(57)【要約】【課題】層間の絶縁性に優れ、優れた解像性を示す感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）無機フィラ、及び（Ｅ）マレイミド基含有化合物を含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）無機フィラ、及び（Ｅ）マレイミド基含有化合物を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｅ）成分が、下記一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物
【化１】
2018163207.tif 000013
〔一般式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ１３はアルキレン基、アリ-レン基及びオキシ基からなる群より選ばれる基を１つ以上有する２価の基を示す。ｍは０又は１の整数を示す。〕
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びトリフェノールメタン型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂骨格を有する酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ１）を含有するものである、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ１）が、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びトリフェノールメタン型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂（ａ）と、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させてなる樹脂（Ａ１’）に、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）を反応させてなる樹脂である、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ノボラック型エポキシ樹脂が、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表される構造単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂である、請求項３又は４に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2018163207.tif 000014
〔一般式（２）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ２１、Ｙ２２は少なくとも水素原子、アルキル基又はグリシジル基を示す。〕
【化３】
2018163207.tif 000015
〔一般式（３）中、Ｒ３１は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ３１、Ｙ３２は少なくとも水素原子、アルキル基又はグリシジル基を示す。〕
【請求項６】
前記ノボラック型エポキシ樹脂が下記一般式（４）で表される構造単位を含有するノボラック型エポキシ樹脂である、請求項３又は４に記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
2018163207.tif 000016
〔一般式（４）中、Ｒ４１は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ４は水素原子、アルキル基又はグリシジル基を示す。〕
【請求項７】
前記（Ｂ）光重合性化合物が、分子内にエチレン性不飽和結合を３つ以上有する化合物を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）無機フィラ、及び（Ｅ）マレイミド基含有化合物の含有量が、感光性樹脂組成物中の固形分全量基準として、各々５〜６０質量％、０．２〜１５質量％、０．１〜１０質量％、２０〜６０質量％、及び０．５〜１２質量％である請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、（Ｆ）顔料を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
キャリアフィルムと、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いた感光層とを有する、ドライフィルム。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物、又は請求項１０に記載のドライフィルムにより形成される表面保護膜及び層間絶縁膜の少なくとも一方を具備するプリント配線板。
【請求項１２】
基板上に請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物、又は請求項１０に記載のドライフィルムを用いて感光層を設ける工程、該感光層を用いて樹脂パターンを形成する工程、及び該樹脂パターンを硬化して表面保護膜及び層間絶縁膜の少なくとも一方を形成する工程を順に有する、プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高性能化（小型化、軽量化及び多機能化）に伴い、ＬＳＩ、チップ等の半導体部品の高集積化が進んでいる。それに伴い、半導体部品の形態が多ピン化、小型化へと急速に変化している。また、半導体部品の高集積化に伴い、半導体部品を構成する半導体素子、半導体パッケージ、プリント配線板、フレキシブル配線板等の高密度化及び高精細化が進んでおり、チップ・チップコンデンサー等を基板内に埋め込んだ部品内臓基板が検討されている。半導体部品に用いられる表面保護膜又は層間絶縁膜としては、層間接続用のビア開口パターンを形成できること、また基板材料、銅パターン（導体パターン）と接着するだけでなく、チップ部品と接着できることが要求されている。
【０００３】
プリント配線板の製造方法として、従来から採用される方法として、ビルドアップ方式が挙げられる。このビルドアップ方式は、まず、内層回路板（第一の導体パターンを有する基材）上に絶縁樹脂フィルムをラミネートし、加熱により硬化させ、層間絶縁膜を形成した後、レーザー加工によってビアホールを形成する。次いで、層間絶縁膜をアルカリ過マンガン酸処理等によって粗化処理とスミア処理とを行った後、無電解銅めっきを行い、第二の導体パターンと層間接続可能とするビアホールとを形成するという方式である（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−３０４９３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のレーザー加工による、ビルドアップ方式におけるビアホールの形成は、それぞれのビアを一つずつ形成する必要があり、高密度化によって多数のビアを設ける必要がある場合、多大な時間を要するという問題がある。そこで、多数のビアを一括で形成可能な方法として、フォトリソグラフィー法による表面保護膜や層間絶縁膜の形成が検討されるようになっている。
【０００６】
さらに、近年、導体パターンの高密度化に伴い、表面保護膜には高解像性が求められており、その要求に対応できる技術としてフォトリソグラフィー法でパターン形成できる感光性樹脂組成物が盛んに用いられるようになっている。中でも炭酸ナトリウム水溶液等の弱アルカリ水溶液で現像可能なアルカリ現像型の感光性樹脂組成物が、作業環境保全、地球環境保全の点から主流になっている。
【０００７】
これまで、感光性樹脂組成物は表面保護膜として用いられてきてきたことから、層間の絶縁性については充分検討されていない。そのため、従来の非感光性の層間絶縁膜と比べ、感光性の層間絶縁膜の層間の絶縁性は充分とは言えない状況にある。
【０００８】
本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであり、層間の絶縁性に優れ、優れた解像性を示す感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法を（以下、「感光性樹脂組成物等」と称することがある。）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により解決できることを見出した。すなわち本発明は、下記の感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法を提供するものである。
【００１０】
［１］（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）無機フィラ、及び（Ｅ）マレイミド基含有化合物を含有する感光性樹脂組成物。
［２］前記（Ｅ）成分が、下記一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物であることを特徴とする上記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2018163207.tif 000003
〔一般式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ１３  はアルキレン基、アリ-レン基及びオキシ基からなる群より選ばれる基を１つ以上有する２価の基を示す。ｍは０又は１の整数を示す。〕
［３］前記（Ａ）成分が、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びトリフェノールメタン型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂骨格を有する酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ１）を含有するものである、上記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ１）が、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びトリフェノールメタン型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂（ａ）と、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させてなる樹脂（Ａ１’）に、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）を反応させてなる樹脂である、上記［３］に記載の感光性樹脂組成物。
