(57)【要約】【課題】本発明の課題は、プロダクションプリント市場の要求に応えうる隠蔽性、色相、転写性を有する静電荷像現像用白色トナー等を提供することである。【解決手段】本発明の静電荷像現像用白色トナーは、ルチル型酸化チタン粒子が、体積粒度分布が異なる２種類のルチル型酸化チタン粒子群（Ｇａ及びＧｂ）からなり、当該ルチル型酸化チタン粒子の体積粒度分布曲線（横軸：粒径、縦軸：体積比率）における二つのメインピークのピークトップの位置の粒径をＤａ及びＤｂとしたとき、いずれの粒径も１００〜５００ｎｍの範囲内であり、かつ、特定の関係を満たすことを特徴とする。【選択図】図１
2018060174.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤としてルチル型酸化チタン粒子と、結着樹脂と、を含むトナー母体粒子を含有する静電荷像現像用白色トナーであって、
前記ルチル型酸化チタン粒子が、体積粒度分布が異なる２種類のルチル型酸化チタン粒子群（Ｇａ及びＧｂ）からなり、
当該ルチル型酸化チタン粒子の体積粒度分布曲線（横軸：粒径、縦軸：体積比率）における二つのメインピークのピークトップの位置の粒径をＤａ及びＤｂとしたとき、いずれの粒径も１００〜５００ｎｍの範囲内であり、
かつ、下記関係式１及び関係式２を満たすことを特徴とする静電荷像現像用白色トナー。
（関係式１）：２５ｎｍ≦Ｄｂ−Ｄａ≦２００ｎｍ
（関係式２）：Ｇａの質量：Ｇｂの質量＝５：９５〜３０：７０
【請求項２】
前記２種類のルチル型酸化チタン粒子群Ｇａ及びＧｂの合計の質量が、前記結着樹脂１００質量部に対して２０〜６０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用白色トナー。
【請求項３】
前記ピークトップの位置の粒径Ｄａ及びＤｂが、それぞれ２００〜３００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用白色トナー。
【請求項４】
前記ピークトップの位置の粒径Ｄａ及びＤｂが、下記関係式３を満たすことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用白色トナー。
（関係式３）：２５ｎｍ≦Ｄｂ−Ｄａ≦１００ｎｍ
【請求項５】
前記結着樹脂として、ビニル系樹脂を含有していることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用白色トナー。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用白色トナーを製造する静電荷像現像用白色トナーの製造方法であって、
前記結着樹脂、前記ルチル型酸化チタン粒子群Ｇａ及び前記ルチル型酸化チタン粒子群Ｇｂについてそれぞれの分散液を調製する工程と、
前記結着樹脂と前記ルチル型酸化チタン粒子群Ｇａと前記ルチル型酸化チタン粒子群Ｇｂとを凝集融着する工程と、を有することを特徴とする静電荷像現像用白色トナーの製造方法。
【請求項７】
帯電手段と、静電荷像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段と、を有する画像形成装置であって、
前記現像手段が、請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用白色トナーを含有する静電荷像現像用現像剤により、静電荷像を現像してトナー像を形成することを特徴とする画像形成装置。
【請求項８】
前記静電荷像形成手段と、前記現像手段と、をそれぞれ五つ以上有することを特徴とする請求項７に記載の画像形成装置。
【請求項９】
潜像形成工程、現像工程、転写工程及び定着工程を有する画像形成方法であって、
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用白色トナーと、白色以外の有色の着色剤を含有する静電荷像現像用有色トナーとを用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用白色トナー、その製造方法、画像形成装置及び画像形成方法に関する。より詳しくは、本発明は、プロダクションプリント市場の要求に応えうる隠蔽性、色相、転写性を有する静電荷像現像用白色トナー等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子写真技術の応用の広がりとともに、より表現性を向上させる需要が高まっている。例えば、白紙以外の色紙を用いたカラー印字や、フィルム、ＯＨＰなどの透明シート又はラベルに印字することによる表現力の拡大である。静電荷像現像用白色トナー（以下、「白色トナー」又は単に「トナー」ともいう。）はそのような媒体に印字する際に色相を鮮明にするため下地に印字されたり、フィルムに対する反転画像の光反射層としてオーバーコートとして使用されたりする。
【０００３】
白色トナー画像が下地層として充分な機能を発揮するためには、優れた隠蔽性が必要とされる。この隠蔽性とは、白色トナー画像において、その表面側から裏面側を透視することができないようにする機能を示す。この白色トナー画像は、白色であることから、完全な白発色を得るためには、当該白色トナー画像に入射した全入射を散乱反射させることが必要である。
【０００４】
例えば、特許文献１では、特定の粒径を持つシリカ粒子を特定量添加することで、酸化チタン粒子の凝集性を低減させ、この結果、トナー原料混合物中での酸化チタン粒子の分散性を向上させる技術が開示されている。この技術では、トナー粒子中に酸化チタン粒子を均一に分散させることで、トナー粒子内での熱伝導性が均等化し、局所的な過熱が起こりにくくなる。このため、耐高温オフセット性が向上し、さらに、局所的な電荷リークを防止でき、ひいては、転写抜けの発生が抑制されるといったことが特許文献１に開示されている。
【０００５】
特許文献２では、ルチル型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンとの比率を規定することにより、変色による画像保管性の低下を抑制できるトナーの開示がされている。
【０００６】
特許文献３では結着樹脂及び少なくとも異なる２種以上の白色顔料を含有し、そのうち１種を多孔質酸化チタンにすることにより色相を調整するといった開示がなされている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜特許文献３のいずれも白色トナーとしての白色度（隠蔽性）、色相及び転写性をともに良好にさせるといった点では不十分であり、特にプロダクションプリント市場において要求されるような、画像形成の高速化、並びに得られる可視画像の高画質化を実現することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−１０９０９７号公報
【特許文献２】特開２０１２−１５４９５７号公報
【特許文献３】特開２０１２−１２８００８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、プロダクションプリント市場の要求に応えうる隠蔽性、色相、転写性を有する静電荷像現像用白色トナー等を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、白色の着色剤として、粒度分布が異なり、かつ特定の関係を有する２種類のルチル型酸化チタン粒子群を使用することにより、隠蔽性、色相、転写性を有する白色トナーを提供できることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１１】
１．着色剤としてルチル型酸化チタン粒子と、結着樹脂と、を含むトナー母体粒子を含有する静電荷像現像用白色トナーであって、
前記ルチル型酸化チタン粒子が、体積粒度分布が異なる２種類のルチル型酸化チタン粒子群（Ｇａ及びＧｂ）からなり、
当該ルチル型酸化チタン粒子の体積粒度分布曲線（横軸：粒径、縦軸：体積比率）における二つのメインピークのピークトップの位置の粒径をＤａ及びＤｂとしたとき、いずれの粒径も１００〜５００ｎｍの範囲内であり、
かつ、下記関係式１及び関係式２を満たすことを特徴とする静電荷像現像用白色トナー。
（関係式１）：２５ｎｍ≦Ｄｂ−Ｄａ≦２００ｎｍ
（関係式２）：Ｇａの質量：Ｇｂの質量＝５：９５〜３０：７０
【００１２】
２．前記２種類のルチル型酸化チタン粒子群Ｇａ及びＧｂの合計の質量が、前記結着樹脂１００質量部に対して２０〜６０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用白色トナー。
【００１３】
３．前記ピークトップの位置の粒径Ｄａ及びＤｂが、それぞれ２００〜３００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用白色トナー。
【００１４】
４．前記ピークトップの位置の粒径Ｄａ及びＤｂが、下記関係式３を満たすことを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用白色トナー。
（関係式３）：２５ｎｍ≦Ｄｂ−Ｄａ≦１００ｎｍ
【００１５】
５．前記結着樹脂として、ビニル系樹脂を含有していることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用白色トナー。
【００１６】
６．第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用白色トナーを製造する静電荷像現像用白色トナーの製造方法であって、
前記結着樹脂、前記ルチル型酸化チタン粒子群Ｇａ及び前記ルチル型酸化チタン粒子群Ｇｂについてそれぞれの分散液を調製する工程と、
前記結着樹脂と前記ルチル型酸化チタン粒子群Ｇａと前記ルチル型酸化チタン粒子群Ｇｂとを凝集融着する工程と、を有することを特徴とする静電荷像現像用白色トナーの製造方法。
【００１７】
７．帯電手段と、静電荷像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段と、を有する画像形成装置であって、
前記現像手段が、第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用白色トナーを含有する静電荷像現像用現像剤により、静電荷像を現像してトナー像を形成することを特徴とする画像形成装置。
【００１８】
８．前記静電荷像形成手段と、前記現像手段と、をそれぞれ五つ以上有することを特徴とする第７項に記載の画像形成装置。
【００１９】
９．潜像形成工程、現像工程、転写工程及び定着工程を有する画像形成方法であって、
