(57)【要約】【課題】薄膜形成性と、硬化した状態での熱伝導性とに優れるエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、熱伝導フィルム、及びエポキシ樹脂硬化物の製造方法の提供。【解決手段】エポキシ化合物と、硬化剤とを含み、スメクチック液晶構造を形成可能な反応誘起型のエポキシ樹脂組成物であり、フィラーを含まないか、フィラーの含有率が前記エポキシ樹脂組成物の不揮発分全体の２０質量％以下である、エポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化合物と、硬化剤とを含み、スメクチック液晶構造を形成可能な反応誘起型のエポキシ樹脂組成物であり、フィラーを含まないか、フィラーの含有率が前記エポキシ樹脂組成物の不揮発分全体の２０質量％以下であるエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記スメクチック液晶構造はドメインを形成しており、前記ドメインの直径の平均値が２０μｍ以上である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記スメクチック液晶構造はドメインを形成しており、前記ドメインは球晶を含む、請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記スメクチック液晶構造はネマチック液晶構造を経由して形成される、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
１３０℃〜１６０℃の範囲から選択されるいずれの硬化温度においてもスメクチック液晶構造を形成可能である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
１６０℃の硬化温度において３分以内にスメクチック液晶構造を形成可能である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記エポキシ化合物がメソゲン構造を有するエポキシ化合物を含む、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記エポキシ化合物が下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2018062604.tif 000005
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕
【請求項９】
前記エポキシ化合物が前記一般式（Ｉ）で表される化合物と２価フェノール化合物との反応生成物を含む、請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
前記硬化剤がフェノールノボラック樹脂を含む、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
前記フィラーがシリカ粒子、アルミナ粒子、酸化マグネシウム粒子、窒化アルミニウム粒子及び窒化ホウ素粒子からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物である、エポキシ樹脂硬化物。
【請求項１３】
スメクチック液晶構造の周期構造を有し、前記周期構造の周期長が１．０ｎｍ〜４．０ｎｍである、請求項１２に記載のエポキシ樹脂硬化物。
【請求項１４】
請求項１２又は請求項１３に記載のエポキシ樹脂硬化物のフィルム状物である、熱伝導フィルム。
【請求項１５】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を熱処理する工程を含み、前記熱処理は下記式を満たす温度Ｘ（℃）で行われる、エポキシ樹脂硬化物の製造方法。
（Ｂ＋５℃）≦Ｘ≦（Ａ−５℃）
〔式中、Ａは前記エポキシ樹脂組成物がスメクチック液晶構造を形成可能な温度の上限値（℃）であり、Ｂは前記エポキシ樹脂組成物がスメクチック液晶構造を形成可能な温度の下限値（℃）である。〕
【請求項１６】
前記エポキシ樹脂組成物がフィルムの状態で前記熱処理が行われる、請求項１５に記載のエポキシ樹脂硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、熱伝導フィルム、及びエポキシ樹脂硬化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化及び高性能化によるエネルギー密度の増加に伴い、単位体積当たりの発熱量が増大する傾向にある。このため、電子機器を構成する絶縁材料には高い熱伝導性が求められている。また、絶縁材料には、絶縁耐圧の高さ及び成形の容易さの観点から、エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物が広く用いられている。
【０００３】
エポキシ樹脂組成物の硬化物の熱伝導性を高めるために、アルミナ粒子等の熱伝導率が高いフィラーを樹脂に添加する方法が一般に用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３４８４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、エポキシ樹脂組成物にフィラーを含有させると、粘度が高くなる、硬化物としたときの接着強度が低下する等の性能への悪影響が生じる傾向がある。また、一般的にフィラーを高い含有率で含むエポキシ樹脂組成物は、薄膜化が困難になる傾向がある。
上記状況に鑑み、本発明は、薄膜形成性と、硬化した状態での熱伝導性とに優れるエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、熱伝導フィルム、及びエポキシ樹脂硬化物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための具体的な手段は以下の通りである。
＜１＞エポキシ化合物と、硬化剤とを含み、スメクチック液晶構造を形成可能な反応誘起型のエポキシ樹脂組成物であり、フィラーを含まないか、フィラーの含有率が前記エポキシ樹脂組成物の不揮発分全体の２０質量％以下であるエポキシ樹脂組成物。
＜２＞前記スメクチック液晶構造はドメインを形成しており、前記ドメインの直径の平均値が２０μｍ以上である、＜１＞に記載のエポキシ樹脂組成物。
＜３＞前記スメクチック液晶構造はドメインを形成しており、前記ドメインは球晶を含む、＜１＞又は＜２＞に記載のエポキシ樹脂組成物。
＜４＞前記スメクチック液晶構造はネマチック液晶構造を経由して形成される、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
＜５＞１３０℃〜１６０℃の範囲から選択されるいずれの硬化温度においてもスメクチック液晶構造を形成可能である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
＜６＞１６０℃の硬化温度において３分以内にスメクチック液晶構造を形成可能である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
＜７＞前記エポキシ化合物がメソゲン構造を有するエポキシ化合物を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
＜８＞前記エポキシ化合物が下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【０００７】
【化１】
