(57)【要約】【課題】  加工性が良好で、かつタイヤに利用した場合、転がり抵抗特性、走行安定性及びブレーキ性能に優れた変性共役ジエン系重合体組成物を提供すること。【解決手段】  重量平均分子量が２０×１０4以上３００×１０4以下であり、且つ、収縮因子（ｇ’）が０．６４未満である、変性共役ジエン系重合体１００質量部と、  シリカ系無機充填剤２０〜３００質量部と、及び、  タッキファイヤー０．５〜３０質量部とを含有する変性共役ジエン系重合体組成物であって、  前記変性共役ジエン系重合体が、前記変性共役ジエン系重合体の総量に対して、分子量が２００×１０4以上５００×１０4以下である該変性共役ジエン系重合体を、０．２５質量％以上３０質量％以下含む、  前記変性共役ジエン系重合体組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が２０×１０4以上３００×１０4以下であり、且つ、収縮因子（ｇ’）が０．６４未満である、変性共役ジエン系重合体１００質量部と、
シリカ系無機充填剤２０〜３００質量部と、及び、
タッキファイヤー０．５〜３０質量部と
を含有する変性共役ジエン系重合体組成物であって、
前記変性共役ジエン系重合体が、前記変性共役ジエン系重合体の総量に対して、分子量が２００×１０4以上５００×１０4以下である該変性共役ジエン系重合体を、０．２５質量％以上３０質量％以下含む、
前記変性共役ジエン系重合体組成物。
【請求項２】
天然ゴム、ハイシスポリブタジエンゴム、及びポリイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム状重合体０〜７０質量部をさらに含有する、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
【請求項３】
前記変性共役ジエン系重合体が、分子量が２００×１０4以上５００×１０4以下である該変性共役ジエン系重合体を、前記変性共役ジエン系重合体の総量に対して、１．０質量％以上３０質量％以下含む、請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
【請求項４】
前記変性共役ジエン系重合体が、下記一般式（Ｉ）で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
【化１】
2018028018.tif 000022
（式（Ｉ）中、Ｄ1は、ジエン系重合体鎖を示し、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ4及びＲ7は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ5、Ｒ8、及びＲ9は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ6及びＲ10は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ11は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。ｍ及びｘは、各々独立に、１〜３の整数を示し、ｘ≦ｍであり、ｐは、１又は２を示し、ｙは、１〜３の整数を示し、ｙ≦（ｐ＋１）であり、ｚは、１又は２の整数を示す。それぞれ複数存在する場合のＤ1、Ｒ1〜Ｒ11、ｍ、ｐ、ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立しており、同じであっても異なっていてもよい。ｉは、０〜６の整数を示し、ｊは、０〜６の整数を示し、ｋは、０〜６の整数を示し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は、３〜１０の整数であり、（（ｘ×ｉ）＋（ｙ×ｊ）＋（ｚ×ｋ））は、５〜３０の整数である。Ａは、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基を示す。）
【請求項５】
前記式（Ｉ）におけるＡが、下記一般式（II）〜（Ｖ）のいずれかで表される、請求項４に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
【化２】
2018028018.tif 000023
（式（II）中、Ｂ1は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。Ｂ1は、複数存在する場合、各々独立している。）
【化３】
2018028018.tif 000024
（式（III）中、Ｂ2は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｂ3は、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。Ｂ2及びＢ3は、それぞれ複数存在する場合、各々独立している。）
【化４】
2018028018.tif 000025
（式（IV）中、Ｂ4は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。Ｂ4は、複数存在する場合、各々独立している。）
【化５】
2018028018.tif 000026
（式（Ｖ）中、Ｂ5は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。Ｂ5は、複数存在する場合、各々独立している。）
【請求項６】
タイヤのトレッド用ゴム組成物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体組成物の架橋物を含むタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系重合体組成物、トレッド用ゴム組成物、及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素排出量の抑制等、環境に対する配慮が社会的要請となっており、自動車に対する低燃費化への要望が高まってきている。タイヤが地面と接するトレッド部分のヒステリシスロスは、タイヤ全体の転がり抵抗の５０〜６０％を占めていることから、従来、トレッド部分のヒステリシスロスを低減することができるゴム材料の開発が行われている。
このようなゴム材料に用いられる、ゴム状重合体、カーボンブラック、及びシリカ等が開発され、また、これらを含む配合技術の改良等によって、トレッド部分のヒステリシスロスは大きく低下してきており、タイヤの転がり抵抗も大きく低減されつつある。
【０００３】
しかしながら、タイヤの転がり抵抗を更に低下させるために、トレッド部分でヒステリシスロスを低下させようとした場合、耐摩耗性や湿潤路面でのグリップ性能などの他の性能が低下させる方法を模索している。そのため、トレッド部分のヒステリシスロスを低下させて、タイヤの転がり抵抗を低減させることも提案されている。
タイヤのトレッドで転がり抵抗を低減させる技術としては、例えばシリカなどの補強材料の配合量を低減するものがある。しかしながら、それと同時に走行安定性等が低下してしまうため、転がり抵抗特性を低減させ、湿潤路面でのグリップ性能と走行安定性等を改善する方法が求められている。湿潤路面でのグリップ性能と走行安定性等を向上させる目的で、ブタジエンゴム等の共役ジエン系重合体を配合したゴム組成物を使用することが一般的である。
【０００４】
例えば、特許文献１は、（Ａ）アニオン重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を重合することによって、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合することによって得られる共役ジエン系重合体の重合活性末端に、シリル基に結合したアルコキシ基の総数が４個以上であり、且つ１つ以上の窒素原子を有する化合物を反応させて得られる変性共役ジエン系重合体を２０質量％以上含有するゴム成分３０〜７０質量部、及び（Ｂ）天然ゴム、ハイシスポリブタジエンゴム、ポリイソプレンから選ばれる少なくとも１種のゴム状重合体７０〜３０質量部からなるゴム組成物と、（Ｃ）シリカ系無機充填剤を含むトレッド用ゴム組成物が、転がり抵抗特性、加工性、及び走行安定性が優れていることを記載している。
【０００５】
また、特許文献２に、天然ゴム及び／又はイソプレンゴムとブタジエンゴムを含むジエン系ゴム、メルカプト基を有する特定のシランカップリング剤、シリカ、及びカーボンブラック、プロセスオイルやＣ９芳香族系樹脂を主成分とする石油樹脂及びクマロンインデン樹脂の混合物を配合する方法、ジエン系ゴムに対してナフサの熱分解によって得られるＣ５留分とスチレン又はビニルトルエンとの共重合体樹脂を配合する方法、イソプレンゴムと低凝固点可塑剤を配合する方法等が開示されているように、天然樹脂／合成樹脂を多量に配合する方法等が試みられてきた。しかしながら、これらの方法をもってしても、湿潤路面でのグリップ性能を十分に向上させることができず、依然として改良の余地がある。さらに、引用文献２には、トレッド用ゴム組成物が、良好な走行安定性、及び、湿潤路面でのグリップ性能性を維持しつつ、転がり抵抗を低減できると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−８７２１９号公報
【特許文献２】特開２０１２−２２９３３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
シリカは、疎水性の表面を有するカーボンブラックに対して、親水性の表面を有し、共役ジエンゴムとの親和性が低いことに起因して、カーボンブラックに比較し、分散性が悪いという欠点を有している。そのため、シリカを含む材料には、シリカとゴムとを相互作用させ、分散性を改良するため、別途シランカップリング剤等を含有させる必要がある。また、ゴムの分子末端にシリカとの反応性の高い官能基を導入した材料は、シリカ粒子と混合して組成物としたとき、混練工程中にシリカ粒子との反応が進行して、かかる組成物の粘度が上昇する。粘度の上昇に起因して、該組成物は、練りづらくなったり、又は、混練り後にシートにする際の肌荒れ若しくはシート切れが生じやすくなったりといった、加工性が悪化する傾向がみられる。加えて、上記の材料を加硫物としたときにおける、特に、シリカ等の無機充填剤を含む加硫物としたときにおける、転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性が十分とはいえない。
【０００８】
したがって、上記文献に記載のトレッド用ゴム組成物においても、加工性、走行安定性、湿潤路面でのグリップ性能性の両立が不十分であり、更なる改善の余地がある。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、加工性が良好で、かつタイヤに利用した場合、転がり抵抗特性、走行安定性及びブレーキ性能に優れた変性共役ジエン系重合体組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の変性共役ジエン系重合体、シリカ系無機充填剤、及び、タッキファイヤーを含む、変性共役ジエン系重合体組成物が、加工性に優れ、タイヤに利用した場合、転がり抵抗特性、走行安定性及びブレーキ性能に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１０】
［１］
重量平均分子量が２０×１０4以上３００×１０4以下であり、且つ、収縮因子（ｇ’）が０．６４未満である、変性共役ジエン系重合体１００質量部と、
シリカ系無機充填剤２０〜３００質量部と、及び、
タッキファイヤー０．５〜３０質量部と
を含有する変性共役ジエン系重合体組成物であって、
前記変性共役ジエン系重合体が、前記変性共役ジエン系重合体の総量に対して、分子量が２００×１０4以上５００×１０4以下である該変性共役ジエン系重合体を、０．２５質量％以上３０質量％以下含む、
前記変性共役ジエン系重合体組成物。
［２］
天然ゴム、ハイシスポリブタジエンゴム、及びポリイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム状重合体０〜７０質量部をさらに含有する、［１］に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
［３］
前記変性共役ジエン系重合体が、分子量が２００×１０4以上５００×１０4以下である該変性共役ジエン系重合体を、前記変性共役ジエン系重合体の総量に対して、１．０質量％以上３０質量％以下含む、［１］又は［２］に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
［４］
前記変性共役ジエン系重合体が、下記一般式（Ｉ）で表される、［１］〜［３］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
【化１】
2018028018.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｄ1は、ジエン系重合体鎖を示し、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ4及びＲ7は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ5、Ｒ8、及びＲ9は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ6及びＲ10は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ11は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。ｍ及びｘは、各々独立に、１〜３の整数を示し、ｘ≦ｍであり、ｐは、１又は２を示し、ｙは、１〜３の整数を示し、ｙ≦（ｐ＋１）であり、ｚは、１又は２の整数を示す。それぞれ複数存在する場合のＤ1、Ｒ1〜Ｒ11、ｍ、ｐ、ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立しており、同じであっても異なっていてもよい。ｉは、０〜６の整数を示し、ｊは、０〜６の整数を示し、ｋは、０〜６の整数を示し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は、３〜１０の整数であり、（（ｘ×ｉ）＋（ｙ×ｊ）＋（ｚ×ｋ））は、５〜３０の整数である。Ａは、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基を示す。）
［５］
前記式（Ｉ）におけるＡが、下記一般式（II）〜（Ｖ）のいずれかで表される、［４］に記載の変性共役ジエン系重合体。
【化２】
2018028018.tif 000003
（式（II）中、Ｂ1は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。Ｂ1は、複数存在する場合、各々独立している。）
【化３】
2018028018.tif 000004
（式（III）中、Ｂ2は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｂ3は、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。Ｂ2及びＢ3は、それぞれ複数存在する場合、各々独立している。）
【化４】
2018028018.tif 000005
（式（IV）中、Ｂ4は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。Ｂ4は、複数存在する場合、各々独立している。）
【化５】
2018028018.tif 000006
（式（Ｖ）中、Ｂ5は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。Ｂ5は、複数存在する場合、各々独立している。）
［６］
タイヤのトレッド用ゴム組成物である、［１］〜［５］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
［７］
［１］〜［６］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体組成物の架橋物を含むタイヤ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の変性共役ジエン系重合体組成物は、加工性が良好で、かつタイヤに利用した場合の走行安定性及びブレーキ性能に優れた変性共役ジエン系重合体組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、重量平均分子量が２０×１０4以上３００×１０4以下であり、且つ、収縮因子（ｇ’）が０．６４未満である、変性共役ジエン系重合体１００重量部と、シリカ系無機充填剤２０〜３００質量部と、タッキファイヤー０．５〜３０重量部とを含む。また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物における変性共役ジエン系重合体は、前記変性共役ジエン系重合体の総量に対して、分子量が２００×１０4以上５００×１０4以下である該変性共役ジエン系重合体を、０．２５質量％以上３０質量％以下含む。
本実施形態の態様は、加工性に優れ、転がり抵抗特性、加工性、湿潤路面でのグリップ性能性のバランスに優れる。
以下、各成分について説明する。
【００１４】
［変性共役ジエン系重合体］
本実施形態における変性共役ジエン系重合体は、
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量Ｍｗが、２０×１０4以上３００×１０4以下であり、
前記変性共役ジエン系重合体の総量に対して、分子量が２００×１０4以上５００×１０4以下である該変性共役ジエン系重合体を、０．２５質量％以上３０質量％以下含み、
収縮因子（ｇ’）が、０．６４未満である。
【００１５】
一般的に、分岐を有する重合体は、同一の絶対分子量である直鎖状の重合体と比較した場合に、分子の大きさが小さくなる傾向にある。本実施形態における収縮因子（ｇ’）は、同一の絶対分子量である直鎖状重合体を仮定した重合体に対する、分岐を有する重合体が占める大きさの比率の指標である。すなわち、重合体の分岐度が大きくなると、同一の絶対分子量である直鎖状重合体を仮定した重合体と比較して、分岐を有する重合体分子の大きさが小さくなり、収縮因子（ｇ’）は小さくなる傾向にある。
ここで、「分岐」とは、１つの重合体に対して、他の重合体とが直接的又は間接的に結合することにより形成されるものである。また、「分岐度」は、１の分岐に対して、直接的又は間接的に互いに結合している重合体の数である。例えば、後述するカップリング剤の残基（以下、カップリング残基とも称する）を介して、間接的に、後述の５つの共役ジエン系重合体鎖が互いに結合している場合には、分岐度は５である。
