(57)【要約】【課題】固体撮像素子等のカラーフィルタを形成する際に使用される着色剤含有感光性組成物として、現像後の画素パターンの断面形状の矩形性が改善できるものを提供する。【解決手段】本発明の一態様の着色剤含有感光性組成物は、着色剤と、ポリマーと、光重合性モノマーと、光重合開始剤と、紫外線で解離されて気体を発生する光解離剤と、溶剤と、を含む。【選択図】図１
2018146891.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、
ポリマーと、
光重合性モノマーと、
光重合開始剤と、
紫外線で解離されて気体を発生する光解離剤と、
溶剤と、
を含む着色剤含有感光性組成物。
【請求項２】
前記光解離剤の含有率は、全固形分に対する質量比で０．０１％以上１．０％以下である請求項１記載の着色剤含有感光性組成物。
【請求項３】
前記光解離剤はテトラゾール環を有する化合物である請求項２記載の着色剤含有感光性組成物。
【請求項４】
前記化合物はメルカプト基を有する請求項３記載の着色剤含有感光性組成物。
【請求項５】
平坦な下地上に形成された請求項１〜４のいずれか一項に記載の着色剤含有感光性組成物からなる層に基づく着色パターニング層を有するカラーフィルタ。
【請求項６】
請求項５記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色剤含有感光性組成物、カラーフィルタ、固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にＣＣＤやＣＭＯＳに代表される固体撮像装置は、二次元的に配列した複数画素を含んでいる。カラー画像を読取る固体撮像装置では、入射光を、カラーフィルタの緑、青および赤色の各着色層に通過させることによって、緑、青および赤色の３色の光へと色分解し、これら着色光の強度を各画素に含まれた光電変換素子で検出する。固体撮像装置は、このようにして、色情報を含んだ画像信号を出力する。固体撮像装置に用いられるカラーフィルタは、フォトダイオードなどの光電変換部が形成された半導体基板上に、平坦化層を介して直接形成されている。従って固体撮像装置用のカラーフィルタをオンチップカラーフィルタと呼ぶことが多い。
【０００３】
オンチップカラーフィルタは、一般的なカラーフィルタ作製方法と同様に、フォトリソグラフィ法を利用して形成することができる。着色剤を含んだ感光性組成物、すなわちレジスト液を基板上に塗布した後、プレベーク、塗膜のパターン露光を順次行い、その後、アルカリ現像液を用いた現像工程にて塗膜の未露光部を除去し、残った塗膜をベークする。これにより、複数のフィルタセグメントからなる着色層を得る。このようにして第１番目の着色層を形成し、その後、同様の方法により、第２および第３番目の着色層を順次形成する。
【０００４】
固体撮像装置用カラーフィルタの配列パターンはベイヤー配列が一般的である。ベイヤー配列では、平面視で、四角形の青色フィルタの４辺に接するように、市松模様状に四角形の緑色フィルタが配置されている。また、同様に、四角形の赤色フィルタの４辺に接するように市松模様状に四角形の緑色フィルタが配置されている。 
近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、更なる画像の高精細化に向けて、画素数の拡大、すなわち画素の微細化が求められている。また画素の微細化に伴い、カラーフィルタの薄膜化も必要とされる。これは、カラーフィルタの画素サイズが小さくなっても、膜厚が厚いままであると、解像性が低下するとともに、受光素子までの距離が相対的に長くなることで、集光効率が低下するためである。薄膜化したカラーフィルタであれば、解像度が高く、生産性に優れ、かつ、集光のために設けられるマイクロレンズと受光素子との距離が近くなるので、デバイス特性を向上できる。
【０００５】
また、膜厚が薄くなっても分光特性は維持される必要があるため、着色剤含有感光性組成物の全固形分中における着色剤含有量を増加させる試みがなされている。
しかし、着色剤を増加させた感光性組成物では、相対的に感光性成分の量が少なくなる。そのため、着色剤含有量を増加させた感光性組成物を用いて画素パターンを作製すると、光重合反応によるアルカリ耐性の向上が不十分になり、アルカリ液による現像処理後に、画素パターンの四角形（基板面に垂直な断面形状）の上部の角が丸くなり易い。画素パターンの上部の角が丸くなると隣接画素との間に隙間ができる。
【０００６】
そして、隣接画素との間に隙間があると、光が画素の上面から垂直に入射した際に、隙間のところで光路が曲げられ、隣接画素に流れ込んでしまい、本来光が入るべき画素の感度は低下する。また、隣接画素に光が流れることで混色が起き、分光感度特性が低下し、ノイズが大きくなって、画質劣化が生じる恐れがある。また、隣接部の厚みが薄くなることで色特性が悪くなる。
【０００７】
そのため、画素パターンの四角形の上部の角が丸くならないように（すなわち、画素パターンの上面が上に凸の曲面にならないように）すること、つまり、画素パターンの断面形状の矩形性が良好であることが求められている。
画素パターンの断面形状の矩形性を良好にするために様々な対策が行われている。
