(57)【要約】【課題】乾燥収縮が低減され、流動性の低下が防止され流動性が優れ、耐凍害性にも優れるコンクリート建造物を与えるコンクリート組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】ヒドロキシプロポキシ基置換度が５〜１６質量％であって、かつアスペクト比が４〜７である繊維状粒子形態の低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの水分散液、セメント及び骨材を配合してなることを特徴とするコンクリート組成物、及び、セメント及び骨材を空練り後、予め水に上記低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを分散させた低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの水分散液を添加し、混練することを特徴とするコンクリート組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシプロポキシ基置換度が５〜１６質量％であって、かつアスペクト比が４〜７である繊維状粒子形態の低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの水分散液、セメント及び骨材を配合してなることを特徴とするコンクリート組成物。
【請求項２】
前記低置換度ヒドロキシプロピルセルロースのレーザー回折法による平均粒子径が４０〜１００μｍであり、かつ９０％積算粒子径が１３０〜２５０μｍである請求項１記載のコンクリート組成物。
【請求項３】
前記低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの水分散液濃度が０．０１〜２０質量％である請求項１又は２記載のコンクリート組成物。
【請求項４】
前記低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの添加量が、単位セメント量に対して０．０１〜１０質量％である請求項１〜３のいずれか１項記載のコンクリート組成物。
【請求項５】
更に、リグニン系、ポリカルボン酸系及びメラミン系から選ばれる１種又は２種以上の減水剤を配合してなる請求項１〜４のいずれか１項記載のコンクリート組成物。
【請求項６】
更に、高級アルコールと脂肪酸エステルとを少なくとも含む界面活性剤を配合してなる請求項１〜５のいずれか１項記載のコンクリート組成物。
【請求項７】
更に、空気連行剤を配合してなる請求項１〜６のいずれか１項記載のコンクリート組成物。
【請求項８】
セメント及び骨材を空練り後、予め水にヒドロキシプロポキシ基置換度が５〜１６質量％であって、かつアスペクト比が４〜７である繊維状粒子形態の低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを分散させた低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの水分散液を添加し、混練することを特徴とするコンクリート組成物の製造方法。
【請求項９】
更に、前記低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの水分散液と共に、リグニン系、ポリカルボン酸系及びメラミン系から選ばれる１種又は２種以上の減水剤を添加する請求項８記載のコンクリート組成物の製造方法。
【請求項１０】
更に、セメント及び骨材に加えて、高級アルコールと脂肪酸エステルとを少なくとも含む界面活性剤を添加する請求項８又は９記載のコンクリート組成物の製造方法。
【請求項１１】
更に、前記低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの水分散液と共に、空気連行剤を添加する請求項８〜１０のいずれか１項記載のコンクリート組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾燥収縮が低減され、流動性の低下が少なく流動性が優れ、耐凍害性にも優れるコンクリート建造物を与えるコンクリート組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
低置換度ヒドロキシプロピルセルロースは、アルカリ性を示すセメントを含むコンクリート組成物中では水に溶解せずに膨潤し、一部溶解して増粘するという特性がある。この性質を利用して、コンクリートの材料分離抑制のために使用されることがある。
【０００３】
例えば、材料分離抑制剤として低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを用いて、更に発泡剤、膨張材及び減水剤を含有する無収縮コンクリートが提案されている（特許文献１）。また、低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを水に分散させ、これをせん断摩砕した水性ゲルを材料分離防止剤として高流動コンクリートに使用する方法も提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１４９３６２号公報
【特許文献２】特開平９−１１８５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の方法では、セメント、細骨材等と共に粉末状の低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを乾式混合した後に水を加えているため、低置換度ヒドロキシプロピルセルロースが吸水・膨潤することにより、コンクリートの流動性が著しく悪くなる可能性があり、一方、特許文献２の方法では、低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを水に分散させてせん断摩砕する際に切断・短繊維化されるため、乾燥収縮低減効果が劣る可能性があった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、乾燥収縮が低減され、流動性の低下が防止され流動性が優れ、耐凍害性にも優