(57)【要約】【課題】腐食減肉量を低減し、長寿命化を図ることができる溶射皮膜が被覆された廃棄物焼却炉のボイラ水管を提供する。【解決手段】廃棄物焼却炉のボイラ水管の基材の表面は溶射皮膜で被覆されている。溶射皮膜は、扁平状の金属粒子が積み重なって構成され、かつ当該金属粒子の隙間を充填するようにＮｉ（ニッケル）が濃化した組織を有する。【選択図】図４
2018076564.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面が溶射皮膜で被覆された廃棄物焼却炉のボイラ水管であって、
前記溶射皮膜は、扁平状の金属粒子が積み重なって構成され、かつ当該金属粒子の隙間を充填するようにＮｉ（ニッケル）が濃化した組織を有することを特徴とする廃棄物焼却炉のボイラ水管。
【請求項２】
前記金属粒子は、Ｎｉ（ニッケル）を主成分とし、Ｃｒ（クロム）、Ｂ（ホウ素）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｍｏ（モリブデン）およびＣｕ（銅）を含むＮｉ（ニッケル）基合金であることを特徴とする請求項１に記載の廃棄物焼却炉のボイラ水管。
【請求項３】
前記溶射皮膜の気孔率は、１％未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の廃棄物焼却炉のボイラ水管。
【請求項４】
前記溶射皮膜の厚みは、１００μｍ以上、かつ１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の廃棄物焼却炉のボイラ水管。
【請求項５】
基材の表面に溶射による被覆工程が施される廃棄物焼却炉のボイラ水管の製造方法であって、
前記溶射は、金属粒子のそれぞれの表面をＮｉ（ニッケル）被覆処理してなる溶射粉末を材料とし、前記Ｎｉ（ニッケル）被覆処理される金属粒子の融点は、前記金属粒子を覆うＮｉ（ニッケル）被覆膜の融点よりも高いことを特徴とする廃棄物焼却炉のボイラ水管の製造方法。
【請求項６】
前記Ｎｉ（ニッケル）被覆処理は、無電解Ｎｉ（ニッケル）−Ｐ（リン）めっき処理であることを特徴とする請求項５に記載の廃棄物焼却炉のボイラ水管の製造方法。
【請求項７】
前記Ｎｉ（ニッケル）被覆処理によって形成されるＮｉ（ニッケル）被覆膜は、５〜１０質量％のＰ（リン）を含むことを特徴とする請求項６に記載の廃棄物焼却炉のボイラ水管の製造方法。
【請求項８】
前記金属粒子は、Ｎｉ（ニッケル）を主成分とし、Ｃｒ（クロム）、Ｂ（ホウ素）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｍｏ（モリブデン）およびＣｕ（銅）を含むＮｉ（ニッケル）基合金であることを特徴とする請求項６又は７に記載の廃棄物焼却炉のボイラ水管の製造方法。
【請求項９】
前記溶射は、高速フレーム溶射法であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の廃棄物焼却炉のボイラ水管の製造方法。
【請求項１０】
前記溶射後、フュージング処理を行わないことを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記載の廃棄物焼却炉のボイラ水管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般廃棄物焼却炉ボイラ等のボイラ水管（伝熱管）の長寿命化に関するものである。改良された溶射用粉末を溶射することにより、基材表面を、耐高温腐食性を有する溶射皮膜で被覆し、特に高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ溶射）により廃棄物焼却炉ボイラの伝熱管および水壁管の表面に耐腐食性に優れた溶射皮膜を形成する。
【背景技術】
【０００２】
ボイラ水管（伝熱管）の腐食減肉量を低減し、長寿命化を図るためには、水管母材への耐腐食性材料の適用、水管母材の表面改質（耐腐食性溶射皮膜の形成）、封孔処理、肉盛溶接により対応する方法がある。どの対応にも一長一短があるが、ボイラ運用中における対応としては、現地で施工可能な工法から、水管母材への耐腐食性材料の溶射皮膜が有効である。しかしながら、形成された溶射皮膜に気孔が内在し、その気孔が連続することで腐食性物質が母材界面に侵入し、母材を腐食させ、さらには皮膜の剥離が進行することで腐食性排ガスへの母材の露出・被ばくを招く恐れがあった。
