(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池を形成した場合に常温下及び低温下での充放電のサイクル特性が良好となるリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物の提供。【解決手段】平均ケン化度が６０〜９５モル％のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及びスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含有してなることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均ケン化度が６０〜９５モル％のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及びスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含有してなることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項２】
平均ケン化度が６０〜９５モル％のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及びスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含有してなるラテックス［Ｉ］を含むことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項３】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の含有割合（Ａ／Ｂ）が、重量比にて９０／１０〜６０／４０であることを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項４】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の粘度平均重合度が３５０〜３０００であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項５】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、側鎖に一級水酸基を有する構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂（ａ）であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項６】
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、側鎖にカルボン酸基あるいはその誘導体基を有するスチレン系熱可塑性エラストマーであることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物を用いてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極。
【請求項８】
請求項７記載のリチウムイオン二次電池正極を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池正極、及びリチウムイオン二次電池に関する。詳細には、リチウムイオン二次電池の正極を構成するために、活物質とともに用いられ、リチウムイオン二次電池を形成した場合に常温下及び低温下での充放電のサイクル特性が良好となるバインダー組成物、当該バインダー組成物を用いて得られるリチウムイオン二次電池正極、ならびに当該リチウムイオン二次電池正極を有するリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、軽量でエネルギー密度が高いこと、繰り返し充放電に対する耐久性が高いことから、携帯電話やノートパソコンなどの電子デバイスの電源として用いられている。また、電気自動車等の電動車両においても、放電・充電できる電源装置として活用されている。特に、近年の電池の大型化に伴い、高容量であり且つ急速充放電対応可能であるなど、性能の更に高い電池が要求されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、一般に、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体の両面に形成された正極と、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体の両面に形成された負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。このような電極は、活物質と電極用バインダーとの混合スラリーを集電体表面に塗布、乾燥することにより形成される。
【０００４】
ここで電極用バインダーは、活物質同士を結着するとともに、集電体である金属箔と活物質とを結着する働きをしている。バインダーが十分な量の活物質を集電体に結着できないか、又は、活物質同士を結着できないと、容量の大きな電池は得られない。また、充放電を繰り返すことによってバインダーが徐々に酸化され、活物質の集電体への結着力が低下し、集電体から活物質が脱落して電池の容量が低下するおそれがある。
また電極の製造工程はロール・ツー・ロールでの成形工程を含むので、作製された電極には高い柔軟性や可とう性が求められる。もし電極が十分な柔軟性や可とう性を有していないと、合剤層の割れ、活物質の剥離・脱落が発生して電池容量が低下するおそれがある。そのため、結着力と柔軟性の両方を兼ね備えたバインダーが要求されている。
【０００５】
この問題を解決する方法として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のような柔軟なフッ素系樹脂をバインダーに使用する方法が知られている。しかしＰＶＤＦは結着力が弱いので、バインダーを多く使用しないと結着力が低下するおそれがあった。
【０００６】
また、リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物として、負極の場合にはポリビニルアルコール系樹脂等の水溶性バインダーを用いることが提案されている。例えば、高い充放電容量を発現し、かつ柔軟性の高い電極を得るために、エチレン性不飽和単量体に由来する重合体粒子が、粘度平均重合度４００〜３０００のポリビニルアルコール系樹脂の水溶液中に分散しているエマルジョンを含むリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−６６６０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１には、実施例において負極用のバインダー組成物が記載されているものの、正極用のバインダー組成物については具体的な評価までは記載されていない。
【０００９】
一方、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド車等の自動車の駆動電源として用いられるため、高い出力特性が求められる。特に自動車は、寒冷地においても短時間での高負荷の入出力が必要であるため、常温下のみならず低温下における高い入出力特性が求められる。
しかしながら、リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液は、低温時の粘度上昇によるイオン伝導度の大幅な低下を引き起こす場合がある。したがって、リチウムイオン二次電池の低温下での入出力特性を向上させることは、電気自動車やハイブリッド車等の自動車の駆動電源として用いる場合において重要な課題である。
【００１０】
そこで、本発明はこのような背景下において、リチウムイオン二次電池を形成した場合に常温下及び低温下での充放電のサイクル特性が良好となるリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物、当該バインダー組成物を用いて得られるリチウムイオン二次電池正極、及び当該リチウムイオン二次電池正極を有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
しかるに、本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、所定の平均ケン化度を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及びスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）をリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物に用いることによって、好ましくはポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及びスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含有してなるラテックス［Ｉ］をリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物に用いることによって、リチウムイオン二次電池を形成した場合に、常温下及び低温下での充放電のサイクル特性が良好となることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は、平均ケン化度が６０〜９５モル％のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及びスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含有してなることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物、好ましくは平均ケン化度が６０〜９５モル％のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及びスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含有してなるラテックス［Ｉ］を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物に関するものである。
【００１３】
また、本発明の要旨は、本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物を用いて得られるリチウムイオン二次電池正極、更に、本発明のリチウムイオン二次電池正極を有するリチウムイオン二次電池にも関するものである。
【００１４】
