(57)【要約】【課題】  電極上に二酸化炭素を保持でき、かつ反応場への二酸化炭素の供給と、反応場からの生成物の回収とを効率的に行うことができる二酸化炭素還元装置の提供。【解決手段】  アノード電極と、電解液を保持可能な保液膜と、プロトン透過膜と、カソード電極とを有し、  前記カソード電極が、二酸化炭素を還元可能な金属を有し、かつ厚み方向に二酸化炭素を通過可能な孔を有する金属含有部材と、前記プロトン透過膜側の前記金属含有部材の表面に、二酸化炭素を吸着可能な吸着剤と、を有する酸化炭素還元装置である。【選択図】図４Ａ
2018021217.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード電極と、電解液を保持可能な保液膜と、プロトン透過膜と、カソード電極とを有し、
前記カソード電極が、二酸化炭素を還元可能な金属を有し、かつ厚み方向に二酸化炭素を通過可能な孔を有する金属含有部材と、前記プロトン透過膜側の前記金属含有部材の表面に、二酸化炭素を吸着可能な吸着剤と、を有する、
ことを特徴とする二酸化炭素還元装置。
【請求項２】
前記金属が、銅、銀、金、亜鉛、及びインジウムのいずれかを含む請求項１に記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項３】
前記吸着剤が、活性炭、カーボンナノチューブ、メソポーラスシリカ、及び多孔性金属錯体のいずれかを含む請求項１又は２に記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項４】
前記吸着剤が、多孔性金属錯体である請求項１から３のいずれかに記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項５】
前記吸着剤が、表面に金属微粒子を有する請求項１から４のいずれかに記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項６】
前記金属微粒子が、銅、銀、金、亜鉛、及びインジウムのいずれかである請求項５に記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項７】
前記アノード電極が、厚み方向に気体を通過可能な孔を有する請求項１から６のいずれかに記載の二酸化炭素還元装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素還元装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化が認知されて以来、産業活動に伴って大気中に排出される二酸化炭素を如何に削減するかが重要な課題となっている。
【０００３】
大気中の二酸化炭素を減少させる方法として、人工光合成の技術が、近年、注目を集めている。人工光合成の技術は、太陽光のエネルギーによって二酸化炭素を還元し、利用可能な有機化合物に変換する技術である。人工光合成では、電解液の入った槽中で、アノードに置いた光励起材料に太陽光を照射することで電子とプロトンとを発生させる。そして、発生した電子とプロトンとをカソードに置いた還元触媒に送り、二酸化炭素と反応させることで、一酸化炭素や有機化合物を生成する。この際のカソード側の反応は、一種の電解還元であり、カソードの触媒上では、二酸化炭素が、２つの電子及び２つのプロトンと段階的に反応して、ギ酸ないし一酸化炭素、ホルムアルデヒド、メタノール、メタンと、有用性の高い物質へと還元されていく。
【０００４】
電解還元の一般的な方法では、作用極、対極、及び槽を有する電気化学セルを用いる（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１３２３７５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
二酸化炭素の電解還元においては、触媒を兼ねる電極上に二酸化炭素を保持すること、及び反応場への二酸化炭素の供給と、反応場からの生成物の回収とを効率的にできることが、反応の効率を高める上で重要になってくる。
しかし、従来の技術では、電極上への二酸化炭素の保持の点、及び反応場への二酸化炭素の供給と、反応場からの生成物の回収とを効率的に行う点で、十分であるとはいえない。
【０００７】
本発明は、電極上に二酸化炭素を保持でき、かつ反応場への二酸化炭素の供給と、反応場からの生成物の回収とを効率的に行うことができる二酸化炭素還元装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
１つの態様では、二酸化炭素還元装置は、
