(57)【要約】【課題】  遷移金属非存在下、環境調和性に優れた方法でアルケン類を酸化し、炭素−炭素二重結合を開裂させる方法を提供する。【解決手段】  フラーレンまたはフラーレン誘導体を触媒とし、酸素雰囲気下でアルケン類を酸化させることにより炭素−炭素二重結合を開裂させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレンまたはフラーレン誘導体を触媒とし、酸素を酸化剤としてアルケン類を酸化することを特徴とする、炭素−炭素二重結合の開裂方法。
【請求項２】
前記アルケン類として、芳香族アルケンを用いることを特徴とする、請求項１に記載の炭素−炭素二重結合の開裂方法。
【請求項３】
前記炭素−炭素二重結合開裂による生成物が、アルデヒド、ケトン、およびカルボン酸からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の炭素−炭素二重結合の開裂方法。
【請求項４】
前記触媒を、基質に対し０.０１モル当量以下の量、使用することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素−炭素二重結合の開裂方法。
【請求項５】
有機溶媒を使用しないことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素−炭素二重結合の開裂方法。
【請求項６】
触媒反応に際し、光照射を行うことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭素−炭素二重結合の開裂方法。
【請求項７】
触媒反応の初期において光照射を行うことを特徴とする、請求項６に記載の炭素−炭素二重結合の開裂方法。
【請求項８】
前記光として、太陽光あるいは白色光を用いることを特徴とする、請求項６または７に記載の炭素−炭素二重結合の開裂方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルケン類の酸化方法に関する。より詳しくは、アルケン類を、酸素を酸化剤とする酸化反応により酸化して、炭素−炭素二重結合を開裂させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルケン類を酸化して炭素−炭素二重結合を開裂させる方法として、例えば、オゾンを酸化剤とする方法(非特許文献１)が知られている。しかし、オゾンを用いる方法は爆発の危険があり、また、オゾン発生のために多量のエネルギーを必要とするという課題がある。また、酸化オスミウムなどの遷移金属試薬と有機過酸化物などの酸化剤を組み合わせて用いる方法(非特許文献２)が知られているが、反応後に多量の廃棄物を副生するため、コストや環境調和の観点から優れた方法とは言い難い。
【０００３】
一方、酸化剤として過酸化水素や酸素を用いる方法は、低コストであることに加え、廃棄物の副生を抑えることができるため、環境調和の観点から優れている。例えば、タングステン触媒と過酸化水素を用いる方法が知られている(特許文献１，２)。また、鉄触媒と酸素を用いる方法が知られている(非特許文献３)。しかしながら、これらの遷移金属を触媒とする方法では、生成物に遷移金属が混入することで、生成物の品質を低下させる恐れがあり、遷移金属を完全に除去するための後処理工程が必要となる。
これに対し、触媒として遷移金属を用いず、有機化合物を用いる方法では、遷移金属の混入の恐れがない。有機化合物存在下、酸素を酸化剤としてアルケン類を酸化する方法として、例えば、四臭化炭素(非特許文献４)、ジメトキシベンゼン類(非特許文献５)や、アクリジニウム塩(非特許文献６)存在下で、光照射を行う方法が知られているが、炭素−炭素二重結合開裂により生成するアルデヒド、ケトンへの選択性は十分ではない。また、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを触媒とする方法(非特許文献７)や、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを触媒とする方法(非特許文献８)が知られているが、触媒の使用量が多いことに加え、有機溶媒を必要とすることから環境調和に優れた方法とは言えない。さらに、触媒を用いず、酸素下、無溶媒条件で反応を行う方法が知られているが、選択性が十分ではない(非特許文献９)。
【０００４】
したがって、酸素を酸化剤、有機化合物を触媒として用い、有機溶媒を必要としない条件で効率よくアルケン類の炭素−炭素二重結合を開裂させる方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５４４８０３６号公報
【特許文献２】特開２０１６―１２４８６７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Chem.Rev.1958,925.
【非特許文献２】Catal.Sci.Technol.2014,4,2182.
【非特許文献３】J.Am.Chem.Soc.2015,137,8206.
【非特許文献４】Tetrahedron Lett.2009,50,4328.
【非特許文献５】Tetrahedron Lett.1993,34,4341.
【非特許文献６】J.Phys.Chem.A.2003,107,4339.
【非特許文献７】J.Org.Chem.2014,79,7220.
【非特許文献８】Org.Lett.2012,14,4158.
