(57)【要約】      （修正有）【課題】ＥＵＶ光の透過率と、ハンドリング性のバランスに優れるペリクル膜、及び、その製造方法を提供する。【解決手段】ペリクル膜は、炭素膜により構成され、ペリクル膜を構成する炭素膜の厚さの均一性である面内の膜厚ムラが１５％以下であり、膜の外形寸法から求められる膜の体積Ｖ（ｃｍ３）と膜の質量Ｇ（ｇ）との比、すなわち、Ｇ／Ｖとして算出した値である密度が０．３〜２．１ｇ／ｃｍ3である。また、炭素膜は、炭素、又は、炭素原子を含む化合物に由来する乱層炭素構造を含み、前記炭素原子を含む化合物が、ポリイミド化合物及びポリベンゾオキサジン化合物からなる群より選択される１種以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素膜により構成され、
面内の膜厚ムラが１５％以下であり、
密度が０．３〜２．１ｇ／ｃｍ3である、
ペリクル膜。
【請求項２】
面内の膜厚ムラが５％以下である、請求項１に記載のペリクル膜。
【請求項３】
密度が０．８〜２．１ｇ／ｃｍ3である、請求項１又は２に記載のペリクル膜。
【請求項４】
炭素膜が、炭素、又は、炭素原子を含む化合物に由来する乱層炭素構造を含み、
前記炭素原子を含む化合物が、ポリイミド化合物及びポリベンゾオキサジン化合物からなる群より選択される１種以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のペリクル膜。
【請求項５】
炭素膜により構成され、前記炭素膜の厚みが１５００ｎｍ未満である、ペリクル膜の製造方法であって、
基板に炭素原子を含む膜を積層する工程、
前記基板に積層した膜を窒素雰囲気下、８００〜１４００℃で加熱し、炭素膜とする工程、
前記炭素膜を基板から剥離する工程を含む、
ペリクル膜の製造方法。
【請求項６】
炭素膜が、炭素、又は、炭素原子を含む化合物に由来する乱層炭素構造を含み、
前記炭素原子を含む化合物が、ポリイミド化合物及びポリベンゾオキサジン化合物からなる群より選択される１種以上である、請求項５に記載のペリクル膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極端紫外光を用いたリソグラフィ用のペリクル膜、及びペリクル膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路は、集積度の向上が図られ、現在に至るまで高集積化が続いている。半導体集積回路の高集積化のために、光リソグラフィと呼ばれる露光技術が利用される。この露光技術では、半導体集積回路の配線の最小線幅が４５ｎｍ以下の解像度を得るために、露光波長をＥＵＶ領域と呼ばれるλ＝６〜１４ｎｍの極端紫外光（以下、ＥＵＶ（Extreme Ultra Violet）光ともいう）を用いたＥＵＶリソグラフィが有用であると考えられている。
【０００３】
ＥＵＶ光は、ほとんど全ての物質に吸収されやすい特性を有する。そこで、露光光としてＥＵＶ光を用いる光リソグラフィでは、反射光学系を用いて露光を行う。具体的には、露光パターンが反映された原版にＥＵＶ光を反射させることによって、反射光としてのＥＵＶ光を露光する。この際、原版に異物が付着していると、ＥＵＶ光が異物に吸収されたり、ＥＵＶ光が散乱したりするため、所望のパターンに露光されない場合がある。
【０００４】
そのため、原版のＥＵＶ光照射面を、ペリクルで保護することが検討されている。ペリクルは、原版のＥＵＶ光照射面を保護するためのペリクル膜を有している。ペリクル膜にＥＵＶ光照が照射されると、ペリクル膜がＥＵＶ光を吸収し、十分な露光量が得られないことがあるため、ペリクル膜には、ＥＵＶ光に対する高い透過性が求められる。炭素はＥＵＶ光を吸収する量が小さいため、ペリクル膜の材料として着目され、これまでに、炭素を含有する膜が提案されている（特許文献１及び２参照）。
【０００５】
特許文献１には、膜厚が１００ｎｍ〜６３ｎｍであり、炭素多孔体膜で構成されるペリクル膜が開示されている。かかるペリクル膜は、ＥＵＶ光に対する高い透過性を有し、物理的強度と耐久性を有するとともに、膜破片を容易に除去でき、且つ生産性に優れるとされている。
【０００６】
