(57)【要約】【課題】導電性が高く、球状形状のパラジウム粉末の製造方法を提供することが可能となる。【解決手段】パラジウムイオンを含むｐＨ０．５以下又はｐＨ７．０の水溶液に嫌気性条件下で鉄還元性細菌を還元剤とともに加え、パラジウムナノサイズ核粒子を形成し沈降させ、上澄み液を除去することで、パラジウムナノサイズ核粒子を形成する。このパラジウムナノサイズ核粒子に、パラジウムイオンを含むｐＨ０．５以下又はｐＨ７．０の水溶液を還元剤と共に複数回添加することで、パラジウムナノサイズ核粒子を粗大化させ、球状のパラジウム粒子を製造することが可能となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウムイオンを含むｐＨが０より大きく０．５以下の水溶液に嫌気性条件下で鉄還元性細菌を含む水溶液と還元剤とを加える核粒子形成ステップと、
前記核粒子形成ステップの後に、パラジウムイオンを含むｐＨが０より大きく０．５以下の水溶液と還元剤を複数回添加する粒子粗大化ステップと、
を含むことを特徴とする、
パラジウム粒子の製造方法。
【請求項２】
パラジウムイオンを含むｐＨ６．０より大きくｐＨ７．０以下の水溶液に嫌気性条件下で鉄還元性細菌を含む水溶液と還元剤とを加える核粒子形成ステップと、
前記核粒子形成ステップの後に、パラジウムイオンを含むｐＨ６．０より大きくｐＨ７．０以下の水溶液と還元剤を複数回添加する粒子粗大化ステップと、
を含むことを特徴とする、
パラジウム粒子の製造方法。
【請求項３】
前記核粒子形成ステップにおいて、前記パラジウムイオンの濃度と前記鉄還元性細菌の濃度は、以下の式（１）を満たすことを特徴とする、
請求項１又は２に記載のパラジウム粒子の製造方法。
【数１】
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（式（１）中、Ｐａはパラジウムイオンの濃度（ｍｇ／Ｌ）、Ｐｖはパラジウムイオンを含む水溶液の量（Ｌ）、Ｉは鉄還元性細菌の濃度（Ｃｅｌｌｓ／ｍ３）、Ｉｖは鉄還元性細菌を含む水溶液の量（Ｌ）を表す。）
【請求項４】
前記粒子粗大化ステップは、前記核粒子形成ステップの後に、パラジウムイオンを含む水溶液と還元剤とを複数回添加することで、粒度分布を示す標準偏差の値が平均粒子径の２０％以下となるまでパラジウム粒子を粗大化するステップであることを特徴とする、
請求項１から３のいずれか１項に記載のパラジウム粒子の製造方法。
【請求項５】
前記平均粒子径は、０．１から１．０マイクロメートルであることを特徴とする、
請求項４に記載のパラジウム粒子の製造方法。
【請求項６】
前記複数回とは、１０回以上２０回以下であることを特徴とする、
請求項１から５のいずれか１項に記載のパラジウム粒子の製造方法。
【請求項７】
前記鉄還元性細菌は、Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ  Ａｌｇａｅであることを特徴とする、
請求項１から６のいずれか１項に記載のパラジウム粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジウム粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粒径の均一な球状パラジウム粉末の製造方法が知られている。例えば、特許文献１には、パラジウムイオンを還元して金属パラジウムを得る方法において、還元剤を添加する前にパラジウムイオンを含む溶液のｐＨを５．５〜９に調整し、さらに還元剤の溶液のｐＨを１〜７に調整して上記パラジウムイオンを含む溶液に添加することにより粒径０．１〜１μｍの球状パラジウム粉末を製造する製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１４５７２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このような方法で球状のパラジウム粉末を製造した場合、粒径が０．１〜１．０μｍ程度となり、平均粒径が小さく、かつ、粒度分布範囲が狭いパラジウム粉末を製造することが難しいという課題があった。
