(57)【要約】【課題】基板上に形成されるカラーフィルタにおいて、現像時に生じる開口部の残渣を低減したカラーフィルタとそれを形成するための着色材含有感光性組成物、およびそれを用いた固体撮像素子を提供する。【解決手段】複数の色相のフィルタ画素を備えるカラーフィルタであって、少なくとも一つの色相のフィルタ画素が市松模様状に配列され、かつ前記一つの色相のフィルタ画素の四隅に隣接する同色相のフィルタ画素と繋ぐ連結部を有し、前記連結部が、トンネル状の貫通孔を有することを特徴とするカラーフィルタ。【選択図】図６
2018066833.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の色相のフィルタ画素を備えるカラーフィルタであって、
少なくとも一つの色相のフィルタ画素が市松模様状に配列され、かつ前記一つの色相のフィルタ画素の四隅に隣接する同色相のフィルタ画素と繋ぐ連結部を有し、
前記連結部が、トンネル状の貫通孔を有することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項２】
前記トンネル状の貫通孔を有する連結部において、連結部の高さがフィルタ画素の高さに対し６０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルタ。
【請求項３】
前記トンネル状の貫通孔を有する連結部において、貫通孔の断面積が、連結部の高さの２０％の直径の円の面積以上であり、６０％の直径の円の面積以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のカラーフィルタ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のカラーフィルタに用いられる着色材含有感光性組成物であって、少なくとも着色材と、分散剤と、高分子量ポリマーと、光重合開始剤と、光重合性モノマーと、溶媒とを含み、
前記光重合開始剤の波長３６５ｎｍに対する吸光係数が６．５×１０３〜８．０×１０３であり、前記光重合性モノマーに対する光重合開始剤の比がモル比で１：０．０８〜１：０．２９であることを特徴とする着色材含有感光性組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のカラーフィルタを備えることを特徴とする固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は着色材含有感光性組成物を用いたカラーフィルタ並びに固体撮像素子に関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子は、たとえば、ＣＣＤやＣＭＯＳに代表されるものであるが、フォトダイオードなどが形成された半導体基板上に複数の画素が二次元的に配列している。さらにこの複数画素の各画素に対応したカラーフィルタが設けられており、カラーフィルタを光が通過することにより、着色された光を光電変換素子で検出し、色情報を含んだ画像として出力する。また多くの場合に、カラーフィルタ上部に平坦化層を介してマイクロレンズが設置されており、マイクロレンズを介すことにより集光した光がカラーフィルタを通過し、光電変換素子で検出される。
【０００３】
固体撮像素子用のカラーフィルタは、フォトダイオードなどが形成された半導体基板上に樹脂などの平坦化層を介して直接形成されていることから、オンチップカラーフィルタと呼ばれている。
【０００４】
オンチップカラーフィルタは、液晶用カラーフィルタと同様に着色材含有感光性組成物から形成され、フォトリソグラフィ法を用いて画素に対応した形状が形成されることが多い。
【０００５】
オンチップカラーフィルタの色の配置としては、ベイヤー配列が一般的な配列方法として知られている。ベイヤー配列の場合、赤、緑、青の三種類のフィルタ画素でカラーフィルタが構成される場合が多く、最初に緑色カラーフィルタが市松模様状態に配列し画素の約半分を占め、続いて残りの赤、青のカラーフィルタが配列される。市松模様状に配列した緑色カラーフィルタは、その四隅を繋ぐ連結部を有する構造であることも多い。（例えば、特許文献１参照）
【０００６】
この連結部が存在することにより、順次形成されるフィルタ画素間で隣接する画素が四隅からはみ出てしまうことによる混色を防ぐことができる。また、フィルタ画素を形成する際に画素の四隅の欠けを抑制でき、矩形性の良いカラーフィルタを得ることができる。
【０００７】
近年、デジタルカメラや携帯電話機等の固体撮像素子を備えた電子機器の小型化及び、固体撮像素子の画素数の拡大、すなわち画素の微細化が進展している。
【０００８】
固体撮像素子の画素の微細化の進展に合せて、カラーフィルタ層のフィルタ画素寸法についても同様に微細化していく必要がある。
【０００９】
しかし、フィルタ画素の微細化が進行し、画素の膜厚と画素寸法の比であるアスペクト比が大きくなると、現像時に形成される開口部への現像液の循環が滞り、感光性組成物が除去されるはずの開口部に残渣が生じてしまう。
【００１０】
また、開口部に残渣が生じると、順次形成されるフィルタ画素の色と残渣の色が混色し、固体撮像素子の感度の低下、および感度のばらつきの原因になってしまう。
【００１１】
この課題を解決するため、フィルタ画素形成に用いられる着色材含有感光性組成物中の着色材比率を上げ、画素の膜厚を薄くし、画素の膜厚と画素寸法のアスペクト比を小さく
することで残渣を減少する試みがなされている。しかし、着色材比率を上げると、非溶解成分である顔料の比率が増え、溶解性の低下を伴うため、結果として残渣を減少するに至っていない。
【００１２】
