(57)【要約】【課題】本発明の目的は、エッジ汚れ防止性能を維持しつつ、セッターあるいはベンダー汚染のない、製造工程を簡略化可能な平版印刷版原版の製造方法、平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法、及び、上記平版印刷版を用いた印刷方法を提供することである。【解決手段】本発明の平版印刷版原版の製造方法は、ａ工程として、画像記録層を形成する画像記録層形成工程、ｂ工程として、親水化剤を含有する塗布液を、ａ工程で形成される画像記録層の一部の領域と重なるように塗布する塗布工程、及び、ｃ工程として、上記塗布液を塗布した領域が、裁断後の平版印刷版原版の端部より１ｃｍ以内の範囲にあるように裁断する裁断工程を、親水性アルミニウム支持体上に、ａ工程、ｂ工程の順で行うか、又は、ｂ工程、ａ工程の順で行い、その後ｃ工程を行うことを特徴とする。【選択図】図１
2018114759.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
四辺形状の親水性アルミニウム支持体上に画像記録層を有し、
前記支持体の対向する２辺の端部から各１ｃｍ以内の領域上に親水化剤が分布し、
下記ｉ〜ｉｖのいずれか１つに記載の層配列を有し、
前記層配列の支持体と最内層との間、隣接する層の間、又は、保護層以外の最外層の上に、親水化剤を含有する層を有し、
前記親水化剤を含有する層が、支持体、下塗り層、画像記録層、及び、保護層の一部の領域と接し、
端部のダレ量が３０μｍ〜１５０μｍである
平版印刷版原版。
ｉ：支持体、及び、画像記録層
ｉｉ：支持体、下塗り層、及び、画像記録層
ｉｉｉ：支持体、画像記録層、及び、保護層
ｉｖ：支持体、下塗り層、画像記録層、及び、保護層
【請求項２】
前記層配列が、ｉ又はｉｉである請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記親水化剤を含有する層が、画像記録層の一部の領域と接する請求項１または請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記画像記録層が、ポリマー粒子を含み、前記ポリマー粒子が、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記画像記録層が、ポリマー粒子を含み、前記ポリマー粒子が、疎水性熱可塑性微粒子ポリマーである請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記画像記録層が、重合開始剤を含み、前記重合開始剤が、ボレート化合物及び／又はオニウム塩化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
前記画像記録層が、重合性化合物を含み、前記重合性化合物が、多価アルコールと不飽和カルボン酸とのエステルの単量体である請求項１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
前記画像記録層が、赤外線吸収剤を含み、前記赤外線吸収剤が、シアニン色素である請求項１〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
前記画像記録層が、親水性ポリマーを更に含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
前記親水化剤がリン酸化合物及び／又はホスホン酸化合物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１１】
前記親水化剤がリン酸化合物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１２】
前記リン酸化合物及び／又はホスホン酸化合物が、高分子化合物である、請求項１０に記載の平版印刷版原版。
【請求項１３】
前記リン酸化合物が、高分子化合物である、請求項１２に記載の平版印刷版原版。
【請求項１４】
前記親水化剤として、アニオン性又は非イオン性界面活性剤を更に含む、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１５】
前記アニオン性又は非イオン性界面活性剤が、高分子化合物である、請求項１４に記載の平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版及びその製造方法、平版印刷版の製版方法、並びに、印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、平版印刷版は、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術によって得られるようになっている。すなわち、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版を走査露光し、現像して平版印刷版が得られる。
【０００３】
上記進歩に伴って、平版印刷版原版に関わる課題は、ＣＴＰ技術に対応した画像形成特性、印刷特性、物理特性などの改良へと変化してきている。また、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版に関わるもう一つの課題として、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。
【０００４】
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の高アルカリ性現像液による湿式現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
また、簡易現像の方法としては、画像記録層の不要部分の除去を、従来の高アルカリ性現像液（以下、単に「アルカリ現像液」ともいう。）ではなく、ｐＨが中性に近いフィニッシャー又はガム現像液によって行う「ガム現像」と呼ばれる方法も行われている。従来の平版印刷版原版としては、特許文献１〜２に記載されているものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−５３８２７９号公報
【特許文献２】特開２０１１−１７７９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
平版印刷版を用いて印刷する場合、通常の枚葉印刷機のように印刷版のサイズよりも小さい紙への印刷においては、印刷版の端部は紙面外の位置にあるので端部が印刷品質に影響することはない。しかし、印刷版のサイズよりも大きい紙への印刷においては、端部に付着したインキは紙に転写されて線状の汚れ（エッジ汚れ）となり、印刷物の商品価値を著しく損ねることになる。
【０００７】
上記のような端部の汚れを防止する方法として、親水性有機高分子化合物、例えばアラビアガム、大豆多糖類、リン酸類などを含有する不感脂化液で端部を処理し、インキを付きにくくすることが提案されている（特許文献２参照）。
【０００８】
また、特許文献２には、支持体の端部を有機溶剤及び水溶性樹脂を含有する処理液を用いて処理することにより、エッジ汚れの発生することのない平版印刷版原版を得る方法が提案されている。
しかし、この方法によれば、支持体の裁断後にその端部を処理するために、処理液が支持体の裏面に回り込み、処理液成分が残存してしまう。そのため、セッターあるいはベンダー汚染が引き起こされるという問題があった。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、エッジ汚れ防止性能を維持しつつ、セッターあるいはベンダー汚染のない、製造工程を簡略化可能な平版印刷版原版の製造方法、平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法、及び、上記平版印刷版を用いた印刷方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は、下記の＜１＞、＜４＞、＜１６＞、＜２０＞〜＜２２＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞、＜３＞、＜５＞〜＜１５＞、＜１７＞〜＜１９＞及び＜２３＞〜＜２９＞と共に以下に記載する。
＜１＞  ａ工程として、画像記録層を形成する画像記録層形成工程、ｂ工程として、親水化剤を含有する塗布液を、ａ工程で形成される画像記録層の一部の領域と重なるように塗布する塗布工程、及び、ｃ工程として、上記塗布液を塗布した領域が、裁断後の平版印刷版原版の端部より１ｃｍ以内の範囲にあるように裁断する裁断工程を、親水性アルミニウム支持体上に、ａ工程、ｂ工程の順で行うか、又は、ｂ工程、ａ工程の順で行い、その後ｃ工程を行うことを特徴とする平版印刷版原版の製造方法、
＜２＞  ａ工程の前に、ｄ工程として、下塗り層を形成する下塗り工程を更に行う、＜１＞に記載の平版印刷版原版の製造方法、
＜３＞  ａ工程の後、ｃ工程の前に、ｅ工程として、上記画像記録層上に保護層を形成する保護層形成工程を更に行う、＜１＞又は＜２＞に記載の平版印刷版原版の製造方法、
＜４＞  ａ工程として、画像記録層を形成する画像記録層形成工程、ｂ工程として、親水化剤を含有する塗布液を、ａ工程で形成される画像記録層の一部の領域と重なるように塗布する塗布工程、ｃ工程として、上記塗布液を塗布した領域が、裁断後の平版印刷版原版の端部より１ｃｍ以内の範囲にあるように裁断する裁断工程、ｄ工程として、上記支持体上に下塗り層を形成する下塗り工程、及び、ｅ工程として、上記画像記録層上に保護層を形成する保護層形成工程を、親水性アルミニウム支持体上に、ｂ工程、ｄ工程、ａ工程、ｅ工程の順で行うか、ｄ工程、ｂ工程、ａ工程、ｅ工程の順で行うか、ｄ工程、ａ工程、ｂ工程、ｅ工程の順で行うか、又は、ｄ工程、ａ工程、ｅ工程、ｂ工程の順で行い、その後ｃ工程を行うことを特徴とする
平版印刷版原版の製造方法、
＜５＞  ｃ工程の前に、上記支持体の画像記録層側に合紙を重ねる工程を更に行う、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版の製造方法、
＜６＞  ｃ工程において、端部のダレ量が３０μｍ〜１５０μｍとなるように裁断する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版の製造方法、
＜７＞  上記親水化剤として、リン酸化合物及び／又はホスホン酸化合物を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版の製造方法、
＜８＞  上記リン酸化合物及び／又はホスホン酸化合物が高分子化合物である、＜７＞に記載の平版印刷版原版の製造方法、
＜９＞  上記親水化剤として、アニオン性又は非イオン性界面活性剤を更に含む、＜７＞又は＜８＞に記載の平版印刷版原版の製造方法、
＜１０＞  上記アニオン性又は非イオン性界面活性剤が、高分子化合物である、＜９＞に記載の平版印刷版原版の製造方法、
＜１１＞  上記画像記録層が、赤外線吸収剤、及び、ポリマー粒子又はバインダーポリマーを含有する、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版の製造方法、
＜１２＞  上記画像記録層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び、ポリマー粒子又はバインダーポリマーを含有する、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版の製造方法、
＜１３＞  上記画像記録層が、赤外線吸収剤及び熱可塑性微粒子ポリマーを含有する、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版の製造方法、
＜１４＞  ＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の新聞印刷用平版印刷版原版の製造方法、
＜１５＞  ＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の機上現像型平版印刷版原版の製造方法、
＜１６＞  ＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の製造方法により得られた平版印刷版原版を準備する準備工程、上記平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、画像露光された平版印刷版原版の未露光部を除去する処理工程、を行うことを特徴とする平版印刷版の製版方法、
＜１７＞  上記処理工程を、処理液を用いた現像により行う、＜１６＞に記載の平版印刷版の製版方法、
＜１８＞  上記処理液が、アルカリ現像液、又は、ガム現像液である、＜１７＞に記載の平版印刷版の製版方法、
＜１９＞  上記処理工程を機上現像により行う、＜１８＞に記載の平版印刷版の製版方法、
＜２０＞  ＜１６＞〜＜１９＞のいずれか１つに記載の製版方法で得られた平版印刷版を、その平版印刷版の幅よりも広い印刷用紙を用いて印刷することを特徴とする印刷方法、
＜２１＞  四辺形状の親水性アルミニウム支持体上に画像記録層を有し、上記支持体の対向する２辺の端部から各１ｃｍ以内の領域上に親水化剤が分布し、支持体の背面には親水化剤が付着していないことを特徴とする平版印刷版原版、
＜２２＞  下記ｉ〜ｉｖのいずれか１つに記載の層配列を有し、上記層配列の支持体と最内層との間、隣接する層の間、又は、保護層以外の最外層の上に、親水化剤を含有する層を有し、上記親水化剤を含有する層が、支持体、下塗り層、画像記録層、及び、保護層の一部の領域と接していることを特徴とする平版印刷版原版、
ｉ：支持体、及び、画像記録層
ｉｉ：支持体、下塗り層、及び、画像記録層
ｉｉｉ：支持体、画像記録層、及び、保護層
ｉｖ：支持体、下塗り層、画像記録層、及び、保護層
＜２３＞  上記親水化剤を含有する層が、上記層配列の最外層よりも内部に存在する、＜２２＞に記載の平版印刷版原版、
＜２４＞  上記親水化剤を含有する層が、上記層配列の下塗り層よりも外部に存在する、＜２２＞又は＜２３＞に記載の平版印刷版原版、
＜２５＞  上記親水化剤を含有する層が、下塗り層よりも内部、又は、画像記録層よりも外部に存在する、＜２２＞又は＜２３＞に記載の平版印刷版原版、
＜２６＞  上記親水化剤がリン酸化合物及び／又はホスホン酸化合物である、＜２１＞〜＜２５＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版、
＜２７＞  上記リン酸化合物及び／又はホスホン酸化合物が、高分子化合物である、＜２６＞に記載の平版印刷版原版、
＜２８＞  上記親水化剤として、アニオン性又は非イオン性界面活性剤を更に含む、＜２６＞又は＜２７＞に記載の平版印刷版原版、
＜２９＞  上記アニオン性又は非イオン性界面活性剤が、高分子化合物である、＜２８＞に記載の平版印刷版原版。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、エッジ汚れ防止機能を維持しつつ、セッターあるいはベンダー汚染のない、製造工程を簡略化可能な平版印刷版原版の製造方法、平版印刷版原版、及び、平版印刷版の製版方法、及び、上記平版印刷版を用いた印刷方法を提供できた。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】親水化剤を含有する塗布液（以下、「親水化塗布液」ともいう。）が端部から塗布された裁断前の平版印刷版原版の１例を示す概念図である。
【図２】親水化塗布液が端部以外の位置に塗布された裁断前の平版印刷版原版の１例を示す概念図である。
【図３】親水化塗布液が端部以外の位置に塗布された裁断前の平版印刷版原版の別の１例を示す概念図である。
【図４】親水化塗布液が端部以外の位置に塗布された裁断前の平版印刷版原版の別の１例を示す概念図である。
【図５】親水化塗布液が端部以外の位置に塗布された裁断前の平版印刷版原版の別の１例を示す概念図である。
【図６】親水化塗布液が端部及び端部以外の位置に塗布された裁断前の平版印刷版原版の１例を示す概念図である。
【図７】親水化塗布液が端部及び端部以外の位置に塗布された裁断前の平版印刷版原版の別の１例を示す概念図である。
【図８】親水化塗布液が端部及び端部以外の位置に塗布された裁断前の平版印刷版原版の別の１例を示す概念図である。
【図９】裁断装置により裁断された平版印刷版原版端部の断面形状の１例を示す模式図である。
【図１０】スリッター装置の裁断部の１例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書中、「ｘｘ〜ｙｙ」の記載は、ｘｘ及びｙｙを含む数値範囲を表す。
「（ａ）画像記録層を形成する画像記録層形成工程」等を、単に「ａ工程」等ともいう。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
以下、本発明の平版印刷版の製版方法について詳細に説明する。
【００１４】
（平版印刷版原版の製造方法）
本発明における平版印刷版原版の製造方法は、（ａ）画像記録層を形成する画像記録層形成工程（ｂ）親水化剤を含有する塗布液を、ａ工程で形成される画像記録層の一部の領域と重なるように塗布する塗布工程、及び、（ｃ）上記塗布液を塗布した領域が、裁断後の平版印刷版原版の端部より１ｃｍ以内の範囲にあるように裁断する裁断工程を、親水性アルミニウム支持体上に、ａ工程、ｂ工程の順で行うか、又は、ｂ工程、ａ工程の順で行い、その後ｃ工程を行うことを特徴とする。
本発明の平版印刷版原版の製造方法は、新聞印刷用平版印刷版原版の製造方法であることが好ましい。
また、本発明の平版印刷版原版の製造方法は、機上現像型平版印刷版原版の製造方法であることが好ましい。
以下、各工程及び各工程で使用される組成物の成分について説明する。
【００１５】
＜画像記録層形成工程＞
本発明の平版印刷版原版の製造方法は、（ａ）画像記録層を形成する画像記録層形成工程を含む。
