(57)【要約】【課題】本発明の課題は、細線再現性が良好で、ちりの発生を防止し、高光沢な光輝性画像を得ることができ、また、低温定着性に優れた電子写真画像形成方法を提供することである。【解決手段】本発明の電子写真画像形成方法は、少なくとも、静電潜像形成工程と、トナー像形成工程と、トナー像転写工程と、トナー像定着工程の各工程を経て画像を形成する電子写真画像形成方法であって、前記静電潜像形成工程では、一様に帯電された静電潜像担持体表面をスポット光により露光することによって当該静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、前記トナー像形成工程では、反転現像方式で前記静電潜像をトナーによって現像してトナー像を形成し、露光スポットの径（Ｌｓ）と、前記トナーに含有されるトナー母体粒子の個数基準のメディアン径（Ｄ５０）との比の値（Ｌｓ/Ｄ５０）が、０．５〜１．５の範囲内であり、かつ、前記トナー母体粒子が、光輝性顔料を含有している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、静電潜像形成工程と、トナー像形成工程と、トナー像転写工程と、トナー像定着工程の各工程を経て画像を形成する電子写真画像形成方法であって、
前記静電潜像形成工程では、一様に帯電された静電潜像担持体表面をスポット光により露光することによって当該静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、
前記トナー像形成工程では、反転現像方式で前記静電潜像をトナーによって現像してトナー像を形成し、
露光スポットの径（Ｌｓ）と、前記トナーに含有されるトナー母体粒子の個数基準のメディアン径（Ｄ５０）との比の値（Ｌｓ/Ｄ５０）が、０．５〜１．５の範囲内であり、かつ、
前記トナー母体粒子が、光輝性顔料を含有していることを特徴とする電子写真画像形成方法。
【請求項２】
前記比の値（Ｌｓ/Ｄ５０）が、０．８〜１．３の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項３】
前記比の値（Ｌｓ/Ｄ５０）が、０．９〜１．１の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項４】
前記露光スポットの径（Ｌｓ）が、１６〜３６μｍの範囲内であり、
前記トナー母体粒子のメディアン径（Ｄ５０）が、１６〜４０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項５】
前記トナー母体粒子のメディアン径（Ｄ５０）が、２０〜４０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項６】
前記トナー母体粒子の平均長軸長さ（Ａ）と平均短軸長さ（Ｂ）の比の値（Ａ／Ｂ）が、１．０〜２．５の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項７】
前記トナー母体粒子の平均厚さが、４〜４０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項８】
前記トナー母体粒子が、少なくともエステル系ワックス又は炭化水素系ワックスを含有することを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項９】
前記トナー母体粒子が、融点が６０〜１００℃の範囲内の離型剤を含有することを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項１０】
前記トナー母体粒子が、少なくともビニル系樹脂又はポリエステル系樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項１１】
前記トナー母体粒子が、ビニル系樹脂とポリエステル系樹脂からなるハイブリット樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真画像形成方法に関し、特に、細線再現性が良好で、ちりの発生を防止し、高光沢な光輝性画像を得ることができ、また、低温定着性に優れた電子写真画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、商業印刷分野においては、印刷コスト低下に向けての対策として、又は印刷発注者側の要求として、高付加価値印刷と呼ばれる、印刷物に光沢感や真珠のようなきらめきを付与する加飾技術の要求が高まっており、既にオフセット印刷、フレキソ印刷の分野においては、この高付加価値印刷の加飾技術が導入されている。
商業印刷分野においては、小部数、短納期を低コストで実現する電子写真方式のＰＯＤ（プリントオンデマンド）機が普及してきており、このようなＰＯＤ機においても、容易に印刷物に高付加価値を付与するための印刷技術の実現が望まれている。
このような要望に対して、電子写真方式の画像形成においても、光輝性顔料を添加したトナーが提案され、金属光沢のごとき輝きを有する画像を形成することができる（例えば、特許文献１及び２参照。）。
【０００３】
しかしながら、従来使用されている光輝性顔料は扁平形状を有していることから、それを含むトナーも公知例及び従来の粒径であれば扁平形状になりやすい。そうすると、感光体及び中間転写ベルトと光輝性トナーの接触面積が大きくなることから、感光体及び中間転写ベルトの表面に残存しやすくなるので、現像性が悪化する問題がある。
また、一般にトナーの粒径が大きいほど現像しやすい傾向があるが、上記特許文献１及び２に記載の光輝性顔料を含むトナーは、露光スポット径に対してトナー粒径が小さいため、光輝性顔料がトナー表面に露出しやすく、露出した光輝性顔料による帯電低下の影響が大きく、さらに現像性が悪化してしまい、細線再現性などの画像の品質劣化が問題となる。また、ちりが発生しやすく、ちりの発生に起因する画像ノイズが発生し、この点においても品質劣化が問題となる。
なお、特許文献３では、画像形成方法として、静電潜像担持体上に形成される静電潜像を構成する潜像スポットの径を特定の大きさとするとともに、この潜像スポットの径と同等の粒径を有するトナーを選択的に用い、さらにトナーの粒径を比較的大径に規定することで、現像性及び転写性が得られ、ちり発生などに起因する画像ノイズが抑制された、潜像に忠実に再現された画像が得られる発明が記載されている。しかしながら、特許文献３の場合、光輝性顔料を含むトナーについては何ら記載されておらず、当然ながら、光輝性トナーが抱える課題である、現像性の向上及び付着量の低減、さらに、従来よりも高光沢な光輝性画像を得ることができる点については述べられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２００５２１号公報
【特許文献２】特開２０１５−１７５９９２号公報
【特許文献３】特開２０１１−１８０１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、細線再現性が良好で、ちりの発生を防止し、高光沢な光輝性画像を得ることができ、また、低温定着性に優れた電子写真画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、露光スポットの径（Ｌｓ）と、トナー母体粒子の個数基準のメディアン径（Ｄ５０）との比の値（Ｌｓ/Ｄ５０）を特定範囲に規定し、かつ、トナー母体粒子に光輝性顔料を含有させることによって、細線再現性が良好で、ちりの発生を防止し、高光沢な光輝性画像を得ることができ、また、低温定着性に優れることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００７】
１．少なくとも、静電潜像形成工程と、トナー像形成工程と、トナー像転写工程と、トナー像定着工程の各工程を経て画像を形成する電子写真画像形成方法であって、
前記静電潜像形成工程では、一様に帯電された静電潜像担持体表面をスポット光により露光することによって当該静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、
前記トナー像形成工程では、反転現像方式で前記静電潜像をトナーによって現像してトナー像を形成し、
露光スポットの径（Ｌｓ）と、前記トナーに含有されるトナー母体粒子の個数基準のメディアン径（Ｄ５０）との比の値（Ｌｓ/Ｄ５０）が、０．５〜１．５の範囲内であり、かつ、
前記トナー母体粒子が、光輝性顔料を含有していることを特徴とする電子写真画像形成方法。
２．前記比の値（Ｌｓ／Ｄ５０）が、０．８〜１．３の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の電子写真画像形成方法。
３．前記比の値（Ｌｓ／Ｄ５０）が、０．９〜１．１の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の電子写真画像形成方法。
４．前記露光スポットの径（Ｌｓ）が、１６〜３６μｍの範囲内であり、
前記トナー母体粒子のメディアン径（Ｄ５０）が、１６〜４０μｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
５．前記トナー母体粒子のメディアン径（Ｄ５０）が、２０〜４０μｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
６．前記トナー母体粒子の平均長軸長さ（Ａ）と平均短軸長さ（Ｂ）の比の値（Ａ／Ｂ）が、１．０〜２．５の範囲内であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
７．前記トナー母体粒子の平均厚さが、４〜４０μｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
８．前記トナー母体粒子が、少なくともエステル系ワックス又は炭化水素系ワックスを含有することを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
９．前記トナー母体粒子が、融点が６０〜１００℃の範囲内の離型剤を含有することを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
１０．前記トナー母体粒子が、少なくともビニル系樹脂又はポリエステル系樹脂を含有することを特徴とする第１項から第９項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
１１．前記トナー母体粒子が、ビニル系樹脂とポリエステル系樹脂からなるハイブリット樹脂を含有することを特徴とする第１項から第９項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の上記手段により、細線再現性が良好で、ちりの発生を防止し、高光沢な光輝性画像を得ることができ、また、定温定着性に優れた電子写真画像形成方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明の電子写真画像形成方法により、露光スポットの径（Ｌｓ）とトナー母体粒子のメディアン径（Ｄ５０）との比の値（Ｌｓ／Ｄ５０）を上記範囲にすることによって、すなわち、露光スポットとトナー母体粒子の粒径を同等とすることによって、光輝性顔料がトナー母体粒子内に完全に内包され、トナー母体粒子表面への露出が減ることによる帯電低下が抑制される。その結果、潜像に対して忠実に再現する現像性と転写性が達成されることから、細線再現性及びちりの抑制効果が相まって、メリハリのある画像が得られる。
さらに、トナーの付着量の低減が可能なことから、例えば、従来は２〜３層のトナー層画像であったのが、本発明では１層のトナー層画像になるため、画像形成時において、一つのトナー母体粒子への伝熱効率が向上し、十分に熱融着されたトナー層が形成される。このとき、トナー母体粒子に含有する離型剤が画像表面へ効率的に浸みだし（画像内部に残存しにくい）、画像表面がより平滑になるため、金属光沢のごとき輝きを有する高光沢な光輝性画像が形成される。
さらに、光輝性顔料は金属粉末等の熱伝導率が高い特性をもつことから、周囲の樹脂を効率良く溶融することが考えられるため、低温定着性に優れた画像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の電子写真画像形成方法で使用される画像形成装置の一例としての概略構成を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の電子写真画像形成方法は、少なくとも、静電潜像形成工程と、トナー像形成工程と、トナー像転写工程と、トナー像定着工程の各工程を経て画像を形成する電子写真画像形成方法であって、前記静電潜像形成工程では、一様に帯電された静電潜像担持体表面をスポット光により露光することによって当該静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、前記トナー像形成工程では、反転現像方式で前記静電潜像をトナーによって現像してトナー像を形成し、露光スポットの径（Ｌｓ）と、前記トナーに含有されるトナー母体粒子の個数基準のメディアン径（Ｄ５０）との比の値（Ｌｓ／Ｄ５０）が、０．５〜１．５の範囲内であり、かつ、前記トナー母体粒子が、光輝性顔料を含有していることを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通又は対応する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記比の値（Ｌｓ／Ｄ５０）が、０．８〜１．３の範囲内であることが好ましく、０．９〜１．１の範囲内であることがさらに好ましい。
また、前記露光スポットの径（Ｌｓ）が、１６〜３６μｍの範囲内であり、前記トナー母体粒子のメディアン径（Ｄ５０）が、１６〜４０μｍの範囲内であることが、極めて高い現像性及び転写効率が得られる点で好ましい。
また、前記トナー母体粒子のメディアン径（Ｄ５０）が、２０〜４０μｍの範囲内であることがさらに好ましい。
前記トナー母体粒子の平均長軸長さ（Ａ）と平均短軸長さ（Ｂ）の比の値（Ａ／Ｂ）が、１．０〜２．５の範囲内であることが、トナー母体粒子の形状が扁平形から球形に近づき、現像性や転写性が良好となる点で好ましい。
前記トナー母体粒子の平均厚さが、４〜４０μｍの範囲内であることが、光輝性顔料がトナー母体粒子表面に露出しにくく、帯電性及びトナー母体粒子の流動性が良好となり、また、光輝性顔料の発色が良好となる点で好ましい。
前記トナー母体粒子が、少なくともエステル系ワックス又は炭化水素系ワックスを含有することが、トナー母体粒子作製上、トナー内部に導入されやすい点で好ましい。
前記トナー母体粒子が、融点が６０〜１００℃の範囲内の離型剤を含有することが、低温定着時の離型性の点で好ましい、
前記トナー母体粒子が、少なくともビニル系樹脂又はポリエステル系樹脂を含有することが、現像性、転写性、及び定着性などのトナー性能の確保、また、トナー母体粒子作製の容易性の点で好ましい。
