(57)【要約】【課題】低粘度であり、耐熱性に優れ、塗料組成物に用いた際に、基材との高い密着性と高い耐熱黄変性を持つ塗膜を形成することが出来るポリイソシアネート組成物の提供。【解決手段】一般式（Ｉ）で示されるポリイソシアネート化合物を含む、ポリイソシアネート組成物。［一般式（Ｉ）中、Ｒは有機基である。複数あるＲのうち少なくとも１つはイソシアネート基（−ＮＣＯ）２個を有する基である。］［化１］2018062634.tif 000019【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示されるポリイソシアネート化合物を含む、ポリイソシアネート組成物。
【化１】
2018062634.tif 000016
［一般式（Ｉ）中、Ｒは有機基である。複数あるＲのうち少なくとも１つは下記一般式（ＩＩ）で表される基である。］
【化２】
2018062634.tif 000017
［一般式（ＩＩ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造及び／又はエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。波線は結合手を意味する。］
【請求項２】
下記一般式（ＩＩ）−１で表されるトリイソシアネートをさらに含む、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
【化３】
2018062634.tif 000018
［一般式（ＩＩ）−１中、複数あるＹ１０は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造及び／又はエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１０は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ１０は、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。］
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリイソシアネート組成物の、含有するイソシアネート基の少なくとも一部がブロック剤で保護された、ブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物の、含有するイソシアネート基の少なくとも一部に親水性基を付加した親水性ポリイソシアネート組成物。
【請求項５】
請求項１または２に記載のポリイソシアネート組成物と、ポリオールとを含む、塗料組成物。
【請求項６】
請求項３に記載のブロックポリイソシアネート組成物と、ポリオールとを含む、塗料組成物。
【請求項７】
請求項４に記載の親水性ポリイソシアネート組成物と、ポリオールとを含む、塗料組成物。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか一項に記載の塗料組成物を硬化した塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネート組成物、ブロックポリイソシアネート組成物、親水性ポリイソシアネート組成物、塗料組成物、及び塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタン塗料から形成されるウレタン塗膜は、非常に優れた可撓性、耐薬品性、耐汚染性を有している上に、特にヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩとも言う）に代表される脂肪族ジイソシアネートから得られる無黄変ポリイソシアネートを硬化剤として用いた塗膜は更に耐候性に優れ、その需要は増加している。
近年、地球環境保護の高まりから、硬化剤として使用されるポリイソシアネートの低粘度化に向けた技術開発が盛んに行われている。ポリイソシアネートを低粘度化することにより、塗料組成物に使用される有機溶剤の使用量を低減できるからである（特許文献１、２）。
また、低粘度のトリイソシアネート化合物単独（特許文献３〜５）、あるいは、これらのトリイソシアネート化合物の一部をイソシアヌレート化する技術（特許文献６）が開示されており、これらを使用した場合、低粘度化とある程度の乾燥性は満足するものが得られている。
さらに、ポリウレタン塗膜に求められる性能として、基材との密着性が挙げられる。密着性を付与するために、ポリイソシアネートにビュレット構造を用いる事が広く知られている（特許文献７、８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０５−２２２００７号公報
【特許文献２】特許第３０５５１９７号公報
【特許文献３】特公昭６３−１５２６４号公報
【特許文献４】特開昭５３−１３５９３１号公報
【特許文献５】特開昭６０−４４５６１号公報
【特許文献６】特開平１０−８７７８２号公報
【特許文献７】特開昭４９−１３４６２９号公報
【特許文献８】特開２００２−２０４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ビュレット構造を含むポリイソシアネートは一般的に耐熱性が低く、例えば、プレコートメタル用途のような高温焼付が必要な分野や、自動車のトップクリア用途のような夏場に非常に高温になるような分野においては、ビュレット構造の分解や塗膜の黄変が起こるため、使用するのが難しいという課題があった。
特許文献１〜８に開示されたポリイソシアネート及びトリイソシアネート化合物では、低粘度化、密着性、耐熱性、塗料組成物の耐熱黄変性を全て達成することは困難であった。
本発明は、低粘度であり、耐熱性に優れ、塗料組成物に用いた際に、基材との高い密着性と高い耐熱黄変性を持つ塗膜を形成することが出来るポリイソシアネート組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究した結果、特定構造を有するポリイソシアネート組成物が上記課題を達成できることを発見し、本発明を成すに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【０００６】
［１］下記一般式（Ｉ）で示されるポリイソシアネート化合物を含む、ポリイソシアネート組成物。
【０００７】
【化１】
2018062634.tif 000002
［一般式（Ｉ）中、Ｒは有機基である。複数あるＲのうち少なくとも１つは下記一般式（ＩＩ）で表される基である。］
【０００８】
【化２】
2018062634.tif 000003
［一般式（ＩＩ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造及び／又はエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。波線は結合手を意味する。］
【０００９】
［２］下記一般式（ＩＩ）−１で表されるトリイソシアネートをさらに含む、［１］に記載のポリイソシアネート組成物。
【００１０】
【化３】
2018062634.tif 000004
［一般式（ＩＩ）−１中、複数あるＹ１０は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造及び／又はエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１０は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ１０は、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。］
［３］［１］または［２］に記載のポリイソシアネート組成物の、含有するイソシアネート基の少なくとも一部がブロック剤で保護された、ブロックポリイソシアネート組成物。
［４］［１］〜［３］のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物の、含有するイソシアネート基の少なくとも一部に親水性基を付加した親水性ポリイソシアネート組成物。
［５］［１］または［２］に記載のポリイソシアネート組成物と、ポリオールとを含む、塗料組成物。
［６］［３］に記載のブロックポリイソシアネート組成物と、ポリオールとを含む、塗料組成物。
［７］［４］に記載の親水性ポリイソシアネート組成物と、ポリオールとを含む、塗料組成物。
［８］［５］〜［７］のいずれか一つに記載の塗料組成物を硬化した塗膜。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリイソシアネート組成物は、低粘度であり、耐熱性に優れ、塗料組成物に用いた際に、基材との高い密着性と高い耐熱黄変性を持つ塗膜を形成することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１３】
本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、１つ以上のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有するモノマーが複数結合した重合体をいう。
本明細書において、「ポリオール」とは、２つ以上のヒドロキシ基（−ＯＨ）を有する化合物をいう。
【００１４】
＜ポリイソシアネート組成物＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、一般式（Ｉ）で表されるビュレット構造を有するポリイソシアネート化合物を含む。
以下、一般式（Ｉ）で表されるポリイソシアネート化合物について説明する。
【００１５】
≪ポリイソシアネート化合物≫
