(57)【要約】【課題】  活性エネルギー線硬化膜からなる単一の中間層を有機樹脂基材と無機蒸着層との間に有するにもかかわらず、複数の熱硬化膜を中間層として有する積層体と同等以上の耐候性、密着性を示す積層体を提供する。【解決手段】  有機樹脂基材と、その上に順次積層された単層の活性エネルギー線硬化性樹脂層（ｉ）および無機蒸着層（ｉｉ）を有し、層（ｉ）における反射率分光法による反射波スペクトルを波数に対してフーリエ変換し、長さ次元に対して振幅をプロットして得られるパワースペクトルが、長さ次元の閾値Ｌ0以上のＬ1とＬ2において、それぞれ第一極大値Ｓ1と第二極大値Ｓ2を有し、Ｌ0を１×１０-6〜３×１０-6ｍの任意の値とした際に、Ｌ0以下の範囲を除いたパワースペクトルの定義域で、第一極大値Ｓ1がノイズＮに対して５以上のシグナルノイズ比Ｓ1／Ｎを示し、第二極大値Ｓ2がノイズＮに対して２以上のシグナルノイズ比Ｓ2／Ｎを示す積層体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機樹脂基材と、その上に順次積層された単層の活性エネルギー線硬化性樹脂層（ｉ）および無機蒸着層（ｉｉ）を有する積層体において、
前記有機樹脂基材上の層（ｉ）における反射率分光法による反射波スペクトルを波数に対してフーリエ変換し、長さ次元に対して振幅をプロットして得られるパワースペクトルが、長さ次元の閾値Ｌ0以上のＬ1とＬ2において、それぞれ第一の極大値Ｓ1と第二の極大値Ｓ2を有し、
前記閾値Ｌ0を１×１０-6〜３×１０-6ｍの任意の値とした際に、Ｌ0以下の範囲を除いたパワースペクトルの定義域において、
前記Ｌ1における第一の極大値Ｓ1がノイズＮに対して５以上のシグナルノイズ比Ｓ1／Ｎを示し、かつ、前記Ｌ2における第二の極大値Ｓ2がノイズＮに対して２以上のシグナルノイズ比Ｓ2／Ｎを示すことを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記Ｓ1およびＳ2が、０．１Ｓ1≦Ｓ2≦０．９Ｓ1を満たす請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記Ｌ1およびＬ2が、Ｌ1＜Ｌ2≦１．５Ｌ1を満たす請求項１または２記載の積層体。
【請求項４】
前記Ｌ1が、５×１０-6≦Ｌ1≦２×１０-5ｍを満たす請求項１〜３のいずれか１項記載の積層体。
【請求項５】
有機樹脂基材が、ポリカーボネートである請求項１〜４のいずれか１項記載の積層体。
【請求項６】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂層（ｉ）が、
下記一般式（１）で表されるケイ酸エステルのオリゴマー（Ａ）、および下記一般式（２）で表される二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含む請求項１〜５のいずれか１項記載の積層体。
【化１】
2018062067.tif 000027
（式（１）中、Ｒは、Ｒ1またはＲ2であり、Ｒ1は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2は、下記一般式（３）で表される置換基を表し、全Ｒ中のＲ1とＲ2とのモル比［Ｒ1］／［Ｒ2］は０〜１０を満たし、ｎは、１〜１０の整数であり、式（２）中、Ｚは、炭素原子数４〜２０の直鎖、分岐鎖または環状の飽和炭化水素を含む二価の有機基を表し、Ｒ4は、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表す。）
【化２】
2018062067.tif 000028
（式（３）中、Ｙは、炭素原子数２〜１０の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項７】
前記無機蒸着層（ｉｉ）が、有機ケイ素化合物のプラズマ重合体である請求項１〜５のいずれか１項記載の積層体。
【請求項８】
有機樹脂基材上に、単層の活性エネルギー線硬化性樹脂層（ｉ）および無機蒸着層（ｉｉ）を順次積層する積層体の製造方法であって、
前記有機樹脂基材上の層（ｉ）における反射率分光法による反射波スペクトルを波数に対してフーリエ変換し、長さ次元に対して振幅をプロットして得られるパワースペクトルが、長さ次元の閾値Ｌ0以上のＬ1とＬ2において、それぞれ第一の極大値Ｓ1と第二の極大値Ｓ2を有し、
前記閾値Ｌ0を１×１０-6〜３×１０-6ｍの任意の値とした際に、Ｌ0以下の範囲を除いたパワースペクトルの定義域において、
前記Ｌ1における第一の極大値Ｓ1がノイズＮに対して５以上のシグナルノイズ比Ｓ1／Ｎを示し、かつ、前記Ｌ2における第二の極大値Ｓ2がノイズＮに対して２以上のシグナルノイズ比Ｓ2／Ｎを示す範囲とすることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項９】
前記有機樹脂基材上に、単層の活性エネルギー線硬化性樹脂層（ｉ）を積層する工程が、
（α）：有機樹脂基材上に下記一般式（１）で表されるケイ酸エステルのオリゴマー（Ａ）、および下記一般式（２）で表される二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含む活性エネルギー線硬化性塗料を１回のみ塗布する工程と、
（β）：前記塗料の塗布後かつ硬化前に、６０〜１００℃で、３〜１５分加熱する工程と、
（γ）：活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性塗料を硬化する工程とを含む、請求項８記載の積層体の製造方法。
【化３】
2018062067.tif 000029
（式（１）中、Ｒは、Ｒ1またはＲ2であり、Ｒ1は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2は、下記一般式（３）で表される置換基を表し、全Ｒ中のＲ1とＲ2とのモル比［Ｒ1］／［Ｒ2］は０〜１０を満たし、ｎは、１〜１０の整数であり、式（２）中、Ｚは、炭素原子数４〜２０の直鎖、分岐鎖または環状の飽和炭化水素を含む二価の有機基を表し、Ｒ4は、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表す。）
【化４】
2018062067.tif 000030
（式（３）中、Ｙは、炭素原子数２〜１０の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項１０】
前記Ｓ1およびＳ2が、０．１Ｓ1≦Ｓ2≦０．９Ｓ1を満たす請求項８または９記載の積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記Ｌ1およびＬ2が、Ｌ1＜Ｌ2≦１．５Ｌ1を満たす請求項８〜１０のいずれか１項記載の積層体の製造方法。
【請求項１２】
前記Ｌ1が、５×１０-6≦Ｌ1≦２×１０-5ｍを満たす請求項８〜１１のいずれか１項記載の積層体の製造方法。
【請求項１３】
有機樹脂基材が、ポリカーボネートである請求項８〜１２のいずれか１項記載の積層体の製造方法。
【請求項１４】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂層（ｉ）上に、有機ケイ素化合物をプラズマ重合して前記無機蒸着層（ｉｉ）を形成する請求項８〜１３のいずれか１項記載の積層体の製造方法。
【請求項１５】
前記工程（γ）後、かつ、無機蒸着層（ｉｉ）の積層前に、前記有機樹脂基材上の層（ｉ）における反射率分光法による反射波スペクトルを波数に対してフーリエ変換し、長さ次元に対して振幅をプロットして得られるパワースペクトルを検査する工程（δ）を含む請求項８〜１４のいずれか１項記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体およびその製造方法に関し、さらに詳述すると、有機樹脂基材上に活性エネルギー線硬化性樹脂層および無機蒸着層を積層してなる積層体、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機樹脂基材に無機蒸着層を設けた積層体は、有機樹脂に由来する優れた加工性および軽量性を有することや、無機蒸着層に由来する優れた耐擦傷性および化学的耐性を有する等の特性を備えることから、ガラス代替材料として注目されている。
また、このような積層体では、有機樹脂基材の耐候性を補う目的や、有機樹脂基材と無機蒸着層との密着性を向上させる目的等の理由から、一般に、有機樹脂基材と無機蒸着層との層間に中間層が設けられる。
【０００３】
この中間層としては、従来種々の態様が知られており、例えば、複数層の熱硬化性の中間層（特許文献１参照）、単層でポリカーボネート樹脂基材でもプライマーが不要な熱硬化性の中間層（特許文献２参照）、ポリカーボネート基材に対しては実質的にプライマーを要する光硬化性の中間層（特許文献３参照）、単層でポリカーボネート樹脂基材でもプライマーが不要な光硬化性の中間層（特許文献４参照）等が提案されている。
【０００４】
これらの中間層は、硬化様式（熱硬化、光硬化）および塗工回数（プライマーの要否）で大まかに分類することができ、それぞれに特徴がある。
熱硬化型は、製造に長時間と熱エネルギーを要するので産業上不利であるが、耐候性に優れるとされている。光硬化型は、短時間、低エネルギーで製造できるので産業上有利であるが、耐候性が不十分であることが指摘されている（非特許文献１参照）。
したがって、短時間かつ低エネルギーで製造できる産業上有利な光硬化型の中間層を有し、しかも熱硬化型と同程度以上の優れた耐候性を有する積層体の開発が求められている。
なお、塗工回数は少ない方が好ましいが、プライマーを用いた方が密着性や耐候性に優れたものができると考えられている。
【０００５】
ところで、薄膜の反射波干渉光を利用した膜厚測定法が知られており（特許文献５参照）、薄膜が複屈折率を有していても膜厚測定に反射波干渉光が利用できることも知られている（特許文献６参照）。
特許文献６では、薄膜の反射波干渉スペクトルを波数に対してフーリエ変換するとパワースペクトルが分裂することが開示されているが、分裂したパワースペクトルは理想的にはほぼ同じ高さと広がりをもつこと（［０００６］）、さらにパワースペクトルの強度が非対称な場合、それは、結晶構造の違い、偏光、測定対象の振動、ＦＦＴ処理およびそれらの相乗効果に起因する（［０００７］）とされている。
【０００６】
特許文献５と同様の原理において、薄膜が複数層ある場合（例えば、特許文献１，３の薄膜）は、それぞれの界面に起因する干渉光となるため、パワースペクトルは複数の極大値を有する。
一方、薄膜が単層で、かつ、複屈折性も有しない場合（例えば、特許文献２，４の薄膜）は、一般に複数の極大値を有しないと考えられており、複数の極大値が見られた場合も測定対象の振動やＦＦＴ処理に起因する誤差であると考えられてきた。
このように、薄膜の反射波スペクトルをフーリエ変換したパワースペクトルは、膜厚測定に利用されてはいるものの、パワースペクトルの分裂に関する物理的解釈は限定的であって、パワースペクトルの分裂および分裂の程度が積層体の特性解析の有用な指標となることはこれまで知られておらず、また、そのような利用もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５７６８７４８号公報
【特許文献２】特開２０１４−５３１３３４号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／１５１１６９号
【特許文献４】特開２０１３−３５２７４号公報
【特許文献５】特許第５７８２３５３号公報
【特許文献６】特開２０１５−５９７５０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Journal of Polymer Research 2011年 18巻 4号 721-729頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、活性エネルギー線硬化（光硬化）膜からなる単一の中間層を有機樹脂基材と無機蒸着層との間に有するにもかかわらず、複数の熱硬化膜を中間層として有する積層体と同等以上の耐候性および密着性を示す積層体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、有機樹脂基材上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる硬化物層を形成した被覆物品において、反射波スペクトルを波数に対してフーリエ変換したパワースペクトルが、特定のＳ／Ｎ比で分裂する場合に、当該パワースペクトルが分裂しないものと比べて、硬化物層上にさらに無機蒸着層を積層した積層体の耐候性および密着性が向上することを見出し、本発明を完成した。
