(57)【要約】【課題】耐衝撃性、耐折り曲げ性等に優れ、フレキシブルデバイス等を構成する部材として有用な積層体、上記積層体を備えるフレキシブルデバイス及び上記積層体の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の積層体１００は、ポリイミドを含むポリイミド層１０と、ハードコート層２０とが積層されてなる積層体１００であって、前記ポリイミドが以下の要件を満たす。（１）黄色度が５以下（２）ＪＩＳ  Ｋ７１６２に準拠した引張試験にて測定される破断伸びが３％以上（３）ガラス転移点以下における熱膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以下【選択図】図１
2018122583.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドを含むポリイミド層と、ハードコート層とが積層されてなる積層体であって、
前記ポリイミドが下記要件（１）〜（３）を満たす、積層体。
（１）黄色度が５以下
（２）ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２に準拠した引張試験にて測定される破断伸びが３％以上
（３）ガラス転移点以下における熱膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以下
【請求項２】
前記ポリイミドは、ポリイミド前駆体と有機溶剤とを含む樹脂組成物（Ｉ）の加熱硬化体である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記ポリイミド前駆体は、下記式（ｂ２）で示される構造単位を有するポリアミド酸である、請求項２に記載の積層体。
【化１】
2018122583.tif 000074
（上記式（ｂ２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種を示し、Ｒｂ１０は２価の基を示し、ｍは０〜１２の整数を示す。）
【請求項４】
前記樹脂組成物（Ｉ）は、下記式（１）で表されるイミダゾール化合物をさらに含む、請求項２又は３に記載の積層体。
【化２】
2018122583.tif 000075
（上記式（１）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよい芳香族基であり、Ｒ３は置換基を有していてもよいアルキレン基であり、Ｒ４は、それぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、ｎは０〜３の整数である。）
【請求項５】
前記樹脂組成物（Ｉ）は、さらに、ケイ素含有樹脂、ケイ素含有樹脂前駆体、及びシランカップリング剤からなる群より選択される１種以上のケイ素含有化合物を含む、請求項２〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記ポリイミド層の膜厚が０．１〜１００μｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
前記ハードコート層が、少なくともアクリル系共重合体（α）と感エネルギー硬化性化合物とを含有する感エネルギー硬化性樹脂組成物を硬化した層であり、前記アクリル系共重合体（α）が、下記共重合体（β）の下記化合物（γ）付加物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
共重合体（β）：下記式（Ａ）で表されるシリコーンモノマー（ａ）に由来する構造単位、及びエポキシ基を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位を含む共重合体
化合物（γ）：分子内にカルボキシル基と１個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物
【化３】
2018122583.tif 000076
（上記式（Ａ）中、Ｒａ１は水素原子又はメチル基、Ｒａ２はアルキレン基、Ｒａ３及びＲａ４はそれぞれメチル基又はフェニル基、ｐは１０〜１００の整数を表し、Ｒａ３及びＲａ４は、相互に同一でも異なっていてもよい。また、Ｒａ５はアルキル基を表す。）
【請求項８】
前記ポリイミド層と前記ハードコート層とが互いに接するように積層した積層体である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
前記ポリイミド層と前記ハードコート層との間に、前記ポリイミド層及び前記ハードコート層を構成する材料とは異なる材料により構成される中間層を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１０】
前記ポリイミド層の前記ハードコート層が設けられた側とは反対側に補強層を更に備え、当該補強層は、アクリル当量が１００以上である樹脂を含有する樹脂組成物（ＩＩ）の硬化物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層体を備えるフレキシブルデバイス。
【請求項１２】
支持体に対し、ポリイミド前駆体と有機溶剤とを含む樹脂組成物（Ｉ）を適用する適用工程と、
適用された前記樹脂組成物（Ｉ）を加熱硬化し、前記支持体の面上にポリイミドを含むポリイミド層を形成する工程と、
前記ポリイミド層の前記支持体とは反対側の面側にハードコート層を形成し、前記ポリイミド層と、前記ハードコート層とが積層されてなる前記積層体を得る工程と、
前記積層体を前記支持体から剥離する工程と
を含む、積層体の製造方法であって、
前記ポリイミドが下記要件（１）〜（３）を満たす、積層体の製造方法。
（１）黄色度が５以下
（２）ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２に準拠した引張試験にて測定される破断伸びが３％以上
（３）ガラス転移点以下における熱膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以下
【請求項１３】
前記ポリイミド前駆体は、下記式（ｂ２）で表される構造単位を有するポリアミド酸である、請求項１２に記載の製造方法。
【化４】
2018122583.tif 000077
（上記式（ｂ２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種を示し、Ｒｂ１０は２価の基を示し、ｍは０〜１２の整数を示す。）
【請求項１４】
前記樹脂組成物（Ｉ）は、下記式（１）で表されるイミダゾール化合物をさらに含む、請求項１２又は１３に記載の製造方法。
【化５】
2018122583.tif 000078
（上記式（１）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｒ３は置換基を有してもよいアルキレン基であり、Ｒ４は、それぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、ｎは０〜３の整数である。）
【請求項１５】
前記樹脂組成物（Ｉ）は、さらに、ケイ素含有樹脂、ケイ素含有樹脂前駆体、及びシランカップリング剤からなる群より選択される１種以上のケイ素含有化合物を含む、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記ハードコート層が、少なくともアクリル系共重合体（α）と感エネルギー硬化性化合物とを含有する感エネルギー硬化性樹脂組成物を硬化した層であり、前記アクリル系共重合体（α）が、下記共重合体（β）の下記化合物（γ）付加物である、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の製造方法。
共重合体（β）：下記式（Ａ）で表されるシリコーンモノマー（ａ）に由来する構成単位、及びエポキシ基を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含む共重合体
化合物（γ）：分子内にカルボキシル基と１個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物
【化６】
2018122583.tif 000079
（上記式（Ａ）中、Ｒａ１は水素原子又はメチル基、Ｒａ２はアルキレン基、Ｒａ３及びＲａ４はそれぞれメチル基又はフェニル基、ｐは１０〜１００の整数を表し、Ｒａ３及びＲａ４は、相互に同一でも異なっていてもよい。また、Ｒａ５はアルキル基を表す。）
【請求項１７】
前記ポリイミド層を形成する前記工程と、前記積層体を得る前記工程との間に、前記ポリイミド層の前記支持体とは反対側の面上に中間層を形成する工程を備え、
前記積層体を得る前記工程において、前記中間層の面上に、前記ハードコート層を形成する、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記積層体を前記支持体から剥離する前記工程の後に、更に、前記ポリイミド層の前記ハードコート層が設けられた側とは反対側にアクリル当量が１００以上である樹脂を含有する樹脂組成物（ＩＩ）を適用する工程と、当該樹脂組成物（ＩＩ）を硬化させ、前記ポリイミド層の前記ハードコート層が設けられた側とは反対側に補強層を形成し、当該補強層を含む積層体を得る工程を備える、請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、フレキシブルデバイス及び積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スマートフォン等に備えられるディスプレイ用の基板としては、透明性の高さ、及び入手の容易さからガラスが用いられてきた。
しかしながら、近年、デバイスを軽量化させる観点、また、折り曲げ可能なベンダブル（ｂｅｎｄａｂｌｅ）デバイス、折り畳み可能なフォルダブル（ｆｏｌｄａｂｌｅ）デバイス等のフレキシブルデバイスを達成する観点から有機フィルムを基板とするデバイスの技術開拓が活発になされてきているが、従来のガラス基板と比べて、耐衝撃性に劣るなどの欠点もあった。
例えば、特許文献１では、有機フィルム上にハードコート層が形成されてなる高硬度の折り畳み可能な積層体が提案されている。
また、特許文献２には、耐衝撃性及び表面滑り性に優れる表示体カバーとして好適な積層体が開示されている。
しかしながら、更に繰り返して折り曲げ使用しても有機フィルムとハードコート層との剥離が生じることなく、長期にわたりクリアな画像を表示し続け得る折り畳み可能なハードコーティングフィルムが求められている。
【０００３】
また、上述のような有機フィルムに関し、一般に、ポリイミド樹脂は耐熱性、機械的強度及び絶縁性に優れた性能を有するため、このポリイミド樹脂をデバイスの基材フィルムとする試みが近年なされている。
例えば、以下の特許文献３、４に示されるような透明性や光透過性のあるポリイミドが提案されている。これらの文献に示されたポリイミドは、透明性や光透過性を有するとともに、耐熱性や低熱膨張係数、靱性等の特性を備えたものであるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１５７１１０号公報
【特許文献２】特開２０１５−１３４７３号公報
【特許文献３】特開２０１４−７０１３９号公報
【特許文献４】特開２０１５−２１８１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献３に開示されるポリイミドとしても、黄色度（Ｙ．Ｉ．）としては、６．０の値までしか達成できておらず（特許文献３の比較例２参照）、よりクリアな画像表示を可能とするフレキシブルデバイスを達成する観点からは、より無色透明性の高いポリイミドフィルムが望まれる。
【０００６】
また、特許文献４に開示されているポリイミドとしても、熱膨張係数（線膨張係数）は高い水準にある。線膨張係数の高いポリイミド層を基材フィルムとしてハードコート層を形成した積層体を繰り返して折り曲げ使用した際に、ポリイミド層とハードコート層との挙動の差が生じ、ハードコート層の損傷や剥離が起こることが懸念される。
【０００７】
また、ポリイミドフィルムをフレキシブルデバイスに適用する際には、繰り返して折り曲げを行った場合においても、不具合なく画像が表示されることが求められる。
本発明者らが検討したところ、現在までに存在する透明性を有する各種ポリイミドフィルムでは、一定の折り曲げ使用性までは期待できるものの、フレキシブルデバイスの製品寿命を延ばすという点ではいまだ改良の余地があることがわかってきた。
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、耐衝撃性、耐折り曲げ性等に優れ、フレキシブルデバイス等を構成する部材として有用な積層体、上記積層体を備えるフレキシブルデバイス及び上記積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、積層体に備えられるポリイミド層に含まれるポリイミドの黄色度が特定値以下であることによりクリアな画像を表示し得るデバイスを得ることができ、また、ポリイミドの熱膨張係数を特定値以下とすることにより、デバイスの発熱によるポリイミド層とハードコート層との間の剥離を抑制し得ることを見出している。また、ポリイミドについての破断伸びを特定値以上とした上で、ポリイミド層とハードコート層とを積層させることにより、繰り返し折曲使用した際におけるポリイミド層とハードコート層との間の剥離を抑制できることも見出している。これにより、ハードコート層が有する耐衝撃性を損なうことなく、長期に亘って繰り返して折り曲げ使用することができ、クリアな画像を表示し得るフレキシブルデバイスを得ることができると考えられる。
具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１０】
本発明によれば、
ポリイミドを含むポリイミド層と、ハードコート層とが積層されてなる積層体であって、
上記ポリイミドが以下の要件を満たす、積層体が提供される。
（１）黄色度が５以下
（２）ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２に準拠した引張試験にて測定される破断伸びが３％以上
（３）ガラス転移点以下における熱膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以下
【００１１】
また、本発明によれば、
上記の積層体を備えるフレキシブルデバイスが提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、
ポリイミドを含むポリイミド層と、ハードコート層とが積層されてなる積層体の製造方法であって、
支持体に対し、ポリイミド前駆体と有機溶剤とを含む樹脂組成物（Ｉ）を適用する適用工程と、
適用された前記樹脂組成物（Ｉ）を加熱硬化し、前記支持体の面上にポリイミドを含むポリイミド層を形成する工程と、
前記ポリイミド層の前記支持体とは反対側の面側にハードコート層を形成し、前記ポリイミド層と、前記ハードコート層とが積層されてなる前記積層体を得る工程と、
前記積層体を前記支持体から剥離する工程と
を含み、
上記ポリイミドが下記要件（１）〜（３）を満たす、積層体の製造方法が提供される。
（１）黄色度が５以下
（２）ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２に準拠した引張試験にて測定される破断伸びが３％以上
（３）ガラス転移点以下における熱膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以下
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐衝撃性、耐折り曲げ性に優れ、フレキシブルデバイス等を構成する部材として有用な積層体、上記積層体を備えるフレキシブルデバイス及び上記積層体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態にかかる積層体の概要を示す断面図である。
【図２】本実施形態にかかる積層体の製造方法の例を示す工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について、適宜図面を参照しながら説明する。
なお、図面は本発明を説明するために模式化されたものであり、必ずしも実際の寸法比とは合致しない。また、本明細書では、便宜上、図面における上側を「上」、下側を「下」と記すこともある。
また、本明細書において、「〜」は特に断りがなければ以上から以下を表す。
【００１６】
≪積層体≫
まず、本実施形態の積層体について説明する。
本実施形態の積層体は、ポリイミドを含むポリイミド層と、ハードコート層とが積層されてなる積層体であって、
上記ポリイミドが以下の要件（１）〜（３）を満たす積層体である。
（１）黄色度が５以下
（２）ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２に準拠した引張試験にて測定される破断伸びが３％以上
（３）ガラス転移点以下における熱膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以下
【００１７】
図１は本実施形態にかかる積層体の概要を示す断面図である。
図１に示されるように、本実施形態の積層体１００はポリイミド層１０と、ハードコート層２０とを備える。以下、各層について説明する。
【００１８】
＜ポリイミド層１０＞
本実施形態におけるポリイミド層１０は無色透明性が高く、具体的にはポリイミド層１０に含まれるポリイミド（「ポリイミド樹脂」ともいう。）の黄色度が５以下であるという特徴を有し、本実施形態の積層体１００をディスプレイデバイス（例えば、フレキシブルディスプレイデバイス）に適用した場合、ディスプレイのクリアな画像の表示性能に寄与し得る。
この黄色度は、イエローインデックス（Ｙ．Ｉ．）とも称される値であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１（１９９７年発行）に準拠した測定方法により求めることができる。
より具体的には、測定装置として日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ−５０００」を用いて測定することができる。
よりクリアな画像を表示するデバイスを実現する観点からは、このポリイミド層１０に含まれるポリイミドの黄色度が４．５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、３．７以下であることがさらに好ましい。
なお、ポリイミド層１０に含まれるポリイミドの黄色度の下限値は特に制限されるものではないが、たとえば０．２以上である。
【００１９】
また、本実施形態におけるポリイミド層１０に含まれるポリイミドは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２に準拠した引張試験にて測定される破断伸びが３％以上であるという特徴を有する。
本発明者らは、この破断伸びを特定の値以上とすることにより、ポリイミド層１０が適度に柔軟性を持ち、フレキシブルデバイスを作製し、繰り返して折り曲げ使用した場合における、ポリイミド層１０とハードコート層２０との間の剥離し難さに寄与し得ることを見出した。
同様の観点から、本実施形態におけるポリイミド層１０に含まれるポリイミドは、破断伸びが４％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、８％以上であることがさらに好ましく、１０％以上であることが殊更に好ましい。
なお、本明細書において、破断伸びは、より具体的には、以下に示される方法にて測定することができる。
すなわち、フィルム状のポリイミドについて、ＳＤ型レバー式試料裁断器（株式会社ダンベル製の裁断器（型式ＳＤＬ−２００））に、株式会社ダンベル製の商品名「スーパーダンベルカッター（型：ＳＤＭＫ−１０００−Ｄ、ＪＩＳ  Ｋ７１３９（２００９年発行）のＡ２２規格に準拠）」を取り付けて、フィルムの大きさが、全長：７５ｍｍ、タブ部間距離：５７ｍｍ、平行部の長さ：３０ｍｍ、肩部の半径：３０ｍｍ、端部の幅：１０ｍｍ、長さ方向の中央の平行部の幅：５ｍｍ、厚み：１３μｍとなるように裁断して、ダンベル形状の試験片を測定試料として調製する。
次いで、テンシロン型万能試験機（株式会社エー・アンド・デイ製の型番「ＵＣＴ−１０Ｔ」）を用いて、測定試料を掴み具間の幅が５７ｍｍ、掴み部分の幅が１０ｍｍ（端部の全幅）となるようにして配置した後、荷重フルスケール：０．０５ｋＮ、試験速度：５ｍｍ／分の条件で測定試料を引っ張る引張試験を行って、破断伸びの値を求める。
具体的に、破断伸びの値（％）は、試験片の平行部の長さ（＝平行部の長さ：３０ｍｍ）をＬ０とし、破断するまでの試験片の平行部の長さ（破断した際の試験片の平行部の長さ：３０ｍｍ＋α）をＬとして、下記式：
［破断伸び（％）］＝｛（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０｝×１００
を計算して求める。
【００２０】
なお、本実施形態におけるポリイミド層１０に含まれるポリイミドの、破断伸びの値の上限値は特に制限されるものではないが、例えば３００％以下であり、１００％以下とすることができ、５０％以下であってもよい。
【００２１】
また、本実施形態におけるポリイミド層１０に含まれるポリイミドは、上述の引張試験において測定される引張強度が以下に示す値に設定されることが好ましい。
すなわち、ポリイミド層１０に含まれるポリイミドとして、適切な機械的強度、耐衝撃性を実現する観点からは、引張強度が６０ＭＰａ以上であることが好ましく、７０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１００ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、１２０ＭＰａ以上であることが殊更に好ましい。
なお、この引張強度の値の上限値は特に制限されるものではないが、例えば１．５ＧＰａ以下であり、５００ＭＰａ以下とすることができ、３００ＭＰａ以下であってもよく、２５０ＭＰａ以下であってもよい。
【００２２】
また、本実施形態におけるポリイミド層１０に含まれるポリイミドは、ガラス転移点以下における熱膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。
このように熱膨張係数の値を設定することにより、本実施形態の積層体１００をフレキシブルデバイスに適用した場合、デバイスの発熱によるハードコート層２０とポリイミド層１０との間の剥離の抑制に寄与し得る。
また、本実施形態におけるポリイミド層１０に含まれるポリイミドは、ガラス転移点以下における熱膨張係数が１８ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、１５ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましく、１３ｐｐｍ／Ｋ以下であることがさらに好ましい。
また、本実施形態におけるポリイミド層１０に含まれるポリイミドの、ガラス転移点以下における熱膨張係数の下限値は特に制限されるものではないが、たとえば、３ｐｐｍ／Ｋ以上であり、７ｐｐｍ／Ｋ以上とすることができ、１０ｐｐｍ／Ｋ以上であってもよい。
なお、ポリイミド層１０に含まれるポリイミドの、ガラス転移点以下における熱膨張係数は以下に示す方法で測定することができる。
【００２３】
すなわち、先ず、測定対象としてのポリイミドに関して、そのポリイミドを形成する材料（ポリイミド）と同様の材料からなる、縦：７６ｍｍ、横：５２ｍｍ、厚み：１３μｍの大きさのフィルムを形成する。その後、該フィルムを真空乾燥（１２０℃で１時間）し、窒素雰囲気下、２００℃で１時間熱処理し、乾燥フィルムを得る。そして、このようにして得られた乾燥フィルムを試料として用い、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）を利用して、窒素雰囲気下、引張りモード（４９ｍＮ）、昇温速度５℃／分の条件を採用して、５０℃〜２００℃における上記試料の縦方向の長さの変化を測定して、５０℃〜２００℃の温度範囲における１℃（１Ｋ）あたりの長さの変化の平均値を求める。そして、このようにして求められた上記平均値を、ポリイミドフィルムの熱膨張係数の値として採用する（本明細書中においては、厚みが１３μｍである場合のポリイミドフィルムの熱膨張係数の値を、ポリイミドの熱膨張係数の値として採用する。）。
【００２４】
また、本実施形態におけるポリイミド層１０のＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１（１９９７年発行）に準拠した測定で求められる全光線透過率としては、特に制限はないが、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることが好ましい。また、この全光線透過率の上限値について、特に制限はないが、たとえば、９９．５％以下である。
また、本実施形態におけるポリイミド層１０に含まれるポリイミドのＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１（１９９７年発行）に準拠した測定で求められるヘイズ値としては特に制限はないが、１．０％以下であることが好ましく、０．７％以下であることが好ましく、０．６％以下であることがより好ましい。また、このヘイズ値の下限値は、特に制限されるものではないが、たとえば、０．０１以上である。
【００２５】
なお、上述の黄色度、破断伸び、引張強度、熱膨張係数、全光線透過率、ヘイズの値は、たとえば、後述するポリイミド前駆体を含む樹脂組成物（Ｉ）（ポリイミド前駆体組成物（Ｉ）ともいう。）を用いることで達成しやすくなるものである。
また、これらのパラメータのうち、黄色度と熱膨張係数について所望の値とする観点からは、ポリイミド前駆体や添加剤の種類について適切なものを選択することが好ましい態様であり、破断伸びと引張強度について所望の値とする観点からは、たとえば、樹脂組成物中に特定のイミダゾール骨格を含む化合物を添加することが好ましい態様である。
【００２６】
ポリイミド層１０の厚みは、作製するデバイスに応じ、適宜設定することができるが、下限値としては、たとえば５０ｎｍ以上であり、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、２μｍ以上であることが更に好ましい。一方、上限値としては、たとえば３ｍｍ以下であり、１ｍｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、各層の「厚み（膜厚）」はその層の平均厚みとして定義することができる。
【００２７】
≪樹脂組成物（Ｉ）（ポリイミド前駆体組成物（Ｉ））≫
続いて、ポリイミド層１０に含まれるポリイミドを作製するために用いられる樹脂組成物（Ｉ）について説明する。
本実施形態における樹脂組成物（Ｉ）は、典型的にはポリイミド前駆体と有機溶剤とを含有し、好ましくは、特定のイミダゾール化合物を含有する。
以下、樹脂組成物（Ｉ）に含まれる成分について説明する。
【００２８】
＜ポリイミド前駆体＞
本実施形態における樹脂組成物（Ｉ）に含まれるポリイミド前駆体としては、ポリイミドを誘導するポリアミド酸が挙げられる。
このポリイミド前駆体は、ポリイミドを与える公知の材料（またはその組合せ）の中から選択することができるが、生成するポリイミドの透明性を向上させる観点から、以下に示されるものであることが好ましい。
すなわち、本実施形態におけるポリイミド前駆体としては、所定のジアミン化合物と、下記式（ｂ１）で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類とを含有するモノマー成分、及び下記式（ｂ２）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００２９】
【化１】
2018122583.tif 000003
（式（ｂ１）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種を示し、ｍは０〜１２の整数を示す。）
【００３０】
【化２】
2018122583.tif 000004
（式（ｂ２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種を示し、Ｒｂ１０は２価の基を示し、ｍは０〜１２の整数を示す。）
【００３１】
以下、モノマー成分と、ポリアミド酸とについて説明する。
【００３２】
〔モノマー成分〕
ポリイミド前駆体が、モノマー成分を含有する場合、当該モノマー成分は、ジアミン化合物と、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類（以下、「テトラカルボン酸二無水物」とも記す。）とを含む。
以下、モノマー成分が含んでいてもよい成分について説明する。
【００３３】
（ジアミン化合物）
本実施形態におけるジアミン化合物としては、例えば炭素原子数６〜４０の２価の有機基を母核とし、その両末端にアミノ基を合計２つ有する化合物を用いることができる。このような母核の化合物を用いると、耐熱性に優れる硬化膜を形成しやすくなる。
このような炭素原子数６〜４０の２価の有機基としては、芳香族環又は脂肪族環を１〜４個有する有機基を採用することができる。
【００３４】
より具体的に、ジアミン化合物は、たとえば下記式（２）で表される化合物を用いることができる。このような式（２）で表されるジアミン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Ｈ２Ｎ−Ｒｂ１０−ＮＨ２・・・（２）
（式中、Ｒｂ１０は、炭素原子数６〜４０のアリーレン基である。）
【００３５】
式（２）中のＲｂ１０として選択され得るアリーレン基は、炭素原子数が６〜４０、好ましくは６〜３０、より好ましくは１２〜２０であるアリーレン基である。
アリーレン基の炭素原子数を上記上限値以下とすることで、モノマー成分の溶媒に対する溶解性を向上させることができ、また、アリーレン基の炭素原子数を上記下限値以上とすることで得られるポリイミド樹脂の耐熱性を向上させることができる。
【００３６】
式（２）中のＲｂ１０としては、得られるポリイミド樹脂の耐熱性と、溶媒への溶解性とのバランスの観点から下記式（３）〜（６）で表される基のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
【００３７】
【化３】
2018122583.tif 000005
（式（３）〜（６）中、Ｒ１１は、水素原子、フッ素原子、クロロ原子、ブロモ原子、水酸基、メチル基、エチル基及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示す。式（６）中、Ｑは、９，９−フルオレニリデン基、式：−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−ＯＣＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。）
【００３８】
式（３）〜（６）中のＲ１１としては、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の観点から、水素原子、フッ素原子、クロロ原子、トリフルオロメチル基、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子およびトリフルオロメチル基が特に好ましい。
また、トリフルオロメチル基を含む式（５）で表される基としては、たとえば、以下に示されるような、ビフェニルの結合部のオルト位にトリフルオロメチル基を２つ備えるものが好ましい。
【００３９】
【化４】
2018122583.tif 000006
【００４０】
式（６）中のＱとしては、得られるポリイミド樹脂の耐熱性と、溶媒への溶解性とのバランスの観点から、９，９−フルオレニリデン基、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−が好ましく、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−又は−Ｏ−が特に好ましい。
【００４１】
式（３）〜（６）で表される基の中では、より耐熱性に優れるポリイミド樹脂を得やすい点から、式（５）又は式（６）で表される基がより好ましい。
【００４２】
式（２）で表される芳香族ジアミンの好適な具体例としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、３，３’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、ｐ−ジアミノベンゼン、ｍ−ジアミノベンゼン、ｏ−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン、ｏ−トリジンスルホン、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、４，４’’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、１，４−ビス−Ｎ，Ｎ’−（４’−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノベンゾイル）−ｐ−フェニレンジアミン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、ビス（４−アミノフェノキシ）テレフタレート、４，４’−ビフェノキシ−ビス（４−アミノベンゾエート）等が挙げられる。
【００４３】
また、得られるポリイミドの透明性と柔軟性をさらに向上させる観点から、ジアミン化合物としては、以下の式（Ｓｉ−１）で表される化合物も好ましく用いることができる。
【化５】
2018122583.tif 000007
（式（Ｓｉ−１）中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、単結合又はメチレン基、炭素原子数２〜２０のアルキレン基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基、又は炭素原子数６〜２０のアリーレン基等であり、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２０以下のアミノ基、−Ｏ−Ｒ１８で表される基（Ｒ１８は炭素原子数１〜２０の炭化水素基）、炭素原子数２〜２０の１以上のエポキシ基を含む有機基であり、ｌは、３〜５０の整数である。）
【００４４】
式（Ｓｉ−１）中のＲ１２及びＲ１３における、炭素原子数２〜２０のアルキレン基としては、耐熱性、残留応力の観点から炭素原子数２〜１０のアルキレン基が好ましく、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
【００４５】
式（Ｓｉ−１）中のＲ１２及びＲ１３における、炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基としては、耐熱性、残留応力の観点から炭素原子数３〜１０のシクロアルキレン基が好ましく、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等が挙げられる。
式（Ｓｉ−１）中のＲ１２及びＲ１３における、炭素原子数６〜２０のアリーレン基としては、耐熱性、残留応力の観点から炭素原子数６〜１２の芳香族基が好ましく、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００４６】
式（Ｓｉ−１）中のＲ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７における炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、耐熱性と残留応力の観点から炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
式（Ｓｉ−１）中のＲ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７における炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基としては、耐熱性と残留応力の観点から炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
式（Ｓｉ−１）中のＲ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７における炭素原子数６〜２０のアリール基としては、耐熱性と残留応力の観点から炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
