(57)【要約】【課題】トナーの過剰なチャージアップを抑制しつつ、トナーの十分な正帯電性を確保し、トナーを用いて画像を形成する場合に、長期にわたって継続的にかぶりの発生を抑制して高画質の画像を形成し続ける。【解決手段】正帯電性トナーが、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む。正帯電性トナーは、外添剤として、炭素数８以上１６以下のアルキル基と、アミノ基とを、表面に有するシリカ粒子の粉体であるシリカ粉体と、表面にアミノ基を有するチタニア粒子の粉体であるチタニア粉体とを含む。チタニア粉体の体積抵抗率は、１．０×１０9Ω・ｃｍ以上１．０×１０11Ω・ｃｍ以下である。シリカ粉体の個数平均１次粒子径は、チタニア粉体の個数平均１次粒子径よりも大きい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含み、
前記外添剤として、
炭素数８以上１６以下のアルキル基と、アミノ基とを、表面に有するシリカ粒子の粉体であるシリカ粉体と、
表面にアミノ基を有するチタニア粒子の粉体であるチタニア粉体と、
を含み、
前記チタニア粉体の体積抵抗率は、１．０×１０9Ω・ｃｍ以上１．０×１０11Ω・ｃｍ以下であり、
前記シリカ粉体の個数平均１次粒子径は、前記チタニア粉体の個数平均１次粒子径よりも大きい、正帯電性トナー。
【請求項２】
前記チタニア粉体の個数平均１次粒子径に対する、前記シリカ粉体の個数平均１次粒子径の比率は、１．１以上２．０以下である、請求項１に記載の正帯電性トナー。
【請求項３】
前記シリカ粉体の量は、前記トナー母粒子１００質量部に対して０．５質量部以上５．０質量部以下であり、
前記チタニア粉体の量は、前記シリカ粉体１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下である、請求項２に記載の正帯電性トナー。
【請求項４】
前記チタニア粒子の表面には、前記チタニア粒子の質量に対して０．０１質量％以上０．６０質量％以下の割合で窒素が存在し、
前記チタニア粒子の表面には、前記チタニア粒子の質量に対して２．００質量％以上４．００質量％以下の割合で炭素が存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の正帯電性トナー。
【請求項５】
前記チタニア粒子の表面は疎水化処理されている、請求項４に記載の正帯電性トナー。
【請求項６】
前記外添剤として、個数平均１次粒子径６０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下、かつ、メタノールウェッタビリティ法により測定される疎水化度１０質量％以上３０質量％以下の有機粒子の粉体である有機粉体をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の正帯電性トナー。
【請求項７】
前記シリカ粒子の表面に第１の基及び第２の基が存在し、前記チタニア粒子の表面に第３の基が存在し、
前記第１の基は、下記式（１）で表される基であり、
前記第２の基及び前記第３の基は、各々独立して、下記式（２）で表される基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の正帯電性トナー。
【化１】
2018163209.tif 000012
［式（１）中、Ｒ11は、炭素数８以上１６以下のアルキル基を表す。］
【化２】
2018163209.tif 000013
［式（２）中、Ｒ21及びＲ22は、各々独立して、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ2は、置換基を有してもよいアルキレン基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外添剤を含む正帯電性トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、疎水化処理された２種類のシリカ粉体（正帯電性シリカ粉体及び負帯電性シリカ粉体）を外添剤として含む非磁性１成分現像用トナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２３１５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示される技術だけでは、トナーを用いて画像を形成する場合に、かぶりの発生を十分に抑制することは困難である。特に、画像形成装置の始動時、及び、画像形成装置を一定時間放置した後の再稼働時に、かぶりが発生し易い。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、トナーの過剰なチャージアップを抑制しつつ、トナーの十分な正帯電性を確保し、トナーを用いて画像を形成する場合に、長期にわたって継続的にかぶりの発生を抑制して高画質の画像を形成し続けることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る正帯電性トナーは、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む。前記正帯電性トナーは、前記外添剤として、炭素数８以上１６以下のアルキル基と、アミノ基とを、表面に有するシリカ粒子の粉体であるシリカ粉体と、表面にアミノ基を有するチタニア粒子の粉体であるチタニア粉体とを含む。前記チタニア粉体の体積抵抗率は、１．０×１０9Ω・ｃｍ以上１．０×１０11Ω・ｃｍ以下である。前記シリカ粉体の個数平均１次粒子径は、前記チタニア粉体の個数平均１次粒子径よりも大きい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、トナーの過剰なチャージアップを抑制しつつ、トナーの十分な正帯電性を確保し、トナーを用いて画像を形成する場合に、長期にわたって継続的にかぶりの発生を抑制して高画質の画像を形成し続けることが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の実施形態について説明する。なお、粉体（より具体的には、トナー母粒子、外添剤、トナー、又はキャリア等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、相当数の粒子について測定した値の個数平均である。
【０００９】
粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（ヘイウッド径：粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、ベックマン・コールター株式会社製の「コールターカウンターマルチサイザー３」を用いてコールター原理（細孔電気抵抗法）に基づき測定した値である。
【００１０】
帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ（又は負帯電性の強さ）は、周知の帯電列などで確認できる。
【００１１】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、アクリロイル（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−）及びメタクリロイル（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−）を包括的に「（メタ）アクリロイル」と総称する場合がある。また、結晶性ポリエステル樹脂は「結晶性ポリエステル樹脂」と記載し、非結晶性ポリエステル樹脂は、単に「ポリエステル樹脂」と記載する。「アミノ基」は、無置換アミノ基（−ＮＨ2）と、無置換アミノ基中の水素が置換された置換アミノ基との両方を含む。「シリル基」は、無置換シリル基（−ＳｉＨ3）と、無置換シリル基中の水素が置換された置換シリル基との両方を含む。
【００１２】
本願明細書中では、未処理のシリカ粒子（以下、シリカ基体と記載する）も、シリカ基体に表面処理を施して得たシリカ粒子（表面処理されたシリカ粒子）も、「シリカ粒子」と記載する。表面処理剤で疎水化されたシリカ粒子を「疎水性シリカ粒子」と、表面処理剤で正帯電化されたシリカ粒子を「正帯電性シリカ粒子」と、それぞれ記載する場合がある。また、未処理のチタニア粒子（以下、チタニア基体と記載する）も、チタニア基体に表面処理を施して得たチタニア粒子（表面処理されたチタニア粒子）も、「チタニア粒子」と記載する。表面処理剤で疎水化されたチタニア粒子を「疎水性チタニア粒子」と、表面処理剤で正帯電化されたチタニア粒子を「正帯電性チタニア粒子」と、それぞれ記載する場合がある。
【００１３】
本実施形態に係るトナーは、正帯電性トナーであり、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。画像形成に適したキャリアの例としては、フェライトキャリア（フェライト粒子の粉体）が挙げられる。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。長期にわたってトナーに対するキャリアの十分な帯電付与性を確保するためには、樹脂層がキャリアコアの表面を完全に覆っていること（すなわち、樹脂層から露出するキャリアコアの表面領域がないこと）が好ましい。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料（例えば、フェライトのような強磁性物質）でキャリアコアを形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリアコアを形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。樹脂層を構成する樹脂の例としては、フッ素樹脂（より具体的には、ＰＦＡ又はＦＥＰ等）、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂が挙げられる。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。キャリアの個数平均１次粒子径は、２０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましい。なお、２成分現像剤に含まれる正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。
