(57)【要約】【課題】低腐食性でありかつ高い難燃性を有する現場吹付型発泡断熱材の提供。【解決手段】ポリイソシアネート化合物と混合して現場吹き付け用発泡性ポリウレタン組成物を得るためのポリオール組成物であって、ポリオール化合物と、難燃剤と、触媒とを含有し、前記難燃剤の塩素含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリオール組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート化合物と混合して現場吹き付け用発泡性ポリウレタン組成物を得るためのポリオール組成物であって、
ポリオール化合物と、難燃剤と、触媒とを含有し、
前記難燃剤として、赤リン、針状フィラー及びホウ素含有難燃剤からなる群から選択される一種以上を含有し、
前記難燃剤の塩素含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリオール組成物。
【請求項２】
前記難燃剤として、少なくとも赤リンを含有することを特徴とする請求項１に記載のポリオール組成物。
【請求項３】
前記触媒として三量化触媒を含有し、イソシアネート化合物とポリオール化合物の合計１００重量部に対して前記三量化触媒を０．３〜３８重量部含有すること特徴とする請求項１又は２に記載のポリオール組成物。
【請求項４】
前記触媒としてウレタン化触媒を含有し、イソシアネート化合物とポリオール化合物の合計１００重量部に対して前記ウレタン化触媒を０．１〜１０重量部含有すること特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオール組成物。
【請求項５】
前記ポリオール組成物中の塩素含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオール組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオール組成物と、イソシアネート化合物とを分離して含むことを特徴とする、現場吹き付け用発泡性ポリウレタンプレミックス組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリオール組成物と、イソシアネート化合物との混合物であることを特徴とする、現場吹き付け用発泡性ウレタン樹脂組成物。
【請求項８】
鉄鋼基材に吹き付けるための、請求項７に記載の現場吹き付け用発泡性ウレタン樹脂組成物。
【請求項９】
コンクリート基材に吹き付けるための、請求項７に記載の現場吹き付け用発泡性ウレタン樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の現場吹き付け用発泡性ウレタン樹脂組成物を基材に吹付けるステップを含有することを特徴とする、難燃構造の製造方法。
【請求項１１】
前記基材が、鉄鋼またはコンクリートであることを特徴とする請求項１０に記載の難燃構造の製造方法。
【請求項１２】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の現場吹き付け用発泡性ウレタン樹脂組成物を現場で混合するステップを含むことを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の難燃構造の製造方法。
【請求項１３】
鉄鋼またはコンクリートである基材上に、請求項７〜９のいずれか１項に記載の現場吹き付け用発泡性ウレタン樹脂組成物が硬化した発泡ウレタンが積層した、難燃構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、現場吹き付け用発泡性ポリウレタン組成物を得るためのポリオール組成物、現場吹き付け用発泡性ポリウレタンプレミックス組成物、現場吹き付け用発泡性ポリウレタン組成物、並びに、難燃構造及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン樹脂組成物は、その優れた断熱性及び接着性から、マンション等の集合住宅、戸建住宅、学校の各種施設、商業ビル等の建築物の断熱材として用いられている。中でも、現場発泡型ウレタンとして有用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2014-193995
【特許文献２】国際公開WO2016/047767
【特許文献３】特開2014-524954
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に現場発泡で使用されるウレタンは、難燃効果を高めるために、ハロゲン含有の難燃剤を使用した組成を有するものが使用される。しかし、例えば安価なため建材でよく使用される鉄鋼（特に、鉄板、ステンレス板）は、ハロゲン含有の難燃剤により腐食されてしまう恐れがあった。一方、ハロゲン含有難燃剤を使用せずに十分な難燃効果を発揮できる処方は知られておらず、低腐食性でありかつ高い難燃性を有する処方が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明者らは、上記の目的を達成すべく種々検討したところ、難燃剤として塩素含有量が１００ｐｐｍ以下の難燃剤を１種類以上使用することで上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］ポリイソシアネート化合物と混合して現場吹き付け用発泡性ポリウレタン組成物を得るためのポリオール組成物であって、
ポリオール化合物と、難燃剤と、触媒とを含有し、
前記難燃剤として、赤リン、針状フィラー及びホウ素含有難燃剤からなる群から
選択される一種以上を含有し、
前記難燃剤の塩素含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリオール組成物。
［２］前記難燃剤として、少なくとも赤リンを含有することを特徴とする［１］に記載のポリオール組成物。
［３］前記触媒として三量化触媒を含有し、イソシアネート化合物とポリオール化合物の合計１００重量部に対して前記三量化触媒を０．３〜３８重量部含有すること特徴とする［１］又は［２］に記載のポリオール組成物。
［４］前記触媒としてウレタン化触媒を含有し、イソシアネート化合物とポリオール化合物の合計１００重量部に対して前記ウレタン化触媒を０．１〜１０重量部含有すること特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載のポリオール組成物。
［５］前記ポリオール組成物中の塩素含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載のポリオール組成物。
［６］［１］〜［５］のいずれか１項に記載のポリオール組成物と、イソシアネート化合物とを分離して含むことを特徴とする、現場吹き付け用発泡性ポリウレタンプレミックス組成物。
［７］［１］〜［６］のいずれか１項に記載のポリオール組成物と、イソシアネート化合物との混合物であることを特徴とする、現場吹き付け用発泡性ウレタン樹脂組成物。
［８］鉄鋼基材に吹き付けるための、［７］に記載の現場吹き付け用発泡性ウレタン樹脂組成物。
［９］コンクリート基材に吹き付けるための、［７］に記載の現場吹き付け用発泡性ウレタン樹脂組成物。
［１０］［７］〜［９］のいずれか１項に記載の現場吹き付け用発泡性ウレタン樹脂組成物を基材に吹付けるステップを含有することを特徴とする、難燃構造の製造方法。
