(57)【要約】      （修正有）【課題】フタル酸ジメチルの反応率が高く、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸エステル選択率、触媒回転数（ＴＯＮ）の高いビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法およびそれに用いる触媒の提供。【解決手段】下記式（２）またはその異性体化合物を触媒として用いる方法。2018076246.tif 000021【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フタル酸ジメチルに、下記式（１）〜（３）で示される化合物のうち少なくとも１つ、銅塩及び塩基性二座配位子を添加し、前記フタル酸ジメチルをカップリングして、ビフェニルテトラカルボン酸エステルを製造する方法。
【化１】
2018076246.tif 000016
【化２】
2018076246.tif 000017
【化３】
2018076246.tif 000018
【請求項２】
前記銅塩の添加量が、前記式（１）〜（３）で示される化合物の総量に対して、０．０１〜１０倍モルであり、前記塩基性二座配位子の添加量が、前記式（１）〜（３）で示される化合物の総量に対して、０．０１〜１０倍モルである請求項１に記載のビフェニルテトラカルボン酸エステルを製造する方法。
【請求項３】
下記式（２）で示される化合物。
【化４】
2018076246.tif 000019
【請求項４】
下記式（３）で示される化合物。
【化５】
2018076246.tif 000020
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法、および、該製造方法の触媒として用いられるパラジウム金属錯体に関する。
本発明は、フタル酸ジメチルの二量化による３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸エステルを合成する手法として使用される。
【背景技術】
【０００２】
フタル酸ジメチルを二量化し３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸エステルを合成する手法としては、いくつかの例が知られている（特許文献１〜４等）。
しかしながら、例えば特許文献１においては触媒の再酸化のために分子状酸素が必要であり、また、塩基性二座配位子化合物を逐次投入しなければ触媒活性が失われ目的とする収率が得られないという煩雑な操作が必要であった。
また、特許文献２においては、触媒成分を断続供給する必要がある。これらの操作を実施しても、フタル酸ジメチルの反応性は低く、また、異性体である２，３，３’，４’ −ビフェニルテトラカルボン酸エステルが副生することに加え、触媒の活性の低下により触媒回転数（ＴＯＮ）が低位になるという課題が存在しており、これらの課題を解決可能な活性の高い触媒が必要であった。
特許文献３においては、高価な有機パラジウム塩を触媒として使用しているにも関わらず、反応収率が低いという課題があった。
特許文献４においては、反応収率の改善のためにパラジウム系触媒を複数回に分けて逐次的に投入する必要があり、操作が煩雑である課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭６１−５７８２１号公報
【特許文献２】特公平５−７３７３３号公報
【特許文献３】特公昭６０−３３３７９号公報
【特許文献４】特公昭６０−５１１５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そのため、フタル酸ジメチルの反応性が高く、異性体選択性に優れ、触媒回転数（ＴＯＮ）の高いビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法およびそれに用いる触媒が望まれている。そこで、本発明は、フタル酸ジメチルの反応率が高く、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸エステル選択率、触媒回転数（ＴＯＮ）の高いビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法およびそれに用いる触媒を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を積み重ねた結果、特定の構造のパラジウム錯体を触媒として用いることにより、当該課題を解決できることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は以下に掲げる（１）〜（３）である。
（１）フタル酸ジメチルに、下記式（１）〜（３）で示される化合物のうち少なくとも１つ、銅塩及び塩基性二座配位子を添加し、前記フタル酸ジメチルをカップリングして、ビフェニルテトラカルボン酸エステルを製造する方法。
