(57)【要約】【課題】  可塑剤と混練した際に、ゾルの粘度経時変化が少なく、低温加工した際の機械的強度に優れる塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子、及び、コート剤、特に自動車アンダーボディコート、又は自動車用シーラント等に代表される用途を提供する。【解決手段】  酢酸ビニル残基単位含有量が０〜３０重量％の範囲内で連続分布し、その分布の極大値が１つであり、平均重合度１５００〜３０００、平均酢酸ビニル残基単位含有量５〜１５重量％である塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体であり、該塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の平均一次粒子径が１〜２μｍであることを特徴とする塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸ビニル残基単位含有量が０〜３０重量％の範囲内で連続分布し、その分布の極大値が１つであり、平均重合度１５００〜３０００、平均酢酸ビニル残基単位含有量５〜１５重量％である塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体であり、該塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の平均一次粒子径が１〜２μｍであることを特徴とする塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子。
【請求項２】
酢酸ビニル残基単位含有量が０〜３０重量％の範囲内で連続分布し、その分布の極大値が１つであり、平均重合度１５００〜３０００、平均酢酸ビニル残基単位含有量５〜１５重量％である塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、アルキル硫酸エステル塩０．５〜２重量部を含む組成物であり、該塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の平均一次粒子径が１〜２μｍであることを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子。
【請求項３】
アルキル硫酸エステル塩が、ラウリル硫酸リチウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム及びラウリル硫酸トリエタノールアンモニウムからなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項２に記載の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子。
【請求項４】
酢酸ビニル残基単位含有量が０〜２５重量％の範囲内で連続分布し、その分布の極大値が１つである塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子。
【請求項５】
酢酸ビニル残基単位含有量が０〜２０重量％の範囲内で連続分布し、その分布の極大値が１つである塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子を含んでなることを特徴とする自動車アンダーボディコート剤。
【請求項７】
請求項６に記載の自動車アンダーボディコート剤を熱融着することを特徴とする自動車アンダーボディコートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子及びその用途に関するものであり、さらに詳細には、コート剤、特に自動車アンダーボディコート用、自動車シーラント用として有用な塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子及びその用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ペースト加工用塩化ビニル系樹脂（以下、ペースト塩ビと略記する場合もある。）は、一般に可塑剤、充填剤、安定剤又はその他の配合剤などと共に混練することにより、ペースト塩ビゾルを調製し、該ペースト塩ビゾルを使用し種々の成形加工法により壁紙、タイルカーペット、手袋などの様々な成形加工品に用いられている。また、加工温度の低い用途用として、比較的低温でも機械的強度が得られるゲル化溶融性に優れた特性を持つペースト塩ビとして、塩化ビニルに酢酸ビニルを共重合させた塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂が知られており、さらに、ペースト塩ビゾル調製後から加工までの長期の保存安定性に対する対策として、ゾル粘度の経時変化が少ないペースト塩ビが求められている。
【０００３】
ゾル粘度の経時変化の少ないペースト塩ビを製造する方法として、特定の界面活性剤を使用したシードミクロ懸濁重合によるペースト加工用ポリ塩化ビニル樹脂の製造方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００４】
その他に、ペースト塩ビゾルに特定の化合物を配合するポリ塩化ビニル系樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−０５６９１５号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４１９７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に提案の方法によって得られるペースト塩ビは、ゾル粘度の経時変化に対する厳しい安定性を要求される用途、例えば自動車用アンダーボディコート、自動車用シーラント等の用途に用いる場合には、市場要求を満足できるものではなかった。
【０００７】
一方、特許文献２に提案の方法においては、粘度の経時変化が比較的少ないペースト塩ビゾルを提供することが可能なものではあるが、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂の提供を目的としたものではなく、また長期の粘度安定性については検討されていないものであった。
【０００８】
そこで、本発明は、ゾル粘度の経時変化が極めて少なく、低温加工時の機械的強度にも優れ、コート剤、特に自動車アンダーボディコート用、自動車用シーラント用として優れた特性を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子及び自動車アンダーボディコート剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題について鋭意検討を重ねた結果、酢酸ビニル残基単位含有量が特定の分布、特定の重合度と特定量の平均酢酸ビニル残基単位含有量を有し、特定の平均一次粒子径を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子が、機械的強度に優れ、ゾル粘度の経時変化が極めて少ないペースト塩ビゾルを提供することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、酢酸ビニル残基単位含有量が０〜３０重量％の範囲内で連続分布し、その分布の極大値が１つであり、平均重合度１５００〜３０００、平均酢酸ビニル残基単位含有量５〜１５重量％の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体であり、該塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の平均一次粒子径が１〜２μｍであることを特徴とする塩化ビニル−酢酸ビニル共重体粒子及びそれよりなる自動車アンダーボディコート剤に関するものである。
【００１１】
以下、本発明に関し詳細に説明する。
