(57)【要約】【課題】ニッケルスキップやパターン外析出を抑制できると共に、耐食性及び外観に優れた無電解ニッケルめっき皮膜が得られる無電解ニッケルめっき浴を提供する。【解決手段】本発明の無電解ニッケルめっき浴は、還元剤及びニトロ基を１以上含有するニトロ基含有芳香族化合物を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元剤及びニトロ基を１以上含有するニトロ基含有芳香族化合物を含むことを特徴とする無電解ニッケルめっき浴。
【請求項２】
上記ニトロ基含有芳香族化合物は、ニトロ基以外の置換基を有してもよいベンゼン、ニトロ基以外の置換基を有してもよいナフタレン、及びそれらのアルカリ金属塩よりなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
上記置換基は、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子、スルホン酸基、エステル基、アルコキシ基、及びアミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載の無電解ニッケルめっき浴。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の無電解ニッケルめっき浴に被めっき物を浸漬して、無電解ニッケルめっき皮膜を上記被めっき物の表面に形成させることを特徴とする無電解ニッケルめっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解ニッケルめっき皮膜を得るための無電解ニッケルめっき浴に関する。詳細には、プリント配線板などの電子部品に用いられるフレキシブル基板などの回路基板上に形成される無電解ニッケルめっき皮膜を得るための無電解ニッケルめっき浴に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレキシブル基板などの回路基板と電子部品とを接続する場合、回路基板に設けられた銅パターンなどのパターン上に、バリアメタルとして無電解ニッケルめっきを施した後、接続信頼性の向上を目的として金めっきを行うＥＮＩＧ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  Ｎｉｃｋｅｌ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｇｏｌｄ）やパターン上に、バリアメタルとして無電解ニッケルめっきを施した後、ニッケルめっきの上に無電解パラジウムを成膜し、その上に接続信頼性の向上を目的として金めっきを行うＥＮＥＰＩＧ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  Ｎｉｃｋｅｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｇｏｌｄ：ＥＮＥＰＩＧ）などが行われている。
【０００３】
近年、スマートフォンなどの電子機器では、搭載される半導体部品の一層の小型化が求められている。半導体部品を小型化するためには、回路パターンの微細化や回路パターンの高集積化を行う必要がある。しかし、回路パターンの微細化や回路パターンの高集積化が進むにつれて、パターン上に無電解ニッケルめっきを施した際に、パターン上のみならず、パターンとパターンとの間のスペースにもニッケルが析出（以下、パターン外析出という）してしまうため、電気を流すとショートするおそれがある。また、無電解ニッケルめっき浴の反応性を低下させれば、パターン外析出は抑制できるが、パターン上に無電解ニッケルめっき皮膜が積層しない（以下、ニッケルスキップという）おそれがある。
【０００４】
ニッケルスキップやパターン外析出の発生を抑制できる無電解ニッケルめっき浴（無電解ニッケルめっき液）として、本出願人は特許文献１により、Ｓ−Ｓ硫黄結合を有する化合物が添加された無電解ニッケルめっき液を提案している。また、ニッケルスキップやパターン外析出の発生を抑制できる無電解ニッケルめっき液として、特許文献２のように、銅、鉄、コバルトなどを金属成分として含む錯化合物が添加された無電解ニッケルめっき液や、特許文献３のように銀、銅、亜鉛などより選ばれた金属の塩よりなる可溶性塩が添加された無電解ニッケルめっき液が知られている。
【０００５】
しかし、特許文献１の無電解ニッケルめっき液を用いた場合、回路基板の耐食性が十分ではないことがある。一方、特許文献２や特許文献３の無電解ニッケルめっき液を用いた場合、無電解ニッケルめっき液に添加されている銅などのニッケル以外の金属成分が無電解ニッケルめっき皮膜中に析出するため、変色する等して皮膜特性が変わってしまうおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２６９７２６号公報
