(57)【要約】      （修正有）【課題】圧力損失が低く、気体分離膜を良好に積層することのできる多孔質膜支持体の提供。【解決手段】撥水剤を含有する不織布３と、不織布３の一面に設けられ、ポリエーテルスルホンを含有する多孔質膜４と、を備える多孔質膜支持体２。好ましくは、不織布３は、ポリエステル、ポリフェニレンスルファイド、ポリアミド、ポリイミド、及びポリアミドイミドから選択される少なくとも一種の繊維を含有し、水に対する接触角は、７０°〜１００°以下である多孔質膜支持体２。好ましくは、不織布３が２００℃以上の融点を有する繊維を少なくとも一種含有する多孔質膜支持体２。酸素を流速５ｃｍ３／秒で通過させた時の圧力損失が、８．０ｋＰａであることが望ましい、多孔質支持体２。【選択図】図１
2018167220.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
撥水剤を含有する不織布と、
前記不織布の一面に設けられ、ポリエーテルスルホンを含有する多孔質膜と、
を備える多孔質膜支持体。
【請求項２】
前記不織布は、ポリエステル、ポリフェニレンスルファイド、ポリアミド、ポリイミド、及びポリアミドイミドからなる群から選択される少なくとも一種の繊維を含有する
請求項１に記載の多孔質膜支持体。
【請求項３】
前記不織布は、２００℃以上の融点を有する繊維を少なくとも一種含有する
請求項１又は２に記載の多孔質膜支持体。
【請求項４】
前記不織布の前記一面の水に対する接触角は、７０°以上１００°以下である
請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質膜支持体。
【請求項５】
前記多孔質膜の前記不織布とは反対側の面の算術平均粗さＲａは、１〜２０ｎｍの範囲内である
請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質膜支持体。
【請求項６】
酸素を流速５ｃｍ３／秒で通過させたときの圧力損失が、８．０ｋＰａ以下である
請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質膜支持体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の多孔質膜支持体と、
気体分離膜と、を備え、
前記気体分離膜は、前記多孔質膜支持体における、前記多孔質膜の前記不織布とは反対側の面に配置される
気体分離膜複合体。
【請求項８】
前記気体分離膜は、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリフマル酸エステル、シロキサン系化合物、一置換ポリジフェニルアセチレン、二置換ポリジフェニルアセチレンからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する
請求項７に記載の気体分離膜複合体。
【請求項９】
不織布に撥水剤を塗布する工程と、
前記不織布の一面にポリエーテルスルホン含有溶液を塗工する工程と、
前記ポリエーテルスルホン含有溶液が塗工された前記不織布を、水凝固液に浸漬する工程と、を含む
多孔質膜支持体の製造方法。
【請求項１０】
前記撥水剤を塗布する工程後の前記不織布の前記一面の水に対する接触角は、７０°以上１００°以下である
請求項９に記載の多孔質膜支持体の製造方法。
【請求項１１】
不織布に撥水剤を塗布する工程と、
前記不織布の一面にポリエーテルスルホン含有溶液を塗工する工程と、
前記ポリエーテルスルホン含有溶液が塗工された前記不織布を、水凝固液に浸漬し、前記不織布上にポリエーテルスルホンを含有する多孔質膜を形成する工程と、
前記多孔質膜の前記不織布とは反対側の面に気体分離膜を形成する工程と、を含む
気体分離膜複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質膜支持体、気体分離膜複合体、多孔質膜支持体の製造方法及び気体分離膜複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃焼機器、空調機器、医療機器等の分野において、空気等の二種類以上の気体が混合した混合気体から、例えば酸素や窒素等の特定の気体を分離、濃縮するための気体分離膜の研究が行われている。
【０００３】