【化１】
2018076246.tif 000002
【化２】
2018076246.tif 000003
【化３】
2018076246.tif 000004
（２）上記銅塩の添加量が、上記式（１）〜（３）で示される化合物の総量に対して、０．０１〜１０倍モルであり、上記塩基性二座配位子の添加量が、上記式（１）〜（３）で示される化合物の総量に対して、０．０１〜１０倍モルである請求項１に記載のビフェニルテトラカルボン酸エステルを製造する方法。
（３）下記式（２）で示される化合物。
【化４】
2018076246.tif 000005
（４）下記式（３）で示される化合物。
【化５】
2018076246.tif 000006
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、フタル酸ジメチルの反応率が高く、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸エステルの選択率が高く、触媒回転数（ＴＯＮ）の高い手法で３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸エステルを取得することができる。
本発明にて取得される３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸エステルは加水分解、無水化を経て、工業的に有用な化合物である３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物へと変換することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の製造方法では、製造原料であるフタル酸ジメチルに対し、下記式（１）〜（３）で示される化合物のうち少なくとも１つ、銅塩及び塩基性二座配位子を添加し、フタル酸ジメチルエステルを酸化カップリング反応させてビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを製造する。
【化６】
2018076246.tif 000007
【化７】
2018076246.tif 000008
【化８】
2018076246.tif 000009
【０００９】
上記式（１）〜（３）で示される化合物は、フタル酸ジメチルエステルの酸化カップリング反応の触媒である。本発明では、上記式（１）〜（３）で示される化合物のうち、いずれか１つを触媒として使用してもよく、２以上を触媒として併用してもよい。
なお、上記式（２），（３）で示される化合物は、フタル酸ジメチルエステルの酸化カップリング反応の触媒として新規である。
【００１０】
銅塩は、助触媒として添加する。この目的で使用する銅塩としては、有機酸または無機酸の銅塩、あるいはβ−ジケトン類の銅キレート塩が挙げられる。有機酸の銅塩としては、炭素数１〜５の脂肪族モノまたはジカルボン酸の銅塩、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸などの銅塩が挙げられる。また、β−ジケトン類の銅キレート塩としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセトンなどの銅キレート塩が挙げられる。無機酸の銅塩としては、例えば、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸などの銅塩が挙げられる。特に好ましくは酢酸の銅塩、アセチルアセトンの銅キレート塩が挙げられる。
銅塩の総使用量は、上記式（１）〜（３）で示される化合物の総量に対して、０．０１〜１０倍モルであることが好ましく、０．０２〜５倍モルであることがより好ましく、０．１〜０．５倍モルであることがさらに好ましい。
【００１１】
塩基性二座配位子としては、例えば、１，１０−フェナントロリン、α，α’−ピピルジルなどの芳香族複素環系塩基性二座配位子が挙げられる。
塩基性二座配位子塩の総使用量は、上記式（１）〜（３）で示される化合物の総量に対して、０．０１〜１０倍モルであることが好ましく、０．０２〜５倍モルであることがより好ましく、０．０２〜４倍モルであることがさらに好ましい。
【００１２】
本発明の製造方法では、上記した成分、すなわち、フタル酸ジメチル、上記式（１）〜（３）で示される化合物のうち少なくとも１つ、銅塩、および、塩基性二座配位子が存在する反応系に対し、空気または分子状酸素を吹き込みながら、高温でフタル酸ジメチルエステルを酸化カップリング反応させてビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを得る。空気または分子状酸素は、例えば、上記成分を含む反応液を撹拌しながらバブリングにより供給する。分子状酸素としては、純酸素と、適当な不活性ガス（例えば、窒素ガス、二酸化炭素ガス）との混合ガスを使用できる。また、上記の高温は、具体的には、例えば、約１４０〜２６０℃、好ましくは１６０〜２５０℃である。
