(57)【要約】【課題】オキサラト錯体リチウム塩を負極活物質層に添加しても、負極活物質層が負極集電体から剥離することがなく、オキサラト錯体リチウム塩に由来するＳＥＩ被膜を負極活物質の表面に適切に形成することができるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】ここで開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法は、負極活物質と、結着剤と、アルカリ成分と、水系溶媒とを含むアルカリ性負極合材を調製する工程Ｓ１０と、アルカリ性負極合材に水系溶媒中で酸性を示すオキサラト錯体リチウム塩を添加する工程Ｓ２０と、オキサラト錯体リチウム塩が添加された負極合材を負極集電体の表面に付与し、該負極合材を乾燥させることによって負極活物質層を形成する工程Ｓ３０とを包含する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質と、結着剤と、アルカリ成分と、水系溶媒とを含むアルカリ性負極合材を調製する工程と、
前記アルカリ性負極合材に、水系溶媒中で酸性を示すオキサラト錯体リチウム塩を添加する工程と、
前記オキサラト錯体リチウム塩が添加された負極合材を負極集電体の表面に付与し、該負極合材を乾燥させることによって負極活物質層を形成する工程と
を包含する、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ成分が水酸化リチウムである、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ性負極合材１００ｗｔ％に対して、前記水酸化リチウムが０．０２ｗｔ％〜０．０２５ｗｔ％含まれている、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記オキサラト錯体リチウム塩が、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ性負極合材に対して前記リチウムビスオキサレートボレートが０．０２５Ｍ〜０．０４５Ｍ含まれるように、前記アルカリ性負極合材に前記リチウムビスオキサレートボレートを添加する、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。この種のリチウムイオン二次電池は、例えば、箔状の正極集電体の表面に正極活物質層が形成された正極と、箔状の負極集電体の表面に負極活物質層が形成された負極とを備えており、かかる正極と負極とからなる電極体が、非水電解液とともに電池ケースに収容されることによって構築されている（例えば特許文献１）。
【０００３】
上記したリチウムイオン二次電池では、長期間保存した際の容量維持率を向上させるために、負極活物質の表面にＳＥＩ被膜（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成させることが行われている。当該ＳＥＩ被膜を負極活物質の表面に形成することによって、負極が安定化されて非水電解液の分解が抑制されるため、容量維持率を向上させることができる。しかし、かかるＳＥＩ被膜を形成する際には、電解液中の電荷担体であるリチウムイオンが消費されるため、非水電解液よりも低い電位で分解されてＳＥＩ被膜の材料となるオキサラト錯体リチウム塩（リチウムビスオキサレートボレート：ＬｉＢＯＢなど）を非水電解液などに添加することが行われている（例えば特許文献２、３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−３９０３０号公報
【特許文献２】特開２０１３−８９４４５号公報
【特許文献３】特開２０１５−４１５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記したオキサラト錯体リチウム塩を添加してＳＥＩ被膜を形成する技術について、近年では、ＳＥＩ被膜をより適切に形成するために、オキサラト錯体リチウム塩の添加先を非水電解液から負極活物質層に変更することが検討されている。
特に、４．７Ｖ以上の作動電圧を有する所謂高電位正極活物質が用いられているリチウムイオン二次電池（以下「５Ｖ系電池」ともいう）では、正極における非水電解液の酸化分解を抑制するために非水電解液の溶媒にフッ素系溶媒が用いられているが、かかるフッ素系溶媒はオキサラト錯体リチウム塩の溶解度が非フッ素系の溶媒に比べて極めて低いため、オキサラト錯体リチウム塩の添加先を非水電解液から負極活物質層に変更する技術の確立がより強く望まれている。
【０００６】
