(57)【要約】      （修正有）【課題】環境面、経済面に負荷の少ない、酸性温泉水又は酸性鉱山排水の処理方法を提供する。【解決手段】酸性温泉水又は酸性鉱山排水に、中和可能な砕石を投入することにより中和させる工程（中和工程）と、前記中和工程に伴って、前記酸性温泉水又は酸性鉱山排水中に含まれる少なくとも一種の元素を前記砕石に吸着させる工程、及び／又は、前記砕石中に含まれる少なくとも一種の元素を前記酸性温泉水又は酸性鉱山排水に溶出させて回収する工程を含む、酸性温泉水又は酸性鉱山排水の処理方法。前記砕石は、超苦鉄質岩、苦鉄岩又は凝灰岩から選ばれる一種以上の岩石を含むことが好ましい処理方法。亦、吸着工程における前記元素が、ヒ素、鉛、セシウムから選ばれる一種以上の元素であることが好ましい、処理方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性温泉水又は酸性鉱山排水に、中和可能な砕石を投入することにより中和させる工程（中和工程）と、前記中和工程に伴って、前記酸性温泉水又は酸性鉱山排水中に含まれる少なくとも一種の元素を前記砕石に吸着させる工程、及び／又は、前記砕石中に含まれる少なくとも一種の元素を前記酸性温泉水又は酸性鉱山排水に溶出させて回収する工程を含むことを特徴とする、酸性温泉水又は酸性鉱山排水の処理方法。
【請求項２】
前記砕石は、超苦鉄質岩、苦鉄質岩及び凝灰岩からなる群から選ばれる少なくとも一種の岩石を含むことを特徴とする、請求項１に記載の酸性温泉水又は酸性鉱山排水の処理方法。
【請求項３】
前記吸着させる工程において、前記元素はヒ素、鉛、セシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の酸性温泉水又は酸性鉱山排水の処理方法。
【請求項４】
前記中和工程に伴って前記砕石中に含まれる少なくとも一種の元素が、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、ルテチウム、イッテルビウムからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１乃至３の何れか１項記載の酸性温泉水又は酸性鉱山排水の処理方法。
【請求項５】
前記回収する工程が、前記元素を含む上澄み液を、少なくともｐＨ３以上に酸性度を低下させて前記元素を含む殿物を回収することを特徴とする、請求項1乃至４の何れか１項に記載の酸性温泉水又は酸性鉱山排水の処理方法。
【請求項６】
請求項５に記載の酸性温泉水又は酸性鉱山排水の処理方法によって回収された殿物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性温泉水又は酸性鉱山排水の処理方法並びに当該処理方法によって回収された殿物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の酸性温泉水又は酸性鉱山排水の中和処理には、一般的に石灰石（炭酸カルシウム）や消石灰（水酸化カルシウム）が用いられる。例えば、国内屈指の強酸性度（ｐＨ１．３）である秋田県仙北市玉川温泉から湧出する酸性温泉水は、直接接触反応による石灰石中和法によって中和処理が行われている（例えば、非特許文献１及び２参照）。使用する石灰石は、礫上（大きさ５〜２０ｍｍ）のもので、その年間使用量は、平成２１年度において、１６，１７０トンであった。
【０００３】
また、例えば、特開平６−２４６２７８号公報（特許文献１）では酸性坑廃水又は酸性温泉水を炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、その他セメント鉱物を主成分とする中和スラッジ及び／又はセメント二次製品製造時の排出汚泥物質で中和処理する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】「玉川温泉の化学組成と玉川の水質改善」、温泉科学、41(1)、p1-35（1990）。
【非特許文献２】「石灰石を用いる酸性坑廃水の中和処理に関する予備的実験」、北海道地質研究所報告、第87号、p17-20（2015）。