式（Ｓｉ−１）中のＲ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７における炭素原子数２０以下のアミノ基としては、アミノ基、置換したアミノ基（例えば、ビス（トリアルキルシリル）アミノ基）等が挙げられる。
式（Ｓｉ−１）中のＲ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７における−Ｏ−Ｒ１８で表される基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基、プロペニルオキシ基（例えば、アリルオキシ基）、及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
中でも、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７として、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基である。
【００４７】
式（Ｓｉ−１）で表される化合物の具体例としては、両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（例えば信越化学社製の、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４，４００程度）及びＸ−２２−９４０９（数平均分子量１，３００程度））、両末端アミノ変性ジメチルシリコーン（例えば信越化学社製の、Ｘ−２２−１６１Ａ（数平均分子量１，６００程度）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（数平均分子量３，０００程度）及びＫＦ８０１２（数平均分子量４，４００程度）；東レダウコーニング製のＢＹ１６−８３５Ｕ（数平均分子量９００程度）；並びにＪＮＣ社製のサイラプレーンＦＭ３３１１（数平均分子量１０００程度））等が挙げられる。これらの中で、両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイルが、得られるポリイミドの耐薬品性向上及びＴｇの向上の観点から特に好ましい。
【００４８】
モノマー成分中のジアミン化合物の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
モノマー成分中のジアミン化合物の含有量は、後述するテトラカルボン酸二無水物成分の量１モルに対して０．２〜２モルである量が好ましく、０．３〜１．２モルである量がより好ましい。
【００４９】
（テトラカルボン酸二無水物）
テトラカルボン酸二無水物としては、導かれるポリイミドとして特定の物性を発現できるもののなかから適宜選択することができる。
このテトラカルボン酸二無水物は母核として、芳香族基を有していても、脂環を有してもよい。
これらのなかでも、より高い透明性を発現しやすい点から、下記式（ｂ１）で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類が好ましく用いられる。
【化６】
2018122583.tif 000008
（式（ｂ１）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種を示し、ｍは０〜１２の整数を示す。）
【００５０】
式（ｂ１）中のＲｂ１として選択され得るアルキル基は、炭素原子数が１〜１０のアルキル基であることが好ましい。アルキル基の炭素原子数が１０以下であることで得られるポリイミド樹脂の耐熱性をより向上させることができる。Ｒｂ１がアルキル基である場合、その炭素原子数は、耐熱性と可とう性とのバランスに優れるポリイミド樹脂を得やすい点から、１〜６が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい。
Ｒｂ１がアルキル基である場合、当該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
【００５１】
式（ｂ１）中のＲｂ１としては、得られるポリイミド樹脂が耐熱性に優れる点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基がより好ましい。テトラカルボン酸二無水物成分の入手や精製が容易である点から、式（ｂ１）中のＲｂ１は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
式（ｂ１）中の複数のＲｂ１は、テトラカルボン酸二無水物成分の精製が容易であることから、同一の基であるのが好ましい。
【００５２】
式（ｂ１）中のｍは０〜１２の整数を示す。
テトラカルボン酸二無水物成分の精製が容易である点から、ｍの上限は５が好ましく、３がより好ましい。
テトラカルボン酸二無水物成分の化学的安定性の点から、ｍの下限は１が好ましく、２がより好ましい。
式（ｂ１）中のｍは、２又は３が特に好ましい。
【００５３】
式（ｂ１）中のＲｂ２、及びＲｂ３として選択され得るアルキル基の具体例及び好ましい例としては、Ｒｂ１として選択され得るアルキル基と同様である。
Ｒｂ２、及びＲｂ３は、テトラカルボン酸二無水物成分の精製が容易である点から、水素原子、又は炭素原子数１〜１０（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３）のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
【００５４】
式（ｂ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（別名「ノルボルナン−２−スピロ−２’−シクロペンタノン−５’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物」）、メチルノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−（メチルノルボルナン）−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（別名「ノルボルナン−２−スピロ−２’−シクロヘキサノン−６’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物」）、メチルノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−（メチルノルボルナン）−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロプロパノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロブタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘプタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロオクタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロノナノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロウンデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロドデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロトリデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロテトラデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−（メチルシクロペンタノン）−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−（メチルシクロヘキサノン）−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００５５】
また、式（ｂ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、フィルム特性、熱物性、機械物性、光学特性、電気特性の調整の観点から、下記式（ｂ１−１）：
【化７】
2018122583.tif 000009
（式（ｂ１−１）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３、ｍは、式（ｂ１）中のＲｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３、ｍと同義である。）
で表される化合物及び下記式（ｂ１−２）：
【化８】
2018122583.tif 000010
（式（ｂ１−２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３、ｍは、式（ｂ１）中のＲｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３、ｍと同義である。）
で表される化合物のうちの少なくとも１種を含有し、且つ、これら二種の化合物の総量が、テトラカルボン酸二無水物全量に対して、３０モル％以上であるものが好ましい。
【００５６】
式（ｂ１−１）で表される化合物は、２つのノルボルナン基がトランス配置し且つ該２つのノルボルナン基のそれぞれに対してシクロアルカノンのカルボニル基がエンドの立体配置となる式（ｂ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の異性体である。
式（ｂ１−２）で表される化合物は、２つのノルボルナン基がシス配置し且つ該２つのノルボルナン基のそれぞれに対してシクロアルカノンのカルボニル基がエンドの立体配置となる式（ｂ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の異性体である。
なお、このような異性体を上記比率で含有するテトラカルボン酸二無水物の製造方法も特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、国際公開第２０１４／０３４７６０号パンフレットに記載の方法等を適宜採用してもよい。
【００５７】
モノマー成分は、上記のテトラカルボン酸二無水物以外のその他のテトラカルボン酸二無水物を含んでいてもよい。
上記のテトラカルボン酸二無水物の量と、その他のテトラカルボン酸二無水物の量との合計であるテトラカルボン酸二無水物成分の総量に対する、上記のテトラカルボン酸二無水物の量の比率は、たとえば５０質量％以上であり、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％であるのが特に好ましい。
テトラカルボン酸二無水物成分の総量と、ジアミン化合物との量関係は、前述の通りである。
【００５８】
（その他のテトラカルボン酸二無水物）
モノマー成分は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記のテトラカルボン酸二無水物とともに、テトラカルボン酸二無水物以外のその他のテトラカルボン酸二無水物を含んでいてもよい。
【００５９】
その他のテトラカルボン酸二無水物類の好適な例としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、（４Ｈ，８Ｈ）−デカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ペンタシクロ［９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８］−ペンタデカン−５，６，１２，１３−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
なお、芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用する場合は、形成される膜の着色を防止するため、その使用量は形成される膜が十分な透明性を有することが可能となるような範囲内で適宜変更されるのが好ましい。
【００６０】
〔ポリアミド酸〕
前述の式（ｂ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物類を用いた場合、下記式（ｂ２）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸が得られる。
【化９】
2018122583.tif 000011
（式（ｂ２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種を示し、Ｒｂ１０は２価の基を示し、ｍは０〜１２の整数を示す。）
上記式（ｂ２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３、及びｍの具体例及び好ましい例としては、上記式（ｂ１）におけるＲｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３、及びｍと同様のものを挙げることができる。
Ｒｂ１０としては、上記式（２）におけるＲｂ１０と同様のものであることが好ましい。
【００６１】
（ポリアミド酸の製造方法）
ポリアミド酸の製造方法は特に限定されない。ポリアミド酸は、典型的には前述のジアミン化合物と、テトラカルボン酸二無水物成分との反応により製造され得る。
ポリアミド酸は、前述の化合物とジアミン化合物とから誘導される単位と、及び化合物とジアミン化合物とから誘導される単位とを、化合物及び化合物と同様のモル比率で含有するのが好ましい。
【００６２】
ポリアミド酸を合成する際の、ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物成分の比率は、モノマー成分について説明したジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物成分の比率と同様である。
【００６３】
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン化合物との反応は、通常、有機溶剤中で行われる。テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン化合物との反応に使用される有機溶剤は、ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物成分を溶解させることができ、ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物成分と反応しないものであれば特に限定されない。有機溶剤は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６４】
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応に用いる有機溶剤としては、例えば、後述の有機溶剤（Ｓ）を好ましく用いることができる。
かかる有機溶剤の中では、生成するポリアミド酸の有機溶剤（Ｓ）への溶解性から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤が好ましい。
【００６５】
ポリアミド酸合成時に、有機溶剤は、例えば、テトラカルボン酸二無水物成分の質量とジアミン化合物の質量の合計が、反応液中０．１〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％である量が用いられる。
【００６６】
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン化合物とを反応させる際には、反応速度向上と高重合度のポリアミド酸を得るという観点から、有機溶媒中に塩基化合物をさらに添加してもよい。
このような塩基性化合物としては特に制限されないが、例えば、トリエチルアミン、テトラブチルアミン、テトラヘキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン−７、ピリジン、イソキノリン、α−ピコリン、１−メチルピペリジン等が挙げられる。
このような塩基化合物の使用量は、テトラカルボン酸二無水物成分１当量に対して、０．００１〜１０当量が好ましく、０．０１〜０．１当量がより好ましい。
【００６７】
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン化合物とを反応させる際の反応温度は、反応が良好に進行する限り、特に制限されないが、０〜１００℃が好ましく、１５〜３０℃が更に好ましい。反応は、不活性ガス雰囲気下で行われるのが好ましい。反応時間も特に制限されないが、例えば、１０〜４８時間が好ましい。
【００６８】
＜イミダゾール化合物＞
本実施形態における樹脂組成物（Ｉ）は、ポリイミド前駆体成分のほか、イミダゾール化合物を含むことが好ましい。
このイミダゾール化合物としては、下記式（１）で表されるものを用いることが好ましい。定かなものではないが、この式（１）で表されるイミダゾール化合物を用いることにより、ポリイミド前駆体成分の重合反応と閉環反応について適切な反応速度とすることができ、破断伸び等の物性の向上を図ることができる。
【００６９】
【化１０】
2018122583.tif 000012
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｒ３は置換基を有してもよいアルキレン基であり、Ｒ４は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、ｎは０〜３の整数である。）
【００７０】
式（１）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基である。Ｒ１がアルキル基である場合、当該アルキル基は、直鎖アルキル基であっても、分岐鎖アルキル基であってもよい。当該アルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、１〜２０が好ましく、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
【００７１】
Ｒ１として好適なアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基が挙げられる。
【００７２】
式（１）中、Ｒ２は、置換基を有してもよい芳香族基である。置換基を有してもよい芳香族基は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基でもよく、置換基を有してもよい芳香族複素環基でもよい。
【００７３】
芳香族炭化水素基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。芳香族炭化水素基は、単環式の芳香族基であってもよく、２以上の芳香族炭化水素基が縮合して形成されたものであってもよく、２以上の芳香族炭化水素基が単結合により結合して形成されたものであってもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、フェナンスレニル基が好ましい。
【００７４】
芳香族複素環基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。芳香族複素環基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。芳香族複素環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が好ましい。
【００７５】
フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、及び有機基が挙げられる。フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が複数の置換基を有する場合、当該複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００７６】
芳香族基が有する置換基が有機基である場合、当該有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基等が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
【００７７】
芳香族基が隣接する炭素原子上に置換基を有する場合、隣接する炭素原子上に結合する２つの置換基はそれが結合して環状構造を形成してもよい。環状構造としては、脂肪族炭化水素環や、ヘテロ原子を含む脂肪族環が挙げられる。
【００７８】
芳香族基が有する置換基が有機基である場合に、当該有機基に含まれる結合は本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、有機基は、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
【００７９】
有機基が有してもよいヘテロ原子を含む結合としては、式（１）で表されるイミダゾール化合物の耐熱性の観点から、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、アミノ結合（−ＮＲ−：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【００８０】
有機基が炭化水素基以外の置換基である場合、炭化水素基以外の置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。炭化水素基以外の置換基の具体例としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアルミ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
【００８１】
フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が有する置換基としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアリール基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のアリールオキシ基、炭素原子数１〜１２のアリールアミノ基、及びハロゲン原子が好ましい。
【００８２】
Ｒ２としては、式（１）で表されるイミダゾール化合物を安価且つ容易に合成でき、イミダゾール化合物の水や有機溶剤に対する溶解性が良好であることから、それぞれ置換基を有してもよいフェニル基、フリル基、チエニル基が好ましい。
【００８３】
式（１）中、Ｒ３は、置換基を有してもよいアルキレン基である。アルキレン基が有していてもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アルキレン基が有していてもよい置換基の具体例としては、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。アルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても、分岐鎖アルキレン基であってもよく、直鎖アルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素原子数は特に限定されないが、１〜２０が好ましく、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。なお、アルキレン基の炭素原子数には、アルキレン基に結合する置換基の炭素原子を含まない。
【００８４】
アルキレン基に結合する置換基としてのアルコキシ基は、直鎖アルコキシ基であっても、分岐鎖アルコキシ基であってもよい。置換基としてのアルコキシ基の炭素原子数は特に限定されないが、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
【００８５】
アルキレン基に結合する置換基としてのアミノ基は、モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基であってもよい。モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基は、直鎖アルキル基であっても分岐鎖アルキル基であってもよい。モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
【００８６】
式（１）中のＲ３として好適なアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、ｎ−プロパン−１，３−ジイル基、ｎ−プロパン−２，２−ジイル基、ｎ−ブタン−１，４−ジイル基、ｎ−ペンタン−１，５−ジイル基、ｎ−ヘキサン−１，６−ジイル基、ｎ−ヘプタン−１，７−ジイル基、ｎ−オクタン−１，８−ジイル基、ｎ−ノナン−１，９−ジイル基、ｎ−デカン−１，１０−ジイル基、ｎ−ウンデカン−１，１１−ジイル基、ｎ−ドデカン−１，１２−ジイル基、ｎ−トリデカン−１，１３−ジイル基、ｎ−テトラデカン−１，１４−ジイル基、ｎ−ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ｎ−ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ｎ−ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、ｎ−オクタデカン−１，１８−ジイル基、ｎ−ノナデカン−１，１９−ジイル基、及びｎ−イコサン−１，２０−ジイル基が挙げられる。
【００８７】
式（１）中のＲ４は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、ｎは０〜３の整数である。ｎが２〜３の整数である場合、複数のＲ４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００８８】
式（１）中のＲ４が有機基である場合、当該有機基は、Ｒ２について、芳香族基が置換基として有していてもよい有機基と同様である。
【００８９】
式（１）中のＲ４が有機基である場合、有機基としては、アルキル基、芳香族炭化水素基、及び芳香族複素環基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基がより好ましい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、及びフェナンスレニル基が好ましく、フェニル基、及びナフチル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。芳香族複素環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が好ましく、フリル基、及びチエニル基がより好ましい。
【００９０】
式（１）中のＲ４がアルキル基である場合、アルキル基のイミダゾール環上での結合位置は、２位、４位、５位のいずれも好ましく、２位がより好ましい。Ｒ４が芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基である場合、これらの基のイミダゾール上での結合位置は、２位が好ましい。
【００９１】
上記式（１）で表されるイミダゾール化合物の中では、安価且つ容易に合成可能であり、水や有機溶剤に対する溶解性に優れる点から、下記式（１−１）で表される化合物が好ましく、式（１−１）で表され、Ｒ３がメチレン基である化合物がより好ましい。
【００９２】
【化１１】
2018122583.tif 000013
（式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、及びｎは、式（１）と同様であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基であり、ただし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。）
【００９３】
式（１−１）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が有機基である場合、当該有機基は、式（１）におけるＲ２が置換基として有する有機基と同様である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、イミダゾール化合物の溶剤（Ｓ）に対する溶解性の点から水素原子であるのが好ましい。
【００９４】
中でも、式（１）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうち少なくとも１つは、下記置換基であることが好ましく、Ｒ９が下記置換基であるのが特に好ましい。Ｒ９が下記置換基である場合、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は水素原子であるのが好ましい。
−Ｏ−Ｒ１０
（Ｒ１０は水素原子又は有機基である。）
【００９５】
Ｒ１０が有機基である場合、当該有機基は、式（１）におけるＲ２が置換基として有する有機基と同様である。Ｒ１０としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜３のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００９６】
上記式（１−１）で表される化合物の中では、下記式（１−１−１）で表される化合物が好ましい。
【化１２】
2018122583.tif 000014
（式（１−１−１）において、Ｒ１、Ｒ４、及びｎは、式（１）と同様であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基であり、ただし、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。）
【００９７】
式（１−１−１）で表される化合物の中でも、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５のうち少なくとも１つが、前述の−Ｏ−Ｒ１０で表される基であることが好ましく、Ｒ１５が−Ｏ−Ｒ１０で表される基であるのが特に好ましい。Ｒ１５が−Ｏ−Ｒ１０で表される基である場合、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は水素原子であるのが好ましい。
【００９８】
式（１）で表されるイミダゾール化合物の好適な具体例としては、以下のものが挙げられる。
【化１３】
2018122583.tif 000015
【００９９】
樹脂組成物（Ｉ）における、イミダゾール化合物の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。イミダゾール化合物の含有量は、前述のポリイミド前駆体成分１００質量部に対して、例えば１質量部以上であり、上限は特に限定されないが、例えば６０質量部以下である。５〜５０質量部がより好ましく、１０〜４０質量部が特に好ましい。かかる範囲の量のイミダゾール化合物を用いることにより、耐熱性を損なうことなく、引張強度及び破断伸びに優れるポリイミド膜を形成しやすくなる。
【０１００】
＜有機溶剤（Ｓ）＞
本実施形態にかかるポリイミド前駆体組成物（Ｉ）は、典型的には、有機溶剤（Ｓ）を含有する。ポリイミド前駆体組成物（Ｉ）は、膜を形成可能である限り、固体を含むペーストであってもよく、溶液であってもよい。均質で平滑な膜を形成しやすい点で、ポリイミド前駆体組成物は溶液であるのが好ましい。溶剤は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１０１】
有機溶剤（Ｓ）の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で、特に限定されない。好適な溶剤（Ｓ）の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ピリジン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア（ＴＭＵ）等の含窒素極性溶剤；β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、及びε−カプロラクトン等のラクトン系極性溶剤；ジメチルスルホキシド；ヘキサメチルホスホリックトリアミド；アセトニトリル；乳酸エチル、及び乳酸ブチル等の脂肪酸エステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブアセテート、及びエチルセルソルブアセテート、グライム等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒が挙げられる。
【０１０２】
有機溶剤（Ｓ）は、また、下記式（Ｓ１）で表される化合物を含むのが好ましい。
【化１４】
2018122583.tif 000016
（式（Ｓ１）中、ＲＳ１及びＲＳ２は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキル基であり、ＲＳ３は下記式（Ｓ１−１）又は下記式（Ｓ１−２）：
【化１５】
2018122583.tif 000017
で表される基である。式（Ｓ１−１）中、ＲＳ４は、水素原子又は水酸基であり、ＲＳ５及びＲＳ６は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキル基である。式（Ｓ１−２）中、ＲＳ７及びＲＳ８は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１〜３のアルキル基である。）
【０１０３】
式（Ｓ１）で表される化合物のうち、ＲＳ３が式（Ｓ１−１）で表される基である場合の具体例としては、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、Ｎ−エチル，Ｎ，２−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，２−トリメチル−２−ヒドロキシプロピオンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ，２−ジメチル−２−ヒドロキシプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオンアミド等が挙げられる。
【０１０４】
式（Ｓ１）で表される化合物のうち、ＲＳ３が式（Ｓ１−２）で表される基である場合の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルウレア等が挙げられる。
【０１０５】
式（Ｓ１）で表される化合物の例のうち、特に好ましいものとしては、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアが好ましい。Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミドの大気圧下での沸点は１７５℃であって、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアの大気圧下での沸点は１７７℃である。このように、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアは、モノマー成分及びポリアミド酸を溶解可能な溶媒の中では比較的沸点が低い。
このため、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアから選択される少なくとも１種を含む有機溶剤（Ｓ）を含有するポリイミド前駆体組成物を用いると、ポリイミド膜形成時の加熱において、生成するポリイミド膜中に溶剤が残存しにくく、得られるポリイミド膜の引張伸度の低下等を招きにくい。
【０１０６】
さらに、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアは、ＥＵ（欧州連合）でのＲＥＡＣＨ規則において、有害性が懸念される物質であるＳＶＨＣ（Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｖｅｒｙ  Ｈｉｇｈ  Ｃｏｎｃｅｒｎ、高懸念物質）に指定されていないように、有害性が低い物質である点でも有用である。
【０１０７】
有機溶剤（Ｓ）中の、式（Ｓ１）で表される化合物の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。溶剤の質量に対する式（Ｓ１）で表される化合物の比率は、典型的には、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％であるのが最も好ましい。
