(57)【要約】【課題】耐引き裂き性の悪化を抑制しつつ低発熱性を向上する。【解決手段】実施形態に係るタイヤサイドウォールゴム部材の製造方法は、ジエン系ゴム、カーボンブラック、下記式（Ｉ）で表される化合物（式中、Ｒ１，Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を示し、Ｍ＋はＮａ＋，Ｋ＋，Ｌｉ＋）、及び亜鉛華を混練して第１混練物を作製する第１混練工程と、前記第１混練物にワックス及び／又はステアリン酸を添加し混練する第２混練工程と、を含むものである。【化１】2018062627.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム、カーボンブラック、下記式（Ｉ）で表される化合物、及び亜鉛華を混練して第１混練物を作製する第１混練工程と、
前記第１混練物にワックス及び／又はステアリン酸を添加し混練する第２混練工程と、
を含むタイヤサイドウォールゴム部材の製造方法。
【化１】
2018062627.tif 000007
式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基又は炭素数１〜２０のアルキニル基を示し、Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｍ＋はナトリウムイオン、カリウムイオン又はリチウムイオンを示す。
【請求項２】
前記第２混練工程において、更に、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド及び脂肪酸エステルよりなる群から選択される少なくとも一種からなり、示差走査熱量計で測定された吸熱ピークの開始点（Ｔｍ１）と終了点（Ｔｍ３）の差（Ｔｍ３−Ｔｍ１）が５０℃以上である加工助剤を添加する、請求項１に記載のタイヤサイドウォールゴム部材の製造方法。
【請求項３】
前記加工助剤が、脂肪酸金属塩と、脂肪酸アミド及び／又は脂肪酸エステルとの混合物である、請求項２に記載のタイヤサイドウォールゴム部材の製造方法。
【請求項４】
前記第１混練工程において、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記カーボンブラック２０〜８０質量部と、前記式（Ｉ）で表される化合物０．１〜１０質量部と、前記亜鉛華１〜１０質量部を混練する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤサイドウォールゴム部材の製造方法。
【請求項５】
前記第２混練工程で得られた混練物に加硫剤を添加し混練してゴム組成物を作製する工程と、前記ゴム組成物を用いて未加硫のサイドウォールゴム部材を成形する工程を、更に含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤサイドウォールゴム部材の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により得られたサイドウォールゴム部材を備えたグリーンタイヤを作製し、前記グリーンタイヤを加硫成形する空気入りタイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、空気入りタイヤのサイドウォール部を構成するサイドウォールゴム部材の製造方法、及び、同サイドウォールゴム部材を用いた空気入りタイヤの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤの低燃費性を向上するために、トレッド部だけでなくサイドウォール部においても低発熱性のゴム組成物が用いられている。例えば、サイドウォール用ゴム組成物における低発熱性を改善するために、（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸塩を配合することが提案されている（特許文献１，２参照）。この化合物は、カーボンブラックと結合するとともにジエン系ゴムとも結合するため、カーボンブラックの分散性を向上して低発熱性を改善することができる。
【０００３】
特許文献２には、この化合物をジエン系ゴム及びカーボンブラックとともに予め混練してマスターバッチを作製し、該マスターバッチに他の成分を添加し混練してゴム組成物を作製することも開示されている。また、トレッド用ゴム組成物に関する技術であるが、特許文献３には、この化合物をイソプレン系ゴム及びカーボンブラックとともにマスターバッチ化することにより、他の配合剤によってカーボンブラックがマスキングされることによるカップリング反応の阻害を抑制することが開示されている。
【０００４】
ところで、従来、脂肪酸金属塩や脂肪酸アミドなどの加工助剤をゴム組成物に配合することが知られている（特許文献４参照）。しかしながら、一般に、加工助剤は、主たる補強性充填剤としてシリカを用いたシリカ配合のゴム組成物に配合されている。すなわち、シリカ配合のゴム組成物は、一般に、配合時に高粘度となって加工性に劣ることから、粘度を低下させて加工性を改善するために、脂肪酸アミドなどの脂肪酸系加工助剤が配合されている。これに対し、カーボンブラック配合のゴム組成物においては、シリカのような加工性が問題にならないことから、一般に加工助剤は配合されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−０９５０１９号公報