特許文献２には、有機系材料を含むフィルムにＥＵＶ光を照射することによって、有機系材料が炭化し無機系材料へと変換されることによって、ペリクル膜が製造できることが開示されている。かかるペリクル膜は、ＥＵＶ光透過性及び耐久性に優れ、且つ、自立性を有するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開２０１４／１４２１２５パンフレット
【特許文献２】国際公開２０１５／１７８２５０パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ＥＵＶ光透過率と膜厚との関係に着目すると、特許文献２のペリクル膜は、ＥＵＶ光透過率に対するペリクル膜の膜厚が薄い。そのため、得られたペリクル膜を、さらに部材等に取り付けることといった操作をするとき、ハンドリングが難しい。膜のハンドリングを容易にするためには、膜厚を厚くする方法が考えられるが、膜厚を厚くすることによって、膜が吸収するＥＵＶ光は増大し、ＥＵＶ光透過率が低下することになる。したがって、ハンドリング性の向上のために、一定の膜厚を有しながらも、ＥＵＶ光透過率に優れるペリクル膜が必要とされている。
本発明は、上記問題に鑑み、ＥＵＶ光の透過率と、ハンドリング性のバランスに優れるペリクル膜、及び、かかるペリクル膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の面内の膜厚ムラ及び密度を有する、炭素膜により構成されるペリクル膜は、ＥＵＶ光の高透過率を有しながらも、ハンドリング性に優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。
また、本発明者らは、特定の製造方法によって、上記ペリクル膜を、炭素化時のクラックがなく、強度に優れる自立膜として成膜できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
炭素膜により構成され、
面内の膜厚ムラが１５％以下であり、
密度が０．３〜２．１ｇ／ｃｍ3である、
ペリクル膜。
［２］
面内の膜厚ムラが５％以下である、［１］に記載のペリクル膜。
［３］
密度が０．８〜２．１ｇ／ｃｍ3である、［１］又は［２］に記載のペリクル膜。
［４］
炭素膜が、炭素、又は、炭素原子を含む化合物に由来する乱層炭素構造を含み、
前記炭素原子を含む化合物が、ポリイミド化合物及びポリベンゾオキサジン化合物からなる群より選択される１種以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載のペリクル膜。
［５］
炭素膜により構成され、前記炭素膜の厚みが１５００ｎｍ未満である、ペリクル膜の製造方法であって、
基板に炭素原子を含む膜を積層する工程、
前記基板に積層した膜を窒素雰囲気下、８００〜１４００℃で加熱し、炭素膜とする工程、
前記炭素膜を基板から剥離する工程を含む、
ペリクル膜の製造方法。
［６］
炭素膜が、炭素、又は、炭素原子を含む化合物に由来する乱層炭素構造を含み、
前記炭素原子を含む化合物が、ポリイミド化合物及びポリベンゾオキサジン化合物からなる群より選択される１種以上である、［５］に記載のペリクル膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、ＥＵＶ光の透過率と、ハンドリング性のバランスに優れるペリクル膜、及び上記ペリクル膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＰＩに由来し、１１００℃で加熱後の炭素膜、ＡＰＤ法により得られ、１１００℃で加熱後の炭素膜、ＡＰＤ法により得られ、加熱前の炭素膜を用いて、レーザーラマン測定して得られたスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
［ペリクル膜］
本実施形態のペリクル膜は、炭素膜により構成され、面内の膜厚ムラが１５％以下であり、密度が０．３ｇ／ｃｍ3〜２．１ｇ／ｃｍ3である。
ペリクル膜が炭素膜により構成されることは、ペリクル膜が炭素膜からなることを指す。
【００１５】
一般的に炭素膜は、膜厚が厚くなるほど、ＥＵＶ光の透過率が低下する。しかし、ＥＵＶ光の高透過率が求められているため、膜厚を薄くする必要がある。膜厚を薄くすることによって、例えば、成膜した炭素膜をフレーム等に張りつける作業をする際、破膜の恐れがあり、ハンドリングが難しい。
