(57)【要約】【課題】比較的低倍の成形体密度領域の発泡粒子成形体であっても、剛性を有しており、融着性に優れ、耐久性が良好な発泡粒子成形体を提供する。【解決手段】本発明は、ポリエチレンブロックとエチレン／α-オレフィン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体の発泡粒子の発泡粒子成形体であって、発泡粒子成形体の密度が１５０ｋｇ／ｍ３以上５００ｋｇ／ｍ３以下であり、発泡粒子成形体の引張強さが０．５ＭＰａ以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンブロックとエチレン／α-オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の発泡粒子成形体であって、前記発泡粒子成形体の密度が１５０ｋｇ／ｍ３以上５００ｋｇ／ｍ３以下であり、前記発泡粒子成形体の引張強さが０．５ＭＰａ以上である、発泡粒子成形体。
【請求項２】
前記発泡粒子成形体の平均気泡径（Ｄ１）が１００μｍ以上３００μｍ以下である、請求項１に記載の発泡粒子成形体。
【請求項３】
前記発泡粒子成形体の平均気泡径（Ｄ１）に対する、前記発泡粒子成形体の発泡粒子の融着部の平均気泡径（Ｄ２）の比が、１．０未満である、請求項２に記載の発泡粒子成形体。
【請求項４】
前記発泡粒子成形体の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分が３０重量％以上７０重量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡粒子成形体。
【請求項５】
前記発泡粒子成形体の気泡調整剤の含有量が前記ブロック共重合体１００重量部に対して０．０５重量部以上５重量部以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の発泡粒子成形体。
【請求項６】
前記発泡粒子成形体の引張伸びが１００％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の発泡粒子成形体。
【請求項７】
前記ブロック共重合体が、ポリエチレンブロックと、エチレン／１−オクテン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の発泡粒子成形体。
【請求項８】
成形体密度１５０ｋｇ／ｍ３以上５００ｋｇ／ｍ３以下、引張強さ０．５ＭＰａ以上である、ポリエチレンブロックとエチレン／α-オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の発泡粒子成形体の製造方法であって、
アニオン系界面活性剤の付着量が２ｍｇ／ｍ２以上である、ポリエチレンブロックとエチレン／α-オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の発泡粒子を成形型内に充填し、水蒸気にて加熱して発泡粒子を相互に融着させる、発泡粒子成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡粒子成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂発泡粒子は用途に合わせて様々な形状に成形可能であり、該発泡粒子から型内成形により得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体は、各種包装緩衝材、自動車の衝撃吸収材、建築材料等、広範な用途に用いられている。一方、シートクッション材や緩衝材などに用いられる発泡粒子成形体には、衝撃の緩衝性もさることながら、より柔軟性を有する成形体が要望されている。
これらの使用に適した、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子に代わる新たな発泡体として、エチレン／α―オレフィン共重合体の発泡体（例えば、特許文献１参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００８−５３３２８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１には１５０ｋｇ／ｍ３以上６００ｋｇ／ｍ３以下のエチレン／α-オレフィン共重合体の発泡体に関する記載はあるが、発泡粒子成形体に関しては、十分な検討がされておらず、耐久性に優れる発泡粒子成形体の観点からは課題を残していた。特に、１５０ｋｇ／ｍ３以上５００ｋｇ／ｍ３以下の比較的低倍率の成形体密度領域の発泡粒子成形体は、発泡粒子の２次発泡性が低下し融着性が低下することに起因して、耐久性に優れる発泡粒子を得ることが困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的に鑑み、ポリエチレンブロックとエチレン／α-オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の発泡粒子成形体に着目して鋭意研究を重ねた結果、以下に示す構成を採用することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕ポリエチレンブロックとエチレン／α-オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の発泡粒子成形体であって、前記発泡粒子成形体の密度が１５０ｋｇ／ｍ３以上５００ｋｇ／ｍ３以下であり、前記発泡粒子成形体の引張強さが０．５ＭＰａ以上である、発泡粒子成形体。
〔２〕前記発泡粒子成形体の平均気泡径（Ｄ１）が１００μｍ以上３００μｍ以下である、〔１〕に記載の発泡粒子成形体。
〔３〕前記発泡粒子成形体の平均気泡径（Ｄ１）に対する、前記発泡粒子成形体の発泡粒子の融着部の平均気泡径（Ｄ２）の比が、１．０未満である、〔２〕に記載の発泡粒子成形体。
〔４〕前記発泡粒子成形体の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分が３０重量％以上７０重量％以下である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１に記載の発泡粒子成形体。
〔５〕前記発泡粒子成形体の気泡調整剤の含有量が前記ブロック共重合体１００重量部に対して０．０５重量部以上５重量部以下である、〔１〕〜〔４〕のいずれか１に記載の発泡粒子成形体。
〔６〕前記発泡粒子成形体の引張伸びが１００％以上である、〔１〕〜〔５〕のいずれか１に記載の発泡粒子成形体。
〔７〕前記ブロック共重合体が、ポリエチレンブロックと、エチレン／１−オクテン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体である、〔１〕〜〔６〕のいずれか１に記載の発泡粒子成形体。
〔８〕  成形体密度１５０ｋｇ／ｍ３以上５００ｋｇ／ｍ３以下、引張強さ０．５ＭＰａ以上である、ポリエチレンブロックとエチレン／α-オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の発泡粒子成形体の製造方法であって、
アニオン系界面活性剤の付着量が２ｍｇ／ｍ２以上である、ポリエチレンブロックとエチレン／α-オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の発泡粒子を成形型内に充填し、水蒸気にて加熱して発泡粒子を相互に融着させる、発泡粒子成形体の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の発泡粒子成形体は、ポリエチレンブロックとエチレン／α-オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の発泡粒子成形体であって、前記発泡粒子成形体の密度が１５０ｋｇ／ｍ３以上５００ｋｇ／ｍ３以下であり、前記発泡粒子成形体の引張強さが０．５ＭＰａ以上であることにより、比較的低倍率の発泡粒子成形体であっても、融着性に優れ、耐久性が良好な発泡粒子成形体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の発泡粒子成形体は、ポリエチレンブロックとエチレン／α-オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の発泡粒子の発泡粒子成形体であって、前記発泡粒子成形体の密度が１５０ｋｇ／ｍ３以上５００ｋｇ／ｍ３以下であり、前記発泡粒子成形体の引張強さが０．５ＭＰａ以上である。
以下、本発明の発泡成形体を構成する発泡粒子、及び発泡粒子成形体について詳細に説明する。
【０００８】
本発明の発泡粒子成形体は、ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体（以下、単にブロック共重合体（Ｉ）ともいう）の発泡粒子成形体である。
【０００９】
（ブロック共重合体（Ｉ））
