(57)【要約】【課題】本発明の目的は長期保存安定性に影響することなく、高速印字における排紙接着性と低温定着性が良好なトナーの提供すること。【解決手段】樹脂成分を少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーであり、該トナーは、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、ガラス転移温度が５０℃以上６５℃以下であり、降温時の冷結晶化ピークが４０℃以上７０℃以下であり、該樹脂成分の示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、７０℃以上９５℃以下に吸熱ピークを有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分を少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーは、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、ガラス転移温度が５０．０℃以上６５．０℃以下であり、
降温時の冷結晶化ピークのピーク温度が４０．０℃以上７０．０℃以下であり、
該樹脂成分の示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、吸熱ピークのピーク温度が７０．０℃以上９５．０℃以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該樹脂成分は、ポリエステル部位とビニル重合体部位とが化学的に結合したハイブリッド樹脂、及び、結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
該ハイブリッド樹脂は、炭素数のピーク値が２５以上１０２以下の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数のピーク値が２５以上１０２以下の脂肪族モノアルコールからなる群から選ばれる少なくとも一方が該ポリエステル部位の末端に縮合したものであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該ハイブリッド樹脂は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線における降温時の冷結晶化ピークのピーク温度が４５．０℃以上６０．０℃以下であることを特徴とする請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
該ハイブリッド樹脂は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータを用いて測定された軟化点が１２０．０℃以上１４５．０℃以下であることを特徴とする請求項２または３に記載のトナー。
【請求項５】
該結晶性ポリエステル樹脂の示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線における降温時の冷結晶化ピークのピーク温度から、該ハイブリッド樹脂の示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線における降温時の冷結晶化ピークのピーク温度を引いた値が、１０．０℃以上３５．０℃以下であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
該結晶性ポリエステル樹脂は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータを用いて測定された軟化点が７０．０℃以上１１０．０℃以下であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電荷像を顕像化するための画像形成方法及びトナージェットに使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法を用いた画像形成装置は、より高速化、より高信頼性が厳しく追及されてきている。さらに、装置の省エネルギー化に対する要望も高く、それらに対応すべくトナーの優れた低温定着性能が強く求められている。一般的に低温定着性能はトナーの粘度と関係があり、定着時の熱により素早く融ける性質（いわゆるシャープメルト性）が求められる。しかし、このような低温定着性能を満足させたトナーは現像器内の攪拌や本体の昇温といった外的なストレスに対して弱く、外添剤の埋め込みによる耐久性の低下や部材への付着といった問題を生じやすい。又、高速化された画像形成装置において、印字された記録紙は短い紙間隔で排紙され大量に積載される。従って積載した記録紙が接着され剥がれなくなる問題や、１回定着した磁性トナーが剥がれて別の紙に移行してしまう問題が発生する。これを排紙接着に係る問題と呼んでいる。このような現象は高速印字に対応するために低温定着化されたトナーにおいて生じやすくなっており、高速化対応と低温定着性能を両立することは技術的なハードルが高く非常に困難である。
特許文献１、２では、ある炭素数を有する長鎖アルキル基と末端に水酸基或いはカルボキシル基とを有する化合物で少なくとも一部が変性されたポリエステル樹脂を用いた提案がなされている。そのことで帯電安定性、定着性、保存安定性、現像特性等に優れたトナーを得ることが可能となると提案されている。しかし、いずれの場合も低温定着性能に一定の効果は見られるものの、シャープメルト性を追求するあまり、定着時に加熱された後の再結晶化が遅れ、上記で述べた排紙接着に係る問題が顕著となる傾向がある。
特許文献３、４ではアルケニル基を有する非晶性ポリエステル樹脂と一定の範囲のエステル基濃度を有する結晶性ポリエステルを用いる提案がなされている。そのことで優れた低温定着性を満足しつつ、高温高湿下での帯電安定性とともに、保存性に優れる電子写真用トナーを得ることを可能にする提案がなされている。これらの場合も、低温定着性能に一定の効果は見られるものの、シャープメルト性を追求するあまり、定着時に加熱された後の再結晶化が遅れ、上記で述べた排紙接着に係る問題が顕著となる傾向がある。一般的に結晶性材料は融点よりも再結晶化温度が低くなることが知られている。低温定着性能を満足させつつ、排紙接着に係る問題を改善するためには低温で融け、且つなるべく高い温度で再結晶化するトナーが必要であるため技術的なハードルが高く非常に困難である。
また、上記結晶性材料を用いるためにはポリエステル樹脂中での存在状態を制御することが重要となる。上記文献で用いられているような可塑性の極めて高い材料は一般的に結晶化速度が遅いため、トナーを保存する環境（温度、湿度）によっては保存中に再結晶化して所望の性能を発揮できなくなる可能性がある。
特許文献５では定着後に高温になった記録紙を冷却することで排紙接着を防ぐ提案がなされている。しかし、小型の卓上プリンターにおいては冷却システム自体をマシンに導入すること自体が困難であるためトナーとして改良することが求められる。
特許文献６では排紙後の紙の温度をモニターしその温度に応じて本体のシーケンス（例えば紙間隔を開ける等）を変更することで排紙接着を防ぐ提案がなされている。
この場合も排紙接着を改善する効果が見られるものの、生産性（時間あたりの印字枚数）を考慮した場合、生産性を落とす方向の提案であるため改良の余地が残る。
このように、画像形成装置における低温定着性の向上と排紙接着に係る問題の改善が両立する提案は未だ成されていない。これは高速化に伴う低温定着性の向上と定着後の排紙接着を抑制するという効果が相反する効果であるためであり、これらを両立させることが困難であることを示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３０１５２４４号公報
【特許文献２】特開２０１１−５２１２９４号公報
【特許文献３】特開２０１１−８１３５５号公報
【特許文献４】特開２０１０−１０７６７３号公報
【特許文献５】特開２００３−９８９３９号公報
【特許文献６】特開２００３−３０２８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記問題点を解消したトナーを提供するものである。
本発明の目的は長期保存安定性に影響することなく、高速印字における排紙接着及び定着部材汚染が抑制でき、低温定着性が良好なトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、樹脂成分を少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナーは、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、ガラス転移温度が５０．０℃以上６５．０℃以下であり、降温時の冷結晶化ピークのピーク温度が４０．０℃以上７０．０℃以下であり、該樹脂成分の示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、吸熱ピークのピーク温度が７０．０℃以上９５．０℃以下であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、長期保存安定性に影響することなく、高速印字における排紙接着及び定着部材汚染が抑制でき、低温定着性が良好なトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
