(57)【要約】 【課題】  長寿命の陰イオン交換膜を得る。【解決手段】  実施形態にかかる陰イオン交換膜は、多孔質膜と、多孔質膜表面の少なくとも一部に設けられた被覆層とを含む。被覆層は、窒化ケイ素、酸化ケイ素、ＳｉＯＮ、及びＳｉＯＮＣからなる群から選択される無機材料を含有する。【選択図】図２
2018076554.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質膜と、前記多孔質膜表面の少なくとも一部に設けられ、窒化ケイ素、酸化ケイ素、ＳｉＯＮ、及びＳｉＯＮＣからなる群から選択される無機材料を含有する被覆層とを含む陰イオン交換膜。
【請求項２】
前記被覆層は、蒸着膜である請求項１に記載の陰イオン交換膜。
【請求項３】
前記多孔質膜の材料は、ポリエチレン、ポリオレフィン、ポリイミド、酢酸セルロース、ポリスルフォン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、及びポリテトラフルオロエチレンからなる群から選択される請求項１または２に記載の陰イオン交換膜。
【請求項４】
複数の貫通孔を有する陽極と、前記陽極に対向して配置される陰極と、前記陽極及び前記陰極の間に配置される請求項１ないし３のいずれか１項に記載の陰イオン交換膜と、前記陰イオン交換膜と前記陰極との間に配置される陽イオン交換膜とを含む電解セル。
【請求項５】
請求項４に記載の電解セルを搭載する電解水生成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、陰イオン交換膜、電解セル、及び電解水生成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリイオン水、オゾン水または次亜塩素酸水などを生成する電解水生成装置として、３室型の電解セルを有する電解水生成装置が用いられている。３室型の電解セルは、ナフィオン等の陽イオン交換膜および四級アンモニウム塩や四級ホスホニウム塩等を有する陰イオン交換膜によって、電解セルが陽極室、中間室および陰極室と３室に区切られる。陽極室および陰極室には、貫通した多孔構造を有する陽極および陰極がそれぞれ配置されている。
【０００３】
電解水生成装置では、例えば、中間室に食塩水を流し、左右の陰極室および陽極室に水を流して、中間室の食塩水を陰極および陽極で電解することにより、陽極室で発生した塩素ガスから次亜塩素酸水を生成するとともに、陰極室で水酸化ナトリウム水を生成する。生成した次亜塩素酸水は殺菌消毒水として、水酸化ナトリウム水は洗浄水として活用される。
【０００４】
ここで使用される陰イオン交換膜は、この陽極室で発生する塩素ガスや次亜塩素酸により劣化されるため、長期間の使用に耐えられない。このため、酸化耐性の高い長寿命の陰イオン交換膜が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１１７１７０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の実施形態の課題は、長寿命の陰イオン交換膜、電解セル、及び電解水生成装置を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態によれば、多孔質膜と、前記多孔質膜表面の少なくとも一部に設けられ、窒化ケイ素、酸化ケイ素、ＳｉＯＮ、及びＳｉＯＮＣからなる群から選択される無機材料を含有する被覆層とを含む陰イオン交換膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】第２の実施形態に係る電解セルの構成の一例を模式的に表す断面図である。
【図２】第１の実施形態に係る陰イオン交換膜の構成の一例を模式的に表す断面図である。
【図３】第３の実施形態にかかる電解水生成装置の構成の一例を模式的に表す断面図である。
【図４】実施例１の表面ＳＥＭ写真である。
【図５】実施例２の表面ＳＥＭ写真である。
【図６】実施例３の表面ＳＥＭ写真である。
【図７】塩化物イオン透過性評価を表すグラフである。
【図８】ナトリウムイオン透過性評価を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
