(57)【要約】【課題】シリカなどの固体状無機担体を使用せずに、オレフィン多量体、もしくはオレフィン重合体の製造用触媒の助触媒かつ触媒担体として好適な固体状ポリアルミノキサン組成物を提供すること。【解決手段】溶液状ポリアルミノキサン組成物中に含まれるアルミニウム−炭素結合を有する化合物と、式（５）〜（７）で表される少なくとも１つの成分とを反応させて、固体状ポリアルミノキサン組成物を析出させる工程を含み、前記溶液状ポリアルミノキサン組成物が、ポリアルキルアルミノキサン、トリアルキルアルミニウムおよび炭化水素溶媒を含む組成物である、ポリアルキルアルミノキサンおよびトリアルキルアルミニウムを含む固体状ポリアルミノキサン組成物の製造方法。  −（Ｒ12）Ａｌ−Ｘ（Ｒ13）（Ｒ14）  ・・・（５）  −（Ｒ12）Ａｌ−ＹＲ13  ・・・（６）  −（Ｒ12）Ａｌ−Ｚ  ・・・（７）［式（５）〜（７）中、Ｒ12は炭素原子数１〜２０の炭化水素基または酸素原子を示し、Ｘは第１５族の原子、Ｙは第１６族の原子、Ｚは第１７族の原子を示し、Ｒ13、Ｒ14は炭素原子数１〜５０の炭化水素基を示し、同一であっても、異なっていてもよい。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液状ポリアルミノキサン組成物（Ａ）中に含まれるアルミニウム−炭素結合を有する化合物と、下記式（５）〜（７）で表される成分のうち少なくとも１つの成分とを反応させて、固体状ポリアルミノキサン組成物を析出させる析出工程を含み、
前記溶液状ポリアルミノキサン組成物（Ａ）が、ポリアルキルアルミノキサン、トリアルキルアルミニウムおよび炭化水素溶媒を含む組成物であり、前記固体状ポリアルミノキサン組成物が、ポリアルキルアルミノキサンおよびトリアルキルアルミニウムを含む組成物である、固体状ポリアルミノキサン組成物の製造方法。
−（Ｒ12）Ａｌ−Ｘ（Ｒ13）（Ｒ14）  ・・・（５）
−（Ｒ12）Ａｌ−ＹＲ13  ・・・（６）
−（Ｒ12）Ａｌ−Ｚ  ・・・（７）
［式（５）〜（７）中、Ｒ12は炭素原子数１〜２０の炭化水素基または酸素原子を示し、Ｘは第１５族の原子、Ｙは第１６族の原子、Ｚは第１７族の原子を示し、Ｒ13、Ｒ14は炭素原子数１〜５０の炭化水素基を示し、同一であっても、異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記炭化水素溶媒が芳香族炭化水素溶媒である、請求項１に記載の固体状ポリアルミノキサン組成物の製造方法。
【請求項３】
前記溶液状ポリアルミノキサン組成物（Ａ）が、トリアルキルアルミニウムの部分加水分解反応により調製される組成物である、請求項１または２に記載の固体状ポリアルミノキサン組成物の製造方法。
【請求項４】
前記析出工程の後に、さらに６５〜２００℃の温度で加熱熟成する工程を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体状ポリアルミノキサン組成物の製造方法。
【請求項５】
前記固体状ポリアルミノキサン組成物の、以下の方法（ｉｉｉ）により測定した、テトラヒドロフラン−ｄ8可溶部における、該ポリアルキルアルミノキサン部位に由来するアルキル基および該トリアルキルアルミニウム部位に由来するアルキル基の合計のモル数に対する該トリアルキルアルミニウム部位に由来するアルキル基のモル分率が１３モル％以上である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体状ポリアルミノキサン組成物の製造方法。
〔方法（ｉｉｉ）〕
モル分率は、固体状ポリアルミノキサン組成物１０ｍｇに０．５ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）−ｄ8（重溶媒）を加え、その後２５℃で２時間の攪拌を行い、該ＴＨＦ−ｄ8への可溶部を、測定温度２４℃の条件下で、1Ｈ−ＮＭＲ測定を用いて求める。
【請求項６】
前記固体状ポリアルミノキサン組成物の、以下の方法（ｉ）により測定した、２５℃におけるｎ−ヘキサンに対する溶解度が０．５０モル％未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体状ポリアルミノキサン組成物の製造方法。
〔方法（ｉ）〕
溶解度は、２５℃に保持された５０ｍＬのｎ−ヘキサンに固体状ポリアルミノキサン組成物２ｇを加え、その後２時間の攪拌を行い、続いてろ過により、ろ液と残渣に分離して、ろ液中のアルミニウム濃度を、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて測定し、固体状ポリアルミノキサン組成物２ｇに相当するアルミニウム原子の量に対するろ液中に存在するアルミニウム原子の割合として求める。
【請求項７】
前記固体状ポリアルミノキサン組成物の、以下の方法（ｉｉ）により測定した、２５℃におけるトルエンに対する溶解度が１．０モル％未満である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体状ポリアルミノキサン組成物の製造方法。
〔方法（ｉｉ）〕
溶解度は、２５℃に保持された５０ｍＬのトルエンに固体状ポリアルミノキサン組成物２ｇを加え、その後２時間の攪拌を行い、続いてろ過により、ろ液と残渣に分離して、ろ液中のアルミニウム濃度を、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて測定し、固体状ポリアルミノキサン組成物２ｇに相当するアルミニウム原子の量に対するろ液中に存在するアルミニウム原子の割合として求める。
【請求項８】
前記固体状ポリアルミノキサン組成物の、以下の方法（ｉｖ）により測定した、２５℃におけるテトラヒドロフランに対する溶解度が９５モル％以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体状ポリアルミノキサン組成物の製造方法。
〔方法（ｉｖ）〕
溶解度は、２５℃に保持された５０ｍＬのテトラヒドロフランに固体状ポリアルミノキサン組成物２ｇを加え、その後２時間の攪拌を行い、続いてろ過により、ろ液と残渣に分離して、ろ液中のアルミニウム濃度を、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて測定し、固体状ポリアルミノキサン組成物２ｇに相当するアルミニウム原子の量に対するろ液中に存在するアルミニウム原子の割合として求める。
【請求項９】
前記固体状ポリアルミノキサン組成物が粒子状であり、体積統計値での中位径Ｄ５０が０．１〜１００μｍの範囲である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体状ポリアルミノキサン組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記固体状ポリアルミノキサン組成物の、下記式で表される均一性が０．４０以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体状ポリアルミノキサン組成物の製造方法。
〔均一性〕
（式）均一性  ＝  ΣＸｉ｜Ｄ５０−Ｄｉ｜／Ｄ５０ΣＸｉ
ここで、Ｘｉは粒子ｉのヒストグラム値、Ｄ５０は体積基準のメジアン径、Ｄｉは粒子ｉの体積基準径を示す。
【請求項１１】
前記溶液状ポリアルミノキサン組成物（Ａ）中のアルキル基の総モル数に対するトリアルキルアルミニウム部位に由来するアルキル基のモル分率が１６モル％以上である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体状ポリアルミノキサン組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記溶液状ポリアルミノキサン組成物（Ａ）中のポリアルキルアルミノキサンが、下記式（１）で表される構成単位を含むポリアルミノキサンを含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の固体状ポリアルミノキサン組成物の製造方法。
【化１】
2018076542.tif 000032
【請求項１３】
前記溶液状ポリアルミノキサン組成物（Ａ）中のトリアルキルアルミニウムがトリメチルアルミニウムを含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の固体状ポリアルミノキサン組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記溶液状ポリアルミノキサン組成物（Ａ）中のポリアルキルアルミノキサンが、ポリメチルアルミノキサンであり、前記溶液状ポリアルミノキサン組成物（Ａ）中のトリアルキルアルミニウムが、トリメチルアルミニウムである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の固体状ポリアルミノキサン組成物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法で得られた固体状ポリアルミノキサン組成物と、下記式（８）で表される（Ｈ）周期律表第３〜１０族から選ばれる１種の遷移金属原子を有する遷移金属化合物を接触させる工程を含む、オレフィン類の重合触媒の製造方法。
Ｒ31Ｒ32Ｒ33Ｒ34Ｍ・・・（８）
（式中、Ｍは周期律表第３族〜第１０族から選ばれる遷移金属原子を示し、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は、互いに同一でも異なっていてもよく、シクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子、アルキルシリル、アルキルアミド、アルキルイミド、−ＳＯ3Ｒまたは水素原子を示す。）
【請求項１６】
請求項１５に記載の製造方法で得られたオレフィン類の重合触媒の存在下にて、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン、炭素原子数３〜２０の環状オレフィンおよび炭素原子数４〜２０のジエン化合物から選ばれる１種以上のオレフィンを重合する工程を含む、オレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン類の多量化反応、もしくは重合反応に用いられる固体状ポリアルミノキサン組成物、該組成物を含んでなるオレフィン重合触媒および該触媒の存在下で得られるオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
また、本発明は、固体状ポリアルミノキサン組成物の製造方法および該製造方法によって得られる固体状ポリアルミノキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
アルキルアルミニウムの部分加水分解物であるポリアルミノキサン組成物は、オレフィン多量体、もしくはオレフィン重合体の製造において、主触媒である遷移金属錯体を活性化する助触媒として働くことが知られている。特にトリメチルアルミニウムを原料とするポリメチルアルミノキサン組成物は、優れた助触媒性能を示すことが広く知られている（特許文献１）。
【０００４】
ポリメチルアルミノキサン組成物は、トリメチルアルミニウムの部分加水分解反応（特許文献２、３）、もしくは、トリメチルアルミニウムとカルボン酸等の含酸素有機化合物との反応により形成されるアルミニウム−酸素−炭素結合を有するアルキルアルミニウム化合物の熱分解反応（特許文献４、５）により製造され、トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒に溶解した溶液状態のポリメチルアルミノキサン組成物として市販されている。
【０００５】
該ポリメチルアルミノキサン組成物を、溶液状態で、オレフィン重合反応の助触媒としてそのまま重合系内に装入するオレフィン重合体の製造方法では、生成するオレフィン重合体のモルフォルジーが制御できず、重合反応器等へのオレフィン重合体付着によるファウリングが容易に発生するため、安定生産性に課題があった。
【０００６】
粒子形状が良好で安定生産可能なオレフィン重合体の製造方法として、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、塩化マグネシウムなどの固体状無機担体にポリメチルアルミノキサン組成物を担持した担持型助触媒を用いる製造方法が開示されている（特許文献６〜９）。また固体状無機担体を使用する利点として、担体粒径の選択が可能なことも挙げられる。オレフィン多量体もしくはオレフィン重合体の製造では、スラリー重合などの液相重合や気相重合装置の各プロセスに適した担体粒径が選択される。
【０００７】
しかしながら、これらの固体状無機担体にポリメチルアルミノキサン組成物を担持した担持型助触媒は、ポリメチルアルミノキサン組成物を単独で助触媒として使用した場合と比べて活性が大きく低下してしまい、経済性の観点から好ましくない。さらに、これらの固体状無機担体は生成するポリマー中に異物として残留しやすく、ポリマー物性の悪化をもたらす。
【０００８】
上記問題を解決するため、ポリアルミノキサン組成物自体を担体として使用すべく、ポリアルミノキサン組成物を固体状で得るための提案がなされている。その製造方法として、トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒に溶解した溶液状態のポリアルミノキサン組成物に、不溶性ないし難溶性溶媒とを接触して固体状ポリアルミノキサン組成物を析出させる方法（特許文献１０、１１）、ポリメチルアルミノキサンに塩を加えて、固体スラリーを得る方法（特許文献１２）、不溶性ないし難溶性溶媒に可溶なポリメチルアルミノキサンを調製後、該可溶性のポリメチルアルミノキサンに、有機ボロキシンを反応させる方法（特許文献１３）、同様に、不溶性ないし難溶性溶媒との接触後に析出した固形物を含むスラリー液に、酸素含有化合物を反応させる方法（特許文献１４）、トリメチルアルミニウムの含有率が低い特殊な溶液状態のポリメチルアルミノキサン組成物を加熱する方法（特許文献１５）が開示されている。
【０００９】
しかしながら、特許文献１０〜１４に記載の製造方法を用いた場合、原料として用いたポリアルミノキサン組成物に対して、固体状生成物としてのポリアルミノキサン組成物の回収率は高くなく、経済性の観点から大きな問題があった。また、これらの製造方法には、ポリアルミノキサン組成物の粒子径の制御方法、および粒径の均一性に関する具体的な記述は何らなされておらず、また特許文献１０〜１５では、固体状ポリアルミノキサン組成物を遷移金属化合物と組合せてオレフィン重合体を製造した際に得られるポリマー粒子のかさ比重などのポリマーモルフォルジーに関する記載がほとんどない。特に、特許文献１４に記載の製造方法では、スラリー液を用いているため、均一な粒径を有するポリアルミノキサン組成物を得ることはできなかった。
【００１０】
すなわち、該先行技術では、固体状無機担体を使用するデメリットに対する優位性に主眼が置かれており、固体状無機担体を使用するメリットについては、ほとんど省みられていない。例えば、シリカ担体を使用する場合では、シリカ表面の水酸基がポリメチルアルミノキサンと反応しアルミニウム−酸素間に共有結合を形成するため、ポリアルミノキサン成分の溶媒への溶出が抑制される。そのため、触媒調製工程および／または重合（多量化）反応工程においても、助触媒成分、主触媒成分、ないしは主触媒成分と助触媒成分との反応組成物の反応溶媒への溶出、いわゆるリーチングが抑制され、その結果、かさ比重が大きく、運転安定性に優れたオレフィン重合体が得られる。
【００１１】
固体状ポリアルミノキサン組成物を、助触媒担体としてオレフィンスラリー重合などの液相重合や気相重合プロセスへの適用するためには、ファウリング抑制の観点から、リーチングを極力抑制することが必要となる。加えて、一般的に重合（多量化）反応工程に添加されるイオン性官能基やポリエーテル官能基などの極性の高い官能基を分子内に有する帯電防止剤等の極性の高い物質の存在下でも充分にリーチングを抑制する必要がある。
【００１２】
特許文献１１では、実施例に記載された固体状ポリメチルアルミノキサン組成物のｎ−ヘキサンに対する溶解度が１．０モル％以上であることが記載されている。また特許文献１５では、実施例に記載された固体状ポリメチルアルミノキサン組成物では、極性の高い化合物であるテトラヒドロフラン−ｄ8中で1Ｈ−ＮＭＲ測定が可能であり、メチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率が１２モル％以下であることが記載されている。すなわち、固体状ポリメチルアルミノキサン組成物におけるテトラヒドロフラン−ｄ8溶解部は、ポリメチルアルミノキサンの含有率が高く、トリメチルアルミニウムの含有率が低いことが記載されている。
【００１３】
特許文献１５には、粒径の均一性を向上させた固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の製造方法が開示されている。しかしながら、固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の粒子径の制御方法に関する具体的な記述はない。また、原料として用いたポリメチルアルミノキサン組成物に対して、高い回収率で固体状ポリメチルアルミノキサン組成物を得るためには、特殊な溶液状態のポリメチルアルミノキサン組成物を原料とする必要があることが記載されているが当該原料はトリメチルアルミニウムの含有率が低いため、原料そのものの保存安定性に問題があった（特許文献８）。加えて、前記の特殊な溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物を製造するためには、危険な高濃度のトリメチルアルミニウムを原料として使用しなければならないため、商業スケールで実施するためには、製造設備上の制約が大きいとの問題があった。
【００１４】
さらに、特許文献１５では、トリメチルアルミニウムと含酸素有機化合物の反応により調製した溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物を用いているため、１種の溶液状ポリアルミノキサン組成物から、任意の異なる粒径の固体状ポリアルミノキサンを作り分けられることができなかった。通常、固体状ポリアルミノキサン組成物を、スラリー重合などの液相重合や気相重合プロセス、特に既設の各製造プロセスに適用するためには、製造プロセス毎に最適な担体粒径の固体状ポリアルミノキサン組成物を用いることが望ましい。一方、経済性の観点から、高価なポリアルミノキサン組成物を原料として使用するためには、原料として用いたポリアルミノキサン組成物に対して、高い回収率で固体状ポリアルミノキサン組成物を製造する方法が望まれる。しかしながら、原料として商業的に入手可能な溶液状ポリアルミノキサン組成物を用いて、任意の異なる均一な粒径の固体状ポリアルミノキサン組成物を高い回収率で容易に製造できる方法についての報告例はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第４９６０８７８号明細書
【特許文献２】特開平６−３２９６８０号公報
【特許文献３】特表２０００−５０９０４０号公報
【特許文献４】特開２００５−２６３７４９号公報
【特許文献５】特表２０００−５０５７８５号公報
【特許文献６】特開２００２−１７９７２１号公報
【特許文献７】特開２００３−３２７６１１号公報
【特許文献８】特開２００８−０６９３６１号公報
【特許文献９】特開２００９−００１８２９号公報
【特許文献１０】特公平７−４２３０１号公報
【特許文献１１】特開２０００−９５８１０号公報
【特許文献１２】特開平８−３１９３０９号公報
【特許文献１３】特開平７−７０１４４号公報
【特許文献１４】特開平７−３００４８６号公報
【特許文献１５】国際公開第２０１０／０５５６５２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明が解決しようとする課題は、シリカなどの固体状無機担体を使用せずに、オレフィン多量体、もしくはオレフィン重合体の製造用触媒の助触媒かつ触媒担体として好適な固体状ポリアルミノキサン組成物を提供することである。さらに、既存のオレフィンスラリー重合などの液相重合や気相重合プロセスへの適用を可能にする、粒子径が比較的均一に制御された固体状ポリアルミノキサン組成物を提供することである。加えて、オレフィン重合（多量化）反応工程および／またはその触媒調製工程において、助触媒成分、主触媒成分、ないしは主触媒成分と助触媒成分との反応組成物のリーチングを極力抑制した固体状ポリアルミノキサン組成物、すなわち、溶媒への溶解度を極力低くした固体状ポリアルミノキサン組成物を提供することである。
【００１７】
また、上記固体状ポリアルミノキサン組成物と遷移金属化合物を用いて、オレフィン重合（多量化）用触媒を提供することおよび該触媒の存在下で得られるオレフィン重合体の製造方法を提供することも課題の一つである。
【００１８】
また、固体状ポリアルミノキサン組成物を高い回収率で、かつ均一な粒子径で製造する方法を提供することも課題の一つである。加えて、特別な溶液状ポリアルミノキサン組成物を原料として必要としない製造方法、すなわち商業的に入手可能な溶液状ポリアルミノキサン組成物を原料として使用できる固体状ポリアルミノキサン組成物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、固体状ポリアルミノキサン組成物の溶媒への溶解性を極力小さくすることで、オレフィン重合（多量化）触媒調製工程におけるリーチングを抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
【００２０】
また、後述する、特定の溶液状ポリアルミノキサン組成物（Ａ）と特定の有機化合物（Ｂ）を接触させ、加熱条件下で、該溶液状ポリアルミノキサン組成物（Ａ）中に含まれるアルミニウム−炭素結合を有する化合物と、該有機化合物（Ｂ）を反応させることにより、粒径均一性が高く、かつ任意の粒子径に制御された固体状ポリアルミノキサン組成物を、原料として用いたポリアルミノキサン組成物に対して高い回収率で析出させることができることを見出した。
【００２１】
本発明の固体状ポリアルミノキサン組成物は、ポリアルキルアルミノキサンおよびトリアルキルアルミニウムを含有し、
以下の方法（ｉ）により測定した、２５℃におけるｎ−ヘキサンに対する溶解度が０．５０モル％未満であり、
以下の方法（ii）により測定した、２５℃におけるトルエンに対する溶解度が１．０モル％未満であり、かつ
以下の方法（iii）により測定した、テトラヒドロフラン−ｄ8可溶部における、該ポリアルキルアルミノキサン部位に由来するアルキル基および該トリアルキルアルミニウム部位に由来するアルキル基の合計のモル数に対する該トリアルキルアルミニウム部位に由来するアルキル基のモル分率が１３モル％以上である。
【００２２】
〔方法（ｉ）〕
溶解度は、２５℃に保持された５０ｍＬのｎ−ヘキサンに固体状ポリアルミノキサン組成物２ｇを加え、その後２時間の攪拌を行い、続いてろ過により、ろ液と残渣に分離して、ろ液中のアルミニウム濃度を、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて測定し、固体状ポリアルミノキサン組成物２ｇに相当するアルミニウム原子の量に対するろ液中に存在するアルミニウム原子の割合として求める。
【００２３】
〔方法（ii）〕
溶解度は、ｎ−ヘキサンの代わりにトルエンを用いた以外は、前記方法（ｉ）と同様の方法により求める。
【００２４】
〔方法（iii）〕
モル分率は、固体状ポリアルミノキサン組成物１０ｍｇに０．５ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）−ｄ8（重溶媒）を加え、その後２５℃で２時間の攪拌を行い、該ＴＨＦ−ｄ8への可溶部を、測定温度２４℃の条件下で、1Ｈ−ＮＭＲ測定を用いて求める。
【００２５】
さらに、本発明の固体状ポリアルミノキサン組成物は、以下の方法（iv）により測定した、２５℃におけるテトラヒドロフランに対する溶解度が９５モル％以下であることが好ましい。
【００２６】
〔方法（iv）〕
溶解度は、ｎ−ヘキサンの代わりにテトラヒドロフランを用いた以外は、前記方法（ｉ）と同様の方法により求める。
【００２７】
本発明のオレフィン類の重合触媒は、本発明の固体状ポリアルミノキサン組成物と、下記一般式（８）で表される（Ｈ）周期律表第３〜１０族から選ばれる１種の遷移金属原子を有する遷移金属化合物を接触させて得られる。
【００２８】
Ｒ31Ｒ32Ｒ33Ｒ34Ｍ・・・（８）
（式中、Ｍは周期律表第３族〜第１０族から選ばれる遷移金属原子を示し、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は、互いに同一でも異なっていてもよく、シクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子、アルキルシリル、アルキルアミド、アルキルイミド、−ＳＯ3Ｒまたは水素原子を示す。）
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、本発明のオレフィン類の重合触媒の存在下にて、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン、炭素原子数３〜２０の環状オレフィンおよび炭素原子数４〜２０のジエン化合物から選ばれる１種以上のオレフィンを重合する工程を含む。
【００２９】
本発明の固体状ポリアルミノキサン組成物の製造方法は、（Ａ）ポリアルキルアルミノキサン、トリアルキルアルミニウムおよび炭化水素溶媒を含む溶液状ポリアルミノキサン組成物と、（Ｂ）周期律表第１５〜１７族の元素を含む少なくとも１種の有機化合物を接触させる工程と、
加熱条件下で、該溶液状ポリアルミノキサン組成物（Ａ）中に含まれるアルミニウム−炭素結合を有する化合物と、該有機化合物（Ｂ）を反応させて、固体状ポリアルミノキサン組成物を析出させる工程を含む。
【００３０】
また、該製造方法は、前記析出させる工程の後に、さらに加熱熟成する工程を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、シリカなどの固体状無機担体を使用せずとも、オレフィン多量体、もしくはオレフィン重合体の製造用触媒の助触媒かつ触媒担体として好適な、溶媒への溶解度が極めて低い固体状ポリアルミノキサン組成物を提供することができる。本発明の固体状ポリアルミノキサン組成物は、オレフィン重合（多量化）反応工程および／またはその触媒調製工程において、助触媒成分、主触媒成分、ないしは主触媒成分と助触媒成分との反応組成物のリーチングを極力抑制できる。さらに、本発明の固体状ポリアルミノキサン組成物を助触媒として使用すると、シリカ担体にポリメチルアルミノキサン組成物を担持した担持型助触媒を用いた場合と比べて、極めて高い重合活性を示す。
【００３２】
また、本発明の固体状ポリアルミノキサン組成物は、粒子径が比較的均一であり、既存のオレフィンスラリー重合などの液相重合や気相重合プロセスに好適である。
【００３３】
本発明の製造方法により、粒子径の均一性が高く、かつ任意の粒子径に制御された固体状ポリアルミノキサン組成物を、極めて高い回収率で製造することができる。また、本発明の製造方法によれば、原料として、商業的に入手可能な溶液状ポリアルミノキサン組成物を好適に使用して、固体状ポリアルミノキサン組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、試験例Ａ１（試験例Ｄ１）で得られた乾燥後の固体状ポリアルミノキサン組成物の電子顕微鏡写真（１０００倍）である。
【図２】図２は、試験例Ａ７（試験例Ｄ１４）で得られた乾燥後の固体状ポリアルミノキサン組成物の電子顕微鏡写真（１０００倍）である。
【図３】図３は、試験例Ｄ９で得られた乾燥後の固体状ポリアルミノキサン組成物の電子顕微鏡写真（２００倍）である。
【図４】図４は、試験例Ｄ９で得られた乾燥後の固体状ポリアルミノキサン組成物のＭｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸ  ＩＩによる粒度分布評価結果である。
【図５】図５は、試験例Ｄ３１で得られた乾燥後の固体状ポリアルミノキサン組成物の電子顕微鏡写真（２００倍）である。
【図６】図６は、試験例Ｄ３１で得られた乾燥後の固体状ポリアルミノキサン組成物のＭｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸ  ＩＩによる粒度分布評価結果である。
【図７】図７は、試験例Ｄ３３で得られた乾燥後の固体状ポリアルミノキサン組成物の電子顕微鏡写真（２００倍）である。
【図８】図８は、試験例Ｄ３３で得られた乾燥後の固体状ポリアルミノキサン組成物のＭｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸ  ＩＩによる粒度分布評価結果である。
【図９】図９は、試験例ａ１で得られた乾燥後の固体状ポリアルミノキサン組成物の電子顕微鏡写真（１０００倍）である。
【図１０】図１０は、試験例ａ２で得られた乾燥後の固体状ポリアルミノキサン組成物の電子顕微鏡写真（１０００倍）である。
【図１１】図１１は、試験例ａ３で得られた乾燥後の固体状ポリアルミノキサン組成物の電子顕微鏡写真（１０００倍）である。
【図１２】図１２は、試験例ａ５（試験例ｄ４）で得られた乾燥後の固体状ポリアルミノキサン組成物の電子顕微鏡写真（２００倍）である。
【図１３】図１３は、試験例ａ５（試験例ｄ４）で得られた乾燥後の固体状ポリアルミノキサン組成物のＭｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸ  ＩＩによる粒度分布評価結果である。
【図１４】図１４は、試験例Ｂ１で得られた乾燥後のオレフィン重合触媒の電子顕微鏡写真（１０００倍）である。
【図１５】図１５は、試験例Ｂ５で得られた乾燥後のオレフィン重合触媒の電子顕微鏡写真（１０００倍）である。
【図１６】図１６は、試験例ｂ１で得られた乾燥後の粒子の電子顕微鏡写真（１０００倍）である。
【図１７】図１７は、試験例ｂ２で得られた乾燥後の粒子の電子顕微鏡写真（１０００倍）である。
【図１８】図１８は、試験例ｂ３で得られた乾燥後の粒子の電子顕微鏡写真（１０００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
〔固体状ポリアルミノキサン組成物〕
本発明の固体状ポリアルミノキサン組成物は、ポリアルキルアルミノキサンおよびトリアルキルアルミニウムを含有し、好ましくは、オレフィン多量体、もしくはオレフィン重合体の製造用触媒に対する助触媒性能が優れるとの理由から、下記一般式（１）で表される構成単位を含むポリアルキルアルミノキサン（本発明において、『下記一般式（１）で表される構成単位を含むポリアルミノキサン』とも称す）およびトリメチルアルミニウムを含有し、より好ましくは、ポリメチルアルミノキサンおよびトリメチルアルミニウムを含有する。なお、本発明において、ポリメチルアルミノキサンおよびトリメチルアルミニウムを含有する固体状ポリアルミノキサン組成物を、『固体状ポリメチルアルミノキサン組成物』とも称す。
【００３６】
【化１】
2018076542.tif 000002
本発明において、Ｍｅは、メチル基を示す。
【００３７】
ポリアルキルアルミノキサンは、通常一般式（１）および／または一般式（２）で表される単位を含む。ポリアルキルアルミノキサンの構造は必ずしも明らかにされておらず、通常は、一般式（１）および／または下記一般式（２）で表される単位が２〜５０程度繰り返されている構成を含むと推定されているが、本発明の効果を奏する限り、該構成に限定されない。また、その単位の繋がり様は、例えば、線状、環状あるいはクラスター状と種々であり、ポリアルキルアルミノキサンは、通常、これらのうちの１種からなるか、または、これらの混合物であると推定されている。また、ポリアルキルアルミノキサンは、一般式（１）または一般式（２）で表される単位のみからなってもよい。
【００３８】
【化２】
2018076542.tif 000003
一般式（２）中、Ｒ1は、通常、炭素原子数２〜２０の炭化水素基を示し、好ましくは炭素原子数２〜１５の炭化水素基を示し、より好ましくは炭素原子数２〜１０の炭化水素基を示す。炭化水素基の具体例としては、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、シクロオクチル、フェニル、トリルなどが挙げられる。
【００３９】
トリアルキルアルミニウムとしては、メチル基を有するトリメチルアルミニウム、炭素原子数２〜２０の炭化水素基を有するトリアルキルアルミニウムまたはトリアリールアルミニウムが挙げられる。
【００４０】
該トリアルキルアルミニウムの具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリ（ｎ−アルキル）アルミニウム；  トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）アルミニウム、トリ（２−メチルブチル）アルミニウム、トリ（３−メチルブチル）アルミニウム、トリ（２−メチルペンチル）アルミニウム、トリ（３−メチルペンチル）アルミニウム、トリ（４−メチルペンチル）アルミニウム、トリ（２−メチルヘキシル）アルミニウム、トリ（３−メチルヘキシル）アルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；  トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウムが挙げられる。
【００４１】
該トリアリールアルミニウムの具体例としては、トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどが挙げられる。好ましくは、トリメチルアルミニウムである。
【００４２】
本発明の固体状ポリアルミノキサン組成物に含まれるポリアルキルアルミノキサンは、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構成単位を含むものであればよい。
【００４３】
すなわち、
（ａ）前記一般式（１）で表される構成単位のみからなるもの、
（ｂ）前記一般式（２）において、Ｒ1が１種類のみで表される構成単位のみからなるもの、
（ｃ）前記一般式（２）において、Ｒ1が２種類以上で表される構成単位からなるもの、
（ｄ）前記一般式（１）で表される構成単位と前記一般式（２）で表される構成単位の双方を含むもの（Ｒ1が１種類若しくは２種類以上のいずれも含む）、の態様を取るものが一般的に考えられる。
【００４４】
これらのうち、オレフィン多量体、もしくはオレフィン重合体の製造用触媒に対する助触媒性能の観点からは、（ａ）および（ｄ）のように一般式（１）で表される構成単位を含むポリアルキルアルミノキサンが好ましく、原料調達の観点を併せて考慮すると、（ａ）に示す一般式（１）で表される構成単位のみからなるポリメチルアルミノキサンであることがより好ましい。
【００４５】
また、本発明の固体状ポリアルミノキサン組成物に含まれるトリアルキルアルミニウムについては、ポリアルキルアルミノキサンの種類に関わらず、いずれのアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムをも使用することができる。これらの中でも、トリメチルアルミニウムが、助触媒としての活性および原料調達の観点から好ましく用いられる。
【００４６】
また、本発明の固体状ポリアルミノキサン組成物は、以下の要件（ｉ）〜（iii）を満たし、好ましくは、以下の要件（ｉ）〜（iv）を満たす。
【００４７】
要件（ｉ）：以下の方法（ｉ）により測定した、２５℃におけるｎ−ヘキサンに対する溶解度が０．５０モル％未満である。
【００４８】
要件（ii）：以下の方法（ii）により測定した、２５℃におけるトルエンに対する溶解度が１．０モル％未満である。
【００４９】
要件（iii）：以下の方法（iii）により測定した、テトラヒドロフラン−ｄ8可溶部における、該ポリアルキルアルミノキサン部位に由来するアルキル基および該トリアルキルアルミニウム部位に由来するアルキル基の合計のモル数に対する該トリアルキルアルミニウム部位に由来するアルキル基のモル分率（以下、『モル分率（１）』とも称す）が１３モル％以上である。
【００５０】
〔方法（ｉ）〕
溶解度は、２５℃に保持された５０ｍＬのｎ−ヘキサンに固体状ポリアルミノキサン組成物２ｇを加え、その後２時間の攪拌を行い、続いてろ過により、ろ液と残渣に分離して、ろ液中のアルミニウム濃度を、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて測定し、固体状ポリアルミノキサン組成物２ｇに相当するアルミニウム原子の量に対するろ液中に存在するアルミニウム原子の割合として求める。
【００５１】
〔方法（ii）〕
溶解度は、ｎ−ヘキサンの代わりにトルエンを用いた以外は、前記方法（ｉ）と同様の方法により求める。具体的には、溶解度は、２５℃に保持された５０ｍＬのトルエンに固体状ポリアルミノキサン組成物２ｇを加え、その後２時間の攪拌を行い、続いてろ過により、ろ液と残渣に分離して、ろ液中のアルミニウム濃度を、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて測定し、固体状ポリアルミノキサン組成物２ｇに相当するアルミニウム原子の量に対するろ液中に存在するアルミニウム原子の割合として求める。
【００５２】
〔方法（iii）〕
モル分率は、固体状ポリアルミノキサン組成物１０ｍｇに０．５ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）−ｄ8（重溶媒）を加え、その後２５℃で２時間の攪拌を行い、該ＴＨＦ−ｄ8への可溶部を、測定温度２４℃の条件下で、1Ｈ−ＮＭＲ測定を用いて求める。
【００５３】
なお、該組成物に含有されるポリアルキルアルミノキサンが、前記一般式（１）で表される構成単位を含むポリアルキルアルミノキサンであり、トリアルキルアルミニウムがトリメチルアルミニウムを含む場合、方法（iii）により測定した、テトラヒドロフラン−ｄ8可溶部における、該ポリアルキルアルミノキサン部位に由来するアルキル基およびトリメチルアルミニウムを含むトリアルキルアルミニウム部位に由来するアルキル基の合計のモル数に対するトリメチルアルミニウムを含むトリアルキルアルミニウム部位に由来するアルキル基のモル分率（以下、『モル分率（２）』とも称す）は、１３モル％以上である。
【００５４】
また、モル分率（１）および（２）共に、アルキル基には、メチル基に由来するモル数も含まれる。
【００５５】
また、該組成物に含有されるポリアルキルアルミノキサンがポリメチルアルミノキサンであり、トリアルキルアルミニウムがトリメチルアルミニウムである場合、方法（iii）により測定した、テトラヒドロフラン−ｄ8可溶部における、ポリメチルアルミノキサン部位に由来するメチル基およびトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基の合計のモル数に対するトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率（以下、『モル分率（３）』とも称す）は、１３モル％以上である。
【００５６】
本発明では、前記一般式（１）で表される構成単位を含むポリアルキルアルミノキサンおよびトリメチルアルミニウムを含有する組成物、または、ポリメチルアルミノキサンおよびトリメチルアルミニウムを含有する組成物が好ましい。
【００５７】
本発明の固体状ポリアルミノキサン組成物は、触媒担体として用いることができ、特にオレフィン多量体、もしくはオレフィン重合体の製造用触媒の助触媒かつ触媒担体に好適であるが、本発明の効果を奏する限り、これらに限定されるものではない。
【００５８】
本発明の組成物は、２５℃に保持されたｎ−ヘキサンおよびトルエンに対する溶解度が極めて低いことが好ましい。オレフィン重合（多量化）反応工程および／またはその触媒調製工程において、助触媒成分、主触媒成分、ないしは主触媒成分と助触媒成分との反応組成物のリーチングは、不定形オレフィン重合物を生成し、重合反応器等でのファウリングの一因になる。従って、該組成物は、オレフィン重合（多量化）反応工程および／またはその触媒調製工程で使用されるｎ−ヘキサンに代表される脂肪族炭化水素溶媒、およびトルエンに代表される芳香族炭化水素溶媒に対する溶解度は小さい程良い。
【００５９】
上記の観点から、該組成物をオレフィン重合（多量化）反応に適用する場合、方法（ｉ）により測定した、２５℃におけるｎ−ヘキサンに対する溶解度は通常０．５０モル％未満、好ましくは０．３０モル％以下、より好ましくは０．１０モル％以下である。また、方法（ii）により測定した、２５℃におけるトルエンに対する溶解度は通常１．０モル％未満、好ましくは０．５０モル％以下、より好ましくは０．３０モル％以下である。なお、ｎ−ヘキサンおよびトルエンに対する溶解度の下限については、上述のとおり溶解度は小さい程良いことから規定することに大きな意味はないが、好ましくは、０モル％である。溶解度の測定は、特公平７−４２３０１号公報に記載の方法に準じて実施することができる。具体的な方法は、試験例に記載する。
【００６０】
固体状ポリアルミノキサン組成物の、テトラヒドロフラン−ｄ8可溶部における、モル分率（１）および（２）は、東ソー研究・技術報告誌２００３年第４７巻５５−６０頁に記載のＭＭＡＯの解析方法と同様の方法で実施することができる。すなわち、モル分率（１）および（２）は、1Ｈ−ＮＭＲ測定を実施することにより、一般式（１）の構造に帰属されるポリアルキルアルミノキサン、一般式（２）の構造に帰属されるポリアルキルアルミノキサン、トリメチルアルミニウムおよびトリアルキルアルミニウム（トリメチルアルミニウムを除く）のそれぞれに帰属される面積比から求めることができる。
【００６１】
また、固体状ポリアルミノキサン組成物中のポリアルキルアルミノキサンがポリメチルアルミノキサンであり、トリアルキルアルミニウムがトリメチルアルミニウムである、該組成物の場合、モル分率（３）は、国際公開第２０１０／０５５６５２号パンフレットに記載の方法に準じて、1Ｈ−ＮＭＲ測定を実施することにより、ポリメチルアルミノキサンおよびトリメチルアルミニウムのそれぞれの成分に帰属される面積比から求めることができる。具体的な方法は、試験例に記載する。
【００６２】
該組成物は、方法（iii）により測定した、モル分率（１）および（２）が１３モル％以上、すなわちテトラヒドロフラン−ｄ8可溶部では、トリアルキルアルミニウムのモル分率が大きい程、好ましい。また同様に、該組成物が、方法（iii）により測定した、モル分率（３）も１３モル％以上が好ましく、テトラヒドロフラン−ｄ8可溶部では、トリメチルアルミニウムのモル分率が大きい程、好ましい。