なお、上記特許文献５，６を挙げて説明したように、薄膜の反射波スペクトルをフーリエ変換したパワースペクトルは膜厚測定に利用されてはいるものの、積層体の特性解析に利用可能であること、および当該スペクトルの特定の指標から積層体の性能が評価できることはこれまで全く知られていない。
【００１１】
すなわち、本発明は、
１．  有機樹脂基材と、その上に順次積層された単層の活性エネルギー線硬化性樹脂層（ｉ）および無機蒸着層（ｉｉ）を有する積層体において、前記有機樹脂基材上の層（ｉ）における反射率分光法による反射波スペクトルを波数に対してフーリエ変換し、長さ次元に対して振幅をプロットして得られるパワースペクトルが、長さ次元の閾値Ｌ0以上のＬ1とＬ2において、それぞれ第一の極大値Ｓ1と第二の極大値Ｓ2を有し、前記閾値Ｌ0を１×１０-6〜３×１０-6ｍの任意の値とした際に、Ｌ0以下の範囲を除いたパワースペクトルの定義域において、前記Ｌ1における第一の極大値Ｓ1がノイズＮに対して５以上のシグナルノイズ比Ｓ1／Ｎを示し、かつ、前記Ｌ2における第二の極大値Ｓ2がノイズＮに対して２以上のシグナルノイズ比Ｓ2／Ｎを示すことを特徴とする積層体、
２．  前記Ｓ1およびＳ2が、０．１Ｓ1≦Ｓ2≦０．９Ｓ1を満たす１の積層体、
３．  前記Ｌ1およびＬ2が、Ｌ1＜Ｌ2≦１．５Ｌ1を満たす１または２の積層体、
４．  前記Ｌ1が、５×１０-6≦Ｌ1≦２×１０-5ｍを満たす１〜３のいずれかの積層体、
５．  有機樹脂基材が、ポリカーボネートである１〜４のいずれかの積層体、
６．  前記活性エネルギー線硬化性樹脂層（ｉ）が、下記一般式（１）で表されるケイ酸エステルのオリゴマー（Ａ）、および下記一般式（２）で表される二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含む１〜５のいずれかの積層体、
【化１】
2018062067.tif 000002
（式（１）中、Ｒは、Ｒ1またはＲ2であり、Ｒ1は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2は、下記一般式（３）で表される置換基を表し、全Ｒ中のＲ1とＲ2とのモル比［Ｒ1］／［Ｒ2］は０〜１０を満たし、ｎは、１〜１０の整数であり、式（２）中、Ｚは、炭素原子数４〜２０の直鎖、分岐鎖または環状の飽和炭化水素を含む二価の有機基を表し、Ｒ4は、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表す。）
【化２】
2018062067.tif 000003
（式（３）中、Ｙは、炭素原子数２〜１０の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を表す。）
７．  前記無機蒸着層（ｉｉ）が、有機ケイ素化合物のプラズマ重合体である１〜５のいずれかの積層体、
８．  有機樹脂基材上に、単層の活性エネルギー線硬化性樹脂層（ｉ）および無機蒸着層（ｉｉ）を順次積層する積層体の製造方法であって、前記有機樹脂基材上の層（ｉ）における反射率分光法による反射波スペクトルを波数に対してフーリエ変換し、長さ次元に対して振幅をプロットして得られるパワースペクトルが、長さ次元の閾値Ｌ0以上のＬ1とＬ2において、それぞれ第一の極大値Ｓ1と第二の極大値Ｓ2を有し、前記閾値Ｌ0を１×１０-6〜３×１０-6ｍの任意の値とした際に、Ｌ0以下の範囲を除いたパワースペクトルの定義域において、前記Ｌ1における第一の極大値Ｓ1がノイズＮに対して５以上のシグナルノイズ比Ｓ1／Ｎを示し、かつ、前記Ｌ2における第二の極大値Ｓ2がノイズＮに対して２以上のシグナルノイズ比Ｓ2／Ｎを示す範囲とすることを特徴とする積層体の製造方法、
９．  前記有機樹脂基材上に、単層の活性エネルギー線硬化性樹脂層（ｉ）を積層する工程が、（α）：有機樹脂基材上に下記一般式（１）で表されるケイ酸エステルのオリゴマー（Ａ）、および下記一般式（２）で表される二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含む活性エネルギー線硬化性塗料を１回のみ塗布する工程と、（β）：前記塗料の塗布後かつ硬化前に、６０〜１００℃で、３〜１５分加熱する工程と、（γ）：活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性塗料を硬化する工程とを含む８の積層体の製造方法、
【化３】
2018062067.tif 000004
（式（１）中、Ｒは、Ｒ1またはＲ2であり、Ｒ1は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2は、下記一般式（３）で表される置換基を表し、全Ｒ中のＲ1とＲ2とのモル比［Ｒ1］／［Ｒ2］は０〜１０を満たし、ｎは、１〜１０の整数であり、式（２）中、Ｚは、炭素原子数４〜２０の直鎖、分岐鎖または環状の飽和炭化水素を含む二価の有機基を表し、Ｒ4は、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表す。）
【化４】
2018062067.tif 000005
（式（３）中、Ｙは、炭素原子数２〜１０の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を表す。）
１０．  前記Ｓ1およびＳ2が、０．１Ｓ1≦Ｓ2≦０．９Ｓ1を満たす８または９の積層体の製造方法、
１１．  前記Ｌ1およびＬ2が、Ｌ1＜Ｌ2≦１．５Ｌ1を満たす８〜１０のいずれかの積層体の製造方法、
１２．  前記Ｌ1が、５×１０-6≦Ｌ1≦２×１０-5ｍを満たす８〜１１のいずれかの積層体の製造方法、
１３．  有機樹脂基材が、ポリカーボネートである８〜１２のいずれかの積層体の製造方法、
１４．  前記活性エネルギー線硬化性樹脂層（ｉ）上に、有機ケイ素化合物をプラズマ重合して前記無機蒸着層（ｉｉ）を形成する８〜１３のいずれかの積層体の製造方法、
１５．  前記工程（γ）後、かつ、無機蒸着層（ｉｉ）の積層前に、前記有機樹脂基材上の層（ｉ）における反射率分光法による反射波スペクトルを波数に対してフーリエ変換し、長さ次元に対して振幅をプロットして得られるパワースペクトルを検査する工程（δ）を含む８〜１４のいずれかの積層体の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、有機樹脂基材と、この上に形成された単層の活性エネルギー線硬化性樹脂層および無機蒸着層とを有し、優れた耐候性と密着性とを有する積層体、並びにその製造方法を提供できる。
特に、有機樹脂基材上に活性エネルギー線硬化性樹脂を形成した２層体の反射波を波数に対してフーリエ変換して得られるパワースペクトルを指標にすることで、優れた耐候性および密着性を有する積層体を設計することができる。
本発明の積層体は、熱硬化が不要なため産業上有利に製造でき、また、熱硬化性アクリル樹脂層と熱硬化性シリコーン樹脂層間の剥離が問題になるような使用条件でも剥離が起こりにくいことから、自動車ヘッドランプカバー、屋外で使用される液晶ディスプレイの保護膜、カーポートやサンルーフ等の建材、二輪車の風防や新幹線、建設用重機の窓等の輸送機用物品、自動車用グレージング、太陽電池用集光ミラーの保護膜等に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明で定義されるパラメーターを図示したものである。
【図２】実施例１のフーリエ変換結果である。
【図３】実施例３のフーリエ変換結果である。
【図４】実施例７のフーリエ変換結果である。
【図５】実施例１３のフーリエ変換結果である。
【図６】比較例１のフーリエ変換結果である。
【図７】比較例４のフーリエ変換結果である。
【図８】比較例８のフーリエ変換結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る積層体は、有機樹脂基材と、その上に順次積層された単層の活性エネルギー線硬化性樹脂層（ｉ）および無機蒸着層（ｉｉ）を有する積層体において、有機樹脂基材上の層（ｉ）における反射率分光法による反射波スペクトルを波数に対してフーリエ変換し、長さ次元に対して振幅をプロットして得られるパワースペクトルが、長さ次元の閾値Ｌ0以上のＬ1とＬ2において、それぞれ第一の極大値Ｓ1と第二の極大値Ｓ2を有し、閾値Ｌ0を１×１０-6〜３×１０-6ｍの任意の値（例えば、２×１０-6ｍ）とした際に、Ｌ0以下の範囲を除いたパワースペクトルの定義域において、Ｌ1における第一の極大値Ｓ1がノイズＮに対して５以上のシグナルノイズ比Ｓ1／Ｎを示し、かつ、Ｌ2における第二の極大値Ｓ2がノイズＮに対して２以上のシグナルノイズ比Ｓ2／Ｎを示すものである。
【００１５】
本発明の積層体は、有機樹脂基材の少なくとも一方の面に、活性エネルギー線硬化性塗料からなる単層の層（ｉ）、および層（ｉｉ）を順次積層してなる積層体であり、有機樹脂基材の両面に層（ｉ）および層（ｉｉ）を積層したものでも、有機樹脂基材の一方の面に層（ｉ）および層（ｉｉ）を積層し、他方の面に他の層を有した構成であってもよい。
【００１６】
本発明において、基材を構成する有機樹脂としては、特に限定されるものではないが、その具体例としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＰ樹脂、ＰＥ樹脂、ＰＯＭ樹脂、およびシリコーン樹脂から選ばれる一種以上が好ましく、ポリカーボネート樹脂がより好ましい。
【００１７】
本発明で使用される上記パラメーター（Ｌ0、Ｌ1、Ｌ2、Ｎ、Ｓ1、Ｓ2）はいずれも、有機樹脂基材上に形成された層（ｉ）の反射波スペクトルをフーリエ変換した空間上で規定されるものである。
まず、フーリエ変換の前提となる反射波スペクトルについて説明する。
反射波スペクトルは、膜の反射率を分光光度計で記録することで得られる。この反射率の測定は、測定対象の層（ｉ）が光を吸収しない範囲で実施することが好ましく、具体的には、３００〜１０，０００ｎｍの範囲の反射スペクトルを測定することが好ましく、３００〜５，０００ｎｍの範囲の反射スペクトルを測定することがより好ましい。
得られた反射スペクトルは、フーリエ変換に先立ち、横軸を波数に変換することが好ましく、横軸を波数に変換することで反射スペクトルの波長依存性を消去し、膜の状態のみに依存した周期関数を得ることができる。
また、波長は長さの逆次元を有するが、フーリエ変換後は原関数の次元が逆転するため、波数のフーリエ変換が長さの次元を与えることになるため、フーリエ変換後のデータ解釈を容易にすることができる。
【００１８】
横軸が波数単位に変換された反射波スペクトルは、次いでフーリエ変換を行う。
フーリエ変換では、離散フーリエ変換、高速フーリエ変換、フーリエ数値積分等の数値解析手法を利用することができる。
なお、フォトダイオードアレイ方式、回折格子等の方法によって、あるいは波数変換を経る過程で、データポイントが等幅ではなくなることがある。このような場合は、補間処理を行ってもよい。補間処理は、線型補間、二次補間、ラグランジュ補間、スプライン関数等を用いて行うことができる。等幅補間された場合、高速フーリエ変換や離散フーリエ変換に適用しやすくなるため好ましい場合がある。
【００１９】
基本的なフーリエ変換手法を以下に述べる。
波数軸で表現した反射波スペクトルｆ（ｋ）と本発明における変数パラメーターとしてのＳ（ｎ・Ｌ）は、数式（１）のようなフーリエ変換で示すことができる。
【００２０】
【数１】
2018062067.tif 000006
【００２１】
ここで、変数ｋは波数、ｎは屈折率、Ｌは長さ次元、ｉは虚数単位、πは円周率、Ｓ（ｎ・Ｌ）はフーリエ変換後のシグナルである。反射波スペクトルｆ（ｋ）が連続関数かつ無限大区間で定義されていれば、数式（１）をそのまま利用可能であるが、実際の測定ではｆ（ｋ）は不連続なデータセットであり、定義域も無限大ではない。
そこで、一般的には離散フーリエ変換が用いられる。本発明における離散フーリエ変換は、数式（２）で示すことができる。
【００２２】
【数２】
2018062067.tif 000007
【００２３】
ここで、ｋjはｊの順に大きくなる波数であり、Δｋjはサンプリング間隔であって、数式（３）で定義することができる。
【００２４】
【数３】
2018062067.tif 000008
【００２５】
現実には、ｎはＬの関数であってもよい。しかしながら、数値計算ではｎ・Ｌを一つの項として処理することが好ましく、本発明における長さ次元Ｌは、ｎを定数とみなした場合、計算されるｎ・Ｌからｎを除したものとして定義されうる。必要に応じて拘束条件を用いてｎ・Ｌの変数分離を行い、ｎをＬについて解いてもよいが、それは本発明で取り扱うＳ（Ｌ）の空間とは異なるため、本明細書では言及しない。
