(57)【要約】【課題】  新規なＥＳＶ型ゼオライトを提供する。更には、ＥＳＶ型ゼオライトの新規な製造方法を提供する。【解決手段】  シリカに対するアルミナのモル比が１６未満であるＥＳＶ型ゼオライト、及び、有機構造指向剤としてジエチルジメチルアンモニウムカチオンを使用することを特徴とするＥＳＶ型ゼオライトの製造方法。これにより、新規なＥＳＶ型ゼオライトであるＺＴＳ−３を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカに対するアルミナのモル比が１６未満であるＥＳＶ型ゼオライト。
【請求項２】
シリカに対するアルミナのモル比が５以上１５以下である請求項１に記載のＥＳＶ型ゼオライト。
【請求項３】
有機構造指向剤としてジエチルジメチルアンモニウムカチオンを使用することを特徴とするＥＳＶ型ゼオライトの製造方法。
【請求項４】
請求項３の製造方法であって、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、水及びジエチルジメチルアンモニウムカチオンを含む組成物を結晶化する結晶化工程、を含む製造方法。
【請求項５】
シリカ源又はアルミナ源の少なくともいずれかが結晶性アルミノシリケートである請求項４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＥＳＶ構造を有する新規なゼオライト及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＳＶ構造を有するゼオライト（以下、「ＥＳＶ型ゼオライト」ともいう。）は人工的に合成されたゼオライトであり、その骨格に一次元８員環細孔を有するゼオライトである。
【０００３】
非特許文献１はＥＳＶ型ゼオライトを合成した初めての報告例であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオンを構造指向剤として使用することでＥＳＶ型ゼオライトであるＥＲＳ−７が得られることを開示している。非特許文献１では、ＥＲＳ−７の結晶化は、原料ゲルのシリカに対するアルミナのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」ともいう。）の影響が大きく、原料ゲルのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２５付近の場合に限りＥＲＳ−７が得られることが併せて開示している。
【０００４】
非特許文献２においても、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオンを構造指向剤として使用するＥＲＳ−７の製造方法が開示されており、原料ゲルのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２５以下の場合に限りＥＲＳ−７が得られ、そのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１６〜２２であることが開示されている。
【０００５】
このように、これまで報告されているＥＳＶ型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１６〜２２であるＥＲＳ−７のみであった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．、１７２５−１７２６頁（１９９８年）
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．  １２ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、５４１−５４８頁（１９９９年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＥＳＶ型ゼオライトは、これまでＥＲＳ−７しか得られていない。これに対し、本発明は新規なＥＳＶ型ゼオライトを提供することを目的とする。更には、ＥＳＶ型ゼオライトの新規な製造方法を提供することを別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、ＥＳＶ型ゼオライト及びその製造方法について検討した。その結果、従来とは異なるＥＳＶ型ゼオライトを見出した。更には、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオンを使用せずにＥＳＶ型ゼオライトが得られる製造方法を見出した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］  シリカに対するアルミナのモル比が１６未満であるＥＳＶ型ゼオライト。
［２］  シリカに対するアルミナのモル比が５以上１５以下である前記［１］に記載のＥＳＶ型ゼオライト。
［３］  有機構造指向剤としてジエチルジメチルアンモニウムカチオンを使用することを特徴とするＥＳＶ型ゼオライトの製造方法。
［４］  上記［３］の製造方法であって、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、水及びジエチルジメチルアンモニウムカチオンを含む組成物を結晶化する結晶化工程、を含む製造方法。
［５］  シリカ源又はアルミナ源の少なくともいずれかが結晶性アルミノシリケートである上記［４］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により新規なＥＳＶ型ゼオライト、ＺＴＳ−３を提供することができる。更には、ＥＳＶ型ゼオライトの新規な製造方法を提供することができ、従来よりも安価なＥＳＶ型ゼオライトとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１のＺＴＳ−３のＸＲＤパターンである。