【０１０８】
ポリイミド前駆体組成物（Ｉ）中の有機溶剤（Ｓ）の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ポリイミド前駆体組成物（Ｉ）中の有機溶剤（Ｓ）の含有量は、ポリイミド前駆体組成物中の固形分含有量に応じて適宜調整される。ポリイミド前駆体組成物（Ｉ）中の固形分含有量は、例えば、１〜８０質量％であり、５〜７０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。
【０１０９】
＜ケイ素含有化合物＞
本実施形態にかかるポリイミド前駆体組成物（Ｉ）は、上で説明した成分に加えて、ケイ素含有樹脂、ケイ素含有樹脂前駆体、及びシランカップリング剤からなる群より選択される１種以上のケイ素含有化合物を含んでいてもよい。ケイ素含有樹脂としては、例えばシロキサン樹脂又はポリシランが挙げられる。ケイ素含有樹脂前駆体としては、例えばシロキサン樹脂又はポリシランの原料モノマーとなるシラン化合物が挙げられる。
【０１１０】
ポリイミド前駆体組成物（Ｉ）が、ケイ素含有化合物を含む場合、ポリイミド前駆体組成物（Ｉ）又はポリイミド前駆体組成物（Ｉ）を用いて形成されるポリイミド樹脂と、被塗布体との適度な密着性を達成し得る。この効果は、被塗布体の材質がガラスである場合に顕著である。被塗布体に密着させることができるので、ポリイミド膜形成のプロセスマージン（プロセス余裕度）が向上する。また、ポリイミド前駆体組成物（Ｉ）がケイ素含有化合物を含むと、後述のＵＶレーザーによる剥離工程の際、被塗布体からのポリイミド膜の剥離性を向上させるためにＵＶレーザーの露光量を高くした場合でも、剥離時の白濁が抑制されやすい。被塗布体としては、支持体であってもよい。
【０１１１】
なお、ケイ素含有化合物をポリイミド前駆体組成物（Ｉ）に添加するか否か、ケイ素含有添加物を添加する場合のケイ素含有化合物の使用量等は、ポリイミド前駆体組成物（Ｉ）を用いて形成されるポリイミド膜の用途に応じて適宜決定される。
例えば、後述するレーザー剥離工程を設けない場合には、ポリイミド膜と、基板等の支持体との密着性が低いほうが、ポリイミド膜の支持体からの剥離が容易であるのが好ましい。この場合、ポリイミド前駆体組成物（Ｉ）にケイ素含有化合物を添加しないか、ポリイミド前駆体組成物（Ｉ）へのケイ素含有化合物の添加量が少量であるのが好ましい。
他方、レーザー剥離工程を設ける場合、加工プロセスの途中で、ポリイミド前駆体組成物（Ｉ）の膜やポリイミド膜が支持体から剥離しないことが望まれる。この場合、プロセスマージンを広げられる点から、ポリイミド前駆体組成物（Ｉ）に、ケイ素含有組成物を積極的に添加して、ポリイミド前駆体組成物（Ｉ）の膜やポリイミド膜の支持体への密着性を高めるのが好ましい。
【０１１２】
以下、シロキサン樹脂、ポリシラン、及びシランカップリング剤について順に説明する。
【０１１３】
［シロキサン樹脂］
シロキサン樹脂は、公知の材料の中から適宜選択すればよいが、たとえば、以下説明するシラン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物を加水分解及び縮合させることにより得られるシロキサン樹脂を用いることができる。シラン化合物はシラン化合物組成物に含有された状態で加水分解及び縮合されてもよい。
【０１１４】
シロキサン樹脂としては、例えば下記式（ｃ１）で表されるシラン化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂が好適に使用される。
（Ｒｃ１）４−ｐＳｉ（ＯＲｃ２）ｐ・・・（ｃ１）
【０１１５】
式（ｃ１）において、Ｒｃ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ｒｃ２はアルキル基又はフェニル基を表し、ｐは２〜４の整数を表す。Ｓｉに複数のＲｃ１が結合している場合、該複数のＲｃ１は同じであっても異なっていてもよい。またＳｉに結合している複数の（ＯＲｃ２）基は同じであっても異なっていてもよい。
【０１１６】
また、Ｒｃ１としてのアルキル基は、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。
Ｒｃ１としてのアルケニル基は、好ましくは炭素原子数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルケニル基であり、より好ましくは炭素原子数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルケニル基である。
【０１１７】
Ｒｃ１がアリール基、又はアラルキル基である場合、これらの基に含まれるアリール基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アリール基の好適な例としては、下記式の基が挙げられる。
【０１１８】
【化１６】
2018122583.tif 000018
【０１１９】
上記式の基の中では、下記式の基が好ましい。
【化１７】
2018122583.tif 000019
【０１２０】
上記式中、Ｒｃ３は、水素原子；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基等の炭化水素基である。上記式中、Ｒｃ３’は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基である。
【０１２１】
Ｒｃ１がアリール基又はアラルキル基である場合の好適な具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、フルオレニル基、ピレニル基等が挙げられる。
【０１２２】
アリール基又はアラルキル基に含まれるベンゼン環の数は１〜３個であることが好ましい。ベンゼン環の数が１〜３個であると、シロキサン樹脂の製造性が良好であり、シロキサン樹脂の重合度の上昇により焼成時の揮発が抑制され、ポリイミド膜の形成が容易である。アリール基又はアラルキル基は、置換基として水酸基を有していてもよい。
【０１２３】
また、Ｒｃ２としてのアルキル基は好ましくは炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。Ｒｃ２としてのアルキル基の炭素原子数は、特に加水分解速度の点から１又は２が好ましい。
式（ｃ１）におけるｐが４の場合のシラン化合物（ｉ）は下記式（ｃ２）で表される。
Ｓｉ（ＯＲｃ４）ａ（ＯＲｃ５）ｂ（ＯＲｃ６）ｃ（ＯＲｃ７）ｄ・・・（ｃ２）
【０１２４】
式（ｃ２）中、Ｒｃ４、Ｒｃ５、Ｒｃ６及びＲｃ７は、それぞれ独立に上記Ｒｃ２と同じアルキル基又はフェニル基を表す。
【０１２５】
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４であって、且つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４の条件を満たす整数である。
【０１２６】
式（ｃ１）におけるｐが３の場合のシラン化合物（ｉｉ）は下記式（ｃ３）で表される。
Ｒｃ８Ｓｉ（ＯＲｃ９）ｅ（ＯＲｃ１０）ｆ（ＯＲｃ１１）ｇ・・・（ｃ３）
【０１２７】
式（ｃ３）中、Ｒｃ８は水素原子、上記Ｒｃ１と同じアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｒｃ９、Ｒｃ１０、及びＲｃ１１は、それぞれ独立に上記Ｒｃ２と同じアルキル基又はフェニル基を表す。
【０１２８】
ｅ、ｆ、及びｇは、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３であって、且つｅ＋ｆ＋ｇ＝３の条件を満たす整数である。
【０１２９】
式（ｃ１）におけるｐが２の場合のシラン化合物（ｉｉｉ）は下記式（ｃ４）で表される。
Ｒｃ１２Ｒｃ１３Ｓｉ（ＯＲｃ１４）ｈ（ＯＲｃ１５）ｉ・・・（ｃ４）
【０１３０】
式（ｃ４）中、Ｒｃ１２及びＲｃ１３は水素原子、上記Ｒｃ１と同じアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｒｃ１４、及びＲｃ１５は、それぞれ独立に上記Ｒｃ２と同じアルキル基又はフェニル基を表す。
【０１３１】
ｈ及びｉは、０≦ｈ≦２、０≦ｉ≦２であって、且つｈ＋ｉ＝２の条件を満たす整数である。
【０１３２】
シラン化合物（ｉ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられ、中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【０１３３】
シラン化合物（ｉｉ）の具体例としては、
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、及びモノフェニルオキシジエトキシシラン等のヒドロシラン化合物；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、メチルトリフェニルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びメチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のメチルシラン化合物；
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びエチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のエチルシラン化合物；
プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、及びプロピルトリフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びプロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のプロピルシラン化合物；
ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジブロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のブチルシラン化合物；
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリペンチルオキシシラン、フェニルトリフェニルオキシシラン、フェニルモノメトキシジエトキシシラン、フェニルモノメトキシジプロポキシシラン、フェニルモノメトキシジペンチルオキシシラン、フェニルモノメトキシジフェニルオキシシラン、フェニルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びフェニルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のフェニルシラン化合物；
【０１３４】
ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、ヒドロキシフェニルトリエトキシシラン、ヒドロキシフェニルトリプロポキシシラン、ヒドロキシフェニルトリペンチルオキシシラン、ヒドロキシフェニルトリフェニルオキシシラン、ヒドロキシフェニルモノメトキシジエトキシシラン、ヒドロキシフェニルモノメトキシジプロポキシシラン、ヒドロキシフェニルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ヒドロキシフェニルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ヒドロキシフェニルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びヒドロキシフェニルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のヒドロキシフェニルシラン化合物；
ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリプロポキシシラン、ナフチルトリペンチルオキシシラン、ナフチルトリフェニルオキシシラン、ナフチルモノメトキシジエトキシシラン、ナフチルモノメトキシジプロポキシシラン、ナフチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ナフチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ナフチルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びナフチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のナフチルシラン化合物；
ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリプロポキシシラン、ベンジルトリペンチルオキシシラン、ベンジルトリフェニルオキシシラン、ベンジルモノメトキシジエトキシシラン、ベンジルモノメトキシジプロポキシシラン、ベンジルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ベンジルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ベンジルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びベンジルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のベンジルシラン化合物；
ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、ヒドロキシベンジルトリエトキシシラン、ヒドロキシベンジルトリプロポキシシラン、ヒドロキシベンジルトリペンチルオキシシラン、ヒドロキシベンジルトリフェニルオキシシラン、ヒドロキシベンジルモノメトキシジエトキシシラン、ヒドロキシベンジルモノメトキシジプロポキシシラン、ヒドロキシベンジルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ヒドロキシベンジルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ヒドロキシベンジルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びヒドロキシベンジルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のヒドロキシベンジルシラン化合物；が挙げられる。
【０１３５】
シラン化合物（ｉｉｉ）の具体例としては、
ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジペンチルオキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシペンチルオキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシペンチルオキシシラン、及びエトキシフェニルオキシシラン等のヒドロシラン化合物；
メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルエトキシプロポキシシラン、メチルジプロポキシシラン、メチルジペンチルオキシシラン、メチルジフェニルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン等のメチルヒドロシラン化合物；
エチルジメトキシシラン、エチルメトキシエトキシシラン、エチルジエトキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルメトキシペンチルオキシシラン、エチルエトキシプロポキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、エチルメトキシフェニルオキシシラン等のエチルヒドロシラン化合物；
プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルメトキシプロポキシシラン、プロピルメトキシペンチルオキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジプロポキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシフェニルオキシシラン等のプロピルヒドロシラン化合物；
ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルメトキシプロポキシシラン、ブチルメトキシペンチルオキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルジペンチルオキシシラン、ブチルジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシフェニルオキシシラン等のブチルヒドロシラン化合物；
フェニルジメトキシシラン、フェニルメトキシエトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルメトキシプロポキシシラン、フェニルメトキシペンチルオキシシラン、フェニルエトキシプロポキシシラン、フェニルジプロポキシシラン、フェニルジペンチルオキシシラン、フェニルジフェニルオキシシラン、フェニルメトキシフェニルオキシシラン等のフェニルヒドロシラン化合物；
ヒドロキシフェニルジメトキシシラン、ヒドロキシフェニルメトキシエトキシシラン、ヒドロキシフェニルジエトキシシラン、ヒドロキシフェニルメトキシプロポキシシラン、ヒドロキシフェニルメトキシペンチルオキシシラン、ヒドロキシフェニルエトキシプロポキシシラン、ヒドロキシフェニルジプロポキシシラン、ヒドロキシフェニルジペンチルオキシシラン、ヒドロキシフェニルジフェニルオキシシラン、ヒドロキシフェニルメトキシフェニルオキシシラン等のヒドロキシフェニルヒドロシラン化合物；
ナフチルジメトキシシラン、ナフチルメトキシエトキシシラン、ナフチルジエトキシシラン、ナフチルメトキシプロポキシシラン、ナフチルメトキシペンチルオキシシラン、ナフチルエトキシプロポキシシラン、ナフチルジプロポキシシラン、ナフチルジペンチルオキシシラン、ナフチルジフェニルオキシシラン、ナフチルメトキシフェニルオキシシラン等のナフチルヒドロシラン化合物；
ベンジルジメトキシシラン、ベンジルメトキシエトキシシラン、ベンジルジエトキシシラン、ベンジルメトキシプロポキシシラン、ベンジルメトキシペンチルオキシシラン、ベンジルエトキシプロポキシシラン、ベンジルジプロポキシシラン、ベンジルジペンチルオキシシラン、ベンジルジフェニルオキシシラン、ベンジルメトキシフェニルオキシシラン等のベンジルヒドロシラン化合物；
【０１３６】
ヒドロキシベンジルジメトキシシラン、ヒドロキシベンジルメトキシエトキシシラン、ヒドロキシベンジルジエトキシシラン、ヒドロキシベンジルメトキシプロポキシシラン、ヒドロキシベンジルメトキシペンチルオキシシラン、ヒドロキシベンジルエトキシプロポキシシラン、ヒドロキシベンジルジプロポキシシラン、ヒドロキシベンジルジペンチルオキシシラン、ヒドロキシベンジルジフェニルオキシシラン、ヒドロキシベンジルメトキシフェニルオキシシラン等のヒドロキシベンジルヒドロシラン化合物；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルメトキシプロポキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン等のジメチルシラン化合物；
ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシエトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジペンチルオキシシラン、ジエチルジフェニルオキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン等のジエチルシラン化合物；
ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルメトキシプロポキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジプロピルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン等のジプロポキシシラン化合物；
ジブチルジメトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジペンチルオキシシラン、ジブチルジフェニルオキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン等のジブチルシラン化合物；
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルメトキシエトキシシラン、ジフェニルメトキシプロポキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジペンチルオキシシラン、ジフェニルジフェニルオキシシラン、ジフェニルエトキシプロポキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン等のジフェニルシラン化合物；
ジ（ヒドロキシフェニル）ジメトキシシラン、ジ（ヒドロキシフェニル）メトキシエトキシシラン、ジ（ヒドロキシフェニル）メトキシプロポキシシラン、ジ（ヒドロキシフェニル）ジエトキシシラン、ジ（ヒドロキシフェニル）ジペンチルオキシシラン、ジ（ヒドロキシフェニル）ジフェニルオキシシラン、ジ（ヒドロキシフェニル）エトキシプロポキシシラン、ジ（ヒドロキシフェニル）ジプロポキシシラン等のジ（ヒドロキシフェニル）シラン化合物；
ジナフチルジメトキシシラン、ジナフチルメトキシエトキシシラン、ジナフチルメトキシプロポキシシラン、ジナフチルジエトキシシラン、ジナフチルジペンチルオキシシラン、ジナフチルジフェニルオキシシラン、ジナフチルエトキシプロポキシシラン、ジナフチルジプロポキシシラン等のジナフチルシラン化合物；
ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルメトキシエトキシシラン、ジベンジルメトキシプロポキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ジベンジルジペンチルオキシシラン、ジベンジルジフェニルオキシシラン、ジベンジルエトキシプロポキシシラン、ジベンジルジプロポキシシラン等のジベンジルシラン化合物；
ジ（ヒドロキシベンジル）ジメトキシシラン、ジ（ヒドロキシベンジル）メトキシエトキシシラン、ジ（ヒドロキシベンジル）メトキシプロポキシシラン、ジ（ヒドロキシベンジル）ジエトキシシラン、ジ（ヒドロキシベンジル）ジペンチルオキシシラン、ジ（ヒドロキシベンジル）ジフェニルオキシシラン、ジ（ヒドロキシベンジル）エトキシプロポキシシラン、ジ（ヒドロキシベンジル）ジプロポキシシラン等のジ（ヒドロキシベンジル）シラン化合物；
メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルメトキシエトキシシラン、メチルエチルメトキシプロポキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン等のメチルエチルシラン化合物；
メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルメトキシエトキシシラン、メチルプロピルメトキシプロポキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルプロピルジペンチルオキシシラン、メチルプロピルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルエトキシプロポキシシラン、メチルプロピルジプロポキシシラン等のメチルプロピルシラン化合物；
メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルメトキシエトキシシラン、メチルブチルメトキシプロポキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジペンチルオキシシラン、メチルブチルジフェニルオキシシラン、メチルブチルエトキシプロポキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン等のメチルブチルシラン化合物；
メチル（フェニル）ジメトキシシラン、メチル（フェニル）メトキシエトキシシラン、メチル（フェニル）メトキシプロポキシシラン、メチル（フェニル）ジエトキシシラン、メチル（フェニル）ジペンチルオキシシラン、メチル（フェニル）ジフェニルオキシシラン、メチル（フェニル）エトキシプロポキシシラン、メチル（フェニル）ジプロポキシシラン等のメチル（フェニル）シラン化合物；
【０１３７】
メチル（ヒドロキシフェニル）ジメトキシシラン、メチル（ヒドロキシフェニル）メトキシエトキシシラン、メチル（ヒドロキシフェニル）メトキシプロポキシシラン、メチル（ヒドロキシフェニル）ジエトキシシラン、メチル（ヒドロキシフェニル）ジペンチルオキシシラン、メチル（ヒドロキシフェニル）ジフェニルオキシシラン、メチル（ヒドロキシフェニル）エトキシプロポキシシラン、メチル（ヒドロキシフェニル）ジプロポキシシラン等のメチル（ヒドロキシフェニル）シラン化合物；
メチル（ナフチル）ジメトキシシラン、メチル（ナフチル）メトキシエトキシシラン、メチル（ナフチル）メトキシプロポキシシラン、メチル（ナフチル）ジエトキシシラン、メチル（ナフチル）ジペンチルオキシシラン、メチル（ナフチル）ジフェニルオキシシラン、メチル（ナフチル）エトキシプロポキシシラン、メチル（ナフチル）ジプロポキシシラン等のメチル（ナフチル）シラン化合物；
メチル（ベンジル）ジメトキシシラン、メチル（ベンジル）メトキシエトキシシラン、メチル（ベンジル）メトキシプロポキシシラン、メチル（ベンジル）ジエトキシシラン、メチル（ベンジル）ジペンチルオキシシラン、メチル（ベンジル）ジフェニルオキシシラン、メチル（ベンジル）エトキシプロポキシシラン、メチル（ベンジル）ジプロポキシシラン等のメチル（ベンジル）シラン化合物；
メチル（ヒドロキシベンジル）ジメトキシシラン、メチル（ヒドロキベンジル）メトキシエトキシシラン、メチル（ヒドロキベンジル）メトキシプロポキシシラン、メチル（ヒドロキベンジル）ジエトキシシラン、メチル（ヒドロキベンジル）ジペンチルオキシシラン、メチル（ヒドロキベンジル）ジフェニルオキシシラン、メチル（ヒドロキベンジル）エトキシプロポキシシラン、メチル（ヒドロキベンジル）ジプロポキシシラン等のメチル（ヒドロキベンジル）シラン化合物；
エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、エチルプロピルメトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジエトキシシラン、エチルプロピルジペンチルオキシシラン、エチルプロピルジフェニルオキシシラン、エチルプロピルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジプロポキシシラン等のエチルプロピルシラン化合物；
エチルブチルジメトキシシラン、エチルブチルメトキシエトキシシラン、エチルブチルメトキシプロポキシシラン、エチルブチルジエトキシシラン、エチルブチルジペンチルオキシシラン、エチルブチルジフェニルオキシシラン、エチルブチルエトキシプロポキシシラン、エチルブチルジプロポキシシラン等のエチルブチルシラン化合物；
エチル（フェニル）ジメトキシシラン、エチル（フェニル）メトキシエトキシシラン、エチル（フェニル）メトキシプロポキシシラン、エチル（フェニル）ジエトキシシラン、エチル（フェニル）ジペンチルオキシシラン、エチル（フェニル）ジフェニルオキシシラン、エチル（フェニル）エトキシプロポキシシラン、エチル（フェニル）ジプロポキシシラン等のエチル（フェニル）シラン化合物；
エチル（ヒドロキシフェニル）ジメトキシシラン、エチル（ヒドロキシフェニル）メトキシエトキシシラン、エチル（ヒドロキシフェニル）メトキシプロポキシシラン、エチル（ヒドロキシフェニル）ジエトキシシラン、エチル（ヒドロキシフェニル）ジペンチルオキシシラン、エチル（ヒドロキシフェニル）ジフェニルオキシシラン、エチル（ヒドロキシフェニル）エトキシプロポキシシラン、エチル（ヒドロキシフェニル）ジプロポキシシラン等のエチル（ヒドロキシフェニル）シラン化合物；
エチル（ナフチル）ジメトキシシラン、エチル（ナフチル）メトキシエトキシシラン、エチル（ナフチル）メトキシプロポキシシラン、エチル（ナフチル）ジエトキシシラン、エチル（ナフチル）ジペンチルオキシシラン、エチル（ナフチル）ジフェニルオキシシラン、エチル（ナフチル）エトキシプロポキシシラン、エチル（ナフチル）ジプロポキシシラン等のエチル（ナフチル）シラン化合物；
エチル（ベンジル）ジメトキシシラン、エチル（ベンジル）メトキシエトキシシラン、エチル（ベンジル）メトキシプロポキシシラン、エチル（ベンジル）ジエトキシシラン、エチル（ベンジル）ジペンチルオキシシラン、エチル（ベンジル）ジフェニルオキシシラン、エチル（ベンジル）エトキシプロポキシシラン、エチル（ベンジル）ジプロポキシシラン等のエチル（ベンジル）シラン化合物；
【０１３８】
エチル（ヒドロキシベンジル）ジメトキシシラン、エチル（ヒドロキベンジル）メトキシエトキシシラン、エチル（ヒドロキベンジル）メトキシプロポキシシラン、エチル（ヒドロキベンジル）ジエトキシシラン、エチル（ヒドロキベンジル）ジペンチルオキシシラン、エチル（ヒドロキベンジル）ジフェニルオキシシラン、エチル（ヒドロキベンジル）エトキシプロポキシシラン、エチル（ヒドロキベンジル）ジプロポキシシラン等のエチル（ヒドロキベンジル）シラン化合物；
プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルメトキシプロポキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、プロピルブチルジペンチルオキシシラン、プロピルブチルジフェニルオキシシラン、プロピルブチルエトキシプロポキシシラン、プロピルブチルジプロポキシシラン等のプロピルブチルシラン化合物；
プロピル（フェニル）ジメトキシシラン、プロピル（フェニル）メトキシエトキシシラン、プロピル（フェニル）メトキシプロポキシシラン、プロピル（フェニル）ジエトキシシラン、プロピル（フェニル）ジペンチルオキシシラン、プロピル（フェニル）ジフェニルオキシシラン、プロピル（フェニル）エトキシプロポキシシラン、プロピル（フェニル）ジプロポキシシラン等のプロピル（フェニル）シラン化合物；
プロピル（ヒドロキシフェニル）ジメトキシシラン、プロピル（ヒドロキシフェニル）メトキシエトキシシラン、プロピル（ヒドロキシフェニル）メトキシプロポキシシラン、プロピル（ヒドロキシフェニル）ジエトキシシラン、プロピル（ヒドロキシフェニル）ジペンチルオキシシラン、プロピル（ヒドロキシフェニル）ジフェニルオキシシラン、プロピル（ヒドロキシフェニル）エトキシプロポキシシラン、プロピル（ヒドロキシフェニル）ジプロポキシシラン等のプロピル（ヒドロキシフェニル）シラン化合物；
プロピル（ナフチル）ジメトキシシラン、プロピル（ナフチル）メトキシエトキシシラン、プロピル（ナフチル）メトキシプロポキシシラン、プロピル（ナフチル）ジエトキシシラン、プロピル（ナフチル）ジペンチルオキシシラン、プロピル（ナフチル）ジフェニルオキシシラン、プロピル（ナフチル）エトキシプロポキシシラン、プロピル（ナフチル）ジプロポキシシラン等のプロピル（ナフチル）シラン化合物；
プロピル（ベンジル）ジメトキシシラン、プロピル（ベンジル）メトキシエトキシシラン、プロピル（ベンジル）メトキシプロポキシシラン、プロピル（ベンジル）ジエトキシシラン、プロピル（ベンジル）ジペンチルオキシシラン、プロピル（ベンジル）ジフェニルオキシシラン、プロピル（ベンジル）エトキシプロポキシシラン、プロピル（ベンジル）ジプロポキシシラン等のプロピル（ベンジル）シラン化合物；
プロピル（ヒドロキシベンジル）ジメトキシシラン、プロピル（ヒドロキシベンジル）メトキシエトキシシラン、プロピル（ヒドロキシベンジル）メトキシプロポキシシラン、プロピル（ヒドロキシベンジル）ジエトキシシラン、プロピル（ヒドロキシベンジル）ジペンチルオキシシラン、プロピル（ヒドロキシベンジル）ジフェニルオキシシラン、プロピル（ヒドロキシベンジル）エトキシプロポキシシラン、プロピル（ヒドロキシベンジル）ジプロポキシシラン等のプロピル（ヒドロキシベンジル）シラン化合物；
が挙げられる。
【０１３９】
また、シラン化合物としては、例えば下記式（ｃ５）で表されるシラン化合物であってもよい。
（Ｒｃ２０Ｏ）ｑＲｃ１８３−ｑＳｉ−Ｒｃ１７−Ｓｉ（ＯＲｃ２１）ｒＲｃ１９３−ｒ・・・（ｃ５）
Ｒｃ１７は２価の多環式芳香族基を表す。
Ｒｃ１８及びＲｃ１９は、ケイ素原子に直結した１価の基であり、前述の式（ｃ１）中のＲｃ１と同様に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒｃ２０及びＲｃ２１は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｑ及びｒはそれぞれ独立に１〜３の整数である。
【０１４０】
多環式芳香族基は、２以上の芳香族環を含む２以上の環が縮合した基であっても、２以上の芳香族環を含む２以上の環が単結合又は２価の連結基により相互に結合した基であってもよい。
多環式芳香族基中の部分構造としては、非芳香族環が含まれていてもよい。
２価の連結基の具体例としては、炭素原子数１〜６のアルキレン基、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＳ−Ｏ−、−ＣＳ−Ｓ−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−等が挙げられる。
多環式芳香族基は、炭化水素基であってもよく、１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子の例としては、Ｎ、Ｓ、Ｏ、及びＰ等が挙げられる。
多環式芳香族基に含まれる、環の数は、２〜５の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましい。
多環式芳香族基は、置換基を有してもよい。置換基の例としては、水酸基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、及び炭素原子数２〜６の脂肪族アシル基等が挙げられる。
これらの置換基の中では、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基や、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基等のアルキル基が好ましい。
多環式芳香族基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されない。置換基の数は、典型的には、１〜６の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましい。
【０１４１】
２価の多環式芳香族基の具体例としては、ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル、アントラセン、フェナントレン、アントラキノン、ピレン、カルバゾール、Ｎ−メチルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−ｎ−プロピルカルバゾール、Ｎ−ｎ−ブチルカルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、フルオレン、９，９−ジメチルフルオレン、９，９−ジエチルフルオレン、９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレン、９，９−ジ−ｎ−ブチルフルオレン、及びフルオレノンからなる群より選択される多環式芳香族化合物から、芳香族環に結合する２つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【０１４２】
式（ｃ５）で表されるシラン化合物の好ましい具体例を下記に示す。
【化１８】
2018122583.tif 000020
【０１４３】
以上説明したシラン化合物を、常法に従って加水分解縮合することによりシロキサン樹脂が得られる。