第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用白色トナーと、白色以外の有色の着色剤を含有する静電荷像現像用有色トナーとを用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の上記手段により、プロダクションプリント市場の要求に応えうる隠蔽性、色相、転写性を有する静電荷像現像用白色トナー等を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００２１】
白色顔料として使用される酸化チタンとしては、主にルチル型の結晶構造を有する酸化チタン及びアナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンの２種が知られている。ルチル型酸化チタンはアナターゼ型酸化チタンと比較して屈折率が高い。屈折率が高いと光に対して樹脂と酸化チタンの界面で反射・散乱する効率が高く、隠蔽力も高くなる。またルチル型酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタンと比較して、光触媒作用が少ないためチョーキングが発生し難く、耐光性に優れている。
【００２２】
高い隠蔽力を得るためには、可視光の光散乱能が最大となる粒径を有するルチル型酸化チタン粒子（以下、単に「酸化チタン粒子」ともいう。）を使用することが好ましい。具体的には、体積粒度分布曲線（横軸：粒径、縦軸：体積比率）におけるメインピークのピークトップの位置の粒径が１００〜５００ｎｍの範囲内、より良くは２００〜３００ｎｍの範囲内の酸化チタン粒子を使用することが好ましい。酸化チタン粒子の形状は球状、針状、紡錘状などあるが、本発明においては球状であることが隠蔽率を高めるという観点で好ましい。
【００２３】
また、必然的に、隠蔽力を上げるためにはトナー母体粒子に含有される質量部数を増加させる必要がある。
ここで、トナー母体粒子に含有される酸化チタン粒子の質量部数（含有量）が低い場合は、小径の酸化チタン粒子の方が、光が散乱する表面積が大きくなるため隠蔽力は向上する。
しかしながら、さらに含有量を上げていくと、小径の酸化チタン粒子にした場合、逆に隠蔽力が低下し始める領域がある（密集効果）。密集効果は酸化チタン粒子の粒径が小さいほど、起きやすくなり、隠蔽力の低下幅も大きくなる。密集効果が起きる領域を過ぎると再び隠蔽力は向上していくが、含有量が高すぎる（高部数領域になる）と密集効果の小さい大径酸化チタン粒子の方がより隠蔽力を向上させる効果は大きい。ただし、大径酸化チタン粒子だけを高充填させると、トナーが低抵抗になり、転写性が悪化する。また、大径酸化チタン粒子の含有量が少なすぎると効果を発現できない。この点、本発明は、粒径差をつけた２種類の酸化チタン粒子群を併用することにより、転写性を改善できたと考える。
【００２４】
また、本発明者は、粒径差をつけた２種類の酸化チタン粒子群を併用することにより、各々の粒径で密集効果が発生する前の、隠蔽力が最大となる含有量で調整すればよいと考えた。これにより、本発明は、１種類の粒径の酸化チタン粒子群を高充填した場合と比較して、より低部数で隠蔽力を向上させることができると考える。
【００２５】
本発明者が誠心誠意検討した結果、２種類のルチル型酸化チタン粒子の体積粒度分布曲線における二つのメインピークのピークトップの位置の粒径をＤａ及びＤｂとしたとき、いずれの粒径も１００〜５００ｎｍの範囲内であり、かつ、粒径差及び充填比率（質量基準）が下記関係式１及び関係式２を満たせばよいことを見いだし本発明に至った。
【００２６】
（粒径差：関係式１）：２５ｎｍ≦Ｄｂ−Ｄａ≦２００ｎｍ
（充填比率：関係式２）：Ｇａの質量：Ｇｂの質量＝５：９５〜３０：７０
【００２７】
ここで、ルチル型酸化チタンは、４００ｎｍ付近の吸収が高いため、僅かに補色の黄色を帯び、アナターゼ型酸化チタンと比較してやや黄色味の色相となる。一方、色相は体積平均粒径が小さくなるに従って、青味を帯びる傾向にある。本発明では、Ｄａ及びＤｂが１００〜５００ｎｍの範囲内にあるような、より小粒径の酸化チタン粒子を添加するため、色相も改善できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に係るルチル型酸化チタン粒子の体積粒度分布曲線の一例を示す模式図
【図２】本発明に係る画像形成装置の一例を示す模式断面図
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の静電荷像現像用白色トナーは、着色剤としてルチル型酸化チタン粒子と、結着樹脂と、を含むトナー母体粒子を含有する静電荷像現像用白色トナーであって、前記ルチル型酸化チタン粒子が、体積粒度分布が異なる２種類のルチル型酸化チタン粒子群（Ｇａ及びＧｂ）からなり、当該ルチル型酸化チタン粒子の体積粒度分布曲線（横軸：粒径、縦軸：体積比率）における二つのメインピークのピークトップの位置の粒径をＤａ及びＤｂとしたとき、いずれの粒径も１００〜５００ｎｍの範囲内であり、かつ、上記関係式１及び関係式２を満たすことを特徴とする。この特徴は各請求項に係る発明に共通又は対応する技術的特徴である。これにより、本発明は、プロダクションプリント市場の要求に応えうる隠蔽性、色相、転写性を有する静電荷像現像用白色トナー等を提供することができる。
【００３０】
本発明の実施態様としては、前記２種類のルチル型酸化チタン粒子群Ｇａ及びＧｂの合計の質量が、前記結着樹脂１００質量部に対して２０〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。これにより、隠蔽性、色相、転写性をより良好にできる。
【００３１】
本発明の実施態様としては、前記ピークトップの位置の粒径Ｄａ及びＤｂが、それぞれ２００〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。これにより、隠蔽性、色相、転写性をより良好にできる。
【００３２】
本発明の実施態様としては、前記ピークトップの位置の粒径Ｄａ及びＤｂが、上記関係式３を満たすことが好ましい。これにより、隠蔽性、色相、転写性をより良好にできる。
【００３３】
本発明の実施態様としては、前記結着樹脂として、ビニル系樹脂を含有していることが好ましい。これにより、転写性を良好にできる。
【００３４】
本発明の静電荷像現像用白色トナーを製造する静電荷像現像用白色トナーの製造方法としては、
前記結着樹脂、前記ルチル型酸化チタン粒子群Ｇａ及び前記ルチル型酸化チタン粒子群Ｇｂについてそれぞれの分散液を調製する工程と、
前記結着樹脂と前記ルチル型酸化チタン粒子群Ｇａと前記ルチル型酸化チタン粒子群Ｇｂとを凝集融着する工程と、を有する態様であることが好ましい。これにより、隠蔽性、色相、転写性が良好な静電荷像現像用白色トナーを製造できる。
【００３５】
本発明の静電荷像現像用白色トナーを使用する画像形成装置としては、帯電手段と、静電荷像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段と、を有する画像形成装置であって、
前記現像手段が、本発明の静電荷像現像用白色トナーを含有する静電荷像現像用現像剤により、静電荷像を現像してトナー像を形成する態様であることが好ましい。これにより、隠蔽性、色相、転写性が良好な画像を形成できる。
【００３６】
本発明の静電荷像現像用白色トナーを使用する画像形成装置としては、前記静電荷像形成手段と、前記現像手段と、をそれぞれ五つ以上有する態様であることが好ましい。これにより、プロダクションプリント市場の要求に応えうる隠蔽性、色相、転写性を有する白色を実現したフルカラー画像を形成できる。
【００３７】
本発明の静電荷像現像用白色トナーを使用する画像形成方法としては、潜像形成工程、現像工程、転写工程及び定着工程を有する画像形成方法であって、
本発明の静電荷像現像用白色トナーと、白色以外の有色の着色剤を含有する静電荷像現像用有色トナーとを用いる態様であることが好ましい。これにより、隠蔽性、色相、転写性が良好なカラー画像を形成する方法を提供できる。
【００３８】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３９】
≪静電荷像現像用白色トナーの概要≫
本発明の静電荷像現像用白色トナーは、着色剤としてルチル型酸化チタン粒子と、結着樹脂と、を含むトナー母体粒子を含有する静電荷像現像用白色トナーであって、前記ルチル型酸化チタン粒子が、体積粒度分布が異なる２種類のルチル型酸化チタン粒子群（Ｇａ及びＧｂ）からなり、当該ルチル型酸化チタン粒子の体積粒度分布曲線（横軸：粒径、縦軸：体積比率）における二つのメインピークのピークトップの位置の粒径をＤａ及びＤｂとしたとき、いずれの粒径も１００〜５００ｎｍの範囲内であり、かつ、下記関係式１及び関係式２を満たすことを特徴とする。
【００４０】
なお、本発明において、「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。
【００４１】
［トナー母体粒子］
本発明に係るトナー母体粒子は、着色剤としてルチル型酸化チタン粒子と、結着樹脂と、を含む。
ここで、本発明に係るトナー母体粒子は、そのままでもトナー粒子として使用することができるが、通常、外添剤を添加したものをトナー粒子として使用することが好ましい。
【００４２】
［着色剤］
本発明に係るトナー母体粒子は、着色剤としてルチル型酸化チタン粒子を含有する。
【００４３】
＜ルチル型酸化チタン粒子＞
本発明に係るルチル型酸化チタン（以下、単に「酸化チタン」ともいう。）粒子は、体積粒度分布が異なる２種類のルチル型酸化チタン粒子群（Ｇａ及びＧｂ）からなり、当該ルチル型酸化チタン粒子の体積粒度分布曲線（横軸：粒径、縦軸：体積比率）における二つのメインピークのピークトップの位置の粒径をＤａ及びＤｂとしたとき、いずれの粒径も１００〜５００ｎｍの範囲内であり、かつ、下記関係式１及び関係式２を満たす。
【００４４】
（関係式１）：２５ｎｍ≦Ｄｂ−Ｄａ≦２００ｎｍ
（関係式２）：Ｇａの質量：Ｇｂの質量＝５：９５〜３０：７０
【００４５】
また、ルチル型酸化チタン粒子の体積粒度分布曲線における二つのメインピークのピークトップの位置の粒径Ｄａ及びＤｂが、それぞれ２００〜３００ｎｍの範囲内であることが隠蔽性、色相、転写性、中でも隠蔽性をより良好にできるため好ましい。
【００４６】
２種類のルチル型酸化チタン粒子群Ｇａ及びＧｂの合計の質量が、前記結着樹脂１００質量部に対して２０〜６０質量％の範囲内であることが、隠蔽性、色相、転写性をより良好にできるため好ましい。
【００４７】
また、ルチル型酸化チタン粒子の体積粒度分布曲線における二つのメインピークのピークトップの位置の粒径Ｄａ及びＤｂが、下記関係式３を満たすことが隠蔽性、色相、転写性をより良好にできるため好ましい。