具体的には、本発明における画像記録層は、後述する各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することにより形成される。
塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布量がこの範囲であれば、良好な感度皮膜特性を有する画像記録層が得られる。
【００１６】
〔親水性アルミニウム支持体〕
本発明の平版印刷版原版の製造方法において用いられる支持体としては、親水性アルミニウム支持体が用いられる。「親水性アルミニウム支持体」とは、親水性表面を有するアルミニウム支持体という意味である。中でも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
アルミニウム支持体の表面は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。
【００１７】
本発明において用いられる支持体には、必要に応じて、背面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
【００１８】
〔画像記録層〕
本発明に用いられる画像記録層とは、赤外線露光により疎水性領域が形成され、その疎水性領域がインキ受容部となる画像が形成される層である。
本発明における画像記録層は、必須成分として、赤外線吸収剤及びポリマー粒子又はバインダーポリマーを含有し、任意成分として重合開始剤、重合性化合物、その他の成分を含有する。
また、本発明における画像記録層は、ポリマー粒子及びバインダーポリマーを含有することが好ましい。
画像記録層の代表的な態様としては、（１）赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーポリマーを含有して、重合反応を利用して画像部を形成する態様と、（２）赤外線吸収剤、及び、ポリマー粒子を含有して、ポリマー粒子の熱融着や熱反応を利用して疎水性領域（画像部）を形成する態様を挙げることができる。また、上記二つの態様が混合したものでもよい。例えば、（１）重合型の画像記録層にポリマー粒子を含有させてもよいし、（２）ポリマー粒子型画像記録層に重合性化合物などを含有させてもよい。中でも、赤外線吸収剤、重合開始剤、及び、重合性化合物を含有する重合型の態様が好ましく、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、バインダーポリマー及び／又はポリマー粒子を含有する態様がより好ましい。
以下に、まずは本発明の画像記録層の必須成分である赤外線吸収剤及びポリマー粒子又はバインダーポリマーについて、順次説明する。
【００１９】
＜赤外線吸収剤＞
本発明において用いられる画像記録層は、赤外線吸収剤を含有する。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能及び／又は赤外線により励起されて後述の重合開始剤に電子移動及び／又はエネルギー移動する機能を有する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０〜１，２００ｎｍに吸収極大を有する染料である。
【００２０】
上記赤外線吸収剤としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００２１】
【化１】
2018114759.tif 000003
【００２２】
式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）、−Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子を表し、またＲ9とＲ10とが互いに結合して環を形成してもよい。中でもフェニル基が好ましい（-ＮＰｈ2）。Ｘ2は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロアリール基、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。以下に示す基において、Ｘａ-は後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００２３】
【化２】
2018114759.tif 000004
【００２４】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましい。またＲ1とＲ2は互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００２５】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００２６】
好適に用いることのできる式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号００１７〜００１９に記載の化合物、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号００１６〜００２１、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号００１２〜００３７に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号公報の段落番号００３４〜００４１、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号００８０〜００８６に記載の化合物、最も好ましくは特開２００７−９０８５０号公報の段落番号００３５〜００４３に記載の化合物が挙げられる。
また特開平５−５００５号公報の段落番号０００８〜０００９、特開２００１−２２２１０１号公報の段落番号００２２〜００２５に記載の化合物も好ましく使用することができる。
【００２７】
また、これらの赤外線吸収剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収剤以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号００７２〜００７６に記載の化合物が好ましい。
【００２８】
本発明における画像記録層中の赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全固形分の０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である
【００２９】
＜ポリマー粒子＞
本発明における画像記録層は、ポリマー粒子を含有する。本発明におけるポリマー粒子とは、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる微粒子を意味する。本発明に用いられるポリマー粒子の体積平均粒子径は０．０１〜３．０μｍであることが好ましい。微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、重合性基を有する微粒子ポリマー、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル（架橋微粒子ポリマー）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。中でも、重合性基を有する微粒子ポリマー、疎水性熱可塑性微粒子ポリマー及びミクロゲルが好ましく、疎水性熱可塑性微粒子ポリマー及びミクロゲルがより好ましく、ミクロゲルが更に好ましい。
【００３０】
〔疎水性熱可塑性微粒子ポリマー〕
疎水性熱可塑性微粒子ポリマーとしては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３００３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号公報などに記載の疎水性熱可塑性微粒子ポリマーを好適なものとして挙げることができる。
【００３１】
このような疎水性熱可塑性微粒子ポリマーを構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【００３２】
本発明に用いられる疎水性熱可塑性微粒子ポリマーの体積平均粒子径は０．０１〜３．０μｍが好ましい。
【００３３】
〔熱反応性微粒子ポリマー〕
本発明に用いられる熱反応性微粒子ポリマーとしては、熱反応性基を有する微粒子ポリマーが挙げられ、これらは、熱反応による架橋、及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【００３４】
本発明に用いる熱反応性基を有する微粒子ポリマーにおける熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナト基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
【００３５】
〔マイクロカプセル〕
本発明で用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。更に、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
マイクロカプセルを調製する方法としては、公知の方法を使用することができる。
【００３６】
上記のマイクロカプセルの体積平均粒子径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍが更に好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【００３７】
〔ミクロゲル〕
ミクロゲルは、水性媒体に分散された反応性又は非反応性の樹脂粒子である。このミクロゲルは、その粒子中に、又は、好ましくは、粒子表面に、重合性基を有することにより、反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から好ましい。
【００３８】
ミクロゲルを調製する方法としては、公知の方法を使用することができる。
【００３９】
本発明に用いられる好ましいミクロゲルは、架橋反応性を有するものである。このような観点から、使用する素材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの混合物が好ましく、ポリウレア及びポリウレタンがより好ましく、ポリウレタンが特に好ましい。
【００４０】
ミクロゲルの製造方法を例示する。油性成分として、多価アルコールとジイソシアネートの付加体にエチレン性不飽和基を有する１価アルコールを反応させて、少量の界面活性剤と共に酢酸エチルに溶解する。水性成分として、ポリビニルアルコールの水溶液を調製する。油性成分及び水性成分を混合して、機械式撹拌機により高速撹拌して乳化分散する。固形分濃度を調整して所望のミクロゲルが得られる。
【００４１】
ミクロゲルの体積平均粒子径は、０．０１〜３．０μｍが好ましく、０．０５〜２．０μｍが更に好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な架橋性と経時安定性が得られる。
【００４２】
ポリマー粒子の含有量としては、画像記録層全固形分の５〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【００４３】
＜バインダーポリマー＞
本発明において用いられる画像記録層には、画像記録層の膜強度を向上させるため、バインダーポリマーを用いることができる。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。中でも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
また、本発明におけるバインダーポリマーには、前述のポリマー粒子は含まないものとする。
【００４４】
〔星型形状の高分子化合物（星型高分子化合物）〕
本発明における画像記録層は、バインダーポリマーとして、３官能以上１０官能以下の多官能チオールを核として、この核に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖を有し、上記ポリマー鎖が重合性基を有する高分子化合物（以下、「星型形状の高分子化合物」、又は、「星型高分子化合物」ともいう。）を含有することが好ましい。
また、上記多官能チオールとしては４官能以上１０官能以下の多官能チオールが好ましい。
【００４５】
上記星型高分子化合物において、核として用いられる、３官能以上１０官能以下の多官能チオールは、１分子内に３個以上１０個以下のチオール基を有する化合物であればいずれも好適に使用することができる。かかる多官能チオール化合物としては、特開２０１２−１４８５５５号公報の段落００２１〜００４０に記載の、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆが挙げられる。これらの多官能チオールの中でも、耐刷性と現像性の観点で化合物Ａ〜化合物Ｅが好ましく、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｄ、化合物Ｅがより好ましく、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｄが更に好ましく、化合物Ｂが特に好ましい。
以下、特に好ましい化合物Ｂについて詳細に記載する。
【００４６】
（化合物Ｂ）
化合物Ｂは、アルコールと、チオール基を有するカルボン酸との脱水縮合反応により得られる化合物である。
中でも、３官能以上１０官能以下の多官能アルコールと、チオール基を１つ有するカルボン酸との縮合反応により得られる化合物が好ましい。多官能アルコールと、保護されたチオール基を有するカルボン酸とを脱水縮合した後、脱保護する方法も使用することができる。
多官能アルコールの具体例としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、デュルシトール、イノシトールが挙げられ、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトールが好ましく、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールが特に好ましい。
チオール基を有するカルボン酸の具体例としては、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、Ｎ−アセチルシステイン、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、チオサリチル酸が挙げられ、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、Ｎ−アセチルシステイン、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシンが好ましく、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、Ｎ−アセチルシステイン、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシンがより好ましく、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、Ｎ−アセチルシステイン、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシンが特に好ましい。
【００４７】
化合物Ｂの具体例としては、以下の表１の化合物が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【表１】
2018114759.tif 000005
【００４９】
具体例の中で好ましいのは、ＳＢ−１〜ＳＢ−２３、ＳＢ−２５〜ＳＢ−２９、ＳＢ−３１〜ＳＢ−３５、ＳＢ−３７〜ＳＢ−４１、ＳＢ−４３〜ＳＢ−４８であり、より好ましいのはＳＢ−２〜ＳＢ−５、ＳＢ−８〜ＳＢ−１１、ＳＢ−１４〜ＳＢ−１７、ＳＢ−４３〜ＳＢ−４８であり、特に好ましいのはＳＢ−２、ＳＢ−４、ＳＢ−５、ＳＢ−８、ＳＢ−１０、ＳＢ−１１、ＳＢ−４３である。これらの化合物により合成される多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星形構造を形成することができる。
【００５０】
本発明において用いられる星型高分子化合物は、上記のような多官能チオールを核として、この核に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖を有し、上記ポリマー鎖が重合性基を有する高分子化合物である。本発明において用いられる星型高分子化合物におけるポリマー鎖としては、ビニル系モノマー、（メタ）アクリル酸系モノマー、スチレン系モノマーから、それぞれラジカル重合により製造可能な公知のビニル系ポリマー、（メタ）アクリル酸系ポリマー、スチレン系ポリマーが挙げられ、（メタ）アクリル酸系ポリマーが特に好ましい。
【００５１】
本発明に用いられる星型高分子化合物は、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような画像部の皮膜強度を向上するためのエチレン性不飽和結合等の重合性基を、主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。重合性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
重合性基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、（メタ）アクリル基、ビニル基、スチリル基が重合反応性の観点でより好ましく、（メタ）アクリル基が特に好ましい。これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するポリマーとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。これらの基は併用してもよい。
【００５２】