［５］前記ノボラック型エポキシ樹脂が、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表される構造単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシである、上記［３］又は［４］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
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〔一般式（２）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ２１、Ｙ２２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はグリシジル基を示す。〕
【化３】
2018163207.tif 000005
〔一般式（３）中、Ｒ３１は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ３１、Ｙ３２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はグリシジル基を示す。〕
［６］前記ノボラック型エポキシ樹脂が下記一般式（４）で表される構造単位を含有するノボラック型エポキシ樹脂である、上記［３］又は［４］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
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〔一般式（４）中、Ｒ４１は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ４は水素原子、アルキル基又はグリシジル基を示す。〕
［７］前記（Ｂ）光重合性化合物が、分子内にエチレン性不飽和結合を３つ以上有する化合物を含む上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［８］前記（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）無機フィラ、及び（Ｅ）マレイミド基含有化合物の含有量が、感光性樹脂組成物中の固形分全量基準として、各々５〜６０質量％、０．２〜１５質量％、０．１〜１０質量％、２０〜６０質量％、及び０．５〜１２質量％である上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［９］さらに、（Ｆ）顔料を含有する、上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物
［１０］キャリアフィルムと、上記［１］〜［９］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いた感光層とを有する、ドライフィルム。
［１１］上記［１］〜［９］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物、又は上記［１０］に記載のドライフィルムにより形成される表面保護膜及び層間絶縁膜の少なくとも一方を具備するプリント配線板
［１２］基板上に上記［１］〜［９］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、又は上記［１０］に記載のドライフィルムを用いて感光層を設ける工程、該感光層を用いて樹脂パターンを形成する工程、及び該樹脂パターンを硬化して表面保護膜及び層間絶縁膜の少なくとも一方を形成する工程を順に有する、プリント配線板の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、層間の絶縁性に優れ、優れた解像性を示す感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物を表面保護膜及び層間絶縁膜の少なくとも一方として用いる多層プリント配線板の製造工程の一態様を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［感光性樹脂組成物］
本開示における実施形態に係る（以後、単に本実施形態と称する場合がある。）の感光性樹脂組成物は、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）無機フィラ、及び（Ｅ）マレイミド基含有化合物を含有する樹脂組成物である。本明細書において、これらの成分は、単に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分等と称することがある。本明細書において、「固形分」とは、感光性樹脂組成物に含まれる水、溶媒等の揮発する物質を除いた不揮発分のことであり、該樹脂組成物を乾燥させた際に、揮発せずに残る成分を示し、また２５℃付近の室温で液状、水飴状、及びワックス状のものも含む。
各成分について、以下説明する。
【００１４】
＜（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分として酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂を含む。（Ａ）成分は、エポキシ樹脂をビニル基含有の有機酸で変性した化合物、例えば、エポキシ樹脂とビニル基含有モノカルボン酸とを反応させてなる樹脂に、飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させてなるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００１５】
（Ａ）成分としては、アルカリ現像が可能であり、かつ解像性、接着強度を向上させる観点から、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びトリフェノールメタン型エポキシ樹脂を用いて得られる酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分と称する場合がある。）等が挙げられ、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
（エポキシ樹脂（ａ））
（Ａ）成分として、アルカリ現像が可能であり、かつ解像性、密着強度を向上させる観点から、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びトリフェノールメタン型エポキシ樹脂から選ばれる中から少なくとも１種のエポキシ樹脂（ａ）成分を用いて得られる（Ａ１）成分を含有することが好ましい。これらエポキシ樹脂の中から（ａ）成分としては、下記一般式（２）又は（３）で表される構造単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂から選らばれる１種が好ましく、下記一般式（３）で表される構造単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましく挙げられる。
【００１７】
〔一般式（２）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂〕
（ａ）成分の好ましい態様の一つは、下記一般式（２）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂である。
【００１８】
【化５】
2018163207.tif 000007
【００１９】
一般式（２）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ２１、Ｙ２２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はグリシジル基を示す。
【００２０】
Ｒ２１は、解像性、接着強度を向上させる観点から、水素原子であることが好ましい。
また、これと同様の観点から、Ｙ２１、Ｙ２２は、グリシジル基であることが好ましい。ただし、Ｙ２１とＹ２２の少なくとも一方はグルシジル基を示す。
【００２１】
一般式（２）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂（ａ）中の該構造単位の構造単位数は、１以上の数であり、好ましくは１０〜１００、より好ましくは１５〜８０、さらに好ましくは１５〜７０から適宜選択することができる。構造単位数が上記範囲内であると、解像性、及び接着強度が向上する。ここで、構造単位の構造単位数は、単一の分子においては整数値を示し、複数種の分子の集合体においては平均値である有理数を示す。以下、構造単位の構造単位数については同様である。
【００２２】
〔一般式（３）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂〕
また、（ａ）成分の好ましい態様の一つは、下記一般式（３）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂である。
【００２３】
【化６】
2018163207.tif 000008
【００２４】
一般式（３）中、Ｒ３１は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ３１、Ｙ３２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はグリシジル基を示す。
【００２５】
Ｒ３１は、解像性、接着強度を向上させる観点から、水素原子であることが好ましい。
また、これと同様の観点から、Ｙ３１、Ｙ３２は、グリシジル基であることが好ましい。ただし、Ｙ２１とＹ２２の少なくとも一方はグルシジル基を示す。
【００２６】
一般式（３）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂（ａ）中の該構造単位の構造単位数は、１以上の数であり、好ましくは１０〜１００、より好ましくは１５〜８０、さらに好ましくは１５〜７０から適宜選択すればよい。構造単位数が上記範囲内であると、接着強度、耐熱性、及び電気絶縁性が向上する。
【００２７】
一般式（３）において、Ｒ３１が水素原子であり、Ｙ３１及びＹ３２がグリシジル基のものは、ＥＸＡ−７３７６シリーズ（ＤＩＣ株式会社製、商品名）として、また、Ｒ３１がメチル基であり、Ｙ３１及びＹ３２がグリシジル基のものは、ＥＰＯＮ  ＳＵ８シリーズ（三菱化学株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００２８】
