(57)【要約】      （修正有）【課題】高い耐老化性（耐熱劣化性）を有する加硫ゴムが得られるタイヤ部材の製造方法を提供すること。【解決手段】カーボンブラック、分散溶媒、ゴムラテックス溶液を混合する工程（ｉ）と、該混合溶液を凝固する工程（ｉｉ）と、該ゴム凝固物に式（Ｉ）で表される化合物を添加し、分散させつつ、該ゴム凝固物を脱水する工程（ｉｉｉ）と、脱水物に、更に、式（Ｉ）で表される化合物と老化防止剤を加え、乾式混合するタイヤ部材の製造方法。2018062624.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともカーボンブラック、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られた、タイヤ部材の製造方法であって、
前記カーボンブラック、前記分散溶媒、および前記ゴムラテックス溶液を混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ｉ）と、
得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する工程（ｉｉ）と、
得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物に一般式（Ｉ）：
【化１】
2018062624.tif 000006
（式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、ならびに炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を示し、Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｍ＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）で表される化合物を添加し、水分を含んだ前記カーボンブラック含有ゴム凝固物中で前記一般式（Ｉ）で表される化合物を分散させつつ、前記カーボンブラック含有ゴム凝固物を脱水して、ゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ｉｉｉ）と、
得られたゴムウエットマスターバッチに、さらに、前記一般式（Ｉ）で表される化合物と、老化防止剤を加えて、乾式混合する工程（ｉｖ）を含むことを特徴とするタイヤ部材の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｉｉｉ）において、前記一般式（Ｉ）で表される化合物添加時の前記カーボンブラック含有ゴム凝固物中の水分量をＷａ、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量をＷｂとしたとき、１≦Ｗａ／Ｗｂ≦８１００であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ部材の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｉｖ）が、得られたゴムウエットマスターバッチに、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を加えて、乾式混合して混練物を製造する工程（ｉｖ−（ａ））と、得られた混練物に老化防止剤を加えて、乾式混合する工程（ｉｖ−（ｂ））を含むことを特徴とする請求項１または２記載のタイヤ部材の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｉｉｉ）における前記一般式（Ｉ）で表される化合物と、前記工程（ｉｖ）における前記一般式（Ｉ）で表される化合物の合計が、タイヤ部材に含まれるゴム成分１００重量部に対して、０．５〜１５重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともカーボンブラック、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られた、タイヤ部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ゴム業界においては、カーボンブラックを含有するゴム組成物を製造する際の加工性やカーボンブラックの分散性を向上させるために、ゴムウエットマスターバッチを用いることが知られている。これは、カーボンブラックと分散溶媒とを予め一定の割合で混合し、機械的な力でカーボンブラックを分散溶媒中に分散させたカーボンブラック含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を液相で混合し、その後、酸などの凝固剤を加えて凝固させたものを回収して乾燥するものである。
【０００３】
ゴムウエットマスターバッチを用いる場合、カーボンブラックとゴムとを固相で混合して得られるゴムドライマスターバッチを用いる場合に比べて、カーボンブラックの分散性に優れ、加工性や補強性などのゴム物性に優れるゴム組成物が得られる。このようなゴム組成物を原料とすることで、例えば、転がり抵抗が低減され、耐疲労性に優れた空気入りタイヤなどのゴム製品を製造することができる。
【０００４】