【００６３】
一般に、溶液状態のポリアルミノキサン組成物では、トリメチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムのモル分率が小さくなると、溶媒に不溶なゲル成分が生成することが知られている。従って、固体状ポリアルミノキサン組成物中においても、トリアルキルアルミニウムのモル分率が小さい程、溶媒に対する溶解度が低くなり、リーチングが抑制できると考えられ、一見すると、本発明と矛盾するように思われる。
【００６４】
メタロセン触媒、およびポストメタロセン触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いたオレフィン重合反応では、助触媒としてトリアルキルアルミニウムを単独で使用した場合、その触媒活性は極めて低いため、溶液状ポリアルミノキサン組成物の助触媒としての性能は、ポリアルキルアルミノキサン成分が必須であることが広く知られている。従って、固体状ポリアルミノキサン組成物からのリーチングによるファウリングを抑制するためには、トリアルキルアルミニウムではなく、ポリアルキルアルミノキサンのリーチングを抑制することが本質であると考える。
【００６５】
一般的なスラリー重合（多量化）反応、もしくは気相重合反応においては、生成するポリマー粒子同士の静電的相互作用によるファウリングを防止するため、帯電防止剤が添加されている。帯電防止剤は一般的にイオン性官能基やポリエーテル官能基などの極性の高い官能基を分子内に有していることから、リーチングによるファウリングを充分に抑制するためには、助触媒として有効な成分であるポリアルキルアルミノキサンの反応溶媒へのリーチングを、帯電防止剤等の極性の高い物質の存在下でも充分に抑制する必要がある。
【００６６】
また、メタロセン触媒、およびポストメタロセン触媒に代表されるシングルサイト触媒、すなわち主触媒である遷移金属錯体との接触においても、その錯体固有の分子内分極によりリーチングが促進される場合もある。
【００６７】
本発明の固体状ポリアルミノキサン組成物は、上記の観点から、極性化合物であるテトラヒドロフラン−ｄ8可溶部のポリアルキルアルミノキサンの割合が低い程、すなわち、トリアルキルアルミニウムの含有率が高い程望ましく、テトラヒドロフラン−ｄ8可溶部における、モル分率（１）は、１３モル％以上、好ましくは１４モル％以上、より好ましくは１５モル％以上であり、また、同様に、テトラヒドロフラン−ｄ8可溶部のポリアルキルアルミノキサンの割合が低い程、すなわち、トリメチルアルミニウムを含むトリアルキルアルミニウムの含有率が高い程望ましく、テトラヒドロフラン−ｄ8可溶部における、モル分率（２）においても、１３モル％以上、好ましくは１４モル％以上、より好ましくは１５モル％以上である。さらに、同様に、テトラヒドロフラン−ｄ8可溶部のポリメチルアルミノキサンの割合が低い程、すなわち、トリメチルアルミニウムの含有率が高い程望ましく、テトラヒドロフラン−ｄ8可溶部における、モル分率（３）においても、１３モル％以上、好ましくは１４モル％以上、より好ましくは１５モル％以上である。
【００６８】
一方、１３モル％未満では、ポリメチルアルミノキサンなどのポリアルキルアルミノキサンのリーチングの割合が多いことから、主触媒である遷移金属錯体との接触により固体状ポリアルミノキサン組成物の崩壊が発生しやすくなる。また、オレフィン重合（多量化）反応においても、生成するオレフィン重合体のかさ比重が低下するなどの現象が発生し、ファウリングが発生しやすくなる。一方、テトラヒドロフラン−ｄ8可溶部における、モル分率（１）の上限は、特に限定はされないが、ポリアルミノキサンのリーチングの割合が少ない程好ましいことから、例えば９９モル％である。テトラヒドロフラン−ｄ8可溶部における、モル分率（２）および（３）の上限も、同様である。
【００６９】
また、極性化合物共存下でのポリアルキルアルミノキサンの反応溶媒へのリーチングを抑制するという観点から、本発明の組成物は、以下の要件（iv）をさらに満たすことが好ましい。
【００７０】
要件（iv）：以下の方法（iv）により測定した、２５℃におけるテトラヒドロフランに対する溶解度が、９５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８５モル％以下である。テトラヒドロフランに対する溶解度の下限は、本発明の効果を奏する限り、特に限定されないが、リーチングの観点から、例えば１モル％でよい。
【００７１】
〔方法（iv）〕
溶解度は、ｎ−ヘキサンの代わりにテトラヒドロフランを用いた以外は、前記方法（ｉ）と同様の方法により求める。具体的には、該溶解度は、２５℃に保持された５０ｍＬのテトラヒドロフランに固体状ポリアルミノキサン組成物２ｇを加え、その後２時間の攪拌を行い、続いてろ過により、ろ液と残渣に分離して、ろ液中のアルミニウム濃度を、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて測定し、固体状ポリアルミノキサン組成物２ｇに相当するアルミニウム原子の量に対するろ液中に存在するアルミニウム原子の割合として求める。
【００７２】
方法（iv）で用いられるテトラヒドロフランは、安定剤（ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）など）が不含のもので、含水率は２．０ｐｐｍ未満である。なお、脱気脱水は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ誌１９９６年１５巻１５１８−１５２０頁に記載の方法で行うことができる。
【００７３】
本発明の固体状ポリアルミノキサン組成物は、通常粒子状であり、比表面積が４００〜８００ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。担体の比表面積は、オレフィン重合反応における触媒活性に大きく影響を与えることが知られており、比表面積が小さいと、主触媒となる遷移金属錯体の活性化効率が低下し、触媒活性が低下するおそれがある。一方、比表面積が高すぎると、一般に担体の細孔直径が小さくなるため、主触媒である遷移金属錯体が、担体に均一に担持されなくなることがあるおそれがある。上記のことから、比表面積は、４００〜８００ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましく、４２０〜７００ｍ2／ｇの範囲にあることがより好ましい。
【００７４】
本発明の固体状ポリアルミノキサン組成物の比表面積は、ＢＥＴ吸着等温式を用い、固体表面におけるガスの吸着および脱着現象を利用して求めることができる。具体的な方法は、試験例に記載する。
【００７５】
本発明の固体状ポリアルミノキサン組成物は、体積統計値での中位径Ｄ５０が０．１〜１００μｍの範囲であることが好ましい。オレフィン重合（多量化）触媒成分として使用する場合、平均粒径が１００μｍより大きくなると、粗大ポリマー粒子が多く生成し、ポリマー排出口や、ポリマー移送ラインの閉塞などのトラブルを引き起こすおそれがある。一方、平均粒径が０．１μｍより小さくなると、微小ポリマー粒子が多く生成し、静電気による帯電付着の問題が発生しやすくなるだけでなく、沈降性やろ過性の悪化により、生産効率が低下する問題が発生するおそれがある。上記のことから、体積統計値での中位径Ｄ５０は０．１〜１００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜８０μｍの範囲であり、更に好ましくは１．０〜６０μｍの範囲である。体積統計値での中位径Ｄ５０は、たとえば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製のＭＴ３３００ＥＸ  ＩＩを利用し、レーザー回折・散乱法により求めることができる。具体的な方法は、試験例に記載する。
【００７６】
固体状ポリアルミノキサン組成物の粒子径の均一性を表す指標として、国際公開第２０１０／０５５６５２号パンフレットには、下記の数式（１）で示される定義が記載されている。
【００７７】
均一性  ＝  ΣＸｉ｜Ｄ５０−Ｄｉ｜／Ｄ５０ΣＸｉ・・・（１）
ここで、Ｘｉは粒子ｉのヒストグラム値、Ｄ５０は体積基準のメジアン径、Ｄｉは粒子ｉの体積基準径を示す。該指標では値が大きくなるほど分布が広いことを示す。
【００７８】
本発明の固体状ポリアルミノキサン組成物をオレフィン重合（多量化）プロセスへ適用する場合、安定運転性の観点から、固体状ポリアルミノキサン組成物の粒度分布は狭いほうが好ましく、上記数式（１）で示される均一性は、通常０．４０以下、好ましくは０．３０以下、より好ましくは、０．２７以下、さらに好ましくは０．２５以下である。特に、シリカにポリアルミノキサン組成物を担持した担持型助触媒の代替として使用することを考慮すると、前記担持型触媒の均一性と同等以上であることが望ましい。上記均一性の下限は、固体状ポリアルミノキサン組成物が自己会合により粒子状に形成されることを考慮すると、例えば０．１５でよい。
【００７９】
本発明の固体状ポリアルミノキサン組成物は、溶媒中に分散したスラリー液であっても、溶媒を除去した状態、必要により乾燥した状態であってもよい。
【００８０】
なお、本発明の固体状ポリアルミノキサン組成物は、固体状担体を含有しない。ここで、固体状担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、塩化マグネシウムなどの固体状無機担体、またはポリスチレンビーズなどの固体状有機担体が挙げられる。固体状担体を含有しないことで、固体状担体を含有するポリアルミノキサン組成物が有する欠点を回避することができる。
【００８１】
〔固体状ポリアルミノキサン組成物の製造方法〕
本発明の固体状ポリアルミノキサン組成物の製造方法を具体的に説明するが、本発明の効果を奏する限り、これらに限定されるものではない。
【００８２】
本発明の固体状ポリアルミノキサン組成物は、粒子径制御性の理由から、次の製造方法、すなわち、
（Ａ）ポリアルキルアルミノキサン、トリアルキルアルミニウムおよび炭化水素溶媒を含む溶液状ポリアルミノキサン組成物と、（Ｂ）周期律表第１５〜１７族の元素を含む少なくとも１種の有機化合物（以下、『（Ｂ）有機化合物』とも称す）を接触させる工程と、
加熱条件下で、該溶液状ポリアルミノキサン組成物（Ａ）中に含まれるアルミニウム−炭素結合を有する化合物と、該（Ｂ）有機化合物を反応させて、固体状ポリアルミノキサン組成物を析出させる工程を含んで得られることが好ましい。
【００８３】
また、析出した固体状ポリアルミノキサン組成物を、さらに加熱熟成する工程を含むことが好ましい。
【００８４】
以下、（Ａ）溶液状ポリアルミノキサン組成物、（Ｂ）有機化合物の詳細を説明したのち、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応による固体状ポリアルミノキサン組成物の製造方法について説明する。
【００８５】
［（Ａ）溶液状ポリアルミノキサン組成物］
（Ａ）溶液状ポリアルミノキサン組成物は、ポリアルキルアルミノキサン、好ましくは一般式（３）および／または前記一般式（２）で表される構成単位を含むポリアルキルアルミノキサン、より好ましくは一般式（３）で表される構成単位を含むポリアルキルアルミノキサン、さらに好ましくはポリメチルアルミノキサンと、トリアルキルアルミニウム、好ましくはトリメチルアルミニウムと、炭化水素溶媒を含有する。
【００８６】
【化３】
2018076542.tif 000004
一般式（３）で表される構成単位を含むポリアルミノキサンは、トリメチルアルミニウムから調製されたもの、またはトリメチルアルミニウムと炭素原子数２〜２０の炭化水素基を有するトリアルキルアルミニウムまたはトリアリールアルミニウムの二成分以上から調製されたものである。二成分以上から調製される場合、前記一般式（２）で表される構成単位を含んでいてもよい。トリアルキルアルミニウムおよびトリアリールアルミニウムについては、前記に記載の通りである。
【００８７】
また、その他、ポリアルキルアルミノキサンおよびトリアルキルアルミニウムなどについては、前記に記載の通りである。
【００８８】
該製造方法では、原料として用いられる（Ａ）溶液状ポリアルミノキサン組成物が、ポリアルキルアルミノキサン、トリアルキルアルミニウムおよび炭化水素溶媒を含む限り、その調製方法に特に限定されないが、トリメチルアルミニウムのみから調製する場合は、例えば、特開平６−３２９６８０号公報または特表２０００−５０９０４０号公報に記載されているトリメチルアルミニウムの部分加水分解反応、特開２００５−２６３７４９号公報または特表２０００−５０５７８５号公報に記載されているトリメチルアルミニウムと酸素を含む有機化合物の熱分解反応で調製された溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物を原料として使用することができる。また、トリメチルアルミニウムと、炭素原子数２〜２０の炭化水素基を有するトリアルキルアルミニウムまたはトリアリールアルミニウムの二成分以上から調製する場合は、例えば、米国特許第５０４１５８４号明細書、特表２００１−５０２７１４号公報に記載されている溶液状ポリアルミノキサン組成物で、いわゆる「変性されたメチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）」を原料として使用することができる。
【００８９】
該製法では、炭化水素溶媒に可溶であれば、任意のポリアルミノキサン組成物を適用できるが、商業スケールでの実施を考慮した場合、原料調達性の観点から、広く市販されている溶液状ポリアルミノキサン組成物を使用することが好ましく、特にトリメチルアルミニウムの部分加水分解反応により調製される溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物を使用することが好ましい。
【００９０】
（Ａ）溶液状ポリアルミノキサン組成物は、（Ａ）の調製における未反応原料のトリメチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを含有していてもよい。また（Ａ）溶液状ポリアルミノキサン組成物の成分調製のために添加されたトリメチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを含有していてもよい。
【００９１】
（Ａ）溶液状ポリアルミノキサン組成物中のメチル基などのアルキル基のモル分率は、前記モル分率（１）〜（３）と同様に、国際公開第２０１０／０５５６５２号パンフレットまたは東ソー研究・技術報告誌２００３年第４７巻５５−６０頁に記載の方法に準じて、1Ｈ−ＮＭＲ測定を実施することにより、求めることができる。
【００９２】
溶液状ポリアルミノキサン組成物（Ａ）中の、上記により求められる、アルキル基の総モル数に対するトリアルキルアルミニウム部位に由来するアルキル基のモル分率またはアルキル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率の範囲に特に制限されないが、ポリアルキルアルミノキサン成分の量が多い方が望ましいと考えられる。また、同様に、（Ａ）成分が溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物である場合、上記により求められる、メチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率の範囲に特に制限されないが、ポリメチルアルミノキサン成分の量が多い方が望ましいと考えられる。メタロセン触媒、およびポストメタロセン触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いたオレフィン重合反応では、助触媒としてトリメチルアルミニウムを単独で使用した場合、その触媒活性は極めて低いため、溶液状ポリアルミノキサン組成物の助触媒としての性能は、ポリメチルアルミノキサンなどのポリアルキルアルミノキサン成分が必須であることが知られている。したがって、加水分解法での調製を考慮した場合、メチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率の上限は通常６０モル％でよく、好ましくは５５モル％、さらに好ましくは５０モル％でよい。アルキル基の総モル数に対するトリアルキルアルミニウム部位に由来するアルキル基のモル分率の上限およびアルキル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率の上限も同様である。一方、その下限は、ゲル成分が発生しない範囲であればよく、（Ａ）成分である溶液状ポリアルミノキサン組成物の製造方法により異なるが、一般的には、６モル％、好ましくは１６モル％である。
【００９３】
原料として用いられる（Ａ）溶液状ポリアルミノキサン組成物は、溶液状であれば炭化水素溶媒に対するポリアルキルアルミノキサンとトリアルキルアルミニウムの濃度は、本発明の効果を奏する限り、特に限定されないが、ポリアルキルアルミノキサンおよびトリアルキルアルミニウムが析出することなく安定に保存できる濃度であればよい。
【００９４】
一般に、溶液状ポリアルミノキサン組成物は、調製条件や保存条件により、容易にポリアルキルアルミノキサンに由来するゲル状物が堆積することが知られており（特開２００５−２６３７４９号公報）、またゲル状物の堆積が目視で観察されない場合においても、本質的には、溶液状ポリアルミノキサン組成物にゲル成分が含まれている可能性があることは、当業者に広く知られている。（Ａ）溶液状ポリアルミノキサン組成物は、上記のようなゲル成分を含むものであってもよい。また（Ａ）成分が目視でゲル状物を含むものであっても、そのまま使用することができるが、粒径均一性制御の観点からは、ゲル状物をろ過やデカンテーション等の方法で除去して使用するほうが好ましい。
【００９５】
（Ａ）溶液状ポリアルミノキサン組成物に用いられる炭化水素溶媒は、本発明の効果を奏する限り、特に限定されないが、ポリアルキルアルミノキサンおよびトリアルキルアルミニウムを溶解できる溶媒が好ましい。溶媒としては、不活性炭化水素溶媒が好ましく、例えば、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；  シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；  ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、クメン、シメン、テトラリンなどの芳香族炭化水素を挙げることができる。該ポリアルキルアルミノキサン、好ましくは一般式（３）で表される構成単位を含むポリアルキルアルミノキサン、より好ましくはポリメチルアルミノキサンの溶解度および沸点を考慮して上記の芳香族炭化水素を使用することが好ましいが、ポリアルキルアルミノキサン成分が析出しない範囲で、脂肪族炭化水素溶媒または脂環族炭化水素溶媒を混ぜて使用してもよい。また、溶媒は、固体状ポリアルミノキサン組成物が析出する温度以上の沸点を有することが好ましく、６５℃以上がより好ましいが、低沸点の溶媒を使用する場合は、任意の温度で加熱するために加圧してもよい。
【００９６】
［（Ｂ）周期律表第１５〜１７族の元素を含む少なくとも１種の有機化合物］
（Ｂ）周期律表第１５〜１７族の元素を含む少なくとも１種の有機化合物は、該組成物（Ａ）中のポリアルキルアルミノキサン、およびトリメチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムなどの、該組成物（Ａ）中に含まれるアルミニウム−炭素結合を有する化合物と反応し、アルミニウムと第１５〜１７族の元素間に結合を形成できる化合物であれば特に制限されないが、アルキルアルミニウム化合物との反応性が高い化合物が好ましい。また、（Ｂ）有機化合物は、周期律表第１５〜１７族の元素を２種以上含んでいても良く、同元素を２元素以上含んでいても良い。なお、該有機化合物は、前記に記載のポリアルキルアルミノキサンと異なる。
【００９７】
（Ｂ）原材料入手性の観点も考慮すると、周期律表第１５族の元素を含む少なくとも１種の有機化合物としては、窒素、またはリンを含む化合物、周期律表第１６族の元素を含む少なくとも１種の有機化合物としては、酸素、または硫黄を含む化合物が好ましい。また、周期律表第１７族の元素を含む少なくとも１種の有機化合物としては、ハロゲンを含む化合物が好ましく、反応性の観点から、部分的にハロゲン化された有機化合物を使用することがより好ましい。
【００９８】
窒素を含む化合物の例としては、アミン、イミン、イミド、アミド、ニトリル、イソシアニド、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン化合物、含窒素複素環式化合物などが挙げられる。さらに具体的に例示すると、アミンとしては、第１級〜第３級アミン、ジアミン、トリアミン、ポリアミン、アミノ化合物およびグリシンなどのアミノ酸などが挙げられる。
【００９９】
第１級〜第３級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族アミン、並びに、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの芳香族アミン及びその誘導体などが挙げられる。
【０１００】
ジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【０１０１】
トリアミンとしては、ジエチレントリアミンなどが挙げられる。
【０１０２】
アミノ化合物としては、エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコールなどが挙げられる。
【０１０３】
イミンとしては、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン及びエチレンイミンなどが挙げられる。
【０１０４】
イミドとしては、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、フタルイミドなどが挙げられる。
【０１０５】
アミドとしては、カルボン酸アミド、Ｎ置換アミド、Ｎジ置換アミドなどのＮ置換アミド、芳香族アミド、芳香族ジアミドなどの芳香族アミド、ウレア（尿素）、カルバミド、ウレタン、ラクタム、ラクチム、ヒドラジド、イミド酸、イミド酸エステル等が挙げられる。具体的には、例えばアセトアミド、ベンズアミド等が挙げられる。
【０１０６】
ニトリルとしては、ブチロニトリル、アセトニトリルなどの脂肪族ニトリル及びベンゾニトリル、フタロニトリル、イソフタロニトリル、テレフタロニトリル、テトラシアノベンゼンなどの芳香族ニトリルなどが挙げられる。
【０１０７】
イソシアニドとしては、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアニド、１，１，３，３−テトラメチルブチルイソシアニド、１−アダマンチルイソシアニド、２，６−キシリルイソシアニドなどが挙げられる。
【０１０８】
ニトロ化合物としては、ニトロベンゼン、ニトロピリジン等が挙げられる。
【０１０９】
ニトロソ化合物としては、ニトロソジメチルアニリン、ニトロソナフトールなどが挙げられる。
【０１１０】
ヒドラジン化合物としては、例えばヒドラジン、メチルヒドラジン、フェニルヒドラジンなどが挙げられる。
【０１１１】
含窒素複素環式化合物としては、含窒素複素単環化合物及び含窒素縮合複素環化合物が挙げられる。含窒素複素単環化合物としては、５員環化合物であるピロール及びその誘導体、ピラゾールやイミダゾール等のジアゾール類及びその誘導体、トリアゾール類及びその誘導体、並びに、６員環化合物であるピリジン及びその誘導体、ピリダジンやピリミジンやピラジン等のジアジン類及びその誘導体、トリアジン類及び、メラミンやシアヌル酸等のトリアジン類誘導体等が挙げられる。また、含窒素縮合複素環化合物としては、キノリン、フェナントロリン、プリン等が挙げられる。
【０１１２】
リンを含む化合物としては、有機リン化合物である、ホスフィン、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスファイト、ホスフィナスアミド、ホスホナスジアミド、ホスホラストリアミド、ホスホラミダイト、ホスホロジアミダイト、ホスフィンオキサイド、ホスフィネート、ホスホネート、ホスフェイト、ホスフィニックアミド、ホスホノジアミデート、ホスホラミド、ホスホラミデート、ホスホロジアミデート、ホスフィンイミド、ホスフィンサルファイド、ホスホニウムイリド、有機ホスホン酸などが挙げられる。
【０１１３】
ホスフィンとしては、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアリールモノアルキルホスフィン、モノアリールジアルキルホスフィンなどが挙げられる。トリアリールホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンなどが挙げられる。トリアルキルホスフィンとしては、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）メチルホスフィンなどが挙げられる。モノアリールジアルキルホスフィンとしては、ビス（シクロヘキシル）ビフェニルホスフィン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）ビフェニルホスフィンなどが挙げられる。
【０１１４】
ホスホナイトとしては、フェニルジフェノキシホスフィンなどのアリールホスホナイト；  ブチルジブトキシホスフィンなどのアルキルホスホナイト；  フェニルジブトキシホスフィンなどのアルキルアリールホスホナイトなどが挙げられる。
【０１１５】
ホスファイトとしては、トリフェニルホスファイトなどのアリールホスファイト；  トリブチルホスファイトなどのアルキルホスファイト；  ジメチルフェニルホスファイトなどのアルキルアリールホスファイトなどが挙げられる。
【０１１６】
酸素を含む化合物の例としては、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、無水カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、エステル、エポキシド、カルボナート、含酸素複素環式化合物などが挙げられる。
【０１１７】
硫黄を含む化合物の例としては、チオール、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、チオエステル、チオノエステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルフラン、ペルスルフラン、含硫黄複素環式化合物などが挙げられる。
【０１１８】
チオールとしては、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、アミルメルカプタン、ヘキシルチオール、ヘプチルチオール、オクチルチオール、ノニルチオール、デシルチオール、ウンデシルチオール、ドデシルチオール、トリデシルチオール、テトラデシルチオール、ペンタデシルチオール、ヘキサデシルチオール、ベンジルメルカプタン、ｏ−、ｍ−またはｐ−トリルメルカプタン、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルフェニルメタンチオールなどが挙げられる。
【０１１９】
スルフィドとしては、エチルスルフィド、プロピルスルフィド、ブチルスルフィド、アリルスルフィド、メチルエチルスルフィドおよびメチルフェニルスルフィドなどが挙げられる。
【０１２０】
ジスルフィドとしては、ジヘキシルジスルフィド、ジヘプチルジスルフィド、ジオクチルジスルフィド、ジノニルジスルフィド、ジデシルジスルフィド、ジウンデシルジスルフィド、ジドデシルジスルフィド、ジトリデシルジスルフィド、ジテトラデシルジスルフィド、ジペンタデシルジスルフィド及びジヘキサデシルジスルフィドなどが挙げられる。
【０１２１】
スルホキシドとしては、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【０１２２】
チオエステルとしては、メチルチオエステル、エチルチオエステル、ｎ−プロピルチオエステル、イソプロピルチオエステル、ｔ−ブチルチオエステル、ペンチルチオエステル、ヘキシルチオエステルなどが挙げられる。
【０１２３】
スルホン酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、１，１−エタンジスルホン酸、１，１−プロパンジスルホン酸、１，２−エチレンジスルホン酸、１，３−プロピレンジスルホン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、４−ヒドロキシ−２−ブタンスルホン酸、４−ヒドロキシ−１−ブタンスルホン酸などが挙げられる。
【０１２４】
スルホン酸エステルとしては、ｐ−トルエンスルホン酸、メトキシスルホン酸、メタンスルホン酸、ペルフルオロアルキルスルホン酸などが挙げられる。
【０１２５】
含硫黄複素環式化合物としては、チオフェン、チアゾールなどが挙げられる。
【０１２６】
周期律表第１７族の元素（ハロゲン）を含有する場合、ハロゲン元素がフッ素であることがさらに好ましい。具体的に例示すると、α，α，α−トリフルオロトルエン、パーフルオロトルエン、２−メチルベンゾトリフルオリド、３−メチルベンゾトリフルオリド、４−メチルベンゾトリフルオリド、１，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４'−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルメタン、１，２−ビス｛３'−（トリフルオロメチル）フェニル｝−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、３−（トリフルオロメチル）ビフェニル、１，２−ビス｛２−（トリフルオロメチル）フェニル）エタン、１，３，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、α，α−ジフルオロトルエン、１，４−ビス（ジフルオロメチル）ベンゼン、４−（ブロモジフルオロメチル）−１−（ジフルオロメチル）ベンゼン、パーフルオロ（ベンジルテトラリン）、パーフルオロパーヒドロフルオレン、ヘプタフルオロイソプロピルベンゼン、α−フルオロトルエン、１−フルオロブタン、２−メチル−２−フルオロプロパン（フッ化−ｔ−ブチル）、１−フルオロペンタン、１−フルオロヘキサン、３−メチル−フルオロペンタン、３−メチル−フルオロヘキサン、１−メチル−１−フルオロシクロヘキサン、１−フルオロヘプタン、１−フルオロオクタン、２−メチル−２−フルオロヘプタン、１，２−ジフルオロ−１−メチルシクロオクタン、１−フルオロノナン、１−フルオロデカン、１−フルオロドデカン、１，３−ジフルオロ−１，３，５−メチルシクロオクタン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、４−ブロモベンゾトリフルオリド、４−ヨードベンゾトリフルオリド、３−フルオロベンゾトリフルオリド、３−クロロベンゾトリフルオリド、３−ブロモベンゾトリフルオリド、３−ヨードベンゾトリフルオリド、２−フルオロベンゾトリフルオリド、２−クロロベンゾトリフルオリド、２−ブロモベンゾトリフルオリド、２−ヨードベンゾトリフルオリド、４−（トリフルオロメチル）ベンジルクロリド、４−（トリフルオロメチル）ベンジルブロミド、３−（トリフルオロメチル）ベンジルクロリド、３−（トリフルオロメチル）ベンジルブロミド、２−（トリフルオロメチル）ベンジルクロリド、２−（トリフルオロメチル）ベンジルブロミド、４−（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、３−（トリフルオロメチル）アニソール、３，３'−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルメタン、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン、１−ヨード−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニソール、２−（トリフルオロメチル）ピリジン、３−（トリフルオロメチル）ピリジン、４−（トリフルオロメチル）ピリジン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）ピリジン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）ピリジン、２−クロロ−６−トリフルオロメチルピリジン、２−ブロモ−６−（トリフルオロメチル）ピリジン、２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジン、２，６−ジクロロ−３−（トリフルオロメチル）ピリジン、２−クロロ−３−トリフルオロメチルピリジン、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン、２−ブロモ−５−（トリフルオロメチル）ピリジン、２−メトキシ−３−（トリフルオロメチル）ピリジン、２−メトキシ−５−（トリフルオロメチル）ピリジン、２−ブロモ−３−（トリフルオロメチル）ピリジン、３−クロロ−２−メトキシ−５−（トリフルオロメチル）ピリジン、２−クロロ−６−メチル−４−（トリフルオロメチル）ピリジン、３−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）ピリジン、４−クロロ−２−（トリフルオロメチル）キノリン、４−クロロ−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）キノリン、４，５，７−トリクロロ−２−（トリフルオロメチル）キノリン、４−クロロ−２，８−ビス（トリフルオロメチル）キノリンなどが挙げられる。
【０１２７】
（Ｂ）有機化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１２８】
これらのうち、後述する反応制御性の観点から、（Ｂ）有機化合物としては、周期律表第１６族の元素を含む有機化合物が好ましく、（Ｃ）酸素を含む有機化合物であることが特に好ましい。なお、反応制御性は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応速度制御性に加えて、固体状ポリアルミノキサン組成物の粒子径制御性の意味を含む。
【０１２９】
（Ｃ）酸素原子を含む有機化合物で、（Ａ）成分との反応性が高い化合物としては、（Ｄ）アルデヒドを含む有機化合物、（Ｅ）ケトンを含む有機化合物、（Ｆ）アルコールを含む有機化合物、（Ｇ）カルボン酸を含む有機化合物が挙げられる。一般的に（Ａ）成分として広く市販されているトリメチルアルミニウムから調製される溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物は、トルエン溶液として入手することができる。上述した（Ｄ）〜（Ｇ）の化合物を用いることで、トルエンの沸点以下の温和な加熱条件で固体状ポリアルミノキサン組成物を調製することができる。
【０１３０】
上記化合物群の中でも、粒子径制御性に特に優れるという観点から、（Ｄ）アルデヒドを含む有機化合物、（Ｅ）ケトンを含む有機化合物、（Ｆ）アルコールを含む有機化合物が特に好ましく用いられる。
【０１３１】
（Ｄ）アルデヒドを含む有機化合物としては、Ｒ2−ＣＨＯで表されるものが用いられる。Ｒ2は炭素原子数１〜５０の炭化水素基、好ましくは炭素原子数１〜２０の炭化水素基である、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アラルキルや、複素環の一価基、もしくは水素原子であるホルムアルデヒド等が挙げられる。また上記の炭化水素基には、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、アルデヒド基、カルボン酸基、エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ハロゲンなどの置換基を含んでいてもよい。
【０１３２】
アルデヒドを含む有機化合物を具体的に例示すると、Ｒ2がアルキルとしては、アセトアルデヒド、２−クロロアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ピバルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、２−メチルブタナ−ル、ヘキサナ−ル、ウンデカナ−ル、７−メトキシ−３，７−ジメチルオクタナ−ル、オキサルアルデヒド、マロンアルデヒドなどが挙げられる。
【０１３３】
Ｒ2がシクロアルキルとしては、シクロヘキサンカルボアルデヒドなどが挙げられる。
【０１３４】
Ｒ2がアルケニルとしては、アクロレイン、２−ブテナール、２−ペンテナール、２−ヘキセナール、２−ヘプテナール、２−オクテナール、２−デセナール、２−ドデセナール、２−オクタデセナール、２，４−ヘキサジエナール、２，４−へプタジエナール、２，４−オクタジエナール、シンナムアルデヒド、２−フラルアクロレイン、プレナール、ゲラニアール、ネラール、シトラール、ファルネサール等が挙げられる。
【０１３５】
Ｒ2がアリールとしては、その炭素数が６〜２０であることがさらに好ましく、ベンズアルデヒド、２−ナフタアルデヒド、ｏ−、ｍ−、またはｐ−トルアルデヒド、ｏ−、ｍ−、またはｐ−フルオロベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−、またはｐ−アニスアルデヒド、ｏ−、ｍ−、またはｐ−アセトキシベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−、またはｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−、またはｐ−フタルアルデヒド等が挙げられる
Ｒ2がアラルキルとしては、その炭素数が７〜２１であることがさらに好ましく、フェニルアセトアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。
【０１３６】
Ｒ2が複素環の一価基としては、複素環に含まれる炭素数が４〜２０であることが好ましく、フルフラ−ル、２−チオフェンカルボアルデヒド、ニコチンアルデヒド等が挙げられる。
【０１３７】
これらの中で特に好ましいものとして、Ｒ2がアリールである、ベンズアルデヒド、２−ナフタアルデヒド、ｏ−、ｍ−、またはｐ−トルアルデヒド、ｏ−、ｍ−、またはｐ−フルオロベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−、またはｐ−フタルアルデヒド等、Ｒ2がアルケニルである、アクロレイン、２−ブテナール、２−ペンテナール、２−ヘキセナール、２−ヘプテナール、２−オクテナール、２−デセナール、２−ドデセナール、２−オクタデセナール、２，４−ヘキサジエナール、２，４−へプタジエナール、２，４−オクタジエナール、シンナムアルデヒド、２−フラルアクロレイン、プレナール、ゲラニアール、ネラール、シトラール、ファルネサール等を挙げることができる。
【０１３８】
（Ｅ）ケトンを含む有機化合物としては、Ｒ3ＣＯＲ4で表されるものが用いられる。Ｒ3とＲ4は同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜５０の炭化水素基、好ましくは炭素原子数１〜２０の炭化水素基である、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アラルキルや、複素環の一価基が挙げられる。また上記の炭化水素基は、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、アルデヒド基、カルボン酸基、エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ハロゲンなどの置換基を含んでいてもよい。またＲ3とＲ4は互いに連結し環構造を形成してもよい。
【０１３９】
ケトンを含む有機化合物のＲ3、Ｒ4において、アルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｓ−ヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｓ−オクチル、ｔ−オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどが挙げられる。
【０１４０】
Ｒ3、Ｒ4において、シクロアルキルとしては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。
【０１４１】
Ｒ3、Ｒ4において、アルケニルとしては、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル、エイコセニル、オクタデカジエニル、９，１２，１５−オクタデカトリエニル、９，１１，１３−オクタデカトリエニル、クロチル等が挙げられる。
【０１４２】
Ｒ3、Ｒ4において、アリールとしては、その炭素数が６〜２０であることがさらに好ましく、フェニル、トリル、キシリル、ハロゲン化フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントレン、ペリレン等が挙げられる。
【０１４３】
Ｒ3、Ｒ4において、アラルキルとしては、その炭素数が７〜２１であることがさらに好ましく、ベンジル、ナフチルメチル、アントリルメチル等が挙げられる。
【０１４４】
Ｒ3、Ｒ4において、複素環の一価基としては、複素環に含まれる炭素数が４〜２０であることがより好ましく、フリル、ピロリル、ピロリジル、ピリジル、チオフェニル等が挙げられる。
【０１４５】