［１１］前記基材が、鉄鋼またはコンクリートであることを特徴とする［１０］に記載の難燃構造の製造方法。
［１２］［７］〜［９］のいずれか１項に記載の現場吹き付け用発泡性ウレタン樹脂組成物を現場で混合するステップを含むことを特徴とする、［１０］又は［１１］に記載の難燃構造の製造方法。
［１３］鉄鋼またはコンクリートである基材上に、［７］〜［９］のいずれか１項に記載の現場吹き付け用発泡性ウレタン樹脂組成物が硬化した発泡ウレタンが積層した、難燃構造。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により低腐食性でありかつ高い難燃性を有する発泡断熱材を、現場で基材に吹き付けを行い形成するためのポリオール組成物、発泡性ポリウレタンプレミックス組成物、発泡性ウレタン樹脂組成物、並びに、低腐食性でありかつ高い難燃性を有する発泡断熱材を有する難燃構造及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、以下の（i）〜（v）態様を包含する：
（i）ポリイソシアネート化合物と反応させて現場吹き付け用発泡性ポリウレタン組成物を得るためのポリオール組成物であって、ポリオール化合物と、難燃剤と、触媒とを含有し、前記難燃剤として、赤リン、針状フィラー及びホウ素含有難燃剤からなる群から選択される一種以上を含有し、塩素含有量が１００ｐｐｍ以下の難燃剤を１種類以上含有することを特徴とするポリオール組成物、
（ii）上記事件について、提出期間を２カ月延長されたく請求いたします。上記ポリオール組成物及びポリイソシアネート化合物を分離して含むことを特徴とする現場吹き付け用発泡性ポリウレタンプレミックス組成物、
（iii）上記ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物との混合物であることを特徴とする現場吹き付け用発泡性ポリウレタン組成物、
（iv）上記現場吹き付け用発泡性ウレタン樹脂組成物を基材に吹付けるステップを含有する、難燃構造の製造方法、及び
（v）鉄鋼またはコンクリートである基材上に、上記現場吹き付け用発泡性ウレタン樹脂組成物が硬化した発泡ウレタンが積層した難燃構造。
【０００９】
本発明のポリオール組成物はポリオール、ポリオール化合物と、難燃剤と、触媒と、任意選択でその他の成分を含有する。その他の成分としては、整泡剤、発泡剤などが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００１０】
ウレタン樹脂の主剤としてのポリイソシアネートとウレタン樹脂の硬化剤としてのポリオールは、化学反応により硬化して、ウレタン樹脂を形成する。
【００１１】
以下、各成分について説明する。
【００１２】
１．ポリオール
ウレタン樹脂の硬化剤であるポリオールとしては、例えばポリラクトンポリオール、ポリカーポネートポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００１３】
ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコールなどが挙げられる。
【００１４】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオールなどの水酸基含有化合物と、ジエチレンカーボネート、ジプロピレンカーボネートなどとの脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる。
【００１５】
芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
【００１６】
脂環族ポリオールとしては、例えばシクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロへキシルメタンジオール、ジメチルジシクロへキシルメタンジオール等が挙げられる。
【００１７】
脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００１８】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られる重合体、ヒドロキシカルボン酸と上記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。
【００１９】
ここで多塩基酸としては、具体的には、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸等が挙げられる。また多価アルコールとしては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
【００２０】
またヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。
【００２１】
ポリマーポリオールとしては、例えば、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、メタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、多価アルコールの変性ポリオールまたは、これらの水素添加物等が挙げられる。
【００２２】
多価アルコールの変性ポリオールとしては、例えば、原料の多価アルコールにアルキレンオキサイドを反応させて変性したもの等が挙げられる。
【００２３】
多価アルコールとしては、例えば、グリセリンおよびトリメチロールプロパン等の三価アルコール；
ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、
ショ糖、グルコース、マンノース、フルクト−ス、メチルグルコシドおよびその誘導体等の四〜八価のアルコール；
フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロール、カテコ−ル、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン、1−ヒドロキシピレン等のフェノールポリブタジエンポリオール；
ひまし油ポリオール；
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体、ポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）
が挙げられる。
【００２４】
多価アルコールの変性方法は特に限定されず、アルキレンオキサイド(以下、ＡＯと略す)を付加させる方法が好適に用いられる。
【００２５】
ＡＯとしては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド(以下、ＥＯと略す)、１，２−プロピレンオキサイド(以下、ＰＯと略す)、１，３−プロピレオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。
【００２６】
これらの中でも性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯおよび１，２−ブチレンオキサイドが好ましく、ＰＯおよびＥＯがより好ましい。ＡＯを二種以上使用する場合(例えば、ＰＯおよびＥＯ)の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００２７】