【００１２】
本発明の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の一次粒子の集合体であり、該一次粒子を凝集した粒子形状を有するものである。そして、該塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子は、酢酸ビニル残基単位含有量が０〜３０重量％の範囲内で連続分布し、その分布の極大値が１つであり、平均重合度１５００〜３０００、平均酢酸ビニル残基単位含有量５〜１５重量％の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体であり、該塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は平均一次粒子径１〜２μｍを有する粒子、好ましくは、酢酸ビニル残基単位含有量が０〜３０重量％の範囲内で連続分布し、その分布の極大値が１つであり、平均重合度１５００〜３０００、平均酢酸ビニル残基単位含有量５〜１５重量％である塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、アルキル硫酸エステル塩０．５〜２重量部を含有してなる組成物であり、該塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は平均一次粒子径１〜２μｍを有する粒子、を含んでなるものである。
【００１３】
本発明の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子を構成する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、平均酢酸ビニル残基単位含有量が５〜１５重量％（すなわち、平均酢酸ビニル残基単位含有量は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して５〜１５重量部に相当する。）、平均重合度が１５００〜３０００のものである。該塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル残基単位含有量が０〜３０％の範囲内で連続分布し、その分布が１つの極大値を与えるものであり、その平均酢酸ビニル残基単位の含有量が５〜１５重量％を有するものである。
【００１４】
そして、特に低温加工での機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が共に極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート用、自動車用シーラント用として優れ、強度特性にも優れたものとなることから、当該平均酢酸ビニル残基単位含有量は５〜１０重量％（すなわち、平均酢酸ビニル残基単位含有量は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して５〜１０重量部に相当する。）、特に６〜９重量％（すなわち、平均酢酸ビニル残基単位含有量は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して６〜９重量部に相当する。）であることが好ましい。さらに好ましくは当該平均酢酸ビニル残基単位含有量は６〜８重量％（すなわち、平均酢酸ビニル残基単位含有量は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して６〜８重量部に相当する。）である。ここで、平均酢酸ビニル残基単位含有量が５重量％未満のものである場合、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物を低温加工に供した際の成形品は機械的強度の低いものとなるため好ましくない。一方、平均酢酸ビニル残基単位含量が１５重量％を超えるものである場合、ゾルとした際の粘度の経時変化が大きいものとなるため好ましくない。
【００１５】
また、該塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の平均重合度は、例えばＪＩＳ−Ｋ６７２１に準拠した方法で求めることができ、その平均重合度は１５００〜３０００のものである。そして、自動車アンダーボディコート用、自動車用シーラント用として優れたものとなることから、前記平均重合度は１８００〜２８００であることが好ましく、さらに１９００〜２５００であることが好ましい。ここで、平均重合度が、１５００未満である場合、低温加工での機械的強度に劣るものとなるため好ましくない。また、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が大きなものとなる。一方、平均重合度が３０００を超える場合、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化は優れたものとなるが、重合時間が長くなるため生産上好ましくない。
【００１６】
該塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル残基単位含有量が０〜３０重量％の範囲内で連続分布し、その分布の極大値は１つのものである。中でも、酢酸ビニル残基単位含有量が０〜２５重量％の範囲内で連続分布し、その分布の極大値は１つのものであることが好ましい。また、よりペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が小さく、優れたものとなることから、酢酸ビニル残基単位含量が０〜２０重量％の範囲内で連続分布し、その分布の極大値が１つのものであることが特に好ましい。更に好ましくは酢酸ビニル残基単位含量が０〜１８重量％の範囲内で連続分布し、その分布の極大値が１つのものである。その際の酢酸ビニル残基単位含有量の分布測定としては、例えば液体クロマトグラフィーのグラジエント溶出法を用い、蒸発型光散乱検出器により酢酸ビニル残基単位を測定することによる分布測定を挙げることができる。そして、酢酸ビニル残基単位含有量が０〜３０重量％の範囲内で連続に分布していない場合、例えば３０重量％を越えて分散している場合、得られる塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子は加工性に劣るものとなる。また、酢酸ビニル残基単位含有量の分布の極大値が１つでない場合、例えば酢酸ビニル残基単位含有量の分布が０〜３０重量％の範囲で連続に分布し、その分布が２つの極大値を持つ場合などは、低温加工での機械強度に劣る塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子となる。
【００１７】
なお、酢酸ビニル残基単位含有量が０〜３０重量％の範囲内で連続分布し、その分布の極大値は１つとは、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体における酢酸ビニル残基単位の組成分布、さらには組成分布の均一性を示すものであり、酢酸ビニル残基単位含有量の分布範囲が狭く、極大値が少なく、その強度が強いほどより均一性を示すものである。
【００１８】