ケトンを含む有機化合物の具体例としては、アセトン、エチルメチルケトン、プロピルメチルケトン、イソプロピルメチルケトン、ブチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、２−ウンデカノン、メチルビニルケトン、アクリロフェノン、メシチルオキシド、フルオロアセトン、クロロアセトン、２，４−ペンタンジオン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、シクロデカノン、２−ノルボルナノン、２−アダマンタノン、テトラヒドロピラン−４−オン、ベンジルアセトン、１−インダノン、２−インダノン、α−テトラロン、β−テトラロン、７−メトキシ−２−テトラロン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジベンジルケトン、３，４−ジメチルアセトフェノン、２−アセトナフトン、２−クロロアセトフェノン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−フルオロアセトフェノン、ベンザルアセトフェノン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−ノニルアセトフェノン、フェニルベンジルケトン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クロロベンゾフェノン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−メチルベンゾフェノン、２，４−ジメチルベンゾフェノン、ブチロフェノン、イソブチロフェノン、ピバロフェノン、バレロフェノン、カプロフェノン、エナントフェノン、カプリロフェノン、ノナノフェノン、デカノフェノン、ウンデカノフェノン、ラウロフェノン、パルミトフェノン、２−ベンゾイルナフタレン、１，３−ジベンゾイルプロパン、２−ベンゾイルピリジン、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、シナミルメチルケトン、フルフラルアセトン等のケトン類等を挙げることができる。
【０１４６】
これらの中で特に好ましいものとして、アセトフェノン、プロピオフェノン、３，４−ジメチルアセトフェノン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クロロベンゾフェノン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−フルオロアセトフェノン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−メチルベンゾフェノン、２−アセトナフトン、ベンザルアセトフェノン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−ノニルアセトフェノン、フェニルベンジルケトン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４−ジメチルベンゾフェノン、ブチロフェノン、イソブチロフェノン、ピバロフェノン、バレロフェノン、カプロフェノン、エナントフェノン、カプリロフェノン、ノナノフェノン、デカノフェノン、ウンデカノフェノン、ラウロフェノン、パルミトフェノン、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、シナミルメチルケトン、フルフラルアセトン等を挙げることができる。
【０１４７】
（Ｆ）アルコールを含む有機化合物としては、Ｒ5−ＯＨで表されるものが用いられる。Ｒ5は炭素原子数１〜５０の炭化水素基、好ましくは炭素原子数１〜２０の炭化水素基である、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アラルキルや、複素環の一価基、もしくは水素原子である水等が挙げられる。また上記の炭化水素基は、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、アルデヒド基、カルボン酸基、エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ハロゲンなどの置換基を含んでいてもよい。
【０１４８】
アルコールを含む有機化合物を具体的に例示すると、Ｒ5がアルキルとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、ヘキサノール、４−メチル−１−ペンタノール、１−フェニル−１−ペンタノール、ヘプタノール、５−メチル−１−ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、６−メチル−１−ヘプタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、２−オクチル−１−ドデカノール、グリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセロール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、オクタデカンジオール、フルフリルアルコール等が挙げられる。
【０１４９】
Ｒ5がシクロアルキルとしては、シクロヘキサノール、１−、または２−テトラロール等が挙げられる。
【０１５０】
Ｒ5がアルケニルとしては、プロペノール、クロチルアルコール、２−ヘキセン−１−オール、２−ヘプテン−１−オール、２−オクテン−１−オール、２−ドデセン−１−オール、２−オクタデセノール、シンナミルアルコール、プレノール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、ゲラニオール、リナロール、ファルネソール、ネロリドール、フィトール、イソフィトール、ゲラニルリナロール、ソルビルアルコール、２，４−へプタジエン−１−オール等が挙げられる。
【０１５１】
Ｒ5がアリールとしては、その炭素数が６〜２０であることがさらに好ましく、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クロロフェノール、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノール、１，２−、１，３−、または１，４−ベンゼンジオール、ナフトール等が挙げられる。
【０１５２】
Ｒ5がアラルキルとしては、その炭素数が７〜２１であることがさらに好ましく、ベンジルアルコール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−メチルベンジルアルコール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−イソプロピルベンジルアルコール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−フルオロベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、１−フェニル−１−プロパノール、２−フェニル−２−プロパノール、１−（ｏ−、ｍ−、またはｐ−トリル）エタノール等が挙げられる。
【０１５３】
Ｒ5が複素環の一価基としては、複素環に含まれる炭素数が４〜２０であることがさらに好ましく、テトラヒドロフラン−２−オール、テトラヒドロフラン−２，４−ジオール、２−ヒドロキシピペリジン等が挙げることができる。
【０１５４】
これらの中で特に好ましいものとして、１−フェニル−１−ペンタノール、プロペノール、クロチルアルコール、２−ヘキセン−１−オール、２−ヘプテン−１−オール、２−オクテン−１−オール、２−ドデセン−１−オール、２−オクタデセノール、シンナミルアルコール、プレノール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、ゲラニオール、リナロール、ファルネソール、ネロリドール、フィトール、イソフィトール、ゲラニルリナロール、ソルビルアルコール、２，４−へプタジエン−１−オール、ベンジルアルコール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−メチルベンジルアルコール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−イソプロピルベンジルアルコール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−フルオロベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、１−フェニル−１−プロパノール、２−フェニル−２−プロパノール、１−（ｏ−、ｍ−、またはｐ−トリル）エタノール、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノール等を挙げることができる。
【０１５５】
（Ｇ）カルボン酸を含む有機化合物としては、Ｒ6ＣＯＯＨで表されるものが用いられる。Ｒ6は炭素原子数１〜５０の炭化水素基、好ましくは炭素原子数１〜２０の炭化水素基である、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アラルキルや、複素環の一価基、もしくは水素原子であるギ酸が挙げられる。また上記の炭化水素基は、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、アルデヒド基、カルボン酸基、エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ハロゲンなどの置換基を含んでいてもよい。
【０１５６】
一般式Ｒ6ＣＯＯＨにおいて、Ｒ6がアルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１−メチルプロピル、ペンチル、１−メチルブチル、ヘキシル、１−メチルペンチル、ヘプチル、オクチル、１−メチルヘプチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等が挙げられる。具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸等を挙げることができる。
【０１５７】
Ｒ6がシクロアルキルとしては、２−シクロプロペンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１−テトラリンカルボン酸などが挙げられる。
【０１５８】
Ｒ6がアルケニルとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、セネシオ酸、２−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、２−ヘプテン酸、２−オクテン酸、２−ノネン酸、ゲラン酸、２−デセン酸、２−ドデセン酸、２−オクタデセン酸、ファルネシル酸、ゲラニルゲラン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、トラウマト酸、シンナミリデン酢酸、ソルビン酸、ムコン酸、２，４−オクタジエン酸等を挙げることができる。
【０１５９】
Ｒ6がアリールとしては、その炭素数が６〜２０であることがさらに好ましく、フェニル、トリル、キシリル、ハロゲン化フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントレン、ペリレン等が挙げられる。具体例としては、安息香酸、ｏ−、ｍ−、またはｐ−トルイル酸、ｏ−、ｍ−、またはｐ−フルオロ安息香酸、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ安息香酸、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クロロ安息香酸、４−メトキシ安息香酸、ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、フェナントレンカルボン酸、ペリレンカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を挙げることができる。
【０１６０】
Ｒ6がアラルキルとしては、その炭素数が７〜２１であることがさらに好ましく、ベンジル、ナフチルメチル、アントリルメチル等が挙げられる。具体例としては、フェニル酢酸、ナフチル酢酸、アントリル酢酸等を挙げることができる。
【０１６１】
Ｒ6が複素環の一価基の場合、複素環に含まれる炭素数はより好ましくは４〜２０であり、２−フランカルボン酸、３−フランカルボン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸等を挙げることができる。
【０１６２】
これらの中で特に好ましいものとして、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、セネシオ酸、２−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、２−ヘプテン酸、２−オクテン酸、２−ノネン酸、ゲラン酸、２−デセン酸、２−ドデセン酸、２−オクタデセン酸、ファルネシル酸、ゲラニルゲラン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、トラウマト酸、シンナミリデン酢酸、ソルビン酸、ムコン酸、２，４−オクタジエン酸、安息香酸、ｏ−、ｍ−、またはｐ−トルイル酸、ｏ−、ｍ−、またはｐ−フルオロ安息香酸、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ安息香酸、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クロロ安息香酸、４−メトキシ安息香酸、ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、フェナントレンカルボン酸、ペリレンカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を挙げることができる。
【０１６３】
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応性の観点から、（Ｂ）有機化合物が、第１５〜１７族元素のβ位に多重結合を有する構造を含む化合物、例えば、下記一般式（４）で表される構造を含む化合物であると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応における反応速度が向上するためより好ましい。
【０１６４】
【化４】
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一般式（４）中、Ｅは１５〜１７族の元素を含む置換基を示す。Ｒ7〜Ｒ11は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜５０の炭化水素基を示し、Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10は互いに連結して脂環または芳香環を形成していてもよい。また、Ｒ8とＲ9は直接炭素−炭素結合を形成して三重結合を形成してもよく、ＥとＲ10および／またはＲ11は直接Ｅ−炭素間に結合を形成してもよい。
【０１６５】
ここで、Ｅとしては、窒素原子、リン原子、酸素原子または硫黄原子を含む置換基、もしくは、ハロゲン原子を含む炭化水素基、またはハロゲン原子であることが好ましい。窒素原子、リン原子、酸素原子または硫黄原子を含む置換基、ハロゲン原子を含む炭化水素基、またはハロゲン原子の具体例としては、（Ｂ）有機化合物として上記例示した各化合物群に相当するものであり、本発明の効果を奏する限り、特に限定されない。例えば、Ｅが窒素原子を含有する置換基の場合、当該置換基は、上述したアミン、イミン、イミド、アミド、ニトリル、イソシアニド、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、含窒素複素環式化合物の各化合物に相当する置換基であることを満たせば足りる。
【０１６６】
これらのうち、Ｅとしては、前述の通り、周期律表第１６族の元素を含む置換基であることが好ましく、酸素原子を含む置換基であることがより好ましく、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸の各置換基から選ばれるものがさらに好ましく、アルデヒド、ケトン、アルコールの各置換基から選ばれるものが特に好ましい。
【０１６７】
また、一般式（４）中、炭素原子数１〜５０の炭化水素基として具体的には、炭素原子数１〜５０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜５０の脂環族炭化水素基、炭素原子数６〜５０の芳香族炭化水素基があげられる。
【０１６８】
［（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応による固体状ポリアルミノキサン組成物の製造方法］
該製法において、固体状ポリアルミノキサン組成物は、（Ａ）溶液状ポリアルミノキサン組成物と、（Ｂ）有機化合物を接触させて、加熱条件下で、該溶液状ポリアルミノキサン組成物（Ａ）中に含まれるアルミニウム−炭素結合を有する化合物と、該（Ｂ）有機化合物を反応させ、析出させることにより調製される。その反応の過程において、使用する（Ｂ）周期律表第１５〜１７族の元素を含む有機化合物の種類に応じて、下記一般式（５）〜（７）で表される成分が生成すると考えられる。
【０１６９】
−（Ｒ12）Ａｌ−Ｘ（Ｒ13）（Ｒ14）  ・・・（５）
−（Ｒ12）Ａｌ−ＹＲ13  ・・・（６）
−（Ｒ12）Ａｌ−Ｚ  ・・・（７）
一般式（５）〜（７）中、Ｒ12は炭素原子数１〜２０の炭化水素基または酸素原子を示す。Ｘは第１５族の原子、Ｙは第１６族の原子、Ｚは第１７族の原子を示す。Ｒ13、Ｒ14は炭素原子数１〜５０の炭化水素基を示し、同一であっても、異なっていてもよい。
【０１７０】
一般式（５）〜（７）で表される成分は、アルミニウムと１５〜１７族の元素間に結合を有する成分であり、（Ｂ）有機化合物が、溶液状ポリアルミノキサン組成物（Ａ）に含まれるポリアルキルアルミノキサンおよびトリメチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムなどアルミニウム−炭素結合、好ましくはアルミニウム−アルキル結合を有する化合物と反応することで生成する（Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ誌１９７４年２７巻１６３９−１６５３頁、同１９７４年２７巻１６５５−１６６３頁、同１９７４年２７巻１６６５−１６７２頁、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ誌１９９７年３８巻５６７９−５６８２頁）。周期律表第１５〜１６族の元素を含む有機化合物を反応に使用する場合、一般式（５）〜（７）で表される成分とアルミニウムがさらに反応し、例えば、一般式（６）においてＹで示される元素が酸素の場合、アルミニウム−酸素−アルミニウム結合が生成する（Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ誌１９７４年２７巻１６３９−１６５３頁）。すなわち、（Ａ）溶液状ポリアルミノキサン組成物に含まれる、アルミニウム−炭素結合、好ましくはアルミニウム−アルキル結合を有する化合物と、（Ｂ）成分との反応により、ポリアルキルアルミノキサンの鎖長に変化が生じているものと考えられる。
【０１７１】
本発明者らは、（Ｂ）有機化合物の種類が、固体状ポリアルミノキサン組成物の粒子径と粒子径の均一性を制御する上で重要であると推測している。（Ｂ）有機化合物が、アルミニウム−炭素結合、好ましくはアルミニウム−アルキル結合と反応し、直接的にポリアルキルアルミノキサンの鎖長に変化をもたらす役割を果たすだけでなく、ポリアルキルアルミノキサン同士の自己会合に影響を与えているものと考えている。この直接的なポリアルキルアルミノキサンの鎖長の変化、およびポリアルキルアルミノキサン同士の自己会合の結果、生じたポリアルミノキサン組成物が溶媒に対する溶解度の限界に達すると、エネルギー的に安定な粒径の固体状ポリアルミノキサン組成物として析出してくるものと考えられる。
【０１７２】
また本発明者らは、固体状ポリアルミノキサン組成物のエネルギー的に安定な粒子径の大きさは、添加される（Ｂ）有機化合物の性質に大きく依存しているものと推測している。例えば、（Ｂ）有機化合物が長鎖アルキル基を有する成分を含む場合は、固体状ポリアルミノキサン組成物の平均粒子径は小さくなる傾向が見られる。この現象については、例えば、一般式（５）〜（７）で表される成分のＲ12〜Ｒ14のいずれか１つ以上が長鎖アルキル基を有する成分である場合、長鎖アルキル基同士の反発により、ポリアルキルアルミノキサン同士が近傍に集まることが阻害されるため、ポリアルキルアルミノキサン同士の自己会合が抑制され、その結果として平均粒子径が小さくなると考えることができる。
【０１７３】
一方、（Ｂ）有機化合物が、例えば、テンプレートとして機能することでポリアルキルアルミノキサン同士の自己会合を強くアシストする場合は、平均粒子径が大きくなると考えることができる。
【０１７４】
上記のように、該製造方法では、（Ｂ）有機化合物の種類を変更することにより、固体状ポリアルミノキサン組成物の粒子径を任意に制御することが可能であり、体積統計値での中位経Ｄ５０で０．１〜１００μｍの範囲で制御することができる。また、固体状ポリアルミノキサン組成物の粒子径の均一性を考慮した場合、体積統計値での中位経Ｄ５０が０．５〜８０μｍの範囲で均一性をより高くすることができ、１．０〜６０μｍの範囲で均一性をさらに高くすることができる。なお、中位経Ｄ５０およびその測定方法などについては、前記および試験例を参照できる。
【０１７５】
該製造方法で調製される固体状ポリアルミノキサン組成物の粒度分布は比較的狭く、上記数式（１）で示される粒子径の均一性は０．４０以下で調製可能である。シリカにポリアルミノキサン組成物を担持した担持型助触媒の代替として使用することを考慮すると、前記担持型触媒の均一性と同等以上であることが望ましい。上記式で示される固体状ポリアルミノキサン組成物の均一性は、０．３０以下に調製することが好ましく、０．２７以下に調製することがより好ましく、０．２５以下に調製することがさらに好ましい。
【０１７６】
また、該製造方法から得られる固体状ポリアルミノキサン組成物の比表面積は、通常４００〜８００（ｍ2/ｇ）程度である。具体的な測定方法は、実施例を参照できる。該組成物の比表面積は、先行技術（特公平７−４２３０１号公報、国際公開第２０１０／０５５６５２号パンフレット参照）と比べて極めて大きい。この理由は明らかではないが、本発明者らは、該組成物が生成する過程における（Ｂ）成分の役割と関係しているもの考えている。
【０１７７】
固体状ポリアルミノキサン組成物は、未反応原料の、ポリアルキルアルミノキサン、トリメチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、（Ｂ）有機化合物を含有していてもよい。また、通常は乾燥によって除去されるが、除去しきれない炭化水素溶媒を含んでいてもよい。
【０１７８】
（Ｂ）有機化合物が、上記の粒径制御の役割を果たすことを考慮すると、（Ｂ）有機化合物の添加量も重要になると考えられる。固体状ポリアルミノキサン組成物の粒子径制御に一定の効果を与える観点から、（Ａ）溶液状ポリアルミノキサン組成物に添加される（Ｂ）有機化合物の量は、（Ｂ）有機化合物の種類に依存し、本発明の効果を奏する限り、特に限定されないが、（Ａ）成分中のアルミニウム１モル当たり、０．０１〜０．３５モルが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．３モル、さらに好ましくは０．０５〜０．２５モルである。
【０１７９】
（Ａ）溶液状ポリアルミノキサン組成物中の、ポリアルキルアルミノキサンおよびトリアルキルアルミニウムの合計の濃度Ａ（重量％）の上限は、入手できる溶液状ポリアルミノキサン組成物に依存する。該組成物（Ａ）を一般的な市販品として入手する場合の上限は３０重量％程度となるが、トリメチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムから調製する場合はその限りではない。濃度Ａは反応速度に影響するため、固体状ポリアルミノキサン組成物の粒子径の均一性への影響を考慮すると、上限は４０重量％が好ましく、より好ましくは３０重量％、さらに好ましくは２５重量％である。一方、濃度Ａ（重量％）の下限は、固体状ポリアルミノキサン組成物の生産性を考慮すると１重量％以上が好ましく、より好ましくは３重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上である。
【０１８０】
該製造方法では、（Ａ）溶液状ポリアルミノキサン組成物と、（Ｂ）有機化合物を接触させる工程を含む。（Ｂ）有機化合物を（Ａ）溶液状ポリアルミノキサン組成物に接触させる方法は、本発明の効果を奏する限り、特に限定されないが、例えば、固体または液体の（Ｂ）成分を（Ａ）溶液状ポリアルミノキサン組成物に一括添加または分割添加して接触させる方法、（Ａ）成分に用いられているものと同様の炭化水素溶媒に（Ｂ）成分を溶解または懸濁させたものを（Ａ）溶液状ポリアルミノキサン組成物に一括添加または分割添加して接触させる方法、または反対に、（Ａ）成分を（Ｂ）成分に添加して接触させる方法が挙げられる。反応を均一に実施する観点からは、（Ｂ）成分を（Ａ）成分に添加して接触させる方法が好ましい。さらに、（Ｂ）有機化合物を２種以上組み合わせて使用する場合は、（Ｂ）成分を１種ずつ添加しても、２種以上を混合して添加してもよい。
【０１８１】
（Ａ）溶液状ポリアルミノキサン組成物と（Ｂ）有機化合物の反応に用いる反応装置については、回分反応器（槽型）、管型反応器（連続）、連続槽型反応器など、特に制限なく用いることができる。また槽型の反応器を用いる場合、反応器の容量や、攪拌機の種類や回転数等の条件については、所望とする固体状ポリアルミノキサン組成物の粒子径や粒度分布などの物性値に合わせて適宜選択することができる。
【０１８２】
（Ａ）溶液状ポリアルミノキサン組成物と、（Ｂ）有機化合物を接触させる温度は、２００℃以下であれば特に制限されないが、添加する（Ｂ）有機化合物の種類により選択される。具体的には（Ｂ）有機化合物と、アルミニウム−炭素結合、好ましくはアルミニウム−アルキル結合の反応性を考慮して選択される。例えば、（Ｂ）有機化合物の添加中に、固体状ポリアルミノキサン組成物が析出すると、粒子径の均一性に問題が生じる場合がある。このように、（Ａ）と（Ｂ）の反応性が極めて高い場合は、より低温で接触させることで粒子径の均一性を高くすることができると考えられる。一方で、（Ａ）と（Ｂ）の反応性が低い場合は、より高温で接触させることが望ましいが、（Ａ）溶液状ポリアルミノキサン組成物そのものが加熱により劣化することが懸念される。
【０１８３】
上記の観点から、（Ａ）溶液状ポリアルミノキサン組成物と、（Ｂ）有機化合物を接触させる温度は、−１０〜１２０℃の範囲が好ましく、より好ましくは−５〜１１０℃の範囲、さらに好ましくは０〜９５℃の範囲である。接触温度の下限をさらに下げることに関しては、ポリメチルアルミノキサンなどのポリアルキルアルミノキサンがゲル状物として析出しない限り、反応そのものに特段の影響を与えるものではないが、商業的に製造する際の用役費用を考慮すると、上記の下限が好ましいと考える。
【０１８４】
また、（Ａ）溶液状ポリアルミノキサン組成物と（Ｂ）有機化合物を接触させる温度は、粒径制御の点から、加熱条件下で行うことも好ましい。また、（Ａ）溶液状ポリアルミノキサン組成物と（Ｂ）有機化合物を接触させる前に予め加熱して、予め加熱した温度または該温度以上で接触させることも好ましく、比較的粒子径が均一な固体状ポリアルミノキサン組成物を析出させることができる点から、予め加熱しておいた温度で接触させることがより好ましい。これらの場合、接触させる温度は、本発明の効果を奏する限り、特に限定されないが、粒径制御の点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。
【０１８５】
該製造方法では、加熱条件下で、（Ａ）溶液状ポリアルミノキサン組成物中に含まれるアルミニウム−炭素結合を有する化合物と、（Ｂ）有機化合物を反応させて、固体状ポリアルミノキサン組成物の少なくとも一部を析出させる工程を含む。ここで、少なくとも一部とは、固体状ポリアルミノキサン組成物が析出する限り、その析出量には何ら限定されない。また、該製法において、加熱条件下とは、常温以上の温度で加熱することである。
【０１８６】
（Ａ）溶液状ポリアルミノキサン組成物と、（Ｂ）有機化合物の接触後は、接触させた温度で反応させてもよく、反応を促進する目的で、反応液を連続的に昇温しても、段階的に昇温してもよい。また、加熱条件下であれば、接触させた温度より、低い温度で反応させてもよい。昇温する場合、昇温速度は特に限定されないが、商業スケールで実施する場合の加熱設備上の制限を考慮すると、０．０１〜５℃／分程度の範囲であればよい。なお、該反応液には、接触時または接触後に析出した固体状ポリアルミノキサン組成物の少なくとも一部を含んでいてもよい。
【０１８７】
（Ａ）溶液状ポリアルミノキサン組成物と、（Ｂ）有機化合物の反応が進行することで、生成物である固体状ポリアルミノキサン組成物が析出してくる。該析出開始温度が４０℃未満では、ゲル状物や不定形の粒子が析出しやすいため、粒子の均一性の観点から好ましくない。従って、４０℃未満で（Ａ）成分と（Ｂ）成分を接触する場合は、析出開始温度が４０℃以上、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上になるように反応液を加熱することが望ましい。また、（Ｂ）有機化合物の添加中に、固体状ポリアルミノキサン組成物が析出してくると、粒子径の均一性の点で好ましくないため、析出させるための加熱温度は、（Ａ）溶液状ポリアルミノキサン組成物と（Ｂ）有機化合物を接触させる温度以上であることが好ましい。
【０１８８】
該製造方法では、析出した固体状ポリアルミノキサン組成物を含む上記反応液を、さらに加熱熟成する工程を含んでもよい。
【０１８９】
該加熱熟成により、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応がさらに進行するため、固体状ポリアルミノキサン組成物を高い収率で得ることができる。加熱熟成する温度は、本発明の効果を奏する限り、特に限定されないが、高収率が得られる点から、６５〜２００℃が好ましく、より好ましくは７０〜１８０℃、さらに好ましくは８０〜１７０℃、さらにより好ましくは９０〜１５０℃、最も好ましくは９３〜１３０℃である。また、固体状ポリアルミノキサン組成物の少なくとも一部を析出させた温度でそのまま加熱熟成してもよい。
【０１９０】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応が進行することにより、固体状アルミノキサン組成物の析出量は増加し、一定のレベルに到達すると析出量の増加は緩やかになる。（Ｂ）有機化合物の種類だけを変更して、同一の反応条件で反応した場合、ある時間における固体状ポリアルミノキサン組成物の析出量は異なる。一見すると、固体状アルミノキサン組成物の回収率は、（Ｂ）有機化合物の種類に大きく依存しているように見えるが、（Ｂ）成分の種類に応じて最適な反応条件を選定することで、極めて高い回収率で固体状アルミノキサン組成物を析出させることができる。なお、該製法において、固体状アルミノキサン組成物の回収率は、アルミニウム成分の固体化率で表わすことができ、通常９５．０〜９９．９（％）である。具体的な測定方法は、試験例を参照できる。
【０１９１】
（Ａ）溶液状ポリアルミノキサン組成物と、（Ｂ）有機化合物を反応させる時間は、（Ａ）溶液状ポリアルミノキサン組成物の組成、（Ｂ）有機化合物の種類や添加量、反応濃度、反応温度などにより最適な時間が異なるが、生産性を考慮して４８時間未満、好ましくは３６時間未満、より好ましくは２４時間未満で反応が完結する条件を選択することが望ましい。
【０１９２】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出に要する時間は、（Ｂ）有機化合物の添加量が多いほど短く、また（Ｂ）有機化合物が同じである場合、（Ａ）溶液状ポリアルミノキサン組成物中のトリアルキルアルミニウムのモル分率が低いほど、反応濃度が高いほど、反応温度が高いほど、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出に要する時間は短くなる傾向がある。
【０１９３】
固体状ポリアルミノキサン組成物の粒子径は、固体が析出する段階で概ね決定されると考えている。一般に物質の溶解度は温度に依存することから、固体状ポリアルミノキサン組成物を析出させる温度の変化が小さい方が粒子径の均一性が高くなると考えられる。該観点からは、反応の初期段階から最終段階までの反応温度差が小さいほうが望ましいと考えられる。したがって、（Ｂ）成分としては、比較的温和な加熱条件下で（Ａ）成分との反応が進行し、その反応の進行に伴って、比較的粒子径が均一な固体状ポリアルミノキサン組成物を析出させることができるものを選択することがより好ましい。
【０１９４】
上述した（Ｂ）成分として好ましい有機化合物である（Ｃ）酸素原子を含む有機化合物を（Ａ）成分との反応に用いることにより、比較的温和な加熱条件下、好ましくは４０℃以上で（Ａ）成分との反応が進行し、その反応の進行に伴って、比較的粒子径が均一な固体状ポリアルミノキサン組成物を析出させることができる。なお、加熱条件の好ましい範囲は、前記の加熱熟成の温度を参照できる。
【０１９５】
（Ｃ）酸素原子を含む有機化合物が、上記一般式（４）で表される構造、すなわち酸素原子のβ位に多重結合を有する構造を含む化合物であるほうが、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応における反応速度が向上する傾向が見られるため、より好ましい。この場合、（Ａ）溶液状ポリアルミノキサン組成物に添加される（Ｃ）一般式（４）で表される構造を有する有機化合物の量は、（Ａ）成分中のアルミニウム１モル当たり、０．０１〜０．３５モルが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．３モル、さらに好ましくは０．０５〜０．２５モルである。
【０１９６】
固体状ポリアルミノキサン組成物の粒子径は、（Ｃ）酸素原子を含む有機化合物を用いた反応においても、一般式（６）で表される成分のＲ12、Ｒ13部分が長鎖アルキル基を有する成分である場合、平均粒子径が小さくなる傾向が見られる。なお、長鎖アルキル基は、分岐を有していても良い。
【０１９７】
また固体状ポリアルミノキサン組成物の粒子径は、（Ｃ）酸素原子を含む有機化合物の基質の種類、すなわち（Ｄ）アルデヒドを含む有機化合物、（Ｅ）ケトンを含む有機化合物、（Ｆ）アルコールを含む有機化合物、（Ｇ）カルボン酸を含む有機化合物により異なる傾向が見られる。
【０１９８】
上記の（Ｄ）〜（Ｇ）の基質の比較では、一般式（６）で表される成分のＲ13が同一である有機化合物を用いて、その他の製造条件が同一下で固体状ポリアルミノキサン組成物を製造した場合、（Ｅ）ケトンを含む有機化合物を用いた場合の粒子径が最も大きく、（Ｆ）アルコールを含む有機化合物を用いた場合の粒子径が最も小さくなる傾向が見られる。該理由については定かではないが、本発明者らは、添加された（Ｃ）酸素原子を含む有機化合物は、ポリアルミノキサンの自己会合を促進するテンプレートとしての機能に、特に差があるものと考えている。
【０１９９】
（Ｃ）酸素原子を含む有機化合物が（Ｅ）ケトンを含む有機化合物の場合は、ポリアルミノキサンの自己会合を促進するテンプレートとしての機能が特に強く働く傾向があり、上記一般式（６）で表される成分の効果よりも大きい場合があると考えられる。
【０２００】
通常（Ｃ）成分の添加量が多くなると、固体状ポリアルミノキサン組成物の粒径は小さくなる傾向が見られるが、テンプレートとしての機能が強いケトンを含む有機化合物を用いると、ケトンを含む有機化合物の添加量が増えるに連れて粒径が大きくなる場合がある。
【０２０１】
また固体状ポリアルミノキサン組成物の析出速度についても、上記（Ｄ）〜（Ｇ）の基質の比較では、（Ｅ）ケトンを含む有機化合物、（Ｄ）アルデヒドを含む有機化合物を用いた場合の固体状ポリアルミノキサン組成物の析出が早く、次いで、（Ｆ）アルコールを含む有機化合物であり、（Ｇ）カルボン酸を含む有機化合物を用いた場合の固体状ポリアルミノキサン組成物の析出が最も遅い傾向が見られる。なお、これらの析出の形態は、通常、粒子状である。
【０２０２】
該製造方法は、析出した固体状ポリアルミノキサン組成物を、たとえば、前記の炭化水素溶媒を用いて洗浄する工程をさらに含むことができる。用いることのできる炭化水素溶媒は、本発明の効果を奏する限り、特に限定されないが、使用目的に応じて選択することが好ましい。すなわち、オレフィン重合プロセスに適用可能な溶媒、また乾燥を目的とするのであれば低沸点の溶媒を選択することが好ましい。
【０２０３】
〔オレフィンの重合（多量化）触媒〕
本発明は、オレフィン重合（多量化）触媒（以下、『オレフィン類の重合（多量化）触媒』とも称す）を包含する。本発明のオレフィン類の重合触媒は、本発明の固体状ポリアルミノキサン組成物に、下記一般式（８）で示される（Ｈ）遷移金属錯体を接触して得られる。
【０２０４】
Ｒ31Ｒ32Ｒ33Ｒ34Ｍ    ・・・（８）
（式中、Ｍは遷移金属原子を示し、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は、互いに同一でも異なっていてもよく、シクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子、アルキルシリル、アルキルアミド、アルキルイミド、−ＳＯ3Ｒまたは水素原子を示す。）
＜（Ｈ）遷移金属錯体＞
本発明で用いられる（Ｈ）遷移金属錯体は、公知のオレフィン重合（多量化）触媒として機能し得る遷移金属化合物であれば特に制限はない。
【０２０５】
一般式（８）中のＭは、周期律表第３族〜第１０族の遷移金属原子で、具体的には、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、ニオブなどが挙げられ、好ましくは周期律表３族〜第６族、より好ましくは周期律表４族〜第５族、さらに好ましくは周期律表４族の遷移金属原子が挙げられる。
【０２０６】
一般式（８）において、シクロペンタジエニル骨格を有する基としては、例えばシクロペンタジエニル；メチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、メチルエチルシクロペンタジエニル、プロピルシクロペンタジエニル、メチルプロピルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエニル、メチルブチルシクロペンタジエニル、ヘキシルシクロペンタジエニルなどのアルキル置換シクロペンタジエニル；インデニル；４，５，６，７−テトラヒドロインデニル；フルオレニル、アズレニルなどを例示することができる。また、該基は、インデニル、フルオレニル、アズレニルおよびこれらが有する一つ以上の水素原子が炭化水素基で置換された基も包含し、インデニル、フルオレニル、アズレニルを有する基の場合は、シクロペンタジエニルに縮合する不飽和環の二重結合の一部または全部が水添されていてもよい。これらの基はハロゲン原子、トリアルキルシリルなどが置換していてもよい。
【０２０７】
一般式（８）において、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、炭素数が１〜１２の炭化水素基が挙げられ、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチルなどのアルキル；  シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル；  フェニル、トリルなどのアリール；ベンジル、ネオフィルなどのアラルキルが例示される。
【０２０８】
アルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどが例示される。
【０２０９】
アリーロキシとしては、フェノキシなどが例示される。
【０２１０】
アルキルシリルとしては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリイソプロピルシリルなどが例示される。
【０２１１】
アルキルアミドとしては、ジメチルアミド、ジエチルアミドなどが例示される。
【０２１２】
アルキルイミドとしては、メチルカルボニルアミノカルボニル、エチルカルボニルアミノカルボニル、ｎ−ブチルカルボニルアミノカルボニルなどが挙げられる。
【０２１３】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。
【０２１４】
−ＳＯ3Ｒで表される配位子としては、ｐ−トルエンスルホナト、メタンスルホナト、トリフルオロメタンスルホナトなどが例示される。なお、Ｒは、一価の官能基である。
【０２１５】
（Ｈ）遷移金属錯体の具体例としては、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属アルキル化物、遷移金属アルコキシ化物、非架橋性または架橋性メタロセン化合物などが挙げられる。
【０２１６】
以下に、本発明において好ましい（Ｈ）遷移金属錯体の例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０２１７】
上記例示された遷移金属化合物（Ｈ）の中で、重合活性などの観点から好ましい例として、シクロペンタジエニル骨格を有する基を、１つ以上、好ましくは１つないし２つ有する非架橋性または架橋性メタロセン化合物が挙げられ、シクロペンタジエニル骨格を２つ有する非架橋性または架橋性メタロセン化合物がより好ましい。
【０２１８】
シクロペンタジエニル骨格を有する基としては、前述に記載の通りである。
【０２１９】
シクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン；イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどのアルキリデン；シリレン；ジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレンなどの置換シリレンなどを介して結合されていてもよい。
【０２２０】
シクロペンタジエニル骨格を有する場合、それ以外の配位子としては、アルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキルなどの炭素数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子、アルキルシリル、アルキルアミド、アルキルイミド、−ＳＯ3Ｒまたは水素原子が挙げられる。これらの具体例は、前述に記載の通りである。
【０２２１】
これらの化合物についての一般的な構造としては、下記一般式（Ａ１）もしくは（Ａ２）で表される化合物が好ましい例として挙げられる。
【０２２２】
【化５】
2018076542.tif 000006