また、前記トナー母体粒子が、ビニル系樹脂とポリエステル系樹脂からなるハイブリット樹脂を含有することが、ビニル系樹脂が光輝性顔料とポリエステル系樹脂を介在して相互作用を高める効果があるため、トナー母体粒子表面への露出を抑える点で好ましい。
【００１１】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００１２】
［電子写真画像形成方法の概要］
本発明の電子写真画像形成方法は、少なくとも、静電潜像形成工程（「露光工程」ともいう。）と、トナー像形成工程（「現像工程」ともいう。）と、トナー像転写工程と、トナー像定着工程の各工程を経て画像を形成する電子写真画像形成方法であって、前記静電潜像形成工程では、一様に帯電された静電潜像担持体表面をスポット光により露光することによって当該静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、前記トナー像形成工程では、反転現像方式で前記静電潜像をトナーによって現像してトナー像を形成し、露光スポットの径（Ｌｓ）と、前記トナーに含有されるトナー母体粒子の個数基準のメディアン径（Ｄ５０）との比の値（Ｌｓ／Ｄ５０）が、０．５〜１．５の範囲内であり、かつ、前記トナー母体粒子が、光輝性顔料を含有していることを特徴とする。
【００１３】
なお、本発明において、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをトナー粒子といい、トナー粒子の集合体をトナーという。トナー母体粒子は、一般的には、そのままでもトナー粒子として用いることもできるが、本発明においては、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをトナー粒子として用いる。
【００１４】
前記露光スポットの径と、前記トナー母体粒子の個数基準のメディアン径（Ｄ５０）の比の値（Ｌｓ／Ｄ５０）は、０．８〜１．３の範囲内がより好ましく、０．９〜１．１の範囲内が特に好ましい。
前記比の値（Ｌｓ／Ｄ５０）が、０．５〜１．５の範囲内にあることにより、露光スポットの径と同等の粒径を有し、この露光スポットの径との関係から、極めて高い現像性及び転写効率が得られることとなるから、トナーのちりの発生が抑制される。すなわち、前記比の値が１．５より大きくなると、トナーのちりの発生に起因する画像ノイズが顕著に発生し、０．５未満になると、トナー母体粒子の径が露光スポットの径よりも大幅に大きくなるため、トナーの使いこなしが困難になる場合がある。
【００１５】
＜露光スポット径＞
本発明において露光スポット径とは、露光ビームの強度がピーク強度の１／ｅ２以上の領域の主走査方向にそった露光ビームの長さ（Ｌｄ：長さが最大位置で測定する。）をいう。
用いられる光ビームとしては、半導体レーザーを用いた走査光学系及びＬＥＤの固体スキャナー等があり、光強度分布についてもガウス分布及びローレンツ分布等があるがそれぞれのピーク強度の１／ｅ２以上の領域を、本発明における露光スポット径とする。
具体的には、例えば露光スポットが楕円形状である場合において、その露光スポットの径は、静電潜像担持体の軸方向と垂直な方向、すなわち静電潜像担持体の周方向に伸びる２本の平行な線分によって当該楕円形状の露光スポットを挟んだ状態における当該２本の線分間の距離によって示される。ここに、露光光源としては、例えば半導体レーザーを備えた走査光学系装置、ＬＥＤアレイなどを用いることができ、スポット光の波長は３５０〜７８０ｎｍとされる。
本発明において、露光スポット径の好ましい範囲としては、１６〜３６μｍの範囲内であり、より好ましくは１６〜２５μｍの範囲内である。
【００１６】
＜露光スポット径の測定方法＞
露光スポット径の測定方法としては、以下のような方法が挙げられる。
静電潜像の形成に用いる露光光源からのスポット光を、当該露光光源が静止した状態において、この露光光源から静電潜像を形成すべき静電潜像担持体と同じ距離だけ離間した位置に設けた、当該静電潜像担持体と同様の表面形状を有する受光素子に照射することによって行われる。
電子写真式カラー画像装置「ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ７５４」（コニカミノルタ（株）製）と、この電子写真式カラー画像装置における露光手段を構成する半導体レーザーよりなる露光光源からの光を制御するために、所望のアパーチャー径を有する治具とを用意した。用意した治具（所望のアパーチャー径を有する治具）によれば、その設計上、電子写真式カラー画像装置「ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ７５４」（コニカミノルタ（株）製）における露光光源としての半導体レーザーに装着することにより、当該露光光源からのレーザー光（スポット光）のスポット径が絞られ、その結果、感光体（静電潜像担持体）上にレーザー光が照射されることによって形成されることとなる静電潜像の露光スポットの径が当該アパーチャー径と同一の径を有するものとなる。すなわち、アパーチャー径に対応した露光スポットの径を得ることができる。
【００１７】
＜個数基準メディアン径＞
本発明において、トナー母体粒子の個数基準のメディアン径（Ｄ５０）は、１６〜４０μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０μｍの範囲内であり、２１〜３０μｍの範囲内が特に好ましい。
前記トナー母体粒子の個数基準のメディアン径が１６〜４０μｍの範囲内であることにより、露光スポットの径と同等の粒径を有し、この露光スポット径との関係から、極めて高い現像性及び転写効率が得られることになる。すなわち、１６μｍ以上であると、露光スポット径よりも小さくならずに、トナーのちりの発生に起因する画像ノイズが発生することがなくなり、また、４０μｍ以下であると、トナーの使いこなしが容易となる。
【００１８】
＜個数基準メディアン径の測定方法＞
本発明におけるトナー母体粒子の個数基準のメディアン径（体積換算径：測定された粒子体積を球相当径に変換）は、個数粒度分布におけるメディアン径であり、「コールターマルチサイザーIII」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出される。
具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散処理を１分間行い、トナーの分散液を調製し、このトナーの分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が５〜１０％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を１００μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、個数積算分率の大きい方から５０％の粒子径を個数基準のメディアン径とする。
【００１９】
＜トナー母体粒子の平均長軸長さ（Ａ）と平均短軸長さ（Ｂ）の比の値（Ａ／Ｂ）＞
トナー母体粒子の平均長軸長さ（Ａ）と平均短軸長さ（Ｂ）の比の値（Ａ／Ｂ）が、１．０〜２．５の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１．２〜１．８の範囲内である。
上記の比の値（Ａ／Ｂ）が１．０〜２．５の範囲内であれば、トナー形状がより扁平形状に近づきにくく、現像性や転写性の悪化を生ずることがなくなる。
【００２０】
＜トナー母体粒子の平均長軸長さと平均短軸長さの測定方法＞
装置：透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０００ＦＸ」（日本電子社製）
試料：トナー母体粒子の切片（切片の厚さ：６０〜１００ｎｍ）
加速電圧：８０ｋＶ
倍率：３００００倍、明視野像。
・トナー母体粒子の切片の作製方法
トナー母体粒子１０ｍｇを四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）蒸気染色条件下で１〜２回染色後、光硬化性樹脂「Ｄ−８００」（日本電子社製）中に分散させ、ＵＶ光硬化させてブロックを形成する。次いで、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて、上記のブロックから厚さ２００ｎｍの薄片状のサンプルを切り出す。
平均長軸長さ及び短軸長さは、水平方向フェレ径（FERE H)として算出した。具体的には、上記と同様にして作製したサンプルの切断面を、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０００ＦＸ（日本電子社製）により、加速電圧８０ｋＶにて３００００倍で撮影し、写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ ＡＰ（ニレコ社製）を用いて、水平方向フェレ径（FERE H）を測定した。この際、平均長軸長さ及び平均短軸長さの測定は、トナー母体粒子１００個についての算術平均値として算出した。
【００２１】
＜トナー母体粒子の平均厚さ＞
トナー母体粒子の平均厚さは、４〜４０μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは、５〜３０μｍの範囲内、さらに好ましくは、５〜１５μｍの範囲内である。
トナー母体粒子の平均厚さが、４μｍ以上であれば、光輝性顔料がトナー母体粒子表面に露出しにくく、帯電性の悪化やトナー母体粒子に流動性低下を生じることもなくなる。また、４０μｍ以下であれば、光輝性顔料の発色低下を防止することができる。
【００２２】
＜トナー母体粒子の平均厚さの測定方法＞
トナー母体粒子の平均厚さの測定方法は、１００個の光輝性トナー母体粒子の拡大写真を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて測定した後、得られた画像から測定／算出した。基板表面からの最大高さを測定し、その個数平均値より求めた。
【００２３】
＜トナー＞
本発明に係るトナーは、金属を用いた光輝性顔料（金属顔料）を含有する光輝性のトナー母体粒子を有することを特徴とする。
光輝性顔料は、粒径が大きく形状が平板状（短冊状）であるため、これを含有するトナー母体粒子も扁平形状になりやすい。光輝性トナーは光を反射して光輝性を呈する。
本発明において「光輝性」とは、本発明の形態に係る光輝性トナーにより形成された画像を視認した際に、金属光沢のごとき輝きを有することを表す。
【００２４】
本発明のトナーは、光輝性顔料と結着樹脂とを含有するトナー母体粒子を有し、さらに必要に応じて、離型剤や荷電制御剤、外添剤を含有してもよい。
以下、光輝性顔料、結着樹脂、離型剤、荷電制御剤及び外添剤について説明する。
【００２５】
＜光輝性顔料＞
本発明に用いられる光輝性顔料としては、例えば、以下のものが用いられる。
アルミニウム、黄銅、青銅、ニッケル、ステンレス、亜鉛などの金属粉末、酸化チタンや黄色酸化鉄を被覆した雲母、硫酸バリウム、層状ケイ酸塩、層状アルミニウムのケイ酸塩などの被覆薄片状無機結晶基質、単結晶板状酸化チタン、塩基性炭酸塩、酸オキシ塩化ビスマス、天然グアニン、薄片状ガラス粉、金属蒸着された薄片状ガラス粉など、光輝性を有するものならば特に制限はない。
光輝性顔料としては、顔料の光輝性がより高いことから、金属酸化物で被覆された薄片状無機結晶基質、金属粉末が好ましく、金属酸化物で被覆された薄片状無機結晶基質がより好ましい。
本発明の光輝性トナーにおける、前記光輝性顔料の含有量としては、後述の結着樹脂に対して、４〜５５質量％の範囲内が好ましい。光輝性顔料の含有量が結着樹脂に対して４質量％以上であれば、光輝性が向上しやすく、５５質量％以下であれば、定着画像の平滑性が向上し、結果的に光輝性が向上しやすい。
【００２６】
光輝性顔料粒子の平均長軸長さは、１〜２５μｍの範囲内であることが好ましい。光輝性顔料粒子の厚さは、０．０１〜２μｍの範囲内であることが好ましい。
ここで、長軸長さとは、光輝性顔料粒子の厚さ方向から該光輝性顔料粒子を観察した時の最大径をいい、厚さとは、長軸長さに直交する長さのうち、最大のものの長さをいう。
ここで、最大径とは、顔料粒子の画像を２本の平行線で挟んだ時、その平行線の間隔が最大となる顔料粒子の幅をいう。
光輝性顔料粒子の平均長軸長さが、１μｍ以上であれば、光輝性を呈しやすくなり、１５μｍ以下であれば、トナーを製造することが容易となる。
光輝性顔料粒子の平均厚さが、０．０１μｍ以上であれば、光輝性顔料が変形・収縮しづらく、光輝性低下を生ずることがない。また、２μｍ以下であれば、トナーが光輝性を呈しやすくなる。
【００２７】
＜光輝性顔料粒子のサイズの測定方法＞
光輝性顔料粒子の平均長軸長さ及び平均厚さは、１００個の顔料の拡大写真を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影した後、得られた画像から測定／算出した値をいう。
【００２８】
＜結着樹脂＞
本発明に係るトナー母体粒子を構成する結着樹脂としては、特に限定されず、公知の樹脂を用いることができる。ビニル系樹脂又はポリエステル系樹脂を用いることが好ましく、ビニル系樹脂とポリエステル系樹脂が共存していてもよい。さらに、ビニル系樹脂とポリエステル系樹脂からなるハイブリッド樹脂を用いてもよい。
【００２９】
トナーが粉砕法などによって製造される場合には、例えばスチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂等のビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルホン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などを用いることができる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、トナーが懸濁重合法、乳化重合法などによって製造される場合には、トナーを構成する結着樹脂を得るための重合性単量体として、公知の種々の重合性単量体を用いることができ、重合性単量体としては、例えばビニル系単量体などが挙げられ、また、イオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。また、重合性単量体として多官能性ビニル系単量体を用いることによっては、架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。
【００３０】
（ビニル系樹脂）
本発明に係るビニル系樹脂は、少なくともビニル系単量体を用いた重合により得られる樹脂である。非晶性のビニル系樹脂として、具体的には、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合体樹脂などが挙げられる。中でも、非晶性のビニル系樹脂としては、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を用いて形成されるスチレンアクリル共重合体樹脂が好ましい。
