(57)【要約】      （修正有）【課題】長期間に亘って蓄熱容量を維持し得るケミカルヒートポンプを提供する。【解決手段】ケミカルヒートポンプ１００は、化学蓄熱材１１が設けられているタンクと１０、タンクに接続されているガス流路３０と、を備え、化学蓄熱材は、化学蓄熱材ペレットと、伸縮性およびガス透過性を有する充填材を備え、タンク内は、化学蓄熱材ペレット同士の間隙に充填材が設けられるように化学蓄熱材ペレットおよび充填材が混合充填されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学蓄熱材が設けられているタンクと、前記タンクに接続されているガス流路と、を備えるケミカルヒートポンプであって、
前記化学蓄熱材は、化学蓄熱材ペレットと、伸縮性およびガス透過性を有する充填材を備え、
前記タンク内は、前記化学蓄熱材ペレット同士の間隙に前記充填材が設けられるように前記化学蓄熱材ペレットおよび前記充填材が混合充填されているケミカルヒートポンプ。
【請求項２】
前記充填材は膨張黒鉛である請求項１に記載のケミカルヒートポンプ。
【請求項３】
前記化学蓄熱材ペレットと前記充填材との重量比が、１００：１から１００：１０の間である請求項１または２に記載のケミカルヒートポンプ。
【請求項４】
化学蓄熱材の蓄熱材料粒子を所定サイズの化学蓄熱材ペレットに成型し、
充填材の粒子を加熱することで体積膨張させ、
前記化学蓄熱材ペレットと体積膨張が行われた前記充填材の粒子とをタンクへ混合充填する化学蓄熱材の製造方法。
【請求項５】
前記混合充填は、前記タンクに所定の充填圧力をかけて行われる請求項４に化学蓄熱材の製造方法。
【請求項６】
前記充填材は膨張黒鉛である請求項４または５に記載の化学蓄熱材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示はケミカルヒートポンプおよび化学蓄熱材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学蓄熱とは、化学反応に伴う反応熱を利用した蓄熱方式である。一例として、下記の式（１）および式（２）に示される化学反応式により、酸化マグネシウムの水和反応（放熱動作）および水酸化マグネシウムの脱水反応（蓄熱動作）を利用した蓄熱デバイスが特許文献１に記載されている。一般に、この原理による蓄熱デバイスをケミカルヒートポンプという。
【０００３】
（式１）  Ｍｇ(ＯＨ)２→ＭｇＯ＋Ｈ２Ｏ  δH＝−８１ｋJ/mol  吸熱
（式２）  ＭｇＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｍｇ(ＯＨ)２  δH＝８１ｋJ/mol  発熱
このようなケミカルヒートポンプの実用化に向けた課題の一つとして、化学蓄熱材の使用に伴って生じる蓄熱容量の低下が知られている。
【０００４】
例えば、特許文献２および特許文献３には、化学蓄熱材の水和反応および脱水反応（以下、水和−脱水反応という）のサイクルにおける膨張収縮（体積変化）により化学蓄熱材の粒子の相互摩擦で生じる微粉化の問題が記載されている。つまり、化学蓄熱材の粒子の相互摩擦に起因する化学蓄熱材の微粉化により、化学蓄熱材の蓄熱容量（反応性）が低下するメカニズムが開示されている。そして、化学蓄熱材の蓄熱容量の低下を抑制する目的で、特許文献２では、多孔質構造に成型された化学蓄熱材が提案され、特許文献３では、密度が異なる二種類の化学蓄熱材が提案されている。また、特許文献４では、粘土鉱物により化学蓄熱材の粒子の相互摩擦による粉化を抑制する構成が提案され、特許文献５では、金属との共焼結により化学蓄熱材の粒子の相互摩擦による粉化を抑制する構成が提案されている。
【０００５】
更に、特許文献６では、化学蓄熱材粒子を表面に担持する膨張化グラファイトが、所定の形状に圧縮された成型体（化学蓄熱材）が提案されている。そして、特許文献６には、膨張化グラファイトにより成型体内部に細孔が形成されることで、水蒸気等の反応ガスの収受を適切に維持できる旨、記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５１７７３８６号公報
【特許文献２】特開２００９-１３３５８８号公報
【特許文献３】特開２００９-１３３５８９号公報
【特許文献４】特開２００９-２２７７７３号公報
【特許文献５】特開２０１１-１９６６６１号公報
【特許文献６】特開２０１３-１１２７０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、従来例は、化学蓄熱材の粉化メカニズムについて十分に検討されていない。その結果、従来例は、ケミカルヒートポンプの長寿命化において改善の余地があると考えられる。詳細は実施形態で説明する。
【０００８】
本開示の一態様(aspect)は、このような事情に鑑みてなされたものであり、従来に比べ、長期間に亘って蓄熱容量を維持し得るケミカルヒートポンプを提供する。また、本開示の一態様は、このようなケミカルヒートポンプに用いる化学蓄熱材の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本開示の一態様のケミカルヒートポンプは、化学蓄熱材が設けられているタンクと、前記タンクに接続されているガス流路と、を備え、前記化学蓄熱材は、化学蓄熱材ペレットと、伸縮性およびガス透過性を有する充填材を備え、前記タンク内は、前記化学蓄熱材ペレット同士の間隙に前記充填材が設けられるように前記化学蓄熱材ペレットおよび前記充填材が混合充填されている。
【００１０】
また、本開示の一態様の化学蓄熱材の製造方法は、化学蓄熱材の蓄熱材料粒子を所定サイズの化学蓄熱材ペレットに成型し、充填材の粒子を加熱することで体積膨張させ、前記化学蓄熱材ペレットと体積膨張が行われた前記充填材の粒子とをタンクへ混合充填する。
【発明の効果】
【００１１】
