(57)【要約】【課題】  リグニンを主成分とするバイオマスから得られるリグニン分解製品は、リグニンオリゴマーや種々の置換基を有するフェノール類の混合物であり、利用価値の高い置換基のないフェノール（石炭酸）、メチルフェノール（クレゾール）を主成分とするフェノール類モノマーは高選択率で得られていない。【解決手段】  リグニンを主成分とするバイオマス溶液あるいはスラリー液に水素化触媒を共存接触させ、水素分圧が０．０ＭＰａＧ〜１０ＭＰａＧの範囲で、反応温度が１００℃〜４００℃で水素化反応させ、リグニン成分から置換基のないフェノール（石炭酸）を５０ｍｏｌ％以上含有するフェノール類モノマーを得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグニンを主成分とするバイオマス溶液あるいはスラリー液を水素分圧が０．０ＭＰａＧ〜１０ＭＰａＧの範囲で、反応温度が１００℃〜４００℃で水素化反応させ、リグニン成分から置換基のないフェノール（石炭酸）を５０ｍｏｌ％以上含有するフェノール類モノマーを得ることを特徴とするリグニン含有バイオマスからフェノール類の製造方法。
【請求項２】
リグニン成分から得られるフェノール類モノマーが、置換基のないフェノール（石炭酸）以外にｏ−メチルフェノール（ｏ−クレゾール）、ｍ−メチルフェノール（ｍ−クレゾール）及びカテコールのいずれか１つ以上を含むことを特徴とする請求項１記載のフェノール類の製造方法。
【請求項３】
リグニンを主成分とするバイオマスが、木質、草本、リグニン副生品及び廃棄物系バイオマスのいずれか１つ以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のフェノール類の製造方法。
【請求項４】
前記草本が、竹、ネピアグラス、稲わら、麦わら及びサトウキビバガスのいずれか１つ以上であることを特徴とする請求項３に記載のフェノール類の製造方法。
【請求項５】
前記リグニン副生品が、熱水抽出リグニン、希硫酸抽出リグニン、ソーダパルプリグニン、サルファイトパルプリグニン、クラフトパルプリグニンのいずれか１つ以上であることを特徴とする請求項３に記載のフェノール類の製造方法。
【請求項６】
前記バイオマス溶液あるいはスラリー液を連続的に供給することを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載のフェノール類の製造方法。
【請求項７】
前記バイオマス溶液あるいはスラリー液にパラジウム、白金、ニッケルのいずれか１つ以上含む水素化触媒を含むことを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載のフェノール類の製造方法。
【請求項８】
前記バイオマス溶液あるいはスラリー液が強アルカリ性であることを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載のフェノール類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグニン含有バイオマスを原料とし、リグニン成分からフェノール類モノマーを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオマス中のリグニン成分を有効活用する技術としては、特許文献１に示されているように、針葉樹のヒノキ材を原料として、フェノール類（例えば、ｐ−クレゾール）と酸と混合し所定時間反応させ遠心分離した後、水相、有機相、および中間相に分離し、当該有機相に対して３段階の抽出工程を得ることでフェノール誘導体を合成する方法がある。この方法では、フェノール類を溶媒としてリグニンを溶解させた混合物を得ている。
【０００３】
特許文献２には、ネピアグラスやバガスを原料として、水素化触媒（Ｐｄ担持カーボン）の存在下、水素圧５ＭＰａＧ、２００℃の温度にて、有機成分を回収する技術が開示されている。本技術では、ヘミセルロース由来のフラン誘導体およびリグニン由来のフェノール誘導体が得られている。フェノール誘導体は、メトキシフェノール、メチルフェノール、エチルフェノールなどの混合物である。
【０００４】