さらに、着色材含有感光性組成物に含まれる樹脂や、特許文献２のように感光重合成分の溶解性を向上させる試みもあり、低着色材比率においては現像性、残渣等での改善が知られている。しかし、着色材比率が３０％を超えるような場合は、有効な解決手段は開示されておらず、未だ課題解決に至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０００−２４１６１９号公報
【特許文献２】特開２００４−２８７２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記問題を鑑みてなされたものであり、基板上に形成されるカラーフィルタにおいて、現像時に生じる開口部の残渣を低減したカラーフィルタとそれを形成するための着色材含有感光性組成物、およびそれを用いた固体撮像素子の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するため、請求項１に記載の発明は、
複数の色相のフィルタ画素を備えるカラーフィルタであって、
少なくとも一つの色相のフィルタ画素が市松模様状に配列され、かつ前記一つの色相のフィルタ画素の四隅に隣接する同色相のフィルタ画素と繋ぐ連結部を有し、
前記連結部が、トンネル状の貫通孔を有することを特徴とするカラーフィルタである。
【００１６】
請求項２に記載の発明は、
前記トンネル状の貫通孔を有する連結部において、連結部の高さがフィルタ画素の高さに対し６０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルタである。
【００１７】
請求項３に記載の発明は、
前記トンネル状の貫通孔を有する連結部において、貫通孔の断面積が、連結部の高さの２０％の直径の円の面積以上であり、６０％の直径の円の面積以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のカラーフィルタである。
【００１８】
請求項４に記載の発明は、
請求項１〜３のいずれかに記載のカラーフィルタに用いられる着色材含有感光性組成物であって、少なくとも着色材と、分散剤と、高分子量ポリマーと、光重合開始剤と、光重合性モノマーと、溶媒とを含み、
前記光重合開始剤の波長３６５ｎｍに対する吸光係数が６．５×１０３〜８．０×１０３であり、前記光重合性モノマーに対する光重合開始剤の比がモル比で１：０．０８〜１：０．２９であることを特徴とする着色材含有感光性組成物である。
【００１９】
請求項５に記載の発明は、
請求項1〜３のいずれかに記載のカラーフィルタを備えることを特徴とする固体撮像素子である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、フィルタ画素間の連結部にトンネル状の貫通孔を設けることにより、
現像の際、この貫通孔を通じて現像液が開口部に充分に行き渡ることができ、それによって開口部の現像残渣が低減するという効果が得られる。
またこれにより、混色が少ないカラーフィルタを容易に作製できるので、本発明のカラーフィルタを用いることで高感度の固体撮像素子の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施形態の固体撮像素子の構成の一例を模式的に示す断面図。
【図２】本実施形態のカラーフィルタの配置及び形成順序を示す平面図。
【図３】本実施形態のカラーフィルタの配置及び形成順序を示す平面図。
【図４】本実施形態のカラーフィルタの配置及び形成順序を示す平面図。
【図５】本実施形態のカラーフィルタにおいてフィルタ画素およびその連結部を模式的に示す平面図。
【図６】本実施形態のカラーフィルタにおいて図５のＡ−Ａ間の一部の断面を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。
【００２３】
図１は、本実施形態の固体撮像素子の構成の一例を模式的に示す断面図である。図１に示されるように、固体撮像素子１は、ＣＣＤイメージセンサあるいはＣＭＯＳイメージセンサなどの二次元イメージセンサであり、半導体基板２と、第１の平坦化層３と、カラーフィルタ４と、第２の平坦化層５と、マイクロレンズアレイ６を備えている。半導体基板２には、複数の光電変換素子７が設けられる。
カラーフィルタ４は複数の色相のフィルタ画素からなり、フィルタ画素は、複数の光電変換素子７のそれぞれに対応する位置に配置されている。
【００２４】
図２、図３、図４には、本実施形態の固体撮像素子におけるカラーフィルタの配置及び形成順序を示してある。なお、配置はここでは５行５列の行列で示しているが、これに限るものではなく、実際にはＭ行Ｎ列の行列（Ｍ、Ｎは自然数）となる。
【００２５】
（カラーフィルタおよび固体撮像素子の製造工程）
次にカラーフィルタおよび固体撮像素子の製造工程を説明する。
まず、光電変換素子７が内部に設けられた半導体基板２上に、第１の平坦化層３を形成する。次に、第１の平坦化層３上にカラーフィルタ４における第１の色相のフィルタ画素ａを形成する。すなわち、フィルタ画素ａを形成するための着色材含有感光性組成物を平坦化層３上に塗布して塗膜を形成し、プレベークにより着色材含有感光性組成物中の溶媒をある程度乾燥させる。ここで、プレベークの前に自然乾燥や真空乾燥も行われることもある。
【００２６】
次いで、フィルタ画素を形成するためのパターン露光用フォトマスクを用いて、市松模様状のパターンを露光し、その後、前記塗膜を現像液で現像することにより、未露光部を除去し開口部を形成する。さらに、２００℃以上の温度でベークを行う。
【００２７】
図２は、以上の工程により作製したカラーフィルタの画素の配置を示す図である。ここでは例として、図２に示すような市松模様状に配列された第１の色相のフィルタ画素ａからなるカラーフィルタを得る。