本開示の一態様のケミカルヒートポンプは、従来に比べ、長期間に亘って蓄熱容量を維持し得るという効果を奏する。また、本開示の一態様の化学蓄熱材の製造方法は、このようなケミカルヒートポンプに用いる化学蓄熱材を適切に製造し得るという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施形態のケミカルヒートポンプの一例を示す図である。
【図２】図２は、実施形態のケミカルヒートポンプの化学蓄熱材の一例を示す図である。
【図３】図３は、化学蓄熱材の蓄熱容量（反応転化率）を評価するためのサイクル試験機の一例を示す図である。
【図４】図４は、サイクル試験機の動作の一例を示すタイミングチャートである。
【図５】図５は、サイクル試験機による化学蓄熱材のサイクル試験データの一例を示す図である。
【図６】図６は、サイクル試験機による化学蓄熱材サンプルの性能評価結果の一例を示す図である。
【図７】図７は、サイクル試験機による化学蓄熱材サンプルの性能評価結果の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
化学蓄熱材の粉化メカニズムなどの耐久性への影響について鋭意検討が行われ、以下の知見が得られた。
【００１４】
本検討では、適宜のタンクに、所定サイズの化学蓄熱材のサンプルペレットを所定個数、投入して、サンプルペレットに対して水和−脱水反応を数百サイクルに亘り施した。そして、サンプルペレットの目視観察、顕微鏡観察およびＸ線回折（ＸＲＤ）分析を行った。
【００１５】
すると、サンプルペレットの顕微鏡観察の結果から、化学蓄熱材の粒子自体の微粒子化が認められた。そして、このような事実により、化学蓄熱材の粉化の要因が、化学蓄熱材の水和−脱水反応の際の体積膨張および体積収縮に伴う粒子崩壊であると推察できる。つまり、この粉化メカニズムは、上記の特許文献２および特許文献３に開示されている化学蓄熱材の粒子の相互摩擦に伴う粉化とは異質な現象であると考えられる。
【００１６】
そして、かかる現象で生じる化学蓄熱材の粉化は、化学蓄熱材の粒子をバインダーなどで結着することで対応できる性質のものではない。つまり、バインダーで接合する粒子自体が崩壊するため、バインダーなどでペレットに成型された化学蓄熱材であっても、その粉化は避けがたいと考えられる。
【００１７】
一方、サンプルペレットのＸ線回折分析の結果から、水和−脱水反応が数百サイクル行われた化学蓄熱材の組成が、初期の化学蓄熱材の組成と大差ないことが判明した。すなわち、化学蓄熱材の水和−脱水反応のサイクルによって化学蓄熱材の形状的変化（粉化）は認められるが、物質的変化は認められない。
【００１８】
以上の化学蓄熱材の耐久性に関する検討結果により、特許文献６の如く、成型体（化学蓄熱材）内にガス流路を設け、成型体の形状を維持することで成型体のガス透過性を確保するというアプローチよりも、化学蓄熱材の粒子が粉化してもなお、長期間に亘ってガス透過性を確保し得る化学蓄熱材の構成を案出するというアプローチの方が理に適っているとの結論に至った。なお、特許文献４および特許文献５の如く、化学蓄熱材の粒子の相互摩擦による粉化を前提としたアイデアは、化学蓄熱材の粒子崩壊で生じる化学蓄熱材の粉化に対しては全く役に立たない。
【００１９】
そこで、発明者らは、水和−脱水反応のサイクルにおける化学蓄熱材の粒子自体の粉化がいずれ避けられないものであるとの視点に立ち、ケミカルヒートポンプの化学蓄熱材の構成を抜本的に見直した。具体的には、鋭意検討の結果、化学蓄熱材ペレットの粉化に伴う体積変化を許容し得る伸縮性（弾性）およびガス透過性を備える充填材を、化学蓄熱材ペレットと混合し、タンクに充填するという着想に到達した。
【００２０】
すなわち、本開示の第１の態様のケミカルヒートポンプは、以上の知見に基づいて案出されたものであり、化学蓄熱材が設けられているタンクと、タンクに接続されているガス流路と、を備え、化学蓄熱材は、化学蓄熱材ペレットと、伸縮性およびガス透過性を有する充填材を備え、タンク内は、化学蓄熱材ペレット同士の間隙に充填材が設けられるように化学蓄熱材ペレットおよび充填材が混合充填されている。
【００２１】
かかる構成によると、本態様のケミカルヒートポンプは、従来に比べ、長期間に亘って蓄熱容量を維持し得る。具体的には、化学蓄熱材ペレットの粒子崩壊により化学蓄熱材ペレットが粉化、膨張した場合でも、化学蓄熱材ペレット同士の間隙に設けられた伸縮性およびガス透過性を備える充填材により、このような化学蓄熱材ペレットの粉化、膨張を受け止めながら個々の化学蓄熱材ペレットへの反応ガスの透過性を長期に確保し得る。その結果、長期間に亘って、化学蓄熱材の蓄熱容量の低下を従来よりも適切に抑制できる。
【００２２】
また、本開示の第２の態様のケミカルヒートポンプは、第１の態様のケミカルヒートポンプにおいて、充填材は膨張黒鉛であってもよい。
【００２３】
かかる膨張黒鉛は、加熱することで体積膨張させると、伸縮性（弾性）およびガス透過性を備えるので、上記の充填材として好適に用い得る。
【００２４】
また、本開示の第３の態様のケミカルヒートポンプは、第１の態様または第２の態様のケミカルヒートポンプにおいて、化学蓄熱材ペレットと充填材との重量比が、１００：１から１００：１０の間である。
【００２５】
両者の重量比が１００：１より少ない場合、化学蓄熱材の蓄熱容量維持のための寿命延伸効果が損なわれる。両者の重量比が１００：１０より多い場合、化学蓄熱材ペレットの割合が少なくなるので、化学蓄熱材の蓄熱密度が低下する。
【００２６】
また、本開示の第４の態様の化学蓄熱材の製造方法は、化学蓄熱材の蓄熱材料粒子を所定サイズの化学蓄熱材ペレットに成型し、充填材の粒子を加熱することで体積膨張させ、化学蓄熱材ペレットと体積膨張が行われた充填材の粒子とをタンクへ混合充填する。
【００２７】
かかる方法によると、上記のケミカルヒートポンプに用いる化学蓄熱材を適切に製造し得る。
