(57)【要約】【課題】良好な外観を有し、かつ高いマット調を有するフィルムを与えるポリプロピレン組成物を提供する。【解決手段】成分（１）として、０〜３．５重量％のエチレン由来単位を含むプロピレン（共）重合体を８５〜５５重量部、および成分（２）として、１５〜４５重量％のエチレン由来単位を含むプロピレン−エチレンコポリマーを１５〜４５重量部含むポリプロピレン組成物であって、  以下の要件：  １）当該組成物のキシレン不溶分のＧＰＣにより測定したＭｗ／Ｍｎが７以上である  ２）当該組成物のキシレン可溶分の極限粘度が２〜４．５ｄｌ／ｇである  ３）当該組成物のメルトフローレート（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が２〜２０ｇ／１０分である  ４）当該組成物の溶融張力指数が１．５以上である、を満たすポリプロピレン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（１）として、０〜３．５重量％のエチレン由来単位を含むプロピレン（共）重合体を８５〜５５重量部、および
成分（２）として、１５〜４５重量％のエチレン由来単位を含むプロピレン−エチレンコポリマーを１５〜４５重量部含むポリプロピレン組成物であって、
以下の要件：
１）当該組成物のキシレン不溶分のＧＰＣにより測定したＭｗ／Ｍｎが７以上である
２）当該組成物のキシレン可溶分の極限粘度が２〜４．５ｄｌ／ｇである
３）当該組成物のメルトフローレート（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が２〜２０ｇ／１０分である
４）当該組成物の溶融張力指数が１．５以上である
を満たす、ポリプロピレン組成物。
【請求項２】
前記成分（２）におけるプロピレン−エチレンコポリマーのエチレン由来単位が２５〜３５重量％である、請求項１に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項３】
前記キシレン不溶分のＭｗ／Ｍｎが９以上である、請求項１または２に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項４】
前記キシレン可溶分の極限粘度が２．４〜３．８ｄｌ／ｇである、請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン組成物。
【請求項５】
前記メルトフローレートが４〜１０ｇ／１０分である、請求項１〜４のいずれかにに記載のポリプロピレン組成物。
【請求項６】
前記成分（１）を８２〜７０重量部および成分（２）を１８〜３０重量部含む、請求項１〜５のいずれに記載のポリプロピレン組成物。
【請求項７】
（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、およびスクシネート系化合物から選択される電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒；
（Ｂ）有機アルミニウム化合物；ならびに
（Ｃ）外部電子供与体化合物
を含む触媒を用いて、プロピレンとエチレンとを重合させて得た、請求項１〜６のいずれかに記載のポリプロピレン組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリプロピレン組成物を成形してなるフィルム。
【請求項９】
請求項８に記載のフィルムを含む多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリプロピレン組成物およびこれを成形してなるマット調フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、優れた物理的特性を有しかつ衛生面にも優れているため食品用フィルムとして使用されている。最近は、包装された食品の美観や意匠性を高めるために、艶を消したマット調フィルムの使用が盛んになっている。例えば、特許文献１には、機械的特性等を損なうことなく十分なマット感を達成できるポリプロピレン組成物からなるマット調フィルムが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１９４５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
マット調フィルムはポリプロピレン組成物中の成分の組成や物理的特性を調整して表面に凹凸を形成することで得られるが、発明者らはマット調を高めようとするとフィルム中にいわゆるフィッシュアイと呼ばれる異物が発生してしまい、外観不良が発生する問題があることを見出した。かかる事情を鑑み、本発明は良好な外観を有し、かつ高いマット調を有するフィルムを与えるポリプロピレン組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者らは、ポリプロピレン組成物のキシレン不溶分の極限粘度を特定範囲とし、かつ第２成分中のエチレン含有量を特定範囲とすることで前記課題を解決できることを見出した。すなわち、前記課題は以下の本発明によって解決される。
［１］成分（１）として、０〜３．５重量％のエチレン由来単位を含むプロピレン（共）重合体を８５〜５５重量部、および
成分（２）として、１５〜４５重量％のエチレン由来単位を含むプロピレン−エチレンコポリマーを１５〜４５重量部含むポリプロピレン組成物であって、
以下の要件：
１）当該組成物のキシレン不溶分のＧＰＣにより測定したＭｗ／Ｍｎが７以上である
２）当該組成物のキシレン可溶分の極限粘度が２〜４．５ｄｌ／ｇである
３）当該組成物のメルトフローレート（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が２〜２０ｇ／１０分である
４）当該組成物の溶融張力指数が１．５以上である
を満たす、ポリプロピレン組成物。
［２］前記成分（２）におけるプロピレン−エチレンコポリマーのエチレン由来単位が２５〜３５重量％である、［１］に記載のポリプロピレン組成物。
［３］前記キシレン不溶分のＭｗ／Ｍｎが９以上である、［１］または［２］に記載のポリプロピレン組成物。
［４］前記キシレン可溶分の極限粘度が２．４〜３．８ｄｌ／ｇである、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリプロピレン組成物。
［５］前記メルトフローレートが４〜１０ｇ／１０分である、［１］〜［４］のいずれかにに記載のポリプロピレン組成物。
［６］前記成分（１）を８２〜７０重量部および成分（２）を１８〜３０重量部含む、［１］〜［５］のいずれに記載のポリプロピレン組成物。
［７］（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、およびスクシネート系化合物から選択される電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒；
（Ｂ）有機アルミニウム化合物；ならびに
（Ｃ）外部電子供与体化合物
を含む触媒を用いて、プロピレンとエチレンとを重合させて得た、［１］〜［６］のいずれかに記載のポリプロピレン組成物。
［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載のポリプロピレン組成物を成形してなるフィルム。
［９］前記［８］に記載のフィルムを含む多層フィルム。
【発明の効果】
【０００６】
良好な外観を有し、かつ高いマット調を有するフィルムを与えるポリプロピレン組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「Ｘ〜Ｙ」はその端値であるＸおよびＹを含む。
【０００８】
１．ポリプロピレン組成物
本発明のポリプロピレン組成物は、以下を含む。
成分（１）：０〜３．５重量％のエチレン由来単位を含むプロピレン（共）重合体を８５〜５５重量部