【００４８】
（関係式３）：２５ｎｍ≦Ｄｂ−Ｄａ≦１００ｎｍ
【００４９】
ピークトップの位置の粒径Ｄａ及びＤｂが１００〜５００ｎｍの範囲である場合、（Ｄｂ−Ｄａ）が２５ｎｍ以上であれば、２種類のルチル型酸化チタンの部数が同等である場合、密集効果が起きる粒径の範囲が重なることを回避でき、この結果、隠蔽率の低下を抑えることができる。また、Ｄｂ−Ｄａが１００ｎｍ以下であれば、同様に、密集効果による隠蔽率の低下をより抑えることができ、さらには、トナー樹脂中への取り込み性が均一になり、この結果、転写性がより良好になる。
【００５０】
ルチル型酸化チタンは、イルメナイトを出発原料として、これを硫酸で分解して得られた分散液を加水分解することによって、スラリー状のメタチタン酸を生成する。このメタチタン酸のスラリーのｐＨ調整後、濾過、焼成、解砕して酸化チタンを得る。得られた酸化チタンを溶液中に分散させながら疎水化剤を滴下混合し反応させる。これを、濾過、加熱処理、解砕処理を行うことによって、ルチル型の酸化チタンを得ることができる。
【００５１】
なお、ルチル型酸化チタン粒子の体積粒度分布曲線は、透過型電子顕微鏡にてランダムに１００個の１次粒径を測定して、横軸を粒径、縦軸を体積比率として作成できる。この体積粒度分布曲線において、ピークの極大点を「ピークトップ」とする。なお、１次粒径とは、凝集体の粒径ではなく、凝集していない粒径のことをいう。
また、本発明に係る「メインピーク」とは、得られた体積粒度分布曲線において１００〜５００ｎｍの領域に得られるピークのうち、強度（縦軸の値）が一番目と二番目に大きいピークをいう。
【００５２】
製造されたトナーに含有されている酸化チタン粒子の体積粒度分布曲線は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）からトナー樹脂を溶出することにより、酸化チタン粒子を取り出すことで、上記と同様の測定方法で作成できる。図１のように、粒径のメインピークが二つになったときは、メインピークの境界（Ｂ）で切り分け、ルチル型酸化チタン粒子群Ｇａ及びＧｂを定義し、これらＧａ、Ｇｂについての面積比を計算する。なお、境界の求め方は、上記メインピーク間で強度（縦軸の値）が最小値となる粒径を境界とする。また、ＧａとＧｂの面積比はＧａとＧｂの体積比に相当する。体積と質量は、比重を用いて換算可能であるように比例関係にあるため、ＧａとＧｂの体積比がＧａとＧｂの質量比に相当する。このようにすることで、製造されたトナーから、関係式２におけるＧａ、Ｇｂについて質量比を求めることができる。
なお、トナー中の酸化チタンの結晶構造は、ラマン分光装置を用いることで確認できる。
【００５３】
本実施形態においては、酸化チタン粒子の表面に他の化合物を修飾させる処理（以下、「表面修飾」ともいう。）を施して使用してもよい。表面修飾としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２などの含水酸化物を表面に修飾させることや、少量のＡｌ、Ｚｎなどの異種金属を酸化チタン結晶格子にドープすることが挙げられる。さらに、前記表面修飾をしたものにカップリング剤等を処理してもよい。
【００５４】
表面修飾剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤等が挙げられる。表面修飾剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。表面修飾は、表面修飾剤に酸化チタン粒子を浸漬等することにより行うことができる。
【００５５】
前記シランカップリング剤としては、例えばクロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤等が挙げられる。シランカップリング剤としてさらに具体的には、例えば、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５６】
また、本発明の効果発現を阻害しない範囲内で、無機顔料（例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、ホワイトカーボン、カオリン、焼成カオリン、デラミネートカオリン、アルミノケイ酸塩、セリサイト、ベントナイト、スメクサイト等）、有機顔料（例えば、ポリスチレン樹脂粒子、尿素ホリマリン樹脂粒子等）、また、中空構造を有する顔料、（例えば中空樹脂粒子、中空シリカ等）を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
［結着樹脂］
結着樹脂として、ビニル系樹脂を含有していることが、転写性が良好となるため好ましい。
また、結着樹脂としては、ビニル系樹脂以外に、結晶性ポリエステル樹脂や、非晶性ポリエステル樹脂などを含有していてもよい。
【００５８】
＜ビニル系樹脂＞
ビニル系樹脂としては、下記スチレン単量体などのビニル単量体から選択される１種又は２種以上を用いて重合形成された樹脂を使用できる。
【００５９】
（１）スチレン単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン及びこれらの誘導体など。
（２）（メタ）アクリル酸エステル単量体
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの誘導体など。
（３）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
（４）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
（５）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
（６）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
（７）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸又はメタクリル酸誘導体など。
【００６０】
また、ビニル単量体としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有する単量体を用いることが好ましい。具体的には、以下のものがある。
【００６１】
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。また、スルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。さらに、リン酸基を有する単量体としてはアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００６２】
さらに、ビニル単量体として、多官能性ビニル類を使用し、ビニル系樹脂を、架橋構造を有するものとすることもできる。多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００６３】
ビニル系樹脂の重合形成方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。
【００６４】
＜ポリエステル樹脂＞
ポリエステル樹脂としては、２価以上のカルボン酸成分（以下、単に「多価カルボン酸」ともいう。）と、２価以上のアルコール成分（以下、単に「多価アルコール」ともいう。）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂を用いることができる。
【００６５】
（多価カルボン酸）
多価カルボン酸としては、不飽和脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸及びこれらの誘導体を用いると好ましい。非晶性の樹脂を形成することができるのであれば、飽和脂肪族多価カルボン酸を併用してもよい。不飽和脂肪族多価カルボン酸としては、例えば、メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸：３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸、アコニット酸などの不飽和脂肪族トリカルボン酸；４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸などの不飽和脂肪族テトラカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【００６６】
炭素数１〜２０の範囲内のアルキル基又は炭素数２〜２０の範囲内のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。芳香族多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−フェニレン二酢酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸などの芳香族トリカルボン酸；ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸；メリト酸などの芳香族ヘキサカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【００６７】
飽和脂肪族多価カルボン酸の例としては、脂肪族ジカルボン酸が望ましく特に直鎖型のカルボン酸が好適である。直鎖型のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、など又はその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
ジカルボン酸の炭素数は特に制限されないが、特に、熱特性を適正化させやすいことから、炭素数は１〜２０であると好ましく、炭素数は２〜１５であるとより好ましく、炭素数は３〜１２であると特に好ましい。ジカルボン酸は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。
３価以上の多価カルボン酸の炭素数は特に制限されないが、特に、熱特性を適正化させやすいことから、炭素数は３〜２０であると好ましく、炭素数は５〜１５であるとより好ましく、炭素数は６〜１２であると特に好ましい。多価カルボン酸成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６９】
（多価アルコール）
帯電性やトナー強度の観点から、不飽和脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール及びこれらの誘導体を用いることが好ましく、非晶性ポリエステル樹脂を形成することができれば、飽和脂肪族多価アルコールを併用してもよい。