【００１６】
本実施形態では、分子の大きさの指標として固有粘度を用いる。直鎖状の重合体の固有粘度は、固有粘度［η］＝−３．８８３Ｍ0.771の関係式に従うものとする。本実施形態における変性共役ジエン系重合体の各絶対分子量における収縮因子（ｇ’）を算出し、絶対分子量が１００×１０4〜２００×１０4のときの収縮因子（ｇ’）の平均値を、その変性共役ジエン系重合体の収縮因子（ｇ’）とする。
【００１７】
収縮因子（ｇ’）は、０．６４未満であり、好ましくは０．６３以下であり、より好ましくは０．６０以下であり、さらに好ましくは０．５９以下であり、特に好ましくは０．５７以下である。また、収縮因子（ｇ’）の下限は特に限定されず、検出限界値以下であってもよいが、好ましくは０．３０以上であり、より好ましくは０．３３以上であり、さらに好ましくは０．３５以上であり、特に好ましくは０．４５以上である。収縮因子（ｇ’）が上記の範囲である変性共役ジエン系重合体は、加硫物とする際の加工性に優れる傾向にある。
収縮因子（ｇ’）は、分岐度に依存する傾向にあるため、例えば、分岐度を指標として収縮因子（ｇ’）を制御することができる。具体的には、変性共役ジエン系重合体を分岐度が６である変性共役ジエン系重合体とした場合には、その収縮因子（ｇ’）は０．５９以上０．６３以下となる傾向にあり、変性共役ジエン系重合体を分岐度が８である変性共役ジエン系重合体とした場合には、その収縮因子（ｇ’）は０．４５以上０．５９以下となる傾向にある。収縮因子（ｇ’）は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【００１８】
本実施形態における共役ジエン系重合体鎖は、変性共役ジエン系重合体の構成単位であり、例えば、後述する共役ジエン系重合体とカップリング剤とを反応させることによって生じる、共役ジエン系重合体由来の構造単位である。本実施形態の共役ジエン系重合体鎖は、後述するカップリング残基の一つに結合していることが好ましい。
上記カップリング残基は、共役ジエン系重合体鎖に結合する、変性共役ジエン系重合体の構成単位であり、例えば、後述する共役ジエン系重合体とカップリング剤とを反応させることによって生じる、カップリング剤由来の構造単位である。
【００１９】
変性共役ジエン系重合体は、分岐を有し、分岐度が５以上であることが好ましい。また、変性共役ジエン系重合体は、１以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖とを有し、さらに、上記分岐は、１の当該カップリング残基に対して５以上の当該共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことがより好ましい。分岐度が５以上であること、及び、分岐が、１のカップリング残基に対して５以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含む、変性共役ジエン系重合体の構造とすることにより、より確実に収縮因子（ｇ’）を０．６４未満にすることができる。
【００２０】
変性共役ジエン系重合体の分岐度は、６以上であることがより好ましい。変性共役ジエン系重合体は、１以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖とを有し、さらに、上記分岐が、１の当該カップリング残基に対して６以上の当該共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことが、さらに好ましい。分岐度が６以上であること、及び、分岐が、１のカップリング残基に対して６以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含む、変性共役ジエン系重合体の構造とすることにより、収縮因子（ｇ’）を０．６３以下にすることができる。
【００２１】
変性共役ジエン系重合体の分岐度は、７以上であることがさらに好ましく、分岐度が８以上であることがよりさらに好ましい。分岐度の上限は、特に限定されないが、製造容易性の観点から、１８以下であることが好ましい。また、変性共役ジエン系重合体は、１以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖とを有し、さらに、上記分岐が、１の当該カップリング残基に対して７以上の当該共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことがよりさらに好ましく、１の当該カップリング残基に対して８以上の当該共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことがさらにより好ましい。１のカップリング残基に対して結合している共役ジエン系重合体鎖の数は、収縮因子（ｇ’）の値から確認することができる。分岐度が８以上であること、及び、分岐が、１のカップリング残基に対して８以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含む、変性共役ジエン系重合体の構造とすることにより、収縮因子（ｇ’）を０．５９以下にすることができる。
【００２２】
さらに、変性共役ジエン系重合体は、窒素原子と、珪素原子とを有することが好ましい。これにより、加硫物とする際の加工性により優れ、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性により優れる傾向にある。変性共役ジエン系重合体が窒素原子を有することは、実施例記載のように、特定のカラムへの吸着の有無によって確認することができる。また、変性共役ジエン系重合体が珪素原子を有することは、実施例記載のように、金属分析によって確認することができる。
【００２３】
変性共役ジエン系重合体に含まれる少なくとも１の珪素原子は、炭素数１〜２０のアルコキシシリル基又はシラノール基を構成することがより好ましい。これにより、シリカ分散性に優れたものになる。また、空気と反応してハロゲン化水素を発生し得るという観点から、変性共役ジエン系重合体は、ハロゲンを有していないことが好ましい。
【００２４】
５以上の共役ジエン系重合体鎖は、少なくともその１つの末端が、それぞれカップリング残基が有する珪素原子と結合していることが好ましい。これによって、シリカ分散性がより優れたものになる。この場合、複数の共役ジエン系重合体鎖の末端が、１の珪素原子と結合していてもよい。また、共役ジエン系重合体鎖の末端と炭素数１〜２０のアルコキシ基又は水酸基とが、一つの珪素原子に結合し、その結果として、その１つの珪素原子が炭素数１〜２０のアルコキシシリル基又はシラノール基を構成していてもよい。空気と反応してハロゲン化水素を発生し得るという観点から、カップリング残基は、ハロゲンを有していないことが好ましい。
【００２５】
変性共役ジエン系重合体又は後述する共役ジエン系重合体は、耐熱性、耐候性を向上させ、高温で加工する場合の劣化、及び加硫配合物を使用する際の劣化を防止する観点から、不活性溶剤中でさらに水素化することによって、二重結合の全部又は一部を飽和炭化水素に変換することができる。その結果、本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、自動車用途等種々の用途で一層優れた性能を発揮する。より具体的には、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水素化率は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。加硫物として用いる場合には、共役ジエン部の二重結合が部分的に残存していることが好ましい。上記観点から、共役ジエン系重合体中の共役ジエン部の水添率は、３．０％以上７０％以下であることが好ましく、５．０以上６５％以下であることがより好ましく、１０％以上６０％以下であることがさらに好ましい。特に、ビニル基を選択的に水素化することで、耐熱性及び耐候性能が向上する傾向にある。水素化率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により求めることができる。
【００２６】
変性共役ジエン系共重合体は、伸展油を含む油展重合体でもよい。変性共役ジエン系共重合体は、非油展であっても、油展であっても、ゴム加硫物とする際の加工性と加硫物としたときにおける湿潤路面でのグリップ性能性との観点から、１００℃で測定されるムーニー粘度が、２０以上１００以下であることが好ましく、３０以上８０以下であることがより好ましい。ムーニー粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【００２７】
変性共役ジエン系重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量Ｍｗは、２０×１０4以上であり、好ましくは５０×１０4以上であり、より好ましくは６４×１０4以上であり、さらに好ましくは８０×１０4以上である。重量平均分子量Ｍｗが２０×１０4以上であることで、加硫物としたときの転がり抵抗特性及び湿潤路面でのグリップ性能性に優れる。
また、上記重量平均分子量Ｍｗは、３００×１０4以下であり、好ましくは２５０×１０4以下であり、好ましくは１８０×１０4以下であり、より好ましくは１５０×１０4以下である。重量平均分子量Ｍｗが３００×１０4以下であることで、加硫物とする際の加工性に優れる。
変性共役ジエン系重合体及び後述する共役ジエン系重合体の重量平均分子量Ｍｗは、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【００２８】
変性共役ジエン系重合体は、該変性共役ジエン系重合体の総量（１００質量％）に対して、分子量が２００×１０4以上５００×１０4以下である該変性共役ジエン系重合体（以下、「特定の高分子量成分」ともいう。）を、０．２５質量％以上３０質量％以下含む。これによって、加硫物としたときの転がり抵抗特性、湿潤路面でのグリップ性能性に優れる。変性共役ジエン系重合体は、特定の高分子量成分を、好ましくは１．０質量％以上含み、より好ましくは１．７５質量％以上含み、さらに好ましくは２．０質量％以上含み、よりさらにより好ましくは２．１５質量％以上含み、よりさらに好ましくは２．５質量％以上含む。また、変性共役ジエン系重合体は、特定の高分子量成分を、好ましくは２８質量％以下含み、より好ましくは２５質量％以下含み、さらに好ましくは２０質量％以下含み、よりさらに好ましくは１８質量％以下含む。
【００２９】
また、「分子量が２００×１０4以上５００×１０4以下である該変性共役ジエン系重合体」における「分子量」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって得られる、標準ポリスチレン換算分子量である。特定の高分子量成分の含有量が０．２５質量％以上３０質量％以下の範囲にある変性共役ジエン系重合体を得るためには、後述する重合工程と反応工程とにおける反応条件を制御することが好ましい。例えば、重合工程における反応条件の制御は、後述する有機モノリチウム化合物の重合開始剤としての使用量を調整することが挙げられる。また、重合工程における反応条件の制御としては、後述する重合工程における、連続式、及び回分式のいずれの重合様式においても、滞留時間分布を有する方法、すなわち、成長反応の時間分布を広げる方法が好適である。
【００３０】
連続式の重合様式における具体的な方法としては、例えば、好ましくは、攪拌機付槽型反応器を、攪拌機で激しく混合する形式のバックミックス反応器とし、より好ましくは、完全混合型反応器として用いる、管型反応器では一部をリサーキュレーションする方法；重合開始剤のフィード場所を、単量体入口又はその付近の他に重合器途中に重合開始剤の入り口を設ける方法；及び、槽型と管型組み合わせる方法；等が挙げられる。これらの方法は、滞留時間分布を大きくして、滞留時間の長い重合体成分を高分子量成分となす方法である。
【００３１】
また、回分式の重合様式における具体的な方法としては、例えば、重合開始剤を、重合開始時から重合途中の間で連続的若しくは断続的にフィードする方法や、重合開始時及び／又は重合途中で連続的若しくは断続的にフィードする方法が好適に挙げられる。これらの方法は、最初に重合開始剤をフィードした重合開始時点から重合した重合体が高分子量成分となり、後で開始した重合体との間で分子量の差が生じるものとする方法である。より具体的には、単量体に対し、目標分子量に相当する重合開始剤の量を、例えば、転化率０％〜９５％までの間、連続的にフィードすれば、拡大した分子量分布を有する重合体とすることができる傾向にある。上述した方法を用いることで、反応工程前の共役ジエン系重合体のリビング末端の活性比率が高くなる傾向もあり、カップリング後のカップリング率、すなわち、変性率が高い変性共役ジエン系重合体が得られる傾向もある。これらの方法の中で、さらに好ましくは、攪拌機付槽型反応器を用い、攪拌機で激しく混合する形式のバックミックス反応器とする方法である。また、重合工程後からカップリング剤が添加されるまでの温度変化は、好ましくは１０℃以下であり、より好ましくは５℃以下である。
【００３２】
上述の重合工程における反応条件の制御に加えて、変性工程における反応条件の制御としては、特定の高分子量成分を１．０質量％以上含有する変性共役ジエン系重合体を得る観点では、例えば、反応時間を、好ましくは１０秒以上、より好ましくは３０秒以上として反応させることが好ましい。また、重合工程の終了後から反応工程の開始時間までの時間は、より短い時間である方が好ましいが、さらに好ましくは５分以内である。そうすることにより、高いカップリング率、及び高い変性率が得られやすく、かつ高分子量成分が得られやすい傾向にある。また、カップリング剤の官能基数が多ければ多いほど、反応工程でカップリング剤の添加量を所望範囲に制御できなかった場合において、得られる変性共役ジエン重合体における分岐度が所望の値からずれやすくなる。よって、所定量の特定の高分子量成分を生成するためには、カップリング剤の添加量を適正に制御することが好ましい。カップリング剤の添加量を適正に制御するためには、例えば、カップリング剤を希釈してから添加する方法が好ましい。その際の希釈濃度は、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１．１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．７５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。添加量のずれが同じである場合、希釈していた方が共役ジエン系重合体のモル数とカップリング剤のモル数とのずれが小さくなる傾向にある。さらに、希釈する溶媒の水分量は、好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０質量ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。希釈する溶媒の水分量が１００質量ｐｐｍ以下であることで、カップリング剤と水とが反応し、該カップリング剤中の官能基が減少することに起因して、共役ジエン系重合体のモル数とカップリング剤のモル数とのずれを抑制することができ、高分子量成分が得られやすい傾向にある。
【００３３】
変性共役ジエン系重合体においては、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６以上３．０以下が好ましい。この範囲の分子量分布である変性共役ジエン系重合体は、加硫物とする際の加工性により優れる傾向にあり、加硫物としたときにおける湿潤路面でのグリップ性能性により優れる傾向にある。
変性共役ジエン系重合体及び後述する共役ジエン系重合体に対する、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布、特定の高分子量成分の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【００３４】
本実施形態における変性共役ジエン系重合体は、好ましくは、下記一般式（Ｉ）で表される。
【化６】
2018028018.tif 000007
【００３５】
式（Ｉ）中、Ｄ1は、ジエン系重合体鎖を示し、該ジエン系重合体鎖の重量平均分子量は、１０×１０4〜１００×１０4であることが好ましい。Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ4及びＲ7は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ5、Ｒ8、及びＲ9は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ6及びＲ10は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ11は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。ｍ及びｘは、１〜３の整数を示し、ｘ≦ｍであり、ｐは、１又は２を示し、ｙは１〜３の整数を示し、ｙ≦（ｐ＋１）であり、ｚは、１又は２の整数を示す。それぞれ複数存在する場合のＤ1、Ｒ1〜Ｒ11、ｍ、ｐ、ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立しており、同じであっても異なっていてもよい。ｉは０〜６の整数を示し、ｊは０〜６の整数を示し、ｋは０〜６の整数を示し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は３〜１０の整数であり、（（ｘ×ｉ）＋（ｙ×ｊ）＋（ｚ×ｋ））は、５〜３０の整数である。Ａは、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基を示す。
【００３６】
Ａが示す炭化水素基は、飽和、不飽和、脂肪族、及び芳香族の炭化水素基を含む。上記活性水素を有しない有機基は、共役ジエン系重合体が有する活性末端を、不活性化させる有機基である。そのような有機基としては、例えば、水酸基（−ＯＨ）、第２級アミノ基（＞ＮＨ）、第１級アミノ基（−ＮＨ2）、スルフヒドリル基（−ＳＨ）等の活性水素を有する官能基、を有しない有機基である。式（Ｉ）で表される変性共役ジエン系重合体は、加硫物とする際の加工性により優れる傾向にあり、加硫物としたときにおける転がり抵抗特性、湿潤路面でのグリップ性能性により優れる傾向にある。
【００３７】
