(57)【要約】【課題】耐熱性、接着性、相溶性、ガスバリア性、分散性及び柔軟性が改善された新規な可溶性多官能ビニル共重合体、その製造方法及びそれを使用した水系の溶媒が使用可能な塗工液を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル酸、水酸基を有する２官能の（メタ）アクリレート化合物、及びカルボキシル基を有するチオール化合物を含むモノマー類を共重合して得られ、側鎖に水酸基を有する２官能の（メタ）アクリル酸化合物由来の反応性の（メタ）アクリレート基を有する構造単位（ｂ１）を満足し、末端にカルボキシル基を有するチオール化合物由来の構造単位（ｃ）を有し、数平均分子量Ｍｎが５００〜５００００００であり、メタノール、エタノール、イソプロパノール又はテトラヒドロフランに可溶である可溶性多官能ビニル共重合体、及びこれを中和して得られる水溶性の多官能ビニル共重合体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸に由来する構造単位（ａ）、下記式（２）で表される水酸基を有する２官能の（メタ）アクリレート化合物に由来する構造単位（ｂ）、
【化１】
2018076446.tif 000005
（ここで、式中、Ｒ２及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）
及びカルボキシル基を有するチオール化合物に由来する構造単位（ｃ）を有する共重合体であって、
構造単位（ｂ）の少なくとも一部は共重合体の鎖中に存在する反応性の（メタ）アクリレート基を含有する構造単位（ｂ１）であり、構造単位（ｂ１）のモル分率が下記式（３）を満足すること、構造単位（ｃ）を末端に有し、構造単位（ｃ）のモル分率が下記式（４）を満足すること、
（ｂ１）／［（ａ）＋（ｂ）］≧０．００５              （３）
０．００１≦（ｃ）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］≦０．５    （４）
（式（３）及び（４）において、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｂ１）は、それぞれ構造単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｂ１）の存在量（モル）を示す。）
及び前記共重合体の数平均分子量Ｍｎが１０００〜２，０００，０００であり、分子量分布が５００．０以下であり、メタノール、エタノール、イソプロパノール又はテトラヒドロフランに可溶であることを特徴とする水酸基とカルボキシル基を有する可溶性多官能ビニル共重合体。  
【請求項２】
（メタ）アクリル酸、下記式（２）で表される水酸基を有する２官能の（メタ）アクリレート化合物、
【化２】
2018076446.tif 000006
（ここで、式中、Ｒ２及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）
及びカルボキシル基を有するチオール化合物を含むモノマー類を共重合させることを特徴とする請求項１に記載の可溶性多官能ビニル共重合体を製造する方法。
【請求項３】
請求項１に記載の可溶性多官能ビニル共重合体のCOOH基の少なくとも一部がCOOM（Mはアルカリ金属又はアンモニウム）とされたことを特徴とする水溶性の多官能ビニル共重合体。
【請求項４】
請求項１に記載の可溶性多官能ビニル共重合体をアルカリで中和することを特徴とする請求項３に記載の水溶性の多官能ビニル共重合体を製造する方法。
【請求項５】
請求項１に記載の可溶性多官能ビニル共重合体（Ａ）と、開始剤（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
充填剤（Ｄ）を含有する充填剤含有硬化性樹脂組成物であることを特徴とする請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
増粘剤（Ｅ）を含有する請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項３に記載の水溶性の多官能ビニル共重合体（Ａ1）と、開始剤（Ｂ）及び水系溶媒（Ｃ1）とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
充填剤（Ｄ）、又は充填剤（Ｄ）及び増粘剤（Ｅ）を含有する充填剤含有硬化性樹脂組成物であることを特徴とする請求項８に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項５〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物からなる塗膜。
【請求項１１】
請求項８又は９に記載の硬化性樹脂組成物からなる塗膜。
【請求項１２】
請求項５〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項１３】
請求項８又は９に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項１４】
請求項１０に記載の塗膜の硬化物。
【請求項１５】
請求項１１に記載の塗膜の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、接着性、相溶性、ガスバリア性、分散性及び柔軟性が改善された新規な可溶性多官能ビニル共重合体、その製造方法、これを含む硬化性樹脂組成物、充填剤が均一に分散され、環境負荷の少ない導電性の塗工膜の形成を可能にする低臭気の溶剤、若しくは水系の充填剤分散硬化性樹脂組成物、その塗膜、及びそれらの硬化物、並びにそれらの利用技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、機能性材料を含有させた分散液又はペーストなど（以下、スラリーともいう。）を塗工液となし、この塗工液を塗布することにより形成させた塗膜の機能性を利用する試みが様々な分野で検討されている。
【０００３】
例えば、導電性フィラー、バインダー樹脂、硬化剤、溶媒などからなるペースト状の導電性塗工液は、導電性接着剤、導電性塗料、導電性インキなどとして用いられている（非特許文献１）。また、オーディオテープ、ビデオテープ、フロッピィディスクなどの塗布型の磁気記録媒体は、サブミクロンサイズの磁性粒子を高分子溶液中に均一に分散させた磁性塗料を、ポリエステルなどのベースフィルムに塗布することにより作られている。更に、酸化チタン系光触媒を、分散剤を使用して高分散させ、バインダー樹脂、硬化剤、溶媒などからなる酸化チタン塗布液、この塗布液を用いて形成された光触媒塗膜及び光触媒塗装体は、紫外線を吸収すると強い酸化作用を発揮するため、近年、大気浄化、脱臭、浄水、抗菌、防汚などの様々な用途に光触媒として利用されている。（特許文献１〜３）。
【０００４】
上記のような各種塗工液がその機能性を十分発揮できる共通の属性は、分散質が分散媒に均一に分散しており、しかも形成される塗工膜が高い密着性を実現するということである。換言すれば、機能性フィラーを含有させたスラリーにおけるフィラーの機能性を十分に発現させるためには、スラリーの状態が機能性発現に適正であること、即ち、フィラーが均一かつ安定的に分散されており、しかも密着性の高い塗工膜を形成できることが必須条件になる。このような目的から、先ず、フィラーの分散性を中心にして適正な溶媒を考えると、スラリーの溶媒（分散媒）には、フィラーの均一分散性に優れ、高い密着力を示し、乾燥が容易である非水系の有機溶媒が圧倒的に有利であり、実際広く用いられてきた。
しかしながら、有機溶媒は揮発性で環境への負荷が大きいばかりでなく、遺伝毒性も考慮しなければならず、安全性、作業性においても課題を残している。近年、多くの産業分野で環境保護や健康被害防止に対する意識が高まってきており、上記のような課題を持つ有機溶剤の使用に対して、ＶＯＣ低減、無溶剤化などへの要求が高まりつつあり、環境や人に優しい製品への転換が求められている。
【０００５】
そこで、環境や健康に優しい製品として最も注目されるのが、水系製品あるいは生物由来の原料からなる製品であり、無溶剤化あるいは脱石油製品の一翼を担うものとして期待されている。しかしながら、導電性炭素フィラー含有スラリー等においては、有機溶媒の代わりに水を溶媒として用いる場合、様々な問題点が生じてくる。例えば、水系スラリーにおいては、フィラー粒子が荷電状態にあるとスラリー中で粒子が凝集しやすく、更に、溶媒と溶質の比重差が大きいために沈降し易く、均一な分散が非常に難しいという問題がある。また、従来の石油由来の原料に代わり得る塗膜形成能や分散能を発揮する生物由来の原料を見出すことは容易なことではない。
【０００６】
ここで、一般的な分散不良対策としては、分散剤の添加、フィラーの表面処理、マイクロカプセル化、超音波処理、ポリマーへの極性基の導入などが考えられる。分散剤添加としては、塗料、インキ、ゴム・プラスチック、電子材料などに使用される微粒子化された黒色無機酸化物を含むスラリー組成物に対して、水溶性の両性系分散剤を用いる試み（特許文献４）や、導電助剤を含む電池用組成物において、塩基性官能基を有する化合物を使用する試み（特許文献５）がある。また、フィラー表面処理としては、金属酸化物微粒子フィラー表面の金属酸化物と親水性シランカップリング剤とを反応させて表面処理層を形成させる試み（特許文献６）など種々提案されている。その他、無機酸化物フィラーを含むペーストに超音波振動を加えて該フィラーを分散させることや、導電性フィラーの表面に絶縁性樹脂を形成させてマイクロカプセル型導電性フィラーとすることなどについての提案もある。
【０００７】
しかしながら、これらの試みで用いられる分散媒は有機溶媒が主に使用されており、水系溶媒を使用する例は非常に少ない。これに対し、近年の環境保護や健康被害防止に対する意識の高まりから、環境に優しく、安全性も高い水系スラリーを用い、なおかつ機能性充填剤が均一に分散される手法の登場が強く望まれている。
【０００８】
