(57)【要約】      （修正有）【課題】吸着能と強度をより高度に両立することが可能な固相抽出材及びこれを備える固相抽出カートリッジを提供する。【解決手段】球状熱可塑性樹脂を焼結してなる補強層２２と、球状熱可塑性樹脂及び球状多孔質ポリマ吸着材を焼結してなる吸着層２１と、を有する固相抽出材、及びこれを備える固相抽出カートリッジ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状熱可塑性樹脂を焼結してなる補強層と、
球状熱可塑性樹脂及び球状多孔質ポリマ吸着材を焼結してなる吸着層と、を有する固相抽出材。
【請求項２】
吸着層における球状多孔質ポリマ吸着材量比が、６０〜８０％である、請求項１に記載の固相抽出材。
【請求項３】
補強層における吸着層と接する側の表面に凹部が形成されている、請求項１又は２に記載の固相抽出材。
【請求項４】
容器と、該容器に装着された請求項１〜３いずれか一項に記載の固相抽出材とを備える、固相抽出カートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学分析の前処理工程において使用される固相抽出材及びこれを備える固相抽出カートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
固相抽出法は、固相と液相との間の相互作用による抽出法であり、測定対象物質の固相抽出材への親和性を利用して、測定対象物質を固相抽出材で抽出・濃縮するものである。溶媒抽出法に比べ、高回収率、高精度、迅速性、簡便性、安全性、低コスト、溶媒低減、自動化が容易、フィールドサンプリングが可能等の特長を有している。そのため、多数の検体の迅速処理が必要とされる環境試料や食品試料中の農薬等の微量有害物質の抽出・濃縮に広く利用されている。
【０００３】
固相抽出材は、シランカップリング反応によりシリカゲル表面にオクタデシル基等の疎水基を導入したシリカ系固相抽出材が使用されてきた。しかし近年では、耐薬品性が高いこと、多彩な種類があること等の理由により、高分子物質を利用したポリマ系固相抽出材が急速に普及しつつある（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
これらの固相抽出材は、破砕形あるいは球形の数十μｍの粉体であり、樹脂製（主に、ポリプロピレン製）のリザーバに充填して、固相抽出カートリッジとして使用する。代表的な固相抽出カートリッジの構成を図１２に示す。このような固相抽出カートリッジは、下部にポリエチレン製等の焼結フィルタ２ｂ（フリットとも呼ぶ）を挿入したリザーバ３に乾式で固相抽出材１を充填し、その後固相抽出材１を充填した充填ベッドの上にフリット２ａを挿入することにより作製できる。
乾式充填によって充填された固相抽出材の充填状態は、高速液体クロマトグラフィーに使用される充填カラムのように高密度に充填されているわけではない。したがって、充填直後に均一に充填されているように見えても、振動や衝撃を受けると固相抽出材が動き、上部フリットと充填ベッド上部との間に隙間が生じてしまうことがある。このような隙間が生じたまま使用すると、均一な抽出ができない、速やかな溶出ができない等により、抽出回収率が変動する上、カートリッジ中に試料溶液が残存するといった問題が生じる。
【０００５】
また、固相抽出材は、通常、シリンジ型等の容器の上下に多孔質のフリット（フィルタ）を入れ、粉体吸着材（球状多孔質ポリマ吸着材）がこぼれないように充填された形態をとっている。しかし、粉体吸着材が均等に充填されず充填量がばらつく、チャネルやボイドを発生する、フリットが斜めになる等の問題があった。
【０００６】