上記ブロック共重合体（Ｉ）は、ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとを有する。
【００１０】
ここで、ポリエチレンブロックはハードブロックに該当し、エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックはソフトブロックに該当する。ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックは、直鎖状に配列していることが好ましい。さらに、第３のブロックを含まないことが好ましい。
【００１１】
ポリエチレンブロックにおけるエチレンに由来する構成単位の成分の割合は、ポリエチレンブロックの重量に対して、好ましくは９５重量％よりも大きく、より好ましくは９８重量％よりも大きい。一方、エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックでは、α−オレフィンに由来する構成単位の成分の割合は、エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックの重量に対して、好ましくは５重量％よりも大きく、より好ましくは１０重量％よりも大きく、さらに好ましくは１５重量％よりも大きい。
なお、ポリエチレンブロックの割合は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）又は核磁気共鳴（ＮＭＲ）から得られるデータに基づいて計算することができる。
【００１２】
ブロック共重合体（Ｉ）におけるエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックは、好ましくは、Ｃ３〜Ｃ２０のα−オレフィンとエチレンとの共重合体のブロックである。エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックにおいて、エチレンと共重合するα−オレフィンには、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、それらを組み合わせて使用することもできる。工業的な入手のしやすさや諸特性、経済性等の観点からは、エチレンと共重合するα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、１−オクテンが挙げられ、特に１−オクテンが好ましい。
【００１３】
なお、ブロック共重合体（Ｉ）としては、ジブロック構造、トリブロック構造、およびマルチブロック構造であっても良いが、特に、マルチブロック構造であることが好ましい。例えば、マルチブロック共重合体には、特許文献１に記載されているエチレン／α−オレフィンの共重合体が挙げられる。また、マルチブロック共重合体において市販されているものには、例えば、ダウ・ケミカル社製の商品名「インフューズ（Ｉｎｆｕｓｅ）」等が挙げられる。
【００１４】
ブロック共重合体（Ｉ）は、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法を用いて作製することができる。
【００１５】
（ブロック共重合体（Ｉ）の特性）
ブロック共重合体（Ｉ）の密度は、８００ｋｇ／ｍ３以上１０００ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、８５０ｋｇ／ｍ３以上９００ｋｇ／ｍ３以下であることがより好ましく、８６０ｋｇ／ｍ３以上８９０ｋｇ／ｍ３以下であることがさらに好ましい。
【００１６】
また、ブロック共重合体（Ｉ）の融点は１１０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、１１５℃以上１４０℃以下であることがより好ましい。ブロック共重合体（Ｉ）の融点が上記範囲であると、高温での圧縮永久歪みを小さくすることができる。ブロック共重合体（Ｉ）の融点は、ＪＩＳＫ７１２１（１９８７年）に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に基づいて、１０℃／分の昇温速度で３０℃から２００℃まで昇温した後に、１０℃／分の冷却速度で３０℃まで降温し、再度１０℃／分の昇温速度で３０℃から２００℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ曲線により定まる吸熱ピークの頂点温度から求めることができる。なお、上記２回目のＤＳＣ曲線に複数の吸熱ピークが表れる場合は、最も面積の大きな吸熱ピークの頂点温度を融点とする。
【００１７】
ブロック共重合体（Ｉ）の曲げ弾性率は、１０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることが好ましく、１２ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることがより好ましく、１５ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。なお、ブロック共重合体（Ｉ）の曲げ弾性率は、ＪＩＳＫ ７１７１（２００８年）に記載の測定法に準拠して測定した値である。
【００１８】
（その他の添加剤）
ブロック共重合体（Ｉ）には、本発明の目的効果を阻害しない範囲においてその他の添加剤を添加することができる。その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、金属不活性剤、導電性フィラー、気泡調整剤等を挙げることができる。
これらの添加剤は、合計で前記ブロック共重合体（Ｉ）１００重量部に対して２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましく、５重量部以下がさらに好ましい。なお、これらの添加剤は、通常、必要最小限の量で使用される。また、これらの添加剤は、例えば、重合体粒子を製造する際、ブロック共重合体（Ｉ）と共に押出機内に添加、混練することによって重合体粒子中に含有させることができる。
【００１９】
ブロック共重合体（Ｉ）は、本発明の目的効果を阻害しない範囲においてブロック共重合体（Ｉ）以外の他の重合体を含んでいても良い。ブロック共重合体（Ｉ）以外の他の重合体には、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂）、ポリスチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー等が挙げられる。前記他の重合体の配合割合は、ブロック共重合体（Ｉ）１００重量部に対して１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましく、前記ブロック共重合体（Ｉ）のみからなることが特に好ましい。
【００２０】
（発泡粒子成形体の密度：成形体密度）
本発明の発泡粒子成形体の密度（成形体密度）は、１５０ｋｇ／ｍ３以上５００ｋｇ／ｍ３以下である。発泡粒子成形体の密度が１５０ｋｇ／ｍ３未満であると所期の目的を達成できず、５００ｋｇ／ｍ３超であると、良好な発泡粒子成形体を得ることが困難となるおそれがある。なお、前記発泡粒子成形体の密度（ｋｇ／ｍ３）は、成形体の重量Ｗ（ｇ）を体積Ｖ（Ｌ）で除すること（Ｗ／Ｖ）で求められる。また、発泡粒子成形体の体積Ｖは、水没法により測定することができる。
【００２１】
（発泡粒子成形体の引張強さ）
本発明の発泡粒子成形体の引張強さは０．５ＭＰａ以上である。発泡粒子成形体の引張強さが０．５ＭＰａ未満であると、耐久性に劣るものとなる。本発明の発泡粒子成形体は、特に引張強さに優れるので、局所的に衝撃が加わったり、耐歪み性を必要とされたりする用途に適用できる。例えば、シートクッション材、シート芯材、スポーツパッド材、靴底材、パッキン材等の用途において、発泡粒子成形体の引張強さが０．５ＭＰａ以上であると、発泡粒子成形体が破損することが防止され、耐久性に優れる。上記観点から、発泡粒子成形体の引張強さは、０．６ＭＰａ以上がより好ましい。なお、発泡粒子成形体の引張強さの上限は、概ね、１ＭＰａであり、好ましくは０．９ＭＰａである。なお、引張強さは、ＪＩＳ  Ｋ６７６７（１９９９年）に準拠して測定することができる。
【００２２】
（発泡粒子成形体の平均気泡径（Ｄ１））
発泡粒子成形体の平均気泡径（Ｄ１）は、１００μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。上記範囲内であれば、発泡粒子の気泡が２次発泡に耐え得るものであり、融着性に優れる発泡粒子成形体となる。また、得られた発泡粒子成形体においても、機械的強度が高く、耐久性に優れるものとなる。上記観点から、発泡粒子成形体の平均気泡径（Ｄ１）は、１１０μｍ以上２８０μｍ以下がより好ましく、１２０μｍ以上２５０μｍ以下がさらに好ましい。
【００２３】