低温定着性が良好なトナーを得るためには、定着器のニップを通過するわずかな時間でトナーを迅速に溶融させる必要がある。一方で、排紙接着を抑制する性能（以下、排紙接着性ともいう）に優れたトナーを得るためには、定着器を通過したのちに急速に冷えて固まる必要がある。一般的にトナーを迅速に溶融させる手法としては、トナーの主成分である樹脂成分の溶融特性を制御することが知られている。しかし、樹脂成分自体の溶融特性を制御した場合、高温での耐オフセット性や低温でのオフセット性、耐ブロッキング性に与える影響が非常に大きい。
そこで、定着助剤（低融点のワックスや結晶性ポリエステル等の添加物）を用い、可塑効果により樹脂成分の溶融特性を制御する方法が種々検討されている。このように別の物質を添加することによる可塑効果の制御は基本的に樹脂成分との相溶性に起因するところが大きいため、低温定着性の向上と高温時の耐オフセット性や耐ブロッキング性はトレードオフの関係となることが多い。
加えて、上記のような溶融特性の制御は従来昇温時の溶融特性（いわゆるシャープメルト性）を重視して検討されてきている。
本発明者らが検討した結果、同じような溶融特性を持つ定着助剤であっても再結晶化温度や再結晶化速度が大きく異なり、これらトナーの再結晶化温度、再結晶化速度が排紙接着性と密接に関わっていることが明らかとなった。
本発明者らが低温定着性と排紙接着性の両立というトレードオフ項目を解決すべく検討を進めた結果、定着による熱を受けた瞬間急速に溶融し、プリンター本体から排紙される際には素早く再結晶化するトナーであれば、上記の矛盾を解決できるという考えに行き着いた。
【０００８】
即ち、本発明のトナーは、樹脂成分を少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーであって、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、ガラス転移温度が５０．０℃以上６５．０℃以下であり、降温時の冷結晶化ピークのピーク温度が４０．０℃以上７０．０℃以下であり、樹脂成分の示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、吸熱ピークのピーク温度が７０．０℃以上９５．０℃以下であることを特徴とする。
一般的にトナーは昇温に伴いガラス転移温度でガラス状態から過冷却液体状態に相転移し溶融特性が若干変化する。その後、温度上昇に従ってトナー中の高分子の運動が活発になるためトナーの溶融特性は温度上昇に従って低下する。同様の現象がトナーの冷却過程でも起こる。即ち、冷却に伴い過冷却液体状態からガラス状態に相転移する。この溶融特性の変化が定着性と排紙接着性と密接に関わっているのである。
また、定着器を通過した紙の表面温度が大凡のプリンターでは７０℃以上１００℃以下である。又、排紙されたトナーは徐々に温度が下がるものの積載されている間も４０℃以上７０℃以下で推移することからこのような温度領域での溶融特性を制御することが極めて重要となる。
本発明において、トナーの示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、ガラス転移温度が５０．０℃未満の場合、トナー中の樹脂成分が室温に近い温度で動き出すことを示しており、このような場合、トナーの長期保存安定性が低下する。さらに、ガラス転移温度が５０．０℃未満の場合、定着器通過後の冷却時において溶融したトナーがガラス状態に相転移する温度が低いことを示す。即ちトナーの溶融状態からのガラス状態への相転移にかかる時間が長いことを示しており、このような場合、特に高速プリント時における排紙接着性が低下する。
一方、ガラス転移温度が６５．０℃よりも高い場合、トナー中の樹脂成分の動き出しが遅いことを示しており、このような場合、低温定着性が低下する。
また、トナーのガラス転移温度は、上記特性をさらに向上させるために、５０．０℃以上６０．０℃以下であることが好ましい。
なお、トナーのガラス転移温度は、樹脂成分のガラス転移温度を制御することにより上記範囲に調整することが可能である。
【０００９】
本発明において、トナーの示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線における降温時の冷結晶化ピークのピーク温度が４０．０℃未満の場合、トナー中に存在する結晶性化合物の再結晶化温度が低いあるいは再結晶化速度が遅いことを示している。このような場合、特に高速プリント時における排紙接着性が低下する。一方、降温時の冷結晶化ピークのピーク温度が７０．０℃よりも高い場合、再結晶化速度が速く再結晶化温度が高いため、定着ローラーへの汚染が生じやすくなる。
また、トナーの降温時の冷結晶化ピークのピーク温度は、上記特性をさらに向上させるために、５０．０℃以上７０．０℃以下であることが好ましい。
なお、本発明のトナーにおいて、上記降温時の冷結晶化ピークが複数存在する場合、全ての冷結晶化ピークのピーク温度が上記温度範囲を満たす。
さらに、本発明のトナーは、樹脂成分の示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、吸熱ピークのピーク温度が７０．０℃以上９５．０℃以下である。
樹脂成分の示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線における吸熱ピークのピーク温度が７０．０℃未満の場合、トナー中の樹脂成分の動きだしが早いことを示しており、このような場合、トナーの長期保存安定性が低下する。
一方、吸熱ピークのピーク温度が９５．０℃よりも高い場合、トナー中の樹脂成分の動き出しが遅いことを示しており、このような場合、低温定着性が低下する。
また、樹脂成分の吸熱ピークのピーク温度は、上記特性をさらに向上させるために、７０．０℃以上９０．０℃以下であることが好ましい。
なお、該樹脂成分において、上記吸熱ピークが複数存在する場合、全ての吸熱ピークのピーク温度が上記温度範囲を満たす。
【００１０】
以上述べてきたように、定着器を通過してから排出された紙が積載されるまでの紙の表面温度に合わせるようにトナーの昇温時、降温時の溶融特性を制御することで、長期保存安定性に影響することなく、高速印字における排紙接着性と低温定着性を両立することが出来るトナーを得ることが可能となる。
本発明のトナーは、定着器通過時のトナーの溶融状態及び再結晶化状態の制御の容易性という観点から、該樹脂成分は、ポリエステル部位とビニル重合体部位とが化学的に結合したハイブリッド樹脂、及び、結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
上記ポリエステル部位とビニル重合体部位とが化学的に結合したハイブリッド樹脂（以下、単に「ハイブリッド樹脂」ともいう）は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線における降温時の冷結晶化ピークのピーク温度が４５．０℃以上６０．０℃以下であることが好ましく、５０．０℃以上６０．０℃以下であることがより好ましい。
該ハイブリッド樹脂の降温時の冷結晶化ピークのピーク温度を上記範囲とすることで、トナーの示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線における降温時の冷結晶化ピークのピーク温度を所望の範囲に制御することが容易となる。
ハイブリッド樹脂の示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線における降温時の冷結晶化ピークのピーク温度が４５．０℃未満の場合、トナー中に存在する結晶性化合物の再結晶化温度が低く、さらには再結晶化速度が遅くなる傾向がある。このような場合、特に高速プリント時における排紙接着性が低下する傾向にある。一方、降温時の冷結晶化ピークのピーク温度が６０．０℃よりも高い場合、再結晶化速度が速く、また再結晶化温度が高くなる傾向があるため、定着ローラー汚染が顕著となる傾向にある。
【００１１】
さらに、ハイブリッド樹脂は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータを用いて測定された軟化点が１２０．０℃以上１４５．０℃以下であることが好ましく、１２０．０℃以上１４０．０℃以下であることがより好ましい。この範囲であれば、高温時の耐オフセット性と低温定着性の両立が容易であり、さら現像耐久安定性も良好になる傾向がある。
なお、ハイブリッド樹脂の軟化点は、ハイブリッド樹脂を構成するモノマー組成及びハイブリッド樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）還流下で抽出した際の、ＴＨＦ不溶分量を制御することにより上記範囲に調整することが可能である。
【００１２】
本発明において、ハイブリッド樹脂を構成するポリエステル部位には特定の温度領域で溶融する部位を導入することが好ましい。ハイブリッド樹脂は、ポリエステル部位に特定の温度領域で溶融する部位を導入すること、及び、ビニル重合体部位を有することで、定着性を向上させる部位と、樹脂の剛性や粘性を維持する部位とを一つの樹脂内に別々に存在させることができる。このようなハイブリッド樹脂をトナーに用いることで、通常相反する特性と考えられている低温定着性と保存性・耐久性とを両立することが可能となる。
さらに、結晶性ポリエステル等の可塑性の化合物を併用した場合の相溶性を制御する上でも好ましい。例えば、特定のハイブリッド樹脂を用いず、ポリエステル樹脂に特定の温度領域で溶融する部位を導入したものと結晶性ポリエステル等を併用した場合、結晶性ポリエステルが相溶し結晶構造をとり得なくなる可能性がある。
本発明に用いられるハイブリッド樹脂は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において得られる吸熱ピークの吸熱量が０．２０Ｊ／ｇ以上７．００Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。吸熱ピークの吸熱量が上記の範囲内であれば、低温定着性と保存性を両立させることがより容易となる。