フェノール類をリグニンを含有するバイオマスから得る方法としては、特許文献３、４、５に開示されている方法がある。特許文献３に示された方法では、木質バイオマス（杉）にトルエンおよびメタノールの混合溶媒に加え、酸触媒の存在下で加熱処理することによりリグニン分解物を得ているが、得られる主成分はリグニンオリゴマーである。
【０００５】
特許文献４に示された方法では、脱アルカリリグニンを水／１−ブタノール混合溶液中において、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＦｅＯｘ触媒の存在下で１５ＭＰａＧ、４００℃の条件で反応を行い、フェノール、クレゾール、その他アルキルフェノールを主成分とするフェノール類モノマーを得ている。
【０００６】
特許文献５に示された方法では、パームヤシ由来の原料を機械的に粉砕することにより低分子化し、その後に窒素気流下５００℃で熱分解することにより、置換基のないフェノール（石炭酸）を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−２５６３８１号公報
【特許文献２】特開２０１４−１９６２９５号公報
【特許文献３】特開２０１６−０５０２００号公報
【特許文献４】特開２０１４−０３７３５４号公報
【特許文献５】特開２０１４−０１５４３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に示されている方法では、原料溶媒としてフェノール類（クレゾール）を使用し、その原料溶媒の中にリグニン分解物を含有するため、リグニン成分を主成分とするバイオマスからフェノール類モノマーを製造することはできない。また、特許文献２に示されている方法では、ヘミセルロース由来のフラン誘導体およびリグニン由来のフェノール誘導体が得られているが、フェノール誘導体は、メトキシフェノール、メチルフェノール、エチルフェノールなどの混合物であり、置換基のないフェノール（石炭酸）はほとんど得られていない。特許文献３に示されている方法では、リグニン分解物を得ているが、得られる主成分はリグニンオリゴマーであり、フェノール類モノマーはほとんど得られていない。特許文献４に示されている方法では、フェノール、クレゾール、その他アルキルフェノールを主成分とするフェノール類モノマーを得ているが、置換基のないフェノール（石炭酸）の炭素収率は２６ｍｏｌ％程度と低い。特許文献５に示されている方法では、置換基のないフェノール（石炭酸）を得ているが、その収率は２重量％程度と低い。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、従来技術の現状に留意しつつ鋭意研究を重ねた結果、リグニンを主成分とするバイオマス溶液あるいはスラリー液に水素化触媒を共存接触させ、リグニン成分を水素化反応で低分子化し、リグニン成分から置換基のないフェノール（石炭酸）を５０ｍｏｌ％以上含有するフェノール類モノマーを得る製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、リグニンを主成分とするバイオマスから置換基のないフェノール（石炭酸）を高収率で製造する方法に関するものである。
【００１１】
第１のフェノール類の製造方法は、上記の課題を解決するために、リグニンを主成分とするバイオマス溶液あるいはスラリー液を、水素分圧が０．０ＭＰａＧ〜１０ＭＰａＧの範囲で、反応温度が１００℃〜４００℃で水素化反応させ、リグニン成分から置換基のないフェノール（石炭酸）を５０ｍｏｌ％以上含有するフェノール類モノマーを得ることを特徴としている。
上記の構成によれば、リグニンを主成分とするバイオマスから利用価値の高い置換基のないフェノール（石炭酸）を主成分とするフェノール類モノマーを高収率で得ることができる。
【００１２】
第２のフェノール類の製造方法は、上記の課題を解決するために、リグニン成分から得られるフェノール類モノマーが、置換基のないフェノール（石炭酸）、ｏ−メチルフェノール（ｏ−クレゾール）、ｍ−メチルフェノール（ｍ−クレゾール）、カテコールのいずれか１つ以上を含むことを特徴としている。
上記の構成によれば、汎用性の高いフェノール類モノマーが主成分として得られるため、得られたフェノール類モノマーの利用価値が高い。
【００１３】