しかし、オキサラト錯体リチウム塩を負極活物質層に添加すると、負極活物質層が負極集電体から剥離し易くなって負極を作成することが困難になるという新たな問題が生じていた。
【０００７】
本発明は、上述した従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、オキサラト錯体リチウム塩を負極活物質層に添加しても、負極活物質層が負極集電体から剥離することがなく、オキサラト錯体リチウム塩に由来するＳＥＩ被膜を負極活物質の表面に適切に形成することができるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法は、負極活物質と、結着剤と、アルカリ成分と、水系溶媒とを含むアルカリ性負極合材を調製する工程と、アルカリ性負極合材に水系溶媒中で酸性を示すオキサラト錯体リチウム塩を添加する工程と、オキサラト錯体リチウム塩が添加された負極合材を負極集電体の表面に付与し、該負極合材を乾燥させることによって負極活物質層を形成する工程とを包含する。
【０００９】
本発明者は、上述した従来の課題を解決するために、オキサラト錯体リチウム塩の添加による負極活物質層の剥離を防止する方法について検討した。
先ず、本発明者は、上述の負極活物質層の剥離が何故生じるかについて検討を行った。その結果、負極活物質層の前駆体である負極合材にオキサラト錯体リチウム塩を添加すると、当該負極合材が酸性になって負極合材中の結着剤が分解されてしまい、かかる結着剤の分解によって負極活物質層が剥離し易くなることを見出した。
そして、かかる知見に基づいて、本発明者は、オキサラト錯体リチウム塩の添加によって生じる酸を中和することができれば、結着剤の分解を抑制して負極活物質層の剥離を防止できると考え、具体的な中和方法について種々の検討と実験を行った。
先ず、かかる中和方法として、結着剤にアルカリ成分を添加し、予めアルカリ性に調整された結着剤を使用することを考えた。しかし、負極合材中の結着剤の含有量は微量（負極合材全体の１０％以下）であるため、結着剤のｐＨをアルカリ性にするのみでは、オキサラト錯体リチウム塩の添加による酸を十分に中和できず、負極活物質層の剥離を十分に防止することが困難であった。このため、アルカリ性の結着剤の含有率を増加させることを検討したが、この場合には負極活物質層中の負極活物質の含有率が減少して電池性能が低下するという新たな問題が生じた。
【００１０】
そこで、本発明者は、オキサラト錯体リチウム塩の添加によって生じる酸を中和する他の方法について検討し、オキサラト錯体リチウム塩を添加する前に、ｐＨがアルカリ性に調整された負極合材（アルカリ性負極合材）を調製することを考えた。そして、かかる中和方法について実験を行った結果、アルカリ性負極合材を調製すれば、オキサラト錯体リチウム塩の添加によって生じた酸を適切に中和して、負極合材中の結着剤の分解を十分に抑制できることを確認した。
ここで開示される製造方法は、上記した知見に基づいてなされたものであり、負極活物質と結着剤とアルカリ成分と水系溶媒とを含むアルカリ性負極合材を調製する工程を包含する。これによって、オキサラト錯体リチウム塩を負極合材に添加しているにも拘らず、結着剤の分解を十分に抑制して、負極活物質層の剥離を適切に防止することができる。このため、オキサラト錯体リチウム塩に由来するＳＥＩ被膜を負極活物質の表面に適切に形成して、製造後の電池を長期間保存した際の容量維持率を向上させることができる。
なお、ここで開示される製造方法は、フッ素系溶媒が用いられ、オキサラト錯体リチウム塩を非水電解液に添加することが難しいような種類の電池であっても、オキサラト錯体リチウム塩に由来するＳＥＩ被膜を負極活物質の表面に適切に形成することができるため、フッ素系溶媒を使用する必要がある５Ｖ系電池の容量維持率の向上に貢献することができる。
【００１１】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法の好適な一態様では、アルカリ成分が水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）である。かかるＬｉＯＨは、リチウムイオン二次電池の充放電反応を阻害せず、アルカリ成分として特に好ましく用いることができる。
【００１２】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法の好適な他の態様では、アルカリ性負極合材１００ｗｔ％に対して、水酸化リチウムが０．０２ｗｔ％〜０．０２５ｗｔ％含まれている。このように水酸化リチウムの添加量が０．０２ｗｔ％以上の場合、負極活物質層の剥離を適切に防止して、負極集電体の表面に負極合材が付与された負極を作製することができ、オキサラト錯体リチウム塩の効果を適切に発揮させることができる。一方、水酸化リチウムの添加量が０．０２５ｗｔ％を超えると、製造後の電池の初期抵抗が高くなる恐れがあるため、０．０２５ｗｔ％以下が好ましい。