例えば、特許文献１には、重合抑制機能のフェノール基と表面配向性を目的としたフロオロ基との共重合体を、添加剤として含む感光組成物が記載され、この共重合体が塗膜の露光時に局在的に重合抑制することで、断面形状を制御することが提案されている。また、特許文献２では、感度の異なる開始剤を混合し、パターンの上部と下部の硬化を制御することにより断面形状を制御する提案がされている。
【０００８】
しかしながら、特許文献１の提案については、先に述べたように、パターンの微細化および薄膜化が求められている中で、例えば、厚みが1μｍ以下のパターンにおいて、添加剤を局在的に分布させることは非常に困難であり、その効果には疑問がある。また、特許文献２の提案については、複数の開始剤を添加し架橋率の均一化を図ったとしても、結果として開始剤比率が上がることで、感光性成分比率がさらに減少するため、現像液への耐性が上がらず、密着性や解像性の低下が懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−０９８１９３号公報
【特許文献２】特開２００９−２２９７６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、固体撮像素子等のカラーフィルタを形成する際に使用される着色剤含有感光性組成物として、現像後の画素パターンの断面形状の矩形性が改善できるものを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明の一態様の着色剤含有感光性組成物は、着色剤と、ポリマーと、光重合性モノマーと、光重合開始剤と、紫外線で解離されて気体を発生する光解離剤と、溶剤と、を含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一態様によれば、固体撮像素子等のカラーフィルタを形成する際に使用される着色剤含有感光性組成物として、現像後の画素パターンの断面形状の矩形性が改善できるものが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態の固体撮像素子を示す図であって、カラーフィルタの行列の行（図２のＧＲＧＲの行）に沿った断面に対応する図である。
【図２】図1の固体撮像素子を構成するカラーフィルタの３色（赤、青、緑）の配列を示す図である。
【図３】実施例で得られた光解離剤の含有率と断面矩形値との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、この発明の実施形態について説明するが、この発明は以下に示す実施形態に限定されない。以下に示す実施形態では、この発明を実施するために技術的に好ましい限定がなされているが、この限定はこの発明の必須要件ではない。
［着色剤含有感光性組成物］
本実施形態の着色剤含有感光性組成物は、着色剤と、ポリマーと、光重合性モノマーと、光重合開始剤と、光解離剤と、溶剤と、必要に応じて添加される添加剤を含む。
【００１５】
＜着色剤＞
着色剤としては、主に、赤、緑、青を発色するものを使用する。具体的に、緑色着色剤としては、緑色顔料または緑色染料あるいはそれらの中間体が使用可能である。緑色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７、５８、緑色染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄグリーン２５、４１を、それぞれ単独で、または、混合して使用することができる。
【００１６】
青色着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６、２２、６０等の青色顔料や、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄブルー４１、８３、９０、１１３、１２９等の青色染料を使用することができる。
赤色着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、１５５、１６８、１７７、１８０、２１７、２２０、２５４等の赤色顔料や、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄレッド３７、５０、１１１、１１４、２５７、２６６等の赤色染料を用いることができる。
【００１７】
また、赤色着色層および緑色着色層に黄色着色剤を添加する場合や、赤色着色層および緑色着色層に黄色着色層を重ねる場合がある。この場合の黄色着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、１８５等の黄色顔料や、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄイエロー１７、４９、６７、７２、１２７、１１０等の黄色染料を、それぞれ単独でまたは混合して使用することができる。
【００１８】
着色剤含有感光性組成物中の着色剤含有量は、硬化状態で、例えば、着色剤が５０質量％以上６０質量％以下の範囲内となるように調整する。高精細の固体撮像素子用カラーフィルタでは、パターンの微細化に伴い膜厚を薄くする必要があり、色特性を確保するために着色剤の濃度を上記範囲内にすることが好ましい。
着色剤が顔料の場合、顔料を均一に分散するための分散剤を含有させる。この分散剤としては、顔料を均一に分散できるものならどのようなものを用いてもよい。特に、顔料に吸着する部位と、ポリマーと相溶する部位とを兼ね備えた分散剤であることが好ましい。
【００１９】
＜ポリマー＞