成分（２）：１５〜４５重量％のエチレン由来単位を含むプロピレン−エチレンコポリマーを１５〜４５重量部
そして本発明のポリプロピレン組成物は、以下の１）〜４）の要件をすべて満たす。
１）当該組成物のキシレン不溶分のＧＰＣにより測定したＭｗ／Ｍｎが７以上である
２）当該組成物のキシレン可溶分の極限粘度が２〜４．５ｄｌ／ｇである
３）当該組成物のメルトフローレート（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が２〜２０ｇ／１０分である
４）当該組成物の溶融張力指数が１．５以上である
【０００９】
（１）成分（１）：プロピレン（共）重合体
プロピレン（共）重合体とは、プロピレン単独重合体、あるいは０重量％を超え３．５重量％以下のエチレンとプロピレンの共重合体である。フィルムとしたときのマット調と剛性とのバランスからは、成分（１）としてはプロピレン単独重合体が好ましい。一方、柔軟性等が要求される場合、成分（１）としては共重合体が好ましい。１．０重量％のエチレン由来単位を含むプロピレンの共重合体とは、エチレン由来の単位とプロピレン由来の単位との重量比が１．０：９９．０である共重合体である。他の共重合体についても同様である。エチレン由来単位の含有量の上限値は３．５重量％以下であるが、３重量％以下が好ましい。当該量が上限値を超えると、ヘイズが低下して十分なマット調が得られず、かつ剛性が低下する。エチレン由来単位が存在する場合の下限値は限定されないが、０．５重量％以上が好ましく、１．０重量％以上がより好ましい。
【００１０】
（２）成分（２）：プロピレン−エチレンコポリマー
本発明で用いるプロピレン−エチレンコポリマーはエチレン由来単位を１５〜４５重量％含む。エチレン由来単位の含有量が下限値未満であるとヘイズが低下して十分なマット調が得られず、また衝撃強度も低下する。一方、エチレン由来単位の含有量が上限値を超えると、フィッシュアイが増加する等の外観不良が生じる。この観点からエチレン由来単位の含有量の上限値は３５重量％以下が好ましく、当該含有量の下限値は２５重量％以上が好ましい。
【００１１】
（３）組成比
成分（１）と（２）の重量比は（１）：（２）＝８５〜５５：１５〜４５である。成分（２）の量がこの上限を超えると製造が困難となる。成分（２）の量が下限未満であるとヘイズが低下して十分なマット調が得られず、かつ衝撃強度も低下する。この観点から、前記比率は好ましくは、８２〜７０：１８〜３０である。
【００１２】
（４）他の成分
さらにマスターバッチ組成物には、酸化防止剤、塩素吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、内部滑剤、外部滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、結晶造核剤、難燃剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物、油展および他の有機および無機顔料などの当該分野で通常用いられる慣用の添加剤を添加してもよい。各添加剤の添加量は公知の量としてよい。
【００１３】
（５）特性
１）キシレン不溶分のＭｗ／Ｍｎ
キシレン不溶分（ＸＩ）のＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは２５℃のキシレンに不溶な成分を得て、当該成分をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法にて測定することで求められる。本発明のポリプロピレン組成物のＸＩのＧＰＣにより測定したＭｗ／Ｍｎは７以上と広い。Ｍｗ／Ｍｎが７未満であると、押出成形時の負荷が大きくなり、かつフィルムの厚薄精度が低下する。したがって、本発明のポリプロピレン組成物は広い分子量分布を持つため、成形性および厚薄精度に優れるフィルムを与える。この観点から、Ｍｗ／Ｍｎは９以上が好ましい。しかしながら、Ｍｗ／Ｍｎが過度に高くなると高分子量成分と低分子量成分との分散性が悪化して均質な特性を持つ製品の製造が困難になるという問題が生じる。よって、Ｍｗ／Ｍｎの上限は２０以下が好ましい。
【００１４】
２）ＸＳＩＶ
当該組成物のキシレン可溶分（ＸＳ）の極限粘度（ＸＳＩＶ）は、当該組成物における結晶性を持たない成分の分子量の指標でもある。ＸＳＩＶは２５℃のキシレンに可溶な成分を得て、当該成分の極限粘度を定法にて測定することで求められる。本発明においてＸＳＩＶは２〜４．５ｄｌ／ｇである。ＸＳＩＶが上限を超えるとフィッシュアイが増加し、下限未満であるとヘイズが低下して十分なマット調が得られない。したがって、ＸＳＩＶがこの範囲にあることでフィルムの外観を良好にできる。この観点から、前記極限粘度は好ましくは２．４〜３．８ｄｌ／ｇである。
【００１５】
３）メルトフローレート
本発明のポリプロピレン組成物の２３０℃、荷重２１．１８Ｎにおけるメルトフローレート（以下「ＭＦＲ」ともいう）は２〜２０ｇ／１０分である。メルトフローレートが上限を超えるとフィッシュアイが増加し、かつ衝撃強度が低下する。メルトフローレートが下限未満であると押出成形時の負荷が増大する。この観点から、メルトフローレートは好ましくは４〜１０ｇ／１０分である。さらに好ましくは５ｇ／１０分を超え１０ｇ／１０分未満である。
【００１６】
４）溶融張力指数
本発明のポリプロピレン組成物は、溶融張力指数が１．５以上である。溶融張力指数とは溶融した樹脂を引張った際に発生する張力の指標である。一般に、溶融樹脂がダイに流入される際に伸張応力が発生する。伸張応力が臨界値を越えるとメルトフラクチャーと呼ばれる脆性的な破断が生じ、ダイ出口での不安定流動が発生、成形体表面に微小な凹凸が形成されることが知られている。一般的なメルトフラクチャーは縞状になり成形品としての外観不良の原因となる。しかしフィルム成形においては、メルトフラクチャーが微小なため外観として高級感のあるマット調になると推測される。したがって、溶融張力指数が１．５以上であると、伸張応力が大きくなりフィルム成形において良好なマット調が得られる。この観点から溶融張力指数は１．６以上が好ましい。しかしながら、溶融張力指数を高くするために上記ＸＳＩＶを高く設定するとフィッシュアイが増加する、あるいは組成物の粘度が上昇して押出成形時の負荷が増大するという問題が生じる。このような観点から、溶融張力指数の上限は３．０以下が好ましい。
【００１７】
溶融張力指数は、キャピラリーレオメーター（例えば東洋精機製作所社製ＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＨ  １Ｃ）を用いて以下の手順で測定できる。
i）ポリプロピレン組成物を、２００℃にてオリフィスから押出速度１５ｍｍ／ｍｉｎで押出す。
ii）押出物を６．５ｍ／ｍｉｎの引取速度で引取り、そのときの張力を溶融張力ＭＴ（ｇ重）として測定する。
iii）次式を用いて溶融張力指数を求める。
溶融張力指数＝ｌｏｇ（ＭＴ）＋０．８５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）−０．８２
本発明においては、当該測定機にＬ＝８．０ｍｍ、Ｄ＝２．０９５ｍｍの上面が平坦なオリフィスを装着し、測定温度２００℃、押出速度１５ｍｍ／ｍｉｎ、引取速度６．５ｍ／ｍｉｎで組成物を引取ったときの張力を溶融張力ＭＴ（単位はｇ重）として測定することが好ましい。
【００１８】
５）ヘイズ
本発明のポリプロピレン組成物から得られるフィルムのヘイズは６５％以上が好ましい。ヘイズはＪＩＳ  Ｋ７１３６に従って測定される。
【００１９】
６）フィッシュアイ
本発明のポリプロピレン組成物から得られるフィルムのフィッシュアイは、中程度（最大径が０．２〜０．５ｍｍ）のものは２個／０．１ｍ２以下が好ましい。小程度（最大径が０．１ｍｍ以上０．２ｍｍ未満）のものは１０個／０．１ｍ２以下が好ましい。フィッシュアイはフィッシュアイカウンターを用いて測定できる。