以上説明したフーリエ変換は、上述した原理に基づくプログラムを作成してもよいが、市販のフーリエ変換プログラムやＦＦＴアナライザー等を利用することもできる。
【００２６】
なお、Ｓ（ｎ・Ｌ）は複素関数であるため、そのままでは実空間上でプロットすることはできない。そこで、実部と虚部を係数変換して振幅を表示することが好ましい。
縦軸は振幅であることが実際上理解を容易にするが、プランシュレルの定理より必ずしも振幅でなくともエネルギー的に等値な空間を張ることができるため、振幅であることを強制するものではない。縦軸を振幅以外にした場合は、振幅である場合のパラメーターと等価にできるように積分した比でパラメーターを再定式化することが好ましい。
高速フーリエ変換を用いた場合、フルパワースペクトルでは折り返し地点から左右対称なものが得られるが、本発明では、このようなフルパワースペクトルではなく、片側パワースペクトルを用いる必要がある。本発明におけるパワースペクトルの定義域は、片側パワースペクトルであって、以下に述べる閾値Ｌ0未満を除いた領域である。
上述したような条件で反射波スペクトルをフーリエ変換した場合、図１に示すような概形のパワースペクトルを得ることができる。
【００２７】
次に、本発明で定義されるパラメーター（Ｌ0、Ｌ1、Ｌ2、Ｎ、Ｓ1、Ｓ2）について詳述する。
Ｌ0は、長さ次元Ｌおける閾値である。一般にフーリエ変換では、原関数が圧縮されれば変換関数が引き延ばされ、原関数が引き延ばされれば変換関数は圧縮される。δ関数はその顕著な例である。このことは、長さ次元Ｌにおいて原点に近い領域で正確なパワースペクトルを得ることは、原関数においてより長周期のデータ採集が必要なことを意味する。本発明における原関数は反射波スペクトルであるが、層（ｉ）の光吸収の特性上、また分光器の特性上、無制限に長周期の原関数が得られるわけではない。また、長さ次元Ｌにおいて原点に近い領域では原関数のサンプリング周期に由来するシグナルも現れる。さらに、最表面の荒れなどに由来するシグナルも混入することがある。このように、物理的、数学的理由から原点付近のシグナルを有意なものとして扱うことは好ましくないため、閾値Ｌ0を設け、Ｌ0より小さい領域でのシグナルは無視する必要がある。
本発明において、Ｌ0は、１×１０-6〜３×１０-6ｍ、好ましくは１．５×１０-6〜２．５×１０-6ｍ、より好ましくは、２×１０-6ｍである。Ｌ0は上記範囲であれば、本発明に大きな影響を及ぼさない。
【００２８】
Ｌ1およびＳ1は、主振幅シグナルに関するものである。Ｓ1は主振幅シグナルであって、上記Ｌ0未満の領域を除いたパワースペクトルの定義域において、最大の強度を示すもの（第一の極大値）である。ここで、Ｓ1を示すときの長さ次元Ｌにおける値をＬ1とする。
Ｓ1は、以下に述べるノイズＮに対して５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上、より一層好ましくは２０以上のシグナルノイズ比（Ｓ1／Ｎ）を有している。Ｓ1／Ｎ比が５未満であると測定自体の誤差が大きく、本発明で意図する効果を奏しない。Ｓ1／Ｎ比の上限は特に定められるものではない。Ｌ1は長さ次元Ｌ上に現れるパラメーターであるため、特定の長さを有している。Ｌ1は、３×１０-6〜３×１０-5ｍの値を取り得るが、好ましくは５×１０-6〜２×１０-5ｍ、より好ましくは８×１０-6〜１．５×１０-5ｍである。５×１０-6ｍ未満であると層（ｉｉ）の積層において熱劣化することがあり、２×１０-5ｍより大きいと層（ｉｉ）の積層においてクラック等が発生することがある。
【００２９】
Ｌ2およびＳ2は、随伴振幅シグナルに関するものである。Ｓ2は、随伴振幅シグナルであって、上記Ｌ0未満の領域を除いたパワースペクトルの定義域において、Ｓ1に次ぐ強度を示すもの（第二の極大値）である。ここで、Ｓ2を示すときの長さ次元Ｌにおける値をＬ2とする。Ｓ2は、以下に述べるノイズＮに対して２以上、好ましくは２．５以上、より好ましくは３以上のシグナル／ノイズ比（Ｓ2／Ｎ）を有している。Ｓ2／Ｎ比が２倍未満であるとノイズとの差異が明確でなく、誤ったシグナルをＳ2であると同定する可能性がある。Ｓ2／Ｎ比の上限は特に定めがないものの、語義定義上は同一のＮ下においてＳ1／Ｎ未満となる。Ｓ1／Ｎより大きい場合は、Ｓ2を主振幅シグナル、Ｓ1を随伴振幅シグナルに同定し直すべきである。Ｌ2は、長さ次元Ｌ上に現れるパラメーターであるため、特定の長さを有している。Ｌ2は０．５Ｌ1〜２．０Ｌ1の範囲を取り得るが、より好ましくは、１．０Ｌ1＜Ｌ2≦１．５Ｌ1の範囲である。
【００３０】
ノイズＮは、ホワイトノイズ、カラードノイズ等であってもよい。ノイズＮは、統計的、数学的手法によって定義されてもよい。
ノイズＮがホワイトノイズである場合には、以下に述べる簡便な手法によって定義してもよい。すなわち、上限をＳ2に次ぐ３番目の強度を有するシグナルの値とし、下限をもっとも強度の小さい場合の値とする。ここで求められた上限値から下限値を引いた値を本発明におけるノイズＮとすることができる。
カラードノイズである場合は、回帰分析や目視等によってベースラインを決定し、その上で、ベースラインの傾きないしは曲率を維持したまま、ベースラインを平行移動させ、ホワイトノイズの場合と同様に上限値と下限値を求めることによってノイズＮとすることができる。
本発明の計測条件では、カラードノイズよりもホワイトノイズが出現することが一般的である。
【００３１】
シグナル／ノイズ比の不足が測定条件に起因する場合は、振動を排除した環境での再測定、データポイントの増数、原関数に対する適切な窓関数の設定等が有効な場合がある。
Ｓ2は、好ましくは０．０５Ｓ1〜０．９５Ｓ1であり、より好ましくは０．１Ｓ1〜０．９Ｓ1である。
【００３２】
本発明の積層体を構成する層（ｉ）は、活性エネルギー線硬化性塗料からなる単層の樹脂層である。
活性エネルギー線硬化性塗料としては、下記一般式（１）で表されるケイ酸エステルのオリゴマー（Ａ）および下記一般式（２）で表される二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含むことが好ましい。
【００３３】
【化５】
2018062067.tif 000009
【００３４】
式（１）において、Ｒは、Ｒ1またはＲ2であり、Ｒ1は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2は、下記一般式（３）で表される置換基を表し、全Ｒ中のＲ1とＲ2とのモル比［Ｒ1］／［Ｒ2］は０〜１０を満たし、ｎは、１〜１０の整数である。
式（２）において、Ｚは、炭素原子数４〜２０の直鎖、分岐鎖または環状の飽和炭化水素を含む二価の有機基を表し、Ｒ4は、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表す。
【００３５】
【化６】
2018062067.tif 000010
【００３６】
式（３）において、Ｙは、炭素原子数２〜１０の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を表す。
【００３７】
一般式（１）で表されるケイ酸エステルのオリゴマー（Ａ）は、例えば、シリケート類と１モル当量以上のω官能性（メタ）アクリル酸エステルアルキレンアルコール類との反応で製造できる。
シリケート類の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（以上、コルコート（株）製、製品名）、Ｘ−４０−２３０８（信越化学工業（株）製、製品名）等のシリケートオリゴマー類が挙げられる。
一方、ω官能性（メタ）アクリル酸エステルアルキレンアルコール類の具体例としては、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシオクチルアクリレート等が挙げられる。
【００３８】
上記式（１）において、炭素原子数１〜４のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1としては、メチル基を１つ以上含むことが好ましく、Ｒ1が複数存在する場合、全てメチル基がより好ましい。
【００３９】
上記式（３）において、炭素原子数２〜１０の直鎖アルキレン基の具体例としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｙとしては、エチレン基が好ましい。
Ｒ3は、水素原子またはメチル基であるが、水素原子が好ましい。
【００４０】
上記式（１）において、全Ｒ中のＲ1とＲ2のモル比［Ｒ1］／［Ｒ2］は、０〜１０であり、この比は、ケイ酸エステルのオリゴマー（Ａ）の合成法の段落で述べたように、反応するω官能性（メタ）アクリル酸エステルアルキレンアルコール類の当量数によって、制御することができる。当量数は、原料となるシリケート類のＧＰＣによる分子量測定等を参考にして決定することができる。
【００４１】
上記式（２）において、炭素原子数４〜２０の直鎖、分岐鎖または環状の飽和炭化水素を含む二価の有機基の具体例としては、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、トリデカメチレン基等の直鎖アルキレン類；ネオペンチレン、３−メチル−１，５−ペンチレン、２−エチル−１，６−ヘキシレン基等の分岐鎖アルキレン類；１，４−シクロヘキシレン、ビス（メチリデン）トリシクロデカン、デカリレン基等の環状の飽和炭化水素基を含む二価の有機基が挙げられる。
これらの中でも、Ｚとしては、ヘキサメチレン、ノナメチレン、ネオペンチレン基が好ましく、ヘキサメチレン基がより好ましい。
Ｒ4は、水素原子またはメチル基である。
【００４２】
本発明の活性エネルギー線硬化性塗料は、層（ｉ）が本発明のパラメーターを満たす範囲において、上述した（Ａ）および（Ｂ）成分以外のその他の成分を含んでいてもよい。
このようなその他の成分としては、例えば、紫外線吸収剤（Ｐ）、ビニル系重合体（Ｑ）、上記（Ｂ）以外のアクリルエステル類（Ｒ）、酸化チタンや酸化ケイ素等の無機酸化物微粒子（Ｓ）、溶剤（Ｔ）、光ラジカル開始剤（Ｕ）等が挙げられる。
【００４３】
紫外線吸収剤（Ｐ）としては、例えば、ビニル性重合性基を有するベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類、レゾルシノール類、トリアジン類等が挙げられる。
より具体的には、分子内に紫外線吸収性基を有する（メタ）アクリル系単量体、すなわち、下記一般式（ＩＸ）で表されるベンゾトリアゾール系化合物および下記一般式（Ｘ）で表されるベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。
【００４４】
【化７】
2018062067.tif 000011
（式中、Ｘは、水素原子または塩素原子を表し、Ｒ11は、水素原子、メチル基、または炭素原子数４〜８の第３級アルキル基を表し、Ｒ12は、直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ13は、水素原子またはメチル基を表し、ｑは、０または１を表す。）
【００４５】
【化８】
2018062067.tif 000012
（式中、Ｒ13は、上記と同じ意味を示す。Ｒ14は、置換または非置換の直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素原子数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ15は、水素原子または水酸基を表し、Ｒ16は、水素原子、水酸基、または炭素原子数１〜６のアルコキシ基を表す。）
【００４６】
上記一般式（ＩＸ）において、炭素原子数４〜８の第３級アルキル基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ヘプチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ジｔｅｒｔ−オクチル基等が挙げられる。
直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数２〜１０のアルキレン基の具体例としては、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、１，１−ジメチルテトラメチレン、ブチレン、オクチレン、デシレン基等が挙げられる。
【００４７】
また、上記一般式（Ｘ）において、直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数２〜１０のアルキレン基としては、上記Ｒ12で例示したものと同様の基や、これらの水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基等が挙げられる。
