(57)【要約】【課題】耐折り曲げ性等に優れ、フレキシブルデバイス等を構成する部材として有用な積層体、上記積層体を備えるフレキシブルデバイス及び上記積層体の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の積層体１００は、ポリイミドを含むポリイミド層１０と、半導体層２０とが積層されてなる積層体１００であって、前記ポリイミドが以下の要件を満たす。（１）黄色度が５以下（２）ＪＩＳ  Ｋ７１６２に準拠した引張試験にて測定される破断伸びが３％以上（３）ガラス転移点以下における熱膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以下【選択図】図１
2018122582.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドを含むポリイミド層と、半導体層とが積層されてなる積層体であって、
前記ポリイミドが以下の要件を満たす、積層体。
（１）黄色度が５以下
（２）ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２に準拠した引張試験にて測定される破断伸びが３％以上
（３）ガラス転移点以下における熱膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以下
【請求項２】
前記半導体層を構成する半導体が、ＬＴＰＳ（Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｐｏｌｙ  Ｓｉｌｉｃｏｎ）、ＬＴＰＯ（Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｏｘｉｄｅ）、ＩＴＯ及びＩＧＺＯからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記ポリイミドの引張強度が６０ＭＰａ以上である、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記ポリイミドは、ポリイミド前駆体と有機溶剤とを含む樹脂組成物の加熱硬化体である、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項５】
前記ポリイミド前駆体は、以下の式（ｂ２）で示される構造単位を有するポリアミド酸である、請求項４に記載の積層体。
【化１】
2018122582.tif 000040
（式（ｂ２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種を示し、Ｒｂ１０は２価の基を示し、ｍは０〜１２の整数を示す。）
【請求項６】
前記樹脂組成物は、下記式（１）で示されるイミダゾール化合物をさらに含む、請求項４または５に記載の積層体。
【化２】
2018122582.tif 000041
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｒ３は置換基を有してもよいアルキレン基であり、Ｒ４は、それぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、ｎは０〜３の整数である。）
【請求項７】
前記樹脂組成物は、さらに、ケイ素含有樹脂、ケイ素含有樹脂前駆体、及びシランカップリング剤からなる群より選択される１種以上のケイ素含有化合物を含む、請求項４ないし６のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか一項に記載の積層体を備えるフレキシブルデバイス。
【請求項９】
ポリイミド層と、半導体層とが積層されてなる積層体の製造方法であって、
支持体に対し、ポリイミド前駆体と有機溶剤とを含む樹脂組成物を展開する工程と、
展開された前記樹脂組成物を加熱硬化し、前記支持体の面上に前記ポリイミド層を形成する工程と、
前記ポリイミド層の前記支持体とは反対側の面上に前記半導体層を形成し、前記ポリイミド層と、前記半導体層とが積層されてなる前記積層体を得る工程と、
前記積層体を、前記支持体から剥離する工程と
を含み、
前記ポリイミド層を構成するポリイミドが以下の要件を満たす、積層体の製造方法。
（１）黄色度が５以下
（２）ＪＩＳ  Ｋ７１６２に準拠した引張試験にて測定される破断伸びが３％以上
（３）ガラス転移点以下における熱膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以下
【請求項１０】
前記ポリイミド前駆体は、以下の式（ｂ２）で示される構造単位を有するポリアミド酸である、請求項９に記載の積層体の製造方法。
【化３】
2018122582.tif 000042
（式（ｂ２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種を示し、Ｒｂ１０は２価の基を示し、ｍは０〜１２の整数を示す。）
【請求項１１】
前記樹脂組成物は、下記式（１）で示されるイミダゾール化合物をさらに含む、請求項９または１０に記載の積層体の製造方法。
【化４】
2018122582.tif 000043
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｒ３は置換基を有してもよいアルキレン基であり、Ｒ４は、それぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、ｎは０〜３の整数である。）
【請求項１２】
前記樹脂組成物は、さらに、ケイ素含有樹脂、ケイ素含有樹脂前駆体、及びシランカップリング剤からなる群より選択される１種以上のケイ素含有化合物を含む、請求項９ないし１１のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、フレキシブルデバイスおよび積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スマートフォン等に備えられるディスプレイ用の基板としては、透明性が高く、入手容易性も高いことからガラスが用いられてきた。
しかしながら、近年、デバイスを軽量化させる観点、また、折り曲げ可能なデバイス（フレキシブルデバイスともいう。）を達成する観点から有機フィルムを基板とするデバイスの技術開拓が活発になされてきている。
【０００３】
このような有機フィルムに関し、一般に、ポリイミド樹脂は耐熱性、機械的強度及び絶縁性に優れた性能を有するため、このポリイミド樹脂をデバイスの基板とする試みが近年なされている。
例えば、以下の特許文献１、２に示されるような透明性や光透過性のあるポリイミドが提案されている。これらの文献に示されたポリイミドは、透明性や光透過性を有するとともに、耐熱性や低熱膨張係数、靱性等の特性を備えたものであるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−７０１３９号公報
【特許文献２】特開２０１５−２１８１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されるポリイミドとしても、黄色度（Ｙ．Ｉ．）としては、６．０の値までしか達成できておらず（特許文献１の比較例２参照）、よりクリアな画像表示を可能とするデバイスを達成する観点からは、より無色透明性の高いポリイミドフィルムが望まれる。
【０００６】
また、特許文献２に開示されているポリイミドとしても、熱膨張係数（線膨張係数）は高い水準にある。線膨張係数の高いポリイミドを基板として半導体層を形成する場合、半導体層の作製過程、あるいは、デバイス作製時の半田リフロー工程等で基板と半導体層との挙動の差が生じ、半導体層の損傷や剥離が起こることが懸念される。
【０００７】
また、ポリイミドフィルムをフレキシブルデバイスに適用する際には、繰り返して折り曲げを行った場合においても、不具合なく画像が表示されることが求められる。
本発明者らが検討したところ、現在までに存在する透明性を有する各種ポリイミドフィルムでは、一定の繰り返し使用性までは期待できるものの、製品寿命を延ばすという点ではいまだ改良の余地があることがわかってきた。
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、耐折り曲げ性等に優れ、フレキシブルデバイス等を構成する部材として有用な積層体、上記積層体を備えるフレキシブルデバイス及び上記積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、積層体に備えられるポリイミド層に含まれるポリイミドの黄色度と熱膨張係数とを特定値以下とするとともに、破断伸びの値を特定値以上とすることにより、フレキシブルデバイスの製品寿命を延ばせるだけの部材を得ることができることを見出した。
すなわち、ポリイミドについての破断伸びを特定値とした上で、半導体層と積層させることにより、繰り返し折曲使用した際における半導体層にかかる負荷を緩和できることを新たに見出している。これにより、クリアな画像を、長期にわたって表示するだけのデバイスを得ることができると考えられる。
具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１０】
本発明によれば、
ポリイミドを含むポリイミド層と、半導体層とが積層されてなる積層体であって、
上記ポリイミドが以下の要件を満たす、積層体が提供される。
（１）黄色度が５以下
（２）ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２に準拠した引張試験にて測定される破断伸びが３％以上
（３）ガラス転移点以下における熱膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以下
【００１１】
また、本発明によれば、
上記の積層体を備えるフレキシブルデバイスが提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、
ポリイミド層と、半導体層とが積層されてなる積層体の製造方法であって、
上記基板に対し、ポリイミド前駆体と有機溶剤とを含む樹脂組成物を展開する工程と、
展開された上記樹脂組成物を加熱硬化し、上記基板の面上に上記ポリイミド層を形成する工程と、
上記ポリイミド層の上記基板とは反対側の面上に上記半導体層を形成し、上記ポリイミド層と、上記半導体層とが積層されてなる上記積層体を得る工程と、
上記積層体を、上記基板から剥離する工程と、
を備え、
上記ポリイミド層を構成するポリイミドが、以下の要件を満たす、積層体の製造方法が提供される。
（１）黄色度が５以下
（２）ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２に準拠した引張試験にて測定される破断伸びが３％以上
（３）ガラス転移点以下における熱膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以下
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐折り曲げ性に優れ、フレキシブルデバイス等を構成する部材として有用な積層体、上記積層体を備えるフレキシブルデバイス及び上記積層体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態にかかる積層体の概要を示す断面図である。
【図２】本実施形態にかかる積層体及びフレキシブルデバイスの製造工程の一部を説明するための工程断面図である。
【図３】本実施形態にかかる積層体及びフレキシブルデバイスの製造工程の一部を説明するための工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について、適宜図面を参照しながら説明する。
なお、図面は本発明を説明するために模式化されたものであり、必ずしも実際の寸法比とは合致しない。また、本明細書では、便宜上、図面における上側を「上」、下側を「下」と記すこともある。
また、本明細書において、「〜」は特に断りがなければ以上から以下を表す。
【００１６】
≪積層体≫
まず、本実施形態の積層体について説明する。
本実施形態の積層体は、ポリイミドを含むポリイミド層と、半導体層とが積層されてなる積層体であって、
上記ポリイミドが以下の要件を満たす積層体である。
（１）黄色度が５以下
（２）ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２に準拠した引張試験にて測定される破断伸びが３％以上
（３）ガラス転移点以下における熱膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以下
【００１７】
図１は本実施形態にかかる積層体の概要を示す断面図である。
図１に示されるように、本実施形態の積層体１００はポリイミド層１０と、半導体層２０とを備える。以下、各層について説明する。
【００１８】
＜ポリイミド層１０＞
本実施形態のポリイミド層１０は無色透明性が高く、具体的にはポリイミド層１０に含まれるポリイミド（「ポリイミド樹脂」ともいう。）の黄色度が５以下であるという特徴を有する。
この黄色度は、イエローインデックス（Ｙ．Ｉ．）とも称される値であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１（１９９７年発行）に準拠した測定方法により求めることができる。
より具体的には、測定装置として日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ−５０００」を用いて測定することができる。
よりクリアな画像を表示するデバイスを実現する観点からは、このポリイミド層１０に含まれるポリイミドの黄色度が４．５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、３．５以下であることがさらに好ましい。
なお、ポリイミド層１０に含まれるポリイミドの黄色度の下限値は特に制限されるものではないが、たとえば０．２以上である。
【００１９】
また、本実施形態のポリイミド層１０に含まれるポリイミドは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２に準拠した引張試験にて測定される破断伸びが３％以上であるという特徴を有する。
本発明者らは、この破断伸びを特定の値以上とすることにより、ポリイミド層１０が適度に柔軟性を持ち、フレキシブルデバイスを作製し、繰り返し使用した際に、半導体層２０にかかる負荷を緩和できることを新たに見出している。
すなわち、このような半導体層２０に対する負荷の緩和により、フレキシブルデバイスの製品としての寿命の延長に資することができる。
同様の観点から、本実施形態のポリイミド層１０に含まれるポリイミドは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２に準拠した引張試験にて測定される破断伸びが４％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、８％以上であることがさらに好ましく、１０％以上であることが殊更に好ましい。
なお、本明細書において、破断伸びは、より具体的には、以下に示される方法にて測定することができる。
すなわち、フィルム状のポリイミドについて、ＳＤ型レバー式試料裁断器（株式会社ダンベル製の裁断器（型式ＳＤＬ−２００））に、株式会社ダンベル製の商品名「スーパーダンベルカッター（型：ＳＤＭＫ−１０００−Ｄ、ＪＩＳ  Ｋ７１３９（２００９年発行）のＡ２２規格に準拠）」を取り付けて、フィルムの大きさが、全長：７５ｍｍ、タブ部間距離：５７ｍｍ、平行部の長さ：３０ｍｍ、肩部の半径：３０ｍｍ、端部の幅：１０ｍｍ、長さ方向の中央の平行部の幅：５ｍｍ、厚み：１３μｍとなるように裁断して、ダンベル形状の試験片を測定試料として調製する。
次いで、テンシロン型万能試験機（株式会社エー・アンド・デイ製の型番「ＵＣＴ−１０Ｔ」）を用いて、測定試料を掴み具間の幅が５７ｍｍ、掴み部分の幅が１０ｍｍ（端部の全幅）となるようにして配置した後、荷重フルスケール：０．０５ｋＮ、試験速度：５ｍｍ／分の条件で測定試料を引っ張る引張試験を行って、破断伸びの値を求める。
具体的に、破断伸びの値（％）は、試験片の平行部の長さ（＝平行部の長さ：３０ｍｍ）をＬ０とし、破断するまでの試験片の平行部の長さ（破断した際の試験片の平行部の長さ：３０ｍｍ＋α）をＬとして、下記式：
［破断伸び（％）］＝｛（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０｝×１００
を計算して求める。
【００２０】
なお、本実施形態のポリイミド層１０に含まれるポリイミドの、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２に準拠した引張試験にて測定される破断伸びの値の上限値は特に制限されるものではないが、たとえば３００％以下である。
【００２１】
また、本実施形態のポリイミド層１０に含まれるポリイミドは、上述の引張試験において測定される引張強度が以下に示す値に設定されることが好ましい。
すなわち、ポリイミド層１０に含まれるポリイミドとして、適切な機械的強度を実現する観点からは、引張強度が６０ＭＰａ以上であることが好ましく、７０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１００ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、１２０ＭＰａ以上であることが殊更に好ましい。
なお、この引張強度の値の上限値は特に制限されるものではないが、例えば１．５ＧＰａ以下であり、５００ＭＰａ以下である。
【００２２】
また、本実施形態のポリイミド層１０に含まれるポリイミドは、ガラス転移点以下における熱膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以下である。
このように熱膨張係数の値を設定することにより、積層体１００の作製過程、あるいはこの積層体１００を用いたデバイスの作製過程において高熱がかかった場合においても、半導体層２０とポリイミド層１０との挙動の差を生じさせ難くなり、結果、安定的にデバイスを得ることができる。
また、本実施形態のポリイミド層１０に含まれるポリイミドは、ガラス転移点以下における熱膨張係数が１８ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、１５ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましく、１２ｐｐｍ／Ｋ以下であることがさらに好ましい。
また、本実施形態のポリイミド層１０に含まれるポリイミドの、ガラス転移点以下における熱膨張係数の下限値は特に制限されるものではないが、たとえば、３ｐｐｍ／Ｋ以上である。
なお、ポリイミド層１０に含まれるポリイミドの、ガラス転移点以下における熱膨張係数は以下に示す方法で測定することができる。
【００２３】
すなわち、先ず、測定対象としてのポリイミドに関して、そのポリイミドを形成する材料（ポリイミド）と同様の材料からなる、縦：７６ｍｍ、横：５２ｍｍ、厚み：１３μｍの大きさのフィルムを形成する。その後、該フィルムを真空乾燥（１２０℃で１時間）し、窒素雰囲気下、２００℃で１時間熱処理し、乾燥フィルムを得る。そして、このようにして得られた乾燥フィルムを試料として用い、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）を利用して、窒素雰囲気下、引張りモード（４９ｍＮ）、昇温速度５℃／分の条件を採用して、５０℃〜２００℃における上記試料の縦方向の長さの変化を測定して、５０℃〜２００℃の温度範囲における１℃（１Ｋ）あたりの長さの変化の平均値を求める。そして、このようにして求められた上記平均値を、ポリイミドフィルムの熱膨張係数の値として採用する（本明細書中においては、厚みが１３μｍである場合のポリイミドフィルムの熱膨張係数の値を、ポリイミドの熱膨張係数の値として採用する。）。
【００２４】