シロキサン樹脂の重量平均分子量は、３００〜３００００が好ましく、５００〜１００００がより好ましい。かかる範囲内の重量平均分子量を有するシロキサン樹脂をポリイミド前駆体組成物に配合する場合、製膜性に優れ、且つ剥離工程において基板からのポリイミド膜の剥離性が向上し、白濁が抑制される。また、形成されるポリイミド膜をレーザー剥離する際に、より低エネルギーでポリイミド膜を良好に剥離させやすい。
なお、本明細書において重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による測定値である。
【０１４４】
以上説明したシラン化合物を加水分解縮合させて得られるシロキサン樹脂の好適な例としては、下記式（Ｃ−１）で示される構造単位を有するシロキサン樹脂が挙げられる。当該シロキサン樹脂において、ケイ素原子１個に対する炭素原子の数は２個以上である。
【化１９】
2018122583.tif 000021
（式（Ｃ−１）中、Ｒｃ２２はアルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、Ｒｃ２３は水素又はアルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、ｓは０又は１である。）
【０１４５】
Ｒｃ２２及びＲｃ２３におけるアルキル基、アリール基、又はアラルキル基は、前述の式（ｃ１）におけるアルキル基、アリール基、又はアラルキル基と同様である。
【０１４６】
アルキル基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
アリール基及びアラルキル基としては、ベンジル基、フェニチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ビフェニル基、フルオレニル基、及びピレニル基等が挙げられる。
【０１４７】
アリール基及びアラルキル基としては、具体的には下記の構造を有する基が好ましい。
【化２０】
2018122583.tif 000022
【０１４８】
上記式中、Ｒｃ２４は、水素原子；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基等の炭化水素基であり、Ｒｃ２５は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基である。なお、上記芳香族炭化水素基は、該芳香族炭化水素基における少なくとも１つの芳香環に、上記Ｒｃ２４を有していればよく、複数有していてもよい。複数のＲｃ２４を有する場合には、これらのＲｃ２４は同一でもよく、異なっていてもよい。
【０１４９】
特に好ましいＲｃ２２としては、下記式（Ｒｃ２２−ａ）、又は（Ｒｃ２２−ｂ）で表される構造を有する基が好ましく、特に下記式（Ｒ２２−ｂ）が好ましい。
【化２１】
2018122583.tif 000023
【０１５０】
式（Ｃ−１）において、ｓは０であることが好ましく、その場合にはシロキサン樹脂は、シルセスキオキサン骨格を有する。さらに、シロキサン樹脂は、ラダー型のシルセスキオキサンであることがより好ましい。
【０１５１】
さらに、式（Ｃ−１）で示される構造単位（単位骨格）において、ケイ素原子１個に対して、炭素原子が２個以上１５個以下となる原子数比を有していることが好ましい。
【０１５２】
シロキサン樹脂は、式（Ｃ−１）で示される構造単位を２種類以上有していてもよい。また、シロキサン樹脂においては、式（Ｃ−１）で示される異なる構造単位からなるシロキサン樹脂が混合されていてもよい。
式（Ｃ−１）で示される構造単位を２種類以上有するシロキサン樹脂としては、具体的には下記式（Ｃ−１−１）〜（Ｃ−１−３）で示される構造単位で表されるシロキサン樹脂が挙げられる。
【化２２】
2018122583.tif 000024
【化２３】
2018122583.tif 000025
【化２４】
2018122583.tif 000026
【０１５３】
［ポリシラン］
ポリシランは、有機溶剤（Ｓ）に可溶であれば特に限定されず、ポリシランの構造は特に限定されない。ポリシランは直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、網目状であっても、環状であってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状の鎖状構造が好ましい。
【０１５４】
好適なポリシランとしては、例えば、下記式（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）で表される単位の少なくとも１つを必須に含み、下記式（Ｃ−４）、（Ｃ−５）及び（Ｃ−６）で表される単位から選択される少なくとも１つの単位を任意に含有するポリシランが挙げられる。かかるポリシランは、シラノール基、又はケイ素原子に結合するアルキル基を必須に有する。
下記式（Ｃ−２）で表される単位、下記式（Ｃ−４）で表される単位はいずれも２価の単位であり、下記式（Ｃ−３）で表される単位、下記式（Ｃ−５）で表される単位はいずれも３価の単位であり、下記式（Ｃ−６）で表される単位は４価の単位である。
【０１５５】
【化２５】
2018122583.tif 000027
式（Ｃ−２）、（Ｃ−４）、及び（Ｃ−５）中、Ｒｃ２６及びＲｃ２７は、水素原子、有機基又はシリル基を表す。Ｒｃ２８は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒｃ２８がアルキル基である場合、炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましい。
【０１５６】
Ｒｃ２６及びＲｃ２７について、有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基や、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、シクロアルコキシ基、シクロアルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基等が挙げられる。
これらの基の中では、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基が好ましい。アルキル基、アリール基、及びアラルキル基の好適な例は、前述の式（ｃ１）中のＲｃ１がアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である場合の例と同様である。
【０１５７】
Ｒｃ２６及びＲｃ２７がシリル基である場合、シリル基としては、シリル基、ジシラニル基、トリシラニル基等のＳｉ１−１０シラニル基（Ｓｉ１−６シラニル基等）が挙げられる。
【０１５８】
ポリシランは、下記（Ｃ−７）〜（Ｃ−１０）で表される少なくとも１つのユニットを含むことが好ましい。
【化２６】
2018122583.tif 000028
（（Ｃ−７）〜（Ｃ−１０）中、Ｒｃ２６及びＲｃ２７は、（Ｃ−２）、（Ｃ−４）、及び（Ｃ−５）中におけるＲｃ２６及びＲｃ２７と同様である。ａ、ｂ、及びｃは、それぞれ、２〜１０００の整数である）
ａ、ｂ、及びｃは、それぞれ、１０〜５００が好ましく、１０〜１００がより好ましい。各ユニット中の構成単位は、ユニット中に、ランダムに含まれていても、ブロック化された状態で含まれていてもよい。
【０１５９】
以上説明したポリシランの中では、それぞれケイ素原子に結合している、シラノール基と、アルキル基と、アリール基又はアラルキル基とを組み合わせて含むポリシランが好ましい。より具体的には、それぞれケイ素原子に結合している、シラノール基と、メチル基と、ベンジル基とを組み合わせて含むポリシランや、それぞれケイ素原子に結合している、シラノール基と、メチル基と、フェニル基とを組み合わせて含むポリシランが好ましく使用される。
【０１６０】
ポリシランの重量平均分子量は、１００〜１０００００が好ましく、５００〜５００００がより好ましく、１０００〜３００００が特に好ましい。
【０１６１】
［シランカップリング剤］
シランカップリング剤は、ケイ素原子に結合するアルコキシ基及び／又は反応性基を介して、ポリイミド前駆体組成物（Ｉ）に含まれる種々の成分と結合又は相互作用したり、基板等の支持体の表面と結合したりする。このため、ポリイミド前駆体組成物（Ｉ）にシランカップリング剤を配合することにより、形成されるポリイミド膜の基板等の支持体への適度な密着性を達成し得る。
【０１６２】
シランカップリング剤としては、特に限定されない。シランカップリング剤の好適な例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン等のモノアルキルトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のモノフェニルトリアルコキシシラン；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジフェニルジアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のモノビニルトリアルコキシシラン；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルモノアルキルジアルコキシシラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有トリ（又はジ）アルコキシシラン；及びそれらのアミノ基をアルデヒド等で保護したケチミンシラン；；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等の非脂環式エポキシフルオレニリデン基含有アルキルトリ（又はジ）アルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等の非脂環式エポキシ基含有アルキルモノアルキルジアルコキシシラン；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルジエトキシシラン等の脂環式エポキシ基含有アルキルトリ（又はジ）アルコキシシラン；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等の脂環式エポキシ基含有アルキルモノアルキルジアルコキシシラン；〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン等のオキセタニル基含有アルキルトリアルコキシシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトアルキルトリアルコキシシラン；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプトアルキルモノアルキルジアルコキシシラン；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドアルキルトリアルコキシシラン；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートアルキルトリアルコキシシラン；トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート含有トリアルコキシシラン；３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、その他の酸無水物基（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸無水物基、４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物基、５−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物基、ビシクロヘプタンジカルボン酸無水物基、７−オキサ−ビシクロヘプタンジカルボン酸無水物基、フタル酸無水物基等）を有するトリアルコキシシラン等の酸無水物基含有アルキルトリアルコキシシラン；カルボキシ基として、コハク酸基、又はそのハーフエステル基、シクロヘキサンジカルボン酸基、又はそのハーフエステル基、４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸基、又はそのハーフエステル基、５−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸基、又はそのハーフエステル基、ビシクロヘプタンジカルボン酸基、又はそのハーフエステル基、７−オキサ−ビシクロヘプタンジカルボン酸基、又はそのハーフエステル基、フタル酸基、又はそのハーフエステル基を有するカルボキシ基含有アルキルトリアルコキシシラン；Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミド等のイミド基含有アルキルトリアルコキシシラン；（３−トリメトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔｅｒｔ−ブチルカルバメート等のカルバメート基含有アルキルトリアルコキシシラン；等が挙げられる。また、アミド基含有トリアルコキシシランも好適に挙げられる。
アミド基含有トリアルコキシシランは、アミノ基含有トリアルコキシシランとカルボン酸、酸クロライド、ジカルボン酸無水物、又はテトラカルボン酸無水物との反応、若しくはカルボキシル基、酸クロライド基、又は酸無水物基含有トリアルコキシシランとアミンとの反応によって得られる。中でも、アミド基含有トリアルコキシシランは、アミノ基含有トリアルコキシシランと、ジカルボン酸無水物又はテトラカルボン酸無水物との反応によって得られる、若しくは酸無水物基含有トリアルコキシシランと、アミンとの反応によって得られる、アミド基含有トリアルコキシシランであることが好ましい。
【０１６３】
アミノ基含有トリアルコキシシランと酸無水物を反応させる場合、アミノ基含有トリ（又はジ）アルコキシシランとしては、先述したアミノ基含有トリ（又はジ）アルコキシシランと同様の化合物が挙げられる。ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、５−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、７−オキサビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、アジピン酸無水物、無水フタル酸、（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸無水物、（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられる。また、テトラカルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’−オキシジフタル酸二無水物、及び、４，４’−オキシジフタル酸二無水物が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６４】
酸無水物基含有トリアルコキシシランとアミンを反応させる場合、酸無水物基含有トリアルコキシシランとしては、先述した酸無水物基含有トリアルコキシシランと同様の化合物が挙げられる。アミンとしては、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、１−アミノオクタデカン、アニリン、ベンジルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、２−アミノトルエン、３−アミノトルエン、４−アミノトルエン、２，４−ジメチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、３，４−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２，４，５−トリメチルアニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、２，３，４，５−テトラメチルアニリン、２，３，５，６−テトラメチルアニリン、２，３，４，６−テトラメチルアニリン、２−エチル−３−ヘキシルアニリン、２−エチル−４−ヘキシルアニリン、２−エチル−５−ヘキシルアニリン、２−エチル−６−ヘキシルアニリン、３−エチル−４−ヘキシルアニリン、３−エチル−５−ヘキシルアニリン、３−エチル−２−ヘキシルアニリン、４−エチル−２−ヘキシルアニリン、５−エチル−２−ヘキシルアニリン、６−エチル−２−ヘキシルアニリン、４−エチル−３−ヘキシルアニリン、５−エチル−３−ヘキシルアニリン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、２−（４−アミノフェニル）エチルアミン、２−（３−アミノフェニル）エチルアミン、２−（２−アミノフェニル）エチルアミン、２，３−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、２，３−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、４，５−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、３，４−ジメチル−ｏ−フェニレンジアミン、３，５−ジメチル−ｏ−フェニレンジアミン、３，６−ジメチル−ｏ−フェニレンジアミン、１，３−ジアミノ−２，４，６−トリメチルベンゼン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，４，５，６−テトラメチル−１，３−フェニレンジアミン、３，４，５，６−テトラメチル−１，２−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエン、２，３−ジアミノ−４，５−ジエチルトルエン、２，４−ジアミノ−４，６−ジエチルトルエン、２，３−ジアミノ−５，６−ジエチルトルエン、２，４−ジアミノ−３，６−ジエチルトルエン、２，５−ジアミノ−３，４−ジエチルトルエン、２，５−ジアミノ−３，６−ジエチルトルエン、２，５−ジアミノ−４，６−ジエチルトルエン、２，３−ジアミノ−４，５−ジエチルトルエン、２，３−ジアミノ−４，６−ジエチルトルエン、２，３−ジアミノ−４，５，６−トリエチルトルエン、２，４−ジアミノ−３，５，６−トリエチルトルエン、２，５−ジアミノ−３，４，６−トリエチルトルエン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、４−メトキシアニリン、２−メトキシ−３−メチルアニリン、２−メトキシ−４−メチルアニリン、２−メトキシ−５−メチルアニリン、２−メトキシ−６−メチルアニリン、３−メトキシ−２−メチルアニリン、３−メトキシ−４−メチルアニリン、３−メトキシ−５−メチルアニリン、３−メトキシ−６−メチルアニリン、４−メトキシ−２−メチルアニリン、４−メトキシ−３−メチルアニリン、２−エトキシアニリン、３−エトキシアニリン、４−エトキシアニリン、４−メトキシ−５−メチルアニリン、４−メトキシ−６−メチルアニリン、２−メトキシ−３−エチルアニリン、２−メトキシ−４−エチルアニリン、２−メトキシ−５−エチルアニリン、２−メトキシ−６−エチルアニリン、３−メトキシ−２−エチルアニリン、３−メトキシ−４−エチルアニリン、３−メトキシ−５−エチルアニリン、３−メトキシ−６−エチルアニリン、４−メトキシ−２−エチルアニリン、４−メトキシ−３−エチルアニリン、２−メトキシ−３，４，５−トリメチルアニリン、３−メトキシ−２，４，５−トリメチルアニリン、及び、４−メトキシ−２，３，５−トリメチルアニリンが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６５】
また、アミド基含有トリアルコキシシランとしては、酸二無水物とアミノ基含有トリアルコキシシランとを反応させて得られる化合物であってもよい。酸二無水物としては、下記式で示される酸二無水物が好ましい。
【化２７】
2018122583.tif 000029
（式中、Ｒ１９は、単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を示す。）
【０１６６】
上記式で表される酸二無水物と反応させるアミノ基含有トリアルコキシシランは上記アミノ基含有トリアルコキシシランで挙げた化合物と同様である。反応物の好ましい具体例を以下に挙げる。
なお、以下に示される各化合物としては、酸無水物の開環した際に生じるアミド基の位置の異なる位置異性体を含んでいてもよい。
【化２８】
2018122583.tif 000030
【０１６７】
アミド基含有トリアルコキシシランとして好ましくは、２−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸モノフェニルアミド、３−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸モノフェニルアミド、２−（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸モノフェニルアミド、３−（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸モノフェニルアミド、２−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）コハク酸モノフェニルアミド、３−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）コハク酸モノフェニルアミド、次の式（Ｒ２０Ｏ）３Ｓｉ−Ｘ２０−Ｒ２１−Ｙ２０−ＣＯＯＨ［ただし、Ｒ２０は炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、Ｘ２０は単結合、ＮＨ結合を介していてもよい炭素原子数１〜１２のアルキレン基、炭素原子数６〜１２のフルオレニリデンアリール基であり、Ｒ２１は−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−であり、Ｙ２０は２価の芳香族炭化水素基又は２価の脂環式炭化水素基である。］等のアミド結合含有トリアルコキシシラン、及び上記式（Ａｍ−１）〜（Ａｍ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１６８】
これらのシランカップリング剤の中では、アミノ基含有トリアルコキシシラン及びそれらのアミノ基をアルデヒド等で保護したケチミンシラン又はアミド結合含有トリアルコキシシランが好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６９】
また、下記式（ｃ６）で表される化合物も、シランカップリング剤として好適に使用される。
Ｒｃ２９ｄＲｃ３０（３−ｄ）Ｓｉ−Ｒｃ３１−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−Ｒｃ３２−Ｘ・・・（ｃ６）
（式（ｃ６）中、Ｒｃ２９はアルコキシ基であり、Ｒｃ３０はアルキル基であり、ｄは１〜３の整数であり、Ｒｃ３１はアルキレン基であり、Ｙは−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−であり、Ｒｃ３２は単結合、又はアルキレン基であり、Ｘは、置換基を有していてもよく単環でも多環でもよい含窒素ヘテロアリール基であり、Ｘ中の−Ｙ−Ｒｃ３３−と結合する環は含窒素６員芳香環であり、−Ｙ−Ｒｃ３３−は上記含窒素６員芳香環中の炭素原子と結合する。）
【０１７０】
式（ｃ６）中、Ｒｃ２９はアルコキシ基である。Ｒｃ２９について、アルコキシ基の炭素原子数は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、シランカップリング剤の反応性の観点から１又は２が特に好ましい。Ｒｃ２９の好ましい具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、及びｎ−ヘキシルオキシ基が挙げられる。これらのアルコキシ基の中では、メトキシ基、及びエトキシ基が好ましい。
【０１７１】
アルコキシ基であるＲｃ２９が加水分解されて生成するシラノール基が基板の表面等と反応することで、ポリイミド前駆体組成物を用いて形成されるポリイミド膜の基板等の支持体の表面への密着性が向上されやすい。このため、ポリイミド膜の基板等の支持体の表面への密着性を向上させやすい点から、ｍは３であるのが好ましい。
【０１７２】
式（ｃ６）中、Ｒｃ３０はアルキル基である。Ｒｃ３０について、アルキル基の炭素原子数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、シランカップリング剤の反応性の観点から１又は２が特に好ましい。Ｒｃ３０の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、及びｎ−ドデシル基が挙げられる。
【０１７３】
式（ｃ６）中、Ｒｃ３１はアルキレン基である。Ｒｃ３１について、アルキレン基の炭素原子数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、２〜４が特に好ましい。Ｒｃ３１の好ましい具体例としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，１−エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，１−ジイル基、ブタン−２，２−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、及びヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、及びドデカン−１，１２−ジイル基が挙げられる。これらのアルキレン基の中では、１，２−エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、及びブタン−１，４−ジイル基が好ましい。
【０１７４】
Ｙは−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−であり、−ＮＨ−であるのが好ましい。−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＣＯ−Ｓ−で表される結合よりも、−ＣＯ−ＮＨ−で表される結合のほうが加水分解を受けにくいため、Ｙが−ＮＨ−である化合物をシランカップリング剤として含むポリイミド前駆体組成物を用いると、基板等の支持体への密着性に優れるポリイミド膜を形成できる。
【０１７５】
Ｒｃ３２は単結合、又はアルキレン基であり、単結合であるのが好ましい。Ｒｃ３２がアルキレン基である場合の好ましい例は、Ｒｃ３１と同様である。
【０１７６】
Ｘは、置換基を有していてもよく単環でも多環でもよい含窒素ヘテロアリール基であり、Ｘ中の−Ｙ−Ｒｃ３３−と結合する環は含窒素６員芳香環であり、−Ｙ−Ｒｃ３３−は該含窒素６員芳香環中の炭素原子と結合する。理由は不明であるが、このようなＸを有する化合物をシランカップリング剤として含むポリイミド前駆体組成物を用いると、基板等の支持体への密着性に優れるポリイミド膜を形成できる。
【０１７７】
Ｘが多環ヘテロアリール基である場合、ヘテロアリール基は、複数の単環が縮合した基であってもよく、複数の単環が単結合を介して結合した基であってもよい。Ｘが多環ヘテロアリール基である場合、多環ヘテロアリール基に含まれる環数は１〜３が好ましい。Ｘが多環ヘテロアリール基である場合、Ｘ中の含窒素６員芳香環に縮合又は結合する環は、ヘテロ原子を含んでいても含んでいなくてもよく、芳香環であっても芳香環でなくてもよい。
【０１７８】
含窒素ヘテロアリール基であるＸが有していてもよい置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数２〜６のアルケニルオキシ基、炭素原子数２〜６の脂肪族アシル基、ベンゾイル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、及びハロゲン原子等が挙げられる。Ｘが有する置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｘが有する置換基の数は、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。Ｘが複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同じであっても、異なっていてもよい。
【０１７９】
Ｘの好ましい例としては、下記式の基が挙げられる。
【化２９】
2018122583.tif 000031
【０１８０】
上記の基の中でも、下記式の基がＸとしてより好ましい。
【化３０】
2018122583.tif 000032
【０１８１】
以上説明した、式（ｃ６）で表される化合物の好適な具体例としては、以下の化合物１〜８が挙げられる。
【化３１】
2018122583.tif 000033
【０１８２】
以上説明したケイ素含有化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
以上説明したケイ素含有化合物のポリイミド前駆体組成物（Ｉ）中の含有量は、組成物の固形分に対して、たとえば０．０１〜２０質量％であり、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが好ましい。ポリイミド前駆体組成物におけるケイ素含有化合物の含有量を上記範囲内とすることにより、ケイ素含有化合物の添加により期待される効果が十分に発現しやすい。
【０１８３】
（その他の成分）
本実施形態にかかるポリイミド前駆体組成物（Ｉ）は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記成分以外にその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分の例としては、塩基発生剤成分、モノマー等の重合性成分、界面活性剤、可塑剤、粘度調整剤、消泡剤、及び着色剤等が挙げられる。
【０１８４】
＜ポリイミド前駆体組成物（Ｉ）の調製＞
ポリイミド前駆体組成物を調製する方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリイミド前駆体成分として上述の各種モノマー成分、及びポリアミド酸よりなる群から選択される少なくとも１つと、有機溶剤（Ｓ）と、イミダゾール化合物と、必要に応じ上述のその他の成分とを配合することにより調製することができる。
【０１８５】
ポリイミド前駆体成分としては、モノマー成分とポリアミド酸との両方を配合してもよい。通常、モノマー成分のみ又はポリアミド酸のみを配合することで十分である。イミダゾール化合物の存在下にポリアミド酸の高分子量化を進めることができる点で、成分として、モノマー成分を配合したうえで、環形成性ポリマーを合成することが好ましい。また、イミダゾール化合物の存在下に環形成性ポリマーの閉環効率を高めることができる点で、成分として、前駆体ポリマーを配合することが好ましい。
【０１８６】
本実施形態にかかるポリイミド前駆体組成物（Ｉ）は、有機溶剤（Ｓ）に、ポリイミド前駆体成分としてモノマー成分を配合した後に、好ましくはイミダゾール化合物の存在下にポリアミド酸を生成させて得られた組成物であってもよい。
【０１８７】
本実施形態にかかるポリイミド前駆体組成物（Ｉ）の調製において、各成分を配合（添加）する順序としては、特に限定されず、例えば、イミダゾール化合物の配合は、ポリイミド前駆体成分を配合する前であっても後であってもよく、同時に混合してもよい。
【０１８８】
＜ハードコート層２０＞
本実施形態の積層体はハードコート層２０を備える。
ハードコート層２０の厚みは、適宜設定することができるが、下限値としては、例えば１μｍ以上であり、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。一方、上限値としては、たとえば３ｍｍ以下であり、１ｍｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましい。
【０１８９】
上記ハードコート層２０として、本発明の効果を損なわない限り、いかなるハードコート層であってもよいが、上記ハードコート層２０の好ましい実施態様として、以下説明するハードコート層（ア）〜（ウ）が挙げられる。
【０１９０】
１．ハードコート層（ア）
上記ハードコート層２０の好ましい実施形態の１つであるハードコート層（ア）は、少なくともアクリル系共重合体（α）と感エネルギー硬化性化合物とを含有する感エネルギー硬化性樹脂組成物を硬化した層であり、上記アクリル系共重合体（α）が、好ましくは下記共重合体（β）の下記化合物（γ）付加物である。
共重合体（β）：下記式（Ａ）で表されるシリコーンモノマー（ａ）に由来する構造単位、及びエポキシ基を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位を含む共重合体化合物（γ）：分子内にカルボキシル基と１個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物
【化３２】
2018122583.tif 000034
（上記式（Ａ）中、Ｒａ１は水素原子又はメチル基、Ｒａ２はアルキレン基、Ｒａ３及びＲａ４はそれぞれメチル基又はフェニル基、ｐは１０〜１００の整数を表し、Ｒａ３及びＲａ４は、相互に同一でも異なっていてもよい。また、Ｒａ５はアルキル基を表す。）
【０１９１】
上記ハードコート層（ア）の形成に用いる感エネルギー硬化性樹脂組成物は、上記アクリル系共重合体（α）を０．０５質量％以上含有することが好ましく、硬化したハードコート層において表面易滑性が十分に発現し、滑り性及び耐摩耗性が良好である点から、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上が特に好ましい。また、１０質量％以下含有することが好ましく、上記アクリル系共重合体（α）と反応する感エネルギー硬化性化合物との相溶性が確保され硬化した層の透明性が良好であることと、上記感エネルギー硬化性化合物よりも比較的軟らかい上記アクリル系共重合体（α）が表面に偏在し過ぎず、硬度、耐擦傷性が確保できる点から、９質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることが特に好ましい。
上記アクリル系共重合体（α）と、上記感エネルギー硬化性化合物とについて説明する。
【０１９２】
（アクリル系共重合体（α））
上記感エネルギー硬化性樹脂組成物に含まれるアクリル系共重合体（α）は、好ましくは下記共重合体（β）の下記化合物（γ）付加物である。
【０１９３】
［共重合体（β）］
上記共重合体（β）は、上記式（Ａ）で表されるシリコーンモノマー（ａ）に由来する構造単位、及びエポキシ基を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位を含む共重合体である。
【０１９４】
共重合体（β）は、上記式（Ａ）で表されるシリコーンモノマー（ａ）に由来する構造単位を含む。
【０１９５】
上記式（Ａ）中、Ｒａ１は水素原子又はメチル基であり、共重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記することがある）が高くなり、硬化膜表面の硬度が高くなる点から、メチル基であることが好ましい。
【０１９６】
上記式（Ａ）中、Ｒａ２はアルキレン基であり、炭素数１以上のアルキレン基が挙げられ、原料の入手および製造（反応）が比較的容易である点から、炭素数２以上が好ましく、炭素数３以上が特に好ましい。また、炭素数の上限値としては本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、炭素数１２以下のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１０以下がより好ましく、炭素数８以下が更に好ましい。
【０１９７】
上記式（Ａ）中、Ｒａ３及びＲａ４はそれぞれメチル基又はフェニル基であり、原料の入手及び製造（反応）が比較的容易である点から、メチル基であることが好ましい。また、ｐは１０以上の整数であり、硬化したハードコート層において表面易滑性が十分に発現し、滑り性が良好である点から、ｐは２５以上が好ましく、ｐは５０以上が特に好ましい。また、ｐは１００以下の整数であり、原料及び上記アクリル系共重合体（α）の溶媒への溶解性および上記光硬化性化合物との相溶性が良好である点から、ｐは９０以下が好ましく、ｐは８０以下が特に好ましい。
【０１９８】
Ｒａ５はアルキル基であり、炭素数１以上のアルキル基が挙げられ、原料の入手及び製造（反応）が比較的容易である点から、炭素数２以上が好ましく、炭素数３以上が特に好ましい。また、炭素数１２以下のアルキル基であり、炭素数１０以下が好ましく、炭素数８以下が好ましい。
【０１９９】
