(57)【要約】【課題】本発明は、リチウム電気化学的セルのための電極材料、より具体的には表面電荷が低い粒子形状の電極材料に関する。【解決手段】電気化学的活物質の粒子は、粒子が分散する媒体（水および／あるいは有機溶媒）中で測定されたとき、絶対値で２５ｍＶよりも小さい（−２５ｍＶから０ｍＶ；０ｍＶから２５ｍＶ）ゼータ電位を有する、電気化学的活物質が開示される。さらなる一態様において、電気化学的活物質の粒子は炭素層でコーティングされ、粒子表面のかなりの部分が炭素層で覆われる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子が分散する媒体（水および／あるいは有機溶媒）中で測定されたとき、絶対値で２５ｍＶよりも小さい（−２５ｍＶから０ｍＶ；０ｍＶから２５ｍＶ）ゼータ電位を有する粒子を含む、電気化学的活物質。
【請求項２】
前記粒子が、絶対値で１５ｍＶよりも小さいゼータ電位を有する、請求項１に記載の電気化学的活物質。
【請求項３】
前記粒子が炭素の層でコーティングされ、前記粒子の表面のかなりの部分が前記炭素の層で覆われる、請求項１に記載の電気化学的活物質。
【請求項４】
前記電気化学的活物質がＬｉＦｅＰＯ４である、請求項１に記載の電気化学的活物質。
【請求項５】
電気化学的活物質の粒子と、電子伝導性の添加剤と、バインダーおよびイオン伝導体として作用するポリマーとリチウム塩との混合物とを含むリチウムポリマー電気化学的セルのための電極であって、前記電気化学的活物質の粒子が、該粒子が分散する媒体（水および／または有機溶媒）中で測定されたとき、絶対値で２５ｍＶよりも小さい（−２５ｍＶから０ｍＶ；０ｍＶから２５ｍＶ）ゼータ電位を有することを特徴とする電極。
【請求項６】
前記電気化学的活物質の粒子が、絶対値で１５ｍＶよりも小さいゼータ電位を有する、請求項５に記載の電極。
【請求項７】
前記電気化学的活物質の粒子が炭素の層でコーティングされ、前記粒子の表面のかなりの部分が前記炭素の層で覆われる、請求項５に記載の電極。
【請求項８】
負極と正極と固体電解質セパレータとを有するリチウムポリマー電気化学的セルであって、少なくとも前記正極は、電気化学的活物質の粒子と、電子伝導性の添加剤と、バインダーおよびイオン伝導体として作用するポリマーとリチウム塩との混合物とを含むリチウムポリマー電気化学的セルにおいて、前記電気化学的活物質の粒子は、該粒子が分散する媒体（水および／または有機溶媒）中で測定されたとき、絶対値で２５ｍＶよりも小さい（−２５ｍＶから０ｍＶ；０ｍＶから２５ｍＶ）ゼータ電位を有することを特徴とするリチウムポリマー電気化学的セル。
【請求項９】
前記電気化学的活物質の粒子が、絶対値で１５ｍＶよりも小さいゼータ電位を有する、請求項８に記載のリチウムポリマー電気化学的セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電気化学的セルのための電極材料、より具体的には表面電荷が低い粒子形状の電極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムポリマーバッテリーは、正極を負極から分離し、電極間にイオン伝導性をもたらすために、ポリマーとリチウム塩とを含む固体電解質を用いる。負極は、リチウムもしくはリチウム合金のシートまたは、ポリマーバインダー中の、炭素もしくはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのリチウムイオンの挿入と脱離とが可能な活物質であってよく、他方で正極は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの電気化学的活物質の粒子と、電子伝導性の添加剤と、バインダーとして作用するだけでなく、正極の電気化学的活物質の粒子と電解質セパレータとの間の必要なイオン経路をもたらすポリマー固体電解質とから成る。
【０００３】
液体電解質を用い、それゆえリチウムイオン電気化学的セルの電極が、電極の電気化学的活物質および／または挿入材料と電解質セパレータとの間のイオン経路をもたらすために、液体電解質が電極を浸すように多孔質でなくてはならないリチウムイオンバッテリーとは違って、リチウムポリマーバッテリーの電極は、その電極のバインダーがイオン伝導体として作用し、かつリチウムイオン電気化学的セルにあるようないかなる孔も必要ないので、気孔率は非常に低い。
【０００４】
