(57)【要約】      （修正有）【課題】樹脂に添加することで、剛性や難燃性に優れた成形品を製造可能なバイオマス材料であるリン酸エステル化リグノフェノールの提供。【解決手段】式（２）で表される構造を有するリグノフェノールをリン酸エステル化してなる、リン酸エステル化リグノフェノール。好ましくは、クロロリン酸エステルとリグノフェノールとを反応してなるリン酸化エステル化リグノフェノール。2018028016.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造を有するリグノフェノールをリン酸エステル化してなる、リン酸エステル化リグノフェノール。
【化１】
2018028016.tif 000012
〔式中、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキル基又はアリールオキシ基を示し、Ｒ２は、ヒドロキシアリール基又はアルキル置換ヒドロキシアリール基を示し、Ｒ３は、ヒドロキシアルキル基、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基又は−ＯＲ５（Ｒ５は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す）を示し、水素原子以外のＲ１〜Ｒ５はそれぞれ置換基を有していてもよく、ｐ及びｑは、０〜４の整数を示す。但し、ｐが２以上である場合、複数のＲ１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、また、ｑが２以上である場合、複数のＲ４はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。〕
【請求項２】
前記リグノフェノールが下記式（２）で表される構造を有する、請求項１に記載のリン酸エステル化リグノフェノール。
【化２】
2018028016.tif 000013
【請求項３】
前記リン酸エステル化リグノフェノールが、クロロリン酸エステルとリグノフェノールとを反応してなる、請求項１又は２に記載のリン酸エステル化リグノフェノール。
【請求項４】
前記リン酸エステル化リグノフェノールが、クロロリン酸ジフェニルとリグノフェノールとを反応してなる、請求項１又は２に記載のリン酸エステル化リグノフェノール。
【請求項５】
（Ａ）熱可塑性樹脂９９〜６０質量％、及び
（Ｂ）下記式（１）で表される構造を有するリグノフェノールをリン酸エステル化してなるリン酸エステル化リグノフェノール１〜４０質量％（ただし、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の合計量を１００質量％とする）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【化３】
2018028016.tif 000014
〔式中、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキル基又はアリールオキシ基を示し、Ｒ２は、ヒドロキシアリール基又はアルキル置換ヒドロキシアリール基を示し、Ｒ３は、ヒドロキシアルキル基、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基又は−ＯＲ５（Ｒ５は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す）を示し、水素原子以外のＲ１〜Ｒ５はそれぞれ置換基を有していてもよく、ｐ及びｑは、０〜４の整数を示す。但し、ｐが２以上である場合、複数のＲ１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、また、ｑが２以上である場合、複数のＲ４はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。〕
【請求項６】
前記リグノフェノールが下記式（２）で表される構造を有する、請求項５に記載の樹脂組成物。
【化４】
2018028016.tif 000015
【請求項７】
前記（Ｂ）リン酸エステル化リグノフェノールが、クロロリン酸エステルとリグノフェノールとを反応してなる、請求項５又は６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）リン酸エステル化リグノフェノールが、クロロリン酸ジフェニルとリグノフェノールとを反応してなる、請求項５又は６に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリカーボネート樹脂よりなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項５〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ａ）熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂である、請求項５〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ａ）熱可塑性樹脂がポリプロピレン樹脂である、請求項５〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項５〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項１３】
前記成形体が、電線、ケーブルの被覆材、保護カバー、及び支持体よりなる群から選択される、請求項１２に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸エステル化リグノフェノール、該リン酸エステル化リグノフェノールを含有する樹脂組成物、及び該樹脂組成物を成形してなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護の観点からバイオマス材料が注目されており、代表的なバイオマス材料としては、生分解性ポリエステルであるポリ乳酸が挙げられる。しかし、バイオマス材料は、一般的に石油系の汎用プラスチックに比べて機械的強度が低く、また耐熱性も劣るため、その用途は非常に狭い範囲に制限され、例えば、ポリ乳酸に芳香族ポリカーボネート樹脂等の石油系ポリマーを配合したポリマーアロイとして使用しても、機能を付与することは困難であった。
一方、先に本発明者らは、バイオマス材料として、木質系リグニンから誘導されるリグノフェノールに注目し、ポリカーボネート樹脂又はポリ乳酸を配合したポリカーボネート樹脂に、特定構造を有するリグノフェノールを配合することにより、環境性能に優れるとともに、高い流動性及び高い耐衝撃性を有し、難燃性及び耐熱性に優れるポリカーボネート樹脂組成物を見出している（例えば、特許文献１又は２参照）。
【０００３】
また、特許文献３では、熱可塑性樹脂にリグノフェノールとリン酸エステルのようなリン系難燃剤を配合し、成形時の着色を抑制するとともに流動性、成形外観、耐湿熱性に優れ、且つ難燃性に極めて優れた熱可塑性樹脂組成物を見出している。
更に、特許文献４には、リグニンにリン酸を付加したリン酸化リグニンの難燃性樹脂組成物が開示されている
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１５０４２４号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０２７１２号公報
【特許文献３】特開２０１３−６９１１号公報
【特許文献４】特開２０１２−１９３３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１及び２に記載された発明では、リグノフェノールを配合することにより、上記高機能化は図れるが、熱安定性が低く、高温での加工には不具合があり、褐色に着色してしまう問題点があった。更に、高温の耐湿熱特性が低く、家電製品や事務機器の筐体及び部品に要求される特性を十分満足することができず用途が限られてしまう問題点があった。
特許文献３に記載された発明では、十分な剛性が得られず、また、適用できる樹脂が限定されていた。
