(57)【要約】【課題】本発明は、原料としてシクロヘキシルアミンを用いて製造されたシクロヘキサノンオキシムを用いた場合でも、その転位反応によって、高反応率かつ高選択率でε−カプロラクタムを製造する方法を提供することを課題とする。【解決手段】ε−カプロラクタムを製造する方法であって、該方法は、シクロヘキシルアミンを酸化することによってシクロヘキサノンオキシムを製造する工程（Ａ）、及び低級アルコールの存在下、固体触媒を用いた気相ベックマン転位反応によって、前記シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造する工程（Ｂ）を含み、前記工程（Ｂ）において前記シクロヘキサノンオキシム中に含まれるシクロヘキシルアミンの量は、下記式（１）：（１）０≦｛［シクロヘキシルアミン（質量）／シクロヘキサノンオキシム（質量）］×１００｝≦５．０を満たす、方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ε−カプロラクタムを製造する方法であって、該方法は、
シクロヘキシルアミンを酸化することによってシクロヘキサノンオキシムを製造する工程（Ａ）、及び
低級アルコールの存在下、固体触媒を用いた気相ベックマン転位反応によって、前記シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造する工程（Ｂ）
を含み、
前記工程（Ｂ）において前記シクロヘキサノンオキシム中に含まれるシクロヘキシルアミンの量は、下記式（１）：
（１）０≦｛［シクロヘキシルアミン（質量）／シクロヘキサノンオキシム（質量）］×１００｝≦５．０
を満たす、方法。
【請求項２】
前記工程（Ｂ）において前記シクロヘキサノンオキシム中に含まれるシクロヘキサノンの量は、下記式（２）：
（２）０≦｛［シクロヘキサノン（質量）／シクロヘキサノンオキシム（質量）］×１００｝≦５．０
を満たす、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程（Ｂ）において前記シクロヘキサノンオキシム中に含まれるニトロシクロヘキサンの量は、下記式（３）：
（３）０≦｛［ニトロシクロヘキサン（質量）／シクロヘキサノンオキシム（質量）］×１００｝≦１５
を満たす、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記気相反応によって得られる反応液に含まれるシクロヘキシリデンシクロヘキシルアミンを加水分解してシクロヘキシルアミンを回収する工程（Ｃ）をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記固体触媒はゼオライトである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体触媒を用いた気相反応により、シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ε−カプロラクタムは、ナイロン等の原料となる重要な基幹化学原料である。このε−カプロラクタムの製造方法としては、固体触媒を用いた気相反応において、シクロヘキサノンオキシムの転位反応（ベックマン転位）を行う工程を有する方法が知られている。また、この転位反応において低級アルコールを共存させる方法も開示されており（特許文献１）、この方法によれば、シクロヘキサノンオキシムの反応率が実質的に１００％付近の条件においても、極めて高い選択率でε−カプロラクタムが得られ、且つ触媒の寿命も著しく向上させることができる。
【０００３】
そして、ε−カプロラクタムの製造方法において用いられるシクロヘキサノンオキシムは、工業的にはシクロヘキサノンを原料として製造されることが多いが、シクロヘキサノンオキシムは他の方法によって製造でき、例えば、原料としてシクロヘキシルアミンを用いて製造することができる。原料としてシクロヘキシルアミンを用いてシクロヘキサノンオキシムを製造する方法としては、過酸化水素や分子状酸素を酸化剤として用いる方法が開示されている（特許文献２〜４）。これらの方法によれば、シクロヘキサノンを原料とする方法と比較して、安価にシクロヘキサノンオキシムを製造することができるため、ε−カプロラクタムもより安価に製造できることが期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２６１６０８８号公報