リチウムポリマー電気化学的セルの電極は好適には、最大エネルギー密度を得るために、電気化学的活物質の粒子が最大量詰まっており、それゆえ好適には最大に圧縮されている。電極内のいかなる気孔率も無駄な空間となり、リチウムポリマー電気化学的セルのエネルギー密度を減少させる。
【０００５】
電極の最大の圧縮を達成するために、電気化学的活物質の粒径分布（ＰＳＤ）が、参照によって本願明細書に援用される特許文献１に記載されているように重要であり、その上、粒子が水溶液および／または有機溶媒中で懸濁しているコーティングプロセスにおいて、理想的なＰＳＤは、必要であるが、粒子間の反発現象が電極の最大圧縮を阻むようになるので、電極の最大の圧縮と低い気孔率とを達成するためには充分ではない。
【０００６】
それゆえ、粒子間の反発力が最小限に低下した、電気化学的活物質の必要性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／０２７３０５４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来技術に存在する欠点の少なくともいくつかを改善することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一態様において、本発明は、粒子が分散する媒体（水および／または有機溶媒）中で測定されたとき、絶対値で２５ｍＶよりも小さい（−２５ｍＶから０ｍＶ；０ｍＶから２５ｍＶ）ゼータ電位を有する、電気化学的活物質の粒子を提供する。
【００１０】
また、ゼータ電位の測定は、周囲温度で中性ｐＨの媒体において行われる。
【００１１】
さらなる一態様において、電気化学的活物質の粒子は炭素層でコーティングされ、粒子表面のかなりの部分が炭素層で覆われる。
【００１２】
さらなる一態様において、本発明は、電気化学的活物質の粒子と、電子伝導性の添加剤と、バインダーおよびイオン伝導体として作用するポリマーとリチウム塩との混合物とを含むリチウムポリマー電気化学的セルのための電極において、電気化学的活物質の粒子が、粒子が分散する媒体（水および／あるいは有機溶媒）中で測定されたとき、絶対値で２５ｍＶよりも小さい（−２５ｍＶから０ｍＶ；０ｍＶから２５ｍＶ）ゼータ電位を有することを特徴とする電極を提供する。
【００１３】
追加の一態様において、本発明は、負極と、正極と、固体電解質セパレータとを有するリチウムポリマー電気化学的セルであって、少なくとも正極は、電気化学的活物質の粒子と、電子伝導性の添加剤と、バインダーおよびイオン伝導体として作用するポリマーとリチウム塩との混合物とを含むリチウムポリマー電気化学的セルにおいて、電気化学的活物質の粒子が、粒子が分散する媒体（水および／または有機溶媒）中で測定されたとき、絶対値で２５ｍＶよりも小さい（−２５ｍＶから０ｍＶ；０ｍＶから２５ｍＶ）ゼータ電位を有することを特徴とするリチウムポリマー電気化学的セルを提供する。
【００１４】
本発明の実施形態はそれぞれ、上述の目的および／または態様の少なくとも１つを有するが、それらすべてを有する必要はない。理解しておくべきことは、上述の目的を達成しようとする試みから生じた本発明のいくつかの態様は、これらの目的をかなえないかもしれず、および／または本願明細書に具体的に列挙されない別の目的をかなえるかもしれないということである。
【００１５】
本発明の実施形態の、追加のおよび／または代替的な特徴と態様と利点とは、以下の記述と付属の図と添付の請求項とから明らかとなるであろう。
【００１６】
本発明並びにその別の態様とさらなる特徴をよりよく理解するために、付属の図と併用して用いられるべき以下の記述について言及される。図に示されるのは以下である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】電気化学的活物質の試験的な粒子のゼータ電位と、電気化学的活物質の試験的な粒子で作られた電極の気孔率との関係を表わすグラフである。
【図２】図１の電気化学的活物質の試験的な粒子のゼータ電位と、電気化学的活物質の試験的な粒子を含む電極の抵抗との関係を表わすグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
リチウムポリマー電気化学的セルの正極は、好適にはコーティングプロセスによって作られ、当該コーティングプロセスは、水溶液あるいは有機溶媒中の電極の構成物質（電気化学的活物質の粒子と電子伝導性の添加剤とポリマーとリチウム塩）を混合し分散させて、その後分散系／溶液を薄いフィルムの形状で層状にし、乾燥したフィルムを得るために水および／または溶媒を蒸発させる工程から成る。
