(57)【要約】      （修正有）【課題】充電効率が高く、充放電サイクル特性および貯蔵特性に優れたアルカリ二次電池の提供。【解決手段】アルカリ二次電池１は、正極活物質である銀酸化物と導電助剤とを含有する正極合剤層を有する正極４、負極５およびアルカリ電解質を有しており、前記正極合剤層は、前記導電助剤として、カーボンブラックおよび炭素繊維より選択され、ＢＥＴ比表面積が８５ｍ２／ｇ以下である少なくとも１種の炭素材料Ａを含有し、前記正極合剤層中における前記炭素材料Ａの含有量が、０．５〜８質量％であるアルカリ二次電池。平均粒子径が１〜７μｍの黒鉛粒子が導電助剤として、前記正極合剤層に更に含まれていることが、好ましい、アルカリ二次電池。【選択図】図２
2018060610.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質である銀酸化物と導電助剤とを含有する正極合剤層を有する正極、負極およびアルカリ電解質を有するアルカリ二次電池であって、
前記正極合剤層は、前記導電助剤として、カーボンブラックおよび炭素繊維より選択され、ＢＥＴ比表面積が８５ｍ２／ｇ以下である少なくとも１種の炭素材料Ａを含有し、
前記正極合剤層中における前記炭素材料Ａの含有量が、０．５〜８質量％であることを特徴とするアルカリ二次電池。
【請求項２】
前記正極合剤層は、前記導電助剤として、平均粒子径が１〜７μｍの黒鉛粒子を更に含有している請求項１に記載のアルカリ二次電池。
【請求項３】
前記正極合剤層の厚みが０．４ｍｍ以下である請求項２に記載のアルカリ二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充電効率が高く、充放電サイクル特性および貯蔵特性に優れたアルカリ二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銀酸化物を含有する正極と、アルカリ電解質とを有するアルカリ電池（酸化銀電池）は、一次電池として広く一般に使用されている。
【０００３】
この種の電池においては、特性向上を図るべく種々の検討がなされており、例えば、特許文献１には、ＢＥＴ法による比表面積が９０〜１５０ｍ２／ｇのオイルファーネスブラックと黒鉛との混合物を正極の導電助剤に使用することで、重負荷放電特性を高めることが試みられている。
【０００４】
他方、銀酸化物を正極に使用したアルカリ電池を、二次電池として利用することも検討されている（特許文献２）。この電池における充電時の正極の反応は、下記の式（１）あるいは式（２）の反応が考えられている。
２Ａｇ  ＋  ２ＯＨ−   →  Ａｇ２Ｏ  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ−       （１）
Ａｇ２Ｏ  ＋  ２ＯＨ−  →  ２ＡｇＯ  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ−      （２）
【０００５】
前記二次電池の正極では、放電時に銀酸化物から銀が生成するが、引き続いて充電を行うと、銀粒子の周りに不導体である銀酸化物の結晶が生成する。そのため、正極内の導電性が充分に確保させていない場合、充電反応が阻害されて活物質の利用率が低下し、良好な充放電サイクル特性が得られないという問題を生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−２１０７５６号公報
【特許文献２】特開昭５８−１３１６６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記課題に対し、特許文献１に記載されているような、ＢＥＴ比表面積が大きな炭素材料と黒鉛との混合物を、前記二次電池の正極の導電助剤として用いることが考えられる。しかしながら、本発明者らの検討によれば、ＢＥＴ比表面積が大きな炭素材料を導電助剤として混合した場合、確かに正極の導電性を向上させ、充電効率や充放電サイクル特性を改善することが可能となるものの、黒鉛のみを用いた場合に比べて、充電時や高温貯蔵時に発生するガス量が増加し、電池の信頼性が損なわれてしまうことが明らかとなった。
【０００８】
従って、酸化銀二次電池の貯蔵特性などの信頼性を損なうことなく、充電効率が高く、優れた充放電サイクル特性を実現することのできる正極構成を検討する必要がある。
