(57)【要約】【課題】従来、Ｌｏｗ―Ｅガラスや有機ＥＬ等の分野では、イオン損傷やプラズマチャージング破壊を与えないで赤外線反射膜あるいはバリア膜の形成が可能な、大面積基板用のプラズマＣＶＤ装置及び方法が求められているが、対応する技術がない。イオンダメージを抑制可能で、かつ、４ｍｘ４ｍ級大面積基板を対象にしたプラズマＣＶＤ装置及び方法を提供する。【解決手段】複数の電極板を、平行に、かつ、前記電極板の一方の端縁が基板の製膜面に面するように配置し、酸素あるいは水素等を前記複数の電極板間でプラズマ化し、前記プラズマ化した酸素あるいは水素等のプラズマ流とシランあるいは有機化合物原料等の原料ガスを基板の近傍で接触混合させることにより薄膜形成のラジカルを生成するようにしたことを特徴とする。【選択図】図９
2018076604.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被製膜基板が載置された基板保持手段を収納し、排気手段を備えた反応容器と、前記反応容器に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記反応容器内に平行に、かつ、端縁が前記被製膜基板の製膜面に面するように配置される複数の非接地電極及び接地電極から成る電極板と、前記複数の電極板に交流電力を供給して前記複数の電極板の間にプラズマを発生させる電力供給手段と、を備えたプラズマＣＶＤ装置であって、
前記原料ガス供給手段は、前記電力供給手段により発生する電界によりプラズマ化される原料ガスを供給する第１の原料ガス供給手段と前記電力供給手段により発生する電界によるプラズマ化の対象外である原料ガスを供給する第２の原料ガス供給手段を備え、
前記複数の非接地電極及び接地電極は、前記第１の原料ガス供給手段から供給される原料ガスをプラズマ化するプラズマ生成領域を形成し、
前記プラズマ生成領域でプラズマ化された原料ガスと前記第２の原料ガス供給手段から供給される原料ガスを接触混合させる領域が前記複数の電極板と前記基板保持手段の間に設けられたことを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【請求項２】
前記複数の一部の電極板は、前記第１の原料ガス供給手段から供給される原料ガスを通過させる原料ガス供給通路を形成し、他の一部の電極板は、排気ガスが通過する排気通路を形成することを特徴とする請求項１に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項３】
前記第１の原料ガス供給手段から供給される原料ガスを噴出する第１の原料ガス噴出孔は、前記複数の電極板の前記基板保持手段に面しない端縁の近傍に配置されることを特徴とする請求項１に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項４】
前記第２の原料ガス供給手段から供給される原料ガスを噴出する第２の原料ガス噴出孔は、前記複数の電極板と前記基板保持手段の間に配置されることを特徴とする請求項１に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項５】
前記非接地電極と前記接地電極の前記基板保持手段に面した側の間隔と、前記非接地電極と前記接地電極の前記基板保持手段に面しない側の間隔が異なることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項６】
前記第１の原料ガス供給手段から供給される原料ガスは、水素と酸素と窒素と亜酸化窒素と希ガスとメタンから選ばれる少なくとも一つを含み、前記第２の原料ガス供給手段から供給される原料ガスは、有機化合物原料と水素と酸素と窒素と亜酸化窒素と希ガスとシランとメタンから選ばれる少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項７】
前記有機化合物原料は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、チタンテトライソプロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）、トリメチル亜鉛及びトリメチルアルミニウムから選ばれる少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項６に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項８】
前記電力供給手段の電力の周波数は、商用周波数の５０Ｈｚあるいは６０Ｈｚであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項９】
前記電力供給手段の電力の周波数は、数１００Ｈｚから１０ＭＨｚの範囲から選ばれる周波数であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項１０】
前記電力供給手段の電力の周波数は、１３．５６ＭＨｚであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ装置を用い、前記複数の電極板の非接地電極と接地電極の間で、前記第１の原料ガス供給手段から供給される水素と希ガスとメタンとエタンとエチレンとアセチレンから選ばれる少なくとも一つを含むガスをプラズマ化し、前記プラズマ化されたガスと、前記第２の原料ガス供給手段から供給されるメタンとエタンとエチレンとアセチレンとプロパンとプロピレンとブタンとブタジエンとペンタンとペンテンとシクロペンタジエンとヘキサンとシクロヘキサンとベンゼンとトルエンから選ばれる少なくとも一つを含むガスを前記複数の電極板と前記基板の間に位置する領域で接触混合させることによりグラフェン膜を形成させるようにしたことを特徴とするプラズマＣＶＤ法。
【請求項１２】
請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ装置を用い、前記複数の電極板の非接地電極と接地電極の間で、前記第１の原料ガス供給手段から供給される酸素と希ガスから選ばれる少なくとも一つを含むガスをプラズマ化し、前記プラズマ化されたガスと、前記第２の原料ガス供給手段から供給されるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、チタンテトライソプロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）、トリメチル亜鉛及びトリメチルアルミニウムから選ばれる少なくとも一つを含む有機化合物原料を前記複数の電極板と前記基板の間に位置する領域で接触混合させることにより酸化金属薄膜を形成させるようにしたことを特徴とするプラズマＣＶＤ法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大面積基板への対応が可能で、イオンダメージを抑制しながら膜形成を行うプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池、液晶デイスプレイ及び有機ＥＬ等の半導体デバイス応用分野における絶縁膜、パッシベーション膜あるいはバリア膜等の形成には、大面積で、かつ、イオンダメージの少ないプラズマ源を活用したプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法が実用化されている。また、次世代エレクトロニクスの素材として注目されているグラフェン膜形成への応用においても、イオンダメージの無いプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法が注目されている。また、近年、ｌｏｗ−Ｅガラスの光反射膜や赤外線反射膜を形成する３ｍｘ３ｍ級超大面積基板を対象とするプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法が、製品の高品質化及び製膜コストの低減化の観点から注目されている。
プラズマダメージを抑制しながら基板への膜形成を行うプラズマＣＶＤ装置の一つに、プラズマ生成領域と製膜領域とを分離することを特徴とするリモートプラズマＣＶＤ装置があることが知られている。このリモートプラズマＣＶＤ装置は、イオンダメージ（イオン衝撃）による膜中欠陥密度増大の抑制が可能であり、また、プラズマＣＶＤ装置で基板上に形成中の電子回路素子がプラズマで破壊される現象（プラズマチャージアップ破壊）を抑制することが可能である、というメリットを有する。
なお、このリモートプラズマＣＶＤ装置を用いた膜の形成技術は、大口径の半導体デバイスを、高生産性で作製するための薄膜製造プロセスとして重要な技術となっている。
【０００３】
リモートプラズマＣＶＤ装置の代表的な事例が、いくつかの特許文献に掲載されている。例えば、特許文献１ないし３がある。
【０００４】
特許文献１には、次のことが記載されている。即ち、被堆積基板が設置される基板処理領域と、第１のガスのプラズマを形成するプラズマ生成領域と、前記基板処理領域とプラズマ生成領域とを分離して前記第１のガスのプラズマを閉じ込め、第１のガスの前記プラズマから中性ラジカルを含む第１のガスを通過させる孔が配置されたプラズマ閉じ込め電極板を有するプラズマＣＶＤ装置であって、前記プラズマ閉じ込め電極板が中空構造であり、内部に第２のガスをこのプラズマ閉じ込め電極板内で均一化するためのガス拡散板が設けられており、前記中性ラジカルを含む第１のガスとの気相化学反応によって前記被堆積基板に所望の膜を形成する第２のガスを、前記基板処理領域に導入する導入孔が前記プラズマ閉じ込め電極板に配置され、前記プラズマ閉じ込め電極板と前記被堆積基板との垂直方向の距離が、基板処理領域における、前記中性ラジカルと前記第２のガスとの混合ガスの成膜時における平均自由行程λｇの１５００倍以下となっていることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。 
【０００５】
特許文献２には、次のことが記載されている。即ち、チャンバーと、前記チャンバー内の圧力を真空圧力まで減圧する減圧部と、前記チャンバー内に設けられ成膜の対象となる基板を保持するための基板保持部と、形成すべき薄膜に応じて選択されたガスを前記チャンバー内に導入するガス導入部と、前記ガスの分子をプラズマエネルギーにより活性化するプラズマ発生部とを有するプラズマＣＶＤ装置において、複数の貫通穴が形成され前記チャンバー内を下室と上室とに隔絶するシールド板を備え、前記下室は前記ガス導入部に連接し、前記上室は前記減圧部に連接するとともに内部に前記基板保持部を備え、前記基板保持部は前記基板をその薄膜被形成面を鉛直下方に向けて保持可能とされてなることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【０００６】