上記式（Ａ１）および（Ａ２）中、Ｍは上記一般式（８）で規定されたものと同様の遷移金属原子を示す。Ｍの具体例としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルが挙げられ、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
【０２２３】
上記式（Ａ１）および（Ａ２）中、Ｑはヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を示す。該炭化水素基としては、たとえば、ハロゲン原子含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基（例えば、酸素原子をアルコキシ、カルボニル、カルボキシルの形で含む基）、イオウ含有炭化水素基（例えば、イオウ原子をアルキルチオ、チオカルボニル、チオカルボキシル、ジチオカルボキシルの形で含む基）、ケイ素含有炭化水素基（例えば、ケイ素原子を−Ｓｉ（Ｒ20）（Ｒ21）（Ｒ22）の形で含む基）、リン含有炭化水素基（例えば、リン原子を−Ｐ（Ｒ23）（Ｒ24）の形で含む基）、窒素含有炭化水素基（例えば、窒素原子を−Ｎ（Ｒ25）（Ｒ26）の形で含む基）、あるいはホウ素含有炭化水素基（例えば、ホウ素原子を−Ｂ（Ｒ27）（Ｒ28）の形で含む基）が挙げられ、具体的には、置換基を有していてもよいアルキル、置換基を有していてもよいアルケニル、置換基を有していてもよいアルキニル、置換基を有していてもよいアリールを表す。該炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１〜８であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜８のアルキル、炭素原子数が１〜８のアルケニル、置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜８のアルキニル、置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜８のアリールであり、最も好ましくは、炭素原子数が１〜８のアルキルである。
【０２２４】
上記式（Ａ１）および（Ａ２）中、ｊは１〜４の整数、好ましくは２〜４の整数、更に好ましくは２または３を示す。ｊが２以上の整数の場合、複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０２２５】
式（Ａ１）および（Ａ２）中、Ｃｐ1およびＣｐ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍと共にサンドイッチ構造を形成することができるシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニルを示す。置換シクロペンタジエニルとは、シクロペンタジエニルが有する少なくとも１つの水素原子が置換基で置換された基である。これらの基については、前述も参照できる。
【０２２６】
置換シクロペンタジエニルにおける置換基としては、例えば、炭化水素基（以下「該基（ｆ１）」として参照することがある。）またはケイ素含有炭化水素基（以下「該基（ｆ２）」として参照することがある。）が挙げられる。その他、置換シクロペンタジエニルにおける置換基としては、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基などのヘテロ原子含有炭化水素基（ケイ素含有炭化水素基（ｆ２）を除く）を挙げることもできる。
【０２２７】
該基（ｆ１）としては、好ましくは炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、例えば、直鎖状または分岐状の炭化水素基（例：アルキル、アルケニル、アルキニル）、環状飽和炭化水素基（例：シクロアルキル）、環状不飽和炭化水素基（例：アリール）が挙げられる。炭化水素基（ｆ１）としては、前記例示の基のうち互いに隣接する炭素原子に結合した任意の二つの水素原子が同時に置換されて脂環または芳香環を形成している基も含む。
【０２２８】
該基（ｆ１）としては、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デカニル、アリル（ａｌｌｙｌ）などの直鎖状の脂肪族炭化水素基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、３−メチルペンチル、ネオペンチル、１，１−ジエチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１−メチル−１−プロピルブチル、１，１−プロピルブチル、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピルなどの分岐状の脂肪族炭化水素基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ノルボルニル、アダマンチルなどの環状飽和炭化水素基；フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの環状不飽和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体；ベンジル、クミルなどの、飽和炭化水素基が有する少なくとも１つの水素原子がアリールで置換された基が挙げられる。
【０２２９】
該基（ｆ１）の中でも、炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチルなどが好適な例として挙げられる。
【０２３０】
該基（ｆ２）としては、好ましくは炭素原子数１〜２０のケイ素含有炭化水素基であり、例えば、シクロペンタジエニルの環炭素にケイ素原子が直接共有結合している基が挙げられる。具体的には、アルキルシリル（例：トリメチルシリル）、アリールシリル（例：トリフェニルシリル）が挙げられる。
【０２３１】
ヘテロ原子含有炭化水素基（該基（ｆ２）を除く）としては、具体的には、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、Ｎ−メチルアミノ、トリフルオロメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、ペンタフルオロフェニルが挙げられる。
【０２３２】
式（Ａ２）中、Ｙは炭素原子数１〜３０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ（スズ）−、−ＮＲa−、−Ｐ（Ｒa）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒa）−、−ＢＲa−または−ＡｌＲa−を示す。ただし、Ｒaは炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子または窒素原子に炭素原子数１〜２０の炭化水素基が１個または２個結合した窒素化合物残基（−ＮＲＨまたは−ＮＲ2；Ｒは炭素原子数１〜２０の炭化水素基）である。
【０２３３】
これらのメタロセン化合物のうちでは、前記一般式（Ａ２）で表される化合物が好ましく、国際公開第２００１／２７１２４号パンフレットに開示されているような、下記一般式（ＩＩ）で表される架橋型メタロセン化合物（以下「架橋型メタロセン化合物（ＩＩ）」ともいう。）が更に好ましい。
【０２３４】
【化６】
2018076542.tif 000007
架橋型メタロセン化合物（ＩＩ）は、構造上、次の特徴［ｍ１］〜［ｍ３］を備える。
【０２３５】
［ｍ１］二つの配位子のうち、一つは置換基を有していてもよいシクロペンタジエニルであり、他の一つは置換基を有するフルオレニル（以下「置換フルオレニル」ともいう。）である。
【０２３６】
［ｍ２］二つの配位子が、アリール（ａｒｙｌ）を有する炭素原子またはケイ素原子からなるアリール基含有共有結合架橋部（以下「架橋部」ともいう。）によって結合されている。
【０２３７】
［ｍ３］メタロセン化合物を構成する遷移金属（Ｍ）が周期表第４族の原子、具体的には、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
【０２３８】
以下、架橋型メタロセン化合物（ＩＩ）が有する、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル、置換フルオレニル、架橋部およびその他特徴について、順次説明する。
【０２３９】
（置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル）
式（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基が好ましく、隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
【０２４０】
例えば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は全て水素原子であるか、またはＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のいずれか一つ以上が炭化水素基（好ましくは炭素原子数１〜２０の炭化水素基）またはケイ素含有基（好ましくは炭素原子数１〜２０のケイ素含有基）である。その他、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基などのヘテロ原子含有基を挙げることもできる。
【０２４１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちの二つ以上が水素原子以外の置換基である場合は、前記置換基は互いに同一でも異なっていてもよく；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちの隣接する二つの基同士は互いに結合して脂環または芳香環を形成していてもよい。
【０２４２】
Ｒ1〜Ｒ4における炭化水素基の例示および好ましい基としては、上記置換シクロペンタジエニルの箇所にて定義した炭化水素基（ｆ１）が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ4におけるケイ素含有基の例示および好ましい基としては、上記置換シクロペンタジエニルの箇所にて定義したケイ素含有基（ｆ２）が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ4におけるヘテロ原子含有基としては、上記置換シクロペンタジエニルの箇所にて例示した基が挙げられる。
【０２４３】
（置換フルオレニル）
式（ＩＩ）中、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基が好ましい。Ｒ6およびＲ11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましく；Ｒ7およびＲ10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましく；Ｒ6およびＲ7は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ10およびＲ11は互いに結合して環を形成していてもよく；ただし、"Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11が全て水素原子であること"はない。
【０２４４】
重合活性の視点からは、Ｒ6およびＲ11がいずれも水素原子ではないことが好ましい。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11がいずれも水素原子ではないことが更に好ましい。Ｒ6およびＲ11が炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の基であり、且つＲ7とＲ10が炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の基であることが特に好ましい。また、Ｒ6およびＲ7が互いに結合して脂環または芳香環を形成し、Ｒ10およびＲ11が互いに結合して脂環または芳香環を形成していることも好ましい。
【０２４５】
Ｒ5〜Ｒ12における炭化水素基の例示および好ましい基としては、上記置換シクロペンタジエニルの箇所にて定義した炭化水素基（ｆ１）が挙げられる。Ｒ5〜Ｒ12におけるケイ素含有基の例示および好ましい基としては、上記置換シクロペンタジエニルの箇所にて定義したケイ素含有基（ｆ２）が挙げられる。Ｒ5〜Ｒ12におけるヘテロ原子含有基としては、上記置換シクロペンタジエニルの箇所にて例示した基が挙げられる。
【０２４６】
Ｒ6およびＲ7（Ｒ10およびＲ11）が互いに結合して脂環または芳香環を形成した場合の置換フルオレニルとしては、後述する一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物に由来する基が好適な例として挙げられる。
【０２４７】
（架橋部）
式（ＩＩ）中、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立にアリールを示し、Ｙ1は炭素原子またはケイ素原子を示す。本発明のオレフィン重合体の製造方法において重要な点は、架橋部の架橋原子Ｙ1に、互いに同一でも異なっていてもよいアリール（ａｒｙｌ）［Ｒ13およびＲ14］が結合していることである。製造上の容易性から、Ｒ13およびＲ14は互いに同一であることが好ましい。
【０２４８】
アリールとしては、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニルおよびこれらが有する芳香族水素（ｓｐ２型水素）の一つ以上が置換基で置換された基が挙げられる。置換基としては、上記置換シクロペンタジエニルの箇所にて定義した炭化水素基（ｆ１）およびケイ素含有基（ｆ２）や、ハロゲン原子およびハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【０２４９】
アリールの具体例としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ビフェニルなどの炭素原子数６〜１４、好ましくは炭素原子数６〜１０の非置換アリール；トリル、ジメチルフェニル、イソプロピルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール；シクロヘキシルフェニルなどのシクロアルキル置換アリール；クロロフェニル、ブロモフェニル、ジクロロフェニル、ジブロモフェニルなどのハロゲン化アリール；（トリフルオロメチル）フェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニルなどのハロゲン化アルキル置換アリールが挙げられる。置換基の位置は、メタ位および／またはパラ位が好ましい。これらの中でも、置換基がメタ位および／またはパラ位に位置する置換フェニルが更に好ましい。
【０２５０】
（架橋型メタロセン化合物のその他の特徴）
式（ＩＩ）中、Ｑはヘテロ原子を含んでもよいアルキルを示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０２５１】
Ｑにおけるアルキルとしては、式（Ａ１）および（Ａ２）中におけるＱと同様の原子または基を挙げることができる。
【０２５２】
（好ましい架橋型メタロセン化合物（ＩＩ）の例示）
以下に架橋型メタロセン化合物（ＩＩ）の具体例を示す。なお、例示化合物中、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルとは式（ＩＩＩ）で示される構造の化合物に由来する基を指し、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式（ＩＶ）で示される構造の化合物に由来する基を指し、ジベンゾフルオレニルとは式（Ｖ）で示される構造の化合物に由来する基を指し、１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式（ＶＩ）で示される構造の化合物に由来する基を指し、１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式（ＶＩＩ）で示される構造の化合物に由来する基を指す。
【０２５３】
【化７】
2018076542.tif 000008
【０２５４】
【化８】
2018076542.tif 000009
【０２５５】
【化９】
2018076542.tif 000010
【０２５６】
【化１０】
2018076542.tif 000011
【０２５７】
【化１１】
2018076542.tif 000012
以上のメタロセン化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。公知の方法としては、例えば、本出願人による国際公開第２００１／２７１２４号パンフレット、国際公開第２００４／０２９０６２号パンフレット、国際公開第２００４／８７７７５号パンフレット、に記載の方法が挙げられる。
【０２５８】
以下に、一般式（８）のＭがジルコニウムである遷移金属化合物について具体的な化合物を例示するが、これらに限定されるものでない。
【０２５９】
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−アセナフトシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、８−オクタメチルフルオレン−１２'−イル−（２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３,３ｂ,４,５,６,７,７ａ,８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン））ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、ジ−ｐ−トリルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ−ｐ−トリルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリドなどが例示できる。
【０２６０】
なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は１，２−および１，３−置換体を含み、三置換体は１，２，３−および１，２，４−置換体を含む。
【０２６１】
またプロピル、ブチルなどのアルキルは、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−などの異性体を含む。
【０２６２】
また、本発明では上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。ハフニウム金属に置換えた具体例としては、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドを例示できる。また同様な立体構造を有するチタニウム化合物やハフニウム化合物、さらには臭化物、ヨウ化物などの他に、例えばＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ誌１９９４年１３巻９５４−９６３頁、特開平３−９９１３号公報、特開平２−１３１４８８号公報、特開平３−２１６０７号公報、特開平３−１０６９０７号公報、特開平３−１８８０９２号公報、特開平４−６９３９４号公報、特開平４−３００８８７号公報、国際公開第２００１／２７１２４号パンフレット、特開２０１０-１４４０３５号公報、特開２０１２-９２１９９号公報、特開２０１３-６０５１８号公報などに記載されているような遷移金属化合物を挙げることができる。
【０２６３】
また、（Ｈ）遷移金属化合物として、特開平１１−３１５１０９号公報、特開２０００−２３９３１２号公報、国際公開第２００１／５５２３１号パンフレット、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ誌２０１１年１１１巻２３６３−２４４９頁に記載されているような下記一般式（９）で表される遷移金属化合物も挙げられる。
【０２６４】
【化１２】
2018076542.tif 000013
一般式（９）中、Ｍは周期律表第４〜１０族の遷移金属原子を示し、
ｍは、１〜６の整数を示し、
Ｒ19〜Ｒ24は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
また、ｍが２以上の場合にはＲ19〜Ｒ24で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【０２６５】
具体的には、ビス｛Ｎ−（５−アダマンチル−３−メチルサリチリデン）−２−メチルシクロヘキシルアミナト｝ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、ビス｛Ｎ−（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニリナト｝チタニウム（ＩＶ）ジクロリドなどが例示できる。
【０２６６】
また、（Ｈ）遷移金属化合物として、例えば、国際公開第２００３／０９１２６２号パンフレット、米国特許出願第２００４／００１０１０３号、国際公開第２００７／１３６４９６号パンフレットに記載されている架橋ビス芳香族リガンドを有する遷移金属錯体も挙げられる。
【０２６７】
具体的には、ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−（５−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−（４−（１，１−ジメチルエチル）−２−フェノキシ）−プロパン−１，３−ジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライドが例示できる。
【０２６８】
また、（Ｈ）遷移金属化合物として、例えば、国際公開第２００９／５００３号パンフレット、特開２０１１−１７８６８２号公報、特開２０１１−１９５５８４号公報に記載されているような下記一般式（１０）で表される化合物も挙げられる。
【０２６９】
【化１３】
2018076542.tif 000014
（一般式（１０）中、Ｒ25〜Ｒ30は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結していてもよい。また、Ｒ25はＺと連結していてもよい。
【０２７０】
Ｍは、周期律表第３〜１０族から選ばれる遷移金属原子を示す。
【０２７１】
ｎはＭの原子価を示す。
【０２７２】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Ｘで示される原子や基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される基は互いに結合して環を形成してもよい。
【０２７３】
Ｙは、酸素原子、窒素原子、リン原子または硫黄原子を示す。
【０２７４】
Ｚは、置換基を有していてもよい炭化水素基またはヘテロ環式化合物残基を示し、ＹとＮとを結ぶ最短結合数は４〜６である。
【０２７５】
式中、ＹとＺとを結ぶ結合は二重結合もしくは三重結合であってもよく、ＹとＲ25とを結ぶ結合は二重結合もしくは三重結合であってもよい。また式中、点線表示は配位結合を示す。）
一般式（１０）で表される化合物としては、トリクロロ｛６−［（２'−メトキシ−κＯ1−ビフェニル−２−イル）イミノ−κＮ1−メチル］−４−メチル−２−（トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン−１−イル）フェノラト｝チタン（IV）（試験例に記載の化合物９）が挙げられる。
【０２７６】
なお、本発明のオレフィン重合触媒は、本発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じて固体状担体を併用しても良い。固体状担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、塩化マグネシウムなどの固体状無機担体、またはポリスチレンビーズなどの固体状有機担体が挙げられる。
【０２７７】
［オレフィン重合（多量化）触媒の製造方法］
本発明のオレフィン重合触媒における各成分の使用量について説明する。
【０２７８】
本発明において使用する固体状ポリアルミノキサン組成物の使用量は、固体状ポリアルミノキサン組成物中のＡｌ原子のモル数と、成分（Ｈ）遷移金属化合物のモル数の比［＝（固体状ポリアルミノキサン組成物中のＡｌ原子のモル数）／（（Ｈ）遷移金属化合物のモル数）］が、通常１〜１００００であり、好ましくは３〜３０００、より好ましくは５〜１０００、さらに好ましくは１０〜５００、特に好ましくは２０〜４００である。
【０２７９】
固体状ポリアルミノキサン組成物中のＡｌ原子のモル数と、成分（Ｈ）遷移金属化合物のモル数の比が上記の範囲より小さいと十分な触媒活性が発現しない場合があり、上記の範囲より大きい場合は経済的に好ましくない。
【０２８０】
本発明のオレフィン重合触媒の調製方法について説明する。
【０２８１】
本発明のオレフィン重合触媒は、固体状ポリアルミノキサン組成物と成分（Ｈ）遷移金属化合物を有機溶媒中で接触させることによって調製することができる。接触方法は、本発明の効果を奏する限り、特に限定されないが、例えば、固体または液体の（Ｈ）遷移金属化合物を、固体状ポリアルミノキサン組成物と有機溶媒からなる懸濁液に一括添加または分割添加して接触させる方法、（Ｈ）成分を有機溶媒で溶解または懸濁させたものを、固体状ポリアルミノキサン組成物と有機溶媒からなる懸濁液に一括添加または分割添加して接触させる方法、または反対に、固体または有機溶媒で懸濁させた固体状ポリアルミノキサン組成物を、（Ｈ）成分に添加して接触させる方法が挙げられる。反応を均一にする観点からは、（Ｈ）成分を固体状ポリアルミノキサン組成物に添加することが好ましい。さらに（Ｈ）遷移金属化合物を２種以上組み合わせて使用する場合は、（Ｈ）成分を１種ずつ添加しても、２種以上を混合してもよい。
【０２８２】
本発明のオレフィン重合触媒の調製に使用される溶媒としては、特に限定されないが、固体状ポリアルミノキサン組成物と直接反応しない溶媒が好ましく、特に不活性炭化水素溶媒が好ましい。例えば、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；  シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；  ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、クメン、シメン、テトラリンなどの芳香族炭化水素を挙げることができる。これらの溶媒は、１種または２種以上を混ぜて使用してもよい。
【０２８３】
本発明のオレフィン重合触媒を調製する温度は、−２０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。
【０２８４】
本発明のオレフィン重合触媒は、洗浄しないで使用してもよく、上記の有機溶媒で洗浄した後に使用してもよい。
【０２８５】
本発明のオレフィン重合触媒は、溶媒中に分散したスラリー液であっても、溶媒を除去した状態、必要により乾燥した状態であってもよい。
【０２８６】
〔オレフィン重合体（オレフィン多量体）の製造方法〕
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、本発明のオレフィン類の重合触媒の存在下にて、オレフィンを重合する工程を含む。本発明のオレフィン類の重合触媒は、そのまま触媒としてあるいは触媒成分として用いてもよく、またオレフィンを予備重合させて得た予備重合触媒として用いてもよい。オレフィン重合体は、該工程を含む限り、公知の方法にて製造できる。なお、該オレフィン重合体は、オレフィンの単独重合体および２種以上のオレフィンより製造されるブロック共重合体およびランダム共重合体などの共重合体を包含する。
【０２８７】
重合方法としては、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの無極性溶媒を使用するスラリー重合法、モノマーを気体状態で触媒と接触して重合を行う気相重合法、あるいは液化状態のモノマーを溶媒としてその中で重合させるバルク重合法などを挙げることができる。また、該重合は、１段重合、２段重合などの多段重合、連続重合、バッチ重合のいずれであってもよい。
【０２８８】
スラリー重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０２８９】
上述のオレフィン類の重合触媒成分を用いて、オレフィンの重合を行うに際しては、固体触媒成分中に含まれる成分（Ｈ）に由来する遷移金属原子が、反応容積１リットル当たり、通常１０-12〜１０-1モル、好ましくは１０-8〜１０-2モルになるような量で用いられる。
【０２９０】
また、上述のオレフィン類の重合触媒成分を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃、特に好ましくは４０〜１７０℃の範囲である。重合時間は、通常１０秒〜２０時間の範囲で行うことができる。重合圧力は、通常０．００１ＭＰａ〜２５０ＭＰａ、好ましくは０．００５ＭＰａ〜５０ＭＰａ、より好ましくは０．００５ＭＰａ〜１０ＭＰａの条件下である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０２９１】
得られるオレフィン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。重合時には、ファウリング抑制あるいは粒子性状改善を目的として、ポリアルキレンオキサイドブロック、高級脂肪族アミド、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、アルキルジエタノールアミンおよびポリオキシアルキレンアルキルアミンから選ばれる少なくとも１種の化合物を共存させてもよい。
【０２９２】
本発明のオレフィン重合体の製造方法で用いられるオレフィンとしては、たとえば、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン、炭素原子数３〜２０の環状オレフィン、炭素原子数４〜２０のジエン化合物が挙げられるが、本発明の効果を奏する限り、これらに限定されない。本発明では、これらのオレフィンを１種または２種以上を混合して用いることができる。
【０２９３】
炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。好ましくは、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンである。
【０２９４】
炭素原子数３〜２０の環状オレフィンとしては、シクロプロペン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセンなどが挙げられる。好ましくは、ノルボルネン、テトラシクロドデセンである。
【０２９５】
炭素原子数４〜２０のジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどが挙げられる。好ましくは、ブタジエン、イソプレン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどである。
【０２９６】
さらにスチレン、α-メチルスチレンおよびビニルシクロヘキサンなどの環構造を有するモノマー、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エチル等の極性モノマー、ビスフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペンおよびクロロエチレンなどのハロゲン置換オレフィンなども用いることができる。
【０２９７】
重合反応により得られたオレフィン重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【０２９８】
〔試験例〕
本発明はこれら試験例に限定されるものではない。
【０２９９】
本発明の固体状ポリアルミノキサン組成物の調製、溶媒精製およびオレフィン重合（多量化）触媒の調製は、全て不活性ガス雰囲気下で行い、使用した溶媒等は、予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。
【０３００】
固体状ポリアルミノキサン組成物の溶解度試験に使用したヘキサン、トルエン、テトラヒドロフランは、含水率２．０ｐｐｍ未満のものを用いた。またテトラヒドロフランは安定剤不含のものを用いた。なお、脱気脱水は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ誌１９９６年１５巻１５１８−１５２０頁に記載の方法で実施した。
【０３０１】
Ｂｉｓ（ｎ−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）  Ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）（９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）  Ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）  Ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｂｉｓ（ｔ−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｈａｆｎｉｕｍ（ＩＶ）  Ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅは、和光純薬株式会社より入手した。
【０３０２】
ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドは国際公開第２００４／８７７７５号パンフレットに記載の方法に従って合成した。
【０３０３】
ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−（５−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−（４−（１，１−ジメチルエチル）−２−フェノキシ）−プロパン−１，３−ジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライドは米国特許出願第２００４／００１０１０３号の合成手順を参考に合成した。
【０３０４】
ジ−ｐ−トリルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウム（ＩＶ）ジメチルは、国際公開第２００４／０２９０６２号パンフレットに記載のジ−ｐ−トリルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリドのメチル化反応により合成した。
【０３０５】
下記試験方法の（３）〜（７）においては、固体状ポリアルミノキサン組成物の乾燥サンプルを使用した。固体状ポリアルミノキサン組成物の乾燥は、２５℃で減圧乾燥を行い、重量変化が認められない時点を乾燥の終点とした。
【０３０６】
［試験方法］
（１）回収率（アルミニウム基準の固体化率）
試験例において、固体状ポリアルミノキサン組成物の回収率は、（Ａ）溶液状ポリアルミノキサン組成物と（Ｂ）有機化合物の反応におけるアルミニウム成分の固体化率から求めた。具体的には、上記反応溶液の上澄み部分に含まれるアルミニウム含量を、島津製作所社製ＩＣＰＳ（登録商標）−８１００を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により求め、（Ａ）成分に含まれる総アルミニウム含量で除して、固体化していないアルミニウムのモル％を求め、１００モル％からの差分をとることで、回収率（固体化率）を算出した。
【０３０７】
（２）粒度分布：固体状ポリアルミノキサン組成物の体積統計値での中位経Ｄ５０および均一性
固体状ポリアルミノキサン組成物の体積統計値での中位経Ｄ５０および均一性はＭｉｃｒｏｔｒａｃ社製のＭＴ３３００ＥＸ  ＩＩを利用し、レーザー回折・散乱法により求めた。
【０３０８】
測定には固体状ポリアルミノキサン組成物を、窒素流通下、湿潤デシケーター中で事前に失活したサンプルを用いた。分散媒には主にメタノールを用いた。
【０３０９】
触媒粒度分布の指標として、均一性は、国際公開第２０１０／０５５６５２号パンフレットに記載の方法に準じて、下記の式で示される定義を用いた。
【０３１０】
均一性  ＝  ΣＸｉ｜Ｄ５０  −  Ｄｉ｜／Ｄ５０ΣＸｉ
ここで、Ｘｉは粒子ｉのヒストグラム値、Ｄ５０は体積基準のメジアン径、Ｄｉは粒子ｉの体積基準径を示す。
【０３１１】
上記均一性の値が低い程、得られるオレフィン重合体は粒径の揃った粒子になる傾向がある。
【０３１２】
（３）溶解度
本発明の固体状ポリアルミノキサン組成物の、２５℃におけるｎ−ヘキサンおよびトルエンに対する溶解度の測定は、特公平７−４２３０１号公報に記載の方法に準じて実施した。具体的には、得られた固体状ポリアルミノキサン組成物を乾燥して、溶媒に対する溶解度を測定した。ｎ−ヘキサンに対する溶解割合は、２５℃に保持された５０ｍＬのｎ−ヘキサンに固体状ポリアルミノキサン組成物２ｇを加え、その後２時間の攪拌を行い、続いてＧ−４グラス製フィルターを用いて溶液部を分離して、このろ液中のアルミニウム濃度を測定することにより求める。該方法で得られる溶解割合は、試料として用いた固体状ポリアルミノキサン組成物２ｇに相当するアルミニウム原子の量に対する上記ろ液中に存在するアルミニウム原子の割合として決定される。なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の乾燥は、２５℃で減圧乾燥を行い、重量変化が認められない時点を乾燥の終点とした。
【０３１３】
また、２５℃におけるテトラヒドロフランに対する溶解度の測定は、使用する溶媒を５０ｍＬのテトラヒドロフランに変更したことを除いて、上記に記載した方法で実施した。
【０３１４】
（４）アルミニウム含量
固体状ポリアルミノキサン組成物および（Ａ）溶液状ポリアルミノキサン組成物のアルミニウム含量は、島津製作所社製ＩＣＰＳ（登録商標）−８１００を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により求めた。
【０３１５】
（５）アルキル基またはメチル基のモル分率（１）〜（３）
（５−１）固体状ポリアルミノキサン組成物の、テトラヒドロフラン−ｄ8可溶部における、ポリアルキルアルミノキサン部位に由来するアルキル基およびトリアルキルアルミニウム部位に由来するアルキル基の総モル数（合計のモル数）に対するトリアルキルアルミニウム部位に由来するアルキル基のモル分率（１）またはポリアルキルアルミノキサン部位に由来するアルキル基およびトリメチルアルミニウムを含むトリアルキルアルミニウム部位に由来するアルキル基の総モル数（合計のモル数）に対するトリメチルアルミニウムを含むトリアルキルアルミニウム部位に由来するアルキル基のモル分率（２）は、東ソー研究・技術報告誌２００３年第４７巻５５−６０頁に記載のＭＭＡＯの解析方法と同様の方法で実施した。具体的には、1Ｈ−ＮＭＲ測定により、一般式（１）で表される単位を含むポリメチルアルミノキサン、一般式（２）で表される単位を含むポリアルキルアルミノキサン、一般式（１）および一般式（２）で表される単位を含むポリメチルアルミノキサン、トリメチルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムのそれぞれに帰属される面積比から求めた。
【０３１６】
（５−２）固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の、テトラヒドロフラン−ｄ8可溶部における、ポリメチルアルミノキサン部位に由来するメチル基およびトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基の総モル数（合計のモル数）に対するトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率（３）は、国際公開第２０１０／０５５６５２号パンフレットに記載の方法に準じて実施した。具体的には、1Ｈ−ＮＭＲ測定により、トリメチルアルミニウムおよびポリメチルアルミノキサンのそれぞれの成分に帰属される面積比から求めた。以下に、トリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率の求め方を例示する。
【０３１７】
重溶媒にはＴＨＦ−ｄ8を用いてポリメチルアルミノキサン組成物の1Ｈ−ＮＭＲ測定を実施する。1Ｈ−ＮＭＲ測定は２７０ＭＨｚ  日本電子（株）社製ＥＸ２７０  ＮＭＲ測定装置を用い、測定温度２４℃で行った。
【０３１８】
溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物の分析サンプルは、溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物約０．０５ｍｌに対しＴＨＦ−ｄ8を０．５ｍｌ添加することにより調製した。
【０３１９】
固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の分析サンプルは、固体状ポリメチルアルミノキサン組成物１０ｍｇに対しＴＨＦ−ｄ8を０．５ｍｌ添加し、その後、２５℃で２時間撹拌することにより調製し、該ＴＨＦ−ｄ8への可溶部を用いた。なお、未溶解成分が含まれる場合においても、そのまま分析に供した。
【０３２０】
（ｉ）−０．３ｐｐｍから−１．２ｐｐｍ程度に現われるトリメチルアルミニウムを含むポリメチルアルミノキサンのメチル（Ｍｅ）基ピークの全体の積分値を求め、これをＩ（ポリメチルアルミノキサン）とする。
【０３２１】
（ｉｉ）−１．１ｐｐｍ付近のトリメチルアルミニウムに由来するメチル（Ｍｅ）基ピークをポリメチルアルミノキサンのメチル（Ｍｅ）基ピークのベースラインから切り出し、その積分値Ｉ（トリメチルアルミニウム−Ｍｅ）を求める。
【０３２２】
Ｉ（トリメチルアルミニウム−Ｍｅ）をＩ（ポリメチルアルミノキサン）で割って規格化すると、トリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率を求めることができる。
【０３２３】
なお、（ｉｉ）のピークの切り出し方法としては、ベースラインコレクションを用いる方法により実施した。
【０３２４】
（６）固体状ポリアルミノキサン組成物の比表面積