気体分離膜による気体分離法では、気体分離膜を気体が透過する際の透過速度の差を利用して、特定の気体を分離濃縮する。気体分離膜を用いて気体を分離濃縮する場合、気体の透過量は、気体分離膜の膜厚に反比例する。気体の透過量を高くするため、通常、気体分離膜の膜厚は小さく、気体分離膜を単独で取り扱うことができない。そこで、気体分離膜を支持するための支持体が用いられている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、表面孔径が０．５μｍ以下の緻密層と内部に繊維状補強材を配した孔径０．５μｍ以上の空洞層からなる多孔質支持体上に気体分離膜を積層することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−２９６８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１で用いられる多孔質支持体は、その製造途中で繊維状補強材中にポリエーテルスルホン樹脂溶液が染み込みすぎるため、多孔質支持体中の緻密層と空洞層とが安定的に形成されないおそれがある。例えば、多孔質支持体中の緻密層が多くなりすぎると、多孔質支持体における圧力損失が大きくなり、多孔質支持体上に気体分離膜を積層した場合の気体分離性能が低下してしまう。また、多孔質支持体中の空洞層が多くなりすぎると、多孔質支持体上に積層した気体分離膜が破断するおそれがある。
【０００７】
本発明の目的は、圧力損失が低く、気体分離膜を良好に積層することのできる多孔質膜支持体、この多孔質膜支持体を含む気体分離膜複合体、多孔質膜支持体の製造方法及び気体分離膜複合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る多孔質膜支持体は、撥水剤を含有する不織布と、前記不織布の一面に設けられ、ポリエーテルスルホンを含有する多孔質膜と、を備える。
【０００９】
本発明に係る気体分離膜複合体は、前記多孔質膜支持体と、気体分離膜と、を備え、前記気体分離膜は、前記多孔質膜支持体における、前記多孔質膜の前記不織布とは反対側の面に配置される。
【００１０】
本発明に係る多孔質膜支持体の製造方法は、不織布に撥水剤を塗布する工程と、前記不織布の一面にポリエーテルスルホン含有溶液を塗工する工程と、前記ポリエーテルスルホン含有溶液が塗工された前記不織布を、水凝固液に浸漬する工程と、を含む。
【００１１】
本発明に係る気体分離膜複合体の製造方法は、不織布に撥水剤を塗布する工程と、前記不織布の一面にポリエーテルスルホン含有溶液を塗工する工程と、前記ポリエーテルスルホン含有溶液が塗工された前記不織布を、水凝固液に浸漬し、前記不織布上にポリエーテルスルホンを含有する多孔質膜を形成する工程と、前記多孔質膜の前記不織布とは反対側の面に気体分離膜を形成する工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、圧力損失が低く、気体分離膜を良好に積層することのできる多孔質膜支持体、この多孔質膜支持体を含む気体分離膜複合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る多孔質膜支持体の断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る気体分離膜複合体の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を図１及び図２を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る多孔質膜支持体２の断面図である。図２は、本発明の一実施形態に係る気体分離膜複合体１の断面図である。
【００１５】
［本実施形態に係る多孔質膜支持体２］
本実施形態に係る多孔質膜支持体２は、図１に示すように、撥水剤を含有する不織布３と、不織布３の一面３Ａに設けられ、ポリエーテルスルホンを含有する多孔質膜４と、を備える。
【００１６】
本実施形態では、不織布３が撥水剤を含有することで、不織布３の一面３Ａに設けられる多孔質膜４において、緻密層４１と空洞層４２とが安定的に形成され、多孔質膜支持体２の圧力損失を低くすることができるとともに、多孔質膜支持体２の多孔質膜４上に気体分離膜５を良好に積層することができる。
【００１７】
