(57)【要約】【課題】Ａｌ基材の表面に、めっき法を用いて、Ａｌ、Ｃｕ、及びＦｅを含有する準結晶合金膜を形成する際、その膜中の準結晶相を３０体積％以上にする。【解決手段】Ａｌ基材Ａｌ基材の表面に、Ｆｅ膜をめっき法で形成すること、Ｆｅ膜の表面に、Ｃｕ膜をめっき法で形成すること、及び、Ａｌ基材、Ｆｅ膜、及びＣｕ膜を、Ｆｅ膜及びＣｕ膜の積層方向に加圧しつつ、Ａｌ基材の融点未満の温度であり、かつ、Ａｌ、Ｃｕ、及びＦｅが相互に固相拡散する温度で熱処理すること、を含み、（Ｆｅ膜の厚さ）／（Ｃｕ膜の厚さ）が０．５３〜０．６１であり、かつ、Ｆｅ膜の厚さとＣｕ膜の厚さの合計をＸμｍとしたとき、熱処理中、Ａｌ基材の融点未満の温度であり、かつ、Ａｌ、Ｃｕ、及びＦｅが相互に固相拡散する温度で保持する時間が、（Ｘ／１５．３）２×１．５時間以上である、準結晶合金膜の製造方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ、Ｃｕ、及びＦｅを含有する準結晶合金膜の製造方法であって、
Ａｌ基材の表面に、Ｆｅ膜をめっき法で形成すること、
前記Ｆｅ膜の表面に、Ｃｕ膜をめっき法で形成すること、及び
前記Ａｌ基材、前記Ｆｅ膜、及び前記Ｃｕ膜を、前記Ｆｅ膜及び前記Ｃｕ膜の積層方向に加圧しつつ、前記Ａｌ基材の融点未満の温度であり、かつ、Ａｌ、Ｃｕ、及びＦｅが相互に固相拡散する温度で、熱処理すること、
を含み、
前記Ｆｅ膜の厚さとＣｕ膜の厚さの比、（Ｆｅ膜の厚さ）／（Ｃｕ膜の厚さ）が０．５３〜０．６１であり、かつ
前記Ｆｅ膜の厚さと前記Ｃｕ膜の厚さの合計をＸμｍとしたとき、前記熱処理中、前記Ａｌ基材の融点未満の温度であり、かつ、Ａｌ、Ｃｕ、及びＦｅが相互に固相拡散する温度で保持する時間が、（Ｘ／１５．３）２×１．５時間以上である、
準結晶合金膜の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理を、真空中又は非酸化性雰囲気中で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｆｅ膜及び前記Ｃｕ膜の少なくともいずれかを、電気めっき法で形成する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記Ａｌ基材が、純Ａｌ又はＡｌ合金である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記Ａｌ基材の表面が、内燃機関のシリンダボアの内壁面である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記Ａｌ基材の表面が、内燃機関のシリンダヘッドの燃焼室に臨む面である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記Ａｌ基材の表面が、内燃機関のピストンの燃焼室に臨む面である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材に準結晶合金膜を製造する方法に関する。本発明は、特に、Ａｌ基材の表面に、Ａｌ、Ｃｕ、及びＦｅを含有する準結晶合金膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱伝導性が温度によって変化する材料として、準結晶相を有する合金が注目されている。準結晶相とは、長距離秩序は有しているが、並進対称性はない相をいう。
【０００３】
金属及び合金の電気伝導及び熱伝導は、結晶の周期性に由来している。しかし、準結晶相には完全な周期性がないため、準結晶相を有する合金は、低温時に、電気伝導性及び熱伝導性が低い。
【０００４】
準結晶相を有する合金については、その合金を構成する金属元素それぞれの粉末を混合して混合体とした後、その混合体を加熱することにより、それぞれの金属元素が相互に固相拡散して、塊状の準結晶合金が得られる。
【０００５】
基材の表面に、膜状の準結晶合金（以下、「準結晶合金膜」ということがある。）を形成する方法としては、溶融めっき法、溶射法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、蒸着法、及び電気めっき法を用いることが挙げられる。
【０００６】
