(57)【要約】【課題】  雪氷上性能だけでなく、耐摩耗性も向上させることができ、優れた雪氷上性能と耐摩耗性が両立されたスタッドレスタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いたスタッドレスタイヤを提供する。【解決手段】  ゴム成分、化学変性ミクロフィブリルセルロース、カーボンブラック、及びシリカを含有し、前記化学変性ミクロフィブリルセルロースの平均繊維径が０．１μｍ以下であり、前記ゴム成分１００質量％中の天然ゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が３０〜１００質量％であり、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記化学変性ミクロフィブリルセルロースの含有量が１〜１０質量部、前記カーボンブラックの含有量が１０〜８０質量部、前記シリカの含有量が１０〜８０質量部であるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分、化学変性ミクロフィブリルセルロース、カーボンブラック、及びシリカを含有し、
前記化学変性ミクロフィブリルセルロースの平均繊維径が０．１μｍ以下であり、
前記ゴム成分１００質量％中の天然ゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が３０〜１００質量％であり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記化学変性ミクロフィブリルセルロースの含有量が１〜１０質量部、前記カーボンブラックの含有量が１０〜８０質量部、前記シリカの含有量が１０〜８０質量部であるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記化学変性ミクロフィブリルセルロースの平均繊維径が、０．０５μｍ以下である請求項１記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記化学変性ミクロフィブリルセルロースにおける化学変性が、アセチル化、アルキルエステル化、複合エステル化、β−ケトエステル化、アルキルカルバメート化、及び、アリールカルバメート化からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分１００質量％中、前記天然ゴムの含有量が３０〜８５質量％、前記ブタジエンゴムの含有量が１０〜７０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を用いて作製したキャップトレッドを有するスタッドレスタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いたスタッドレスタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
氷雪路面走行用としてスパイクタイヤの使用やタイヤへのチェーンの装着がされてきたが、粉塵問題等の環境問題が発生するため、これに代わる氷雪路面走行用タイヤとしてスタッドレスタイヤが開発された。スタッドレスタイヤは、一般路面に比べて路面凹凸が大きい雪上路面で使用されるため、材料面及び設計面での工夫がなされている。例えば、低温特性に優れたジエン系ゴムを配合したゴム組成物や、軟化効果を高めるために軟化剤を多量に配合したゴム組成物が開発されてきた（例えば、特許文献１）。
【０００３】
スタッドレスタイヤの雪氷上性能を向上させる手段としては、ゴム組成物中のブタジエンゴムの配合量を増やす方法などが試みられてきた。しかしながら、ブタジエンゴムの配合量を増やし過ぎると、ゴム中のモビリティが高くなりすぎて、種々の薬品のブルーミングが発生してしまうため、ブタジエンゴムの配合量を増やすには限度があった。また、ブタジエンゴムの配合量を増やした場合には、ブタジエンゴムの増量に伴い、ゴム組成物中の天然ゴム比率が下がるため、ゴムの強度が不足し、耐摩耗性が悪化するという問題があった。
【０００４】
スタッドレスタイヤの雪氷上性能を向上させるためのその他の手段としては、引っかき素材としてグラスファイバーをゴム組成物に配合する方法も知られている。しかしながら、この方法においても、耐摩耗性の低下が懸念され、スタッドレスタイヤの雪氷上性能を向上させる方法として十分な方法とはいえなかった。
【０００５】
また、バイオナノファイバーをスタッドレスタイヤ用ゴム組成物に配合する方法なども試みられている（例えば、特許文献２）。この方法においては、雪氷上性能は向上するが、耐摩耗性の向上において更なる改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−０９１４８２号公報
【特許文献２】特開２０１５−１７４９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、雪氷上性能だけでなく、耐摩耗性も向上させることができ、優れた雪氷上性能と耐摩耗性が両立されたスタッドレスタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ゴム成分、化学変性ミクロフィブリルセルロース、カーボンブラック、及びシリカを含有し、前記化学変性ミクロフィブリルセルロースの平均繊維径が０．１μｍ以下であり、前記ゴム成分１００質量％中の天然ゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が３０〜１００質量％であり、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記化学変性ミクロフィブリルセルロースの含有量が１〜１０質量部、前記カーボンブラックの含有量が１０〜８０質量部、前記シリカの含有量が１０〜８０質量部であるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００９】
上記化学変性ミクロフィブリルセルロースの平均繊維径は、０．０５μｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
