(57)【要約】【課題】塩化物イオン浸透抵抗性の低下原因となるSiO2、Fe2O3、TiO2含有量を低減するとともに、良好な流動性と強度発現性、そして寸法安定性が得られ、かつ温度ひび割れの原因となる水和発熱温度を低減可能なセメント混和材およびセメント組成物を提供する。【解決手段】（１）化学組成がCaO、Al2O3、SiO2、Fe2O3、およびTiO2の合計中、CaOが19〜27質量部、Al2O3が65〜73質量部、SiO2が1〜5質量部、Fe2O3が1〜6質量部、TiO2が1〜5質量部、ブレーン比表面積値が2,000〜6,000cm2／gのカルシウムアルミネートを含有してなるセメント混和材、（２）さらに、セッコウ類を含有してなる（１）に記載のセメント混和材、（３）セメントと、（１）又は（２）に記載のセメント混和材とを含有するセメント組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学組成がCaO、Al2O3、SiO2、Fe2O3、およびTiO2の合計中、CaOが19〜27質量部、Al2O3が65〜73質量部、SiO2が1〜5質量部、Fe2O3が1〜6質量部、TiO2が1〜5質量部、ブレーン比表面積値が2,000〜6,000cm2／gのカルシウムアルミネートを含有してなるセメント混和材。
【請求項２】
さらに、セッコウ類を含有してなる請求項１に記載のセメント混和材。
【請求項３】
セメントと、請求項１又は２に記載のセメント混和材とを含有するセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント混和材およびそれを用いたセメント組成物、特に、土木・建築で使用される耐久性、塩化物イオン浸透抵抗性および温度ひび割れ抵抗性に関わるセメント混和材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、土木・建築分野において、コンクリート構造物の耐久性向上に対する要求が高まっている。
【０００３】
コンクリート構造物の劣化要因の一つとして、塩化物イオンの存在によって鉄筋腐食が顕在化する塩害があり、その塩害を抑制するための方法として、コンクリート構造物に塩化物イオンの浸透抵抗性を付与する方法がある。
【０００４】
コンクリート硬化体の内部への塩化物イオンの浸透を抑制し、塩化物イオンの浸透抵抗性を与える方法としては、水／セメント比を小さくする方法が知られている（非特許文献１参照）。しかしながら、水／セメント比を小さくする方法では、施工性が損なわれるだけでなく、抜本的な対策とはならない場合があった。   
【０００５】
また、セメントコンクリートに早強性を付与し、かつ、鉄筋の腐食を防止するなどの目的で、CaO・2Al2O3とセッコウを主体とし、更に無機塩化物を含有するセメント混和材を使用する方法が提案されている（特許文献１参照）。   
【０００６】
さらに、CaO／Al2O3モル比が0.3〜0.7、ブレーン比表面積値が2,000〜6,000cm2／gのカルシウムアルミネート、もしくはCaO／Al2O3モル比が0.15〜0.7のカルシウムフェロアルミネート化合物を含有するセメント混和材を使用し，優れた塩化物イオンの浸透抵抗性を持ち、マスコンの温度ひび割れ抑制する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００７】
しかしながら、これらセメント混和材は、高温環境下では急硬性が現れ、これを混和したセメントコンクリートの作業性が損なわれるという課題があった。例えば、日本国内では沖縄、海外ではシンガポールのような高温で、かつ、塩害や酸性劣化が促進されやすい地域では急硬性が現れ、作業性が損なわれるばかりか、本発明者らの数々の実験から、塩化物イオンの浸透抵抗性が充分に発揮されないことが明らかとなってきた。本来、腐食成分の拡散速度が速く、かつ、腐食反応が促進される高温環境下で、より有効に効く防錆技術の開発が待たれている。   
【０００８】
一方、高炉水砕スラグ微粉末やポゾラン物質を混和したセメント組成物が塩化物イオンの浸透抵抗性を向上させることが知られている。塩化物イオンの浸透を抑制する理由は、高炉水砕スラグ微粉末中のAl成分が塩化物イオンを化学的に固定化、あるいは電気的に吸着するためである。さらにポゾラン物質はセメント硬化体中の水酸化カルシウムの低減に関連して、水酸化カルシウムが海水中に溶脱した場合に生成する数十μｍ〜数百μｍの空隙の生成を抑制することが考えられる。しかしながら、高炉水砕スラグ微粉末やポゾラン物質の反応は長期にわたって起こるため、初期強度の発現を阻害する傾向にあり、若材齢で海水に浸漬されると塩化物イオンの浸透抵抗性が低下し、コンクリートが劣化するという課題があった。そのため、耐久性すなわち耐海水性を向上させるにはセメント硬化体中における反応を促進して初期材齢のうちから海水の作用による塩化物イオンの侵入を低減する必要がある。  