例えば、特許文献１には、鋼板の表面に、Ａｌ−Ｍｇ−Ｚｎ準結晶合金膜を、溶融めっき法を用いて形成することが開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、熱溶射法を用いて、基材に、Ａｌ−Ｃｕ−Ｆｅ準結晶合金膜を形成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１４５７２１号
【特許文献２】特開２０００−２９０７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
Ａｌ基材の表面に、めっき法を用いて、Ａｌ、Ｃｕ、及びＦｅを含有する準結晶合金膜を形成すると、Ａｌ基材のＡｌに起因して、準結晶相以外の相が多く生成され、所望の準結晶合金膜にならないことがある、という課題を本発明者らは見出した。所望の準結晶合金膜とは、準結晶相を３０体積％以上含有する被覆膜をいう。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明は、Ａｌ基材の表面に、めっき法を用いて、Ａｌ、Ｃｕ、及びＦｅを含有する準結晶合金膜を形成する際、その膜中の準結晶相を３０体積％以上にすることができる、準結晶合金膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ね、本発明を完成させた。本発明の要旨は、次のとおりである。
〈１〉Ａｌ、Ｃｕ、及びＦｅを含有する準結晶合金膜の製造方法であって、
Ａｌ基材の表面に、Ｆｅ膜をめっき法で形成すること、
前記Ｆｅ膜の表面に、Ｃｕ膜をめっき法で形成すること、及び
前記Ａｌ基材、前記Ｆｅ膜、及び前記Ｃｕ膜を、前記Ｆｅ膜及び前記Ｃｕ膜の積層方向に加圧しつつ、前記Ａｌ基材の融点未満の温度であり、かつ、Ａｌ、Ｃｕ、及びＦｅが相互に固相拡散する温度で熱処理すること、
を含み、
前記Ｆｅ膜の厚さとＣｕ膜の厚さの比、（Ｆｅ膜の厚さ）／（Ｃｕ膜の厚さ）が０．５３〜０．６１であり、かつ
前記Ｆｅ膜の厚さと前記Ｃｕ膜の厚さの合計をＸμｍとしたとき、前記熱処理中、前記Ａｌ基材の融点未満の温度であり、かつ、Ａｌ、Ｃｕ、及びＦｅが相互に固相拡散する温度で保持する時間が、（Ｘ／１５．３）２×１．５時間以上である、
準結晶合金膜の製造方法。
〈２〉前記熱処理を、真空中又は非酸化性雰囲気中で行う、〈１〉項に記載の方法。
〈３〉前記Ｆｅ膜及び前記Ｃｕ膜の少なくともいずれかを、電気めっき法で形成する、〈１〉又は〈２〉に記載の方法。
〈４〉前記Ａｌ基材が、純Ａｌ又はＡｌ合金である、〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈５〉前記Ａｌ基材の表面が、内燃機関のシリンダボアの内壁面である、〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈６〉前記Ａｌ基材の表面が、内燃機関のシリンダヘッドの燃焼室に臨む面である、〈１〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈７〉前記Ａｌ基材の表面が、内燃機関のピストンの燃焼室に臨む面である、〈１〉〜〈６〉項のいずれか一項に記載の方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、Ａｌ基材の表面に、Ｆｅ膜とＣｕ膜を所定の膜厚割合で形成し、所定時間以上にわたって加圧熱処理することにより、準結晶合金膜中の準結晶相を３０体積％以上にすることができる。その結果、準結晶合金膜は、準結晶相が有する優れた機能を発揮することができる。準結晶相が有する優れた機能とは、低温時に、電気伝導性及び熱伝導性が低いことである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、Ａｌ−Ｃｕ−Ｆｅの三元系状態図である。
【図２】図２は、本発明に係る製造方法を、内燃機関の燃焼室付近に適用する一例を示す縦断面模式図である。
【図３】図３は、熱処理前の（Ｆｅ膜の厚さ）／（Ｃｕ膜の厚さ）と熱処理時間の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る準結晶合金膜の製造方法の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本発明を限定するものではない。