【００１３】
また、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法の好適な他の態様では、オキサラト錯体リチウム塩が、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）である。かかるＬｉＢＯＢは、負極活物質の表面により耐久性の高いＳＥＩ皮膜を形成することができるため、より高いレベルで本発明の効果を発揮することができる。
【００１４】
また、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法の好適な他の態様では、アルカリ性負極合材に対してリチウムビスオキサレートボレートが０．０２５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）〜０．０４５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）含まれるように、アルカリ性負極合材にリチウムビスオキサレートボレートを添加する。かかるＬｉＢＯＢの添加量が０．０２５Ｍ以上の場合、負極活物質の表面にＬｉＢＯＢ由来のＳＥＩ被膜を適切に形成することができるため、製造後の電池の容量維持率を大幅に向上させることができる。一方、ＬｉＢＯＢの添加量が０．０４５Ｍを超えると、製造後の電池の初期抵抗が高くなる恐れがあるため、０．０４５Ｍ以下が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法における負極の製造を示すフロー図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法によって製造されるリチウムイオン二次電池を模式的に示す断面図である。
【図３】図２に示すリチウムイオン二次電池の電極体を模式的に示す斜視図である。
【図４】試験例におけるサンプル１〜サンプル１６の初期抵抗比率を示すグラフである。
【図５】試験例におけるサンプル１〜サンプル１６の容量維持率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本発明において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において、「Ａ〜Ｂ（Ａ、Ｂは数値）」とは、Ａ以上Ｂ以下という意味を示すものである。
【００１７】
図１は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法における負極の作製を示すフロー図である。図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法（以下、単に「製造方法」ともいう）は、負極合材調製工程（Ｓ１０）と、オキサラト錯体リチウム塩添加工程（Ｓ２０）と、負極活物質層形成工程（Ｓ３０）とを包含しており、上記の各工程を経て負極を作製する。以下、本実施形態に係る製造方法における負極の作製を具体的に説明する。
【００１８】
Ａ．負極の作製
１．負極合材調製工程
本実施形態に係る製造方法では、先ず、負極合材調製工程（Ｓ１０）において、負極活物質と、結着剤と、アルカリ成分と、水系溶媒とを含むアルカリ性負極合材を調製する。
【００１９】
本実施形態において、負極活物質は、特に限定されず、この種の二次電池の負極活物質として使用し得る各種の材料の一種を単独でまたは二種以上を組み合わせる（混合または複合体化する）等して用いることができる。かかる負極活物質の好適例としては、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ、あるいはこれらを組み合わせた構造を有するもの等の炭素材料が挙げられる。例えば、表面にアモルファスカーボンがコートされた形態の黒鉛材料を好適に採用することができる。
【００２０】
また、結着剤としては、この種のリチウムイオン二次電池で従来から用いられているものを用いることができる。具体的には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の水溶性のポリマー材料または水分散性のポリマー材料や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のハロゲン化ビニル樹脂、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を用いることができる。上記したポリマー材料の中でも、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）は、オキサラト錯体リチウム塩の添加によって負極合材が酸性になった際に分解されやすいため、本実施形態に係る製造方法の効果をより好適に発揮することができる。
