(57)【要約】      （修正有）【課題】使用時の被膜性能を改善する手段として、気孔サイズおよび構造の制御を改善する、多孔質無機酸化物をベースにする反射防止膜を製造するための分散液、及びその分散液の製造方法の提供。【解決手段】溶媒と、合成高分子両性電解質かなる分散した有機コロイド粒子とを含み、前記合成高分子両性電解質が、正電荷を有する少なくとも１種のモノマー単位と、負電荷を有する少なくとも１種のモノマー単位と、任意選択により少なくとも１種の中性コモノマーとを含むコポリマーである、分散液。分散液の製造方法として、工程ａ）合成高分子両性電解質を水性媒体に分散させ、ｐＨおよび温度の両方を変化させることにより粒子サイズを調整するステップ、ｂ）少なくとも１種の無機酸化物前駆体を添加する工程、ｃ）無機酸化物前駆体およびその反応生成物が反応しないレベルにｐＨを変化させることにより、得られた分散液を安定化させる工程、を含む方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に多孔質無機酸化物被膜を製造するためのコーティング組成物であって、結合剤としての無機酸化物前駆体と、溶媒と、気孔形成剤としての合成高分子両性電解質とを含む組成物であり、前記高分子両性電解質が、正電荷を持つ基を有する少なくとも１種のコモノマーと、負電荷を持つ基を有する少なくとも１種のコモノマーと、任意選択により少なくとも１種の中性コモノマーとから得られる共重合体であるコーティング組成物。
【請求項２】
前記無機酸化物前駆体が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＴａおよびＺｒの金属塩、金属キレート、および有機金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記無機酸化物前駆体がアルコキシシランを含む、請求項２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記高分子両性電解質が、
・第三級アミン基を有するモノマー等の、プロトンと結合することができるペンダント基を有する化合物を含む、少なくとも１種のカチオン性または塩基性モノマー（Ｍ１）と；
・カルボン酸基を含有するモノマー等の、プロトンを生成することができるペンダント基を有する化合物を含む、少なくとも１種のアニオン性または酸性モノマー（Ｍ２）と；
・少なくとも１種の中性または非イオン性モノマー（Ｍ３）と；
・任意選択により少なくとも１種の架橋性モノマー（Ｍ４）と；
から得られる共重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記高分子両性電解質が、
・少なくとも１種のモノマーＭ１を５〜４０モル％と；
・少なくとも１種のモノマーＭ２を０．５〜２０モル％と；
・少なくとも１種のモノマーＭ３を３８〜９４．５モル％と；
・少なくとも１種のモノマーＭ４を０〜２モル％と；
から得られるカチオン性共重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記高分子両性電解質が、
・アミノ官能性（メタ）アクリレート類および（メタ）アクリルアミド類からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーＭ１を８〜２０モル％と；
・カルボン酸基を有する（メタ）アクリル系モノマーからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーＭ２を１〜４モル％と；
・Ｃ１〜Ｃ１８アルキル（メタ）アクリレート類からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーＭ３を７６〜９１モル％と；
から得られるカチオン性共重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記高分子両性電解質が、分散したコロイド粒子の形態で存在する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
ＤＬＳで測定した場合、前記高分子両性電解質粒子の平均サイズが２０〜２００ｎｍである、請求項７に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のコーティング組成物の製造方法であって、
ａ）前記合成高分子両性電解質のコロイド粒子の水性分散液を提供する工程と；
ｂ）少なくとも１種の無機酸化物前駆体を添加する工程と；
を含む方法。
【請求項１０】
工程ａ）が、前記合成高分子両性電解質を水性媒体に分散させ、ｐＨと温度の両方を変化させることにより粒子サイズを調節することを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ｃ）前記無機酸化物前駆体およびその反応生成物が反応しないレベルに前記ｐＨを変化させることにより、前記得られた分散液を安定化させる工程をさらに含む、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
反射防止コーティングされた透明基材の製造方法であって、
・請求項１〜７のいずれか一項に記載のコーティング組成物、または請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法で得られるコーティング組成物を前記基材に塗布する工程と  ；
・前記塗布された被膜層を乾燥および硬化させる工程と；
を含む方法。
【請求項１３】
前記基材が無機ガラスであり、硬化が前記高分子両性電解質の分解温度より高温で加熱することにより行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の方法により得ることができるＡＲコーティングされた透明基材。
【請求項１５】
４２５〜６７５ｎｍの波長域で最大で１％の最小反射、および少なくとも４Ｈの鉛筆硬度（ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３、公称荷重３００ｇ）を示す、請求項１４に記載のＡＲコーティングされた透明基材。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、基材上に多孔質無機酸化物被膜を製造するためのコーティング組成物、より具体的には、透明基材上に反射防止（ＡＲ）膜を塗布する方法に使用されるコーティング組成物であって、結合剤としての無機酸化物前駆体と、溶媒と、気孔形成剤としての有機ポリマーとを含む組成物に関する。
【０００２】
本発明はまた、このようなコーティング組成物の製造方法、このような組成物を使用して基材上に被膜を塗布する方法、および光学的特性と機械的特性との特定の組み合わせを示すこのようなコーティングされた基材にも関する。
【０００３】
多孔質無機酸化物被膜は、無機酸化物から実質的になり、ある一定の気孔率を有する、比較的薄い被膜層、例えば、厚み１ミクロン未満のものであると見なされる。シリカをベースにするもの等の、このような被膜を様々な目的に使用することができ、空気−基材界面から反射される光の量を低減し、従って、基材を透過する光の量を増加するために透明基材に塗布されることがいっそう多くなっている。このような被膜を単層としてまたは多層被膜（もしくは被膜積層体）の一部として使用することができる。薄い多孔質シリカ層をベースにする典型的な単層ＡＲ膜が、例えば、欧州特許第０５９７４９０号明細書、米国特許第４８３０８７９号明細書、米国特許第５８５８４６２号明細書、欧州特許第１１８１２５６号明細書、国際公開第２００７／０９３３３９号パンフレット、国際公開第２００８／０２８６４０号パンフレット、欧州特許第１６７４８９１号明細書、国際公開第２００９／０３０７０３号パンフレット、国際公開第２００９／１４０４８２号パンフレット、米国特許出願公開第２００９／０２２０７７４号明細書、および国際公開第２００８／１４３４２９号パンフレットに記載されている。
【０００４】
反射される光の量を低減するために、透明基材上の単層ＡＲ膜の屈折率は、典型的には、基材の屈折率と空気の屈折率との間でなければならない。例えば、屈折率１．５のガラスの場合、ＡＲ層の屈折率は、典型的には約１．２〜１．３、理想的には約１．２２である。気孔率が十分高い多孔質シリカ（または他の無機酸化物）層は、その層厚が光の波長の約１／４である場合、このような低屈折率を示し、ＡＲ膜として機能することができる、即ち、当該波長域３００〜８００ｎｍでは、厚みは、好ましくは７０〜２００ｎｍの範囲である。これは、もちろん、このような被膜中の気孔のサイズおよび幾何学的形態が、前記層厚と適合するものでなければならないことを意味する。
【０００５】
このような多孔質無機酸化物被膜は、典型的には、無機酸化物前駆体と気孔形成剤とを含む、溶媒ベースのコーティング組成物から製造される。典型的には、化学溶液堆積としても知られるゾルゲル法が、離散した粒子または網状ポリマーのいずれかの一体化した網状構造（またはゲル）を形成するための、溶液またはコロイド（もしくはゾル）の形態の前駆体化合物から出発してこのような（多孔質）無機酸化物層を製造するのに使用される。このような方法では、ゾルは、液相と固相の両方を含有するゲル様の二相系に徐々に変化する。残存する液体の除去（乾燥）は一般的に収縮および緻密化を伴い、最終的な微細構造および気孔率に影響を及ぼす。その後、さらに縮合反応（硬化）を促進し、機械的および構造的安定性を確保するために、高温で熱処理を施すことが多い。典型的な無機酸化物前駆体は金属アルコキシドおよび金属塩であり、それらは様々な形態の加水分解反応および縮合反応を経ることができる。本明細書に関して、金属はケイ素を含むものと理解される。
【０００６】
このようなコーティング組成物は、溶媒および有機金属前駆体由来の有機配位子を含有し、この化合物はそのようなものとして無機酸化物層に幾らかの気孔率をもたらす。コーティング組成物中に気孔形成剤がさらに存在すると、所望の屈折率を得るのに好適な気孔率を最終ＡＲ層中に発生させる助けとなる。従来技術の刊行物から既知の、ポロジェン（ｐｏｒｏｇｅｎｓ）とも称される好適な気孔形成剤としては、比較的高沸点の溶媒、界面活性剤および有機ポリマー等の有機化合物、ならびにサブミクロン粒子サイズの無機粒子、即ち、無機ナノ粒子が挙げられる。
【０００７】
このようなコーティング組成物中の気孔形成剤としての有機化合物およびポリマーは、被膜を基材に塗布した後の初期段階では、溶解した、分散したまたは他の形態で存在し得る。被膜を乾燥させた後、これらの有機物を既知の方法で；例えば、被膜を化合物またはポリマー用の溶媒に曝し、被膜からそれを抽出することにより除去することができる。あるいは、化合物またはポリマーは、例えば、沸点より高い温度で、または有機ポリマーの分解温度より高い温度で蒸発させることにより（即ち、熱分解または仮焼により）被膜を熱硬化させる間に、除去することができる。好適な温度は、約２５０〜９００℃である。化合物またはポリマーの溶解と分解／蒸発とを組み合わせた処理を適用することもできる。
【０００８】
