(57)【要約】【課題】本発明は、高い充放電容量とともに、高い充放電効率を示し、さらに、低い抵抗を示す非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）の負極に用いる非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】（１）植物由来のチャーを粉砕して粉砕チャーを得る粉砕工程、（２）粉砕チャーにアルカリ金属元素を含む化合物を添加し、アルカリ添着チャーを得るアルカリ添着工程、および（３）前記アルカリ添着チャーを、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で１１００℃〜１３００℃で熱処理する気相脱灰工程を含む、非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）植物由来のチャーを粉砕して粉砕チャーを得る粉砕工程、
（２）粉砕チャーにアルカリ金属元素を含む化合物を添加し、アルカリ添着チャーを得るアルカリ添着工程、および
（３）前記アルカリ添着チャーを、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で１１００℃〜１３００℃で熱処理する気相脱灰工程
を含む、非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ添着チャーの平均粒子径が２〜１００μｍである、請求項１に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ添着チャーのアルカリ添着量が０．５〜２０質量％である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の負極活物質用の炭素質材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高く、出力特性に優れるため、携帯電話やノートパソコンのような小型携帯機器に広く用いられている。さらに近年では、非水電解質二次電池が有する高いエネルギー密度および優れた出力特性を利用して、車載用途での使用も検討されている。リチウムイオン二次電池の負極材としては、黒鉛の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇを超える量のリチウムのドープ（充電）および脱ドープ（放電）が可能な難黒鉛化性炭素が開発され（例えば特許文献１）、使用されてきた。
【０００３】
難黒鉛化性炭素は、例えば石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂または植物等を炭素源として得ることができる。これらの炭素源の中でも、植物は栽培することによって持続して安定的に供給可能な原料であり、安価に入手できるため、非常に有用である。また、植物由来の炭素原料を焼成して得られる炭素質材料には、細孔が多く存在するため、良好な充放電容量が期待される（例えば特許文献１および特許文献２）。
【０００４】
そのため、炭素質材料の製造方法として、種々の方法が開発されている。例えば特許文献３には、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中での処理工程、粉砕工程および焼成工程を含む方法が記載されている。また、特許文献４には、炭素質前駆体にアルカリ金属元素を含む化合物を添加する工程、焼成工程および熱分解炭素を用いた被覆工程を含む方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１６１８０１号公報
【特許文献２】特開平１０−２１９１９号公報
【特許文献３】国際公開２０１４／０３４８５８号パンフレット
【特許文献４】国際公開２０１６／０２１７３７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、環境への負荷低減の観点から、リチウムイオン二次電池の車載用途などへの適用が特に検討されており、リチウムイオン二次電池のさらなる高容量化が求められている。さらに、非水電解質二次電池の入出力特性をさらに高めるために、高い充放電効率を有し、低い内部抵抗を有する電池を与える炭素質材料が必要とされている。
【０００７】
従って、本発明は、高い充放電容量とともに、高い充放電効率を示し、さらに、低い抵抗を示す非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）の負極活物質に用いる炭素質材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、以下に説明する本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法により上記目的を達成できることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕（１）植物由来のチャーを粉砕して粉砕チャーを得る粉砕工程、
（２）粉砕チャーにアルカリ金属元素を含む化合物を添加し、アルカリ添着チャーを得るアルカリ添着工程、および
（３）前記アルカリ添着チャーを、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で１１００℃〜１３００℃で熱処理する気相脱灰工程
を含む、非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法。
〔２〕前記アルカリ添着チャーの平均粒子径が２〜１００μｍである、〔１〕に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法。
〔３〕前記アルカリ添着チャーのアルカリ添着量が０．５〜２０質量％である、〔１〕または〔２〕に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い充放電容量とともに、高い充放電効率を示し、さらに、低い抵抗を示す非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）の負極活物質に用いる炭素質材料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の炭素質材料のラマンスペクトルを示す図である。
【図２】比較例１の炭素質材料のラマンスペクトルを示す図である。
【図３】実施例１の炭素質材料の７Ｌｉ核−固体ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】比較例１の炭素質材料の７Ｌｉ核−固体ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下は本発明の実施形態を例示する説明であって、本発明を以下の実施形態に制限する趣旨ではない。
【００１２】
本発明の非水電解質二次電池の負極活物質用の炭素質材料の製造方法は、以下の工程：
（１）植物由来のチャーを粉砕して粉砕チャーを得る粉砕工程、
（２）粉砕チャーにアルカリ金属元素を含む化合物を添加し、アルカリ添着チャーを得るアルカリ添着工程、および
（３）前記アルカリ添着チャーを、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で１１００〜１３００℃で熱処理する気相脱灰工程
を含む。
【００１３】
（粉砕工程）
粉砕工程において、植物由来のチャーを粉砕して粉砕チャーを得る。チャーとは、一般的には、石炭を加熱した際に得られる溶融軟化しない炭素分に富む粉末状の固体を示すが、ここでは有機物を加熱して得られる溶融軟化しない炭素分に富む粉末状の固体も示す。
【００１４】
植物由来のチャーの原料となる植物（以下、「植物原料」ともいう）には、特に制限はない。例えば、椰子殻、珈琲豆、茶葉、サトウキビ、果実（例えば、みかん、バナナ）、藁、籾殻、広葉樹、針葉樹、竹を例示できる。この例示は、本来の用途に供した後の廃棄物（例えば、使用済みの茶葉）、あるいは植物原料の一部（例えば、バナナやみかんの皮）を包含する。これらの植物は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。これらの植物の中でも、大量入手が容易な椰子殻が好ましい。
【００１５】
椰子殻としては、特に限定されるものではなく、例えばパームヤシ（アブラヤシ）、ココヤシ、サラク、オオミヤシの椰子殻を挙げることができる。これらの椰子殻は、単独または組み合わせて使用することができる。食品、洗剤原料、バイオディーゼル油原料等として利用され、大量に発生するバイオマス廃棄物である、ココヤシおよびパームヤシの椰子殻が特に好ましい。
【００１６】
植物原料からチャーを製造する方法は特に限定されるものではないが、例えば植物原料を、３００℃以上の不活性ガス雰囲気下で熱処理（乾留）することによって製造することができる。
【００１７】
また、チャー（例えば、椰子殻チャー）の形態で直接に入手することも可能である。
【００１８】
