(57)【要約】【課題】コバルトの回収率を高くすることが可能なコバルト・タングステン原料からの有価金属の回収方法を提供する。【解決手段】タングステン浸出残渣に対し、鉱酸と還元剤とを加えてコバルトを浸出させる浸出工程を含むコバルト・タングステン原料からの有価金属の回収方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン浸出残渣に対し、鉱酸と還元剤とを加えてコバルトを浸出させる浸出工程を含むコバルト・タングステン原料からの有価金属の回収方法。
【請求項２】
浸出液の酸化還元電位（銀／塩化銀電極）を６００〜８００ｍＶに調整することを含む請求項１に記載のコバルト・タングステン原料からの有価金属の回収方法。
【請求項３】
浸出液のｐＨが０．５以下になるまで前記鉱酸を添加することを含む請求項１又は２に記載のコバルト・タングステン原料からの有価金属の回収方法。
【請求項４】
前記タングステン浸出残渣中のコバルト含有量に対して２．５倍モル当量以上の前記鉱酸を添加することを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のコバルト・タングステン原料からの有価金属の回収方法。
【請求項５】
前記還元剤が亜硫酸ナトリウム又は過酸化水素である請求項１〜４のいずれ１項に記載のコバルト・タングステン原料からの有価金属の回収方法。
【請求項６】
前記タングステン浸出残渣が、ＨＣｏＯ2を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のコバルト・タングステン原料からの有価金属の回収方法。
【請求項７】
前記浸出工程で得られる浸出液にｐＨ３．０以上になるまで中和剤を加える中和工程を更に含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のコバルト・タングステン原料からの有価金属の回収方法。
【請求項８】
前記浸出工程で得られる浸出液にｐＨ３．４以上になるまで中和剤を加え、鉄及びクロムを含む不純物を沈殿させた後、固液分離することにより、クロムを回収する工程を更に含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のコバルト・タングステン原料からの有価金属の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コバルト・タングステン原料からの有価金属の回収方法に関し、特に、超硬工具メーカーなどから発生するコバルト・タングステンスクラップを焙焼処理してアルカリ浸出した後のコバルト・タングステン含有アルカリ浸出残渣から、コバルト、タングステン、クロム、鉄を効率良く回収可能なコバルト・タングステン原料からの有価金属の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超硬工具メーカーなどから発生するＣｏ−Ｗスクラップ（コバルト・タングステン原料）からコバルトとタングステン等の有価金属を分離回収するための方法として、Ｃｏ−Ｗスクラップを焙焼してアルカリ浸出し、タングステンを抽出した後のタングステン浸出残渣に鉱酸を加えて酸浸出してコバルト等の有価金属を回収する方法が知られている。
【０００３】
例えば、特許第５７９６７１６号公報では、タングステン浸出残渣の水スラリーにｐＨ４．０以下になるまで鉱酸を加えてコバルト及びその他金属を浸出させた後、酸浸出スラリーに鉄（ＩＩ）化合物を添加して液中のクロムを還元し、酸化剤を添加して液中の鉄（ＩＩ）を酸化してクロム及び鉄の水酸化物を沈殿させ、これを更に固液分離して脱銅処理した後、脱銅後に固液分離した溶液を用いてコバルトを回収する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５７９６７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されるように、鉱酸によりアルカリ浸出残渣を溶解する際にｐＨを４．０以下に調整するだけでは、たとえ酸濃度を低くしたとしても、コバルトの浸出率が上がらず、コバルトの回収率が低くなる場合がある。