非晶性のビニル系樹脂を形成するビニル系単量体としては、下記のものから選択される１種又は２種以上を用いることができる。
（１）スチレン系単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン及びこれらの誘導体など。
（２）（メタ）アクリル酸エステル系単量体
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの誘導体など。
（３）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
（４）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
（５）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
（６）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
（７）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸又はメタクリル酸誘導体など。
【００３１】
また、ビニル系単量体としては、例えばカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有する単量体を用いることが好ましい。具体的には、以下のものがある。
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。また、スルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。さらに、リン酸基を有する単量体としてはアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
さらに、ビニル系単量体として、多官能性ビニル類を使用し、非晶性のビニル系樹脂を、架橋構造を有するものとすることもできる。多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００３２】
上記のような結着樹脂（主成分）のビニル系樹脂の比率（質量%）は、全樹脂に対し５０〜９９質量％の範囲内であることが好ましい。また、この比率にはビニル変性樹脂中のビニル樹脂も含まれる。
【００３３】
（ポリエステル系樹脂）
本発明に係るポリエステル系樹脂は、非晶性ポリエステル系樹脂であることが好ましい。
前記非晶性ポリエステル樹脂は、非晶性を有するものであれば特に限定されるものではなく、公知の非晶性ポリエステル樹脂を使用することもできる。
ここで「非晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）において、その吸熱量変化で吸熱ピークを有さないポリエステル樹脂のことをいうものである。
【００３４】
本発明で用いられる非晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、芳香族ジカルボン酸と多価アルコールとを反応させる一般的なポリエステルの重合法で製造することができる。また、非晶性ポリエステル樹脂は、１種の非晶性ポリエステル樹脂でもよいが、２種以上の非晶性ポリエステル樹脂の混合であってもよい。
【００３５】
非晶性ポリエステル樹脂を構成する酸成分としては、芳香族ジカルボン酸が好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸、イソフタル酸ジメチル、フマル酸、ドデセニルコハク酸等を挙げることができる。これらの中では、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸、トリメリット酸が好ましい。
【００３６】
非晶性ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分としては、多価アルコールが好ましく、例えば、２価又は３価のアルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチレグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、ソルビトール、１，４−ソルビタン、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。これらの中では、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
【００３７】
（ハイブリッド樹脂）
本発明に係るハイブリッド樹脂は、ビニル系重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが化学結合して形成された樹脂を含むことが好ましい。この際、ビニル系重合セグメントとポリエステル重合セグメントとは、両反応性単量体を介して結合された結晶性樹脂であることが好ましい。
なお、上記ポリエステル重合セグメントは、ポリエステル樹脂から構成される。これは、ハイブリッド樹脂に導入されるビニル系重合セグメントは非晶性樹脂との親和性が高いことに起因して、ハイブリッド結晶性樹脂が非晶性樹脂となじみやすく（固定化されやすく）なり、その結果、結晶性樹脂の分子鎖が配列しやすくなることによるものと考えられる。
【００３８】
（１）ビニル系重合セグメント
ハイブリッド樹脂を構成するビニル系重合セグメントは、ビニル系単量体を重合して得られた樹脂から構成される。
ここで、ビニル系単量体としては、ビニル系樹脂を構成する単量体として上述したものが同様に用いられうるため、ここでは詳細な説明を省略する。
なお、ハイブリッド樹脂中におけるビニル系重合セグメントの含有量（ハイブリッド化率について特に制限はないが、該ハイブリッド樹脂のハイブリッド化率は、５〜３０質量％の範囲内であることがより好ましく、５〜２０質量％の範囲内であることがさらに好ましく、５〜１０質量％の範囲内であることが特に好ましい。
【００３９】
（２）ポリエステル重合セグメント
ハイブリッド樹脂を構成するポリエステル重合セグメントは、多価カルボン酸と多価アルコールとを触媒の存在下で、重縮合反応を行うことにより製造されたポリエステル樹脂から構成される。
ここで、多価カルボン酸及び多価アルコールの具体的な種類については、上述したとおりであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００４０】
（３）両反応性単量体
「両反応性単量体」とは、ポリエステル重合セグメントとビニル系重合セグメントとを結合する単量体で、分子内に、ポリエステル重合セグメントを形成するヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選択される基と、ビニル系重合セグメントを形成するエチレン性不飽和基との双方を有する単量体である。
両反応性単量体は、好ましくはヒドロキシ基又はカルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体であることが好ましい。さらに好ましくは、カルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体であることが好ましい。すなわち、ビニル系カルボン酸であることが好ましい。
【００４１】
両反応性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、等が挙げられる。さらに、これらのヒドロキシアルキル（炭素原子数１〜３個）のエステルであってもよいが、反応性の観点からアクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸が好ましい。この両反応性単量体を介してポリエステル重合セグメントとビニル系重合セグメントとが結合される。
両反応性単量体の使用量は、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性及び耐久性を向上させる観点から、ビニル系重合セグメントを構成するビニル系単量体の総量１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲内が好ましく、４〜８質量部の範囲内がより好ましい。
【００４２】
（４）ハイブリッド樹脂の製造方法
ハイブリッド樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の三つが挙げられる。
（ａ）ポリエステル重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該ポリエステル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、ビニル系重合セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を反応させることにより、ハイブリッド結晶性樹脂を形成する方法
（ｂ）ビニル系重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該ビニル系重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸及び多価アルコールを反応させることにより、ポリエステル重合セグメントを形成する方法
（ｃ）ポリエステル重合セグメント及びビニル系重合セグメントをそれぞれあらかじめ重合しておき、これらに両反応性単量体を反応させることにより、両者を結合させる方法
【００４３】
本発明においては、上記製造方法のうち、いずれも用いることができるが、好ましくは、上記（ｂ）の方法が好ましい。
具体的には、ポリエステル重合セグメントを形成する多価カルボン酸及び多価アルコール、並びにビニル系重合セグメントを形成するビニル系単量体及び両反応性単量体を混合し、重合開始剤を加えてビニル系単量体と両反応性単量体を付加重合させてビニル系重合セグメントを形成した後、エステル化触媒を加えて、重縮合反応を行うことが好ましい。
ここで、ポリエステル重合セグメントを合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができる。
また、エステル化触媒としては、酸化ジブチルスズ、２−エチルヘキサン酸スズ（II）等のスズ化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。
【００４４】
＜離型剤＞
本発明に係るトナーにおいて、トナー母体粒子が離型剤を含有するものとして構成される場合においては、離型剤は、マトリクス相（非晶性樹脂相）及びドメイン相（結晶性樹脂相）のいずれに含有されていてもよいが、定着時の離型剤の表面染み出しの観点から特にマトリクス相（非晶性樹脂相）に含有されている方が好ましい。
【００４５】
離型剤としては、少なくともエステル系ワックス又は炭化水素系ワックスを含有することが好ましい。
エステル系ワックスとしては、例えば、ベヘン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル、トリメチロールプロパンベヘン酸エステルなどが挙げられる。
炭化水素系ワックスとしては、低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、又は酸化型のポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
具体的には、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス；マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス；パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス；ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス；カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘニル、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス；エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどが挙げられる。
これらのうちでも、低温定着時の離型性の観点から、融点の低いもの、具体的には、融点が６０〜１００℃のものを用いることが好ましく、４０〜９０℃のものを用いることがより好ましい。
【００４６】
離型剤の含有割合は、トナー母体粒子中に１〜２０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％の範囲内である。
【００４７】
＜荷電制御剤＞
本発明に係るトナーにおいて、トナー母体粒子が荷電制御剤を含有するものとして構成される場合においては、荷電制御剤はマトリクス相（非晶性樹脂相）及びドメイン相（結晶性樹脂相）のいずれに含有されていてもよいが、帯電制御剤の分散性の観点から特にマトリクス相（非晶性樹脂相）に含有されている方が好ましい。
荷電制御剤の含有割合は、最終的に得られる結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部の範囲内が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部の範囲内である。
【００４８】
＜外添剤＞
本発明に係るトナーは、トナー母体粒子に加えて、外添剤粒子を含んでもよい。
外添剤粒子としては、従来公知の外添剤粒子を用いることができる。
外添剤粒子としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子などからなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、又は、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機微粒子は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、光沢処理が行われていることが好ましい。
【００４９】
＜トナー母体粒子の形態＞
本発明に係るトナーにおいて、トナー母体粒子は、いわゆる単層構造を有するものであってもよいし、コア・シェル構造（コア粒子の表面にシェルを形成する樹脂を凝集、融着させた形態）を有するものであってもよい。
コア・シェル構造の樹脂粒子は、着色剤や離型剤等を含有したガラス転移温度が比較的低めの樹脂粒子（コア粒子）表面に、比較的高めのガラス転移温度を有する樹脂領域（シェル）を有する。