本発明の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子は、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が少なく、優れたものとなることからアルキル硫酸エステル塩を該塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して０．５〜２重量部含有する組成物粒子であることが好ましく、特に低温加工での機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が共に極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント用として優れたものとなることから、当該アルキル硫酸エステル塩の含有量は前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して０．８〜１．５重量部含有するものであることが好ましく、更に０．９〜１．２重量部含有するものであることが好ましい。また、この際のアルキル硫酸エステル塩については、ゾル粘度の経時変化が少ないものとなることから、全炭素数が１０〜１４のアルキル硫酸エステル塩であることが好ましく、例えば、ラウリル硫酸リチウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアンモニウム等のラウリル硫酸塩；オレイル硫酸リチウム、オレイル硫酸カリウム、オレイル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸アンモニウム、オレイル硫酸トリエタノールアンモニウム等のオレイル硫酸塩；ミリスチル硫酸リチウム、ミリスチル硫酸カリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸アンモニウム、ミリスチル硫酸トリエタノールアンモニウム等のミリスチル硫酸塩、等が挙げられ、特にラウリル硫酸リチウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアンモニウム等のラウリル硫酸エステル塩であることが好ましい。
【００１９】
本発明の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子は、平均一次粒子径１〜２μｍを有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の一次粒子が凝集してなるものであり、特に低温加工での機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が少なく共に極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント用として優れたものとなることから、１〜１．７μｍであることが好ましく。更に１．２〜１．６μｍであることが好ましい。なお、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の平均一次粒子径が１μｍより小さいとゾル粘度の経時変化が大きくなるため好ましくない。また、２μｍより大きいと、低温加工での機械強度に劣るため好ましくない。そして、平均一次粒子径は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子である一次粒子の凝集体とする前の塩化ビニル−酢酸ビニル共重体ラテックスにおける一次粒子の平均一次粒子径として測定することができる。
【００２０】
そして、本発明の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子は、特にペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が極めて優れたものとなり、特に強度特性に優れたものとなることから増粘率が９０％以下となるものが好ましく、さらに自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント用として優れたものとなることから、増粘率が５０％未満となるものが好ましい。その際の増粘率の測定方法については後述する。
【００２１】
また、本発明の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子は、特に低温加工での機械的強度に優れるものとなり、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント用として優れたものとなることから、引張強度が４．０ＭＰａ以上であることが好ましい。その際の引張強度の測定方法としては、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子１００重量部に対し、フタル酸ジイソノニル１００重量部、炭酸カルシウム７０重量部、ナフテン系炭化水素溶剤１５重量部を配合し、ペースト塩ビゾルを調製し、２ｍｍ厚に塗布したシートから、ＪＩＳ３号ダンベル試験片を用い、２３℃、５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定し、引張強度を求めることができる。
【００２２】
本発明の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子を組成物粒子として製造する際の製造方法としては、該塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子の製造が可能であれば如何なる方法を用いてもよく、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子の製造の際に、該アルキル硫酸エステル塩を併用する方法、製造後の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子に該アルキル硫酸エステル塩を添加する方法等を挙げることができる。
【００２３】
そして、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子を製造する際には、重合開始剤、連鎖移動剤、架橋剤、緩衝剤、水溶性開始剤、還元剤、高級アルコール等を適宜用いることができる。当該添加剤については、本発明の目的を奏する限りにおいて、本発明の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子に含まれていてもよい。また、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子の製造方法としては、例えば、塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーの混合液を、重合開始剤の存在下において水性媒体中で重合する製造方法を挙げることができる。
【００２４】
該製造方法においては、平均酢酸ビニル残基単位含有量を５〜１５重量％とする塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を効率的に製造することが可能となることから、塩化ビニルモノマー／酢酸ビニルモノマー＝９４／６〜８５／１５（重量／重量）よりなる混合単量体を用いてなることが好ましく、特に低温加工での機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が共に極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント用として優れるものを効率的に製造することが可能となることから、塩化ビニルモノマー／酢酸ビニルモノマー＝９２／８〜８５／１５（重量／重量）よりなることが好ましい。
【００２５】
重合開始剤としては、重合開始剤の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物，ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等の過酸化物，等の油溶性重合開始剤等を挙げることができる。また、シードミクロ懸濁重合法の際には、油溶性開始剤を含む種粒子（シード）であってもよい。
【００２６】