気孔形成剤として好適なポリマーを被膜から除去し、２００ｎｍ未満の所望の気孔サイズを得ることができる。例としては、とりわけ、単独重合体および共重合体を含む、スチレン系モノマー、アクリル系モノマーおよびオレフィン系モノマーに由来する有機ポリマーが挙げられる。米国特許第４４４６１７１号明細書には、ＰＭＭＡ、ニトロセルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリビニルアルコール、およびヒドロキシル官能性アクリル系共重合体を含む、様々な有機ポリマーの使用が記載されている。米国特許第５８５８４６２号明細書では、ポリ酢酸ビニルが適用されている。欧州特許第０８３５８４９号明細書、欧州特許第１１８１２５６号明細書、および米国特許出願公開第２００８０２４１３７３号明細書では、ポリエチレンオキサイドがポロジェンとして使用されている。
【０００９】
無機ナノ粒子はコーティングされた層に気孔率をもたらすのにも使用されるが；この場合、とりわけ、米国特許第２４３２４８４号明細書、欧州特許第１４３０００１号明細書、および国際公開第２００９／１４０８２号パンフレットにおけるように、理想的な充填状態ではない集塊粒子間の隙間から生じる気孔は、無機酸化物マトリックスまたは結合剤で完全に充填されていない。この最後の刊行物では、一次粒子サイズ４０ｎｍのシリカナノ粒子と、ｐＫａ≦３．５の酸と、任意選択によりオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）等のカップリング剤とを含有するコーティング溶液を使用して、均一なＡＲ膜層を製造する。
【００１０】
多孔質、中空、およびコアシェル無機ナノ粒子は、特定の無機粒子群である。米国特許出願公開第２００９／０２２０７７４号明細書には、メソポーラスシリカナノ粒子で構成されるＡＲ膜が記載されており、その被膜は、典型的には、メソポーラス粒子内に直径２〜１０ｎｍの気孔および前記粒子間に直径５〜２００ｎｍの気孔を含む。直径２００ｎｍ以下のメソポーラスシリカ粒子は、好ましくは、六方構造配列のメソ孔を有する多孔質構造を有し、カチオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との組み合わせを用いて製造される。
【００１１】
国際公開第２００８／１４３４２９号パンフレットはＡＲ膜の製造方法を記載しており、粒子サイズ１０〜１００ｎｍの多孔質シリカ粒子は、ａ）有機溶媒と、界面活性剤と、サイズ２〜５０ｎｍのコロイダルシリカとを混合してシリカ逆ミセルを形成する工程と、ｂ）逆ミセルをシラン誘導体で表面処置する工程と、ｃ）溶媒および界面活性剤を除去する工程とにより製造される。界面活性剤として、好ましくはアニオン性またはノニオン性界面活性剤が使用される。コアシェル無機有機ナノ粒子は、金属酸化物シェルと有機コアとを有する粒子であり、そのコアを前述の被膜の硬化中の有機ポリマーと同様に除去して、結合剤に埋め込まれた多孔質または中空粒子を得ることができる。有機コアは、前述のもの等の有機ポリマーであってもよい。このようなコアシェル粒子は、米国特許第５１００４７１号明細書、米国特許第６６８５９６６号明細書、国際公開第２００８０２８６４０号パンフレット、国際公開第２００８０２８６４１号パンフレット、および国際公開第２００９０３０７０３号パンフレット、ならびにその中に引用されている文献を含む多くの刊行物に記載されている。
【００１２】
ＡＲ膜中の最適気孔サイズは、前述の被膜層厚だけでなく、他の所望の性能特性にも依存する。例えば、気孔サイズは、光散乱を最小限に抑え、透明度を最適化するために、大きすぎてはならない。他方、層が非常に小さい気孔を含有する場合、これにより周囲条件下では毛管凝縮による不可逆的な吸湿が起こり得、屈折率に影響を及ぼし、被膜層が他の成分で汚損し易くなる。このような毛管凝縮作用は、いわゆるメソポーラスシリカ、とりわけ１〜２０ｎｍの範囲の気孔を有するものについて報告されてきた。また気孔が大きすぎると、例えば、（鉛筆）硬度および耐擦傷性の低下などの、被膜の機械的強度の低下が起こるおそれがある。気孔サイズを１０〜２００ｎｍの範囲内に制御および選択して、ＡＲ膜の様々な特性を最適化できることが理想的であるが、それは従来技術の系では得ることが困難である。
【００１３】
従って、業界では、使用時の被膜性能を改善する手段として、気孔サイズおよび構造の制御を改善する、多孔質無機酸化物をベースにする反射防止膜を製造するためのコーティング組成物が依然として必要とされている。
【００１４】
従って、本発明の目的は、このような改善されたコーティング組成物を提供することである。
【００１５】
上記の問題に対する解決は、後述の、および特許請求の範囲に特徴を記載しているコーティング組成物により達成される。従って、本発明は、基材上に多孔質無機酸化物被膜層を製造するためのコーティング組成物であって、結合剤としての無機酸化物前駆体と、溶媒と、気孔形成剤としての有機ポリマーとを含み、有機ポリマーが合成高分子両性電解質を含む組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】加熱の前後に測定した分散液の粒子サイズおよびｐＨを示す図である。
【図２】温度の関数として測定した分散液の粒子サイズを示す図である。
【図３】コアシェル構造を有する球状粒子を示す顕微鏡写真である。
【００１７】
本願に関して、合成高分子両性電解質は、両性電解質共重合体または両性共重合体、即ち、正電荷を持つ基を有する少なくとも１種のコモノマーと、負電荷を持つ基を有する少なくとも１種のコモノマーと、任意選択により中性子モノマーとから得られる合成（または人造）共重合体または高分子電解質と定義される。従って、高分子両性電解質は、異なるモノマーまたはペンダント基に反対の電荷を有する。同じペンダント基に異なる電荷を有する共重合体は、一般的に双性イオン性ポリマーと称される特定のタイプである。
【００１８】
正電荷または負電荷を持つ基を有するコモノマーは、カルボン酸基または第三級アミン基等の、溶媒系のｐＨを変化させることにより容易にイオン化し得る官能基を有するコモノマーを含むものと理解される。換言すれば、高分子両性電解質は、カチオン性基とアニオン性基の両方、および／またはそれらの対応するイオン化可能な基を含有し、適用される条件下で正味電荷を有する共重合体または高分子電解質である。高分子両性電解質を、塩基性基と酸性基の両方を有する荷電ポリマーと定義する著者もいる。高分子両性電解質は、分子組成および条件に応じて、正または負の正味電荷を有することができ；電荷は、例えば、そのゼータ電位（溶液／分散液中での）を測定することにより決定することができる。正の正味電荷を有する共重合体をカチオン性高分子両性電解質と称し；負の正味電荷を持つ共重合体をアニオン性高分子両性電解質と称することにする。
【００１９】
本発明のコーティング組成物は、合成高分子両性電解質、好ましくは平均粒子サイズが１０〜２００ｎｍの範囲のコロイド粒子または凝集体の形態の合成高分子両性電解質を含み；そのサイズは有利には、高分子両性電解質のコモノマー組成で、および／または組成物製造時の温度、ｐＨ、塩濃度、および溶媒組成等の条件を選択することにより制御することができる。粒子の寸法を定める条件を選択および変更することにより、１種の高分子両性電解質から出発して異なる粒子サイズを有する有機コロイド粒子の分散液を製造することが可能となり、そのサイズは組成物から得られる硬化した被膜層の気孔サイズに影響を及ぼす。
【００２０】
本方法の別の利点は、コーティング組成物が、様々な条件下で非常に安定であり；その貯蔵寿命または貯蔵時間が長くなり、例えば、その濃度および溶媒系の変更が可能になり、様々な異なる用途の要件に好適な組成物が製造されることである。
【００２１】
本発明のコーティング組成物のさらに別の利点は、被膜から有機物を選択的に溶解することまたは熱により除去することを含む、様々な経路で多孔質被膜を製造できることである。本発明のコーティング組成物の別の具体的な利点は、プラスチック基材と適合する比較的低温での熱処理中に、およびガラス処理と適合する高い硬化温度での熱処理中に、ＡＲ特性を有する被膜を基材上に形成できることである。
【００２２】
本発明のコーティング組成物は、少なくとも１種の無機酸化物前駆体を結合剤として含む。結合剤は、組成物から製造される被膜層の皮膜形成剤またはマトリックスとして機能し；従って、形成される被膜の機械的および化学的特性、および基材へのその接着性を主に決定する。前駆体からの無機酸化物の生成は、好ましくは高温でも可能であり、約２５０〜９００℃の温度で加熱することにより結合剤の硬化と有機ポリマーの除去を同時に行うことが可能となる。
【００２３】
本発明のコーティング組成物に好適な無機酸化物前駆体は、ゾルゲル化学の技術分野で周知のように、加水分解反応および／または縮合反応により反応して対応する酸化物を生成することができる無機化合物である。例としては、金属アルコキシド、金属キレートおよび金属塩等の化合物、好ましくはＳｉ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａおよびランタノイド、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｙ、ＺｎおよびＺｒ、ならびにこれらの混合物などの金属からなる化合物が挙げられる。好ましくは、金属は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＺｒから選択される少なくとも１種の元素である。無機酸化物前駆体は、金属塩もしくはキレート、または有機金属化合物、例えば、アルコキシ、アリールオキシ、ハロゲン化物、硝酸塩、もしくは硫酸塩化合物、およびこれらの組み合わせであってもよい。好ましい前駆体としては、ハロゲン化誘導体を含むアルコキシシラン、例えば、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、硝酸アルミニウム、アルミニウムブトキシド、硝酸イットリウムおよびジルコニウムブトキシドが挙げられる。より好ましくは、前駆体はＴＭＯＳおよび／またはＴＥＯＳを含む。
【００２４】
本発明に関して、無機酸化物前駆体は、無機酸化物前駆体化合物と（対応する）無機酸化物との混合物であってもよい。このような混合物は、例えば、前駆体化合物が部分的に予備反応または予備加水分解して、典型的には約１〜２０ｎｍのナノサイズの粒子の形態のオリゴマー種を生成した場合に得ることができ；それは、ゾルゲル法における周知の手順である。
【００２５】