具体的には、不織布３が撥水剤を含有するため、不織布３の一面３Ａに多孔質膜４を形成するために、ポリエーテルスルホン含有溶液を不織布３の一面３Ａに塗工する際に、ポリエーテルスルホン含有溶液が不織布３に染み込みすぎることを防ぐことができる。ポリエーテルスルホン含有溶液が不織布３に染み込みすぎるとは、例えば、ポリエーテルスルホン含有溶液が不織布３の一面３Ａとは反対側の表面３Ｂまで到達することをいう。ポリエーテルスルホン含有溶液が不織布３に染み込みすぎると、多孔質膜４において、緻密層４１と空洞層４２とが安定的に形成されない。例えば、不織布３の一面３Ａ上に多孔質膜４が十分に形成されず不織布３と多孔質膜４とが一体化してしまったり、不織布３の一面３Ａ上に多孔質膜４が形成された場合でも、多孔質膜４中の緻密層４１及び空洞層４２のうちの一方の割合が多すぎたり、緻密層４１の表面４Ａ（多孔質膜４の表面４Ａ）が平滑でなくなったりする。表面４Ａが十分に平滑でないと、気体分離膜５を多孔質膜４の表面４Ａに良好に形成することができない。また、多孔質膜４中の空洞層４２の割合が多すぎると、緻密層４１の表面４Ａの表面孔径が大きくなるおそれがある。この場合、多孔質膜４上に形成される気体分離膜５は薄膜であるため、気体を分離濃縮する際に生じる差圧によって気体分離膜５が破断するおそれがある。また、多孔質膜４中の緻密層４１の割合が多すぎると、多孔質膜４における空孔率が低くなり、多孔質膜支持体２の圧力損失が大きくなりやすい。気体分離膜複合体１を用いて気体を分離濃縮する際に必要となる差圧の一部は、多孔質膜支持体２の圧力損失として失われるため、多孔質膜支持体２の圧力損失が大きくなると、気体分離膜複合体１の気体分離性能が低下してしまう。すなわち、多孔質膜支持体２の圧力損失が低いと、気体を分離濃縮する際に、気体分離膜複合体１に十分な差圧を生じさせることができ、気体分離性能を向上させることができる。
【００１８】
多孔質膜支持体２は、不織布３を備える。不織布３は、多孔質膜支持体２に高い強度を付与することができるため、多孔質膜支持体２は、多孔質膜支持体２上に形成される気体分離膜５を良好に支持することができる。
【００１９】
不織布３は、例えば機械的又は化学的作用によって、繊維を織らずに絡み合わせた布状の材料である。不織布３は、例えば、ポリエステル、ポリフェニレンスルファイド、ポリアミド、ポリイミド、及びポリアミドイミド等の繊維からなっていてよい。不織布３は、これらの繊維のうちの一種類のみからなっていてもよく、二種類以上の繊維を含む混合繊維からなっていてもよい。
【００２０】
不織布３はポリエステル（融点約２６５℃）、ポリフェニレンスルファイド（融点約２９５℃）、ポリアミド（融点約２２５℃）、ポリイミド（融点約２６０℃）、及びポリアミドイミド（融点約３００℃）からなる群から選択される少なくとも一種の繊維を含有することが好ましい。この場合、不織布３を含む多孔質膜支持体２は、より優れた耐熱性を有することができる。不織布３は、ポリエステル繊維を含有することがより好ましく、ポリエチレンテレフタラート繊維を含有することがさらに好ましい。
【００２１】
不織布３は、２００℃以上の融点を有する繊維を少なくとも一種含有することが好ましい。この場合、不織布３を含む多孔質膜支持体２はより優れた耐熱性を有することができるため、多孔質膜支持体２を備える気体分離膜複合体１を、高温の環境下、例えば自動車等の内部に配置される燃焼機器等に用いることができる。不織布３は、２２５℃以上の融点を有する繊維を少なくとも一種含有することがより好ましい。不織布３を構成する繊維の融点の上限は特に限定されないが、不織布３は、例えば３５０℃以下の融点を有する繊維からなっていてよい。不織布３は、２００℃以上の融点を有する繊維と２００℃未満の融点を有する繊維との両方を含有してもよく、２００℃以上の融点を有する繊維のみを含有してもよい。不織布３が２００℃以上の融点を有する繊維のみを含有する場合、不織布３を含む多孔質膜支持体２は特に優れた耐熱性を有することができる。
【００２２】
不織布３の厚みは、１０〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。不織布３の厚みがこの範囲内であることで、多孔質膜支持体２に十分な強度を付与することができる。不織布３の厚みは、５０〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００２３】
不織布３は撥水剤を含有する。不織布３が撥水剤を含有することで、不織布３の一面３Ａに多孔質膜４を形成する際に、多孔質膜４の形成に用いられるポリエーテルスルホン含有溶液が不織布３に染み込みすぎることを防ぐことができ、多孔質膜４において緻密層４１と空洞層４２とが安定して形成される。このため、不織布３と多孔質膜４とを備える多孔質膜支持体２の圧力損失を低くするとともに、多孔質膜支持体２の多孔質膜４上に気体分離膜５を良好に形成することができる。