粉砕工程において得られる粉砕チャーの比表面積は、好ましくは１００〜８００ｍ２／ｇであり、より好ましくは２００〜７００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは２００〜６００ｍ２／ｇである。上記範囲の比表面積を有する粉砕チャーが得られるように粉砕工程を行うことが好ましい。粉砕チャーの比表面積が上記下限以上であると、炭素質材料の微細孔が低減され、炭素質材料の吸湿性を低下させることができる。炭素質材料に水分が存在すると、電解液の加水分解に伴う酸の発生や水の電気分解によるガスの発生が問題を引き起こすことがあり、また、空気雰囲気下で炭素質材料の酸化が進み、電池性能が大きく変化することもある。粉砕チャーの比表面積が上記上限以下であると、得られる炭素質材料の比表面積が後述する範囲内となり易く、その結果、抵抗が低くなり、また非水電解質二次電池のリチウムイオンの利用効率を向上させることが容易となる。なお、本明細書において、比表面積はＢＥＴ法（窒素吸着ＢＥＴ多点法）により定まる比表面積（ＢＥＴ比表面積）を意味する。具体的には後述する方法を用いて測定することができる。
【００１９】
粉砕チャーの平均粒子径（Ｄ５０）は、２〜１００μｍの範囲になるように植物由来のチャーを粉砕することが、後述するアルカリ添着および気相脱灰時の均一性の観点から好ましい。平均粒子径が２μｍ以上であると、気相脱灰時に微粉が炉内に飛散しにくく、生成する炭素質材料の回収率に優れ、さらに装置負荷を抑えることができる。一方、平均粒子径が１００μｍ以下であると、ハロゲン化合物との接触が容易になり、脱灰効率上昇や賦活効果向上につながり、熱処理時に植物由来チャーから発生する気体を除去しやすい。このような観点から、平均粒子径は８０μｍ以下であることがより好ましいが、さらに好ましくは６０μｍ以下、特に好ましくは４０μｍ以下、非常に好ましくは３０μｍ以下、とりわけ好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上、さらにより好ましくは４μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上、最も好ましくは６μｍ以上である。なお、Ｄ５０は、累積体積が５０％となる粒子径であり、例えば粒子径・粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル（株）製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸII」）を用いたレーザー散乱法により粒度分布を測定することにより求めることができる。
【００２０】
粉砕に用いる粉砕装置は特に限定されるものではなく、例えばジェットミル、ボールミル、ビーズミル、ハンマーミル、またはロッドミルなどを使用することができる。粉砕の効率から、ボールミル、ビーズミルのような粉砕メディア共存下に粉砕する方式が好ましく、設備的負荷の観点からは、ボールミルの使用が好ましい。
【００２１】
植物由来のチャーを粉砕した後、必要に応じて粉砕チャーの分級を行ってもよい。分級を行うことにより、上記した比表面積および平均粒子径を有する粉砕チャーを得ることが容易となり、得られる炭素質材料の比表面積および平均粒子径をより正確に調整することが可能となる。植物由来のチャーを粉砕および分級した後の比表面積および平均粒子径が上記範囲内となることが好ましい。
【００２２】
分級方法は、特に制限されないが、例えば篩を用いた分級、湿式分級および乾式分級を挙げることができる。湿式分級機としては、例えば重力分級、慣性分級、水力分級、遠心分級等の原理を利用した分級機を挙げることができる。乾式分級機としては、沈降分級、機械的分級、遠心分級等の原理を利用した分級機を挙げることができる。
【００２３】
粉砕および分級工程は、１つの装置を用いて実施することもできる。例えば、乾式の分級機能を備えたジェットミルを用いて、粉砕と分級を実施することができる。更に、粉砕機と分級機とが独立した装置を用いることもできる。この場合、粉砕と分級とを連続して行うこともできるが、粉砕と分級とを不連続に行うこともできる。
【００２４】
（アルカリ添着工程）
アルカリ添着工程において、粉砕チャーにアルカリ金属元素を含む化合物を添加し、アルカリ添着チャーを得る。アルカリ添着工程を行うことにより、後述する気相脱灰工程において、アルカリ金属元素による炭素浸食が促進され、微細孔形成がもたらされる。アルカリ金属元素を含む化合物とは、アルカリ金属元素（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等）を含む化合物であり、例えば、アルカリ金属元素のハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物等）、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩が挙げられる。具体的には、アルカリ金属元素を含む化合物としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム等が挙げられる。なかでも、微細孔形成能および安全性の観点から、アルカリ金属元素を含む化合物はナトリウムまたはカリウムを含む化合物が好ましい。また、粉砕チャーとの親和性に優れる観点から、アルカリ金属元素を含む化合物はアルカリ金属元素の水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩が好ましい。上記の観点より、より好ましくはナトリウムまたはナトリウムの水酸化物または炭酸塩であり、さらに好ましくは水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムである。
【００２５】
アルカリ金属元素を含む化合物を粉砕チャーに添加する方法は特に限定されない。例えば、粉砕チャーにアルカリ金属元素を含む化合物を乾式または湿式で添加してもよく、その後、混合することでアルカリ金属元素を含む化合物が担持されたアルカリ添着チャーをえることができる。粉砕チャーにアルカリ金属元素を含む化合物を均一に付着させる観点からは、湿式添加が好ましい。
【００２６】
乾式添加の場合、固体状のアルカリ金属元素を含む化合物を粉砕チャーに添加し、混合することによって、アルカリ添着チャーを得ることができる。この場合、粉砕チャーに対してアルカリ金属元素を含む化合物を均一に付着させる観点から、該化合物を粉末状で添加し、混合することが好ましい。
【００２７】
湿式添加の場合、溶媒にアルカリ金属元素を含む化合物を溶解させて溶液を調製し、次に、この溶液を粉砕チャーに担持させる。担持に関して、溶液中に粉砕チャーに浸漬させる、溶液を粉砕チャーに散布（スプレー散布等）する、または溶液を粉砕チャーに添加混合することによって、溶液を粉砕チャーに担持させることができる。溶媒と粉砕チャーの混合物に、固体状のアルカリ金属元素を含む化合物を添加して担持を行ってもよい。担持後、必要に応じて溶媒を蒸発させてもよい。かかる処理により、アルカリ添着チャーを得ることができる。溶媒は特に限定されないが、例えば水、アルコール溶媒（エタノール、メタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール等）、エステル溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等）、エーテル溶媒（テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等）、ケトン溶媒（アセトン、２−ブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等）、脂肪族炭化水素溶媒（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等）、芳香族炭化水素溶媒（トルエン、キシレン、メシチレン等）、ニトリル溶媒（アセトニトリル等）、および塩素化炭化水素溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、ならびにこれらの混合物が挙げられる。粉砕チャーにアルカリ金属元素を含む化合物を均一に付着させるためには、溶媒と粉砕チャーとの親和性を高めることが有効であるため、水、アルコール溶媒ならびにこれらの混合物が好ましい。溶媒を蒸発させる方法は特に限定されないが、例えば、熱処理および減圧処理、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。熱処理の温度は、粉砕チャーの酸化が生じ難い温度であればよく、溶媒の種類によって異なるが、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【００２８】
粉砕チャーに添着させるアルカリ金属元素を含む化合物の量（添着量）は、得られるアルカリ添着チャーの質量に対して、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上、特に好ましくは５質量％以上、とりわけ好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、さらに好ましくは１７質量％以下、特に好ましくは１６質量％以下、とりわけ好ましくは１５質量％以下である。粉砕チャーに添着させるアルカリ金属元素を含む化合物の量が上記下限以上であると、後述する気相脱灰工程において微細孔形成を促進させることができる。粉砕チャーに添着させるアルカリ金属元素を含む化合物の量が上記上限以下であると、過剰な微細孔形成を抑制することができ、得られる炭素質材料を含む非水電解質二次電池は、高い充放電容量とともに、高い充放電効率を示し、さらに、低い抵抗を示すことが容易となる。
