(57)【要約】【課題】リチウム析出耐性に優れるリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】リチウムイオン二次電池は、電解液、正極１０、セパレータ２０、リチウムイオン含有ゼオライト、および負極４０を備える。正極１０は、リチウム金属複合酸化物を備える。電解液は、リチウムビス（オキサラト）ボラートを備える。セパレータ２０は、正極１０および負極４０の間に配置されている。負極４０は、ナトリウムイオン含有バインダを備える。リチウムイオン含有ゼオライトは、セパレータ２０および負極４０の間に配置されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液、
正極、
セパレータ、
リチウムイオン含有ゼオライト、および
負極
を備え、
前記正極は、リチウム金属複合酸化物を備え、
前記電解液は、リチウムビス（オキサラト）ボラートを備え、
前記セパレータは、前記正極および前記負極の間に配置されており、
前記負極は、ナトリウムイオン含有バインダを備え、
前記リチウムイオン含有ゼオライトは、前記セパレータおよび前記負極の間に配置されている、
リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１６−０５８３３８号公報（特許文献１）は、リチウムビス（オキサラト）ボラート〔Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ，ＬｉＢＯＢ〕を含有しない電解液を、ナトリウム（Ｎａ）イオンを含有する電極群に含浸することにより、Ｎａイオンを電解液中に分散させた上で、ＬｉＢＯＢを含有する電解液を電極群に含浸することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−０５８３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リチウムイオン二次電池の負極用バインダとして、水系バインダが使用されている。水系バインダとは、水への分散性に優れるバインダを示す。代表的な水系バインダとして、たとえば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等が挙げられる。
【０００５】
水系バインダが好まれる理由は、溶媒に水が使用できるため、製造コストが低く抑えられることにある。一般に水系バインダの製造工程は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）による中和処理を含む。中和処理を経た水系バインダはＮａイオンを含有することになる。
【０００６】
電解液添加剤としてＬｉＢＯＢが知られている。ＬｉＢＯＢは電解液中に分散、溶解する。ＬｉＢＯＢは、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上させる作用があるとされている。特許文献１によれば、ＬｉＢＯＢを備える電解液が、水系バインダを備える負極と接触すると、ＮａＢＯＢが生成するとされている。ＮａＢＯＢは、電解液中に分散、溶解することなく、析出する。負極に析出したＮａＢＯＢは、充電反応の妨げとなる。すなわち、ＮａＢＯＢが負極に析出すると、充電時にリチウム（Ｌｉ）が析出しやすくなる。
【０００７】
特許文献１は、負極中のＮａイオン濃度を下げることにより、ＮａＢＯＢの生成を抑制している。しかしながら、充電反応の妨げとなる物質は、ＮａＢＯＢのみではない。すなわち、正極に含まれる正極活物質から溶出した金属が、負極に析出することにより、充電反応を妨げることも確認されている。
【０００８】
そこで本開示は、Ｌｉ析出耐性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示のリチウムイオン二次電池は、電解液、正極、セパレータ、リチウムイオン含有ゼオライト、および負極を備える。正極は、リチウム金属複合酸化物を備える。電解液は、リチウムビス（オキサラト）ボラートを備える。セパレータは、正極および負極の間に配置されている。負極は、ナトリウムイオン含有バインダを備える。リチウムイオン含有ゼオライトは、セパレータおよび負極の間に配置されている。
【００１０】
本開示のリチウムイオン二次電池では、セパレータおよび負極の間にリチウム（Ｌｉ）イオン含有ゼオライトが配置されている。Ｌｉイオン含有ゼオライトは、正極から移動してきた金属イオンをトラップする。この金属イオンは、リチウム金属複合酸化物（正極活物質）に由来する。Ｌｉイオン含有ゼオライトは、負極から溶出したＮａイオンもトラップする。すなわち、充電反応の妨げとなる物質が負極に析出することが抑制される。したがって、本開示のリチウムイオン二次電池は、Ｌｉ析出耐性に優れると考えられる。