水系スラリーのフィラー分散安定化を試みる場合も、上記の各手法が考えられるが、製造プロセスや塗工系の簡素化、更にはコストの点を考慮すると、水系バインダー樹脂の使用が有利である。水系スラリーで使用されるバインダー樹脂は、塗料分野で使用されるポリカルボン酸塩、セルロース系樹脂（非特許文献２）、ポリアクリル酸アミド（非特許文献３）などが考えられている。水素結合性の部位を有するバインダー樹脂は、主鎖間の分子間相互作用の強さを反映した優れた耐候性やガスバリア性を付与することも可能である。
【０００９】
上記の水系スラリー組成物の期待される用途としては、特に近年その成長が著しい二次電池やキャパシタなどの蓄電装置電極板用塗工液が考えられる。電極板は、蓄電装置の性能に大きく影響を及ぼし、電極層や集電体などの単位部材を一体化した電極部材であるが、電極板に関しては、充放電サイクル寿命を延長させ、かつ、高エネルギー密度化のために薄膜大面積化を図ることが提案されている。例えば、リチウムイオン電池について、特許文献７や特許文献８などに記載されているように、金属酸化物、硫化物、ハロゲン化物などの正極活物質粉末に、導電性材料及びバインダーを適当な溶媒に分散溶解させて、ペースト状の塗工液を調製し、アルミニウムなどの金属箔からなる集電体を基体とし、該基体表面に上記塗工液を塗布して塗工膜層を形成して得られる正極電極板が開示されている。
【００１０】
分極性電極板と電解質との界面で形成される電気二重層を利用したキャパシタは、メモリバックアップ電源として使用され、電気自動車用電源などの大出力を必要とする用途への適用も注目され、大出力のために高い静電容量と低い内部抵抗の両立が求められている。上記キャパシタ用の電極板は、上記電池の負極板と同様に、一般にバインダーと導電性材料などを混合した塗工液を集電体に塗布及び乾燥して製造されている。
ただし、上記のようなバインダー樹脂は、種々の工業製品に活用することを考えた場合、柔軟性や耐熱性に課題があり、高温での環境信頼性に課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−２５２９８７号公報
【特許文献２】特開２００９−０５６３４８号公報
【特許文献３】特開２０１０−２２２４４４号公報
【特許文献４】特開２００９−１４８６８１号公報
【特許文献５】特開２００９−２６７４４号公報
【特許文献６】特開２００８−１８４４８５号公報
【特許文献７】特表２０１５−５３５６４３号公報
【特許文献８】特開平３−２８５２６２号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】郷司春憲、今井高史、若原章博：「第３章、目的に応じた分散剤の選定・配合と分散剤によるトラブル対策」、「最新  顔料分散  ノウハウ集」技術情報協会、第６９〜１０５頁、２００８年
【非特許文献２】城清和：「水系塗料用分散剤の技術開発」、ＪＥＴＩ、第４４巻、第１０号、第１１０頁〜第１１２頁、１９９６年
【非特許文献３】神谷秀博：「水系における微粒子凝集・分散挙動の評価と制御」、Material stage、第２巻、第１号、第５４頁〜第６０頁、２００２年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明の目的は、上記の問題を解決し、環境に対する負荷が少ない水系スラリーに適合した材料でありながら、機能性充填剤に対する優れた分散機能を有し、しかもバインダーとしても優れた機能を示し、密着性、耐熱性と柔軟性のバランスに優れる機能性の塗工膜の形成を可能とし得るバインダー樹脂を提供すること、及び水系の機能性充填剤分散塗工液を提供することにある。より具体的には、長期間保存しても粘度が維持され、機能性充填剤の沈降分離が起こりにくく、分散性の高い水系の機能性充填剤分散塗工液を提供することにある。このような塗工液が提供されれば、機能性充填剤が均一に分散されてなる密着性に優れる高機能な塗工膜の形成が可能になるため、電子材料塗料、インキ、トナー、ゴム・プラスチック、セラミック、磁性体、接着剤、液晶カラーフィルター、電池など、多方面での利用が期待できる。本発明の目的は、社会問題になっている環境保護や健康被害防止に寄与することができる多くの産業分野での利用が可能な技術を提供することにある。
かかる観点から、本発明は、耐熱性、接着性、相溶性、ガスバリア性、分散性及び柔軟性が改善された新規な可溶性多官能ビニル共重合体、その製造方法及び充填剤が均一に分散され、環境負荷の少ない導電性の塗工膜の形成を可能にする水系の充填剤分散硬化性樹脂組成物、その塗膜、及び硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、（メタ）アクリル酸と水酸基を有する２官能の（メタ）アクリル酸、及びカルボキシル基を有するチオール化合物を含む成分を共重合して得られる特定の共重合体又はその中和物が、上述の課題を解決することを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
本発明は、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位（ａ）、下記式（２）で表される水酸基を有する２官能の（メタ）アクリレート化合物に由来する構造単位（ｂ）、
【化１】
2018076446.tif 000002
（ここで、式中、Ｒ２及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）
及びカルボキシル基を有するチオール化合物に由来する構造単位（ｃ）を有する共重合体であって、
構造単位（ｂ）の少なくとも一部は共重合体の鎖中に存在する反応性の（メタ）アクリレート基を含有する構造単位（ｂ１）であり、構造単位（ｂ１）のモル分率が下記式（３）を満足すること、構造単位（ｃ）を末端に有し、構造単位（ｃ）のモル分率が下記式（４）を満足すること、
（ｂ１）／［（ａ）＋（ｂ）］≧０．００５              （３）
０．００１≦（ｃ）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］≦０．５    （４）
（式（３）、式（４）において、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｂ１）は、それぞれ構造単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｂ１）の存在量（モル）を示す。）
及び前記共重合体の数平均分子量Ｍｎが１０００〜２，０００，０００であり、分子量分布が５００．０以下であり、メタノール、エタノール、イソプロパノール又はテトラヒドロフランに可溶であることを特徴とする水酸基とカルボキシル基を有する可溶性多官能ビニル共重合体である。  
【００１６】
また、本発明は、（メタ）アクリル酸、上記式（２）で表される水酸基を有する２官能の（メタ）アクリレート化合物、及びカルボキシル基を有するチオール化合物を含むモノマー類を共重合させることを特徴とする上記の可溶性多官能ビニル共重合体を製造する方法である。
【００１７】
更に、本発明は、上記の可溶性多官能ビニル共重合体のCOOH基の少なくとも一部がCOOM（Mはアルカリ金属又はアンモニウム）とされたことを特徴とする水溶性の多官能ビニル共重合体である。また、本発明は上記の可溶性多官能ビニル共重合体をアルカリで中和することを特徴とする上記の水溶性の多官能ビニル共重合体を製造する方法である。
【００１８】
また、本発明は上記の可溶性多官能ビニル共重合体（Ａ）と、開始剤（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。この硬化性樹脂組成物は、充填剤（Ｄ）、又は充填剤（Ｄ）と増粘剤（Ｅ）を含有する充填剤含有硬化性樹脂組成物であることができる。
【００１９】
また本発明は、上記の水溶性の多官能ビニル共重合体（Ａ1）と、開始剤（Ｂ）及び水系溶媒（Ｃ1）とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。この硬化性樹脂組成物は、充填剤（Ｄ）、又は充填剤（Ｄ）と増粘剤（Ｅ）を含有する充填剤含有硬化性樹脂組成物であることができる。
【００２０】
更に本発明は、上記いずれかの硬化性樹脂組成物の硬化物、硬化性樹脂組成物からなる塗膜、又はその硬化物である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の可溶性多官能ビニル共重合体は、環境に対する負荷が少ない水系スラリーに適合した材料又はその中間体でありながら、機能性充填剤に対する優れた分散機能を有し、しかもバインダーとしても優れた機能を示し、密着性、耐熱性と柔軟性のバランスに優れる機能性の塗工膜の形成を可能とする。また、これを配合した硬化性樹脂組成物又は充填剤含有硬化性樹脂組成物は、長期間保存しても粘度が維持され、機能性充填剤の沈降分離が起こりにくい。そして、機能性充填剤が均一に分散されてなる密着性に優れる高機能な塗工膜の形成が可能になるため、電子材料塗料、インキ、トナー、ゴム・プラスチック、セラミック、磁性体、接着剤、液晶カラーフィルター、電池など、多方面での利用が期待できる。
本発明の可溶性又は水溶性の多官能ビニル共重合体、又はこれを含む硬化性樹脂組成物又は充填剤分散硬化性樹脂組成物から生じる塗膜又はそれらの硬化物は、耐熱性、接着性、相溶性、分散性及び柔軟性が改善される。また、本発明の製造方法によれば、上記共重合体を高効率で製造することができる。また、本発明の水溶性の多官能ビニル共重合体をバインダー樹脂として使用することにより、環境に対する負荷が少ない水系スラリーに適合した材料でありながら、機能性充填剤に対する優れた分散機能を有し、しかもバインダーとしても優れた機能を示し、密着性、耐熱性と柔軟性のバランスに優れる機能性の塗工膜の形成を可能とし得る。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の可溶性多官能ビニル共重合体の製造方法は、限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸化合物、上記式（２）で表される水酸基を有する２官能の（メタ）アクリレート化合物、及びカルボキシル基を有するチオール化合物を含むモノマー類を共重合させる方法が適する。以下、本発明の可溶性多官能ビニル共重合体について、製造方法で使用されるモノマー類を用いて説明することがあるが、これは便宜上であると解される。