【００２９】
アルカリ添着工程において得られるアルカリ添着チャーの平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは３〜８０μｍ、さらに好ましくは４〜６０μｍ、特に好ましくは４〜４０μｍ、とりわけ好ましくは５〜３０μｍ、非常に好ましくは６〜２０μｍ、最も好ましくは７〜１５μｍである。アルカリ添着チャーの平均粒子径が上記下限以上であると、高い気流量で焼成を行っても粉体飛散を軽減できる。アルカリ添着チャーの平均粒子径が上記上限以下であると、添着したアルカリ化合物が気相脱灰工程にて除去されやすい。
【００３０】
アルカリ添着工程において得られるアルカリ添着チャーの比表面積は、好ましくは１００〜８００ｍ２／ｇ、より好ましくは１５０〜７００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは２００〜６００ｍ２／ｇである。平均粒子径が上記下限以上であると、炭素質材料の微細孔が低減され、炭素質材料の吸湿性を低下させることができる。アルカリ添着チャーの比表面積が上記上限以下であると、得られる炭素質材料の比表面積が後述する範囲内となり易く、その結果、抵抗が低くなり、また非水電解質二次電池のリチウムイオンの利用効率を向上させることが容易となる。
なお、アルカリ添着チャーの平均粒子径および比表面積を粉砕および／または分級により調整してもよい。粉砕方法および分級方法としては、上記と同様の方法が挙げられる。アルカリ添着チャーの平均粒子径を調整する手段としては、アルカリ添着後の粉砕および分級の他に、アルカリ添着前に粉砕チャーの粒子径を粉砕および分級により調整することもあり得る。
【００３１】
（気相脱灰工程）
気相脱灰工程において、アルカリ添着工程で得られたアルカリ添着チャーを、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で１１００〜１３００℃で熱処理することによって、炭素質材料が得られる。この気相脱灰工程を行うことにより、非水電解質二次電池の電気化学的な特性や安全性に好ましくない影響を与え得るカリウム元素およびカルシウム元素を効率よく除去することができる。また、他のアルカリ金属、アルカリ土類金属、更には銅やニッケルなどの遷移金属を除去することが可能である。さらに、本発明の製造方法がこの気相脱灰工程に加えてアルカリ添着工程を含むことにより、得られる炭素質材料において、後述するラマンスペクトルにおけるＤバンドの半値幅を大きくすることができる。Ｄバンドとは、グラファイト構造の乱れ・欠陥に起因するピークであり、Ｄバンドの半値幅が大きくなると、充放電容量が向上する傾向にある。また、本発明の製造方法が気相脱灰工程およびアルカリ添着工程を含むことにより、得られる炭素質材料の比表面積を適切に調整でき、この炭素質材料を含む非水電解質二次電池は、低い抵抗および高い充放電効率を示すのみならず、高い充放電容量を達成することが可能となる。本発明の製造方法が気相脱灰工程に加えてアルカリ添着工程を含むことにより、この炭素質材料を含む非水電解質二次電池が低い抵抗、高い充放電効率および高い放電容量を同時に達成するメカニズムは明らかではないが、気相脱灰添着したアルカリが−ＯＨ基や−ＣＯＯＨ基などチャーの表面官能基と反応し、その後の熱処理・気相脱灰工程によってこれらの官能基が除去されることで酸素元素の含量の低減に繋がるため、充放電時の不可逆的な反応が減り、高い充放電効率と高い放電容量を同時に達成できることが考えられる。但し、本発明の製造方法により得られる炭素質材料を含む非水電解質二次電池が上記効果に優れる理由について、仮に上記のメカニズムとは異なっていたとしても、本発明の範囲内であることをここで明記する。
【００３２】
なお、本発明の炭素質材料の製造方法において、上記の通り、植物由来のチャーを原料として用いる。植物由来のチャーから製造された炭素質材料は、多量のＬｉイオンをドープ可能であることから、非水電解質二次電池の負極材料として基本的には適している一方で、植物由来のチャーには、植物に含まれていた金属元素が多く含有されている。例えば、椰子殻チャーでは、カリウムを０．３質量％程度、カルシウム元素を０．０３質量％程度、鉄元素を０．１質量％程度含んでいる。このような金属元素を多く含んだ炭素質材料を負極として用いると、非水電解質二次電池の電気化学的な特性や安全性に好ましくない影響を与えることがある。
また、植物由来のチャーは、カリウム以外のアルカリ金属（例えば、ナトリウム）、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、遷移金属（例えば、鉄、銅）およびその他の金属類も含んでいる。炭素質材料がこれらの金属類を含むと、非水電解質二次電池の負極からの脱ドープ時に不純物が電解液中に溶出し、電池性能に好ましくない影響を与え、安全性を害する可能性がある。
さらに、灰分により炭素質材料の細孔が閉塞され、電池の充放電容量に悪影響を及ぼすことがある。本発明での気相脱灰工程においては、植物由来のチャーに含まれているこのような灰分（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、およびその他の元素類）を減少させることができる。
【００３３】
気相脱灰工程に用いる不活性ガスに含まれるハロゲン化合物は、特に限定されるものではなく、例えばフッ素、塩素およびヨウ素からなる群から選択される元素を含む少なくとも１種の化合物が挙げられ、具体的にはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、臭化ヨウ素、フッ化塩素（ＣｌＦ）、塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、臭化ヨウ素（ＩＢｒ）、塩化臭素（ＢｒＣｌ）など、もしくは熱分解によりこれらのハロゲン化合物を発生する化合物、またはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができるが、好ましくは塩化水素または臭化水素であり、より好ましくは塩化水素である。
【００３４】
ハロゲン化合物は不活性ガスと混合して使用され、混合する不活性ガスは、前記処理温度において、チャーおよび炭素質材料と反応しないものであれば、特に限定されるものではないが、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、およびこれらの混合ガスを挙げることができるが、好ましくは窒素である。更に、不活性ガスに含まれる不純物ガス、特に酸素の濃度としては、低ければ低いほど好ましいが、通常許容される酸素濃度としては、好ましくは０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは０〜１０００ｐｐｍである。
【００３５】
気相脱灰工程においては、前記不活性ガスとハロゲン化合物との混合比は、十分な脱灰が達成される限り、限定されるものではないが、好ましくは不活性ガスに対するハロゲン化合物の量が０．０１〜１０体積％であり、より好ましくは０．０５〜８体積％であり更に好ましくは０．１〜５体積％である。本発明においては、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中での気相脱灰工程を行うため、金属元素の削減だけでなく、炭素構造末端の水素元素および酸素元素を削減することができ、炭素質材料としての活性部位を削減できる。なお、本発明によれば、アルカリ添着工程後にハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で気相脱灰工程を行うため、乾燥処理を行う必要がなく、工業的に有利である。
【００３６】
気相脱灰工程の温度は、通常１１００〜１３００℃であり、好ましくは１１２０〜１２７０℃、より好ましくは１１２０〜１２５０℃、更に好ましくは１１５０〜１２００℃である。気相脱灰工程の温度が１１００℃未満では、気相脱灰工程における脱灰効率が低下して、脱灰が十分でないことがあり、気相脱灰工程の温度が１３００℃を超えると、ハロゲン化合物による賦活効果よりも、熱収縮の効果が勝り、ＢＥＴ比表面積が過剰に小さくなるため好ましくない。また、気相脱灰工程の時間は、特に限定されるものではないが、好ましくは５〜３００分であり、より好ましくは１０〜２００分であり、更に好ましくは３０〜１５０分である。
【００３７】