上記不飽和脂肪族多価アルコールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ブチン−１，４−ジオール、９−オクタデセン−７，１２−ジオールなどの不飽和脂肪族ジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。
上記芳香族多価アルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類及びこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、１，３，５−ベンゼントリオール、１，２，４−ベンゼントリオール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。これらの中でも、特にトナーの帯電均一性を向上させるとともに、熱特性を適正化しやすいという観点から、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物などのビスフェノールＡ系化合物を用いることが好ましい。
多価アルコール成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。
３価以上の多価アルコールの炭素数は特に制限されないが、特に、熱特性を適正化させやすいことから、炭素数は３〜２０であると好ましい。
【００７０】
なお、非晶性ポリエステル樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により得られる吸熱曲線において、ガラス転移点（Ｔｇ）を有するが、融点すなわち昇温時の明確な吸熱ピークがない非晶性を示すポリエステル樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときの吸熱曲線において半値幅が１５℃以内の吸熱ピークをいう。
また、結晶性ポリエステル樹脂とは、結晶性を示すポリエステル樹脂である。結晶性を示すとは、ＤＳＣにより得られる吸熱曲線において、融点すなわち昇温時に、上記明確な吸熱ピークを有することをいう。
【００７１】
［離型剤］
本発明に使用可能な離型剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス、パラフィンワックス等の炭化水素系ワックス、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、ミツロウ等の動物系ワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステルなどのエステル系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物系・石油系ワックス及びそれらの変性物などを挙げることができる。
【００７２】
これらのうちでも、低温定着時の離型性の観点から、融点の低いもの、具体的には、融点が６０〜８５℃のものを用いることが好ましい。離型剤の含有割合は、トナー母体粒子中に１〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
【００７３】
［荷電制御剤］
本発明に係るトナー粒子中には、必要に応じて荷電制御剤が含有されていてもよい。荷電制御剤としては、特に限定されず、公知の種々の化合物を用いることができる。
【００７４】
［外添剤］
本発明の白色トナーは、外添剤を含んでもよい。外添剤としては、従来公知の外添剤粒子が用いられうる。かような外添剤粒子としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子などからなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子又はチタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、光沢処理が行われていることが好ましい。
また、外添剤粒子として、有機微粒子も用いられうる。有機微粒子としては、数平均一次粒径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。
外添剤として滑材も用いられうる。滑材は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用されるものであって、具体的には、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
これらの外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部であることが好ましい。外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
【００７５】
［トナー粒子の粒径］
本発明に係るトナー粒子のメジアン径は、体積基準のメジアン径で３〜８μｍであることが好ましく、５〜８μｍであることがより好ましい。このメジアン径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成などによって制御することができる。体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、１２００ｄｐｉレベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することなどができる。
トナー粒子の体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出される。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば、界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加してなじませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径が体積基準のメジアン径とされる。
【００７６】
（トナー粒子の平均円形度）
本発明のトナーにおいては、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、帯電性の安定性、低温定着性の観点から、平均円形度が０．９２０〜１．０００であることが好ましく、０．９２０〜０．９９５であることがより好ましい。平均円形度が上記の範囲であることにより、個々のトナー粒子が破砕しにくくなって摩擦帯電付与部材の汚染が抑制されてトナーの帯電性が安定し、また、形成される画像において画質が高いものとなる。トナー粒子の平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス株式会社製）を用いて測定した値である。具体的には、測定試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス株式会社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出した値である。ＨＰＦ検出数が上記の範囲であれば、再現性が得られる。
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００７７】
≪静電荷像現像用現像剤≫
本発明のトナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。
【００７８】
キャリアの体積基準のメジアン径としては１５〜１００μｍであることが好ましく、２５〜６０μｍであることがより好ましい。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定することができる。
【００７９】
≪静電荷像現像用白色トナーの製造方法≫
本発明に係る静電荷像現像用白色トナーを製造する方法は特に限定されないが、結着樹脂、ルチル型酸化チタン粒子群Ｇａ及びルチル型酸化チタン粒子群Ｇｂについてそれぞれの分散液を調製する工程と、結着樹脂とルチル型酸化チタン粒子群Ｇａとルチル型酸化チタン粒子群Ｇｂとを凝集融着する工程と、を有することが好ましい。
以下に、本発明に係るトナー（トナー粒子）の製造方法の一例を説明する。
【００８０】
［トナー粒子の製造方法］
本発明で用いられるトナー粒子は、着色剤としてルチル型酸化チタン粒子と、結着樹脂と、を含むトナー母体粒子を含有する。
トナー粒子の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来の製造方法により作製することが可能である。すなわち、混練、粉砕、分級工程を経てトナー粒子を作製するいわゆる粉砕トナーの製造方法（粉砕法）や、重合性単量体を重合させ、同時に、形状や大きさを制御しながら粒子形成を行ういわゆる重合法によるトナーの製造方法（例えば、乳化重合法、懸濁重合法、ポリエステル伸長法等）により作製可能である。中でも、上述のように、結着樹脂、ルチル型酸化チタン粒子群Ｇａ及びルチル型酸化チタン粒子群Ｇｂについてそれぞれの分散液を調製する工程と、結着樹脂とルチル型酸化チタン粒子群Ｇａとルチル型酸化チタン粒子群Ｇｂとを凝集融着する工程と、を有することが好ましい。また、乳化重合法や懸濁重合法によりあらかじめ１２０ｎｍ前後の樹脂粒子を形成しておき、この樹脂粒子を凝集させる工程を経て粒子形成を行う乳化会合法は有効な製造方法の一つといえる。
【００８１】
以下に、乳化会合法によるトナー粒子の作製の例を説明する。乳化会合法ではおおむね以下のような手順を経てトナー粒子を作製する。すなわち、
（１）分散液を調製する工程
（１−１）樹脂粒子分散液の調製工程
（１−２）着色剤粒子分散液の調製工程
（２）樹脂粒子の凝集融着工程
（３）熟成工程
（４）冷却工程
（５）洗浄工程
（６）乾燥工程
必要に応じ
（７）外添剤処理工程
を経て作製することができる。
以下、各工程について説明する。
【００８２】
（１）分散液を調製する工程
分散液を調製する工程では、結着樹脂、ルチル型酸化チタン粒子群Ｇａ及び前記ルチル型酸化チタン粒子群Ｇｂについてそれぞれの分散液を調製する。すなわち、本工程では、以下のような、樹脂粒子分散液の調製工程及び着色剤粒子分散液の調製工程を有することが好ましい。
【００８３】
（１−１）樹脂粒子分散液の調製工程
この工程は、結着樹脂の粒子（以下、単に「樹脂粒子」ともいう。）を形成する重合性単量体を水系媒体中に投入して重合を行うことにより１２０ｎｍ程度の大きさの樹脂粒子を形成する工程である。樹脂粒子にワックスを含有させたものを形成することも可能で、この場合、ワックスを重合性単量体に溶解又は分散させておき、これを水系媒体中で重合させることにより、ワックスを含有する樹脂粒子が形成される。