【００１４】
本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。
【００１５】
まず、電子写真装置の像形成部（例えば、帯電装置及び露光装置）が、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。続けて、電子写真装置の現像装置（詳しくは、トナーを含む現像剤がセットされた現像装置）が、トナーを感光体に供給して、感光体に形成された静電潜像を現像する。トナーは、感光体に供給される前に、現像装置内で、キャリア、現像スリーブ、又はブレードとの摩擦により帯電する。正帯電性トナーは正に帯電する。現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ（例えば、現像装置内の現像ローラーの表層部）上のトナー（詳しくは、帯電したトナー）が感光体に供給され、供給されたトナーが感光体の静電潜像に付着することで、感光体上にトナー像が形成される。消費されたトナーは、補給用トナーを収容するトナーコンテナから現像装置へ補給される。
【００１６】
続く転写工程では、電子写真装置の転写装置が、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、電子写真装置の定着装置（定着方式：加熱ローラー及び加圧ローラーによるニップ定着）がトナーを加熱及び加圧して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。転写工程の後、感光体上に残ったトナーは、クリーニング部材（例えば、クリーニングブレード）により除去される。なお、転写方式は、感光体上のトナー像を、中間転写体を介さず、記録媒体に直接転写する直接転写方式であってもよい。また、定着方式は、ベルト定着方式であってもよい。
【００１７】
本実施形態に係るトナーは、複数のトナー粒子を含む。トナー粒子は、結着樹脂を含有するトナー母粒子と、外添剤とを備える。外添剤はトナー母粒子の表面に付着する。トナー母粒子は、必要に応じて、結着樹脂以外に、内添剤（例えば、離型剤、着色剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を含有してもよい。
【００１８】
本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、シェル層を備えないトナー粒子（以下、非カプセルトナー粒子と記載する）であってもよいし、シェル層を備えるトナー粒子（以下、カプセルトナー粒子と記載する）であってもよい。カプセルトナー粒子では、トナー母粒子が、結着樹脂を含有するコアと、コアの表面を覆うシェル層とを備える。シェル層は、実質的に樹脂から構成される。例えば、低温で溶融するコアを、耐熱性に優れるシェル層で覆うことで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になる。シェル層を構成する樹脂中に添加剤が分散していてもよい。シェル層は、コアの表面全体を覆っていてもよいし、コアの表面を部分的に覆っていてもよい。カプセルトナー粒子においては、後述する非カプセルトナー粒子におけるトナー母粒子をコアとして使用できる。
【００１９】
本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有する正帯電性トナーである。
【００２０】
（トナーの基本構成）
トナーが、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む。トナーは、外添剤として、次に示すシリカ粉体及びチタニア粉体を含む。
シリカ粉体は、炭素数８以上１６以下のアルキル基と、アミノ基とを、表面に有するシリカ粒子の粉体である。
チタニア粉体は、表面にアミノ基を有するチタニア粒子の粉体である。チタニア粉体の体積抵抗率は、１．０×１０9Ω・ｃｍ以上１．０×１０11Ω・ｃｍ以下である。
シリカ粉体の個数平均１次粒子径は、チタニア粉体の個数平均１次粒子径よりも大きい。
【００２１】
２成分現像剤（キャリア及びトナー）においては、キャリアとトナーとの摩擦により、トナーが帯電する。正帯電性トナーは、正に帯電する。トナーに十分な正帯電性を持たせるためには、トナー母粒子の表面に正帯電性シリカ粒子（外添剤）を付着させることが好ましい。表面処理剤（例えば、アミノシラン化合物）を用いて、シリカ粒子の表面にアミノ基を付与することで、強い正帯電性を有する正帯電性シリカ粒子が得られる。しかし、こうした正帯電性シリカ粒子は、低温低湿環境下では過剰に正帯電し易い。過剰に正帯電したシリカ粒子がトナー粒子から脱離すると、シリカ粒子とキャリア粒子との間での静電引力により、シリカ粒子がキャリア粒子の表面に付着する現象（キャリア汚染）が起き易くなる。シリカ粒子によるキャリア汚染が生じると、キャリアの帯電付与能力が劣化する傾向がある。そのため、汚染されたキャリアとトナーとの摩擦では、トナーが十分に帯電しにくくなる。また、キャリア表面のうちシリカ粒子が付着した部位と、トナー表面のうちシリカ粒子が脱離した部位との摩擦により、逆帯電トナー（負帯電トナー）が生じ易くなる。逆帯電トナーは、かぶりの原因となる。
【００２２】
前述の基本構成を有するトナーでは、シリカ粒子（外添剤）の表面に、アミノ基に加えて、炭素数８以上１６以下の１種以上のアルキル基が存在する。炭素数の大きい（詳しくは、炭素数８以上の）アルキル基がシリカ粒子の表面に存在することで、シリカ粒子のＳＰ値が下がって、トナー母粒子とシリカ粒子との親和性を高めることができる。トナー母粒子とシリカ粒子との親和性が高まることで、トナー粒子からのシリカ粒子の脱離が抑制される。また、シリカ粒子の表面に存在するアルキル基の炭素数が大きくなるほど、シリカ粒子の表面の粘性が強くなり、トナー母粒子とシリカ粒子との接着強度が高まる傾向がある。シリカ粒子の表面に存在するアルキル基の炭素数が大きくなり過ぎると、トナーの流動性が不十分になる。
【００２３】
一般に、シリカ基体の体積抵抗率は約１．０×１０11Ω・ｃｍであり、チタニア基体の体積抵抗率は約１．０×１０5Ω・ｃｍであり、疎水性チタニア粒子（表面処理剤で疎水化されたチタニア粒子）の体積抵抗率は約１．０×１０9Ω・ｃｍである。一般に、シリカ粒子の電気抵抗はチタニア粒子の電気抵抗よりも高い。無機粒子の電気抵抗は、表面処理されることで高くなる傾向がある。
【００２４】
電気抵抗の高いシリカ粒子は、摩擦帯電により電荷を発生させ易い。トナー母粒子の表面にシリカ粒子（外添剤）を付着させることで、トナー粒子を摩擦帯電させ易くなる。しかし、トナー粒子の外添剤としてシリカ粒子のみを使用した場合には、トナー粒子の表面のうち、シリカ粒子が存在する部位が局所的に帯電し、トナー粒子の表面全域が均一に帯電しない傾向がある。また、トナーを帯電させる場合には、トナー母粒子の表面にある全てのシリカ粒子が必ずしも同じように摩擦帯電せず、摩擦頻度の多いシリカ粒子が過剰に帯電し易くなる。
【００２５】
前述の基本構成を有するトナーでは、トナー母粒子の表面に、シリカ粒子の粉体（外添剤）に加えて、チタニア粒子の粉体（外添剤）が存在する。チタニア粉体（チタニア粒子の粉体）の体積抵抗率は、１．０×１０9Ω・ｃｍ以上１．０×１０11Ω・ｃｍ以下である。こうしたトナーでは、チタニア粒子が、シリカ粒子が発生させた電荷を受け取って、シリカ粒子の過剰な帯電（チャージアップ）を抑制する。チタニア粒子の電気抵抗は適度に低い。このため、チタニア粒子同士の間では、電荷が移動し易い。シリカ粒子が発生させた電荷は、速やかに各チタニア粒子へ拡散すると考えられる。シリカ粒子が必要な量の電荷を発生させて、発生した電荷がチタニア粒子によってトナー粒子の表面全域に運ばれることで、トナー粒子の表面全域が均一に帯電し易くなる。
【００２６】
前述の基本構成を有するトナーでは、シリカ粉体（外添剤）の個数平均１次粒子径が、チタニア粉体（外添剤）の個数平均１次粒子径よりも大きい。シリカ粒子は、トナー母粒子の表面に対してチタニア粒子よりも突出する。こうしたトナーを含む２成分現像剤（キャリア及びトナー）を攪拌した場合には、チタニア粒子よりもシリカ粒子の方が、キャリアとの接触頻度（ひいては、摩擦頻度）が高くなり、シリカ粒子が摩擦帯電し易くなる。そして、シリカ粒子による電荷発生と、前述したチタニア粒子による帯電均一化とが好適に進行するようになる。
【００２７】