ゴムドライマスターバッチを用いたゴム組成物としては、末端に窒素官能基と、炭素−炭素二重結合を有する特定の化合物を含むものが知られている（特許文献１〜４）。
【０００５】
特許文献４には、上記の特定の化合物は、末端の官能基がカーボンブラック表面に存在するカルボキシル基などの官能基と反応することでカーボンブラックと結合することができ、また、炭素−炭素二重結合の部分がポリマーラジカルとの反応や硫黄架橋に伴う反応によりポリマーと結合することができることが記載されている。そのため、ゴム組成物のカーボンブラックの分散性を向上させることができる、と記載されている。
【０００６】
また、特許文献１〜４では、カーボンブラックと、ゴムと、上記の特定の化合物と、老化防止剤等を、同時に加えて固相で混合（乾式混合）するゴムドライマスターバッチの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−９５０１６号公報
【特許文献２】特開２０１４−８４３１２号公報
【特許文献３】特開２０１３−２０９６０５号公報
【特許文献４】特開２０１４−９５０１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一方、市場では、ゴム組成物を原料としたゴム製品（加硫ゴム）において、特に、タイヤ用途では、ゴムの熱酸化劣化を防止するような、より耐老化性（耐熱劣化性）を有するものが求められているが、上記の特許文献のようなゴム組成物から得られた加硫ゴムは、当該特性を満足するものではなかった。
【０００９】
本発明者が鋭意検討した結果、その理由は、ゴムドライマスターバッチの原料として用いた老化防止剤が、固相で混合（乾式混合）する際に、ゴム成分のせん断によって発生したラジカルを捕捉することで大量に消費されるため、得られたゴム製品（加硫ゴム）中には、わずかな老化防止剤しか残らないためであることが判明した。
【００１０】
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、高い耐老化性（耐熱劣化性）を有する加硫ゴムが得られるタイヤ部材の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、少なくともカーボンブラック、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られた、タイヤ部材の製造方法であって、前記カーボンブラック、前記分散溶媒、および前記ゴムラテックス溶液を混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ｉ）と、得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する工程（ｉｉ）と、得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物に一般式（Ｉ）：
【化１】
2018062624.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、ならびに炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を示し、Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｍ＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）で表される化合物を添加し、水分を含んだ前記カーボンブラック含有ゴム凝固物中で前記一般式（Ｉ）で表される化合物を分散させつつ、前記カーボンブラック含有ゴム凝固物を脱水して、ゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ｉｉｉ）と、得られたゴムウエットマスターバッチに、さらに、前記一般式（Ｉ）で表される化合物と、老化防止剤を加えて、乾式混合する工程（ｉｖ）を含むことを特徴とするタイヤ部材の製造方法、に関する。
【発明の効果】
【００１２】
前記製造方法では、工程（ｉｉｉ）において、水分を含んだカーボンブラック含有ゴム凝固物中で上記の一般式（Ｉ）で表される化合物を分散させつつ、カーボンブラック含有ゴム凝固物を脱水する。一般に、タイヤ用に使用されるゴムは乾燥状態で疎水性を示す。一方、前記一般式（Ｉ）で表される化合物は親水性を示すため、乾燥状態のゴムと一般式（Ｉ）で表される化合物とを乾式混合しても、一般式（Ｉ）で表される化合物の分散性は向上し難い。しかし、前記製造方法では、脱水工程に相当する工程（ｉｉｉ）において、水分を含んだカーボンブラック含有ゴム凝固物中に一般式式（Ｉ）で表される化合物を分散させるため、水分を介して一般式（Ｉ）で表される化合物の分散性が飛躍的に高まるものと推定される。その結果、カーボンブラック含有ゴム凝固物中に一般式（Ｉ）で表される化合物が高いレベルで分散できる。
【００１３】
一旦、カーボンブラック含有ゴム凝固物中に一般式（Ｉ）で表される化合物が分散すれば、カーボンブラック含有ゴム凝固物が脱水されても、一般式（Ｉ）で表される化合物の分散性は保持されることから、最終的に乾燥して得られるゴムウエットマスターバッチやタイヤ部材でも、一般式（Ｉ）で表される化合物の分散性は飛躍的に向上する。
【００１４】