【００１５】
図１は、Ａｌ−Ｃｕ−Ｆｅの三元系状態図である。図１の出典は、「Ｖ．  Ｒａｇｈａｖａｎ：  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ  ａｎｄ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ，  ３１  （２０１０）４４９−４５２．」である。
【００１６】
図１からわかるように、Ａｌ−Ｃｕ−Ｆｅの三元系で、準結晶相は、Ａｌ１００−ｐ−ｑＣｕｐＦｅｑ（ただし、ｐ及びｑは原子％で、２２≦ｐ≦２９、及び１０≦ｑ≦１３を満たす。）で表される組成を有する。
【００１７】
Ａｌ基材の表面に、準結晶合金膜を形成するには、Ａｌ基材の表面に、めっき法で、Ｆｅ膜とＣｕ膜を形成して、Ａｌ、Ｃｕ、及びＦｅを相互に固相拡散させればよい。
【００１８】
理論に拘束されないが、上記固相拡散の際、次のようにすればよいことを、本発明者らは知見した。すなわち、固相拡散後に、Ｆｅ膜とＣｕ膜のできるだけ多くの部分が、上記組成式で表される組成になるためには、Ｆｅ膜とＣｕ膜の厚さで、上記組成式のｐ及びｑを制御すればよいことを、本発明者らは知見した。
【００１９】
この知見をもとに、Ｆｅ膜とＣｕ膜の厚さを決定すると、上記組成式で、ｑよりもｐの方が大きいため、Ｆｅ膜の厚さよりもＣｕめっき層の方が厚くなる。
【００２０】
Ｆｅ−Ａｌ間とＣｕ−Ａｌ間では、元素が相互に拡散し易いが、Ｆｅ−Ｃｕ間では、元素が相互に拡散し難い。このことから、Ａｌ基材、Ｃｕ膜、及びＦｅ膜の順で、めっき膜を形成すると、Ｆｅ膜の厚さよりもＣｕ膜の方が厚いため、ＡｌがＦｅ膜まで到達しにくくなる。そこで、固相拡散後に、Ｆｅ膜とＣｕ膜のできるだけ多くの部分を、上記組成式で表される組成にするためには、ＡｌがＣｕ膜とＦｅ膜の両方に到達し易いようにすればよい。そのためには、Ａｌ基材、Ｆｅ膜、及びＣｕ膜の順で、めっき層を形成すればよいことを、本発明者らは知見した。
【００２１】
そして、これらにより、所望の準結晶合金膜を得られることを知見した。所望の準結晶合金膜とは、被覆膜全体を１００体積％としたとき、被覆膜中に、準結晶相を３０体積％以上、好ましくは５０体積％以上、より好ましくは７０体積％以上含有する準結晶合金膜のことをいう。本発明における準結晶の体積百分率（体積％）は、後述する方法によって求めた数値である。すなわち、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による面分析（マッピング）結果を用いて求めた数値である。
【００２２】
これらの知見に基づき完成させた本発明の構成要件は、次のとおりである。すなわち、Ａｌ、Ｃｕ、及びＦｅを含有する準結晶合金膜の製造方法は、次のとおりである。
【００２３】
（Ｆｅ膜の形成工程）
Ａｌ基材の表面に、Ｆｅ膜をめっき法で形成する。Ａｌ基材とは、純Ａｌ又はＡｌ合金をいう。純Ａｌの純度は、９７質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがより一層好ましい。純Ａｌに含まれるＡｌ以外の元素は、精錬工程の関係で不可避に含有する元素である。
【００２４】
Ａｌ合金は、Ａｌを主体とする合金のことをいう。Ａｌを主体とする合金とは、Ａｌの含有量が５０質量％以上の合金をいう。Ａｌ合金としては、展伸材用Ａｌ合金及び鋳造（含む、ダイカスト）用Ａｌ合金等が挙げられる。
【００２５】
展伸材用Ａｌ合金としては、例えば、Ｓｉ：０．１〜０．８質量％及びＭｇ：０．３〜１．０質量％を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物である組成を有する合金が挙げられる。展伸材用Ａｌ合金の別の例としては、Ｍｇ：０．３〜６．０質量％を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物である組成を有する合金が挙げられる。
【００２６】