【００１３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００１４】
〈合成例１〉
酢酸パラジウムと１，１０−フェナントロリンをアセトン中、室温で撹拌後、生成した黄色沈殿をチューブろ過した。ろ別した黄色固体を冷アセトンで洗浄した後、塩化メチレンから再結晶し、淡黄色固体として下記式（１）で示される化合物を得た。
【化９】
2018076246.tif 000010
【００１５】
〈合成例２〉
窒素下でビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムとテトラメチルエチレンジアミンと４ーブロモフタル酸ジメチルをベンゼン中５０℃で３８．５時間加熱撹拌した。冷却後、生成した灰緑色固体を吸引ろ過により集めた。得られた固体をベンゼンで洗浄後、風乾した。灰色固体として下記式で示されるＰｄＢｒ[３，４−ビス（メトキシカルボニル）フェニル]（テトラメチルエチレンジアミン）を得た。
【化１０】
2018076246.tif 000011
【００１６】
〈合成例３〉
合成例２で得られた化合物を塩化メチレンに溶かし、チューブろ過により沈殿を除去した後、１，１０−フェナントロリン・１水和物を加え、室温で３９時間撹拌した。その後、ヘキサンを加えて淡黄色固体を析出させた。チューブろ過後、ヘキサンで洗浄し、真空乾燥させ下記式で示される化合物を淡黄色固体として得た。
【化１１】
2018076246.tif 000012
【００１７】
〈合成例４〉
合成例３で得られた化合物を塩化メチレン中で懸濁させ、酢酸銀を加えて遮光しながら２．５時間撹拌した。臭化銀と推測される褐色固体の析出を確認後、チューブろ過によりろ液の溶媒を留去した。ヘキサンで洗浄後、塩化メチレン／ペンタンで再結晶し、淡黄色結晶として下記式（２）で示される化合物を得た。
【化１２】
2018076246.tif 000013
〈合成例５〉
３−ニトロフタル酸ジメチルをスズで還元し、３−アミノフタル酸ジメチルに誘導した後、３−ヨードフタル酸ジメチルを得た。得られた３−ヨードフタル酸ジメチルを合成例２〜４と同様の手法で処理して、式（３）の化合物を得た。
【化１３】
2018076246.tif 000014
【００１８】
〈実施例〉
得られた式（１）〜（３）の化合物を触媒として触媒反応を行った。フタル酸ジメチル（２５．０ｍＬ、１５３ｍｍｏｌ）に、触媒として、式（１）の化合物、式（２）の化合物、式（３）の化合物、または、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）2）のいずれかを０．１ｍｍｏｌ、塩基性二座配位子として１，１０−フェナントロリン・１水和物を０．３，１．０，１．３ｍｍｏｌ、助触媒として、銅塩（Ｃｕ（ＯＡｃ）2またはＣｕ（ａｃａｃ）2）を０．０３ｍｍｏｌを加え、空気を吹き込みながら２００℃で６時間加熱撹拌した。得られた反応溶液を一部取り出し、トリフェニルメタンを入れたスクリュー管に加え、ＴＨＦで希釈した後ＧＣを用いて定量した。二量体として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸エステル、および、異性体である２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸エステルが生成するが、収率は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸エステルとして、フタル酸ジメチルエステルが完全に二量体に転化した場合を１００％として算出した。結果については表１に記載した。
【表１】
2018076246.tif 000015
表中における語句の説明は以下に記載する通り。
転化率：フタル酸ジメチルエステル（ＤＭＰ）の転化率(％)
収率  ：二量体の生成率(％)
存在比：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸エステル／２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸エステル（％）
選択率：１００×二量体収率／転化率
ＴＯＮ：二量体収率／触媒濃度
【００１９】
［結果の説明］
これまで反応性、選択性が高いと考えられてきたのは比較例１の条件であったが、触媒として錯体Ａまた錯体Ｂを使用し、銅塩及び塩基性二座配位子を添加した実施例において、それを上回るフタル酸ジメチルエステルの反応性（転化率）と、選択性（選択率）を得た。また、触媒回転数（ＴＯＮ）についても、比較例１に比べて大きく改善することが可能となった。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明のパラジウム金属錯体は、例えばポリイミドの原料であるビフェニルテトラカルボン酸無水物の製造時の触媒に利用できる。