炭素原子数１〜６アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基等が挙げられる。
【００４８】
上記一般式（ＩＸ）で表されるベンゾトリアゾール系化合物の具体例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロキシメチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（８−（メタ）アクリロキシオクチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００４９】
上記一般式（Ｘ）で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例としては、２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（４−（メタ）アクリロキシブトキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−１−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５０】
上記紫外線吸収性ビニル系単量体としては、式（ＩＸ）で表されるベンゾトリアゾール系化合物が好ましく、中でも２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールがより好ましい。
さらに、上記紫外線吸収性ビニル系単量体は、１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【００５１】
ビニル系重合体（Ｑ）としては、特に制限されるものではないが、例えば、以下に挙げる一般式（ＶＩＩＩ）で表されるビニル系重合体が挙げられる。
ｐｏｌｙ−［（Ｄ）d−ｃｏ−（Ｅ）e−ｃｏ−（Ｆ）f］      （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｄ、ＥおよびＦは、それぞれ独立して、ビニル系モノマーユニットを表し、角括弧およびｃｏ−は、ランダム共重合体であることを表し、ｄ、ｅおよびｆは、モル分率を表し、Ｄは、アルコキシシリル基を有するビニル系単量体を表し、ｄは、ポリマー全量に対して単量体Ｄが１〜５０質量％となるようなモル分率であり、Ｅは、紫外線吸収性ビニル系単量体を表し、ｅは、ポリマー全量に対して単量体Ｅが５〜４０質量％となるようなモル分率であり、Ｆは、これらビニル系単量体と共重合可能なその他の単量体を表し、ｆは、ポリマー全量に対して単量体Ｆが［１００−（単量体Ｄの含有率）−（単量体Ｅの含有率）］質量％となるようなモル分率である。）
【００５２】
ここで、ビニル系モノマーユニットＤは、アルコキシシリル基を有するビニル系単量体の付加重合で形成されることが好ましい。
アルコキシシリル基を有するビニル系単量体の具体例としては、アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、アクリロイルオキシメチルメトキシジメチルシラン、メタアクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタアクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、メタアクリロイルオキシメチルメトキシジメチルシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、２−アクリロイルオキシエチルメトキシジメチルシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルメトキシジメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、３−メタアクリロイルオキシプリピルトリメトキシシラン、３−メタアクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタアクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、８−アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、８−メタアクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、アクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、アクリロイルオキシメチルエトキシジメチルシラン、メタアクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタアクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、メタアクリロイルオキシメチルエトキシジメチルシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルジエトキシメチルシラン、２−アクリロイルオキシエチルエトキシジメチルシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルジエトキシメチルシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルエトキシジメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルエトキシジメチルシラン、３−メタアクリロイルオキシプリピルトリエトキシシラン、３−メタアクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−メタアクリロイルオキシプロピルエトキシジメチルシラン、８−アクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン、８−メタアクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシアルキレンアルコキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルジメトキシメチルシラン、アリルメトキシジメチルシラン、メタリルトリメトキシシラン、メタリルジメトキシメチルシラン、メタリルメトキシジメチルシラン、４−トリメトキシシリル−１−ブテン、５−トリメトキシシリル−１−ペンテン、６−トリメトキシシリル−１−ヘキセン、７−トリメトキシシリル−１−ヘプテン、８−トリメトキシシリル−１−オクテン等の直鎖および／または分岐鎖型アルケニルアルコキシシラン類；ｐ−トリメトキシシリルスチレン、１，４−ジビニル−２−トリメトキシシリルベンゼン、ｐ−トリメトキシシリル−α−メチルスチレン等の含芳香族不飽和性アルコキシシラン類等からなる群から選ばれる１種以上が挙げられ、これらの中でも、３−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（例えば、信越化学工業（株）製、製品名「ＫＢＭ−５０３」）が入手性や反応性の観点から好ましい。
【００５３】
ビニル系モノマーユニットＤは、ポリマー（ＶＩＩＩ）の全質量に対して、１〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％、より好ましくは５〜３５質量％となるようなモル分率ｄでその他のモノマーユニットＥおよびＦと共重合することができる。ビニル系モノマーユニットＤが、ポリマー全質量に対して、１質量％より少なくなると、無機微粒子成分とネットワークを形成しにくくなる場合があり、５０質量％より多くなると、保存安定性や耐候性が低下する場合がある。
【００５４】
ビニル系モノマーユニットＥは、紫外線吸収性基を有するビニル系単量体の付加重合によって形成されることが好ましい。紫外線吸収性基を有するビニル系単量体は、紫外線吸収性基とビニル性重合性基を有していれば、いかなるものでも使用することができる。本発明における紫外線とは波長２００〜４００ｎｍ程度の光を指す。紫外線吸収性基には、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類、レゾルシノール類、トリアジン類等を有する有機基が挙げられ、ビニル性重合性基には、ビニル、アリル、スチリル、アクリル、メタクリル基等を有する有機基が挙げられる。
【００５５】
このような有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体としては、分子内に紫外線吸収性基を有する（メタ）アクリル系単量体が挙げられ、その具体例としては、上述した一般式（ＩＸ）で表されるベンゾトリアゾール系化合物および一般式（Ｘ）で表されるベンゾフェノン系化合物、並びにこれらに包含される上記各例示化合物が挙げられ、これらを１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、上記式（ＩＸ）で表されるベンゾトリアゾール系化合物が好ましく、特に、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールがより好ましい。
【００５６】
ビニル系モノマーユニットＥは、ポリマー（ＶＩＩＩ）の全質量に対して、５〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは８〜２５質量％となるようなモル分率ｅでその他のモノマーユニットＤおよびＦと共重合することができる。ビニル系モノマーユニットＥが、ポリマー全質量に対して、５質量％より少なくなると耐候性が不十分となる場合があり、４０質量％より多くなると、基材との密着性が低下する場合がある。
【００５７】
上記ビニル系モノマーユニットＤおよびＥと共重合可能なその他のビニル系モノマーユニットＦとしては、共重合可能な単量体であれば特に制限されないが、環状ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、スチレン、およびこれらの誘導体等が挙げられる。
【００５８】
環状ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート等が挙げられる。
【００５９】
（メタ）アクリル酸エステルおよびその誘導体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の１価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリル酸エステル類；コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、コハク酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、アジピン酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、アジピン酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］等の非重合性多塩基酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとの（ポリ）エステル類；（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−エチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。
【００６０】
（メタ）アクリロニトリルの誘導体の具体例としては、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−トリフルオロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミドの誘導体の具体例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエトキシ（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６１】
アルキルビニルエーテルの具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
アルキルビニルエステルの具体例としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる。
スチレンおよびその誘導体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