ポリエーテルポリオ−ルとしては、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物等の少なくとも一種の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも1種を開環重合させて得られ
る重合体が挙げられる。
【００２８】
活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオ−ル等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、エチレンジアミン、ブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。
【００２９】
本発明に使用するポリオールは、燃焼した際の総発熱量の低減効果が大きいことからポリエステルポリオール、またはポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。
【００３０】
その中でも分子量２００〜８００のポリエステルポリオールを用いることがより好ましく、分子量３００〜５００のポリエステルポリオールを用いることがさらに好ましい。
【００３１】
２．ポリイソシアネート化合物
ウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３２】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３３】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロへキシレンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロへキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３４】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３５】
ポリイソシアネート化合物は一種もしくは二種以上を使用することができる。ウレタン樹脂の主剤は、使い易いこと、入手し易いこと等の理由から、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートが好ましい。
【００３６】
本発明の組成物において、イソシアネートインデックスが１５０以上１０００以下であることが好ましく、２００以上８００以下であることがより好ましく、２５０以上７００以下更に好ましく、３００以上６００以下であることが最も好ましい。
【００３７】
イソシアネートインデックス（ＩＮＤＥＸ）は、以下の方法にて算出される：  ＩＮＤＥＸ＝イソシアネートの当量数÷（ポリオールの当量数＋水の当量数）×１００。
【００３８】
ここで、
イソシアネートの当量数＝ポリイソシアネートの使用部数×ＮＣＯ含有率（％）÷１００／ＮＣＯの分子量、
ポリオールの当量数＝ＯＨＶ×ポリオールの使用部数÷ＫＯＨの分子量、ＯＨＶはポリオールの水酸基価（ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）、
水の当量数＝水の使用部数×水のＯＨ基の数／水の分子量
である。なお上記式において、使用部数の単位は重量（ｇ）であり、ＮＣＯ基の分子量は４２、ＮＣＯ含有率はポリイソシアネート化合物中のＮＣＯ基の割合を質量％で表したものであり、上記式の単位換算の都合上ＫＯＨの分子量は５６１００とし、水の分子量は１８、水のＯＨ基の数は２とする。
【００３９】
３．触媒
触媒としては、例えば三量化触媒が挙げられる。三量化触媒は、ポリウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成をさらに促進する。
【００４０】
三量化触媒として、例えば、
トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、２，４−ビス(ジメチルアミノメチル)フェノール、２，４，６−トリス(ジアルキルアミノアルキル)ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の窒素含有芳香族化合物；
酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩；
トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の３級アンモニウム塩；
テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩
等を使用することができる。
【００４１】
三量化触媒の含有量は、ポリオール１００重量部に対して、０．３重量部〜３８重量部の範囲であることが好ましく、０．３重量部〜３０重量部の範囲であることがより好ましく、０．３重量部〜２３重量部の範囲であることが更に好ましく、３重量部〜２３重量部の範囲であることが最も好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．1重量部〜１０重量部の範囲とすることができ、０．1重量部〜８重量部の範囲であることがより好ましく、０．1重量部〜８重量部の範囲であることが更に好ましく、１重量部〜８重量部の範囲であることが最も好ましい。上記下限値以上の場合はイソシアヌレート環の生成が充分に促進され、上記上限値以下の場合は適切な発泡速度を維持することができ、取り扱いやすい。
【００４２】
また、触媒としてウレタン化触媒を使用することもできる。  ウレタン化触媒は、硬化及びウレタン化反応と同時に重合反応を起こさせる触媒である。
【００４３】
ウレタン化触媒としては、
３級アミン触媒、例えばアルキル化ポリアルキレンポリアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ”,Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’ ，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ''-ペンタメチルジエチレントリアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、ビス（ジメチルアミノエチル）エ−テル、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７；
金属触媒、例えばオクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ、オクチル酸鉛；
およびそれらの組み合わせ
が挙げられる。
【００４４】
ウレタン化触媒の含有量は、ポリオール１００重量部に対して、０重量部〜３８重量部の範囲であることが好ましく、０．３〜３８重量部の範囲であることがより好ましく、０．３重量部〜２７重量部の範囲であることが更に好ましく、３〜１５重量部の範囲であることが最も好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０〜１０重量部の範囲とすることができ、０．１〜７重量部の範囲であることがより好ましく、1重量部〜４重量部の範囲であることが更に好ましい。  触媒は一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００４５】
