(57)【要約】      （修正有）【課題】毛髪用化粧料等に配合した際にべたつきやごわつきが残らず、さらにすすぎ終わった後、髪の水を切る際のすべり性に優れた新規アルキルオキシラン誘導体の提供。【解決手段】式（１）で表され、かつゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるクロマトグラムから算出されるＭＨとＭＬとが、式（２）の関係を満足するアルキルオキシラン誘導体。Ｚ−[Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ]ｘ・・・・（１）（Ｚは、炭素数１〜２２で、１〜６個の水酸基を有する化合物から全ての水酸基を除いた残基を示し、ｘは１〜６の数を示し、ＡＯは炭素数３のオキシアルキレン基を示し、ｎは２５以上の数を示す。）０．３５≦ＭＬ／ＭＨ≦０．７５・・・・（２）【選択図】図１
2018028066.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表され、かつゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるクロマトグラムから算出されるＭ ＨとＭ Ｌとが式（２）の関係を満足することを特徴とする、アルキルオキシラン誘導体。
Ｚ−[Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ]ｘ      ・・・・（１）
（式（１）中、
Ｚは、炭素数１〜２２で、１〜６個の水酸基を有する化合物から全ての水酸基を除いた残基を示し、
ｘは１〜６の数を示し、
ＡＯは炭素数３のオキシアルキレン基を示し、
ｎは２５以上の数を示す。）
０．３５≦Ｍ Ｌ／ Ｍ Ｈ≦０．７５      ・・・・（２）
（前記クロマトグラム上の屈折率強度が最大となる極大点ＫからベースラインＢへの垂線の長さをＬとし、屈折率強度がＬ／２となるクロマトグラム上の２点のうち溶出時間が早いほうを点Ｏとし、溶出時間が遅いほうを点Ｑとし、点Ｏと点Ｑを結ぶ直線Ｇと前記極大点Ｋから前記ベースラインへ引いた垂線との交点をＰとしたとき、点Ｏと交点Ｐの距離をＭ Ｈとし、点Ｑと交点Ｐの距離をＭ Ｌとする。）
【請求項２】
前記クロマトグラムから算出されるＡｓが式（３）および式（４）の関係を満たすことを特徴とする、請求項１記載のアルキルオキシラン誘導体。
Ａｓ＝Ｗ１／２／Ｗ５％          ・・・（３）
０．３０≦Ａｓ≦０．７０      ・・・（４）
（前記クロマトグラム上で屈折率強度がＬ／２０となる２点のうち溶出時間が早いほうを点Ｒとし、溶出時間が遅いほうを点Ｓとし、点Ｒと点Ｓを結んだ直線Ｈと前記極大点Ｋから前記ベースラインＢへ引いた垂線との交点をＴとし、点Ｒと交点Ｔの距離をＷ１／２、点Ｒと点Ｓの距離をＷ５％とする。）
【請求項３】
前記アルキルオキシラン誘導体が下記式（５）で表されることを特徴とする、請求項１または２記載のアルキルオキシラン誘導体。
Ｒ１Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ      ・・・・（５）
（式（５）中、
Ｒ１は炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、
ＡＯは炭素数３のオキシアルキレン基を示し、
ｎは２５以上の数を示す。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載のアルキルオキシラン誘導体を含むことを特徴とする、毛髪用化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毛髪用化粧料等に有効に使用できる新規アルキルオキシラン誘導体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、アルキルオキシラン誘導体は、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を用い、アルコール等の活性水素を持つ開始剤にオキシラン、メチルオキシランやエチルオキシランといったアルキルオキシラン類を開環付加するアニオン重合により合成される。特に、このアニオン重合においてメチルオキシランを用い、メチルオキシラン誘導体を合成する際、副生物として不飽和モノオールが生成し、その生成量はメチルオキシラン誘導体の分子量の増大と共に増加する。そのため、メチルオキシラン誘導体の高分子量化が妨げられるとともに、分子量分布において、低分子量体の割合が多くなるという問題点があった。
【０００３】
この問題点を解決するために、ホスファゼン化合物などのＰ＝Ｎ 結合を有する化合物、複合金属シアン化物錯体触媒等が使用されている。これらの触媒を用いることによって、不飽和モノオールの生成を抑え、高分子量のメチルオキシラン誘導体を合成することができる。これらの触媒のうち、複合金属シアン化物錯体触媒は、前者の触媒に比べて触媒活性が高く、メチルオキシラン誘導体の製造には有用な重合触媒である（非特許文献１）。
【０００４】
また、この複合金属シアン化物錯体触媒を用いて合成された高分子量メチルオキシラン誘導体は不飽和モノオール含有量が少ないだけでなく、分子量分布が狭くなることも報告されている。分子量分布の狭いメチルオキシラン誘導体ほど、粘度が低く取り扱いやすく、ポリウレタンの原料としては非常に有用であるとされており、分子量分布の狭いメチルオキシラン誘導体の製造方法が報告されている（特許文献１，２，３）。
