(57)【要約】【課題】粒子同士の凝集を起こさず、簡便かつ高精度でＳＥＭでの観察することができる試料の調製方法を提供することを目的とする。【解決手段】走査型電子顕微鏡によって観察する試料の調製方法であって、溶媒中に含まれる試料を濾紙で濾過する濾過工程Ｓ１と、前記濾過工程Ｓ１にて濾過した前記試料を水洗する水洗工程Ｓ２と、前記水洗工程Ｓ２にて水洗した前記試料を水溶性の有機溶媒で有機洗浄する有機洗浄工程Ｓ３と、前記有機洗浄工程Ｓ３にて有機洗浄した前記試料を１２０℃以下かつ５分未満で乾燥する乾燥工程Ｓ４とを有し、前記濾過工程Ｓ１にて前記濾紙上に体積させる前記試料の層厚が１ｍｍ以上に制御することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
走査型電子顕微鏡によって観察する試料の調製方法であって、
溶媒中に含まれる試料を濾紙で濾過する濾過工程と、
前記濾過工程にて濾過した前記試料を水洗する水洗工程と、
前記水洗工程にて水洗した前記試料を水溶性の有機溶媒で有機洗浄する有機洗浄工程と、
前記有機洗浄工程にて有機洗浄した前記試料を１２０℃以下かつ５分未満で乾燥する乾燥工程を有し、
前記濾過工程にて前記濾紙上に体積させる前記試料の層厚が１ｍｍ以上に制御することを特徴とする試料調製方法。
【請求項２】
前記試料は、遷移金属複合水酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の試料調製方法。
【請求項３】
前記試料の粒子は、メジアン径Ｄ５０が４μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の試料調製方法。
【請求項４】
前記水溶性の有機溶媒の沸点は、８０℃以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の試料調製方法。
【請求項５】
前記水溶性の有機溶媒の添加量は前記試料の乾燥重量に対して１０倍以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の試料調製方法。
【請求項６】
前記試料は、前記乾燥工程において、大気圧下又は減圧下で乾燥されることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の試料調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、走査型電子顕微鏡によって観察する試料の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有し、小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。この様な要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解液などで構成され、負極及び正極の活物質として、リチウムを脱離・挿入することが可能な材料が用いられている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池について、これまで、正極材料として提案されているものには、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）をはじめ、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）や、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）のほか、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）などの種類が挙げられる。
【０００４】
一般的には、いずれの正極材料も、中和晶析法（以降、晶析とも称する）により前駆体である遷移金属複合水酸化物（以降、前駆体とも称する）を製造し、この前駆体をリチウム化合物と混合・焼成することで、リチウム遷移金属複合酸化物を得る方法が知られている。故に、正極材料の性能を向上させるためには、その基となる前駆体を適度な粒径かつ粒度分布となるように製造しなければならない。
【０００５】