さらに、前述の基本構成を有するトナーでは、正帯電性チタニア粒子（表面にアミノ基を付与したチタニア粒子）がトナー母粒子の表面に付着している。上記のように、シリカ粉体（外添剤）の個数平均１次粒子径をチタニア粉体（外添剤）の個数平均１次粒子径よりも大きくすることで、チタニア粒子よりもシリカ粒子の方が、キャリアとの接触頻度（ひいては、摩擦頻度）が高くなる。しかし、接触頻度が低いとはいえ、キャリアは、チタニア粒子とも接触（摩擦）する。このことに着眼し、チタニア粒子の表面にアミノ基を付与してチタニア粒子の正帯電性を強めるとともに、チタニア粉体の体積抵抗率を前述の帯電均一化（トナー粒子の表面でのスムーズな電荷の移動）を阻害しない範囲で高い値（詳しくは、１．０×１０9Ω・ｃｍ以上１．０×１０11Ω・ｃｍ以下）にすることで、画像形成装置の始動時（例えば、朝一番の稼働時）、及び、画像形成装置を一定時間放置した後の再稼働時にも、十分なトナーの正帯電性を確保できるようになることを、本願発明者が見出した。チタニア粒子の正帯電性が弱過ぎると、十分なトナーの帯電立ち上がり性を確保できず、帯電不足のトナーの存在により、かぶりが生じ易くなる。
【００２８】
以上説明したように、前述のトナーの基本構成によれば、トナーの過剰なチャージアップを抑制しつつ、トナーの十分な正帯電性を確保し、トナーを用いて連続印刷を行った場合でも、長期にわたって継続的にかぶりの発生を抑制して高画質の画像を形成し続けることが可能になる。
【００２９】
前述の基本構成を有するトナーでは、チタニア粉体（チタニア粒子の粉体）の体積抵抗率が、１．０×１０9Ω・ｃｍ以上１．０×１０11Ω・ｃｍ以下である。チタニア粒子の電気抵抗は適度に低い。チタニア粒子の帯電スピードは、シリカ粒子よりも速いと考えられる。このため、十分なトナーの帯電立ち上がり性を確保するためには、ある程度の量のチタニア粒子を摩擦帯電に寄与させることが好ましい。このことに着眼し、チタニア粉体の個数平均１次粒子径に対する、シリカ粉体の個数平均１次粒子径の比率を、１．１以上２．０以下にすることで、連続印刷時に継続的に十分なトナーの帯電量を確保しながらトナーの帯電立ち上がり性を改善できることを、本願発明者が見出した。以下、チタニア粉体の個数平均１次粒子径に対する、シリカ粉体の個数平均１次粒子径の比率を、「外添剤粒子径比率」と記載する場合がある。外添剤粒子径比率は、式「外添剤粒子径比率＝（シリカ粉体の個数平均１次粒子径）／（チタニア粉体の個数平均１次粒子径）」に基づいて算出できる。外添剤粒子径比率が１．０よりも大きいことは、シリカ粉体の個数平均１次粒子径が、チタニア粉体の個数平均１次粒子径よりも大きいことを意味する。前述の基本構成において、外添剤粒子径比率は１．４以上１．９以下であることが特に好ましい。
【００３０】
上記好適な外添剤粒子径比率（１．１以上２．０以下）を有するシリカ粉体及びチタニア粉体の各々の量に関しては、シリカ粉体の量が、トナー母粒子１００質量部に対して０．５質量部以上５．０質量部以下であり、チタニア粉体の量が、シリカ粉体１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下であることが特に好ましい。
【００３１】
なお、前述の基本構成を有するトナーにおいて、トナー母粒子の表面に存在するシリカ粉体（シリカ粒子の粉体）の体積抵抗率は、１．０×１０14Ω・ｃｍ以上１．０×１０16Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
前述の基本構成において、シリカ粒子の表面に存在する炭素数８以上１６以下のアルキル基は、シリル基（詳しくは、置換シリル基）の一部であることが好ましい。炭素数８以上１６以下のアルキル基を含むシリル基をシリカ粒子の表面に付与するための表面処理剤としては、炭素数８以上１６以下のアルキル基を有するシランカップリング剤を好適に使用できる。
【００３３】
前述の基本構成において、シリカ粒子及びチタニア粒子の各々の表面に存在するアミノ基としては、無置換アミノ基（−ＮＨ2）、又は無置換アミノ基中の水素がメチル基又はエチル基で置換された置換アミノ基が特に好ましい。また、シリカ粒子及びチタニア粒子の各々の表面に存在するアミノ基は、アミノアルキル基の一部であることが好ましい。シリカ粒子及びチタニア粒子の各々の表面にアミノアルキル基を付与するための表面処理剤としては、アミノアルキル基を有するシランカップリング剤を好適に使用できる。
【００３４】
前述の基本構成の好ましい形態では、シリカ粒子の表面に、下記式（１）で表される第１の基と、下記式（２）で表される第２の基とが存在し、チタニア粒子の表面に、下記式（２）で表される第３の基が存在する。第２の基と第３の基とは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３５】
【化１】
2018163209.tif 000002
【００３６】
式（１）中、Ｒ11は、炭素数８以上１６以下のアルキル基を表す。Ｒ11としては、炭素数８以上１６以下の直鎖アルキル基が特に好ましい。第１の基では、式（１）中、酸素原子の結合手（Ｏ−）が、シリカ粒子の表面と結合している。
【００３７】
【化２】
2018163209.tif 000003
【００３８】
式（２）中、Ｒ21及びＲ22は、各々独立して、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。また、Ｒ2は、置換基を有してもよいアルキレン基を表す。Ｒ21及びＲ22の各々としては、水素原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。Ｒ2としては、炭素数１以上８以下のアルキレン基が好ましく、炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基がより好ましい。第２の基では、式（２）中、酸素原子の結合手（Ｏ−）が、シリカ粒子の表面と結合している。第３の基では、式（２）中、酸素原子の結合手（Ｏ−）が、チタニア粒子の表面と結合している。
【００３９】
例えば、下記式（３）に示すような表面処理剤を用いてシリカ粒子の表面を処理することで、式（１）で表される第１の基をシリカ粒子の表面に付与することができる。
【００４０】
【化３】
2018163209.tif 000004
【００４１】
式（３）中、Ｒ11は、式（１）中のＲ11と同一の基を表す。また、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は、各々独立して、メチル基又はエチル基を表す。
【００４２】
より具体的には、下記式（Ｆ−１）に示すようなシランカップリング剤（詳しくは、ｎ−オクチルトリエトキシシラン）を用いてシリカ粒子の表面を処理することで、炭素数８の直鎖アルキル基（すなわち、ｎ−オクチル基）を含む第１の基をシリカ粒子の表面に付与することができる。
【００４３】
【化４】
2018163209.tif 000005
【００４４】
例えば、下記式（４）に示すような表面処理剤を用いてシリカ粒子の表面を処理することで、式（２）で表される第２の基をシリカ粒子の表面に付与することができる。また、下記式（４）に示すような表面処理剤を用いてチタニア粒子の表面を処理することで、式（２）で表される第３の基をチタニア粒子の表面に付与することができる。
【００４５】
【化５】
2018163209.tif 000006
【００４６】
式（４）中、Ｒ21、Ｒ22、及びＲ2はそれぞれ、式（２）中のＲ21、Ｒ22、及びＲ2と同一の基を表す。また、Ｒ23、Ｒ24、及びＲ25は、各々独立して、メチル基又はエチル基を表す。
【００４７】
より具体的には、下記式（Ｆ−２）に示すようなシランカップリング剤（詳しくは、３−アミノプロピルトリメトキシシラン）を用いてシリカ粒子の表面を処理することで、アミノアルキル基（詳しくは、アミノプロピル基）を含む第２の基をシリカ粒子の表面に付与することができる。また、下記式（Ｆ−２）に示すようなシランカップリング剤を用いてチタニア粒子の表面を処理することで、アミノアルキル基（詳しくは、アミノプロピル基）を含む第３の基をチタニア粒子の表面に付与することができる。
【００４８】
【化６】
2018163209.tif 000007
【００４９】
画像形成に適したトナーを得るためには、トナー母粒子の体積中位径（Ｄ50）が４μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。
【００５０】
次に、非カプセルトナー粒子の構成について説明する。詳しくは、トナー母粒子（結着樹脂及び内添剤）及び外添剤について、順に説明する。
【００５１】
［トナー母粒子］
トナー母粒子は、結着樹脂を含有する。また、トナー母粒子は、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉）を含有してもよい。
【００５２】
（結着樹脂）
トナー母粒子では、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナー母粒子全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（より具体的には、水酸基価、酸価、Ｔｇ、又はＴｍ等）を調整することができる。結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナー母粒子はアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基を有する場合には、トナー母粒子はカチオン性になる傾向が強くなる。
【００５３】
