(57)【要約】【課題】本発明は、ＥＦＧ法を用いて、品質が高く、大口径の円柱状β−Ｇａ２Ｏ３単結晶インゴットを安価に製造することが可能な製造装置及びその製造方法を提供することを目的としている。【解決手段】本発明は、雰囲気を制御する容器と、この容器に周設された高周波誘導加熱コイルと、この容器に内設された断熱容器と、この断熱容器底部に挿設された支持台と、この支持台に載置された原料融液を貯留するＩｒ製坩堝と、この坩堝に立設された複数のスリットが形成された円柱状Ｉｒ製ダイと、種結晶を保持し、昇降可能なシャフトとを備えたことを特徴とするＥＦＧ法のβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶製造装置及びそれを用いた単結晶製造方法を提供するものである。【選択図】図２
2018076193.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
雰囲気を制御する容器と、
前記容器に周設された高周波誘導加熱コイルと、
前記容器に内設された断熱容器と、
前記断熱容器底部に挿設された支持台と、
前記支持台に載置された原料融液を貯留する坩堝と、
前記坩堝に立設されたスリットが形成されたダイと、
種結晶を保持し、昇降可能なシャフトとを備えた融液成長法の単結晶製造装置において、
前記坩堝及び前記ダイが、イリジウム製であり、
前記ダイが、複数のスリットを有する円柱状であり、
前記ダイの上端面の円の直径の偏差が、前記円の平均直径の２０％以下であり、
前記シャフト及び／又は前記支持台が回転可能であることを特徴とする単結晶製造装置。
【請求項２】
請求項１に記載の単結晶製造装置において、
前記ダイの上端面が不整面であることを特徴とする単結晶製造装置。
【請求項３】
請求項２に記載の単結晶製造装置において、
前記不整面が凹状であることを特徴とする単結晶製造装置。
【請求項４】
請求項２に記載の単結晶製造装置において、
前記不整面が凸状であることを特徴とする単結晶製造装置。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の単結晶製造装置において、
前記ダイの前記複数のスリットが、前記ダイの上端面から見て所定の間隔を持って平行に並設されていることを特徴とする単結晶製造装置。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の単結晶製造装置において、
前記ダイの前記複数のスリットが、前記ダイの上端面の中心から放射状に形成されていることを特徴とする単結晶製造装置。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の単結晶製造装置において、
前記ダイの前記複数のスリットが、前記ダイの上端面から見て碁盤目状に形成されていることを特徴とする単結晶製造装置。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の単結晶製造装置において、
前記ダイの前記複数のスリットが、前記ダイの上端面から貫通することなく形成されたスリットと、前記ダイの下端面から貫通することなく形成されたスリットとが、交互に所定の間隔を持って、又は、交差して並設されていることを特徴とする単結晶製造装置。
【請求項９】
請求項１に記載の単結晶製造装置において、
前記原料が酸化ガリウムであることを特徴とする単結晶製造装置。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の単結晶製造装置を用い、
前記容器を二酸化炭素で充満させる工程と、
前記坩堝に貯留された前記高周波誘導加熱コイルで加熱された前記原料融液を、前記スリットを介して前記ダイの上端面まで上昇させる工程と、
前記種結晶が保持された前記シャフトが前記ダイの上端面の前記原料融液に前記種結晶を接触させる工程と、
前記シャフトを回転させながら上昇させる工程とから構成される単結晶の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の単結晶製造装置において、
前記容器を二酸化炭素で充満させる工程と、
前記坩堝に貯留された前記高周波誘導加熱コイルで加熱された前記原料融液を、前記スリットを介して前記ダイの上端面まで上昇させる工程と、
前記種結晶が保持された前記シャフトが前記ダイの上端面の前記原料融液に前記種結晶を接触させる工程と、
前記シャフトを回転又は回転せずに上昇させると同時に、前記支持台が回転する工程とから構成される単結晶の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１の単結晶の製造方法において、
前記二酸化炭素の流量が、前記容器の全容積（Ｖ０）に対し、Ｖ０／２０〜Ｖ０／１（Ｌ／ｍｉｎ）であることを特徴とする単結晶の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の単結晶の製造方法において、