【００２１】
また、水系溶媒としては、水または水を主体とする混合溶液を用いることができる。なお、水を主体とする混合溶液を用いる際には、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、この種のリチウムイオン二次電池で従来から用いられている混合溶液を用いることができる。
【００２２】
本実施形態においては、上記した各材料を混合してペースト状の負極合材を調製する際に、アルカリ成分が添加される。かかるアルカリ成分としては、水系溶媒に添加した際にアルカリ性を呈する材料、例えば、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物などを用いることができる。アルカリ成分の具体例としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）などを用いることができ、また、これらのアルカリ成分の混合系を用いることもできる。
【００２３】
これらのアルカリ成分の中でも、リチウムイオン二次電池の充放電反応を阻害しないという観点から、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を特に好ましく用いることができる。なお、アルカリ成分としてＬｉＯＨを用いる場合には、調製後のアルカリ性負極合材を１００％とした場合のＬｉＯＨの添加量を０．０１ｗｔ％以上にすることが好ましく、０．０２ｗｔ％以上にすることがより好ましい。これによって、負極活物質層の剥離を適切に防止し、かつ、製造後の電池の容量維持率を向上させることができる。また、アルカリ成分を添加し過ぎると、構築後の電池の初期抵抗が上昇するため、ＬｉＯＨの添加量は０．０２５ｗｔ％以下にすることが好ましい。
【００２４】
なお、アルカリ成分を添加するタイミングは、オキサラト錯体リチウム塩を添加する前であれば特に限定されない。例えば、負極活物質と結着剤とアルカリ成分と水系溶媒とを同時に混合してアルカリ性負極合材を調製してもよいし、アルカリ成分を除いた他の材料を混合して負極合材を調製した後、かかる負極合材にアルカリ成分を添加してもよい。
また、アルカリ成分を添加する手段も特に限定されず、例えば、水系溶媒の一部にアルカリ成分を予め溶解させてアルカリ溶液を調製し、かかるアルカリ溶液の状態で他の材料と混合させてもよいし、固体のアルカリ成分を直接添加して他の材料と混合してもよい。
【００２５】
そして、本工程では、上記した各材料を秤量し、ボールミル、ロールミル、プラネタリミキサー、ディスパー、ニーダ等の従来公知の攪拌・混合装置を用いて混合する。これによって、ｐＨが予めアルカリ性に調整されたアルカリ性負極合材を調製することができる。このとき、調製後のアルカリ性負極合材のｐＨが７．５〜１０（好ましくは７．５〜９）の範囲内になるように各材料の量を調整することが好ましい。上記の数値範囲内のｐＨに調整されたアルカリ性負極合材を用いることによって、後述するオキサラト錯体リチウム塩の添加によって生じる酸を適切に中和することができる。
【００２６】
なお、負極合材調製工程では、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上記した各材料以外に、この種のリチウムイオン二次電池で従来から用いられている添加物を添加することができる。例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）などの増粘剤や分散剤等を適宜添加することができる。
【００２７】
２．オキサラト錯体リチウム塩添加工程
オキサラト錯体リチウム塩添加工程（Ｓ２０）では、上記したアルカリ性負極合材に、水系溶媒中で酸性を示すオキサラト錯体リチウム塩を添加する。オキサラト錯体リチウム塩としては、少なくとも一つのシュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４２−）が中心元素（配位原子ともいう。）と配位結合して形成される錯体化合物を用いることができる。上記中心元素としては、例えば、ホウ素（Ｂ）やリン（Ｐ）等に代表される半金属元素が例示される。