【００２４】
撥水剤としては、例えば、シリコーン系撥水剤、フッ素系撥水剤、シリコーン系撥水剤とフッ素系撥水剤との混合撥水剤等を用いることができる。撥水剤として、フッ素系撥水剤を用いることが好ましく、フルオロメタアクリレートポリマを含有する撥水剤を用いることが特に好ましい。
【００２５】
撥水剤の含有量は特に限定されず、不織布３の多孔質膜４が設けられる面３Ａが十分な撥水性を発揮するよう適宜調整される。不織布３の一面３Ａの撥水性が高すぎると、不織布３と多孔質膜４との密着性が低下してしまう。また、不織布３の一面３Ａの撥水性が低すぎると、多孔質膜４の緻密層４１と空洞層４２とが安定的に形成されない。このため、撥水剤の含有量は、不織布３と多孔質膜４との密着性を損なわず、緻密層４１と空洞層４２とが安定的に形成されるよう、撥水剤の撥水性能に応じて適宜調整されることが好ましい。
【００２６】
不織布３は、不織布３に撥水剤を塗布することによって撥水剤を含有できる。撥水剤を、不織布３の一面３Ａに塗布してもよく、一面３Ａとは反対側の面３Ｂに塗布してもよく、不織布３の両面３Ａ及び３Ｂに塗布してもよい。ただし、不織布の一面３Ａに直接撥水剤を塗布すると、撥水性が高くなり不織布３と多孔質膜４との密着性が低下しやすくなるため、撥水剤は、不織布３の一面３Ａとは反対側の面４Ｂにのみ塗布されることが好ましい。
【００２７】
不織布３の一面３Ａの水に対する接触角は、７０°以上１００°以下であることが好ましい。この場合、不織布３と多孔質膜４との密着性が特に良好である。さらに、多孔質膜４中の緻密層４１と空洞層４２とが安定的に形成されているため、多孔質膜支持体２の圧力損失がより低くなるとともに、多孔質膜支持体２の多孔質膜４上に気体分離膜５をより良好に形成することができる。不織布３の一面３Ａの水に対する接触角は、７５°以上１００°以下であることがより好ましい。接触角の測定は、例えば、市販の接触角計を用いて行うことができる。
【００２８】
多孔質膜４は、ポリエーテルスルホンを含有する。多孔質膜４がポリエーテルスルホンを含有することで、多孔質膜４の緻密層４１と空洞層４２とが安定的に形成される。
【００２９】
多孔質膜４は、後述するように、例えば、ポリエーテルスルホンを溶媒に溶解させたポリエーテルスルホン含有溶液を不織布３の一面３Ａ上に塗工し、ポリエーテルスルホン含有溶液が塗工された不織布３を、水凝固液に浸漬することで形成することができる。ポリエーテルスルホン含有溶液を不織布３の一面３Ａ上に塗工すると、塗工されたポリエーテルスルホン含有溶液の表面から溶媒が揮発し、乾燥状態になる。この乾燥状態となる表層部分が緻密層４１を構成すると考えられる。次に、ポリエーテルスルホン含有溶液を塗工した不織布３を水凝固液中に浸漬すると、塗工されたポリエーテルスルホン含有溶液中の揮発せずに残存した溶媒が、水凝固液の成分と置換する。これにより、溶媒が残存していた部分に空隙が形成されることで、多孔質膜４における空洞層４２が形成されると考えられる。
【００３０】
ポリエーテルスルホン含有溶液の溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。ポリエーテルスルホン含有溶液の溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）であることが好ましい。なお、ポリエーテルスルホン含有溶液中のポリエーテルスルホンの濃度は、特に限定されず、不織布３に良好に塗工することができる粘度を有するように、適宜調整される。ポリエーテルスルホン含有溶液中のポリエーテルスルホンの濃度は、例えば、１質量％〜４０質量％の範囲内であってよい。
【００３１】
緻密層４１は、例えば、平均表面孔径が０．５μｍ以下である層とすることができる。すなわち、緻密層４１の表面（多孔質膜４の表面４Ａ）の平均表面孔径は０．５μｍ以下であることが好ましい。この場合、緻密層４１の表面４Ａ上に形成される気体分離膜５は破断しにくくなり、良好に形成されうる。さらに、多孔質膜４の緻密層４１と気体分離膜５との密着性が高くなる。緻密層４１の平均表面孔径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて得られる画像を使用して算出することができる。
【００３２】