【００８４】
（１−２）着色剤粒子分散液の調製工程
着色剤粒子分散液調製工程は、ルチル型酸化チタン粒子群Ｇａ及びルチル型酸化チタン粒子群Ｇｂ（以下、これらをまとめて「着色剤」ともいう。）を水性媒体中に微粒子状に分散させて着色剤粒子の分散液を調製する工程である。分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤、分散安定剤などを添加してもよい。
着色剤／離型剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザー、乳化分散機などが挙げられる。
【００８５】
分散安定剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく又は環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。
【００８６】
界面活性剤としては、公知のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができる。分散径は、例えば、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法によって測定することができる。分散は、上記分散径が、酸化チタン粒子の１次粒径となるまで分散されることが好ましく、分散時の動的光散乱法により分散径が一定となったところで１次粒径まで分散できたと判断した。
【００８７】
（２）樹脂粒子の凝集融着工程
樹脂粒子の凝集融着工程では、結着樹脂とルチル型酸化チタン粒子群Ｇａとルチル型酸化チタン粒子群Ｇｂとを凝集融着する。
具体的には、この工程は、水系媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子であるルチル型酸化チタン粒子を凝集させ、さらに、凝集させたこれらの粒子を融着させた粒子を得る工程である。この工程では、樹脂粒子と着色剤粒子とが存在している水系媒体中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等を凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂粒子のガラス転移点以上であって、かつ前記混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することで凝集を進行させると同時に樹脂粒子同士の融着を行う。好ましくは、前述の手順で作製した樹脂粒子と着色剤粒子とを反応系に添加し、塩化マグネシウム等の凝集剤を添加することにより、樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させると同時に粒子同士を融着させて粒子形成を行う。そして、粒子の大きさが目標の大きさになった時に、食塩水等の塩を添加して凝集を停止させる。
【００８８】
（３）熟成工程
この工程は、上記凝集融着工程に引き続き、反応系を加熱処理することにより粒子の形状が所望の平均円形度になるまで熟成を行う工程である。
【００８９】
（４）冷却工程
この工程は、前記粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【００９０】
（５）洗浄工程
この工程は、上記工程で所定温度まで冷却された粒子分散液から粒子を固液分離する工程と、固液分離されてウェットのケーキ状集合体にした粒子から界面活性剤や凝集剤等の付着物をクリーニングする洗浄工程からなる。
洗浄処理は、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで水洗浄する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
【００９１】
（６）乾燥工程
この工程は、洗浄処理された粒子を乾燥処理し、乾燥された粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを挙げることができる。
乾燥された粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。なお、乾燥処理された粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００９２】
（７）外添剤処理工程
この工程は、乾燥された粒子に外添剤を混合し、トナー粒子を作製する工程である。外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
上記トナー粒子の作製に用いられる材料（結着樹脂、離型剤など）については上述のとおりである。
【００９３】
≪画像形成装置≫
図２は、本発明のトナーを使用可能な画像形成装置の一例における構成を示す説明用断面図である。本発明に係る画像形成装置は、帯電手段と、静電荷像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段と、を有する画像形成装置であって、現像手段が、本発明の静電荷像現像用白色トナーを含有する静電荷像現像用現像剤により、静電荷像を現像してトナー像を形成する態様であることが好ましい。
また、本発明に係る画像形成装置は、静電荷像形成手段と、前記現像手段と、をそれぞれ五つ以上有すること、具体的は、例えば、白色、シアン色、マゼンタ色、イエロー色及び黒色の５色に対応する静電荷像形成手段及び現像手段をそれぞれの色ごとに有することが、プロダクションプリント市場の要求に応えうる隠蔽性、色相、転写性を有する白色を実現したフルカラー画像を形成できるため好ましい。
【００９４】
この画像形成装置１００は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、５組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｗ、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙手段２１と、定着手段２４とからなる。画像形成装置１００の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【００９５】
白色画像を形成する画像形成部１０Ｗは、ドラム状の感光体１Ｗ、帯電手段２Ｗ、露光手段３Ｗ、現像手段４Ｗ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｗ、クリーニング手段６Ｗを有する。
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、ドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。
マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、ドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。
シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、ドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。
黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、ドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。
【００９６】
５組の画像形成ユニット（１０Ｗ、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋ）は、それぞれ、感光体１Ｗ、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋを中心に、帯電手段２Ｗ、２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ及び２Ｂｋと静電荷像形成手段である露光手段３Ｗ、３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ及び３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｗ、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ及び４Ｂｋ、並びに感光体１Ｗ、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｗ、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ及び６Ｂｋより構成されている。
【００９７】
画像形成ユニット１０Ｗ、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、感光体１Ｗ、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、以下画像形成ユニット１０Ｗを例にして詳細に説明する。
【００９８】
画像形成ユニット１０Ｗは、像形成体である感光体１Ｗの周囲に、帯電手段２Ｗ、露光手段３Ｗ、現像手段４Ｗ及びクリーニング手段６Ｗを配置し、感光体１Ｗ上に白色（Ｗ）のトナー画像を形成する。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｗのうち、少なくとも感光体１Ｗ、帯電手段２Ｗ、現像手段４Ｗ及びクリーニング手段６Ｗを一体化するように設けている。
【００９９】
帯電手段２Ｗは、感光体１Ｗに対して一様な電位を与える手段である。本発明においては、帯電手段としては、接触又は非接触のローラー帯電方式のものなどが挙げられる。
【０１００】
露光手段３Ｗは、帯電手段２Ｗによって一様な電位を与えられた感光体１Ｗ上に、画像信号（白色）に基づいて露光を行い、白色の画像に対応する静電潜像を形成する静電荷像形成手段であって、この露光手段３Ｗとしては、感光体１Ｗの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの又はレーザー光学系などが用いられる。
【０１０１】
現像手段４Ｗは、例えばマグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ及び当該現像スリーブと感光体との間に直流及び／又は交流バイアス電圧を印加する電圧印加装置よりなる。なお、特に、現像手段４Ｗは、本発明の静電荷像現像用白色トナーを含有する静電荷像現像用現像剤により、静電荷像を現像してトナー像を形成することが好ましい。
【０１０２】