アノード電極と、電解液を保持可能な保液膜と、プロトン透過膜と、カソード電極とを有し、
前記カソード電極が、二酸化炭素を還元可能な金属を有し、かつ厚み方向に二酸化炭素を通過可能な孔を有する金属含有部材と、前記プロトン透過膜側の前記金属含有部材の表面に、二酸化炭素を吸着可能な吸着剤と、を有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の二酸化炭素還元装置によれば、従来における前記諸問題を解決することができ、電極上に二酸化炭素を保持でき、かつ反応場への二酸化炭素の供給と、反応場からの生成物の回収とを効率的に行うことができる二酸化炭素還元装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、カソード電極の一例の断面模式図である。
【図２】図２は、カソード電極の他の一例の断面模式図である。
【図３】図３は、カソードにおける二酸化炭素の還元反応の様子を示す模式図である。
【図４Ａ】図４Ａは、二酸化炭素還元装置の一例の断面模式図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、二酸化炭素還元装置の一例の左側面図である。
【図５Ａ】図５Ａは、二酸化炭素還元装置の他の一例の断面模式図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、二酸化炭素還元装置の他の一例の左側面図である。
【図６】図６は、実験例１及び実験例２の試料のＣＯ２吸着等温線である。
【図７】図７は、実施例１において作製した二酸化炭素還元装置の分解模式図である。
【図８】図８は、実施例１及び比較例１の装置のサイクリックボルタモグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（二酸化炭素還元装置）
開示の二酸化炭素還元装置は、アノード電極と、保液膜と、プロトン透過膜と、カソード電極とを有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
【００１２】
＜アノード電極＞
前記アノード電極としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
アノード電極及びカソード電極に対して外部電源を用いて通電して行う通常の電解還元における前記アノード電極の材質としては、例えば、Ｐｔなどが挙げられる。
【００１３】
一方、アノード電極に光を照射して行う二酸化炭素の電解還元（所謂人工光合成）における前記アノード電極の材質としては、例えば、水の酸化分解が可能な光励起材料や多接合半導体などが挙げられる。
【００１４】
前記アノード電極は、板状体であって、厚み方向に気体を通過可能な孔を有することが好ましい。そうすることで、前記アノード電極において生じた酸素は、前記孔を通じて装置外に排出できる。そのため、気泡状の酸素が前記アノード電極表面に付着して、水の酸化分解を阻害することを防ぐことができる。
【００１５】
＜保液膜＞
前記保液膜としては、電解液を保持可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、層状の吸水材などが挙げられる。前記層状の吸水材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、層状の多孔体などが挙げられる。
前記保液膜としては、市販品を用いることができる。前記市販品としては、例えば、ユニチカ株式会社製の高機能多孔板「ユニベックスＳＢ」などが挙げられる。係る多孔板は、ポリエステル繊維からなる吸水性の多孔板である。
【００１６】
前記保液膜の形状、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１７】
＜プロトン透過膜＞
前記プロトン透過膜は、例えば、前記保液膜と、前記カソード電極との間に挟まれている。
前記プロトン透過膜は、前記保液膜に保持された電解液が、前記カソード電極と接触することを防ぐ。
【００１８】
前記プロトン透過膜は、ほぼプロトンのみがプロトン透過膜を通過し、かつ他の物質がプロトン透過膜を通過できないものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナフィオン（登録商標）などが挙げられる。
なお、ナフィオンは、炭素−フッ素からなる疎水性テフロン（登録商標）骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン材料である。具体的には、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ［２−（フルオロスルフォニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］との共重合体である。