本実施形態における変性共役ジエン系重合体の式（Ｉ）において、Ａは、好ましくは、下記一般式（II）〜（Ｖ）のいずれかで表される。
【００３８】
【化７】
2018028018.tif 000008
【００３９】
式（II）中、Ｂ1は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。Ｂ1は、複数存在する場合、各々独立している。
【００４０】
【化８】
2018028018.tif 000009
【００４１】
式（III）中、Ｂ2は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｂ3は、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。Ｂ2及びＢ3は、それぞれ複数存在する場合、各々独立している。
【００４２】
【化９】
2018028018.tif 000010
式（IV）中、Ｂ4は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。Ｂ4は、複数存在する場合、各々独立している。
【００４３】
【化１０】
2018028018.tif 000011
【００４４】
式（Ｖ）中、Ｂ5は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。Ｂ5は、複数存在する場合、各々独立している。
【００４５】
Ａが式（II）〜（Ｖ）のいずれかで表されることにより、本実施形態の効果である、加硫物とする際の加工性により優れる傾向にあり、加硫物としたときにおける転がり抵抗特性、及び湿潤路面でのグリップ性能性により優れる傾向にある。また、実用上入手が容易となる傾向にある。
【００４６】
［変性共役ジエン系重合体の製造方法］
変性共役ジエン系重合体の製造方法は、有機モノリチウム化合物を重合開始剤として用い、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、共役ジエン系重合体を得る重合工程と、該共役ジエン系重合体の活性末端に対して、５官能以上の反応性化合物（以下、「カップリング剤」ともいう。）を反応させる反応工程と、を有する。カップリング剤としては、窒素原子と珪素原子とを有する５官能以上の反応性化合物を反応させるのが好ましい。上記反応工程は、該共役ジエン系重合体の活性末端に対して、下記一般式（VI）に示す化合物を反応させる反応工程であることが好ましい。
【００４７】
【化１１】
2018028018.tif 000012
【００４８】
式（VI）中、Ｒ12〜Ｒ14は、各々独立に、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ15〜Ｒ18、及びＲ20は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ19及びＲ22は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ21は、炭素数１〜２０のアルキル基又はトリアルキルシリル基を示す。ｍは、１〜３の整数を示し、ｐは、１又は２を示す。それぞれ複数存在する場合のＲ12〜Ｒ22、ｍ、及びｐは、各々独立しており、同じであっても異なっていてもよい。ｉは、０〜６の整数を示し、ｊは、０〜６の整数を示し、ｋは、０〜６の整数を示し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は、３〜１０の整数である。Ａは、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、活性水素を有しない有機基を示す。
【００４９】
Ａが示す炭化水素基は、飽和、不飽和、脂肪族、及び芳香族の炭化水素基を含む。活性水素を有しない有機基は、共役ジエン系重合体が有する活性末端を不活性化させる有機基である。そのような有機基としては、例えば、水酸基（−ＯＨ）、第２級アミノ基（＞ＮＨ）、第１級アミノ基（−ＮＨ2）、スルフヒドリル基（−ＳＨ）等の活性水素を有する官能基、を有しない有機基である。
【００５０】
〔重合工程〕
前記重合工程は、有機モノリチウム化合物を重合開始剤とし、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、共役ジエン系重合体を得る工程である。前記重合工程は、リビングアニオン重合反応による成長反応での重合が好ましく、これにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができ、高変性率の変性ジエン系重合体を得ることができる傾向にある。
【００５１】
前記共役ジエン系重合体は、少なくとも共役ジエン化合物を重合して得られ、必要に応じて共役ジエン化合物とビニル置換芳香族化合物との両方を共重合して得られる。共役ジエン化合物としては、重合可能な単量体であれば特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、及び１，３−ヘプタジエンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３−ブタジエン、及びイソプレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
上記ビニル置換芳香族化合物としては、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体であれば特に限定されないが、モノビニル芳香族化合物が好ましい。モノビニル芳香族化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、及びジフェニルエチレンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
共役ジエン化合物及び／又はビニル置換芳香族化合物中に、アレン類、アセチレン類等が不純物として含有されていると、後述する反応工程の反応を阻害するおそれがある。そのため、飽和炭化水素、芳香族飽和炭化水素等の炭化水素系溶媒との混合溶液中で、予め重合反応する前に、上記不純物を有機金属化合物と反応させておくことができる。アレン類としては、例えば、プロパジエン、及び１，２−ブタジエンが挙げられる。アセチレン類としては、例えば、エチルアセチレン、及びビニルアセチレンが挙げられる。
【００５４】
共役ジエン系重合体は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。共役ジエン系重合体をゴム状重合体とするためには、共役ジエン系重合体の単量体全体に対して、共役ジエン化合物を４０質量％以上用いることが好ましく、５５質量％以上用いることがより好ましい。
【００５５】
上記ランダム共重合体としては、以下ものに限定されないが、例えば、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体等の２種以上の共役ジエン化合物からなるランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体の共役ジエンとビニル置換芳香族化合物とからなるランダム共重合体が挙げられる。共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、特に限定されず、例えば、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成がテーパー状に分布しているテーパー（勾配）ランダム共重合体が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合や１，２−結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。
【００５６】
上記ブロック共重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブロックが２個からなる２型ブロック共重合体（ジブロック）、３個からなる３型ブロック共重合体（トリブロック）、４個からなる４型ブロック共重合体（テトラブロック）が挙げられる。１つのブロックを構成する重合体としては、１つの種類の単量体からなる重合体であっても、２種以上の単量体からなる共重合体であってもよい。例えば、１，３−ブタジエンからなる重合体ブロックを「Ｂ」で表し、１，３−ブタジエンとイソプレンの共重合体を「Ｂ／Ｉ」で表し、１，３−ブタジエンとスチレンの共重合体を「Ｂ／Ｓ」で表し、スチレンからなる重合体ブロックを「Ｓ」で表すと、Ｂ−Ｂ／Ｉ２型ブロック共重合体、Ｂ−Ｂ／Ｓ２型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ２型ブロック共重合体、Ｂ−Ｂ／Ｓ−Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ４型ブロック共重合体等で表される。
【００５７】
上記式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。また、１つの重合体ブロックが２種類の単量体Ａ及びＢからなる共重合体である場合、ブロック中のＡ及びＢは均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。
【００５８】
前記重合開始剤は、少なくとも有機モノリチウム化合物を用いる。有機モノリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、低分子化合物、可溶化したオリゴマーの有機モノリチウム化合物が挙げられる。また、有機モノリチウム化合物としては、その有機基とそのリチウムの結合様式において、例えば、炭素−リチウム結合を有する化合物、窒素−リチウム結合を有する化合物、及び錫−リチウム結合を有する化合物が挙げられる。
【００５９】
有機モノリチウム化合物の重合開始剤としての使用量は、目標とする共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体の分子量によって決めることが好ましい。重合開始剤の使用量に対する、共役ジエン化合物等の単量体の使用量が重合度に関係し、すなわち、数平均分子量及び／又は重量平均分子量に関係する傾向にある。したがって、分子量を増大させるためには、重合開始剤を減らす調整をするとよく、分子量を低下させるためには、重合開始剤量を増やす調整をするとよい。
【００６０】
上記有機モノリチウム化合物は、共役ジエン系重合体へ窒素原子を導入する一つの手法で用いられるという観点から、好ましくは、置換アミノ基を有するアルキルリチウム化合物、又はジアルキルアミノリチウムである。この場合、重合開始末端にアミノ基からなる窒素原子を有する、共役ジエン系重合体が得られる。
上記置換アミノ基とは、活性水素を有しない、又は、活性水素を保護した構造の、アミノ基である。活性水素を有しないアミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、３−ジメチルアミノプロピルリチウム、３−ジエチルアミノプロピルリチウム、４−（メチルプロピルアミノ）ブチルリチウム、及び４−ヘキサメチレンイミノブチルリチウム等が挙げられる。活性水素を保護した構造のアミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、３−ビストリメチルシリルアミノプロピルリチウム、及び４−トリメチルシリルメチルアミノブチルリチウム等が挙げられる。
【００６１】
ジアルキルアミノリチウムとしては、以下のものに限定されないが、例えば、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジ（ｎ−ヘキシルアミド）、リチウムジへプチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ（２−エチルへキシルアミド）、リチウムジデシルアミド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムモルホリド、１−リチオアザシクロオクタン、６−リチオ−１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、及び１−リチオ−１，２，３，６−テトラヒドロピリジン等が挙げられる。
【００６２】
これらの置換アミノ基を有する有機モノリチウム化合物は、重合可能な単量体、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、スチレン等の単量体を少量反応させて、可溶化したオリゴマーの有機モノリチウム化合物として用いることもできる。
有機モノリチウム化合物は、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、好ましくは、アルキルリチウム化合物である。この場合、重合開始末端にアルキル基を有する、共役ジエン系重合体が得られる。アルキルリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、及びスチルベンリチウムが挙げられる。アルキルリチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ−ブチルリチウム、及びｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００６３】
これらの有機モノリチウム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、他の有機金属化合物と併用してもよい。その有機金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属化合物、他のアルカリ金属化合物、その他有機金属化合物が挙げられる。アルカリ土類金属化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、及び有機ストロンチウム化合物が挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、及びアミドの化合物も挙げられる。有機マグネシウム化合物としては、例えば、ジブチルマグネシウム、及びエチルブチルマグネシウムが挙げられる。その他有機金属化合物としては、例えば、有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【００６４】
重合工程において、重合反応様式としては、以下のものに限定されないが、例えば、回分式（「バッチ式」ともいう。）、連続式の重合反応様式が挙げられる。連続式の重合反応様式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。連続式の反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。連続式においては、好ましくは、連続的に単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤が反応器にフィードされ、該反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、連続的に重合体溶液が排出される。回分式の反応器は、例えば、攪拌機付の槽型のものが用いられる。回分式の重合反応様式においては、好ましくは、単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤がフィードされ、必要により単量体が重合中に連続的又は断続的に追加され、該反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、重合終了後に重合体溶液が排出される。本実施形態において、高い割合で活性末端を有する共役ジエン系重合体を得るには、重合体を連続的に排出し、短時間で次の反応に供することが可能な、連続式の重合反応様式が好ましい。
【００６５】
重合工程は、不活性溶媒中で重合することが好ましい。溶媒としては、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的な炭化水素系溶媒としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素が挙げられる。重合反応に供する前に、不純物であるアレン類、及びアセチレン類を有機金属化合物で処理することで、高濃度の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる傾向にあり、高い変性率の変性共役ジエン系重合体（イ１）が得られる傾向にあるため好ましい。
【００６６】
重合工程においては、極性化合物を添加してもよい。芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる傾向にある。また、重合反応の促進等にも効果がある傾向にある。
極性化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔｅｒｔ−アミラート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等を用いることができる。これらの極性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができるが、重合開始剤１モルに対して、０．０１モル以上１００モル以下であることが好ましい。このような極性化合物（ビニル化剤）は、重合体共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる傾向にある。共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているような、スチレンの全量と１，３−ブタジエンの一部とで共重合反応を開始させ、共重合反応の途中に残りの１，３−ブタジエンを断続的に添加する方法を用いてもよい。
【００６８】
重合工程において、重合温度は、リビングアニオン重合が進行する温度であることが好ましく、生産性の観点から、０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以下であることがさらに好ましい。このような範囲にあることで、重合終了後の活性末端に対するカップリング剤の反応量を充分に確保することができる傾向にある。よりさらに好ましくは５０℃以上１００℃以下である。
【００６９】
重合工程において得られる、反応工程前の共役ジエン系重合体（以下、単に「共役ジエン系重合体」とも称す）は、好ましくは１１０℃で測定されるムーニー粘度が１０以上９０以下であり、より好ましくは１５以上８５以下であり、さらに好ましくは２０以上６０以下である。この範囲であると、本実施形態に用いられる変性共役ジエン系重合体は加工性及び湿潤路面でのグリップ性能性に優れる傾向にある。