上記化学変性ミクロフィブリルセルロースにおける化学変性は、アセチル化、アルキルエステル化、複合エステル化、β−ケトエステル化、アルキルカルバメート化、及び、アリールカルバメート化からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
上記ゴム成分１００質量％中、上記天然ゴムの含有量は３０〜８５質量％、上記ブタジエンゴムの含有量は１０〜７０質量％であることが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、上記スタッドレスタイヤ用ゴム組成物を用いて作製したキャップトレッドを有するスタッドレスタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、天然ゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が所定量のゴム成分と、所定の平均繊維径を有する化学変性ミクロフィブリルセルロースと、カーボンブラックと、シリカとを所定量含むスタッドレスタイヤ用ゴム組成物であるので、雪氷上性能（氷雪上でのグリップ性能）だけでなく、耐摩耗性も向上させることができ、優れた雪氷上性能と耐摩耗性が両立されたスタッドレスタイヤ用ゴム組成物、及び当該ゴム組成物を用いて作製され、雪氷上性能及び耐摩耗性に優れたスタッドレスタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が所定量のゴム成分と、平均繊維径が０．１μｍ以下の化学変性ミクロフィブリルセルロースを所定量含む。平均繊維径が０．１μｍ以下という非常に繊維径の小さい化学変性ミクロフィブリルセルロースをゴム組成物に配合することによって、タイヤ表面上にナノレベルの水路を形成することができ、これにより、雪氷上性能（氷雪上でのグリップ性能）を向上させることができるだけでなく、耐摩耗性も向上させることができ、優れた雪氷上性能と耐摩耗性を両立させることが可能となる。更に、本発明では、低温特性に優れる天然ゴムやブタジエンゴムを前記化学変性ミクロフィブリルセルロースと共に配合することにより、相乗的に雪氷上性能を改善できる。
【００１５】
本発明において、ゴム成分１００質量％中の天然ゴム（ＮＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）の合計含有量は、３０〜１００質量％である。本発明では、ＮＲ、ＢＲのいずれかを配合すればよいが、本発明の効果がより好適に得られるという点から、ＢＲを配合することが好ましく、ＮＲとＢＲを併用することがより好ましい。なお、上記合計含有量の下限は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。
【００１６】
上記ＮＲとしては、ＴＳＲ２０、ＲＳＳ＃３などの一般的に用いられているものが挙げられる。
【００１７】
本発明の効果がより良好に得られるという点から、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下である。
【００１８】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、ＪＳＲ（株）製のＢＲ７３０、ＢＲ５１、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ、ＢＲ７１０等の高シス含量ＢＲ、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ等の低シス含量ＢＲ等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
上記ＢＲのシス含量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。これにより、より良好な雪氷上性能が得られる。
なお、本明細書において、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析により算出される値である。
【００２０】
本発明の効果がより良好に得られるという点から、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。７０質量％を超えると、良好な耐摩耗性は得られるものの、雪氷上性能（氷雪上でのグリップ性能）が劣るおそれがある。
【００２１】
上記ＮＲ、ＢＲ以外に本発明で使用できるゴム成分としては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ブチルゴムなどが挙げられる。
【００２２】
本発明で用いられる化学変性ミクロフィブリルセルロースの原料となるミクロフィブリルセルロースとしては、特に制限されないが、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農作物残廃物、布、再生パルプ、古紙、バクテリアセルロース、ホヤセルロース等の天然物に由来するものが好ましい。これらミクロフィブリルセルロースとしては、１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
なお、本発明において、ミクロフィブリルセルロースとは、典型的には、セルロース分子の集合により形成されている平均繊維径が０．１μｍ以下の微小構造を有するセルロース繊維を意味する。典型的なミクロフィブリルセルロースは、例えば、上記のような平均繊維径を有するセルロース繊維の集合体として形成されている。
【００２４】
上記ミクロフィブリルセルロースの製造方法としては特に制限されないが、例えば、上記ミクロフィブリルセルロースの原料を水酸化ナトリウム等の薬品で化学処理した後、リファイナー、二軸混錬機（二軸押出機）、二軸混錬押出機、高圧ホモジナイザー、媒体撹拌ミル、石臼、グラインダー、振動ミル、サンドグラインダー等により機械的に磨砕ないし叩解する方法が挙げられる。また、その他の方法として、上記ミクロフィブリルセルロースの原料を超高圧処理する方法なども挙げられる。これらの方法では、化学処理によって原料からリグニンが分離されるため、リグニンを実質的に含有しないミクロフィブリルセルロースが得られる。
【００２５】
本発明において用いられる化学変性ミクロフィブリルセルロースは、原料となるミクロフィブリルセルロースを化学変性することで得られる。