なお、コア・シェル構造は、シェルがコア粒子を完全に被覆した構造のものに限定されるものではなく、例えば、シェルがコア粒子を完全に被覆せず、所々コア粒子が露出しているものも含む。
【００５０】
コア・シェル構造の断面構造は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の手段を用いて確認することが可能である。
トナーの保存安定性を良好にするという目的からは、トナー母体粒子は、コア粒子と当該コア粒子表面を被覆してなるシェルとを有していると好ましい。
【００５１】
シェルを構成する樹脂としては、上記特性を満たすものであれば特に制限されないが、上述したビニル系樹脂が含有されているとより好ましい。
シェルとしてビニル系樹脂が含有されていると、トナー母体粒子を構成するビニル樹脂の構造と大きな違いがないことから、離型剤の浸み出しが抑制されにくく、結果として、定着分離性の低下を抑制することができる。
【００５２】
コア粒子の含有量は、コア粒子とシェルとの合計の樹脂量を１００質量％として、３０〜９５質量％の範囲内が好ましい。
また、シェルの含有量は、コア粒子とシェルとの合計の樹脂量を１００質量％として、５〜７０質量％の範囲内が好ましい。
【００５３】
＜トナー母体粒子の平均円形度＞
本発明に係るトナーにおいては、このトナーを構成する個々のトナー母体粒子について、帯電特性の安定性、低温定着性の観点から、平均円形度が０．９２０〜１．０００の範囲内であることが好ましく、０．９４０〜０．９９５の範囲内であることがより好ましい。
平均円形度が、上記の範囲であることにより、個々のトナー粒子が破砕しにくくなって摩擦帯電付与部材の汚染が抑制されてトナーの帯電性が安定し、また、形成される画像において画質が高いものとなる。平均円形度が範囲以下（小さい）であると、トナー形状がより異形化し、表面の凹凸性が目立つことから、感光体や中間転写ベルトと光輝性トナーの接触面積が大きくなり、表面残存しやすく、現像性が悪化する問題がある。また、範囲以上（大きい）であると、トナー形状が真円に近づくため、光輝性の発色が低下する。
【００５４】
トナー母体粒子の平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。
具体的には、測定試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー母体粒子について下記式に従って円形度を算出し、各トナー母体粒子の円形度を加算し、全トナー母体粒子数で除することにより算出した値である。ＨＰＦ検出数が上記の範囲であれば、再現性が得られる。
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００５５】
［トナーの製造方法］
本発明のトナーを製造する方法としては、例えば、粉砕法、重合法、その他公知の方法を挙げることができる。重合法としては、乳化凝集（重合）法、会合凝集法、分散重合法、ミニエマルション法、その他の公知の方法などを挙げることができる。
中でも、粒径のそろった形状制御が可能であり、かつ、結晶性樹脂を含むトナーの製造方法としては、乳化凝集（重合）法による製造方法が好ましい。当該方法は、水系媒体中に特定の無機塩を添加し、形状制御性を獲得することができる点、さらに、熱力学的な安定性の観点から結晶成長の進行を制御しやすい点で好ましい。また、乳化凝集法によれば、製造コスト及び製造安定性の観点から、トナー母体粒子の小粒径化を容易に図ることができるのでより好ましい。
【００５６】
乳化凝集法とは、乳化によって製造された樹脂の粒子（以下、「樹脂粒子」ともいう）の分散液を、必要に応じて着色剤の粒子（以下、「着色剤粒子」ともいう）の分散液と混合し、所望の粒子径となるまで凝集させ、さらに樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー母体粒子を製造する方法である。ここで、樹脂粒子は、離型剤や必要に応じて荷電制御剤などを含有していてもよい。
【００５７】
以下、好ましい製造方法である乳化凝集法について説明する。
＜乳化凝集法＞
上述したように、乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された樹脂粒子の分散液を、必要に応じて着色剤粒子などのトナー母体粒子の構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望の粒径となるまで凝集させ、その後又は凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー母体粒子を形成する方法である。
例えば、結晶性樹脂粒子の水系分散液と、離型剤含有ビニル樹脂微粒子の水系分散液と、着色剤粒子の水系分散液とを混合し、それぞれの粒子を凝集し、次いで、融着させることによって、本発明に係るトナー母体粒子とすることができる。
また、離型剤含有ビニル樹脂微粒子の水系分散液ではなく、離型剤粒子の水系分散液とビニル樹脂微粒子の水系分散液とを別々に作製し混合してもよい。また、結晶性樹脂含有ビニル樹脂微粒子の水系分散液や、結晶性樹脂及び離型剤含有ビニル樹脂微粒子の水系分散液を用いることもできる。
【００５８】
トナー母体粒子を乳化凝集法によって製造する場合、例えば、以下の各工程を含む製造方法が採用される。ここで、以下の例は、ビニル樹脂微粒子が離型剤を含有するものであり、結晶性樹脂粒子が結晶性ポリエステル樹脂微粒子であり、さらにトナー母体粒子が着色剤を含有するものである場合について記載したものであり、本発明の技術的範囲がこれらの形態に限定されるわけではない。
（１）離型剤を含有するビニル樹脂微粒子を含む分散液（ａ）を調製する、分散液（ａ）の調製工程
（２）結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解し、水系分散媒中に乳化分散させ、有機溶媒を除去することにより結晶性ポリエステル樹脂微粒子を含む分散液（ｂ）を調製する、分散液（ｂ）の調製工程
（３）着色剤粒子の分散液（ｃ）を調整する、分散液（ｃ）の調整工程
（４）上記（１）で調製した分散液（ａ）、上記（２）で調製した分散液（ｂ）及び上記（３）で調整した分散液（ｃ）を水系媒体に添加して混合分散液を調製する、混合分散液の調製工程
（５）上記（４）で調製した混合分散液を昇温してビニル樹脂微粒子、結晶性樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集させて凝集粒子を形成する凝集・融着工程
（６）上記（４）で形成された凝集粒子を熱エネルギーにより熟成させて形状を制御し、トナー母体粒子を得る熟成工程
（７）トナー母体粒子の分散液を冷却する冷却工程
（８）水系媒体からトナー母体粒子を濾別し、当該トナー母体粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程
（９）洗浄されたトナー母体粒子を乾燥する乾燥工程
このように、本発明に係るトナー母体粒子は、必須の（１）〜（５）の工程に、必要に応じて加えることができる（６）〜（９）の工程からなるものを挙げることができる。
【００５９】
（１）離型剤を含有するビニル樹脂微粒子を含む分散液（離型剤含有ビニル樹脂微粒子分散液）を調製する工程
本工程は、トナー母体粒子を構成するビニル樹脂を合成し、このビニル樹脂を水系媒体中に粒子状に分散させ、さらに離型剤を添加してビニル樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。
ビニル樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、ビニル樹脂を得るための単量体からビニル樹脂微粒子を形成し、当該ビニル樹脂微粒子の水系分散液を調製する方法（Ｉ）や、ビニル樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解又は分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒（溶剤）を除去する方法（II）などが挙げられる。これらの方法（I）及び（II）において、ビニル樹脂単量体（又はビニル樹脂）とともに、離型剤を添加すると好ましい。
【００６０】
方法（Ｉ）では、まず、ビニル樹脂を得るための単量体を重合開始剤とともに水系媒体中に添加して重合し、基礎粒子を得る。次に、当該基礎粒子が分散している分散液中に、ビニル樹脂を得るためのラジカル重合性単量体及び重合開始剤を添加し、上記基礎粒子にラジカル重合性単量体をシード重合する手法を用いることが好ましい。このラジカル重合性単量体及び重合開始剤を添加する際に、離型剤も同時に添加することが好ましい。
このとき、重合開始剤としては、水溶性重合開始剤を用いることができる。水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性ラジカル重合開始剤を好適に用いることができる。
また、ビニル樹脂微粒子を得るためのシード重合反応系には、ビニル樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート、スチレンダイマーなどを用いることができる。
【００６１】
方法（II）において、油相液の調製に使用される有機溶媒（溶剤）としては、上記と同様に、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは１種単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６２】
有機溶媒（溶剤）の使用量（２種類以上使用する場合はその合計使用量）は、ビニル樹脂１００質量部に対して、通常１０〜５００質量部である。
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２０００質量部であることが好ましい。水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
【００６３】
また、水系媒体中には、分散安定剤、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。このような油相液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、湿式乳化分散機、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられる。
油滴の形成後における有機溶媒の除去は、ビニル樹脂微粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に撹拌状態で昇温し、一定の温度域において強い撹拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。又は、エバポレータ等の装置を用いて減圧しながら除去することができる。
【００６４】
方法（II）においては、得られたビニル樹脂微粒子を含む分散液中に、別途作製した離型剤の水系分散液（離型剤粒子分散液）を添加し、離型剤含有ビニル樹脂微粒子分散液を調製する。
離型剤の水系分散液において用いられる水系媒体とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。より好ましくは、水系媒体として水のみを使用する。
さらに、水系媒体中には、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるために、アミンやアンモニアが溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
界面活性剤としては、公知のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、ビニル樹脂による油滴の分散安定性に優れ、また、温度変化に対する安定性が得られることから、アニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。アニオン性界面活性剤としては、公知のものを用いることができ、所望に応じて、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、分散安定性の向上のための樹脂微粒子としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子、ポリスチレン−アクリロニトリル樹脂微粒子などが挙げられる。
【００６５】
離型剤粒子分散液における離型剤粒子の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、ホットオフセット防止及び分離性確保の効果が得られる。
上記方法（Ｉ）又は（II）によって準備されたビニル樹脂微粒子分散液におけるビニル樹脂微粒子（油滴）の分散径は、体積基準のメディアン径（体積平均粒径）で、６０〜１０００ｎｍが好ましい。なお、この油滴の分散径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによりコントロールすることができる。
また、ビニル樹脂微粒子分散液におけるビニル樹脂微粒子の含有量は、５〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲がより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
ここで、ビニル樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。
【００６６】
＜離型剤のみを含有する微粒子分散液＞
上記の（１）離型剤含有ビニル樹脂微粒子分散液を調製する工程では、ビニル樹脂微粒子が離型剤を含有するものであるとしたが、離型剤をビニル樹脂微粒子に含有させずに、離型剤のみを含有する微粒子分散液を使用してもよい。
【００６７】
（２）結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液を調整する工程
本工程は、下記工程を含んで構成されることが好ましい。
（Ａ−１）結晶性ポリエステル樹脂合成工程
（Ａ−２）結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程
【００６８】
（Ａ−１）結晶性ポリエステル樹脂合成工程
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、多価カルボン酸及び多価アルコールを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、上述の結晶性ポリエステル樹脂セグメントを合成するための触媒と同様のものが用いられるため、ここでは詳細な説明は省略する。