前記ダイの上端面の温度の偏差が、前記ダイの上端面の平均温度の１０℃以下であることを特徴とする単結晶の製造方法。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の単結晶の製造方法において、
前記シャフト及び／又は前記支持台の回転数が、相対的に０．１〜１０ｒｐｍであることを特徴とする単結晶の製造方法。
【請求項１５】
請求項１０〜１４の単結晶の製造方法において、
前記シャフトの引き上げ速度が、１〜２５ｍｍ／ｈｒであることを特徴とする単結晶の製造方法。
【請求項１６】
請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の単結晶の製造方法において、
前記原料が、酸化ガリウムであることを特徴とする単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高融点の単結晶製造装置及びその製造法に関する。特に、ＥＦＧ（Ｅｄｇｅ−ｄｅｆｉｎｅｄ  Ｆｉｌｍ−ｆｅｄ  Ｇｒｏｗｔｈ）法を用いて、次世代パワー半導体で利用される酸化ガリウム（β−Ｇa２Ｏ３）単結晶製造装置、及び、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単結晶は、演算素子、記憶素子、発光素子、光学素子、エネルギー変換素子等、様々な電子デバイスに利用され、現代社会において不可欠な素材である。その代表例は、Ｓｉ単結晶を薄く切断したウェハ基板から作られるＳｉ半導体である。ＩＣ、ＬＳＩ、太陽電池等に利用され、パソコン・家電製品、自動車等の民生分野から、電車・宇宙航空機、工場等の産業分野に亘り、あらゆるところで不可欠な存在となっている。また、ＧａＡｓやＩｎＰに代表される化合物半導体も、半導体レーザや発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光デバイスに適しており、ＣＤ、ＤＶＤ、各種表示機器として身近な製品に使用されてきた。
【０００３】
更に、Ｓｉ半導体は、モーター等の大きな電力を制御する必要がある産業機器分野においてもパワー半導体として利用され、特に、バイポーラトランジスタ、ＭＯＳＦＥＴ（金属酸化膜半導体電界効果トランジスタ）、及び、ＩＧＢＴ（絶縁ゲート型バイポーラトランジスタ）のパワートランジスタ等、応用範囲が最も広く、エアコン、冷蔵庫、洗濯機等のインバータ制御として省エネルギー化に貢献してきたが、Ｓｉ系パワー半導体は、電力消費量に加え、電力が熱として放出される電力損失が大きいという問題があり、大きな改善が見込めない状況に直面している。
【０００４】
そのため、Ｓｉ系半導体より更に高効率・低損失な次世代のパワー半導体として、ＳｉＣ単結晶やＧａＮ単結晶を用いる直接遷移型のワイドバンドギャップ半導体が注目された。これは、バンドギャップの広さだけでなく、破壊電界強度がＳｉ系半導体の１０倍程度ある上、熱伝導も大きく、素子の高速化・小型化・省力化が図れ、既に、ショットキーバリアーダイオード（ＳＢＤ）やＭＯＳＦＥＴ等として実用化されている。また、発光素子としても、ＳｉやＧａＡｓ等の半導体では困難であった紫外〜青色〜緑色の発光を実現でき、青紫色ＬＥＤがブルーレイディスク用光源として、白色ＬＥＤが、液晶ディスプレイのバックライト、懐中電灯・自動車のヘッドライト、そして、一般照明として展開されつつある。
【０００５】
しかし、これらＳｉＣ系及びＧａＮ系半導体は、未だ技術的課題の解決には至っていない（非特許文献１）。特に、両半導体は、現在も、莫大なエネルギーと時間を必要とする昇華法、気相成長法、及び、高圧合成法等によって製造された小口径かつ高価な単結晶基板を用いなければならず、Ｓｉ半導体が極めて幅広く利用された最大の要因の一つである、大口径かつ安価な単結晶基板の製造技術が確立されていない。
【０００６】
そこで、ＳｉＣ及びＧａＮよりも更に大きなバンドギャップを有する半導体であるβ−Ｇa２Ｏ３に対する関心が高まってきた。これは、β−Ｇa２Ｏ３半導体は、ＳｎやＳｉ等のドーパントを添加することによって、ｎ型伝導性を制御でき、ＳｉＣ及びＧａＮの３倍以上の絶縁破壊電界を有しているため、パワー半導体として従来以上の性能を備えていること、及び、ワイドバンドギャップ半導体の中では珍しく、融液成長法により単結晶が作製可能であり、大口径かつ安価な単結晶基板を製造できる可能性があるということに起因している。
【０００７】
このような背景の下、融液成長法を用いたβ−Ｇa２Ｏ３単結晶の製造方法の開発が活発に行われている。融液成長法には、Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ（ＣＺ）法、Ｆｌｏａｔｉｎｇ  Ｚｏｎｅ（ＦＺ）法、Ｖｅｒｔｉａｌ  Ｂｒｉｄｇｅｍａｎ（ＶＢ）法、ベルヌーイ法、ＥＦＧ法等があるが、ＥＦＧ法によって高品質のβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶を作製できることが開示された（特許文献１）。