特許文献３には、次のことが記載されている。即ち、成膜室内に基板ステージとプラズマ電極とが対向して配設され、前記プラズマ電極にシランガスと水素ガスとを供給するとともに高周波電圧を印加してプラズマを生成し、前記基板ステージに保持された基板上に微結晶シリコン薄膜を形成する薄膜形成装置において、 前記成膜室の外部から前記プラズマ電極に供給される前記シランガスを前記基板上に吹出させるシランガス供給手段と、 前記成膜室の外部から前記プラズマ電極に供給される前記水素ガスを水素プラズマにして、前記シランガス供給手段から吹出される前記シランガスに接触させるように前記基板上に吹出させて、前記シランガスをプラズマ化させる水素ガス供給手段と、 を備え、 前記シランガス供給手段は、接地電位にされ、外部から供給される前記シランガスを貯留するシランガス貯留室と、前記シランガス貯留室の前記基板ステージ側に設けられ、前記シランガスを前記基板ステージ側に吹出させる複数の筒状のシランガス吹き出し口と、を有し、前記水素ガス供給手段は、前記シランガス吹き出し口の形成位置に対応して開口が設けられた導電性の平板状部材からなり、前記シランガス供給手段と接触しないように前記シランガス吹き出し口に外挿され、高周波電圧が印加される電極板と、外部から供給される前記水素ガスを前記シランガス貯留室の側面を通って、前記電極板と前記シランガス貯留室との間の空間まで運ぶ水素ガス流通経路と、を有することを特徴とする薄膜形成装置。
【０００７】
また、太陽電池、液晶デイスプレイ及び有機ＥＬ等の半導体デバイス応用分野における絶縁膜、パッシベーション膜あるいはバリア膜等の形成における実用装置は、上記製膜中のイオンダメージ発生の抑制が可能であることに加えて、上記半導体デバイス応用分野の各種製品の大面積化及び生産性の更なる向上の観点から、基板の更なる大面積化に対応可能であることも、極めて重要である。
即ち、大面積基板への対応が可能で、かつ、イオンダメージの少ないプラズマ源を活用したプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法が求められている。
【０００８】
大面積基板を対象とするプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法の代表的事例として、特許文献４ないし特許文献５に記載の技術が知られている。
【０００９】
特許文献４には、次のことが記載されている。即ち、非晶質薄膜を形成する基板を収納する反応容器と、同反応容器内に複数枚の電極板を平行にかつ端縁が上記基板の一表面に臨むように配置される第１の放電用電極と、上記反応容器内に複数枚の電極板を平行にかつ端縁が上記基板の一表面に臨むように配置される第２の放電用電極と、これら第１及び第２の放電用電極間に放電電圧を供給する電源と、上記反応容器を囲み上記一対の放電用電極板間に発生された電界と直交する向きの磁界を発生させるコイル及び交流電源と、上記反応容器内を減圧して反応ガスを供給するガス供給設備を具備することを特徴とする非晶質薄膜形成装置。
【００１０】
特許文献５には、次のことが記載されている。即ち、真空槽と、前記真空槽内部に配置された基板ホルダと、前記基板ホルダと対向する位置に配置された中空のシャワーヘッドと、前記シャワーヘッドに電圧を印加する電源装置とを有し、 前記シャワーヘッドは、容器状のヘッド本体と、前記ヘッド本体の開口を覆い、前記中空を形成する一枚のシャワープレートとを有し、 前記シャワープレートが前記基板ホルダに向けられ、 前記シャワープレートには複数の放出口が設けられ、 前記シャワーヘッドの内部に成膜ガスを供給し、前記放出口から前記成膜ガスを放出しながら、前記シャワーヘッドに電圧を印加すると、前記成膜ガスがプラズマ化され、プラズマ化した前記成膜ガスが前記基板ホルダに吹き付けられるように構成されたプラズマＣＶＤ装置であって、 前記電源装置を複数個有し、各前記電源装置には位相制御装置が接続され、 前記位相制御装置は、各前記電源装置が出力する高周波電圧の位相をそれぞれ制御するように構成され、 各前記電源装置は、前記ヘッド本体の底面に中心から等距離で異なる位置に配置された給電点にそれぞれ接続され、 各前記電源装置から前記給電点にそれぞれ供給された高周波電圧は、前記シャワープレートにそれぞれ電送され、前記シャワープレートをカソードにして放電が生じるように構成されたプラズマＣＶＤ装置。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−１６４３７１
【特許文献２】特開２００６−１２０９７４
【特許文献３】特開２０１０−０７３９７０
【特許文献４】特公平０５−０７６５４９
【特許文献５】特許４４０４３０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来、各種半導体デバイス、太陽電池、有機ＥＬ及びｌｏｗ−Ｅガラス等の分野では、イオン損傷やプラズマチャージング破壊を与えないでパッシベーション膜やバリア膜あるいは赤外線反射膜等薄膜の形成が可能な、大面積基板のプラズマＣＶＤ装置及び方法が求められているが、対応する技術がない。
即ち、従来の大面積基板を対象にしたプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法では、イオン衝撃による膜表面の損傷や膜中欠陥密度増大の抑制が困難であり、基板上に形成中の電子回路素子がプラズマで破壊される現象（プラズマチャージアップ破壊）を抑制することが困難である、という課題がある。また、従来のリモートプラズマＣＶＤ装置及びその方法では、イオンダメージを抑制することは可能であるが、装置構成が複雑であることから、大面積基板への対応が困難という問題がある。
本発明は、プラズマダメージ（イオン衝撃）およびプラズマチャージアップ破壊を抑制し、かつ、大面積基板への対応に優れたプラズマＣＶＤ装置及び方法を提供すること目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、被製膜基板が載置された基板保持手段を収納し、排気手段を備えた反応容器と、前記反応容器に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記反応容器内に平行に、かつ、端縁が前記被製膜基板の製膜面に面するように配置される複数の非接地電極及び接地電極から成る電極板と、前記複数の電極板に交流電力を供給して前記複数の電極板の間にプラズマを発生させる電力供給手段と、を備えたプラズマＣＶＤ装置であって、
前記原料ガス供給手段は、前記電力供給手段により発生する電界によりプラズマ化される原料ガスを供給する第１の原料ガス供給手段と前記電力供給手段により発生する電界によるプラズマ化の対象外である原料ガスを供給する第２の原料ガス供給手段を備え、
前記複数の非接地電極及び接地電極は、前記第１の原料ガス供給手段から供給される原料ガスをプラズマ化するプラズマ生成領域を形成し、
前記プラズマ生成領域でプラズマ化された原料ガスと前記第２の原料ガス供給手段から供給される原料ガスを接触混合させる領域が前記複数の電極板と前記基板保持手段の間に設けられたことを特徴とする。
【００１４】
第２の発明は、第１の発明において、前記複数の一部の電極板は、前記第１の原料ガス供給手段から供給される原料ガスを通過させる原料ガス供給通路を形成し、他の一部の電極板は、排気ガスが通過する排気通路を形成することを特徴とする。
【００１５】
第３の発明は、第１の発明において、前記第１の原料ガス供給手段から供給される原料ガスを噴出する第１の原料ガス噴出孔は、前記複数の電極板の前記基板保持手段に面しない端縁の近傍に配置されることを特徴とする。
【００１６】
第４の発明は、第１の発明において、前記第２の原料ガス供給手段から供給される原料ガスを噴出する第２の原料ガス噴出孔は、前記複数の電極板と前記基板保持手段の間に配置されることを特徴とする。
【００１７】
第５の発明は、第１から第４の発明のいずれか一つの発明において、前記非接地電極と前記接地電極の前記基板保持手段に面した側の間隔と、前記非接地電極と前記接地電極の前記基板保持手段に面しない側の間隔が異なることを特徴とする。
【００１８】
第６の発明は、第１から第５の発明のいずれか一つの発明において、前記第１の原料ガス供給手段から供給される原料ガスは、水素と酸素と窒素と亜酸化窒素と希ガスとメタンから選ばれる少なくとも一つを含み、前記第２の原料ガス供給手段から供給される原料ガスは、有機化合物原料と水素と酸素と窒素と亜酸化窒素と希ガスとシランとメタンから選ばれる少なくとも一つを含むことを特徴とする。
【００１９】
第７の発明は、第６の発明において、前記有機化合物原料は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、チタンテトライソプロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）、トリメチル亜鉛及びトリメチルアルミニウムから選ばれる少なくとも一つを含むことを特徴とする。
【００２０】
第８の発明は、第１から第７の発明のいずれか一つの発明において、前記電力供給手段の電力の周波数は、商用周波数の５０Ｈｚあるいは６０Ｈｚであることを特徴とする。
【００２１】
第９の発明は、第１から第７の発明のいずれか一つの発明において、前記電力供給手段の電力の周波数は、数１００Ｈｚから１０ＭＨｚの範囲から選ばれる周波数であることを特徴とする。
【００２２】
第１０の発明は、第１から第７の発明のいずれか一つの発明において、前記電力供給手段の電力の周波数は、１３．５６ＭＨｚであることを特徴とする。
【００２３】
第１１の発明は、第１から第１０の発明のいずれか一つの発明のプラズマＣＶＤ装置を用い、前記複数の電極板の非接地電極と接地電極の間で、前記第１の原料ガス供給手段から供給される水素と希ガスとメタンとエタンとエチレンとアセチレンから選ばれる少なくとも一つを含むガスをプラズマ化し、前記プラズマ化されたガスと、前記第２の原料ガス供給手段から供給されるメタンとエタンとエチレンとアセチレンとプロパンとプロピレンとブタンとブタジエンとペンタンとペンテンとシクロペンタジエンとヘキサンとシクロヘキサンとベンゼンとトルエンから選ばれる少なくとも一つを含むガスを前記複数の電極板と前記基板の間に位置する領域で接触混合させることによりグラフェン膜を形成させるようにしたことを特徴とする。