【０００９】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、充電効率が高く、充放電サイクル特性および貯蔵特性に優れたアルカリ二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成し得た本発明のアルカリ二次電池は、正極活物質である銀酸化物と導電助剤とを含有する正極合剤層を有する正極、負極およびアルカリ電解質を有しており、前記正極合剤層は、前記導電助剤として、カーボンブラックおよび炭素繊維より選択され、ＢＥＴ比表面積が８５ｍ２／ｇ以下である少なくとも１種の炭素材料Ａを含有し、前記正極合剤層中における前記炭素材料Ａの含有量が、０．５〜８質量％であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、充電効率が高く、充放電サイクル特性および貯蔵特性に優れたアルカリ二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のアルカリ二次電池の一例を模式的に表す側面図である。
【図２】図１に表すアルカリ二次電池の要部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のアルカリ二次電池に係る正極は、正極活物質である銀酸化物と、導電助剤とを含有する正極合剤層を有するものである。正極は、正極合剤層のみで構成されたもの（正極合剤の成形体）であってもよく、正極合剤層が集電体上に形成された構造のものであってもよい。
【００１４】
特許文献１に記載されているように、酸化銀電池（酸化銀一次電池）に係る正極の導電助剤には黒鉛が使用されることが多いが、黒鉛は鱗片状の構造を有しており、正極合剤層内において正極活物質と点接触しているために、正極合剤層内の電気抵抗の低減には限界がある。また、ＢＥＴ比表面積がおよそ１００ｍ２／ｇ以上となる炭素材料を導電助剤として用いる場合には、正極合剤層の電気抵抗の低減には有効であるものの、充電時や高温貯蔵時に発生するガス量が大幅に増加してしまうため、充放電サイクル特性および貯蔵特性が低下するという問題を生じる。
【００１５】
一方、本発明のアルカリ二次電池では、正極に係る正極合剤層の導電助剤として、カーボンブラックおよび炭素繊維より選択され、ＢＥＴ比表面積が８５ｍ２／ｇ以下である少なくとも１種の炭素材料Ａを使用する。
【００１６】
カーボンブラックや炭素繊維であれば、合剤層中で良好な導電ネットワークを形成しやすいため、黒鉛粒子に比べ、正極活物質である銀酸化物の粒子との接点が多くなり、正極合剤層内の電気抵抗を効果的に低減することができる。これにより、充電時に活物質の反応効率を向上させることができ、また、電池の充放電サイクル特性を高めることができる。
【００１７】
更に、前記炭素材料のＢＥＴ比表面積を８５ｍ２／ｇ以下とすることにより、炭素材料表面の官能基や不純物などに起因するガスの発生を抑制することができ、貯蔵特性などの信頼性を良好に維持することができる。
【００１８】
一方、前記炭素材料のＢＥＴ比表面積が小さくなりすぎると、合剤層中で良好な導電ネットワークを形成し難くなり電気抵抗を低減する作用が低減する場合もあるため、前記炭素材料のＢＥＴ比表面積は、カーボンブラックの場合には１５ｍ２／ｇ以上とすることが好ましく、２０ｍ２／ｇ以上とすることがより好ましく、２５ｍ２／ｇ以上とすることが最も好ましい。また、炭素繊維の場合には３ｍ２／ｇ以上とすることが好ましく、５ｍ２／ｇ以上とすることがより好ましく、７ｍ２／ｇ以上とすることが最も好ましい。
【００１９】
前記カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどが例示され、導電性が高く不純物が少ないアセチレンブラックが好ましく用いられる。
【００２０】
また、前記炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などの有機系カーボンファイバー；気相法炭素繊維；などが例示され、結晶性が高く導電性に優れた気相法炭素繊維が好ましく用いられる。
【００２１】
前記炭素材料Ａを用いることにより、正極活物質の結着に用いるフッ素樹脂などのバインダの量を低減またはバインダなしで正極合剤層を形成することができ、例えば、正極合剤層の厚みがおよそ０．４ｍｍ以上である場合には、バインダを用いなくとも正極合剤の成形体を維持することも可能となる。
【００２２】
なお、導電助剤としては、前記炭素材料Ａの他に、ＢＥＴ比表面積が８５ｍ２／ｇよりも大きなカーボンブラック（たとえば、ケッチェンブラックなど）や、カーボンブラックと異なる形態の黒鉛粒子、すなわち微粒子がつながったストラクチャーを形成していない黒鉛粒子などの、前記炭素材料Ａ以外の炭素材料を併用することもできる。特に、正極合剤の成形体や正極合剤層が薄くなると、その成形性を維持するためにバインダを含有させる必要が生じるが、前記炭素材料Ａとともに粒子径が一定以上の黒鉛粒子を用いることにより、例えば正極合剤の成形体や正極合剤層が０．４ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下と薄い場合であってもその成形性が向上し、バインダを用いなくとも製造不良の発生を防ぐことが容易になる。
【００２３】