【００６２】
これらの単量体の中でも、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、特に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等が好適である。
ビニル系モノマーユニットＣは、上記単量体を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６３】
ビニル系モノマーユニットＦは、ポリマー（ＶＩＩＩ）の全質量に対して、［１００−（単量体Ｄの含有率）−（単量体Ｅの含有率）］質量％、すなわち、１０〜９４質量％、好ましくは２０〜９４質量％、より好ましくは３５〜９０質量％となるようなモル分率ｆでその他のモノマーユニットＤおよびＥと共重合することができる。ビニル系モノマーユニットＦが、ポリマー全質量に対して、１０質量％より少なくなると、塗工外観不良が起こる場合があり、９４質量％より多くなると、無機微粒子との架橋が不足して耐久性が低下する場合がある。
【００６４】
成分（Ｑ）は、ビニル系モノマーユニットＤ、Ｅ、およびＦを共重合反応して得ることが好ましい。共重合反応は、これら単量体を含有する溶液にジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド類またはアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物から選択されるラジカル重合用開始剤を加え、加熱下（５０〜１５０℃、特に７０〜１２０℃で１〜１０時間、特に３〜８時間）で行うことができる。
【００６５】
成分（Ｑ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、１，０００〜３００，０００、特に５，０００〜２５０，０００が好ましい。分子量が大きすぎると、粘度が高くなりすぎて合成しにくかったり、取り扱いづらくなったりする場合があり、小さすぎると塗膜の白化や耐候性クラックなどの外観不良を引き起こしたり、十分な接着性、耐久性、耐候性が得られなかったりする場合がある。
【００６６】
成分（Ｑ）は上述した成分を用いて製造したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。このような市販品としては、ニューコートＵＶＡ−１０１、同１０２、同１０３、同１０４、バナレジンＵＶＡ−５０８０、同５５Ｔ、同５５ＭＨＢ、同７０７５、同７３Ｔ（以上、新中村化学工業（株）製、製品名）が挙げられる。
【００６７】
成分（Ｑ）のアクリル系ポリマーは、ポリカーボネート系および／またはポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体であってもよい。ポリカーボネート系および／またはポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体は、密着向上剤として作用し、具体的には、硬化被膜中でその他の成分と層分離し、被膜の厚さ方向で濃度勾配することで、耐擦傷性能を低下することなく、有機樹脂基材への親和性が増し、密着性が発現するものと考えられる。
このようなポリカーボネート系および／またはポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体は、ビニル系重合体にポリカーボネート系またはポリエステル系のポリウレタンをグラフトさせたものであり、具体的には、脂肪族ポリカーボネートジオールまたは脂肪族ポリエステルジオールと芳香族ジイソシアネートとの反応で得られるポリカーボネート系またはポリエステル系ポリウレタンを側鎖に有するビニル系重合体が好ましく、脂肪族ポリカーボネートジオールと芳香族ジイソシアネートとの反応で得られるポリカーボネート系ウレタンを側鎖に有するビニル系重合体がより好ましい。
【００６８】
脂肪族ポリカーボネートジオールの具体例としては、１，４−テトラメチレン型、１，５−ペンタメチレン型、１，６−ヘキサメチレン型、１，１２−ドデカン型、１，４−シクロヘキサン型、それらの混合型等が挙げられる。また、芳香族イソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、それらの混合物等が挙げられる。これらを常法に従って反応させることで、ポリカーボネート系のポリウレタンを得ることができる。
【００６９】
ビニル系重合体を構成する単量体としては、ビニル重合性基を含有していれば、いかなるものでも使用することができる。その具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
これら単量体を公知の方法で重合することで、ビニル系重合体が得られる。
【００７０】
ウレタン変性ビニル系重合体は、合成のし易さや、ハンドリングのし易さ等を考慮すると、有機溶剤に溶解しているものが好ましい。
この有機溶剤としては、ポリカーボネート系および／またはポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体成分をよく溶解し、比較的極性の高い有機溶剤であれば特に制限はなく、その具体例としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
ポリカーボネート系および／またはポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体の分子量は、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析による重量平均分子量で、５，０００〜５０，０００が好ましく、７，０００〜４０，０００がより好ましい。重量平均分子量が５，０００未満であると、有機樹脂基材への十分な密着性が発現しない場合があり、また５０，０００を超えると、硬化被膜にした際の透明性が損なわれたり、組成物中での溶解度が低下したり、分離したりするおそれがある。
【００７２】
ポリカーボネート系および／またはポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体の水酸基価は、本成分の固形分量で１０以上が好ましく、２０〜１００の範囲がより好ましい。本成分の水酸基価が固形分量で１０未満では、組成物中での溶解度が低下し、本成分が分離するおそれがある。
【００７３】
なお、ポリカーボネート系および／またはポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体成分としては、市販品を使用することができ、そのような市販品としては、例えば、大成ファインケミカル（株）製のアクリット８ＵＡ−３４７、同３５７、同３６６（ポリカーボネート系）、同１４０、同１４６、同３０１、同３１８（ポリエステル系）等が挙げられる。
【００７４】
アクリルエステル類（Ｒ）は、上記物質（Ｂ）以外のアクリルエステル類であり、その具体例としては、特に制限されるものではなく、メタクリル酸メチル（略称ＭＭＡ）、アクリル酸メチル（略称ＭＡ）、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ヒドロキシエチル（略称ＨＥＡ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（略称ＨＥＭＡ）、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシルブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソステアリル、アクリル酸イソノルボルニル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸（メトキシエチル）、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）、アクリル酸［｛シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４イル）｝メチル］、アクリル酸｛（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル｝等のモノエステル類；グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリエート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリスペンタエリスリトールオクタアクリレート等の多価エステル類；アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、アクリロイルオキシメチルメトキシジメチルシラン、メタアクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタアクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、メタアクリロイルオキシメチルメトキシジメチルシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、２−アクリロイルオキシエチルメトキシジメチルシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルメトキシジメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、３−メタアクリロイルオキシプリピルトリメトキシシラン、３−メタアクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタアクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、８−アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、８−メタアクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、アクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、アクリロイルオキシメチルエトキシジメチルシラン、メタアクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタアクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、メタアクリロイルオキシメチルエトキシジメチルシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルジエトキシメチルシラン、２−アクリロイルオキシエチルエトキシジメチルシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルジエトキシメチルシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルエトキシジメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルエトキシジメチルシラン、３−メタアクリロイルオキシプリピルトリエトキシシラン、３−メタアクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−メタアクリロイルオキシプロピルエトキシジメチルシラン、８−アクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン、８−メタアクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシアルキレンアルコキシシラン類の塩基性加水分解縮合物等の多価エステル類などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
上記物質（Ｂ）の使用量は、上記物質（Ｒ）に対し、３〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がより一層好ましい。（Ｂ）が３質量％より小さいと、パワースペクトルが分裂しにくいことがあり、（Ｂ）が５０質量％より大きいと、層（ｉ）形成時にスジや白化等の外観異常が発生することがある。
【００７６】
上記無機酸化物微粒子（Ｓ）の具体例としては、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アルミニウム等の無機酸化物微粒子の群から選ばれる１種以上が挙げられる。無機酸化物微粒子の粒径は、５〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１５〜１００ｎｍがより一層好ましい。５ｎｍ未満であると凝集しやすいことがあり、２００ｎｍより大きいと塗膜の透明性が低下する場合がある。