2018062604.tif 000002
【０００８】
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕
＜９＞前記エポキシ化合物が前記一般式（Ｉ）で表される化合物と２価フェノール化合物との反応生成物を含む、＜８＞に記載のエポキシ樹脂組成物。
＜１０＞前記硬化剤がフェノールノボラック樹脂を含む、＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
＜１１＞前記フィラーがシリカ粒子、アルミナ粒子、酸化マグネシウム粒子、窒化アルミニウム粒子及び窒化ホウ素粒子からなる群より選択される少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
＜１２＞＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物である、エポキシ樹脂硬化物。
＜１３＞スメクチック液晶構造の周期構造を有し、前記周期構造の周期長が１．０ｎｍ〜４．０ｎｍである、＜１２＞に記載のエポキシ樹脂硬化物。
＜１４＞＜１２＞又は＜１３＞に記載のエポキシ樹脂硬化物のフィルム状物である、熱伝導フィルム。
＜１５＞＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を熱処理する工程を含み、前記熱処理は下記式を満たす温度Ｘ（℃）で行われる、エポキシ樹脂硬化物の製造方法。
（Ｂ＋５℃）≦Ｘ≦（Ａ−５℃）
〔式中、Ａは前記エポキシ樹脂組成物がスメクチック液晶構造を形成可能な温度の上限値（℃）であり、Ｂは前記エポキシ樹脂組成物がスメクチック液晶構造を形成可能な温度の下限値（℃）である。〕
＜１６＞前記エポキシ樹脂組成物がフィルムの状態で前記熱処理が行われる、＜１５＞に記載のエポキシ樹脂硬化物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、薄膜形成性と、硬化した状態での熱伝導性とに優れるエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、熱伝導フィルム、及びエポキシ樹脂硬化物の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で作製したエポキシ樹脂組成物における、硬化温度と、ネマチック液晶構造又はスメクチック液晶構造を形成するまでの時間との関係を示す相図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本発明において、平均厚み（厚みの平均値ともいう）は、対象物の無作為に選んだ５点の厚みを測定し、その算術平均値として与えられる値とする。厚みは、マイクロメーター等を用いて測定することができる。
【００１２】
＜エポキシ樹脂組成物＞
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ化合物と、硬化剤とを含み、スメクチック液晶構造を形成可能な反応誘起型のエポキシ樹脂組成物であり、フィラーを含まないか、フィラーの含有率が前記エポキシ樹脂組成物の不揮発分全体の２０質量％以下である。
【００１３】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物（以下、単にエポキシ樹脂組成物とも称する）は、フィラーを含まないか、その含有率がエポキシ樹脂組成物の不揮発分全体の２０質量％以下であるため、フィラーを含有させることによる薄膜形成性の低下が抑制される。また、エポキシ樹脂組成物が反応誘起型であるため、硬化温度における硬化前の流動性に優れ、良好な薄膜形成性が達成されると考えられる。
【００１４】
さらに、本実施形態のエポキシ樹脂組成物はスメクチック液晶構造を形成可能であるため、硬化後の良好な熱伝導性が達成されると考えられる。
【００１５】
本明細書において「反応誘起型のエポキシ樹脂組成物」とは、硬化反応が開始する以前に液晶構造が形成されず、等方構造（等方相）であるが、硬化反応の進行とともに液晶構造を形成する性質を有するエポキシ樹脂組成物のことを意味する。反応誘起型でないエポキシ樹脂組成物としては、硬化反応が開始する以前に液晶構造がすでに形成され、液晶構造の状態で硬化反応が進行する樹脂組成物が挙げられる。
【００１６】
エポキシ樹脂組成物は、液晶構造の状態である場合よりも等方構造の状態である場合の方が流動性が高い。このため、反応誘起型のエポキシ樹脂組成物は、反応誘起型でないエポキシ樹脂組成物に比べ、硬化温度における硬化前の流動性が高い傾向にある。また、反応誘起型のエポキシ樹脂組成物も、反応誘起型でないエポキシ樹脂組成物と同様に硬化後には液晶構造を形成するため、高い熱伝導率が得られる。
【００１７】
エポキシ樹脂組成物が反応誘起型であるか否かは、エポキシ化合物の分子構造及び硬化剤の分子構造に依存する。
【００１８】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ化合物と硬化剤の反応によってスメクチック液晶構造を形成可能である。硬化剤と反応してスメクチック液晶構造等の液晶構造を形成可能なエポキシ化合物（以下、液晶性エポキシ化合物とも称する）としては、メソゲン構造を有するエポキシ化合物が挙げられる。本明細書において「メソゲン構造を有するエポキシ化合物」とは、エポキシ基と、メソゲン構造とを有する化合物を意味する。メソゲン構造としては、ビフェニル構造、ターフェニル構造、ターフェニル類縁構造、アントラセン構造、これらのメソゲン構造の２つ以上がアゾメチン基又はエステル基で接続された構造等が挙げられる。
【００１９】
メソゲン構造を有するエポキシ化合物は、硬化剤と反応して樹脂マトリックスを形成する際に、その分子中のメソゲン構造に由来する高次構造（周期構造ともいう）を樹脂マトリックス中に形成する。
【００２０】
本明細書において「樹脂マトリックス」とは、エポキシ樹脂組成物の硬化物（以下、エポキシ樹脂硬化物とも称する）のうち、エポキシ化合物と硬化物の反応物に相当する部分を意味する。
【００２１】
本明細書において、樹脂マトリックス中に形成される高次構造（周期構造）とは、樹脂マトリックス中に分子が配向した状態で配列している状態（例えば、樹脂マトリックス中に結晶構造又は液晶構造が存在する状態）を意味する。このような結晶構造又は液晶構造は、例えば、直交ニコル下での偏光顕微鏡による観察又はＸ線散乱により、その存在を直接確認することができる。あるいは、結晶構造又は液晶構造が存在すると樹脂の貯蔵弾性率の温度に対する変化が小さくなる性質を利用して、貯蔵弾性率の温度に対する変化を測定することにより、結晶構造又は液晶構造の存在を間接的に確認できる。
【００２２】
メソゲン構造に由来する規則性の高い高次構造としては、ネマチック液晶構造、スメクチック液晶構造等が挙げられる。ネマチック液晶構造は、分子長軸が一様な方向を向いており、配向秩序のみを持つ液晶構造である。これに対し、スメクチック液晶構造は配向秩序に加えて一次元の位置の秩序を持ち、一定周期の層構造を有する液晶構造である。また、スメクチック液晶構造の同一の周期構造内部では、層構造の周期の方向が一様である。すなわち、分子の秩序性は、ネマチック液晶構造よりもスメクチック液晶構造の方が高い。秩序性の高い周期構造が樹脂マトリックス中に形成されると、熱伝導の媒体であるフォノンが散乱するのを抑制することができる。このため、ネマチック液晶構造を有する樹脂マトリックスよりもスメクチック液晶構造を有する樹脂マトリックスの方が、熱伝導率が高くなる傾向にある。