この前駆体は、均質な組成で効率良く生産が可能な晶析法によって得られる。通常、工業的に前駆体を晶析法によって作製する場合は、連続晶析法が多く用いられる。この方法は、組成の等しい前駆体を大量かつ簡便に作製できる方法である。しかし、この連続晶析法では、得られた生成物の粒度分布が比較的幅広い正規分布になり易く、必ずしも適度な粒径かつ粒度分布の粒子を得ることが出来ないなどの問題がある。
【０００６】
上記の問題を解決すべく、特許文献１では、従来の連続晶析法のように、核生成反応と粒子成長反応とが同じ槽内において同じ時期に進行するのではなく、主として核生成反応（核生成工程）が生じる時間と、主として粒子成長反応（粒子成長工程）が生じる時間とを明確に分離して、小粒径で粒径均一性の高いニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得る製造方法等が記載されている。
【０００７】
さらに、特許文献２には、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の原料となる複合水酸化物として、Ｍｎ／Ｎｉ比の異なる多層構造を有する複合水酸化物粒子を用いることで、活物質としてのアルカリ度を低減し、粒径均一性が高いリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子を得る製造方法等が記載されている。複合水酸化物粒子の粒径均一性を得るためには、バッチ方式の種晶法を用いることが最適であり、バッチ方式の種晶法による製造方法について記載されている。
【０００８】
ここで、前駆体における核生成工程や生成した核を成長させる粒子成長工程は、条件制御が難しいため、晶析途中の粒子形態を確認することは、リチウム遷移金属複合酸化物の物性を制御する上で特に重要となる。また、粒子形態を確認するために行われる様々な評価方法の中でも、走査型電子顕微鏡(以降、ＳＥＭとも称する)により試料を直接観察する方法は、粒子の表面や断面の形態を知る上で有効である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−１１６５８０
【特許文献２】特開２０１２−２５６４３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところが、晶析途中における前駆体のように、試料が小粒径である場合には、表面活性が高く、試料乾燥時に凝集を起こし易いため、乾燥処理が必要なＳＥＭでの観察を行うことは、非常に難しい。それ故に、小粒径の粒子形態をＳＥＭによって確実に捉えることができる試料の調製方法の開発が望まれていた。
【００１１】
そこで本発明は、上述した従来の実情を鑑みて提案するものであり、晶析途中における小粒径で活性の高い試料などに対しても、粒子同士の凝集を起こさず、簡便かつ高精度でＳＥＭでの観察することができる試料の調製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様は、走査型電子顕微鏡によって観察する試料の調製方法であって、溶媒中に含まれる試料を濾紙で濾過する濾過工程と、前記濾過工程にて濾過した前記試料を水洗する水洗工程と、前記水洗工程にて水洗した前記試料を水溶性の有機溶媒で有機洗浄する有機洗浄工程と、前記有機洗浄工程にて有機洗浄した前記試料を１２０℃以下かつ５分未満で乾燥する乾燥工程とを有し、前記濾過工程にて前記濾紙上に体積させる前記試料の層厚が１ｍｍ以上に制御することを特徴とする。
【００１３】
このようにすれば、晶析途中における小粒径で活性の高い試料などに対しても、粒子同士の凝集を起こさず、簡便かつ高精度でＳＥＭでの観察が可能となる。
【００１４】
このとき、本発明の一態様では、前記試料は、遷移金属複合水酸化物としても良い。
【００１５】
このようにすれば、遷移金属複合水酸化物の小粒径の活性の高い試料などに対しても、晶析途中における小粒径で活性の高い試料などに対しても、粒子同士の凝集を起こさず、簡便かつ高精度でＳＥＭでの観察が可能となる。
【００１６】
このとき、本発明の一態様では、前記試料の粒子は、メジアン径Ｄ５０が４μｍ以下としても良い。
【００１７】
このようにすれば、メジアン径Ｄ５０が４μｍ以下の小径の試料に対しても、粒子同士の凝集を起こさず、簡便かつ高精度でＳＥＭでの観察することができる。
【００１８】
このとき、本発明の一態様では、前記水溶性の有機溶媒の沸点は、８０℃以下としても良い。
【００１９】
このようにすれば、乾燥工程での有機溶媒の除去が短時間となり、さらに粒子同士の凝集を防止できる。