【特許文献２】特開２００５−８２８８３号公報
【特許文献３】特許第５６２２６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ニッケルスキップやパターン外析出を抑制できると共に、耐食性及び外観に優れた無電解ニッケルめっき皮膜が得られる無電解ニッケルめっき浴を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の無電解ニッケルめっき浴は、還元剤及びニトロ基を１以上含有するニトロ基含有芳香族化合物を含むことを特徴とする。
【０００９】
上記ニトロ基含有芳香族化合物は、ニトロ基以外の置換基を有してもよいベンゼン、ニトロ基以外の置換基を有してもよいナフタレン、及びそれらのアルカリ金属塩よりなる群から選ばれる少なくとも一つであり、上記置換基は、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子、スルホン酸基、エステル基、アルコキシ基、及びアミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００１０】
加えて、本発明は、無電解ニッケルめっき方法も包含しており、上記方法は、無電解ニッケルめっき浴に被めっき物を浸漬して、無電解ニッケルめっき皮膜を上記被めっき物の表面に形成させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の無電解ニッケルめっき浴を用いることによって、ニッケルスキップやパターン外析出を抑制できると共に、耐食性及び外観に優れた無電解ニッケルめっき皮膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】パターン基板に無電解ニッケルめっき皮膜を形成した状態の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の無電解ニッケルめっき浴は、被めっき物の表面に無電解ニッケルめっき皮膜（以下、単に皮膜ということがある）を形成するために用いられるものであり、例えば、無電解ニッケルめっき浴に被めっき物を浸漬して、皮膜を上記被めっき物の表面に形成させることができる。
【００１４】
本発明者らは、無電解ニッケルめっき浴中に還元剤及びニトロ基含有芳香族化合物を含有することにより、ニッケルスキップやパターン外析出を抑制できる（以下、パターン性に優れるということがある）のみならず、耐食性及び外観に優れた皮膜が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
上記ニトロ基含有芳香族化合物の使用により上記作用が発揮されるメカニズムの詳細は不明であるが、以下のように推察される。無電解ニッケルめっき浴では、無電解ニッケルめっき浴に含まれている還元剤の酸化反応により、還元剤から電子が放出される。無電解ニッケルめっき浴中にニトロ基含有芳香族化合物が含有されていない場合、還元剤から放出された電子によってニッケルイオンが還元してニッケルが過剰に析出され、高集積化された回路パターンでは、パターン外析出が発生するおそれがある。しかし、無電解ニッケルめっき浴中にニトロ基含有芳香族化合物が含有されている場合、還元剤から放出された電子はニッケルイオンの還元反応よりもニトロ基の還元反応に優先的に用いられるため、ニッケルが過剰に析出されることがなく、パターン外析出を抑制することができる。なお、本発明における無電解ニッケルめっき浴とは、これらを含む混合物の総称であって、無電解ニッケルめっき液として位置づけることもできる。
【００１６】
本発明の無電解ニッケルめっき浴における、ニトロ基含有芳香族化合物及び還元剤以外の化合物の種類も特に限定されず、無電解ニッケルめっき浴に通常用いられるものを本発明でも用いることができる。
【００１７】
＜ニトロ基含有芳香族化合物＞
上記ニトロ基含有芳香族化合物は、ニトロ基を１個以上含んでいればよい。すなわち、芳香族化合物に含まれるニトロ基は１個であっても、複数であってもよい。上記ニトロ基含有芳香族化合物は、ニトロ基を１〜３個含むことが好ましく、取扱い性の観点から、ニトロ基が１〜２個であることがより好ましく、ニトロ基が１個であることがさらに好ましい。
【００１８】