【図２】実施例１のＺＴＳ−３の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のＥＳＶ型ゼオライト（以下、「ＺＴＳ−３」ともいう。）について詳細に説明する。
【００１３】
ＺＴＳ−３はＥＳＶ構造を有するゼオライトに係る。ＥＳＶ構造は、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ）が定めているＩＵＰＡＣ構造コード（以下、単に「構造コード」ともいう。）でＥＳＶとして規定されている構造である。この構造は、Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｍｕｌａｔｅｄ  ＸＲＤ  ｐｏｗｄｅｒ  ｐａｔｔｅｒｎｓ  ｆｏｒ  ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｆｉｆｔｈ  ｒｅｖｉｓｅｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ（２００７）に記載の粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）パターン、又は、ＩＺＡの構造委員会のホームページｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／のＺｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓに記載のＸＲＤパターンのいずれかと比較することで、同定することができる。
【００１４】
ＺＴＳ−３の結晶構造はＥＲＳ−７と同様な構造を有する。そのため、ＺＴＳ−３はＥＲＳ−７と同様なＸＲＤパターンを示す。
【００１５】
ＺＴＳ−３はアルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）は１６未満、更に１５以下である。比較的低いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比であるため、ＺＴＳ−３は各種の触媒として使用する際に十分な酸点を有する。ＺＴＳ−３はいわゆるハイシリカゼオライトであるため、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５以上、更には１０以上であることが挙げられる。
【００１６】
特に好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比として５以上１６未満、更には１０以上１５以下を挙げることができる。
【００１７】
ＺＴＳ−３の結晶粒子は１μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上１μｍ以下であることが挙げられる。ＺＴＳ−３は結晶粒子が一次粒子として分散していることが好ましい。一次粒子が物理的に凝集した二次粒子をほとんど含まないことで、各種の触媒反応や吸着反応に寄与する部分が多くなる。更に、結晶粒子形状は略球状であることが挙げられる。
【００１８】
次に、本発明のＥＳＶ型ゼオライトの製造方法について説明する。
【００１９】
本発明は、有機構造指向剤としてジエチルジメチルアンモニウムカチオンを使用することを特徴とするＥＳＶ型ゼオライトの製造方法、である。従来、ＥＳＶ型ゼオライトの製造は、有機構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう。）としてＮ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオン使用することを必須としていた。しかしながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオンは高価な化合物であるため、これを使用する製造方法のコストは非常に高かった。これに対し、本発明の製造方法では有機構造指向剤としてジエチルジメチルアンモニウムカチオン（以下、「ＤＥＤＭＡ＋」ともいう。）を使用する。ＤＥＤＭＡ＋は容易に入手できる化合物であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオンと比べて安価である。したがって、ＳＤＡとしてＤＥＤＭＡ＋を使用する本発明の製造方法は、従来と比べより安価なＥＳＶ型ゼオライトの製造方法とすることができる。本発明の製造方法は、特にＺＴＳ−３の製造方法とすることが好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法は、ＳＤＡとしてＤＥＤＭＡ＋を使用するＥＳＶ型ゼオライトの製造方法であって、シリカ源、アルミナ源、ＳＤＡ源、アルカリ源及び水を含む組成物を結晶化する結晶化工程、を含むことが好ましい。これにより、ＥＳＶ型ゼオライト、更にはＺＴＳ−３が得られる。
【００２１】
シリカ源はケイ素（Ｓｉ）を含む化合物であり、シリカゾル、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降法シリカ、無定形ケイ酸、結晶性アルミノシリケート及び非晶質アルミノシリケートからなる群の少なくとも１種であることが好ましく、結晶性アルミノシリケート又は無定形アルミノシリケートの少なくともいずれか、更には結晶性アルミノシリケートであることが好ましい。
【００２２】
