(57)【要約】  【課題】  耐熱性、感度、解像性、現像後残膜率、透明性、折り曲げ耐性に優れ、特に解像性、折り曲げ耐性に優れた硬化膜及びその硬化膜を有する素子を提供すること。  【解決手段】  Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で反応させることにより得られるポリエステルアミド酸（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、ウレタン骨格を有する化合物を含む重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、及び添加剤（Ｅ）を含み；ポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対し、エポキシ化合物（Ｂ）の総量が２０〜２００重量部であり、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）の総量が２０〜３００重量部である感光性組成物。    ０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０  ・・・・・・・（１）    ０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０  ・・・（２）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルアミド酸（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、及び添加剤（Ｅ）を含む組成物であって；
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）は、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で反応させることにより得られ；
前記重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）は、ウレタン骨格を有する化合物を含み；
ポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対し、エポキシ化合物（Ｂ）の総量が２０〜２００重量部であり、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）の総量が２０〜３００重量部である感光性組成物。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０  ・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０  ・・・（２）
【請求項２】
前記重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）の全量中、前記ウレタン骨格を有する化合物の割合が５０重量％以上である、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記ウレタン骨格を有する化合物が、重合性二重結合を１分子あたり２個以上含む化合物である、請求項１又は２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記ウレタン骨格を有する化合物の分子量が１０，０００未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）の原料成分がさらにモノヒドロキシ化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項６】
前記テトラカルボン酸二無水物が、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）から選ばれる少なくとも１つであり、
前記ジアミンが、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンから選ばれる少なくとも１つであり、
前記多価ヒドロキシ化合物が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールモノ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、４，４’−イソプロピリデンビス（２−フェノキシエタノール）、エチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、及びエポキシ基を１分子あたり２個以上含む化合物の（メタ）アクリル酸変性物から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項７】
前記モノヒドロキシ化合物が、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、フルフリルアルコール、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸  ４−ヒドロキシフェニル、ｐ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアニリド、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸  ３−（２−ヒドロキシフェニル）、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びエポキシ基を１分子あたり１個含む化合物の（メタ）アクリル酸変性物から選ばれる少なくとも１つである、請求項５に記載の感光性組成物。
【請求項８】
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項９】
前記エポキシ化合物（Ｂ）がエポキシ基を１分子あたり２〜３５個含み、重量平均分子量が５，０００未満であり；
前記光重合開始剤（Ｄ）がα−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤から選ばれる少なくとも１つであり；
添加剤（Ｅ）がカップリング剤及び界面活性剤から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性組成物から得られる硬化膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の硬化膜を透明保護膜として有するカラーフィルター。
【請求項１２】
請求項１０に記載の硬化膜を透明保護膜として有する層間絶縁膜。
【請求項１３】
請求項１０に記載の硬化膜をベースフィルムとして有する塗布型偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種素子に使用される感光性組成物、該感光性組成物から形成される硬化膜、及び該硬化膜を用いたカラーフィルター、絶縁膜或いは保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示素子などの素子は、製造工程時、通常、薬品処理や高温加熱処理が素子の表面に施される。そのため、素子の表面を劣化、損傷、変質から防止するため、保護膜が設けられることが多い。表示素子中に組み込まれる保護膜は、耐熱性、耐薬品性、基板への密着性、透明性、及び平坦性等を求められる。
【０００３】
保護膜は、その硬化方法により、熱硬化性組成物と光硬化性組成物とに大別される。熱硬化性組成物からなる保護膜は、硬化方法が簡便であること、耐熱性が高いこと、並びに成膜時に揮発分が少ないことから、広く使用されている。一方で、アルカリ現像によるパターンの形成について考えられていないことが多く、微細加工はもとより、スクライブラインの形成も困難であり、パネル分割時に生じる屑の洗浄工程を必要とする場合がある。
【０００４】
光硬化性組成物からなる保護膜は、初めからアルカリ現像液によるパターンの形成が考慮されているので、スクライブラインの形成は勿論のこと、各種素子における微細加工へのニーズの高まりから、数十ミクロンレベルの解像性を持った材料も多い。例えば、特許文献１で示すように、微細加工が可能でありながら、耐熱性、高感度、及び高い現像後残膜率を備えた材料が開発されている。
【０００５】
一方、最近は曲面ディスプレイやフォルダブル機器への需要から、素子の折り曲げ耐性を考慮する必要性が出てきており、特に光硬化性組成物からなる保護膜は、これまでの解像性などの特性を維持したまま、折り曲げ耐性を付与することが要求されている。また、保護膜が素子中の光学系に適用される場合には、高い透明性も必要となる。
【０００６】
これらの要求特性に対し、前述の特許文献１は、解像性、透明性、感度、及び耐熱性などの諸特性は良好である一方で、フレキシブルプリント基板等に成膜した場合、折り曲げるとクラックが入ってしまう欠点がある。また、特許文献２では、同じ保護膜用途として、解像可能で、且つ、高い折り曲げ特性を備えているが、解像性のレベルはサブミリオーダーであり、硬化のための必要露光量も多く、透明性については考慮されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
特許文献１  特開２０１６−１０３０１０
特許文献２  特開２０１０−２５００５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、耐熱性、感度、解像性、現像後残膜率、透明性、折り曲げ耐性に優れ、特に解像性、折り曲げ耐性に優れた硬化膜及びその硬化膜を有する素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリエステルアミド酸（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、添加剤（Ｅ）を含む感光性組成物であり、前記重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）にウレタン骨格（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を有する化合物を含む組成物を用いて形成された硬化膜が、耐熱性、感度、解像性、現像後残膜率、透明性、折り曲げ耐性に優れ、特に解像性、折り曲げ耐性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
［１］  ポリエステルアミド酸（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、及び添加剤（Ｅ）を含む組成物であって；
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）は、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で反応させることにより得られ；
前記重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）は、ウレタン骨格を有する化合物を含み；
ポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対し、エポキシ化合物（Ｂ）の総量が２０〜２００重量部であり、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）の総量が２０〜３００重量部である感光性組成物。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０  ・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０  ・・・（２）
【００１１】
［２］  前記重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）の全量中、前記ウレタン骨格を有する化合物の割合が５０重量％以上である、［１］項に記載の感光性組成物。
【００１２】
［３］  前記ウレタン骨格を有する化合物が、重合性二重結合を１分子あたり２個以上含む化合物である、［１］項又は［２］項に記載の感光性組成物。
【００１３】
［４］  前記ウレタン骨格を有する化合物の分子量が１０，０００未満である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【００１４】
［５］  前記ポリエステルアミド酸（Ａ）の原料成分がさらにモノヒドロキシ化合物を含む、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【００１５】
［６］  前記テトラカルボン酸二無水物が、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）から選ばれる少なくとも１つであり、