【０００８】
ＥＦＧ法は、図１に示すように、原料融液を収納する坩堝内に配置した融液の供給と結晶形状を規定するスリットを備えたダイを用い、毛細管現象によってスリットを上昇する坩堝中の融液が、ダイの上端面で結晶化し、上方に引き上げながら結晶を育成する方法で、結晶の断面形状はダイの上端面の形状で規定され，酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の単結晶製造技術として開発された（非特許文献２）。従来のＡｌ２Ｏ３単結晶は、当初、原料を落下させて、酸水素炎中を通って溶融した原料が種結晶上に堆積することで結晶を育成させるベルヌーイ法が用いられたが、結晶性が悪いという問題があり、坩堝内で溶融させた融液表面に種結晶を接触させ、回転させながら引上げることで円柱状の結晶を成長させるＣＺ法で製造されるようになった。しかし、大口径で結晶性の良いものを製造することが困難であった。そこで、ＥＦＧ法に着目された。ＥＦＧ法は、ダイを使用することで、結晶の形状制御が容易であることに加えて、融液がダイのスリットを通して供給されるので、高品質で大形の平板状単結晶が製造可能になった。また、ダイの上端面やスリットの形状により、平板状だけでなく、角柱状、円柱状等種々の断面形状の単結晶を育成できるという特徴がある（非特許文献２及び３）。
【０００９】
すなわち、このようなＥＦＧ法の有効性が、β−Ｇａ２Ｏ３単結晶の製造においても立証されたのであるが、β−Ｇａ２Ｏ３単結晶の劈開性の問題があった。これを解決するために、β−Ｇａ２Ｏ３単結晶のａ軸をスリットの幅方向、ｂ軸をスリットの厚さ方向とし、ｃ軸方向に引き上げると共に、ｃ軸と平行方向に移動させる結晶成長方法が開示された（特許文献２）。
【００１０】
しかし、この方法によっても、β−Ｇａ２Ｏ３単結晶のｃ軸方向に引き上げると同時に、平板状に結晶が成長する際に、β−Ｇａ２Ｏ３単結晶が双晶化しやすいという問題や、平板状の種結晶を用いると、多結晶化及び結晶品質が低下するという問題を生じた。これらの問題に対し、種結晶に付着する融液の蒸発物の結晶情報を引き継がないように、蒸発物の除去や厚さ方向のネッキング等によって、ｂ軸方向への結晶を促進させることによって、品質が高く、大きな平板状のβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶を生成させる方法が開示されている（特許文献３及び４）。
【００１１】
このように、結晶性に優れたβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶が得られても、平板状であり、従来の設備を用いて半導体基板を製造するためには、円柱状の単結晶インゴットを切り出したＳｉウェハ同様に、円盤状でなければならない。従って、β−Ｇａ２Ｏ３単結晶を円柱状に切り出す必要がある。ここで、劈開性の強い面を有する平板状β−Ｇａ２Ｏ３単結晶を損傷することなく円柱状に切り出すことは困難であり、ワイヤー放電加工や超音波振動工具等を検討しなければならないという問題が生じる（特許文献５及び６）。また、円柱状に切り出すことができても、円柱の高さが低く、β−Ｇａ２Ｏ３ウェハを数多く製造することができないという問題もある。
【００１２】
また、上記円柱の高さの問題は、スリットの形状に規定された単結晶が育成されるというＥＦＧ法の特徴に起因するものであり、毛管現象で坩堝中の融液が上昇する程度のスリットの開口部間隙に対応する厚さの単結晶しか得ることができない。これに対し、スリットの長手方向に垂直な断面がＶ字状である窪みをダイの上端面に形成し、そのＶ字状の窪みに複数のスリットを設けてβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶の厚さが大きくなるように結晶を育成させる方法が開示されている（特許文献７）。しかし、この方法でも平板状の単結晶であるという限界があり、Ｓｉ等のような円柱状の単結晶インゴットからウェハを切り出すような生産性には程遠い。
【００１３】
そして、ドーパントを添加したβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶を製造する場合、原料に添加するドーパント量からβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶内に含有されるドーパント量を導き出して制御することが困難であったが、ＳｉＯ２等の原料の融点との差が３００℃以内のドーパント酸化物を用いれば、ドーパント含有量が制御されたβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶を再現性良く製造することができることが開示されている（特許文献８）。