【００２３】
本実施形態では、エポキシ化合物が硬化剤と反応すると、スメクチック液晶構造が形成される。エポキシ化合物と硬化剤との反応によってスメクチック液晶構造が形成されるか否かは、エポキシ化合物の分子構造、硬化剤の分子構造、硬化温度等に依存する。
本実施形態では、樹脂マトリックス中に形成された周期構造の全体がスメクチック液晶構造であっても、一部がスメクチック液晶構造であってもよい。
【００２４】
樹脂マトリックス中に形成された周期構造がスメクチック液晶構造を含んでいるか否かは、下記方法により判断することができる。
ＣｕＫα１線を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡ、２θが０．５°〜３０°の範囲で、Ｘ線解析装置（例えば、株式会社リガク製）を用いてＸ線回折測定を行う。２θが１°〜１０°の範囲に回折ピークが存在する場合には、周期構造がスメクチック液晶構造を含んでいると判断される。
熱伝導性の観点からは、樹脂マトリックス中の周期構造全体におけるスメクチック液晶構造の割合は、６０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましい。
【００２５】
周期構造全体におけるスメクチック液晶構造の割合は、例えば、エポキシ樹脂硬化物を所定の厚さ（例えば、５０μｍ）になるまで研磨して偏光顕微鏡で観察することにより、簡易的に測定することができる。具体的には、スメクチック液晶構造が形成されたエポキシ樹脂硬化物を５０μｍの厚さに研磨し、偏光顕微鏡（例えば、株式会社ニコン製、製品名：「ＯＰＴＩＰＨＯＴ２−ＰＯＬ」）で観察してスメクチック液晶構造の周期構造の面積を測定し、偏光顕微鏡で観察した視野全体の面積に対する百分率を求めることにより、周期構造全体におけるスメクチック液晶構造の割合を簡易的に測定することができる。        
【００２６】
スメクチック液晶構造の周期構造は、周期長（１周期の長さ）が、１．０ｎｍ以上であることが好ましく、２．０ｎｍ以上であることがより好ましい。周期長が１．０ｎｍ以上であることにより、より高い熱伝導率を発揮することが可能である。周期長は４．０ｎｍであってよく、１．０ｎｍ〜４．０ｎｍであることが好ましい。
【００２７】
周期構造の周期長は、広角Ｘ線回折装置（例えば、株式会社リガク製、製品名：「ＲＩＮＴ２５００ＨＬ」）を用いて、上記の測定条件でエポキシ樹脂硬化物を測定試料としてＸ線回折を行い、これにより得られた回折角度を、下記ブラッグの式により換算することにより得られる。
【００２８】
ブラッグの式：２ｄｓｉｎθ＝ｎλ
ここで、ｄは１周期の長さ、θは回折角度、ｎは反射次数、λはＸ線波長（０．１５４０６ｎｍ）を示す。
【００２９】
エポキシ樹脂組成物がスメクチック液晶構造を形成する過程は、特に制限されない。急激な体積収縮を抑制する観点からは、ネマチック液晶構造を経由してスメクチック液晶構造を形成することが好ましい。
これは、等方構造からネマチック液晶構造を経由せず、直接スメクチック液晶構造に転移すると、密度の変化が大きいため、体積収縮が急激に生じる傾向にあるからである。
【００３０】
エポキシ樹脂組成物がネマチック液晶構造を経由してスメクチック液晶構造を形成するようにする方法としては、ネマチック液晶構造を広い温度領域で発現するエポキシ化合物を用いる方法が挙げられる。
【００３１】
熱伝導性の観点からは、エポキシ樹脂組成物により形成されるスメクチック液晶構造はドメインを形成しており、ドメインの直径の平均値が２０μｍ以上であることが好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましく、６０μｍ以上であることがさらに好ましい。等方性の観点からは、ドメインの直径の平均値は１００μｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
本明細書において「ドメイン」とは、樹脂マトリックス中で、一方向に周期構造が形成された部分に相当し、周期構造が形成されていない部分又はそのドメインの周期構造と異なる方向に周期構造が形成された部分で囲まれた島状の領域を意味する。
【００３３】
ドメインの直径及びその平均値は、エポキシ樹脂硬化物の観察断面に現れるドメインの断面の直径及びその平均値として擬似的に測定できる。
ドメインの断面の直径は、例えば、上述したようなエポキシ樹脂硬化物の偏光顕微鏡観察により測定される。
ドメインの断面の直径の平均値は、エポキシ樹脂硬化物の観察断面に現れるドメインのうち、無作為に選択した１０個のドメインについてその直径の測定を行い、その算術平均値をスメクチック液晶構造のドメインの直径とする。
【００３４】
本明細書においてドメインの直径とは、ドメインの形状が真円でない形状（楕円、多角形等）の場合は、ドメインの最大径を意味する。最大径は、エポキシ樹脂硬化物の観察断面に現れるドメインの輪郭線上に位置する任意の２点を結ぶ線分のうち、長さが最長である線分の長さとする。
【００３５】
ドメインの直径は、例えば、エポキシ樹脂組成物の硬化条件によって制御することができる。一般に、エポキシ樹脂組成物の硬化温度が低いほど、ドメインの成長速度が遅くなり、結果としてドメインの直径が大きくなる傾向にある。また、エポキシ樹脂組成物の硬化時間が長いほど、ドメインが充分に成長して直径が大きくなる傾向にある。
【００３６】
直径が大きいドメインを得る観点からは、エポキシ樹脂組成物の硬化温度は１６０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１４０℃以下であることがさらに好ましい。また、エポキシ樹脂組成物の硬化時間は３０秒以上であることが好ましく、１分以上であることがより好ましい。
【００３７】
一方、硬化時間の観点からは、エポキシ樹脂組成物の硬化温度は低すぎないことが好ましい。従って、硬化温度は１３０℃以上であることが好ましい。また、エポキシ樹脂組成物の硬化時間の短縮の観点からは、硬化時間は５分以内であることが好ましく、３分以内であることがより好ましい。
【００３８】
ある実施態様では、エポキシ樹脂組成物は、１３０℃〜１６０℃の範囲から選択されるいずれの硬化温度においてもスメクチック液晶構造を形成可能である。１３０℃〜１６０℃の硬化温度範囲を経れば，一定の硬化温度でなくてもスメクチック液晶構造を形成可能である。例えば３０℃から１８０℃まで５℃／分で昇温する過程においてもスメクチック液晶構造を形成可能である。
ある実施態様では、エポキシ樹脂組成物は、１６０℃の硬化温度において３分以内にスメクチック液晶構造を形成可能である。
【００３９】
熱伝導性の観点からは、エポキシ樹脂組成物により形成されるスメクチック液晶構造は、ドメインの状態であり、球晶を含むことが好ましい。本明細書において球晶とは、立体形状が球体状、楕円体状又は円盤状であるドメインを意味する。スメクチック液晶構造のドメインが球晶を含むか否かは、例えば、エポキシ樹脂硬化物の観察断面に現れるドメインの形状が円形、楕円形等であるか否かによって判断できる。
【００４０】
ドメインを球晶の状態にする方法としては、個々のドメインが隣接するドメインによって変形しないようにして成長させる方法が挙げられる。例えば、硬化前のエポキシ樹脂組成物に溶剤を含有させる方法が挙げられる。
【００４１】