【非特許文献９】Chem.Lett.2002,414.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述の従来技術の問題点を克服するためになされたものであり、オゾンのような爆発の危険性のある酸化剤や、廃棄物を副生する酸化剤、遷移金属を使用することなく、更に有機溶媒を使用することなく、少ない触媒量で効率的にアルケン類の炭素−炭素二重結合を開裂させる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、無溶媒条件下、触媒としてフラーレンまたはフラーレン誘導体を用いることにより、一気圧の酸素を酸化剤として、アルケン類の炭素−炭素二重結合を開裂できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本出願は、以下の発明を提供するものである。
〈１〉フラーレンまたはフラーレン誘導体を触媒とし、酸素を酸化剤としてアルケン類を酸化することを特徴とする、炭素−炭素二重結合の開裂方法。
〈２〉前記アルケン類として、芳香族アルケンを用いることを特徴とする、〈１〉に記載の炭素−炭素二重結合の開裂方法。
〈３〉前記炭素−炭素二重結合開裂による生成物が、アルデヒド、ケトン、およびカルボン酸からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とする、〈１〉または〈２〉に記載の炭素−炭素二重結合の開裂方法。
〈４〉前記触媒を、基質に対し０.０１モル当量以下の量、使用することを特徴とする、〈１〉-〈３〉のいずれか１項に記載の炭素−炭素二重結合の開裂方法。
〈５〉有機溶媒を使用しないことを特徴とする、〈１〉〜〈４〉のいずれか１項に記載の炭素−炭素二重結合の開裂方法。
〈６〉触媒反応に際し、光照射を行うことを特徴とする、〈１〉〜〈５〉のいずれか１項に記載の炭素−炭素二重結合の開裂方法。
〈７〉触媒反応の初期において光照射を行うことを特徴とする、〈６〉に記載の炭素−炭素二重結合の開裂方法。
〈８〉前記光として、太陽光あるいは白色光を用いることを特徴とする、〈６〉または〈７〉に記載の炭素−炭素二重結合の開裂方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により提供されるアルケン類の酸化方法は、入手しやすい酸素を酸化剤として使用し、有機溶媒非存在下、ごく少量の触媒で実施することができる。また、本発明の方法により合成されるアルデヒド、ケトン、およびカルボン酸は医農薬品の中間体や、樹脂の原料として工業的に重要である。したがって、本発明方法は工業的に多大な効果をもたらす発明ということができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明方法のアルケン類の酸化方法は、アルケン類を、触媒としてフラーレンまたはフラーレン誘導体の存在下、酸素雰囲気下、適切な反応温度で酸化することを特徴とする。
【００１２】
本発明の製造法において用いられるアルケン類は、以下の式(１)で示される。式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立して同一又は相異になり、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、シリル基、ホスホリル基、スルフィニル基、スルホニル基、スルホナート基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のいずれか二つが連結して環状構造を成していても良い。これらの基はさらに、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子などの置換基により置換されていても良い。
【００１３】
【化１】
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前記一般式(１)において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が置換基を有していてもよいアルキル基の場合のアルキル基としては、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、具体例としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００１４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が置換基を有していてもよいアルコキシ基の場合のアルコキシ基としては、例えば炭素数は１〜８の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基が挙げられ、より具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。
【００１５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が置換基を有していてもよいシクロアルキル基の場合のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜１０の単環、多環又は縮合環式のシクロアルキル基が挙げられ、より具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００１６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が置換基を有していてもよいアリール基の場合のアリール基としては、例えば炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４の単環、多環又は縮合環式の芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、アニシル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が置換基を有していてもよいアラルキル基の場合のアラルキル基としては、例えば、炭素数は７〜２０、好ましくは７〜１５の単環、多環又は縮合環式のアラルキル基が挙げられ、より具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が置換基を有していてもよい複素環基の場合の複素環基としては、環中に