好ましい実施形態では、本発明のコーティング組成物中の結合剤は、異なる無機酸化物前駆体の混合物を含み、その場合、例えば、様々なガラスについて既知のように、典型的には混合無機酸化物が生成する。このような混合酸化物では、元素は異なる酸化物の物理的混合物として存在するのではなく、元素は酸素原子を介して結合し、イオン性または共有結合性網目構造の一部を形成する。本開示に関して、混合無機酸化物は、このような定義を指す。混合酸化物の生成は、異なる組成物から生成される、例えば、薄層の形態の、酸化物の等電点の変化を評価することにより、またはＩＲおよび固体ＮＭＲなどの分析法により確認することができる。それにもかかわらず、当該技術分野では通例、存在する各金属について、無機酸化物の理論量によりこのような混合無機酸化物の組成を定め；例えば、Ｓｉ酸化物およびＡｌ酸化物の前駆体から製造されるアルミノケイ酸塩の組成は、典型的にはシリカとアルミナの含有率で表される。結合剤として混合酸化物を用いる場合、主要な金属元素は、好ましくはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＺｒから選択され、第２の元素はＳｉ、Ａｌ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｂ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａおよびランタノイド、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｙ、ＺｎおよびＺｒから選択され；主要な元素対第２の元素のモル比は約７５：２５〜９９：１である。
【００２６】
生成する混合酸化物が高い耐候性（ｏｕｔｄｏｏｒ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）または耐久性を示すため、好ましくは、コーティング組成物中の結合剤は、シリカ前駆体と、Ａｌ酸化物またはＹ酸化物の前駆体との混合物を含む。
【００２７】
本発明のコーティング組成物は、少なくとも１種の溶媒を含む。溶媒とは、溶解した、または分散したもしくはコロイドの状態の他の被膜成分を含有する液体成分を意味し、従って、希釈剤と称することもできる。本発明のコーティング組成物中の少なくとも１種の溶媒は典型的には水を含む。水は、組成物の溶媒または希釈剤の役割を果たすが、無機酸化物前駆体と、例えば、アルコキシシランと反応することもできる。従って、組成物中に存在する水の量は、好ましくは少なくとも、例えば、テトラエトキシシランの（部分）加水分解等の望ましい反応に必要な量である。ＴＥＯＳの完全な加水分解を目的とする場合、組成物は、水をＳｉに対して少なくとも４：１のモル比で含有しなければならない。結合剤および任意選択により存在し得る他の成分の性質に応じて、非プロトン性およびプロトン性有機溶媒、例えば、ケトン、エステル、エーテル、アルコール、グリコール、およびこれらの混合物を含む他の様々な溶媒を本発明の組成物に使用することができる。他の好適な溶媒は、水と混和性であるか、またはある一定量の水を少なくとも溶解することができる。例としては、１，４−ジオキサン、アセトン、酢酸ジエチル、プロパノール、エタノール、メタノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、およびテトラヒドロフランが挙げられる。好ましくは、溶媒は、水と、水混和性または水溶性の有機溶媒とを含む。より好ましくは、溶媒は、低級（Ｃ１〜Ｃ８）脂肪族アルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールまたは１−メトキシプロパン−２−オール；より好ましくは、溶媒は、エタノールまたはイソプロパノール；および（ある一定量の）水を含む。
【００２８】
所望のコーティング組成物粘度が得られるように溶媒の量を変化させることができ、その粘度は、例えば、光学薄膜としての用途には、薄膜として基材に容易に塗布できるように比較的低くてもよい。典型的にはコーティング組成物の粘度は、少なくとも約０．６ｍＰａ．ｓ、好ましくは少なくとも１．０または２．０ｍＰａ．ｓである。他の用途では、塗布方法または堆積方法に応じて、粘度は１０００ｍＰａ．ｓと高くてもよい。均一な厚みの薄層を製造するために、好ましくは、粘度は最大で５００、３００または２００ｍＰａ．ｓ．である。粘度は、既知の方法を用いて、例えば、とりわけ低粘度範囲ではウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）ＰＳＬ  ＡＳＴＭ  ＩＰ  ｎｏ  １（２７０４２型）を用いて、またはブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計を用いて測定することができる。
【００２９】
本発明のコーティング組成物では、合成高分子両性電解質は、カチオン性電荷を有する少なくとも１種のモノマー単位と、アニオン性電荷を有する少なくとも１種のモノマー単位と、任意選択により少なくとも１種の中性コモノマーとを含む共重合体である。ポリマーは、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。高分子両性電解質は、ポリエステル、ポリアミド、およびポリウレタン等の縮合ポリマーであっても；またはスチレン系、アクリル系、メタクリル系、オレフィン系、および／またはビニル系コモノマーを含む付加重合体であってもよい。本願に関して、これらのモノマーは全て、エチレン性不飽和モノマーまたはビニルモノマーと総称される；即ち、それにはメチルビニル基を含むメタクリレートが含まれる。当該技術分野では、アクリル系化合物とメタクリル系化合物は、典型的には（メタ）アクリル系モノマーと総称される。好ましくは、本発明の組成物に使用される高分子両性電解質は、有利には多数の好適なモノマーから既知の様々な重合法を使用して製造することができる付加重合体であり；それにより高分子両性電解質に様々な組成が提供される。
【００３０】
このような両性電解質付加共重合体およびそれらの製造は、従来技術から、例えば、米国特許第４７４９７６２号明細書およびその中に引用されている幾つかの文献から既知である。より具体的には、米国特許第４７４９７６２号明細書は、（メタ）アクリル系モノマーから高分子両性電解質を製造するための２つの代替の経路を記載している。一方法では、アクリル酸、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）またはＮ，Ｎ，−ジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＡＥＭＡ）、および任意選択によりアルキル（メタ）アクリレートを強酸の存在下、溶液中で重合し、その間にアミン基がプロトン化される。あるいは、このようなコモノマー混合物であるがアクリル酸のメチルエステルを含むものを（乳化）重合した後、アクリル酸エステルコモノマーを選択的に加水分解する（それはメタクリル酸エステルの加水分解よりずっと速い）。
【００３１】
また、様々なエチレン性不飽和モノマーからの高分子両性電解質の合成は、米国特許第６３６１７６８号明細書およびその中に引用されている参考文献にも記載されている。典型的にはラジカル重合が有機溶媒中で行われ、任意選択により、生成した共重合体の集塊を防止するために界面活性剤が存在する。
【００３２】
欧州特許第２１７８９２７号明細書では、カチオン性両性電解質共重合体の分散液は、まず、モノマーの混合物、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、ＤＭＡＥＭＡおよびメタクリル酸（ＭＡＡ）の混合物を塊状または溶液中で共重合した後、得られた共重合体を水性媒体に分散させる（および、分散前または分散中に非イオン性官能基を中和する）ことにより製造される。
【００３３】
本発明のコーティング組成物は、好ましくは、
・第三級アミン基を有するモノマー等の、プロトンと結合することができるペンダント基を有する化合物を含む、少なくとも１種のカチオン性または塩基性モノマー（Ｍ１）と；
・カルボン酸基を含有するモノマー等の、プロトンを生成することができるペンダント基を有する化合物を含む、少なくとも１種のアニオン性または酸性モノマー（Ｍ２）と；
・少なくとも１種の中性または非イオン性モノマー（Ｍ３）、好ましくは、非水溶性または疎水性のコモノマーと；
・任意選択により少なくとも１種の架橋性モノマー（Ｍ４）と；
から得られる共重合体を高分子両性電解質として含む。
【００３４】
イオン性コモノマーＭ１およびＭ２により、共重合体の水系に対する溶解性および分散性が増大するのに対し、非イオン性モノマー単位Ｍ３の存在により溶解性は低下し得る。Ｍ３の量が多過ぎると、共重合体は不溶性となり得るおよび／または沈殿し得る。従って、Ｍ３の種類および量は、好ましくは、ポリマーが依然として水性媒体中に分散してコロイド粒子となり、Ｍ３単位が非極性または疎水性相互作用による自己会合を促進し得るように選択される。任意選択により、共重合体は、少量の二官能性または多官能性モノマーＭ４を含み得、それにより、形成されるコロイド粒子をさらに安定化させ得るレベルの架橋が誘導される。典型的にはこのようなランダム共重合体は、水性媒体中で好適な凝集体を既に形成することができ、従って、ブロック共重合体を製造する比較的複雑な合成経路を使用する必要がなくなる。
【００３５】
好ましい実施形態では、本発明の組成物に使用される高分子両性電解質は、
・少なくとも１種のモノマーＭ１を０．１〜４０モル％と；
・少なくとも１種のモノマーＭ２を０．１〜４０モル％と；
・少なくとも１種のモノマーＭ３を１８〜９８．８モル％と；
・少なくとも１種のモノマーＭ４を０〜２モル％（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、およびＭ４の合計は合わせて１００％となる）と；
から得られる共重合体である。
【００３６】
Ｍ２よりＭ１のモル数が過剰な場合はカチオン性高分子両性電解質が得られ、Ｍ１よりＭ２が過剰な場合はアニオン性高分子両性電解質が得られるが、それはまたｐＨのような条件にも依存する。好ましくは、本発明の組成物に使用される高分子両性電解質は、カチオン性共重合体、より具体的には、
・少なくとも１種のモノマーＭ１を５〜４０モル％と；
・少なくとも１種のモノマーＭ２を０．５〜２０モル％と；
・少なくとも１種のモノマーＭ３を３８〜９４．５モル％と；
・少なくとも１種のモノマーＭ４を０〜２モル％と；
から得られるカチオン性共重合体であり、高分子両性電解質はＭ２モノマー単位よりＭ１モノマー単位を多く含み、正味の正電荷を有する。
【００３７】
他の好ましくは実施形態では、本発明の組成物中の高分子両性電解質は、少なくとも１種のモノマーＭ１を少なくとも６、７、８、９または１０モル％、且つ最大で３５、３０、２５、２０または１６モル％と；少なくとも１種のモノマーＭ２を０．６、０．７、０．８、０．９または１モル％且つ最大で１５、１０、８、６、５または４モル％と；Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３の合計が１００モル％となるような量の少なくとも１種のモノマーＭ３とから得られるカチオン性共重合体である。
【００３８】
アニオン性高分子両性電解質を使用する本発明の実施形態では、Ｍ１およびＭ２の好ましい範囲は、それぞれ、カチオン性高分子両性電解質について前述したようなＭ２およびＭ１と類似している。
【００３９】
付加重合による本発明の組成物中の高分子両性電解質の生成に好適に使用できるカチオン性モノマーＭ１としては、ペンダントのアミノ官能基を有するビニルモノマーが挙げられ、それは、共重合体の生成中または生成後に中和され得る非イオン性モノマー、既に中和されたアミノ官能基を有するモノマー、または永久的な第四級アンモニウム基を有するビニルモノマーであってもよい。