このような課題を解決するために、熱可塑性樹脂を混合、溶融して形成したマトリックスに球状多孔質ポリマ吸着材を埋め込んだブロック型の一体型固相吸着材が製品化されている。また、球状熱可塑性樹脂を、形状を維持した状態で球状多孔質ポリマ吸着材と融着させることによって一体化させたブロック型固相吸着材が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−３１６０４７号公報
【特許文献２】特開２０１６−１０９５４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、熱可塑性樹脂のマトリックスに球状多孔質ポリマ吸着材を埋め込んだブロック型の一体型固相吸着材は、隙間の少ない密な構造をとっているため、通液速度が小さいという問題がある。
また、球状熱可塑性樹脂を、形状を維持した状態で球状多孔質ポリマ吸着材と融着によって一体化させたブロック型固相吸着材について、本発明者らが鋭意検討を行った結果、吸着能と強度の両立について改善の余地があることが明らかとなった。すなわち、吸着能を向上させるために球状多孔質ポリマ吸着材の割合を増やすと、球状熱可塑性樹脂の割合が減るため、焼結率が低下し、強度が低下する。このため、吸着能と強度をより高度に両立させることが難しいことが明らかとなった。
【０００９】
そこで本発明は、吸着能と強度をより高度に両立することが可能な固相抽出材及びこれを備える固相抽出カートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、球状熱可塑性樹脂を焼結してなる補強層と、球状熱可塑性樹脂及び球状多孔質ポリマ吸着材を焼結してなる吸着層と、を有する固相抽出材を提供する。補強層は主に物理強度向上に寄与し、吸着層は主に抽出機能の発現に寄与する。
【００１１】
吸着層における球状多孔質ポリマ吸着材量比は、６０〜８０％であることが好ましい。これにより、固相抽出材の目的物の吸着量が多くなり、回収率が向上するとともに、反射型測定のばらつき等を抑制できる傾向がある。
【００１２】
補強層における吸着層と接する側の表面に凹部が形成されていることが好ましい。これにより、固相抽出材の物理強度を更に向上させることができる。
【００１３】
本発明はまた、容器と、該容器に装着された上記固相抽出材とを備える、固相抽出カートリッジを提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、吸着能と強度をより高度に両立することが可能な固相抽出材及びこれを備える固相抽出カートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例２で得られた２層ブロック型固相抽出材の斜視図である。
【図２】図１に示すＡ−Ａ線による断面図である。
【図３】実施例１で得られた２層ブロック型固相抽出材の補強層において、球状熱可塑性樹脂同士が焼結することにより一体化している状態を示すＳＥＭ写真である。
【図４】比較例１で得られたブロック型固相抽出材において、球状多孔質ポリマ吸着材及び球状熱可塑性樹脂が焼結することにより一体化している状態を示すＳＥＭ写真である。
【図５】熱可塑性樹脂が完全に溶解してマトリックスを形成し球状多孔質ポリマ吸着材が固定されていることを示すＳＥＭ写真である。
【図６】ブロック型固相抽出材を用いたシリンジ型固相抽出カートリッジの構成を示す。
【図７】シート型固相抽出材を濾過容器に装着した構成を示す。
【図８】実施例１で得られた２層ブロック型固相抽出材の吸着層において、球状多孔質ポリマ吸着材及び球状熱可塑性樹脂が焼結することにより一体化している状態を示すＳＥＭ写真である。
【図９】実施例２で得られた２層ブロック型固相抽出材の吸着層において、球状多孔質ポリマ吸着材及び球状熱可塑性樹脂が焼結することにより一体化している状態を示すＳＥＭ写真である。
【図１０】比較例２で得られたブロック型固相抽出材において、球状多孔質ポリマ吸着材及び球状熱可塑性樹脂が焼結することにより一体化している状態を示すＳＥＭ写真である。