炭素材料Ａと併用する前記黒鉛粒子の粒径としては、合剤の成形性の点から、平均粒子径が１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、また、導電性の向上の点から、７μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。本明細書でいう黒鉛粒子の平均粒子径は、後記の銀酸化物の平均粒子径と同じ方法で求められる値である。
【００２４】
正極合剤層に係る正極活物質は銀酸化物であり、ＡｇＯやＡｇ２Ｏを使用することができる。
【００２５】
銀酸化物は、その粒度について特に限定はされないが、平均粒子径が、１０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。このようなサイズの銀酸化物を用いた場合には、充電時の利用率が向上し、充電終止電圧を比較的低くしても大きな充電容量が得られるため、電池の充放電サイクル特性を更に高めることができ、また、例えば、充電終止電圧を高めることによって生じ得る電池の膨れを抑えることが可能となる。
【００２６】
ただし、あまり粒径の小さい銀酸化物は製造やその後の取り扱いが困難となることから、銀酸化物の平均粒子径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０３μｍ以上であることがより好ましい。
【００２７】
本明細書でいう銀酸化物の平均粒子径は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用い、粒子を溶解しない媒体に、これらの粒子を分散させて測定した、体積基準での累積頻度５０％における粒径（Ｄ５０）である。
【００２８】
正極合剤層（正極合剤の成形体や集電体上に形成された正極合剤塗布層など）の組成としては、容量を確保するために、正極活物質である銀酸化物の含有量は、正極合剤層を構成する固形分全体を１００質量％として、例えば、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
【００２９】
また、導電助剤として用いる炭素材料Ａの含有量は、正極合剤層の成形性や導電性を確保する観点から、正極合剤層中で０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることが特に好ましい。一方、電池の容量低下や充電時のガス発生を防ぐ観点から、前記炭素材料の含有量は、正極合剤層中で８質量％以下であることが好ましく、６質量％以下であることがより好ましく、４質量％以下であることが特に好ましい。炭素材料Ａとして複数の炭素材料を用いる場合は、その総量が上記範囲内となるように調整すればよい。
【００３０】
正極合剤層が、導電助剤として前記炭素材料Ａ以外の炭素材料を更に含有する場合、前記炭素材料Ａの作用を充分に発揮させるために、導電助剤全体における炭素材料Ａの割合を３０質量％以上とすることが好ましい。また、正極合剤層中でのそれぞれの導電助剤の含有量の合計は、１０質量％以下とすることが好ましく、８質量％以下とすることがより好ましく、６質量％以下とすることが特に好ましい。
【００３１】
また、正極合剤層にはマンガン酸化物を含有させることが好ましい。銀酸化物を正極に含有するアルカリ二次電池を放電すると銀酸化物から銀が生成するが、この電池を充電すると銀の周りに銀酸化物の結晶が生成し、その後の電池反応を阻害する虞がある。一方、正極合剤層中にマンガン酸化物も含有する正極の場合には、このマンガン酸化物が電池の充電時に溶解してマンガン酸イオンなどのＭｎのイオンが生成し、前記Ｍｎのイオンが正極に吸着することにより、銀酸化物の結晶成長を抑えて、形成される銀酸化物の結晶を微細化する。そのため、電池の充電時に生成する銀酸化物の結晶が電池反応を阻害する問題の発生を抑制して、電池の充放電サイクル特性を更に高めることが可能となる。
【００３２】
正極合剤層にマンガン酸化物を含有させる場合、正極合剤層中のマンガン酸化物の含有量は、マンガン酸化物による前記の作用を良好に発揮させる観点から、０．３質量％以上であることが好ましく、０．７質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。ただし、正極合剤層中のマンガン酸化物の量が多すぎると、例えば銀酸化物の量が少なくなりすぎてアルカリ二次電池の容量が小さくなる虞がある。よって、アルカリ二次電池の容量をより大きくする観点から、正極合剤層中のマンガン酸化物の含有量は、４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
【００３３】
マンガン酸化物としては、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＯ２、ＺｎＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４など、Ｍｎを含有する酸化物または複酸化物を用いることができ、Ｍｎの平均価数が３価以上であるものが好ましく、ＭｎＯ２がより好ましい。