空洞層４２は、例えば、内部に形成される空隙の平均孔径が０．５μｍ以上である層とすることができる。この場合、多孔質膜４の圧力損失を低くすることができ、多孔質膜４を含む多孔質膜支持体２の圧力損失も低くなる。空洞層４２の平均孔径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて得られる画像を使用して算出することができる。
【００３３】
緻密層４１及び空洞層４２の厚みは特に限定されない。緻密層４１の厚みは、例えば、０．１〜２μｍの範囲内であってよい。空洞層４２の厚みは、例えば、１０〜４０μｍの範囲内であってよい。
【００３４】
多孔質膜４の厚みは、１０〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。この場合、多孔質膜４の圧力損失を低くするとともに、十分な強度を確保することができる。多孔質膜４の厚みは、１５〜３０μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００３５】
多孔質膜４の不織布３とは反対側の面４Ａの算術平均粗さＲａは、１〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。多孔質膜４の不織布３とは反対側の面４Ａの算術平均粗さＲａが２０ｎｍ以下である場合、多孔質膜４の表面４Ａが十分に平滑であるため、気体分離膜５を良好に積層することができ、気体分離膜５が破断することを防ぐことができる。多孔質膜４の不織布３とは反対側の面４Ａの算術平均粗さＲａが１ｎｍ以上である場合、多孔質膜４と気体分離膜５との密着性を確保することができ、気体分離膜５が多孔質膜４から剥離することを防ぐことができる。多孔質膜４の不織布３とは反対側の面４Ａの算術平均粗さＲａは、５〜１５ｎｍの範囲内であることがより好ましい。本願における算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に準拠する。なお、算術平均粗さＲａは、例えば、走査型プローブ顕微鏡、レーザー顕微鏡、市販の表面粗さ測定機等を用いて測定することができる。
【００３６】
多孔質膜支持体２に酸素を流速５ｃｍ３／秒で通過させたときの圧力損失が、８．０ｋＰａ（６０ｍｍＨｇ）以下であることが好ましい。この場合、気体分離膜複合体１を用いて気体を分離濃縮する際に、気体分離膜複合体１中の気体分離膜５に十分な差圧を生じさせることができ、気体分離性能が向上する。多孔質膜支持体２に酸素を流速５ｃｍ３／秒で通過させたときの圧力損失が、４．０ｋＰａ（３０ｍｍＨｇ）以下であることがより好ましい。多孔質膜支持体２に酸素を流速５ｃｍ３／秒で通過させたときの圧力損失の下限は特に限定されず、低いほど好ましい。多孔質膜支持体２に酸素を流速５ｃｍ３／秒で通過させたときの圧力損失は、理想的には０ｋＰａ（０ｍｍＨｇ）であることが好ましい。なお、圧力損失とは、気体が膜を透過する際に抵抗によって生じるエネルギー損失のことをいう。多孔質膜支持体２の圧力損失は、例えば、圧力センサー等を用いて多孔質膜支持体２の両側（表面４Ａ側と表面３Ｂ側）の圧力を計測し、その圧力差を算出することによって求めることができる。
【００３７】
多孔質膜支持体２の厚みは、２０〜５５０μｍの範囲内であることが好ましい。この場合、多孔質膜支持体２は、気体分離膜５を支持するのに十分な強度を有するとともに、低い圧力損失を有することができる。多孔質膜支持体２の厚みは、６０〜３５０μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００３８】
［本実施形態に係る気体分離膜複合体１］
本実施形態に係る気体分離膜複合体１は、多孔質膜支持体２と、気体分離膜５と、を備え、気体分離膜５は、多孔質膜支持体２における、多孔質膜４の不織布３とは反対側の面４Ａに配置される。
【００３９】
本実施形態では、気体分離膜複合体１が、圧力損失の低い多孔質膜支持体２を備えることで、気体分離膜複合体１を用いて気体を分離濃縮する際に必要となる差圧の一部が、多孔質膜支持体２の圧力損失として失われにくくなり、気体分離膜５に十分な差圧を生じさせることができ、気体分離膜複合体１の気体分離性能が向上する。
【００４０】
気体分離膜５は、二種類以上の気体が混合した混合気体から、特定の気体を選択的に分離、濃縮することができる。気体の種類によって気体分離膜５を透過する速度に違いがあるため、この速度の違いによって気体を分離濃縮することができる。例えば、酸素が気体分離膜５を透過する速度が、窒素が気体分離膜５を透過する速度よりも速い場合、酸素と窒素とを含む空気から酸素を分離濃縮することで酸素富化空気を得ることができる。