解像性を向上させる観点から、（ａ）成分の中でも前記一般式（２）又は（３）で表される構造単位を含有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂と組み合わせて用いることが好ましい。
【００２９】
〔一般式（４）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂〕
（ａ）成分の好ましい態様の一つとして、下記一般式（４）で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３０】
【化７】
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【００３１】
一般式（４）中、Ｒ４１は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ４は水素原子、アルキル基又はグリシジル基を示す。
【００３２】
Ｙ４は、耐熱性及び感度を向上させる観点から、グリシジル基が好ましい。
【００３３】
Ｙ４は、一般式（４）中、水素原子であるＹ４とグリシジル基であるＹ３とのモル比は、解像性を向上させる観点から、０／１００〜３０／７０、好ましくは０／１００〜１０／９０から適宜選択すればよい。このモル比からも分かるように、Ｙ４の少なくとも一つはグリシジル基である。
【００３４】
一般式（４）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂（ａ）中の該構造単位の構造単位数は１以上の数であり、好ましくは１０〜２００、より好ましくは３０〜１５０、さらに好ましくは３０〜１００から適宜選択すればよい。繰り返し単位数が前記の範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、接着強度、耐熱性、及び電気絶縁性が向上する。
【００３５】
一般式（４）で表されるノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらのノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、公知の方法でフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させることにより得ることができる。
【００３６】
水酸基とエピクロルヒドリンとの反応を促進するためには、反応温度５０〜１２０℃でアルカリ金属水酸化物存在下、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶剤中で反応を行うことが好ましい。反応温度が上記範囲内であると、反応が遅くなりにくく、副反応をより抑制することができる。
【００３７】
一般式（４）で表されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０３、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＣＮ−７０４Ｌ、ＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−６０２（以上、新日鉄住金化学株式会社製、商品名）、ＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３９（以上、ダウケミカル株式会社製、商品名）、ＥＯＣＮ−１２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０１２、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７、ＢＲＥＮ（以上、日本化薬株式会社製、商品名）、ＥＰＮ−１１３８、ＥＰＮ−１２３５、ＥＰＮ−１２９９（以上、ＢＡＳＦ社製、商品名）、Ｎ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、ＶＨ−４１５０、ＶＨ−４２４０（以上、ＤＩＣ株式会社製、商品名）等が商業的に入手可能である。
【００３８】
また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８０７、８１５、８２５、８２７、８２８、８３４、１００１、１００４、１００７及び１００９（以上、三菱化学株式会社製、商品名）、ＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３０１、ＤＥＲ−３６１（以上、ダウケミカル株式会社製、商品名）、ＹＤ−８１２５、ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５Ｓ、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−８１７０（以上、新日鉄住金化学株式会社製、商品名）等が商業的に入手可能である。
【００３９】
トリフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、ＦＡＥ−２５００、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（以上、日本化薬株式会社製、商品名）等が商業的に入手可能である。
【００４０】
（ａ）成分としては、上記のノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びトリフェノールメタン型エポキシ樹脂から選ばれる中から少なくとも１種を単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
（Ａ１）成分は、解像性を向上させる観点から、（ａ）成分と、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）（以下、（ｂ）成分と称する場合がある。）を反応させてなる樹脂（Ａ１’）（以下、「（Ａ１’）成分」と称する場合がある。）に、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）（以下、（ｃ）成分と称する場合がある。）を反応させてなる樹脂であることが好ましい。
【００４２】
〔ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）〕
（ｂ）成分としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等のアクリル酸誘導体、水酸基含有アクリレートと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、ビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物などが好ましく挙げられる。
【００４３】
半エステル化合物は、例えば、水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることで得られる。これらの（ｂ）成分は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
（ｂ）成分の一例である上記半エステル化合物の合成に用いられる水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル、ビニル基含有モノグリシジルエステルとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスルトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００４５】
上記半エステル化合物の合成に用いられる二塩基酸無水物としては、飽和基を含有するもの、不飽和基を含有するものが挙げられる。二塩基酸無水物の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００４６】
上記（ａ）成分と（ｂ）成分との反応において、（ａ）成分のエポキシ基１当量に対して、（ｂ）成分が０．６〜１．０５当量となる比率で反応させるのが好ましく、さらに０．８〜１．０当量となる比率で反応させるのがより好ましい。このような比率で反応させることで、光重合性が向上する、すなわち光感度が大きくなるので、解像性が向上する。
【００４７】
（ａ）成分及び（ｂ）成分は、有機溶剤に溶かして反応させることができる。
有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが好ましく挙げられる。
【００４８】
さらに、（ａ）成分と（ｂ）成分との反応を促進させるために触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
触媒の使用量は、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜２質量部、さらに好ましくは０．１〜１質量部から適宜選択すればよい。触媒の使用量を前記の範囲にすると、（ａ）成分と（ｂ）成分との反応が促進される。
【００４９】
また、反応中の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられる。
重合禁止剤の使用量は、組成物の貯蔵安定性を向上させる観点から、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部、より好ましくは０．０２〜０．８質量部、さらに好ましくは０．０４〜０．５質量部から適宜選択すればよい。
【００５０】
（ａ）成分と（ｂ）成分との反応温度は、生産性の観点から、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃、さらに好ましくは９０〜１１０℃から適宜選択すればよい。
【００５１】
このように、（ａ）成分と、（ｂ）成分とを反応させてなる（Ａ１’）成分は、（ａ）成分のエポキシ基と（ｂ）成分のカルボキシル基との開環付加反応により形成される水酸基を有するものになっていると推察される。
上記で得られた（Ａ１’）成分に、さらに飽和又は不飽和基含有の（ｃ）成分を反応させることにより、（Ａ１’）成分の水酸基（（ａ）成分中に元来存在する水酸基も含む）と（ｃ）成分の酸無水物基とが半エステル化された、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂になっていると推察される。
【００５２】
〔多塩基酸無水物（ｃ）〕
（ｃ）成分としては、飽和基を含有するもの、不飽和基を含有するものを用いることができる。（ｃ）成分の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらの中でも、解像性に優れたパターンを形成できる感光性樹脂組成物を得る観点から、好ましくはテトラヒドロ無水フタル酸である。
【００５３】