【００２０】
７）引張弾性率
本発明のポリプロピレン組成物から得られるフィルムの引張弾性率は５００ＭＰａ以上が好ましい。引張弾性率はＪＩＳ  Ｋ７１２７に従って測定される。
【００２１】
８）衝撃強度
本発明のポリプロピレン組成物から得られるフィルムの衝撃強度は０℃において５．０ｋＪ／ｍ以上が好ましい。衝撃強度はＡＳＴＭ  Ｄ３４２０に従って測定される。
【００２２】
９）作用機構
本発明のポリプロピレン組成物はフィッシュアイ等の異物が少なく、かつ優れたマット調のフィルムを与える。一般に、組成物のＸＩの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げて密度の異なる共重合体成分（２）を導入するとフィルムのマット調を良好にできるがフィッシュアイが増加して外観不良を引き起こす。しかしながら本発明においては、成分（２）のエチレン量とＸＳＩＶを特定の範囲とすることによりフィッシュアイの減少と高マット調を達成できる。この理由は限定されないが、以下のように推察される。
【００２３】
溶融樹脂がダイに流入される際に発生した伸張応力が臨界値を越えるとメルトフラクチャーと呼ばれる脆性的な破断が生じて、ダイ出口での不安定流動が発生し、成形体表面に微小な凹凸が形成されることが知られている。一般的なメルトフラクチャーによる凹凸は縞状になり成形品の外観不良要因となるが、フィルム成形においてはメルトフラクチャーが微小なため、高級感のあるマット調の外観になることが考えられる。上記の溶融張力指数が１．５以上の場合、一般的な成形加工でのひずみ速度において伸張応力が大きくなり、フィルム成形で良好なマット調が得られると考えられる。本発明のポリプロピレン組成物においては、共重合体成分（２）の分散性が向上し、溶融張力指数１．５以上である結果、フィッシュアイが少ない高マット調のフィルムの製造が可能となったと思われる。
【００２４】
（６）製造方法
本発明のポリプロピレン組成物は任意の方法で製造してよいが、成分（１）の原料モノマーおよび成分（２）の原料モノマーを、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、および内部電子供与体としてスクシネート系化合物を含有する固体触媒、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、ならびに（Ｃ）外部電子供与体化合物を含む触媒を用いて重合する工程を含む方法で得ることが好ましい。
【００２５】
１）固体触媒（成分Ａ）
成分（Ａ）は、公知の方法、例えばマグネシウム化合物とチタン化合物と電子供与体化合物を相互接触させることにより調製できる。
【００２６】
成分（Ａ）の調製に用いられるチタン化合物として、一般式：Ｔｉ（ＯＲ）ｇＸ４−ｇで表される４価のチタン化合物が好適である。式中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦ｇ≦４である。チタン化合物として、より具体的にはＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯｉｓｏＣ４Ｈ９）Ｂｒ３などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）４などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。これらの中で好ましいものはハロゲン含有チタン化合物、特にテトラハロゲン化チタンであり、より特に好ましいものは、四塩化チタンである。
【００２７】
成分（Ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、マグネシウム−炭素結合やマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物、例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどが挙げられる。これらのマグネシウム化合物は、例えば有機アルミニウム等との錯化合物の形で用いることもでき、また、液状であっても固体状であってもよい。さらに好適なマグネシウム化合物として、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムのようなアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることができる。
【００２８】
成分（Ａ）の調製に用いられる電子供与体化合物は、一般には「内部電子供与体」と称される。本発明においては、広い分子量分布を与える内部電子供与体を用いることが好ましい。一般に、多段階で重合を行うことにより分子量分布を大きくできることが知られているが、ＸＩの分子量が低い場合は分子量分布を大きくすることが困難である。しかし、特定の内部電子供与体を用いることでＸＩの分子量が低い場合でも分子量分布を大きくすることが可能となる。当該触媒を用いて重合された組成物は、別な触媒を用いて重合されたポリマーをペレットあるいはパウダーブレンドして得た同じ分子量分布を有する組成物、さらに多段重合して同じ分子量分布を有する組成物とは異なる特性を示す。これは、当該触媒を用いて製造した組成物は高分子量成分と低分子量成分が分子レベルに近い状態で一体となっているが、後者の樹脂組成物は分子レベルに近い状態では混ざり合ってはおらず見かけ上同一の分子量分布を示しているにすぎないためと考えられる。しかし、このことを請求項において言葉で表現することは現実的ない。以下、好ましい内部電子供与体について説明する。
【００２９】
本発明において好ましい内部電子供与体はスクシネート系化合物である。本発明でスクシネート系化合物とはコハク酸のジエステルまたは置換コハク酸のジエステルをいう。以下、スクシネート系化合物について詳しく説明する。本発明で好ましく使用されるスクシネート系化合物は、以下の式（Ｉ）で表される。
【００３０】
【化１】
2018076396.tif 000002
【００３１】
式中、基Ｒ１およびＲ２は、互いに同一かまたは異なり、場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ２０の線状または分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、またはアルキルアリール基であり；基Ｒ３〜Ｒ６は、互いに同一かまたは異なり、水素、或いは場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ２０の線状または分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、またはアルキルアリール基であり、同じ炭素原子または異なる炭素原子に結合している基Ｒ３〜Ｒ６は一緒に結合して環を形成してもよい。
【００３２】
Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、およびアルキルアリール基である。Ｒ１およびＲ２が第１級アルキル、特に分岐第１級アルキルから選択される化合物が特に好ましい。好適なＲ１およびＲ２基の例は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシルである。エチル、イソブチル、およびネオペンチルが特に好ましい。
【００３３】