前記ジアミンが、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンから選ばれる少なくとも１つであり、
前記多価ヒドロキシ化合物が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールモノ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、４，４’−イソプロピリデンビス（２−フェノキシエタノール）、エチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、及びエポキシ基を１分子あたり２個以上含む化合物の（メタ）アクリル酸変性物から選ばれる少なくとも１つである、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【００１６】
［７］  前記モノヒドロキシ化合物が、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、フルフリルアルコール、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸  ４−ヒドロキシフェニル、ｐ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアニリド、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸  ３−（２−ヒドロキシフェニル）、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びエポキシ基を１分子あたり１個含む化合物の（メタ）アクリル酸変性物から選ばれる少なくとも１つである、［５］に記載の感光性組成物。
【００１７】
［８］  前記ポリエステルアミド酸（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【００１８】
［９］  前記エポキシ化合物（Ｂ）がエポキシ基を１分子あたり２〜３５個含み、重量平均分子量が５，０００未満であり；
前記光重合開始剤（Ｄ）がα−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤から選ばれる少なくとも１つであり；
添加剤（Ｅ）がカップリング剤及び界面活性剤から選ばれる少なくとも１つを含む、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【００１９】
［１０］  ［１］〜［９］のいずれか１項に記載の感光性組成物から得られる硬化膜。
【００２０】
［１１］  ［１０］項に記載の硬化膜を透明保護膜として有するカラーフィルター。
【００２１】
［１２］  ［１０］項に記載の硬化膜を透明保護膜として有する層間絶縁膜。
【００２２】
［１３］  ［１０］項に記載の硬化膜をベースフィルムとして有する塗布型偏光板。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る感光性組成物を用いて形成される硬化膜は、耐熱性、感度、現像後残膜率、透明性と共に、解像性及び折り曲げ耐性に優れている。この硬化膜はカラーフィルターや保護膜、絶縁膜などの種々の用途に応用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
１．感光性組成物
本発明に係る感光性組成物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られるポリエステルアミド酸（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、及び添加剤（Ｅ）とを含む組成物である。さらに、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）はウレタン骨格を有する化合物を含む。前記ポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対し、前記エポキシ化合物（Ｂ）の総量は２０〜２００重量部であり、前記重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）の総量は２０〜３００重量部である。
【００２５】
なお、本発明に係る感光性組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、上記以外の他の成分をさらに含有してもよい。
【００２６】
１−１．ポリエステルアミド酸（Ａ）
ポリエステルアミド酸（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られる。詳しくは、ポリエステルアミド酸（Ａ）は、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で反応させることにより得られる。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０  ・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０  ・・・（２）
【００２７】
また、ポリエステルアミド酸（Ａ）は、式（３）で表される構成単位及び式（４）で表される構成単位を有する。式（３）及び式（４）において、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物から２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基であり、Ｒ２はジアミンから２つの−ＮＨ２を除いた残基であり、Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物から２つの−ＯＨを除いた残基である。
【化１】
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【００２８】
ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成には、少なくとも溶剤が必要である。この溶剤をそのまま残してハンドリング性等を考慮した液状やゲル状の組成物としてもよく、また、この溶剤を除去して運搬性などを考慮した固形状の組成物としてもよい。
【００２９】
また、ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成には、原料として、必要に応じてスチレン−無水マレイン酸共重合体を含んでいてもよく、また、本発明の目的を損なわない範囲で上記以外の他の化合物を含んでいてもよい。他の原料の例として、シリコン含有モノアミンが挙げられる。
【００３０】
１−１−１．テトラカルボン酸二無水物
本発明では、ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための材料として、テトラカルボン酸二無水物を用いる。テトラカルボン酸二無水物の具体例は、実施例で使用した３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＯＤＰＡと略記することがある。），１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴ−１００と略記することがある。）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（以下、ＳＭＡ−１０００Ｐと商品名で略記することがある。）を挙げることができる。
【００３１】
テトラカルボン酸二無水物として、前記化合物の他にも、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化株式会社）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、及びエタンテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。前記のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種を用いることができる。
【００３２】
これらの中で、硬化膜に良好な透明性を与える、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及びＴＭＥＧ−１００が好ましく、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物がより好ましい。
【００３３】
１−１−２．ジアミン
本発明では、ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための材料として、ジアミンを用いる。ジアミンの具体例は、実施例で使用した３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（以下、ＤＤＳと略記することがある。）を挙げることができる。
【００３４】
ジアミンとして、前記化合物の他にも、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンを挙げることができる。前記のジアミンの少なくとも１種を用いることができる。
【００３５】
これらの中で、硬化膜に良好な透明性を与える、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンが好ましく、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンがより好ましい。
【００３６】
１−１−３．多価ヒドロキシ化合物
本発明は、ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための材料として、多価ヒドロキシ化合物を用いる。多価ヒドロキシ化合物の具体例は、実施例で使用した１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−フェノキシエタノール）、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物（エポキシエステル７０ＰＡ；商品名；共栄社化学株式会社）を挙げることができる。
【００３７】
多価ヒドロキシ化合物として、前記化合物の他にも、エチレングリコール、テトラエチレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２，１０−デカントリオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＳ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）、ビスフェノールＦ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ジペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ジペンタエリスリトールジアリルエーテル、ジペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ソルビトールモノアリルエーテル、ソルビトールジアリルエーテル、ソルビトールトリアリルエーテル、ソルビトールテトラアリルエーテル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールモノ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＳジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビキシレノールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビフェノールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、フルオレンジフェノールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、トリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、及びエポキシ基を１分子あたり２個以上含む他の化合物の（メタ）アクリル酸変性物を挙げることができる。
【００３８】