【００４０】
非イオン性アミノ官能基を有するビニルモノマーの例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−（１，１，３，３，−テトラメチルブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、β−モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−（β−アクリルオキシエチル）ピリジン、ビニルベンジルアミン類、ビニルフェニルアミン、２−ビニルピリジン類または４−ビニルピリジン類、ｐ−アミノスチレン類、ジアルキルアミノスチレン類、例えば、Ｎ，Ｎ，−ジアミノメチルスチレン、置換ジアリルアミン類、Ｎ−ビニルピペリジン類、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニルピラゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド類、例えば、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、２−（ｔ−ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、３−（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、例えば、１０−アミノデシルビニルエーテル、９−アミノオクチルビニルエーテル、６−（ジエチルアミノ）ヘキシルビニルエーテル、５−アミノペンチルビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル、２−アミノブチルビニルエーテル、４−アミノブチルビニルエーテル、２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ−（３，５，５，−トリエチルヘキシル）アミノエチルビニルエーテル、Ｎ−シクロヘキシルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ−メチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ−２−エチルヘキシルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ−ｔ−オクチルアミノエチルビニルエーテル、β−ピロリジノエチルビニルエーテル、または（Ｎ−β−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル）アミノエチルビニルエーテルが挙げられる。環状ウレイドまたはチオ尿素含有エチレン性不飽和モノマー、例えば、（メタ）アクリルオキシエチルエチレン尿素、（メタ）アクリルオキシエチルエチレンチオ尿素（メタ）アクリルアミドエチレン尿素、および（メタ）アクリルアミドエチレンチオ尿素等も使用することができる。好ましいモノマーは、アミノ官能性（メタ）アクリレート類および（メタ）アクリルアミド類；とりわけＮ，Ｎ，−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、より具体的にはｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）またはジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＡＥＭＡ）、より好ましくはＤＭＡＥＭＡおよびＤＥＡＥＭＡである。
【００４１】
重合の前に、例えば、酸、好ましくは、カルボン酸などの有機酸で処理することにより、前述の好適で好ましい非イオン性Ｍ１モノマーの例をそれらのイオン化された形態で使用することもできる。
【００４２】
永久的な第四級アンモニウム基を有するＭ１モノマーの好適な例としては、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）、２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリル酸クロライド（ＴＭＡＥＭＣ）および置換（メタ）アクリル系モノマーおよび（メタ）アクリルアミドモノマーの第四級アンモニウム塩が挙げられる。
【００４３】
付加重合による本発明の組成物中の高分子両性電解質の生成に好適に使用できるアニオン性または酸性モノマーＭ２としては、ペンダントのリン酸基、スルホン酸基、またはカルボン酸基を有するビニルモノマーが挙げられる。好ましくはカルボン酸基を有するビニルモノマーが使用され、その例としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸、例えば、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられ、とりわけカルボン酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー、例えば、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）およびβ−カルボキシエチルアクリレートが使用される。好ましいＭ２モノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。
【００４４】
本発明の組成物中の付加重合された高分子両性電解質に好適に使用できる中性または非イオン性モノマーＭ３としては、様々なスチレン系、（メタ）アクリル系、オレフィン系、および／またはビニル系コモノマーを含む、様々なエチレン性不飽和モノマーまたはビニルモノマーが挙げられる。少なくとも１種のモノマーＭ３は、親水性もしくは疎水性であっても、または両方の混合物であってもよい。好ましくは、両性電解質共重合体は、ある一定量の非水溶性または疎水性コモノマーを含み、それにより、完全な水溶性ではない共重合体が、水性媒体中で自己集合してコロイド粒子または凝集体となることが促進される。当業者は、この説明、および場合により他の幾つかの実験により補助された実験に開示されている情報に基づいて、また共重合体の組成（Ｍ１およびＭ２の種類および量など）および条件（溶媒組成、温度、ｐＨなど）に応じて、モノマーの好適な組み合わせおよびそれらの含有率を選択できるであろう。
【００４５】
好適なスチレンモノマーＭ３としては、スチレン、α−メチルスチレンおよび他の置換スチレンが挙げられる。好適な（メタ）アクリル系モノマーＭ３としては、アルキルまたはシクロアルキル（メタ）アクリレート類、好ましくはＣ１〜Ｃ１８アルキル（メタ）アクリレート類またはＣ１〜Ｃ８アルキル（メタ）アクリレート類、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル（全ての異性体）、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸プロピル（全ての異性体）が挙げられる。最も好ましい（メタ）アクリル系モノマーとしては、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）が挙げられる。同様に、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド類をモノマーＭ３として使用することもできる。また、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン；ビニルモノマー、例えば、塩化ビニル、ビニルピロリドン、ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、およびビニルアルキルエーテル等を含む、Ｍ１およびＭ２と共重合できる他のモノマーもモノマーＭ３として使用することもできる。
【００４６】
二官能性または多官能性モノマーＭ４の好適な例としては、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレートおよびトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが挙げられる。好ましくは、二官能性モノマーを、好ましくは高分子両性電解質に基づいて０〜１モル％の量で使用する。
【００４７】
本発明のコーティング組成物の好ましい実施形態では、高分子両性電解質は、
・アミノ官能性（メタ）アクリレート類および（メタ）アクリルアミド類からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーＭ１を８〜２０モル％と；
・カルボン酸基を有する（メタ）アクリル系モノマーからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーＭ２を１〜４モル％と；
・Ｃ１〜Ｃ１８アルキル（メタ）アクリレート類からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーＭ３を７６〜９１モル％と；
から得られるカチオン性共重合体である。
【００４８】
本発明の組成物中の高分子両性電解質のモル質量は非常に様々であってよい。典型的には、高分子両性電解質は、重量平均モル質量（Ｍｗ）が１〜５００ｋＤａ（ｋｇ／ｍｏｌ）の範囲の共重合体であり、コロイド凝集体の最適な形成のために、好ましくは、Ｍｗは、少なくとも２、５、１０、１５、または２０ｋＤａ、且つ最大で２５０、２００、１５０、１００、５０  または３５ｋＤａである。共重合体のモル質量は、既知のモル質量のポリメチルメタクリレート類を標準物質として、およびヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として使用してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で決定することができる。
【００４９】
高分子両性電解質は、典型的には、分散したコロイド粒子または凝集体の形態で本発明のコーティング組成物中に存在する。このようなコロイド粒子のサイズは、組成物から製造される硬化した多孔質無機被膜中の気孔サイズに影響を及ぼす、またはさらにはそれに反映され得ることが判明したため、水性分散液について動的光散乱（ＤＬＳ）を用いて測定した場合のコロイド粒子の平均粒子サイズは、好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲内、より好ましくはコロイド粒子の平均サイズは少なくとも約１５、２０、２５または３０ｎｍ、且つ最大で約２５０、２００、１５０、１００または７５ｎｍである。分散したコロイド高分子両性電解質粒子の粒子サイズは、高分子両性電解質の分子組成だけでなく、溶媒組成、ｐＨ、温度、塩濃度等の分散条件にも依存することが判明している。任意選択により、分散粒子をさらに安定化させるために界面活性剤が存在してもよい。使用される界面活性剤は、高分子両性電解質の種類および条件に応じて、非イオン性、カチオン性もしくはアニオン性、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００５０】