（Ａ１’）成分と（ｃ）成分との反応において、例えば、（Ａ１’）成分中の水酸基１当量に対して、（ｃ）成分を０．１〜１．０当量反応させることで、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の酸価を調整することができる。
【００５４】
このようにして調整される（Ａ）成分の酸価は、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると感光性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性に優れ、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると硬化膜の電気特性が向上する。
【００５５】
（Ａ１’）成分と（ｃ）成分との反応温度は、生産性の観点から、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃、さらに好ましくは７０〜１００℃から適宜選択すればよい。
【００５６】
また、必要に応じて、（ａ）成分として、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を一部併用することもできる。さらに、（Ａ）成分として、スチレン−無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチル（メタ）アクリレート変性物等のスチレン−マレイン酸系樹脂を一部併用することもできる。
【００５７】
（（Ａ）成分の分子量）
（Ａ）成分の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜３０，０００、より好ましくは４，０００〜２５，０００、さらに好ましくは５，０００〜１８，０００である。上記範囲内であると、接着強度、耐熱性、及び電気絶縁性が向上する。ここで、重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定する、ポリエチレン換算の重量平均分子量である。より具体的には、例えば、下記のＧＰＣ測定装置及び測定条件で測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値を重量平均分子量とすることができる。また、検量線の作成は、標準ポリスチレンとして５サンプルセット（「ＰＳｔＱｕｉｃｋ  ＭＰ−Ｈ」及び「ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ」，東ソー株式会社製）を用いる。
（ＧＰＣ測定装置）
ＧＰＣ装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＣＬ−８３２０ＧＰＣ」、検出器は示差屈折計又はＵＶ、東ソー株式会社製
カラム    ：カラムＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（カラム長さ：１５ｃｍ、カラム内径：４．６ｍｍ）、東ソー株式会社製
（測定条件）
溶媒      ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度  ：４０℃
流量      ：０．３５ｍｌ／分
試料濃度  ：１０ｍｇ／ＴＨＦ５ｍｌ
注入量    ：２０μｌ
【００５８】
（（Ａ）成分の含有量）
（Ａ）成分の含有量は、耐熱性、電気特性及び耐薬品性を向上させる観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、さらに好ましくは１５〜４０質量％から適宜選択すればよい。
【００５９】
＜（Ｂ）光重合性化合物＞
（Ｂ）成分は、光重合可能な化合物、光架橋可能な化合物であれば特に制限はなく、例えば、光重合性を示す官能基、例えばビニル基、アリル基、プロパギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和結合を有する官能基を有する化合物が好ましく挙げられる。
【００６０】
（Ｂ）成分としては、光感度の観点から、分子量が１０００以下の化合物が好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類；メラミン（メタ）アクリレートなどが好ましく挙げられる。これらの（Ｂ）成分は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
感度を向上させる観点から、前記多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類を含んでもよい。
【００６１】
また、光硬化による架橋密度を上げて、耐熱性、電気信頼性を向上させるため、（Ｂ）成分として、分子内にエチレン性不飽和結合を３つ以上有する化合物を選択することができる。そのような化合物としては、前記多価（メタ）アクリレート類が挙げられ、感度が向上する観点から、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを選択することができる。
【００６２】
（（Ｂ）成分の含有量）
（Ｂ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、好ましくは２〜５０質量％、より好ましくは３〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１０質量％から適宜選択すればよい。（Ｂ）成分の含有量が２質量％以上であると、光感度が向上し、露光部が現像中に溶出しにくい傾向があり、５０質量％以下であると耐熱性が向上する。
【００６３】
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
本実施形態で用いられる（Ｃ）成分としては、（Ｂ）成分を重合させることができるものであれば、特に制限は無く、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択することができる。
（Ｃ）成分としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−［Ｏ−（エトキシカルボニル）オキシム］等のオキシムエステル類、などが挙げられる。これらの（Ｃ）成分は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
中でも、フォトブリーチングすることで、底部の硬化性を向上させる観点から、上記アシルホスフィンオキサイド類から適宜選択すればよく、揮発しにくく、アウトガスとして発生しにくい点で、上記アセトフェノン類から適宜選択すればよい。
【００６５】
（（Ｃ）成分の含有量）
（Ｃ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは０．２〜１５質量％、より好ましくは０．４〜５質量％、さらに好ましくは０．６〜１質量％から適宜選択すればよい。（Ｃ）成分の含有量が、０．２質量％以上であると露光部が現像中に溶出しにくい傾向があり、１５．０質量％以下であると耐熱性が向上する。
【００６６】
また、上記の（Ｃ）成分に加えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの（Ｃ’）光重合開始助剤を、単独で、又は複数種を組合せて用いることもできる。
【００６７】
＜（Ｄ）無機フィラ＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、主に接着強度、塗膜硬度等の諸特性をさらに向上させる目的で、（Ｄ）成分を含む。
（Ｄ）成分としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３／５ＳｉＯ２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ２Ｏ３・ＺｒＯ２）、ケイ酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ２）、ハイドロタルサイト、雲母、焼成カオリン、カーボン（Ｃ）等を使用することができる。これらの無機フィラは、単独で、又は複数種を組み合わせて使用することができる。
【００６８】
（Ｄ）成分の平均粒径は、解像性の観点から、好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．１〜３μｍ、さらに好ましくは０．１〜２μｍから適宜選択すればよい。ここで、（Ｄ）成分の平均粒径は、感光性樹脂組成物中に分散した状態での無機フィラの平均粒径であり、以下のように測定して得られる値とする。まず、感光性樹脂組成物をメチルエチルケトンで１０００倍に希釈（又は溶解）させた後、サブミクロン粒子アナライザ（ベックマン・コールター株式会社製、商品名：Ｎ５）を用いて、国際標準規格ＩＳＯ１３３２１に準拠して、屈折率１．３８で、溶剤中に分散した粒子を測定し、粒度分布における積算値５０％（体積基準）での粒子径を平均粒径とする。また、キャリアフィルム上に設けられる感光層又は感光性樹脂組成物の硬化膜に含まれる（Ｄ）成分についても、上述のように溶剤を用いて１０００倍（体積比）に希釈（又は溶解）をした後、上記サブミクロン粒子アナライザを用いてことにより測定できる。
【００６９】
上記無機成分は、凝集防止効果により樹脂組成物中における無機フィラの分散性を向上させる観点から、予めアルミナ又は有機シラン系化合物で表面処理されていることが好ましい。無機フィラの表面処理により、粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面粗さをより一層小さくすることができ、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成することができる。
【００７０】
アルミナで表面処理している無機フィラの表面におけるアルミニウムの元素組成は、好ましくは０．５〜１０原子％、より好ましくは１〜５原子％、さらに好ましくは１．５〜３．５原子％から適宜選択すればよい。また、有機シラン系化合物で表面処理している無機フィラの表面におけるケイ素の元素組成は、好ましくは０．５〜１０原子％、より好ましくは１〜５原子％、さらに好ましくは１．５〜３．５原子％から適宜選択すればよい。また、無機フィラの表面における炭素の元素組成は、好ましくは１０〜３０原子％、より好ましくは１５〜２５原子％、さらに好ましくは１８〜２３原子％から適宜選択すればよい。これらの元素組成は、ＸＰＳを用いて測定することができる。
【００７１】
アルミナ又は有機シラン系化合物で表面処理している無機フィラとしては、例えば、アルミナ又は有機シラン系化合物で表面処理している硫酸バリウムが、ＮａｎｏＦｉｎｅ  ＢＦＮ４０ＤＣ（日本ソルベイ株式会社社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００７２】