これらの中で、反応溶剤への溶解性が良好な、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−フェノキシエタノール）、エチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＳジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、及びプロピレンオキシド変性ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物が好ましい。さらに、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−フェノキシエタノール）、２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール、エチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、及びプロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物が特により好ましい。
【００３９】
１−１−４．モノヒドロキシ化合物
本発明では、ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための材料として、モノヒドロキシ化合物を用いてもよい。
【００４０】
モノヒドロキシ化合物の具体例として、実施例で使用したベンジルアルコールを挙げることができる。ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成において、モノヒドロキシ化合物を用いず、上記式（２）の範囲内でＹ＋Ｚに対してＸを過剰に用いた条件下では、末端に酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を有する分子が、末端にアミノ基や水酸基を有する分子より過剰に生成すると考えられる。一方、そのようなモノマーの構成で反応させる場合に、モノヒドロキシ化合物を添加すると、分子末端の酸無水物基と反応し、末端をエステル化することができる。モノヒドロキシ化合物を添加して反応させることにより得られたポリエステルアミド酸（Ａ）は、エポキシ化合物及びエポキシ硬化剤との相溶性が改善され、感光性組成物の保存安定性が向上すると共に、感光性組成物の塗布性が改善される。
【００４１】
モノヒドロキシ化合物の具体例として、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、テルピネオール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、ジメチルベンジルカルビノール、フルフリルアルコール、アリルアルコール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸  ４−ヒドロキシフェニル、ｐ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアニリド、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸  ３−（２−ヒドロキシフェニル）、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、及びエポキシ基を１分子あたり１個含む他の化合物の（メタ）アクリル酸変性物を挙げることができる。
【００４２】
これらの中で好ましい化合物は、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸  ４−ヒドロキシフェニル、ｐ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアニリド、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリル酸  ３−（２−ヒドロキシフェニル）である。モノヒドロキシ化合物を使用して合成したポリエステルアミド酸（Ａ）と、エポキシ化合物（Ｂ）及びエポキシ硬化剤を混合した場合の相溶性や、感光性組成物の基板への塗布性を考慮すると、モノヒドロキシ化合物には、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸  ４−ヒドロキシフェニル、ｐ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアニリド、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートの使用がより好ましい。
【００４３】
モノヒドロキシ化合物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の総量１００重量部に対し、０〜３００重量部含有して反応させることが好ましい。より好ましくは５〜２００重量部である。
【００４４】
１−１−５．スチレン−無水マレイン酸共重合体
本発明に用いられるポリエステルアミド酸（Ａ）は、上記の原料に酸無水物基を３個以上有する化合物を添加して合成してもよい。これにより硬化膜の透明性が向上するので、好ましい。酸無水物基を３個以上有する化合物の例として、スチレン−無水マレイン酸共重合体を挙げることができる。スチレン−無水マレイン酸共重合体を構成する各成分の比率は、スチレン／無水マレイン酸のモル比が０．５〜４が好ましい。
【００４５】
スチレン−無水マレイン酸共重合体の具体例として、ＳＭＡ３０００Ｐ、ＳＭＡ２０００Ｐ、ＳＭＡ１０００Ｐ（いずれも商品名；川原油化株式会社）を挙げることができる。これらのなかで、硬化膜の耐熱性及び耐アルカリ性が良好であるＳＭＡ１０００Ｐが特に好ましい。
【００４６】
スチレン−無水マレイン酸共重合体は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の総量１００重量部に対し０〜５００重量部含有することが好ましい。より好ましくは１０〜３００重量部である。
【００４７】
１−１−６．シリコン含有モノアミン
本発明では、ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための材料として、シリコン含有モノアミンを用いてもよい。シリコン含有モノアミンを添加して反応させることにより得られたポリエステルアミド酸（Ａ）を含有する感光性組成物を用いると、硬化膜の耐酸性が改善する。
【００４８】
本発明で用いられるシリコン含有モノアミンの具体例として、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、及びｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランを挙げることができる。これらの少なくとも１種を用いることができる。
【００４９】
これらの中で、硬化膜の耐酸性が良好である３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びｐ−アミノフェニルトリメトキシシランがより好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシランが耐酸性、相溶性の観点から特に好ましい。
【００５０】
シリコン含有モノアミンは、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の総量１００重量部に対し、０〜３００重量部含有することが好ましく、より好ましくは５〜２００重量部である。
【００５１】
１−１−７．ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成反応に用いる溶剤
ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための合成反応に用いる溶剤の具体例として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノンを挙げることができる。これらのなかでもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、又はジエチレングリコールメチルエチルエーテルが好ましい。
【００５２】
１−１−８．ポリエステルアミド酸の合成方法
本発明で用いられるポリエステルアミド酸（Ａ）の合成方法は、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン、Ｚモルの多価ヒドロキシ化合物、及びモノヒドロキシ化合物を上記溶剤中で反応させる。このとき、Ｘ、Ｙ及びＺはそれらの間に下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような割合に定めることが好ましい。この範囲であれば、ポリエステルアミド酸（Ａ）の溶剤への溶解性が高く、組成物の塗布性が向上する。その結果、平坦性に優れた硬化膜を得ることができる。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０  ・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０  ・・・（２）
【００５３】
反応溶剤は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の総量１００重量部に対し、１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は４０℃〜２００℃で、０．２〜２０時間反応させるのがよい。
【００５４】
原料の反応系への添加順序は、特に限定されない。すなわち、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を同時に反応溶剤に加える手法、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を反応溶剤に溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加する手法、テトラカルボン酸二無水物及び多価ヒドロキシ化合物をあらかじめ反応させた後、その反応生成物にジアミンを添加する手法、或いはテトラカルボン酸二無水物とジアミンをあらかじめ反応させた後、その反応生成物に多価ヒドロキシ化合物を添加する手法など、いずれの手法も用いることができる。モノヒドロキシ化合物は、反応のどの時点で添加してもよい。
【００５５】
前記のシリコン含有モノアミンを反応させる場合、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の反応後、反応液を４０℃以下まで冷却した後、シリコン含有モノアミンを添加し、１０〜４０℃で０．１〜６時間反応させるとよい。また、モノヒドロキシ化合物は反応のどの時点で添加してもよい。
【００５６】
このようにして合成されたポリエステルアミド酸（Ａ）は、式（３）で表される構成単位、式（４）で表される構成単位、及び式（５）で表される構成単位を含み、その末端は、原料であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物、若しくはモノヒドロキシ化合物に由来する酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシ基、若しくは１価の有機基、又はこれらの化合物以外の添加物によって構成される。このような構成を含むことで、硬化性が良好となる。
【化２】
2018146963.tif 000003
式（３）、式（４）及び式（５）において、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物から２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基であり、Ｒ２はジアミンから２つの−ＮＨ２を除いた残基であり、Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物から２つの−ＯＨを除いた残基であり、Ｒ４はモノヒドロキシ化合物から１つの−ＯＨを除いた残基である。式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は独立して、１つの構造でもよく、２つ以上の構造を含んでいてもよい。
【００５７】
得られたポリエステルアミド酸（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、１，０００〜２００，０００であり、３，０００〜５０，０００がより好ましい。これらの範囲にあれば、平坦性及び耐熱性が良好である。
【００５８】