なお、平均気泡径（Ｄ１）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７６−７７に準拠して測定することができる。具体的には、発泡粒子成形体の中心部分を略二分割し切断面を走査型電子顕微鏡にて３０倍で写真を撮影し、得られた断面写真において、成形体内の一つの発泡粒子の中心付近から発泡粒子の融着部まで８方向に等間隔に直線を引き、その直線と交わる気泡の数を全てカウントし、該直線の合計長さをカウントされた気泡数で除して得られた値を気泡の平均弦長とし、さらに０．６１６で除することにより、発泡粒子成形体の気泡径とした。上記の測定を、成形体を形成する個々の発泡粒子１０個において行い、その平均値を発泡粒子成形体の平均気泡径（Ｄ１）とした。
【００２４】
（発泡粒子成形体の融着部の平均気泡径（Ｄ２）
発泡粒子成形体の融着部の平均気泡径（Ｄ２）は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。ここで、融着部とは、発泡粒子成形体が成形時に金型内で発泡粒子同士が融着して形成される、発泡粒子間の融着界面に隣接している領域をいう。発泡粒子成形体の融着部の平均気泡径（Ｄ２）が上記範囲であれば、機械的強度に優れた発泡粒子成形体となる。上記観点から、発泡粒子成形体における、発泡粒子融着部の平均気泡径は、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。なお、上記平均気泡径（Ｄ２）は、発泡粒子成形体の中心部分を略二分割し切断面を走査型電子顕微鏡にて３０倍で写真を撮影して得られた断面写真の、成形体を形成する１つの発泡粒子において、発泡粒子表面の融着部から中心まで任意に３２本の直線を引き、３２本の直線のそれぞれと交わっている融着部と隣接する気泡における、融着部から中心方向の気泡膜までの直線上の距離を測定し、それらの値の算術平均を、発泡粒子成形体の発泡粒子の融着部の気泡径とした。上記の測定を、成形体を形成する個々の発泡粒子１０個において行い、その平均値を発泡粒子成形体の発泡粒子の融着部の平均気泡径（Ｄ２）とした。
【００２５】
また、前記発泡粒子成形体の平均気泡径（Ｄ１）に対する、前記発泡粒子成形体の融着部の平均気泡径（Ｄ２）の比（Ｄ２／Ｄ１）が、１．０未満であることが好ましく、０．０５以上０．５以下であることがより好ましく、０．１以上０．３以下であることがさらに好ましい。上記範囲内であれば、相対的に発泡粒子成形体の融着部の気泡径が小さく、発泡粒子同士が強固に融着した成形体となる。
【００２６】
（発泡粒子成形体における、発泡粒子界面の厚み（Ｔ２））
発泡粒子成形体における、発泡粒子界面（発泡粒子同士の界面）の厚み（Ｔ２）は、２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。発泡粒子成形体は、成形時に金型内で発泡粒子同士が融着して形成される。発泡粒子の表面同士が加熱媒体により軟化して融着するので、発泡粒子成形体における発泡粒子界面の厚み（Ｔ２）は、発泡粒子内部の気泡膜よりも厚くなる。発泡粒子界面の厚み（Ｔ２）が２０μｍ以上１００μｍ以下となるように形成されていると、引張強さに優れる発泡粒子成形体となる。
なお、発泡粒子の表層膜厚が薄いほど発泡粒子の融着性が向上することから、発泡粒子成形体における発泡粒子界面の厚みも、上記厚みの範囲内で薄く形成されていることが好ましく、上記発泡粒子成形体の発泡粒子界面の厚み（Ｔ２）は、２３μｍ以上７０μｍ以下であることがより好ましく、２５μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
なお、発泡粒子同士が強固に融着した発泡粒子成形体を得るためには、融着性に優れる発泡粒子を型内成形すればよく、アニオン系界面活性剤の付着量が２ｍｇ以上である発泡粒子を成形型内に充填し、水蒸気にて加熱して発泡粒子を相互に融着させることによっても、強固に融着した発泡粒子成形体を得ることができる。この場合には、発泡粒子の表層膜厚が比較的厚い場合であっても、発泡粒子表面に付着している分散剤が除去されるため、引張強さに優れる発泡粒子成形体を得ることができ、この際の発泡粒子界面の厚み（Ｔ２）は４０μｍ以上であっても融着性に優れる発泡粒子成形体が得られる。
したがって、本発明のような比較的高い成形体密度領域において、発泡粒子の２次発泡性が低下した場合であっても、上記のように、発泡粒子の表層膜厚を薄くしたり、発泡粒子にコーティング処理を施したりする等、融着性が向上した発泡粒子を用いて型内成形することにより、耐久性に優れた発泡粒子成形体を得ることができる。
【００２８】
本発明において、発泡粒子界面の厚み（Ｔ２）は次のように測定される。
発泡粒子成形体を略二分割し切断面を走査型電子顕微鏡にて３００倍に拡大して写真を撮影する。得られた断面写真の少なくとも１０箇所以上の箇所における、連接する発泡粒子間に位置する気泡膜の、発泡粒子の界面同士が融着した部分の厚みを計測し、それらの値の算術平均値を発泡粒子界面の厚みとする。なお、界面の厚みは、隣接する発泡粒子の表層部分の気泡間における、気泡膜上の最短距離を示す。
【００２９】
（発泡粒子成形体の平均気泡膜厚（Ｔ１））
発泡粒子成形体の平均気泡膜厚（Ｔ１）は、２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。上記範囲内であれば、発泡粒子成形体の気泡を形成する気泡膜は、発泡粒子同士が融着する際の２次発泡に耐えるとともに、融着しやすいものとなる。上記観点から、発泡粒子成形体の平均気泡膜厚（Ｔ１）は、５μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。
【００３０】
なお、発泡粒子成形体の平均気泡膜厚は、発泡粒子成形体の中心部分を略二分割し、切断面を走査型電子顕微鏡にて３００倍で写真を撮影して、得られた断面写真において、融着部を除く１０箇所における気泡膜の厚みを計測し、それらの値の算術平均値を発泡粒子成形体の気泡膜厚みとした。
【００３１】
（発泡粒子成形体の平均気泡膜厚（Ｔ１）に対する発泡粒子界面の厚み（Ｔ２）の比（Ｔ２／Ｔ１））
本発明の発泡粒子成形体の平均気泡膜厚（Ｔ１）に対する発泡粒子界面の厚み（Ｔ２）の比（Ｔ２／Ｔ１）は好ましくは２以上６以下である。（Ｔ２／Ｔ１）が２以上６以下であると、融着性にさらに優れ、耐久性が良好な発泡粒子成形体を得ることができる。
【００３２】
（発泡粒子成形体の気泡調整剤含有量）
本発明の発泡粒子成形体の気泡調整剤の含有量は、ブロック共重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．０５重量部以上５重量部以下であることが好ましく、０．０５重量部以上１重量部以下であることがより好ましく、０．０５重量部以上０．５重量部以下であることがさらに好ましい。
本発明において、前記気泡調整剤とは、発泡時にブロック共重合体（Ｉ）に配合されている無機物または有機物の粒子であり、例えば、タルク、マイカ、ホウ酸亜鉛、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、石膏、ゼオライト、ホウ砂、水酸化アルミニウム、カーボン等の無機物の他、リン酸系核剤、フェノール系核剤、アミン系核剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のポリフッ化エチレン系樹脂粉末等の有機系核剤が挙げられる。好ましい気泡調整剤はホウ酸亜鉛またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、より好ましい気泡調整剤はホウ酸亜鉛である。
前記気泡調整剤が発泡粒子成形体を構成する前記ブロック共重合体（Ｉ）に上記範囲で含有されている場合には、融着性が向上した気泡構造を有する発泡粒子が得られ易く、得られる発泡粒子成形体は引張強さが０．５ＭＰａ以上の、耐久性に優れたものとなる。上記観点から、前記気泡調整剤の含有量は０．８重量部以上３重量部以下であることがより好ましく、１重量部以上３重量部以下であることがさらに好ましい。
【００３３】
また、気泡調整剤の平均粒子径は、０．０１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。上記の平均粒子径とは、レーザ回折散乱式粒度分布測定にて測定されるメジアン径（ｄ５０）を意味する。
【００３４】
なお、前記気泡調整剤は、後述する発泡粒子の製造において、重合体粒子を造粒する際に、押出機で溶融したマルチブロック共重合体中に他の添加剤とともに添加しておくことが好ましい。また、気泡調整剤を均一に分散させるためには、気泡調整剤を高濃度で添加したマスターバッチを造り、このマスターバッチを押出機内でブロック共重合体（Ｉ）とともに溶融混練させるマスターバッチ法を採用することが好ましい。
【００３５】
（発泡粒子成形体の収縮率）
発泡粒子成形体の収縮率は、好ましくは５％以下であり、より好ましくは３％以上５％以下である。発泡粒子成形体の収縮率が５％以下であると、発泡粒子成形体が製造し易くなる観点からより好ましい態様であるといえる。なお、発泡粒子成形体の収縮率は、発泡粒子成形体を６０℃のオーブン中で１２時間乾燥した後に、室温まで徐冷して得られた養生後の発泡粒子成形体の幅方向の寸法を測定し、成形金型の幅方向の寸法に対する、前記発泡粒子成形体の幅方向の寸法の比から発泡粒子成形体の収縮率を求める。