本実施形態におけるペリクル膜を構成する炭素膜は、内面の膜厚ムラ及び密度が上記範囲であることによって、ＥＵＶ光の透過率を高くすることができる。その結果、炭素膜の膜厚を比較的厚くしても、ＥＵＶ光の透過性を維持できるため、ハンドリング性とＥＵＶ光の高透過性とのバランスに優れるペリクル膜を得ることができる。
【００１６】
（面内の膜厚ムラ）
本実施形態における面内の膜厚ムラとは、ペリクル膜を構成する炭素膜の厚さの均一性を指す。本実施形態における面内の膜厚ムラは、以下の式（１）から求めることができる。面内の膜厚ムラ（％）は、小さい値であるほど、膜厚の均一性に優れる。
【００１７】
面内の膜厚ムラ（％）＝Δｔ／ｔ×１００          式（１）
【００１８】
Δｔは、面内の最大膜厚と面内の最小膜厚との差である。
ｔは、面内膜厚の膜厚平均値である。
【００１９】
面内の膜厚ムラは、１５％以下であり、好ましくは５％以下であり、より好ましくは４％以下である。面内の膜厚ムラは、ＥＵＶ光の透過性を向上させる観点から、０％であることが理想であるが、０．１％以上であってもよく、０．５％以上であってもよい。
面内の膜厚ムラを１５％以下とすることにより、ＥＵＶ光がペリクル膜を通過するとき、該ペリクル膜中でＥＵＶ光が拡散することを防ぎ、ＥＵＶ光の透過性を向上させることができると考えられる。
【００２０】
面内の膜厚ムラは、例えば、後述のペリクル膜の製造方法において、炭素原子を含む膜が積層された基板全体を加熱し、該炭素原子を含む膜を炭素化することによって、１５％以下に制御することができる。
面内の膜厚ムラは、具体的には、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００２１】
（密度）
密度は、膜の外形寸法から求められる膜の体積Ｖ（ｃｍ3）と膜の質量Ｇ（ｇ）との比、すなわち、Ｇ／Ｖとして算出した値である。
密度は、ＥＵＶ光の透過性を向上させる観点から、０．３ｇ／ｃｍ3〜２．１ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ3〜２．１ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは０．９ｇ／ｃｍ3〜１．９ｇ／ｃｍ3である。
密度は、炭素膜が乱層炭素構造を含むことによって、０．３ｇ／ｃｍ3〜２．１ｇ／ｃｍ3とすることができる。また、密度は、後述のペリクル膜の製造方法により得られた炭素膜を、さらに二酸化炭素ガスを賦活することによって低密度化することや、高温の不活性雰囲気において熱処理することによって高密度化することを行って、０．３ｇ／ｃｍ3〜２．１ｇ／ｃｍ3の範囲に制御することができる。
密度は、具体的には、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００２２】
（炭素膜の厚み）
本実施形態のペリクル膜を構成する炭素膜の厚みは、好ましくは１５００ｎｍ未満である。炭素膜の厚みは、通常の意味で用いられる、膜の厚みのことである。炭素膜の厚みの上限値は、より好ましくは１２００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０００ｎｍ以下であり、よりさらに好ましくは５００ｎｍ以下である。
炭素膜の厚みを１５００ｎｍ未満とすることにより、製造時にクラックの発生がない炭素膜を得ることができる。
また、炭素膜の厚みの下限値は、０ｎｍより大きければ特に制限されない。
【００２３】
炭素膜の厚みは、例えば、後述のペリクル膜の製造方法において、基板に炭素原子を含む膜を積層するときに、該膜の厚さを調整することによって、制御することができる。
炭素膜の厚みは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）や、電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で測定することができる。炭素膜の厚みは、具体的には、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００２４】