【０００５】
しかし、潤滑油等の用途においては、粘度が十分でないという問題点があった。さらに、これら高分子量メチルオキシラン誘導体の分子内のヒドロキシ基の数（官能基数）はほとんどが２官能基以上であり、１官能基の高分子量メチルオキシラン誘導体の合成は特に困難であった。
【０００６】
ところで、アルキルオキシラン誘導体は、化粧品原料としても用いられる。例えば特許文献４では、ポリオキシプロピレンブチルエーテルを配合した毛髪用化粧料が記載されており、すすぎ時に洗い流しやすく、毛髪に対してなめらかな仕上がり感を得られるとされている。しかし、このような毛髪化粧料を使用する際、多量の水ですすいでいる間は、水によって髪がほぐれ、指通りがよいが、すすぎ終わった後、髪の水を切る際に、きしみが生じるといった点、さらに毛髪にごわつきやべたつきが残るといった点で問題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ，  Ｖｏｌ．  ６，  ｐｐ  ２０−３７（１９７５）
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−００７７８７
【特許文献２】特開２００４−２６９７７６
【特許文献３】ＷＯ２０１１／０３４０３０
【特許文献４】特開２０１３−１８９４２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、高分子量のアルキルオキシラン誘導体であっても、毛髪用化粧料等に配合した際にべたつきやごわつきが残らず、さらにすすぎ終わった後、髪の水を切る際のすべり性に優れた新規アルキルオキシラン誘導体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記事項に鑑みて鋭意検討した結果、ゲル浸透クロマトグラフィー測定で求められる分子量パターンが左右非対称であり、分子量分布が高分子量側に偏ったアルキルオキシラン誘導体が得られ、この誘導体を例えば毛髪用化粧料に配合した際に、上記課題が解決されることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下のものである。
［１］  式（１）で表され、かつゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるクロマトグラムから算出されるＭ ＨとＭ Ｌとが式（２）の関係を満足することを特徴とする、アルキルオキシラン誘導体。
Ｚ−[Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ]ｘ      ・・・・（１）
（式（１）中、
Ｚは、炭素数１〜２２で、１〜６個の水酸基を有する化合物から全ての水酸基を除いた残基を示し、
ｘは１〜６の数を示し、
ＡＯは炭素数３のオキシアルキレン基を示し、
ｎは２５以上の数を示す。）
０．３５≦Ｍ Ｌ／ Ｍ Ｈ≦０．７５      ・・・・（２）
（前記クロマトグラム上の屈折率強度が最大となる極大点ＫからベースラインＢへの垂線の長さをＬとし、屈折率強度がＬ／２となるクロマトグラム上の２点のうち溶出時間が早いほうを点Ｏとし、溶出時間が遅いほうを点Ｑとしたとき、点Ｏと点Ｑを結ぶ直線Ｇと前記極大点Ｋから前記ベースラインへ引いた垂線との交点をＰとしたとき、点Ｏと交点Ｐの距離をＭ Ｈとし、点Ｑと交点Ｐの距離をＭ Ｌとする。）
【００１２】
［２］  前記クロマトグラムから算出されるＡｓが式（３）および式（４）の関係を満たすことを特徴とする、［１］のアルキルオキシラン誘導体。
Ａｓ＝Ｗ１／２／Ｗ５％          ・・・（３）
０．３０≦Ａｓ≦０．７０      ・・・（４）
（屈折率強度がＬ／２０となるクロマトグラム上の２点のうち溶出時間が早いほうを点Ｒとし、溶出時間が遅いほうを点Ｓとし、点Ｒと点Ｓを結んだ直線Ｈと前記極大点Ｋから前記ベースラインＢへ引いた垂線との交点をＴとし、点Ｒと交点Ｔの距離をＷ１／２、点Ｒと点Ｓの距離をＷ５％とする。）
【００１３】
［３］  前記アルキルオキシラン誘導体が下記式（５）で表されることを特徴とする、［１］または［２］のアルキルオキシラン誘導体。
Ｒ１Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ      ・・・・（５）
（式（５）中、
Ｒ１は炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、
ＡＯは炭素数３のオキシアルキレン基を示し、
ｎは２５以上の数を示す。）
【００１４】
［４］  ［１］〜［３］のいずれかのアルキルオキシラン誘導体を含むことを特徴とする、毛髪用化粧料。
【発明の効果】
【００１５】
本発明にかかる特定の分子量分布を示すアルキルオキシラン誘導体は、例えば毛髪用化粧料に配合すると、べたつきやごわつきが残らず、さらにすすぎ終わった後、髪の水を切る際のすべり性に特に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は本発明にて定義されるＭ Ｌと Ｍ Ｈを説明するためのモデルクロマトグラム図である。
【図２】図２は本発明にて定義されるＷ１／２とＷ５％を説明するためのモデルクロマトグラム図である。
【図３】図３は合成例１のクロマトグラム図である。
【図４】図４は比較合成例１のクロマトグラム図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のアルキルオキシラン誘導体は式（１）で示される化合物である。