一般に、スメクチック液晶構造を形成する核の間隔は狭いため、硬化に伴ってスメクチック液晶構造のドメインが成長する過程で、ドメインとドメインとが衝突する。その結果、個々のドメインは球晶にならず、断面が多角形の形状等になる傾向にある。一方、硬化前のエポキシ樹脂組成物に溶剤を含有させ、溶剤を揮発させながら硬化させると、溶剤によりエポキシ樹脂組成物が希釈されているため、スメクチック液晶構造を形成する核の間隔が広くなる。その結果、硬化に伴ってスメクチック液晶構造が成長する過程で、スメクチック液晶構造のドメインとドメインが衝突しなくなり、個々のドメインが球晶になる傾向にある。
【００４２】
以下、本実施形態のエポキシ樹脂組成物に含まれる成分について詳細に説明する。
【００４３】
（エポキシ化合物）
エポキシ化合物は、硬化剤と反応してスメクチック液晶構造を形成可能なものであれば特に制限されず、１種のみでも２種以上であってもよい。
【００４４】
スメクチック液晶構造を効率よく形成する観点から、エポキシ化合物は、メソゲン構造を有するエポキシ化合物として下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことが好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物は、１種のみでも２種以上であってもよい。
【００４５】
【化２】
2018062604.tif 000003
【００４６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ４のうちの２個〜４個が水素原子であることが好ましく、３個又は４個が水素原子であることがより好ましく、４個すべてが水素原子であることがさらに好ましい。Ｒ１〜Ｒ４のいずれかが炭素数１〜３のアルキル基である場合、Ｒ１及びＲ４の少なくとも一方が炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００４７】
一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい例は、例えば、特開２０１１−７４３６６号公報に記載されている。具体的には、４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート及び４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−メチルベンゾエートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましい例として挙げられる。
【００４８】
エポキシ化合物の少なくとも一部は、後述の硬化剤等（プレポリマー化剤）と反応して得られたプレポリマーの状態であってもよい。一般式（Ｉ）で表される化合物を含め、分子中にメソゲン構造を有するエポキシ化合物は一般的に結晶化し易く、溶媒への溶解度はその他のエポキシ樹脂化合物と比べると低いものが多い。メソゲン構造を有するエポキシ化合物の一部を重合させてプレポリマーとすることで、結晶化が抑制され、エポキシ樹脂組成物の成形性が向上する傾向にある。
【００４９】
プレポリマー化剤は、後述の硬化剤と同じものであっても別のものであってもよい。具体的には、プレポリマー化剤としては、１つのベンゼン環に２個の水酸基を置換基として有する化合物（２価フェノール化合物）が好ましい。２価フェノール化合物としては、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、これらの誘導体等が挙げられる。２価フェノール化合物の誘導体としては、ベンゼン環に炭素数１〜８のアルキル基等が置換した化合物が挙げられる。これらの２価フェノール化合物の中でも、レゾルシノール及びハイドロキノンからなる群縒り選択される少なくとも１種を用いることが硬化物の熱伝導率を向上させる観点から好ましく、ハイドロキノンを用いることがより好ましい。ハイドロキノンは２つの水酸基がパラ位の位置関係となるように置換されている構造であるため、エポキシ化合物と反応させて得られるプレポリマーは直線構造となりやすい。このため、分子のスタッキング性が高く、高次構造をより形成し易いと考えられる。
プレポリマー化に用いるプレポリマー化剤は、１種のみでも２種以上であってもよい。      
【００５０】
エポキシ化合物をプレポリマー化する場合、エポキシ化合物とプレポリマー化剤の配合割合は特に制限されず、所望の分子量、エポキシ化合物全体に対する比率等に応じて選択できる。
【００５１】
エポキシ化合物をプレポリマー化する場合のエポキシ化合物とプレポリマー化剤の配合割合は、エポキシ化合物中のエポキシ基とプレポリマー化剤中の水酸基の当量比（エポキシ基／水酸基）が好ましくは１００／５〜１００／２５、より好ましくは１００／１０〜１００／１５となるような配合割合であることが好ましい。
【００５２】
エポキシ化合物の含有率は、成形性及び接着性の観点から、エポキシ樹脂組成物の全不揮発分中、５体積％〜４０体積％であることが好ましく、１０体積％〜３５体積％であることがより好ましく、１５体積％〜３５体積％であることがさらに好ましく、１５体積％〜３０体積％であることが特に好ましい。
【００５３】
本明細書において、エポキシ樹脂組成物の全不揮発分に対するエポキシ化合物の体積基準の含有率は、次式により求めた値とする。
エポキシ化合物の全不揮発分に対する含有率（体積％）＝｛（Ｂｗ／Ｂｄ）／（（Ａｗ／Ａｄ）＋（Ｂｗ／Ｂｄ）＋（Ｃｗ／Ｃｄ）＋（Ｄｗ／Ｄｄ））｝×１００
ここで、各変数は以下の通りである。
Ａｗ：フィラーの質量組成比（質量％）
Ｂｗ：エポキシ化合物の質量組成比（質量％）
Ｃｗ：硬化剤の質量組成比（質量％）
Ｄｗ：その他の任意成分（溶媒を除く）の質量組成比（質量％）
Ａｄ：フィラーの比重
Ｂｄ：エポキシ化合物の比重
Ｃｄ：硬化剤の比重
Ｄｄ：その他の任意成分（溶媒を除く）の比重
【００５４】
エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物は、液晶性エポキシ化合物と、液晶性エポキシ化合物以外のその他のエポキシ化合物との組み合わせであってもよい。その他のエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、レゾルシノールノボラック等のフェノール化合物のグリシジルエーテル；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール化合物のグリシジルエーテル；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸化合物のグリシジルエステル；アニリン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型（メチルグリシジル型も含む）エポキシ化合物；分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ化合物；ビス（４−ヒドロキシ）チオエーテルのエポキシ化物；パラキシリレン変性フェノール樹脂、メタキシリレンパラキシリレン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂等のグリシジルエーテル；スチルベン型エポキシ化合物；ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ化合物など（但し、これらのうち液晶性エポキシ化合物を除く）が挙げられる。その他のエポキシ化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
その他のエポキシ化合物の含有量は特に制限されず、質量基準において、液晶性エポキシ化合物を１とした場合に、０．３以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましい。