第３のフェノール類の製造方法は、リグニンを主成分とするバイオマスが、木質、草本、リグニン副生品及び廃棄物系バイオマスのいずれか１つ以上であることを特徴としている。
上記の構成によれば、広範なバイオマスを原料として利用することが可能となり、調達可能なバイオマスを利用してフェノールを製造することができる。
【００１４】
第４のフェノール類の製造方法は、上記の課題を解決するために、リグニンを主成分とするバイオマスの原料である草本が竹、ネピアグラス、稲わら、麦わら、サトウキビバガスのいずれか１つ以上であることを特徴としている。
上記の構成によれば、廃棄する草本からのリグニン成分を利用しているため、フェノール（石炭酸）を主成分とするフェノール類モノマーを安価に得ることができる。
【００１５】
第５のフェノール類の製造方法は、上記の課題を解決するために、前記リグニン副生品が、熱水抽出リグニン、希硫酸抽出リグニン、ソーダパルプリグニン、サルファイトパルプリグニン、クラフトパルプリグニンのいずれか１つ以上であることを特徴としている。
上記の構成によれば、廃棄物として材料再利用されていない高濃度にベンゼン骨格を有する原料を使用するため、フェノール（石炭酸）を主成分とするフェノール類モノマーを安価に高収率で得ることができる。
【００１６】
第６のフェノール類の製造方法は、上記の課題を解決するために、バイオマス溶液あるいはスラリー液を連続的に供給することを特徴としている。
上記の構成によれば、連続的にバイオマス原料を供給しているため、フェノール（石炭酸）を主成分とするフェノール類モノマーを連続的に得ることができ、大量生産する場合に適している。
【００１７】
第７のフェノール類の製造方法は、上記の課題を解決するために、前記バイオマス溶液あるいはスラリー液にパラジウム、白金、ニッケルのいずれか１つ以上含む水素化触媒を含むことを特徴としている。
上記の構成によれば、水素添加の反応活性が高い金属を用いているため、低い水素分圧、低い反応温度でも、水素化反応を進行させることができ、比較的マイルドな条件でフェノール（石炭酸）を主成分とするフェノール類モノマーを得ることができる。
【００１８】
第８のフェノール類の製造方法は、上記の課題を解決するために、前記バイオマス溶液あるいはスラリー液が強アルカリ性であることを特徴としている。
上記の構成によれば、強アルカリの作用により、水素化反応を促進することができ、フェノール（石炭酸）を主成分とするフェノール類モノマーを得ることができる。
【発明の効果】
【００１９】
最も汎用性があり最も利用価値の高い置換基のないフェノール（石炭酸）および汎用性が高く利用価値の高いメチルフェノール（クレゾール）、ジメチルフェノール（キシレノール）、メトキシフェノール（グアイヤコール）を主成分とするフェノール類モノマーをリグニンを主成分とするバイオマスから高収率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１のジエチルエーテル抽出液のＧＣ−ＭＳイオン
【図２】実施例３のジエチルエーテル抽出液のＧＣ−ＭＳスペクトル
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のリグニン含有バイオマスからフェノール類の製造方法は、リグニンを主成分とするバイオマス溶液あるいはスラリー液を水素分圧が０．０ＭＰａＧ〜１０ＭＰａＧの範囲で、反応温度が１００℃〜４００℃で水素化反応させ、リグニン成分から置換基のないフェノール（石炭酸）を５０ｍｏｌ％以上含有するフェノール類モノマーを得る方法である。
【００２２】
リグニンを主成分とするバイオマスの溶液とは、リグニンが水などの溶媒に溶解した状態で存在する溶液であり、リグニンを主成分とするバイオマスのスラリー液とは、リグニンやリグニンを含有するバイオマスが水などの溶媒に分散した液である。水素化分解反応を促進する観点からは、リグニンは溶媒に溶解した溶液であることが好ましい。
【００２３】