【００２３】
可溶性多官能ビニル共重合体は、（メタ）アクリル酸化合物に由来する構造単位（ａ）、上記式（２）で表される水酸基を有する２官能の（メタ）アクリレート化合物に由来する構造単位（ｂ）、及びカルボキシル基を有するチオール化合物に由来する構造単位（ｃ）を有する共重合体であり、構造単位（ｂ）の少なくとも一部は共重合体の鎖中に存在する反応性の（メタ）アクリレート基を含有する構造単位（ｂ１）であり、構造単位（ｂ１）のモル分率が上記式（３）を満足し、構造単位（ｃ）を末端に有し、構造単位（ｃ）のモル分率が上記式（４）を満足する。
本発明の可溶性多官能ビニル共重合体は、誤解を生じない場合は、共重合体ともいう。
【００２４】
本発明の可溶性多官能ビニル共重合体は、上記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を有する。構造単位（ｂ）は上記式（２）で表される水酸基を有する２官能の（メタ）アクリレート化合物に由来する。２官能の（メタ）アクリレート化合物は、重合性の（メタ）アクリレート基を２つ有するため、架橋重合して硬化樹脂を与えるが、本発明の共重合体は、溶媒可溶性を示すように（メタ）アクリレート基の一方のみを重合に関与させた構造単位と両方を重合に関与させた構造単位を有する。両方を重合に関与させた構造単位は、分岐鎖を形成し、多分岐構造に寄与する。
【００２５】
構造単位（ｂ）の少なくとも一部は、鎖中に反応性の（メタ）アクリレート基を含有する構造単位（ｂ１）として存在する。この構造単位（ｂ１）は、重合性を有するため、共重合体に架橋、硬化性を与える。
構造単位（ｂ１）の存在量は、上記式（３）を満足する。好ましくは、式（３）で表されるモル分率が０．０１〜０．９であり、より好ましくは、０．０２〜０．８である。このモル分率が０．０１未満であると、共重合体が硬化して生じる硬化物の耐熱性と柔軟性が低下する。
【００２６】
構造単位（ｃ）は、カルボキシル基を有するチオール化合物に由来するが、これ自体は重合性基を有しないので、連鎖移動剤的に作用して、末端の一部又は全部に存在する。
構造単位（ｃ）の存在量は、上記式（４）満足する。すなわち、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計（モル）に対し、構造単位（ｃ）のモル分率は、０．００１〜０．５の範囲であり、好ましくは、０．００２〜０．４の範囲である。
このモル分率が、０．００１未満であると、共重合体の分子量が増大し、成形性が低下する。一方、０．５を越えると、共重合体の分子量が低下するため、充填剤の分散安定性が低下すし、硬化物の耐熱性が低下する。
【００２７】
本発明の可溶性多官能ビニル共重合体は、上記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を有するが、構造単位（ａ）及び（ｂ）のそれぞれの存在量は構造単位（ａ）及び（ｂ）、の合計（モル）に対し、下記モル分率を満足することが好ましい。
構造単位（ａ）のモル分率は、（ａ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝で計算したとき、０．２〜０．９９５であり、好ましくは０．２５〜０．９９、より好ましくは０．３０〜０．９８モルの範囲である。
構造単位（ｂ）のモル分率は、（ｂ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝で計算したとき、構造単位（ａ）のモル分率から計算される。別の観点からは、構造単位（ａ）を全ての構造単位の合計１００モル％に対して、２０〜９９．５モル％含むことが好ましい。
構造単位（ｂ）は、水酸基と（メタ）アクリル酸基を有するため、耐熱性、及び構造単位（ａ）の過度の凝集を抑える効果を有する。一方、単官能の（メタ）アクリル酸に由来する構造単位（ａ）は、接着性、相溶性、分散性、成形性等を与える。したがって、構造単位（ｂ）のモル分率が０．００５に満たないと硬化物の耐熱性が不足し、０．８を超えると成形加工性が低下する。
【００２８】
本発明の可溶性多官能ビニル共重合体の数平均分子量Ｍｎ（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量）は、１，０００〜２，０００，０００、好ましくは２，０００〜１，０００，０００である。Ｍｎが１，０００未満であると共重合体中に含まれる単官能の共重合体の量が増えるため、硬化物の耐熱性及び靱性が低下し、また、Ｍｎが２，０００，０００を超えると、ゲルが生成しやすくなり、また、粘度が高くなるため、成形加工性の低下を招く。重量平均分子量ＭｗとＭｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、１００．０以下、好ましくは１．５〜７０．０である。より好ましくは、２．０〜４０．０である。Ｍｗ／Ｍｎが１００．０を超えると、共重合体の加工特性の悪化、ゲルの発生といった問題点を生ずる。
【００２９】
本発明の可溶性多官能ビニル共重合体は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びテトラヒドロフランからなる群から選ばれる１種以上の溶剤に可溶であるが、有利には上記溶剤のいずれにも可溶である。ここで、溶剤に可溶とは、25℃で、溶剤100ｇに5ｇ以上、好ましくは10ｇ以上が溶解することをいう。溶剤に可溶で、多官能な共重合体であるためには、水酸基を有する２官能の（メタ）アクリル酸化合物（ｂ）の（メタ）アクリル酸基の一部は架橋せずに残存させ、適度な架橋度であることが必要である。重合方法については後記する。
【００３０】
本発明の可溶性多官能ビニル共重合体における構造単位（ａ）及び（ｃ）は、カルボキシル基を有するため、それを部分的に中和、あるいは完全に中和した塩とすることにより、水溶性を高めたものとすることができる。このような中和された共重合体を使用することにより、中性に近い領域で機能性充填剤を分散させた水系のスラリーを調製できるとともに、分散性、分散安定性及び塗工性に優れた機能性充填剤分散液を提供することができる。なお、中和がなされても、共重合体のその他の構造等は維持される。
【００３１】
次に、本発明の可溶性多官能ビニル共重合体を有利に製造することができる製造方法について説明する。
【００３２】
原料のモノマー類としては、（メタ）アクリル酸と前記式（２）で表される水酸基を有する２官能の（メタ）アクリレート化合物と、カルボキシル基を有するチオール化合物を使用する。
【００３３】
（メタ）アクリル酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸等があるが、これらに制限されるものではない。共重合体のゲル化を防ぎ、溶媒への溶解性、接着性、充填剤の分散性、加工性の改善するために、アクリル酸又はメタクリル酸がコスト及び入手の容易さの観点から、好まれて使用される。
【００３４】
式（２）で表される水酸基を有する２官能の（メタ）アクリレート化合物は、共重合体を分岐させて、共重合体の凝集力を緩和させると共に、多官能とさせることにより、共重合体を熱硬化する際に耐熱性を発現させるための架橋成分として重要な役割を果たす。
式（２）において、Ｒ２及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を示す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。
かかる２官能の（メタ）アクリル酸化合物（ｂ）の例としては、式（２）を満たすものであれば限定されるものではないが、成形加工性の観点から、2-ヒドロキシ-3-アクリロイロキシプロピルメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイロキシプロピルアクリレート、グリセリンジアクリレート、4-ヒドロキシ-3-アクリロイロキシブチルメタクリレート、4-ヒドロキシ-3-アクリロイロキシブチルアクリレート、ジグリセリンジメタクリレート等が好ましく使用される。また、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。より好ましくは2-ヒドロキシ-3-アクリロイロキシプロピルメタクリレートである。
【００３５】
カルボキシル基を有するチオール化合物は、共重合体のゲル化を防ぎ、溶媒への溶解性、接着性、充填剤の分散性、加工性の改善する成分として重要な役割を果たす。カルボキシル基を有するチオール化合物の具体例としては、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトブタン酸、２−メルカプトイソ酪酸、３−メルカプトイソ酪酸、３−メルカプト−３−メチル酪酸、２−メルカプト吉草酸、３−メルカプトイソ吉草酸、４−メルカプト吉草酸、３−フェニル−３メルカプトプロピオン酸、メルカプト安息香酸等を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。共重合体のゲル化を防ぎ、溶媒への溶解性、接着性、充填剤の分散性、加工性の改善するために、特にチオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、及び、３−メルカプトプロピオン酸がコスト及び入手の容易さの観点から、好まれて使用される。
【００３６】
カルボキシル基を有するチオール化合物が、共重合体の末端に挿入される反応の一例を下記に示す。
【化３】
2018076446.tif 000003
（ここで、Ｒ２及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。ｍ、ｎ、ｏ及びｐは、それぞれ独立に１以上であり、かつ共重合体としての数平均分子量Ｍｎが１０００〜２００００００であり、分子量分布が１００．０以下となる整数を表す。）
【００３７】
また、共重合体の製造方法において、本発明の効果を損なわない範囲で、（メタ）アクリル酸と一般式（２）で表される水酸基を有する２官能の（メタ）アクリレート化合物の他に、モノビニル芳香族化合物、ジビニル芳香族化合物、トリビニル芳香族化合物、トリビニル脂肪族化合物、ジビニル脂肪族化合物、モノビニル脂肪族化合物、単官能（メタ）アクリル酸エステル、２官能（メタ）アクリル酸エステル等のその他の単量体（ｅ）を使用し、この単位を共重合体中に導入することができる。