【００５６】
（硬化剤）
エポキシ樹脂組成物は、硬化剤を含有する。硬化剤は、エポキシ化合物と硬化反応を生じることができる化合物であれば、特に制限されない。硬化剤の具体例としては、アミン硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノール硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、ポリアミノアミド硬化剤、イソシアネート硬化剤、ブロックイソシアネート硬化剤等が挙げられる。硬化剤は、１種のみでも２種以上であってもよい。
【００５７】
エポキシ樹脂組成物の半硬化物又は硬化物の周期構造の形成の観点から、硬化剤としては、アミン硬化剤又はフェノール硬化剤が好ましく、フェノール硬化剤がより好ましく、フェノールノボラック樹脂を含むフェノール硬化剤がさらに好ましい。
【００５８】
フェノール硬化剤としては、低分子フェノール化合物及びそれらをノボラック化したフェノール樹脂を用いることができる。低分子フェノール化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等の単官能フェノール化合物、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等の２官能フェノール化合物、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等の３官能フェノール化合物などが使用可能である。また、これらの低分子フェノール化合物をメチレン鎖等で連結してノボラック化したフェノールノボラック樹脂を硬化剤として用いることもできる。
【００５９】
硬化剤として用いられるフェノールノボラック樹脂は、モノマーであるフェノール化合物を含んでいてもよい。フェノールノボラック樹脂中のモノマーの含有比率（以下、「モノマー含有比率」ともいう）は、特に制限されない。熱伝導性及び成形性の観点からは、モノマー含有比率は５質量％〜８０質量％であることが好ましく、１５質量％〜６０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜５０質量％であることがさらに好ましい。モノマー含有比率が８０質量％以下であると、硬化反応の際に架橋に寄与しないモノマーの量が抑えられ、架橋する高分子量体が多くなるため、より高密度な高次構造が形成され、熱伝導性が向上する傾向にある。また、モノマー含有比率が５質量％以上であると、成形の際に流動し易いため、エポキシ樹脂組成物が無機フィラーを含有する場合には当該フィラーとの密着性がより向上し、より優れた熱伝導性及び耐熱性が達成される傾向にある。
【００６０】
エポキシ樹脂組成物における硬化剤の含有量は、配合する硬化剤の種類及びエポキシ化合物の物性を考慮して適宜設定することができる。
具体的には、エポキシ化合物におけるエポキシ基の１当量に対して硬化剤の官能基の当量数が０．００５当量〜５当量であることが好ましく、０．０１当量〜３当量であることがより好ましく、０．５当量〜１．５当量であることがさらに好ましい。硬化剤の官能基の当量数がエポキシ基の１当量に対して０．００５当量以上であると、エポキシ化合物の硬化速度をより向上することができる傾向にある。また、硬化剤の官能基の当量数がエポキシ基の１当量に対して５当量以下であると、硬化反応をより適切に制御することができる傾向にある。
【００６１】
なお、本明細書中での化学当量は、例えば、硬化剤としてフェノール硬化剤を使用した際は、エポキシ基の１当量に対するフェノール硬化剤の水酸基の当量数を表し、硬化剤としてアミン硬化剤を使用した際は、エポキシ基の１当量に対するアミン硬化剤の活性水素の当量数を表す。
【００６２】
（硬化促進剤）
硬化剤として、特にフェノール化合物を用いる場合は、必要に応じて硬化促進剤を併用してもよい。硬化促進剤を併用することで、エポキシ樹脂組成物をさらに充分に硬化させることができる。硬化促進剤の種類は特に制限されず、通常使用される硬化促進剤から選択してよい。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、ホスフィン化合物、及びボレート塩化合物が挙げられる。
【００６３】
（フィラー）
エポキシ樹脂組成物は、フィラーを含有してもよい。フィラーとしては、熱伝導性と絶縁性の観点から、セラミック粒子を用いることができる。セラミック粒子としては、アルミナ粒子、シリカ粒子、酸化マグネシウム粒子、窒化ホウ素粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ケイ素粒子等が挙げられる。フィラーは、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子、窒化アルミニウム粒子及び酸化マグネシウム粒子からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、アルミナ粒子を含むことがより好ましい。アルミナ粒子は、結晶性が高いアルミナ粒子を含むことが好ましく、α−アルミナ粒子を含むことがより好ましい。      
【００６４】
また、フィラーがアルミナ粒子を含む場合、熱伝導性の観点から、アルミナ粒子の表面に対して垂直方向にスメクチック液晶構造の周期構造が形成されていることが好ましい。スメクチック液晶構造の周期構造がアルミナ粒子の表面に対して垂直方向に形成されているか否かは、例えば、上述したようなエポキシ樹脂硬化物の偏光顕微鏡観察により確認できる。
【００６５】
フィラーの体積平均粒子径は、熱伝導性の観点から、０．０１μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、充填性の観点から、０．１０μｍ〜１００μｍであることがより好ましい。
ここで、フィラーの体積平均粒子径は、レーザー回折法を用いて測定される。レーザー回折法による測定は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製、ＬＳ２３０）を用いて行うことができる。レーザー回折散乱粒度分布測定装置を用いて体積累積分布曲線を描いた場合に、小径側からの体積の累積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を、フィラーの体積平均粒子径とする。
【００６６】
エポキシ樹脂組成物に含まれているフィラーの体積平均粒子径は、エポキシ樹脂組成物からフィラーを抽出した後、レーザー回折散乱粒度分布測定装置を用いて測定される。
【００６７】
フィラーの抽出と体積平均粒子径の測定は、例えば、有機溶剤、硝酸、王水等を用いてエポキシ樹脂組成物のフィラー以外の成分を溶解したものを、超音波分散機等で充分に分散して分散液を調製し、この分散液を用いて行うことができる。エポキシ樹脂硬化物又は熱伝導フィルムに含まれるフィラーの抽出と体積平均粒子径の測定も、同様にして行うことができる。
【００６８】
エポキシ樹脂組成物がフィラーを含有する場合、その含有率はエポキシ樹脂組成物の不揮発分全体の２０質量％以下であり、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。エポキシ樹脂組成物がフィラーを一定割合以下の量で含有することで、硬さ、柔軟性、流動性等が調整しやすくなる、フィラーが核となってスメクチック液晶構造の成長が促進される等の効果が期待できる。
【００６９】