【特許文献２】特開２０１４−０９５０１５号公報
【特許文献３】特開２０１４−０９５０１４号公報
【特許文献４】特開２００８−１５０４３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１〜３に記載の化合物は、カーボンブラックの分散性を向上して低発熱性を改善することはできるものの、本発明者らの検討によれば、耐引き裂き性が悪化することが判明した。
【０００７】
本発明の実施形態は、以上の点に鑑み、耐引き裂き性の悪化を抑制しつつ低発熱性を向上することができるタイヤサイドウォールゴム部材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本実施形態に係るタイヤサイドウォールゴム部材の製造方法は、ジエン系ゴム、カーボンブラック、下記式（Ｉ）で表される化合物、及び亜鉛華を混練して第１混練物を作製する第１混練工程と、前記第１混練物にワックス及び／又はステアリン酸を添加し混練する第２混練工程と、を含むものである。
【０００９】
【化１】
2018062627.tif 000002
式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基又は炭素数１〜２０のアルキニル基を示し、Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｍ＋はナトリウムイオン、カリウムイオン又はリチウムイオンを示す。
【００１０】
本実施形態に係る空気入りタイヤの製造方法は、上記の製造方法により得られたサイドウォールゴム部材を備えたグリーンタイヤを作製し、前記グリーンタイヤを加硫成形する空気入りタイヤの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本実施形態によれば、式（Ｉ）の化合物をジエン系ゴム、カーボンブラック及び亜鉛華とともに予め混練することにより、低発熱性の向上を図れるとともに、耐引き裂き性の悪化を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】示差走査熱量計で測定された示差熱量曲線における吸熱ピークの開始点（Ｔｍ１）と終了点（Ｔｍ３）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１４】
本実施形態に係るタイヤサイドウォールゴム部材の製造方法は、ゴム組成物を作製するに際し、第１混練工程で、（Ａ）ジエン系ゴム、（Ｂ）カーボンブラック、（Ｃ）式（Ｉ）で表される化合物、及び（Ｄ）亜鉛華を混練して第１混練物を作製し、次いで、第２混練工程で、前記第１混練物に、（Ｅ）ワックス及び／又はステアリン酸を添加し混練するものである。式（Ｉ）の化合物は、末端のアミノ基がカーボンブラック表面の官能基と反応し、また炭素−炭素二重結合部分がジエン系ゴムと結合することにより、カーボンブラックの分散性を向上することができ、低発熱性を改善することができる。この化合物を、ジエン系ゴム及びカーボンブラックとともに予め混練しておくことにより、通常の混練よりも反応が密になるため、低発熱性を更に向上することができる。また、その際、亜鉛華も予め混練することにより、式（Ｉ）の化合物と亜鉛華の相互作用により、耐引き裂き性を改善することができる。
【００１５】
（Ａ）ジエン系ゴム
本実施形態において、ゴム成分としてのジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴム、及び、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。より好ましくは、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムよりなる群から選択される少なくとも一種である。
【００１６】
一実施形態において、ジエン系ゴム１００質量部は、天然ゴム及び／又はイソプレンゴム３０〜８０質量部と、ブタジエンゴム７０〜２０質量部を含むことが好ましく、より好ましくは、天然ゴム及び／又はイソプレンゴム４０〜７０質量部と、ブタジエンゴム６０〜３０質量部とを含むことである。
【００１７】
ブタジエンゴム（即ち、ポリブタジエンゴム）としては、特に限定されず、例えば、（Ａ１）ハイシスブタジエンゴム、（Ａ２）シンジオタクチック結晶含有ブタジエンゴム、及び、（Ａ３）変性ブタジエンゴムなどが挙げられる。これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１８】
（Ａ１）のハイシスＢＲとしては、シス含量（即ち、シス−１，４結合含有量）が９０質量％以上（好ましくは９５質量％以上）のブタジエンゴムが挙げられ、例えば、コバルト系触媒を用いて重合されたコバルト系ブタジエンゴム、ニッケル系触媒を用いて重合されたニッケル系ブタジエンゴム、希土類元素系触媒を用いて重合された希土類系ブタジエンゴムが挙げられる。希土類系ブタジエンゴムとしては、ネオジウム系触媒を用いて重合されたネオジウム系ブタジエンゴムが好ましく、シス含量が９６質量％以上であり、かつ、ビニル含量（即ち、１，２−ビニル結合含有量）が１．０質量％未満（好ましくは０．８質量％以下）のものが好ましく用いられる。希土類系ブタジエンゴムの使用は、低発熱性の向上に有利である。なお、シス含量及びビニル含量は、１ＨＮＭＲスペクトルの積分比により算出される値である。コバルト系ＢＲの具体例としては、宇部興産（株）製の「ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ」等が挙げられる。ネオジウム系ＢＲの具体例としては、ランクセス社製の「ブナＣＢ２２」、「ブナＣＢ２５」等が挙げられる。