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２４６２７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、従来から用いられてきた石灰石（炭酸カルシウム）又は消石灰（水酸化カルシウム）は、酸性温泉水又は酸性鉱山排水に対して中和剤としては充分な機能を持つが、この中和処理は大量の沈殿物（主に水酸化カルシウムや硫酸カルシウム等）が発生し、そのため中和処理が制限を受けていた。また酸性水が恒常的に流れている地域において、石灰石又は消石灰を用いた中和反応を伴う処理は、その地域に長年かけて構築された自然の生態系のバランスを壊す可能性もあり、問題視されていた。
【０００７】
さらに石灰石は中和反応により地球温暖化を促進する大量の二酸化炭素を発生させる問題点が指摘されていた。加えて、石灰石は、セメント用、コンクリート骨材用、鉄鋼用、道路用、ソーダ・ガラス原料など、産業基盤の構築に重要な資源であり、コストも高く、中和剤（中和材）としての産業上の利用において大きな問題となっている。
【０００８】
本発明は、以上のような問題点を解決するため、砕石開発・砕石販売事業において生じる、これまで有効的に利活用されてこなかった比較的質の悪い砕石や、粉砕にともない発生する岩石粉であって、その中から中和可能な砕石を利活用するものであり、環境的にも経済的にも負荷が少ない中和剤（中和材）を利活用することを目的とする。
【０００９】
さらに、酸性温泉水や酸性鉱山排水に含まれるヒ素や鉛など、環境基準において有害物質と規定されている元素を砕石に吸着させて酸性温泉水又は酸性鉱山排水から除去し、一方では、砕石中に含まれる資源的に貴重な希土類元素を酸性温泉水又は酸性鉱山排水に溶出させて濃縮・回収することも目的としており、従来の中和剤にはない、有害元素の除去と有用元素の回収という新しい機能を持つ中和処理の実現を目的とする。さらに炭酸塩鉱物をほとんど含まない砕石を用いるので、二酸化炭素の排出も低減することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
即ち、本発明は前記問題点を解決する為に以下の手段を提供する。
[１]  酸性温泉水又は酸性鉱山排水に、中和可能な砕石を投入することにより中和させる工程（中和工程）と、前記中和工程に伴って、前記酸性温泉水又は酸性鉱山排水中に含まれる少なくとも一種の元素を前記砕石に吸着させる工程、及び／又は、前記砕石中に含まれる少なくとも一種の元素を前記酸性温泉水又は酸性鉱山排水に溶出させて回収する工程を含むことを特徴とする、酸性温泉水又は酸性鉱山排水の処理方法。
[２]  前記砕石は、超苦鉄質岩、苦鉄質岩及び凝灰岩からなる群から選ばれる少なくとも一種の岩石を含むことを特徴とする、前項１に記載の酸性温泉水又は酸性鉱山排水の処理方法。
[３]  前記吸着させる工程において、前記元素はヒ素、鉛、セシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であることを特徴とする、前項１又は２に記載の酸性温泉水又は酸性鉱山排水の処理方法。
[４]  前記中和工程に伴って前記砕石中に含まれる少なくとも一種の元素が、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、ルテチウム、イッテルビウムからなる群から選ばれることを特徴とする、前項１乃至３の何れか１項記載の酸性温泉水又は酸性鉱山排水の処理方法。
[５]前記回収する工程が、前記元素を含む上澄み液を、少なくともｐＨ３以上に酸性度を低下させて前記元素を含む殿物を回収することを特徴とする、前項1乃至４の何れか１項に記載の酸性温泉水又は酸性鉱山排水の処理方法。
[６]前項５に記載の酸性温泉水又は酸性鉱山排水の処理方法によって回収された殿物。
【発明の効果】
【００１１】
上述のように、本発明では、資源的に高価な石灰石を使わないで、安価な砕石の中から、中和可能な砕石を利用して酸性温泉水又は酸性鉱山排水を中和させること（中和工程）、そして前記中和工程に伴って、前記酸性温泉水又は酸性鉱山排水中に含まれる少なくとも一種の元素を前記砕石に吸着させること（吸着工程）及び／又は、砕石中に含まれる少なくとも一種の元素を前記酸性温泉水又は酸性鉱山排水に溶出させて、それを回収すること（回収工程）ができ、環境面及び資源面でも極めて有益な、酸性温泉水又は酸性鉱山排水の処理方法を提供する。
【００１２】
特に、前記中和工程では、その粉末〜粒状に処理したものを酸性温泉水又は酸性鉱山排水に投入し直接接触させることで、従来用いられている石灰石に比べ、大量の二酸化炭素を排出しない穏やかかつ安全性に優れた方法を提供できる。また、中和可能な砕石を用いることにより、酸性温泉水又は酸性鉱山排水を弱酸性域まで容易に中和することができる。