（（Ｄ）成分の含有量）
（Ｄ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、１０〜８０質量％である。また、（Ｄ）成分の含有量としては、好ましくは１２〜７０質量％、より好ましくは１５〜６５質量％、さらに好ましくは１８〜６０質量％から適宜選択してもよい。（Ｄ）成分の含有量が上記範囲内であると、感光性樹脂組成物の硬化物強度、耐熱性、解像性等を向上させることができる。
【００７３】
（Ｄ）成分としてシリカを用いる場合、シリカの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５５質量％、さらに好ましくは１５〜５０質量％から適宜選択すればよい。また、（Ｄ）成分として硫酸バリウムを用いる場合の硫酸バリウムの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％から適宜選択すればよい。シリカ、硫酸バリウムの含有量が上記範囲内である場合、低熱膨張率、はんだ耐熱性、接着強度を向上させることができる。
【００７４】
＜（Ｅ）＞マレイミド基含有化合物
本発明の感光性樹脂は（Ｅ）成分として表せられるビスマレイミド基含有化合物を含有することにより、下地配線と樹脂上に形成される配線間で優れた層間絶縁性を示す。
【００７５】
（Ｅ）成分として、上記（Ａ）成分及び上記（Ｂ）成分と反応しうるマレイミド基を有するものが好ましい。中でも、感光性樹脂組成物の耐熱性を向上させる観点から、マレイミド基を分子中に２つ以上有するものがより好ましい。
【００７６】
（Ｅ）成分として表せられるビスマレイミド含有化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）へキサン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド等がある。
【００７７】
（Ｅ）成分としては解像性を向上させる観点から、下記一般式（１）で表されるビスレイミド化合物であることが好ましい。
【００７８】
【化８】
2018163207.tif 000010
【００７９】
Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ１３  はアルキレン基、アリ-レン基及びオキシ基からなる群より選ばれる基を１つ以上有しても良い２価の基を示す。ｍは０又は１の整数を示す。
【００８０】
ビスマレイミド含有化合物としては、例えば、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５１００（大和化成工業株式会社製、商品名）等が商業的に入手可能である。
【００８１】
（（Ｅ）成分の含有量）
（Ｅ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは１．０〜１２質量％、より好ましくは１.２〜１０質量％、さらに好ましくは１．５〜８．０質量％から適宜選択すればよい。（Ｅ）成分の含有量が１．０質量％未満であると層間の絶縁性が不足する傾向にあり、８．０質量％以上であると感度が低下しスループットに劣る傾向がある。
【００８２】
＜（Ｆ）顔料＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、導体パターンを隠蔽する等の外観向上のため、所望の色に応じて（Ｆ）顔料（以下、（Ｆ）成分と称する場合がある。）をさらに含有してもよい。（Ｆ）成分としては、所望の色を発色する着色剤を適宜選択して用いればよく、例えば、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオディン・グリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知の着色剤が好ましく挙げられる。
【００８３】
（（Ｆ）成分の含有量）
（Ｆ）成分の含有量は、製造装置を識別しやすくし、また導体パターンをより隠蔽させる観点から、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０３〜３質量％、さらに好ましくは０．０５〜２質量％から適宜選択すればよい。
【００８４】
＜（Ｇ）硬化剤＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｇ）硬化剤（以下、（Ｇ）成分と称する場合がある。）をさらに含有してもよい。（Ｇ）成分としては、それ自体が熱、紫外線等で硬化する化合物、又は（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂のカルボキシ基、若しくは水酸基と、熱、紫外線等で反応して硬化する化合物が挙げられる。（Ｇ）成分を用いることで、耐熱性、接着強度、耐薬品性等をより向上させることができる。
【００８５】
（Ｇ）成分としては、例えば、エポキシ化合物、メラミン化合物、尿素化合物、オキサゾリン化合物、ブロック型イソシアネート等の熱硬化性化合物が挙げられる。
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。メラミン化合物としては、例えば、トリアミノトリアジン、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン等が挙げられる。また、尿素化合物としては、例えば、ジメチロール尿素等が挙げられる。
【００８６】
ブロック型イソシアネートとしては、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。このポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、並びにこれらのアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体等が挙げられる。
【００８７】
（Ｇ）成分は、耐熱性をより向上させる観点から、エポキシ化合物（エポキシ樹脂）、及びブロック型イソシアネートから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００８８】
（（Ｇ）成分の含有量）
（Ｇ）成分は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いられる。（Ｇ）硬化剤を用いる場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは２〜４０質量％、より好ましくは３〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％から適宜選択すればよい。（Ｇ）成分の含有量を、上記範囲内にすることにより、良好な現像性を維持しつつ、形成される硬化膜の耐熱性をより向上することができる。
【００８９】
＜（Ｈ）エラストマー＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｈ）エラストマー（以下、（Ｈ）成分と称する場合がある。）をさらに含有してもよい。（Ｈ）成分は、特に、本実施形態の感光性樹脂組成物を半導体パッケージ基板に用いる場合に好適に使用することができる。本実施形態の感光性樹脂組成物に（Ｈ）成分を添加することにより、（Ａ）成分の硬化収縮による、硬化物内部の歪み（内部応力）に起因した、可とう性、接着強度の低下を抑制することができる。すなわち、感光性樹脂組成物により形成される硬化膜の可とう性、接着強度等を向上させることができる。
【００９０】
（Ｈ）成分としては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、及びシリコーン系エラストマー等が挙げられる。これらのエラストマーは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分から成り立っており、一般に前者が耐熱性及び強度に、後者が柔軟性及び強靭性に寄与している。
【００９１】
スチレン系エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー等が挙げられる。
【００９２】
オレフィン系エラストマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの共重合体である。その具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等の炭素数２〜２０の非共役ジエンとα−オレフィン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ＮＢＲ等が挙げられる。より具体的には、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン−α−オレフィン共重合体ゴム、ブテン−α−オレフィン共重合体ゴムが挙げられる。さらに具体的には、ミラストマ（三井化学株式会社製）、ＥＸＡＣＴ（エクソン化学社製）、ＥＮＧＡＧＥ（ダウケミカル社製）、水添スチレン−ブタジエンラバーＤＹＮＡＢＯＮ  ＨＳＢＲ（ＪＳＲ株式会社製）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体「ＮＢＲシリーズ」（ＪＳＲ株式会社製）、あるいは両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体の「ＸＥＲシリーズ」（ＪＳＲ株式会社製）、ポリブタジエンを部分的にエポキシ化したエポキシ化ポリブダジエンのＢＦ−１０００（日本曹達株式会社製）、ＰＢ−４７００、ＰＢ−３６００（株式会社ダイセル製）等を用いることができる。
【００９３】
ポリエステル系エラストマーとしては、ジカルボン酸又はその誘導体及びジオール化合物又はその誘導体を重縮合して得られるものが挙げられる。
【００９４】
ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの化合物は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９５】
ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂肪族ジオール及び脂環式ジオール等が挙げられる。これらの化合物は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９６】
また、上述したエラストマー以外に、ゴム変性したエポキシ樹脂もエラストマーとして用いることもできる。ゴム変性したエポキシ樹脂は、例えば、上述のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られる。
【００９７】