また、前記製造方法では、工程（ｉｖ）において、さらに、前記一般式（Ｉ）で表される化合物と、老化防止剤を、工程（ｉｉｉ）で得られたゴムウエットマスターバッチに加え、乾式混合する。ゴムウエットマスターバッチに含まれる一般式（Ｉ）で表される化合物は分散性がよいため、工程（ｉｖ）での乾式混合の際、ゴムウエットマスターバッチに含まれる一般式（Ｉ）で表される化合物が、ゴム成分のせん断によって生じたラジカルを、老化防止剤よりも効率的に捕捉できることによって、老化防止剤が消費され難いものと推定される。そのため、タイヤ部材から得られた加硫ゴムは、高い耐老化性（耐熱劣化性）を有する。
【００１５】
さらには、工程（ｉｖ）が、得られたゴムウエットマスターバッチに、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を加えて、乾式混合して混練物を製造する工程（ｉｖ−（ａ））と、得られた混練物に老化防止剤を加えて、乾式混合する工程（ｉｖ−（ｂ））を含むことにより、一般式（Ｉ）で表される化合物が、ゴム成分のせん断によって生じたラジカルを、老化防止剤よりも優先的に捕捉できるため、タイヤ部材から得られた加硫ゴムには、さらに高い耐老化性（耐熱劣化性）を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係るタイヤ部材の製造方法は、少なくともカーボンブラック、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として使用する。
【００１７】
前記カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。カーボンブラックは、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００１８】
前記カーボンブラックは、加硫ゴムの発熱性および粘度保持性能が優れる観点から、窒素吸着比表面積が１５〜１５０ｍ２／ｇであることが好ましい。特に、タイヤ用途に使用するための原料としては、窒素吸着比表面積が８０〜１５０ｍ２／ｇのカーボンブラックが好ましい。また、前記カーボンブラックの含有量は、タイヤ部材に含まれるゴム成分１００重量部に対して、３０〜８０重量部であることが好ましく、４０〜７０重量部であることがより好ましい。
【００１９】
前記分散溶媒としては、特に水を使用することが好ましいが、例えば、有機溶媒を含有する水であってもよい。分散溶媒は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
前記ゴムラテックス溶液としては、天然ゴムラテックス溶液および合成ゴムラテックス溶液を使用することができる。
【００２１】
前記天然ゴムラテックス溶液は、植物の代謝作用による天然の生産物であり、特に分散溶媒が水である、天然ゴム／水系のものが好ましい。天然ゴムラテックス中の天然ゴムの数平均分子量は、２００万以上であることが好ましく、２５０万以上であることがより好ましい。天然ゴムラテックス溶液については濃縮ラテックスやフィールドラテックスといわれる新鮮ラテックスなど区別なく使用できる。合成ゴムラテックス溶液としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムを乳化重合により製造したものが挙げられる。ゴムラテックス溶液は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明においては、少なくともカーボンブラック、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物を脱水する際、カーボンブラック含有ゴム凝固物に、一般式（Ｉ）：
【化２】
2018062624.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、ならびに炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を示し、Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｍ＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）で表される化合物を添加する点が特徴である。
【００２３】
特に、カーボンブラックへの親和性を高める観点から、前記一般式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２が水素原子であり、Ｍ＋がナトリウムイオンである一般式（Ｉ’）に記載の化合物：
【化３】
2018062624.tif 000004
を使用することが好ましい。
【００２４】
以下に、本発明に係るタイヤ部材の製造方法について具体的に説明する。かかる製造方法は、少なくともカーボンブラック、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られた、タイヤ部材の製造方法であって、前記カーボンブラック、前記分散溶媒、および前記ゴムラテックス溶液を混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ｉ）と、得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する工程（ｉｉ）と、得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を添加し、水分を含んだ前記カーボンブラック含有ゴム凝固物中で前記一般式（Ｉ）で表される化合物を分散させつつ、前記カーボンブラック含有ゴム凝固物を脱水して、ゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ｉｉｉ）と、得られたゴムウエットマスターバッチに、さらに、前記一般式（Ｉ）で表される化合物と、老化防止剤を加えて、乾式混合する工程（ｉｖ）を含むことを特徴とする。