リグニンを主成分とするバイオマス溶液あるいはスラリー液の溶媒は特に限定されないが、水素化分解反応工程において、溶媒が水素化分解されないことが好ましく、飽和炭化水素、アルコール、水などを例示し得る。飽和炭化水素としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなど、アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリンなどを例示し得る。安価で水素化分解されない観点から、水を溶媒とすることが最も好ましい。リグニンの溶解性を改善するため、水に例示した飽和炭化水素、アルコールなどを混合させても良い。
【００２４】
リグニンを主成分とするバイオマス溶液あるいはスラリー液を製造する原料バイオマスは、リグニンを含有するバイオマスであれば特に限定されないが、木質、草本、リグニン副生品、廃棄物系バイオマスが例示できる。経済的にフェノール類モノマーを製造する観点から、利用価値が木質に比べて低い草本が好ましく、燃料や廃棄物として処理されるリグニン副生品を利用することが特に好ましい。
【００２５】
木質バイオマスとしては針葉樹であるアカマツ、クロマツ、スギ、ヒノキ、モミなど、広葉樹であるカツラ、キリ、ケヤキ、クスノキなどを例示できる。
草本系バイオマスとしては、竹、ネピアグラス、稲わら、麦わら、サトウキビバガス、スイッチグラスなどを例示できる。
【００２６】
リグニン副生品としては、熱水抽出リグニン、希硫酸抽出リグニン、ソーダパルプリグニン、サルファイトパルプリグニン、クラフトパルプリグニンを例示できる。
【００２７】
廃棄物系バイオマスとしては、もみ殻、剪定残渣、建築廃木材、パーム空果房（ＥＦＢ）、パームやし殻（ＰＫＳ）、パームトランクなどを例示できる。
【００２８】
リグニン成分を溶液化あるいはスラリー化するには、木質バイオマスや草本バイオマスでは、微粉砕後に熱分解で低分子化後にアルカリ溶液とする方法が例示される。リグニン副生物であれば、すでに溶液化あるいはスラリー化されているので、特に処理する必要はないが、完全にリグニン成分を溶解するために５重量％〜２０重量％のアルカリ溶液することが特に好ましい。
【００２９】
水素化分解する反応装置は水素圧および溶媒の蒸気圧を保持でき、数１００℃の反応温度を維持できる構造であれば特に限定されないが、バッチ式のオートクレーブ反応器、連続流通式反応器を例示し得る。
【００３０】
バッチ式のオートクレーブ反応器で水素化分解を行う場合は、反応器にリグニンを主成分とするバイオマスの溶液あるいはスラリー液、反応触媒を所定量仕込み、反応器を密閉後に空間を水素ガスで置換後に所定圧力まで加圧する。反応器に備え付けられた撹拌装置を起動して、溶液あるいはスラリー液を撹拌しつつ、溶液あるいはスラリー液の温度を所定温度まで昇温し、昇温後の温度に所定時間維持した後、溶液あるいはスラリー液の温度を常温まで冷却して反応を終了させる。触媒を含まないで反応を行う場合は、反応器にリグニンを主成分とするバイオマスの溶液あるいはスラリー液のみを所定量仕込み、反応触媒を含む場合と同様に反応を実施する。
【００３１】
連続流通式流動床反応器で水素化分解を行う場合は、リグニンを主成分とするバイオマスの溶液あるいはスラリー液に反応触媒を分散させた反応スラリー液を、スラリーを移送可能なポンプを用いて、連続流通式式反応器に供給する。反応スラリー液は熱交換器により所定温度まで昇温された後に連続流通式反応器に供給される。また、連続流通式反応器には、圧縮機で水素ガスが所定圧力で供給される。連続流通反応器に供給された反応スラリー液および水素ガスは反応器内で水素化分解反応を起こす。反応スラリー液は、連続流通反応器の出口から熱交換器で冷却された後に、気液分離槽に導入され、ガス成分とスラリー液成分が分離される。触媒を含まないで反応を行う場合は、リグニンを主成分とするバイオマスの溶液あるいはスラリー液のみをポンプを用いて、連続流通式式反応器に供給し、反応触媒を含む場合と同様に反応を実施する。
【００３２】
連続流通式固定床反応器で水素化分解を行う場合は、リグニンを主成分とするバイオマスの溶液が熱交換器で所定温度まで昇温された後に、反応触媒が充填された連続流通式固定床反応器に導入される。また、連続流通式固定床反応器には、圧縮機で水素ガスが所定圧力で供給される。固定床反応器内は気体（水素ガス）、バイオマス溶液（液）、触媒（固体）が共存する状態である。反応容液は、連続流通反応器の出口から熱交換器で冷却された後に、気液分離槽に導入され、ガス成分とスラリー液成分が分離される。触媒を含まないで反応を行う場合は、反応触媒の代わりにアルミナ等の充填剤が充填された連続流通式固定床反応器を用いて、反応触媒を含む場合と同様に反応を実施する。