【０００６】
上記課題を鑑み、本発明は、コバルトの回収率を高くすることが可能なコバルト・タングステン原料からの有価金属の回収方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、原料中には、鉱酸によって溶出しにくい組成のＣｏ化合物が含まれており、鉱酸を加えてｐＨを低くするだけでは、Ｃｏが十分に溶出しない場合があることを見いだした。
【０００８】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、タングステン浸出残渣に対し、鉱酸と還元剤とを加えてコバルトを浸出させる浸出工程を含むコバルト・タングステン原料からの有価金属の回収方法が提供される。
【０００９】
本発明に係るコバルト・タングステン原料からの有価金属の回収方法は一実施態様において、浸出液の酸化還元電位（銀／塩化銀電極）を６００〜８００ｍＶに調整することを含む。
【００１０】
本発明に係るコバルト・タングステン原料からの有価金属の回収方法は別の一実施態様において、浸出液のｐＨが０．５以下になるまで鉱酸を添加することを含む。
【００１１】
本発明に係るコバルト・タングステン原料からの有価金属の回収方法は更に別の一実施態様において、タングステン浸出残渣中のコバルト含有量に対して２．５倍モル当量以上の鉱酸を添加することを含む。
【００１２】
本発明に係るコバルト・タングステン原料からの有価金属の回収方法は更に別の一実施態様において、還元剤が亜硫酸ナトリウム又は過酸化水素である。
【００１３】
本発明に係るコバルト・タングステン原料からの有価金属の回収方法は更に別の一実施態様において、タングステン浸出残渣が、ＨＣｏＯ2を含有する。
【００１４】
本発明に係るコバルト・タングステン原料からの有価金属の回収方法は更に別の一実施態様において、浸出工程で得られる浸出液にｐＨ３．０以上になるまで中和剤を加える中和工程を更に含む。
【００１５】
本発明に係るコバルト・タングステン原料からの有価金属の回収方法は更に別の一実施態様において、浸出工程で得られる浸出液にｐＨ３．４以上になるまで中和剤を加え、鉄及びクロムを含む不純物を沈殿させた後、固液分離することにより、クロムを回収する工程を更に含む。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、コバルトの回収率を高くすることが可能なコバルト・タングステン原料からの有価金属の回収方法を提供する。更に本発明によれば、コバルト・タングステン原料からクロムの回収率を高くすることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施の形態に係るコバルト・タングステン原料からの有価金属の回収方法の概要を表すフロー図である。
【図２】タングステン浸出残渣のＸＲＤ解析結果を示すグラフである。
【図３】還元剤を添加して酸浸出した場合の中和残渣のＸＲＤ解析結果を示すグラフである。
【図４】還元剤を添加せずに酸浸出した場合の中和残渣のＸＲＤ解析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。
本発明に係るコバルト・タングステン原料は、少なくともコバルト及びタングステンを含むＣｏ−Ｗスクラップを焙焼処理してアルカリ浸出して得られるコバルト・タングステン含有アルカリ浸出残渣である。以下に制限されるものではないが、例えば、Ｃｏを１５〜７０ｗｔ％、Ｗを１〜４０ｗｔ％、Ａｇを０．０２〜０．２ｗｔ％、Ｔａを４〜８ｗｔ％、Ｃｒを１〜５ｗｔ％程度含むアルカリ浸出残渣が使用可能である。
【００１９】
コバルト・タングステン含有アルカリ浸出残渣からタングステンを抽出した後のタングステン浸出残渣には、コバルト、鉄、クロム、タンタルなどの金属が含まれている。このタングステン浸出残渣は、以下の組成に制限されるものではないが、例えば、水分を４０〜４５ｗｔ％、Ｃｏを３０〜４０ｗｔ％、Ｗを１〜１０ｗｔ％、Ｆｅを２〜５ｗｔ％、Ｃｒを１〜５ｗｔ％、Ｔａを１〜２％含んでいる。
【００２０】
