(57)【要約】【課題】ウェブ状構造体を形成可能であって紡績性に優れる紡績源部材を提供する。【解決手段】基板と、前記基板のベース面上に形成されたカーボンナノチューブフォレストとを備える紡績源部材であって、前記ベース面の少なくとも一部はアルミナからなり、前記カーボンナノチューブフォレストを前記ベース面の面内方向に沿った第１方向に引き出してウェブ状構造体を得たときに、前記ウェブ状構造体の前記第１方向の長さの、前記カーボンナノチューブフォレストを引き出す前の状態における前記第１方向の長さに対する比であるウェブ化率が１０００以上となる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板のベース面上に形成されたカーボンナノチューブフォレストとを備える紡績源部材であって、
前記ベース面の少なくとも一部はアルミナからなり、
前記カーボンナノチューブフォレストを前記ベース面の面内方向に沿った第１方向に引き出してウェブ状構造体を得たときに、前記ウェブ状構造体の前記第１方向の長さの、前記カーボンナノチューブフォレストを引き出す前の状態における前記第１方向の長さに対する比であるウェブ化率が１０００以上となること
を特徴とする紡績源部材。
【請求項２】
前記ベース面におけるアルミナの堆積厚さは３ｎｍ以上である、請求項１に記載の紡績源部材。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブフォレストを構成するカーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブからなる、請求項１または２に記載の紡績源部材。
【請求項４】
カーボンナノチューブの複数が交絡した構造を備えるウェブ状構造体であって、面密度が８０μｇ／ｃｍ２以下であること
を特徴とするウェブ状構造体。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブからなる、請求項４に記載のウェブ状構造体。
【請求項６】
請求項１から３のいずれかに記載される紡績源部材から形成されたものである、請求項４または５に記載のウェブ状構造体。
【請求項７】
基板と、前記基板のベース面上に形成されたカーボンナノチューブフォレストとを備える紡績源部材の製造方法であって、
気相触媒を含む雰囲気内に前記基板を存在させる第一ステップと、前記気相触媒を含む雰囲気に原料ガスを存在させることにより、前記ベース面上に複数のカーボンナノチューブを成長させて、前記複数のカーボンナノチューブからなる前記カーボンナノチューブフォレストを前記ベース面上に得る第二ステップとを備え、
前記基板のベース面の少なくとも一部はアルミナからなること
を特徴とする紡績源部材の製造方法。
【請求項８】
前記第二ステップにより前記カーボンナノチューブフォレストが前記ベース面上に形成された状態で、酸化性雰囲気中で熱処理する第三ステップをさらに備える、請求項７に記載の紡績源部材の製造方法。
【請求項９】
前記第三ステップにおける熱処理の最高到達温度は３２０℃以上である、請求項８に記載の紡績源部材の製造方法。
【請求項１０】
前記気相触媒は鉄族元素のハロゲン化物を含む、請求項７から９のいずれか一項に記載の紡績源部材の製造方法。
【請求項１１】
前記第二ステップにおいて、前記気相触媒を含む雰囲気内に制御ガスをさらに供給する、請求項７から１０のいずれか一項に記載の紡績源部材の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から３のいずれか一項に記載の紡績源部材が備える前記カーボンナノチューブフォレストのカーボンナノチューブを、前記第１方向の成分を有する方向に引き出して、請求項４に記載のウェブ状構造体を得るウェブ状構造体の製造方法であって、
前記カーボンナノチューブが引き出される前記紡績源部材は酸化性雰囲気中で熱処理されたものであること
を特徴とするウェブ状構造体の製造方法。
【請求項１３】
前記酸化性雰囲気中での熱処理の最高到達温度は３２０℃以上である、請求項１３に記載のウェブ状構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紡績源部材、ウェブ状構造体、紡績部材の製造方法およびウェブ状構造体の製造方法に関する。
【０００２】
本明細書において、カーボンナノチューブフォレスト（本明細書において「ＣＮＴフォレスト」ともいう。）とは、基板のベース面から複数のカーボンナノチューブ（本明細書において「ＣＮＴ」ともいう。）が長軸方向の少なくとも一部について一定の方向（具体的な一例として、ベース面の法線にほぼ平行な方向が挙げられる。）に配向するように成長してなるＣＮＴの集合体を意味する。なお、基板のベース面から成長させたＣＮＴフォレストの、基板のベース面に付着した状態におけるベース面の法線に平行な方向の長さ（高さ）を、「成長高さ」という。
【０００３】
また、本明細書において、基板のベース面に付着した状態にあるＣＮＴフォレストの一部のＣＮＴをつまみ、ＣＮＴフォレストからそのＣＮＴを離間するように引き出すことによって、基板のベース面に付着した状態にあるＣＮＴフォレストから複数のＣＮＴを連続的に取り出すことを、従来技術に係る繊維から糸を製造する作業に倣って「紡績」ともいう。紡績を行う対象となるＣＮＴフォレストおよび基板を備える部材を「紡績源部材」ともいう。紡績源部材の紡績によって形成される、複数のＣＮＴが互いに交絡した構造を有する構造体を「ＣＮＴ交絡体」という。
【背景技術】
【０００４】
ＣＮＴは、グラフェンからなる外側面を有するという特異的な構造を有するため、機能材料としても構造材料としても様々な分野での応用が期待されている。具体的には、ＣＮＴは、機械的強度が高く、軽く、電気伝導特性が良く、熱特性が良く、化学的耐腐食性が高く、且つ電界電子放出特性が良いといった優れた特性を有する。したがって、ＣＮＴの用途として、軽量高強度ワイヤ、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の探針、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）の冷陰極、導電性樹脂、高強度樹脂、耐腐食性樹脂、耐摩耗性樹脂、高度潤滑性樹脂、二次電池や燃料電池の電極、ＬＳＩの層間配線材料、バイオセンサーなどが考えられている。