【特許文献２】特開平４−３５４５３９号公報
【特許文献３】特許第４８９５６１０号明細書
【特許文献４】国際公開２０１４／１０３８５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者の検討により、原料としてシクロヘキシルアミンを用いて製造されたシクロヘキサノンオキシムを、気相反応によりベックマン転位させることによってε−カプロラクタムを製造しようとすると、高い反応率及び選択率が得られず、その結果、安価にε−カプロラクタムを製造することが難しいことが見出された。
【０００６】
そこで、本発明は、原料としてシクロヘキシルアミンを用いて製造されたシクロヘキサノンオキシムを用いた場合でも、高反応率かつ高選択率でε−カプロラクタムを製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、シクロヘキサノンオキシムの転位反応において、シクロヘキサノンオキシムに特定の不純物が特定量の範囲で含まれる場合、すなわち、シクロヘキサノンオキシムにシクロヘキシルアミン、シクロヘキサノン及びニトロシクロヘキサンが特定量の範囲で含まれる場合、シクロヘキサノンオキシムの転位反応が阻害されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明には以下の好適な実施態様が含まれる。
〔１〕ε−カプロラクタムを製造する方法であって、該方法は、
シクロヘキシルアミンを酸化することによってシクロヘキサノンオキシムを製造する工程（Ａ）、及び
低級アルコールの存在下、固体触媒を用いた気相ベックマン転位反応によって、前記シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造する工程（Ｂ）
を含み、
前記工程（Ｂ）において前記シクロヘキサノンオキシム中に含まれるシクロヘキシルアミンの量は、下記式（１）：
（１）０≦｛［シクロヘキシルアミン（質量）／シクロヘキサノンオキシム（質量）］×１００｝≦５．０
を満たす、方法。
〔２〕前記工程（Ｂ）において前記シクロヘキサノンオキシム中に含まれるシクロヘキサノンの量は、下記式（２）：
（２）０≦｛［シクロヘキサノン（質量）／シクロヘキサノンオキシム（質量）］×１００｝≦５．０
を満たす、〔１〕に記載の方法。
〔３〕前記工程（Ｂ）において前記シクロヘキサノンオキシム中に含まれるニトロシクロヘキサンの量は、下記式（３）：
（３）０≦｛［ニトロシクロヘキサン（質量）／シクロヘキサノンオキシム（質量）］×１００｝≦１５
を満たす、〔１〕又は〔２〕に記載の方法。
〔４〕前記気相反応によって得られる反応液に含まれるシクロヘキシリデンシクロヘキシルアミンを加水分解してシクロヘキシルアミンを回収する工程（Ｃ）をさらに含む、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の方法。
〔５〕前記固体触媒はゼオライトである、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、原料としてシクロヘキシルアミンを用いて製造されたシクロヘキサノンオキシムを用いた場合でも、その転位反応によって、高反応率かつ高選択率でε−カプロラクタムを製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、ε−カプロラクタムを製造する方法であって、
シクロヘキシルアミンを酸化することによってシクロヘキサノンオキシムを製造する工程（Ａ）、及び
低級アルコールの存在下、固体触媒を用いた気相ベックマン転位反応によって、前記シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造する工程（Ｂ）
を含む。
【００１１】
前記工程（Ｂ）において前記シクロヘキサノンオキシム中に含まれるシクロヘキシルアミンの量は、下記式（１）：
（１）０≦｛［シクロヘキシルアミン（質量）／シクロヘキサノンオキシム（質量）］×１００｝≦５．０
を満たす。
【００１２】