また、特許文献４に記載された発明では、強い酸性を示すため、成形品の着色が大きく、また、ポリカーボネートのような樹脂に使用すると分子量低下を引き起こし、機械的物性が低下するという問題があった。更に、加工時、金型などの金属を腐食してしまうという問題もあった。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、樹脂に添加することで、剛性や難燃性に優れた成形品を製造可能なバイオマス材料であるリン酸エステル化リグノフェノールを提供することである。更に、前記バイオマス材料を含有する樹脂組成物、及び、該樹脂組成物を成形してなる成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、リグノフェノールをリン酸エステル化したリン酸エステル化リグノフェノールにより、上記課題が解決されることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下を提供する。
＜１＞  下記式（１）で表される構造を有するリグノフェノールをリン酸エステル化してなる、リン酸エステル化リグノフェノール。
【０００９】
【化１】
2018028016.tif 000002
〔式中、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキル基又はアリールオキシ基を示し、Ｒ２は、ヒドロキシアリール基又はアルキル置換ヒドロキシアリール基を示し、Ｒ３は、ヒドロキシアルキル基、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基又は−ＯＲ５（Ｒ５は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す）を示し、水素原子以外のＲ１〜Ｒ５はそれぞれ置換基を有していてもよく、ｐ及びｑは、０〜４の整数を示す。但し、ｐが２以上である場合、複数のＲ１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、また、ｑが２以上である場合、複数のＲ４はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。〕
【００１０】
＜２＞  前記リグノフェノールが下記式（２）で表される構造を有する、＜１＞に記載のリン酸エステル化リグノフェノール。
【００１１】
【化２】
2018028016.tif 000003
【００１２】
＜３＞  前記リン酸エステル化リグノフェノールが、クロロリン酸エステルとリグノフェノールとを反応してなる、＜１＞又は＜２＞に記載のリン酸エステル化リグノフェノール。
＜４＞  前記リン酸エステル化リグノフェノールが、クロロリン酸ジフェニルとリグノフェノールとを反応してなる、＜１＞又は＜２＞に記載のリン酸エステル化リグノフェノール。
【００１３】
＜５＞  （Ａ）熱可塑性樹脂９９〜６０質量％、及び（Ｂ）下記式（１）で表される構造を有するリグノフェノールをリン酸エステル化してなるリン酸エステル化リグノフェノール１〜４０質量％（ただし、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の合計量を１００質量％とする）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【００１４】
【化３】
2018028016.tif 000004
〔式中、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキル基又はアリールオキシ基を示し、Ｒ２は、ヒドロキシアリール基又はアルキル置換ヒドロキシアリール基を示し、Ｒ３は、ヒドロキシアルキル基、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基又は−ＯＲ５（Ｒ５は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す）を示し、水素原子以外のＲ１〜Ｒ５はそれぞれ置換基を有していてもよく、ｐ及びｑは、０〜４の整数を示す。但し、ｐが２以上である場合、複数のＲ１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、また、ｑが２以上である場合、複数のＲ４はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。〕
【００１５】
＜６＞  前記リグノフェノールが下記式（２）で表される構造を有する、＜５＞に記載の樹脂組成物。
【００１６】
【化４】
2018028016.tif 000005
【００１７】
＜７＞  前記（Ｂ）リン酸エステル化リグノフェノールが、クロロリン酸エステルとリグノフェノールとを反応してなる、＜５＞又は＜６＞に記載の樹脂組成物。
＜８＞  前記（Ｂ）リン酸エステル化リグノフェノールが、クロロリン酸ジフェニルとリグノフェノールとを反応してなる、＜５＞又は＜６＞に記載の樹脂組成物。
＜９＞  前記（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリカーボネート樹脂よりなる群から選択される少なくとも１つを含む、＜５＞〜＜８＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜１０＞  前記（Ａ）熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂である、＜５＞〜＜８＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜１１＞  前記（Ａ）熱可塑性樹脂がポリプロピレン樹脂である、＜５＞〜＜８＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜１２＞  ＜５＞〜＜１１＞のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
＜１３＞  前記成形体が、電線、ケーブルの被覆材、保護カバー、及び支持体よりなる群から選択される、＜１２＞に記載の成形体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、樹脂に添加することで、剛性や難燃性に優れた成形品を製造可能なバイオマス材料であるリン酸エステル化リグノフェノールを提供することができる。更に、前記バイオマス材料を含有する樹脂組成物、及び、該樹脂組成物を成形してなる成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明を説明する。なお、本明細書において、数値の記載に関する「〜」という用語は、端点を含む数値範囲を表す。また、質量％、質量部は、それぞれ重量％、重量部と同義である。本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００２０】
［リン酸エステル化リグノフェノール］
本発明のリン酸エステル化リグノフェノールは、下記式（１）で表される構造を有するリグノフェノールをリン酸エステル化してなる。
【００２１】
【化５】
2018028016.tif 000006
〔式中、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキル基又はアリールオキシ基を示し、Ｒ２は、ヒドロキシアリール基又はアルキル置換ヒドロキシアリール基を示し、Ｒ３は、ヒドロキシアルキル基、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基又は−ＯＲ５（Ｒ５は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す）を示し、水素原子以外のＲ１〜Ｒ５はそれぞれ置換基を有していてもよく、ｐ及びｑは、０〜４の整数を示す。但し、ｐが２以上である場合、複数のＲ１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、また、ｑが２以上である場合、複数のＲ４はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。〕
【００２２】
＜リグノフェノール＞
本発明において、リグノフェノールは上記式（１）で表される構造を有する。なお、リグノフェノールは、上記式（１）で表される構造をその一部に含んでいればよく、更に他の構造を有していてもよい。
リグノフェノールとは、材木や紙（例えば新聞紙）等に含まれるリグニンから誘導される化合物であり、リグニンは、例えば木の細胞骨格を形成する炭水化物の隙間に充填されている、細胞間の接着物質として働くものである。リグニンの構造は非常に複雑であり、そのまま使用することは困難であるため、リグノフェノールに変換して用いることが有用である。