【００１９】
＜カソード電極＞
前記カソード電極は、金属含有部材と、吸着剤とを少なくとも有し、更に必要に応じてその他の部材を有する。
【００２０】
＜＜金属含有部材＞＞
前記金属含有部材としては、その表面に二酸化炭素を還元可能な金属を有し、かつ厚み方向に二酸化炭素を通過可能な孔を有する部材であれば、その材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記金属含有部材を用いた二酸化炭素の還元は、通常、前記金属含有部材に通電された際に起こる。前記還元により、二酸化炭素は、ギ酸ないし一酸化炭素、ホルムアルデヒド、メタノール、メタンと、有用性の高い物質へと変化する。
【００２１】
前記金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、二酸化炭素を多電子還元する能力の点で、銅、銀、金、亜鉛、インジウムが好ましい。
【００２２】
前記金属含有部材の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。
【００２３】
前記金属含有部材の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、線状の前記金属を織って形成されたメッシュ状であってもよいし、削孔された平板（例えば、パンチングメタル）であってもよい。
【００２４】
前記孔の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、特定の形状であってもよいし、不定形であってもよい。
前記孔の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２５】
前記金属含有部材が前記孔を有することにより、カソードにおいて生成したギ酸ないし一酸化炭素、ホルムアルデヒド、メタノール、メタン等は、前記孔を通じて装置外に排出でき、生成物を効率的に回収できる。また、前記金属含有部材が前記孔を有することにより、カソードの反応場への二酸化炭素の供給も容易になる。
【００２６】
＜＜吸着剤＞＞
前記吸着剤は、前記金属含有部材の表面に配される。
前記吸着剤は、二酸化炭素を吸着可能である。
前記吸着剤は、前記プロトン透過膜側の前記金属含有部材の表面に配されることが好ましい。
【００２７】
前記吸着剤が、前記金属含有部材の表面に配されていることにより、二酸化炭素が還元される反応場である前記金属含有部材の表面に二酸化炭素が高濃度に存在することができ、その結果、前記金属含有部材による二酸化炭素の還元効率が向上する。
【００２８】
前記吸着剤としては、二酸化炭素を吸着可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、二酸化炭素の吸着能力が優れる点で、活性炭、カーボンナノチューブ、メソポーラスシリカ、多孔性金属錯体が好ましい。更には、前記吸着剤は、導電性を有することが、還元に必要な電子伝達が優れるの点で好ましい。前記活性炭、前記カーボンナノチューブには導電性があり、前記多孔性金属錯体の一部の種類にも導電性を有する種類がある。
【００２９】
前記吸着剤は、その細孔内に、カルボキシル基、水酸基などを有していることが、電解液との親和性が向上する点で、好ましい。前記カルボキシル基、前記水酸基は、例えば、前記吸着剤を、酸（例えば、混酸）で処理することにより、形成できる。
【００３０】
前記吸着剤は、表面に金属微粒子を有することが好ましい。前記吸着剤が表面に金属微粒子を有することにより、前記金属含有部材から前記吸着剤への電子の伝達の効率が向上する。前記金属微粒子の材質としては、銅、銀、金、亜鉛、インジウムなどが挙げられる。
【００３１】
−活性炭−
前記活性炭としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記活性炭の比表面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｍ２／ｇ〜２，５００ｍ２／ｇが好ましく、１，２００ｍ２／ｇ〜２，０００ｍ２／ｇがより好ましい。
前記比表面積は、例えば、比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル株式会社  ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用いて窒素吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法による解析によって求めることができる。