れるコンクリート建造物を与えるコンクリート組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を解決するために鋭意研究を行った結果、低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの粒子形状に着目し、特定のアスペクト比を有する繊維状粒子形態のものを使用することにより、上記課題に対して顕著な効果を発現すること、またこの場合、前記低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを水分散液として添加することが好ましいことを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明では、ヒドロキシプロポキシ基置換度が５〜１６質量％であって、かつアスペクト比が４〜７である低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの水分散液、セメント及び骨材を配合することによって、乾燥収縮が低減され、流動性の低下が少なく流動性が適度かつ優れ、耐凍害性にも優れるコンクリート建造物を与えるコンクリート組成物を提供できる。
【０００８】
従って、本発明は下記のコンクリート組成物及びその製造方法を提供する。
〔１〕
ヒドロキシプロポキシ基置換度が５〜１６質量％であって、かつアスペクト比が４〜７である繊維状粒子形態の低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの水分散液、セメント及び骨材を配合してなることを特徴とするコンクリート組成物。
〔２〕
前記低置換度ヒドロキシプロピルセルロースのレーザー回折法による平均粒子径が４０〜１００μｍであり、かつ９０％積算粒子径が１３０〜２５０μｍである〔１〕に記載のコンクリート組成物。
〔３〕
前記低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの水分散液濃度が０．０１〜２０質量％である〔１〕又は〔２〕に記載のコンクリート組成物。
〔４〕
前記低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの添加量が、単位セメント量に対して０．０１〜１０質量％である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のコンクリート組成物。
〔５〕
更に、リグニン系、ポリカルボン酸系及びメラミン系から選ばれる１種又は２種以上の減水剤を配合してなる〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のコンクリート組成物。
〔６〕
更に、高級アルコールと脂肪酸エステルとを少なくとも含む界面活性剤を配合してなる〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のコンクリート組成物。
〔７〕
更に、空気連行剤を配合してなる〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のコンクリート組成物。
〔８〕
セメント及び骨材を空練り後、予め水にヒドロキシプロポキシ基置換度が５〜１６質量％であって、かつアスペクト比が４〜７である繊維状粒子形態の低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを分散させた低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの水分散液を添加し、混練することを特徴とするコンクリート組成物の製造方法。
〔９〕
更に、前記低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの水分散液と共に、リグニン系、ポリカルボン酸系及びメラミン系から選ばれる１種又は２種以上の減水剤を添加する〔８〕に記載のコンクリート組成物の製造方法。
〔１０〕
更に、セメント及び骨材に加えて、高級アルコールと脂肪酸エステルとを少なくとも含む界面活性剤を添加する〔８〕又は〔９〕に記載のコンクリート組成物の製造方法。
〔１１〕
更に、前記低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの水分散液と共に、空気連行剤を添加する〔８〕〜〔１０〕のいずれかに記載のコンクリート組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、乾燥収縮が低減されて少なく、流動性の低下が少なく適度かつ優れた流動性を有し、耐凍害性にも優れるコンクリート建造物を与えるコンクリート組成物を得ることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明につき更に詳述する。本発明に係るコンクリート組成物は、特定の低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの水分散液、セメント、骨材を必須成分として含有する。
【００１１】
ここで、本発明に用いる低置換度ヒドロキシプロピルセルロースのヒドロキシプロポキシ基置換度は、５〜１６質量％であり、好ましくは５．５〜１５．５質量％、特に好ましくは６〜１５質量％である。ヒドロキシプロポキシ基置換度が１６質量％を超える場合は、水溶性となり空気連行性が増して、空気量コントロールのために消泡剤が必要なため、耐凍害性が悪くなる。一方、５質量％未満の場合は、吸水特性が低いため、乾燥収縮低減効果が認められない。
なお、低置換度ヒドロキシプロピルセルロースのヒドロキシプロポキシ基の置換度は、第１７改正日本薬局方に記載されたものであり、第１７改正日本薬局方記載のヒプロメロース（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）の置換度分析方法によって測定できる。
【００１２】
