(57)【要約】【課題】品質が劣化しにくく、安全かつ容易にガソリンにメタノールが含有しているか否かを判定することができるメタノール含有判定材料を提供する。【解決手段】本発明の一形態に係るメタノール含有判定材料は、層状複水酸化物と、オキソポルフィリノーゲンとを具備する。上記層状腹水酸化物は、下記式（１）で表されるカルボキシルイオンを含む。上記オキソポルフィリノーゲンは、上記層状複水酸化物に吸着する。  Ｈ３Ｃ−Ｒ−ＣＯＯ−・・・（１）  （式（１）中、Ｒは少なくとも炭素数２以上の脂肪族基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるカルボキシルイオンを含む層状複水酸化物と、
前記層状複水酸化物に吸着したオキソポルフィリノーゲンと
を具備するメタノール含有判定材料。
Ｈ３Ｃ−Ｒ−ＣＯＯ−・・・（１）
（式（１）中、Ｒは少なくとも炭素数２以上の脂肪族基を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載のメタノール含有判定材料であって、
前記カルボキシルイオンは、オクタン酸イオンである
メタノール含有判定材料。
【請求項３】
請求項１に記載のメタノール含有判定材料であって、
前記カルボキシルイオンは、ブタン酸イオンである
メタノール含有判定材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、ガソリン中にメタノールが含有しているか否かを判定可能なメタノール含有判定材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一部の国では、石炭等の改質によりメタノールが安価に生産できることから、メタノール等のアルコール燃料をガソリンに混合することが広く行なわれている。しかし、このような国で販売されているガソリンは、メタノールが含まれていることが明記されていない場合が多いことから、一般のユーザがメタノール混合ガソリンを誤って購入することを防止することが可能な技術が望まれている。
【０００３】
そこで、例えば非特許文献１には、純メタノールに反応し呈色する材料として、オキソポルフィリノーゲンと酢酸型層状複水酸化物からなる複合材料が開示されている。この複合材料を用いることにより、ガソリンがメタノールを含有しているか否かを判定できる可能性がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】S.Ishihara et al. ACS Applied. Mater. Interfaces 2013, 5, 5927-5930
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１に記載のオキソポリフィリノーゲンと酢酸型層状複水酸化物からなる複合材料は、本願発明者により、メタノール入りガソリンに対して視認可能な色の変化を示さないことが確認された。
【０００６】
また、非特許文献１に記載の複合材料は、酢酸型層状複水酸化物に含まれる酢酸イオン由来の酢酸が揮発することによって品質が劣化し、純メタノールに対する色の変化が鈍化することが確認された。さらに、酢酸が揮発することにより刺激臭を呈し、安全性にも劣ることが確認された。
【０００７】
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、品質が劣化しにくく、安全かつ容易にガソリンにメタノールが含有しているか否かを判定することができるメタノール含有判定材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係るメタノール含有判定材料は、層状複水酸化物と、オキソポルフィリノーゲンとを具備する。
上記層状腹水酸化物は、下記式（１）で表されるカルボキシルイオンを含む。
上記オキソポルフィリノーゲンは、上記層状複水酸化物に吸着する。
Ｈ３Ｃ−Ｒ−ＣＯＯ−・・・（１）
（式（１）中、Ｒは少なくとも炭素数２以上の脂肪族基を示す。）
この構成により、品質が劣化しにくく、安全かつ容易にガソリンにメタノールが含有しているか否かを判定することが可能なメタノール含有判定材料が得られる。
【０００９】
上記カルボキシルイオンは、オクタン酸イオンであってもよい。
【００１０】
上記カルボキシルイオンは、ブタン酸イオンであってもよい。