４．整泡剤
整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。
【００４６】
整泡剤の含有量は、一例を示すとすれば、例えば、ポリオール１００重量部に対して、０．３重量部〜３８重量部の範囲であれば好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂に応じて適宜設定される。整泡剤の含有量の一例を示すとすれば、例えば、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜１０重量部の範囲とすることができる。  整泡剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００４７】
５．発泡剤
発泡剤は、ウレタン樹脂の発泡を促進する。発泡剤としては、例えば、
水；
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の低沸点の炭化水素；
プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等の塩素化脂肪族炭化水素化合物；
ＣＨＦ3、ＣＨ2Ｆ2、ＣＨ3Ｆ等のフッ素化合物；
ＨＦＣ−２４５ｆａ(１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン)、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ(１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン)等のハイドロフルオロカーボン；
２，３，３，３−テトラフルオロ-1-プロペン等のハイドロフルオロオレフィン；
ジイソプロピルエーテル等のエーテル化合物；
あるいはこれらの化合物の混合物等の有機系物理発泡剤；
窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の無機系物理発泡剤
等が挙げられる。
【００４８】
発泡剤の含有量は特に限定されず、ポリオール１００重量部に対して、０．３重量部〜１１２重量部であることが好ましく、より好ましくは１．６重量部〜６８部の範囲、更に好ましくは１．８重量部〜６８重量部の範囲、最も好ましくは３重量部〜３８重量部の範囲である。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜３０重量部の範囲とすることができ、０．１重量部〜１８重量部の範囲であることがより好ましく、０．５重量部〜１８重量部の範囲であることが更に好ましく、１重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。
【００４９】
水の範囲が上記下限値以上の場合は発泡が促進され、得られる成形体の密度を低減することができ、上記上限値以下の場合は、発泡体が発泡せず発泡体が形成されないことを防ぐことができる。発泡剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００５０】
６．難燃剤
本発明は、難燃剤として赤リン、針状フィラー、ホウ素含有難燃剤からなる群から選択される一種以上を含有する。中でも単体での難燃効果が高いため少なくとも赤リンを含むことがより好ましい。難燃剤は、市販品を適宜選択して使用することができる。
【００５１】
本発明に使用する赤リンに限定はなく、市販品を適宜選択して使用することができる。また本発明に使用する赤リンの含有量は、ポリオール１００重量部に対して、４．６部〜１９４重量部の範囲であることが好ましく、４．６〜７５重量部の範囲であることがより好ましく、６．２重量部〜５６重量部の範囲であることが更に好ましく、７．４重量部〜３８重量部の範囲であることが最も好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部〜５２重量部の範囲とすることができ、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。
【００５２】
前記赤リンの範囲が上記下限値以上の場合は、発泡体の自己消火性が保持され、また上記上限値以下の場合には発泡性ウレタン組成物の発泡が阻害されない。
【００５３】
ホウ素含有難燃剤としては、ホウ砂、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩等が挙げられる。
【００５４】
酸化ホウ素としては、例えば、三酸化二ホウ素、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等が挙げられる。
【００５５】
ホウ酸塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４族、第１２族、第１３族の元素およびアンモニウムのホウ酸塩等が挙げられる。
【００５６】
具体的には、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。
【００５７】
本発明に使用するホウ素含有難燃剤は、ホウ酸塩であることが好ましい。ホウ素含有難燃剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００５８】
本発明に使用するホウ素含有難燃剤の含有量は、ポリオール１００重量部に対して、３〜９４重量部の範囲であることが好ましく、３〜５６重量部の範囲であることがより好ましく、７．４重量部〜５６重量部の範囲であることが更に好ましく、３重量部〜３８重量部の範囲であることが最も好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１〜２５重量部の範囲とすることができ、１〜１５重量部の範囲であることがより好ましく、１重量部〜１０重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。
【００５９】
針状フィラーは有機系フィラーであっても無機系フィラーであってもよく、好ましくは無機系フィラーである。針状フィラーのアスペクト比は５〜５０であり、好ましくは８〜４０であり、より好ましくは１０〜４０であり、更に好ましくは１０〜３５であり、８〜２５が最も好ましい。ここで、本明細書でいうフィラーのアスペクト比とは、針状フィラーを走査型電子顕微鏡で観察して得られる画像にて確認されるフィラーの最大長さの最小厚さ（最大長さに対し垂直方向）に対する比（直径／厚さ比とも言う）であり、十分な数のフィラー、２５０個以上の平均である。
【００６０】
針状フィラーの平均粒径は０．１μｍ以上１５μｍ未満であり、好ましくは０．１μｍ以上１４μｍ以下、より好ましくは０．３〜１０μｍである。平均粒径はＸ線透過式沈降法粒度分布測定装置により求められる。針状フィラーの融点は７５０℃以上であり、好ましくは８００℃以上、より好ましくは１，０００℃以上である。
【００６１】