ＤＬＳで測定されたコロイド粒子の粒子サイズは、硬化した被膜中の気孔サイズとは幾分異なる可能性がある。ＤＬＳ法では、ポリマー凝集体の、とりわけ比較的大きい粒子の流体力学的体積が示される。それにもかかわらず、硬化した被膜の感水性からコロイド粒子のサイズと気孔サイズとの間に相関が認められる。ある一定のサイズ以上のコロイド粒子を有する組成物から製造される被膜は、可逆的な水吸収／脱離曲線を示すことが判明したのに対して、例えば、２０ｎｍ未満の小さい粒子の場合、水を吸収するが、周囲条件ではその水を脱離させることがほとんどない被膜が得られ得る。
【００５１】
分散したコロイド高分子両性電解質粒子は、高分子両性電解質のみからなる「硬質」粒子であるとは見なされず、水（および有機溶媒）が溶媒和したまたはそれで膨潤した高分子両性電解質を含有すると見なされる、即ち、コロイド粒子は高分子両性電解質粒子と溶媒とを含む。有機コロイド粒子は、少なくとも部分的に溶媒和した高分子両性電解質凝集体から実質的になると表すことができる。さらに、イオン性基は大部分は外層中に存在し、ポリマー鎖が水性媒体中に突出しており、非イオン性基は粒子の比較的内側に存在する可能性がある。粒子中に溶媒が存在することが、ＡＲ特性を有する被膜を比較的低い硬化温度で得ることができるという知見からも結論付けられ、その条件では被膜からの高分子両性電解質の除去は起こる可能性がないが、溶媒は蒸発し得る。
【００５２】
本発明のコーティング組成物では、無機酸化物前駆体の少なくとも一部が実際に、高分子両性電解質粒子の外面層に位置することも可能である。どのような理論にも拘泥されることを望まないが、本発明者らは、部分的に加水分解された無機酸化物前駆体のナノ粒子が反対の電荷を有する高分子両性電解質粒子と複合化しまたはその上に堆積し、高分子両性電解質がテンプレートとして機能し得ると考える。このようにして、コロイド粒子上に無機酸化物（前駆体）を含むシェル層を形成し、有機無機ハイブリッドコロイド粒子またはコアシェルナノ粒子を得ることができる。存在するこのようなコアシェル粒子の利点は、コーティング組成物が周囲条件下で粒子サイズおよび粘度に関して非常に良好な貯蔵安定性を示すが、依然としてＡＲ膜層に効果的に製造され、反応し得ることである。
【００５３】
本発明のコーティング組成物中の結合剤および気孔形成剤の相対量は、被膜中の所望の気孔率レベルに応じて、非常に様々であってよい。高い反射防止特性を得るために、高分子両性電解質の含有率は、例えば、固形分含有率に基づいて５０質量％超、好ましくは６０または７０質量％超であってもよいが；より優れた機械的特性を得るために、結合剤の量は、固形分含有率に基づいて５０質量％超、好ましくは６０または７０質量％超であってもよい。組成物の固形分濃度または固形分含有率は、コーティング組成物を基材に塗布し、次いで乾燥した後に理論的に残存する全不揮発性成分の合計である。実際的な理由で、組成物に添加される無機酸化物前駆体の量ではなく理論的に生成し得る無機酸化物の量を固形分含有率の算出に使用する。
【００５４】
本発明のコーティング組成物は、高分子両性電解質および結合剤の他に、任意選択により、他の不揮発性または固体成分を、固形分に基づいて、好ましくは２０または１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下含んでもよい。これらの成分は、被膜の他の機能に影響を及ぼすためにまたはコーティング組成物の処理を助けるために添加することができる。他の成分の例としては、別の有機結合剤、緩衝剤、触媒、カップリング剤、界面活性剤、消泡剤、キレート剤、スリップ剤およびレベリング剤が挙げられる。
【００５５】
好ましい実施形態では、本発明のコーティング組成物中の結合剤は、少なくとも１種の無機酸化物前駆体から実質的になる。
【００５６】
本発明のコーティング組成物の固形分含有率は、典型的には全組成物の約２０、１５または１０質量％未満であり、最低固形分含有率は約０．１質量％、好ましくは少なくとも０．２、０．５または１．０質量％である。
【００５７】
本発明のコーティング組成物は、良好な経時安定性を示す；即ち、粘度または分散粒子のサイズが著しく変化することなく、液体を周囲条件で貯蔵できることが判明している。
【００５８】
本発明はさらに、
ａ）合成高分子両性電解質のコロイド粒子の水性分散液を提供する工程と；
ｂ）少なくとも１種の無機酸化物前駆体を添加する工程と；
を含む、本発明のコーティング組成物の製造方法にも関する。
【００５９】
本発明の方法では、高分子両性電解質が水性媒体に分散したコロイド分散液を提供する工程を、当業者に既知のように、例えば、一般的知識に基づいて、上記で引用された文献中の説明に基づいて、および任意選択により幾つかの実験法に裏付けられるように行うことができる。典型的には、穏やかな条件下で適切に撹拌しながら分散を行うことができる。温度はあまり重要ではなく、１００℃以下であってもよいが、典型的には周囲温度、即ち、約５〜４０℃である。ｐＨは、高分子両性電解質の種類に応じて、酸性または塩基性領域で選択され：カチオン性高分子両性電解質の場合、ｐＨは、好ましくは２〜６、より好ましくは３〜５または３〜４．５の範囲であり、アニオン性高分子両性電解質を使用する場合、ｐＨは、約８〜１２、好ましくは９〜１１または９〜１０である。例えば、カチオン性高分子両性電解質を溶液重合により製造する場合、得られる溶液を、任意選択により溶媒を部分的に除去した後、ギ酸の酸性水溶液に、典型的には周囲条件で分散させることができる（例えば、欧州特許第２１７８９２７号明細書参照）。（水性またはアルコール性）分散液のｐＨは、典型的には標準型ｐＨ電極で測定する。
【００６０】
本発明の方法では、このような高分子両性電解質分散液の濃度は広範囲にわたってもよく、例えば、約１〜４５または２〜４０質量％、好ましくは約１０〜２５質量％（分散液に基づくポリマー）であってもよい。
【００６１】
例えば、水系中での高分子両性電解質の自己会合によるコロイド粒子または凝集体の形成を、様々な方法で；例えば、ＤＬＳで監視することができる。水性媒体は、前述のように、アルコール、ケトン、エステル、またはエーテル等の水と混和性の有機溶媒を含んでもよい。使用する有機溶媒の量は、共重合体が溶解するのではなく分散するように選択される。前述のように、有機溶媒はまたコロイド粒子中にも存在し得る。
【００６２】
必要に応じて、本発明の方法は、分散した共重合体凝集体の形成を容易にし、得られた分散液をさらに安定化させるために、分散中に界面活性剤を添加する工程を含んでもよい。使用する界面活性剤は、高分子両性電解質の種類、およびｐＨ等の条件に応じて、非イオン性、カチオン性もしくはアニオン性、またはこれらの組み合わせであってもよい。このような場合、本発明の方法のコロイド粒子は、従って、合成高分子両性電解質、水、有機溶媒、および界面活性剤を含み得る（またはそれらから実質的になり得る）。
【００６３】
得られた（および、ＤＬＳで測定された）コロイド粒子または凝集体の平均粒子サイズは、高分子両性電解質の分子組成だけでなく、溶媒組成、ｐＨ、温度、塩濃度等の分散条件にも依存することが判明している。
【００６４】
得られた分散液中のコロイド凝集体の粒子サイズは、ある一定の温度範囲またはｐＨ範囲内で比較的安定であることがさらに判明したが、分散液が置かれる条件を比較的大きく変化させることにより、またはｐＨと温度の両方を変化させることにより調節することができる。本発明者らはどのような理論にも拘泥されることを望まないが、本発明者らは、共重合体の両性電解質特性が、例えば、反対の電荷を有するペンダントのイオン性基の分子内および／または分子間会合により、独特な役割を果たすものと考える。
【００６５】
本発明の方法では、従って、コモノマー組成物およびモル質量等の高分子両性電解質特性だけでなく、温度、ｐＨ、塩濃度、および溶媒組成等の条件を選択することでもコロイド粒子の粒子サイズを柔軟に制御することが可能であると判明している。これにより、１種の高分子両性電解質から出発して、平均粒子サイズが前述の範囲内に調整可能なコロイド高分子両性電解質粒子の分散液を製造し、その後、平均粒子サイズが調整可能な気孔形成剤を有するコーティング組成物を製造することが可能となる。
【００６６】
従って、本発明は、本発明のコーティング組成物の製造方法にも関し、合成高分子両性電解質のコロイド粒子の水性分散液を提供する工程は、合成高分子両性電解質を水性媒体に分散させ、ｐＨと温度の両方を変化させることにより粒子サイズを調節することを含む。例えば、ＤＭＡＥＭＡ約１４モル％と、ＭＡＡ３．５モル％と、ＭＭＡ８２．５モル％とを含有するカチオン性高分子両性電解質の水性コロイド分散液の場合、ｐＨ４．５で分散した後の初期粒子サイズは約１４０ｎｍであり、ｐＨを約４．５から２．５に低下させても、または温度を周囲温度から約９０℃に上昇させても、ほぼ一定のままであった。しかし、ｐＨを約４未満にして約６０℃超に加熱すると、約２０ｎｍの粒子が得られた。また、これらの粒子の分散液は安定であることが判明し；ｐＨを高分子両性電解質の等電点近傍に上昇させるだけで、これらの粒子のサイズが元のように増大し、ゲルが形成した。本発明の方法では、従って、高分子両性電解質粒子のコロイド分散液を製造すること、および出発高分子両性電解質の組成を変えることによりおよび／または分散条件を変えることにより、平均粒子サイズを調整することが可能である。
【００６７】
本発明の方法は、有機化合物が、分散した高分子両性電解質粒子中に主に含有されるように、得られた分散液に有機化合物を添加する工程をさらに含み得る。典型的には、この化合物は水溶性が低く、そのためコロイド粒子に優先的に吸収され；それは、水中油型分散液と見なすこともできる。有機化合物の例としては有機溶媒が挙げられ、それは後で粒子およびコーティング組成物から蒸発させることができるため、その揮発性に応じて、無機酸化物被膜の気孔率が上昇する、または比較的低温での気孔率形成が促進される。好ましくは、有機化合物の沸点は、最大で２５０℃、または最大で２００、１７５または１５０℃である。このような場合の気孔形成剤は、合成高分子両性電解質および有機化合物を含むものと見なすことができる。
【００６８】
本発明の方法は、ｂ）少なくとも１種の無機酸化物前駆体を高分子両性電解質分散液に添加する工程を含む。金属塩およびキレートを含む好適な好ましい無機酸化物前駆体、および有機金属化合物、ならびにこのような方法における高分子両性電解質に対するそれらの量は、全ての好ましい実施形態および組み合わせを含むコーティング組成物について前述したものに類似している。少なくとも１種の無機酸化物前駆体を１工程以上で、同じまたは異なる条件下で添加してもよい。
【００６９】