［ペリクル膜の製造方法］
本実施形態のペリクル膜の製造方法は、炭素膜により構成され、前記炭素膜の厚みが１５００ｎｍ未満である、ペリクル膜の製造方法である。また、本実施形態のペリクル膜の製造方法は、基板に炭素原子を含む膜を積層する工程（工程Ｉ）、前記基板に積層した膜を窒素雰囲気下、８００〜１４００℃で加熱し、炭素膜とする工程（工程II）、前記炭素膜を基板から剥離する工程（III）を含む。
【００２５】
（工程Ｉ）
基板に炭素原子を含む膜を積層する工程とは、基板上に、炭素や炭素原子を含む化合物を膜状に成形することを指す。
【００２６】
上記基板としては、融点が、炭素膜を形成する際の加熱温度である８００〜１４００℃より高い基板であれば特に制限されず、例えば、炭化ケイ素を含む基板、二酸化ケイ素を含む基板、ケイ素を含む基板等が挙げられる。基板としては、表層が二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を含む層であるケイ素基板（以下、Ｓｉ基板ともいう）が好ましい。
Ｓｉ基板上で炭素膜を製造することによって、破膜することなく、面内の膜厚の均一性に優れる炭素膜を製造することができる。
【００２７】
炭素や炭素原子を含む化合物を膜状に成形する方法としては、公知の技術が適用でき、例えば、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、分子線エピタキシー法、イオン化蒸着法、レーザーアブレーション法、アークプラズマ蒸着法、熱化学蒸着法、プラズマ化学蒸着法、有機金属化学蒸着法、スプレー熱分解法、無電解めっき法、電解めっき法、塗布焼成法、エアロゾルデポジション法、微粒子塗布法、及び、スピンコート法等が挙げられる。
中でも、炭素を基板上に膜状に成形する方法としては、アークプラズマ蒸着法（ＡＰＤ法ともいう）が好ましく、炭素原子を含む化合物を基板上に膜状に成形する方法としては、スピンコート法が好ましい。
アークプラズマ蒸着法及びスピンコート法を適用することによって、面内の膜厚の均一性に優れる炭素膜を製造することができる。
【００２８】
ＡＰＤ法では、炭素が基板上に蒸着され、膜を形成する。
工程IIでの加熱によって、形成される炭素膜の厚みの減少が起こるため、ＡＰＤ法で形成される膜の厚さは、好ましくは１９００ｎｍ以下であり、より好ましくは１５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは６３０ｎｍ以下である。
ＡＰＤ法で形成される膜の厚さの下限値は、炭素膜の厚みを０ｎｍより大きくできる範囲であれば特に制限されず、０ｎｍ超過である。
【００２９】
アークプラズマ蒸着法は、例えば、アークプラズマ蒸着装置を用いることにより、炭素膜を作製することができる。具体的には、黒鉛を含むカソードに対し放電を行うことにより、炭素を蒸発させ、該炭素をＳｉ基板上に堆積させることにより、炭素膜を得ることができる。堆積させるとき、炭素膜の均一性を高めるために、Ｓｉ基板を回転させてもよい。
アークプラズマ蒸着装置としては、例えば、アドバンス理工(株)社製蒸着装置ＡＰＤ−１Ｐ−ＧＢ等が挙げられる。
【００３０】
スピンコート法では、炭素原子を含む化合物が基板上に塗布され、膜を形成する。
工程IIでの加熱によって、形成される炭素膜の厚みの減少が起こるため、ＡＰＤ法で形成される膜の厚さは、好ましくは３０００ｎｍ以下であり、より好ましくは２４００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２０００ｎｍ以下である。
ＡＰＤ法で形成される膜の厚さの下限値は、得られる炭素膜の厚みを０ｎｍより大きくできる範囲であれば特に制限されず、０ｎｍ超過である。
【００３１】
炭素原子を含む化合物としては、加熱によって炭素化するものであれば特に制限されず、好ましくは有機系材料である。
炭素原子を含む化合物としては、より好ましくは、ポリイミド化合物、ポリベンゾオキサジン化合物、ポリアクリロニトリル化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリアミド化合物、ヘテロ芳香環化合物、ポリフェニレン樹脂、ポリエーテル樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリパラキシリレン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びフラン樹脂からなる群より選択される１種以上である。