【００３２】
前記活性炭は、製造したものであってもよいし、市販品であってもよい。前記市販品としては、例えば、球状活性炭  太閤Ｑタイプ（フタムラ化学株式会社製）、クレハ球状活性炭  ＢＡＣ（株式会社クレハ製）、繊維状活性炭  ＦＲ−２０（クラレケミカル株式会社製）などが挙げられる。
【００３３】
−カーボンナノチューブ−
前記カーボンナノチューブとは、炭素によって作られる六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層あるいは多層の同軸管状になった物質である。
前記カーボンナノチューブとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）、マルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）などが挙げられる。
【００３４】
−メソポーラスシリカ−
前記メソポーラスシリカとは、細孔を有するシリカである。前記細孔の平均径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましく、２ｎｍ〜１０ｎｍがより好ましい。
【００３５】
前記メソポーラスシリカの代表的な例としては、例えば、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＭＣＭ−５０、ＳＢＡ−１、ＳＢＡ−１１、ＳＢＡ−１５、ＳＢＡ−１６、ＦＳＭ−１６、ＫＩＴ−５、ＫＩＴ−６、ＨＭＳ（六方晶）、ＭＳＵ−Ｆ、ＭＳＵ−Ｈなどが挙げられる。これらのメソポーラスシリカは市販されているものを入手して使用することができ、又は公知の方法を利用して合成することができる。
【００３６】
−多孔性金属錯体−
前記多孔性金属錯体は、金属イオンと、アニオン性配位子とを含有する多孔性材料である。前記多孔性金属錯体（ＭＯＦ）は、多孔性配位高分子（ＰＣＰ）とも呼ばれることがある。
【００３７】
前記金属イオンとしては、例えば、チタンイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、マグネシウムイオン、銅イオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、ジルコニウムイオンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
前記アニオン性配位子としては、例えば、以下のアニオンが挙げられる。
・フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン
・テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオンなどの無機酸イオン
・トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンなどのスルホン酸イオン
・ギ酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、イソ酪酸イオン、吉草酸イオン、カプロン酸イオン、エナント酸イオン、シクロヘキサンカルボン酸イオン、カプリル酸イオン、オクチル酸イオン、ペラルゴン酸イオン、カプリン酸イオン、ラウリン酸イオン、ミリスチン酸イオン、ペンタデシル酸イオン、パルミチン酸イオン、マルガリン酸イオン、ステアリン酸イオン、ツベルクロステアリン酸イオン、アラキジン酸イオン、ベヘン酸イオン、リグノセリン酸イオン、α−リノレン酸イオン、エイコサペンタエン酸イオン、ドコサヘキサエン酸イオン、リノール酸イオン、オレイン酸イオンなどの脂肪族モノカルボン酸イオン
・安息香酸イオン、２，５−ジヒドロキシ安息香酸イオン、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸イオン、２，６−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸イオン、４，４’−ジヒドロキシ−３−ビフェニルカルボン酸イオンなどの芳香族モノカルボン酸イオン
・ニコチン酸イオン、イソニコチン酸イオンなどの複素芳香族モノカルボン酸イオン
・１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートイオン、フマレートイオンなどの脂肪族ジカルボン酸イオン