分散工程について前述したように、無機酸化物前駆体の添加は、典型的には穏やかな条件下、水性媒体中で行われる。前述のように、水性媒体は、水と混和性の有機溶媒、例えば、アルコール、ケトン、エステル、またはエーテル；好ましくは、アルコール、例えば、メタノール、エタノールまたはイソプロパノールを含んでもよい。一般的に、無機酸化物前駆体は、添加時に、水との反応により部分的に加水分解され、典型的には直径１〜２０ｎｍの範囲のナノ粒子のゾルを形成する。温度はあまり重要ではなく、高分子両性電解質分散液が破壊されない限り、非常に様々であってもよい。典型的には、温度は周囲温度、即ち、約１５〜４０℃である。前記加水分解反応は発熱反応であるため、冷却を使用して温度を制御することができる。ｐＨは、高分子両性電解質の種類に応じて、酸性または塩基性領域で選択され：カチオン性高分子両性電解質の場合、ｐＨは、好ましくは２〜６、より好ましくは３〜５または３〜４．５の範囲であり、アニオン性高分子両性電解質を使用する場合、ｐＨは、好ましくは約８〜１２、より好ましくは９〜１１または９〜１０である。このような条件を適用する利点は、前駆体から形成され、典型的には電荷を有するナノ粒子が反対の電荷を有するコロイド高分子両性電解質粒子上に少なくとも部分的に堆積し得ることである。このようにして、疎なもしくは「ふわふわした」、またはさらにより凝縮された無機酸化物（前駆体）層が高分子両性電解質粒子の周囲に形成し得る。このようなシェル形成方法は、粒子がもはや正味電荷を有しなくなると停止する可能性がある。ｉｎ  ｓｉｔｕで得られる有機無機ハイブリッド粒子は、コアシェル粒子とも称される。
【００７０】
本発明の方法のこれらの前述の工程は、典型的には周囲圧力で行われるが、加圧（または減圧）を使用してもよい。
【００７１】
本発明の方法では、無機酸化物前駆体の添加時に起こり得る分散した高分子両性電解質の粒子サイズの変化を、例えば、ＤＬＳで監視することができる。ＤＬＳ法には、例えば、比較的大きい粒子を主に検出することなどの欠点があるが、それは簡単で好都合な方法である。例えば、化合物、例えば、前駆体の加水分解により遊離されるアルコールの吸収により、および／または粒子上に無機酸化物シェルが形成されることにより粒子サイズの増大が誘導され得る。シェルが形成される場合、これは、典型的には限られた厚み；例えば、１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲の厚みを有する。形成されるコアシェルナノ粒子のシェル厚み、およびそれらのモルフォロジーをＴＥＭ、とりわけクライオＴＥＭ、ＳＡＸＳ、ＳＡＮＳ、またはＡＦＭ等の方法で評価することもできる。
【００７２】
このようにして得られたコーティング組成物は、高分子両性電解質分散液について前述したものと類似の範囲の平均粒子サイズを有する分散粒子、任意選択によりコアシェル構造の分散粒子を含む。
【００７３】
本発明の方法で得られる組成物は、分散液を、例えば、５または３質量％未満に、好ましくは前述の溶媒で希釈することにより、および／またはｐＨを変化させることにより、安定化させることができる。低温、好ましくは室温未満、より好ましくは１５または１０℃未満、且つ凝固点より高い温度で貯蔵しても、コーティング組成物の貯蔵寿命が長くなる。
【００７４】
好ましい実施形態では、本発明の方法は、ｃ）分散粒子の集塊および組成物のゲル化が防止されるように、無機酸化物前駆体およびその反応生成物が、非常にゆっくりしか反応しないことを含む、反応しないレベルにｐＨを変化させることにより、得られた分散液を安定化させる工程をさらに含む。例えば、本方法がシリカ前駆体を適用する場合、ｐＨを好ましくは約２〜３（ｐＨ電極で測定した場合）に調節する。
【００７５】
本発明の方法で直接得られる生成物は、高分子両性電解質および無機酸化物前駆体を含む分散液であり、それは部分的に加水分解されたものであってもよい。この分散液は非常に良好な貯蔵安定性および取り扱い安定性を示すことが判明している、即ち、分散液は、他のゾルゲル法に基づく分散液と比較して、粘度が変化するまたはゲル化する傾向をほとんど示さない。また、別の溶媒、好ましくはアルコールを添加することにより、分散液を希釈して組成物の固形分含有率を低下することもできる。
【００７６】
安定化された分散液を高温に曝すこともでき；減圧して、または減圧することなく蒸発させることにより、水を含む溶媒の少なくとも一部を除去し、このようにして分散液の固形分含有率を増加させ得ることがさらに判明した。驚くべきことに、またこのような濃縮分散液は、その後の取り扱い中も良好な安定性を示した。これにより、得られた分散液を幾つかの用途に使用する可能性が大きく増加する。例えば、溶媒を添加することにより、組成物を再度、例えば、被膜の形成に使用する直前に、所望の粘度レベルに希釈することが可能である。また、有機結合剤または無機酸化物前駆体等の、別の結合剤の溶液または分散液を添加することも可能である。好ましくはこのような別の結合剤は無機酸化物前駆体であり、別の前駆体は、本発明の方法の工程ｂ）でコーティング組成物に既に添加されている無機酸化物前駆体と同じであっても、類似していても、または異なってもよい。従って、発明の方法は、好ましくは、ｄ）溶媒を部分的に除去することにより、別の溶媒を添加することにより、別の結合剤を添加することにより、またはこれらの組み合わせにより、組成物の固形分含有率を調節する別の工程を含む。
【００７７】
本発明のコーティング組成物は、基材上に被膜、とりわけ基材上に多孔質無機酸化物被膜を製造するために使用することができる。被膜の気孔率は、組成物中の気孔形成有機成分の相対量に、および被膜の形成中に除去されるその量に依存する。塗布される被膜層の厚みは、とりわけ固形分含有率および湿潤層厚に応じて変わり得る、即ち、ハードコート、低摩擦被膜、およびＡＲ膜を含む異なる用途のための異なる特性を有する被膜を、このコーティング組成物から製造することができる。
【００７８】
別の態様では、本発明は、従って、
・本発明のまたは本発明の方法で得られるコーティング組成物を基材に塗布する工程と；
・塗布された被膜層を乾燥および硬化させる工程と；
を含む、基材上に多孔質無機酸化物被膜を製造する方法に関する。
【００７９】
好ましい実施形態では、本発明は、
・本発明のまたは本発明の方法で得られるコーティング組成物を基材に塗布する工程と；
・塗布された被膜層を乾燥および硬化させる工程と；
を含む、反射防止（ＡＲ）コーティングされた透明基材の製造方法に関する。
【００８０】
本発明のコーティング組成物を塗布することができる透明基材は非常に様々であってよく、有機物であってもまたは無機物であってもよく、様々な幾何学的形態を有してもよい。好ましくは、基材は少なくとも可視光に対して透明である。好適な基材としては、無機ガラス（例えば、ホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス、ガラスセラミック、アルミノケイ酸塩ガラス）およびプラスチック（例えば、ＰＥＴ、ＰＣ、ＴＡＣ、ＰＭＭＡ、ＰＥ、ＰＰ、ＰＶＣおよびＰＳ）、またはラミネート等の複合材料が挙げられる。好ましくは、基材は、ホウケイ酸ガラス等のガラス；好ましくは、表面が平滑なまたはパターン化されているフロートガラス等の板ガラスである。
【００８１】
本発明のコーティング組成物は、基材に直接塗布することができるが、アルカリイオンに対するバリア層または接着促進層等の、基材上に既に存在する別の被膜層に塗布することもできる。
【００８２】
本発明の方法は、２層以上の被膜層に適用することもでき、各層の塗布後に中間乾燥を行う。幾つかの実施形態では、中間乾燥および硬化は、層の幾つかまたは全部を塗布した後に行われる。
【００８３】
本発明の方法では、薄い均一な被膜層を製造するための当業者に既知の様々な堆積法を用いてコーティング組成物を基材に塗布することができる。好適な方法としては、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、およびスロットダイコーティング法等が挙げられる。好ましい方法は、ディップコーティング法、ロールコーティング法およびスロットダイコーティング法である。塗布される湿潤被膜層の厚みは、コーティング組成物中の固体皮膜形成成分の量、および後で乾燥および硬化した後の所望の層厚に依存する。当業者は、状況に応じて適切な方法および条件を選択することができるであろう。
【００８４】
（単層）ＡＲ膜を製造するために、コーティング組成物は好ましくは、乾燥および／または硬化後の厚みが約２０ｎｍ以上となるような湿潤厚みで基材に塗布され、好ましくは塗布され硬化された被膜の層厚は少なくとも約５０または７０ｎｍ、且つ最大で約２００、１８０、１６０または１４０ｎｍである。多層被膜の場合、当業者は異なる層厚を選択することができる。
【００８５】
本発明の方法では、塗布されたコーティング組成物を乾燥および硬化させる工程は、溶媒および他の揮発性成分の少なくとも一部が蒸発するように乾燥させた後、結合剤が完全に反応して、例えば、無機酸化物になるように硬化させ、任意選択により高分子両性電解質等の残留する不揮発性有機成分を除去することを含む。
【００８６】
乾燥は、好ましくは周囲条件（例えば、１５〜３０℃）で行われるが、高温（例えば、約２５０℃以下、より好ましくは１００、５０または４０℃以下）を使用して全乾燥時間を短縮することもできる。乾燥は、不活性ガス流を適用する、または減圧することにより促進することができる。具体的な乾燥条件は、蒸発させる溶媒または希釈剤に基づいて、当業者が決定することができる。
【００８７】
乾燥中、分散した高分子両性電解質粒子中に含有される溶媒も少なくとも部分的に除去され、多孔質または中空粒子を得ることができるが、それは依然として高分子両性電解質を含み得る。従って、このような方法により、高分子両性電解質を含む有機物を全て完全に除去しなくても、被膜のある一定の気孔率およびＡＲ特性を得ることもできる。この利点は、ＡＲ膜を比較的低温で製造することができ、プラスチック基材等の耐熱性の低い基材の使用が可能となることである。本発明の方法を実施するこのような方法では、基材と適合する温度で硬化工程を行うこともできる。硬化後、有機無機ハイブリッド被膜でコーティングされ、ＡＲ特性を示す基材がこのようにして得られる。
【００８８】
乾燥後、即ち、揮発性成分を実質的に除去した後、好ましくは塗布された層を硬化させる。硬化は、熱硬化、瞬間加熱、ＵＶ硬化、電子線硬化、レーザー誘導硬化、γ線硬化、プラズマ硬化、マイクロ波硬化およびこれらの組み合わせを含む幾つかの方法を使用して行うことができる。硬化条件は、コーティングの組成および結合剤の硬化機構、ならびに基材の種類に依存する。当業者は、適切な方法および条件を選択することができる。結合剤として無機酸化物前駆体を用いる場合、被膜を例えば２５０℃より高温で熱硬化させることが好ましい。このような条件はプラスチック基材には可能ではないことが多い。このような場合、例えば、国際公開第２０１２０３７２３４号パンフレットに記載のように、有利には瞬間加熱を適用して、基材が高温に曝されることを最小限に抑えることができる。
【００８９】
被膜を硬化させた後、ポリマー気孔形成剤を含む残留有機物を、既知の方法で；例えば、被膜を溶媒に曝し、被膜から有機化合物を抽出することにより、任意選択により（さらに）除去することができる。あるいは、有機ポリマー、即ち、高分子両性電解質の分解温度より高温で加熱することにより、有機化合物またはポリマーを除去することができる。少なくとも数分間の間、好適な温度は約２５０〜９００℃、好ましくは３００、４００、４５０、５００、５５０または６００℃超である。また、このような加熱により、とりわけ酸素が存在する場合、無機酸化物前駆体からの酸化物の生成が促進され、仮焼による有機物の硬化と除去の両方が行われる。化合物またはポリマーの溶解と分解／蒸発とを組み合わせた処理を適用することもできる。