星型高分子化合物中の架橋性基の含有量は、星型高分子化合物１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２５〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．５〜５．５ｍｍｏｌである。
【００５３】
また、本発明において用いられる星型高分子化合物は、更に親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、重合性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。
【００５４】
親水性基としては、−ＳＯ3Ｍ1、−ＯＨ、−ＣＯＮＲ1Ｒ2（Ｍ1は水素、金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、を表し、Ｒ1、Ｒ2は各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。Ｒ1とＲ2は結合して環を形成してもよい。）、−Ｎ+Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｘ-（Ｒ3〜Ｒ5は、各々独立して炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘ-はカウンターアニオンを表す。）、下記式（１−１）で表される基及び式（１−２）で表される基が挙げられる。
【００５５】
【化３】
2018114759.tif 000006
【００５６】
上式中、ｎ及びｍは、それぞれ独立に、１〜１００の整数を表し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。
【００５７】
これら親水性基の中でも、−ＣＯＮＲ1Ｒ2、式（１−１）で表される基及び式（１−２）で表される基が好ましく、−ＣＯＮＲ1Ｒ2及び式（１−１）で表される基がより好ましく、式（１−１）で表される基が特に好ましい。更に式（１−１）で表される基の中でも、ｎは１〜１０がより好ましく、１〜４が特に好ましい。また、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。これら親水性基は２種以上を併用してもよい。
【００５８】
また、本発明において用いられる星型高分子化合物は、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基を実質的に持たないことが好ましい。具体的には０．１ｍｍｏｌ／ｇより少ないことが好ましく、０．０５ｍｍｏｌ／ｇより少ないことがより好ましく、０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。これらの酸基が０．１ｍｍｏｌ／ｇより少ないと現像性がより向上する。
【００５９】
また、本発明において用いられる星型高分子化合物には、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステルなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。
【００６０】
以下に本発明において用いられる星型高分子化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
なお、表中のＳＣ−１、ＳＣ−２、ＳＣ−４、ＳＣ−５、ＳＤ−２〜ＳＤ〜５、ＳＤ−８、ＳＤ−１４、ＳＡ−１〜ＳＡ−３、ＳＥ−２、ＳＥ−３、ＳＥ−５〜ＳＥ−７、ＳＥ−９及びＳＦ−１は、特開２０１２−１４８５５５号公報の段落００２１〜００４０に記載のそれぞれの番号の化合物と同一である。
【００６１】
【表２】
2018114759.tif 000007
【００６２】
【表３】
2018114759.tif 000008
【００６３】
【表４】
2018114759.tif 000009
【００６４】
【表５】
2018114759.tif 000010
【００６５】
【表６】
2018114759.tif 000011
【００６６】
【表７】
2018114759.tif 000012
【００６７】
本発明において用いられる星型高分子化合物は、上記の多官能チオール化合物の存在下で、ポリマー鎖を構成する上記モノマーをラジカル重合するなど、公知の方法によって合成可能である。
【００６８】
本発明において用いられる星型高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上５０万以下が好ましく、１万以上２５万以下がより好ましく、２万以上１５万以下が特に好ましい。この範囲において、現像性と耐刷性がより良好になる。
【００６９】
本発明において用いられる星型高分子化合物は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。また、後述するその他のバインダーポリマーと併用してもよい。
本発明において用いられる星型高分子化合物の画像記録層中の含有率は、画像記録層の全固形分に対し、５質量％以上９５質量％以下が好ましく、１０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、１５質量％以上８５質量％以下が特に好ましい。
特に、親水化塗布液の浸透性が促進され、機上現像性が向上することから、特開２０１２−１４８５５５号公報に記載の星型高分子化合物が好ましい。
【００７０】
〔その他のバインダーポリマー〕
その他、本発明に好適なバインダーポリマーとしては、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。架橋性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
【００７１】
架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
【００７２】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
【００７３】
また、本発明において用いられるバインダーポリマーは、更に親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。
【００７４】
親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、中でも、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１〜９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーポリマーに親水性基を付与するには親水性基を有するモノマーを共重合すればよい。
【００７５】
また、本発明において用いられるバインダーポリマーには、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステルなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。
【００７６】
以下に本発明に用いられるバインダーポリマーの具体例（１）〜（１１）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
【化４】
2018114759.tif 000013
【００７８】
【化５】
2018114759.tif 000014
【００７９】
なお、本発明におけるバインダーポリマーは重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１万〜３０万であることが更に好ましい。
【００８０】
本発明では必要に応じて、画像記録層に、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルプロピルセルロース等）などの親水性ポリマーや、ポリメチルメタクリレートなどの疎水性ポリマーを用いることができる。
また、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することもできる。
【００８１】
バインダーポリマーの総含有量は、画像記録層の全固形分に対して、５〜９０質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましく、１０〜７０質量％であることが更に好ましい。
【００８２】
以下、本発明の画像記録層の任意成分である重合開始剤、重合性化合物、その他の成分について、順次説明する。
【００８３】
＜重合開始剤＞
本発明において用いられる画像記録層は、重合開始剤を含むことが好ましい。上記重合開始剤としては、特に制限なく公知の重合開始剤を使用することができるが、ラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤とは、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、ラジカル重合性化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。
本発明において用いられる画像記録層に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物が挙げられる。
【００８４】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号００２２〜００２３に記載の化合物が好ましい。
【００８５】
（ｂ）カルボニル化合物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号００２４に記載の化合物が好ましい。
【００８６】
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
【００８７】
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号００２５に記載の化合物が好ましい。
【００８８】
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号００２６に記載の化合物が好ましい。
【００８９】
（ｆ）アジド化合物としては、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
【００９０】
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号００２７に記載の化合物が好ましい。
【００９１】
（ｈ）ボレート化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号００２８に記載の有機ボレート化合物が挙げられる。
ボレート化合物の具体例としては、テトラフェニルボレート塩、テトラトリルボレート塩、テトラキス（４−メトキシフェニル）ボレート塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート塩、テトラキス（４−クロロフェニル）ボレート塩、テトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート塩、テトラキス（２−チエニル）ボレート塩、テトラキス（４−フェニルフェニル）ボレート塩、テトラキス（４−ｔ−ブチルフェニル）ボレート塩、エチルトリフェニルボレート塩、ブチルトリフェニルボレート塩等が挙げられる。耐刷性、調子再現性及び経時安定性の両立の観点からは、テトラフェニルボレート塩が好ましい。ボレート化合物のカウンターカチオンとしては、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、アジニウムカチオン等公知のカチオンが挙げられる。
【００９２】
（ｉ）ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号に記載の化合物が挙げられる。
【００９３】
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号００２８〜００３０に記載の化合物が好ましい。
【００９４】
（ｋ）オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０（NI3のジアゾニウムに対応）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開２００８−１９５０１８号の各公報、又はＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｃｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【００９５】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、更に好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボレート、４−メチルフェニル−４−イソブチルフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
ヨードニウム塩の対イオンとしては、ヘキサフルオロホスファート及びテトラフェニルボレートが好ましく、テトラフェニルボレートがより好ましい。
【００９６】
スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【００９７】
上記ラジカル重合開始剤としては、（ｋ）オニウム塩化合物を用いることが好ましく、（ｈ）ボレート化合物及び（ｋ）オニウム塩化合物を併用することが更に好ましい。
【００９８】
ラジカル重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。
【００９９】
＜重合性化合物＞
本発明において用いられる画像記録層は、重合性化合物を含むことが好ましい。上記重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物が好ましく、少なくとも一個のエチレン性不飽和基を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えば単量体、２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
また、本発明における重合性化合物には、前述のポリマー粒子は含まないものとする。
【０１００】
単量体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報、を含む参照文献に記載されている。
【０１０１】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルの単量体の具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌール酸（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドの単量体の具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０１０２】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ              （Ａ）
（ただし、Ｒ4及びＲ5は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、ＵＳ７１５３６３２号公報、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
これらの重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。上記の重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％の範囲で使用される。
【０１０３】
本発明における重合性化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００以上２，０００未満であることが好ましく、２００以上１，０００以下であることがより好ましい。
【０１０４】
＜その他の成分＞
本発明における画像記録層は、必要に応じ、更に他の成分を含有してもよい。
【０１０５】
〔アニオン性又は非イオン性界面活性剤〕
本発明において用いられる画像記録層は、アニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の少なくとも一方を含むことが好ましい。
アニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤としては、後述する親水化塗布液に使用できる界面活性剤と同様の化合物が好ましく用いられる。
更に、本発明において用いられる画像記録層は、フッ素系又はシリコーン系の、アニオン性又は非イオン性界面活性剤を含んでもよい。
【０１０６】
上記界面活性剤としては、親水化塗布液中に含有される界面活性剤と同じ種類の界面活性剤を使用することが好ましく、同じ構造の化合物を使用することがより好ましい。すなわち、親水化塗布液にアニオン性界面活性剤が使用される場合には、画像記録層中にもアニオン性界面活性剤を含有させることが好ましく、また親水化塗布液に非イオン性界面活性剤が使用される場合には、画像記録層中にも非イオン性界面活性剤を含有させることが好ましい。
機上現像の促進効果が高いアニオン性界面活性剤が特に好ましく使用されるが、これら界面活性剤は２種以上併用することもできる。例えば、互いに異なる２種以上のアニオン界面活性剤の併用やアニオン界面活性剤と非イオン界面活性剤の併用が好ましい。
【０１０７】
〔低分子親水性化合物〕
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有することが好ましい。
低分子親水性化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
【０１０８】