トナーの低温定着性を向上させるためには、トナー母粒子が、結着樹脂として熱可塑性樹脂を含有することが好ましく、結着樹脂全体の８５質量％以上の割合で熱可塑性樹脂を含有することがより好ましい。トナー母粒子に含有される熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体、又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂が好ましい。また、上記樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂等）も、トナー母粒子の結着樹脂として好ましい。トナー母粒子は、熱可塑性樹脂に加えて、熱硬化性樹脂を含有していてもよい。
【００５４】
トナーの低温定着性を向上させるためには、トナー母粒子が、結着樹脂としてポリエステル樹脂又はスチレン−アクリル酸系樹脂を含有することが特に好ましい。また、トナー母粒子は、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含有してもよい。
【００５５】
ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコール（より具体的には、以下に示すような、脂肪族ジオール、ビスフェノール、又は３価以上のアルコール等）と１種以上の多価カルボン酸（より具体的には、以下に示すような２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸等）とを縮重合させることで得られる。また、ポリエステル樹脂は、他のモノマー（多価アルコール及び多価カルボン酸のいずれでもないモノマー）に由来する繰返し単位を含んでいてもよい。
【００５６】
脂肪族ジオールの好適な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、α，ω−アルカンジオール（より具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、又は１，１２−ドデカンジオール等）、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００５７】
ビスフェノールの好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００５８】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００５９】
２価カルボン酸の好適な例としては、芳香族ジカルボン酸（より具体的には、フタル酸、テレフタル酸、又はイソフタル酸等）、α，ω−アルカンジカルボン酸（より具体的には、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又は１，１０−デカンジカルボン酸等）、不飽和ジカルボン酸（より具体的には、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、又はグルタコン酸等）、又はシクロアルカンジカルボン酸（より具体的には、シクロヘキサンジカルボン酸等）が挙げられる。
【００６０】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００６１】
スチレン−アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である。スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するためには、例えば以下に示すような、スチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーを好適に使用できる。
【００６２】
スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、アルキルスチレン（より具体的には、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等）、又はハロゲン化スチレン（より具体的には、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、又はｐ−クロロスチレン等）が挙げられる。
【００６３】
アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。
【００６４】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、結着樹脂（トナー母粒子が複数種の結着樹脂を含有する場合には、質量基準で最も多い結着樹脂）のガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上６５℃以下であることが好ましい。
【００６５】
画像形成に適したトナーを得るためには、結着樹脂（トナー母粒子が複数種の結着樹脂を含有する場合には、質量基準で最も多い結着樹脂）の軟化点（Ｔｍ）が８０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
【００６６】
十分なトナーの強度及び定着性を確保するためには、結着樹脂（トナー母粒子が複数種の結着樹脂を含有する場合には、質量基準で最も多い結着樹脂）の、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上２０００以下であり、かつ、分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）が２０以上４０以下であることが好ましい。
【００６７】
画像形成に適したトナーを得るためには、結着樹脂（トナー母粒子が複数種の結着樹脂を含有する場合には、質量基準で最も多い結着樹脂）の酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００６８】
（着色剤）
トナー母粒子は、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。画像形成に適したトナーを得るためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００６９】
トナー母粒子は、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００７０】
トナー母粒子は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。
【００７１】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。
【００７２】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。
【００７３】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。
【００７４】
（離型剤）
トナー母粒子は、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００７５】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
【００７６】
（電荷制御剤）
トナー母粒子は、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００７７】
トナー母粒子に負帯電性の電荷制御剤（より具体的には、有機金属錯体又はキレート化合物等）を含有させることで、トナー母粒子のアニオン性を強めることができる。また、トナー母粒子に正帯電性の電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は４級アンモニウム塩等）を含有させることで、トナー母粒子のカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナー母粒子に電荷制御剤を含有させる必要はない。
【００７８】
（磁性粉）
トナー母粒子は、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
【００７９】
［外添剤］
外添剤（詳しくは、複数の外添剤粒子を含む粉体）は、内添剤とは異なり、トナー母粒子の内部には存在せず、トナー母粒子の表面（トナー粒子の表層部）のみに選択的に存在する。例えば、トナー母粒子（粉体）と外添剤（粉体）とを一緒に攪拌することで、トナー母粒子の表面に外添剤粒子を付着させることができる。トナー母粒子と外添剤粒子とは、互いに化学反応せず、化学的ではなく物理的に結合する。トナー母粒子と外添剤粒子との結合の強さは、攪拌条件（より具体的には、攪拌時間、及び攪拌の回転速度等）、外添剤粒子の粒子径、外添剤粒子の形状、及び外添剤粒子の表面状態などによって調整できる。前述の基本構成を有するトナーは、外添剤としてシリカ粉体及びチタニア粉体を含む。
【００８０】
前述の基本構成におけるシリカ粉体は、炭素数８以上１６以下のアルキル基と、アミノ基とを、表面に有するシリカ粒子の粉体である。例えば、炭素数８以上１６以下のアルキル基を有するシラン化合物（表面処理剤）を使用することで、シリカ基体の表面に炭素数８以上１６以下のアルキル基を付与することができる。こうしたシラン化合物としては、炭素数８以上１６以下の直鎖アルキル基を有するアルキルアルコキシシランが好ましく、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、又はｎ−ヘキサデシルトリメトキシシランが特に好ましい。シリカ基体は、乾式法（より具体的には、燃焼法又は爆燃法等）で作製されたシリカ粒子であってもよいし、湿式法（より具体的には、沈降法、ゲル法、又はゾルゲル法等）で作製されたシリカ粒子であってもよい。
【００８１】
前述の基本構成におけるチタニア粉体は、表面にアミノ基を有するチタニア粒子の粉体である。
【００８２】