少なくとも１個以上の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する３〜１５員環、好ましくは３〜１０員環であって、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又はアリール基などの炭素環式基と縮合していてもよい飽和又は不飽和の単環、多環又は縮合環式のものが挙げられ、より具体的には、例えば、オキシラニル基、ピリジル基、チエニル基、フェニルチエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピペリジル基、ピペラジル基、ピロリル基、イミダゾリル基、キノリル基、ピリミジル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が置換基を有していてもよいアシル基の場合のアシル基としては、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状又は分岐状のアシル基が挙げられ、具体例としては例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ヘプタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が置換基を有していてもよいアシルオキシ基の場合のアシルオキシ基としては、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状又は分岐状のアシロキシ基が挙げられ、具体例としては例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００２１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基の場合のアルコキシカルボニル基としては、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基が挙げられ、具体例としては例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が置換基を有していてもよいアミド基の場合のアミド基としては、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状又は分岐状のアミド基が挙げられ、具体例としては例えば、メチルアミド基、エチルアミド基、ｉ−プロピルアミド基、テトラデシルアミド基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が置換基を有していてもよいシリル基の場合のシリル基としては、具体例として、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が置換基を有していてもよいホスホリル基の場合のホスホリル基としては、具体例として、例えばジヒドロキシホスホリル基、ジメトキシホスホリル基等が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が置換基を有していてもよいスルフィニル基の場合のスルフィニル基としては、具体例として、メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基等が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が置換基を有していてもよいスルホニル基の場合のスルホニル基としては、具体例として、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基等が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が置換基を有していてもよいスルホナート基の場合のスルホナート基としては、具体例として、メチルスルホナート基、フェニルスルホナート基等が挙げられる。
【００２４】
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のいずれか二つがそれぞれから水素原子を取り除いた残基で互いに結合して環を形成していても良く、更にはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のいずれか二つから水素原子を取り除いた残基が２価の原子又は／及び２価の官能基を介して互いに結合して環を形成していても良い。この場合の二価の原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が、また２価の官能基としてはシリレン基、エチレンジオキシ基、アリーレンジオキシ基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基等が例示される。
【００２５】
本発明においては、このような一般式(１)で示されるアルケン類として、種々のものを用いることができるが、好ましくは、α−メチルスチレン、４−メチル−α−メチルスチレン、４−クロロ−α−メチルスチレン、２−イソプロペニルナフタレン、または１，１−ジフェニルエテンを用いることが望ましい。
【００２６】
本発明において使用されるフラーレンは、構成されるすべての炭素原子が共有結合により連結した球状分子であり、例えば、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０が挙げられる。また、フラーレン誘導体は、フラーレンにおけるいくつかの炭素原子が、水素原子やアルキル基と結合したものであり、例えば[６０]ＰＣＢＭ、ｂｉｓ−[６０]ＰＣＢＭ等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を混合使用してもよい。その使用量は、基質に対して０.００００１〜０.１モル当量、好ましくは０.０１〜０.０００１モル当量の範囲から選ばれる。なお、ＰＣＢＭは[６，６]―Ｐｈｅｎｙｌ―Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒを表し、[６０]ＰＣＢＭ、ｂｉｓ−[６０]ＰＣＢＭはそれぞれ以下の式(２)、(３)で示される構造である。
【化２】
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【化３】