第１の実施形態にかかる陰イオン交換膜は、多孔質膜と、多孔質膜表面の少なくとも一部に設けられた被覆層とを含む。被覆層は、窒化ケイ素、酸化ケイ素、ＳｉＯＮ、及びＳｉＯＮＣからなる群から選択される無機材料を含有する。
【００１０】
第１の実施形態によれば、多孔膜表面に、陰イオン吸着性を有するケイ素を含み、かつ酸性水溶液下でプラスのゼータ電位を有する、窒化ケイ素、酸化ケイ素、ＳｉＯＮ、及びＳｉＯＮＣからなる群から選択される酸化耐性が高い無機材料を含有する被覆層を設けることにより、酸化耐性及びイオン交換特性が良好な陰イオン交換膜が得られる。
【００１１】
被覆層として、上記無機材料の蒸着膜を用いることができる。
【００１２】
多孔質膜として、例えばポリエチレン、ポリオレフィン、ポリイミドなど炭化水素系樹脂、酢酸セルロース、ポリスルフォン、あるいは例えばポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、及びポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂を使用することができる。好ましくは、酸化耐性を有する樹脂として、フッ素系樹脂を使用することができる。
【００１３】
第２の実施形態にかかる電解セルは、複数の貫通孔を有する陽極と、陽極に対向して配置される陰極と、陽極及び陰極の間に配置される上記陰イオン交換膜と、陰イオン交換膜と陰極との間に配置される陽イオン交換膜とを含む。
【００１４】
第３の実施形態にかかる電解水生成装置は、上記電解セルを搭載する。
【００１５】
第２及び第３の実施形態によれば、酸化耐性及びイオン交換特性が良好な陰イオン交換膜を用いることにより、高効率で長寿命の電解セルおよび電解水生成装置が得られる。
【００１６】
以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００１７】
図１は、第２の実施形態に係る電解セルの構成の一例を模式的に表す断面図である。
【００１８】
図１に示すように、電解セル１０は、複数の貫通孔を有する陽極１１と、陽極１１に対向して配置された陰極１２と、陽極１１と陰極の間に、陽極１１の陰極側表面に近接して設けられた第１多孔質隔膜（第１隔膜）１３と、陰極１２の陽極側表面に近接して設置された第２多孔質隔膜（第２隔膜）１４を含む。
【００１９】
第１多孔質隔膜として、実施形態にかかる陰イオン交換膜を使用する。
【００２０】
陰極１２は、図１のように複数の貫通孔を有することができる。あるいは、貫通孔がなくてもよい。また、第１多孔質隔膜１３と陽極１１は、図１で示すように接触していてもよいし、第１多孔質隔膜１３と陽極１１の間に他の構造体を挿入することもできる。また、図１に示すように、第１多孔質隔膜１３及び第２多孔質隔膜１４間に電解液を保持する構造１５を有することができる。第２多孔質隔膜１４は、第１多孔質隔膜１３と同様の構成を有することができる。あるいは、第２多孔質隔膜１４として、他の多孔質体、例えばナフィオン１１７（登録商標、デュポン社製）、ポリエチレン多孔質膜、ポリフッ化ビニリデン多孔質膜等を使用することもできる。
【００２１】
図２は、第１の実施形態にかかる陰イオン交換膜の構成の一例を模式的に表す断面図である。
【００２２】
図２に示すように、実施形態にかかる陰イオン交換膜を適用可能な第１多孔質隔膜１３は貫通孔を有する多孔質膜２１と、多孔質膜２１表面の少なくとも一部に設けられる被覆層２２とを含む。被覆層２２は、窒化ケイ素、酸化ケイ素、ＳｉＯＮ、及びＳｉＯＮＣからなる群から選択される無機材料を含有する。また、被覆層２２は、多孔質膜２１全面に設けられていても、一部であってもよい。また、膜厚は均一であってもよいし、膜厚にむらがあってもよい。被覆層は、多孔質膜全面に形成され、膜厚が均一であり、平均膜厚に対してむらが標準偏差で３０％以内であることが好ましい。
【００２３】
なお、ここで、窒化ケイ素、酸化ケイ素、ＳｉＯＮ、及びＳｉＯＮＣの各無機材料の原子比は任意である。例えば、ＳｉＯＮと表記する場合、そのＳｉ：Ｏ：Ｎの原子比は１：１：１に限定されない。
【００２４】
窒化ケイ素、酸化ケイ素、ＳｉＯＮ、及びＳｉＯＮＣからなる群から選択される無機材料は、酸やアルカリに強くｐＨ４におけるゼータ電位も正である。これらの無機材料は、塩化物イオンを引きつけて第１多孔質隔膜１３の貫通孔を通りやすくし、かつナトリウムイオンを反発させて通過しにくくする。このため、第１多孔質隔膜を、食塩を電解して次亜塩素酸を作製する３室型の電解セルの陽極側に設置すると、次亜塩素酸の生成効率を高くすると共にナトリウムイオンの混入を少なくすることができる。