【００１１】
なお正極内にＬｉイオン含有ゼオライトが配置されている場合は、負極側のＮａイオンを効率良くトラップできないと考えられる。セパレータおよび正極の間にＬｉイオン含有ゼオライトが配置されている場合も同様である。
【００１２】
また負極内にＬｉイオン含有ゼオライトが配置されている場合は、正極から移動してくる金属イオンを効率良くトラップできないと考えられる。さらにゼオライトは絶縁体である。そのため、負極内にＬｉイオン含有ゼオライトが多量に存在すると、負極の抵抗が増加することも考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本開示の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、電極群の積層構成を示す概念図である。
【図３】図３は、初期の限界電流と、Ｌｉイオン含有ゼオライトの面密度との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、耐久後の限界電流と、Ｌｉイオン含有ゼオライトの面密度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。ただし、以下の説明は、本開示の発明の範囲を限定するものではない。以下、リチウムイオン二次電池が「電池」と略記される場合がある。
【００１５】
＜リチウムイオン二次電池＞
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。電池１００は、筐体９０を備える。図１の筐体９０は、角形（扁平直方体）である。ただし本実施形態の筐体は、円筒形であってもよい。たとえば、アルミニウム（Ａｌ）、Ａｌ合金等の金属が筐体９０を構成する。ただし、筐体９０が所定の密閉性を有する限り、たとえば金属および樹脂の複合材が筐体９０を構成してもよい。金属および樹脂の複合材としては、たとえば、アルミラミネートフィルム等が挙げられる。筐体９０は、外部端子、注液孔、ガス排出弁、電流遮断機構（ＣＩＤ）等を備えていてもよい。
【００１６】
筐体９０内には、電極群５０および電解液６０が配置されている。すなわち、電池１００は、電解液６０を備える。電解液６０は、電極群５０内にも保持されている。本実施形態の電解液６０は、ＬｉＢＯＢを備える。
【００１７】
《電極群》
図２は、電極群の積層構成を示す概念図である。電極群５０は、積層型の電極群であってもよいし、巻回型の電極群であってもよい。積層型の電極群は、矩形状のセパレータ２０を間に挟んで、矩形状の正極１０および矩形状の負極４０が交互に積層されることにより構成される。巻回型の電極群は、帯状のセパレータ２０を間に挟んで、帯状の正極１０および帯状の負極４０が積層され、さらに巻回されることにより構成される。
【００１８】
電極群５０は、正極１０、セパレータ２０、フィラー層３０、および負極４０を備える。セパレータ２０は、正極１０および負極４０の間に配置されている。フィラー層３０は、セパレータ２０および負極４０の間に配置されている。フィラー層３０は、Ｌｉイオン含有ゼオライトを備える。すなわち、電池１００は、正極１０、セパレータ２０、Ｌｉイオン含有ゼオライト、および負極４０を備える。Ｌｉイオン含有ゼオライトは、セパレータ２０および負極４０の間に配置されている。
【００１９】
正極１０は、リチウム金属複合酸化物を備える。リチウム金属複合酸化物は、たとえば、ＬｉＰＦ6の分解生成物であるＨＦと反応することにより、金属イオン（Ｍ+）を溶出する。負極４０は、Ｎａイオン含有バインダを備える。Ｎａイオン含有バインダは、電解液中にＮａイオン（Ｎａ+）を放出する。
【００２０】
負極４０に隣接するフィラー層３０は、Ｎａイオン含有バインダから放出されるＮａイオン（Ｎａ+）を効率的にトラップする。フィラー層３０がＬｉイオン含有ゼオライトを備えるためである。さらにフィラー層３０は、正極１０から移動してくる金属イオン（Ｍ+）を負極４０の手前でトラップする。これにより、負極４０において、ＮａＢＯＢおよび金属の両方の析出が抑制される。そのため電池１００は、Ｌｉ析出耐性に優れると考えられる。
【００２１】
《電解液》
