(57)【要約】【課題】見え方に対する角度依存特性が小さく、彩度に優れる多孔質材料などの材料等を提供する。【解決手段】複数の領域１と、複数の領域１のそれぞれの周囲に配置されており複数の領域１のそれぞれの屈折率より高い屈折率を有する基質２と、を含む材料である。複数の領域１同士は互いに非接触であり、複数の領域１のそれぞれの大きさが単分散な状態である。複数の領域１の相対的な位置関係を動径分布関数で表すとき、距離軸上で最初に現れ第１の所定値以上であるピークを示す複数の領域１間の第一隣接距離の、あるいは距離軸上で最初に現れる極大ピークを含むピーク群の各ピークに対応する距離の平均距離の、第２の所定値倍の距離以内に前記第１の所定値以上となるピークが１つ以上存在する。また、第一隣接距離あるいは平均距離の第２の所定値倍の距離より大きい距離では、動径分布関数が第１の所定値より小さい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の領域と、前記複数の領域のそれぞれの周囲に配置されており前記複数の領域のそれぞれの屈折率より高い屈折率を有する基質と、を含む材料であって、
前記複数の領域同士は互いに非接触であり、前記複数の領域のそれぞれの大きさが単分散な状態であり、
前記複数の領域の相対的な位置関係を動径分布関数で表すとき、距離軸上で最初に現れ第１の所定値以上であるピークを示す前記複数の領域間の第一隣接距離の、あるいは距離軸上で最初に現れる極大ピークを含むピーク群の各ピークに対応する距離の平均距離の、第２の所定値倍の距離以内に前記第１の所定値以上となるピークが１つ以上存在し、前記第一隣接距離あるいは前記平均距離の前記第２の所定値倍の距離より大きい距離では、動径分布関数が前記第１の所定値より小さいことを特徴とする材料。
【請求項２】
前記第１の所定値は１．２である請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記第２の所定値は１．５である請求項１または２に記載の材料。
【請求項４】
前記複数の領域のそれぞれは、球形である請求項１から３の何れか１項に記載の材料。
【請求項５】
前記基質は、有機高分子、または無機高分子、または無機材料である請求項１から４の何れか１項に記載の材料。
【請求項６】
前記基質の屈折率は１.４〜２.０である請求項１から５の何れか１項に記載の材料。
【請求項７】
前記複数の領域のそれぞれの直径は、５０ｎｍ〜１０００ｎｍである請求項１から６の何れか１項に記載の材料。
【請求項８】
前記複数の領域のそれぞれの粒度分布の変動係数は、１０％以下である請求項１から７の何れか１項に記載の材料。
【請求項９】
前記複数の領域のそれぞれの充填率は、１０％以上５０％以下である請求項１から８の何れか１項に記載の材料。
【請求項１０】
前記基質は補助剤を含む請求項１から９の何れか１項に記載の材料。
【請求項１１】
構造色を発する構造色材料である請求項１から１０の何れか１項に記載の材料。
【請求項１２】
前記複数の領域のそれぞれは、媒体が充填されている請求項１から１１の何れか１項に記載の材料。
【請求項１３】
前記複数の領域のそれぞれは、中空状の粒子であり、多孔質材料である請求項１から１１の何れか１項に記載の材料。
【請求項１４】
外殻部を有する中空状の粒子を集積した後に、前記外殻部を溶解し、前記中空状の粒子間を前記外殻部の材料で充填して請求項１３に記載の多孔質材料を作製する作製方法。
【請求項１５】
請求項１から１３の何れか１項に記載の材料を集束イオンビームで削り、断面を露出させ、前記断面を電子顕微鏡で観察し、前記断面に存在する前記領域の中心点を画像処理によって抽出し、前記中心点を動径分布関数で解析処理して前記材料の構造を評価する評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、測定する角度によって観察される色の変化が小さく、かつ鮮やかな色（高い彩度）を発する構造色材料や多孔質材料等の材料、その作製方法等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
色素等を用いた一般的な呈色材料は、特定の波長範囲の光を吸収して電子が励起状態に遷移する。この時、色素によって光のエネルギーが電子のエネルギーに変換されるので、一部の光が消費される。その結果、消費されなかった光のみが人の目に入って認識され、色を呈する。一方、構造色は光の干渉を利用して色を呈する。一般に可視光領域において、構造色材料は、ナノメートルスケールで媒体の屈折率を規則的に変化させた材料である。この屈折率の規則性によって、特定の波長範囲の光のみを反射し、残りの光を透過させることにより、構造色材料が発色して見える。従って、発色にしばしば重金属を用いる顔料と比べて、構造色材料は環境にやさしくエネルギーの無駄がない発色材料といわれている（非特許文献１を参照）。