上記式｛［シクロヘキシルアミン（質量）／シクロヘキサノンオキシム（質量）］×１００｝の値は、５．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．０以下がさらに好ましく、１．０以下が特に好ましく、０．５以下が非常に好ましい。上記上限値以下であると、本発明の製造方法において、高い反応率及び選択率を得ることができる。なお、上記式｛［シクロヘキシルアミン（質量）／シクロヘキサノンオキシム（質量）］×１００｝の値は、通常０以上であり、例えば０．０１以上である。本発明において、反応率とは、物質量に基づく、シクロヘキサノンオキシムに対する反応したシクロヘキサノンオキシムの比率を意味し、選択率とは、物質量に基づく、反応したシクロヘキサノンオキシムに対するε−カプロラクタムの比率を意味する。
【００１３】
なお、本発明において、シクロヘキサノンオキシムは、分子状酸素等を用いてシクロヘキシルアミンを酸化させることによって得られるため、シクロヘキサノンオキシム中には原料であるシクロヘキシルアミンが含まれ得る。
【００１４】
また、前記工程（Ｂ）において前記シクロヘキサノンオキシム中に含まれるシクロヘキサノンの量は、下記式（２）：
（２）０≦｛［シクロヘキサノン（質量）／シクロヘキサノンオキシム（質量）］×１００｝≦５．０
を満たすことが好ましい。
【００１５】
上記式｛［シクロヘキサノン（質量）／シクロヘキサノンオキシム（質量）］×１００｝の値は、５．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、１．０以下がさらに好ましく、０．５以下が非常に好ましい。上記上限値以下であると、本発明の製造方法において、より高い反応率及び選択率を得ることができる。なお、上記式｛［シクロヘキサノン（質量）／シクロヘキサノンオキシム（質量）］×１００｝の値は、通常０以上であり、例えば０．０１以上である。
【００１６】
なお、前記シクロヘキサノンは、原料であるシクロヘキシルアミンを酸化させてシクロヘキサノンオキシムを合成する際に副生成物として水が発生するため、この水とシクロヘキサノンオキシムとが反応して副生し得るものである。
【００１７】
また、前記工程（Ｂ）において前記シクロヘキサノンオキシム中に含まれるニトロシクロヘキサンの量は、下記式（３）：
（３）０≦｛［ニトロシクロヘキサン（質量）／シクロヘキサノンオキシム（質量）］×１００｝≦１５
を満たすことがより好ましい。
【００１８】
上記式｛［ニトロシクロヘキサン（質量）／シクロヘキサノンオキシム（質量）］×１００｝の値は、１５以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下がさらに好ましく、２．５以下が非常に好ましい。上記上限値以下であると、本発明の製造方法において、より高い反応率及び選択率を得ることができる。なお、上記式｛［ニトロシクロヘキサン（質量）／シクロヘキサノンオキシム（質量）］×１００｝の値は、通常、０以上であり、例えば０．１以上である。
【００１９】
なお、前記ニトロシクロヘキサンは、原料であるシクロヘキシルアミンのアミン部位が酸化されることによって副生し得るものである。
【００２０】
本発明において、前記シクロヘキサノンオキシムはシクロヘキシルアミンを酸化して得られるものである。シクロヘキシルアミンを酸化する際に用いられる酸化剤は特に限定されないが、例えば有機過酸化物、過酸化水素、及び分子状酸素等が挙げられる。
【００２１】
本発明の１つの実施態様においては、前記気相反応によって得られる反応液に含まれるシクロヘキシリデンシクロヘキシルアミンを加水分解してシクロヘキシルアミンを回収する工程（Ｃ）がさらに含まれる。この工程において回収されるシクロヘキシルアミンは、リサイクルして再度シクロヘキサノンオキシムの製造において原料として用いることができる。なお、シクロヘキシリデンシクロヘキシルアミンは、原料であるシクロヘキシルアミンの酸化によりシクロヘキサノンオキシムを合成する際に副生し得るシクロヘキサノンと、原料であるシクロヘキシルアミンとの反応によって生成し得るものである。
【００２２】
シクロヘキサノンオキシム中に含まれるシクロヘキシルアミン、シクロヘキサノン及びニトロシクロヘキサンは、通常の方法で分離することができる。例えば、抽出、蒸留、又は晶析等により、不純物であるシクロヘキシルアミン、シクロヘキサノン、及びニトロシクロヘキサンの量が上記式（１）〜（３）を満たすように制御したシクロヘキサノンオキシムを得ることができる。
【００２３】