また、本発明に用いられるハイブリッド樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）還流下で抽出した際の、ＴＨＦ不溶分を、ハイブリッド樹脂に対して３．０質量％以上４０．０質量％以下含有することが好ましい。ハイブリッド樹脂中のＴＨＦ不溶分が上記の範囲内にあることで、トナーの定着性とオフセット性が優れたものとなる。
【００１３】
本発明に用いられるハイブリッド樹脂において、ポリエステル部位とビニル重合体部位
との質量比（ポリエステル部位：ビニル重合体部位）は、５５：４５〜９５：５であることが好ましい。ポリエステル部位とビニル重合体部位との質量比が上記範囲内であれば、トナーの低温定着性と耐久性・保存性に優れたものとなる。
該ハイブリッド樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるピーク分子量（Ｍｐｔ）が３０００以上１５０００以下、重量平均分子量Ｍｗｔが１００００以上１０００００以下であることが好ましい。
【００１４】
以下に本発明で用いられるハイブリッド樹脂のポリエステル部位に用いられるモノマーについて説明する。
本発明に用いられるハイブリッド樹脂は、ポリエステル部位に特定の温度域で溶融する部位を存在させることが好ましい。この様な部位を存在させるためには、樹脂中に一部配向が揃った部分が存在することが好ましい。このような部位を存在させるための手段として、ポリエステル部位の末端に長鎖脂肪酸又は長鎖アルコール（以下、これら２つを総称する場合は「長鎖モノマー」と呼ぶ）を結合させることが本発明の効果を得る上で好ましい形態である。ポリエステル部位の末端に長鎖モノマーを組み込むことは、長鎖モノマーの存在部位を制御し易く、ポリエステル部位に均一に溶融する部位を組み込むことができる。ここで、「末端」とは、ポリエステル部位が分岐鎖を有している場合は、その分岐鎖の末端も含む。
具体的には、炭素数のピーク値が２５以上１０２以下の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数のピーク値が２５以上１０２以下の脂肪族モノアルコールからなる群から選ばれる少なくとも一方が、該ポリエステル部位の末端に縮合した形態が好ましい。より好ましくは、該ポリエステル部位が分岐鎖を有しており、該分岐鎖の末端に縮合した形態である。
上記脂肪族モノカルボン酸、及び、脂肪族モノアルコールの炭素数のピーク値は、２５以上８０以下であることが好ましく、より好ましくは３０以上８０以下である。炭素数のピーク値が２５以上１０２以下であることで、樹脂中で配向し易く、特定の温度域で溶融する部位を存在させることが可能となる。
ここで、“炭素数のピーク値”とは、長鎖モノマーのメインピーク分子量から算出される炭素数のことである。
また、脂肪族モノカルボン酸、及び、脂肪族モノアルコールは、１級、２級、又は３級のいずれのものでも用いることができる。
これらのうち、結晶性ポリエステル樹脂と共晶構造を取りやすいこと、樹脂成分の酸価を抑えられる（帯電特性、水分吸着性等）ことなどより２級の脂肪族モノアルコールが特に好ましい。
上記脂肪族モノカルボン酸としては、セロチン酸（炭素数２６）、ヘプタコサン酸（炭素数２７）、モンタン酸（炭素数２８）、メリシン酸（炭素数３０）、ラクセル酸（炭素数３２）、テトラコンタン酸（炭素数４０）、ペンタコンタン酸（炭素数５０）、ヘキサコンタン酸（炭素数６０）、オクタヘプタコンタン酸（炭素数７８）などの飽和脂肪酸、トリアコンテン酸（炭素数３０）、テトラコンテン酸（炭素数４０）、ペンタコンテン酸（炭素数５０）、ヘキサコンテン酸（炭素数６０）、オクタヘプタコンテン酸（炭素数７８）などの不飽和脂肪酸が挙げられる。
上記脂肪族モノアルコールとしては、セリルアルコール（炭素数２６）、メリシルアルコール（炭素数３０）、テトラコンタノール（炭素数４０）、ペンタコンタノール（炭素数５０）、ヘキサコンタノール（炭素数６０）、オクタヘプタコンタノール（炭素数７８）などの飽和アルコール、トリアコンテノール（炭素数３０）、テトラコンテノール（炭素数４０）、ペンタコンテノール（炭素数５０）、ヘキサコンテノール（炭素数６０）、オクタヘプタコンテノール（炭素数７８）などの不飽和アルコールが挙げられる。
長鎖モノマーのメインピーク分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
ゲルクロマトグラフ用のｏ−ジクロロベンゼンに、特級２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を濃度が０．１０質量％となるように添加し、室温で溶解す
る。サンプルビンにサンプルと上記のＢＨＴを添加したｏ−ジクロロベンゼンとを入れ、１５０℃に設定したホットプレート上で加熱し、サンプルを溶解する。サンプルが溶けたら、予め加熱しておいたフィルターユニットに入れ、本体に設置する。フィルターユニットを通過させたものをＧＰＣサンプルとする。
尚、サンプル溶液は、濃度が約０．１５質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
検出器：高温用ＲＩ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ  ＨＴ  ２連（東ソー社製）
温度：１３５．０℃
溶媒：ゲルクロマトグラフ用ｏ−ジクロロベンゼン（ＢＨＴ  ０．１０質量％添加）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．４ｍＬ
長鎖モノマーのメインピーク分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
上記長鎖モノマーを、ポリエステル部位の末端に縮合させることにより、この長鎖モノマーがハイブリッド樹脂内で配向し、特定の温度域で溶融することで低温定着性を向上させることが出来る。
該長鎖モノマーは、ポリエステル部位を構成するアルコールモノマー（長鎖モノマーを除く）の総量を１００ｍｏｌ％としたときの比率で、０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下含有されることが好ましく、１ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下含有されることがより好ましく、２ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下含有されることが特に好ましい。
また、ハイブリッド樹脂の示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線における降温時の冷結晶化ピークのピーク温度は、上記長鎖モノマーの炭素数を制御することにより上記範囲に調整することが可能である。
さらに、樹脂成分の吸熱ピークのピーク温度は、上記長鎖モノマーの炭素数を制御することや、結晶性ポリエステルを構成するモノマーを制御することにより上記範囲に調整することが可能である。
【００１５】
ハイブリッド樹脂を製造する際、長鎖モノマーは、ポリエステル部位を構成する他のモノマーと同時に添加し、縮重合を行うことが好ましい。これによって、ポリエステル部位の末端に、十分に長鎖モノマーを縮合させることができる。その結果、ハイブリッド樹脂の溶融がより促進され、低温定着性がより向上する。また、同時に長鎖モノマーを添加することは、ポリエステル部位に結合していない長鎖モノマーを無くす上でも好ましい。長鎖モノマーをポリエステル部位にしっかりと結合させることで、トナー粒子中で長鎖モノマーがより均一に分散することができる。その結果、特定の温度領域におけるハイブリッド樹脂の溶融性が高まり、トナーの低温定着性が向上する。一方、ポリエステル部位の縮重合反応の後半で、長鎖モノマーを添加すると、ポリエステル部位に長鎖モノマーが十分に導入されず、ハイブリッド樹脂中で遊離した状態で存在してしまう。その結果、トナーの低温定着性が低下することがある。
本発明で用いられるハイブリッド樹脂のポリエステル部位を構成するモノマーとしては、上記１価の長鎖モノマーに加えて、２価もしくは３価以上のアルコール、及び、２価もしくは３価以上のカルボン酸又はその酸無水物もしくはその低級アルキルエステルが挙げられる。
ここで、ポリエステル部位が分岐鎖を有する構造を導入するためには、ポリエステル部位に部分架橋構造を導入することが有効であり、３価以上の多官能化合物を使用することにより、それが達せられる。従って、本発明では、ポリエステル部位を構成するモノマー
として、３価以上のカルボン酸又はその酸無水物もしくはその低級アルキルエステル、及び／又は３価以上のアルコールを含有させることが挙げられる。
２価のカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物又はこれらの低級アルキルエステル等が挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステル等が挙げられる。これらのうち、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。
本発明においては、これらの２価のカルボン酸等及び３価以上のカルボン酸等から、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【００１６】