典型例として、中心原子としてのホウ素（Ｂ）に少なくとも一つのシュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４２−）が配位した４配位の構造部分を有する化合物、例えば、リチウムビス（オキサラト）ボレート（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］；ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（Ｌｉ［ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）］；ＬｉＤＦＯＢ）；中心原子としてのリン（Ｐ）少なくとも一つのシュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４２−）が配位した６配位の構造部分を有する化合物、例えば、リチウムビス（オキサラト）ホスフェート（Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）３］）、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（Ｌｉ［ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２］；ＬＰＦＯ）等が挙げられる。
【００２８】
なお、上記したオキサラト錯体リチウム塩の中でも、負極活物質の表面により耐久性の高いＳＥＩ皮膜を形成することができるという観点から、ＬｉＢＯＢを好ましく用いることができる。なお、ＬｉＢＯＢを添加する場合には、アルカリ性負極合材に対してＬｉＢＯＢが０．０２５Ｍ〜０．０４５Ｍ（好ましくは０．０２５Ｍ〜０．０４Ｍ）含まれるように、ＬｉＢＯＢの添加量を調整することが好ましい。これによって、ＬｉＢＯＢ由来のＳＥＩ被膜を適切に形成することができるとともに、製造後の電池の初期抵抗を抑制することができる。
【００２９】
上記したオキサラト錯体リチウム塩は水系溶媒中で酸性を示すが、本実施形態に係る製造方法では、アルカリ成分を含んだアルカリ性負極合材が調製されているため、オキサラト錯体リチウム塩によって生じる酸が中和されて、負極合材のｐＨが中性付近（ｐＨ６．７〜ｐＨ７．２、例えばｐＨ７）になる。このため、オキサラト錯体リチウム塩の添加によって結着剤が分解されることを抑制できる。
【００３０】
３．負極活物質層形成工程
次に、負極活物質層形成工程（Ｓ３０）について説明する。本工程では、上記のようにして得られた負極合材を負極集電体に付与した後に乾燥させることによって、負極集電体の表面（片面若しくは両面）に負極活物質層が形成された負極を作製する。
なお、ここで用いられる負極集電体には、一般的なリチウムイオン二次電池で従来から用いられているもの（例えば、銅箔）を用いることができる。また、負極合材を負極集電体に付与する方法は、公知方法と同様の方法を用いることができ、例えば、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ディップコーター等を用いて塗工することが好ましい。また、負極合材を乾燥させる方法としては、例えば、負極合材が付与された負極集電体を乾燥炉に収容して加熱するという方法が挙げられる。このときの乾燥温度および乾燥時間は、負極合材に含まれる水系溶媒の量や、負極集電体に付与された負極合材の量に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。
【００３１】
本実施形態によれば、上記したように、アルカリ成分を含むアルカリ性負極合材を予め調製しているため、オキサラト錯体リチウム塩を添加した際に生じる酸を中和して、負極合材中の結着剤が分解されることを抑制することができる。この結果、オキサラト錯体リチウム塩を負極活物質層に添加しているにも拘らず、結着剤による接着力を適切に発揮させることができるため、負極活物質層が負極集電体から剥離することを防止して、適切にリチウムイオン二次電池の負極を作製することができる。
【００３２】
Ｂ．リチウムイオン二次電池の製造
次に、図２および図３を参照しながら、上記した各工程を経て作製された負極を用いて、リチウムイオン二次電池を製造する方法について説明する。
なお、本実施形態においては、正極活物質に高電位正極活物質が用いられた５Ｖ系電池を製造する方法を具体的な例として説明する。
【００３３】
図２に示すリチウムイオン二次電池１００の基本的な構造は、一般的なリチウムイオン二次電池と同様であり、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース３０に収容されることにより構築されている。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧上昇防止のための安全弁３６が設けられている。また、正極端子４２は正極集電板４２ａを介して捲回電極体２０の正極集電体５２と電気的に接続されており、負極端子４４は負極集電板４４ａを介して負極集電体６２と電気的に接続されている。