なお、以下では、「リチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物」を単に「正極用バインダー組成物」と略称することがある。また、「ポリビニルアルコール系樹脂」を「ＰＶＡ系樹脂」と表記することがある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物は、リチウムイオン二次電池を形成した場合に、活物質同士、または活物質と集電体間の結着性を担保しながらも、ＰＶＡ系樹脂が電解液、とりわけ有機系電解液と適度な親和性を発揮するため、常温下及び低温下でのイオン伝導度の低下を抑制することができ、そのため、常温下及び低温下での充放電のサイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００１６】
本発明において、バインダーは活物質と電解液との界面上に存在しており、リチウムイオン電池における電池抵抗に大きな影響を与える。これは、電解液の粘度が上昇し、Ｌｉイオン伝導度が顕著に低下する低温時においてより明確に影響する。本発明で使用するＰＶＡ系樹脂（Ａ）及びスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含有してなるバインダー組成物において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）が有機系電解液と適度な親和性を持つため、低温時においてもＬｉイオンの移動を阻害しない。そのため、常温下及び低温下での良好な充放電サイクル特性を発揮することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、本発明はこれらの内容に特定されるものではない。
なお、本明細書において、アクリルとメタクリルを特段区別しない場合には、（メタ）アクリルと総称し、アクリレートとメタクリレートを特段区別しない場合には（メタ）アクリレートと総称する。
本発明において固形分とは、対象物を１０５℃、３時間の乾燥減量法に供することにより得られるものを意味する。
【００１８】
＜リチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物＞
本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物は、平均ケン化度が６０〜９５モル％のＰＶＡ系樹脂（Ａ）及びスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含有してなるものであり、好ましくはＰＶＡ系樹脂（Ａ）及びスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含有してなるラテックス［Ｉ］を含むものである。
かかるラテックス［Ｉ］を得る方法としては、例えば、（１）かかるＰＶＡ系樹脂（Ａ）とスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とを溶融混練したものを水に分散させラテックスを得る方法、（２）ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の存在下にスチレン系モノマーを乳化重合し、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）のラテックスを得る方法、等が挙げられる。
【００１９】
〔ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）〕
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）としては、例えば、公知一般の水溶性のＰＶＡ系樹脂が挙げられる。
かかるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、例えば、ビニルエステル系モノマーを重合し、ケン化することにより得られる。
【００２０】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、代表的には酢酸ビニルが挙げられる。また酢酸ビニルの代わりに、例えば、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピパリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、トリフロロ酢酸ビニル等を例示できるが、価格や入手の容易さの観点で、酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００２１】
ビニルエステル系モノマーの重合は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などにより行うことができる。なかでも、反応熱を効率的に除去できる溶液重合を還流下で行うことが好ましい。溶液重合の溶媒としては、通常はアルコールが用いられ、好ましくは炭素数１〜３の低級アルコールが用いられる。
【００２２】
得られた共重合体のケン化についても、従来のＰＶＡ系樹脂で行われている公知のケン化方法を採用することができる。すなわち、重合体をアルコール又は水／アルコール溶媒に溶解させた状態で、アルカリ触媒又は酸触媒を用いてケン化を行うことができる。
前記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートを用いることができる。
通常、無水アルコール系溶媒下、アルカリ触媒を用いたエステル交換反応が反応速度の点や脂肪酸塩等の不純物を低減できるなどの点で好適に用いられる。
【００２３】
ケン化反応の反応温度は、通常２０℃〜６０℃である。反応温度が低すぎると、反応速度が小さくなり反応効率が低下する傾向があり、高すぎると反応溶媒の沸点以上となる場合があり、製造面における安全性が低下する傾向がある。なお、耐圧性の高い塔式連続ケン化塔などを用いて高圧下でケン化する場合には、より高温、例えば、８０〜１５０℃でケン化することが可能であり、少量のケン化触媒でも短時間、高ケン化度のものを得ることが可能である。
【００２４】
ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の平均ケン化度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定）は、６０〜９５モル％であり、好ましくは７５〜９５モル％であり、更に好ましくは８０〜９０モル％である。
平均ケン化度が低すぎると、電解液に対して膨潤しやすくなり、この結果、正極部材間の結着性が低下する傾向があり、高すぎると、電解液との親和性が低下し、低温での電池抵抗が上昇する傾向がある。
【００２５】
また、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）を溶融混練する場合においては、平均ケン化度が低すぎると、溶融粘度の大幅な低下をもたらし、溶融成形性が低下する傾向があり、平均ケン化度が高すぎると、融点の上昇を招き、溶融混練時の製造安定性が低下する傾向がある。
一方、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の存在下にスチレン系モノマーを乳化重合し、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）のラテックスを得る場合においては、平均ケン化度が低すぎると、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の乳化力が高くなりすぎ、重合時の粘度が高くなりすぎる傾向があり、また、曇点が発現しやすくなり、重合安定性が低下しやすくなる傾向があり、平均ケン化度が高すぎるとＰＶＡ系樹脂（Ａ）の乳化力が低くなりすぎ、重合安定性が低下し、生産性が低下する傾向がある。
【００２６】
ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の粘度平均重合度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定）は、３５０〜３，０００であることが好ましく、特に好ましくは３５０〜２，８００、更に好ましくは４００〜２，５００である。かかる粘度平均重合度が低すぎると、造膜された皮膜の柔軟性が低下することで、正極の柔軟性が低下する傾向がある。逆に高すぎるとラテックスの粘度が高くなる傾向があり、電極活物質と混合する際に混ざりにくく、電極が不均一になる傾向がある。
【００２７】
本発明において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）を溶融混練する場合には、粘度平均重合度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定）は、３００〜３，０００であることが好ましく、特に好ましくは３５０〜２，０００、更に好ましくは４００〜１，２００である。
かかる粘度平均重合度が低すぎると、成形性が低下する傾向がある。かかる粘度平均重合度が高すぎると、溶融粘度が大きくなりすぎ、溶融混練による製造が困難となる傾向がある。
【００２８】
本発明において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の存在下にスチレン系モノマーを乳化重合し、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）のラテックスを得る場合には、粘度平均重合度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定）は、２５０〜３，０００であることが好ましく、特に好ましくは３００〜２，８００、更に好ましくは４００〜２，５００である。
かかる粘度平均重合度が低すぎると、バインダー組成物とした場合の結着性が低下する傾向がある。かかる粘度平均重合度が高すぎると、重合反応溶液の粘度が高くなりすぎ、重合中に撹拌が難しくなり、重合反応が困難となる傾向がある。
【００２９】
上記ＰＶＡ系樹脂（Ａ）には、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば、１０モル％未満、好ましくは５モル％以下）にて、ビニルエステル系モノマー以外の他のモノマーに由来する構造単位を有していても良い。