【００２４】
第１２の発明は、第１から第１０の発明のいずれか一つの発明のプラズマＣＶＤ装置を用い、前記複数の電極板の非接地電極と接地電極の間で、前記第１の原料ガス供給手段から供給される酸素と希ガスから選ばれる少なくとも一つを含むガスをプラズマ化し、前記プラズマ化されたガスと、前記第２の原料ガス供給手段から供給されるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、チタンテトライソプロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）、トリメチル亜鉛及びトリメチルアルミニウムから選ばれる少なくとも一つを含む有機化合物原料を前記複数の電極板と前記基板の間に位置する領域で接触混合させることにより酸化金属薄膜を形成させるようにしたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、プラズマダメージ（イオン衝撃）及びプラズマチャージアップ破壊を抑制し、かつ、かつ、大面積基板への対応に優れたプラズマＣＶＤ装置及び方法を実現することが可能である。
即ち、大面積基板への応用が可能であり、プラズマダメージ（イオン衝撃）が抑制されたパッシベーション膜やバリア膜等を形成することが可能であるので、太陽電池、有機ＥＬ及びｌｏｗ−Ｅガラス等の分野におけるパッシベーション膜あるいはバリア膜あるいは赤外線反射膜等の製造での高品質化及び低コスト化に貢献できるという、効果を奏する。
また、次世代エレクトロニクスの素材として注目されているグラフェン膜形成への応用も可能であり、次世代エレクトロニクスの素材の製造に貢献できるという、効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成を説明するための模式的な外観図である。
【図２】図２は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置に用いられる第１の原料ガスの供給手段を説明するための模式的な外観図である。
【図３】図３は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置に用いられる複数の電極板と電力供給手段を示す模式的構成図である。
【図４】図４は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成を示す模式的説明図である。
【図５】図５は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置に用いられるプラズマ生成領域と、プラズマ生成領域で生成された第１の原料のプラズマと第２の原料ガスの接触混合領域を説明するための模式的説明図である。
【図６】図６は、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成を説明するための模式的な外観図である。
【図７】図７は、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成を示す模式的説明図である。
【図８】図８は、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置に用いられる複数の電極板と電力供給手段を示す模式的構成図である。
【図９】図９は、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置に用いられるプラズマ生成領域と、プラズマ生成領域で生成された第１の原料のプラズマと第２の原料ガスの接触混合領域を説明するための模式的説明図である。
【図１０】図１０は、本発明の第３の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成を示す模式的説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照しながら説明する。各図において、同様の部材には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、適宜変更可能である。また、以下に示す図面は、説明の便宜上、各部材の縮尺が、実際と異なる場合がある。また、各図面間においても、縮尺が、実際と異なる場合がある。
【００２８】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法について説明する。先ず、プラズマＣＶＤ装置の構成について説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成を説明するための模式的な外観図である。図２は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置に用いられる第１の原料ガスの供給手段を説明するための模式的な外観図である。図３は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置に用いられる複数の電極板と電力供給手段を示す模式的構成図である。図４は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成を示す模式的説明図である。図５は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置に用いられるプラズマ生成領域と、プラズマ生成領域で生成された第１の原料のプラズマと第２の原料ガスの接触混合領域を説明するための模式的説明図である。
【００２９】
図１ないし図５において、符号１は反応容器である。反応容器１は、気密性を有し、図示しない真空ポンプで、第１、第２、第３及び第４の排気口２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄを介して排気することにより、真空到達度は２．６６〜３．９９ｘ１０−５Ｐａ（２〜３ｘ１０−７Ｔｏｒｒ）程度になる。また、反応容器１の内壁は不純物の付着が無く、プラズマＣＶＤに適用可能な仕様を満たしている。
第１、第２、第３及び第４の排気口２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄは、図示しない真空ポンプ及び図示しない圧力計と連携して、反応容器１内部の圧力を所定の値に保持するように、排気する。ここでは、後述の原料ガスの流量が１００ｓｃｃｍ〜１０，０００ｓｃｃｍ程度であれば、圧力１．３３Ｐａ〜６６６．６Ｐａ（０．０１Ｔｏｒｒ〜５Ｔｏｒｒ）程度の範囲で任意の圧力に設定し、保持可能である。
符号３は、被製膜基板である。被製膜基板３は、ガラス、プラススチック、シリコン等の基板である。基板材料は任意に選べる。ここでは、例えば、被製膜基板３として、サイズ：長さ３ｍｘ幅１０ｃｍｘ厚み５ｍｍのガラスを用いる。
なお、基板サイズは、後述するように、０．１ｍｘ０．１ｍ程度から５ｍｘ５ｍ程度の範囲であれば、任意に選べる。
【００３０】
符号３ａは、被製膜基板３を載置する基板保持手段である。基板保持手段３ａは、被製膜基板３の温度を調整するように、ヒータと冷却手段からなる基板温度調整装置が内臓されている。
なお、被製膜基板３は、図示しない基板搬入搬出装置により、基板保持手段３ａに載置され、また、搬出される。
符号５は複数の電極板である。複数の電極板５は、図１及び図３に示すように、互いに平行に、かつ、端縁が被製膜基板３の製膜面に面するように配置される。また、複数の電極板５は、隣り合う電極同志が非接地電極５ａと接地電極５ｂの関係になるように配置される。非接地電極５ａと接地電極５ｂには、電力供給導線８と９を介して、後述の交流電源６の電力が供給される。
なお、前記複数の電極板５に、長辺Ｌと短辺ｌと厚みｗの金属板を採用した場合、前記長辺Ｌを被製膜基板３の製膜面に面するように配置する。非接地電極５ａと接地電極５ｂの距離ｄ（電極間隔という）は後述の原料ガスの種類及び製膜時の圧力ｐを考慮して選定される。また、一般に、圧力ｐと電極間隔ｄの積であるｐｄの値がある一定の範囲を満たす条件（パッシェン則）の場合、プラズマが低い電力で容易に生成され、かつ、安定したプラズマが得られる、ということが知られている。
複数の電極板５の長さＬは、基板のサイズに応じて、選択する。例えば、基板３の長さが、３ｍの場合、複数の電極板５の長さＬを略３ｍ、例えば３．２ｍとする。また、複数の電極板５の枚数は、基板の幅サイズに応じて、増減できる。即ち、複数の電極板５の長さＬと枚数は、基板サイズが大きくなれば、そのサイズに略等しくなるように、増加させる。
【００３１】
ここでは、上記のように、被製膜基板３として、例えば、サイズ：長さ３ｍｘ幅１０ｃｍｘ厚み５ｍｍのガラス用いるので、これに対応するように、前記非接地電極５ａと前記接地電極５ｂのサイズは選定される。
例えば、前記前記非接地電極５ａと前記接地電極５ｂの長さＬを略３．２ｍ、幅を２ｃｍ〜２０ｃｍ程度の範囲で、例えば、略５ｃｍとする。前記非接地電極５ａと前記接地電極５ｂの厚みは、薄い方が良い。その理由は、後述するように、プラズマ化された原料ガス、即ち、プラズマ流とプラズマ化されていない原料ガスを接触混合させる際に、前記複数の電極５の縁による前記プラズマ流の澱みの発生を抑制するためである。また、電極板５の周縁は面取りして、異常放電の発生を抑制するのが良い。
前記非接地電極５ａと前記接地電極５ｂの間隔を２．５ｃｍとする。前記非接地電極５ａと前記接地電極５ｂの枚数は、それぞれ、３枚とする。
なお、この場合、基板側から見て１枚目に配置された前記非接地電極５ａから６枚目に配置された前記接地電極５ｂ（合計６枚）で挟まれる領域の投影面積は、複数の電極板５の長さが３．２ｍで、厚みが５ｍｍであり、電極間隔２．５ｃｍ、電極の枚数が６枚であるので、３．２ｍｘ１５ｃｍ程度である。
【００３２】
符号６は交流電源である。交流電源６の周波数は、商用周波数、あるいは、数ＫＨｚ〜１ＭＨｚ程度の範囲から、選択する。その理由は、電極間に発生する電力の定在波の波長λが、基板サイズに比べて充分に長いという条件を満たすためである。これにより、定在波に起因するプラズマの不安定性及びプラズマ密度の非一様性の問題は解消される。ここでは、交流電源６の出力の周波数は商用周波数（例えば、６０Ｈｚ）とする。