【００９０】
好ましい実施形態では、加熱と被膜の熱硬化との組み合わせにより有機物を除去する。例えば、無機ガラス基材の場合、ガラスの軟化温度以下の比較的高温で硬化を行うことができる。加熱によるこのような硬化は、好ましくは空気の存在下で行われ、例えば、ガラス工業では、焼成と称されることが多い。必要に応じて、無機酸化物被膜の硬化および形成をさらに促進するために、空気は多量の水（蒸気）を含んでもよい。このような方法により得られる製品は、典型的には完全な無機多孔質被膜である。
【００９１】
別の好ましい実施形態では、このような硬化工程を、ガラス焼き戻し（ｔｅｍｐｅｒｉｎｇ）工程；即ち、コーティングされたガラス基材を約６００〜７００℃に数分間加熱した後、急冷する工程と組み合わせて、ＡＲコーティングされた強化ガラスまたは安全ガラスを得る。
【００９２】
本発明はさらに、本発明の方法でおよび前述のように得ることができるまたは得られるＡＲコーティングされた透明な基材に関し、それには、記載する特徴および実施形態の全ての組み合わせおよび変更（ｐｅｒｔｕｒｂａｔｉｏｎ）が含まれる。
【００９３】
反射防止（ＡＲ）膜または光反射低減膜は、５°の入射角度で測定した場合、４２５〜６７５ｎｍの１つ以上の波長の、基材の表面からの光の反射を低減する被膜である。コーティングされた基材とコーティングされていない基材について測定を行う。好ましくは、反射の低減は約３０％以上、好ましくは約５０％以上、より好ましくは約７０％以上、さらにより好ましくは約８５％以上である。パーセンテージで表される反射の低減は、１００×（コーティングされていない基材の反射−コーティングされた基材の反射）／（コーティングされていない基材の反射）に等しい。
【００９４】
典型的には、本発明の方法で得ることができるＡＲコーティングされた基材は、良好なＡＲ特性と、鉛筆硬度試験で測定した場合、表面硬度少なくとも３Ｈ、より好ましくは少なくとも４Ｈまたは５Ｈの良好な機械的特性とを兼備している（後程記載される）。本発明のＡＲコーティングされた基材は、コーティングされた面が、ある一定の波長で２％以下、好ましくは約１％以下、より好ましくは最大で約１．４、１．２、１．０、０．８または０．６％の最小反射を示す（両面にコーティングを有する基材）。両面コーティングされた基材では４２５〜６７５ｎｍの波長域での平均反射が、好ましくは約３％以下、より好ましくは最大で約２、１．８、１，７、１．６または１．５％である。
【００９５】
本発明のＡＲコーティングされた基材は、窓ガラス（ｗｉｎｄｏｗ  ｇｌａｚｉｎｇ）、太陽熱および太陽光発電システムを含むソーラーモジュール用のカバーガラス、またはＴＶスクリーンおよびディスプレイ用のカバーガラス等の多くの異なる用途および最終用途に使用することができる。従って、本発明はさらに、本発明の方法で得られるＡＲコーティングされた基材を含む物品に関する。このような物品の例としては、ソーラーパネル、例えば、太陽熱パネルまたは太陽電池モジュール、モニター、タッチスクリーンディスプレイ、携帯電話、タブレットｐｃまたは一体型（ａｌｌ−ｉｎ−ｏｎｅ）ｐｃ、およびＴＶ受像機用のものが挙げられる。
【００９６】
本明細書で使用する場合、「固体分の質量（ｍａｓｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｏｌｉｄ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）による」または「固形分に基づく質量％」という用語は、水を含む溶媒等の揮発性物質を全て除去し、無機酸化物に基づいて計算された質量パーセンテージを指す。本明細書の説明および特許請求の範囲全体を通して、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」および「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」という用語、ならびにそれらの用語の変形、例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、「含むが、限定されるものではない」ことを意味し、他の部分、添加剤、成分、整数または工程の除外を意図するものではない（および除外しない）。
【００９７】
本明細書の説明および特許請求の範囲全体を通して、文脈上、他の解釈を必要としない限り、単数形は複数形を包含する。特に、不定冠詞を使用する場合、文脈上、他の解釈を必要としない限り、本明細書は複数形および単数形を考えるものと理解することができる。
【００９８】
本発明の特定のまたは好ましい態様、実施形態または実施例に関して記載される特徴、整数、特性、化合物、化学的部分または基、方法条件等は、特記しない限りまたはそれと明らかに矛盾しない限り、本明細書に記載の他の任意の態様、実施形態または実施例に適用可能であると理解されたい。
【００９９】
以下の実施例および比較実験により本発明をより詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０１００】
［実験］
［材料および方法］
［高分子両性電解質分散液］
表１は、欧州特許第２１７８９２７号明細書の実験部分に記載の手順に従って得られる、水性分散液の形態の複数の共重合体の幾つかの特性を示す。これらの分散液は、水中での共重合体の濃度が約２０質量％およびｐＨが約４（ギ酸で酸性にした）であり、約８０℃で約３０分間の加熱を行った。ＰＡ１〜ＰＡ４は、両性電解質三元共重合体であり、ＰＥ１は、比較のカチオン性共重合体である。共重合体のＭｗは、２５〜４０ｋＤａの範囲であった。
【０１０１】
高分子両性電解質ＰＡ１〜ＰＡ４から明らかなコロイド凝集体が生じたことに留意されたい；高分子電解質ＰＥ１は、ＤＬＳで明瞭な粒子が検出されなかったため、溶解したように見受けられた。
【０１０２】
［ＤＬＳ測定］
マルバーン・ナノ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｎａｎｏ）ＺＳを使用して、２５℃のＫＣｌ水溶液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）１０ｍｌ中に分散液１滴を添加したものについて後方散乱モードで、分散粒子の粒子サイズを測定した。この装置は、希釈された試料のゼータ電位の測定にも使用した（Ｍ３  ＰＡＬＳおよびＭＰＴ−２装置を用いた）。
【０１０３】
【表１】
2018076512.tif 000002
【０１０４】
［鉛筆硬度］
被膜を製造し、硬化させて少なくとも１日経過した後に、ガードコ（Ｇａｒｄｃｏ）３３６３鉛筆硬度試験機を用い、基材に対して３００ｇの公称荷重を使用して、片面コーティングされた基材で被膜の硬度を評価した。ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３試験方法に従い、最初の１ｃｍを無視して表面の損傷を判断した。
【０１０５】
［光学的特性］
島津（Ｓｈｉｍａｄｚｕ）ＵＶ−２４５０分光光度計を用いて、コーティングされた透明基材の反射および透過を評価した。反射率測定用付属装置を用いて、入射角度５°で相対鏡面反射率を測定した。透過を測定するために、積分球付属装置を試料室に取り付け、入射角度は０°とした。波長域４２５〜６７５ｎｍについて平均反射値を算出する。特記しない限り、両面コーティングされた基材で測定を行う。
【０１０６】
［実施例１］
ＰＡ３の水性分散液を１０％ＨＣｌを用いて約ｐＨ２．５の酸性にし、６０℃より高温に加熱し、室温に冷却した後、希釈してＤＬＳ装置に入れ；粒子サイズ、ｐＨおよびゼータ電位を同時に測定できるようにした。アンモニア水を一定量ずつ添加することにより、分散液のｐＨを徐々に上昇させた。粒子サイズは約ｐＨ６．５まで約２５ｎｍのままであり、その後、粒子サイズは急速に増大することが判明した。ゼータ電位はこの範囲で約３５ｍＶから−５ｍＶに低下し、正味電荷が正から負に変化したことが分かる。
【０１０７】
他の実験では、より濃縮された分散液のｐＨは室温で徐々に上昇し、その結果、約ｐＨ６．５でゲルが形成した。
【０１０８】
［実施例２］
ＤＬＳに必要な希釈工程を行わずに実施例１を繰り返し、アンモニア水の各添加後に、分散液を約９０℃に加熱した。加熱の前後に粒子サイズおよびｐＨを測定した。図１に示す結果から、ｐＨと温度の両方を変化させることにより、この高分子両性電解質コロイド分散液の平均粒子サイズを２０〜５０ｎｍの範囲に調節できることが分かる。ｐＨ６．５にした試料は、加熱時にゲル化したことに留意されたい。
【０１０９】
［実施例３］
ｐＨ４のＰＡ３分散液の試料を希釈してＤＬＳ装置に入れ；粒子サイズを温度の関数として測定した。図２に示すグラフから、分散液は少なくとも約８０℃以下で安定であることが分かる。ｐＨを約３に調節した後、実験を繰り返したが、その場合、温度が約６０℃より高温に上昇すると、粒子サイズは減少した。同様に、ｐＨを約２に調節した後、粒子サイズは減少した。
【０１１０】
この試料を後で冷却し、ｐＨを３に調節した後、再加熱すると、粒子サイズは元のように増大した。
【０１１１】
これらの実験からも、ｐＨと温度の両方を変化させることにより、高分子両性電解質コロイド分散液の粒子サイズを調節できることが分かる。
【０１１２】
［実施例４］
これらの実験では、異なる量のシリカ前駆体をＰＡ３分散液に添加した後、得られたコロイド分散液を使用してコーティング組成物を製造し、その後、コーティングされたガラス基材を製造した。
【０１１３】
８ｃｍの磁気撹拌子を備えた５Ｌ三角フラスコ内で、ＰＡ３分散液（ｐＨ４の水中に固形分約２０％）４２５ｇを水３８３５ｇで希釈した。希釈後、ＤＬＳ  ｚ−平均粒子サイズは２５．６ｎｍ、ゼータ電位は＋２５ｍＶ、ｐＨは４．１であった。次いで、２１〜２５℃の範囲内の温度で撹拌しながらＴＭＯＳ３００ｇを約５分かけて添加した。２４時間撹拌した後、粒子サイズは２８．５ｎｍ、ゼータ電位は＋１２ｍＶ、ｐＨは３．８と測定された。これらの変化から、高分子両性電解質粒子上にＳｉ含有シェルが形成され、コアシェル粒子が得られたと結論付けることができる。算出されたＳｉＯ２（ＴＭＯＳから得られる）対高分子両性電解質の質量比は１．３９である。
【０１１４】
８ｃｍの撹拌子を備えた５Ｌ三角フラスコ内でＴＥＯＳ３３９ｇをエタノール９２２ｇに添加することにより、ＴＥＯＳがエタノール／水に分散したゾルを調製した。その後、水３１０ｇ、次いで氷酢酸３４．６ｇを添加し、周囲条件で２４時間撹拌した。次いで、エタノール９６５ｇ、および硝酸（６５％）７．２ｇを添加した。
【０１１５】
ＰＡ３／ＴＭＯＳ分散液にＴＥＯＳゾル１１２４ｇを結合剤として添加した後、硝酸（６５％）を添加することによりｐＨを約２に調節し、その後、エタノール５６００ｇを添加して１時間還流した。このコーティング組成物では、算出されたＳｉＯ２（ＴＭＯＳおよびＴＥＯＳから得られる）対高分子両性電解質の質量比は１．８９である。
【０１１６】