図１に本実施形態に係る処理方法のフローチャートの一例を示す。本発明に係るタングステン浸出残渣に対し、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸を加えて酸浸出する。反応時間は、コバルトの回収率や効率の観点から典型的には０．５時間以上６時間以下、より具体的には３時間程度とすることができる。
【００２１】
浸出液の酸濃度を高くするほど浸出液へのコバルト浸出率が高くなる。このため、鉱酸の添加量は、タングステン浸出残渣中のコバルト含有量に対して２．５倍モル当量以上、より好ましくは３倍モル当量以上とすることが好ましい。しかしながら、鉱酸の添加量は多すぎても経済性及び効率性を損なう場合もあることから、３．５モル当量未満とすることが好ましい。浸出終了時の浸出液のｐＨはできるだけ低くすることが好ましく、ｐＨ０．５以下、より好ましくはｐＨ０以下（マイナス値）となるまで、鉱酸を添加することが好ましい。
【００２２】
（還元浸出）
次に、浸出液中に還元剤を添加して、浸出液の酸化還元電位を調整する。タングステン浸出残渣中には、コバルトが酸化物の形態で含有されている場合があり、酸浸出によって酸濃度を高めるだけでは、コバルトの浸出率を高められない場合がある。本実施形態では、鉱酸による酸浸出に加えて、還元剤による還元浸出を行うことにより、タングステン浸出残渣中のコバルトの酸化物を還元してコバルトを浸出液中へより多く浸出させることができる。
【００２３】
浸出液の酸化還元電位（銀／塩化銀電極）は、６００〜８００ｍＶに調整することが好ましい。還元剤としては、タングステン浸出残渣中のコバルト酸化物を還元できる材料であれば特に制限されないが、本実施形態では、経済面や効率面の観点から、亜硫酸ナトリウム又は過酸化水素を用いることが好ましい。
【００２４】
図１のフローでは、酸浸出を行った後に、還元浸出する例を示しているが、コバルトの浸出において還元剤を添加するタイミングは特に制限されない。即ち、タングステン浸出残渣に対し、鉱酸と還元剤とを同時に加えてコバルトを浸出液中に浸出させるような態様であってもよい。あるいは、実際には、タングステン浸出残渣に鉱酸を加えて撹拌していくうちに酸化還元電位が徐々に上昇してくるため、その上昇度合いを確認しながら、ｐＨが０．５以下で、酸化還元電位が６００〜８００ｍＶとなるように、還元剤を添加してもよい。
【００２５】
（中和）
次に、酸浸出及び還元浸出によって得られた浸出液に対して中和剤を添加し、浸出液中に含まれる鉄及びクロムを含む不純物金属を沈殿させる。中和剤としては例えば、水酸化ナトリウム等が利用可能である。
【００２６】
中和工程においては、上記浸出工程で得られる浸出液をｐＨ３．０以上になるまで中和剤を加えることが好ましい。ｐＨ３．０以上となるまで中和剤を加えて中和することにより、コバルトの共沈による中和ロスを抑制しながら、クロム、鉄などの不純物金属を効率良く沈殿させることができる。中和工程におけるｐＨを高くしすぎるとＣｏの共沈による中和ロスが発生する場合があるため、ｐＨは５．０以下、更には４．５以下とするのが好ましい。
【００２７】
中和工程では、ｐＨ３．４以上、更にはｐＨ３．８以上になるまで中和することが更に好ましい。これにより、クロムも高効率（除去率８０％以上）で除去できる。本実施形態によれば、上述の還元浸出工程における還元剤の添加により、コバルトを浸出させながら、タングステン浸出残渣中のクロムも同時に還元されるため、クロムの除去率も向上させることができる。
【００２８】
（固液分離）
次に、中和工程で得られた中和残渣には、中和工程で沈殿した鉄及びクロム等の不純物金属が含まれているため、固液分離により中和残渣を回収する。固液分離で得られた後液（硫酸コバルト溶液）を電解採取することにより、コバルトが回収できる。
【００２９】
図２はタングステン浸出残渣のＸＲＤ解析結果、図３はタングステン浸出残渣のコバルト浸出工程で酸化剤と還元剤を添加した場合の浸出残渣のＸＲＤ解析結果、図４はタングステン浸出残渣のコバルト浸出工程で還元剤を添加しないで酸浸出した場合の浸出残渣のＸＲＤ解析結果をそれぞれ示す。図２〜図４において、ピークはコバルトに関するもののみ記載している。
【００３０】