符号７は可変抵抗であり、交流電源６の出力の電流の調整ができる。
符号１０ａ、１０ｂは、真空容器用の電流導入端子である。電流導入端子１０ａ、１０ｂは、電力供給導線８及び９のそれぞれの大気側と真空側を、真空漏れが無いように接続する。
符号１１ａは、非接地電極５ａと電力供給導線８の接続点である。符号１１ｂは、接地電極５ｂと電力供給導線９の接続点である。
【００３３】
符号１２は、複数の電極板５を固定する電極板支持部材である。電極板支持部材１２は、絶縁物で製作される。電極板支持部材１２は、電極板５を固定するとともに、後述の第１の原料ガス供給箱（その１）２０を固定する。なお、電極板支持部材１２と第１の原料ガス供給箱（その１）２０は、後述の絶縁部材の枠１２ｂにより電気的に絶縁される。また、電極板支持部材１２と絶縁部材の枠１２ｂの間、及び絶縁部材の枠１２ｂと第１の原料ガス供給箱（その１）２０の間は、原料ガスが漏れないように気密シールがなされる。そして、電極板支持部材１２は、反応容器１に固定される。
符号１３は、電力供給導線８、９を敷設する給電線敷設孔である。給電線敷設孔１３は、電極板支持部材１２に設けられた貫通孔であり、電力供給導線８と非接地電極５ａの接続点１１ａの接続に用いられる。また、電線敷設孔１３は、電力供給導線９と接地電極５ｂの接続点１１ｂの接続に用いられる。
【００３４】
符号１５ａは、第２の原料ガス供給箱である。第２の原料ガス供給箱１５ａは、後述の第２の原料ガス供給管１６ａから供給される第２の原料ガスを、第２の原料ガス噴出孔１９ａを有する第２の原料ガス噴射管１７ａに供給する。
第２の原料ガス噴出孔１９ａは、孔の直径が０．２ｍｍ〜１．２ｍｍ程度であり、２ｍｍ〜１０ｍｍ程度の間隔で配置される。なお、一般的に、第２の原料ガス噴射管１７ａの内部の圧力が略０．３ＭＰａ（３ｋｇｆ／ｃｍ２）程度以上であれば、前記孔の直径が０．２ｍｍ〜１．２ｍｍ程度の第２の原料ガス噴出孔１９ａから噴射される原料ガスの流量は略一定であり、第２の原料ガス噴出孔１９ａの場所による影響はない。即ち、多数の第２の原料ガス噴出孔１９ａの個々の孔から噴出する流量にバラツキは生じない。ここでは、第２の原料ガス噴出孔１９ａの孔の直径を０．６ｍｍとし、間隔を３ｍｍとする。
符号１２ａは、電気絶縁材である。電気絶縁材１２ａは、第２の原料ガス噴射管１７ａと第２の原料ガス供給箱１５ａを電気絶縁する。なお、第２の原料ガス噴射管１７ａは、反応容器１からも電気的に絶縁されている。
符号１６ａは、第２の原料ガス供給管である。第２の原料ガス供給管１６ａは、後述の第２の原料ガス供給源２１から有機化合物原料と水素と酸素と窒素と亜酸化窒素と希ガスとシランとメタンから選ばれる少なくとも一つを含む原料ガスを第２の原料ガス流量計２２を介して供給され、それを第２の原料ガス供給箱１５ａへ供給する。
【００３５】
符号２１は、第２の原料ガス供給源である。第２の原料ガス供給源２１は、有機化合物原料と水素と酸素と窒素と亜酸化窒素と希ガスとシランとメタンから選ばれる少なくとも一つを含む原料ガスを備えている。なお、複数の原料ガスを選ぶ場合は、それに応じた複数の原料ガスを用意する。ここでは、例えば、ＳｉＨ４ガスを選定する。
なお、第２の原料ガス供給源２１は、有機化合物原料と水素と酸素と窒素と亜酸化窒素ガスと希ガスとシランとメタンから選ばれる少なくとも一つを含む原料ガス、ここでは、例えば、ＳｉＨ４ガスを、第２の原料ガス流量計２２を介して第２の原料ガス供給管１６ａへ供給する。
符号２２は、第２の原料ガスの流量計である。第２の原料ガスの流量計２２は、第２の原料ガス供給源２１から供給される第２の原料ガスの流量を予め選ばれた任意の流量に設定し、第２の原料ガス供給管１６ａに供給する。
なお、複数の原料ガスを選ぶ場合は、それに応じた複数の原料ガスの流量計２２を用意する。なお、ここでは、流量５０ｓｃｃｍ〜５，０００ｓｃｃｍの範囲の任意の流量を設定できる。
【００３６】
符号２０は、第１の原料ガス供給箱（その１）である。第１の原料ガス供給箱（その１）２０は、後述の第１の原料ガス供給管２５から供給される第１の原料ガスを後述の第１の原料ガス噴出孔１９ｂへ供給する。
符号２５は、第１の原料ガス供給管である。第１の原料ガス供給管２５は、第１の原料ガスの供給源２３から第１の原料ガス流量計２４を介して供給される原料ガスを第１の原料ガス供給箱２０に供給する。
符号１９ｂは、第１の原料ガスを噴出する第１の原料ガス噴出孔である。第１の原料ガス噴出孔１９ｂは、孔の直径が０．２ｍｍ〜１．２ｍｍ程度であり、２ｍｍ〜１０ｍｍ程度の間隔で配置される。なお、一般に、第１の原料ガス供給箱２０の内部の圧力が略０．３ＭＰａ（３ｋｇｆ／ｃｍ２）程度以上であれば、前記孔の直径が０．２ｍｍ〜１．２ｍｍ程度の第１の原料ガス噴出孔１９ｂから噴射される第１の原料ガスの流量は略一定であり、第１の原料ガス噴出孔１９ｂの場所による影響はない。即ち、多数の第１の原料ガス噴出孔１９ｂの個々の孔から噴出する流量にバラツキは生じない。即ち、電極板５の間に噴出する第１の原料ガスは、ほぼ一様に噴出される。
ここでは、第１の原料ガス噴出孔１９ｂの孔の直径を０．６ｍｍとし、間隔を３ｍｍとする。
【００３７】
符号２３は、第１の原料ガス供給源である。第１の原料ガス供給源２３は、酸素と窒素と水素と亜酸化窒素ガスと希ガスとメタンから選ばれる少なくとも一つを含む原料ガス備えている。なお、複数の原料ガスを選ぶ場合は、それに応じた複数の原料ガスを用意する。
ここでは、例えば、水素を選定する。第１の原料ガス供給源２３は第１の原料ガスのＨ２ガスを、第１の原料ガス流量計２４を介して第１の原料ガス供給管２５へ供給する。
符号２４は、第１の原料ガスの流量計である。第１の原料ガスの流量計２４は、第１の原料ガス供給源２３から供給される第１の原料ガスの流量を予め選ばれた任意の流量に設定し、第１の原料ガス供給管２５に供給する。複数の原料ガスを選ぶ場合は、それに応じた複数の原料ガスの流量計２４を用意する。なお、ここでは、流量５０ｓｃｃｍ〜５，０００ｓｃｃｍの範囲の任意の流量を設定できる。
【００３８】
被製膜基板３を反応容器１の中に搬入、あるいは搬出する際には、図示しない基板搬入搬出扉を開閉して行う。製膜が終了して、反応容器１から基板３を搬出する際には、反応容器１の外壁に付属している図示しないリーク弁を開にして、反応容器１内の圧力を大気圧に戻す。そして、図示しない基板搬入搬出扉を開閉して行う。
【００３９】
次に、図１ないし図５に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて、ヘテロ接合型太陽電池のパッシベーション膜であるａ−Ｓｉ膜を例に取り、その製膜方法について説明する。
ここでは、ヘテロ接合型太陽電池のパッシベーション膜であるａ−Ｓｉ膜を例に取り、その製膜方法について説明するが、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法がａ−Ｓｉ膜の形成に限定されないことは、当然である。
例えば、太陽電池の反射防止膜、例えば、窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして、窒素ガスを選び、第２の原料ガスとして、シランとアンモニアを選ぶのが良い。なお、原料ガスの流量比をＳｉＨ４／ＮＨ３／Ｎ２＝１／３／１０程度を選ぶのが良い。
また、例えば、シリコン酸化膜（ＳｉＯｘ膜）を形成する場合は、第１の原料ガスとして、亜酸化窒素ガス（Ｎ２Ｏ）を選び、第２の原料ガスとして、シランを選ぶのが良い。なお、原料ガスの流量比をＳｉＨ４／Ｎ２Ｏ＝１／１程度を選ぶのが良い。
また、半導体デバイスのシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成する場合は、第１の原料ガスとして、窒素ガスと酸素ガスと亜酸化窒素から選ばれる少なくとも一つを含むガスを選び、第２の原料ガスとして、シランを選ぶのが良い。なお、原料ガスの流量比をＳｉＨ４／Ｎ２Ｏ＝１／５程度、ＳｉＨ４／Ｏ２＝１／１０程度、ＳｉＨ４／Ｎ２＝１／１０程度を選ぶのが良い。
【００４０】
ここでは、被製膜基板３を、例えば、サイズ：長さ３ｍｘ幅１０ｃｍｘ厚み５ｍｍのガラスとする。
前記交流電源６の周波数は商用周波数（ここでは、６０Ｈｚ）として、出力は、１００Ｗ〜１０ＫＷの範囲で、任意に選ぶことができる。ここでは、例えば、３ＫＷとする。なお、電極板間の電流密度は、可変抵抗７を調整することにより、増減ができる。電流密度は、約１０μＡ／ｃｍ２〜３００μＡ／ｃｍ２が良い。
【００４１】
図示しない基板搬入搬出扉を開けて、被製膜基板３を基板保持手段３ａに載置する。そして、図示しない基板搬入搬出扉を閉める。
次に、図示しない真空ポンプを稼働して、反応容器１の内部の圧力を真空到達度、例えば、２．６６Ｐａ（２ｘ１０−７Ｔｏｒｒ）程度まで下げる。
第１の原料ガスの流量計２４により第１の原料ガスの流量を、５００ｓｃｃｍ〜３，０００ｓｃｃｍ程度、例えば、１，５００ｓｃｃｍに設定する。
第２の原料ガスの流量計２２を、４００ｓｃｃｍ〜１，５００ｓｃｃｍ程度、例えば、５００ｓｃｃｍに設定する。
そして、図示しない圧力計と図示しない真空ポンプを用いて、反応容器１の内部圧力を、１．３３Ｐａ〜１３３．３Ｐａ（０．０１Ｔｏｒｒ〜１．０Ｔｏｒｒ）程度に、例えば、５３．３Ｐａ（０．４Ｔｏｒｒ）に設定する。
【００４２】
上記ガス条件で、先ず、図示しない第１の原料ガス供給源２３のバルブを開にして、第１の原料ガスの流量計２４、第１の原料ガス供給管２５及び第１の原料ガス供給箱（その１）２０を介して、第１の原料ガス噴出孔１９ｂから、Ｈ２ガスを複数の電極板５の間に噴出させる。噴出したＨ２ガスは、非接地電極５ａと接地電極５ｂの間を、基板３側へ流れる。
ここで、図４及び図５に示すように、非接地電極５ａと接地電極５ｂで形成されるガス通路を第１の原料ガス通路３１と呼ぶ。
なお、後述するように、第１の原料ガス通路３１に交流電源６から電力が供給されるとＨ２ガスがプラズマ化されるので、非接地電極５ａと接地電極５ｂの間を、図４及び図５に示すように、プラズマ生成領域３２と呼ぶ。なお、図４及び図５において、符合３０は、第１の原料ガスを示す。
次に、反応容器１の内部の圧力が所定の条件で一定に維持されたことを確認して、所要の圧力に、ここでは、例えば、５３．３Ｐａ（０．４Ｔｏｒｒ）に維持する。
被製膜基板３の温度は、基板保持手段３ａに付属の基板温度調整装置で、１００℃〜２５０℃の範囲で、例えば、１８０℃に維持する。
【００４３】