電解液６０は、溶媒および支持電解質塩を備える。溶媒は非プロトン性である。溶媒は、たとえば、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合物でよい。混合比は、たとえば、環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５（体積比）でよい。環状カーボネートとしては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびブチレンカーボネート（ＢＣ）が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。環状カーボネートおよび鎖状カーボネートは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。支持電解質塩は、たとえば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ2）2］等でよい。電解液６０において、支持電解質塩は、たとえば、０．５〜２．０ｍоｌ／ｌの濃度を有してもよい。支持電解質塩は、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
【００２２】
電解液６０は、ＬｉＢＯＢをさらに備える。ＬｉＢＯＢは、下記化学式（Ｉ）により表される化合物である。
【００２３】
【化１】
2018060618.tif 000003
【００２４】
ＬｉＢＯＢは、負極４０の表面に良質なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成すると考えられている。良質なＳＥＩが形成されることにより、電池１００のサイクル寿命が向上すると考えられる。電解液６０において、ＬｉＢＯＢは、たとえば、０．０１〜０．２０ｍоｌ／ｌ（典型的には０．０１〜０．１０ｍоｌ／ｌ）の濃度を有してもよい。
【００２５】
《正極》
正極１０は、帯状または矩形状のシートである。正極１０は、たとえば、集電体１１および正極合材層１２を備える。集電体１１は、たとえばＡｌ箔でよい。Ａｌ箔は、純Ａｌ箔であってもよいし、Ａｌ合金箔であってもよい。集電体１１は、たとえば、５〜３０μｍの厚さを有してもよい。正極合材層１２は、集電体の表面に塗着されている。正極合材層１２は、たとえば、１０〜１５０μｍの厚さを有してもよい。
【００２６】
正極合材層１２は、正極活物質、導電材およびバインダを備える。たとえば、正極合材層１２は、８０〜９８質量％の正極活物質、１〜１５質量％の導電材、および１〜５質量％のバインダを備える。正極活物質は、Ｌｉイオンを吸蔵放出することができる粒子である。正極活物質は、たとえば１〜２０μｍの平均粒径を有してもよい。本明細書の平均粒径は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において微粒側から累積５０％の粒径を示すものとする。
【００２７】
正極活物質は、リチウム金属複合酸化物である。すなわち正極１０は、リチウム金属複合酸化物を備える。リチウム金属複合酸化物とは、リチウム（Ｌｉ）、金属（典型的には遷移金属）および酸素（Ｏ）を備える複合酸化物を示す。リチウム金属複合酸化物としては、たとえば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等が挙げられる。
【００２８】
ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2により表されるリチウム金属複合酸化物としては、たとえば、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.2Ｍｎ0.4Ｏ2、ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.4Ｍｎ0.2Ｏ2等が挙げられる。本明細書では、ＬｉＦｅＰＯ4等のリン酸塩も、Ｌｉ、金属（Ｆｅ）および酸素（Ｏ）を備えるため、リチウム金属複合酸化物とみなされる。リチウム金属複合酸化物は、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
【００２９】
導電材は特に限定されるべきではない。導電材としては、たとえば、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、黒鉛等が挙げられる。導電材は１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダとしては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等が挙げられる。バインダは１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
【００３０】
《セパレータ》