また、本実施形態のポリイミド層１０のＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１（１９９７年発行）に準拠した測定で求められる全光線透過率としては、特に制限はないが、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることが好ましい。また、この全光線透過率の上限値について、特に制限はないが、たとえば、９９．５％以下である。
また、本実施形態のポリイミド層１０に含まれるポリイミドのＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１（１９９７年発行）に準拠した測定で求められるヘイズとしては特に制限はないが、１．０％以下であることが好ましく、０．７％以下であることが好ましく、０．６％以下であることがより好ましい。また、このヘイズの下限値は、特に制限されるものではないが、たとえば、０．０１以上である。
【００２５】
なお、上述の黄色度、破断伸び、引張強度、熱膨張係数、全光線透過率、ヘイズの値は、たとえば、後述するポリイミド前駆体を含む樹脂組成物（ポリイミド前駆体組成物ともいう。）を用いることで達成しやすくなるものである。
また、これらのパラメータのうち、黄色度と熱膨張係数について所望の値とする観点からは、ポリイミド前駆体や添加剤の種類について適切なものを選択することが好ましい態様であり、破断伸びと引張強度について所望の値とする観点からは、たとえば、樹脂組成物中に特定のイミダゾール骨格を含む化合物を添加することが好ましい態様である。
【００２６】
ポリイミド層１０の厚みは、作製するデバイスに応じ、適宜設定することができるが、下限値としては、たとえば５０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、２μｍ以上であることが更に好ましい。一方、上限値としては、たとえば３ｍｍ以下であり、１ｍｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、各層の「厚み（膜厚）」はその層の平均厚みとして定義することができる。
【００２７】
＜半導体層２０＞
本実施形態において、半導体層２０は設計するデバイスに応じ、適宜、構成する半導体の種類を選択することができる。
より具体的に、この半導体としては、アモルファスシリコン半導体、多結晶シリコン半導体、酸化物半導体、有機物半導体等を用いることができる。
より具体的に、本実施形態においては、ＬＴＰＳ（Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｐｏｌｙ  Ｓｉｌｉｃｏｎ）、ＬＴＰＯ（Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｏｘｉｄｅ）、ＩＴＯ、ＩＧＺＯ等をこの半導体として用いることができる。
【００２８】
半導体層２０の厚みは、作製するデバイスに応じ、適宜設定することができるが、下限値としては、たとえば１ｎｍ以上であり、３ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。一方、上限値としては、たとえば３００ｎｍ以下であり、２５０ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２９】
また、図１には、ポリイミド層１０と半導体層２０とが互いに接するように積層された、二層で構成される積層体が示されているが、本発明の目的を損なわない範囲において、積層体１００は、上述のポリイミド層１０、半導体層２０以外の層を備えることもできる。
たとえば、ポリイミド層１０と半導体層２０との間に中間層（図示せず）等を設けることができ、この中間層を適切に選択することにより、ポリイミド層１０と半導体層２０との接着性を向上させること、半導体層２０に対するガスバリア性を付与すること等もできる。
また、この中間層は、窒化ケイ素や酸化ケイ素、ポリシランなどで構成される絶縁性を有する層であってもよい。
その他、ポリイミド層１０の下部や、半導体層２０の上部に、各種機能性を持たせるための層を設けてもよい。
【００３０】
≪樹脂組成物（ポリイミド前駆体組成物）≫
続いて、ポリイミド層１０に含まれるポリイミドを作製するために用いられる樹脂組成物について説明する。
本実施態様の樹脂組成物は、典型的にはポリイミド前駆体と溶剤とを含有し、好ましくは、特定のイミダゾール化合物を含有する。
以下、樹脂組成物に含まれる成分について説明する。
【００３１】
＜ポリイミド前駆体＞
本実施形態の樹脂組成物に含まれるポリイミド前駆体としては、ポリイミドを誘導するポリアミド酸が挙げられる。
このポリイミド前駆体は、ポリイミドを与える公知の材料（またはその組合せ）の中から選択することができるが、生成するポリイミドの透明性を向上させる観点から、以下に示されるものであることが好ましい。
すなわち、本実施形態のポリイミド前駆体としては、所定のジアミン化合物と、下記式（ｂ１）で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類とを含有するモノマー成分、及び下記式（ｂ２）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００３２】
【化１】
2018122582.tif 000003
（式（ｂ１）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種を示し、ｍは０〜１２の整数を示す。）
【００３３】
【化２】
2018122582.tif 000004
（式（ｂ２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種を示し、Ｒｂ１０は２価の基を示し、ｍは０〜１２の整数を示す。）
【００３４】
以下、モノマー成分と、ポリアミド酸とについて説明する。
【００３５】
〔モノマー成分〕
ポリイミド前駆体が、モノマー成分を含有する場合、当該モノマー成分は、ジアミン化合物と、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類（以下、「テトラカルボン酸二無水物」とも記す。）とを含む。
以下、モノマー成分が含んでいてもよい成分について説明する。
【００３６】
（ジアミン化合物）
本実施形態におけるジアミン化合物としては、例えば炭素原子数６〜４０の２価の有機基を母核とし、その両末端にアミノ基を合計２つ有する化合物を用いることができる。このような母核の化合物を用いると、耐熱性に優れる硬化膜を形成しやすくなる。
このような炭素原子数６〜４０の２価の有機基としては、芳香族環又は脂肪族環を１〜４個有する有機基を採用することができる。
【００３７】
より具体的に、ジアミン化合物は、たとえば下記式（２）で表される化合物を用いることができる。このような式（２）で表されるジアミン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Ｈ２Ｎ−Ｒｂ１０−ＮＨ２・・・（２）
（式中、Ｒｂ１０は、炭素原子数６〜４０のアリーレン基である。）
【００３８】
式（２）中のＲｂ１０として選択され得るアリーレン基は、炭素原子数が６〜４０、好ましくは６〜３０、より好ましくは１２〜２０であるアリーレン基である。
アリーレン基の炭素原子数を上記上限値以下とすることで、モノマー成分の溶媒に対する溶解性を向上させることができ、また、アリーレン基の炭素原子数を上記下限値以上とすることで得られるポリイミド樹脂の耐熱性を向上させることができる。
【００３９】
式（２）中のＲｂ１０としては、得られるポリイミド樹脂の耐熱性と、溶媒への溶解性とのバランスの観点から下記式（３）〜（６）で表される基のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
【００４０】
【化３】
2018122582.tif 000005
（式（３）〜（６）中、Ｒ１１は、水素原子、フッ素原子、クロロ原子、ブロモ原子、水酸基、メチル基、エチル基及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示す。式（６）中、Ｑは、９，９−フルオレニリデン基、式：−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−ＯＣＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。）
【００４１】
式（３）〜（６）中のＲ１１としては、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の観点から、水素原子、フッ素原子、クロロ原子、トリフルオロメチル基、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子およびトリフルオロメチル基が特に好ましい。
また、トリフルオロメチル基を含む式（５）で表される基としては、たとえば、以下に示されるような、ビフェニルの結合部のオルト位にトリフルオロメチル基を２つ備えるものが好ましい。
【００４２】
【化４】
2018122582.tif 000006
【００４３】
式（６）中のＱとしては、得られるポリイミド樹脂の耐熱性と、溶媒への溶解性とのバランスの観点から、９，９−フルオレニリデン基、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−が好ましく、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−又は−Ｏ−が特に好ましい。
【００４４】
式（３）〜（６）で表される基の中では、より耐熱性に優れるポリイミド樹脂を得やすい点から、式（５）又は式（６）で表される基がより好ましい。
【００４５】
式（２）で表される芳香族ジアミンの好適な具体例としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、３，３’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、ｐ−ジアミノベンゼン、ｍ−ジアミノベンゼン、ｏ−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン、ｏ−トリジンスルホン、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、４，４’’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、１，４−ビス−Ｎ，Ｎ’−（４’−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノベンゾイル）−ｐ−フェニレンジアミン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、ビス（４−アミノフェノキシ）テレフタレート、４，４’−ビフェノキシ−ビス（４−アミノベンゾエート）等が挙げられる。
【００４６】
また、得られるポリイミドの透明性と柔軟性をさらに向上させる観点から、ジアミン化合物としては、以下の式（Ｓｉ−１）で表される化合物も好ましく用いることができる。
【化５】
2018122582.tif 000007
（式（Ｓｉ−１）中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、単結合又はメチレン基、炭素原子数２〜２０のアルキレン基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基、又は炭素原子数６〜２０のアリーレン基等であり、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２０以下のアミノ基、−Ｏ−Ｒ１８で表される基（Ｒ１８は炭素原子数１〜２０の炭化水素基）、炭素原子数２〜２０の１以上のエポキシ基を含む有機基であり、ｌは、３〜５０の整数である。）
【００４７】
式（Ｓｉ−１）中のＲ１２及びＲ１３における、炭素原子数２〜２０のアルキレン基としては、耐熱性、残留応力の観点から炭素原子数２〜１０のアルキレン基が好ましく、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
【００４８】
式（Ｓｉ−１）中のＲ１２及びＲ１３における、炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基としては、耐熱性、残留応力の観点から炭素原子数３〜１０のシクロアルキレン基が好ましく、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等が挙げられる。
式（Ｓｉ−１）中のＲ１２及びＲ１３における、炭素原子数６〜２０のアリーレン基としては、耐熱性、残留応力の観点から炭素原子数６〜１２の芳香族基が好ましく、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００４９】
式（Ｓｉ−１）中のＲ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７における炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、耐熱性と残留応力の観点から炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
式（Ｓｉ−１）中のＲ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７における炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基としては、耐熱性と残留応力の観点から炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
式（Ｓｉ−１）中のＲ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７における炭素原子数６〜２０のアリール基としては、耐熱性と残留応力の観点から炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
式（Ｓｉ−１）中のＲ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７における炭素原子数２０以下のアミノ基としては、アミノ基、置換したアミノ基（例えば、ビス（トリアルキルシリル）アミノ基）等が挙げられる。
式（Ｓｉ−１）中のＲ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７における−Ｏ−Ｒ１８で表される基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基、プロペニルオキシ基（例えば、アリルオキシ基）、及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
中でも、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７として、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基である。
【００５０】
式（Ｓｉ−１）で表される化合物の具体例としては、両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（例えば信越化学社製の、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４，４００程度）及びＸ−２２−９４０９（数平均分子量１，３００程度））、両末端アミノ変性ジメチルシリコーン（例えば信越化学社製の、Ｘ−２２−１６１Ａ（数平均分子量１，６００程度）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（数平均分子量３，０００程度）及びＫＦ８０１２（数平均分子量４，４００程度）；東レダウコーニング製のＢＹ１６−８３５Ｕ（数平均分子量９００程度）；並びにＪＮＣ社製のサイラプレーンＦＭ３３１１（数平均分子量１０００程度））等が挙げられる。これらの中で、両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイルが、得られるポリイミドの耐薬品性向上及びＴｇの向上の観点から特に好ましい。
【００５１】
モノマー成分中のジアミン化合物の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
モノマー成分中のジアミン化合物の含有量は、後述するテトラカルボン酸二無水物成分の量１モルに対して０．２〜２モルである量が好ましく、０．３〜１．２モルである量がより好ましい。
【００５２】
（テトラカルボン酸二無水物）
テトラカルボン酸二無水物としては、導かれるポリイミドとして特定の物性を発現できるもののなかから適宜選択することができる。
このテトラカルボン酸二無水物は母核として、芳香族基を有していても、脂環を有してもよい。
これらのなかでも、より高い透明性を発現しやすい点から、下記式（ｂ１）で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類が好ましく用いられる。
【化６】
2018122582.tif 000008
（式（ｂ１）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種を示し、ｍは０〜１２の整数を示す。）
【００５３】
式（ｂ１）中のＲｂ１として選択され得るアルキル基は、炭素原子数が１〜１０のアルキル基であることが好ましい。アルキル基の炭素原子数が１０以下であることで得られるポリイミド樹脂の耐熱性をより向上させることができる。Ｒｂ１がアルキル基である場合、その炭素原子数は、耐熱性と可とう性とのバランスに優れるポリイミド樹脂を得やすい点から、１〜６が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい。
Ｒｂ１がアルキル基である場合、当該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
【００５４】
式（ｂ１）中のＲｂ１としては、得られるポリイミド樹脂が耐熱性に優れる点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基がより好ましい。テトラカルボン酸二無水物成分の入手や精製が容易である点から、式（ｂ１）中のＲｂ１は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
式（ｂ１）中の複数のＲｂ１は、テトラカルボン酸二無水物成分の精製が容易であることから、同一の基であるのが好ましい。
【００５５】
式（ｂ１）中のｍは０〜１２の整数を示す。
テトラカルボン酸二無水物成分の精製が容易である点から、ｍの上限は５が好ましく、３がより好ましい。
テトラカルボン酸二無水物成分の化学的安定性の点から、ｍの下限は１が好ましく、２がより好ましい。
式（ｂ１）中のｍは、２又は３が特に好ましい。
【００５６】
式（ｂ１）中のＲｂ２、及びＲｂ３として選択され得るアルキル基の具体例及び好ましい例としては、Ｒｂ１として選択され得るアルキル基と同様である。
Ｒｂ２、及びＲｂ３は、テトラカルボン酸二無水物成分の精製が容易である点から、水素原子、又は炭素原子数１〜１０（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３）のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
【００５７】
