(57)【要約】【課題】表面硬度に優れ、白化等の成形不良が抑えられた成形体を得ることができるポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】粘度平均分子量が１８，０００以上であるポリカーボネート樹脂（Ａ）、粘度平均分子量が１，０００〜８，０００であるポリカーボネート樹脂（Ｂ）、およびメチルメタクリレートに由来する構成単位を５０質量％以上有する（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）を含むポリカーボネート樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度平均分子量が１８，０００以上であるポリカーボネート樹脂（Ａ）、粘度平均分子量が１，０００〜８，０００であるポリカーボネート樹脂（Ｂ）、およびメチルメタクリレートに由来する構成単位を５０質量％以上有する（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）を含むポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の割合が、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）と前記ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の合計１００質量％のうち、１０〜３０質量％である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）が、さらにフェニルメタクリレートに由来する構成単位を有する請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物および成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂からなる成形体は、機械強度、耐熱性、電気特性、寸法安定性、難燃性、透明性等に優れることから、各種機器（電気機器、電子機器、ＯＡ機器等）の部材（筐体等）、光記録媒体、自動車部品、建築部材等に広く用いられている。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂からなる成形体は、自動車ヘッドランプ、各種シート等として用いるには、表面硬度が不足している。そこで、ポリカーボネート樹脂に表面硬度向上剤（（メタ）アクリル樹脂）を配合したポリカーボネート樹脂組成物が知られている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、上記ポリカーボネート樹脂組成物においては、ポリカーボネート樹脂と表面硬度向上剤（（メタ）アクリル樹脂）との相溶性が不十分であり、得られた成形体にしばしば白化等の成形不良の問題が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１１６５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、表面硬度に優れ、白化等の成形不良が抑えられた成形体を得ることができるポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記の態様を有する。
［１］粘度平均分子量が１８，０００以上であるポリカーボネート樹脂（Ａ）、粘度平均分子量が１，０００〜８，０００であるポリカーボネート樹脂（Ｂ）、およびメチルメタクリレートに由来する構成単位を５０質量％以上有する（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）を含むポリカーボネート樹脂組成物。
［２］前記ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の割合が、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）と前記ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の合計１００質量％のうち、１０〜３０質量％である［１］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［３］前記（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）が、さらにフェニルメタクリレートに由来する構成単位を有する［１］または［２］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［４］［１］〜［３］のいずれか一つに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物はポリカーボネート樹脂と（メタ）アクリル樹脂との相溶性が良好であり、これによれば、表面硬度に優れ、白化等の成形不良が抑えられた成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「構成単位」とは、単量体が重合することによって形成された単量体に由来する構成単位、または重合体を処理することによって構成単位の一部が別の構造に変換された構成単位を意味する。
「質量平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される、ポリスチレン換算の質量平均分子量である。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
【００１０】
＜ポリカーボネート樹脂（Ａ）＞
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）はポリカーボネート樹脂組成物に含まれる成分である。
【００１１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、粘度法により算出することができ、１８，０００以上である。ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、１８，０００〜４０，０００であることが好ましく、２１，０００〜３０，０００であることがより好ましい。ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量が１８，０００以上であると、成形体の表面硬度が優れる傾向にある。
【００１２】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、主鎖に炭酸エステル結合（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）を有する高分子化合物であればよく、特に制限はない。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）としては、通常、２価フェノールとカーボネート前駆体との反応によって製造される芳香族ポリカーボネートが挙げられる。具体的には、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法または溶融法によって反応させて製造されたものが挙げられ、より具体的には、２価フェノールとホスゲンとを反応させて製造されたもの、２価フェノールとジフェニルカーボネート等とをエステル交換法によって反応させて製造されたものが挙げられる。
【００１３】
２価フェノールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＣ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、およびこれらのハロゲン置換体等が挙げられる。これらの他に、２価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。
２価フェノールとしては、コストの点から、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系が好ましく、ビスフェノールＡが特に好ましい。
２価フェノールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、ハロホルメート等が挙げられ、具体的には、ホスゲン、２価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。
【００１５】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、分岐構造を有していてもよい。ポリカーボネート樹脂（Ａ）に分岐構造を導入するための分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等が挙げられる。