そして、本発明の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子が、アルキル硫酸エステル塩を含む組成物粒子である場合、該アルキル硫酸エステル塩を塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体へ含有させる方法については、特に限定するものではなく、重合反応が完了した後に添加・混練する方法、重合反応開始前又は重合反応中に添加する方法等が挙げられる。該アルキル硫酸エステル塩の添加方法としては、機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化の小さい塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子を効率よく製造することが可能となることから、重合開始前又は重合開始後の重合反応中に連続又は一括で仕込むことが好ましく、特に低温加工での機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が共に極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント用として優れるものを効率的に製造することが可能となることから、重合開始後から重合転化率が８５％に達するまでに連続又は一括で仕込むことが好ましい。
【００２７】
そして、該製造方法における重合法としては、例えば塩化ビニルモノマー、酢酸ビニルモノマー、界面活性剤、油溶性重合開始剤、必要に応じて脂肪族高級アルコール等の乳化補助剤を脱イオン水に添加しホモジナイザー等で混合分散した後、緩やかな攪拌下で重合を行うミクロ懸濁重合法；ミクロ懸濁重合法で得られた油溶性重合開始剤を含む種粒子（シード）を用いて行うシードミクロ懸濁重合法；塩化ビニル系単量体を脱イオン水、界面活性剤、水溶性重合開始剤とともに緩やかな攪拌下で重合を行う乳化重合法で得られた粒子をシードとして用いて乳化重合を行うシード乳化重合法等があげられ、その際に、例えば、重合温度は３０〜８０℃とし、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体ラテックス又は組成物ラテックスとして得ることができる。これらの重合により製造された塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体ラテックス又は組成物ラテックスを噴霧乾燥し、必要に応じて粉砕することにより、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の一次粒子が凝集した本発明の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子又は組成物粒子を得ることができる。
【００２８】
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子又は組成物粒子とする際に用いる乾燥機は一般的に使用されているものでよく、例えば、噴霧乾燥機等が挙げられる（具体例としては、「ＳＰＲＡＹ  ＤＲＹＩＮＧ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（Ｋ．Ｍａｓｔｅｒｓ著、３版、１９７９年、ＧｅｏｒｇｅｇｏｄｗｉｎＬｉｍｉｔｅｄより出版）の１２１頁第４．１０図に記載されている各種の噴霧乾燥機）。乾燥用空気入口温度、乾燥用空気出口温度に特に制限はなく、乾燥用空気入口温度は８０〜２００℃、乾燥用空気出口温度は４５〜７５℃が一般的に用いられる。乾燥用空気入口温度は１００〜１７０℃、乾燥用空気出口温度は５０〜７０℃が更に好ましい。乾燥後に得られる塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子又は組成物粒子は、ラテックスを構成する一次粒子の集合体であり、通常１０〜１００μｍの顆粒状である。乾燥出口温度が５５℃を超える場合には、得られた顆粒状塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体又は組成物を粉砕した方が可塑剤への分散の点から好ましく、乾燥出口温度が５５℃ 以下の場合には、顆粒状のままでも粉砕して使用してもどちらでも良い。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子は、可塑剤に分散させて調製したペースト塩ビゾルの粘度の経時変化が少なく、低温加工時の機械的強度に優れ、コート剤、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント用として優れた特性を有するものである。
【実施例】
【００３０】
以下に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３１】
以下に実施例より得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子の評価方法を示す。
【００３２】
＜増粘率の測定方法＞
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子１００重量部、フタル酸ジイソノニル１００重量部（株式会社ジェイプラス製）、脂肪酸塩表面処理炭酸カルシウム（（商品名）Ｖｉｓｃｏｌｉｔｅ−ＯＳ  白石工業株式会社製）７０重量部、及びナフテン系炭化水素溶剤（（商品名）Ｅｘｘｓｏｌ  Ｄ４０  東燃ゼネラル石油株式会社製）１５重量部を混練し、ペースト塩ビゾルを得た。得られたペースト塩ビゾルを２３℃にて２４時間保管した後、Ｂ８Ｈ型回転粘度計で２３℃、２０ｒｐｍ条件にて測定した粘度を粘度Ａとし、該ゾルを、更に４０℃にて７日間保管した後、２３℃で３時間静置したのち、Ｂ８Ｈ型回転粘度計で２３℃、２０ｒｐｍ条件にて測定した粘度を粘度Ｂとした。粘度Ａ及び粘度Ｂを下記式にて、得られたペースト塩ビゾルの増粘率を求めた。
【００３３】
増粘率（％）＝１００×（Ｂ−Ａ）／Ａ
＜引張強度の測定方法＞
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子１００重量部、フタル酸ジイソノニル１００重量部（株式会社ジェイプラス製）、脂肪酸塩表面処理炭酸カルシウム（（商品名）Ｖｉｓｃｏｌｉｔｅ−ＯＳ  白石工業株式会社製）７０重量部、及びナフテン系炭化水素溶剤（（商品名）Ｅｘｘｓｏｌ  Ｄ４０  東燃ゼネラル石油株式会社製）１５重量部を混練してペースト塩ビゾルを製造した。脱泡処理した前記ペースト塩ビゾルを離型紙で２ｍｍ厚に塗布し、１４０℃×３０ｍｉｎ分間加熱してペースト塩ビシートを作成した。得られたペースト塩ビシートからＪＩＳ３号ダンベルを用いて試験片を作成し、２３℃で５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で試験片の引張強度を測定した。
【００３４】
＜平均重合度の測定＞
ＪＩＳ−Ｋ６７２１に準拠し求めた。
【００３５】
＜平均酢酸ビニル残基単位含有量の測定方法＞
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体中に含有する平均酢酸ビニル残基単位含有量（重量％）（ＶＡｃ含量と記す場合もある。）は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子１００ｍｇと臭化カリウム１０ｍｇを混合し、すりつぶして成形した測定サンプルと、赤外分光光度計（島津社製、（商品名）ＦＴＩＲ−８１００Ａ）を用いて、下記式より算出した。
【００３６】
ＶＡｃ含量＝（３．７３×Ｂ／Ａ＋０．０２４）×１．０４
Ａ：１４３０ｃｍ−１付近のＣ−Ｈ面内変角による吸収ピークトップのＡｂｓ．値。
Ｂ：１７４０ｃｍ−１付近のＣ＝Ｏ伸縮による吸収ピークトップのＡｂｓ．値。
【００３７】
＜酢酸ビニル残基単位含有量の分布の測定＞
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、グラジエント溶出法により、酢酸ビニル残基単位含有量の分布の測定を行った。
装置：ＨＰＬＣ８０２０シリーズ（東ソー株式会社製）。
検出器：蒸発型光散乱検出器（ＥＬＳＤ）  Ｖａｒｉａｎ３８０−ＬＣ（Ｖａｒｉａｎ製）。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＯＤＳ−１００Ｖ（東ソー株式会社製）。