・１，３−ベンゼンジカルボキシレートイオン、５−メチル−１，３−ベンゼンジカルボキシレートイオン、１，４−ベンゼンジカルボキシレートイオン、１，４−ナフタレンジカルボキシレートイオン、２，６−ナフタレンジカルボキシレートイオン、２，７−ナフタレンジカルボキシレートイオン、４，４’−ビフェニルジカルボキシレートイオンなどの芳香族ジカルボン酸イオン
・２，５−チオフェンジカルボキシレート、２，２’−ジチオフェンジカルボキシレートイオン、２，３−ピラジンジカルボキシレートイオン、２，５−ピリジンジカルボキシレートイオン、３，５−ピリジンジカルボキシレートイオンなどの複素芳香族ジカルボン酸イオン
・１，３，５−ベンゼントリカルボキシレートイオン、１，３，４−ベンゼントリカルボキシレートイオン、ビフェニル−３，４’，５−トリカルボキシレートイオンなどの芳香族トリカルボン酸イオン
・１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシレートイオン、［１，１’：４’，１’’］ターフェニル−３，３’’，５，５’’−テトラカルボキシレートイオン、５，５’−（９，１０−アントラセンジイル）ジイソフタレートイオンなどの芳香族テトラカルボン酸イオン
・イミダゾレートイオン、２−メチルイミダゾレートイオン、ベンゾイミダゾレートイオンなどの複素環化合物のイオン
ここで、アニオン性配位子とは金属イオンに対して配位する部位がアニオン性を有する配位子を意味する。
【００３９】
これらのなかでも、アニオン性配位子としては、カルボキシレート基を有するものが好ましい。すなわち、脂肪族モノカルボン酸イオン、芳香族モノカルボン酸イオン、複素芳香族モノカルボン酸イオン、脂肪族ジカルボン酸イオン、芳香族ジカルボン酸イオン、複素芳香族ジカルボン酸イオン、芳香族トリカルボン酸イオン及び芳香族テトラカルボン酸イオンから選ばれるいずれかであることが好ましい。
【００４０】
前記多孔性金属錯体は、製造したものであってもよいし、市販品であってもよい。また、前記多孔性金属錯体は、例えば、下記文献に記載のＭ／ＤＯＢＤＣ錯体（Ｍ＝Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ等）などが挙げられる。
文献：Ｄｉｅｔｚｅｌ，  Ｐ．  Ｄ．  Ｃ．；  Ｐａｎｅｌｌａ，  Ｂ．；  Ｈｉｒｓｃｈｅｒ，  Ｍ．；  Ｂｌｏｍ，  Ｒ．；  Ｆｊｅｌｌｖａｇ，  Ｈ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２００６，  ９５９．
文献：Ｃａｓｋｅｙ，  Ｓ．  Ｒ．；  Ｗｏｎｇ−Ｆｏｙ，  Ａ．  Ｇ．；  Ｍａｔｚｇｅｒ，  Ａ．  Ｊ．  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００８，  １３０，  １０８７０−１０８７１．
文献：Ｄｉｅｔｚｅｌ，  Ｐ．  Ｄ．  Ｃ．；  Ｂｅｓｉｋｉｏｔｉｓ，  Ｖ．；  Ｂｌｏｍ，  Ｒ．  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  ２００９，  １９，  ７３６２−７３７０．
文献：Ｌｉｕ，  Ｊ．；  Ｔｉａｎ，  Ｊ．；  Ｔｈａｌｌａｐａｌｌｙ，  Ｐ．  Ｋ．；  ＭｃＧｒａｉｌ，  Ｂ．  Ｐ．  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃ  ２０１２，  １１６，  ９５７５−９５８１．
【００４１】
前記多孔性金属錯体の製造方法としては、例えば、下記文献に記載の製造方法などが挙げられる。
文献：Ｒｕ−Ｑｉａｎｇ  Ｚｏｕ，  Ｈｉｒｏａｋｉ  Ｓａｋｕｒａｉ，  Ｓｏｎｇ  Ｈａｎ，  Ｒｕｉ−Ｑｉｎ  Ｚｈｏｎｇ，  ａｎｄ  Ｑｉａｎｇ  Ｘｕ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  ２００７，  １２９，  ８４０２−８４０３
【００４２】
前記市販品としては、例えば、亜鉛イオンと２−メチルイミダゾールから構成される多孔性金属錯体〔ＢＡＳＦ社製Ｂａｓｏｌｉｔｅ（登録商標、以下同様）Ｚ１２００〕、アルミニウムイオンとテレフタル酸から構成される多孔性金属錯体（ＢＡＳＦ社製Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ａ１００）、銅イオンとトリメシン酸から構成される多孔性金属錯体（ＢＡＳＦ社製Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ｃ３００）、鉄イオンとトリメシン酸から構成される多孔性金属錯体（ＢＡＳＦ社製Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ｆ３００）、銅イオン、４，４’−ビピリジン、及びテトラフルオロボレート（［ＢＦ４］−）から構成される多孔性金属錯体（東京化成工業社製ｐｒｅＥＬＭ−１１）などが挙げられる。