本実施形態に用いるポリイソシアネート化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１６】
【化４】
2018062634.tif 000005
［一般式（Ｉ）中、Ｒは有機基である。複数あるＲのうち少なくとも１つは下記一般式（ＩＩ）で表される基である。］
【００１７】
【化５】
2018062634.tif 000006
［一般式（ＩＩ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造及び／又はエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。波線は結合手を意味する。］
【００１８】
・一般式（Ｉ）
一般式（Ｉ）で表されるポリイソシアネート化合物は、ビュレット構造を有する。ビュレット構造とは、トリイソシアネートモノマー３分子からなるポリイソシアネートであり、一般式（Ｉ）で示される。
【００１９】
〔Ｒ〕
一般式（Ｉ）において、Ｒは有機基である。複数あるＲのうち少なくとも１つは、下記一般式（ＩＩ）で表される基である。複数あるＲは、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。
本実施形態においては、３つのＲのうち、少なくとも１つは、一般式（ＩＩ）で表される基であり、２つのＲが一般式（ＩＩ）で表される基あることが好ましく、３つのＲすべてが一般式（ＩＩ）で表される基であることがより好ましい。
【００２０】
Ｒのうち、一般式（ＩＩ）で表される基以外の基としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン（１，３−Ｈ６−ＸＤＩ）、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチル−シクロヘキシルイソアネート（ＩＭＣＩ）；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）−ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−ベンゼン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２）ベンゼンおよび４，４‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）からイソシアネート基を除去した残基が挙げられる。
【００２１】
ビュレット構造を形成する方法としては、ビュレット化剤を用いる方法がある。ビュレット化剤としては、特に限定されないが、例えば、水、１価の第３級アルコール、蟻酸、硫化水素、有機第１モノアミン、有機第１ジアミンなどを挙げる事が出来る。該反応は、ビュレット化剤１モルに対して、イソシアネート基を６モル以上とすることが好ましく、１０モル以上とすることがより好ましく、１０モル以上８０モル以下とすることが特に好ましい。上記下限値以上であれば、十分に低粘度になり、上記上限値以下であれば、塗料組成物にした際に、硬化性が維持できる。
ビュレット化反応の際に溶剤を用いる事が出来る。溶剤は、トリイソシアネートモノマーもしくはジイソシアネートモノマーと水などのビュレット化剤を溶解し、反応条件下で均一相を形成させる事が出来る。
【００２２】
この溶剤の具体例は、例えば、エチレングリコール系であるエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールエチル−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールエチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールエチル−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピル−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールエチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールエチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−プロピル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピル−ｎ−ブチルエーテルなどを挙げる事が出来る。
【００２３】
好ましいエチレングリコール系溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。また、リン酸系であるリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチルなどが挙げられ、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましい。これらは単独または２種以上を混合して使用する事もできる。
【００２４】
ビュレット化反応温度としては、７０℃以上２００℃以下が好ましく、９０℃以上１８０℃以下がより好ましい。上記上限値以下であることで、着色などを効果的に防止できる傾向にあり、好ましい。
【００２５】
・一般式（ＩＩ）
〔Ｙ１〕
一般式（ＩＩ）中、複数存在するＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］及び／又はエーテル構造（−Ｏ−）を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数存在するＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。
エステル構造及び／又はエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、−（ＣＨ２）ｎ１−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ２−で表される基（ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して、０〜１０の整数である。但し、ｎ１及びｎ２の両方とも０になることはなく、ｎ１、ｎ２のうち、ＮＣＯと結合している側は１以上であることが好ましい。Ｘは、エステル基またはエーテル基である）。
反応速度を速めたい場合、Ｘがエステル基であることが好ましい。
ｎ１及びｎ２は０〜４が好ましく、０〜２がより好ましい。ｎ１及びｎ２の組み合わせとしては、例えば、ｎ１＝０、ｎ２＝２の組み合わせ、ｎ１＝２、ｎ２＝２の組み合わせが好ましい。
【００２６】
〔Ｒ１〕
Ｒ１は、水素原子又は、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。Ｒ１における炭化水素基としては、特に限定されず、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。Ｒ１としては、水素原子が好ましい。
【００２７】
本実施形態における一般式（ＩＩ）で表される基の元となるトリイソシアネートの分子量は１３９以上１０００以下であることが好ましい。
分子量の下限値は、１５０以上が好ましく、１８０以上がより好ましく、２００以上が特に好ましい。また分子量の上限値は、８００以下が好ましく、６００以下がより好ましく、４００以下が特に好ましい。分子量が上記下限値以上であることにより、結晶性を抑制しやすくなる。また、分子量が上記上限値以下であることにより、低粘度化を達成しやすくなる。
【００２８】
本実施形態における一般式（ＩＩ）で表される基の元となるトリイソシアネートは、低粘度とするため、複数存在するＹ１中の炭化水素基が脂肪族基又は芳香族基を有することが好ましい。また、Ｒ１は水素であることが好ましい。
また、塗料組成物の硬化剤として使用した際の耐候性を良好とするため、Ｙ１中の炭化水素基が脂肪族基又は脂環族基を有することが好ましい。
別途、耐熱性を保持するため、複数存在するＹ１のうち少なくとも１つが、エステル基を有することが好ましい。
【００２９】
本実施形態における一般式（ＩＩ）で表される基の元となるトリイソシアネートとしては、国際公開第１９９６／１７８８１号に開示されている４−イソシアネートメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（以下、ＮＴＩと言う、分子量２５１）、特開昭５７−１９８７６０号公報に開示されている１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート（以下、ＨＴＩと言う、分子量２０９）、特公平４−１０３３号公報に開示されているビス（２−イソシアナトエチル）２−イソシアナトグルタレート（以下、ＧＴＩと言う、分子量３１１）、特開昭５３−１３５９３１号公報に開示されているリジントリイソシアネート（以下、ＬＴＩと言う、分子量２６７）などが挙げられる。
これらの中では、イソシアネート基の反応性をより向上できる観点から、ＮＴＩ、ＧＴＩ又はＬＴＩが好ましく、ＮＴＩ又はＬＴＩがより好ましく、ＬＴＩが特に好ましい。
【００３０】
また、耐加水分解性を保持するためには、複数あるＹ１のうち少なくとも１つが、エーテル構造を含む炭化水素基を有することが好ましい。
【００３１】