【００４１】
気体分離膜５は、一層で構成されていてもよく、二層以上の複数の層から構成されていてもよい。気体分離膜５が複数の層から構成される場合、気体分離膜５は、気体を分離するための分離層と、分離層を保護するための保護層とを含んでもよい。
【００４２】
気体分離膜５の材料は、特に限定されず、分離濃縮する気体の透過係数が高くなるように適宜選択することができる。
【００４３】
気体分離膜５は、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリフマル酸エステル、シロキサン系化合物、一置換ポリジフェニルアセチレン、二置換ポリジフェニルアセチレンからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。この場合、気体分離膜５は、例えば酸素等の気体に対する高い透過係数を有するため、気体分離膜複合体１の気体分離性能が向上する。
【００４４】
気体分離膜５は、必要に応じて、酸化防止剤、着色剤、充填材、可塑剤等の添加剤をさらに含有してもよい。
【００４５】
気体分離膜５の厚みは、０．０５〜０．２μｍの範囲内であることが好ましい。この場合、気体の透過量が高くなり、気体分離膜複合体１の気体分離性能が高まる。気体分離膜５の厚みは、０．０８〜０．１２μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、気体分離膜５が複数の層からなる場合、気体分離膜５の厚みとは、気体分離膜５を構成するそれぞれの層の厚みの合計を意味する。
【００４６】
気体分離膜複合体１の厚みは、特に限定されないが、例えば、２０〜５５０μｍの範囲内であることが好ましく、６０〜３５０μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００４７】
［本実施形態に係る多孔質膜支持体２の製造方法］
本実施形態の多孔質膜支持体２の製造方法は、不織布３に撥水剤を塗布する工程と、不織布３の一面３Ａにポリエーテルスルホン含有溶液を塗工する工程と、ポリエーテルスルホン含有溶液が塗工された不織布３を、水凝固液に浸漬する工程と、を含む。
【００４８】
本実施形態では、不織布３に撥水剤を塗布することで、不織布３の一面３Ａにポリエーテルスルホン含有溶液を塗工しても、不織布３にポリエーテルスルホン含有溶液が染み込みすぎないため、多孔質膜４中に緻密層４１と空洞層４２が安定的に形成される。
【００４９】
不織布３に撥水剤を塗布する工程では、撥水剤を、不織布３の少なくとも一方の表面に塗布する。撥水剤を、不織布３Ａの一面３Ａに塗布してもよく、一面３Ａとは反対側の面３Ｂに塗布してもよく、不織布３の両面３Ａ及び３Ｂに塗布してもよい。また、不織布３を撥水剤に含浸してもよい。ただし、不織布３を撥水剤に含浸する場合や、不織布３の一面３Ａに直接撥水剤を塗布する場合、不織布３の一面３Ａの撥水性が高くなりすぎるおそれがあるため、撥水剤は、不織布３の一面３Ａとは反対側の面４Ｂにのみ塗布されることが好ましい。
【００５０】
不織布３にポリエーテルスルホン含有溶液を塗工する工程では、例えばガラス板等の非付着性基盤上に不織布３を固定し、アプリケーターを用いて不織布３の一面３Ａにポリエーテルスルホン含有溶液を均一に塗工する。塗工されたポリエーテルスルホン含有溶液の厚みは、６０〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５１】
不織布３にポリエーテルスルホン含有溶液を塗工した後、ポリエーテルスルホン含有溶液が塗工された不織布３を、室温で約１〜６０秒放置してもよい。これにより、塗工されたポリエーテルスルホン含有溶液の表面から溶媒が揮発し、表面が乾燥することで、緻密層４１の一部が形成される。
【００５２】
ポリエーテルスルホン含有溶液が塗工された不織布３を、水凝固液に浸漬する工程では、ポリエーテルスルホン含有溶液中に残存する溶媒が水凝固液の成分によって置換される。不織布３を水凝固液に浸漬した後に、不織布３を水等により洗浄してもよい。その後、非付着性基盤からポリエーテルスルホン含有溶液が塗工された不織布３を剥離し、公知の方法で乾燥させることで、ポリエーテルスルホン含有溶液に残存していた溶媒が空隙となり、緻密層４１の一部と空洞層４２とが形成される。これにより、不織布３上に、緻密層４１と空洞層４２とを有する多孔質膜４を備える多孔質膜支持体２が作製される。
【００５３】