【００７０】
共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体中の結合共役ジエン量は、特に限定されないが、４０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。また、本実施形態に用いられる共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、転がり抵抗性の観点から、０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４５質量％以下であることがより好ましい。結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、変性共役ジエン系重合体組成物を加硫物としたときにおける転がり抵抗特性、湿潤路面でのグリップ性能性により優れる傾向にある。ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定する。
【００７１】
変性共役ジエン系重合体における共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、特に限定されないが、１０モル％以上７５モル％以下であることが好ましく、２０モル％以上６５モル％以下であることがより好ましい。ビニル結合量が上記範囲であると、変性共役ジエン系重合体組成物を加硫物としたときにおける転がり抵抗特性及び湿潤路面でのグリップ性能性により優れる傾向にある。ここで、変性ジエン系重合体がブタジエンとスチレンとの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（R. R. Hampton, Analytical Chemistry, 21, 923 (1949)）により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）を求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【００７２】
変性共役ジエン系重合体のミクロ構造については、上記変性共役ジエン系重合体中の各結合量が上記範囲にあり、さらに、変性共役ジエン系重合体のガラス転移温度が−４５℃以上−１５℃以下の範囲にあるときに、転がり抵抗特性により一層優れた加硫物を得ることができる傾向にある。ガラス転移温度については、ＩＳＯ  ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【００７３】
変性共役ジエン系重合体が、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体である場合、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックの数が、少ないか又はないものであることが好ましい。より具体的には、共重合体がブタジエン−スチレン共重合体の場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（I. M. KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946)に記載の方法）により共重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析する公知の方法において、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックが、共重合体の総量に対して、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下である。
【００７４】
共役ジエン系重合体が共役ジエン−芳香族ビニル共重合体である場合、芳香族ビニル単位が単独で存在する割合が多いことが好ましい。具体的には、共重合体がブタジエン−スチレン共重合体の場合、田中らの方法（Polymer, 22, 1721 (1981)）として知られているオゾン分解による方法で、前記共重合体を分解し、ＧＰＣによりスチレン連鎖分布を分析した場合、全結合スチレン量に対し、単離スチレン量が４０質量％以上であり、スチレンの連鎖が８個以上の連鎖スチレン構造が５．０質量％以下であることが望ましい。この場合、得られる加硫ゴムが特に転がり抵抗特性に優れた性能となる。
【００７５】
〔反応工程〕
反応工程は、共役ジエン系重合体の活性末端に対して、５官能以上の反応性化合物（以下、「カップリング剤」ともいう。）を反応させ、カップリング残基と５分子以上の共役ジエン系重合体とが結合した本実施形態における変性共役ジエン系重合体を得られる。窒素原子と珪素原子とを有する５官能以上の反応性化合物を反応させるのが好ましい。
【００７６】
反応工程で用いられるカップリング剤は、５官能以上の反応性化合物であればいかなる構造のものでもよいが、好ましくは、窒素原子と珪素原子とを有する５官能以上の反応性化合物が好ましく、少なくとも３個の珪素含有官能基を有していることが好ましい。さらに好ましいカップリング剤は、少なくとも１の珪素原子が、炭素数１〜２０のアルコキシシリル基又はシラノール基を構成するものであり、より好ましくはカップリング剤として上述した式（VI）で表される化合物である。
【００７７】
カップリング剤が有するアルコキシシリル基は、例えば、共役ジエン系重合体が有する活性末端と反応して、アルコキシリチウムが解離し、共役ジエン系重合体鎖の末端とカップリング残基の珪素との結合を形成する傾向にある。カップリング剤１分子が有するＳｉＯＲの総数から、反応により減じたＳｉＯＲ数を差し引いた値が、カップリング残基が有するアルコキシシリル基の数となる。また、カップリング剤が有するアザシラサイクル基は、＞Ｎ−Ｌｉ結合及び共役ジエン系重合体末端とカップリング残基の珪素との結合を形成する。なお、＞Ｎ−Ｌｉ結合は、仕上げ時の水等により容易に＞ＮＨ及びＬｉＯＨとなる傾向にある。また、カップリング剤において、未反応で残存したアルコキシシリル基は仕上げ時の水等により容易にシラノール（Ｓｉ−ＯＨ基）となり得る傾向にある。
【００７８】
反応工程において、１個の珪素原子に対し３個のアルコキシ基を有する、すなわちトリアルコキシシラン基１モルに対し、３モルの共役ジエン系重合体の活性末端を反応させる場合、２モルまでの共役ジエン系重合体との反応は起こるが、１モルのアルコキシ基は未反応で残存する傾向にある、これは、１モルの共役ジエン系重合体が、反応せずに未反応の重合体として残存することから確かめられる。なお、アルコキシシ基は多く反応させることにより、仕上げ時、貯蔵時に縮合反応を起こすことに起因して、重合体粘度が大きく変わることを抑制できる傾向にある。特に、トリアルコキシシラン基１モルに対して、２モルの共役ジエン共重合体が反応したものが変性共役ジエン共重合体中に３以上、すなわち分岐度が６以上であり、かつ、その他に反応可能なアルコキシ基が変性共役ジエン共重合体中に存在しないとき、縮合反応を抑制できる傾向にある。
【００７９】
カップリング剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリプロポキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−メチル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ペンタキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ジエチレントリアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）シラン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］シラン、３−トリス［２−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）エトキシ］シリル−１−トリメトキシシリルプロパン、１−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−３，４，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−シクロヘキサン、１−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−３，４，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−シクロヘキサン、３，４，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−シクロヘキシル−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］エーテル、（３−トリメトキシシリルプロピル）ホスフェイト、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］ホスフェイト、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）ホスフェイト、及びトリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］ホスフェイト等が挙げられる。
【００８０】
反応工程における反応温度は、好ましくは共役ジエン系重合体の重合温度と同様の温度であり、より好ましくは０℃以上１２０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上１００℃以下である。また、重合工程後からカップリング剤が添加されるまでの温度変化は、好ましくは１０℃以下であり、より好ましくは５℃以下である。
反応工程における反応時間は、好ましくは１０秒以上であり、より好ましくは３０秒以上である。重合工程の終了時から反応工程の開始時までの時間は、より短い方が好ましいが、より好ましくは５分以内である。そうすることにより、高いカップリング率、及び高い変性率が得られる傾向にある。
【００８１】
反応工程における混合は、機械的な攪拌、スタティックミキサーによる攪拌等のいずれでもよい。重合工程が連続式である場合は、反応工程も連続式であることが好ましい。反応工程における反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。カップリング剤は、不活性溶媒により希釈して反応器に連続的に供給してもよい。重合工程が回分式の場合は、重合反応器にカップリング剤を投入する方法でも、別の反応器に移送して反応工程を行ってもよい。
【００８２】
式（VI）におけるＡは、好ましくは、下記一般式（II）〜（Ｖ）のいずれかで表される。
【００８３】
【化１２】
2018028018.tif 000013
【００８４】
式（II）中、Ｂ1は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。Ｂ1は、複数存在する場合、各々独立している。
【００８５】
【化１３】
2018028018.tif 000014
【００８６】
式（III）中、Ｂ2は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｂ3は、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。Ｂ2及びＢ3は、それぞれ複数存在する場合、各々独立している。
【００８７】
【化１４】
2018028018.tif 000015
【００８８】
式（IV）中、Ｂ4は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。Ｂ4は、複数存在する場合、各々独立している。
【００８９】
【化１５】
2018028018.tif 000016
【００９０】
式（Ｖ）中、Ｂ5は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。Ｂ5は、複数存在する場合、各々独立している。
【００９１】
式（VI）におけるＡが式（II）で表される場合のカップリング剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、トリス（３−エトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシ��ルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、��ス（３−トリエトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、及びペンタキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ジエチレントリアミンが挙げられる。
【００９２】
式（VI）におけるＡが式（III）で表される場合のカップリング剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、ビス（２−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−メチル−１，３−プロパンジアミン、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、ビス（２−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−メチル−１，３−プロパンジアミン、ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ1，Ｎ1’−（プロパン−１，３−ジイル）ビス（Ｎ1−メチル−Ｎ3，Ｎ3−ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−１，３−プロパンジアミン）、及びＮ1−（３−（ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）−Ｎ1−メチル−Ｎ3−（３−（メチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）−Ｎ3−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−１，３−プロパンジアミンが挙げられる。
【００９３】
式（VI）におけるＡが式（IV）で表される場合のカップリング剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）シラン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、（３−トリメトキシシリル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）シラン、及びビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビス［３−（１−メトキシ−２−メチル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］シランが挙げられる。
式（ＶＩ）においてＡが式（ＩＶ）で表される場合のカップリング剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、３−トリス［２−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）エトキシ］シリル−１−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロパン、及び３−トリス［２−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）エトキシ］シリル−１−トリメトキシシリルプロパンが挙げられる。
【００９４】
式（VI）におけるＡが、好ましくは式（II)又は式(III）で表され、ｋが０を示す、カップリング剤が好ましい。このようなカップリング剤は、入手が容易である傾向にあり、また、変性共役ジエン系重合体組成物を加硫物としたときにおける湿潤路面でのグリップ性能性及び転がり抵抗特性がより優れるものとなる傾向にある。このようなカップリング剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、及びビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリスメトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミンが挙げられる。
【００９５】
式（VI）におけるＡが、式（II）又は式（III）で表され、ｋが０を示し、式（II）又は式（III）におけるａが２〜１０の整数を示す、カップリング剤がより好ましい。これにより、変性共役ジエン系重合体組成物を加硫したときにおける湿潤路面でのグリップ性能性及び転がり抵抗特性がより優れるものとなる傾向にある。このようなカップリング剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、及びＮ1−（３−（ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）−Ｎ1−メチル−Ｎ3−（３−（メチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）−Ｎ3−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−１，３−プロパンジアミンが挙げられる。
【００９６】
カップリング剤としての式（VI）で表される化合物の添加量は、共役ジエン系重合体のモル数対カップリング剤のモル数が、所望の化学量論的比率で反応させるよう調整することができ、そのことにより所望の分岐度が達成される傾向にある。具体的な重合開始剤のモル数は、カップリング剤のモル数に対して、好ましくは５．０倍モル以上、より好ましくは６．０倍モル以上であることが好ましい。この場合、式（VI）において、カップリング剤の官能基数（（ｍ−１）×ｉ＋ｐ×ｊ＋ｋ）は、５〜１０の整数であることが好ましく、６〜１０の整数であることがより好ましい。
【００９７】