カラム温度：４０℃。
移動相：Ａ液：水／アセトニトリル＝５／５
Ｂ液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ。
濃度：１ｍｇ／ｍｌ。
注入量：２０μｍ。
【００３８】
合成例１（開始剤等含有シードの製造例）
１ｍ３オートクレーブ中に脱イオン水３６０ｋｇ、塩化ビニルモノマー３００ｋｇ、過酸化ラウロイル６ｋｇ及び１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３０ｋｇを仕込み、該重合液をホモジナイザーを用いて２時間循環し、均質化処理後、温度を４５℃に上げて、重合を進めた。４５℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧より０．２ＭＰａ圧力が低下した後、未反応の塩化ビニルモノマーを回収した。得られた開始剤等含有シードラテックス（以下、シード１と略記する。）の平均粒子径は０．６０μｍ、固形分濃度は３２％であった。
【００３９】
実施例１
２．５リットルオートクレーブ中に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニルモノマーを７１５ｇと酢酸ビニルモノマーを４８ｇ、５％水溶液ラウリル硫酸ナトリウムを８．６ｇ、シード１を８０ｇ、０．１％水溶液硫酸銅を４ｇ仕込み、その後、この反応混合物の温度を３５℃に上げて重合を進めた。重合開始から重合終了までの間、５％水溶液ラウリル硫酸ナトリウム１２０ｇ、０．０５％水溶液アスコルビン酸を連続的に添加した。オートクレーブの圧力が０．２２ＭＰａまで低下した後に重合を停止した。
【００４０】
そして、未反応モノマーを回収してラテックスとし、スプレードライヤーにて、熱風入口温度１６０℃、出口温度５５℃で噴霧乾燥を行って、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子を得た。得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子は、平均一次粒子径１．５μｍを有し、平均重合度２２００、平均酢酸ビニル残基単位含有量６．６重量％の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、ラウリル硫酸ナトリウム０．９重量部、を含むものであった。その際の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、０〜２２重量％の範囲で酢酸ビニル残基単位含有量が連続分布し、その分布の極大値が１つのものであった。また、得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子を用いてペースト塩ビゾルを作製し、物性を評価した。その結果を表１に示す。
【００４１】
実施例２
重合温度を３０℃に変更し、オートクレーブの圧力が０．２０ＭＰａまで低下した後に重合を停止した以外は、実施例１と同様に行い、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子を得た。得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子は、平均一次粒子径１．５μｍを有し、平均重合度２９００、平均酢酸ビニル残基単位含有量６．６重量％の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、ラウリル硫酸ナトリウム０．９重量部を含むものであった。その際の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、０〜２３重量％の範囲で酢酸ビニル残基単位含有量が連続分布し、その分布の極大値が１つのものであった。また、得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子を用いてペースト塩ビゾルを作製し、物性を評価した。その結果を表１に示す。
【００４２】
実施例３
重合温度を４０℃に変更し、オートクレーブの圧力が０．２８ＭＰａまで低下した後に重合を停止した以外は、実施例１と同様に行い、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子を得た。得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子は、平均一次粒子径１．５μｍを有し、平均重合度１８００、平均酢酸ビニル残基単位含有量６．７重量％の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、ラウリル硫酸ナトリウム０．９重量部を含むものであった。その際の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、０〜２４重量％の範囲で酢酸ビニル残基単位含有量が連続分布し、その分布の極大値が１つのものであった。また、得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子を用いてペースト塩ビゾルを作製し、物性を評価した。その結果を表１に示す。
【００４３】
実施例４
重合開始から重合終了までの間、５％水溶液ラウリル硫酸ナトリウムを２００ｇにした以外は、実施例１と同様に行い、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子を得た。得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子は、平均一次粒子径１．５μｍを有し、平均重合度２２００、平均酢酸ビニル残基単位含有量６．８重量％の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、ラウリル硫酸ナトリウム１．５重量部を含むものであった。その際の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、０〜２５重量％の範囲で酢酸ビニル残基単位含有量が連続分布し、その分布の極大値が１つのものであった。また、得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子を用いてペースト塩ビゾルを作製し、物性を評価した。その結果を表１に示す。
【００４４】
実施例５
シード１の仕込み量を１３０ｇにした以外は、実施例１と同様に行い、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子を得た。得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子は、平均一次粒子径１．２μｍを有し、平均重合度２２００、平均酢酸ビニル残基単位含有量６．４重量％の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、ラウリル硫酸ナトリウム０．９重量部を含むものであった。その際の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、０〜２４重量％の範囲で酢酸ビニル残基単位含有量が連続分布し、その分布の極大値が１つのものであった。また、得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子を用いてペースト塩ビゾルを作製し、物性を評価した。その結果を表１に示す。
【００４５】
実施例６