【０００５】
本発明はこのような課題に鑑みなされたものであり、平均粒径が小さく、粒度分布の範囲が狭いパラジウム粉末の製造方法を提供することを主目的とする。
【０００６】
本発明者らは、上述した主目的を達成するために、パラジウムイオンを含むｐＨ０．５以下又はｐＨ７．０の水溶液に嫌気性条件下で鉄還元性細菌と還元剤を加えてパラジウムナノサイズ核粒子を形成した後、パラジウムイオンを含むｐＨ０．５以下又はｐＨ７．０の水溶液と還元剤を複数回添加して、パラジウム粒子の粗大化を行うことで、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のパラジウム粒子の製造方法は、
パラジウムイオンを含むｐＨが０より大きく０．５以下の水溶液に嫌気性条件下で鉄還元性細菌を含む水溶液と還元剤とを加える核粒子形成ステップと、
前記核粒子形成ステップの後に、パラジウムイオンを含むｐＨが０より大きく０．５以下の水溶液と還元剤を複数回添加する粒子粗大化ステップと、
を含むことを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明のパラジウム粒子の製造方法は、
パラジウムイオンを含むｐＨ６．０より大きくｐＨ７．０以下の水溶液に嫌気性条件下で鉄還元性細菌を含む水溶液と還元剤とを加える核粒子形成ステップと、
前記核粒子形成ステップの後に、パラジウムイオンを含むｐＨ６．０より大きくｐＨ７．０以下の水溶液と還元剤を複数回添加する粒子粗大化ステップと、
を含むことを特徴とするものである。
【０００９】
このパラジウム粒子の製造方法では、パラジウムイオンを含むｐＨが０より大きく０．５以下又はｐＨ約７．０の水溶液に嫌気性条件下で鉄還元性細菌を還元剤とともに加えることで形成した核粒子に、パラジウムイオンを含むｐＨが０より大きく０．５以下又はｐＨ約７．０の溶液と還元剤とを複数回添加することで、核粒子を粗大化し、平均粒子径が小さく、粒度分布の範囲の狭いパラジウム粒子を得ることができる。
【００１０】
本発明のパラジウム粒子の製造方法において、前記鉄還元性細菌は、例えば、Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ  Ａｌｇａｅ，ＡＴＣＣ５１１８１株を用いることができる。
【００１１】
このとき、鉄還元性細菌の培養条件としては、培養温度は３２℃以上３４℃以下が好ましく、３２．５℃以上３３．５℃以下がより好ましい。また、培養時間は、２０時間以上２８時間以下が好ましく、２２時間以上２６時間以下がより好ましい。
【００１２】
本発明のパラジウム粒子の製造方法において、パラジウムイオンを含む水溶液のｐＨは、ｐＨ６．８以上ｐＨ７．０以下又はｐＨ０より大きくｐＨ０．８以下が好ましく、ｐＨ約７．０又はｐＨ０より大きくｐＨ０．５以下がより好ましい。このような範囲が好ましい理由は明らかでは無いが、発明者らは、パラジウムイオンを含む水溶液において、パラジウムは錯体を形成しており、この水溶液のｐＨをｐＨ０．５以下又はｐＨ７．０付近に調整した状態で還元剤を加えると、この範囲外のｐＨで還元剤を加えた場合と比較して、パラジウムが比較的単純な構造をとると考えられ、この結果、パラジウム粒子の粗大化が進むと考えている。
【００１３】
本発明のパラジウム粒子の製造方法において、還元剤としては、例えば、ギ酸ナトリウムを用いてもよいし、乳酸ナトリウムやシュウ酸ナトリウム等を用いても良い。
【００１４】
本発明のパラジウム粒子の製造方法において、パラジウムイオンの濃度と前記鉄還元性細菌の濃度は、以下の式（１）を満たすことを特徴としてもよい。ただし、以下の式（１）中、Ｐａはパラジウムイオンの濃度（ｍｇ／Ｌ）、Ｐｖはパラジウムイオンを含む水溶液の量（Ｌ）、Ｉは鉄還元性細菌の濃度（Ｃｅｌｌｓ／ｍ３）、Ｉｖは鉄還元性細菌を含む水溶液の量（Ｌ）を表すものとする。