【０００３】
・水管母材
従来、廃棄物焼却炉ボイラの火炉内や火炉からの燃焼ガスが流れる流路内に使用される水管母材においては、高温腐食や燃焼ガス中に含まれる燃焼灰（飛灰）によって摩耗減肉が生じることから、耐腐食性および耐摩耗性に優れたオーステナイト系材料が使用されてきた。しかしながら、低空気比運転による高温還元炎での曝露や付着灰のＣａＳＯ４、ＮａＣｌ、ＫＣｌやスケール中のＮａ、Ｋ、Ｐｂなどの金属塩化物や硫酸塩化合物により、溶融塩腐食などの関与があった。このため、水管（蒸発管）母材を耐腐食性かつ耐摩耗性の高い材料にしたり、蒸発管（水管）交換後の部位に耐火材施工を行ったり、蒸発管（水管）表面への溶射等の対策が行われている。過熱器管については摩耗減肉の当該部位を保護するためのプロテクタを表面に装着するか、肉厚管や耐腐食性の高い材料を使用するなどの対策が取られている。しかしながら、水管材料等の母材選定を注力することは、イニシャルコストが高まる傾向にあり、かつ耐火材コーティングにおいてもイニシャルコストの増加や伝熱面積の確保によるボイラ全体の容量増大等のイニシャルコストの増加が懸念され、極力軽微な選定・設計としたいところである。
【０００４】
・溶射材料
従来、蒸発管（水管）表面への溶射用粉末としては耐腐食性および耐摩耗性に優れたＮｉ基自溶合金、Ｆｅ基フェロシリコン系材料、クロムカーバイト、タングステンカーバイト等のサーメット系の造粒焼結粉末が使用されている。
溶射皮膜形成に対して、気孔率を抑制し緻密化を図ることを我々も含めて模索してきている現状がある。溶射皮膜の緻密化を図るには、溶射法や封孔処理等の方法に帰属している現状があり、例えばボイラのうち、廃棄物処理設備の腐食性排ガスという過酷な状況下の中のボイラ水管で優位性や特異性をもった溶射材料に未だ開発・研究がされていることが現実である。
【０００５】
・溶射法
溶射には様々な方式があり、溶射は使用する材料や熱源の種類等により分類されている。燃焼ガスを熱源としたものにはガスワイヤー溶射、高速フレーム溶射、爆発溶射等がある。電気を熱源としたものにはアーク溶射、プラズマ溶射、ＲＦプラズマ溶射、電磁加速プラズマ溶射、線爆溶射、電熱爆発粉体溶射等がある。また、レーザを熱源としたレーザ溶射等がある。これら溶射方法のうち、溶射材料や施工条件などで最適な溶射方法が選択される。
廃棄物焼却炉ボイラにおいては、ガスワイヤー溶射又は高速フレーム溶射又はアーク溶射を選定することが一般的であるが、従来の溶射材料を使用した施工実績において、ガスワイヤー溶射やアーク溶射による溶射皮膜の耐用年数は使用環境にもよるが２〜３年程度である。また、従来の高速フレーム溶射では、粒子速度を上げ、皮膜の緻密化が図られているが、施工実績において溶射皮膜の耐用年数は、３〜５年程度であり、施設の使用年数を考慮した場合には皮膜の耐腐食性は十分ではない。
【０００６】
・溶融処理（フュージング処理）
自溶合金による封孔処理として溶射皮膜の施工後に皮膜を一旦溶融させ気孔を無くすことで皮膜の耐腐食性を向上させる方法がある。ただし、溶融処理を行うのには電気炉（特許文献１参照）や高周波誘導加熱（特許文献２参照）などが用いられるため、工場で施工する必要が有り、現場での補修施工ができないため、溶融処理は稼動中の施設の長寿命化には選定することができない。
Ａｌ溶射による封孔処理として通常のフレーム溶射などで形成した皮膜の上に溶融Ａｌを溶射することで気孔を塞ぐ方法がある。ただし、耐腐食性に劣るＡｌ層が２年程度で消失し、封孔機構を失うことが確認されている。また下地のＮｉ基合金と封孔材を２回に分けて溶射する必要が有り、手間が掛かる。稼動中の施設の長寿命化対策において、手間が掛かることで長期工程となり材料費等よりも人工数が増大することで高コストは避けられず、また限られた施設停止期間中の補修施工等にこのような溶射を選定することが難しい（非特許文献１参照）。