本実施形態における気相脱灰より、植物由来の粉砕チャーに含まれているカリウムおよびカルシウム等を除去することができる。気相脱灰処理後に得られる炭素質材料に含まれるカリウム含量は、脱ドープ容量を大きくする観点および非脱ドープ容量を小さくする観点から、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下、非常に好ましくは５０ｐｐｍ以下、とりわけ好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下である。気相脱灰処理後に得られる炭素質材料に含まれるカルシウム含量は、脱ドープ容量を大きくする観点および非脱ドープ容量を小さくする観点から、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下、非常に好ましくは４０ｐｐｍ以下、とりわけ好ましくは３０ｐｐｍ以下である。炭素質材料に含まれるカリウムやカルシウムの含量が多くなると、該炭素質材料を用いた非水電解質二次電池において、脱ドープ容量が小さくなることがある。また、非脱ドープ容量が大きくなることがある。さらに、これらの金属元素が電解液中に溶出し、再析出した際に短絡が生じ、非水電解質二次電池の安全性に大きな問題が生じることがある。気相脱灰後の炭素質材料中には、カリウム元素およびカルシウム元素を、実質的に含有しないことが特に好ましい。炭素質材料には、カリウム元素およびカルシウム元素は実質的に含有しないことが最も好ましいが、ここで実質的に含有しないとは、後述の元素分析法（不活性ガス融解−熱伝導度法）の検出限界である１０−６質量％以下であることを意味する。前記炭素質材料に含まれるカリウム元素含量およびカルシウム元素含量はそれぞれ、通常０ｐｐｍ以上である。なお、カリウム元素およびカルシウム元素の含量が低いと、他の金属元素の含量も低い傾向にある。カリウム元素およびカルシウム元素の含量の測定の詳細は実施例に記載するとおりであり、例えば蛍光Ｘ線分析により測定することができ、具体的には蛍光Ｘ線分析装置（例えば（株）リガク製「ＺＳＸ ｐｒｉｍｕｓ−μ」）を用いることができる。
【００３８】
本発明における気相脱灰工程によって、カリウム、カルシウム、他のアルカリ金属、アルカリ土類金属、および遷移金属などを効率よく除去できるメカニズムは明らかではないが、以下のように考えられる。植物由来の粉砕チャーに含まれているカリウムなどの金属が、粉砕チャー中に拡散したハロゲン化合物と反応し、金属ハロゲン化物（例えば、塩化物または臭化物）となる。そして生成された金属ハロゲン化物が、加熱により揮発（散逸）することにより、カリウムおよびカルシウムなどを脱灰できると考えられる。このような、粉砕チャー中へのハロゲン化合物の拡散、反応による金属ハロゲン化物の生成メカニズムでは、気相でのハロゲン化合物の高拡散により、効率よくカリウムおよびカルシウムを除去できるものと考えられるが、本発明は、前記の説明に限定されるものではない。
【００３９】
また、気相脱灰工程に用いる装置は、粉砕チャーと、不活性ガスおよびハロゲン化合物の混合ガスとを混合しながら加熱できる限り、限定されるものではないが、例えば流動炉を用いて、流動床等による連続式またはバッチ式の層内流通方式で行うことができる。
【００４０】
混合ガスの供給量（流通量）は、限定されるものではないが、アルカリ添着チャー５０ｇ当たり、通常０．１Ｌ／分以上、好ましくは０．５Ｌ／分以上、より好ましくは１Ｌ／分以上、さらに好ましくは３Ｌ／分以上、特に好ましくは５Ｌ／分以上、非常に好ましくは１０Ｌ／分以上である。ハロゲン化合物を含む不活性ガスを使用し熱処理を行うことにより、植物由来の粉砕チャーに含まれている灰分（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属およびその他の元素類、具体的にはカリウム、カルシウム等）を除去することができる。植物由来のチャーに含まれている灰分を除去することを、脱灰ともいう。上記気相脱灰工程においては、脱灰と同時に、賦活および焼成が行われている。
【００４１】
本発明において、混合ガスの供給量（流通量）をさらに高めることもできる。ここで、植物由来の粉砕チャーを気相脱灰する際、粉砕チャー自体から一酸化炭素、水素等のガスが生じる。これらのガスの反応性が高いために、気相脱灰中に生じるガスと粉砕チャーとの反応を制御することは困難である場合がある。例えば上記のように気流の供給量を多く（供給速度を早く）して熱処理を行うことにより、粉砕チャー自体から生じる反応性のガスを、粉砕チャーと反応する前に除去することが可能となる。かかる観点から、気相脱灰工程におけるハロゲン化合物を含む不活性ガス気流の供給量は、アルカリ添着チャー５０ｇあたり好ましくは１２Ｌ／分以上、より好ましくは１４Ｌ／分以上、さらに好ましくは１６Ｌ／分以上である。供給量の上限は、炉内の温度を維持しながら気相脱灰を進める観点から、好ましくは２５Ｌ／分以下であり、より好ましくは１８Ｌ／分以下である。
【００４２】
本発明の製造方法は、気相脱灰工程の後に、更に、ハロゲン化合物非存在下、不活性ガス雰囲気中で炭素質材料を加熱する熱処理工程（以下、「脱酸処理」ともいう）を含むことが好ましい。気相脱灰工程における前記ハロゲン化合物との接触により、カルシウム元素等の金属元素を効率よく除去することができる。しかし、ハロゲン化合物との接触により、ハロゲンが炭素質材料中に含まれることになる。そのため、ハロゲン化合物非存在下での熱処理を行うことが好ましく、かかる処理により炭素質材料中に含まれているハロゲンを除去することができる。具体的には、脱酸処理は、ハロゲン化合物を含まない不活性ガス雰囲気中で通常８００〜１３００℃で熱処理することによって行うが、脱酸処理の温度は、気相脱灰工程における温度と同じか、またはそれよりも高い温度で行うことが好ましい。脱酸処理の温度は、好ましくは８５０〜１３００℃、より好ましくは９００〜１２５０℃、更に好ましくは９５０〜１２００℃、特に好ましくは１０００〜１２００℃である。脱酸処理の温度と気相脱灰工程の温度が同じ場合、脱酸処理の温度は、通常１１００〜１３００℃であり、好ましくは１１２０〜１２７０℃、より好ましくは１１２０〜１２５０℃、更に好ましくは１１５０〜１２００℃である。例えば、気相脱灰工程の後に、ハロゲン化合物の供給を遮断して熱処理を連続して行うことにより、脱酸処理を行うことができ、これにより、炭素質材料中のハロゲンを除去することができる。また、ハロゲン化合物非存在下での熱処理の時間も特に限定されるものではないが、好ましくは５〜３００分であり、より好ましくは１０〜２００分であり、更に好ましくは２０〜１５０分であり、最も好ましくは３０〜１００分である。不活性ガスとしては、例えば、気相脱灰工程で使用されるガスが挙げられる。製造工程の簡素化できる観点から、熱処理工程における不活性ガスと気相脱灰工程における不活性ガスは同一であることが好ましい。不活性ガスの供給量（流通量）は、限定されるものではないが、気相脱灰工程における不活性ガスの供給量と同一であることが、製造上の観点から好ましい。
【００４３】
気相脱灰工程で得られた炭素質材料は、必要に応じて粉砕および／または分級を行ってよい。粉砕方法および分級方法としては、上記と同様の方法が挙げられる。
【００４４】
本発明の製造方法において、脱酸工程を行わない場合には気相脱灰後又は脱酸工程を行う場合には脱酸工程後に、さらに熱処理を行ってもよい。かかる熱処理により、更なる賦活や焼成および賦活が生じ得る。熱処理の処理温度としては、特に限定されないが、好ましくは８００〜１３００℃、より好ましくは９００〜１２５０℃、更に好ましくは９５０〜１２００℃、特に好ましくは１０００〜１１５０℃であり、処理時間は、好ましくは５〜３００分であり、より好ましくは１０〜２００分であり、更に好ましくは１０〜１５０分であり、最も好ましくは１０〜１００分である。本発明の製造方法は、脱酸工程後に上記処理温度における熱処理工程をさらに含まないことが好ましい。本発明の製造方法が、脱酸工程を行わない場合には気相脱灰後又は脱酸工程を行う場合には脱酸工程後に、さらに熱処理工程を含まないと、過剰な熱収縮による結晶間微細孔の閉塞を抑制しやすく、放電容量の低下を抑え易い。また、本発明の製造方法は、上記処理温度における熱処理工程をさらに含まないことが製造上の観点からも好ましい。
【００４５】
アルカリ金属元素が炭素質材料に残存すると、非水二次電池の放電時にアルカリ金属元素が対極側に移動する結果、電池性能が劣化することがある。本発明の製造方法はアルカリ金属元素を含む化合物を除去する除去工程を含んでもよいが、本発明の製造方法が該除去工程を含まない場合であっても、得られる炭素質材料中のアルカリ金属元素の含量を低く抑えることが可能である。そのため、製造上の観点および過剰な細孔拡大を防ぐ観点から、本発明の製造方法は、アルカリ除去工程を含まないことが好ましい。本発明によれば炭素質材料中のアルカリ金属元素の含量を低く抑えることができる理由は明らかでないが、気相脱灰工程において導入されたハロゲン化合物とアルカリ金属元素とが反応することによって、比較的低い融点を有する反応物が生成し、気相脱灰工程における熱処理により揮発除去されたことが考えられる。本発明は、前記の説明に限定されるものではない。
【００４６】
［平均粒子径］
本発明により得られる炭素質材料において、平均粒子径（Ｄ５０）を、好ましくは２〜３０μｍ、より好ましくは３〜２０μｍ、さらに好ましくは４〜１８μｍ、特に好ましくは５〜１６μｍ、とりわけ好ましくは６〜１５μｍである。炭素質材料の平均粒子径が上記下限以上であると、炭素質材料中の微粉による比表面積の増加および電解液との反応性の増加を抑制し、不可逆容量（充電しても放電しない容量）の増加を抑制できる。炭素質材料の平均粒子径が上記上限以下であると、粒子内でのリチウムイオンの拡散自由行程が少なく、急速な充放電が可能である。また、本発明により得られる炭素質材料の平均粒子径が上記範囲内であると、該炭素質材料を含む非水電解質二次電池は、抵抗およびインピーダンスを低くすることができる。さらに、リチウムイオン二次電池では、入出力特性の向上には電極面積を大きくすることが重要であり、そのため電極調製時に集電板への活物質の塗工厚みを薄くする必要がある。塗工厚みを薄くするには、活物質の粒子径を小さくする必要がある。このような観点から、炭素質材料の平均粒子径は上記範囲内であることが好ましい。