【００３３】
フェノール類モノマーを得る反応開始時の水素分圧は、０．０ＭＰａＧ〜１０ＭＰａＧの範囲で選択されるが、製造設備の経済性の観点からは低圧である０．０ＭＰａＧ〜１ＭＰａＧであることが好ましく、さらに０．１ＭＰａＧ〜０．２ＭＰａＧであることが特に好ましい。ここで、反応開始時の水素分圧が０．０ＭＰａＧとは、反応時の水素分圧が０．０ＭＰａＧであることを意味しているのではなく、密閉系で水素化分解反応を行っているため、分解反応で発生する水素が気相に存在することを否定していない。
【００３４】
水素化分解の反応温度は、１００℃〜４００℃の範囲で選択されるが、反応時間と反応全圧のバランスの観点から、２００℃〜３００℃であることが好ましい。
【００３５】
水素化分解の反応時間は、バッチ反応の場合、１ｍｉｎ以上の範囲で選択されるが、経済的な観点およびフェノール類の炭素収率の観点から、５ｍｉｎ〜２４０ｍｉｎであることが好ましく、さらに３０ｍｉｎ〜１２０ｍｉｎであることが特に好ましい。
【００３６】
反応に用いる水素化触媒は、水素化反応を促進する触媒であれば特に限定されないが、活性金属としてＰｄ、Ｐｔ、Ｎｉを担持したカーボン触媒、アルミナ触媒、ゼオライト触媒などが例示される。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
〔竹リグニン調製例〕
竹粉１．２ｋｇをステンレス容器に入った水道水６ｋｇに添加し、１００℃まで昇温し、撹拌下で２０ｍｉｎ保持後に室温まで冷却し、テフロン（登録商標）樹脂製ネット（穴径１０ｍｍ）で濾過して固形分を回収し、水道水約１０ｋｇで洗浄した。濾過洗浄した固形分と水道水６ｋｇをオートクレーブに仕込み、密閉系で１８０℃まで昇温し、３０ｍｉｎ間１８０℃を維持した。その後、室温まで冷却し常圧に戻ったところで、テフロン（登録商標）樹脂製ネット（穴径１０ｍｍ）で濾過して固形分を回収し、水道水１０ｋｇで洗浄した。固形分約１ｋｇに４８重量％水酸化ナトリウム溶液１６０ｇ、水道水６ｋｇをステンレス容器に投入し、１００℃まで昇温後し、１００℃、撹拌下で３０ｍｉｎ維持した。その後、室温まで冷却し常圧に戻ったところで、テフロン（登録商標）樹脂製ネット（穴径１０ｍｍ）で濾過して固形分を分離した。濾過した液（リグニン溶液）は７０℃まで昇温し、２０重量％塩酸２５０ｇを投入して撹拌した。中和され析出したリグニン固形物は、布製ネットで濾過して固形分を回収し、水道水約１０ｋｇで洗浄した。洗浄されたリグニン固形物は、１００℃で２４ｈ乾燥し、竹リグニン粉体２００ｇ（３０メッシュアンダー）を得た。
【００３９】
〔リグニンの炭素含有率〕
反応系全体の炭素量を全自動元素分析装置（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製ＰＥ−２４００II（ＣＨＮＳ／Ｏ））を用いて分析を行った。竹リグニンの場合、炭素含有量は、６３．０８重量％であった。この結果、反応系に仕込んだ竹リグニン０．５ｇ中の炭素量は０．３１５４ｇと算出した。
【００４０】
〔フェノール類量〕
水素化分解反応後、反応容器内の液を採取し、撹拌羽根や容器壁面を蒸留水で洗浄し、反応液に加えた。反応液を濾紙を用いて反応触媒を分離し、濾過液には塩酸を加え弱酸性とした。弱酸性とした反応液とジエチルエーテルを混合し、有機成分をジエチルエーテル相に移行させる。このジエチルエーテル抽出液に、内部標準物質（ＩＳ）としてｐ−ブロモトルエンを加え、質量分析のサンプルとした。ＧＣ−ＭＳ装置（島津製作所、ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０  ＳＥ）による分析により、内部標準物質との面積比から各フェノール類のモル数を算出した。また、得られたフェノール類モノマーの合計モル量から、それぞれのフェノール類モノマーのモル選択率を算出した。
【００４１】
〔フェノール類の炭素収率〕