【００３８】
他の単量体（ｅ）の具体例としては、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルナフタレン、１，２，４−トリビニルシクロへキサン、エチレングリコールジアクリレート、ブタジエン、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、ジシクロペンタニルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト、ジシクロペンタニルメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。他の単量体（ｅ）は、全モノマー類の３０モル％未満の範囲内で使用されることがよい。それにより、他の単量体成分（ｅ）に由来する構造単位は、共重合体中の構造単位の総量に対して３０モル％未満の範囲内とされる。
【００３９】
本発明の可溶性多官能ビニル共重合体の製造方法では、熱開始反応による開始反応速度が小さい場合には、ラジカル重合開始剤を添加することもできる。この場合のラジカル重合開始剤としては、例えばシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（tert−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；１，３−ビス（tert−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ビス（tert−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類；tert−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物系重合開始剤並びに2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン2,2'−アゾビスメチルバレロニトリル、4,4'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、モノマー類の合計量１００重量部に基づいて、０．０１〜２５重量部であることが好ましく、０．０５〜２０重量部の範囲内であることがさらに望ましい。０．１〜１５重量部の範囲内であることが最も好ましい。
また、重合反応は、溶剤を使用しない塊状重合で行うこともできるが、基本的に生成する可溶性多官能ビニル共重合体を溶解する１種以上の有機溶媒中で行う。有機溶媒としてはラジカル重合を本質的に阻害しない化合物であって、本発明の連鎖移動剤、開始剤、単量体及び多官能（メタ）アクリル酸エステル芳香族共重合体を溶解して、均一溶液を形成するものであれば、特に制約なく使用することができる。
【００４０】
有機溶媒として使用可能な化合物としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素等を挙げることができる。この中で、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレンが好ましい。重合性、溶解性のバランスと入手の容易さの観点から２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノン、及び、メチルエチルケトンが更に好ましい。
【００４１】
これらの化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて使用される。溶剤の使用量に特に制限はない。
【００４２】
重合反応は、上記モノマー類を含む成分を、誘電率２．０〜１５．０の溶剤の存在下に、２０〜１２０℃の温度で反応させることがよく、これにより水酸基とカルボキシル基を有する可溶性多官能ビニル共重合体を製造することができる。
【００４３】
重合反応は、生成する可溶性多官能ビニル共重合体を溶解する溶媒として、誘電率が２〜１５である１種以上の有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、ラジカル重合を本質的に阻害しない化合物であり、かつ、開始剤、重合添加剤、単量体及び可溶性多官能ビニル共重合体を溶解して、均一溶液を形成するもので、誘電率が２〜１５の範囲内であれば特に制限はなく、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒の誘電率が２未満であると、可溶性多官能ビニル共重合体に対する溶解性が低下するため好ましくなく、１５を超えると重合速度が著しく低下する。
【００４４】
溶媒の使用量は、得られる重合溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合終了時において重合溶液中の共重合体の濃度が１〜９０ｗｔ％、好ましくは１０〜８０ｗｔ％、特に好ましくは２０〜７０ｗｔ％となるように決定するとよい。この濃度が１ｗｔ％に満たない場合は、重合効率が低いことに起因して、コストの増大を招き、９０ｗｔ％を越えると、分子量及び分子量分布が増大し、成形加工性の低下を招く。
【００４５】
重合反応温度は、好ましくは２０〜１２０℃、より好ましくは４０〜１００℃である。重合温度が高すぎると、反応の選択性が低下するため、分子量分布の増大やゲルの発生といった問題点が生じ、低すぎると、重合速度が著しく低下するので、多量の開始剤を添加する必要が生じる。
【００４６】
重合反応停止後、共重合体を回収する方法は特に限定されず、例えば、脱揮濃縮、スチームストリッピング法、貧溶媒での析出などの通常用いられる方法を用いればよい。
【００４７】
本発明の可溶性多官能ビニル共重合体は、上記のように有機溶媒に可溶性であるが、そのカルボキシル基の一部若しくは全部を、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属、あるいはアンモニア等のアルカリにより中和して、水への溶解性を高めた水溶性の多官能ビニル共重合体とすることが好ましい。
本発明の可溶性多官能ビニル共重合体のカルボキシル基の一部若しくは全部を中和することにより、水への可溶性を高めることができるので、水又は水の割合を増やした混合溶媒（水系溶媒）を使用することができ、より環境への負荷の少ない硬化性樹脂組成物が得られる。
【００４８】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の水酸基とカルボキシル基を有する可溶性多官能ビニル共重合体（Ａ）又は水溶性の多官能ビニル共重合体（Ａ1）と、開始剤（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）又は水系溶媒（Ｃ1）とを含有する。以下の説明において、可溶性多官能ビニル共重合体（Ａ）と水溶性の多官能ビニル共重合体（Ａ1）を区別する必要がない場合は、可溶性多官能ビニル共重合体（Ａ）で代表し、溶媒（Ｃ）と水系溶媒（Ｃ1）を区別する必要がない場合は、溶媒（Ｃ）で代表する。
【００４９】
開始剤（Ｂ）としては、例えば、本発明の樹脂組成物は後述するように加熱等の手段により架橋反応を起こして硬化するが、その際、反応温度を低く設定したり、不飽和基の架橋反応を促進する目的でラジカル重合開始剤（Ｂ）を含有させて使用してもよい。この目的で用いられるラジカル重合開始剤の量は（Ａ）成分を基準として０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％である。ラジカル重合開始剤はラジカル重合触媒であるので、以下ラジカル重合開始剤で代表する。
【００５０】
開始剤は、公知の物質が用いられる。代表的な例を挙げると、例えばシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（tert−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；１，３−ビス（tert−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ビス（tert−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類；tert−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物系重合開始剤、並びに4,4'-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、2,2'-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]塩酸塩、ジメチル2,2'-アゾビスイソブチレート、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトチル)、1,1'-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2,2'-アゾビス{2-メチル-N-[2-(1-ヒドロキシブチル)]プロピオンアミド}、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)塩酸塩、2,2'-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]塩酸塩、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]塩酸塩、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]硫酸塩、2,2'-アゾビス[2-(3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-2-イル)プロパン]塩酸塩、2,2'-アゾビス{2-[1-(2-ヒドロキシエチル)-2-イミダゾリン-2-イル]プロパン}塩酸塩、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]、2,2'-アゾビス(2-メチルブタンアミドキシム)ジヒドロクロライド及び1,1'-アゾビス(1-アセトキシ-1-フェニル)エタン等のアゾ系重合開始剤も挙げることができる。さらには、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンもラジカル重合開始剤（又は重合触媒）として使用できる。