本明細書中の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（カラム温度：３５℃、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ）により求めたポリスチレン換算での値である。標準のポリスチレンには、分子量が６４５〜１３２，９００のポリスチレン（例えば、アジレント・テクノロジー株式会社のポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ２０１０−０１０２）、カラムにはＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｄ（アジレント・テクノロジー株式会社）を用い、移動相としてＴＨＦを使用して測定することができる。本明細書中の市販品の重量平均分子量はカタログ掲載値である。
【００５９】
１−２．エポキシ化合物（Ｂ）
本発明の感光性組成物にエポキシ化合物（Ｂ）を添加することにより、硬化膜の耐熱性、耐溶剤性を高めることができる。
【００６０】
エポキシ化合物（Ｂ）の例として、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、商品名；セロキサイド２０２１Ｐ、株式会社ダイセル）、１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン（例えば、商品名；セロキサイド３０００、株式会社ダイセル）、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物（例えば、商品名；ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ、株式会社プリンテック）、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタントリグリシジルエーテル（例えば、商品名；ＪＥＲ  １０３２Ｈ６０、三菱化学株式会社）、１，３−ビス（オキシラニルメチル）−５−（２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（例えば、商品名；ＥＨＰＥ３１５０、株式会社ダイセル）を挙げることができる。
【００６１】
本発明で使用するエポキシ化合物（Ｂ）は、エポキシ基含有重合体であってもよい。このエポキシ基含有重合体は、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物としてグリシジル（メタ）アクリレート単独、もしくはグリシジル（メタ）アクリレート及びエポキシ基を有さないラジカル重合性化合物を反応させることにより得られる。エポキシ基含有重合体を使用することで、感光性組成物から得られる硬化膜の透明性が高くなり、ＵＶオゾン処理工程や紫外線露光工程での透明性低下が抑制できる為好ましい。共重合体の場合、グリシジル（メタ）アクリレートは、エポキシ基含有重合体を構成する全モノマー中、５０〜９９重量％含有されることが、平坦性、耐熱性、耐溶剤性の観点から好ましい。
【００６２】
前記エポキシ基を有さないラジカル重合性化合物の好ましい例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、インデンを挙げることができる。これらは、グリシジル（メタ）アクリレートと反応させることにより得られるエポキシ化合物のポリエステルアミド酸（Ａ）との相溶性が良好となるので好ましい。
【００６３】
１−３．重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）
本発明は、感光性樹脂組成物を得るための材料として重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）を用いる。重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）はウレタン骨格を有する重合性二重結合を有する化合物を含む。重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）は、ウレタン骨格を有する重合性二重結合を有する化合物及びウレタン骨格を有さない重合性二重結合を有する化合物を混合して用いてもよい。
【００６４】
本発明において、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）は、ポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対して２０〜３００重量部用いられる。重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）が５０〜３００重量部であると、現像後残膜率が良好になるので好ましい。
【００６５】
１−３−１．ウレタン骨格を有する重合性二重結合を有する化合物（ＵＭ）
本発明に用いられるウレタン骨格を有する重合性二重結合を有する化合物（以下、ＵＭと略記することがある）は、本発明の感光性組成物を形成する他成分との相溶性が良ければ特に限定されることはない。
【００６６】
本発明に用いられるＵＭの重合性二重結合基の数は、２つ以上であることが好ましい。重合性二重結合基の数が２つ以上あることで、低露光量における感度の向上が期待できる。重合性二重結合の数が３つ以上であることがより好ましい。
【００６７】
本発明に用いられるＵＭの分子量は、１０，０００以下であることが好ましい。１０，０００以下であると、ウレタン骨格を有さない重合性二重結合を有する化合物（以下、ＮＭと略記することがある）と併用した際に解像性の向上が期待できる。ＵＭの分子量は５，０００以下であることがより好ましい。
【００６８】
ＵＭの具体的な例は、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの反応物（ＵＡ−３０６Ｉ、商品名；共栄社化学株式会社）、ヘキサメチレンジイソシアネートとフェニルグリシジルエーテルアクリレートとの反応物（ＡＨ−６００、商品名；共栄社化学株式会社）、ヘキサメチレンジイソシアネートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの反応物（ＵＡ−５１０Ｈ、商品名；共栄社化学株式会社）、Ｕ−１５ＨＡ（商品名；新中村化学株式会社）、ヘキサメチレンジアミンとイソシアヌル酸との反応物であるポリイソシアヌレートとジペンタエリスリトールテトラアクリレートの反応物等を挙げることができる。
【００６９】
１−３−２．ウレタン骨格を有さない重合性二重結合を有する化合物（ＮＭ）
本発明に用いられるＮＭは特に限定されないが、重合性二重結合を１分子あたり２個以上有する化合物であることが好ましい。
【００７０】
本発明の感光性組成物に含有される重合性二重結合を１分子あたり２個以上有する化合物として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンエチレンオキシド変性アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、多塩基酸変性（メタ）アクリルオリゴマー、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロキシネオペンチルグリコール］アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ポリエステルトリアクリレート、ポリエステルテトラアクリレート、ポリエステルペンタアクリレート、ポリエステルヘキサアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリグルセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、フェノールノボラック型エポキシ化合物の（メタ）アクリル酸変性物、及びクレゾールノボラック型エポキシ化合物の（メタ）アクリル酸変性物等を挙げることができる。
【００７１】
重合性二重結合を１分子あたり２個以上有する化合物は、上記の化合物を単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
【００７２】
重合性二重結合を１分子あたり２個以上有する化合物の中でも、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、多塩基酸変性（メタ）アクリルオリゴマー、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、又はこれらの混合物を用いることが、硬化膜の耐熱性、耐薬品性の観点から好ましい。
【００７３】
エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、多塩基酸変性（メタ）アクリルオリゴマー、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、又はこれらの混合物としては、下記市販品を用いることができる。
【００７４】
エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートの具体例は、ファンクリル  ＦＡ−３２４Ａ（商品名；日立化成株式会社）、アロニックス  Ｍ−２０８（商品名；東亞合成株式会社）である。
トリメチロールプロパントリアクリレートの具体例は、アロニックス  Ｍ−３０９（商品名；東亞合成株式会社）、ライトアクリレート  ＴＭＰ−Ａ（商品名；共栄社化学株式会社）である。ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物の具体例は、アロニックス  Ｍ−３０６（６５〜７０重量％）、Ｍ−３０５（５５〜６３重量％）、Ｍ−３０３（３０〜６０重量％）、Ｍ−４５２（２５〜４０重量％）、及びＭ−４５０（１０重量％未満、）（いずれも商品名；東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のペンタエリスリトールトリアクリレートの含有率のカタログ掲載値）である。ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物の具体例は、アロニックス  Ｍ−４０３（５０〜６０重量％）、Ｍ−４００（４０〜５０重量％）、Ｍ−４０２（３０〜４０重量％）、Ｍ−４０４（３０〜４０重量％）、Ｍ−４０６（２５〜３５重量％）、及びＭ−４０５（１０〜２０重量％）（いずれも商品名；東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のジペンタエリスリトールペンタアクリレートの含有率のカタログ掲載値）である。多塩基酸変性（メタ）アクリルオリゴマーの具体例としては、アロニックス  Ｍ−５１０及びＭ−５２０（いずれも商品名；東亞合成株式会社）である。イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレートの具体例は、アロニックス  Ｍ−２１５（商品名；東亞合成株式会社）である。イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート及びイソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレートの混合物の具体例は、アロニックス  Ｍ−３１３（３０〜４０重量％）及びＭ−３１５（３〜１３重量％）（いずれも商品名；東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のイソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレートの含有率のカタログ掲載値）である。フェノールノボラック型エポキシ化合物のアクリル酸変性物の具体例は、ＴＥＡ−１００（商品名；ケーエスエム株式会社）である。クレゾールノボラック型エポキシ化合物のアクリル酸変性物の具体例は、ＣＮＥＡ−１００（商品名；ケーエスエム株式会社）である。
【００７５】
１−４．光重合開始剤（Ｄ）
本発明の感光性組成物に含有される光重合開始剤は、ポリエステルアミド酸（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、及び添加剤（Ｅ）を含有する組成物の重合を開始し得るものであれば特に限定されない。
【００７６】