【発明の効果】
【００１１】
品質が劣化しにくく、安全かつ容易にガソリンにメタノールが含有しているか否かを判定することができるメタノール含有判定材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係るメタノール含有判定材料の製造方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一形態に係るメタノール含有判定材料は、カルボキシルイオンを含む層状複水酸化物（以下、カルボン酸型ＬＤＨ）と、オキソポルフィリノーゲンと、を含有する。本実施形態のメタノール含有判定材料は、カルボン酸型ＬＤＨとオキソポルフィリノーゲンとからなる赤紫色の薄膜として構成される。なお、以降の説明では、層状複水酸化物をＬＤＨ（Layered Double Hydroxide）と称する。
【００１４】
（カルボン酸型ＬＤＨ）
カルボン酸型ＬＤＨは、下記式（２）で表される基本層と、下記式（３）で表される中間層から構成される不定比化合物である。本実施形態に係るカルボン酸型ＬＤＨは、菱面体晶構造であってもよく、六方晶構造であってもよい。
【００１５】
［Ｍ２＋１−ＸＭ３＋Ｘ（ＯＨ）２］・・・（２）
(上記式（２）中、Ｍ２＋は、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋又はＣａ２＋等の２価の金属イオンであり、Ｍ３＋は、Ａｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋又はＩｎ３＋等の３価の金属イオンであり、Ｘは０より大きく１より小さい実数を示す。）
【００１６】
[Ａｎ−ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ]・・・（３）
（上記式（３）中、Ａｎ−は、カルボキシルイオンであり、Ｘは０より大きく１より小さい実数であり、ｎ及びｙは０より大きい実数を示す。）
【００１７】
本実施形態のカルボン酸型ＬＤＨの中間層に含まれるカルボキシルイオンは、典型的にはオクタン酸イオンであるが、これに限られず、下記式（４）で表されるカルボキシルイオンであればよい。
【００１８】
Ｈ３Ｃ−Ｒ−ＣＯＯ−・・・（４）
（上記式（４）中、Ｒは少なくとも炭素数２以上の脂肪族基を示す。）
これにより、カルボン酸型ＬＤＨの中間層に含まれるカルボキシルイオンが、空気中の二酸化炭素に由来する炭酸イオンとイオン交換されても、このカルボキシルイオンから生じたカルボン酸が揮発しにくくなるため、メタノール含有判定材料の品質の劣化と、刺激臭を抑制することが可能となる。
【００１９】
（オキソポルフィリノーゲン）
オキソポルフィリノーゲンは、下記式（５）で表されるポルフィリンである。本実施形態に係るオキソポルフィリノーゲンは、カルボン酸型ＬＤＨに吸着する機能を有する。
【００２０】
【化１】
2018028481.tif 000002
・・・（５）
（上記式（５）のＲ１，Ｒ２は、脂肪族基又は芳香族基を介したカルボン酸を示す。例えばＲ１，Ｒ２は、アルキル基、ベンジル基を介したカルボン酸等であってもよい。）
【００２１】
［メタノール含有判定材料の作製方法］
図１は、本実施形態に係るメタノール含有判定材料の作製方法を示すフローチャートである。以下、このメタノール含有判定材料の製造方法について、図１に沿って説明する。
【００２２】
（ステップＳ０１：カルボン酸型ＬＤＨの合成）
ステップＳ０１では、ＬＤＨに含まれるアニオンと、カルボキシルイオンとをイオン交換することにより、カルボン酸型ＬＤＨを合成する。
【００２３】
先ず、式（２）で表される基本層と、下記式（６）で表される中間層から構成されるＬＤＨを準備する。
【００２４】
[Ａｎ−ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ]・・・（６）
（上記式（６）中、Ａｎ−は、ｎ価のアニオンであり、Ｘは０より大きく１より小さい実数を示し、ｎ及びｙは０より大きい実数を示す。ｎ価のアニオンは、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＯ３２−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−又はＳｉＯ４４−等のアニオンである。）