【００３６】
（発泡粒子成形体の反発弾性率）
発泡粒子成形体の反発弾性率は、好ましくは５０％以上５７％以下であることが好ましい。上記範囲内であれば、低発泡倍率で耐久性に優れるとともに、適度な反発性を有するので、バランスに優れる発泡粒子成形体となる。なお、発泡粒子成形体の反発弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ６２５５に基づき、測定することができる。
【００３７】
（ブロック共重合体（Ｉ）自体の反発弾性率）
発泡粒子成形体を構成するブロック共重合体（Ｉ）自体の反発弾性率は４０％以上６０％以下であることが好ましい。ブロック共重合体（Ｉ）の反発弾性率が上記範囲内であれば、発泡粒子同士が融着することによって形成された発泡粒子成形体の気泡構造において、気泡膜が十分な反発弾性を発揮できるものとなる。  
なお、ブロック共重合体（Ｉ）の発泡粒子が架橋発泡粒子である場合には、前記発泡粒子成形体を構成するブロック共重合体（Ｉ）の反発弾性率は、発泡粒子、または発泡粒子成形体を構成するブロック共重合体（Ｉ）のサンプル、すなわち、後述の架橋工程を行った後のブロック共重合体（Ｉ）の測定値である。前記発泡粒子成形体を構成するブロック共重合体（Ｉ）の反発弾性率は４５％以上６０％以下であることが好ましい。
【００３８】
（発泡粒子成形体の引張伸び）
本発明の発泡粒子成形体の引張伸びは１００％以上であることが好ましい。上記範囲内であれば、発泡粒子成形体の発泡粒子間の融着性が良好であり、シートクッション材、スポーツパッド材、靴底材等の用途に適用できる。上記観点から、引張伸びは、１１０％以上がより好ましく、１３０％以上がさらに好ましく、１５０％以上がさらに好ましい。なお、発泡粒子成形体の引張伸びの上限は、概ね、５００％であり、好ましくは４００％であり、より好ましくは３００％である。なお、前記引張伸びは、ＪＩＳ  Ｋ６７６７（１９９９年）に準拠して測定することができる。
【００３９】
（発泡粒子成形体のキシレン不溶分）
本発明の発泡粒子成形体において、発泡粒子成形体のキシレン不溶分（熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分）は、前記発泡粒子成形体の全量に対して３０重量％以上７０重量％以下であることが好ましい。キシレン不溶分が上記範囲内であれば、気泡膜の強度に優れ、目的の引張強さを得ることができ、発泡粒子同士の融着性にも優れるので耐久性に優れるものとなる。上記観点から、発泡粒子のキシレン不溶分は３５重量％以上６０重量％以下であることがより好ましく、４０重量％以上５５重量％以下であることがさらに好ましい。なお、本発明において、キシレン不溶分は、発泡粒子成形体を構成するブロック共重合体（Ｉ）の架橋状態を示す指標の一つであり、以下の方法で測定できる。
【００４０】
発泡粒子成形体のキシレン不溶分は、後述する架橋剤の添加量の他に、密閉容器で重合体粒子を架橋させる際の攪拌条件、昇温条件等によっても調節することができる。
なお、キシレン不溶分は、発泡粒子成形体の一部を切断した試験片約１．０ｇを秤量し、試料重量Ｗ１とし、秤量した試験片を１５０ｍｌの丸底フラスコに入れ、１００ｍｌのキシレンを加え、マントルヒーターで加熱して６時間還流させた後、溶け残った残査を１００メッシュの金網でろ過して分離し、８０℃の減圧乾燥器で８時間以上乾燥し、この際に得られた乾燥物重量Ｗ２を測定し、この重量Ｗ２の試料重量Ｗ１に対する重量百分率［（Ｗ２／Ｗ１）×１００］（％）から求め、Ｎ＝５の平均値として得ることができる。
【００４１】
（発泡粒子成形体の独立気泡率）
上記発泡粒子成形体の独立気泡率は６０％以上であることが好ましい。独立気泡率が上記範囲である場合には、それぞれの気泡が独立して形成されているので、外力に対する反発性がより一層発揮されやすくなり、圧縮物性が向上したものとなる。上記観点から、発泡粒子成形体の独立気泡率は７０％以上がより好ましく、７５％以上がさらに好ましい。
【００４２】
発泡粒子成形体の独立気泡率は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０に記載されている手順Ｃに準じ、東芝・ベックマン株式会社製空気比較式比重計９３０により測定することができる。
【００４３】
（発泡粒子成形体の圧縮永久歪）
また、本発明の発泡粒子成形体は、成形体を２５％歪ませた状態で、５０℃で２２時間圧縮した後、大気圧で温度５０℃下に開放してから２２時間経過後に測定される圧縮永久歪みが１５％以下であることが好ましく、１２％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。上記範囲であると、発泡粒子成形体を圧縮した後の形状の回復性に優れることから、シートクッション材、スポーツパッド材、靴底材、パッキン等の用途に好適なものとなる。特に、本発明の発泡粒子成形体は、高温での圧縮条件下においても優れた回復性を有する。この高温での回復性の観点からは、発泡粒子成形体が前記ブロック共重合体（Ｉ）で構成され、前記ブロック共重合体（Ｉ）の融点が１１０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。なお、前記圧縮永久ひずみはＪＩＳ  Ｋ６７６７（１９９９年）に準拠して測定することができる。
【００４４】
（発泡粒子成形体の５０％ひずみ時の圧縮応力、エネルギー吸収量）
発泡粒子成形体の５０％ひずみ時の圧縮応力は２５０ｋＰａ以上が好ましい。本発明の発泡粒子成形体は、比較的低倍率で、５０％ひずみ時の圧縮応力が大きく剛性が高い発泡粒子成形体であっても、引張強さが高いものである。
また、発泡粒子成形体の５０％ひずみ時のエネルギー吸収量は６５Ｊ／Ｌ以上であることが好ましい。上記範囲内であれば、反発性とエネルギー吸収を両立した良好な発泡粒子成形体となる。上記観点から、前記エネルギー吸収量は７０Ｊ／Ｌ以上であることが好ましい。
なお、エネルギー吸収量は、ＪＩＳ  Ｋ７２２０（１９９９年）に準拠して、試験片温度２３℃，圧縮速度１０ｍｍ／分の条件にて圧縮試験を行って、応力−ひずみ線図を得、そして、下記式（２）により単位体積当たりのエネルギー吸収量を求め，これをＪ（ジュール）／Ｌ（リッター）単位に換算することによって成形体のエネルギー吸収量を求めることができる。
単位体積当たりのエネルギー吸収量（ｋｇｆ／ｃｍ／ｃｍ３）＝５０％歪時の応力（ｋｇｆ／ｃｍ２）×５０％歪時までのエネルギー吸収効率×０．５（ｃｍ／ｃｍ）・・・（２）
【００４５】
（発泡粒子の製造方法）
発泡粒子の製造方法としては、例えば、ブロック共重合体（Ｉ）と発泡剤を押出機に供給して溶融し、押出機の先端に取り付けたダイからブロック共重合体（Ｉ）を押出発泡することによってブロック共重合体（Ｉ）の発泡体を製造し、それらを冷却した後にペレタイズすることにより粒子状に切断する方法、ブロック共重合体（Ｉ）の粒子を製造後、密閉容器内で粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子とし、発泡性粒子を密閉容器から放出することによって発泡粒子を得る方法、ブロック共重合体（Ｉ）の発泡性粒子を密閉容器から取出し、脱水乾燥した後、発泡性粒子を加熱媒体により加熱して発泡させることにより発泡粒子とする方法等が挙げられる。
【００４６】
また、ブロック共重合体（Ｉ）を架橋させる場合には、発泡粒子の製造方法としては、例えば、ブロック共重合体（Ｉ）、架橋剤及び発泡剤を押出機に供給して溶融し、ブロック共重合体（Ｉ）を架橋させた後、押出機の先端に取り付けたダイから架橋させたブロック共重合体（Ｉ）を押出発泡することによってブロック共重合体（Ｉ）の架橋発泡体を製造し、それらを冷却した後にペレタイズすることにより粒子状に切断する方法、後述の工程（Ａ）〜（Ｂ）により得た発泡性架橋粒子を密閉容器から放出して発泡させることにより発泡粒子とする方法等が挙げられる。さらに、前記においては、重合体粒子に有機過酸化物を用いて架橋する方法を示したが、本発明における架橋処理は、有機過酸化物を用いるものに限らず、他の公知の方法、例えば、電子線架橋法等を用いて架橋処理を行うことにより架橋粒子又は発泡粒子とすることができる。 
【００４７】
本発明の発泡粒子成形体に用いられる発泡粒子は、具体的には、後述する工程（Ａ）に示されるような、ブロック共重合体（Ｉ）を混練、造粒する工程等によって得られる非発泡の粒子を、架橋、発泡剤の含浸、発泡工程を含む工程（Ｂ）により製造することができる。
【００４８】