【００４３】
前記吸着剤を、前記金属含有部材の表面に配する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記吸着剤を含有する塗布物を前記金属含有部材に塗布する方法、前記吸着剤自体を前記金属含有部材に吹き付ける方法、前記吸着剤を前記金属含有部材と前記プロトン透過膜とで挟み込む方法などが挙げられる。
【００４４】
前記塗布する方法に使用する前記塗布物は、前記吸着剤を少なくとも含有し、好ましくはイオン液体を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記吸着剤と前記イオン液体とを共存させることにより、前記吸着剤は、前記プロトン透過膜を通過したプロトンを受け取り易くなる。
前記塗布物における、前記吸着剤と、前記イオン液体との割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４５】
前記吹き付ける方法としては、例えば、エアロゾルデポジションなどが挙げられる。
【００４６】
ここで、前記カソード電極の一例を図を用いて説明する。
図１は、カソード電極１の一例の断面模式図である。図１のカソード電極１においては、金属含有部材２の表面（片面）に吸着剤３が層状に配置されている。
金属含有部材２は、厚み方向に二酸化炭素を通過可能な孔２ａを有する。
【００４７】
図２は、カソード電極１の他の一例の断面模式図である。図２のカソード電極１においては、金属含有部材２の表面（片面）に吸着剤３が配置されている。
金属含有部材２は、厚み方向に二酸化炭素を通過可能な孔２ａを有する。
図１のカソード電極１と異なり、図２のカソード電極１の吸着剤３は、孔２ａを覆っていない。
【００４８】
図３にカソードにおける二酸化炭素の還元反応の様子を示す。
金属含有部材２の孔２ａを通過して吸着剤３に達した二酸化炭素は、金属含有部材２から供給される電子（ｅ−）及びプロトン透過膜側から供給されるプロトン（Ｈ＋）と反応し、ギ酸等の生成物となる。
その際、吸着剤３が、表面に金属微粒子３ａを有することで、金属含有部材２からの電子の伝達の効率が向上する。
【００４９】
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、例えば、電解液、電源、光源などが挙げられる。
【００５０】
＜＜電解液＞＞
前記電解液は、前記保液膜に保持される。
前記電解液としては、例えば、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などが挙げられる。
【００５１】
前記電解液における電解質の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、２ｍｏｌ／Ｌ以上が特に好ましい。
【００５２】
＜＜電源＞＞
前記電源としては、直流電流を印加可能な部材であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５３】
＜＜光源＞＞
前記光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、キセノンランプなどが挙げられる。
前記光源は、アノード電極に光を照射して行う二酸化炭素の電解還元（所謂人工光合成）において、前記アノード電極に光を照射するために用いられる。
【００５４】
ここで、開示の二酸化炭素還元装置の一例を図を用いて説明する。
図４Ａは、二酸化炭素還元装置１０Ａの断面模式図である。
図４Ｂは、二酸化炭素還元装置１０Ａの左側面図である。
二酸化炭素還元装置１０Ａは、アノード電極１２と、保液膜１３と、プロトン透過膜１４と、カソード電極１とをこの順で有する。更に、定電圧電源装置１５を有する。
カソード電極１においては、金属含有部材２の表面（片面）に吸着剤３が層状に配置されている。金属含有部材２は、厚み方向に二酸化炭素を通過可能な孔２ａを有する。
アノード電極１２は保液膜１３と接しており、保液膜１３はプロトン透過膜１４と接しており、プロトン透過膜１４はカソード電極１の吸着剤３と接している。
アノード電極１２、保液膜１３、プロトン透過膜１４、及びカソード電極１の面積は、略同一であり、いずれかが大幅に大きいというものではない。
保液膜１３には、電解液が保持されている。
【００５５】