また、上記ニトロ基含有芳香族化合物は、ニトロ基以外の置換基を有してもよいベンゼン、ニトロ基以外の置換基を有してもよいナフタレン、及びそれらのアルカリ金属塩よりなる群から選ばれる少なくとも一つであり、上記置換基は、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子、スルホン酸基、エステル基、アルコキシ基、及びアミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００１９】
上記置換基は、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子、スルホン酸基、及びアミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一つであることがより好ましい。
【００２０】
上記ニトロ基含有芳香族化合物がアルカリ金属塩である場合、上記ニトロ基含有芳香族化合物は、ナトリウム塩及びカリウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００２１】
上記ハロゲン基は、クロロ基、ブロモ基、及びヨード基よりなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００２２】
無電解ニッケルめっき浴中に占めるニトロ基含有芳香族化合物の含有量（濃度）は、０．０００２ｍｍｏｌ／Ｌ以上、２０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、１０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。上記含有量の下限が０．０００２ｍｍｏｌ／Ｌを下回ると、パターン性が向上しないおそれがある。一方、上記含有量の上限が２０ｍｏｌ／Ｌを超えると、ニッケルスキップが発生するおそれがある。ニトロ基含有芳香族化合物を複数用いている場合には、ニトロ基含有芳香族化合物の含有量とは全てのニトロ基含有芳香族化合物の合計の含有量のことである。
【００２３】
＜還元剤＞
還元剤の種類は特に限定されず、公知の無電解ニッケルめっき浴において通常用いられる各種還元剤を使用することができる。このような還元剤として、例えば、次亜リン酸塩、ホウ素化合物などが挙げられる。上記次亜リン酸塩としては、例えば次亜リン酸ナトリウム（次亜リン酸ソーダ）、次亜リン酸カリウム等が挙げられる。また、上記ホウ素化合物としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素化合物；ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、トリメチルアミンボラン、トリエチルアミンボラン等のアミンボラン化合物等が挙げられる。
【００２４】
上記還元剤の好ましい濃度は、使用する還元剤の種類によって異なるが、例えば、還元剤として次亜リン酸ナトリウムを用いた場合、０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。このような濃度に制御することによって、めっき液中でのニッケルイオンの還元が遅くなり、成膜に長時間を有するといった不具合や、めっき浴の分解等を防止することができる。より好ましい次亜リン酸ナトリウムの濃度は、０．１５〜０．３５ｍｏｌ／Ｌである。これにより、上記の問題を、より効果的に防止することができる。
【００２５】
また、上記還元剤としてホウ素化合物であるＤＭＡＢを用いる場合、ＤＭＡＢの好ましい濃度を０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌとする。これにより、成膜に長時間を有するといった不具合や、めっき浴の分解等を防止することがきる。より好ましいＤＭＡＢの濃度は、０．０５〜０．０９ｍｏｌ／Ｌである。これにより、上記の問題を、より効果的に防止することができる。
【００２６】
無電解ニッケルめっき浴は、ニトロ基含有芳香族化合物及び還元剤を含有すること以外の要件は特に限定されず、所望とする特性が有効に発揮されるように適宜調整することが推奨されるが、無電解ニッケルめっき浴は、ニトロ基含有芳香族化合物及び還元剤の他に、水溶性ニッケル塩、錯化剤、安定剤、硫黄含有化合物を含んでもよく、水溶性ニッケル塩及び錯化剤を含むことが好ましい。以下、水溶性ニッケル塩、錯化剤、安定剤、硫黄含有化合物について具体的に説明する。
【００２７】
＜水溶性ニッケル塩＞
水溶性ニッケル塩としては、めっき液に可溶であって、所定濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定されない。このような水溶性ニッケル塩の例として、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、次亜リン酸ニッケル等の無機水溶性ニッケル塩；酢酸ニッケル、リンゴ酸ニッケル等の有機水溶性ニッケル塩等が挙げられる。これらの水溶性ニッケル塩は、単独で用いても良く、二種以上を混合して用いることもできる。