【００７７】
上記溶剤（Ｔ）は、特に制限されるものではないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、エイコサン、ドコサン、トリイコサン、テトライコサン、ペンタイコサン、ヘキサイコサン、ヘプタイコサン、オクタイコサン、ノナイコサン、トリアコンタン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、およびこれらを含む混合物である石油エーテル、ケロシン、リグロイン、ヌジョール等の炭素原子数５〜３０の炭化水素化合物類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、シクロペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、β―チアジグリコール、ブチレングリコール、グリセリン等の単価および多価アルコール類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノプロピルエーテル、ブチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロピル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、エチレングリコールジフォルメート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールジブチレート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールジブチレート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、ダイアセトンアルコール、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノルマルブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラアセチルエチレンジアミド、テトラアセチルヘキサメチレン���トラミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンジアミンジアセテート等のアミド類などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
光ラジカル開始剤（Ｕ）は、特に制限されるものではなく、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチルエステル等のアルキルフェノン類；２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアミノアルキルフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルージフェニルーフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキシド類などが挙げられる。
【００７９】
活性エネルギー線硬化性塗料において、上述した物質（Ａ）、物質（Ｂ）、紫外線吸収剤（Ｐ）、ビニル系重合体（Ｑ）、（Ｂ）以外のアクリルエステル類（Ｒ）、無機酸化物微粒子（Ｓ）、溶剤（Ｔ）、および光ラジカル開始剤（Ｕ）の配合量は、それぞれ、物質（Ａ）が５〜２０質量％、物質（Ｂ）が３〜１０質量％、紫外線吸収剤（Ｐ）が１〜１０質量％、ビニル系共重合体（Ｑ）が１〜１０質量％、アクリルエステル類（Ｒ）が５〜３０質量％、無機酸化物微粒子（Ｓ）が１〜２５質量％、溶剤（Ｔ）が２０〜９０質量％、光ラジカル開始剤（Ｕ）が０．１〜１０質量％が好ましい。
【００８０】
本発明の積層体を構成する層（ｉｉ）は、上述のとおり、無機蒸着層であり、その具体例としては、ケイ素、ホウ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等からなる群から選ばれる元素の酸化物、窒化物、炭化物等の化合物およびそれらの混合物から形成される層が好ましく、少なくともケイ素を含む層がより好ましく、有機ケイ素化合物のプラズマ重合体から形成されることがより一層好ましい。
【００８１】
本発明の積層体の製造方法は、有機樹脂基材上に、単層の活性エネルギー線硬化性樹脂層（ｉ）および無機蒸着層（ｉｉ）を順次積層するにあたって、有機樹脂基材上の層（ｉ）における反射率分光法による反射波スペクトルを波数に対してフーリエ変換し、長さ次元に対して振幅をプロットして得られるパワースペクトルが、長さ次元の閾値Ｌ0以上のＬ1とＬ2において、それぞれ第一の極大値Ｓ1と第二の極大値Ｓ2を有し、閾値Ｌ0を１×１０-6〜３×１０-6ｍの任意の値とした際に、Ｌ0以下の範囲を除いたパワースペクトルの定義域において、Ｌ1における第一の極大値Ｓ1がノイズＮに対して、５以上のシグナルノイズ比Ｓ1／Ｎを示し、かつ、Ｌ2における第二の極大値Ｓ2がノイズＮに対し、２以上のシグナルノイズ比Ｓ2／Ｎを示す範囲とするものである。
【００８２】
本発明の積層体の好適な製造方法としては、有機樹脂基材上に、単層の活性エネルギー線硬化性樹脂層（ｉ）を積層する工程が、
（α）：有機樹脂基材上に上記一般式（１）で表されるケイ酸エステルのオリゴマー（Ａ）、および上記一般式（３）で表される二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含む活性エネルギー線硬化性塗料を１回のみ塗布する工程と、
（β）：活性エネルギー線硬化性塗料の塗布後かつ硬化前に、６０〜１００℃で、３〜１５分加熱する工程と、
（γ）：活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性塗料を硬化する工程とを含むものである。
【００８３】
ここで、工程（α）は、有機樹脂基材上に上記一般式（１）で表されるケイ酸エステルのオリゴマー（Ａ）、および上記一般式（３）で表される二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含む活性エネルギー線硬化性塗料を１回のみ塗布する工程である。
本発明では、ケイ酸エステルのオリゴマー（Ａ）と二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）との双方を含むことによりパワースペクトルが効率的に分裂する。
この工程で用いる活性エネルギー線硬化性塗料としては、上記積層体で説明したものと同様ものを用いることができる。
【００８４】
工程（β）は、活性エネルギー線硬化性塗料の塗付後かつ硬化前に、６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃において、３〜１５分間、好ましくは５〜１０分間、加熱する工程である。
この工程（β）により、層（ｉ）の反射波スペクトルから得られるパワースペクトルが効率的に分裂する。
【００８５】
工程（γ）は、工程（α）および工程（β）に次いで、活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性塗料を硬化させる工程である。
この場合、活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、放射線、赤外線等の群から選ばれる１種以上が好ましく、少なくとも紫外線を含むことが好ましい。活性エネルギー線照射における積算エネルギー量は、３００〜３，０００ｍＪ・ｃｍ-2が好ましく、５００〜２，０００ｍＪ・ｃｍ-2がより好ましく、６００〜１，８００ｍＪ・ｃｍ-2がより一層好ましい。
【００８６】
本発明の積層体の製造方法では、上記工程（α）〜（γ）を経た後に、無機蒸着層（ｉｉ）を積層してもよいが、層（ｉｉ）の積層に先立ち、上記工程（β）と工程（γ）の間に、反射波スペクトル測定により得られるパワースペクトルを検査する工程（δ）をさらに含んでもよい。
この工程（δ）では、上記積層体にて説明した手法を用いることができる。工程（δ）は、非破壊検査であり、他の手法（例えば、特許文献３記載の方法）と比較して、容易に実施することができる。
【００８７】
本発明の積層体の製造方法では、上記工程（α）〜（γ）、および必要に応じて工程（δ）を経た後に、無機蒸着層（ｉｉ）を積層することができる。無機蒸着層の厚さは、０．１〜１０μｍが好ましい。
無機蒸着層（ｉｉ）としては、乾式成膜工法で形成されたものであれば特に制限されるものではなく、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、およびＴａ等の元素を有する少なくとも１種以上の各種金属または金属酸化物、窒化物および硫化物等を主成分とする層が挙げられる。また、例えば、高硬度で絶縁性に優れたダイヤモンドライクカーボン膜層も挙げられる。
無機蒸着層の積層方法は、乾式成膜工法であれば特に限定されず、例えば、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー法、イオンビームデポジション、イオンプレーティング、スパッタリング等の物理気相成長法や、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ、エピタキシャルＣＶＤ、アトミックレイヤーＣＶＤ、ｃａｔＣＶＤ等の化学気相成長法等の乾式成膜工法などが挙げられる。
【００８８】
本発明における無機蒸着層（ｉｉ）としては、有機ケイ素化合物をプラズマ重合してなるものがより好ましい。
プラズマ重合法としては、公知（Journal of the American Chemical Society，２００６年，１２８巻，１１０１８頁）の手法、または市販のプラズマ装置（（株）魁半導体製等）に有機ケイ素化合物を供給して実施することができる。
本発明に利用可能な有機ケイ素化合物としては、分子量５０〜１，０００以下のものが好ましい。無機蒸着層（ｉｉ）は少なくとも１種以上の有機ケイ素化合物を含むことが好ましいが、その他のＣＶＤに利用可能な公知物質（Chemical Review，２０１０年，１１０巻，４４１７−４４４６頁）等と組み合わせて用いることができる。
【実施例】
【００８９】
以下、合成例、製造例、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、分子量は、ＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。粘度は、回転粘度計を用いて測定した２５℃における値である。
【００９０】
（１）化合物の合成
［合成例１］（Ａ）−１の合成
【化９】
2018062067.tif 000013
【００９１】
撹拌機、ディーンスタークトラップを付帯したコンデンサー、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌフラスコに、メチルシリケート５１（コルコート（株）製、２３５ｇ、０．５ｍｏｌ）、ＴＢＴ７００（日本曹達（株）製、０．１ｇ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン（０．６ｇ）を加えて８５℃に加熱した。ここに、アクリル酸ヒドロキシエチル（５５１ｇ、５ｍｏｌ）を添加して反応した。メタノール（８０ｇ）の留出が見られた。反応混合物を減圧加熱（１００℃／５ｍｍＨｇ）下で２時間処理し、無色液体状の（Ａ）−１（収率９５％）を得た。
【００９２】
［合成例２］（Ａ）−２の合成
【化１０】
2018062067.tif 000014
【００９３】
撹拌機、ディーンスタークトラップを付帯したコンデンサー、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌフラスコに、メチルシリケート５１（コルコート（株）製、２３５ｇ、０．５ｍｏｌ）、ＴＢＴ７００（日本曹達（株）製、０．１ｇ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン（０．６ｇ）を加えて８５℃に加熱した。ここに、アクリル酸ヒドロキシエチル（６１ｇ、０．５５ｍｏｌ）を添加して反応した。メタノール（１５ｇ）の留出が見られた。反応混合物を減圧加熱（１００℃／５ｍｍＨｇ）下で２時間処理し、無色液体状の（Ａ）−２（収率９５％）を得た。
【００９４】
［合成例３］（Ａ）−３の合成
【化１１】
2018062067.tif 000015
【００９５】