【００１９】
（Ａ２）のシンジオタクチック結晶含有ブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）としては、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）が、マトリックスとしてのハイシスブタジエンゴム中に分散したゴム樹脂複合体であるブタジエンゴムが用いられる。ＳＰＢ含有ＢＲの使用は、硬度の向上に有利である。ＳＰＢ含有ＢＲ中におけるＳＰＢの含有率は特に限定されず、例えば、２．５〜３０質量％でもよく、１０〜２０質量％でもよい。なお、ＳＰＢ含有ＢＲ中におけるＳＰＢの含有率は、沸騰ｎ−ヘキサン不溶解分を測定することで求められる。ＳＰＢ含有ＢＲの具体例としては、宇部興産（株）製の「ＵＢＥＰＯＬ  ＶＣＲ」が挙げられる。
【００２０】
（Ａ３）の変性ＢＲとしては、例えば、アミン変性ＢＲ、スズ変性ＢＲなどが挙げられる。変性ＢＲの使用は、低発熱性の向上に有利である。変性ＢＲは、ＢＲの分子鎖の少なくとも一方の末端に官能基が導入された末端変性ＢＲでもよく、主鎖中に官能基が導入された主鎖変性ＢＲでもよく、主鎖及び末端に官能基が導入された主鎖末端変性ＢＲでもよい。変性ＢＲの具体例としては、日本ゼオン（株）製の「ＢＲ１２５０Ｈ」（アミン末端変性ＢＲ）が挙げられる。
【００２１】
一実施形態において、（Ａ１）のハイシスＢＲと（Ａ２）のＳＰＢ含有ＢＲを併用する場合、ジエン系ゴム１００質量部は、４０〜７０質量部のＮＲ及び／又はＩＲと、２０〜４０質量部のハイシスＢＲと、１０〜３０質量部のＳＰＢ含有ＢＲとを含むものでもよい。また、（Ａ１）のハイシスＢＲと（Ａ３）の変性ＢＲを併用する場合、ジエン系ゴム１００質量部は、４０〜７０質量部のＮＲ及び／又はＩＲと、２０〜４０質量部のハイシスＢＲと、１０〜３０質量部の変性ＢＲとを含むものでもよい。また、（Ａ１）のハイシスＢＲとしてコバルト系ＢＲとネオジウム系ＢＲを併用する場合、ジエン系ゴム１００質量部は、４０〜７０質量部のＮＲ及び／又はＩＲと、２０〜４０質量部のコバルト系ＢＲと、１０〜３０質量部のネオジウム系ＢＲとを含むものでもよい。
【００２２】
（Ｂ）カーボンブラック
本実施形態において、カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えば、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）（ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２）が３０〜１２０ｍ２／ｇであるものが好ましく用いられ、具体的には、ＩＳＡＦ級（Ｎ２００番台）、ＨＡＦ級（Ｎ３００番台）、ＦＥＦ級（Ｎ５００番台）、ＧＰＦ級（Ｎ１００番台）（ともにＡＳＴＭグレード）が挙げられる。より好ましくはＮ２ＳＡが４０〜１００ｍ２／ｇ、更に好ましくは５０〜９０ｍ２／ｇである。
【００２３】
カーボンブラックの配合量は、特に限定されないが、サイドウォール部に要求される補強性の観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、２０〜８０質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜６０質量部であり、４０〜６０質量部でもよい。
【００２４】
（Ｃ）式（Ｉ）で表される化合物
本実施形態に係るゴム組成物には、下記式（Ｉ）で表される化合物が配合される。
【００２５】
【化２】
2018062627.tif 000003
式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基又は炭素数１〜２０のアルキニル基を示し、Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００２６】
Ｒ１及びＲ２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などを挙げることができる。Ｒ１及びＲ２のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−メチルエテニル基などを挙げることができる。Ｒ１及びＲ２のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロパルギル基などを挙げることができる。これらのアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜５である。Ｒ１及びＲ２としては、好ましくは、水素原子、又は、炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、又は、メチル基であり、更に好ましくは、水素原子である。一実施形態において、式（Ｉ）中の−ＮＲ１Ｒ２は、−ＮＨ２、−ＮＨＣＨ３、又は、−Ｎ（ＣＨ３）２であることが好ましく、より好ましくは−ＮＨ２である。