【００２８】
また、本開示の第５の態様の化学蓄熱材の製造方法は、第４の態様の化学蓄熱材の製造方法において、上記の混合充填は、タンクに所定の充填圧力をかけて行われてもよい。
【００２９】
以上の方法により、化学蓄熱材ペレットおよび充填材の粒子を適切にタンクへ混合充填できる。つまり、個々の化学蓄熱材ペレット同士の間隙に適度に圧縮された状態で充填材が設けられ得る。
【００３０】
また、本開示の第６の態様の化学蓄熱材の製造方法は、第４の態様または第５の態様の化学蓄熱材の製造方法において、充填材は膨張黒鉛であってもよい。
【００３１】
かかる膨張黒鉛は、加熱することで体積膨張させると、伸縮性（弾性）およびガス透過性を備えるので、上記の充填材として好適に用い得る。
【００３２】
以下、添付図面を参照しつつ、本開示の実施形態について説明する。以下で説明する実施形態は、本開示の一具体例を示すものである。よって、以下の実施形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態、製造方法の工程、この工程の順序などは、あくまで一例であり、本開示を限定するものではない。また、以下の実施形態における構成要素のうち、本開示の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。また、図面において、同じ符号が付いたものは、説明を省略する場合がある。また、図面は理解しやすくするために、それぞれの構成要素を模式的に示したもので、形状および寸法比などについては正確な表示ではない場合がある。
【００３３】
（実施形態）
［ケミカルヒートポンプの構成］
図１は、実施形態のケミカルヒートポンプの一例を示す図である。
【００３４】
図１に示す例では、ケミカルヒートポンプ１００は、第１タンク１０と、第２タンク２０と、ガス流路３０と、バルブ３１と、を備える。
【００３５】
第１タンク１０は、化学蓄熱材１１が設けられている。図２に示すように、微視的には、化学蓄熱材１１は、化学蓄熱材ペレット１１Ａと充填材１１Ｂとを備える。
【００３６】
化学蓄熱材１１の蓄熱材料として、例えば、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等の金属の酸化物、水酸化物、塩化物または硫酸化物などを挙げることができる。
【００３７】
充填材１１Ｂは、伸縮性（弾性）およびガス透過性を有する。充填材１１Ｂは、伸縮性（弾性）およびガス透過性を有する材料であれば、どのようなものであってもよい。そして、第１タンク１０内は、化学蓄熱材ペレット１１Ａ同士の間隙に充填材１１Ｂが設けられるように化学蓄熱材ペレット１１Ａおよび充填材１１Ｂが混合充填されている。充填材１１Ｂとして、例えば、粉末状の膨張黒鉛などを例示できる。粉末状の膨張黒鉛は、公知であるので詳細な説明は省略する。
【００３８】
なお、本明細書において、混合充填とは、化学蓄熱材ペレット１１Ａと充填材１１Ｂのそれぞれのトータル量が所定量となり、かつ各材料が容器（ここでは、第１タンク１０）にほぼ均一に混ざり合うように充填することをいう。よって、化学蓄熱材ペレット１１Ａおよび充填材１１Ｂの混合物は、特許文献６の如く、圧縮成型されていない。また、充填材１１Ｂを担体として、その表面に化学蓄熱材の粒子が担持もされていない。
【００３９】
ガス流路３０は、第１タンク１０と接続されている。また、ガス流路３０は、第２タンク２０とも接続されている。これにより、ガス流路３０を通じて、第１タンク１０と第２タンク２０との間で反応ガスが移動する。反応ガスとして、例えば、蒸気を例示できる。つまり、この場合、化学蓄熱材１１の水和−脱水反応が起こる。
【００４０】
具体的には、第１タンク１０は、外部の再生熱源４０との間で熱交換が行われる熱交換器（図示せず）を備える。化学蓄熱材１１の蓄熱動作時には、再生熱源４０からの熱が、熱交換器を介して化学蓄熱材１１に伝熱することで、化学蓄熱材１１の脱水反応が起こる。化学蓄熱材１１の放熱動作時には、化学蓄熱材１１の水和反応で発生した熱を外部負荷４１（高温負荷）へ出力できる。
【００４１】
なお、上記の熱交換器は、第１タンク１０が再生熱源４０との間で熱交換が行われる部材であれば、どのような構成でもよい。例えば、熱交換器として、第１タンク１０に、熱交換フィン、熱交換コイルなどの熱交換部材が設けられてもよい。
【００４２】
第２タンク２０は、化学蓄熱材１１の脱水反応および水和反応において、ガス流路３０を通じて第１タンク１０と連通する。
【００４３】
具体的には、第２タンク２０は、外部の水和熱源５０との間で熱交換が行われる熱交換器（図示せず）を備える。化学蓄熱材１１の蓄熱動作時には、第１タンク１０から供給される蒸気の復水エネルギーを外部に出力して外部負荷５１（低温負荷）を駆動し、蒸気を凝縮して第２タンク２０へ水として貯蔵する。化学蓄熱材１１の放熱動作時には、水和熱源５０からの熱が、第２タンク２０内の水に伝熱することで、水が気化し、ガス流路３０を介して第１タンク１０へ蒸気を供給できる。これにより、化学蓄熱材１１の水和反応が起こる。
【００４４】
なお、上記の熱交換器は、第２タンク２０が水和熱源５０との間で熱交換が行われる部材であれば、どのような構成でもよい。例えば、熱交換器として、第２タンク２０に、熱交換フィン、熱交換コイルなどの熱交換部材が設けられてもよい。
【００４５】
図１に示すように、ガス流路３０に、バルブ３１が設けられていてもよい。これにより、第１タンク１０と第２タンク２０との連通を必要に応じて遮断できる。また、バルブ３１の開度調整により、ガス流路３０の連通状態を加減できる。なお、バルブ３１として、例えば、電磁バルブなどを例示できる。
【００４６】
ここで、化学蓄熱材１１として、例えば、マグネシウム系化学蓄熱材を用いる場合は、化学蓄熱材１１の脱水反応（蓄熱動作）の具体例は、以下の通りである。
【００４７】