【００３４】
捲回電極体２０は、図３に示すように、シート状の正極５０と負極６０とをセパレータシート７０を介して重ね合わせた後、長手方向に捲回することによって形成されている。正極５０は長尺状の正極集電体５２と正極活物質層５４とから構成されており、負極６０は長尺状の負極集電体６２と負極活物質層６４とから構成されている。
なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（シート幅方向）の一方の端部には、正極集電体５２が露出した正極活物質層非形成部分５２ａが形成されており、他方の端部には、負極集電体６２が露出した負極活物質層非形成部分６２ａが形成されている。そして、この正極活物質層非形成部分５２ａが正極集電板４２ａ（図２参照）との接続部分となり、負極活物質層非形成部分６２ａが負極集電板４４ａとの接続部分となる。
【００３５】
正極５０は、正極活物質とその他の添加物（結着剤や導電材等）とを混合したペースト状の正極合材を、アルミニウム箔などの正極集電体５２の表面に付与して乾燥させることによって作製することができる。
本実施形態のように５Ｖ系電池を構築する場合には、正極活物質として高電位正極活物質が用いられる。かかる高電位正極活物質は、４．７Ｖ以上の作動電圧を有する正極活物質であり、例えば、ＬｉとＮｉとＭｎとを必須元素とする複合酸化物が用いられる。
高電位正極活物質の具体例としては、一般式：Ｌｉｘ（ＮｉｙＭｎ２−ｙ―ｚＭ１ｚ）Ｏ４＋δで表されるスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物が挙げられる。なお、上記式中のＭ１は、存在しないか若しくはＮｉ，Ｍｎ以外の任意の遷移金属元素または典型金属元素（例えば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒ，ＺｎおよびＡｌから選択される１種または２種以上）であり得る。なかでも、Ｍ１は、３価のＦｅおよびＣｏの少なくとも一方を含むことが好ましい。あるいは、Ｍ１は、半金属元素（例えば、Ｂ，ＳｉおよびＧｅから選択される１種または２種以上）や非金属元素であってもよい。また、式中のｘは、０．９≦ｘ≦１．２であり；ｙは、０＜ｙであり；ｚは、０≦ｚであり；ｙ＋ｚ＜２（典型的にはｙ＋ｚ≦１）であり；δは電気的中性条件を満たすように定まる値である。好ましい一態様では、ｙは、０．２≦ｙ≦１．０（より好ましくは０．４≦ｙ≦０．６、例えば０．４５≦ｙ≦０．５５）であり；ｚは、０≦ｚ＜１．０（例えば０≦ｚ≦０．３）である。上記したリチウムニッケルマンガン複合酸化物の特に好ましい具体例としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
【００３６】
一方、本実施形態においては、図３中の負極６０に、上述した「Ａ．負極の作製」によって作製された負極が用いられる。上記したように、かかる負極は、負極活物質層にオキサラト錯体リチウム塩が含まれているにも拘らず、結着剤の分解が抑制されており、負極活物質層が負極集電体から剥離することが防止されている。
【００３７】
また、セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。また、セパレータ７０の表面には耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。
【００３８】
非水電解液は、有機溶媒（非水溶媒）に支持塩を含有させることによって形成される。そして、本実施形態のように５Ｖ系電池を構築する場合には、非水電解液の非水溶媒にフッ素系溶媒が用いられる。かかるフッ素系溶媒は、耐酸化性の高い（すなわち酸化分解電位の高い）溶媒であるため、高電位正極活物質を用いて正極の電位が高くなった場合でも、正極における非水電解液の酸化分解を抑制することができる。
かかるフッ素系溶媒としては、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等のフッ素化物（フッ素含有非水溶媒）が挙げられ、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状カーボネートや、メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（ＭＴＦＥＣ）等のフッ素化鎖状カーボネートなどを好適に用いることができる。なお、かかる非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