【００１６】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部とを有する共重合体であってもよく、この共重合体を含むポリカーボネート樹脂であってもよい。
【００１７】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、エステル前駆体、すなわちテレフタル酸等の２官能性カルボン酸またはそのエステル形成誘導体等の存在下で、２価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるポリエステル−ポリカーボネート樹脂であってもよい。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、種々のポリカーボネート樹脂の混合物であってもよい。
【００１８】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造の際には、分子量の調節のために、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール等を用いてもよい。
【００１９】
＜ポリカーボネート樹脂（Ｂ）＞
本発明のポリカーボネート樹脂（Ｂ）はポリカーボネート樹脂組成物に含まれる成分である。
【００２０】
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の粘度平均分子量は、粘度法により算出することができ、１，０００〜８，０００である。ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の粘度平均分子量は、３，０００〜７，０００が好ましい。粘度平均分子量が３，０００以上であると成形体の衝撃性が優れる傾向にあり、８，０００以下であると成形体の白化が抑制される傾向にある。
【００２１】
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、粘度平均分子量以外の点においては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と同様のものを使用することができる。
【００２２】
本発明において、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）および（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）の双方に相溶であるため、相容化剤として作用する。このため、ポリカーボネート樹脂（Ａ）および（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）に、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）を混合することで、成形体の白化の程度が改良する。
【００２３】
＜（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）＞
本発明の（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）は、ポリカーボネート樹脂組成物に含まれる成分である。
【００２４】
（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）は、メチルメタクリレートに由来する構成単位（ｃ１）を、（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）の構成単位の合計１００質量％中、５０質量％以上有する。メチルメタクリレートに由来する構成単位（ｃ１）の含有率は、成形体の表面硬度が向上することから、５０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜９５質量％であることがより好ましく、７０〜９０質量％であることがさらに好ましい。
【００２５】
（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）は、フェニルメタクリレートに由来する構成単位（ｃ２）を有してもよい。フェニルメタクリレートに由来する構成単位（ｃ２）の含有率は、成形体の光学特性に優れる傾向にあることから、（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）の構成単位の合計１００質量％中、０〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【００２６】
（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）は、メチルメタクリレート、フェニルメタクリレート以外の他の単量体に由来する構成単位（ｃ３）を有してもよい。他の単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニルアクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、２,４−ジクロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２,４−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；無水マレイン酸等のα,β−不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体を挙げることができる。これらの他の単量体は、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。他の単量体としては、成形体の耐熱性に優れる観点から、メチルアクリレートが好ましい。
【００２７】
他の単量体に由来する構成単位（ｃ３）の含有率は、成形体の耐熱性が向上することから、（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）の構成単位の合計１００質量％中、０〜５０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００２８】
（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）の質量平均分子量は３，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５０，０００であることがより好ましく、１０，０００〜３０，０００であることがさらに好ましい。質量平均分子量が３，０００以上であると、成形体の表面硬度が向上する傾向にある。質量平均分子量が１００，０００以下であると、加工性が向上する傾向にある。
【００２９】
（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）の製造方法として、公知の懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合などを挙げることができる。回収方法が容易なことから、懸濁重合および乳化重合が好ましい。
【００３０】
＜ポリカーボネート樹脂組成物＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）、および（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）を含む。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じてポリカーボネート樹脂（Ａ）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）、および（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）以外の他の成分を含んでいてもよい。
【００３１】
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の割合は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）の合計１００質量％のうち、１０〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましく、１０〜１５質量％であることがさらに好ましい。ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の割合が１０質量％以上であると、成形体の白化が抑制される傾向にある。ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の割合が３０質量％以下であると、成形体の表面硬度が向上する傾向にある。
【００３２】