【０００９】
他方、鉄筋の防錆を目的として、亜硝酸塩などを添加する方法も提案されている（特許文献３、特許文献４参照）。しかしながら、亜硝酸塩には耐酸性を付与する効果は認められないものであった。   
【００１０】
他方、マッシブなコンクリート、いわゆるマスコンクリートで顕在化する温度ひび割れの抑制技術も強く求められている。
マスコンの温度ひび割れを抑制する技術として、有機系の水和熱抑制剤を適用する方法が提案されている（特許文献５〜特許文献８参照）。
しかし、この方法では凝結時間が長くなったり、ブリーディングが生じ易くなる、あるいは硬化体の表面が荒れるなどの課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭４７−０３５０２０号公報
【特許文献２】特開２００５−１０４８２８号公報
【特許文献３】特許第５６８８０７３号公報
【特許文献４】特開平０１−１０３９７０号公報
【特許文献５】特開平０６−３０５７９９号公報
【特許文献６】特開２００２−１３７９５１号公報
【特許文献７】特開２００２−２４１１６７号公報
【特許文献８】特開２００３−０３４５６４号公報
【００１２】
【非特許文献１】岸谷孝一、西澤紀昭他編、「コンクリート構造物の耐久性シリーズ、塩害（Ｉ）」、技報堂出版、ｐｐ．３４−３７、１９８６年５月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、セメント混和材およびそれを用いたセメント組成物、特に土木・建築で使用される塩化物イオン浸透抵抗性および温度ひび割れ抵抗性のセメント混和材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち本発明は、（１）化学組成がCaO、Al2O3、SiO2、Fe2O3、およびTiO2の合計中、CaOが19〜27質量部、Al2O3が65〜73質量部、SiO2が1〜5質量部、Fe2O3が1〜6質量部、TiO2が1〜5質量部、ブレーン比表面積値が2,000〜6,000cm2／gのカルシウムアルミネートを含有してなるセメント混和材、（２）さらに、セッコウ類を含有してなる（１）に記載のセメント混和材、（３）セメントと、（１）又は（２）に記載のセメント混和材とを含有するセメント組成物である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、優れた塩化物イオン浸透抵抗性を持ち、セメントコンクリートの凝結・硬化に要する時間（可使時間）を十分に確保でき、強度発現性と寸法安定性に優れ、さらに、マスコンに使用した時に温度ひび割れを著しく低減できるセメントコンクリート構造物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明でいうセメントコンクリートとは、セメントペースト、モルタル及びコンクリートを総称するものである。
【００１７】
本発明は、化学組成がCaO、Al2O3、SiO2、Fe2O3、およびTiO2の合計中、CaOが19〜27質量部、Al2O3が65〜73質量部、SiO2が1〜5質量部、Fe2O3が1〜6質量部、TiO2が1〜5質量部、ブレーン比表面積値が2,000〜6,000cm2／gのカルシウムアルミネートを含有してなるセメント混和材であり、さらに、セッコウ類を含有する該セメント混和材であり、セメントと、該セメント混和材とを含有するセメント組成物である。
【００１８】
本発明で使用するカルシウムアルミネート（以下、CAという）は、その化学組成がCaO、Al2O3、SiO2、Fe2O3、およびTiO2の合計中、CaOが19〜27質量部、Al2O3が65〜73質量部、SiO2が1〜5質量部、Fe2O3が1〜6質量部、TiO2が1〜5質量部の範囲にあり、CaOが21〜25質量部、Al2O3が67〜71質量部、SiO2が2〜4質量部、Fe2O3が2〜5質量部、TiO2が2〜4質量部の範囲にあることがより好ましい。この範囲外では十分な流動性、強度発現性、寸法安定性、塩化物イオン浸透抵抗性が得られなかったり、水和発熱が大きくなったりする場合がある。
本発明におけるCAは、総量で10質量％以下であれば、MgOやR2O（Rはアルカリ金属）等を含有しても特に問題ない。また、本発明におけるCAは総量で10質量％以下であれば、急冷によって生成するガラス相を含んでも特に問題ない。
CAの粉末度は、ブレーン比表面積値（以下、ブレーン値という）で2,000〜6,000cm2／gであり、2,500〜5,000cm2／gがより好ましい。2,000cm2／g未満の粗粒では十分な塩化物イオン浸透抵抗性が得られない場合があり、一方、6,000cm2／gを超える微粉では急硬性が現れるため、十分な流動性や可使時間を確保できない場合や、十分な塩化物イオン浸透抵抗性が得られない場合がある。