また、低置換度ヒドロキシプロピルセルロースのアスペクト比は４〜７であり、好ましくは４．５〜６．５、更に好ましくは４．５〜６である。低置換度ヒドロキシプロピルセルロースのアスペクト比が７を超える場合は、粒子形態が長繊維状であるため、コンクリートの流動性が悪くなってしまう。一方、４未満の場合は、乾燥収縮低減に有効な繊維状粒子が短すぎるため、乾燥収縮低減効果が認められない。
なお、前記アスペクト比は、５０〜２００個の低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの粒子について、一般的な光学顕微鏡にて１００倍の倍率にて長径及び短径の長さを測定し、この比（長径／短径）を求めて、その平均値を算出することにより得られる。
【００１３】
低置換度ヒドロキシプロピルセルロースのレーザー回折法による平均粒子径（５０％積算粒子径）は、コンクリートの流動性の観点から、好ましくは４０〜１００μｍ、より好ましくは４５〜７０μｍ、更に好ましくは５０〜６５μｍである。また、９０％積算粒子径は、好ましくは１３０〜２５０μｍ、より好ましくは１５０〜２００μｍである。
なお、平均粒子径及び９０％積算粒子径は、体積換算粒子径であり、レーザー回折法を用いた粉体粒子径測定方法を採用し、例えば、ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ（日本レーザー社製）を用いて測定できる。
【００１４】
本発明において、低置換度ヒドロキシプロピルセルロースは、予め混練水に添加しておき、水分散液として配合することが好ましく、このように低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを水分散液の状態で配合することが、コンクリートの流動性確保の点で好適である。この場合、低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの水分散液濃度は、コンクリート組成物中の全水量に対して、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％、とりわけ好ましくは１〜５質量％である。
【００１５】
なお、コンクリート組成物に添加される水の全量を低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの水分散液の調製に用いても良いし、一部を分散液の調製に用い、残りの水はコンクリート組成物にそのまま添加しても良い。
【００１６】
また、低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの添加量は、乾燥収縮低減の観点から、単位セメント量に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜９質量％、更に好ましくは０．２〜８質量％、とりわけ好ましくは０．５〜５質量％である。なお、単位セメント量とは、フレッシュコンクリート１ｍ3中に含まれるセメントの質量をいう（以下同様）。
【００１７】
本発明に用いられるセメントとしては、特に限定されず、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント、超早強ポルトランドセメント等の各種のセメントが挙げられる。
【００１８】
コンクリート組成物中の水／セメント比（質量％）は、材料分離の観点から、好ましくは３０〜７２質量％、より好ましくは４５〜６３質量％である。
【００１９】
本発明のコンクリート組成物は、骨材として、細骨材及び粗骨材を含有する。細骨材としては、川砂、山砂、陸砂、砕砂等が好ましい。粗骨材としては、川砂利、山砂利、陸砂利、砕石等が好ましい。この場合、細骨材の粒径は、好ましくは５ｍｍ以下であり、粗骨材の粒径はこれより大きく、好ましくは４０ｍｍ以下、より好ましくは２５ｍｍ以下である。
【００２０】
骨材（細骨材＋粗骨材）の添加量は、コンクリート１ｍ3あたり、好ましくは１，０００〜２，３００ｋｇ、より好ましくは１，１５０〜２，１５０ｋｇである。
更に、上記骨材（細骨材＋粗骨材）の添加量の範囲内において、細骨材の添加量は、コンクリート１ｍ3あたり、好ましくは４００〜１，１００ｋｇ、より好ましくは５００〜１，０００ｋｇである。粗骨材の添加量は、コンクリート１ｍ3あたり、好ましくは６００〜１，２００ｋｇ、より好ましくは６５０〜１，１５０ｋｇである。
骨材は、上記添加量の範囲内となるようにコンクリート組成物に配合される。
【００２１】
骨材中における細骨材率（容積百分率）は、流動性又は十分な強度を保持する観点から、好ましくは３３〜５１容積％、より好ましくは３５〜５０容積％、更に好ましくは３７〜４９容積％である。
【００２２】
本発明においては、更に、少ない水量で高い流動保持性を得るために、減水剤を必要に応じて添加することができる。
【００２３】
減水剤としては、リグニン系、ポリカルボン酸系、メラミン系等が挙げられる。
リグニン系の減水剤としては、リグニンスルホン酸塩及びその誘導体等が挙げられる。ポリカルボン酸系の減水剤としては、ポリカルボン酸エーテル系、ポリカルボン酸エーテル系と架橋ポリマーの複合体、ポリカルボン酸エーテル系と配向ポリマーの複合体、ポリカルボン酸エーテル系と高変性ポリマーの複合体、ポリエーテルカルボン酸系高分子化合物、マレイン酸共重合物、マレイン酸エステル共重合物、マレイン酸誘導体共重合物、カルボキシル基含有ポリエーテル系、末端スルホン基を有するポリカルボン酸基含有多元ポリマー、ポリカルボン酸系グラフトコポリマー、ポリカルボン酸系化合物、ポリカルボン酸エーテル系ポリマー等が挙げられる。メラミン系の減水剤としては、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸塩縮合物、メラミンスルホン酸塩ポリオール縮合物等が挙げられる。
【００２４】
減水剤を添加する場合、その添加量は、コンクリートの流動性の観点から、単位セメント量に対して、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。
【００２５】
本発明においては、更に、所定の空気量を確保し、コンクリートの耐久性を得るために、ＡＥ剤（Ａｉｒ  Ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ：空気連行剤）を必要に応じて添加することができる。