固体状ポリアルミノキサン組成物の比表面積は、測定装置に日本ベル社製のＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍａｘを使用し、液体窒素温度下における窒素ガス吸着法にて、吸着脱離等温線を測定した。解析法として、ＢＥＴ法を用いて比表面積を求めた。
【０３２５】
（７）電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察
固体状ポリアルミノキサン組成物に対して、日本電子（株）社製オートファインコーター（ＪＦＣ−１６００）を用いて白金を蒸着させ、その後、日本電子（株）社製走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６５１０ＬＶ）にて該組成物を観察した（倍率：２００倍または１０００倍）。
【０３２６】
（８）オレフィン重合（多量化）触媒の分析
オレフィン重合（多量化）触媒の分析は、上記固体状ポリアルミノキサン組成物の分析に準じて実施した。オレフィン重合（多量化）触媒中のチタン、ジルコニウム、ハフニウム含有量は、島津製作所社製ＩＣＰＳ（登録商標）−８１００を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により求めた。
【０３２７】
（９）オレフィン多量化反応
反応生成物の収量および１−ヘキセン（１−オクテン、デセン類）の選択率は、ガスクロマトグラフィー（島津ＧＣ−２０１０ＰＬＵＳ、Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＤＢ−５カラム）を用いて分析した。
【０３２８】
［触媒活性］
単位時間当たりに得られた反応生成物の質量を、多量化に使用した遷移金属触媒成分中の遷移金属原子量（ミリモル）で除して求めた。
【０３２９】
［１−ヘキセン（１−オクテン、デセン類）の選択率］
以下の式に従い１−ヘキセン（１−オクテン、デセン類）の選択率を求めた。
【０３３０】
Ｓ（％）＝Ｗｐ／Ｗｒ×１００
Ｓ（％）：１−ヘキセンの選択率（重量分率）
Ｗｒ（重量）：反応により生成した炭素原子数が４以上からなる生成物の合計重量
Ｗｐ（重量）：反応により生成した１−ヘキセンの重量
なお、１−オクテン、デセン類の選択率は上記方法に準じて求めた。
【０３３１】
［ファウリング率］
生成したポリエチレン粒子全量Ｘ１（ｇ）に対し、ファウリング評価用のテストピースに付着したポリエチレン粒子の量Ｘ２（ｇ）の割合をファウリング率Ｆとして、以下の式に従い求めた。
【０３３２】
Ｆ（％）＝Ｘ２／Ｘ１×１００
（１０）オレフィン重合反応
[メルトフローレート（ＭＦＲ）]
ＭＦＲの測定は、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠し、エチレン重合体は、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した。プロピレン重合体は、２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した。
【０３３３】
[密度]
密度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠し、ＭＦＲ測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、更に室温で１時間放置した後に密度勾配管法で測定した。
【０３３４】
[プロピレン単独重合体の融点（Ｔｍ）]
プロピレン単独重合体の融点（Ｔｍ）は、パーキンエルマー社製Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣを用いて、以下のようにして測定した。サンプルを２３０℃で融解させてシート状にした後、約５ｍｇの当該シート状サンプル試料をパーキンエルマー社製Ｂ０１４−３０２１／Ｂ７００−１０１４サンプルパンに充填した。
【０３３５】
サンプルを、窒素雰囲気下、２３０℃まで昇温して１０分間保持した後、１０℃/分で３０℃まで冷却した。続いてサンプルを、窒素雰囲気下、３０℃で１分間保持した後、１０℃/分で２３０℃まで昇温させた。このときに観測された結晶溶融ピークのピーク頂点から、融点（Ｔｍ）を算出した。
【０３３６】
[４−メチル−１−ペンテン／１−デセン共重合体の融点（Ｔｍ）]
パーキンエルマー社製ＤＳＣ８０００を用い、窒素雰囲気下（２０ｍＬ/ｍｉｎ）、約５ｍｇの試料を精秤し、１０℃/ｍｉｎで３０℃から２８０℃まで昇温した。２８０℃で５分間保持した後、１０℃/ｍｉｎで３０℃まで冷却した。３０℃で５分間保持した後、１０℃/ｍｉｎで２８０℃まで昇温させた。２回目の昇温時に観測された結晶溶融ピークの頂点を融点（Ｔｍ）とした。
【０３３７】
[４-メチル−１−ペンテン/１−デセン共重合体の溶媒可溶部量（ＳＰ）]
重合体スラリーを濾過することで、固体状重合体（白色固体）と濾液とに分離した。次いで、濾液から蒸発法により溶媒を除去することで、濾液中に溶解している重合体を得た。次いで以下の式に基づき、濾液中の重合体量を算出した。
【０３３８】
濾液中の重合体量（重量％）＝Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）×１００
Ｗ１：濾別された固体状重合体（白色固体）の質量（ｇ）
Ｗ２：スラリーの濾液中に溶解している重合体の質量（ｇ）
[極限粘度（[η]）]
サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍＬに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍＬ追加して希釈後、同様にして比粘度ηｓｐを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃ値を極限粘度［η］とした。
【０３３９】
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）  （Ｃ→０）
[嵩密度]
嵩密度の測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ１８９５−９６  Ａ法に準じて実施した。
【０３４０】
［予備実験１］
アルベマール社製ポリメチルアルミノキサン組成物の２０ｗｔ％トルエン溶液の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、メチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率を求めたところ、２８．５モル％だった。またＩＣＰ−ＡＥＳ測定よりＡｌ濃度を測定したところ、３．０１ｍｍｏｌ／ｍＬだった（以下、『予備実験１Ａの溶液』と称す）。
【０３４１】
同様に、本試験例に使用したアルベマール社製ポリメチルアルミノキサン組成物の２０ｗｔ％トルエン溶液の全ロットのＡｌ濃度を測定した結果、３．００ｍｍｏｌ／ｍＬ（以下、『予備実験１Ｂの溶液』と称す）、３．０４ｍｍｏｌ／ｍＬ（以下、『予備実験１Ｃの溶液』と称す）、３．０７ｍｍｏｌ／ｍＬ（以下、『予備実験１Ｄの溶液』と称す）、３．１５ｍｍｏｌ／ｍＬ（以下、『予備実験１Ｅの溶液』と称す）だった。
【０３４２】
［予備実験２］
東ソー・ファインケム社製ポリメチルアルミノキサン組成物の２０ｗｔ％トルエン溶液（ＴＭＡＯ−２１１）の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、メチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率を求めたところ、４７．０モル％だった。またＩＣＰ−ＡＥＳ測定よりＡｌ濃度を測定したところ、３．０１ｍｍｏｌ／ｍＬだった（以下、『予備実験２の溶液』と称す）。
【０３４３】
[予備実験３]
窒素雰囲気下で、予備実験１で用いたアルベマール社製ポリメチルアルミノキサン組成物の２０ｗｔ％トルエン溶液（３０ｍＬ、２７．０３ｇ）を遠心管に採取し、すり付玉栓でふたをした。ゲル状物の堆積は目視で観測されなかった。
【０３４４】
[予備実験４]
予備実験３で調整したサンプルを、遠心分離機を用いて２，０００Ｇで６０分間遠心分離した。遠心分離後の遠心管の底部には無色透明のゲル状沈殿物が観察された。窒素雰囲気下で遠心分離後の上澄みを、ピペットを用いて注意深く取り出し、遠心分離したポリメチルアルミノキサン組成物のトルエン溶液を得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、メチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率を求めたところ、３０．７モル％であった。
【０３４５】
なお、遠心管底部のゲル状沈殿物の重量を測定したところ、０．４６３ｇであり、ポリメチルアルミノキサン組成物の２０ｗｔ％トルエン溶液中のゲル状沈殿物の重量百分率は１．７ｗｔ％であった。
【０３４６】
［予備実験５］（８−オクタメチルフルオレン−１２'−イル−（２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン））ジルコニウムジクロライドの合成
（１）１−アダマンチルシクロペンタジエニルリチウム：窒素雰囲気下、２００ｍｌ三口フラスコにエチルマグネシウムブロマイドのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル溶液（１．０Ｍ、４０ｍｌ）を装入した。この溶液を氷浴で冷却しつつシクロペンタジエン２．６４ｇを２０分間かけて滴下し、室温に戻し１７時間攪拌し、溶液Ａを調製した。
【０３４７】
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコにジイソプロピルエーテル２００ｍｌ、トリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）０．３６ｇを装入した。水浴下、この溶液に先に調製した溶液Ａを２０分間かけて滴下した。１−ブロモアダマンタン４．３０ｇをジイソプロピルエーテル４０ｍＬに溶解させて滴下し、７０℃で１０時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、水浴下、飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｍｌを加えた。有機層を分離し、水層をヘキサン２００ｍｌで抽出し、先の有機層と合わせて、水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフを用いて精製することにより、４．２ｇの粗生成物を得た。
【０３４８】
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンクフラスコに得られた粗生成物４．２ｇ、ヘキサン２０ｍＬを装入した。氷浴下、この溶液に１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１３．８ｍＬを２０分間かけて滴下し、室温に戻し１７時間攪拌した。この反応液から析出物をろ取し、ヘキサンで洗浄することにより、表題化合物を得た。収量２．７０ｇ、収率６６％。
【０３４９】
1Ｈ−ＮＭＲの測定結果により、目的物を同定した。
【０３５０】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8）：  δ  ５．５７−５．５５（２Ｈ，ｍ），  ５．５２−５．５０（２Ｈ，ｍ），  １．９６（３Ｈ，ｓ），  １．８７（６Ｈ，ｓ），  １．７４（６Ｈ，ｓ）．
（２）２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン：
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコにＴＨＦ４０ｍｌ、塩化マグネシウム１．５７ｇを装入した。この溶液に１−アダマンチルシクロペンタジエニルリチウム３．０９ｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解させて５分間かけて滴下し、室温で２時間、さらに５０℃で３時間攪拌した。氷／アセトン浴下、１−アセチルシクロヘキセン１．９６ｇ（１５．７５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍｌに溶解させて１０分間かけて滴下し、室温で１９時間攪拌した。氷／アセトン浴下、酢酸１．０ｍｌ、ピロリジン３．１ｍｌを装入し、室温で１７時間攪拌した。氷／アセトン浴下、飽和塩化アンモニウム水溶液３０ｍｌを加えた。ヘキサン１００ｍｌを加えた後、有機層を分離し、水層をヘキサン２００ｍｌで抽出し、先の有機層と合わせて、水で二回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。メタノールから再結晶することにより、表題化合物を得た。収量２．１３４ｇ、収率４７％。
【０３５１】
1Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。
【０３５２】
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｔｏｌｕｅｎｅ−ｄ8）：  δ  ６．０６（１Ｈ，ｓ），  ５．９８（１Ｈ，ｓ），  ２．８８−２．７８（２Ｈ，ｍ），  １．９８−１．１３（２６Ｈ，ｍ）．
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝３０６（Ｍ+）．
（３）８−オクタメチルフルオレン−１２'−イル−（２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）：
窒素雰囲気下、３０ｍｌシュレンク管にオクタメチルフルオレン１．５４６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル４０ｍｌを装入した。氷／アセトン浴下、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２．６２ｍｌを１５分間かけて滴下した。徐々に室温に戻しながら２２時間攪拌した。２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン１．３４９ｇを加えた。室温で１９時間、さらに５０℃で８時間攪拌した後、反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌに加えた。有機層を分離し、水層をヘキサン１００ｍｌで抽出し、先の有機層と合わせて、水で２回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた固体をアセトンで洗浄することにより、表題化合物を得た。収量１．５１ｇ、収率５４％。
【０３５３】
ＦＤ−ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝６９３（Ｍ+）．
1Ｈ−ＮＭＲより、複数の異性体の混合物であった。
【０３５４】
（４）（８−オクタメチルフルオレン−１２'−イル−（２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン））ジルコニウムジクロライド：
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク管に８−オクタメチルフルオレン−１２'−イル−（２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン１．０３９ｇ、α−メチルスチレン０．４７ｍｌ、ヘキサン３０ｍｌ、シクロペンチルメチルエーテル２．６２ｍｌを装入した。２５℃のオイルバス下、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２．１８ｍｌを１０分間かけて滴下した。５０℃で４時間攪拌した後、析出物をろ過し、ヘキサンで洗浄することにより、桃色粉末を得た。１００ｍｌシュレンク管に、この桃色粉末、ジエチルエーテル３０ｍｌを装入した。ドライアイス／アセトンバスで冷却した後、四塩化ジルコニウム０．３８５ｇ（１．６５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル３０ｍｌにて懸濁させつつ加えた。その後徐々に室温まで昇温しながら１６時間攪拌した。
【０３５５】
溶媒を減圧留去した後、ジクロロメタン約７０ｍｌを用いて残留物から可溶分を抽出した。得られた溶液を濃縮した後、ヘキサン５０ｍｌを加え、ろ過にて不溶物を取り除いた。この溶液を約１０ｍｌまで濃縮した後、−３０℃で一晩静置した。析出した粉末をろ過によって取り出し、ヘキサンで洗浄し、０．３８４ｇの橙色粉を得た。この橙色粉にジエチルエーテル５ｍｌを加えて溶解させ、−３０℃で一晩静置した。析出した粉末をろ過によって取り出し、ヘキサンで洗浄し、目的物を得た。収量０．２２０ｇ、収率１７％。
【０３５６】
1Ｈ−ＮＭＲの測定結果により、目的物を同定した。
【０３５７】
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，  ＴＭＳ基準）：  δ  ７．９８（１Ｈ，ｓ），  ７．８６（１Ｈ，ｓ），  ７．６０（１Ｈ，ｓ），  ７．３７（１Ｈ，ｓ），  ６．１９（１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，ｄ），  ５．３３（１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，ｄ），  ３．５８−３．４４（２Ｈ，ｍ），  ２．３５−２．２８（１Ｈ，ｍ），  ２．１８（３Ｈ，ｓ），  １．９４−１．１８（５４Ｈ，ｍ）．
［固体状ポリアルミノキサン組成物の合成］
試験例に記載の方法にて、固体状ポリアルミノキサン組成物の合成を行った。試験例における製造方法の一部および結果を表１〜１３に示した。
【０３５８】
［試験例Ａ１（試験例Ｄ１）］
攪拌機付の２００ｍＬガラス製フラスコ（以下、『フラスコＡ』と称す）にトルエン１４ｍＬを加え７０℃に昇温後、『アルベマール社製ポリメチルアルミノキサン組成物の２０ｗｔ％トルエン溶液（Ａｌ濃度＝３．０１ｍｍｏｌ／ｍＬ、１４ｍＬ、４２ｍｍｏｌ）』（以下、『試験例Ａ１の溶液』と称す）を加えた。続いてＢｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（０．５８ｇ、５．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）を３０分かけて添加した。添加後７０℃で３０分間攪拌した後、１．０℃／分の昇温速度で９５℃まで昇温し、９５℃で４時間反応させた。６０℃まで降温後、上澄み液をデカンテーションで除去した。析出した固体状ポリアルミノキサンはトルエン（４５ｍＬ）を用いて６０℃で２回、常温で１回洗浄した後、トルエンを加えて全量を４０ｍＬに調製して、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。アルミニウム基準の固体化率は９４．０％だった。
【０３５９】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ添加後、７０℃で攪拌中に観測された。
【０３６０】
［固体状ポリアルミノキサン組成物の分析］
粒度分布を測定した。体積統計値での中位径Ｄ５０は２９．３μｍ、均一性は０．２３７であった。
【０３６１】
得られた固体状ポリアルミノキサン組成物を乾燥して、溶媒に対する溶解度を測定した。２５℃におけるｎ−ヘキサンに対する溶解度は０．０５モル％、トルエンに対する溶解度は０．１５モル％、テトラヒドロフランに対する溶解度は９４．６モル％であった。
【０３６２】
メチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率（モル分率（３））は１３．２モル％であった。また固体状ポリアルミノキサン組成物中のアルミニウム含量は４３．５ｗｔ％であった。また比表面積は５２１ｍ2／ｇであった。
【０３６３】
ＳＥＭによる観測を行った。その結果を図１に示す。
【０３６４】
結果を表１に示す。
【０３６５】
［試験例Ａ２（試験例Ｄ２）］
試験例Ａ１において、Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅのトルエン溶液を添加後、７０℃で３０分間攪拌した後、１．０℃／分の昇温速度で１０５℃まで昇温し、１０５℃で４時間反応させた以外は、試験例Ａ１と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０３６６】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ添加後、７０℃で攪拌中に観測された。
【０３６７】
結果を表１に示す。
【０３６８】
［試験例Ａ３（試験例Ｄ３）］
試験例Ａ１において、Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（０．５８ｇ、５．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）の代わりに、Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（０．６７ｇ、６．３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）を用いた以外は、試験例Ａ１と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０３６９】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ添加後、７０℃で攪拌中に観測された。
【０３７０】
結果を表１に示す。
【０３７１】
［試験例Ａ４］
フラスコＡにトルエン４８ｍＬを加え７０℃に昇温後、予備実験１Ｂの溶液（３４ｍＬ、１０２ｍｍｏｌ）を加えた。続いてＢｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（１．８４ｇ、１７．３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２８ｍＬ）を３０分かけて添加した。添加後７０℃で３０分間攪拌した後、１．０℃／分の昇温速度で９５℃まで昇温し、９５℃で４時間反応させた。６０℃まで降温後、上澄み液をデカンテーションで除去した。析出した固体状ポリアルミノキサンはトルエン（６０ｍＬ）を用いて６０℃で２回、常温で１回洗浄した後、トルエンを加えて全量を８０ｍＬに調製して、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０３７２】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ添加後、７０℃で攪拌中に観測された。
【０３７３】
結果を表１に示す。
【０３７４】
［試験例Ａ５］
フラスコＡにトルエン４６ｍＬを加え７０℃に昇温後、予備実験１Ｂの溶液（３４ｍＬ、１０２ｍｍｏｌ）を加えた。続いてＢｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（２．０５ｇ、１９．４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２９ｍＬ）を３０分かけて添加した。その後は、試験例Ａ４と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０３７５】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ添加後、７０℃で攪拌中に観測された。
【０３７６】
結果を表１に示す。
【０３７７】
［試験例Ａ６（試験例Ｄ６）］
試験例Ａ１において、Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（０．５８ｇ、５．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）の代わりに、Ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ（０．６６ｇ、５．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）を用いた以外は、試験例Ａ１と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０３７８】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、Ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ添加後、７０℃で攪拌中に観測された。
【０３７９】
結果を表１に示す。
【０３８０】
［試験例Ａ７（試験例Ｄ１４）］
フラスコＡにトルエン２７ｍＬを加え７０℃に昇温後、予備実験１Ｂの溶液（２７ｍＬ、８１ｍｍｏｌ）を加えた。続いて、２−Ｐｈｅｎｙｌ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ（１．６６ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（３３ｍＬ）を３０分かけて添加した。その後は、試験例Ａ４と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０３８１】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、２−Ｐｈｅｎｙｌ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ添加後、７３℃まで昇温したときに観測された。
【０３８２】
結果を表１に示す。
【０３８３】
ＳＥＭによる観測を行った。その結果を図２に示す。
【０３８４】
［試験例Ａ８］
フラスコＡにトルエン３７ｍＬを加え７０℃に昇温後、予備実験１Ｂの溶液（３４ｍＬ、１０２ｍｍｏｌ）を加えた。続いてＢｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（１．４６ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（３８ｍＬ）を３０分かけて添加した。添加後７０℃で３０分間攪拌した後、１．０℃／分の昇温速度で９５℃まで昇温し、９５℃で８時間反応させた。８０℃まで降温後、上澄み液をデカンテーションで除去した。析出した固体状ポリアルミノキサンはトルエン（６０ｍＬ）を用いて８０℃で３回洗浄した後、トルエンを加えて全量を１０２ｍＬに調製して、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ添加後、７０℃で攪拌中に観測された。
【０３８５】
結果を表１に示す。
【０３８６】
［試験例Ａ９（試験例Ｄ２３）］
試験例Ａ１において、Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（０．５８ｇ、５．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）の代わりに、４−Ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（０．７８ｇ、６．３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）を用いた以外は、試験例Ａ１と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０３８７】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、４−Ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ添加後、７０℃で攪拌中に観測された。
【０３８８】
結果を表１に示す。
【０３８９】
［試験例Ａ１０］
フラスコＡにトルエン３７ｍＬを加え７０℃に昇温後、予備実験１Ｂの溶液（３４ｍＬ、１０２ｍｍｏｌ）を加えた。続いてＡｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ（１．６５ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（３８ｍＬ）を１２０分かけて添加した。添加後７０℃で６０分間攪拌した後、１．０℃／分の昇温速度で１０５℃まで昇温し、１０５℃で８時間反応させた。８０℃まで降温後、上澄み液をデカンテーションで除去した。析出した固体状ポリアルミノキサンはトルエン（６０ｍＬ）を用いて８０℃で３回洗浄した後、トルエンを加えて全量を８７ｍＬに調製して、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０３９０】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、Ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ添加後、７０℃で攪拌中に観測された。
【０３９１】
結果を表１に示す。
【０３９２】
［試験例Ａ１１］
フラスコＡにトルエン３７ｍＬを加え７０℃に昇温後、予備実験１Ｂの溶液（３４ｍＬ、１０２ｍｍｏｌ）を加えた。続いてＰｒｏｐｉｏｐｈｅｎｏｎｅ（１．８５ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（３８ｍＬ）を１８０分かけて添加した。添加後７０℃で６０分間攪拌した後、１．０℃／分の昇温速度で９５℃まで昇温し、９５℃で８時間反応させた。その後は、試験例Ａ１０と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０３９３】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、Ｐｒｏｐｉｏｐｈｅｎｏｎｅ添加後、７０℃で攪拌中に観測された。
【０３９４】
結果を表１に示す。
【０３９５】
［試験例Ａ１２］
フラスコＡにトルエン８ｍＬを加え５０℃に昇温後、予備実験１Ｃの溶液（３５ｍＬ、１０６ｍｍｏｌ）を加えた。続いてＶａｌｅｒｏｐｈｅｎｏｎｅ（２．５８ｇ、１５．９ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１０ｍＬ）を３０分かけて添加した。添加後５０℃で３０分間攪拌した後、１．０℃／分の昇温速度で１０５℃まで昇温し、１０５℃で４時間反応させた。６０℃まで降温後、上澄み液をデカンテーションで除去した。析出した固体状ポリアルミノキサンはトルエン（４５ｍＬ）を用いて６０℃で２回，常温で１回洗浄した後、トルエンを加えて全量を１００ｍＬに調製して、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０３９６】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、Ｖａｌｅｒｏｐｈｅｎｏｎｅ添加後、７６℃まで昇温したときに観測された。
【０３９７】
結果を表１に示す。
【０３９８】
［試験例Ａ１３］
フラスコＡにトルエン１０ｍＬを加え５０℃に昇温後、予備実験１Ｃの溶液（３５ｍＬ、１０６ｍｍｏｌ）を加えた。続いてＯｃｔａｎｏｐｈｅｎｏｎｅ（２．８２ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１０ｍＬ）を３０分かけて添加した。その後は、試験例Ａ１２と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０３９９】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、Ｏｃｔａｎｏｐｈｅｎｏｎｅ添加後、８５℃まで昇温したときに観測された。
【０４００】
結果を表１に示す。
【０４０１】
［試験例Ａ１４（試験例Ｄ１１）］
フラスコＡにトルエン４０ｍＬを加え５０℃に昇温後、予備実験１Ａの溶液（４０ｍＬ、１２０ｍｍｏｌ）を加えた。続いてＬａｕｒｏｐｈｅｎｏｎｅ（４．６９ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（４８ｍＬ）を３０分かけて添加した。添加後５０℃で３０分間攪拌した後、１．０℃／分の昇温速度で９５℃まで昇温し、９５℃で４時間反応させた。６０℃まで降温後、上澄み液をデカンテーションで除去した。析出した固体状ポリアルミノキサンはトルエン（１００ｍＬ）を用いて６０℃で２回、常温で１回洗浄した後、トルエンを加えて全量を１１４ｍＬに調製した。
【０４０２】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、Ｌａｕｒｏｐｈｅｎｏｎｅ添加後、９３℃まで昇温したときに観測された。
【０４０３】
結果を表１に示す。
【０４０４】
［試験例Ａ１５］
フラスコＡにトルエン５０ｍＬを加え５０℃に昇温後、予備実験１Ｃの溶液（３５ｍＬ、１０６ｍｍｏｌ）を加えた。続いてＬａｕｒｏｐｈｅｎｏｎｅ（４．１６ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２７ｍＬ）を３０分かけて添加した。その後は、試験例Ａ１２と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０４０５】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、Ｌａｕｒｏｐｈｅｎｏｎｅ添加後、９３℃まで昇温したときに観測された。
【０４０６】
結果を表１に示す。
【０４０７】
［試験例Ａ１６］
フラスコＡにトルエン３ｍＬを加え５０℃に昇温後、予備実験１Ｃの溶液（３９．５ｍＬ、１２０ｍｍｏｌ）を加えた。続いてＤＬ−１−Ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ（２．２０ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（９ｍＬ）を３０分かけて添加した。その後は、試験例Ａ１２と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０４０８】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、ＤＬ−１−Ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ添加後、９０℃まで昇温したときに観測された。
【０４０９】
結果を表１に示す。
【０４１０】
［試験例Ａ１７］
フラスコＡにトルエン１６ｍＬを加え５０℃に昇温後、予備実験１Ｃの溶液（２１ｍＬ、６４ｍｍｏｌ）を加えた。続いてGｅｒａｎｉｏｌ（１．６２ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（９ｍＬ）を３０分かけて添加した。添加後５０℃で３０分間攪拌した。添加後５０℃で３０分間攪拌した後、１．０℃／分の昇温速度で９５℃まで昇温し、９５℃で４時間反応させた。その後は、試験例Ａ１と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０４１１】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、Ｇｅｒａｎｉｏｌ添加後、５２℃まで昇温したときに観測された。
【０４１２】
結果を表１に示す。
【０４１３】
［試験例Ａ１８］
フラスコＡにトルエン１６ｍＬを加え７０℃に昇温後、予備実験１Ｃの溶液（１８ｍＬ、５５ｍｍｏｌ）を加えた。続いてＦａｒｎｅｓｏｌ（１．９３ｇ、８．７ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２４ｍＬ）を３０分かけて添加した。添加後７０℃で９０分間攪拌した。その後は、試験例Ａ１と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０４１４】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、Ｆａｒｎｅｓｏｌ添加後、７０℃で攪拌中に観測された。
【０４１５】
結果を表１に示す。
【０４１６】
［試験例Ａ１９］
フラスコＡにトルエン１７ｍＬを加え５０℃に昇温後、予備実験１Ｃの溶液（１７．５ｍＬ、５３ｍｍｏｌ）を加えた。続いてＰｈｙｔｏｌ（３．３６ｇ、８．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１１ｍＬ）を３０分かけて添加した。その後は、試験例Ａ１２と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０４１７】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、Ｐｈｙｔｏｌ添加後、７５℃まで昇温したときに観測された。
【０４１８】
結果を表１に示す。
【０４１９】
［試験例Ａ２０］
フラスコＡにトルエン３ｍＬを加え５０℃に昇温後、予備実験１Ｃの溶液（３５ｍＬ、１０６ｍｍｏｌ）を加えた。続いて２−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｂｕｔｅｎ−２−ｏｌ（１．３７ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１１ｍＬ）を３０分かけて添加した。添加後５０℃で３０分間攪拌した後、１．０℃／分の昇温速度で１０５℃まで昇温し、１０５℃で６時間反応させた。その後は、試験例Ａ１２と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０４２０】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、２−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｂｕｔｅｎ−２−ｏｌ添加後、１００℃まで昇温したときに観測された。
【０４２１】
結果を表１に示す。
【０４２２】
［試験例Ａ２１］
フラスコＡにトルエン１０ｍＬを加え５０℃に昇温後、予備実験１Ｄの溶液（２１ｍＬ、６４ｍｍｏｌ）を加えた。続いてＬｉｎａｌｏｏｌ（１．５９ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１５ｍＬ）を６０分かけて添加した後、１．０℃／分の昇温速度で９５℃まで昇温し、９５℃で４時間反応させた。６０℃まで降温後、上澄み液をデカンテーションで除去した。析出した固体状ポリアルミノキサンはトルエン（４５ｍＬ）を用いて６０℃で２回、常温で１回洗浄した後、トルエンを加えて全量を６０ｍＬに調製して、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０４２３】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、Ｌｉｎａｌｏｏｌ添加後、９５℃まで昇温したときに観測された。
【０４２４】
結果を表１に示す。
【０４２５】
［試験例Ａ２２］
フラスコＡにトルエン１０ｍＬを加え５０℃に昇温後、予備実験１Ａの溶液（２１ｍＬ、６３ｍｍｏｌ）を加えた。続いてＬｉｎａｌｏｏｌ（１．７５ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１５ｍＬ）を３０分かけて添加した。その後は、試験例Ａ２１と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０４２６】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、Ｌｉｎａｌｏｏｌ添加後、９５℃まで昇温したときに観測された。
【０４２７】
結果を表１に示す。
【０４２８】
［試験例Ａ２３］
フラスコＡにトルエン１３ｍＬを加え５０℃に昇温後、予備実験１Ｃの溶液（２７ｍＬ、８２ｍｍｏｌ）を加えた。続いてＤＬ−１−Ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ（１．２０ｇ、９．８ｍｍｏｌ）／Ｉｓｏｐｈｙｔｏｌ（０．７３ｇ、２．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１０ｍＬ）を３０分かけて添加した。その後は、試験例Ａ１２と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０４２９】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、ＤＬ−１−Ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ／Ｉｓｏｐｈｙｔｏｌ添加後、１０２℃まで昇温したときに観測された。
【０４３０】
結果を表１に示す。
【０４３１】
［試験例Ａ２４］
フラスコＡにトルエン１２ｍＬを加え５０℃に昇温後、予備実験１Ｃの溶液（２１ｍＬ、６４ｍｍｏｌ）を加えた。続いてＢｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ（０．２３ｇ、１．９ｍｍｏｌ）／Ｏｃｔａｎｏｐｈｅｎｏｎｅ（１．９６ｇ、９．６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１３ｍＬ）を３０分かけて添加した。その後は、試験例Ａ２１と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０４３２】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、Ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ／Ｏｃｔａｎｏｐｈｅｎｏｎｅ添加後、９２℃まで昇温したときに観測された。
【０４３３】
結果を表１に示す。
【０４３４】
［試験例Ａ２５］
フラスコＡにトルエン１４ｍＬを加え７０℃に昇温後、予備実験１Ｃの溶液（１８ｍＬ、５５ｍｍｏｌ）を加えた。Ｂｅｎｚｏｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ（０．１３ｇ、０．９２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２ｍＬ）を１０分かけて添加し、７０℃で５分間攪拌した。続いてＦａｒｎｅｓｏｌ（１．９４ｇ、８．７ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２３ｍＬ）を３０分かけて添加した。添加後７０℃で９０分間攪拌した。１．０℃／分の昇温速度で９５℃まで昇温し、９５℃で４時間反応させた。その後は、試験例Ａ２１と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０４３５】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、Ｆａｒｎｅｓｏｌ添加後、７０℃で撹拌中に観測された。