【００１９】
実質的に、電気化学的活物質をできるだけ多く電極に詰め込むことを意味する、電極の最大の圧縮を達成するための試みの過程において、発明者は、電気化学的活物質の粒子が、水溶液および／または有機溶液に分散しているとき、粒子間の反発現象が起こることを見出した。この粒子間の反発現象は、粒子が互いに非常に緊密であるときに、水溶液および／または有機溶液内の粒子の表面電荷に直接関連する。実際に、電気化学的活物質の粒子が互いに非常に緊密になると、それらの表面電荷は隣り合う粒子と反発することによって、粒子を密に詰めるのを阻害するよう作用し始め、それゆえ電極の最大の圧縮を阻害するよう作用し始める。
【００２０】
電極の圧縮を最大にしかつ電極の気孔率を最小にすることに対するこの最後の障壁を緩和するために、ゼータ電位を広範囲なものとする表面電荷で選択された、電気化学的活物質の試験的な粒子で、テストが行われた。実際に発見されたのは、電気化学的活物質の粒子の低表面電荷が、粒子間の反発を減少させたことと、コーティングプロセスを介して、より稠密であり、その結果気孔率がより少ない電極を作ることを可能にしたこととである。
【００２１】
ゼータ電位は、粒子の表面電荷の測定基準である。測定は、粒子が分散する媒体（水および／または有機溶媒）中で行われる。粒子の表面電荷は、反発を起こすためにすべて負あるいはすべて正なので、粒子のゼータ電位の測定は粒子間の反発力を示している。それゆえ、２５ｍＶより低くてはならないのは、粒子のゼータ電位の絶対値（正あるいは負）である。好適には、粒子のゼータ電位の絶対値は、１５ｍＶより低くあるべきである。
【００２２】
コーティングプロセスにおいて、電気化学的活物質の粒子がゼロに近いゼータ電位を有するならば、水溶液または有機溶液内の粒子の懸濁液は、不安定になり沈殿するかもしれない。これを避けるための１つの方法は、粒子の最終速度を落とすために、懸濁液の粘度を増やし、懸濁液の沈降率を減速させることである。そしてもちろん、適切な混合が常に維持されるべきである。
【００２３】
それゆえ、電極の製造で使われる電気化学的活物質の粒子の表面電荷（ゼータ電位）と、結果的にできる電極の圧縮と多孔性との間に、直接の相関関係がある。電気化学的活物質の試験的な粒子のゼータ電位のミリボルト（ｍＶ）と、それぞれの電気化学的活物質で作られた電極の気孔率のパーセント（％）との間の関係を表わしている図１に表わされているように、電気化学的活物質の粒子のゼータと作られる電極の気孔率との間に強い関連性があるということがわかる。作られる電極の気孔率は、使われる粒子のゼータ電位とともに減少する。グラフは、使われる粒子のゼータ電位が２５ｍＶより低ければ、１０％より低い気孔率を有する電極が得られる可能性が高くなることを示している。無孔性の電極を得る可能性は、使われる粒子のゼータ電位の絶対値が低くなると高まり、粒子のゼータ電位の絶対値が１５ｍＶより低くなると、可能性ははるかに高くなる。
【００２４】
目的は、無孔性の電極を得ることであり、ゼータ電位ができる限り低い、電気化学的活物質の粒子を使えば、無孔性の電極が得られる可能性が高くなる。
【００２５】
電気化学的活物質としてのＣ−ＬｉＦｅＰＯ４の粒子の具体的なケースにおいて、これらの粒子は、それらの電子伝導性を高めるために、炭素の薄い層で、顕微鏡レベルでコーティングされる。この炭素の薄い層が保護物として作用し、それによって粒子を隔離して、粒子の有効表面電荷を減少させるということが見出された。その認識から、粒子の表面のかなりの部分が炭素の薄い層でコーティングされることを確実にするために、炭素コーティングを制御することによって、２５ｍＶより低くＣ−ＬｉＦｅＰＯ４の粒子の表面電荷を減少させることが可能になった。
【００２６】
電極の製造プロセスにおいて、電気化学的活物質の粒子はしばしば、粒子の凝集体が壊されて粒径分布が最適であることを確実にするために、水溶液あるいは有機溶液中に分散している間、機械的ストレスにさらされる。Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４の粒子の具体的なケースにおいて、材料へのストレスは、粒子の炭素コーティングを劣化させ、それゆえ粒子の表面電荷を増やす作用を有するほど強くはないことが重要である。
【００２７】