上記ミクロフィブリルセルロースの化学変性の態様としては、例えば、エステル化処理、エーテル化処理、アセタール化処理等が例示される。より具体的には、アセチル化等のアシル化、シアノエチル化、アミノ化、スルホンエステル化、リン酸エステル化、アルキルエステル化、アルキルエーテル化、複合エステル化、β−ケトエステル化、ブチル化等のアルキル化、塩素化、等が好ましく例示される。特に、アセチル化は反応の簡便さからコスト面において有利であり、また、本発明の効果をより好適にできる点、使用される薬品の安全性が高い点でも好ましい。
【００２６】
また、アミノ化によれば、例えば、アミノ基との反応性が大きいエポキシ化ゴムをゴム成分として組み合わせて用い、該アミノ基と該エポキシ化ゴムとを反応させることで、本発明の効果をより好適に得ることができる。
【００２７】
アセチル化と同じくエステル結合を介した変性方法であるアルキルエステル化、複合エステル化、β−ケトエステル化もアセチル化と同様に反応が簡便でコスト面において有利である。特にβ−ケトエステル化は、アルキルケテンダイマー誘導体がセルロースのサイジング剤として現在使用されている点でも工業化に適した手法である。
【００２８】
さらに、上記ミクロフィブリルセルロースの化学変性の態様として、アルキルカルバメート化、アリールカルバメート化も例示することができる。アルキルカルバメート化、アリールカルバメート化は変性剤が反応性の高いイソシアネート化合物であり、本手法で変性したセルロース系材料が光学分割用カラム充填剤として使用されている点からも実用化に適しているといえる。
【００２９】
すなわち、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースにおける化学変性が、アセチル化、アルキルエステル化、複合エステル化、β−ケトエステル化、アルキルカルバメート化、及び、アリールカルバメート化からなる群より選択される少なくとも１種であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００３０】
上記化学変性ミクロフィブリルセルロースは、１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる態様としては、例えば、化学変性の方法、ミクロフィブリルセルロース原料の種類、平均繊維径等が異なるものを組み合わせて用いる態様が例示できる。
【００３１】
上記化学変性ミクロフィブリルセルロースは、置換度が０．２〜２．５の範囲内となるように化学変性されていることが好ましい。ここで置換度とは、セルロースの水酸基のうち化学変性によって他の官能基に置換された水酸基のグルコース環単位当りの平均個数を意味し、理論上最大値は３である。該置換度が０．２以上２．５以下である場合に、本発明の効果がより好適に得られる。該置換度は、０．３〜２．５の範囲内であることがより好ましく、０．５〜２．３の範囲内であることが更に好ましく、０．５〜２．０の範囲内であることが特に好ましい。
【００３２】
なお、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースが２種以上の組み合わせからなる場合、上記置換度は、化学変性ミクロフィブリルセルロース全体での平均として算出される。
【００３３】
上記化学変性ミクロフィブリルセルロースにおける該置換度は、例えば、０．５Ｎ−ＮａＯＨと０．２Ｎ−ＨＣｌとを用いる滴定法やＮＭＲ、赤外吸収スペクトル等の測定によって確認できる。
【００３４】
本発明において特に好ましく用いられる化学変性ミクロフィブリルセルロースとしては、置換度が０．３〜２．５の範囲内のアセチル化ミクロフィブリルセルロース（酢酸セルロース）を例示できる。アセチル化ミクロフィブリルセルロースの置換度は、０．５〜２．３の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、０．７〜２．０の範囲内である。
【００３５】
また、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースがアルキルエステル化ミクロフィブリルセルロースである場合には置換度が０．３〜２．３、複合エステル化ミクロフィブリルセルロースである場合には置換度が０．４〜２．３、β−ケトエステル化ミクロフィブリルセルロースである場合には置換度が０．３〜２．３、アルキルカルバメート化ミクロフィブリルセルロースである場合には置換度が０．３〜２．３、アリールカルバメート化ミクロフィブリルセルロースである場合には置換度が０．３〜２．３の範囲内であることが好ましい。
【００３６】
上記アセチル化は、例えば、ミクロフィブリルセルロースに、酢酸、濃硫酸、無水酢酸を加えて反応させる方法等で行なうことができる。より具体的には、例えば、酢酸とトルエンとの混合溶媒中、硫酸触媒存在下で、ミクロフィブリルセルロースと無水酢酸とを反応させてアセチル化反応を進行させ、その後、溶媒を水に置き換える方法等、従来公知の方法で行なうことができる。
【００３７】
上記アミノ化は、例えば、トシルエステル化した後にアルコール中でアルキルアミンと反応させ、親核置換反応させる方法で行なうことができる。
【００３８】
上記スルホンエステル化は、例えば、セルロースを硫酸に溶解して、水中に投入するのみの簡単な操作で行なうことができる。他にも、無水硫酸ガス処理、クロルスルホン酸とピリジンによって処理する方法等で行なうことができる。
【００３９】
上記リン酸エステル化は、例えば、ジメチルアミン処理等を施したミクロフィブリルセルロースをリン酸と尿素とで処理する方法により行なうことができる。
【００４０】
上記アルキルエステル化は、例えば、ミクロフィブリルセルロースを塩基性条件下でカルボン酸クロライドを用いて反応させるＳｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｍａｎｎ法（ショッテン・バウマン法）で行うことができ、また、上記アルキルエーテル化は、ミクロフィブリルセルロースを塩基性条件下でハロゲン化アルキルを用いて反応させるＷｉｌｌａｍｓｏｎ法等で行なうことができる。
【００４１】
上記塩素化は、例えば、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）中で塩化チオニルを加えて加熱する方法で行なうことができる。
【００４２】