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【００２７】
本発明の製造法において用いられる酸素の濃度、圧力に制限はなく、濃度、圧力に応じてアルケン類の酸化反応は生起するが、１気圧の酸素あるいは１気圧の空気が好ましい。
【００２８】
本発明の製造法においては、光照射を行ったほうが好ましい。光源としては、波長が４００〜７００ｎｍの太陽光及び白色光等の可視光線が使用されるが、必要に応じて波長が２００〜４００ｎｍの紫外線を使用してもよい。なお、光照射は触媒活性種の生成を促すものであり、アルケン類の酸化反応には直接関与しないため、光照射は反応の初期のみでよい。例えば、全反応時間が２４時間程度であれば、最初の１０時間程度で十分である。
【００２９】
本発明の製造法においては、有機溶媒を使用しなくとも効率的に反応が進行するが、溶媒として、ベンゼン、トルエン、ベンゾニトリル、キシレン等を用いてもよい。これらは単独で使用しても、２種以上を混合使用してもよい。その使用量は基質に対して重量比重量比０.１〜１０００倍、好ましくは１〜１００倍の範囲から選ばれる。
【００３０】
本発明方法の反応条件には、特に制約はないが、通常、反応は０〜１５０℃、好ましくは５０〜１３０℃の範囲で行われる。
【００３１】
本発明の製造法における反応時間は、用いる触媒の量や反応温度等により左右され、一概に定めることはできないが、通常は１０〜１００時間の範囲で、好ましくは１０〜７０時間の範囲で行われる。
【００３２】
本発明方法で得られる炭素−炭素二重結合開裂生成物は、例えば、アセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、４−クロロアセトフェノン、メチル−２−ナフチルケトン、ベンゾフェノン、ブロモメチルフェニルケトン、ベンズアルデヒド、安息香酸などが例示される。これらの生成物は、それぞれ、α−メチルスチレン、４−メチル−α−メチルスチレン、４−クロロ−α−メチルスチレン、２−イソプロペニルナフタレン、１，１−ジフェニルエテン、α−ブロモメチルスチレン、およびスチレンの炭素−炭素二重結合開裂により生成する(スチレンからは、ベンズアルデヒドと安息香酸が生成する)。
【００３３】
本発明の一般的な実施態様は、反応器に触媒、基質を入れて混合し、内部を酸素で置換して所定の温度で反応を行うものである。反応終了後、蒸留、クロマト分離、再結晶や昇華等の通常の方法によって、得られた炭素−炭素二重結合開裂生成物を取り出すことができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【００３５】
実施例１
試験管に、フラーレンＣ６０(LuminescenceTechnology社製)２.２ｍｇ(０.００３ｍｍｏｌ)を入れ、４−クロロ−α−メチルスチレン(和光純薬製)４８３ｍｇ(３ｍｍｏｌ)を加えた。試験管上部に酸素風船を取り付け、内部を酸素で置換し、８０℃で２４時間撹拌した。反応は自動合成装置(東京理化器械(株)製 ケミステーション)を用いて行い、装置付属の白色ＬＥＤ(日亜化学工業(株)製 NSPW500DS)を点灯させた状態とした。その後、内部標準としてビフェニル(東京化成工業(株)製)２２.５ｍｇ(０.１４６ｍｍｏｌ)を加え、ガスクロマトグラフィー測定を行ったところ、４−クロロ−α−メチルスチレンの転化率は９３％、４−クロロアセトフェノンの収率は６９％、選択率は７４％であった。
【００３６】
なお、転化率、収率、選択率はガスクロマトグラフィーにより分析した結果を元に、以下の計算式により計算した。
転化率(％)＝(１−残存した原料のモル数／使用した原料のモル数)×１００
収率(％)  ＝(目的化合物のモル数／使用した原料のモル数)×１００
選択率(％)＝収率(％)／転化率(％)×１００
【００３７】
比較例１
実施例１の条件で、フラーレンＣ６０を加えずに反応を行った。その結果、４−メチル−α−メチルスチレンの転化率は３％であった。
【００３８】
実施例２
実施例１の条件で、触媒としてフラーレンＣ７０(LuminescenceTechnology社製)２.４ｍｇ(０.０３ｍｍｏｌ)を加えて反応を行った。その結果、４−メチル−α−メチルスチレンの転化率は９２％、４−クロロアセトフェノンの収率は６７％、選択率は７３％であった。
【００３９】
実施例３
実施例１の条件で、触媒として[６０]ＰＣＢＭ(東京化成工業(株)製)２.８ｍｇ(０.００３ｍｍｏｌ)を加えて反応を行った。その結果、４−メチル−α−メチルスチレンの転化率は９１％、４−クロロアセトフェノンの収率は６６％、選択率は７２％であった。
【００４０】
実施例４
実施例１の条件で、触媒としてｂｉｓ−[６０]ＰＣＢＭ(東京化成工業(株)製)３.４ｍｇ(０.００３ｍｍｏｌ)を加えて反応を行った。その結果、４−メチル−α−メチルスチレンの転化率は９３％、４−クロロアセトフェノンの収率は６７％、選択率は７２％であった。
【００４１】
実施例５
実施例１の条件で、触媒使用量を１.１ｍｇ(０.００２ｍｍｏｌ)とし、温度を７０℃、反応時間を６４時間として反応を行った。その結果、４−メチル−α−メチルスチレンの転化率は９４％、４−クロロアセトフェノンの収率は７９％、選択率は８５％であった。
【００４２】
実施例６〜１０
実施例５と同様に種々のアルケン類について酸化反応を行った。結果をあわせて表１に示す。
【００４３】
【表１】
2018076244.tif 000005
【００４４】
実施例１１
試験管に、[６０]ＰＣＢＭ(東京化成工業(株)製)３.０ｍｇ(０.００３ｍｍｏｌ)をいれ、スチレン(和光純薬製)３１８ｍｇ(３ｍｍｏｌ)を加えた。試験管上部に酸素風船を取り付け、内部を酸素で置換し、８０℃で１６時間撹拌した。反応は自動合成装置(東京理化器械(株)製 ケミステーション)を用いて行い、装置付属の白色ＬＥＤ(日亜化学工業(株)製 ＮＳＰＷ５００ＤＳ)を点灯させた状態とした。その後、内部標準としてビフェニル(東京化成工業(株)製)４２.７ｍｇ(０.２７７ｍｍｏｌ)を加え、ガスクロマトグラフィー測定を行ったところ、スチレンの転化率は７４％、ベンズアルデヒドの収率は３５％、安息香酸の収率は２％であった。
【００４５】
実施例１２
実施例１の条件のもと、反応開始後７時間白色ＬＥＤを点灯させた状態で撹拌し、その後遮光条件でさらに１７時間撹拌を継続した。その結果、４−メチル−α−メチルスチレンの転化率は９９％、４−クロロアセトフェノンの収率は６９％、選択率は７０％であった。