Ｚ−[Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ]ｘ      ・・・・（１）
【００１８】
式（１）において、Ｚは、炭素数１〜２２で、１〜６個の水酸基を有する化合物から全ての水酸基を除いた残基を示し、ｘは１〜６の数を示し、ＡＯは炭素数３のオキシアルキレン基である。ｎはオキシアルキレン基ＡＯの平均付加モル数であり、２５以上である。
【００１９】
式（１）において、Ｚは、炭素数１〜２２で、１〜６個の水酸基を有する化合物Ｚ（ＯＨ）ｘからすべての水酸基（ＯＨ）を除いた残基である。ｘはこの化合物の水酸基数である。Ｚは、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１４、より好ましくは炭素数１〜６であり、かつ１〜６個の水酸基を有する化合物から全ての水酸基を除いた残基であり、ｘはＺの化合物の水酸基の数で１〜６である。１〜６個の水酸基を有する化合物としては、ｘ＝１であれば、メタノール、エタノール、ブタノール、ｘ＝２であればエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ｘ＝３であればグリセリン、トリメチロールプロパン、ｘ＝４であればエリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ジグリセリン、アルキルグリコシド、ｘ＝５であればキシリトール、ｘ＝６であればジペンタエリスリトール、ソルビトール、イノシトールなどが挙げられる。また、１〜６個の水酸基を有する化合物として、これらの混合物を用いても良い。ｘは好ましくは１〜３であり、ｘ＝１が最も好ましい。
【００２０】
式（１）において、Ｚは、Ｒ１Ｏであってよく、またこの場合にｘ＝１であってよい。この場合、Ｒ１は、炭素数１〜２２の炭化水素基である。
【００２１】
Ｒ１で示される炭素数１〜２２の炭化水素基は、炭素と水素からなる官能基であり、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基から選ばれる1種であり、好ましくはアルキル基またはアルケニル基であり、炭素数１〜１４のアルキル基またはアルケニル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基またはアルケニル基がさらに好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が最も好ましい。炭素数１〜６のアルキル基としては直鎖でも分岐でも良いが、直鎖のものがより好ましい。炭素数１〜６の直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などを挙げることができる。Ｒ１で示される炭素数１〜２２の炭化水素基は１種のみでも、２種以上でもよい。
【００２２】
ＡＯは炭素数３のオキシアルキレン基である。また、ｎはオキシアルキレン基ＡＯの平均付加モル数で２５以上である。ｎが２５未満であると粘度が低く、毛髪用化粧料に配合した際のすすぎ終わった後、髪の水を切る際のすべり性が不十分である可能性がある。こうした観点からは、ｎを２５以上とするが、５０以上が更に好ましい。
【００２３】
また、ｎが大きくなるにつれて粘度が上昇する。化粧料に配合する際の配合のしやすさの観点から、ｎは１５０以下であることが好ましく、１２０以下であることが更に好ましい。
【００２４】
本発明のアルキルオキシラン誘導体は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）において、示差屈折率計を用いて得られたクロマトグラムによって規定される。このクロマトグラムとは、屈折率強度と溶出時間との関係を表すグラフである。本発明のアルキルオキシラン誘導体では、クロマトグラムが左右非対称であり、式（２）の関係を満たす。なお、Ｍ Ｌ／ Ｍ Ｈが１に近い値となるほど、クロマトグラムの形状は左右対称となる。
０．３５≦Ｍ Ｌ／ Ｍ Ｈ≦０．７５      ・・・・（２）
【００２５】
ここで、図１は、アルキルオキシラン誘導体のゲル浸透クロマトグラフィーにより得られるクロマトグラムのモデル図であり、横軸は溶出時間を、縦軸は示差屈折率計を用いて得られた屈折率強度を示す。
【００２６】
ゲル浸透クロマトグラフに試料溶液を注入して展開すると、最も分子量の高い分子から溶出が始まり、屈折率強度の増加に伴い、溶出曲線が上昇していく。その後、屈折率強度が最大となる極大点Ｋを過ぎると、溶出曲線は下降していく。
【００２７】
また、本発明のアルキルオキシラン誘導体のゲル浸透クロマトグラフィーにおいて、クロマトグラムの屈折率強度の極大点が複数ある場合は、それらのうち屈折率強度が最も大きい点を極大点Ｋとする。さらに同じ屈折率強度の極大点が複数ある場合は、溶出時間の遅いほうを屈折率強度の極大点Ｋとする。この際、ゲル浸透クロマトグラフィーに使用した展開溶媒などに起因するピークや、使用したカラムや装置に起因するベースラインの揺らぎによる疑似ピークは除く。
【００２８】
Ｍ Ｌ／ Ｍ Ｈは、それぞれ、以下のようにしてクロマトグラムから算出する。
（１）  クロマトグラム上の屈折率強度の極大点ＫからベースラインＢへ垂線を引き、垂線の長さをＬとする。
（２）  屈折率強度がＬ／２となるクロマトグラム上の２点のうち、溶出時間が早いほうを点Ｏとし、溶出時間が遅いほうを点Ｑとする。