【００４７】
なお、植物由来の粉砕チャーは、熱処理（気相脱灰）により０〜２０％程度収縮する。そのため、例えば、熱処理後の平均粒子径が２〜３０μｍとなるようにするためには、植物由来の粉砕チャーの平均粒子径を、所望する熱処理後の平均粒子径よりも０〜２０％程度大きい粒子径となるように調整することが好ましい。
【００４８】
［比表面積］
本発明により得られる炭素質材料において、窒素吸着ＢＥＴ多点法により求めた比表面積は、好ましくは１０〜１００ｍ２／ｇである。比表面積が上記下限以上であると、炭素質材料へのリチウムイオンの吸着量を高め、非水電解質二次電池の充電容量を高くすることができる。また、炭素質材料と電解液との接触面積が大きくなり、リチウムイオンの移動に優れ、優れた入出力特性を得ることができる。このような観点から、窒素吸着ＢＥＴ多点法により求めた比表面積は、１２ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１４ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。比表面積が上記上限以下であると、リチウムイオンが炭素質材料の表面で反応しにくく、リチウムイオンの利用効率を向上させることができる。また、炭素質材料の吸湿性を低下でき、炭素質材料中に存在する水分によって生じ得る電解液の加水分解に伴う酸の発生や水の電気分解によるガスの発生を抑制することができる。さらに、空気雰囲気下で炭素質材料の酸化を抑制でき、電池性能の変化を抑えることができる。このような観点から、窒素吸着ＢＥＴ多点法により求めた比表面積は、９８ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、９５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。窒素吸着ＢＥＴ多点法による比表面積は、後述する方法により測定することができる。
【００４９】
比表面積を上記の範囲に調整する方法は何ら限定されないが、例えば、気相脱灰の温度の制御によって調製することが可能である。例えば、炭素質材料を与える粉砕チャーの気相脱灰工程における処理温度や処理時間を調整する方法を用いることができる。すなわち、処理温度を高くしたり、処理時間を長くすると比表面積は小さくなる傾向があるので、上記の範囲の比表面積が得られるように、処理温度や処理時間を調整すればよい。
【００５０】
［真密度］
本発明により得られる炭素質材料は、電池における質量あたりの容量を高くする観点から、ブタノール法による真密度ρＢｔが１．３５〜１．７ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．４〜１．６５／ｃｍ３であることがより好ましく、１．４４〜１．６／ｃｍ３であることがさらにより好ましい。真密度ρＢｔの測定の詳細は実施例に記載する通りであり、ＪＩＳ  Ｒ  ７２１２に定められた方法に従い、ブタノール法により測定することができる。
【００５１】
［メソ孔容積およびマイクロ孔容積］
本発明により得られる炭素質材料において、ＤＦＴ法により算出されるメソ孔容積は、好ましくは０．００１〜１ｍＬ／ｇ、より好ましくは０．００２〜０．５ｍＬ／ｇ、さらに好ましくは０．００４〜０．３ｍＬ／ｇ、特に好ましくは０．００５〜０．１ｍＬ／ｇ、とりわけ好ましくは０．００６〜０．０８ｍＬ／ｇである。メソ孔容積が上記の下限以上であると、電解液が浸透しやすく、低抵抗化が可能であることや、繰り返し充放電時に生成する分解物による細孔閉塞が抑制でき、抵抗の上昇を避けられる。また、メソ孔容積が上記の上限以下であると、嵩密度低下が抑制でき、電極密度低下を防ぐことができる。なお、本明細書において、メソ孔とは、ＤＦＴ法において、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔直径（孔径）を有する孔である。
【００５２】
本発明により得られる炭素質材料において、ＤＦＴ法により算出されるマイクロ孔容積は、好ましくは０．００１〜０．８ｍＬ／ｇ、より好ましくは０．００３〜０．４ｍＬ／ｇ、さらに好ましくは０．００４〜０．２ｍＬ／ｇ、特に好ましくは０．００５〜０．０８ｍＬ／ｇ、とりわけ好ましくは０．００６〜０．０５ｍＬ／ｇである。マイクロ孔容積が上記の下限以上であると、Ｌｉイオンの吸脱着が容易に生じる。また、マイクロ孔容積が上記の上限以下であると、水分の吸着などにより充放電時に生じる炭素質材料と水分との反応が抑制できる。
なお、本明細書において、マイクロ孔とは、ＤＦＴ法において、２ｎｍ未満の細孔直径を有する孔である。
【００５３】
ここで、ＤＦＴ法とは、分子動力学及びコンピュータシミュレーション方法を利用して、被吸着体の表面及び細孔に吸着した気体の平衡密度プロファイルを計算し、それにより、吸脱着等温線、吸着熱などが算出できる解析法である。この解析法は、マイクロ孔及びメソ孔の全領域に適用可能となるため、マイクロ孔容積、メソ孔容積、およびマイクロ孔・メソ孔分布を同時に測定することができる。本発明において、窒素吸着法によって測定した窒素吸脱着等温線に対し、ＤＦＴ法を適用することによって、マイクロ孔容積・メソ孔容積を算出することができる。
【００５４】
本発明より得られる炭素質材料において、メソ孔容積とマイクロ孔容積との比（以下、「メソ孔容積／マイクロ孔容積」ともいう）は、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．３以上、さらに好ましくは１．５以上である。上記メソ孔容積／マイクロ孔容積が上記下限以上であると、上記炭素質材料を用いた非水電解質二次電池は、さらに低い抵抗を有するため、電池の出力特性にさらに優れ、また充放電を繰り返した場合においても充放電効率に優れる。メソ孔容積／マイクロ孔容積が上記下限以上である場合に上記効果を有する理由は明らかではないが、マイクロ孔が多すぎると、繰り返し使用した際に一部のマイクロ孔の細孔内部を利用できなくなるため、メソ孔が一定比率以上存在することにより上記効果を発揮したことが考えられる。なお、上記メソ孔容積／マイクロ孔容積の上限は、例えば３．０以下である。
【００５５】
［７Ｌｉ核−固体ＮＭＲ測定］
本発明により得られる炭素質材料において、該炭素質材料に満充電状態となるまでリチウムをドープし、７Ｌｉ核−固体ＮＭＲ分析を行ったとき、基準物質であるＬｉＣｌの共鳴ピークに対して低磁場側に１１５〜１４５ｐｐｍシフトした主共鳴ピークが観測されることが好ましい。主共鳴ピークの低磁場側へのシフト値が大きいことは、クラスター化して存在するリチウムの量が多いことを示している。本発明の炭素質材料において、クラスターを迅速に解離させ、早い充放電を達成しやすい観点からは、上記の低磁場側へのシフト値は、１４２ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１３９ｐｐｍ以下であることがさらにより好ましく、１３８ｐｐｍ以下であることがさらにより好ましい。主共鳴ピークの低磁場側へのシフト値が小さいことは、炭素層間に存在するリチウムの量が多いことを示している。充放電容量を高めやすい観点からは、上記の低磁場側へのシフト値は、１２０ｐｐｍ以上であることがより好ましい。
【００５６】
ここで、本発明において、「主共鳴ピークが観測される」とは、主共鳴ピークを与えるリチウム種が後述する7Ｌｉ核−固体ＮＭＲ分析法の検出限界である３％以上存在することを意味する。
【００５７】
また、本発明において、「満充電状態となるまでリチウムをドープし」とは、炭素質材料を含む電極を正極とし、金属リチウムを含む電極を負極とする非水電解質二次電池を組み立て、終了電圧を、通常０．１〜０ｍＶ、好ましくは０．０５〜０ｍＶ、より好ましくは０．０１〜０ｍＶの範囲として充電を行うことを意味する。本発明において、満充電状態の炭素質材料は、通常３００〜６００ｍＡｈ／ｇ、好ましくは３５０〜５８０ｍＡｈ／ｇの容量を有する。
【００５８】
７Ｌｉ核−固体ＮＭＲスペクトルの測定方法の詳細は後述するとおりであり、核磁気共鳴装置（例えばＢＲＵＫＥＲ製「ＡＶＡＮＣＥ３００」）を用いて測定することができる。
【００５９】
［ラマンスペクトル］
本発明により得られる炭素質材料において、レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルの１３６０ｃｍ−１付近のピークの半値幅の値は、好ましくは１９０〜２４０ｃｍ−１である。ここで、１３６０ｃｍ−１付近のピークとは、一般にＤバンドと称されるラマンピークであり、グラファイト構造の乱れ・欠陥に起因するピークである。１３６０ｃｍ−１付近のピークは、通常、１３４５ｃｍ−１〜１３７５ｃｍ−１、好ましくは１３５０ｃｍ−１〜１３７０ｃｍ−１の範囲に観測される。