セパレータ２０は、帯状または矩形状の多孔質膜である。セパレータ２０は、電気絶縁性である。セパレータ２０は、正極１０および負極４０の間に配置されている。セパレータ２０は、たとえば、５〜３０μｍの平均厚さを有してもよい。平均厚さは、少なくとも５個所の厚さの平均値である。厚さは、たとえば、マイクロメータ等により測定される。たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）多孔質膜、ポリプロピレン（ＰＰ）多孔質膜等が、セパレータ２０を構成する。セパレータ２０は、多層構造を備えてもよい。セパレータ２０は、たとえば、ＰＰ多孔質膜、ＰＥ多孔質およびＰＰ多孔質膜がこの順序で積層されることにより構成され得る。
【００３１】
《フィラー層》
フィラー層３０は、セパレータ２０および負極４０の間に配置されている。フィラー層３０は、セパレータ２０および負極４０の間に配置されている限り、たとえば、セパレータ２０の表面に配置されていてもよいし、負極４０の表面に配置されていてもよい。
【００３２】
フィラー層３０は、Ｌｉイオン含有ゼオライトを備える。Ｌｉイオン含有ゼオライトの骨格となるゼオライトは、天然ゼオライトでもよいし、合成ゼオライトでもよい。Ｌｉイオン含有ゼオライトは、ゼオライト中の金属イオンがＬｉイオンに交換されることにより生成される。たとえば、Ｎａイオン含有Ａ型ゼオライトがＬｉＣｌ水溶液に浸漬されることにより、ＮａイオンがＬｉイオンに交換される。これによりＬｉイオン含有ゼオライトが生成される。Ｎａイオンの少なくとも一部がＬｉイオンに交換されている限り、Ｌｉイオン含有ゼオライトであるとみなされる。ゼオライト中の金属イオンのうち、たとえば、５０〜１００ｍоｌ％がＬｉイオンに交換されていることが望ましい。
【００３３】
Ｌｉイオン含有ゼオライトは、正極から移動してきた金属イオンを吸着し、代わりにＬｉイオンを放出する。またＬｉイオン含有ゼオライトは、負極から移動してきたＮａイオンを吸着し、代わりにＬｉイオンを放出する。Ｌｉイオン含有ゼオライトは、たとえば、０．１〜１０μｍ（典型的には０．５〜２μｍ）の平均粒径を有してもよい。Ｌｉイオン含有ゼオライトは、たとえば、０．１〜１０ｎｍ（典型的には０．１〜１ｎｍ）の平均細孔径を有してもよい。平均細孔径は、ガス吸着法により測定され得る。ガス吸着法の媒体には、たとえば窒素ガスが使用される。
【００３４】
フィラー層３０は、Ｌｉイオン含有ゼオライトを備える限り、その他の物質を備えていてもよい。たとえば、フィラー層３０は、２０〜９０質量％のＬｉイオン含有ゼオライト、９〜７５質量％の無機フィラー、および１〜５質量％のバインダを備えてもよい。無機フィラーは特に限定されるべきではない。無機フィラーは、たとえば、アルミナ、ベーマイト、チタニア、マグネシア等が挙げられる。無機フィラーは、たとえば、０．１〜５μｍの平均粒径を有してもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダとしては、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル系ポリマー（たとえば、スチレンおよびアクリル酸エステルのコポリマー）等が挙げられる。無機フィラーおよびバインダは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
【００３５】
フィラー層３０において、Ｌｉイオン含有ゼオライトは、たとえば０．１０ｍｇ／ｃｍ2以上１ｍｇ／ｃｍ2以下の面密度を有してもよい。Ｎａイオンおよび正極活物質に由来の金属イオンを効率よくトラップするとの観点から、フィラー層３０において、Ｌｉイオン含有ゼオライトは、好ましくは０．１５ｍｇ／ｃｍ2以上０．６ｍｇ／ｃｍ2以下の面密度を有し、より好ましくは０．３ｍｇ／ｃｍ2以上０．６ｍｇ／ｃｍ2以下の面密度を有する。
【００３６】
《負極》
負極４０は、帯状または矩形状のシートである。負極４０は、たとえば、集電体４１および負極合材層４２を備える。集電体４１は、たとえば、銅（Ｃｕ）箔でよい。Ｃｕ箔は、純Ｃｕ箔であってもよいし、Ｃｕ合金箔であってもよい。集電体４１は、たとえば、５〜３０μｍの厚さを有してもよい。負極合材層４２は、集電体４１の表面に塗着されている。負極合材層４２は、たとえば、１０〜１５０μｍの厚さを有してもよい。
【００３７】
負極合材層４２は、負極活物質およびバインダを備える。たとえば、負極合材層４２は、９５〜９９質量％の負極活物質、および１〜５質量％のバインダを備える。負極活物質は、Ｌｉイオンを吸蔵放出することができる粒子である。負極活物質は、たとえば１〜２０μｍの平均粒径を有してもよい。負極活物質としては、たとえば、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、珪素、酸化珪素、錫、酸化錫等が挙げられる。負極活物質は、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