本実施形態における一般式（ＩＩ）で表される基の元となるトリイソシアネートは、アミノ酸誘導体やエーテルアミン、アルキルトリアミン等のアミンをイソシアネート化して得ることができる。アミノ酸誘導体としては、例えば２，５−ジアミノ吉草酸、２，６−ジアミノヘキサン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸などを用いることができる。これらアミノ酸はジアミンモノカルボン酸またはモノアミンジカルボン酸であるので、カルボキシル基を、例えばエタノールアミンなどのアルカノールアミンでエステル化、または、カルボキシル基を、例えばメタノールなどでエステル化することで、アミノ基数を制御することができる。得られるエステル基を有するアミンはホスゲン化などによりエステル構造を含むトリイソシアネートまたはジイソシアネートとすることができる。
エーテルアミンとしては、例えば、ポリオキシアルキレントリアミンである三井化学ファイン社の商品名「Ｄ４０３」などが挙げられる。これはトリアミンであり、アミンのホスゲン化などによりエーテル構造を含むトリイソシアネートとすることができる。
アルキルトリアミンとしては、例えば、トリイソシアナトノナン（４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン）等が挙げられる。これはトリアミンであり、アミンのホスゲン化等により炭化水素のみを含むトリイソシアネートとすることができる。
【００３２】
本実施形態のポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネート化合物の含有量は、１質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。上記下限値以上であると、耐候性が優れる傾向にあり、上記上限値以下では、粘度が低く作業性が優れる傾向にある。
【００３３】
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物には、前記一般式（Ｉ）で表されるポリイソシアネート化合物以外に、ウレトジオン構造を有する化合物、アロファネート構造を有する化合物、イミノジオキサジアジンジオン構造を有する化合物、ウレタン構造を有する化合物、イソシアヌレート構造を有する化合物が含まれてもよい。
ウレトジオン構造、アロファネート構造、イミノジオキサジアジンジオン構造、ウレタン構造、イソシアヌレート構造は、それぞれ次式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）に示される。
【００３４】
【化６】
2018062634.tif 000007
【００３５】
【化７】
2018062634.tif 000008
【００３６】
【化８】
2018062634.tif 000009
【００３７】
【化９】
2018062634.tif 000010
【００３８】
【化１０】
2018062634.tif 000011
【００３９】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、前記一般式（ＩＩ）−１で示されるトリイソシアネートをさらに含んでいてもよい。
【００４０】
【化１１】
2018062634.tif 000012
［一般式（ＩＩ）−１中、複数あるＹ１０は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造及び／又はエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１０は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ１０は、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。］
【００４１】
一般式（ＩＩ）−１中のＲ１０、Ｙ１０に関する説明は、前記一般式（ＩＩ）中のＲ１、Ｙ１に関する説明と同様である。
【００４２】
公知のポリイソシアネート組成物をたとえば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートのような揮発性ジイソシアネートから作製する場合、未反応の出発ジイソシアネートをたとえば蒸留により最終生成物からポリイソシアネート組成物の重量に対し２重量％未満、好ましくは１重量％未満の程度まで除去する必要がある。しかしながら本実施形態のポリイソシアネート組成物を製造する場合は、本実施形態に用いるトリイソシアネートのＮＣＯ基数が３個のため、本実施形態のポリイソシアネート組成物のポリオールとの架橋能力を低下させず、必ずしも除去する必要がない。
未反応のトリイソシアネートを除去する場合は、薄膜蒸留法や溶剤抽出法などにより、ポリイソシアネート組成物と分離することができる。
【００４３】
本実施形態のポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度は、特に制限を受けないが５Ｐａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５Ｐａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５Ｐａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。上記下限値以上では、硬化性が優れる傾向があり、上記上限値以下では、作業性が優れる傾向がある。粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いることによって測定することができる。
【００４４】
＜ブロックポリイソシアネート組成物＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ブロック剤によってイソシアネート基を保護し、ブロックポリイソシアネート組成物とすることができる。ブロック剤としては、例えば、アルコール系、アルキルフェノール系、フェノール系、活性メチレン、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ピラゾール系化合物等が挙げられる。より具体的なブロック剤の例を下記に示す。
（１）アルコール系；メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトカシエタノール、２−ブトキシエタノールなどのアルコール類、
（２）アルキルフェノール系；炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノおよびジアルキルフェノール類であって、例えばｎ−プロピルフェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類、
（３）フェノール系；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等、
【００４５】
（４）活性メチレン系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等、
（５）メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等、
（６）酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等、
（７）酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等、
（８）イミダゾール系；イミダゾール、２−メチルイミダゾール等、
（９）尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、
（１０）オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、
（１１）アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジーｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等、
（１２）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等、
（１３）重亜硫酸塩；重亜硫酸ソーダ等、
（１４）ピラゾール系；ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等、
（１５）トリアゾール系；３，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾール等、がある。
【００４６】
ポリイソシアネート組成物とブロック剤とのブロック化反応は溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いる必要がある。ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩及び３級アミン系化合物、ナトリウムなどのアルカリ金属のアルコラート等を触媒として用いてもよい。反応は、一般に−２０から１５０℃で行うことが出来るが、３０℃から１００℃が好ましい。上記下限値以上では、反応速度が速くなる傾向にあり、上記上限値以下では、副反応を起こさない傾向にある。
【００４７】
上述したブロック剤の中でも、入手容易性並びに製造したブロックポリイソシアネート組成物の粘度、反応温度、及び反応時間の観点から、オキシム系化合物、酸アミド系化合物、アミン系化合物、活性メチレン系化合物、ピラゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタム、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、ジイソプロピルアミン、３，５−ジメチルピラゾールがより好ましく、メチルエチルケトオキシム、ジイソプロピルアミン、３，５−ジメチルピラゾールがさらに好ましく、３，５−ジメチルピラゾールが、低温硬化性とポリオールとの相溶性が両立する観点から、特に好ましい。熱解離性ブロック剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