その他封孔溶射として気孔を封じるためにガラス質材料と複合化させる技術がある。ただし、実機ボイラでは起動停止のみならず、付着灰を除去するために用いるスートブローなどの影響、さらには運転の温度変動など様々な要因により溶射皮膜中に熱応力が生じる。そのため熱膨張係数の異なる材質を複合化させた場合、運転中に割れや剥離を引起す可能性が高く、十分な耐久性は望めずこのような溶射を選定することが難しい（特許文献３参照）。
【０００７】
・肉盛溶接
肉盛溶接は、貫通気孔が無いため耐腐食性に優れかつ厚みを稼げるため長寿命化に対して有望な手法である。ただし、溶接のため施工時に過大な入熱が必要となるため、母材に対する熱影響が生じる場合や母材の変形などが生じる場合もある。また現場補修は可能だが、局部的な補修に留まり、広範囲の施工は非常に時間が掛かるため、人工数が増大することで高コストは避けられず、また限られた施設停止期間中の補修施工等にこのような溶接を選定することが難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−１３１１９号公報
【特許文献２】特開平１０−４６３１５号公報
【特許文献３】特開２００１−１９２８０２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】川原雄三、「廃棄物発電ボイラにおける高温腐食コーティングの適用と耐久性評価の現状」、溶射、Ｖｏｌ．３８、Ｎｏ．２、Ｐ．７３（２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
水管母材に耐腐食材料を使用すると著しいコストアップに繋がり、当該対策は稼動後の施設では対応が難しい面もある（当該部全てを抜管補修するのは非現実的である）。一方、蒸発管（水管）交換後の部位にキャスタブル施工や蒸発管（水管）表面へ従来から用いられている溶射等の対策を行っても、コストに見合った長寿命化は難しい。
【００１１】
通常の溶射プロセスにおいて、粒子速度の向上のみでは気孔を完全に除去することは難しい。また、Ｎｉ−Ｃｒ系粉末材料を用いた場合に成膜された皮膜組織の粒界は、溶射時の熱影響によってＣｒの組成比率が高くなってしまい、ゴミ焼却炉内ボイラ環境においては皮膜の耐腐食性が低いため、粒界の浸食を招き、皮膜の寿命に悪影響を与えてしまう。
【００１２】
自溶合金化は気孔を無くす有望な手法ではあるが現地での施工ができないため、補修などには使えない。
【００１３】
Ａｌ封孔処理などの複合溶射はプロセスが複雑になるためコストアップに繋がる。ガラス質などとの複合化は皮膜自体の信頼性に劣り熱応力の高い部位での使用には向かない。肉盛溶接は溶射に比べ有利な点も多々あるが、施工性の問題や、補修が高コストになる場合がある。
【００１４】
本発明は上記問題に鑑みてなされたもので、コスト上昇やプロセスの複雑化を最小限に留めてボイラ水管の長寿命化を可能にし、現地施工ならびに現地での補修を可能にすることで、ＬＣＣ（ライフサイクルコスト）に優れる現地補修可能な溶射皮膜を提供することを目的としている。
【００１５】
すなわち、本発明は、腐食減肉量を低減し、長寿命化を図ることができる溶射皮膜が被覆された廃棄物焼却炉のボイラ水管及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上述した目的を達成するために、本発明の一態様は、基材の表面が溶射皮膜で被覆された廃棄物焼却炉のボイラ水管であって、前記溶射皮膜は、扁平状の金属粒子が積み重なって構成され、かつ当該金属粒子の隙間を充填するようにＮｉ（ニッケル）が濃化した組織を有することを特徴とする。
【００１７】
本発明の好ましい態様は、前記金属粒子は、Ｎｉ（ニッケル）を主成分とし、Ｃｒ（クロム）、Ｂ（ホウ素）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｍｏ（モリブデン）およびＣｕ（銅）を含むＮｉ（ニッケル）基合金であることを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、前記溶射皮膜の気孔率は、１％未満であることを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、前記溶射皮膜の厚みは、１００μｍ以上、かつ１０００μｍ以下であることを特徴とする。