ポリマーとしては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および活性エネルギー硬化性樹脂のいずれか、または、それらの２つ以上を含んだ混合物を使用することができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂、または、それらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。中でも透明性の良好なアクリル系樹脂が好ましく用いられる。
【００２０】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、または、それらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。 
活性エネルギー硬化性樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基などの反応性置換基を有する線状高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基およびエポキシ基などの反応性置換基を有するアクリル化合物もしくはメタクリル化合物または桂皮酸を反応させて、先の線状高分子にアクリロイル基もしくはメタクリロイル基またはスチリル基光架橋性基を導入してなるものを使用することができる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合体およびα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体などの酸無水物を含む線状高分子を、ヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートなどの水酸基を有するアクリル化合物またはメタクリル化合物によってハーフエステル化してなるものを使用してもよい。 
【００２１】
ポリマーは数種類のモノマーやオリゴマーを共重合させて得られる。ポリマーを生成するモノマーおよびオリゴマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β-カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、１,６-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレートなどの各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ビニルホルムアミド、アクリロニトリルなどが挙げられる。これらは、単独または２種類以上混合して用いることができる。
【００２２】
ポリマーは、アルカリ現像液に溶解するように酸性基を有するモノマーを共重合させたものであることが望ましい。酸性基としてはカルボキシル基が主に用いられ、カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、不飽和モノカルボン酸や、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの不飽和多価カルボン酸などの分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。
【００２３】
ここで、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物、具体的には無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などであってもよい。
【００２４】
また、不飽和多価カルボン酸は、そのモノ（２−メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）などであってもよい。不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどであってもよい。
これらのカルボキシル基含有モノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
＜光重合性モノマー＞
光重合性モノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性（ｎ＝１）トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性（ｎ＝２）トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎ＝１）トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎ＝２）トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性シトリアクリレートを単独で、または、それらを二つ以上含んだ混合物を使用することができる。
【００２６】
光重合性モノマーとしては、３官能アクリルモノマーを主成分としているものを使用することが好ましい。光重合性モノマーとして、４官能モノマーや５官能モノマーなどの一般的な感光性樹脂に使用されているアクリルモノマーを使用すると、感光性樹脂の感度が過剰に高くなることがある。これにより、下地の形状が、着色層の形状に大きな影響を及ぼす傾向にある。光重合性モノマーとして、３官能アクリルモノマーを主成分としているものを使用すると、感光性樹脂の感度が過剰に高くなるのを防止できる。