【００３４】
正極合剤層は、前記の通り、バインダを使用せずに形成することも可能であるが、強度を高める必要がある場合（導電助剤に黒鉛を使用しない場合など）にはバインダを用いてもよい。正極合剤層のバインダには、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂などが挙げられる。バインダを使用する場合、正極合剤層中のバインダの含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましい。
【００３５】
正極は、正極合剤の成形体の場合には、例えば、正極活物質および導電助剤、更には必要に応じてマンガン酸化物やアルカリ電解質（電池に注入するアルカリ電解質と同じものが使用できる）などを混合して調製した正極合剤を所定の形状に加圧成形することで製造することができる。
【００３６】
また、正極合剤層と集電体とを有する形態の正極の場合には、例えば、正極活物質および導電助剤、更には必要に応じてマンガン酸化物などを水またはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒に分散させて正極合剤含有組成物（スラリー、ペーストなど）を調製し、これを集電体上に塗布し乾燥し、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。
【００３７】
ただし、正極は、前記の各方法で製造されたものに限定されず、他の方法で製造したものであってもよい。
【００３８】
正極合剤の成形体を正極とする場合、その厚みは、０．１５〜４ｍｍであることが好ましい。他方、正極合剤層と集電体とを有する形態の正極の場合、正極合剤層の厚み（集電体の片面あたりの厚み）は、３０〜３００μｍであることが好ましい。
【００３９】
正極に集電体を用いる場合には、その集電体としては、例えば、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４などのステンレス鋼；アルミニウムやアルミニウム合金；を素材とするものが挙げられ、その形態としては、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタル、金属発泡体、箔（板）などが例示できる。集電体の厚みは、例えば、０．０５〜０．２ｍｍであることが好ましい。このような集電体の表面には、カーボンペーストや銀ペーストなどのペースト状導電材を塗布しておくことも望ましい。
【００４０】
アルカリ二次電池の負極には、亜鉛粒子または亜鉛合金粒子（以下、両者を纏めて「亜鉛系粒子」という場合がある）を含有するものが使用される。このような負極では、前記粒子中の亜鉛が活物質として作用する。亜鉛合金粒子の合金成分としては、例えば、インジウム（例えば含有量が質量基準で５０〜５００ｐｐｍ）、ビスマス（例えば含有量が質量基準で５０〜５００ｐｐｍ）などが挙げられる（残部は亜鉛および不可避不純物である）。負極の有する亜鉛系粒子は、１種単独でもよく、２種以上であってもよい。
【００４１】
ただし、亜鉛系粒子には、合金成分として水銀を含有しないものを使用することが好ましい。このような亜鉛系粒子を使用している電池であれば、電池の廃棄による環境汚染を抑制できる。また、水銀の場合と同じ理由から、亜鉛系粒子には、合金成分として鉛を含有しないものを使用することが好ましい。
【００４２】
亜鉛系粒子の粒度としては、例えば、全粉末中、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合が５０質量％以下のものが好ましく、３０質量％以下のものがより好ましく、また、粒径が１００〜２００μｍの粉末の割合が、５０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であるものが挙げられる。ここでいう亜鉛系粒子における粒度は、前記の銀酸化物の平均粒子径測定法と同じ測定方法により得られる値である。
【００４３】
負極には、例えば、前記の亜鉛系粒子の他に、必要に応じて添加されるゲル化剤（ポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメチルセルロースなど）を含んでもよく、これにアルカリ電解質を加えることで構成される負極剤（ゲル状負極）を使用してもよい。負極中のゲル化剤の量は、例えば、０．５〜１．５質量％とすることが好ましい。
【００４４】