【００１４】
また、平板状のβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶をｂ軸方向に成長させるという特定の条件下において、ドーパントとしてＳｉを添加すると、ｂ軸方向の結晶構造は一定になるが、ｂ軸に垂直な方向の結晶構造に大きなばらつきが生じるという問題もあるが、これに対しては、Ｓｉの代わりにＳｎを添加することによって解決できることが開示されている（特許文献９）。
【００１５】
しかしながら、ドーパントがβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶内に均一に分布していることは確認されておらず、偏析していることが示唆されている（非特許文献４）。
【００１６】
このように、β−Ｇａ２Ｏ３単結晶は、ＥＦＧ法で得られる平板状の単結晶に係る諸問題を中心として解決策が提案されてきた。しかし、ＳｉＣ及びＧａＮに代わり、β−Ｇａ２Ｏ３が注目を浴びたのは、そのバンドギャップの大きさ以上に、融液成長法により大口径の円柱状単結晶インゴットが製造できる可能があるということに基づいている。このことは、Ｓｉ半導体が幅広い分野で長期間に亘り利用されている重要な理由の一つが、大口径の円柱状Ｓｉ単結晶インゴットの安定した安価な製造技術の確立にあったことから明白である。
【００１７】
この問題に関して、ルチル型酸化チタン（ＴｉＯ２）単結晶ではあるが、ＥＦＧ法を用いた大口径の円柱状単結晶を製造可能な方法が開示されている（特許文献１０）。すなわち、ＥＦＧ法において、円筒形のダイを用い、その上端面の円の直径の変動が平均直径の２０％以下であって、その上端面の温度が融液温度より１０℃以上高く、温度分布が１０℃以下である条件下で、種結晶をダイの上端面の融液に接触させ、種結晶を回転させながら結晶を育成させる方法である。
【００１８】
これは、ドーパントを必要としない正方晶系の融点１８７０℃のルチル型ＴｉＯ２の円柱状単結晶を製造する試みであって、ドーパントを添加する必要がある歪んだ立方最密充填構造である融点１７９３℃であるβ−Ｇａ２Ｏ３の円柱状単結晶の製造に対する有効性は検討されていない。ルチル型ＴｉＯ２単結晶の製造においても、一般的には、ベルヌーイ法やＦＺ法が用いられており、ＥＦＧ法では平板状の単結晶が製造されているのが現状で、未だ、上述した円筒形のダイを用い、種結晶を回転させるＥＦＧ法が実用化されていない（特許文献１１及び非特許文献５）。これは、結晶の質や大きさに大きな影響を及ぼすと考えられる、ダイのスリットの数や形状、ダイの上端面の形状、種結晶の回転速度及び引き上げ速度、結晶を育成させる雰囲気等、適正な諸条件が見出されていないことに原因があるものと推測される。
【００１９】
一方、β−Ｇａ２Ｏ３単結晶の製造は、その融液の温度が約１８００℃以上必要であるため、Ｇａ２Ｏ３と反応しない極めて高価なイリジウム（Ｉｒ）製の坩堝やダイを使用しなければならないが、Ｉｒ製坩堝にクラックが発生するという問題（特許文献１２）、並びに、後述するように、その重量減少が著しいという問題がある。このように、高価なＩｒ製坩堝を交換することは、例え、品質が高く、大口径で円柱状のβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶が製造できたとしても、生産管理上及び経済上の大きな問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特開２００４−０５６０９８号公報
【特許文献２】特開２００６−３１２５７１号公報
【特許文献３】特開２０１４−２２１６９２号公報
【特許文献４】特開２０１６−１１７６４３号公報
【特許文献５】特開２０１６−０１３９２９号公報
【特許文献６】特開２０１６−０１３９３０号公報
【特許文献７】特開２０１３−１２４２１６号公報
【特許文献８】特開２０１１−１９０１２７号公報
【特許文献９】特開２０１４−２０１４８０号公報
【特許文献１０】特開平６−２７９１７５号公報
【特許文献１１】特許第４８８２０７５号公報
【特許文献１２】特開２０１５−０９３８００号公報
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】東脇正高、佐々木公平、倉又朗人、増井建和、山腰茂伸、「酸化ガリウムパワーデバイスの研究開発」、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｆｂｉ−ａｗａｒｄ．ｊｐ／ｓｅｎｔａｎ／ｊｕｓｈｏｕ／２０１３／１０．ｐｄｆ．
【非特許文献２】梅原幹裕、「単結晶サファイア基板（１９９５年〜現在）」、セラミックス、４２（２００７）Ｎｏ．６、ｐｐ．４５７−４５９．
【非特許文献３】日本結晶成長学会編、「結晶成長ハンドブック」、共立出版株式会社、１９９５年９月１日、ｐｐ．３７３−３７４.