針状の無機フィラーとしては、塩基性硫酸マグネシウム、硼酸アルミニウム、ウォラストナイト（珪灰石）、ゾノトライト、ドーソナイト、エレスタダイト、ベーマイト、棒状ヒドロキシアパタイト、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、マグネシウム系ウィスカー、珪素系ウィスカー、針状アルミナ、針状セラミック、アスベスト、針状炭酸カルシウム、石膏繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、炭素繊維（カーボンナノチューブ等の繊維状、針状又はフラーレン等の球状のニューカーボンを含む）、グラファイト繊維、窒化硼素繊維、硼素繊維、金属繊維等が例示される。
【００６２】
針状フィラーは、収縮及び変形のうちの少なくとも一方を防止する。本明細書で「収縮」とは、長さ方向の長さ、幅方向の長さ、及び厚み方向の長さを含む、長さの変化を指し、「変形」とは、反り等の形状の変化、特には厚み方向の形状の変化を指す。針状とは、長径が短径の３倍以上をしたものをいい、所謂針形状だけでなく、紡錘形状、円柱形状のもの等も含む。
【００６３】
一実施形態では、針状フィラーはアスペクト比が５〜５０、平均粒径が０．１μｍ以上１５μｍ未満の針状無機フィラーである。好ましい針状フィラーはウォラストナイト又はチタン酸カリウムウィスカーである。
【００６４】
針状フィラーの含有量は、ポリオール１００重量部に対して、３〜９４重量部の範囲であることが好ましく、３重量部〜５６重量部の範囲であることがより好ましく、３重量部〜３８重量部の範囲であることが更に好ましい。発泡性ウレタン樹脂組成物においては、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１〜２５重量部であることが好ましく、１重量部〜1５重量部であることがより好ましく、1重量部〜１０重量部であることが更に好ましい。
【００６５】
さらに難燃剤として、リン酸エステル、臭素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤及び金属水酸化物から選択される少なくとも１種以上をも使用することができる。
【００６６】
本発明に使用するリン酸エステルは特に限定されず、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等を使用することが好ましい。
【００６７】
モノリン酸エステルとしては、特に限定はない。モノリン酸エステルとして、例えば、
トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレ二ルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレ二ルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レジルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ホスフアフエナンスレン
等が挙げられる。
【００６８】
縮合リン酸エステルとしては、特に限定はない。縮合リン酸エステルとして、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート(大八化学工業社製、商品名ＰＸ−２００)、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートならびにこれらの縮合物等の縮合リン酸エステルが挙げられる。
【００６９】
市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート（商品名ＣＲ−７３３Ｓ）、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート（商品名ＣＲ−７４１）、芳香族縮合リン酸エステル（商品名ＣＲ７４７）、レゾルシノールポリフェニルホスフェート（ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブＰＦＲ）、ビスフェノールＡポリクレジルホスフエ−ト（商品名ＦＰ−６００、ＦＰ−７００）等を挙げることができる。
【００７０】
上記の中でも、硬化前の組成物中の粘度の低下させる効果と初期の発熱量を低減させる効果が高いためモノリン酸エステルを使用することが好ましい。
【００７１】
リン酸エステルは一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００７２】
リン酸エステルの含有量は、ポリオール１００重量部に対して、５．５重量部〜１９３重量部の範囲であることが好ましく、５．５重量部〜７５重量部の範囲であることがより好ましく、７．４重量部〜５６重量部の範囲であることが更に好ましく、７．４重量部〜３８重量部の範囲であることが最も好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部〜５２重量部の範囲とすることができ、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。
【００７３】
リン酸エステルの範囲が上記下限値以上の場合には発泡性ポリウレタン組成物からなる成形品が火災の熟により形成される緻密残渣が割れることを防止でき、上記上限値以下の場合には発泡性ポリウレタン組成物の発泡が阻害されない。
【００７４】
また本発明に使用するリン酸塩含有難燃剤はリン酸を含むものである。リン酸塩含有難燃剤に使用されるリン酸は特に限定はなく、モノリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、およびそれらの組み合わせ等の各種リン酸が挙げられる。
【００７５】
リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、各種リン酸と周期表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンから選ばれる少なくとも一種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩を挙げることができる。周期表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄(ＩＩ)、鉄(ＩＩＩ)、アルミニウム等が挙げられる。
【００７６】
また脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。
【００７７】
また芳香族アミンとして、ピリジン、トリアジン、メラミン、アンモニウム等が挙げられる。
【００７８】
なお、上記のリン酸塩含有難燃剤は、シランカップリング剤処理、メラミン樹脂で被覆する等の公知の耐水性向上処理を加えてもよく、メラミン、ペンタエリスリトール等の公知の発泡助剤を加えても良い。
【００７９】
リン酸塩含有難燃剤の具体例としては、例えば、モノリン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。
【００８０】
モノリン酸塩としては特に限定されない。モノリン酸塩として、例えば、
リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のアンモニウム塩、
リン酸−ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸−ナトリウム、亜リン酸二ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム塩、
リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、亜リン酸一カリウム、亜リン酸二カリウム、次亜リン酸カリウム等のカリウム塩、