該リグノフェノールは、原料であるリグノセルロースをフェノール、ｐ−クレゾール等のフェノール類を用いてフェノール置換体とした後に、酸で加水分解することにより抽出することができる。なお、原料であるリグノセルロースは、リグニン及びセルロースを含有する。すなわち、本発明において、「リグノフェノール」は、リグノセルロースをフェノール類で置換して抽出した置換体を意味する。
【００２３】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ４が示すアルキル基は、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。Ｒ１及びＲ４が示すアリール基は、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基であり、具体的にはフェニル基等が挙げられる。Ｒ１及びＲ４が示すアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。Ｒ１及びＲ４が示すアラルキル基は、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基であり、具体的にはベンジル基等が挙げられる。Ｒ１及びＲ４が示すアリールオキシ基は、好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基であり、具体的にはフェノキシ基が挙げられる。
【００２４】
上記式（１）中、Ｒ２が示すヒドロキシアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のヒドロキシアリール基であり、具体的には２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基等が挙げられる。Ｒ２が示すアルキル置換ヒドロキシアリール基は、好ましくは炭素数７〜１８のアルキル置換ヒドロキシアリール基であり、具体的には２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル基、３−ヒドロキシ−５−メチルフェニル基、４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル基等が挙げられる。
【００２５】
また、上記式（１）中、Ｒ３が示すヒドロキシアルキル基は、好ましくは炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であり、具体的にはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。Ｒ３が示すアルキル基は、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。Ｒ３が示すアリール基は、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基であり、具体的にはフェニル基等が挙げられる。Ｒ３が示すアルキル置換アリール基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたアリール基であり、具体的にはトリル基、キシリル基等が挙げられる。
上記式（１）中、−ＯＲ５中のＲ５が示すアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。−ＯＲ５中のＲ５が示すアリール基は、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基である。−ＯＲ５としては、例えば、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。
【００２６】
水素原子以外のＲ１〜Ｒ５は、それぞれ更に置換基を有していてもよい。
ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、更に好ましくは１である。なお、ｐが２以上である場合、複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、また、ｑが２以上である場合、複数のＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
本発明において上記式（１）で表される構造は、天然物由来、特に樹木に由来する構造であることが好ましい。
天然物由来の構造である場合、上記式（１）中のＲ１及びＲ４は樹種によって決まり、Ｒ１及びＲ４で示される置換基はメトキシ基であって、ｐ及びｑがそれぞれ１又は２の構造、あるいはＲ１及びＲ４で示される置換基の一方又は両方を有さない構造が存在する。
例えば、一般に針葉樹はメトキシ基が１つの３−置換体であり、広葉樹・草本類はメトキシ基が１つの３−置換体と、メトキシ基が２つの３，５−置換体とが１：１で存在する。また、いずれの樹種も幼樹の場合、メトキシ基である上記置換基を一部有さない構造が含まれることがある。
【００２８】
Ｒ３は、天然物由来構造においてヒドロキシメチル基である。
Ｒ２は、原料となるリグノセルロースがフェノール類で置換された基を示しており、ヒドロキシアリール基（好ましくは炭素数６〜１４のヒドロキシアリール基であり、具体的には２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基等）又はアルキル置換ヒドロキシアリール基（好ましくは炭素数７〜１８のアルキル置換ヒドロキシアリール基であり、具体的には２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル基、３−ヒドロキシ−５−メチルフェニル基、４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル基等）を示す。
本発明において、Ｒ２の構造を制御することにより、（Ｂ）成分としてのバリエーションを増やすことができる。
【００２９】
上記式（１）で表される構造を有するリグノフェノールの重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１，０００〜２００，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜１００，０００である。そして、上記式（１）で示される構造を有するリグノフェノールの両末端基はフェノール性水酸基であることが好ましい。
【００３０】
本発明において、式（１）で表される構造を有するリグノフェノールとして、下記式（２）で表される構造を有するリグノフェノールが好適に例示される。
【００３１】
【化６】
2018028016.tif 000007
【００３２】
〔リグノフェノールの製造方法〕
リグノフェノールは、リグニンとセルロースが絡み合ったリグノセルロースに、フェノール類を添加してフェノール類となじませた後、濃酸との界面反応でフェノール化して、リグノフェノールと炭水化物とに分離することにより得ることができる。
【００３３】
リグノセルロースとしては、木質化した材料、主として木材である各種材料、例えば、木粉、チップ、廃材及び端材等、並びに新聞紙及びボール紙等を挙げることができる。また、用いる木材としては、針葉樹や広葉樹等任意の種類のものを使用することができる。更に、各種草本植物、それに関連する試料、例えば、農産廃棄物等も使用できる。
これらの材料を用いてリグノフェノールを分離する際、分離過程において加熱及び加圧しないで得られたものが好ましく用いられる。
【００３４】
フェノール類としては、１価のフェノール、２価のフェノール、３価のフェノール、及びこれらの誘導体等を用いることができる。１価のフェノールの具体例としては、フェノール、ナフトール、アントロール等が挙げられる。２価のフェノールの具体例としては、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン等が挙げられる。３価のフェノールの具体例としては、ピロガロール等が挙げられる。フェノール誘導体としては、１以上の置換基を有する上記フェノールが挙げられる。
【００３５】
上記フェノール誘導体が有していてもよい置換基の種類は特に限定されず、任意の置換基を有していてもよいが、好ましくは電子吸引性の基（ハロゲン原子等）以外の基であり、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、及びアリール基（フェニル基等）等が挙げられる。また、フェノール誘導体上のフェノール性水酸基の２つあるオルト位のうちの少なくとも片方は無置換であることが好ましい。フェノール誘導体の特に好ましい例は、クレゾール、特にｍ−クレゾール又はｐ−クレゾールである。