【０００３】
構造色材料の中でも、コロイド結晶は、媒質中に屈折率及びサイズが均質な粒子を規則的に配列した材料である。コロイド結晶は、粒子の規則性によって光をブラッグの条件で反射し、発色する。しかし、コロイド結晶は粒子を規則的に配列するため、観察する角度によって、粒子配列の規則性が変化してしまう。その結果、入射する光と観察する角度によって、検出できる光の波長と強度が大きく変化してしまっていた。この見え方に対する角度依存特性が大きいと、色材として安定な色を発色できない材料になり、応用できる用途が限定的になってしまう。
【０００４】
前記コロイド結晶の角度依存特性を低減する方法として、粒子配列の規則性を低減する方法が近年提案されている（特許文献１、非特許文献２を参照）。これらの文献では、コロイド結晶の粒子配列をアモルファス構造にすることで角度依存特性を低減させている。ここで、アモルファス構造の材料とは、粒子配列の規則性が短周期では存在するが、長周期的に見てほとんど規則性がない材料であり、どの角度から観察しても粒子配列に異方性がない材料である。
【０００５】
特許文献１の技術では、サイズの異なる粒子を使用したり、粒子が規則的に配列しないよう懸濁液に塩を加えて凝集させる方法を用いたりして、前記アモルファス構造を作製している。しかしながら、特許文献１に提案されている方法では、構造色の見え方に対する角度依存が小さくなっても、材料の構造規則性が低下するため、材料中の内部散乱が強くなりやすい。その結果、材料の白味が強く、色材として使用できる程に鮮やかな色を呈する材料を作製することは容易ではない。
【０００６】
非特許文献２では、アモルファス構造中に黒色材料を加えて材料中の内部散乱による迷光を吸収し、より鮮やかな色を呈する材料を提案している。しかしながら、非特許文献２に記載の方法では、黒色材料が迷光のみでなく、必要な波長の光も吸収してしまうので、材料全体の反射率を下げてしまうことになり易い。よって、色材の彩度を本質的に高くする効果を得ることは容易ではない。黒色材料は色材の明度を奪ってしまうので、多量の黒色材料をアモルファス構造中に混合することはできず、見かけ上の彩度を高くする方法としても限定的である。
【０００７】
非特許文献３では、シリカが水に分散したコロイド分散液をオイル中に滴下、凝集させることで、アモルファス構造の最表面に結晶質な規則構造の層が存在する構造色粒子を提案している。粒子中に規則構造が存在することにより、アモルファス構造以上に特定の波長を選択的に強く反射させ、全体の彩度を高めている。しかしながら、非特許文献３に記載の方法では、サブミリオーダーの大きな粒子が主に生成され、粒度分布も大きい。作製された粒子内部のアモルファス層が厚いと内部散乱も大きくなり、彩度を上げることが容易ではない。また、非特許文献３では黒色材料も構造色粒子中に添加しているが、前述の通り、本質的に彩度を上げることが容易とは言い難い。
【０００８】
非特許文献４では、光学シミュレーションではあるが、角度依存が小さい鮮やかな色のアモルファス構造の構造色について提案している。しかしながら、コロイド分散液の様な状態を想定したシミュレーションとなっており、実際の色材として使用することは難しい構造体である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−５８０９１号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】木下修一著、生物ナノフォトニクス  構造色入門、２０１０年発行
【非特許文献２】Richard O.Prum．et al、Biomimetic Isotropic Nanostructures for Structural Coloration、Advanced Materials 2010年発行 22 2939-2944頁
【非特許文献３】Yukikazu Takeoka et al、Structurally Coloured Secondary Particles Composed of Black and White Colloidal Particles、Scientific Reports 2013年発行 3 2371-2737頁