例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のビニル基とエポキシ基を有するモノマー；トリアリルオキシエチレン、ジアリルマレアート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリルオキシエタン、ジアリルフタレート等のアリル基を２個以上有するモノマー；酢酸アリル、アセト酢酸ビニルエステル、アセト酢酸アリルエステル、ジアセト酢酸アリルエステル等のアリルエステル系モノマー；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート；アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピルクロトナート等のアセトアセトキシアルキルクロトナート；２−シアノアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコール（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（アルキル部分がＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基）；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン；エチレンスルホン酸等のオレフィン系モノマー；ブタジエン−１，３、２−メチルブタジエン、１，３又は２，３−ジメチルブタジエン−１，３、２−クロロブタジエン−１，３等のジエン系モノマー；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、グリセリンモノアリルエーテル等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類、およびそのアシル化物などの誘導体；１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジプロピオニルオキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジブチロニルオキシ−２−メチレンプロパンなどのヒドロキシメチルビニリデンジアセテート類；イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類、その塩又はモノ若しくはジアルキルエステル；アクリロニトリル等のニトリル類、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ＡＭＰＳ等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩などの化合物、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラ��等のビニルアルキルジアルコキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のγ−（メタ）アクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ヒドロキシメチルビニリデンジアセテートが挙げられる。ヒドロキシメチルビニリデンジアセテートの具体的な例としては、１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジプロピオニルオキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジブチロニルオキシ−２−メチレンプロパン等が挙げられる。これらのモノマーは単独で用いても良く、又は２種以上を併せて用いても良い。
【００３０】
また、本発明のＰＶＡ系樹脂（Ａ）には、本発明の効果を阻害しない範囲（通常１５モル％以下、好ましくは１０モル％以下）にて変性されたＰＶＡ系樹脂、例えば、ＰＶＡ系樹脂のホルマール化物、アセタール化物、アセトアセチル化物、ブチラール化物、ウレタン化物、スルホン酸やカルボン酸等とのエステル化物等が含まれていても良い。
【００３１】
本発明においては、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として、水酸基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体変性ＰＶＡ系樹脂を用いることが好ましい。例えば、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として、側鎖に一級水酸基を有する構造単位を含有する変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）を用いることが好ましい。かかる構造単位における一級水酸基の数は、通常１〜５個であり、好ましくは１〜２個であり、特に好ましくは１個である。また、一級水酸基以外にも二級水酸基を有することが好ましい。
このような側鎖に一級水酸基を有する構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂としては、例えば、側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂、側鎖にヒドロキシアルキル基構造単位を有するＰＶＡ系樹脂等が挙げられる。中でも、特に下記一般式（１）で表される、側鎖に１，２−ジオール構造を有する構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂を用いることが好ましい（以下、「側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＰＶＡ系樹脂」と称することがある）。
【００３２】
【化１】
2018060603.tif 000002
（上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を表し、Ｘは単結合又は結合鎖を表す。）
【００３３】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を表す。Ｒ１〜Ｒ６は、すべて水素原子であることが望ましいが、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば有機基であってもよい。該有機基としては、特に限定しないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、必要に応じてハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
【００３４】
上記一般式（１）中、Ｘは単結合又は結合鎖であり、非晶部におけるフリーボリューム（分子間空隙）低減による耐電解液性（すなわち、電解液による膨潤が起こり難い性質）の点から、単結合であることが好ましい。上記結合鎖としては、特に限定されず、例えば、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素は、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていてもよい）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ２Ｏ）m−、−（ＯＣＨ２）m−、−（ＣＨ２Ｏ）mＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ２）mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ４−、−Ｓｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等が挙げられる。Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数である。なかでも、製造時の粘度安定性や耐熱性等の点で、炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは−ＣＨ２ＯＣＨ２−が好ましい。
【００３５】
上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位における特に好ましい構造は、Ｒ１〜Ｒ６がすべて水素原子であり、Ｘが単結合である。すなわち、下記構造式（１ａ）で示される構造単位が特に好ましい。
【００３６】
【化１ａ】
2018060603.tif 000003
【００３７】
このような側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＰＶＡ系樹脂は、公知の製造方法により製造することができる。例えば、特開２００２−２８４８１８号公報、特開２００４−２８５１４３号公報、特開２００６−９５８２５号公報に記載されている方法により製造することができる。すなわち、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示されるビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法などにより、製造することができる。
【００３８】
【化２】
2018060603.tif 000004
【００３９】
【化３】
2018060603.tif 000005
【００４０】
【化４】
2018060603.tif 000006
【００４１】
上記一般式（２）（３）（４）中、Ｒ１〜Ｒ６は、いずれも一般式（１）の場合と同様である。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素またはＲ９−ＣＯ−（式中、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基である。）であり、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して水素原子又は有機基であり、有機基は一般式（１）の場合と同様である。
上記方法のうち、共重合反応性及び工業的な取扱いにおいて優れるという点で、（ｉ）の方法が好ましく、特にＲ１〜Ｒ６が水素、Ｘが単結合、Ｒ７、Ｒ８がＲ９−ＣＯ−であり、Ｒ９がアルキル基である３，４−ジアシロキシ−１−ブテンが好ましく、その中でも特にＲ９がメチル基である３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましく用いられる。
【００４２】
なお、（ｉｉ）や（ｉｉｉ）の方法によって得られた側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＰＶＡ系樹脂は、ケン化度が低い場合や、脱炭酸あるいは脱アセタール化が不充分な場合には、側鎖にカーボネート環あるいはアセタール環が残存することがある。そのようなＰＶＡ系樹脂をラテックスの分散剤として用いた場合、粗大な粒子の割合が増加する傾向がある。このような理由からも、（ｉ）の方法によって得られたＰＶＡ系樹脂が本用途においては特に好適である。
【００４３】
ＰＶＡ系樹脂（Ａ）が上記１，２−ジオール構造単位を含む場合、その含有量は、乳化重合時の分散質たるエチレン性不飽和重合体粒子へのＰＶＡ系樹脂のグラフト化や耐電解液性、ラテックスの放置安定性等の点から、通常０．５〜１５モル％であり、好ましくは１〜１０モル％、より好ましくは１〜８モル％である。含有量が少なすぎると、分散質たるエチレン性不飽和重合体粒子へのＰＶＡ系樹脂のグラフト化率が低下し、耐電解液性、ラテックスの放置安定性等が低下する傾向がある。含有量が多すぎると、充放電時の内部抵抗が大きくなる傾向がある。
なお、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）中の１，２−ジオール構造単位の含有率は、ケン化度１００モル％のＰＶＡ系樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができる。具体的には１，２−ジオール構造単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、およびメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出することができる。
【００４４】
なお、本発明においては、上記のＰＶＡ系樹脂（Ａ）の中で、１種を用いてもよく、また２種を併用してもよい。