水凝固液の成分は特に限定されないが、水凝固液は、例えば水、ジメチルホルムアミド等を含有できる。
【００５４】
撥水剤を塗布する工程後の不織布３の一面３Ａの水に対する接触角は、７０°以上１００°以下であることが好ましい。この場合、不織布３の一面３Ａにポリエーテルスルホン含有溶液を塗工する工程において、ポリエーテルスルホン含有溶液が不織布３に染み込みすぎることを防ぐことができる。また、不織布３の一面３Ａがポリエーテルスルホン含有溶液を弾きすぎることも防ぐことができる。このため、多孔質膜４の緻密層４１と空洞層４２とがより安定的に形成されやすくなる。撥水剤を塗布する工程後の不織布３の一面３Ａの水に対する接触角は、７５°以上１００°以下であることがより好ましい。
【００５５】
多孔質膜支持体２は、不織布３に撥水剤を塗布する工程、不織布３の一面３Ａにポリエーテルスルホン含有溶液を塗工する工程、ポリエーテルスルホン含有溶液が塗工された不織布３を水凝固液に浸漬する工程、必要に応じて不織布３を洗浄する工程、及び不織布３を乾燥させる工程を連続的に経由させることで、連続的に製造されてもよい。
【００５６】
［本実施形態に係る気体分離膜複合体１の製造方法］
本実施形態に係る気体分離膜複合体１の製造方法は、不織布３に撥水剤を塗布する工程と、不織布３の一面３Ａにポリエーテルスルホン含有溶液を塗工する工程と、ポリエーテルスルホン含有溶液が塗工された不織布３を、水凝固液に浸漬し、不織布３上にポリエーテルスルホンを含有する多孔質膜４を形成する工程と、多孔質膜４の不織布３とは反対側の面４Ａに気体分離膜５を形成する工程と、を含む。
【００５７】
本実施形態では、緻密層４１と空洞層４２とが安定的に形成された多孔質膜４上に気体分離膜５を設けるため、気体分離膜５を良好に形成することができるとともに、高い気体分離性能を有する気体分離膜複合体１を製造することができる。
【００５８】
不織布３に撥水剤を塗布する工程、不織布３の一面３Ａにポリエーテルスルホン含有溶液を塗工する工程、及びポリエーテルスルホン含有溶液が塗工された不織布３を、水凝固液に浸漬し、不織布３上にポリエーテルスルホンを含有する多孔質膜４を形成する工程については、上述の多孔質膜支持体２の製造方法と同様の方法を用いることができる。
【００５９】
多孔質膜４の不織布３とは反対側の面４Ａに気体分離膜５を形成する工程では、例えば、気体分離膜５の材料を含有する溶液を水面に展開し、気体分離膜５の薄膜を形成し、多孔質膜４の面４Ａに積層することにより気体分離膜５を形成することができる。また、気体分離膜５は、多孔質膜４の表面４Ａを気体分離膜５の材料を含有する溶液でコーティングすることで形成されてもよい。
【００６０】
多孔質膜支持体２の製造と、気体分離膜５の形成とが連続的に行われてもよく、この場合、気体分離膜複合体１を連続的に製造することができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、本発明は、この実施例のみには制限されない。
【００６２】
１．多孔質膜支持体２
１−１．多孔質膜支持体２の作製
次のようにして実施例１及び２の多孔質膜支持体２を作製した。不織布３として、ポリエチレンテレフタラート繊維からなる不織布（厚み１１５μｍ、坪量１００ｇ／ｍ２）を準備した。この不織布３の表面３Ｂに撥水剤を２０ｇ／ｍ２の塗布量で塗布した。次いで、不織布３をガラス板に固定し、不織布３の撥水剤を塗布した面３Ｂとは反対側の表面３Ａに、アプリケーターを用いてポリエーテルスルホン含有溶液（濃度１６．５質量％、溶媒ジメチルホルムアミド）を厚み２５μｍとなるよう塗工した。ポリエーテルスルホン含有溶液を塗工した不織布３をガラス板と共に水凝固液に浸漬した。ガラス板上の不織布３を水で洗浄した後、ガラス板から不織布３を剥離し、乾燥させた。これにより不織布３の表面３Ａ上に多孔質膜４が形成された多孔質膜支持体２を得た。
【００６３】
比較例１及び２では、不織布３に撥水剤を塗布せずに、その他は実施例１及び２と同様の方法で多孔質膜支持体２を得た。比較例３及び４では、不織布３としてポリプロピレン（融点約１６０℃）及びポリエチレン（融点約９５℃）の混合繊維からなる不織布（厚み１６０μｍ、坪量８５ｇ／ｍ２）を用い、不織布３に撥水剤を塗布せずに、その他は実施例１及び２と同様の方法で多孔質膜支持体２を得た。
【００６４】
１−２．多孔質膜支持体２における水接触角の測定