再生熱源４０から第１タンク１０に、例えば、３５０℃、８１ＫＪの熱量（Ｑ１）が与えられ、この熱量が化学蓄熱材１１に伝熱されたとき、上記の（式１）に従い、１モルの水酸化マグネシウムから１モルの酸化マグネシウムと１モルの蒸気を生成する。
【００４８】
この１モルの蒸気は、ガス流路３０を介して第２タンク２０に供給され、復水される。この蒸気の復水エネルギー（Ｑ２）は、外部負荷５１（熱利用機器）に供給され、復水された凝縮水は第２タンク２０に貯蔵される。このとき、外部負荷５１が利用可能なエネルギーは、下記の（式３）に示される水の気化潜熱の４０．６ＫＪであり、第２タンク２０に貯蔵される凝縮水は１モルである。全体として熱入力が８１ＫＪに対し熱消費は４０．６ＫＪであるから、ケミカルヒートポンプ１００に蓄えられる熱エネルギーは４０．４ＫＪである。
【００４９】
（式３）  Ｈ２Ｏ(液体)→Ｈ２Ｏ(ガス)    δH＝−４０．６J/mol  吸熱
また、化学蓄熱材１１の水和反応（放熱動作）の具体例は、以下の通りである。
【００５０】
水和熱源５０から第２タンク２０に、例えば、１００℃、４０．６ＫＪの熱量（Ｑ３）が与えられ、この熱量が水に伝熱されたとき、上記の（式３）に従い１モルの蒸気を生成する。この１モルの蒸気は、ガス流路３０を介して第１タンク１０に供給され、上記の（式２）に従い、１モルの酸化マグネシウムと化合し、１モルの水酸化マグネシウムを生成する。このときに８１ＫＪの水和反応熱を発生する。この水和反応エネルギー（Ｑ４）は、外部負荷４１（熱利用機器）に供給される。全体として熱入力が４０．６ＫＪに対し熱消費は８１ＫＪであるから、ケミカルヒートポンプ１００にから放出された熱エネルギーは４０．４ＫＪであり、すなわち、上記の脱水反応（蓄熱動作）において、ケミカルヒートポンプに蓄えられた４０．４ＫＪの熱が、この水和反応（放熱動作）で回収されることとなる。
【００５１】
なお、以上の具体例の数値および反応式などは例示であって、本例に限定されない。
【００５２】
［化学蓄熱材の製造方法（調製）］
本実施形態の化学蓄熱材１１の製造方法は、化学蓄熱材１１の蓄熱材料粒子を所定サイズの化学蓄熱材ペレット１１Ａに成型する工程と、充填材１１Ｂの粒子を加熱することで体積膨張させる工程と、化学蓄熱材ペレット１１Ａと体積膨張が行われた充填材１１Ｂの粒子とを第１タンク１０へ混合充填する工程と、を備える。なお、本混合充填は、第１タンク１０に所定の充填圧力をかけて行われてもよい。
【００５３】
以下、化学蓄熱材ペレット１１Ａの調製の一例について説明する。
【００５４】
化学蓄熱材ペレット１１Ａは、特許文献１に開示されている６．８％のＬｉＣｌを含む水酸化マグネシウムを、押出成型、切断および乾燥した得られた直径が約３ｍｍ、ペレット長が約５ｍｍ程度のペレットである。化学蓄熱材ペレット１１Ａの製造時の粒子形状保持のために任意の無機バインダーが添加されていてもよい。無機バインダーは、例えば、日産化学工業製のスノーテックスＳＴコロイダルシリカなどを用いることができる。
【００５５】
次に、化学蓄熱材１１の充填材１１Ｂの調製の一例について説明する。
【００５６】
充填材１１Ｂは、膨張黒鉛（酸処理粉末）を、例えば、約８００℃の温度で、約１５秒間、図示しない電気炉中で加熱し、約２００倍に体積膨張させることで得られる。膨張黒鉛は、例えば、富士黒鉛工業製のＥＸＰ-５０Ｓ（膨張黒鉛）などを用いることができる。
【００５７】
第１タンク１０に化学蓄熱材１１を充填する場合には、一例として、上記ＬｉＣｌ塩修飾水酸化マグネシウムからなる化学蓄熱材ペレット１１Ａに、上記膨張黒鉛からなる充填材１１Ｂを添加、混合して混合物とした後に、第１タンク１０に投入する。その後に、所定の均一な充填圧力（例えば、約２０ｋＰａ程度）をかける操作が行われる。このような工程を繰り返すことで、混合物を重層充填する。
【００５８】
以上により、個々の化学蓄熱材ペレット１１Ａ同士の間隙に適度に圧縮された状態で充填材１１Ｂが設けられ得る。なお、上記程度の充填圧力によっては、充填材１１Ｂが完全に潰れることはなく、充填材１１Ｂの伸縮性（弾性）およびガス透過性が保持されたまま、個々の化学蓄熱材ペレット１１Ａ同士の間隙に充填材１１Ｂが埋まるように、これらの材料を第１タンク１０に充填できる。
【００５９】
このとき、化学蓄熱材ペレット１１Ａと充填材１１Ｂとの間の好適な重量比は、１００：１から１００：１０の間である。
【００６０】
両者の重量比が１００：１より少ない場合（つまり、充填材１１Ｂの重量分率が約１％未満の場合）、化学蓄熱材１１の蓄熱容量維持のための寿命延伸効果が損なわれる。逆に、両者の重量比が１００：１０より多い場合（つまり、充填材１１Ｂの重量分率が約１０％を超える場合）、化学蓄熱材ペレット１１Ａの割合が少なくなるので、化学蓄熱材１１の蓄熱密度が低下する。また、第１タンク１０に化学蓄熱材ペレット１１Ａと充填材１１Ｂとを充填した後の両者の体積比が、１０：１から１０：２の間となるように、所定の充填圧力で充填が行われる。このとき、充填圧力の圧力損失は、長さ１ｍの充填流路に１ｍ/秒の流速で空気を流した場合、おおよそ８ｋＰａから１０ｋＰａ程度である。
【００６１】
なお、以上の具体例の材料および数値は例示であって、本例に限定されない。
【００６２】
［サイクル試験機の構成］
以下、化学蓄熱材１１の蓄熱容量（反応転化率）を評価するためのサイクル試験機の構成について説明する。
【００６３】
図３は、化学蓄熱材の蓄熱容量（反応転化率）を評価するためのサイクル試験機の一例を示す図である。
【００６４】
図３に示す例では、サイクル試験機２００は、サンプルホルダ２１０と、重量計２４０と、気化器２２０と、蒸気供給管２３０と、水ポンプ２５０と、水タンク２６０と、第１水供給管２７０と、第２水供給管２７１と、フレーム２８０と、制御装置２９０と、を備える。
【００６５】