【００４５】
〔スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）〕
本発明で用いられるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）について説明する。
本発明で用いられるエラストマー（Ｂ）は、スチレンに代表される芳香族ビニル化合物の重合体ブロックをハードセグメントとし、ソフトセグメントとして共役ジエン化合物の重合体ブロックや、かかる重合体ブロックに残存する二重結合の一部、または全部が水素添加されたブロック、あるいはイソブチレンの重合体ブロックを有するものである。
特に、本発明においては、かかるエラストマーとして、側鎖にカルボン酸基あるいはその誘導体基を有するものが、正極の柔軟性を大幅に向上させ、電池電極の製造安定性を向上させるという点で好ましく用いられる。なお、そのような効果が得られる理由は、明らかではないが、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の側鎖にカルボン酸基あるいはその誘導体基が存在することにより、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）が反応型相溶化剤として作用し、ＰＶＡ系樹脂、特に側鎖に一級水酸基を有する構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂中への微分散化が可能になるためと推測される。
【００４６】
かかるエラストマー（Ｂ）中の各ブロックの構成は、ハードセグメントをＸで示し、ソフトセグメントをＹで示した場合に、Ｘ−Ｙで表されるジブロック共重合体、Ｘ−Ｙ−ＸまたはＹ−Ｘ−Ｙで表されるトリブロック共重合体、さらにＸとＹが交互に接続したポリブロック共重合体などを挙げることができ、その構造も直鎖状、分岐状、星型などを挙げることができる。中でも、力学特性の点でＸ−Ｙ−Ｘで表される直鎖状のトリブロック共重合体が好適である。
【００４７】
ハードセグメントである芳香族ビニル化合物の重合体ブロックの形成に用いられるモノマーとしては、例えば、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等のアルキルスチレン；モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン等のハロゲン化スチレン；ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどのベンゼン環以外の芳香環を有するビニル化合物、およびその誘導体等を挙げることができる。かかる芳香族ビニル化合物の重合体ブロックは、上述のモノマーの単独重合体ブロックでも、複数のモノマーによる共重合体ブロックでもよいが、スチレンの単独重合体ブロックが好適に用いられる。
【００４８】
なお、かかる芳香族ビニル化合物の重合体ブロックは、本発明の効果を阻害しない範囲で、芳香族ビニル化合物以外のモノマーが少量共重合されたものでもよい。かかるモノマーとしては、例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどのオレフィン類；ブタジエン、イソプレンなどのジエン化合物；メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物やアリルエーテル化合物等を挙げることができ、その共重合比率は、通常、重合体ブロック全体の１０モル％以下である。
【００４９】
エラストマー（Ｂ）中の芳香族ビニル化合物の重合体ブロックの重量平均分子量は、通常、１０, ０００〜３００, ０００であり、特に２０, ０００〜２００, ０００、さらに５０, ０００〜１００, ０００のものが好ましく用いられる。
【００５０】
また、ソフトセグメントである重合体ブロックの形成に用いられるモノマーとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの共役ジエン化合物、およびイソブチレンを挙げることができ、これらを単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。中でもイソプレン、ブタジエン、およびイソブチレンの単独重合ブロックや共重合ブロックが好ましく、特にブタジエン、あるいはイソブチレンの単独重合ブロックが好適に用いられる。
【００５１】
なお、かかる共役ジエン化合物の重合体ブロックの場合、重合によって複数の結合形式をとる場合があり、例えば、ブタジエンでは、１，２−結合によるブタジエン単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２）−）と１，４−結合によるブタジエン単位（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−）が生成する。これらの生成比率は、共役ジエン化合物の種類により異なるので、一概にはいえないが、ブタジエンの場合、１，２−結合が生成する比率は、通常、２０〜８０モル％の範囲である。
【００５２】
かかる共役ジエン化合物による重合体ブロックは、残存する二重結合の一部または全部を水素添加することによって、スチレン系熱可塑性エラストマーの耐熱性や耐候性を向上させることが可能である。その際の水素添加率は、５０モル％以上であることが好ましく、特に７０モル％以上のものが好ましく用いられる。
なお、かかる水素添加により、例えばブタジエンの１，２−結合によるブタジエン単位は、ブチレン単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−）となり、１，４−結合によって生成するブタジエン単位は二つの連続したエチレン単位（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）となるが、通常は前者が優先して生成する。
【００５３】
なお、かかるソフトセグメントである重合体ブロックは、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述のモノマー以外のモノマーが少量共重合されたものでもよい。かかるモノマーとしては、スチレンなどの芳香族ビニル化合物、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどのオレフィン類、メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物やアリルエーテル化合物等を挙げることができ、その共重合比率は、通常、重合体ブロック全体の１０モル％以下である。
【００５４】
また、エラストマー（Ｂ）中の共役ジエン化合物、あるいはイソブチレンに由来する重合体ブロックの重量平均分子量は、通常、１０, ０００〜３００, ０００であり、特に２０, ０００〜２００, ０００、さらに５０, ０００〜１００, ０００のものが好ましく用いられる。
【００５５】
上述の通り、本発明に用いられるエラストマー（Ｂ）は、ハードセグメントが芳香族ビニル化合物の重合体ブロックであり、ソフトセグメントが共役ジエン化合物の重合体ブロック、またはその残存二重結合の一部もしくは全部が水素添加された重合体ブロック、イソブチレンの重合体ブロックなどからなるものであり、その代表例としては、スチレンとブタジエンを原料とするスチレン／ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ＳＢＳのブタジエン構造単位における側鎖二重結合が水素添加されたスチレン／ブタジエン／ブチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）、さらに主鎖二重結合が水素添加されたスチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレンとイソプレンを原料とするスチレン／イソプレンブロック共重合体（ＳＩＰＳ）、スチレンとイソブチレンを原料とするスチレン／イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などを挙げることができ、中でも熱安定性、耐候性に優れる点でＳＥＢＳやＳＩＢＳが好ましく用いられる。
【００５６】
かかるエラストマー（Ｂ）中のハードセグメントである芳香族ビニル化合物の重合体ブロックとソフトセグメントである重合体ブロックの含有比率としては、重量比で、通常、１０／９０〜７０／３０であり、特に、２０／８０〜５０／５０の範囲のものが好適である。芳香族ビニル化合物の重合体ブロックの含有比率が多すぎたり、少なすぎたりすると、エラストマー（Ｂ）の柔軟性とゴム弾性のバランスが崩れる傾向があり、その結果、本発明の組成物、とりわけラテックスから得られた乾燥皮膜などの特性が不充分となる傾向がある。
【００５７】
かかるエラストマー（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと、共役ジエン化合物あるいはイソブチレンの重合体ブロックを有するブロック共重合体を得て、さらに必要に応じて共役ジエン化合物の重合体ブロック中の二重結合を水素添加することによって得ることができる。
まず、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと、共役ジエン化合物、あるいはイソブチレンの重合体ブロックを有するブロック共重合体の製造法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、アルキルリチウム化合物などを開始剤とし、不活性有機溶媒中で芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物、あるいはイソブチレンを逐次重合させる方法などを挙げることができる。
次に、この芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックを有するブロック共重合体を水素添加する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、水素化ホウ素化合物などの還元剤を用いる方法や、白金、パラジウム、ラネーニッケルなどの金属触媒を用いた水素還元などを挙げることができる。
【００５８】
また、本発明で用いられるエラストマー（Ｂ）は、側鎖にカルボン酸基あるいはその誘導体基を有するものであることが好ましく、かかるカルボン酸（誘導体）基を有するスチレン系熱可塑性エラストマーを用いることによって、特に安定性に優れた組成物、特にラテックスを得ることが可能となる。
つまり、側鎖にカルボン酸基あるいはその誘導体基を有するエラストマー（Ｂ）が溶融混練時に、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とグラフト反応することにより、反応型相溶化剤として作用する。熱可塑性エラストマー（Ｂ）が反応型相溶化剤として作用することにより、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）中での熱可塑性エラストマー（Ｂ）の分散性が向上し、微分散が可能となる。また、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と強固な界面を形成するので、バインダー組成物を水に分散した際の分散安定性が向上する。