【００２６】
ＡＥ剤としては、陰イオン界面活性剤系、陽イオン界面活性剤系、非イオン界面活性剤系、両性界面活性剤系等が挙げられる。
陰イオン界面活性剤系としては、カルボン酸型、硫酸エステル型、スルホン酸型、リン酸エステル型等が挙げられる。
陽イオン界面活性剤系としては、アミン塩型、第１級アミン塩型、第２級アミン塩型、第３級アミン塩型、第４級アミン塩型等が挙げられる。
非イオン界面活性剤系としては、エステル型、エステル・エーテル型、エーテル型、アルカノールアミド型等が挙げられる。
両性界面活性剤系としては、アミノ酸型、スルホベタイン型等が挙げられる。
本発明においては、空気連行性の点から、陰イオン界面活性剤系のＡＥ剤を使用することが好ましい。
【００２７】
ＡＥ剤の添加量は、コンクリート中の空気量の観点から、単位セメント量に対して、好ましくは０．０００１〜１質量％、より好ましくは０．００１〜０．１質量％である。なお、ＪＩＳ  Ａ  ５３０８の規格では、普通コンクリート中の空気量は３．０〜６．０容積％となる範囲が好ましく、本発明でも空気量がこの範囲であることが好ましい。
【００２８】
本発明において、コンクリート表面からの水分蒸発抑制効果を付与し、乾燥収縮低減効果を高めるために、高級アルコールと脂肪酸エステルとを少なくとも含む界面活性剤を必要に応じて使用することができる。かかる界面活性剤としては、下記に示す高級アルコールと脂肪酸エステルとの混合物を使用し得る。
【００２９】
高級アルコールとしては、直鎖状飽和アルコール、直鎖状不飽和アルコール、分岐鎖状飽和アルコール、分岐鎖状不飽和アルコール等が挙げられる。高級アルコールの炭素数は、好ましくは１２〜３０、より好ましくは１５〜２５である。
【００３０】
直鎖状飽和アルコールとしては、ラウリルアルコール（炭素数１２）、ミリスチルアルコール（炭素数１４）、セチルアルコール（炭素数１６）、ステアリルアルコール（炭素数１８）、イコシルアルコール（炭素数２０）、ドコシルアルコール（炭素数２２）、テトラコシルアルコール（炭素数２４）、ヘキサコシルアルコール（炭素数２６）、オクタコシルアルコール（炭素数２８）、トリアコンチルアルコール（炭素数３０）等が挙げられる。
直鎖状不飽和アルコールとしては、ドデセニルアルコール（炭素数１２）、テトラデセニルアルコール（炭素数１４）、ヘキサデセニルアルコール（炭素数１６）、オレイルアルコール（炭素数１８）、イコセニルアルコール（炭素数２０）、ドコセニルアルコール（炭素数２２）、テトラコセニルアルコール（炭素数２４）、ヘキサコセニルアルコール（炭素数２６）、オクタコセニルアルコール（炭素数２８）、トリアコンテニルアルコール（炭素数３０）等が挙げられる。
【００３１】
分岐鎖状飽和アルコールとしては、イソラウリルアルコール（炭素数１２）、イソミリスチルアルコール（炭素数１４）、イソセチルアルコール（炭素数１６）、イソステアリルアルコール（炭素数１８）、イソイコシルアルコール（炭素数２０）、イソドコシルアルコール（炭素数２２）、イソテトラコシルアルコール（炭素数２４）、イソヘキサコシルアルコール（炭素数２６）、イソオクタコシルアルコール（炭素数２８）、イソトリアコンチルアルコール（炭素数３０）、ドデカン−２−オール（炭素数１２）、テトラデカン−２−オール（炭素数１４）、ヘキサデカン−２−オール（炭素数１６）、オクタデカン−２−オール（炭素数１８）、イコサン−２−オール（炭素数２０）、ドコサン−２−オール（炭素数２２）、テトラコサン−２−オール（炭素数２４）、ヘキサコサン−２−オール（炭素数２６）、オクタコサン−２−オール（炭素数２８）、トリアコンタン−２−オール（炭素数３０）、２，４，６，８−テトラメチルオクチルアルコール（炭素数１２）等が挙げられる。
分岐鎖状不飽和アルコールとしては、ゲラニオール（炭素数１０）、フィトール（炭素数２０）等が挙げられる。
これらの他に、コレステリルアルコール（炭素数２７）等も使用できる。
【００３２】
高級アルコールとしては、特に、水分蒸発抑制効果の観点から、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イコシルアルコール、ドコシルアルコール、テトラコシルアルコール、ヘキサコシルアルコール、オクタコシルアルコール、トリアコンチルアルコール等の炭素数１２〜３０、とりわけ１５〜２５の直鎖状飽和アルコールが好ましい。
【００３３】
また、脂肪酸エステルとしては、脂肪族モノカルボン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸ジエステル等が挙げられ、飽和・不飽和のいずれも使用することができる。
【００３４】
脂肪族モノカルボン酸エステルの炭素数は、好ましくは３〜４８、より好ましくは１５〜２０である。
脂肪族モノカルボン酸エステルとしては、酢酸メチル（炭素数３）、酢酸エチル（炭素数４）、酢酸プロピル（炭素数５）、酢酸ブチル（炭素数６）、酢酸ヘキシル（炭素数７）、酢酸ラウリル（炭素数１４）、酢酸ステアリル（炭素数２０）、酢酸テトラコシル（炭素数２６）、酢酸トリアコンチル（炭素数３２）、酪酸メチル（炭素数５）、酪酸エチル（炭素数６）、酪酸プロピル（炭素数７）、酪酸ブチル（炭素数８）、酪酸ヘキシル（炭素数１０）、酪酸ラウリル（炭素数１６）、酪酸ステアリル（炭素数２２）、酪酸テトラコシル（炭素数２８）、酪酸トリアコンチル（炭素数３４）、イソ酪酸メチル（炭素数５）、イソ酪酸エチル（炭素数６）、イソ酪酸プロピル（炭素数７）、イソ酪酸ブチル（炭素数８）、イソ酪酸ヘキシル（炭素数１０）、イソ酪酸ラウリル（炭素数１６）、イソ酪酸ステアリル（炭素数２２）、イソ酪酸テトラコシル（炭素数２８）、イソ酪酸トリアコンチル（炭素数３４）、吉草酸メチル（炭素数６）、吉草酸エチル（炭素数７）、吉草酸プロピル（炭素数８）、吉草酸ブチル（炭素数９）、吉草酸ヘキシル（炭素数１１）、吉草酸ラウリル（炭素数１７）、吉草酸ステアリル（炭素数２３）、吉草酸テトラコシル（炭素数２９）、吉草酸トリアコンチル（炭素数３８）、イソ吉草酸メチル（炭素数６）、イソ吉草酸エチル（炭素数７）、イソ吉草酸プロピル（炭素数８）、イソ吉草酸ブチル（炭素数９）、イソ吉草