【００１８】
本発明の他の態様は、基材の表面に溶射による被覆工程が施される廃棄物焼却炉のボイラ水管の製造方法であって、前記溶射は、金属粒子のそれぞれの表面をＮｉ（ニッケル）被覆処理してなる溶射粉末を材料とし、前記Ｎｉ（ニッケル）被覆処理される金属粒子の融点は、前記金属粒子を覆うＮｉ（ニッケル）被覆膜の融点よりも高いことを特徴とする。
【００１９】
本発明の好ましい態様は、前記Ｎｉ（ニッケル）被覆処理は、無電解Ｎｉ（ニッケル）−Ｐ（リン）めっき処理であることを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、前記Ｎｉ（ニッケル）被覆処理によって形成されるＮｉ（ニッケル）被覆膜は、５〜１０質量％のＰ（リン）を含むことを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、前記金属粒子は、Ｎｉ（ニッケル）を主成分とし、Ｃｒ（クロム）、Ｂ（ホウ素）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｍｏ（モリブデン）およびＣｕ（銅）を含むＮｉ（ニッケル）基合金であることを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、前記溶射は、高速フレーム溶射法であることを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、前記溶射後、フュージング処理を行わないことを特徴とする。
【００２０】
本発明は、粒子間に高耐食材料を濃化させ、かつ緻密性を向上した溶射皮膜で表面を被覆した廃棄物焼却炉のボイラ水管であり、耐食性が高く元となる溶射粉末材料よりも低融点の金属被覆処理がなされた溶射粉末材料によって製造される。通常の溶射皮膜の場合、腐食性物質が外部から気孔の多い粒子間の粒界を通って皮膜内部に侵入し、皮膜の腐食が進行する。本発明では、粒子間に高耐食材料が濃化しているため、腐食の進行が妨げられ耐食性が向上する。さらに通常の粉末材料を使って高速フレーム溶射で溶射皮膜を形成した場合、溶射皮膜の気孔率は６％程度である。本発明では、低融点の表面のＮｉ被覆層が溶融することにより粒子間の気孔率が減少する。測定の結果、気孔率は１％未満であった。これらの効果により溶射皮膜全体の耐腐食性が向上するとともに、特に粒子間の粒界に沿って皮膜内部が侵食されることを防ぐことに優れ、従来の溶射皮膜およびボイラ水管の約２倍以上の長寿命化が達成できる。
【００２１】
現地施工ならびに補修を可能にするために、従来から現地施工で実績のある溶射方法を採用しながら、溶射原料を改善することにより、気孔率を向上させ溶射皮膜の耐腐食性を向上させた。本発明によれば、従来の溶射材料であるＮｉ−Ｃｒ系粉末の粒子の粒界に沿って皮膜内部が侵食されるのを防ぐため、溶射材料粉末に耐腐食性の高い金属めっき処理を施して溶射皮膜の緻密化を図り、特に粒界の耐腐食性を向上させ、従来の２倍以上の長寿命化を図ることが可能となる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ボイラの水管への溶射皮膜を形成させることで、ボイラの水管母材の耐腐食性を向上でき長寿命化による補修又は更新等の経済効果を図ることができる。また、溶射粉末原料にＮｉ被覆処理を施すことで、溶射皮膜施工後にコーティング加工を行うよりも粒子間の粒界部のコーティング性能が高く、溶射皮膜内部の至るところまで粒界部の耐浸食性が格段に向上する。
【００２３】
さらに、従来の溶射粉末原料よりも融点の低い金属めっき処理を施すことで、粉末表面が溶融しやすくなる。その溶融粒子を水管表面に高速で吹き付け積層させることで、従来の皮膜組織よりも緻密化され気孔率が小さくなる。また、成膜した皮膜組織の粒界は、めっき処理によってゴミ焼却炉内ボイラ環境において耐腐食性に優れるＮｉの組成比率が高められているため、従来の皮膜組織に比べ、粒界に沿って皮膜内部が浸食されることを防ぐ効果を備える。これらの改善により溶射粉末材料としての重要課題である粒界浸食抑制効果を向上させるための気孔率が低減された緻密性の高い溶射皮膜を形成できる。