また、負極は、前記のようなゲル化剤を実質的に含有しない非ゲル状の負極とすることもできる（なお、非ゲル状負極の場合、亜鉛系粒子近傍に存在するアルカリ電解質が増粘しなければゲル化剤を含有しても構わないので、「ゲル化剤を実質的に含有しない」とは、アルカリ電解質の粘度への影響がない程度に含有していてもよい、という意味である）。ゲル状負極の場合には、亜鉛系粒子の近傍に、ゲル化剤と共にアルカリ電解質が存在しているが、ゲル化剤の作用によってこのアルカリ電解質が増粘しており、アルカリ電解質の移動、ひいては電解質中のイオンの移動が抑制されている。このため、負極での反応速度が抑えられ、これが電池の負荷特性（特に重負荷特性）の向上を阻害しているものと考えられる。これに対し、負極を非ゲル状として、亜鉛系粒子近傍に存在するアルカリ電解質の粘度を増大させずにアルカリ電解質中のイオンの移動速度を高く保つことで、負極での反応速度を高めて、負荷特性（特に重負荷特性）をより高めることができる。
【００４５】
負極に含有させるアルカリ電解質には、電池に注入するものと同じものを使用することができる。
【００４６】
負極における亜鉛系粒子の含有量は、例えば、６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、また、７５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。
【００４７】
負極は、インジウム化合物を含有していることが好ましい。負極がインジウム化合物を含有することによって、亜鉛系粒子とアルカリ電解質との腐食反応によるガス発生をより効果的に防ぐことができる。
【００４８】
前記のインジウム化合物としては、例えば、酸化インジウム、水酸化インジウムなどが挙げられる。
【００４９】
負極に使用するインジウム化合物の量は、質量比で、亜鉛系粒子：１００に対し、０．００３〜１であることが好ましい。
【００５０】
アルカリ二次電池に使用する使用するアルカリ電解質としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）の１種または複数種の水溶液などが好適に用いられ、水酸化カリウムが特に好ましい。アルカリ電解質の濃度は、例えば、水酸化カリウムの水溶液の場合、水酸化カリウムが、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であって、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３８質量％以下である。水酸化カリウムの水溶液の濃度をこのような値に調整することで、導電性に優れたアルカリ電解質とすることができる。
【００５１】
アルカリ電解質には、前記の各成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて公知の各種添加剤を添加してもよい。例えば、アルカリ二次電池の負極に用いる亜鉛系粒子の腐食（酸化）を防止するために、酸化亜鉛を添加するなどしてもよい。なお、酸化亜鉛は、負極に添加することもできる。
【００５２】
また、アルカリ電解質には、マンガン化合物、スズ化合物およびインジウム化合物よりなる群から選択される１種以上が溶解していることが好ましい。アルカリ電解質中にこれらの化合物が溶解している場合には、これらの化合物由来のイオン（マンガンイオン、スズイオン、インジウムイオン）が、正極合剤層中にマンガン酸化物を含有させた場合に溶出するＭｎのイオンと同じ効果を奏するため、電池の充放電サイクル特性がより向上する。
【００５３】
アルカリ電解質に溶解させるマンガン化合物としては、塩化マンガン、酢酸マンガン、硫化マンガン、硫酸マンガン、水酸化マンガンなどが挙げられる。また、アルカリ電解質に溶解させるスズ化合物としては、塩化スズ、酢酸スズ、硫化スズ、臭化スズ、酸化スズ、水酸化スズ、硫酸スズなどが挙げられる。更に、アルカリ電解質液に溶解させるインジウム化合物としては、水酸化インジウム、酸化インジウム、硫酸インジウム、硫化インジウム、硝酸インジウム、臭化インジウム、塩化インジウムなどが挙げられる。
【００５４】
アルカリ電解質中におけるインジウム化合物、マンガン化合物およびスズ化合物の濃度（これらのうちの１種のみを溶解させる場合は、その濃度であり、２種以上を溶解させる場合は、それらの合計濃度である）は、前記の効果をより良好に確保する観点から、質量基準で、５０ｐｐｍ以上であることが好ましく、５００ｐｐｍ以上であることがより好ましく、また、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００５５】
アルカリ二次電池において、正極と負極との間にはセパレータを介在させる。アルカリ二次電池に使用可能なセパレータとしては、ビニロンとレーヨンを主体とする不織布、ビニロン・レーヨン不織布（ビニロン・レーヨン混抄紙）、ポリアミド不織布、ポリオレフィン・レーヨン不織布、ビニロン紙、ビニロン・リンターパルプ紙、ビニロン・マーセル化パルプ紙などを用いることができる。また、親水処理された微孔性ポリオレフィンフィルム（微孔性ポリエチレンフィルムや微孔性ポリプロピレンフィルムなど）とセロファンフィルムとビニロン・レーヨン混抄紙のような吸液層（電解質保持層）とを積み重ねたものをセパレータとしてもよい。セパレータの厚みは、２０〜５００μｍであることが好ましい。