上記のような工程により発泡粒子を製造する場合には、前記ブロック共重合体（Ｉ）の１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレイトは、好ましくは２ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下、より好ましくは３ｇ／１０分以上８ｇ／１０分以下、さらに好ましくは４ｇ／１０分以上７ｇ／１０分以下の範囲から選択することができる。メルトフローレイトが上記範囲内であれば、ブロック共重合体（Ｉ）の発泡粒子の融着性が良好であり、発泡粒子成形体の回復性も優れたものとなる。なお、このメルトフローレイトは、ＪＩＳＫ７２１０−1（２０１４年）に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される、後述する架橋工程前のブロック共重合体（Ｉ）の値である。
【００４９】
〔工程（Ａ）：ブロック共重合体の混練、造粒工程〕
ブロック共重合体を押出機に供給し、混練して溶融混練物とし、該溶融混練物を押出機からストランド状に押出し、発泡粒子とするのに適した大きさに該ストランドを切断する方法等、公知の造粒方法より、ブロック共重合体（Ｉ）の粒子（以下、「重合体粒子」ということがある）が製造される。例えば、前述の方法において、ストランド状に押出成形された溶融混練物を水冷により冷却した後、所定の長さに切断することにより、目的の粒子重量の重合体粒子を得ることができる。
【００５０】
前記重合体粒子の１個当たりの平均重量は、０．８ｍｇ以上８ｍｇ以下であることが好ましい。なお、重合体粒子には、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、導電性フィラー、抗菌剤等の公知の添加物を含有していても良い。また、気泡調整剤も、重合体粒子の段階で、マスターバッチを用いる方法によって含有させておくことが好ましい。これらの添加剤は工程（Ａ）の混練時の重合体粒子を得る工程で添加することができる。
【００５１】
なお、本発明に用いられる発泡粒子は、気泡調整剤の種類、添加量、発泡方法、発泡温度、発泡剤量、発泡雰囲気などの発泡条件、樹脂の特性を変更すること等によって、目的の平均気泡径、平均表層膜厚の発泡粒子を得ることができる。例えば、気泡調整剤（気泡核剤）の添加量を多くすれば、気泡核の量が増えるので、気泡は小さくなり気泡膜厚は薄くなる傾向にある。
【００５２】
〔工程（Ｂ）：重合体粒子の架橋、発泡剤の含浸、発泡工程〕
工程（Ｂ）では、重合体粒子を架橋剤と共に、オートクレーブなどの密閉容器で、水などの分散媒体に分散させ、撹拌下で加熱して重合体粒子を軟化、架橋させ、発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得る。その後、発泡性粒子を発泡させて発泡粒子を得ることができる。
【００５３】
（分散媒）
本発明の発泡粒子成形体に用いる発泡粒子の製造に用いられる分散媒としては、重合体粒子を溶解しない分散媒であれば、特に限定されない。分散媒には、例えば、水、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げられる。好ましい分散媒は水である。
【００５４】
工程（Ｂ）において、上記分散媒に分散剤をさらに添加してもよい。分散剤には、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース等の有機系分散剤、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、カオリン、マイカ、リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム等の難溶性無機塩等が挙げられる。これらの中で好ましい分散剤はカオリンである。また、界面活性剤を上記分散媒にさらに添加することもできる。界面活性剤には、例えば、オレイン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、その他懸濁重合で一般的に使用されるアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。好ましい界面活性剤はアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
【００５５】
（架橋剤及び架橋）
工程（Ｂ）で重合体粒子を架橋するために、架橋剤を用いることができる。架橋剤は、予め分散媒に添加してもよく、重合体粒子を分散媒に分散させてから分散媒に添加してもよい。架橋剤は、上記ブロック共重合体（Ｉ）を架橋させるものであれば、特に限定されない。架橋剤としては、ポリエチレン系樹脂を架橋させるために使用される、従来公知の有機過酸化物を使用することができ、例えば、ジクミルパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、等のパークミル系化合物、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−tert−ブチルパーオキサイド等のパーブチル系化合物、tert-ヘキシルパーオキシベンゾエート等のパーヘキシル系化合物、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のパーオクタ系化合物等が挙げられる。これらの中でも、パークミル系化合物、パーブチル系化合物が好ましく、ジクミルパーオキサイドがさらに好ましい。これらは、単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。架橋剤の配合量は、ブロック共重合体（Ｉ）（重合体粒子）１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上８重量部以下であり、より好ましくは０．２重量部以上５重量部以下である。
架橋剤の配合量が上記範囲であると、適度な架橋を有する架橋粒子が得られ、架橋粒子が十分に発泡することができるとともに、発泡の際に、気泡を形成する気泡壁が発泡に十分耐えることができる強度を有するものとなる。
架橋反応は、分散媒中に分散した重合体粒子を構成するマルチブロック共重合体が軟化し、架橋剤が実質的に分解する温度以上、具体的には有機過酸化物の1時間半減期温度以上かつブロック共重合体（Ｉ）の融点以上の温度で行われることが好ましい。この温度にて１分以上２００分以下保持し、架橋反応を行うことが好ましい。
【００５６】
（発泡）
密閉容器内の分散媒に架橋粒子を発泡させる発泡剤を添加し、軟化状態の架橋粒子に発泡剤を含浸させることが好ましい。発泡剤を含浸させる温度は、架橋粒子が軟化状態となる温度以上の温度であれば、特に限定されないが、例えば、１００℃以上１８０℃以下の範囲であることが好ましく、１３０℃以上１７０℃以下であることがより好ましく、１４０℃以上１６５℃以下であることがさらに好ましい。なお、発泡剤の含浸は、発泡工程まであれば、上記の架橋工程前、架橋工程中、架橋工程後であっても行うことができる。
【００５７】
（発泡剤）
使用する発泡剤は、上記架橋粒子を発泡させるものであれば特に限定されない。発泡剤には、例えば、空気、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、酸素、ネオン等の無機物理発泡剤、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、クロロフルオロメタン、トリフルオロメタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のジアルキルエーテル等の有機物理発泡剤が挙げられる。これらの中でもオゾン層の破壊がなく、かつ安価な無機物理発泡剤が好ましく、窒素、空気、二酸化炭素がより好ましく、特に二酸化炭素が好ましい。これらは、単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。発泡剤の配合量は、目的とする発泡粒子の見掛け密度、ブロック共重合体（Ｉ）の種類、発泡剤の種類等を考慮して決定されるが、通常、ブロック共重合体（Ｉ）１００重量部に対して、有機物理発泡剤で２重量部以上２０重量部以下を用いることが好ましく、無機物理発泡剤で０．５重量部以上２０重量部以下を用いることが好ましい。なお、上記の架橋、含浸、発泡工程は単一の密閉容器における一連の工程として行うことが好ましい。
【００５８】
（発泡粒子の作製）
発泡剤が含浸し、加熱されている発泡性架橋粒子を、密閉容器内の圧力よりも低い圧力の雰囲気下に放出して発泡粒子を作製する。具体的には、密閉容器内の圧力を発泡剤の蒸気圧以上の圧力に保持しながら、密閉容器内の水面下の一端を開放し、発泡剤を含有する発泡性架橋粒子を分散媒とともに密閉容器内から密閉容器内の圧力よりも低圧の雰囲気下、通常は大気圧下に放出して発泡性架橋粒子を発泡させる（以下、ダイレクト発泡法ということがある）ことによって、発泡粒子を作製する。
なお、ダイレクト発泡法により発泡粒子を作製した場合には、発泡粒子の表層の気泡径が小さく、発泡粒子の表面の気泡膜厚が薄くなる傾向があるので、発泡粒子同士の融着性が特に向上する。上記観点からは、前記発泡粒子成形体の平均気泡径（Ｄ１）に対する、前記発泡粒子成形体の融着部の平均気泡径（Ｄ２）の比（Ｄ２／Ｄ１）が、０．０５以上０．５以下であることがより好ましく、０．１以上０．３以下であることがさらに好ましい。