【００２４】
溶射粉末材料に高速フレーム溶射方法を組み合わせることで、溶射粉末原料がさらなる緻密性を図れる溶射皮膜を形成できる。従来の溶射皮膜の気孔率は、およそ６％程度であり、本発明に係る溶射皮膜の気孔率は、１％未満にまで向上できた。気孔率低減は緻密性の向上を図れた溶射皮膜であることを示す。また、高速フレーム溶射皮膜は、水管母材への融着性にも優れ、粒界や粒界面を限りなく低減させた溶射皮膜となり、緻密性の向上による耐腐食性に秀でた溶射皮膜として、長寿命化を従来の溶射皮膜よりも２倍以上向上させる優位性をもった溶射皮膜である。
【００２５】
特異性のある溶射粉末材料に高速フレーム溶射を組み合わせ、かつ従来の溶融処理方法に依存することなく、極力施工過程を最小化しながらも緻密性の向上を図れた耐腐食性のある溶射皮膜を形成できた。また、本プロセスは、工場施工は勿論のこと、稼働中の施設においても従来の施工期間やコストが特質することなく実用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】高速フレーム溶射を行うための溶射装置を示す模式図である。
【図２】従来材および新規材の気孔率を測定した結果を示す図である。
【図３】実ガス暴露試験で施工した溶射水管パネルを示す図である。
【図４】実ガス暴露試験における溶射皮膜測定結果を示す図である。
【図５】高温腐食試験を行うための試験装置を示す図である。
【図６】高温腐食試験の溶射皮膜減肉量の結果を示すグラフである。
【図７】試験片Ａの高温腐食試験の断面観察結果を示す図である。
【図８】試験片Ｂの高温腐食試験の断面観察結果を示す図である。
【図９】試験片Ｃの高温腐食試験の断面観察結果を示す図である。
【図１０】従来材のＮｉ濃度測定結果を示す図である。
【図１１】新規材のＮｉ濃度測定結果を示す図である。
【図１２】従来材のＥＰＭＡ分析結果を示す図である。
【図１３】新規材のＥＰＭＡ分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明を実施するための最良の形態としては、無電解Ｎｉ−Ｐめっきによって従来の溶射粉末材料にめっき処理を施すことが最良であり、さらに高速フレーム溶射による施工で２００μｍ以上の均一な皮膜を形成することが最良の実施形態となる。
【００２８】
本実施形態に係る発明は、母材（基材）の表面が溶射皮膜で被覆された廃棄物焼却炉のボイラ水管である。溶射皮膜は、扁平状の金属粒子が積み重なって構成され、かつ当該金属粒子の隙間を充填するようにＮｉ（ニッケル）が濃化した組織を有する。Ｎｉが濃化した組織とは、溶射皮膜を構成する周りの金属粒子よりもＮｉの濃度が高い組織をいい、好ましくは、金属粒子よりもＮｉの濃度が１０質量％以上高い組織である。また、好ましくは８０質量％以上のＮｉを含む組織である。
【００２９】
さらに、本実施形態に係る発明は、母材（基材）の表面に溶射による被覆工程が施される廃棄物焼却炉のボイラ水管の製造方法である。溶射は、金属粒子のそれぞれの表面をＮｉ被覆処理してなる溶射粉末を材料とする。前記Ｎｉ（ニッケル）被覆処理される金属粒子の融点は、前記金属粒子を覆うＮｉ（ニッケル）被覆膜の融点よりも高い。
【００３０】
本実施形態によれば、ボイラ水管への溶射皮膜を形成させることで、ボイラ水管の母材の耐腐食性を向上でき長寿命化による補修又は更新等の経済効果を図ることができる。また、溶射粉末原料にＮｉ被覆処理（より具体的には、無電解Ｎｉ−Ｐめっき処理）を施すことで、溶射皮膜施工後にコーティング加工を行うよりも粒子間の粒界部のコーティング性能が高く、溶射皮膜内部の至るところまで粒界部の耐浸食性が格段に向上する。
【００３１】
Ｎｉ被覆処理によって形成されたＮｉ被覆膜は、５〜１０質量％のＰ（リン）を含んでおり、Ｎｉ被覆処理される金属粒子の融点は、それらを覆うＮｉ被覆膜の融点よりも高い。例えば、金属粒子は、Ｎｉを主成分とし、Ｃｒ（クロム）を含むＮｉ基合金であり、より好ましくは、さらにＢ（ホウ素）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｍｏ（モリブデン）およびＣｕ（銅）を含むＮｉ基合金である。好ましくは、Ｎｉ基合金は、５質量％以上、かつ１５質量％以下のＣｒを含み、３０質量％以上、かつ７５質量％以下のＮｉを含む。