１ｍ３オートクレーブ中に脱イオン水３５０ｋｇ、１段目仕込み単量体として塩化ビニルモノマーを２１９ｋｇ（混合単量体の全仕込み量に対して５５重量％）と酢酸ビニルモノマーを３４ｋｇ（混合単量体の全仕込み量に対して９重量％）、２５％水溶液ラウリル硫酸ナトリウムを０．９ｋｇ、シード１を４２ｋｇ、１０％水溶液硫酸銅を２０ｇ仕込み、その後、この反応混合物の温度を４０℃に上げて１段目重合を開始するとともに、０．２重量％アスコルビン酸水溶液を全重合時間を通じて、重合温度を維持するように連続的に添加した。重合転化率が８５％となったところで、２段目仕込み単量体として、塩化ビニルモノマー１４６ｋｇ（混合単量体の全仕込み量に対して３７重量％）を１ｍ３オートクレーブに仕込み、重合温度３５℃にて２段目重合を継続した。更に、１段目仕込み単量体と２段目仕込み単量体の合計に対して重合転化率が９０％となったところで重合を終了した。
【００４６】
なお、重合開始してから重合終了までの間、２５％水溶液ラウリル硫酸ナトリウム１０ｋｇと１５％ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩水溶液（第一工業製薬製、（商品名）アクアロンＨＳ−１０）３ｋｇを連続的に添加した。
【００４７】
そして、未反応モノマーを回収してラテックスとし、重合度６００、ケン化度９３モル％のポリビニルアルコール（日本合成株式会社製、（商品名）ゴーセノールＡＬ−０６Ｒ）を塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体に対する含有量が５０００ｐｐｍとなるように添加した。
【００４８】
スプレードライヤーにて、熱風入口温度１６０℃、出口温度５５℃で噴霧乾燥を行って、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子を得た。得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子は、平均一次粒子径１．５μｍを有し、平均重合度２１００、平均酢酸ビニル残基単位含有量６．０重量％の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、ラウリル硫酸ナトリウム０．８重量部、を含むものであった。その際の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、０〜２２重量％の範囲で酢酸ビニル残基単位含有量が連続分布し、その分布の極大値が１つのものであった。また、得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子を用いてペースト塩ビゾルを作製し、物性を評価した。その結果を表１に示す。
【００４９】
実施例７
１ｍ３オートクレーブ中に脱イオン水３５０ｋｇ、１段目仕込み単量体として塩化ビニルモノマーを２５５ｋｇ（混合単量体の全仕込み量に対して６４重量％）と酢酸ビニルモノマーを３５ｋｇ（混合単量体の全仕込み量に対して９重量％）、２５％水溶液ラウリル硫酸ナトリウムを０．９ｋｇ、シード１を４２ｋｇ、１０％水溶液硫酸銅を２０ｇ仕込み、その後、この反応混合物の温度を３５℃に上げて１段目重合を開始するとともに、０．２重量％アスコルビン酸水溶液を全重合時間を通じて、重合温度を維持するように連続的に添加した。重合転化率が５０％となったところで、２段目仕込み単量体として、塩化ビニルモノマー７３ｋｇ（混合単量体の全仕込み量に対して１８重量％）を１ｍ３オートクレーブに仕込み、重合温度３５℃にて２段目重合を継続した。
【００５０】
更に、１段目仕込み単量体と２段目仕込み単量体の合計に対して重合転化率が７５％となったところで３段目仕込み単量体として、塩化ビニルモノマー３６ｋｇ（混合単量体の全仕込み量に対して９重量％）を１ｍ３オートクレーブに仕込み、重合温度３５℃にて３段目重合を継続し、混合単量体の合計に対して重合転化率が９０％となったところで重合を終了した。
【００５１】
なお、重合開始してから重合終了までの間、２５％水溶液ラウリル硫酸ナトリウム１０ｋｇと１５％ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩水溶液（第一工業製薬製、（商品名）アクアロンＨＳ−１０）３ｋｇを連続的に添加した。
【００５２】
そして、未反応モノマーを回収してラテックスとし、スプレードライヤーにて、熱風入口温度１６０℃、出口温度５５℃で噴霧乾燥を行って、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子を得た。得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子は、平均一次粒子径１．５μｍを有し、平均重合度２３００、平均酢酸ビニル残基単位含有量６．０重量％の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、ラウリル硫酸ナトリウム０．８重量部を含むものであった。その際の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、０〜１８重量％の範囲で酢酸ビニル残基単位含有量が連続分布し、その分布の極大値が１つのものであった。また、得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子を用いてペースト塩ビゾルを作製し、物性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５３】
実施例８
２．５リットルオートクレーブ中に脱イオン水５００ｇ、１段目仕込み単量体として塩化ビニルモノマーを４９３ｇ（混合単量体の全仕込み量に対して６２重量％）と酢酸ビニルモノマーを９６ｇ（混合単量体の全仕込み量に対して１２重量％）、５％水溶液ラウリル硫酸ナトリウムを９ｇ、シード１を８５ｇ、０．１％水溶液硫酸銅を４ｇ仕込み、その後、この反応混合物の温度を３５℃に上げて１段目重合を開始するとともに、０．０５重量％アスコルビン酸水溶液を全重合時間を通じて、重合温度を維持するように連続的に添加した。重合転化率が５０％となったところで、２段目仕込み単量体として、塩化ビニルモノマー１４１ｇ（混合単量体の全仕込み量に対して１７重量％）を２．５リットルオートクレーブに仕込み、重合温度３５℃にて２段目重合を継続した。更に、１段目仕込み単量体と２段目仕込み単量体の合計に対して重合転化率が７５％となったところで、３段目仕込み単量体として、塩化ビニルモノマー７０ｇ（混合単量体の全仕込み量に対して９重量％）を２．５リットルオートクレーブに仕込み、重合温度３５℃にて３段目重合を継続し、混合単量体の合計に対して重合転化率が９０％となったところで重合を終了した。
【００５４】
なお、重合開始してから重合終了までの間、５％水溶液ラウリル硫酸ナトリウム１２０ｇを連続的に添加した。
【００５５】
そして、未反応モノマーを回収してラテックスとし、スプレードライヤーにて、熱風入口温度１６０℃、出口温度５５℃で噴霧乾燥を行って、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子を得た。得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子は、平均一次粒子径１．６μｍを有し、平均重合度２４００、平均酢酸ビニル残基単位含有量８．８重量％の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、ラウリル硫酸ナトリウム０．９重量部を含むものであった。その際の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、０〜２１重量％の範囲で酢酸ビニル残基単位含有量が連続分布し、その分布の極大値が１つのものであった。また、得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子を用いてペースト塩ビゾルを作製し、物性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５６】
実施例９