【００５１】
本発明の硬化性樹脂組成物において、溶媒（Ｃ）としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。水系溶媒（Ｃ1）というときは、水、又は水と有機溶媒の混合溶媒である。
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリンなどのアルコール；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの鎖状又は環状エーテル；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルなどのケトンなどが挙げられる。有機溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、共重合体（Ａ）と共重合可能な他の重合性モノマーを配合して硬化させてもよい。
【００５３】
こうした共重合可能な重合性モノマーは、公知の物質が用いられる。代表的な例を挙げると、モノビニル芳香族化合物、ジビニル芳香族化合物、トリビニル芳香族化合物、トリビニル脂肪族化合物、ジビニル脂肪族化合物、モノビニル脂肪族化合物、単官能（メタ）アクリル酸エステル、２官能（メタ）アクリル酸エステル等のその他の単量体（ｅ）等を挙げることができる。
【００５４】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、既知の熱硬化性樹脂、例えば、ビニルエステル樹脂、ポリビニルベンジル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、硬化型ビニル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、マレイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリシアナート樹脂、フェノール樹脂等や、既知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホン、ＰＰＳ樹脂、ポリシクロペンタジエン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂等や、あるいは、既知の熱可塑性エラストマー、例えば、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、水添スチレン−ブタジエン共重合体、水添スチレン−イソプレン共重合体等やあるいはゴム類、例えばポリブタジェン、ポリイソプレンと配合することも可能である。
【００５５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、その一つの態様として充填剤（Ｄ）を含有することができる。充填剤を含有する硬化性樹脂組成物を、充填剤含有硬化性樹脂組成物ともいう。
充填剤（Ｄ）としては、銀、銅、アルミニウム、鉄、ステンレス、ニッケル、金、亜鉛、ニッケル、スズ、鉛、クロム、プラチナ、パラジウム、タングステン、モリブデン、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン、白金等の金属系充填剤、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、クレー、タルク、マイカ、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、酸化カルシウム、ゼオライト、非晶性アルミノシリケート、合成シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、フェライト等の無機系充填剤、ダイヤモンド、黒鉛、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、ダイヤモンド等の炭素系充填剤等を挙げることができる。
【００５６】
本発明の充填剤含有硬化性樹脂組成物は、可溶性多官能ビニル共重合体（Ａ）、開始剤（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、及び充填剤（Ｄ）を含む。可溶性多官能ビニル共重合体（Ａ）の使用量（固形分換算）は、例えば、充填剤（Ｄ）１００重量部に対して、例えば０．５〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは２〜３０重量部である。可溶性多官能ビニル共重合体（Ａ）の使用量が少なすぎると、充填剤の分散性が低下しやすくなり、逆に多すぎると、充填剤の凝集体が発生しやすくなる。
【００５７】
硬化性樹脂組成物又は充填剤含有硬化性樹脂組成物中の全固形分濃度は、塗布作業性等を損なわない範囲で適宜選択でき、例えば０．１〜７５重量％、好ましくは０．２〜７０重量％、さらに好ましくは１〜６５重量％である。また、充填剤含有硬化性樹脂組成物中の充填剤（Ｄ）の含有量は、例えば０．１〜７４．９重量％、好ましくは１〜７０重量％である。
溶媒（Ｃ）は、組成物中に２５〜９９重量％、好ましくは３０〜７０重量％含まれることがよい。そして、これを塗工液として使用することが好ましい。また、上記塗工液１００質量部当たりの樹脂成分の使用量は固形分量で０．１〜４０質量部であり、０．２〜２０質量部が好ましい。
【００５８】
本発明の充填剤含有硬化性樹脂組成物には、硬化性樹脂組成物中の充填剤（Ｄ）の分散性を高め、充填剤の沈降を抑える成分として、増粘剤（Ｅ）を配合することもできる。
増粘剤（Ｅ）としては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸、含フッ素高分子、セルロース系高分子、澱粉系高分子、スチレン系重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリアミド、ポリイミド及びポリアミドイミドなど、従来公知の樹脂が挙げられる。これらの樹脂成分は市場から入手してそのまま使用できるが、溶剤に対する溶解性の点を考慮して調製してなる、それらの誘導体がより好ましい。
増粘剤（Ｅ）の使用量は、可溶性多官能ビニル共重合体（Ａ）１００質量部当たり１〜１，０００質量部であり、５〜５００質量部が好ましい。
【００５９】
充填剤含有硬化性樹脂組成物の調製方法としては、特に限定されず、充填剤（Ｄ）と可溶性多官能ビニル共重合体（Ａ）と開始剤（Ｂ）、溶媒（Ｃ）とを混合することにより調製できる。各成分の添加順序は特に制限はないが、例えば、充填剤（Ｄ）と溶媒（Ｃ）を含むスラリー溶液に多官能ビニル共重合体（Ａ）と開始剤（Ｂ）を加え、混合機を用いて混合することにより、充填剤含有硬化性樹脂組成物を調製することができる。充填剤含有硬化性樹脂組成物を製造するための混合撹拌としては、スラリー中に充填剤の凝集体が残らない程度に撹拌し得る混合機と、必要にして十分な分散条件とを選択する必要がある。分散の程度は粒ゲージにより測定可能であるが、少なくとも１００μｍより大きい凝集物がなくなるように混合分散することが好ましい。このような条件に適合する混合機としては、例えばビーズミル、ジェットミル、ロールミル、ハンマーミル、振動ミル、ボールミル、サンドミル、パールミル、スパイクミル、アジテータミル、コボールミル、脱泡機、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー等の混合機を挙げることができる。
充填剤含有硬化性樹脂組成物の調製（各成分の混合操作）は、少なくともその工程の一部を減圧下で行うことが好ましい。これにより、得られる充填剤層内に気泡が生じることを防止することができる。減圧の程度としては、絶対圧として、５．０×１０４〜５．０×１０５Ｐａ程度とすることが好ましい。
【００６０】
本発明の充填剤含有硬化性樹脂組成物を用いて形成する充填剤含有硬化性樹脂組成物塗膜は、金属箔、樹脂フィルムなどの適宜の基材の表面に、本発明の充填剤含有硬化性樹脂組成物を塗布し、次いで、溶剤を除去、乾燥することにより、製造することができる。この様にして製造された塗膜は、基材上に、可溶性多官能ビニル共重合体（Ａ）、開始剤（Ｂ）および充填剤（Ｄ）、さらに必要に応じて使用される任意添加成分を含有する層が結着されてなるものである。基材の表面に本発明の充填剤含有硬化性樹脂組成物から形成された層を有する塗膜付き基材は、基材と塗膜間の結着性に優れるとともに、充填剤によって付与される機能特性に優れる機能性塗膜を与える。
【００６１】
上記基材の素材としては、特に制限はなく、各種プラスチック材料［例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のα−オレフィンをモノマー成分とするオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；酢酸ビニル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリアミド（ナイロン）、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等］、ゴム材料（例えば、天然ゴム、合成ゴム、シリコンゴム等）、金属材料（例えば、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、ステンレス等）、紙質材料（例えば、紙、紙類似物質等）、木質材料（例えば、木材、ＭＤＦ等の木質ボード、合板等）、繊維材料（例えば、不織布、織布等）、革材料、無機材料（例えば、石、コンクリート等）、ガラス材料、磁器材料等の各種の素材を挙げることができる。これらのなかでも、前記基材として、プラスチック材料製基材（プラスチック製シート、フィルム等）及び金属材料（金属箔、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体、金属メッキ樹脂板）が好ましい。