置換基のないフェノール（石炭酸）については、標品を規準とした検量線を引き、ジエチルエーテル抽出液に含まれるフェノール量を算出し、置換基のないフェノール（石炭酸）の選択率から全フェノール類の炭素量を算出し、反応系に含まれる炭素重量で除し、反応後のフェノール類炭素収率を算出した。
【００４２】
〔実施例１〕
竹リグニン調製例で得た竹リグニン０．５ｇ、２０重量％ＮａＯＨ水溶液２０ｍｌ（２４．８ｇ）および水素化触媒として５重量％Ｐｄ担持活性炭触媒を１．５ｇ（水分量は５５％、和光純薬製）を１００ｍｌオートクレーブに仕込み、空間を水素ガスで置換後に、水素ガスで１．０ＭＰａＧまで加圧した。内溶液を撹拌装置（ＴＹＰＥ  ＰＳＭ−００４Ｃ０１Ｆ  耐圧硝子工業製）にて４１０ｒｐｍで撹拌した状態にて、およそ９０ｍｉｎで３００℃まで加圧後に、３００℃付近にて６０ｍｉｎ保持した。この反応中の全圧は最高２．２ＭＰａＧを示した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水素ガスをパージして常圧に戻した後、反応触媒を遠心分離機（２１５×１０Ｇ  トミー精工製ＬＣ−２００）で１０分回転後、反応生成物溶液を回収した。フェノール類量およびフェノール類の炭素収率の算出方法に基づき、フェノール類炭素収率４．３％、置換基のないフェノール（石炭酸）の選択率７０．１ｍｏｌ％、ｏ−クレゾール選択率２．４ｍｏｌ％、ｍ−クレゾール選択率９．２ｍｏｌ％、カテコール選択率１３．７ｍｏｌ％を得た。本実施例のジエチルエーテル抽出液のＧＣ−ＭＳイオンクロマトグラフを図１に示す。
【００４３】
〔実施例２〕
反応開始時の水素分圧を０．５ＭＰａＧとした以外は、実施例１と同じ方法でリグニンの水素化分解反応を行い、フェノール類炭素収率４．７％、置換基のないフェノール（石炭酸）の選択率９５．４ｍｏｌ％、ｏ−クレゾール選択率１．４ｍｏｌ％、ｍ−クレゾール選択率３．２ｍｏｌ％を得た。
【００４４】
〔実施例３〕
反応開始時の水素分圧を０．２ＭＰａＧとした以外は、実施例１と同じ方法でリグニンの水素化分解反応を行い、フェノール類炭素収率５．７％、置換基のないフェノール（石炭酸）の選択率８９．０ｍｏｌ％、ｏ−クレゾール選択率２．０ｍｏｌ％、ｍ−クレゾール選択率９．０ｍｏｌ％を得た。本実施例のジエチルエーテル抽出液のＧＣ−ＭＳイオンクロマトグラムを図３に示す。
【００４５】
〔実施例４〕
反応開始時の水素分圧を０．０ＭＰａＧ（アルゴンガスにて１ＭＰａＧ加圧）とした以外は、実施例１と同じ方法でリグニンの水素化分解反応を行い、フェノール類炭素収率１．９％、置換基のないフェノール（石炭酸）の選択率９８．２ｍｏｌ％、ｏ−クレゾール選択率１．８ｍｏｌ％を得た。
【００４６】
以下の表１に竹リグンンを原料とする実施例１〜４までの反応開始時の水素分圧の影響を示す。適度な水素分圧により、炭素収率および置換基のないフェノール（石炭酸）選択率が向上する。
【表１】
2018062492.tif 000003
【００４７】
〔実施例５〕
水素化触媒として５重量％Ｐｄ担持活性炭触媒を１．０ｇとした以外は、実施例１と同じ方法でリグニンの水素化分解反応を行い、フェノール類炭素収率４．０％、置換基のないフェノール（石炭酸）の選択率７２．２ｍｏｌ％、ｏ−クレゾール選択率２．０ｍｏｌ％、ｍ−クレゾール選択率１０．２ｍｏｌ％、カテコール選択率１３．５ｍｏｌ％を得た。
【００４８】
〔実施例６〕
水素化触媒として５重量％Ｐｄ担持活性炭触媒を０．５ｇとした以外は、実施例１と同じ方法でリグニンの水素化分解反応を行い、フェノール類炭素収率４．３％、置換基のないフェノール（石炭酸）の選択率５７．６ｍｏｌ％、ｏ−クレゾール選択率２．０ｍｏｌ％、ｍ−クレゾール選択率１０．６ｍｏｌ％、カテコール選択率１９．５ｍｏｌ％を得た。
【００４９】
〔実施例７〕
水素化触媒として５重量％Ｐｄ担持活性炭触媒を０．２５ｇとした以外は、実施例１と同じ方法でリグニンの水素化分解反応を行い、フェノール類炭素収率４．２％、置換基のないフェノール（石炭酸）の選択率６７．７ｍｏｌ％、ｏ−クレゾール選択率２．０ｍｏｌ％、ｍ−クレゾール選択率７．３ｍｏｌ％、カテコール選択率１４．３ｍｏｌ％を得た。
【００５０】
〔実施例８〕