【００２７】
式（Ｉ）中のＭ＋は、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はリチウムイオンを示し、好ましくはナトリウムイオンである。
【００２８】
式（Ｉ）で表される化合物の配合量は、特に限定されないが、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜８質量部であり、１〜５質量部でもよい。該化合物の配合量が０．１質量部以上であることにより、低発熱性の改善効果を高めることができ、また１０質量部以下であることにより、耐引き裂き性の悪化を抑えることができる。
【００２９】
（Ｄ）亜鉛華
本実施形態において、亜鉛華（ＺｎＯ）としては、特に限定されず、タイヤサイドウォール用ゴム組成物において一般に使用されているものを用いることができる。亜鉛華の配合量は、特に限定されないが、ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜５質量部であり、２〜４質量部でもよい。
【００３０】
（Ｅ）ワックス及び／又はステアリン酸
本実施形態に係るゴム組成物には、ワックスとステアリン酸のいずれか一方又は双方が配合される。ワックス及びステアリン酸としては、特に限定されず、タイヤサイドウォール用ゴム組成物において一般に使用されているものを用いることができる。例えば、ワックスとしては、石油ワックス（パラフィンワックスなど）、パラフィン系合成ワックス、及びポリオレフィン系ワックス（ポリエチレン系ワックスなど）などの炭化水素系ワックスが好ましく用いられる。
【００３１】
ワックスの配合量は、特に限定されず、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．５〜１０質量部でもよく、１〜５質量部でもよい。ステアリン酸の配合量も、特に限定されず、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．５〜１０質量部でもよく、１〜５質量部でもよい。
【００３２】
（Ｆ）脂肪酸系加工助剤
本実施形態に係るゴム組成物には、特定の融点を持つ脂肪酸系加工助剤が配合されることが好ましい。すなわち、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド及び脂肪酸エステルよりなる群から選択される少なくとも一種からなり、示差走査熱量計で測定された吸熱ピークの開始点（Ｔｍ１）と終了点（Ｔｍ３）の差が５０℃以上（即ち、Ｔｍ３−Ｔｍ１≧５０℃）である加工助剤を配合してもよい。このような吸熱ピークの開始点と終了点の差（Ｔｍ３−Ｔｍ１）が大きい、即ちブロードな分布を持つ脂肪酸系加工助剤であると、分子量に分布を持つポリマーであるジエン系ゴムポリマーとなじみやすく、即ちジエン系ゴムとの相溶性がよい。また、式（Ｉ）の化合物を添加することで、カーボンブラックとジエン系ゴムとの相互作用が大きくなっていることから、結果的に引き裂き力を大きく改善できると考えられる。
【００３３】
加工助剤の吸熱ピークの差（Ｔｍ３−Ｔｍ１）は５５℃以上であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上である。この差（Ｔｍ３−Ｔｍ１）の上限は、特に限定されず、例えば１００℃以下でもよく、８０℃以下でもよく、７０℃以下でもよい。加工助剤の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ２）は、特に限定されないが、好ましくは６０〜１３０℃であり、より好ましくは８０〜１２０℃である。
【００３４】
ここで、吸熱ピークの開始点（Ｔｍ１）とは、ＤＳＣで測定された示差熱量曲線において、融解に由来する吸熱ピークの吸熱開始点（融解が開始する温度）であり、オンセット(onset)温度とも称される。詳細には、開始点（Ｔｍ１）は、図１に示すように、示差熱量曲線において、吸熱開始から吸熱側に落ち込んだ部分での曲線の接線と、低温側のベースライン（吸熱開始前における融解の影響のない実質的にフラットな部分）を延長した直線との交点での温度である。
【００３５】
吸熱ピークの終了点（Ｔｍ３）とは、上記吸熱ピークの吸熱終了点（融解が終了する温度）であり、エンドセット（endset）温度とも称される。詳細には、終了点（Ｔｍ３）は、図１に示すように、示差熱量曲線において、吸熱終了から吸熱側に落ち込んだ部分での曲線の接線と、高温側のベースライン（吸熱終了後における実質的にフラットな部分）を延長した直線との交点での温度である。
【００３６】
ピークトップ温度（Ｔｍ２）とは、上記吸熱ピークの最大吸熱温度であり、図１に示すように、最大吸熱点に至る両側の曲線の接線の交点での温度である。
【００３７】
吸熱ピークの差（Ｔｍ３−Ｔｍ１）が５０℃以上である加工助剤の調製方法は、特に限定されず、例えば、構成する脂肪酸の炭素数分布を広くしたり、脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドと脂肪酸エステルの中から２種以上を組み合わせたりする手法が挙げられる。