リン酸−リチウム、リン酸二リチウム、リン酸三リチウム、亜リン酸−リチウム、亜リン酸二リチウム、次亜リン酸リチウム等のリチウム塩、
リン酸二水素バリウム、リン酸水素バリウム、リン酸三バリウム、次亜リン酸バリウム等のバリウム塩、
リン酸一水素マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸三マグネシウム、次亜リン酸マグネシウム等のマグネシウム塩、
リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、次亜リン酸カルシウム等のカルシウム塩
等が挙げられる。
【００８１】
またポリリン酸塩としては特に限定されない。ポリリン酸塩として、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。
【００８２】
これらの中でも、リン酸塩含有難燃剤の自己消火性が向上するため、モノリン酸塩を使用することが好ましく、リン酸二水素アンモニウムを使用することがより好ましい。
【００８３】
リン酸塩含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００８４】
本発明に使用するリン酸塩含有難燃剤の含有量は、ポリオール１００重量部に対して、５．５重量部〜１９３重量部の範囲であることが好ましく、５．５重量部〜７５重量部の範囲であることがより好ましく、７．４重量部〜５６重量部の範囲であることが更に好ましく、７．４重量部〜３８重量部の範囲であることが最も好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部〜５２重量部の範囲とすることができ、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。
【００８５】
また本発明に使用する臭素含有難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有する化合物であれば特に限定はない。臭素含有難燃剤として、例えば、芳香族臭素化化合物等を挙げることができる。
【００８６】
芳香族臭素化化合物の具体例としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフエノキシ）エタン、エチレンービス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡ等のモノマー有機臭素化合物；
臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、ポリカ−ボネートオリゴマーとビスフェノールＡとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート；
臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物；
ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）；
臭素化ポリフェニレンエーテル；
臭素化ビスフェノールＡ、塩化シアヌールおよび臭素化フェノールの縮合物；
臭素化（ポリスチレン）、ポリ（臭素化スチレン）、架橋臭素化ポリスチレン等の臭素化ポリスチレン；
架橋または非架橋臭素化ポリ（−メチルスチレン）等のハロゲン化された臭素化合物ポリマー
が挙げられる。
【００８７】
燃焼初期の発熱量を制御する観点から、臭素化ポリスチレン、ヘキサブロモベンゼン等が好ましく、ヘキサブロモベンゼンがより好ましい。
【００８８】
臭素含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００８９】
本発明に使用する臭素含有難燃剤の含有量は、ポリオール１００重量部に対して、５．５重量部〜１９３重量部の範囲であることが好ましく、５．５重量部〜７５重量部の範囲であることがより好ましく、７．４重量部〜５６重量部の範囲であることが更に好ましく、７．４重量部〜３８重量部の範囲であることが最も好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部〜５２重量部の範囲とすることができ、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。
【００９０】
また本発明に使用するアンチモン含有難燃剤としては、例えば、酸化アンチモン、アンチモン酸塩、ピロアンチモン酸塩等が挙げられる。
【００９１】
酸化アンチモンとしては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。
【００９２】
アンチモン酸塩としては、例えば、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム等が挙げられる。
【００９３】
ピロアンチモン酸塩としては、例えば、ピロアンチモン酸ナトリウム、ピロアンチモン酸カリウム等が挙げられる。
【００９４】
本発明に使用するアンチモン含有難燃剤は、酸化アンチモンであることが好ましい。アンチモン含有難燃剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００９５】
アンチモン含有難燃剤の含有量は、ポリオール１００重量部に対して、５．５重量部〜１９３重量部の範囲であることが好ましく、５．５重量部〜７５重量部の範囲であることがより好ましく、７．４重量部〜５６重量部の範囲であることが更に好ましく、７．４重量部〜３８重量部の範囲であることが最も好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部〜５２重量部の範囲とすることができ、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。
【００９６】
また本発明に使用する金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化銅、水酸化バナジウム、水酸化スズ等が挙げられる。
【００９７】
金属水酸化物は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００９８】
金属水酸化物の含有量は、ポリオール１００重量部に対して、５．５重量部〜１９３重量部の範囲であることが好ましく、５．５重量部〜７５重量部の範囲であることがより好ましく、７．４重量部〜５６重量部の範囲であることが更に好ましく、７．４重量部〜３８重量部の範囲であることが最も好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部〜５２重量部の範囲とすることができ、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。
【００９９】
本発明に使用する難燃剤の合計含有量は、ポリオール１００重量部に対して、１６重量部〜２６０重量部の範囲であることが好ましく、１６重量部〜１４９重量部の範囲であることがより好ましく、１６重量部〜１１２重量部の範囲であることが更に好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００重量部に対して４．５重量部〜７０重量部の範囲とすることができ、４．５重量部〜４０重量部の範囲であることがより好ましく、４．５重量部〜３０重量部の範囲であることが更に好ましい。