【非特許文献４】Sofia Magkiriadou, Jin-Gyu Park, Young-Seok Kim, and Vinothan N. Manoharan、Absence of red structural color in photonic glasses, bird feathers, and certain beetles、Physical Review E 2014年発行 90, 062302頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述したように、先行技術文献による技術では、見え方に角度依存が小さいアモルファス構造の材料が作製できても、そのトレードオフとして色の鮮やかさが低減してしまっていた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題に鑑み、本発明の一側面による材料は、複数の領域と、前記複数の領域のそれぞれの周囲に配置されており前記複数の領域のそれぞれの屈折率より高い屈折率を有する基質と、を含む材料であって、前記複数の領域同士は互いに非接触であり、前記複数の領域のそれぞれの大きさが単分散な状態であり、前記複数の領域の相対的な位置関係を動径分布関数で表すとき、距離軸上で最初に現れ第１の所定値以上であるピークを示す前記複数の領域間の第一隣接距離の、あるいは距離軸上で最初に現れる極大ピークを含むピーク群の各ピークに対応する距離の平均距離の、第２の所定値倍の距離以内に前記第１の所定値以上となるピークが１つ以上存在し、前記第一隣接距離あるいは前記平均距離の前記第２の所定値倍の距離より大きい距離では、動径分布関数が前記第１の所定値より小さいことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一側面によれば、見え方に対する角度依存特性が小さく、彩度も優れている構造色材料などの材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】微粒子（空孔などの領域）を集積した粒子集積体の材料を説明する図。
【図２】動径分布関数における距離（半径）ｒを説明する概略図。
【図３】様々な構造における動径分布関数の例を示す図。
【図４】中空粒子（空孔などの領域）を用いた多孔質材料の製造過程を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態及び実施例について、添付図面を参照して詳細に説明する。ただし、これらは発明の範囲を限定するものではない。
【００１６】
本発明に係る構造色材料や多孔質材料などの材料では、独立した単分散の空孔などの領域がマトリクス（基質）中に複数存在している。領域の屈折率はマトリクスの屈折率より低い。すなわち、空孔等の複数の領域は、それぞれ独立した単分散な領域であり、その周囲には、領域の屈折率より高い屈折率を有するマトリクスが配置されている。「独立した」とは、基質で包囲（包接）された領域同士が互いに非接触な状態であることである。典型的には、構造色材料などにおいて前記領域は球形である。以下の実施形態において、「領域」は、空孔ないし中空状の粒子（中空粒子）であって「領域」と表現する方が適している場合もあるが、原則として空孔ないし粒子と表現する。また、「単分散」とは、粒度分布が単一のピークで表され、異なるサイズの粒子集団が系内に実質的に複数存在しない状態のことを指す。
【００１７】
図１は多孔質材料の粒子集積体における一実施形態の概略図である。図１中の複数の空孔（領域）１は、マトリクス２の中に互いに接触しない状態で存在している。空孔１の直径は５０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度で、粒度分布の変動係数、つまり粒子の標準偏差を平均直径で割った数値が１０％以下であり、単分散な状態である。好適には、直径１００ｎｍ〜３００ｎｍ、変動係数が３％程度の空孔を用いる。空孔１の屈折率は「１」であるが、マトリクス２よりも屈折率が小さい媒体が充填している形態でもよい。マトリクス２は、屈折率が適当な範囲であれば、材質は特に限定されるものではないが、波長５５０ｎｍ程度の光において屈折率が１.４〜２.０程度の材料が好適に用いられる。より好適には、１．４６〜１．６０程度の材料が用いられる。また、マトリクス２は、使用する波長領域で透明な材料である。単量体、二量体、三量体以上の有機高分子、ゾル−ゲル法で得られる無機高分子の粒子などをマトリクス２として用いても良い。