サンプルホルダ２１０は、容器にサンプル（化学蓄熱材）２１１が充填されている。これにより、サンプル（化学蓄熱材）２１１がサンプルホルダ２１０で保持される。また、サンプルホルダ２１０の容器の近傍には、高温ヒーター２１３および低温ヒーター２１２が配されている。これにより、サンプル（化学蓄熱材）２１０の温度を所望の二水準の温度に設定できる。
【００６６】
気化器２２０は、蒸気を生成する装置である。具体的には、気化器２２０は、容器を加熱する気化器ヒーター２２１を備え、容器に供給された水から所望の温度の蒸気が生成される。気化器２２０の容器内の蒸気は、蒸気供給管２３０を通じてサンプルホルダ２１０の容器へ送られる。
【００６７】
水ポンプ２５０は、水タンク２６０から気化器２２０の容器へ供給する水の流量を調整するための装置である。水タンク２６０内の水は、第１水供給管２７０および第２水供給管２７１を通じて気化器２２０の容器へ送られる。水ポンプ２５０として、例えば、マイクロピエゾポンプなどを例示できる。
【００６８】
制御装置２９０は、図示しない温度検知器の検知データに基づいて、サンプル（化学蓄熱材）２１０の温度が所望の二水準値となるように高温ヒーター２１３および低温ヒーター２１２の動作を制御する。また、制御装置２９０は、図示しない温度検知器の検知データに基づいて、蒸気の温度が所望の値となるように気化器ヒーター２２１の動作を制御する。また、制御装置２９０は、図示しない流量計の検知データに基づいて、水タンク２６０から気化器２２０の容器への水の供給量が所望の値となるように水ポンプ２５０の動作を制御する。
【００６９】
制御装置２９０は、制御機能を有するものであれば、どのような構成であってもよい。制御装置２９０は、例えば、演算回路と、制御プログラムおよび運転データを記憶する記憶回路と、を備える。演算回路として、例えば、ＭＰＵ、ＣＰＵなどが例示される。記憶回路として、例えば、メモリが例示される。制御装置２９０は、集中制御を行う単独の制御器で構成されていてもよいし、互いに協働して分散制御を行う複数の制御器で構成されていてもよい。
【００７０】
ここで、サンプルホルダ２１０の容器と気化器２２０の容器とが蒸気供給管２３０によって接続され、蒸気供給管２３０を通じてこれらの容器内が連通している。また、水ポンプ２５０の出口と気化器２２０の容器とが第１水供給管２７０によって接続され、第１水供給管２７０を通じて水ポンプ２５０と気化器２２０の容器内とが連通している。
【００７１】
水ポンプ２５０の入口に接続する第２水供給管２７１は、水タンク２６０の水面下へと延伸し、第２水供給管２７１の給水口は水面下に位置している。よって、水ポンプ２５０の動作により、この給水口から適量の水が気化器２２０の容器へ補充される。
【００７２】
なお、水タンク２６０は、第２水供給管２７１および水ポンプ２５０とは機械的に連結されずに、フレーム２８０のベース部２８０Ｄに載置されている。つまり、サンプルホルダ２１０、気化器２２０、蒸気供給管２３０、水ポンプ２５０、第１水供給管２７０および第２水供給管２７１は一体の組立部品であり、水タンク２６０は、この組立部品とは別体に構成されている。また、サンプルホルダ２１０は、重量計２４０を介してフレーム２８０のアーム部２８０Ｕに接続されている。
【００７３】
このようにして、サンプルホルダ２１０、気化器２２０、蒸気供給管２３０、水ポンプ２５０、第１水供給管２７０および第２水供給管２７１のそれぞれが、水タンク２６０とは分離状態で重量計２４０により吊り下げされており、これらの合計重量が、重量計２４０により検知される。合計重量（重量計２４０の出力値）は、適時に制御装置２９０に送られる。これにより、制御装置２９０の演算回路が、合計重量からサンプルホルダ２１０の容器内のサンプル（化学蓄熱材）２１１の重量を適時に演算できる。また、サンプル（化学蓄熱材）２１１の重量の変化量も適時に演算できる。なお、重量計２４０として、例えば、ロードセルなどを例示できる。
【００７４】
以上により、サイクル試験機２００は、サンプルホルダ２１０が、図１の第１タンク１０に相当し、気化器２２０が、図１の第２タンク２０に相当し、蒸気供給管２３０が、図１のガス流路３０に相当するケミカルヒートポンプを備える。すなわち、サイクル試験機２００は、ケミカルヒートポンプの全体重量を測定することで、脱水状態および水和状態のサンプル（化学蓄熱材）２１１の重量の変化量を測定することを意図して製作された評価装置である。この重量の変化量により、サンプル（化学蓄熱材）２１０の蓄熱容量（反応転化率）を評価し得る。詳細は後述する。
【００７５】
［サイクル試験機の動作］
図４は、サイクル試験機の動作の一例を示すタイミングチャートである。なお、以下に示す動作は、例えば、制御装置２９０の演算回路が記憶回路から制御プログラムを読み出すことで行われる。ただし、以下の動作を制御装置２９０で行うことは、必ずしも必須ではない。操作者が、その一部または全部の動作を行っても構わない。
【００７６】
以下、図４のタイミングチャートを参照しながら、サンプル（化学蓄熱材）２１１がマグネシウム系化学蓄熱材の場合において、マグネシウム系化学蓄熱材の脱水状態および水和状態がどのように変化し、それが温度変化または重量変化に、どのように現れるかについて説明する。
【００７７】
なお、ここでは、試験開始時のサンプル（化学蓄熱材）２１１の状態は水和状態であるとする。つまり、試験開始時、サンプル（化学蓄熱材）２１１は、水酸化マグネシウムである。マグネシウム系化学蓄熱材の脱水反応および水和反応の制御時間および温度制御の目標値は、一例として、下記の通りであるが、これらは例示であって、本例に限定されない。
ｔ１  脱水反応時間    ８０分
ｔ２  放冷時間        ４０分
ｔ３  水和反応時間    ８０分
ｔ４  維持時間        ４０分
ｔｃ  サイクル時間  ２４０分
Ｔｄ  脱水反応温度  ３５０℃
Ｔｈ  水和反応温度  １５０℃
Ｔｖ  気化器温度    １１５℃
【００７８】