実施例１及び２において、撥水剤を塗布した後の不織布３の表面３Ａ及び表面３Ｂの水接触角を、接触角計（協和界面科学株式会社製）を用い、純水を用いた液滴法により測定した。比較例１〜４においては、撥水剤を塗布していないため、ポリエーテルスルホン含有溶液を塗工する前の不織布３の表面３Ａ及び３Ｂの水接触角を上記の方法により測定した。
【００６５】
１−３．多孔質膜支持体２における算術平均粗さＲａの測定
全実施例及び比較例において、多孔質膜支持体２の表面４Ａ（多孔質膜４の表面４Ａ）の算術平均粗さＲａを、走査型プローブ顕微鏡（株式会社島津製作所製、ＳＰＭ−９６００）を用いて測定した。
【００６６】
１−４．多孔質膜支持体２の圧力損失の測定
全実施例及び比較例において、次のようにして多孔質膜支持体２の圧力損失を測定した。バルブから多孔質膜支持体２へと一方向に酸素が流れる装置を準備し、多孔質膜４がバルブ側になるように多孔質膜支持体２を配置した。この装置を用いて、バルブの上流と多孔質膜支持体２の下流との圧力差を９８．０ｋＰａ（７３５ｍｍＨｇ）に設定した。多孔質膜支持体２の単位面積１０．２ｃｍ２あたりに１秒間に酸素５ｃｍ３を透過するようにバルブを調節し、多孔質膜支持体２の上流（バルブの下流）と多孔質膜支持体２の下流の圧力差を、マノメーター（ホダカ株式会社製、ＨＴ−１５００ＮＨ）を用いて測定した。
【００６７】
２．気体分離膜複合体１の作製              
次のようにして実施例１、比較例１、及び比較例３の気体分離膜複合体１を作製した。テトラヒドロフランと１−クロロブタンとが６：９４の質量比で混合された有機溶媒中に、ポリ（１−（ｐ−トリメチルシリルフェニル）−２−フェニルアセチレン）０．４２質量％、ポリフマル酸エステル０．０４質量％、及びポリジメチルシロキサンとスチレンとの共重合体０．０２質量％を含有する分離膜形成用溶液を準備した。この分離膜形成用溶液を、水面に展開することで薄膜の分離膜を形成し、この分離膜を４層積層することで気体分離膜５を得た。この気体分離膜５を多孔質膜支持体２の表面４Ａに積層することで気体分離膜複合体１を作製した。
【００６８】
次のようにして実施例２、比較例２、及び比較例４の気体分離膜複合体１を作製した。実施例１、比較例１、及び比較例３で用いた分離膜形成用溶液を用いて、上記と同様の方法で分離膜を形成し、この分離膜を４層積層した。テトラヒドロフランと１−クロロブタンとが５：９５の質量比で混合された有機溶媒中に、ポリフマル酸エステル０．０４質量％及びポリジメチルシロキサンとスチレンとの共重合体３．７７質量％を含有する保護膜形成用溶液を準備した。次いで、実施例１、比較例３、及び比較例５で用いた分離膜形成用溶液を用いて、上記と同様の方法で分離膜を形成し、この分離膜を４層積層した後、保護膜形成用溶液を用いて、４層積層された分離膜上に、保護膜を２層積層した。これにより、分離膜４層と保護膜２層とからなる気体分離膜５を得た。この気体分離膜５を多孔質膜支持体２の表面４Ａに積層することで気体分離膜複合体１を作製した。
【００６９】
２−１．気体分離膜複合体１の気体透過量の測定
全実施例及び比較例の気体分離膜複合体１の酸素及び窒素の透過量は、気体分離膜複合体１の両側の圧力差を９８．０ｋＰａ（７３５ｍｍＨｇ）とした場合に、５ｃｍ３の酸素又は窒素が面積１０．２ｃｍ２の気体分離膜複合体１を通過するのに要する時間より算出した。また、窒素の透過量に対する酸素の透過量の比を、気体分離比として算出した。
【００７０】
２−２．気体分離膜複合体１の耐熱性評価
次のようにして実施例２及び比較例４の気体分離膜複合体１の耐熱性を評価した。気体分離膜複合体１を、温度１０５℃の環境下に１０００時間放置した後、酸素の透過量を上記と同様の方法で測定し、酸素の透過量の変化率を算出した。なお、マイナスの変化率は、酸素の透過量が減少したことを示す。
【００７１】
２−３．気体分離膜複合体１の耐湿性評価
次のようにして実施例２及び比較例４の気体分離膜複合体１の耐湿性を評価した。気体分離膜複合体１を、湿度８５％及び温度８５℃の環境下に１０００時間放置した後、酸素の透過量を上記と同様の方法で測定し、酸素の透過量の変化率を算出した。なお、マイナスの変化率は、酸素の透過量が減少したことを示す。
【００７２】
【表１】
2018167220.tif 000003
【符号の説明】
【００７３】
１      気体分離膜複合体
２      多孔質膜支持体
３      不織布
４      多孔質膜
５      気体分離膜
【図１】
2018167220.tif 000004
【図２】
2018167220.tif 000005