アルミナ源はアルミニウム（Ａｌ）を含む化合物であり、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、結晶性アルミノシリケート、非晶質アルミノシリケート、金属アルミニウム及びアルミニウムアルコキシドからなる群の少なくとも１種であることが好ましく、結晶性アルミノシリケート又は非晶質アルミノシリケートの少なくともいずれかであることが好ましく、結晶性アルミノシリケートであることが更に好ましい。
【００２３】
シリカ源又はアルミナ源としての結晶性アルミノシリケートはＦＡＵ型ゼオライトであることが好ましく、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０以上４０以下のＦＡＵ型ゼオライトであることが好ましい。
【００２４】
ＳＤＡ源はＤＥＤＭＡ＋を含む化合物であればよく、ハロゲン化ジエチルジメチルアンモニウム又は水酸化ジエチルジメチルアンモニウムの少なくともいずれか、更にはフッ化ジエチルジメチルアンモニウム、塩化ジエチルジメチルアンモニウム、臭化ジエチルジメチルアンモニウム及び水酸化ジエチルジメチルアンモニウムからなる群の少なくとも１種であることが好ましく、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム（以下、「ＤＥＤＭＡＯＨ」ともいう。）であることが特に好ましい。
【００２５】
アルカリ源はアルカリ金属の化合物であり、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの群からなる少なくとも１種の化合物、更にはカリウム又はナトリウムの少なくともいずれかの化合物、また更にはナトリウムの化合物が好ましい。なお、原料組成物に含まれる他の原料がアルカリ金属を含む場合、当該アルカリ金属もアルカリ源とすることができる。
【００２６】
原料組成物に含まれる水としては、例えば、純水を使用することができる。なお、原料組成物の各原料（水を除く）は、水溶液として使用することもできる。
【００２７】
原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１０以上、更には２５であればよい。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１００以下、更には５０、また更には４０であればよい。原料組成物の好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比として、１０以上１００以下、更には２５以上４０以下を挙げることができる。
【００２８】
原料組成物のシリカに対するＤＥＤＭＡ＋のモル比（以下、「ＤＥＭＤＡ＋／ＳｉＯ２比」ともいう。）は０．１以上、更には０．２以上であればＥＳＶ型ゼオライトが結晶化しやすくなる。原料組成物は必要以上のＤＥＤＭＡ＋を含む必要はなく、ＤＥＤＭＡ＋／ＳｉＯ２比は２．０以下、更には１．５以下であればよい。ＤＥＤＭＡ＋／ＳｉＯ２比が０．１以上２．０以下、更には０．３以上１．５以下とすることでＺＴＳ−３が結晶化しやすくなる。
【００２９】
原料組成物のシリカに対するアルカリ金属のモル比（以下、「アルカリ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は１．０以下、更には０．５以下であることが好ましい。アルカリ／ＳｉＯ２比が１．０以下であることで、ＥＳＶ型ゼオライトの収率が高くなりやすい。アルカリ／ＳｉＯ２比は０．０５以上０．８以下、更には０．１以上０．５以下であればＺＴＳ−３の結晶化が促進されやすくなる。
【００３０】
原料組成物のシリカに対する水酸化物のモル比（以下、「ＯＨ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は１．５以下、更には１．０以下であればよい。ＯＨ／ＳｉＯ２比が１．５以下であることでＥＳＶ型ゼオライトの収率が高くなりやすい。原料組成物のＯＨ／ＳｉＯ２比は０．１以上１．５以下、更には０．２以上１．０以下であればよい。
【００３１】
原料組成物のシリカに対する水（Ｈ２Ｏ）のモル比（以下、「Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は５０以下であることが好ましい。Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比が５０以下であればＥＳＶ型ゼオライトが結晶化しやすくなる。また、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比が３０未満、更には２０以下であることでＺＴＳ−３の結晶化が促進される。原料組成物に適度な流動性を付与するため、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比は３以上、更には５以上であることが好ましい。
【００３２】
結晶化工程において、原料組成物に種晶を混合してもよい。種晶を混合することで、ＥＳＶ型ゼオライトの核発生が促進され、より短い時間で結晶化することができる。
【００３３】
種晶は、ＡＥＩ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト、ＯＦＦ型ゼオライト、ＥＲＩ型ゼオライト、ＥＳＶ型ゼオライト、ＫＦＩ型ゼオライト、ＡＦＸ型ゼオライト、ＡＦＴ型ゼオライト、ＥＡＢ型ゼオライト、ＧＭＥ型ゼオライト、及びＬＥＶ型ゼオライトからなる群の少なくともいずれか、更にはＣＨＡ型ゼオライト又はＥＳＶ型ゼオライトの少なくともいずれか、また更にはＣＨＡ型ゼオライトを挙げることができる。
【００３４】
結晶化工程における種晶は、以下の式から求められる含有量として、０重量％以上１０重量％以下、更には０重量％以上５重量％以下であることが好ましく、種晶を含有する場合の種晶含有量は０重量％を超え１０重量％以下、更には０重量％を超え５重量％以下であることが好ましい。