【００３８】
本実施形態において、負極４０のバインダは、Ｎａイオン含有バインダである。すなわち、負極４０は、Ｎａイオン含有バインダを備える。Ｎａイオン含有バインダは、Ｎａイオンを含有する限り、特に限定されるべきではない。Ｎａイオン含有バインダとしては、たとえば、ＣＭＣ、ＳＢＲ、ＰＡＡ、ポリアクリル酸エステル、スチレンおよびアクリル酸エステルのコポリマー等が挙げられる。これらのバインダにおいて、Ｎａイオンは、たとえば、ＣＯＯＮａ基等の形態でバインダに取り込まれている。Ｎａイオン含有バインダは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。バインダがＮａイオンを含有するか否かは、ＩＣＰ発光分析法により確認され得る。
【００３９】
《リチウムイオン二次電池の用途》
上記のように電池１００は、Ｌｉ析出耐性に優れる。そのため電池１００は、たとえば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の動力電源として特に好適である。ただし、電池１００の用途は、こうした車載用途に限定されるべきではない。電池１００は、あらゆる用途に適用可能である。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例が説明される。ただし、以下の例は、本開示の発明の範囲を限定するものではない。
【００４１】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
下記表１に示される各種リチウムイオン二次電池が製造された。下記表１において、「＊」が付された例は、実施例に相当する。たとえば「例＊１」は実施例１に相当する。「＊」が付されていない例は、比較例に相当する。たとえば「例１」は比較例１に相当する。
【００４２】
《比較例１》
１．正極の製造
正極活物質（リチウム金属複合酸化物）として、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（以下「ＮＣＭ」と略記される）が準備された。９０質量部のＮＣＭ、８質量部の導電材および２質量部のＰＶｄＦが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散されることにより、正極合材ペーストが調製された。集電体としてＡｌ箔が準備された。Ａｌ箔の表面（表裏両面）に、正極合材ペーストが塗工され、乾燥されることにより、正極合材層が形成された。これにより正極が製造された。乾燥後の正極合材層の単位面積あたりの質量は、片面で６ｍｇ／ｃｍ2（両面で１２ｍｇ／ｃｍ2）とされた。正極が圧延され、帯状に裁断された。これにより帯状のシートである正極が製造された。
【００４３】
２．負極の製造
負極活物質として、黒鉛が準備された。Ｎａイオン含有バインダとして、ＣＭＣおよびＳＢＲが準備された。９８質量部の黒鉛、１質量部のＣＭＣおよび１質量部のＳＢＲが水中に分散されることにより、負極合材ペーストが調製された。集電体としてＣｕ箔が準備された。Ｃｕ箔の表面（表裏両面）に、負極合材ペーストが塗工され、乾燥されることにより、負極合材層が形成された。これにより負極が製造された。乾燥後の負極合材層の単位面積あたりの質量は、片面で３ｍｇ／ｃｍ2（両面で６ｍｇ／ｃｍ2）とされた。負極が圧延され、帯状に裁断された。これにより帯状のシートである負極が製造された。
【００４４】
３．セパレータの準備
２０μｍの平均厚さを有するセパレータが準備された。セパレータは、帯状の多孔質膜である。セパレータは、ＰＰ多孔質膜、ＰＥ多孔質膜およびＰＰ多孔質膜を備える。セパレータにおいて、ＰＰ多孔質膜、ＰＥ多孔質膜およびＰＰ多孔質膜は、この順序で積層されている。
【００４５】
４．フィラー層の形成
無機フィラーとしてベーマイトが準備された。９５質量部のベーマイト、２．５質量部のＣＭＣ、および２．５質量部のアクリル系ポリマーが水中に分散されることにより、ペーストが調製された。セパレータの表面（片面）にペーストが塗工され、乾燥された。これによりフィラー層が形成された。乾燥後のフィラー層の単位面積あたりの質量は、０．７５ｍｇ／ｃｍ2とされた。
【００４６】
５．電極群の構成
片面にフィラー層が形成されているセパレータを間に挟んで、正極および負極が積層され、さらに巻回されることにより、電極群が構成された。フィラー層は、セパレータおよび負極の間に配置された。下記表１の「配置」の欄では、フィラー層がセパレータおよび負極の間に配置されていることが「セパレータ／負極」と記され、フィラー層がセパレータおよび正極の間に配置されていることが「セパレータ／正極」と記されている。