これらのエラストマーの中で、せん断接着強度の点で、両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、水酸基を有するポリエステル系エラストマーであるエスペル（日立化成株式会社製、エスペル１１０８、１６１２、１６２０）等が好ましい。また、室温において液状であるエラストマーが特に好ましい。
【００９８】
（（Ｈ）成分の含有量）
（Ｈ）成分を用いる場合、その含有量は、（Ａ）成分（固形分）１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは２〜１５質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部から適宜選択すればよい。上記範囲内とすることにより、良好な現像性を維持しつつ耐熱衝撃性及び接着強度をより向上させることができる。また、薄膜基板に用いる場合には、薄膜基板の反り性を低減させることができる。
【００９９】
＜（Ｉ）エポキシ樹脂硬化剤＞
本実施形態の感光性樹脂組成物には、耐熱性、接着強度、耐薬品性等の諸特性をさらに向上させる目的で、（Ｉ）エポキシ樹脂硬化剤（以下、（Ｉ）成分と称する場合がある。）を添加することもできる。
このような（Ｉ）成分としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩又はエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類などが挙げられる。
【０１００】
（（Ｉ）成分の含有量）
（Ｉ）成分は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができ、（Ｉ）成分を用いる場合、その含有量は、感光特性への影響をより抑制する観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜３質量％から適宜選択すればよい。
【０１０１】
＜（Ｊ）熱可塑性樹脂＞
本実施形態の感光性樹脂組成物には、硬化膜の可とう性をより向上させる目的で、（Ｊ）熱可塑性樹脂（以下、（Ｊ）成分と称する場合がある。）を添加することもできる。（Ｊ）成分としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
【０１０２】
（（Ｊ）成分の含有量）
（Ｊ）成分は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができ、（Ｊ）成分を用いる場合、その含有量は、硬化膜の可とう性を向上させる観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％から適宜選択すればよい。
【０１０３】
＜希釈剤＞
本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて希釈剤を使用することができる。希釈剤としては、例えば、有機溶剤等が使用できる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。希釈剤は、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【０１０４】
希釈剤の使用量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量の含有量が好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは６０〜８０質量％、さらに好ましくは６５〜７５質量％となる量から適宜選択すればよい。すなわち、希釈剤を用いる場合の感光性樹脂組成物中の希釈剤の含有量は、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％、さらに好ましくは２５〜３５質量％から適宜選択すればよい。希釈剤の使用量を上記範囲内とすることで、感光性樹脂組成物の塗布性が向上し、より高精細なパターンの形成が可能となる。
【０１０５】
＜その他の添加剤＞
本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、ビニル樹脂系の消泡剤、シランカップリング剤等の公知慣用の各種添加剤を用いることができる。さらに、臭素化エポキシ化合物、酸変性臭素化エポキシ化合物、アンチモン化合物、及びリン系化合物のホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等の難燃剤を用いることができる。
【０１０６】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、配合成分をロールミル、ビーズミル等で均一に混練、混合することにより得ることができる。
【０１０７】
［ドライフィルム］
本実施形態のドライフィルムは、キャリアフィルムと、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いた感光層とを有する。
感光層の厚みは、好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは１５〜４０μｍ、さらに好ましくは２０〜３０μｍから適宜選択すればよい。
【０１０８】
本実施形態のドライフィルムは、例えば、キャリアフィルム上に、本実施形態の感光性樹脂組成物を、リバースロールコート、グラビアロールコート、コンマコート、カーテンコート等の公知の方法で塗布及び乾燥して、感光層を形成し、製造することができる。
キャリアフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンなどが挙げられる。キャリアフィルムの厚さは、５〜１００μｍの範囲から適宜選択すればよい。また、本実施形態のドライフィルムは、感光層のキャリアフィルムと接する面とは反対側の面に保護層を積層することもできる。保護層としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどを用いてもよい。また、上述するキャリアフィルムと同様の重合体フィルムを用いてもよく、異なる重合体フィルムを用いてもよい。
塗膜の乾燥は、熱風乾燥や遠赤外線、又は、近赤外線を用いた乾燥機等を用いることができ、乾燥温度としては、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１１０℃、さらに好ましくは８０〜１００℃から適宜選択すればよい。また、乾燥時間としては、好ましくは１〜６０分、より好ましくは２〜３０分、さらに好ましくは５〜２０分から適宜選択すればよい。
【０１０９】
［プリント配線板］
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の感光性樹脂組成物により形成される表面保護膜及び層間絶縁膜の少なくとも一方を具備する。
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の感光性樹脂組成物より形成される表面保護膜及び層間絶縁膜の少なくとも一方を具備するため、めっき銅との接着強度に優れ、かつ優れた耐熱性、低熱膨張率を有し、さらに優れた解像性、チップ部品との密着性に優れたパターンを有する。また、このパターンは、近年の電子機器の小型化や高性能化に伴う微細化した穴径の大きさと穴間の間隔ピッチの形成安定性に優れたものとなる。
【０１１０】
［プリント配線板の製造方法］
本実施形態のプリント配線板の製造方法は、基板上に本実施形態の感光性樹脂組成物、又は本実施形態のドライフィルムを用いて感光層を設ける工程、該感光層を用いて樹脂パターンを形成する工程、及び該樹脂パターンを硬化して表面保護膜及び層間絶縁膜の少なくとも一方を形成する工程を順に有する。
具体的には、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、銅張り積層板等の金属張積層基板上に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、静電塗装法等の方法で、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは１５〜１５０μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍ、特に好ましくは２３〜５０μｍから適宜選択する膜厚で感光性樹脂組成物を塗布し、次に塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させるか、又は保護層を剥がした本実施形態のドライフィルムを前記基板上にラミネータを用いて熱ラミネートすることにより、基板上に感光層を設ける。
次に、該感光層にネガフィルムを直接接触（又はキャリアフィルム等の透明なフィルムを介して非接触）させて、活性光を、好ましくは１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは３００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２から適宜選択する露光量で照射し、その後、未露光部を希アルカリ水溶液で溶解除去（現像）してパターンを形成する。
使用される活性光としては電子線、紫外線、Ｘ線等が挙げられ、好ましくは紫外線である。また、光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ等を使用することができる。
次に、該感光層の露光部分を後露光（紫外線露光）及び後加熱の少なくとも一方の処理によって十分硬化させて表面保護膜及び層間絶縁膜の少なくとも一方を形成する。
後露光の露光量は、好ましくは１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは５００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは７００〜１，５００Ｊ／ｃｍ２から適宜選択すればよい。
後加熱の加熱温度は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃、さらに好ましくは１３５〜１６５℃から適宜選択すればよい。
後加熱の加熱時間は、好ましくは５分〜１２時間、より好ましくは１０分〜６時間、さらに好ましくは３０分〜２時間から適宜選択すればよい。
その後、エッチングにて、導体パターンを形成し、プリント配線板が作製される。
【０１１１】