【００２８】
次いで、第１の平坦化層３上に、上記第１の色相のフィルタ画素ａの形成工程と同様の方法により、カラーフィルタの第２の色相のフィルタ画素ｂを形成する。
【００２９】
図３は、第２の色相のフィルタ画素ｂが配置された様子を示す図である。図３に示すように、第２の色相のフィルタ画素ｂは、第１の色相のフィルタ画素ａの四方を囲むように規則的に配列されている。
【００３０】
そして最後に、上記の方法と同様にして、カラーフィルタの第３の色相のフィルタ画素ｃを、残った配列の位置に形成する。
【００３１】
図４は、第３の色相のフィルタ画素ｃが配置された様子を示す図である。
以上の工程により、図４に示すようなフィルタ画素ａ，ｂ，ｃからなる本実施形態のカラーフィルタを得ることができる。
【００３２】
ここで、カラーフィルタの各色相のフィルタ画素ａ、ｂ、ｃは、一般的には緑、青、赤のカラーフィルタから構成されるが、これに限定されるものではなく、例えば色の組み合わせや、形成順はどのようなものにも適用可能である。
【００３３】
現像にはアルカリ性の現像液を用いることが好ましい。アルカリ性現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ現像液、またはテトラヒドロキシアンモニウム等の有機アルカリ現像液を使用することができる。また、塗膜への濡れ性を高めるために、界面活性剤を現像液に含むことも好ましい。
【００３４】
本発明における画素寸法は０.８〜２.０μｍが好ましく、カラーフィルタの膜厚は０．６μｍ〜１．０μｍが好ましい。
【００３５】
（連結部の形成）
市松模様状に配列したフィルタ画素は、その四隅が連結部で繋がっている。
図５はカラーフィルタ１０の一部分を抽出した平面図であり、隣接するフィルタ画素ａ同士が、その四隅で連結部８を介して繋がっている様子を示す。
【００３６】
そして本発明者らによる鋭意検討の結果、このようなカラーフィルタのフィルタ画素の連結部において、開口部に形成されるフィルタ画素間を繋ぐ形でトンネル状の貫通孔を形成する方法を見い出した。
【００３７】
すなわち、例えば第１の色相のフィルタ画素ａを形成する際に四隅の連結部８を形成するが、このとき連結部に、開口部となるフィルタ画素ｂとｃとの間を貫通する貫通孔を設ける。貫通孔は、図５の平面図ではフィルタ画素ｂとｃの間を貫通する方向に孔が開いている。
【００３８】
図６は、貫通孔の態様を図示するため、図５のＡ−Ａ間で示される部分の断面図を示すものである。図６に示すように、貫通孔９は連結部８の下部においてトンネル状に貫通する形態であり、連結部の上部はフィルタ画素ａ同士が繋がっている。
【００３９】
以下に、市松模様状に配列したフィルタ画素の連結部８および貫通孔９について詳細に説明する。
【００４０】
前記連結部８の高さは、フィルタ画素の高さに対して６０％以上であることが好ましい。高さが６０％未満の場合、フィルタ画素間の混色を防止する連結部の役割を果たすことができないためである。
【００４１】
また、前記貫通孔の面積は連結部の高さの２０％を直径とする円の面積以上であり、連結部の高さの６０％を直径とする円の面積以下であることが好ましい。
貫通孔の面積が連結部の高さの２０％を直径とする円の面積に満たない場合、特に画素膜厚と画素寸法のアスペクト比が大きい開口部では現像液の循環が進まず、残渣が多くなり、固体撮像素子の感度低下を引き起こしてしまう。一方、連結部の高さの６０％を直径とする円の面積を超える場合は、連結部の強度が著しく低下し、連結部の多数が形成されなくなるからである。
【００４２】
フィルタ画素の連結部に貫通孔を形成するには、連結部の寸法幅と、画素の材料である着色材含有感光性組成物の感光特性が適切なものである必要がある。
すなわち、前述の画素の露光工程において、連結部の上部が感光されて硬化する一方で下部はまだ感光が進まず硬化していないという状態であれば、現像を行った際に下部だけ現像が進むことになる。このときパターンの寸法幅が特に小さい箇所、すなわちこの場合連結部に該当するが、この連結部の下部のみ現像が進むことにより、最終的に連結部の下部に貫通孔が形成される。
【００４３】
このとき連結部の寸法幅が大きすぎると貫通できない。また、連結部を構成する感光性組成物の感光性が高すぎると下部まで感光してしまい、感光性が小さすぎると全体が現像されてしまい連結部が形成されない。
したがって、連結部の寸法幅が充分小さく、かつ、感光性組成物の感光性を適切に制御することにより、貫通孔を形成することが可能となる。
なお、感光性組成物の感光性の制御については後述する。
【００４４】
貫通孔は基板上に形成される複数の連結部のうち、少なくとも全体の５０％以上の箇所に形成されていることが好ましい。５０％に満たない場合、残渣を低減する効果を十分に得ることができない。
【００４５】
（着色材含有感光性組成物）
次にカラーフィルタを構成する着色材含有感光性組成物について説明する。着色材含有感光性組成物は、少なくとも着色材と、分散剤と、高分子量ポリマーと、光重合開始剤と、光重合性モノマーと、溶媒とを含む。
【００４６】
着色材としては、主に、赤、緑、青を発色するものを使用する。具体的には、緑色着色材としては、緑色顔料または緑色染料あるいはそれらの中間体が使用可能である。緑色顔料としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７、５８、緑色染料としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄグリーン２５、４１を、それぞれ単独で、または、混合して使用することができる。
【００４７】