【００１９】
本発明で使用するセメント混和材の製造に使用する原料について説明する。
CaOを含む原料は特に限定されない。工業原料として市販されている、例えば、生石灰（CaO）、消石灰（Ca(OH)2）、石灰石（CaCO3）などが挙げられる。
Al2O3を含む原料は特に限定されない。工業原料として市販されている、例えば、Al2O3や水酸化アルミニウム、ボーキサイトなどが挙げられる。特にボーキサイトはAl2O3とともにFe2O3、さらにSiO2やTiO2を含んでいるため望ましい。
SiO2を含む原料は特に限定されない。工業原料として市販されている、例えば、ケイ石、ケイ砂、石英、珪藻土などが挙げられる。CaOやAl2O3を含む原料中にSiO2が必要量含まれていれば、使用しなくても良い。
Fe2O3を含む原料は特に限定されない。工業原料として市販されている、例えば、鉄鉱石、鋼材洗浄廃塩酸から回収・精製して得られるFe2O3などが挙げられる。CaOやAl2O3を含む原料中にが必要量含まれていれば使用しなくても良い。
TiO2を含む原料は特に限定されない。工業原料として市販されている、例えば、TiO2やルチル鉱、イルメナイト鉱石などが挙げられる。
【００２０】
本発明で使用するセメント混和材の粉末度は特に限定されるものでないが、通常、ブレーン比表面積値で2,000〜6,000cm2／gが好ましく、2,500cm2／g〜5,000cm2／gがより好ましい。2,000cm2／g未満の粗粒だと塩化物イオン浸透抵抗性や強度発現性が十分に得られない場合があり、6,000cm2／gを超える微粉では急硬性が現れるようになり、十分な可使時間を確保できない場合がある。
【００２１】
本発明のセメント混和材の使用量は特に限定されるものでないが、通常、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物100質量部中、1〜20質量部が好ましく、3〜10質量部がより好ましい。セメント混和材の使用量が1質量部未満では十分な塩化物イオン浸透抵抗性や温度ひび割れ抵抗性が得られない場合があり、20質量部を超え、過剰に使用すると急硬性が現れて十分な可使時間を確保できなかったり、強度発現性が低下する場合がある。
【００２２】
本発明では、強度発現性を良好にし、塩化物イオン浸透抵抗性を増強する面から、カルシウムアルミネートと共にセッコウ類を併用することが好ましい。
【００２３】
セッコウ類としては、無水セッコウ、半水セッコウ、および二水セッコウのいずれも使用可能であり、強度発現性の面から、無水セッコウが好ましい。
セッコウ類の粉末度は特に限定されるものではないが、通常、ブレーン値で3,000〜8,000cm2／gが好ましく、4,000〜6,000cm2／gがより好ましい。セッコウ類の粉末度が3,000cm2／g未満では強度発現性が十分に得られない場合があり、一方、粉末度が8,000cm2／gを超えると作業性が悪くなる場合がある。
【００２４】
セッコウ類の使用量は特に限定されるものではないが、通常、カルシウムアルミネートとセッコウ類からなるセメント混和材100質量部中、50質量部以下が好ましく、5〜40質量部がより好ましい。強度発現性、塩化物イオン浸透抵抗性が向上し、セメント水和時の収縮を抑制する効果が得られる。セッコウ類の使用量が50質量部を超えると、長期的に膨張してクラックなどを生じる場合があり、強度発現性や塩化物イオン浸透抵抗性が得られない場合がある。
【００２５】
本発明で使用するセメントは特に限定されるものではなく、通常のセメントが使用可能である。具体的には、普通、早強、超早強、中庸熱、及び低熱等の各種ポルトランドセメント、これらのポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、また、石灰石微粉末や高炉徐冷スラグ微粉末等を混合したフィラーセメント、廃棄物利用型セメント、エコセメント、アルミナセメント、ハイアルミナセメント等が挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上の使用が可能である。
【００２６】
本発明では、セメント、セメント混和材、および水硬性や潜在水硬性、さらにポゾラン反応性を呈する物質を結合材として使用できる。
本発明における水／結合材比は、25〜70％が好ましく、30〜65％がより好ましい。水／結合材比が25％未満だと、ポンプ圧送性や施工性が低下したり、収縮等の原因となる場合があり、70％を超えると強度発現性が低下する場合がある。
【００２７】