【００２０】
このとき、本発明の一態様では、前記水溶性の有機溶媒の添加量は前記試料の乾燥重量に対して１０倍以上としてもよい。
【００２１】
このようにすれば、水分を十分に除去でき、粒子同士の凝集を防止できる。
【００２２】
このとき、本発明の一態様では、前記試料は、前記乾燥工程において、大気圧下又は減圧下で乾燥されることとしてもよい。
【００２３】
このようにすれば、乾燥工程での有機溶媒の除去が短時間となり、さらに粒子同士の凝集を防止できる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、晶析途中における小粒径で活性の高い試料などに対しても、粒子同士の凝集を起こさず、簡便かつ高精度でＳＥＭでの観察が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る試料調製方法の概略を示す工程図である。
【図２】図２は、実施例１において得られた試料をＳＥＭで観察した画像を示す図である。
【図３】図３は、比較例１において得られた試料をＳＥＭで観察した画像を示す図である。
【図４】図４は、比較例２において得られた試料をＳＥＭで観察した画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で変更が可能である。また、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。
【００２７】
以下、図面を使用しながら本発明の一実施形態に係る試料調製方法を説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る試料調製方法の概略を示す工程図である。本発明の一実施形態に係る試料調製方法は、図１に示すように、濾過工程Ｓ１、水洗工程Ｓ２、有機洗浄工程Ｓ３、及び乾燥工程Ｓ４を有する。上述した工程を経て観察試料を調製することによって、晶析途中における小粒径で活性の高い試料などに対しても、粒子同士の凝集を起こさず、簡便かつ高精度でＳＥＭでの観察が可能となる。本発明の一実施形態に係る試料調製方法について、下記の順に詳細に説明する。
１、濾過工程Ｓ１
２、水洗工程Ｓ２
３、有機洗浄工程Ｓ３
４、乾燥工程Ｓ４
【００２８】
＜１、濾過工程Ｓ１＞
まず、本発明の一実施形態に係る試料調製方法における濾過工程Ｓ１を説明する。濾過工程Ｓ１では、試料が含まれるスラリー状の中和晶析液を、吸引濾過器のロート部へ注ぎ込み、吸引濾過を行う。この際、濾紙上に堆積させる試料の層厚を１ｍｍ以上となるように処理する。なお、試料の層厚を１ｍｍ以上とする理由は、濾過の過程における乾燥凝集を防ぐためである。さらに好ましくは、２ｍｍ以上である。
【００２９】
試料の層厚を１ｍｍ以上とする方法として例えば、ロートに線などの印を設け、目視で確認しながら濾過し、堆積させる試料の層厚を制御する。また、印をつけた棒等でロートに対し垂直にし、目視で確認しながら濾過し、堆積させる試料の層厚を制御する。
【００３０】
このとき、吸引濾過器の流量は２０〜４０Ｌ／ｍｉｎが好ましい。上記の範囲とすれば、濾過時の吸引によっても、後述する有機溶媒を揮発させ乾燥工程での加熱乾燥時間を短くすることができる。ここで吸引濾過の流量が４０Ｌ／ｍｉｎより多くなると、吸引による吸気により、乾燥凝集を生じる可能性がある。一方、２０Ｌ／ｍｉｎ未満となると、後述する乾燥工程での乾燥不足による乾燥不良を招く可能性がある。また、それだけ吸引に時間がかかり、調製効率が下がる場合がある。
【００３１】
また、試料としては、特に限定されないが、リチウム二次電池の中でも高い電圧が得られる、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）をはじめ、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）や、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）のほか、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）などの種類が挙げられる。
【００３２】