【００１５】
【数１】
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【００１６】
上記式（１）の範囲内である場合には、平均粒子径が小さく、粒度分布の範囲が狭いパラジウム粒子が得られるため好ましい。このとき、５ｘ１０−１０より大きい場合には、核粒子形成後の粒子成長速度が速く、粒度分布の範囲が狭くなるため好ましい。また、１００ｘ１０−１０より大きい場合には、核粒子の粒子径が大きく、粗大化が生じにくくなるため、好ましくない。
【００１７】
本発明のパラジウム粉末の製造方法において、核粒子粗大化ステップにおけるパラジウムイオンを含む溶液と還元剤を加える回数は、５回以上３０回以下であってもよく、１０回以上２０回以下が好ましい。５回未満の場合には、パラジウム粒子が十分粗大化しないため好ましくなく、３０回より多く行った場合には、一部の粒子のみが粗大化して大きさのバラツキが大きくなるため好ましくない。
【００１８】
本発明のパラジウム粉末の製造方法において、核粒子粗大化ステップにおけるパラジウムイオンを含む溶液と還元剤を加える回数は、粒度分布を示す標準偏差の値が平均粒子径の４０％以下となるまで加えることが好ましく、粒度分布を示す標準偏差の値が平均粒子径の３０％以下となるまで加えることが好ましく、粒度分布を示す標準偏差の値が平均粒子径の２０％以下となるまで加えることがより好ましい。こうすることにより、パラジウム粒子の平均粒子径のバラツキの少ないパラジウム粒子を提供することができる。また、このときのパラジウム粒子の平均粒子径は、１．０μｍ以下が好ましく、０．１μｍから１．０μｍがより好ましく、０．２μｍから０．８μｍがより好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、ｐＨ０．５で粗大化させたパラジウム粒子のＳＥＭ写真である。
【図２】図２は、ｐＨ７．０で粗大化させたパラジウム粒子のＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、ｐＨ１．０で粗大化させたパラジウム粒子のＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、ｐＨ３．０で粗大化させたパラジウム粒子のＳＥＭ写真である。
【図５】図５は、ｐＨ６．０で粗大化させたパラジウム粒子のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に、本発明の実施の形態の一例であるパラジウム粉末の製造方法について詳細に説明する。このパラジウム粉末の製造方法は、鉄還元性細菌を培養し、この鉄還元性細菌を用いてパラジウム核粒子を形成し、この核粒子を粗大化するものであるため、以下に、それぞれのステップを詳説する。
【００２１】
（細菌の培養及び集菌）
まず、鉄還元性細菌（Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ  Ａｌｇａｅ）を好気培養した後に集菌した。次に、培地成分を除去した後に塩化ナトリウム水溶液に懸濁し、再集菌し、細胞液を得た。
【００２２】
（パラジウムイオン溶液の調整）
パラジウムイオン溶液にｐＨ０より大きくｐＨ０．５以下になるまで塩酸を添加して、ｐＨ０．５のパラジウムイオン溶液を得た。また、このｐＨ０．５のパラジウムイオン溶液に緩衝液及び水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨ６．０より大きくｐＨ７．０以下のパラジウムイオン溶液を得た。
【００２３】
（核粒子形成）
一定の濃度に調製した細胞液と上記いずれかのｐＨのパラジウムイオン溶液を窒素雰囲気下で混合し、還元剤としてギ酸ナトリウム水溶液を十分な量添加する。ここで、十分な量とは、細胞液とパラジウムイオン溶液と還元剤との混合液中に沈殿物が生じ、溶液が無色透明に変化した際の量を十分な量とした。
【００２４】
（粒子粗大化）