（３）  点Ｏと点Ｑを結んだ直線Ｇと、屈折率強度の極大点ＫからベースラインＢへ引いた垂線との交点をＰとする。
（４）  点Ｏと交点Ｐの距離をＭ Ｈ、交点Ｐと点Ｑの距離をＭ Ｌとする。
【００２９】
本発明のアルキルオキシラン誘導体は、Ｍ Ｌ／ Ｍ Ｈが０．３５≦Ｍ Ｌ／ Ｍ Ｈ≦０．７５を満たすものである。Ｍ Ｌ／ Ｍ Ｈが０．７５より大きくなると、アルキルオキシラン誘導体の粘度の低下が生じ、これを毛髪用化粧料に配合した際、十分な、すすぎ終わった後、髪の水を切る際のすべり性を発現しない。この観点から、Ｍ Ｌ／ Ｍ Ｈを０．７５以下とするが、０．６２以下とすることが更に好ましい。
【００３０】
また、Ｍ Ｌ／ Ｍ Ｈが小さくなるほど、分子量分布における高分子量側の偏りが大きくなり、それに由来する粘度の上昇などが見られる。Ｍ Ｌ／ Ｍ Ｈが０．３５より小さくなると、粘度が高くなりすぎ、例えば化粧料に配合しにくくなる。この観点からは、
Ｍ Ｌ／ Ｍ Ｈを０．３５以上とするが、０．３６以上とすることが更に好ましい。
【００３１】
好適な実施形態においては、ゲル浸透クロマトグラフィーにおいて、示差屈折率計を用いて得られた屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグラムが左右非対称であり、以下に示すようにして求められるクロマトグラムのピークの非対称値Ａｓが以下の式（３）、式（４）を満たす。
Ａｓ＝Ｗ１／２／Ｗ５％          ・・・（３）
０．３０≦Ａｓ≦０．７０      ・・・（４）
【００３２】
図２のクロマトグラムのモデル図を参照しつつ、Ａｓの算出方法について更に説明する。横軸は溶出時間を、縦軸は示差屈折率計を用いて得られた屈折率強度を示す。
ゲル浸透クロマトグラフに試料溶液を注入して展開すると、最も分子量の高い分子から溶出が始まり、屈折率強度の増加に伴い溶出曲線が上昇していく。その後、屈折率強度が最大となる極大点を過ぎ、溶出曲線は下降していく。
【００３３】
（１）  クロマトグラム上の屈折率強度の極大点ＫからベースラインＢへ垂線を引き、その長さをＬとする。
（２）  屈折率強度がＬ／２０となるクロマトグラム上の２点のうち、溶出時間が早いほうを点Ｒとし、溶出時間が遅いほうを点Ｓとする。
（３）  点Ｒと点Ｓを結んだ直線Ｈと、屈折率強度の極大点ＫからベースラインＢへ引いた垂線との交点をＴとする。
（４）  点Ｒと交点Ｔの距離をＷ１／２、点Ｒと点Ｓの距離をＷ５％とする。
【００３４】
好適な実施形態においては、Ａｓが０．３０≦Ａｓ≦０．７０を満たす。Ａｓを０．７０以下とすることによって、粘度が向上し、アルキルオキシラン誘導体を例えば毛髪用化粧料に配合した際、十分な、すすぎ終わった後、髪の水を切る際のすべり性を促進する傾向がある。この観点からは、Ａｓを０．６５以下とすることが更に好ましい。
【００３５】
また、Ａｓが小さくなるほど、分子量分布における高分子両側の偏りが大きくなり、それに由来する粘度の上昇などが見られる。Ａｓを０．３０以上とすることによって、粘度が高くなりすぎるのを抑制し、化粧料に配合し易くできる。この観点からは、Ａｓは、
０．５７以上とすることが更に好ましい。
【００３６】
本発明において、Ｍ Ｌ、Ｍ ＨおよびＡｓを求めるためのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、システムとしてＳＨＯＤＥＸ（登録商標） ＧＰＣ１０１ＧＰＣ専用システム、示差屈折率計としてＳＨＯＤＥＸ ＲＩ−７１ｓ、ガードカラムとしてＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−Ｇ、カラムとしてＨＯＤＥＸ ＫＦ８０４Ｌを３本連続装着し、カラム温度４０℃、展開溶剤としてテトラヒドロフランを１ｍｌ／分の流速で流し、得られた反応物の０.１重量％テトラヒドロフラン溶液０.１ｍｌを注入し、ＢＯＲＷＩＮ ＧＰＣ計算プログラムを用いて、屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグラムを得る。
【００３７】
本発明のアルキルオキシラン誘導体を製造する際には、好ましくは、開始剤として、複合金属シアン化物触媒（以下、ＤＭＣ触媒と略記する） の存在下で、炭素数３のアルキレンオキサイド、すなわちメチルオキシランを開環付加させる。反応容器内に、分子中に少なくとも１個の水酸基を有する開始剤とＤＭＣ触媒を加え、不活性ガス雰囲気の攪拌下、メチルオキシランを連続もしくは断続的に添加し付加重合する。メチルオキシランは加圧して添加しても良く、大気圧下で添加しても良い。
【００３８】
この時、メチルオキシランの平均供給速度に制限はないがメチルオキシランの仕込み量によって変化させることが望ましい。具体的にはメチルオキシランの全供給量の５〜２０ｗｔ％を供給する間の速度（単位時間あたりの供給量）をＶ１、メチルオキシランの全供給量の２０〜５０ｗｔ％を供給する間の速度をＶ２、メチルオキシランの全供給量の５０〜１００ｗｔ％を供給する間の速度をＶ３としたとき、Ｖ１／Ｖ２＝１．１〜２．０、Ｖ２／Ｖ３＝１．１〜１．５となるようにメチルオキシランの平均供給速度を制御することが好ましい。
【００３９】
また、反応温度は、５０℃〜１５０℃が好ましく、７０℃〜１１０℃がより好ましい。反応温度が１５０℃より高いと、触媒が失活するおそれがある。反応温度が５０℃より低いと、反応速度が遅く生産性に劣る。
【００４０】