式（VI）で表される化合物の官能基数が多ければ多いほど、反応工程でカップリング剤の添加量を所望範囲に制御できなかった場合、得られる変性共役ジエン系重合体における分岐度が所望の値からずれやすくなる。よって、カップリング剤の添加量を適正に制御することが好ましい。カップリング剤の添加量を適正に制御するためには、例えば、カップリング剤を希釈してから添加する方法が好ましい。添加量のずれが同じである場合、希釈していた方が共役ジエン系重合体のモル数とカップリング剤のモル数とのずれが小さくなる傾向にある。さらに、希釈する溶媒の水分量は、好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０質量ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。希釈する溶媒の水分量が１００質量ｐｐｍ以下であることで、カップリング剤と水とが反応し、該カップリング剤中の官能基が減少することに起因して、共役ジエン系重合体のモル数とカップリング剤のモル数とのずれを抑制することができる傾向にある。
【００９８】
本実施形態における変性共役ジエン系重合体が、特定の高分子成分を有するものとするためには、共役ジエン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を好ましくは１．５以上２．５以下、より好ましくは１．８以上２．２以下とするとよい。また、得られる変性共役ジエン系重合体は、ＧＰＣによる分子量曲線において、一山のピークが検出されるものであることが好ましい。この場合、加工性及び湿潤路面でのグリップ性能性がより優れる傾向にある。
【００９９】
変性共役ジエン系重合体のＧＰＣによるピーク分子量をＭｐ1、共役ジエン系重合体のピーク分子量をＭｐ2とした場合、Ｍｐ1及びＭｐ2は、以下の式が成り立つことが好ましい。
【０１００】
（Ｍｐ1／Ｍｐ2）＜１．８×１０−１２×（Ｍｐ2−１２０×１０4）２＋２
【０１０１】
Ｍｐ2は、２０×１０4以上８０×１０4、Ｍｐ1は３０×１０4以上１５０×１０4以下であることがより好ましい。Ｍｐ1及びＭｐ2は、後述する実施例に記載の方法により求める。
【０１０２】
本実施形態における変性共役ジエン系重合体中のカップリング重合体の割合は、変性率で表される。変性率は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。変性率が３０質量％以上であることで、加硫物とする際の加工性に優れ、加硫物としたときにおける湿潤路面でのグリップ性能性及び転がり抵抗特性により優れる傾向にある。なお、カップリング重合体の割合は、カップリング残基に窒素、珪素からなる官能基を有している場合、変性率と同義になる。変性率は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【０１０３】
変性ジエン系重合体の製造方法おいて、反応工程後、又は反応工程前に、縮合促進剤の存在下で縮合反応させる縮合反応工程を設けることもできる。
【０１０４】
変性共役ジエン系重合体の共役ジエン部を水素化する場合、水素化する方法は、特に限定されず、公知の方法が利用できる。好適な水素化の方法としては、触媒の存在下、重合体溶液に気体状水素を吹き込む方法で水素化する方法が挙げられる。触媒としては、例えば、貴金属を多孔質無機物質に担持させた触媒等の不均一系触媒；ニッケル、コバルト等の塩を可溶化し有機アルミニウム等と反応させた触媒、チタノセン等のメタロセンを用いた触媒等の均一系触媒が挙げられる。これら中でも、マイルドな水素化条件を選択できる観点から、チタノセン触媒が好ましい。また、芳香族基の水素化は、貴金属の担持触媒を用いることによって行うことができる。
【０１０５】
水素化触媒の具体例としては、以下のものに限定されないが、例えば、（１）Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等が挙げられる。さらに、水素化触媒として、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報、特開平８−１０９２１９号公報に記載された公知の水素化触媒も挙げられる。好ましい水素化触媒としては、チタノセン化合物と還元性有機金属化合物との反応混合物が挙げられる。
【０１０６】
変性共役ジエン系重合体の製造方法において、反応工程の後、共重合体溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。失活剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。中和剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸（炭素数９〜１１個で、１０個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物）等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガスが挙げられる。
【０１０７】
変性共役ジエン系重合体は、重合後のゲル生成を防止する観点、及び加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。ゴム用安定剤としては、以下のものに限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネート、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。
【０１０８】
変性共役ジエン系重合体の加工性をより改善するために、必要に応じて、伸展油を変性共役ジエン系共重合体に添加することができる。伸展油を変性共役ジエン系重合体に添加する方法としては、以下のものに限定されないが、伸展油を該重合体溶液に加え、混合して、油展共重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(12)799(1999)に示されるＴＤＡＥ（Treated Distillate Aromatic Extracts）、ＭＥＳ（Mild Extraction Solvate）等の他、ＲＡＥ（Residual Aromatic Extracts）が挙げられる。伸展油の添加量は、特に限定されないが、変性共役ジエン系重合体１００質量部に対し、１０質量部以上６０質量部以下が好ましく、２０質量部以上３７．５質量部以下がより好ましい。
【０１０９】
変性共役ジエン系重合体を、重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。その方法として、例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法が挙げられる。
【０１１０】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、上述した変性共役ジエン系重合体以外の他のゴム状成分（以下、「他のゴム状重合体」とも称す）を含んでいてもよい。上記他のゴム状成分としては、特に限定されないが、例えば、湿潤路面でのグリップ性能性の観点から、ゲル浸透クロマトグラフィーによる重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９以上である、他の変性ゴム状重合体、及び／又は、他の非変性ゴム状重合体（ジエン系重合体及び非ジエン系重合体を含む）が挙げられ、転がり抵抗特性の観点から、ゲル浸透クロマトグラフィーによる重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９以上である他の変性ゴム状重合体が好ましい。
【０１１１】
上記他のゴム状重合体としては、特に限定されず、例えば、前記変性共役ジエン系重合体、並びに、後述の天然ゴム、ハイシスポリブタジエンゴム、及びポリイソプレンゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム状重合体以外の、共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体等が挙げられる。
【０１１２】
上記他のゴム状重合体としては、具体的には、スチレン−ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素添加物等が挙げられる。
また、他のゴム状重合体としては、非ジエン系重合体であってもよく、かかる非ジエン系重合体としては、例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α，β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。
【０１１３】
上述した各種ゴム状重合体は、重量平均分子量Ｍｗは、性能と加工特性のバランスの観点から、２，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜１，５００，０００であることがより好ましい。
【０１１４】
［ゴム状重合体］
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、天然ゴム、ハイシスポリブタジエンゴム、及びポリイソプレンゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム状重合体０〜７０質量部を、さらに含有することが好ましい。
なお、本実施形態における変性共役ジエン系重合体組成物が、天然ゴム、ハイシスポリブタジエンゴム、及びポリイソプレンゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム状重合体、並びに／又は、前記他のゴム状重合体を含む場合、本実施形態における変性共役ジエン系重合体とこれらのゴム状重合体との合計を１００質量部とする。
【０１１５】
上記天然ゴムは、ゴムノキの樹液に含まれるシス型のポリイソプレンを主成分とする物質であり、生体内での付加重合で生成したものである。視覚検査で国際規格のＲＳＳ１〜ＲＳＳ５までの等級に格付け分別される。
上記ポリイソプレンゴムは、イソプレンを化学的に重合させたポリイソプレンである合成ゴムの一種である。ポリイソプレンゴムと天然ゴムのポリイソプレンにはいくらかの構造的違いがある。まずポリイソプレンゴムに含まれる合成ポリイソプレンでは、現在のところ１００％シス体を得ることはできず、少量のトランス体が含まれている。また、天然ゴムには、ポリイソプレンの他に微量のタンパク質や脂肪酸を含むが、合成ポリイソプレンにはそのような不純物はない。ポリイソプレンゴムとしては、例えばＪＳＲ（株）製（商品名）ＪＳＲ  ＩＲ１２２０等が挙げられる。
上記ハイシスポリブタジエンゴムは、例えば、チタン、コバルト、及びニッケルに基づくチーグラー・ナッタ型の配位触媒を用いて、あるいは、アルキルリチウム化合物の存在下で、溶液重合によって製造されているポリブタジエンのうち、１，４−シス結合量が高いポリブタジエンをいい、例えば宇部興産（株）製ＵＢＥＰＯＬ（登録商標）  ＢＲ等が挙げられる。
【０１１６】
本実施形態における変性共役ジエン系重合体組成物がゴム状重合体を含む場合、かかるゴム状重合体が０〜７０質量部であると、加工特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性が更に向上する。転がり抵抗特性、加工性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性のバランスの観点から、変性共役ジエン系重合体組成物及びゴム状重合体の配合量は、それぞれ、好ましくは４０〜６０質量部、及び６０〜４０質量部であることが好ましい。
【０１１７】
［シリカ系無機充填剤］
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、シリカ系無機充填剤を含む。
転がり抵抗特性を発現させる観点、加工性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性を実用的に十分なものとする観点から、シリカ系無機充填剤の配合量は、本実施形態における変性共役ジエン系重合体を１００質量部として、又は、天然ゴム、ハイシスポリブタジエンゴム、及びポリイソプレンゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム状重合体及び／若しくは前記他のゴム状重合体を含む場合、本実施形態における変性共役ジエン系重合体とこれらのゴム状重合体との合計を１００質量部として、２０〜３００質量部であり、２０〜２００質量部であることが好ましく、２０〜１００質量部であることがより好ましい。
【０１１８】
シリカ系無機充填剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、ＳｉＯ2又はＳｉ3Ａｌを構成単位として含む固体粒子が好ましく、ＳｉＯ2又はＳｉ3Ａｌを構成単位の主成分とすることがより好ましい。ここで、「主成分とする」とは、シリカ系無機充填剤中に対象成分を５０質量％以上含有することをいう。シリカ系無機充填剤は、ＳｉＯ2又はＳｉ3Ａｌを好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有する。
【０１１９】
シリカ系無機充填剤として、具体的には、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質等が挙げられる。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤や、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も用いることができる。これらの中でも、強度や耐摩耗性等の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。シリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカ等が挙げられる。これらの中でも、湿式シリカが好ましい。
乾式シリカとしては、例えば、精製された四塩化珪素を高温の炎の中で反応させて得られ、湿式に比べて純度が高く粒子が微細で水分が極めて低いものが挙げられ、一般に、シリコーンゴムの充填剤、樹脂の増粘剤、補強剤、あるいは粉体の流動化剤、セラミックスの原料として広く用いられる。
湿式シリカとしては、例えば、珪砂を原料とする珪酸ソーダを原料として、その水溶液を中和してシリカを析出し、ろ過・乾燥して得られる、外観上はふわふわとした軽い白色の粉末が挙げられ、一般に、合成ゴムの補強充填剤、農薬等液体の粉末化と固結防止、軽量紙の印刷インクの裏抜け防止、塗料、インクの増粘・たれ止め、断熱材、研磨剤に用いられる。
【０１２０】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物において、より優れた転がり抵抗特性を得る観点から、シリカ系無機充填剤のＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、１００〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、１７０〜２５０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
【０１２１】
［タッキファイヤー（粘着付与剤樹脂）］
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、タッキファイヤーを含有する。タッキファイヤーは、粘着付与剤樹脂である。
タッキファイヤーを含有することにより、変性共役ジエン系重合体組成物の加工性が改善され、さらに、変性共役ジエン系重合体組成物をタイヤに利用した場合のタイヤの走行安定性の改良及びブレーキ性能改良を図ることができる。本実施形態におけるタッキファイヤーは、粘着付与剤として利用可能なものであれば特に限定されないが、具体的には、芳香族系石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、テルペン系樹脂、ロジン誘導体（桐油樹脂を含む）、トール油、トール油の誘導体、ロジンエステル樹脂、天然及び合成のテルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、混合脂肪族−芳香族炭化水素樹脂、クマリン−インデン樹脂、フェノール樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、モノオレフィンのオリゴマー、ジオレフィンのオリゴマー、芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、水素化芳香族炭化水素樹脂、環式脂肪族炭化水素樹脂、水素化炭化水素樹脂、炭化水素樹脂、水素化桐油樹脂、水素化油樹脂、水素化油樹脂と単官能又は多官能アルコールとのエステル等が挙げられる。これら樹脂は、１種類で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。水素化する場合、不飽和基を全て水添してもよいし、一部、残してもよい。
【０１２２】
これら樹脂の中で、軟化点＝５０〜１６０℃の樹脂が好適である。また上記樹脂の中で、数平均分子量１００〜１万未満の樹脂（オリゴマー）であることが好ましい。粘着付与樹脂の数平均分子量は、後述する実施例に記載の数平均分子量の測定方法と同様の方法で測定することができる。変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体とともに用いるタッキファイヤーとしては、適度な芳香族含量を有するものが共重合体との馴染みがよい傾向にあるため好ましい。
タッキファイヤーの配合量は、湿潤路面でのグリップ性能と走行安定性の観点から、本実施形態における変性共役ジエン系重合体を１００質量部として、又は、天然ゴム、ハイシスポリブタジエンゴム、及びポリイソプレンゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム状重合体及び／若しくは前記他のゴム状重合体を含む場合、本実施形態における変性共役ジエン系重合体とこれらのゴム状重合体とを合計１００質量部として、０．５質量部以上であることが好ましく、転がり抵抗の観点から、３０質量部以下であることが好ましい。また、タッキファイヤーの配合量は、１〜２０質量部であることがより好ましい。タッキファイヤーは１種のみ配合してもよいし、２種以上を配合してもよい。
【０１２３】
［その他の成分］
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、本実施形態における変性共役ジエン系重合体組成物、シリカ系無機充填剤、タッキファイヤー以外に、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属水酸化物、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤等の添加剤を含むことができる。