表面処理剤を使用することで、シリカ基体及びチタニア基体の各々の表面にアミノ基を付与することができる。基体（詳しくは、シリカ基体又はチタニア基体）の表面にアミノ基を付与するための表面処理剤としては、アミノシラン化合物、アミノアルキルシラン化合物、及びアミノ変性シリコーンオイルからなる群より選択される１種以上の化合物が好ましい。こうした化合物を表面処理剤として使用した場合には、端部にアミノ基を有するシリル基（より具体的には、アミノシリル基、又はアミノアルキルシリル基等）を、基体の表面に付与することができる。基体を表面処理するためのアミノアルキルシラン化合物（詳しくは、アミノシランカップリング剤）としては、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン（より具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、又は３−アミノプロピルトリエトキシシラン等）、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリアルコキシシラン（より具体的には、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、又は３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン等）、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジアルコキシメチルシラン（より具体的には、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン等）、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン（より具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等）、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン（より具体的には、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、又はＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等）、又は３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンが特に好ましい。
【００８３】
例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤を用いて基体（詳しくは、シリカ基体又はチタニア基体）の表面を処理した場合、シランカップリング剤の水酸基（例えば、水分によりシランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解されて生成する水酸基）が基体の表面に存在する水酸基と脱水縮合反応（「Ａ（基体）−ＯＨ」＋「Ｂ（カップリング剤）−ＯＨ」→「Ａ−Ｏ−Ｂ」＋Ｈ2Ｏ）する。こうした反応により、アミノ基を有するシランカップリング剤と基体とが化学結合することで、基体の表面にアミノ基が付与される。より詳しくは、基体の表面に存在する水酸基が、端部にアミノ基を有する官能基（より具体的には、−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2等）に置換される。
【００８４】
チタニア粒子は、疎水化剤により疎水化されていてもよい。
【００８５】
疎水化剤として好適なシラン化合物の例としては、アルキルハロシラン（より具体的には、トリクロロ（メチル）シラン、ジクロロジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、又はｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン等）、フェニルハロシラン（より具体的には、フェニルトリクロロシラン、又はジクロロジフェニルシラン等）、ビニルハロシラン（より具体的には、ビニルトリクロロシラン等）、テトラアルコキシシラン（より具体的には、テトラメトキシシラン、又はテトラエトキシシラン等）、アルキルアルコキシシラン（より具体的には、トリメトキシ（メチル）シラン、ジメトキシジメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、イソブチルトリメトキシシラン、又はデシルトリメトキシシラン等）、ハロゲン化アルキルアルコキシシラン（より具体的には、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等）、フェニルアルコキシシラン（より具体的には、トリメトキシフェニルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、又はジフェニルジエトキシシラン等）、ビニルアルコキシシラン（より具体的には、ビニルトリメトキシシラン、又はビニルトリエトキシシラン等）、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤（より具体的には、メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル等）、エポキシ基を有するシランカップリング剤（より具体的には、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、又は３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等）、又はメルカプト基を有するシランカップリング剤（より具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等）が挙げられる。
【００８６】
疎水化剤として好適なシリコーンオイルの例としては、ストレートシリコーンオイル（より具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、又はメチルハイドロジェンシリコーンオイル等）、反応性の変性シリコーンオイル（より具体的には、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、メタクリル酸変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、又はアルコール変性シリコーンオイル等）、又は非反応性の変性シリコーンオイル（より具体的には、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、又はメチルスチリル変性シリコーンオイル等）が挙げられる。
【００８７】
前述の基本構成におけるチタニア粉体の体積抵抗率は、１．０×１０9Ω・ｃｍ以上１．０×１０11Ω・ｃｍ以下である。十分なトナーの正帯電性及び疎水性を確保しつつ、上記体積抵抗率（１．０×１０9Ω・ｃｍ以上１．０×１０11Ω・ｃｍ以下）を有するチタニア粉体を得るためには、チタニア粒子の表面に、チタニア粒子の質量に対して０．０１質量％以上０．６０質量％以下の割合で窒素が存在し、チタニア粒子の表面に、チタニア粒子の質量に対して２．００質量％以上４．００質量％以下の割合で炭素が存在することが好ましい。また、チタニア粒子の表面は、上述の疎水化剤により疎水化処理されていることが好ましい。
【００８８】
前述の基本構成におけるシリカ粉体の個数平均１次粒子径は、チタニア粉体の個数平均１次粒子径よりも大きい。トナーの好適な例では、シリカ粉体の個数平均１次粒子径が１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、チタニア粉体の個数平均１次粒子径が１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、外添剤粒子径比率（チタニア粉体の個数平均１次粒子径に対する、シリカ粉体の個数平均１次粒子径の比率）が１．４以上１．９以下である。
【００８９】
基体（詳しくは、シリカ基体又はチタニア基体）を表面処理する方法の例としては、基体を高速で攪拌しながらその基体に向けて疎水化剤を滴下又は噴霧する第１の方法、又は疎水化剤の溶液を攪拌しながらその溶液中に基体を添加する第２の方法が挙げられる。疎水化剤は、有機溶剤に溶解させてもよい。また、市販の疎水化剤を有機溶剤で希釈して使用してもよい。
【００９０】
シリカ粒子及びチタニア粒子に加えて、他の外添剤粒子を、外添剤として使用してもよい。他の外添剤粒子の粉体としては、個数平均１次粒子径６０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下、かつ、メタノールウェッタビリティ法により測定される疎水化度１０質量％以上３０質量％以下の有機粉体（有機粒子の粉体）が特に好ましい。適度に大きい有機粒子をトナー母粒子の表面に付着させることで、有機粒子がトナー粒子間でスペーサーとして機能する。有機粒子がスペーサーとして機能することで、トナー粒子の凝集が抑制される。ただし、有機粒子の粒子径が大き過ぎると、有機粒子がトナー母粒子から脱離し易くなる。また、有機粉体の疎水化度が低過ぎると、トナー母粒子の表面に水分が付着し易くなり、十分なトナーの正帯電性を確保しにくくなる。有機粉体の疎水化度が高過ぎると、有機粉体とトナー母粒子との親和性が強くなり、有機粒子がトナー母粒子中に埋没し易くなる。トナー母粒子中に埋没した有機粒子は、スペーサーとして機能しにくくなる。
【００９１】
［トナーの製造方法］