上記複合エステル化は、例えば、ミクロフィブリルセルロースに２種類以上のカルボン酸無水物またはカルボン酸クロライドを塩基性条件下で反応させる方法で行なうことができる。
【００４３】
上記β−ケトエステル化は、例えば、ミクロフィブリルセルロースにジケテンやアルキルケテンダイマーを反応させる方法、もしくはミクロフィブリルセルロースとアルキルアセトアセテートのようなβ−ケトエステル化合物のエステル交換反応により行なうことができる。
【００４４】
上記アルキルカルバメート化は、例えば、ミクロフィブリルセルロースにアルキルイソシアナートを塩基性触媒またはスズ触媒存在下で反応させる方法で行なうことができる。
【００４５】
上記アリールカルバメート化は、例えば、ミクロフィブリルセルロースにアリールイソシアナートを塩基性触媒またはスズ触媒存在下で反応させる方法で行なうことができる。
【００４６】
上記化学変性ミクロフィブリルセルロースの平均繊維径は、０．１μｍ以下である。上記化学変性ミクロフィブリルセルロースの平均繊維径がこのように非常に小さいことによって、タイヤ表面上にナノレベルの水路を形成することができ、これにより、雪氷上性能（氷雪上でのグリップ性能）を向上させることができるだけでなく、耐摩耗性も向上させることができ、優れた雪氷上性能と耐摩耗性を両立させることが可能となる。反対に０．１μｍよりも大きいと、タイヤの耐摩耗性が大きく低下し、また、タイヤ表面上の水路の幅、深さが大きくなって、薄い氷上の水膜を除去することが出来なくなり、雪氷上性能も大きく低下してしまうおそれがある。上記化学変性ミクロフィブリルセルロースの平均繊維径として好ましくは０．０５μｍ以下であり、より好ましくは０．０３μｍ以下である。また、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースの平均繊維径の下限は特に制限されないが、化学変性ミクロフィブリルセルロースの絡まりがほどけにくく、分散し難いという理由から、４ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。
【００４７】
上記化学変性ミクロフィブリルセルロースの平均繊維長は、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下であり、また、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上である。平均繊維長が下限未満の場合や上限を超える場合は、前述の平均繊維径と同様の傾向がある。
【００４８】
なお、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースが２種以上の組み合わせからなる場合、上記平均繊維径、上記平均繊維長は、化学変性ミクロフィブリルセルロース全体での平均として算出される。
【００４９】
上記化学変性ミクロフィブリルセルロースの平均繊維径及び平均繊維長は、走査型電子顕微鏡写真の画像解析、透過型顕微鏡写真の画像解析、Ｘ線散乱データの解析、細孔電気抵抗法（コールター原理法）等によって測定できる。
【００５０】
本発明においては、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースが必須に用いられるが、本発明の効果を損なわない範囲で、該化学変性ミクロフィブリルセルロースに加えて化学変性されていないミクロフィブリルセルロース（本発明における化学変性ミクロフィブリルセルロースの原料となるミクロフィブリルセルロースなど）を併用することもできる。
【００５１】
上記化学変性ミクロフィブリルセルロースの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上であり、好ましくは１．５質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上、特に好ましくは５質量部以上であり、また、該含有量は、１０質量部以下であり、好ましくは９質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。１質量部未満であると、十分に本発明の効果が発揮されないおそれがある。一方、１０質量部を超えると、タイヤの耐摩耗性が悪化するおそれがあり、また、硬度が大幅に高くなり、雪氷上性能がかえって低下するおそれがある。
【００５２】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含む。カーボンブラックを配合することにより、補強効果が得られる。
【００５３】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、９０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。５０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られず、充分な耐摩耗性、雪氷上性能が得られないおそれがある。該Ｎ２ＳＡは、１８０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１３０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。１８０ｍ２／ｇを超えると、分散させるのが困難となり、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００５４】
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、１００ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。５０ｍｌ／１００ｇ未満では、充分な補強性が得られず、充分な耐摩耗性、雪氷上性能が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのＤＢＰは、２００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１３５ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。２００ｍｌ／１００ｇを超えると、加工性、耐摩耗性が低下するおそれがある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。