【００３２】
従来の溶射粉末原料にその原料よりも融点の低い金属めっき処理を施すことで、粉末表面が溶融しやすくなる。その溶融粒子を水管表面に高速で吹き付け積層させることで、従来の皮膜組織よりも皮膜が緻密化され気孔率が小さくなる。また、成膜した皮膜組織の粒界は、めっき処理によってゴミ焼却炉内のボイラ環境において耐腐食性に優れるＮｉの組成比率が高められているため、従来の皮膜組織に比べ、粒界に沿って皮膜内部が浸食されることを防ぐ効果を備える。これらの改善により溶射粉末材料としての重要課題である粒界浸食抑制効果を向上させるための気孔率が低減された緻密性の高い溶射皮膜を形成できる。
【００３３】
溶射粉末材料を母材の表面に高速で吹き付けて溶射皮膜を形成するために、本実施形態では、高速フレーム（ＨＶＯＦ）溶射によって、Ｎｉ被覆処理が施された溶射粉末材料による溶射皮膜を形成する。溶射皮膜は、厚いほど皮膜自身の腐食減肉に対する寿命は延びるが、厚すぎると割れるリスクが上昇するため、１０００μｍが上限となる。一方、薄すぎると環境遮断機能が低下すると共に腐食減肉に対する寿命が短くなるため、好ましくは、１００μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上かつ１０００μｍ以下である。高速フレーム溶射は、溶射装置内の燃焼室の圧力を高めることによって、爆発燃焼炎に匹敵する高速火炎を発生させ、この燃焼炎ジェット流の中心に粉末材料を供給して溶融または半溶融状態にし、粉末材料を高速度で連続噴射する溶射方法である。
【００３４】
図１は高速フレーム溶射を行うための溶射装置を示す模式図である。図１に示すように、燃料（例えば、ケロシン）および酸素は、燃料注入口１１および酸素注入口１２を通じて溶射装置の本体１５内の燃焼室１０にそれぞれ供給される。燃料および酸素からなる混合物は、スパークプラグ１３によって点火され、その結果として発生した燃焼ガスは本体１５の内部で高速ガスとなる。Ｎｉ被覆処理が施された粉末材料は、材料投入口１４から本体１５内に供給され、加熱および加速される。このようにして、高速の飛行粒子である粉末材料は、母材の表面に吹き付けられ、母材に溶射皮膜が形成される。冷却水は、冷却水注入口１６から注入され、冷却水排出口１７から排出されるので、本体１５の内部は冷却される。
【００３５】
本実施形態では、溶射後、フュージング処理は行われない。したがって、電気炉や高周波誘導加熱を用いる必要はなく、容易に現場での補修施工を行うことができる。
【００３６】
本実施形態に係る溶射粉末材料に高速フレーム溶射方法を組み合わせることで、溶射粉末原料がさらなる緻密性を図れる溶射皮膜を形成できる。図２に従来材および新規材の気孔率を測定した結果を示す。従来の溶射皮膜の気孔率は、およそ６％程度であり、本実施形態に係る溶射皮膜の気孔率は、１％未満にまで向上できた。気孔率は、光学顕微鏡観察によって得られた画像を二値化処理し、黒色領域の全体に占める割合の面積を計測することで算出できる。気孔率低減は緻密性の向上を図れた溶射皮膜であることを示す。また、高速フレーム溶射皮膜は、水管母材への融着性にも優れ、粒界や粒界面を限りなく低減させた溶射皮膜となり、緻密性の向上による耐腐食性に秀でた溶射皮膜として、長寿命化を従来の溶射皮膜よりも２倍以上向上させる優位性をもった溶射皮膜である。
【００３７】
本実施形態によれば、特異性のある溶射粉末材料に高速フレーム溶射を組み合わせ、かつ従来の溶融処理方法に依存することなく、極力施工過程を最小化しながらも緻密性の向上を図れた耐腐食性のある溶射皮膜を形成することができる。また、本プロセスは、工場施工は勿論のこと、稼働中の施設においても従来の施工期間やコストが特質することなく実用できる。
【００３８】
［実施例１］現地暴露試験
図３は実ガス暴露試験で施工した溶射水管パネルを示す図である。図４は実ガス暴露試験における溶射皮膜測定結果を示す図である。図３の（１）と（２）に示す箇所には、比較例としての従来材による溶射皮膜が形成されており、図３の（３）と（４）に示す箇所には、本実施形態に係る新規材による溶射皮膜が形成されている。従来材としては、Ｎｉ基合金（Ｎｉ−１５Ｃｒ−４Ｂ−４Ｓｉ−３Ｍｏ−３Ｃｕ）粉末を使用した。新規材としては、Ｎｉ基合金（Ｎｉ−１５Ｃｒ−４Ｂ−４Ｓｉ−３Ｍｏ−３Ｃｕ）をＮｉ−Ｐ無電解めっき処理してなる粉末を使用した。溶射法としては、高速フレーム溶射法を採用した。