【０００５】
ＣＮＴの製造方法の一つとして、特許文献１には、金属系材料の薄膜を蒸着するなどしてあらかじめ基板の表面にスパッタリングなどの手段によって固相の金属触媒層を形成し、その固相の金属触媒層を備える基板を反応炉に設置し、反応炉に炭化水素ガスを供給して基板上にＣＮＴフォレストを形成する方法が開示されている。以下、上記のように固相の触媒層を基板上に形成し、その固相の触媒層を備えた基板が設けられた反応炉に炭化水素系の材料を供給してＣＮＴフォレストを製造する方法を、固相触媒法という。
【０００６】
固相触媒法により製造されるＣＮＴフォレストを高効率で製造する方法として、特許文献２には、炭素を含有しかつ酸素を含有しない原料ガスと、酸素を含有する触媒賦活物質と、雰囲気ガスを、所定の条件を満たしつつ供給して固相の触媒層に接触させる方法が開示されている。
【０００７】
上記の方法とは異なる方法によりＣＮＴフォレストを製造する方法も開示されている。すなわち、特許文献３には、塩化鉄を昇華させ、その塩化鉄が気相の状態で存在する環境にて熱ＣＶＤ法によりＣＮＴフォレストを形成する方法が開示されている。この方法は、基板表面にあらかじめ固相の触媒層を形成させることなく熱ＣＶＤを行う点、および熱ＣＶＤが行われる環境に塩素などのハロゲン系材料を存在させる点で、特許文献１や２に開示される技術とは本質的に相違している。本明細書において、特許文献３に開示されるＣＮＴフォレストの製造方法を気相触媒法ともいう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１０７１９６号公報
【特許文献２】国際特許公開ＷＯ２０１０／０７６８８５号公報
【特許文献３】国際特許公開ＷＯ２０１４／０８０７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
紡績源部材から紡績されるＣＮＴ交絡体の具体的な構造の一例として、ウェブ状構造体が挙げられる。ウェブ状構造体は、ＣＮＴフォレストの紡績方向（つまんだＣＮＴを引き出す方向）にＣＮＴが配向している。このため、ウェブ状構造体は導電性、熱伝導性などに優れ、発熱部材、放熱部材などに適用可能な素材である。このようなウェブ状構造体の原料部材となる紡績源部材は、一般的な要求として紡績性に優れることが好ましい。ここでいう「紡績性」とは、紡績源部材からウェブ状構造体を効率的に形成する能力を意味する。
【００１０】
本発明は、ウェブ状構造体を形成可能であって紡績性に優れる紡績源部材を提供することを目的とする。本発明は、かかる紡績源部材から形成されたウェブ状構造体、紡績源部材を製造する方法、および紡績源部材からウェブ状構造体を製造する方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために提供される本発明は次のとおりである。
（１）基板と、前記基板のベース面上に形成されたカーボンナノチューブフォレストとを備える紡績源部材であって、前記ベース面の少なくとも一部はアルミナからなり、前記カーボンナノチューブフォレストを前記ベース面の面内方向に沿った第１方向に引き出してウェブ状構造体を得たときに、前記ウェブ状構造体の前記第１方向の長さの、前記カーボンナノチューブフォレストを引き出す前の状態における前記第１方向の長さに対する比であるウェブ化率が１０００以上となること
を特徴とする紡績源部材。
【００１２】
（２）前記ベース面におけるアルミナの堆積厚さは３ｎｍ以上である、上記（１）に記載の紡績源部材。
【００１３】
（３）前記カーボンナノチューブフォレストを構成するカーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブからなる、上記（１）または（２）に記載の紡績源部材。
【００１４】
（４）カーボンナノチューブの複数が交絡した構造を備えるウェブ状構造体であって、面密度が８０μｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とするウェブ状構造体。
【００１５】
（５）前記カーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブからなる、上記（４）に記載のウェブ状構造体。
【００１６】
（６）上記（１）から（３）のいずれかに記載される紡績源部材から形成されたものである、上記（４）または（５）に記載のウェブ状構造体。
【００１７】
（７）基板と、前記基板のベース面上に形成されたカーボンナノチューブフォレストとを備える紡績源部材の製造方法であって、気相触媒を含む雰囲気内に前記基板を存在させる第一ステップと、前記気相触媒を含む雰囲気に原料ガスを存在させることにより、前記ベース面上に複数のカーボンナノチューブを成長させて、前記複数のカーボンナノチューブからなる前記カーボンナノチューブフォレストを前記ベース面上に得る第二ステップとを備え、前記基板のベース面の少なくとも一部はアルミナからなることを特徴とする紡績源部材の製造方法。
【００１８】
（８）前記第二ステップにより前記カーボンナノチューブフォレストが前記ベース面上に形成された状態で、酸化性雰囲気中で熱処理する第三ステップをさらに備える、上記（７）に記載の紡績源部材の製造方法。
【００１９】
（９）前記第三ステップにおける熱処理の最高到達温度は３２０℃以上である、上記（８）に記載の紡績源部材の製造方法。
【００２０】
（１０）前記気相触媒は鉄族元素のハロゲン化物を含む、上記（７）から（９）のいずれかに記載の紡績源部材の製造方法。
【００２１】
（１１）前記第二ステップにおいて、前記気相触媒を含む雰囲気内に制御ガスをさらに供給する、上記（７）から（１０）のいずれかに記載の紡績源部材の製造方法。
【００２２】
（１２）上記（１）から（３）のいずれかに記載の紡績源部材が備える前記カーボンナノチューブフォレストのカーボンナノチューブを、前記第１方向の成分を有する方向に引き出して、上記（４）に記載のウェブ状構造体を得るウェブ状構造体の製造方法であって、前記カーボンナノチューブが引き出される前記紡績源部材は酸化性雰囲気中で熱処理されたものであることを特徴とするウェブ状構造体の製造方法。