酸ヘキシル（炭素数１０）、イソ吉草酸ラウリル（炭素数１７）、イソ吉草酸ステアリル（炭素数２２）、イソ吉草酸テトラコシル（炭素数２８）、イソ吉草酸トリアコンチル（炭素数３８）、ピバル酸メチル（炭素数６）、ピバル酸エチル（炭素数７）、ピバル酸プロピル（炭素数８）、ピバル酸ブチル（炭素数９）、ピバル酸ヘキシル（炭素数１１）、ピバル酸ラウリル（炭素数１７）、ピバル酸ステアリル（炭素数２３）、ピバル酸テトラコシル（炭素数２９）、ピバル酸トリアコンチル（炭素数３８）、ラウリン酸メチル（炭素数１３）、ラウリン酸エチル（炭素数１４）、ラウリン酸プロピル（炭素数１５）、ラウリン酸ブチル（炭素数１６）、ラウリン酸ヘキシル（炭素数１８）、ラウリン酸ラウリル（炭素数２４）、ラウリン酸ステアリル（炭素数３０）、ラウリン酸テトラコシル（炭素数３６）、ラウリン酸トリアコンチル（炭素数４２）、ミリスチン酸メチル（炭素数１５）、ミリスチン酸エチル（炭素数１６）、ミリスチン酸プロピル（炭素数１７）、ミリスチン酸ブチル（炭素数１８）、ミリスチン酸ヘキシル（炭素数２０）、ミリスチン酸ラウリル（炭素数２６）、ミリスチン酸ステアリル（炭素数３２）、ミリスチン酸テトラコシル（炭素数３８）、ミリスチン酸トリアコンチル（炭素数４４）、パルミチン酸メチル（炭素数１７）、パルミチン酸エチル（炭素数１８）、パルミチン酸プロピル（炭素数１９）、パルミチン酸ブチル（炭素数２０）、パルミチン酸ヘキシル（炭素数２２）、パルミチン酸ラウリル（炭素数２８）、パルミチン酸ステアリル（炭素数３４）、パルミチン酸テトラコシル（炭素数４０）、パルミチン酸トリアコンチル（炭素数４６）、ステアリン酸メチル（炭素数１９）、ステアリン酸エチル（炭素数２０）、ステアリン酸プロピル（炭素数２１）、ステアリン酸ブチル（炭素数２２）、ステアリン酸ヘキシル（炭素数２４）、ステアリン酸ラウリル（炭素数３０）、ステアリン酸ステアリル（炭素数３４）、ステアリン酸テトラコシル（炭素数４０）、ステアリン酸トリアコンチル（炭素数４８）、オレイン酸メチル（炭素数１９）、オレイン酸エチル（炭素数２０）、オレイン酸プロピル（炭素数２１）、オレイン酸ブチル（炭素数２２）、オレイン酸ヘキシル（炭素数２４）、オレイン酸ラウリル（炭素数３０）、オレイン酸ステアリル（炭素数３４）、オレイン酸テトラコシル（炭素数４０）、オレイン酸トリアコンチル（炭素数４８）等が挙げられる。
【００３５】
脂肪族ジカルボン酸ジエステルの炭素数は、好ましくは４〜７０である。
脂肪族ジカルボン酸ジエステルとしては、シュウ酸ジメチル（炭素数４）、シュウ酸ジエチル（炭素数６）、シュウ酸ジプロピル（炭素数８）、シュウ酸ジブチル（炭素数１０）、シュウ酸ジヘキシル（炭素数１４）、シュウ酸ジラウリル（炭素数２６）、シュウ酸ジステアリル（炭素数３８）、シュウ酸ジテトラコシル（炭素数５０）、シュウ酸ジトリアコンチル（炭素数６２）、マロン酸ジメチル（炭素数５）、マロン酸ジエチル（炭素数７）、マロン酸ジプロピル（炭素数９）、マロン酸ジブチル（炭素数１１）、マロン酸ジヘキシル（炭素数１５）、マロン酸ジラウリル（炭素数２７）、マロン酸ジステアリル（炭素数３９）、マロン酸ジテトラコシル（炭素数５１）、マロン酸ジトリアコンチル（炭素数６３）、こはく酸ジメチル（炭素数６）、こはく酸ジエチル（炭素数８）、こはく酸ジプロピル（炭素数１０）、こはく酸ジブチル（炭素数１２）、こはく酸ジヘキシル（炭素数１６）、こはく酸ジラウリル（炭素数２８）、こはく酸ジステアリル（炭素数４０）、こはく酸ジテトラコシル（炭素数５２）、こはく酸ジトリアコンチル（炭素数６４）、グルタル酸ジメチル（炭素数７）、グルタル酸ジエチル（炭素数９）、グルタル酸ジプロピル（炭素数１１）、グルタル酸ジブチル（炭素数１３）、グルタル酸ジヘキシル（炭素数１７）、グルタル酸ジラウリル（炭素数２９）、グルタル酸ジステアリル（炭素数４１）、グルタル酸ジテトラコシル（炭素数５３）、グルタル酸ジトリアコンチル（炭素数６５）、アジピン酸ジメチル（炭素数８）、アジピン酸ジエチル（炭素数１０）、アジピン酸ジプロピル（炭素数１２）、アジピン酸ジブチル（炭素数１４）、アジピン酸ジヘキシル（炭素数１８）、アジピン酸ジラウリル（炭素数３０）、アジピン酸ジステアリル（炭素数４２）、アジピン酸ジテトラコシル（炭素数５４）、アジピン酸ジトリアコンチル（炭素数６６）、ピメリン酸ジメチル（炭素数９）、ピメリン酸ジエチル（炭素数１１）、ピメリン酸ジプロピル（炭素数１３）、ピメリン酸ジブチル（炭素数１５）、ピメリン酸ジヘキシル（炭素数１９）、ピメリン酸ジラウリル（炭素数３１）、ピメリン酸ジステアリル（炭素数４３）、ピメリン酸ジテトラコシル（炭素数５５）、ピメリン酸ジトリアコンチル（炭素数６７）、スベリン酸ジメチル（炭素数１０）、スベリン酸ジエチル（炭素数１２）、スベリン酸ジプロピル（炭素数１４）、スベリン酸ジブチル（炭素数１６）、スベリン酸ジヘキシル（炭素数２０）、スベリン酸ジラウリル（炭素数３２）、スベリン酸ジステアリル（炭素数４４）、スベリン酸ジテトラコシル（炭素数５６）、スベリン酸ジトリアコンチル（炭素数６８）、アゼライン酸ジメチル（炭素数１１）、アゼライン酸ジエチル（炭素数１３）、アゼライン酸ジプロピル（炭素数１５）、アゼライン酸ジブチル（炭素数１７）、アゼライン酸ジヘキシル（炭素数２１）、アゼライン酸ジラウリル（炭素数３３）、アゼライン酸ジステアリル（炭素数４５）、アゼライン酸ジテトラコシル（炭素数５７）、アゼライン酸ジトリアコンチル（炭素数６９）、セバシン酸ジメチル（炭素数１２）、セバシン酸ジエチル（炭素数１４）、セバシン酸ジプロピル（炭素数１６）、セバシン酸ジブチル（炭素数１８）、セバシン酸ジヘキシル（炭素数２２）、セバシン酸ジラウリル（炭素数３４）、セバシン酸ジステアリル（炭素数４６）、セバシン酸ジテトラコシル（炭素数５８）、セバシン酸ジトリアコンチル（炭素数７０）等が挙げられる。
【００３６】
脂肪酸エステルとしては、特に、水分蒸発抑制効果の観点から、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル等の炭素数３〜４８、特に１５〜２０の脂肪族モノカルボン酸エステルが好ましい。
【００３７】