式（ｂ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（別名「ノルボルナン−２−スピロ−２’−シクロペンタノン−５’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物」）、メチルノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−（メチルノルボルナン）−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（別名「ノルボルナン−２−スピロ−２’−シクロヘキサノン−６’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物」）、メチルノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−（メチルノルボルナン）−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロプロパノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロブタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘプタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロオクタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロノナノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロウンデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロドデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロトリデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロテトラデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−（メチルシクロペンタノン）−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−（メチルシクロヘキサノン）−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００５８】
また、式（ｂ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、フィルム特性、熱物性、機械物性、光学特性、電気特性の調整の観点から、下記式（ｂ１−１）：
【化７】
2018122582.tif 000009
（式（ｂ１−１）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３、ｍは、式（ｂ１）中のＲｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３、ｍと同義である。）
で表される化合物及び下記式（ｂ１−２）：
【化８】
2018122582.tif 000010
（式（ｂ１−２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３、ｍは、式（ｂ１）中のＲｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３、ｍと同義である。）
で表される化合物のうちの少なくとも１種を含有し、且つ、これら二種の化合物の総量が、テトラカルボン酸二無水物全量に対して、３０モル％以上であるものが好ましい。
【００５９】
式（ｂ１−１）で表される化合物は、２つのノルボルナン基がトランス配置し且つ該２つのノルボルナン基のそれぞれに対してシクロアルカノンのカルボニル基がエンドの立体配置となる式（ｂ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の異性体である。
式（ｂ１−２）で表される化合物は、２つのノルボルナン基がシス配置し且つ該２つのノルボルナン基のそれぞれに対してシクロアルカノンのカルボニル基がエンドの立体配置となる式（ｂ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の異性体である。
なお、このような異性体を上記比率で含有するテトラカルボン酸二無水物の製造方法も特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、国際公開第２０１４／０３４７６０号パンフレットに記載の方法等を適宜採用してもよい。
【００６０】
モノマー成分は、上記のテトラカルボン酸二無水物以外のその他のテトラカルボン酸二無水物を含んでいてもよい。
上記のテトラカルボン酸二無水物の量と、その他のテトラカルボン酸二無水物の量との合計であるテトラカルボン酸二無水物成分の総量に対する、上記のテトラカルボン酸二無水物の量の比率は、たとえば５０質量％以上であり、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％であるのが特に好ましい。
テトラカルボン酸二無水物成分の総量と、ジアミン化合物との量関係は、前述の通りである。
【００６１】
（その他のテトラカルボン酸二無水物）
モノマー成分は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記のテトラカルボン酸二無水物とともに、テトラカルボン酸二無水物以外のその他のテトラカルボン酸二無水物を含んでいてもよい。
【００６２】
その他のテトラカルボン酸二無水物類の好適な例としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、（４Ｈ，８Ｈ）−デカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ペンタシクロ［９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８］−ペンタデカン−５，６，１２，１３−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
なお、芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用する場合は、形成される膜の着色を防止するため、その使用量は形成される膜が十分な透明性を有することが可能となるような範囲内で適宜変更されるのが好ましい。
【００６３】
〔ポリアミド酸〕
前述の式（ｂ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物類を用いた場、下記式（ｂ２）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸が得られる。
【化９】
2018122582.tif 000011
（式（ｂ２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種を示し、Ｒｂ１０は２価の基を示し、ｍは０〜１２の整数を示す。）
上記式（ｂ２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３、及びｍの具体例及び好ましい例としては、上記式（ｂ１）におけるＲｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３、及びｍと同様のものを挙げることができる。
Ｒｂ１０としては、上記式（２）におけるＲｂ１０と同様のものであることが好ましい。
【００６４】
ポリアミド酸の製造方法は特に限定されない。ポリアミド酸は、典型的には前述のジアミン化合物と、テトラカルボン酸二無水物成分との反応により製造され得る。
ポリアミド酸は、前述の化合物とジアミン化合物とから誘導される単位と、及び化合物とジアミン化合物とから誘導される単位とを、化合物及び化合物と同様のモル比率で含有するのが好ましい。
【００６５】
ポリアミド酸を合成する際の、ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物成分の比率は、モノマー成分について説明したジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物成分の比率と同様である。
【００６６】
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン化合物との反応は、通常、有機溶剤中で行われる。テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン化合物との反応に使用される有機溶剤は、ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物成分を溶解させることができ、ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物成分と反応しないものであれば特に限定されない。有機溶剤は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６７】
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応に用いる有機溶剤としては、例えば、後述の溶剤（Ｓ）を好ましく用いることができる。
かかる有機溶剤の中では、生成するポリアミド酸の溶剤（Ｓ）への溶解性から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤が好ましい。
【００６８】
ポリアミド酸合成時に、有機溶剤は、例えば、テトラカルボン酸二無水物成分の質量とジアミン化合物の質量の合計が、反応液中０．１〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％である量が用いられる。
【００６９】
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン化合物とを反応させる際には、反応速度向上と高重合度のポリアミド酸を得るという観点から、有機溶媒中に塩基化合物をさらに添加してもよい。
このような塩基性化合物としては特に制限されないが、例えば、トリエチルアミン、テトラブチルアミン、テトラヘキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン−７、ピリジン、イソキノリン、α−ピコリン、１−メチルピペリジン等が挙げられる。
このような塩基化合物の使用量は、テトラカルボン酸二無水物成分１当量に対して、０．００１〜１０当量が好ましく、０．０１〜０．１当量がより好ましい。
【００７０】
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン化合物とを反応させる際の反応温度は、反応が良好に進行する限り、特に制限されないが、０〜１００℃が好ましく、１５〜３０℃が更に好ましい。反応は、不活性ガス雰囲気下で行われるのが好ましい。反応時間も特に制限されないが、例えば、１０〜４８時間が好ましい。
【００７１】
＜イミダゾール化合物＞
本実施形態の樹脂組成物は、ポリイミド前駆体成分のほか、イミダゾール化合物を含むことが好ましい。
このイミダゾール化合物としては、下記式（１）で表されるものを用いることが好ましい。定かなものではないが、この式（１）で表されるイミダゾール化合物を用いることにより、ポリイミド前駆体成分の重合反応と閉環反応について適切な反応速度とすることができ、破断伸び等の物性の向上を図ることができる。
【００７２】
【化１０】
2018122582.tif 000012
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｒ３は置換基を有してもよいアルキレン基であり、Ｒ４は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、ｎは０〜３の整数である。）
【００７３】
式（１）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基である。Ｒ１がアルキル基である場合、当該アルキル基は、直鎖アルキル基であっても、分岐鎖アルキル基であってもよい。当該アルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、１〜２０が好ましく、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
【００７４】
Ｒ１として好適なアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基が挙げられる。
【００７５】
式（１）中、Ｒ２は、置換基を有してもよい芳香族基である。置換基を有してもよい芳香族基は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基でもよく、置換基を有してもよい芳香族複素環基でもよい。
【００７６】
芳香族炭化水素基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。芳香族炭化水素基は、単環式の芳香族基であってもよく、２以上の芳香族炭化水素基が縮合して形成されたものであってもよく、２以上の芳香族炭化水素基が単結合により結合して形成されたものであってもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、フェナンスレニル基が好ましい。
【００７７】
芳香族複素環基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。芳香族複素環基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。芳香族複素環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が好ましい。
【００７８】
フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、及び有機基が挙げられる。フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が複数の置換基を有する場合、当該複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００７９】
芳香族基が有する置換基が有機基である場合、当該有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基等が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
【００８０】
芳香族基が隣接する炭素原子上に置換基を有する場合、隣接する炭素原子上に結合する２つの置換基はそれが結合して環状構造を形成してもよい。環状構造としては、脂肪族炭化水素環や、ヘテロ原子を含む脂肪族環が挙げられる。
【００８１】
芳香族基が有する置換基が有機基である場合に、当該有機基に含まれる結合は本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、有機基は、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
【００８２】
有機基が有してもよいヘテロ原子を含む結合としては、式（１）で表されるイミダゾール化合物の耐熱性の観点から、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、アミノ結合（−ＮＲ−：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【００８３】
有機基が炭化水素基以外の置換基である場合、炭化水素基以外の置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。炭化水素基以外の置換基の具体例としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアルミ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
【００８４】
フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が有する置換基としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアリール基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のアリールオキシ基、炭素原子数１〜１２のアリールアミノ基、及びハロゲン原子が好ましい。
【００８５】
Ｒ２としては、式（１）で表されるイミダゾール化合物を安価且つ容易に合成でき、イミダゾール化合物の水や有機溶剤に対する溶解性が良好であることから、それぞれ置換基を有してもよいフェニル基、フリル基、チエニル基が好ましい。
【００８６】
式（１）中、Ｒ３は、置換基を有してもよいアルキレン基である。アルキレン基が有していてもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アルキレン基が有していてもよい置換基の具体例としては、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。アルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても、分岐鎖アルキレン基であってもよく、直鎖アルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素原子数は特に限定されないが、１〜２０が好ましく、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。なお、アルキレン基の炭素原子数には、アルキレン基に結合する置換基の炭素原子を含まない。
【００８７】
アルキレン基に結合する置換基としてのアルコキシ基は、直鎖アルコキシ基であっても、分岐鎖アルコキシ基であってもよい。置換基としてのアルコキシ基の炭素原子数は特に限定されないが、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
【００８８】
アルキレン基に結合する置換基としてのアミノ基は、モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基であってもよい。モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基は、直鎖アルキル基であっても分岐鎖アルキル基であってもよい。モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
【００８９】
式（１）中のＲ３として好適なアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、ｎ−プロパン−１，３−ジイル基、ｎ−プロパン−２，２−ジイル基、ｎ−ブタン−１，４−ジイル基、ｎ−ペンタン−１，５−ジイル基、ｎ−ヘキサン−１，６−ジイル基、ｎ−ヘプタン−１，７−ジイル基、ｎ−オクタン−１，８−ジイル基、ｎ−ノナン−１，９−ジイル基、ｎ−デカン−１，１０−ジイル基、ｎ−ウンデカン−１，１１−ジイル基、ｎ−ドデカン−１，１２−ジイル基、ｎ−トリデカン−１，１３−ジイル基、ｎ−テトラデカン−１，１４−ジイル基、ｎ−ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ｎ−ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ｎ−ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、ｎ−オクタデカン−１，１８−ジイル基、ｎ−ノナデカン−１，１９−ジイル基、及びｎ−イコサン−１，２０−ジイル基が挙げられる。
【００９０】
式（１）中のＲ４は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、ｎは０〜３の整数である。ｎが２〜３の整数である場合、複数のＲ４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００９１】
式（１）中のＲ４が有機基である場合、当該有機基は、Ｒ２について、芳香族基が置換基として有していてもよい有機基と同様である。
【００９２】
式（１）中のＲ４が有機基である場合、有機基としては、アルキル基、芳香族炭化水素基、及び芳香族複素環基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基がより好ましい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、及びフェナンスレニル基が好ましく、フェニル基、及びナフチル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。芳香族複素環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が好ましく、フリル基、及びチエニル基がより好ましい。