炭素原子を含む化合物としては、さらに好ましくは、ポリイミド化合物及びポリベンゾオキサジン化合物からなる群より選択される１種以上である。
【００３２】
ポリイミド化合物は、イミド結合を有するポリマーであれば特に制限されないが、酸無水物とジアミンとの反応物であることが好ましい。
酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）等が挙げられる。
ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル等が挙げられる。
これらのポリイミド化合物の中でも、好ましくは、ＢＰＤＡとジアミノジフェニルエーテルとの反応物であるポリマーである。
【００３３】
ポリベンゾオキサジン化合物は、フェノール化合物とジアミンとホルムアルデヒドとの反応物であることが好ましい。
フェノール化合物としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，４−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル等が挙げられる。
これらのポリベンゾオキサジン化合物の中でも、好ましくは、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンとジアミノジフェニルエーテルとの反応物であるポリマーである。
【００３４】
ポリイミド化合物及びポリベンゾオキサジン化合物を基板に基板上に塗布するとき、ポリイミド化合物及びポリベンゾオキサジン化合物を直接塗布してもよく、ポリイミド化合物及びポリベンゾオキサジン化合物の原料である、上述の化合物を基板に塗布し、加熱等により基板上で該化合物を重合させ、ポリイミド化合物及びポリベンゾオキサジン化合物としてもよい。
【００３５】
（工程II）
基板に積層した膜を不活性ガス雰囲気下、８００〜１４００℃で加熱し、炭素膜とする工程とは、工程Ｉで得られた炭素原子を含む膜を８００〜１４００℃で加熱し、乱層炭素構造を含む炭素膜へと変換させることを指す。
炭素膜は、炭素、又は、炭素原子を含む化合物を加熱して得られる乱層炭素構造を含むことから、本実施形態のペリクル膜における炭素膜は、炭素、又は、炭素原子を含む化合物に由来する乱層炭素構造を含むことが好ましい。
【００３６】
不活性ガスとしては、工程Ｉで得られた膜に含まれる炭素原子が乱層炭素構造になる反応に影響を与えなければ、特に制限されず、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。これらの中でも、窒素が好ましい。
【００３７】
加熱温度は、８００〜１４００℃であり、好ましくは９００〜１３００℃であり、より好ましくは１０００〜１２００℃である。加熱温度を８００〜１４００℃とすることにより、工程Ｉで得られた膜に含まれる炭素原子が乱層炭素構造へと変換することができ、炭素膜を得ることができる。加熱は、熱処理炉等により行うことができる。
加熱時間は、炭素原子から乱層炭素構造への変換を十分に行う観点から、好ましくは１分〜１０時間であり、より好ましくは１０分〜３時間であり、さらに好ましくは３０分〜２時間である。
【００３８】
また、加熱により炭素原子から乱層炭素構造への変換が進行し、乱層炭素構造を含む炭素膜が得られたことは、レーザーラマン測定にてｓｐ2炭素を観測することによって確認することができる。
レーザーラマン測定によるｓｐ2炭素の観測は、具体的には、実施例に記載の方法によって行うことができる。
【００３９】
（工程III）
炭素膜を基板から剥離する工程における具体的な方法としては、特に制限されず、例えば、アクリル樹脂等を含む組成物を、加熱によって得られた炭素膜にスピンコートし、支持膜を形成する工程；フッ酸処理等によって、基板を剥離する工程；炭素膜と支持膜からなる構成体の炭素膜周端に、支持枠を張りつける工程；支持膜をエッチング処理等によって除去する工程；を含む方法等が挙げられる。
【００４０】