【０１２４】
（カーボンブラック）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、本実施形態における変性共役ジエン系重合体を１００質量部として、又は、天然ゴム、ハイシスポリブタジエンゴム、及びポリイソプレンゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム状重合体及び／若しくは前記他のゴム状重合体を含む場合、本実施形態における変性共役ジエン系重合体とこれらのゴム状重合体との合計を１００質量部として、シリカ系無機充填剤の他に、更にカーボンブラックを０．５〜１００質量部含有することが引張特性等の補強の観点で好ましい。
カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えばＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが使用できる。これらの中でも、窒素吸着比表面積は、押し出し成形性の観点、及び転がり抵抗特性の観点で、５０ｍ2／ｇ以上、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックの配合量は、転がり抵抗特性、押し出し加工性点、及び走行安定性のバランスの観点から、本実施形態における変性共役ジエン系重合体を１００質量部として、又は、天然ゴム、ハイシスポリブタジエンゴム、及びポリイソプレンゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム状重合体及び／若しくは前記他のゴム状重合体を含む場合、本実施形態における変性共役ジエン系重合体とこれらのゴム状重合体との合計を１００質量部として、０．５〜１００質量部が好ましく、３〜１００質量部がより好ましく、５〜５０質量部が更に好ましい。
【０１２５】
（金属酸化物、及び金属水酸化物）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、シリカ系無機充填剤やカーボンブラック以外に、金属酸化物や金属水酸化物を含有してもよい。金属酸化物とは、化学式ＭxＯy（Ｍは金属原子を表し、ｘ及びｙは、各々独立に、１〜６の整数を表す）を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいい、例えばアルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等を挙げることができる。また、金属酸化物と金属酸化物以外の無機充填剤の混合物も用いることができる。金属水酸化物としては、特に限定されず、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム等が挙げられる。
【０１２６】
（シランカップリング剤）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤は、変性ジエン系重合体、天然ゴム、ハイシスポリブタジエンゴム、及びポリイソプレンゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム状重合体、他のゴム状重合体、ならびに、シリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、両者の相互作用を緊密にする機能を有している。一般的には、硫黄結合部分とアルコキシシリル基、シラノール基部分を一分子中に有する化合物が用いられる。
シランカップリング剤は、以下に限定されるものではないが、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、エトキシ（３−メルカプトプロピル）ビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シラン［エボニック・デグサ社製：Ｓｉ３６３］、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０，ＮＸＴ−Ｚ４５，ＮＸＴＺ６０，ＮＸＴシランなどのメルカプト基を含有するシランカップリング剤、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、等が挙げられる。中でも、補強効果の高さの観点から、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、エトキシ（３−メルカプトプロピル）ビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シラン［エボニック・デグサ社製：Ｓｉ３６３］、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０，ＮＸＴ−Ｚ４５，ＮＸＴＺ６０，ＮＸＴシランなどのメルカプト基を含有するシランカップリング剤、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２７】
シランカップリング剤の配合量は、本実施形態における変性共役ジエン系重合体を１００質量部として、又は、天然ゴム、ハイシスポリブタジエンゴム、及びポリイソプレンゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム状重合体及び／若しくは前記他のゴム状重合体を含む場合、本実施形態における変性共役ジエン系重合体とこれらのゴム状重合体との合計を１００質量部として、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１〜１５質量部が更に好ましい。シランカップリング剤の配合量が上記範囲であると、シランカップリング剤による上記添加効果を一層顕著なものにできる。
【０１２８】
（ゴム用軟化剤）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、加工性の改良を図るために、ゴム用軟化剤を含有させてもよい。ゴム用軟化剤としては、例えば、鉱物油系ゴム用軟化剤、及び、液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。鉱物油系ゴム用軟化剤は、プロセスオイル又はエクステンダーオイルとも呼ばれ、ゴムの軟化、増容、加工性の向上を図るために使用されている。また、上記鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、芳香族炭素数が３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれている。変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体とともに用いるゴム用軟化剤としては、適度な芳香族含量を有するものが共重合体との親和性がよい傾向にあるため好ましい。
ゴム用軟化剤の配合量は、本実施形態における変性共役ジエン系重合体を１００質量部として、又は、天然ゴム、ハイシスポリブタジエンゴム、及びポリイソプレンゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム状重合体及び／若しくは前記他のゴム状重合体を含む場合、本実施形態における変性共役ジエン系重合体とこれらのゴム状重合体との合計を１００質量部として、０〜１００質量部が好ましく、１０〜９０質量部がより好ましく、３０〜９０質量部が更に好ましい。ゴム用軟化剤の配合量が多すぎると、ブリードアウトを生じやすく、組成物表面にベタツキを生ずるおそれがある。
【０１２９】
［変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法］
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を製造する方法において、変性共役ジエン系重合体、シリカ系無機充填剤、タッキファイヤー、所望により、ゴム状重合体、カーボンブラックやその他の充填剤、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤等の添加剤を混合する方法は特に限定されるものではない。例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法等が挙げられる。これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が、生産性、良混練性の観点から好ましい。また、変性共役ジエン系重合体と各種配合剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
【０１３０】
変性共役ジエン系重合体組成物は、非加硫の変性共役ジエン系重合体組成物を加硫剤により加硫処理を施した加硫ゴム組成物であってもよい。加硫剤としては、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が使用できる。上記硫黄化合物には、具体的には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。加硫剤の使用量は、引張特性等の補強の観点から、通常、変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、０．１〜１５質量部であることが好ましい。加硫方法としては、公知の方法を適用でき、加硫温度は、通常１２０〜２００℃であり、好ましくは１４０〜１８０℃である。
【０１３１】
また、加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤や加硫助剤を用いてもよい。加硫促進剤としては、公知の材料を用いることができ、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系等の加硫促進剤が挙げられる。加硫助剤としては、例えば、亜鉛華、ステアリン酸等を使用できる。加硫促進剤の使用量は、通常、変性ジエン系重合体及び上記ゴム状重合体との合計１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、０．１〜１５質量部が好ましい。加硫助剤の使用量は、ゴム成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、０．１〜１５質量部が好ましい。
【０１３２】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、本実施形態の目的を損なわない範囲内で、上述した以外のその他の軟化剤や充填剤、さらに、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。その他の充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。
【０１３３】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を用い、通常の方法でタイヤを製造することができる。例えば、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、タイヤのトレッド用ゴム組成物であってもよい。すなわち、上記変性共役ジエン系重合体組成物を用いて、例えばトレッド等を作製し、他の部材とともに貼り合わせ、タイヤ成形機を使用して加熱加圧することにより、タイヤを製造することができる。本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、架橋物とし、かかる架橋物を含むタイヤとすることが好ましい。本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物をタイヤに用いることにより、転がり抵抗特性、押し出し加工性、及び走行安定性のバランスに優れ、特に転がり抵抗特性に優れたタイヤを製造することができる。
【実施例】
【０１３４】
以下の実施例及び比較例により本実施形態を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、試料の変性共役ジエン系重合体の物性及び評価の分析は下記に示す方法により行った。
【０１３５】
（物性１）結合スチレン量
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料１００ｍｇを、クロロホルムで１００ｍＬにメスアップし、溶解して測定サンプルとした。島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ−２４５０」を用い、スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長（２５４ｎｍ付近）の吸収量から、試料である変性共役ジエン系重合体１００質量％に対しての結合スチレン量（質量％）を測定した。
【０１３６】
（物性２）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量）
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料５０ｍｇを、１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ−ＩＲ２３０」により６００〜１０００ｃｍ-1の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法（R. R. Hampton, Analytical Chemistry 21, 923 (1949)に記載の方法）の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、１，２−ビニル結合量（ｍｏｌ％）を求めた。
【０１３７】
（物性３）分子量
測定条件１：共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」）を使用して、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と、変性共役ジエン系重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ1）と共役ジエン系重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ2）とその比率（Ｍｐ1／Ｍｐ2）と、分子量２００×１０4以上５００×１０4以下の割合と、を求めた。溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用した。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）−Ｈ」を接続して使用した。測定用の試料１０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で測定した。上記の測定条件１で測定した各種試料の中で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．６未満であった試料は、改めて下記の測定条件２により測定した。測定条件１で測定し、その分子量分布の値が１．６以上であった試料に対しては、測定条件１で測定した結果を表１及び表２に示す。
【０１３８】
測定条件２：共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）、変性共役ジエン系重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ1）と共役ジエン系重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ2）とその比率（Ｍｐ1／Ｍｐ2）と、分子量２００×１０4以上５００×１０4以下の割合と、を求めた。溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを使用した。カラムは、ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ」、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ５０００」、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ６０００」、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ７０００」を使用した。オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．６ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いた。測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液２０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。測定条件１で測定し、その分子量分布の値が１．６未満であった試料に対しては、測定条件２で測定した結果を表１及び表２に示す。
【０１３９】
上記のピークトップ分子量（Ｍｐ1及びＭｐ2）は、測定条件１及び２のいずれにおいても、次のようにして求めた。測定して得られるＧＰＣ曲線において、最も高分子量の成分として検出されるピークを選択した。その選択したピークについて、そのピークの極大値に相当する分子量を算出し、ピークトップ分子量とした。また、上記の分子量２００×１０4以上５００×１０4以下の割合は、測定条件１及び２のいずれにおいても、積分分子量分布曲線から分子量５００×１０4以下が全体に占める割合から分子量２００×１０4未満が占める割合を差し引くことで算出した。
【０１４０】
（物性４）収縮因子（ｇ’）
変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製の商品名「ＧＰＣｍａｘ  ＶＥ−２００１」）を使用して、光散乱検出器、ＲＩ検出器、粘度検出器（Ｍａｌｖｅｒｎ社製の商品名「ＴＤＡ３０５」）の順番に接続されている３つの検出器を用いた。標準ポリスチレンに基づいて、光散乱検出器とＲＩ検出器結果から絶対分子量を、ＲＩ検出器と粘度検出器の結果から固有粘度を求めた。直鎖ポリマーは、固有粘度［η］＝−３．８８３Ｍ0.771に従うものとして用い、各分子量に対応する固有粘度の比としての収縮因子（ｇ’）を算出した。溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン含有ＴＨＦを使用した。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ」、及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ６０００ＨＸＬ」を接続して使用した。測定用の試料２０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１ｍＬ／分の条件で測定した。