多価アルコールと多価カルボン酸との使用比率は、多価アルコールのヒドロキシ基［ＯＨ］と多価カルボン酸のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、１．５／１〜１／１．５であることが好ましく、１．２／１〜１／１．２であることがより好ましい。また、重合温度や重合時間は特に限定されるものではなく、重合中には必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【００６９】
（Ａ−２）結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程
結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程は、上記で合成した結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。
結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製方法としては、例えば、（ｉ）溶媒を用いることなく、水系媒体中において結晶性ポリエステル樹脂の分散処理を行う方法、又は（ii）結晶性ポリエステル樹脂を酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンなどの溶剤に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水系媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う（脱溶剤工程）方法などが挙げられる。
上記（ｉ）及び（ii）で用いられる水系媒体とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができる。有機溶剤としては、上記（１）の工程で説明した有機溶剤と同様のものを挙げることができる。
【００７０】
さらに、水系媒体中には、上記（１）の工程で説明したように、アミンやアンモニアが溶解されていてもよく、また、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。界面活性剤や樹脂微粒子としては、上記（１）の工程で説明したものと同様のものを使用することができる。
【００７１】
上記（ii）では、合成した結晶性ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解し、結晶性ポリエステル樹脂溶液を調製する。その後、当該結晶性ポリエステル樹脂溶液を、水系媒体中に乳化分散させることにより、結晶性ポリエステル溶液よりなる油滴を形成する。この工程においては、転相乳化法により調製されたものを用いると、ポリエステルのカルボキシ基の安定性を変化させることによって油滴を均一分散させることができ、機械乳化法のように無理矢理せん断力で分散させない点で優れている。
「転相乳化法」では、有機溶媒に樹脂を溶解し、樹脂溶解液を得る溶解工程と、樹脂溶解液に中和剤を投入する中和工程と、中和後の樹脂溶解液を水系分散媒中に乳化分散させ、樹脂乳化液を得る乳化工程と、樹脂乳化液から有機溶媒を除去する脱溶媒工程と、を経ることで、樹脂微粒子の分散液が得られる。
【００７２】
上記（ｉ）及び（ii）における分散処理（乳化分散）は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（１）の工程で説明したものと同様の分散機を使用することができる。
なお、分散液中の結晶性ポリエステル樹脂微粒子の粒径は、中和剤添加量を調整する、すなわち中和度を調整することによって制御可能である。中和剤添加量が少ない、すなわち、中和度が低いほど、分散液中の樹脂粒子の粒径は大きくなる傾向が見られる。
【００７３】
上記（ii）の方法においては、形成された油滴から、有機溶剤を留去することにより、結晶性ポリエステル樹脂の粒子が生成され、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液が調製される。
有機溶剤の留去は、具体的には、真空度が４００〜５００００Ｐａの範囲内とされた状態において、かつ、３０〜５０℃の範囲内の温度において行うことが好ましい。
このように準備された結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液における結晶性ポリエステル樹脂微粒子（油滴）の分散径は、体積基準のメディアン径（体積換算径：測定された粒子体積を球相当径に変換）で、３０〜５００ｎｍが好ましい。なお、この油滴の分散径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによってもコントロールすることができる。結晶性ポリエステル樹脂微粒子（油滴）の分散径は、例えば、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法によって測定することができる。
【００７４】
また、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液における結晶性ポリエステル樹脂微粒子の含有量は、分散液１００質量％に対して１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲がより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【００７５】
（３）着色剤粒子分散液調製工程
着色剤粒子分散液調製工程は、着色剤を水系媒体中に粒子状に分散させて着色剤粒子の分散液を調製する工程である。
着色剤の分散処理は、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中において界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われることが好ましい。
当該水系媒体は上記（Ａ−２）で説明したとおりであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。また、着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（１）の工程において説明したものを用いることができる。
【００７６】
着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の分散径は、体積基準のメディアン径で１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。この着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の分散径は、例えば、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法によって測定することができる。
【００７７】
本実施形態では、光輝性顔料を着色剤として用いているため、この光輝性顔料を含む着色剤分散液が用いられる。
着色剤分散液を調製する際の分散方法としては、例えば、回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用してもよく、なんら制限されるものではない。
必要に応じて、界面活性剤を使用して着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用して着色剤の有機溶剤分散液を調製したりしてもよい。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、結着樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いてもよい。
また、原料分散液を調製する際に、着色剤分散液は、その他の粒子を分散させた分散液とともに一度に混合してもよいし、分割して多段回で添加混合してもよい。
着色剤分散液に含まれる着色剤の含有量は、通常、５〜５０質量％の範囲内であってもよく１０〜４０質量％の範囲内であってもよい。含有量が前記範囲内にあると、着色剤粒子の粒度分布が広がることがなくなり、特性が良好となる。
【００７８】
（４）混合分散液調製工程及び（５）凝集・融着工程
混合分散液調製工程は、上記（１）〜（３）の工程にて調製した各粒子分散液を混合する。各分散液の添加順序等は特に制限されず、また、撹拌速度等の条件も特に制限されない。また、この工程では、上述の各分散液に加え、必要に応じて離型剤、荷電制御剤、その他トナー母体粒子の構成成分を混合してもよい。
【００７９】
上記混合分散液調製工程の後、又は同時に行われる凝集・融着工程は、水系媒体中で前述の結晶性ポリエステル樹脂微粒子、離型剤含有ビニル樹脂微粒子、及び、必要に応じて添加される離型剤、荷電制御剤、その他トナー母体粒子の構成成分を凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させてトナー母体粒子を得る工程である。
【００８０】
結晶性ポリエステル樹脂微粒子、離型剤含有ビニル樹脂微粒子及び着色剤粒子を凝集、融着する具体的な方法としては、水系媒体中に凝集剤を臨界凝集濃度以上となるよう添加する。次いで、樹脂粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度以下の温度に加熱することによって、結晶性ポリエステル樹脂微粒子、離型剤含有ビニル樹脂微粒子及び着色剤粒子などの粒子の塩析を進行させると同時に融着を並行して進める。そして、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するために加熱を継続して行う方法が挙げられる。この方法においては、凝集剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くして速やかに、これらの樹脂粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度以下の温度に加熱することが好ましい。
この昇温までの時間としては通常３０分以内であることが好ましく、１０分以内であることがより好ましい。
また、昇温速度としては１℃／分以上であることが好ましい。昇温速度の上限は特に規定されるものではないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から、１５℃／分以下とすることが好ましい。
さらに、反応系がガラス転移点以上の温度に到達した後、当該反応系の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、トナー母体粒子の成長と、融着とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。
【００８１】
本発明においては、凝集・融着工程で、離型剤含有ビニル樹脂微粒子の分散液は、一段目と二段目とに分割して投入してもよい。
この凝集・融着工程において使用する凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。
金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム及びリチウムなどのアルカリ金属の塩などの１価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン及び銅などの２価の金属塩；鉄及びアルミニウムなどの３価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム及び硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、２価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
なお、コア・シェル構造のトナー母体粒子を得る場合には、本工程において、シェルを形成する樹脂の水系分散液をさらに添加し、上記で得られた単層構造の樹脂粒子（コア粒子）の表面にシェルを形成する樹脂を凝集、融着させる。これにより、コア・シェル構造を有するトナー母体粒子が得られる（シェル化工程）。この際、シェル化工程に引き続き、コア粒子表面へのシェルの凝集、融着をより強固にし、かつ粒子の形状が所望の形状になるまで、さらに反応系の加熱処理、すなわち後述の（６）熟成工程を行うとよい。この反応系の加熱処理は、コア・シェル構造を有するトナー母体粒子の平均円形度が、上記平均円形度の範囲になるまで行えばよい。
【００８３】
（６）熟成工程
上記の凝集・融着工程における加熱温度の制御により、ある程度トナーにおけるトナー母体粒子の形状の均一化を図ることができるが、さらなる形状の均一化を図るために、熟成工程を経ることが好ましい。この熟成工程は、加熱温度及び加熱時間の制御を行うことにより、粒径が一定で分布が狭く形成したトナー母体粒子の表面が、平滑で均一な形状を有するものとなるよう制御する。
具体的には、凝集・融着工程において加熱温度を低めにして樹脂粒子同士の融着の進行を抑制させて均一化を促進させ、この熟成工程においても加熱温度を低めに、かつ、時間を長くしてトナー母体粒子を所望の平均円形度となる、すなわち表面が均一な形状のものとなるよう制御する。上記したように、該平均円形度は、好ましくは０．９２０〜１．０００の範囲内である。
【００８４】
（７）冷却工程
トナー母体粒子が所望の平均円形度となった後、分散液の冷却を行う。
冷却方法としては、特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
冷却速度の目安としては、３〜２０℃／分で、５〜１０℃／分が特に好ましい（急冷）。急冷することによって、トナーの異形化（結晶性材料の結晶変化）や粒径成長を防ぎ、トナーの扁平化をできる限り抑制することが可能となる。また、トナーの扁平化をできる限り抑制し、光輝性顔料のトナー表面への露出を抑えることが可能となる。
【００８５】
（８）濾過・洗浄工程及び（９）乾燥工程
洗浄工程及び乾燥工程は、公知の種々の方法を採用して行うことができる。すなわち、上記熟成工程にて所望の平均円形度まで熟成し、冷却した後、例えば遠心分離機などの公知の装置を用いて、固液分離し洗浄を行う。洗浄処理は、濾液の電気伝導度が、例えば５〜１０μＳ／ｃｍレベルになるまで水洗処理を行うものである。
【００８６】
乾燥工程では、洗浄処理されたトナー母体粒子に乾燥処理が施される。乾燥は、必要に応じて減圧乾燥により有機溶媒が除去された後、さらに、フラッシュジェットドライヤー及び流動層乾燥装置など公知の乾燥装置にて水分及び微量の有機溶媒を除去する。乾燥温度は、トナー母体粒子が融着しない範囲であればよい。乾燥処理されたトナー母体粒子に含有される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下である。
また、乾燥処理されたトナー母体粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、解砕処理を行ってもよい。
【００８７】