【００９３】
式（１）中のＲ４がアルキル基である場合、アルキル基のイミダゾール環上での結合位置は、２位、４位、５位のいずれも好ましく、２位がより好ましい。Ｒ４が芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基である場合、これらの基のイミダゾール上での結合位置は、２位が好ましい。
【００９４】
上記式（１）で表されるイミダゾール化合物の中では、安価且つ容易に合成可能であり、水や有機溶剤に対する溶解性に優れる点から、下記式（１−１）で表される化合物が好ましく、式（１−１）で表され、Ｒ３がメチレン基である化合物がより好ましい。
【００９５】
【化１１】
2018122582.tif 000013
（式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、及びｎは、式（１）と同様であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基であり、ただし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。）
【００９６】
式（１−１）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が有機基である場合、当該有機基は、式（１）におけるＲ２が置換基として有する有機基と同様である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、イミダゾール化合物の溶剤（Ｓ）に対する溶解性の点から水素原子であるのが好ましい。
【００９７】
中でも、式（１）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうち少なくとも１つは、下記置換基であることが好ましく、Ｒ９が下記置換基であるのが特に好ましい。Ｒ９が下記置換基である場合、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は水素原子であるのが好ましい。
−Ｏ−Ｒ１０
（Ｒ１０は水素原子又は有機基である。）
【００９８】
Ｒ１０が有機基である場合、当該有機基は、式（１）におけるＲ２が置換基として有する有機基と同様である。Ｒ１０としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜３のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００９９】
上記式（１−１）で表される化合物の中では、下記式（１−１−１）で表される化合物が好ましい。
【化１２】
2018122582.tif 000014
（式（１−１−１）において、Ｒ１、Ｒ４、及びｎは、式（１）と同様であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基であり、ただし、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。）
【０１００】
式（１−１−１）で表される化合物の中でも、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５のうち少なくとも１つが、前述の−Ｏ−Ｒ１０で表される基であることが好ましく、Ｒ１５が−Ｏ−Ｒ１０で表される基であるのが特に好ましい。Ｒ１５が−Ｏ−Ｒ１０で表される基である場合、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は水素原子であるのが好ましい。
【０１０１】
式（１）で表されるイミダゾール化合物の好適な具体例としては、以下のものが挙げられる。
【化１３】
2018122582.tif 000015
【０１０２】
樹脂組成物における、イミダゾール化合物の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。イミダゾール化合物の含有量は、前述のポリイミド前駆体成分１００質量部に対して、例えば１質量部以上であり、上限は特に限定されないが、例えば６０質量部以下である。５〜５０質量部がより好ましく、１０〜４０質量部が特に好ましい。かかる範囲の量のイミダゾール化合物を用いることにより、耐熱性を損なうことなく、引張強度及び破断伸びに優れるポリイミド膜を形成しやすくなる。
【０１０３】
＜溶剤（Ｓ）＞
本実施形態にかかるポリイミド前駆体組成物は、典型的には、溶剤（Ｓ）を含有する。ポリイミド前駆体組成物は、膜を形成可能である限り、固体を含むペーストであってもよく、溶液であってもよい。均質で平滑な膜を形成しやすい点で、ポリイミド前駆体組成物は溶液であるのが好ましい。溶剤は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１０４】
溶剤（Ｓ）の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で、特に限定されない。好適な溶剤（Ｓ）の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ピリジン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア（ＴＭＵ）等の含窒素極性溶剤；β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、及びε−カプロラクトン等のラクトン系極性溶剤；ジメチルスルホキシド；ヘキサメチルホスホリックトリアミド；アセトニトリル；乳酸エチル、及び乳酸ブチル等の脂肪酸エステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブアセテート、及びエチルセルソルブアセテート、グライム等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒が挙げられる。
【０１０５】
溶剤は、また、下記式（Ｓ１）で表される化合物を含むのが好ましい。
【化１４】
2018122582.tif 000016
（式（Ｓ１）中、ＲＳ１及びＲＳ２は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキル基であり、ＲＳ３は下記式（Ｓ１−１）又は下記式（Ｓ１−２）：
【化１５】
2018122582.tif 000017
で表される基である。式（Ｓ１−１）中、ＲＳ４は、水素原子又は水酸基であり、ＲＳ５及びＲＳ６は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキル基である。式（Ｓ１−２）中、ＲＳ７及びＲＳ８は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１〜３のアルキル基である。）
【０１０６】
式（Ｓ１）で表される化合物のうち、ＲＳ３が式（Ｓ１−１）で表される基である場合の具体例としては、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、Ｎ−エチル，Ｎ，２−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，２−トリメチル−２−ヒドロキシプロピオンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ，２−ジメチル−２−ヒドロキシプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオンアミド等が挙げられる。
【０１０７】
式（Ｓ１）で表される化合物のうち、ＲＳ３が式（Ｓ１−２）で表される基である場合の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルウレア等が挙げられる。
【０１０８】
式（Ｓ１）で表される化合物の例のうち、特に好ましいものとしては、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアが好ましい。Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミドの大気圧下での沸点は１７５℃であって、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアの大気圧下での沸点は１７７℃である。このように、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアは、モノマー成分及びポリアミド酸を溶解可能な溶媒の中では比較的沸点が低い。
このため、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアから選択される少なくとも１種を含む溶剤（Ｓ）を含有するポリイミド前駆体組成物を用いると、ポリイミド膜形成時の加熱において、生成するポリイミド膜中に溶剤が残存しにくく、得られるポリイミド膜の引張伸度の低下等を招きにくい。
【０１０９】
さらに、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアは、ＥＵ（欧州連合）でのＲＥＡＣＨ規則において、有害性が懸念される物質であるＳＶＨＣ（Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｖｅｒｙ  Ｈｉｇｈ  Ｃｏｎｃｅｒｎ、高懸念物質）に指定されていないように、有害性が低い物質である点でも有用である。
【０１１０】
溶剤（Ｓ）中の、式（Ｓ１）で表される化合物の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。溶剤の質量に対する式（Ｓ１）で表される化合物の比率は、典型的には、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％であるのが最も好ましい。
【０１１１】
ポリイミド前駆体組成物中の溶剤（Ｓ）の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ポリイミド前駆体組成物中の溶剤（Ｓ）の含有量は、ポリイミド前駆体組成物中の固形分含有量に応じて適宜調整される。ポリイミド前駆体組成物中の固形分含有量は、例えば、１〜８０質量％であり、５〜７０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。
【０１１２】
＜その他の成分＞
本実施形態にかかるポリイミド前駆体組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記成分以外にその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分の例としては、塩基発生剤成分、モノマー等の重合性成分、界面活性剤、可塑剤、粘度調整剤、消泡剤、及び着色剤等が挙げられる。
【０１１３】
＜ケイ素含有化合物＞
本実施形態にかかるポリイミド前駆体組成物は、上で説明した成分に加えて、ケイ素含有樹脂、ケイ素含有樹脂前駆体、及びシランカップリング剤からなる群より選択される１種以上のケイ素含有化合物を含んでいてもよい。ケイ素含有樹脂としては、例えばシロキサン樹脂又はポリシランが挙げられる。ケイ素含有樹脂前駆体としては、例えばシロキサン樹脂又はポリシランの原料モノマーとなるシラン化合物が挙げられる。
【０１１４】
ポリイミド前駆体組成物が、ケイ素含有化合物を含む場合、ポリイミド前駆体組成物又はポリイミド前駆体組成物を用いて形成されるポリイミド樹脂と、被塗布体との密着性が良好である。この効果は、被塗布体の材質がガラスである場合に顕著である。被塗布体に密着させることができるので、ポリイミド膜形成のプロセスマージン（プロセス余裕度）が向上する。また、ポリイミド前駆体組成物がケイ素含有化合物を含むと、後述のＵＶレーザーによる剥離工程の際、被塗布体からのポリイミド膜の剥離性を向上させるためにＵＶレーザーの露光量を高くした場合でも、剥離時の白濁が抑制されやすい。被塗布体としては、支持体であってもよい。
【０１１５】
なお、ケイ素含有化合物をポリイミド前駆体組成物に添加するか否か、ケイ素含有添加物を添加する場合のケイ素含有化合物の使用量等は、ポリイミド前駆体組成物を用いて形成されるポリイミド膜の用途に応じて適宜決定される。
例えば、後述するレーザー剥離工程を設けない場合には、ポリイミド膜と、基板等の支持体との密着性が低いほうが、ポリイミド膜の支持体からの剥離が容易であるのが好ましい。この場合、ポリイミド前駆体組成物にケイ素含有化合物を添加しないか、ポリイミド前駆体組成物へのケイ素含有化合物の添加量が少量であるのが好ましい。
他方、レーザー剥離工程を設ける場合、加工プロセスの途中で、ポリイミド前駆体組成物の膜やポリイミド膜が支持体から剥離しないことが望まれる。この場合、プロセスマージンを広げられる点から、ポリイミド前駆体組成物に、ケイ素含有組成物を積極的に添加して、ポリイミド前駆体組成物の膜やポリイミド膜の支持体への密着性を高めるのが好ましい。
【０１１６】
以下、シロキサン樹脂、ポリシラン、及びシランカップリング剤について順に説明する。
【０１１７】
［シロキサン樹脂］
シロキサン樹脂は、公知の材料の中から適宜選択すればよいが、たとえば、以下説明するシラン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物を加水分解及び縮合させることにより得られるシロキサン樹脂を用いることができる。シラン化合物はシラン化合物組成物に含有された状態で加水分解及び縮合されてもよい。
【０１１８】
シロキサン樹脂としては、例えば下記式（ｃ１）で表されるシラン化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂が好適に使用される。
（Ｒｃ１）４−ｐＳｉ（ＯＲｃ２）ｐ・・・（ｃ１）
【０１１９】
式（ｃ１）において、Ｒｃ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ｒｃ２はアルキル基又はフェニル基を表し、ｐは２〜４の整数を表す。Ｓｉに複数のＲｃ１が結合している場合、該複数のＲｃ１は同じであっても異なっていてもよい。またＳｉに結合している複数の（ＯＲｃ２）基は同じであっても異なっていてもよい。
【０１２０】
また、Ｒｃ１としてのアルキル基は、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。
Ｒｃ１としてのアルケニル基は、好ましくは炭素原子数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルケニル基であり、より好ましくは炭素原子数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルケニル基である。
【０１２１】
Ｒｃ１がアリール基、又はアラルキル基である場合、これらの基に含まれるアリール基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アリール基の好適な例としては、下記式の基が挙げられる。
【０１２２】
【化１６】
2018122582.tif 000018
【０１２３】
上記式の基の中では、下記式の基が好ましい。
【化１７】
2018122582.tif 000019
【０１２４】
上記式中、Ｒｃ３は、水素原子；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基等の炭化水素基である。上記式中、Ｒｃ３’は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基である。
【０１２５】
Ｒｃ１がアリール基又はアラルキル基である場合の好適な具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、フルオレニル基、ピレニル基等が挙げられる。
【０１２６】
アリール基又はアラルキル基に含まれるベンゼン環の数は１〜３個であることが好ましい。ベンゼン環の数が１〜３個であると、シロキサン樹脂の製造性が良好であり、シロキサン樹脂の重合度の上昇により焼成時の揮発が抑制され、ポリイミド膜の形成が容易である。アリール基又はアラルキル基は、置換基として水酸基を有していてもよい。
【０１２７】
また、Ｒｃ２としてのアルキル基は好ましくは炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。Ｒｃ２としてのアルキル基の炭素原子数は、特に加水分解速度の点から１又は２が好ましい。
式（ｃ１）におけるｐが４の場合のシラン化合物（ｉ）は下記式（ｃ２）で表される。
Ｓｉ（ＯＲｃ４）ａ（ＯＲｃ５）ｂ（ＯＲｃ６）ｃ（ＯＲｃ７）ｄ・・・（ｃ２）
【０１２８】
式（ｃ２）中、Ｒｃ４、Ｒｃ５、Ｒｃ６及びＲｃ７は、それぞれ独立に上記Ｒｃ２と同じアルキル基又はフェニル基を表す。
【０１２９】
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４であって、且つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４の条件を満たす整数である。
【０１３０】
式（ｃ１）におけるｐが３の場合のシラン化合物（ｉｉ）は下記式（ｃ３）で表される。
Ｒｃ８Ｓｉ（ＯＲｃ９）ｅ（ＯＲｃ１０）ｆ（ＯＲｃ１１）ｇ・・・（ｃ３）
【０１３１】
式（ｃ３）中、Ｒｃ８は水素原子、上記Ｒｃ１と同じアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｒｃ９、Ｒｃ１０、及びＲｃ１１は、それぞれ独立に上記Ｒｃ２と同じアルキル基又はフェニル基を表す。
【０１３２】
ｅ、ｆ、及びｇは、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３であって、且つｅ＋ｆ＋ｇ＝３の条件を満たす整数である。
【０１３３】
式（ｃ１）におけるｐが２の場合のシラン化合物（ｉｉｉ）は下記式（ｃ４）で表される。
Ｒｃ１２Ｒｃ１３Ｓｉ（ＯＲｃ１４）ｈ（ＯＲｃ１５）ｉ・・・（ｃ４）
【０１３４】
式（ｃ４）中、Ｒｃ１２及びＲｃ１３は水素原子、上記Ｒｃ１と同じアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｒｃ１４、及びＲｃ１５は、それぞれ独立に上記Ｒｃ２と同じアルキル基又はフェニル基を表す。
【０１３５】
ｈ及びｉは、０≦ｈ≦２、０≦ｉ≦２であって、且つｈ＋ｉ＝２の条件を満たす整数である。
【０１３６】
シラン化合物（ｉ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられ、中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【０１３７】
シラン化合物（ｉｉ）の具体例としては、
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、及びモノフェニルオキシジエトキシシラン等のヒドロシラン化合物；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、メチルトリフェニルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びメチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のメチルシラン化合物；
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びエチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のエチルシラン化合物；
プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、及びプロピルトリフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びプロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のプロピルシラン化合物；
ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジブロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のブチルシラン化合物；
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリペンチルオキシシラン、フェニルトリフェニルオキシシラン、フェニルモノメトキシジエトキシシラン、フェニルモノメトキシジプロポキシシラン、フェニルモノメトキシジペンチルオキシシラン、フェニルモノメトキシジフェニルオキシシラン、フェニルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びフェニルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のフェニルシラン化合物；
【０１３８】
ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、ヒドロキシフェニルトリエトキシシラン、ヒドロキシフェニルトリプロポキシシラン、ヒドロキシフェニルトリペンチルオキシシラン、ヒドロキシフェニルトリフェニルオキシシラン、ヒドロキシフェニルモノメトキシジエトキシシラン、ヒドロキシフェニルモノメトキシジプロポキシシラン、ヒドロキシフェニルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ヒドロキシフェニルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ヒドロキシフェニルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びヒドロキシフェニルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のヒドロキシフェニルシラン化合物；
ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリプロポキシシラン、ナフチルトリペンチルオキシシラン、ナフチルトリフェニルオキシシラン、ナフチルモノメトキシジエトキシシラン、ナフチルモノメトキシジプロポキシシラン、ナフチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ナフチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ナフチルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びナフチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のナフチルシラン化合物；
ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリプロポキシシラン、ベンジルトリペンチルオキシシラン、ベンジルトリフェニルオキシシラン、ベンジルモノメトキシジエトキシシラン、ベンジルモノメトキシジプロポキシシラン、ベンジルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ベンジルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ベンジルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びベンジルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のベンジルシラン化合物；
ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、ヒドロキシベンジルトリエトキシシラン、ヒドロキシベンジルトリプロポキシシラン、ヒドロキシベンジルトリペンチルオキシシラン、ヒドロキシベンジルトリフェニルオキシシラン、ヒドロキシベンジルモノメトキシジエトキシシラン、ヒドロキシベンジルモノメトキシジプロポキシシラン、ヒドロキシベンジルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ヒドロキシベンジルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ヒドロキシベンジルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びヒドロキシベンジルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のヒドロキシベンジルシラン化合物；
が挙げられる。
【０１３９】
シラン化合物（ｉｉｉ）の具体例としては、
ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジペンチルオキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシペンチルオキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシペンチルオキシシラン、及びエトキシフェニルオキシシラン等のヒドロシラン化合物；
メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルエトキシプロポキシシラン、メチルジプロポキシシラン、メチルジペンチルオキシシラン、メチルジフェニルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン等のメチルヒドロシラン化合物；
エチルジメトキシシラン、エチルメトキシエトキシシラン、エチルジエトキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルメトキシペンチルオキシシラン、エチルエトキシプロポキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、エチルメトキシフェニルオキシシラン等のエチルヒドロシラン化合物；
プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルメトキシプロポキシシラン、プロピルメトキシペンチルオキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジプロポキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシフェニルオキシシラン等のプロピルヒドロシラン化合物；
ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルメトキシプロポキシシラン、ブチルメトキシペンチルオキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルジペンチルオキシシラン、ブチルジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシフェニルオキシシラン等のブチルヒドロシラン化合物；
フェニルジメトキシシラン、フェニルメトキシエトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルメトキシプロポキシシラン、フェニルメトキシペンチルオキシシラン、フェニルエトキシプロポキシシラン、フェニルジプロポキシシラン、フェニルジペンチルオキシシラン、フェニルジフェニルオキシシラン、フェニルメトキシフェニルオキシシラン等のフェニルヒドロシラン化合物；
ヒドロキシフェニルジメトキシシラン、ヒドロキシフェニルメトキシエトキシシラン、ヒドロキシフェニルジエトキシシラン、ヒドロキシフェニルメトキシプロポキシシラン、ヒドロキシフェニルメトキシペンチルオキシシラン、ヒドロキシフェニルエトキシプロポキシシラン、ヒドロキシフェニルジプロポキシシラン、ヒドロキシフェニルジペンチルオキシシラン、ヒドロキシフェニルジフェニルオキシシラン、ヒドロキシフェニルメトキシフェニルオキシシラン等のヒドロキシフェニルヒドロシラン化合物；
ナフチルジメトキシシラン、ナフチルメトキシエトキシシラン、ナフチルジエトキシシラン、ナフチルメトキシプロポキシシラン、ナフチルメトキシペンチルオキシシラン、ナフチルエトキシプロポキシシラン、ナフチルジプロポキシシラン、ナフチルジペンチルオキシシラン、ナフチルジフェニルオキシシラン、ナフチルメトキシフェニルオキシシラン等のナフチルヒドロシラン化合物；
ベンジルジメトキシシラン、ベンジルメトキシエトキシシラン、ベンジルジエトキシシラン、ベンジルメトキシプロポキシシラン、ベンジルメトキシペンチルオキシシラン、ベンジルエトキシプロポキシシラン、ベンジルジプロポキシシラン、ベンジルジペンチルオキシシラン、ベンジルジフェニルオキシシラン、ベンジルメトキシフェニルオキシシラン等のベンジルヒドロシラン化合物；
【０１４０】
ヒドロキシベンジルジメトキシシラン、ヒドロキシベンジルメトキシエトキシシラン、ヒドロキシベンジルジエトキシシラン、ヒドロキシベンジルメトキシプロポキシシラン、ヒドロキシベンジルメトキシペンチルオキシシラン、ヒドロキシベンジルエトキシプロポキシシラン、ヒドロキシベンジルジプロポキシシラン、ヒドロキシベンジルジペンチルオキシシラン、ヒドロキシベンジルジフェニルオキシシラン、ヒドロキシベンジルメトキシフェニルオキシシラン等のヒドロキシベンジルヒドロシラン化合物；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルメトキシプロポキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン等のジメチルシラン化合物；
ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシエトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジペンチルオキシシラン、ジエチルジフェニルオキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン等のジエチルシラン化合物；
ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルメトキシプロポキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジプロピルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン等のジプロポキシシラン化合物；
ジブチルジメトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジペンチルオキシシラン、ジブチルジフェニルオキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン等のジブチルシラン化合物；
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルメトキシエトキシシラン、ジフェニルメトキシプロポキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジペンチルオキシシラン、ジフェニルジフェニルオキシシラン、ジフェニルエトキシプロポキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン等のジフェニルシラン化合物；
ジ（ヒドロキシフェニル）ジメトキシシラン、ジ（ヒドロキシフェニル）メトキシエトキシシラン、ジ（ヒドロキシフェニル）メトキシプロポキシシラン、ジ（ヒドロキシフェニル）ジエトキシシラン、ジ（ヒドロキシフェニル）ジペンチルオキシシラン、ジ（ヒドロキシフェニル）ジフェニルオキシシラン、ジ（ヒドロキシフェニル）エトキシプロポキシシラン、ジ（ヒドロキシフェニル）ジプロポキシシラン等のジ（ヒドロキシフェニル）シラン化合物；
ジナフチルジメトキシシラン、ジナフチルメトキシエトキシシラン、ジナフチルメトキシプロポキシシラン、ジナフチルジエトキシシラン、ジナフチルジペンチルオキシシラン、ジナフチルジフェニルオキシシラン、ジナフチルエトキシプロポキシシラン、ジナフチルジプロポキシシラン等のジナフチルシラン化合物；
ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルメトキシエトキシシラン、ジベンジルメトキシプロポキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ジベンジルジペンチルオキシシラン、ジベンジルジフェニルオキシシラン、ジベンジルエトキシプロポキシシラン、ジベンジルジプロポキシシラン等のジベンジルシラン化合物；
ジ（ヒドロキシベンジル）ジメトキシシラン、ジ（ヒドロキシベンジル）メトキシエトキシシラン、ジ（ヒドロキシベンジル）メトキシプロポキシシラン、ジ（ヒドロキシベンジル）ジエトキシシラン、ジ（ヒドロキシベンジル）ジペンチルオキシシラン、ジ（ヒドロキシベンジル）ジフェニルオキシシラン、ジ（ヒドロキシベンジル）エトキシプロポキシシラン、ジ（ヒドロキシベンジル）ジプロポキシシラン等のジ（ヒドロキシベンジル）シラン化合物；
メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルメトキシエトキシシラン、メチルエチルメトキシプロポキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン等のメチルエチルシラン化合物；
メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルメトキシエトキシシラン、メチルプロピルメトキシプロポキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルプロピルジペンチルオキシシラン、メチルプロピルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルエトキシプロポキシシラン、メチルプロピルジプロポキシシラン等のメチルプロピルシラン化合物；
メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルメトキシエトキシシラン、メチルブチルメトキシプロポキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジペンチルオキシシラン、メチルブチルジフェニルオキシシラン、メチルブチルエトキシプロポキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン等のメチルブチルシラン化合物；
メチル（フェニル）ジメトキシシラン、メチル（フェニル）メトキシエトキシシラン、メチル（フェニル）メトキシプロポキシシラン、メチル（フェニル）ジエトキシシラン、メチル（フェニル）ジペンチルオキシシラン、メチル（フェニル）ジフェニルオキシシラン、メチル（フェニル）エトキシプロポキシシラン、メチル（フェニル）ジプロポキシシラン等のメチル（フェニル）シラン化合物；
【０１４１】
メチル（ヒドロキシフェニル）ジメトキシシラン、メチル（ヒドロキシフェニル）メトキシエトキシシラン、メチル（ヒドロキシフェニル）メトキシプロポキシシラン、メチル（ヒドロキシフェニル）ジエトキシシラン、メチル（ヒドロキシフェニル）ジペンチルオキシシラン、メチル（ヒドロキシフェニル）ジフェニルオキシシラン、メチル（ヒドロキシフェニル）エトキシプロポキシシラン、メチル（ヒドロキシフェニル）ジプロポキシシラン等のメチル（ヒドロキシフェニル）シラン化合物；
メチル（ナフチル）ジメトキシシラン、メチル（ナフチル）メトキシエトキシシラン、メチル（ナフチル）メトキシプロポキシシラン、メチル（ナフチル）ジエトキシシラン、メチル（ナフチル）ジペンチルオキシシラン、メチル（ナフチル）ジフェニルオキシシラン、メチル（ナフチル）エトキシプロポキシシラン、メチル（ナフチル）ジプロポキシシラン等のメチル（ナフチル）シラン化合物；
メチル（ベンジル）ジメトキシシラン、メチル（ベンジル）メトキシエトキシシラン、メチル（ベンジル）メトキシプロポキシシラン、メチル（ベンジル）ジエトキシシラン、メチル（ベンジル）ジペンチルオキシシラン、メチル（ベンジル）ジフェニルオキシシラン、メチル（ベンジル）エトキシプロポキシシラン、メチル（ベンジル）ジプロポキシシラン等のメチル（ベンジル）シラン化合物；
メチル（ヒドロキシベンジル）ジメトキシシラン、メチル（ヒドロキベンジル）メトキシエトキシシラン、メチル（ヒドロキベンジル）メトキシプロポキシシラン、メチル（ヒドロキベンジル）ジエトキシシラン、メチル（ヒドロキベンジル）ジペンチルオキシシラン、メチル（ヒドロキベンジル）ジフェニルオキシシラン、メチル（ヒドロキベンジル）エトキシプロポキシシラン、メチル（ヒドロキベンジル）ジプロポキシシラン等のメチル（ヒドロキベンジル）シラン化合物；
エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、エチルプロピルメトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジエトキシシラン、エチルプロピルジペンチルオキシシラン、エチルプロピルジフェニルオキシシラン、エチルプロピルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジプロポキシシラン等のエチルプロピルシラン化合物；
エチルブチルジメトキシシラン、エチルブチルメトキシエトキシシラン、エチルブチルメトキシプロポキシシラン、エチルブチルジエトキシシラン、エチルブチルジペンチルオキシシラン、エチルブチルジフェニルオキシシラン、エチルブチルエトキシプロポキシシラン、エチルブチルジプロポキシシラン等のエチルブチルシラン化合物；
エチル（フェニル）ジメトキシシラン、エチル（フェニル）メトキシエトキシシラン、エチル（フェニル）メトキシプロポキシシラン、エチル（フェニル）ジエトキシシラン、エチル（フェニル）ジペンチルオキシシラン、エチル（フェニル）ジフェニルオキシシラン、エチル（フェニル）エトキシプロポキシシラン、エチル（フェニル）ジプロポキシシラン等のエチル（フェニル）シラン化合物；
エチル（ヒドロキシフェニル）ジメトキシシラン、エチル（ヒドロキシフェニル）メトキシエトキシシラン、エチル（ヒドロキシフェニル）メトキシプロポキシシラン、エチル（ヒドロキシフェニル）ジエトキシシラン、エチル（ヒドロキシフェニル）ジペンチルオキシシラン、エチル（ヒドロキシフェニル）ジフェニルオキシシラン、エチル（ヒドロキシフェニル）エトキシプロポキシシラン、エチル（ヒドロキシフェニル）ジプロポキシシラン等のエチル（ヒドロキシフェニル）シラン化合物；
エチル（ナフチル）ジメトキシシラン、エチル（ナフチル）メトキシエトキシシラン、エチル（ナフチル）メトキシプロポキシシラン、エチル（ナフチル）ジエトキシシラン、エチル（ナフチル）ジペンチルオキシシラン、エチル（ナフチル）ジフェニルオキシシラン、エチル（ナフチル）エトキシプロポキシシラン、エチル（ナフチル）ジプロポキシシラン等のエチル（ナフチル）シラン化合物；
エチル（ベンジル）ジメトキシシラン、エチル（ベンジル）メトキシエトキシシラン、エチル（ベンジル）メトキシプロポキシシラン、エチル（ベンジル）ジエトキシシラン、エチル（ベンジル）ジペンチルオキシシラン、エチル（ベンジル）ジフェニルオキシシラン、エチル（ベンジル）エトキシプロポキシシラン、エチル（ベンジル）ジプロポキシシラン等のエチル（ベンジル）シラン化合物；
【０１４２】
エチル（ヒドロキシベンジル）ジメトキシシラン、エチル（ヒドロキベンジル）メトキシエトキシシラン、エチル（ヒドロキベンジル）メトキシプロポキシシラン、エチル（ヒドロキベンジル）ジエトキシシラン、エチル（ヒドロキベンジル）ジペンチルオキシシラン、エチル（ヒドロキベンジル）ジフェニルオキシシラン、エチル（ヒドロキベンジル）エトキシプロポキシシラン、エチル（ヒドロキベンジル）ジプロポキシシラン等のエチル（ヒドロキベンジル）シラン化合物；
プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルメトキシプロポキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、プロピルブチルジペンチルオキシシラン、プロピルブチルジフェニルオキシシラン、プロピルブチルエトキシプロポキシシラン、プロピルブチルジプロポキシシラン等のプロピルブチルシラン化合物；
プロピル（フェニル）ジメトキシシラン、プロピル（フェニル）メトキシエトキシシラン、プロピル（フェニル）メトキシプロポキシシラン、プロピル（フェニル）ジエトキシシラン、プロピル（フェニル）ジペンチルオキシシラン、プロピル（フェニル）ジフェニルオキシシラン、プロピル（フェニル）エトキシプロポキシシラン、プロピル（フェニル）ジプロポキシシラン等のプロピル（フェニル）シラン化合物；
プロピル（ヒドロキシフェニル）ジメトキシシラン、プロピル（ヒドロキシフェニル）メトキシエトキシシラン、プロピル（ヒドロキシフェニル）メトキシプロポキシシラン、プロピル（ヒドロキシフェニル）ジエトキシシラン、プロピル（ヒドロキシフェニル）ジペンチルオキシシラン、プロピル（ヒドロキシフェニル）ジフェニルオキシシラン、プロピル（ヒドロキシフェニル）エトキシプロポキシシラン、プロピル（ヒドロキシフェニル）ジプロポキシシラン等のプロピル（ヒドロキシフェニル）シラン化合物；
プロピル（ナフチル）ジメトキシシラン、プロピル（ナフチル）メトキシエトキシシラン、プロピル（ナフチル）メトキシプロポキシシラン、プロピル（ナフチル）ジエトキシシラン、プロピル（ナフチル）ジペンチルオキシシラン、プロピル（ナフチル）ジフェニルオキシシラン、プロピル（ナフチル）エトキシプロポキシシラン、プロピル（ナフチル）ジプロポキシシラン等のプロピル（ナフチル）シラン化合物；
プロピル（ベンジル）ジメトキシシラン、プロピル（ベンジル）メトキシエトキシシラン、プロピル（ベンジル）メトキシプロポキシシラン、プロピル（ベンジル）ジエトキシシラン、プロピル（ベンジル）ジペンチルオキシシラン、プロピル（ベンジル）ジフェニルオキシシラン、プロピル（ベンジル）エトキシプロポキシシラン、プロピル（ベンジル）ジプロポキシシラン等のプロピル（ベンジル）シラン化合物；
プロピル（ヒドロキシベンジル）ジメトキシシラン、プロピル（ヒドロキシベンジル）メトキシエトキシシラン、プロピル（ヒドロキシベンジル）メトキシプロポキシシラン、プロピル（ヒドロキシベンジル）ジエトキシシラン、プロピル（ヒドロキシベンジル）ジペンチルオキシシラン、プロピル（ヒドロキシベンジル）ジフェニルオキシシラン、プロピル（ヒドロキシベンジル）エトキシプロポキシシラン、プロピル（ヒドロキシベンジル）ジプロポキシシラン等のプロピル（ヒドロキシベンジル）シラン化合物；
が挙げられる。
【０１４３】
また、シラン化合物としては、例えば下記式（ｃ５）で表されるシラン化合物であってもよい。
（Ｒｃ２０Ｏ）ｑＲｃ１８３−ｑＳｉ−Ｒｃ１７−Ｓｉ（ＯＲｃ２１）ｒＲｃ１９３−ｒ・・・（ｃ５）
Ｒｃ１７は２価の多環式芳香族基を表す。
Ｒｃ１８及びＲｃ１９は、ケイ素原子に直結した１価の基であり、前述の式（ｃ１）中のＲｃ１と同様に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒｃ２０及びＲｃ２１は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｑ及びｒはそれぞれ独立に１〜３の整数である。
【０１４４】
多環式芳香族基は、２以上の芳香族環を含む２以上の環が縮合した基であっても、２以上の芳香族環を含む２以上の環が単結合又は２価の連結基により相互に結合した基であってもよい。
多環式芳香族基中の部分構造としては、非芳香族環が含まれていてもよい。
２価の連結基の具体例としては、炭素原子数１〜６のアルキレン基、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＳ−Ｏ−、−ＣＳ−Ｓ−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−等が挙げられる。
多環式芳香族基は、炭化水素基であってもよく、１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子の例としては、Ｎ、Ｓ、Ｏ、及びＰ等が挙げられる。
多環式芳香族基に含まれる、環の数は、２〜５の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましい。
多環式芳香族基は、置換基を有してもよい。置換基の例としては、水酸基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、及び炭素原子数２〜６の脂肪族アシル基等が挙げられる。
これらの置換基の中では、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基や、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基等のアルキル基が好ましい。
多環式芳香族基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されない。置換基の数は、典型的には、１〜６の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましい。
【０１４５】
２価の多環式芳香族基の具体例としては、ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル、アントラセン、フェナントレン、アントラキノン、ピレン、カルバゾール、Ｎ−メチルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−ｎ−プロピルカルバゾール、Ｎ−ｎ−ブチルカルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、フルオレン、９，９−ジメチルフルオレン、９，９−ジエチルフルオレン、９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレン、９，９−ジ−ｎ−ブチルフルオレン、及びフルオレノンからなる群より選択される多環式芳香族化合物から、芳香族環に結合する２つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【０１４６】
式（ｃ５）で表されるシラン化合物の好ましい具体例を下記に示す。
【化１８】
2018122582.tif 000020
【０１４７】
以上説明したシラン化合物を、常法に従って加水分解縮合することによりシロキサン樹脂が得られる。
シロキサン樹脂の重量平均分子量は、３００〜３００００が好ましく、５００〜１００００がより好ましい。かかる範囲内の重量平均分子量を有するシロキサン樹脂をポリイミド前駆体組成物に配合する場合、製膜性に優れ、且つ剥離工程において基板からのポリイミド膜の剥離性が向上し、白濁が抑制される。また、形成されるポリイミド膜をレーザー剥離する際に、より低エネルギーでポリイミド膜を良好に剥離させやすい。
なお、本明細書において重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による測定値である。
【０１４８】
以上説明したシラン化合物を加水分解縮合させて得られるシロキサン樹脂の好適な例としては、下記式（Ｃ−１）で示される構造単位を有するシロキサン樹脂が挙げられる。当該シロキサン樹脂において、ケイ素原子１個に対する炭素原子の数は２個以上である。
【化１９】
2018122582.tif 000021
（式（Ｃ−１）中、Ｒｃ２２はアルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、Ｒｃ２３は水素又はアルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、ｓは０又は１である。）
【０１４９】
Ｒｃ２２及びＲｃ２３におけるアルキル基、アリール基、又はアラルキル基は、前述の式（ｃ１）におけるアルキル基、アリール基、又はアラルキル基と同様である。
【０１５０】
アルキル基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
アリール基及びアラルキル基としては、ベンジル基、フェニチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ビフェニル基、フルオレニル基、及びピレニル基等が挙げられる。
【０１５１】
アリール基及びアラルキル基としては、具体的には下記の構造を有する基が好ましい。
【化２０】
2018122582.tif 000022
【０１５２】
上記式中、Ｒｃ２４は、水素原子；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基等の炭化水素基であり、Ｒｃ２５は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基である。なお、上記芳香族炭化水素基は、該芳香族炭化水素基における少なくとも１つの芳香環に、上記Ｒｃ２４を有していればよく、複数有していてもよい。複数のＲｃ２４を有する場合には、これらのＲｃ２４は同一でもよく、異なっていてもよい。
【０１５３】
特に好ましいＲｃ２２としては、下記式（Ｒｃ２２−ａ）、又は（Ｒｃ２２−ｂ）で表される構造を有する基が好ましく、特に下記式（Ｒ２２−ｂ）が好ましい。
【化２１】
2018122582.tif 000023
【０１５４】
式（Ｃ−１）において、ｓは０であることが好ましく、その場合にはシロキサン樹脂は、シルセスキオキサン骨格を有する。さらに、シロキサン樹脂は、ラダー型のシルセスキオキサンであることがより好ましい。
【０１５５】
さらに、式（Ｃ−１）で示される構造単位（単位骨格）において、ケイ素原子１個に対して、炭素原子が２個以上１５個以下となる原子数比を有していることが好ましい。
【０１５６】
シロキサン樹脂は、式（Ｃ−１）で示される構造単位を２種類以上有していてもよい。また、シロキサン樹脂においては、式（Ｃ−１）で示される異なる構造単位からなるシロキサン樹脂が混合されていてもよい。
式（Ｃ−１）で示される構造単位を２種類以上有するシロキサン樹脂としては、具体的には下記式（Ｃ−１−１）〜（Ｃ−１−３）で示される構造単位で表されるシロキサン樹脂が挙げられる。
【化２２】
2018122582.tif 000024
【化２３】
2018122582.tif 000025
【化２４】
2018122582.tif 000026
【０１５７】
［ポリシラン］
ポリシランは、溶剤（Ｓ）に可溶であれば特に限定されず、ポリシランの構造は特に限定されない。ポリシランは直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、網目状であっても、環状であってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状の鎖状構造が好ましい。
【０１５８】
好適なポリシランとしては、例えば、下記式（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）で表される単位の少なくとも１つを必須に含み、下記式（Ｃ−４）、（Ｃ−５）及び（Ｃ−６）で表される単位から選択される少なくとも１つの単位を任意に含有するポリシランが挙げられる。かかるポリシランは、シラノール基、又はケイ素原子に結合するアルキル基を必須に有する。
下記式（Ｃ−２）で表される単位、下記式（Ｃ−４）で表される単位はいずれも２価の単位であり、下記式（Ｃ−３）で表される単位、下記式（Ｃ−５）で表される単位はいずれも３価の単位であり、下記式（Ｃ−６）で表される単位は４価の単位である。
【０１５９】
【化２５】
2018122582.tif 000027
式（Ｃ−２）、（Ｃ−４）、及び（Ｃ−５）中、Ｒｃ２６及びＲｃ２７は、水素原子、有機基又はシリル基を表す。Ｒｃ２８は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒｃ２８がアルキル基である場合、炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましい。
【０１６０】
Ｒｃ２６及びＲｃ２７について、有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基や、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、シクロアルコキシ基、シクロアルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基等が挙げられる。
これらの基の中では、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基が好ましい。アルキル基、アリール基、及びアラルキル基の好適な例は、前述の式（ｃ１）中のＲｃ１がアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である場合の例と同様である。
【０１６１】
Ｒｃ２６及びＲｃ２７がシリル基である場合、シリル基としては、シリル基、ジシラニル基、トリシラニル基等のＳｉ１−１０シラニル基（Ｓｉ１−６シラニル基等）が挙げられる。
【０１６２】
ポリシランは、下記（Ｃ−７）〜（Ｃ−１０）で表される少なくとも１つのユニットを含むことが好ましい。
【化２６】
2018122582.tif 000028
（（Ｃ−７）〜（Ｃ−１０）中、Ｒｃ２６及びＲｃ２７は、（Ｃ−２）、（Ｃ−４）、及び（Ｃ−５）中におけるＲｃ２６及びＲｃ２７と同様である。ａ、ｂ、及びｃは、それぞれ、２〜１０００の整数である）
ａ、ｂ、及びｃは、それぞれ、１０〜５００が好ましく、１０〜１００がより好ましい。各ユニット中の構成単位は、ユニット中に、ランダムに含まれていても、ブロック化された状態で含まれていてもよい。
【０１６３】
以上説明したポリシランの中では、それぞれケイ素原子に結合している、シラノール基と、アルキル基と、アリール基又はアラルキル基とを組み合わせて含むポリシランが好ましい。より具体的には、それぞれケイ素原子に結合している、シラノール基と、メチル基と、ベンジル基とを組み合わせて含むポリシランや、それぞれケイ素原子に結合している、シラノール基と、メチル基と、フェニル基とを組み合わせて含むポリシランが好ましく使用される。
【０１６４】
ポリシランの重量平均分子量は、１００〜１０００００が好ましく、５００〜５００００がより好ましく、１０００〜３００００が特に好ましい。
【０１６５】
［シランカップリング剤］
シランカップリング剤は、ケイ素原子に結合するアルコキシ基及び／又は反応性基を介して、ポリイミド前駆体組成物に含まれる種々の成分と結合又は相互作用したり、基板等の支持体の表面と結合したりする。このため、ポリイミド前駆体組成物にシランカップリング剤を配合することにより、形成されるポリイミド膜の基板等の支持体への密着性が改良される。
【０１６６】
シランカップリング剤としては、特に限定されない。シランカップリング剤の好適な例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン等のモノアルキルトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のモノフェニルトリアルコキシシラン；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジフェニルジアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のモノビニルトリアルコキシシラン；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルモノアルキルジアルコキシシラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有トリ（又はジ）アルコキシシラン；及びそれらのアミノ基をアルデヒド等で保護したケチミンシラン；；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等の非脂環式エポキシフルオレニリデン基含有アルキルトリ（又はジ）アルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等の非脂環式エポキシ基含有アルキルモノアルキルジアルコキシシラン；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルジエトキシシラン等の脂環式エポキシ基含有アルキルトリ（又はジ）アルコキシシラン；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等の脂環式エポキシ基含有アルキルモノアルキルジアルコキシシラン；〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン等のオキセタニル基含有アルキルトリアルコキシシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトアルキルトリアルコキシシラン；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプトアルキルモノアルキルジアルコキシシラン；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドアルキルトリアルコキシシラン；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートアルキルトリアルコキシシラン；トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート含有トリアルコキシシラン；３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、その他の酸無水物基（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸無水物基、４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物基、５−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物基、ビシクロヘプタンジカルボン酸無水物基、７−オキサ−ビシクロヘプタンジカルボン酸無水物基、フタル酸無水物基等）を有するトリアルコキシシラン等の酸無水物基含有アルキルトリアルコキシシラン；カルボキシ基として、コハク酸基、又はそのハーフエステル基、シクロヘキサンジカルボン酸基、又はそのハーフエステル基、４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸基、又はそのハーフエステル基、５−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸基、又はそのハーフエステル基、ビシクロヘプタンジカルボン酸基、又はそのハーフエステル基、７−オキサ−ビシクロヘプタンジカルボン酸基、又はそのハーフエステル基、フタル酸基、又はそのハーフエステル基を有するカルボキシ基含有アルキルトリアルコキシシラン；Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミド等のイミド基含有アルキルトリアルコキシシラン；（３−トリメトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔｅｒｔ−ブチルカルバメート等のカルバメート基含有アルキルトリアルコキシシラン；等が挙げられる。また、アミド基含有トリアルコキシシランも好適に挙げられる。
アミド基含有トリアルコキシシランは、アミノ基含有トリアルコキシシランとカルボン酸、酸クロライド、ジカルボン酸無水物、又はテトラカルボン酸無水物との反応、若しくはカルボキシル基、酸クロライド基、又は酸無水物基含有トリアルコキシシランとアミンとの反応によって得られる。中でも、アミド基含有トリアルコキシシランは、アミノ基含有トリアルコキシシランと、ジカルボン酸無水物又はテトラカルボン酸無水物との反応によって得られる、若しくは酸無水物基含有トリアルコキシシランと、アミンとの反応によって得られる、アミド基含有トリアルコキシシランであることが好ましい。