水素化触媒として５重量％Ｐｄ担持活性炭触媒を添加しなかった以外は、実施例１と同じ方法でリグニンの水素化分解反応を行い、フェノール類炭素収率３．７％、置換基のないフェノール（石炭酸）の選択率７３．７ｍｏｌ％、ｏ−クレゾール選択率１．６ｍｏｌ％、ｍ−クレゾール選択率６．７ｍｏｌ％、カテコール選択率８．７ｍｏｌ％を得た。
【００５１】
以下の表２に竹リグンンを原料とする実施例１および実施例５〜７までの水素化触媒添加量の影響を示す。水素化触媒の添加により、フェノール類炭素収率が向上する。
【表２】
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【００５２】
〔実施例９〕
水素化反応時間を１２０ｍｉｎとした以外は、実施例１と同じ方法でリグニンの水素化分解反応を行い、フェノール類炭素収率３．５％、置換基のないフェノール（石炭酸）の選択率１００ｍｏｌ％を得た。
【００５３】
〔実施例１０〕
水素化反応時間を３０ｍｉｎとした以外は、実施例１と同じ方法でリグニンの水素化分解反応を行い、フェノール類炭素収率４．９％、置換基のないフェノール（石炭酸）の選択率５９．６ｍｏｌ％、ｏ−クレゾール選択率３．３ｍｏｌ％、ｍ−クレゾール選択率９．３ｍｏｌ％、カテコール選択率１９．０ｍｏｌ％を得た。
【００５４】
以下の表３に竹リグンンを原料とする実施例１および実施例９、１０の水素化分解反応時間の影響を示す。水素化分解時間を長くすると置換基のないフェノール（石炭酸）の選択率が向上する。
【表３】
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【００５５】
〔実施例１１〕
アルカリ添加量を５重量％とした以外は、実施例１と同じ方法でリグニンの水素化分解反応を行い、フェノール類炭素収率３２．３％、置換基のないフェノール（石炭酸）の選択率６９．５ｍｏｌ％、ｏ−クレゾール選択率５．９ｍｏｌ％、ｍ−クレゾール選択率１７．１ｍｏｌ％を得た
【００５６】
以下の表４に竹リグンンを原料とする実施例１および実施例１１のアルカリ濃度の影響を示す。
【表４】
2018062492.tif 000006
【００５７】
〔実施例１２〕
水素化触媒の活性金属をＰｔとした以外は、実施例３と同じ方法でリグニンの水素化分解反応を行い、フェノール類炭素収率４．４％、置換基のないフェノール（石炭酸）の選択率８０．０ｍｏｌ％、ｏ−クレゾール選択率１２．５ｍｏｌ％、ｍ−クレゾール選択率３．２ｍｏｌ％を得た。
【００５８】
〔比較例１〕
水素化触媒の活性金属をＲｕとした以外は、実施例３と同じ方法でリグニンの水素化分解反応を行ったが、ほぼ全量ガス化されてしまい、フェノール類炭素収率は０％となった。
【００５９】
以下の表５に竹リグンンを実施例３および実施例１２、比較例１の触媒金属種の影響を示す。触媒金属がＲｕの場合は、リグニンがガス化されてしまいフェノール類は得られない。
【表５】
2018062492.tif 000007
【００６０】
〔実施例１３〕
リグニン原料を試薬リグニン（東京化成工業株式会社より購入）とした以外は、実施例３と同じ方法でリグニンの水素化分解反応を行い、フェノール類炭素収率３．０％、置換基のないフェノール（石炭酸）の選択率５４．８ｍｏｌ％、ｏ−クレゾール選択率３．９ｍｏｌ％、ｍ−クレゾール選択率１４．３ｍｏｌ％、カテコール選択率２７．０ｍｏｌ％を得た。
【００６１】
以下の表６に実施例３および実施例１３のリグニン原料種の影響を示す。触媒金属がＲｕの場合は、リグニンがガス化されてしまいフェノール類は得られない。試薬リグニンは竹リグニンに対してフェノール類炭素化収率および置換基のないフェノールの選択率が悪くなっている。
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【００６２】
利用価値の高い置換基のないフェノール（石炭酸）、メチルフェノール（クレゾール）、ジメチルフェノール（キシレノール）、メトキシフェノール（グアイヤコール）を主成分とするフェノール類モノマーが高収率で得られるため、既存の石油化学プロセスに代替するフェノール類製造プロセスとして期待できる。
【図１】
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【図２】
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