本発明のセメント混和材やセメント組成物は、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめ一部、あるいは全量を混合しておいても差し支えない。
【００２８】
本発明では、セメント、セメント混和材、および砂等の細骨材や砂利等の粗骨材のほか、膨張材、急硬材、減水剤、AE減水剤、高性能減水剤、高性能AE減水剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、高分子エマルジョン、凝結調整剤、ベントナイトなどの粘土鉱物、およびハイドロタルサイトなどのアニオン交換体などの各種添加剤、並びに高炉水砕スラグ微粉末、高炉徐冷スラグ微粉末、石灰石微粉末、フライアッシュ、およびシリカフュームなどの混和材料などからなる群のうち一種または二種以上を、本発明の目的を阻害しない範囲で使用することが可能である。
【００２９】
本発明のセメント混和材を使用することにより、優れた塩化物イオン浸透抵抗性を持ち、セメントコンクリートの凝結・硬化に要する時間（可使時間）を十分に確保でき、強度発現性と寸法安定性に優れ、さらに、マスコンクリートに使用した時は、その温度ひび割れを著しく低減できるセメント組成物が得られるなどの効果を奏する。
【実施例】
【００３０】
（実施例１）
試薬1級の炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、三酸化二鉄、酸化チタンを所定の割合で配合し、電気炉で1,500℃で溶融した後、徐冷して表１に示すカルシウムアルミネートを合成し、ブレーン比表面積値で3,000cm2／gに粉砕してセメント混和材とした。
セメントαとセメント混和材からなるセメント組成物100質量部中、セメント混和材であるカルシウムアルミネートを10質量部配合してセメント組成物とし、セメント組成物100質量部に対して細骨材300質量部、水結合材比を５０％としたモルタルを作製した。
作製したモルタルを用いてフロー、凝結時間、圧縮強度、及び塩化物浸透深さを測定し、異常膨張の有無を観察した。結果を表２に示す。
【００３１】
（使用材料）
セメントα：市販の普通ポルトランドセメント
細骨材：JIS R 5201で使用するセメント強さ試験用標準砂
水：水道水
【００３２】
（測定方法）
フロー：JIS R 5201に準じてフローを測定。
凝結時間：ASTM C 403に準じて終結時間を測定。
圧縮強度：4cm×4cm×16cmの角柱状のモルタル供試体を作製し、JIS R 5201に準じて材齢28日後の圧縮強度を測定。
塩化物イオン浸透深さ：φ10cm×20cmの円柱状のモルタル供試体を作製し、材齢28日まで20℃水中養生したモルタル供試体を、塩化物イオン濃度3.5質量％の食塩水である擬似海水に12週間浸漬した後、塩化物イオン浸透深さを測定することで塩化物イオン浸透抵抗性を評価した。塩化物イオン浸透深さは、フルオロセイン-硝酸銀法により、モルタル供試体の断面が茶色に変色しなかった部分をノギスを用いて8点測定し、その平均値を塩化物イオン浸透深さとした。
異常膨張の有無：モルタル供試体を20℃の水中に28日間浸漬し、JIS  A 6202（B）に準じて長さ変化率を測定。異常膨張やそれに伴うクラックを生じていないか観察。○は長さ変化率2,000×10-6以内で異常なし、△は2,000×10-6を超える異常膨張が認められた、×は明らかな異常膨張によりクラック発生を意味する。
【００３３】
【表１】
2018076208.tif 000002
【００３４】
【表２】
2018076208.tif 000003
【００３５】
（実施例２）
カルシウムアルミネート（b3）の使用量を変えたこと以外は実施例1と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００３６】
【表３】
2018076208.tif 000004
【００３７】
（実施例３）
カルシウムアルミネート（b3）の粉末度を変えたこと以外は実施例1と同様に行った。結果を表４に併記する。
【００３８】
【表４】
2018076208.tif 000005
【００３９】
（実施例４）
カルシウムアルミネート（b3）を使用し、セメントの種類を変えたこと以外は実施例1と同様に行った。結果を表５に示す。
（使用材料）
セメントβ：高炉セメントB種、市販品
セメントγ：低熱ポルトランドセメント、市販品
【００４０】
【表５】
2018076208.tif 000006
【００４１】
（実施例５）
表６に示すカルシウムアルミネート（b3）とセッコウ類を配合してセメント混和材を調製し、セメント組成物100質量部中、セメント混和材を10質量部としたこと以外は実施例1と同様に試験した。結果を表６に示す。
（使用材料）
セッコウ類A：無水セッコウ、ブレーン比表面積値4,000cm2／g