【図１１】比較例３で得られたブロック型固相抽出材において、球状多孔質ポリマ吸着材及び球状熱可塑性樹脂が焼結することにより一体化している状態を示すＳＥＭ写真である。
【図１２】従来の充填型固相抽出シリンジカートリッジタイプの構成を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでない。なお、本明細書において、「焼結」なる用語は、樹脂の表面の一部を溶融して樹脂同士を融着して一体化させることをいう。複数種の樹脂を焼結させる場合には、少なくとも一種の樹脂の表面を溶融して複数種の樹脂を融着することにより一体化されていればよい。また、本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載された数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００１７】
本実施形態の固相抽出材は、球状熱可塑性樹脂を焼結してなる補強層と、球状熱可塑性樹脂及び球状多孔質ポリマ吸着材を焼結してなる吸着層と、を有する固相抽出材である。本実施形態の固相抽出材は、補強層及び吸着層の他に層を有していてもよいが、補強層と吸着層とは接していることが好ましく、補強層と吸着層とからなる２層構造であることがより好ましい。
【００１８】
上記球状多孔質ポリマ吸着材の材質は、特に限定されるものではなく、疎水性樹脂、親水性樹脂、イオン交換樹脂、キレート樹脂等を用いることができる。具体的には、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ブチルステレン等のスチレン変性モノマと、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレ−ト、ステアリルメタクリレート等との共重合体が挙げられる。これらの共重合体は、疎水性固相抽出材にイオン交換基を導入したもの、キレート性官能基を導入したもの等多機能なものであってもよい。このような共重合体の球状粒子は、例えば、公知の懸濁重合法、シード重合法により得られる。
【００１９】
より具体的には、本実施形態の球状多孔質ポリマ吸着材は、例えば、非架橋性ビニルモノマと架橋性ビニルモノマとの水性懸濁重合により得ることができる。該水性懸濁重合により反応を行う場合に、非架橋性ビニルモノマ及び架橋性ビニルモノマを溶解することができ且つ不活性な有機溶媒を添加してもよい。添加する有機溶媒は重合分散媒である水に対して不溶又は難溶性（水への溶解度が２５℃で３％以下）であることも必要である。
上記有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等の脂肪族又は芳香族エステル、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、ヘキサン、オクタン、デカン、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール等の難溶性アルコール類などが使用できる。これらの有機溶媒は、得られる重合体において残基となる単量体の種類によって適宜使い分けられ、単独で使用してもよく、複数種類併用してもよい。
上記有機溶媒の配合割合は、多孔性の点からビニル単量体総量に対して好ましくは５〜３００重量％、より好ましくは２０〜２００重量％、更に好ましくは５０〜１００重量％である。有機溶媒の配合割合が５〜３００重量％の範囲であると、重合系が不安定となり難く所望の多孔性が得られやすい傾向にある。
【００２０】
上記球状多孔質ポリマ吸着材をそのまま用いてもよく、各種の要求に呼応して、疎水性樹脂、親水性樹脂、イオン交換樹脂、キレート樹脂等を導入して用いても問題ない。
【００２１】