【００３９】
実際のボイラ火炉内の水管に図３に示す溶射水管パネルを設置し、（１）〜（４）の溶射皮膜の実ガス暴露試験による５年間の経過観察を行った。図４に示すとおり、実ガス暴露試験における溶射皮膜測定結果より、新規材の溶射皮膜は、従来材と比較し２倍以上の残留皮膜を確保しており、耐腐食性・耐久性に優れていることが確認できた。
【００４０】
つまり、試験開始時における新規材の溶射皮膜の膜厚は約４００μｍであり、試験を開始してから５年経過した時点における新規材の溶射皮膜の膜厚は約３１０〜３４０μｍである。これに対し、試験開始時における従来材の溶射皮膜の膜厚は約４２０μｍであり、試験を開始してから５年経過した時点における従来材の溶射皮膜の膜厚は約１５０μｍである。このように、図４から、新規材の溶射皮膜は従来材の溶射皮膜に対して、優れた耐腐食性・耐久性を有していることがわかる。
【００４１】
［実施例２］高温腐食試験
ＪＩＳ規格「ＪＩＳＺ２２９３」における金属材料の塩浸せき及び塩埋没高温腐食試験方法に準じて、管状炉において、高温腐食試験を行った。表１は高温腐食試験の試験条件を示す表である。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１に示す高温腐食試験条件のもと、図５に示す試験装置を用いた高温腐食試験方法で試験を実施した。図５の試験装置の詳細は後述する。母材であるＳ２５Ｃ（炭素鋼）の試験片（２０ｍｍ×２０ｍｍ×１０ｍｍ（厚さ））に従来材および新規材をそれぞれ溶射したものを試験試料とした。比較対象のため、Ｓ２５Ｃ母材についても、同様の試験を実施した。試験温度はそれぞれ３００℃、３４５℃、４００℃である。これらの試験温度下において、高温腐食試験をそれぞれ３００時間で実施した。なお、灰については合成灰を使用し、一度高温で溶解させた後、粉砕混合したものを試験灰とした。灰の溶融点は３５０℃程度である。
【００４４】
図５は高温腐食試験を行うための試験装置を示す図である。図５に示すように、電気炉１内にはセラミックボード２が配置されており、このセラミックボード２の上にるつぼ３が配置されている。るつぼ３は溶解塩４で満たされており、試験片５は、この溶解塩４中に埋没されている。雰囲気ガスは図５の矢印方向に向かって流れている。図５中の符号Ｔは炉内雰囲気温度測定用熱電対を示しており、電気炉１内の温度はこの熱電対Ｔによって測定される。符号ＴＴＰは試験片温度測定用熱電対を示しており、試験片５の温度はこの熱電対ＴＴＰによって測定される。電気炉１の中央部分には、電気炉制御用熱電対ＴＣが設けられている。電気炉１の温度は、電気炉１の温度差が電気炉１の中心から１００ｍｍの範囲内において±３℃以内になるように制御される。試験片５が埋没されたるつぼ３は電気炉１の中心から１００ｍｍの範囲内に配置されている。
【００４５】
高温腐食試験の試験結果を表２に示す。表２に示すように、３００℃、３４５℃の条件においては、どの材料も目立った変化がなかった。４００℃の条件では、目視確認において、顕著な差異が確認され、新規材の腐食状況が最も軽微であった。このため、新規材の耐腐食性が従来材の耐腐食性を大幅に上回ることが確認できた。
【００４６】
【表２】
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【００４７】
表２に示すように、試験片Ａは著しく腐食しており、腐食によって母材が露出している。同様に、試験片Ｃも著しく腐食している。これに対し、試験片Ｂの腐食の程度は軽微であり、溶射皮膜の最表層のみが腐食している。
【００４８】
図６は高温腐食試験の溶射皮膜減肉量の結果を示すグラフである。図７および図８は試験片ＡおよびＢの高温腐食試験の断面観察結果をそれぞれ示す図である。図７および図８に示すように、水管表面温度が４００℃である条件での試験片Ａ（従来材）では母材までの腐食が顕著であり、試験片Ｂ（新規材）は溶射皮膜最表層のみの腐食に留まっていることがわかる。図９は試験片Ｃの高温腐食試験の断面観察結果を示す図である。図９に示すように、水管表面温度が４００℃である条件での試験片Ｃ（母材）は腐食が著しいことがわかる。