本発明の感光性組成物に含有される光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（例えば、商品名；ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＢＡＳＦジャパン株式会社）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（例えば、商品名；ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、ＢＡＳＦジャパン株式会社）、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（例えば、商品名；ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１、ＢＡＳＦジャパン株式会社）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（例えば、商品名；ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２、ＢＡＳＦジャパン株式会社）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０３（商品名；ＢＡＳＦジャパン株式会社）、１，２−プロパンジオン，１−［４−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルチオ］フェニル］−２−（Ｏ−アセチルオキシム）（例えば、商品名；アデカアークルズ  ＮＣＩ−９３０、株式会社ＡＤＥＫＡ）、アデカアークルズ  ＮＣＩ−８３１（商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ）、アデカオプトマー  Ｎ−１９１９（商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチ��ゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及びビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等を挙げることができる。
【００７７】
光重合開始剤は単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。光重合開始剤の中でも、α−アミノアルキルフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、オキシムエステル系光重合開始剤であることが、露光時の塗膜の感度及び硬化膜の透明性の観点から好ましい。なお、本明細書では、基板上にスピンコート、印刷その他の方法で形成された感光性組成物の薄膜を予備乾燥（プリベーク）して得られた薄膜を「塗膜」と称する。この塗膜は、その後の露光−現像−洗浄−乾燥等の工程を経た後、本焼成（ポストベーク）によって硬化膜となる。本明細書では、前記予備乾燥から乾燥までの工程における薄膜をいずれも「塗膜」とし、例えば、「露光時の塗膜」、「現像後の塗膜」という表記によって、成膜工程のどの段階の塗膜であるかを表すことにする。
【００７８】
光重合開始剤の中でも、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）又は１，２−プロパンジオン，１−［４−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルチオ］フェニル］−２−（Ｏ−アセチルオキシム）が光重合開始剤の全重量に対し２０重量％以上であることが、塗膜の感度及び硬化膜の透明性の観点からより好ましい。また、５０重量％以上であるとさらに好ましい。光重合開始剤が１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）又は１，２−プロパンジオン，１−［４−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルチオ］フェニル］−２−（Ｏ−アセチルオキシム）のみからなるものでもよい。
【００７９】
１−５．ポリエステルアミド酸（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）の割合
本発明の感光性組成物において、ポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対し、エポキシ化合物（Ｂ）の割合は２０〜２００重量部である。エポキシ化合物（Ｂ）の割合がこの範囲にあると、耐熱性、平坦性のバランスが良好である。エポキシ化合物（Ｂ）が２０〜１５０重量部の範囲であるとさらに好ましい。
【００８０】
本発明の感光性組成物において、ポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対し、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）の割合は２０〜３００重量部である。重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）の割合がこの範囲にあると、耐熱性、平坦性、耐薬品性、現像後残膜率のバランスが良好である。重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）が５０〜３００重量部の範囲にあるとさらに好ましい。
【００８１】
１−６．添加剤（Ｅ）
本発明の感光性組成物には、塗布均一性、接着性、透明性、解像性、平坦性、及び耐薬品性を向上させるために各種の添加剤を添加することができる。添加剤には、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、フッ素系又はシリコン系のレベリング剤・界面活性剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物等の酸化防止剤、分子量調整剤、エポキシ硬化剤が主に挙げられる。
【００８２】
１−６−１．界面活性剤
本発明の感光性組成物には、塗布均一性を向上させるために、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の具体例は、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（いずれも商品名；共栄社化学株式会社）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）−１６１、ディスパーベイク−１６２、ディスパーベイク−１６３、ディスパーベイク−１６４、ディスパーベイク−１６６、ディスパーベイク−１７０、ディスパーベイク−１８０、ディスパーベイク−１８１、ディスパーベイク−１８２、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３４２、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（いずれも商品名；ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（いずれも商品名；信越化学工業株式会社）、サーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ）−ＳＣ−１０１、サーフロン−ＫＨ−４０、サーフロン−Ｓ６１１（いずれも商品名；ＡＧＣセイミケミカル株式会社）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２０８Ｇ、フタージェント２５１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント６０１ＡＤ、フタージェント６０２Ａ、フタージェント６５０Ａ、ＦＴＸ−２１８、（いずれも商品名；株式会社ネオス）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０２（いずれも商品名；三菱マテリアル株式会社）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４１０、メガファックＦ−４３０、メガファックＦ−４４４、メガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５２、メガファックＦ−５５３、メガファックＦ−５５４、メガファックＦ−５５５、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５８、メガファックＦ−５５９、メガファックＲ−３０、メガファックＲ−９４、メガファックＲＳ−７５、メガファックＲＳ−７２−Ｋ、メガファックＲＳ−７６−ＮＳ、メガファックＤＳ−２１（いずれも商品名；ＤＩＣ株式会社）、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４０００、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４１００、ＴＥＧＯ  Ｆｌｏｗ  ３７０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４２０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４４０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４５０、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２５０Ｎ（いずれも商品名；エボニック  デグサ  ジャパン株式会社）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチ��ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が挙げられる。これらから選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００８３】
これらの界面活性剤の中でも、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３４２、ＢＹＫ−３４６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、サーフロン−Ｓ６１１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント６０１ＡＤ、フタージェント６５０Ａ、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５９、メガファックＲＳ−７２−ｋ、メガファックＤＳ−２１、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４０００、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、及びフルオロアルキルアミノスルホン酸塩の中から選ばれる少なくとも１種であると、感光性組成物の塗布均一性が高くなるので好ましい。
【００８４】
本発明の感光性組成物における界面活性剤の含有量は、感光性組成物全量に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましい。
【００８５】
１−６−２．カップリング剤
本発明の感光性組成物は、形成される硬化膜と基板との密着性をさらに向上させる観点から、カップリング剤をさらに含有してもよい。
【００８６】
このようなカップリング剤として、例えば、シラン系、アルミニウム系又はチタネート系のカップリング剤を用いることができる。具体的には、３−グリシジルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（例えば、商品名；サイラエースＳ５１０、ＪＮＣ株式会社）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（例えば、商品名；サイラエースＳ５３０、ＪＮＣ株式会社）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（例えば、商品名；サイラエースＳ８１０、ＪＮＣ株式会社）、３−グリシジル−オキシプロピルトリメトキシシランの共重合体（例えば、商品名；ＣｏａｔＯＳｉｌ  ＭＰ２００、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ株式会社）等のシラン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、及びテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤を挙げることができる。
【００８７】
これらの中でも、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン及びその共重合体が、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
【００８８】