【０１６７】
アミノ基含有トリアルコキシシランと酸無水物を反応させる場合、アミノ基含有トリ（又はジ）アルコキシシランとしては、先述したアミノ基含有トリ（又はジ）アルコキシシランと同様の化合物が挙げられる。ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、５−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、７−オキサビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、アジピン酸無水物、無水フタル酸、（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸無水物、（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられる。また、テトラカルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’−オキシジフタル酸二無水物、及び、４，４’−オキシジフタル酸二無水物が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６８】
酸無水物基含有トリアルコキシシランとアミンを反応させる場合、酸無水物基含有トリアルコキシシランとしては、先述した酸無水物基含有トリアルコキシシランと同様の化合物が挙げられる。アミンとしては、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、１−アミノオクタデカン、アニリン、ベンジルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、２−アミノトルエン、３−アミノトルエン、４−アミノトルエン、２，４−ジメチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、３，４−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２，４，５−トリメチルアニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、２，３，４，５−テトラメチルアニリン、２，３，５，６−テトラメチルアニリン、２，３，４，６−テトラメチルアニリン、２−エチル−３−ヘキシルアニリン、２−エチル−４−ヘキシルアニリン、２−エチル−５−ヘキシルアニリン、２−エチル−６−ヘキシルアニリン、３−エチル−４−ヘキシルアニリン、３−エチル−５−ヘキシルアニリン、３−エチル−２−ヘキシルアニリン、４−エチル−２−ヘキシルアニリン、５−エチル−２−ヘキシルアニリン、６−エチル−２−ヘキシルアニリン、４−エチル−３−ヘキシルアニリン、５−エチル−３−ヘキシルアニリン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、２−（４−アミノフェニル）エチルアミン、２−（３−アミノフェニル）エチルアミン、２−（２−アミノフェニル）エチルアミン、２，３−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、２，３−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、４，５−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、３，４−ジメチル−ｏ−フェニレンジアミン、３，５−ジメチル−ｏ−フェニレンジアミン、３，６−ジメチル−ｏ−フェニレンジアミン、１，３−ジアミノ−２，４，６−トリメチルベンゼン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，４，５，６−テトラメチル−１，３−フェニレンジアミン、３，４，５，６−テトラメチル−１，２−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエン、２，３−ジアミノ−４，５−ジエチルトルエン、２，４−ジアミノ−４，６−ジエチルトルエン、２，３−ジアミノ−５，６−ジエチルトルエン、２，４−ジアミノ−３，６−ジエチルトルエン、２，５−ジアミノ−３，４−ジエチルトルエン、２，５−ジアミノ−３，６−ジエチルトルエン、２，５−ジアミノ−４，６−ジエチルトルエン、２，３−ジアミノ−４，５−ジエチルトルエン、２，３−ジアミノ−４，６−ジエチルトルエン、２，３−ジアミノ−４，５，６−トリエチルトルエン、２，４−ジアミノ−３，５，６−トリエチルトルエン、２，５−ジアミノ−３，４，６−トリエチルトルエン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、４−メトキシアニリン、２−メトキシ−３−メチルアニリン、２−メトキシ−４−メチルアニリン、２−メトキシ−５−メチルアニリン、２−メトキシ−６−メチルアニリン、３−メトキシ−２−メチルアニリン、３−メトキシ−４−メチルアニリン、３−メトキシ−５−メチルアニリン、３−メトキシ−６−メチルアニリン、４−メトキシ−２−メチルアニリン、４−メトキシ−３−メチルアニリン、２−エトキシアニリン、３−エトキシアニリン、４−エトキシアニリン、４−メトキシ−５−メチルアニリン、４−メトキシ−６−メチルアニリン、２−メトキシ−３−エチルアニリン、２−メトキシ−４−エチルアニリン、２−メトキシ−５−エチルアニリン、２−メトキシ−６−エチルアニリン、３−メトキシ−２−エチルアニリン、３−メトキシ−４−エチルアニリン、３−メトキシ−５−エチルアニリン、３−メトキシ−６−エチルアニリン、４−メトキシ−２−エチルアニリン、４−メトキシ−３−エチルアニリン、２−メトキシ−３，４，５−トリメチルアニリン、３−メトキシ−２，４，５−トリメチルアニリン、及び、４−メトキシ−２，３，５−トリメチルアニリンが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６９】
また、アミド基含有トリアルコキシシランとしては、酸二無水物とアミノ基含有トリアルコキシシランとを反応させて得られる化合物であってもよい。酸二無水物としては、下記式で示される酸二無水物が好ましい。
【化２７】
2018122582.tif 000029
（式中、Ｒ１９は、単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を示す。）
【０１７０】
上記式で表される酸二無水物と反応させるアミノ基含有トリアルコキシシランは上記アミノ基含有トリアルコキシシランで挙げた化合物と同様である。反応物の好ましい具体例を以下に挙げる。
なお、以下に示される各化合物としては、酸無水物の開環した際に生じるアミド基の位置の異なる位置異性体を含んでいてもよい。
【化２８】
2018122582.tif 000030
【０１７１】
アミド基含有トリアルコキシシランとして好ましくは、２−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸モノフェニルアミド、３−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸モノフェニルアミド、２−（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸モノフェニルアミド、３−（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸モノフェニルアミド、２−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）コハク酸モノフェニルアミド、３−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）コハク酸モノフェニルアミド、次の式（Ｒ２０Ｏ）３Ｓｉ−Ｘ２０−Ｒ２１−Ｙ２０−ＣＯＯＨ［ただし、Ｒ２０は炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、Ｘ２０は単結合、ＮＨ結合を介していてもよい炭素原子数１〜１２のアルキレン基、炭素原子数６〜１２のフルオレニリデンアリール基であり、Ｒ２１は−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−であり、Ｙ２０は２価の芳香族炭化水素基又は２価の脂環式炭化水素基である。］等のアミド結合含有トリアルコキシシラン、及び上記式（Ａｍ−１）〜（Ａｍ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１７２】
これらのシランカップリング剤の中では、アミノ基含有トリアルコキシシラン及びそれらのアミノ基をアルデヒド等で保護したケチミンシラン又はアミド結合含有トリアルコキシシランが好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７３】
また、下記式（ｃ６）で表される化合物も、シランカップリング剤として好適に使用される。
Ｒｃ２９ｄＲｃ３０（３−ｄ）Ｓｉ−Ｒｃ３１−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−Ｒｃ３２−Ｘ・・・（ｃ６）
（式（ｃ６）中、Ｒｃ２９はアルコキシ基であり、Ｒｃ３０はアルキル基であり、ｄは１〜３の整数であり、Ｒｃ３１はアルキレン基であり、Ｙは−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−であり、Ｒｃ３２は単結合、又はアルキレン基であり、Ｘは、置換基を有していてもよく単環でも多環でもよい含窒素ヘテロアリール基であり、Ｘ中の−Ｙ−Ｒｃ３３−と結合する環は含窒素６員芳香環であり、−Ｙ−Ｒｃ３３−は上記含窒素６員芳香環中の炭素原子と結合する。）
【０１７４】
式（ｃ６）中、Ｒｃ２９はアルコキシ基である。Ｒｃ２９について、アルコキシ基の炭素原子数は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、シランカップリング剤の反応性の観点から１又は２が特に好ましい。Ｒｃ２９の好ましい具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、及びｎ−ヘキシルオキシ基が挙げられる。これらのアルコキシ基の中では、メトキシ基、及びエトキシ基が好ましい。
【０１７５】
アルコキシ基であるＲｃ２９が加水分解されて生成するシラノール基が基板の表面等と反応することで、ポリイミド前駆体組成物を用いて形成されるポリイミド膜の基板等の支持体の表面への密着性が向上されやすい。このため、ポリイミド膜の基板等の支持体の表面への密着性を向上させやすい点から、ｍは３であるのが好ましい。
【０１７６】
式（ｃ６）中、Ｒｃ３０はアルキル基である。Ｒｃ３０について、アルキル基の炭素原子数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、シランカップリング剤の反応性の観点から１又は２が特に好ましい。Ｒｃ３０の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、及びｎ−ドデシル基が挙げられる。
【０１７７】
式（ｃ６）中、Ｒｃ３１はアルキレン基である。Ｒｃ３１について、アルキレン基の炭素原子数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、２〜４が特に好ましい。Ｒｃ３１の好ましい具体例としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，１−エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，１−ジイル基、ブタン−２，２−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、及びヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、及びドデカン−１，１２−ジイル基が挙げられる。これらのアルキレン基の中では、１，２−エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、及びブタン−１，４−ジイル基が好ましい。
【０１７８】
Ｙは−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−であり、−ＮＨ−であるのが好ましい。−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＣＯ−Ｓ−で表される結合よりも、−ＣＯ−ＮＨ−で表される結合のほうが加水分解を受けにくいため、Ｙが−ＮＨ−である化合物をシランカップリング剤として含むポリイミド前駆体組成物を用いると、基板等の支持体への密着性に優れるポリイミド膜を形成できる。
【０１７９】
Ｒｃ３２は単結合、又はアルキレン基であり、単結合であるのが好ましい。Ｒｃ３２がアルキレン基である場合の好ましい例は、Ｒｃ３１と同様である。
【０１８０】
Ｘは、置換基を有していてもよく単環でも多環でもよい含窒素ヘテロアリール基であり、Ｘ中の−Ｙ−Ｒｃ３３−と結合する環は含窒素６員芳香環であり、−Ｙ−Ｒｃ３３−は該含窒素６員芳香環中の炭素原子と結合する。理由は不明であるが、このようなＸを有する化合物をシランカップリング剤として含むポリイミド前駆体組成物を用いると、基板等の支持体への密着性に優れるポリイミド膜を形成できる。
【０１８１】
Ｘが多環ヘテロアリール基である場合、ヘテロアリール基は、複数の単環が縮合した基であってもよく、複数の単環が単結合を介して結合した基であってもよい。Ｘが多環ヘテロアリール基である場合、多環ヘテロアリール基に含まれる環数は１〜３が好ましい。Ｘが多環ヘテロアリール基である場合、Ｘ中の含窒素６員芳香環に縮合又は結合する環は、ヘテロ原子を含んでいても含んでいなくてもよく、芳香環であっても芳香環でなくてもよい。
【０１８２】
含窒素ヘテロアリール基であるＸが有していてもよい置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数２〜６のアルケニルオキシ基、炭素原子数２〜６の脂肪族アシル基、ベンゾイル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、及びハロゲン原子等が挙げられる。Ｘが有する置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｘが有する置換基の数は、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。Ｘが複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同じであっても、異なっていてもよい。
【０１８３】
Ｘの好ましい例としては、下記式の基が挙げられる。
【化２９】
2018122582.tif 000031
【０１８４】
上記の基の中でも、下記式の基がＸとしてより好ましい。
【化３０】
2018122582.tif 000032
【０１８５】
以上説明した、式（ｃ６）で表される化合物の好適な具体例としては、以下の化合物１〜８が挙げられる。
【化３１】
2018122582.tif 000033
【０１８６】
以上説明したケイ素含有化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
以上説明したケイ素含有化合物のポリイミド前駆体組成物中の含有量は、組成物の固形分に対して、たとえば０．０１〜２０質量％であり、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが好ましい。ポリイミド前駆体組成物におけるケイ素含有化合物の含有量を上記範囲内とすることにより、ケイ素含有化合物の添加により期待される効果が十分に発現しやすい。
【０１８７】
＜ポリイミド前駆体組成物の調製＞
ポリイミド前駆体組成物を調製する方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリイミド前駆体成分として上述の各種モノマー成分、及びポリアミド酸よりなる群から選択される少なくとも１つと、溶剤（Ｓ）と、イミダゾール化合物と、必要に応じ上述のその他の成分とを配合することにより調製することができる。
【０１８８】
ポリイミド前駆体成分としては、モノマー成分とポリアミド酸との両方を配合してもよい。通常、モノマー成分のみ又はポリアミド酸のみを配合することで十分である。後述のようにイミダゾール化合物の存在下にポリアミド酸の高分子量化を進めることができる点で、成分として、モノマー成分を配合したうえで、環形成性ポリマーを合成することが好ましい。また、イミダゾール化合物の存在下に環形成性ポリマーの閉環効率を高めることができる点で、成分として、前駆体ポリマーを配合することが好ましい。
【０１８９】
本実施形態にかかるポリイミド前駆体組成物は、溶剤（Ｓ）に、ポリイミド前駆体成分としてモノマー成分を配合した後に、好ましくはイミダゾール化合物の存在下にポリアミド酸を生成させて得られた組成物であってもよい。
【０１９０】
本実施形態にかかるポリイミド前駆体組成物の調製において、各成分を配合（添加）する順序としては、特に限定されず、例えば、イミダゾール化合物の配合は、ポリイミド前駆体成分を配合する前であっても後であってもよく、同時に混合してもよい。
【０１９１】
≪積層体およびフレキシブルデバイスの製造方法≫
続いて、本実施形態にかかる積層体およびフレキシブルデバイスの製造方法について説明する。
本実施形態の積層体の製造方法は、上記要件（１）〜（３）を満たすポリイミドを用いて上記ポリイミド層を形成する工程を含み、フレキシブルデバイスの製造方法はこの積層体の製造方法を工程中に含むものである。
本実施形態の積層体の製造方法は、以下の工程を含むことが好ましい。
（工程１）：支持体を準備する工程
（工程２）：支持体に対し、樹脂組成物を展開する工程
（工程３）：展開された樹脂組成物を加熱硬化し、支持体の面上にポリイミド層を形成する工程
（工程４）：ポリイミド層の支持体とは反対側の面上に半導体層を形成し、ポリイミド層と、半導体層とが積層されてなる積層体を得る工程
（工程５）：積層体を、支持体から剥離する工程
【０１９２】
以下、各工程について図２および図３を示しながら説明する。
【０１９３】
＜工程１＞
本工程では支持体を準備する。本実施形態においては、図２に示されるように支持体５０上にポリイミド層１０が形成されるが、ポリイミド１０を後に剥離しやすくし、また、プロセス中の視認性を高める観点から、この支持体５０としてはガラスを用いることが好ましい。
【０１９４】
＜工程２＞
本工程では、前述の樹脂組成物を支持体５０の表面に展開（適用）して、ポリイミド前駆体組成物により構成される塗膜を形成する。展開方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、ダイコート等の塗布方法が挙げられる。塗膜の厚さは、特に限定されない。塗膜の厚さは、例えば、０．１〜１０００μｍであり、２〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍがより好ましい。塗膜の厚さは、塗布方法や樹脂組成物の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
【０１９５】
塗膜の形成後、続く工程３に移行する前に、塗膜中の溶剤（Ｓ）を除去する目的で、塗膜を加熱してもよい。加熱温度や加熱時間は、樹脂組成物に含まれる成分に熱劣化や熱分解が生じない限り特に限定されない。塗膜中の溶剤（Ｓ）の沸点が高い場合、減圧下に塗膜を加熱してもよい。
【０１９６】
＜工程３＞
本工程では、工程２で形成された塗膜を加熱することにより、塗膜中のポリイミド前駆体成分に由来するポリアミド酸を閉環させる。具体的には、ポリイミド前駆体成分としてモノマー成分を配合する場合、加熱により、下記式（ｂ２）で表される繰り返し単位を主成分とするポリアミド酸が形成され、高分子量化が進行する。