定着手段２４は、例えば、内部に加熱源を備えた加熱ローラーと、この加熱ローラーに定着ニップ部が形成されるよう圧接された状態で設けられた加圧ローラーとにより構成されてなる熱ローラー定着方式のものが挙げられる。
【０１０３】
クリーニング手段６Ｗは、クリーニングブレードと、このクリーニングブレードより上流側に設けられたブラシローラーとにより構成される。
【０１０４】
画像形成装置１００としては、感光体と、現像手段、クリーニング手段などの構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。また、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段の少なくとも一つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。
【０１０５】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラーにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１０６】
画像形成ユニット１０Ｗ、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｗ、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ及び５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する画像支持体：例えば普通紙、透明シートなど）Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラー２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ及びレジストローラー２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラー２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材などの感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体という。
【０１０７】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【０１０８】
画像形成処理中、一次転写ローラー５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラー５Ｗ、５Ｙ、５Ｍ及び５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｗ、１Ｙ、１Ｍ及び１Ｃに当接する。
【０１０９】
二次転写ローラー５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。
【０１１０】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１１１】
筐体８は、画像形成部１０Ｗ、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とからなる。
【０１１２】
画像形成部１０Ｗ、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｗ、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラー７１、７２、７３及び７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラー５Ｗ、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ及び５Ｂｋ、並びにクリーニング手段６ｂとからなる。
【０１１３】
なお、図２に示す画像形成装置１００では、カラーのレーザープリンタを示したが、モノクロのレーザープリンタやコピーにも同様に適用可能である。また、露光光源もレーザー以外の光源、例えばＬＥＤ光源を用いてもよい。
また、上述のように、本発明に係る画像形成装置１００は、静電荷像形成手段と、前記現像手段と、をそれぞれ五つ以上有することが、プロダクションプリント市場の要求に応えうる隠蔽性、色相、転写性の優れた白色を実現したフルカラー画像を形成できるため好ましい。
【０１１４】
≪画像形成方法≫
画像形成方法は、潜像形成工程、現像工程、転写工程及び定着工程を有する画像形成方法であって、静電荷像現像用白色トナーと、白色以外の有色の着色剤を含有する静電荷像現像用有色トナーとを用いることが好ましい。これにより、プロダクションプリント市場の要求に応えうる隠蔽性、色相、転写性を有する画像を形成できる。
また、そのほか、帯電工程、クリーニング工程を有していてもよい。
【０１１５】
［白色以外の有色の着色剤を含有する静電荷像現像用有色トナー］
白色以外の有色の着色剤を含有する静電荷像現像用有色トナーとしては、特に限定されず、一般的な着色剤を含有するトナーなど公知のトナーを使用できる。
【０１１６】
［帯電工程］
本工程では、電子写真感光体を帯電させる。帯電させる方法は、特に限定されず、例えば、上述の帯電手段を好適に用いることができる。
【０１１７】
［潜像形成工程］
本工程では、電子写真感光体（静電潜像担持体）上に静電潜像を形成する。
電子写真感光体としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリシラン又はフタロポリメチンなどの有機感光体よりなるドラム状のものが挙げられる。
静電潜像の形成は、上述のように、電子写真感光体の表面を帯電手段により一様に帯電させ、露光手段により電子写真感光体の表面を像様に露光することにより行われる。
露光手段としては、特に限定されず、上述のものを用いることができる。
【０１１８】
［現像工程］
現像工程は、静電潜像を、本発明のトナーを含む乾式現像剤により現像してトナー像を形成する工程である。
トナー像の形成は、本発明のトナーを含む乾式現像剤を用いて、例えば、上述の現像手段を用いて行われる。
具体的には、現像手段においては、例えば、トナーとキャリアとが混合撹拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラーの表面に保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラーは、電子写真感光体近傍に配置されているため、マグネットローラーの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって電子写真感光体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて電子写真感光体の表面にトナー像が形成される。
【０１１９】
［転写工程］
本工程では、トナー像を画像支持体に転写する。
トナー像の画像支持体への転写は、トナー像を画像支持体に剥離帯電することにより行われる。
転写手段としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラーなどを用いることができる。
また、転写工程は、例えば、中間転写体を用い、中間転写体上にトナー像を一次転写した後、このトナー像を画像支持体上に二次転写する態様の他、電子写真感光体上に形成されたトナー像を直接画像支持体に転写する態様などによって行うこともできる。
画像支持体としては、特に限定されず、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙又はコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布などの各種を挙げることができる。
【０１２０】
［定着工程］
定着工程では、画像支持体に転写されたトナー像を、当該画像支持体に定着する。定着の方法は、特に限定されず、上述のような公知の定着手段を用いることができる。具体的には、例えば、内部に加熱源を備えた加熱ローラーと、この加熱ローラーに定着ニップ部が形成されるよう圧接された状態で設けられた加圧ローラーとにより構成されてなる熱ローラー定着方式のものが挙げられる。
【０１２１】
［クリーニング工程］
本工程では、現像ローラー、感光体、中間転写体などの現像剤担持体上には、画像形成に使用されなかった又は転写されずに残った液体現像剤を現像剤担持体上から除去する。
クリーニングの方法は、特に限定されないが、先端が感光体に当接して設けられた、感光体表面を擦過するブレードが用いられる方法であることが好ましく、例えば、上記クリーニング手段を用いることができる。
【０１２２】
なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１２４】
［ルチル型酸化チタン粒子Ｔ−１〜Ｔ−１３の製造方法］
以下、ルチル型酸化チタン粒子Ｔ−１〜Ｔ−１３の製造方法について記載する。なお、以下においては、特別な断りがない限り、ルチル型酸化チタン群とルチル型酸化チタン粒子とを区別せず、まとめてルチル型酸化チタン粒子という。
【０１２５】
＜ルチル型酸化チタン粒子Ｔ−１の製造方法＞
出発原料としてＴｉＯ２相当分を５５質量％含有しているイルメナイト鉱石を使用した。この原料を１５０℃で２時間乾燥させた後、硫酸を添加して溶解させることによって、ＴｉＯＳＯ４の水溶液を得た。これを濃縮し、ルチル結晶を持つチタニアゾルを結晶核として６．０質量部を添加した後、１３０℃で加水分解を行い、不純物を含有しているＴｉＯ（ＯＨ）２のスラリーを得た。このスラリーをｐＨ５〜６（液温は２５℃。）で繰り返し水洗浄を行い、硫酸、ＦｅＳＯ４、不純物を十分に除去した。そして、高純度のメタチタン酸〔ＴｉＯ（ＯＨ）２〕のスラリーを得た。このスラリーを濾過し、１８０℃で１０時間焼成した後、微粒子の凝集体がなくなるまで、繰り返しジェットミルにより解砕処理を行い、体積平均１次粒径（以下、単に「平均粒径」ともいう。なお、ルチル型酸化チタン粒子Ｔ−１〜Ｔ−１３及びアナターゼ型酸化チタン粒子Ｔ−１４において、ピークトップ位置の粒径は、当該体積平均１次粒径と同じであった。）２３３ｎｍのルチル型酸化チタン微粒子を得た。
【０１２６】
＜ルチル型酸化チタン粒子Ｔ−１の分散工程＞
２１０質量部のルチル型酸化チタン粒子Ｔ−１を、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１質量％をイオン交換水４８２質量部に溶解した界面活性剤水溶液に投入後、ビーズミル（ビーズ径０．１ｍｍ）を用いて分散を行い水系媒体中に白色着色剤微粒子が分散された白色着色剤微粒子分散液Ｔ−１Ａを調製した。固形分濃度は３０％に調整した。
分散は動的光散乱式粒度分布径が一定になるまで分散した。分散平均粒径は２３３ｎｍであった。