式（Ｉ）によって示される化合物の好ましい群の１つは、Ｒ３〜Ｒ５が水素であり、Ｒ６が、３〜１０個の炭素原子を有する、分岐アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、およびアルキルアリール基であるものである。このような単置換スクシネート化合物の好ましい具体例は、ジエチル−ｓｅｃ−ブチルスクシネート、ジエチルテキシルスクシネート、ジエチルシクロプロピルスクシネート、ジエチルノルボニルスクシネート、ジエチルペリヒドロスクシネート、ジエチルトリメチルシリルスクシネート、ジエチルメトキシスクシネート、ジエチル−ｐ−メトキシフェニルスクシネート、ジエチル−ｐ−クロロフェニルスクシネート、ジエチルフェニルスクシネート、ジエチルシクロヘキシルスクシネート、ジエチルベンジルスクシネート、ジエチルシクロヘキシルメチルスクシネート、ジエチル−ｔ−ブチルスクシネート、ジエチルイソブチルスクシネート、ジエチルイソプロピルスクシネート、ジエチルネオペンチルスクシネート、ジエチルイソペンチルスクシネート、ジエチル（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジエチルフルオレニルスクシネート、１−エトキシカルボジイソブチルフェニルスクシネート、ジイソブチル−ｓｅｃ−ブチルスクシネート、ジイソブチルテキシルスクシネート、ジイソブチルシクロプロピルスクシネート、ジイソブチルノルボニルスクシネート、ジイソブチルペリヒドロスクシネート、ジイソブチルトリメチルシリルスクシネート、ジイソブチルメトキシスクシネート、ジイソブチル−ｐ−メトキシフェニルスクシネート、ジイソブチル−ｐ−クロロフェニルスクシネート、ジイソブチルシクロヘキシルスクシネート、ジイソブチルベンジルスクシネート、ジイソブチルシクロヘキシルメチルスクシネート、ジイソブチル−ｔ−ブチルスクシネート、ジイソブチルイソブチルスクシネート、ジイソブチルイソプロピルスクシネート、ジイソブチルネオペンチルスクシネート、ジイソブチルイソペンチルスクシネート、ジイソブチル（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジイソブチルフルオレニルスクシネート、ジネオペンチル−ｓｅｃ−ブチルスクシネート、ジネオペンチルテキシルスクシネート、ジネオペンチルシクロプロピルスクシネート、ジネオペンチルノルボニルスクシネート、ジネオペンチルペリヒドロスクシネート、ジネオペンチルトリメチルシリルスクシネート、ジネオペンチルメトキシスクシネート、ジネオペンチル−ｐ−メトキシフェニルスクシネート、ジネオペンチル−ｐ−クロロフェニルスクシネート、ジネオペンチルフェニルスクシネート、ジネオペンチルシクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチルベンジルスクシネート、ジネオペンチルシクロヘキシルメチルスクシネート、ジネオペンチル−ｔ−ブチルスクシネート、ジネオペンチルイソブチルスクシネート、ジネオペンチルイソプロピルスクシネート、ジネオペンチルネオペンチルスクシネート、ジネオペンチルイソペンチルスクシネート、ジネオペンチル（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジネオペンチルフルオレニルスクシネートである。
【００３４】
式（Ｉ）の範囲内の化合物の他の好ましい群は、Ｒ３〜Ｒ６からの少なくとも２つの基が、水素とは異なり、場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ２０の線状または分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、またはアルキルアリール基から選択されるものである。水素とは異なる２つの基が同じ炭素原子に結合している化合物が特に好ましい。具体的には、Ｒ３およびＲ４が水素とは異なる基であり、Ｒ５およびＲ６が水素原子である化合物である。このような二置換スクシネートの好ましい具体例は、ジエチル−２，２−ジメチルスクシネート、ジエチル−２−エチル−２−メチルスクシネート、ジエチル−２−ベンジル−２−イソプロピルスクシネート、ジエチル−２−シクロヘキシルメチル−２−イソブチルスクシネート、ジエチル−２−シクロペンチル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジエチル−２、２−ジイソブチルスクシネート、ジエチル−２−シクロヘキシル−２−エチルスクシネート、ジエチル−２−イソプロピル−２−メチルスクシネート、ジエチル−２−テトラデシル−２−エチルスクシネート、ジエチル−２−イソブチル−２−エチルスクシネート、ジエチル−２−（１−トリフルオロメチルエチル）−２−メチルスクシネート、ジエチル−２−イソペンチル−２−イソブチルスクシネート、ジエチル−２−フェニル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジイソブチル−２，２−ジメチルスクシネート、ジイソブチル−２−エチル−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２−ベンジル−２−イソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２−シクロヘキシルメチル−２−イソブチルスクシネート、ジイソブチル−２−シクロペンチル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジイソブチル−２，２−ジイソブチルスクシネート、ジイソブチル−２−シクロヘキシル−２−エチルスクシネート、ジイソブチル−２−イソプロピル−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２−テトラデシル−２−エチルスクシネート、ジイソブチル−２−イソブチル−２−エチルスクシネート、ジイソブチル−２−（１−トリフルオロメチルエチル）−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２−イソペンチル−２−イソブチルスクシネート、ジイソブチル−２−フェニル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジネオペンチル−２，２−ジメチルスクシネート、ジネオペンチル−２−エチル−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２−ベンジル−２−イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−２−シクロヘキシルメチル−２−イソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２−シクロペンチル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジネオペンチル−２，２−ジイソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２−シクロヘキシル−２−エチルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソプロピル−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２−テトラデシル−２−エチルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソブチル−２−エチルスクシネート、ジネオペンチル−２−（１−トリフルオロメチルエチル）−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソペンチル−２−イソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２−フェニル−２−ｎ−ブチルスクシネートである。
【００３５】