二酸化炭素還元装置１０Ａにおいては、定電圧電源装置１５により、カソード電極１と、アノード電極１２との間に電圧が印加される。そうすると、アノード側では、水の酸化分解が生じ、一方、カソード側では、二酸化炭素の還元が生じる。カソード側では、吸着剤３の作用により、金属含有部材２の表面に二酸化炭素を保持できる。そのため、二酸化炭素の還元を効率的に行うことができる。
更に、電解液が保液膜１３に保持されているため、電解液への二酸化炭素の溶解、及び電解液への生成物の溶解が少ない。加えて、プロトン透過膜１４により、電解液と吸着剤との接触が防がれているため、吸着剤の細孔へ電解液が進入することを防ぐことができる。更に、金属含有部材２は孔２ａを有する。したがって、反応場への二酸化炭素の供給、及び反応場からの生成物の回収を効率的に行うことができる。
【００５６】
図５Ａは、二酸化炭素還元装置１０Ｂの断面模式図である。
図５Ｂは、二酸化炭素還元装置１０Ｂの左側面図である。
二酸化炭素還元装置１０Ｂは、アノード電極１２と、保液膜１３と、プロトン透過膜１４と、カソード電極１とをこの順で有する。更に、光源１６を有する。
カソード電極１においては、金属含有部材２の表面（片面）に吸着剤３が層状に配置されている。金属含有部材２は、厚み方向に二酸化炭素を通過可能な孔２ａを有する。
アノード電極１２は保液膜１３と接しており、保液膜１３はプロトン透過膜１４と接しており、プロトン透過膜１４はカソード電極１の吸着剤３と接している。
アノード電極１２、保液膜１３、プロトン透過膜１４、及びカソード電極１の面積は、略同一であり、いずれかが大幅に大きいというものではない。
保液膜１３には、電解液が保持されている。
アノード電極１２は、二酸化炭素還元用光化学電極である。
【００５７】
二酸化炭素還元装置１０Ｂにおいては、光源１６からの光がアノード電極１２に照射されることで、アノード電極１２表面では、水の酸化分解が生じる。その反応によって、導線１７により接続されたアノード電極１２とカソード電極１との間に起電力が生じる。その起電力により、カソード側では、二酸化炭素の還元が生じる。カソード側では、吸着剤３の作用により、金属含有部材２の表面に二酸化炭素を保持できる。そのため、二酸化炭素の還元を効率的に行うことができる。
更に、電解液が保液膜１３に保持されているため、電解液への二酸化炭素の溶解、及び電解液への生成物の溶解が少ない。加えて、プロトン透過膜１４により、電解液と吸着剤との接触が防がれているため、吸着剤の細孔へ電解液が進入することを防ぐことができる。更に、金属含有部材２は孔２ａを有する。したがって、反応場への二酸化炭素の供給、及び反応場からの生成物の回収を効率的に行うことができる。
【実施例】
【００５８】
以下、開示の技術について説明するが、開示の技術は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００５９】
（実験例１）
ＣＯ２吸着性能を有する多孔性金属錯体として、Ｎｉ／ＤＯＢＤＣ錯体（吸着剤）を合成し、評価した。
２，５−ジヒドロキシテレフタル酸のＴＨＦ溶液と酢酸ニッケル四水和物の水溶液とを混合し、ソルボサーマル法を用いて１１０℃で３日間加熱することで、黄色粉末（粉末試料）を得た。合成は、文献（Ｌｉｕ，  Ｊ．；  Ｔｉａｎ，  Ｊ．；  Ｔｈａｌｌａｐａｌｌｙ，  Ｐ．  Ｋ．；  ＭｃＧｒａｉｌ，  Ｂ．  Ｐ．  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃ  ２０１２，  １１６，  ９５７５−９５８１．）を参考にして行った。
この粉末試料について、ＣＯ２吸着特性をガス／蒸気吸着量測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定した結果、図６の吸着等温線が得られた。
【化１】
2018021217.tif 000003
【００６０】
（実験例２）
実験例１で合成したＮｉ／ＤＯＢＤＣ錯体（粉末試料）について、この粉末試料表面に２質量％相当の銅微粒子を以下の還元析出法を用いて担持した。
銅のアセチルアセトン錯体〔Ｃｕ（ａｃａｃ）２〕を２−プロパノールに溶解し、Ｎｉ／ＤＯＢＤＣ錯体を懸濁させ、水素化ホウ素ナトリウムを加えて８５℃で３０分間加熱撹拌することにより、Ｃｕ（ａｃａｃ）２を還元し、金属銅をＮｉ／ＤＯＢＤＣ錯体粉末表面に析出させ、粉末試料（Ｎｉ／ＤＯＢＤＣ錯体に銅微粒子を担持した粉末：吸着剤）を得た。
還元析出法は、文献（岩本正和  他：触媒調製ハンドブック（エヌ・ティー・エス），  ７０  （２０１１））を参考にして行った。
得られた粉末試料について、ＣＯ２吸着特性をガス／蒸気吸着量測定装置を用いて測定した結果、図６の吸着等温線が得られた。実験例１と比べると、吸着量が半分程度に減少しているが、ＣＯ２吸着性能を保持していることが確認された。