鋳造用Ａｌ合金としては、例えば、Ｓｉ：２．０〜１０．０質量％、Ｃｕ：２．０〜５．０質量％、及びＭｇ：０．０５〜０．６質量％を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物である組成を有する合金が挙げられる。鋳造用Ａｌ合金の別の例としては、Ｓｉ：２．０〜１３．０質量％、Ｃｕ：０．２〜５．０質量％、Ｍｇ：０．５〜２．０質量％、及びＮｉ：０．１〜２．０質量％を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物である組成を有する合金が挙げられる。
【００２７】
Ｆｅ膜の形成前には、Ａｌ基材の清浄をしておくことが好ましい。清浄方法は、Ａｌ基材の性状、Ｆｅ膜の形成、及びＦｅ膜の形成後の工程、並びに、最終生成物である準結晶合金膜の特性に悪影響を与えない限り、特に限定されない。清浄方法としては、研磨、脱脂、及び超音波洗浄、並びにこれらの組合せが挙げられる。これらに加えて、酸性溶液又は塩基性溶液で、Ａｌ基材表面の酸化物被膜を除去しておくことが、より好ましい。
【００２８】
Ｆｅ膜とは、Ａｌ基材の性状、Ｆｅ膜の形成、及びＦｅ膜の形成後の工程、並びに、最終生成物である準結晶合金膜の特性に悪影響を与えない限り、Ｆｅ以外の元素を含んでもよいことを意味する。
【００２９】
Ｆｅ以外の元素としては、不可避的不純物が挙げられる。不可避的不純物とは、Ｆｅ膜を形成する際に、原材料に含まれる不純物等、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物のことをいう。
【００３０】
Ｆｅ膜のＦｅの濃度については、Ｆｅ膜全体を１００質量％としたとき、９５質量％以上が好ましく、９７質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がより一層好ましい。
【００３１】
Ｆｅ膜を形成するめっき法は、Ａｌ基材にＦｅを含有するめっき膜を形成することができ、次の事項を満たす限り、特に制限はない。次の事項とは、Ｆｅ膜のＦｅの濃度が上述したようになり、かつ、Ａｌ基材の性状、並びに、Ｆｅ膜の形成、及びＣｕ膜の形成後の工程に悪影響を与えないことである。Ｆｅの融点は高いため、Ａｌ基材にＦｅめっきをするには、溶融めっき法と比べてめっき浴温が比較的低い、電気めっき法を用いることが好ましい。
【００３２】
例えば、電気めっき法でＦｅ膜を形成する場合、カソードとしてＡｌ基材を、アノードとして純Ｆｅ板を、硫酸鉄浴に浸漬し、定電流電気分解によって、めっき層を形成することが挙げられる。電流密度については、通常の条件でよく、例えば、５０〜１５０ｍＡ／ｃｍ２が好ましく、８０〜１２０ｍＡ／ｃｍ２がより好ましい。
【００３３】
硫酸鉄浴としては、例えば、硫酸鉄・七水和物、塩化鉄・四水和物、及び塩化アンモニウムを含む溶液が挙げられる。この溶液は、例えば、硫酸鉄・七水和物を２００〜３００ｇ/ｌ、塩化鉄・四水和物を２０〜８０ｇ／ｌ、及び、塩化アンモニウムを１０〜３０ｍｇ／ｌ混合することにより、調製することができる。硫酸鉄浴の温度は、２８３〜３７３Ｋ、２８３〜３２３Ｋ、又は２８３〜２９８Ｋであってよい。
【００３４】
めっき時間については、Ｆｅ膜の厚さによって適宜決定すればよい。Ｆｅ膜の厚さについては、後述する。
【００３５】
（Ｃｕ膜の形成工程）
Ｆｅ膜の表面に、Ｃｕ膜をめっき法で形成する。これにより、Ａｌ基材の表面に、Ｆｅ膜とＣｕ膜が積層される。Ｃｕ膜の形成前には、Ｆｅ膜が形成されたＡｌ基材の清浄をしておくことが好ましい。清浄方法は、Ｆｅ膜の形成前にＡｌ基材を清浄した方法と同様でよい。
【００３６】
Ｃｕ膜とは、次の事項に悪影響を及ぼさない限り、Ｃｕ以外の元素を含んでもよいことを意味する。次の事項とは、Ａｌ基材の性状、及びＦｅ膜の性状であり、これらに加えて、Ｃｕ膜の形成、及びＣｕ膜の形成後の工程、並びに、最終生成物である準結晶合金膜の特性である。
【００３７】
Ｃｕ以外の元素としては、不可避的不純物が挙げられる。不可避的不純物とは、Ｃｕ膜を形成する際に、原材料に含まれる不純物等、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物のことをいう。
【００３８】
Ｃｕ膜のＣｕの濃度については、Ｃｕ膜全体を１００質量％としたとき、９５質量％以上が好ましく、９７質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がより一層好ましい。