【００５９】
エラストマー（Ｂ）中のカルボン酸（誘導体）基の含有量は、滴定法で測定した酸価が、通常、０．５〜２０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇであり、特に１〜１５ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ、さらに２〜１０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇのものが好ましく用いられる。
かかる酸価が低すぎると、カルボン酸（誘導体）基を導入した効果が充分に得られ難い傾向があり、また、高すぎるとＰＶＡ系樹脂（Ａ）との溶融混練時にゲルが発生する傾向がある。
【００６０】
かかるカルボン酸基あるいはその誘導体基をエラストマーに導入する方法としては、公知の方法を用いることが可能であり、例えば、エラストマーの製造時、すなわち、共重合時にα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体を共重合させる方法、あるいは、エラストマーの製造後、これにα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体を付加させる方法が好ましく用いられる。かかる付加方法としては、例えば、ラジカル開始剤の存在下、あるいは非存在下、溶液中でのラジカル反応による方法や、押出機中で溶融混練する方法などを挙げることができる。
【００６１】
かかるカルボキシル基（誘導体基）導入に用いられるα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート等のα，β−不飽和モノカルボン酸エステル；無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物などを挙げることができる。
【００６２】
本発明で用いられるエラストマー（Ｂ）の重量平均分子量は、通常、５０, ０００〜５００, ０００であり、特に１２０, ０００〜４５０, ０００、さらに１５０, ０００〜４００, ０００のものが好ましく用いられる。
また、エラストマー（Ｂ）の２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１での溶融粘度は、通常１００〜３０００ｍＰａ・ｓであり、特に３００〜２０００ｍＰａ・ｓ、さらに８００〜１５００ｍＰａ・ｓのものが好ましく用いられる。
かかる重量平均分子量が大きすぎたり、溶融粘度が高すぎると、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と溶融混練する際の作業性やＰＶＡ系樹脂（Ａ）中での分散性が低下する傾向があり、逆に重量平均分子量が小さすぎたり、溶融粘度が低すぎると、乾燥皮膜の機械強度が不充分となる傾向がある。
なお、かかるエラストマー（Ｂ）の重量平均分子量は、ＧＰＣを用い、ポリスチレンを標準として求めた値である。
【００６３】
また、本発明においては、上述のエラストマー（Ｂ）として、一種類のものを用いてもよいが、所望の特性を得る目的で複数のものを適宜混合して用いることも可能である。なお、その場合には、カルボン酸（誘導体）基を有するものと、有さないものとを併用してもよい。
【００６４】
かかるカルボン酸（誘導体）基を有するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の市販品としては、例えば、ＳＢＳのカルボキシル基変性品である旭化成社製の「タフテックＭシリーズ」や、ＪＳＲ社製「ｆ−ダイナロン」、シェルジャパン社製「クレイトンＦＧ」などを挙げることができる。
【００６５】
また、カルボン酸（誘導体）基を有さないスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の市販品としては、例えば、ＳＢＳである旭化成社製の「タフプレン」「アサプレンＴ」「アサフレックス」、ＳＢＢＳである旭化成社製「タフテックＰシリーズ」、ＳＥＢＳである旭化成社製「タフテックＨシリーズ」などを挙げることができる。
その他の市販品として、例えば、シェルジャパン社製の「クレイトンＧ」「クレイトンＤ」「カリフレックスＴＲ」、クラレ社製の「セプトン」、「ハイプラー」、ＪＳＲ社製の「ダイナロン」、「ＪＳＲ−ＴＲ」、「ＪＳＲ−ＳＩＳ」、日本ゼオン社製の「クインタック」、電気化学社製の「電化ＳＴＲ」などを挙げることができる。
【００６６】
〔リチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物〕
本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物は、上述の平均ケン化度が６０〜９５モル％のＰＶＡ系樹脂（Ａ）及びスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含有してなるものであり、好ましくは（１）かかるＰＶＡ系樹脂（Ａ）とスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）を溶融混練したものを水に分散させラテックスにしたものを含有してなるもの、（２）ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）を高圧条件下で乳化重合を行い、ラテックスにしたものを含有してなるもの等が挙げられる。中でも、電池電極製造上の簡便さを有し、低温動作時の抵抗増加を抑制するという点で、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）及びスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含有してなるラテックス［Ｉ］を含むものであることが好ましい。
以下に、本発明の正極用バインダー組成物に含まれるラテックス［Ｉ］について説明する。
【００６７】
本発明で用いられるラテックス［Ｉ］は、通常、上述のＰＶＡ系樹脂（Ａ）と、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とを溶融混練し、得られた溶融混練物を水中に入れ、溶融混練物のＰＶＡ系樹脂（Ａ）を水に溶解し、かかるエラストマー（Ｂ）を水中に分散して得られる。
【００６８】
本発明で用いられるラテックス［Ｉ］は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の含有割合（Ａ／Ｂ）が、重量比にて９０／１０〜６０／４０であることが好ましく、特に８０／２０〜７０／３０の範囲が好適に用いられる。かかる含有割合（Ａ／Ｂ）が小さすぎると、溶融混練物中でエラストマー（Ｂ）が充分に分散せず、均一に微分散したラテックスが得られ難くなる傾向がある。また、大きすぎると、得られるラテックス［Ｉ］中のエラストマー濃度が低くなり、さらにラテックスから得られる乾燥物中のＰＶＡ系樹脂の比率が高くなるため、耐水性が低下する傾向がある。
かかるＰＶＡ系樹脂（Ａ）とエラストマー（Ｂ）との溶融混練は、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ブラストミルなどの公知の混練装置を用いて行うことができ、中でも押出機を用いる方法が工業的に好ましい。
かかる押出機としては単軸押出機や二軸押出機が挙げられるが、中でもスクリューの回転方向が同方向の二軸押出機が適度なせん断により充分な混練が得られる点でより好ましい。かかる押出機のＬ／Ｄは、通常１０〜８０であり、特に１５〜７０、さらには１５〜６０であるものが好ましく用いられる。かかるＬ／Ｄが小さすぎると、溶融混練が不充分で、溶融混練物中のエラストマー（Ｂ）の分散性が不充分となる場合があり、逆に大きすぎると過度のせん断を与えることにより好ましくないせん断発熱を引き起こす傾向がある。
【００６９】
押出機のスクリュー回転数は、通常、１０〜４００ｒｐｍであり、特に３０〜３００ｒｐｍ、さらには５０〜２５０ｒｐｍの範囲が好ましく用いられる。かかる回転数が小さすぎると吐出が不安定となる傾向があり、また、大きすぎると好ましくないせん断発熱によって樹脂の劣化の原因となる場合がある。
【００７０】
押出機内における樹脂温度は、通常は８０〜２６０℃で行われ、特に１３０〜２４０℃、さらに１８０〜２３０℃の範囲が好適に用いられる。かかる樹脂温度が高すぎるとＰＶＡ系樹脂（Ａ）、あるいはエラストマー（Ｂ）が熱分解する傾向があり、逆に低すぎると、溶融混練が不充分で、溶融混練物中のエラストマー（Ｂ）の分散性が低下する傾向がある。
かかる樹脂温度の調整方法は特に限定されないが、通常は、押出機内シリンダーの温度、および回転数を適宜設定する方法が用いられる。
【００７１】
押出機から吐出された溶融混練物は、次工程への移送、および取り扱いの簡便性から、通常はペレットとされることが好ましく、かかるペレット化法は特に限定されないが、前記樹脂組成物をダイスからストランド状に押出し、冷却の後、適切な長さにカットする方法が用いられる。かかる冷却の方法としては、特に限定されないが、押し出された樹脂の温度よりも低温に保持された液体に接触させる方式や、冷風を吹き付ける空冷方式が好ましく用いられる。前述の液体としてはＰＶＡ系樹脂（Ａ）を溶解しない有機溶剤である必要があり、例えばアルコール系溶剤が挙げられるが、環境の点では空冷方式が好ましく用いられる。
かかるペレットの形状は通常、円筒状であり、その大きさは、後にこれを水と接触させ、その中のＰＶＡ系樹脂（Ａ）を溶解除去することを考えると、小さいほうが好ましく、例えば、ダイスの口径は直径２〜６ｍｍ、ストランドのカット長さは１〜６ｍｍ程度が好適である。なお、押出機から吐出された溶融混練物がまだ溶融状態である間に、大気中あるいは有機溶剤中でカットする方法も用いることができ、その場合には球状に近いペレットが得られる。その場合の大きさとしては、直径が２〜５ｍｍの範囲のペレットが好適に用いられる。
【００７２】
次に、上述の工程で得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ）とスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の溶融混練物から、ラテックス［Ｉ］を製造する工程について説明する。
かかる工程は、得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ）とエラストマー（Ｂ）の溶融混練物から、これに含まれるＰＶＡ系樹脂（Ａ）を溶解するもので、その方法としては特に限定されるものではないが、通常は、上述の方法で得られた溶融混練物のペレットを水中に投入し、必要に応じて撹拌、および加熱することでラテックス［Ｉ］を得ることができる。
【００７３】
かかる方法によって得られたラテックス［Ｉ］の固形分濃度は、通常、１０〜５０重量％であり、特に１０〜４０重量％の範囲が好ましい。かかる固形分濃度が小さすぎると、その水分の除去に多大なエネルギーや時間を要する傾向があり、また、固形分濃度が大きすぎると、流動性が低下し、作業性を阻害する傾向がある。