【００１８】
有機高分子としては、ポリスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びその誘導体、エポキシ樹脂、ポリカーボネイト樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂からなる群などが挙げられる。好適には、屈折率が約１．６であるポリスチレン粒子などが用いられる。またマトリクス２として、ゾル−ゲル法により作製した無機材料でもかまわない。これの具体的な材料としては、酸化ケイ素が挙げられる。また、酸化アルミ、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの高屈折率材料を用いたり、これらの高屈折率材料と酸化ケイ素やフッ化マグネシウムなどの低屈折率材料を組合せたりした材料でも構わない。好適には、屈折率が約１．４６である酸化ケイ素粒子などを用いる。
【００１９】
図１において、材料の構造は以下で説明する条件を満たしている。すなわち、任意の空孔１を、中心の空孔３として選択した場合に、中心の空孔３と最隣接しているその他の空孔１までの空孔の中心間の距離を第一隣接距離４とする。実質的に全ての空孔について、この第一隣接距離４が均等である方が、干渉する光の波長が揃い、反射強度が高くなる。しかしながら、空孔１が最密充填状態になって結晶の様な状態になると、第一隣接距離４より長い第二、第三隣接距離に規則性が現れ目的以外の波長の光まで干渉を起こしてしまう。その結果、複数の波長の反射光が混合し、低彩度な構造色材料になってしまう。
【００２０】
そこで、本発明者らは、空孔１の第一隣接距離のみを揃えた構造体を作製することにより、高彩度で角度依存が小さい構造色材料（多孔質材料）の作製に成功した。この高彩度で角度依存が小さい構造色材料を実現する空孔１の配置は、動径分布関数を用いて表すことができる。
【００２１】
動径分布関数（ＲＤＦ）は、各粒子（各領域）から見た周辺の粒子の密度分布の平均である（図２はＲＤＦの一例を示す）。これは、粒子ないし領域の配置（相対的な位置関係）における特徴的な領域間の距離の抽出に用いられる。ＲＤＦの算出には以下の式（１）が用いられる。
ＲＤＦ＝ｎ（ｒ）／（４πｒ２ρｄｒ）                      （１）
ここで、ｎ（ｒ）は、半径ｒ（図２の６）で厚さｄｒ（図２の７）の球殻に含まれる粒子数であり、rは構造全体の平均数密度である。
【００２２】
図３を参照しつつ、動径分布関数の特徴と構造の関連について説明する。例えば、結晶構造であれば、結晶構造の対称性に起因した急峻なＲＤＦのピークを長距離の半径ｒにわたって示し、そのピーク位置から構造を推定できる（図３の（ａ））。一方、アモルファス構造は図３（ｂ）のように、第一隣接距離には明確なＲＤＦのピークが見られるが、長距離の半径ｒではピークは見られなくなる。すなわち、長距離秩序を有さず、短距離秩序のみを有するような構造である。ランダム構造に至っては、ＲＤＦのピークを有さず、特徴的な距離の半径ｒは存在しない（図３（ｃ））。実際にＲＤＦで評価する数値は、ＲＤＦ極大値及びＲＤＦ極小値である。これは、第一隣接粒子がどの程度そろった第一隣接距離の位置に存在するかの指標となる。
【００２３】
本発明における高彩度で角度依存が小さい構造色多孔体などの材料の一例の特徴を前記ＲＤＦで示すと次の様な条件を満たす構造体になる（図３（ｄ））。第１の条件として、所定の距離の第２の所定値（１．５程度）倍の距離以内に前記第１の所定値（１．２程度）以上となるピークが１つ以上存在する。「所定の距離」とは、距離軸上で最初に現れ第１の所定値（１．２程度）以上であるピークを示す空孔１間の第一隣接距離の、あるいは距離軸上で最初に現れ極大ピークを含むピーク群の各ピークに対応する距離の平均距離である。更に、第２の条件として、前記第一隣接距離あるいは前記平均距離の第２の所定値（１．５程度）倍の距離より大きい距離のエリアでは、ＲＤＦが前記第１の所定値（１．２程度）より小さい。本発明の一側面による多孔質材料などの材料は、こうした条件を満たすという特徴を有する構造体である。「極大ピークを含むピーク群の各ピーク」とは、次のことを意味する。メインピークは必ずしも１つのピークを示して形成されものではなく、極大ピークを含むピーク群によりピークが形成される場合もある。そうした場合、前記第一隣接距離に相当する距離は、極大ピークをそれぞれ示す距離の平均値で表される。前記第１の所定値及び前記第２の所定値は、それぞれ、材料に要求される性質ないし特性に応じて、１．２及び１．５の周りで調整されるものである。