還元剤を十分な量添加した後、大気下で上澄み液を除去する。続いて、パラジウムイオン溶液と還元剤とを加えて大気下で攪拌する。この操作を複数回（１０回以上２０回以下）繰り返してパラジウム粒子を粗大化させた。
【００２５】
このとき、パラジウムイオンの濃度と前記鉄還元性細菌の濃度は、以下の式（１）を満たすものとした。ただし、以下の式（１）中、Ｐａはパラジウムイオンの濃度（ｍｇ／Ｌ）、Ｐｖはパラジウムイオンを含む水溶液の量（Ｌ）、Ｉは鉄還元性細菌の濃度（Ｃｅｌｌｓ／ｍ３）、Ｉｖは鉄還元性細菌を含む水溶液の量（Ｌ）を表すものとする。
【００２６】
【数２】
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【００２７】
（パラジウム粒子の測定）
沈殿物である粗大化したパラジウム粒子を蒸留水で洗浄し、１００℃で十分に乾燥させ、走査型電子顕微鏡で観察し、１０から２０個の測定値を用いて、平均粒径を測定すると共に、標準偏差を算出した。このときの平均粒子径は０．１から１．０マイクロメートルであり、粒度分布を示す標準偏差の値は、平均粒子径の２０％以下であった。
【実施例】
【００２８】
（実施例１）
鉄還元性細菌（Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ  Ａｌｇａｅ）をＴＳＢの液体培地を用いて約３３℃の温度で約２４時間好気培養した。続いて、培養した液体培地を遠心分離し、培地成分の上澄み液を除去した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液で懸濁し、遠心分離機で集菌した。続いて、塩化ナトリウム水溶液に再懸濁し、細胞濃度が５．０ｘ１０１５Ｃｅｌｌｓ／ｍ３となるように、調製した。
【００２９】
パラジウム濃度が１２５０ｍｇ／Ｌのパラジウムイオン溶液をｐＨ０．５に調製し、５．０ｘ１０１５Ｃｅｌｌｓ／ｍ３の濃度に調製した鉄還元細菌の細胞液を窒素雰囲気下で１．２５ｍｌ添加した後、５ｍｏｌ／Ｌのギ酸ナトリウム水溶液を加え、攪拌した。攪拌後、沈殿物が生成した後、大気下で上澄み液を除去し、ｐＨ０．５に調製したパラジウムイオン溶液を５０ｍｌ添加した。
【００３０】
再び、５ｍｏｌ／Ｌのギ酸ナトリウム水溶液を沈殿物が生成するまで攪拌しながら加え、沈殿物が生成した後に大気下で上澄み液を除去し、ｐＨ０．５に調製したパラジウムイオン溶液を５０ｍｌ添加するという操作を１８回繰り返した。なお、このとき添加したギ酸ナトリウム水溶液の量は、２ｍｌから１２ｍｌであった。
【００３１】
こうして得られた沈殿物を水で数回洗浄した後、１００℃で十分に乾燥し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を図１に示す。図１に示すように、丸みを帯びたパラジウム粒子が生成されていることは、図１から明らかである。また、このときの平均粒子径は、４５６±５８ｎｍであった。
【００３２】
（実施例２）
鉄還元性細菌をＴＳＢの液体培地を用いて約３３℃の温度で約２４時間好気培養した。続いて、培養した液体培地を遠心分離し、培地成分の上澄み液を除去した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液で懸濁し、遠心分離機で集菌した。続いて、塩化ナトリウム水溶液に再懸濁し、細胞濃度が６．２ｘ１０１５Ｃｅｌｌｓ／ｍ３となるように、調製した。
【００３３】
パラジウム濃度が１２５０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ０．５のパラジウムイオン溶液１Ｌに１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ／ＫＨ２ＰＯ４水溶液を７００ｍｌ添加し、ｐＨ７．０になるまで３０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を添加した。なお、添加中に生成した中和残渣は、適宜ろ過吸引を行い除去した。