カップリング剤の含有量は、感光性組成物全量に対して、０．０１重量％以上、かつ１０重量％以下であることが、形成される硬化膜と基板との密着性が向上するので好ましい。
【００８９】
１−６−３．酸化防止剤
本発明の感光性組成物は、透明性の向上、硬化膜が高温に晒された場合の黄変を防止する観点から、酸化防止剤をさらに含有してよい。
【００９０】
本発明の感光性組成物には、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物などの酸化防止剤を添加してもよい。この中でもヒンダードフェノール系が耐候性の観点から好ましい。具体例としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＦＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５  ＷＬ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５ＤＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ２９５（いずれも商品名；ＢＡＳＦジャパン株式会社）、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−２０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−３０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−５０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−７０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−８０（いずれも商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ）が挙げられる。この中でもＩｒｇａｎｏｘ１０１０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０がより好ましい。
【００９１】
酸化防止剤は、感光性組成物全量に対して、０．１〜１０重量部添加して用いられる。
【００９２】
１−６−４．分子量調整剤
本発明の感光性組成物には、重合により分子量が高くなることを抑制し、優れた解像性を発現するために、分子量調整剤を添加してもよい。分子量調整剤としては、メルカプタン類、キサントゲン類、キノン類、ヒドロキノン類、フェノール類、カテコール類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００９３】
分子量調整剤の具体例としては、１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、１,２−ベンゾキノン、１,４−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、３，６−ジヒドロキシベンゾノルボルナン、４−メトキシフェノール、２，２’，６，６’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）メシチレン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、４−ｔ−ブチルピロカテコール、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、及びフェノチアジンが挙げられる。
【００９４】
分子量調整剤は単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。分子量調整剤の中でも、ナフトキノン系分子量調整剤であると、優れた解像性を発現する点から好ましい。
【００９５】
分子量調整剤の中でも、フェノール性水酸基を有する２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンであると、解像性の観点からより好ましい。また、光重合開始剤（Ｄ）の含有量が、分子量調整剤の含有量の５．０倍より多く、３０倍未満となるように分子量調整剤を含有することが、解像性の観点から好ましく、光重合開始剤（Ｄ）の含有量が、分子量調整剤の含有量の５．１倍より多く、２０倍以下となるように分子量調整剤を含有することがより好ましい。光重合開始剤（Ｄ）の含有量が、分子量調整剤の含有量の５．２倍より多く、１０倍以下となるように分子量調整剤を含有することがさらに好ましい。
【００９６】
１−６−５．エポキシ硬化剤
本発明の感光性組成物は、平坦性、耐薬品性を向上させるために、エポキシ硬化剤をさらに含有してもよい。エポキシ硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、触媒型硬化剤、及びスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等の感熱性酸発生剤などがあるが、硬化膜の着色を避けること及び硬化膜の耐熱性の観点から、酸無水物系硬化剤又はイミダゾール系硬化剤が好ましい。
【００９７】
酸無水物系硬化剤の具体例としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、例えば、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物等、芳香族多価カルボン酸無水物、例えば、無水フタル酸、トリメリット酸無水物等が挙げられる。これらの中でも、感光性組成物の溶剤に対する溶解性を損なうことなく硬化膜の耐熱性を向上させることができる、トリメリット酸無水物及びヘキサヒドロトリメリット酸無水物が特に好ましい。
【００９８】
イミダゾール系硬化剤の具体例としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイトが挙げられる。これらのなかでも、感光性組成物の溶剤に対する溶解性を損なうことなく硬化膜の硬化性を向上させることができる、２−ウンデシルイミダゾールが特に好ましい。
【００９９】
エポキシ化合物（Ｂ）に対するエポキシ硬化剤の割合は、エポキシ化合物（Ｂ）１００重量部に対し、エポキシ硬化剤０．１〜６０重量部である。例えばエポキシ硬化剤が酸無水物系硬化剤の場合の添加量について、より詳細には、エポキシ基に対し、エポキシ硬化剤中のカルボン酸無水物基又はカルボキシル基が０．１〜１．５倍当量になるよう添加するのが好ましい。このとき、カルボン酸無水物基は２価で計算する。カルボン酸無水物基又はカルボキシル基が０．１５〜０．８倍当量になるよう添加すると耐薬品性が一層向上するので、さらに好ましい。
【０１００】
１−６−６．紫外線吸収剤
本発明の感光性組成物は、パターン状透明膜の劣化防止能をさらに向上させる観点から紫外線吸収剤を含んでもよい。
【０１０１】
紫外線吸収剤の具体例は、ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２０、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２１３、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ  ５７１、ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５（いずれも商品名；ＢＡＳＦジャパン株式会社）である。
【０１０２】
紫外線吸収剤は感光性組成物全量に対して、０．０１〜１０重量部添加して用いられる。
【０１０３】
１−６−７．凝集防止剤
本発明の感光性組成物は、固形分を溶剤となじませ、凝集を防止させる観点から凝集防止剤を含んでもよい。
【０１０４】
凝集防止剤の具体例は、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）−１４５、ディスパーベイク−１６１、ディスパーベイク−１６２、ディスパーベイク−１６３、ディスパーベイク−１６４、ディスパーベイク−１８２、ディスパーベイク−１８４、ディスパーベイク−１８５、ディスパーベイク−２１６３、ディスパーベイク−２１６４、ＢＹＫ−２２０Ｓ、ディスパーベイク−１９１、ディスパーベイク−１９９、ディスパーベイク−２０１５（いずれも商品名；ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＦＴＸ−２１８、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ（いずれも商品名；株式会社ネオス）、フローレンＧ−６００、フローレンＧ−７００（いずれも商品名；共栄社化学株式会社）である。
【０１０５】
凝集防止剤は感光性組成物全量に対して、０．０１〜１０重量部添加して用いられる。
【０１０６】
１−６−８．熱架橋剤
本発明の感光性組成物は、耐熱性、耐薬品性、膜面内均一性、可撓性、柔軟性、弾性をさらに向上させる観点から熱架橋剤を含んでもよい。
【０１０７】
熱架橋剤の具体例は、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ、ニカラックＭＷ−２７０、ニカラックＭＷ−２８０、ニカラックＭＷ−２９０、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−７５０ＬＭ、（いずれも商品名；（株）三和ケミカル）である。
【０１０８】
熱架橋剤は感光性組成物全量に対して、０．１〜１０重量部添加して用いられる。
【０１０９】
１−６−９．光酸発生剤
本発明の感光性組成物は、解像度を向上させる観点から光酸発生剤を含んでもよい。光酸発生剤としては１，２−キノンジアジド化合物が用いられる。
【０１１０】
１，２−キノンジアジド化合物の具体例は、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルである。
【０１１１】
光酸発生剤は感光性組成物全量に対して、０．０１〜１０重量部添加して用いられる。
【０１１２】
１−６−１０．その他の添加剤
本発明の感光性組成物は、下記式（６）で表されるラジカル重合性化合物（Ｐ１）、アルコキシシリルを有するラジカル重合性化合物（Ｐ２）、及びエポキシ、カルボキシル、ヒドロキシフェニルの少なくとも１つを有するラジカル重合性化合物（Ｐ３）をラジカル共重合してなるポリマー（以下、「ラジカル共重合ポリマー」と称することがある。）を更に含有してよい。
【化３】
2018146963.tif 000004
式（６）において、Ｒ５は水素又はメチルであり、Ｒ６〜Ｒ９は炭素数１〜５のアルキルであり、Ｒ１０は炭素数１〜１０のアルキルであり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１５０の整数である。
【０１１３】
１−６−１０−１．ラジカル重合性化合物（Ｐ１）
式（６）で表されるラジカル重合性化合物（Ｐ１）は、界面活性剤として作用するため、（Ｐ１）を原料に用いることで、ラジカル共重合ポリマーが界面活性剤として作用することになり、別途界面活性剤を添加しなくても、平坦性、下地基板への密着性、塗布性が向上する。ラジカル重合性化合物（Ｐ１）を加えることで、ラジカル共重合ポリマーが膜表面に顕在化しやすくなる。
【０１１４】
本発明において、式（６）で表されるラジカル重合性化合物（Ｐ１）のうち、Ｒ５が水素又はメチル、Ｒ６〜Ｒ９がメチル、Ｒ１０が炭素数１〜１０のアルキル、ｍが１〜５の整数、ｎが１〜１５０の整数である化合物が好ましい。Ｒ５がメチル、Ｒ６〜Ｒ９がメチル、Ｒ１０がブチル、ｍが３、ｎが１〜１５０の整数である化合物がより好ましく、また、ｎが３０〜７０の整数のものがさらに好ましく、ｎが５０〜７０の整数のものが特に好ましい。式（６）で表されるラジカル重合性化合物（Ｐ１）の重量平均分子量は、好ましくは５００〜８０００である。
【０１１５】
ラジカル重合性化合物（Ｐ１）は公知の方法により製造することができる。また、市販のものを用いてもよい。例えば、ＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５（いずれも商品名；ＪＮＣ株式会社）等が挙げられる。
【０１１６】
１−６−１０−２．アルコキシシリルを有するラジカル重合性化合物（Ｐ２）
本発明では、前記ラジカル共重合ポリマーを得るための原料として、アルコキシシリルを有するラジカル重合性化合物（Ｐ２）を用いる。好ましいラジカル重合性化合物（Ｐ２）は、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランからなる群から選ばれる１種以上である。これらのなかでも、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランは平坦性が良好であり好ましい。（Ｐ２）を用いることで、透明性、耐薬品性等が向上する。また、シランカップリング効果により、基材との密着性が向上する。