具体的な構造としては、所望の効果が得られるものであれば特に限定されないが、ポリジメチルシロキサンを持つものが好ましく、例えば片末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（例えばＪＮＣ社製「サイラプレーン（登録商標）ＦＭ０７１１」、「サイラプレーン（登録商標）ＦＭ０７２１」、「サイラプレーン（登録商標）ＦＭ０７２５」）を他のラジカル重合性モノマーとラジカル重合した際に生起する構造が挙げられる。これらの化合物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。なお、本実施形態におけるシリコーンモノマー（ａ）のうち、最も数平均分子量が高い化合物の数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）とは、（ａ）を２種以上用いたときに最も数平均分子量が高いものの数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）を意味する。
【０２００】
シリコーンモノマー（ａ）のうち、最も数平均分子量が高い化合物の数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）としては、特に限定されないが、通常１，０００以上であり、硬化したハードコート層における表面滑り性が良好である（摩擦係数が低い）ことから、２，０００以上が好ましく、３，０００以上がさらに好ましい。また、通常５０，０００以下であり、溶媒や感エネルギー硬化性化合物との相溶性が良好であることから、２０，０００以下が好ましく、１０，０００以下がさらに好ましい。特に４，０００以上、７，０００以下であると防汚性が特異的に良好となるため特に好ましい。
【０２０１】
共重合体（β）は、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位を含む。
上記「エポキシ基を有する（メタ）アクリレート」の例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基を有する（メタ）アクリレートを；３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等の脂環構造に直接エポキシ基が結合している（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０２０２】
これらの中では、入手の容易さ、後述する分子内にカルボキシル基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（γ）による変性のしやすさから、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等が特に好ましい。これらの化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０２０３】
共重合体（β）中でのエポキシ基を有する（メタ）アクリレートの質量比（％）としては、特に限定されないが、通常１質量％以上であり、硬化膜の表面滑り性の耐久性が良好であることから、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。また、上記アクリル系共重合体（α）の溶媒への溶解性が良好であり、共重合体（β）のエポキシ−酸反応時にゲル化が生起しづらい点から、通常９９．９質量％以下であるが、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が特に好ましい。
【０２０４】
共重合体（β）は、更に「その他共重合可能なモノマー（ｃ）」に由来する構造単位を含んでいてもよい。
「その他共重合可能なモノマー（ｃ）」としては、本発明の効果が得られるものであれば特に限定されないが、好ましくはエポキシ基との反応性が低く、生成ポリマーの安定性を低下させないモノマー、または骨格が剛直で、硬度を下げないモノマー由来の構造である。上記モノマーの例としては、炭素数１〜２２の直鎖状または分岐状のアルキルを有する（メタ）アクリレート、スチレン、またはスチレンの低級アルキル基（例えば、炭素数１〜４のアルキル基）若しくは低級アルケニル基（例えば、炭素数２〜４のアルケニル基）の置換誘導体、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数５〜２０の（ポリ）シクロアルキル側鎖を有するシクロアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド類などを挙げることができ、１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【０２０５】
例えば、次のような化合物が挙げられる。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびそのカチオン化剤による変性体、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびそのカチオン化剤による変性体、シアノエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、（メタ）アクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルプロピルフタレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルトリメトキシシラン、及び３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−トリフルオロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、及びシアノ化ビニリデン等のアクリロニトリル化合物、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エトキシ（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物が挙げられる。
【０２０６】
これらの中では、共重合体のＴｇが高くなり、硬化膜表面の硬度が高くなる点、硬化表面の硬度が高くなる点から、炭素数１〜２２の直鎖状または分岐状のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、つまりメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリルメタクリレートが好ましく、共重合体のＴｇが高くなり、硬化した層の表面の硬度が高くなる点から、メチル（メタ）アクリレート、共重合体の溶媒への溶解性が良好になる点から２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートまたはステアリルメタクリレートを用いた構造が特に好ましい。これらの構造は１種を単独で含有してもよく、２種以上が含有していてもよい。
【０２０７】
また、その他共重合可能なモノマー（ｃ）は、共重合体の溶媒への溶解性が良好になる点から、アクリル系共重合体（α）中のモル比が１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が特に好ましく、３０質量％以上が最も好ましい。また、ハードコート層の滑り性、耐摩耗性と上記アクリル系共重合体（α）の溶解性が良好である点から、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下がさらに好ましく、８０質量％以下が特に好ましく、７０質量％以下が最も好ましい。
【０２０８】
本実施形態においては、シリコーンモノマー（ａ）のうち、最も数平均分子量が高い化合物の数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）と、共重合体（β）中でのエポキシ基を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位の質量比（％）を乗じた値が２５０，０００以上であることが好ましい。ここで、シリコーンモノマー（ａ）の数平均分子量は大きいほど硬化した層の滑り性が良好になり、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位の共重合（β）中の質量比（％）が大きいほど硬化膜における共重合体（α）の脱落が抑制され滑り性の耐久性が良好になることから、２５０，０００以上が好ましく、２７０，０００以上がさらに好ましく、３００，０００以上が特に好ましい。また、シリコーンモノマー（ａ）の数平均分子量が小さく、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位の共重合体（β）中の質量比（％）が小さいほど、合成時の酸−エポキシ反応におけるゲル化が抑制されることから、１，０００，０００以下が好ましく、９００，０００以下がさらに好ましく、７００，０００以下が特に好ましい。
【０２０９】
なお、シリコーンモノマー（ａ）のうち、最も数平均分子量が高い化合物の数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）と、共重合体（β）中でのエポキシ基を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位の質量比（％）を乗じた値を調整するためには、シリコーンモノマー（ａ）の数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）を選択したり、共重合体（β）中でのエポキシ基を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位の質量比（％）を選択することで、調整できる。
【０２１０】
［化合物（γ）］
本実施形態に用い得る化合物（γ）は、分子内にカルボキシル基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
【０２１１】
分子内にカルボキシル基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸の他、水酸基含有多官能アクリレートと酸無水物との反応物が挙げられ、その具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートマレイン酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートマレイン酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートフタル酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートフタル酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートテトラヒドロフタル酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートテトラヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。
【０２１２】
上記アクリル系共重合体（α）と感エネルギー硬化性化合物との合計量（総質量）を１００質量部としたとき、アクリル共重合体（α）の質量比率は、通常０．１質量％以上であるが、アクリル共重合体（α）の質量比率が大きくなると硬化膜表面の滑り性が良好となるため、好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上である。また、通常１０質量％以下であるが、アクリル共重合体（α）の質量比率が小さくなると表面近傍に偏在する共重合体（α）の量が少なくなるため、表面硬度が高くなり耐擦傷性が良好となるため、好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２．５質量％以下である。上記アクリル共重合体（α）の質量比率は、所望の物性を満足するのであれば特に限定されず、アクリル系共重合体（α）の構造、特にシリコーンモノマー（ａ）の分子量、含有量により適宜調整できる。
【０２１３】
（感エネルギー硬化性化合物）
上記感エネルギー硬化性樹脂組成物に含まれる感エネルギー硬化性化合物は、前述のアクリル系共重合体（α）以外の化合物であり、熱又は活性エネルギー線の照射によりアクリル系共重合体（α）と反応するものが挙げられる。より具体的には、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物であることが好ましい。また、ハードコート層の硬度及び耐摩耗性が良好であり、またハードコート層硬化時の反応性も高い点から、上記感エネルギー硬化性化合物中の（メタ）アクリロイル基の官能基数は、３個以上が好ましく、４個以上が特に好ましい。また、硬化前の樹脂粘度が塗工するのに適する点から、９個以下が好ましく、６個以下が特に好ましい。
【０２１４】
具体的には、多官能（メタ）アクリレート、及びそのウレタン変性体、エステル変性体、並びにカーボネート変性体、から選ばれる一以上からなる多官能（メタ）アクリレート誘導体である。より具体的には、以下のようなものを例示できるが、感エネルギー硬化性樹脂組成物を得ることができるものであればこれらに限定されるものではない。
【０２１５】
例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、無水コハク酸へのペンタエリスリトールトリアクリレート付加物、無水コハク酸へのジペンタエリスリトールペンタアクリレート付加物などの多官能アクリレート類；側鎖又は側鎖と末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルオリゴマー（具体的には、東亞合成社製のＭ８０３０、Ｍ７１００など）などのポリエステル（メタ）アクリレート類；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のイソシアヌレート体とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の反応物、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアネート体とＰＴＭＧ反応物へのペンタエリスリトールトリアクリレートの反応物などの多官能ウレタン（メタ）アクリレート類；ポリカーボネートジオールを用いたオリゴエステルとペンタエリスリトールトリアクリレートの反応物などのカーボネート結合を有するポリエステル（メタ）アクリレート類；ＩＰＤＩとポリカーボネートジオールの反応物と、ＨＥＡの反応物などのカーボネート結合を有するポリウレタン（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡのアクリル酸付加物（具体的には、新中村化学社製のＥＡ−１０２５）などのポリエポキシ（メタ）アクリレート類；トリエトキシイソシアヌル酸ジアクリレート、トリエトキシイソシアヌル酸トリアクリレート（具体的には、東亞合成社製のアロニックスＭ３１５、Ｍ３１３）などのイソシアヌレート環を有するトリエトキシ（メタ）アクリレート類；及びこれらのアルキレンオキサイド変性物；ポリカプロラクトン変性物；などがある。また、これらを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２１６】
中でも、粘度と硬化性、得られるハードコート層表面の硬度などから、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、及びジペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのアルキレンオキサイド変性体、カプロラクトン変性体などが特に好ましい。
【０２１７】
（（光重合開始剤））
上記感エネルギー硬化性樹脂組成物は更に光重合開始剤を含んでいてもよい。
上記光重合開始剤としては、公知のものを広く採用できるが、好ましくは、α−ヒドロキシアセトフェノン（α−ヒドロキシフェニルケトン）系、α−アミノアセトフェノン系、ベンジルケタール系などのアルキルフェノン型化合物；アシルホスフィンオキシド型化合物；オキシムエステル化合物；オキシフェニル酢酸エステル類；ベンゾインエ−テル類；芳香族ケトン類（ベンゾフェノン類）；ケトン／アミン化合物；ベンゾイルギ酸およびそのエステル誘導体等である。
【０２１８】
具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジ
ルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンゾイルギ酸、ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイルギ酸エチルが好ましい。これらの光重合開始剤は２種以上を適宜に併用することもできる。
【０２１９】
中でも、硬化性の低下を最小限に抑えることが可能であり、入手が容易であって、着色等を起こしにくいことから、光重合開始剤の少なくとも一部として２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのα−ヒドロキシフェニルケトン類を用いることが好ましい。
【０２２０】
また、特に硬化性が良好な感エネルギー硬化性樹脂組成物を得るためには、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、などのα−アミノフェニルケトン類；ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、などのベンゾフェノン類；ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイルギ酸、ベンゾイルギ酸エチル、などのベンゾイルギ酸（エステル）類；ＣＧＩ２４２（チバ製）、ＯＸＥ０１（チバ製）、などのオキシムエステル類が好ましい。更に、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ベンゾフェノン、ベンゾイルギ酸メチルなどを用いることがより好ましく、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ベンゾイルギ酸メチルが特に好ましい。
【０２２１】
上記アクリル系共重合体と反応する感エネルギー硬化性化合物の合計量（総質量）を１００質量部としたとき、光重合開始剤は２〜６．５質量部であり、好ましくは２．５質量部以上、５．５質量部以下である。２質量部未満では得られる感エネルギー硬化性樹脂組成物の硬化性に劣り、６．５質量部以上ではハードコート層の物性が低下したりする可能性がある。
【０２２２】
なお、本実施形態における感エネルギー硬化性樹脂組成物に熱又は活性エネルギー線を照射して硬化した層を得る際、活性エネルギー線として紫外線や軟エックス線などを用いる場合には、上記のような光重合開始剤を含むことが好ましいが、比較的エネルギーが高い電子線や硬エックス線などを用いる場合には光重合開始剤を含んでいなくてもよい。
【０２２３】
（（無機粒子））
上記感エネルギー硬化性樹脂組成物は、無機粒子を含有することができる。上記無機粒子と架橋密度の高い（メタ）アクリロイル共重合体とを含有させることで、より高い硬度を有するハードコート層を形成し得る感エネルギー硬化性樹脂組成物を提供できる。
【０２２４】
無機粒子の平均一次粒子径は１ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、ハードコート層の透明性が良好である点から１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。下限値は特段限定されないが、通常１ｎｍ以上が好ましく、原料の入手が容易である点から、さらに好ましくは５ｎｍ以上であり、より好ましくは１０ｎｍ以上である。
【０２２５】
一方、上記範囲の無機粒子の運動は、重力による沈降よりも熱拡散が支配するため、ハードコート液中に安定に粒子を分散可能となり、さらにハードコート層を形成した際に効果的に表面に無機粒子を存在させることができる。また、無機粒子の平均一次粒子径が小さいほど、光学特性が良好になる傾向がある。
本明細書における無機粒子の平均一次粒子径は、ＴＥＭなどの電子顕微鏡により観察される粒子の大きさを平均した径をいう。
【０２２６】
無機粒子の例としては、シリカ（オルガノシリカゾルを含む）、アルミナ、チタニア、ゼオライト、雲母、合成雲母、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、フッ化マグネシウム、スメクタイト、合成スメクタイト、バーミキュライト、ＩＴＯ（酸化インジウム／酸化錫）、ＡＴＯ（酸化アンチモン／酸化錫）、酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモンなどが挙げられ、これらの無機粒子は１種のみ含有させることでもよく、２種以上を組み合わせてもよい。中でもシリカ（オルガノシリカゾルを含む）は原料の入手が容易であること、粒子表面の修飾が容易であり、分散安定性を確保しやすい点から好適に使用される。
【０２２７】
シリカを水に分散させたコロイド状シリカは、表面修飾されたコロイド状シリカであることが、塗膜の透明性、積層体の耐候性、及び積層体の観点から好ましい。
【０２２８】
コロイド状シリカの修飾には、加水分解性ケイ素基を有する化合物又は水酸基が結合したケイ素基を有する化合物を用いることができる。これらの化合物は、それぞれ、１種でも２種以上でもよい。加水分解性ケイ素基を有する化合物では、加水分解によりシラノール基が生成し、それらのシラノール基がコロイド状シリカ表面に存在するシラノール基と反応して結合することにより表面修飾コロイド状シリカが生成する。
【０２２９】
上記ケイ素基含有化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルオリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【０２３０】
または、メルカプト基を有するシランに、多官能（メタ）アクリレートまたは高分子量（メタ）アクリレートを付加した誘導体、イソシアネート基を有するシランに水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートを付加した誘導体などの変性したケイ素基含有化合物を用いてもよい。
【０２３１】
コロイド状シリカの表面修飾は、コロイド状シリカと加水分解性ケイ素基を含有する化合物、触媒、水を２０〜１００℃にて１〜４０時間反応させることにより行うことができる。
【０２３２】
上記表面修飾反応に使用する触媒としては、例えば、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の有機酸；アルカリ；アセチルアセトンアルミニウム、アルミニウム２，２，６，６，−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、アルミニウムジイソプロポキシドエチルアセトアセテート、アルミニウムジイソブトキシドエチルアセトアセテート、ホウ酸ブトキシド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテートが挙げられる。これらの触媒の使用量は、コロイド状シリカと加水分解性ケイ素基含有化合物の合計量１００質量部に対して０．０００１〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることがより好ましい。また、上記表面修飾反応における水の量は、加水分解性ケイ素基に対して０．５〜１００当量であることが好ましく、１〜３０当量であることがより好ましい。
【０２３３】
また、上記コロイド状シリカは、酸性又は塩基性のコロイド状シリカのうち、酸性のコロイド状シリカであることが好ましい。
【０２３４】
無機粒子は、上記感エネルギー硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、５質量部以上含有させることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることが更に好ましい。また、７０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、４０質量部以下であることが更に好ましい。
【０２３５】
（（感エネルギー硬化性樹脂組成物の調製方法））
上記感エネルギー硬化性樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、例えば、必須の各成分を、必要に応じて、溶媒、重合開始剤、添加剤などと併せて混合することにより調製することができる。
【０２３６】
上記感エネルギー硬化性樹脂組成物の調製で用いられる溶媒は、特に限定されるものではなく、（メタ）アクリロイル共重合体、多官能（メタ）アクリレート、塗布の下地となる基材の材質、および組成物の塗布方法などを考慮して適宜選択される。用いることができる溶媒の具体例としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトールなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒；などが挙げられる。
【０２３７】
これらの溶媒を単独で使用してもよく、また２種以上を併用して使用してもよい。これらの溶媒のうち、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒およびケトン系溶媒が好ましく使用される。
【０２３８】
上記感エネルギー硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。このような添加剤として、レベリング剤、帯電防止剤、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤などの常用の添加剤が挙げられる。
【０２３９】
上記レベリング剤としては、例えば、またはパーフルオロアルキル基あるいはパーフルオロアルキレン骨格を含有する化合物、ポリジメチルシロキサン構造を含有する化合物などが挙げられる。感エネルギー硬化性樹脂組成物における上記レベリング剤の含有量は、透明性、塗布外観、密着性、硬度の観点から０〜５質量部であることが好ましく、０〜２質量部であることがより好ましく、０〜１質量部であることがさらに好ましい。
【０２４０】
２．ハードコート層（イ）
上記ハードコート層２０のもう１つの好ましい実施形態であるハードコート層（イ）は、（Ｅ）光重合開始剤と、（Ｆ）シロキサン結合、芳香環、及び架橋飽和環からなる群より選択される少なくとも１種を含む多官能アクリレート化合物とを含有する硬化性組成物を硬化した層であり、上記（Ｅ）光重合開始剤が、好ましくは下記式（ｅ−１）で表される化合物を含む。
この場合、ハードコート層（イ）は、屈曲性、靱性、表面硬度、及び透明性に優れるものとなる。
（（Ｅ）光重合開始剤）
【０２４１】
【化３３】
2018122583.tif 000035
（上記式（ｅ−１）中、Ｒｅ１は下記式（ｅ−２）：
【０２４２】
【化３４】
2018122583.tif 000036
（Ｒｅ４は、水素原子、ニトロ基、又は１価の有機基であり、Ｒｅ５及びＲｅ６は、独立に鎖状アルキル基、環状炭化水素基、又はヘテロアリール基であり、Ｒｅ５とＲｅ６とは相互に結合してスピロ環を形成してもよい。）
で表される基、下記式（ｅ−３）：
【０２４３】
【化３５】
2018122583.tif 000037
（Ｒｅ７は、独立に１価の有機基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基であり、Ａ１はＳ又はＯであり、ｎ１は０〜４の整数である。）
で表される基、又は下記式（ｅ−４）：
【０２４４】
【化３６】
2018122583.tif 000038
（Ｒｅ８は１価の有機基であり、Ｒｅ９は水素原子、ニトロ基、又は１価の有機基である。）
で表される基であり、Ｒｅ２は１価の有機基であり、Ｒｅ３は水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、ｍ１は０又は１である。）
【０２４５】
上記（Ｅ）光重合開始剤としては、上記式（ｅ−１）で表される化合物を含む限り、特に限定されない。上記硬化性組成物は、（Ｅ）光重合開始剤を含むため、感度が高く、より少ないエネルギー線量でも十分に硬化する。（Ｅ）光重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２４６】
上記式（ｅ−１）中、Ｒｅ１は上記式（ｅ−２）で表される基、上記式（ｅ−３）で表される基、又は上記式（ｅ−４）で表される基である。
【０２４７】
Ｒｅ２の好適な有機基の例としては、後述のＲｅ４と同様に、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。
【０２４８】
Ｒｅ２がアルキル基である場合、アルキル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、Ｒｅ２がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｅ２がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒ２がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【０２４９】
Ｒｅ２がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、Ｒｅ２がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｅ２がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチオキシル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒｅ２がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【０２５０】
Ｒｅ２がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、シクロアルキル基又はシクロアルコキシ基の炭素原子数は、３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。Ｒｅ２がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒｅ２がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【０２５１】
Ｒｅ２が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、２〜２１が好ましく、２〜７がより好ましい。Ｒｅ２が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒｅ２が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【０２５２】
Ｒｅ２がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜２０が好ましく、２〜７がより好ましい。Ｒｅ２がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチオキシルカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０２５３】
Ｒｅ２がフェニルアルキル基である場合、フェニルアルキル基の炭素原子数は、７〜２０が好ましく、７〜１０がより好ましい。また、Ｒｅ２がナフチルアルキル基である場合、ナフチルアルキル基の炭素原子数は、１１〜２０が好ましく、１１〜１４がより好ましい。Ｒ２がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。Ｒｅ２がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒｅ２が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒｅ２は、フェニル基、又はナフチル基上に更に置換基を有していてもよい。
【０２５４】
Ｒｅ２がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。Ｒｅ２がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は更に置換基を有していてもよい。
【０２５５】
Ｒｅ２がヘテロシクリルカルボニル基である場合、ヘテロシクリルカルボニル基に含まれるヘテロシクリル基は、Ｒｅ２がヘテロシクリル基である場合と同様である。
【０２５６】
Ｒｅ２が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２１の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒｅ２と同様である。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【０２５７】
Ｒｅ２に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｅ２に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒｅ２に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０２５８】
また、Ｒｅ２としてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基、も好ましい。フェノキシアルキル基、及びフェニルチオアルキル基が有していてもよい置換基は、Ｒｅ２に含まれるフェニル基が有していてもよい置換基と同様である。
【０２５９】
有機基の中でも、Ｒｅ２としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜４のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。置換基を有していてもよいフェニル基の中では、メチルフェニル基が好ましく、２−メチルフェニル基がより好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるシクロアルキル基の炭素原子数は、５〜１０が好ましく、５〜８がより好ましく、５又は６が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、２が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基の中では、シクロペンチルエチル基が好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、２が特に好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基の中では、２−（４−クロロフェニルチオ）エチル基が好ましい。
【０２６０】
以上、Ｒｅ２について説明したが、Ｒｅ２としては、下記式（Ｒ２−１）又は（Ｒ２−２）で表される基が好ましい。
【化３７】
2018122583.tif 000039
（式（Ｒ２−１）及び（Ｒ２−２）中、Ｒｅ１０及びＲｅ１１はそれぞれ有機基であり、ｔは０〜４の整数であり、Ｒｅ１０及びＲｅ１１がベンゼン環上の隣接する位置に存在する場合、Ｒｅ１０とＲｅ１１とが互いに結合して環を形成してもよく、ｑは１〜８の整数であり、ｒは１〜５の整数であり、ｓは０〜（ｒ＋３）の整数であり、Ｒｅ１２はアルキル基である。）
【０２６１】
式（Ｒ２−１）中のＲｅ１０及びＲｅ１１についての有機基の例は、Ｒｅ２と同様である。Ｒｅ１０としては、アルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒｅ１０がアルキル基である場合、その炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましく、１が最も好ましい。つまり、Ｒｅ１０はメチル基であるのが最も好ましい。Ｒｅ１０とＲｅ１１とが結合して環を形成する場合、当該環は、芳香族環でもよく、脂肪族環でもよい。式（Ｒ２−１）で表される基であって、Ｒｅ１０とＲｅ１１とが環を形成している基の好適な例としては、ナフタレン−１−イル基や、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−５−イル基等が挙げられる。上記式（Ｒ２−１）中、ｔは０〜４の整数であり、０又は１であるのが好ましく、０であるのがより好ましい。