高級アルコールと脂肪酸エステルとの混合割合（質量比）は、高級アルコール：脂肪酸エステルが好ましくは２：９８〜９９：１、より好ましくは９５：５〜５０：５０、更に好ましくは９０：１０〜６０：４０、とりわけ好ましくは８５：１５〜７０：３０である。
【００３８】
上記界面活性剤は、取扱いの観点から、常温で固体であることが好ましい。常温で液体の界面活性剤の場合においては、多孔質粉体に担持して使用することが好ましい。多孔質粉体としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、タルク等が挙げられる。
【００３９】
上述の界面活性剤として具体的には、ＳＮクリーンアクト９００（サンノプコ社製、界面活性剤；炭素数１５〜２５の直鎖状飽和アルコール及び炭素数１５〜２０の脂肪族モノカルボン酸エステルの混合物（５５質量％）と多孔質粉体；シリカ（４５質量％）との混合物）等の市販品を使用することができる。
【００４０】
上記界面活性剤として高級アルコール及び脂肪酸エステルの混合物の添加量は、水分蒸発抑制効果の観点から、単位セメント量に対して、好ましくは０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％、更に好ましくは０．１〜０．５質量％である。
【００４１】
更に、本発明においては、硬化・乾燥による収縮ひび割れ、セメントの水和反応熱による温度応力に伴うひび割れ防止のために、膨張材を必要に応じて添加することができる。膨張材としては、アウイン系や石灰系が挙げられ、目的に応じた物質を常用量で添加することができる。
【００４２】
なお、本発明のコンクリート組成物には、更に、必要に応じて、上記のＡＥ剤や高級アルコール及び脂肪酸エステルの混合物以外の界面活性剤、炭化水素油、ワックス、脂肪酸アミド、シリコーン油、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、防錆剤、増粘剤、溶剤及び水等を、本発明の効果を妨げない範囲で添加してもよい。
【００４３】
具体的に界面活性剤としては、下記に示すノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が使用できる。
ノニオン性界面活性剤としては、多価（２〜１０価）アルコール脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［グリセリンモノオクタデカン酸エステル、エチレングリコールモノオクタデカン酸エステル、ソルビタンオクタデセン酸モノ−又はジ−エステル等］、脂肪族アルカノールアミド［ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ドデカン酸ジエタノールアミド等］、アルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミンオキシド［ドデシルジメチルアミンオキシド等］が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、アルキル（炭素数８〜２４）ポリオキシアルキレン（炭素数２〜３、重合度１〜１００）カルボン酸又はその塩（アルカリ金属塩及びアンモニウム塩等）［ドデシルポリオキシエチレン（重合度２０）エタン酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の硫酸エステル塩［ドデシル硫酸エステルナトリウム、ドデシルポリオキシエチレン（重合度３０）硫酸エステルナトリウム等］、炭素数８〜２４のスルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム等］、炭素数４〜１２のリン酸エステル塩［ドデシルリン酸ナトリウム、ドデシルポリオキシエチレン（重合度３０）リン酸ナトリウム等］、カルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩［ドデカン酸ナトリウム、ドデカン酸トリエタノールアミン、ウンデカン酸アンモニウム等］、アシル化アミノ酸ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム［ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン等］が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型界面活性剤［塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム等］、アミン塩型界面活性剤［オクタデカン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩等］が挙げられる。
両性界面活性剤としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等］、アミノ酸型両性界面活性剤［β−ドデシルアミノプロパン酸ナトリウム等］が挙げられる。
上記界面活性剤の添加量は、水分蒸発抑制効果の観点から、単位セメント量に対して、好ましくは０．００１〜０．１質量％である。
【００４４】
炭化水素油としては、鉱物油、動植物油、合成潤滑油が使用できる。鉱物油としては、スピンドル油、マシン油、冷凍機油などが挙げられる。動植物油としては、牛脂、豚脂、鯨油、魚油、菜種油、大豆油、ヒマワリ種子油、綿実油、落花生油、米糠油、トウモロコシ油、サフラワー油、オリーブ油、ゴマ油、月見草油、パーム油、シア脂、サル脂、カカオ脂、ヤシ油、パーム核油等が挙げられる。合成潤滑油としては、ポリオレフィン油（α−オレフィン油）、ポリグリコール油、ポリブテン油、アルキルベンゼン油（アルキレート油）、イソパラフィン油等が挙げられる。
炭化水素油の添加量は、水分蒸発抑制効果の観点から、単位セメント量に対して、好ましくは０．００１〜０．１質量％である。
【００４５】
ワックスとしては、天然ワックス、合成ワックスが使用できる。天然ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、みつろう、ラノリン等が挙げられる。合成ワックスとしては、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス等が挙げられる。