本発明における開始剤としては、式（１）において、Ｚが炭素数１〜２２で、水酸基の数ｘが１〜６の化合物もしくはそれら化合物にメチルオキシラン付加したものを使用することができる。  開始剤としては、例えば、ブタノール、ブチルプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリセリルエーテルなどが挙げられる。ＺがＲ１Ｏである場合には、開始剤としては、式（５）において、Ｒ１で示される炭素数１〜２２の炭化水素基を有する１価アルコール（Ｒ１ＯＨ）を使用することができる。
【００４１】
開始剤およびメチルオキシランに含まれる微量の水分量については特に制限はないが、開始剤に含まれる水分量については、０．５ｗｔ％以下、メチルオキシランについては０．０１ｗｔ％以下であることが望ましい。
【００４２】
ＤＭＣ触媒の使用量は、特に制限されるものではないが、生成するアルキルオキシラン誘導体に対して、０．０００１〜０．１ｗｔ％が好ましく、０．００１〜０．０５ｗｔ％がより好ましい。ＤＭＣ触媒の反応系への投入は初めに一括して導入してもよいし、順次分割して導入してもよい。重合反応終了後、複合金属錯体触媒の除去を行う。触媒の除去はろ別や遠心分離、合成吸着剤による処理など公知の方法により行うことが出来る。
【００４３】
本発明に用いるＤＭＣ触媒は公知のものを用いることができるが、たとえば、式（６）で表わすことができる。
Ｍａ［Ｍ’ｘ（ＣＮ）ｙ］ｂ（Ｈ２Ｏ）ｃ・（Ｒ）ｄ ・・・（６）
【００４４】
式（６）中、ＭおよびＭ’は金属、Ｒは有機配位子、ａ、ｂ、ｘおよびｙは金属の原子価と配位数により変わる正の整数であり、ｃおよびｄは、金属の配位数により変わる正の整数である。
【００４５】
金属Ｍとしては、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）などがあげられ、なかでもＺｎ（ＩＩ）が好ましく用いられる。
【００４６】
金属Ｍ’としては、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）などがあげられ、なかでもＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）が好ましく用いられる。
【００４７】
有機配位子Ｒとしてはアルコール、エーテル、ケトン、エステルなどが使用でき、アルコールがより好ましい。好ましい有機配位子は水溶性のものであり、具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム） 、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）などが挙げられる。特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチルアルコールが配位したＺｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２である。
【００４８】
本発明のアルキルオキシラン誘導体は、原料として化粧料に配合することで化粧料に使用できる。
【００４９】
特に毛髪用化粧料、中でもトリートメントに配合した際は、トリートメントを洗い流す際のすべり性、すすぎ終わった後、髪の水を切る際のすべり性、乾燥後の髪の滑らかさに優れ、また髪にべたつき感を残さない点で有用である。
【００５０】
本発明のアルキルオキシラン誘導体は、化粧料において油剤として使用され、その濃度は０．００１〜５ｗｔ％であることが好ましい。アルキルオキシラン誘導体の濃度が、０．００１ｗｔ％より低いとき、十分に効果を発揮することができなくなる。また、５ｗｔ％より高い濃度であると、乾燥時に、べたべたとした感触になってしまうので化粧料として好ましくなくなる。
【００５１】
また、本発明の化粧料には、必要に応じて、液体油脂類、高級脂肪酸、高級アルコール、シリコン、エステル類、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性活性剤、保湿剤、防腐剤、パール化剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、ハイドロトープ剤、香料等の他の成分を添加してもよい。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
（参考合成例：複合金属シアン化物錯体触媒の合成）
塩化亜鉛２．１ｇを含む２．０ｍｌの水溶液中に、カリウムヘキサシアノコバルテートＫ３Ｃｏ（ＣＮ）６を０．８４ｇ含む１５ｍｌの水溶液を、４０℃にて攪拌しながら１５分間かけて滴下した。滴下終了後、水１６ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１６ｇを加え、７０℃に昇温し、１時間攪拌した。室温まで冷却後、濾過操作（１回目濾過）を行い、固体を得た。この固体に、水１４ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール８．０ｇを加え、３０分間攪拌したのち濾過操作（２回目濾過）を行い、固体を得た。
【００５３】
さらに再度、この固体にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１８．６ｇ、メタノール１．２ｇを加え、３０分間攪拌したのち濾過操作（３回目濾過）を行い、得られた固体を４０℃、減圧下で３時間乾燥し、複合金属シアン化物錯体触媒０．７ｇを得た。