【０１２７】
＜ルチル型酸化チタン粒子Ｔ−２の製造方法及び分散工程＞
ルチル型酸化チタン粒子Ｔ−１の製造方法において、ルチル結晶を持つチタニアゾルを結晶核として２．５質量部を添加することに変更した以外はルチル型酸化チタン粒子Ｔ−１の製造方法と同様な処理を行った。平均粒径１０５ｎｍのルチル型酸化チタン微粒子を得た。また、ルチル型酸化チタン粒子Ｔ−１と同様に分散は酸化チタン粒径の１次粒径まで分散した。
分散平均粒径は１０５ｎｍであった。
【０１２８】
＜ルチル型酸化チタン粒子Ｔ−３の製造方法及び分散工程＞
ルチル型酸化チタン粒子Ｔ−１の製造方法において、ルチル結晶を持つチタニアゾルを結晶核として１１．５質量部を添加することに変更した以外はルチル型酸化チタン粒子Ｔ−１の製造方法と同様な処理を行った。平均粒径４３０ｎｍのルチル型酸化チタン微粒子を得た。また、ルチル型酸化チタン粒子Ｔ−１と同様に分散は酸化チタン粒径の１次粒径まで分散した。分散平均粒径は４３０ｎｍであった。
【０１２９】
＜ルチル型酸化チタン粒子Ｔ−４の製造方法及び分散工程＞
ルチル型酸化チタン粒子Ｔ−１の製造方法において、ルチル結晶を持つチタニアゾルを結晶核として８．０質量部を添加することに変更した以外はルチル型酸化チタン粒子Ｔ−１の製造方法と同様な処理を行った。平均粒径３０４ｎｍのルチル型酸化チタン微粒子を得た。また、ルチル型酸化チタン粒子Ｔ−１と同様に分散は酸化チタン粒径の１次粒径まで分散した。分散平均粒径は３０４ｎｍであった。
【０１３０】
＜ルチル型酸化チタン粒子Ｔ−５の製造方法及び分散工程＞
ルチル型酸化チタン粒子Ｔ−１の製造方法において、ルチル結晶を持つチタニアゾルを結晶核として７．６質量部を添加することに変更した以外はルチル型酸化チタン粒子Ｔ−１の製造方法と同様な処理を行った。平均粒径２９５ｎｍのルチル型酸化チタン微粒子を得た。また、ルチル型酸化チタン粒子Ｔ−１と同様に分散は酸化チタン粒径の１次粒径まで分散した。分散平均粒径は２９５ｎｍであった。
【０１３１】
＜ルチル型酸化チタン粒子Ｔ−６の製造方法及び分散工程＞
ルチル型酸化チタン粒子Ｔ−１の製造方法において、ルチル結晶を持つチタニアゾルを結晶核として６．４質量部を添加することに変更した以外はルチル型酸化チタン粒子Ｔ−１の製造方法と同様な処理を行った。平均粒径２５５ｎｍのルチル型酸化チタン微粒子を得た。また、ルチル型酸化チタン粒子Ｔ−１と同様に分散は酸化チタン粒径の１次粒径まで分散した。分散平均粒径は２５５ｎｍであった。
【０１３２】
＜ルチル型酸化チタン粒子Ｔ−７の製造方法及び分散工程＞
ルチル型酸化チタン粒子Ｔ−１の製造方法において、ルチル結晶を持つチタニアゾルを結晶核として２．３質量部を添加することに変更した以外はルチル型酸化チタン粒子Ｔ−１の製造方法と同様な処理を行った。平均粒径９６ｎｍのルチル型酸化チタン微粒子を得た。また、ルチル型酸化チタン粒子Ｔ−１と同様に分散は酸化チタン粒径の１次粒径まで分散した。分散平均粒径は９６ｎｍであった。
【０１３３】
＜ルチル型酸化チタン粒子Ｔ−８の製造方法及び分散工程＞
ルチル型酸化チタン粒子Ｔ−１の製造方法において、ルチル結晶を持つチタニアゾルを結晶核として１２．０質量部を添加することに変更した以外はルチル型酸化チタン粒子Ｔ−１の製造方法と同様な処理を行った。平均粒径４５０ｎｍのルチル型酸化チタン微粒子を得た。また、ルチル型酸化チタン粒子Ｔ−１と同様に分散は酸化チタン粒径の１次粒径まで分散した。分散平均粒径は４５０ｎｍであった。
【０１３４】
＜ルチル型酸化チタン粒子Ｔ−９の製造方法及び分散工程＞
ルチル型酸化チタン粒子Ｔ−１の製造方法において、ルチル結晶を持つチタニアゾルを結晶核として４．５質量部を添加することに変更した以外はルチル型酸化チタン粒子Ｔ−１の製造方法と同様な処理を行った。平均粒径１８０ｎｍのルチル型酸化チタン微粒子を得た。また、ルチル型酸化チタン粒子Ｔ−１と同様に分散は酸化チタン粒径の１次粒径まで分散した。分散平均粒径は１８０ｎｍであった。
【０１３５】
＜ルチル型酸化チタン粒子Ｔ−１０の製造方法及び分散工程＞
ルチル型酸化チタン粒子Ｔ−１の製造方法において、ルチル結晶を持つチタニアゾルを結晶核として１３．０質量部を添加することに変更した以外はルチル型酸化チタン粒子Ｔ−１の製造方法と同様な処理を行った。平均粒径５００ｎｍのルチル型酸化チタン微粒子を得た。また、ルチル型酸化チタン粒子Ｔ−１と同様に分散は酸化チタン粒径の１次粒径まで分散した。分散平均粒径は５００ｎｍであった。
【０１３６】
＜ルチル型酸化チタン粒子Ｔ−１１の製造方法及び分散工程＞
ルチル型酸化チタン粒子Ｔ−１の製造方法において、ルチル結晶を持つチタニアゾルを結晶核として３．２質量部を添加することに変更した以外はルチル型酸化チタン粒子Ｔ−１の製造方法と同様な処理を行った。平均粒径１３０ｎｍのルチル型酸化チタン微粒子を得た。また、ルチル型酸化チタン粒子Ｔ−１と同様に分散は酸化チタン粒径の１次粒径まで分散した。分散平均粒径は１３０ｎｍであった。
【０１３７】
＜ルチル型酸化チタン粒子Ｔ−１２の製造方法及び分散工程＞
ルチル型酸化チタン粒子Ｔ−１の製造方法において、ルチル結晶を持つチタニアゾルを結晶核として４．１質量部を添加することに変更した以外はルチル型酸化チタン粒子Ｔ−１の製造方法と同様な処理を行った。平均粒径１６３ｎｍのルチル型酸化チタン微粒子を得た。また、ルチル型酸化チタン粒子Ｔ−１と同様に分散は酸化チタン粒径の１次粒径まで分散した。分散平均粒径は１６３ｎｍであった。
【０１３８】
＜ルチル型酸化チタン粒子Ｔ−１３の製造方法及び分散工程＞
ルチル型酸化チタン粒子Ｔ−１の製造方法において、ルチル結晶を持つチタニアゾルを結晶核として１３．６質量部を添加することに変更した以外はルチル型酸化チタン粒子Ｔ−１の製造方法と同様な処理を行った。平均粒径５２２ｎｍのルチル型酸化チタン微粒子を得た。また、ルチル型酸化チタン粒子Ｔ−１と同様に分散は酸化チタン粒径の１次粒径まで分散した。分散平均粒径は５２２ｎｍであった。
【０１３９】
［アナターゼ型酸化チタン粒子Ｔ−１４の製造方法及び分散工程］
Ｔ−１においてルチル結晶を持つチタニアゾルの結晶核を添加する代わりにアナターゼ結晶を持つチタニアゾルを結晶核として６．０質量部を添加することに変更した以外はルチル型酸化チタン粒子Ｔ−１の製造方法と同様な処理を行った。平均粒径２３３ｎｍのルチル型酸化チタン微粒子を得た。また、ルチル型酸化チタン粒子Ｔ−１と同様に分散は酸化チタン粒径の１次粒径まで分散した。分散平均粒径は２３３ｎｍであった。
【０１４０】
＜酸化チタン微粒子の体積平均１次粒径の測定方法＞
なお、ルチル型酸化チタン粒子Ｔ−１〜Ｔ−１３及びアナターゼ型酸化チタン粒子Ｔ−１４からなる粒子群のそれぞれおいて、体積粒度分布曲線は、透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０００ＦＸ」（日本電子社製）にてランダムに１００個の１次粒径を測定して、横軸を粒径、縦軸を体積比率として作成し、ピークトップの位置の粒径をルチル型酸化チタン粒子Ｔ−１〜Ｔ−１３及びアナターゼ型酸化チタン粒子Ｔ−１４からなる粒子群のピークトップの位置の粒径とした。
なお、加速電圧等の条件は下記のとおりとした。
加速電圧：８０ｋＶ倍率：５００００倍
【０１４１】
＜酸化チタン分散液の体積平均粒径の測定方法＞
分散液中の酸化チタン微粒子の体積平均粒径は、粒度分布測定装置（商品名“ナノトラック粒度分析計ＵＰＡ−ＥＸ”、日機装（株））を用いて測定し、ｄ５０の値を平均粒径とした。
【０１４２】
［トナー１〜１７の作製］
＜トナー１の製造＞
（樹脂粒子分散液Ａの作製）
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を調製し、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら内温を８０℃に昇温させた。昇温後、上記界面活性剤溶液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃とした後、下記化合物を含有する重合性単量体混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン                                        ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                          ２５０質量部
メタクリル酸                                      ６８質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート        １６質量部
滴下後、この系を８０℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い「樹脂粒子１ｈ」を含有する「樹脂粒子分散液１ｈ」を作製した。
【０１４３】
（２）第２段重合
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、下記単量体及びパラフィンワックスを仕込み、９０℃に加温してワックスを溶解させて単量体溶液を調製した。
一方、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水８００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱した。この界面活性剤溶液に、前記「樹脂粒子１ｈ」を固形分換算で２６０質量部と前記単量体混合液を添加した。
スチレン                                        ４５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        １２０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート    １．５質量部
パラフィンワックス「ＨＮＰ−５１（日本精蝋社製）」
６７質量部
添加後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて１時間混合分散処理を行うことにより乳化粒子を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、この系を８２℃で１時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、「樹脂粒子１ＨＭ」を含有する「樹脂粒子分散液１ＨＭ」を作製した。
【０１４４】
（３）第３段重合