【００５９】
また、本発明の発泡粒子成形体に用いられる発泡粒子には、表面にアニオン系界面活性剤を付着させることで、型内成形時の融着性を向上させることができる。前記アニオン性界面活性剤は、カルボン酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型、リン酸エステル型、高分子型のものが例示される。前記アニオン性界面活性剤の中でも、特に型内成形時の融着性向上効果に優れる発泡粒子が得られることから、アルカンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸スルホン酸共重合体塩を発泡粒子の表面に付着させることが好ましい。また、前記アニオン系界面活性剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００６０】
前記発泡粒子に付着するアニオン系界面活性剤の表面積当たりの付着量は２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、特に好ましくは２０ｍｇ／ｍ２以上である。一方、該表面積当たりの付着量の上限は、概ね１００ｍｇ／ｍ２以下である。また、アニオン系界面活性剤の発泡粒子への被覆量は全有機炭素〔ＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ）〕測定装置を用いて測定した値を基に算出した値を採用することができる。本発明において、ＴＯＣの測定は島津製作所製の全有機炭素計（商品名：ＴＯＣ−ＶＣＳＨ）を用いて行った。水中の総炭素（ＴＣ）は、全有機炭素（ＴＯＣ）と炭素成分である無機炭素（ＩＣ）からなるので、ＴＣ＝ＴＯＣ＋ＩＣの関係があり、ＴＯＣ＝ＴＣ−ＩＣとなる。よって、ＴＯＣは、ＴＣ−ＩＣ法により求めることができる。
なお、前記発泡粒子１個あたりの表面積の算出は以下に記載する方法で行なうことができる。
相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日放置した５００個以上の発泡粒子の重量を精秤する（発泡粒子群の重量Ｗ１）。次に、２３℃のエタノールの入ったメスシリンダーを用意し、前記発泡粒子群を、金網などを使用して沈めて、エタノール水位上昇分より読みとられる発泡粒子群の容積を求める。該発泡粒子群の容積をその発泡粒子群を構成する発泡粒子の個数にて除することにより発泡粒子１個あたりの容積Ｖ１を求める。
次に、発泡粒子を真球と仮定し、球の体積公式（Ｖ１＝４πＲ１３／３）と該容積Ｖ１から発泡粒子群の真球相当半径Ｒ１（ｍ）を導き、真球相当半径Ｒ１（ｍ）を球の表面積公式（Ｓ１＝４πＲ１２）に代入して求められる値Ｓ１を、発泡粒子１個あたりの表面積（ｍ２）とする。
【００６１】
特に、本発明の、成形体密度１５０ｋｇ／ｍ３以上５００ｋｇ／ｍ３以下、引張強さ０．５ＭＰａ以上である、ポリエチレンブロックとエチレン／α-オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の発泡粒子成形体を得る場合には、アニオン系界面活性剤の付着量が２ｍｇ／ｍ２以上である発泡粒子を成形型内に充填し、水蒸気等の加熱媒体にて加熱して発泡粒子を相互に融着させる製造方法を採用することが好ましい。上記の方法により、融着性が低下しやすい成形体密度１５０ｋｇ／ｍ３以上５００ｋｇ／ｍ３以下の発泡粒子成形体であっても、良好な耐久性を有するものとなる。
【００６２】
（発泡粒子の平均気泡径）
本発明に用いられる発泡粒子において、平均気泡径（ａ）は５０μｍ以上２００μｍ以下とすることができ、６０μｍ以上１８０μｍ以下がより好ましく、７０μｍ以上１６０μｍ以下がさらに好ましい。平均気泡径が上記の範囲であれば、成形時に気泡が破れて連続気泡化することがなく、また、融着性が低下することがなく、良好な発泡粒子成形体が得られる。
なお、平均気泡径は、発泡粒子の中心部分を略二分割し切断面を走査型電子顕微鏡にて写真を撮影する。得られた断面写真において、発泡粒子切断面の中心付近から８方向に表層まで等間隔に直線を引き、その直線と交わる気泡の数を全てカウントし、該直線の合計長さをカウントされた気泡数で除して得られた値を気泡の平均弦長とし、さらに０．６１６で除することにより、発泡粒子の気泡径とする。この操作を少なくとも１０個の発泡粒子について行い、各発泡粒子の気泡径の算術平均値を平均気泡径とする。
【００６３】
（発泡粒子の平均表層膜厚、及びその測定）
本発明の発泡粒子において、平均表層膜厚は３μｍ以上３５μｍ以下であることが好ましい。平均表層膜厚が上記範囲内であれば、成形加熱時に発泡粒子の表層部分が加熱により軟化し発泡粒子表面の気泡が破れ難く、発泡粒子同士が融着し易くなり、良好な発泡粒子成形体を成形することができる。上記観点から、平均表層膜厚は、好ましくは、５μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは、７μｍ以上２５μｍ以下である。
【００６４】
また、本発明において、発泡粒子の平均表層膜厚は次のように測定される。
発泡粒子を略二分割し切断面を走査型電子顕微鏡にて３００倍に拡大して写真を撮影する。得られた断面写真の発泡粒子の表層部分の写真において、発泡粒子の最外に位置し円周方向に連接する気泡において、少なくとも１０箇所以上の箇所における、発泡粒子表面側の気泡膜厚みが最小となる値を計測し、それらの値の算術平均値を発泡粒子の表層厚みとする。この操作を少なくとも３０個以上の発泡粒子について行い、各発泡粒子の表層厚みの算術平均値を平均表層膜厚とする。
【００６５】
（発泡粒子の見掛け密度）
本発明の発泡成形体に用いられる発泡粒子の見掛け密度は、１５０ｋｇ／ｍ３以上４００ｋｇ／ｍ３以下が好ましく、より好ましくは１６０ｋｇ／ｍ３以上３００ｋｇ／ｍ３以下である。発泡粒子の見掛け密度を上記範囲にすることにより、目的の成形体密度の発泡粒子成形体が得られ易くなる。なお、本発明のように低発泡倍率の発泡粒子成形体を得る場合には、発泡粒子においても低発泡倍率のものを用いる必要があるが、このような発泡粒子は発泡粒子を成形する際の２次発泡性や融着性が低下する傾向にあるので、融着性に優れる発泡粒子成形体を得ることは難しくなる。本発明においては、融着性が向上した発泡粒子を用いて型内成形することにより、耐久性に優れる発泡粒子成形体が得られる。
前記見掛け密度は、エタノールの入ったメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに５００個以上の発泡粒子（発泡粒子群の重量Ｗｔ）を金網などを使用して沈めて、エタノールの液位上昇分より読みとられる発泡粒子群の容積にてメスシリンダーに入れた発泡粒子群の重量を割り算することにより求めることができる。
【００６６】
（発泡粒子の平均粒子径）
また、本発明の発泡粒子成形体に用いられる発泡粒子の平均粒子径は、好ましくは０．５ｍｍ以上６ｍｍ以下であり、より好ましくは１ｍｍ以上５ｍｍ以下である。発泡粒子の平均粒子径が上記範囲であると、発泡粒子の製造が容易であるとともに、発泡粒子を型内成形するとき、発泡粒子を金型内に充填させることが容易になる。なお、発泡粒子の平均粒子径は、例えば、発泡剤量、発泡条件、重合体粒子の粒径等を調整することにより制御することができる。発泡粒子の平均粒子径は、任意の発泡粒子１００個について各々の最大直径を測定し、算出した値の平均値を発泡粒子の平均径として示すことができる。
【００６７】
（発泡粒子の粒子重量）
本発明の発泡粒子成形体に用いられる発泡粒子(以下、単に「発泡粒子」という場合がある。) の粒子重量は、０．８ｍｇ以上８ｍｇ以下であることが好ましく、１ｍｇ以上６ｍｇ以下であることがより好ましい。上記範囲内であれば、発泡粒子の製造が容易であるとともに、発泡粒子を型内成形するとき、発泡粒子を金型内に充填させることが容易となり、発泡粒子成形体として優れたものとなる。
【００６８】
なお、粒子重量は、１００個の粒子を無作為に選び、選んだ１００個の粒子をまとめて重量［ｍｇ］を測定し、測定した重量を１００で割り算した値を算出し、平均粒子重量［ｍｇ］とした。
【００６９】
［発泡粒子成形体］
発泡粒子成形体は、ポリエチレンブロックとエチレン／α-オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の発泡粒子を型内成形することにより得ることができる。
【００７０】
（型内成形）