【００５４】
（合成例１）
温度計、圧力計、安全弁、窒素ガス吹き込み管、撹拌機、真空排気管、冷却コイル、蒸気ジャケットを装備したステンレス製５リットル（内容積４,８９０ｍｌ）の耐圧槽にｎ−ブタノール２００ｇと参考合成例の複合金属シアン化物錯体触媒０．２ｇを仕込んだ。窒素置換後、１１０℃へと昇温し、０.３ＭＰａ以下の条件で、窒素ガス吹き込み管より、メチルオキシラン（住友化学製、ＬＯＴ．１５１２１１Ｄ）２４３ｇを１６時間かけて仕込んだ。この際、反応槽内の圧力と温度の経時的変化を測定した。
【００５５】
１６時間後、反応槽内の圧力が急激に減少した。その後、反応槽内を１１０℃に保ちながら、０.６ＭＰａ以下の条件で、窒素ガス吹き込み管より、徐々にメチルオキシランを投入し、全量で３,２７０ｇのメチルオキシランを撹拌下に連続的に加圧添加した。このとき、メチルオキシランを９８７ｇ導入するまでの時間は６０分であり、２,４７０ｇ導入するまでの時間は１８０分、３,２７０ｇを導入するまでの時間は２７０分であった。
【００５６】
添加終了後、１１０℃で１時間反応させた。反応槽から２２２０ｇを抜き取り、反応槽の残存物を１１０℃へと昇温し、０.６ＭＰａ以下の条件で、窒素ガス吹き込み管より、メチルオキシラン１,１１０ｇを２時間かけて添加した。添加終了後、１１０℃で１時間反応させた。再度、反応槽より１,０４４ｇを抜き取り、反応槽の残存物を１１０℃へと昇温し、０.６ＭＰａ以下の条件で、窒素ガス吹き込み管より、メチルオキシラン３１２ｇを４０分かけて添加した。添加終了後１１０℃で１時間反応させ、窒素ガスを吹き込みながら、７５〜８５℃、５０〜１００Ｔｏｒｒで１時間減圧処理後、ろ過を行った。得られた反応物（合成例１）について、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定を行った。
【００５７】
ゲル浸透クロマトグラフィーには、システムとしてＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ１０１ＧＰＣ専用システム、示差屈折率計としてＳＨＯＤＥＸ ＲＩ−７１Ｓ、ガードカラムとしてＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−ＧＳ、カラムとしてＨＯＤＥＸ ＫＦ８０４Ｌを３本連続装着し、カラム温度４０℃、展開溶剤としてテトラヒドロフランを１ｍｌ／分の流速で流し、得られた反応物の０.１重量％テトラヒドロフラン溶液０.１ｍｌを注入し、ＢＯＲＷＩＮ ＧＰＣ計算プログラムを用いて、屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグラムを得た。図３は、得られたクロマトグラムである。このクロマトグラムからＭ Ｌ／ Ｍ Ｈを求めると、０．５２であり、Ａｓは０．５８であった。
【００５８】
（合成例２〜６）
温度計、圧力計、安全弁、窒素ガス吹き込み管、撹拌機、真空排気管、冷却コイル、蒸気ジャケットを装備したステンレス製５リットル（内容積４,８９０ｍｌ）の耐圧反応装置にブチルプロピレングリコール２００ｇと参考合成例の複合金属シアン化物錯体触媒０．２ｇを仕込んだ。窒素置換後、１１０℃へと昇温し、０.３ＭＰａ以下の条件で、窒素ガス吹き込み管より、メチルオキシラン２１０ｇを４時間かけて仕込んだ。この際、反応槽内の圧力と温度の経時的変化を測定した。
【００５９】
４時間後、反応槽内の圧力が急激に減少した。その後、反応槽内を１１０℃に保ちながら、０.６ＭＰａ以下の条件で、窒素ガス吹き込み管より、徐々にメチルオキシランを投入し、３,２８７ｇのメチルオキシランを撹拌下に連続的に加圧添加した。このとき、メチルオキシランを８４０ｇ添加するまでの時間は６０分、２,１００ｇ添加するまでの時間は１０８分、３,２８７ｇ添加するまでの時間は１３２分であった。
【００６０】
添加終了後、１１０℃で１時間反応させた後、反応槽より１,６８０ｇを抜き取った。反応槽の残存物を１１０℃へと昇温し、０.６ＭＰａ以下の条件で、窒素ガス吹き込み管より、メチルオキシラン６９６ｇを７７分かけて添加した。添加終了後、１１０℃で１時間反応させた後、再度反応槽より１,１８８ｇを抜き取り、窒素ガスを吹き込みながら、７５〜８５℃、５０〜１００Ｔｏｒｒで１時間減圧処理後、ろ過を行った。
【００６１】
得られた反応物（合成例２）について、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定を行った。その結果、Ｍ Ｌ／ Ｍ Ｈは０．６２、Ａｓは０．６５であった。
【００６２】
さらに反応槽の残存物を１１０℃へと昇温し、反応槽内を１１０℃に保ちながら、０.６ＭＰａ以下の条件で、窒素ガス吹き込み管より、メチルオキシラン２９１ｇを３５分かけて添加した。添加終了後、１１０℃で１時間反応させた後、再度反応槽より７５２ｇを抜き取り、窒素ガスを吹き込みながら、７５〜８５℃、５０〜１００Ｔｏｒｒで１時間減圧処理後、ろ過を行った。得られた反応物（合成例３）について、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定を行った。その結果、Ｍ Ｌ／ Ｍ Ｈは０．５８、Ａｓは０．６３であった。
【００６３】