上記のように乾燥処理して得られたトナー母体粒子に外添剤粒子を添加、混合することにより、トナー粒子を得ることができる。
外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー母体粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー及びコーヒーミルなどの機械式の混合装置が挙げられる。
【００８８】
［静電荷像現像用現像剤］
本発明に係るトナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。
【００８９】
キャリアの体積基準のメディアン径としては、２０〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは２５〜８０μｍの範囲内とされる。キャリアの体積基準のメディアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００９０】
本発明に係る静電荷像現像用現像剤は、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができる。例えば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。
フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、一つの静電荷像担持体（「電子写真感光体」又は単に「感光体」とも称する。）とにより構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置及び静電荷像担持体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法、中間転写体を使用した画像形成方法など、いずれの画像形成方法も用いることができる。
【００９１】
［電子写真画像形成装置］
本発明の電子写真画像形成方法で用いられる電子写真画像形成装置は、少なくとも、感光体の表面を帯電させる帯電手段と、感光体の表面に静電潜像を形成する露光手段、静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を転写材に転写する転写手段と、を有することが好ましい。さらに、転写材に転写されたトナー像を定着させる定着手段と、感光体上の残留トナーを除去するクリーニング手段とを備えてなるものが好ましい。
【００９２】
図１は、画像形成装置の一例における構成を示す説明用断面図である。
この画像形成装置１００は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙手段２１と、定着手段２４とからなる。画像形成装置１００の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【００９３】
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、ドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。
マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、ドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。
シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、ドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。
黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、ドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。
画像形成装置１００は、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋの少なくとも一つとして、上記した本発明の電子写真感光体を用いる。
【００９４】
４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋを中心に、帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ及び２Ｂｋと、露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ及び３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ及び４Ｂｋ、並びに感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ及び６Ｂｋより構成されている。
【００９５】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、以下画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【００９６】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ及びクリーニング手段６Ｙを配置し、感光体１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ及びクリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。
【００９７】
帯電手段２Ｙは、感光体１Ｙに対して一様な電位を与える手段である。
本発明において、帯電手段２Ｙとしては、帯電ローラーや帯電ブラシなどの接触帯電部材を感光体に接触させて帯電させる接触方式のものが挙げられる。このような接触方式の帯電手段２Ｙでは、感光体の帯電時に近接放電が生じる。近接放電では、感光体の表面に作用して、感光体を劣化させる。そこで、本発明の感光体を使用することにより、当該近接放電が生じた場合でも、感光体の劣化を抑制できるようになっている。
また、接触方式の帯電手段の中でも、直流電圧と交流電圧を重畳した交流（ＡＣ）帯電方式であることが、本発明の感光体の劣化を抑制する効果をより発揮できる点で好ましい。
【００９８】
露光手段３Ｙは、帯電手段２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、又は、レーザー光学系などが用いられる。
【００９９】
現像手段４Ｙは、例えばマグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ、及び当該現像スリーブと感光体との間に直流及び／又は交流バイアス電圧を印加する電圧印加装置よりなるものである。
【０１００】
定着手段２４は、例えば、内部に加熱源を備えた加熱ローラーと、この加熱ローラーに定着ニップ部が形成されるよう圧接された状態で設けられた加圧ローラーとにより構成されてなる熱ローラー定着方式のものが挙げられる。
【０１０１】
クリーニング手段６Ｙは、クリーニングブレードと、このクリーニングブレードより上流側に設けられたブラシローラーとにより構成される。
【０１０２】
画像形成装置１００としては、感光体と、現像手段、クリーニング手段などの構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。また、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段の少なくとも一つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。
【０１０３】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラーにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１０４】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ及び５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する画像支持体：例えば普通紙、透明シートなど）Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラー２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、及びレジストローラー２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラー２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材などの感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体という。
【０１０５】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【０１０６】
画像形成処理中、一次転写ローラー５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ及び５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ及び１Ｃに当接する。
【０１０７】
二次転写ローラー５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。
【０１０８】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１０９】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とからなる。
【０１１０】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラー７１、７２、７３及び７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ及び５Ｂｋ、並びにクリーニング手段６ｂとからなる。
【０１１１】
なお、図１に示す画像形成装置１００では、カラーのレーザープリンタを示したが、モノクロのレーザープリンタやコピーにも同様に適用可能である。また、露光光源もレーザー以外の光源、例えばＬＥＤ光源を用いてもよい。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。また、各操作は、室温（２５℃）で行った。
【０１１３】
［ビニル樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ１）の調製］
≪第１段重合≫
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、
スチレン                                    ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                      ２５０質量部
メタクリル酸                                  ６８質量部
からなる単量体を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液（ｘ１）を調製した。
【０１１４】
≪第２段重合≫
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、樹脂微粒子の分散液（ｘ１）２６０質量部と、
スチレン                                    ２４０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                      １１１質量部
メタクリル酸                                  ３１質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート  ５．０質量部
離型剤１：ベヘン酸ベヘニル（融点７３℃）      ８３質量部
からなる単量体混合液（離型剤を含む）を７５℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液（ｘ２）を調製した。
【０１１５】
≪第３段重合≫
さらに、樹脂微粒子の分散液（ｘ２）にイオン交換水４００質量部を添加し、よく混合した後、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下で、
スチレン                                    ４２０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                      １４５質量部
アクリル酸                                    ４９質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート    １０質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ビニル樹脂（ＳｔＡｃ樹脂）からなる樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ１）を調製した。
得られたビニル樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ１）に含まれるビニル樹脂微粒子の体積基準のメディアン径は２５０ｎｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５２℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２０００であった。
【０１１６】
［ビニル樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ２）〜（Ｘ５）の調製］
上記ビニル樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ１）の調製方法において、離型剤の種類を、離型剤１（ベヘン酸ベヘニル）から下記表１に示す種類（離型剤２〜５）にそれぞれ変更したこと以外は、前記ビニル樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ１）の調製方法と同様にしてビニル樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ２）〜（Ｘ５）をそれぞれ調製した。