【００１３】
さらに、前記中和工程に伴って、前記酸性温泉水又は酸性鉱山排水中に含まれる少なくとも一種の元素を砕石に吸着させるだけでなく、砕石中に含まれるイットリウム等の希土類元素を温泉水又は鉱山排水中に溶脱させて、有用な元素を資源化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】玉川温泉の酸性温泉水原水に５質量％の砕石粉末を投入した後の、上澄み液中に含まれるヒ素と鉛の濃度変化
【図２】玉川温泉の酸性温泉水原水に５質量％の砕石粉末を投入した後の、上澄み液中に含まれるセシウムの濃度変化
【図３】玉川温泉の酸性温泉水原水に５質量％の砕石粉末を投入した後の、上澄み液中に含まれる希土類元素の濃度変化
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明で好ましく用いられる砕石とは、例えば超苦鉄質岩、苦鉄質岩及び凝灰岩からなる群から選ばれる少なくとも一種の岩石であって、前記超苦鉄質岩は殆どがカンラン石、輝石、角閃石などの苦鉄質鉱物（マフィック鉱物）からなり、長石や石英などの珪長質鉱物（フェルシック鉱物）を殆ど含まない岩石であり、前記苦鉄質岩には枕状溶岩、粗粒玄武岩、玄武岩質火山砕屑岩などが含まれ、また前記凝灰岩には流紋岩質凝灰岩等が含まれる。玄武岩は、苦鉄質火山岩の一種であり、ＳｉＯ２が４５〜５２質量％で斑状組織を有するものとして知られ、含まれる鉄分の酸化によって赤 - 紫色の状態もある。ＳｉＯ２以外の成分として、Ａｌ２Ｏ３が約１５質量％、Ｆｅ２Ｏ３が数質量％、ＦｅＯが約１０質量％、ＭｇＯが６〜８質量％、ＣａＯが約１０質量％を含む岩石である。
【００１６】
しかしながら、中和可能な砕石の中には、従来公知の石灰石等の炭酸塩鉱物や消石灰等の水酸化鉱物の砕石は含まれるが、本発明の酸性温泉水又は酸性鉱山排水の処理方法において、前記中和工程に伴って、前記酸性温泉水又は酸性鉱山排水中に含まれる少なくとも一種の元素を前記砕石に吸着させる工程、及び／又は、前記砕石中に含まれる少なくとも一種の元素を前記酸性温泉水又は酸性鉱山排水に溶出させて回収することはできない。何故ならば、炭酸塩鉱物の砕石を中和工程に用いた場合は、ＣＯ２の発泡現象によって前記酸性温泉水又は酸性鉱山排水中に含まれる少なくとも一種の元素は砕石に吸着しない。
【００１７】
本発明において用いられる砕石の粒子径や形状は、限定されるものではなく、本発明の中和工程、吸着工程及び／又は回収工程に用いられるものであれば良く、例えば少なくとも径（粒径、粒度）が１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下が良い。また、径が１０ｍｍ以下のものが５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に望ましくは２０質量％以上を含む砕石の組成物が良い。また、本発明においては、径が１０ｍｍ以下のものが１０質量％〜９９質量％の範囲、より好ましくは３０質量％〜９９質量％の範囲、さらに望ましくは５０質量％〜９９質量％の範囲の砕石を含む組成物が良い。
【００１８】
ここで、径（粒径、粒度）とは、例えば、Ｔｙｌｅｒメッシュを用いた篩による目開きと粒度の関係を用いることができる。Ｔｙｌｅｒメッシュ９番（篩目開き２ｍｍ）の篩を通したものは、粒径２ｍｍ以下のものが得られ、Ｔｙｌｅｒメッシュの篩を複数組み合わせることで、砕石の粒度を調整することができる。
【００１９】
酸性温泉水又は酸性鉱山排水をｐＨ３未満まで酸性度を低下させ、また酸性水中に含まれるヒ素や鉛、セシウムを除去するため、第１中和槽に砕石もしくは互いに異なる岩石種の砕石を混合したものを設置し、酸性温泉水又は酸性鉱山排水を流し込む。なおヒ素や鉛、セシウムの吸着能が低下すれば、使用された砕石粉末を新しい砕石と交換する。次に、ヒ素や鉛、セシウムが除去され、希土類元素をより多く含んだ上澄み液を、新たな砕石の設置された第２中和槽に流し込み、さらに酸性度を低下させ（ｐＨ３以上）中和を行う。第２中和槽にて沈殿した澱物には希土類元素が含まれているため、これらを回収し、資源化する。また、中和槽として、砕石を充填したタンク槽が使用でき、あるいは攪拌式貯水槽の方式で実施することができる。用いる砕石の粒度に依って、これらの方式が適時選択される。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２１】