（１）水酸化マグネシウムの脱水反応（蓄熱動作）
＜制御対象の制御内容＞
制御装置２９０の制御対象は、低温ヒーター２１２、高温ヒーター２１３、気化器ヒーター２２１および水ポンプ２５０である。
【００７９】
図４に示すように、脱水反応時間ｔ１の間、高温ヒーター２１３がＯＮに設定され、低温ヒーター２１２がＯＦＦに設定される。これにより、サンプルホルダ２１０の容器内の水酸化マグネシウムの温度が、その脱水反応に適した目標温度（脱水反応温度Ｔｄ）になるように制御される。また、気化器ヒーター２２１がＯＮに設定される。これにより、気化器２２０の容器内の温度が、容器に送られる水の蒸発に適した目標温度（気化器温度Ｔｖ）になるように制御される。また、水ポンプ２５０の動作はＯＦＦに設定されている。よって、気化器２２０の容器からサンプルホルダ２１０の容器へ蒸気は供給されない。
【００８０】
＜サンプルの状態＞
以上の制御により、水酸化マグネシウムが、脱水反応温度Ｔｄに加熱されるので、上記の（式１）に従い、水酸化マグネシウムが酸化マグネシウムと蒸気とに分離する。すなわち、マグネシウム系化学蓄熱材は、水和状態の水酸化マグネシウムから脱水状態の酸化マグネシウムへと変化する。なお、水酸化マグネシウムの脱水反応で発生した蒸気は、サンプルホルダ２１０の上部に設けられた開口部２１４（図３参照）から外気へと放出される。
【００８１】
＜サンプルの重量変化＞
水酸化マグネシウムが、水を失い酸化マグネシウムに変化するので、重量計２４０の計量値は小さくなる。すなわち、マグネシウム系化学蓄熱材の重量は、水和状態の水酸化マグネシウムの重量Ｗｈから脱水状態の酸化マグネシウムの重量Ｗｄにまで軽くなる。
【００８２】
（２）脱水反応後の放冷動作
＜制御対象の制御内容＞
図４に示すように、冷却時間ｔ２の間、高温ヒーター２１３がＯＦＦに設定され、低温ヒーター２１２がＯＮに設定される。これにより、サンプルホルダ２１０の容器内の酸化マグネシウムの温度が、その水和反応に適した目標温度（水和反応温度Ｔｈ）になるように制御される。また、気化器ヒーター２２１はＯＮに設定されたままであるので、気化器２２０の容器内の温度は、上記の気化器温度Ｔｖに維持される。また、水ポンプ２５０の動作はＯＦＦに設定されたままであるので、気化器２２０の容器からサンプルホルダ２１０の容器へ蒸気は供給されない。
【００８３】
＜サンプルの状態＞
マグネシウム系化学蓄熱材は、脱水状態の酸化マグネシウムのままである。
【００８４】
＜サンプルの重量変化＞
マグネシウム系化学蓄熱材の化学反応による重量の変化は生じない。しかし、サンプルホルダ２１０の温度変化によって、重量計２４０の計量値に誤差が生じる。これは空気に対するマグネシウム系化学蓄熱材の浮力が温度で変化するためである。本放冷動作は、後述のマグネシウム系化学蓄熱材の重量の変化量測定において、このような重量計２４０の計量値の誤差を取り除くための操作である。
【００８５】
（３）酸化マグネシウムの水和反応（放熱動作）
＜制御対象の制御内容＞
図４に示すように、水和反応時間ｔ３の間、高温ヒーター２１３がＯＦＦに設定され、低温ヒーター２１２がＯＮに設定されたままであるので、サンプルホルダ２１０の容器内の酸化マグネシウムの温度は、上記の水和反応温度Ｔｈに維持される。また、気化器ヒーター２２１はＯＮに設定されたままであるので、気化器２２０の容器内の温度は、上記の気化器温度Ｔｖに維持される。また、水ポンプ２５０の動作はＯＮに設定される。
【００８６】
＜サンプルの状態＞
以上の制御により、水タンク２６０の水が、第１水供給管２７０および第２水供給管２７１を通じて気化器２２０の容器へと供給され、気化器２２０の容器内で蒸気が発生する。そして、気化器２２０の容器からサンプルホルダ２１０の容器へ適量の蒸気が、蒸気供給管２３０を通じて供給される。このとき、酸化マグネシウムの温度は、水和反応温度Ｔｈに維持されているので、脱水状態の酸化マグネシウムは、上記の（式２）に従い、蒸気と反応して水酸化マグネシウムとなる。すなわち、マグネシウム系化学蓄熱材は、脱水状態の酸化マグネシウムから水和状態の水酸化マグネシウムに変化する。なお、水和反応に利用されなかった余剰の蒸気は、サンプルホルダ２１０の上部に設けられた開口部２１４から外気へと放出される。
【００８７】
＜サンプルの重量変化＞
酸化マグネシウムが水と化合して水酸化マグネシウムに変化するので、重量計２４０の計量値は大きくなる。すなわち、マグネシウム系化学蓄熱材の重量は、脱水状態の酸化マグネシウムの重量Ｗｄから水和状態の水酸化マグネシウムの重量Ｗｈにまで重くなる。
【００８８】
（４）水和反応後の維持動作
＜制御対象の制御内容＞
図４に示すように、維持時間ｔ４の間、高温ヒーター２１３がＯＦＦに設定され、低温ヒーター２１２がＯＮに設定されたままであるので、サンプルホルダ２１０の容器内の水酸化マグネシウムの温度は、上記の水和反応温度Ｔｈに維持される。また、気化器ヒーター２２１はＯＮに設定されたままであるので、気化器２２０の容器内の温度は、上記の気化器温度Ｔｖに維持される。また、水ポンプ２５０の動作はＯＦＦに設定される。これにより、気化器２２０の容器からサンプルホルダ２１０の容器への蒸気の供給が停止する。
【００８９】
＜サンプルの状態＞
マグネシウム系化学蓄熱材は、水和状態の水酸化マグネシウムのままである。
【００９０】
＜サンプルの重量変化＞
マグネシウム系化学蓄熱材の化学反応による重量の変化は生じない。しかし、サンプルホルダ２１０の容器に過剰供給されてマグネシウム系化学蓄熱材の表面などに付着した付着水によって、重量計２４０の計量値に誤差が生じる。これはサンプルホルダ２１０の荷重が付着水の蒸発で変化するためである。本維持動作は、後述のマグネシウム系化学蓄熱材の重量の変化量測定において、このような重量計２４０の計量値の誤差を取り除くための操作である。
【００９１】
