(57)【要約】      （修正有）【課題】適切な表面粗さを有し、かつ、所定の大きさの結晶粒径を有することで、電解法で製造しても箔切れを起こさない、陰極表面からの剥離性に優れた電解アルミニウム箔の製造方法の提供。【解決手段】電解液が供給され、陰極を備える電解槽中で、前記陰極の表面上にアルミニウム膜を析出させる工程と、析出したアルミニウム膜を前記陰極の表面から剥離してアルミニウム箔とする工程を含む電解アルミニウム箔の製造方法であって、前記電解液は、１−１０フェナントロリン一水和物を０．０１〜０．５ｇ／Ｌ含有する溶融塩であり、電流密度が１０〜１００Ａ／ｃｍ２であり、前記アルミニウム箔は、箔表面の算術平均粗さＲａがいずれの部位でも０．１０〜２．５０μｍの範囲にあり、かつ、平均結晶粒径がいずれの部位でも１．００μｍ以上５．００μｍ以下の範囲にある電解アルミニウム箔の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液が供給され、陰極を備える電解槽中で、前記陰極の表面上にアルミニウム膜を析出させる工程と、
析出したアルミニウム膜を前記陰極の表面から剥離してアルミニウム箔とする工程を含む電解アルミニウム箔の製造方法であって、
前記電解液は、１−１０フェナントロリン一水和物を０．０１〜０．５ｇ／Ｌ含有する溶融塩であり、
電流密度が１０〜１００ｍＡ／ｃｍ２であり、
前記アルミニウム箔は、箔表面の算術平均粗さＲａがいずれの部位でも０．１０μｍ以上２．５０μｍ以下の範囲にあり、かつ、平均結晶粒径がいずれの部位でも１．００μｍ以上５．００μｍ以下の範囲にあることを特徴とする電解アルミニウム箔の製造方法。
【請求項２】
前記箔表面の算術平均粗さＲａは、前記箔表面の幅方向中央部と幅方向端部とで測定したときの差が２．００μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の電解アルミニウム箔の製造方法。
【請求項３】
前記陰極の表面の算術平均粗さＲａは０．１〜０．４μｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電解アルミニウム箔の製造方法。
【請求項４】
前記電解液が、アルキルイミダゾリウムハロゲン化物又はアルキルピリジニウムハロゲン化物と、アルミニウムハロゲン化物を含有する溶融塩であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の電解アルミニウム箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陰極表面からの剥離性に優れた電解アルミニウム箔の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車用やパソコン用のバッテリーとして、リチウムイオン電池の開発が進んでいる。リチウムイオン電池においては、電池容量の向上のためにアルミニウム箔が正極集電体として用いられている。
【０００３】
アルミニウム箔は、従来、アルミニウム箔地を圧延することによって製造されている。圧延法によって製造されるアルミニウム箔の厚さは、通常は１０μｍ程度が下限である。しかし、リチウムイオン電池の電池容量を更に高めて小型化するためには、できるだけ薄いアルミニウム箔が必要である。具体的に、５〜１０μｍの厚さのアルミニウム箔が求められている。また、アルミニウム箔の厚さをより薄くするのに伴い、従来よりも優れた機械特性を有するアルミニウム箔が求められている。このようなアルミニウム箔は圧延法によっても製造可能ではあるが、圧延工程の回数を多くする必要があるため製造コストが割高になるという問題があった。
【０００４】
一方、電解法では、５〜１０μｍの厚さのアルミニウム箔を製造することが可能である。特許文献１には、電解法によりアルミニウム箔を製造する方法が記載されている。そして、特許文献１には、電解アルミニウム箔の表面を平滑化するために、電解液中への１−１０フェナントロリンの添加が効果的であり、添加濃度範囲は０．２５〜７．０ｇ／Ｌが好ましいと記載されている。１−１０フェナントロリンには、無水物と水和物が存在するが、従来、無水物を使用することが一般的であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−８０６３２号公報
【０００６】
しかしながら、１−１０フェナントロリン無水物の添加量を増加させていくにつれて平滑性は向上するが、陰極表面に析出するアルミニウム膜が硬くなって脆くなることが見出された。その結果、アルミニウム膜の強度及び伸びが低下し、陰極表面からアルミニウム膜を剥離するのが困難であるという問題がある。
【０００７】