さらに晶析によって得られる上記物質の、核生成工程や核成長工程における前駆体である遷移金属複合水酸化物が挙げられる。特に上記前駆体は、粒径が小さいので、表面活性が高く凝集を生じさせ易い。そこで本発明の一実施形態に係る試料調製方法によれば、凝集を生じさせることなく、簡便かつ高精度でＳＥＭでの観察が可能となる。また、簡便かつ高精度でＳＥＭでの観察が可能となることで、調製試料、特に上記の前駆体を適度な粒径かつ粒度分布となるように製造することができ、正極材料の性能を向上させることができる。さらに、上記の前駆体の段階で簡便かつ高精度でＳＥＭでの観察ができれば、正極活物質が製造される複数の製造工程の上流工程で、粒子の調製が可能となり、最終的な粒径の調製が容易となり、さらなる正極材料の性能向上が可能となる。
【００３３】
また、上記試料の粒子は、メジアン径Ｄ５０（体積基準の累積粒度分布において、その累積が５０％となる粒子径がＤ５０）が４μｍ以下であれば、特に本発明の一実施形態に係る試料調製方法の効果が顕著になる。すなわち、本発明の一実施形態に係る試料調製方法により、メジアン径Ｄ５０が４μｍ以下の特に粒子同士の凝集が生じ易い粒子を、簡便かつ高精度でＳＥＭでの観察が可能となる。
【００３４】
＜２、水洗工程Ｓ２＞
次に水洗工程Ｓ２について説明する。水洗工程Ｓ２では、分離した試料に純水を添加し、中和により高塩濃度となった濾液の付着分や不純物を十分に洗浄する。水洗量の目安は、純水を添加したときにｐＨがほぼ中性（ｐＨ＝５〜８）になる量が好ましい。特に限定されるものではないが、上記中和晶析液量に対して５０倍量以上であれば十分である。
【００３５】
＜３、有機洗浄工程Ｓ３＞
次に有機洗浄工程Ｓ３について説明する。有機洗浄工程Ｓ３では、水溶性の有機溶媒を、試料に添加し洗浄する。ここで、試料の洗浄を行う上で、有機溶媒が試料を溶解することは許されないため、通常はＳＥＭ観察試料の調製に有機溶媒は用いられない。しかし、本発明の一実施形態に係る試料調製方法では、対象とする試料が遷移金属複合水酸化物であり、有機溶媒に溶解する虞が無いことから使用することとした。これは、試料の付着水を除去するとともに、上記試料は有機溶媒中に溶解せず、上記試料と有機溶媒とで親和性が低いので、上記試料を有機溶媒中に分散でき、後述する乾燥工程Ｓ４で乾燥させることで、粒子同士の凝集を防止することができるためである。
【００３６】
使用する有機溶媒の種類は、水溶性であればよく、単一溶媒でも混合溶媒でも構わない。また、沸点１２０℃以下が好ましい。１２０℃より沸点が高くなると、後述する乾燥工程Ｓ４での乾燥時間が長くなり、試料の変質や凝集を生じる可能性が高くなるためである。また、さらに好ましくは、８０℃以下である。８０℃以下とすることで、乾燥時間がさらに短くなり、試料の変質や凝集を生じる可能性がさらに低くなる。
【００３７】
水溶性の有機溶媒としては、具体的には、エチレングリコール、無水酢酸等が挙げられ、沸点１２０℃以下の有機溶媒としては、酢酸、プロパノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ブタノール、ピリジン、ジオキサン等が挙げられる。また、沸点８０℃以下の有機溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、エチルメチルケトン等が挙げられる。なお、この具体例に挙げた化合物に限定されるものではない。
【００３８】
有機溶媒の添加量についても、特に限定されるものではないが、余裕を持って試料の付着水を完全除去し試料を分散させるためには、試料の乾燥重量に対して１０倍の重量以上を添加するのが好ましく、更には、試料の乾燥重量に対して２０倍の重量以上を添加するのがより好ましい。また、添加量の上限は、コストなどを加味すると試料の乾燥重量に対して５０倍の重量以下とするのがよい。
【００３９】
＜４、乾燥工程Ｓ４＞
次に乾燥工程Ｓ４について説明する。乾燥工程Ｓ４では、試料に付着した有機溶媒を、速やかに除去するために乾燥する。乾燥温度は、試料の変質や粒子の凝集を考慮するならば、１２０℃以下に設定するのが好ましい。また、乾燥時間についても、５分未満に設定するのが好ましく、更には、３分以下に設定するのがより好ましい。
【００４０】
また、乾燥工程Ｓ４において、大気圧下又は減圧下で乾燥されることが好ましい。このようにすれば、乾燥工程Ｓ４での有機溶媒の除去が短時間となり、さらに粒子同士の凝集を防止でき、効率的な試料の調製が図れる。
【００４１】