なお、このとき、離型剤の総質量部数は変更せずに各水系分散液を調製した。また、ビニル樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ２）〜（Ｘ５）にそれぞれ含まれるビニル樹脂微粒子の体積基準のメディアン径は１８０〜３００ｎｍの範囲内であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４５〜５５℃の範囲内であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０００〜４００００の範囲内であった。
なお、下記表２に、樹脂微粒子の水系分散液Ｘ１〜Ｘ７、Ｓ１及びＣ１の構成を示した。
【０１１７】
［ビニル樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ６）の調製］
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、
スチレン                                    ５２０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                      １８４質量部
メタクリル酸                                １２０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート    ２２質量部
からなる単量体を１時間かけて滴下後、８０℃にて３時間加熱、撹拌することにより重合を行った後、２３℃まで冷却し、ビニル樹脂（ＳｔＡｃ樹脂）からなる樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ６）を調製した。
得られたビニル樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ６）に含まれるビニル樹脂微粒子の体積基準のメディアン径は２２０ｎｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０００であった。
【０１１８】
［非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ７）の調製］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５３０質量部、テレフタル酸１４５質量部、フマル酸８５質量部、及び重縮合触媒としてチタンテトライソプロポキシド３質量部を１５回に分割して入れ、２００℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで、１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）の減圧下で反応させ、軟化点が１０５℃になった時点で取り出し、非晶性ポリエステル樹脂（ａ−１）を得た。
この非晶性ポリエステル樹脂６００質量部を、「ランデルミル  形式：ＲＭ」（徳寿工作所社製）で粉砕し、あらかじめ作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液１８００質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで１５０分間超音波分散し、非晶性ポリエステル樹脂が分散された非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ７）を作製した。
【０１１９】
［離型剤分散液（ＷＤ１）の調製］
離型剤としてフィッシャートロプシュ６０質量部と、イオン性界面活性剤「ネオゲン  ＲＫ」（第一工業製薬社製）５質量部と、イオン交換水２４０質量部とを混合した溶液を９５℃に加熱し、ホモジナイザー「ウルトラタックスＴ５０」（ＩＫＡ社製）を用いて十分に分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーを用いて分散処理することにより、離型剤分散液（ＷＤ１）を調製した。
【０１２０】
［ハイブリッド型非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｓ１）の調製］
両反応性モノマーを含む、下記に示す組成の付加重合系樹脂（スチレンアクリル樹脂）セグメントの原料モノマー及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン                                      ８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        ２０質量部
アクリル酸                                    １０質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）    １６質量部
また、下記の重縮合系樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）セグメントの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物  ２８５．７質量部
テレフタル酸                                        ６６．９質量部
フマル酸                                            ４７．４質量部
次いで、フラスコの内容物を撹拌しながら、付加重合系樹脂の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合系樹脂の原料モノマーを除去した。なお、このとき除去されたモノマー量は、上記の樹脂の原料モノマー比に対してごく微量であった。
その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次に、２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて所望の軟化点に達するまで反応を行った。次いで、脱溶剤を行い、非晶性樹脂としてのシェル用樹脂（ｓ１）を得た。得られたシェル用樹脂（ｓ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６６，７００であった。
得られたシェル用樹脂（ｓ１）１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、あらかじめ調製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）でＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡで３０分間超音波分散した。
その後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量１３．５質量％のシェル用のハイブリッド型非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｓ１）を調製した。上記分散液（Ｓ１）に含まれる樹脂微粒子の体積基準のメディアン径は１６０ｎｍであった。
【０１２１】
［結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）の調製］
≪結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成≫
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、テトラデカン二酸２８１質量部及び１，６−ヘキサンジオール２０６質量部を仕込み、この系を撹拌しながら１時間かけて内温を１９０℃まで昇温させた。均一に撹拌された状態であることを確認した後、触媒としてのＴｉ（ＯＢｕ）４を、テトラデカン二酸の仕込み量１００質量％に対して０．００３質量％の量で投入した。その後、生成する水を留去しながら、６時間かけて内温を１９０℃から２４０℃まで昇温させ、さらに温度２４０℃の条件で６時間かけて脱水縮合反応を継続することによって重合を行うことにより、数平均分子量（Ｍｎ）５６０００及びガラス転移点（Ｔｇ）７７℃の結晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。
【０１２２】
上記で得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）３０質量部を溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態の結晶性ポリエステル樹脂（１）の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈した希アンモニア水を中和度６５％になるように調整し、これを熱交換器で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で運転することにより、固形分量３０質量％の結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）を調製した。
【０１２３】
［光輝性顔料分散液（Ｍ−１）の調製］
アルミニウム顔料（旭化成（株）製、ＣＲ−９８００ＲＭ）：１００質量部を、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）を用いてロールミルにて粉砕した。次に、エルボージェット分級機（株式会社マツボー、ＥＪ−Ｌ３）にてカットポイント３μｍにて分級操作を行い、アルミニウム顔料を分級し、イソプロピルアルコール（関東化学（株）製）４００質量部にて５回洗浄し、乾燥させた後、分級機にて微粉のカットポイントを体積平均粒径２．８μｍにして分級操作を行い、微粉を回収した結果、体積平均径１．２μｍ、個数平均粒径０．８μｍのアルミニウム顔料を得た。分級操作を行い、溶剤を除去した。
上記アルミニウム顔料１００質量部に対し、アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）１．５質量部、イオン交換水９００質量部を加え混合し、機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）を用いて平均長軸長さが１０μｍになるまで分散して、光輝性顔料分散液（固形分濃度：１０％）（Ｍ−１）を得た。アルミニウム顔料の平均長軸長さは、１０μｍであった。
【０１２４】
［光輝性顔料分散液（Ｍ−２）及び（Ｍ−３）の調製］
上記光輝性顔料分散液（Ｍ−１）の調製において、平均長軸長さがそれぞれ２５μm、６μｍになるまで分散した以外は同様にして、光輝性顔料分散液（固形分濃度：１０％）（Ｍ−２）及び（Ｍ−３）を得た。アルミニウム顔料の平均長軸長さは、それぞれ２５μｍ、６μｍであった（表３参照。）。
【０１２５】
［顔料分散液の調製］
（着色剤微粒子の水系分散液（Ｃｙ−１）の調製）
ラウリル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した。この溶液を撹拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子の水系分散液（Ｃｙ−１）を調製した。上記分散液（Ｃｙ−１）に含まれる着色剤微粒子の体積基準のメディアン径は２００ｎｍであった（表３参照。）。
【０１２６】
［トナー（１）の作製］
≪混合分散液調製工程及び凝集・融着工程≫
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、ビニル樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ１）１９５質量部（固形分換算）を投入し、さらに全量が２０００質量部となるようにイオン交換水を投入した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、溶液のｐＨを１０に調整した。
その後、光輝性顔料分散液（Ｍ−１）９０質量部（固形分換算）を投入し、次いで、塩化マグネシウム水溶液（塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液）を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。
次いで、この系を６０分間かけて８５℃まで昇温し、８５℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で上述した測定方法で「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、個数基準のメディアン径が２５μｍになった時点で、７９℃まで冷却し、シェル用ハイブリッド型非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｓ１）５５質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、７４℃まで冷却し、塩化ナトリウム水溶液（塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液）を添加して粒子成長を停止させた。７６℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で１０℃／分の冷却速度で３０℃に冷却し、トナー母体粒子（１Ｘ）の分散液を得た。
【０１２７】
≪洗浄・乾燥工程≫
凝集・融着工程にて生成したトナー母体粒子（１Ｘ）の分散液について固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子（１Ｘ）を得た。
【０１２８】
≪外添剤処理工程≫
得られたトナー母体粒子（１Ｘ）１００質量部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（日本コークス工業社製）により回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃで、３２℃にて２０分間混合した後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施すことにより、トナー（１）を作製した。
【０１２９】
［トナー（２）の作製］
トナー（１）の作製方法において、光輝性顔料分散液（Ｍ−１）１１０質量部に変更し、トナー母体粒子の最終的な個数基準のメディアン径（Ｄ５０）を下記表５に記載した粒径に制御したこと以外は、上記トナー（１）の作製方法と同様にして、トナー（２）を作製した。
表５中に記載の樹脂構成については、表４に示したとおりである。
【０１３０】
［トナー（３）の作製］
トナー（１）の作製方法において、トナー母体粒子の最終的な個数基準のメディアン径を表５に記載した粒径に制御したこと以外は、上記トナー（１）の作製方法と同様にして、トナー（３）を作製した。
【０１３１】
［トナー（４）の作製］