次に、交流電源６から、複数の電源板５、即ち、非接地電極５ａと接地電極５ｂに電力を供給する。交流電源６から、前記複数の電源板５に電力が供給されると、電極板５の間に電界が発生し、第１の原料ガスのＨ２ガスがプラズマ化する。プラズマ化したＨ２ガスは、非接地電極５ａと接地電極５ｂで挟まれる領域、即ち、第１の原料ガス通路３１から、基板３側へ流れていく。
また、非接地電極５ａと接地電極５ｂで挟まれる領域は交流電源６から供給された電力により電界が発生し、第１の原料ガスのＨ２ガスがプラズマ化される（非接地電極５ａと接地電極５ｂで挟まれる領域を、プラズマ生成領域３２と呼ぶ）。
図４及び図５において、プラズマ生成領域３２では、交流電源６からの電力供給により強い電界が発生し、第１の原料ガスがプラズマ化される。プラズマ化された第１の原料ガスは、第１の原料ガス噴出孔１９ｂ側から供給される第１の原料ガスの流入により押し流されて下流へ、即ち、基板３の方向へ流れる。ここで、プラズマ生成領域３２で生成されたプラズマの下流側への流れをプラズマ流３２ａと呼ぶ。
【００４４】
前記交流電源６から非接地電極５ａと接地電極５ｂ間に電力が充分に供給されると、第１の原料ガスのプラズマ生成領域３２において、プラズマ密度が増大する。プラズマ生成領域３２のプラズマ密度が増大すると、そのプラズマ中に有るＨ２分子は、解離して原子状水素Ｈが大量に生成される。
即ち、一般に知られているように、プラズマ化されたＨ２分子は、プラズマのエネルギーが８．８ｅＶ以上になると解離して、Ｈ２→  Ｈ＋Ｈ  となる。そして、Ｈ２プラズマの密度が高くなればなるほど、原子状水素Ｈの濃度は高くなる。したがって、上記プラズマ流３２ａの中には、Ｈ２分子の他に大量の原子状水素Ｈが含まれている。
なお、大量の原子状水素Ｈは、プラズマ流３２ａとして、プラズマ生成領域３２から基板３の方へ移動する。  
【００４５】
次に、上記ガス条件で、図示しない第２の原料ガス供給源２１のバルブを開にして、第２の原料ガスの流量計２２、第２の原料ガス供給管１６ａ、第２の原料ガス供給箱１５ａ及び第２の原料ガス噴射管１７ａを介して、第２の原料ガス噴出孔１９ａから、第２の原料ガスＳｉＨ４を噴出させる。図４及び図５に、噴出した第２の原料ガスを符号３５で示す。
第２の原料ガスＳｉＨ４が第２の原料ガス噴出孔１９ａから噴出すると、図４及び図５に示すように、第２の原料ガスＳｉＨ４は、前記プラズマ流３２ａと接触し、混合する。ここで、前記原料ガスＳｉＨ４と前記プラズマ流３２ａが接触し、混合する領域を、プラズマ流３２ａと第２の原料ガス３５の接触混合領域３３と呼ぶ。
なお、一般に、第２の原料ガスＳｉＨ４の噴流の速度は、噴出の後、急激に遅くなり、第２の噴出孔１９ａの直径の５倍ないし１０倍程度の範囲でほぼゼロ近くになることが知られている。即ち、第２の原料ガスＳｉＨ４は、第２の原料ガス噴出孔１９ａの直径の５倍ないし１０倍程度離れた場所では、噴流ではなく、拡散現象による移動及び反応容易器１の内部の排気の流れに沿って流れる。
【００４６】
プラズマ流３２ａと第２の原料ガス３５の接触混合領域３３は、前記非接地電極５ａと接地電極５ｂに挟まれる領域の外側にあるので、両電極間に発生する電界は印加されない。また、基板３は、前記非接地電極５ａと接地電極５ｂから十分に離れた位置に配置されているので、両電極間に発生する電界は印加されない。
即ち、プラズマ流３２ａと第２の原料ガス３５の接触混合領域３３と、基板３の近傍は、イオン衝撃やプラズマチャージアップ現象の原因である電界の影響のない領域である。
【００４７】
図４及び図５に示すプラズマ流３２ａと第２の原料ガス３５の接触混合領域３３において、大量の原子状水素Ｈと大量のＨ２を含むプラズマ流３２ａと第２の原料ガス（ＳｉＨ４）３５が接触混合すると、次の反応式で表される反応を主体とした反応が起こる。
ＳｉＨ４＋Ｈ  →  ＳｉＨ３＋Ｈ２
この反応で生成されるＳｉＨ３ラジカルは、電気的に中性であり、拡散現象で移動するという特性を有するので、プラズマ流３２ａと第２の原料ガス３５の接触混合領域３３から基板３の方向へ移動し、基板３の表面に堆積する。
その結果、ＳｉＨ３ラジカルを前駆体とするａ−Ｓｉ膜が形成される。図５に、拡散現象で移動するＳｉＨ３ラジカルを符号３６で示す。
【００４８】
なお、従来の一般的なプラズマＣＶＤ装置では、高品質ａ−Ｓｉ膜形成に必要なラジカルであるＳｉＨ３の他に、プラズマ中に、反応性の高いＳｉＨ2、ＳｉＨ、Ｓｉが多量に生成されるので、プラズマ気相中でパーティクルの発生が起こり、欠陥の多いシリコン薄膜が形成される。即ち、従来の一般的なプラズマＣＶＤ装置では、高品質のシリコン薄膜を形成することは極めて困難である。
これに比べて、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法では、ＳｉＨ2、ＳｉＨ、Ｓｉの発生を伴わない膜形成が可能である。即ち、ＳｉＨ３ラジカルを主体とした欠陥密度の低い高品質膜が形成される。
また、上述のように、プラズマ流３２ａと第２の原料ガス３５の接触混合領域３３と、基板３の近傍は、イオン衝撃やプラズマチャージアップ現象の原因である電界の影響のない領域であるので、イオン損傷やイオンダメージが抑制された膜の形成が可能である。
【００４９】
次に、上記製膜において所定の製膜時間が、経過したら、交流電源６の出力を落としてゼロにする。そして、図示しない第１の原料ガス供給源２３のバルブと、図示しない第２の原料ガス供給源２１のバルブを閉にして、第１及び第２の原料ガスの供給をストップする。
その後、一旦、反応容器１内部の圧力を真空到達度、例えば、２．６６Ｐａ（２ｘ１０−７Ｔｏｒｒ）程度まで下げる。そして、図示しないリークバルブを開いて、反応容器１の内部に大気を入れる。
反応容器１内部が大気圧になったら、図示しない基板搬入搬出扉を開けて、被製膜基板３を取り出す。
【００５０】
取り出された長尺サイズ（長さ３ｍｘ幅１０ｃｍｘ厚み５ｍｍのガラス）の基板３には、ほぼ一様な高品質のａ−Ｓｉ膜が形成されている。
なお、基板側から見たプラズマ流３２ａの領域の投影面積は、複数の電極板の厚みを含めると、上記実施例では、複数の電極板５の長さが３．２ｍで、厚みが５ｍｍであり、電極間隔２．５ｃｍ、電極の枚数が６枚であるので、３．２ｍｘ１５ｃｍ程度である。
【００５１】
以上の説明で示されたように、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法では、３ｍｘ３ｍ級の基板に対応して薄膜を形成する機能が備わっている。
即ち、図１〜図５に示す構成のプラズマＣＶＤ装置において、複数の電極板の長さを約３．２ｍとし、その厚みを約５ｍｍとし、その数を約１００枚にすることで、基板サイズ：３ｍｘ３ｍ級の超大面積基板へのａ−Ｓｉ膜の形成が可能である。
基板サイズが、４ｍｘ４ｍ〜５ｍｘ５ｍ級の場合に対しては、複数の電極５の長さを４ｍ〜５ｍとし、その枚数をそれに見合うように、例えば、１３４枚〜１６７枚とすることで容易に応用可能である。
また、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成よれば、交流電源６から複数の電極板５に供給された電力で発生する電界は、プラズマ生成領域３２内に留まり、基板３に印加されないので、基板３にはイオン衝撃によるダメージは発生しない。また、基板３で形成中の回路素子を破壊するプラズマチャージアップ現象も発生しない。イオン衝撃及びプラズマチャージアップの無い雰囲気で、電気的に中性なＳｉＨ３ラジカルの拡散による膜形成ができる。その結果、高品質の膜形成が可能である。
したがって、高品質のａ−Ｓｉ膜以外にも、液晶デイスプレイ及び有機ＥＬ等の半導体デバイス応用分野における絶縁膜、パッシベーション膜あるいはバリア膜等の膜形成への応用が可能である。また、イオンダメージの無い膜形成が必須条件であるグラフェン膜の形成への応用も可能である。
【００５２】
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法について、図６ないし図９を用いて説明する。
なお、各図において、図１ないし図５に示した同様の部材には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
また、以下に示す図面は、説明の便宜上、各部材の縮尺が、実際と異なる場合がある。また、各図面間においても、縮尺が、実際と異なる場合がある。
【００５３】
図６は、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成を説明するための模式的な外観図である。図７は、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成を示す模式的説明図である。図８は、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置に用いられる複数の電極板と電力供給手段を示す模式的構成図である。図９は、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置に用いられるプラズマ生成領域と、プラズマ生成領域で生成された第１の原料のプラズマと第２の原料ガスの接触混合領域を説明するための模式的説明図である。
【００５４】
先ず、本発明の第２の実施形態に関わるプラズマＣＶＤ装置の構成について図６ないし
図９を用いて説明する
符号２０ａは、第１の原料ガス供給箱（その２）である。第１の原料ガス供給箱（その２）２０ａは、第１の原料ガス供給管２５から供給される第１の原料ガスを、第１の原料ガス噴出孔１９ｂに供給する。
符号２３は、第１の原料ガス供給源である。第１の原料ガス供給源２３は、酸素と窒素と水素と亜酸化窒素ガスと希ガスとメタンから選ばれる少なくとも一つを含む原料ガス備えている。なお、複数の原料ガスを選ぶ場合は、それに応じた複数の原料ガスを用意する。
ここでは、例えば、酸素を選定する。第１の原料ガス供給源２３は第１の原料ガスのＯ２ガスを、第１の原料ガス流量計２４を介して第１の原料ガス供給管２５へ供給する。
符号２４は、第１の原料ガスの流量計である。第１の原料ガスの流量計２４は、第１の原料ガス供給源２３から供給される第１の原料ガスの流量を予め選ばれた任意の流量に設定し、第１の原料ガス供給管２５に供給する。複数の原料ガスを選ぶ場合は、それに応じた複数の原料ガスの流量計２４を用意する。なお、ここでは、第１の原料ガス供給源２３から酸素が供給されるので、酸素の流量計を選ぶ。流量は、５０ｓｃｃｍ〜５，０００ｓｃｃｍの範囲の任意の流量を設定できる。
【００５５】