また、アルミニウム箔を蓄電デバイス用集電体に使用する場合、アルミニウム箔と活物質間での接触抵抗が高いと、充放電時に電圧が降下し、容量が低下する。高出力特性を得るためには、アルミニウム箔の表面をエッチングなどの化学処理で粗面化し、接触抵抗を低くすることが有効であると知られている。そのため、アルミニウム箔の表面を平滑にすればするほど、蓄電デバイス用集電体に使用するには不向きとなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、適切な表面粗さを有し、かつ、所定の大きさの結晶粒径を有することで、電解法で製造しても箔切れを起こさない、陰極表面からの剥離性に優れた電解アルミニウム箔の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の電解アルミニウム箔の製造方法は、電解液が供給され、陰極を備える電解槽中で、前記陰極の表面上にアルミニウム膜を析出させる工程と、析出したアルミニウム膜を前記陰極の表面から剥離してアルミニウム箔とする工程を含む電解アルミニウム箔の製造方法であって、前記電解液は、１−１０フェナントロリン一水和物を０．０１〜０．５ｇ／Ｌ含有する溶融塩であり、電流密度が１０〜１００ｍＡ／ｃｍ２であり、前記アルミニウム箔は、箔表面の算術平均粗さＲａがいずれの部位でも０．１０μｍ以上２．５０μｍ以下であり、かつ、平均結晶粒径がいずれの部位でも１．００μｍ以上５．００μｍ以下の範囲にあることを特徴とする。
【００１０】
また、前記箔表面の算術平均粗さＲａは、前記箔表面の幅方向中央部と幅方向端部とで測定したときの差が２．００μｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
また、前記陰極の表面の算術平均粗さＲａは０．１〜０．４μｍであることが好ましい。
【００１２】
さらに、前記電解液が、アルキルイミダゾリウムハロゲン化物又はアルキルピリジニウムハロゲン化物と、アルミニウムハロゲン化物を含有する溶融塩であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電解法で製造しても箔切れを起こさず、陰極表面からの剥離性に優れた電解アルミニウム箔の製造方法を提供することができる。また、製造された電解アルミニウム箔は適切な表面粗さを有し、かつ、所定の大きさの結晶粒径を有することにより、蓄電デバイス用集電体に使用するのに適している。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１２のＡｌ元素のＥＰＭＡ面分析画像である。
【図２】比較例３のＳＥＭ画像である。
【図３】比較例４のＡｌ元素のＥＰＭＡ面分析画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係る電解アルミニウム箔は、電解液が供給され、陰極を備える電解槽中で、陰極の表面上にアルミニウム膜を析出させ、析出したアルミニウム膜を陰極の表面から剥離することにより製造される。なお、本明細書では、陰極表面に析出した剥離前のアルミニウムを「アルミニウム膜」、剥離後のアルミニウムを「アルミニウム箔」と記す。
【００１６】
（電解液）
アルミニウムは、標準電極電位が−１．６６２Ｖｖｓ．ＳＨＥである。そのため、通常、アルミニウムを水溶液から電析させることは不可能である。アルミニウムを電析させる電解液としては、アルミニウム塩との混合物である溶融塩、或いは、アルミニウム塩を溶解した有機溶媒が用いられる。
【００１７】
溶融塩は、無機系溶融塩と有機系室温型溶融塩に大別することができる。本発明では、有機系室温型溶融塩として、アルキルイミダゾリウムハロゲン化物又はアルキルピリジニウムハロゲン化物と、アルミニウムハロゲン化物とを含有する溶融塩を用いることが好ましい。アルキルイミダゾリウムハロゲン化物は、例えばアルキルイミダゾリウムクロリドであって、具体的に１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（以下、「ＥＭＩＣ」と記す）が挙げられる。また、アルキルピリジニウムハロゲン化物は、例えばアルキルピリジニウムクロリドであって、具体的に１−ブチルピリジニウムクロリド（以下、「ＢＰＣ」と記す）が挙げられる。また、アルミニウムハロゲン化物としては、具体的に塩化アルミニウム（以下、「ＡｌＣｌ３」と記す）が挙げられる。ＥＭＩＣとＡｌＣｌ３との混合物は、組成によっては融点が−５０℃付近まで低下する。そのため、より低温の環境でアルミニウムの電析を実施することができる。電解液の粘度及び導電率の観点から、ＥＭＩＣとＡｌＣｌ３との組み合わせが最も好ましい。なお、ＥＭＩＣとＡｌＣｌ３とのモル比（ＥＭＩＣ：ＡｌＣｌ３）、ならびに、ＢＰＣとＡｌＣｌ３とのモル比（ＢＰＣ：ＡｌＣｌ３）は共に、２：１〜１：２とするのが好ましく、１：１〜１：２とするのがより好ましい。