得られたコーティング組成物を使用して、ディップコーティング法によりガラス板に被膜層を設けた。この組成物を収容する容器に浸漬することにより、５０×５０ｃｍおよび厚み２ｍｍのフロートガラス板をディップコーティングした。コーティング浴は、周囲条件、即ち、約２１℃および相対湿度５０％に保った。次いで、そのガラス板を浴から約６．０ｍｍ／ｓの速度で垂直に引き上げた。その後、コーティングされたガラス板を周囲条件で約５分乾燥させ、次いで、４５０℃の熱風循環炉で３時間硬化させた。
【０１１７】
このようにして得られたコーティングされたガラスは、肉眼で完全に透明に見え、目に見える欠陥は認められなかった。コーティングされたガラス板の反射特性を測定したが、その結果を表２に要約する。
【０１１８】
硬化した被膜の硬度は、片面ディップコーティングされたガラス板では鉛筆硬度５Ｈと測定された。
【０１１９】
中間ＰＡ３／ＴＭＯＳ分散液とコーティング組成物は両方とも安定であることが判明した。コーティング組成物は肉眼で事実上透明に見え、周囲条件下で少なくとも７ヶ月貯蔵しても、視覚的な変化がなかった。前記貯蔵期間中にコーティング実験を繰り返したところ、類似の被膜性能が得られた。また約１８ヶ月貯蔵した後も、組成物はヘイズが発生せず、類似の特性を有する被膜に製造することができた。
【０１２０】
【表２】
2018076512.tif 000003
【０１２１】
［実施例５〜９］
実施例４を繰り返したが、異なる量のＴＭＯＳを使用し、ＴＥＯＳゾルの添加量を無添加（実施例５）から、算出されたＳｉＯ２対高分子両性電解質の比が２．５となる量まで変えた。組成データおよび測定した反射特性を表２に要約する。ＴＥＯＳの量を増加すると反射が幾分高くなる（またはＡＲ特性が幾分低下する）と結論付けることができる。これは、ＴＥＯＳが分散粒子の結合剤として機能し、そのため気孔率が低下することにより説明でき、それにより機械的特性が予想通り向上する。
【０１２２】
［実施例１０］
実施例４と同様に、コロイドＰＡ３／ＴＭＯＳ分散液を製造した後、硝酸でｐＨ２．５の酸性にして減圧下で約８０℃に加熱し、その時、水の蒸発を観察した。この分散液は初期固形分含有率が約４質量％であったが、この時点では約１３．５質量％と測定された（また、依然として透明であった）。
【０１２３】
コーティング組成物を製造するために、この分散液をここでもエタノールで固形分約３質量％に希釈した後、「ＳｉＯ２」／高分子両性電解質比が１．６となるようにＴＥＯＳゾル（上記のように製造）を添加した。ディップコーティングされたガラス板は、欠陥がなく良好な光学的特性を示し、６２８ｎｍで最小反射０．４％であった。
【０１２４】
［実施例１１］
ＭＭＡ、ＤＭＡＥＭＡおよびＭＡＡモノマー単位を含有する高分子両性電解質は、開始剤としての過硫酸アンモニウム、連鎖移動剤としてのチオグリコール酸イソオクチル、およびリン酸ベースのアニオン性界面活性剤（Ｒｈｏｄａｆａｃ  ＲＳ−７１０）の存在下、ＭＭＡとＤＭＡＥＭＡ（ｍｏｌ比８５：１５）を８５℃で６０分間乳化重合することにより調製した。このようにして得られた分散液の安定性を改善するために、非イオン性界面活性剤を添加した。室温に冷却した後、ギ酸溶液を３０分間添加してｐＨ４にした。得られた高分子両性電解質分散液の固形分含有率は２０質量％であり、粒子サイズは約７８ｎｍ（ｚ−平均粒子サイズ；ＰＤＩ０，１）であり、Ｍｗは４０ｋＤａ（ＧＰＣ）であった。
【０１２５】
ＤＭＡＥＭＡは加水分解して酸基（ＭＡＡ）を生成し得ることが知られているため、Ｍｕｅｔｅｋ  ＰＣＤ  ０３  ｐＨ．粒子電荷検出器を使用して分散液の電荷密度を測定した。試料約１００ｍｇを水で３０ｍｌに希釈し、０．１Ｍ緩衝酢酸（ｐＨ４）１０００μｌを添加した。試料を電荷電位ゼロ（単位：ｍＶ）になるまで０．００１Ｎポリエチレン硫酸ナトリウム（ＮａＰＥＳ）溶液で滴定した。測定された電荷密度は、ＭＭＡ／ＤＭＡＥＭＡ８５／１５共重合体について算出された電荷密度より約２０％低かった。約２０％のＤＭＡＥＭＡが加水分解してＭＡＡ単位になったことが明らかであり；それを等電点測定により確認した。
【０１２６】
次いで、高分子両性電解質分散液を水で希釈して固形分含有率１０質量％にした後、ＴＭＯＳ／分散した高分子両性電解質の質量比が５となるように約１５℃で撹拌しながらＴＭＯＳを添加することによりコーティング組成物を調製した。１６時間後、ＤＬＳ測定から粒子サイズが１２０ｎｍであることが分かり、次いで、製剤を希硝酸でｐＨ１．５の酸性にした後、イソプロパノールで希釈して、理論ＳｉＯ２含有率約２質量％の組成物を得た。得られた組成物は無色であり、ヘイズが発生せず、室温で数ヶ月間（または４０℃で数週間）貯蔵された。毎週、目視検査およびＤＬＳ測定を行ったが、測定可能な変化は現れなかった。組成物の試料をクライオＴＥＭで検査した。図３に示す顕微鏡写真は、コアシェル構造を有し、直径約６０〜９０ｎｍの球状粒子を示す。
【０１２７】
実施例４と同様に、ガラス板をディップコーティングし、６５０℃で２．５分間硬化させた。得られたコーティングされたガラス板は透明で、ヘイズが発生せず、目に見える欠陥は認められなかった。最小反射は、５７５ｎｍで０．７％であった。光学的特性は、周囲条件下で貯蔵中、相対湿度の変化の影響を受けないように見受けられた。
【図１】
2018076512.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年12月20日(2017.12.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒と、分散した有機コロイド粒子とを含み、
前記有機コロイド粒子が、合成高分子両性電解質を含み、
前記合成高分子両性電解質が、正電荷を有する少なくとも１種のモノマー単位と、負電荷を有する少なくとも１種のモノマー単位と、任意選択により少なくとも１種の中性コモノマーとを含むコポリマーである、分散液。
【請求項２】
無機酸化物前駆体をさらに含む、請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
前記無機酸化物前駆体が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＴａおよびＺｒの金属塩、金属キレート、および有機金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項２に記載の分散液。
【請求項４】
前記無機酸化物前駆体がアルコキシシランを含む、請求項３に記載の分散液。
【請求項５】
合成高分子両性電解質は、ビニル系モノマーから製造される付加重合体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項６】
前記合成高分子両性電解質が、
・プロトンと結合することができるペンダント基を有する化合物を含む、少なくとも１種のカチオン性または塩基性モノマー（Ｍ１）と；
・プロトンを生成することができるペンダント基を有する化合物を含む、少なくとも１種のアニオン性または酸性モノマー（Ｍ２）と；
・少なくとも１種の中性または非イオン性モノマー（Ｍ３）と；
・任意選択により少なくとも１種の架橋性モノマー（Ｍ４）と；
から得られる共重合体である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項７】
前記塩基性モノマー（Ｍ１）が第三級アミン基を有するモノマーを含む、および／または前記酸性モノマー（Ｍ２）がカルボン酸基を含有するモノマーを含む、請求項６に記載の分散液。
【請求項８】
前記合成高分子両性電解質が、
・少なくとも１種のモノマーＭ１を５〜４０モル％と；
・少なくとも１種のモノマーＭ２を０．５〜２０モル％と；
・少なくとも１種のモノマーＭ３を３８〜９４．５モル％と；
・少なくとも１種のモノマーＭ４を０〜２モル％と；
から得られるカチオン性共重合体である、請求項６に記載の分散液。
【請求項９】
前記合成高分子両性電解質が、
・アミノ官能性（メタ）アクリレート類および（メタ）アクリルアミド類からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーＭ１を８〜２０モル％と；
・カルボン酸基を有する（メタ）アクリル系モノマーからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーＭ２を１〜４モル％と；
・Ｃ１〜Ｃ１８アルキル（メタ）アクリレート類からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーＭ３を７６〜９１モル％と；
から得られるカチオン性共重合体である、請求項６に記載の分散液。
【請求項１０】
ＤＬＳで測定した場合、前記合成高分子両性電解質粒子の平均サイズが１０〜２００ｎｍである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項１１】
前記溶媒が有機溶媒および／または水を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項１２】
前記有機コロイド粒子が、有機化合物を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項１３】
前記有機化合物が、最大で２５０℃の沸点を有する、請求項１２に記載の分散液。
【請求項１４】
前記有機コロイド粒子が溶媒を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項１５】
前記有機コロイド粒子が水および有機溶媒を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項１６】
前記有機コロイド粒子が合成高分子両性電解質、水、有機溶媒および界面活性剤を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項１７】
塩を含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の分散液を含む組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の分散液の製造方法であって、
ａ）請求項１〜１７のいずれか一項で定義される合成高分子両性電解質を水性媒体に分散させる工程、を含む方法。
【請求項２０】
前記工程ａ）が前記合成高分子両性電解質を水性媒体に分散させ、ｐＨおよび温度の両方を変化させることにより粒子サイズを調整するステップを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ｂ）少なくとも１種の無機酸化物前駆体を添加する工程をさらに含む、請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２２】
ｃ）前記無機酸化物前駆体およびその反応生成物が反応しないレベルにｐＨを変化させることにより、得られた分散液を安定化させる工程をさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
得られた分散液に有機化合物を添加する工程をさらに含む、請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【外国語明細書】
2018076512000001.pdf