【非特許文献４】Ｓｈｉｎｙａ  Ｗａｔａｎａｂｅ，ｅｔ．ａｌ．，“Ｌａｔｅｒａｌ  Ｄｏｐａｎｔ  Ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  β−Ｇａ２Ｏ３  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  ｂｙ  Ｅｄｇｅ−ｄｅｆｉｎｅｄ  Ｆｉｌｍ−ｆｅｄ  Ｇｒｏｗｔｈ（ＥＦＧ）  Ｍｅｔｈｏｄ”、Ｔｈｅ  １ｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ  ｏｎ  Ｇａｌｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｓｌ、Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  ３−６、２０１５、Ｋｙｏｔｏ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ、Ｋｙｏｔｏ、Ｊａｐａｎ、ｐｐ．２６−２７．
【非特許文献５】川南修一、博士論文「アルミナおよびチタネート単結晶の育成とその光学特性に関する研究」、名古屋工業大学学術機関リポジトリ、２０１４年１２月１７日、ｐ．１３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
上述したように、融液成長法の一つであるＥＦＧ法によって、既に、品質が高く、大面積の平板状Ａｌ２Ｏ３単結晶が製造されており、更に、β−Ｇａ２Ｏ３においても、品質が高く、大面積の平板状β−Ｇａ２Ｏ３単結晶が製造できる方法が提案されている。しかしながら、品質が高く、大口径の円柱状β−Ｇａ２Ｏ３単結晶インゴットを安定して安価に製造することが可能な融液成長法は見出されていない。
【００２３】
本発明は、高融点の単結晶製造装置及びその製造方法に関し、特に、ＥＦＧ法を用いて、品質が高く、大口径の円柱状β−Ｇａ２Ｏ３単結晶インゴットを安価に製造することが可能な製造装置及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明者らは、上述した課題を解決するために、ＥＦＧ法単結晶製造装置の雰囲気を二酸化炭素（ＣＯ２）で充満すると共に、円柱状ダイの上端面を不整面とし、円柱状ダイの上端面に上昇してきた原料融液に種結晶を接触した後、種結晶を回転しながら引き上げることによって、品質が高く、大口径の円柱状β−Ｇａ２Ｏ３単結晶インゴットを形成できることを見出し、本発明の完成に至った。
【００２５】
第一に、本発明は、単結晶製造装置であり、雰囲気を制御する容器と、この容器に周設された高周波誘導加熱コイルと、この容器に内設された断熱容器と、この断熱容器底部に挿設された支持台と、この支持台に載置された原料融液を貯留する坩堝と、この坩堝に立設されたスリットが形成されたダイと、種結晶を保持し、昇降可能なシャフトとを備えた融液成長法の単結晶製造装置において、坩堝及びダイが、イリジウム製であり、ダイが、複数のスリットを有する円柱状であり、ダイの上端面の円の直径の偏差が、この円の平均直径の２０％以下であり、シャフト及び／又は支持台が回転可能であることを特徴とする単結晶製造装置である。
【００２６】
従来のＥＦＧ法を用いた単結晶製造装置においては、スリットを上昇してきた融液に種結晶を接触させて、そのまま上方に引き上げ、平板状の単結晶を製造するための装置であり、引き上げ方向の結晶化は均一であるが、厚さ方向の結晶化は不均一になるのに対し、本発明のＥＦＧ法を用いた単結晶製造装置では、種結晶又は坩堝が回転しながら結晶育成を行うことができるため、スリットと結晶の相対的位置関係が常に変化するので、結晶断面が円形状となり、均一に結晶が育成されることになる。特に、ドーパントを含む単結晶を製造する場合、従来の単結晶製造装置では、平板状単結晶内におけるドーパントの偏析係数が、引き上げ方向で１．０となり易いが、厚さ方向では、その偏析係数が低下するのに対し、本発明の単結晶製造装置を用いれば、単結晶の全領域でドーパントの偏析係数が１．０となり易い。また、従来の単結晶製造装置では、大口径の円柱状単結晶インゴットを製造することはできない。
【００２７】
坩堝及びダイをＩｒ製とするのは、スリットの微細加工が可能であり、Ｇａ２Ｏ３等の酸化物の融点（約１７００〜１８００℃）においても、Ｇａ２Ｏ３等の酸化物との反応による不純物が生成しないためである。
【００２８】
しかし、Ｉｒ製坩堝及びダイにも、重量減少が激しいという問題があることを見出した。そこで、本発明の単結晶製造装置は、結晶成長を行う容器内の雰囲気を制御可能な容器であることを特徴としている。通常は、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガス雰囲気化で行われるが、後述するように、Ｉｒ製坩堝及びダイを用いる場合は、ＣＯ２であることが好ましい。ただし、そのメカニズムについては定かではない。