上記補強層及び吸着層における球状熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンのいずれか、又はそれらの混合物が挙げられ、これらを主成分（例えば５０質量％以上、好ましくは６０質量％〜８０質量％）として含むことが好ましい。上記球状熱可塑性樹脂は、必要に応じて、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−ビニルアルコール共重合体を含むことができる。また、球状熱可塑性樹脂は、球状多孔質ポリマ吸着材よりも低い融点を有するものであると好ましい。上記補強層及び吸着層における球状熱可塑性樹脂は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
ここで、本明細書において、球状という用語は、必ずしも真球である必要はなく、楕円体等の回転体などを含んでいてもよく、表面の一部に平面部分を有していてもよい。アスペクト比としては、例えば、０．６０〜１．００の範囲であれば球状とみなされる。
【００２３】
球状多孔質ポリマ吸着材の粒径、粒度分布、細孔径は使用用途により決定される。球状多孔質ポリマの平均粒径については、球状熱可塑性樹脂が部分焼結しやすいサイズであると好ましく、具体的には、球状多孔質ポリマ吸着材が球状熱可塑性樹脂に対して粒経比率１〜１０倍であると好ましい。球状熱可塑性樹脂の平均粒径は２０〜４０μｍであると好ましい。なお、ここでいう平均粒径とは、コールターカウンター法により測定された、体積基準での中位径をいう。
【００２４】
本実施形態の固相抽出材の補強層は上記球状熱可塑性樹脂が焼結することにより一体化しているものである。ここで、一体化とは、上記球状熱可塑性樹脂同士が焼結して全体としてひとつながりの補強層を形成していることを意味する。
本実施形態の固相抽出材の吸着層は上記球状熱可塑性樹脂及び上記球状多孔質ポリマ吸着材が焼結することにより一体化しているものである。ここで、一体化とは、上記球状熱可塑性樹脂及び上記球状多孔質ポリマ吸着材が焼結して全体としてひとつながりの吸着層を形成していることを意味する。
図３に示されるように、本実施形態の固相抽出材の補強層では個々の球状熱可塑性樹脂１１同士が、球状の形状を維持した状態で焼結されている。また、図８に示されるように、本実施形態の固相抽出材の吸着層では球状熱可塑性樹脂１１（粒径の小さいもの）及び球状多孔質ポリマ吸着材１２（粒径の大きいもの）が球状の形状を維持した状態で焼結されている。
一方、図５に示されるように、熱可塑性樹脂を溶融して形成した無定形のマトリックス１３に、球状多孔質ポリマ吸着材１２が埋め込まれているものは、本実施形態の固相抽出材の吸着層には該当しない。
補強層及び吸着層は、固相抽出材の強度を更に高めるために、それぞれの層中に含まれる球状熱可塑性樹脂を層中のみでなく、層間でも焼結して、一体化されていると好ましい。補強層及び吸着層の形状は特に限定されないが、固相抽出材の強度を更に高めるためには、補強層の表面に凹部を形成し、該凹部に沿って吸着層を形成することが好ましい。該凹部は曲面状の凹部（例えばおわん状の凹部）であっても、図２に示すような平坦な凹部であってもよい。
【００２５】
本実施形態の補強層は、球状熱可塑性樹脂を焼結及び成形することによって得ることができる。球状熱可塑性樹脂の焼結及び成型は公知の方法で行うことができる。そのような方法としては、例えば、まず、球状熱可塑性樹脂を金型に振動させながら充填する。その際に使用される金型としては、例えば平面形やおわん形（容器形）のものを使うことができる。次に、金型に充填された球状熱可塑性樹脂を加熱することにより焼結させる。焼結する際の加熱温度は用いる球状熱可塑性樹脂の融点付近が望ましく、一般的には８０〜２００℃付近が好ましく、この温度範囲であれば、固相抽出材をブロック化又はシート化しやすく、かつ丈夫な固相抽出材を得られやすい。また、熱可塑性樹脂の球状が維持されやすいために、吸着量及び通液性能に優れる傾向にある。加熱時間としては、１０〜６０分であると、丈夫な固相抽出材が得られやすく、かつ生産性に優れる傾向にある。