シクロヘキシルアミン、シクロヘキサノン、及びニトロシクロヘキサンは、蒸留により、シクロヘキサノンオキシム中の混入量を、それぞれ、５質量％以下、２質量％以下、及び１質量％以下に抑制することができる。さらに、前記蒸留後に晶析を行うことにより、シクロヘキシルアミン、シクロヘキサノン、及びニトロシクロヘキサンは、ガスクロマトグラフィー分析上で検出下限以下にまで抑制することができる。この晶析で用いる溶媒としては、炭素数６〜１２の脂肪族直鎖炭化水素、脂肪族側鎖炭化水素、脂環式炭化水素、アルコール系、及び、水等が挙げられる。より具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族直鎖炭化水素、メチルヘキサン、イソオクタン、ネオヘキサン等の脂肪族側鎖炭化水素、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール、水が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
晶析に用いる溶媒の量は、シクロヘキサノンオキシム当たり、約０．１〜約５質量倍とすることができ、好ましくは約０．３〜約４質量倍である。
【００２５】
晶析の具体的な方法としては、例えば、粗シクロヘキサノンオキシムを上記溶媒に溶解し、これを冷却してシクロヘキサノンオキシムの結晶を析出させる方法、溶媒を減圧蒸発させ、その蒸発潜熱で冷却して結晶を析出させる方法、溶融状態にある粗シクロヘキサノンオキシムあるいは上記溶媒と粗シクロヘキサノンオキシムの混合液と冷却された溶媒とを混合することによりシクロヘキサノンオキシム結晶を析出させる方法等を挙げることができる。この晶析の操作により、粗シクロヘキサノンオキシムに含有されていた不純物の殆どが溶媒中に排出される。次いで、濾過や沈降等の手段により結晶を溶媒から分離し、得られた結晶を必要に応じて上記溶媒等で洗浄する。前記洗浄は、上記溶媒中に懸濁させて、撹拌後、濾過、沈降等の手段により結晶から溶媒を分離する方法でも良いし、結晶に溶媒を直接吹きかけながら濾過する方法でも良い。
【００２６】
晶析の温度としては、約０℃以上でありシクロヘキサノンオキシムの融点未満程度でよい。
【００２７】
本発明において、前記固体触媒は、気相にてシクロヘキサノンオキシムを転位反応させてε−カプロラクタムに変換する際に用いるε−カプロラクタム製造用の固体触媒であれば特に限定されない。前記固体触媒としては、例えばゼオライト、ホウ酸系触媒、シリカ・アルミナ系触媒、固体リン酸触媒、複合金属酸化物等が挙げられる。なかでも、ε−カプロラクタムを長期にわたって高収率で製造するには、ゼオライトが好ましく、ペンタシル型ゼオライトがより好ましく、ＭＦＩゼオライトがさらに好ましい。
【００２８】
前記ゼオライトとしては、その骨格が実質的にケイ素及び酸素から構成される結晶性シリカであってもよいし、骨格を構成する元素としてさらに金属元素等、ケイ素及び酸素以外の元素を含む結晶性メタロシリケート等であってもよい。結晶性メタロシリケートにおいてケイ素及び酸素以外に含まれる元素としては、例えば、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｈｆ、及びＢｉ等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上が含まれていてもよい。また、これら元素に対するケイ素の原子比は、好ましくは５０以上であり、より好ましくは５００以上である。
【００２９】
前記ゼオライトは、例えば、ケイ素化合物、４級アンモニウム化合物、水及び必要に応じて金属化合物等を原料として水熱合成を行い、得られた結晶を乾燥、焼成した後、アンモニアやアンモニウム塩で接触処理し、次いで乾燥することにより、好適に調製することができる。
【００３０】
前記固体触媒の粒径は、触媒活性の観点から、０．０００１〜５ｍｍであることが好ましく、０．００１〜３ｍｍであることがより好ましい。また、前記固体触媒は、例えば、実質的に触媒成分のみからなる成形体であってもよいし、触媒成分を担体に担持したものであってもよい。
【００３１】