【００７４】
かかる方法で得られたラテックス［Ｉ］中のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の粒径は、通常、５０〜２０００ｎｍであり、特に１００〜１０００ｎｍ、さらに１５０〜８００ｎｍμｍが好ましい。
【００７５】
＜他の成分＞
本発明の正極用バインダー組成物には、通常、塗膜に用いられる塗料や成型用樹脂に用いられる配合剤等を配合することができる。例えば、光安定剤、紫外線吸収剤、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤｛ホウ酸、メチロール化メラミン、炭酸ジルコニュム、ジイソプロポキシチタンビストリエタノールアミネート等｝、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調整剤等が挙げられる。それぞれの目的に応じて選択したり、組み合わせたりして配合することができる。なお、正極用バインダー組成物がこれらの配合剤を含有する場合、含有する配合剤の有機分は、正極用バインダー組成物の固形分に含まれる。
上記配合剤の配合量は、正極用バインダー組成物における上記ラテックス［Ｉ］の固形分１００重量部に対して通常１０重量部未満、好ましくは５重量部未満である。
【００７６】
〔正極用スラリーの調製：正極の製造〕
上記本発明の正極用バインダー組成物及び活物質を混合して、リチウムイオン二次電池正極用スラリーを調製することができる。
【００７７】
かかる活物質は、リチウムイオン二次電池正極に用いられる、公知一般の活物資を用いることが可能である。
正極用活物質としては、例えば、オリビン型リン酸鉄リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、三元系ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物等を用いることができる。
スラリー中の活物質の含有量は、１０〜９５重量％、好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは３５〜６５重量％である。
【００７８】
活物質の平均粒子径は、通常１〜１００μｍであり、好ましくは１〜５０μｍであり、特に好ましくは１〜２５μｍである。なお、活物質の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定（レーザ回折散乱法）により測定された値を採用するものとする。
【００７９】
正極用スラリーにおける活物質とバインダー組成物との含有比率は、活物質１００重量部に対して、前記正極用バインダー組成物に含まれるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の固形分にて通常０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部、特に好ましくは０．１〜４重量部である。正極用バインダー組成物の含有量が多くなりすぎると、内部抵抗が増大する傾向がある。一方、少なすぎると、活物質間の所望の結着力や集電体への接着力が得られ難く、正極が不安定となり、充放電サイクル特性が低下する傾向がある。
【００８０】
正極用スラリーには、上記活物質、正極用バインダー組成物の他、その他の物質が含まれてもよい。例えば、導電助剤、支持塩（リチウム塩）等が含まれ得る。これらの成分の配合比は、公知の一般的な範囲である。配合比についても、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整され得る。
【００８１】
導電助剤とは、導電性を向上させるために配合される配合物をいう。導電助剤としては、黒鉛などのカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標））、スーパーグロスナノチューブなどの種々の炭素繊維などが挙げられる。本発明のリチウムイオン二次電池正極の作成において種々の配合の結果、結着剤の導電性を更に高める必要がある場合、導電助剤を配合することが好ましく、導電助剤としてＶＧＣＦ（登録商標）を用いると、活物質が有効に活用され、結着剤を多量に用いることに起因する充放電容量の低下が抑制され得る。この際、ＶＧＣＦ（登録商標）の配合量は、活物質層の合計質量に対して、好ましくは１〜１０重量％である。
【００８２】
さらに、正極作製時の作業性等を考慮して、粘度調整、正極用バインダー組成物の固形分の調整などの目的により、溶媒を追加して、正極用スラリーを調製してもよい。かかる溶媒としては、上記した有機溶媒と同様のものを用いることができる。
【００８３】
正極用スラリーには、上記活物質や正極用バインダー組成物及び導電助剤などの分散性向上、または塗工時のレベリング性改善を目的として、正極用バインダー組成物とは別に増粘剤を添加してもよい。増粘剤の種類としては、特に限定はしないが、ＰＶＡ系樹脂との混和性や、ラテックスの分散媒に水が好適に用いられていることなどから、主に水溶性高分子が好適に用いられる。
水溶性高分子としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノメチルヒドロキシプロピルセルロース、アミノエチルヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体類；デンプン、トラガント、ペクチン、グルー、アルギン酸又はその塩；ゼラチン；ポリビニルピロリドン；ポリアクリル酸又はその塩、ポリメタクリル酸又はその塩；ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド糖のアクリルアミド類；酢酸ビニルとマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和酸との共重合体；スチレンと上記不飽和酸との共重合体；ビニルエーテルと上記不飽和酸との共重合体；及び前記不飽和酸と各共重合体の塩類又はエステル類、カラギーナン、キサンタンガム、ヒアルロン酸ナトリウム、ローカストビーンガム、タラガム、グアーガム、タマリンドシードガム等の天然多糖類が挙げられる。
正極用スラリーに用いられる増粘剤の量としては、正極用スラリーの固形分にて、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％、特に好ましくは０．５〜２重量％である。スラリーに対して用いる量が少なすぎると、上記活物質や正極用バインダー及び導電助剤などの分散安定性が低下したり、正極が不均一になって安定な充放電が得られない傾向にある。また一方で、かかる量が多すぎると、正極用スラリーの粘度が高くなり過ぎて、正極を作成する際に集電体に均一に塗工するのが困難となる傾向がある他、作成した電池の内部抵抗が向上して充放電容量が低下する傾向がある。
【００８４】
正極用バインダー組成物、活物質、及び必要に応じて用いられる配合剤、溶媒の混合は、攪拌機、脱泡機、ビーズミル、高圧ホモジナイザー等を利用することができる。また、正極用スラリーの調製は、減圧下で行うことが好ましい。これにより、得られる活物質層内に気泡が生じることを防止することができる。
【００８５】
以上のようにして調製される正極用スラリーを、集電体上に塗布、乾燥することにより、本発明のリチウムイオン二次電池正極（以下「本発明の正極」と略称することがある。）を製造することができる。必要に応じて、塗布後、プレスして密度を上げることが好ましい。
【００８６】
本発明の正極に用いられる集電体としては、リチウムイオン二次電池の正極の集電体として用いられているものを使用できる。具体的には、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、タンタル、ステンレス、チタン等の金属材料が挙げられ、目的とする蓄電デバイスの種類に応じて適宜選択して用いることができる。
【００８７】
このような集電体上に、正極用スラリーを塗布、乾燥することで、正極層を形成することができる。正極用スラリーを集電体に塗布する方法としては、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法等が挙げられる。また、正極用スラリーの塗布膜の乾燥処理の条件としては、処理温度が通常２０〜２５０℃であり、好ましくは５０〜１５０℃である。また、処理時間は通常１〜１２０分間であり、好ましくは５〜６０分間である。
【００８８】
活物質層の厚さ（塗布層の片面の厚さ）は、通常２０〜５００μｍであり、好ましくは２０〜３００μｍ、特に好ましくは２０〜１５０μｍである。
【００８９】
得られる正極における本発明の正極用バインダー組成物の電解液膨潤率は、スチレン系熱可塑性エラストマーの種類、組成にもよるが、通常１０％以下であり、好ましくは７％以下、特に好ましくは０．１〜５％である。
電解液膨潤率が前記範囲にあると、本発明の正極用バインダー組成物は電解液に対して適度に膨潤し、効果的に内部抵抗を低下させて、より良好な充放電特性を実現できる傾向がある。また、本発明の正極用バインダー組成物の電解液に対する膨潤を一定範囲に留めることにより、長期充放電時の抵抗増加を抑制することが可能となる。これは、正極活物質と電解液の接触を抑制することにより、電解液の酸化分解によりもたらされる電池抵抗の増加を抑制することが可能となるためと推測される。
【００９０】
かかる電解液膨潤率は、例えば、以下のように測定した値をいう。
正極用バインダー組成物として調製したラテックスを５００μｍのアプリケータを用いてＰＥＴフィルム上にキャストした後、１０５℃の乾燥機で３時間加熱乾燥してフィルムを得た。得られるフィルムを、所定サイズに切り出して、その重量を測定する（Ｗ０（ｇ））。このフィルムを１０ｇのプロピレンカーボネート（ＰＣ）、又はエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ）の３／７混合液（体積比）に浸漬させて６０℃で３時間加熱する。室温まで冷却した後、フィルムを取り出し、フィルム表面に付着した電解液をふき取った後に、試験後の浸漬後重量（Ｗ１（ｇ））から、下式に従って、電解液膨潤率を算出する。
電解液膨潤率（％）＝（（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０）×１００
【００９１】
本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物を用いて得られた正極は柔軟性や耐酸化性が従来の正極よりも改善される為、合剤層の割れ、活物質の剥離・脱落や電解液の酸化分解が発生し難くなるという効果が得られる。
【００９２】
〔リチウムイオン二次電池〕
本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物を用いて作製された正極を有するリチウムイオン二次電池について説明する。
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液、セパレータを少なくとも有する。
【００９３】