本発明においては、これらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類の群から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
【０１０９】
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラデコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７−２７６４５４号公報の段落００２６〜００３１、特開２００９−１５４５２５号公報の段落００２０〜００４７に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１１０】
有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１〜４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。これらの具体例としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落００３４〜００３８に記載の化合物が挙げられる。
【０１１１】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１１２】
上記の低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
【０１１３】
これら低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分量の０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上１５質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１４】
〔感脂化剤〕
本発明において用いられる画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることが好ましい。特に、保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
【０１１５】
好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。
【０１１６】
上記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。中でも、第４級アンモニウム塩類、及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８号公報の段落００２１〜００３７、特開２００９−９０６４５号公報の段落００３０〜００５７に記載の化合物などが挙げられる。
【０１１７】
上記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号公報の段落００８９〜０１０５に記載のポリマーが挙げられる。
【０１１８】
上記アンモニウム基含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値で、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を重量平均分子量に換算すると、１０，０００〜１５０，０００が好ましく、１７，０００〜１４０，０００がより好ましく、２０，０００〜１３０，０００が特に好ましい。
【０１１９】
〔還元比粘度の測定方法〕
３０％ポリマー溶液３．３３ｇ（固形分として１ｇ）を、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液を３０℃の恒温槽で３０分間静置し、ウベローデ還元粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃＳｔ／ｓ）に入れて３０℃にて流れ落ちる時間を測定する。なお測定は同一サンプルで２回測定し、その平均値を算出する。同様にブランク（Ｎ−メチルピロリドンのみ）の場合も測定し、下記式から還元比粘度（ｍｌ／ｇ）を算出した。
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【０１２０】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０  重量平均分子量４．５万）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  重量平均分子量６．０万）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０  重量平均分子量４．５万）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  重量平均分子量６．０万）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０  重量平均分子量７．０万）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比  ２５／７５  重量平均分子量６．５万）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  重量平均分子量６．５万）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  重量平均分子量７．５万）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５  重量平均分子量６．５万）
【０１２１】
上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５．０質量％であり、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０１２２】
〔その他の成分〕
本発明において用いられる画像記録層には、更にその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、及び共増感剤若しくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落番号０１１４〜０１５９、特開２００６−０９１４７９号公報の段落番号００２３〜００２７、米国特許公開２００８／０３１１５２０号公報の段落番号００６０に記載の化合物及び添加量が好ましい。
また、本発明における画像記録層は有機微粒子を含むことが好ましい。有機微粒子としては、本発明におけるバインダーポリマーの微粒子体等が挙げられる。これらの有機微粒子体の体積平均粒子径は、０．１〜１００μｍであることが好ましい。
【０１２３】
＜画像記録層の好ましい態様＞
また、本発明に用いられる画像記録層の好ましい態様としては、下記（１）〜（３）の３つの態様がある。
（１）赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、バインダーポリマー、及び、ミクロゲルを含有する態様。
（２）赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、バインダーポリマー、及び、熱可塑性微粒子ポリマーを含有する態様。
（３）赤外線吸収剤、熱可塑性微粒子ポリマー、及び、バインダーポリマーを含有する態様。
【０１２４】
上記（１）の態様においては、赤外線吸収剤としてシアニン色素を用いることが好ましい。
また、重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましく、ボレート化合物及び／又はオニウム塩化合物を用いることがより好ましく、ボレート化合物及び／又はヨードニウム塩化合物を用いることが更に好ましく、ボレート化合物及びヨードニウム塩化合物を用いることが特に好ましい。
重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物を用いることが好ましく、ウレタン系付加重合性化合物を用いることが好ましい。
バインダーポリマーとしては、星型高分子化合物を用いることが好ましい。
ミクロゲルとしては、架橋反応性を有するポリウレタンを用いることが好ましい。
【０１２５】
また、上記（１）の態様の画像記録層を印刷版原版に用いる場合は、支持体上に後述する下塗り層及び保護層を形成し、下塗り層、画像記録層、保護層の３層構造とすることが好ましい。
【０１２６】
上記（２）の態様においては、赤外線吸収剤としてシアニン色素を用いることが好ましい。
また、重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましく、ボレート化合物及び／又はオニウム塩化合物を用いることがより好ましく、ボレート化合物及び／又はヨードニウム塩化合物を用いることが更に好ましく、ボレート化合物及びヨードニウム塩化合物を用いることが特に好ましい。
重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物を用いることが好ましく、多価アルコールと不飽和カルボン酸とのエステルの単量体を用いることが好ましい。
バインダーポリマーとしては、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することが好ましい。
また、熱可塑性微粒子ポリマーとしては、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体を用いることが好ましい。
【０１２７】
上記（３）の態様においては、赤外線吸収剤としてシアニン色素を用いることが好ましい。
また、熱可塑性微粒子ポリマーとしては、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体を用いることが好ましい。
バインダーポリマーとしては、親水性ポリマーを使用することが好ましい。
【０１２８】
＜塗布工程＞
本発明の平版印刷版原版の製造方法は、（ｂ）親水化剤を含有する親水化塗布液を、ａ工程で形成される画像記録層の一部の領域と重なるように塗布する塗布工程を含む。
以下、親水化塗布液が塗布された領域を「塗布領域」ともいう。
上記支持体上の一部の領域とは、支持体上の画像記録層側の一部の領域であり、支持体の全面に塗布されていないことを意味している。上記のように親水化塗布液を支持体の全面ではなく、一部の領域に塗布することにより、画像記録層の密着性及び耐刷性の低下を防ぐことができる。また、通常画像部のない端部１ｃｍ以内の一部に塗布することにより、画像部へのダメージを防止することができる。
本発明において用いられる親水化塗布液（以下、単に「塗布液」ともいう。）は、後述する親水化剤及びその他の成分を水に溶解して調製する。
親水化塗布液の塗布方法としては、ダイコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、インクジェット法、ディスペンサー法、スプレー法等の公知の方法を利用することができるが、塗布液を支持体上の一部に塗布する必要がある点から、インクジェット法、又は、ディスペンサー法が好ましい。
本発明において用いられる親水化塗布液の塗布量は、０．１〜２．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．２〜１．０ｇ／ｍ2がより好ましい。塗布量がこの範囲であれば、良好なエッジ汚れ防止性能を有する平版印刷版原版を得ることができる。
また、塗布領域は裁断後の平版印刷版原版の対向する２辺にあることが好ましい。
【０１２９】
親水化塗布液は、支持体の端部から塗布してもよいし、支持体の端部以外の位置に塗布してもよく、これらの塗布位置を組み合わせてもよい。
また、支持体の端部から塗布する場合と、支持体の端部以外の位置に塗布する場合のどちらの場合でも、一定の幅を持った帯状に塗布することが好ましい。
好ましい塗布幅は、１〜５０ｍｍである。塗布幅の塗布領域上を裁断し、裁断後の端部より１ｃｍ以内に塗布領域が存在することが好ましい。裁断は、親水化塗布液の塗布領域上の１箇所を裁断してもよいし、親水化塗布液の同一塗布領域上の２箇所で裁断してもよい。
【０１３０】
図１〜図８は、それぞれ親水化塗布液が塗布された裁断前の平版印刷版原版の一例である。網掛け部は親水化塗布液の塗布領域を、波線部は裁断位置を、それぞれ示している。
図１は、支持体の端部から塗布する態様である。
図２〜図５は、支持体の端部から離れた位置に塗布した態様である。また、図５は、親水化塗布液の同一塗布領域上の２箇所で裁断した態様である。
図６〜図８は、支持体の端部から塗布する態様と支持体の中央付近の位置に塗布する態様を組み合わせて親水化塗布液を塗布する態様である。図８は、親水化塗布液の同一塗布領域上の２箇所で裁断した態様である。支持体を矢印の方向に搬送させつつ網掛け部（塗布領域）に帯状に親水化塗布液の塗布を行い、塗布後に波線部で裁断をする態様である。裁断位置は、裁断後の端部における親水化塗布液の塗布領域の幅Ａ1〜Ａ28の全てが１ｃｍ以内となる位置とする。上記態様により、四辺形状の親水性アルミニウム支持体上に画像記録層を有し、上記支持体の対向する２辺の端部から各１ｃｍ以内の領域において、支持体の画像記録層側の表面に親水化剤が分布し、支持体の背面には親水化剤が付着していない平版印刷版原版を得ることができる。
【０１３１】
〔親水化剤を含有する塗布液〕
本発明において用いられる親水化剤を含有する塗布液（上記のように、「親水化塗布液」ともいう。）は必須成分として親水化剤を含有する。好ましい任意成分として、可塑剤、画像記録層を膨潤するための有機溶剤などがある。その他の任意成分としては防腐剤、消泡剤などがある。
これらの親水化塗布液は水溶液であってもよく、油相成分と水相成分とを乳化した液体であってもよいが、水溶液であることが好ましい。
また、本発明において用いられる親水化塗布液は、親水化剤としてリン酸化合物及び／又はホスホン酸化合物を含むことが好ましく、親水化剤としてリン酸化合物及び／又はホスホン酸化合物並びに界面活性剤を含むことがより好ましい。
更に、上記２つの態様において、少なくともリン酸化合物を含むことが好ましい。
【０１３２】
また、親水化塗布液の粘度は０．５〜１，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１〜１００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度が上記範囲内であると、ビード破断が起きにくくなり、塗布開始時の塗り付けが良好となる。
親水化塗布液の表面張力は２５〜７０ｍＮ／ｍであることが好ましく、４０〜６５ｍＮ／ｍであることがより好ましい。表面張力が上記範囲内であると、塗布幅の制御がしやすく、ビード破断が起きにくくなる。
【０１３３】
＜親水化剤＞
−界面活性剤−
本発明において用いられる親水化塗布液の親水化剤としては、界面活性剤を使用することが好ましい。本発明に使用できる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられるが、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤よりなる群から選ばれた、少なくとも一つの界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤がより好ましい。上記態様によれば、塗布性に優れた親水化塗布液を得ることができる。
なお、フッ素系、シリコーン系等のアニオン性、非イオン性界面活性剤（典型的には、フッ素系又はシリコーン系のアニオン性又は非イオン性界面活性剤）は、本発明におけるアニオン性又は非イオン性界面活性剤としては好ましくない。これらの界面活性剤を使用すると親水化塗布液の塗布性が劣り好ましくない。
【０１３４】
アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸エステル塩類、及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
具体的には、式（Ｉ−Ａ）又は式（Ｉ−Ｂ）で表されるアニオン界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも一種のアニオン性界面活性剤を挙げることができる。
【０１３５】
【化６】
2018114759.tif 000016
【０１３６】
上記式（Ｉ−Ａ）中、Ｒ1は、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し；ｐは０、１又は２を表し；Ａｒ1は炭素原子数６〜１０のアリール基を表し；ｑは、１、２又は３を表し；Ｍ1+は、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+又はＮＨ4+を表す。ｐが２の場合、複数存在するＲ1は互いに同じでも異なっていてもよい。
上記式（Ｉ−Ｂ）中、Ｒ2は、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し；ｍは０、１又は２を表し；Ａｒ2は炭素原子数６〜１０のアリール基を表し；Ｙは単結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し；Ｒ3は、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し；ｎは１〜１００の整数を表し；Ｍ2+は、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+又はＮＨ4+を表す。ｍが２の場合、複数存在するＲ2は互いに同じでも異なっていてもよく；ｎが２以上の場合には、複数存在するＲ3は互いに同じでも異なっていてもよい。
【０１３７】