撹拌機、ディーンスタークトラップを付帯したコンデンサー、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌフラスコに、メチルシリケート５３Ａ（コルコート（株）製、１５８ｇ、０．２ｍｏｌ）、ＴＢＴ７００（日本曹達（株）製、０．１ｇ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン（０．４ｇ）を加えて８５℃に加熱した。ここに、アクリル酸ヒドロキシエチル（３７２ｇ、３．２ｍｏｌ）を添加して反応した。メタノール（６０ｇ）の留出が見られた。反応混合物を減圧加熱（１００℃／５ｍｍＨｇ）下で２時間処理し、無色液体状の（Ａ）−３（収率９５％）を得た。
【００９６】
［合成例４］（Ａ）−４の合成
【化１２】
2018062067.tif 000016
【００９７】
撹拌機、ディーンスタークトラップを付帯したコンデンサー、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌフラスコに、メチルシリケート５３Ａ（コルコート（株）製、１５８ｇ、０．２ｍｏｌ）、ＴＢＴ７００（日本曹達（株）製、０．１ｇ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン（０．４ｇ）を加えて８５℃に加熱した。ここに、アクリル酸ヒドロキシエチル（４２ｇ、０．３６ｍｏｌ）を添加して反応した。メタノール（８ｇ）の留出が見られた。反応混合物を減圧加熱（１００℃／５ｍｍＨｇ）下で２時間処理し、無色液体状の（Ａ）−４（収率９５％）を得た。
【００９８】
［合成例５］ビニル系重合体（Ｑ）−１の合成
撹拌機、コンデンサー、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌフラスコに、ジアセトンアルコール３３．７ｇを仕込み、窒素気流下にて８０℃に加熱した。ここに予め調製しておいた単量体混合溶液：
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＢＭ−５０３」）２０ｇ（モノマーユニットＤに相当、重合体中に占めるモノマーユニットＤの割合が２０質量％）、
２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、製品名「ＲＵＶＡ−９３」）１５ｇ（モノマーユニットＥに相当、重合体中に占めるモノマーユニットＥの割合が１５質量％）、
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６０ｇ、
グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）５ｇ（モノマーユニットＦに相当、重合体中に占めるモノマーユニットＦの割合が６５質量％）、
ジアセトンアルコール１４０ｇを混合したもの、
と開始剤溶液：
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５ｇ、
ジアセトンアルコール４０ｇを混合したもの、
の双方の一部を順次投入して８０℃で３０分反応させた後、双方の溶液を８０〜９０℃で２０分かけて滴下した。さらに８０〜９０℃で５時間攪拌し、ビニル系重合体（Ｑ）−１含有物を得た。得られた含有物は、重合体成分（Ｑ）−１を４０質量％含むジアセトンアルコール溶液である。この高分子溶液の粘度は５Ｐａ・ｓ、重合体成分（Ｑ）−１のポリスチレン換算によるＧＰＣ分析の重量平均分子量は６×１０4であった。
【００９９】
［合成例６］アクリルエステル（Ｒ）−１の合成
還流冷却管、温度計、撹拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、ＫＢＭ−５１０３（商品名、信越化学工業（株）製、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）１４２ｇ、イソプロピルアルコール５００ｇ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．０ｇ、脱イオン水２０ｇを配合し、２０℃で２４時間反応した。反応後、トルエン（５００ｇ）を加えて分液し、有機層を濃縮してかご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）構造を有するアクリルエステル（Ｒ）−１を得た。
【０１００】
［合成例７］無機酸化物微粒子（Ｓ）−１の水分散液の合成
３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液（石原産業（株）製、製品名：ＴＣ−３６）６６．０ｇに、塩化スズ（ＩＶ）五水和物（和光純薬工業（株）製）２．６ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物（和光純薬工業（株）製）０．５ｇを添加し、よく混合した後、これをイオン交換水１，０００ｇで希釈した。各成分の固溶量はチタン１００モルに対し、スズ６モル、マンガン２モルであった。この金属塩水溶液混合物に５質量％のアンモニア水（和光純薬工業（株）製）３００ｇを徐々に添加して中和、加水分解することによりスズおよびマンガンを含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。
このときの水酸化チタンスラリーのｐＨは８であった。得られた水酸化チタンの沈殿物を、イオン交換水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後のスズを含有する水酸化チタン沈殿物に３０質量％過酸化水素水（和光純薬工業（株）製）１００ｇを徐々に添加し、その後６０℃で３時間攪拌して十分に反応させた。その後、純水を添加して濃度調整を行い、半透明のスズおよびマンガン含有ペルオキソチタン酸溶液（固形分濃度１質量％）を得た。容積５００ｍＬのオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、製品名：ＴＥＭ−Ｄ５００）に、上記のように合成したペルオキソチタン酸溶液３５０ｍＬを仕込み、これを２００℃、１．５ＭＰａの条件下、２４０分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、２５℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、酸化チタン−酸化スズ−酸化マンガン複合酸化物微粒子の分散液を得た。この微粒子の動的光散乱法による体積平均５０％累計粒子径は１５ｎｍであった。
磁気回転子と温度計を備えたセパラブルフラスコに、上記複合酸化物微粒子分散液１，０００質量部、エタノール１００質量部、アンモニア２．０質量部を室温（２５℃）で加えて磁気攪拌した。このセパラブルフラスコを氷浴に浸漬し、内容物温度が５℃になるまで冷却した。ここに、テトラエトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＢＥ−０４」）１８質量部を加えた後に、セパラブルフラスコをμＲｅａｃｔｏｒＥｘ（四国計測工業（株）製）内に設置して、周波数２．４５ＧＨｚ、出力１，０００Ｗのマイクロ波を１分間にわたって照射しながら磁気攪拌した。その間、温度計を観測して内容物温度が８５℃に達するのを確認した。得られた混合物を定性ろ紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ  ２Ｂ）でろ過して希薄コロイド溶液を得た。この希薄コロイド溶液を限外ろ過によって固形分濃度１０質量％まで濃縮し、上記複合酸化物微粒子を核とし、酸化ケイ素を殻とするコアシェル型微粒子（Ｓ）−１の水分散液を得た。なお、このコアシェル型微粒子の動的光散乱法による体積平均５０％累計粒子径は２０ｎｍであった。
【０１０１】
［合成例８］無機酸化物微粒子（Ｓ）−２の溶剤（Ｔ）分散液の合成
合成例７で得られた無機酸化物微粒子（Ｓ）−１の水分散液（２００ｇ）を、磁気撹拌子を備えた１，０００ｍＬのセパラブルフラスコに入れ、シクロペンタノール２５５ｇを加えた。シクロペンタノールは完全に相溶せず、２相を成した。ここに、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＢＭ−５１０３」）２０ｇを入れた。このシランは主として有機層（シクロペンタノール層）に溶解する様子が観察された。フラスコをマイクロ波照射装置（四国計測工業（株）製、製品名「μＲｅａｃｔｏｒＥｘ」）のキャビティー内に入れ、磁気撹拌子を７００ｒｐｍで回転させながら、マイクロ波を５分間照射した。マイクロ波の照射は液温が最高で８２℃に達するように、当該装置に内蔵のプログラムで制御した。マイクロ波照射後、液温が４０℃になるまで室温で静置した。この際、無機酸化物微粒子の分散液は懸濁状態であった。
その後、磁気撹拌子で撹拌（７００ｒｐｍ）しながら、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５５ｇを添加したところ、反応液は均一で透明な状態を呈した。セパラブルフラスコの内容物を蒸留用フラスコに移し、７６０ｍｍＨｇの圧力下において水、エタノールおよび上記メトキシシラン化合物の加水分解で生成したメタノールを加熱留去した。フラスコ内容物を室温まで冷却し、水分濃度の分析（カールフィッシャー法）を行ったところ０．２０質量％であった。合成された無機酸化物微粒子（Ｓ）−２の動的光散乱法による体積平均５０％累計粒子径は２８ｎｍであった。また、分散液の固形分濃度は６．３質量％であった。
【０１０２】
（２）活性エネルギー線硬化性塗料の製造
［製造例１］
１００ｍＬ褐色ポリ瓶に、表１の製造例１に示される各成分を、表１の製造例１に示される配合量（ｇ、以下同様）にて、ペイントシェーカー（２００ｒｐｍ）で混合し、活性エネルギー線硬化性塗料を調製した。
なお、（Ｂ）−１は、下記構造で示されるヘキサンジオールジアクリレートである。
【０１０３】
【化１３】
2018062067.tif 000017
【０１０４】
［製造例２〜１０］
表１の製造例２〜１０に示した各成分および配合量とした以外は、製造例１と同様にして活性エネルギー線硬化性塗料を製造した。
なお、製造例７〜９で用いた（Ｂ）−２、（Ｂ）−３、（Ｂ）−４は下記構造で示される化合物である。
【０１０５】
【化１４】
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【０１０６】
【表１】
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【０１０７】
表１における略号は以下のとおりである。
ＲＵＶＡ−９３：メタクリル酸２−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］エチル
ＴＭＰＴ−Ａ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン
ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド
ＩＰＡ−ＳＴ：イソプロピルアルコール分散シリカゾル（日産化学工業（株）製、ＳｉＯ2濃度３０質量％、動的光散乱法による体積平均５０％累計粒子径１５ｎｍ）
【０１０８】
［比較製造例１］熱硬化性アクリル樹脂組成物（ＰＲ−１）の製造
ビニル系重合体（Ｑ）−１の４０質量％ジアセトンアルコール溶液（１００ｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１００ｇ）、シリカゾル（日産化学工業（株）製、製品名「ＰＭＡ−ＳＴ」、２０ｇ）を加えてよく混合し、熱硬化性樹脂組成物ＰＲ−１を得た。
【０１０９】
［比較製造例２］熱硬化性シリコーン樹脂組成物（ＳＣ−１）の製造
５００ｍＬのフラスコに、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＢＭ−１３」）５０ｇを仕込み、スノーテックスＯ（日産化学工業（株）製：水分散シリカゾル、平均１５〜２０ｎｍ、ＳｉＯ2２０質量％含有品）３０ｇ、合成例７で得られた無機酸化物微粒子（Ｓ）−１の水分散液４５ｇ、酢酸０．３ｇの混合液を加えた。混合液を加えると加水分解に伴う自己発熱が見られ内部温度が５０℃に上昇した。添加終了後、６０℃にて３時間撹拌し、加水分解を完結させた。
その後、シクロヘキサノン５６ｇを投入し、加水分解で生成したメタノールを、常圧にて液温が９２℃になるまで加熱留去すると共に、縮合させた後、希釈剤としてイソプロパノール７５ｇ、レベリング剤としてＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）０．１ｇ、酢酸０．３ｇ、および１０質量％テトラブチルアンモニムヒドロキシド水溶液（和光純薬工業（株）、特級）０．８ｇを加え、撹拌した後、濾紙を用いて濾過を行い、不揮発分濃度２０質量％のＳＣ−１を２００ｇ得た。