【０１４１】
（物性５）重合体ムーニー粘度
共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、Ｌ形ローターを用いてムーニー粘度を測定した。測定温度は、共役ジエン系重合体を試料とする場合には１１０℃とし、変性共役ジエン系重合体を試料とする場合には１００℃とした。まず、試料を１分間試験温度で予熱した後、ローターを２ｒｐｍで回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ(1+4)）とした。
【０１４２】
（物性６）ガラス転移温度（Ｔｇ）
変性共役ジエン系重合体を試料として、ＩＳＯ  ２２７６８：２００６に準拠して、マックサイエンス社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ３２００Ｓ」を用い、ヘリウム５０ｍＬ／分の流通下、−１００℃から２０℃／分で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とした。
【０１４３】
（物性７）変性率
変性共役ジエン系重合体を試料として、シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した塩基性重合体成分が吸着する特性を応用することにより、変性率を測定した。具体的には、試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系カラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムと、の吸着量の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。
また、上記の（物性３）の測定条件１で測定、測定条件１での分子量分布の値が１．６以上であった試料に対しては、下記の測定条件３、測定条件１での分子量分布の値が１．６未満であった試料に対しては下記の測定条件４で測定した。試料溶液の調製、測定条件３、測定条件４、シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件、変性率の計算方法は、具体的には、以下に示すとおりである。
変性率を表１及び２に示す。
【０１４４】
試料溶液の調製：試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解させて、試料溶液とした。
【０１４５】
ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件（測定条件３）：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を使用して、５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液１０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）−Ｈ」を接続して使用した。
【０１４６】
測定条件４：５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液２０μＬを装置に注入して測定した。カラムは、ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ」、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ５０００」、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ６０００」、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ７０００」を使用した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．６ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製  ＨＬＣ８０２０）を用いて測定しクロマトグラムを得た。
【０１４７】
シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を使用して、ＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液５０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍｌ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、商品名「Ｚｏｒｂａｘ  ＰＳＭ−１０００Ｓ」、「ＰＳＭ−３００Ｓ」、「ＰＳＭ−６０Ｓ」を接続して使用し、その前段にガードカラムとして商品名「ＤＩＯＬ  ４．６×１２．５ｍｍ  ５ｍｉｃｒｏｎ」を接続して使用した。
【０１４８】
変性率の計算方法：ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求めた。
【０１４９】
変性率（％）＝［１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）
【０１５０】
（物性８）窒素原子の有無
（物性７）と同様の測定を行い、算出された変性率が１０％以上であった場合、窒素原子を有していると判断した。これにより、製造例１〜３の変性共役ジエン系重合体が窒素原子を有すること、製造例４の変性共役ジエン系重合体が窒素原子を有しないことを確認した。
【０１５１】
（物性９）珪素原子の有無
変性共役ジエン系重合体０．５ｇを試料として、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０１  ４４．３．１に準拠して、紫外可視分光光度計（島津製作所社製の商品名「ＵＶ−１８００」）を用いて測定し、モリブデン青吸光光度法により定量した。これにより、珪素原子が検出された場合（検出下限１０質量ｐｐｍ）、珪素原子を有していると判断した。これにより、製造例１〜４の変性共役ジエン系重合体が珪素原子を有することを確認した。
【０１５２】
（評価１）配合物ムーニー粘度
上記で得た第二段の混練後、かつ、第三段の混練前の配合物を試料として、ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に準拠して、１００℃、１分間の予熱を行った後に、ローターを毎分２回転で４分間回転させた後の粘度を測定した。比較例１の結果を１００として指数化した。指数が小さいほど加工性が良好であることを示す。
【０１５３】
（評価２）転がり抵抗特性
加硫ゴム組成物シートを測定試料とし、ＴＡ・インストルメント社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ  Ｇ−２）を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。比較例１を１００として、各々の測定値を指数化した。５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを転がり抵抗特性（少燃費性）の指標とした。値が小さいほど転がり抵抗特性が良好であることを示す。
【０１５４】
（評価３）走行安定性
加硫ゴム組成物シートを測定試料とし、ＴＡ・インストルメント社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ  Ｇ−２）を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。比較例１を１００として、各々の測定値を指数化した。５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したＧ‘を走行での安定性能性（走行安定性能）の指標とした。値が高いほど走行安定性が良好であることを示す。
【０１５５】
（評価４）湿潤路面でのグリップ性能性
加硫ゴム組成物シートを測定試料とし、ＴＡ・インストルメント社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ  Ｇ−２）を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。比較例１を１００として、各々の測定値を指数化した。０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ1％で測定したｔａｎδを湿潤路面でのグリップ性能性（ブレーキ性能）の指標とした。値が高いほど湿潤路面でのグリップ性能性が良好であることを示す。
【０１５６】
［製造例１］
内容積が１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器とした。予め水分除去した、１，３−ブタジエンを１７．９ｇ／分、スチレンを９．８ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１４５．３ｇ／分の条件で混合した。この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のｎ−ブチルリチウムを０．１０４ｍｍｏｌ／分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０１９４ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．２５５ｍｍｏｌ／分の速度で、攪拌機で激しく混合する重合反応器の底部へ供給し、連続的に重合反応を継続させた。反応器頂部出口における重合溶液の温度が７５℃となるように温度を制御した。重合が十分に安定したところで、反応器頂部出口より、カップリング剤添加前の重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去し、１１０℃のムーニー粘度及び各種の分子量を測定した。その他の物性も併せて表１に示す。
【０１５７】
次に、反応器の出口より流出した重合体溶液に、カップリング剤として２．７４ｍｍｏｌ／Ｌに希釈したビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン（表中、「Ａ」と略す。）を０．０４２５ｍｍｏｌ／分（水分５．２ｐｐｍ含有ｎ−ヘキサン溶液）の速度で連続的に添加し、カップリング剤を添加された重合体溶液はスタティックミキサーを通ることで混合されカップリング反応した。このとき、反応器の出口より流出した重合溶液にカップリング剤が添加されるまでの時間は４．８分、温度は６８℃であり、重合工程における温度と、変性剤を添加するまでの温度との差は７℃であった。カップリング反応した重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように０．０５５ｇ／分（ｎ−ヘキサン溶液）で連続的に添加し、カップリング反応を終了した。酸化防止剤と同時に、重合体１００ｇに対してオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製  ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）が３７．５ｇとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合した。スチームストリッピングにより溶媒を除去して、変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ａ）を得た。変性ＳＢＲ−Ａの物性を表１に示す。
【０１５８】
［製造例２］
処理ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．１１７ｍｍｏｌ／分、重合ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．２４２ｍｍｏｌ／分、極性物質の２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０１９４ｇ／分とし、カップリング剤をビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミンからテトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン（表中、「Ｂ」と略す。）に替え、カップリング剤の添加量を０．０３０２ｍｍｏｌ／分とした以外は、製造例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ｂ）を得た。変性ＳＢＲ−Ｂの物性を表１に示す。
【０１５９】
［製造例３］
処理ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．１１４ｍｍｏｌ／分、重合ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．２４８ｍｍｏｌ／分とし、カップリング剤をビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミンからビス（トリメトキシシリル）エタン（表中、「Ｃ」と略す。）に替え、カップリング剤の添加量を０．０６２０ｍｍｏｌ／分とした以外は、製造例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ｃ）を得た。変性ＳＢＲ−Ｃの物性を表１に示す。
【０１６０】
［製造例４］
処理ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．１１４ｍｍｏｌ／分、重合ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．２４８ｍｍｏｌ／分とし、カップリング剤をビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミンから四塩化ケイ素（表中、「Ｋ」と略す。）に替え、カップリング剤の添加量を０．０５８０ｍｍｏｌ／分とした以外は、製造例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（非変性ＳＢＲ）を得た。非変性ＳＢＲの物性を表１に示す。
【０１６１】
【表１】
2018028018.tif 000017
【０１６２】
［材料］
後述する実施例１〜１８及び比較例１〜６では、以下の材料を使用した。
・変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ａ）
・変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ｂ）
・変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ｃ）
・非変性共役ジエン系重合体（非変性ＳＢＲ）
・他のゴム状重合体（変性ゴム状重合体（旭化成（株）製「タフデンＦ３４４０」。スチレン含量３５．５質量％、ビニル含量４０質量％、重量平均分子量Ｍｗ１００万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１９の重合体１００質量部に対してオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製  ＮＣ１４０）を３７．５部添加されたもの）、１００℃ＭＬ粘度８０）
・天然ゴム（＃ＲＳＳ３）
・ハイシスポリブタジエン（宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０）
・シリカ（エボニック  デグサ  ジャパン（株）製、ウルトラジル７０００ＧＲ、窒素吸着比表面積：１７５ｍ2／ｇ）
・シランカップリング剤（エボニック  デグサ  ジャパン（株）製、Ｓｉ７５）
・カーボンブラック（東海カーボン（株）製、シーストＫＨ（Ｎ３３９））
・芳香族系石油樹脂（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、日石ネオポリマー１２０）
・テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）、ＹＳレジンＰＸ１２５０）
・プロセスオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、ＮＣ１４０）
・亜鉛華（堺化学工業株式会社（株）製、亜鉛華２種）
・ステアリン酸
・ワックス（大内新興化学工業（株）製、サンノック）
・老化防止剤（Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
・硫黄
・加硫促進剤１（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド）
・加硫促進剤２（ジフェニルグアニジン）
【０１６３】
［実施例１］
下記の表２に示す配合に従い、以下の方法により混練して、未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴムシートを得た。
まず、温度制御装置を具備するニーダー（内容量０．５Ｌ）を使用し、第一段の混練りとして、充填率６０％、ローター回転数５０ｒｐｍの条件で、ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、芳香族系石油樹脂（タッキファイヤー）及びプロセスオイルを、変性ＳＢＲ−Ａのオイルを除いた成分のゴム合計量１００質量部に対し、変性ＳＢＲ−Ａが含有するプロセスオイル分を含めたプロセスオイル量が４２質量部になるよう配合し、４分混練した。このとき、ニーダーの温度制御により排出温度を１５５〜１６０℃に調整して配合物を得た。
次に、第二段の混練りとして、上記で得た配合物を室温まで冷却後、カーボンブラック、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、及び老化防止剤を加え、上記ニーダーにて３分混練した。この場合も、ニーダーの温度制御により排出温度を１５５〜１６０℃に調整した。
なお、排出温度は、混練後にニーダーから排出された各配合物の温度を測定することにより制御した。