本発明の好ましい実施態様において、上記式（Ｉ−Ａ）及び式（Ｉ−Ｂ）中、Ｒ1及びＲ2の好ましい例としては、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、又はＣ4Ｈ9が挙げられる。また、Ｒ3の好ましい例としては、それぞれ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−が挙げられ、より好ましい例としては−ＣＨ2ＣＨ2−が挙げられる。また、ｐ及びｍは０又は１であることが好ましく、ｐは、０であることが特に好ましい。Ｙは単結合であることが好ましい。また、ｎは１〜２０の整数であることが好ましい。
【０１３８】
式（Ｉ−Ａ）、又は式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物の具体例としては以下の化合物が挙げられる。
【０１３９】
【化７】
2018114759.tif 000017
【０１４０】
本発明のアニオン性界面活性剤は、高分子化合物（アニオン高分子界面活性剤）であることが好ましい。上記態様によれば、支持体への塗布後の面状に優れた親水化塗布液が得られる。上記高分子化合物は、親水性基としてアニオン性基の少なくとも１種を含むものであれば特に制限はない。
アニオン性基としては、スルホン酸基、硫酸基、カルボキシ基が挙げられる。中でも、スルホン酸基が好ましい。
これらのアニオン性基は塩を構成していてもよい。上記塩は、無機カチオンとの塩であっても、有機カチオンとの塩であってもよい。
無機カチオンとしては、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、カルシウムカチオン、マグネシウムカチオンなどが挙げられる。リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオンが好ましく、ナトリウムカチオン、カリウムカチオンがより好ましい。
有機カチオンとしては、アンモニウム（ＮＨ4+）、４級アンモニウム、４級ピリジニウム、４級ホスホニウムなどが挙げられる。アンモニウム、４級アンモニウム、４級ピリジニウムが好ましく、４級アンモニウムがより好ましい。
上記高分子化合物としては、分子内にアニオン性基を有する単量体の重合体、分子内にアニオン性基を有する単量体の重合体と他の１種以上の単量体との共重合体、又は、アニオン性基を有さない高分子に後から親水性基を導入した高分子等が挙げられる。
分子内にアニオン性基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、α―メチルスチレンスルホン酸などのスルホン酸基を有するスチレン誘導体、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、イソプレンスルホン酸ナトリウム、３−ビニルオキシプロパンスルホン酸などのオレフィンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基を有するアクリルアミド誘導体、２−スルホエチルメタクリレートナトリウムなどの（メタ）アクリレート誘導体、ブタジエンスルホン酸などのジエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などが挙げられる。上記単量体の中でも、エッジ汚れ防止性能の観点から、スルホン酸基を有するスチレン誘導体、又は、スルホン酸基を有するアクリルアミド誘導体が好ましく、４−スチレンスルホン酸ナトリウム又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。
なお、上記アニオン性基を有する単量体と、後述する分子内にリン酸エステル基を有する単量体との共重合体はアニオン性界面活性剤ではなくリン酸化合物に、後述する分子内にホスホン酸エステル基を有する単量体との共重合体はアニオン性界面活性剤ではなくホスホン酸化合物に、それぞれ該当するものとする。
上記高分子化合物としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分ケン化物類、多核芳香族化合物を含むスルホン化芳香族化合物のホルマリン縮合物（特に、ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩ホルマリン縮合物類）、エチレン−無水マレイン酸共重合体の部分ケン化物類、ポリアクリル酸のナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩、ポリ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩、等を挙げることができる。
上記高分子化合物の重量平均分子量は、２,０００〜１,０００,０００が好ましく、３,０００〜７００,０００がより好ましく、５,０００〜５００,０００が特に好ましい。
【０１４１】
また、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどが挙げられる。その中でもポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体類等が好ましく用いられる。
【０１４２】
本発明に係る親水化塗布液に使用されるその他の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等の非イオン性界面活性剤が好ましく挙げられる。
また、本発明で用いられる非イオン性界面活性剤は、高分子化合物であることが好ましい。上記高分子化合物の重量平均分子量は、２,０００〜１,０００,０００が好ましく、３,０００〜７００,０００がより好ましく、５,０００〜５００,０００が特に好ましい。
【０１４３】
非イオン性界面活性剤としては好ましくは、下記式（ＩＩ−Ａ）で表される界面活性剤、及び式（ＩＩ−Ｂ）で表される界面活性剤が挙げられる。
【０１４４】
【化８】
2018114759.tif 000018
（上記式（ＩＩ−Ａ）中、Ｒ1は、水素原子又は炭素原子数１〜１００のアルキル基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ０〜１００の整数を表し、ｎ及びｍの双方が０であることはない。
上記式（ＩＩ−Ｂ）中、Ｒ2は、水素原子又は炭素原子数１〜１００のアルキル基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ０〜１００の整数を表し、ｎ及びｍの双方が０であることはない。）
【０１４５】
式（ＩＩ−Ａ）で表される化合物としては、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。式（ＩＩ−Ｂ）で表される化合物としては、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンメチルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルナフチルエーテル、ホリオキシエチレンノニルナフチルエーテル等が挙げられる。
【０１４６】
上記式（ＩＩ−Ａ）及び式（ＩＩ−Ｂ）で表される化合物において、ポリオキシエチレン鎖の繰り返し単位数（ｎ）は、好ましくは３〜５０、より好ましくは５〜３０である。ポリオキシプロピレン鎖の繰り返し単位数（ｍ）は、好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜５である。ポリオキシエチレン部とポリオキシプロピレン部はランダムでもブロックの共重合体でもよい。
上記式（ＩＩ−Ａ）及び式（ＩＩ−Ｂ）で表される非イオン芳香族エーテル系界面活性剤は、単独又は２種類以上を組み合わせて使用される。
下記に式（ＩＩ−Ａ）及び式（ＩＩ−Ｂ）で表される化合物の具体例を示す。なお、下記例示化合物「Ｙ−５」におけるオキシエチレン繰り返し単位及びオキシプロピレン繰り返し単位は、ランダム結合、ブロック連結のいずれの態様をもとりうる。
【０１４７】
【化９】
2018114759.tif 000019
【０１４８】
【化１０】
2018114759.tif 000020
【０１４９】
本発明に係る親水化塗布液は、両性界面活性剤を含むことが好ましい。
本発明に用いられる両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などが挙げられる。
また、上記両性界面活性剤は高分子化合物（両性界面活性剤高分子）であることが好ましい。両性界面活性剤高分子としては、スルホベタイン系高分子、カルボキシベタイン系高分子、ホスホベタイン系高分子化合物が好ましく、例えば、特開２０１３−５７７４７号公報、特開２０１２−１９４５３５号公報記載の化合物が挙げられる。
【０１５０】
上記界面活性剤のうち、機上現像の促進効果が高いアニオン性界面活性剤が特に好ましく使用されるが、これら界面活性剤は２種以上併用することもできる。例えば、互いに異なる２種以上のアニオン界面活性剤の併用やアニオン界面活性剤と非イオン界面活性剤の併用が好ましい。
【０１５１】
ナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、又は、ポリオキシエチレンアリールエーテルを用いることが好ましく、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、又は、ｔ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムを使用することが更に好ましい。
【０１５２】
上記の界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、親水化塗布液の全質量に対し０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましく、１．０〜１０質量％であることが更に好ましい。界面活性剤の使用量が上記範囲内である場合、機上現像性が促進される。
【０１５３】
その他、カチオン性界面活性剤の従来公知のものを併用することができる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類、ポリオキシアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などが挙げられる。
【０１５４】
−リン酸化合物−
本発明において用いられる親水化塗布液の親水化剤としては、リン酸化合物を使用することが好ましい。リン酸化合物としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどが挙げられる。中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが好適に使用できる。
本発明に使用する親水化塗布液におけるリン酸化合物の含有量は、親水化塗布液の全質量に基づいて、０．５〜３．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２．５質量％である。この範囲内であれば、塗布後の結晶析出抑制に優れた親水化塗布液を得ることができる。
【０１５５】
リン酸化合物としてリン酸モノエステル化合物、リン酸ジエステル化合物が使用できる。
本発明に用いられるリン酸化合物としては、高分子化合物を用いることが好ましく、リン酸モノエステル基を有する高分子化合物がより好ましい。上記態様によれば、支持体への塗布性に優れた親水化塗布液が得られる。
上記高分子化合物としては、分子内にリン酸エステル基を有する単量体の１種以上からなる重合体又は、リン酸エステル基を含む１種以上の単量体及びリン酸エステル基を含まない１種以上の単量体との共重合体、リン酸エステル基を有さない高分子に後からリン酸エステル基を導入した高分子等が挙げられる。
リン酸エステル基を有する単量体としては、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−メタクリロイルオキシポリオキシエチレングリコール）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールメタクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、アリルアルコールアシッドホスフェート、などが挙げられる。上記単量体の中でも、エッジ汚れ防止性能の観点から、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェートが好ましく用いられる。代表的な製品としては、ライトエステルP-1M（共栄化学（株）製）、ホスマーPE（ユニケミカル（株）製）が挙げられる。
【０１５６】
上記高分子化合物としては、リン酸エステル基を有する単量体の単独重合体、共重合体のどちらも用いられる。共重合体としては、例えば、リン酸エステル基を有する単量体と上記アニオン性基を有する単量体との共重合体や、リン酸エステル基を有する単量体とリン酸エステル基とアニオン性基のどちらも含まない単量体との共重合体が使用できる。
上記高分子化合物の好ましい態様は、分子内にリン酸エステル基を有するモノマー単位の割合が、１〜１００モル％、より好ましくは５〜１００モル％、更に好ましくは１０〜１００モル％の、共重合体又は単独重合体である。
リン酸エステル基とアニオン性基のどちらも含まない単量体としては、親水性基を有する単量体が好ましい。親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、が挙げられ、中でも、ヒドロキシ基、アルキレンオキシド構造、アミド基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１〜２０個有するアルキレンオキシド構造がより好ましく、エチレンオキシド単位を２〜１０個有するポリエチレンオキシド構造が更に好ましい。例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ポリ（オキシエチレン）メタクリレート、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリルアミド、等が挙げられる。
また、リン酸化合物として、上記分子内にリン酸エステル基を有する単量体と上記アニオン性基を有する単量体との共重合体を用いることが好ましい。上記態様によれば、塗布性が高く、エッジ汚れ防止性能が高い親水化塗布液が得られる。
上記分子内にリン酸エステル基を有する単量体と上記アニオン性基を有する単量体との共重合体中、分子内にリン酸エステル基を有するモノマー単位の割合は、全モノマー単位に対し、２〜９９モル％であることが好ましく、２〜８０モル％であることがより好ましく、５〜７０モル％であることが更に好ましく、５〜５０モル％であることが特に好ましい。
上記高分子化合物の重量平均分子量は、５,０００〜１,０００,０００が好ましく、７,０００〜７００,０００がより好ましく、１０,０００〜５００,０００が特に好ましい。
【０１５７】
−ホスホン酸化合物−
本発明において用いられる親水化塗布液の親水化剤としては、ホスホン酸化合物を使用することが好ましい。ホスホン酸化合物としては、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ｉ−プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、２−ヒドロキシエチルホスホン酸及びこれらのナトリウム塩又はカリウム塩、メチルホスホン酸メチル、エチルホスホン酸メチル、２−ヒドロキシエチルホスホン酸メチルなどのアルキルホスホン酸モノアルキルエステル及びこれらのナトリウム塩又はカリウム塩、メチレンジホスホン酸、エチレンジホスホン酸等のアルキレンジホスホン酸及びこれらのナトリウム塩又はカリウム塩、ポリビニルホスホン酸が挙げられる。
中でも、ポリビニルホスホン酸を用いることが好ましい。
本発明に使用する親水化塗布液におけるホスホン酸化合物の含有量は、親水化塗布液の全質量に基づいて、０．５〜３．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２．５質量％である。この範囲内であれば、塗布後の結晶析出抑制に優れた親水化塗布液を得ることができる。
【０１５８】
本発明に用いられるホスホン酸化合物としては、高分子化合物が好ましい。上記態様により、支持体への塗布性に優れた親水化塗布液が得られる。
ホスホン酸化合物として好ましい高分子化合物は、ポリビニルホスホン酸の他、分子内にホスホン酸基又はホスホン酸モノエステル基を有する１種以上の単量体からなる重合体又は、ホスホン酸基又はホスホン酸モノエステル基を有する１種以上の単量体及びホスホン酸基又はホスホン酸モノエステル基を含まない１種以上の単量体との共重合体、等が挙げられる。
ホスホン酸基を有する単量体としては、ビニルホスホン酸、エチルホスホン酸モノビニルエステル、アクリロイルアミノメチルホスホン酸、３−メタクリロイルオキシプロピルホスホン酸などが挙げられる。
上記高分子化合物としては、ホスホン酸エステル基を有する単量体の単独重合体、共重合体のどちらも用いられる。共重合体としては、例えば、ホスホン酸エステル基を有する単量体と上記アニオン性基を有する単量体との共重合体や、リン酸エステル基を有する単量体とリン酸エステル基とアニオン性基のどちらも含まない単量体との共重合体が使用できる。
ホスホン酸エステル基とアニオン性基のどちらも含まない単量体としては、親水性基を有する単量体が好ましい。親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、が挙げられ、中でも、ヒドロキシ基、アルキレンオキシド構造、アミド基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１〜２０個有するアルキレンオキシド構造がより好ましく、エチレンオキシド単位を２〜１０個有するポリエチレンオキシド構造が更に好ましい。例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ポリ（オキシエチレン）メタクリレート、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリルアミド、などが挙げられる。