【００５６】
また、正極と負極との間には、ポリマーをマトリクスとし、かつ前記マトリクス中に金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩およびケイ酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物の粒子を分散させたアニオン伝導性膜を配置することが好ましい。
【００５７】
更に、アルカリ二次電池には、負極、アルカリ電解質およびセパレータの少なくとも１つにポリアルキレングリコール類やカルシウム化合物を含有させておくことが好ましい。その場合には、ポリアルキレングリコール類やカルシウム化合物の作用によって、負極での亜鉛デンドライトの成長を抑制できるため、アルカリ二次電池の充放電サイクル特性や貯蔵特性を更に高めることができる。
【００５８】
前記ポリアルキレングリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどのアルキレングリコールが重合または共重合した構造を有する化合物であり、架橋構造や分岐構造を持つものであってもよく、また末端が置換された構造の化合物であってもよく、重量平均分子量としては、およそ２００以上の化合物が好ましく用いられる。重量平均分子量の上限は特に規定はされないが、添加による効果をより発揮させやすくするためには化合物が水溶性である方が好ましく、通常は２００００以下のものが好ましく用いられ、５０００以下のものがより好ましく用いられる。
【００５９】
より具体的には、エチレングリコールが重合した構造をもつポリエチレングリコール類（ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシドなど）や、プロピレングリコールが重合した構造をもつポリプロピレングリコール類（ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキシドなど）などが好ましく用いられるほか、酸化エチレンユニットと酸化プロピレンユニットとを含むような共重合化合物（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールなど）であってもよい。
【００６０】
ポリアルキレングリコール類を使用する場合、その量は、亜鉛系粒子１００質量部に対する前記ポリアルキレングリコール類の量で、０．０１〜１．５質量部であることが好ましい。
【００６１】
また、前記カルシウム化合物としては、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウムなど、放電時に生成するＺｎ（ＯＨ）４２−と反応して、ＣａＺｎ（ＯＨ）４などの複合化合物を生成する化合物や、当該複合化合物自体を例示することができ、水酸化カルシウムおよび酸化カルシウムを好ましく用いることができる。
【００６２】
カルシウム化合物を使用する場合、その量は、亜鉛系粒子１００質量部に対する前記カルシウム化合物の量で、５〜４０質量部であることが好ましい。
【００６３】
アルカリ二次電池の形態については特に制限はなく、外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口板とを溶接して封口したりする電池ケースを有する扁平形（コイン形、ボタン形を含む）；金属ラミネートフィルムからなる外装体を有するラミネート形；有底筒形の外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口板とを溶接して封口したりする電池ケースを有する筒形〔円筒形、角形（角筒形）〕；など、いずれの形態とすることもできる。
【００６４】
なお、カシメ封口を行う形態の外装体を使用する場合、外装缶と封口板との間に介在させるガスケットの素材には、ポリプロピレン、ナイロンなどを使用できるほか、電池の用途との関係で耐熱性が要求される場合には、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＥＥ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの融点が２４０℃を超える耐熱樹脂を使用することもできる。また、電池が耐熱性を要求される用途に適用される場合、その封口には、ガラスハーメチックシールを利用することもできる。
【００６５】
また、充電時に外装缶を構成する鉄などの元素が溶出するのを防ぐため、外装缶の内面には、金などの耐食性の金属をメッキしておくことが望ましい。
【００６６】