【００５５】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上であり、好ましくは２０質量部以上である。１０質量部未満では、充分な補強性が得られず、充分な耐摩耗性、雪氷上性能が得られない傾向がある。該含有量は、８０質量部以下であり、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。８０質量部を超えると、分散性が悪化し、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００５６】
本発明のゴム組成物は、シリカを含む。シリカを配合することにより、補強効果が得られる。シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００５７】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは７０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１１０ｍ２／ｇ以上である。４０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られず、充分な耐摩耗性、雪氷上性能が得られないおそれがある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２２０ｍ２／ｇを超えると、シリカが分散しにくくなり、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００５８】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上であり、好ましくは２０質量部以上である。１０質量部未満では、充分な補強性が得られず、充分な耐摩耗性、雪氷上性能が得られない傾向がある。該含有量は、８０質量部以下であり、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。８０質量部を超えると、分散性が悪化し、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００５９】
本発明のゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。
【００６０】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満では、充分な補強性が得られず、充分な耐摩耗性、雪氷上性能が得られないおそれがある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１５質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００６１】
本発明のゴム組成物は、オイルを含むことが好ましい。オイルを配合することにより、ゴムの硬度が低下し、より良好な雪氷上性能が得られる。
【００６２】
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、その混合物等を用いることができる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル（アロマオイル）等が挙げられる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。
【００６３】
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。５質量部未満では、充分な雪氷上性能が得られないおそれがある。また、オイルの含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。８０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００６４】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられている配合剤、例えば、ワックス、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤等の材料を適宜配合してもよい。
【００６５】
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤等が挙げられる。これら加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましく、スルフェンアミド系加硫促進剤と、ジフェニルグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤とを併用することがより好ましい。
【００６６】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ＣＢＳが好ましく、ＣＢＳと、ジフェニルグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤とを併用することがより好ましい。
【００６７】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００６８】
本発明のゴム組成物は、スタッドレスタイヤの各部材に好適に用いることができ、特にトレッド（キャップトレッド）に好適に用いることができる。このように、本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を用いて作製したキャップトレッドを有するスタッドレスタイヤもまた、本発明の１つである。
【００６９】
本発明のスタッドレスタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法により製造される。すなわち、ゴム成分、化学変性ミクロフィブリルセルロース、カーボンブラック、シリカ、及び必要に応じて上記各種配合剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの形状に合わせて押し出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することで、本発明のスタッドレスタイヤが得られる。