【００２５】
次に、このＬＤＨの中間層に含まれるアニオンと、式（４）で表されるカルボキシルイオンとをイオン交換することにより、カルボン酸型ＬＤＨを合成する。イオン交換の方法としては、例えば、陰イオン交換法、再構築法、あるいは、ＬＤＨのアニオンを熱分解又は酸分解する方法等が採用されてもよい。
【００２６】
また、本実施形態に係るカルボン酸型ＬＤＨを合成する方法は、ＬＤＨとカルボキシルイオンとをイオン交換させる方法に限定されず、例えば、共沈法、均一沈殿法、剥離‐再積層法等により合成されてもよい。
【００２７】
カルボン酸型ＬＤＨが合成されていることは、ＬＤＨのアニオンがカルボキシルイオンに置き換えられると、ＬＤＨの層間が嵩高くなり層間距離が長くなることから、Ｘ線測定などより確認することができる。
【００２８】
カルボン酸型ＬＤＨの合成に用いられるカルボン酸は、典型的にはオクタン酸であるが、これに限られず、例えばブタン酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ヘンエイコサン酸、リグノセリン酸、メリシン酸、又は、これらのカルボン酸の骨格を有する直鎖状又は分枝状のカルボン酸、あるいは、二重結合、三重結合又は芳香族基を有するこれらのカルボン酸の類縁体等であってもよい。
【００２９】
本願発明者は、上記で列挙したもの以外に、塩酸などの無機酸や、テトラヒドロフラン-２-カルボン酸等の疎水性の低いカルボン酸等を用いて、本実施形態に係るメタノール含有判定材料と同様の構成の複合材料も作製している。しかし、この複合材料はガソリンにメタノールが含まれているか否かを判定することができないことが実験的に確認されている。
【００３０】
従って、本実施形態に係るカルボン酸型ＬＤＨの合成に用いられるカルボン酸は、疎水性の高いカルボン酸であることが好ましい。
【００３１】
（ステップＳ０２：薄膜の作製）
先のステップＳ０１で合成されたカルボン酸型ＬＤＨを有機溶媒に加え、混合することによりゲル状物質を得る。有機溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、ＴＨＦ(Tetrahydrofuran)、ＤＭＦ（N,N-dimethylformamide）、ＤＭＳＯ（Dimethyl sulfoxide）、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム又はアセトニトリル等が採用されてもよい。続いて、ゲル状物質をガラス基板にペーストすることにより、薄膜を得る。
【００３２】
（ステップＳ０３：オキソポルフィリノーゲンの吸着）
次に、薄膜が付着しているガラス基板を、式（５）で表されるオキソポルフィリノーゲンが溶解している有機溶液に浸漬させ、カルボン酸型ＬＤＨにオキソポルフィリノーゲンを吸着させる。これにより、薄膜は紫色に変色する。
【００３３】
（ステップＳ０４：薄膜の洗浄と乾燥）
続いて、薄膜が付着しているガラス基板を有機溶液から取り出し、薄膜を有機溶媒で洗浄する。これにより、薄膜に吸着していない余剰のオキソポルフィリノーゲンが洗い流される。
【００３４】
次いで、洗浄後の薄膜を乾燥させ、乾燥後の薄膜を有機溶媒で再度洗浄する。最後に、洗浄後の薄膜を乾燥させることで、カルボン酸型ＬＤＨとポルフィリノーゲンからなる赤紫色のメタノール含有判定材料を得る。
【００３５】
ステップＳ０４の薄膜の洗浄に用いられる有機溶媒としては、例えば、ＴＨＦ、ヘキサン、アセトニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、１−ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エタノール、メタノール等から、１種又は複数種選択されたものが採用されてもよい。
【００３６】
［メタノール含有判定材料の評価］
カルボン酸型ＬＤＨとオキソポルフィリノーゲンからなるメタノール含有判定材料が、ガソリンにメタノールが含有しているか否かを判定することができるか確認した。具体的には、メタノール含有判定材料にガソリン試料を数滴滴下し、メタノール混合ガソリンにのみ反応するか確認した。
【００３７】