＜親水性ポリイソシアネート組成物＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、活性水素基と親水性基を含有する化合物（親水性基含有化合物）とイソシアネート基を反応させ、親水性基を付加した親水性ポリイソシアネート組成物とすることができる。
イソシアネート基と反応できる親水性基含有化合物としては、特に限定されないが、ノニオン性、カチオン性、アニオン性の親水性基を含有する化合物が挙げられる。
ノニオン性親水性基を導入する化合物としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコールの水酸基にエチレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。これらはイソシアネート基と反応する活性水素を有する。これらの中で、少ない使用量で親水性ポリイソシアネート組成物の水分散性を向上できるモノアルコールが好ましい。エチレンオキサイドの付加数としては、４〜３０が好ましく、４〜２０がより好ましい。エチレンオキサイドの付加数が４以上であることにより、水性化が確保しやすい傾向にある。また、エチレンオキサイドの付加数が３０以下であることにより、低温貯蔵時に親水性ポリイソシアネート組成物の析出物が発生しにくい傾向にある。
【００４９】
カチオン性親水性基の導入は、カチオン性基と、イソシアネート基と反応する水素を有する官能基と、を併せ持つ化合物を利用する方法や、予め、イソシアネート基に例えば、グリシジル基等の官能基を付加し、その後、この官能基と、スルフィド、ホスフィン等の特定化合物とを反応させる方法等がある。このなかでも、カチオン性基とイソシアネート基と反応する水素を併せ持つ化合物を利用する方法が容易である。
【００５０】
上記イソシアネート基と反応する水素を有する官能基としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、チオール基等が挙げられる。上記カチオン性親水基と、イソシアネート基と反応する水素を有する官能基と、を併せ持つ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ジメチルアミノプロピル）アミノエタノール等が挙げられる。また、水性ブロックポリイソシアネートに導入された三級アミノ基（カチオン性親水性基）は、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等で四級化することもできる。
このなかでも、カチオン性親水性基としては三級アミノ基が好ましい。親水性ポリイソシアネート組成物が三級アミノ基を有する場合には、後述する中和に用いるアニオン性化合物などの化合物が加熱で揮散しやすく、その結果、耐水性がより向上する傾向にある。
カチオン性親水性基の導入は溶剤の存在下で行うことができる。この場合の溶剤はイソシアネート基と反応しうる官能基を含まないものが好ましい。これら溶剤としては、特に限定されないが、例えば、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００５１】
親水性ポリイソシアネート組成物に導入されたカチオン性親水性基はアニオン基を有する化合物で中和されることが好ましい。このアニオン基とは、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、ハロゲン基、硫酸基等が挙げられる。上記カルボキシル基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等が挙げられる。また、上記スルホン基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、エタンスルホン酸等が挙げられる。さらに、上記隣酸基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、隣酸、酸性隣酸エステル等が挙げられる。またさらに、上記ハロゲン基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、塩酸等が挙げられる。さらにまた、上記硫酸基を有する化合物としては特に限定されないが、例えば、硫酸等が挙げられる。このなかでもカルボキシル基を１つ有する化合物が好ましく、酢酸、プロピオン酸、酪酸がより好ましい。
【００５２】
アニオン性親水性基としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、燐酸基、ハロゲン基、硫酸基等が挙げられる。アニオン性親水性基を有するブロックポリイソシアネートは、例えば、イソシアネート基と反応する活性水素とアニオン基をともに有する化合物の活性水素と、前駆体ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基とを反応させることにより、得ることができる。
【００５３】
活性水素とカルボン酸基をともに有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、１−ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシプロパン酸、１２−ヒドロキシ−９−オクタデカン酸、ヒドロキシピバル酸、乳酸等のモノヒドロキシカルボン酸；ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジメチロールプロピオン酸等のポリヒドロキシカルボン酸が挙げられる。このなかでも、ヒドロキシピバル酸、ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
【００５４】
活性水素とスルホン酸基をともに有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、イセチオン酸等が挙げられる。
【００５５】
親水性ポリイソシアネート組成物に導入されたアニオン性親水性基は、特に限定されないが、例えば、塩基性物質であるアミン系化合物で中和することができる。このアミン系化合物としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、水溶性アミノ化合物が挙げられる。水溶性アミノ化合物としては、特に限定されないが、例えば、モノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等の第１級アミン又は第２級アミン；トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の第３級アミンが挙げられる。
【００５６】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、異なるイソシアネート化合物と混合して用いることができる。
本実施形態のイソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環族、芳香族のイソシアネート基を有するジ−イソシアネート、もしくはポリ−イソシアネートである。前記ジイソシアネートとしては例えば、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン（１，３−Ｈ６−ＸＤＩ）、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチル−シクロヘキシルイソアネート（ＩＭＣＩ）；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）−ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−ベンゼン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２）ベンゼンおよび４，４‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）などが挙げられる。中でも、耐候性、工業的入手の容易さから、ＨＤＩ、ＩＰＤＩが好ましい。これらジイソシアネートは単独で使用してもいいし、２種以上を併用しても構わない。
前記ポリイソシアネートとは、触媒を用いたり、加熱をすることにより、前記ジイソシアネートを重合したものであり、分子中にイソシアヌレート構造、ウレトジオン構造、アロファネート構造、イミノジオキサジアジンジオン構造、ウレタン構造、ビュレット構造などが含まれる。中でも、耐候性の観点からイソシアヌレート構造を有するものが好ましい。
【００５７】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、塗料組成物の硬化剤等として好適に用いることもできる。すなわち、本実施形態のポリイソシアネート組成物を含有する塗料組成物とすることができる。その塗料組成物の樹脂成分としては、イソシアネート基との反応性を有する活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有することが好ましい。活性水素を分子内に２個以上有する化合物として、例えば、ポリオール、ポリアミン、ポリチオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリオールが好ましい。ポリオールの具体例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール等が挙げられる。
【００５８】