フィラーの含有率がエポキシ樹脂組成物の不揮発分全体の２０質量％以下であることで、エポキシ樹脂組成物の薄膜形成性が良好に維持される。また、エポキシ樹脂組成物を他部材と接触させた状態で硬化させる場合、他部材への接着性が充分に得られる傾向にある。さらに、硬化反応により形成されるスメクチック液晶構造中のドメインがフィラーに衝突しにくくなり、充分に成長して高い熱伝導性が得られる傾向にある。
【００７０】
（その他の成分）
エポキシ樹脂組成物は、さらに、溶剤、カップリング剤、分散剤、エラストマー、離型剤等のその他の成分を含有してもよい。球晶の状態のドメインを形成する観点からは、エポキシ樹脂組成物は溶剤を含有することが好ましい。溶剤の種類は特に制限されず、アセトン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソペンチルアルコール、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、キシレン、クレゾール、クロロベンゼン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソペンチル、酢酸エチル、酢酸メチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、ジクロロメタン、スチレン、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、トルエン、ｎ−ヘキサン、１−ブタノール、２−ブタノール、メタノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等の一般的に各種化学製品の製造技術で利用されている有機溶剤の１種又は２種以上を使用することができる。
【００７１】
（エポキシ樹脂組成物の用途等）
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ化合物の配向性が高く、硬化物としたときの熱伝導性に優れている。従って、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、各種の電気及び電子機器の発熱性の電子部品（例えば、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）チップ又はプリント配線板）の部材（例えば、放熱材料）に好適に用いることができる。
【００７２】
＜エポキシ樹脂硬化物の製造方法＞
本実施形態のエポキシ樹脂硬化物の製造方法は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を熱処理する工程を含み、前記熱処理は下記式を満たす温度Ｘ（℃）で行われる。
（Ｂ＋５℃）≦Ｘ≦（Ａ−５℃）
【００７３】
式中、Ａは前記エポキシ樹脂組成物がスメクチック液晶構造を形成可能な温度の上限値（℃）であり、Ｂは前記エポキシ樹脂組成物がスメクチック液晶構造を形成可能な温度の下限値（℃）である。なお、ＡとＢはＢ＜Ａ−１０の関係を満たす。
【００７４】
熱処理の温度Ｘは、エポキシ樹脂組成物に含まれる成分の種類、組成比等に応じて設定しうる。例えば、１００℃〜２００℃の範囲から選択されることが好ましく、１２０℃〜１８０℃の範囲から選択されることがより好ましい。熱処理の温度Ｘは熱処理の開始から終了まで一定であっても、変化してもよい。Ｘが変化する場合、硬化初期段階において上記条件を満たすことが好ましい。また、全熱処理時間の２０％以上においてＸが上記条件を満たすことが好ましい。
【００７５】
熱処理の時間は特に制限されず、例えば、５分間〜６０分間の範囲から選択されることが好ましく、１０分間〜３０分間の範囲から選択されることがより好ましい。
【００７６】
必要に応じ、熱処理後に得られたエポキシ樹脂硬化物に対してさらに別の熱処理（以下、「後硬化処理」ともいう）を行ってもよい。エポキシ樹脂硬化物に対して後硬化処理を行うことで、架橋密度がより高まる傾向にある。後硬化処理は１回のみ実施しても、２回以上実施してもよい。
【００７７】
後硬化処理の温度は特に制限されず、例えば、１４０℃〜２４０℃の範囲から選択されることが好ましく、１６０℃〜２２０℃の範囲から選択されることがより好ましい。後硬化処理の温度は熱処理の開始から終了まで一定であっても、変化してもよい。
【００７８】
後硬化処理の時間は特に制限はなく、例えば、１０分間〜６００分間の範囲から選択されることが好ましく、６０分間〜３００分間の範囲から選択されることがより好ましい。
【００７９】
後硬化に用いる加熱装置は特に制限はなく、一般的に用いられる加熱装置を用いることができる。
【００８０】
エポキシ樹脂硬化物の製造方法は、エポキシ樹脂組成物がフィルムの状態で熱処理を行ってもよい。こうすることで、エポキシ樹脂硬化物のフィルム状物である本実施形態の熱伝導フィルムを製造することができる。
【００８１】
＜エポキシ樹脂硬化物及び熱伝導フィルム＞
本実施形態のエポキシ樹脂硬化物は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物の硬化物である。本実施形態の熱伝導フィルムは、本実施形態のエポキシ樹脂硬化物のフィルム状物である。
【００８２】
本実施形態のエポキシ樹脂硬化物及び熱伝導フィルムは、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られるものであるため、薄膜形成性に優れ、熱伝導性に優れている。
【００８３】
本実施形態のエポキシ樹脂硬化物及び熱伝導フィルムは、スメクチック液晶構造の周期構造が形成されている。熱伝導性の観点からは、スメクチック液晶構造の周期構造の周期長が２．０ｎｍ〜４．０ｎｍであることが好ましく、２．０ｎｍ〜３．０ｎｍであることがより好ましい。
【００８４】
熱伝導フィルムは、エポキシ樹脂組成物がフィルムの形状に成形された状態で熱処理を行って作製することが好ましい。熱伝導フィルムの平均厚さは特に制限されず、例えば、０．０１ｍｍ〜３ｍｍの範囲から選択できる。
【実施例】
【００８５】
以下、本実施形態を実施例により具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８６】
＜実施例１＞
（１）エポキシ化合物のプレポリマーの合成
メソゲン構造を有するエポキシ化合物（４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート、一般式（Ｉ）で表される化合物）（以下、エポキシ化合物１とも称する）と、プレポリマー化剤としてハイドロキノンを、モル比（エポキシ化合物１／ハイドロキノン）が１０／１．３となるように反応させて、プレポリマー（以下、エポキシ化合物２とも称する）を合成した。
【００８７】
（２）硬化剤（フェノールノボラック樹脂）の合成
窒素置換したセパラブルフラスコに、フェノール化合物としてレゾルシノール１０５ｇ（０．９５ｍｏｌ）及びカテコール５ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、触媒としてシュウ酸０．１１ｇ（フェノール化合物に対して０．１質量％）と、溶剤としてメタノール１５ｇと、を量り取った後、内容物を撹拌し、４０℃以下になるように油浴で冷却しながらホルマリン３０ｇ（約０．３３ｍｏｌ、ホルマリン（Ｐ）とフェノール化合物（Ｆ）とのモル比：Ｐ／Ｆ＝０．３３）を加えた。２時間撹拌した後、油浴を１００℃になるように加温しながら水及びメタノールを減圧留去した。水及びメタノールが留出しなくなったことを確認した後、フェノールノボラック樹脂が５０質量％となるようにシクロヘキサノンを加え、フェノールノボラック樹脂溶液（以下、硬化剤１とも称する）を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定で、得られたフェノールノボラック樹脂の数平均分子量は４８４、構造単位数ｎは平均で３．９であった。また、モノマー含有比率は４０質量％であった。