２．５リットルオートクレーブ中に脱イオン水５００ｇ、１段目仕込み単量体として塩化ビニルモノマーを５１１ｇ（混合単量体の全仕込み量に対して６４重量％）と酢酸ビニルモノマーを７２ｇ（混合単量体の全仕込み量に対して９重量％）、５％水溶液ラウリル硫酸ナトリウムを９ｇ、シード１を８５ｇ、０．１％水溶液硫酸銅を４ｇ仕込み、その後、この反応混合物の温度を３５℃に上げて１段目重合を開始するとともに、０．０５重量％アスコルビン酸水溶液を全重合時間を通じて、重合温度を維持するように連続的に添加した。重合転化率が４０％となったところで、２段目仕込み単量体として、塩化ビニルモノマー７３ｇ（混合単量体の全仕込み量に対して９重量％）を２．５リットルオートクレーブに仕込み、重合温度３５℃にて２段目重合を継続した。更に、１段目仕込み単量体と２段目仕込み単量体の合計に対して重合転化率が６０％となったところで、３段目仕込み単量体として、塩化ビニルモノマー７３ｇ（混合単量体の全仕込み量に対して９重量％）を２．５リットルオートクレーブに仕込み、重合温度３５℃にて３段目重合を継続した。
【００５７】
更に、１段目仕込み単量体と２段目仕込み単量体、３段目仕込み単量体の合計に対して重合転化率が７５％となったところで、４段目仕込み単量体として、塩化ビニルモノマー３６ｇ（混合単量体の全仕込み量に対して５重量％））を２．５リットルオートクレーブに仕込み、重合温度３５℃にて４段目重合を継続した。更に、１段目仕込み単量体と２段目仕込み単量体、３段目仕込み単量体、４段目仕込み単量体の合計に対して重合転化率が８５％となったところで、５段目仕込み単量体として、塩化ビニルモノマー３６ｇ（混合単量体の全仕込み量に対して５重量％））を２．５リットルオートクレーブに仕込み、重合温度３５℃にて５段目重合を継続した。
【００５８】
そして、混合単量体の合計に対して重合転化率が９０％となったところで重合を終了した。
【００５９】
なお、重合開始してから重合終了までの間、５％水溶液ラウリル硫酸ナトリウム１２０ｇを連続的に添加した。
【００６０】
そして、未反応モノマーを回収してラテックスとし、スプレードライヤーにて、熱風入口温度１６０℃、出口温度５５℃で噴霧乾燥を行って、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子を得た。得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子は、平均一次粒子径１．５μｍを有し、平均重合度２１００、平均酢酸ビニル残基単位含有量６．６重量％の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、ラウリル硫酸ナトリウム０．９重量部を含むものであった。その際の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、０〜１９重量％の範囲で酢酸ビニル残基単位含有量が連続分布し、その分布の極大値が１つのものであった。また、得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子を用いてペースト塩ビゾルを作製し、物性を評価した。その結果を表１に示す。
【００６１】
実施例１０
１ｍ３オートクレーブ中に脱イオン水３５０ｋｇ、1段目仕込み単量体として塩化ビニルモノマーを２２４ｋｇ（混合単量体の全仕込み量に対して５６重量％）と酢酸ビニルモノマーを２６ｋｇ、（混合単量体の全仕込み量に対して７重量％）、２０％水溶液ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１ｋｇ、シード１を４２ｋｇ、１０％水溶液硫酸銅を２０ｇ仕込み、その後、この反応混合物の温度を４５℃に上げて１段目重合を開始するとともに、０．２重量％アスコルビン酸水溶液を全重合時間を通じて、重合温度を維持するように連続的に添加した。重合転化率が８５％となったところで、２段目仕込み単量体として、塩化ビニルモノマー１４９ｋｇ（混合単量体の全仕込み量に対して３７重量％）を１ｍ３オートクレーブに仕込み、重合温度４０℃にて２段目重合を継続した。更に、１段目仕込み単量体と２段目仕込み単量体の合計に対して重合転化率が９０％となったところで重合を終了した。なお、重合開始してから重合終了までの間、２０％水溶液ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５ｋｇを連続的に添加した。
【００６２】
そして、未反応モノマーを回収してラテックスとし、スプレードライヤーにて、熱風入口温度１６０℃、出口温度５５℃で噴霧乾燥を行って、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子を得た。得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子は、平均一次粒子径１．２μｍを有し、平均重合度１７２０、平均酢酸ビニル残基単位含有量５．０重量％の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体であった。その際の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、０〜２１重量％の範囲で酢酸ビニル残基単位含有量が連続分布し、その分布の極大値が１つのものであった。また、得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子を用いてペースト塩ビゾルを作製し、物性を評価した。その結果を表１に示す。
【００６３】
実施例１１
２．５リットルオートクレーブ中に脱イオン水５００ｇ、１段目仕込み単量体として塩化ビニルモノマーを４９３ｇ（混合単量体の全仕込み量に対して６２重量％）と酢酸ビニルモノマーを９６ｇ（混合単量体の全仕込み量に対して１２重量％）、５％水溶液ラウリル硫酸ナトリウムを９ｇ、シード１を８５ｇ、０．１％水溶液硫酸銅を４ｇ仕込み、その後、この反応混合物の温度を３５℃に上げて１段目重合を開始するとともに、０．０５重量％アスコルビン酸水溶液を全重合時間を通じて、重合温度を維持するように連続的に添加した。重合転化率が５０％となったところで、２段目仕込み単量体として、塩化ビニルモノマー１４１ｇ（混合単量体の全仕込み量に対して１７重量％）を２．５リットルオートクレーブに仕込み、重合温度３５℃にて２段目重合を継続した。
【００６４】
更に、１段目仕込み単量体と２段目仕込み単量体の合計に対して重合転化率が８０％となったところで３段目仕込み単量体として、塩化ビニルモノマー７０ｇ（混合単量体の全仕込み量に対して９重量％）を２．５リットルオートクレーブに仕込み、重合温度３５℃にて３段目重合を継続し、混合単量体の合計に対して重合転化率が９０％となったところで重合を終了した。
【００６５】
なお、重合開始してから重合終了までの間、５％水溶液ラウリル硫酸ナトリウム１００ｇと５％ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩水溶液（第一工業製薬製、（商品名）アクアロンＨＳ−１０）２０gを連続的に添加した。
【００６６】
そして、未反応モノマーを回収してラテックスとし、スプレードライヤーにて、熱風入口温度１６０℃、出口温度５５℃で噴霧乾燥を行って、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子を得た。得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子は、平均一次粒子径１．５μｍを有し、平均重合度１８４０、平均酢酸ビニル残基単位含有量８．７重量％の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、ラウリル硫酸ナトリウム０．８重量部を含むものであった。その際の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、０〜２０重量％の範囲で酢酸ビニル残基単位含有量が連続分布し、その分布の極大値が１つのものであった。また、得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子を用いてペースト塩ビゾルを作製し、物性を評価した。その結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2018076477.tif 000002