【００２４】
まず、第一隣接距離あるいは平均距離の第２の所定値（１．５程度）倍より大きい距離エリアでは、ＲＤＦが第１の所定値（１．２程度）より小さくなることで、異なる規則構造性がない事が示されている。その結果、光の入射方向や観察角度を変化させても、見える色味の変化が小さくなる。次に、空孔１間の第一隣接距離あるいは平均距離の第２の所定値倍以内の距離エリアに第１の所定値以上のサブピークが存在することは、第一隣接距離４で囲まれたユニット同士が隣接して、かつ結晶構造の様な規則性を持たずに存在する事を意味している。前記メインピークのみ存在する場合は、図１で示した第一隣接距離４で囲まれたユニットが独立して存在する事を意味している。この場合、空孔１のマトリクス２中における密度が小さいことを示し、光の干渉を十分に起こすことができないと考えられる。一方、第一隣接距離４で囲まれたユニットが近付き過ぎると空孔１のマトリクス中でのパッキングが高くなり、結晶のような構造規則性を発現してしまうと考えられる。その中間の構造として、上記に示すＲＤＦの条件に基づく構造が適していると考えられる。ただし、前記メインピークよりも前記サブピークのＲＤＦが大きくなっても構わない。
【００２５】
また、高彩度で角度依存が小さい構造色多孔体（多孔質材料）などの材料において、材料中の空孔の充填率は１０％以上５０％以下である事が好ましい。好適には空孔の充填率が２０％程度であると、入射光を効率的に干渉させ、高彩度な色を発色することができる。空孔の充填率が１０％以下、あるいは５０％以上になると、空孔とマトリクスの見掛け上の屈折率差が小さくなる為、干渉による反射率が低下する。また、単純にマトリクス中の空孔の数を少なくし、充填率を低くすると、メインピークを示す第一隣接距離あるいは平均距離の第２の所定値倍以内の距離エリアにおいて、動径分布関数の第１の所定値以上となるべきピークが小さくなり、見えなくなってしまう。空孔の充填率を小さくする為には、空孔の数を減らさず、空孔サイズを小さくする事が好適であると考えられる。
【００２６】
次に、上記実施形態の多孔質材料の作製方法について説明する。図１における多孔質材料の合成方法は、中空状の粒子を溶解し結着させる方法が好ましい。この方法を用いると、上記のごときＲＤＦの特徴を特異的に発現した多孔質材料を得ることができる。図４に、中空粒子を用いた多孔質材料の合成方法を説明する図を示す。壁厚の厚い中空粒子８を用意し、適当な方法を用いて基板上に中空粒子８を集積する。集積方法はどの様な方法を用いても構わない。中空粒子８を分散させた液を、キャスト、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、バーコート、メニスカスコートあるいはスクリーンコートなどの方法を用いて基板に着けて中空粒子８を集積しても構わない。中空粒子８を集積した生成物は、できうる限り中空粒子が密にパッキングをしていることが好ましいが、最密充填までパッキングすると多孔質材料を合成した時に角度依存が出ることがある。中空粒子８は、マトリクス２に使用する前述の材料で殻が構成されている粒子を用いる。マトリクス２の前述の材料を混合しても構わない。
【００２７】
分散液から中空粒子８を高充填に集積する為には、中空粒子８の凝集過程も考慮する必要がある。粒子の凝集過程はDLVO理論で或る程度説明することができる。DLVO理論は、粒子間に働く相互作用は粒子間の電気反発力とファンデルワールス引力の和によって表わされる事を説明している。粒子を含む懸濁液の乾燥過程で、粒子間の電気的な反発力が強い場合、ファンデルワールス力が電気反発力に打ち勝つように粒子間距離がかなり接近しないと凝集が起こらない。つまり、凝集するまでに粒子は密に充填され、結晶性が高くなる。一方、粒子間の電気的な相互作用が弱い場合は、容易に粒子同士が凝集し、粒子は粗に充填されて粒子配列の規則性が悪くなる。この粒子間の電気的な相互作用を制御する方法として、中空粒子８の表面を処理する事や、溶媒を適当に選択し、媒質の誘電率を制御する事が挙げられる。更に、粒子を含む懸濁液に塩を加えて、粒子表面の電気二重層の厚さを制御する方法が挙げられる。
【００２８】