【０２６２】
上記式（Ｒ２−２）中、Ｒｅ１２はアルキル基である。アルキル基の炭素原子数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。Ｒｅ１２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基であることがより好ましい。
【０２６３】
上記式（Ｒ２−２）中、ｒは１〜５の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。上記式（Ｒ２−２）中、ｓは０〜（ｒ＋３）であり、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０が特に好ましい。上記式（Ｒ２−２）中、ｑは１〜８の整数であり、１〜５の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１又は２が特に好ましい。
【０２６４】
式（ｅ−１）中、Ｒｅ３は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。Ｒｅ３がアルキル基である場合に有してもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。また、Ｒｅ３がアリール基である場合に有してもよい置換基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。
【０２６５】
式（ｅ−１）中、Ｒｅ３としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
【０２６６】
式（ｅ−２）中、Ｒｅ４は、水素原子、ニトロ基又は１価の有機基である。Ｒｅ４は、式（ｅ−２）中のフルオレン環上で、式（ｅ−１）中の−（ＣＯ）ｍ１−で表される基に結合する６員芳香環とは、異なる６員芳香環に結合する。この条件を満たす限り、式（ｅ−２）中、Ｒｅ４のフルオレン環に対する結合位置は特に限定されない。Ｒｅ４のフルオレン環に対する結合位置は、Ｒｅ１が式（ｅ−２）で表される基である式（ｅ−１）で表される化合物の合成が容易であること等から、フルオレン環中の２位であるのが好ましい。
【０２６７】
Ｒｅ４が有機基である場合、Ｒｅ４は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Ｒｅ４が有機基である場合の好適な例としては、Ｒｅ２と同様に、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。これらの基の具体例は、Ｒｅ２について説明したものと同様である。
【０２６８】
以上説明した基の中でも、Ｒｅ４としては、ニトロ基、又はＲｅ１３−ＣＯ−で表される基であると、感度が向上する傾向があり好ましい。Ｒｅ１３は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒｅ１３として好適な基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｅ１３として、これらの基の中では、２−メチルフェニル基、チオフェン−２−イル基、及びα−ナフチル基が特に好ましい。
また、Ｒｅ４が水素原子であると、透明性が良好となる傾向があり好ましい。なお、Ｒｅ４が水素原子であり且つＲｅ２が前述の（Ｒ２−２）であると透明性はより良好となる傾向がある。
【０２６９】
式（ｅ−１）中、Ｒｅ５及びＲｅ６は、それぞれ、鎖状アルキル基、環状炭化水素基、又はヘテロアリール基である。これらの基の中では、Ｒｅ５及びＲｅ６として、鎖状アルキル基が好ましい。
【０２７０】
Ｒｅ５及びＲｅ６が鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基は直鎖アルキル基でも分岐鎖アルキル基でもよい。Ｒｅ５及びＲｅ６が鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。Ｒｅ５及びＲｅ６が鎖状アルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｅ５及びＲｅ６が鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有する鎖状アルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【０２７１】
Ｒｅ５及びＲｅ６が環状炭化水素基である場合、環状炭化水素基は、脂肪族環状炭化水素基であっても、芳香族環状炭化水素基であってもよい。
【０２７２】
Ｒｅ５及びＲｅ６が芳香族環状炭化水素基である場合、芳香族環状炭化水素基は、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が炭素−炭素結合を介して結合して形成される基であるか、複数のベンゼン環が縮合して形成される基であるのが好ましい。芳香族環状炭化水素基が、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が結合又は縮合して形成される基である場合、芳香族環状炭化水素基に含まれるベンゼン環の環数は特に限定されず、３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１が特に好ましい。芳香族環状炭化水素基の好ましい具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。
【０２７３】
Ｒｅ５及びＲｅ６が脂肪族環状炭化水素基である場合、脂肪族環状炭化水素基は、単環式であっても多環式であってもよい。脂肪族環状炭化水素基の炭素原子数は特に限定されないが、３〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましい。単環式の環状炭化水素基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
【０２７４】
Ｒｅ５及びＲｅ６がヘテロアリール基である場合、ヘテロアリール基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロアリール基である。ヘテロアリール基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。かかるヘテロアリール基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。
【０２７５】
Ｒｅ５とＲｅ６とは相互に結合してスピロ環を形成してもよい。Ｒｅ５とＲｅ６とが形成するスピロ環からなる基は、シクロアルキリデン基であるのが好ましい。Ｒｅ５とＲｅ６とが結合してシクロアルキリデン基を形成する場合、シクロアルキリデン基を構成するスピロ環は、５員環〜６員環であるのが好ましく、５員環であるのがより好ましい。
【０２７６】
Ｒｅ５とＲｅ６とが結合して形成する基がシクロアルキリデン基である場合、シクロアルキリデン基は、１以上の他の環と縮合していてもよい。シクロアルキリデン基と縮合していてもよい環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、及びピリミジン環等が挙げられる。
【０２７７】
Ｒｅ７が有機基である場合、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。Ｒｅ７が有機基である場合の好適な例としては、炭素数１〜６のアルキル基；炭素数１〜６のアルコキシ基；炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。
【０２７８】
Ｒｅ７の中では、ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；ニトロ基が好ましく、ベンゾイル基；ナフトイル基；２−メチルフェニルカルボニル基；４−（ピペラジン−１−イル）フェニルカルボニル基；４−（フェニル）フェニルカルボニル基がより好ましい。
【０２７９】
また、ｎ１は、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０又は１であるのが特に好ましい。ｎ１が１である場合、Ｒｅ７の結合する位置は、Ｒｅ７が結合するフェニル基が原子Ａ１と結合する結合手に対して、パラ位であるのが好ましい。
ＡはＳであることが好ましい。
【０２８０】
Ｒｅ８は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。Ｒｅ８の好適な例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。
【０２８１】
Ｒｅ８の中では、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【０２８２】
Ｒｅ７又はＲｅ８に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｅ７又はＲｅ８に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒｅ７又はＲｅ８に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒｅ９は、Ｒｅ４と同様である。
【０２８３】
式（ｅ−１）で表される化合物の好適な具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化３８】
2018122583.tif 000040
【０２８４】
【化３９】
2018122583.tif 000041
【０２８５】
【化４０】
2018122583.tif 000042
【０２８６】
【化４１】
2018122583.tif 000043
【０２８７】
【化４２】
2018122583.tif 000044
【０２８８】
【化４３】
2018122583.tif 000045
【０２８９】
【化４４】
2018122583.tif 000046
【０２９０】
（Ｅ）光重合開始剤の含有量は、ハードコート層（イ）に係る硬化性組成物の固形分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜９０質量部であり、より好ましくは１〜８０質量部である。（Ｅ）光重合開始剤の含有量が上記範囲であると、上記硬化性組成物は、より感度に優れるものとなりやすい。
【０２９１】
（（Ｆ）多官能アクリレート化合物）
（Ｆ）多官能アクリレート化合物としては、シロキサン結合、芳香環、及び架橋飽和環からなる群より選択される少なくとも１種を含む限り、特に限定されない。（Ｆ）多官能アクリレート化合物は、上記硬化性組成物から得られるハードコート層（イ）の屈曲性、靱性、及び表面硬度の向上に寄与する。（Ｆ）多官能アクリレート化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。（Ｆ）多官能アクリレート化合物は、低分子化合物でも、特定の繰り返し単位を有するオリゴマー及び／又はポリマーでも、これらの組み合わせでもよい。
【０２９２】
（Ｆ）多官能アクリレート化合物としては、例えば、シロキサン結合含有多官能アクリレート化合物を含むもの；芳香環、及び架橋飽和環からなる群より選択される少なくとも１種を含む多官能アクリレート化合物を含むものが挙げられ、得られるハードコート層の特性が向上しやすいことから、シロキサン結合含有多官能アクリレート化合物と、芳香環、及び架橋飽和環からなる群より選択される少なくとも１種を含む多官能アクリレート化合物とを含むものが好ましい。
【０２９３】
［シロキサン結合含有多官能アクリレート化合物］
シロキサン結合含有多官能アクリレート化合物は、得られるハードコート層（イ）の屈曲性向上や硬化収縮抑制（カール性低減）の効果に対する寄与は大きくないものの、当該ハードコート層の表面硬度上昇には大きく寄与する。シロキサン結合含有多官能アクリレート化合物としては、例えば、２個以上の（メタ）アクリロイル基を含むポリシルセスキオキサン化合物が挙げられる。特に、得られるハードコート層の表面硬度がより向上しやすいことから、上記ポリシルセスキオキサン化合物としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を含むかご型のポリシルセスキオキサン化合物が好ましい。
【０２９４】
上記ポリシルセスキオキサン化合物としては、例えば、下記式：
［ＲｆＳｉＯ３／２］ｎ２
（式中、Ｒｆは独立に（メタ）アクリロイル基又はカルボキシル基含有基であり、ｎ２は８、１０、１２、又は１４であり、但し、２個以上のＲｆが（メタ）アクリロイル基である。）で表されるかご型ポリシルセスキオキサンが挙げられる。
【０２９５】
上記カルボキシル基含有基としては、例えば、−Ｘ１−Ｂ１−Ｙ１−ＣＯＯＨで表される１価基が挙げられる。
上記Ｘ１は、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、アリーレン基又は−Ｒｘ５−ＮＨ−Ｒｘ６−（式中、Ｒｘ５及びＲｘ６は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。Ｒｘ５とＲｘ６は同一でもよく、異なっていてもよい。）を表し、Ｙ１は、芳香族環基又は脂環基から２個の環炭素原子のそれぞれ１個の水素原子を除去することにより生成する２価の基又は分岐鎖及び／若しくは二重結合を有していても良い炭素数１〜４の２価のアルキレン基を表し、Ｂ１は−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−を表す。ただし、Ｘ１及び／又はＹ１は、（メタ）アクリル基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有していてもよい。
【０２９６】
上記Ｘ１における炭素数１〜６のアルキレン基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を挙げることができる。上記Ｘ１におけるアリーレン基としては、炭素数６〜１０のものが好ましい。このようなものとしては、例えば、フェニレン基（オルト、メタ又はパラ等）、ナフチレン基（１，４−、１，５−、２，６−等）等を挙げることができる。上記Ｘ１における−Ｒｘ５−ＮＨ−Ｒｘ６−としては、具体的には、例えば、−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２−ＮＨ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−ＮＨ−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−ＮＨ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＨ２−等を挙げることができる。
【０２９７】
上記Ｙ１における芳香族環としては、炭素数１〜２の置換基を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、トリル基、キシリル基等）を挙げることができる。上記Ｙ１における脂環としては、炭素数５〜１０の脂環（例えば、単環シクロアルキル基、単環シクロアルケニル基、２環式アルキル基、篭型アルキル基等が挙げられ、具体的には、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、ジシクロペンタジエン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、キュバン環、バスケタン環等）を挙げることができる。上記Ｙ１における分岐鎖及び／若しくは二重結合を有していても良い炭素数１〜４のアルキレン基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ビニレン基、（２−オクテニル）エチレン基、（２，４，６−トリメチル−２−ノネニル）エチレン基等のアルキレン基、二重結合を有するアルキレン基又は炭素数１〜９の分岐鎖を有するアルキレン基を挙げることができる。
【０２９８】
［芳香環、及び架橋飽和環からなる群より選択される少なくとも１種を含む多官能アクリレート化合物］
芳香環、及び架橋飽和環からなる群より選択される少なくとも１種を含む多官能アクリレート化合物は、得られるハードコート層の表面硬度上昇の効果に対する寄与は中程度であるものの、芳香環及び／又は架橋飽和環という剛直な部分骨格とアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基等）、エーテル結合、及び／又はウレタン結合等の柔軟な部分骨格との相乗的な作用により、当該ハードコート層の屈曲性向上や硬化収縮抑制（カール性低減）に大きく寄与する。
【０２９９】
芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、チオフェン環、ホスホール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾホスホール環、ベンゾイミダゾール環、プリン環、インダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、イソシアヌレート環等が挙げられ、得られるハードコート層の屈曲性、耐カール性等の観点から、イソシアヌレート環、フルオレン環、及びトリアジン環が好ましい。
【０３００】
架橋飽和環としては、例えば、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環等が挙げられ、得られるハードコート層の屈曲性、耐カール性等の観点から、トリシクロデカン環が好ましい。
【０３０１】
（Ｆ）多官能アクリレート化合物の含有量は、ハードコート層（イ）に係る硬化性組成物の固形分の合計１００質量部に対して、好ましくは１０〜９９．９質量部であり、より好ましくは２０〜９９質量部である。（Ｆ）多官能アクリレート化合物の含有量が上記範囲であると、上記硬化性組成物から得られるハードコート層（イ）は、更に優れた屈曲性、靱性、及び表面硬度を有するものとなりやすい。
【０３０２】
（その他の成分）
ハードコート層（イ）に係る上記硬化性組成物は、必要に応じて、各種の添加剤を含んでいてもよい。具体的には、溶剤、増感剤、硬化促進剤、光架橋剤、光増感剤、分散助剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が例示される。
【０３０３】
ハードコート層（イ）に係る上記硬化性組成物に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル部炭酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３０４】
上記溶剤の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、３−メトキシブチルアセテートは、上述の（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分に対して優れた溶解性を示すため好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートを用いることが特に好ましい。溶剤の使用量は、硬化性組成物の用途に応じて適宜決定すればよいが、一例として、硬化性組成物の固形分の合計１００質量部に対して、５０〜９００質量部程度が挙げられる。溶剤を使用すると、膜厚のコントロールが容易となる傾向がある。この傾向は、特に薄膜化が必要な場合に顕著である。また、（Ｆ）成分が室温において固体の場合には溶剤を用いることが好ましい。
【０３０５】
ハードコート層（イ）に係る上記硬化性組成物に使用される熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等を挙げることができる。また、消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系等の化合物を、界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン等の化合物を、それぞれ例示できる。
【０３０６】
（（ハードコート層（イ）に係る硬化性組成物の調製方法））
ハードコート層（イ）に係る上記硬化性組成物は、例えば、上記の各成分を全て撹拌機で混合することにより調製される。なお、調製された硬化性組成物が充填剤等の不溶性の成分を含まない場合、硬化性組成物が均一なものとなるようフィルタを用いて濾過してもよい。
【０３０７】
３．ハードコート層（ウ）
上記ハードコート層２０の更にもう１つの好ましい実施形態であるハードコート層（ウ）は、（Ｇ）エポキシ化合物と、（Ｈ）酸発生剤とを含む硬化性組成物を硬化した層であり、上記（Ｇ）エポキシ化合物が、好ましくは、下記式（ｇ１）で表される化合物である。
この場合、ハードコート層（ウ）は、透明性に優れ、反射率及び屈折率が低くなる。
【化４５】
2018122583.tif 000047
（式（ｇ１）中、Ｘ２は単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＢｒ２−、−Ｃ（ＣＢｒ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、及び−Ｒ１９ｇ−Ｏ−ＣＯ−からなる群より選択される２価の基であり、Ｒ１９ｇは炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ１ｇ〜Ｒ１８ｇは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。）
【０３０８】
ハードコート層（ウ）に係る上記硬化性組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、（Ｇ）及び（Ｈ）の成分の他の成分を含んでいてもよく、後述する（Ｊ）シリカ又はシロキサン化合物を含むことが好ましい。
以下、ハードコート層（ウ）に係る硬化性組成物に含まれる成分について説明する。
【０３０９】
（（Ｇ）エポキシ化合物）
本実施形態における（Ｇ）エポキシ化合物は、典型的には上記式（ｇ１）で示される化合物である。
上記式（ｇ１）中、Ｒ１ｇ〜Ｒ１８ｇが有機基である場合、有機基は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、炭化水素基であっても、炭素原子とハロゲン原子とからなる基であっても、炭素原子及び水素原子とともにハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子のようなヘテロ原子を含むような基であってもよい。ハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子、フッ素原子等が挙げられる。
また、式（ｇ１）中のＲ１ｇ〜Ｒ１８ｇとして、−Ｒ１９ｇ−Ｏ−ＣＯ−で示される２価の基が採用される場合、このＲ１９ｇは、典型的には、炭素数１〜８のアルキレン基であり、メチレン基又はエチレン基であるのが好ましい。
【０３１０】
有機基としては、炭化水素基と、炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる基と、ハロゲン化炭化水素基と、炭素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる基と、炭素原子、水素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる基とが好ましい。有機基が炭化水素基である場合、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でも、脂肪族炭化水素基でも、芳香族骨格と脂肪族骨格とを含む基でもよい。有機基の炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が特に好ましい。
【０３１１】
炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基等の鎖状アルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−ｎ−プロペニル基（アリル基）、１−ｎ−ブテニル基、２−ｎ−ブテニル基、及び３−ｎ−ブテニル基等の鎖状アルケニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ビフェニル−４−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−２−イル基、アントリル基、及びフェナントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、α−ナフチルエチル基、及びβ−ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【０３１２】
ハロゲン化炭化水素基の具体例は、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、及びパーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、及びパーフルオロデシル基等のハロゲン化鎖状アルキル基；２−クロロシクロヘキシル基、３−クロロシクロヘキシル基、４−クロロシクロヘキシル基、２，４−ジクロロシクロヘキシル基、２−ブロモシクロヘキシル基、３−ブロモシクロヘキシル基、及び４−ブロモシクロヘキシル基等のハロゲン化シクロアルキル基；２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基等のハロゲン化アリール基；２−クロロフェニルメチル基、３−クロロフェニルメチル基、４−クロロフェニルメチル基、２−ブロモフェニルメチル基、３−ブロモフェニルメチル基、４−ブロモフェニルメチル基、２−フルオロフェニルメチル基、３−フルオロフェニルメチル基、４−フルオロフェニルメチル基等のハロゲン化アラルキル基である。
【０３１３】
炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる基の具体例は、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、及び４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等のヒドロキシ鎖状アルキル基；２−ヒドロキシシクロヘキシル基、３−ヒドロキシシクロヘキシル基、及び４−ヒドロキシシクロヘキシル基等のハロゲン化シクロアルキル基；２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２，３−ジヒドロキシフェニル基、２，４−ジヒドロキシフェニル基、２，５−ジヒドロキシフェニル基、２，６−ジヒドロキシフェニル基、３，４−ジヒドロキシフェニル基、及び３，５−ジヒドロキシフェニル基等のヒドロキシアリール基；２−ヒドロキシフェニルメチル基、３−ヒドロキシフェニルメチル基、及び４−ヒドロキシフェニルメチル基等のヒドロキシアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、及びｎ−イコシルオキシ基等の鎖状アルコキシ基；ビニルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、２−ｎ−プロペニルオキシ基（アリルオキシ基）、１−ｎ−ブテニルオキシ基、２−ｎ−ブテニルオキシ基、及び３−ｎ−ブテニルオキシ基等の鎖状アルケニルオキシ基；フェノキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基、α−ナフチルオキシ基、β−ナフチルオキシ基、ビフェニル−４−イルオキシ基、ビフェニル−３−イルオキシ基、ビフェニル−２−イルオキシ基、アントリルオキシ基、及びフェナントリルオキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、α−ナフチルメチルオキシ基、β−ナフチルメチルオキシ基、α−ナフチルエチルオキシ基、及びβ−ナフチルエチルオキシ基等のアラルキルオキシ基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロピルオキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−プロピルオキシエチル基、３−メトキシ−ｎ−プロピル基、３−エトキシ−ｎ−プロピル基、３−ｎ−プロピルオキシ−ｎ−プロピル基、４−メトキシ−ｎ−ブチル基、４−エトキシ−ｎ−ブチル基、及び４−ｎ−プロピルオキシ−ｎ−プチル基等のアルコキシアルキル基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｎ−プロピルオキシメトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ｎ−プロピルオキシエトキシ基、３−メトキシ−ｎ−プロピルオキシ基、３−エトキシ−ｎ−プロピルオキシ基、３−ｎ−プロピルオキシ−ｎ−プロピルオキシ基、４−メトキシ−ｎ−ブチルオキシ基、４−エトキシ−ｎ−ブチルオキシ基、及び４−ｎ−プロピルオキシ−ｎ−ブチルオキシ基等のアルコキシアルコキシ基；２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、及び４−メトキシフェニル基等のアルコキシアリール基；２−メトキシフェノキシ基、３−メトキシフェノキシ基、及び４−メトキシフェノキシ基等のアルコキシアリールオキシ基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、及びデカノイル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基、α−ナフトイル基、及びβ−ナフトイル基等の芳香族アシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、及びｎ−デシルオキシカルボニル基等の鎖状アルキルオキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、α−ナフトキシカルボニル基、及びβ−ナフトキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、及びデカノイルオキシ基等の脂肪族アシルオキシ基；ベンゾイルオキシ基、α−ナフトイルオキシ基、及びβ−ナフトイルオキシ基等の芳香族アシルオキシ基である。
【０３１４】
Ｒ１ｇ〜Ｒ１８ｇは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、及び炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群より選択される基が好ましく、特に硬化性組成物を用いて得られるハードコート層の硬度の観点からＲ１ｇ〜Ｒ１８ｇが全て水素原子であるのがより好ましい。
【０３１５】
式（ｇ１）で表されるエポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては以下の化合物Ｇ−１及びＧ−２が挙げられる。
【化４６】
2018122583.tif 000048
【０３１６】
ハードコート層（ウ）に係る硬化性組成物は、式（ｇ１）で表されるエポキシ化合物とともに、あるいは、式（ｇ１）で表されるエポキシ化合物に代えて、式（ｇ１）で表されるエポキシ化合物以外のエポキシ化合物を含んでいてもよい。式（ｇ１）で表されるエポキシ化合物ともに使用できるエポキシ化合物の例は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＡＤノボラック型エポキシ樹脂等のノボラックエポキシ樹脂；トリシクロデセンオキサイド基を有するエポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の環式脂肪族エポキシ樹脂；ナフタレン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の芳香族エポキシ樹脂；ダイマー酸グリシジルエステル、及びトリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、及びテトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂；フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、及び１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール等の３官能型エポキシ樹脂；テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、及びテトラグリシドキシビフェニル等の４官能型エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセニルカルボキシレート、リモネンジエポキシド、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセニルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エポキシ化３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス３−シクロヘキセニルメチルエステル、エポキシ化３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス３−シクロヘキセニルメチルエステルのε−カプロラクトン付加物、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−３−シクロヘキセニルメチルエステル、及びエポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−３−シクロヘキセニルメチルエステルのε−カプロラクトン付加物等の脂環式エポキシ樹脂である。
【０３１７】
ハードコート層（ウ）に係る硬化性組成物が式（ｇ１）で表されるエポキシ化合物とともに他のエポキシ化合物を含む場合、硬化性組成物中のエポキシ化合物中の総質量に対する式（ｇ１）で表されるエポキシ化合物の量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。
【０３１８】
（（Ｈ）酸発生剤）
酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤、又は加熱により酸を発生する熱酸発生剤が好適に使用される。
【０３１９】
光酸発生剤としては、以下に説明する、第一〜第五の態様の酸発生剤が好ましい。以下、光酸発生剤のうち好適なものについて、第一〜第五の態様として説明する。
【０３２０】
光酸発生剤における第一の態様としては、下記一般式（ｈ１）で表される化合物が挙げられる。
【０３２１】
【化４７】
2018122583.tif 000049
【０３２２】
上記一般式（ｈ１）中、Ｘ１ｈは、原子価ｇの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、ｇは１又は２である。ｆは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。Ｒ１ｈは、Ｘ１ｈに結合している有機基であり、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、又は炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、Ｒ１ｈは、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒ１ｈの個数はｇ＋ｆ（ｇ−１）＋１であり、Ｒ１ｈはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、２個以上のＲ１ｈが互いに直接、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ２ｈ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基、若しくはフェニレン基を介して結合し、Ｘ１ｈを含む環構造を形成してもよい。Ｒ２ｈは炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。
【０３２３】
Ｘ２ｈは下記一般式（ｈ２）で表される構造である。
【化４８】
2018122583.tif 000050
【０３２４】