タングステン浸出残渣中には、コバルトが「ＨＣｏＯ2」という酸化物の一種と思われる形態で含有されていることが分かる。還元剤を添加しない場合は、浸出時の酸化還元電位が適切範囲よりも高いために、溶出したとしてもＣｏ3Ｏ4として再析出したと考えられる。一方、還元剤を添加した場合には、ＨＣｏＯ2のピークが減衰したことから、還元剤を添加することによってＨＣｏＯ2が浸出可能な形態に変換されたか、浸出が促進され、溶出したＣｏの酸化が抑制されたと考えられる。
【００３１】
このように、本発明の実施の形態に係るコバルト・タングステン原料からの有価金属の回収方法によれば、鉱酸と還元剤とを添加することにより、タングステン浸出残渣中に含まれるｐＨを低くするだけでは溶出しにくい組成のＣｏ化合物（ＨＣｏＯ2）の浸出を促進することができるため、従来手法に比べてコバルトの浸出率及び回収率を向上させることができる。
【００３２】
更に、還元材の添加によって、コバルトの浸出と同時に、原料中に含まれる６価のＣｒも還元できるため、その後の中和工程で効率良くＣｒ除去を行うことができ、Ｃｒの除去率も向上できる。
【実施例】
【００３３】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【００３４】
（実施例１）
＜還元剤と鉱酸とを添加した場合のＣｏ回収率＞
Ｃｏ−Ｗスクラップを酸化焙焼し、苛性ソーダを加えてアルカリ浸出し、タングステンを抽出した後のタングステン浸出残渣として、試料Ａ（パルプ濃度２１７ｇ／Ｌ）及び試料Ｂ（パルプ濃度１７９ｇ／Ｌ）を用意した。タングステン浸出残渣（５０ｇ−ｗｅｔ）に対し、タングステン浸出残渣中のコバルト含有量に対して３．０倍モル当量の硫酸を添加し、更に酸化還元電位（銀／塩化銀電極）が６００〜８００ｍＶの範囲内となるように、還元剤として亜硫酸ナトリウムを添加した。浸出時間は３時間とした。浸出工程で得られた浸出液に２５％ＮａＯＨを加え、ｐＨが３．０以上となるまで約０．５時間中和処理を行って、中和残渣及び硫酸Ｃｏ溶液を得た。ｐＨおよび酸化還元電位は、ＴＯＡＤＫＫ製ＭＭ−６０Ｒを用いて計測した。結果を表１に示す。表１中の「Ｃｏ回収率」は、タングステン浸出残渣中のＣｏ濃度を１００％とし、浸出工程後の浸出液のＣｏ濃度及び最終的に得られる硫酸Ｃｏ溶液中のＣｏ濃度を｛（Ｃｏ液濃度×液量）／（Ｃｏ品位×残渣ｄｒｙ重量）×１００｝（％）により評価して算出した。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１に示すように、硫酸を３．０倍モル当量添加して、コバルト浸出処理終了時のｐＨを０．５以下とし、還元剤を加えて酸化還元電位を６００〜８００ｍＶの範囲へ調整することで、浸出液のＣｏ回収率を７０％以上にすることができた。更に、中和工程で中和剤を添加して浸出液のｐＨを３．０以上にまで調整することにより、Ｃｏ回収率が８０％以上にまで向上した。
【００３７】
（実施例２）
＜還元剤の影響＞
Ｃｏ−Ｗスクラップを酸化焙焼し、苛性ソーダを加えてアルカリ浸出し、タングステンを抽出した後のタングステン浸出残渣として、試料Ｃ及び試料Ｄ（パルプ濃度１００ｇ／Ｌ）を用意した。タングステン浸出残渣（５０ｇ−ｗｅｔ）に対し、タングステン浸出残渣中のコバルト含有量に対して３．０倍モル当量の硫酸を添加し、更に酸化還元電位（銀／塩化銀電極）が６００〜８００ｍＶの範囲内となるように、還元剤として亜硫酸ナトリウム又は過酸化水素を添加した。ｐＨおよび酸化還元電位は、ＴＯＡＤＫＫ製ＭＭ−６０Ｒを用いて計測した。浸出時間は３時間とした。浸出工程で得られた浸出液に２５％ＮａＯＨを加え、ｐＨが３．０以上となるまで約０．５時間中和処理を行って、中和残渣及び硫酸Ｃｏ溶液を得た。結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
還元剤として亜硫酸ナトリウムを用いた場合においても、過酸化水素を用いた場合においてもいずれも、中和処理後のＣｏ回収率を７５％以上にまで向上させることができることが分かる。
【００４０】
（実施例３）
＜中和工程でのｐＨ調整によるＣｒ除去率の影響＞