【００２５】
＜工程（ｉ）＞
本発明の工程（ｉ）では、カーボンブラック、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する。特に、本発明においては、前記工程（ｉ）が、前記カーボンブラックを前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記カーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する工程（ｉ−（ａ））、およびゴムラテックス粒子が付着した前記カーボンブラックを含有するスラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ｉ−（ｂ））を含むことが好ましい。以下に、工程（ｉ−（ａ））および工程（ｉ−（ｂ））について説明する。
【００２６】
＜工程（ｉ−（ａ））＞
本発明の工程（ｉ−（ａ））では、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する。ゴムラテックス溶液は、あらかじめ分散溶媒と混合した後、カーボンブラックを添加し、分散させても良い。また、分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで所定の添加速度で、ゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させても良く、あるいは分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで何回かに分けて一定量のゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させても良い。ゴムラテックス溶液が存在する状態で、分散溶媒中にカーボンブラックを分散させることにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造することができる。工程（ｉ−（ａ））におけるゴムラテックス溶液の添加量としては、使用するゴムラテックス溶液の全量（工程（ｉ−（ａ））および工程（ｉ−（ｂ））で添加する全量）に対して、０．０７５〜１２重量％が例示される。
【００２７】
前記工程（ｉ−（ａ））では、添加するゴムラテックス溶液のゴム固形分の量が、カーボンブラックとの重量比で０．２５〜１５％であることが好ましく、０．５〜６％であることが好ましい。また、添加するゴムラテックス溶液中のゴム固形分の濃度が、０．２〜５重量％であることが好ましく、０．２５〜１．５重量％であることがより好ましい。これらの場合、ゴムラテックス粒子をカーボンブラックに確実に付着させつつ、カーボンブラックの分散度合いを高めたゴムウエットマスターバッチを製造することができる。
【００２８】
前記工程（ｉ−（ａ））において、ゴムラテックス溶液存在下でカーボンブラックおよび分散溶媒を混合する方法としては、例えば、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用してカーボンブラックを分散させる方法が挙げられる。
【００２９】
前記「高せん断ミキサー」とは、ローターとステーターとを備えるミキサーであって、高速回転が可能なローターと、固定されたステーターと、の間に精密なクリアランスを設けた状態でローターが回転することにより、高せん断作用が働くミキサーを意味する。このような高せん断作用を生み出すためには、ローターとステーターとのクリアランスを０．８ｍｍ以下とし、ローターの周速を５ｍ／ｓ以上とすることが好ましい。このような高せん断ミキサーは、市販品を使用することができ、例えば、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製「ハイシアーミキサー」が挙げられる。
【００３０】
本発明においては、ゴムラテックス溶液存在下でカーボンブラックおよび分散溶媒を混合し、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する際、カーボンブラックの分散性向上のために界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤としては、ゴム業界において公知の界面活性剤を使用することができ、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤などが挙げられる。また、界面活性剤に代えて、あるいは界面活性剤に加えて、エタノールなどのアルコールを使用しても良い。ただし、界面活性剤を使用した場合、最終的な加硫ゴムのゴム物性が低下することが懸念されるため、界面活性剤の配合量は、ゴムラテックス溶液のゴム固形分量１００重量部に対して、２重量部以下であることが好ましく、１重量部以下であることがより好ましく、実質的に界面活性剤を使用しないことが好ましい。