【０４３６】
結果を表１に示す。
【０４３７】
［試験例Ａ２６］
フラスコＡにトルエン２３ｍＬを加え７０℃に昇温後、予備実験１Ｃの溶液（１６ｍＬ、４９ｍｍｏｌ）を加えた。続いてＮ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌａｍｉｎｅ（０．０６５ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）／２−Ｐｈｅｎｙｌ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ（１．０６ｇ、７．８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１２ｍＬ）を３０分かけて添加した。添加後７０℃で３０分間攪拌した後、１．０℃／分の昇温速度で１１０℃まで昇温し、１１０℃で６時間反応させた。その後は、試験例Ａ１と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０４３８】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌａｍｉｎｅ／２−Ｐｈｅｎｙｌ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ添加後、９１℃まで昇温したときに観測された。
【０４３９】
結果を表１に示す。
【０４４０】
［試験例Ａ２７］
フラスコＡにトルエン１２ｍＬを加え７０℃に昇温後、予備実験１Ｃの溶液（１３ｍＬ、４０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（Ａｌ濃度＝１．００ｍｍｏｌ／ｍＬ、０．７９ｍＬ、０．７９ｍｍｏｌ）を加えた。続いてＡｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ（０．７１ｇ、５．９ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１６ｍＬ）を１２０分かけて添加した。添加後７０℃で６０分間攪拌した。その後は、試験例Ａ２６と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０４４１】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、Ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ添加中に観測された。
【０４４２】
結果を表１に示す。
【０４４３】
［試験例Ａ２８］
試験例Ａ２７において、予備実験１Ｃの溶液（１３ｍＬ、４０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（Ａｌ濃度＝１．００ｍｍｏｌ／ｍＬ、０．７９ｍＬ、０．７９ｍｍｏｌ）の代わりに、予備実験１Ｃの溶液（１２ｍＬ、３６ｍｍｏｌ）と東ソー・ファインケム社製ＭＭＡＯ−３Ａのトルエン溶液（Ａｌ濃度＝２．１３ｍｍｏｌ／ｍＬ、１．８５ｍＬ、３．９ｍｍｏｌ）を用いた以外は、試験例Ａ２７と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０４４４】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、Ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ添加中に観測された。
【０４４５】
結果を表１に示す。
【０４４６】
［試験例Ａ２９］
フラスコＡにトルエン１７ｍＬを加え５０℃に昇温後、東ソー・ファインケム社製ポリメチルアルミノキサン組成物の２０ｗｔ％トルエン溶液（ＴＭＡＯ−２１１、Ａｌ濃度＝２．９４ｍｍｏｌ／ｍＬ、２０ｍＬ、５９ｍｍｏｌ）を加えた。続いてＤＬ−１−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ（２．００ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（７ｍＬ）を３０分かけて添加した。その後は、試験例Ａ１２と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０４４７】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、１−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ添加後、８９℃まで昇温したときに観測された。
【０４４８】
結果を表１に示す。
【０４４９】
【表１（１）】
2018076542.tif 000015
【０４５０】
【表１（２）】
2018076542.tif 000016
［試験例Ｄ４］
フラスコＡにトルエン１４ｍＬを加え８０℃に昇温後、試験例Ａ１の溶液を加えた。続いてＢｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（０．６７ｇ、６．３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）を３０分かけて添加した。添加後８０℃で３０分間攪拌した後、１．０℃／分の昇温速度で９５℃まで昇温し、９５℃で４時間反応させた。６０℃まで降温後、上澄み液をデカンテーションで除去した。析出した固体状ポリアルミノキサンはトルエン（４５ｍＬ）を用いて６０℃で２回、常温で１回洗浄した後、トルエンを加えて全量を４０ｍＬに調製した。アルミニウム基準の固体化率は９８．７％だった。
【０４５１】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ添加中に観測された。
【０４５２】
［固体状ポリアルミノキサン組成物の分析］
粒度分布を測定した。体積統計値での中位径Ｄ５０は２４．０μｍ、均一性は０．２４３であった。
【０４５３】
結果を表２に示す。
【０４５４】
［試験例Ｄ５］
フラスコＡにトルエン１４ｍＬを加え９５℃に昇温後、試験例Ａ１の溶液を加えた。続いてＢｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（０．６７ｇ、６．３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）を３０分かけて添加し、添加後、９５℃で４時間反応させた。その後は、試験例Ｄ４と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０４５５】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ添加中に観測された。
【０４５６】
結果を表２に示す。
【０４５７】
［試験例Ｄ７］
試験例Ａ１において、Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（０．５８ｇ、５．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）の代わりに、Ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ（０．７６ｇ、６．３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）を用いた以外は、試験例Ａ１と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０４５８】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、Ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ添加後、７０℃で攪拌中に観測された。
【０４５９】
結果を表２に示す。
【０４６０】
［試験例Ｄ８］
フラスコＡにトルエン１４ｍＬを加え５０℃に昇温後、試験例Ａ１の溶液を加えた。続いてＡｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ（０．８６ｇ、７．１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）を３０分かけて添加した。添加後５０℃で３０分間攪拌した後、１．０℃／分の昇温速度で９５℃まで昇温し、９５℃で４時間反応させた。その後は、試験例Ａ１と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０４６１】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、Ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ添加後、７５℃まで昇温したときに観測された。
【０４６２】
結果を表２に示す。
【０４６３】
［試験例Ｄ９］
フラスコＡにトルエン１４ｍＬを加え７０℃に昇温後、試験例Ａ１の溶液を加えた。続いてＡｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ（０．６６ｇ、５．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）を３０分かけて添加した。添加後７０℃で３０分間攪拌した後、１．０℃／分の昇温速度で９５℃まで昇温し、９５℃で８時間反応させた。６０℃まで降温後、上澄み液をデカンテーションで除去した。析出した固体状ポリアルミノキサンはトルエン（４５ｍＬ）を用いて８０℃で３回洗浄した後、トルエンを加えて全量を４０ｍＬに調製して、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０４６４】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、Ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ添加後、７０℃で攪拌中に観測された。
【０４６５】
［固体状ポリアルミノキサン組成物の分析］
ＳＥＭによる観察を行った。その結果を図３に示す。また、粒度分布を測定した結果、体積統計値での中位径Ｄ５０は２８．８μｍ、均一性は０．２３０であった（図４）。
【０４６６】
結果を表２に示す。
【０４６７】
［試験例Ｄ１０］
フラスコＡにトルエン１４ｍＬを加え５０℃に昇温後、試験例Ａ１の溶液を加えた。続いてＡｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ（０．７６ｇ、６．３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）を３０分かけて添加した。その後は、試験例Ｄ８と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０４６８】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、Ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ添加後、８０℃まで昇温したときに観測された。
【０４６９】
結果を表２に示す。
【０４７０】
［試験例Ｄ１２］
フラスコＡにトルエン１４ｍＬを加え５０℃に昇温後、試験例Ａ１の溶液を加えた。続いて１−（ｐ−Ｔｏｌｙｌ）−ｅｔｈａｎｏｌ（０．８６ｇ、６．３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）を３０分かけて添加した。その後は、試験例Ｄ８と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０４７１】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、１−（ｐ−Ｔｏｌｙｌ）−ｅｔｈａｎｏｌ添加後、６９℃まで昇温したときに観測された。
【０４７２】
結果を表２に示す。
【０４７３】
［試験例Ｄ１３］
試験例Ａ１において、Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（０．５８ｇ、５．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）の代わりに、２−Ｐｈｅｎｙｌ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ（０．７４ｇ、５．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１６．８ｍＬ）を用いた以外は、試験例Ａ１と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０４７４】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、２−Ｐｈｅｎｙｌ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ添加後、９０℃まで昇温したときに観測された。
【０４７５】
結果を表２に示す。
【０４７６】
［試験例Ｄ１５］
フラスコＡにトルエン１４ｍＬを加え５０℃に昇温後、試験例Ａ１の溶液を加えた。続いて１−Ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ（０．７７ｇ、６．３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）を３０分かけて添加した。その後は、試験例Ｄ８と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０４７７】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、１−Ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ添加後、９０℃まで昇温したときに観測された。
【０４７８】
結果を表２に示す。
【０４７９】
［試験例Ｄ１６］
フラスコＡにトルエン７０ｍＬを加え５０℃に昇温後、予備実験１Ａの溶液（７０ｍＬ、２１０ｍｍｏｌ）を加えた。続いてＤＬ−１−Ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ（３．８５ｇ、３１．６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（８４ｍＬ）を３０分かけて添加した。添加後５０℃で３０分間攪拌した後、１．０℃／分の昇温速度で９５℃まで昇温し、９５℃で４時間反応させた。６０℃まで降温後、上澄み液をデカンテーションで除去した。析出した固体状ポリアルミノキサンはトルエン（９０ｍＬ）を用いて６０℃で２回、常温で１回洗浄した後、トルエンを加えて全量を２００ｍＬに調製して、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０４８０】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、ＤＬ−１−Ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ添加後、９３℃まで昇温したときに観測された。
【０４８１】
結果を表２に示す。
【０４８２】
試験例Ｄ１６は、試験例Ｄ１５と同一の攪拌動力で実施しているため、反応溶液全体の平均せん断応力は試験例Ｄ１６が小さい。試験例Ｄ１６と試験例Ｄ１５の平均粒子径の差は、攪拌状態の影響が反映されたと考えられる。
【０４８３】
［試験例Ｄ１７］
フラスコＡにトルエン１４ｍＬを加え５０℃に昇温後、予備実験２の溶液『（Ａｌ濃度＝３．０１ｍｍｏｌ／ｍＬ、１４ｍＬ、４２ｍｍｏｌ）』（以下、『試験例Ｄ１７の溶液』と称す）を加えた。続いて１−Ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ（１．３９ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）を３０分かけて添加した。その後は、試験例Ｄ８と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０４８４】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、１−Ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ添加後、９５℃まで昇温したときに観測された。
【０４８５】
結果を表２に示す。
【０４８６】
［試験例Ｄ１８］
フラスコＡにトルエン２７ｍＬを加え５０℃に昇温後、予備実験１Ａの溶液（６．５ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）を加えた。続いてＢｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ（０．４７ｇ、２．６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（７ｍＬ）を３０分かけて添加した。添加後５０℃で３０分間攪拌した後、１．０℃／分の昇温速度で９５℃まで昇温し、９５℃で４時間反応させた。６０℃まで降温後、上澄み液をデカンテーションで除去した。析出した固体状ポリアルミノキサンはトルエン（４５ｍＬ）を用いて６０℃で２回、常温で１回洗浄した後、トルエンを加えて全量を１９ｍＬに調製して、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０４８７】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ添加後、８０℃まで昇温したときに観測された。
【０４８８】
結果を表２に示す。
【０４８９】
［試験例Ｄ１９］
フラスコＡにトルエン１４ｍＬを加え５０℃に昇温後、試験例Ａ１の溶液を加えた。続いてＣｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  Ｐｈｅｎｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ（１．１９ｇ、６．３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）を３０分かけて添加した。その後は、試験例Ｄ８と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０４９０】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  Ｐｈｅｎｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ添加後、５０℃で攪拌中に観測された。
【０４９１】
結果を表２に示す。
【０４９２】
［試験例Ｄ２０］
フラスコＡに、予備試験１Ａの溶液（２０ｍＬ、６０ｍｍｏｌ）を加えて５０℃に昇温した。続いてＣｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ（１．１４ｇ、９．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２３ｍＬ）を３０分かけて添加した。添加後５０℃で３０分間攪拌した後、１．０℃／分の昇温速度で９５℃まで昇温し、９５℃で４時間反応させた。６０℃まで降温後、上澄み液をデカンテーションで除去した。析出した固体状ポリアルミノキサンはトルエン（４５ｍＬ）を用いて６０℃で２回、常温で１回洗浄した後、トルエンを加えて全量を５７ｍＬに調製して、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０４９３】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ添加後、９５℃まで昇温したときに観測された。
【０４９４】
結果を表２に示す。
【０４９５】
［試験例Ｄ２１］
フラスコＡにトルエン１４ｍＬを加え５０℃に昇温後、試験例Ａ１の溶液を加えた。続いてｐ−Ｎｏｎｙｌａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ（１．５５ｇ、６．３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）を３０分かけて添加した。その後は、試験例Ｄ８と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０４９６】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、ｐ−Ｎｏｎｙｌａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ添加後、６０℃まで昇温したときに観測された。
【０４９７】
結果を表２に示す。
【０４９８】
［試験例Ｄ２２］
試験例Ａ１において、Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（０．５８ｇ、５．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）の代わりに、ｐ−Ｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ（０．８７ｇ、６．３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）を用いた以外は、試験例Ａ１と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０４９９】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、ｐ−Ｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ添加後、７０℃で攪拌中に観測された。
【０５００】
結果を表２に示す。
【０５０１】
［試験例Ｄ２４］
フラスコＡにトルエン１４ｍＬを加え５０℃に昇温後、試験例Ａ１の溶液を加えた。続いて４−Ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ（１．０１ｇ、６．３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）を３０分かけて添加した。その後は、試験例Ｄ８と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０５０２】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、４−Ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ添加後、９５℃まで昇温したときに観測された。
【０５０３】
結果を表２に示す。
【０５０４】
［試験例Ｄ２５］
フラスコＡにトルエン１４ｍＬを加え５０℃に昇温後、試験例Ａ１の溶液を加えた。続いてＢｅｎｚｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ（０．６８ｇ、６．３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）を３０分かけて添加した。その後は、試験例Ｄ８と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０５０５】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、Ｂｅｎｚｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ添加後、９５℃まで昇温したときに観測された。
【０５０６】
結果を表２に示す。
【０５０７】
［試験例Ｄ２６］
フラスコＡにトルエン１４ｍＬを加え５０℃に昇温後、試験例Ａ１の溶液を加えた。続いて４−Ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ（０．７７ｇ、６．３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）を３０分かけて添加した。その後は、試験例Ｄ８と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０５０８】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、４−Ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ添加後、９５℃まで昇温したときに観測された。
【０５０９】
結果を表２に示す。
【０５１０】
［試験例Ｄ２７］
フラスコＡにトルエン１４ｍＬを加え５０℃に昇温後、試験例Ａ１の溶液を加えた。続いて３−Ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ（０．７７ｇ、６．３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）を３０分かけて添加した。その後は、試験例Ｄ８と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０５１１】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、３−Ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ添加後、９５℃まで昇温したときに観測された。
【０５１２】
結果を表２に示す。
【０５１３】
［試験例Ｄ２８］
フラスコＡにトルエン１４ｍＬを加え５０℃に昇温後、試験例Ａ１の溶液を加えた。続いて２−Ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ（０．７７ｇ、６．３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）を３０分かけて添加した。その後は、試験例Ｄ８と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０５１４】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、２−Ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ添加後、９５℃まで昇温したときに観測された。
【０５１５】
結果を表２に示す。
【０５１６】
［試験例Ｄ２９］
試験例Ａ１において、Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（０．５８ｇ、５．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）の代わりに、４−Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｂｅｎｚｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ（０．９５ｇ、６．３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）を用いた以外は、試験例Ａ１と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０５１７】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、４−Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｂｅｎｚｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ添加後、８９℃まで昇温したときに観測された。
【０５１８】
結果を表２に示す。
【０５１９】
［試験例Ｄ３０］
フラスコＡにトルエン１４ｍＬを加え５０℃に昇温後、試験例Ａ１の溶液を加えた。続いて１−Ｐｈｅｎｙｌ−１−ｐｒｏｐａｎｏｌ（０．８６ｇ、６．３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）を３０分かけて添加した。その後は、試験例Ｄ８と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０５２０】
結果を表２に示す。
【０５２１】
［試験例Ｄ３１］
フラスコＡにトルエン１４ｍＬを加え５０℃に昇温後、試験例Ａ１の溶液を加えた。続いて１−Ｐｈｅｎｙｌ−１−ｐｅｎｔａｎｏｌ（１．０３ｇ、６．３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）を３０分かけて添加した。その後は、試験例Ｄ８と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０５２２】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、１−Ｐｈｅｎｙｌ−１−ｐｅｎｔａｎｏｌ添加後、９５℃まで昇温したときに観測された。
【０５２３】
［固体状ポリアルミノキサン組成物の分析］
ＳＥＭによる観察を行った。その結果を図５に示す。また、粒度分布を測定した結果、体積統計値での中位径Ｄ５０は１９．１μｍ、均一性は０．２２３であった（図６）。
【０５２４】
結果を表２に示す。
【０５２５】
［試験例Ｄ３２］
試験例Ａ１において、Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（０．５８ｇ、５．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）の代わりに、Ｇｅｒａｎｉｏｌ  （０．９７ｇ、６．３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）を用いた以外は、試験例Ａ１と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０５２６】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、Ｇｅｒａｎｉｏｌ添加後、７０℃で攪拌中に観測された。
【０５２７】
結果を表２に示す。
【０５２８】
［試験例Ｄ３３］
試験例Ａ１において、Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（０．５８ｇ、５．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）の代わりに、Ｆａｒｎｅｓｏｌ  （１．４０ｇ、６．３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）を用いた以外は、試験例Ａ１と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０５２９】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、Ｆａｒｎｅｓｏｌ添加後、７０℃で攪拌中に観測された。
【０５３０】
［固体状ポリアルミノキサン組成物の分析］
ＳＥＭによる観察を行った。その結果を図７に示す。また、粒度分布を測定した結果、体積統計値での中位径Ｄ５０は６．６μｍ、均一性は０．２２７であった（図８）。
【０５３１】
結果を表２に示す。
【０５３２】
［試験例Ｄ３４］
フラスコＡにトルエン１４ｍＬを加え７０℃に昇温後、試験例Ａ１の溶液を加えた。続いてＰｈｙｔｏｌ（１．８７ｇ、６．３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）を３０分かけて添加した。添加後７０℃で３０分間攪拌した後、１．０℃／分の昇温速度で９５℃まで昇温し、９５℃で４時間反応させた。６０℃まで降温後、ヘプタン（９０ｍＬ）を添加し、上澄み液をデカンテーションで除去した。析出した固体状ポリアルミノキサンはヘプタン（４５ｍＬ）を用いて６０℃で２回、常温で１回洗浄した後、ヘプタンを加えて全量を４０ｍＬに調製して、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０５３３】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、ｐｈｙｔｏｌ添加後、７５℃まで昇温したときに観測された。
【０５３４】
結果を表２に示す。
【０５３５】
［試験例Ｄ３５］
フラスコＡにトルエン１４ｍＬを加え５０℃に昇温後、試験例Ａ１の溶液を加えた。続いて１−Ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ（０．７７ｇ、６．３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）を３０分かけて添加した。添加後５０℃で３０分間攪拌した後、１．０℃／分の昇温速度で９５℃まで昇温し、９５℃で加熱した。
【０５３６】
１−Ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ添加開始から２時間後の固体化率は５２％、３時間後の固体化率は７７％、４時間後の固体化率は８６％、６時間後の固体化率は９２％だった。
【０５３７】
［試験例Ｄ３６］
試験例Ｄ３５の加熱温度９５℃を６０℃に変更して反応追跡を実施した。
【０５３８】
１−Ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ添加開始から２時間後の固体化率は１６％、４時間後の固体化率は２６％、８時間後の固体化率は５４％だった。
【０５３９】
試験例Ｄ３５から加熱温度を下げることにより、反応速度の低下が見られ、同一反応時間における固体化率は低下した。
【０５４０】
［試験例Ｄ３７］
試験例Ａ１において、Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（０．５８ｇ、５．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）の代わりに、２−Ｐｈｅｎｙｌ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ（０．４３ｇ、３．２ｍｍｏｌ）／１−Ｐｈｅｎｙｌ−１−ｐｅｎｔａｎｏｌ（０．５２ｇ、３．２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）を用いた以外は、試験例Ａ１と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０５４１】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、２−Ｐｈｅｎｙｌ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ／１−Ｐｈｅｎｙｌ−１−ｐｅｎｔａｎｏｌ添加後、９４℃まで昇温したときに観測された。
【０５４２】
結果を表２に示す。
【０５４３】
［試験例Ｄ３８］
試験例Ａ１において、Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（０．５８ｇ、５．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）の代わりに、２−Ｐｈｅｎｙｌ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ（０．６４ｇ、４．７ｍｍｏｌ）／１−Ｐｈｅｎｙｌ−１−ｐｅｎｔａｎｏｌ（０．２６ｇ、１．６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）を用いた以外は、試験例Ａ１と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０５４４】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、２−Ｐｈｅｎｙｌ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ／１−Ｐｈｅｎｙｌ−１−ｐｅｎｔａｎｏｌ添加後、８６℃まで昇温したときに観測された。
【０５４５】
結果を表２に示す。
【０５４６】
［試験例Ｄ３９］
試験例Ａ１において、Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（０．５８ｇ、５．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）の代わりに、２−Ｐｈｅｎｙｌ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ（０．７４ｇ、５．５ｍｍｏｌ）／１−Ｐｈｅｎｙｌ−１−ｐｅｎｔａｎｏｌ（０．１６ｇ、０．８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）を用いた以外は、試験例Ａ１と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０５４７】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、２−Ｐｈｅｎｙｌ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ／１−Ｐｈｅｎｙｌ−１−ｐｅｎｔａｎｏｌ添加後、７９℃まで昇温したときに観測された。
【０５４８】
結果を表２に示す。
【０５４９】
［試験例Ｄ４０］
試験例Ａ１において、Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（０．５８ｇ、５．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）の代わりに、２−Ｐｈｅｎｙｌ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ（０．６４ｇ、４．７ｍｍｏｌ）／Ｂｅｎｚｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ（０．１７ｇ、１．６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）を用いた以外は、試験例Ａ１と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０５５０】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、２−Ｐｈｅｎｙｌ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ／Ｂｅｎｚｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ添加後、９３℃まで昇温したときに観測された。
【０５５１】
結果を表２に示す。
【０５５２】
［試験例Ｄ４１］
試験例Ａ１において、Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（０．５８ｇ、５．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）の代わりに、２−Ｐｈｅｎｙｌ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ（０．６４ｇ、４．７ｍｍｏｌ）／１−Ｐｈｅｎｙｌ−１−ｐｒｏｐａｎｏｌ（０．２１ｇ、１．６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）を用いた以外は、試験例Ａ１と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０５５３】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、２−Ｐｈｅｎｙｌ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ／１−Ｐｈｅｎｙｌ−１−ｐｒｏｐａｎｏｌ添加後、８５℃まで昇温したときに観測された。
【０５５４】
結果を表２に示す。
【０５５５】
［試験例Ｄ４２］
試験例Ａ１において、Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（０．５８ｇ、５．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）の代わりに、２−Ｐｈｅｎｙｌ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ（０．６４ｇ、４．７ｍｍｏｌ）／ＤＬ−１−Ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ（０．１９ｇ、１．６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）を用いた以外は、試験例Ａ１と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０５５６】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、２−Ｐｈｅｎｙｌ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ／ＤＬ−１−Ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ添加後、８０℃まで昇温したときに観測された。
【０５５７】
結果を表２に示す。
【０５５８】
［試験例Ｄ４３］
試験例Ａ１において、Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（０．５８ｇ、５．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）の代わりに、２−Ｐｈｅｎｙｌ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ（０．６４ｇ、４．７ｍｍｏｌ）／Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（０．１７ｇ、１．６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）を用いた以外は、試験例Ａ１と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０５５９】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、２−Ｐｈｅｎｙｌ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ／Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ添加後、７０℃で攪拌中に観測された。