【０１１７】
１−６−１０−３．エポキシ、カルボキシル、ヒドロキシフェニルの少なくとも１つを有するラジカル重合性化合物（Ｐ３）
本発明では、前記ラジカル共重合ポリマーを得るための原料として、エポキシ、カルボキシル、ヒドロキシフェニルの少なくとも１つを有するラジカル重合性化合物（Ｐ３）を用いる。好ましいラジカル重合性化合物（Ｐ３）は、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸、４−ヒドロキシフェニルビニルケトンからなる群から選ばれる１種以上である。（Ｐ３）は、ポリマーの架橋剤として機能し、耐熱性、耐薬品性等の向上に寄与する。
【０１１８】
１−６−１０−４．ラジカル共重合ポリマーの製造方法
ラジカル共重合ポリマーは、式（６）で表されるラジカル重合性化合物（Ｐ１）、アルコキシシリルを有するラジカル重合性化合物（Ｐ２）、及びエポキシ、カルボキシル、ヒドロキシフェニルの少なくとも１つを有するラジカル重合性化合物（Ｐ３）をラジカル共重合することによって得られる。ラジカル共重合ポリマーの製造方法は特に制限されないが、ラジカル共重合ポリマーは上記ラジカル重合性化合物類をラジカル開始剤の存在下に加熱して製造することが可能である。ラジカル開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物などが使用できる。ラジカル共重合の反応温度は特に限定されないが、通常５０℃〜１５０℃の範囲である。反応時間も特に限定されないが、通常１〜４８時間の範囲である。また、当該反応は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
【０１１９】
上記のラジカル共重合反応に使用する溶剤は、生成する重合体が溶解する溶剤が好ましい。当該溶剤の具体例は、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル、である。溶剤は、これらの１種であってもよいし、これらの２種以上の混合物であってもよい。
【０１２０】
本発明で用いられるラジカル共重合ポリマーは、重合に用いた溶剤をそのまま残してハンドリング性等を考慮したラジカル共重合ポリマー溶液としてもよいし、この溶剤を除去して運搬性などを考慮した固形状のラジカル共重合ポリマーとしてもよい。
【０１２１】
ラジカル共重合ポリマーは、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が１，０００〜５０，０００の範囲であると、成膜性が良好であり好ましい。さらに、重量平均分子量が２，５００〜２０，０００の範囲であると、硬化膜の平坦性が良好でありより好ましい。さらに重量平均分子量が２，５００〜１５，０００の範囲であると、硬化膜の平坦性、耐薬品性が良好であり特に好ましい。
【０１２２】
その他の添加剤は感光性組成物全量に対して、０．１〜２０重量部添加して用いられる。
【０１２３】
１−７．溶剤
本発明の感光性組成物には、溶剤が添加されてもよい。本発明の感光性組成物に任意に添加される溶剤は、ポリエステルアミド酸（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、添加剤（Ｅ）等を溶解できる溶剤が好ましい。当該溶剤の具体例は、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸３−メトキシブチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテルである。溶剤は、これらの１種でもよく、これらの２種以上の混合物でもよい。
【０１２４】
１−８．感光性組成物の保存
本発明の感光性組成物は、−３０℃〜２５℃の範囲で保存すると、組成物の経時安定性が良好になる。保存温度が−２０℃〜１０℃であれば、析出物もなく一層好ましい。
【０１２５】
２．感光性組成物の硬化膜
本発明の感光性組成物は、ポリエステルアミド酸（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、及び添加剤（Ｅ）を混合し、さらに溶剤を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。添加剤（Ｅ）としては、目的とする特性によって、カップリング剤、界面活性剤、及びその他の添加剤を必要により選択して用いることができる。
【０１２６】
上記のようにして調製された、感光性組成物（溶剤がない固形状態の場合には溶剤に溶解させた後）を、基体表面に塗布し、例えば加熱などにより溶剤を除去すると、塗膜を形成することができる。基体表面への感光性組成物の塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、フレキソ法、スプレー法、及びスリットコート法など従来から公知の方法を用いることができる。次いで、この塗膜はホットプレート又はオーブンなどで加熱（プリベーク）される。加熱条件は各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常７０〜１５０℃で、オーブンなら５〜１５分間、ホットプレートなら１〜５分間である。
【０１２７】
その後、塗膜に所望のパターン形状のマスクを介して紫外線を照射する。紫外線照射量はｉ線で５〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が適当である。紫外線が照射された感光性組成物は、重合性二重結合を有する化合物の重合により三次元架橋体となり、アルカリ現像液に対して不溶化する。
【０１２８】
次いで、シャワー現像、スプレー現像、パドル現像、ディップ現像等により塗膜をアルカリ現像液に浸し、不要な部分を溶解除去する。アルカリ現像液の具体例は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類の水溶液、並びにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ類の水溶液である。又、上記アルカリ現像液にメタノール、エタノール、及び界面活性剤等を適当量添加して用いることもできる。
【０１２９】
最後に塗膜を完全に硬化させるために１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２５０℃で、オーブンなら３０〜９０分間、ホットプレートなら５〜３０分間加熱処理することによって硬化膜を得ることができる。
【０１３０】
このようにして得られた硬化膜は、加熱時においてさらに、１）ポリエステルアミド酸（Ａ）のポリアミド酸部分が脱水環化しイミド結合を形成し、２）ポリエステルアミド酸（Ａ）のカルボン酸がエポキシ基含有ポリマーと反応して高分子量化しているため、非常に強靭であり、透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性、密着性、耐光性、及び耐スパッタ性に優れている。したがって、本発明の硬化膜はカラーフィルター用の保護膜として用いると効果的であり、カラーフィルターを用いて液晶表示素子や固体撮像素子を製造することができる。本発明の硬化膜は、カラーフィルター用の保護膜以外にも、ＴＦＴと透明電極間に形成される透明絶縁膜や透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として用いると効果的である。さらに、本発明の硬化膜は、ＬＥＤ発光体の保護膜や塗布型偏向板のベースフィルムとして用いても効果的である。
【実施例】
【０１３１】
次に本発明を合成例、実施例、及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。先ず、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、モノヒドロキシ化合物、多価ヒドロキシ化合物等の反応生成物からなるポリエステルアミド酸溶液を以下に示すように合成した（合成例１〜７）。
【０１３２】
［合成例１］ポリエステルアミド酸溶液（Ａ１）の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製した３−メトキシプロピオン酸メチル（以下、「ＭＭＰ」と略記）、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＯＤＰＡ」と略記）、１，４−ブタンジオール、ベンジルアルコールを下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下１２５℃で２時間攪拌した（合成１段階目）。
ＭＭＰ                                                ４９．００ｇ
ＯＤＰＡ                                              ２０．３６ｇ
１，４−ブタンジオール                                  ３．５５ｇ
ベンジルアルコール                                      ２．８４ｇ
【０１３３】
その後、反応液を２５℃まで冷却し、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（以下、「ＤＤＳ」と略記）、ＭＭＰを下記の重量で投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１２５℃で１時間攪拌した（合成２段階目）。
ＤＤＳ                                                  ３．２６ｇ
ＭＭＰ                                                ２１．００ｇ
〔Ｚ／Ｙ＝３．０、（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ＝０．８〕
【０１３４】
溶液を室温まで冷却し、淡黄色透明なポリエステルアミド酸の３０重量％溶液（Ａ１）を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリマー（Ａ１）の重量平均分子量は４，２００であった。
【０１３５】
［合成例２］ポリエステルアミド酸溶液（Ａ２）の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴ−１００）、ＳＭＡ１０００Ｐ（商品名；スチレン・無水マレイン酸共重合体、川原油化株式会社）、１，４−ブタンジオール、ベンジルアルコールの順に下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下１２５℃で２時間攪拌した（合成１段階目）。
ＰＧＭＥＡ                                            ５３．４９ｇ
ＢＴ−１００                                            ３．８３ｇ
ＳＭＡ１０００Ｐ                                      １８．２３ｇ
１，４−ブタンジオール                                  １．１６ｇ
ベンジルアルコール                                      ５．５７ｇ
【０１３６】
その後、反応液を２５℃まで冷却し、ＤＤＳ、ＰＧＭＥＡを下記の重量で投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１２５℃で１時間攪拌した（合成２段階目）。
ＤＤＳ                                                  １．２０ｇ
ＰＧＭＥＡ                                            １６．５１ｇ
〔Ｚ／Ｙ＝２．７、（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ＝０．９〕
【０１３７】
溶液を室温まで冷却し、淡黄色透明なポリエステルアミド酸の３０重量％溶液（Ａ２）を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリマー（Ａ２）の重量平均分子量は１０，０００であった。
【０１３８】
［合成例３〜７］ポリエステルアミド酸溶液（Ａ３）〜（Ａ７）の合成
合成例２の方法に準じて、表１−１に記載の温度、時間、及び割合（単位：ｇ）で各成分を反応させ、ポリエステルアミド酸溶液（Ａ３）〜（Ａ７）を得た。
【０１３９】