【００３６】
酸としては、セルロースに対する膨潤性を有する酸が好ましい。酸の具体例としては、例えば濃度６５質量％以上の硫酸（好ましくは、７２質量％の硫酸）、８５質量％以上のリン酸、３８質量％以上の塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、及びギ酸等を挙げることができる。
【００３７】
上記のようにして得られたリグノフェノールの抽出分離方法としては、例えば、次の２種類の方法が挙げられる。
第１の方法は、特許第２８９５０８７号公報に記載されている方法である。具体的には、木粉等のリグノセルロースに液状のフェノール類を浸透させることによりリグニンをフェノール類になじませ、次に濃酸を添加してリグノセルロースを溶解させる。このとき、リグニン基本構成単位の側鎖α位のカチオンが、フェノール類により攻撃され、ベンジル位にフェノール類が導入されたリグノフェノールがフェノール類相に移行する。そして、フェノール類相からリグノフェノールを抽出する方法である。
フェノール類相からのリグノフェノールの抽出法としては、フェノール類相を、大過剰のエチルエーテルに加えて得た沈殿物を集めて、アセトンに溶解する方法が挙げられる。更に、アセトン不溶部を遠心分離により除去し、アセトン可溶部を濃縮する。このアセトン可溶部を、大過剰のエチルエーテルに滴下し、沈殿区分を集める。この沈殿区分から溶媒を留去した後、乾燥処理し、乾燥物としてリグノフェノールが得られる。なお、粗リグノフェノールは、フェノール類相を単に減圧蒸留により除去することで得られる。また、アセトン可溶部を、そのままリグノフェノール溶液として、誘導体化処理（アルカリ処理）に用いることもできる。
【００３８】
第２の方法は、特開２００１−６４４９４号公報に記載されている方法である。具体的には、リグノセルロースに、固体状又は液体状のフェノール類を溶解した溶媒を浸透させた後、溶媒を留去する（フェノール類の収着工程）。次に、このリグノセルロースに濃酸を添加してセルロース成分を溶解させ、第１の方法と同様にリグノフェノールがフェノール類相に移行し、リグノフェノールを抽出する方法である。
リグノフェノールの抽出は、第１の方法と同様にして行うことができる。また、他の抽出方法として、濃酸処理後の全反応液を過剰の水中に投入し、不溶区分を遠心分離にて集め、脱酸後、乾燥する。この乾燥物にアセトン又はアルコールを加えてリグノフェノールを抽出し、更に、この可溶区分を第１の方法と同様に、過剰のエチルエーテル等に滴下して、リグノフェノールを不溶区分として得る方法が例示される。
【００３９】
これら第１又は第２の２種類の方法においては、第２の方法がフェノール類の使用量が少なくて済むため経済的にも好ましく、中でも特に後者の抽出方法、すなわち、リグノフェノールをアセトン又はアルコールにて抽出分離する方法が好適である。また、この方法が、少量のフェノール類で、多くのリグノセルロースを処理できるため、リグノフェノールの大量合成に適している。
【００４０】
上記方法で得られたリグノフェノールは、一般的には以下のような特徴を有する。ただし、本発明で用いるリグノフェノールの特徴は以下のものに限定されることはない。
（１）重量平均分子量は約１，０００〜２００，０００程度である。
（２）分子内に共役系をほとんど有さず、その色調は極めて淡色である。
（３）針葉樹由来のもので約１７０℃、広葉樹由来のもので約１３０℃に軟化点を有する。
（４）側鎖α位へのフェノール誘導体の選択的グラフティングの結果、フェノール性水酸基量が非常に多く、高いフェノール特性が付与されたリグニン誘導体である。
（５）リグニン構成単位の芳香核と側鎖α位にグラフティングされたフェノール誘導体の芳香核とでジフェニルメタン型構造を形成し、自己縮合は抑制されている。
（６）メタノール、エタノール、アセトン、ジオキサン、ピリジン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）等の各種溶媒に容易に溶解する。
【００４１】
また、本発明において、上記方法で得られたリグノフェノールは、更にアルカリ処理することにより誘導体化してから、後述するリン酸エステル化反応を施し、リン酸エステル化リグノフェノールとして用いることもできる。
リグノセルロースより相分離プロセスによって得られたリグノフェノールは、その活性炭素のα位がフェノール類でブロックされているので、総体として安定である。しかし、アルカリ性条件下ではそのフェノール性水酸基は容易に解離し、生じたフェノキシドイオンは立体的に可能な場合には隣接炭素のβ位を攻撃する。これによりβ位のアリールエーテル結合は開裂し、リグノフェノールは低分子化され、更に導入フェノール核にあったフェノール性水酸基がリグニン母体へと移動する。従って、アルカリ処理されたリグノフェノールはアルカリ処理する前のリグノフェノールよりも疎水性が向上することが期待される。
このときγ位の炭素に存在するアルコキシドイオンあるいはリグニン芳香核のカルバニオンがβ位を攻撃することも期待されるが、これはフェノキシドイオンに比べはるかに高いエネルギーを必要とする。従って、緩和なアルカリ性条件下では導入フェノール核のフェノール性水酸基の隣接基効果が優先的に発現し、より厳しい条件下では更なる反応が起こり、一旦エーテル化されたクレゾール核のフェノール性水酸基が再生し、これによりリグノフェノールは更に低分子化されるとともに水酸基が増えることにより親水性が上がることが期待される。
【００４２】
＜リン酸エステル化＞
リグノフェノールのリン酸エステル化の方法としては、上記のように得られたリグノフェノールをメタノール、エタノール、アセトン、ジオキサン、ピリジン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）等の各種溶媒に溶かし、オキシ塩化リン、クロロリン酸化エステルなどを加え反応させる方法が例示される。
その際、活性触媒として、トリエチルアミン、炭酸カリウムなどを加えてもよい。
本発明において、リン酸エステル化リグノフェノールは、リグノフェノールとクロロリン酸エステルとを反応させて得られたものであることが好ましく、クロロリン酸エステルとしては、２−クロロ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラン、クロロリン酸ジメチル、クロロリン酸ジエチル、クロロリン酸ジプロピル、２−クロロ−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシド、ｏ−フェニレンホスホロクロリデート、クロロリン酸ジフェニル、クロロリン酸ビス（２−メチルフェニル）、クロロリン酸ビス（４−メチルフェニル）、クロロリン酸ビス（３，５−ジメチルフェニル）、クロロリン酸ビス（２，６−ジメチルフェニル）、クロロリン酸ビス（２，４−ジクロロフェニル）、及びクロロリン酸ビス［２−（４−ニトロフェニル）エチル］が例示される。これらの中でも、クロロリン酸ジフェニル、クロロリン酸ジアルキル、２−クロロ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホランなどが好適に例示される。クロロリン酸ジアルキルとしては、クロロリン酸ジメチル、クロロリン酸ジエチル、クロロリン酸ジプロピルなどが挙げられる。
【００４３】
また、オキシ塩化リンと反応させたリグノフェノールは更にフェノール類やアルコールと反応させてエステル化すればよい。適当なフェノール類としては、１価のフェノール、２価のフェノール、３価のフェノール及びそれらの誘導体等を用いることができる。１価のフェノールの具体例としては、フェノール、ナフトール、アントロール等が挙げられ、２価のフェノールの具体例としては、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン等が挙げられ、３価のフェノールの具体例としては、ピロガロール等が挙げられる。フェノール誘導体としては、１以上の置換基を有する上記フェノールが挙げられる。好ましいフェノール類としては、フェノール、クレゾールなどが挙げられる。
適当なアルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコール、第３級アルコールのいずれを使用してもよく、１価アルコール、２価アルコール、３価アルコール、又はそれ以上の多価アルコールのいずれを使用してもよい。好ましいアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ステアリルアルコールなどが挙げられる。