【００２５】
無機材料を含有する被覆層の厚さは、１０ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。
【００２６】
被覆層の厚さが１０ｎｍより小さいと陰イオンの選択透過性に対する効果が低下する傾向があり、１μｍより大きいと多孔質膜の孔が埋められて、イオン透過性が低下する傾向がある。被覆層の厚さは好ましくは被覆層にクラックが生じない１０〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜３００ｎｍである。
【００２７】
陰イオン交換膜の孔径は、１０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍである。
【００２８】
１０ｎｍより小さいと、イオン透過性が低下する傾向がある。２００ｎｍより大きいと透水性が高すぎてナトリウムイオンの流入量が大きくなりすぎる傾向がある。
【００２９】
多孔質膜の厚さは、１０〜２００μｍであることが好ましい。
【００３０】
多孔質膜の厚さが１０μｍより小さいと膜の機械的強度が弱くなり破膜しやすくなる傾向があり、２００μｍより大きいとイオン透過性が小さくなりやすく電解効率が低下する傾向がある。より好ましくは２０〜１００μｍであり、さらに好ましくは３０〜８０μｍである。
【００３１】
電極基材としては、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ステンレス（ＳＵＳ）やその合金等から選ばれる少なくとも１種以上、具体的には１種または２種以上を用いることができる。この中で、チタン及びステンレスが酸化に強いため好ましい。
【００３２】
第１電極及び第２電極の表面には触媒層を形成することができる。これら電極を陽極に用いる場合には白金（Ｐｔ）等の貴金属触媒や酸化イリジウム（ＩｒＯ２）
等の酸化物触媒を使用することができる。電解触媒の単位面積当たりの量が電極の両面で異なることができる。これにより副反応等を抑制することができる。
【００３３】
電極基材の表面粗さとしては０．０１μｍ〜３μｍが好ましい。０．０１μｍより小さいと電極の実質の表面積が減少する傾向があり、３μｍより大きいと電極の凸部に多孔質隔膜に対する応力が集中しやすくなる傾向がある。
【００３４】
第１電極及び第２電極の貫通孔は、種々の形状を取り得る。
【００３５】
陰イオン交換膜を構成する材料は電極の陰イオン交換膜と接する面以外の面、具体的には電極の側壁部にも存在してよい。これにより電極と陰イオン交換膜の接合が強化され、熱サイクル等により負荷が加わってもはがれにくくなる。
【００３６】
図３は、第３の実施形態にかかる電解水生成装置の構成の一例を模式的に表す断面図である。
【００３７】
第３の実施形態の電解水生成装置は、上記第１の実施形態にかかる第１多孔質隔膜を用いた電解セルを搭載する。
【００３８】
電解水生成装置５０は、３室型の電解セル５０８および電極ユニット５０７を備えている。電解セル５０８は、偏平な矩形箱状に形成され、その内部は、隔壁５０９および電極ユニット５０７により、陽極室５１０と陰極室５１１と、電極間に形成された中間室５０６との３室に仕切られている。
【００３９】
電極ユニット５０７は、陽極室５１０内に位置する第１電極５０３と、陰極室５１１内に位置し、所定の複数の貫通孔を有する第２電極（対向電極）５０４と、第１電極５０３の第２電極側の表面上に第１多孔質隔膜（電解質膜）５０１を有する。第２電極５０４の第１電極側表面に第２多孔質隔膜５０２を設けることができる。第１電極５０３および第２電極５０４は、隙間をおいて互いに平行に対向し、これらの多孔質隔膜５０１、５０２間に、電解液を保持する中間室（電解液室）５０６を形成している。中間室５０６内に、電解液を保持する図示しない保持体を設けても良い。第１電極５０３および第２電極５０４は、絶縁性を有する複数の図示しないブリッジにより、互いに連結してもよい。
【００４０】