酸性温泉水として、秋田県仙北市玉川温泉から湧出する酸性温泉水１０ｍLを用いた。酸性度はpH1.3であった。これに中和剤（中和材）としては、苦鉄質岩（秋田県大館市で採取されたもの）及び流紋岩質凝灰岩の砕石をそれぞれ０．５ｇ、粉末形状で添加して、１２時間静置し、温泉水のｐＨを測定したところ、表１の結果が得られた。なお、当該粉末は、岩石を粉砕後にＴｙｌｅｒメッシュ９番（篩目開き２ｍｍ）の篩を通したものを用いた。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
表１の結果から明らかなように、ｐＨの増大があり、中和の効果があることが認められた。このため、当該粉末試料は有益な中和剤として有益である。
【００２４】
なお通常、玉川温泉水の原水には、人体に有害なヒ素が３．３ｐｐｍ含まれているので、前述の砕石投入後の上澄み液をＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）で分析したところ、最大でヒ素の含有量（絶対量）が４４％減少した（玄武岩質火山砕屑岩縁辺部（表１の＃８）の砕石例）。同様に、人体に有害な鉛が１．１ｐｐｍ含まれているが、砕石投入後は、最大で鉛の含有量が９１％減少した（流紋岩質凝灰岩（表１の＃９）の砕石例）。これらの結果を図１に示した。なお、縦軸は酸性温泉原水中の元素の濃度を１とした時の、砕石投入後の上澄み液中の元素の濃度を相対表示したものである。
【００２５】
また、セシウムは玉川温泉水の原水には５ｐｐｂ含まれているが、砕石投入後は、最大でセシウムの含有量が９６％減少した（流紋岩質凝灰岩（表１の＃９）の砕石例）。これらの結果を図２に示した。なお、縦軸は図１と同じである。
【００２６】
以上のことから、投入後に残存した苦鉄質岩及び流紋岩質凝灰岩の砕石粉末が、前述の有害元素を吸着したことが判明し、これを活用すれば酸性温泉水又は酸性鉱山排水に含まれる前述有害元素を除去することができ水質浄化剤として有益である。
【００２７】
次に、種類の異なる砕石を混ぜ合わせたものを玉川温泉原水に投入したところ、ヒ素、鉛、セシウムの３種類の元素がいずれも約半減した。なお、種類の異なる砕石とは、粗粒玄武岩と玄武岩質火山砕屑岩を１：１で混ぜ合わせたものであり、砕石混合物の投入後、上澄み液を分析したところ、ヒ素が４６％、鉛が４５％、セシウムが６６％減少した（図１及び図２参照）。
【００２８】
特に図１において、粗粒玄武岩又は玄武岩質火山砕屑岩いずれかのみの砕石粉末を酸性温泉水に投入した時よりも、前述の砕石混合物を投入した時の方が、ヒ素の吸着量が最も大きかった。
また図２において、粗粒玄武岩を投入した後の上澄み液に含まれていたセシウムは、元の温泉水よりも増加しており、前述砕石からセシウムが溶出した。一方、玄武岩質火山砕屑岩の投入により、上澄み液中に含まれるセシウムの濃度は減少していた。前述の砕石混合物を投入した結果、明らかにセシウムの吸着が確認された。
【００２９】
以上のことから、種類の異なる岩石の混合による中和処理は、酸性水の中和と同時に、酸性水中に含まれる除去したい元素を選択し、かつその除去率を調整することができる。
【００３０】
次に、前述の砕石単独及び砕石混合物投入後の上澄み液中の希土類元素１５種類（イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム）について同様にＩＣＰ−ＭＳで分析した結果、１５種類すべての希土類元素の濃度が増大し、最大で原水の濃度の約１２倍に増大した。これらの結果を図３に示した。なお、縦軸は図１と同じである。酸性水の中和処理のために、さらに岩石粉末の大規模かつ長期に渡る投入により、これらに含まれる希土類元素を原水中に溶出させることができる。前述の希土類元素は、原水のｐＨを３を超える範囲に上げることで沈殿するため、採算がとれるところまで濃縮し回収することができる。したがって、これまで利用価値のなかった、酸性温泉水又は酸性鉱山廃水や、低品位砕石や岩石粉塵を資源化することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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