さらに、反応槽の残存物を１１０℃へと昇温し、反応槽内を１１０℃に保ちながら、０.６ＭＰａ以下の条件で、窒素ガス吹き込み管より、メチルオキシラン１７４ｇを２０分かけて添加した。添加終了後、１１０℃で１時間反応させた後、再度反応槽より６１９ｇを抜き取り、窒素ガスを吹き込みながら、７５〜８５℃、５０〜１００Ｔｏｒｒで１時間減圧処理後、ろ過を行った。得られた反応物（合成例４）について、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定を行った。その結果、Ｍ Ｌ／ Ｍ Ｈは０．５２、Ａｓは０．６１であった。
【００６４】
さらに反応槽の残存物を１１０℃へと昇温し、反応槽内を１１０℃に保ちながら、０.６ＭＰａ以下の条件で、窒素ガス吹き込み管より、メチルオキシラン１２１ｇを３０分かけて添加した。添加終了後、１１０℃で１時間反応させた後、再度反応槽より３７０ｇを抜き取り、窒素ガスを吹き込みながら、７５〜８５℃、５０〜１００Ｔｏｒｒで１時間減圧処理後、ろ過を行った。得られた反応物（合成例５）について、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定を行った。その結果、Ｍ Ｌ／ Ｍ Ｈは０．４２、Ａｓは０．５９であった。
【００６５】
さらに反応槽の残存物を１１０℃へと昇温し、反応槽内を１１０℃に保ちながら、０.６ＭＰａ以下の条件で、窒素ガス吹き込み管より、メチルオキシラン１２２ｇを３０分かけて添加した。１１０℃で１時間反応させた後、窒素ガスを吹き込みながら、７５〜８５℃、５０〜１００Ｔｏｒｒで１時間減圧処理後、ろ過を行った。得られた反応物（合成例６）について、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定を行った。その結果、Ｍ Ｌ／ Ｍ Ｈは０．３６、Ａｓは０．５７であった。
【００６６】
（合成例７〜８）
温度計、圧力計、安全弁、窒素ガス吹き込み管、撹拌機、真空排気管、冷却コイル、蒸気ジャケットを装備したステンレス製５リットル（内容積４,８９０ｍｌ）の耐圧反応装置に、プロピレングリコールにメチルオキシランを反応させて得られた分子量７００のポリオキシプロピレングリコール２００ｇと参考合成例の複合金属シアン化物錯体触媒０．１ｇを仕込んだ。窒素置換後、１１０℃へと昇温し、０.３ＭＰａ以下の条件で、窒素ガス吹き込み管より、メチルオキシラン１４５ｇを３時間かけて仕込んだ。この際、反応槽内の圧力と温度の経時的変化を測定した。
【００６７】
３時間後、反応槽内の圧力が急激に減少した。その後、反応槽内を１１０℃に保ちながら、０.６ＭＰａ以下の条件で、窒素ガス吹き込み管より、徐々にメチルオキシランを投入し、１，２３０ｇのメチルオキシランを撹拌下に連続的に加圧添加した。このとき、メチルオキシランを１３０ｇ添加するまでの時間は１０分、５４０ｇ添加するまでの時間は５５分、１２３０ｇ添加するまでの時間は６０分であった。
【００６８】
添加終了後、１１０℃で１時間反応させた後、反応槽より５５０ｇを抜き取り、窒素ガスを吹き込みながら、７５〜８５℃、５０〜１００Ｔｏｒｒで１時間減圧処理後、ろ過を行った。得られた反応物（合成例７）について、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定を行った。その結果、Ｍ Ｌ／ Ｍ Ｈは０．６５、Ａｓは０．６５であった。
【００６９】
さらに反応槽の残存物を１１０℃へと昇温し、反応槽内を１１０℃に保ちながら、０.６ＭＰａ以下の条件で、窒素ガス吹き込み管より、メチルオキシラン８７０ｇを８０分かけて添加した。１１０℃で１時間反応させた後、窒素ガスを吹き込みながら、７５〜８５℃、５０〜１００Ｔｏｒｒで１時間減圧処理後、ろ過を行った。得られた反応物（合成例８）について、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定を行った。その結果、Ｍ Ｌ／ Ｍ Ｈは０．６、Ａｓは０．６であった。
【００７０】
（合成例９〜１１）
温度計、圧力計、安全弁、窒素ガス吹き込み管、撹拌機、真空排気管、冷却コイル、蒸気ジャケットを装備したステンレス製５リットル（内容積４,８９０ｍｌ）の耐圧反応装置に、グリセリンにメチルオキシランを反応させて得られた分子量５１０のポリオキシプロピレングリコールグリセリルエーテル１００ｇと参考合成例の複合金属シアン化物錯体触媒０．０５ｇを仕込んだ。窒素置換後、１１０℃へと昇温し、０.３ＭＰａ以下の条件で、窒素ガス吹き込み管より、メチルオキシラン５０ｇを５時間かけて仕込んだ。この際、反応槽内の圧力と温度の経時的変化を測定した。
【００７１】
５時間後、反応槽内の圧力が急激に減少した。その後、反応槽内を１１０℃に保ちながら、０.６ＭＰａ以下の条件で、窒素ガス吹き込み管より、徐々にメチルオキシランを投入し、６９０ｇのメチルオキシランを撹拌下に連続的に加圧添加した。このとき、メチルオキシランを１５０ｇ添加するまでの時間は２０分、３７０ｇ添加するまでの時間は１５分、６９０ｇ添加するまでの時間は３０分であった。
【００７２】
添加終了後、１１０℃で１時間反応させた後、反応槽より４８０ｇを抜き取り、窒素ガスを吹き込みながら、７５〜８５℃、５０〜１００Ｔｏｒｒで１時間減圧処理後、ろ過を行った。得られた反応物（合成例９）について、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定を行った。その結果、Ｍ Ｌ／ Ｍ Ｈは０．６５、Ａｓは０．６６であった。
【００７３】