さらに、水素とは異なる少なくとも２つの基が異なる炭素原子に結合している化合物も特に好ましい。具体的にはＲ３およびＲ５が水素と異なる基である化合物である。この場合、Ｒ４およびＲ６は水素原子であってもよいし水素とは異なる基であってもよいが、いずれか一方が水素原子であること（三置換スクシネート）が好ましい。このような化合物の好ましい具体例は、ジエチル−２，３−ビス（トリメチルシリル）スクシネート、ジエチル−２，２−ｓｅｃ−ブチル−３−メチルスクシネート、ジエチル−２−（３，３，３−トリフルオロプロピル）−３−メチルスクシネート、ジエチル−２，３−ビス（２−エチルブチル）スクシネート、ジエチル−２，３−ジエチル−２−イソプロピルスクシネート、ジエチル−２，３−ジイソプロピル−２−メチルスクシネート、ジエチル−２，３−ジシクロヘキシル−２−メチルジエチル−２，３−ジベンジルスクシネート、ジエチル−２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジエチル−２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジエチル−２，３−ジ−ｔ−ブチルスクシネート、ジエチル−２，３−ジイソブチルスクシネート、ジエチル−２，３−ジネオペンチルスクシネート、ジエチル−２，３−ジイソペンチルスクシネート、ジエチル−２，３−（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジエチル−２，３−テトラデシルスクシネート、ジエチル−２，３−フルオレニルスクシネート、ジエチル−２−イソプロピル−３−イソブチルスクシネート、ジエチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルスクシネート、ジエチル−２−イソプロピル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジエチル−２−イソペンチル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジエチル−２−テトラデシル−３−シクロヘキシルメチルスクシネート、ジエチル−２−シクロヘキシル−３−シクロペンチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジエチル−２−イソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジイソプロピル−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジシクロヘキシル−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジベンジルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジイソブチル−２，３−ジ−ｔ−ブチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジイソブチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジネオペンチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジイソペンチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジイソブチル−２，３−テトラデシルスクシネート、ジイソブチル−２，３−フルオレニルスクシネート、ジイソブチル−２−イソプロピル−３−イソブチルスクシネート、ジイソブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２−イソプロピル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジイソブチル−２−イソペンチル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジイソブチル−２−テトラデシル−３−シクロヘキシルメチルスクシネート、ジイソブチル−２−シクロヘキシル−３−シクロペンチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ビス（トリメチルシリル）スクシネート、ジネオペンチル−２，２−ｓｅｃ−ブチル−３−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２−（３，３，３−トリフルオロプロピル）−３−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ビス（２−エチルブチル）スクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジエチル−２−イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジイソプロピル−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジシクロヘキシル−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジベンジルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジ−ｔ−ブチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジイソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジネオペンチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジイソペンチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジネオペンチル−２，３−テトラデシルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−フルオレニルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソプロピル−３−イソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソプロピル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソペンチル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチル−２−テトラデシル−３−シクロヘキシルメチルスクシネート、ジネオペンチル−２−シクロヘキシル−３―シクロペンチルスクシネートである。
【００３６】
式（Ｉ）の化合物のうち、基Ｒ３〜Ｒ６のうちのいくつかが一緒に結合して環を形成している化合物も好ましく用いることができる。このような化合物として特表２００２−５４２３４７に挙げられている化合物、例えば、１−（エトキシカルボニル）−１−（エトキシアセチル）−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（エトキシカルボニル）−１−（エトキシアセチル）−２，５一ジメチルシクロペンタン、１−（エトキシカルボニル）−１−（エトキシアセチルメチル）−２一メチルシクロへキサン、１−（エトキシカルボニル）−１−（エトキシ（シクロヘキシル）アセチル）シクロヘキサンを挙げることができる。他には、例えば国際公開第２００９／０６９４８３に開示されているような３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル等の環状スクシネート化合物も好適に用いることができる。他の環状スクシネート化合物の例としては、国際公開２００９／０５７７４７号に開示されている化合物も好ましい。
【００３７】
式（Ｉ）の化合物のうち、基Ｒ３〜Ｒ６がヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子は窒素およびリン原子を含む第１５族原子あるいは酸素およびイオウ原子を含む第１６族原子であることが好ましい。基Ｒ３〜Ｒ６が第１５族原子を含む化合物としては、特開２００５−３０６９１０号に開示される化合物が挙げられる。一方、基Ｒ３〜Ｒ６が第１６族原子を含む化合物としては、特開２００４−１３１５３７号に開示される化合物が挙げられる。