本発明のアルカリ二次電池は、アルカリ一次電池（酸化銀一次電池など）が採用されている用途に使用し得るほか、従来から知られているアルカリ二次電池や非水電解質二次電池が採用されている用途にも適用することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００６８】
実施例１
正極活物質として、平均粒子径：５μｍの酸化銀（Ａｇ２Ｏ）を用い、導電助剤として、ＢＥＴ比表面積が６８ｍ２／ｇのアセチレンブラック（炭素材料Ａ、一次粒子の平均粒子径：３５ｎｍ）と、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇで、平均粒子径が３．７μｍである黒鉛粒子とを用い、添加剤として二酸化マンガンを用いて正極合剤層を形成した。
【００６９】
酸化銀、アセチレンブラック、黒鉛粒子および二酸化マンガンを、それぞれ９２．５質量％、２．５質量％、２．５質量％および２．５質量％となる割合で混合して正極合剤を構成し、この正極合剤１１０ｍｇを金型に充填し、充填密度５．７ｇ／ｃｍ３で、直径９．０５ｍｍ、高さ０．３ｍｍの円板状に加圧成形することによって、正極合剤成形体（正極合剤層）を作製した。
【００７０】
ＰＴＦＥの水系分散液（固形分：６０質量％）：５ｇと、ポリアクリル酸ナトリウムの水溶液（濃度：２質量％）：２．５ｇと、ハイドロタルサイト粒子（平均粒子径：０．４μｍ）：２．５ｇとを混練し、圧延して１００μｍの厚みの膜を作製し、更に直径９．２ｍｍの円形に打ち抜いたものを、アニオン伝導性膜として電池の組み立てに用いた。
【００７１】
負極活物質には、添加元素としてＩｎ：５００ｐｐｍ、Ｂｉ：４００ｐｐｍおよびＡｌ：１０ｐｐｍを含有する、アルカリ一次電池で汎用されている無水銀の亜鉛合金粒子を用いた。前述した方法により求めた前記亜鉛合金粒子の粒度は、平均粒子径（Ｄ５０）が１２０μｍであり、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合は２５質量％以下であった。
【００７２】
前記亜鉛合金粒子と、ＺｎＯとを、９７：３の割合（質量比）で混合し、負極を構成するための組成物（負極用組成物）を得た。この組成物：２８ｍｇを量り取って負極の作製に用いた。
【００７３】
アルカリ電解液には、酸化亜鉛を３質量％の濃度で溶解させた水酸化カリウム水溶液（水酸化カリウムの濃度：３５質量％）を用いた。
【００７４】
セパレータには、ポリエチレン主鎖にアクリル酸をグラフト共重合させた構造を有するグラフト共重合体で構成された２枚のグラフトフィルム（厚み：３０μｍ）を、セロハンフィルム（厚み：２０μｍ）の両側に配置し、更にビニロン−レーヨン混抄紙（厚み：１００μｍ）を積層したものを、直径９．２ｍｍの円形に打ち抜いて用いた。
【００７５】
前記の正極（正極合剤成形体）、負極（負極用組成物）、アルカリ電解液、アニオン伝導性膜およびセパレータを、内面に金メッキを施した鋼板よりなる外装缶と、銅−ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）−ニッケルクラッド板よりなる封口板と、ナイロン６６製の環状ガスケットとから構成された電池容器内に封止し、図１に示す外観で、図２に示す構造を有し、直径９．５ｍｍ、厚さ１．４ｍｍのアルカリ二次電池を作製した。なお、前記アニオン伝導性膜は、負極に面するように配置し、前記セパレータを正極側に配置した。
【００７６】
図１および図２に示すアルカリ二次電池１は、正極４、セパレータ６およびアニオン伝導性膜７を内填した外装缶２の開口部に、負極５を内填した封口板３が、断面Ｌ字状で環状のガスケット（樹脂製ガスケット）８を介して嵌合しており、外装缶２の開口端部が内方に締め付けられ、これにより樹脂製ガスケット８が封口板３に当接することで、外装缶２の開口部が封口されて電池内部が密閉構造となっている。すなわち、図１および図２に示す電池では、外装缶２、封口板３および樹脂製ガスケット８からなる電池容器内の空間（密閉空間）に、正極４、負極５、セパレータ６およびアニオン伝導性膜７を含む発電要素が装填されており、更にアルカリ電解液（図示しない）が注入され、セパレータに保持されている。そして、外装缶２は正極端子を兼ね、封口板３は負極端子を兼ねている。なお、正極４は、前記の通り、酸化銀と導電助剤（アセチレンブラックおよび黒鉛）と二酸化マンガンとを含有する正極合剤の成形体である。
【００７７】
実施例２
酸化銀、アセチレンブラック、黒鉛粒子および二酸化マンガンを、それぞれ９２．５質量％、１質量％、４質量％および２．５質量％となる割合で混合して正極合剤を構成した以外は、実施例１と同様にして正極合剤成形体を作製し、アルカリ二次電池を組み立てた。
【００７８】
実施例３
酸化銀、アセチレンブラック、黒鉛粒子および二酸化マンガンを、それぞれ９２．５質量％、４質量％、１質量％および２．５質量％となる割合で混合して正極合剤を構成した以外は、実施例１と同様にして正極合剤成形体を作製し、アルカリ二次電池を組み立てた。