【化３２】
2018122582.tif 000034
（式（ｂ２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種を示し、Ｒｂ１０は２価の基を示し、ｍは０〜１２の整数を示す。）
【０１９７】
かかるモノマー成分から形成されるポリアミド酸は、引き続き閉環してポリイミド樹脂に変化する。ポリイミド前駆体成分としてポリアミド酸を配合した場合、同様に閉環してポリイミド樹脂に変化する。
【０１９８】
上述のように、本工程において、ポリイミド前駆体成分に由来するポリアミド酸がポリイミド樹脂に変化する。その結果、ポリイミド樹脂を含む膜が形成される。
【０１９９】
上記塗膜を加熱する際、加熱温度は、例えば、１００〜５００℃、好ましくは１２０〜３５０℃、より好ましくは１５０〜３５０℃に設定される。このような範囲の温度でポリイミド前駆体成分を加熱することにより、ポリイミド前駆体成分や生成するポリイミド樹脂の熱劣化や熱分解を抑制しつつ、ポリイミド膜を生成させることができる。
【０２００】
また、ポリイミド前駆体成分の加熱を高温で行う場合、多量のエネルギーの消費や、高温での処理設備の経時劣化が促進される場合があるため、適宜ポリイミド前駆体成分の加熱を低めの温度（「低温ベーク」ということがある。）で行うこともできる。
具体的には、ポリイミド前駆体成分を加熱する温度の上限を、例えば２２０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１６０℃以下、さらにより好ましくは１５０℃以下にすることができる。このような比較的低温で加熱する場合であっても、本実施形態の樹脂組成物においては、比較的短時間の加熱で十分にポリイミド樹脂を生成させることができる。
【０２０１】
加熱時間は、塗膜の組成、厚さ等にもよるが、下限値として、例えば０．５時間、好ましくは１時間、より好ましくは１．５時間、上限値として、例えば４時間、好ましくは３時間、より好ましくは２．５時間とすることができ、かかる加熱時間は、例えば１３０〜１５０℃、代表的には１４０℃で加熱する場合にも適用することができる。
【０２０２】
低温ベークにより、ポリアミド酸の高分子量化を進めることができ、好ましくは分子量分布をあまり広げることなく高分子量化を進めることができる。低温ベークによるポリアミド酸の高分子量化は、特に、ポリイミド前駆体成分としてモノマー成分を配合する場合に、形成されるポリアミド酸の高分子量化を進める点で、好適である。低温ベークを行う際、イミダゾール化合物が通常残存しており、ポリアミド酸は、イミダゾール化合物の作用により反応速度を制御し、得られるポリイミド膜の引張強度、及び破断伸びを向上させることができると考えられる。
【０２０３】
塗膜の加熱としては、また、低温ベークを行った後に、低温ベークにおける加熱温度よりも高温による加熱（「高温ベーク」ということがある。）を行う段階的加熱（「ステップベーク」ともいう。）を行ってもよい。
高温ベークは、加熱温度の上限として、例えば５００℃以下、好ましくは４５０℃以下、より好ましくは４２０℃以下、さらに好ましくは４００℃以下にすることができ、加熱温度の下限として、例えば２２０℃以上、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上、さらにより好ましくは３８０℃以上にすることができる。
高温ベークにおける加熱時間は、塗膜の組成、厚さ等にもよるが、下限値として、例えば１０分以上、好ましくは２０分程度以上、必要に応じて１時間以上としてもよく、上限値として、例えば４時間、好ましくは３時間、より好ましくは２．５時間とすることができ、かかる加熱時間は、例えば３９０〜４１０℃、代表的には４００℃で加熱する場合にも適用することができる。
【０２０４】
また、段階的に加熱温度を上昇させることもできる。この場合、低温ベークは省略してもよい。特に、ポリイミド前駆体成分としてモノマー成分を配合する場合、イミダゾール化合物の存在下に予めポリアミド酸の高分子量化を進めることができるので、低温ベークを行わなくても十分に高分子量のポリイミド樹脂を得ることができる。
【０２０５】
ポリイミド樹脂への変換は、例えば、未閉環構造を実質的になくして閉環反応を実質的に完結することもできるが、低温ベーク後に未閉環構造が一部残存してもよい。高温ベークを長時間行うことにより、閉環反応を実質的に完結することができる。
【０２０６】
＜工程４＞
前述の工程３により、支持体５０上にポリイミド層１０が形成されるが、続く工程４においては、このポリイミド層１０の面上に半導体層２０を形成する。
この半導体層２０の形成は、半導体の種類に応じ、公知の手法のなかから適切なものを選択して行うことができる。たとえば、アモルファスシリコンや酸化物半導体を用いる際においては、スパッタリング等の手法を採用することができる。
なお、積層体１００として、ポリイミド層１０と半導体層２０との間に中間層を含ませる場合においては、この工程４の前にポリイミド層１０上に、目的に応じた処理を行えばよい。
【０２０７】
本実施形態の積層体１００をフレキシブルデバイスに適用する場合においては、半導体層２０を形成後、逐次、デバイス構造に応じた部材を組み合わせればよい。
図２には、平坦化膜３０、第一電極３１、絶縁層３２、発光層３３、第二電極３４、封止層３５が設けられた積層構造物が示されている。この積層構造物に対し、別途調製した、ポリイミド層１０上にブラックマトリクス６０と着色層（６１Ａ、６１Ｂ、６１ＣはＲＧＢパターンである。）とが形成されたカラーフィルタ（図３参照）を、互いのポリイミド層１０が外側になるように接合することで、デバイスの基本構造を作製することができる。
なお、図３に示されるポリイミド層１０を構成するポリイミドは、必ずしも本実施形態で示した、黄色度、破断伸び、熱膨張係数等の特性を具備しなくてもよいし、ポリイミド以外の樹脂フィルム等で構成されていてもよい。
【０２０８】
＜工程５＞
最後に、積層体、あるいは作製されたデバイスを、支持体から剥離する。
支持体５０としてガラス基板を使用した場合、ＵＶレーザー等を用いて、積層体１００を支持体５０から剥離することができる。
なお、前述したように、樹脂組成物として特定のケイ素化合物を含ませた場合は、この剥離工程をより円滑に進めることができる。
【０２０９】
なお、上記実施形態は、積層体１００およびフレキシブルデバイスの製造方法の一例に過ぎず、デバイスの構造等に応じ、ここで示した以外の工程を含ませてもよい。
【実施例】
【０２１０】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０２１１】
〔合成例１〕
本合成例１において、下記構造のイミダゾール化合物（Ａ１）を合成した。
【化３３】
2018122582.tif 000035
【０２１２】
まず、下記式の構造の桂皮酸誘導体３０ｇをメタノール２００ｇに溶解させた後、メタノール中に水酸化カリウム７ｇを添加した。次いで、メタノール溶液を４０℃で撹拌した。メタノールを留去し、残渣を水２００ｇに懸濁させた。得られた懸濁液にテトラヒドロフラン２００ｇを混合、撹拌し、水相を分液した。氷冷下、塩酸４ｇを添加、撹拌した後に酢酸エチル１００ｇを混合、撹拌した。混合液を静置した後、油相を分取した。油相から目的物を晶析させ、析出物を回収して、上記構造のイミダゾール化合物（Ａ１）を得た。
【化３４】
2018122582.tif 000036
【０２１３】
上記構造のイミダゾール化合物（Ａ１）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：１１．７２４（ｓ，１Ｈ），７．８３８（ｓ，１Ｈ），７．３４０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．３Ｈｚ），７．３２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），６．８９３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．３Ｈｚ），６．８７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），５．６９５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，３．２Ｈｚ），３．７２０（ｓ，３Ｈ），３．２５０（ｍ，２Ｈ）
【０２１４】
〔調製例１〕
＜テトラカルボン酸二無水物の調製＞
国際公開第２０１１／０９９５１８号パンフレットの合成例１、実施例１及び実施例２に記載された方法に従って、下記式で表されるテトラカルボン酸二無水物（ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物）を調製した。
【化３５】
2018122582.tif 000037
【０２１５】
＜ポリアミド酸の調製＞
先ず、３０ｍｌの三口フラスコをヒートガンで加熱して十分に乾燥させた。次に、三口フラスコ内の雰囲気ガスを窒素で置換し、三口フラスコ内を窒素雰囲気とした。三口フラスコ内に、４，４’−ジアミノベンズアニリド０．２０４５ｇ（０．９０ｍｍｏｌ：日本純良薬品株式会社製：ＤＡＢＡＮ）を添加した後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア（ＴＭＵ）を３．１２ｇ添加した。三口フラスコの内容物を撹拌して、ＴＭＵ中に芳香族ジアミン（ＤＡＢＡＮ）が分散したスラリー液を得た。
次に、三口フラスコ内に上記式のテトラカルボン酸二無水物０．３４５９ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）添加した後、窒素雰囲気下に、室温（２５℃）で１２時間フラスコの内容物を撹拌して反応液を得た。このようにして反応液中にポリアミド酸が１５質量％（ＴＭＵ溶剤：８５質量部）となる反応液を形成した。
【０２１６】
＜イミダゾール化合物（Ａ）の添加工程＞
上述のようにして得られた反応液に、窒素雰囲気下にて合成例１で得たイミダゾール化合物Ａ１（０．２０６ｇ、反応液を１００質量部とした場合に対して５．６質量部）を加えた。次いで、反応液を、２５℃で１２時間撹拌して、イミダゾール化合物（Ａ）とポリアミド酸とを含む液状のポリイミド前駆体組成物を得た。
【０２１７】
＜ポリイミド膜の調製＞
ガラス基板（大型スライドグラス、松浪硝子工業株式会社製の商品名「Ｓ９２１３」、縦：７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚み１．３ｍｍ）上に、上述のようにして得られたポリイミド前駆体組成物を、加熱硬化後の塗膜の厚みが１３μｍとなるようにスピンコートして、塗膜を形成した。次いで、塗膜の形成されたガラス基板を６０℃のホットプレート上に載せて２時間静置して、上記塗膜から溶媒を蒸発させて除去した。
溶媒の除去後、塗膜の形成されたガラス基板を３Ｌ／分の流量で窒素が流れているイナートオーブンに投入した。イナートオーブン内で、窒素雰囲気下、２５℃の温度条件で０．５時間静置した後、１３５℃の温度条件で０．５時間加熱し、さらに３００℃の温度条件（最終加熱温度）で１時間加熱して、塗膜を硬化させて、上記ガラス基板上にポリイミドからなる薄膜（ポリイミドフィルム）がコートされたポリイミドコートガラスを得た。
【０２１８】
得られたポリイミドコートガラスを、９０℃の湯の中に浸漬して、ガラス基板からポリイミドフィルムを剥離させて、ポリイミドフィルム（縦７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚み１３μｍの大きさのフィルム）を得た。
【０２１９】
得られたポリイミドフィルムの材質である樹脂の分子構造を同定するため、ＩＲ測定機（日本分光株式会社製、商品名：ＦＴ／ＩＲ−４１００）を用いて、ポリイミドフィルムの試料のＩＲスペクトルを測定した。
測定の結果、ポリイミドフィルムの材質である樹脂のＩＲスペクトルでは、イミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が１６９６．２ｃｍ−１に観察されることが分かった。このような結果等に基づいて同定された分子構造から、得られたポリイミドフィルムは、確かにポリイミド樹脂からなるものであることが確認された。
【０２２０】
得られたポリイミドフィルムについて、以下の方法に従って、熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定と、引張強度及び破断伸びの測定と、ポリイミド樹脂のガラス転移温度と、全光線透過率と、ヘイズ（濁度）と、黄色度（ＹＩ）を測定した。これらの評価結果を表１に記す。
【０２２１】
＜熱膨張係数の測定＞
すなわち、先ず、測定対象としてのポリイミドフィルムに関して、そのポリイミドフィルムを形成する材料（ポリイミド）と同様の材料からなる、縦：７６ｍｍ、横：５２ｍｍ、厚み：１３μｍの大きさのフィルムを形成する。その後、該フィルムを真空乾燥（１２０℃で１時間）し、窒素雰囲気下２００℃で１時間熱処理し、乾燥フィルムを得た。そして、このようにして得られた乾燥フィルムを試料として用い、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）を利用して、窒素雰囲気下、引張りモード（４９ｍＮ）、昇温速度５℃／分の条件を採用して、５０℃〜２００℃における上記試料の縦方向の長さの変化を測定して、５０℃〜２００℃の温度範囲における１℃（１Ｋ）あたりの長さの変化の平均値を求めた。そして、このようにして求められた上記平均値を、ポリイミドフィルムの熱膨張係数の値として採用した（厚みが１３μｍである場合のポリイミドフィルムの熱膨張係数の値を、ポリイミドフィルムの熱膨張係数の値として採用した。）。
【０２２２】
＜引張強度及び破断伸びの測定＞
ポリイミドフィルム（厚み：１３μｍ）の引張強度（単位：ＭＰａ）及び破断伸び（単位：％）を、以下の方法に従って測定した。
先ず、ＳＤ型レバー式試料裁断器（株式会社ダンベル製の裁断器（型式ＳＤＬ−２００））に、株式会社ダンベル製の商品名「スーパーダンベルカッター（型：ＳＤＭＫ−１０００−Ｄ、ＪＩＳ  Ｋ７１３９（２００９年発行）のＡ２２規格に準拠）」を取り付けて、ポリイミドフィルムの大きさが、全長：７５ｍｍ、タブ部間距離：５７ｍｍ、平行部の長さ：３０ｍｍ、肩部の半径：３０ｍｍ、端部の幅：１０ｍｍ、長さ方向の中央の平行部の幅：５ｍｍ、厚み：１３μｍとなるように裁断して、ダンベル形状の試験片（厚みを１３μｍにした以外はＪＩＳ  Ｋ７１３９  タイプＡ２２（縮尺試験片）の規格に沿った試験片）を、測定試料として調製した。
次いで、テンシロン型万能試験機（株式会社エー・アンド・デイ製の型番「ＵＣＴ−１０Ｔ」）を用いて、測定試料を掴み具間の幅が５７ｍｍ、掴み部分の幅が１０ｍｍ（端部の全幅）となるようにして配置した後、荷重フルスケール：０．０５ｋＮ、試験速度：５ｍｍ／分の条件で測定試料を引っ張る引張試験を行って、引張強度及び破断伸びの値を求めた。
なお、上記の試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２（１９９４年発行）に準拠した試験である。
また、破断伸びの値（％）は、試験片の平行部の長さ（＝平行部の長さ：３０ｍｍ）をＬ０とし、破断するまでの試験片の平行部の長さ（破断した際の試験片の平行部の長さ：３０ｍｍ＋α）をＬとして、下記式：
［破断伸び（％）］＝｛（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０｝×１００
を計算して求めた。
【０２２３】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ポリイミドフィルムの材質であるポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の値（単位：℃）を、熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」）を使用して、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／分、３０℃〜５５０℃の温度範囲（走査温度）の条件でフィルムに透明石英製ピン（先端の直径：０．５ｍｍ）を５００ｍＮ圧で針入れすることにより測定した（いわゆるペネトレーション（針入れ）法による測定）。
【０２２４】
＜全光線透過率、ヘイズ（濁度）及び黄色度（ＹＩ）の測定＞
全光線透過率の値（単位：％）、ヘイズ（濁度：ＨＡＺＥ）及び黄色度（ＹＩ）は、測定装置として日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ−５０００」を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１（１９９７年発行）に準拠した測定を行うことにより求めた。
【０２２５】
〔調製例２〜１０〕
（Ａ）成分であるイミダゾール化合物Ａ１の量を表１に記載の量に変えること、溶剤（Ｓ）として表１に記載の種類の溶剤を用いることの他は、調製例１と同様にしてポリイミド前駆体組成物を得た。すなわち、上記ポリアミド酸の調製により得られるポリアミド酸と表１に溶剤による溶液の合計１００質量部に対して、イミダゾール化合物Ａ１を表１に記載の質量部、添加した。
なお、調製例７ではポリアミド酸の調製の途中で、反応液に対してイミダゾール化合物Ａ１を添加した。すなわち、ポリアミック酸（分子量８０００程度）、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、及び表１に記載の溶剤という混合液１００質量部に対し、イミダゾール化合物Ａ１を４．５質量部添加した。
また、調製例８では、塗膜の硬化条件を８０℃×３０分、３００℃×３０分、３８０℃×３０分とした。
【０２２６】
各実施例及び比較例のポリイミド前駆体組成物を用いて、調製例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。得られたポリイミドフィルムについて、調製例１と同様に、熱膨張率、引張強度及び破断伸びの測定と、ポリイミド樹脂のガラス転移温度と、全光線透過率と、ヘイズ（濁度）と、黄色度（ＹＩ）を測定した。これらの評価結果を表１に記す。
【０２２７】
【表１】
2018122582.tif 000038
【０２２８】
〔実施例１〜８、比較例１、２〕
＜積層体の作製＞
上記の調製例１〜１０で得られたポリイミドフィルム上に、ＩＴＯをスパッタリングにより堆積させ、８５ｎｍの厚さの半導体層を形成した。その後、基材として用いたポリイミドフィルムと同じ材料で前述の半導体層を被覆し、試験用のサンプルを得た。
【０２２９】
（耐久性試験）
このサンプルについて、耐折り曲げ性試験機を用いて、屈曲回数１６６回／分、荷重２００ｇ、屈曲変形角度１３５°の条件で５００回の折り曲げを行った。その後、ポリイミドフィルムと半導体層との界面に亀裂か入るかどうかについて、ＳＥＭを用いて観察を行った。結果は表２に示す通りである。
なお、この観察は、以下の基準に基づいて行った。
◎：ポリイミドフィルムと半導体層との間に亀裂が入らない。
○：ポリイミドフィルムと半導体層との間に僅かな浮きが観察される。
×：ポリイミドフィルムと半導体層との間に亀裂が入ってしまう。
【０２３０】
【表２】
2018122582.tif 000039
【０２３１】
表２に示した結果から明らかなように、調製例９、１０のポリイミドフィルムを用いた比較例１、２の積層体はいずれも、ポリイミドフィルムと半導体層との間に亀裂が入ってしまった。
一方、調製例１〜８のポリイミドフィルムを用いた実施例１〜８の積層体はいずれも、ポリイミドフィルムと半導体層との間に亀裂は見られなかった。
【符号の説明】
【０２３２】
１０      ポリイミド層
２０      半導体層
３０      平坦化膜
３１      第一電極
３２      絶縁層
３３      発光層
３４      第二電極
３５      封止層
５０      支持体
６０      ブラックマトリクス
６１Ａ、６１Ｂ、６３Ｃ      着色層
１００    積層体
【図１】
2018122582.tif 000044
【図２】
2018122582.tif 000045
【図３】
2018122582.tif 000046