【００３８】
この他に、スクシネート系化合物と同等の分子量分布を与える内部電子供与体を用いてもよい。そのような内部電子供与体としては、例えば特開２０１３−２８７０４号公報に記載のジフェニルジカルボン酸エステル、特開２０１４−２０１６０２号公報に記載のシクロヘキセンジカルボン酸エステル、特開２０１３−２８７０５号公報に記載のジシクロアルキルジカルボン酸エステル、特許第４９５９９２０号に記載のジオールジベンゾエート、国際公開第２０１０／０７８４９４に記載の１，２−フェニレンジベンゾエートが挙げられる。
【００３９】
２）有機アルミニウム化合物（成分Ｂ）
成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物としては以下が挙げられる。
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム：
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
【００４０】
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのようなアルキルアルミニウムジハロゲニドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム。
【００４１】
３）電子供与体化合物（成分Ｃ）
成分（Ｃ）の電子供与体化合物は、一般に「外部電子供与体」と称される。このような電子供与体化合物としては有機ケイ素化合物が好ましい。好ましい有機ケイ素化合物として以下が挙げられる。
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシラン、メチルトリアリルオキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン。
【００４２】
中でも、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルｔ−ブトキシジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ｉ−ブチルセク−ブチルジメトキシシラン、エチル（パーヒドロイソキノリン２−イル）ジメトキシシラン、ビス（デカヒドロイソキノリン−２−イル）ジメトキシシラン、トリ（イソプロペニロキシ）フェニルシラン、テキシルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｉ−ブチルｉ−プロピルジメトキシシラン、シクロペンチルｔ−ブトキシジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルｉ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルｉ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチル（３、３、３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、ケイ酸エチルなどが好ましい。
【００４３】
４）重合
上記のとおりに調製した触媒に原料モノマーを接触させて重合する。この際、まず前記触媒を用いて予備重合を行うことが好ましい。予備重合とは、その後の原料モノマーの本重合の足がかりとなるポリマー鎖を固体触媒成分に形成させる工程である。予備重合は公知の方法で行うことができる。予備重合は、通常は４０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下で行われる。
次いで、予備重合した触媒を重合反応系内に導入して、原料モノマーの本重合を行う。本重合は、成分（１）の原料モノマーおよび成分（２）の原料モノマーを、２つ以上の反応器を用いて重合することが好ましい。重合は、液相（液体モノマー）中、気相中または液−気相中で実施してよい。重合温度は常温〜１５０℃が好ましく、４０℃〜１００℃がより好ましい。重合圧力は、液相中で行われる場合には好ましくは３３〜４５ｂａｒの範囲であり、気相中で行われる場合には５〜３０ｂａｒの範囲である。連鎖移動剤（たとえば、水素又はＺｎＥｔ２）などの当該分野で公知の慣用の分子量調節剤を用いてもよい。
【００４４】
また、モノマー濃度や重合条件の勾配を有する重合器を用いてもよい。このような重合器では、例えば、少なくとも２つの重合領域が接続されたものを使用し、気相重合でモノマーを重合することができる。具体的には、触媒の存在下、上昇管からなる重合領域にてモノマーを供給して重合し、上昇管に接続された下降管にてモノマーを供給して重合し、上昇管と下降管とを循環しながら、ポリマー生成物を回収する。この方法は、上昇管中に存在する気体混合物が下降管に入るのを全面的または部分的に防止する手段を備える。また、上昇管中に存在する気体混合物とは異なる組成を有する気体および／または液体混合物を下降管中に導入する。上記の重合方法として、例えば、特表２００２−５２０４２６号公報に記載された方法を適用することができる。
【００４５】
２．フィルム
本発明のポリプロピレン組成物から得られるフィルム（「本発明のフィルム」ともいう）は、優れたマット調、優れた機械的特性、および異物が少ないという特徴を有するので、食品用フィルムとして有用である。フィルムの厚みは限定されないが５μｍ〜１００μｍであることが好ましい。また、本発明のフィルムと他のフィルムを積層して多層フィルムとすることもできる。他のフィルムとしては、比較的機械強度の低いＬＤＰＥ、ＥＶＡ等のフィルム、比較的引裂き性のよいポリエチレンテレフタレートのフィルム等が挙げられる。多層フィルムにおいて、本発明のフィルムは最内層とすることが好ましい。また、リサイクルの目的により、フィルム成形時に端面カットで発生する再生材を中間層として用いる場合においては、材料として単一でありながら多層フィルムとする（２種３層）こともできるし、さらには上記の他のフィルムと組合せることもできる。
【実施例】
【００４６】
［実施例１］
特開２０１１−５００９０７号の実施例に記載の調製法に従い、固体触媒成分を調製した。具体的には以下の通りである：
窒素でパージした５００ｍＬの４つ口丸底フラスコ中に、２５０ｍＬのＴｉＣｌ４を０℃において導入した。撹拌しながら、１０．０ｇの微細球状ＭｇＣｌ２・１．８Ｃ２Ｈ５ＯＨ（米国特許４，３９９，０５４の実施例２に記載の方法にしたがって、しかしながら１００００ｒｐｍに代えて３０００ｒｐｍで運転して製造した）、および９．１ミリモルのジエチル−２，３−（ジイソプロピル）スクシネートを加えた。温度を１００℃に上昇し、１２０分間保持した。次に、撹拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を吸い出した。次に、以下の操作を２回繰り返した：２５０ｍＬの新しいＴｉＣｌ４を加え、混合物を１２０℃において６０分間反応させ、上澄み液を吸い出した。固体を、６０℃において無水ヘキサン（６×１００ｍＬ）で６回洗浄した。
上記固体触媒と、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）およびジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を、固体触媒に対するＴＥＡＬの重量比が１８であり、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳの重量比が１０となるような量で、室温において５分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃において５分間保持することによって予備重合を行った。