さらに反応槽の残存物を１１０℃へと昇温し、反応槽内を１１０℃に保ちながら、０.６ＭＰａ以下の条件で、窒素ガス吹き込み管より、メチルオキシラン１８０ｇを２０分かけて添加した。１１０℃で１時間反応させた後、窒素ガスを吹き込みながら、７５〜８５℃、５０〜１００Ｔｏｒｒで１時間減圧処理後、再度反応槽より２００ｇを抜き取り、窒素ガスを吹き込みながら、７５〜８５℃、５０〜１００Ｔｏｒｒで１時間減圧処理後、ろ過を行った。得られた反応物（合成例１０）について、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定を行った。その結果、Ｍ Ｌ／ Ｍ Ｈは０．６４、Ａｓは０．６４であった。
【００７４】
さらに反応槽の残存物を１１０℃へと昇温し、反応槽内を１１０℃に保ちながら、０.６ＭＰａ以下の条件で、窒素ガス吹き込み管より、メチルオキシラン１４０ｇを２０分かけて添加した。１１０℃で１時間反応させた後、窒素ガスを吹き込みながら、７５〜８５℃、５０〜１００Ｔｏｒｒで１時間減圧処理後、ろ過を行った。得られた反応物（合成例１１）について、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定を行った。その結果、Ｍ Ｌ／ Ｍ Ｈは０．６２、Ａｓは０．６１であった。
【００７５】
（比較合成例１）
温度計、圧力計、安全弁、窒素ガス吹き込み管、撹拌機、真空排気管、冷却コイル、蒸気ジャケットを装備したステンレス製５リットル（内容積４,８９０ｍｌ）の耐圧反応装置に、メチルオキシランと反応させて得られた分子量１,２９０のポリオキシプロピレンブチルエーテル２５０ｇと水酸化カリウム５．４ｇを仕込んだ。１００℃で、メチルオキシラン２３２２ｇを反応させ、０℃、３０分間、減圧下で残存するメチルオキシランを除去し、反応物を５Ｌナスフラスコに移し、速やかに１Ｎ塩酸で中和し、窒素ガス雰囲気下で脱水後、ろ過を行った。
【００７６】
得られた反応物（比較合成例１）について、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定を行った。図４は得られたクロマトグラムである。
【００７７】
合成例１〜１１及び比較合成例１、および表２中ＰＲＥＭＩＮＯＬ  Ｓ１００４Ｆ（旭硝子（株）製、高分子量・低副生物ポリエーテルポリオール、官能基数１）、ＰＲＥＭＩＮＯＬ  Ｓ４０１３Ｆ（旭硝子（株）製、高分子量・低副生物ポリエーテルポリオール、官能基数２）のクロマトグラムから求められるＭ Ｌ／ Ｍ Ｈ  およびＡｓの値、さらに化合物の特性を表１、表２に示す。
【００７８】
なお、比較合成例１、ＰＲＥＭＩＮＯＬ  Ｓ１００４Ｆ、およびＰＲＥＭＩＮＯＬ  Ｓ４０１３Ｆについては、クロマトグラムの屈折率の極大点が一つではなく、単峰系のピークでないため、最大屈折率強度の極大点をもつピークにおけるＭ Ｌ／ Ｍ Ｈ  およびＡｓの値を示す。
【００７９】
表１、表２中、水酸基価はＪＩＳ Ｋ−１５５７−１、動粘度はＪＩＳ Ｋ−２２８３、不飽和度はＪＩＳ Ｋ−１５５７に準拠して測定したものであり、分子量は水酸基価より算出したものである。
【００８０】
【表１】
2018028066.tif 000003
【００８１】
【表２】
2018028066.tif 000004
【００８２】
（実施例１〜１１、比較例１〜３）
表３、表４に示す処方、及び下記製造方法により、ヘアトリートメントを調製し、「すすぎ時のすべり性」、「すすぎ終わった後、髪の水を切る際のすべり性」、「乾燥後の髪のなめらかさ」及び「べたつき感のなさ」について、以下に示す判定基準により評価判定し、結果を併せて表３、表４に示した。なお表３、表４中、セテアリルアルコールは、ＮＡＡ−４８（日油（株）製）、ベヘントリモニウムクロリドはカチオンＶＢ−Ｍフレーク（日油（株）製）を用いた。
【００８３】
（製造方法）
［１］：  成分（１）、（２）を８０℃に加熱して均一混合した。
［２］：  成分（３）に［１］を投入し、乳化混合した。その後、攪拌しながら、３０℃以下になるまで冷却した。
［３］：  ［２］に対して、成分（４）〜（１２）のいずれかを投入し、均一になるまで攪拌し、ヘアトリートメントを得た。
【００８４】
（評価方法）
２５〜５５歳の女性１０名からなる専門パネルにより、使用時の「すすぎ時のすべり性」、「すすぎ終わった後、髪の水を切る際のすべり性」、「乾燥後の髪のなめらかさ」及び「べたつき感のなさ」の４項目について、下記基準により５段階評価した。更にそれを合計して判定した。
【００８５】
（基準）
評価点；５点：非常に良好、４点：良好、３点：普通、２点：やや不良、１点：不良。
【００８６】
【表３】
2018028066.tif 000005
【００８７】
【表４】
2018028066.tif 000006
【００８８】
本発明の特定の分子量分布を持つアルキルオキシラン誘導体を配合した毛髪用化粧料は、べたつきやごわつきが残らず、さらにすすぎ時のすべり性、すすぎ終わった後、髪の水を切る際のすべり性に優れていた。
【００８９】
比較例１では、低分子量側に広い分子量分布を持つアルキルオキシラン誘導体を配合しているが、すすぎ終わった後、髪の水を切る際のすべり性が低下し、またべたつき感があった。
比較例２、３では、非常に分子量分布の狭いアルキルオキシラン誘導体を配合したが、すすぎ時のすべり性、すすぎ終わった後、髪の水を切る際のすべり性が低下し、またべたつき感があった。
【図１】
2018028066.tif 000007
【図２】
2018028066.tif 000008
【図３】
2018028066.tif 000009
【図４】
2018028066.tif 000010