（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．１〜１５０質量部であることが好ましく、１０〜８０質量部であることがより好ましく、１５〜５０質量部であることがさらに好ましい。（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）の含有量が０．１質量部以上であれば、成形体の表面硬度が優れる傾向にある。（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）の含有量が１５０質量部以下であれば、成形体の耐熱性が優れる傾向にある。
【００３３】
（他の成分）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じて各種添加剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、求核剤、難燃化剤等）、各種フィラー（ガラス、マイカ、ゴム粒子等）等を含んでいてもよい。
【００３４】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリカーボネート樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。
【００３５】
＜ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）、（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）、および必要に応じて他の成分を溶融混練することによって製造することができる。溶融混練装置としては、例えば、バンバリーミキサ、ニーダ、ロール、ニーダールーダ、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等が挙げられる。
【００３６】
＜成形体＞
本発明の成形体は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られたものである。
【００３７】
成形方法としては、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の公知の方法が挙げられる。成形方法としては、所望の形状に成形できる点から、射出成形法、押出成形法が好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下に本発明を実施例により説明する。実施例において、「部」は「質量部」を示す。重合体の各構成単位の割合および質量平均分子量の求め方、ならびに成形体の評価方法は、下記のとおりである。
【００３９】
（構成単位の割合）
重合体の各構成単位の割合は、単量体の仕込み量から計算した。
【００４０】
（質量平均分子量）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した重合体について、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって溶出曲線を測定し、標準ポリスチレンによる検量線を基に重合体の質量平均分子量を算出した。
【００４１】
（白化部位のヘーズ）
ヘーズメーターＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２−１Ａ成形体において、成形体の白化が発生している箇所を含む１６ｍｍ×１２ｍｍの領域のヘーズを測定した。
【００４２】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠し、厚み２ｍｍの成形体の鉛筆硬度を測定した。
【００４３】
（製造例１）
分散剤（１）の合成：
撹拌機、冷却管および温度計を備えた容量１２００Ｌの反応容器内に、１７質量％水酸化カリウム水溶液の６１．６部、メチルメタクリレート（三菱レイヨン社製、アクリエステルＭ）の１９．１部および脱イオン水の１９．３部を仕込んだ。反応装置内の液を室温にて撹拌し、発熱ピークを確認した後、さらに４時間撹拌した。この後、反応装置内の反応液を室温まで冷却してメタクリル酸カリウム水溶液を得た。
【００４４】
撹拌機、冷却管および温度計を備えた容量１０５０Ｌの反応容器内に、脱イオン水の９００部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム（三菱レイヨン社製、アクリエステルＳＥＭ−Ｎａ、４２質量％水溶液）の６０部、メタクリル酸カリウム水溶液の１０部およびメチルメタクリレート（三菱レイヨン社製、アクリエステルＭ）の１２部を入れて撹拌し、反応容器内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬工業社製、Ｖ−５０）の０.０８部を添加し、さらに６０℃に昇温した。昇温後、メチルメタクリレート（三菱レイヨン社製、アクリエステルＭ）を０．２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０質量％の分散剤（１）を得た。
【００４５】
（製造例２）
（メタ）アクリル樹脂（Ｃ−１）の製造：
撹拌機、冷却管および温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水２００部、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）０．３部および製造例１で製造した分散剤（１）（固形分１０質量％）０．２６部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。次に、メチルメタクリレートに由来する構成単位（ｃ１）を構成する単量体としてアクリエステルＭ（三菱レイヨン(株)製、メチルメタクリレート、商品名）７８．５部、フェニルメタクリレートに由来する構成単位（ｃ２）を構成する単量体としてアクリエステルＰＨ（三菱レイヨン(株)製、フェニルメタクリレート、商品名）２０部、および他の単量体に由来する構成単位（ｃ３）を構成する単量体としてアクリル酸メチル（和光純薬(株)製、試薬特級）１．５部、連鎖移動剤として１−オクタンチオール（東京化成工業(株)製）２部、重合開始剤としてＡＭＢＮ（日油（株）製、２，２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、商品名）０．３部を加え、水性分散液とした。次いで、重合装置内を十分に窒素置換し、水性分散液を７５℃に昇温してから３時間保持した後に８５℃に昇温して１．５時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、（メタ）アクリル樹脂（Ｃ−１）の水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、７５℃で１８時間乾燥して、（メタ）アクリル樹脂（Ｃ−１）を得た。
【００４６】
（製造例３，４）
表１に示す組成に従って、（メタ）アクリル樹脂（Ｃ−２）〜（Ｃ−３）を合成した。他の単量体に由来する構成単位（ｃ３）を構成する単量体として、さらにメタクリル酸（三菱レイヨン(株)製）を用いた。
【００４７】
【表１】
2018076459.tif 000002
【００４８】
（実施例１）
ポリカーボネート樹脂（Ａ）として、芳香族ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ユーピロンＳ−２０００、粘度平均分子量＝２３，０００）の８７．５部、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）として、芳香族ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ユーピロンＡＬ−０７１、粘度平均分子量＝５，０００）の１２．５部、および（メタ）アクリル樹脂（Ｃ−１）の２５部をポリエチレン製の袋に入れ、ポリエチレン製の袋を手でよく振ってハンドブレンドした後、混合物を、二軸押出機（池貝社製、ＰＣＭ３０）を用いて２８０℃で溶融混練し、押出されたストランドをカットし、ペレットを得た。
【００４９】
ペレットを、射出成形機（住友重機械工業社製、ＳＥ１００ＤＵ）を用いて成形温度２８０℃および金型温度８０℃で成形し、各評価に応じた成形体を得た。評価結果を表２に示す。
【００５０】
（実施例２〜３）
表２に示す処方に従い、実施例１と同様の操作を行い、各評価に応じた成形体を得た。評価結果を表２に示す。
【００５１】
（比較例１）
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）を用いなかった以外は実施例１と同様の操作を、各評価に応じた成形体を得た。評価結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
2018076459.tif 000003
【００５３】
比較例１は、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）を用いなかったため、成形体の白化部位のヘーズが大きかった。