得られた予備重合物を、一段目の液相重合反応器に導入してプロピレン単独重合体を得た後、得られた重合体を二段目の気相重合反応器に導入して共重合体（プロピレン・エチレン共重合体）を重合した。重合中は、温度と圧力を調整し、水素を分子量調整剤として用いた。重合温度と反応物の比率は、一段目の反応器では、重合温度、水素濃度が、それぞれ７０℃、０．３５モル％、二段目の反応器では、重合温度、水素濃度、Ｃ２／（Ｃ２＋Ｃ３）が、それぞれ８０℃、１．１３モル％、０．２２モル比であった。また、共重合体成分の量が重合体１００重量部中２４重量部となるように一段目と二段目の滞留時間分布を調整した。得られたポリプロピレン重合体１００重量部に、酸化防止剤として、ＢＡＳＦ社Ｂ２２５を０．２重量部、中和剤として、淡南化学（株）製カルシウムステアレートを０．０５重量部配合し、ヘンシェルミキサーで１分間撹拌、混合した後、ナカタニ機械（株）製ＮＶＣφ５０ｍｍ単軸押出機で、シリンダー温度２３０℃で押出し、ストランドを水中で冷却した後、ペレタイザーでカットし、ペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。
【００４７】
このようにして製造したポリプロピレン組成物を、サーモプラスティックス工業株式会社製２５ｍｍφ３種３層下向きＴ−ダイ成型機を用いて、シリンダー設定温度２３０℃、ダイス設定温度２５０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍの条件でフィルムに成形した。得られたフィルムを後述する方法により評価した。
【００４８】
［実施例２］
本例用のポリプロピレン樹脂組成物を以下のように製造し、実施例１と同様にしてフィルムを製造して評価した。
実施例１と同じ予備重合物を用い、プロピレン単独重合体を二つの液相重合反応器を用いて多段重合で製造した。一つ目の重合反応器の水素濃度を０．１３モル％、二つ目の重合反応器の水素濃度を１．４３モル％とし、重合温度７０℃で、重合圧力を調整し、それぞれの比率が５０：５０になるように滞留時間分布を調整した。得られたプロピレン単独重合体を気相重合反応器に導入して、実施例１と同様に共重合体（プロピレン・エチレン共重合体）を重合した。
上記のように多段重合で分子量分布を広げる場合は、一般的に高分子量成分と低分子量成分の分散不良の懸念があるが、スクシネート系触媒を用いた場合は各成分の分子量分布が広くなるので、高分子量成分と低分子量成分のオーバーラップする部分が多くなり、前記分散不良は問題にならない。
【００４９】
［実施例３］
一段目の反応器の水素濃度とエチレン濃度を、それぞれ０．４８モル％と０．５６モル％に変更した以外は、実施例１と同様にして本例用のポリプロピレン樹脂組成物を製造した。実施例１と同様にして当該ポリプロピレン樹脂組成物からフィルムを製造して評価した。
【００５０】
［実施例４］
一段目の反応器の水素濃度を０．３７モル％とし、共重合体成分の量が重合体１００重量部中２９重量部となるように一段目と二段目の滞留時間分布を調整した以外は、実施例１と同様にして本例用のポリプロピレン樹脂組成物を製造した。実施例１と同様にして当該ポリプロピレン樹脂組成物からフィルムを製造して評価した。
【００５１】
［実施例５］
共重合体成分の量が重合体１００重量部中１９重量部となるように一段目と二段目の滞留時間分布を調整した以外は、実施例４と同様にして本例用のポリプロピレン樹脂組成物を製造した。実施例１と同様にして当該ポリプロピレン樹脂組成物からフィルムを製造して評価した。
【００５２】
［実施例６］
二段目の反応器のＣ２／（Ｃ２＋Ｃ３）を０．２８モル比とした以外は、実施例１と同様にして本例用のポリプロピレン樹脂組成物を製造した。実施例１と同様にして当該ポリプロピレン樹脂組成物からフィルムを製造して評価した。
【００５３】
［実施例７］
一段目の反応器の水素濃度を０．２５モル％とし、二段目の反応器の水素濃度を１．６１モル％とした以外は、実施例１と同様にして本例用のポリプロピレン樹脂組成物を製造した。実施例１と同様にして当該ポリプロピレン樹脂組成物からフィルムを製造して評価した。
【００５４】
［実施例８］
一段目の反応器の水素濃度を０．４７モル％とし、二段目の反応器の水素濃度を０．８３モル％とした以外は、実施例１と同様して本例用のポリプロピレン樹脂組成物を製造した。実施例１と同様にして当該ポリプロピレン樹脂組成物からフィルムを製造して評価した。
【００５５】
［実施例９］
一段目の反応器の水素濃度を０．２７モル％とした以外は、実施例１と同様にして本例用のポリプロピレン樹脂組成物を製造した。実施例１と同様にして当該ポリプロピレン樹脂組成物からフィルムを製造して評価した。
【００５６】
［実施例１０］
一段目の反応器の水素濃度を０．５６モル％とした以外は、実施例１と同様にして本例用のポリプロピレン樹脂組成物を製造した。実施例１と同様にして当該ポリプロピレン樹脂組成物からフィルムを製造して評価した。
【００５７】
［実施例１１］
実施例１のポリプロピレン樹脂組成物を用い、工程内の再生材を中間層とする２種３層の多層フィルムを得た。多層押出成形した以外、製造条件は実施例１と同様とした。
【００５８】
［比較例１］
本例用のポリプロピレン樹脂組成物を以下のように製造し、実施例１と同様にしてフィルムを製造して評価した。
ＭｇＣｌ２上にＴｉと内部ドナーとしてのジイソブチルフタレートを担持させた固体触媒を、欧州特許第７２８７６９号公報の実施例５に記載された方法により調製した。次いで、上記固体触媒と、有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）と、外部電子供与体化合物としてジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を用い、固体触媒に対するＴＥＡＬの重量比が２０、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳの重量比が１０となるような量で、１２℃において２４分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃にて５分間保持することによって予備重合を行った。得られた予備重合物を、二段の重合反応器を直列に備える重合装置の一段目の重合反応器に導入してプロピレン単独重合体を製造し、二段目の重合反応器でエチレン−プロピレン共重合体を製造した。重合中は、温度と圧力を調整し、水素を分子量調整剤として用いた。
重合温度と反応物の比率は、一段目の反応器では、重合温度、水素濃度が、それぞれ７０℃、０．４９モル％、二段目の反応器では、重合温度、水素濃度、Ｃ２／（Ｃ２＋Ｃ３）が、それぞれ８０℃、１．１３モル％、０．２１モル比であった。また、共重合体成分の量が重合体１００重量部中２４重量部となるように一段目と二段目の滞留時間分布を調整した。
【００５９】
［比較例２］
一段目の反応器の水素濃度とエチレン濃度を、それぞれ０．６４モル％と０．９５モル％に変更した以外は、実施例１と同様にして本例用のポリプロピレン樹脂組成物を製造した。実施例１と同様にして当該ポリプロピレン樹脂組成物からフィルムを製造して評価した。
【００６０】
［比較例３］
共重合体成分の量が重合体１００重量部中１４重量部となるように一段目と二段目の滞留時間分布を調整した以外は、実施例１と同様して本例用のポリプロピレン樹脂組成物を製造した。実施例１と同様にして当該ポリプロピレン樹脂組成物からフィルムを製造して評価した。
【００６１】
［比較例４］
二段目の反応器のＣ２／（Ｃ２＋Ｃ３）を０．０５モル比とした以外は、実施例１と同様にして本例用のポリプロピレン樹脂組成物を製造した。実施例１と同様にして当該ポリプロピレン樹脂組成物からフィルムを製造して評価した。
【００６２】
［比較例５］