【００３８】
加工助剤として用いる脂肪酸金属塩の脂肪酸としては、特に限定されず、例えば、炭素数が５〜３６である飽和脂肪酸及び／又は不飽和脂肪酸が挙げられ、より好ましくは炭素数が８〜２４である飽和脂肪酸及び／又は不飽和脂肪酸である。脂肪酸の具体例としては、オクタン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられる。金属塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩、亜鉛塩、コバルト塩、銅塩などの遷移金属塩などが挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩が好ましく、より好ましくはカリウム塩及び／又はカルシウム塩である。
【００３９】
脂肪酸アミドの脂肪酸としても、特に限定されず、脂肪酸金属塩と同様、炭素数が５〜３６である飽和脂肪酸及び／又は不飽和脂肪酸が挙げられ、より好ましくは炭素数が８〜２４である飽和脂肪酸及び／又は不飽和脂肪酸である。脂肪酸アミドとしては、ステアリン酸アミドのような１級アミドでもよく、脂肪酸化合物と、モノエタノールアミンやジエタノールアミンなどの１級アミン又は２級アミンとを反応させてなる２級アミド又は３級アミドでもよい。また、脂肪酸残基を２つ持つ、アルキレンビス脂肪酸アミドでもよく、アルキレンビス脂肪酸アミドの場合、上記脂肪酸の炭素数はアミド基１つ当たりの炭素数である。ここで、アルキレンとしてはメチレン又はエチレンが好適である。好ましくは、脂肪酸アルカノールアミド（即ち、脂肪酸アルカノールアミン塩）であり、より好ましくは脂肪酸エタノールアミドである。
【００４０】
脂肪酸エステルの脂肪酸としても、特に限定されず、脂肪酸金属塩と同様、炭素数５〜３６の飽和脂肪酸及び／又は不飽和脂肪酸が挙げられ、より好ましくは炭素数８〜２４の飽和脂肪酸及び／又は不飽和脂肪酸である。脂肪酸エステルのアルコールとしては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの１価アルコールだけでなく、グリコール、グリセリン、エリスリトール、ソルビトールなどの２価以上のアルコールでもよい。
【００４１】
加工助剤としては、（Ｆ１）脂肪酸金属塩と、（Ｆ２）脂肪酸アミド及び／又は脂肪酸エステル（以下、脂肪酸アミドと脂肪酸エステルをまとめて脂肪酸誘導体という。）との混合物を用いることが好ましい。（Ｆ２）脂肪酸誘導体としては、脂肪酸アミドを用いることがより好ましい。（Ｆ１）脂肪酸金属塩と（Ｆ２）脂肪酸誘導体との比率は、特に限定されないが、質量比で、Ｆ１／Ｆ２＝２／８〜８／２であることが好ましい。
【００４２】
加工助剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜８質量部であり、２〜５質量部でもよい。加工助剤の配合量が０．５質量部以上であることにより、耐引き裂き性を改善することができ、また１０質量部以下であることにより、他物性への影響なく、耐引き裂き性を改善することができる。
【００４３】
（Ｇ）加硫剤
本実施形態に係るゴム組成物には、加硫剤が配合される。加硫剤としては、特に限定されないが、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄が挙げられ、これらはそれぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫剤の配合量は、例えば、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部でもよく、０．５〜５質量部でもよい。
【００４４】
（Ｈ）その他の配合剤
本実施形態に係るゴム組成物には、上記成分の他に、シリカ等の他の補強性充填剤、老化防止剤、オイル、加硫促進剤など、タイヤのサイドウォールゴム部材のためのゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。
【００４５】
本実施形態において、補強性充填剤としては、カーボンブラックを主成分として用いることが好ましい。すなわち、補強性充填剤は、その総量に対して７５質量％以上（より好ましくは８０質量％以上）のカーボンブラックを含むことが好ましい。そのため、補強性充填剤は、カーボンブラック単独でもよく、また、カーボンブラック７５質量％以上とともに、少量（即ち、２５質量％以下）のシリカを含んでもよい。補強性充填剤の配合量は、特に限定されないが、サイドウォール部に要求される補強性の観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、２０〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜８０質量部であり、４０〜６０質量部でもよい。なお、シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下である。
【００４６】