セッコウ類B：半水セッコウ、ブレーン比表面積値4,000cm2／g
セッコウ類C：二水セッコウ、ブレーン比表面積値4,000cm2／g
【００４２】
【表６】
2018076208.tif 000007
【００４３】
（実施例６）
セメント混和材としてカルシウムアルミネート（b3）を使用し、マスコンクリートの温度ひび割れの抑制効果を調べた。
セメントαとセメント混和材からなるセメント組成物100質量部中、表７に示すセメント混和材量とした。
単位セメント組成物量300kg／m3、単位水量180kg／m3、s／a=38質量％のコンクリートを調製し、その凝結時間を測定し、造成した壁のひび割れ発生状況を観察した。なお比較のために、従来の水和熱抑制剤を使用した場合についても同様に試験した。結果を表７に示す。
【００４４】
（使用材料）
水和熱抑制剤a：市販のデキストリン、冷水可溶分30質量％。
実験No.7-8と7-9で、セメント混和材の代わりに使用した。      
水和熱抑制剤b：試薬のタンニン酸。実験No.7-10と7-11で、セメント混和材の代わりに使用した。  
【００４５】
（測定方法）
ひび割れ発生状況：調製したコンクリートを使用し、厚さ1m、高さ2.5m、長さ10mの壁を造成した。型枠の存置期間は材齢7日までとし、材齢28日までのひび割れの発生状況を観察した。×はひび割れ発生が2本以上、又はひび割れ発生本数は1本だがひび割れ幅が0.2mm以上、△はひび割れの本数は1本だが、ひび割れ幅が0.1mm以上、0.2mm未満、○はひび割れの本数が1本で、ひび割れ幅が0.05mm未満、◎は目視で観察できるひび割れなし。
【００４６】
【表７】
2018076208.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のセメント混和材は、優れた塩化物イオン浸透抵抗性を持ち、十分な作業時間も確保でき、強度発現性と寸法安定性に優れ、しかも、温度ひび割れ抵抗性が著しく高いセメント組成物が得られるなどの効果を奏するため、主に土木・建築業界等において海洋構造物、護岸構造物、マスコンクリートなどの用途に適する。
また、本発明のセメント組成物は様々な用途に使用できる。コンクリート構造物を構築する用途のほか、既設コンクリート構造物の表面に本発明のセメント組成物を含有するセメントコンクリートをコーティングし、既存または新設コンクリート構造物の塩害抑制加工に使用することも可能である。
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月20日(2017.11.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学組成がＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、およびＴｉＯ２の合計中、ＣａＯが１９〜２７質量部、Ａｌ２Ｏ３が６５〜７３質量部、ＳｉＯ２が１〜５質量部、Ｆｅ２Ｏ３が１〜６質量部、ＴｉＯ２が１〜５質量部、ブレーン比表面積値が２，０００〜６，０００ｃｍ２／ｇのカルシウムアルミネートを含有してなるセメント混和材（ただし、ＣａＯ：１９．１％、Ａｌ２Ｏ３：６８．７％、ＳｉＯ２：４．８％、Ｆｅ２Ｏ３：３．３％、ＴｉＯ２：２．６％、ＭｇＯ：０．２％、ＳＯ３：０％で、これらの合計が９８．７％である焼成物を除く）。
【請求項２】
前記ＣａＯが２１〜２７質量部である請求項１に記載のセメント混和材。
【請求項３】
さらに、セッコウ類を含有してなる請求項１又は２に記載のセメント混和材。
【請求項４】
セメントと、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセメント混和材とを含有するセメント組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
【表２】
2018076208.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成30年2月23日(2018.2.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学組成がＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、およびＴｉＯ２の合計中、ＣａＯが２１〜２７質量部、Ａｌ２Ｏ３が６５〜７３質量部、ＳｉＯ２が１〜５質量部、Ｆｅ２Ｏ３が１〜６質量部、ＴｉＯ２が１〜５質量部、ブレーン比表面積値が２，０００〜６，０００ｃｍ２／ｇのカルシウムアルミネートを含有してなるセメント混和材。
【請求項２】
さらに、セッコウ類を含有してなる請求項１に記載のセメント混和材。
【請求項３】
セメントと、請求項１又は２に記載のセメント混和材とを含有するセメント組成物。