【００３１】
＜工程（ｉ−（ｂ））＞
本発明の工程（ｉ−（ｂ））では、スラリー溶液と、残りのゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する。スラリー溶液と、残りのゴムラテックス溶液とを液相で混合する方法は特に限定されるものではなく、スラリー溶液および残りのゴムラテックス溶液とを例えば、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用して混合する方法が挙げられる。必要に応じて、混合の際に分散機などの混合系全体を加温してもよい。
【００３２】
前記残りのゴムラテックス溶液は、次工程（ｉｉｉ）での脱水時間・労力を考慮した場合、工程（ｉ−（ａ））で添加したゴムラテックス溶液よりもゴム固形分の濃度が高いことが好ましく、具体的にはゴム固形分の濃度が１０〜６０重量％であることが好ましく、２０〜３０重量％であることがより好ましい。
【００３３】
＜（２）工程（ｉｉ）＞
本発明の工程（ｉｉ）では、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する。凝固方法としては、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液中に凝固剤を含有させる方法が例示可能である。この場合、凝固剤としては、ゴムラテックス溶液の凝固用として通常使用されるギ酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩を使用することができる。なお、工程（ｉｉ）の後、工程（ｉｉｉ）の前に、必要に応じて、カーボンブラック含有ゴム凝固物が含む水分量を適度に低減する目的で、例えば、遠心分離工程や加熱工程などの固液分離工程を設けても良い。
【００３４】
＜（３）工程（ｉｉｉ）＞
本発明の工程（ｉｉｉ）では、カーボンブラック含有ゴム凝固物を脱水することにより、ゴムウエットマスターバッチを製造する。工程（ｉｉｉ）では、例えば、単軸押出機を使用し、１００〜２５０℃に加熱しつつ、カーボンブラック含有ゴム凝固物にせん断力を付与しながら脱水することが可能である。本発明においては、特に工程（ｉｉｉ）において、カーボンブラック含有ゴム凝固物に前記一般式（Ｉ）で表される化合物を添加し、水分を含んだカーボンブラック含有ゴム凝固物中で一般式（Ｉ）で表される化合物を分散させつつ、カーボンブラック含有ゴム凝固物を脱水する。工程（ｉｉｉ）開始前のカーボンブラック含有ゴム凝固物の水分率は特に限定されるものではないが、前記固液分離工程などを必要に応じて設けて、後述するＷａ／Ｗｂが適切な範囲となるように水分率を調整することが好ましい。
【００３５】
上記のとおり、水分存在下で、カーボンブラック含有ゴム凝固物中に一般式（Ｉ）で表される化合物を分散させることにより、その分散性が著しく向上する。特に一般式（Ｉ）で表される化合物添加時のカーボンブラック含有ゴム凝固物の水分量（Ｗａ）は、前記ゴム凝固中のゴム成分１００重量部に対して、例えば、１重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましく、そして、８００重量部以下が好ましく、６００重量部以下がより好ましい。また、一般式（Ｉ）で表される化合物添加時の一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量（Ｗｂ）は、前記ゴム凝固中のゴム成分１００重量部に対して、例えば、０．１重量部以上が好ましく、０．５重量部以上がより好ましく、そして、１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましい。さらに、ＷａのＷｂに対する比（Ｗａ／Ｗｂ）は、１≦Ｗａ／Ｗｂ≦８１００であることが好ましい。Ｗａ／Ｗｂが１未満であると、カーボンブラック含有ゴム凝固物中での一般式（Ｉ）で表される化合物の分散性が十分に向上しない場合がある。一般式（Ｉ）で表される化合物の分散性をさらに向上させるためには、Ｗａ／Ｗｂが１以上であることが好ましい。一方、Ｗａ／Ｗｂが８１００を超える場合、脱水させる水分が著しく多くなるため、ゴムウエットマスターバッチの生産性が悪化する傾向がある。ゴムウエットマスターバッチの生産性を考慮した場合、Ｗａ／Ｗｂは７５００以下であることが好ましい。
【００３６】
前記工程（ｉｉｉ）の後、必要に応じて、さらにゴムウエットマスターバッチの水分率を低減するため、別途、乾燥工程を設けても良い。ゴムウエットマスターバッチの乾燥方法としては、例えば、単軸押出機、オーブン、真空乾燥機、エアードライヤーなどの各種乾燥装置を使用することができる。
【００３７】
＜（４）工程（ｉｖ）＞
本発明の工程（ｉｖ）では、ゴムウエットマスターバッチに、前記一般式（Ｉ）で表される化合物と、老化防止剤を加えて、乾式混合することにより、タイヤ部材を製造する。
【００３８】