ワックスの添加量は、水分蒸発抑制効果の観点から、単位セメント量に対して、好ましくは０．００１〜０．１質量％である。
【００４６】
脂肪酸アミドとしては、炭素数２６〜４０のアルキレンビスアミド等が使用できる。例えば、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミド、エチレンビスラウリルアミド、ブチレンビスステアリルアミド、ブチレンビスパルミチルアミド等が挙げられる。
脂肪酸アミドの添加量は、水分蒸発抑制効果の観点から、単位セメント量に対して、好ましくは０．００１〜０．１質量％である。
【００４７】
シリコーン油としては、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン等が使用できる。
シリコーン油の添加量は、水分蒸発抑制効果の観点から、単位セメント量に対して、好ましくは０．００１〜０．１質量％である。
【００４８】
消泡剤としては、アルコール系消泡剤、脂肪酸系消泡剤、鉱物油系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、シリコーン系消泡剤等が使用できる。
消泡剤の添加量は、空気量調整の観点から、単位セメント量に対して、好ましくは０．００１〜０．１質量％である。
【００４９】
潤滑剤としては、高級脂肪酸塩、ワックスエマルション等が使用できる。高級脂肪酸塩としては、炭素数１３〜２４の高級脂肪酸塩［ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等］などが挙げられる。ワックスエマルションとしては、ポリエチレンエマルション、パラフィンワックスエマルション、マイクロクリスタリンワックスエマルション等が挙げられる。
潤滑剤の添加量は、水分蒸発抑制効果の観点から、単位セメント量に対して、好ましくは０．００１〜０．１質量％である。
【００５０】
防腐剤としては、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール（ＢＮＰ）、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−エチル）−ｓ−トリアジン、ｏ−フェニル−フェノール、３−メチル−４−クロロ−フェノール、ソジウム  ピリジンチオールオキシド、ジチオカルバメート、４−（２−ニトロブチル）モルホリン、１−（３−クロルアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアダマンタンクロリド等が挙げられる。
防腐剤の添加量は、水分蒸発抑制効果の観点から、単位セメント量に対して、好ましくは０．００１〜０．１質量％である。
防錆剤としては、亜硝酸塩、アミノアルコール等が挙げられる。
防錆剤の添加量は、水分蒸発抑制効果の観点から、単位セメント量に対して、好ましくは０．００１〜０．１質量％である。
【００５１】
増粘剤としては、有機変成モンモリロナイト、有機変成サポナイト、有機変成ヘクトライト、有機変成ナトリウムシリシックマイカナトリウム、有機変成リチウムテニオライト、有機変成ベントナイト、ヒドロキシステアリン酸、ポリイソブチレン（重量平均分子量３万〜１０万）、ポリアルキルメタクリレート（重量平均分子量５０万〜２００万）、金属石鹸［高級脂肪酸アルミニウム（ステアリン酸アルミニウム、オクタン酸アルミニウム等）、高級脂肪酸亜鉛（ステアリン酸亜鉛）等］などが挙げられる。
増粘剤の添加量は、水分蒸発抑制効果の観点から、単位セメント量に対して、好ましくは０．００１〜０．１質量％である。
溶剤としては、脂肪族アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、イソプロピルアルコール等）、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロルエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、トリクロルエチレン等）、ケトン（アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチルブチルケトン等）、エーテル（エチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等）、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジブチルエーテル、ポリプロピレングリコールジプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールジブチルエーテル等）、炭化水素（キシレン、シクロヘキサン、スチレン、トルエン、ｎ−ヘキサン等）、他の極性溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、二硫化炭素）などが使用できる。
溶剤の添加量は、水分蒸発抑制効果の観点から、単位セメント量に対して、好ましくは０．００１〜０．１質量％である。
【００５２】
本発明のコンクリート組成物は、セメント及び骨材を空練りした後、予め添加水の一部又は全量に前記特定の低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを分散させて調製した低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの水分散液を添加し、混練することによって製造することができる。
なお、前記水分散液を調製する際は、水に低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを単に分散させればよく、分散させた後にせん断摩砕しなくてもよい。また、前記水分散液の調製に添加水の一部を用いた場合、残りの水は適宜添加すればよく、空練りした後などに添加し得る。