【００７０】
本発明のスタッドレスタイヤは、乗用車用スタッドレスタイヤとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００７１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７２】
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴム：ＲＳＳ＃３
ブタジエンゴム：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０（シス含量：９６質量％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のシーストＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１４ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：エボニックデグサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：１５ｎｍ）
シランカップリング剤：エボニックデグサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
ミクロフィブリルセルロース１：ダイセルファインケム（株）製のセリッシュＫＹ−１００Ｇ（平均繊維長：０．５ｍｍ、平均繊維径：０．０２μｍ、固形分：１０質量％）
化学変性ミクロフィブリルセルロース１：アセチル化品（ミクロフィブリルセルロース１を、６７モル％アセチル化したもの（置換度：１．７）、固形分：１０質量％、水分：９０質量％、平均繊維長：０．５ｍｍ、平均繊維径：０．０２μｍ）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０（アロマオイル）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ′−ジフェニルグアニジン）
【００７３】
（実施例及び比較例）
表１に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を約１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た（この際、仕様によってはオイルを２分割投入して混練りを行った。）。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を表１に示す配合内容で添加し、オープンロールを用いて、約８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃で１５分間加硫し、試験用スタッドレスタイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【００７４】
得られた試験用スタッドレスタイヤについて下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
（硬度［Ｈｓ］）
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じて、タイプＡ硬さ計にて−１０℃で、試験用スタッドレスタイヤのトレッドから切り出したゴム組成物の硬度を測定した。比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど硬度が高いことを示す。
【００７６】
（表面観察）
試験用スタッドレスタイヤを国産ＦＦ車に装着して、乾燥アスファルト路面を２００ｋｍ走行させた後、そのタイヤのトレッドからゴム組成物をサンプリングして、ゴム表面のＴＥＭ観察を行った。１００μｍ×１００μｍの視野に対する水路の面積をＡ（μｍ２）として、水路の割合Ｂを下記式により算出した。
Ｂ（％）＝（Ａ／１００００）×１００
数値が大きいほど水路が多いことを示す。
【００７７】
（雪氷上性能）
上記試験用スタッドレスタイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着し、下記条件下で氷雪上を実車走行し、雪氷上性能を評価した。雪氷上性能評価としては、具体的には、上記車両を用いて氷上又は雪上を走行し、時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み、停止させるまでに要した停止距離（氷上制動停止距離、雪上制動停止距離）を測定し、下記式により指数表示した。指数が大きいほど、氷雪上でのグリップ性能が良好である。
（制動性能指数）＝（比較例１の制動停止距離）／（各配合の制動停止距離）×１００
（氷上）                    （雪上）
試験場所：北海道名寄テストコ−ス    北海道名寄テストコ−ス
気温    ：−１℃〜−６℃              −２℃〜−１０℃
【００７８】
（耐摩耗性）
試験用スタッドレスタイヤを国産ＦＦ車に装着し、走行距離８０００ｋｍ後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出し、下記式により指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性が良好である。
（耐摩耗性指数）＝（１ｍｍ溝深さが減るときの走行距離）／（比較例１のタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００
【００７９】
【表１】
2018062561.tif 000002
【００８０】
表１より、天然ゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が所定量のゴム成分と、所定の平均繊維径を有する化学変性ミクロフィブリルセルロースと、カーボンブラックと、シリカとを所定量含む実施例では、雪氷上性能（氷雪上でのグリップ性能）だけでなく、耐摩耗性も向上させることができ、優れた雪氷上性能と耐摩耗性を両立できることが明らかとなった。対して、化学変性ミクロフィブリルセルロースの代わりに、化学変性していないミクロフィブリルセルロースを用いた比較例２では、雪氷上性能は向上したが、耐摩耗性を向上させることはできなかった。