【００２７】
なお、着色剤含有感光性組成物が光重合性オリゴマーを含む場合は、末端あるいは側鎖にアクリロイル基を有し、２から３つのモノマーをポリエステル結合、ウレタン結合、エポキシ結合、エーテル結合などで連結した構造の化合物を使用する。オリゴマーは主に光重合反応により生成されるポリマーの骨格形成を担うため、星状ないしは枝状よりも直鎖状のオリゴマーが好ましい。
【００２８】
＜光重合開始剤＞
光重合開始剤としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、および、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン系光重合、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、および、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、および、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイドなどのベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、および２、４−ジイソプロピルチオキサンソンなどのチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシーナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（ピペロニル）−６−トリアジン、及び２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジンなどのトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、およびイミダゾール系光重合開始剤を単独で、または、それらを二つ以上含んだ混合物を使用することができる。
【００２９】
＜光解離剤＞
光解離剤は、紫外線で解離されて気体（酸素以外の気体、例えば窒素）を発生するものである。
光解離剤はテトラゾール環を有する化合物であることが好ましい。窒素を発生する光解離剤としては、アジ化系のアジ化ナトリウム、硝酸系の硝酸アンモニウムおよび硝酸グアニジンなども挙げられるが、テトラゾール環を有する化合物と比較して紫外線による解離効率が低い。
【００３０】
テトラゾール環を有する化合物としては、例えば、テトラゾール環を一つ有する１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５-フェニル-１Ｈ-テトラゾール、１-メチル-５-エチル−テトラゾールなどが挙げられる。また、テトラゾール環を二つ有する４，５−ジ（５−テトラゾリル)−[１，２，３]トリアゾール、５，５’−アゾビス−１Ｈテトラゾールなどが挙げられる。
【００３１】
光解離剤は、テトラゾール環とメルカプト基を有する化合物であることがより好ましい。その例としては、１−メチル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールが挙げられる。光解離剤がテトラゾール環とメルカプト基を有する化合物であると、メルカプト基が光重合反応におけるラジカルの連鎖移動剤として有効であるため、重合反応をより一層促進することができる。
【００３２】
光解離剤を配合する目的は、光重合性モノマーの光重合開始剤による光重合反応の阻害因子となる酸素の影響を最小化するためである。着色剤含有感光性組成物からなる塗膜に対する紫外線照射と同時に、光解離剤が解離されて酸素以外の気体が発生することで、塗膜中の酸素が除去されるとともに、酸素が拡散して塗膜内に進入することが防止できる。これにより、紫外線照射で塗膜中に発生したラジカルが大気中の酸素に不活性化されることなく、重合反応を進行することができる。その結果、現像の画素パターンの上面が上に凸の曲面になることが抑制される。つまり、画素パターンの断面形状の矩形性が改善できる（上面を平面に近づけることができる）。
【００３３】
光解離剤の配合比は、着色剤含有感光性組成物の全固形分に対する質量比で０．０１％以上１．０％以下であることが好ましい。０．０１質量％以下であると、気体の発生量が少な過ぎて、塗膜中の酸素が除去されにくい。一方、１．０重量％以上であると、発生した気体の気泡の跡が硬化膜中に残り、画素の透過率が低下する。
光解離剤のテトラゾール当量は７０以上１８０以下が好ましい。
テトラゾール当量とは、光解離剤の分子量を一分子当たりのテトラゾール環の数で割った値、つまり、テトラゾール環一個当たりの光解離剤の質量である。
【００３４】
＜溶剤＞
溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、および石油系溶剤を単独で、または、それらを二つ以上含んだ混合物を使用することができる。 
【００３５】
＜添加剤＞