基材の形状および厚みは特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のフィルム、シート状のものとすることが好ましい。
【００６２】
充填剤含有硬化性樹脂組成物の基材への塗布方法については、特に制限はない。塗布は、例えばドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法などの適宜の方法によることができる。充填剤含有硬化性樹脂組成物の塗布量も特に制限されないが、溶剤を除去した後に形成される充填剤層の厚さが、０．００１〜５ｍｍとなる量とすることが好ましく、０．００５〜２ｍｍとなる量とすることがより好ましい。
【００６３】
塗布後の塗膜からの溶媒の除去方法についても特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥；真空乾燥；（遠）赤外線、電子線などの照射による乾燥などによることができる。乾燥速度としては、応力集中によって充填剤層に亀裂が入ったり、充填剤層が基材から剥離したりしない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く溶媒が除去できるように適宜に設定することができる。
【００６４】
本発明の充填剤含有硬化性樹脂組成物塗膜を、加熱等の方法により乾燥、硬化することによって本発明の硬化物が得られる。加熱乾燥に際しては、６０℃以上で１秒間以上、より好ましくは６０℃以上、２００℃以下で、１秒以上６０分間以下、加熱することが好ましい。これらの条件であれば、塗膜中の可溶性多官能ビニル共重合体（Ａ）、必要に応じて添加する樹脂成分などのポリマー類を十分に架橋させ、形成される塗工膜層の基材に対する接着性及び各種用途に対する充填剤層の機能特性を向上させることができる。加熱処理条件が６０℃未満又は１秒未満では、塗工膜層の基材に対する塗膜層の接着性及び塗膜硬化物に対する充填剤層の機能特性が満足できない場合があるので好ましくない。
【００６５】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要により炭素繊維やガラス繊維等の基材を配合して、硬化性複合材料とすることもできる。硬化性複合材料には、必要に応じて樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリング剤や接着剤を用いることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等、一般のものが使用できる。また、接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェノール系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。積層成形と硬化は、通常の硬化複合材料の製造と同様の条件で行うことができる。
【００６６】
本発明によれば、水系スラリーに適合した材料でありながら、機能性充填剤に対する優れた分散機能を有し、しかもバインダーとしても優れた機能を示し、密着性、耐熱性と柔軟性のバランスに優れる機能性の塗工膜の形成が可能であり、長期間保存しても粘度が維持され、機能性充填剤の沈降分離が起こりにくく、分散性の高い水系の機能性充填剤分散塗工液を提供することができる。このため、機能性充填剤が均一に分散されてなる密着性に優れる高機能な塗工膜の形成が可能になるため、電子材料塗料、インキ、トナー、ゴム・プラスチック、セラミック、磁性体、接着剤、液晶カラーフィルター、二次電池やキャパシタなどの蓄電池用電極材など、多方面での利用が期待できる。
【００６７】
本発明の硬化物を有する基材の用途としては特に制限されることがなく、例えば、導電性接着剤、導電性塗料、導電性インキなど導電性塗膜が挙げられる。また、オーディオテープ、ビデオテープ、フロッピィディスクなどの塗布型の磁気記録媒体、あるいは、光触媒塗膜及び光触媒塗装体などの光触媒なども好適な用途である。電気自動車、ハイブリッド自動車、電動工具などの駆動用電源；パーソナルコンピュータ、携帯電話機などの電池；太陽光発電、風力発電などの発電装置に付属する蓄電池などの蓄電デバイスの電極、コーティング剤、セパレーター、シーリング剤も好適な用途である。さらに、レンズ（例えば、眼鏡やカメラのレンズ等）、プリズム、自動車や鉄道車両等の乗物部材（窓ガラス、照明灯カバー、バックミラー等）、建築部材（例えば、外壁材、内壁材、窓枠、窓ガラス等）、機械構成部材、交通標識等の各種表示装置、広告塔、遮音壁（道路用、鉄道用等）、橋梁、ガードレ−ル、トンネル、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、照明器具、浴室用品、浴室部材（例えば、鏡、浴槽等）、台所用品、台所部材（例えば、キッチンパネル、流し台、レンジフード、換気扇等）、空調、トイレ用品、トイレ部材（例えば、便器等）等の抗菌・防カビ、脱臭、大気浄化、水質浄化、防汚効果が期待される物品や、前記物品表面に貼着させるためのフィルム、シート、シール等を挙げることができる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明について実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部であり、物性の測定は以下に示す方法により行った。
【００６９】
１）共重合体（可溶性多官能芳香族共重合体）の分子量及び分子量分布
分子量及び分子量分布測定は、ＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒にテトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度３８℃、単分散ポリスチレンによる検量線を用いて行った。
【００７０】
２）共重合体の構造
日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、１３Ｃ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてクロロホルム−ｄ１を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
３）末端基の解析
共重合体の末端基については、重合時の各モノマーの消費量を、島津製作所製ＧＣ−２０１０型ガスクロマトグラフ測定装置を使用し、4-アセチルビフェニルを内部標準物質として、測定した。さらに、数平均分子量の測定は、ＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒にテトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度３８℃、単分散ポリスチレンによる検量線を用いて行った。それから、ビニル基、ビニレン基等の共重合体の構成単位の含有量を日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、１３Ｃ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてクロロホルム−ｄ１を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。そして、これらの測定結果より、ｔａ１及びｔｂ１の含有量を算出した。
【００７１】
４）溶剤可溶性
共重合体の可溶性の評価は、共重合体５．０ｇに対し、溶剤５．０ｇを加え、撹拌して共重合体を溶解した。これを静置し、ゲル等の不溶物の有無を目視で確認した。溶剤は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムを使用した。
【００７２】
実施例１
アクリル酸  ２．８５モル（２０９．６ｇ）、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（ライトエステルG201-P 共栄社化学製）  ０．１５モル（３２．１ｇ）、３−メルカプトプロピオン酸  ０．０７５モル（８．０ｇ）、２−プロパノール  １１７．１ｇを１．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で０．１ミリモルのビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートの工業純品（純度９０％；日油（株）製パーロイルＴＣＰ、以下、ＴＣＰ）を２−プロパノール  ３．０ｇに溶解させた溶液を添加し、重合をスタートさせた。重合開始後、１時間目、２時間目、３時間目において、０．２ミリモルのＴＣＰ及び３−メルカプトプロピオン酸  ０．０７５モル（８．０ｇ）の追加添加を行い、４時間反応させた。重合溶液をｔｅｒｔ−ブチルカテコールで停止させた後、ヘキサンを使用して、生成したポリマーを沈殿させ、未反応モノマーの除去を行った。２−プロパノールでの再溶解、ヘキサンでの洗浄を繰返し行い、ポリマーの精製を行った。それから、６０℃で減圧脱揮し、残存していたヘキサンを除去し、２−プロパノール溶液として、重合体を回収した。共重合体Ａ溶液が４６０．０ｇ得られ、固形分は３４．３ｗｔ％であった。
【００７３】
得られた共重合体ＡのＭｎは１３７００、Ｍｗは７９１００、Ｍｗ／Ｍｎは５．７８であった。ＬＣ分析、ＧＰＣ測定、ＦＴ−ＩＲ、１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ａに存在する前記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｂ１）の定量を行った。その結果から、式［（ｂ１）］／[（ａ）＋（ｂ）]によって算出される構造単位（ｂ１）のモル分率は０．０５４であった。また、式［（ｃ）］／[（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）]によって算出される構造単位（ｃ）のモル分率は０．０２５であった。
共重合体Ａはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに５０ｗｔ％の濃度で、可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【００７４】