本発明において、前記低級アルコールは、通常、炭素数が６以下のアルコールであり、好ましくは炭素数が５以下のアルコールである。前記アルコールは、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、またフッ素、塩素、又は臭素等のハロゲン基を置換基として有してもよい。前記低級アルコールとして、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール（ｎ−プロピルアルコール）、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、１−ブタノール（ｎ−ブチルアルコール）、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブチルアルコール）、２−メチル−１−プロパノール（イソブチルアルコール）、１−ペンタノール（ｎ−ペンチルアルコール）、１−ヘキサノール（ｎ−ヘキシルアルコール）及び２，２，２−トリフルオロエタノールが挙げられる。なかでも、ε−カプロラクタムの選択率及び触媒寿命の向上に特に優れる観点から、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール及び１−ブタノールが好ましく、工業的観点から、メタノール及びエタノールがより好ましい。
【００３２】
前記低級アルコールは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合、その組み合わせ及び比率は任意に選択できる。ただし、取り扱い性等を考慮すると、前記低級アルコールを単独で用いることが好ましい。
【００３３】
本発明においては、反応系内に分子状酸素含有ガスを共存させてもよい。分子状酸素含有ガスとしては、空気を使用するのが経済的で好ましい。分子状酸素含有ガス中の分子状酸素の濃度は、爆発組成範囲外とすることが好ましい。
【００３４】
気相反応時の反応系内における、分子状酸素の量は、原料であるシクロヘキサノンオキシム１モルに対して、０．１〜１０モルであることが好ましく、０．３〜５モルであることがより好ましい。
【００３５】
気相反応は、通常の固定床方式、流動床方式、又は移動層方式の気相接触反応によって行なうことができる。原料のシクロヘキサノンオキシムは、気体状態で固体触媒の層と接触させることにより反応するが、低級アルコールは気体状態でシクロヘキサノンオキシムと予め混合しておいてもよいし、シクロヘキサノンオキシムとは別々に反応器に供給してもよい。固定床方式の気相接触反応を行う場合には、シクロヘキサノンオキシム及び低級アルコールが十分混合された状態で固体触媒の層を通過させることが好ましい。これに対して、流動床方式の気相接触反応を行う場合には、必ずしもシクロヘキサノンオキシム及び低級アルコールが予め混合されている必要がなく、これらを別々に反応器に供給してもよく、さらに低級アルコールを分割して供給してもよい。また、流動床方式の気相接触反応を行う場合には、低級アルコールをシクロヘキサノンオキシムよりも上流側に供給してもよい。
【００３６】
分子状酸素含有ガスを用いる場合には、分子状酸素含有ガスを低級アルコール及びシクロヘキサノンオキシムと混合して、又は低級アルコールと混合して、供給することができ、また、シクロヘキサノンオキシムよりも反応系の上流側に供給してもよい。
【００３７】
気相反応系に加えた低級アルコールは、反応生成物から分離回収して再利用できる。
【００３８】
気相反応は、ベンゼン、シクロヘキサン、又はトルエン等の、反応に対して不活性な化合物の蒸気を希釈ガスとして共存させて行ってもよいし、窒素、又は二酸化炭素等の不活性ガスを共存させて行ってもよい。
【００３９】
気相反応は、大気圧下、又は大気圧以下の減圧下において行うことが好ましい。
【００４０】
気相反応時の反応温度は、２５０〜５００℃であることが好ましく、３００〜４５０℃であることがより好ましく、３００〜４００℃であることがさらに好ましい。反応温度が上記下限値以上であると、反応速度が向上し、さらに、ε−カプロラクタムの選択率がより向上する。また、反応温度が上記上限値以下であると、シクロヘキサノンオキシムの熱分解が抑制され、ε−カプロラクタムの選択率がより向上する。
【００４１】
気相反応時のシクロヘキサノンオキシムの空間速度（ＷＨＳＶ）は、０．１〜４０ｈ−１（すなわち、固体触媒１ｋｇあたりのシクロヘキサノンオキシムの供給速度が０．１〜４０ｋｇ／ｈ）であることが好ましく、０．２〜２０ｈ−１であることがより好ましく、０．５〜１０ｈ−１であることがさらに好ましい。
【００４２】
気相反応により生成したε−カプロラクタムは、反応混合物から公知の方法で分離できる。例えば、反応生成ガスを冷却して凝縮させ、次いで抽出、蒸留、又は晶析等により分離することで、精製されたε−カプロラクタムが得られる。