Ｃｏ−Ｗスクラップを酸化焙焼し、苛性ソーダを加えてアルカリ浸出し、タングステンを抽出した後のタングステン浸出残渣として、試料Ｅ〜Ｇを用意した。タングステン浸出残渣（５０ｇ−ｗｅｔ）に対し、タングステン浸出残渣中のコバルト含有量に対して３．０倍モル当量の硫酸を添加し、更に酸化還元電位（銀／塩化銀電極）が６００〜８００ｍＶの範囲内となるように、還元剤として亜硫酸ナトリウム又は過酸化水素を添加した。ｐＨおよび酸化還元電位は、ＴＯＡＤＫＫ製ＭＭ−６０Ｒを用いて計測した。浸出時間は３時間とした。浸出工程で得られた浸出液に２５％ＮａＯＨを加え、ｐＨが３．０〜４．０の範囲に調整しながら約０．５時間中和処理を行って、中和残渣及び硫酸Ｃｏ溶液を得た。表３中「Ｃｒ除去率」は、１００−｛（Ｃｒ液濃度×液量）／（Ｃｒ品位×残渣ｄｒｙ重量）×１００｝（％）により評価した。結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
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【００４２】
還元剤の種類を問わず、ｐＨが３.５以上となるまで中和剤を添加した場合にはいずれもＣｒ除去率が８０％以上となった。ｐＨ３．２前後で中和を完了させた場合には、Ｃｏ回収率は十分に高いが、Ｃｒの除去率も同時に高くすることはできていない。
【００４３】
（実施例４）
＜Ｃｒ還元効果＞
Ｃｏ−Ｗスクラップを酸化焙焼し、苛性ソーダを加えてアルカリ浸出し、タングステンを抽出した後のタングステン浸出残渣として、パルプ濃度１００ｇ／Ｌの試料Ｎｏ．６〜８を用意した。このタングステン浸出残渣（５０ｇ−ｗｅｔ）に対し、タングステン浸出残渣中のコバルト含有量に対して３．０倍モル当量の硫酸を添加した。更に、試料Ｎｏ．６は還元剤を添加せずに酸化還元電位の調整も行わずにコバルト浸出を終了し、試料Ｎｏ．７は亜硫酸ナトリウム、試料Ｎｏ．８には過酸化水素を添加して、浸出液の酸化還元電位（銀／塩化銀電極）が６００〜８００ｍＶの範囲内となるように調整した。ｐＨおよび酸化還元電位は、ＴＯＡＤＫＫ製ＭＭ−６０Ｒを用いて計測した。浸出時間は３時間とした。浸出工程で得られた浸出液に２５％ＮａＯＨを加え、ｐＨが３．５になるまで約０．５時間中和処理を行って、中和残渣及び中和液を得た。コバルト浸出終了時の浸出液と、中和処理終了後の中和液について、酸化還元電位（ＯＲＰ）、ｐＨ、６価のＣｒ濃度、全Ｃｒ濃度を表４に、液中の主要金属元素濃度の測定結果を表５に示す。
【００４４】
【表４】
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【００４５】
【表５】
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【００４６】
還元剤を添加して酸化還元電位を６００〜８００ｍＶの範囲に調整することで、還元剤種によらず、液中の６価のＣｒの価数を３価へと還元することができた。
【００４７】
（比較例１）
＜浸出処理で還元剤を添加しなかった場合＞
Ｃｏ−Ｗスクラップを酸化焙焼し、苛性ソーダを加えてアルカリ浸出し、タングステンを抽出した後のタングステン浸出残渣として、実施例１と同様の試料Ａ（パルプ濃度２１７ｇ／Ｌ）及び試料Ｂ（パルプ濃度１７９ｇ／Ｌ）を用意した。タングステン浸出残渣（５０ｇ−ｗｅｔ）に対し、タングステン浸出残渣中のコバルト含有量に対して３．０倍モル当量の硫酸を添加し、還元剤を添加せずに浸出処理を行った。ｐＨおよび酸化還元電位は、ＴＯＡＤＫＫ製ＭＭ−６０Ｒを用いて計測した。浸出時間は３時間とした。浸出工程で得られた浸出液に２５％ＮａＯＨを加え、約０．５時間中和処理を行って、中和残渣及び硫酸Ｃｏ溶液を得た。結果を表６に示す。
【００４８】
【表６】
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【００４９】
還元剤を添加しない場合は、ｐＨをマイナス値にまで下げたとしてもＣｏの回収率は上がらず、中和処理後のＣｏ回収率も５０％以下であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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