上記高分子化合物の好ましい態様は、分子内にリン酸エステル基を有するモノマー単位の割合が、１〜１００モル％、より好ましくは３〜１００モル％、更に好ましくは５〜１００モル％の、共重合体あるいは単独重合体である。
また、ホスホン酸化合物として、上記分子内にホスホン酸エステル基を有する単量体と上記アニオン性基を有する単量体との共重合体を用いることもできる。上記態様によれば、塗布性が高く、エッジ汚れ防止性能が高い親水化塗布液が得られるため好ましい。
上記分子内にホスホン酸エステル基を有する単量体と上記アニオン性基を有する単量体との共重合体中、分子内にホスホン酸エステル基を有するモノマー単位の割合は、全モノマー単位に対し、２〜９９モル％であることが好ましく、２〜８０モル％であることがより好ましく、５〜７０モル％であることが更に好ましく、１０〜５０モル％であることが特に好ましい。
上記高分子化合物の重量平均分子量は、５,０００〜１,０００,０００が好ましく、７,０００〜７００,０００がより好ましく、１０,０００〜５００,０００が特に好ましい。
【０１５９】
−水溶性樹脂−
本発明において用いられる親水化塗布液の親水化剤としては、水溶性樹脂を含有することが好ましい。水溶性樹脂としては、多糖類として分類される水溶性樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
多糖類としては、澱粉誘導体（例えばデキストリン、酵素分解デキストリン、ヒドロキシプロピル化澱粉、カルボキシメチル化澱粉、リン酸エステル化澱粉、ポリオキシアルキレングラフト化澱粉、サイクロデキストリン）、セルロース類（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルプロピルセルロース等）、その他、カラギーナン、アルギン酸、グァーガム、ローカストビーンガム、キサンタンガム、アラビアガム、大豆多糖類などを挙げることができる。
中でもデキストリン、ポリオキシアルキレングラフト化澱粉といった澱粉誘導体、アラビアガム、カルボキシメチルセルロース、大豆多糖類などが好ましく用いられる。
【０１６０】
これらの水溶性樹脂は２種以上組み合わせても使用でき、親水化塗布液の全質量に基づいて好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲で含有させることができる。この範囲内で、親水化塗布液が高粘性のため塗布しにくくなることなく、良好な親水化保護膜が得られる。
【０１６１】
本発明において用いられる親水化塗布液の親水化剤は、１種単独で使用してもよいが、２種以上の親水化剤を組み合わせて使用することが好ましく、１〜４種の親水化剤を組み合わせて使用することがより好ましく、１〜３種の親水化剤を組み合わせて使用することが更に好ましく、２種の親水化剤を組み合わせて使用することが特に好ましい
複数の親水化剤を組み合わせて使用する場合、界面活性剤とリン酸化合物又はホスホン酸化合物とを組み合わせて使用することが好ましく、アニオン性界面活性剤とリン酸化合物又はホスホン酸化合物とを組み合わせて使用することがより好ましい。
また、親水化剤を１種単独で使用する場合は、分子内にリン酸エステル基又はホスホン酸エステル基を有する単量体と分子内にアニオン性基を有する単量体との共重合体を使用することが好ましく、分子内にリン酸エステル基を有する単量体と分子内にアニオン性基を有する単量体との共重合体を使用することがより好ましく、分子内にリン酸エステル基を有する単量体と分子内にスルホン酸基を有する単量体との共重合体を使用することが更に好ましい。
【０１６２】
＜有機溶剤＞
また、本発明において用いられる親水化塗布液は、更に有機溶剤を含有することが好ましい。
本発明で用いられる有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤、及び炭化水素系溶剤を挙げることができる。中でもアルコール系溶剤及び炭化水素系溶剤が好ましい。
【０１６３】
アルコール系溶剤としては、１価のアルコールであっても、多価アルコールであってもよい。１価のアルコールとしては、メチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール、フルフリルアルコール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、トリメチルノニルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテルなどを挙げることができる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンなどを挙げることができる。
これらの中で特に好ましいのはベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フルフリルアルコール、グリセリンである。
【０１６４】
炭化水素系溶剤としては、石油留分の芳香族、脂肪族化合物（ミネラルスピリット）、スクワラン等が挙げられる。
【０１６５】
有機溶剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。有機溶剤の使用量は親水化塗布液の全質量に基づいて、０．５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。この範囲内であれば、親水化塗布液塗布部分がべたつくことなく、良好な画像記録層への浸透性に優れる。
【０１６６】
＜可塑剤＞
本発明において用いられる親水化塗布液には可塑剤を含有させることができる。可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸ジエステル類、例えばジオクチルアジペート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルセバケートなどの脂肪族二塩基酸エステル類、例えばエポキシ化大豆油などのエポキシ化トリグリセリド類、例えばトリクレジルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリスクロルエチルフォスフェートなどの燐酸エステル類、例えば安息香酸ベンジルなどの安息香酸エステル類などの凝固点が１５℃以下の可塑剤が含まれる。
【０１６７】
可塑剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。可塑剤の使用量は親水化塗布液の全質量に基づいて、０〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０〜５質量％である。
【０１６８】
＜その他の任意成分＞
本発明に用いる平版印刷版原版の端部を処理する親水化塗布液は、上記成分の他に、硝酸塩、硫酸塩などの無機塩、防腐剤、消泡剤等を含有できる。無機塩としては、例えば硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケル等が挙げられる。
防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が挙げられる。
消泡剤としては一般的なシリコン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、界面活性剤非イオン系のＨＬＢ５以下等の化合物を使用することができる。
【０１６９】
＜裁断工程＞
本発明の平版印刷版原版の製造方法は、（ｃ）上記塗布領域が裁断後の平版印刷版原版の端部より１ｃｍ以内の範囲にあるように裁断する裁断工程を含む。
本発明の平版印刷版原版の裁断条件としては、特に限定されず、公知の裁断方法を使用することができるが、特開平８−５８２５７号公報、特開平９−２１１８４３号公報、特開平１０−１００５５６号公報、特開平１１−５２５７９号公報に記載の方法を使用することが好ましい。
裁断位置としては、塗布液の塗布領域が平版印刷版原版の端部より１ｃｍ以内の範囲にあるように裁断する必要があり、好ましくは０．５ｃｍ以内、より好ましくは０．３ｃｍ以内である。塗布領域が端部から１ｃｍ以内であれば、画像を形成することができる領域に影響が出ない。塗布領域の幅の下限値は特に限定されないが、０．１ｍｍ以上であることが好ましい。
また、本発明の平版印刷版原版の製造方法における裁断工程においては、端部にダレ形状を持たせるように裁断することが好ましい。上記態様であると、本発明の効果がより発現される。
【０１７０】
〔ダレ形状〕
図９は、裁断装置により裁断された、平版印刷版原版端部の断面形状の一例である。画像記録層面の延長線から下方に曲がった部分の垂直方向の距離Ｘを「ダレ量」、水平方向の距離Ｙを「ダレ幅」という。平版印刷版原版におけるエッジ汚れは、非画像部から端部に追いやられた印刷インキ成分が、ブランケットに転写して起こるため、端部とブランケットとの接触を避けるため、端部のダレ量を大きくする必要がある。
ダレ量は、３０μｍ〜１５０μｍであることが好ましく、５０μｍ〜１００μｍであることがより好ましい。ダレ量が上記範囲にある場合、端部とブランケットとの接触によるインキ転写の抑制と機上現像性が両立できる。
ダレ幅は、５０〜３００μｍの範囲であることが好ましく、７０〜２５０μｍであることがより好ましい。ダレ幅が上記範囲にある場合、端部のクラックの発生が抑えられ、汚れの発生が抑えられる。
なお、上記ダレ量とダレ幅の好ましい範囲は、基板の裏面のエッジ形状には関わらない。
【０１７１】
〔ダレ形状を持たせるための裁断方法〕
図９に示すような形状は、スリッター装置の上側裁断刃と下側裁断刃の隙間、噛み込み量及び刃先角度の調整により作製される。
図１０は、スリッター装置の裁断部を示す概念図である。スリッター装置には、上下一対の裁断刃１０、２０が左右に配置されている。これらの裁断刃１０、２０は円板状の丸刃からなり、上側裁断刃１０ａ及び１０ｂは回転軸１１に、下側裁断刃２０ａ及び２０ｂは回転軸２１に、それぞれ同軸上に支持されている。そして、上側裁断刃１０ａ及び１０ｂと下側裁断刃２０ａ及び２０ｂとは、相反する方向に回転される。アルミニウムの支持体３０は、上側裁断刃１０ａ、１０ｂと下側裁断刃２０ａ、２０ｂとの間を通されて所定の幅に裁断される。更に具体的には、図１０のスリッター装置の裁断部の上側裁断刃１０ａと下側裁断刃２０ａとの隙間、及び、上側裁断刃１０ｂと下側裁断刃２０ｂとの隙間を調整することにより、図９に示すような形状の端部を形成させることができる。
【０１７２】
＜その他の工程＞
本発明の平版印刷版原版の製造方法は、上記（ａ）〜（ｃ）工程に加えて、下塗り層を形成する下塗り工程、画像記録層上に保護層を形成する保護層形成工程、支持体の画像記録層側に合紙を重ねる工程、を含むことが好ましい。
【０１７３】
〔下塗り工程〕
本発明の平版印刷版原版の製造方法は、ａ工程の前に、（ｄ）支持体上に下塗り層（「中間層」ともいう。）を形成する下塗り工程を更に含むことが好ましい。下塗り層は画像記録層の下に形成され、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させることができる。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
本発明における下塗り層は、後述する各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することにより形成される。下塗り層の塗布量（固形分）としては、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。
【０１７４】
＜下塗り層の組成＞
下塗り層に用いる化合物としては、支持体表面に吸着可能な吸着性基、及び画像記録層と密着性を向上させるために架橋性基を有する化合物が好ましい。更に、スルホ基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。これらの化合物は、低分子でも高分子ポリマーであってもよい。また、これらの化合物は必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。
高分子ポリマーである場合は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、−ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3が好ましい。親水基としては、スルホ基が好ましい。架橋性基としてはメタクリル基、アリル基などが好ましい。
この高分子ポリマーは、高分子ポリマーの極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５-２３８８１６号公報、特開２００５−１２５７４９号公報、特開２００６−２３９８６７号公報、特開２００６−２１５２６３号公報記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面に相互作用する官能基、及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物を含有するものも好ましく用いられる。
より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号公報及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
【０１７５】
下塗り層用高分子樹脂中の不飽和二重結合の含有量は、高分子ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．２〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層用の高分子ポリマーは、重量平均分子量が５，０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましい。
【０１７６】
本発明における下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物等（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
【０１７７】
〔保護層形成工程〕
本発明の平版印刷版の製造方法は、ａ工程の後、ｃ工程の前に、（ｅ）画像記録層上に保護層を形成する保護層形成工程を更に含むことが好ましい。保護層は画像記録層の上に形成され、酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
本発明における保護層は、後述する各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することにより形成される。保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましく、０．０２ｇ／ｍ2〜３ｇ／ｍ2であることがより好ましく、０．０２ｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2であることが更に好ましい。
【０１７８】
＜保護層の組成＞
保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしては、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号公報、特開２００６−２５９１３７号公報記載の変性ポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
【０１７９】
また、保護層には酸素遮断性を高めるため、特開２００５−１１９２７３号公報に記載のように天然雲母、合成雲母等の無機質の層状化合物を含有させることが好ましい。
また、保護層は、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させるための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層の説明に記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。
【０１８０】
〔支持体に合紙を重ねる工程〕
本発明の平版印刷版原版の製造方法は、上記ｃ工程の前に、支持体の画像記録層側に合紙を重ねる工程を含むことが好ましい。
上記合紙を重ねる工程は、上記ａ工程、ｄ工程、ｅ工程のうち、含まれる工程が全て終了した後に支持体を合紙に重ねる工程を含むことが好ましい。
具体的には、支持体上の画像記録層が存在する側の表面に合紙を重ねる工程である。
支持体上の画像記録層が存在する側の表面に合紙を重ねる方法としては、特に限定はされないが、画像記録層を設層した支持体を搬送させつつ、例えばあらかじめロール状に巻かれて準備された合紙を繰り出しながら版と密着させて重ねる方法が好ましく用いられる。
本発明に係る合紙の材質としては特に制限はなく、紙、不織布、プラスチックシート、フィルム、若しくは、紙の片面又は両面に樹脂層を設けたラミネートシート又はフィルム等が挙げられる。
【０１８１】
〔乾燥工程〕
本発明の平版印刷版原版の製造方法は、下塗り層、画像記録層、保護層といった各層の形成用塗布液の塗布後に乾燥工程を含むことが好ましい。
乾燥工程は、各層の形成用塗布液の塗布及び親水化塗布液の塗布終了ごとに複数回行ってもよいし、複数の層の形成用塗布液の塗布及び親水化塗布液の塗布終了後にまとめて行ってもよい。
また、本発明の平版印刷版原版の製造方法は、親水化塗布液の塗布直後に乾燥工程を含んでもよいし、親水化塗布液の塗布後、更に他の層の形成用塗布液を塗布した後に乾燥工程を含んでもよい。
上記乾燥工程は、オーブンを用いて行うこともでき、乾燥風を吹き付けることにより行うこともできる。
乾燥温度としては６０〜２５０℃が好ましく、８０〜１６０℃がより好ましい。
【０１８２】
＜工程の順序＞
本発明の平版印刷版原版の製造方法は、ａ工程〜ｃ工程を、ａ工程、ｂ工程の順で行うか、又は、ｂ工程、ａ工程の順で行い、その後ｃ工程を行う。
また、本発明の平版印刷版原版の製造方法が、ｄ工程を含む場合は、ａ工程の前に含み、ｅ工程を含む場合はａ工程の後、ｃ工程の前に含む。