【００４７】
６．電解液の含浸
角形の筐体が準備された。電極群が筐体に収納された。
以下の成分を備える電解液が準備された。
【００４８】
支持電解質塩：ＬｉＰＦ6（１ｍоｌ／ｌ）
溶媒：［ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４（体積比）］
【００４９】
電解液が筐体内に注入され、電極群に十分含浸された。これにより電池が製造された。電池が初期充電された。初期充電後、電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）が１００％に調整された。６０℃の環境で電池が２４時間放置された。以上より、比較例１（例１）に係る電池が製造された。
【００５０】
《比較例２》
以下の成分を備える電解液が使用されることを除いては、比較例１と同じ手順により、比較例２（例２）に係る電池が製造された。
【００５１】
支持電解質塩：ＬｉＰＦ6（１ｍоｌ／ｌ）
溶媒：［ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４（体積比）］
添加剤：ＬｉＢＯＢ（０．０５ｍоｌ／ｌ）
【００５２】
《比較例３》
０．４ｎｍの平均細孔径を有するＮａイオン含有ゼオライトが準備された。このＮａイオン含有ゼオライトは、１μｍの平均粒径を有するように粉砕されたものである。
【００５３】
９０質量部のＮＣＭ、８質量部の導電材、２質量部のＰＶｄＦ、および５質量部のＮａイオン含有ゼオライトがＮＭＰ中に分散されることにより、正極合材ペーストが調製された。Ａｌ箔の表面（表裏両面）に、正極合材ペーストが塗工され、乾燥されることにより、正極合材層が形成された。これにより正極が製造された。乾燥後の正極合材層の単位面積あたりの質量は、片面で６．３ｍｇ／ｃｍ2（両面で１２．６ｍｇ／ｃｍ2）とされた。これらを除いては、比較例１と同じ手順により、比較例３（例３）に係る電池が製造された。
【００５４】
《比較例４》
５５質量部のベーマイト、４０質量部のＮａイオン含有ゼオライト、２．５質量部のＣＭＣ、および２．５質量部のアクリル系ポリマーが水中に分散されることにより、ペーストが調製された。セパレータの表面（片面）にペーストが塗工され、乾燥された。これによりフィラー層が形成された。乾燥後のフィラー層の単位面積あたりの質量は、０．７５ｍｇ／ｃｍ2とされた。これらを除いては、比較例１と同じ手順により、比較例４（例４）に係る電池が製造された。
【００５５】
《比較例５》
９８質量部の黒鉛、１質量部のＣＭＣ、１質量部のＳＢＲ、および１０質量部のＮａイオン含有ゼオライトが水中に分散されることにより、負極合材ペーストが調製された。Ｃｕ箔の表面（表裏両面）に、負極合材ペーストが塗工され、乾燥されることにより、負極合材層が形成された。これにより負極が製造された。乾燥後の負極合材層の単位面積あたりの質量は、片面で３．３ｍｇ／ｃｍ2（両面で６．６ｍｇ／ｃｍ2）とされた。これらを除いては、比較例１と同じ手順により、比較例５（例５）に係る電池が製造された。
【００５６】
《比較例６》
ＬｉＢＯＢを備える電解液（比較例２で使用されたもの）が使用されることを除いては、比較例３と同じ手順により、比較例６（例６）に係る電池が製造された。
【００５７】
《比較例７》
ＬｉＢＯＢを備える電解液（比較例２で使用されたもの）が使用されることを除いては、比較例４と同じ手順により、比較例７（例７）に係る電池が製造された。
【００５８】
《比較例８》
ＬｉＢＯＢを備える電解液（比較例２で使用されたもの）が使用されることを除いては、比較例５と同じ手順により、比較例８（例８）に係る電池が製造された。
【００５９】
《比較例９》
イオン交換により、Ｎａイオン含有ゼオライト中のＮａイオンがＬｉイオンに交換された。これによりＬｉイオン含有ゼオライトが準備された。このＬｉイオン含有ゼオライトは、Ｎａイオンのうち９０ｍоｌ％がＬｉイオンに交換されたものである。
【００６０】
Ｎａイオン含有ゼオライトに代えて、Ｌｉイオン含有ゼオライトが使用されることを除いては、比較例３と同じ手順により、比較例９（例９）に係る電池が製造された。
【００６１】
《比較例１０》
Ｎａイオン含有ゼオライトに代えて、Ｌｉイオン含有ゼオライトが使用されることを除いては、比較例４と同じ手順により、比較例１０（例１０）に係る電池が製造された。
【００６２】
《比較例１１》
Ｎａイオン含有ゼオライトに代えて、Ｌｉイオン含有ゼオライトが使用されることを除いては、比較例５と同じ手順により、比較例１１（例１１）に係る電池が製造された。