添加剤としては、界面活性剤や貯蔵安定剤が挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、および、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、および、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤、アルキル４級アンモニウム塩、および、そのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、および、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、およびシリコン系界面活性剤を単独で、または、それらを二つ以上含んだ混合物を使用することができる。 
【００３６】
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸およびシュウ酸などの有機酸、そのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、トリエチルホスフィンおよびトリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン、および亜リン酸塩を単独で、または、それらを二つ以上含んだ混合物を使用することができる。
【００３７】
［カラーフィルタ］
以下に、本実施形態の固体撮像素子用カラーフィルタについて詳細に述べる。
図1に示すように、本実施形態の固体撮像素子１は、ＣＣＤイメージセンサあるいはＣＭＯＳイメージセンサなどの二次元イメージセンサであり、半導体チップ２と、第１の平坦化層３と、カラーフィルタ４と、第２の平坦化層５と、マイクロレンズアレイ６を備えている。半導体チップ２には、複数の光電変換素子２１が設けられている。
【００３８】
カラーフィルタ４は、第１の平坦化層３上に設置されており、緑色着色層４Ｇと、青色着色層と、赤色着色層４Ｒとを備えている。図２に示すように、緑色着色層４Ｇ、青色着色層、および赤色着色層４Ｒからなる正方形の各色のフィルタセグメントＧ，Ｂ，Ｒは、平面視でベイヤー配列となっている。これらのフィルタセグメントＧ，Ｂ，Ｒは、それぞれ画素と向き合っている。
【００３９】
フィルタセグメントＧ，Ｂ，Ｒの平面視での縦横の寸法は、例えば、約０．８μｍ以上約１０μｍ以下の範囲内にあり、本実施形態では特に、約１．０μｍ以上約２．５μｍ以下の範囲内とする。
固体撮像素子１のカラーフィルタ４は、例えば、以下の方法により製造される。
まず、半導体チップ２上に第１の平坦化層３を形成する。次に、第１の平坦化層３上に緑色着色層４Ｇを形成する。すなわち、上述した緑色着色剤を含んだ感光性組成物を平坦化層３上に塗布して塗膜を形成した後、プレベークを行って感光性組成物中の溶剤をある程度乾燥させる。プレベークの前に真空状態に置いて溶剤を乾燥させることも適宜行われる。
【００４０】
次いで、フォトマスクを用いてパターン露光した後、塗膜を現像し、未露光部の感光性組成物を除去する。さらに、２００度以上の温度でベークを行う。これにより、図２に示す市松模様状のフィルタセグメントＧの配列パターンで緑色着色層４Ｇを得る。なお、緑色着色層４Ｇの平面視での形状は、フィルタセグメントＧの四隅がブリッジ状に連結された形状であることが好ましい。
【００４１】
次いで、第１の平坦化層３上に、緑色着色層４Ｇと同様の方法により、青色着色層および赤色着色層４Ｒを形成する。なお、青色着色層および赤色着色層４Ｒは、どちらを先に形成してもよい。
現像にはアルカリ性の現像液を用いることが好ましい。アルカリ性現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ現像液、またはテトラヒドロキシアンモニウム等の有機アルカリ現像液を使用することができる。また、塗膜への濡れ性を高めるために、界面活性剤を現像液に含むことも好ましい。
【００４２】
ここで、画素断面形状の矩形性の定量化について説明する。画素断面形状の矩形性の定量化は測長走査型電子顕微鏡を用いて行う。先ず、画素パターンの加工後に画素が形成された基板を断裁し、画素の断面を露出させ、走査型電子顕微鏡で画素断面画像を取得する。次に、基板に密着した画素辺を底辺とし、その反対側の最も基板から離れた画素辺を上辺として、底辺から上辺に達する最も長い垂線の長さ（画素の高さ）を測定する。次に、この寸法を１００％とした時の底辺から２０％、８０％の位置の画素幅を、それぞれＷ２０、Ｗ８０とし、Ｗ２０でＷ８０を割った値（Ｗ８０／Ｗ２０）を画素の断面矩形値とする。
【００４３】
断面矩形値が１に近づくほど画素の断面形状は長方形に近くなり、矩形性が良好になる。断面矩形値が１より大きいと上辺が底辺より大きい台形に近い形状となり、１より小さいと上辺が底辺より小さい台形に近い形状となる。この断面矩形値が０．８以上１．２以下であると、画素の断面形状の矩形性がこれまでより改善されていると言える。また、この断面矩形値は０．９以上１．１以下であることがより好ましい。
【００４４】
本実施形態の着色剤含有感光性組成物の特に好ましい形態では、テトラゾール環とメルカプト基の両方を有する化合物を、全固形分に対する質量比で０．１％以上１．０％配合したものとする。この組成物を用いることで、上記定義の断面矩形値が０．８以上１．２以下となる、画素の断面形状の矩形性が良好なパターンを得ることができる。よって、この着色剤含有感光性組成物を用いて固体撮像素子用カラーフィルタを形成することで、高感度かつ高精細を保持しながら、感度の低下、色再現性低下、および画質劣化を抑制することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の実施例を説明する。