青色着色材としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６、２２、６０等の青色顔料や、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄブルー４１、８３、９０、１１３、１２９等の青色染料を使用することができる。
【００４８】
赤色着色材としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、１５５、１６８、１７７、１８０、２１７、２２０、２５４等の赤色顔料や、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄレッド３７、５０、１１１、１１４、２５７、２６６等の赤色染料を用いることができる。
【００４９】
さらに、赤色着色層および緑色着色層には、黄色着色材を添加するあるいは黄色着色層を重ねることができる。黄色着色材としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、１８５等の黄色顔料や、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄイエロー１７、４９、６７、７２、１２７、１１０等の黄色染料を、それぞれ単独でまたは混合して使用することができる。
【００５０】
着色材含有感光性組成物は、硬化させたときに、典型的には顔料の濃度が４０質量％ないし６５質量％の範囲内にある硬化物を生じるように調整する。
【００５１】
分散剤としては、顔料を均一に分散できるものならどのようなものを用いてもよい。特に、顔料に吸着する部位と、ポリマーと相溶する部位とを兼ね備えるような分散剤等が好適に用いられる。
【００５２】
光重合性モノマーとしては、たとえば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性（ｎ＝１）トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性（ｎ＝２）トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎ＝１）トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎ＝２）トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性シトリアクリレート、または、それらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。
【００５３】
モノマーとしては、典型的には、３官能アクリルモノマーを主成分としているものを使用する。モノマーとして、４官能モノマーや５官能モノマーなどの一般的な感光性樹脂に使用されているアクリルモノマーを使用すると、感光性樹脂の感度が過剰に高くなることがある。これにより、下地の形状が、着色層の形状に大きな影響を及ぼす傾向にある。モノマーとして、３官能アクリルモノマーを主成分としているものを使用すると、感光性樹脂の感度が過剰に高くなるのを防止できる。
【００５４】
ポリマーとしては、たとえば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、活性エネルギー硬化性樹脂、または、それらの２つ以上を含んだ混合物を使用することができる。 
【００５５】
熱可塑性樹脂としては、たとえば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂、または、それらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。中でも透明性の良好なアクリル系樹脂が好ましく用いられる。
【００５６】
熱硬化性樹脂としては、たとえば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、または、それらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。 
【００５７】
活性エネルギー硬化性樹脂としては、たとえば、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基などの反応性置換基を有する線状高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基およびエポキシ基などの反応性置換基を有するアクリル化合物もしくはメタクリル化合物または桂皮酸を反応させて、先の線状高分子にアクリロイル基もしくはメタクリロイル基またはスチリル基光架橋性基を導入してなるものを使用することができる。
【００５８】
また、スチレン−無水マレイン酸共重合体およびα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体などの酸無水物を含む線状高分子を、ヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートなどの水酸基を有するアクリル化合物またはメタクリル化合物によってハーフエステル化してなるものを使用してもよい。 
【００５９】
ポリマーは数種類のモノマーやオリゴマーを共重合させて得られる。ポリマーを生成するモノマーおよびオリゴマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β-カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、１,６-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレートなどの各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ビニルホルムアミド、アクリロニトリルなどが挙げられる。これらは、単独または２種類以上混合して用いることができる。