上記「樹脂粒子分散液１ＨＭ」に、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、液温を８０℃にした後、下記化合物を含有する重合性単量体混合液を１時間かけて滴下した。すなわち、
スチレン                                        ４３５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                          １３０質量部
メタクリル酸                                      ３３質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート          ８質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、「樹脂粒子分散液Ａ」を作製した。粒径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」を用いて測定したところ、体積基準メジアン径で１５０ｎｍであった。また、公知の方法でガラス転移温度を測定したところ４５℃であった。樹脂の重量平均分子量は３万２千であった。
【０１４５】
（４）「トナー母体粒子１」の作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、
樹脂粒子分散液Ａ                                ３００質量部（固形分換算）
イオン交換水                                  １４００質量部
ルチル型酸化チタン粒子Ｔ−１分散液              ８．４質量部（固形分換算）
ルチル型酸化チタン粒子Ｔ−４分散液            ７５．６質量部（固形分換算）
を投入した。さらに、ポリオキシエチレン−２−ドデシル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解した溶液を添加し、液温を３０℃にした後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【０１４６】
次いで、塩化マグネシウム・六水和物３５質量部をイオン交換水３５質量部に溶解した水溶液を、撹拌状態の下で３０℃にて１０分間かけて添加して３分間保持してから昇温を開始した。昇温は６０分かけて９０℃まで行い、９０℃に保持した状態で上記粒子の凝集、融着を行った。この状態で「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」を用いて反応容器内で成長する粒子の粒径測定を行い、体積基準メジアン径が６．５μｍになったときに塩化ナトリウム１５０質量部をイオン交換水６００質量部に溶解した水溶液を添加して粒子の成長を停止させた。さらに、熟成処理として液温を９８℃にして加熱撹拌を行い、「ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）」による測定で平均円形度が０．９６５になるまで粒子の融着を進行させた。
その後、液温を３０℃まで冷却し、塩酸を使用して液のｐＨを２に調整して撹拌を停止した。
上記工程を経て作製したトナー母体粒子分散液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII  型式番号６０×４０（（株）松本機械製作所製）」で固液分離し、「トナー母体粒子のウェットケーキ」を形成した。
【０１４７】
このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤ（セイシン企業（株）製）」に移し、水分量が０．５質量％になるまで乾燥処理を行うことにより白色の「トナー母体粒子１」を作製した。
【０１４８】
（トナー１の作製）
１００質量部のトナー母体粒子１に対して、ｎ−ブチルトリメトキシシラン処理したシリカ（個数平均１次粒径３０ｎｍ）２．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー「ＦＭ１０Ｂ」（日本コークス工業（株）製）の撹拌羽根周速を６０ｍ／秒、処理温度３０℃、処理時間２０分に設定して外添処理を行った。外添処理後、目開き９０μｍのふるいを用いて粗大粒子を除去することにより、上記外添剤を添加させた「トナー１」を作製した。
【０１４９】
＜トナー２〜８、１０〜１７の製造＞
トナー１の製造において、トナー母体粒子に含有される樹脂の構成は同様とし、体積粒度分布が異なる２種類のルチル型酸化チタン粒子群（Ｇａ及びＧｂ）の添加部数及び比率のみ表１に従って変更し、トナー２〜８、１０〜１７を製造した。
【０１５０】
【表１】
2018060174.tif 000003
【０１５１】
＜トナー９の製造＞
（非晶性ポリエステルの樹脂の合成）
テレフタル酸（ＴＰＡ）９０質量部、トリメリット酸（ＴＭＡ）６質量部、フマル酸（ＦＡ）１９質量部、ドデセニルコハク酸無水物（ＤＤＳＡ）８５質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物（ＢＰＡ・ＰＯ）３５１質量部、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物（ＢＰＡ・ＥＯ）５８質量部を、撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド０．１質量部を添加し、窒素ガス気流下において１８０℃で撹拌しながら８時間重合反応を行った。更にチタンテトラブトキサイド０．２質量部を添加し、温度を２２０℃に上げて撹拌しながら６時間重合反応を行った後、反応容器内を１０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で反応を行うことにより、重量平均分子量（Ｍｗ）１７０００の非晶性ポリエステル樹脂を合成した。
【０１５２】
その後、
非晶性ポリエステル樹脂                          ２９０質量部
フィッシャートロプシュワックス「ＦＮＰ−００９０」（離型剤）
１０質量部
ルチル型酸化チタン粒子Ｔ−１                    ８．４質量部
ルチル型酸化チタン粒子Ｔ−４分散液            ７５．６質量部
を二軸押出混練機で１２０℃で混練した。混練後、２５℃まで冷却した。
【０１５３】
次いで、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミル粉砕機（ターボ工業社製）で粗粉砕し、さらにコアンダ効果を利用した気流分級機で微粉分級処理を行って、体積中位径７．０μｍのトナー９を作製した。
【０１５４】
［トナー１〜１７の現像剤１〜１７の作製］
トナー１〜１７の各々に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径３５μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が５質量％となるように添加して混合することにより、現像剤１〜１７を作製した。
【０１５５】
［評価方法］
画像出力にはｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ  Ｃ１０７０（コニカミノルタ（株）製）を用いた。評価画像を形成する基材としては、ＯＨＰフィルムを用いた。評価画像としては、単位面積あたりのトナーの量が４．０ｇ／ｍ２となるベタ画像（４．０ｃｍ×２．５ｃｍのパッチ画像）を出力したものを用い、下記評価をした。
結果は表２に示すとおりである。
【０１５６】
＜白色度（隠蔽力）の評価＞
出力画像について、分光濃度計Ｘ−ｒｉｔｅ９３９（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）により測色を行い、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）表色系を調べた。得られたＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）表色系のＬ＊値により、以下の基準に従い白色度（隠蔽力）を評価した。
◎：Ｌ＊値が９５以上である
○：Ｌ＊値が８０以上９５未満である
×：Ｌ＊値が８０未満である
【０１５７】
＜色相評価＞
上記画像において、彩度を下記計算式で求め色相とした。
色相（Ｃ＊）＝｛（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝０．５
（評価基準）
◎：Ｃ＊が０以上１．０未満である
○：Ｃ＊が１．０以上１．５未満である
×：Ｃ＊が１．５以上である
【０１５８】
＜転写性評価＞
上記画像出力時に感光体上に現像されたトナー質量と中間転写材に転写されたトナーの質量を評価し、下記式により転写率を算出した。
転写率（％）＝（転写材に転写されたトナーの質量／感光体上に現像されたトナーの質量）×１００
◎：転写率が９０％以上である
○：転写率が８０％以上９０％未満である
×：転写率が８０％未満である
【０１５９】
【表２】
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【０１６０】
（まとめ）
以上の結果から明らかなように、本発明によれば、プロダクションプリント市場の要求に応えうる隠蔽性、色相、転写性を有する静電荷像現像用白色トナー等を提供できることが分かる。
【符号の説明】
【０１６１】
Ｇａ、Ｇｂ  ルチル型酸化チタン粒子群
Ｄａ、Ｄｂ  メインピークのピークトップの位置の粒径
１Ｗ、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ  感光体
２Ｗ、２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ  帯電手段
３Ｗ、３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ  露光手段
４Ｗ、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ  現像手段
６Ｗ、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ  クリーニング手段
１０Ｗ、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ  画像形成ユニット
１００  電子写真感光体
【図１】
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【図２】
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