２価アルコールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらのうち、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。
３価以上のアルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
本発明においては、これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールから単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【００１７】
また、ポリエステル部位を調製するための触媒としては、通常ポリエステル化に用いられる触媒、例えば、スズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウム等の金属；およびこれら金属含有化合物（ジブチルスズオキサイド、オルソジブチルチタネート、テトラブチルチタネート、酢酸亜鉛、酢
酸鉛、酢酸コバルト、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモンなど）が挙げられる。
【００１８】
上記ハイブリッド樹脂のビニル重合体部位を生成するためのビニル系モノマーとしては、少なくともスチレンが用いられていることが好ましい。スチレンは分子構造中の芳香環の占める割合が大きく、ビニル重合体部位の剛性・粘度を高くする設計上、有利である。スチレンの含有量はビニル系モノマー中、７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましく、８５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下がより好ましい。
スチレン以外のビニル重合体部位を生成するためのビニル系モノマーとしては、以下のスチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーが挙げられる。
スチレン系モノマーとしては、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン誘導体が挙げられる。
アクリル酸系モノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸及びアクリル酸エステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸及びそのエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
さらに、ビニル系重合体部位を生成するためのモノマーとしては、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
ビニル重合体部位には、ビニル重合が可能な種々のモノマーを必要に応じて併用することができる。このようなモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン系不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類：；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸の酸無水物
；該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
また、上記ビニル重合体部位は、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。架橋性モノマーには、例えば、芳香族ジビニル化合物、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、ポリエステル型ジアクリレート類、及び多官能の架橋剤等が挙げられる。
上記芳香族ジビニル化合物としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等が挙げられる。
上記アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。
上記エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。
上記芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類としては、例えば商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
上記多官能の架橋剤としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。
上記ビニル重合体部位は、重合開始剤を用いて製造された樹脂であっても良い。これらの重合開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５質量部以上１０質量部以下で用いるのが好ましい。
このような重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−カーバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロビルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００１９】
上記ハイブリッド樹脂は、ポリエステル部位とビニル重合体部位が化学的に結合した樹脂である。そのため、ポリエステル部位及びビニル重合体部位の両部位を構成するモノマーのいずれとも反応しうる化合物（以下「両反応性化合物」という）を用いて重合を行うとよい。このような両反応性化合物としては、上記ポリエステル部位を構成するためのモノマー及びビニル重合体部位を構成するためのモノマーのうち、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸、及びフマル酸ジメチル等の化合物が挙げられる。これらのうち、フマル酸、アクリル酸、及びメタクリル酸が好ましく用いられる。
また、ハイブリッド樹脂を得る方法としては、ポリエステル部位を構成するためのモノマー及び長鎖モノマーと、ビニル重合体部位を構成するためのモノマーを同時に、もしくは順次反応させる方法を例示することができる。本発明においては、ビニル重合体部位を構成するためのモノマーを付加重合反応させた後、ポリエステル部位を構成するためのモノマーを縮重合反応させる製造方法が分子量コントロールの容易性から好ましい態様の一つである。
上記ハイブリッド樹脂の含有量は、樹脂成分に対して、５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上８０質量％以下である。
【００２０】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線における降温時の冷結晶化ピークのピーク温度から、ハイブリッド樹脂の示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線における降温時の冷結晶化ピークのピーク温度を引いた値が１０．０℃以上３５．０℃以下であることが好ましく、１０．０℃以上３０．０℃以下であることがより好ましい。
本発明者らの検討により、上記のように一定の温度範囲に示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線における降温時の冷結晶化ピークのピーク温度の異なる樹脂成分が２種類存在すると、２種類の結晶成分がメイン成分の結晶構造を取るように配向し、一つの結晶構造をとることが明らかとなった（本発明においてこのような結晶構造を共晶構造と呼ぶ）。このように共晶構造を取ることが出来れば、樹脂成分の吸熱ピークのピーク温度とトナーの冷結晶化ピークのピーク温度をある程度任意に制御することが可能となり、本発明で規定する範囲に制御することが特に容易となる。その結果、定着による熱を受けた瞬間急速に溶融し、プリンター本体から排紙される際には素早く再結晶化するトナーの設計が容易となる。
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂は、ハイブリッド樹脂との分散性、共晶構造をとるための配向のし易さの点で、定荷重押し出し方式の細管式レオメータを用いて測定された軟化点が７０．０℃以上１１０．０℃以下であることが好ましく、７０．０℃以上１００．０℃以下であることがより好ましい。
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂は共晶構造を取るために分子が動き易い必要があるため、折りたたみ構造であるラメラ構造を取ることが可能な結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。なお、重量平均分子量１０００以下の結晶性化合物はその物自身が溶融した際に定着部材汚染を生じる傾向にある。
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、吸熱ピークのピーク温度が５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。
【００２１】
上記結晶性ポリエステル樹脂の原料モノマーに用いられるアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−イコサンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの中でも、定着性及び耐熱安定性及び共晶構造をとるための配向のし易さの観点から、炭素数６以上１８以下の脂肪族ジオールが好ましく、より好ましくは炭素数８以上１４以下の脂肪族ジオールである。