【００２９】
第二に、上記単結晶製造装置において、ダイの上端面が不整面であることを特徴とする単結晶製造装置である。
【００３０】
従来のＥＦＧ法単結晶製造装置のダイの上端面は、平滑な整面であり、スリットを上昇してきた融液が滞留することも、循環することもなく、融液の温度を安定に維持することが困難で、結晶化速度が大きく、単結晶の品質低下を招いていた。これに対し、本発明の単結晶製造装置では、ダイの上端面が不整面であることを特徴としており、融液が適度に滞留し、循環することによって、融液の温度を一定に安定して維持できるため、結晶化速度が一定に保たれ、単結晶の品質が高くなる。
【００３１】
特に、ダイの上端面の不整面を凹状とする場合には、融液の滞留効果が顕著であり、ダイの上端面の不整面を凸状とする場合は、融液の循環効果が顕著となり、スリットを上昇してくる融液の温度を一定に安定して維持できるより好ましい形状である。
【００３２】
第三に、本発明の単結晶製造装置のダイに形成されるスリットは、ダイの上端面から見て所定の間隔を持って平行に複数並設されていることを特徴とする単結晶製造装置である。これらのスリットによって、大口径の円柱状単結晶インゴットを育成するために必要な安定した温度の融液を大量に供給することが可能となる。
【００３３】
このように、スリットを上昇する融液が大量に安定して供給されるためには、複数のスリットが、ダイの上端面の中心から放射状に形成されていること、また、ダイの上端面から見て碁盤目状に形成されていることがより好ましい。
【００３４】
しかし、複数のスリットをダイに形成することによって、ダイ自体の強度低下及び形状変化が生じ、融液を大量に安定して供給することができなくなるため、平行又は放射状にスリットを形成する場合、ダイの上端面から貫通することなく形成されたスリットと、ダイの下端面から貫通することなく形成されたスリットとが、交互に所定の間隔を持って並設されていることがより好ましい。また、平行にスリットを形成する場合は、ダイの上端面から貫通することなく形成されたスリットと、ダイの下端面から貫通することなく形成されたスリットとが、交差するように並設されていることがより更に好ましい。
【００３５】
以上、本発明の単結晶製造装置は、β−Ｇａ２Ｏ３単結晶を製造するために最も好ましい構成となっているが、ＴｉＯ２やＡｌ２Ｏ３等の高融点酸化物単結晶の製造装置にも適用することができる。
【００３６】
第四に、本発明は、上述したような単結晶製造装置を用い、単結晶、特に、大口径の円柱状β−Ｇａ２Ｏ３単結晶インゴットを製造する方法である。
【００３７】
すなわち、単結晶を製造する容器をＣＯ２で充満させる工程と、容器内の坩堝に貯留された高周波誘導加熱コイルで加熱された原料融液を、坩堝に立設されたダイに形成されたスリットを介してダイの上端面まで原料融液を上昇させる工程と、種結晶が保持されたシャフトがダイの上端面の原料融液に種結晶を接触させる工程と、シャフトを回転させながら上昇させる工程とから構成される単結晶の製造方法である。
【００３８】
また、種結晶の回転は、シャフトを回転させることなく、支持台だけを回転させ、支持台に載置されている坩堝を回転させる方が、回転軸が触れることなく回転させることができるので、より好ましい。そして、駆動装置の安定した回転を確保できる範囲で、スリットと結晶の相対的位置関係を幅広く変化させるためには、シャフトと支持台とを逆回転にする方法、及び、シャフトと支持台と同じ方向に異なる速度で回転する方法を適用することができる。
【００３９】
従来のＥＦＧ法を用いた単結晶製造方法は、スリットを上昇してきた融液に種結晶を接触させて、そのまま上方に引き上げ、平板状の単結晶を製造するため、引き上げ方向の結晶化は均一であるが、厚さ方向の結晶化は不均一になるのに対し、本発明のＥＦＧ法を用いた単結晶製造方法では、種結晶が回転しながら結晶育成を行うことができるため、スリットと結晶の相対的位置関係が常に変化するので、結晶断面が円形状となり、均一に結晶が育成されることになる。特に、ドーパントを含む単結晶を製造する場合、従来の単結晶製造方法では、平板状単結晶内におけるドーパントの偏析係数が、引き上げ方向で１．０となり易いが、厚さ方向では、その偏析係数が低下するのに対し、本発明の単結晶製造方法を用いれば、単結晶の全領域でドーパントの偏析係数が１．０となり易い。また、従来の単結晶製造方法では、大口径の円柱状単結晶インゴットを製造することはできない。
【００４０】
そして、本発明の単結晶製造方法では、単結晶を製造する容器内の雰囲気をＣＯ２で充満させることを特徴としている。これは、従来、Ａｒ等の不活性ガスを充満させて製造していたが、Ｉｒ製坩堝及びダイの重量減少が著しいという問題があることを見出した。
【００４１】