本実施形態において、加硫促進剤としては、特に限定されず、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、グアニジン系、チアゾール系、チオウレア系などが挙げられ、いずれか１種又は２種以上組み合わせ用いることができる。好ましくは、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）などのスルフェンアミド系を用いることである。加硫促進剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００４７】
（サイドウォールゴム部材及びタイヤの製造方法）
本実施形態に係るサイドウォールゴム部材の製造方法は、そのゴム組成物を作製する工程として、
（１）ジエン系ゴム、カーボンブラック、下記式（Ｉ）で表される化合物、及び亜鉛華を混練して第１混練物を作製する第１混練工程と、
（２）前記第１混練物にワックス及び／又はステアリン酸を添加し混練して第２混練物を作製する第２混練工程と、
を含む。
【００４８】
好ましい実施形態では、上記第１混練工程と第２混練工程に加えて、
（３）第２混練工程で得られた第２混練物に加硫剤を添加し混練してゴム組成物を作製する第３混練工程、
を含んでもよい。この場合、第１混練工程と第２混練工程がノンプロ練り工程であり、第３混練工程がプロ練り工程である。なお、第１混練工程をノンプロ練り工程とし、第２混練工程をプロ練り工程として、該第２混練工程において、ワックス及び／又はステアリン酸等の添加剤とともに加硫剤を添加し混練してもよい。
【００４９】
第１混練工程では、ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラック２０〜８０質量部と、式（Ｉ）の化合物０．１〜１０質量部と、亜鉛華１〜１０質量部を混練することが好ましい。より好ましくは、第１混練工程では、ゴム組成物に配合するジエン系ゴム、カーボンブラック、式（Ｉ）の化合物及び亜鉛華のそれぞれ全量を投入し混練することが好ましい。式（Ｉ）の化合物によるジエン系ゴムとカーボンブラックとのカップリング反応を促進して低発熱性を改善するとともに、式（Ｉ）の化合物と亜鉛華との相互作用による耐引き裂き性の向上効果を高めるためである。そのため、第１混練工程では、これ以外の成分は混合しないことが好ましく、すなわち、好ましい実施形態に係る第１混練工程では、ジエン系ゴム、カーボンブラック、式（Ｉ）の化合物及び亜鉛華のみを混練し、その他の成分を混練しない。
【００５０】
第２混練工程では、第１混練物にワックス及び／又はステアリン酸を添加し混練する。これらはカーボンブラックによる上記カップリング反応を阻害するおそれがあるので、第１混練工程では添加せず、第２混練工程で添加する。
【００５１】
第２混練工程では、ワックス及び／又はステアリン酸とともに、上記脂肪酸系加工助剤を添加し混練することが好ましい。脂肪酸系加工助剤を添加することにより、耐引き裂き性を更に向上することができる。
【００５２】
ワックス、ステアリン酸、脂肪酸系加工助剤の第２混練工程での添加量は、第１混練物に含まれるジエン系ゴム１００質量部に対して、ワックスが０．５〜１０質量部、ステアリン酸が０．５〜１０質量部、脂肪酸系加工助剤が０．５〜１０質量部であることが好ましい。好ましくは、ゴム組成物に配合するワックス、ステアリン酸、脂肪酸系加工助剤のそれぞれ全量を、第２混練工程で添加し混練することである。
【００５３】
第２混練工程では、ワックス、ステアリン酸、脂肪酸系加工助剤とともに、シリカ等の他の補強性充填剤、老化防止剤、オイルなどを添加し、混練してもよい。また、上記のように第２混練工程をプロ練り工程とする場合、加硫剤及び加硫促進剤を更に添加し混練してもよい。
【００５４】
第３混練工程では、第２混練物に加硫剤を添加し混練する。通常は、加硫剤とともに加硫促進剤を添加し混練する。加硫剤、加硫促進剤の第３混練工程での添加量は、第２混練物に含まれるジエン系ゴム１００質量部に対して、加硫剤が０．１〜１０質量部、加硫促進剤が０．１〜７質量部であることが好ましい。好ましくは、ゴム組成物に配合する加硫剤及び加硫促進剤のそれぞれ全量を、第３混練工程で添加し混練することである。
【００５５】
ここで、ノンプロ練り工程（第１混練工程、第２混練工程（加硫剤なしの場合））は、バンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて行うことができ、混合機に上記各成分を投入して、機械的な剪断力を加えた乾式混合である混練りを行い、所定の排出温度にて混練物（ノンプロゴム混合物）を混合機から排出する。ノンプロ練り工程における混練温度の上限（即ち、混合機からの排出温度）は、特に限定されず、例えば、１３０〜１８０℃でもよく、１４０〜１８０℃でもよい。
【００５６】
プロ練り工程（第３混練工程、第２混練工程（加硫剤ありの場合））は、例えば、オープンロールやバンバリーミキサー等の混合機を用いて行うことができ、混合機にノンプロゴム混合物とともに加硫剤及び加硫促進剤等を投入して、混練りを行い、所定の排出温度で混練物を混合機から排出する。プロ練り工程における排出温度は、加硫剤及び加硫促進剤の反応を抑えるために、例えば、８０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１１０℃である。
【００５７】