上記脂肪族ジオールの含有量は、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性をより高める観点から、アルコール成分中に８０モル％以上１００モル％以下含有されることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂を得るためのアルコール成分としては、上記の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分を含有していても良い。例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物を含むビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。
一方、上記結晶性ポリエステル樹脂の原料モノマーに用いられるカルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸などが挙げられ、さらにこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられる。
これらの中でも定着性及び耐熱安定性及び共晶構造をとるための配向のし易さ、さらには結晶性を高める観点から、炭素数６以上１８以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を用いることが好ましく、より好ましくは、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸化合物である。上記脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中に８０モル％以上１００モル％以下含有されることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂を得るためのカルボン酸成分としては、上記脂肪族ジカルボン酸化合物以外のカルボン酸成分を含有していても良い。例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、３価以上の芳香族多価カルボン酸化合物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。芳香族ジカルボン酸化合物には、芳香族ジカルボン酸誘導体も含まれる。芳香族ジカルボン酸化合物の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、並びにそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステルが好ましく挙げられる。該アルキルエステル中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１以上３以下）エステル等の誘導体が挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂の原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、０．８０以上１．２０以下であることが好ましい。
また、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、定着性と耐熱保存性の観点から、８０００以上１００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは１２，
０００以上４５，０００以下である。
上記結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、樹脂成分に対して、２質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以上７．５質量％以下である。
また、本発明において、樹脂成分は、上記ハイブリッド樹脂及び結晶性ポリエステル以外に本発明の効果を損なわない程度に、その他の樹脂を含有することができる。その他の樹脂としては、トナー用の結着樹脂であれば特に限定されることはなく使用が可能であり、上記結晶性ポリエステル以外のポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂等が挙げられる。特に、上記結晶性ポリエステル以外のポリエステル樹脂であって、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以上７０００以下程度の低分子量樹脂を用いることは、結晶性ポリエステルの分散性向上の観点から好ましい態様である。この時、該ポリエステル樹脂の添加量は樹脂成分に対して２０質量％〜５０質量％（添加量）程度であってもよい。
【００２２】
本発明のトナーは磁性トナーであっても非磁性トナーであっても良い。
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合は、磁性酸化鉄を用いることが好ましい。磁性酸化鉄としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄が用いられる。また、磁性酸化鉄はトナー粒子中への微分散性を向上させる目的で、製造時のスラリーにせん断をかけ、磁性酸化鉄を一旦ほぐす処理を施すことが好ましい。
本発明においてトナーに含有させる磁性酸化鉄の量は、トナー中に２５質量％以上４５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上４５質量％以下が良い。
これらの磁性酸化鉄は７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が抗磁力１．６ｋＡ／ｍ以上１２．０ｋＡ／ｍ以下，飽和磁化が５０．０Ａｍ２／ｋｇ以上２００．０Ａｍ２／ｋｇ以下、（好ましくは５０．０Ａｍ２／ｋｇ以上１００．０Ａｍ２／ｋｇ以下）である。さらに、残留磁化は２．０Ａｍ２／ｋｇ以上２０．０Ａｍ２／ｋｇ以下のものが好ましい。
磁性酸化鉄の磁気特性は、振動型磁力計、例えばＶＳＭ  Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて測定することができる。
一方、非磁性トナーとして用いる場合には、必要に応じて、着色剤としてカーボンブラックやその他、従来知られているあらゆる顔料や染料の一種又は二種以上を用いることができる。着色剤の添加量は、樹脂成分１００．０質量部に対して、０．１質量部以上６０．０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上５０．０質量部以下である。
【００２３】
本発明において、トナーに離型性を与えるために必要に応じて離型剤（ワックス）を用いることができる。該ワックスは、トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましい。炭化水素系ワックスとしては、以下のものが挙げられる。アルキレンを高圧下でラジカル重合し、又は低圧下でチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス及びそれを水素添加して得られる合成炭化水素ワックス；これらの脂肪族炭化水素系ワックスをプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別したもの。
脂肪族炭化水素系ワックスの母体としての炭化水素としては、以下のものが挙げられる。金属酸化物系触媒（多くは二種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの（例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物）；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンの如きアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素。このような炭化水素の中でも、本発明では、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であることが好ましい。特にアルキ
レンの重合によらない方法により合成された炭化水素がその分子量分布からも好ましい。また、必要に応じて下記に示す一種または二種以上のワックスを、併用してもよい。
酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
具体例として、以下のものが挙げられる。ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００  （三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）。
離型剤を添加するタイミングは、トナー製造中の溶融混練時において添加しても良いがハイブリッド樹脂の製造時であっても良く、既存の方法から適宜選ばれる。又、これらの離型剤は単独で使用しても併用しても良い。
離型剤は樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下添加することが好ましい。
【００２４】
本発明のトナーには、その帯電性を安定化させるために電荷制御剤を用いることができる。電荷制御剤は、その種類や他のトナー粒子構成材料の物性によっても異なるが、一般に、トナー粒子中に樹脂成分１００質量部当たり０．１質量部以上１０質量部以下含まれることが好ましく、０．１質量部以上５質量部以下含まれることがより好ましい。