発泡粒子成形体は、従来公知の方法により、発泡粒子を成形型内に充填し、スチーム等の加熱媒体を用いて加熱成形することにより得ることができる。具体的には、発泡粒子を成形型内に充填した後、成形型内にスチーム等の加熱媒体を導入することにより、発泡粒子を加熱して発泡させ、相互に融着させて成形空間の形状が賦形された発泡粒子成形体を得ることができる。また、本発明における型内成形は、発泡粒子を空気等の加圧気体により予め加圧処理して発泡粒子内の圧力を高めて、発泡粒子内の圧力を０．０１ＭＰａ（Ｇ）以上０．２ＭＰａ（Ｇ）以下（Ｇはゲージ圧を意味する）に調整した後、大気圧下又は減圧下で発泡粒子を成形型キャビティ内に充填して型閉めを行った後、ついで型内にスチーム等の加熱媒体を供給して発泡粒子を加熱融着させる加圧成形法（例えば、特公昭５１−２２９５１号公報）により成形することが好ましい。また、圧縮ガスにより大気圧以上に加圧したキャビティ内に、当該圧力以上に加圧した発泡粒子を充填した後、キャビティ内にスチーム等の熱媒を供給して加熱を行い、発泡粒子を加熱融着させる圧縮充填成形法（特公平４−４６２１７号公報）により成形することもできる。その他に、特殊な条件にて得られる二次発泡力の高い発泡粒子を、大気圧下又は減圧下で雌雄一対の成形型のキャビティ内に充填した後、次いでスチーム等の熱媒を供給して加熱を行い、発泡粒子を加熱融着させる常圧充填成形法（特公平６−４９７９５号公報）又は上記の方法を組み合わせた方法（特公平６−２２９１９号公報）などによっても成形することができる。
【００７１】
本発明の発泡粒子成形体の具体的な型内成形においては、成形型内にクラッキングが５体積％以上２００体積％以下となるように、好ましくは１０体積％以上１００体積％以下となるように発泡粒子を充填した場合に、融着性を満足する発泡粒子成形体を得ることができる。なお、成形サイクルの観点からは、クラッキングは１０体積％以上５０体積％以下であることが好ましい。
【００７２】
なお、クラッキングについて説明すると、発泡粒子を成形型キャビティ内に充填する際に、キャビティ体積を超える発泡粒子の量を効率よく充填するために、成形型を完全に閉鎖させないようにする成形型の開き部分をクラッキングと呼び、成形型のキャビティ体積に対する前記開き部分の体積の比率（％）として現す。なお、クラッキングは、成形型内に発泡粒子を充填後、スチームを導入する際には最終的に閉じられ、その結果充填された発泡粒子は圧縮される。
【実施例】
【００７３】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００７４】
［評価］
実施例、比較例に使用した発泡粒子、発泡粒子成形体について、以下の評価を実施した。なお、成形体評価の際には、養生等が終了した発泡粒子成形体を、２３℃、湿度５０％の条件下、２４時間放置した後のサンプルについて、測定等を行った。
（ブロック共重合体（Ｉ）の曲げ弾性率）
ブロック共重合体（Ｉ）の曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ７１７１（２０１６年）に記載の測定法に準拠して測定した。測定は、８０×１０×４ｍｍの試験片を作成し、１０ｋｇのロードセルを使用して、支点間距離６４ｍｍ、曲げ速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件下で３点曲げを行った。曲げ弾性率は、変位０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の間の勾配より算出した。
【００７５】
（発泡粒子の見掛け密度）
前記見掛け密度は、エタノールの入ったメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに５００個以上の発泡粒子（発泡粒子群の重量Ｗｔ）を金網などを使用して沈めて、エタノールの液位上昇分より読みとられる発泡粒子群の容積にてメスシリンダーに入れた発泡粒子群の重量を割り算することにより求めた。
【００７６】
（発泡粒子の平均気泡径）
ＡＳＴＭ Ｄ３５７６−７７に基づき、以下の方法により測定した。
発泡粒子を略二分割し切断面を走査型電子顕微鏡にて写真を撮影した。得られた断面写真において、発泡粒子切断面の中心付近から発泡粒子表層まで八方向に等間隔に直線を引き、その直線と交わる気泡の数を全てカウントし、該直線の合計長さをカウントされた気泡数で除して得られた値を気泡の平均弦長とし、さらに０．６１６で除することにより、発泡粒子の気泡径とした。この操作を少なくとも３０個以上の発泡粒子について行い、各発泡粒子の気泡径の算術平均値を平均気泡径とした。
なお、上記各発泡粒子の気泡径の測定において、該直線と一部でも交わる気泡もカウントした。
【００７７】
（発泡粒子の平均表層膜厚）
発泡粒子を略二分割し切断面を走査型電子顕微鏡にて３００倍に拡大して写真を撮影した。得られた断面写真の発泡粒子の表層部分の写真において、発泡粒子の最外に位置し円周方向に連接する気泡において、少なくとも１０箇所以上の箇所における、発泡粒子表面側の気泡膜厚みが最小となる値を計測し、それらの値の算術平均値を発泡粒子の表層厚みとした。この操作を少なくとも３０個以上の発泡粒子について行い、各発泡粒子の表層厚みの算術平均値を平均表層厚みとした。
【００７８】
（発泡粒子成形体の密度（成形体密度））
前述の測定方法により測定した。
【００７９】
（発泡粒子成形体の収縮率）
長さ（ｌ）２５０×幅（ｗ）２００×深さ（ｔ）５０（ｍｍ）の発泡粒子成形体を６０℃のオーブン中で１２時間乾燥し、その後、室温まで徐冷して得られた養生後の発泡粒子成形体の幅方向の寸法を測定して、下式（３）を用いて、Ｎ＝５の平均値を空隙発泡粒子成形体の収縮率とした。
発泡粒子成形体の収縮率（％）＝（２００−養生後の発泡粒子成形体の幅（ｍｍ））／２００×１００・・・（３）
【００８０】
（発泡粒子成形体の反発弾性率）
発泡粒子成形体の反発弾性率（Ｒ１）は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５５に準拠してショブ式反発弾性試験機ＲＴ−９０（高分子計器株式会社製）を用い、相対湿度５０％、２３℃の条件下で測定した。養生後の発泡粒子成形体の中心部から、縦３０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍのサンプル（成形表皮あり）を切り出した。このサンプルの表皮面が振子の先端に接触する面となるように両面テープで固定し、ハンマー直径φ１５ｍｍ、アーム重さ０．２５ｋｇの振子を、持ち上げ角度９０±１°の位置から振り下ろした。そして、厚さ方向からサンプルの表皮面に振子を接触させ、振子の跳ね返り高さｈ（ｍｍ）を測定した。跳ね返り高さｈ（ｍｍ）を振子の落下高さＨ（ｍｍ）で除して、Ｎ＝５の平均値を反発弾性率とした。
【００８１】
（ブロック共重合体（Ｉ）の反発弾性率）
ブロック共重合体（Ｉ）の反発弾性率（Ｒ２）は、発泡粒子成形体を数度にわたって２３０℃に加熱した熱プレスで十分に脱泡し、厚み１２ .５ｍｍのシートを作製した。該シートの中心部から、縦３０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍのサンプル（成形表皮あり）を切り出した。該サンプルをＪＩＳ  Ｋ  ６２５５に準拠してショブ式反発弾性試験機ＲＴ−９０（高分子計器株式会社製）を用い、相対湿度５０％、２３℃の条件下で測定した。上記測定の５点の平均値を反発弾性率とした。
【００８２】
（発泡粒子成形体のキシレン不溶分）
発泡粒子成形体の中央部分から、サンプルを１．０ｇ切り出し、前述の測定方法により測定した。上記測定において５点の平均値をキシレン不溶分とした。
【００８３】
（発泡粒子成形体の独立気泡率）
発泡粒子成形体の中心部からスキン層を除いて２５×２５×３０ｍｍの測定用サンプルを切り出し、該サンプルを大気圧下、相対湿度５０％、２３℃の条件の恒温室内にて１日間静置後、水没法により該サンプルの見掛けの体積Ｖａを測定した。見掛けの体積Ｖａを測定した測定用サンプルを十分に乾燥させた後、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０に記載されている手順Ｃに準じ、東芝・ベックマン株式会社製空気比較式比重計９３０により測定される測定用サンプルの真の体積Ｖｘを測定した。そして、これらの体積Ｖａ及びＶｘを基に、下記式（４）により独立気泡率を計算し、Ｎ＝５の平均値を発泡粒子成形体の独立気泡率とした。
独立気泡率（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖａ−Ｗ／ρ）・・・（４）
ただし、
Ｖｘ：上記方法で測定される発泡粒子成形体の真の体積、即ち、発泡粒子成形体を構成するブロック共重合体（Ｉ）の容積と、発泡粒子成形体内の独立気泡部分の気泡全容積との和（ｃｍ３）
Ｖａ：発泡粒子成形体を、水の入ったメスシリンダーに沈めて、水位上昇分から測定される発泡粒子成形体の見掛けの体積（ｃｍ３）
Ｗ：発泡粒子成形体測定用サンプルの重量（ｇ）
ρ：発泡粒子成形体を構成するブロック共重合体（Ｉ）の密度（ｇ／ｃｍ３）
【００８４】
（発泡粒子成形体の平均気泡径（Ｄ１））
まず、発泡粒子成形体の平均気泡径を、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７６−７７に準拠して測定した。発泡粒子成形体の中心部分を略二分割し切断面を走査型電子顕微鏡にて３０倍で写真を撮影し、得られた断面写真において、成形体内の一つの発泡粒子の中心付近から発泡粒子の融着部まで８方向に等間隔に直線を引き、その直線と交わる気泡の数を全てカウントし、該直線の合計長さをカウントされた気泡数で除して得られた値を気泡の平均弦長とし、さらに０．６１６で除することにより、発泡粒子成形体の気泡径とした。この操作を断面写真中の別の発泡粒子１０箇所について行い、発泡粒子成形体の気泡径の算術平均値を平均気泡径とした。  