【００３９】
Ｃｕ膜を形成するめっき法は、Ｆｅ膜の表面にＣｕ膜を形成でき、次の事項を満たす限り、特に制限はない。次の事項とは、Ｃｕ膜のＣｕの濃度が上述したようになり、かつ、Ａｌ基材及びＦｅ膜の性状、並びに、Ｃｕ膜の形成、及びＣｕ膜の形成後の工程に悪影響を与えないことである。Ｆｅ膜を形成したＡｌ基材については、Ｆｅ膜は主成分がＦｅであるため、Ｆｅ膜の融点は比較的高い。しかし、Ａｌ基材はＡｌを主成分とするため、Ａｌ基材そのものの融点は比較的低い。一方、Ｃｕの融点は高いため、Ｆｅ膜を形成したＡｌ基材にＣｕめっきをするには、溶融めっき法と比べてめっき浴温が比較的低い、電気めっき法を用いることが好ましい。
【００４０】
例えば、電気めっき法でＣｕ膜を形成する場合、カソードとしてＦｅ膜を形成したＡｌ基材を、アノードとして純Ｃｕ板を、硫酸銅浴に浸漬し、定電流電気分解によって、めっき層を形成することが挙げられる。電流密度については、通常の条件でよく、例えば、５０〜１５０ｍＡ／ｃｍ２が好ましく、８０〜１２０ｍＡ／ｃｍ２がより好ましい。
【００４１】
硫酸銅浴としては、例えば、硫酸銅・五水和物、濃硫酸、及び塩化物イオンを含む溶液が挙げられる。この溶液は、例えば、硫酸銅・五水和物を１５０〜２５０ｇ/ｌ、濃硫酸を２０〜８０ｇ／ｌ、及び、塩化物イオンを１０〜５０ｍｇ／ｌ混合することにより、調製することができる。塩化物イオンは、例えば、塩酸で供給することができる。硫酸銅浴の温度は、２８３〜３７３Ｋ、２８３〜３２３Ｋ、又は２８３〜２９８Ｋであってよい。
【００４２】
硫酸銅浴には、必要に応じて、光沢剤を少量添加してもよい。光沢剤としては、例えば、有機チオ化合物、酸素含有高分子有機化合物、及びポリプロピレングリコールにエチレンオキサイド等、並びに、これらの組合せが挙げられる。 
【００４３】
めっき浴としては、硫酸銅浴の他に、ホウフッ化銅浴、シアン化銅浴、ピロリン酸銅浴等を用いてもよい。
【００４４】
めっき時間については、Ｃｕ膜の厚さによって適宜決定すればよい。Ｃｕ膜の厚さについては、後述する。
【００４５】
（Ｆｅ膜及びＣｕ膜の厚さ）
Ｆｅ膜及びＣｕ膜の厚さは、Ｆｅ膜の厚さとＣｕ膜の厚さの比で決める。（Ｆｅ膜の厚さ）／（Ｃｕ膜の厚さ）は、０．５３〜０．６１である。この比が０．５３〜０．６１であれば、被覆膜中に、Ａｌ１００−ｐ−ｑＣｕｐＦｅｑ（ただし、ｐ及びｑは原子％で、２２≦ｐ≦２９及び１０≦ｑ≦１３を満たす。）で表される組成の準結晶相を３０体積％以上含有する。被覆膜中に、この準結晶相以外の相を少なくするという観点からは、（Ｆｅ膜の厚さ）／（Ｃｕ膜の厚さ）は、０．５４以上、０．５５以上、又は０．５６以上であってよく、０．６０以下、０．５９以下、又は０．５８以下であってよい。
【００４６】
Ｆｅ膜の厚さとＣｕ膜の厚さの比が上記の範囲であれば、Ｆｅ膜の厚さ及びＣｕ膜の厚さそれぞれについては、特に制限はない。Ｆｅ膜とＣｕ膜の合計厚さＸ（μｍ）については、熱処理後の準結晶合金膜に要求される性能に応じて、適宜決定すればよい。例えば、準結晶合金膜に対して、低温時に一層の保温性が要求されている場合には、より厚い準結晶合金膜が要求されるため、Ｆｅ膜とＣｕ膜の合計の厚さを厚くする。Ｆｅ膜とＣｕ膜の合計厚さＸ（μｍ）は、５μｍ以上、５０μｍ以上、１００μｍ以上、又は２００μｍ以上であってよく、５００μｍ以下、４００μｍ以下、又は３００μｍ以下であってよい。
【００４７】
（熱処理工程）
Ａｌ基材、Ｆｅ膜、及びＣｕ膜を、Ｆｅ膜及びＣｕ膜を積層した方向に加圧しつつ、Ａｌ基材の融点未満の温度であり、かつ、Ａｌ、Ｃｕ、及びＦｅが相互に固相拡散する温度で熱処理する。
【００４８】
加圧の方法としては、Ａｌ基材が板状である場合には、Ｆｅ膜及びＣｕ膜の積層方向に、治具でクランプすることが挙げられる。Ｆｅ膜及びＣｕ膜に静水圧を付加してもよく、その方法は後述する。
【００４９】
積層方向に加圧しつつ、上述した温度で熱処理をすること（以下、単に「熱処理」ということがある。）により、Ａｌ基材中のＡｌ、Ｆｅ膜中のＦｅ、及びＣｕ膜中のＣｕが、相互に固相拡散する。そして、この固相拡散により、Ａｌ基材の表面付近、Ｆｅ膜、及びＣｕ膜が準結晶合金膜となる。Ａｌ基材の表面付近は、その表面から、５μｍまで、１０μｍまで、５０μｍまで、１００μｍまで、又は２００μｍまでの深さであってよい。