【０５６０】
結果を表２に示す。
【０５６１】
［試験例Ｄ４４］
試験例Ａ１において、Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（０．５８ｇ、５．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）の代わりに、２−Ｐｈｅｎｙｌ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ（０．６４ｇ、４．７ｍｍｏｌ）／４−Ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ（０．１９ｇ、１．６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）を用いた以外は、試験例Ａ１と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０５６２】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、２−Ｐｈｅｎｙｌ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ／４−Ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ添加後、８９℃まで昇温したときに観測された。
【０５６３】
結果を表２に示す。
【０５６４】
［試験例Ｄ４５］
試験例Ａ１において、Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（０．５８ｇ、５．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）の代わりに、２−Ｐｈｅｎｙｌ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ（０．６４ｇ、４．７ｍｍｏｌ）／Ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ（０．１９ｇ、１．６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）を用いた以外は、試験例Ａ１と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０５６５】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、２−Ｐｈｅｎｙｌ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ／Ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ添加後、７０℃で攪拌中に観測された。
【０５６６】
結果を表２に示す。
【０５６７】
［試験例Ｄ４６］
試験例Ａ１において、Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（０．５８ｇ、５．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）の代わりに、２−Ｐｈｅｎｙｌ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ（０．６４ｇ、４．７ｍｍｏｌ）／４−Ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（０．１９ｇ、１．６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）を用いた以外は、試験例Ａ１と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０５６８】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、２−Ｐｈｅｎｙｌ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ／４−Ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ添加後、７０℃で攪拌中に観測された。
【０５６９】
結果を表２に示す。
【０５７０】
［試験例Ｄ４７］
試験例Ａ１において、Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（０．５８ｇ、５．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）の代わりに、２−Ｐｈｅｎｙｌ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ（０．５７ｇ、４．２ｍｍｏｌ）／４−Ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（０．２５ｇ、２．１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）を用いた以外は、試験例Ａ１と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０５７１】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、２−Ｐｈｅｎｙｌ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ／４−Ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ添加終了直後に観測された。
【０５７２】
結果を表２に示す。
【０５７３】
［試験例Ｄ４８］
試験例Ａ１において、Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（０．５８ｇ、５．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）の代わりに、Ｂｅｎｚｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ（０．３４ｇ、３．２ｍｍｏｌ）／４−Ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（０．３８ｇ、３．２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）を用いた以外は、試験例Ａ１と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０５７４】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、Ｂｅｎｚｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ／４−Ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ添加後、７０℃で攪拌中に観測された。
【０５７５】
結果を表２に示す。
【０５７６】
［試験例Ｄ４９］
試験例Ａ１において、Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（０．５８ｇ、５．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）の代わりに、ＤＬ−１−Ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ（０．５１ｇ、４．２ｍｍｏｌ）／４−Ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（０．２５ｇ、２．１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）を用いた以外は、試験例Ａ１と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０５７７】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、ＤＬ−１−Ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ／４−Ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ添加後、７０℃で攪拌中に観測された。
【０５７８】
結果を表２に示す。
【０５７９】
［試験例Ｄ５０］
試験例Ａ１において、Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（０．５８ｇ、５．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）の代わりに、４−Ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ（０．５１ｇ、４．２ｍｍｏｌ）／４−Ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（０．２５ｇ、２．１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）を用いた以外は、試験例Ａ１と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０５８０】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、４−Ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ／４−Ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ添加終了直後に観測された。
【０５８１】
結果を表２に示す。
【０５８２】
［試験例Ｄ５１］
フラスコＡにトルエン１４ｍＬを加え７０℃に昇温後、試験例Ａ１の溶液を加えた。続いてＡｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ（０．５２ｇ、４．４ｍｍｏｌ）／４−Ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（０．１３ｇ、１．１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）を３０分かけて添加した。添加後７０℃で６０分間攪拌した後、１．０℃／分の昇温速度で９５℃まで昇温し、９５℃で４時間反応させた。その後は、試験例Ａ１と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０５８３】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、Ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ／４−Ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ添加後、７０℃で攪拌中に観測された。
【０５８４】
結果を表２に示す。
【０５８５】
［試験例Ｄ５２］
試験例Ａ１において、Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（０．５８ｇ、５．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）の代わりに、Ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ（０．４９ｇ、４．１ｍｍｏｌ）／４−Ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（０．１６ｇ、１．４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７ｍＬ）を用いた以外は、試験例Ａ１と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０５８６】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、Ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ／４−Ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ添加後、７０℃で攪拌中に観測された。
【０５８７】
結果を表２に示す。
【０５８８】
［試験例Ｄ５３］
フラスコＡにトルエン２２ｍLを加え５０℃に昇温後、予備実験１Ｅの溶液（２０ｍL、６３ｍｍｏｌ）を加えた。続いて(ｐ−Ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ)ｍｅｔｈａｎｅｔｈｉｏｌ（１．３１ｇ、９．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１４ｍL）を３０分かけて添加した。添加後５０℃で３０分間攪拌した後、１．０℃／分の昇温速度で９５℃まで昇温し、９５℃で４時間反応させた。析出した固体状ポリアルミノキサンは、５０℃まで降温後、ヘプタン（１００ｍL）を添加し、上澄み液をデカンテーションで除去した。続いて、ヘプタン（１００ｍＬ）を用いて常温で２回洗浄した後、ヘプタンを加えて全量を５０ｍLに調製して、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０５８９】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、(ｐ−Ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ)ｍｅｔｈａｎｅｔｈｉｏｌ添加後、９５℃まで昇温したときに観測された。
【０５９０】
結果を表２に示す。
【０５９１】
［試験例Ｄ５４］
試験例Ａ２２において、予備実験１Ａの溶液（２１ｍＬ、６３ｍｍｏｌ）の代わりに予備実験４で調整したポリメチルアルミノキサン組成物のトルエン溶液（２１ｍＬ、６３ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、試験例Ａ２２と同様にして、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０５９２】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、Ｌｉｎａｌｏｏｌ添加後、９５℃まで昇温したときに観測された。
【０５９３】
試験例Ａ２２と比較して、体積統計値での中位径Ｄ５０および均一性の違いは極めて小さかった。本発明の固体状ポリアルミノキサン組成物の製造法は、溶液状ポリアルミノキサン組成物中の遠心分離処理で分離可能なゲル状物質の有無による影響を受けないことが確認された。
【０５９４】
結果を表２に示す。
【０５９５】
［試験例Ｄ５５］
フラスコＡにトルエン１４ｍＬを加え５０℃に昇温後、アルベマール社製ポリメチルアルミノキサン組成物の２０ｗｔ％トルエン溶液（Ａｌ濃度＝３．０４ｍｍｏｌ／ｍＬ、７．８ｍＬ、２３ｍｍｏｌ）と東ソー・ファインケム社製ＭＭＡＯ−３Ａのトルエン溶液（Ａｌ濃度＝２．１８ｍｍｏｌ／ｍＬ、４．６ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）を加えた。続いて２−ｐｈｅｎｙｌ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ（０．８２ｇ、６．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（９ｍＬ）を３０分かけて添加した。添加後５０℃で３０分間攪拌した後、１．０℃／分の昇温速度で１００℃まで昇温し、１００℃で４時間反応させた。６０℃まで降温後、上澄み液をフィルターで除去した。析出した固体状ポリアルミノキサンはトルエン（２５ｍＬ）を用いて６０℃で２回、常温で１回洗浄した後、トルエンを加えて全量を４０ｍＬに調製して、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０５９６】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、２−ｐｈｅｎｙｌ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ添加後、９０℃まで昇温したときに観測された。
【０５９７】
結果を表２に示す。
【０５９８】
［試験例ａ１］
国際公開第２０１０／０５５６５２号パンフレットに記載の方法（予備実験３および実施例２）に基づいて固体状ポリアルミノキサンを調製した。ただし、トリメチルアルミニウムの発火等の安全性に配慮して、当該文献に開示されている条件の約１／３倍の濃度で実施した。
【０５９９】
具体的には、攪拌装置を有するガラス製反応器に１．５ｍｏｌ／Ｌに調製したトリメチルアルミニウムのトルエン溶液８０ｍＬを装入した。該溶液を１５℃になるまで冷却し、これに安息香酸（５．８６ｇ、４８ｍｍｏｌ）を溶液の温度が２５℃以下になるような速度でゆっくりと添加した。その後５０℃で加熱熟成を１時間行った。この時、トリメチルアルミニウムと安息香酸の酸素原子のモル比は、１．２５であった。反応液を７０℃で４時間加熱し、その後６０℃で６時間加熱した後、一度室温まで冷却した。次いで１００℃で８時間加熱し、固体状アルミノキサンを析出させた。溶液を３０℃以下まで冷却した後、上澄み液をデカンテーションで除去した。析出した固体状ポリアルミノキサンはトルエン（６０ｍＬ）を用いて、常温で４回洗浄した後、トルエンを加えて全量を７５ｍＬに調製した。アルミニウム基準の固体化率は６１．６％だった。
【０６００】
［固体状ポリアルミノキサン組成物の分析］
粒度分布を測定した。体積統計値での中位径Ｄ５０は２７．２μｍ、均一性は０．２４２であった。
【０６０１】
得られた固体状ポリアルミノキサン組成物を乾燥して、溶媒に対する溶解度を測定した。２５℃におけるｎ−ヘキサンに対する溶解度は０．０４モル％、トルエンに対する溶解度は０．２７モル％、テトラヒドロフランに対する溶解度は＞９９．９モル％であった。
【０６０２】
メチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率は９．５モル％であった。また固体状ポリアルミノキサン組成物中のアルミニウム含量は４１．３ｗｔ％であった。また比表面積は２３０ｍ2／ｇであった。
ＳＥＭによる観測を行った。その結果を図９に示す。
【０６０３】
結果を表３に示す。
【０６０４】
［試験例ａ２］
攪拌装置を有するガラス製反応器に１．５ｍｏｌ／Ｌに調製したトリメチルアルミニウムのトルエン溶液１５０ｍＬを装入した。該溶液を１５℃になるまで冷却し、これに安息香酸（１１．０ｇ、９０ｍｍｏｌ）を溶液の温度が２５℃以下になるような速度でゆっくりと添加した。その後５０℃で加熱熟成を１時間行った。この時、トリメチルアルミニウムと安息香酸の酸素原子のモル比は、１．２５であった。反応液を７０℃で４時間加熱し、その後６０℃で６時間加熱した後、一度室温まで冷却した。次いで１００℃で４時間加熱し、固体状アルミノキサンを析出させた。溶液を３０℃以下まで冷却した後、上澄み液をデカンテーションで除去した。析出した固体状ポリアルミノキサンはトルエン（６０ｍＬ）を用いて、常温で４回洗浄した後、トルエンを加えて全量を７５ｍＬに調製した。
【０６０５】
ＳＥＭによる観測を行った。その結果を図１０に示す。
【０６０６】
結果を表３に示す。
【０６０７】
［試験例ａ３］
フラスコＡにトルエン２３ｍＬを加え７０℃に昇温後、予備実験１Ｂの溶液（２０ｍＬ、６０ｍｍｏｌ）を加えた。続いてＢｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（０．７０ｇ、６．６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２１ｍＬ）を３０分かけて添加した。添加後７０℃で３０分間攪拌した後、１．０℃／分の昇温速度で９５℃まで昇温し、９５℃で４時間反応させた。６０℃まで降温後、上澄み液をデカンテーションで除去した。析出した固体状ポリアルミノキサンはトルエン（４５ｍＬ）を用いて６０℃で２回、常温で２回洗浄した後、トルエンを加えて全量を４５ｍＬに調製して、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
ＳＥＭによる観測を行った。その結果を図１１に示す。
【０６０８】
結果を表３に示す。
【０６０９】
［試験例ａ４］
フラスコＡにトルエン２０ｍＬを加え７０℃に昇温後、予備実験１Ｂの溶液（２０ｍＬ、６０ｍｍｏｌ）を加えた。続いてＢｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（０．８３ｇ、７．８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２４ｍＬ）を３０分かけて添加した。添加後７０℃で３０分間攪拌した後、１．０℃／分の昇温速度で８０℃まで昇温し、８０℃で４時間反応させた。６０℃まで降温後、上澄み液をデカンテーションで除去した。析出した固体状ポリアルミノキサンはトルエン（４５ｍＬ）を用いて６０℃で２回、常温で１回洗浄した後、トルエンを加えて全量を５０ｍＬに調製して、固体状ポリアルミノキサン組成物を得た。
【０６１０】
なお、固体状ポリアルミノキサン組成物の析出開始は、Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ添加後、７０℃で攪拌中に観測された。
【０６１１】
結果を表３に示す。
【０６１２】
試験例ａ１〜ａ４では、メチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率は１３．０モル％未満であった。また、２５℃におけるテトラヒドロフランに対する溶解度は９５モル％より大きい値であった。
【０６１３】
［試験例ａ５（試験例ｄ４）］
予備実験１Ａの溶液を用いて、特開平７−３００４８６号公報の実施例（実験１０９）に記載の方法に基づいて固体状ポリアルミノキサンを調製したところ、ゲル状の成分を多く含む不定形の固体が得られた。
【０６１４】
［固体状ポリアルミノキサン組成物の分析］
ＳＥＭによる観察を行った。その結果を図１２に示す。また、粒度分布を測定した結果、体積統計値での中位径Ｄ５０は１４９μｍ、均一性は０．５１３であった（図１３）。
【０６１５】
得られた固体状ポリアルミノキサン組成物を乾燥して、溶媒に対する溶解度を測定した。２５℃におけるｎ−ヘキサンに対する溶解度は０．５６モル％、トルエンに対する溶解度は３３．６モル％、テトラヒドロフランに対する溶解度は＞９９．９モル％であった。
【０６１６】
結果を表３に示す。
【０６１７】
［試験例ｄ１］
フラスコＡにトルエン３０ｍＬを加え７０℃に昇温後、試験例Ａ１の溶液を加えた。７０℃で６０分間攪拌した後、１．０℃／分の昇温速度で９５℃まで昇温し、９５℃で４時間反応させたが、固体状ポリアルミノキサン組成物は析出しなかった。
【０６１８】
結果を表３に示す。
【０６１９】
［試験例ｄ２］
フラスコＡにトルエン３０ｍＬを加え７０℃に昇温後、試験例Ｄ１７の溶液を加えた。７０℃で６０分間攪拌した後、１．０℃／分の昇温速度で９５℃まで昇温し、９５℃で４時間反応させたが、固体状ポリアルミノキサン組成物は析出しなかった。
【０６２０】
結果を表３に示す。
【０６２１】
［試験例ｄ３］
特開２００４−５１８０１号明細書の実施例記載の方法で多孔質シリカ（ＡＧＣエスアイテック社Ｈ−１２１）にポリメチルアルミノキサンを担持して、シリカ担持ポリメチルアルミノキサンを調製した。固体状ポリアルミノキサン組成物と同様の方法で失活処理後、粒度分布を測定した。
【０６２２】
結果を表３に示す。
【０６２３】
【表２（１）】
2018076542.tif 000017
【０６２４】
【表２（２）】
2018076542.tif 000018
【０６２５】
【表２（３）】
2018076542.tif 000019
【０６２６】
【表３】
2018076542.tif 000020
［オレフィン重合（多量化）触媒の調製］
試験例に記載の方法にて、オレフィン重合（多量化）触媒の調製を行った。
【０６２７】
［試験例Ｂ１］
グローブボックス内で、試験例Ａ１で得られた固体状ポリアルミノキサン組成物のトルエンスラリー（Ａｌ濃度＝０．９９ｍｍｏｌ／ｍＬ、１．６ｍＬ、１．６ｍｍｏｌ）を反応容器に採取した。該スラリーに、トルエン（６．９ｍＬ）を加えた後、国際公開第２００９／５００３号パンフレット記載のＴｉ化合物９（下記化合物９）のトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／Ｌ、１２．７ｍＬ、０．０３２ｍｍｏｌ）を加え、遮光下、常温で３時間攪拌した。静置して固体成分を沈降させた後、上澄みを０．２μｍフィルターに通して残留固体成分を除去して、オレフィン重合（多量化）触媒を得た。
【０６２８】
【化１４】
2018076542.tif 000021
得られたろ液（１０ｍＬ）をＩＣＰ−ＡＥＳで分析した結果、ろ液中のＴｉ濃度は定量限界以下（０．０２１ｍｍｏｌ／Ｌ未満）であった。このことから固体状ポリアルミノキサン組成物に担持されなかったＴｉは０．４４μｍｏｌ未満、即ち反応に使用したＴｉの１．４ｍｏｌ％未満だった。また、ろ液中のＡｌ濃度は定量限界以下（０．１９ｍｍｏｌ／Ｌ未満）であった。このことから固体状ポリアルミノキサン組成物から溶出したＡｌは４．０μｍｏｌ未満、即ち反応に使用したＡｌの０．３ｍｏｌ％未満だった。
【０６２９】
調製したオレフィン重合（多量化）用触媒（固体成分）の粒度分布を測定した。体積統計値での中位径Ｄ５０は２９．０μｍ、均一性は０．２１４であった。
【０６３０】
結果を表４に示す。
【０６３１】
ＳＥＭによる観測を行った。その結果を図１４に示す。
【０６３２】
［試験例Ｂ２］
試験例Ａ２で得られた固体状ポリアルミノキサン組成物のトルエンスラリー（Ａｌ濃度＝０．９７ｍｍｏｌ／ｍＬ、１．６ｍＬ、１．６ｍｍｏｌ）およびトルエン（６．８ｍＬ）を用いた以外は、試験例Ｂ１と同様の方法により、ろ液を得た。
【０６３３】
続いて、試験例Ｂ１と同様に、ろ液を分析した。その結果および該触媒（固体成分）の粒度分布を表４に示す。
【０６３４】
［試験例Ｂ３］
試験例Ａ３で得られた固体状ポリアルミノキサン組成物のトルエンスラリー（Ａｌ濃度＝０．８９ｍｍｏｌ／ｍＬ、１．８ｍＬ、１．６ｍｍｏｌ）およびトルエン（６．７ｍＬ）を用いた以外は、試験例Ｂ１と同様の方法により、ろ液を得た。
【０６３５】
続いて、試験例Ｂ１と同様に、ろ液を分析した。その結果および該触媒（固体成分）の粒度分布を表４に示す。
【０６３６】
［試験例Ｂ４］
試験例Ａ６で得られた固体状ポリアルミノキサン組成物のトルエンスラリー（Ａｌ濃度＝１．０３ｍｍｏｌ／ｍＬ、１．５ｍＬ、１．５ｍｍｏｌ）、トルエン（６．７ｍＬ）および上記Ｔｉ化合物９のトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／Ｌ、１２．４ｍＬ、０．０３１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、試験例Ｂ１と同様の方法により、ろ液を得た。
【０６３７】
続いて、試験例Ｂ１と同様に、ろ液を分析した。その結果および該触媒（固体成分）の粒度分布を表４に示す。
【０６３８】
［試験例Ｂ５］
試験例Ａ７で得られた固体状ポリアルミノキサン組成物のトルエンスラリー（Ａｌ濃度＝０．８６ｍｍｏｌ／ｍＬ、１．９ｍＬ、１．６ｍｍｏｌ）およびトルエン（６．７ｍＬ）を用いた以外は、試験例Ｂ１と同様の方法により、ろ液を得た。
【０６３９】
続いて、試験例Ｂ１と同様に、ろ液を分析した。その結果および該触媒（固体成分）の粒度分布を表４に示す。
【０６４０】
ＳＥＭによる観測を行った。その結果を図１５に示す。
【０６４１】
［試験例ｂ１］
試験例ａ１で得られた固体状ポリアルミノキサン組成物のトルエンスラリー（Ａｌ濃度＝０．９４ｍｍｏｌ／ｍＬ、１．７ｍＬ、１．６ｍｍｏｌ）およびトルエン（６．８ｍＬ）を用いた以外は、試験例Ｂ１と同様の方法により、ろ液を得た。
【０６４２】
続いて、試験例Ｂ１と同様に、ろ液を分析した結果、ろ液中のＴｉ濃度は０．０４４ｍｍｏｌ／Ｌであった。このことから固体状ポリアルミノキサン組成物に担持されなかったＴｉは０．９３μｍｏｌ、即ち反応に使用したＴｉの２．９ｍｏｌ％だった。また、ろ液中のＡｌ濃度は１．７ｍｍｏｌ／Ｌであった。このことから固体状ポリアルミノキサン組成物から溶出したＡｌは３６μｍｏｌ、即ち反応に使用したＡｌの２．３ｍｏｌ％だった。
【０６４３】
調製した粒子（固体成分）の粒度分布を測定した。体積統計値での中位径Ｄ５０は５７．３μｍ、均一性は０．３７８であった。
【０６４４】
結果を表４に示す。
【０６４５】
ＳＥＭによる観測を行った。その結果を図１６に示す。粒子が溶融し、粒子同士が結合して巨大な塊を形成していた。
【０６４６】
［試験例ｂ２］
試験例ａ２で得られた固体状ポリアルミノキサン組成物のトルエンスラリー（Ａｌ濃度＝１．０６ｍｍｏｌ／ｍＬ、１．５ｍＬ、１．６ｍｍｏｌ）およびトルエン（７．０ｍＬ）を用いた以外は、試験例Ｂ１と同様の方法により、ろ液を得た。
【０６４７】
続いて、試験例Ｂ１と同様に、ろ液を分析した。その結果および該触媒（固体成分）の粒度分布を表４に示す。
【０６４８】
ＳＥＭによる観測を行った。その結果を図１７に示す。粒子が溶融し、粒子同士が結合して巨大な塊を形成していた。
【０６４９】
［試験例ｂ３］
試験例ａ３で得られた固体状ポリアルミノキサン組成物のトルエンスラリー（Ａｌ濃度＝０．８９ｍｍｏｌ／ｍＬ、１．８ｍＬ、１．６ｍｍｏｌ）およびトルエン（６．７ｍＬ）を用いた以外は、試験例Ｂ１と同様の方法により、ろ液を得た。
【０６５０】
続いて、試験例Ｂ１と同様に、ろ液を分析した。その結果および該触媒（固体成分）の粒度分布を表４に示す。
【０６５１】
ＳＥＭによる観測を行った。その結果を図１８に示す。粒子が溶融し、粒子同士が結合して巨大な塊を形成していた。
【０６５２】
［試験例ｂ４］
試験例ａ４で得られた固体状ポリアルミノキサン組成物のトルエンスラリー（Ａｌ濃度＝１．１８ｍｍｏｌ／ｍＬ、１．４ｍＬ、１．７ｍｍｏｌ）およびトルエン（７．２ｍＬ）を用いた以外は、試験例Ｂ１と同様の方法により、ろ液を得た。
【０６５３】
続いて、試験例Ｂ１と同様に、ろ液を分析した。その結果および該触媒（固体成分）の粒度分布を表４に示す。
【０６５４】
ＳＥＭによる観測を行った。粒子が溶融し、粒子同士が結合して巨大な塊を形成していた。
【０６５５】
試験例ｂ１〜ｂ４では、担持されていない遷移金属化合物およびアルミニウムが観測された。即ち、固体状ポリアルミノキサン組成物から、主触媒成分および助触媒成分のリーチングが観測された。また平均粒子径Ｄ５０の顕著な増大が観測された。該現象は遷移金属化合物との接触により粒子の溶融、および粒子同士の結合による巨大な塊の形成に起因しているものと推定される。
【０６５６】
［試験例Ｂ６］
試験例Ａ１で得られた固体状ポリアルミノキサン組成物のトルエンスラリー（Ａｌ濃度＝０．９９ｍｍｏｌ／ｍＬ、３．２ｍＬ、３．２ｍｍｏｌ）およびトルエン（５．３ｍＬ）を用いた以外は、試験例Ｂ１と同様の方法により、ろ液を得た。
【０６５７】
続いて、試験例Ｂ１と同様に、ろ液を分析した。その結果を表５に示す。
【０６５８】
［試験例Ｂ７］
試験例Ａ１で得られた固体状ポリアルミノキサン組成物のトルエンスラリー（Ａｌ濃度＝０．９９ｍｍｏｌ／ｍＬ、６．４ｍＬ、６．４ｍｍｏｌ）およびトルエン（２．１ｍＬ）を用いた以外は、試験例Ｂ１と同様の方法により、ろ液を得た。
【０６５９】
続いて、試験例Ｂ１と同様に、ろ液（１５ｍＬ）を分析した。その結果を表５に示す。
【０６６０】
［試験例Ｂ８］
グローブボックス内で、試験例Ａ１で得られた固体状ポリアルミノキサン組成物のトルエンスラリー（Ａｌ濃度＝０．９９ｍｍｏｌ／ｍＬ、９．６ｍＬ、９．５ｍｍｏｌ）を反応容器に採取した。このスラリーから濃度調製のために上澄み（１．１ｍＬ）をデカンテーションで除去した後、上記Ｔｉ化合物９のトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／Ｌ、１２．７ｍＬ、０．０３２ｍｍｏｌ）を加え、遮光下、常温で３時間攪拌した。その後は、試験例Ｂ１と同様の操作により、オレフィン重合（多量化）触媒を得た。
【０６６１】
続いて、試験例Ｂ１と同様に、ろ液（１５ｍＬ）を分析した。その結果を表５に示す。
【０６６２】
［試験例Ｂ９］
試験例Ａ３で得られた固体状ポリアルミノキサン組成物のトルエンスラリー（Ａｌ濃度＝０．８９ｍｍｏｌ／ｍＬ、３．６ｍＬ、３．２ｍｍｏｌ）およびトルエン（４．９ｍＬ）を用いた以外は、試験例Ｂ１と同様の方法により、ろ液を得た。
【０６６３】
続いて、試験例Ｂ１と同様に、ろ液を分析した。その結果を表５に示す。
【０６６４】
［試験例Ｂ１０］
試験例Ａ３で得られた固体状ポリアルミノキサン組成物のトルエンスラリー（Ａｌ濃度＝０．８９ｍｍｏｌ／ｍＬ、７．１ｍＬ、６．３ｍｍｏｌ）およびトルエン（１．４ｍＬ）を用いた以外は、試験例Ｂ１と同様の方法により、ろ液を得た。
【０６６５】
続いて、試験例Ｂ１と同様に、ろ液（１５ｍＬ）を分析した。その結果を表５に示す。
【０６６６】
［試験例Ｂ１１］
試験例Ａ６で得られた固体状ポリアルミノキサン組成物のトルエンスラリー（Ａｌ濃度＝１．０３ｍｍｏｌ／ｍＬ、３．０ｍＬ、３．１ｍｍｏｌ）、トルエン（５．２ｍＬ）および上記Ｔｉ化合物９のトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／Ｌ、１２．４ｍＬ、０．０３１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、試験例Ｂ１と同様の方法により、ろ液を得た。
【０６６７】
続いて、試験例Ｂ１と同様に、ろ液を分析した。その結果を表５に示す。
【０６６８】
［試験例Ｂ１２］
試験例Ａ６で得られた固体状ポリアルミノキサン組成物のトルエンスラリー（Ａｌ濃度＝１．０３ｍｍｏｌ／ｍＬ、６．０ｍＬ、６．２ｍｍｏｌ）、トルエン（２．２ｍＬ）および上記Ｔｉ化合物９のトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／Ｌ、１２．４ｍＬ、０．０３１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、試験例Ｂ１と同様の方法により、ろ液を得た。
【０６６９】
続いて、試験例Ｂ１と同様に、ろ液を分析した。その結果を表５に示す。
【０６７０】
［試験例ｂ５］
試験例ａ２で得られた固体状ポリアルミノキサン組成物のトルエンスラリー（Ａｌ濃度＝１．０６ｍｍｏｌ／ｍＬ、３．０ｍＬ、３．２ｍｍｏｌ）およびトルエン（５．５ｍＬ）を用いた以外は、試験例Ｂ１と同様の方法により、ろ液を得た。
【０６７１】
続いて、試験例Ｂ１と同様に、ろ液を分析した結果、ろ液中のＴｉ濃度は０．０５５ｍｍｏｌ／Ｌであった。このことから固体状ポリアルミノキサン組成物に担持されなかったＴｉは１．２μｍｏｌ、即ち反応に使用したＴｉの３．６ｍｏｌ％だった。また、ろ液中のＡｌ濃度は５．５ｍｍｏｌ／Ｌであった。このことから固体状ポリアルミノキサン組成物から溶出したＡｌは１１７μｍｏｌ、即ち反応に使用したＡｌの３．７ｍｏｌ％だった。
【０６７２】
結果を表５に示す。
【０６７３】
［試験例ｂ６］
試験例ａ２で得られた固体状ポリアルミノキサン組成物のトルエンスラリー（Ａｌ濃度＝１．０６ｍｍｏｌ／ｍＬ、６．０ｍＬ、６．４ｍｍｏｌ）およびトルエン（２．５ｍＬ）を用いた以外は、試験例Ｂ１と同様の方法により、ろ液を得た。
【０６７４】
続いて、試験例Ｂ１と同様に、ろ液を分析した。その結果を表５に示す。
【０６７５】
［試験例ｂ７］
試験例ａ３で得られた固体状ポリアルミノキサン組成物のトルエンスラリー（Ａｌ濃度＝０．８９ｍｍｏｌ／ｍＬ、３．６ｍＬ、３．２ｍｍｏｌ）およびトルエン（４．９ｍＬ）を用いた以外は、試験例Ｂ１と同様の方法により、ろ液を得た。
【０６７６】
続いて、試験例Ｂ１と同様に、ろ液を分析した。その結果を表５に示す。
【０６７７】
［試験例ｂ８］
試験例ａ３と同様に調製した固体状ポリアルミノキサン組成物のトルエンスラリー（Ａｌ濃度＝１．０６ｍｍｏｌ／ｍＬ、１２．０ｍＬ、１２．７ｍｍｏｌ）、トルエン（５．０ｍＬ）および上記Ｔｉ化合物９のトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／Ｌ、２５．４ｍＬ、０．０６４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、試験例Ｂ１と同様の方法により、ろ液を得た。
【０６７８】
続いて、試験例Ｂ１と同様に、ろ液（３０ｍＬ）を分析した。その結果を表５に示す。
【０６７９】
試験例ｂ５〜ｂ８では、担持されていない遷移金属化合物およびアルミニウムが観測された。即ち、固体状ポリアルミノキサン組成物から、主触媒成分および助触媒成分のリーチングが観測された。
【０６８０】
［試験例Ｂ１３］
グローブボックス内で、試験例Ａ３で得られた固体状ポリアルミノキサン組成物のトルエンスラリー（Ａｌ濃度＝０．８９ｍｍｏｌ／ｍＬ、３．６ｍＬ、３．２ｍｍｏｌ）を反応容器に採取した。このスラリーに、トルエン（４．９ｍＬ）を加えた後、Ｂｉｓ（ｎ−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）  Ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／Ｌ、１２．７ｍＬ、０．０３２ｍｍｏｌ）を加え、遮光下、常温で３時間攪拌した。その後は、試験例Ｂ１と同様の操作により、オレフィン重合（多量化）触媒を得た。
【０６８１】
続いて、得られたろ液（１５ｍＬ）をＩＣＰ−ＡＥＳで分析した結果、ろ液中のＺｒ濃度は定量限界以下（０．００７４ｍｍｏｌ／Ｌ未満）であった。このことから固体状ポリアルミノキサン組成物に担持されなかったＺｒは０．１６μｍｏｌ未満、即ち反応に使用したＺｒの０．５ｍｏｌ％未満だった。また、ろ液中のＡｌ濃度は定量限界以下（０．１３ｍｍｏｌ／Ｌ未満）であった。このことから固体状ポリアルミノキサン組成物から溶出したＡｌは２．８μｍｏｌ未満、即ち反応に使用したＡｌの０．１ｍｏｌ％未満だった。
【０６８２】
結果を表６に示す。
【０６８３】
［試験例Ｂ１４］
試験例Ａ３で得られた固体状ポリアルミノキサン組成物のトルエンスラリー（Ａｌ濃度＝０．８９ｍｍｏｌ／ｍＬ、７．１ｍＬ、６．３ｍｍｏｌ）およびトルエン（１．４ｍＬ）を用いた以外は、試験例Ｂ１３と同様の方法により、ろ液を得た。
【０６８４】
続いて、試験例Ｂ１３と同様に、ろ液を分析した。その結果を表６に示す。
【０６８５】
［試験例Ｂ１５］
試験例Ａ３と同様に調製した固体状ポリアルミノキサン組成物のトルエンスラリー（Ａｌ濃度＝１．３５ｍｍｏｌ／ｍＬ、７．２ｍＬ、９．７ｍｍｏｌ）、トルエン（１．４ｍＬ）およびＢｉｓ（ｎ−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）  Ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／Ｌ、１３．０ｍＬ、０．０３２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、試験例Ｂ１３と同様の方法により、ろ液を得た。
【０６８６】
続いて、試験例Ｂ１３と同様に、ろ液を分析した。その結果を表６に示す。
【０６８７】
［試験例Ｂ１６］
試験例Ａ３と同様に調製した固体状ポリアルミノキサン組成物のトルエンスラリー（Ａｌ濃度＝１．３５ｍｍｏｌ／ｍＬ、７２ｍＬ、９７ｍｍｏｌ）を反応容器に採取した。このスラリーから濃度調製のために上澄み（４２ｍＬ）をデカンテーションで除去した後、Ｂｉｓ（ｎ−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）  Ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／Ｌ、１３．０ｍＬ、０．０３２ｍｍｏｌ）を加え、遮光下、常温で３時間攪拌した。その後は、試験例Ｂ１と同様の操作により、オレフィン重合（多量化）触媒を得た。
【０６８８】
続いて、試験例Ｂ１３と同様に、ろ液（３０ｍＬ）を分析した結果、ろ液中のＺｒ濃度は定量限界以下（０．００３７ｍｍｏｌ／Ｌ未満）であった。このことから固体状ポリアルミノキサン組成物に担持されなかったＺｒは０．１６μｍｏｌ未満、即ち反応に使用したＺｒの０．５ｍｏｌ％未満だった。
【０６８９】
結果を表６に示す。
【０６９０】
［試験例Ｂ１７］
試験例Ａ４で得られた固体状ポリアルミノキサン組成物のトルエンスラリー（Ａｌ濃度＝１．３１ｍｍｏｌ／ｍＬ、５．０ｍＬ、６．６ｍｍｏｌ）、トルエン（３．７ｍＬ）およびＢｉｓ（ｎ−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）  Ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／Ｌ、１３．１ｍＬ、０．０３３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、試験例Ｂ１３と同様の方法により、ろ液を得た。
【０６９１】
続いて、試験例Ｂ１３と同様に、ろ液を分析した。その結果を表６に示す。
【０６９２】
［試験例Ｂ１８］
試験例Ａ５で得られた固体状ポリアルミノキサン組成物のトルエンスラリー（Ａｌ濃度＝１．２８ｍｍｏｌ／ｍＬ、５．０ｍＬ、６．４ｍｍｏｌ）およびトルエン（３．５ｍＬ）を用いた以外は、試験例Ｂ１３と同様の方法により、ろ液を得た。
【０６９３】
続いて、試験例Ｂ１３と同様に、ろ液（１５ｍＬ）を分析した。その結果を表６に示す。
【０６９４】
［試験例ｂ９］
試験例ａ３と同様に調製した固体状ポリアルミノキサン組成物のトルエンスラリー（Ａｌ濃度＝０．９１ｍｍｏｌ／ｍＬ、１．８ｍＬ、１．６ｍｍｏｌ）およびトルエン（３．５ｍＬ）を用いた以外は、試験例Ｂ１３と同様の方法により、ろ液を得た。
【０６９５】
続いて、試験例Ｂ１３と同様に、ろ液（１５ｍＬ）を分析した。その結果を表６に示す。
【０６９６】
［試験例ｂ１０］
試験例ｂ３と同様に調製した固体状ポリアルミノキサン組成物のトルエンスラリー（Ａｌ濃度＝０．９１ｍｍｏｌ／ｍＬ、３．５ｍＬ、３．２ｍｍｏｌ）およびトルエン（５．０ｍＬ）を用いた以外は、試験例Ｂ１３と同様の方法により、ろ液を得た。