本実施形態の固相抽出材の球状熱可塑性樹脂及び球状多孔質ポリマ吸着材を焼結させた吸着層は、球状熱可塑性樹脂及び球状多孔質ポリマ吸着材を混合し、公知の方法で焼結及び成形することによって得ることができる。焼結は、球状熱可塑性樹脂の表面が溶融するものの、球状多孔質ポリマ吸着材は溶融しない温度範囲で行うことが好ましい。このような温度範囲であれば、球状多孔質ポリマ吸着材が溶融して融着することを避けることができ、球状多孔質ポリマ吸着材同士が融着することによる通液速度の低下を防止することができる。
補強層及び吸着層を一体化させる場合は、金型中で補強層を形成し一度焼結した後に、この補強層上に、球状熱可塑性樹脂及び球状多孔質ポリマ吸着材の混合物を添加・充填し、再び焼結する。本方法により吸着層と補強層とが一体化したブロック型固相抽出材が容易に得られる。焼結温度は、一度目の焼結を８０〜１５０℃と比較的低い温度で行い、二度目の焼結（再焼結）を８０〜２００℃と比較的高い温度で行うことが好ましい。先に焼結する補強層の焼結温度が高すぎると、再焼結の際に球状熱可塑性樹脂が必要以上に溶融し、球状を保てないおそれがある。ただし、上記に示した温度、時間等の製造条件は一例であり、これに限定されるものではない。
【００２６】
吸着層を製造する際に、補強層がないと、球状多孔質ポリマ吸着材と球状熱可塑性樹脂との混合比（球状多孔質ポリマ吸着材量比）が６０％を超えた場合に脆くなり壊れやすくなる。一方、本実施形態の固相抽出材では、所定の補強層があるため、吸着層における球状多孔質ポリマ吸着材量比が６０〜８０％であっても必要な強度を維持することができる。球状多孔質ポリマ吸着材量比が６０〜８０％である場合、単位容積あたりの球状多孔質ポリマ吸着材の量が十分であり、目的物の吸着量が多くなり、回収率や反射型測定のばらつき等を抑制できる傾向にある。
なお、球状多孔質ポリマ吸着材量比は以下の式で定義される。
球状多孔質ポリマ吸着材量比＝球状多孔質ポリマ吸着材の質量／（球状熱可塑性樹脂の質量＋球状多孔質ポリマ吸着材の質量）
【００２７】
上記の方法により球状熱可塑性樹脂を加熱することにより、球状熱可塑性樹脂の表面を融かし部分的に球状多孔質ポリマ吸着材に焼結することにより、図８に示すとおり球状多孔質ポリマ吸着材が球状を維持した熱可塑性樹脂を介して固定化、一体化され、ブロックやシート状の固相抽出材を成型できる。
【００２８】
焼結後は、冷却し、金型から成型された一体化された２層の固相抽出材を取り出し、直に固相抽出等に使用することが可能であるが、打ち抜きプレス機や工作機等を使用し、更に一体化ブロックを使用用途に適した形に成型することも可能である。
上述の方法に従うと、図３及び８に示すとおり、球状熱可塑性樹脂単独で焼結した物理強度向上のため補強層と、球状多孔質ポリマ吸着材及び球状熱可塑性樹脂が焼結した吸着層からなる２層構造のブロック型又はシート型固相抽出材が得られる。
すなわちポリエチレン、ポリプロピレン等の球状熱可塑性樹脂単独で焼結した補強層と、球状熱可塑性樹脂及び球状多孔質ポリマ吸着材を焼結した吸着層とからなる２層構造の一体化したブロック型・シート型固相抽出材である。
【００２９】
本実施形態において、上記固相抽出材をリザーバ又はホルダ等の容器に装着して固相抽出カートリッジと使用してもよい。具体例としては、図６に示すように、シリンジ型ホルダ（リザーバ）３にブロック型固相抽出材４を装着したシリンジ型固相抽出カートリッジが挙げられる。また、図７に示すように、下部にフリットフィルタ２ｃが備え付けられたガラスロート５及び上部にフリットフィルタ２ｃが備え付けられたフリットガラスサポート７の間にシート型固相抽出材６を挟み込んだファンネル型の固相抽出カートリッジも挙げられる。
なお、固相抽出カートリッジに固相抽出材を装着する際の固相抽出材の向きは特に限定されないが、補強層が下側となるように装着されることが好ましい。