本実施形態に係るサイドウォールゴム部材の製造方法は、更に、上記で得られたゴム組成物を用いて未加硫のサイドウォールゴム部材を成形する成形工程を含む。ゴム組成物から未加硫のサイドウォールゴム部材を成形する工程自体はよく知られており、周知の方法を用いて成形することができる。例えば、上記ゴム組成物をサイドウォール部に対応した所定の断面形状に押出成形したり、あるいはまた、上記ゴム組成物からなるリボン状のゴムストリップをドラム上で螺旋状に巻回してサイドウォール部に対応した断面形状に成形したりすることで、未加硫のサイドウォールゴム部材を成形することができる。
【００５８】
本実施形態に係る空気入りタイヤの製造方法は、上記で得られたサイドウォールゴム部材を備えたグリーンタイヤを作製する工程と、該グリーンタイヤを加硫成形する工程を含むものである。詳細には、上記サイドウォールゴム部材を、インナーライナー、カーカス、ベルト、ビードコア、ビードフィラーおよびトレッドゴムなどのタイヤを構成する他のタイヤ部材とともに、常法に従って、タイヤ形状に組み立ててグリーンタイヤ（未加硫タイヤ）を作製し、得られたグリーンタイヤを、常法に従い、例えばモールドにセットして１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、上記サイドウォールゴム部材からなるサイドウォール部を備えた空気入りタイヤが得られる。これらのグリーンタイヤの作製工程及びタイヤの加硫成形工程も公知の方法を用いて行うことができ、特に限定されない。
【００５９】
本実施形態に係る空気入りタイヤの種類としては、特に限定されず、乗用車用タイヤ、トラックやバスなどに用いられる重荷重用タイヤなどの各種のタイヤが挙げられる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６１】
（第１実施例）
バンバリーミキサー（神戸製綱（株）製）を使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、サイドウォールゴム部材として用いられるゴム組成物を作製した。
【００６２】
詳細には、実施例１〜５及び比較例３〜８では、まず、事前混合としての工程１（第１混練工程）において、工程１の欄に記載の各成分をバンバリーミキサーで混練し、排出温度１６０℃で排出した後、常温下で放置することによりマスターバッチ（第１混練物）を得た。次いで、工程２（第２混練工程）において、マスターバッチとともに工程２の欄に記載の各成分をバンバリーミキサーに投入し混練し、排出温度＝１６０℃で排出した後、常温下で放置することより第２混練物を得た。次いで、工程３（第３混練工程）において、第２混練物とともに工程３の欄に記載の各成分をバンバリーミキサーに投入し混練し、排出温度１１０℃で排出することにより、ゴム組成物を得た。
【００６３】
比較例１，２では、事前混合せずに、ノンプロ練り工程において、工程２の欄に記載の各成分をバンバリーミキサーに投入し混練し、排出温度＝１６０℃で排出した後、常温下で放置した。次いで、得られた混練物を、プロ練り工程において、工程３の欄に記載の各成分とともにバンバリーミキサーに投入し混練し、排出温度１１０℃で排出することにより、ゴム組成物を得た。
【００６４】
なお、マスターバッチの作製は、バンバリーミキサー（神戸製鋼（株）製）の他、例えば、ラボミキサー（日工（株）製）やラボプラストミル（神戸製鋼（株）製）などを用いてもよい。表１中の各成分の詳細は、以下の通りである。
【００６５】
・天然ゴム：ＲＳＳ＃３
・ＢＲ１：コバルト系ＢＲ、宇部興産（株）製「ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０」（シス含量＝９８質量％）
・カーボンブラック：ＨＡＦ、東海カーボン（株）製「シースト３」（Ｎ２ＳＡ＝７９ｍ２／ｇ）
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「１号亜鉛華」
・ワックス：日本精鑞（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・ステアリン酸：花王（株）製「工業用ステアリン酸」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「５％油処理粉末硫黄」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＮＳ−Ｐ」。
【００６６】
・加工助剤１：ラインケミー社製「アフラックス１６」（脂肪酸カルシウム塩５０％と脂肪酸エタノールアミド５０％の混合物、Ｔｍ１＝５３℃、Ｔｍ２＝１１３℃、Ｔｍ３＝１２０℃、Ｔｍ３−Ｔｍ１＝６７℃）
・加工助剤２：PERFORMANCEADDITIVE製「ULTRA FLOW160」（脂肪酸カルシウム塩と脂肪酸アミドの混合物、Ｔｍ１＝６１℃、Ｔｍ２＝９９℃、Ｔｍ３＝１１３℃、Ｔｍ３−Ｔｍ１＝５２℃）
・加工助剤３：PERFORMANCEADDITIVE製「ULTRA FLOW500」（脂肪酸亜鉛塩、Ｔｍ１＝８１℃、Ｔｍ２＝１０８℃、Ｔｍ３＝１１４℃、Ｔｍ３−Ｔｍ１＝３３℃）。
【００６７】
・加工助剤４：日本化成（株）製「ダイヤミッドＢＨ」（脂肪酸アミド、Ｔｍ１＝１１１℃、Ｔｍ２＝１１３℃、Ｔｍ３＝１１８℃、Ｔｍ３−Ｔｍ１＝７℃）
・化合物（Ｉ）：住友化学（株）製の（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウム（下記式（Ｉ’）で表される化合物）