更に、オーブンを用いて未加硫ゴム組成物を７０℃×３０分加温した後、第三段の混練として、７０℃に設定した１０インチφオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて混練し、未加硫ゴム組成物を得た。この未加硫ゴム組成物から一部を取り出して、未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。その後、未加硫ゴム組成物のもう一方の残りを１６０℃×２０分間、加硫プレスにて加硫成形して、加硫ゴムシートを得た。加硫ゴムシートの転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性を評価した。
【０１６４】
［実施例２］
「変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ｂ）」の配合量を、１３７．５質量部にしたこと以外は、実施例１と同様にして、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを作製し、配合物ムーニー粘度、転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性を評価した。
【０１６５】
［実施例３］
「変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ａ）」、及び「ハイシスポリブタジエン（宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０）」の配合量を、それぞれ９６．２５質量部、及び３０質量部にしたこと以外は、実施例１と同様にして、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを作製し、配合物ムーニー粘度、転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性を評価した。
【０１６６】
［実施例４］
「変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ｂ）」、及び「ハイシスポリブタジエン（宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０）」の配合量を、それぞれ９６．２５質量部、及び３０質量部にしたこと以外は、実施例１と同様にして、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを作製し、配合物ムーニー粘度、転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性を評価した。
【０１６７】
［実施例５］
「変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ａ）」、及び「ハイシスポリブタジエン（宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０）」の配合量を、それぞれ４４質量部、及び６０質量部にしたこと以外は、実施例１と同様にして、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを作製し、配合物ムーニー粘度、転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性を評価した。
【０１６８】
［実施例６］
「変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ｂ）」、及び「ハイシスポリブタジエン（宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０）」の配合量を、それぞれ４４質量部、及び６０質量部にしたこと以外は、実施例１と同様にして、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを作製し、配合物ムーニー粘度、転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性を評価した。
【０１６９】
［実施例７］
「変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ａ）」、及び他のゴム状重合体として「変性ゴム状重合体（旭化成（株）製「タフデンＦ３４４０」、及び「ハイシスポリブタジエン（宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０）」の配合量を、それぞれ４４質量部、及び１１質量部、３０質量部とし、更に「天然ゴム（＃ＲＳＳ３）」を３０質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを作製し、配合物ムーニー粘度、転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性を評価した。
【０１７０】
［実施例８］
「変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ｂ）」、及び他のゴム状重合体として「変性ゴム状重合体（旭化成（株）製「タフデンＦ３４４０」、及び「ハイシスポリブタジエン（宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０）」の配合量を、それぞれ４４質量部、及び１１質量部、３０質量部とし、更に「天然ゴム（＃ＲＳＳ３）」を３０質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを作製し、配合物ムーニー粘度、転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性を評価した。
【０１７１】
［実施例９］
「変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ａ）」、及び「ハイシスポリブタジエン（宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０）」の配合量を、それぞれ４４質量部、及び６０質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを作製し、配合物ムーニー粘度、転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性を評価した。
【０１７２】
［比較例１］
「変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ａ）」の代わりに、製造例３で作成した「変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ｃ）」を１３７．５質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを作製し、配合物ムーニー粘度、転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性を評価した。
【０１７３】
［比較例２］
「変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ａ）」の代わりに、製造例３で作成した「非変性共役ジエン系重合体（非変性ＳＢＲ）」を１３７．５質量部用いる以外は、実施例１と同様にして、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを作製し、配合物ムーニー粘度、転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性を評価した。
【０１７４】
［比較例３］
「芳香族系石油樹脂（タッキファイヤー）」を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを作製し、配合物ムーニー粘度、転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性を評価した。
【０１７５】
表２に、実施例１〜９、及び比較例１，２，３の配合組成を示す。また、実施例１〜９、及び比較例１，２，３における配合物ムーニー粘度、転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性の評価結果を表３に示す。
【０１７６】
【表２】
2018028018.tif 000018
【０１７７】
【表３】
2018028018.tif 000019
【０１７８】
［実施例１０］
下記の表４に示す配合に従い、以下の方法により混練して、未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴムシートを得た。
まず、温度制御装置を具備するニーダー（内容量０．５Ｌ）を使用し、第一段の混練りとして、充填率６０％、ローター回転数５０ｒｐｍの条件で、ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、テルペン系樹脂（タッキファイヤー）及びプロセスオイルを、変性ＳＢＲ−Ａのオイルを除いた成分のゴム合計量１００質量部に対し、変性ＳＢＲ−Ａが含有するプロセスオイル分を含めたプロセスオイル量が４２質量部になるよう配合し、４分混練した。このとき、ニーダーの温度制御により排出温度を１５５〜１６０℃に調整して配合物を得た。
次に、第二段の混練りとして、上記で得た配合物を室温まで冷却後、カーボンブラック、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、及び老化防止剤を加え、上記ニーダーにて３分混練した。この場合も、ニーダーの温度制御により排出温度を１５５〜１６０℃に調整した。
なお、排出温度は、混練後にニーダーから排出された各配合物の温度を測定することにより制御した。
更に、オーブンを用いて未加硫ゴム組成物を７０℃×３０分加温した後、第三段の混練として、７０℃に設定した１０インチφオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて混練し、未加硫ゴム組成物を得た。この未加硫ゴム組成物から一部を取り出して、未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。その後、未加硫ゴム組成物のもう一方の残りを１６０℃×２０分間、加硫プレスにて加硫成形して、加硫ゴムシートを得た。加硫ゴムシートの転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性を評価した。
【０１７９】
［実施例１１］
「変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ｂ）」の配合量を、１３７．５質量部にしたこと以外は、実施例１０と同様にして、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを作製し、配合物ムーニー粘度、転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性を評価した。
【０１８０】
［実施例１２］
「変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ａ）」、及び「ハイシスポリブタジエン（宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０）」の配合量を、それぞれ９６．２５質量部、及び３０質量部にしたこと以外は、実施例１０と同様にして、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを作製し、配合物ムーニー粘度、転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性を評価した。
【０１８１】
［実施例１３］
「変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ｂ）」、及び「ハイシスポリブタジエン（宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０）」の配合量を、それぞれ９６．２５質量部、及び３０質量部にしたこと以外は、実施例１０と同様にして、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを作製し、配合物ムーニー粘度、転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性を評価した。
【０１８２】
［実施例１４］
「変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ａ）」、及び「ハイシスポリブタジエン（宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０）」の配合量を、それぞれ４４質量部、及び６０質量部にしたこと以外は、実施例１０と同様にして、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを作製し、配合物ムーニー粘度、転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性を評価した。
【０１８３】
［実施例１５］
「変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ｂ）」、及び「ハイシスポリブタジエン（宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０）」の配合量を、それぞれ４４質量部、及び６０質量部にしたこと以外は、実施例１０と同様にして、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを作製し、配合物ムーニー粘度、転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性を評価した。
【０１８４】
［実施例１６］
「変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ａ）」、及び他のゴム状重合体として「変性ゴム状重合体（旭化成（株）製「タフデンＦ３４４０」、及び「ハイシスポリブタジエン（宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０）」の配合量を、それぞれ４４質量部、及び１１質量部、３０質量部とし、更に「天然ゴム（＃ＲＳＳ３）」を３０質量部用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを作製し、配合物ムーニー粘度、転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性を評価した。
【０１８５】
［実施例１７］
「変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ｂ）」、及び他のゴム状重合体として「変性ゴム状重合体（旭化成（株）製「タフデンＦ３４４０」、及び「ハイシスポリブタジエン（宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０）」の配合量を、それぞれ４４質量部、及び１１質量部、３０質量部とし、更に「天然ゴム（＃ＲＳＳ３）」を３０質量部用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを作製し、配合物ムーニー粘度、転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性を評価した。
【０１８６】
［実施例１８］
「変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ａ）」、及び「ハイシスポリブタジエン（宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０）」の配合量を、それぞれ４４質量部、及び６０質量部用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを作製し、配合物ムーニー粘度、転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性を評価した。
【０１８７】
［比較例４］
「変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ａ）」の代わりに、製造例３で作成した「変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ｃ）」を１３７．５質量部用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを作製し、配合物ムーニー粘度、転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性を評価した。
【０１８８】
［比較例５］
「変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ａ）」の代わりに、製造例３で作成した「非変性共役ジエン系重合体（非変性ＳＢＲ）」を１３７．５質量部用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを作製し、配合物ムーニー粘度、転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性を評価した。
【０１８９】
［比較例６］
「テルペン系樹脂（タッキファイヤー）を配合しなかったこと以外は、実施例１０と同様にして、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを作製し、配合物ムーニー粘度、転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性を評価した。
【０１９０】
表４に、実施例１０〜１８、及び比較例４，５，６の配合組成を示す。また、実施例１０〜１８、及び比較例４，５，６における配合物ムーニー粘度、転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性の評価結果を表５に示す。
【０１９１】
【表４】
2018028018.tif 000020
【０１９２】
【表５】
2018028018.tif 000021
【産業上の利用可能性】
【０１９３】
本発明によれば、転がり抵抗特性、加工性、走行安定性及び湿潤路面でのグリップ性能性のバランスに優れるトレッド用ゴム組成物を得られ、これを用いて転がり抵抗特性、走行安定性、及び湿潤路面でのグリップ性能性に優れたタイヤを得ることができる。