【００４３】
前記固体触媒は、気相反応で付着した炭素質物質を、分子状酸素含有ガスにより２００〜６００℃の温度で燃焼処理（焼成）することによって除去することができ、容易に元の性能に賦活でき、繰り返し再利用できる。前記炭素質物質の除去は、分子状酸素含有ガスにアルコールを共存させて行ってもよい。
【００４４】
分子状酸素含有ガスによる燃焼処理は、２００〜６００℃において、一定温度条件下、多段階で昇温させる条件下のいずれで行ってもよい。
【００４５】
前記分子状酸素含有ガスとしては、通常、空気が好適であるが、空気又は酸素を窒素、アルゴン又は二酸化炭素等の不活性ガスで希釈したものでもよい。分子状酸素含有ガス中の酸素濃度は、好ましくは１〜３０体積％、より好ましくは５〜２５体積％である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
【００４７】
以下の実施例において、空間速度ＷＨＳＶ（ｈ−１）は、シクロヘキサノンオキシムの供給速度（ｇ／ｈ）を固体触媒の質量（ｇ）で除することにより算出した。
【００４８】
また、シクロヘキサノンオキシム及びε−カプロラクタムの分析は、ガスクロマトグラフィーにより行い、シクロヘキサノンオキシムの反応率、選択率及び収率を、それぞれ以下の式により算出した。式中、供給したシクロヘキサノンオキシムの物質量をＸ（モル）、未反応のシクロヘキサノンオキシムの物質量をＹ（モル）、生成したε−カプロラクタムの物質量をＺモルとした。
シクロヘキサノンオキシムの反応率（％）＝［（Ｘ−Ｙ）／Ｘ］×１００
ε−カプロラクタムの選択率（％）＝［Ｚ／（Ｘ−Ｙ）］×１００
収率（％）＝［（シクロヘキサノンオキシムの反応率）×（ε−カプロラクタムの選択率）］／１００
【００４９】
[参考例１]
［触媒Ａの調製］
２４Ｌオートクレーブ内に、純水５３００ｇと、１０％硝酸水８９３０ｇと、モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製のクニピアＦ）８００ｇとを入れ、得られた混合物を撹拌しながら９０℃に昇温後、３０質量％硫酸チタン（ＩＶ）溶液（Ｔｉ（ＳＯ４）２、和光純薬工業（株）製）９９５ｇを０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で４時間撹拌を継続し、４時間経過後、室温まで冷却し、撹拌を停止した。得られた混合物を加圧濾過することにより固体を分離し、この固体に純水１７ｋｇを加えて、加圧濾過により、洗浄濾過した。洗浄濾過後、さらに、純水１４ｋｇを加えて、加圧濾過により、洗浄濾過した。得られた固体を１１０℃で一晩乾燥し、触媒Ａ（層間にチタンイオンを含有するモンモリロナイト）を調製した。
【００５０】
[参考例２]
［シクロヘキシルアミン酸化反応液の調製］
熱電対、撹拌翼、ガス供給ライン及びガス排出ラインを備えたＳＵＳ３１６製反応器（容量：２４Ｌ）に、参考例１で得られた触媒Ａを１５．７ｇ、シクロヘキシルアミン（和光純薬工業（株）製）を８ｋｇ、トルエン（和光純薬工業（株）製）を８ｋｇ、及びシクロヘキサノン１６０ｇを入れ、反応器内の気相部を窒素で置換した後、密閉し、反応器内の気相部に窒素ガスを導入して反応器内の圧力を０．６５ＭＰａ（ゲージ圧）とした。次いで、撹拌しながら、反応器内の混合物の液相中に窒素ガスを６Ｌ／ｈの流量で吹込み、反応器内を流通させ反応器内の気相部からガス排出ラインを介してガスを排出しつつ、１００℃に昇温した。１００℃に昇温後、窒素ガスの代わりに、酸素と窒素との混合ガス（酸素濃度：６．９３体積％）を６Ｌ／ｈの流量で吹込み、反応器内の気相部からガス排出ラインを介してガスを排出しつつ、反応器内の圧力を０．６５ＭＰａ（ゲージ圧）に保持しながら、１００℃で３８時間撹拌した。３８時間経過後、冷却し、撹拌を停止して触媒を自然沈降させた。次いで、触媒を自然沈降させた後、上澄み液を抜き出すことで、６６９０ｇの反応液Ａを得た。反応液Ａをガスクロマトグラフィーにより分析し、得られた分析値から反応液Ａに含まれるシクロヘキシルアミン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノンオキシム、及びニトロシクロヘキサンの含有量を求めたところ、シクロヘキシルアミンの含有量は１８．２質量％、シクロヘキサノンの含有量は１．２９質量％、シクロヘキサノンオキシムの含有量は１６．１質量％、及びニトロシクロヘキサンの含有量は０．２８質量％であった。また、シクロヘキシルアミンの転化率は３１．３％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は７７．１％であった。