【００６０】
ポリマーは、アルカリ現像液に溶解するように酸性基を有するモノマーを共重合させたものであることが望ましい。酸性基としてはカルボキシル基が主に用いられ、カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、不飽和モノカルボン酸や、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの不飽和多価カルボン酸などの分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。
【００６１】
ここで、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α‐クロルアクリル酸、ケイ皮酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物、具体的には無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などであってもよい。
【００６２】
また、不飽和多価カルボン酸は、そのモノ（２‐メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２‐アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２‐メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２‐アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２‐メタクリロイロキシエチル）などであってもよい。不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω‐カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω‐カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどであってもよい。これらのカルボキシル基含有モノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６３】
感光性組成物中のポリマーの重量平均分子量が５０００ないし２００００の範囲内にあるものが好ましい。重量平均分子量が５０００未満であると、感光性組成物中に低分子量の化合物のみになってしまい、露光部の硬化度が小さく良好なパターン形状が得られない。重量平均分子量が２００００を超えると現像液への溶解性が劣り、やはり良好なパターンが得られない。
【００６４】
光重合開始剤としては光重合開始剤の波長３６５ｎｍに対する吸光係数が６．５×１０３〜８．０×１０３であるものが好ましい。吸光係数がこの範囲にある開始剤を使用することで、連結部にトンネル状の貫通部を有するカラーフィルタを得ることができる。
使用に適している開始剤としては、たとえば、オキシム・エステル系開始剤、α−アミノアルキルフェノン系開始剤などがある。
【００６５】
吸光係数が６．５×１０３に満たない場合、フィルタ画素上部の硬化が十分に進まず、現像後の連結部の高さが十分にならない。一方、吸光係数が８．０×１０３を超える場合、フィルタ画素の下部まで硬化が進行しすぎて、現像時に連結部の貫通孔を得ることが難しくなる。
【００６６】
光重合開始剤の種類としては、オキシム・エステル系開始剤としては、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）フェニル−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、α−アミノアルキルフェノン系開始剤としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンが挙げられる。
【００６７】
また、他の光重合開始剤も併せて使用することができる。併せて使用できる光重合開始剤としては、たとえば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、および、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン系光重合、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、および、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、および、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイドなどのベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、および２、４−ジイソプロピルチオキサンソンなどのチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシーナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（ピペロニル）−６−トリアジン、及び２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジンなどのトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤、または、それらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。 