【００１８】
本発明では、上記溶融塩に、添加剤として１−１０フェナントロリン一水和物を添加する。１−１０フェナントロリンには無水物と水和物があるが、本発明では、表面粗さを所定の範囲に制御する目的で水和物を用いる。溶融塩中の１−１０フェナントロリン一水和物の濃度は０．０１〜０．５０ｇ／Ｌであり、好ましくは０．１〜０．２５ｇ／Ｌである。１−１０フェナントロリン一水和物の濃度が０．０１〜０．５０ｇ／Ｌであると、幅方向中央部と幅方向端部とで均一な表面粗さを有する電解アルミニウム箔を製造することができ、０．１〜０．２５ｇ／Ｌであると、膜が硬くなりすぎず、より剥離しやすく、電解アルミニウム箔を製造しやすい。１−１０フェナントロリン一水和物の濃度が０．０１ｇ／Ｌ未満であると、アルミニウム箔の表面粗さが大きくなり過ぎてしまう。一方、１−１０フェナントロリン一水和物の濃度が０．５０ｇ／Ｌを超えると、アルミニウム膜が硬くなって脆く、陰極表面からの剥離が困難となる。
【００１９】
なお、溶融塩には、１−１０フェナントロリン一水和物以外の添加剤を適宜添加することができる。他の添加剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。
【００２０】
（電解条件）
本発明において、電解液の温度は１０〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、２５℃〜１００℃の範囲内である。電解液の温度が１０℃未満であると、電解液の粘度及び抵抗が増大するため、最大電流密度が小さくなる。その結果、電析効率が低下し、アルミニウム膜の析出が不均一になりやすい。一方、電解液の温度が１５０℃を超えると、電解液を構成する化合物の揮発や分解により、電解液の組成が不安定になる。特に、ＥＭＩＣとＡｌＣｌ３とを含有する溶融塩を電解液として用いた場合、ＡｌＣｌ３の揮発と、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンの分解が顕著となる。さらに、電解液の温度を保持するためのエネルギーも大きく、電解槽の劣化も促進されるため生産効率が低下する。
【００２１】
本発明において、電流密度は１０〜１００ｍＡ／ｃｍ２である。好ましくは１０〜４０ｍＡ／ｃｍ２である。電析速度は電流密度に対応するため、電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２未満であると、生産効率の低下を招く。また、電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２未満であると、析出するアルミニウムの結晶粒が大きく、アルミニウムが膜状に形成されにくい。その結果、陰極表面からの剥離が困難となる。一方、電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ２を超えると、アルミニウム膜の厚さが不均一になりやすい。
【００２２】
（陽極と陰極）
本発明において、陽極はアルミニウムからなる。陰極としては、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、カーボンなどが用いられる。チタン、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属は表面に緻密な自然酸化被膜を形成しているため、耐食性に優れている。また、自然酸化被膜があることでアルミニウム膜との密着性が低下するため、陰極として適する。また、カーボンのような非金属材料はアルミニウム膜との結合力が低いため、陰極として適する。陰極表面の一部に大きな凸凹が存在すると、析出したアルミニウムが凹みに食い込む。そして、凹みに食い込んだアルミニウム膜を陰極表面から剥離する際に、大きな剥離抵抗が発生し、これによってアルミニウム箔が破損したり、切断したりする。
【００２３】
このような剥離抵抗は、陰極の表面粗さによって影響を受ける。したがって、陰極表面の算術平均粗さＲａは０．１０〜０．４０μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）は０．２０〜０．７０μｍであることが好ましい。陰極表面は、機械研磨または電解研磨によって調整するのがよい。
【００２４】