反応物は、溶剤を濃縮し、水に分散後、析出した固形物をろ過し、水にて洗浄後、乾燥することで精製できる。
【００４４】
本発明において、リン酸エステル化リグノフェノールが有するリン酸エステル基は、下記式（３）で表されることが好ましい。
【００４５】
【化７】
2018028016.tif 000008
（式（３）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、１価の有機基を示し、＊はリグノフェノールの水酸基から水素原子を除いた基との結合位置を示す。
【００４６】
式（３）中、Ｒ１１及びＲ１２が示す１価の有機基としては、アルキル基、アリール基が例示され、Ｒ１１及びＲ１２は互いに結合して環構造を形成していてもよい。
Ｒ１１及びＲ１２が示すアルキル基は、炭素数１〜３０が好ましく、炭素数１〜１８がより好ましく、炭素数１〜１２が更に好ましく、炭素数１〜６が更に好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、アリール基が例示され、該アリール基は炭素数６〜２０が好ましく、炭素数６〜１４がより好ましく、炭素数６〜１０が更に好ましい。前記アリール基は、更に置換基としてアルキル基を有していてもよい。
Ｒ１１及びＲ１２が示すアリール基は、炭素数６〜２０が好ましく、炭素数６〜１４がより好ましく、炭素数６〜１０が更に好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基が例示される。
【００４７】
Ｒ１１及びＲ１２が環を形成している場合、式（３）で表される基は、下記式（３’）で表される。
【００４８】
【化８】
2018028016.tif 000009
【００４９】
式（３’）中、Ｑは置換基を有していてもよいアルキレン基又はアリーレン基を表す。
具体的には、エチレン基、プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、フェニレン基等が例示される。
【００５０】
なお、本発明のリン酸エステル化リグノフェノールは、式（１）で表される構造を有するリグノフェノールの有するヒドロキシ基の一部又は全部がリン酸エステル化されていることが好ましい。具体的には、式（１）中のＲ２で示されるヒドロキシアリール基や、アルキル置換ヒドロキシアリール基が有するヒドロキシ基がリン酸エステル化されていてもよく、また、Ｒ３がヒドロキシアルキル基である場合や、ヒドロキシ基である場合には、Ｒ３が有するヒドロキシ基がリン酸エステル化されてもよい。リグノフェノールは、天然に由来するため、構造が特定化しにくく、リン酸エステル化リグノフェノールの構造を特定することは困難である。
また、本発明において、リグノフェノールがリン酸エステル化されていることは、公知の各種の検出方法で確認すればよく、例えば、ＩＲスペクトルにおいてリグノフェノールが有する水酸基のピークが減少していることにより確認される。
【００５１】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂９９〜６０質量％、及び（Ｂ）上述した本発明のリン酸エステル化リグノフェノール１〜４０質量％（ただし、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の合計量を１００質量％とする）を含有することを特徴とする。リン酸エステル化リグノフェノールの含有量が上記の範囲であれば、剛性や難燃性に優れる成形品が得られる。
本発明者らは、熱可塑性樹脂に対して、リン酸エステル化リグノフェノールを配合することにより、剛性に優れると共に、難燃性にも優れた成形品が得られる樹脂組成物が提供できることを見出した。
また、特許文献３に記載されているように、リン酸エステル化合物と、リグノフェノール化合物とを個別に加えた場合に比して、より高い剛性が得られ、また、着色及びブリードも抑制されることを見出した。
更に、リン酸化クラフトリグニンを使用した場合に比して、リン酸エステル化リグノフェノールは熱可塑性樹脂中での分散性に優れ、また、より高い剛性が得られ、着色や金型の腐食が抑制されることを見出した。
これらの効果が得られる詳細な機構は不明であるが、リン酸エステル化リグノフェノールのリン酸エステル基により、難燃性が発揮されるが、リグノフェノールに結合しているためにブリードが抑制されるとともにリン酸エステルとリグノフェノールの相乗効果により燃焼残渣が増大したためと推定される。また、リグノフェノールの有するヒドロキシ基の少なくとも一部がリン酸エステル化されたことにより、成形品の着色が抑制されたものと推定される。また、リン酸基のように酸性及び親水性を示すことがなく、金型の腐食が抑制されるとともに、熱可塑性樹脂中での良好な分散性を示したものと推定される。
【００５２】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂及び（Ｂ）本発明のリン酸エステル化リグノフェノールの合計量を１００質量％としたとき、（Ａ）熱可塑性樹脂９７〜６５質量％及び（Ｂ）リン酸エステル化リグノフェノール３〜３５質量％を含有することが好ましく、（Ａ）熱可塑性樹脂９３〜７５質量％及び（Ｂ）リン酸エステル化リグノフェノール７〜２５質量％を含有することがより好ましく、（Ａ）熱可塑性樹脂８５〜７５質量％及び（Ｂ）リン酸エステル化リグノフェノール１５〜２５質量％を含有することが更に好ましい。
なお、本発明の樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂及び（Ｂ）リン酸エステル化リグノフェノールを上記の比率で含有していればよく、（Ａ）熱可塑性樹脂及び（Ｂ）リン酸エステル化リグノフェノール以外のその他の成分を更に含有していてもよい。その他の成分としては、後述する各種添加剤が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂及び（Ｂ）リン酸エステル化リグノフェノールを合計して、樹脂組成物全体の１０質量％以上含有することが好ましく、３０質量％以上含有することがより好ましく、５０質量％以上含有することが更に好ましく、７０質量％以上含有することがより更に好ましい。なお、上限は特に限定されず、１００質量％以下であればよい。
【００５３】
＜熱可塑性樹脂＞
本発明において（Ａ）熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴ等）、ポリ乳酸及び／又はポリ乳酸を含む共重合体、ポリアクリロニトリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリフェニレンオキサイド樹脂（ＰＰＯ）、ポリケトン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリアミドエラストマー等、及びこれらと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリカーボネート樹脂よりなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、ポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、及びポリカーボネート樹脂よりなる群から選択される少なくとも１つを含むことがより好ましく、ポリオレフィン系樹脂であることが更に好ましく、ポリプロピレン樹脂であることがより更に好ましい。
以下、それぞれの熱可塑性樹脂について更に詳述する。
【００５４】
(１)ポリオレフィン系樹脂
ポリオレフィン系樹脂としては、主として以下のものが挙げられる。
（１−１）ポリプロピレン系樹脂
ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンの単独重合体、及びプロピレンを主成分とする共重合体等から選ばれる１種又は２種以上で構成することができる。
プロピレンの単独重合体としては、特に制限はないが、軽量且つ成形性に優れさせる観点から、２３０℃でのメルトマスフローレートが０．１〜２００ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体が好ましい。更に樹脂組成物の剛性や耐衝撃性の観点から２３０℃でのメルトマスフローレートが０．２〜６０ｇ／１０分であることがより好ましい。