次に、集積した中空粒子８の殻同士を結着（焼結）し、更に溶解するプロセスを行う。主に熱を掛けて中空粒子を結着、溶解させることが好ましい。中空粒子８の殻の構成材料の融点温度付近まで、中空粒子８が集積した膜の温度を上昇させて殻（外殻部）を溶解させる。溶解する時間はサンプルにより様々であるが、色味を直接観察しながら確認できる様に加熱装置を設計することが好ましい。加熱初期は中空粒子８間の空隙を埋めるように反応が進み、試料の散乱強度が下がる。その結果、鮮やかな色味に変化する。しかしながら、長時間加熱しすぎると中空粒子８の内側の空間がつぶれ、最終的に空孔がない構造体となることがある。その結果、試料は構造色を発色せず透明になることがある。
【００２９】
中空粒子８を溶解し結着するプロセスにおいて、中空粒子８と同じ程度の屈折率の材料を、マトリクス２を形成する補助剤として添加しても良い。この場合、前記補助剤は、中空粒子８よりも十分に小さく、中空粒子８の充填構造を乱さない程度の量を添加することが好ましい。
【００３０】
中空粒子８は溶解過程で、上記のごとき特異なＲＤＦの条件を満たす構造体を形成すると考えられる。加熱により中空粒子８が収縮するときに、中空粒子８が集まった小さなドメインができる。更に加熱を進めることにより、材料が全体的に収縮し、前記小さなドメインが凝集して上記のごとき特異なＲＤＦの条件を満たす構造体が形成するものを考えられる。従って、前記補助剤を過剰に加え過ぎると、溶解過程で膜全体が収縮するスペースがなくなり、目的の構造体が得られなくなることもある。
【００３１】
本実施形態の構造色材料は、上記した部材ないし材料、構成によって、角度依存が小さいにも関わらず彩度が高い特性を示す。更に、材料の屈折率を調節する為に、構造色材料は空孔１を適当な媒体で満たした構造であっても良い。あらかじめ中空粒子８の内部を中空粒子８の材質の融点よりも高い媒体で満たしておき、前記製造プロセスで材料を生成する。前記媒体は液体でも固体でも問題はないが、中空粒子８の材質よりも屈折率が低いことが好ましい。
【００３２】
本実施形態の構造色材料は、各種の色材に用いることができる。得た多孔質材料は、そのまま発色膜として使用することができる。或いは、粉砕して得た粉体を乾燥状態のまま使用すれば、トナーなどの顔料や、乾式の塗料などに利用できる。適当な溶媒を調整して多孔質材料の粉末を再分散させれば、ペンキなどの塗料として利用できる。本実施形態の微粒子集積体は色素を用いていないため、各種の色材として用いた場合、耐候性に優れていると考えられる。更に、カラーフィルタなどの光学部材などにも用いることができる。
【００３３】
（実施例）
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。比較のための比較例についても説明する。
＜実施例１＞
直径３００ｎｍ、内径２００ｎｍのポリスチレン中空粒子（ＪＳＲ社製）の水分散液を２ｗｔ％に調整した。調整した水分散液にホルムアミドを１ｗｔ％添加した後、ガラス基板にキャストし８０℃で乾燥させて中空粒子膜を得た。得た中空粒子膜を、ホットプレート上で３３０℃、２分間加熱し多孔質材料を得た。
【００３４】
＜比較例１＞
乳化重合法で合成した直径２１０ｎｍのポリスチレン粒子を２４ｗｔ％含有する水分散液をガラス基板上にバーコーターで塗布し、乾燥させてコロイド結晶膜を得た
【００３５】
＜比較例２＞
乳化重合法で合成した直径２６０ｎｍのポリスチレン粒子を３３ｗｔ％含有する水分散液をガラス基板上にバーコーターで塗布し、乾燥させてコロイド結晶膜を得た。前記コロイド結晶膜をディップコーターにセットし、直径１０ｎｍ〜１５ｎｍのシリカ粒子がイソプロピルアルコールに分散した液（日産化学製）に浸漬し、ディップコートを行った。１０回ディップコートを行い、シリカーポリスチレン複合膜を得た。前記複合膜をマッフル炉にて４５０℃、１０時間焼成し、逆オパール膜を得た。
【００３６】
＜比較例３＞
比較例２と同様の方法で多孔質ランダム構造膜を作製した。ただし、乳化重合法で合成した直径２６０ｎｍ、３０３ｎｍ、２１０ｎｍ、１７５ｎｍのポリスチレン粒子を等量混合した水分散液を原料に用いた。
【００３７】
＜比較例４＞
乳化重合法で合成した直径２６０ｎｍ及び２１０ｎｍのポリスチレン粒子を混合した水分散液をガラス基板にバーコーターで塗布し、乾燥させてコロイド多結晶膜を得た。前記多結晶膜中の２６０ｎｍのポリスチレン粒子の重量比は約５８ｗｔ％で調整した。
【００３８】
＜比較例５＞