【００３０】
特に、固相抽出カートリッジは、専用カートリッジを用い、反射型ＵＶ、反射型蛍光分析のサンプルとして使用し、測定することも可能である。従来型の多孔質ポリマ吸着材充填固相抽出材だと、多孔質ポリマ吸着材充填がこぼれないよう、上下にフリットが不可欠で、吸着材が露出していないため、反射で分析することができないのは自明である。
【実施例】
【００３１】
［実施例１］
（１）球状多孔質ポリマ吸着材の製造
テトラメチロールメタントリメタクリレート４０ｇ、ジビニルベンゼン９０ｇ、イソアミルアルコール３２．４ｇ、及び酢酸ｎ−ブチル１２９．３ｇの混合物を０．１重量％メチルセルロース水溶液８００ｇに加え、８０℃で６時間懸濁重合させた。反応液を冷却した後、生成した共重合体を濾過し、水洗、メタノール、アセトニトリル洗浄して、次いで、６０℃で１５時間乾燥し、分級して平均粒径７０μｍの球状多孔質ポリマ吸着材（架橋性アクリル重合体粒子）を得た。
（２）補強層の製造
球状ポリエチレン粒子（平均粒径３０μｍ）を１２．７５φｍｍ×６ｍｍ（高さ）のブロック成形用の下金型に入れ、振動させながら充填した。１２．７５φｍｍ×５ｍｍの上金型を載せ、１２０℃で、１５分加熱した後、金型を冷却し、上金型を取り外し、補強層（１２．７５φｍｍ×１ｍｍ）を得た。この際、補強層は下金型内に残したままとした。
（３）補強層と吸着層からなる２層構造のブロック型固相吸着材の作製
上記（１）で得られた球状多孔質ポリマ吸着材と球状ポリエチレン粒子（平均粒径３０μｍ）との混合物（球状多孔質ポリマ吸着材量比６６％）を、補強層の上に振動させながら充填した。１２．７５φｍｍ×１ｍｍの上金型を載せ、１８０℃で、１５分加熱した後、金型を冷却し、上金型、下金型を取り外し、補強層と吸着層からなる２層構造のブロック型固相吸着材（１２．７５φｍｍ×５ｍｍ）を得た。
（４）シリンジ型固相抽出カートリッジの作製
この２層構造のブロック型固相抽出材を、内径１２．７５ｍｍ、高さ６８ｍｍのポリピロピレン製のシリンジ型リザーバに挿入し、２層構造のブロック型固相抽出材を使用したシリンジ型固相抽出カートリッジを作製した。
【００３２】
＜評価＞
（Ａ）上記（３）で得られたブロック型固相抽出材を、内径１２．７５ｍｍ、高さ６８ｍｍのポリピロピレン製のシリンジ型リザーバに挿入し、１０個のブロックシリンジ型固相抽出カートリッジを作製し、ブロック型固相抽出材に、割れ、カケ、崩れがないか確認した。
（Ｂ）上記（３）で得られたブロック型固相抽出材を輪切りにし、ＳＥＭ（ＳＵ−７０、（株）日立ハイテクノロジーズ製）観察を行った。
（Ｃ）上記（４）で得られたシリンジ型固相抽出カートリッジに１０ｐｐｍに調整した農薬（チラウム溶液）を２００ｍＬ通液後、アセトニトリル５ｍＬでカートリッジから溶出（濃縮）し溶出液を高速液体クロマトグラフィー（Ｌ２０００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用い下記の条件で農薬吸着量と回収率の測定を行った。
溶離液：アセトニトリル／りん酸二水素カリウム溶媒  ４５／５５体積比（ｐＨ３．５）流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：Ｉｎｅｒｔ  Ｓｉｌ  ＯＤＳ３  （ＧＬサイエンス製）
測定波長：ＵＶ−２２０ｎｍ
（Ｄ）上記（４）で得られたシリンジ型固相抽出カートリッジに、５０ＫＰａに減圧度を調整したマニホールドを使用して、２００ｍＬの水溶液を通液し通液速度を以下の式から算出した。
＊通液速度（ｍＬ／ｍｉｎ）＝通液量／通液時間（ｍｉｎ）
【００３３】
上記（Ａ）について、挿入したブロック型固相抽出材を観察したところ、割れ、カケ、崩れがないことが確認できた。