【００８５】
（発泡粒子成形体の平均気泡膜厚（Ｔ１））
発泡粒子成形体の平均気泡膜厚は、発泡粒子成形体の中心部分を略二分割し、切断面を走査型電子顕微鏡にて３００倍で写真を撮影して、得られた断面写真において、融着部を除く１０箇所における気泡膜の厚みを計測し、それらの値の算術平均値を発泡粒子成形体の気泡膜厚みとした。
【００８６】
（発泡粒子成形体の発泡粒子界面の厚み（Ｔ２））
発泡粒子成形体を略二分割し切断面を走査型電子顕微鏡にて３００倍に拡大して写真を撮影し、得られた断面写真の少なくとも１０箇所における、連接する発泡粒子間に位置する気泡膜の、発泡粒子の界面同士が融着した部分の厚みを計測し、それらの値の算術平均値を発泡粒子界面の厚みとした。
【００８７】
（発泡粒子成形体の発泡粒子の融着部の平均気泡径（Ｄ２））
ＡＳＴＭ  Ｄ３５７６−７７に準拠して、以下のようにして測定した。発泡粒子成形体の中心部分を略二分割し切断面を走査型電子顕微鏡にて３０倍で写真を撮影して得られた断面写真の、成形体を形成する１つの発泡粒子において、
表面の融着部から中心まで任意に本の直線を引き、３２本の直線のそれぞれと交わっている融着部と隣接する気泡における、融着部から中心方向の気泡膜までの直線距離を測定し、それらの値の算術平均を、発泡粒子成形体の発泡粒子の融着部の気泡径とした。上記の測定を、成形体を形成する個々の発泡粒子１０個において行い、その平均値を気泡径（Ｄ２）とした。
【００８８】
（発泡粒子成形体の５０℃、２５％圧縮永久歪）
発泡粒子成形体から縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２５ｍｍに、成形時のスキン層を除いて直方体状となるように５つの試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ６７６７（１９９９年）に基づき、温度２３℃、５０℃それぞれについて、相対湿度５０％の環境下で厚み方向に２５％圧縮した状態で２２時間放置し、圧縮開放３０分後と２４時間後に厚みを測定し、それぞれの試験片の圧縮永久歪（％）を求め、その算術平均値を圧縮永久歪（％）とした。
【００８９】
（５０％圧縮応力）
発泡粒子成形体の中央部より、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２５ｍｍに、成形時のスキン層を除いて直方体状となるように試験片を切り出し、この試験片に対し、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧＳ−Ｘ（株式会社島津製作所製）を用いて、圧縮速度を１０ｍｍ／分とし、ＪＩＳ Ｋ６７６７（１９９９年）に準拠して５０％ひずみ時の荷重を求め、これを試験片の受圧面積で除して算出することにより５０％圧縮応力［ｋＰａ］を求めた。
【００９０】
（エネルギー吸収量）
発泡粒子成形体の中央部より、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２５ｍｍに、成形時のスキン層を除いて直方体状となるように試験片を切り出し、この試験片に対し、ＪＩＳ  Ｋ７２２０（１９９９年）に準拠して、試験片温度２３℃における静的圧縮応力（圧縮速度１０ｍｍ／分）を測定し、得られた応力−ひずみ線図に基づき、成形体のエネルギー吸収量を算出した。
（発泡粒子成形体の引張強さ、引張伸び）
まず、ＪＩＳ Ｋ６７６７（１９９９年）に準拠し、発泡粒子成形体からバーチカルスライサーを用いて、全ての面が切り出し面となるよう（表皮部分を除いた）切り出し片を作製し、糸鋸を用いてダンベル状１号形（測定部の長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み１０ｍｍ）に切り抜き、試験片とした。なお、成形体厚みが１０ｍｍ以下の場合には、その成形体厚みの試験片を作成した。試験片を５００ｍｍ／分の試験速度で引張試験を実施し、その間の最大荷重および切断時の標線間距離を測定し、引張時の最大引張応力を引張強さとし、破断時の伸びを引張伸びとした。
【００９１】
（実施例１）
＜ブロック共重合体（Ｉ）の粒子の作製＞
密度８８７ｋｇ／ｍ３、融点１２０℃、メルトフローレイト５．４ｇ／１０分（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）、タイプＡデュロメータ硬さ８６、曲げ弾性率２８ＭＰａのポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとを有するマルチブロック共重合体（ダウ・ケミカル社製、ＩＮＦＵＳＥ ９５３０）を１００重量部に、気泡調整剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ粉末；セイシン企業株式会社製、商品名ＴＦＷ−１０００、平均粒子径１０μｍ）をマルチブロック共重合体１００重量部に対して０．３重量部となるように３０％マスターバッチを添加して押出機に投入し、溶融混練してφ２ｍｍのダイからストランド状に押し出し、水中で冷却してからペレタイザーにて粒子重量約５ｍｇとなるようにカットして造粒し、マルチブロック共重合体の重合体粒子を得た。
【００９２】
＜発泡粒子の作製＞
得られた重合体粒子１ｋｇを分散媒である水３リットル、分散剤としてカオリンを３ｇ、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０４ｇ、架橋剤としてジクミルパーオキサイドを重合体粒子１００重量部に対して０．８重量部、発泡剤として二酸化炭素（ドライアイス）３重量部を容積５Ｌの密閉容器内に仕込み、撹拌下で架橋温度及び発泡温度である１６０℃まで昇温し、３０分保持した。その後、二酸化炭素にて背圧を加えて容器内圧力が２．２ＭＰａ（Ｇ）で一定になるように調整しつつ、表１に示す温度に分散媒の温度（発泡温度）にて、発泡剤が含浸された粒子を分散媒とともに大気圧下に放出して、発泡粒子を得た。
【００９３】
＜発泡粒子成形体の作製＞
得られた発泡粒子を密閉容器に投入し、０．２ＭＰａ（Ｇ）の圧縮空気で１２時間加圧して発泡粒子内に０．１０ＭＰａ（Ｇ）の内圧を付与し、取り出した後、縦２５０ｍｍ、横２００ｍｍ、厚み２０ｍｍの平板形状の金型において、成形型を完全に閉鎖させないで前記金型の開き部分を４ｍｍとして前記発泡粒子を充填した後、型締めしてクラッキングを２０％とした状態で、水蒸気で加熱後、冷却して金型より成形体を取り出す型内成形を行い、さらに該発泡粒子成形体を６０℃に調整されたオーブン内で１２時間養生した後に取り出し、実施例１の発泡粒子成形体を得た。
【００９４】
（実施例２）
気泡調整剤としてホウ酸亜鉛（ＺｎＢと略すことがある；富田製薬株式会社製、ホウ酸亜鉛２３３５、平均粒子径６μｍ）をマルチブロック共重合体１００重量部に対して０．１重量部添加し、表１に示した条件を変更した以外は、実施例１と同様にして発泡粒子を得た後、この発泡粒子と、ポリアクリル酸ナトリウム５．４ｋｇ／ｍ３の水溶液５０ｍＬとをブレンダー内にて混合し、４０℃のオーブン内で１２時間乾燥させて、アニオン系界面活性剤が表面に付着した発泡粒子を得た。また、表１に示す条件を変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２の発泡粒子成形体を得た。
【００９５】
（実施例３）
表１に示した条件を変更した以外は、実施例２と同様にして実施例３の発泡粒子成形体を得た。
【００９６】
（実施例４）
表１に示した条件を変更した以外は、実施例２と同様にして実施例４の発泡粒子成形体を得た。
【００９７】
（比較例１）
表１に示した条件を変更した以外は、実施例１と同様にして比較例１の発泡粒子成形体を得た。
【００９８】
（比較例２）
表１に示した条件を変更した以外は、実施例１と同様にして比較例２の発泡粒子成形体を得た。
【００９９】
（比較例３）
表１に示した条件を変更した以外は、実施例１と同様にして比較例３の発泡粒子成形体を得た。
【０１００】
（評価結果）
評価結果を以下の表１に示す。
【０１０１】
【表１】
2018076471.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の発泡粒子成形体は、ポリエチレンブロックとエチレン／α-オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の発泡粒子の発泡粒子成形体であって、前記発泡粒子成形体の密度が１５０ｋｇ／ｍ３以上５００ｋｇ／ｍ３以下であり、前記発泡粒子成形体の引張強さが０．５ＭＰａ以上であるので、融着性に優れ、耐久性が良好な発泡粒子成形体を提供することができ、シートクッション材、スポーツパッド材、靴底、床材、パッキン材などに好適に利用できる。