【００２３】
（１３）前記酸化性雰囲気中での熱処理の最高到達温度は３２０℃以上である、上記（１２）に記載のウェブ状構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、紡績性に優れる、特にウェブ化率が高いウェブ状構造体を形成可能な紡績源部材が提供される。また、本発明によれば、上記の紡績源部材から形成されたウェブ状構造体、紡績源部材を製造する方法、および紡績源部材からウェブ状構造体を製造する方法も提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施形態に係るＣＮＴフォレストの製造方法に使用される製造装置の構成を概略的に示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴを示す画像である。
【図３】本発明の一実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴの外径を示す画像である。
【図４】本発明の一実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴフォレストを紡績してウェブ状構造体を製造している状態を示す画像である。
【図５】本発明の一実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴフォレストから得られたウェブ状構造体の一部を拡大した画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態について説明する。
１．紡績源部材の製造装置
本発明の一実施形態に係る紡績源部材の製造装置を、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る紡績源部材の製造方法に使用される製造装置の構成を概略的に示す図である。
【００２７】
図１に示されるように、この製造装置１０は、電気炉１２を備えている。この電気炉１２は、所定方向Ａ（原料ガスが流れる方向）に沿って延在する略円筒形状を呈している。電気炉１２の内側には、カーボンナノチューブの成長室としての反応容器管１４が通されている。反応容器管１４は、例えば石英といった耐熱材からなる略円筒形の部材であり、電気炉１２よりも細い外径を有し、所定方向Ａに沿って延在している。図１では、反応容器管１４内に基板２８が設置されている。
【００２８】
電気炉１２は、ヒータ１６および熱電対１８を備える。ヒータ１６は、反応容器管１４の所定方向Ａのある一定の領域（換言すれば、略円筒形状の反応容器管１４の軸方向の一定の領域であり、以下「加熱領域」ともいう。）を囲むように配設されており、反応容器管１４の加熱領域における管内雰囲気の温度を上昇させるための熱を発生する。熱電対１８は、電気炉１２の内側において反応容器管１４の加熱領域の近傍に配置され、反応容器管１４の加熱領域における管内雰囲気の温度に関連する温度を表わす電気信号を出力可能である。ヒータ１６および熱電対１８は、制御装置２０と電気的に接続されている。
【００２９】
所定方向Ａにおける反応容器管１４の一端には、ガス供給装置２２が接続されている。
ガス供給装置２２は、原料ガス供給部３０、気相触媒供給部３１、制御ガス供給部３２および補助ガス供給部３３を備える。ガス供給装置２２は制御装置２０と電気的に接続され、ガス供給装置２２が備える各供給部とも電気的に接続されている。
【００３０】
原料ガス供給部３０は、ＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴの原料となる炭素化合物を含む原料ガス（例えばアセチレンなどの炭化水素ガス）を反応容器管１４の内部へ供給することができる。原料ガス供給部３０からの原料ガスの供給流量は、マスフローなどの公知の流量調整機器を用いて調整することができる。
【００３１】
気相触媒供給部３１は、気相触媒を反応容器管１４の内部へ供給することができる。本明細書において「気相触媒」とは、ハロゲンを含有する触媒前駆体であって反応容器管１４の成長領域において気相の状態をとり得る物質およびそのハロゲンを含有する触媒前駆体に基づき形成された浮遊物質の総称として用いる。気相触媒供給部３１からの気相触媒の供給流量は、マスフローなどの公知の流量調整機器を用いて調整することができる。
【００３２】
制御ガス供給部３２は、制御ガスを反応容器管１４の内部へ供給することができる。制御ガス供給部３２からの制御ガスの供給流量は、マスフローなどの公知の流量調整機器を用いて調整することができる。
【００３３】
補助ガス供給部３３は、上記の原料ガス、気相触媒および制御ガス以外のガス、たとえばアルゴンなどの不活性ガス（本明細書においてかかるガスを「補助ガス」と総称する。）を反応容器管１４の内部へ供給することができる。補助ガス供給部３３からの補助ガスの供給流量は、マスフローなどの公知の流量調整機器を用いて調整することができる。
【００３４】
所定方向Ａにおける反応容器管１４の他端には、圧力調整バルブ２３および排気装置２４が接続されている。圧力調整バルブ２３は、バルブの開閉の程度を変動させることにより、反応容器管１４内のガスの圧力を調整することができる。排気装置２４は、反応容器管１４の内部を真空排気する。排気装置２４の具体的種類は特に限定されず、ロータリーポンプ、油拡散ポンプ、メカニカルブースター、ターボ分子ポンプ、クライオポンプなどを単独でまたはこれらを組み合わせて用いることができる。圧力調整バルブ２３および排気装置２４は、制御装置２０に電気的に接続される。また、反応容器管１４の内部には、その内部圧力を計測するための圧力計１３が設けられている。圧力計１３は、制御装置２０に電気的に接続され、反応容器管１４の内部の圧力を表わす電気信号を制御装置２０に出力することができる。
【００３５】
制御装置２０は、上記のように、ヒータ１６、熱電対１８、ガス供給装置２２、圧力計１３、圧力調整バルブ２３および排気装置２４と電気的接続され、これらの装置等から出力された電気信号を入力したり、その入力した電気信号に基づいてこれらの装置等の動作を制御したりする。以下、制御装置２０の具体的な動作について例示する。