【００２８】
水溶性ニッケル塩の濃度は、例えば、０．０５〜０．１７ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。上記範囲に制御することによって、皮膜の析出速度が非常に遅くなって成膜に長時間要するという不具合、めっき液の粘度が高くなって液の流動性が低下してニッケルめっきの均一析出性に悪影響を与えるという不具合、形成した皮膜にピットが生じてしまうなどの不具合などを、有効に防止することができる。
【００２９】
＜錯化剤＞
錯化剤は、水溶性ニッケル塩などのニッケル化合物の沈殿を防止すると共に、ニッケルの析出反応を適度な速度とするために有効である。本発明では、公知の無電解ニッケルめっき液において通常用いられている各種錯化剤を用いることができる。このような錯化剤の具体例としては、例えば、グリコール酸、乳酸、グルコン酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸；リンゴ酸、コハク酸、酒石酸、マロン酸、シュウ酸、アジピン酸等のジカルボン酸；グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、アラニン等のアミノカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸、バーセノール（Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸）、クォードロール（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン）等のエチレンジアミン誘導体；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等のホスホン酸；およびこれらの可溶性塩等を挙げることができる。これらの錯化剤は、単独で用いても良いし、二種以上を混合して用いることもできる。
【００３０】
錯化剤の濃度は、使用する錯化剤の種類によっても異なり、特に限定されないが、おおむね、０．００１〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。錯化剤の濃度をこのような範囲に制御することにより、水酸化ニッケルの沈殿、酸化還元反応が速すぎることによるめっき浴の分解等を防止することができる。更には、皮膜の析出速度が遅くなるという問題、めっき液の粘度が高くなることによる均一析出性の低下等の問題も防止することができる。より好ましい錯化剤の濃度は、０．００２〜１ｍｏｌ／Ｌである。これにより、水酸化ニッケルの沈殿、めっき浴の分解等を、より効果的に防止することができる。
【００３１】
＜安定剤＞
本発明の無電解ニッケルめっき浴は、必要に応じて、公知の安定剤を更に含有することができる。本発明では無電解ニッケルめっき浴中に安定剤を添加しなくてもパターン外析出を抑制できるが、安定剤を添加した場合であってもニッケルスキップやパターン外析出を抑制できる。上記安定剤としては、特許文献１や特許文献２に記載の公知の安定剤を用いることができ、例えば酢酸鉛等のＰｂ化合物、酢酸ビスマス等のＢｉ化合物などの無機化合物；ブチンジオール等の有機化合物安定剤が挙げられる。これらの安定剤は、単独で用いても良いし、二種以上を混合して用いることもできる。
【００３２】
＜硫黄含有化合物＞
本発明の無電解ニッケルめっき浴は、必要に応じて、公知の硫黄含有化合物を更に含有することができる。上記硫黄含有化合物としては、例えば、チオジグリコール酸、チオグリコール酸、チオ硫酸ソーダ、亜硫酸ソーダ等が挙げられる。これらの硫黄含有化合物は、単独で用いても良いし、二種以上を混合して用いることもできる。
【００３３】
＜皮膜におけるリンの濃度＞
皮膜におけるリンの濃度により、低リン（皮膜におけるリンの濃度：１．５〜３．０％）、中リン（皮膜におけるリンの濃度：６．０〜７．５％）、中高リン（皮膜におけるリンの濃度：８．０〜９．５％）、高リン（皮膜におけるリンの濃度：１０．５〜１２．０％）の４種類に分けることができる。そして、高リンの皮膜とするためのめっき浴には、硫黄は含有されていないが、低リン、中リン、中高リンの皮膜とするためのめっき浴には、硫黄が含有されていることが多い。本発明では、無電解ニッケルめっき浴中の硫黄含有化合物の有無にかかわらず、ニッケルスキップやパターン外析出を抑制できる。すなわち、皮膜におけるリンの濃度にかかわらず、ニッケルスキップやパターン外析出を抑制できる。