前記工程（ｉｖ）における前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量（使用量）は、タイヤ部材に含まれるゴム成分１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部であることが好ましい。工程（ｉｖ）における前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量（使用量）は、加硫ゴムに耐老化性（耐熱劣化性）を付与する観点から、タイヤ部材に含まれるゴム成分１００重量部に対して、０．１重量部以上であることが好ましい。また、工程（ｉｖ）における前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量（使用量）は、加硫ゴムの物性低下を抑制する観点から、タイヤ部材に含まれるゴム成分１００重量部に対して、８重量部以下であることが好ましく、６重量部以下であることがより好ましい。
【００３９】
前記工程（ｉｉｉ）における前記一般式（Ｉ）で表される化合物と、前記工程（ｉｖ）における前記一般式（Ｉ）で表される化合物の合計が、タイヤ部材に含まれるゴム成分１００重量部に対して、０．５〜１５重量部であることが好ましい。前記合計は、加硫ゴムに耐老化性（耐熱劣化性）を付与する観点から、タイヤ部材に含まれるゴム成分１００重量部に対して、１重量部以上であることが好ましく、２重量部以上であることがより好ましい。また、前記合計は、加硫ゴムの物性低下を抑制する観点から、タイヤ部材に含まれるゴム成分１００重量部に対して、１２重量部以下であることが好ましく、１０重量部以下であることがより好ましい。
【００４０】
前記老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤が挙げられる。老化防止剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００４１】
前記老化防止剤の含有量は、タイヤ部材に含まれるゴム成分１００重量部に対して１〜５重量部であることがより好ましく、２〜４．５重量部であることがさらに好ましい。
【００４２】
前記工程（ｉｖ）は、一般式（Ｉ）で表される化合物が、ゴム成分のせん断によって生じたラジカルを、老化防止剤よりも優先的に捕捉できる観点から、得られたゴムウエットマスターバッチに、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を加えて、乾式混合して混練物を製造する工程（ｉｖ−（ａ））と、得られた混練物に老化防止剤を加えて、乾式混合する工程（ｉｖ−（ｂ））を含んでいてもよい。
【００４３】
前記工程（ｉｖ）では、さらに、各種配合剤を用いることができる。使用可能な配合剤としては、例えば、硫黄系加硫剤、加硫促進剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、メチレン受容体およびメチレン供与体、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤が挙げられる。
【００４４】
前記硫黄系加硫剤としての硫黄は、通常のゴム用硫黄であればよく、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。硫黄系加硫剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００４５】
前記硫黄の含有量は、タイヤ部材に含まれるゴム成分１００重量部に対して０．３〜６．５重量部であることが好ましい。硫黄の含有量が０．３重量部未満であると、加硫ゴムの架橋密度が不足してゴム強度などが低下し、６．５重量部を超えると、特に耐熱性および耐久性の両方が悪化する。加硫ゴムのゴム強度を良好に確保し、耐熱性と耐久性をより向上するためには、硫黄の含有量がタイヤ部材に含まれるゴム成分１００重量部に対して１．０〜５．５重量部であることがより好ましい。
【００４６】
前記加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤が挙げられる。加硫促進剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００４７】
前記加硫促進剤の含有量は、タイヤ部材に含まれるゴム成分１００重量部に対して１〜５重量部であることがより好ましい。
【００４８】
前記工程（iｖ）において、各原料（各成分）の配合方法は特に限定されないが、例えば、硫黄系加硫剤および加硫促進剤などの加硫系成分以外の成分を、任意の順序で添加し混練する方法、同時に添加して混練する方法、また、全成分を同時に添加して混練する方法などが挙げられる。
【００４９】
前記乾式混合としては、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練りする方法が挙げられる。混練りする回数は、１回または複数回であってもよい。混練りする時間は、使用する混練機の大きさなどによって異なるが、通常、２〜５分程度とすればよい。また、混練機の排出温度は、タイヤ部材に前記加硫系成分を含まない場合、１２０〜１７０℃とすることが好ましく、１２０〜１５０℃とすることがより好ましい。混練機の排出温度は、タイヤ部材に前記加硫系成分を含む場合、８０〜１１０℃とすることが好ましく、８０〜１００℃とすることがより好ましい。
【００５０】