【００６１】
（実施例１）
図７に示す二酸化炭素還元装置を作製し、ＣＯ２の電解還元挙動を電気化学的方法により評価した。
装置に用いた材料を以下に示す。
・アノード電極１１２：メッシュ状白金電極
・保液膜１１３：
・・０．５Ｍ  Ｎａ２ＳＯ４を吸収させた多孔質体（ポリビニルアルコール多孔質体、ＰＶＡスポンジ、アイオン株式会社）
・プロトン透過膜１１４：ナフィオン膜（シグマアルドリッチ製）
・吸着剤層１０３：平均厚み（３００μｍ）
・金属含有部材１０２：メッシュ状銅電極
・・材質：銅
・・メッシュ：４０（２５．４ｍｍ間の目数）
・・線径：０．２２ｍｍ
・・面積：３５ｍｍ×２５ｍｍ
・対極１２１：銅箔
・作用極１２２：銅箔
吸着剤層１０３は、実験例２で作製した粉末試料（Ｎｉ／ＤＯＢＤＣ錯体に銅微粒子を担持した粉末：吸着剤）に、イオン液体〔１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、東京化成工業製〕を加えて混錬し、メッシュ状銅電極に塗布することで作製した。
作製した吸着剤層１０３上に、プロトン透過膜１１４、保液膜１１３、及びアノード電極１１２をこの順で重ねた。アノード電極１１２に対極１２１を接続し、金属含有部材１０２に作用極１２２を接続した。
以上により、二酸化炭素還元装置を得た。
【００６２】
二酸化炭素還元装置をＣＯ２雰囲気下に３０分間置いた後、サイクリックボルタンメトリーを測定した。結果を図８に示す。
【００６３】
（比較例１）
実施例１において、吸着剤層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして、二酸化炭素還元装置を作製した。
【００６４】
二酸化炭素還元装置をＣＯ２雰囲気下に３０分間置いた後、サイクリックボルタンメトリーを測定した。結果を図８に示す。
【００６５】
実施例１と比較例１とを対比すると、実施例１では、酸化・還元電流が増大しており、メッシュ状銅板側から供給された二酸化炭素が吸着材の働きで効率的に反応していることが確認された。
【００６６】
更に以下の付記を開示する。
（付記１）
アノード電極と、電解液を保持可能な保液膜と、プロトン透過膜と、カソード電極とを有し、
前記カソード電極が、二酸化炭素を還元可能な金属を有し、かつ厚み方向に二酸化炭素を通過可能な孔を有する金属含有部材と、前記プロトン透過膜側の前記金属含有部材の表面に、二酸化炭素を吸着可能な吸着剤と、を有する、
ことを特徴とする二酸化炭素還元装置。
（付記２）
前記金属が、銅、銀、金、亜鉛、及びインジウムのいずれかを含む付記１に記載の二酸化炭素還元装置。
（付記３）
前記吸着剤が、活性炭、カーボンナノチューブ、メソポーラスシリカ、及び多孔性金属錯体のいずれかを含む付記１又は２に記載の二酸化炭素還元装置。
（付記４）
前記吸着剤が、多孔性金属錯体である付記１から３のいずれかに記載の二酸化炭素還元装置。
（付記５）
前記吸着剤が、表面に金属微粒子を有する付記１から４のいずれかに記載の二酸化炭素還元装置。
（付記６）
前記金属微粒子が、銅、銀、金、亜鉛、及びインジウムのいずれかである付記５に記載の二酸化炭素還元装置。
（付記７）
前記アノード電極が、厚み方向に気体を通過可能な孔を有する付記１から６のいずれかに記載の二酸化炭素還元装置。
【符号の説明】
【００６７】
１        カソード電極
２        金属含有部材
２ａ      孔
３        吸着剤
１０Ａ    二酸化炭素還元装置
１０Ｂ    二酸化炭素還元装置
１２      アノード電極
１３      保液膜
１４      プロトン透過膜
１５      定電圧電源装置
１６      光源
１７      導線
【図１】
2018021217.tif 000004
【図２】
2018021217.tif 000005
【図３】
2018021217.tif 000006
【図４Ａ】
2018021217.tif 000007
【図４Ｂ】
2018021217.tif 000008
【図５Ａ】
2018021217.tif 000009
【図５Ｂ】
2018021217.tif 000010
【図６】
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【図７】
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【図８】
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