また、支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌが好ましい。なお、非水電解液は、上記したフッ素系溶媒と支持塩以外に、ガス発生剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含み得る。
【００３９】
そして、本実施形態に係る製造方法では、上記した正極５０と負極６０を備えた捲回電極体２０に正極端子４２と負極端子４４とを接続し、かかる捲回電極体２０を非水電解液とともに電池ケース３０に収容した後に電池ケース３０を密封する。これによって、正極活物質に高電位正極活物質が用いられているとともに、非水電解液にフッ素系溶媒が用いられているリチウムイオン二次電池（５Ｖ系電池）１００が構築される。
【００４０】
そして、以上のようにして構築されたリチウムイオン二次電池１００は、電池として実際に使用可能な状態にするために初期充電処理が施される。この初期充電処理によって、負極活物質層６４に含まれているオキサラト錯体リチウム塩が電気的に分解されて、オキサラト錯体リチウム塩に由来するＳＥＩ被膜が負極活物質の表面に形成される。
なお、かかる初期充電処理は、例えば、最高到達電位がオキサラト錯体リチウム塩の酸化還元電位を上回り、かつ、非水電解液の酸化還元電位を下回るように設定することが好ましい。これによって、非水電解液中のリチウムイオンを消費せずに、オキサラト錯体リチウム塩に由来するＳＥＩ被膜を適切に形成することができる。なお、初期充電処理の回数は特に限定されず、放電を挟んで２回以上繰り返し行ってもよい。
【００４１】
以上のように、本実施形態に係る製造方法では、負極を作製するに際して、ｐＨが予めアルカリ性に調整されたアルカリ性負極合材を調製することによって、オキサラト錯体リチウム塩の添加による酸で結着剤が分解されることを抑制することができる。この結果、オキサラト錯体リチウム塩を負極活物質層に添加しているにも拘らず、結着剤による接着力を適切に発揮させることができるため、負極活物質層が負極集電体から剥離することを防止して、適切にリチウムイオン二次電池の負極を作製することができる。
そして、本実施形態に係る製造方法によって製造されたリチウムイオン二次電池は、負極活物質層にオキサラト錯体リチウム塩が含まれているため、初期充電処理においてオキサラト錯体リチウム塩に由来するＳＥＩ被膜を負極活物質の表面に適切に形成して、容量維持率を向上させることができる。
【００４２】
さらに、上記したように、ここで開示される製造方法は、上記したようなフッ素系溶媒が用いられている５Ｖ系電池に好ましく適用することができる。これによって、オキサラト錯体リチウム塩を溶解させることが難しいフッ素系溶媒が用いられている５Ｖ系電池であっても、オキサラト錯体リチウム塩に由来するＳＥＩ被膜を、負極活物質の表面に適切に形成することができる。
【００４３】
なお、上記した実施形態では、図２および図３に示すように、扁平な角形の電池ケース３０に捲回電極体２０が収容されたリチウムイオン二次電池１００を例に挙げて説明をしたが、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法は、上記した以外の構造のリチウムイオン二次電池の製造にも適用することができる。
例えば、電極体としては、シート状の正極と負極とをセパレータを介して複数枚積層させた積層型電極体を用いることができる。また、電池ケースの形状は、電極体の形状に応じて適宜変更することができ、例えば、円筒型、コイン型、ラミネート型等を用いることができる。
【００４４】
また、上記した実施形態では、非水電解質にフッ素系溶媒が用いられ、かつ、正極活物質として高電位正極活物質が用いられた５Ｖ系電池の製造方法について説明をした。しかし、ここで開示される製造方法は、５Ｖ系電池の製造方法に限定されない。例えば、フッ素系溶媒や高電位正極活物質が用いられていない電池の場合であっても、ここで開示される製造方法を適用することができ、この場合でも、負極活物質層の剥離を生じさせることなく、オキサラト錯体リチウム塩に由来するＳＥＩ被膜を負極活物質の表面に適切に形成することができる。
【００４５】
［試験例］
以下、本発明に関する試験例を説明するが、かかる試験例は本発明を限定することを意図したものではない。
【００４６】
１．サンプルの作製
上記した実施形態のように、アルカリ性負極合材を調製した後、アルカリ性負極合材にオキサラト錯体リチウム塩を添加し、かかる負極合材を用いて負極を作製した。そして、作製した負極を用いて５Ｖ系電池（サンプル１〜サンプル１７）を構築した。