トナー（１）の作製方法において、光輝性顔料分散液（Ｍ−１）６０質量部に変更し、トナー母体粒子の最終的な個数基準のメディアン径を表５に記載した粒径に制御したこと以外は、上記トナー（１）の作製方法と同様にして、トナー（４）を作製した。
【０１３２】
［トナー（５）の作製］
トナー（１）の作製方法において、光輝性顔料分散液（Ｍ−１）に代えて、表３に示す光輝性顔料分散液（Ｍ−３）６０質量部に変更し、トナー母体粒子の最終的な個数基準のメディアン径を表５に記載した粒径に制御したこと以外は、上記トナー（１）の作製方法と同様にして、トナー（５）を作製した。
【０１３３】
［トナー（６）の作製］
トナー（１）の作製方法において、球形化温度を７９℃にし、トナー母体粒子の最終的な個数基準のメディアン径及び円形度を表５に記載した値に制御したこと以外は、上記トナー（１）の作製方法と同様にして、トナー（６）を作製した。
【０１３４】
［トナー（７）の作製］
トナー（１）の作製方法において、冷却速度を０．５℃／分に変更し、トナー母体粒子の最終的な個数基準のメディアン径及び円形度を表５に記載した値に制御したこと以外は、上記トナー（１）の作製方法と同様にして、トナー（７）を作製した。
【０１３５】
［トナー（８）の作製］
トナー（１）の作製方法において、光輝性顔料分散液（Ｍ−１）を表３に記載した光輝性顔料分散液（Ｍ−２）に、冷却速度を０．５℃／分に変更し、トナー母体粒子の最終的な個数基準のメディアン径及び円形度を表５に記載した値に制御したこと以外は、上記トナー（１）の作製方法と同様にして、トナー（８）を作製した。
【０１３６】
［トナー（９）の作製］
トナー（１）の作製方法において、光輝性顔料分散液（Ｍ−１）を表３に記載した光輝性顔料分散液（Ｍ−２）に変更し、トナー母体粒子の最終的な個数基準のメディアン径を表５に記載した粒径に制御したこと以外は、上記トナー（１）の作製方法と同様にして、トナー（９）を作製した。
【０１３７】
［トナー（１０）〜（１３）の作製］
トナー（１）の作製方法において、ビニル樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ１）に代えて、ビニル樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ２）〜（Ｘ５）をそれぞれ用い、トナー母体粒子の最終的な個数基準のメディアン径を表５に記載した粒径に制御したこと以外は、トナー（１）の作製方法と同様にして、トナー（１０）〜（１３）をそれぞれ作製した。
【０１３８】
［トナー（１４）の作製］
トナー（１）の作製方法において、シェル用ハイブリッド型非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｓ１）に代えて、ビニル樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ６）を用い、トナー母体粒子の最終的な個数基準のメディアン径を表５に記載した粒径に制御した以外は、上記トナー（１）の作製方法と同様にして、トナー（１４）を作製した。
【０１３９】
［トナー（１５）の作製］
トナー（１）の作製方法において、ビニル樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ１）１６５質量部と、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）３０質量部を同時投入し、トナー母体粒子の最終的な個数基準のメディアン径を表５に記載した粒径に制御したこと以外は、上記トナー（１）の作製方法と同様にして、トナー（１５）を作製した。
【０１４０】
［トナー（１６）の作製］
トナー（１）の作製方法において、ビニル樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ１）を非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ７）２００質量部に変更し、さらに、離型剤分散液（ＷＤ１）５４質量部を非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ７）と同時に添加し、さらに、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）３０質量部を非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ７）と同時に添加し、シェル用のハイブリッド型非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｓ１）を投入せずに、トナー母体粒子の最終的な個数基準のメディアン径を表５に記載した粒径に制御したこと以外は、上記トナー（１）の作製方法と同様にしてトナー（１６）を作製した。
【０１４１】
［トナー（１７）の作製］
トナー（１）の作製方法において、ビニル樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ１）を非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ７）２００質量部に変更し、さらに離型剤分散液（ＷＤ１）５４質量部を非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ７）と同時に添加し、シェル用のハイブリッド型非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｓ１）に代えて、ビニル樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ６）を用い、トナー母体粒子の最終的な個数基準のメディアン径を表５に記載した粒径に制御したこと以外は、上記トナー（１）の作製方法と同様にしてトナー（１７）を作製した。
【０１４２】
［トナー（１８）及び（１９）の作製］
トナー（１）の作製方法において、トナー母体粒子の最終的な個数基準のメディアン径を下記表５のとおりにしたこと以外は、上記トナー（１）の作製方法と同様にして、トナー（１８）及び（１９）をそれぞれ作製した。
【０１４３】
［トナー（２０）の作製］
トナー（１）の作製方法において、光輝性顔料分散液（Ｍ−１）を着色剤微粒子の水系分散液（Ｃｙ１）に変更しこと以外は、上記トナー（１）の作製方法と同様にして、トナー（２０）を作製した。
【０１４４】
［現像剤の作製］
上記で作製したトナー（１）〜（２０）のそれぞれに対して、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメディアン径６０μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が６質量％となるように添加して混合することにより、現像剤（１）〜（２０）をそれぞれ作製した。
【０１４５】
【表１】
2018060117.tif 000002
【０１４６】
【表２】
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【０１４７】
【表３】
2018060117.tif 000004
【０１４８】
【表４】
2018060117.tif 000005
【０１４９】
【表５】
2018060117.tif 000006
【０１５０】
［評価］
電子写真式カラー画像装置「ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ７５４」（コニカミノルタ（株）製）と、この電子写真式カラー画像装置における露光手段を構成する半導体レーザーよりなる露光光源からの光を制御するために、表５に示すアパーチャー径を有する治具とを用意した。
用意した治具（表５に示すアパーチャー径を有する治具）によれば、その設計上、電子写真式カラー画像装置「ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ７５４」（コニカミノルタ（株）製）における露光光源としての半導体レーザーに装着することにより、当該露光光源からのレーザー光（露光スポット光）のスポット径が絞られ、その結果、感光体（静電潜像担持体）上にレーザー光が照射されることによって形成されることとなる静電潜像の露光スポットの径が当該アパーチャー径と同一の径を有するものとなる、すなわち、アパーチャー径に対応した露光スポットの径を得ることができる。
実施例１〜７については、現像剤（１）を用い、かつ、アパーチャー径を表５に示すとおりに変更し、実施例８〜２３、比較例１〜３については、それぞれ現像剤（２）〜（２０）を用い、かつ、アパーチャー径を表５に示すとおりに変更して下記評価をそれぞれ行った。
【０１５１】
（１）ちりの数
画像形成装置として、表５に示すアパーチャー径を有する治具を装着した電子写真式カラー画像装置「ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ７５４」（コニカミノルタ（株）製）を用い、また、現像剤として、現像剤（１）〜（２０）を用いることにより、露光手段によって２ドット・オン（露光スポットが同時に２個形成される状態）、２ドット・オフの周期により露光を繰り返し、このようにして、２本の直線が平行に形成されたライン画像を可視画像として形成した。ここに、この可視画像を形成するための画像形成条件は、画像形成装置においては反転現像方式及び非接触現像方式が採用されており、また、ニップ幅１１．２ｍｍ、定着時間９３ｍｓｅｃ、定着圧力１３３ｋＰａ、上ベルトが１７０℃となる定着温度で、トナー付着量４．５ｇ／ｍ２のライン画像を形成した。
ライン画像を得た後に、画像形成装置において、静電潜像担持体上にトナーのちりの付着がないことを確認するとともに、得られたライン画像について、光学顕微鏡によって９０倍の倍率に拡大し、０．７０ｍｍ×０．４６ｍｍの領域中の２本の直線に挟まれた部に存在するちりの数を確認した。ここに、ちりの数が１５個以下である場合において、実用上問題のない画質の可視画像が得られるとして合格と評価する。
【０１５２】
（２）光輝性
画像形成装置として電子写真式カラー画像装置「ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ７５４」（コニカミノルタ（株）製）の改造機を使用し、高温高湿環境下（３０℃／８５％ＲＨ）において一晩放置して調湿した記録媒体（ＯＫトップコート＋紙、王子製紙（株）製）上に、高温高湿環境下（３０℃／８５％ＲＨ）において、ニップ幅１１．２ｍｍ、定着時間４５ｍｓｅｃ、定着圧力１３３ｋＰａ、上ベルトが１７０℃となる定着温度で、トナー付着量４．５ｇ／ｍ２の５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を形成した。
得られたベタ画像に関し、JIS K 5600-4-3:1999「塗料一般試験方法-第4部：塗膜の視覚特性-第３節：色の目視比較」に準じた色観察用照明（自然昼光照明）下で目視にて光輝性を評価した。
光輝性の評価では、粒子感（きらきらと輝く光輝性の効果）、光学的効果（見る角度による色相変化）を評価し、評価結果を下記の５段階のレベルで表した。レベル２以上が実際に使用可能なレベルである
５：粒子感と光学的効果が調和している
４：やや粒子感、光学的効果がある
３：普通の感覚
２：ぼけた感じがする
１：全く粒子感、光学的効果がない
【０１５３】
（３）細線再現性
光輝性の評価で用いた高温高湿度環境下（３０℃／８５％ＲＨ）５０００枚ベタ画像を書き込む書込試験を行った後の現像剤について、目視にて、文字のつぶれの有無の比較を行った。その後、さらに同じ環境で１０００枚ごとに同様の試験を１５０００枚まで実施した。なお、画像は電子写真学会テストチャートＮｏ.１−Ｒ  １９９３を用い、最も小さいアルファベットを評価した。細線がつぶれたり、エッジ部でのぎざつきが目立つ段階で試験を中止した。なお、１５０００枚で問題のないものは１５０００以上としてそれ以上の評価はしなかった。また、５０００枚の段階で問題のないものを問題なしとした。
評価基準は以下のとおりである。
◎：細線につぶれなし、良好
○：細線につぶれが少々見られるが、問題ないレベル
△：細線につぶれが多少見られるが、実使用可能レベル
×：細線につぶれが多く見られるが、実使用上問題あり
【０１５４】
（４）低温定着性
画像形成装置として、市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ（登録商標）  Ｃ７５４」（コニカミノルタ社製）の、定着上ベルト及び定着下ローラーの表面温度を変更可能に改造したものを用い、現像剤として現像剤（１）〜（２０）をそれぞれ搭載し、常温常湿（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）の環境下で、記録材「ｍｏｎｄｉ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｐｙ  Ａ４  ９０ｇ／ｍ２」（ｍｏｎｄｉ株式会社製）上に、トナー付着量８ｇ／ｍ２のベタ画像を以下の条件で出力した。すなわち、ニップ幅１１．２ｍｍ、定着時間３４ｍｓｅｃ、定着圧力１５０ｋＰａ、定着温度１００〜２００℃にて出力する試験を行った。当該試験は、定着温度を５℃刻みで変更しながら、コールドオフセットが発生するまで繰り返し行った。そして、コールドオフセットが発生しなかった最低の定着上ベルトの表面温度を調査し、これを定着下限温度として低温定着性を評価した。
結果を下記の表６に示す。なお、各試験において、「定着温度」とは定着上ベルトの表面温度をいう。また、定着下限温度が低いほど低温定着性に優れることを示す。
【表６】
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【０１５５】
表６に示す結果より、実施例１〜２３は、比較例１〜３に比べて、ちりの数、光輝性、細線再現性及び低温定着性の点で、良好であった。
【符号の説明】
【０１５６】
１００  画像形成装置
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ  感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ  帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ  露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ  現像手段
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ  一次転写ローラー
５ｂ  二次転写ローラー
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ、６ｂ  クリーニング手段
【図１】
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