このような電荷制御剤としては、本発明で用いられるハイブリッド樹脂の末端に存在する酸基あるいは水酸基と中心金属が相互作用し易い、有機金属錯体、キレート化合物が有効である。その例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩が挙げられる。
具体例としては、Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９  （オリエント化学社）があげられる。また、電荷制御樹脂も上述の電荷制御剤と併用することもできる。
【００２５】
本発明のトナーにおいて、トナーの流動性向上を目的として、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下の流動性向上剤をトナー粒子に外部添加剤として添加することが好ましい。
該流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものならば使用可能である。例えば、以下のものが挙げられる。フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、それらシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、又はシリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ。これらの内、好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
また、この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって得られた、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体でも良い。その粒径は、一次粒径の平均として、０．００１μｍ以上２μｍ以下の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは０．００２μｍ以上０．２μｍ以下の範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって滴定された疎水化度が３０以上８０以下の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。そのような有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１−ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位のＳｉに水酸基を１つずつ有するジメチルポリシロキサンが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
これらシリカ微粉体は、シリコーンオイル処理されても良く、また、上記疎水化処理と併せて処理されても良い。
好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０ｍｍ２／ｓ以上１０００ｍｍ２／ｓ以下のものが用いられる。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが特に好ましい。
シリコーンオイル処理の方法としては、以下の方法が挙げられる。シランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法；ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法；あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法。シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で温度２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
好ましいシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
本発明においては、シリカ微粉体をあらかじめ、カップリング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理する方法、または、シリカ微粉体をカップリング剤とシリコーンオイルで同時に処理する方法によって処理されたものが好ましい。
本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、ケーキング防止剤、滑剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
滑剤としては、ポリ弗化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられる。これらの外部添加剤の添加方法は、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いて混合する方法が挙げられる。
上記外部添加剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上８質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上４質量部以下である。
【００２６】
本発明のトナーの製造方法としては、樹脂成分、並びに、必要に応じて着色剤、離型剤及びその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行い、更に必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明のトナーを製造する方法が挙げられる。しかしながら、この製造方法に限定されるわけではない。上記溶融混練に用いられる混練機としては、連続生産が可能なこと等の理由から２軸押出機が好ましく用いられる。
【００２７】
本発明のトナーに係る物性の測定方法を以下に示す。後述の実施例もこの方法に基づいている。
【００２８】
＜ガラス転移温度の測定＞
本発明におけるトナー、ハイブリッド樹脂のガラス転移温度は、示差走査型熱量計「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、測定試料約５ｍｇを精密に秤量し、これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いて、測定温度範囲３０℃以上２００℃以下の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温させる。この昇温過程で得られるＤＳＣ曲線において、比熱変化が発現する前におけるベースラインと、該比熱変化が発現した後におけるベースラインとの中間点の線（すなわち、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線）と、示差熱曲線との交点を、ガラス転移温度とする。
【００２９】
＜降温時の冷結晶化ピークのピーク温度、並びに、吸熱ピークのピーク温度、及び、吸熱ピークの吸熱量の測定＞
トナー、ハイブリッド樹脂、又は結晶性ポリエステル樹脂の降温時の冷結晶化ピークのピーク温度、並びに、樹脂成分の吸熱ピークのピーク温度、及び、吸熱ピークの吸熱量は、示差走査型熱量計「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、測定試料約５ｍｇを精密に秤量し、これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いて、測定温度範囲３０℃以上２００℃以下の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇
温させ、続いて３０℃まで、速度１０℃／ｍｉｎで降温し、その後に再度昇温を行う。この１回目の昇温過程で得られるＤＳＣ曲線において、温度３０℃以上２００℃以下の範囲における吸熱ピークのピークトップの温度を吸熱ピークのピーク温度とする。また、吸熱ピークの吸熱量（ΔＨ）は、該吸熱ピークの積分値（Ｊ／ｇ）である。
また、降温時の冷結晶化ピークのピーク温度は、上記降温過程で得られるＤＳＣ曲線において温度３０℃以上２００℃以下の範囲における発熱ピークのピークトップの温度とする。
なお、各ピークがいかなる成分由来であるかを同定する方法としては、ピーク温度に応じた溶媒（例えばメチルエチルケトン）で抽出し、熱分解ＧＣ−Ｍａｓｓや赤外分光光度計（ＩＲ）を用いて組成分析を行う方法がある。
【００３０】
＜ハイブリッド樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の測定＞
ハイブリッド樹脂由来のＴＨＦ不溶分の測定は以下の方法で測定する。
トナー約２．０ｇを秤量（Ｗ１ｇ）し、円筒ろ紙（Ｎｏ．８６Ｒサイズ２８×１００ｍｍ東洋ろ紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍＬを用いて、１６時間抽出する。このとき、溶媒の抽出サイクルが約４分に一回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残渣物量を秤量する（Ｗ２ｇ）。次にトナー中の焼却残灰分の重さを求める（Ｗ３ｇ）。焼却残灰分は以下の手順で求める。予め精秤した３０ｍＬの磁性るつぼに約２ｇの試料を入れ精秤し、試料の質量（Ｗａｇ）を精秤する。るつぼを電気炉に入れ約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し常温下でデシケーター中に１時間以上放冷しるつぼの質量を精秤する。ここから焼却残灰分（Ｗｂｇ）を求める。