【００３４】
続いて、ｐＨ７．０、パラジウムイオン濃度が８０２ｍｇ／Ｌに調製したパラジウムイオン溶液９０ｍｌに、６．２ｘ１０１５Ｃｅｌｌｓ／ｍ３の濃度に調製した鉄還元細菌を窒素雰囲気下で１．４ｍｌ添加したのち、５ｍｏｌ／Ｌのギ酸ナトリウム水溶液を２ｍｌ添加し、攪拌した。攪拌後、沈殿物が生成した後、大気下で上澄み液を除去し、ｐＨ７．０に調製したパラジウムイオン溶液を９０ｍｌ添加した。
【００３５】
再び、５ｍｏｌ／Ｌのギ酸ナトリウム水溶液を８ｍｌ攪拌しながら加え、沈殿物が生成した後に大気下で上澄み液を除去し、ｐＨ７．０に調製したパラジウムイオン溶液を９０ｍｌ添加するという操作を１８回繰り返した。なお、このとき添加したギ酸ナトリウム水溶液の量は、２ｍｌから１２ｍｌであった。
【００３６】
こうして得られた沈殿物を水で数回洗浄した後、１００℃で十分に乾燥し、ＳＥＭで観察した結果を図２に示す。図２に示すように、丸みを帯びたパラジウム粒子が生成されていることは、図２から明らかである。
【００３７】
（比較例１）
鉄還元性細菌をＴＳＢの液体培地を用いて約３３℃の温度で約２４時間好気培養した。続いて、培養した液体培地を遠心分離し、培地成分の上澄み液を除去した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液で懸濁し、遠心分離機で集菌した。続いて、塩化ナトリウム水溶液に再懸濁し、細胞濃度が５．２ｘ１０１５Ｃｅｌｌｓ／ｍ３となるように、調製した。
【００３８】
パラジウム濃度が１２５０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ０．５のパラジウムイオン溶液１．５Ｌに１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ／ＫＨ２ＰＯ４水溶液を３００ｍｌ添加し、ｐＨ１．０になるまで３０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を添加した。
【００３９】
ｐＨ１．０、パラジウムイオン濃度が１６４０ｍｇ／Ｌに調製したパラジウムイオン溶液５０ｍｌに、５．２ｘ１０１５Ｃｅｌｌｓ／ｍ３の濃度に調製した鉄還元細菌を窒素雰囲気下で１．６ｍｌ添加したのち、５ｍｏｌ／Ｌのギ酸ナトリウム水溶液を４ｍｌ添加し、攪拌した。攪拌後、沈殿物が生成した後、大気下で上澄み液を除去し、ｐＨ１．０に調製したパラジウムイオン溶液を５０ｍｌ添加した。
【００４０】
再び、５ｍｏｌ／Ｌのギ酸ナトリウム水溶液を４ｍｌ攪拌しながら加え、沈殿物が生成した後に大気下で上澄み液を除去し、ｐＨ１．０に調製したパラジウムイオン溶液を５０ｍｌ添加するという操作を５回繰り返した。
【００４１】
こうして得られた沈殿物を水で数回洗浄した後、１００℃で十分に乾燥し、ＳＥＭで観察した結果を図３に示す。図３に示すように、丸みを帯びた粒子は見られず、棒状のものが多く見られた。このことから、丸みを帯びたパラジウム粒子が生成していないことは、図３より明らかである。
【００４２】
（比較例２）
鉄還元性細菌（Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ  Ａｌｇａｅ）をＴＳＢの液体培地を用いて約３３℃の温度で約２４時間好気培養した。続いて、培養した液体培地を遠心分離し、培地成分の上澄み液を除去した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液で懸濁し、遠心分離機で集菌した。続いて、塩化ナトリウム水溶液に再懸濁し、細胞濃度が６．２ｘ１０１５Ｃｅｌｌｓ／ｍ３となるように、調製した。
【００４３】
パラジウム濃度が１２５０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ０．５のパラジウムイオン溶液１．５Ｌに１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ／ＫＨ２ＰＯ４水溶液を６００ｍｌ添加し、ｐＨ３．０になるまで３０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を添加した。