更に、高級アルコールと脂肪酸エステルとを少なくとも含む界面活性剤を添加する場合は、界面活性剤が常温で固体若しくは液体状の界面活性剤が多孔質粉体により固体状にされている場合には、セメント及び骨材と共に添加することができる。また、界面活性剤が常温で液体の場合には、添加水の一部若しくは前記低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの水分散液に分散させて添加することができる。
更に、前記減水剤及び／又は空気連行剤を添加する場合は、前記低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの水分散液と共に添加することができる。
また、前記減水剤及び／又は空気連行剤は、添加水の一部若しくは前記低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの水分散液に分散させて添加してもよい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５４】
［実施例、比較例］
＜使用材料＞
（１）セメント（Ｃ）；普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
密度；３．１６ｇ／ｃｍ3
（２）細骨材（Ｓ）；最大粒径５ｍｍの砂、新潟県妙高市下濁川産
吸水率；２．７９％、表乾密度；２．５７ｇ／ｃｍ3
（３）粗骨材（Ｇ）；最大粒径２５ｍｍの砂利、新潟県妙高市下濁川産
吸水率；１．４５％、表乾密度；２．６０ｇ／ｃｍ3
（４）水（Ｗ）；水道水
（５）低置換度ヒドロキシプロピルセルロース；表３に示すサンプルＮｏ．１〜６
（６）減水剤；マスターポゾリスＮｏ．７０（ＢＡＳＦジャパン社製）
リグニンスルホン酸とポリオールの複合体
（７）ＡＥ剤；マスターエア７７５Ｓ（ＢＡＳＦジャパン社製）
高アルキルカルボン酸系陰イオン界面活性剤
（８）界面活性剤（Ｘ）；ＳＮクリーンアクト９００（サンノプコ社製）
界面活性剤；炭素数１５〜２５の直鎖状飽和アルコール及び炭
素数１５〜２０の脂肪族モノカルボン酸エステルの混合物（５
５質量％）と多孔質粉体；シリカ（４５質量％）との混合物。
【００５５】
＜コンクリート混練＞
表１、２に示すコンクリート配合に従って実施した。
６０リットルの強制二軸練りミキサーに、セメント、細骨材、粗骨材、更に必要に応じて界面活性剤を入れ、空練りを３０秒間行った。その後、添加水全量に低置換度ヒドロキシプロピルセルロース（表３に示すサンプルＮｏ．１〜６）を入れた水分散液、減水剤、ＡＥ剤を加えて９０秒間混練しコンクリートを得た。１バッチ当たりのコンクリートの練り混ぜは４０リットルとした。なお、低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを粉末添加する場合は、セメント、骨材と同時期に加え、空練り後に水を投入した。
なお、コンクリートの空気量が４．５±１．５質量％になるように、ＡＥ剤を用い、調製した。
【００５６】
【表１】
2018076219.tif 000002
【００５７】
【表２】
2018076219.tif 000003
【００５８】
【表３】
2018076219.tif 000004
【００５９】
表３中の低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの物性値の測定法を下記に示す。
ヒドロキシプロポキシ基置換度；
第１７改正日本薬局方記載のヒプロメロースの置換度分析方法に準じて求めた。
アスペクト比；
５０〜２００個の低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの粒子について、一般的な光学顕微鏡にて１００倍の倍率にて長径及び短径の長さを測定し、この比（長径／短径）を求めて、その平均値を算出した。
平均粒子径及び９０％積算粒子径；
体積換算粒子径であり、レーザー回折法を用いた粉体粒子径測定方法（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ（日本レーザー社製）を使用。）によって測定した。
【００６０】
得られたコンクリート組成物を下記方法によって評価した。結果を表４、５に示した。
【００６１】
＜評価方法＞
１．コンクリート温度
コンクリートの練り上がり温度は、２０±３℃になるように材料温度を調整した。
２．空気量
ＪＩＳ  Ａ  １１２８に準じて試験を行った。
３．スランプ試験
ＪＩＳ  Ａ  １１０１に準じて試験を行った。スランプ値が１０．０ｃｍ以上を流動性に優れると判断した。
４．耐凍害性（凍結融解）試験
ＪＩＳ  Ａ  １１４８−２０１０中のＡ法に準じて試験を行い、最大３００サイクルまでの相対動弾性係数を測定した。３００サイクル時の相対動弾性係数が６０％以上を耐凍害性に優れると判断した。
５．長さ変化率
ＪＩＳ  Ａ  １１２９−１に準じて、最大乾燥材齢１３週まで長さ変化率を測定した。材齢１３週の長さ変化率について、比較例４のベースコンクリート（低置換度ヒドロキシプロピルセルロース無添加）との差が１．５０×１０-4％以上の場合を乾燥収縮低減に優れると判断した。
【００６２】
【表４】
2018076219.tif 000005
【００６３】
【表５】
2018076219.tif 000006
【００６４】
表４、５に示した通り、アスペクト比が一定の範囲である繊維状粒子形態の低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを水分散液として添加することにより、乾燥収縮が低減され、流動性、耐凍害性のいずれにも優れるコンクリート（実施例１〜７）を得ることができた。また、更に界面活性剤を併用することで、流動性の低下を起こすことなく、更なる乾燥収縮低減効果を付与することができた（実施例８、９）。
比較例１のように、低置換度ヒドロキシプロピルセルロースのアスペクト比が小さ過ぎる場合は、乾燥収縮低減効果が小さく、一方、比較例２のようにアスペクト比が大き過ぎる場合は、スランプが著しく低くなるため、コンクリートの流動性が劣った。
また、比較例３のように低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを粉末状で添加した場合は、流動性が著しく低くなった。