また、本実施形態の感光性樹脂組成物、又は本実施形態のドライフィルムを用いて、多層プリント配線板を製造することもできる。図１は、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物を表面保護膜及び層間絶縁膜の少なくとも一方として用いる多層プリント配線板の製造工程の一態様を示す模式図である。図１（ｆ）に示される多層プリント配線板１００Ａは、表面に導体パターン１０２を有する基板に、複数の導体パターン１０７を層状に備え、各層間には層間絶縁膜１０３を有し、また各層の導体パターン１０２は層間絶縁膜１０３と開口部１０４とに設けられた導体パターン１０７により接続されており、その表面には表面保護膜１０８が設けられており、表面保護膜１０８及び層間絶縁膜１０３の少なくとも一方は本実施形態の感光性樹脂組成物、又は本実施形態のドライフィルムを用いて形成されている。多層プリント配線板１００Ａは、例えば、銅張積層体、層間絶縁材料、金属箔等を積層するとともに、エッチング法又はセミアディティブ法によって導体パターンを適宜形成することによって得られる。以下、多層プリント配線板１００Ａの製造方法を図１に基づいて簡単に説明する。
【０１１２】
まず、両表面に導体パターン１０２を有する銅張積層体１０１の両表面に層間絶縁層１０３を形成する（図１（ａ）参照）。層間絶縁膜１０３は、プリント配線板の製造方法で説明した方法、すなわち本実施形態の感光性樹脂組成物を塗布し、又は本実施形態のドライフィルムをラミネータを用いて熱ラミネートすることにより、感光層を形成し、該感光層にネガフィルムを用いて、外部（他層の導体パターン）と電気的に接続することが必要な箇所以外の領域を露光し、硬化させて、さらに未露光部を除去して形成される（図１（ｂ）参照）。この層間絶縁膜１０３は、開口部１０４を有する膜となっている。ここで、開口部１０４周辺に存在するスミア（残渣）は、デスミア処理により除去すればよい。
【０１１３】
次いで、導体パターン１０７を形成するが、導体パターン１０７は、例えば、薄い金属層（シード層）を形成し、樹脂パターン（めっきレジスト）を形成し、次いで電解めっき法により導体パターン１０７を形成し、前記樹脂パターンを除去し、シード層をエッチングで除去するセミアディティブ法により形成することができる。具体的には、層間絶縁膜１０３上、及び開口部１０４では導体パターン１０２上に、無電解めっき法によりシード層１０５を形成する（図１（ｃ）参照）。このシード層１０５は、例えば、無電解銅めっきによる、めっき銅により形成することができる。このシード層１０５上に、セミアディティブ用感光性樹脂組成物を用いて感光層を形成し、該感光層にネガフィルムを用い、所定の箇所を露光、現像処理して、所定のパターンを有する樹脂パターン１０６を形成する（図１（ｄ）参照）。次に、シード層１０５の樹脂パターン１０６が形成されていない部分に、電解めっき法により導体パターン１０７を形成し、剥離液により樹脂パターン１０６を除去し、該シード層１０５をエッチングにより除去する（図１（ｅ）参照）。図１（ｂ）〜（ｅ）の作業を繰り返して行い、所望の層数に応じた導体パターン１０７を形成し、最表面に本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物により形成される表面保護膜（永久マスクレジスト）１０８を形成し、多層プリント配線板１００Ａを作製することができる（図１（ｆ）参照）。ここで、上記セミアディティブ用感光性樹脂組成物として、例えば、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いることができる。
【０１１４】
このようにして得られた多層プリント配線板１００Ａは、対応する箇所に半導体素子が実装され、電気的な接続を確保することが可能である。
【０１１５】
本実施形態に係るプリント配線板は、表面保護膜及び層間絶縁膜の少なくとも一方を、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いていることから、該感光性樹脂組成物が有する特長、すなわちめっき銅との優れた接着強度、優れた解像性、チップ部品との密着性を享受することとなる。また、電子機器の小型化・高性能化の流れに伴い、半導体チップにおける、導体パターンの狭ピッチ化による高密度化の傾向が著しく、これに対応した半導体実装方法として、はんだバンプにより半導体チップと基板とを接合させるフリップチップ接続方式が主流となっているが、従来以下のような幾つかの問題が生じる場合があった。
このフリップチップ接続方式は、基板と半導体チップとの間にはんだボールを配置し全体を加熱して溶融接合させるリフロー方式による半導体実装方式である。そのため、はんだリフロー時に基板自体が高温環境に晒され、基板の熱収縮により、基板と半導体を接続するはんだボールに大きな応力が発生し、導体パターンの接続不良、表面保護膜又はアンダーフィルに割れ（クラック）を起こす場合があった。また、基板が高温環境に晒されることで、基板上に設けた表面保護膜等を形成する樹脂組成物の熱膨張により、接続界面に大きな応力が発生し、接続不良を起こす場合もあった。本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、めっき銅との優れた接着強度、優れた解像性、チップ部品との密着性に加えて、優れた耐熱性、低熱膨張率も有しており、これらの問題を解決できる性能を充分に有するものである。よって、本実施形態に係るプリント配線板は、導体パターンの接続不良、表面保護膜等の割れ等が生じにくい、高い品質を有するものとなる。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本実施態様の目的及び利点をより具体的に説明するが、本実施態様は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１７】
（合成例１；酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（１）の合成）
ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（ａ）（ＥＸＡ−７３７６、ＤＩＣ株式会社製、一般式（３）において、Ｙ３１、Ｙ３２がグリシジル基、Ｒ３１が水素原子である構造単位を含有するビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂）３５０質量部、アクリル酸（ｂ）７０質量部、メチルハイドロキノン０．５質量部、カルビトールアセテート１２０質量部を仕込み、９０℃に加熱して攪拌することにより反応させ、混合物を完全に溶解した。次に、得られた溶液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン２質量部を加え、１００℃に加熱して、溶液の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。反応後の溶液に、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡＣ）（ｃ）９８質量部とカルビトールアセテート８５０質量部とを加え、８０℃に加熱して、６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分の濃度が７３質量％である（Ａ）成分としてのＴＨＰＡＣ変性ビスフェノールＦノボラック型エポキシアクリレートエポキシ樹脂（エポキシ樹脂（１））を得た。
【０１１８】
（合成例２；酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（２）の合成）
温度計及び撹拌機を取り付けたフラスコに、クレゾールノボラック型樹脂（ＥＰ４０２０Ｇ、旭有機株式会社製）３２０質量部と、エピクロルヒドリン９２５質量部と、ｎ−ブタノール１８５質量部とを溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、４９質量％水酸化ナトリウム水溶液１２２質量部を５時間かけて滴下した。次いで、同じ条件（６５℃、共沸する圧力）下で０．５時間撹拌した。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、有機層を反応系内に戻しながら反応させた。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させ、粗エポキシ樹脂を得た。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン１０００質量部とｎ−ブタノール１００質量部とを加え溶解させた。さらに、この溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０質量部を添加して８０℃で２時間反応させた後に、３００質量部の水で水洗を３回繰り返した。３回水洗した後、洗浄液のｐＨが中性であることを確認した。次いで、共沸によって系内を脱水し、精密ろ過を経た後に溶媒を減圧下で留去して、透明液体のエポキシ樹脂ａ−１：３５０質量部を得た。続いて、アクリル酸（ｂ）７０質量部、メチルハイドロキノン０．５質量部、カルビトールアセテート１２０質量部を仕込み、９０℃に加熱して攪拌することにより反応させ、混合物を完全に溶解した。次に、得られた溶液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン２質量部を加え、１００℃に加熱して、溶液の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。反応後の溶液に、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡＣ）（ｃ）９８質量部とカルビトールアセテート８５０質量部とを加え、８０℃に加熱して、６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分の濃度が７３質量％である（Ａ）成分としてのＴＨＰＡＣ変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレートエポキシ樹脂（エポキシ樹脂（２））を得た。
【０１１９】
（実施例１〜６、比較例１〜２）
表１に示す配合組成に従って組成物を配合し、３本ロールミルで混練し感光性樹脂組成物を調製した。固形分濃度が６０質量％になるようにメチルエチルケトンを加えて、感光性樹脂組成物を得た。
【０１２０】
【表１】
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【０１２１】
表１中の各材料の詳細は以下の通りである。
・エポキシ樹脂（１）は、合成例１で得られた酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂。
・エポキシ樹脂（２）は、合成例２で得られた酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂。
・アロニックスＭ４０２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成株式会社製、商品名）