本発明では、陽極及び陰極の形状は特に限定されず、板状の陽極と板状の陰極を用いてもよいが、アルミニウム箔を連続的に製造するには、ドラム状の陰極を用いるのが好ましい。陽極と、陽極に対向させて設けられた陰極ドラムとの間に電解液を供給し、陰極ドラムを一定速度で回転させながら、両極間に直流電流を通電することにより陰極ドラム表面上にアルミニウム膜を析出させ、析出したアルミニウム膜を陰極ドラム表面から剥離し、剥離したアルミニウム膜を回収ドラムに巻き付けることにより、アルミニウム箔を連続的に回収することができる。例えば、アルミニウム膜が所定の厚さになった後、通電を一旦停止させ、陰極ドラムを回転させることによりアルミニウム膜を剥離し、剥離したアルミニウム膜を回収ドラムに貼り付けて積層させながらアルミニウム箔を巻き取ってもよい。また、アルミニウム膜を剥離すると同時に剥離片としてアルミニウム箔を回収してもよい。
【００２５】
（電解アルミニウム箔）
本発明に係る電解アルミニウム箔において、箔表面の算術平均粗さＲａはいずれの部位でも０．１０μｍ以上２．５０μｍ以下の範囲にある。特に、箔表面の算術平均粗さＲａは、箔表面の幅方向中央部と幅方向端部とで測定したときの差が２．００μｍ以下であることが好ましい。ここで「幅方向」とは、陰極板の幅方向であり、陰極がドラム状である場合には、陰極ドラムの回転方向に対して垂直な方向をいう。「幅方向中央部」とは、幅方向の中央近傍であり、具体的に、幅方向の中心から幅の１／４の距離までの部分を意味する。また、「幅方向端部」とは、幅方向の最端部から幅の１／４の距離までの部分を意味する。なお、箔表面の算術平均粗さＲａは、電解液と接していた面の算術平均粗さであり、陰極と接していた面の算術平均粗さとは区別される。
【００２６】
また、本発明に係る電解アルミニウム箔において、平均結晶粒径はいずれの部位でも１．００μｍ以上５μｍ以下の範囲にある。結晶粒径は、アルミニウム箔の剥離性、特に強度及び伸びに影響を及ぼす。平均結晶粒径が１．００μｍ未満の場合、アルミニウム膜が硬化して割れやすくなるため、剥離性が低下する。また、平均結晶粒径が５．００μｍを超えると、隣り合う結晶粒間の隙間が広くなるため、粗密性が低下する。なお、平均結晶粒径は、ＳＥＭ画像上で１００μｍ相当の長さの線を引き、線上に乗っている粒子の個数で割り付ける方法にて算出した。
【００２７】
電解法で作製するアルミニウム膜は、幅方向端部において電流集中が起こりやすい特徴がある。そのため、例えばアルミニウム箔の厚さを１０μｍにすることを想定して電析を行ったとしても、幅方向端部に電流が集中すると、析出したアルミニウムがデンドライト状に成長し、アルミニウム膜の厚さが極端に厚くなるとともに、表面粗さも増加する。一方、その影響で、幅方向中央部においてはアルミニウム膜の厚さが薄くなってしまうため、陰極表面からの剥離性が低下する傾向がある。本発明に係るアルミニウム膜は、膜表面の算術平均粗さＲａがいずれの部位でも０．１０μｍ以上２．５０μｍ以下の範囲にあるため、陰極表面からの剥離性に優れている。なお、アルミニウム膜とアルミニウム箔の表面粗さは同等である。箔表面の算術平均粗さＲａが０．１μｍ未満であると、平滑になりすぎて蓄電デバイス用集電体に使用するには不向きとなる。一方、箔表面の算術平均粗さＲａが２．５０μｍを超えると、粗密性が低下する。
【００２８】
電解アルミニウム箔の厚さは、通常１μｍ〜２０μｍであるが、用途によって適宜選択すればよい。例えば、電解アルミニウム箔をリチウムイオン電池の正極集電体として用いる場合には、厚さを１０μｍ以下とするのが好ましい。
【００２９】
本発明に係る電解アルミニウム箔は、リチウムイオン二次電池やスーパーキャパシターといった蓄電デバイスに使用されることが好ましい。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３１】
（電解条件）
ＥＭＩＣ：ＡｌＣｌ３＝１：２のモル比で混合した溶液に、表１に記載の添加剤濃度になるように１−１０フェナントロリン一水和物を添加した電解液を用意した。電解槽に電解液を入れ、電解液中に陰極のチタン板（幅３０ｍｍ、長さ６０ｍｍ、表面粗さＲａ０．１０μｍ）と、陽極の９９．９％のアルミニウム板（幅５０ｍｍ、長さ６０ｍｍ）を設置した。ここで、陽極のアルミニウム板は、陰極のチタン板と電極間距離２ｃｍとなるように対向させて配置した。電析面積が２０×２０ｍｍ２になるように、チタン板にＰＴＦＥ製のテープでマスキングを施した。電解液は、マグネチックスターラーで撹拌した。表１に記載の電流密度で膜厚１０μｍとなるまで通電し、陰極表面にアルミニウム膜を析出させた。通電終了後、チタン板に析出したアルミニウム膜をアセトンと純水で洗浄した。析出したアルミニウム膜をピンセットを用いてチタン板から剥離することにより、電解アルミニウム箔を回収した。
【００３２】
作製したアルミニウム箔について、平滑性、粗密性、剥離性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３３】
（平滑性）