【００６８】
【化３】
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加工助剤のＴｍ１、Ｔｍ２及びＴｍ３の測定は、METTLER TOLEDO社製「DSC8220」を用いた。１０Ｋ／分の昇温速度で、空気中、２５℃から２５０℃まで昇温して、示差熱量曲線を得て、該曲線から以下のＴｍ１、Ｔｍ２及びＴｍ３を算出した。
・Ｔｍ１:低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、融解ピーク（吸熱ピーク）の低温側の曲線に勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度とした。
・Ｔｍ２：融解ピークの低温側の曲線に勾配が最大になる点で引いた接線と、融解ピークの高温側の曲線に勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度とした。
・Ｔｍ３：高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、融解ピークの高温側の曲線に勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度とした。
但し、図１のように融解ピークの曲線に階段状変化部分（図１の例では低温側のベースラインから始めに吸熱側に落ち込んだ部分）がある場合、Ｔｍ１及びＴｍ３の算出に際しては、当該階段状変化部分における曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線とベースラインとの交点とした。
【００６９】
各ゴム組成物について、１５０℃で３０分間加硫した所定形状の試験片を用いて、耐引き裂き性及び低発熱性を測定・評価した。各測定・評価方法は以下の通りである。
【００７０】
・耐引き裂き性：ＪＩＳ  Ｋ６２５２に規定のクレセント形で打ち抜き、くぼみ中央に０．５０±０．０８ｍｍの切れ込みを入れたサンプルを、（株）島津製作所の引張り試験機によって５００ｍｍ／分の引張り速度で試験を行って引き裂き強さを測定し、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど、引き裂き強さが大きく、耐引き裂き性に優れる。指数が１０３以上であれば、耐引き裂き性の改善効果があると考える。
【００７１】
・低発熱性：東洋精機（株）製の粘弾性試験機を使用し、周波数１０Ｈｚ、静歪１０％、動歪±１％、温度６０℃で損失係数ｔａｎδを測定し、ｔａｎδの逆数について比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が大きいほどｔａｎδが小さく、低発熱性に優れ、そのため、タイヤとしての転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示す。指数が１０１以上であれば、低発熱性の改善効果があると考える。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
結果は、表１に示す通りである。コントロールである比較例１に対し、比較例２では、化合物（Ｉ）を配合することにより、低発熱性は改善されたが、耐引き裂き性が大幅に悪化した。比較例３，４では、ジエン系ゴムとカーボンブラックを事前混合したが、化合物（Ｉ）を配合していないため、低発熱性及び耐引き裂き性ともに不十分であった。比較例５では、ジエン系ゴムとカーボンブラックと化合物（Ｉ）を事前混合したことにより、低発熱性の改善効果には優れていたが、亜鉛華を事前混合していないため、耐引き裂き性の改善効果が不十分であった。これに対し、ジエン系ゴムとカーボンブラックと化合物（Ｉ）と亜鉛華を事前混合した実施例１〜７であると、低発熱性が改善されているだけでなく、耐引き裂き性も改善されていた。特に、吸熱ピークの差（Ｔｍ３−Ｔｍ１）が大きい脂肪酸系加工助剤を配合した実施例２〜５であると、耐引き裂き性が顕著に改善した。
【００７４】
（第２実施例）
下記表２に示す配合（質量部）に従ってジエン系ゴムの種類を変更し、その他は第１実施例と同様にして、サイドウォールゴム部材として用いられるゴム組成物を作製した。表２中のＢＲ２は以下の通りであり、その他の成分は第１実施例と同じである。
【００７５】
・ＢＲ２：ＳＰＢ含有ＢＲ、宇部興産株（株）製「ＵＢＥＰＯＬ  ＶＣＲ６１７」（マトリックスであるハイシスＢＲのシス含量＝９８質量％、ＳＰＢ含有ＢＲ中のＳＰＢの含有率＝１７質量％）
得られたゴム組成物について、第１実施例と同様にして、耐引き裂き性及び低発熱性を測定・評価した。但し、第２実施例では、比較例９をコントロールとして指数化した。結果は、表２に示す通りであり、第１実施例と同様、ジエン系ゴムとカーボンブラックと化合物（Ｉ）と亜鉛華を事前混合することにより、低発熱性が改善されているだけでなく、耐引き裂き性も改善されていた。
【００７６】
【表２】
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【図１】
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