【００６８】
光重合性モノマーに対し光重合開始剤が、モル比で０．０８〜０．２９であることが好ましい。０．０８より開始剤の割合が少ないと、硬化不足となり連結部の高さが十分なパターンを形成することができず、開始剤の割合が０．２９より大きいと、硬化が進行しすぎて連結部に貫通孔を有する連結部の構造が得られない。
【００６９】
溶剤としては、たとえば、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤、または、それらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。
【００７０】
また、着色材含有感光性組成物には、必要に応じて添加剤を入れてもよい。添加剤としては、たとえば、界面活性剤、貯蔵安定剤、または、それらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。
【００７１】
界面活性剤としては、たとえば、ラウリル硫酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、および、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、および、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤、アルキル４級アンモニウム塩、および、そのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、および、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、または、それらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。 
【００７２】
貯蔵安定剤としては、たとえば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸およびシュウ酸などの有機酸、そのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、トリエチルホスフィンおよびトリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩、または、それらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。
【実施例】
【００７３】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限られるものではない。
【００７４】
下記要領で固体撮像素子用カラーフィルタ作製に用いる緑色の着色材含有感光性組成物を調合した。
【００７５】
（実施例１）
＜アクリルワニス１の合成＞
反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸シクロヘキシル１０部と、メタクリル酸ベンジル４０部と、メタクリル酸グリシジル−アクリル酸反応物２０部と、アクリル酸３０部との混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂の溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は約１００００であった。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してアクリルワニス溶液を調製し、アクリルワニス１を得た。
【００７６】
＜緑色着色材含有感光性組成物１＞
下記組成の混合物を均一に攪拌した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して緑色分散体Ａを作製した。
・緑色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ５８          ７．４重量部
・黄色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５０      ７．４重量部
・分散剤：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（ビックケミー社製）  ５．２重量部
・アクリルワニス１（固形分２０％）                        ２２．３重量部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ５７．７重量部
【００７７】
その後、下記材料の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．４５μｍのフィルタで濾過しての緑色着色材含有感光性組成物１を得た。
・緑色分散体Ａ                                            ５７．０重量部
・光重合性モノマー：Ｍ−３５０（東亞合成製）                ２．６重量部
・光開始剤：ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ製）                      ０．４重量部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ４０．０重量部
【００７８】
＜基板作製＞