その結果、メタノールと化学的性質が酷似しているエタノールが含まれているエタノール混合ガソリンと、日本で市販されているアルコールを含まないレギュラーガソリンには反応せず、色の変化が見られなかった。一方、メタノール混合ガソリンには反応し、赤紫色から青紫色へ色が変化した。
【００３８】
これにより、本実施形態に係るカルボン酸型ＬＤＨとオキソポルフィリノーゲンからなるメタノール含有判定材料は、ガソリンにメタノールが含有しているか否かを判定可能であることが確認された。
【００３９】
次に、長期間空気中に暴露させたメタノール含有判定材料を有機溶媒で洗浄し、乾燥させた。次いで、乾燥後のメタノール含有判定材料にガソリン試料を数滴滴下し、メタノール混合ガソリンにのみ反応するか確認した。
【００４０】
その結果、エタノール混合ガソリンと、日本で市販されているレギュラーガソリンには反応せず、色の変化が見られなかった。一方、メタノール混合ガソリンには反応し、赤紫色から青紫色へ色が変化した。これにより、本実施形態に係るメタノール含有判定材料は、長期間空気中に暴露されても色の変化が鈍化しないことが確認された。
【００４１】
次に、メタノール含有判定材料の臭気性を確認したところ、強い刺激臭は確認されなかった。
【００４２】
これらのことから、本実施形態に係るカルボン酸型ＬＤＨとオキソポルフィリノーゲンからなるメタノール含有判定材料は、品質が劣化しにくく、安全にガソリンにメタノールが含有しているか否かを判定可能であることが確認された。
【００４３】
従って、本実施形態のメタノール含有判定材料を用いることにより、色の変化を目視だけで確認する簡便な作業だけでガソリン中にメタノールが含まれているか否かを容易に判定することが可能となる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の実施例について説明する。本発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるものではない。
【００４５】
［カルボン酸型ＬＤＨの合成］
市販品の炭酸型ＬＤＨ（Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）からカルボン酸型ＬＤＨを合成した。
【００４６】
（実施例１）
先ず、メタノール（５００ｍｌ）に炭酸型ＬＤＨ（１ｇ）を加え、このメタノール溶液を、超音波攪拌機を用いて１分間攪拌することにより、炭酸型ＬＤＨが分散された、炭酸型ＬＤＨのメタノール溶液を得た。
【００４７】
次に、炭酸型ＬＤＨに対して２モル等量のオクタン酸を炭酸型ＬＤＨのメタノール溶液に加え、このメタノール溶液を窒素気流下（１０ｍＬ／ｍｉｎ）のもと終夜攪拌した。次いで、終夜攪拌後のメタノール溶液を、５分間遠心分離（４０００回転／ｍｉｎ）した。
【００４８】
続いて、遠心分離された炭酸型ＬＤＨのメタノール溶液を所定時間放置した後、この溶液を濾過することにより、濾物を得た。そして、得られた濾物をメタノール（５０ｍｌ）に加え、このメタノール溶液を再度、５分間遠心分離（４０００回転／ｍｉｎ）した。
【００４９】
次に、遠心分離された濾物のメタノール溶液を所定時間放置した後、この溶液を濾過することにより、再度濾物を得た。そして、得られた濾物を室温下、オーバーナイトで真空乾燥することによりカルボン酸型ＬＤＨを得た。カルボン酸型ＬＤＨが合成されていることは、Ｘ線測定により確認した。
【００５０】
（実施例２）
オクタン酸に替えて、ブタン酸を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法によりブタン酸型ＬＤＨを得た。また、実施例１と同様に、ブタン酸型ＬＤＨが合成されていることをＸ線測定により確認した。
【００５１】
［メタノール含有判定材料の作製］
（実施例１）
オクタン酸型ＬＤＨと、下記式（７）で表されるオキソポルフィリノーゲンとからなるメタノール含有判定材料を作製した。
【００５２】
【化２】
2018028481.tif 000003
・・・（７）
【００５３】
（実施例１−１）
先ず、ＴＨＦ（２ｍＬ）にオクタン酸型ＬＤＨ（０．１ｇ）を加え、このＴＨＦ溶液を室温下で攪拌することにより、ゲル状物質を得た。次いで、このゲル状物質をスパチュラーで２５ｍｇ採取し、顕微鏡観察用のスライドガラスにペーストすることで、４ｃｍ２の白色のゲル薄膜が付着したガラス基板を得た。
【００５４】