【００３６】
制御装置２０は、熱電対１８から出力された反応容器管１４の内部温度に関する電気信号を入力し、その電気信号に基づいて決定されたヒータ１６の動作に係る制御信号をヒータ１６に対して出力することができる。制御装置からの制御信号を入力したヒータ１６は、その制御信号に基づいて、発生熱量を増減させる動作を行い、反応容器管１４の加熱領域の内部温度を変化させる。
【００３７】
制御装置２０は、圧力計１３から出力された反応容器管１４の加熱領域の内部圧力に関する電気信号を入力し、その電気信号に基づいて決定された圧力調整バルブ２３および排気装置２４の動作に係る制御信号を圧力調整バルブ２３および排気装置２４に対して出力することができる。制御装置からの制御信号を入力した圧力調整バルブ２３および排気装置２４は、その制御信号に基づいて、圧力調整バルブ２３の開き具合を変更したり、排気装置２４の排気能力を変更させたりするなどの動作を行う。
【００３８】
制御装置２０は、あらかじめ設定されたタイムテーブルに従って、各装置等の動作を制御するための制御信号を各装置に対して出力することができる。たとえば、ガス供給装置２２が備える原料ガス供給部３０、気相触媒供給部３１、制御ガス供給部３２および補助ガス供給部３３のそれぞれからのガスの供給の開始および停止ならびに供給流量を決定する制御信号をガス供給装置２２に出力することができる。その制御信号を入力したガス供給装置２２は、その制御信号に従って、各供給部を動作させて、原料ガスなどの各ガスを反応容器管１４内への供給を開始したり停止したりする。
【００３９】
２．紡績源部材の製造方法
本発明の一実施形態に係る紡績源部材の製造方法を、図面を参照しながら説明する。本実施形態に係る紡績源部材の製造方法は、第一ステップおよび第二ステップを備え、好ましい一例では第三ステップを備える。
【００４０】
（１）第一ステップ
本実施形態に係る紡績源部材の製造方法は、第一ステップとして、ベース面（第二ステップにおいて、その上にＣＮＴフォレストが成長する面）をその表面の少なくとも一部として備える基板２８を、気相触媒を含む雰囲気内に存在させる。
【００４１】
基板２８の具体的な構成は限定されない。その形状は任意であり、平板や円筒のような簡単な形状であってもよいし、複雑な凹凸が設けられた３次元形状を有していてもよい。また、基板２８の全面がベース面であってもよいし、基板２８の表面の一部だけがベース面であって他の部分はベース面ではない、いわゆるパターニングされた状態であってもよい。次に説明するようにベース面は特定されるが、基板２８を構成する材料は限定されない。表面に熱酸化膜を備えるシリコン基板、表面に不動態膜を備えるステンレス鋼板などが具体例として挙げられる。基板２８がアルミナから構成されていてもよい。この場合において、基板２８は、アルミナ粉末の焼結体であってもよいし、サファイア基板であってもよい。
【００４２】
本発明の一実施形態において、ベース面は少なくとも一部がアルミナからなり、第二ステップにおいてベース面上にＣＮＴフォレストは形成される。ベース面の少なくとも一部がアルミナからなり、好ましくはベース面がアルミナからなることにより、後述する第二ステップによりＣＮＴフォレストを形成した後、紡績源部材からウェブ状構造体を形成すべく基板２８上に位置するＣＮＴフォレストのＣＮＴを基板２８から分離させるまでの間に熱処理を行うことによって、紡績源部材から形成されたウェブ状構造体の紡績性、具体的には次に説明するウェブ化率を１０００以上に高めることが可能となる。
【００４３】
本明細書において、「ウェブ化率」とは、紡績源部材を紡績してウェブ状構造体を得たときに、得られたウェブ状構造体の紡績方向（紡績源部材が備えるＣＮＴフォレストからＣＮＴを引き出す方向であり、紡績されたウェブ状構造体の長尺方向でもある。）の長さ（単位：ｍ）の、紡績対象となった紡績源部材の紡績前の状態における紡績方向の長さ（単位：ｍ）に対する比を意味する。通常、紡績源部材の紡績方向の長さは数ｍｍであるところ、本発明の一実施形態に係る紡績源部材はウェブ化率が１０００以上であるから、本発明の一実施形態に係る紡績源部材から形成されたウェブ状構造体の紡績方向の長さは数ｍに達することができる。
【００４４】
ベース面のアルミナの供給方法は限定されない。上記のように、基板２８がアルミナから構成されていてもよい。あるいは、基板２８がアルミナ以外の材料から構成されていて、アルミナを例えばスパッタリングにより積層するなど膜状体として存在させてもよい。アルミナの膜状体を形成した場合におけるアルミナ膜の厚さは限定されない。過度に薄い場合にはアルミナ膜を設けた効果が得られにくくなること、および過度に厚い場合にはアルミナ膜の内部応力が高くなって剥離しやすくなることなどを考慮して適宜設定すればよい。限定されない例示をすれば、アルミナ膜の堆積厚さは、３ｎｍから３０ｎｍであり、５ｎｍから２０ｎｍであることが好ましい場合がある。なお、本明細書において「アルミナ膜の堆積厚さ」は、スパッタリングなどの製膜手段における製膜速度（スパッタレートなど）を別途測定しておき、実際の製膜では製膜時間を制御因子としてアルミナ膜を形成し、この設定された製膜時間から換算された厚さを意味する。
【００４５】
第一ステップでは、気相触媒を含む雰囲気内に上記のベース面を備える基板２８を存在させる。本実施形態に係る気相触媒の例として、鉄族元素（すなわち、鉄、コバルトおよびニッケルの少なくとも一種）のハロゲン化物（本明細書において「鉄族元素ハロゲン化物」ともいう。）が挙げられる。かかる鉄族元素ハロゲン化物をさらに具体的に例示すれば、フッ化鉄、フッ化コバルト、フッ化ニッケル、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、臭化鉄、臭化コバルト、臭化ニッケル、ヨウ化鉄、ヨウ化コバルト、ヨウ化ニッケルなどが挙げられる。鉄族元素ハロゲン化物は、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）のように、鉄族元素のイオンの価数に応じて異なる化合物が存在する場合もある。気相触媒は一種類の物質から構成されていてもよいし、複数種類の物質から構成されていてもよい。