符号２１は、第２の原料ガス供給源である。第２の原料ガス供給源２１は、有機化合物原料と水素と酸素と窒素と亜酸化窒素ガスと希ガスとシランとメタンから選ばれる少なくとも一つを含む原料ガスを備えている。なお、複数の原料ガスを選ぶ場合は、それに応じた複数の原料ガスを用意する。ここでは、例えば、ＳｉＨ４ガスを選定する。第２の原料ガス供給源２１は、第２の原料ガスを、第２の原料ガス流量計２２を介して第２の原料ガス供給管１６ａへ供給する。
符号２２は、第２の原料ガスの流量計である。第２の原料ガスの流量計２２は、第２の原料ガス供給源２１から供給される第２の原料ガスの流量を予め選ばれた任意の流量に設定し、第２の原料ガス供給管１６ａに供給する。なお、複数の原料ガスを選ぶ場合は、それに応じた複数の原料ガスの流量計２２を用意する。なお、ここでは、流量５０ｓｃｃｍ〜５，０００ｓｃｃｍの範囲の任意の流量を設定できる。
【００５６】
符号１２ｂｂは、絶縁部材の枠である。絶縁部材の枠１２ｂｂは、第１の原料ガス供給箱（その２）２０ａと複数の電極板５を電気絶縁する。絶縁部材の枠１２ｂｂと第１の原料ガス供給箱（その２）２０ａの間、及び絶縁部材の枠１２ｂｂと電極板５の間は、ガス漏れがないように密着される。
符号３７は、第１の原料ガスの通路である。第１の原料ガスの通路３７は、非接地電極５ａと接地電極５ｂで挟まれた領域であり、第１の原料ガスの噴出孔１９ｂから第１の原料ガスが供給される。なお、後述の電力供給手段から非接地電極５ａと接地電極５ｂに電力が供給されると、第１の原料ガスの通路３７に電界が発生する。その結果、第１の原料ガスの通路３７を流れる第１の原料ガスはプラズマ化される。
【００５７】
符号３９は、排気通路である。排気通路３９は、電位が同電位にある電極板５で挟まれる領域である。即ち、隣り合う電極が接地電極５ｂである場合と、隣り合う電極が非接地電極５ａである場合において、それぞれの電極で挟まれる領域である。
排気通路３９は、第１の原料ガスの通路３７に噴出された第１の原料ガスと、第２の原料ガス噴出孔１９ａから噴出する第２の原料ガスを、図示しない真空ポンプにより第１及び第２の排気口２ａ、２ｂを介して排出する。
なお、排気通路３９は、同電位にある電極に挟まれる領域であるので、排気通路３９の内部には電界は発生しない。即ち、排気通路３９を通過するガスはプラズマ化されない。
【００５８】
符号６０は高周波電源である。高周波電源６０は、周波数１０ＭＨｚ〜１５０ＭＨｚの範囲において、任意の周波数を選べる。ここでは、１３．５６ＭＨｚとする。その理由は、電極間に発生する電力の定在波の波長λが、基板サイズに比べて充分に長いという条件を満たすためである。これにより、定在波に起因するプラズマの不安定性及びプラズマ密度の非一様性の問題は解消される。高周波電源６０の出力は、１００Ｗ〜１０ＫＷ程度の範囲で、任意に選べる。ここでは、２，０００Ｗ〜４，０００Ｗで、例えば、３ＫＷにする。
符号６１ａは、同軸ケーブルである。同軸ケーブル６１ａは、高周波電力の伝送損失が小さいという特性を有する。
符号６２は、インピーダンス整合器である。インピーダンス整合器６２は、高周波電源６０の出力を後述の電力分配器６３を介して複数の電極板５ａ、５ｂに供給する際に、伝送電力の反射波を最小になるように調整ができる。
符号６３は電力分配器である。電力分配器６３は、高周波電源６０の出力を略等しく分配する装置である。ここでは、４分配器を使う。
符号６５ａ、６５ｂ、６５ｃ、６５ｄは、同軸ケーブルである。同軸ケーブル６５ａ、６５ｂ、６５ｃ、６５ｄは、高周波電力の伝送損失が小さいという特性を有する。
符号６６ａ、６６ｂ、６６ｃ、６６ｄは、真空用同軸型電流導入端子である。真空用同軸型電流導入端子６６ａ、６６ｂ、６６ｃ、６６ｄは、大気側と真空側の同軸ケールを真空リーク無しで接続できる。
符号６７ａ、６７ｂ、６７ｃ、６７ｄは、真空用同軸ケーブルである。真空用同軸ケーブル６７ａ、６７ｂ、６７ｃ、６７ｄは、真空用同軸型電流導入端子６６ａ、６６ｂ、６６ｃ、６６ｄを介して供給される高周波電源６０の出力を、後述の電力供給導線６９ａ、６９ｂ及び接続点１１ａ、１１ｂを介して、接地電極５ａと接地電極５ｂに供給する。
符号６９ａ、６９ｂは、電力供給導線である。電力供給導線６９ａは、真空用同軸ケーブルの芯線と接続点１１ａを接続する。電力供給導線６９ｂは、真空用同軸ケーブルの外皮導線と接続点１１ｂを接続する。
【００５９】
次に、図６ないし図９に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて、有機ＥＬのバリア膜であるＳｉＯ２膜を例に取り、その製膜方法について説明する。
ここでは、有機ＥＬのバリア膜であるＳｉＯ２膜を例に取り、その製膜方法について説明するが、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法がＳｉＯ２膜の形成に限定されないことは、当然である。
【００６０】
例えば、太陽電池の反射防止膜、例えば、窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして、窒素ガスを選び、第２の原料ガスとして、シランとアンモニアを選ぶのが良い。なお、原料ガスの流量比をＳｉＨ４／ＮＨ３／Ｎ２＝１／３／１０程度を選ぶのが良い。
また、ｌｏｗ−Ｅガラスの光反射膜あるいは赤外線反射膜であるＳｉＯ２膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして、酸素ガスを選び、第２の原料ガスとして、Ａｒガスとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を選ぶのが良い。なお、Ａｒガスはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）のキャリアガスとして用いる。
同様に、ｌｏｗ−Ｅガラスの光反射膜あるいは赤外線反射膜であるＳｉＯ２膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして、酸素ガスを選び、第２の原料ガスとして、Ａｒガスとヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を選ぶのが良い。なお、Ａｒガスはヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）のキャリアガスとして用いる。
同様に、ｌｏｗ−Ｅガラスの光反射膜あるいは赤外線反射膜であるＴｉＯ２膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして、酸素ガスを選び、第２の原料ガスとして、Ａｒガスとチタンテトライソプロポキシドを選ぶのが良い。なお、Ａｒガスはチタンテトライソプロポキシドのキャリアガスとして用いる。
同様に、ｌｏｗ−Ｅガラスの光反射膜あるいは赤外線反射膜であるＴｉＯ２膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして、酸素ガスを選び、第２の原料ガスとして、Ａｒガスとチタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）を選ぶのが良い。なお、Ａｒガスはチタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）のキャリアガスとして用いる。
同様に、ｌｏｗ−Ｅガラスの光反射膜あるいは赤外線反射膜であるＺｎＯ膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして、酸素ガスを選び、第２の原料ガスとして、Ａｒガスとトリメチル亜鉛を選ぶのが良い。なお、トリメチル亜鉛のキャリアガスとして用いる。
同様に、ｌｏｗ−Ｅガラスの光反射膜あるいは赤外線反射膜であるＡｌ２Ｏ３膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして、酸素ガスを選び、第２の原料ガスとして、Ａｒガスとトリメチルアルミニウムを選ぶのが良い。なお、Ａｒガスはトリメチルアルミニウムのキャリアガスとして用いる。
また、有機ＥＬのバリア膜であるＳｉＣＮ膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして、窒素ガスを選び、第２の原料ガスとして、Ａｒガスとヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を選ぶのが良い。なお、Ａｒガスはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）のキャリアガスとして用いる。
【００６１】
ここでは、被製膜基板３を、例えば、サイズ：長さ３ｍｘ幅１０ｃｍｘ厚み５ｍｍのガラスとする。
図示しない基板搬入搬出扉を開けて、被製膜基板３を基板保持手段３ａに載置する。そして、図示しない基板搬入搬出扉を閉める。
次に、図示しない真空ポンプを稼働して、反応容器１の内部の圧力を真空到達度、例えば、２．６６Ｐａ（２ｘ１０−７Ｔｏｒｒ）程度まで下げる。
第１の原料ガスの流量計２４によりＯ２ガスの流量を、５００ｓｃｃｍ〜３，０００ｓｃｃｍ程度、例えば、１，５００ｓｃｃｍに設定する。
第２の原料ガスの流量計２２を、４００ｓｃｃｍ〜１，５００ｓｃｃｍ程度、例えば、５００ｓｃｃｍに設定する。
そして、図示しない圧力計と図示しない真空ポンプを用いて、反応容器１の内部圧力を、１．３３Ｐａ〜１３３．３Ｐａ（０．０１Ｔｏｒｒ〜１．０Ｔｏｒｒ）程度に、例えば、５３．３Ｐａ（０．４Ｔｏｒｒ）に設定する。
【００６２】
上記ガス条件で、先ず、図示しない第１の原料ガス供給源２３のバルブを開にして、第１の原料ガスの流量計２４、第１の原料ガス供給管２５及び第１の原料ガス供給箱（その２）２０ａを介して、第１の原料ガス噴出孔１９ｂから、Ｏ２ガスを複数の電極板５の間に噴出させる。
噴出したＯ２ガスは、非接地電極５ａと接地電極５ｂの間を、即ち、第１の原料ガスの通路３７の中を、第１の原料ガス噴出孔１９ｂから基板３側へ流れる。なお、後述するように、第１の原料ガスの通路３７に高周波電源６０から電力が供給されると第１の原料ガスがプラズマ化されるので、非接地電極５ａと接地電極５ｂの間を、プラズマ生成領域３２と呼ぶ。
次に、反応容器１の内部の圧力が所定の条件で一定に維持されたことを確認して、所要の圧力に、ここでは、例えば、５３．３Ｐａ（０．４Ｔｏｒｒ）に維持する。
被製膜基板３の温度は、基板保持手段３ａに付属の基板温度調整装置で、１００℃〜２５０℃の範囲で、例えば、１８０℃に維持する。