【０６９７】
続いて、試験例Ｂ１３と同様に、ろ液（１５ｍＬ）を分析した。その結果を表６に示す。
【０６９８】
［試験例ｂ１１］
試験例ａ３と同様に調製した固体状ポリアルミノキサン組成物のトルエンスラリー（Ａｌ濃度＝１．０６ｍｍｏｌ／ｍＬ、１２．０ｍＬ、１２．７ｍｍｏｌ）、トルエン（５．０ｍＬ）およびＢｉｓ（ｎ−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）  Ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／Ｌ、２５．４ｍＬ、０．０６４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、試験例Ｂ１３と同様の方法により、ろ液を得た。
【０６９９】
続いて、試験例Ｂ１３と同様に、ろ液（３０ｍＬ）を分析した。その結果を表６に示す。
【０７００】
［試験例ｂ１２］
グローブボックス内で、試験例ａ３で得られた固体状ポリアルミノキサン組成物のトルエンスラリー（Ａｌ濃度＝０．９７ｍｍｏｌ／ｍＬ、１９．５ｍＬ、１９．０ｍｍｏｌ）を反応容器に採取した。このスラリーから濃度調製のために上澄み（２．６ｍＬ）をデカンテーションで除去した後、トルエン（５．０ｍＬ）を加えた後、Ｂｉｓ（ｎ−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）  Ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／Ｌ、２５．３ｍＬ、０．０６３ｍｍｏｌ）を加え、遮光下、常温で３時間攪拌した。その後は、試験例Ｂ１と同様の操作により、オレフィン重合（多量化）触媒を得た。
【０７０１】
続いて、試験例Ｂ１３と同様に、ろ液（３０ｍＬ）を分析した。その結果を表６に示す。
【０７０２】
試験例ｂ９〜ｂ１２では、担持されていない遷移金属化合物およびアルミニウムが観測された。即ち、固体状ポリアルミノキサン組成物から、主触媒成分および助触媒成分のリーチングが観測された。
【０７０３】
［試験例Ｂ１９］
グローブボックス内で、試験例Ａ３で得られた固体状ポリアルミノキサン組成物のトルエンスラリー（Ａｌ濃度＝０．８９ｍｍｏｌ／ｍＬ、７．１ｍＬ、６．３ｍｍｏｌ）を反応容器に採取した。このスラリーに、トルエン（１．４ｍＬ）を加えた後、Ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）（９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）  Ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／Ｌ、１２．７ｍＬ、０．０３２ｍｍｏｌ）を加え、遮光下、常温で３時間攪拌した。その後は、試験例Ｂ１と同様の操作により、オレフィン重合（多量化）触媒を得た。
【０７０４】
得られたろ液（１５ｍＬ）をＩＣＰ−ＡＥＳで分析した。その結果を表７に示す。
【０７０５】
［試験例Ｂ２０］
グローブボックス内で、試験例Ａ３で得られた固体状ポリアルミノキサン組成物のトルエンスラリー（Ａｌ濃度＝０．８９ｍｍｏｌ／ｍＬ、７．１ｍＬ、６．３ｍｍｏｌ）を反応容器に採取した。このスラリーに、トルエン（１．４ｍＬ）を加えた後、Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）  Ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／Ｌ、１２．７ｍＬ、０．０３２ｍｍｏｌ）を加え、遮光下、常温で３時間攪拌した。その後は、試験例Ｂ１と同様の操作により、オレフィン重合（多量化）触媒を得た。
【０７０６】
続いて、得られたろ液（１５ｍＬ）をＩＣＰ−ＡＥＳで分析した。その結果を表７に示す。
【０７０７】
［試験例Ｂ２１］
グローブボックス内で、試験例Ａ３と同様に調製した固体状ポリアルミノキサン組成物のトルエンスラリー（Ａｌ濃度＝１．３５ｍｍｏｌ／ｍＬ、４．８ｍＬ、６．５ｍｍｏｌ）を反応容器に採取した。このスラリーに、トルエン（３．９ｍＬ）を加えた後、Ｂｉｓ（ｔ−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｈａｆｎｉｕｍ（ＩＶ）  Ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／Ｌ、１３．０ｍＬ、０．０３２ｍｍｏｌ）を加え、遮光下、常温で３時間攪拌した。その後は、試験例Ｂ１と同様の操作により、オレフィン重合（多量化）触媒を得た。
【０７０８】
続いて、得られたろ液（１５ｍＬ）をＩＣＰ−ＡＥＳで分析した結果、ろ液中のＨｆ濃度は定量限界以下（０．０１９ｍｍｏｌ／Ｌ未満）であった。このことから固体状ポリアルミノキサン組成物に担持されなかったＨｆは０．４１μｍｏｌ未満、即ち反応に使用したＨｆの１．３ｍｏｌ％未満だった。また、ろ液中のＡｌ濃度は定量限界以下（０．１３ｍｍｏｌ／Ｌ未満）であった。このことから固体状ポリアルミノキサン組成物から溶出したＡｌは２．８μｍｏｌ未満、即ち反応に使用したＡｌの０．０４ｍｏｌ％未満だった。
【０７０９】
結果を表８に示す。
【０７１０】
［試験例Ｂ２２］
グローブボックス内で、試験例Ａ３と同様に調製した固体状ポリアルミノキサン組成物のトルエンスラリー（Ａｌ濃度＝１．３５ｍｍｏｌ／ｍＬ、５．０ｍＬ、６．８ｍｍｏｌ）を反応容器に採取した。このスラリーに、トルエン（４．０ｍＬ）を加えた後、国際公開第２００１／５５２３１号パンフレット記載のＴｉ化合物１（ビス｛Ｎ−（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニリナト｝チタニウム（ＩＶ）ジクロリド）のトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／Ｌ、１３．５ｍＬ、０．０３４ｍｍｏｌ）を加え、遮光下、常温で３時間攪拌した。その後は、試験例Ｂ１と同様の操作により、オレフィン重合（多量化）触媒を得た。
【０７１１】
続いて、得られたろ液（１０ｍＬ）をＩＣＰ−ＡＥＳで分析した。その結果を表９に示す。
【０７１２】
［試験例ｂ１３］
グローブボックス内で、試験例ａ３と同様に調製した固体状ポリアルミノキサン組成物のトルエンスラリー（Ａｌ濃度＝１．０６ｍｍｏｌ／ｍＬ、１２．０ｍＬ、１２．７ｍｍｏｌ）を反応容器に採取した。このスラリーに、トルエン（５．０ｍＬ）を加えた後、Ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）（９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）  Ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／Ｌ、２５．４ｍＬ、０．０６４ｍｍｏｌ）を加え、遮光下、常温で３時間攪拌した。その後は、試験例Ｂ１と同様の操作により、オレフィン重合（多量化）触媒を得た。
【０７１３】
続いて、得られたろ液（３０ｍＬ）をＩＣＰ−ＡＥＳで分析した結果、ろ液中のＺｒ濃度は０．０３０ｍｍｏｌ／Ｌであった。このことから固体状ポリアルミノキサン組成物に担持されなかったＺｒは１．３μｍｏｌ、即ち反応に使用したＺｒの２．０ｍｏｌ％だった。また、ろ液中のＡｌ濃度は１．８ｍｍｏｌ／Ｌであった。このことから固体状ポリアルミノキサン組成物から溶出したＡｌは７８μｍｏｌ、即ち反応に使用したＡｌの０．６ｍｏｌ％だった。
【０７１４】
結果を表７に示す。
【０７１５】
［試験例ｂ１４］
グローブボックス内で、試験例ａ３と同様に調製した固体状ポリアルミノキサン組成物のトルエンスラリー（Ａｌ濃度＝１．０６ｍｍｏｌ／ｍＬ、１２．０ｍＬ、１２．７ｍｍｏｌ）を反応容器に採取した。このスラリーに、トルエン（５．０ｍＬ）を加えた後、Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）  Ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／Ｌ、２５．４ｍＬ、０．０６４ｍｍｏｌ）を加え、遮光下、常温で３時間攪拌した。その後は、試験例Ｂ１と同様の操作により、オレフィン重合（多量化）触媒を得た。
【０７１６】
続いて、得られたろ液（３０ｍＬ）をＩＣＰ−ＡＥＳで分析した。その結果を表７に示す。
【０７１７】
［試験例ｂ１５］
グローブボックス内で、試験例ａ３と同様に調製した固体状ポリアルミノキサン組成物のトルエンスラリー（Ａｌ濃度＝０．９７ｍｍｏｌ／ｍＬ、１３．０ｍＬ、１２．６ｍｍｏｌ）を反応容器に採取した。このスラリーに、トルエン（３．９ｍＬ）を加えた後、Ｂｉｓ（ｔ−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｈａｆｎｉｕｍ（ＩＶ）  Ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／Ｌ、２５．３ｍＬ、０．０６３ｍｍｏｌ）を加え、遮光下、常温で３時間攪拌した。その後は、試験例Ｂ１と同様の操作により、オレフィン重合（多量化）触媒を得た。
【０７１８】
続いて、得られたろ液（３０ｍＬ）をＩＣＰ−ＡＥＳで分析した。その結果を表８に示す。
【０７１９】
［試験例ｂ１６］
グローブボックス内で、試験例ａ３と同様に調製した固体状ポリアルミノキサン組成物のトルエンスラリー（Ａｌ濃度＝０．９７ｍｍｏｌ／ｍＬ、１３．０ｍＬ、１２．６ｍｍｏｌ）を反応容器に採取した。このスラリーに、トルエン（３．９ｍＬ）を加えた後、国際公開第２００１／５５２３１号パンフレット記載のＴｉ化合物１（ビス｛Ｎ−（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニリナト｝チタニウム（ＩＶ）ジクロリド）のトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／Ｌ、２５．３ｍＬ、０．０６３ｍｍｏｌ）を加え、遮光下、常温で３時間攪拌した。その後は、試験例Ｂ１と同様の操作により、オレフィン重合（多量化）触媒を得た。
【０７２０】
続いて、得られたろ液（３０ｍＬ）をＩＣＰ−ＡＥＳで分析した。その結果を表９に示す。
【０７２１】
試験例ｂ１３〜ｂ１６では、固体状ポリアルミノキサン組成物から、担持されていない遷移金属化合物、即ち遷移金属化合物のリーチングが観測された。
【０７２２】
［試験例Ｂ２３−１］  固体触媒成分の調整
充分に窒素置換した内容積２００ミリリットルの反応器に、試験例Ａ８で得られた固体状ポリアルミノキサン組成物のトルエンスラリー（Ａｌ濃度＝０．９８ｍｍｏｌ／ｍＬ、１４．７ｍＬ、１４．４ｍｍｏｌ）とトルエン（３１．３ｍＬ）を装入した。このスラリーに、Ｂｉｓ（１，３−ｎ−ｂｕｔｙｌｍｅｔｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）  Ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅのトルエン溶液（濃度１２．０ｍｍｏｌ／Ｌ、４．０ｍＬ、０．０４８ｍｍｏｌ）を加え、常温で１時間攪拌した。静置して固体成分を沈降させた後、上澄み液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、全量５０ミリリットルの固体触媒成分スラリーを調製した。
【０７２３】
この時、得られた上澄み液（２０ｍＬ）をＩＣＰ−ＡＥＳで分析した結果を表７に示す。
【０７２４】
［試験例Ｂ２３−２］  予備重合触媒成分の調整
試験例Ｂ２３−１で得られた固体触媒成分スラリーを１０℃まで冷却した後、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤｉＢＡｌ−Ｈ）（２．０ｍｍｏｌ）を加え、エチレン（流量０．９Ｌ／ｈｒ）の供給を開始した。系内の温度を３５℃に昇温した後、３３〜３７℃に調整しながら、エチレンを３時間供給した。次いで、系内を窒素により置換し、静置して固体成分を沈降させた後、上澄み液を除去し、ヘキサンで３回洗浄することにより、全量を５０ミリリットルとした。
【０７２５】
この時、得られた上澄み液（１０ｍＬ）をＩＣＰ−ＡＥＳで分析した結果、上澄み液中のＺｒ濃度は０．０１２ｍｍｏｌ／Ｌであった。このことから固体触媒成分から溶出したＺｒは０．６２μｍｏｌ、即ち反応に使用したＺｒの１．３ｍｏｌ％だった。
【０７２６】
次に、系内の温度を３５℃に昇温した後、ケミスタット２５００（三洋化成工業株式会社製）のヘキサン溶液（濃度１０ｇ／Ｌ、４．０ｍＬ、４０ｍｇ）を加え、３３〜３７℃に調整しながら２時間接触させた。静置して固体成分を沈降させた後、ヘキサンで３回洗浄することにより、予備重合触媒成分を調製した。
【０７２７】
結果を表７に示す。
【０７２８】
［試験例ｂ１７−１］  固体触媒成分の調整
試験例ａ３で得られた固体状ポリアルミノキサン組成物のトルエンスラリー（Ａｌ濃度＝１．１３ｍｍｏｌ／ｍＬ、１５．６ｍＬ、１７．７ｍｍｏｌ）とトルエン（２９．５ｍＬ）およびＢｉｓ（１，３−ｎ−ｂｕｔｙｌｍｅｔｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）  Ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅのトルエン溶液（濃度１２．０ｍｍｏｌ／Ｌ、４．９ｍＬ、０．０５９ｍｍｏｌ）を用いた以外は試験例Ｂ２３−１と同様の条件にて、固体触媒成分スラリー（全量５０ｍＬ）を調製した。
【０７２９】
この時、得られた上澄み液（２０ｍＬ）をＩＣＰ−ＡＥＳで分析した結果を表７に示す。
【０７３０】
［試験例ｂ１７−２］  予備重合触媒成分の調製
試験例ｂ１７−１で得られた固体触媒成分スラリーを用いた以外は、実試験例Ｂ２３−２と同様の条件にて予備重合触媒成分を調製した。
【０７３１】
この時、得られた上澄み液（１０ｍＬ）をＩＣＰ−ＡＥＳで分析した結果、上澄み液中のＺｒ濃度は０．２４ｍｍｏｌ／Ｌであった。このことから固体触媒成分から溶出したＺｒは１２μｍｏｌ、即ち反応に使用したＺｒの２１．４ｍｏｌ％だった。
【０７３２】
試験例ｂ１７−１およびｂ１７−２では、固体状ポリアルミノキサン組成物から、担持されていない遷移金属化合物、即ち遷移金属化合物のリーチングが観測された。
【０７３３】
結果を表７に示す。
【０７３４】
［試験例Ｂ２４］
充分に窒素置換した１００ｍＬの３口フラスコに攪拌棒を装着し、これに試験例Ａ１０で得られた固体状ポリアルミノキサン組成物のトルエンスラリー（１１．２ｍＬ）を加えた。ここに室温で脱水トルエン１８．８ｍＬを加え、撹拌させながら３５℃まで昇温した。一方、充分に窒素置換したシュレンク管にジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド４０．２ｍｇを秤量し、次いでトルエン８．７ｇを加えて撹拌させてメタロセン錯体溶液を調製した。先に調製した固体状ポリアルミノキサン組成物のトルエンスラリーにメタロセン錯体溶液を滴下し、滴下後1時間撹拌した。撹拌を止め静置し、固体を沈降させた後に無色透明な上澄み液２０．３４ｇを採取した。上澄み液に含まれる金属をＩＣＰ−ＡＥＳを用いて分析した結果、ジルコニウムが０．０４６７ｍｇ検出され、液中のジルコニウム濃度は２．３ｐｐｍであった。残ったスラリーを窒素雰囲気下でフィルター濾過し、フィルター上の紛体を脱水トルエン１０ｍＬで２回、次いで脱水ヘキサン１０ｍＬで1回洗浄した。洗浄後の紛体を２時間減圧乾燥して０．９１３ｇの担持触媒を得た。ＩＣＰによる担持触媒中のジルコニウム濃度は０．５０ｗｔ％であった。得られた紛体にミネラルオイルを加え１０．０ｗｔ％スラリーとした。
【０７３５】
［試験例ｂ１８］
試験例ａ３で調製した固体状ポリアルミノキサン組成物のトルエンスラリー（１５．６ｍＬ）、メタロセン錯体を４６．５ｍｇ用いた以外は、試験例Ｂ２４と同様の方法で担持触媒を調製した。薄紫色の上澄み液１９．８８ｇからジルコニウムが０．２４２ｍｇ検出され、液中のジルコニウムの濃度は１２．２ｐｐｍであった。また、１．１２５gの担持触媒が得られ、担持触媒中のジルコニウム濃度は０．４５ｗｔ％であった。得られた紛体にミネラルオイルを加え１０．０ｗｔ％スラリーとした。
【０７３６】
試験例Ｂ２４では、担持触媒調製時の上澄み液から２．３ｐｐｍのジルコニウムが検出されたのに対し、試験例ｂ１８では上澄み液から１２．２ｐｐｍのジルコニウムが検出された。よって、本発明の固体状ポリアルミノキサン組成物を用いることで高価な有機金属錯体を効率的に担持できる。
【０７３７】
［試験例Ｂ２５−１］  固体触媒成分の調製
３０℃下、充分に窒素置換した１００ｍＬの攪拌機を付けた三つ口フラスコ中に、窒素気流下で精製デカン３２ｍＬ及び試験例Ａ１５で得られた固体状ポリアルミノキサン組成物をアルミニウム換算で８．２ｍｍｏｌ装入し、懸濁液とした。その懸濁液に、予備実験５に記載の遷移金属化合物（８−オクタメチルフルオレン−１２'−イル−（２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３,３ｂ,４,５,６,７,７ａ,８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン））ジルコニウムジクロライド）２７．９ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ）を３．２ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液として撹拌しながら加えた。１時間後攪拌を止め、デカンテーション法によりデカン５０ｍＬで３回洗浄し、スラリー液とした（Ｚｒ担持率１００％）。
【０７３８】
［試験例Ｂ２５−２］  予備重合触媒成分の調製
試験例Ｂ２５−１で調製したスラリー液に、水素（１．５Ｌ／ｈ）と窒素（１５Ｌ／ｈ）の混合気体を流通して内部を置換した後、ジイソブチルアルミニウムハイドライドのデカン溶液（アルミニウム原子換算で１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を２．３ｍＬ、さらに３−メチル−１−ペンテンを２．２ｍＬ装入した。１時間後攪拌を止め、デカンテーション法によりデカン５０ｍＬで３回洗浄した。予備重合触媒成分はデカンスラリー（５ｇ／Ｌ、０．３１ｍｍｏｌ−Ｚｒ／Ｌ）とした。
【０７３９】
［試験例ｂ１９−１］  固体触媒成分の調製
３０℃下、充分に窒素置換した１００ｍＬの攪拌機を付けた三つ口フラスコ中に、窒素気流下で精製デカン３２ｍＬ及び試験例ａ３で得られた固体状ポリアルミノキサン組成物をアルミニウム換算で７．５ｍｍｏｌ装入し、懸濁液とした。その懸濁液に、予備実験５に記載の遷移金属化合物２５．５ｍｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）を４．３ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液として撹拌しながら加えた。１時間後、攪拌を止め、デカンテーション法によりデカン５０ｍＬで３回洗浄し、スラリー液とした（Ｚｒ担持率９７％）。
【０７４０】
［試験例ｂ１９−２］  予備重合触媒成分の調製
試験例ｂ１９−1で調製したスラリー液、およびジイソブチルアルミニウムハイドライドのデカン溶液（アルミニウム原子換算で１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を２．１ｍＬを使用した以外は、試験例Ｂ２５−２と同様に予備重合触媒成分のデカンスラリー（５ｇ／Ｌ、０．３３ｍｍｏｌ−Ｚｒ／Ｌ）を調製した。
【０７４１】
［試験例Ｂ２６］
充分に窒素置換した内容積３０ｍＬの反応器に、試験例Ａ２１で調製したスラリー液（スラリー濃度＝１０５ｍｇ／ｍＬ、４．６ｍＬ、４８２ｍｇ）とヘプタン（１７．６ｍＬ）を装入した。このスラリーに、ジ−ｐ−トリルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウム（ＩＶ）ジメチルのヘプタン溶液（濃度６．９ｍｇ／ｍＬ、２．６ｍＬ、１８ｍｇ）を加え、常温で１時間攪拌した。次いで、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）のデカン溶液（濃度１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ、０．２５ｍＬ、０．２５ｍｍｏｌ）を加え、常温で２時間攪拌することにより、固体触媒成分スラリーを調製した。
【０７４２】
この時、得られた上澄み液（１０ｍＬ）をＩＣＰ−ＡＥＳで分析した結果、上澄み液中のＺｒ濃度は定量下限以下（０．００１ｍｇ／ｍＬ未満）であった。
【０７４３】
結果を表１０に示す。
【０７４４】
［試験例Ｂ２７］
充分に窒素置換した内容積１００ｍＬの反応器に、試験例Ａ１４で調製したスラリー液（スラリー濃度＝１３９ｍｇ／ｍＬ、１．７４ｍＬ、２４３ｍｇ）とトルエン（１９．９ｍＬ）を装入した。このスラリーに、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ誌１９９４年１３巻９５４−９６３頁に記載のジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリドのトルエン溶液（濃度２．２ｍｇ／ｍＬ、３．４ｍＬ、７．５ｍｇ）を加え、常温で１時間攪拌することにより、固体触媒成分スラリーを調製した。得られた上澄み液を、試験例Ｂ２６と同様にして分析した。
【０７４５】
結果を表１０に示す。
【０７４６】
［試験例Ｂ２８］
充分に窒素置換した内容積１００ｍＬの反応器に、試験例Ａ１４で調整したスラリー液（スラリー濃度＝１３９ｍｇ／ｍＬ、１．７２ｍＬ、２４０ｍｇ）とトルエン（１９．７ｍＬ）を装入した。このスラリーに、特開２０００−２３９３１２号公報に記載の化合物１７（ビス｛Ｎ−（５−アダマンチル−３−メチルサリチリデン）−２−メチルシクロヘキシルアミナト｝ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド）のトルエン溶液（濃度２．９ｍｇ／ｍＬ、３．６ｍＬ、１０．５ｍｇ）を加え、常温で１時間攪拌することにより、固体触媒成分スラリーを調製した。得られた上澄み液を、試験例Ｂ２６と同様にして分析した。その結果を表１０に示す。
【０７４７】
［試験例Ｂ２９］
充分に窒素置換した内容積３０ｍＬの反応器に、試験例Ａ１４で調整したスラリー液（スラリー濃度＝１３９ｍｇ／ｍＬ、１．７３ｍＬ、２４１ｍｇ）とトルエン（１９．７ｍＬ）を装入した。このスラリーに、ビス｛Ｎ−（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニリナト｝チタニウム（ＩＶ）ジクロリドのトルエン溶液（濃度２．７ｍｇ／ｍＬ、３．６ｍＬ、９．５ｍｇ）を加え、常温で１時間攪拌することにより、固体触媒成分スラリーを調製した。
【０７４８】
この時、得られた上澄み液（１０ｍＬ）をＩＣＰ−ＡＥＳで分析した結果、上澄み液中のＴｉ濃度は定量限界以下（０．００１ｍｇ／ｍＬ未満）であった。
【０７４９】
結果を表１０に示す。
【０７５０】
［試験例Ｂ３０］
充分に窒素置換した内容積３０ｍＬの反応器に、試験例Ａ１４で調整したスラリー液（スラリー濃度＝１３９ｍｇ／ｍＬ、１．７０ｍＬ、２３７ｍｇ）とトルエン（１８．６ｍＬ）を装入した。このスラリーに、国際公開第２００７／１３６４９６号パンフレット記載のＺｒ化合物（ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−（５−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−（４−（１，１−ジメチルエチル）−２−フェノキシ）−プロパン−１，３−ジイルジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド）のトルエン溶液（濃度２．９ｍｇ／ｍＬ、４．７ｍＬ、１３．７ｍｇ）を加え、常温で１時間攪拌することにより、固体触媒成分スラリーを調製した。得られた上澄み液を、試験例Ｂ２６と同様にして分析した。その結果を表１０に示す。
【０７５１】
［試験例ｂ２０］
充分に窒素置換した内容積３０ｍＬの反応器に、試験例ａ３で調整したスラリー液（スラリー濃度＝６４ｍｇ／ｍＬ、７．５ｍＬ、４８２ｍｇ）とヘプタン（１４．６ｍＬ）を装入した。このスラリーに、ジ−ｐ−トリルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウム（ＩＶ）ジメチルのヘプタン溶液（濃度６．９ｍｇ／ｍＬ、２．６ｍＬ、１８ｍｇ）を加え、常温で１時間攪拌した。次いで、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）のデカン溶液（濃度１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ、０．２５ｍＬ、０．２５ｍｍｏｌ）を加え、常温で２時間攪拌することにより、固体触媒成分スラリーを調製した。得られた上澄み液を、試験例Ｂ２６と同様にして分析した。その結果を表１０に示す。
【０７５２】
【表４】
2018076542.tif 000022
【０７５３】
【表５】
2018076542.tif 000023
【０７５４】
【表６】
2018076542.tif 000024
【０７５５】
【表７】
2018076542.tif 000025
【０７５６】
【表８】
2018076542.tif 000026
【０７５７】
【表９】
2018076542.tif 000027
【０７５８】
【表１０】
2018076542.tif 000028
[オレフィン多量体の製造]
[試験例Ｃ１]
ファウリング評価用のテストピースを装着した内容積５００ｍＬのオートクレーブを充分に窒素置換した後、トリイソブチルアルミニウム（１．０Ｍトルエン溶液）をアルミニウム原子換算で０．０７５ｍｍｏｌ加えたｎ−ヘプタン１５０ｍＬを入れ、攪拌した。次いでアデカプルロニックＬ−７１（ＡＤＥＫＡ社製）のトルエン溶液（濃度６ｇ／Ｌ）を１ｍＬ添加した。試験例Ｂ１で調整したオレフィン多量化用触媒（３．０μｍｏｌ）をトルエン３ｍＬで希釈したトルエンスラリーを反応器に加え、引き続きエチレン（分圧４．５ＭＰａ−Ｇ）で加圧して反応を開始した。同圧力でエチレンを供給しながら４５−５２℃で６０分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより反応を停止した。反応終了後、０．１規定塩酸水および純水で反応液を洗浄し、反応液の上澄み成分をガスクロマトグラフィーで分析した。その後、反応液全量を減圧濾過することで、ポリエチレン粒子を回収した。テストピースに付着したポリエチレン粒子は別途回収した。回収したポリエチレン粒子は、それぞれ８０℃で１時間減圧乾燥した後、重量を測定して生成量を求めた。その結果、生成物のうち１−ヘキセンの選択率は８２％、デセン類の選択率は１２％、ポリエチレンの選択率は６％であり、これらの生成物量合計から算出した触媒活性は２２ｋｇ−生成物／（ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈ）であった。また、ファウリング率は１％未満であった。
【０７５９】
結果を表１１に示す。
【０７６０】
[試験例Ｃ２]
試験例Ｂ３で調製したオレフィン多量化用触媒を用いた以外は試験例Ｃ１と同様に多量化反応を行った。結果を表１１に示す。
【０７６１】
副生ポリエチレンの粒度分布を測定した。体積統計値での中位径Ｄ５０は２３１μｍ、均一性は０．１７８であった。
【０７６２】
[試験例Ｃ３]
試験例Ｂ４で調製したオレフィン多量化用触媒を用いた以外は試験例Ｃ１と同様に多量化反応を行った。結果を表１１に示す。
【０７６３】
[試験例Ｃ４]
試験例Ｂ６で調製したオレフィン多量化用触媒（２．０μｍｏｌ）を用いた以外は試験例Ｃ１と同様に多量化反応を行った。結果を表１１に示す。
【０７６４】
[試験例Ｃ５]
試験例Ｂ９で調製したオレフィン多量化用触媒（２．０μｍｏｌ）を用いた以外は試験例Ｃ１と同様に多量化反応を行った。結果を表１１に示す。
【０７６５】
[試験例ｃ１]
試験例ｂ１で調製したオレフィン多量化用触媒のトルエンスラリーを用いた以外は試験例Ｃ１と同様に多量化反応を行った。その結果、生成物のうち１−ヘキセンの選択率は８１％、デセン類の選択率は１１％、ポリエチレンの選択率は８％であり、これらの生成物量合計から算出した触媒活性は１０ｋｇ−生成物／（ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈ）であった。また、ファウリング率は７％であった。副生ポリエチレンの粒度分布測定をした。検出限界（１４０８μｍ）より大きいポリエチレンが含まれていたため、均一性を求められなかった。
【０７６６】
結果を表１１に示す。
【０７６７】
[試験例ｃ２]
試験例ｂ２で調製したオレフィン多量化用触媒のトルエンスラリーを用いた以外は試験例Ｃ１と同様に多量化反応を行った。結果を表１１に示す。副生ポリエチレンの粒度分布測定をした。検出限界（１４０８μｍ）より大きいポリエチレンが含まれていたため、均一性を求められなかった。
【０７６８】
[試験例ｃ３]
試験例ｂ３で調製したオレフィン多量化用触媒のトルエンスラリーを用いた以外は試験例Ｃ１と同様に多量化反応を行った。結果を表１１に示す。副生ポリエチレンの粒度分布測定をした。検出限界（１４０８μｍ）より大きいポリエチレンが含まれていたため、均一性を求められなかった。
【０７６９】
[試験例ｃ４]
試験例ｂ５で調整したオレフィン多量化用触媒（２．０μｍｏｌ）を用いた以外は試験例Ｃ１と同様に多量化反応を行った。結果を表１１に示す。
【０７７０】
[試験例ｃ５]
試験例ｂ７で調整したオレフィン多量化用触媒（２．０μｍｏｌ）を用いた以外は試験例Ｃ１と同様に多量化反応を行った。結果を表１１に示す。副生ポリエチレンの粒度分布測定をした。検出限界（１４０８μｍ）より大きいポリエチレンが含まれていたため、均一性を求められなかった。
【０７７１】
試験例ｃ１〜ｃ５では、生成したポリエチレンのファウリングが観測された。また、粒子径が制御されていない巨大なポリエチレンの生成が確認された。
【０７７２】
【表１１】
2018076542.tif 000029
[オレフィン重合体の製造]
［試験例Ｃ６］
充分に窒素置換した内容積１リットルのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン（５００ｍＬ）を装入し、系内をエチレン置換した後、１−ヘキセン（２０ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（０．３７５ｍｍｏｌ）および試験例Ｂ２３−２で得られた予備重合触媒成分（Ｚｒ＝０．４２μｍｏｌ）を加え、系内の温度を８０℃に昇温した。次いで、エチレンを連続的に導入することにより全圧０．８ＭＰａＧ、８０℃の条件で９０分間重合反応を行った。濾過によりポリマーを回収し、減圧下、８０℃で１０時間乾燥することにより、エチレン・１−ヘキセン共重合体１１１．７ｇを得た。得られた重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１４ｇ／１０分、密度は９２７ｋｇ／ｍ3、嵩密度は４１０ｋｇ／ｍ3であった。
【０７７３】
［試験例ｃ６］
試験例ｂ１７−２で得られた予備重合触媒固体成分（Ｚｒ＝０．５５μｍｏｌ）を用いた以外は、試験例Ｃ６と同様の条件にて重合反応を行い、エチレン・１−ヘキセン共重合体１１５．７ｇを得た。得られた重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１４ｇ／１０分、密度は９２７ｋｇ／ｍ3、嵩密度は３４０ｋｇ／ｍ3であった。
【０７７４】
試験例ｃ６では試験例Ｃ６に対し嵩密度が低下した。
【０７７５】
［試験例Ｃ７］
充分に窒素置換した５０ｍＬの枝付きフラスコに磁気攪拌子を入れ、これに試験例Ｂ２４で調製した１０．０ｗｔ％担持触媒スラリー（０．１６３ｇ）を入れた。続いて、ここにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（アルミニウム濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ、１．５ｍＬ）および脱水ヘキサン５．０ｍＬを加え、得られた混合物を全量、充分に窒素置換した内容量３，４００ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに導入した。その後、液体プロピレン７５０ｇ、水素０．１０ＮＬを装入し、７０℃で４０分間重合を行った後、オートクレーブを冷却およびプロピレンをパージして重合を停止した。重合器内部の様子を確認した結果、重合器の撹拌軸や重合器内部に付着物は観察されなかった。得られたパウダー状のポリマーは８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。ポリマーの収量は１４１．８g、パウダーの嵩密度は０．４４ｇ／ｍＬであった。またパウダーを目開き２ｍｍの篩に通し、篩上の残留物の重さを測定した結果、５．３２ｇであった。ＭＦＲは３．０ｇ／１０ｍｉｎ、ＤＳＣで測定した融点は１４６℃で、１時間当たりの重合活性は１３，０５０ｇ／ｇ−ｃａｔであった。
【０７７６】
結果を表１２に示す。
【０７７７】
［試験例Ｃ８］
試験例Ｂ２４で調製した１０．０ｗｔ％担持触媒スラリーを０．１４３ｇ、水素の装入量を０．２０ＮＬに変更したこと以外は、試験例Ｃ７と同様の方法で重合とポリマーの乾燥を行った。重合器の撹拌軸や重合器内部に付着物は観察されず、パウダー状のポリマーが２４３．５ｇ得られた。パウダーの嵩密度は０．４５ｇ／ｍＬ、目開き２ｍｍの篩上の残留物の重さは２．４８ｇであった。
【０７７８】
結果を表１２に示す。
【０７７９】
［試験例ｃ７］
試験例ｂ１８で調製した１０．０ｗｔ％担持触媒スラリーを０．２０１ｇ使用したこと以外は、試験例Ｃ７と同様の方法で重合とポリマーの乾燥を行った。重合器の撹拌軸周りにパウダーが凝集し、大塊状物のポリマーが１８６．７ｇ得られた。ポリマーの嵩密度、および目開き２ｍｍの篩上の残留物の重さは、塊状ポリマーのため測定できなかった。
【０７８０】
結果を表１２に示す。
【０７８１】
［試験例ｃ８］
試験例ｂ１８で調製した１０．０ｗｔ％担持触媒スラリーを０．１４６ｇ、水素の装入量を０．２０ＮＬに変更したこと以外は、試験例Ｃ７と同様の方法で重合とポリマーの乾燥を行った。重合器の撹拌軸周りにパウダーが凝集し、大塊状物のポリマーが１７７．３ｇ得られた。ポリマーの嵩密度、および目開き２ｍｍの篩上の残留物の重さは、塊状ポリマーのため測定できなかった。
【０７８２】
結果を表１２に示す。
【０７８３】
試験例Ｃ７、Ｃ８では重合器に目立った付着物が無く、ポリマーが良好な形状のパウダーとして得られたのに対し、試験例ｃ７、ｃ８では撹拌軸周りにパウダーが凝集し、大塊状のポリマーが生成した。よって、本発明の固体状ポリアルミノキサン組成物を用いると重合活性が高い条件下でも重合時のパウダー性状を良好に保持でき、また嵩密度が高いポリオレフィンが得られるため生産性も高い。以上の結果は、本発明の固体状ポリアルミノキサン組成物がオレフィンポリマーを工業的に効率良く生産する上で非常に有益であることを示している。
【０７８４】
【表１２】
2018076542.tif 000030
［試験例Ｃ９］
室温、窒素気流下で、内容積１Ｌの攪拌機を付けたＳＵＳ製重合器に、精製デカン４２５ｍＬ、ジイソブチルアルミニウムハイドライドのデカン溶液（アルミニウム原子換算で１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を０．３ｍＬ装入した。次いで、試験例Ｂ２５−２で調製した予備重合触媒成分のデカンスラリーをジルコニウム原子換算で０．０００５ｍｍｏｌ加え、水素を５０ｍＬ装入した。次いで、４−メチル−１−ペンテン２５０ｍＬと１−デセン３．３ｍＬの混合液を２時間かけて重合器内へ連続的に一定の速度で装入した。装入開始時点を重合開始とした。重合開始から３０分かけて４５℃へ昇温した後、４５℃で４時間保持した。重合開始から１時間後に水素を５０ｍＬ、また２時間経過後に４０ｍＬをそれぞれ装入した。重合開始から４．５時間経過後、室温まで降温し、脱圧した後、ただちに白色固体を含む重合液を濾過して固体状重合体を得た。減圧下、８０℃で８時間乾燥し、収量１２７ｇの重合体を得た。また、重合器内壁への付着はなかった。濾液は１２０℃で減圧乾燥して溶媒可溶部を得た。
【０７８５】
この重合体は極限粘度［η］が１．７６ｄＬ／ｇ、Ｔｍが２３２．８℃、嵩密度が０．４３７ｇ／ｍＬであり、溶媒可溶部量（ＳＰ）は０．１３重量％であった。
【０７８６】
結果を表１３に示す。
【０７８７】
［試験例Ｃ１０］
室温、窒素気流下で、内容積１Ｌの攪拌機を付けたＳＵＳ製重合器に、デカン４２５ｍＬ、４−メチル−１−ペンテン４２ｍＬ、ジイソブチルアルミニウムハイドライドのデカン溶液（アルミニウム原子換算で１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を０．３ｍＬ装入した。次いで、試験例Ｂ２５−２で調製した予備重合触媒成分のデカンスラリーをジルコニウム原子換算で０．０００２５ｍｍｏｌ加え、水素を８０ｍＬ装入した。次いで、４−メチル−１−ペンテン２０８ｍＬと１−デセン８．５ｍＬの混合液を重合開始から２時間かけて重合器内へ連続的に一定の速度で装入した。装入開始時点を重合開始とした。重合開始から３０分かけて４５℃へ昇温した後、４５℃で４時間保持した。重合開始から１時間後に水素を３０ｍＬ、また２時間経過後に３０ｍＬをそれぞれ装入した。重合開始から４．５時間経過後、室温まで降温し、脱圧した後、ただちに白色固体を含む懸濁液を濾過して固体状重合体を得た。減圧下、８０℃で８時間乾燥し、収量９７．５ｇの重合体を得た。また、重合器内壁への付着はなかった。濾液は１２０℃で減圧乾燥して溶媒可溶部を得た。
【０７８８】
結果を表１３に示す。
【０７８９】
［試験例ｃ９］
試験例ｂ１９−２で調製した予備重合触媒成分を用いた以外は、試験例Ｃ９と同様の条件で重合反応を行い、収量１５０．２ｇの重合体を得た。
【０７９０】
結果を表１３に示す。
【０７９１】
［試験例ｃ１０］
試験例ｂ１９−２で調製した予備重合触媒成分を用いた以外は、試験例Ｃ１０と同様の条件で重合反応を行い、収量１３７．４ｇの重合体を得た。
【０７９２】
結果を表１３に示す。
【０７９３】
試験例ｃ９およびｃ１０では、試験例Ｃ９およびＣ１０と比べてオレフィン重合体の嵩密度が低下した。
【０７９４】
【表１３】
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［試験例Ｃ１１］
充分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン（５００ｍＬ）を装入し、系内をエチレン置換した後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）のデカン溶液（濃度１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ、０．２５ｍＬ、０．２５ｍｍｏｌ）、Ｌ−７１のヘプタン溶液（濃度４．０ｍｇ／ｍＬ、０．６３ｍＬ、２．５ｍｇ）およびＢ２６で得られた固体触媒成分（固体分１６ｍｇ）を加え、系内の温度を７５℃に昇温した。次いで、水素濃度１．２５％のエチレン水素混合ガスを連続的に導入することにより全圧０．６５ＭＰａＧ、７５℃の条件で６０分間重合反応を行った。濾過によりポリマーを回収し、減圧下、８０℃で１０時間乾燥することにより、エチレン重合体５１．３ｇを得た。得られた重合体の嵩密度は０．３６ｇ／ｍＬであった。
【０７９５】
［試験例Ｃ１２］
Ｂ２６で得られた固体触媒成分の代わりに、Ｂ２７で得られた固体触媒成分（固体分１５ｍｇ）を加えた以外は試験例Ｃ１１と同様にして調製し、系内の温度を８０℃に昇温した。次いで、水素濃度０．２％のエチレン水素混合ガスを連続的に導入することにより全圧０．８０ＭＰａＧ、８０℃の条件で９０分間重合反応を行った。濾過によりポリマーを回収し、減圧下、８０℃で１０時間乾燥することにより、エチレン重合体５８．１ｇを得た。得られた重合体の嵩密度は０．４０ｇ／ｍＬであった。
【０７９６】
［試験例Ｃ１３］
Ｂ２６で得られた固体触媒成分の代わりに、Ｂ２８で得られた固体触媒成分（固体分５ｍｇ）を加えた以外は試験例Ｃ１１と同様にして調製し、系内の温度を８０℃に昇温した。次いで、水素濃度０．２％のエチレン水素混合ガスを連続的に導入することにより全圧０．８０ＭＰａＧ、８０℃の条件で１２０分間重合反応を行った。濾過によりポリマーを回収し、減圧下、８０℃で１０時間乾燥することにより、エチレン重合体２６．１ｇを得た。得られた重合体の嵩密度は０．３３ｇ／ｍＬであった。
【０７９７】
［試験例ｃ１１］
Ｂ２６で得られた固体触媒成分の代わりに、ｂ２０で得られた固体触媒成分（固体分１６ｍｇ）を加えた以外は試験例Ｃ１１と同様にして調製し、系内の温度を７５℃に昇温した。次いで、水素濃度１．２５％のエチレン水素混合ガスを連続的に導入することにより全圧０．６５ＭＰａＧ、７５℃の条件で６０分間重合反応を行った。濾過によりポリマーを回収し、減圧下、８０℃で１０時間乾燥することにより、エチレン重合体５９．０ｇを得た。得られた重合体の嵩密度は０．１７ｇ／ｍＬであった。
【０７９８】
試験例ｃ１１では、試験例Ｃ１１〜Ｃ１３と比べてオレフィン重合体の嵩密度が低下した。
【０７９９】
［オレフィン重合（多量化）］
試験例Ｂ８によって得られたオレフィン多量化触媒を用いて、エチレンの多量化評価を行った。
【０８００】
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム（１．０Ｍトルエン溶液）をアルミニウム原子換算で０．０５ｍｍｏｌ加えたｎ−ヘプタン１５０ｍＬを入れ、攪拌した。次いでアデカプルロニックＬ−７１（ＡＤＥＫＡ社製）のトルエン溶液（濃度６ｇ／Ｌ）を１ｍＬ添加した。試験例Ｂ８によって得られた多量化用触媒（Ｔｉ＝０．５μｍｏｌ）をトルエン４ｍＬで希釈したトルエンスラリーを反応器に加え、引き続きエチレン（分圧４．５ＭＰａ−Ｇ）で加圧して反応を開始した。同圧力でエチレンを供給しながら４５−５２℃で６０分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより反応を停止した。
【０８０１】
生成した副生ポリエチレンは微粒子状で、オートクレーブへの付着が全くないものであった。
【産業上の利用可能性】
【０８０２】
本発明は、特に、オレフィン多量体およびオレフィン重合体の製造分野において有用であり、工業的に極めて価値が高い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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