【００５０】
熱処理温度は、Ａｌ基材の融点未満の温度であり、かつ、Ａｌ、Ｃｕ、及びＦｅが相互に固相拡散する温度であればよい。なお、Ａｌ基材の融点とは、Ａｌ基材が純Ａｌの場合はＡｌの融点であり、Ａｌ基材がＡｌ合金の場合はＡｌ合金の初晶温度をいう。
【００５１】
熱処理の際に、Ａｌ基材が変形等することを抑制するためには、熱処理温度は、（Ａｌ基材の融点−２０℃）以下が好ましく、（Ａｌ基材の融点−６０℃）以下が好ましく、（Ａｌ基材の融点−８０℃）以下がより一層好ましい。熱処理温度は、例えば、６４０℃以下、６００℃以下、及び５８０℃以下であってよい。
【００５２】
Ａｌ、Ｃｕ、及びＦｅは、相互に固相拡散しやすい元素であるため、Ａｌ基材の融点未満の温度であっても、これらの元素は、相互に固相拡散する。上述したＡｌ基材の変形を考慮して、熱処理温度を決めればよい。熱処理温度としては、例えば、５７０℃以上が好ましい。
【００５３】
Ａｌ合金については、Ｔ４処理（溶体化焼入れ）、Ｔ５処理（焼戻し）、又はＴ６処理（溶体化焼入れ後、焼戻し）等が施されることが多い。Ａｌ基材がＡｌ合金である場合、これらの処理と、Ａｌ、Ｃｕ、及びＦｅを相互に固相拡散する熱処理を兼ねてもよい。
【００５４】
（熱処理時間）
熱処理時間は、Ａｌ、Ｃｕ、及びＦｅが相互に固相拡散するのに必要な時間であるため、熱処理時間は、熱処理中、Ａｌ基材の融点未満の温度であり、かつ、Ａｌ、Ｃｕ、及びＦｅが相互に固相拡散する温度で保持する時間である。Ａｌ、Ｃｕ、及びＦｅが相互に固相拡散する温度に達するまでの昇温時間は含まれない。
【００５５】
熱処理時間は、熱処理前のＦｅ膜とＣｕ膜の合計厚さＸ（μｍ）によって、適宜決定すればよい。Ｘが１５．３μｍ、かつ、（Ｆｅ膜の厚さ）／（Ｃｕ膜の厚さ）が０．５３〜０．６１であるとき、熱処理時間が１.５時間以上であれば、熱処理後の被覆膜（準結晶合金膜）には、３０体積％以上の準結晶相が存在していることが実験で確認されている。
【００５６】
一方、Ａｌ１００−ｐ−ｑＣｕｐＦｅｑ（ただし、ｐ及びｑは原子％で、２２≦ｐ≦２９及び１０≦ｑ≦１３を満たす。）で表される組成を有する準結晶相は、非常に安定であるため、一旦生成されると、他の相に変化しにくいため、熱処理時間は長くても構わない。しかし、経済的な観点、あるいは、Ａｌ基材及び／又は準結晶合金膜の表面酸化の観点等から、熱処理時間は、１００時間以下、５０時間以下、１０時間以下、５時間以下、又は２時間以下であってよい。
【００５７】
これまで説明してきたように、準結晶相の形成は固相拡散によるため、必要な熱処理時間は、熱処理前のＦｅ膜とＣｕ膜の合計厚さＸ（μｍ）の二乗に比例する。上述したように、Ｘが１５．３μｍであるとき、熱処理時間が１．５時間であれば、熱処理後の被覆膜（準結晶合金膜）は３０体積％以上の準結晶相を含有する。したがって、熱処理前のＦｅ膜とＣｕ膜の合計厚さがＸ（μｍ）であるとき、必要な熱処理時間は、（Ｘ／１５．３）２×１．５時間以上である。
【００５８】
なお、この熱処理時間は、Ａｌ基材が純ＡｌでもＡｌ合金でも変わらない。純Ａｌ中のＡｌも、Ａｌ合金中のＡｌも、拡散速度は同等と考えられるためである。
【００５９】
（熱処理雰囲気）
Ａｌ基材、Ｆｅ膜、及びＣｕ膜の酸化を抑制するため、非酸化性雰囲気中で熱処理することが好ましい。非酸化性雰囲気には、真空中及び不活性ガス雰囲気の他に、不活性ガスに少量の水素ガス等を加えた混合ガス雰囲気も含まれる。不活性ガスには、窒素ガスも含んでよい。真空は、絶対圧で１３３Ｐａ以下（１ｔｏｒｒ）以下をいう。
【００６０】
（Ａｌ基材の表面）
Ａｌ基材の表面は、内燃機関の燃焼室を構成する部材の表面であってもよい。図２は、本発明に係る製造方法を、内燃機関の燃焼室付近に適用する一例を示す縦断面模式図である。
【００６１】
内燃機関１００は、シリンダブロック１０、シリンダヘッド２０、ピストン３０、及びバルブ４０を備える。また、シリンダブロック１０には、シリンダボア１２が形成されている。そして、燃焼室５０が、シリンダボア１２の内壁、シリンダヘッド２０、ピストン３０、及びバルブ４０で包囲されていることによって、形成されている。
【００６２】