この問題に対し、ＣＯ２雰囲気下で行えば、Ｉｒ製坩堝及びＩｒ製ダイの重量減少を抑制することができることが明らかとなった。表１に示したように、容器の全容積（Ｖ０）に対するＣＯ２の流量がＶ０／５Ｌ／ｍｉｎのＩｒ製坩堝及びＩｒ製ダイの重量減少は、同じくＶ０／２５Ｌ／ｍｉｎの場合と比較して、それぞれ、約１／１５及び約１／３に低下した。特に、純度９９．９９％のＣＯ２を用い、ＣＯ２の流量が、容器の全容積（Ｖ０）に対し、Ｖ０／２０〜Ｖ０／1Ｌ／ｍｉｎであることが好ましく、Ｖ０／１０〜Ｖ０／２Ｌ／ｍｉｎであることがより更に好ましい。流量が少なすぎるとＩｒ製坩堝及びＩｒ製ダイの重量減少が激しく、流量が多すぎると、ＣＯ２の費用が高くなる。
【００４２】
【表１】
2018076193.tif 000003
【００４３】
更に、上述した単結晶の製造方法において、ダイの上端面の温度の偏差が、ダイの上端面の平均温度の１０℃以下とすることが、大口径の円柱状単結晶の断面方向の均一性を高めるために好ましい。
【００４４】
また、大口径の円柱状単結晶の断面方向の均一性を高め、ドーパントの偏析を抑制するために、シャフト及び／又は支持台の相対的な回転数を０．１〜１０ｒｐｍとすることが好ましく、０．１〜５ｒｐｍであることがより好ましく、０．１〜３ｒｐｍであることがより更に好ましい。回転が速すぎると、結晶性が低下し、回転が遅すぎると、ドーパントの偏析係数が低下する。
【００４５】
一方、大口径の円柱状単結晶の引き上げ方向の均一性を高めるためには、シャフトの引き上げ速度が、１〜２５ｍｍ／ｈｒ、であることが好ましく、１〜１５ｍｍ／ｈｒであることがより好ましく、１〜３ｍｍ／ｈｒであることがより更に好ましい。引き上げ速度が大きくなると、生産性は向上するが、結晶性が低下し、引き上げ速度が小さくなると、結晶性及びドーパントの偏析係数は向上するが、生産性は低下する。
【００４６】
以上、本発明の単結晶製造方法は、β−Ｇａ２Ｏ３単結晶を製造するために最も好ましい構成となっているが、ＴｉＯ２やＡｌ２Ｏ３等の高融点酸化物単結晶の製造にも適用することができる。
【発明の効果】
【００４７】
本発明の単結晶製造装置により、結晶欠陥及びドーパントの偏析がなく、良質なβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶単結晶を、大口径の円柱状インゴットとして、安価に安定して量産することが可能となる。また、ＣＯ２雰囲気下で製造することによって、非常に高価なＩｒ製坩堝及びダイを長期間に亘り使用できるため、製造装置を維持管理しやすく、維持管理費を抑制することができる。そして、本発明の製造方法により、パワー半導体の製造に適した、良質な大口径の円柱状β−Ｇａ２Ｏ３単結晶インゴットを提供することができる。
【００４８】
本発明の単結晶製造装置及びその製造方法は、β−Ｇａ２Ｏ３の大口径の円柱状単結晶インゴットを製造するために最も適しているが、ＴｉＯ２やＡｌ２Ｏ３等の高融点酸化物単結晶の製造装置にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】従来のＥＦＧ法によるβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶製造装置の概要を示す断面概要図である。
【図２】本発明のＥＦＧ法によるβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶製造装置の一実施形態を示す断面概要図である。
【図３】本発明のＥＦＧ法によるβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶製造装置を構成するダイ上端面の形状の一実施形態を示す断面概要図である。
【図４】本発明のＥＦＧ法によるβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶製造装置を構成するダイのスリット形状の一実施形態を示す平面概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下、図面に描かれた一実施形態に基づき、本発明のβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶製造装置及びその製造方法について詳細に説明するが、本発明は、これらの実施形態に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することが可能であり、特許請求の範囲に記載された技術思想によってのみ限定されるものである。
【００５１】
図２は、本発明のＥＦＧ法によるβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶製造装置の一実施形態を示す断面概要図である。石英製の石英容器１は、石英容器支持台上に載置され、その内側に断熱容器４が内設され、その外側には、原料であるＧａ２Ｏ３を加熱溶融する高周波誘導加熱コイル３が周設されている。この断熱容器４の中には、回転可能な坩堝支持台５上にＧａ２Ｏ３融液９を貯留するＩｒ製坩堝６が載置され、更にその中には、スリット７−１が形成されたＩｒ製ダイ７が立設されており、坩堝蓋８が備えられている。ダイ上端面７−２の円の直径の偏差は、この円の平均直径の２０％以下に成形されている。坩堝支持台５は、石英容器１及び断熱容器４の底部に貫設されており、連続的に回転可能な一般的な回転シールが施されている。更に、β−Ｇａ２Ｏ３種結晶１０を保持する種結晶保持具１１が、回転可能で昇降可能なシャフト１２に備えられている。また、石英容器１に、石英容器１内の雰囲気を制御するためのＣＯ２流入管１４とＣＯ２流出管１５が貫設されている。そして、回転及び昇降するためのシャフト１２の（図示されていない）駆動装置と坩堝支持台５を回転するための坩堝支持台駆動装置１３が備えられている。