共重合体Ａの２−プロパノール溶液に、水１５０ｇを加えた後、炭酸ナトリウム４９．３ｇを添加することにより、ｐＨを６〜７となるように中和を行った。加熱・濃縮、水の追添加を行うことにより、２−プロパノールの除去を行い、共重合体Ａの部分ナトリウム水溶液を４６１．１ｇ得た。固形分は、４３．５ｗｔ％であった。共重合体Ａの部分ナトリウム塩の水溶液は無色透明の水溶液であり、ゲルの生成は観察されなかった。
【００７５】
実施例２
アクリル酸  ２．５０モル（１８３．８ｇ）、メタクリル酸  ０．３５モル（３０．７ｇ）、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート  ０．１５モル（３２．１ｇ）、３−メルカプトプロピオン酸  ０．０７５モル（８．０ｇ）、２−プロパノール  １１７．１ｇを１．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で０．１ミリモルのＴＣＰを２−プロパノール  ３．０ｇに溶解させた溶液を添加し、重合をスタートさせた。重合開始後、１時間目、２時間目、３時間目において、０．２ミリモルのＴＣＰ及び３−メルカプトプロピオン酸  ０．０７５モル（８．０ｇ）の追加添加を行い、４時間反応させた。重合溶液をｔｅｒｔ−ブチルカテコールで停止させた後、ヘキサンを使用して、生成したポリマーを沈殿させ、未反応モノマーの除去を行った。２−プロパノールでの再溶解、ヘキサンでの洗浄を繰返し行い、ポリマーの精製を行った。それから、６０℃で減圧脱揮し、残存していたヘキサンを除去し、２−プロパノール溶液として、重合体を回収した。得られた重合体溶液が４９３．４ｇであり、固形分は３０．３ｗｔ％であった。
【００７６】
得られた共重合体ＢのＭｎは１４８００、Ｍｗは８６７００、Ｍｗ／Ｍｎは５．８６であった。実施例１と同様にして、構造単位（ｂ１）及び（ｃ）のモル分率を求めたところ、それぞれ０．０５１及び０．０２３であった。
共重合体Ｂはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに５０ｗｔ％の濃度で、可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【００７７】
共重合体Ｂの２−プロパノール溶液に、水１５０ｇを加えた後、炭酸ナトリウムを４５．８ｇを添加することにより、ｐＨを６〜７となるように中和を行った。加熱・濃縮、水の追添加を行うことにより、２−プロパノールの除去を行い、共重合体Ｂの部分ナトリウム塩水溶液を３８８．４ｇ得た。固形分は５０．３ｗｔ％であった。共重合体Ｂの部分ナトリウム塩水溶液は無色透明の水溶液であり、ゲルの生成は観察されなかった。
【００７８】
実施例３
アクリル酸  ２．８５モル（２０９．６ｇ）、グリセリンジメタクリレート（ライトエステルG101-P 共栄社化学製）  ０．１５モル（３４．２ｇ）、３−メルカプトプロピオン酸  ０．０７５モル（８．０ｇ）、２−プロパノール  １１７．１ｇを１．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で０．１ミリモルのＴＣＰを２−プロパノール  ３．０ｇに溶解させた溶液を添加し、重合をスタートさせた。重合開始後、１時間目、２時間目、３時間目において、０．２ミリモルのＴＣＰ及び３−メルカプトプロピオン酸  ０．０７５モル（８．０ｇ）の追加添加を行い、４時間反応させた。重合溶液をｔｅｒｔ−ブチルカテコールで停止させた後、ヘキサンを使用して、生成したポリマーを沈殿させ、未反応モノマーの除去を行った。２−プロパノールでの再溶解、ヘキサンでの洗浄を繰返し行い、ポリマーの精製を行った。それから、６０℃で減圧脱揮し、残存していたヘキサンを除去し、２−プロパノール溶液として、重合体を回収した。得られた重合体溶液を秤量して、共重合体Ｃ溶液が４３３．４ｇ得られたことを確認した。固形分測定を行ったところ、固形分は３２．５ｗｔ％であった。
【００７９】
得られた共重合体ＣのＭｎは１１２００、Ｍｗは６９２００、Ｍｗ／Ｍｎは６．１８であった。実施例１と同様にして、構造単位（ｂ１）及び（ｃ）のモル分率を求めたところ、それぞれ０．０５１及び０．０２６であった。
【００８０】
共重合体Ｃはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに５０ｗｔ％の濃度で、可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【００８１】
共重合体Ｃの２−プロパノール溶液に、水１５０ｇを加えた後、炭酸ナトリウム４３．６ｇを添加することにより、ｐＨを６〜７となるように中和を行った。加熱・濃縮、水の追添加を行うことにより、２−プロパノールの除去を行い、共重合体Ｃの部分ナトリウム塩水溶液を３９５．０ｇ得た。固形分は４６．７ｗｔ％であった。共重合体Ｃの部分ナトリウム塩水溶液は無色透明の水溶液であり、ゲルの生成は観察されなかった。
【００８２】
実施例４
アクリル酸  ２．８５モル（２０９．６ｇ）、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート  ０．１５モル（３２．１ｇ）、チオグリコール酸  ０．０７５モル（６．９ｇ）、２−プロパノール  １１７．１ｇを１．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で０．１ミリモルのＴＣＰを２−プロパノール  ３．０ｇに溶解させた溶液を添加し、重合をスタートさせた。重合開始後、１時間目、２時間目、３時間目において、０．２ミリモルのＴＣＰ及びチオグリコール酸  ０．０７５モル（６．９ｇ）の追加添加を行い、４時間反応させた。重合溶液をｔｅｒｔ−ブチルカテコールで停止させた後、ヘキサンを使用して、生成したポリマーを沈殿させ、未反応モノマーの除去を行った。２−プロパノールでの再溶解、ヘキサンでの洗浄を繰返し行い、ポリマーの精製を行った。それから、６０℃で減圧脱揮し、残存していたヘキサンを除去し、２−プロパノール溶液として、重合体を回収した。共重合体Ｄ溶液が４６６．１ｇ得られ、固形分は３３．６ｗｔ％であった。
【００８３】
得られた共重合体ＤのＭｎは１３２００、Ｍｗは７５６００、Ｍｗ／Ｍｎは５．７３であった。実施例１と同様にして、構造単位（ｂ１）及び（ｃ）のモル分率を求めたところ、それぞれ０．０５５及び０．０２８であった。
共重合体Ｄはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに５０ｗｔ％の濃度で、可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【００８４】
共重合体Ｄの２−プロパノール溶液に、水１５０ｇを加えた後、炭酸ナトリウム４８．９ｇを添加することにより、ｐＨを６〜７となるように中和を行った。加熱・濃縮、水の追添加を行うことにより、２−プロパノールの除去を行い、共重合体Ｄの部分ナトリウム塩水溶液を４９７．７ｇ得た。固形分を測定したところ、４１．３ｗｔ％であった。共重合体Ｄの部分ナトリウム塩水溶液は無色透明の水溶液であり、ゲルの生成は観察されなかった。
【００８５】
比較例１
アクリル酸  ２．８５モル（２０９．６ｇ）、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート  ０．１５モル（３２．１ｇ）、1-ドデカンチオール  ０．０７５モル（１５．２ｇ）、２−プロパノール  １１７．１ｇを１．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で０．１ミリモルのＴＣＰを２−プロパノール  ３．０ｇに溶解させた溶液を添加し、重合をスタートさせた。重合開始後、１時間目、２時間目、３時間目において、０．２ミリモルのＴＣＰ及び1-ドデカンチオール  ０．０７５モル（１５．２ｇ）の追加添加を行い、５時間反応させた。重合溶液をｔｅｒｔ−ブチルカテコールで停止させた後、ヘキサンを使用して、生成したポリマーを沈殿させ、未反応モノマーの除去を行った。２−プロパノールでの再溶解、ヘキサンでの洗浄を繰返し行い、ポリマーの精製を行った。それから、６０℃で減圧脱揮し、残存していたヘキサンを除去し、２−プロパノール溶液として、重合体を回収した。共重合体Ｅ溶液が４６２．７ｇ得られ、固形分は３１．６ｗｔ％であった。
【００８６】
共重合体ＥのＭｎは１４７００、Ｍｗは８９３００、Ｍｗ／Ｍｎは６．０８であった。実施例１と同様にして、構造単位（ｂ１）及び（ｃ'）のモル分率を求めたところ、それぞれ０．０４９及び０．０２２であった。ここで、構造単位（ｃ'）は、1-ドデカンチオールに由来する構造単位である。
共重合体Eはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに５０ｗｔ％の濃度で、可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【００８７】
共重合体Eの２−プロパノール溶液に、水１５０ｇを加えた後、炭酸ナトリウム４５．７ｇを添加することにより、ｐＨを６〜７となるように中和を行った。加熱・濃縮、水の追添加を行うことにより、２−プロパノールの除去を行い、共重合体Eの部分ナトリウム水溶液を４８２．２ｇ得た。固形分は３９．８ｗｔ％であった。共重合体Eの部分ナトリウム水溶液は無色透明の水溶液であり、ゲルの生成は観察されなかった。
【００８８】
比較例２
アクリル酸  ２．８５モル（２０９．６ｇ）、ジエチレングルコールジメタクリレート（ライトエステル2EG 共栄社化学製）  ０．１５モル（３６．３ｇ）、３−メルカプトプロピオン酸  ０．０７５モル（８．０ｇ）、２−プロパノール  １１７．１ｇを１．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で０．１ミリモルのＴＣＰを２−プロパノール  ３．０ｇに溶解させた溶液を添加し、重合をスタートさせた。重合開始後、１時間目、２時間目、３時間目において、０．２ミリモルのＴＣＰ及び３−メルカプトプロピオン酸  ０．０７５モル（８．０ｇ）の追加添加を行い、５時間反応させた。重合溶液をｔｅｒｔ−ブチルカテコールで停止させた後、ヘキサンを使用して、生成したポリマーを沈殿させ、未反応モノマーの除去を行った。２−プロパノールでの再溶解、ヘキサンでの洗浄を繰返し行い、ポリマーの精製を行った。それから、６０℃で減圧脱揮し、残存していたヘキサンを除去し、２−プロパノール溶液として、重合体を回収した。共重合体Ｆ溶液が４１４．２ｇ得られ、固形分は３５．３ｗｔ％であった。