本発明の一実施形態に係る試料調製方法では、水溶性有機溶媒による有機洗浄工程を有し、その有機溶媒が粒子に付着した付着水を除去し、有機溶媒を短時間で揮発することができるので、有機溶媒を使用しない場合の乾燥時間よりも、非常に短時間で済む。よって、効率良く試料を観察することができる。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明の一実施形態に係る試料調製方法について、実施例により詳しく説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
なお、実施例及び比較例に用いた試料の粒度分布測定を行い、レーザー回折・散乱方式の粒度分布装置であるマイクロトラック３３００（日機装株式会社製）により、メジアン径Ｄ５０が３．７μｍであることを確認した。
【００４４】
（実施例１）
試料が含まれるスラリー状の中和晶析液を、吸引濾過器のロートへ注ぎ込み、濾紙上に堆積する試料の層厚が２ｍｍとなるように濾過を行った。次に、純水を添加して試料を水洗した後、試料の乾燥重量（約５ｇ）に対して２０倍のエタノール（１００ｇ）を添加し、堆積層中の水分を完全に除去した。その後、試料を大気圧下かつ１２０℃及び３分の条件で乾燥し、ＳＥＭの観察試料とした。そして得られた試料をＳＥＭで観察した画像を図２に示した。
【００４５】
（比較例１）
試料が含まれるスラリー状の中和晶析液を、吸引濾過器のロートへ注ぎ込み、濾紙上に堆積する試料の層厚が、実施例より薄い０．５ｍｍとなるように濾過を行った。次に、純水を添加して試料を水洗した後、試料の乾燥重量（約２ｇ）に対して２０倍のエタノール（４０ｇ）を添加し、堆積層中の水分を完全に除去した。その後、試料を大気圧下かつ１２０℃及び５分の条件で乾燥し、ＳＥＭの観察試料とした。そして得られた試料をＳＥＭで観察した画像を図３に示した。
【００４６】
（比較例２）
試料が含まれるスラリー状の中和晶析液を、吸引濾過器のロートへ注ぎ込み、濾紙上に堆積する試料の層厚が、実施例１と同様の２ｍｍとなるように濾過を行った。次に、純水を添加して試料を水洗した後、試料の乾燥重量（約５ｇ）に対して２０倍のエタノール（１００ｇ）を添加し、堆積層中の水分を完全に除去した。その後、試料を大気圧下かつ１２０℃及び実施例よりも長い１０分の条件で乾燥し、ＳＥＭの観察試料とした。そして得られた試料をＳＥＭで観察した画像を図４に示した。
【００４７】
実施例１では、図２の観察倍率１０００倍及び３００００倍の画像が示すように、粒子の集合体としての形状や粒子個々の表面状態について、詳細かつ鮮明な情報を得ることが出来た。
【００４８】
一方、実施例１よりも層厚を薄くした比較例１では、図３の観察倍率１０００倍の画像が示すように、粒子の凝集・堆積による多層化が起こり、粒子形状を確認することが出来なかった。
【００４９】
また、実施例よりも乾燥時間を長くした比較例２では、図４に示すように、粒子が顕著に凝集し多層化する様子は見られなかったものの、凝集自体は進んでおり、粒子本来の表面状態を確実に捉えることは出来なかった。
【００５０】
以上より、本発明の一実施形態に係る試料調製方法によれば、晶析途中における小粒径で活性の高い試料などに対しても、粒子同士の凝集を起こさず、簡便かつ高精度でＳＥＭでの観察が可能となった。さらには、上記の観察が可能となることで、さらなる正極材料の性能向上が可能となる。
【００５１】
なお、上記のように本発明の各実施形態及び各実施例について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。従って、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。
【００５２】
例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また試料調製方法の構成、動作も本発明の各実施形態及び各実施例で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。
【符号の説明】
【００５３】
Ｓ１  濾過工程、Ｓ２  水洗工程、Ｓ３  有機洗浄工程、Ｓ４  乾燥工程
【図１】
2018146519.tif 000003
【図２】
2018146519.tif 000004
【図３】
2018146519.tif 000005
【図４】
2018146519.tif 000006