上記（Ｂ）について、ＳＥＭ観察の結果、球状熱可塑性樹脂からなる補強層(図３)と、球状熱可塑性樹脂及び球状多孔質ポリマ吸着材が焼結することにより一体化している吸着層（図８）とからなる２層構造のブロック型固相吸着材であることを確認できた。
上記（Ｃ）について、農薬吸着量は１２．０ｍｇ／Ｌであり、回収率は１００％であった。
上記（Ｄ）について、通液速度は４８．２５ｍＬ／ｍｉｎであった。
【００３４】
［実施例２］
球状ポリエチレン粒子（平均粒径３０μｍ）を１２．７５φ×６ｍｍ（高さ）のブロック成形用の下金型に入れ、振動させながら充填し、更に振動させながら凸型の上金型を被せた。はみ出した粒子を取り除き、１２０℃で、１５分加熱した。その後、金型を冷却し、上金型を取り外し、平坦な凹部を有する補強層を得た。この際、補強層は下金型内に残したままとした。
上記（１）で得られた球状多孔質ポリマ吸着材と球状ポリエチレン粒子（平均粒径３０μｍ）との混合物（球状多孔質ポリマ吸着材量比７６％）を、補強層の上に振動させながら充填した。１２．７５φｍｍ×１ｍｍの上金型を載せ、１８０℃で、１５分加熱した後、金型を冷却し、上金型、下金型を取り外し、補強層と吸着層からなる２層構造のブロック型固相吸着材（１２．７５φｍｍ×５ｍｍ）を得た。図１及び２に示すように、得られたブロック型固相抽出材は、平坦な凹部を有する補強層２２と該凹部内に入った吸着層２１を有する。なお、図中、吸着層２１の上面の直径は１０．７５ｍｍであり、補強層２２の上面の直径は１２．７５ｍｍである。
この２層構造のブロック型固相抽出材を、内径１２．７５ｍｍ、高さ６８ｍｍのポリピロピレン製のシリンジ型リザーバに挿入し、２層構造のブロック型固相抽出材を使用したシリンジ型固相抽出カートリッジを作製した。
得られたブロック型固相吸着材及びシリンジ型固相抽出カートリッジについて、実施例１と同様に評価した。その結果を以下に示す。
【００３５】
上記（Ａ）について、挿入したブロック型固相抽出材を観察したところ、割れ、カケ、崩れがないことが確認できた。
上記（Ｂ）について、ＳＥＭ観察の結果、球状熱可塑性樹脂からなり、平坦な凹部を有する補強層と、球状熱可塑性樹脂及び球状多孔質ポリマ吸着材が焼結することにより一体化している吸着層とからなる２層構造のブロック型固相吸着材であることを確認できた（図９）。
上記（Ｃ）について、農薬吸着量は１４．０ｍｇ／Ｌであり、回収率は１００％であった。
上記（Ｄ）について、通液速度は３３．４２ｍＬ／ｍｉｎであった。
【００３６】
［比較例１］
上記（１）で得られた球状多孔質ポリマ吸着材と球状ポリエチレン粒子（平均粒径３０μｍ）との混合物（球状多孔質ポリマ吸着材量比６６％）を、３００ｍｍ（縦）×３００ｍｍ（横）×１０ｍｍ（高さ）のブロック成形用の金型に振動させながら充填した。金型上部に蓋をし、１８０℃で、１５分加熱した後、金型を冷却し吸着ブロック（３００ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍ）を成型した。このシート状の吸着ブロックを１２．７５ｍｍ（直径）×１０ｍｍ（高さ）の円柱状に打ち抜きプレスで加工し、ブロック型固相抽出材を作製した。
このブロック型固相抽出材を、内径１２．７５ｍｍ、高さ６８ｍｍのポリピロピレン製のシリンジ型リザーバの挿入し、ブロック型固相抽出材を使用したシリンジ型固相抽出カートリッジを作製した。
得られたブロック型固相吸着材及びシリンジ型固相抽出カートリッジについて、実施例１と同様に評価した。その結果を以下に示す。
【００３７】
上記（Ａ）について、挿入したブロック型固相抽出材を観察したところ、割れ、カケ、崩れが５０％発生していた。
上記（Ｂ）について、ＳＥＭ観察の結果、球状熱可塑性樹脂及び球状多孔質ポリマ吸着材が焼結することにより一体化しているブロック型固相吸着材であることを確認できた（図４）。
上記（Ｃ）について、農薬吸着量は１４．０ｍｇ／Ｌであり、回収率は１００％あった。
上記（Ｄ）について、通液速度は４２．５０ｍＬ／ｍｉｎであった。