［ペリクル膜の用途］
本実施形態のペリクル膜は、ペリクルに使用することができる。ペリクルは、ＥＵＶ露光装置内で、露光パターンを備える原版に異物が付着することを防ぐ部材として使用することができる。
【実施例】
【００４１】
以下実施例などを用いて、本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００４２】
（ＥＵＶ光の透過率の測定）
ペリクル膜のＥＵＶ光の透過率は、九州シンクロトロン光研究センター保有のＢＬ１２を使用し、測定した。具体的には、ＥＭジャパン製Ｓｉ基板（基板中央部５００μｍのみ５０ｎｍのＳｉＮ膜）に数ｍｍの試料を貼りつけ、専用ホルダーの凹みの側面に基板を固定し、透過光学系にて９２ｅＶ（λ＝１３．５ｎｍ）の軟Ｘ線（ＥＵＶ光）を照射した。そして、試料の有無での透過強度比から、ＥＵＶ光の透過率Ｉ／Ｉ0を求めた。
Ｉ0は、ペリクル膜を設置しない状態で検出される入射光強度であり、Ｉは、ペリクル膜を設置した状態で検出される透過光強度である。また、ＥＵＶ光の透過率Ｉ／Ｉ0は、以下の関係式が成り立つ。
【００４３】
【数１】
2018146668.tif 000002
ρは、密度（ｇ／ｃｍ3）である。
μmは、質量吸収係数（ｃｍ2／ｇ）である。
ｄは、膜厚（ｃｍ）である。
μは、線吸収係数である。
【００４４】
（面内の膜厚ムラの測定）
面内の膜厚ムラについては、ＥＵＶ測定後に原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を利用して測定した。膜厚の測定方法については、ＡＦＭ以外で測定しても良く、特に限定されない。
ＡＦＭにより測定して得られた膜厚の値から、式（１）で算出した値を、面内の膜厚ムラの指標とした。
【００４５】
面内の膜厚ムラ（％）＝Δｔ／ｔ×１００          式（１）
【００４６】
Δｔは、測定して得られた膜厚のうち、最厚部と最薄部の膜厚との差である。
ｔは、測定して得られた膜厚の平均である。
【００４７】
（炭素膜の厚みの測定）
炭素膜の厚みについては、ＥＵＶ測定後にＡＦＭを利用して測定した。
【００４８】
（密度の測定）
密度は、膜の外形寸法から求められる膜の体積Ｖ（ｃｍ3）と膜の質量Ｇ（ｇ）との比、すなわち、Ｇ／Ｖとして算出した。
【００４９】
（膜の強度の評価（液引き上げ））
下記の実施例において、炭素膜をイソプロピルアルコール中に浸し、液中からＥＵＶ測定にて使用するシリコン基板（中心部：ＳｉＮ膜）を用いて、炭素膜を引き上げて、引き上げ時に膜が破膜するかどうかで評価した。表中、○は、膜の引き上げ時に膜が破膜しなかったとことを表し、×は、膜の引き上げ時に膜が破膜したことを表す。
【００５０】
（レーザーラマン測定によるｓｐ2炭素の観測）
レーザーラマン測定によるｓｐ2炭素の観測は、ラマン顕微鏡（Ｒｅｎｉｓｈａｗ社製ｉｎＶｉａ  Ｒｅｆｌｅｘ）を使用して行った。ラマン測定では、測定条件は、環境雰囲気：大気中、励起光：５３２ｎｍ、励起光強度：１％、対物レンズ：１００倍、回折格子：１８００ｇｒ／ｍｍ、測定領域：１６５ｃｍ-1〜１９２０ｃｍ-1とした。
下記の実施例１にて得られた炭素膜、実施例８のアークプラズマ蒸着法による炭素膜、及び、加熱前の、アークプラズマ蒸着法による膜を使用して得られたスペクトルを図１に示す。
【００５１】
［実施例１］
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）から合成したポリイミド前駆体（ＢＰＤＡ−ＯＤＡ）をＮ−メチルピロリドンに溶解させた１５ｗｔ％溶液を、Ｓｉ基板上にスピンコートにより塗布した。基板上で窒素雰囲気下、３００℃、１時間イミド化し、膜厚４００ｎｍのポリイミド膜とした。膜厚は、断面ＳＥＭにて１ｍｍ以上の間隔をあけて１０点以上撮影し、その寸法を平均した値として求めた。
続いて、この基板を熱処理炉に入れ、Ｎ2フロー下、１１００℃、１時間、加熱することにより炭素化し、炭素膜とした。炭素膜の膜厚は、炭素膜にピンセットにてスクラッチ痕を作製後、接触式段差計にて、炭素膜と基板の段差を測定し、炭素膜厚２００ｎｍとし、膜厚ムラは２．５％であった。この炭素膜の表面を、光学顕微鏡により１０００倍で観察すると、クラックは観察されなかった。