プロピレンを主成分とする共重合体としては、特に制限はないが、例えば、プロピレンとエチレンとの共重合体、プロピレンとプロピレン以外の１種又は２種以上のα−オレフィンとのランダム共重合体、及びプロピレンとプロピレン以外の１種又は２種以上のα−オレフィンとのブロック共重合体等が挙げられる。プロピレンを主成分とする共重合体のなかでも、軽量且つ成形性に優れる樹脂組成物を得るという観点から、２３０℃でのメルトマスフローレート０．１〜２００ｇ／１０分であるプロピレン共重合体が好ましい。更に樹脂組成物の剛性や耐衝撃性の観点から２３０℃でのメルトマスフローレートが０．２〜６０ｇ／１０分であることがより好ましい。
プロピレン以外のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセン等が挙げられる。
【００５５】
（１−２）ポリエチレン系樹脂
ポリエチレン系樹脂は、エチレンの単独重合体、及びエチレンを主成分とする共重合体等から選ばれる１種又は２種以上で構成することができる。
エチレンの単独重合体としては、例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等が挙げられるが、軽量且つ成形性に優れさせる観点から、密度０．９１０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのメルトマスフローレート０．０１〜２００ｇ／１０分であるエチレン単独重合体が好ましい。１９０℃でのメルトマスフローレートが範囲内であれば、樹脂組成物の流動性及び成形体の表面外観に不具合を生じるおそれがなく、０．０１〜６０ｇ／１０分であることがより好ましい。
エチレンを主成分とする共重合体としては、例えば、エチレンとエチレン以外のα−オレフィンとのランダム共重合体、及びエチレンとエチレン以外のα−オレフィンとのブロック共重合体が挙げられる。エチレンを主成分とする共重合体のなかでも、軽量且つ成形性に優れる樹脂組成物を得るという観点から、１９０℃でのメルトマスフローレート０．０１〜２００ｇ／１０分であるエチレン共重合体が好ましい。また、１９０℃でのメルトマスフローレートが範囲内であれば、樹脂組成物の流動性及び成形体の表面外観に不具合を生じるおそれがなく、０．０１〜６０ｇ／１０分であることがより好ましい。
【００５６】
エチレン以外のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセン等が挙げられる。
市販のポリオレフィン系樹脂としては、プライムポリマー（株）製のポリプロピレン系樹脂「プライムポリプロ」、「ポリファイン」、「プライムＴＰＯ」の各シリーズ等、例えば、品番：Ｊ-７００ＧＰ、出光興産（株）製のポリプロピレン系樹脂（品番：Ｊ-９６６ＨＰ）やプライムポリマー（株）製の各種ポリエチレン樹脂「ハイゼックス」、「ネオゼックス」、「ウルトゼックス」、「モアテック」、「エボリュー」の各シリーズ（例えば、高密度ポリエチレン樹脂、品番：２２００Ｊ）、及び東ソー（株）製の低密度ポリエチレン（例えば、品番：ペトロセン１９０）等が挙げられる。
【００５７】
(２)ポリスチレン系樹脂
ポリスチレン系樹脂は、例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体等が挙げられる。これらポリスチレン系樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、非晶質スチレン系樹脂としてはゴム状重合体で強化されたゴム変性スチレン系樹脂が好ましく利用できる。このゴム変性スチレン系樹脂としては、例えば、ポリブタジエン等のゴムにスチレンが重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリブタジエンにアクリロニトリルとスチレンとが重合したアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリブタジエンにメタクリル酸メチルとスチレンが重合したメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）等があり、ゴム変性スチレン系樹脂は、２種以上を併用することができると共に、前記のゴム未変性である非晶質スチレン系樹脂との混合物としても使用できる。
【００５８】
ゴム変性スチレン系樹脂中のゴムの含有量は、例えば、２〜５０質量％、好ましくは、５〜３０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％である。ゴムの割合が２質量％未満であると、耐衝撃性が不十分となり、また、５０質量％を超えると熱安定性が低下したり、溶融流動性の低下、ゲルの発生、着色等の問題が生じる場合がある。
上記ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、アクリレート及び／又はメタクリレートを含有するゴム質重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン−アクリルゴム、イソプレンゴム、イソプレン−スチレンゴム、イソプレン−アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム等が挙げられる。このうち、特に好ましいものは、ポリブタジエンである。ここで用いるポリブタジエンは、低シスポリブタジエン（例えば、１，２−ビニル結合を１〜３０モル％、１，４−シス結合を３０〜４２モル％含有するもの）、高シスポリブタジエン（例えば、１，２−ビニル結合を２０モル％以下、１，４−シス結合を７８モル％以上含有するもの）のいずれを用いてもよく、また、これらの混合物であってもよい。
【００５９】
また、結晶性スチレン系樹脂としては、シンジオタクチック構造、アイソタクチック構造を有するスチレン系（共）重合体が挙げられるが、本発明では流動性をより改善する目的から、非晶質スチレン系樹脂を用いることが好ましい。更に非晶質スチレン系樹脂の中でも、２００℃、５ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは０．５〜１００、より好ましくは２〜８０、更に好ましくは２〜５０のものが用いられる。メルトフローレート（ＭＦＲ）が５以上であれば十分な流動性となり、１００以下であれば、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性が良好になる。
更に非晶質スチレン系樹脂の中でも、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−（エチレン／プロピレン／ジエン共重合体）−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）が好ましく、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）が特に好ましい。
【００６０】
これらの特に好ましいものを例示すれば、ＡＳ樹脂としては、２９０ＦＦ（テクノポリマー（株）製）、Ｓ１００Ｎ（ユーエムジー・エービーエス（株）製）、Ｓ１０１（ユーエムジー・エービーエス（株）製）、ＰＮ−１１７Ｃ（奇美実業社製）を挙げることができ、ＡＢＳ樹脂としては、サンタックＡＴ−０５、ＳＸＨ−３３０（以上、日本エイアンドエル（株）製）、トヨラック５００、７００（東レ（株）製）、ＰＡ−７５６（奇美実業社製）を挙げることができる。また、市販のポリスチレン系樹脂としては、ＰＳジャパン（株）製、ＰＳＪ−ポリスチレンシリーズ（例えば、品番：Ｈ８６７２）、東洋スチレン（株）製、トーヨースチロールシリーズ等が挙げられる。
【００６１】
(３)ポリエステル樹脂
ポリエステル樹脂としては、ポリオール−ポリカルボン酸型ポリエステル樹脂、ヒドロキシカルボン酸型ポリエステル樹脂が例示される。
ポリオール−ポリカルボン酸型ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、テレフタル酸と１，３−プロパンジオール又は１，４−ブタンジオールとの共重合体が例示され、ヒドロキシカルボン酸型ポリエステル樹脂としては、ポリ乳酸樹脂及び／又はポリ乳酸を含む共重合樹脂等が挙げられる。これらポリエステル樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリ乳酸樹脂及び／又はポリ乳酸を含む共重合樹脂は、乳酸又は乳酸とそれ以外のヒドロキシカルボン酸を加熱脱水重合すると低分子量のポリ乳酸又はその共重合体が得られ、これを更に減圧下に加熱分解することにより、乳酸又はその共重合体の環状二量体であるラクチドが得られ、次いでラクチドを金属塩等の触媒存在下で重合してポリ乳酸樹脂及び／又はポリ乳酸を含む共重合樹脂が得られる。