【００６３】
《比較例１２》
９０質量部のＮＣＭ、８質量部の導電材、２質量部のＰＶｄＦ、および２．５質量部のＬｉイオン含有ゼオライトがＮＭＰ中に分散されることにより、正極合材ペーストが調製された。Ａｌ箔の表面（表裏両面）に、正極合材ペーストが塗工され、乾燥されることにより、正極合材層が形成された。これにより正極が製造された。乾燥後の正極合材層の単位面積あたりの質量は、片面で６．１５ｍｇ／ｃｍ2（両面で１２．３ｍｇ／ｃｍ2）とされた。これらを除いては、比較例６と同じ手順により、比較例１２（例１２）に係る電池が製造された。正極合材層におけるＬｉイオン含有ゼオライトの面密度は、計算式「面密度＝６．１５〔ｍｇ／ｃｍ2〕×２．５〔質量部〕÷（９０＋８＋２＋２．５）〔質量部〕」により、０．１５ｍｇ／ｃｍ2である。
【００６４】
《比較例１３および１４》
下記表１に示される面密度となるように、正極合材ペーストにおけるＬｉイオン含有ゼオライトの配合量が変更されることを除いては、比較例１２と同じ手順により、比較例１３および１４（例１３および１４）に係る電池が製造された。
【００６５】
《比較例１５》
７５質量部のベーマイト、２０質量部のＬｉイオン含有ゼオライト、２．５質量部のＣＭＣ、および２．５質量部のアクリル系ポリマーが水中に分散されることにより、ペーストが調製された。セパレータの表面（片面）にペーストが塗工され、乾燥された。これによりフィラー層が形成された。乾燥後のフィラー層の単位面積あたりの質量は、０．７５ｍｇ／ｃｍ2とされた。フィラー層におけるＬｉイオン含有ゼオライトの面密度は、計算式「面密度＝０．７５〔ｍｇ／ｃｍ2〕×２０〔質量部〕÷（７５＋２０＋２．５＋２．５）〔質量部〕」により、０．１５ｍｇ／ｃｍ2である。
【００６６】
片面にフィラー層が形成されているセパレータを間に挟んで、正極および負極が積層され、さらに巻回されることにより、電極群が構成された。フィラー層は、セパレータおよび正極の間に配置された。これらを除いては、比較例７と同じ手順により、比較例１５（例１５）に係る電池が製造された。
【００６７】
《比較例１６および１７》
下記表１に示される面密度となるように、ペーストにおけるＬｉイオン含有ゼオライトの配合量が変更されることを除いては、比較例１５と同じ手順により、比較例１６および１７（例１６および１７）に係る電池が製造された。ここではペーストの固形分において、Ｌｉイオン含有ゼオライトの配合量の増分に応じて、ベーマイトの配合量が減じられている。ＣＭＣおよびアクリル系ポリマーの配合量は変更されていない。
【００６８】
《実施例１〜３》
フィラー層がセパレータおよび負極の間に配置されることを除いては、比較例１５〜１７と同じ手順により、実施例１〜３（例＊１〜＊３）に係る電池が製造された。
【００６９】
《比較例１８》
９８質量部の黒鉛、１質量部のＣＭＣ、１質量部のＳＢＲ、および５質量部のＬｉイオン含有ゼオライトが水中に分散されることにより、負極合材ペーストが調製された。Ｃｕ箔の表面（表裏両面）に、負極合材ペーストが塗工され、乾燥されることにより、負極合材層が形成された。これにより負極が製造された。乾燥後の負極合材層の単位面積あたりの質量は、片面で３．１５ｍｇ／ｃｍ2（両面で６．３ｍｇ／ｃｍ2）とされた。負極合材層におけるＬｉイオン含有ゼオライトの面密度は、計算式「面密度＝３．１５〔ｍｇ／ｃｍ2〕×５〔質量部〕÷（９８＋１＋１＋５）〔質量部〕」により、０．１５ｍｇ／ｃｍ2である。これらを除いては、比較例８と同じ手順により、比較例１８（例１８）に係る電池が製造された。
【００７０】
《比較例１９および２０》
下記表１に示される面密度となるように、負極合材ペーストにおけるＬｉイオン含有ゼオライトの配合量が変更されることを除いては、比較例１８と同じ手順により、比較例１９および２０（例１９および２０）に係る電池が製造された。
【００７１】
【表１】
2018060618.tif 000004
【００７２】
＜評価＞
１．初期の限界電流の測定
−１０℃の環境で、電池が所定の電流で５秒間充電された。充電後、電池が１０分間静置された。静置後、電池が所定の電流で５秒間放電された。この一巡の操作が１サイクルと定義され、１サイクルが１０００回繰り返された。試験後、電池が解体され、負極においてＬｉが析出しているか否かが確認された。都度、電流が変更されながら、この試験が繰り返されることにより、Ｌｉが析出しない最も大きい電流が特定された。この電流が初期の限界電流である。結果は、上記表１の「初期」の欄に示されている。上記表１において「初期」の欄に示される値は、各例の初期の限界電流が、比較例１（例１）の初期の限界電流で除された値の百分率である。ここでは値が大きい程、初期のＬｉ析出耐性に優れることを示す。