シリンダブロック１０は、冷却回路７０を備えるため、シリンダブロック１０は過熱されることはない。したがって、シリンダブロック１０は、Ａｌ合金でできていてもよい。シリンダヘッドも、冷却回路（図示しない）を備えるため、同様に、Ａｌ合金でできていてもよい。ピストン３０は、潤滑油によって冷却されるため、同様に、Ａｌ合金でできていてもよい。しかし、内燃機関１００の冷間始動時には、内燃機関１００の冷却損失を低減するため、燃焼室５０は保温した方がよい。
【００６３】
そこで、燃焼室５０の内壁に、準結晶合金膜６０を配置するとよい。準結晶相は、低温では熱伝導率が低いため、断熱材として機能する一方で、高温では、熱伝導率が高いため、放熱材として機能する。例えば、Ａｌ６３Ｃｕ２４．５Ｆｅ１２．５で表される組成を有する準結晶相の熱伝導率は、室温で１．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、５００℃で４．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。
【００６４】
燃焼室５０の内壁に、準結晶合金膜６０を配置するとき、本発明の製造方法を適用することができる。なお、図２においては、準結晶合金膜６０が識別可能なように、準結晶合金膜の厚さは、誇張して描写されている。実際の準結晶合金膜６０の厚さは、５〜５００μｍである。
【００６５】
Ａｌ基材の表面が、内燃機関１００のシリンダボア１２の内壁面１５であるとして、本発明の製造方法を適用すれば、所望の準結晶合金膜６０を得ることができる。
【００６６】
同様に、Ａｌ基材の表面が、内燃機関１００のシリンダヘッド２０の燃焼室５０に臨む面２２であるとして、本発明の製造方法を適用すれば、所望の準結晶合金膜６０を得ることができる。
【００６７】
同様に、Ａｌ基材の表面が、内燃機関１００のピストン３０の燃焼室５０に臨む面３２であるとして、本発明の製造方法を適用すれば、所望の準結晶合金膜６０を得ることができる。
【００６８】
図２において、例えば、シリンダボア１２の内壁面１５に準結晶合金膜６０を形成する場合には、シリンダブロック１０を熱処理炉に装入し、その熱処理炉に高圧不活性ガスを導入し、Ｆｅ膜及びＣｕ膜に静水圧を付加してもよい。これにより、Ａｌ基材（シリンダブロック１０）、Ｆｅ膜、及びＣｕ膜を、Ｆｅ膜及びＣｕ膜の積層方向に加圧することができる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。
【００７０】
（Ａｌ基材の準備）
Ａｌ基材として、純Ａｌを準備した。純Ａｌの純度は、９９．０質量％であった。耐水研磨紙を用いて、Ａｌ基材の表面を研磨した。研磨に際しては、最初に８０番を用い、その後、順番に、より細かい研磨紙を用い、最後に１５００番を用いた。
【００７１】
研磨されたＡｌ基材に、電気めっき法を用いるための導線として、Ｃｕ線をスポット溶接した。その後、このＡｌ基材を、アセトン中で超音波洗浄した。めっき前処理として、この超音波洗浄したＡｌ基材を、３０体積％の硫酸中に浸漬して、Ａｌ基材表面の酸化被膜を除去した。
【００７２】
（Ｆｅ膜の形成）
酸化被膜を除去したＡｌ基材を、硫酸鉄浴中に浸漬し、Ａｌ基材の表面にＦｅめっきを施した。硫酸鉄浴の組成については、硫酸鉄・七水和物が２５０ｇ/ｌ、塩化鉄・四水和物が５０ｇ／ｌ、及び、塩化アンモニウムが２０ｍｇ／ｌであった。また、硫酸鉄浴の温度は、２９８Ｋであった。
【００７３】
電気めっき法の条件については、カソードとしてＡｌ基材を、アノードとして純Ｆｅ板を、硫酸鉄浴に浸漬し、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、定電流電気分解を行った。Ｆｅ膜とＣｕ膜の合計膜厚Ｘが１５．３μｍ（目標値）、かつ（Ｆｅ膜の厚さ）／（Ｃｕ膜の厚さ）が０．５３〜０．６１になるように、定電流電気分解する時間（めっき時間）を変化させた。このようにして得られたＦｅ膜の厚さは、４．４〜５．５μｍであった。
【００７４】
（Ｃｕ膜の形成）
Ｆｅ膜が形成されたＡｌ基材を、硫酸銅浴中に浸漬し、Ｆｅ膜の表面にＣｕ膜をめっき法で形成した。硫酸銅浴の組成については、硫酸銅・五水和物が２００ｇ/ｌ、濃硫酸が５０ｇ／ｌ、及び、塩化物イオンが３０ｍｇ／ｌであった。また、硫酸銅浴の温度は、２９８Ｋであった。