上記一般式（ｃ２）中、Ｘ４ｈは炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表し、Ｘ４ｈは炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルコキシ、炭素数６〜１０のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｘ５ｈは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ２ｈ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ｆは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。ｆ＋１個のＸ４ｈ及びｆ個のＸ５ｈはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２ｈは前述の定義と同じである。
【０３２５】
Ｘ３ｈ−はオニウムの対イオンであり、下記式（ｈ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオン又は下記式（ｈ１８）で表されるボレートアニオンが挙げられる。
【０３２６】
【化４９】
2018122583.tif 000051
【０３２７】
上記式（ｈ１７）中、Ｒ３ｈは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｊはその個数を示し、１〜５の整数である。ｊ個のＲ３ｈはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０３２８】
【化５０】
2018122583.tif 000052
【０３２９】
上記式（ｈ１８）中、Ｒ４ｈ〜Ｒ７ｈは、それぞれ独立にフッ素原子又はフェニル基を表し、該フェニル基の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【０３３０】
上記一般式（ｈ１）で表される化合物中のオニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、又は４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、等が挙げられる。
【０３３１】
上記一般式（ｈ１）で表される化合物中のオニウムイオンのうち、好ましいオニウムイオンとしては下記一般式（ｈ１９）で表されるスルホニウムイオンが挙げられる。
【０３３２】
【化５１】
2018122583.tif 000053
【０３３３】
上記式（ｈ１９）中、Ｒ８ｈはそれぞれ独立に水素原子、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール、アリールカルボニル、からなる群より選ばれる基を表す。Ｘ２ｈは、上記一般式（ｈ１）中のＸ２ｈと同じ意味を表す。
【０３３４】
上記式（ｈ１９）で表されるスルホニウムイオンの具体例としては、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウムが挙げられる。
【０３３５】
上記一般式（ｈ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Ｒ３ｈはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素数は１〜８、さらに好ましい炭素数は１〜４である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクヘキシル等のシクロアルキル基等が挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が８０％未満である場合には、上記一般式（ｈ１）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の酸強度が低下する。
【０３３６】
特に好ましいＲ３ｈは、炭素数が１〜４、且つフッ素原子の置換率が１００％の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ、（ＣＦ３）３Ｃが挙げられる。Ｒ３ｈの個数ｊは、１〜５の整数であり、好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３である。
【０３３７】
好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、［（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、又は［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−が挙げられ、これらのうち、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、又は［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−が特に好ましい。
【０３３８】
上記一般式（ｃ１８）で表されるボレートアニオンの好ましい具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）、テトラキス［（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４］−）、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２］−）、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）ＢＦ３］−）、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４］−）等が挙げられる。これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）が特に好ましい。
【０３３９】
光酸発生剤における第二の態様としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等の下記一般式（ｈ３）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。
【０３４０】
【化５２】
2018122583.tif 000054
【０３４１】
上記一般式（ｈ３）中、Ｒ９ｈ、Ｒ１０ｈ、Ｒ１１ｈは、それぞれ独立にハロゲン化アルキル基を表す。
【０３４２】
また、光酸発生剤における第三の態様としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、並びにオキシムスルホネート基を含有する下記一般式（ｃ４）で表される化合物が挙げられる。
【０３４３】
【化５３】
2018122583.tif 000055
【０３４４】
上記一般式（ｈ４）中、Ｒ１２ｈは、１価、２価、又は３価の有機基を表し、Ｒ１３ｈは、置換若しくは未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族性化合物基を表し、ｎ４は括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【０３４５】
上記一般式（ｈ４）中、芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を示し、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基や、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を１個以上有していてもよい。また、Ｒ１３ｈは、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特に、Ｒ１２ｈが芳香族性化合物基であり、Ｒ１３ｈが炭素数１〜４のアルキル基である化合物が好ましい。
【０３４６】
上記一般式（ｈ４）で表される酸発生剤としては、ｎ４＝１のとき、Ｒ１２ｈがフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒ１３ｈがメチル基の化合物、具体的にはα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリル、〔２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロキシチオフェン−３−イリデン〕（ｏ−トリル）アセトニトリル等が挙げられる。ｎ４＝２のとき、上記一般式（ｈ４）で表される光酸発生剤としては、具体的には下記式で表される光酸発生剤が挙げられる。
【０３４７】
【化５４】
2018122583.tif 000056
【０３４８】
また、光酸発生剤における第四の態様としては、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩が挙げられる。この「ナフタレン環を有する」とは、ナフタレンに由来する構造を有することを意味し、少なくとも２つの環の構造と、それらの芳香族性が維持されていることを意味する。このナフタレン環は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。ナフタレン環に由来する構造は、１価基（遊離原子価が１つ）であっても、２価基（遊離原子価が２つ）以上であってもよいが、１価基であることが望ましい（ただし、このとき、上記置換基と結合する部分を除いて遊離原子価を数えるものとする）。ナフタレン環の数は１〜３が好ましい。
【０３４９】
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のカチオン部としては、下記一般式（ｈ５）で表される構造が好ましい。
【化５５】
2018122583.tif 000057
【０３５０】
上記一般式（ｈ５）中、Ｒ１４ｈ、Ｒ１５ｈ、Ｒ１６ｈのうち少なくとも１つは下記一般式（ｈ６）で表される基を表し、残りは炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表す。あるいは、Ｒ１４ｈ、Ｒ１５ｈ、Ｒ１６ｈのうちの１つが下記一般式（ｈ６）で表される基であり、残りの２つはそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。
【０３５１】
【化５６】
2018122583.tif 000058
【０３５２】
上記一般式（ｈ６）中、Ｒ１７ｈ、Ｒ１８ｈは、それぞれ独立に水酸基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ１９ｈは、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。ｌ６及びｍ６は、それぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｌ６＋ｍ６は３以下である。ただし、Ｒ１７ｈが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ１８ｈが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０３５３】
上記Ｒ１４ｈ、Ｒ１５ｈ、Ｒ１６ｈのうち上記式（ｈ６）で表される基の数は、化合物の安定性の点から好ましくは１つであり、残りは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。この場合、上記２つのアルキレン基は、硫黄原子を含めて３〜９員環を構成する。環を構成する原子（硫黄原子を含む）の数は、好ましくは５〜６である。
【０３５４】
また、上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、酸素原子（この場合、アルキレン基を構成する炭素原子とともにカルボニル基を形成する）、水酸基等が挙げられる。
【０３５５】
また、フェニル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられる。
【０３５６】
これらのカチオン部として好適なものとしては、下記式（ｈ７）、（ｈ８）で表されるもの等を挙げることができ、特に下記式（ｈ８）で表される構造が好ましい。
【化５７】
2018122583.tif 000059
【０３５７】
このようなカチオン部としては、ヨードニウム塩であってもスルホニウム塩であってもよいが、酸発生効率等の点からスルホニウム塩が望ましい。
【０３５８】
従って、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のアニオン部として好適なものとしては、スルホニウム塩を形成可能なアニオンが望ましい。
【０３５９】
このような酸発生剤のアニオン部としては、水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンである。
【０３６０】
フルオロアルキルスルホン酸イオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、発生する酸の嵩高さとその拡散距離から、炭素数１〜１０であることが好ましい。特に、分岐状や環状のものは拡散距離が短いため好ましい。また、安価に合成可能なことから、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等を好ましいものとして挙げることができる。
【０３６１】
アリールスルホン酸イオンにおけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。特に、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。好ましいものの具体例として、フェニル基、トルエンスルホニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。
【０３６２】
上記フルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンにおいて、水素原子の一部又は全部がフッ素化されている場合のフッ素化率は、好ましくは１０〜１００％、より好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【０３６３】
これらの中でも、好ましいアニオン部として、下記一般式（ｈ９）で表されるものが挙げられる。
【化５８】
2018122583.tif 000060
【０３６４】
上記式（ｈ９）において、Ｒ２０ｈは、下記式（ｈ１０）、（ｈ１１）で表される基や、下記式（ｈ１２）で表される基である。
【化５９】
2018122583.tif 000061
【０３６５】
上記式（ｈ１０）中、ｘは１〜４の整数を表す。また、上記式（ｈ１１）中、Ｒ２１ｈは、水素原子、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表し、ｙは１〜３の整数を表す。これらの中でも、安全性の観点からトリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートが好ましい。
【０３６６】
また、アニオン部としては、下記式（ｈ１３）、（ｈ１４）で表される窒素を含有するものを用いることもできる。
【０３６７】
【化６０】
2018122583.tif 000062
【０３６８】
上記式（ｈ１３）、（ｈ１４）中、Ｘｈは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは３〜５、最も好ましくは炭素数３である。また、Ｙｈ、Ｚｈは、それぞれ独立に少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜３である。
【０３６９】
Ｘｈのアルキレン基の炭素数、又はＹｈ、Ｚｈのアルキル基の炭素数が小さいほど有機溶剤への溶解性も良好であるため好ましい。
【０３７０】
また、Ｘｈのアルキレン基又はＹｈ、Ｚｈのアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
【０３７１】
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩として好ましいものとしては、下記式（ｈ１５）、（ｈ１６）で表される化合物が挙げられる。
【０３７２】
【化６１】
2018122583.tif 000063
【０３７３】
また、光酸発生剤における第五の態様としては、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸−２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸−２，６−ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシラート、ニトロベンジルスルホナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナート等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシラート、ピロガロールトリトシラート、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、Ｎ−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル類；Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル類；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のオニウム塩類；ベンゾイントシラート、α−メチルベンゾイントシラート等のベンゾイントシレート類；その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボナート等が挙げられる。
【０３７４】
熱酸発生剤の好適な例としては、有機スルホン酸のオキシムエステル化合物、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他の有機スルホン酸のアルキルエステル等が挙げられる。また、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩等も熱酸発生剤として適宜使用することが可能である。これらの中では、加熱されない状態での安定性に優れることから、有機スルホン酸のオキシムエステル化合物が好ましい。
【０３７５】
ハードコート層（ウ）に係る硬化性組成物中の酸発生剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。硬化性組成物中の酸発生剤の含有量は、硬化性組成物中のエポキシ化合物の総量１００質量に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、０．５〜３０質量部がより好ましく、１〜２０質量部が特に好ましい。
【０３７６】
（（Ｊ）シリカ又はシロキサン化合物）
シリカ又はシロキサン化合物は、特に限定されず種々使用することができる。本出願の明細書及び特許請求の範囲では、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物であってシリカ（二酸化ケイ素）以外の化合物を「シロキサン化合物」と称する。
【０３７７】
シリカ又はシロキサン化合物の中では、内部に空間を有するものが好ましい。内部に空間を有するシリカ又はシロキサン化合物を用いることで、透過率に優れ、反射率が低く、硬度の高い硬化物を与える硬化性組成物を得やすい。内部に空間を有するシリカ又はシロキサン化合物の好適な例としては、中空シリカ、多孔質シリカ、及びかご型シルセスキオキサン等が挙げられる。
【０３７８】
中空シリカは、市販されているものを用いても、合成したものを用いてもよい。中空シリカは、例えば以下に説明するような方法で合成することができる。
【０３７９】
まず、無機酸化物の存在下に、ケイ酸塩水溶液中のケイ酸ナトリウムのようなケイ酸塩を反応させて無機酸化物とシリカとからなる核粒子を調製する。無機酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＺｎＯ２、ＷＯ３等が挙げられる。核粒子の分散液中で、水ガラスのようなケイ酸塩水溶液や、メチルシリケートやエチルシリケートのような加水分解性基を有するケイ素化合物を縮合させて、シリカ被覆層により被覆された核粒子を調製する。シリカ被覆層により被覆された核粒子を酸により処理し、核粒子中の無機酸化物成分を除去することにより、１又は複数の空洞を内部に有する中空シリカ粒子が得られる。表面にシリカ被覆層を備える中空のシリカ粒子を、さらにケイ酸塩水溶液や加水分解性基を有するケイ素化合物で、所望する回数処理することで、多層構造のシリカ被覆層を表面に備える中空シリカ粒子を調製することもできる。
【０３８０】
多孔質シリカは、市販されているものを用いても、合成したものを用いてもよい。多孔質シリカは、例えば、メチルシリケートやエチルシリケートのような加水分解性基を有するケイ素化合物を、アンモニアのような塩基の存在下に加水分解重縮合させる方法や、ポリビニルアルコールやセルロースのような高分子の存在下に加水分解重縮合させる方法により合成することができる。
【０３８１】
かご型シルセスキオキサンは、下記式（ｊ１）で表される化合物であって、中空構造のかご型の分子構造を有する。例えば、オクタヘドラル構造を有するかご型シルセスキオキサンは下記式（ｊ２）で表される。
（ＲｊＳｉＯ３／２）ｐ１・・・（ｊ１）
（式（ｊ１）中、Ｒｊは、水酸基、水素原子、及び有機基からなる群より選択される基であり、ｐ１は６以上の偶数である。）
【０３８２】
かご型シルセスキオキサンがＲｊとして水酸基（シラノール基）を有する場合、かご型シルセスキオキサンは、その一部又は全部が、シラノール基の脱水縮合により生成する、例えば２〜５量体、好ましくは２〜３量体であるオリゴマーであってもよい。
【０３８３】
【化６２】
2018122583.tif 000064
（式（ｊ２）中、Ｒ１９ｊ〜Ｒ２６ｊはそれぞれ独立に、水酸基、水素原子、及び有機基からなる群より選択される基である。）
【０３８４】
かご型シルセスキオキサンに含まれるケイ素原子数は、６、８、１０、又は１２が好ましい。ケイ素原子数が１２より多いかご型シルセスキオキサンは、合成が困難であり入手が容易でない。ケイ素原子数が８であるかご型シルセスキオキサンについて、様々な置換基を有するものが合成されており、その合成方法は、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，Ｖｏｌ．９６，２２０５−２２３６（１９９６）に開示されており、工業的に入手することも可能である。
【０３８５】
かご型シルセスキオキサンが有機基を有する場合、有機基は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、炭化水素基であっても、炭素原子とハロゲン原子とからなる基であっても、炭素原子及び水素原子とともにハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子のようなヘテロ原子を含むような基であってもよい。有機基としては炭化水素基が好ましく、フェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい。
【０３８６】
以上説明したかご型シルセスキオキサンの中では、透過率、屈折率、及び硬度等に優れる硬化物を与える硬化性組成物を得やすいことから、Ｒ１９ｊ〜Ｒ２６ｊが全て水酸基である式（ｊ２）で表されるかご型シルセスキオキサンが好ましい。また、Ｒ１９ｊ〜Ｒ２６ｊが全て水酸基である式（ｊ２）で表されるかご型シルセスキオキサンは、その一部又は全部が、シラノール基の脱水縮合により生成する、例えば２〜５量体、好ましくは２〜３量体であるオリゴマーであってもよい。
【０３８７】
ハードコート層（ウ）に係る硬化性組成物中のシリカ又はシロキサン化合物の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、硬化性組成物中のシリカ又はシロキサン化合物の含有量は、式（ｇ１）で表されるエポキシ化合物１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましく、２０〜５０質量部が特に好ましい。
【０３８８】
（その他の成分）
ハードコート層（ウ）に係る硬化性組成物には、必要に応じて各種の添加剤を加えてもよい。具体的には、溶剤、増感剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、密着増強剤、及び界面活性剤等が例示される。これらの添加剤の使用量は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、添加剤の種類に応じて適宜決定される。
【０３８９】
（ハードコート層（ウ）に係る硬化性組成物の調製方法）
ハードコート層（ウ）に係る硬化性組成物の調製方法は特に限定されない。かかる硬化性組成物は、以上説明した、（Ｇ）エポキシ化合物、及び（Ｈ）酸発生剤と、必要に応じて（Ｊ）シリカ又はシロキサン化合物等のその他の成分とを、公知の混合装置により均一に混合することにより製造できる。
【０３９０】
（中間層）
また、図１には、ポリイミド層１０とハードコート層２０とが互いに接するように積層された２層で構成される積層体が示されているが、本発明の目的を損なわない範囲において、積層体１００は、上述のポリイミド層１０、ハードコート層２０以外の層を備えることもできる。
例えば、ポリイミド層１０とハードコート層２０との間に中間層（図示せず）等を設けることができ、この中間層を適切に選択することにより、耐衝撃性のさらなる向上、ポリイミド層１０とハードコート層２０との接着性の向上等に寄与し得る。
ポリイミド層１０とハードコート層２０との間に設けられる上記中間層としては、ポリイミド層１０及びハードコート層２０を構成する材料とは異なる材料により構成される中間層（例えば、接着層、プライマー層等）が挙げられる。
接着層、プライマー層等の中間層としては、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂等の樹脂を含有する層が挙げられる。これらは単独もしくは２種以上混合して１つの中間層に使用しても良い。
【０３９１】
上記中間層としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含む樹脂を含む中間層が好ましく挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル部分としては炭素数１〜５（好ましくは炭素数１〜３）の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、メチル基であることが好ましい。
上記樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を１種又は２種以上含んでいてもよい。
上記樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位以外の（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリル酸を含んでいてもよい。
上記樹脂としてはポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）であることが好ましい。
【０３９２】
上記プライマー層としては、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを５０〜１００質量％（固形分量）含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物が好ましく挙げられる。
ここで、電離放射線硬化性樹脂組成物とは、電子線硬化性樹脂組成物及び／又は紫外線硬化性樹脂組成物を示す。
上記電離放射線硬化性樹脂組成物は、さらにポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート以外の光重合性モノマー、光重合性オリゴマー、光重合性ポリマー等を含有していてもよく、紫外線硬化性樹脂組成物である場合には開始剤を含有することが好ましい。
【０３９３】
上記中間層の膜厚としては本発明の効果が損なわれない限り特に制限はないが、例えば、０．５〜１００μｍが挙げられ、０．８〜２０μｍであることが好ましい。
【０３９４】
（補強層）
積層体１００において、ハードコート層２０が設けられた側とは反対側のポリイミド層１０の面や、ポリイミド層１０が設けられた側とは反対側のハードコート層２０の面に、各種機能性を持たせるための層を備えていてもよい。例えば、耐衝撃性、折り曲げ耐性を補強する観点から、ハードコート層２０が設けられた側とは反対側のポリイミド層１０の面に補強層を備えていることが挙げられる。
上記補強層としては、透明な樹脂、例えば、ポリカーボネート系樹脂、或いは、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）等のアクリル系樹脂を含む補強層等が挙げられる。
上記補強層としては、アクリル当量が１００以上である樹脂を含有する下記樹脂組成物（ＩＩ）の硬化物である補強層が好ましく挙げられる。
【０３９５】
（樹脂組成物（ＩＩ））
樹脂組成物（ＩＩ）は、アクリル当量が１００以上である樹脂を含有する樹脂組成物であり、塗膜の作製において、塗工方法、溶剤乾燥の有無、硬化工程の有無、硬化方法については特に限定されない。
本明細書において、アクリル当量とは、樹脂組成物（ＩＩ）を構成する成分の分子量（ｇ／ｍｏｌ）をその成分１分子内に存在するアクリロイル基の数で除した値である。尚、アクリル当量の上限値は用途に応じて適宜設定できるが、例えば５０００以下である。混合物の場合は、各構成成分のアクリル当量に質量比を乗じた値の和とする。アクリル当量が大きいほど得られる塗膜の硬度は低くなる傾向にある。また、アクリル当量は１１０以上であることが好ましい。
【０３９６】
樹脂組成物（ＩＩ）の構成成分としては、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエポキシレート、ポリシロキサン、パーフルオロポリエーテルなどのアクリル当量が１００以上である樹脂が挙げられ、これら１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。また、これらの化合物にアクリロイル基を導入した化合物を用いてもよい。
これらの中でも、扱い易さの点から、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリレートが好ましく、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基の官能基数は、通常１個以上であるが、２個以上が好ましく、さらには３個以上が好ましく、４個以上が特に好ましい。また、これらは一種でも二種以上でもよい。
また、本発明の効果を奏するのであれば、かかる１分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては前述の化合物に特に限定されないが、中でも、粘度と硬化性、得られる硬化膜表面の硬度などから、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが好ましく、さらにはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
樹脂組成物（ＩＩ）は、硬度や耐擦傷性の観点から、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエポキシレート等の化合物にアクリロイル基を導入した化合物を含有することが好ましい。すなわち、ポリオレフィン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどを含有することが好ましい。
【０３９７】
さらには、樹脂組成物（ＩＩ）として、入手や分子設計、合成のしやすさからポリウレタン、ウレタン（メタ）アクリレートを含有することが好ましく、また、硬度や耐擦傷性の観点からウレタン（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。
【０３９８】
ポリウレタンとしては、イソホロンジイソシアネートや水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環骨格イソシアネート化合物、またはヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート化合物やトリレンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート化合物と、それら化合物に、（ポリ）ブタジエンジオール、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、１，４−（ポリ）ブタンジオール、１，６−（ポリ）ヘキサンジオール、（ポリ）エステルジオール、（ポリ）カプロラクトン変性ジオール、（ポリ）カーボネートジオール、（ポリ）スピログリコール等の一種又は二種以上の化合物を反応させ、その反応比率により水酸基あるいはイソシアネート基のどちらかを分子中に残すように合成された化合物、あるいは前述のポリウレタンのうち、水酸基を残したポリウレタンを主剤とし、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを硬化剤として別途配合した樹脂組成物の硬化物が挙げられる。加えて、同様にイソシアネート基にアミノ基を反応させて得られるウレア結合を含有する化合物、ウレタン結合にイソシアネート基が反応して生起するアロファネート結合を含有する化合物、ウレア結合にイソシアネート基が反応して生起するビュレット結合を含有する化合物、イソシアネート基が３量化したイソシアヌレート構造を含有する化合物も本発明ではポリウレタンとして使用できる。
【０３９９】
前述のポリウレタンおよびウレタン（メタ）アクリレートのうち、特に単独膜あるいは単独硬化膜における破断伸びが高いものが、本発明の積層体における耐衝撃性を向上させるために好ましい。上記破断伸び率は１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上が更に好ましく、４０％以上が最も好ましい。また、塗膜の硬度の低下を抑制できることから、３００％以下が好ましく、２００％以下がより好ましく、１５０％以下が更に好ましく、１００％以下が最も好ましい。
【０４００】
また、かかるウレタン（メタ）アクリレートは市販品を用いてもよく、例えばＵ−１０８Ａ、Ｕ−２００ＡＸ、ＵＡ−５１１、Ｕ−４１２Ａ、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−２２３５ＰＥ、ＵＡ−１６０ＴＭ、ＵＡ−６１００、Ｕ−１０８、ＵＡ−４０００、ＵＡ−１２２Ｐ、ＵＡ−５２０１、ＵＡ−５１２、ＵＡ−Ｗ２Ａ、ＵＡ−Ｗ２、ＵＡ−７０００、ＵＡ−７１００（新中村化学社製）などが例として挙げられる。
【０４０１】
樹脂組成物（ＩＩ）は、硬度や耐擦傷性と耐衝撃性の観点から分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとウレタン（メタ）アクリレートの混合物が好ましく、それぞれ１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとウレタン（メタ）アクリレートの合計（質量）を１００質量部としたとき、ウレタン（メタ）アクリレートの含有量は通常０．１質量部以上であるが、耐落球衝撃性が良好となることから、１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上が更に好ましく、４０質量部以上が最も好ましい。また、通常９９．９質量部以下であるが、硬度と耐擦傷性が良好となることから、９０質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましく、７０質量部以下が更に好ましく、６０質量部以下が最も好ましい。
【０４０２】
（（光重合開始剤））
樹脂組成物（ＩＩ）に含まれる光重合開始剤としては、公知のものを広く採用できるが、好ましくは、α−ヒドロキシアセトフェノン（α−ヒドロキシフェニルケトン）系、α−アミノアセトフェノン系、ベンジルケタール系などのアルキルフェノン型化合物；アシルホスフィンオキシド型化合物；オキシムエステル化合物；オキシフェニル酢酸エステル類；ベンゾインエ−テル類；芳香族ケトン類（ベンゾフェノン類）；ケトン／アミン化合物；ベンゾイルギ酸およびそのエステル誘導体等である。
【０４０３】