＜その他の化合物＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、不飽和結合含有化合物、不活性化合物、金属原子 、塩基性アミノ化合物、二酸化炭素からなる群から選ばれる１種以上の化合物を、ポリイソシアネート化合物を基準に１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下含むことが、長期保存時の着色防止および長期保存安定性向上の観点から好ましい。当該含有量の範囲の下限は、３．０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５．０質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることがよりさらに好ましく、含有量の範囲の上限は、５．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることがよりさらに好ましい。
【００５９】
上記の不飽和結合含有化合物は、好ましくは、その不飽和結合が、炭素−炭素間の不飽和結合、炭素−窒素間の不飽和結合又は炭素−酸素間の不飽和結合である化合物である。化合物の安定性の観点から、不飽和結合は、二重結合である化合物が好ましく、炭素−炭素間の二重結合（Ｃ＝Ｃ）又は炭素−酸素間の二重結合（Ｃ＝Ｏ）がより好ましい。また、該化合物を構成する炭素原子は３つ以上の原子と結合していることが好ましい。
一般的に、炭素−炭素間の二重結合は芳香環を構成する炭素−炭素間の二重結合である場合もあるが、上記の不飽和結合含有化合物に含まれる不飽和結合は、芳香環を構成する炭素−炭素間の二重結合を含まない。
炭素−酸素間の二重結合を有する化合物としては、例えば、炭酸誘導体を挙げることができる。炭酸誘導体としては、例えば、尿素化合物、炭酸エステル、Ｎ−無置換カルバミン酸エステル、および、Ｎ−置換カルバミン酸エステルが挙げられる。
【００６０】
本実施形態の不活性化合物は、下記化合物Ａ〜化合物Ｇに分類される。
炭化水素化合物は化合物Ａ及び化合物Ｂに、エーテル化合物及びスルフィド化合物は下記化合物Ｃ〜Ｅに、ハロゲン化炭化水素化合物は下記化合物Ｆに、含ケイ素炭化水素化合物、含ケイ素エーテル化合物及び含ケイ素スルフィド化合物は下記化合物Ｇにそれぞれ分類される。なお、ここに挙げる化合物Ａ〜化合物Ｇは芳香族環以外に不飽和結合を含まず、上記した不飽和結合を有する化合物は含まれない。
化合物Ａ：直鎖状、分岐鎖状又は環状構造を有する脂肪族炭化水素化合物。
化合物Ｂ：脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい芳香族炭化水素化合物。
化合物Ｃ：エーテル結合又はスルフィド結合と、脂肪族炭化水素基とを有する化合物であり、同種又は異種の脂肪族炭化水素化合物が、エーテル結合又はスルフィド結合を介して結合した化合物。
化合物Ｄ：エーテル結合又はスルフィド結合と、芳香族炭化水素基とを有する化合物であり、同種又は異種の芳香族炭化水素化合物が、エーテル結合又はスルフィド結合を介して結合した化合物。
化合物Ｅ：エーテル結合又はスルフィド結合と、脂肪族炭化水素基と、芳香族炭化水素基とを有する化合物。
化合物Ｆ：脂肪族炭化水素化合物を構成する少なくとも１つの水素原子、又は、芳香族炭化水素化合物を構成する少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されたハロゲン化物。
化合物Ｇ：上記化合物Ａ〜化合物Ｅの炭素原子の一部又は全部がケイ素原子に置換された化合物。
【００６１】
本実施形態の金属原子は、金属イオンとして存在していても、金属原子単体として存在していてもよい。１種の金属原子であってもよいし、複数の種類の金属原子を組み合わせても構わない。金属原子としては、２価ないし４価の原子価をとりうる金属原子が好ましく、中でも、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、銅、チタンから選ばれる１種または複数種の金属がより好ましい。
【００６２】
本実施形態の塩基性アミノ化合物は、アンモニアの誘導体で、アルキル基やアリール基でその水素が一つ置換された化合物（第一級）、二つ置換された化合物（第二級）、および三つとも置換された化合物（第三級）がある。本発明で好ましく使用できる塩基性アミノ化合物は、二級、三級のアミノ化合物であり、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、塩基性アミノ酸が好ましく使用できる。
【００６３】
二酸化炭素は、常圧でのポリイソシアネート溶存分でも構わないし、圧力容器に入れて加圧状態で溶存させても構わない。水分を含んでいる二酸化炭素を使用するとポリイソシアネート化合物の加水分解を引き起こす場合があるので、二酸化炭素に含有される水分量は必要に応じて管理することが好ましい。
【００６４】
本実施形態のポリイソシアネート組成物のハロゲン原子含有量は、１．０×１０２質量ｐｐｍ以下であることが着色防止の観点から好ましい。ハロゲン原子は、特に限定されないが、塩素および／または臭素が好ましく、塩素イオン、臭素イオン、加水分解性塩素、加水分解性臭素から選択される、少なくとも１種のイオンおよび／または化合物であることがより好ましい。加水分解塩素としては、イソシアネート基に塩化水素が付加したカルバモイルクロリド化合物、加水分解性臭素としては、イソシアネート基に臭化水素が付加したカルバモイルブロミド化合物が挙げられる。
【００６５】
＜塗料組成物＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物、ブロックポリイソシアネート組成物又は親水性ポリイソシアネート組成物を用いた塗料組成物は、溶剤ベース、水系ベースどちらにも使用可能である。
溶剤ベースの塗料組成物とした場合には、活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有する樹脂、あるいはその溶剤希釈物に、必要に応じて他の樹脂、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を加えたものに、本実施形態のポリイソシアネート組成物を硬化剤として添加し、必要に応じて、更に溶剤を添加して、粘度を調整した後、手攪拌、あるいはマゼラー等の攪拌機器を用いて攪拌することによって、溶剤ベースの塗料組成物を得ることができる。
【００６６】
水系ベースの塗料組成物とした場合には、活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有する樹脂の水分散体、又は水溶物に、必要に応じて他の樹脂、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を加えたものに、本実施形態のポリイソシアネート組成物を硬化剤として添加し、必要に応じて、水や溶剤を更に添加した後、攪拌機器により強制攪拌することによって、水系ベースの塗料組成物を得ることができる。
【００６７】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等の二塩基酸等の単独又は混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等の多価アルコールの単独又は混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。例えば、上記の成分を一緒にし、そして約１６０〜２２０℃で加熱することによって、縮合反応を行うことができる。さらに、例えば、ε−カプロラクトン等のラクトン類を、多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステルポリオールとして用いることができる。これらのポリエステルポリオールは、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらから得られるポリイソシアネートを用いて変性させることができる。この場合、特に脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらから得られるポリイソシアネートが、耐候性及び耐黄変性等の観点から好ましい。水系ベース塗料として用いる場合には、一部残した二塩基酸等の一部のカルボン酸を残存させておき、アミン、アンモニア等の塩基で中和することで、水溶性、あるいは水分散性の樹脂とすることができる。
【００６８】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、例えば水酸化物（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、強塩基性触媒（アルコラート、アルキルアミン等）、複合金属シアン化合物錯体（金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等）等を使用して、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等）の単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物にランダム又はブロック付加して、得られるポリエーテルポリオール類；ポリアミン化合物（エチレンジアミン類等）にアルキレンオキシドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；及びこれらポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が挙げられる。
【００６９】