以下、本実施形態に係るトナーを製造する方法の一例について説明する。トナー母粒子の作製方法の好適な例としては、粉砕法又は凝集法が挙げられる。これらの方法は、結着樹脂中に内添剤を良好に分散させ易い。一般に、トナーは、粉砕トナーと重合トナー（ケミカルトナーとも呼ばれる）とに大別される。粉砕法で得られたトナーは粉砕トナーに属し、凝集法で得られたトナーは重合トナーに属する。
【００９２】
粉砕法の一例では、まず、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤を混合する。続けて、得られた混合物を、溶融混練装置（例えば、１軸又は２軸の押出機）を用いて溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕し、得られた粉砕物を分級する。これにより、トナー母粒子が得られる。粉砕法を用いた場合には、凝集法を用いた場合よりも容易にトナー母粒子を作製できることが多い。
【００９３】
凝集法の一例では、まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの微粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有する凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含有される成分を合一化させる。これにより、所望の粒子径を有するトナー母粒子が得られる。
【００９４】
（外添工程）
上記のようにして得られたトナー母粒子の表面に、外添剤を付着させる。外添剤として、前述の基本構成で規定されるシリカ粉体及びチタニア粉体のみを使用してもよいし、シリカ粉体及びチタニア粉体と一緒に他の外添剤（例えば、有機粉体）を使用してもよい。混合装置を用いて、トナー母粒子に外添剤が埋め込まれないような条件でトナー母粒子と外添剤とを混合することで、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させることができる。混合装置としては、例えば、Ｖ型混合機、Ｑ型ミキサー、ＦＭミキサー、レディゲミキサー、マルチパーパスミキサー、スーパーミキサー、ハイブリダイゼーションシステム（登録商標）を使用できる。
【００９５】
上記工程により、トナー粒子を多数含むトナーを製造することができる。なお、必要のない工程は割愛してもよい。例えば、市販品をそのまま材料として用いることができる場合には、市販品を用いることで、その材料を調製する工程を割愛できる。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に製造することが好ましい。同時に製造されたトナー粒子は、互いに略同一の構成を有すると考えられる。
【実施例】
【００９６】
本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−９（それぞれ正帯電性トナー）を示す。また、表１に示されるトナーの製造に用いたシリカ粉体ＳA−１〜ＳA−７及びＳB−１〜ＳB−２（それぞれシリカ粒子の粉体）を、表２に示す。また、表１に示されるトナーの製造に用いたチタニア粉体ＴA−１〜ＴA−５及びＴB−１〜ＴB−４（それぞれチタニア粒子の粉体）を、表３に示す。
【００９７】
【表１】
2018163209.tif 000008
【００９８】
表１中、「ＳｉＯ2」は、各トナーが外添剤として含むシリカ粉体（表２に示すシリカ粉体ＳA−１〜ＳA−７及びＳB−１〜ＳB−２のいずれか）を示している。表１中、「ＴｉＯ2」は、各トナーが外添剤として含むチタニア粉体（表３に示すチタニア粉体ＴA−１〜ＴA−５及びＴB−１〜ＴB−４のいずれか）を示している。ただし、トナーＴＢ−９は、チタニア粉体を含んでいない。表１中、「有機」は、各トナーが外添剤として有機粉体を含むか否か（有り：含む、無し：含まない）を示している。
【００９９】
表１中、「粒子径比率」は、外添剤粒子径比率（詳しくは、チタニア粉体の個数平均１次粒子径に対する、シリカ粉体の個数平均１次粒子径の比率）を示している。例えば、トナーＴＡ−１は、個数平均１次粒子径３０ｎｍのシリカ粉体ＳA−１と、個数平均１次粒子径２１ｎｍのチタニア粉体ＴA−１とを含む。このため、トナーＴＡ−１の外添剤粒子径比率は１．４（＝３０／２１）である。
【０１００】
【表２】
2018163209.tif 000009
【０１０１】
表２中、「基体」に関して、「Ａ−５０」、「Ａ−１３０」、「Ａ−３００」、及び「Ｏ−５０」は、次に示すシリカ基体Ａ−５０、Ａ−１３０、Ａ−３００、及びＯ−５０を意味する。
シリカ基体Ａ−５０は、親水性フュームドシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）５０」、表面処理：なし、個数平均１次粒子径：３０ｎｍ）であった。
シリカ基体Ａ−１３０は、親水性フュームドシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１３０」、表面処理：なし、個数平均１次粒子径：１６ｎｍ）であった。
シリカ基体Ａ−３００は、親水性フュームドシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００」、表面処理：なし、個数平均１次粒子径：７ｎｍ）であった。
シリカ基体Ｏ−５０は、親水性フュームドシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＯＸ５０」、表面処理：なし、個数平均１次粒子径：４０ｎｍ）であった。
【０１０２】
表２中、「表面処理」の「正帯電化」に関して、「有り」は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（東レダウコーニング株式会社製）により表面処理（正帯電化処理）したことを意味する。
【０１０３】
表２中、「表面処理」の「疎水化」に関して、「Ｃ４アルキルシラン」、「Ｃ８アルキルシラン」、「Ｃ１０アルキルシラン」、「Ｃ１６アルキルシラン」、及び「シリコーンオイル」は、次に示す表面処理剤を意味する。
Ｃ４アルキルシランは、イソブチルトリメトキシシラン（東レダウコーニング株式会社製）であった。
Ｃ８アルキルシランは、ｎ−オクチルトリエトキシシラン（東レダウコーニング株式会社製）であった。
Ｃ１０アルキルシランは、ｎ−デシルトリメトキシシラン（東レダウコーニング株式会社製）であった。
Ｃ１６アルキルシランは、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン（東レダウコーニング株式会社製）であった。
シリコーンオイルは、シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製「ＫＦ−９６−５０ＣＳ」）であった。
【０１０４】
表２に示される「粒子径」は、個数平均１次粒子径（単位：ｎｍ）である。
【０１０５】
【表３】
2018163209.tif 000010
【０１０６】
表３中、「基体」に関して、「Ｐ２５」及び「Ｐ９０」は、次に示すチタニア基体Ｐ２５及びＰ９０を意味する。
チタニア基体Ｐ２５は、酸化チタン粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ｐ２５」、内容：未処理の乾式フュームド酸化チタン、個数平均１次粒子径：２１ｎｍ）であった。
チタニア基体Ｐ９０は、酸化チタン粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ｐ９０」、内容：未処理の乾式フュームド酸化チタン、個数平均１次粒子径：１４ｎｍ）であった。
【０１０７】
表３中、「表面処理」の「疎水化」に関して、「有り」は、ビニルトリエトキシシラン（東レダウコーニング株式会社製）により表面処理（疎水化処理）したことを意味する。
【０１０８】
表３中、「表面処理」の「正帯電化」に関して、「有り」は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（東レダウコーニング株式会社製）により表面処理（正帯電化処理）したことを意味する。ただし、「有り（Ｃ１６）」は、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン（東レダウコーニング株式会社製）により表面処理（正帯電化処理）したことを意味する。
【０１０９】
表３に示される「粒子径」は、個数平均１次粒子径（単位：ｎｍ）である。
【０１１０】
以下、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−９の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。
【０１１１】
［材料の準備］
（外添剤：シリカ粉体ＳA−１〜ＳA−７及びＳB−１〜ＳB−２の作製）
容量１０Ｌのミキサー容器内に、表２に示すシリカ基体（シリカ基体Ａ−５０、Ａ−１３０、Ａ−３００、及びＯ−５０のいずれか）１００ｇを加えて、容器内に窒素ガスを導入して、容器内を窒素雰囲気にした。続けて、容器内を昇温して、容器内の温度を１００℃にした。続けて、容器内のシリカ基体を攪拌しながら、窒素雰囲気かつ温度１００℃の条件で、容器内のシリカ基体１００質量部に対して、表２に示す疎水化剤（各シリカ粉体に定められた、Ｃ４アルキルシラン、Ｃ８アルキルシラン、Ｃ１０アルキルシラン、Ｃ１６アルキルシラン、及びシリコーンオイルのいずれか）４．５質量部と、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（東レダウコーニング株式会社製）０．５質量部とを噴霧した。噴霧終了後、窒素雰囲気かつ温度１００℃の条件で容器内を１時間保って、シリカ粉体ＳA−１〜ＳA−７及びＳB−１〜ＳB−２を得た。得られたシリカ粉体ＳA−１〜ＳA−７及びＳB−１〜ＳB−２の各々の個数平均１次粒子径は、表２に示すとおりであった。個数平均１次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した粒子投影像から求めた５００個以上の測定値（１次粒子の円相当径）の個数平均であった。