以下の方法で、固体撮像素子用カラーフィルタを作製する際に用いる緑色の着色剤含有感光性組成物を調合した。
＜アクリルワニス１の合成＞
反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７０部を入れ、この反応容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸シクロヘキシル１０部と、メタクリル酸ベンジル４０部と、メタクリル酸グリシジル−アクリル酸反応物２０部と、アクリル酸３０部との混合物を、１時間かけて滴下することで重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０部に溶解させたものを反応容器に添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂の溶液を得た。
【００４６】
得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は約１００００、酸価は１２０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。このアクリル樹脂溶液を室温まで冷却した後、約２ｇのアクリル樹脂溶液をサンプリングし、これを１８０℃、２０分加熱乾燥することで、アクリル樹脂溶液に含まれている固形分を測定した。この測定結果に基づき、残りのアクリル樹脂溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、固形分が２０重量％のアクリルワニス１を得た。
【００４７】
＜緑色着色剤分散体の作製＞
下記の成分を容器内に入れて均一に攪拌して得られた混合物を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで５時間の分散処理を行った。分散処理後の混合物を５μｍのフィルタで濾過して、緑色着色剤分散体を得た。
・緑色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ５８        ６．５質量％
・黄色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５０    ６．５質量％
・分散剤：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（ビックケミー社製）５．０質量％
【００４８】
＜緑色着色剤含有感光性組成物の作製＞
上記緑色着色剤分散体と、光重合性モノマー：Ｍ−４０２（東亞合成製）と、上記アクリルワニス１（固形分２０％）と、光開始剤：ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ製）と、光解離剤：ＤＴＺＴ（4,5-ジ(5-テトラゾリル)-[1,2,3]トリアゾール、東洋紡製）および１ＨＴ（１Ｈ−テトラゾール、東洋紡製）と、溶剤：ＰＧＭＡＣを、表1に示す（Ａ）〜（Ｇ）の各配合比で、容器内に入れて均一に攪拌して各混合物を得た。各混合物を０．４５μｍのフィルタで濾過して、緑色着色剤含有感光性組成物（Ａ）〜（Ｇ）を得た。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
＜基板作製＞
平坦化層を塗布したシリコーンウエハー基板に、得られた緑色着色剤含有感光性組成物（Ａ）〜（Ｇ）を、それぞれスピンコーターにて８００ｒｐｍで塗布した。次に、この基板を真空度１３０Ｐａの真空乾燥器に入れて１分間保持した後、８０℃のホットプレートで２分間加熱することで、塗膜のプレベークを実施した。次に、露光部および未露光部の一片が１．０μｍの四角形パターンが市松模様状に配列したマスクを用いて、露光機（キャノン製：ＦＰＡ−５５１０ｉＺ）にて露光量３０００Ｊ／ｍ２で露光を実施した。次に、アルカリ現像液（ＡＤＥＫＡ製：ＯＤ−２６０）にて現像を実施し、水洗、乾燥を行い、１．０μｍ角の緑色フィルタセグメント（画素パターン）が市松模様状に形成された基板を得た。
【００５１】
＜パターン断面矩形性評価＞
画素パターン部分の断面を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー製：ｓ−４８００）にて３００００倍で観察し、画像を撮影した。取得した画素断面の高さに対して基板から２０％の位置での幅Ｗ２０と、８０％位置での幅Ｗ８０を計測し、画素の断面矩形値（Ｗ８０／Ｗ２０）を算出した。
【００５２】
その結果から得られた、光解離剤の固形分含有率（質量％）と断面矩形値との関係を図３にグラフで示す。
図3のグラフから、光解離剤の固形分含有率が０．０１質量％以上１．０質量％以下であれば、断面矩形値が０．８以上１．２以下となり、画素パターンの断面形状の矩形性が良好になることが分かった。
【符号の説明】
【００５３】
１：固体撮像素子
２：半導体チップ
３：第１の平坦化層
４：カラーフィルタ
４Ｇ：緑色着色層（着色パターニング層）
４Ｒ：赤色着色層（着色パターニング層）
５：第２の平坦化層
６：マイクロレンズアレイ
２１：光電変換素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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