なお、本試験例では、アルカリ性負極合材を調製する際のアルカリ成分としてＬｉＯＨを用い、オキサラト錯体リチウム塩としてＬｉＢＯＢを用いた。そして、サンプル１〜サンプル１７では、それぞれＬｉＯＨとＬｉＢＯＢの添加量を表１のように異ならせた。
【００４７】
【表１】
2018060672.tif 000003
【００４８】
また、上記したＬｉＯＨとＬｉＢＯＢの添加量以外の条件については、各々のサンプルで同じ条件に設定した。具体的には、正極活物質には、高電位正極活物質であるスピネル系のリチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）を用い、負極活物質にはアセチレンブラックを用いた。そして、非水電解液には、フッ素系溶媒（フルオロエチレンカーボネート）にＬｉＰＦ６が添加された非水電解液を用いた。
【００４９】
２．評価試験
（１）初期抵抗比率
上記したサンプル１〜サンプル１６の電池に対して、以下の条件で充放電試験を実施し、初期抵抗を求めた。そして、サンプル１の初期抵抗を１．０として基準化して、サンプル１の初期抵抗に対する各々のサンプルの初期抵抗の割合（初期抵抗比率）を求めた。初期抵抗比率の算出結果を図４に示す。図４中の横軸はＬｉＢＯＢの添加量を示し、縦軸は初期抵抗比率を示す。なお、表１中のサンプル１７では負極活物質層が剥離してしまい初期抵抗比率を求めることができなかったため、図４にはサンプル１７の結果を示していない。
初期抵抗を求める際の充放電試験においては、先ず、正負極端子間の電圧が４．１Ｖに到達するまで２Ｃの定電流で充電（ＣＣ充電）した後に１０分間休止した。次に、正負極端子間の電圧が３．０Ｖに到達するまで２Ｃの定電流で放電（ＣＣ放電）した後、合計の放電時間が１．５時間となるまで定電圧で放電（ＣＶ放電）し、１０分間休止した。この充放電パターンを１サイクルとして、ここでは計５００サイクル繰り返した。
【００５０】
（２）容量維持率
サンプル１〜サンプル１６の各電池を、２５℃の温度条件下で１Ｃの充電レートで定電流充電を行って、ＳＯＣ８０％の充電状態に調整した後、７０℃の温度条件下で３０日保存した。そして、２ＣのＣＣ充電で３．０〜４．１Ｖの容量を測定して容量維持率を求めた。容量維持率の測定結果を図５に示す。図５中の横軸はＬｉＢＯＢの添加量を示し、縦軸は容量維持率（％）を示す。なお、表１中のサンプル１７では負極活物質層が剥離してしまい容量維持率を求めることができなかったため、図５にはサンプル１７の結果を示していない。
【００５１】
３．試験結果
サンプル２〜１６の何れの電池においても、サンプル１７と異なり、オキサラト錯体リチウム塩（ＬｉＢＯＢ）を負極活物質層に添加しているにも拘らず、負極活物質層が剥離することなく、適切にリチウムイオン二次電池を構築することができた。このことから、負極合材を調製するに際して、ＬｉＯＨを含むアルカリ性負極合材を調製すれば、ＬｉＢＯＢを負極合材に添加することにより生じた酸で結着剤が分解されることを抑制でき、負極活物質層の剥離を防止して適切にリチウムイオン二次電池を構築できることが確認できた。
【００５２】
そして、構築後のリチウムイオン二次電池の初期抵抗比率と容量維持率を調べた結果、図４および図５に示すように、ＬｉＢＯＢの添加量を増加させると、容量維持率（％）が向上する一方で、初期抵抗が悪化する傾向があることが分かった。そして、かかる容量維持率と初期抵抗との関係を考慮すると、ＬｉＢＯＢの好ましい添加量は０．０２Ｍ〜０．０４５Ｍであることが確認できた。一方、ＬｉＯＨについても、添加量を増加させると、容量維持率（％）が向上する一方で、初期抵抗が悪化する傾向があることが分かった。そして、ＬｉＯＨの好ましい添加量は０．０２ｗｔ％〜０．０２５ｗｔ％であることが確認できた。
【００５３】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００５４】
２０    捲回電極体
３０    電池ケース
３６    安全弁
４２    正極端子
４２ａ  正極集電板
４４    負極端子
４４ａ  負極集電板
５０    正極
５２    正極集電体
５２ａ  正極活物質層非形成部分
５４    正極活物質層
６０    負極
６２    負極集電体
６２ａ  負極活物質層非形成部分
６４    負極活物質層
７０    セパレータ
１００  リチウムイオン二次電池
Ｓ１０  負極合材調製工程
Ｓ２０  オキサラト錯体リチウム塩添加工程
Ｓ３０  負極活物質層形成工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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