作製した電解アルミニウム箔の表面粗さをレーザー顕微鏡で測定した。表面粗さは、幅方向中央部と幅方向端部とで測定した。幅方向中央部の表面粗さＲａ１に関しては、幅方向の中心から幅の１／４の距離までの範囲で３点測定し、その平均値を算出した。幅方向端部の表面粗さＲａ２に関しては、幅方向の最端部から幅の１／４の距離までの範囲で３点測定し、その平均値を算出した。表面粗さＲａ１、Ｒａ２が共に０．１μｍ以上２．５μｍ以下の範囲内にある場合に、平滑性を「○」と判定し、表面粗さＲａ１、Ｒａ２のうちどちらか一方が上記範囲内から外れている場合、又は、表面粗さＲａ１、Ｒａ２が共に上記範囲から外れている場合には平滑性が「×」と判定した。
【００３４】
（粗密性）
作製した電解アルミニウム箔の結晶粒径をＳＥＭ画像上で１００μｍ相当の長さの線を引き、線上に乗っている粒子の個数で割り付ける方法にて算出した。結晶粒径は、幅方向中央部と幅方向端部とで測定した。幅方向中央部の結晶粒径に関しては、幅方向の中心から幅の１／４の距離までの範囲で３点測定し、その平均値を算出した。幅方向端部の結晶粒径に関しては、幅方向の最端部から幅の１／４の距離までの範囲で３点測定し、その平均値を算出した。また、作製した電解アルミニウム箔の表面を、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｚｅｉｓｓ製）及びＥＰＭＡ（ＪＥＯＬ製）で観察した。隙間、欠陥などが見られない場合に、粗密性を「○」と判定し、隙間、欠陥などが見られた場合に粗密性を「×」と判定した。
【００３５】
（剥離性）
析出したアルミニウム膜を陰極表面から剥離する際、アルミニウム箔が破断せずに回収できた場合に、剥離性を「○」と判定し、アルミニウム箔に割れが生じたり、アルミニウム箔が崩れてしまい、膜状のまま回収できなかった場合に、剥離性を「×」と判定した。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１に示すように、実施例１〜１５では、平滑性、粗密性、剥離性に優れることが分かった。例えば、実施例１２の電解アルミニウム箔は、図１に示すように隙間や欠陥がなく、均一な表面粗さを有していることが分かった。一方、比較例１、２では、１−１０フェナントロリン一水和物の濃度が０．０１ｇ／Ｌ未満であるため、幅方向端部の表面粗さが厚くなった。比較例１では、平滑性、粗密性、剥離性が全て劣り、電解アルミニウム箔を製造することができなかった。また、比較例２では、アルミニウム膜を剥離することはできたが、平滑性、粗密性が劣っており、集電体に適した電解アルミニウム箔を得ることはできなかった。
【００３８】
比較例３では、１−１０フェナントロリン一水和物の濃度が０．５ｇ／Ｌを超えているため、アルミニウム膜が硬化し、図２に示すように割れが生じた。そのため、チタン板からアルミニウム膜を剥離することができず、電解アルミニウム箔を回収することができなかった。
【００３９】
比較例４では、電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２未満であるため、粒径が５．００μｍを超え、図３に示すように隙間が多く、表面状態が粗になり、電解アルミニウム箔を回収することができなかった。
【００４０】
比較例５では、電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ２を超えているため、アルミニウム膜の表面が黒く焼けてしまい、かつ、表面状態が粗であった。そのため、電解アルミニウム箔を回収することができなかった。
【００４１】
比較例６では、１−１０フェナントロリン一水和物の濃度が０．５ｇ／Ｌを大幅に超えているため、平均結晶粒径が１．００μｍ未満となり、膜が硬化し、割れやすくなり、剥離性が低下した。
【００４２】
以上より、本発明に係る電解アルミニウム箔の製造方法は、電解液が１−１０フェナントロリン一水和物を０．０１〜０．５ｇ／Ｌ含有する溶融塩であり、電流密度が１０〜１００ｍＡ／ｃｍ２であり、箔表面の算術平均粗さＲａがいずれの部位でも０．１０μｍ超２．５０μｍ以下の範囲にあり、かつ、平均結晶粒径がいずれの部位でも１．００μｍ以上５．００μｍ以下の範囲にあることにより、陰極表面からの剥離性に優れた電解アルミニウム箔を製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によれば、適切な表面粗さを有し、かつ、所定の大きさの結晶粒径を有することで、電解法で製造しても箔切れを起こさない、陰極表面からの剥離性に優れた電解アルミニウム箔を製造することができる。このような電解アルミニウム箔は、蓄電デバイス用集電体に使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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