【００３５】
種晶含有量（重量％）＝（ＷＡｌ（ｓｅｅｄ）＋ＷＳｉ（ｓｅｅｄ））×１００／（ＷＡｌ＋ＷＳｉ）
上記式において、ＷＡｌは原料組成物のＡｌをＡｌ２Ｏ３に換算した重量、ＷＳｉは原料組成物中のＳｉをＳｉＯ２に換算した重量、ＷＡｌ（ｓｅｅｄ）は種晶中のＡｌをＡｌ２Ｏ３に換算した重量、及び、ＷＳｉ（ｓｅｅｄ）は種晶中のＳｉをＳｉＯ２に換算した重量である。
【００３６】
ＺＴＳ−３を結晶化する場合の特に好ましい原料組成物の組成のモル比として、以下の組成を挙げることができる。
【００３７】
１０≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比≦５０
０．１≦ＤＥＤＭＡ＋／ＳｉＯ２比≦２．０
０．０５≦アルカリ／ＳｉＯ２比≦１．０
０．１≦ＯＨ／ＳｉＯ２比≦１．５
３≦Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比≦２０
結晶化工程では、上記の各原料を含む原料組成物を水熱合成することにより、これを結晶化する。結晶化は、原料組成物を密閉容器に充填し、これを加熱すればよい。
【００３８】
結晶化工程において、結晶化温度は８０℃以上２００℃以下であればＥＳＶ型ゼオライトが結晶化する。結晶化温度は高くなるほど、結晶化が促進される傾向があるが、本発明の製造方法では１５０℃以下、更には１３０℃以下であってもＥＳＶ型ゼオライトを結晶化することができる。また、結晶化温度として８０℃以上１５０℃以下、更には８０℃以上１４０℃以下であれば、結晶化時間が１０日以下、更には６日以下であってもＺＴＳ−３が結晶化する。結晶化は原料組成物を攪拌した状態、又は静置した状態で行うことができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「比」は特に断らない限り、「モル比」である。
【００４０】
（結晶構造の同定）
一般的なＸ線回折装置（装置名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、リガク社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定をした。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定範囲は２θとして３°から４３°の範囲で測定した。
【００４１】
（組成分析）
フッ酸と硝酸の混合水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定した。得られたＳｉ、Ａｌの測定値から、試料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を求めた。
【００４２】
実施例１
純水、水酸化ナトリウム、ＦＡＵ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝３０）及びＤＥＤＭＡＯＨ水溶液を混合して以下の組成を有する原料組成物を得た。
【００４３】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比    ＝３０
ＤＥＤＭＡ＋／ＳｉＯ２比  ＝０．４
Ｎａ／ＳｉＯ２比        ＝０．２
ＯＨ／ＳｉＯ２比        ＝０．６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比        ＝５
得られた原料組成物に種晶としてＣＨＡ型ゼオライト５重量％を混合した後に密閉容器内に充填し、この容器を静置した状態で１３０℃、５日間の条件で原料組成物を結晶化させた。結晶化後の原料組成物を固液分離し、純水で洗浄した後、１１０℃で乾燥して本実施例のＺＴＳ−３を得た。
【００４４】
本実施例のゼオライトはＥＳＶ構造の単一相からなり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１４．１であった。本実施例のＺＴＳ−３のＸＲＤパターンを図１に、ＳＥＭ写真を図２に示した。図２より、本実施例のＺＴＳ−３は、結晶粒径１μｍ以下で略球状の形状を有する結晶粒子が分散していることが確認できた。
【００４５】
実施例２
原料組成物にＣＨＡ型ゼオライトを混合しなかったこと、及び、結晶化時間を１０日としたこと以外は、実施例１と同様の方法で本実施例のＺＴＳ−３を得た。
【００４６】
本実施例のＺＴＳ−３は、ＥＳＶ構造の単一相であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１４．５であった。
【００４７】
実施例３
水酸化ナトリウムの代わりに塩化ナトリウムを使用したこと、原料組成物を以下の組成としたこと、原料組成物にＣＨＡ型ゼオライトを混合しなかったこと、及び、結晶化時間を１０日としたこと以外は、実施例１と同様の方法で本実施例のＺＴＳ−３を得た。
【００４８】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比    ＝３０
ＤＥＤＭＡ＋／ＳｉＯ２比  ＝１．０
Ｎａ／ＳｉＯ２比        ＝０．２
ＯＨ／ＳｉＯ２比        ＝１
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比        ＝６
本実施例のＺＴＳ−３は、ＥＳＶ構造の単一相であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のＥＳＶ型ゼオライトは、各種の触媒や吸着剤として使用することができる。
【図１】
2018062444.tif 000003
【図２】
2018062444.tif 000004