平坦化層を塗布したシリコーンウエハー基板に上記組成で調合した緑色着色材含有感光性組成物液を、スピンコーターにて３００ｒｐｍで塗布した。次いで、真空度１３０Ｐａ、１分間真空乾燥器に投入した後、８０℃、２分間ホットプレートで加熱しプレベークを実施した。その後、露光部および開口部の一片が１．０μｍの四角形パターンが市松模様状に配列されたマスクを用いて、露光機（キヤノン製：ＦＰＡ−５５１０ｉＺ）にて露光量２５００Ｊ／ｍ２にて露光を実施した。その後、アルカリ現像液（ＡＤＥＫＡ製：ＯＤ−２６０）にて現像を実施し、水洗、乾燥を行い、連結部を有する１．０μｍ角のパターンおよび１．０μｍ角で着色材含有感光性組成物の除去された開口部のパターンが配列された基板を得た。
【００７９】
＜残渣評価＞
現像後に着色材含有感光性組成物が除去された開口部を、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー製：ｓ−４８００）にて４００００倍で観察し、画像を撮影した。取得した画像の開口部の４辺をそれぞれ直線で囲い、直線から開口部側、すなわち感光性組成物の除去された側に残存する残渣と基板表面とを二値化し、残存する感光性組成物の面積を算出し、開口部の面積に占める残渣の割合を算出した。
【００８０】
＜連結部、貫通孔評価＞
残渣評価と同様に走査型電子顕微鏡にてフィルタ画素の四隅を繋ぐ連結部、およびトンネル状の貫通孔の観察も行った。６００００倍にて撮影した画像を図６に示す。
このようにして、実施例１においてフィルタ画素連結部にトンネル状の貫通孔を確認することができた。取得した画像より、フィルタ画素の高さに対する連結部の高さと、連結部の高さを直径とした円の面積に対して、貫通孔の断面積が連結部の高さの何％の直径の円面積に対応するかを算出した。
【００８１】
（比較例１）
＜緑色着色材含有感光性組成物２＞
下記材料の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．４５μｍのフィルタで濾過して緑色感光性組成物２を得た。緑色分散体には緑色着色材含有感光性組成物１と同じ緑色分散体Ａを使用した。
・緑色分散体Ａ                                            ５７．０重量部
・光重合性モノマー：Ｍ−３５０（東亞合成製）                ２．９重量部
・光開始剤：ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ製）                      ０．１重量部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ４０．０重量部
【００８２】
＜基板作製＞
実施例１と同様の方法で行った。露光は露光量６０００Ｊ／ｍ２にて実施した。
【００８３】
＜残渣評価＞
実施例１と同様の方法で行った。
【００８４】
＜連結部、貫通孔評価＞
実施例１と同様の方法で行った。比較例１の連結部には、実施例１とは異なりフィルタ画素連結部にトンネル状の貫通孔を確認することはできなかった。
【００８５】
（比較例２）
＜緑色着色材含有感光性組成物３＞
下記材料の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．４５μｍのフィルタで濾過して緑色感光性組成物２を得た。緑色分散体には緑色着色材含有感光性組成物１、２と同じ緑色分散体Ａを使用した。
・緑色分散体Ａ                                            ５７．０重量部
・光重合性モノマー：Ｍ−３５０（東亞合成製）                ２．２重量部
・光開始剤：ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ製）                      ０．８重量部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ４０．０重量部
【００８６】
＜基板作製＞
実施例１と同様の方法で行った。露光は露光量１５００Ｊ／ｍ２にて実施した。
【００８７】
＜残渣評価＞
実施例１と同様の方法で行った。
【００８８】
＜連結部、貫通孔評価＞
実施例１と同様の方法で行った。比較例３の連結部には、比較例２と同様にフィルタ画素連結部にトンネル状の貫通部を確認することはできなかった。
【００８９】
開口部の底の面積に占める残渣の割合、フィルタ画素の高さに対する連結部の高さ、連結部の高さを直径とした円の面積に対して、貫通孔の断面積が連結部の高さの何％の直径の円面積に対応するかを表１に示す。
【００９０】
【表１】
2018066833.tif 000003
【００９１】
同様の材料成分を用いて、フィルタ画素の加工を実施したが、実施例１の残渣量は１．５％で比較例１，２に比べ非常に少なくなり、本特許の目的とするカラーフィルタを得ることが出来た。
一方、比較例１は光開始剤の割合が少なく、硬化不足で連結部の高さが３５％と不充分であったため、残渣量は４．５％と多かった。また比較例２は逆に光開始剤の割合が多すぎたため、硬化が進みすぎて連結部に貫通孔が形成されず、残渣量は９．５％と多かった。
【符号の説明】
【００９２】
１：固体撮像素子
２：半導体基板
３：第１の平坦化層
４：カラーフィルタ
５：第２の平坦化層
６：マイクロレンズアレイ
７：光電変換素子
８：トンネル状の貫通孔を有する連結部
９：貫通孔
ａ：第１の色相のフィルタ画素
ｂ：第２の色相のフィルタ画素
ｃ：第３の色相のフィルタ画素
【図１】
2018066833.tif 000004
【図２】
2018066833.tif 000005
【図３】
2018066833.tif 000006
【図４】
2018066833.tif 000007
【図５】
2018066833.tif 000008
【図６】
2018066833.tif 000009