【００６３】
次に、高周波電源６０から、複数の電源板５、即ち、非接地電極５ａと接地電極５ｂに電力を供給する。高周波電源６０から、前記複数の電源板５に電力が供給されると、非接地電極５ａと接地電極５ｂの間に電界が発生し、第１の原料ガスのＯ２ガスがプラズマ化される。プラズマ化したＯ２ガスは、第１の原料ガス噴出孔１９ｂ側から基板３側へ流れていく。ただし、プラズマ化したＯ２ガスの流れは、第１の原料ガス噴出孔１９ｂ側から第１の原料ガスが連続して供給されるので、消失することなく、時間的に途切れることなく連続して流れる。
ここで、プラズマ生成領域３２で発生する第１の原料ガスのプラズマの流れを、図９に示すようにプラズマ流３２ａと呼ぶ。  
図９において、非接地電極５ａと接地電極５ｂに挟まれた空間（ここでは、プラズマ生成領域３２と呼ぶ）は、高周波電源６０からの電力供給により強い電界が発生し、第１の原料ガス、即ち、酸素Ｏ２がプラズマ化される。プラズマ化された酸素ガスＯ２は、ガス噴出孔１９ｂ側から供給される酸素Ｏ２ガスの流入により押し流されて下流へ、即ち、基板３の方向へ流れる。
酸素Ｏ２ガスのプラズマ生成領域３２において、プラズマ密度が増大すると、Ｏ２分子は、解離して原子状水素Ｏが大量に生成される。
即ち、一般に知られているように、プラズマ化されたＯ２分子は、プラズマのエネルギーが５．１ｅＶ以上になると解離して、Ｏ２→  Ｏ＋Ｏ  となる。そして、Ｏ２プラズマの密度が高くなればなるほど、原子状酸素Ｏの濃度は高くなる。したがって、上記プラズマ流の中には、Ｏ２分子の他に大量の原子状酸素Ｏが含まれている。
なお、大量の原子状水素Ｏは、プラズマ流３２ａとして、プラズマ生成領域３２から基板３の方へ移動する。  
【００６４】
次に、上記ガス条件で、図示しない第２の原料ガス供給源２１のバルブを開にして、第２の原料ガスの流量計２２、第２の原料ガス供給管１６ａ、第２の原料ガス供給箱１５ａ及び第２の原料ガス噴射管１７ａを介して、第２の原料ガス噴出孔１９ａから、第２の原料ガスＳｉＨ４を噴出させる。図９に、噴出した原料ガスを符号３５で示す。
原料ガスＳｉＨ４が原料ガス噴出孔１９ａから噴出すると、図９に示すように、原料ガスＳｉＨ４は、前記プラズマ流３２ａと接触し、混合する。ここで、前記原料ガスＳｉＨ４と前記プラズマ流３２ａが接触し、混合する領域を、プラズマ流３２ａと第２の原料ガス３５の接触混合領域３３と呼ぶ。
なお、一般に、原料ガスＳｉＨ４の噴流の速度は、噴出孔１９ａから噴出の後、急激に遅くなり、噴出孔１９ａの直径の５倍ないし１０倍程度の範囲でほぼゼロ近くになることが知られている。即ち、原料ガスＳｉＨ４は、噴出孔１９ａの直径の５倍ないし１０倍程度離れた場所では、噴流ではなく、拡散現象による移動及び反応容易器１の内部の排気の流れに沿って流れる。
【００６５】
排気は、排気通路３９を介して行われる。即ち、第１の原料ガスの通路３７に噴出された第１の原料ガスと、第２の原料ガス噴出孔１９ａから噴出する第２の原料ガスは、排気通路３９を通り、図示しない真空ポンプにより第１及び第２の排気口２ａ、２ｂを介して排出される。
なお、排気通路３９は、同電位にある電極に挟まれる領域であるので、排気通路３９の内部には電界は発生しない。即ち、排気通路３９を通過するガスはプラズマ化されない。
【００６６】
図９に示すプラズマ流３２ａと第２の原料ガス３５の接触混合領域３３において、大量の原子状Ｏと大量のＯ２を含むプラズマ流３２ａと原料ガス（ＳｉＨ４）３５が接触混合すると、次の反応式で表される反応を主体とした反応が起こる。
ＳｉＨ４＋Ｏ＋Ｏ＋Ｏ２→  ＳｉＯ２＋２Ｈ２Ｏ
この反応は、プラズマ流３２ａと第２の原料ガス３５の接触混合領域３３の中及び基板表面近傍で起こるので、ＳｉＯ２は基板３の表面に堆積する。Ｈ２Ｏは、排気の流れに乗って、排気通路３９から排出される。
なお、従来の一般的なプラズマＣＶＤ装置では、高品質ＳｉＯ２膜形成に必要なラジカルであるＳｉＨ３の他に、プラズマ中に、反応性の高いＳｉＨ2、ＳｉＨ、Ｓｉが多量に生成されるので、プラズマ気相中でパーティクルの発生が起こり、欠陥の多いシリコン薄膜が形成される。即ち、従来の一般的なプラズマＣＶＤ装置では、高品質のシリコン薄膜を形成することは極めて困難である。
これに比べて、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法では、ＳｉＨ2、ＳｉＨ、Ｓｉの発生を伴わない膜形成が可能である。即ち、高純度のＳｉＯ２ラジカルを主体とした欠陥密度の低い高品質膜が形成される。
【００６７】
次に、上記製膜において所定の製膜時間が、経過したら、高周波電源６０の出力を落としてゼロにする。そして、図示しない第１の原料ガス供給源２３のバルブと、図示しない第２の原料ガス供給源２１のバルブを閉にして、第１及び第２の原料ガスの供給をストップする。
その後、一旦、反応容器１内部の圧力を真空到達度、例えば、２．６６Ｐａ（２ｘ１０−７Ｔｏｒｒ）程度まで下げる。そして、図示しないリークバルブを開いて、反応容器１の内部に大気を入れる。
反応容器１内部が大気圧になったら、図示しない基板搬入搬出扉を開けて、被製膜基板３を取り出す。
【００６８】
取り出された長尺サイズ（長さ３ｍｘ幅１０ｃｍｘ厚み５ｍｍの青板ガラス）の基板３には、ほぼ一様な高品質のＳｉＯ２膜が形成されている。
なお、基板側から見たプラズマ流３２ａの領域の投影面積は、複数の電極板の厚みを含めると、上記実施例では、複数の電極板５の長さが３．２ｍで、厚みが５ｍｍであり、電極間隔２．５ｃｍ、電極の枚数が６枚であるので、３．２ｍｘ１５ｃｍ程度である。
【００６９】
以上の説明で示されたように、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法では、３ｍｘ３ｍ級の基板に対応して薄膜を形成する機能が備わっている。
即ち、図６〜図９に示す構成のプラズマＣＶＤ装置において、複数の電極板の長さを約３．２ｍとし、その厚みを約５ｍｍとし、その数を約１００枚にすることで、基板サイズ：３ｍｘ３ｍ級の超大面積基板へのａ−Ｓｉ膜の形成が可能である。
基板サイズが、４ｍｘ４ｍ〜５ｍｘ５ｍ級の場合に対しては、複数の電極５の長さを４ｍ〜５ｍとし、その枚数をそれに見合うように、例えば、１３４枚〜１６７枚とすることで容易に応用可能である。
また、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法は、複数の電極板５によるプラズマ生成の電界が基板３に印加されないので、基板３にはイオン衝撃によるダメージは発生しない。また、基板で形成中の回路素子を破壊するプラズマチャージアップ現象も発生しない。イオン衝撃及びプラズマチャージアップの無い雰囲気で、膜形成に必要なラジカルが基板３の表面に拡散移動し、高品質の膜形成ができる。その結果、大面積基板に、イオン衝撃及びプラズマチャージアップを抑制した高品質の膜形成が可能である。
したがって、高品質のＳｉＯ２膜以外にも、液晶デイスプレイ及び有機ＥＬ等の半導体デバイス応用分野における絶縁膜、パッシベーション膜あるいはバリア膜等の膜形成への応用が可能である。また、イオンダメージの無い膜形成が必須条件であるグラフェン膜の形成への応用も可能である。
【００７０】
（第３の実施形態）
次に、本発明の第３の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法について、図１０を用いて説明する。
なお、図１０において、図１ないし図９に示した同様の部材には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
また、以下に示す図面は、説明の便宜上、各部材の縮尺が、実際と異なる場合がある。また、各図面間においても、縮尺が、実際と異なる場合がある。
図１０は、本発明の第３の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成を示す模式的説明図である。
【００７１】
先ず、本発明の第３の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成について、説明する。
本発明の第３の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置は、後述のように、非接地電極５ａａ及び接地電極５ｂｂの前記基板保持手段３ａに面した側の間隔と、前記基板保持手段３ａに面しない側の間隔が異なるという特徴を有する。これにより、プラズマ生成領域３２から流出するプラズマ流れ３２ａの拡散性が良なる。その結果、プラズマ流３２ａと第２の原料ガス３５の接触混合領域３３における化学反応が良好となる。
符号５ａａは、非接地電極である。非接地電極５ａａは、後述の接地電極５ｂｂと組み合わせて用いられる。符号５ｂｂは、接地電極である。接地電極５ｂｂは、非接地電極５ａａと組み合わせて用いられる。
非接地電極５ａａと接地電極５ｂｂで挟まれる領域の基板保持手段３ａ側の開口部を扇型状に広くする。例えば、ここでは、電極間隔は２．５ｃｍであり、扇型状開口部の外側の間隔を３．５ｃｍとする。前記非接地電極５ａａと接地電極５ｂｂの開口部が電極間隔より広いことにより、両電極間で発生するプラズ流３２ａの拡散性が向上する。その結果、プラズマ流３２ａと第２の原料ガス３５の接触混合領域３３におけるプラズマ化された第１の原料と、第２の原料が接触混合する領域が拡大され、良好な反応が起こるようになる。
非接地電極５ａａと非接地電極５ｂｂに高周波電源６０から高周波電力が供給されると、両電極間に電界が発生し、第１の原料噴出孔１９ｂから供給される原料ガスがプラズマ化される。
【００７２】
次に、図１０に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて、高い電気伝導性と光透過性を有するグラフェン膜を例に取り、その製膜方法について説明する。
ここでは、炭素膜の一種であるグラフェン膜を例に取り、その製膜方法について説明するが、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法がグラフェン膜の形成に限定されないことは、当然である。
ここで述べる方法は、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜、ｉ-カーボン膜、非晶質（アモルファス）カーボン膜あるいは硬質炭素膜の形成にも応用できる。
第１の原料ガス供給源２３の原料ガスとして、水素を選ぶ。