【００６０】
このピークの半値幅は、炭素質材料中に含まれるグラファイト構造の乱れ・欠陥の量に関係する。半値幅が上記下限より小さいと、炭素質材料中に含まれるグラファイト構造の乱れ・欠陥が少なすぎて、グラファイト構造の発達により炭素エッジが減少し、リチウムイオンが挿入されるサイトが少なくなる。そのため、低温での特性が低下したり、抵抗が高くなるなどの問題が生じる。このような観点から、１３６０ｃｍ−１付近のピークの半値幅は、１９５ｃｍ−１以上であることがより好ましく、２００ｃｍ−１以上であることがさらに好ましい。また、半値幅が上記の上限より大きいと、炭素質材料中に含まれるグラファイト構造の乱れ・欠陥が多く、非晶質が多くなり、炭素エッジが多くなり、リチウムと反応する炭素末端の反応基が多くなる。そのためリチウムイオンの利用効率が低下し、充放電効率が低下する。このような観点から、１３６０ｃｍ−１付近のピークの半値幅は、２３５ｃｍ−１以下であることが好ましく、２３０ｃｍ−１以下であることがより好ましい。
【００６１】
ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（例えば、堀場製作所製ラマン分光器「ＬａｂＲＡＭ  ＡＲＡＭＩＳ（ＶＩＳ）」）を用いて行う。例えば、測定対象粒子を観測台ステージ上にセットし、対物レンズの倍率を１００倍とし、ピントを合わせ、測定セル内に５３２ｎｍのアルゴンイオンレーザ光を照射しながら、露光時間１秒、積算回数１００回、測定範囲を５０−２０００ｃｍ−１として測定する。
【００６２】
［水素元素・酸素元素］
本発明の炭素質材料は、酸素元素の含量が好ましくは０．８質量％以下、より好ましくは０．７質量％以下、更に好ましくは０．６５質量％以下、特に好ましくは０．６質量％以下である。炭素質材料中の酸素元素の含量が上記上限以下であると、充電時に起こり得る副反応を抑制することができるために、取り出せる放電容量が大きくなる。なお、炭素質材料中の酸素元素の含量の下限は通常０．０１質量％以上である。酸素元素の含量は、例えば不活性ガス溶解法により測定することができる。
【００６３】
本発明の炭素質材料は、水素元素の含量が好ましくは０．１６質量％以下、より好ましくは０．１４質量％以下、更に好ましくは０．１２質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下である。炭素質材料中の水素元素の含量が上記上限以下であると、充電時に起こり得る副反応を抑制することができるために、取り出せる放電容量が大きくなる。なお、炭素質材料中の水素元素の含量の下限は通常０．０１質量％以上である。水素元素の含量は、例えば不活性ガス溶解法により測定することができる。
【００６４】
本発明により得られる炭素質材料は、非水電解質二次電池の負極活物質として好適に使用することができる。
【００６５】
以下において、非水電解質二次電池用の負極の製造方法を具体的に述べる。負極電極は、本発明により得られる炭素質材料に結合剤（バインダー）を添加し、適当な溶媒を適量添加、混練し、電極合剤とした後に、金属板等からなる集電板に塗布・乾燥後、加圧成形することにより製造することができる。
【００６６】
本発明により得られる炭素質材料を用いることにより、導電助剤を添加しなくとも高い導電性を有する電極を製造することができる。更に高い導電性を賦与することを目的として、必要に応じて電極合剤の調製時に、導電助剤を添加することができる。導電助剤としては、導電性のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ナノチューブ等を用いることができる。導電助剤の添加量は、使用する導電助剤の種類によっても異なるが、添加する量が少なすぎると期待する導電性が得られないことがあり、多すぎると電極合剤中の分散が悪くなることがある。このような観点から、添加する導電助剤の好ましい割合は０．５〜１０質量％（ここで、活物質（炭素質材料）量＋バインダー量＋導電助剤量＝１００質量％とする）であり、更に好ましくは０．５〜７質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％である。結合剤としては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、およびＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ラバー）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）との混合物等の電解液と反応しないものであれば特に限定されない。中でもＰＶＤＦは、活物質表面に付着したＰＶＤＦがリチウムイオン移動を阻害することが少なく、良好な入出力特性を得るために好ましい。ＰＶＤＦを溶解し、スラリーを形成するためにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の極性溶媒を好ましく用いられるが、ＳＢＲ等の水性エマルジョンやＣＭＣを水に溶解して用いることもできる。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の抵抗が大きくなるため、電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させることがある。また、結合剤の添加量が少なすぎると、負極材料の粒子相互間および集電材との結合が不十分となることがある。結合剤の好ましい添加量は、使用するバインダーの種類によっても異なるが、例えばＰＶＤＦ系のバインダーでは好ましくは３〜１３質量％であり、更に好ましくは３〜１０質量％である。一方、溶媒に水を使用するバインダーでは、ＳＢＲとＣＭＣとの混合物など、複数のバインダーを混合して使用することが多く、使用する全バインダーの総量として０．５〜５質量％が好ましく、１〜４質量％がより好ましい。
【００６７】
電極活物質層は、集電板の両面に形成されることが基本であるが、必要に応じて片面に形成されてもよい。電極活物質層が厚いほど、集電板やセパレータ等が少なくて済むため、高容量化には好ましい。しかし、対極と対向する電極面積が広いほど入出力特性の向上に有利なため、電極活物質層が厚すぎると入出力特性が低下することがある。好ましい活物質層（片面当たり）の厚みは、電池放電時の出力の観点から、１０〜８０μｍであり、更に好ましくは２０〜７５μｍ、特に好ましくは３０〜７５μｍである。
【００６８】
本発明により得られる炭素質材料を使用した非水電解質二次電池用負極電極を用いた非水電解質二次電池は、高い充放電容量および充放電効率と、低い抵抗を有する。
【００６９】
本発明により得られる炭素質材料を用いて、非水電解質二次電池用の負極を形成した場合、正極材料、セパレータ、および電解液など電池を構成する他の材料は特に限定されることなく、非水溶媒二次電池として従来使用され、あるいは提案されている種々の材料を使用することが可能である。
【００７０】
例えば、正極材料としては、層状酸化物系（ＬｉＭＯ2と表されるもので、Ｍは金属：例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、またはＬｉＮｉxＣｏyＭｏzＯ2（ここでｘ、ｙ、ｚは組成比を表わす））、オリビン系（ＬｉＭＰＯ4で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＦｅＰＯ4など）、スピネル系（ＬｉＭ2Ｏ4で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＭｎ2Ｏ4など）の複合金属カルコゲン化合物が好ましく、これらのカルコゲン化合物を必要に応じて混合してもよい。これらの正極材料を適当なバインダーと電極に導電性を付与するための炭素質材料とともに成形して、導電性の集電材上に層形成することにより正極が形成される。
【００７１】
これらの正極および負極と組み合わせて用いられる非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、または１，３−ジオキソラン等の有機溶媒を、一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。また、電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、またはＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2等が用いられる。
【００７２】
非水電解質二次電池は、一般に上記のようにして形成した正極と負極とを必要に応じて不織布、その他の多孔質材料等からなる透液性セパレータを介して対向させ電解液中に浸漬させることにより形成される。セパレータとしては、二次電池に通常用いられる不織布、その他の多孔質材料からなる透過性セパレータを用いることができる。あるいはセパレータの代わりに、もしくはセパレータと一緒に、電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。
【００７３】