【０１００】
難燃剤の範囲が上記下限値以上の場合には発泡性ポリウレタン組成物からなる成形品が火災の熱により形成される緻密残渣が割れることを防止でき、上記上限値以下の場合には発泡性ポリウレタン組成物の発泡が阻害されない。
【０１０１】
本発明において、塩素含有量が１００ｐｐｍ以下の難燃剤を１種類以上含有する。難燃剤の塩素含有量は好ましくは７０ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは測定限界値以下である。
【０１０２】
塩素含有量は蛍光Ｘ線分析、イオンクロマトグラフィー等の公知の測定方法により測定することができる。塩素含有量が１００ｐｐｍ以下の難燃剤は当業者が適宜選択することができる。
【０１０３】
７．その他の成分
本発明の組成物は、さらに無機充填材を含んでもよい。無機充填材としては、特に限定はない。無機充填材として、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム等のカリウム塩、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカパルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素パルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムポレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、ジルコニア繊維等が挙げられる。
【０１０４】
無機充填材は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【０１０５】
本発明の組成物は、それぞれ本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、粘着付与樹脂等の補助成分、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤を含むことができる。
【０１０６】
上記の１．〜７．の成分は混合されて発泡性ポリウレタン組成物は反応して硬化するため、その粘度は時間の経過と共に変化する。そこで発泡性ポリウレタン組成物を使用する前に、発泡性ポリウレタン組成物を二以上に分割して、発泡性ポリウレタン組成物が反応して硬化することを防止する（発泡性ポリウレタンプレミックス組成物）。そして発泡性ポリウレタン組成物を使用する際に、二以上に分割しておいた発泡性ポリウレタン組成物を混合し一つにまとめることにより、発泡性ポリウレタン組成物が得られる。
【０１０７】
なお発泡性ポリウレタン組成物を二以上に分割するときは、二以上に分割された発泡性ポリウレタン組成物のそれぞれの成分単独は硬化が始まらず、発泡性ポリウレタン組成物のそれぞれの成分を混合した後に硬化反応が始まるようにそれぞれの成分を分割すればよい。
【０１０８】
発泡性ポリウレタン組成物の硬化は混合および常温で行なってもよく、各成分を予め加熱しておいてもよい。
【０１０９】
上記の難燃剤及び触媒、並びに任意で含まれる整泡剤、発泡剤等、は、ポリオールまたはポリイソシアネートのいずれと混合されてもよい。あるいは、難燃剤及び触媒、並びに任意で含まれる整泡剤、発泡剤等は、ポリオールおよびポリイソシアネートとは別に提供されてもよい。好ましくはポリオール、難燃剤及び触媒は、これらの成分を含むポリオールプレミックスとして提供される（ポリイソシアネート化合物と反応させてポリウレタン発泡体を得るためのポリオール組成物）。また、整泡剤、発泡剤及び上記の７．のその他の成分もポリオールまたはポリイソシアネートのいずれと混合されてもよく、またはポリオールおよびポリイソシアネートとは別に提供されてもよく、好ましくはポリオールプレミックスに含まれる。
【０１１０】
ポリオール、ポリイソシアネート、整泡剤、触媒、発泡剤、および難燃剤、好ましくはポリイソシアネートと、ポリオール、整泡剤、触媒、発泡剤、および難燃剤を含有するポリオールプレミックスとが混合されて生じる発泡性ポリウレタン組成物は、発泡および硬化してポリウレタン発泡体となる。
【０１１１】
本発明のポリオール組成物は、塩素含有量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１４０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは測定限界値以下である。
【０１１２】
本発明の発泡ウレタン組成物およびポリウレタン発泡体の耐火性は、ＩＳＯ−５６６０の試験方法に準拠したコーンカロリーメーター試験により評価することができる。具体的には、この耐火試験では、発泡性ポリウレタン組成物からなるポリウレタン発泡体を縦１０ｃｍ、横１０ｃｍおよび厚み５ｃｍに切断して、コーンカロリーメーター試験用サンプルを準備する。次に、コーンカロリーメーター試験用サンプル用いて、ＩＳＯ−５６６０の試験方法に準拠して、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ2にて２０分間加熱したときの総発熱量をコーンカロリーメーターにより測定する。
【０１１３】
本明細書において「不燃性」とは、以下の（１）〜（３）の条件を全て具備するものをいう。
（１）放射熱強度５０ｋＷ／ｍ2にて加熱開始後２０分間の総発熱量が８ＭＪ／ｍ２以下である、
（２）加熱開始後２０分間に２００ｋＷ／ｍ２を超える発熱速度が１０秒を超えて継続しない、及び
（３）加熱開始後２０分間に防火上有害な亀裂または穴等の変形が生じない。
【０１１４】
また本明細書において「難燃性」とは、以下の（１）〜（３）の条件を全て具備するものをいう。
（１）放射熱強度５０ｋＷ／ｍ2にて加熱開始後５分間の総発熱量が８ＭＪ／ｍ２以下である、
（２）加熱開始後５分間に２００ｋＷ／ｍ２を超える発熱速度が１０秒を超えて継続しない、及び
（３）加熱開始後５分間に防火上有害な亀裂または穴等の変形が生じない。
【０１１５】
本発明の発泡性ポリウレタン組成物は、乗物または建物の断熱材に使用される発泡体の補修用途に用いられ、あるいは建物の開口部または隙間を充填するために用いられる。ここで「建物」には、建物を構成する任意の構造が含まれ、壁、天井、屋根、床などの建物の構造材のみならず、窓（引き違い窓、開き窓、上げ下げ窓等を含む）、障子、扉（すなわちドア）、戸、ふすま、欄間などの建具も含まれる。また、「開口部」は、建物の構造材の間に生じる目地や、一つの構造材中に生じる穴を含め、建物に生じる任意の開口部を指す。「隙間」とは開口部の中でも、構造材と構造材の間、構造材と建具の間、建具と建具の間、構造材または建具と家具（台所のシンク等）との間のように、向かい合う２つの部材または部分間に生じる開口部を指す。
【０１１６】
発泡性ポリウレタン組成物を発泡硬化して得られるポリウレタン発泡体は、防水性、気密性、および難燃性に優れているため、建築物の開口部または隙間からの水、煙や炎、燃焼により発生するガス等の侵入を効果的に遮断することができる。
【０１１７】
本発明の発泡性ポリウレタン組成物は、エアゾール式等の大掛かりな装置を用いることなく、例えばわずかな開口部または隙間を現場で補修するために、現場で基材に吹き付けて発泡体を形成する、現場吹き付けの用途に使用される。