焼却残灰分含有率（質量％）＝（Ｗｂ／Ｗａ）×１００
この含有率から試料の焼却残灰分の質量（Ｗ３ｇ）が求められる。
ＴＨＦ不溶分（％）は下記式から求められる。
ＴＨＦ不溶分（％）＝［Ｗ２−Ｗ３］／［Ｗ１−Ｗ３］×１００
尚、ハイブリッド樹脂等の樹脂以外の成分を含まない試料のＴＨＦ不溶分の測定は、所定量（Ｗ１ｇ）を秤量した樹脂を上記と同じ工程で抽出残分（Ｗ２ｇ）を求め、下記式より求められる。ＴＨＦ不溶分（％）＝Ｗ２／Ｗ１×１００
【００３１】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布の測定＞
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍＬの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μＬ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１×１０２〜１×１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いる。又、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せを用いる。
また、試料（樹脂）は以下のようにして作製する。
試料をＴＨＦ中に入れ、２５℃で数時間放置した後、十分振とうし、ＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２μｍ以上０．５μｍ以下、マイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。又、試料濃度は、樹脂成分が０．５ｍｇ
／ｍＬ以上５ｍｇ／ｍＬ以下となるように調整する。
【００３２】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００３３】
＜磁性酸化鉄の磁気特性の測定＞
東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を使用し、試料温度２５℃、外部磁場７９５
．８ｋＡ／ｍにて測定する。
＜磁性酸化鉄の一次粒子の個数平均粒径の測定＞
磁性酸化鉄の一次粒子の個数平均粒径は走査型電子顕微鏡（倍率４００００倍）で磁性酸化鉄を観察し、２００個の粒子のフェレ径を計測し個数平均粒径を求める。本実施例においては、走査型電子顕微鏡としては、Ｓ−４７００（日立製作所製）を用いた。
【００３４】
＜軟化点の測定＞
トナー、ハイブリッド樹脂、又は結晶性ポリエステル樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得る。
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、１．０ｇの試料を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
昇温速度：４℃／ｍｉｎ
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【実施例】
【００３５】
以上、本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例にもとづいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００３６】
＜樹脂１の製造例＞
ポリエステル（ＰＥＳ）部位（Ｐ−１）の処方
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：      ５．０ｍｏｌ％・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：  ９５．０ｍｏｌ％・テレフタル酸：                                                ５０．０ｍｏｌ％・無水トリメリット酸：                                          ２４．０ｍｏｌ％・アクリル酸：                                                  １０．０ｍｏｌ％・炭素数のピーク値が７０の１価の２級脂肪族飽和アルコール：        ５．０ｍｏｌ％
上記ポリエステルモノマーの混合物７０質量部を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水
分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で攪拌する。そこに、ビニル重合体部位を構成するビニル系共重合モノマー（［Ｓ−１］スチレン６０．０ｍｏｌ％と２−エチルヘキシルアクリレート：４０．０ｍｏｌ％）３０質量部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１質量部とを、滴下ロートから４時間かけて滴下し、１６０℃で５時間反応させた。
その後、２３０℃に昇温して、ポリエステルモノマー成分の総量（１００質量部）に対して０．２質量部のジブチル錫オキシドを添加し、６時間縮重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して樹脂１を得た。樹脂１の諸物性を表３に示す。
【００３７】
＜樹脂２乃至９の製造例＞
表１及び表２に記載のモノマーを使用し、表３に記載の添加量に変更する以外は、樹脂１の製造例に従い、樹脂２乃至９を得た。樹脂２乃至９の諸物性を表３に示す。
【００３８】
＜樹脂１０の製造例＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：    ４０．０ｍｏｌ％・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：  ６０．０ｍｏｌ％・テレフタル酸：                                                ７７．０ｍｏｌ％
上記モノマー、及び該モノマー総量（１００質量部）に対して、０．２質量部のジブチル錫オキシドを窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、１８０℃で４時間反応させた後、昇温速度１０℃／１時間で２１０℃まで昇温し、２１０℃で８時間保持した後、８．３ｋＰａにて１時間反応させることにより、樹脂１０を得た。樹脂１０の諸物性について表３に示す。
【００３９】
＜結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰ−１）の製造例＞
・１，１０−デカンジオール：                                １００．０ｍｏｌ部
・１，１０−デカンジカルボン酸：                            １００．０ｍｏｌ部
上記モノマー及び該モノマー総量（１００質量部）に対して、０．２質量部のジブチル錫オキシドを窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、１８０℃で４時間反応させた後、１０℃／１時間で２１０℃まで昇温し、２１０℃で８時間保持した後、８．３ｋＰａにて１時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰ−１）を得た。結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰ−１）の諸物性について表４に示す。
【００４０】
＜結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰ−２）乃至（ＣＰ−５）の製造例＞
表４に記載のモノマーに変更した以外は、結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰ−１）の製造例と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰ−２）乃至（ＣＰ−５）を得た。これらの樹脂の諸物性を表４に示す。
【００４１】
【表１】
2018146974.tif 000002
なお、表１において、Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−３及びＰ−７に使用した長鎖モノマーは、炭素数のピーク値が７０の１価の２級脂肪族飽和アルコールであり、Ｐ−４に使用した長鎖モノマーは、炭素数のピーク値が３０の１価の１級脂肪族飽和アルコールであり、Ｐ−６に使用した長鎖モノマーは、炭素数のピーク値が２０の１価の１級脂肪族飽和アルコールであり、Ｐ−８に使用した長鎖モノマーは、炭素数のピーク値が５０の１価の１級脂肪族飽和アルコールである。
【００４２】
【表２】
2018146974.tif 000003
【００４３】
【表３】
2018146974.tif 000004
【００４４】
【表４】
2018146974.tif 000005
【００４５】
［実施例１］
・樹脂１                                                          ６０質量部
・樹脂１０                                                        ４０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰ−１）                            ２．５質量部