本発明により得られる炭素質材料は、例えば自動車などの車両に搭載される電池（典型的には車両駆動用非水電解質二次電池）用炭素質材料として好適である。本発明において車両とは、通常、電動車両としてしられるものや、燃料電池や内燃機関とのハイブリッド車など、特に制限されることなく対象とすることができるが、少なくとも上記電池を備えた電源装置と、該電源装置からの電源供給により駆動する電動駆動機構と、これを制御する制御装置とを備える。車両は、さらに、発電ブレーキや回生ブレーキを備え、制動によるエネルギーを電気に変換して、前記非水電解質二次電池に充電する機構を備えていてもよい。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。なお、以下にチャーおよび炭素質材料の物性値の測定方法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載する物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。
【００７５】
（ラマンスペクトル）
ラマン分光器（堀場製作所製「ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＡ（ＶＩＳ）」）を用い、炭素質材料である測定対象粒子を観測台ステージ上にセットし、対物レンズの倍率を５０倍とし、ピントを合わせ、アルゴンイオンレーザ光を照射しながら、測定した。測定条件の詳細は以下のとおりである。実施例１および比較例１の炭素質材料を用いて作製した炭素質材料のラマンスペクトルを、それぞれ図１と図２に示す。
アルゴンイオンレーザ光の波長：５３２ｎｍ
試料上のレーザーパワー：１５ｍＷ
分解能：５−７ｃｍ−１
測定範囲：５０−２０００ｃｍ−１
露光時間：１秒
積算回数：１００回
ピーク強度測定：ベースライン補正  Ｐｏｌｙｎｏｍ−３次で自動補正
ピークサーチ＆フィッテイング処理 ＧａｕｓｓＬｏｒｅｎ
【００７６】
（窒素吸着ＢＥＴ多点法による比表面積測定）
以下にＢＥＴの式から誘導された近似式（式（Ｉ））を記す。
【００７７】
【数１】
2018028998.tif 000002
【００７８】
上記の近似式を用いて、液体窒素温度における、窒素吸着による多点法により所定の相対圧（ｐ/ｐ０）における実測される吸着量（ｖ）を代入してｖｍを求め、下記の式（ＩＩ）により試料の比表面積を計算した。
【００７９】
【数２】
2018028998.tif 000003
【００８０】
上記式（ＩＩ）中、ｖｍは試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｐ０は飽和蒸気圧、ｐは絶対圧、ｃは定数（吸着熱を反映）、Ｎはアボガドロ数６．０２２×１０２３、ａ（ｎｍ２）は吸着質分子が試料表面で占める面積（分子占有断面積）である。
【００８１】
具体的には、カンタクローム社製「Ａｕｔｏｓｏｒｂ−ｉＱ−ＭＰ」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における試料への窒素の吸着量を測定した。試料を試料管に充填し、試料管を−１９６℃に冷却した状態で、一旦減圧し、その後所望の相対圧にて試料に窒素（純度９９．９９９％）を吸着させる。各所望の相対圧にて平衡圧に達した時の試料に吸着した窒素量を吸着量ｖとした。
【００８２】
（ＤＦＴ法によるマイクロ孔容積・メソ孔容積）
カンタクローム社製「Ａｕｔｏｓｏｒｂ−ｉＱ−ＭＰ」を使用し、炭素質材料を減圧下、３００℃で１２時間加熱した後、７７Ｋにおける炭素質材料の窒素吸脱着等温線を測定した。得られた脱着等温線に対し、ＤＦＴ法を適用し、マイクロ孔容積およびメソ孔容積を算出した。
【００８３】
（Ｌｉ  ＮＭＲ測定）
炭素質材料９４質量部、ポリフッ化ビニリデン６質量部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてペースト状とし、フィルム上に均一に塗布し、乾燥、プレスをかけた後、フィルムから剥離させ直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き炭素電極を得た。負極には、厚さ０．２ｍｍの金属リチウム薄膜を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜いたものを用いた。電解液には、エチレングリコールジメチルエーテルとプロピレンカーボネートを容量比１：１で混合した混合溶媒に１モル／リットルの割合でＬｉＣｌＯ４を加えたものを用い、セパレータにはポリプロピレン製微細孔膜を用いた。炭素電極と負極との間にセパレータを挟み、電解液を注入してコインセルを作製した。
【００８４】
作製したコインセルを用いて、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２の電気量で０ｍＶに到達するまでドーピングし、その後比容量が１０００ｍＡｈ／ｇになるまで充電することで、リチウムイオンが満充電状態でドープされた炭素電極を得た。ドープ終了後は、２時間休止した後、アルゴン雰囲気下で炭素電極を取り出し、電解液を拭き取った炭素電極を全てＮＭＲ用サンプル管に充填した。
【００８５】
ＮＭＲ分析は、ＢＲＵＫＥＲ製、核磁気共鳴装置ＡＶＡＮＣＥ３００によりＭＡＳ−７Ｌｉ−ＮＭＲの測定を行った。測定に際して、塩化リチウムを基準物質として、これを０ｐｐｍに設定した。実施例１および比較例１の炭素質材料を用いて作製した炭素電極のＮＭＲスペクトルを、それぞれ図３と図４に示す。
【００８６】
（ブタノール法による真密度測定）
真密度ρＢｔは、ＪＩＳ  Ｒ  ７２１２に定められた方法に従い、ブタノール法により測定した。内容積約４０ｍＬの側管付比重びんの質量（ｍ１）を正確に量った。次に、その底部に試料を約１０ｍｍの厚さになるように平らに入れた後、その質量（ｍ２）を正確に量った。これに１−ブタノールを静かに加えて、底から２０ｍｍ程度の深さにした。次に比重びんに軽い振動を加えて、大きな気泡の発生がなくなったのを確かめた後、真空デシケーター中に入れ、徐々に排気して２．０〜２．７ｋＰａとした。その圧力に２０分間以上保ち、気泡の発生が止まった後に、比重びんを取り出し、さらに１−ブタノールを満たし、栓をして恒温水槽（３０±０．０３℃に調節してあるもの）に１５分間以上浸し、１−ブタノールの液面を標線に合わせた。次に、これを取り出して外部をよくぬぐって室温まで冷却した後質量（ｍ４）を正確に量った。次に、同じ比重びんに１−ブタノールだけを満たし、前記と同じようにして恒温水槽に浸し、標線を合わせた後質量（ｍ３）を量った。また使用直前に沸騰させて溶解した気体を除いた蒸留水を比重びんにとり、前記と同様に恒温水槽に浸し、標線を合わせた後質量（ｍ５）を量った。真密度ρＢｔは下記の式（ＩＩＩ）により計算した。このとき、ｄは水の３０℃における比重（０．９９４６）である。
【００８７】
【数３】
2018028998.tif 000004
【００８８】
（金属含量測定）
カリウム元素含量およびカルシウム元素含量の測定方法は、以下の方法により測定した。予め所定のカリウム元素およびカルシウム元素を含有する炭素試料を調製し、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、カリウムＫα線の強度とカリウム元素含量との関係、およびカルシウムＫα線の強度とカルシウム元素含量との関係に関する検量線を作成した。ついで試料について蛍光Ｘ線分析におけるカリウムＫα線およびカルシウムＫα線の強度を測定し、先に作成した検量線よりカリウム元素含量およびカルシウム元素含量を求めた。蛍光Ｘ線分析は、（株）リガク製ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ−μを用いて、以下の条件で行った。上部照射方式用ホルダーを用い、試料測定面積を直径３０ｍｍの円周内とした。被測定試料２．０ｇとポリマーバインダ２．０ｇ（Ｃｈｅｍｐｌｅｘ社製 Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｂｌｅｎｄ ４４μ Ｐｏｗｄｅｒ）とを乳鉢で混合し、成形機に入れた。成形機に１５ｔｏｎの荷重を１分間かけて、直径４０ｍｍのペレットを作製した。作製したペレットをポリプロピレン製のフィルムで包み、試料ホルダーに設置して測定を行った。Ｘ線源は４０ｋＶ、７５ｍＡに設定した。カリウムについては、分光結晶にＬｉＦ（２００）、検出器にガスフロー型比例係数管を使用し、２θが１３３〜１４０°の範囲を、走査速度４°／分で測定した。カルシウムについては、分光結晶にＬｉＦ（２００）、検出器にガスフロー型比例係数管を使用し、２θが１１０〜１１６°の範囲を、走査速度３０°／分で測定した。
【００８９】
（レーザー散乱法による平均粒子径測定）
植物由来のチャーおよび炭素質材料の平均粒子径（粒度分布）は、以下の方法により測定した。試料を、界面活性剤（和光純薬工業(株)製「ＴｏｒｉｔｏｎＸ１００」）を０．３質量％含む水溶液に投入し、超音波洗浄器で１０分以上処理し、水溶液中に分散させた。この分散液を用いて粒度分布を測定した。粒度分布測定は、粒子径・粒度分布測定器（マイクロトラック・ベル株式会社製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸII」）を用いて行った。Ｄ５０は、累積体積が５０％となる粒子径であり、この値を平均粒子径として用いた。