電解水生成装置５０は、電極ユニット５０７の第１および第２電極５０３、５０４に電圧を印加するための電源５１４、およびこれを制御する制御装置５１３を備えている。電源５１４と第１および第２電極５０３、５０４との間に電流計５１６、電圧計５１５を備えることができる。電流計５１６、電圧計５１５を制御装置５１３と接続することができる。
【００４１】
陽極室５１０、陰極室５１１には液体の流路を設けることができる。中間室５０６に塩化物イオンを含む電解質溶液を導入するラインＬ１、ラインＬ１に接続された電解質溶液タンク５１７、給水源から陽極室５１０および陰極室５１１に水を供給するラインＬ３、陽極室５１０から酸性電解水を取り出すラインＬ４、及び陰極室５１１からアルカリ性電解水を取り出すラインＬ５をさらに設けることができる。また、中間室５０６から塩化物イオンを含む余剰の電解質溶液を回収して電解質溶液タンク５１７に循環するためのラインＬ２を設けてもよいし、ラインＬ２の代わりに、塩化物イオンを含む電解質溶液を排出するためのラインを設けることができる。水質センサーとして酸性電解水を取り出すラインＬ４には導電率センサー５１８を、アルカリ性電解水を取り出すラインＬ５にはｐＨセンサー５１９を各々取り付けることができる。
【実施例】
【００４２】
（実施例１）
図２と同様の構成を有する第１多孔質隔膜を以下のように形成する。
【００４３】
厚さ１００μｍで平均孔径１００ｎｍのポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を用意する。
【００４４】
アルバック社製ロードロック式プラズマＣＶＤ装置ＣＣ−２００のチャンバー内の基台にこのポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を設置する。
【００４５】
チャンバー内を減圧し、基台を１００℃に加熱し、ＳｉＨ４、ＮＨ３、Ｎ２の３種の反応ガスを導入して蒸着をおこない、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜とその上に形成された蒸着膜とを有する第一多孔質隔膜を得た。
【００４６】
得られた蒸着膜について、光電子分光装置（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｘ−ｐｒｏｂｅ１００）に導入し、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析法により、表面分析したところ、Ｓｉ４８．４３Ｏ１６．１５Ｎ３５．１１であった。
【００４７】
さらに、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、膜厚を測定したところ、６５ｎｍであった。
【００４８】
また、蒸着膜の表面ＳＥＭ画像を観察した。
【００４９】
図４に、実施例１の表面ＳＥＭ写真を示す。
【００５０】
図示するように、得られた蒸着膜は多孔質膜の孔を塞ぐことなく、十分な細孔を有することがわかる。
【００５１】
次に、第１多孔質隔膜についてイオン選択透過性を調べるため、塩化物イオン透過性評価とＮａイオン透過性評価とを行った。
【００５２】
塩化物イオン透過性評価は次のように行った。第１多孔質隔膜裏側にＴｉ配線を銀ペーストでつけた銀箔を押し当て、シリコーンテープで銀箔が露出しないように第１多孔質隔膜に張り付ける。９５％エタノールに１分浸漬した後に水洗し水が細孔までしみこむようにした後０．１％塩水中に浸漬し、サイクリックボルタモグラムにより隔膜を通過する塩化物イオンと銀との電気化学反応を調べた。参照電極はＡ／ＡｇＣｌ、対抗電極は白金を使用した。電流−電位（Ｉ−Ｖピーク）で参照電極に対して電位をプラスにかける時の電流０のときの傾き（抵抗）から塩化物イオンの透過速度を求めた。この透過速度から、塩化物イオンの透過量を、銀箔面積と塩水の濃度に比例すると仮定して算出した。
【００５３】
その結果、塩化物イオン透過性は６０ｍｏｌ／（Ｖｓｃｍ２重量％ＮａＣｌ）×１０−８であった。
【００５４】
Ｎａイオン透過性評価は次のように行った。第１多孔質隔膜を、株式会社  堀場製作所製のナトリウムイオンセンサの官能部にシリコーンテープを用いて貼り付け、９５％エタノールに１分浸漬した後に水洗し水が細孔までしみこむようにする。その後、隔膜を０．１％塩水中に５分間浸し、その時のナトリウムイオン濃度を測定した。
【００５５】
その結果、Ｎａ＋イオン透過性は、１１６ｐｐｍであることがわかった。