負極は、上述の正極と同様の方法で製造することができ、例えば、一般的なバインダー組成物、負極用活物質、及び必要に応じて用いられる配合剤を含有する負極用スラリーを集電体上に塗布、乾燥して形成することができる。
負極用活物質としては、炭素材料が好ましい。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛系炭素材料（黒鉛）、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等が挙げられる。それ以外に、リチウム金属、リチウム含有金属複合酸化物、炭素粉末、珪素粉末、錫粉末、またはこれらの混合物を用いることが好ましい。
負極の集電体としては、例えば、銅、ニッケルといった金属箔、エッチング金属箔、エキスパンドメタルなどが用いられる。
【００９４】
電解液としては、リチウム塩を溶解する非プロトン性極性溶媒が用いられる。特に限定しないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル系高誘電率・高沸点溶媒に、低粘性率溶媒である炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル等の低級鎖状炭酸エステルを含有させて用いられる。具体的には、例えば、エチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、イソプロピルエチルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチルなどが挙げられ、これらは混合して用いることが好ましい。
【００９５】
電解質のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機塩や、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３) ２２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ( ＳＯ２ＣＦ３) ３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等の有機塩など、非水電解液の電解質として常用されているものを用いればよい。これらのなかでもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４又はＬｉＣｌＯ４を用いるのが好ましい。
【００９６】
セパレータとしては、例えば、ポリオレフィンの不織布や多孔性フィルム、またガラスフィルター、ポリアラミド製フィルム、ＰＶＡ系樹脂からなら不織布などを用いることができる。
【００９７】
二次電池の構造としては、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得る。また、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）については、（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得る。
【００９８】
以上のようにして得られるリチウムイオン二次電池は、本発明の電極用バインダー組成物を用いたことに基づき、電極の柔軟性が改善され、合剤層の割れ、活物質の剥離・脱落が発生し難くなる。また、耐酸化性も改善されるため初回放電容量が高く、しかも高い充放電容量を安定的に得ることが可能となる。
【００９９】
また、電池の内部抵抗を抑制する為に、ラテックス中の分散質の粒子径を制御する方法を用いても良い。本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物は、スチレン系熱可塑性エラストマーがＰＶＡ系樹脂水溶液中に分散しているラテックスを含むことによって、当該バインダー組成物を用いて得られる電極において、バインダー中のＰＶＡ系樹脂マトリックスの表面積が大きく、且つＰＶＡ系樹脂層の厚みが薄くなる。この結果、ＰＶＡ系樹脂特有の耐電解液性及び耐酸化性を維持したまま、電池の内部抵抗が軽減され、電池の安全性や耐久性が向上する。これらの効果が得られる理由は、明らかではないが、スチレン系熱可塑性エラストマーとＰＶＡ系樹脂マトリックスとの界面にてバインダー組成物の製造の際に形成されるグラフト形成物が増大することにより、スチレン系熱可塑性エラストマーの分散粒径が更に小さくなり、且つ粒径分布が均一化され、内部抵抗の軽減を図ることが可能となるためと考えられる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「部」とあるのは重量基準を意味する。
【０１０１】
〔分析方法〕
下記実施例及び比較例において製造したＰＶＡ系樹脂は、以下の方法にて分析した。
【０１０２】
（１）平均ケン化度（モル％）
残存酢酸ビニル及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析した。
【０１０３】
（２）粘度平均重合度
ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて測定した。
【０１０４】
（３）側鎖１，２−ジオール構造単位の含有量（変性量）（モル％）
ＢＲＵＫＥＲ社製のＡＶＡＮＣＥＩＩＩＨＤ  ４００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、プロトンＮＭＲ、溶媒：重水溶液、温度：５０℃）にて測定し、得られたＮＭＲチャートに基づき、積分値より算出した。
【０１０５】
〔測定評価方法〕
下記実施例及び比較例において調製したバインダーは、以下の方法にて電池特性の評価を行った。
【０１０６】
（１）電池特性
作製したセルを２５℃で５０時間放置した後充放電試験に供した。
電流密度を３０ｍＡ／ｇとし電位範囲２．７−４．２Ｖで定電流充放電試験を行い、初回の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、クーロン効率（％）を測定した。
【０１０７】
（２−１）初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）
初回放電時の定電流値（制御電流値（ｍＡ））と設定電位に達するまでの時間（ｈ）の積を、電極活物質（正極活物質）重量（ｇ）で除した値を初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。
初回放電容量の絶対値が１４０（ｍＡｈ／ｇ）以上を「優」（◎）、１２０（ｍＡｈ／ｇ）以上１４０（ｍＡｈ／ｇ）未満を「良」（○）、１２０（ｍＡｈ／ｇ）未満を「不良」（×）と評価した。
【０１０８】
（２−２）初回クーロン効率（％）
初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）で除した百分率（％）を初回クーロン効率とした。
初回クーロン効率が９０％以上を「優」（◎）、８０％以上９０％未満を「良」（○）、８０％未満を「不良」（×）と評価した。
【０１０９】
（２−３）常温抵抗特性
電流密度３０ｍＡ／ｇ、２５℃で５サイクル後、充電状態５０％における２５℃インピーダンスによる抵抗値の測定を行った。このインピーダンス測定において、周波数範囲は０．１ｍ〜１００ＭＨｚ、電圧の振幅は±１０ｍＶとした。周波数１０Ｈｚ時における抵抗値が低い程良好であることを示す。なお、抵抗値の絶対値は０に近い程よいものとする。
１０Ｈｚにおいての抵抗値（Ω）が４０以下を「優」（◎）、４０超８０以下を「良」（〇）、８０超を「不良」（×）と評価した。
【０１１０】
（２−４）低温抵抗特性
電流密度３０ｍＡ／ｇ、２５℃で５サイクル後、充電状態５０％における０℃インピーダンスによる抵抗値の測定を行った。このインピーダンス測定において、周波数範囲は０．１ｍ〜１００ＭＨｚ、電圧の振幅は±１０ｍＶとした。周波数１０Ｈｚ時における抵抗値が低い程良好であることを示す。なお、抵抗値の絶対値は０に近い程よいものとする。
１０Ｈｚにおいての抵抗値（Ω）が４０以下を「優」（◎）、４０超８０以下を「良」（〇）、８０超を「不良」（×）と評価した。
【０１１１】
以下のものを用意した。
〔ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）〕
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル７２．１部、メタノール２１．５部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン４．１部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．３モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。
【０１１２】
ついで、上記メタノール溶液をさらにメタノールで希釈し、濃度４５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して３ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とするＰＶＡ系樹脂（Ａ１）を作製した。
【０１１３】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ１）のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、８８モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて分析を行ったところ、３４０であった。また、一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚプロトンＮＭＲ、ｄ６−ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、３モル％であった。
また、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は２８．２ｇ／１０分、溶融粘度（２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１）は３２４Ｐａ・ｓであった。
【０１１４】
〔ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）〕
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル６８．０部、メタノール２３．８部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン８．２部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．３モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。
【０１１５】
ついで、上記メタノール溶液をさらにメタノールで希釈し、濃度４５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して３ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とするＰＶＡ系樹脂（Ａ２）を作製した。