・磁性酸化鉄                                                      ９０質量部
（一次粒子の個数平均粒径０．２０μｍ、Ｈｃ＝１１．５ｋＡ／ｍ、σｓ＝８８Ａｍ２／
ｋｇ、σｒ＝１４Ａｍ２／ｋｇ）
・離型剤（フィッシャートロプッシュワックス）                        ２質量部
（サゾール社製、Ｃ１０５、融点１０５℃）
・電荷制御剤（Ｔ−７７；保土谷化学工業社製）                        ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ−２５０）で粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍの負帯電性の磁性トナー粒子を得た。
得られた磁性トナー粒子                                          １００質量部
疎水性シリカ微粉体１［ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ、シリカ微粉体１００質量部に対し、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）３０質量部及びジメチルシリコーンオイル１０質量部で疎水化処理したもの］                                    １．０質量部
チタン酸ストロンチウム微粉体（メジアン径：１．０μｍ）          ０．６質量部
上記の材料を外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー（Ｔ−１）を得た。トナーの処方及び得られた物性を表５に記す。
【００４６】
得られたトナー（Ｔ−１）の定着評価を以下のように行った。
評価装置として、定着器の定着温度を任意に設定できるように改造した「ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンタ（ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  ６００  Ｍ６０３）」を用いた。
＜低温定着性＞
上記装置を用い、低温低湿環境下（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）において、単位面積当たりのトナー載り量を０．５ｍｇ／ｃｍ２に設定した未定着画像を、１６０℃に温調した定着器に通した。なお、記録媒体には「プローバーボンド紙」（１０５ｇ／ｍ２、フォックスリバー社製）を用いた。得られた定着画像を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけたシルボン紙で摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）で評価した。評価結果を表６に示す。
（評価基準）
Ａ：画像濃度の低下率が５．０％未満である。
Ｂ：画像濃度の低下率が５．０％以上９．０％未満である。
Ｃ：画像濃度の低下率が９．０％以上１５．０％未満である。
Ｄ：画像濃度の低下率が１５．０％以上である。
【００４７】
＜ホットオフセット性＞
ホットオフセット性は、オフィスプランナーＡ４紙（坪量６８ｇ／ｍ２）に画像面積率約５％のサンプル画像をプリントアウトし、２２０℃に温調した定着器に通し、画像上の汚れの程度により評価した。評価結果を表６に示す。
（評価基準）
Ａ：良好
Ｂ：わずかに汚れる程度
Ｃ：画像に影響する汚れ発生
【００４８】
＜長期保存安定性＞
長期保存安定性についてはトナー（Ｔ−１）１０ｇを５０ｍＬのプラスチック製カップに計りとり、４０℃、９５％の恒温恒湿槽に３０日間放置した後のブロッキング性を以下の評価基準を用いて目視評価を行った。評価結果を表６に示す。
Ａ：全く固まっている様子がない。
Ｂ：塊があるが、カップを回すうちに小さくなってほぐれてくる。
Ｃ：カップを回してほぐしても塊が残る。
Ｄ：大きな塊があり、カップを回してもほぐれない。
【００４９】
＜排紙接着性＞
排紙接着性の評価については、印字比率６％のテストチャートを用いて温度３２℃、湿度８０％ＲＨの環境（Ｈ／Ｈ）においてオフィスプランナーＡ４紙（坪量６８ｇ／ｍ２）に両面で１０枚の連続プリント試験を行った。その後、１０枚重ねた状態で未開封のオフィスプランナー用紙の束（５００枚／束）を７束（３５００枚に相当）重ねて１時間荷重をかけ、剥がした際の状態を評価した。評価結果を表６に示す。
（評価基準）
Ａ：排紙接着が発生しない。
Ｂ：紙同士の接着は見られるが剥がした際に画像に欠陥が見られることはない。
Ｃ：剥がした際に画像に欠陥が見られるが実用上問題になるレベルではない。
Ｄ：剥がした際に画像に顕著な欠陥が見られる。
【００５０】
＜定着部材汚染性＞
定着部材汚染に係る評価については、高温高湿環境下（温度３２．５度、湿度８０％）において２００００枚印字後の定着器の汚染状態を以下のように目視で評価した。評価結果を表６に示す。
（評価基準）
Ａ：まったく汚染が見られない。
Ｂ：軽微な汚染が見られる。
Ｃ：目視で容易に判別できる汚染が見られる。
Ｄ：顕著な汚染が見られる。
【００５１】
［実施例２乃至８］
表５に記載の処方に変更する以外は、実施例１と同様にしてトナー（Ｔ−２）乃至（Ｔ−８）を作製した。得られたトナーの物性値を表５に示し、実施例１と同様の試験をした結果を表６に示す。
【００５２】
［比較例１乃至７］
表５に記載の処方に変更する以外は、実施例１と同様にしてトナー（Ｔ−９）乃至（Ｔ−１５）を作成した。
なお、比較例３は、「離型剤（フィッシャートロプッシュワックス）２質量部」を、「離型剤（パラフィンワックス（融点：９０℃））２．５質量部」とする変更も行った。得られたトナーの物性値を表５に示し、実施例１と同様の試験をした結果を表６に示す。
【００５３】
【表５】
2018146974.tif 000006
【００５４】
【表６】
2018146974.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月26日(2018.6.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分を少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂成分は、ポリエステル部位とビニル重合体部位とが化学的に結合したハイブリッド樹脂を含有し、
該トナーは、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、ガラス転移温度が５０．０℃以上６５．０℃以下であり、
該トナーは、降温時の全ての冷結晶化ピークのピーク温度が４０．０℃以上７０．０℃以下であり、
該樹脂成分の示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、全ての吸熱ピークのピーク温度が７０．０℃以上９５．０℃以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該樹脂成分が、さらに、結晶性ポリエステル樹脂を含有する請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
樹脂成分を少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂成分は、結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
該トナーは、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、ガラス転移温度が５０．０℃以上６５．０℃以下であり、
該トナーは、降温時の全ての冷結晶化ピークのピーク温度が４０．０℃以上７０．０℃以下であり、
該樹脂成分の示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、全ての吸熱ピークのピーク温度が７０．０℃以上９５．０℃以下であることを特徴とするトナー。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
本発明は、樹脂成分を少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーであって、該樹脂成分は、ポリエステル部位とビニル重合体部位とが化学的に結合したハイブリッド樹脂を含有し、該トナーは、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、ガラス転移温度が５０．０℃以上６５．０℃以下であり、該トナーは、降温時の全ての冷結晶化ピークのピーク温度が４０．０℃以上７０．０℃以下であり、該樹脂成分の示差走査熱量計に
より測定されるＤＳＣ曲線において、全ての吸熱ピークのピーク温度が７０．０℃以上９５．０℃以下であることを特徴とするトナーに関する。
また、本発明の他の態様は、樹脂成分を少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーであって、該樹脂成分は、結晶性ポリエステル樹脂を含有し、該トナーは、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、ガラス転移温度が５０．０℃以上６５．０℃以下であり、該トナーは、降温時の全ての冷結晶化ピークのピーク温度が４０．０℃以上７０．０℃以下であり、該樹脂成分の示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、全ての吸熱ピークのピーク温度が７０．０℃以上９５．０℃以下であることを特徴とするトナーに関する。