【００７３】
２．耐久後の限界電流の測定
７５℃の環境で６０日間電池が保管された。これにより耐久後電池が得られた。上記「１．初期の限界電流の測定」と同じ手順により、耐久後電池の限界電流が決定された。結果は、上記表１の「耐久後」の欄に示されている。上記表１において「耐久後」の欄に示される値は、各例の耐久後の限界電流が、比較例１（例１）の耐久後の限界電流で除された値の百分率である。ここでは値が大きい程、耐久後のＬｉ析出耐性に優れることを示す。
【００７４】
＜結果＞
比較例１および２の結果より、電解液がＬｉＢＯＢを備えることにより、耐久後の限界電流が向上することが分かる。
【００７５】
比較例１、比較例３〜５、ならびに比較例９〜１１の結果より、正極内にゼオライトが配置されるか、またはセパレータおよび負極の間にゼオライトが配置されることにより、限界電流が小幅ながら向上している。リチウム金属複合酸化物から溶出した金属イオンがゼオライトにトラップされるためと考えられる。しかし、負極内にゼオライトが配置された例では、限界電流が向上しなかった。正極から移動してくる金属イオンは、負極の表面で析出するため、負極内にゼオライトが配置されていても効果が得られないものと考えられる。
【００７６】
電解液がＬｉＢＯＢを備えない場合、Ｌｉイオン含有ゼオライトとＮａイオン含有ゼオライトとの間で効果に差がなかった。ＢＯＢアニオンが存在しないためと考えられる。しかし電解液がＬｉＢＯＢを備える場合は、Ｎａイオン含有ゼオライトでは限界電流が低下し、Ｌｉイオン含有ゼオライトでは限界電流が向上する結果となった。Ｌｉイオン含有ゼオライトがＮａＢＯＢ生成抑制作用を有し、Ｎａイオン含有ゼオライトが同作用を有しないことを反映した結果と考えられる。
【００７７】
比較例１２〜２０ならびに実施例１〜３の結果より、Ｌｉイオン含有ゼオライトの配置場所によって効果が異なることが分かる。図３は、初期の限界電流と、Ｌｉイオン含有ゼオライトの面密度との関係を示すグラフである。図４は、耐久後の限界電流と、Ｌｉイオン含有ゼオライトの面密度との関係を示すグラフである。図３および図４に示されるように、Ｌｉイオン含有ゼオライトがセパレータおよび負極の間に配置されている実施例１〜３では、同条件を満たさない比較例に比して、Ｌｉイオン含有ゼオライトの面密度に対する限界電流の向上幅が大きい。その傾向は、面密度が０．３ｍｇ／ｃｍ2以上の範囲において特に顕著である。
【００７８】
比較例１２〜１４は、Ｌｉイオン含有ゼオライトの面密度に対する限界電流の向上幅が小さい。比較例１２〜１４では、正極内にＬｉイオン含有ゼオライトが配置されている。そのためＬｉイオン含有ゼオライトが、正極活物質から溶出する金属イオンはトラップできるが、負極内のＮａイオンは効率よくトラップできないものと考えられる。セパレータおよび正極の間にＬｉイオン含有ゼオライトが配置されている比較例１５〜１７に対しても同じことがいえる。
【００７９】
比較例１８〜２０は、Ｌｉイオン含有ゼオライトの面密度に対する限界電流の向上幅が小さい。比較例１８〜２０では、負極内にＬｉイオン含有ゼオライトが配置されている。そのためＬｉイオン含有ゼオライトが、負極内のＮａイオンはトラップできるが、正極から移動してくる金属イオンはトラップできないものと考えられる。また負極内にＬｉイオン含有ゼオライトが配置される場合は、Ｌｉイオン含有ゼオライトの増量に伴い、抵抗が増加する等の不都合も想定される。
【００８０】
実施例１〜３では、Ｌｉイオン含有ゼオライトがセパレータおよび負極の間に配置されている。そのためＬｉイオン含有ゼオライトが正極から移動してくる金属イオンを負極の手前でトラップでき、なおかつ負極内のＮａイオンもトラップできるものと考えられる。これにより、Ｌｉイオン含有ゼオライトの面密度に対する限界電流の向上幅が顕著に大きくなると考えられる。
【００８１】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００８２】
１０  正極、１１，４１  集電体、１２  正極合材層、２０  セパレータ、３０  フィラー層、４０  負極、４２  負極合材層、５０  電極群、６０  電解液、９０  筐体、１００  電池。
【図１】
2018060618.tif 000005
【図２】
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【図３】
2018060618.tif 000007
【図４】
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