【００９０】
［元素分析］
株式会社堀場製作所製、酸素・窒素・水素分析装置ＥＭＧＡ−９３０を用いて、不活性ガス溶解法に基づいて元素分析を行った。
当該装置の検出方法は、酸素：不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法（ＮＤＩＲ）、窒素：不活性ガス融解−熱伝導度法（ＴＣＤ）、水素：不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法（ＮＤＩＲ）であり、校正は、(酸素・窒素）Ｎｉカプセル、ＴｉＨ２（Ｈ標準試料）、ＳＳ−３（Ｎ、Ｏ標準試料）で行い、前処理として２５０℃、約１０分で水分量を測定した試料２０ｍｇをＮｉカプセルに取り、元素分析装置内で３０秒脱ガスした後に測定した。試験は３検体で分析し、平均値を分析値とした。
【００９１】
（製造例１）
椰子殻を破砕し、窒素ガス雰囲気下、５００℃で乾留して、比表面積３９０ｍ２／ｇ、粒子径０．５〜２．０ｍｍの椰子殻チャーを得た。その後、ボールミルを用いて椰子殻チャーを粉砕し、比表面積４４０ｍ２／ｇ、平均粒子径７〜１２μｍの椰子殻粉砕チャーを得た。
【００９２】
（実施例１）
製造例１で得た椰子殻粉砕チャーを、椰子殻粉砕チャーの質量に基づき１０質量％のＮａＯＨを椰子殻粉砕チャーの質量に基づき２００質量％の水に溶解させた水溶液と混合した。３０分間超音波照射をして溶液をチャーに浸透させた後に、１Ｔｏｒｒの減圧下で８０℃、８時間減圧乾燥し、アルカリ添着チャーを得た。得られたアルカリ添着チャーの平均粒子径は１０μｍであった。このアルカリ添着チャーを、塩化水素ガスを２体積％含む窒素ガス気流下、１２００℃で６０分間熱処理した。塩化水素ガスを２体積％含む窒素ガスの供給量は、アルカリ添着チャー５０ｇあたり１８Ｌ／分であった。その後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、１２００℃で６０分間熱処理することにより脱酸処理を行い、炭素質材料を得た。脱酸処理における窒素ガスの供給量は、アルカリ添着チャー５０ｇあたり１８Ｌ／分であった。
【００９３】
（実施例２）
気相脱灰および脱酸処理における窒素ガスの供給量を、アルカリ添着チャー５０ｇあたり１８Ｌ／分に代えて１０Ｌ／分とした以外は、実施例１と同様にして、炭素質材料を得た。
【００９４】
（実施例３）
気相脱灰および脱酸処理における処理温度を、１２００℃に代えて１１５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、炭素質材料を得た。
【００９５】
（実施例４）
ＮａＯＨの量を、椰子殻粉砕チャーの質量に基づいて１０質量％に代えて２．５質量％とした以外は、実施例１と同様にして、炭素質材料を得た。
【００９６】
（実施例５）
気相脱灰および脱酸処理における処理温度を、１２００℃に代えて１２５０℃としたこと、およびＮａＯＨの量を、アルカリ添着チャーの質量に基づいて１０質量％に代えて１５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、炭素質材料を得た。
【００９７】
（比較例１）
椰子殻粉砕チャーにＮａＯＨを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、炭素質材料を得た。
【００９８】
（比較例２）
椰子殻粉砕チャーにＮａＯＨを添加しなかったこと、および気相脱灰および脱酸処理における処理温度を、１２００℃に代えて１１５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、炭素質材料を得た。
【００９９】
（比較例３）
椰子殻粉砕チャーにＮａＯＨを添加しなかったこと、および気相脱灰および脱酸処理における処理温度を、１２００℃に代えて９００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、炭素質材料を得た。
【０１００】
（比較例４）
製造例１で得た椰子殻粉砕チャーを、塩化水素ガスを２体積％含む窒素ガス気流下、９００℃で６０分間熱処理した。塩化水素ガスを２体積％含む窒素ガスの供給量は、椰子殻粉砕チャー５０ｇあたり１０Ｌ／分であった。その後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、９００℃で６０分間熱処理することにより脱酸処理を行った。脱酸処理における窒素ガスの供給量は、椰子殻粉砕チャー５０ｇあたり１０Ｌ／分であった。得られた炭素質材料を、窒素ガス気流下、１２００℃で６０分間さらに熱処理した。さらなる熱処理における窒素ガスの供給量は、椰子殻粉砕チャー５０ｇあたり１.０Ｌ／分であった。
【０１０１】
（比較例５）
製造例１で得た椰子殻粉砕チャーを、椰子殻粉砕チャーの質量に基づき１０質量％のＮａＯＨと混合した。得られた混合物を、窒素ガス気流下、１２００℃で６０分間熱処理することにより炭素質材料を得た。熱処理における窒素ガスの供給量は、椰子殻粉砕チャー５０ｇあたり１０．０Ｌ／分であった。
【０１０２】
実施例１〜５および比較例１〜５で得た炭素質材料の物性を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
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【０１０４】
（電極の作製方法）
実施例１〜５および比較例１〜５で得た炭素質材料をそれぞれ用いて、以下の手順に従って負極の作製を行った。
【０１０５】
炭素質材料９６質量部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）４質量部およびＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）９０質量部を混合し、スラリーを得た。厚さ１４μｍの銅箔に、得られたスラリーを塗布し、乾燥後プレスして、厚さ７５μｍの電極を得た。得られた電極の密度は、０．８〜１．０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０６】
（直流抵抗値、放電容量および充放電効率）
上記で作製した電極を作用極とし、金属リチウムを対極および参照極として使用した。溶媒として、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを、体積比で３：７となるように混合して用いた。この溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解し、電解質として用いた。セパレータにはガラス繊維不織布を使用した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス内でコインセルを作製した。
上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置（東洋システム株式会社製、「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて、初期充電前に直流抵抗値を測定後、充放電試験を行った。リチウムのドーピングは、活物質質量に対し７０ｍＡ／ｇの速度で行い、リチウム電位に対して１ｍＶになるまでドーピングした。さらにリチウム電位に対して１ｍＶの定電圧を８時間印加して、ドーピングを終了した。このときの容量（ｍＡｈ／ｇ）を充電容量とした。次いで、活物質質量に対し７０ｍＡ／ｇの速度で、リチウム電位に対して２．５Ｖになるまで脱ドーピングを行い、このとき放電した容量を放電容量とした。放電容量／充電容量の百分率を充放電効率（初期の充放電効率）とし、電池内におけるリチウムイオンの利用効率の指標とした。また、充放電効率は、充電容量から放電容量を差し引くことによって、不可逆容量を算出した。得られた結果を表２に示す。
【０１０７】
また、実施例１〜５および比較例１〜５で得た炭素質材料を用いたリチウム二次電池について、以下の通りに抵抗測定（直流抵抗値、インピーダンス）を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１０８】
（インピーダンス）
上記で作製した電極を用いて、電気化学測定装置（ソーラトロン社製「１２５５ＷＢ型高性能電気化学測定システム」）を用い、２５℃で、０Ｖを中心に１０ｍＶの振幅を与え、周波数１０ｍＨｚ〜１ＭＨｚの周波数で定電圧交流インピーダンスを測定し、周波数１ｋ、１、０．１Ｈｚにおける実部抵抗をインピーダンス抵抗として測定した。
【０１０９】
【表２】
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【０１１０】
実施例１〜５の炭素質材料を用いて作製した電池は、低い抵抗値を有すると共に、高い放電容量と良好な充放電効率を示した。一方で、本発明の製造方法によらない比較例１〜５の炭素質材料を用いて作製した電池では、十分に低い抵抗値が達成されないか、放電容量や充放電効率が十分であるとはいえなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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