【００４４】
ｐＨ３．０、パラジウムイオン濃度が９２０ｍｇ／Ｌに調製したパラジウムイオン溶液８５ｍｌに、６．２ｘ１０１５Ｃｅｌｌｓ／ｍ３の濃度に調製した鉄還元細菌を窒素雰囲気下で１．５ｍｌ添加したのち、５ｍｏｌ／Ｌのギ酸ナトリウム水溶液を８ｍｌ添加し、攪拌した。攪拌後、沈殿物が生成した後、大気下で上澄み液を除去し、ｐＨ３．０に調製したパラジウムイオン溶液を８５ｍｌ添加した。
【００４５】
再び、５ｍｏｌ／Ｌのギ酸ナトリウム水溶液を４ｍｌ攪拌しながら加え、沈殿物が生成した後に大気下で上澄み液を除去し、ｐＨ３．０に調製したパラジウムイオン溶液を８５ｍｌ添加するという操作を１８回繰り返した。
【００４６】
こうして得られた沈殿物を水で数回洗浄した後、１００℃で十分に乾燥し、ＳＥＭで観察した結果を図４に示す。図４に示すように、丸みを帯びた粒子は見られず、角張った状態のものが多く見られた。このことから、丸みを帯びたパラジウム粒子が生成していないことは、図４より明らかである。
【００４７】
（比較例３）
鉄還元性細菌をＴＳＢの液体培地を用いて約３３℃の温度で約２４時間好気培養した。続いて、培養した液体培地を遠心分離し、培地成分の上澄み液を除去した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液で懸濁し、遠心分離機で集菌した。続いて、塩化ナトリウム水溶液に再懸濁し、細胞濃度が６．２ｘ１０１５Ｃｅｌｌｓ／ｍ３となるように、調製した。
【００４８】
パラジウム濃度が１２５０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ０．５のパラジウムイオン溶液１Ｌに１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ／ＫＨ２ＰＯ４水溶液を７００ｍｌ添加し、ｐＨ６．０になるまで３０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を添加した。
【００４９】
ｐＨ６．０、パラジウムイオン濃度が７２９ｍｇ／Ｌに調製したパラジウムイオン溶液９０ｍｌに、６．２ｘ１０１５Ｃｅｌｌｓ／ｍ３の濃度に調製した鉄還元細菌を窒素雰囲気下で１．３ｍｌ添加したのち、５ｍｏｌ／Ｌのギ酸ナトリウム水溶液を１０ｍｌ添加し、攪拌した。攪拌後、沈殿物が生成した後、大気下で上澄み液を除去し、ｐＨ６．０に調製したパラジウムイオン溶液を９０ｍｌ添加した。
【００５０】
再び、５ｍｏｌ／Ｌのギ酸ナトリウム水溶液を８ｍｌ攪拌しながら加え、沈殿物が生成した後に大気下で上澄み液を除去し、ｐＨ６．０に調製したパラジウムイオン溶液を９０ｍｌ添加するという操作を１８回繰り返した。
【００５１】
こうして得られた沈殿物を水で数回洗浄した後、１００℃で十分に乾燥し、ＳＥＭで観察した結果を図５に示す。図５に示すように、球状の粒子が一部で確認できたが、大きさや形状がまばらであった。また、粒子の成長も遅かった。このことから、丸みを帯びたパラジウム粒子が生成していないことは、図５より明らかである。
【００５２】
このような結果が得られる理由は明らかでは無いが、発明者らは、初期の段階ではパラジウムを細胞内で還元しているが、回数を繰り返すとパラジウムイオンが細胞表面上において還元していき、幾重にも重なることで粒子形成を行っていくと考えている。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
上述した実施の形態で示すように、導電性の球状パラジウム粉末の製造に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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