【０１１８】
上記の中でも本発明で建物の断熱材で現場吹き付けの用途に使用することが好ましく、部位は腐食が発生した時に補修が困難ため、天井に使用することが好ましい。
【０１１９】
現場吹付は、公知のカートリッジガン、吐出装置等の装置を利用して実施することができる。現場吹付は、第１液と第２液が別容器に入った２液混合容器、第１液と第２液が一つの容器に収容されている２液混合容器のいずれもが利用可能である。混合容器は必要に応じて撹拌装置とともに、前述の装置と組み合わせて用いることができる。
【０１２０】
現場吹付は、任意の基材（構造材）に対してすることができる。基材としては、金属（例えば鉄鋼）、セメント板、コンクリート、石膏などが例示される。熱伝導率が高く難燃性の効果が発揮されにくい鉄鋼やコンクリートを基材として使用する場合に、本発明の発泡体の優れた特性が好適に発揮される。鉄鋼とは、
ＪＩＳ  Ｇ  ３１０１、ＪＩＳ  Ｇ  ３１０６、ＪＩＳ  Ｇ  ３１１４、ＪＩＳ  Ｇ  ３１３６などに例示される構造用鋼材、
ＪＩＳ  Ｇ  ３３５２などに例示されるデッキプレート、ＪＩＳ  Ｇ  ３４５２、ＪＩＳ  Ｇ  ３４５５、ＪＩＳ  Ｇ  ３４５６、ＪＩＳＧ ３４５７などに例示される配管用鋼材、
ＪＩＳ  Ｇ  ３３０２、ＪＩＳ  Ｇ  ３３１３、ＪＩＳ  Ｇ  ３３１７、ＪＩＳ  Ｇ  ３３２１などに例示されるめっき鋼板、
ＪＩＳ  Ｇ  ４３０４、ＪＩＳ  Ｇ  ４３０５などに例示されるステンレス鋼板
等が挙げられる。本発明における基材として、基材の中でも腐食されやすいため今まで使用が困難であった鉄鋼を使用することが好ましく、特にメッキ工程を削減できるメリットがあるため、メッキされていない鉄鋼がより好ましく、ステンレス鋼材又は鉄板に使用することが更に好ましい。
【０１２１】
発泡性ウレタン樹脂組成物を基材に吹き付ける厚み（吹付厚み）は特に限定されない。吹付厚みは、例えば、１０〜２００ｍｍ、好ましくは２０〜１００ｍｍ、特に好ましくは２０〜５０ｍｍとすることができる。
【０１２２】
本発明は、上記の現場吹き付け用発泡性ウレタン樹脂組成物を基材（構造材）に吹付けるステップを含むことを特徴とする、難燃構造の製造方法をも提供する。本発明の難燃構造の製造方法は、好ましくは現場で上記ポリオール組成物とイソシアネート化合物とを現場で混合するステップを含む。
【０１２３】
基材に吹付けた発泡性ウレタン樹脂組成物が発泡及び硬化し、基材に接着することで難燃構造が製造される。
【０１２４】
本発明は、上記の製造方法により得られる積層体である難燃構造をも包含する。本発明の難燃構造（積層体）は、基材上に、本発明の現場吹き付け用発泡性ウレタン樹脂組成物が硬化した発泡体が積層している。
【０１２５】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【実施例】
【０１２６】
１．現場発泡型ポリウレタン組成物の製造
表１に示した配合により、実施例および比較例に係る現場発泡型ポリウレタン組成物を、イソシアネート化合物からなるＡ液及びポリオール化合物、整泡剤、触媒、発泡剤、難燃剤である添加剤からなるＢ液の２つに分けて準備した。なお表中の各成分の詳細は次の通りである。
・イソシアネート化合物
（A-1）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）（万華化学ジャパン株式会社製、製品名：ＰＭ２００）。
・ポリオール化合物
（B-1）ｐ−フタル酸ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＬＫ−０８７、水酸基価＝２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
・整泡剤
（C-1）ポリアルキレングリコール系整泡剤（東レ・ダウコーニング社製、製品名：ＳＨ−１９３）。
・触媒
（D-1）三量化触媒（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ(登録商標)−ＴＲ２０）
（D-2）三量化触媒（サンアプロ株式会社製、製品名：Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ）
（D-3）ウレタン化触媒（サンアプロ株式会社製、製品名：Ｕ−ＣＡＴ  ２０２）
（D-4）ウレタン化触媒（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ(登録商標)−ＲＸ５）。
・発泡剤
（E-1）水
（E-2）ＨＦＣ  ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、日本ソルベイ社製）及びＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、セントラル硝子社製）、混合比率 ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ：ＨＦＣ−２４５ｆａ＝３：７、以下「ＨＦＣ」という）。
・難燃剤
（F-1）赤リン  （燐化学工業社製、製品名：ノーバエクセル１４０）
（F-2）ウォラストナイト（ＳｉＯ2・ＣａＯ；針状フィラー）（キンセイマテック社製、製品名:ＳＨ−１２５０）
（F-3）ホウ酸亜鉛（早川商事製、製品名：ＦＩＲＥｂｒａｋｅ  ＺＢ）
（F-4）トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（大八化学工業社製、製品名：ＴＭＣＰＰ、「ＴＭＣＰＰ」という。）。
【０１２７】
被着体(鋼板)に対し、下記の機械設定で下吹き５ｍｍ以下で吹き付けた後、２０ｍｍ厚で２層吹き付けた。
【０１２８】
［吹付条件］
吹き付け機「Ｈ−ＶＲ」（グラコ社製）
イソシアネート／ポリオール温度：３５℃設定
ホース温度：３３℃
吐出圧力：３０ｂａｒ
吹付ガン：「Ｄガン」（ガスマー社製）。
【０１２９】
２．評価
下記の基準により、発熱性及びハロゲン量を評価した。
【０１３０】
［発熱性試験条件］
ＩＳＯ−５６６０の試験方法に準拠して、輻射熱強度５０ｋＷ／ｍ2にて５分間加熱したときの総発熱量を、コーンカロリーメーター試験により測定した。
【０１３１】
［ハロゲン量の測定］
蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）（堀場製作所社製、「ＸＧＴ−５０００」）にてハロゲン量の強度を測定した。
【０１３２】
［腐食性の測定］
１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．３ｍｍの被着体（メッキ処理されていない鉄板）に対して、下記の機械設定で下吹き５ｍｍ以下で吹き付けた後、２０ｍｍ厚で２層吹き付けた。
【０１３３】
［吹付条件］
吹き付け機「Ｈ−ＶＲ」（グラコ社製）
イソシアネート／ポリオール温度：３５℃設定
ホース温度：３３℃
吐出圧力：３０ｂａｒ
吹付ガン：「Ｄガン」（ガスマー社製）。
【０１３４】
吹付け後のウレタン樹脂組成物を加湿式オーブンで５０℃，８０％の環境下で一週間静置した。加湿式オーブンから取り出し後、ウレタンを剥離し、剥離面の鉄板の腐食を目視で判断した。
【０１３５】
結果を表１に示す。
【０１３６】
【表１】
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