【００４６】
気相触媒の反応容器管１４の内部への供給方法は限定されない。前述の製造装置１０のように、気相触媒供給部３１から供給してもよいし、反応容器管１４の加熱領域の内部に気相触媒を与える気相以外の物理状態（典型的には固相状態）にある材料（本明細書において「触媒源」ともいう。）を設置し、反応容器管１４の加熱領域の内部を加熱することおよび／または負圧することにより触媒源から気相触媒を生成して、気相触媒を反応容器管１４の加熱領域の内部に存在させてもよい。あるいは、塊、平板、スチールウールまたは粉状の鉄等の鉄族元素含有材料Ｍを反応容器管１４内で所定の温度とし、反応容器管１４内の鉄族元素含有材料Ｍと反応させるハロゲン含有物質を供給することにより、気相触媒を生成してもよい。触媒源を用いて気相触媒を生成する場合の具体例を示せば、反応容器管１４の加熱領域の内部に触媒源として塩化鉄（ＩＩ）の無水物を配置し、反応容器管１４の加熱領域の内部を加熱するとともに負圧して塩化鉄（ＩＩ）の無水物を昇華させると、塩化鉄（ＩＩ）の蒸気からなる気相触媒を反応容器管１４内に存在させることができる。
【００４７】
第一ステップにおける反応容器管１４内、具体的には基板が設置されている部分の雰囲気の圧力は特に限定されない。大気圧（１．０×１０５Ｐａ程度）であってもよいし、負圧であってもよいし、陽圧であってもよい。第二ステップにおいて反応容器管１４内を負圧雰囲気とする場合には、第一ステップにおいても雰囲気を負圧としておいて、ステップ間の遷移時間を短縮することが好ましい。第一ステップにおいて反応容器管１４内を負圧雰囲気とする場合において、雰囲気の具体的な全圧は特に限定されない。一例を挙げれば、１０−２Ｐａ以上１０４Ｐａ以下とすることが挙げられる。
【００４８】
第一ステップにおける反応容器管１４内雰囲気の温度は特に限定されない。常温（約２５℃）であってもよいし、加熱されていてもよいし、冷却されていてもよい。後述するように第二ステップにおいて反応容器管１４の加熱領域の内部の雰囲気は加熱されていることが好ましいことから、第一ステップにおいてもその領域の雰囲気を加熱しておいて、ステップ間の遷移時間を短縮することが好ましい。第一ステップにおいて反応容器管１４の加熱領域の内部の雰囲気を加熱する場合において、加熱領域の温度は特に限定されない。一例を挙げれば８×１０２Ｋ以上１．３×１０３Ｋ以下であり、９×１０２Ｋ以上１．２×１０３Ｋ以下とすることが好ましい一例として挙げられる。
【００４９】
触媒源として塩化鉄（ＩＩ）の無水物を用いる場合には、前述のように、第一ステップにおいても反応容器管１４の加熱領域の内部の雰囲気を加熱して、触媒源が昇華する条件を満たすことが好ましい。なお、塩化鉄（ＩＩ）の昇華温度は大気圧（１．０×１０５Ｐａ程度）において９５０Ｋであるが、反応容器管１４の加熱領域の内部の雰囲気を負圧とすることにより、昇華温度を低下させることができる。
【００５０】
触媒源として塩化鉄（ＩＩ）の無水物を用い、気相触媒供給部３１から塩化鉄（ＩＩ）の蒸気を気相触媒の一部として供給してもよい。この場合には、気相触媒供給部３１内に配置した塩化鉄（ＩＩ）の無水物を加熱して塩化鉄（ＩＩ）を昇華させ、発生した塩化鉄（ＩＩ）の蒸気を、基板２８が設置された反応容器管１４内へと導くことにより、第一ステップを完了させることができる。
【００５１】
（２）第二ステップ
第二ステップでは、第一ステップにより実現された気相触媒を含む雰囲気、すなわち反応容器管１４の内部の雰囲気に、原料ガスおよび必要に応じ制御ガスを存在させる。
【００５２】
原料ガスの種類は特に限定されないが、通常、炭化水素系材料が用いられ、アセチレンが具体例として挙げられる。原料ガスを反応容器管１４の内部の雰囲気に存在させる方法は特に限定されない。前述の製造装置１０のように、原料ガス供給部３０から原料ガスを供給することにより存在させてもよいし、原料ガスを生成させることが可能な材料を反応容器管１４の内部にあらかじめ存在させ、その材料から原料ガスを生成して反応容器管１４の内部に拡散させることによって第二ステップを開始してもよい。原料ガス供給部３０から原料ガスを供給する場合には、流量調整機器を用いて、反応容器管１４の内部への原料ガスの供給流量を制御することが好ましい。通常、供給流量はｓｃｃｍ単位で表され、１ｓｃｃｍとは、２７３Ｋ、１．０１×１０５Ｐａの環境下に換算した気体についての毎分１ｍｌの流量を意味する。反応容器管１４の内部に供給される気体の流量は、図１に示されるような構成の製造装置の場合には、反応容器管１４の内径、圧力計１３において測定される圧力などに基づいて設定される。圧力計１３の圧力が１×１０２Ｐａ以上１×１０４Ｐａ以内の場合における、アセチレンを含有する原料ガスの好ましい供給流量として１０ｓｃｃｍ以上１０００ｓｃｃｍ以下が例示され、この場合には２０ｓｃｃｍ以上５００ｓｃｃｍ以下とすることがより好ましく、５０ｓｃｃｍ以上３００ｓｃｃｍ以下とすることが特に好ましい。第二ステップにおいて反応容器管１４の内部の雰囲気として供給される全気体中の原料ガスの含有量は、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。
【００５３】
本明細書において、制御ガスは、前述の気相触媒法により製造されるＣＮＴフォレストの成長速度を高める機能（以下、「成長促進機能」ともいう。）および製造されたＣＮＴフォレストの紡績性を向上させる機能（以下、「紡績性向上機能」ともいう。）の少なくとも一方を有する物質を含むガスを意味する。成長促進機能の詳細は特に限定されない。例として、ＣＮＴフォレストの成長に係る反応の活性化エネルギーを低下させること、ＣＮＴフォレストの成長速度を向上させること、失活原因であるアモルファスカーボン除去により気相触媒の寿命を長くすること、等が挙げられる。また、紡績性向上機能の詳細も特に限定されない。ウェブ化率を向上させることが一例として挙げられる。制御ガスの具体的な種類は限定されない。上記の成長促進機能および／または紡績性向上機能を有していればよい。そのようなガスの例として、アセトンなどが挙げられる。