１Ｈ−ＮＭＲの測定により、フェノールノボラック樹脂の構造単位１個（フェノール化合物１分子に相当）あたりに水酸基が平均で２．１個含まれることが分かった。水酸基当量は６２ｇ／ｅｑであった。
【００８８】
（３）エポキシ樹脂組成物の調製
エポキシ化合物２と、硬化剤１と、硬化促進剤としてのトリフェニルホスフィンと、を混合して、エポキシ樹脂組成物を調製した。
エポキシ化合物２と硬化剤１の配合量は、エポキシ化合物２のエポキシ基の当量数に対する硬化剤１の水酸基の当量数の比（エポキシ基：水酸基）が、１：１となるように調整した。硬化促進剤の配合量は、エポキシ化合物２と硬化剤の合計質量に対して、０．８質量％となる量にした。  
【００８９】
（４）熱伝導フィルムの作製
調製したエポキシ樹脂組成物を、すり鉢とすり棒を用いて、室温（２５℃）で３０分間混練した。その後、１４０℃で溶融させながら、平均厚さが５０μｍのフィルム状に成形した。次いで、１４０℃で３０分間の熱処理を行ってエポキシ樹脂組成物を硬化させて、熱伝導フィルムを作製した。
【００９０】
熱処理の間の硬化反応に伴う相変化の様子を、熱処理の途中で複数回エポキシ樹脂組成物を取り出し、偏光顕微鏡で観察することにより調べた。その結果、等方構造（Ｉｓｏ）、ネマチック液晶構造（Ｎ）、スメクチック液晶構造（Ｓｍ）の順に変化していた。
実施例１についてはさらに、温度を変更して複数回の熱処理を行い、上記と同様にして相変化の様子を調べた。その結果、図１に示すパターンの相図が得られた。
【００９１】
（５）周期構造の評価
作製した熱伝導フィルムの周期構造に由来する回折角度を、広角Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、「ＲＩＮＴ２５００ＨＬ」）を使用して測定した。次いで、測定された回折角度をブラッグの式により換算して、周期長を求めた。結果を表１に示す。
【００９２】
Ｘ線回折は、上述した測定条件により行った。測定された回折角度２θは３．２°であり、スメクチック液晶構造の周期構造が形成されていることが確認された。また、測定された回折角度をブラッグの式により換算して得られた周期長は２．７（ｎｍ）であった。
【００９３】
（６）ドメイン径の測定
作製した熱伝導フィルムの表面を、偏光顕微鏡（株式会社ニコン製、製品名：「ＯＰＴＩＰＨＯＴ２−ＰＯＬ」）により観察した。その結果、スメクチック液晶構造のドメインが複数観察された。観察されたドメインのうち、任意に選択した１０個のドメインについて直径の測定を行い、その算術平均値を求めたところ７０μｍであった。ドメインの直径の測定は、上述した条件で行った。
【００９４】
（７）熱伝導性の評価
作製した熱伝導フィルムを１ｃｍ角の正方形に切出し、熱拡散率を測定するための試験片とした。フラッシュ法装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、「ＮａｎｏＦｌａｓｈ  ＬＦＡ４４７」）を用いて、試験片の熱拡散率を測定した。測定結果にアルキメデス法により測定した密度と、ＤＳＣ法により測定した比熱とを乗じることにより、熱伝導フィルムの厚さ方向の熱伝導率を求めたところ、０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
【００９５】
（実施例２、３）
実施例１において、アルミナ粒子（新日鉄住金マテリアルズ株式会社  マイクロンカンパニー製、商品名：「ＡＸ３−３２」、体積平均粒子径：４μｍ、以下の実施例及び比較例において同じ）を、エポキシ樹脂組成物の不揮発分全体に対する含有率がそれぞれ５質量％、１０質量％となるように配合したこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製し、熱伝導フィルムを作製した。そして、実施例１と同様にして、相変化の様子、周期構造の周期長、ドメイン径及び熱伝導率を求めた。結果を表１に示す。
【００９６】
（実施例４）
実施例１において、エポキシ化合物２の代わりに、エポキシ化合物１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製し、熱伝導フィルムを作製した。そして、実施例１と同様にして、相変化の様子、周期構造の周期長、ドメイン径及び熱伝導率を求めた。結果を表１に示す。
【００９７】
エポキシ化合物１と硬化剤１の配合量は、エポキシ化合物１のエポキシ基の当量数に対する硬化剤１の水酸基の当量数の比（エポキシ基：水酸基）が、１：１となるように調整した。硬化促進剤の配合量は、エポキシ化合物１と硬化剤１の合計質量に対して、０．８質量％となる量にした。
【００９８】
（実施例５、６）
実施例４において、アルミナ粒子を、エポキシ樹脂組成物の不揮発分全体に対する含有率がそれぞれ５質量％、１０質量％となるように配合したこと以外は実施例４と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製し、熱伝導フィルムを作製した。そして、実施例１と同様にして、相変化の様子、周期構造の周期長、ドメイン径及び熱伝導率を求めた。結果を表１に示す。
【００９９】
（実施例７）
実施例１において、エポキシ化合物２の代わりに、メソゲン構造を有するエポキシ化合物（１−（３−メチル−４−オキシラニメトキシフェニル）−４−（オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン）（以下、エポキシ化合物３とも称する）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製し、熱伝導フィルムを作製した。そして、実施例１と同様にして、相変化の様子、周期構造の周期長、ドメイン径及び熱伝導率を求めた。結果を表１に示す。
【０１００】
エポキシ化合物３と硬化剤１の配合量は、エポキシ化合物３のエポキシ基の当量数に対する硬化剤１の水酸基の当量数の比（エポキシ基：水酸基）が、１：１となるように調整した。硬化促進剤の配合量は、エポキシ化合物３と硬化剤１の合計質量に対して、０．８質量％となる量にした。  
【０１０１】
（実施例８、９）
実施例７において、アルミナ粒子を、エポキシ樹脂組成物の不揮発分全体に対する含有率がそれぞれ５質量％、１０質量％となるように配合したこと以外は実施例７と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製し、熱伝導フィルムを作製した。そして、実施例１と同様にして、相変化の様子、周期構造の周期長、ドメイン径及び熱伝導率を求めた。結果を表１に示す。
【０１０２】
（実施例１０）
実施例７において、硬化剤１の代わりに、１，５−ジアミノナフタレン（以下、硬化剤２とも称する）を用いたことと、硬化促進剤を省いたこと以外は実施例７と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製し、熱伝導フィルムを作製した。そして、実施例１と同様にして、相変化の様子、周期構造の周期長、ドメイン径及び熱伝導率を求めた。結果を表１に示す。
【０１０３】