【００３４】
＜無電解ニッケルめっき浴のｐＨ＞
本発明に係る無電解ニッケルめっき浴のｐＨは４．０〜９．０程度とするのが好ましく、４．０〜６．５とすることがより好ましい。ｐＨを上記範囲とすることで、還元剤による還元反応が効率的に起こるようにして、還元剤の分解等が起こることを防止し、また、めっき析出性の低下、めっき浴の分解等を防止することができる。また、ｐＨを上記範囲とすることで、還元剤の還元電位が高すぎることでめっき浴の安定性が低下してしまうのを防止することができる。上記ｐＨに調整するためのｐＨ調整剤としては、アンモニア水、水酸化ナトリウム等のアルカリ；硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の酸；などを用いることができる。
【００３５】
＜その他＞
本発明の無電解ニッケルめっき浴は、必要に応じて、無電解ニッケルめっき液に配合されている公知の各種添加剤を更に含有することができる。添加剤としては、例えば、反応促進剤、光沢剤、界面活性剤、機能付与剤等が挙げられる。これらの種類は特に限定されず、通常用いられるものを採用することができる。
【００３６】
無電解ニッケルめっき浴にニッケル以外の金属成分が含まれていると、ニッケル以外の金属成分が皮膜中に析出し、ニッケル以外の金属成分によって皮膜特性が変わってしまうおそれがあるため、好ましくない。無電解ニッケルめっき浴中におけるニッケル以外の金属成分の濃度は、１ｍｇ／Ｌ未満であることが好ましく、０．１ｍｇ／Ｌ未満であることがより好ましい。
【００３７】
本発明の無電解ニッケルめっき浴を用いて無電解めっきを行うときのめっき条件およびめっき装置は特に限定されず、常法に従い、適宜選択することができる。具体的には、上記組成の無電解ニッケルめっき液を被めっき物に浸漬するなどして接触させれば良い。このときのめっき温度は、めっき浴の組成等によって異なるが、５０〜９５℃が好ましい。このような温度とすることで、めっき析出反応が緩慢になって皮膜の未析出や外観不良の発生を防止することができる。また、めっき処理時間は、形成する皮膜の膜厚などに応じて、適宜設定することができるが、おおむね、１５〜６０分程度が一般的である。
【００３８】
また、本発明に用いられる被めっき物の種類も特に限定されず、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウムなどの金属またはこれらの合金などのように無電解ニッケルめっきの還元析出に対して触媒性を有するもの；銅などの触媒性のない金属、ガラス、セラミックスなどが挙げられる。前者の触媒性を有する金属などを用いる場合、常法に従って前処理を行った後、直接、皮膜を形成することができる。一方、後者の触媒性のない金属などを用いる場合、常法に従ってパラジウム核などの金属触媒核を付着させた後、無電解ニッケルめっき処理を行うことができる。
【００３９】
このようにして得られる皮膜の膜厚は、おおむね、３〜７μｍ程度であり、好ましくは４〜５μｍである。このような膜厚とすることで、耐食性などを確保するために皮膜の膜厚を上記のように厚くしても、クラックなどが発生しないなどの点で非常に有用である。
【００４０】
また、無電解ニッケルめっき皮膜が形成された被めっき物はプリント基板の製造に好適に用いられる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４２】
（無電解ニッケルめっき皮膜の形成方法）
まず、ポリイミド基板上に厚さ１８μｍの圧延銅箔を積層させてパターン形成を行った上村工業株式会社製上村テストパターン基板を用意した。上記パターン基板として、ラインとスペースとが交互に形成されたラインアンドスペースパターンを有しており、ラインＬが２０μｍ、スペースＳが２０μｍである基板（以下、基板Ａという）と、ラインＬが４０μｍ、スペースＳが２０μｍである基板（以下、基板Ｂという）とを用意した。なお、ラインとはパターン幅（線幅）を表し、スペースとは隣り合うパターン同士の間隔（スリット幅）を表す。
【００４３】