【００５１】
[参考例３]
［反応液Ａの精製］
反応液Ａの５ｋｇを、ジャケットと撹拌翼を備えた１０リットルのＳＵＳ製タンクに入れて、４０Ｔｏｒｒ、９０℃の条件で減圧蒸留し、２７１０ｇを留出させて、ＳＵＳ製タンク内に残った留分Ａとして、２２８０ｇを得た。留分Ａに含まれるシクロヘキシルアミン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノンオキシム、及びニトロシクロヘキサンの含有量を求めたところ、シクロヘキシルアミンの含有量は２１．９質量％、シクロヘキサノンの含有量は２．１４質量％、シクロヘキサノンオキシムの含有量は３６．８質量％、ニトロシクロヘキサンの含有量は０．４５質量％であった。
留分Ａの２ｋｇを、ジャケットと撹拌翼を備えた５リットルのＳＵＳ製タンクに入れて、１０Ｔｏｒｒ、１３０℃の条件で減圧蒸留し、留分Ｂとして、９４９ｇを得た。留分Ｂに含まれるシクロヘキシルアミン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノンオキシム、及びニトロシクロヘキサンの含有量を求めたところ、シクロヘキシルアミンの含有量は２２．４質量％、シクロヘキサノンの含有量は０．３０質量％、シクロヘキサノンオキシムの含有量は５６．７質量％、ニトロシクロヘキサンの含有量は０．５５質量％であった。
留分Ｂの９００ｇを、ジャケットと撹拌翼、ディクソンパッキン６ｍｍφを充填した内径３０ｍｍで高さ５００ｍｍの充填塔、還流タイマーを備えた２Ｌセパラブルフラスコに入れて、５０Ｔｏｒｒ、１４５℃、還流比５（還流タイマー開／閉＝３秒／１５秒）の条件で減圧蒸留し、２５０ｇを留出させて、セパラブルフラスコ内に残った留分Ｃとして、６２７ｇを得た。留分Ｃに含まれるシクロヘキシルアミン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノンオキシム、及びニトロシクロヘキサンの含有量を求めたところ、シクロヘキシルアミンの含有量は４．１６質量％、シクロヘキサノンの含有量は０．９４質量％、シクロヘキサノンオキシムの含有量は８４．６質量％、ニトロシクロヘキサンの含有量は０．２６質量％であった。
２リットルの反応器に、留分Ｃ６００ｇとｎ−ヘプタン溶媒２９０ｇを加えた。７０℃まで昇温させてシクロヘキサノンオキシムを溶解させた後、撹拌しながら４℃まで冷却した。析出したシクロヘキサノンオキシム結晶を濾過して回収した。このようにして得られたシクロヘキサノンオキシム結晶に、ｎ−ヘプタン溶媒２９０ｇを加えて、０．１℃に保持されるまで撹拌し、濾過した。さらに、この結晶にｎ−ヘプタン溶媒２９０ｇを加えて、０．６℃に保持されるまで撹拌後、濾過した。次いで、質量比が１／１．４４のメタノール／水混合溶媒３７０ｇを加えて、０．１℃に保持されるまで撹拌後、濾過した。得られた結晶に質量比が１／１．４４のメタノール／水混合溶媒１９０ｇを加えて、２．６℃に保持されるまで撹拌し、濾過した。さらに、質量比が１／１．４４のメタノール／水混合溶媒１９０ｇを加えて、３．７℃に保持されるまで撹拌し、濾過した後、水４９０ｇを加えて、３．５℃に保持されるまで撹拌し、濾過して、シクロヘキサノンオキシム結晶３７６ｇ（収率７４．１％）を得た。このようにして得られたシクロヘキサノンオキシム結晶を分析したところ、シクロヘキサノンオキシム純度は９９．９％、不純物含量は、シクロヘキシルアミン、シクロヘキサノン及びニトロシクロヘキサンがいずれも検出限界以下、含水率が０．３９％であった。
【００５２】
［実施例１］