【００６２】
市販のポリオール−ポリカルボン酸型ポリエステル樹脂としては、三井化学（株）製、三井ＰＥＴTMシリーズ（例えば、品番：三井Ｊ１２５）や東洋紡（株）製、バイロンシリーズ等が挙げられる。
市販のポリ乳酸樹脂及び／又はポリ乳酸を含む共重合樹脂としては、浙江海正生物材料股分有限公司製の結晶性ポリ乳酸樹脂〔品番：レヴォダシリーズ、Ｌ体／Ｄ体比＝１００／０〜８５／５〕や三井化学（株）製のポリ乳酸樹脂（植物澱粉を乳酸発酵して製造）であるレイシアシリーズ等が挙げられる。
【００６３】
(４)ポリアミド樹脂
ポリアミド樹脂は、例えば、ラクタムの開環重合体、ジアミンと二塩基酸との重縮合体、ω−アミノ酸の重縮合体等が挙げられる。これらポリアミド樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
市販のポリアミド樹脂としては、東レ（株）製のナイロン６やナイロン６６であるアミランシリーズ、旭化成（株）製のポリアミド６６樹脂であるレオナシリーズ及び帝人（株）のｎ−ナイロンやｎ，ｍ−ナイロンシリーズ等が挙げられる。
【００６４】
(５)ポリカーボネート樹脂
成分（Ａ）としてのポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネート樹脂であっても脂肪族ポリカーボネート樹脂であってもよいが、成分（Ｂ）との親和性の観点及び耐衝撃性と耐熱性の観点から芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることがより好ましい。
芳香族ポリカーボネート樹脂としては、通常、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることができる。芳香族ポリカーボネート樹脂は、他の熱可塑性樹脂に比べて、耐熱性、難燃性及び耐衝撃性が良好であるため樹脂組成物の主成分とすることができる。
また、芳香族ポリカーボネート樹脂として、芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体であるか又は芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む樹脂を用いる場合、難燃性及び低温における耐衝撃性を更に向上することができる。該共重合体を構成するポリオルガノシロキサンは、ポリジメチルシロキサンであることが難燃性の点からより好ましい。
市販の芳香族ポリカーボネート樹脂としては、出光興産（株）製のタフロンシリーズや帝人（株）製のパンライトシリーズ等が挙げられる。
熱可塑性樹脂は相溶性のあるものは適宜混合して用いてもよい。例えば、一般に流動性が悪いと考えられている芳香族ポリカーボネート樹脂にポリエステル樹脂を適量混合すれば、流動性が改善される。
【００６５】
また、前記（１）〜（５）に記載した熱可塑性樹脂以外に、それらと相溶性のある他の熱可塑性樹脂、例えば、ＡＳ樹脂や（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体等を適量混合してもよい。
【００６６】
＜各種添加剤＞
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、各種添加剤を必要により含有させることができる。そのような添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、結晶核剤、軟化剤、帯電防止剤、金属不活性化剤、抗菌・抗カビ剤、顔料等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾエート系化合物、ポリアミドポリエーテルブロック共重合体（永久帯電防止性能付与）等が挙げられる。
酸化防止剤としては、特に限定されないが、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。これらは１種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
滑剤としては、特に限定されないが、脂肪酸アミド系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪酸系滑剤、脂肪酸金属塩系滑剤等が挙げられる。これらは１種以上を組み合わせて用いてもよい。
結晶核剤としては、特に限定されないが、ソルビトール類、リン系核剤、ロジン類、石
油樹脂類等が挙げられる。
軟化剤としては、特に限定されないが、流動パラフィン、鉱物油系軟化剤（プロセスオイル）、非芳香族系ゴム用鉱物油系軟化剤（プロセスオイル）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
帯電防止剤としては、特に限定されないが、カチオン系帯電防止剤、アニオン系帯電防止剤、ノニオン系帯電防止剤、両性系帯電防止剤、グリセリン脂肪酸モノエステル等の脂肪酸部分エステル類が挙げられる。
【００６８】
金属不活性化剤としては、特に限定されないが、ヒドラジン系金属不活性化剤、窒素化合物系金属不活性化剤、亜リン酸エステル系金属不活性化剤等が挙げられる。これらは１種以上を組み合わせて用いてもよい。
抗菌・抗カビ剤としては、特に限定されないが、有機化合物系抗菌・抗カビ剤、天然物有機系抗菌抗カビ剤、無機物系抗菌・抗カビ剤等が挙げられる。
顔料としては、特に限定されないが、無機顔料、有機顔料等が挙げられる。
無機顔料としては、酸化チタン、炭酸カルシウム、カーボンブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、アゾ顔料、酸性染料レーキ、塩基性染料レーキ、縮合多環顔料等が挙げられる。
これらの顔料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。添加剤成分の配合量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の特性が損なわれない範囲であれば特に制限はない。
【００６９】
［樹脂組成物の製造方法、及び成形体］
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂とリン酸エステル化リグノフェノールを前記割合で、更に必要に応じて添加される各種添加剤を配合し、混合することによって得られ、熱溶融混合することが好ましく、熱溶融混練することがより好ましい。このときの配合及び混合は、通常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラー等で予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、及びコニーダ等を用いる方法で行うことができる。
混合の際の加熱温度は、熱可塑性樹脂の種類により通常１６０〜３５０℃の範囲で適宜選択されるが、熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン系樹脂を用いる場合は１６０〜２５０℃の範囲、ポリスチレン系樹脂を用いる場合は１７０〜２８０℃の範囲、ポリエステル樹脂を用いる場合は２３０〜２８０℃の範囲で選択される。
また、ポリアミド樹脂を用いる場合は２４０〜２９０℃の範囲、ポリカーボネート樹脂を用いる場合は２７０〜３５０℃の範囲、ポリ乳酸樹脂を用いる場合は１９０〜２５０℃の範囲で選択される。
【００７０】
本発明の樹脂組成物は、上記の混合（好ましくは溶融混練）、及びペレット化によって得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、及び発泡成形法等により各種成形体を製造することができる。すなわち、本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物を成形してなる。特に、上記溶融混練方法により、ペレット状の成形原料を製造し、次いでこのペレットを用いて、射出成形あるいは射出圧縮成形による射出成形体の製造、及び押出成形による押出成形体の製造に好適に用いることができる。また、押出成形にて押出シートにした後に加圧・熱成形して成形体としてもよい。
なお、本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物以外の樹脂組成物を使用して、多層構造としたり、一部を本発明の樹脂組成物で成形し、他の部分を本発明に入らないような樹脂組成物で成形してもよく、少なくとも成形体の一部が本発明の樹脂組成物を成形してなるものであれば、特に限定されない。