【００６８】
比較例１
２．５リットルオートクレーブ中に脱イオン水５００ｋｇ、１段目仕込み単量体として塩化ビニルモノマーを２２０ｇ（混合単量体の全仕込み量に対して２７重量％）と酢酸ビニルモノマーを７１ｇ（混合単量体の全仕込み量に対して９重量％）、５％水溶液ラウリル硫酸ナトリウムを９ｇ、シード１を８０ｇ、０．１％水溶液硫酸銅を４ｇ仕込み、その後、この反応混合物の温度を４５℃に上げて１段目重合を開始するとともに、０．０５重量％アスコルビン酸水溶液を全重合時間を通じて、重合温度を維持するように連続的に添加した。重合転化率が８５％となったところで、２段目仕込み単量体として、塩化ビニルモノマー２１９ｇ（混合単量体の全仕込み量に対して２７重量％）を２．５リットルオートクレーブに仕込み、重合温度４５℃にて２段目重合を継続した。更に、１段目仕込み単量体と２段目仕込み単量体の合計に対して重合転化率が８７％となったところで、３段目仕込み単量体として、塩化ビニルモノマー２９２ｇ（混合単量体の全仕込み量に対して３７重量％）を２．５リットルオートクレーブに仕込み、重合温度４５℃にて３段目重合を継続し、混合単量体の合計に対して重合転化率が９０％となったところで重合を終了した。
なお、重合開始してから重合終了までの間、５％水溶液ラウリル硫酸ナトリウム１２０ｇ
を連続的に添加した。
【００６９】
そして、未反応モノマーを回収してラテックスとし、スプレードライヤーにて、熱風入口温度１６０℃、出口温度５５℃で噴霧乾燥を行って、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子を得た。得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子は、平均一次粒子径１．５μｍを有し、平均重合度１４００、平均酢酸ビニル残基単位含有量７．３重量％の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、ラウリル硫酸ナトリウム０．９重量部を含むものであった。その際の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、０〜２９重量％の範囲で酢酸ビニル残基単位含有量が連続分布し、その分布の極大値２つのものであった。また、得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子を用いてペースト塩ビゾルを作製し、物性を評価した。その結果を表２に示す。
【００７０】
比較例２
１段目、２段目、３段目の重合温度を４０℃に変更した以外は、比較例１と同様に行い、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子を得た。得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子は、平均一次粒子径１．５μｍを有し、平均重合度１８００、平均酢酸ビニル残基単位含有量７．５重量％の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、ラウリル硫酸ナトリウム０．９重量部を含むものであった。その際の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、０〜２７重量％の範囲で酢酸ビニル残基単位含有量が連続分布し、その分布の極大値が２つのものであった。また、得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子を用いてペースト塩ビゾルを作製し、物性を評価した。その結果を表２に示す。
【００７１】
比較例３
重合温度を４５℃に変更し、オートクレーブの圧力が０．３３ＭＰａまで低下した後に重合を停止した以外は、実施例１と同様に行い、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子を得た。得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子は、平均一次粒子径１．５μｍを有し、平均重合度１４００、平均酢酸ビニル残基単位含有量７．０重量％の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、ラウリル硫酸ナトリウム０．９重量部を含むものであった。その際の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、０〜２２重量％の範囲で酢酸ビニル残基単位含有量が連続分布し、その分布の極大値が２つのものであった。また、得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子を用いてペースト塩ビゾルを作製し、物性を評価した。その結果を表２に示す。
【００７２】
比較例４
１段目、２段目、３段目の重合温度を５４℃に変更した以外は、比較例１と同様に行い、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子を得た。得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子は、平均一次粒子径１．５μｍを有し、平均重合度１０００、平均酢酸ビニル残基単位含有量７．２重量％の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、ラウリル硫酸ナトリウム０．９重量部を含むものであった。その際の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、０〜２６重量％の範囲で酢酸ビニル残基単位含有量が連続分布し、その分布の極大値が２つのものであった。また、得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子を用いてペースト塩ビゾルを作製し、物性を評価した。その結果を表２に示す。
【００７３】
比較例５
酢酸ビニルモノマーを１２０ｇに変更した以外は、比較例１と同様に行い、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子を得た。得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子は、平均一次粒子径１．５μｍを有し、平均重合度１８００、平均酢酸ビニル残基単位含有量１２．１重量％の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、ラウリル硫酸ナトリウム０．９重量部を含むものであった。その際の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、０〜２７重量％の範囲で酢酸ビニル残基単位含有量が連続分布し、その分布の極大値が２つのものであった。また、得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子を用いてペースト塩ビゾルを作製し、物性を評価した。その結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
2018076477.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子は、可塑剤に分散させて調製したペースト塩ビゾルの粘度の経時変化が少なく、低温加工した際の機械的強度に優れ、コート剤、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント用として優れた特性を有するものであり、その産業上の利用価値は高いものである。