エポキシ化合物３と硬化剤２の配合量は、エポキシ化合物３のエポキシ基の当量数に対する硬化剤２のアミノ基の当量数の比（エポキシ基：アミノ基）が、１：１となるように調整した。
【０１０４】
（実施例１１、１２）
実施例１０において、アルミナ粒子を、エポキシ樹脂組成物の不揮発分全体に対する含有率がそれぞれ５質量％、１０質量％となるように配合したこと以外は実施例１０と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製し、熱伝導フィルムを作製した。そして、実施例１と同様にして、相変化の様子、周期構造の周期長、ドメイン径及び熱伝導率を求めた。結果を表１に示す。
【０１０５】
（実施例１３）
実施例１において、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）５ｇをさらに加えてエポキシ樹脂組成物を調製した。調製したエポキシ樹脂組成物を、ミックスローラーを用いて、室温（２５℃）で３０分間撹拌した。その後に室温で、フィルム状に成形した。次いで、１４０℃で３０分間の熱処理を行って、熱伝導フィルムを作製した。そして、実施例１と同様にして、相変化の様子、周期構造の周期長、ドメイン径及び熱伝導率を求めた。結果を表１に示す。
【０１０６】
（実施例１４、１５）
実施例１３において、アルミナ粒子を、エポキシ樹脂組成物の不揮発分全体に対する含有率がそれぞれ５質量％、１０質量％となるように配合したこと以外は実施例１３と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製し、熱伝導フィルムを作製した。そして、実施例１と同様にして、相変化の様子、周期構造の周期長、ドメイン径及び熱伝導率を求めた。結果を表１に示す。
【０１０７】
（比較例１）
実施例１において、エポキシ化合物１の代わりに、メソゲン構造を有しないエポキシ化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ化合物（三菱化学株式会社製、商品名：「ｊＥＲ８２８」、以下「エポキシ化合物４」ともいう）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製し、熱伝導フィルムを作製した。そして、実施例１と同様にして、相変化の様子、周期構造の周期長、ドメイン径及び熱伝導率を求めた。結果を表１に示す。
【０１０８】
エポキシ化合物４と硬化剤１の配合量は、エポキシ化合物４のエポキシ基の当量数に対する硬化剤１の水酸基の当量数の比（エポキシ基：水酸基）が、１：１となるように調整した。硬化促進剤の配合量は、エポキシ化合物４と硬化剤１の合計質量に対して、０．８質量％となる量にした。  
【０１０９】
（比較例２、３）
比較例１において、アルミナ粒子を、エポキシ樹脂組成物の不揮発分全体に対する含有率がそれぞれ５質量％、１０質量％となるように配合したこと以外は比較例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製し、熱伝導フィルムを作製した。そして、実施例１と同様にして、相変化の様子、周期構造の周期長、ドメイン径及び熱伝導率を求めた。結果を表１に示す。
【０１１０】
（比較例４）
実施例１０において、エポキシ化合物３の代わりに、エポキシ化合物４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製し、熱伝導フィルムを作製した。そして、実施例１と同様にして、相変化の様子、周期構造の周期長、ドメイン径及び熱伝導率を求めた。結果を表１に示す。
【０１１１】
エポキシ化合物４と硬化剤２の配合量は、エポキシ化合物４のエポキシ基の当量数に対する硬化剤２のアミノ基の当量数の比（エポキシ基：アミノ基）が、１：１となるように調整した。
【０１１２】
（比較例５、６）
比較例４において、アルミナ粒子を、エポキシ樹脂組成物の不揮発分全体に対する含有率がそれぞれ５質量％、１０質量％となるように配合したこと以外は比較例４と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製し、熱伝導フィルムを作製した。そして、実施例１と同様にして、相変化の様子、周期構造の周期長、ドメイン径及び熱伝導率を求めた。結果を表１に示す。
【０１１３】
（比較例７）
実施例１３において、エポキシ化合物２の代わりに、エポキシ化合物４を用いたこと以外は実施例１３と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製し、熱伝導フィルムを作製した。そして、実施例１と同様にして、周期構造の周期長、ドメイン径及び熱伝導率を求めた。結果を表１に示す。
【０１１４】
エポキシ化合物４と硬化剤１の配合量は、エポキシ化合物４のエポキシ基の当量数に対する硬化剤１の水酸基の当量数の比（エポキシ基：水酸基）が、１：１となるように調整した。硬化促進剤の配合量は、エポキシ化合物４と硬化剤１の合計質量に対して、０．８質量％となる量にした。
【０１１５】
（比較例８、９）
比較例７において、アルミナ粒子を、エポキシ樹脂組成物の不揮発分全体に対する含有率がそれぞれ５質量％、１０質量％となるように配合したこと以外は比較例７と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製し、熱伝導フィルムを作製した。そして、実施例１と同様にして、相変化の様子、周期構造の周期長、ドメイン径及び熱伝導率を求めた。結果を表１に示す。
【０１１６】
（比較例１０）
実施例１において、アルミナ粒子を、エポキシ樹脂組成物の不揮発分全体に対する含有率が５０質量％となるように配合したこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製し、熱伝導フィルムを作製した。そして、実施例１と同様にして、相変化の様子、周期構造の周期長、ドメイン径及び熱伝導率を求めた。結果を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
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【０１１８】
表１中の溶剤の欄の「−」は、溶剤を使用していないことを表す。
表１中の周期構造の欄の「−」は、その欄に該当する熱伝導フィルムにおいて周期構造が形成されていないことを表す。
表１中のドメイン径の欄の「−」は、その欄に該当する熱伝導フィルムにおいてドメインが形成されていないことを表す。
表１中の熱伝導率の欄の「−」は、その欄に該当する熱伝導フィルムを作製できなかったことを表す。
【０１１９】
表１に示されるように、比較例１〜９で作製した熱伝導フィルムは、実施例で作製した熱伝導フィルムに比べて熱伝導率が低かった。この理由としては、実施例で作製した熱伝導フィルムではスメクチック液晶構造のドメインが形成されているのに対し、比較例で作製した熱伝導フィルムではスメクチック液晶構造のドメインが形成されていないことが考えられる。
アルミナ粒子の含有率が２０質量％を超える比較例１０で作製した熱伝導フィルムは、スメクチック液晶構造のドメインが形成されていたが、ドメイン径は実施例１〜１５よりも小さかった。これは、ドメインの成長がアルミナ粒子に衝突して停止する割合が、実施例に比べて大きかったためと考えられる。また、平均厚さが５０μｍの熱伝導フィルムを形成することができなかった。
【図１】
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