第１の原料ガスの流量計２４は、水素ガス用の流量計を選ぶ。そして、水素ガスの流量を、流量５０ｓｃｃｍ〜５，０００ｓｃｃｍの範囲から、ここでは、例えば、２，０００ｓｃｃｍに設定する。
第２の原料ガス供給源２１の原料ガスから、メタンを選ぶ。第２の原料ガスの流量計２２は、メタンガス用の流量計を選ぶ。そして、メタンガスの流量を、流量５０ｓｃｃｍ〜５，０００ｓｃｃｍの範囲から、ここでは、例えば、５００ｓｃｃｍに設定する。
メタン以外の原料ガスとして、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブタジエン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 この中で、炭素数４以下の炭化水素が好ましく、好ましくは、炭素数１のメタンである。 
【００７３】
なお、上記水素及びメタンの流量及び圧力等のプラズマ流の発生条件や、後述のプラズマ流３２ａと第２の原料ガス（ＣＨ４）３５の接触混合領域の距離条件は、第１及び第２の原料のガス流量、圧力、製膜時間、高周波電源の出力及び水素ラジカルによる引き抜き反応時間等についてデータを把握し、そのデータから最適な条件を選ぶのが良い。
【００７４】
被製膜基板３として、ＳｉＯ２膜が表面に形成されている銅板、例えば、サイズ：長さ３ｍｘ幅１０ｃｍｘ厚み５ｍｍのＳｉＯ２膜付の銅板を選ぶ。
図示しない基板搬入搬出扉を開けて、被製膜基板３を基板保持手段３ａに載置する。そして、図示しない基板搬入搬出扉を閉める。
次に、図示しない真空ポンプを稼働して、反応容器１の内部の圧力を真空到達度、例えば、２．６６Ｐａ（２ｘ１０−７Ｔｏｒｒ）程度まで下げる。
そして、図示しない圧力計と図示しない真空ポンプを用いて、反応容器１の内部圧力を、１．３３Ｐａ〜１３３．３Ｐａ（０．０１Ｔｏｒｒ〜１．０Ｔｏｒｒ）程度に、例えば、２０Ｐａ（０．１５Ｔｏｒｒ）に設定する。
【００７５】
上記ガス条件で、先ず、図示しない第１の原料ガス供給源２３のバルブを開にして、第１の原料ガスの流量計２４、第１の原料ガス供給管２５及び第１の原料ガス供給箱（その２）２０ａを介して、第１の原料ガス噴出孔１９ｂから、Ｈ２ガスを複数の非接地電極５ａａ及び接地電極５ｂｂの間に噴出させる。
噴出したＨ２ガスは、非接地電極５ａａと接地電極５ｂｂの間を、即ち、第１の原料ガスの通路３７の中を、第１の原料ガス噴出孔１９ｂから基板３側へ流れる。なお、後述するように、第１の原料ガスの通路３７に高周波電源６０から電力が供給されると第１の原料ガスがプラズマ化されるので、非接地電極５ａと接地電極５ｂの間を、プラズマ生成領域３２と呼ぶ。
次に、反応容器１の内部の圧力が所定の条件で一定に維持されたことを確認して、所要の圧力に、ここでは、例えば、２０Ｐａ（０．１５Ｔｏｒｒ）に維持する。
被製膜基板３の温度は、基板保持手段３ａに付属の基板温度調整装置で、１５０℃〜４００℃の範囲で、例えば、３００℃に維持する。
【００７６】
次に、高周波電源６０から、非接地電極５ａａと接地電極５ｂｂに電力を供給する。高周波電源６０から、前記電極に電力が供給されると、電極板の間に電界が発生し、第１の原料ガスのＨ２ガスがプラズマ化する。プラズマ化したＨ２ガスは、第１の原料ガス噴出孔１９ｂ側から基板３側へ流れていく。なお、第１の原料ガス噴出孔１９ｂから第１の原料ガスが連続して供給されるので、プラズマ化したＨ２ガスの流れは、消失することなく、時間的に途切れることなく連続して流れる。
ここで、プラズマ生成領域３２で発生する第１の原料ガスのプラズマの流れを、図１０に示すようにプラズマ流３２ａと呼ぶ。
図１０において、非接地電極５ａａと接地電極５ｂｂに挟まれた空間（ここでは、プラズマ生成領域３２と呼ぶ）は、高周波電源６０からの電力供給により強い電界が発生し、第１の原料ガス、即ち、水素Ｈ２がプラズマ化される。プラズマ化された水素ガスＨ２は、ガス噴出孔１９ｂ側から供給される水素Ｈ２ガスの流入により押し流されて下流へ、即ち、基板３の方向へ流れる。
【００７７】
水素Ｈ２ガスのプラズマ生成領域３２において、プラズマ密度が増大すると、Ｈ２分子は、解離して原子状水素Ｈが大量に生成される。
即ち、一般に知られているように、プラズマ化されたＨ２分子は、プラズマのエネルギーが８．８ｅＶ以上になると解離して、Ｈ２→  Ｈ＋Ｈ  となる。そして、Ｈ２プラズマの密度が高くなればなるほど、原子状水素Ｈの濃度は高くなる。したがって、上記プラズマ流の中にはＨ２分子の他に大量の原子状水素Ｈが含まれている。
なお、大量の原子状水素Ｈは、プラズマ流３２ａとして、プラズマ生成領域３２から基板３の方へ移動する。  
【００７８】
次に、上記ガス条件で、図示しない第２の原料ガス供給源２１のバルブを開にして、第２の原料ガスの流量計２２、第２の原料ガス供給管１６ａ、第２の原料ガス供給箱１５ａ及び第２の原料ガス噴射管１７ａを介して、第２の原料ガス噴出孔１９ａから、第２の原料ガスＣＨ４を噴出させる。図１０に、噴出した原料ガスを符号３５で示す。
原料ガスＣＨ４が原料ガス噴出孔１９ａから噴出すると、図１０に示すように、原料ガスＣＨ４は、前記プラズマ流３２ａと接触し、混合する。ここで、前記原料ガスＣＨ４と前記プラズマ流３２ａが接触し、混合する領域を、プラズマ流３２ａと第２の原料ガス３５の接触混合領域３３と呼ぶ。
なお、一般に、原料ガスＣＨ４の噴流の速度は、噴出孔１９ａから噴出の後、急激に遅くなり、噴出孔１９ａの直径の５倍ないし１０倍程度の範囲でほぼゼロ近くになることが知られている。即ち、原料ガスＣＨ４は、噴出孔１９ａの直径の５倍ないし１０倍程度離れた場所では、噴流ではなく、拡散現象による移動及び反応容易器１の内部の排気の流れに沿って流れる。
【００７９】
図１０に示すプラズマ流３２ａと第２の原料ガス３５の接触混合領域３３において、大量の原子状水素Ｈと大量のＨ２を含むプラズマ流３２ａと第２の原料ガス（ＣＨ４）３５が接触混合すると、次のようなラジカルが発生する。即ち、ＣＨ３、ＣＨ２、ＣＨ、Ｃ、Ｈ等がプラズマ流３２ａと第２の原料ガス３５の接触混合領域３３の中及び基板表面近傍で発生する。この中で、ＣＨ３、ＣＨ２、ＣＨ、Ｃ等は基板３の表面に堆積する。
【００８０】
次に、数１０秒〜９０秒程度の時間が経過したら、図示しない第２の原料ガス供給源２１のバルブを閉にして、メタンガスの供給をストップする。
その後、前記大量の原子状水素Ｈを含むプラズマ流３２ａの基板３への照射を続行する。基板３が前記大量の原子状水素Ｈを含むプラズマ流３２ａに曝されると、基板３の表面に形成されているグラフェン膜の前駆体から水素が抜き取られる反応が起こる。一般に、水素ラジカルによる引き抜き反応は，メチル系炭化水素ガスおよび水素を原料としたダイヤモンドライクカーボンまたはダイヤモンド成膜プロセスにおいても見られる．
【００８１】
次に、上記プラズマ流３２ａの基板３への照射を、所定の時間、例えば、数１０秒〜９０秒程度の時間が、経過したら、高周波電源６０の出力を落としてゼロにする。そして、図示しない第１の原料ガス供給源２３のバルブを閉にして、第１の原料ガスの供給をストップする。
その後、一旦、反応容器１内部の圧力を真空到達度、例えば、２．６６Ｐａ（２ｘ１０−７Ｔｏｒｒ）程度まで下げる。そして、図示しないリークバルブを開いて、反応容器１の内部に大気を入れる。
反応容器１内部が大気圧になったら、図示しない基板搬入搬出扉を開けて、被製膜基板３を取り出す。
【００８２】
取り出された長尺サイズ（長さ３ｍｘ幅１０ｃｍｘ厚み５ｍｍの青板ガラス）の基板３には、ほぼ一様な数層のグラフェン膜が形成されている。
【００８３】
以上の説明で示されたように、本発明の第３の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法では、３ｍｘ３ｍ級の基板に対応して薄膜を形成する機能が備わっている。
即ち、図１０に示す構成のプラズマＣＶＤ装置において、複数の電極板の長さを約３．２ｍとし、その厚みを約５ｍｍとし、その数を約１００枚にすることで、基板サイズ：３ｍｘ３ｍ級の超大面積基板へのａ−Ｓｉ膜の形成が可能である。
基板サイズが、４ｍｘ４ｍ〜５ｍｘ５ｍ級の場合に対しては、複数の電極５の長さを４ｍ〜５ｍとし、その枚数をそれに見合うように、例えば、１３４枚〜１６７枚とすることで容易に応用可能である。
また、本発明の第３の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法は、複数の非接地電極５ａａ及び接地電極５ｂｂによるプラズマ生成の電界が基板３に印加されないので、基板３にはイオン衝撃によるダメージは発生しない。また、基板で形成中の回路素子を破壊するプラズマチャージアップ現象も発生しない。イオン衝撃及びプラズマチャージアップの無い雰囲気で、膜形成に必要なラジカルが基板３の表面に拡散移動し、高品質の膜形成ができる。その結果、大面積基板に、イオン衝撃及びプラズマチャージアップを抑制した高品質の膜形成が可能である。
特に、グラフェンは一原子層という究極に薄い炭素膜であるので、イオン衝撃による照射損傷は致命的である．上述の本発明の第３の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法は、基板３及び膜に対するイオン衝撃及びプラズマチャージアップが皆無であるので、グラフェン膜の形成が好適である。
【符号の説明】
【００８４】
１・・・反応容器、
２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ・・・第１、第２、第３及び第４の排気口、
３・・・被製膜基板、
３ａ・・・基板保持手段、
５・・・複数の電極板、
５ａ、５ａａ・・・非接地電極、
５ｂ、５ｂｂ・・・接地電極、
６・・・交流電源、
６０・・・高周波電源、
８、９・・・電力供給導線、
１２・・・電極板支持部材、
２０、２０ａ・・・第１の原料ガス供給箱、
１５ａ・・・第２の原料ガス供給箱、
１９ａ・・・第２の原料ガス噴出孔、
１９ｂ・・・第１の原料ガス噴出孔、
２１・・・第２の原料ガス供給源、
２２・・・第２の原料ガスの流量計、
２３・・・第１の原料ガス供給源、
２４・・・第１の原料ガスの流量計、
３２・・・プラズマ生成領域、
３２ａ・・・プラズマ流、
３３・・・プラズマ流と第２の原料ガスの接触混合領域、
３７・・・第１の原料ガスの通路、
３９・・・排気通路。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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