その後、基板にポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）１５ｗｔ％のアセトン溶液を５００ｒｐｍでスピンコートし、支持膜を形成した。基板を４０ｗｔ％のフッ化水素（ＨＦ）水溶液に浸漬させ、ＰＭＭＡ膜付き炭素膜を基板から剥離後、水洗した。それから、ＰＭＭＡ膜付き炭素膜を、アセトン：イソプロピルアルコール＝１：１（重量比）溶液に浸漬し、ＰＭＭＡを溶解させた後、ガラス基板を利用して、炭素膜をイソプロピルアルコール液に移した。さらにＥＭジャパン製Ｓｉ基板の中央のＳｉＮ窓部に合わせて、炭素膜を引き上げ、イソプロピルアルコールを乾燥させることにより、ＥＵＶ測定用の炭素膜とした。この炭素膜のＥＵＶ透過率を測定したところ、透過率は４１％であった。
【００５２】
［実施例２］
ＢＰＤＡ−ＯＤＡのＮ−メチルピロリドン溶液濃度を１０ｗｔ％としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。炭素膜厚は１４０ｎｍであり、膜厚ムラは２．９％であった。また、ＥＵＶ透過率は５６％であった。
【００５３】
［実施例３］
ＢＰＤＡ−ＯＤＡのＮ−メチルピロリドン溶液濃度を８ｗｔ％としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。炭素膜厚は１００ｎｍであり、膜厚ムラは２．６％であった。また、ＥＵＶ透過率は６０％であった。
【００５４】
［実施例４］
ＢＰＤＡ−ＯＤＡのＮ−メチルピロリドン溶液濃度を５．５ｗｔ％としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。炭素膜厚は８０ｎｍであり、膜厚ムラは３．０％であった。また、ＥＵＶ透過率は７０％であった。
【００５５】
［実施例５］
ＢＰＤＡ−ＯＤＡのＮ−メチルピロリドン溶液濃度を４ｗｔ％としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。炭素膜厚は５０ｎｍであり、膜厚ムラは２．０％であった。また、ＥＵＶ透過率は７９％であった。
【００５６】
［実施例６］
ＢＰＤＡ−ＯＤＡのＮ−メチルピロリドン溶液濃度を０．５ｗｔ％としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。炭素膜厚は５ｎｍであった。しかし、ＰＭＭＡ膜付き炭素膜を、アセトン：イソプロピルアルコール＝１：１（重量比）溶液に浸漬後、ガラス基板を利用して引き上げる際に、炭素膜が破膜した。
【００５７】
［実施例７］
実施例１におけるＢＰＤＡ−ＯＤＡを、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから合成したポリベンゾオキサジン（ＰＢＯ）に変更し、１，４−ジオキサンに溶解させた１５ｗｔ％のポリベンゾオキサジン溶液を、Ｓｉ基板上にスピンコートにより塗布した。基板上で窒素雰囲気下、２５０℃で開環重合させ、膜厚３２０ｎｍとした。膜厚は、断面ＳＥＭにて１ｍｍ以上の間隔をあけて１０点以上撮影し、その寸法を平均した値として求めた。
続いて、この基板を熱処理炉に入れ、Ｎ2フロー下、１１００℃、１時間、加熱することにより炭素化し、炭素膜とした。炭素膜の膜厚は、炭素膜にピンセットにてスクラッチ痕を作製後、接触式段差計にて、炭素膜と基板の段差を測定し、炭素膜厚１５０ｎｍとし、膜厚ムラは３．３％であった。この炭素膜の表面を、光学顕微鏡により１０００倍で観察すると、クラックは観察されなかった。
その後、基板にＰＭＭＡ１５ｗｔ％のアセトン溶液を５００ｒｐｍでスピンコートし、支持膜を形成した。基板を４０ｗｔ％のＨＦ水溶液に浸漬させ、ＰＭＭＡ膜付き炭素膜を基板から剥離後、水洗した。それから、ＰＭＭＡ膜付き炭素膜を、アセトン：イソプロピルアルコール＝１：１（重量比）溶液に浸漬し、ＰＭＭＡを溶解させた後、ガラス基板を利用して、炭素膜をイソプロピルアルコール液に移した。さらにＥＭジャパン製Ｓｉ基板の中央のＳｉＮ窓部に合わせて、炭素膜を引き上げ、イソプロピルアルコールを乾燥させることにより、ＥＵＶ測定用の炭素膜とした。この炭素膜のＥＵＶ透過率を測定したところ、透過率５０％であった。
【００５８】
［実施例８］