・イルガキュア９０７：２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］モルホリノ−１−プロパノン（ＢＡＳＦ社製、商品名）
・ＤＥＴＸ：ジエチルチオキサントン（長瀬産業株式会社製、商品名）
・ＣＲＳ−２１０１−４１：シリカ粒子（株式会社龍森製、商品名、平均粒径１．３μｍ）
・ＢＭＩ−４０００：ビスマレイミド樹脂（大和化成工業株式会社製、商品名）
・ＢＭＩ−５１００：ビスマレイミド樹脂（大和化成工業株式会社製、商品名）
・フタロシアニン系顔料：フタロシアニン系顔料（山陽色素株式会社製）
・ＹＸ−４０００：テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、商品名）
・ＰＢ−４７００：エポキシ化ポリブタジエン（株式会社ダイセル製、商品名）
・ＳＰ−１１０８：ポリエステル樹脂（エスペル１１０８、日立化成株式会社製）
・メラミン：日産化学工業株式会社製
【０１２２】
次に、上記で得られた感光性樹脂組成物を用いて、下記に示す条件で各評価を行った。
評価結果を表２に示す。
【０１２３】
［ドライフィルムの作製］
１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｇ２−１６、帝人株式会社製、商品名）をキャリアフィルムとし、該キャリアフィルム上に、実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように均一に塗布し、熱風対流式乾燥機を用いて７５℃で３０分間乾燥し、感光層を形成した。続いて、該感光層のキャリアフィルムと接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（ＮＦ−１５、タマポリ株式会社製、商品名）（保護層）を貼り合わせ、ドライフィルムを作製した。
【０１２４】
［解像度の評価］
厚さ１．０ｍｍの銅張積層基板（ＭＣＬ−Ｅ−６７、日立化成株式会社製）に、上記作製のドライフィルムの保護層を剥離しながら、連プレス式真空ラミネータ（ＭＶＬＰ−５００、株式会社名機製作所製、品番）を用いて、所定のラミネート条件で（圧着圧力：０．４ＭＰａ、プレス熱板温度：８０℃、真空引き時間：２５秒間、ラミネートプレス時間：２５秒間、気圧：４ｋＰａ以下）ラミネートして、感光層を有する積層体を得た。
次に、所定サイズのビアパターン(開口径サイズ:１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、及び２００μｍ)を有するネガマスクを介して、ｉ線露光装置(ＵＸ−２２４０ＳＭ−ＸＪ−０１、ウシオ株式会社製、品番)を用いて１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で５０ｍＪ/ｃｍ２ずつ変化させながら露光した。その後、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で３０℃での最短現像時間（感光層の未露光部が除去される最短時間）の２倍に相当する時間、１．７６５×１０５Ｐａの圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像した。次に、紫外線露光装置を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、１７０℃で１時間加熱して、銅張積層基板上に感光性樹脂組成物の硬化物を所定サイズのビアパターンで有する試験片を作製した。
上記試験片を、金属顕微鏡を用いて観察し、以下の基準で評価した。評価結果を表２に示す。
Ａ：開口部の最小径が４０μｍ以下
Ｂ：開口部の最小径が４０μｍを超え、１００μｍ以下
Ｃ：開口部の最小径が１００μｍ超
【０１２５】
＜層間絶縁性の評価＞
上記感光性フィルムの保護層を剥離しながら厚さ１．０ｍｍの銅張積層基板上にプレス式真空ラミネータ（株式会社名機製作所製、商品名「ＭＶＬＰ−５００」）を用いて、圧着圧力０．４ＭＰａ、プレス熱板温度８０℃、真空引き時間２５秒間、ラミネートプレス時間２５秒間、気圧４ｋＰａ以下で行い、評価用積層体を得た。次いでi線露光装置(ウシオ株式会社製ＵＸ−２２４０ＳＭ−ＸＪ−０１)を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2で全面露光した。次に、紫外線露光装置を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、１７０℃で１時間加熱し、銅張積層基板上に硬化膜を得た。
【０１２６】
次いで、化学粗化するために、膨潤液として、ジエチレングリコールモノブチルエーテル：２００ｍｌ／Ｌ、水酸化ナトリウム：５ｇ／Ｌの水溶液を調製し、７０℃に加温して１０分間浸漬処理した。次に、粗化液として、過マンガン酸カリウム：６０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム：４０ｇ／Ｌの水溶液を調製し、７０℃に加温して１５分間浸漬処理した。引き続き、中和液（塩化スズ（ＳｎＣｌ2）：３０ｇ／Ｌ、塩化水素：３００ｍｌ／Ｌ）の水溶液を調製し、４０℃に加温して５分間浸漬処理し、過マンガン酸カリウムを還元した。
【０１２７】
デスミア処理された硬化物の表面を、６０℃のアルカリクリーナ（クリーナーセキュリガント９０２）で５分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、デスミア処理された硬化物を２３℃のプリディップ液（プリディップネオガントＢ）で１分間処理した。その後、上記硬化物を３５℃のアクチベーター液（アクチベーターネオガント８３４）で５分間処理し、次に、３０℃の還元液（リデューサーネオガントＷＡ）により硬化物を５分間処理した。次に、化学銅液（ベーシックプリントガントＭＳＫ−ＤＫ、カッパープリントガントＭＳＫ、スタビライザープリントガントＭＳＫ）に入れ、無電解めっきをめっき厚さが０．５μｍ程度になるまで実施した。無電解めっき後に、残留している水素ガスを除去するため、１２０℃の温度で３０分間アニールをかけた。その後、硫酸銅電解めっきを行い、アニール処理を１８０℃で６０分間行い、厚さ３５μｍの導体層を形成した。
【０１２８】
上記方法により形成した導体層を６ｍｍΦの円形電極となるようにエッチングした。続いて電極及び硬化膜上に、層の厚みが２５μｍとなるように感光性ソルダーレジストフィルムＦＺ−２７００ＧＡ（日立化成株式会社製、商品名）を、連プレス式真空ラミネータ（株式会社名機製作所製、商品名「ＭＶＬＰ−５００」）を用いて、圧着圧力０．４ＭＰａ、プレス熱板温度８０℃、真空引き時間２５秒間、ラミネートプレス時間４０秒間、気圧４ｋＰａ以下で形成し、評価用積層体を得た。次いでi線露光装置(ウシオ株式会社製ＵＸ−２２４０ＳＭ−ＸＪ−０１)を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2で全面露光した。次に、紫外線露光装置を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、１６０℃で１時間加熱し、硬化膜を得た。続いて、円形電極を＋極、銅張積層基板の円形電極を形成した側の銅箔を−極となるように配線を行い、プレッシャークッカー（機種名「不飽和型超加速寿命試験装置ＰＣ−４２２ＲＰ」、株式会社平山製作所製）により、１３５℃、８５％、５．５Ｖ条件下に２００時間晒した。２００時間経過時の抵抗値が１０Ｅ７Ω（１０×１０７Ω）以上のものは「Ａ」とし、２００時間経過時の抵抗値が１０Ｅ７Ω（１０×１０７Ω）以下であり１０Ｅ６Ω（１０×１０６Ω）以上のものは「Ｂ」、抵抗値が１０Ｅ６Ω（１０×１０６Ω）未満に低下したものは「Ｃ」として評価した。評価結果を表２に示す。
【０１２９】
［Ｃｕライン間の絶縁性評価］
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（Ｅ−６７９、日立化成株式会社製、商品名）を、エッチングによりライン／スペースが１２μｍ／１２μｍのくし型電極を作製した。次に、上記感光性フィルムの保護層を剥離しながら厚さ１．０ｍｍの銅張積層基板上にプレス式真空ラミネータ（株式会社名機製作所製、商品名「ＭＶＬＰ−５００」）を用いて、圧着圧力０．４ＭＰａ、プレス熱板温度８０℃、真空引き時間２５秒間、ラミネートプレス時間２５秒間、気圧４ｋＰａ以下で行い、評価用積層体を得た。次いでｉ線露光装置(ウシオ株式会社製ＵＸ−２２４０ＳＭ−ＸＪ−０１)を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2で全面露光した。次に、紫外線露光装置を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、１７０℃で６０分加熱後１８０℃で６０分加熱し、銅張積層基板上に硬化膜を得た。評価基板上に、上述のようにレジストの硬化物を形成し、その後、プレッシャークッカー（機種名「不飽和型超加速寿命試験装置ＰＣ−４２２ＲＰ」、株式会社平山製作所製）により、１３５℃、８５％、５．５Ｖ条件下に２００時間晒した。２００時間経過時の抵抗値が１０Ｅ７（１０×１０７Ω）Ω以上のものは「Ａ」とし、２００時間経過時の抵抗値が１０Ｅ７Ω（１０×１０７Ω）以下であり１０Ｅ６Ω（１０×１０６Ω）以上のものは「Ｂ」、抵抗値が１０Ｅ６Ω（１０×１０６Ω）未満に低下したものは「Ｃ」として評価した。評価結果を表２に示す。
【０１３０】
【表２】
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【０１３１】
表２より、実施例１〜６の本実施態様の感光性樹脂組成物は、層間絶縁性において優れた性能を示しており、特にプリント配線板における層間絶縁膜として好適に用い得る組成物であることが確認された。これに対して、比較例１〜２の樹脂組成物は、充分な層間絶縁性が得られなかった。このように、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分であるビスマレイミド化合物を含有することにより層間絶縁性の向上を図ることができる。
【０１３２】
以上のように、本発明は、層間絶縁性及び解像性において優れた特性を有する感光性樹脂組成物、それを用いるドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【０１３３】
１００Ａ．多層プリント配線板
１０１.銅張積層体
１０２．導体パターン
１０３．層間絶縁膜
１０４．開口部
１０５．シード層
１０６．樹脂パターン
１０７．導体パターン
１０８．表面保護膜
【図１】
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