【００５２】
図２の一実施形態では、ダイ上端面７−２が、凹凸の不整面であるダイ７が用いられているが、図３に示したように、ダイ上端面７−２の形状は、これに限定されるものではなく、凹面上図３（ａ）、逆円錐状図３（ｂ）、又、凸面上図３（ｃ）等種々の形状が好ましく形成される。
【００５３】
ダイ７に形成されるスリット７−１も、図２の一実施形態では、スリット７−１がダイ上端面７−２から貫通することなく所定の間隔を持って平行に複数形成される（図４（ａ））と共に、ダイ７の下端面７−３からも貫通することなく所定の間隔を持って平行に複数形成され、それぞれが、交差するように並設されている。図２（ａ）の単結晶製造装置全体図の破線で囲まれたダイ７は、正面から見たダイ上端面７−２から並設されたスリット７−１で、図２（ｂ）の破線で囲まれたダイ７は、側面から見たダイ下端面７−３から並設されたスリット７−１である。そして、スリット先端ラインＩは、正面及び側面から見た場合に背後に並設されたそれぞれのスリット７−１の先端を示している。しかし、スリットの形状を示す平面概要図４に示したように、放射線状にスリットを設けるもの（ｂ）、放射線状のスリットと共に中心に円柱状のスリットを設けるもの（ｃ）、又、碁盤目状にスリットを設けるもの（ｄ）等種々の形状のスリットを用いることが可能である。放射線状スリット図４（ｂ）及び（ｃ）の場合は、図２と同様に、ダイ上端面７−２から形成されたスリットとダイ下端面７−３から列設されたスリットが、それぞれ、貫通することなく、交差するように列設されることがより好ましい。又、図４（ａ）の場合、ダイ上端面７−２から並設されたスリットとダイ下端面７−３から並設されたスリットが、交互に所定の間隔を持って形成されることもでき、図４（ｂ）及び（ｃ）の場合、ダイ上端面７−２から列設されたスリットとダイ下端面７−３から列設されたスリットが、交互に所定の間隔を持って形成されることもできる。
【００５４】
図２に示した単結晶製造装置を用いて、ドーパントとしてＳｎを含む大口径の円柱状β−Ｇａ２Ｏ３単結晶を製造した。
【００５５】
Ｉｒ製坩堝６に、Ｇａ２Ｏ３９０ｇとドーパントであるＳｎをＧａ２Ｏ３に対して１ｍｏｌ％となるように添加した。そして、ＣＯ２の流量が、石英容器１の全容積（Ｖ０）に対し、Ｖ０／３Ｌ／ｍｉｎに設定し、石英容器１内をＣＯ２雰囲気に制御した。次いで、高周波誘導加熱コイル３によりＳｎを含むＧａ２Ｏ３を溶融させると共に、ダイ上端面７−２の温度偏差が、ダイ上端面７−２の平均温度の１０℃以下となるように調整した。ダイ上端面７−２に上昇してきたＧａ２Ｏ３融液９に、種結晶保持具１１で保持されたβ−Ｇａ２Ｏ３種結晶１０が種結晶保持具１１を備えたシャフト１２で下降し、Ｇａ２Ｏ３融液９と接触させると同時に、シャフト１２を２ｒｐｍで回転させながら、１０ｍｍ／ｈｒの速度で引き上げることによって、直径２０ｍｍ、高さ３０ｍｍの円柱状のβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶を製造することができた。円柱状のβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶を引き上げ方向に垂直に切断したウェハの偏光顕微鏡観察及び赤外線吸収法により、結晶性が良好で、ドーパントの偏析がないことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の単結晶製造方法及びその製造法は、β−Ｇａ２Ｏ３単結晶を製造するために最も好ましい構成となっているが、ＴｉＯ２やＡｌ２Ｏ３等の高融点酸化物単結晶の製造にも幅広く適用することができる。
【符号の説明】
【００５７】
１  石英容器
２  石英容器支持台
３  高周波誘導加熱コイル
４  断熱容器
５  坩堝支持台
６  Ｉｒ製坩堝
７  Ｉｒ製ダイ
７−１  スリット
７−２  ダイ上端面
７−３  ダイ下端面
８  坩堝蓋
９  Ｇａ２Ｏ３融液
１０  β−Ｇａ２Ｏ３種結晶
１１  種結晶保持具
１２  シャフト
１３  坩堝支持台駆動装置
１４  ＣＯ２流入管
１５  ＣＯ２流出管
Ｉ  スリット先端ライン
【図１】
2018076193.tif 000004
【図２】
2018076193.tif 000005
【図３】
2018076193.tif 000006
【図４】
2018076193.tif 000007