中でも、硬化性の低下を最小限に抑えることが可能であり、入手が容易であって、着色等を起こしにくいことから、光重合開始剤の少なくとも一部として２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのα−ヒドロキシフェニルケトン類を用いることが好ましい。
【０４０４】
また、特に硬化性が良好な樹脂組成物（ＩＩ）を得るためには、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、などのα−アミノフェニルケトン類；ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、などのベンゾフェノン類；ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイルギ酸、ベンゾイルギ酸エチル、などのベンゾイルギ酸（エステル）類；ＣＧＩ２４２（チバ製）、ＯＸＥ０１（チバ製）、などのオキシムエステル類が好ましい。更に、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ベンゾフェノン、ベンゾイルギ酸メチルなどを用いることがより好ましく、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ベンゾイルギ酸メチルが特に好ましい。
【０４０５】
前記アクリル系共重合体と反応する光硬化性化合物の成分の合計量（総質量）を１００質量部としたとき、光重合開始剤は０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．５質量部以上、７質量部以下であり、さらに好ましくは１質量部以上、６質量部以下である。０．１質量部未満では得られる樹脂組成物（ＩＩ）の硬化性に劣り、１０質量部以上では硬化膜の物性が低下したりする可能性がある。
【０４０６】
なお、樹脂組成物（ＩＩ）に活性エネルギー線を照射して硬化膜を得る際、活性エネルギー線として紫外線や軟エックス線などを用いる場合には、組成物中に上記のような光重合開始剤を含むことが好ましいが、比較的エネルギーが高い電子線や硬エックス線などを用いる場合には光重合開始剤を含んでいなくてもよい。
【０４０７】
上記活性エネルギー線硬化性組成物は、前述した成分以外の他の成分をさらに含有していてもよい。このような他の成分としては、例えばコロイド状シリカ、滑り剤又はレベリング剤、及び溶剤が挙げられる。
【０４０８】
上記活性エネルギー線硬化性組成物における上記溶剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物の取り扱い上の観点から適宜に決めることができる。溶剤は一種でも二種以上でもよい。このような溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、３−メトキシプロピルアセタート等のエーテルエステル類；トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；が挙げられる。
【０４０９】
樹脂組成物（ＩＩ）の塗布方法としては、特に限定されないが、スピンコート、デイップコート、フローコート、スプレーコート、バーコート、グラビアコート、ロールコート、ブレードコート、エアナイフコート等を好ましく挙げることができる。
【０４１０】
硬化膜を得る際に活性エネルギー線を用いる場合、その照射法としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、または通常２０〜２０００ｋＶの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線等の活性エネルギー線（エレクトロンビーム、ＥＢ）が挙げられる。
【０４１１】
上記補強層の厚さとしては本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、耐衝撃性の観点から、２μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、８μｍ以上であることが最も好ましい。また、１００μｍ以下であることが、透明性を重視するという点から好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、２５μｍ以下であることが最も好ましい。
【０４１２】
≪積層体及びフレキシブルデバイスの製造方法≫
続いて、本実施形態にかかる積層体及びフレキシブルデバイスの製造方法について説明する。
本実施形態の積層体の製造方法は、上記要件（１）〜（３）を満たすポリイミドを用いて上記ポリイミド層を形成する工程を含み、フレキシブルデバイスの製造方法はこの積層体の製造方法を工程中に含むものである。
本実施形態の積層体の製造方法は、以下の工程を含むことが好ましい。
（工程１）：支持体に対し、ポリイミド前駆体と有機溶剤とを含む樹脂組成物（Ｉ）を適用する適用工程
（工程２）：適用された上記樹脂組成物（Ｉ）を加熱硬化し、上記支持体の面上にポリイミドを含むポリイミド層を形成する工程
（工程３）：上記ポリイミド層の前記支持体とは反対側の面側にハードコート層を形成し、上記ポリイミド層と、前記ハードコート層とが積層されてなる上記積層体を得る工程
（工程４）：上記積層体を上記支持体から剥離する工程
【０４１３】
以下、各工程について図２を参照しながら説明する。
図２は本実施形態にかかる積層体の製造方法の例を示す工程断面図である。
【０４１４】
図２（ａ）に示したように、前工程として支持体３０を準備することが好ましい。本実施形態においては、図２（ｂ）に示したように、支持体３０上にポリイミド層１０が形成されるが、ポリイミド１０を後に剥離しやすくし、また、プロセス中の視認性を高める観点から、この支持体３０としてはガラスを用いることが好ましい。
【０４１５】
＜工程１＞
適用工程である工程１では、支持体３０の表面に対し、上記樹脂組成物（Ｉ）を適用（例えば、塗布）して、ポリイミド前駆体組成物により構成される塗膜を形成する。適用方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、ダイコート等の塗布方法が挙げられる。塗膜の厚さは、特に限定されない。塗膜の厚さは、例えば、０．１〜１０００μｍであり、２〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍがより好ましい。塗膜の厚さは、塗布方法や樹脂組成物（Ｉ）の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
【０４１６】
塗膜の形成後、続く工程２に移行する前に、塗膜中の有機溶剤を除去する目的で、塗膜を加熱してもよい。加熱温度や加熱時間は、樹脂組成物に含まれる成分に熱劣化や熱分解が生じない限り特に限定されない。塗膜中の有機溶剤の沸点が高い場合、減圧下に塗膜を加熱してもよい。
【０４１７】
＜工程２＞
本工程では、工程２で形成された塗膜を加熱することにより、塗膜中のポリイミド前駆体成分に由来するポリアミド酸を閉環させる。具体的には、ポリイミド前駆体成分としてモノマー成分を配合する場合、加熱により、下記式（ｂ２）で表される繰り返し単位を主成分とするポリアミド酸が形成され、高分子量化が進行する。
【化６３】
2018122583.tif 000065
（式（ｂ２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種を示し、Ｒｂ１０は２価の基を示し、ｍは０〜１２の整数を示す。）
【０４１８】
かかるモノマー成分から形成されるポリアミド酸は、引き続き閉環してポリイミド樹脂に変化する。ポリイミド前駆体成分としてポリアミド酸を配合した場合、同様に閉環してポリイミド樹脂に変化する。
【０４１９】
図２（ｂ）に示したように、本工程において、ポリイミド前駆体成分に由来するポリアミド酸がポリイミド樹脂に変化する。その結果、ポリイミド樹脂を含む膜が形成される。
【０４２０】
上記塗膜を加熱する際、加熱温度は、例えば、１００〜５００℃、好ましくは１２０〜３８０℃、より好ましくは１５０〜３８０℃に設定される。このような範囲の温度でポリイミド前駆体成分を加熱することにより、ポリイミド前駆体成分や生成するポリイミド樹脂の熱劣化や熱分解を抑制しつつ、ポリイミド膜を生成させることができる。
【０４２１】
また、ポリイミド前駆体成分の加熱を高温で行う場合、多量のエネルギーの消費や、高温での処理設備の経時劣化が促進される場合があるため、適宜ポリイミド前駆体成分の加熱を低めの温度（「低温ベーク」ということがある。）で行うこともできる。
具体的には、ポリイミド前駆体成分を加熱する温度の上限を、例えば２２０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１６０℃以下、さらにより好ましくは１５０℃以下にすることができる。このような比較的低温で加熱する場合であっても、本実施形態の樹脂組成物においては、比較的短時間の加熱で十分にポリイミド樹脂を生成させることができる。
【０４２２】
加熱時間は、塗膜の組成、厚さ等にもよるが、下限値として、例えば０．５時間、好ましくは１時間、より好ましくは１．５時間、上限値として、例えば４時間、好ましくは３時間、より好ましくは２．５時間とすることができ、かかる加熱時間は、例えば１３０〜１５０℃、代表的には１４０℃で加熱する場合にも適用することができる。
【０４２３】
低温ベークにより、ポリアミド酸の高分子量化を進めることができ、好ましくは分子量分布をあまり広げることなく高分子量化を進めることができる。低温ベークによるポリアミド酸の高分子量化は、特に、ポリイミド前駆体成分としてモノマー成分を配合する場合に、形成されるポリアミド酸の高分子量化を進める点で、好適である。低温ベークを行う際、イミダゾール化合物が通常残存しており、ポリアミド酸は、イミダゾール化合物の作用により反応速度を制御し、得られるポリイミド膜の引張強度、及び破断伸びを向上させることができると考えられる。
【０４２４】
塗膜の加熱としては、また、低温ベークを行った後に、低温ベークにおける加熱温度よりも高温による加熱（「高温ベーク」ということがある。）を行う段階的加熱（「ステップベーク」ともいう。）を行ってもよい。
高温ベークは、加熱温度の上限として、例えば５００℃以下、好ましくは４５０℃以下、より好ましくは４２０℃以下、さらに好ましくは４００℃以下にすることができ、加熱温度の下限として、例えば２２０℃以上、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上、さらにより好ましくは３８０℃以上にすることができる。
高温ベークにおける加熱時間は、塗膜の組成、厚さ等にもよるが、下限値として、例えば１０分以上、好ましくは２０分程度以上、必要に応じて１時間以上としてもよく、上限値として、例えば４時間、好ましくは３時間、より好ましくは２．５時間とすることができ、かかる加熱時間は、例えば３９０〜４１０℃、代表的には４００℃で加熱する場合にも適用することができる。
【０４２５】
また、段階的に加熱温度を上昇させることもできる。この場合、低温ベークは省略してもよい。特に、ポリイミド前駆体成分としてモノマー成分を配合する場合、イミダゾール化合物の存在下に予めポリアミド酸の高分子量化を進めることができるので、低温ベークを行わなくても十分に高分子量のポリイミド樹脂を得ることができる。
【０４２６】
ポリイミド樹脂への変換は、例えば、未閉環構造を実質的になくして閉環反応を実質的に完結することもできるが、低温ベーク後に未閉環構造が一部残存してもよい。高温ベークを長時間行うことにより、閉環反応を実質的に完結することができる。
【０４２７】
（中間層形成工程）
また、図２（ｆ）に示したように、本実施形態に係る製造方法は、上記工程２の後であって、下記工程３の前に、ポリイミド層１０の支持体３０とは反対側の面上に中間層４０を形成する工程を含んでいてもよい。この中間層４０の形成は、公知の手法のなかから適切なものを選択して行うことができる。
【０４２８】
＜工程３＞
前述の工程２により、支持体３０上にポリイミド層１０が形成されるが（図２（ｂ））、続く工程３においては、図２（ｃ）に示したように、このポリイミド層１０の面上にハードコート層２０を形成する。
また、上述のように、本工程３の前に、ポリイミド層１０の支持体３０とは反対側の面上に中間層４０を形成した場合には、図２（ｇ）に示したように、この中間層４０の面上にハードコート層２０を形成する。
このハードコート層２０の形成は、公知の手法のなかから適切なものを選択して行うことができる。例えば、ロールコータ、リバースコータ、バーコーター、アプリケーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて、ポリイミド層１０又は中間層４０の面上に組成物を塗布する方法が挙げられる。更に必要に応じて、形成された上記硬化性組成物膜を乾燥させてもよい。乾燥方法は、特に限定されず、例えば、ホットプレートにて、例えば、８０〜１２０℃の温度にて６０〜１２０秒間乾燥させる方法等が挙げられる。
【０４２９】
次いで、形成された組成物膜に、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して露光してもよい。露光は、例えば、マスクを介して露光を行う方法等により、位置選択的に行ってもよいし、全面露光によって行ってもよい。光源は特に限定されず、例えば、高圧水銀灯、ＬＥＤ等が挙げられる。
【０４３０】
＜工程４＞
図２（ｄ）、（ｈ）に示したように、積層体、あるいは作製されたフレキシブルデバイスを、支持体から剥離する。
支持体３０としてガラス基板を使用した場合、ＵＶレーザー等を用いて、又は加熱することで、積層体１００を支持体３０から剥離することができる。
なお、前述したように、樹脂組成物（Ｉ）に特定のケイ素化合物を含ませた場合は、この剥離工程をより円滑に進めることができる。
加熱する際の温度条件は、ポリイミド層１０の特性に応じて適宜設定できるが、例えば８０℃以上であり、好ましくは１２０℃以上である。また、加熱する際の温度条件は例えば、３００℃以下である。なお、このとき、剥離工程を円滑化するために、たとえば積層体等を水蒸気雰囲気下等に曝すこともできる。
【０４３１】
（補強層形成工程）
また、図２（ｅ）及び（ｉ）に示したように、本実施形態に係る製造方法は、上記剥離工程４の後、ポリイミド層１０のハードコート層２０又は中間層４０が設けられた側とは反対側に補強層５０を設け、補強層５０を含む積層体を得る工程を含んでいてもよい。
上記補強層としては、上述した、アクリル当量が１００以上である樹脂を含有する樹脂組成物（ＩＩ）を適用（例えば、塗布）し、樹脂組成物（ＩＩ）を硬化させた層であることが好ましい。
この補強層の形成は、公知の手法のなかから適切なものを選択して行うことができる。
【０４３２】
なお、上記実施形態は、積層体１００及びフレキシブルデバイスの製造方法の一例に過ぎず、フレキシブルデバイスの構造等に応じ、ここで示した以外の工程を含ませてもよい。
【実施例】
【０４３３】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０４３４】
〔合成例Ａ〕
＜イミダゾール化合物の合成＞
本合成例Ａにおいて、下記構造のイミダゾール化合物（Ａ１）を合成した。
【化６４】
2018122583.tif 000066
【０４３５】
まず、下記式の構造の桂皮酸誘導体３０ｇをメタノール２００ｇに溶解させた後、メタノール中に水酸化カリウム７ｇを添加した。次いで、メタノール溶液を４０℃で撹拌した。メタノールを留去し、残渣を水２００ｇに懸濁させた。得られた懸濁液にテトラヒドロフラン２００ｇを混合、撹拌し、水相を分液した。氷冷下、塩酸４ｇを添加、撹拌した後に酢酸エチル１００ｇを混合、撹拌した。混合液を静置した後、油相を分取した。油相から目的物を晶析させ、析出物を回収して、上記構造のイミダゾール化合物（Ａ１）を得た。
【化６５】
2018122583.tif 000067
【０４３６】
上記構造のイミダゾール化合物（Ａ１）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：１１．７２４（ｓ，１Ｈ），７．８３８（ｓ，１Ｈ），７．３４０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．３Ｈｚ），７．３２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），６．８９３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．３Ｈｚ），６．８７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），５．６９５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，３．２Ｈｚ），３．７２０（ｓ，３Ｈ），３．２５０（ｍ，２Ｈ）
【０４３７】
〔調製例１〕
＜テトラカルボン酸二無水物の調製＞
国際公開第２０１１／０９９５１８号パンフレットの合成例１、実施例１及び実施例２に記載された方法に従って、下記式で表されるテトラカルボン酸二無水物（ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物）を調製した。
【化６６】
2018122583.tif 000068
【０４３８】
＜ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の調製＞
先ず、３０ｍｌの三口フラスコをヒートガンで加熱して十分に乾燥させた。次に、三口フラスコ内の雰囲気ガスを窒素で置換し、三口フラスコ内を窒素雰囲気とした。三口フラスコ内に、４，４’−ジアミノベンズアニリド０．２０４５ｇ（０．９０ｍｍｏｌ：日本純良薬品株式会社製：ＤＡＢＡＮ）を添加した後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア（ＴＭＵ）を３．１２ｇ添加した。三口フラスコの内容物を撹拌して、ＴＭＵ中に芳香族ジアミン（ＤＡＢＡＮ）が分散したスラリー液を得た。
次に、三口フラスコ内に上記式のテトラカルボン酸二無水物０．３４５９ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）添加した後、窒素雰囲気下に、室温（２５℃）で１２時間フラスコの内容物を撹拌して反応液を得た。このようにして反応液中にポリアミド酸が１５質量％（ＴＭＵ溶剤：８５質量部）となる反応液を形成した。
【０４３９】
＜イミダゾール化合物（Ａ１）の添加工程＞
上述のようにして得られた反応液に、合成例Ａで得たイミダゾール化合物（Ａ１）（０．２０６ｇ、反応液を１００質量部とした場合に対して５．６質量部）を窒素雰囲気下にて加えた。次いで、反応液を、２５℃で１２時間撹拌して、イミダゾール化合物（Ａ１）と上記で得たポリアミド酸とを含む液状のポリイミド前駆体組成物を得た。
【０４４０】
＜ポリイミドフィルムの調製＞
ガラス基板（大型スライドグラス、松浪硝子工業株式会社製の商品名「Ｓ９２１３」、縦：７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚み１．３ｍｍ）上に、上述のようにして得られたポリイミド前駆体組成物を、加熱硬化後の塗膜の厚みが１３μｍとなるようにスピンコートして、塗膜を形成した。次いで、塗膜の形成されたガラス基板を６０℃のホットプレート上に載せて２時間静置して、上記塗膜から溶媒を蒸発させて除去した。
溶媒の除去後、塗膜の形成されたガラス基板を３Ｌ／分の流量で窒素が流れているイナートオーブンに投入した。イナートオーブン内で、窒素雰囲気下、２５℃の温度条件で０．５時間静置した後、１３５℃の温度条件で０．５時間加熱し、さらに３００℃の温度条件（最終加熱温度）で１時間加熱して、塗膜を硬化させて、上記ガラス基板上にポリイミドからなる薄膜（ポリイミドフィルム）がコートされたポリイミドコートガラスを得た。
【０４４１】
得られたポリイミドコートガラスを、９０℃の湯の中に浸漬して、ガラス基板からポリイミドフィルムを剥離させて、ポリイミドフィルム（縦７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚み１３μｍの大きさのフィルム）を得た。
【０４４２】
得られたポリイミドフィルムの材質である樹脂の分子構造を同定するため、ＩＲ測定機（日本分光株式会社製、商品名：ＦＴ／ＩＲ−４１００）を用いて、ポリイミドフィルムの試料のＩＲスペクトルを測定した。
測定の結果、ポリイミドフィルムの材質である樹脂のＩＲスペクトルでは、イミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が１６９６．２ｃｍ−１に観察されることが分かった。このような結果等に基づいて同定された分子構造から、得られたポリイミドフィルムは、確かにポリイミド樹脂からなるものであることが確認された。
【０４４３】
得られたポリイミドフィルムについて、以下の方法に従って、熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定と、引張強度及び破断伸びの測定と、ポリイミド樹脂のガラス転移温度と、全光線透過率と、ヘイズ値（濁度）と、黄色度（ＹＩ）を測定した。これらの評価結果を表１に記す。
【０４４４】
＜熱膨張係数の測定＞
すなわち、先ず、測定対象としてのポリイミドフィルムに関して、そのポリイミドフィルムを形成する材料（ポリイミド）と同様の材料からなる、縦：７６ｍｍ、横：５２ｍｍ、厚み：１３μｍの大きさのフィルムを形成する。その後、該フィルムを真空乾燥（１２０℃で１時間）し、窒素雰囲気下２００℃で１時間熱処理し、乾燥フィルムを得た。そして、このようにして得られた乾燥フィルムを試料として用い、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）を利用して、窒素雰囲気下、引張りモード（４９ｍＮ）、昇温速度５℃／分の条件を採用して、５０℃〜２００℃における上記試料の縦方向の長さの変化を測定して、５０℃〜２００℃の温度範囲における１℃（１Ｋ）あたりの長さの変化の平均値を求めた。そして、このようにして求められた上記平均値を、ポリイミドフィルムの熱膨張係数の値として採用した（厚みが１３μｍである場合のポリイミドフィルムの熱膨張係数の値を、ポリイミドフィルムの熱膨張係数の値として採用した。）。
【０４４５】
＜引張強度及び破断伸びの測定＞
ポリイミドフィルム（厚み：１３μｍ）の引張強度（単位：ＭＰａ）及び破断伸び（単位：％）を、以下の方法に従って測定した。
先ず、ＳＤ型レバー式試料裁断器（株式会社ダンベル製の裁断器（型式ＳＤＬ−２００））に、株式会社ダンベル製の商品名「スーパーダンベルカッター（型：ＳＤＭＫ−１０００−Ｄ、ＪＩＳ  Ｋ７１３９（２００９年発行）のＡ２２規格に準拠）」を取り付けて、ポリイミドフィルムの大きさが、全長：７５ｍｍ、タブ部間距離：５７ｍｍ、平行部の長さ：３０ｍｍ、肩部の半径：３０ｍｍ、端部の幅：１０ｍｍ、長さ方向の中央の平行部の幅：５ｍｍ、厚み：１３μｍとなるように裁断して、ダンベル形状の試験片（厚みを１３μｍにした以外はＪＩＳ  Ｋ７１３９  タイプＡ２２（縮尺試験片）の規格に沿った試験片）を、測定試料として調製した。
次いで、テンシロン型万能試験機（株式会社エー・アンド・デイ製の型番「ＵＣＴ−１０Ｔ」）を用いて、測定試料を掴み具間の幅が５７ｍｍ、掴み部分の幅が１０ｍｍ（端部の全幅）となるようにして配置した後、荷重フルスケール：０．０５ｋＮ、試験速度：５ｍｍ／分の条件で測定試料を引っ張る引張試験を行って、引張強度及び破断伸びの値を求めた。
なお、上記の試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２（１９９４年発行）に準拠した試験である。
また、破断伸びの値（％）は、試験片の平行部の長さ（＝平行部の長さ：３０ｍｍ）をＬ０とし、破断するまでの試験片の平行部の長さ（破断した際の試験片の平行部の長さ：３０ｍｍ＋α）をＬとして、下記式：
［破断伸び（％）］＝｛（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０｝×１００
を計算して求めた。
【０４４６】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ポリイミドフィルムの材質であるポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の値（単位：℃）を、熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」）を使用して、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／分、３０℃〜５５０℃の温度範囲（走査温度）の条件でフィルムに透明石英製ピン（先端の直径：０．５ｍｍ）を５００ｍＮ圧で針入れすることにより測定した（いわゆるペネトレーション（針入れ）法による測定）。
【０４４７】
＜全光線透過率、ヘイズ値（濁度）及び黄色度（ＹＩ）の測定＞
上記ポリイミドフィルムについて、全光線透過率の値（単位：％）、ヘイズ値（濁度：ＨＡＺＥ）及び黄色度（ＹＩ）は、測定装置として日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ−５０００」を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１（１９９７年発行）に準拠した測定を行うことにより求めた。
【０４４８】
〔調製例２〜１０〕
イミダゾール化合物（Ａ１）の量を表１に記載の量に変えること、有機溶剤として表１に記載の種類の溶剤を用いることの他は、調製例１と同様にしてポリイミド前駆体組成物を得た。すなわち、上記ポリアミド酸の調製により得られるポリアミド酸と表１に記載の有機溶剤による溶液の合計１００質量部に対して、イミダゾール化合物（Ａ１）を表１に記載の質量部、添加した。
なお、調製例７ではポリアミド酸の調製の途中で、反応液に対してイミダゾール化合物（Ａ１）を添加した。すなわち、ポリアミック酸（分子量８０００程度）、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、及び表１に記載の溶剤という混合液１００質量部に対し、イミダゾール化合物（Ａ１）を４．５質量部添加した。
また、調製例８では、塗膜の硬化条件として８０℃×３０分、３００℃×３０分及び３８０℃×３０分の順でおこなった。
【０４４９】
各調製例２〜１０のポリイミド前駆体組成物を用いて、調製例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。得られたポリイミドフィルムについて、調製例１と同様に、熱膨張率、引張強度及び破断伸びの測定と、ポリイミド樹脂のガラス転移温度と、全光線透過率と、ヘイズ値（濁度）と、黄色度（ＹＩ）を測定した。これらの評価結果を表１に記す。
【０４５０】
【表１】
2018122583.tif 000069
【０４５１】
〔合成例１〕
＜共重合体（Ｆ１）の合成＞
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を取り付けた反応器に、数平均分子量１０，０００の片末端メタクリロイル基置換ポリジメチルシロキサン（ＪＮＣ社製「サイラプレーン（登録商標）ＦＭ−０７２５」）２０質量部、グリシジルメタクリレート（三菱レイヨン社製「アクリエステルＧ」）３０質量部、メチルメタクリレート（三菱レイヨン社製「アクリエステルＭ」）４０質量部、ステアリルメタクリレート（三菱レイヨン社製「アクリエステルＳ」）１０質量部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１５０質量部を仕込み、撹拌開始後に系内を窒素置換し、５５℃に昇温した。２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製「Ｖ−６５」）０．０６質量部、１−ドデカンチオール（和光純薬社製）０．０９質量部を添加した後、系内を６５℃まで昇温し、３時間撹拌した後、さらにＶ−６５を０．０６質量部を添加して６５℃で３時間撹拌した。系内を１００℃まで昇温し、３０分間撹拌した後、ＭＩＢＫ６８．８質量部を加え、再度系内を１００℃まで昇温する。ｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業社製）０．０５質量部とトリフェニルホスフィン（和光純薬工業社製）２．３質量部を添加した後、アクリル酸（三菱化学社製）１５．５質量部を加え、１１０℃まで昇温し６時間撹拌した。冷却後、ＭＩＢＫ２５３部を添加し、共重合体（Ｆ１）の溶液を得た。反応液の組成は（Ｆ１）／ＭＩＢＫ＝２０／８０（質量比）であった。
【０４５２】
〔配合例Ｉ〕
＜ハードコート層形成用組成物（配合液Ｉ）の調製＞
合成例１で得られた共重合体（Ｆ１）の溶液、及び硬化性モノマーＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）  ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製））およびトリエトキシイソシアヌル酸トリアクリレート（アロニックスＭ３１３（東亞合成社製））を固形分比で２：８６：１２になるように配合し、さらに光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４」）を４．０質量部、α−アミノフェニルケトン系光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）を０．５質量部添加した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル／メチルイソブチルケトン＝１／１（質量比）の溶液で固形分が４０％になるように希釈し、配合液Ｉを得た。この液のアクリル当量は１１５ｇ／ｍｏｌであった。
【０４５３】
〔配合例ＩＩ〕
＜補強層形成用組成物（配合液ＩＩ）の調製＞
硬化性モノマーＤＰＨＡおよびウレタンアクリレートＵＡ１２２Ｐ（新中村化学工業株式会社）を固形分比４０：６０になるように配合し、さらに光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４」）を４．５質量部添加した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル／メチルイソブチルケトン＝１／１（質量比）の溶液で固形分が４０％になるように希釈し、配合液ＩＩを得た。この液のアクリル当量は３７０ｇ／ｍｏｌであった。
【０４５４】
〔配合例ＩＩＩ〕
＜プライマー層形成用組成物の調製＞
トリエチレングリコールジメタアクリレート（共栄社化学株式会社製、「ライトエステル３ＥＧ」、分子量：２７０）１００質量部、及び開始剤（ＢＡＳＦ社製、「Ｉｒｇ１８４」）４質量部を、メチルイソブチルケトン１５０質量部に溶解させ、プライマー層形成用組成物を調製した。
【０４５５】
＜積層体の作製＞
〔実施例１〜８並びに比較例１及び２〕
以下、積層体の作製は、上記の調製例１〜１０で得られたガラス基板からポリイミド層を剥離する前のポリイミドコートガラスを用いて作製した。
上記の調製例１〜１０で得られたポリイミドコートガラスにおけるポリイミド層上に、配合液Ｉを乾燥後の塗膜が１０μｍとなるようにバーコーターにて塗布し、８０℃で２分間加熱して塗膜を乾燥させた。次いで、出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を使用し、４５０ｍＷ／ｃｍ２、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層を形成した。
ハードコート形成後のガラス基板上の積層体を、９０℃の湯の中に浸漬して、ガラス基板を剥離して、実施例１〜８、比較例１及び２の積層体を得た。
【０４５６】
〔実施例９〕
実施例１の積層体の形成における配合液Ｉを塗布する前に、調製例１で得られたポリイミドフィルム上に、ダイコート法により上記プライマー層形成用組成物を塗工し、７０℃にて１分間乾燥させて溶剤を蒸発させ、乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ２（乾燥膜厚３．５μｍ）となるようにプライマー層を形成し、得られた塗膜に、照射量７０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射して塗膜を半硬化（ハーフキュアー状態）した後のプライマー層上に配合液Ｉをバーコーターにて塗布する以外は実施例１と同様にして実施例９の積層体を得た。
【０４５７】
〔実施例１０〕
ガラス基板から剥離した後の実施例４の積層体について、ポリイミド層のハードコート層が設けられた側とは反対側の面上に、配合液ＩＩを乾燥後の塗膜が１０μｍとなるようにバーコーターにて塗布し、８０℃で２分間加熱して塗膜を乾燥させた。次いで、出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を使用し、４５０ｍＷ／ｃｍ２、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し補強層を形成し実施例１０の積層体を得た。
【０４５８】
〔実施例１１〕
ガラス基板から剥離した後の実施例９の積層体について、ポリイミド層のプライマー層が設けられた側とは反対側の面上に、配合液ＩＩを乾燥後の塗膜が１０μｍとなるようにバーコーターにて塗布し、８０℃で２分間加熱して塗膜を乾燥させた。次いで、出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を使用し、４５０ｍＷ／ｃｍ２、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し補強層を形成し実施例１０の積層体を得た。
【０４５９】
〔実施例１２〕
実施例１の積層体の形成における配合液Ｉの代わりに下記硬化性組成物（イ−１）を、調製例１で得られたポリイミドフィルム上に滴下し、アプリケーターで塗布し塗膜を得、高圧水銀灯露光機（ＯＲＣ社）で露光を行い、厚み５０μｍの硬化膜（ハードコート層）を形成すること以外は実施例１と同様にして実施例１２の積層体を得た。
硬化性組成物（イ−１）：下記式で表される光重合開始剤２質量部、
【化６７】
2018122583.tif 000070
下記式で表され、Ｒ１９ｊ〜Ｒ２６ｊの全てがアクリロイルオキシ基であるシルセスキオキサン４９質量部、及び
【化６８】
2018122583.tif 000071
下記式で表されるイソシアヌル酸化合物４９質量部を均一に混合した無溶剤系の硬化性組成物
【化６９】
2018122583.tif 000072
【０４６０】
（耐衝撃試験）
ハードコート層を表面に、ポリイミド層（実施例１０、１１については補強層）を裏面にした幅１２．６ｃｍ、長さ２２．４ｃｍ、厚さ０．８５ｍｍの試験片に、５０ｇの鋼球を５０ｃｍの高さから表面中心部に向かって自然落下させる剛球落下試験により耐衝撃性を目視にて評価した。
なお、評価として◎は落球により傷が全く付かなかったことを示し、〇は落球による傷が軽微であったことを示し、×は落球により大きな傷が付いたことを示す。
【０４６１】
（折り曲げ試験）
直径５ｍｍを有する棒を、各実施例及び比較例の積層体のハードコート層の面を当ててハードコート層が内側になるようにセットした後、フィルムを半分に折り込んだり広げたりする動作を２０万回繰り返し実施した。折り曲げ後のフィルムの折り込まれる部分のクラック発生の有無を目視確認した。
○：クラック発生無し。
×：クラック発生有り。
【０４６２】
【表２】
2018122583.tif 000073
【０４６３】
表２に示した結果から明らかなように、調製例９、１０のポリイミドフィルムを用いた比較例１、２の積層体はいずれも、耐衝撃試験において落球により大きな傷が付き、折り曲げ試験においてクラックが発生した。
一方、調製例１〜８のポリイミドフィルムを用いた実施例１〜１２の積層体はいずれも、耐衝撃試験において落球により大きな傷は発生せず、折り曲げ試験においてもクラックは発生しなかった。
また、実施例１〜８及び１２の積層体は、中間層及び補強層よりなる群から選択されるすくなくともいずれかを設けた実施例９〜１１の積層体と同様の耐衝撃試験及び折り曲げ試験の結果となった。
特に、破断伸びが５％以上である調製例１〜３、６〜８のポリイミドフィルムを用いた実施例１〜３、６〜１２の積層体は耐衝撃試験において落球により全く傷が付かず耐衝撃性に優れていることが分かった。
【符号の説明】
【０４６４】
１０      ポリイミド層
２０      ハードコート層
３０      支持体
４０      中間層
５０      補強層
１００    積層体
【図１】
2018122583.tif 000080
【図２】
2018122583.tif 000081