【００４９】
表３は溶射粉末材料の融点を示す表である。表３に示すように、従来材に無電解Ｎｉ−Ｐめっき処理を施した溶射粉末材料におけるＰ（リン）の濃度は５〜１０％であることが好ましく、さらに好ましくは、Ｐの濃度は８％である。無電解Ｎｉ−Ｐめっき処理が施されていない従来材の融点は９８０℃以上であり、Ｐの濃度が８％であるときの溶射粉末材料の融点は８９０℃であり、Ｐの濃度が１０％であるときの溶射粉末材料の融点は８５０℃であり、Ｐの濃度が５％であるときの溶射粉末材料の融点は９５０℃である。Ｐ（リン）の濃度が低すぎると融点が上がるため、溶射粉末材料の表面が溶けにくくなり、皮膜の緻密化に悪影響を及ぼす。一方、Ｐ（リン）の濃度が高すぎると融点が下がるため、溶射粉末材料の表面が溶けすぎてスピッティング現象を引き起こし、皮膜に欠陥が生じやすくなる。ここで、スピッティング現象とは、過溶融した溶射粉末材料が溶射装置（図１参照）の内壁に堆積し、この堆積物がノズルから脱落して皮膜に混入する現象である。
【００５０】
【表３】
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【００５１】
図１０は従来材のＮｉ濃度測定結果を示しており、図１１は新規材のＮｉ濃度測定結果を示している。図１０から、粒内および粒界ともＮｉ濃度は６０質量％程度であった。一方、図１１より、新規材は粒内のＮｉ濃度は６０質量％程度であるが、粒界のＮｉ濃度は８０質量％以上となり、Ｎｉ（ニッケル）が濃化した組織が扁平状の金属粒子の隙間を充填するように形成されていることがわかる。Ｎｉが濃化した組織とは、溶射皮膜を構成する周りの金属粒子よりもＮｉの濃度が高い組織をいい、好ましくは、金属粒子よりもＮｉの濃度が１０質量％以上高い組織であることがわかる。また、好ましくは８０質量％以上のＮｉを含む組織であることもわかる。このように、新規材によれば、皮膜を構成する粒子間の粒界に沿ってＮｉが濃化した組織を有する緻密な皮膜が得られる。
【００５２】
図１２および図１３は、測定温度が４００℃であるときの高温腐食試験後の皮膜組織のＥＰＭＡ分析結果を示す図である。ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）は、物質の表面に電子線を照射して、物質から発生する特性Ｘ線を計測して、この物質の構成元素を分析する装置である。ＥＰＭＡを使用することにより、母材の表面に形成された溶射皮膜の構成元素を特定することができ、さらには、溶射皮膜の構成元素の比率（濃度）を分析することができる。
【００５３】
図１２と図１３とで、他の成分の画像（Ｋ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｃｌ）どうしを比較すると、従来材を用いた溶射皮膜では腐食成分が皮膜内部に浸透している一方で、新規材を用いた溶射皮膜では腐食成分が皮膜内部に浸透していないことが分かる。このように、新規材を用いた溶射皮膜は、従来材を用いた溶射皮膜に比べて、廃棄物焼却炉内を模した高温腐食環境下での耐腐食性が格段に優れている。
【００５４】
これまで本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、その技術的思想の範囲内において種々異なる形態にて実施されてよいことは言うまでもない。
【符号の説明】
【００５５】
１      電気炉
２      セラミックボード
３      るつぼ
４      溶解塩
５      試験片
１０      燃焼室
１１      燃料注入口
１２      酸素注入口
１３      スパークプラグ
１４      材料投入口
１５      本体
１６      冷却水注入口
１７      冷却水排出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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