【００５４】
第二ステップにおいて制御ガスを反応容器管１４内雰囲気に存在させる方法は特に限定されない。前述の製造装置１０のように、制御ガス供給部３２から制御ガスを供給することにより存在させてもよいし、制御ガスを生成させることが可能な材料を反応容器管１４内にあらかじめ存在させ、その材料から加熱、減圧などの手段によって制御ガスを生成して、制御ガスを反応容器管１４内に拡散させてもよい。第二ステップは制御ガスを存在させるドライプロセス（意図的に配合された水が存在しない工程）であるから、原料ガスに微量（数百ｐｐｍ程度）の水を添加するプロセスと比較して簡易に実施することができる。
【００５５】
制御ガス供給部３２から制御ガスを供給する場合には、流量調整機器を用いて、反応容器管１４の内部への制御ガスの供給流量を制御することが好ましい。圧力計１３の圧力が１×１０２Ｐａ以上１×１０４Ｐａ以内の場合における、制御ガスの好ましい供給流量として１ｓｃｃｍ以上１０００ｓｃｃｍ以下が例示され、この場合には５ｓｃｃｍ以上１００ｓｃｃｍ以下とすることがより好ましく、５ｓｃｃｍ以上２０ｓｃｃｍ以下とすることが特に好ましい。原料ガス（具体例としてアセチレン）および制御ガス(具体例としてアセトン)をそれぞれ原料ガス供給部３０および制御ガス供給部３２から供給する場合には、原料ガスの供給流量（単位：ｓｃｃｍ）に対する制御ガスの供給流量（単位：ｓｃｃｍ）の比率（制御ガス／原料ガス）を、１０００％以下とすることが好ましく、０．５％以上５００％以下とすることがより好ましく、０．５％以上１０％以下とすることが特に好ましい。かかる比率とすることにより、ＣＮＴフォレストの成長速度をより安定的に高めることができる場合があり、この場合には、成長高さの高いＣＮＴフォレストを備える紡績源部材を製造することができる。
【００５６】
制御ガスを供給するには、上述した制御ガスそのものを供給することに加えて、制御ガスを形成可能な原料を供給することも含まれる。
【００５７】
第二ステップにおいて、反応容器管１４内雰囲気に原料ガスを存在させるタイミングと制御ガスを存在させるタイミングとは特に限定されない。いずれが先であってもよいし、同時であってもよい。ただし、原料ガスのみを存在させ制御ガスが存在しない状態とすると、原料ガスと気相触媒との相互作用に基づくＣＮＴフォレストの成長が開始されてしまい、それはすなわち制御ガスを存在させることなく気相触媒法によりＣＮＴフォレストを製造することから、この場合には制御ガスを含有させたことの利益を十分には得られなくなるおそれがある。それゆえ、制御ガスは、原料ガスよりも先または原料ガスと同時に反応容器管１４内雰囲気に存在するように設定することが好ましい。
【００５８】
第二ステップにおける反応容器管１４内雰囲気には、例えば全圧を所定範囲に調整することを目的として、補助ガスを存在させてもよい。補助ガスとして、ＣＮＴフォレストの生成に与える影響が相対的に低いガス、具体的にはアルゴンガスなどの不活性ガスが例示される。反応容器管１４内雰囲気に補助ガスを存在させる方法は特に限定されない。前述の製造装置１０のように、補助ガス供給部３３を供給装置が備え、その補助ガス供給部３３から反応容器管１４内雰囲気内に補助ガスを供給することが簡便であり、制御性に優れ、好ましい。
【００５９】
第二ステップにおける反応容器管１４内雰囲気の全圧は特に限定されない。大気圧（１．０×１０５Ｐａ程度）であってもよいし、負圧であってもよいし、陽圧であってもよい。反応容器管１４内雰囲気に存在する物質の組成（分圧比）などを考慮して適宜設定すればよい。反応容器管１４内の加熱領域の内部の雰囲気を負圧とする場合の圧力範囲の具体例を示せば、１×１０１Ｐａ以上１×１０４Ｐａ以下であり、２×１０１Ｐａ以上７×１０３Ｐａ以下とすることが好ましく、５×１０１Ｐａ以上５×１０３Ｐａ以下とすることがより好ましく、１×１０２Ｐａ以上３×１０３Ｐａ以下とすることが特に好ましい。
【００６０】
第二ステップにおける反応容器管１４の加熱領域の内部の雰囲気の温度は、気相触媒および制御ガスが存在する雰囲気において原料ガスを用いてＣＮＴフォレストを形成することができる限り、特に限定されない。前述の塩化鉄（ＩＩ）のような触媒源を加熱して気相触媒を得る場合には、反応容器管１４の加熱領域の内部の雰囲気の温度は気相触媒が形成される温度以上に設定される。
【００６１】
第二ステップ中のベース面の温度は８×１０２Ｋ以上に加熱されていることが好ましい。ベース面の温度が８×１０２Ｋ以上である場合には、気相触媒および制御ガスと原料ガスとの相互作用がベース面上で生じやすく、ベース面上にＣＮＴフォレストが成長しやすい。この相互作用をより生じやすくさせる観点から、第二ステップ中のベース面の温度は９×１０２Ｋ以上に加熱されていることが好ましい。第二ステップ中のベース面の温度の上限は特に限定されないが、過度に高い場合には、ベース面を構成する材料や基板を構成する材料（これらは同一である場合もある。）が固体としての安定性を欠く場合もあるため、これらの材料の融点や昇華温度を考慮して上限を設定することが好ましい。反応容器管の負荷を考慮すれば、上限温度は１．５×１０３Ｋ程度までとすることが好ましい。
【００６２】
以上の第一ステップおよび第二ステップを実施することにより、紡績を行う段階までに適切な熱処理を行うことによって紡績性が向上する紡績源部材を得ることができる。
【００６３】
（３）第三ステップ
本発明の一実施形態に係る紡績源部材の製造方法は、第二ステップによりＣＮＴフォレストがベース面上に形成された状態で、酸化性雰囲気中で熱処理する第三ステップをさらに備えていてもよい。第二ステップを経て得られた紡績源部材を酸化性雰囲気中で熱処理することにより、紡績源部材からウェブ状構造体を形成する際のウェブ化率を１０００以上とすることが容易となる。かかる熱処理によってアモルファスカーボンなどの影響が排除され、ウェブ化率が向上しやすくなっている可能性がある。
【００６４】
酸化性雰囲気の具体例として、通常の大気（酸素濃度：約２０％）が挙げられる。酸素雰囲気としてもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガスと酸素とを適当な割合で混合して酸化性雰囲気を用意し、その雰囲気中で熱処理を行ってもよい。