上記多価ヒドロキシ化合物としては、（ｉ）例えば、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等、（ｉｉ）例えば、エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物、（ｉｉｉ）例えば、アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、（ｉｖ）例えば、トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類、（ｖ）例えば、ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類、（ｖｉ）例えば、スタキオース等の四糖類、等が挙げられる。
【００７０】
アクリルポリオールは、例えば、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーと、当該重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、共重合させることによって得ることができる。
【００７１】
アクリルポリオールは、例えば、活性水素を有するアクリル酸エステル類（アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等）、又は活性水素を有するメタクリル酸エステル類（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等）、グリセリンやトリメチロールプロパン等のトリオールの（メタ）アクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエーテルポリオール類（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等）と上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類とのモノエーテル；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等の一塩基酸との付加物；上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類の活性水素にラクトン類（ε−カプロラクタム、γ−バレロラクトン等）を開環重合させることにより得られる付加物からなる群より選ばれる１種以上を必須成分として、必用に応じて（メタ）アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等）、不飽和アミド類（アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等）、又は加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類（ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロプロピルトリメトキシシラン等）、その他の重合性モノマー（スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、フマル酸ジブチル等）からなる群より選ばれる１種以上を、常法により共重合させて得ることができる。
【００７２】
例えば、上記の単量体成分を、公知の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合し、必要に応じて有機溶剤等で希釈することによって、アクリルポリオールを得ることができる。水系ベースアクリルポリオールを得る場合には、オレフィン性不飽和化合物を溶液重合し、水層に転換する方法や乳化重合などの公知の方法で製造することができる。その場合、アクリル酸、メタアクリル酸等のカルボン酸含有モノマーやスルホン酸含有モノマー等の酸性部分をアミンやアンモニアで中和することによって水溶性、あるいは水分散性を付与することができる。
【００７３】
フッ素ポリオールとは、分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば、特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２１５３１１号公報等で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。
【００７４】
上記ポリオールの水酸基価は、特に限定されないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。その中でも、下限値は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。ポリオールの酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７に準拠して測定することができる。
【００７５】
上記の中でも、ポリオールとしては、耐候性、耐薬品性、及び硬度の観点から、アクリルポリオールが好ましく、機械強度、及び耐油性の観点から、ポリエステルポリオールが好ましい。
【００７６】
上記した活性水素を分子内に２個以上有する化合物の水酸基に対する、本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、０．２以上５．０以下が好ましく、０．４以上３．０以下がより好ましく、０．５以上２．０以下が特に好ましい。当該当量比が上記下限値以上であると、一層強靱な塗膜を得ることが可能となる。当該当量比が上記上限値以下であると、塗膜の平滑性を一層向上させることができる。
塗料組成物には、必要に応じて完全アルキル型、メチロール型アルキル、イミノ基型アルキル等のメラミン系硬化剤を添加することができる。
【００７７】
上記活性水素を分子内に２個以上有する化合物、本実施形態のポリイソシアネート組成物及び塗料組成物は、いずれも、有機溶剤と混合して使用できる。有機溶剤としては、水酸基及びイソシアネート基と反応する官能基を有していない方が好ましい。また、ポリイソシアネート組成物と相溶する方が好ましい。このような有機溶剤としては、一般に塗料溶剤として用いられているエステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤等が挙げられる。
【００７８】
上記活性水素を分子内に２個以上有する化合物、本実施形態のポリイソシアネート組成物及び塗料組成物は、いずれも、その目的や用途に応じて、本実施形態の効果を損なわない範囲で、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合して使用することもできる。
【００７９】
硬化促進用の触媒の例としては、ジブチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩、等の金属塩；トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−エンドエチレンピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、等の３級アミン類等が挙げられる。
【００８０】
本実施形態のポリイソシアネート組成物を硬化剤として用いた塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として用いることができる。例えば、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材に対するプライマーや上中塗り塗料として有用である。また、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性等を付与するための塗料としても有用である。また、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。
【実施例】
【００８１】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。実施例及び比較例における、ポリイソシアネート組成物の物性は、以下のとおり測定した。なお、特に明記しない場合は、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００８２】
＜粘度＞
粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて２５℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下の通り。
１００ｒｐｍ  （１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒｐｍ  （１２８ｍＰａ・ｓ〜２５６ｍＰａ・ｓの場合）
２０ｒｐｍ  （２５６ｍＰａ・ｓ〜６４０ｍＰａ・ｓの場合）
１０ｒｐｍ  （６４０ｍＰａ・ｓ〜１２８０ｍＰａ・ｓの場合）
５ｒｐｍ  （１２８０ｍＰａ・ｓ〜２５６０ｍＰａ・ｓの場合）
【００８３】
＜ＮＣＯ含有率＞
ＮＣＯ含有率（質量％）は、測定試料中のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。
【００８４】
＜ポリイソシアネート組成物の低粘度化度＞
ポリイソシアネート組成物の粘度測定結果から、５０ｍＰａ・ｓ／２５℃以下の場合を〇、５０ｍＰａ・ｓ／２５℃超２００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下の場合を△、２００ｍＰａ・ｓ／２５℃超の場合を×とした。
【００８５】
＜ポリイソシアネート組成物の耐熱性評価＞
ポリイソシアネート組成物を、温度９０℃の環境下で１０時間放置し、粘度の増加率が２倍未満であれば○とし、２倍以上であれば×とした。
【００８６】
＜ポリイソシアネート組成物を用いた塗料組成物の硬化性評価方法＞
アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７５３」、樹脂分濃度７０％、水酸基価１３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、ポリイソシアネート組成物の各々を、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０で配合し、酢酸ブチルで固形分５０質量％になるように調整した。調整した塗料組成物をガラス板上に乾燥膜厚４０μｍになるように塗装した後、２３℃／５０％ＲＨで硬化させて塗膜を形成した。特定時間経過後、その塗膜上にコットンボール（直径２．５ｃｍ、高さ２．０ｃｍの円柱型）を置き、その上に１００ｇの分銅を６０秒間置いた。その後、分銅とコットンを取り除き、塗膜上に残ったコットン跡を観察した。跡が全く見えなくなった時間が７時間以内であった場合を◎、７時間超〜８時間以内であった場合を〇、８時間超〜１０時間以内であった場合を△、１０時間超であった場合を×とした。
【００８７】
＜ポリイソシアネート組成物を用いた塗料組成物の塗膜密着性評価＞
上記方法により塗料組成物を作製し、塗板にアルミ板を用いて乾燥膜厚４０μｍになるように塗装し、室温で３０分静置した後、１４０℃のオーブン内に３０分静置し塗膜を形成した。作製した塗膜に１００マスの碁盤目密着性試験を実施した。剥がれが０マスであれば○、１〜５０マスであれば△、５１〜１００マスであれば×とした。
【００８８】
＜ポリイソシアネート組成物を用いた塗料組成物の塗膜耐熱黄変性評価＞
上記方法により塗料組成物を作製し、ガラス板上に乾燥膜厚４０μｍになるように塗装し、室温で３０分静置した後、１４０℃のオーブン内に３０分静置し塗膜を形成した。得られた塗膜を１５０℃の環境下に２４時間放置し、以下の方法で黄変度を測定した。分光光度計（日本分光株式会社製  Ｖ−６５０）により、塗料組成物の３８０〜７８０ｎｍの透過率を測定し、分光光度計の測定結果から、ＪＩＳ  Ｚ８７０１より、Ｘ，Ｙ，Ｚを求めた。求めたＸ，Ｙ，Ｚから、ＪＩＳ  Ｋ７３７３，ＪＩＳ  Ｚ８７２０より、ＹＩを算出した。放置前後のＹＩの差が１０未満であれば○、１０以上であれば×とした。
【００８９】
＜ブロックポリイソシアネート組成物の低粘度化度＞
ブロックポリイソシアネート組成物の粘度測定結果から、１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃未満の場合を〇、１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上の場合を×とした。
【００９０】
＜ブロックポリイソシアネート組成物の耐熱性評価＞
ブロックポリイソシアネート組成物を、温度９０℃の環境下で２０時間放置し、粘度の増加率が２倍未満であれば○とし、２倍以上であれば×とした。
【００９１】
＜ブロックポリイソシアネート組成物を用いた塗料組成物の乾燥性評価方法＞
アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７５３」、樹脂分濃度７０％、水酸基価１３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、ブロックポリイソシアネート組成物の各々を、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０で配合し、酢酸ブチルで固形分５０質量％になるように調整した。調整した塗料組成物をガラス板上に乾燥膜厚４０μｍになるように塗装した後、１００℃３０分で硬化させて塗膜を形成した。その塗膜上にコットンボール（直径２．５ｃｍ、高さ２．０ｃｍの円柱型）を置き、その上に１００ｇの分銅を６０秒間置いた。その後、分銅とコットンを取り除き、塗膜上に残ったコットン跡を観察した。跡が全く見えなくなった場合を○、跡が見えた場合を×とした。
【００９２】
＜ブロックポリイソシアネート組成物を用いた塗料組成物の塗膜密着性評価＞
上記方法により塗料組成物を作製し、塗板にアルミ板を用いて乾燥膜厚４０μｍになるように塗装し、室温で３０分静置した後、１４０℃のオーブン内に３０分静置し塗膜を形成した。作製した塗膜に１００マスの碁盤目密着性試験を実施した。剥がれが０マスであれば○、１〜５０マスであれば△、５１〜１００マスであれば×とした。
【００９３】
＜ブロックポリイソシアネート組成物を用いた塗料組成物の塗膜耐熱黄変性評価＞
上記方法により塗料組成物を作製し、ガラス板上に乾燥膜厚４０μｍになるように塗装し、室温で３０分静置した後、１４０℃のオーブン内に３０分静置し塗膜を形成した。得られた塗膜を１５０℃の環境下に２４時間放置し、以下の方法で黄変度を測定した。分光光度計（日本分光株式会社製  Ｖ−６５０）により、塗料組成物の３８０〜７８０ｎｍの透過率を測定し、分光光度計の測定結果から、ＪＩＳ  Ｚ８７０１より、Ｘ，Ｙ，Ｚを求めた。求めたＸ，Ｙ，Ｚから、ＪＩＳ  Ｋ７３７３，ＪＩＳ  Ｚ８７２０より、ＹＩを算出した。放置前後のＹＩの差が１０未満であれば○、１０以上であれば×とした。
【００９４】
＜親水性ポリイソシアネート組成物の低粘度化度＞
親水性ポリイソシアネート組成物の粘度測定結果から、１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃未満の場合を〇、１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上の場合を×とした。
【００９５】
＜親水性ポリイソシアネート組成物の耐熱性評価＞
親水性ポリイソシアネート組成物を、温度９０℃の環境下で２０時間放置し、粘度の増加率が２倍未満であれば○とし、２倍以上であれば×とした。
【００９６】
＜親水性ポリイソシアネート組成物の乾燥性評価方法＞
アクリルディスパージョン（Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎ社の商品名「ＳＥＴＡＱＵＡ６５１０」樹脂分濃度４２％、水酸基濃度４．２％（樹脂基準））と、ポリイソシアネート組成物の各々を、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０で配合し、水で固形分４０質量％になるように調整した。調整した塗料組成物をガラス板上に乾燥膜厚４０μｍになるように塗装した後、２３℃／５０％ＲＨで硬化させ塗膜を形成した。特定時間経過後、その塗膜上にコットンボール（直径２．５ｃｍ、高さ２．０ｃｍの円柱型）を置き、その上に１００ｇの分銅を６０秒間置いた。その後、分銅とコットンを取り除き、塗膜上に残ったコットン跡を観察した。跡が全く見えなくなった時間が１０時間以内であった場合を○、１０時間超であった場合を×とした。
【００９７】
＜親水性ポリイソシアネート組成物を用いた塗料組成物の塗膜密着性評価＞
上記方法により塗料組成物を作製し、塗板にアルミ板を用いて乾燥膜厚４０μｍになるように塗装し、室温で３０分静置した後、１２０℃のオーブン内に３０分静置し塗膜を形成した。作製した塗膜に１００マスの碁盤目密着性試験を実施した。剥がれが０マスであれば○、１〜５０マスであれば△、５１〜１００マスであれば×とした。
【００９８】
＜親水性ポリイソシアネート組成物を用いた塗料組成物の塗膜耐熱黄変性評価＞
上記方法により塗料組成物を作製し、ガラス板上に乾燥膜厚４０μｍになるように塗装し、室温で３０分静置した後、１２０℃のオーブン内に３０分静置し塗膜を形成した。得られた塗膜を１５０℃の環境下に２４時間放置し、以下の方法で黄変度を測定した。分光光度計（日本分光株式会社製  Ｖ−６５０）により、塗料組成物の３８０〜７８０ｎｍの透過率を測定し、分光光度計の測定結果から、ＪＩＳ  Ｚ８７０１より、Ｘ，Ｙ，Ｚを求めた。求めたＸ，Ｙ，Ｚから、ＪＩＳ  Ｋ７３７３，ＪＩＳ  Ｚ８７２０より、ＹＩを算出した。放置前後のＹＩの差が１０未満であれば○、１０以上であれば×とした。
【００９９】
＜貯蔵安定性評価方法＞
ポリイソシアネート組成物３００ｇを、５００ｍＬの容器に入れ、窒素置換して２３℃で３００日貯蔵した。
数平均分子量の変化（貯蔵後／貯蔵前）が１．５未満であった場合、貯蔵安定性良好と判断した。
【０１００】
（合成例１）ＬＴＩの合成
撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内にエタノールアミン１２２．２ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン１００ｍｌ、トルエン４２０ｍｌを入れ、氷冷化塩化水素ガスを導入し、エタノールアミンを塩酸塩に転換した。次に、リジン塩酸塩１８２．５ｇを添加し、反応液を８０℃に加熱し、エタノールアミン塩酸塩を溶解させ、塩化水素ガスを導入してリジン二塩酸塩とした。さらに塩化水素ガスを２０から３０ｍｌ／分で通過させ、反応液を１１６℃に加熱し、水が留出しなくなるまでこの温度を維持した。生成した反応混合物をメタノールおよびエタノールの混合液中で再結晶してリジンβ−アミノエチルエステル三塩酸塩１６５ｇを得た。このリジンβ−アミノエチルエステル三塩酸塩１００ｇを微粉末としてｏ−ジクロロベンゼン１２００ｍｌに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、１２０℃に達した時点でホスゲンを０．４モル／時間の速度にて吹込みはじめ、１０時間保持し、その後１５０℃に昇温した。懸濁液はほとんど溶解した。冷却後ろ過し、減圧下にて溶存ホスゲン及び溶媒を留去したのち、真空蒸留することにより、沸点１５５〜１５７℃／０．０２２ｍｍＨｇの無色透明なＬＴＩ８０．４ｇが得られた。このもののＮＣＯ含有率は４７．１重量％であった。
【０１０１】
（合成例２）ＮＴＩの合成
撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内に４−アミノメチル−１，８−オクタメチレンジアミン（以下トリアミンと称す）１０６０ｇをメタノー ル１５００ｇに溶かし、これに３５％濃塩酸１８００ｍｌを冷却しながら徐々に滴下した。減圧下にてメタノール及び水を除去して濃縮し、６０℃／５ｍｍＨｇにて ２４時間乾燥したところ、白色固体のトリアミン塩酸塩が得られた。得られたトリアミン塩酸塩６５０ｇを微粉末としてｏ−ジクロルベンゼン５０００ｇに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、１００℃に達した時点でホスゲンを２００ｇ／Ｈｒの速度にて吹込みはじめ、さらに昇温を続けて１８０℃に保持し、１２時間ホスゲンを吹込み続けた。減圧下にて溶存ホスゲン及び溶媒を留去したのち、真空蒸留することにより、沸点１６１〜１６３℃／１．２ｍｍＨｇの無色透明な４−イソシアネートメチル−１，８−オクタンメチレンジイソシアネート（以下「ＮＴＩ」という」）４２０ｇが得られた。このもののＮＣＯ含有率５０．０重量％であった。
【０１０２】
（実施例１）Ｐ−１の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、モノマーとしてＮＴＩ１００ｇ、トリメチルリン酸２０ｇ、メチルセロソルブアセテート２０ｇ、水  １．２ｇ（ＮＣＯ基／水モル比＝１８）を仕込み、温度を９０℃で１時間保持した。その後、温度を１６０℃にして２時間保持し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−１を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−１の粘度は４３ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ＮＣＯ含有率は４３．４質量％であった。
さらに、ポリイソシアネート組成物Ｐ−１の低粘度化度は○、耐熱性は○、Ｐ−１を塗料組成物に用いた場合の乾燥性は○、塗膜密着性は○、塗膜耐熱黄変性は○であった。これらの評価結果を表１に記載した。
【０１０３】
（実施例２〜６、比較例１）
表１のモノマー、収率を記載の通りとした以外は実施例１と同様に実施した。また、得られたポリイソシアネート組成物の粘度、ＮＣＯ含有率、低粘度化度、耐熱性、得られたポリイソシアネート組成物を塗料組成物に用いた場合の乾燥性、塗膜密着性、塗膜耐熱黄変性の評価結果を表１に記載した。
【０１０４】
（比較例２）
比較例１で得られた反応液を薄膜蒸発缶にフィードし、未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート組成物Ｓ−２を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｓ−２の粘度は１１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ＮＣＯ含有率は２１．２質量％であった。
さらに、ポリイソシアネート組成物Ｓ−２の低粘度化度は×、耐熱性は×、Ｓ−２を塗料組成物に用いた場合の乾燥性は×、塗膜密着性は○、塗膜耐熱黄変性は×であった。これらの評価結果を表１に記載した。
【０１０５】
（比較例３）
合成例２で合成したＮＴＩを用い、ポリイソシアネート組成物Ｐ−９とした。ポリイソシアネート組成物Ｓ−３の低粘度化度は○、耐熱性は×、Ｓ−３を塗料組成物に用いた場合の乾燥性は○、塗膜密着性は×、塗膜耐熱黄変性は○であった。これらの評価結果を表１に記載した。
【０１０６】
【表１】
2018062634.tif 000013
【０１０７】
表１中、略語で記載した材料は下記の材料を意味する。
・ＴＢＡ：ターシャリーブチルアルコール
・ＴＭＰ：トリメチルリン酸
・ＭＣＡ：メチルセロソルブアセテート
【０１０８】
（実施例７）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、実施例１で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−１を２０ｇ、酢酸ブチルを１７．５ｇ仕込み、温度を７０℃に加熱した、その後、撹拌しながら３，５−ジメチルピラゾール２０．９ｇを添加し、７０℃を保持し、１時間撹拌した結果、ＮＣＯ含有率０．０％となり、ブロックポリイソシアネート組成物Ｐ−７を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物の粘度は２３０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
さらに、得られたブロックポリイソシアネート組成物の低粘度化度は○、耐熱性は○、Ｐ−７を塗料組成物に用いた場合、乾燥性は○、密着性は○、耐熱黄変性は○であった。これらの評価結果を表２に記載した。
【０１０９】
（実施例８〜１２、比較例４〜６）
表２の３，５−ジメチルピラゾール添加量、酢酸ブチル添加量を記載の通りにした以外は実施例７と同様に実施した。また、得られたブロックポリイソシアネート組成物の粘度、低粘度化度、耐熱性、得られたポリイソシアネート組成物を塗料組成物に用いた場合の乾燥性、密着性、耐熱黄変性の評価結果を表２に記載した。
【０１１０】
【表２】
2018062634.tif 000014
【０１１１】
（実施例１３）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、実施例１で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−１を２０ｇ、親水性化合物であるポリエチレンオキサイド（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」数平均分子量＝４２０）８．７ｇを仕込み、１００℃に加熱撹拌しながら４時間保持し、親水性ポリイソシアネートＰ−１３を得た。得られた親水性ポリイソシアネート組成物の粘度は９０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
さらに、得られた親水性ポリイソシアネート組成物の低粘度化度は○、耐熱性は○、Ｐ−１３を塗料組成物に用いた場合、乾燥性は○、塗膜密着性は○、塗膜耐熱黄変性は○であった。これらの評価結果を表３に記載した。
【０１１２】
（実施例１４〜１８、比較例７〜９）
表３のＭＰＧ−１３０添加量を記載の通りにした以外は実施例１３と同様に実施した。また、得られた親水性ポリイソシアネート組成物の粘度、低粘度化度、低粘度化度、耐熱性、得られた親水性ポリイソシアネート組成物を塗料組成物に用いた場合の乾燥性、塗膜密着性、塗膜耐熱黄変性の評価結果を表３に記載した。
【０１１３】
【表３】
2018062634.tif 000015
【０１１４】
（実施例１９）
実施例１で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−１：３００ｇに２，２，４−トリメチルペンタンを０．０３ｇ添加した。
このポリイソシアネート組成物の低粘度化度は○、耐熱性は○、Ｐ−１を塗料組成物に用いた場合の乾燥性は○、塗膜密着性は○、塗膜耐熱黄変性は○、貯蔵安定性評価結果は良好であった。
【０１１５】
（実施例２０）
実施例１で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−１：３００ｇにヘキサデカンを０．０３ｇ添加した。
このポリイソシアネート組成物の低粘度化度は○、耐熱性は○、Ｐ−１を塗料組成物に用いた場合の乾燥性は○、塗膜密着性は○、塗膜耐熱黄変性は○、貯蔵安定性評価結果は良好であった。
【０１１６】
（合成例３）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＮＴＩを２０ｇ仕込み、６０℃に加熱し、メタノールを７．７ｇ添加し、撹拌しながら４時間保持し、Ｎ−置換カルバミン酸エステルＣ−１を得た。
【０１１７】
（実施例２１）
実施例１で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−１：３００ｇにＮ−置換カルバミン酸エステルＣ−１を０．０３ｇ添加した。
このポリイソシアネート組成物の低粘度化度は○、耐熱性は○、Ｐ−１を塗料組成物に用いた場合の乾燥性は○、塗膜密着性は○、塗膜耐熱黄変性は○、貯蔵安定性評価結果は良好であった。
【０１１８】
以上より、本発明を適用した各実施例のポリイソシアネート組成物、ブロックポリイソシアネート組成物、または親水性ポリイソシアネート組成物は、低粘度であり、かつ、耐熱性に優れ、各実施例のポリイソシアネート組成物を用いた塗料組成物は、優れた乾燥性、塗膜密着性、塗膜耐熱黄変性を持つことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明のポリイソシアネート組成物を硬化剤として用いた塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として利用することができる。さらには、鋼板、表面処理鋼板等の金属、及びプラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材へのプライマーや上中塗り塗料として用いることができる。さらには、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に耐熱性、美粧性（表面平滑性、鮮鋭性）等を付与する塗料としても有用である。またさらに、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。