なお、表１−１中の名称について、エポキシエステル７０ＰＡは、プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物（商品名；共栄社化学株式会社）、Ｂｉｓ−Ａ−２ＥＯＨは４，４’−イソプロピリデンビス（２−フェノキシエタノール）を示す。
【０１４０】
【表１】
2018146963.tif 000005
【０１４１】
次に、グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ基を有さないラジカル重合性化合物の反応生成物からなるエポキシ基含有重合体を以下に示すように合成した（合成例８〜１１）。
【０１４２】
［合成例８］  エポキシ基含有重合体（Ｂ２）溶液の合成
攪拌器付四つ口フラスコに、重合溶剤として脱水精製したＰＧＭＥＡ、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物としてグリシジルメタクリレートを下記の重量で仕込み、さらに重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１、商品名；和光純薬工業株式会社）を下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下１１０℃で２時間攪拌した。
ＰＧＭＥＡ                                            ３１．５０ｇ
グリシジルメタクリレート                              １３．５０ｇ
Ｖ−６０１                                              １．３５ｇ
【０１４３】
溶液を室温まで冷却し、エポキシ基含有重合体（Ｂ２）の３０重量％溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたエポキシ基含有重合体（Ｂ２）の重量平均分子量は３，９００であった。
【０１４４】
［合成例９］エポキシ基含有重合体（Ｂ３）溶液の合成
攪拌器付四つ口フラスコに、重合溶剤として脱水精製したＭＭＰ、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物としてグリシジルメタクリレート、エポキシ基を有さないラジカル重合性化合物としてジエチレングリコールジメタクリレート（ＮＫエステル２Ｇ、商品名；新中村化学）を下記の重量で仕込み、さらに重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１、商品名；和光純薬工業株式会社）を下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下１１０℃で２時間攪拌した。
ＭＭＰ                                                ３１．５０ｇ
グリシジルメタクリレート                              １２．１５ｇ
ジエチレングリコールジメタクリレート                    １．３５ｇ
Ｖ−６０１                                              ２．０３ｇ
【０１４５】
溶液を室温まで冷却し、エポキシ基含有重合体（Ｂ３）の３０重量％溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたエポキシ基含有重合体（Ｂ３）の重量平均分子量は４，０００であった。
【０１４６】
［合成例１０〜１１］エポキシ基含有重合体（Ｂ４）〜（Ｂ５）溶液の合成
合成例９の方法に準じて、表１−２に記載の温度、時間、及び割合（単位：ｇ）で各成分を反応させ、エポキシ基含有重合体（Ｂ４）〜（Ｂ５）を得た。
【０１４７】
なお、表１−２中の名称について、ＧＭＡはグリシジルメタクリレート、２Ｇはジエチレングリコールジメタクリレート（ＮＫエステル２Ｇ、商品名；新中村化学）、ＮＰＭはＮ−フェニルマレイミド、ＣＨＭＩはＮ−シクロヘキシルマレイミド、Ｖ−６０１はジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を示す。
【０１４８】
【表２】
2018146963.tif 000006
【０１４９】
［実施例１］
撹拌羽根の付いた５００ｍｌのセパラブルフラスコを窒素置換し、そのフラスコに、
ポリエステルアミド酸（Ａ）として合成例１で得られたポリエステルアミド酸（Ａ１）溶液を１００．０ｇ、エポキシ化合物（Ｂ）としてＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；株式会社プリンテック）を１２．０ｇ、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）のうち、ＵＭとしてＵＡ−５１０Ｈ（商品名；共栄社化学株式会社）を１８．００ｇ、光重合開始剤（Ｄ）としてアデカアークルズ  ＮＣＩ−９３０を３．０ｇ、添加剤（Ｅ）としてサイラエースＳ５１０（商品名；ＪＮＣ株式会社）を１．５ｇ、溶剤として脱水精製したＭＭＰを３９．２ｇ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルを１０９．２ｇ、及びＰＧＭＥＡを５４．６ｇ仕込み、室温で３時間撹拌し、均一に溶解させた。
次いで、添加剤（Ｅ）としてメガファックＦ−５５６（商品名；ＤＩＣ株式会社）０．２ｇを投入し、室温で１時間撹拌し、メンブランフィルター（０．２μｍ）で濾過して感光性組成物を調製した
【０１５０】
［評価用基板の作製方法］
この感光性組成物をガラス基板上に４００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間プリベークした。次に、空気中にてプロキシミティー露光機ＴＭＥ−１５０ＰＲＣ（商品名；株式会社トプコン）を使用し、波長カットフィルターを通して３５０ｎｍ以下の光をカットしてｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）を取り出し、露光した。露光量は積算光量計ＵＩＴ−１０２（商品名；ウシオ電機株式会社）、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤ（商品名；ウシオ電機株式会社）で測定して５０ｍＪ／ｃｍ２とした。露光後の塗膜を、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２５℃で６０秒間現像した後、塗膜を純水で２０秒間洗ってから１００℃のホットプレートで２分間乾燥した。さらに、オーブン中２３０℃で３０分間ポストベークし、膜厚４．０μｍの硬化膜付きガラス基板を得た。
【０１５１】
このようにして得られた硬化膜について、表２−１〜表２−３に示すように、感度、折り曲げ耐性、解像性、及び透明性について特性を評価した。
【０１５２】
［感度の評価方法］
Ｐ−１６を用いて、現像前膜厚及び現像後膜厚を測定し、現像後残膜率（現像後膜厚×１００／現像前膜厚）を算出した。５０ｍＪ／ｃｍ２での現像後残膜率が７０％以上の場合を○、現像後残膜率が７０％未満の場合を×とした。評価結果が○の場合は、５０ｍＪ／ｃｍ２での現像後残膜率の数値を記載し、×の場合は５０ｍＪ／ｃｍ２での現像後残膜率の数値が７０％に届かなかったという意味で＜７０％と記載した。
【０１５３】
ここで、現像前は、プリベーク後を意味し、現像後は、洗浄・乾燥後を意味する。
【０１５４】
また、感度の評価において、５０ｍＪ／ｃｍ２での現像後残膜率が７０％以上を示さなかった場合は、以降に記載の評価を中止し、未実施という意味で「−」と記載した。
【０１５５】
［折り曲げ耐性評価用基板の作製］
感光性組成物を塗布する基板をポリイミドフィルム（カプトン２００Ｈ、商品名；東レ・デュポン株式会社）にした以外は、［評価用基板の作製方法］に準じて基板作製を行い、硬化膜付きポリイミドフィルム基板を得た。
【０１５６】
［折り曲げ耐性評価方法］
得られた硬化膜付きポリイミドフィルム基板を８ｃｍ×４ｃｍに切出し、切出した基板をはぜ折にし、さらに上側の膜面の上に１００ｇの分銅を置き、６０秒間静置後、屈曲面を顕微鏡観察した。クラックが無かった場合を「○」、クラックが入っていた場合を「×」とした。
【０１５７】
［解像性評価用基板の作製］
空気中にて５０μｍ幅のホール及びラインパターンを有するマスクを介して露光を行う以外は、［評価用基板の作製方法］に準じて基板作製を行い、パターン状硬化膜付き基板を得た。
【０１５８】
［解像性の評価方法］
得られたパターン状硬化膜付きガラス基板の露光部の膜厚及び５０μｍ幅のラインパターンの深さを測定し、下記計算式により解像性を算出した。膜厚及び深さの測定には、段差・表面粗さ・微細形状測定装置Ｐ−１６（商品名；ＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ株式会社、以下「Ｐ−１６」と略記）を用いた。解像性が９５％以上の場合を「○」、解像性が９５％未満の場合を「×」とした。
解像性＝（５０μｍ幅のラインパターンの深さ／露光部の膜厚）×１００
【０１５９】
［透明性の評価方法］
得られた硬化膜付きガラス基板において、紫外可視近赤外分光光度計（商品名；Ｖ−６７０、日本分光株式会社）により硬化膜のみの光の波長４００ｎｍでの透過率を測定した。透過率が９５％以上の場合を○、９５％未満の場合を×とした。
【０１６０】
［実施例２〜１２］
実施例１の方法に準じて、表２−１〜表２−３に記載の割合（単位：ｇ）で各成分を混合溶解し、感光性組成物を得た。
【０１６１】
表２−１〜表２−３中の名称は、以下の原料を示す。
【０１６２】
［エポキシ樹脂］
Ｂ１：  ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；株式会社プリンテック）
【０１６３】
［ウレタン骨格を有する多官能モノマー（ＵＭ）］
Ｕ１：  ＵＡ−５１０Ｈ（商品名；共栄社化学株式会社）
Ｕ２：  Ｕ−１５ＨＡ（商品名；新中村化学工業株式会社）
【０１６４】
［ウレタン骨格を持たない多官能モノマー（ＮＭ）］
Ｍ１：  アロニックス  Ｍ−４０２（商品名；東亜合成株式会社）
Ｍ２：  アロニックス  Ｍ−５２０（商品名；東亜合成株式会社）
Ｍ３：  アロニックス  Ｍ−４５０（商品名；東亜合成株式会社）
Ｍ４：  ライトアクリレート  ＴＭＰ−Ａ（商品名；共栄社化学株式会社）
Ｍ５：  アロニックス  Ｍ−２０８（商品名；東亜合成株式会社）
【０１６５】
［光重合開始剤］
アデカアークルズ  ＮＣＩ−９３０（商品名；アデカ株式会社、「ＮＣＩ−９３０」と略記）
【０１６６】
［エポキシ硬化剤］
ＴＭＡ：  トリメリット酸無水物
【０１６７】
［添加剤］
サイラエースＳ５１０（商品名；ＪＮＣ株式会社、「Ｓ５１０」と略記）
ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０（商品名；アデカ株式会社、「ＡＯ−６０」と略記）
メガファックＦ−５５６（商品名；ＤＩＣ株式会社、「Ｆ−５５６」と略記）
【０１６８】
【表３】
2018146963.tif 000007
【０１６９】
【表４】
2018146963.tif 000008
【０１７０】
【表５】
2018146963.tif 000009
【０１７１】
［比較例１〜７］
実施例１の方法に準じて、表３の割合（単位：ｇ）で各成分を混合溶解し、感光性組成物を得た。
【０１７２】
【表６】
2018146963.tif 000010
【０１７３】
表２−１〜表２−３に示した結果から明らかなように、実施例１〜１７のＵＭを使用した硬化膜は、折り曲げ耐性に優れており、解像性、感度、及び透明性のすべての点においてバランスが取れていることが分かる。
【０１７４】
一方、表３の比較例１〜５のＮＭのみを使用した硬化膜は、透明性、解像性に優れているものの、折り曲げ耐性が劣る。比較例６、及び７に関しては５０ｍＪ／ｃｍ２での現像後残膜率の数値が７０％に届かず、感度が劣る結果となった。以上のように、ＵＭを必須の成分として用いた場合のみ、全ての特性を満足することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明の感光性組成物より得られた硬化膜は、折り曲げ耐性、解像性、感度、及び光学材料として必要な特性である透明性にも優れている点から、カラーフィルター、ＬＥＤ発光素子及び受光素子などの各種光学材料などの保護膜、並びに、ＴＦＴと透明電極間及び透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として利用可能であり、特に曲げ性が必要となる曲面ディスプレイ、フォルダブル機器等で用いられる素子への適用が期待される。