二段目の反応器のＣ２／（Ｃ２＋Ｃ３）を０．４１モル比とした以外は、実施例１と同様にして本例用のポリプロピレン樹脂組成物を製造した。実施例１と同様にして当該ポリプロピレン樹脂組成物からフィルムを製造して評価した。
【００６３】
［比較例６］
一段目の反応器の水素濃度を０．２０モル％とし、二段目の反応器の水素濃度を２．９６モル％とした以外は、実施例１と同様にして本例用のポリプロピレン樹脂組成物を製造した。実施例１と同様にして当該ポリプロピレン樹脂組成物からフィルムを製造して評価した。
【００６４】
［比較例７］
一段目の反応器の水素濃度を０．８２モル％とし、二段目の反応器の水素濃度を０．５１モル％とした以外は、実施例１と同様して本例用のポリプロピレン樹脂組成物を製造した。実施例１と同様にして当該ポリプロピレン樹脂組成物からフィルムを製造して評価した。
【００６５】
［比較例８］
一段目の反応器の水素濃度を０．１１モル％とした以外は、実施例１と同様にして本例用のポリプロピレン樹脂組成物を製造した。実施例１と同様にして当該ポリプロピレン樹脂組成物からフィルムを製造して評価した。
【００６６】
［比較例９］
一段目の反応器の水素濃度を１．２６モル％とした以外は、実施例１と同様して本例用のポリプロピレン樹脂組成物を製造した。実施例１と同様にして当該ポリプロピレン樹脂組成物からフィルムを製造して評価した。
結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2018076396.tif 000003
【００６８】
各物性は以下のとおりに評価した。
［ＭＦＲ］
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準じ、２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件下で測定した。
［共重合体中のエチレン濃度］
１、２、４−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒に溶解した試料について、日本電子社製ＪＮＭ  ＬＡ−４００（１３Ｃ共鳴周波数１００ＭＨｚ）を用い、１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定を行った。
【００６９】
［キシレン可溶分の採取］
ポリマー２．５ｇを、ｏ−キシレン（溶媒）を２５０ｍＬ入れたフラスコに入れ、ホットプレートおよび還流装置を用いて、１３５℃で、窒素パージを行いながら、３０分間、攪拌し、組成物を完全溶解させた後、２５℃で１時間、冷却を行った。得られた溶液を、濾紙を用いて濾過した。濾過後の濾液を１００ｍＬ採取し、アルミカップ等に移し、窒素パージを行いながら、１４０℃で蒸発乾固を行い、室温で３０分間静置し、キシレン可溶分（ＸＳ）を得た。次いで、容器を一定重量が得られるまで、真空下にオーブン中８０℃で維持した後、室温でキシレンに溶解するポリマーの重量を求めた。全ポリマーに対するキシレンに溶解するポリマーの重量％を計算し、２５℃でのキシレン可溶分の量とした。
［ＸＳＩＶ］
上記のキシレン可溶分を試料とし、ウベローデ型粘度計（ＳＳ−７８０−Ｈ１、柴山科学器械製作所製）を用いて１３５℃テトラヒドロナフタレン中で極限粘度の測定を行った。
【００７０】
［キシレン不溶分の採取］
上述したようにキシレン可溶分を濾過した際、濾紙上に残った残留物（キシレン不溶成分と溶媒の混合物）にアセトンを加えて濾過した後、濾過されなかった成分を、８０℃設定の真空乾燥オーブンにて、蒸発乾固させ、キシレン不溶分（ＸＩ）を得た。
［キシレン不溶分のＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ］
上記のキシレン不溶分を試料とし、以下のように、重量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定を行った。
装置としてポリマーラボラトリーズ社製ＰＬ  ＧＰＣ２２０を使用し、酸化防止剤を含む１，２，４−トリクロロベンゼンを移動相とし、カラムとして昭和電工（株）製ＵＴ−Ｇ（１本）、ＵＴ−８０７（１本）、ＵＴ−８０６Ｍ（２本）を直列に接続したものを使用し、検出器として示差屈折率計を使用した。また、キシレン不溶分の試料溶液の溶媒としては移動相と同じものを使用し、１ｍｇ／ｍＬの試料濃度で、１５０℃の温度で振とうさせながら２時間溶解して測定試料を調製した。これにより得た試料溶液５００μＬをカラムに注入し、流速１．０ｍＬ／分、温度１４５℃、データ取り込み間隔１秒で測定した。カラムの較正には、分子量５８０〜７４５万のポリスチレン標準試料（ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ、昭和電工（株）製）を使用し、三次式近似で行った。Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｋｉｎｓの係数は、ポリスチレン標準試料に関しては、Ｋ＝１．２１×１０−４、α＝０．７０７、ポリプロピレン系重合体に関しては、Ｋ＝１．３７×１０−４、α＝０．７５を使用した。
【００７１】
［押出機負荷］
フィルム成形において、成形開始から５分後の圧力を測定した。
［厚薄精度］
以下の条件でフィルム厚み３０μｍを成形した。
押出機：サーモプラスティックス工業株式会社製２５ｍｍφ３種３層下向きＴ−ダイ成型機
設定温度：シリンダー２３０℃、ダイス２５０℃
引取機チルロール温度：３０℃
引取機引取速度：１０ｍ／ｍｉｎ
スクリュー回転数：３０ｒｐｍ
エアーナイフ有
上記条件にて成形したフィルムの中央部分２００ｍｍ幅をＴＤ方向に等間隔で１０点計測した厚みから標準偏差を求めた。標準偏差を平均厚みで除して百分率で示した。
この測定を、ＭＤ方向に１ｍ以上の間隔を空けて２か所で実施して、標準偏差を求めて平均厚みで除して百分率で示した。
これら３か所で求めた百分率の値を平均し、厚薄精度とした。
【００７２】
［溶融張力指数］
東洋精機製作所社製ＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＨ  １Ｃに、Ｌ＝８．０ｍｍ、Ｄ＝２．０９５ｍｍの上面が平坦なオリフィスを装着し、測定温度２００℃、押出速度１５ｍｍ／ｍｉｎ、引取速度６．５ｍ／ｍｉｎでポリプロピレン組成物を引取った時の張力を測定し、溶融張力（ＭＴ）とした。次式を用いて溶融張力指数を測定した。
溶融張力指数＝ｌｏｇ（ＭＴ）＋０．８５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）−０．８２
【００７３】
［ヘイズ］
ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し、ヘイズ測定装置（株式会社村上色彩技術研究所製ＨＭ−１５０型）を用いてｎ＝３で測定した。
［フィッシュアイ］
長瀬産業株式会社  フィッシュアイカウンターＳＣＡＮＴＥＣ７０００を用いて計測した。区分は以下のとおりとした。
フィッシュアイ小：最大径０．１ｍｍ以上０．２ｍｍ未満
フィッシュアイ中：最大径０．２〜０．５ｍｍ
【００７４】
［引張弾性率］
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、株式会社ティー・エス・イー手動引張試験機  Ａｕｔｏｃｏｍ  ＡＣ−Ｃシリーズを用いてフィルムＭＤ方向の引張弾性率を測定した。条件は以下のとおりである。
試験速度：５ｍｍ／ｍｉｎ
つかみ具間距離：１００ｍｍ
試験片タイプ２（幅１０ｍｍ）
試験数：ｎ＝５（平均値を引張弾性率とした）
【００７５】
［衝撃強度］
ＡＳＴＭ  Ｄ３４２０準拠に準拠し、東洋精機製作所社製恒温槽付フィルムインパクトテスタを用いて評価した。条件は以下のとおりである。
ひょう量：３．０Ｊ
振り子先端形状：１インチ（Ｒ；１２．７ｍｍ、直径；２５．４ｍｍ）半球
槽内雰囲気：０℃（±０．４℃）
試験数：ｎ＝１６（平均値を衝撃強度とした）