アークプラズマ蒸着法による炭素膜の作製は、アドバンス理工(株)社製蒸着装置ＡＰＤ−１Ｐ−ＧＢを用いて行った。具体的には、カソードである高純度人造黒鉛に対して、電圧１００Ｖ、コンデンサ容量７２０Ｆ、周波数１０Ｈｚにて放電を行い、炭素を蒸発させた。蒸発した炭素は、カソードから１５ｍｍの距離に置かれたＳｉ基板上に堆積させた。炭素膜の厚さは１００ｎｍとした。炭素膜の均一性を高めるために、Ｓｉ基板を３０ｒｐｍにて回転させた。炭素膜を形成させた基板を熱処理炉に入れ、Ｎ2フロー下、１１００℃、１時間、加熱することにより炭素化し、炭素膜とした。以降の操作は、実施例１とすべて同様に実施した。炭素膜厚は８０ｎｍであり、膜厚ムラは３．１％であった。また、ＥＵＶ透過率は７１％であった。
【００５９】
［実施例９］
実施例１にて作製した炭素膜を、二酸化炭素ガスを賦活することによって多孔質化、すなわち低密度化した。
具体的には、実施例１にて作製した炭素膜を、流量１００ｍｌ／ｍｉｎの二酸化炭素ガス気流中、８００℃において５分間熱処理した。上記熱処理による質量減少は４８％であった。得られた多孔質炭素膜について、実施例１と同様に物性値を測定したところ、密度０．８２ｇ／ｃｍ3、炭素膜厚２００ｎｍ、膜厚ムラ２．５％であった。また、ＥＵＶ透過率は６２％であった。
【００６０】
［実施例１０］
実施例２にて作製した炭素膜を、さらに高温の不活性雰囲気において熱処理することによって黒鉛化、すなわち高密度化した。
具体的には、実施例２にて作製した炭素膜を、倉田技研(株)製小型超高温炉ＳＣＣ−３０／２２０を用いて，アルゴンガス気流下３０００℃にて熱処理した。アルゴンガス流量は５００ｍｌ／ｍｉｎとした。この熱処理による質量減少は１％以下あった。得られた黒鉛化炭素膜について、実施例１と同様に物性値を測定したところ、密度２．１０ｇ／ｃｍ3，炭素膜厚１００ｎｍ、膜厚ムラ２．７％であった。また、ＥＵＶ透過率は５４％であった。
【００６１】
［比較例１］
ＢＰＤＡ−ＯＤＡのＮ−メチルピロリドン溶液濃度を２０％とし、Ｓｉ基板上にブレードコータによって塗布したこと以外は、実施例１と同様に実施し、炭素膜厚１５００ｎｍとした。光学顕微鏡にて炭素膜の表面を観察すると、クラックが複数確認された。
【００６２】
［比較例２］
実施例１と同様に、Ｓｉ基板上で膜厚４００ｎｍのポリイミド膜とした。その後、基板を４０ｗｔ％のＨＦ水溶液に浸漬させ、ポリイミド膜を基板から剥離後、水洗した。ポリイミド膜をテンタークリップにセットし、熱処理炉に入れ、張力を維持したまま、Ｎ2フロー下、１１００℃、１時間、加熱することにより、炭素化した。しかし、加熱中に膜が破れ、炭素膜を得ることができなかった。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
国際公開２０１５／１７８２５０パンフレットに開示されている、ポリイミド膜にＥＵＶ光を照射して得られる炭素膜（以下、比較参考例１の炭素膜という）は、上記パンフレットの図１１から、ＥＵＶ光の透過率が５３％であると読み取ることができる。
このとき、比較参考例１の炭素膜は、炭素化前の膜厚が１１０ｎｍであり、比較参考例１の炭素化後の炭素膜は、６０ｎｍ前後であると予想される。また、比較参考例１の炭素膜は、上記パンフレットの図９から、レーザーラマン測定によるｓｐ2炭素に相当するバンドが見られず、グラファイト（密度；２．２６ｇ／ｃｍ3）を主成分として含むと予想される。
上記実施例２の炭素膜は、ＥＵＶ光の透過率が５６％であったとき、膜厚は１４０ｎｍであったことから、比較参考例１の炭素膜と比較して、膜厚が厚くてもＥＵＶ光の透過率が高い。これは、本実施形態の炭素膜が、基板上の炭素原子を含む膜全体を加熱することにより形成されたものであり、膜厚ムラが抑えられたのに対し、比較参考例１では、電子ビーム走査によるスポット露光のため、走査パターンによるムラが発生し、膜厚が均一にならないためだと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のペリクル膜は、リソグラフィマスクを汚染から保護するためのペリクル膜として、ＥＵＶリソグラフィの分野で産業上の利用可能性がある。
【図１】
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