更に、本発明の平版印刷版原版の製造方法が、ａ工程〜ｅ工程の全ての工程を含む場合、ｂ工程、ｄ工程、ａ工程、ｅ工程の順で行うか、ｄ工程、ｂ工程、ａ工程、ｅ工程の順で行うか、ｄ工程、ａ工程、ｂ工程、ｅ工程の順で行うか、又は、ｄ工程、ａ工程、ｅ工程、ｂ工程の順で行い、その後ｃ工程を行うことが好ましく、ｂ工程、ｄ工程、ａ工程、ｅ工程の順、又は、ｄ工程、b工程、ａ工程、ｅ工程の順で行い、その後ｃ工程を行うことがより好ましい。
また、各層形成工程において、各層の形成用塗布液を塗布後、上述の乾燥工程を行う前にｂ工程を行うこともできる。
更に、本発明の平版印刷版原版の製造方法としては、下記（１）〜（５）の態様が好ましく、（２）〜（５）の態様がより好ましい。
（１）下塗り層の塗布前に、親水化塗布液を塗布する態様。
（２）下塗り層の塗布後、乾燥させないまま親水化塗布液を塗布する態様。
（３）下塗り層の塗布後、乾燥後に親水化塗布液を塗布する態様。
（４）保護層まで塗布後、乾燥させないまま親水化塗布液を塗布する態様。
（５）保護層まで塗布後、乾燥後に親水化塗布液を塗布する態様。
上記（４）、及び、（５）の態様は、下塗り層、画像記録層、保護層といった各層を形成する工程を一度に行う現行の装置に、親水化塗布液の塗布という工程を組み込みやすいという観点から好ましい。
上記（１）、（２）、及び、（３）の態様は、エッジ汚れ防止効果が高いという観点から好ましく、（２）、及び、（３）の態様がより好ましい。
【０１８３】
（平版印刷版原版）
本発明の平版印刷版原版は、親水性表面を有し、四辺形状のアルミニウム支持体上に画像記録層を有し、上記支持体の対向する２辺の端部から各１ｃｍ以内の領域において、支持体の画像記録層側の表面に親水化剤が分布し、支持体の背面（画像記録層とは反対の面）には親水化剤が付着していないことを特徴とする平版印刷版原版であることが好ましい。
上記の態様において、支持体上に前述した下塗り層及び／又は保護層を更に有する態様が更に好ましい。
上記親水化剤とは、上記親水化塗布液に必須成分として含まれる親水化剤と同じものであり、リン酸化合物及び／又はホスホン酸化合物であることが好ましく、リン酸化合物であることがより好ましい。
また、支持体の対向する２辺の端部から各１ｃｍの領域以外における、支持体の画像記録層側の表面には、親水化剤が分布していないことが好ましい。
また、親水化剤が層として確認できる場合には、その層は最上層よりも下に存在することが好ましい。上記親水化剤の層は、隣接する他の層との境界が明瞭な場合もあれば、不明瞭な場合もある。
上記領域の幅は、端部から０．５ｃｍ以内であることが好ましく、０．３ｃｍ以内であることがより好ましい。領域の幅の下限値は特に限定されないが、０．１ｍｍ以上であることが好ましい。
上記の態様における本発明の平版印刷版原版は、機上現像型及び／又は新聞印刷用の平版印刷版原版であることが好ましい。
【０１８４】
本発明の平版印刷版原版は、下記（ｉ）〜（ｉｖ）に記載のいずれかの層配列を有し、層配列の、支持体と最内層との間、隣接する層の間、又は、保護層以外の最外層の上に、親水化剤を含有する層を有し、親水化剤を含有する層が、支持体、下塗り層、画像記録層、及び、保護層の一部の領域と接していることが好ましい。一部の領域と接しているとは、支持体、下塗り層、画像記録層、保護層のいずれかの全面と接していないという意味である。
（ｉ）支持体、及び、画像記録層
（ｉｉ）支持体、下塗り層、及び、画像記録層
（ｉｉｉ）支持体、画像記録層、及び、保護層
（ｉｖ）支持体、下塗り層、画像記録層、及び、保護層
なお、最内層とは親水化剤を含有する層以外の層のうち、支持体の最も近くに形成された層を、最外層とは親水化剤を含有する層以外の層のうち、支持体から最も離れた位置に形成された層をそれぞれ意味している。
例えば、上記（ｉｖ）の態様であれば、下塗り層が最内層であり、保護層が最外層である。
上記親水化剤を含有する層は、上記層を保護する観点から、上記層配列の最外層よりも内部に存在することが好ましい。
また、上記親水化剤を含有する層は、工程追加の容易性の観点から、下塗り層よりも内部、又は、画像記録層よりも外部に存在することが好ましい。
更に、上記親水化剤を含有する層は、下塗り層よりも外部に存在することが好ましく、エッジ汚れ防止性能の観点から、下塗り層よりも外部であり、かつ、最外層よりも内部に存在することが好ましい。
また、本発明の平版印刷版原版は、下記（ｖ）〜（ｘｉｉ）の層配列を有することがより好ましい。
（ｖ）支持体、親水化剤を含有する層、画像記録層
（ｖｉ）支持体、親水化剤を含有する層、下塗り層、画像記録層
（ｖｉｉ）支持体、親水化剤を含有する層、画像記録層、及び、保護層
（ｖｉｉｉ）支持体、親水化剤を含有する層、下塗り層、画像記録層、及び、保護層
（ｉｘ）支持体、画像記録層、親水化剤を含有する層
（ｘ）支持体、下塗り層、画像記録層、親水化剤を含有する層
（ｘｉ）支持体、下塗り層、画像記録層、親水化剤を含有する層、及び、保護層
（ｘｉｉ）支持体、下塗り層、画像記録層、親水化剤を含有する層、及び、保護層
上記層配列の中では、（ｉｘ）〜（ｘｉｉ）の態様が好ましく、（ｉｘ）〜（ｘ）の態様がより好ましく、（ｉｘ）の態様が更に好ましい。
上記親水化剤とは、上記親水化塗布液に必須成分として含まれる親水化剤と同じものであり、リン酸化合物及び／又はホスホン酸化合物であることが好ましく、リン酸化合物であることがより好ましい。
上記の態様における本発明の平版印刷版原版は、機上現像型及び／又は新聞印刷用の平版印刷版原版であることが好ましい。
更に、上記の層配列は、支持体の端部から１ｃｍ以内の領域に存在することが好ましく、０．５ｃｍ以内の領域に存在することがより好ましく、０．３ｃｍ以内の領域に存在することが更に好ましい。領域の幅の下限値は特に限定されないが、０．１ｍｍ以上であることが好ましい。
【０１８５】
（平版印刷版の製版方法）
本発明の平版印刷版の製版方法は、本発明の製造方法により得られた平版印刷版原版を準備する準備工程、上記平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、画像露光された平版印刷版原版の未露光部を除去する処理工程、を含むことを特徴とする。
上記処理工程は、機上現像により行われることが好ましい。
また、本発明における平版印刷版の製版方法は、新聞印刷用平版印刷版の製版方法であることが好ましい。
【０１８６】
＜露光工程＞
本発明において画像露光に用いられる光源としては、レーザーが好ましい。本発明に用いられるレーザーは、特に限定されないが、波長７６０〜１，２００ｎｍの赤外線を照射する固体レーザー及び半導体レーザーなどが好適に挙げられる。
赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であることが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。レーザーにおいては、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。
【０１８７】
＜処理工程＞
露光後の、本発明の平版印刷版の製版方法における現像は、処理液を用いた現像により行うことも可能であるが、機上現像方法で行うことが好ましい。上記処理液としては、アルカリ現像液又はガム現像液を使用することが好ましい。ガム現像液としては、特表２００７−５３８２７９号公報の段落００１６−００２８に記載の「ゴム溶液」を使用することができる。機上現像方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版に現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して、印刷する印刷工程とを有し、上記印刷工程の途上において平版印刷版原版の未露光部分が除去されることを特徴とする。画像様の露光は平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよいし、プレートセッターなどで別途行ってもよい。後者の場合は、露光済み平版印刷版原版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着される。その後、上記印刷機を用い、油性インキと水性成分とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で機上現像処理、すなわち、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が好適に用いられる。
【０１８８】
機上現像方法により現像される場合、露光された平版印刷版原版は、印刷機の版胴に装着される。また、レーザー露光装置付きの印刷機の場合は、平版印刷版原版を印刷機の版胴に装着したのち画像露光される。
【０１８９】
画像様に露光した平版印刷版原版に湿し水と印刷インキとを供給して印刷すると、画像記録層の露光部においては、露光された画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水及び／又は印刷インキによって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して印刷が開始される。
【０１９０】
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。
このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いることが好ましい。
【０１９１】
〔湿し水〕
本発明で用いる湿し水は、下記化合物を含有することが好ましい。
（１）水溶性樹脂
（２）濡れ性向上のための助剤（（２−１）有機溶剤及び／又は（２−２）界面活性剤）
（３）ｐＨ調整剤
（４）その他（（ｉ）防腐剤、（ｉｉ）キレート化剤、（ｉｉｉ）着色剤、（ｉｖ）防錆剤、（ｖ）消泡剤、（ｖｉ）マスキング剤等）
【０１９２】
本発明で使用される湿し水は、調整後の濃度において、含有量が上記湿し水の全量に対して０．００１〜１質量％の（１）水溶性樹脂と、（ｉ）含有量が上記湿し水の全量に対して０．０１〜１．０質量％の（２―１）有機溶剤及び（ｉｉ）含有量が上記湿し水の全量に対して０．００１〜０．１質量％の（２−２）界面活性剤の少なくとも一方とを含有することが好ましい。
また、湿し水は、ｐＨが７〜１１であることが好ましい。
【０１９３】
（１）水溶性樹脂
本発明で用いる湿し水は、水溶性樹脂を含むことが好ましい。本発明で用いる湿し水に使用する水溶性樹脂としては、例えばアラビアガム、澱粉誘導体（例えば、デキストリン、酵素分解デキストリン、ヒドロキシプロピル化酵素分解デキストリン、カルボキシメチル化澱粉、リン酸澱粉、オクテニルコハク化澱粉）、アルギン酸塩、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース）等の天然物及びその変性体、ポリエチレングリコール及びその共重合体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ポリアクリル酸及びその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸及びその共重合体の合成物、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらの中でもカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースが特に好ましい。水溶性高分子化合物の含有量は、湿し水に対して０．００１〜１質量％が適しており、より好ましくは、０．００５〜０．２質量％である。
【０１９４】
（２−１）有機溶剤
本発明で用いる湿し水は、濡れ性の向上のため、有機溶剤を含むことが好ましい。エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングルコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングルコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングルコールモノイソプロピルエーテル、テトラエチレングルコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、ジエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、トリエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、分子量２００〜１，０００のポリプロピレングリコール及びそれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノイソプロピルエーテル及びモノブチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール及びペンタプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、１−位が炭素原子数１〜８のアルキル基で置換された２−ピロリドン誘導体などが挙げられる。これらの中でも特にエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール及び１−ブトキシ−２−プロパノールが好ましい。これらの溶剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。一般にこれらの溶剤は、湿し水の全質量に基づいて０．０１〜１．０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【０１９５】
（２−２）界面活性剤
本発明で用いる湿し水は、濡れ性の向上のため、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤のうち、例えばアニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩類、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ひまし油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホ琥珀酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、蔗糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、トリエタノールアミン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類、トリアルキルアミンオキシド類などが挙げられる。その他、弗素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤も使用することができる。界面活性剤を使用する場合、その含有量は発泡の点を考慮すると、好ましくは０．００１〜０．１質量％、より好ましくは０．００２〜０．０５質量％が適当である。また、２種以上併用することもできる。
【０１９６】
（３）ｐＨ調整剤
本発明に使用される湿し水に用いられる（３）ｐＨ調整剤としては、アルカリ金属水酸化物、リン酸、アルカリ金属塩、炭酸アルカリ金属塩、ケイ酸塩などを含有したｐＨ７〜１０のアルカリ性領域で用いることもできる。
また、水溶性の有機酸、無機酸及びそれらの塩類から選ばれる少なくとも１種が使用できる。これらの化合物は湿し水のｐＨ調整あるいはｐＨ緩衝、平版印刷版支持体の適度なエッチング又は防腐食に効果がある。好ましい有機酸としては、例えばクエン酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、酢酸、グルコン酸、ヒドロキシ酢酸、蓚酸、マロン酸、レブリン酸、スルファニル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸等が挙げられる。無機酸としては例えばリン酸、硝酸、硫酸、ポリリン酸が挙げられる。更にこれら有機酸及び／又は無機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩あるいはアンモニウム塩、有機アミン塩も好適に用いられる。これらの有機酸、無機酸及びこれらの塩類から１種を単独で使用しても、あるいは２種以上の混合物として使用してもよい。
【０１９７】
（印刷方法）
本発明の平版印刷版の製版方法により得られた平版印刷版を使用して印刷する場合、印刷対象は特に限定されないが、その平版印刷版の幅よりも広い印刷用紙を用いて印刷することが好ましく、上記印刷用紙が新聞紙であることがより好ましい。
また、本発明の平版印刷版は、印刷機の、回転する円筒形版胴に巻付けて、湿し水の存在下でインクを画像部上に付着させ、ゴムブランケットに転写して紙面に印刷することが好ましい。
【実施例】
【０１９８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０１９９】
（平版印刷版原版（１）の作製）
＜支持体の作製＞
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  Ａ  １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。このアルミニウム板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。
【０２００】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２０１】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ2の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で２．５ｇ／ｍ2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体（１）を作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体（１）に２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体（２）を得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ2であった。支持体（２）の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０２０２】