参考例３で得られたシクロヘキサノンオキシム結晶を用いて、メタノール／シクロヘキサノンオキシム（シクロヘキサノンオキシム中の含水率=４．５ｗｔ％）＝１．８／１（質量比）の混合物Ａを調製した。固体触媒として、結晶性シリカからなるＭＦＩゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ原子比＝１４７０００）を主成分とする粒径０．３ｍｍ以下の粒子０．３７５ｇを、内径１ｃｍの石英ガラス製反応管中に充填して固体触媒の層を形成し、４．２Ｌ／ｈでの窒素ガス流通下、３４０℃にて１時間予熱処理した。次に、４．２Ｌ／ｈでの窒素ガス流通下、メタノール／シクロヘキサノンオキシム（シクロヘキサノンオキシム中の含水率：４．５質量％）＝１．８／１（質量比）の混合物を、８．４ｇ／ｈ（シクロヘキサノンオキシムのＷＨＳＶ：８ｈ−１）の供給速度で前記反応管に供給し、固体触媒の層の温度を３８０℃に保持しながら、２０時間反応を行った。このとき、反応系内のシクロヘキシルアミン、シクロヘキサノン及びニトロシクロヘキサンの質量は、式（ａ）〜（ｃ）に関して、以下の関係を満たした。
（ａ）｛［シクロヘキシルアミン（質量）／シクロヘキサノンオキシム（質量）］×１００｝＝０
（ｂ）｛［シクロヘキサノン（質量）／シクロヘキサノンオキシム（質量）］×１００｝＝０
（ｃ）｛［ニトロシクロヘキサン（質量）／シクロヘキサノンオキシム（質量）］×１００｝＝０
【００５３】
反応を開始して２０時間後、反応を終了し、シクロヘキサノンオキシムの反応率及びε−カプロラクタムの選択率を算出した。結果を表１に示す。
【００５４】
［実施例２］
表１に示すように、式（ａ）の値を０に代えて０．１としたこと以外は、実施例１と同様にε−カプロラクタムを製造した。
【００５５】
［実施例３］
表１に示すように、式（ａ）の値を０に代えて０．５としたこと以外は、実施例１と同様にε−カプロラクタムを製造した。
【００５６】
［実施例４］
表１に示すように、式（ａ）の値を０に代えて１．０としたこと以外は、実施例１と同様にε−カプロラクタムを製造した。
【００５７】
［実施例５］
表１に示すように、式（ａ）の値を０に代えて２．０としたこと以外は、実施例１と同様にε−カプロラクタムを製造した。
【００５８】
［実施例６］
表１に示すように、式（ａ）の値を０に代えて５．０としたこと以外は、実施例１と同様にε−カプロラクタムを製造した。
【００５９】
［実施例７］
表１に示すように、式（ｂ）の値を０に代えて１．０としたこと以外は、実施例１と同様にε−カプロラクタムを製造した。
【００６０】
［実施例８］
表１に示すように、式（ｂ）の値を０に代えて５．０としたこと以外は、実施例１と同様にε−カプロラクタムを製造した。
【００６１】
［実施例９］
表１に示すように、式（ｂ）の値を０に代えて１０．０としたこと以外は、実施例１と同様にε−カプロラクタムを製造した。
【００６２】
［実施例１０］
表１に示すように、式（ｃ）の値を０に代えて２．０としたこと以外は、実施例１と同様にε−カプロラクタムを製造した。
【００６３】
［実施例１１］
表１に示すように、式（ｃ）の値を０に代えて１０．０としたこと以外は、実施例１と同様にε−カプロラクタムを製造した。
【００６４】
［実施例１２］
表１に示すように、式（ｃ）の値を０に代えて２０．０としたこと以外は、実施例１と同様にε−カプロラクタムを製造した。
【００６５】
［実施例１３］
表１に示すように、式（ａ）の値を０に代えて５．０とし、式（ｂ）の値を０に代えて５．０とし、式（ｃ）の値を０に代えて１５．０とした以外は、実施例１と同様にε−カプロラクタムを製造した。
【００６６】
［比較例１］
表１に示すように、式（ａ）の値を０に代えて１０．０としたこと以外は、実施例１と同様にε−カプロラクタムを製造した。
【００６７】
［比較例２］
表１に示すように、式（ａ）の値を０に代えて１０．０とし、式（ｂ）の値を０に代えて１０．０とし、式（ｃ）の値を０に代えて２０．０とした以外は、実施例１と同様にε−カプロラクタムを製造した。
【００６８】
【表１】
2018076235.tif 000002
【００６９】
実施例１〜１３においてはいずれも、優れた選択率及び反応率においてε−カプロラクタムを製造することができた。
一方、式（ａ）の値が高い比較例１においては、反応率は良好であるものの、選択率が低く、収率が低下した。また、シクロヘキサノンの前記質量百分率（ｂ）の値が上昇することで、また、式（ａ）〜（ｃ）の値が全て高い比較例２においては、反応率及び選択率共に低下し、収率も低い結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によれば、シクロヘキシルアミンを分子状酸素等で酸化して安価に合成できるシクロヘキサノンオキシムを用いても、転位反応における反応率及び選択率を極めて高水準に維持できるので、ε−カプロラクタムの更なる低コスト化が可能となる。