【００５６】
（実施例２）
蒸着の時間を４５秒に変更すること以外は実施例１と同様にしてポリテトラフルオロエチレン多孔質膜とその上に形成された蒸着膜とを有する第１多孔質隔膜を得た。
【００５７】
得られた蒸着膜を、実施例１と同様にＸＰＳ分析法により表面分析したところ、Ｓｉ４８．４３Ｏ１６．１５Ｎ３５．１１であった。
【００５８】
実施例１と同様に蒸着膜の膜厚を測定したところ、１７５ｎｍであった。
【００５９】
また、実施例１と同様に第１多孔質隔膜のイオン選択透過性を調べたところ、塩化物イオン透過性は６９ｍｏｌ／（Ｖｓｃｍ２重量％ＮａＣｌ）×１０−８であり、Ｎａ＋イオン透過性は、１３８ｐｐｍであることがわかった。
【００６０】
蒸着膜の表面ＳＥＭ画像を観察した。
【００６１】
図５に、実施例２の表面ＳＥＭ写真を示す。
【００６２】
図示するように、実施例１の蒸着膜に比べて細孔が小さくなっているけれども、多孔質膜の貫通孔を塞ぐことなく、十分な細孔を有することがわかる。
【００６３】
（実施例３）
蒸着の時間を９０秒に変更すること以外は実施例１と同様にしてポリフッ化ビニリデン多孔質膜とその上に形成された蒸着膜とを有する第１多孔質隔膜を得た。
【００６４】
得られた蒸着膜を、実施例１と同様にＸＰＳ分析法により表面分析したところ、Ｓｉ４８．４３Ｏ１６．１５Ｎ３５．１１であった。
【００６５】
実施例１と同様に断面ＳＥＭにより、膜厚を測定したところ、３５０ｎｍであった。
【００６６】
また、実施例１と同様にイオン選択透過性を調べたところ、塩化物イオン透過性は８２ｍｏｌ／（Ｖｓｃｍ２重量％ＮａＣｌ）×１０−８であり、Ｎａ＋イオン透過性は、２０５ｐｐｍであることがわかった。
【００６７】
蒸着膜の表面ＳＥＭ画像を観察した。
【００６８】
図６に、実施例３の表面ＳＥＭ写真を示す。
【００６９】
図示するように、窒化膜は構造が密であるため、実施例２の蒸着膜に比べてさらに細孔が小さくなり、膜厚が厚くなるほど、多孔質膜の貫通孔が塞がれる傾向があることを確認した。また、蒸着膜にクラックが確認できた。
【００７０】
比較例１
厚さ１００μｍで平均孔径１００ｎｍのポリテトラフルオロエチレン多孔質膜に、蒸着膜を形成しないこと以外は、実施例１と同様にして、第１多孔質隔膜を得た。
【００７１】
得られた第１多孔質隔膜について、実施例１と同様にイオン選択透過性を調べたところ、塩化物イオン透過性は２８ｍｏｌ／（Ｖｓｃｍ２重量％ＮａＣｌ）×１０−８であり、Ｎａ＋イオン透過性は、３００ｐｐｍであった。
【００７２】
また、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を第１多孔質隔膜として使用すること以外は実施例１と同様にして電解セルを組み立て、電解水生成装置に組み入れた。
【００７３】
図７に、塩化物イオン透過性評価を表すグラフを示す。
【００７４】
また、図８に、Ｎａイオン透過性評価を表すグラフを示す。
【００７５】
図中、１０１，２０１は実施例１、１０２，２０２は実施例２、１０３，２０３は実施例３、１０４，２０４は比較例１の結果を各々示す棒グラフである。
【００７６】
図示するように、実施例１〜３の第１多孔質隔膜が、比較例１と比較して、塩化物イオンを十分透過している。一方、実施例１〜３は、比較例１と比較して、Ｎａイオンの透過量が少ない。これにより、実施例１〜３は十分な陰イオン選択透過性を有することがわかる。
【００７７】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００７８】
１０…電解セル、１１…多孔電極、１２…対向電極、１３…多孔質膜、１４…第２の多孔質膜、２１…多孔質ポリマー、２２…無機材料、５０…電解水生成装置、５０１…ベーマイトを含む多孔質膜、５０２…第２の多孔質、５０３…第１電極、５０４…第２電極、５０７…電極ユニット、５０８…電解セル、５０９…隔壁、５１０…陽極室、５１１…陰極室、５１３…制御装置、５１４…電源、５１５…電圧計、５１６…電流計、５１７…塩水槽、５１８…導電率センサー、５１６…ｐＨセンサー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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