上に炭素があってもなくてもよい、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのような、その他の電気化学的活物質に関して、粒子の表面電荷は、前述と同様のやり方で影響を受けてよく、あるいは表面の化学的性質によって改変されてよい。
【００２８】
さらに、電気化学的活物質の試験的な粒子のゼータ電位と作られる電極の電子の抵抗との間に、直接の相関関係があるということが見出された。電気化学的活物質の試験的な粒子のゼータ電位（ｍＶ）と、電気化学的活物質の試験的な粒子で作られる電極の抵抗との間の関係を表わすグラフである図２において示されるように、作られる電極の抵抗は、使われる粒子のゼータ電位とともに減少することが分かる。それゆえ、ゼータ電位が低い、つまり２５ｍＶよりも低く、好適には１５ｍＶよりも低い、電気化学的活物質の粒子は、作られる電極の抵抗を減らす効果も有し、ゼータ電位が低い電気化学的活物質の粒子で作られる電極が取り付けられた電気化学的セルの性能をそれ自体さらに改善する。
【００２９】
目的は、抵抗がゼロに向かう傾向がある電極を得ることであり、ゼータ電位ができる限り低い、電気化学的にアクティブな材料の粒子を使えば、抵抗が非常に低い電極を得る可能性が高くなる。
【００３０】
本発明の上述の実施形態に対する改変と改良とは、当業者には明らかであろう。前述の記述は、限定するよりもむしろ例として意図されている。それゆえ本発明の範囲は、添付の請求項の範囲によってのみ限定されるよう意図されている。
【図１】
2018060815.tif 000003
【図２】
2018060815.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月16日(2018.1.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＭｎＯ２、およびＬｉＭｎ２Ｏ４からなる群から選択される電気化学的活物質の粒子と、電子伝導性の添加剤と、バインダーとしておよびイオン伝導体として作用するポリマーとリチウム塩との混合物とを含むリチウムポリマー電気化学的セルのための電極の製造方法であって、前記電極は、水溶液あるいは有機溶媒中に電極の構成物質（電気化学的活物質の粒子と電子伝導性の添加剤とポリマーとリチウム塩）を混合し分散させた分散系／溶液から水および／または溶媒を蒸発させて薄いフィルムの形状の層の形態で製造され、前記電気化学的活物質の粒子は、前記分散系／溶液における該粒子が分散する媒体（水および／または有機溶媒）中で測定されたとき、絶対値で２５ｍＶよりも小さい（−２５ｍＶから０ｍＶ；０ｍＶから２５ｍＶ）ゼータ電位を有し、電極が１０％よりも小さい気孔率を有することを特徴とする電極の製造方法。
【請求項２】
前記電気化学的活物質の粒子が、絶対値で１５ｍＶよりも小さいゼータ電位を有する、請求項１に記載の電極の製造方法。
【請求項３】
前記電気化学的活物質の粒子が炭素の層でコーティングされ、前記粒子の表面のかなりの部分が前記炭素の層で覆われる、請求項１に記載の電極の製造方法。
【請求項４】
負極と正極と固体電解質セパレータとを有するリチウムポリマー電気化学的セルであって、少なくとも前記正極は、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＭｎＯ２、およびＬｉＭｎ２Ｏ４からなる群から選択される電気化学的活物質の粒子と、電子伝導性の添加剤と、バインダーとしておよびイオン伝導体として作用するポリマーとリチウム塩との混合物とを含むリチウムポリマー電気化学的セルの製造方法において、前記正極は、水溶液あるいは有機溶媒中の電極の構成物質（電気化学的活物質の粒子と電子伝導性の添加剤とポリマーとリチウム塩）を混合し分散させた分散系／溶液から水および／または溶媒を蒸発させて薄いフィルムの形状の層の形態で製造され、前記電気化学的活物質の粒子は、前記分散系／溶液における該粒子が分散する媒体（水および／または有機溶媒）中で測定されたとき、絶対値で２５ｍＶよりも小さい（−２５ｍＶから０ｍＶ；０ｍＶから２５ｍＶ）ゼータ電位を有し、正極が１０％よりも小さい気孔率を有することを特徴とするリチウムポリマー電気化学的セルの製造方法。
【請求項５】
前記電気化学的活物質の粒子が、絶対値で１５ｍＶよりも小さいゼータ電位を有する、請求項４に記載のリチウムポリマー電気化学的セルの製造方法。
【外国語明細書】
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