【００７５】
電気めっきの条件については、カソードとしてＦｅ膜が形成されたＡｌ基材を、アノードとして純Ｃｕ板を、硫酸銅浴に浸漬し、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、定電流電気分解を行った。Ｆｅ膜とＣｕ膜の合計膜厚Ｘが１５．３μｍ（目標値）、かつ（Ｆｅ膜の厚さ）／（Ｃｕ膜の厚さ）が０．５３〜０．６１になるように、定電流電気分解する時間（めっき時間）を変化させた。このようにして得られたＣｕ膜の厚さは、９.０〜１０．５μｍであった。また、熱処理前におけるＦｅ膜とＣｕ膜の合計厚さＸは１４．５〜１５．３μｍの範囲であった。
【００７６】
（熱処理）
Ｆｅ膜及びＣｕ膜を形成したＡｌ基材（以下、「２層めっきしたＡｌ基材」ということがある。）を、２層めっきの積層方向に窒化珪素製の治具でクランプしつつ、熱処理した。これにより、Ａｌ、Ｃｕ、及びＦｅを、相互に固相拡散させた。
【００７７】
熱処理の具体的条件については、２層めっきしたＡｌ基材を石英管に挿入した後、油回転ポンプと拡散ポンプを用いて真空封入し、５７５℃で熱処理した。５７５℃に達してからの保持時間は、１．５時間及び２．０時間であった。
【００７８】
（評価）
熱処理後、石英管中のＡｌ基材を取り出し、そのＡｌ基材の表面に施されている被覆膜の結晶構造を、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ  Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析した。Ｘ線回折パターンから、被覆膜の結晶構造を同定した。
【００７９】
また、被覆膜を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で組織観察することにより、被覆膜中の準結晶相の体積分率を求めた。具体的には、被覆膜について、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による面分析（マッピング）を行った。その後、面分析結果を画像解析し、準結晶相の占める面積の割合（百分率）を求め、これを準結晶相の体積百分率（体積％）とした。なお、組織観察及び面分析の視野の大きさは、１００×１００μｍであった。
【００８０】
結果を、図３に示す。図３は、熱処理前の（Ｆｅ膜の厚さ）／（Ｃｕ膜の厚さ）と熱処理時間の関係を示すグラフである。図３に示したように、領域１では、ω相を一部に含む準結晶合金膜を得られた。領域２では、Ｆｅ４Ａｌ１３相を一部に含む準結晶合金膜が得られた。領域３では、被覆膜全体がω相であった。なお、図１に示したように、ω相及びＦｅ４Ａｌ１３相のいずれも、結晶相である。また、領域１及び領域２においては、いずれも、所望の準結晶合金膜（３０体積％以上の準結晶相を含有する準結晶合金膜）が得られていた。
【００８１】
図３からわかるように、熱処理前の（Ｆｅ膜の厚さ）／（Ｃｕ膜の厚さ）が０．５３〜０．６１であり、かつ熱処理時間が１．５時間以上であれば、準結晶合金膜中に３０体積％以上の準結晶相を含有していることを確認できた。
【００８２】
また、Ｘが１５．３μｍのときでも（Ｘが１４．５μｍであるときよりも長時間の熱処理が必要な場合でも）、熱処理時間が１．５時間以上であれば、所望の準結晶合金膜が得られている。したがって、Ｆｅ膜の厚さとＣｕ膜の厚さの合計がＸ（μｍ）であるとき、熱処理時間が（Ｘ／１５．３）２×１．５時間以上であれば、所望の準結晶合金膜を得られることを確認できた。
【００８３】
以上の結果から、本発明が顕著な効果を奏することを、確認できた。
【符号の説明】
【００８４】
１０    シリンダブロック
１２    シリンダボア
１５    シリンダボアの内壁面
２０    シリンダヘッド
２２    シリンダヘッドの燃焼室に臨む面
３０    ピストン
３２    ピストンの燃焼室に臨む面
４０    バルブ
５０    燃焼室
６０    準結晶合金膜
７０    冷却回路
１００    内燃機関
【図１】
2018076545.tif 000003
【図２】
2018076545.tif 000004
【図３】
2018076545.tif 000005