＜層形成工程＞
〔下塗り層の形成〕
次に、上記支持体（２）上に、下記組成の下塗り層用塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ2になるよう塗布して、下塗り層を有する支持体を作製した。
【０２０３】
〔下塗り層用塗布液（１）〕
・下記構造の下塗り層用化合物（１）：０．１８部
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸：０．１０部
・メタノール：５５．２４部
・水：６．１５部
【０２０４】
【化１１】
2018114759.tif 000021
【０２０５】
＜画像記録層の形成＞
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（１）は下記感光液（１）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し撹拌することにより得た。
【０２０６】
〔感光液（１）〕
・バインダーポリマー（１）〔下記構造、Ｍｗ：５５，０００、ｎ：２（ＥＯ単位数））：０．２４０部
・赤外線吸収剤（１）〔下記構造〕：０．０２０部
・ボレート化合物（１）  テトラフェニルホウ酸ナトリウム：０．０１０部
・ラジカル重合開始剤（１）〔下記構造〕：０．１６２部
・ラジカル重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製）：０．１９２部
・アニオン性界面活性剤１〔下記構造〕：０．０５０部
・感脂化剤  ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕：０．０５５部
・感脂化剤  ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ6塩：０．０１８部
・アンモニウム基含有ポリマー（１）〔下記構造、Ｍｗ：５０，０００、還元比粘度  ４５ｍｌ／ｇ〕：０．０４０部
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕：０．００８部
・２−ブタノン：１．０９１部
・１−メトキシ−２−プロパノール：８．６０９部
【０２０７】
〔ミクロゲル液（１）〕
・ミクロゲル（１）：２．６４０部
・蒸留水：２．４２５部
【０２０８】
【化１２】
2018114759.tif 000022
【０２０９】
【化１３】
2018114759.tif 000023
【０２１０】
【化１４】
2018114759.tif 000024
【０２１１】
上記のミクロゲル（１）の合成法は、以下に示す通りである。
【０２１２】
＜ミクロゲル（１）の合成＞
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学ポリウレタン（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、及びアルキルベンゼンスルホン酸塩（竹本油脂（株）製、パイオニンＡ−４１Ｃ）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ−２０５）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分撹拌後、５０℃で３時間撹拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを上記ミクロゲル（１）とした。ミクロゲルの体積平均粒子径を光散乱法により測定したところ、０．２μｍであった。
【０２１３】
＜保護層の形成＞
上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層用塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ2の保護層を形成して平版印刷版原版（１）〜（１４）を得た。
【０２１４】
〔保護層用塗布液（１）〕
・無機質層状化合物分散液（１）（下記で得たもの）：１．５部
・親水性ポリマー（１）（固形分）〔下記構造、Ｍｗ：３万〕：０．５５部
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液：０．１０部
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液：０．０３部
・界面活性剤（エマレックス７１０、商品名：日本エマルジョン（株）製）１質量％水溶液：０．８６部
・イオン交換水：６．０部
【０２１５】
【化１５】
2018114759.tif 000025
【０２１６】
＜無機質層状化合物分散液（１）の調製＞
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて体積平均粒子径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０２１７】
（平版印刷版原版（２）の作製）
＜層形成工程＞
〔画像記録層の形成〕
上記平版印刷版原版（１）の作製に用いた下塗り層を有する支持体に、下記組成の画像記録層塗布液（２）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ2の画像記録層を形成した。
【０２１８】
＜画像記録層塗布液（２）＞
・疎水性熱可塑性微粒子ポリマー水分散液：２０．０部
・赤外線吸収剤（２）：０．２部
・重合開始剤  Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０（チバスペシャリティケミカルズ製）：０．４部
・重合開始剤  （２）：０．１５部
・重合性化合物  ＳＲ−３９９（サートマー社製）：１．５０部
・メルカプト−３−トリアゾール：０．２部
・Ｂｙｋ３３６（Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）：０．４部
・Ｋｌｕｃｅｌ  Ｍ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製）：４．８部
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ  ４０２６（Ｉｎｅｏｓ  Ａｃｒｙｌｉｃｓ社製）：２．５部
・アニオン性界面活性剤〔上記構造〕：０．１５部
・ｎ−プロパノール：５５．０部
・２−ブタノン：１７．０部
【０２１９】
なお、上記組成中の商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２５０：（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート（７５質量％プロピレンカーボナート溶液）
・ＳＲ−３９９：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・Ｂｙｋ３３６：変性ジメチルポリシロキサン共重合体（２５質量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液）
・Ｋｌｕｃｅｌ  Ｍ：ヒドロキシプロピルセルロース（２質量％水溶液）
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ  ４０２６：高分岐ポリメチルメタクリレート（１０質量％２−ブタノン溶液）
【０２２０】
【化１６】
2018114759.tif 000026
2018114759.tif 000027
【０２２１】
＜疎水性熱可塑性微粒子ポリマー水分散液の調製＞
１，０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ  エチレングリコールの平均の繰返し単位は２０）１０ｇ、蒸留水２００ｇ及びｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン（Ｓｔ）１０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）８０ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階で高分子化合物化は９８％以上進行しており、質量比でＰＥＧＭＡ／Ｓｔ／ＡＮ＝１０／１０／８０の疎水性熱可塑性微粒子ポリマー水分散液（１）が得られた。この疎水性熱可塑性微粒子ポリマーの粒径分布は、体積平均粒子径１５０ｎｍに極大値を有していた。
【０２２２】
ここで、粒径分布は、疎水性熱可塑性微粒子ポリマーの電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で５，０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。
【０２２３】
（平版印刷版原版（３）の作製）
＜支持体の作製＞
厚さ０．１９ｍｍのアルミニウム板を４０ｇ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液中に６０℃で８秒間浸漬することにより脱脂し、脱塩水により２秒間洗浄した。次に、アルミニウム板を１５秒間交流を用いて１２ｇ／ｌの塩酸及び３８ｇ／ｌの硫酸アルミニウム（１８水和物）を含有する水溶液中で、３３℃の温度及び１３０Ａ／ｄｍ2の電流密度で電気化学的粗面化処理を行った。脱塩水により２秒間洗浄した後、アルミニウム板を１５５ｇ／ｌの硫酸水溶液により７０℃で４秒間エッチングすることによりデスマット処理し、脱塩水により２５℃で２秒間洗浄した。アルミニウム板を１３秒間１５５ｇ／ｌの硫酸水溶液中で、４５℃の温度及び２２Ａ／ｄｍ2の電流密度で陽極酸化処理し、脱塩水で２秒間洗浄した。更に、４ｇ／ｌのポリビニルホスホン酸水溶液を用いて４０℃で１０秒間処理し、脱塩水により２０℃で２秒間洗浄し、乾燥した。このようにして得られた支持体は、表面粗さＲａが０．２１μｍで、陽極酸化皮膜量は４ｇ／ｍ2であった。
【０２２４】
＜層形成工程＞
〔画像記録層の形成〕
下記疎水性熱可塑性微粒子ポリマー、赤外線吸収剤及びポリアクリル酸を含有する画像記録層用水系塗布液を調製し、ｐＨを３．６に調整した後、上記支持体上に塗布し、５０℃で１分間乾燥して画像記録層を形成して平版印刷版原版（３）を作製した。各成分の乾燥後の塗布量を以下に示す。
【０２２５】
疎水性熱可塑性微粒子ポリマー：  ０．７ｇ／ｍ2
赤外線吸収剤  ＩＲ−０１：  １．２０×１０-4ｇ／ｍ2
ポリアクリル酸：  ０．０９ｇ／ｍ2
【０２２６】
上記画像記録層用水系塗布液に用いた疎水性熱可塑性微粒子ポリマー、赤外線吸収剤ＩＲ−０１、ポリアクリル酸は以下に示す通りである。
【０２２７】
疎水性熱可塑性微粒子ポリマー：スチレン／アクリロニトリル共重合体（モル比５０／５０）、Ｔｇ：９９℃、体積平均粒子径：６０ｎｍ
赤外線吸収剤ＩＲ−０１：下記構造の赤外線吸収剤
【０２２８】
【化１７】
2018114759.tif 000028
【０２２９】
ポリアクリル酸：重量平均分子量：２５０，０００
【０２３０】
＜塗布工程＞
〔親水化塗布液の調製〕
下記表８及び９に記載した化合物を、０．１質量％のジアルキルスルホコハク酸塩（日本油脂（株）製、ラピゾールＡ−８０）を含む純水に溶解し、親水化塗布液Ａ〜Ｖを調製した。化合物名の右に記載した、括弧内の数字は化合物の質量％濃度を表す。
また、表８及び９に製品名で記載した化合物の詳細は以下の通りである。
・ニューコールＢ１３  （非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアリールエーテル、日本乳化剤（株）製）
・ペレックスＮＢＬ  （アニオン性界面活性剤、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、花王（株）製）
・セロゲン７Ａ  （カルボキシメチルセルロースナトリウム、平均重合度１２０〜１５０、第一工業製薬（株）製）
また、表８及び９に記載した下記化合物は、下記構造の化合物である。
・ビニルホスホン酸／アクリルアミド共重合体（モル比１０／９０）
・ポリホスマー（下記式Ｐ１で表される化合物）
・ポリマーＡ（下記式Ｐ２で表される化合物）
【０２３１】
【化１８】
2018114759.tif 000029
【０２３２】
式Ｐ１中、Ｍ1及びＭ2はそれぞれ独立に水素原子又はナトリウム原子を表す。
式Ｐ２中、Ｍ3、Ｍ4及びＭ5はそれぞれ独立に水素原子又はナトリウム原子を表す。
また、式Ｐ１及びＰ２中、括弧の右の数字は、重合体の全モノマー単位に対するそれぞれのモノマー単位の含有率（モル％）を表している。
【０２３３】
【表８】
2018114759.tif 000030
【０２３４】
【表９】
2018114759.tif 000031
【０２３５】
（実施例１〜４６、及び、比較例１〜２）
〔親水化塗布液の塗布タイミング〕
調製した親水化塗布液は、それぞれ下記表１０及び１１に記載の平版印刷版原版に、表１０及び１１に記載の親水化塗布液を、下記（１）〜（６）のタイミングで塗布を行った。
（１）下塗り層塗布前の未塗布版に親水化塗布液を塗布、８５℃３０秒間で乾燥させた。塗布量は、０．５ｇ／ｍ2であった。その後、画像記録層、保護層を塗布した。
（２）保護層まで塗布後（保護層の形成を行わない場合は、画像記録層の塗布後）、乾燥させないまま親水化塗布液を塗布、１５０℃１分間で乾燥させた。親水化塗布液の塗布量は、１．７ｇ／ｍ2であった。
（３）保護層まで塗布後、１２０℃１分間で乾燥し、親水化塗布液を塗布した。その後、１２０℃１分間で乾燥させた。親水化塗布液の塗布量は、１．７ｇ／ｍ2であった。
（４）下塗り層まで塗布後、乾燥させないまま親水化塗布液を塗布、８０℃３０秒間で乾燥させた。親水化塗布液の塗布量は、０．３５ｇ／ｍ2であった。
（５）下塗り層まで塗布後、乾燥させないまま親水化塗布液を塗布、１５０℃２０秒間で乾燥させた。親水化塗布液の塗布量は、０．１０ｇ／ｍ2であった。
（６）下塗り層まで塗布後、８０℃３０秒間で乾燥し、親水化塗布液を塗布した。その後、８０℃３０秒間で乾燥させた。親水化塗布液の塗布量は、０．３５ｇ／ｍ2であった。
また、それぞれの実施例又は比較例において、上記（１）〜（６）のどのタイミングで塗布を行ったかは、表１０及び１１中に塗布タイミングの欄に記載した。
【０２３６】
〔親水化塗布液の塗布方法〕
塗布装置として、兵神装備（株）製２ＮＬ０４を使用した。
上記塗布タイミングを（１）として行った実施例においては、クリアランス０．３ｍｍで送液量５ｃｃ／分で搬送速度を調整し、固形分塗布量が０．５ｇ／ｍ2になるように塗布した。
上記塗布タイミングを（２）〜（６）として行った実施例又は比較例においては、クリアランス０．３ｍｍで送液量５ｃｃ／分で搬送速度を調整し、所定の固形分塗布量になるように塗布した。
塗布は、支持体の対向する２辺の両端部からそれぞれ３ｃｍの位置に、幅５ｍｍの領域に行った。
【０２３７】
＜裁断工程＞
図１０に示したような回転刃を用いて、上側裁断刃と下側裁断刃の隙間、噛み込み量及び刃先角度を調整して、表１０及び１１に記載した所望のダレ量を有する端部の形状となるように裁断した。ダレ幅は１５０μｍとした。
上記の裁断条件により、塗布領域の中央の位置を裁断位置とし、支持体の２箇所を裁断した。
【０２３８】
（平版印刷版の製版）
＜画像露光＞
上記のようにして作製した平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１，０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２，４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び５０％網点チャートを含むようにした。
【０２３９】
（平版印刷版の評価）
＜エッジ汚れ防止性能の評価＞
上記のようにして露光した平版印刷版原版を、オフセット輪転印刷機に装着し、新聞用印刷インキとして、インクテック（株）製  ソイビーＫＫＳＴ−Ｓ（紅）と東洋インキ（株）製東洋ＡＬＫＹ湿し水を用いて、１００，０００枚／時のスピードで印刷し、１，０００枚目の印刷物をサンプリングし、エッジ部の線状汚れの程度を下記の基準で評価した。
５：全く汚れていない
４：５と３の中間レベル
３：うっすらと汚れているが許容レベル
２：３と１の中間レベル
１：はっきりと汚れており非許容レベル
【０２４０】
＜セッター、ベンダー内の汚れの評価＞
無し：搬送用ベルト、ローラーに版材成分の付着がなく、実用上問題ない。
有り：搬送用ベルト、ローラーに版材成分の付着があり、実用上問題がある。
【０２４１】
【表１０】
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【０２４２】
【表１１】
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【０２４３】
＊１：下塗り層、画像記録層、及び保護層を塗布乾燥した後に裁断後（ダレ量：６０μｍ）、親水化塗布液Ｄを実施例１３と同様に塗布乾燥した。
【符号の説明】
【０２４４】
１  支持体
１０  裁断刃
１０ａ  上側裁断刃
１０ｂ  上側裁断刃
１１    回転軸
２０    裁断刃
２０ａ  下側裁断刃
２０ｂ  下側裁断刃
２１    回転軸
３０    支持体
Ａ1〜Ａ28  裁断後の塗布領域の幅
Ｘ  ダレ量
Ｙ  ダレ幅
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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