上記基板Ａ又は上記基板Ｂを被めっき物として用い、上記被めっき物に対し、表１の処理を順次行った。詳細には、まず上村工業株式会社製ＡＣＬ−００７によるクリーナー（脱脂）処理を行った。次に、１００ｇ／Ｌの過硫酸ナトリウム溶液（ＳＰＳ）にてソフトエッチング処理を行った。続いて、１０％硫酸（Ｈ2ＳＯ4）溶液でエッチング残渣を除去し（酸洗）、３％硫酸（Ｈ2ＳＯ4）溶液でプレディップ処理を行った。その後、上村工業株式会社製ＭＮＫ−４でＰｄ触媒を付与（アクチベーター処理）し、アクチベーター処理された上記被めっき物を後述の無電解ニッケルめっき浴中に浸漬して、厚さ５μｍの無電解ニッケルめっき皮膜を形成した。最後に上村工業株式会社製ゴブライト（登録商標）ＴＩＧ−１０を用いて無電解金めっきを行い、厚さ０．０５μｍの無電解金めっき皮膜を形成した。クリーナー、ソフトエッチング、酸洗、プレディップ、アクチベーター、無電解ニッケルめっき、及び無電解金めっきの各処理における温度及び時間は表１に示す。
【００４４】
【表１】
2018066060.tif 000002
【００４５】
（無電解ニッケルめっき浴）
水溶性ニッケル塩として硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、並びに錯化剤としてマロン酸、乳酸、及びアジピン酸を含む混合液を用意し、この混合液に表２又は表３に記載の添加物を添加し、無電解ニッケルめっき浴とした。添加物とは、具体的には、実施例１〜３９では、表２に記載のニトロ基含有芳香族化合物のことであり、比較例１〜８では、表３に記載のベンゼン環の一置換体のことであり、比較例９・１０では表３に記載の硫黄含有化合物のことであり、比較例１１〜１３では表３に記載の金属成分である。なお、実施例１〜３９で用いられるニトロ基含有芳香族化合物であるが、ニトロ基含有芳香族化合物（下記（Ｉ））中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5については、表２に特段の記載がない限り、水素原子である。
【００４６】
【化１】
2018066060.tif 000003
【００４７】
無電解ニッケルめっき浴における各成分の濃度は、硫酸ニッケル：２０ｇ／Ｌ（０．１２９ｍｏｌ／Ｌ）、添加物：０．５ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム：３０ｇ／Ｌ（０．２８３ｍｏｌ／Ｌ）、マロン酸：１０ｇ／Ｌ（０．０９６ｍｏｌ／Ｌ）、乳酸：１０ｇ／Ｌ（０．１１１ｍｏｌ／Ｌ）、アジピン酸：１０ｇ／Ｌ（０．０６８ｍｏｌ／Ｌ）である。各めっき浴のｐＨは４．６である。
【００４８】
【表２】
2018066060.tif 000004
【００４９】
【表３】
2018066060.tif 000005
【００５０】
上記無電解ニッケルめっき浴を用いて、以下の物性及び特性を評価した。
【００５１】
（皮膜中のリン濃度）
３ｃｍ×３ｃｍの銅張積層板に５μｍ以上の膜厚の皮膜を形成した。この皮膜中のリン濃度を蛍光Ｘ線分析装置であるリガク社製ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓＩＶを用いて測定した。
【００５２】
（パターン性）
上述した皮膜の形成方法によって、上記基板Ａ及び上記基板Ｂにそれぞれ皮膜を形成したものを下記基準で目視で観察した。なお、図１（ａ）及び（ｂ）は基板Ａの表面に皮膜を形成した後の写真である。
ｇｏｏｄ：スペースにはニッケルが析出していない（図１（ａ））
ｐｏｏｒ：スペースにニッケルが析出している（図１（ｂ））
【００５３】
（耐食性（硝酸浸漬試験））
ＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）基板を上述した各無電解ニッケルめっき浴に浸漬させ、ＢＧＡ基板の表面に膜厚５μｍの皮膜を形成した。この皮膜を２５℃の６０％硝酸を水で２倍に希釈した溶液に３０秒浸漬させた後に、皮膜の変色の有無を目視で確認した。皮膜が黒色に変色した場合には「変色あり」と評価し、皮膜の変色が観察されない場合、「変色なし」（耐食性に優れる）と評価した。
【００５４】
（皮膜分析）
ＳＵＳ３０４を無電解ニッケルめっき浴に浸漬させ、ＳＵＳ３０４の表面に膜厚３０μｍの皮膜を形成した。この皮膜を５０℃の硝酸に１時間浸漬して完全に溶解させ、溶解された皮膜が含まれた硝酸について、ＩＣＰ発光分析装置である堀場製作所社製Ｕｌｔｉｍａ２を用いて皮膜中に含まれる金属の有無や種類を測定した。
【００５５】
これらの結果を表２及び表３に併記する。本発明の無電解ニッケルめっき浴を用いた実施例１〜３９では、ニッケルスキップやパターン外析出を抑制でき、かつ、耐食性及び外観に優れた高リンの無電解ニッケルめっき皮膜が得られた。一方、添加物がニトロ基を含有しない芳香族化合物である比較例１〜８ではパターン性が劣っていた。添加物が硫黄含有化合物である比較例９・１０では耐食性が劣っていた。添加物が金属である比較例１１〜１３では無電解ニッケルめっき皮膜にニッケルの他に添加物由来の金属が含まれていた。
【図１】
2018066060.tif 000006