【００６５】
ウェブ化率を安定的に高める観点から、熱処理における最高到達温度は、３２０℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましい場合があり、４００℃以上であることがさらに好ましい場合があり、５００℃以上であることが特に好ましい場合がある。
【００６６】
ウェブ化率を適切に向上させることができる限り、熱処理時間は限定されない。限定されない例示を行えば、熱処理における最高到達温度が４００℃の場合には４００℃における保持時間が数分間であっても、ウェブ化率を１０００以上とすることができる。
【００６７】
３．紡績源部材
本発明の一実施形態に係る紡績源部材は、基板と、基板のベース面上に形成されたＣＮＴフォレストとを備える。
【００６８】
本実施形態に係る製造方法により製造された紡績源部材が備えるＣＮＴフォレストの一例は、図２に示されるように、複数のＣＮＴが一定の方向（成長方向）に配向するように配置された構造を有する部分を備える。この部分の複数のＣＮＴの直径を測定すると、図３に示されるように、ＣＮＴの直径が２０ｎｍ〜４０ｎｍ程度であることから、ＣＮＴは多層構造であると考えられる。
【００６９】
本発明の一実施形態に係る紡績源部材が備えるＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴの成長高さは限定されない。ウェブ化率が１０００以上のウェブ状構造体を形成することをより安定的に達成する観点から、ＣＮＴの成長高さは、０．１ｍｍ以上であることが好ましい場合があり、０．３ｍｍ以上であることがより好ましい場合がある。
【００７０】
本発明の一実施形態に係る紡績源部材は、紡績によりウェブ状構造体を形成することが可能であり、そのウェブ化率は１０００以上となる。本発明の一実施形態に係る紡績源部材は、このウェブ化率に関する要請を満たすことができるように、ＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴが基板２８から分離するまでの間に、前述の紡績源部材の製造方法における第三ステップまたはこれに相当する熱処理を受けていることが必要である。この熱処理の具体的な方法やタイミングは限定されない。上記のように、紡績源部材の製造工程の一つに熱処理が含まれていてもよい（第三ステップ）し、紡績源部材から紡績を開始する際に、レーザー照射などの局所的な手段によって基板２８から分離する直前のＣＮＴを局所的に加熱してもよい。
【００７１】
本発明の一実施形態に係る紡績源部材は、基板２８およびＣＮＴフォレスト以外の構成要素を備えていてもよい。そのような任意的な要素の一例として、シリカ粒子等の無機系粒子、金属粒子、樹脂粉末などの粉体等が挙げられる。紡績源部材がこうした任意的な要素を備える場合には、紡績源部材から形成されたウェブ状構造体も同様にかかる要素を含むこととなり、この場合には、ウェブ状構造体は複合部材となる。
【００７２】
４．ウェブ状構造体およびその製造方法
本発明の一実施形態に係るウェブ状構造体は、上述した紡績源部材を紡績方向に引き出すことにより形成することができる。紡績方向は、紡績源部材が備えるＣＮＴフォレストが形成されているベース面の面内方向に沿った方向（第１方向）の成分を含む方向である。具体的には、ベース面の面内方向に沿った方向であってもよいし、ベース面に対してある程度の角度（例えば０°〜６０°程度）を有していてもよい。図４はＣＮＴフォレストを備える紡績源部材からウェブ状構造体が形成されている状態を示す画像であり、図５は、ウェブ状構造体の一部分を拡大した画像である。図４に示されるように、ＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴが連続的に引き出されてウェブ状構造体は形成される。また、図５に示されるように、ウェブ状構造体を構成するＣＮＴは、ＣＮＴフォレストから引き出される方向（紡績方向）に配向しつつ、互いに絡み合って連結体を形成している。
【００７３】
本発明の一実施形態に係るウェブ状構造体は、紡績が行われた（第１方向の成分を有する方向に引き出された）ＣＮＴフォレストを備える紡績源部材が酸化性雰囲気中で熱処理されたものである。換言すれば、本発明の一実施形態に係る紡績源部材は、ウェブ状構造体を引き出す作業が実施されるまでに、前述の第三ステップまたはこれに相当する熱処理が行われる。
【００７４】
本発明の一実施形態に係るウェブ状構造体は、前述のウェブ化率が１０００以上である紡績源部材から形成されたものであるから、面密度が比較的低く、具体的には、面密度が８０μｇ／ｃｍ２以下となることができる。より好ましい一例では、面密度が７０μｇ／ｃｍ２以下であり、さらに好ましい一例では、面密度が６０μｇ／ｃｍ２以下であり、特に好ましい一例では、面密度が５０μｇ／ｃｍ２以下である。このように、面密度が低くなることにより、紡績源部材の利用効率が高くなり、ウェブ状構造体の生産性が高まる。また、面密度が低下することにより、ウェブ状構造体の透過率を高めることができる。さらに、面密度が低いウェブ状構造体が得られれば、これを積層することによって、様々な面密度のウェブ状構造体を得ることができる。ウェブ状構造体の面密度が高いことは、機械特性の向上、導電性の向上、放熱性の向上などの有利な効果をもたらす場合もあるため、面密度が低いウェブ状構造体が得られることは、ウェブ状構造体を備える部材（自らの積層体を含む。）の設計自由度を高めることに大いに寄与する。
【００７５】
ウェブ状構造体は、ＣＮＴのみからなっていてもよいし、前述のように、他の材料との複合構造体であってもよい。ウェブ状構造体は複数のＣＮＴが互いに絡み合ってなる構造を有することから、この絡み合った複数のＣＮＴの間には、不職布を構成する複数の繊維と同様に、空隙が存在する。この空隙部に、粉体（金属微粒子、シリカ等の無機系粒子や、エチレン系重合体等の有機系粒子が例示される。）を導入したり、液体を含浸させたりすることによって、容易に複合構造体を形成することができる。
【００７６】