【０１１２】
（外添剤：チタニア粉体ＴA−１〜ＴA−５及びＴB−１〜ＴB−４の作製）
容量１０Ｌのミキサー容器内に、表３に示すチタニア基体（チタニア基体Ｐ２５及びＰ９０のいずれか）２００ｇを加えて、容器内に窒素ガスを導入して、容器内を窒素雰囲気にした。続けて、容器内を昇温して、容器内の温度を１００℃にした。続けて、容器内のチタニア基体を攪拌しながら、窒素雰囲気かつ温度１００℃の条件で、表３に示す表面処理を行った。ただし、チタニア粉体ＴB−２の作製では、表面処理を行わなかった。
【０１１３】
チタニア粉体ＴA−１〜ＴA−５及びＴB−３の各々の作製では、容器内のチタニア基体１００質量部に対して、ビニルトリエトキシシラン（東レダウコーニング株式会社製）と、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（東レダウコーニング株式会社製）とを噴霧し、窒素雰囲気かつ温度１００℃の条件で容器内を１時間保った。ビニルトリエトキシシラン及び３−アミノプロピルトリエトキシシランの各々の添加量は、Ｎ含有量及びＣ含有量がそれぞれ表３に示す値になるような量とした。
【０１１４】
チタニア粉体ＴA−１の製造では、チタニア基体１００質量部に対して、ビニルトリエトキシシランを３．８質量部、３−アミノプロピルトリエトキシシランを１．０質量部、それぞれ添加した。
チタニア粉体ＴA−２の製造では、チタニア基体１００質量部に対して、ビニルトリエトキシシランを４．３質量部、３−アミノプロピルトリエトキシシランを１．２質量部、それぞれ添加した。
チタニア粉体ＴA−３の製造では、チタニア基体１００質量部に対して、ビニルトリエトキシシランを２．３質量部、３−アミノプロピルトリエトキシシランを０．５質量部、それぞれ添加した。
チタニア粉体ＴA−４の製造では、チタニア基体１００質量部に対して、ビニルトリエトキシシランを２．０質量部、３−アミノプロピルトリエトキシシランを０．７質量部、それぞれ添加した。
チタニア粉体ＴA−５の製造では、チタニア基体１００質量部に対して、ビニルトリエトキシシランを３．９質量部、３−アミノプロピルトリエトキシシランを０．７質量部、それぞれ添加した。
チタニア粉体ＴB−３の製造では、チタニア基体１００質量部に対して、ビニルトリエトキシシランを１．０質量部、３−アミノプロピルトリエトキシシランを１．２質量部、それぞれ添加した。
【０１１５】
チタニア粉体ＴB−１の作製では、容器内のチタニア基体１００質量部に対して、ビニルトリエトキシシラン（東レダウコーニング株式会社製）３．８質量部を噴霧し、窒素雰囲気かつ温度１００℃の条件で容器内を１時間保った。
【０１１６】
チタニア粉体ＴB−４の製造では、容器内のチタニア基体１００質量部に対して、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン（東レダウコーニング株式会社製）５．０質量部と、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（東レダウコーニング株式会社製）０．５質量部とを、それぞれ噴霧し、窒素雰囲気かつ温度１００℃の条件で容器内を１時間保った。
【０１１７】
上記のようにして、チタニア粉体ＴA−１〜ＴA−５及びＴB−１〜ＴB−４を得た。得られたチタニア粉体ＴA−１〜ＴA−５及びＴB−１〜ＴB−４の各々に関して、個数平均１次粒子径と、Ｎ（窒素）含有量と、Ｃ（炭素）含有量とは、表３に示すとおりであった。例えば、チタニア粉体ＴA−１では、個数平均１次粒子径が２１ｎｍであった。個数平均１次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した粒子投影像から求めた５００個以上の測定値（１次粒子の円相当径）の個数平均であった。また、チタニア粉体ＴA−１では、チタニア粒子の表面に、チタニア粒子の質量に対して、０．３０質量％の割合でＮ（窒素）が存在し、２．２０質量％の割合でＣ（炭素）が存在していた。Ｎ含有量及びＣ含有量の各々の測定方法は、下記のとおりであった。
【０１１８】
＜Ｎ含有量及びＣ含有量の測定方法＞
Ｓｎ（錫）バイアルにチタニア粉体（測定対象：チタニア粉体ＴA−１〜ＴA−５及びＴB−１〜ＴB−４のいずれか）２ｍｇを入れて、全自動元素分析装置（パーキンエルマー社製「２４００ＩＩ」）を用いて次に示す条件で測定を行った。
・測定モード：ＣＨＮモード
・燃焼温度（燃焼管）：９７５℃
・還元温度（還元管）：６４０℃
【０１１９】
チタニア粉体を完全燃焼させることで、チタニア粉体中のＣ、Ｈ、Ｎはそれぞれ、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ、ＮＯｘになる。ＣＨＮモードでは、チタニア粉体を完全燃焼させて、生成したＣＯ2、Ｈ2Ｏ、Ｎ2をフロンタルクロマトグラフィー（検出器：熱電導度検出器）により測定することで、チタニア粉体中のＣ（炭素元素）、Ｈ（水素元素）、Ｎ（窒素元素）を定量することができる。９７５℃に加熱された分析装置の燃焼管にＳｎバイアルを投入すると、Ｓｎバイアルの高発熱反応により燃焼温度が１８００℃以上になる。また、分析装置の還元管でＮＯｘ等が還元される。
【０１２０】
得られたＮ（窒素元素）の質量から、式「チタニア粉体中のＮ含有量＝１００×（Ｎの質量）／（チタニア粉体の質量）」に基づき、チタニア粉体中のＮの含有量（単位：質量％）を求めた。チタニア粒子の表面に存在する窒素は、チタニア粒子の表面に存在するアミノ基（表面処理剤の官能基）に由来する窒素であった。
【０１２１】
また、得られたＣ（炭素元素）の質量から、式「チタニア粉体中のＣ含有量＝１００×（Ｃの質量）／（チタニア粉体の質量）」に基づき、チタニア粉体中のＣの含有量（単位：質量％）を求めた。チタニア粒子の表面に存在する炭素は、チタニア粒子の表面に存在するビニル基（表面処理剤の官能基）に由来する炭素であった。
【０１２２】
（有機粉体の作製）
攪拌装置、冷却管、温度計、及び窒素導入管を備えたガラス製の容器を、温度８０℃のウォーターバスにセットした。続けて、容器内に、イオン交換水１００質量部と、乳化剤（ＤＢＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）５質量部とを入れた。続けて、容器内容物を攪拌しながら、窒素雰囲気かつ温度８０℃の条件で、過硫酸アンモニウム０．２質量部と、モノマー混合物（詳しくは、モル比１：１のスチレン及びメタクリル酸メチルの混合物）２０質量部とを、それぞれ一定速度で１時間かけて容器内に滴下した。続けて、容器内容物を攪拌しながら、窒素雰囲気で容器内容物の温度を８５℃に上昇させて、窒素雰囲気かつ温度８５℃の条件で容器内容物を５時間反応させた。その結果、個数平均１次粒子径７０ｎｍの反応生成物（多数のアニオン性樹脂微粒子）を含むエマルションが得られた。続けて、得られたエマルションを冷却し、洗浄工程及び脱水工程を経て、有機粉体（有機粒子の粉体）を得た。得られた有機粉体に関して、個数平均１次粒子径は７０ｎｍであり、疎水化度は１８質量％であった。個数平均１次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した粒子投影像から求めた５００個以上の測定値（１次粒子の円相当径）の個数平均であった。疎水化度の測定方法は、下記のとおりであった。
【０１２３】
＜疎水化度の測定方法＞
有機粉体の疎水化度は、メタノールウェッタビリティ法（ＭＷ法）により測定した。詳しくは、容量２００ｍＬのガラス製ビーカー内に、イオン交換水１００ｇを入れた後、さらに試料（有機粉体）１ｇを投入した。そして、マグネチックスターラーを用いて回転速度１５０ｒｐｍでビーカー内容物を攪拌しながら、少量ずつメタノールを滴下し、試料（有機粉体）が全て濡れて沈降（全沈）した時のメタノール滴下量Ｖｍ（単位：ｇ）を求めた。そして、次の式に基づいて試料（有機粉体）の疎水化度ＭＷ（単位：質量％）を算出した。例えば、試料全沈時のメタノール滴下量Ｖｍが１００ｇであれば、試料の疎水化度ＭＷは５０質量％である。
ＭＷ［質量％］＝１００×Ｖｍ／（Ｖｍ＋１００）
【０１２４】
［トナーの製造方法］
（トナー母粒子の作製）
結着樹脂として、酸価５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点（Ｔｍ）１２０℃、ガラス転移点（Ｔｇ）５６℃、数平均分子量（Ｍｎ）１５００、質量平均分子量（Ｍｗ）４５０００のポリエステル樹脂を準備した。この結着樹脂（ポリエステル樹脂）１００質量部と、着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、成分：銅フタロシアニン顔料）４質量部と、４級アンモニウム塩（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ−５１」）１質量部と、カルナバワックス（株式会社加藤洋行製「カルナウバワックス１号」）５質量部とを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて混合した。
【０１２５】