このようにして、サイクル試験機２００は、サイクル時間ｔｃ毎に、以上の（１）から（４）に説明した一連の動作を、所望の回数繰り返して連続的に行い得るように構成されている。
【００９２】
［サイクル試験機によるサンプル性能評価の方法］
図５は、サイクル試験機による化学蓄熱材のサイクル試験データの一例を示す図である。なお、図５では、化学蓄熱材の水和−脱水反応の４サイクル分のサイクル試験データが例示されている。
【００９３】
上記説明から明らかなように、サイクル試験機２００において、放冷動作終了時の測定重量と維持動作終了時の測定重量との間の重量の差分（例えば、図５のΔＷ１、ΔＷ２、ΔＷ３など）を取ることで、所定の温度（水和反応温度Ｔｈ）におけるマグネシウム系化学蓄熱材の空気浮力による計量誤差が除去され、かつ、付着水の蒸発による計量誤差が除去される。つまり、水和−脱水反応のサイクル毎のマグネシウム系化学蓄熱材の重量の変化量が適切に測定され得る。
【００９４】
ここで、水和−脱水反応のサイクル毎のマグネシウム系化学蓄熱材の蓄熱容量（反応転化率）は、マグネシウム系化学蓄熱材の重量の変化量を用いて、下記の（式４）に従い計算される。
【００９５】
（式４）  反応転化率（％）＝１００×ΔＷｎ/（Ｗｏ×１８／５８）
式（４）において、ΔＷｎは、水和−脱水反応のサイクル毎のマグネシウム系化学蓄熱材の重量の変化量であり、Ｗｏは、マグネシウム系化学蓄熱材が水酸化マグネシウム状態である場合の初期の重量である。なお、「５８」は、水酸化マグネシウムの分子量であり、「１８」は、水の分子量である。
【００９６】
すなわち、５８ｇの水酸化マグネシウムが完全に酸化マグネシウムになるときには、水１モルに相当する１８ｇが、理論的な重量の変化量となる。そこで、水酸化マグネシウムの初期の重量が５８ｇのときに、ΔＷｎが、例えば、９ｇであると、理論値の半分しか反応に預からなかった解釈できる。よって、この場合、マグネシウム系化学蓄熱材の反応転化率は５０％である。
【００９７】
このようにして、サイクル試験機２００によるマグネシウム系化学蓄熱材のサイクル試験データ（マグネシウム系化学蓄熱材の重量の変化量測定）からマグネシウム系化学蓄熱材の蓄熱容量（反応転化率）を知ることができる。
【００９８】
（実施例）
［化学蓄熱材サンプル］
実施形態の実施例の化学蓄熱材１１の性能を評価するために、下記の表１に示す４種類の化学蓄熱材サンプル（実施例および比較例１−３）を、以下の方法で調製した。
【００９９】
表１の化学蓄熱材ペレットとは、特許文献１に開示されている６．８％のＬｉＣｌを含む水酸化マグネシウムのペーストを、特許文献１に開示されている製法により製造し、直径が約２ｍｍで押出成型を行い、ペレット長が約５ｍｍに細断し、乾燥させた成型材料である。
【０１００】
また、表１の膨張黒鉛とは、富士黒鉛工業製のＥＸＰ-５０Ｓ（膨張黒鉛）を約８００℃の温度で、約１５秒間、膨張させた充填材である。
【０１０１】
また、表１の銅ウールとは、日本スチールウール（株）製の銅カットウール（繊維径８０μｍ）を繊維長２ｍｍに細断した充填材である。
【０１０２】
表１の実施例では、表１に示す割合で上記の化学蓄熱材ペレットと、上記の膨張黒鉛とを混合し、表１に示す充填圧力によって、サイクル試験機２００のサンプルホルダ２１０の容器内に充填した。
【０１０３】
表１の比較例１では、上記の化学蓄熱材ペレットのみをサンプルホルダ２１０の容器に投入した。なお、比較例１では、容器への化学蓄熱材ペレットの投入時に充填圧力を付与しなかった。
【０１０４】
表１の比較例２では、表１に示す割合で化学蓄熱材ペレットと膨張黒鉛に比べ伸縮性が乏しい充填材（ここでは、銅ウール）とを混合し、表１に示す充填圧力によって、サンプルホルダ２１０の容器内に充填した。なお、比較例２の充填材として銅を選定した理由は、銅が黒鉛によりも高い熱伝導率を有することから、少なくとも熱的性質の面では比較例２の性能評価が、実施例の性能評価に比べ不利にならないように配慮したためである。また、充填材の密度を考慮し、充填材の重量分率は通常の１０倍に相当する５０％とした。
【０１０５】
表１の比較例３では、特許文献３に開示されている圧縮成型サンプルが用いられている。すなわち、化学蓄熱材ペレットを一旦適量の水に溶き、ここに表１に示す割合で膨張黒鉛を混合してスラリーを製造し、これを１２０度で乾燥して粉砕したものを、サンプルホルダ２１０の内部形状と略同一形状となるようにプレス成型したものである。このときの成型圧力は１００ｋＰａであった。これは、実施例および比較例２の充填圧力（２０ｋＰａ）ではプレス成型を行えず、２０ｋＰａよりも高い圧力が必要だったためである。
【０１０６】
【表１】
2018021685.tif 000003
【０１０７】
［化学蓄熱材サンプルの性能評価結果］
図６及び図７は、サイクル試験機による化学蓄熱材サンプルの性能評価結果の一例を示す図である。これらの図では、横軸に水和−脱水反応のサイクルの回数が取られ、縦軸に化学蓄熱材サンプルの反応転化率（無次元数）が取られ、反応転化率の変化が、サイクル回数に対してプロットされている。つまり、これらの図は、化学蓄熱材サンプルのサイクル寿命特性を表している。
【０１０８】
なお、化学蓄熱材ペレットが６．８％のＬｉＣｌを含むことを考慮して、反応転化率は、上記の式（４）に代えて、下記の（式５）を用いて導かれている。式（５）において、「０．９３２」とは、化学蓄熱材ペレット内の水酸化マグネシウムの重量分率（９３．２％）を指す。式（５）の他の定数および変数は、式（４）と同じである。
【０１０９】
（式５）  反応転化率（％）＝１００×ΔＷｎ/（Ｗｏ×０．９３２×１８／５８）
図６から明らかなとおり、実施例の反応転化率は、比較例１および比較例２の反応転化率に比べ、長期間に亘り高い値を維持している。
【０１１０】