光学シミュレーションを用いて多孔質材料を計算により作製した。多孔質構造の生成アルゴリズムは、イベントドリブン型の分子動力学法であるＬｕｂａｃｈｅｖｓｋｙ−Ｓｔｉｌｌｉｎｇｅｒ  Ａｌｇｏｒｉｔｈｍ（以下、ＬＳＡ）を用いた。ＬＳＡでは、粒子の初期配置を乱数により決定し、各座標に存在する粒子の初期速度を、指定した速度分布に従って決定する。次に、粒子間距離の最も小さい粒子ペアを算出し、それらの衝突時間を算出する。算出された衝突時間の間、全粒子を等速直線運動させる。粒子の衝突が発生したら弾性衝突させ、速度交換を行う。速度交換した時点で、指定した充填率ではない、かつ充填率が粒子の運動前後で変化するのであれば前記運動を再実施する。さらに、指定した衝突回数に達した場合は粒径を、指定の割合で増加させる。これらの衝突を繰り返し、指定した充填率となる、もしくは充填率の変化が見られなくなれば配置を完了する。また、本発明者らの鋭意研究の結果、色彩に特に影響するＬＳＡの主要な入力パラメータは充填率、粒径を増加させるタイミングを意味する衝突回数、粒径の増加割合の４つであることが分かった。その結果、空孔１の充填率が体積分率で５６％である多孔体を作製した。この構造体のマトリクス２の屈折率は１．６で設定した。
【００３９】
＜比較例６＞
比較例５と同様の手法で空孔１の充填率が体積分率で２６％の多孔体を作製した。
【００４０】
＜生成物の形態観察＞
光学顕微鏡（ＺＥＩＳＳ社製）を用い、倍率５００倍にて観察した。あるいは電子顕微鏡：Ｓ−５５００（日立ハイテク社製）を用いて観察した。また、電子顕微鏡にて得た生成物の表面形状を観察した。ＦＩＢ-ＳＥＭ：Ｎｏｖａ６００（ＦＥＩ社製）を用いて生成物を切断し、断面の形状を観察した。得られた画像より直径を計測し、空孔の平均直径を求めた。
【００４１】
＜ＲＤＦの評価＞
ＦＩＢ-ＳＥＭ：Ｎｏｖａ６００（ＦＥＩ社製）を用いて生成物を切断し、断面の形状を観察した。観察画像サイズは２５６０×１９２０ピクセルであり、約８．４×６．３ミクロンの範囲である。得た画像を二値化処理し、存在する空孔および粒子の中心点をピックアップした。ここでは、観察できている空孔は全てピックアップする。前記中心点のみピックアップした画像を、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所 (NIH)）を用いて解析を行った。マクロは、ＩｍａｇｅＪ ｍａｃｒｏ ｔｏ ｃａｌｃｕｌａｔｅ ｔｈｅ Ｒａｄｉａｌ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ （ＲＤＦ） ｏｆ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｃｅｎｔｅｒｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ ２０１１−０８−２２ を用いた。前記ＩｍａｇｅＪおよびマクロはオープンソースである。解析した結果はＲＤＦで表し、定量的に評価した。この様に、材料を集束イオンビームで削り、断面を露出させ、断面を電子顕微鏡で観察を行い、断面に存在する前記領域（空孔）の中心点を画像処理によって抽出し、中心点を動径分布関数で解析処理して材料の構造を評価した。
【００４２】
＜光学測定＞
見え方に対する角度依存特性を定量的に評価するために、液晶視野角測定装置：Ｅｚｉｔｅ  Ｍｉｃｒｏ（Ｅｌｄｉｍ社製）を使用した。この装置はフーリエレンズという独自の光学系を用いて、あらゆる角度に対する光学評価ができる装置である。特に、入射光を広角にして計測する事が可能である為、様々な光源が存在する生活空間下で観察する色味に近い計測ができる。ここでは、入射光を観察試料の面に対して垂直な線を０度とした場合、±３０度まで広げて測定した。また、検出範囲も±３０度まで測定した。
【００４３】
計測結果は人の目の感度を加味した色彩評価：Ｌ*Ｃ*ｈ表色系で定量化した。Ｌ*Ｃ*ｈ表色系は日本工業規格（ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４）に当たる、ＣＩＥ  １９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間をベースに作られた表示系である。Ｌ*Ｃ*ｈ表示系のＬ*は明度、Ｃ*は彩度、ｈは色相角を表わしている。このうち、彩度のＣ*はＬ*ａ*ｂ*色空間のａ*及びｂ*をそれぞれ二乗して足した値の平方根である。色相角のｈは、ｂ*をａ*で割った値のアークタンジェントで表わす。この表示系のメリットは色の鮮やかさを示す彩度Ｃ*が直接求められる事と、異なる二点間における色味の差、つまり色差：ΔＥを色空間におけるベクトルの大きさで示す事ができる点である。つまり、ΔＥを求める為には異なる二点間のＬ*、ａ*、ｂ*、の差を二乗した値を足し合わせ、平方根を求めればよい。ここでは、検出角が０度の時の色度を基準に±３０度まで測定した時の各角度における色差を求めた。