続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて溶融混練した。その後、得られた混練物を冷却した。続けて、冷却された混練物を、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル」）を用いて粉砕した。続けて、得られた粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェット」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ50）６．８μｍのトナー母粒子（粉体）が得られた。
【０１２６】
（外添工程）
トナー母粒子（前述の手順で作製したトナー母粒子）１００質量部と、表１に示すシリカ粉体（各トナーに定められたシリカ粉体ＳA−１〜ＳA−７及びＳB−１〜ＳB−２のいずれか）１．５質量部と、表１に示すチタニア粉体（各トナーに定められたチタニア粉体ＴA−１〜ＴA−５及びＴB−１〜ＴB−４のいずれか）０．４質量部とを、容量１０ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて５分間混合した。ただし、トナーＴＢ−９の製造では、チタニア粉体を添加せず、１００質量部のトナー母粒子と、１．５質量部のシリカ粉体ＳA−１とを混合した。
【０１２７】
トナーＴＡ−６の製造では、上記混合後、得られた混合物１０１．９質量部（１００質量部のトナー母粒子、１．５質量部のシリカ粉体ＳA−６、及び０．４質量部のチタニア粉体）に対して、０．６質量部の有機粉体（前述の手順で作製した有機粉体）を加えて、上記ＦＭミキサーを用いてさらに５分間混合した。
【０１２８】
上記混合により、トナー母粒子の表面に外添剤が付着した。その後、得られた粉体を、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−９）が得られた。
【０１２９】
［評価方法］
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−９）の評価方法は、以下のとおりである。
【０１３０】
（評価用現像剤の調製）
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用キャリア）１００質量部と、トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−９のいずれか）８質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、評価用現像剤（２成分現像剤）を調製した。得られた評価用現像剤を用いて、以下に示す手順で、トナーの帯電性及び耐かぶり性を評価した。
【０１３１】
（帯電性）
評価機として、プリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５１００ＤＮ」）を用いた。前述の方法で得た評価用現像剤を評価機の現像装置に投入し、補給用トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−９のいずれか）を評価機のトナーコンテナに投入した。
【０１３２】
続けて、温度１０℃かつ湿度１０％ＲＨの環境下、上記評価機を用いて、印字率５％で１０００枚の紙（Ａ４サイズの普通紙）に連続印刷を行う第１耐刷試験を行った。第１耐刷試験の後、評価機から現像装置を取り出し、さらに現像装置から現像剤（２成分現像剤）を取り出して、現像剤に含まれるトナーの帯電量（以下、帯電量ＱAと記載する）を、Ｑ／ｍメーターを用いて下記方法で測定した。
【０１３３】
＜トナーの帯電量の測定方法＞
Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ−１」）の測定セルに現像剤（２成分現像剤：トナー及びキャリア）０．１０ｇを投入し、投入された現像剤のうちトナーのみを篩（金網）を介して１０秒間吸引した。そして、式「吸引されたトナーの総電気量（単位：μＣ）／吸引されたトナーの質量（単位：ｇ）」に基づいて、トナーの帯電量（単位：μＣ／ｇ）を算出した。
【０１３４】
評価機を用いて、上記のように、第１耐刷試験、及びサンプル画像の印刷を行った後、さらに上記評価機を用いて、温度１０℃かつ湿度１０％ＲＨの環境下、印字率５％で３００００枚の紙（Ａ４サイズの普通紙）に連続印刷を行う第２耐刷試験を行った。第２耐刷試験の後、評価機から現像装置を取り出し、さらに現像装置から現像剤（２成分現像剤）を取り出して、現像剤に含まれるトナーの帯電量（以下、帯電量ＱBと記載する）を、Ｑ／ｍメーターを用いて上記方法で測定した。そして、式「ΔＱ＝｜ＱA−ＱB｜」に基づいて、帯電変化量ΔＱを求めた。帯電変化量ΔＱは、帯電量ＱAと帯電量ＱBとの差（絶対値）であった。
【０１３５】
帯電量ＱAが、２０μＣ／ｇ以上であれば○（良い）と評価し、２０μＣ／ｇ未満であれば×（良くない）と評価した。
帯電変化量ΔＱが、５μＣ／ｇ以下であれば○（良い）と評価し、５μＣ／ｇを超えていれば×（良くない）と評価した。
【０１３６】
（耐かぶり性）
評価機として、プリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５１００ＤＮ」）を用いた。前述の方法で得た評価用現像剤を評価機の現像装置に投入し、試料（補給用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。
【０１３７】
続けて、温度１０℃かつ湿度１０％ＲＨの環境下、上記評価機を用いて、印字率２％で２０００枚の紙（Ａ４サイズの普通紙）に連続印刷を行う第１耐刷試験を行った。第１耐刷試験の後、温度１０℃かつ湿度１０％ＲＨの環境下、上記評価機を用いて、印字率２０％で１０００枚の紙（Ａ４サイズの普通紙）に連続印刷を行う第２耐刷試験を行った。第２耐刷試験の後、上記評価機を用いて、ソリッド部と空白部とを含むサンプル画像を記録媒体（評価用紙）に印刷した。続けて、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（登録商標）」）を用いて、印刷された記録媒体におけるサンプル画像の空白部と、印刷していないベースペーパー（未印刷紙）との各々について、反射濃度を測定した。そして、次の式に基づいて、かぶり濃度を求めた。以下、ここで求められたかぶり濃度を、かぶり濃度ＦＤAと記載する。
かぶり濃度＝空白部の反射濃度−未印刷紙の反射濃度
【０１３８】
評価機を用いて、上記のように、第１耐刷試験、第２耐刷試験、及びサンプル画像の印刷を行った後、上記評価機を、温度１０℃かつ湿度１０％ＲＨの環境下で２４時間静置した。続けて、その評価機を用いて、ソリッド部と空白部とを含むサンプル画像を記録媒体（評価用紙）に印刷した。続けて、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」）を用いて、印刷された記録媒体におけるサンプル画像の空白部と、印刷していないベースペーパー（未印刷紙）との各々について、反射濃度を測定した。そして、前述の式に基づいて、かぶり濃度を求めた。以下、ここで求められたかぶり濃度を、かぶり濃度ＦＤBと記載する。
【０１３９】
かぶり濃度ＦＤAが、０．０１０未満であれば○（良い）と評価し、０．０１０以上であれば×（良くない）と評価した。
かぶり濃度ＦＤBが、０．０１０未満であれば○（良い）と評価し、０．０１０以上であれば×（良くない）と評価した。
【０１４０】
［評価結果］
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−９の各々について、画像形成時の帯電性（帯電量ＱA）、帯電安定性（帯電変化量ΔＱ）、補給かぶり（かぶり濃度ＦＤA）、及び放置かぶり（かぶり濃度ＦＤB）を評価した結果を、表４に示す。
【０１４１】
【表４】
2018163209.tif 000011
【０１４２】
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６（実施例１〜６に係るトナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６はそれぞれ、トナー母粒子と外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含んでいた。トナーは、外添剤として、シリカ粉体及びチタニア粉体を含んでいた。シリカ粉体は、炭素数８以上１６以下のアルキル基と、アミノ基とを、表面に有するシリカ粒子の粉体であった（表１及び表２参照）。チタニア粉体は、表面にアミノ基を有するチタニア粒子の粉体であった（表１及び表３参照）。チタニア粉体の体積抵抗率は、１．０×１０9Ω・ｃｍ以上１．０×１０11Ω・ｃｍ以下であった（表１及び表３参照）。シリカ粉体の個数平均１次粒子径は、チタニア粉体の個数平均１次粒子径よりも大きかった。すなわち、外添剤粒子径比率が１．０よりも大きかった（表１〜表３参照）。
【０１４３】
表４に示すように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６の各々を用いて画像を形成する場合には、過剰なチャージアップを抑制しつつ、十分な正帯電性を確保し、長期にわたって継続的にかぶりの発生を抑制して高画質の画像を形成し続けることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明に係る正帯電性トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。