【００７９】
実施例４
酸化銀、アセチレンブラックおよび二酸化マンガンを、それぞれ９２．５質量％、５質量％および２．５質量％となる割合で混合して正極合剤を構成した以外は、実施例１と同様にして正極合剤成形体を作製し、アルカリ二次電池を組み立てた。
【００８０】
実施例５
アセチレンブラックを、ＢＥＴ比表面積が３９ｍ２／ｇのもの（一次粒子の平均粒子径：４８ｎｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして正極合剤成形体を作製し、アルカリ二次電池を組み立てた。
【００８１】
実施例６
アセチレンブラックに代えて、ＢＥＴ比表面積が２７ｍ２／ｇの黒鉛化カーボンブラック（炭素材料Ａ、一次粒子の平均粒子径：７０ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして正極合剤成形体を作製し、アルカリ二次電池を組み立てた。
【００８２】
実施例７
アセチレンブラックに代えて、ＢＥＴ比表面積が１３ｍ２／ｇの気相法炭素繊維（炭素材料Ａ、繊維径：１５０ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして正極合剤成形体を作製し、アルカリ二次電池を組み立てた。
【００８３】
比較例１
酸化銀、黒鉛粒子および二酸化マンガンを、それぞれ９２．５質量％、５質量％および２．５質量％となる割合で混合して正極合剤を構成した以外は、実施例１と同様にして正極合剤成形体を作製し、アルカリ二次電池を組み立てた。
【００８４】
比較例２
アセチレンブラックを、ＢＥＴ比表面積が１３３ｍ２／ｇのもの（一次粒子の平均粒子径：２３ｎｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして正極合剤成形体を作製し、アルカリ二次電池を組み立てた。
【００８５】
実施例および比較例のアルカリ二次電池に係る正極合剤層に含有させた導電助剤のＢＥＴ比表面積、および正極合剤層中の導電助剤の含有量を、表１に示す。なお、比較例２で使用したアセチレンブラックは、ＢＥＴ比表面積が８５ｍ２／ｇを超えているため、炭素材料Ａには該当しないが、表１では、比較例２で使用したアセチレンブラックのＢＥＴ比表面積および正極合剤層中の含有量を、「炭素材料Ａ」の欄に記載している。
【００８６】
【表１】
2018060610.tif 000003
【００８７】
実施例および比較例のアルカリ二次電池について、下記の各評価を行った。これらの評価結果を表２に示す。
【００８８】
＜充電効率評価＞
実施例１〜７、比較例１および比較例２の電池を、２ｍＡで放電（終止電圧：１．０Ｖ）させ、次いで４ｍＡで充電（終止電圧：１．８５Ｖ）したときの放電容量および充電容量を測定し、前記放電容量に対する前記充電容量の割合から充電効率を評価した。
【００８９】
＜充放電サイクル特性評価＞
実施例１〜７、比較例１および比較例２の電池に対し、充電（電流値：４ｍＡ、終止電圧：１．８５Ｖ）および放電（電流値：２ｍＡ、終止電圧：１．２Ｖ）を１サイクルとする充放電サイクルを１００サイクル繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合（容量維持率）により充放電サイクル特性を評価した。
【００９０】
＜高温貯蔵特性評価＞
実施例１〜７、比較例１および比較例２の電池を、２ｍＡで放電（終止電圧：１．２Ｖ）させ、次いで４ｍＡで充電（終止電圧：１．８５Ｖ）し、充電後の電池を６０℃で３０日間保持し、貯蔵前後での電池の厚みの変化量を測定して、電池の膨れの程度から高温貯蔵特性を評価した。
【００９１】
【表２】
2018060610.tif 000004
【００９２】
表２に示す通り、正極合剤層の導電助剤として、カーボンブラックおよび炭素繊維より選択され、ＢＥＴ比表面積が８５ｍ２／ｇ以下である炭素材料Ａを含有し、かつ前記正極合剤層中における前記炭素材料Ａの含有量を０．５〜８質量％とした実施例１〜７のアルカリ二次電池は、黒鉛粒子のみを導電助剤として用いた比較例１のアルカリ二次電池よりも充電効率および充放電サイクル特性を向上させることができた。
【００９３】
また、実施例１のアルカリ二次電池は、導電助剤であるアセチレンブラックのＢＥＴ比表面積を８５ｍ２／ｇ以下としたことにより、ＢＥＴ比表面積が８５ｍ２／ｇより大きいアセチレンブラックを用いた比較例２のアルカリ二次電池よりも、充電時や高温貯蔵時に発生するガス量を抑制することができ、高温貯蔵特性を向上させることができた。
【符号の説明】
【００９４】
１    アルカリ二次電池
２    外装缶
３    封口板
４    正極（正極合剤の成形体）
５    負極
６    セパレータ
７    アニオン伝導性膜
８    ガスケット
【図１】
2018060610.tif 000005
【図２】
2018060610.tif 000006