【００８９】
得られた共重合体ＦのＭｎは１５１００、Ｍｗは９１８００、Ｍｗ／Ｍｎは６．０８であった。実施例１と同様にして、構造単位（ｂ１'）及び（ｃ）のモル分率を求めたところ、それぞれ０．０４８及び０．０２４であった。ここで、構造単位（ｂ１'）は、ジエチレングルコールジメタクリレートに由来し、メタクリレート基を有する構造単位である。
共重合体Fはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに５０ｗｔ％の濃度で、可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【００９０】
共重合体Fの２−プロパノール溶液に、水１５０ｇを加えた後、炭酸ナトリウムを５０．２ｇを添加することにより、ｐＨを６〜７となるように中和を行った。加熱・濃縮、水の追添加を行うことにより、２−プロパノールの除去を行い、共重合体Fの部分ナトリウム水溶液を５６４．８ｇ得た。固形分は３７．８ｗｔ％であった。共重合体Fの部分ナトリウム水溶液は無色透明の水溶液であり、ゲルの生成は観察されなかった。
【００９１】
実施例５
バインダー樹脂として、実施例１で得られた共重合体Ａの部分ナトリウム塩を使用し、これに重合開始剤として4,4'-アゾビス（４−シアノ吉草酸）（商品名；Ｖ−５０１、和光純薬製）、酸化防止剤としてＡＯ−６０、溶媒としてイオン交換水、及び充填剤としてカーボンを配合し、バッチ式混錬機で３０分間混錬して水系導電性塗料を作製した。ここで、得られた水系導電性塗料１００部に対して共重合体−Ａの部分ナトリウム塩を４部、増粘剤（商品名；ＣＭＣ１１２０、（株）ダイセル製）を１部、カーボンを６０部それぞれ用いた。このとき、イオン交換水はカーボンが下記表１記載の固形分濃度になるように添加した。
また、カーボンとしては黒鉛８０部に対してカーボンブラックを２０部用いた。
【００９２】
実施例６〜８、比較例３〜４
表１に示した配合処方としたこと以外は、実施例５と同じ方法で水系導電性塗料を得た。
【００９３】
得られた水系導電性塗料の流動性、塗料性、膜強度、抵抗値、耐酸性及び耐熱性について評価を行った結果を表１に示す。そして、実施例５と同じ項目について、試験・評価を行った。これらの試験により得られた結果を表１に示した。
表１中、バインダー樹脂の種類において、A〜Fは共重合体A〜Fの部分ナトリウム塩を意味する。例えば、Aは共重合体Aの部分ナトリウム塩を意味する。
なお、塗料及びその硬化物の特性の評価は、下記方法により行った。
【００９４】
５）流動性：水系導電性塗料を塗布乾燥したシートの外観
ＰＥＴフィルム上に、ギャップ５００μｍのドクターブレードで形成した塗膜を１２０℃で１時間乾燥、硬化してなる導電性塗料シート表面の外観を目視し、亀裂等の有無を判断した。なお、表１においては亀裂等の欠陥がない場合には○、亀裂等の欠陥がある場合には×として示した。 
【００９５】
６）塗料性：シート平滑度
レーザー式深度計で、導電性塗料シート表面の粗さを測定した。ＪＩＳ Ｂ０６３３：’０１に準拠してＲａを求めた。Ｒａは、１０μｍ以下であると平滑であることを示している。 
【００９６】
７）膜強度：剥離強度
ＳＵＳ板に水系導電性塗料を、ギャップ５００μｍのドクターブレードで塗布形成した塗膜を９０℃で１時間乾燥し、これに、幅１０ｍｍの粘着テープを張り付け、１８０°剥離強度を測定した。剥離強度は１０Ｎ以上であると良好であることを示している。 
【００９７】
８）抵抗値
ＰＥＴフィルム上に、水系導電性塗料をギャップ５００μｍのドクターブレードで塗布形成した塗膜を１２０℃で１時間乾燥し、これを所定の大きさに切り出し、金属端子を表面に接触させて体積抵抗率を測定した。体積抵抗率は、５００ｍΩｃｍ以下であると良好であることを示している。 
【００９８】
９）耐酸性：抵抗値
上記膜強度の評価で得た導電性塗料を塗布、乾燥したＳＵＳ板を、硫酸でｐＨ３に調整した酸性水に浸漬し、６０℃に加温し、１００時間浸漬した後、イオン交換水で洗浄、乾燥したシートについて抵抗値（体積抵抗率）を測定した。体積抵抗率は、５００ｍΩｃｍ以下であると良好であることを示している。
【００９９】
１０）耐熱性：抵抗値
上記膜強度の評価で得た導電性塗料を塗布、乾燥したＳＵＳ板を、１３０℃のエアオーブンに入れ、１２０時間放置した後、イオン交換水で洗浄、乾燥したシートについて同様に抵抗値（体積抵抗率）を測定した。体積抵抗率は、５００ｍΩｃｍ以下であると良好であることを示している。
【０１００】
【表１】
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【０１０１】
実施例９
アクリル酸  ３．２０モル（２３５．３ｇ）、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（ライトエステルG201-P 共栄社化学製）  ０．８モル（１７１．４ｇ）、３−メルカプトプロピオン酸  ０．４０モル（４２．５ｇ）、２−プロパノール  ２１８．６ｇを１．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で２．０ミリモルのビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートの工業純品（純度９０％；日油（株）製パーロイルＴＣＰ、以下、ＴＣＰ）を２−プロパノール  ３．０ｇに溶解させた溶液を添加し、重合をスタートさせた。重合開始後、１時間目、２時間目、３時間目、４時間目において、２．０ミリモルのＴＣＰの追加添加を行い、５時間重合を行った。重合反応をｔｅｒｔ−ブチルカテコールで停止させた後、ヘキサンを使用して、生成したポリマーを沈殿させ、未反応モノマーの除去を行った。２−プロパノールでの再溶解、ヘキサンでの洗浄を繰返し行い、ポリマーの精製を行った。それから、６０℃で減圧脱揮し、残存していたヘキサンを除去し、２−プロパノール溶液として、重合体を回収した。共重合体Ｇの２−プロパノール溶液が６６０．６ｇ得られ、固形分は４０．２ｗｔ％であった。
【０１０２】
得られた共重合体ＧのＭｎは２３１００、Ｍｗは１４３０００、Ｍｗ／Ｍｎは６．１９であった。ＬＣ分析、ＧＰＣ測定、ＦＴ−ＩＲ、１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｇに存在する前記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｂ１）の定量を行った。その結果から、式［（ｂ１）］／[（ａ）＋（ｂ）]によって算出される構造単位（ｂ１）のモル分率は０．１６であった。また、式［（ｃ）］／[（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）]によって算出される構造単位（ｃ）のモル分率は０．０２８であった。
共重合体Ｇはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに５０ｗｔ％の濃度で、可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【０１０３】
実施例１０
（酸化鉄・酸化チタン複合酸化物微粒子ゾルの調製）
Ｆｅ2Ｏ3に換算して０.４ｇの塩化第二鉄と、ＴiＯ2に換算して９９.６ｇの四塩化チタンとを純水に溶解し、１０ｋｇの混合水溶液を調製した。この混合水溶液に、４℃の２８％のアンモニア水溶液を、液温が１０℃以上にならないように冷却しながら急激に添加し、ｐＨが７.５になった時点で添加を終了した。この時生成した水和酸化鉄と水和酸化チタンの共沈ゲルの温度は９.８℃であった。
【０１０４】
得られた共沈ゲルを脱水・洗浄した後、共沈ゲル８８０ｇに、H2O2濃度３５重量％の過酸化水素水９１０ｇおよび純水２００ｇを添加し、８０℃で３時間加熱して黄橙色の溶液（M液）１９９０ｇを得た。
【０１０５】
このM液９９５ｇに、３００５ｇの水を加え、オートクレーブにて２００℃で２０時間加熱処理して、酸化鉄・酸化チタン複合酸化物微粒子が分散したゾルを得た。
【０１０６】
このゾルにメタノール４０００ｍｌを加えた後、メチルトリメトキシシランを２ｇ加え、５０℃で１時間熟成した後、溶媒置換により水を除去して固形分濃度２０重量％の酸化鉄・酸化チタン複合酸化物微粒子分散メタノールゾル２００ｇを得た。複合酸化物微粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真により測定したところ、８ｎｍであった。
【０１０７】
（透明被膜形成用塗布液の調製）
前記酸化鉄・酸化チタン複合酸化物微粒子が分散したメタノールゾル５０ｇと上記共重合体Ｇの２−プロパノール溶液２．５ｇ、さらに、4,4'-アゾビス（４−シアノ吉草酸）（商品名；Ｖ−５０１、和光純薬製）を０．０１ｇ混合して透明被膜形成用塗布液を調製した。
【０１０８】
（透明被膜付基材の作製）
上記塗布液をガラス基材（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上にスピンコーターで塗布し、５０℃で予備乾燥し、光触媒塗膜を形成した。さらに、７０℃で乾燥した後、１２０℃で加熱硬化して透明被膜付基材を作製した。被膜の厚さは１μｍであり、被膜の硬度は鉛筆硬度で５Ｈであった。
【０１０９】
（光触媒活性の測定）
石英製容器（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×高さ６０ｍｍ）に上記の被膜付基材を入れ、窒素ガスで置換した後密閉し、次いで濃度が５０ｐｐｍとなるようにアセトアルデヒドを注入し、被膜の表面からの距離が１００ｍｍの高さよりブラックライト（紫外線波長 ３６５ｎｍ、強度 ０.６ｍＷ／ｃｍ2）を１時間照射した。次いで、容器中に残存するアセトアルデヒドの濃度をガスクロマトグラフィーにより測定し、アセトアルデヒドの減少率により光触媒活性を評価したところ、光触媒活性は８１％であった。