ここで、比較例１の反応転化率と比較例２の反応転化率との比較によれば、銅ウール（充填材）による立体障害でガス透過性を確保することは、化学蓄熱材サンプルの初期性能を確保するには有効であるが、化学蓄熱材ペレットの粉化に伴い徐々にその効果は失われ、長期的には両者間の反応転化率に大差なくなる傾向が明らかとなった。
【０１１１】
実施例の反応転化率と比較例２の反応転化率との差は、充填材が伸縮性およびガス透過性に優れるか否かに起因するものと見做し得る。そして、本結果は、これらの特性が、充填材にとって重要な特性であることを示している。
【０１１２】
また、図７から明らかなとおり、実施例の反応転化率は、比較例３の反応転化率に比べて、長期間に亘り高い値を維持している。
【０１１３】
ここで、比較例３の反応転化率は、特許文献３に開示されている評価結果とほぼ一致している。すなわち、比較例３において、化学蓄熱材サンプルの反応転化率は、初期段階の約８０％程度から、１０サイクル程度では約６０％〜７０％程度にまで低下し、この状態が長期にわたり維持される傾向が確認された。そして、両者の一致は、サイクル試験機２００による化学蓄熱材サンプルの性能評価の妥当性を裏付けることを意味する。
【０１１４】
また、実施例の反応転化率と比較例３の反応転化率との差は、化学蓄熱材サンプルの混合充填と圧縮成型との相違に起因するものと見做し得る。つまり、化学蓄熱材サンプルの初期性能の点からも長期寿命の点からも、前者が後者に比べて優れていることが確認された。
【０１１５】
なお、以上のサイクル試験データは、図３のサイクル試験機２００による化学蓄熱材サンプルの性能評価結であるが、当然の事ながら、これをスケールアップしたケミカルヒートポンプの実用機であっても、同様の効果が得られると考えられる。これは、上記説明のとおり、図３のサイクル試験機２００は、図１のケミカルヒートポンプ１００と規模、様態などは異なるが、両者は、原理的に同一のケミカルヒートポンプに他ならないからである。
【０１１６】
以上のとおり、本実施形態のケミカルヒートポンプ１００は、従来に比べ、長期間に亘って蓄熱容量（反応転化率）を維持し得る。また、本実施形態の化学蓄熱材１１の製造方法は、このようなケミカルヒートポンプ１００に用いる化学蓄熱材１１を適切に製造し得る。
【０１１７】
具体的には、化学蓄熱材ペレット１１Ａの粒子崩壊により化学蓄熱材ペレット１１Ａが粉化、膨張した場合でも、化学蓄熱材ペレット１１Ａ同士の間隙に設けられた伸縮性およびガス透過性を備える充填材１１Ｂにより、このような化学蓄熱材ペレット１１Ａの粉化、膨張を受け止めながら個々の化学蓄熱材ペレット１１Ａへの反応ガスの透過性を長期に確保し得る。その結果、長期間に亘って、化学蓄熱材１１の蓄熱容量（反応転化率）の低下を従来よりも適切に抑制できる。
【０１１８】
また、本実施形態では、充填材１１Ｂとして、膨張黒鉛が用いられている。かかる膨張黒鉛は、加熱することで体積膨張させると、伸縮性（弾性）およびガス透過性を備えるので、充填材１１Ｂとして好適に用い得る。
【０１１９】
（変形例）
実施形態では、酸化マグネシウムの水和反応（放熱動作）および水酸化マグネシウムの脱水反応（蓄熱動作）を利用した化学蓄熱材１１を例示したが、化学蓄熱材１１の種類は、本例に限定されない。
【０１２０】
本開示の技術は、例えば、下記の（式６）のカーボネート型化学蓄熱材によるケミカルヒートポンプおよび下記の（式７）のハイドライド型化学蓄熱材によるケミカルヒートポンプ等についても適用可能である。
【０１２１】
（式６）ＭｇＣＯ３→ＭｇＯ＋ＣＯ２  δH＝−１２５ｋJ/mol  吸熱（４００℃）
（式７）ＮａＨ→Ｎａ＋１／２Ｈ２    δH＝−８８ｋJ/mol  吸熱（３９０℃）
このように、上記説明から、当業者にとっては、本開示の多くの改良および他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本開示を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本開示の精神を逸脱することなく、その反応系、組成、構造および／または機能などを実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本開示の一態様は、従来に比べ、長期間に亘って蓄熱容量を維持し得るケミカルヒートポンプに利用できる。
【符号の説明】
【０１２３】
１０      ：第１タンク
１１      ：化学蓄熱材
１１Ａ    ：化学蓄熱材ペレット
１１Ｂ    ：充填材
２０      ：第２タンク
３０      ：ガス流路
３１      ：バルブ
４０      ：再生熱源
４１      ：外部負荷
５０      ：水和熱源
５１      ：外部負荷
１００    ：ケミカルヒートポンプ
２００    ：サイクル試験機
２１０    ：サンプルホルダ
２１２    ：低温ヒーター
２１３    ：高温ヒーター
２１４    ：開口部
２２０    ：気化器
２２１    ：気化器ヒーター
２３０    ：蒸気供給管
２４０    ：重量計
２５０    ：水ポンプ
２６０    ：水タンク
２７０    ：第１水供給管
２７１    ：第２水供給管
２８０    ：フレーム
２９０    ：制御装置
Ｔｄ      ：脱水反応温度
Ｔｈ      ：水和反応温度
Ｔｖ      ：気化器温度
ｔ１      ：脱水反応時間
ｔ２      ：冷却時間
ｔ３      ：水和反応時間
ｔ４      ：維持時間
ｔｃ      ：サイクル時間
【図１】
2018021685.tif 000004
【図２】
2018021685.tif 000005
【図３】
2018021685.tif 000006
【図４】
2018021685.tif 000007
【図５】
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【図６】
2018021685.tif 000009
【図７】
2018021685.tif 000010