なお、本発明では、前記工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）の代わりに、カーボンブラックおよびゴムの混合物に、一般式（Ｉ）で表される化合物および水を添加して、一般式（Ｉ）で表される化合物が分散したゴムマスターバッチを得た後、前記工程（ｉｖ）において、上記で得られたゴムマスターバッチを、前記ゴムウエットマスターバッチに代わりに用いることにより、タイヤ部材を製造することができる。当該製造方法では、タイヤ部材の製造中間段階で製造されるゴムマスターバッチ中、一般式（Ｉ）で表される化合物の分散性を高めることができるため、そのゴムマスターバッチから得られたタイヤ部材は、一般式（Ｉ）で表される化合物の分散性に優れたものとなる。
【００５１】
カーボンブラックは、前記ゴムウエットマスターバッチの製造方法で使用するものと同じものを使用可能である。前記ゴムは、当業者に公知のジエン系ゴム、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが使用可能である。
【００５２】
本発明のタイヤ部材から得られた加硫ゴムは、耐老化性（耐熱劣化性）を有するため、重荷重用のタイヤのトレッドゴムに適している。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
【００５４】
（使用原料）
ａ）カーボンブラック：
カーボンブラック「Ｎ２３４」（窒素吸着比表面積１２６ｍ２／ｇ）、「シースト７ＨＭ」（東海カーボン社製）
ｂ）分散溶媒：水
ｃ）ゴムラテックス溶液：
天然ゴムラテックス溶液「ＮＲフィールドラテックス」（Ｇｏｌｄｅｎ  Ｈｏｐｅ社製）（ＤＲＣ＝３１．２％）
ｄ）一般式（Ｉ）で表される化合物
（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウム（住友化学社製）
ｅ）凝固剤：ギ酸（一級８５％、１０％溶液を希釈して、ｐＨ１．２に調整したもの）、（ナカライテスク社製）
ｆ）亜鉛華：「亜鉛華３号」（三井金属社製）
ｇ）ステアリン酸：「ルナックＳ−２０」（花王社製）
ｈ）ワックス：「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」（日本精蝋社製）
ｉ）老化防止剤：
（Ａ）：Ｎ−フェニル−Ｎ´−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン「６ＰＰＤ」、（モンサント社製）、融点４４℃
（Ｂ）：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体「ＲＤ」、（大内新興化学社製）、融点８０〜１００℃
ｊ）硫黄：「５％油入微粉末硫黄」（鶴見化学工業社製）
ｋ）加硫促進剤
（Ａ）：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド「サンセラーＣＭ」（三新化学工業社製）
（Ｂ）：１，３−ジフェニルグアニジン「ノクセラーＤ」（大内新興化学社製）
ｌ）天然ゴム（ＮＲ）：「ＲＳＳ＃３」
【００５５】
＜実施例１＞
濃度０．５２重量％に調整した天然ゴム希薄ラテックス水溶液に、表１に記載の配合量となるようにカーボンブラックを添加し（水に対するカーボンブラックの濃度は５重量％）、これにＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスを使用してカーボンブラックを分散させることにより（該ロボミックスの条件：９０００ｒｐｍ、３０分）、表１に記載の天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液を製造した（工程（ｉ）−（ａ））。次に、工程（ｉ−（ａ））で製造された天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液に、天然ゴムラテックス溶液（２８重量％）を、表１に記載の配合量となるように添加し、次いでＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ−Ｌ５６型を使用して混合し（ミキサー条件１１３００ｒｐｍ、３０分）、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造した（工程（ｉ））。
【００５６】
工程（ｉ）で製造された天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液に、凝固剤としての蟻酸を溶液全体がｐＨ４となるまで添加し、カーボンブラック含有天然ゴム凝固物を製造した（工程（ｉｉ））。得られたカーボンブラック含有天然ゴム凝固物に対し、必要に応じて固液分離工程を実施することにより、表１に記載の水分量となるように調整したカーボンブラック含有天然ゴム凝固物および一般式（Ｉ）で表される化合物をスエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ−０１型に投入し、カーボンブラック含有天然ゴム凝固物中、一般式（Ｉ）で表される化合物を分散させつつ、カーボンブラック含有天然ゴム凝固物を脱水して、ゴムウエットマスターバッチを製造した（工程（ｉｉｉ））。工程（ｉｉｉ）における、Ｗａ／Ｗｂの値を表１に示す。
【００５７】