【００４４】
＜光学シミュレーション＞
比較例５及び６で作製したモデルは以下に示す光学シミュレーションにて解析した。光の伝播シミュレーションは、複雑な構造に適した手法であるＦｉｎｉｔｅ−ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｔｉｍｅ−ｄｏｍａｉｎ（ＦＤＴＤ）法を実装した並列電磁場シミュレータを用い実施した。モデル構造の幅を２．６ミクロンとして、時間ステップは定常状態になることを確認した上で設定した。モデルの奥に設置した吸収境界の層数は２０程度で光散乱を十分に吸収する条件で検討した。反射率はモデルの構造表面から０．６ミクロンの位置での全エネルギーを見積もり、それを波源の全エネルギーで割ったものを採用した。反射率は全反射光によるものと定義した。
【００４５】
＜性能評価＞
実施例及び比較例の試料の構造と光学特性を表に示す。
【００４６】
【表１】
2018060038.tif 000003
【００４７】
作製した材料をＳＥＭで観察したところ、実施例１は多孔質構造で、中空粒子８の空隙はマトリクスで充填されていて隙間がない構造であった。比較例１及び２はポリスチレン粒子、あるいはシリカをマトリクスにした球状の空孔が高密度で規則的に充填された構造体であった。比較例３はサイズの異なる空孔が不規則に詰まった構造体であった。比較例４は、高密度で規則的に充填された大きなポリスチレン粒子と小さなポリスチレン粒子のドメインが別々に形成されていた。ドメインのサイズは数ミクロン〜数十ミクロン程度であった。
【００４８】
作製した試料のＲＤＦを解析したところ、実施例１は約１５０ｎｍ付近に第一隣接距離を示すピークが１．３程度の強度で現れ、更に１８０ｎｍ付近に１．６程度の強度でピークがある事を確認した。また、前記２つのピーク以外はピークが存在せず、ＲＤＦ強度が１．２を超えない事も確認した。比較例１及び２のＲＤＦは、複数のシャープなピークが何本も現れていて、生成物は結晶性の構造体である事を確認した。比較例３のＲＤＦは幅広いピークらしき物が一つ存在したが、ＲＤＦ強度は１．２以下で、ほぼランダム構造であると考えられる。比較例４のＲＤＦは、第一隣接距離を表す３つのピークが存在していた。更に、前記ピークにそれぞれ対応する距離の平均距離の１．５倍以上の距離に複数のピークが現れており、生成物は多結晶体である事を確認した。比較例５及び６のＲＤＦは、第一隣接距離のピークの近隣に複数のピークは存在しなかった。高充填構造の比較例５のＲＤＦは前記ピークの距離の１．５倍以上の距離に複数のピークが現れていたが、結晶性を示すピークではなかった。比較例５及び６の試料は均一に粒子が充填したアモルファス構造であると確認した。
【００４９】
光学測定により、測定範囲±３０度内での平均色差及び彩度を求めた。平均色差が６．５以下であるとＢ級許容差の範囲内に収まる。これは印象レベルで同じ色と認識できる範囲である。比較例１及び２以外は平均色差が６．５以下であるが、彩度が３０を超えるのは実施例１のみである。従来のアモルファス構造の構造色材料は彩度が２０程度で、パステル調の色に見えるのに対して、実施例１の試料は鮮やかな金属光沢感も観察する事ができた。色差は６．５以下が好ましく、彩度は２０以上が好ましい。
【００５０】
以上のことから、本発明を規定する条件を満たす粒子集積体は、測定する角度によって観察される色の変化が小さく、かつ鮮やかな色を発することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
上記実施形態ないし実施例を含む本発明の粒子集積体を用いると、見え方に対する角度依存特性が小さく、彩度も優れている構造色色材を提供することができる。具体的には、プリンタのインクやトナー用の色材、ペンキなどの塗料や静電塗装用の色材、プラスチックやガラス材料と混練して着色する顔料などに利用できる。同じ材料構成で様々な色味を作製できるので、コスト面や着色プロセスを統一できる事が産業上の大きなメリットになる。また、カラーフィルタなどの光学部材としても利用できる。
【符号の説明】
【００５２】
１  空孔（領域）
２  マトリクス（基質）
４  第一隣接距離
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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