【０１１６】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ２）のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、８８モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて分析を行ったところ、４５０であった。また、一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚプロトンＮＭＲ、ｄ６−ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、６モル％であった。
また、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は６．１ｇ／１０分、溶融粘度（２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１）は８５８Ｐａ・ｓであった。
【０１１７】
〔ＰＶＡ系樹脂（Ａ’１）〕
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル６８．５部、メタノール２０．５部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン１１部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．３モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。
【０１１８】
ついで、上記メタノール溶液をさらにメタノールで希釈し、濃度４５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して１０．５ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とするＰＶＡ系樹脂（Ａ’１）を作製した。
【０１１９】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ’１）のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９９モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて分析を行ったところ、３００であった。また、一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚプロトンＮＭＲ、ｄ６−ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、８モル％であった。
また、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は２８ｇ／１０分、溶融粘度（２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１）は２７４Ｐａ・ｓであった。
【０１２０】
〔ＰＶＡ系樹脂（Ａ’２）〕
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル６８．０部、メタノール２３．８部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン８．２部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．３モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。
【０１２１】
ついで、上記メタノール溶液をさらにメタノールで希釈し、濃度４５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して１０．５ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とするＰＶＡ系樹脂（Ａ’２）を作製した。
【０１２２】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ’２）のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９９モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて分析を行ったところ、４５０であった。また、一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚプロトンＮＭＲ、ｄ６−ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、６モル％であった。
また、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は５．５ｇ／１０分、溶融粘度（２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１）は１０４０Ｐａ・ｓであった。
【０１２３】
〔スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ１）〕
カルボキシル基を有するスチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（旭化成社製「タフテックＭ１９１１」（酸化１０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ、溶融粘度１１００ｍＰａ・ｓ（２２０℃  せん断速度１２２ｓｅｃ−１））
【０１２４】
〔実施例１〕
（樹脂組成物の製造）
ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）４９部、ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）２１部とスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ１）３０部をドライブレンドした後、二軸押出機を用い、下記条件で溶融混練し、ストランド状に押し出してペレタイザーでカットし、溶融混練物ペレット（直径約１ｍｍ、長さ約２ｍｍ）を得た。
直径（Ｄ）１５ｍｍ
Ｌ／Ｄ＝６０
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｄ＝９０／２０５／２１０／２１０／２１０／２１５／２２０／２２０／２２０℃
吐出量：１．５ｋｇ／ｈｒ
【０１２５】
（バインダー組成物溶液の製造）
得られたペレット３０部を常温の水７０部に投入し、攪拌しながら昇温し、８０℃で９０分間撹拌することで、ラテックス［Ｉ］を得た。
得られたラテックス［Ｉ］を分取し、希釈用の精製水と混合し、２０％の正極用バインダー組成物溶液を得た。
【０１２６】
（電池の製造）
上記で得られた正極用バインダー組成物溶液を用いて、以下のようにして正極用スラリーを作製し、リチウムイオン二次電池正極、次いでリチウムイオン二次電池を作製した。作製した電池について上記評価方法の通り電池特性を測定評価した。結果を表１に示す。
【０１２７】
〔リチウムイオン二次電池正極の作製〕
＜正極活物質を用いた電池用正極の作製＞
活物質としてＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２（日本化学工業株式会社製、平均粒径１０μｍ）を９４部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製「デンカブラック」）を３部、さらに分散剤として１．５重量％水溶液に調製したカルボキシメチルセルロース＃２２００（ダイセルファインケム株式会社製）を固形分換算で１．５部、また適時に精製水を加えた後、遊星式混練機（株式会社シンキー製「泡取り錬太郎」）を用いて混合して固形分濃度６６．３重量％のペーストを得た（２０００ｒｐｍで８分間混合した後、更に２２００ｒｐｍで０．５分間脱泡した。）。
得られたペースト中に、正極用バインダーとして上記で得られたバインダー組成物溶液（２０重量％）を固形分換算で１．５部、また適時に精製水を加水した後、さらに遊星式混練機を用いて同様の条件で混合することで、固形分濃度が５５．９重量％の活物質ペーストを得た。
次に、集電体として圧延アルミ箔（株式会社製箔、厚さ１８μｍ）の表面に、１８０μｍのアプリケータと塗工機（株式会社井元製作所製「コントロールコーター（塗工機）」）を用いて、塗工速度１０ｍｍ／秒で上記活物質ペーストを塗工した。これを６０℃で１０分間乾燥させ、電池用正極を得た。
【０１２８】
（充放電試験）
評価用の電池の外層としては、２０３２型のコイン型セルを使用した。得られた電池用正極を直径１１ｍｍの大きさに打ち抜き、更に８０℃で２４時間以上の真空乾燥を行った後にグローブボックスへと仕込んだ。作用極に作製した電池用正極、対極に金属リチウム負極（直径１３ｍｍ）、厚さ１６μｍのポリプロピレン多孔膜から成るセパレータ（直径１８ｍｍ）を介在させて、互いに電極が対向するように配置させた。電解液として、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとを体積比で３：７に混合した溶媒を使用し、電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／リットルの濃度に溶解したものを使用した。ポリプロピレン製パッキングを介して外層容器にステンレス鋼のキャップを被せて固定し、電池缶を封止することでハーフセルを作製し、評価用の電池を作製した。
【０１２９】
〔比較例１〕
実施例１において、下記の樹脂組成物を用いて同様に調製した正極用バインダー組成物溶液を用いた以外は同様に行い、電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１３０】
（樹脂組成物の製造）  
ＰＶＡ系樹脂（Ａ’１）４２部、ＰＶＡ系樹脂（Ａ’２）２８部とスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ１）３０部をドライブレンドした後、二軸押出機を用い、下記条件で溶融混練し、ストランド状に押し出してペレタイザーでカットし、溶融混練物ペレット（直径約１ｍｍ、長さ約２ｍｍ）を得た。
直径（Ｄ）１５ｍｍ
Ｌ／Ｄ＝６０
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｄ＝９０／２０５／２１０／２１０／２１０／２１５／２２０／２２０／２２０℃
吐出量：１．５ｋｇ／ｈｒ
【０１３１】
【表１】
2018060603.tif 000007
【０１３２】
表１に示す結果から、平均ケン化度の低いＰＶＡ系樹脂（Ａ）を用いた実施例１においては、初回放電容量が高く、また０℃という低温下での電池抵抗特性が良好であることが分かる。これに対して、平均ケン化度の高いＰＶＡ系樹脂を用いた比較例１では、特に低温下での電池抵抗値が高いものとなり、本発明の目的を満足しないものであった。