上記で得られたゴムウエットマスターバッチと、表１に記載の各原料を、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練り時間：３分、排出温度：１５０℃）することにより、タイヤ部材を製造した（工程（ｉｖ）のノンプロ練り工程１）。得られたタイヤ部材に、表１に記載の硫黄、加硫促進剤（Ａ）、および加硫促進剤（Ｂ）を加え、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練り時間：１分、排出温度：９０℃）することにより、未加硫タイヤ部材を製造した（工程（ｉｖ）のプロ練り工程）。なお、表１中の配合比率は、タイヤ部材に含まれるゴム成分の全量を１００重量部としたときの重量部（ｐｈｒ）で示す。
【００５８】
＜実施例２＞
上記で得られたゴムウエットマスターバッチと、表１に記載の各原料を、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練り時間：３分、排出温度：１５０℃）することにより、混練物を製造した（工程（ｉｖ）のノンプロ練り工程１）。得られた混練物に、老化防止剤（Ａ）および老化防止剤（Ｂ）を加え、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練り時間：３分、排出温度：１５０℃）することにより、タイヤ部材を製造した（工程（ｉｖ）のノンプロ練り工程２）。さらに、得られたタイヤ部材に、表１に記載の硫黄、加硫促進剤（Ａ）、および加硫促進剤（Ｂ）を加え、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練り時間：１分、排出温度：９０℃）することにより、未加硫タイヤ部材を製造した（工程（ｉｖ）のプロ練り工程）。
【００５９】
＜実施例３＞
実施例１における工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）において、一般式（Ｉ）で表される化合物の配合量を表１のように替えたこと以外は、実施例１と同様の方法により、ゴムウエットマスターバッチを製造した。得られたゴムウエットマスターバッチと、表１に記載の各原料を、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練り時間：３分、排出温度：１５０℃）することにより、混練物を製造した（工程（ｉｖ）のノンプロ練り工程１）。得られた混練物に、老化防止剤（Ａ）および老化防止剤（Ｂ）を加え、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練り時間：３分、排出温度：１５０℃）することにより、タイヤ部材を製造した（工程（ｉｖ）のノンプロ練り工程２）。さらに、得られたタイヤ部材に、表１に記載の硫黄、加硫促進剤（Ａ）、および加硫促進剤（Ｂ）を加え、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練り時間：１分、排出温度：９０℃）することにより、未加硫タイヤ部材を製造した（工程（ｉｖ）のプロ練り工程）。
【００６０】
＜比較例１＞
表１に記載の各原料を、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練り時間：３分、排出温度：１５０℃）してタイヤ部材を製造した（工程（ｉｖ）のノンプロ練り工程１）。次いで、得られたタイヤ部材に、表１に記載の硫黄、加硫促進剤（Ａ）、および加硫促進剤（Ｂ）を加え、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練り時間：１分、排出温度：９０℃）することにより、未加硫タイヤ部材を製造した。
【００６１】
＜比較例２＞
実施例１の工程（ｉｉｉ）前に、カーボンブラック含有天然ゴム凝固物の水分率を０％となるまで乾燥し、水分を含まない乾燥状態のカーボンブラック含有天然ゴム凝固物を使用したこと以外は、表１に記載の各原料を用いて、実施例１と同様の方法により、未加硫タイヤ部材を製造した。
【００６２】
＜比較例３＞
実施例１の工程（ｉｉｉ）において、一般式（Ｉ）で表される化合物を添加せずに、ゴムウエットマスターバッチを製造したこと以外は、表１に記載の各原料を用いて、実施例１と同様の方法により、未加硫タイヤ部材を製造した。
【００６３】
上記の実施例及び比較例で得られた未加硫タイヤ部材を、１５０℃、３０分間の条件で加硫することにより、加硫ゴムを製造した。得られた加硫ゴムについて以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６４】
＜耐老化性（耐熱劣化性）の評価＞
耐老化性の評価は、加硫ゴムの試験片を、９０℃に温度調節したギヤーオーブン中にて１６８時間加熱して熱履歴を与えた後、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠した引張試験を行って破断強度を測定し、老化前の破断強度に対する老化後の破断強度の保持率を求め、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、保持率が高く、耐老化性能に優れることを示す。
【００６５】
【表１】
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