また、ウェブ状構造体を構成するＣＮＴの表面が改質されていてもよい。ＣＮＴは外側面がグラフェンから構成されるため、ウェブ状構造体はそのままでは疎水性であるが、ウェブ状構造体を構成するＣＮＴの表面に対して親水化処理を行うことによって、ウェブ状構造体を親水化することができる。そのような親水化の手段の一例として、めっき処理が挙げられる。この場合には、得られたウェブ状構造体は、ＣＮＴとめっき金属との複合構造体となる。
【００７７】
複合構造体は、ＣＮＴ交絡体を備える構造体を骨格構造として備えたものであってもよい。本明細書において「骨格構造」とは構造体における基本的な構造をいう。例えば、ＣＮＴ交絡体を備える構造体が複合構造体を構成する複数の材料のうち最大体積または最大質量を占めている場合、複合構造体は構造体を骨格構造として備えている。
【００７８】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００８０】
（実施例１）
図１に示される構造を有する製造装置を用い、前述の製造方法によってＣＮＴフォレストを製造した。
具体的には、まず、次のようにして、第一ステップを実施した。
基板としての石英板（４０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）の主面（４０ｍｍ×２０ｍｍの面）の一方に、アルミナをスパッタリングすることにより、堆積厚さ１０ｎｍのアルミナ層を形成して、ベース面とした。図１に示される構造を有する製造装置の反応容器管内に、石英からなるボート上に上記の石英板を載置した。また、触媒源としての塩化鉄（ＩＩ）の無水物（１００ｍｇ）を反応容器管内のボート以外の部分上に載置した。
排気装置を用いて反応容器管内を１Ｐａ以下に排気したのち、ヒータを用いて反応容器管内（基板を含む）を８００℃（１．１×１０３Ｋ）まで加熱した。その結果、反応容器管内で塩化鉄（ＩＩ）の無水物は昇華して、反応容器管の加熱領域の内部は、触媒源としての塩化鉄（ＩＩ）の無水物から形成された気相触媒を含む雰囲気となった。
【００８１】
こうして第一ステップを実施したのち、圧力調整バルブを用いて雰囲気圧力を９×１０２Ｐａに維持するとともに、反応容器管内（基板を含む）の温度を、ヒータを用いて８００℃（１．１×１０３Ｋ）に維持しながら、原料ガス供給部から原料ガスとしてのアセチレンを１９０ｓｃｃｍ、制御ガス供給部から制御ガスとしてのアセトンを１０ｓｃｃｍ、反応容器管内に７分間供給することにより第二ステップを実施した。
【００８２】
以上の第二ステップにより、基板のベース面上に成長高さ０．７ｍｍのＣＮＴフォレストが形成された。こうして得られた基板とＣＮＴフォレストとを備える紡績源部材を、大気中に取出し、雰囲気が大気（酸素濃度：約２０vol.％、圧力：１気圧）であって温度が４００℃に保持された炉内に紡績源部材を投入し、３分間保持した。炉から紡績源部材を取り出して、室温に冷却した。
【００８３】
室温に冷却された紡績源部材における、基板の２０ｍｍ×１ｍｍの面（側面）の一方側から、この面に沿って成長したＣＮＴフォレストの側面をつまんで、基板のベース面の面内方向に沿った方向（第１方向）に引き出して、ウェブ状構造体を得た。得られたウェブ状構造体をローラーに巻付け、ローラーへの巻付け数からウェブ状構造体の第１方向の長さＬ（単位：ｍｍ）を求めた。紡績源部材の第１方向の長さは４０ｍｍであるから、Ｌ／０．０４ｍよりウェブ化率を算出した。ウェブ状構造体の質量を測定し、この測定結果と上記のウェブ状構造体の第１方向の長さとから、面密度（単位：μｇ／ｃｍ２）を求めた。測定結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2018076209.tif 000003
【００８５】
（実施例２）
炉内温度を５００℃にしたこと以外は実施例１と同様にして紡績源部材を作製した。得られた紡績源部材から実施例１と同様にしてウェブ状構造体を得て、ウェブ化率および面密度を求めた。測定結果を表１に示す。
【００８６】
（参考例１）
石英基板からなる面を基板のベース面としたこと、および炉内温度を４００℃にしたこと以外は実施例１と同様にして紡績源部材を作製した。得られた紡績源部材から実施例１と同様にしてウェブ状構造体を得て、ウェブ化率および面密度を求めた。測定結果を表１に示す。
【００８７】
（参考例２）
熱処理を行わなかったこと以外は参考例１と同様にして紡績源部材を作製した。得られた紡績源部材から実施例１と同様にしてウェブ状構造体を得て、ウェブ化率および面密度を求めた。測定結果を表１に示す。
【００８８】
（比較例１）
熱処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして紡績源部材を作製した。得られた紡績源部材のＣＮＴフォレストをつまんで引き出したが、ウェブ状構造体を得ることができなかった（表１参照）。
【００８９】
（比較例２）
減圧環境下で熱処理を行ったこと以外は実施例２と同様にして紡績源部材を作製した。得られた紡績源部材のＣＮＴフォレストをつまんで引き出したが、ウェブ状構造体を得ることができなかった（表１参照）。
【００９０】
（比較例３）
炉内温度を３００℃にしたこと以外は実施例１と同様にして紡績源部材を作製した。得られた紡績源部材のＣＮＴフォレストをつまんで引き出したが、ウェブ状構造体を得ることができなかった（表１参照）。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明に係るウェブ状構造体は、例えば電気配線、発熱体、伸縮性シート状歪センサ、透明電極シートなどとして好適に用いられる。
【符号の説明】
【００９２】
１０…製造装置
１２…電気炉
１３…圧力計
１４…反応容器管
１６…ヒータ
１８…熱電対
２０…制御装置
２２…ガス供給装置
２３…圧力調整バルブ
２４…排気装置
２８…基板
３０…原料ガス供給部
３１…気相触媒供給部
３２…制御ガス供給部
３３…補助ガス供給部
【図１】
2018076209.tif 000004
【図２】
2018076209.tif 000005
【図３】
2018076209.tif 000006
【図４】
2018076209.tif 000007
【図５】
2018076209.tif 000008