【０１１０】
［比較製造例３〜７］
表２の比較製造例３〜７に示した各成分および配合量とした以外は、製造例１と同様にして活性エネルギー線硬化性塗料を製造した。
なお、比較製造例３および４は、（Ａ）に分類される成分を含有していない塗料である。比較製造例５および６は、（Ｂ）に分類される成分を含有していない塗料である。比較製造例７は、（Ａ）および（Ｂ）に分類される成分をともに含有していない塗料である。
これらの成分が含有していない場合でも、ゲル化や特定成分の沈降等は発生せず、製造例１〜１０の場合と同様な半透明状均一な塗料が得られた。
【０１１１】
【表２】
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【０１１２】
（３）積層体の製造
［実施例１］
工程（α）：ポリカーボネート樹脂基材（５ｍｍ厚）に製造例１で調製した活性エネルギー線硬化性塗料をフローコートで塗付し、室温で５分間静置した。
工程（β）：先の工程（α）を経た塗布物を７０℃で５分間加熱した。
工程（γ）：先の工程（β）を経た塗布物に活性エネルギー線（１，０００ｍＪ・ｃｍ-2）を照射した。
工程（δ）：先の工程（γ）で硬化した被覆物品について、下記手法により反射波スペクトルを測定した。
分光光度計（日立ハイテクサイエンス（株）製、製品名「Ｕ−３９００Ｈ」）に反射用アクセサリーを取り付け、波長単位で計測された反射波スペクトルＦ（λ）を得た。Ｆ（λ）を波数変換して原関数ｆ（ｋ）を得た。ここで、λは波長（ｎｍ）、ｋは波数（ｍ-1）である。ｆ（ｋ）は、不等間隔のデータセットであったため、ラグランジュ１次補間によって等幅データセット（ｆ，ｋ）に変換した。（ｆ，ｋ）をフーリエ変換し、パラメーター関数Ｓ（ｎ・Ｌ）を得た。引数項ｎ・Ｌを代表平均屈折率（１．５）で除して横軸とし、Ｓ（ｎ・Ｌ）の実部の２乗と虚部の２乗の和の平方根を縦軸としてプロットした（図２）。図２からＬ0、Ｌ1、Ｌ2、Ｎ、Ｓ1、およびＳ2を読み取り、それぞれ、Ｌ0＝２．０×１０-6ｍ、Ｌ1＝９．２×１０-6ｍ、Ｌ2＝１０．５×１０-6ｍ、Ｓ1／Ｎ＝１８．０、Ｓ2／Ｎ＝４．６、であった。
工程（ε）：無機蒸着層（ｉｉ）の形成のため、文献（Journal of the American Chemical Society、２００６年、１２８巻、１１０１８頁）記載の手法によって、積層体を製造した。ＲＦコイルによって誘導された真空下において、原料ガスとして酸素、アルゴン、およびテトラエトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＢＥ−０４」）を供給してプラズマを発生させ無機蒸着層を形成した。この手法を表３〜８中においてε−１と略して記載した。表３に実施内容を示す。
【０１１３】
［実施例２〜８］
表３，４に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。なお、実施例３および実施例７の工程（δ）におけるフーリエ変換結果を図３および図４にそれぞれ示す。
【０１１４】
［実施例９〜１６］
無機蒸着層（ｉｉ）の形成のため、工程（ε）について、プラズマ装置（（株）魁半導体）にメチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ−１３」）を供給して実施した以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。この無機蒸着法を表５〜８中においてε−２と略して記載した。表５，６に実施内容を示す。また、実施例１３の工程（δ）におけるフーリエ変換結果を図５に示す。
【０１１５】
［比較例１〜６］
工程（α）における活性エネルギー線硬化性塗料として比較製造例３〜７の塗料を用いた、または工程（β）における加熱温度と時間を変更した以外は、実施例１または実施例９と同様にして積層体を製造した。表９，１０に実施内容を示す。また、比較例１および比較例４の工程（δ）におけるフーリエ変換結果を図６および図７にそれぞれ示す。
【０１１６】
［比較例７，８］
工程（α）において熱硬化型塗料を用いて２回の塗装・硬化を行い、積層体を製造した。ポリカーボネート基材（５ｍｍ厚）に比較製造例１で製造した熱硬化性アクリル樹脂組成物ＰＲ−１をフローコートで塗付し、室温で１５分間静置した。その後、１２０℃で１時間かけて熱硬化性アクリル樹脂層を硬化した（工程（β））。被覆物を室温まで冷却した後に、さらに比較製造例２で製造した熱硬化性シリコーン樹脂組成物ＳＣ−１をフローコートで塗付し、室温で１５分間静置した。その後、１２０℃で１時間かけて熱硬化性シリコーン樹脂層を硬化し、本発明の層（ｉ）に相当する部位として複層の熱硬化性樹脂層を形成した（工程（β））。
比較例７，８は熱硬化型であるので活性エネルギー線照射は不要であり（工程（γ））、次いで工程（δ）で反射波スペクトル測定およびフーリエ変換を実施した（図８）。比較例７については、無機蒸着層（ｉｉ）の形成のためε−１を実施した。比較例８については、無機蒸着層（ｉｉ）の形成のためε−２を実施した。表１０に実施内容を示す。
【０１１７】
上記各実施例および比較例で作製した積層体について、下記の評価を行った。結果を表３〜８に併せて示す。
（１）初期密着性
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じ、カミソリ刃を用いて、塗膜に２ｍｍ間隔で縦、横６本ずつ切れ目を入れて２５個の碁盤目を作製し、セロテープ（登録商標、ニチバン（株）製）をよく付着させた後、９０°手前方向に急激に剥がした際の、層（ｉ）および層（ｉｉ）間の何れの積層界面においても剥離せずに残存するマス目数（Ｘ）を、Ｘ／２５で評価した。Ｘが２５であるものを「○」、Ｘが２５未満であるものを「×」として評価した。
（２）煮沸密着性（２ｈ）
積層体を沸騰水中で２時間煮沸処理した後、初期密着性と同様の試験を行い、残存するマス目数（Ｘ）を、Ｘ／２５で評価した。Ｘが２５であるものを「○」、Ｘが２５未満であるものを「×」として評価した。
（３）煮沸密着性（４ｈ）
積層体を沸騰水中で４時間煮沸処理した後、初期密着性と同様の試験を行い、残存するマス目数（Ｘ）を、Ｘ／２５で評価した。Ｘが２５であるものを「○」、Ｘが２５未満であるものを「×」として評価した。
（４）耐候性（５００ＭＪ・ｃｍ-2）
ＳＡＥＪ２５２７に準じた条件で、促進耐候性試験機（Ｑ−ＳＵＮ  Ｘｅ−３、三洋貿易（株）製）に付属の積算線量計が５００ＭＪ・ｃｍ-2に達するまで試験を実施した。試験後の曇価、イエローインデックスの差が５未満であるもの、クラックが見られないものを「○」、これに該当しないものを「×」として評価した。
（５）密着性（５００ＭＪ・ｃｍ-2）
耐候性試験（５００ＭＪ・ｃｍ-2）を経た試験片について、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じ、カミソリ刃を用いて、塗膜に２ｍｍ間隔で縦、横６本ずつ切れ目を入れて２５個の碁盤目を作製し、セロテープ（登録商標、ニチバン（株）製）をよく付着させた後、９０°手前方向に急激に剥がした時、層（ｉ）および層（ｉｉ）間の何れの積層界面においても剥離せずに残存するマス目数（Ｘ）を、Ｘ／２５で評価した。Ｘが２５であるものを「○」、Ｘが２５未満であるものを「×」として評価した。なお、特殊な剥離モードとして、層（ｉ）に相当する部位が熱硬化性アクリル樹脂層と熱硬化性シリコーン樹脂層からなる場合（比較例７，８）、それらの層の間で剥離することがあり、これを「△」として評価した。
（６）耐候性（１０００ＭＪ・ｃｍ-2）
ＳＡＥＪ２５２７に準じた条件で、促進耐候性試験機（Ｑ−ＳＵＮ  Ｘｅ−３、三洋貿易（株）製）に付属の積算線量計が１０００ＭＪ・ｃｍ-2に達するまで試験を実施した。試験後の曇価、イエローインデックスの差が５未満であるもの、クラックが見られないものを「○」、これに該当しないものを「×」として評価した。
（７）密着性（１０００ＭＪ・ｃｍ-2）
耐候性試験（１０００ＭＪ・ｃｍ-2）を経た試験片について、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じ、カミソリ刃を用いて、塗膜に２ｍｍ間隔で縦、横６本ずつ切れ目を入れて２５個の碁盤目を作製し、セロテープ（登録商標、ニチバン（株）製）をよく付着させた後、９０°手前方向に急激に剥がした時、層（ｉ）および層（ｉｉ）間の何れの積層界面においても剥離せずに残存するマス目数（Ｘ）を、Ｘ／２５で評価した。Ｘが２５であるものを「○」、Ｘが２５未満であるものを「×」として評価した。なお、特殊な剥離モードとして、層（ｉ）に相当する部位が熱硬化性アクリル樹脂層と熱硬化性シリコーン樹脂層からなる場合（比較例７，８）、それらの層の間で剥離することがあり、これを「△」として評価した。
【０１１８】
【表３】
2018062067.tif 000021
【０１１９】
【表４】
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【０１２０】
【表５】
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【０１２１】
【表６】
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【０１２２】
【表７】
2018062067.tif 000025
【０１２３】
【表８】
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【０１２４】
表３〜８に示されるように、活性エネルギー線硬化性樹脂層（ｉ）における反射率分光法による反射波スペクトルを波数に対してフーリエ変換し、長さ次元に対して振幅をプロットして得られるパワースペクトルにおいて特定のＳ／Ｎ比で分裂した場合（実施例１〜１６）、得られた積層体は密着性、耐候性に優れたの積層体となることがわかる。
また、実施例においては、反射波スペクトルを繰り返し測定しても、再現性良くフーリエ変換後のパワースペクトルが分裂した。一方、活性エネルギー線硬化性樹脂層（ｉ）において特定のパワースペクトルの分裂が起こらない条件では、密着性、耐候性に劣る積層体となることがわかる（比較例１〜６）。
また、比較例７〜８は、層（ｉ）に相当する部位が熱硬化性アクリル樹脂層と熱硬化性シリコーン樹脂層の複層で形成されているものであるが、層（ｉ）に相当する部位が複層である場合は、コーティング回数が複数となり、これに起因してパワースペクトルのノイズＮが大きくなる傾向がある。複層に起因するＳ2／Ｎは観測できたものの、Ｓ1／Ｎは１０未満であり本発明の範囲を満たしていない。さらに、耐候性試験において熱硬化性アクリル樹脂と熱硬化性シリコーン樹脂層の界面で剥離する現象が発生し、Ｓ2／Ｎが観測されてはいるものの、層（ｉ）において剥離・凝集破壊が観測されていない実施例１〜１６とは一線を画す結果であることがわかる。
【０１２５】
本発明の積層体では、層（ｉ）内において活性エネルギー線硬化性成分が自発的に配向した結果、膜の厚み方向において屈折率が特定の変曲点を有したものと物理的に解釈できる。
一方、比較例７および８のように、意図的に別種の樹脂層からなる複層を形成すれば、その層間においては当然に屈折率の変曲点を有するため、パワースペクトルが分裂する。しかし、このような複層型では熱硬化性アクリル樹脂層と熱硬化性シリコーン樹脂層間での剥離が発生することがあり、また複層型では製造方法が煩雑となる。
また、本発明は、積層体における層（ｉ）を形成する塗料の硬化様式をより効率的な活性エネルギー線硬化型に改良したものであるのみならず、膜の厚み方向における屈折率の変曲程度をパワースペクトルの分裂度で表すことで、密着性および耐候性を予測する方法を提供するものである。すなわち、本発明の特定のパワースペクトルの分裂を示すように層（ｉ）を調製することで、優れた密着性および耐候性を有する積層体の設計が可能となる。
積層体における層（ｉ）中において、屈折率が特定範囲で変曲することが密着性向上に資することはこれまでに知られておらず、さらに、単層膜のパワースペクトルが分裂する場合は単層膜が複屈折率を有するか、あるいはＦＦＴ変換の誤差と考えられていた（特許文献６参照）のであって、そのパワースペクトルの具体的利用方法は知られていなかった。本発明のパワースペクトルを用いる方法は、成分の配向を調べるために膜断面の破壊検査が必要となる従来法（特許文献３）に比較して容易に行うことができるという利点がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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