【００７１】
［用途］
本発明の樹脂組成物、及び、前記樹脂組成物より得られた成形体は、ＯＡ材料、電気・電子材料、自動車材料、産業資材、電線被覆材料、フィルム、繊維等に好適に用いることができる。
本発明の樹脂組成物を成形してなる成形体は、電線、ケーブルの被覆材、保護カバー及び支持体よりなる群から選択されることが好ましい。すなわち、本発明の樹脂組成物を成形してなる成形体は、電線やケーブルの被覆材、電線やケーブルの保護カバー、及び電線やケーブルを固定するための支持体として使用されることが好ましい。
【実施例】
【００７２】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００７３】
［リン酸エステル化リグノフェノール］
リン酸エステル化リグノフェノールの製造工程を下記［製造例１］に示す。なお、リグノフェノール抽出工程及びアルカリ処理工程について、より具体的には特開２００１−６４４９４号公報の実施例１〜２と同様に行った。
＜製造例１＞
〔リグノフェノール抽出工程〕
ブナの木粉をｐ−クレゾールを含むアセトン溶液に浸漬して、木粉にｐ−クレゾールを収着させた。収着後の木粉に７２質量％の硫酸を添加し激しく撹拌した。撹拌停止後浄水を加え放置し、上澄みをデカンテーションする操作を６回繰り返して酸と過剰のｐ−クレゾールを取り除いた。容器内の沈殿物を乾燥し、これにアセトンを加え、前述の式（２）で表される構造を有するリグノフェノールを抽出した後、アセトンを留去した。
【００７４】
〔アルカリ処理工程〕
上記リグノフェノールを０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた後、加温して１時間反応させた。その後、冷却、酸性化して析出した沈殿物を遠心分離機によって回収し、脱イオン水で洗浄、乾燥することにより、アルカリ処理を行ったリグノフェノールを得た。アルカリ処理したリグノフェノールの水酸基価をＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準拠し測定した。
【００７５】
〔リン酸エステル化工程〕
アルカリ処理したリグノフェノール５ｇを用い、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド、５０ｍｌ）で溶解後、トリエチルアミン（３．３３ｍｌ＝２３．７８ｍｍｏｌ）加えた後、クロロリン酸ジフェニル（Diphenyl Chlorophosphate、６．３８ｇ＝２３．７８ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、反応を試みた。更に２時間後、トリエチルアミン（３．３３ｍｌ＝２３．７８ｍｍｏｌ）加え、クロロリン酸ジフェニル（６．３８ｇ＝２３．７８ｍｍｏｌ）を、再度、ゆっくり加えた。一夜、反応を行い、翌日、８０〜８５℃で２時間反応を行い終了とした。続いて、ＤＭＦを約半分濃縮し、水（２００ｍｌ）に分散後、析出した固形物をろ過し、固形物を得た。得られた固形物をアセトン−ＤＭＦ混液に溶解し、水（２００ｍｌ）に分散させて、水溶液のｐＨを約９に炭酸カリウムで調整し、固形物をろ過し、水にて洗浄後、乾燥し、５．５４ｇの固形物が得られた。リグノフェノールとの反応はＩＲ分析により、３，３９０ｃｍ−１の水酸基に依存するピークの減少などから、反応を確認した。
【００７６】
＜製造例２＞
リグノフェノール抽出工程とアルカリ処理工程は製造例１と同様に行った。
〔リン酸エステル化工程〕
アルカリ処理したリグノフェノール１４．８５ｇを用い、ＤＭＦ（１６０ｍｌ）で溶解後、トリエチルアミン（９．４８ｍｌ＝６７．７６ｍｍｏｌ）加えた後、２−クロロ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラン（2-Chloro-2-oxo-1,3,2-dioxaphospholane、９．４５ｇ＝６６．３２ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、反応を試みた。一夜、反応を行い、翌日、８０〜８５℃で２時間反応を行い終了とした。続いて、ＤＭＦを約半分濃縮し、水（１５０ｍｌ）に分散後、析出した固形物をろ過し、固形物を得た。得られた固形物をアセトン−ＤＭＦ混液に溶解し、水（２００ｍｌ）に分散させて、水溶液のｐＨを約９に炭酸カリウムで調整し、固形物をろ過し、水にて洗浄後、乾燥し、１３ｇの固形物が得られた。リグノフェノールとの反応はＩＲ分析により、３３９０ｃｍ−１の水酸基に依存するピークの減少などから、反応を確認した。
【００７７】
＜製造例３（比較例）＞
特開２０１２−１９３３３７号公報に準拠してリン酸化クラフトリグニンを作製した。
【００７８】
［実施例１〜７、比較例１〜４］
表１及び表２に示す割合で各成分を配合し、押出機（機種名：ＰＣＭ−３０、（株）池貝製）に供給し、ＰＰ（ポリプロピレン）は２１０℃で、ＰＣ（ポリカーボネート）は２６０℃で溶融混練し、ペレット化した。なお、全ての実施例及び比較例において、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）０．２質量部及びアデカスタブ２１１２（ＡＤＥＫＡ製）０．１質量部をそれぞれ配合した。
得られたペレットを、８０℃で１２時間乾燥させ後、射出成形機（東芝機械（株）製、型式：ＩＳ１００Ｎ）シリンダー温度ＰＰ２１０℃、ＰＣ２４０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形して試験片を得た。得られた試験片を用いて性能を各種試験によって評価し、その結果を表１及び表２に示した。
【００７９】
＜評価＞
得られた試験片を用いて、以下の評価を行った。
〔ＩＺＯＤ（２３℃ノッチ有）〕
厚み１／８インチの試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準じ、２３℃にてノッチ付アイゾッド衝撃試験を行った。
【００８０】
〔引張弾性率〕
３号ダンベル試験片を、７２時間、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で状態調整した後、引張試験機（東洋精機（株）製、ＳＴＲＯＧＲＡＰＨ）にて、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張弾性率（ＭＰａ）を測定した。
【００８１】
〔分散性〕
リン酸エステル化リグノフェノール等の分散状態は、成形品を目視にて評価した。
評価基準は、以下のとおりである。
Ａ：粒状物が認められない
Ｂ：１ｍｍ未満の粒状物が認められる
Ｃ：１ｍｍ以上の粒状物が認められる
【００８２】
〔ＹＩ（イエローインデックス）〕
平板状の試験片（厚さ３ｍｍ）を成形し、日本電色工業（株）製の「ＳＺ−Σ９０」を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７３７３：２００６に準拠して、イエローインデックス（ＹＩ）値を測定した。この数値が高いほど黄色度が高く、着色していることを示す。
【００８３】
〔ＬＯＩ：難燃性〕
ＡＳＴＭ規格Ｄ−２８６３に準拠し測定した。ＬＯＩ（酸素指数）とは、試験片が燃焼を維持するのに必要な最低酸素濃度を空気中の容量％で示した値である。この数値が高いほど難燃性であることを示す。
【００８４】
〔ブリード〕
鉄板の上に試験片（８０×８０×３．２ｍｍ）を載せ、１００℃にて３００時間暴露した。目視にて試験片及び鉄板を観察し、浸み出しがある場合はブリード有とした。
【００８５】
〔金型腐食〕
鉄板の上に試験片（８０×８０×３．２ｍｍ）を載せ、１００℃にて３００時間暴露した。目視にて観察し、鉄板に腐食が認められる場合には金型腐食有とした。
【００８６】
【表１】
2018028016.tif 000010
【００８７】
【表２】
2018028016.tif 000011
【００８８】
表１で使用した各成分は、以下の通りである。
・ＰＰ：ポリプロピレン、（株）プライムポリマー製、商品名「Ｅ１０５ＧＭ」
・ＰＣ：ポリカーボネート、出光興産（株）製、商品名「Ａ１９００」
・リン酸エステル：大八化学工業（株）製、商品名「ＰＸ２００」
・リグノフェノール：製造例１でアルカリ処理したリグノフェノール
【００８９】
本技術のリン酸エステル化リグノフェノールは、高い難燃性と剛性（特にＰＰ）に優れる組成物となり、その効果はリン酸エステルとリグノフェノールを併用した場合より大きく、また、ブリードの発生もない。更にリン酸化クラフトリグニンでは難燃性の向上効果は少なく金属腐食の発生もある。