【００３８】
［比較例２］
上記（１）で得られた球状多孔質ポリマ吸着材と球状ポリエチレン粒子（平均粒径３０μｍ）との混合物（球状多孔質ポリマ吸着材量比５５％）を、３００ｍｍ（縦）×３００ｍｍ（横）×１０ｍｍ（高さ）のブロック成形用の金型に振動させながら充填した。金型上部に蓋をし、１８０℃で、１５分加熱した後、金型を冷却し吸着ブロック（３００ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍ）を成型した。このシート状の吸着ブロックを１２．７５ｍｍ（直径）×１０ｍｍ（高さ）の円柱状に打ち抜きプレスで加工し、ブロック型固相抽出材を作製した。
このブロック型固相抽出材を、内径１２．７５ｍｍ、高さ６８ｍｍのポリピロピレン製のシリンジ型リザーバの挿入し、ブロック型固相抽出材を使用したシリンジ型固相抽出カートリッジを作製した。
得られたブロック型固相吸着材及びシリンジ型固相抽出カートリッジについて、実施例１と同様に評価した。その結果を以下に示す。
【００３９】
上記（Ａ）について、挿入したブロック型固相抽出材を観察したところ、割れ、カケ、崩れがないことが確認できた。
上記（Ｂ）について、ＳＥＭ観察の結果、球状熱可塑性樹脂及び球状多孔質ポリマ吸着材が焼結することにより一体化しているブロック型固相吸着材であることを確認できた（図１０）。
上記（Ｃ）について、農薬吸着量は９．６ｍｇ／Ｌであり、回収率は９５％あった。
上記（Ｄ）について、通液速度は３３．８０ｍＬ／ｍｉｎであった。
【００４０】
［比較例３］
上記（１）で得られた球状多孔質ポリマ吸着材と球状ポリエチレン粒子（平均粒径３０μｍ）との混合物（球状多孔質ポリマ吸着材量比６６％）を１２．７５φｍｍ×５ｍｍの成型金型に充填した。金型上部に蓋をし、１８０℃で、１５分加熱した後、金型を冷却し吸着ブロック（１２．７５φｍｍ×５ｍｍ）を成型した。
このブロック型固相抽出材を、内径１２．７５ｍｍ、高さ６８ｍｍのポリピロピレン製のシリンジ型リザーバの挿入し、ブロック型固相抽出材を使用したシリンジ型固相抽出カートリッジを作製した。
得られたブロック型固相吸着材及びシリンジ型固相抽出カートリッジについて、実施例１と同様に評価した。その結果を以下に示す。
【００４１】
上記（Ａ）について、挿入したブロック型固相抽出材を観察したところ、割れ、カケ、崩れが５０％発生していた。
上記（Ｂ）について、ＳＥＭ観察の結果、球状熱可塑性樹脂及び球状多孔質ポリマ吸着材が焼結することにより一体化しているブロック型固相吸着材であることを確認できた（図１１）。
上記（Ｃ）について、農薬吸着量は１４．０ｍｇ／Ｌであり、回収率は１００％あった。
上記（Ｄ）について、通液速度は４２．５０ｍＬ／ｍｉｎであった。
【００４２】
以上より明らかであるように、２層構造のブロック型固相抽出材においては、球状多孔質ポリマ吸着材量比を６６％以上に増やしても不良率が０％であり、且つ農薬吸着量及び回収率が良好であった（実施例１、２）。一方、単層型のブロック型においては、球状多孔質ポリマ吸着材量比を６６％とすると不良率が増加し（比較例１、３）、球状多孔質ポリマ吸着材量比を５５％とすると不良率は０％となるものの、農薬吸着量及び回収率が大きく低下した（比較例２）。
【符号の説明】
【００４３】
１…固相抽出材、２ａ，２ｂ…フリット（焼結フィルタ）、２ｃ…フリットフィルタ、３…リザーバ（シリンダ型ホルダ）、４…ブロック型固相抽出材、５…ガラスロート、６…シート型固相抽出材、７…フリットガラスサポート、１１…球状熱可塑性樹脂、１２…球状多孔質ポリマ吸着材、１３…マトリックス、２１…吸着層、２２…補強層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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