次に、白色のゲル薄膜が付着したガラス基板を、式（７）で表されるオキソポリフィリノーゲン（５ｍｇ）が溶解したオキソポリフィリノーゲンのエタノール溶液（３０ｍｌ）に１２時間浸漬させることで、白色のゲル薄膜にオキソポリフィリノーゲンを吸着させた。これにより、紫色のゲル薄膜が付着したガラス基板を得た。
【００５５】
続いて、紫色のゲル薄膜が付着したガラス基板をオキソポリフィリノーゲンのエタノール溶液から取り出し、エタノールとＴＨＦで洗浄することで、余剰のオキソポリフィリノーゲンを洗い流した。次いで、ガラス基板からゲル薄膜を剥がしドライヤーで乾燥した。次に、乾燥後のゲル薄膜をＴＨＦで再度洗浄し、ドライヤーで乾燥することで赤紫色の乾燥薄膜であるメタノール含有判定材料を得た。
【００５６】
（実施例１−２）
実施例１−１と同様の手法により作製したメタノール含有判定材料を１ヶ月間空気中に暴露させた。次に、このメタノール含有判定材料をＴＨＦで洗浄し、ドライヤーで乾燥させることで、赤紫色の乾燥薄膜であるメタノール含有判定材料を作製した。
【００５７】
（実施例２）
オクタン酸型ＬＤＨに替えて、ブタン酸型ＬＤＨを用いたこと以外は、実施例１−１と同様の手法により、赤紫色の乾燥薄膜であるメタノール含有判定材料を作製した。
【００５８】
［メタノール含有判定材料の評価］
（メタノール含有判定材料の変色試験）
実施例１−１，実施例１−２及び実施例２に係るメタノール含有判定材料にガソリン試料を数滴滴下し、１０秒後に乾燥薄膜の色が変化するか確認した。表１はこの結果をまとめた表である。
【００５９】
【表１】
2018028481.tif 000004
【００６０】
表１を参照すると、実施例１−１に係るメタノール含有判定材料は、エタノール混合ガソリンと、日本で市販されているアルコールを含まないレギュラーガソリンには反応せず、色の変化が見られなかった。
【００６１】
一方、メタノール混合ガソリンには反応し、赤紫色から青紫色へ色が変化した。これにより、実施例１−１に係るメタノール含有判定材料は、ガソリンにメタノールが含有しているか否かを判定することができることが確認された。
【００６２】
また、実施例１−２に係るメタノール含有判定材料は、実施例１−１のメタノール含有判定材料と同様に、メタノール混合ガソリンにのみ反応し、赤紫色から青紫色へ色が変化した。これにより、実施例１−１に係るメタノール含有判定材料は、長期間空気中に暴露されても色の変化が鈍化しないことが確認された。
【００６３】
さらに、表２を参照すると、実施例２に係るメタノール含有判定材料も実施例１−１に係るメタノール含有判定材料と同様に、メタノール混合ガソリンにのみ反応し、赤紫色から青紫色へ色が変化した。
【００６４】
この結果から、オキソポルフィリノーゲンとオクタン酸型ＬＤＨからなるメタノール含有判定材料と、オキソポルフィリノーゲンとブタン酸型ＬＤＨからなるメタノール含有判定材料は、ガソリンにメタノールが含有しているか否かを判定可能であることが実験的に確認された。
【００６５】
（メタノール含有判定材料の臭気性の確認）
次に、実施例１−１及び実施例１−２に係るメタノール含有判定材料の臭気性を確認した。
【００６６】
実施例１−１及び実施例１−２に係るメタノール含有判定材料の刺激臭の程度を確認したところ、従来の、オキソポルフィリノーゲンと酢酸型ＬＤＨからなる複合材料よりも刺激臭が低減していることが確認された。これは、オクタン酸が酢酸よりも揮発しにくい為であると推察される。
【００６７】
以上のことから、オキソポルフィリノーゲンとオクタン酸型ＬＤＨからなるメタノール含有判定材料は、品質が劣化しにくく、安全かつ容易にガソリンにメタノールが含有しているか否かを判定可能であることが実験的に確認された。
【００６８】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態のみに限定され
るものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々変更を加え得ることは
勿論である。
【００６９】
例えば、本発明に係るメタノール含有判定材料は、ガソリン中にメタノールが含有しているか否かを判定可能であるだけではなく、石油、重油、軽油、灯油、機械油、食用油、もしくはイソオクタン、トルエン、キシレン等の溶媒中にメタノールが含有しているか否かも判定可能である。
【図１】
2018028481.tif 000005