(57)【要約】      （修正有）【課題】ハンドリング時の粘度変化が少なく、速やかに硬化物を得ることができる縮合硬化性シリコーン樹脂組成物であり、残存する触媒の量が非常に少なく、且つ、高い耐熱性と耐光性を発揮する硬化物の提供。【解決手段】（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む、硬化性シリコーン樹脂組成物。（Ａ）：（Ｒ１ＳｉＯ３／２）単位及び（ＳｉＯ４／２）単位のうち１以上を有する、分岐鎖状又は網目状オルガノポリシロキサンであって、ケイ素原子に結合する加水分解性基を２個以上有する及び/又はひとまとまりの（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｍ単位を少なくとも１個有する、オルガノポリシロキサンの１種以上１００質量部、（Ｂ）：シラザン結合（Ｓｉ−ＮＲ２２）、アンモニウムシロキサノレート構造（ＳｉＯ−Ｎ＋Ｒ２４）、及び金属シリコネート結合（ＳｉＯ−Ｍ）の少なくとも１種を、１個以上有する有機ケイ素化合物０．０５〜３０質量部【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む、硬化性シリコーン樹脂組成物
（Ａ）（Ｒ１ＳｉＯ３／２）単位及び（ＳｉＯ４／２）単位のうち１以上を有する、分岐鎖状又は網目状オルガノポリシロキサンであって、ケイ素原子に結合する加水分解性基を２個以上有する及び/又はひとまとまりの（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｍ単位を少なくとも１個有する、オルガノポリシロキサンの１種以上（前記式において、Ｒ１は互いに独立に、水素原子、または置換又は非置換の、炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、ｍは１０〜１，０００の整数である）                      １００質量部、及び
（Ｂ）シラザン結合（Ｓｉ−ＮＲ２２）、アンモニウムシロキサノレート構造（ＳｉＯ−Ｎ＋Ｒ２４）、及び金属シリコネート結合（ＳｉＯ−Ｍ）の少なくとも１種を、１個以上有する有機ケイ素化合物（Ｒ２は互いに独立して、水素原子、または炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｍはアルカリ金属原子である）          ０．０５〜３０質量部。
【請求項２】
（Ａ）成分が下記一般式（１）で表される、請求項１記載の硬化性シリコーン樹脂組成物
【化１】
2018028041.tif 000023
（Ｒ１は互いに独立に、水素原子、または置換または非置換の、炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｒ３は互いに独立に、水素原子、または炭素数１〜６の、酸素原子を有してよい一価炭化水素基であり、ａは０〜５００の整数であり、ｂは０〜１，０００の整数であり、ｃは０〜５００の整数であり、ｄは０〜５００の整数であり、但しｃ＋ｄは３〜５００であり、ｅは０〜１００であり、上記括弧内に示されるシロキサン単位はランダムに結合していてもブロック単位を形成していてもよく、但し、ｅが０又は１である場合には、ひとまとまりの（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｍ単位（ｍは１０〜１０００の整数である）を少なくとも１個有する）。
【請求項３】
上記（Ａ）成分の一部または全部が、上記一般式（１）で表され、ひとまとまりの（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｍ単位（ｍは１０〜１，０００の整数である）を１〜１００個有し、それ以外の（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）単位を０〜５００個有する分岐鎖状又は網目状オルガノポリシロキサン（Ａ’）である、請求項２記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が下記一般式（３）で表される、請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性シリコーン樹脂組成物
【化２】
2018028041.tif 000024
（Ｒ１は互いに独立に、水素原子、または置換または非置換の、炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｘは、互いに独立に、炭素数１〜６の一価炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６の、酸素原子を有する一価炭化水素基、−ＮＲ２２、−Ｏ−Ｎ＋Ｒ２４、又は−Ｏ−Ｍであり、但し、少なくとも１のＸは−ＮＲ２２、−Ｏ−Ｎ＋Ｒ２４、又は−Ｏ−Ｍであり、Ｒ２及びＭは上記の通りであり、及びｎは０〜１，０００の整数である）。
【請求項５】
上記一般式（３）において、一方のＸが、炭素数１〜６の一価炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、−ＮＲ２２又は−Ｏ−Ｎ＋Ｒ２４であり、他方のＸが−ＮＲ２２である、請求項４に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
さらに（Ｃ）分子鎖の両末端にあるケイ素原子の各々に少なくとも１個の加水分解性基が結合している、直鎖状オルガノポリシロキサンを、上記（Ａ）成分１００質量部に対して５〜５００質量部の量で含み、上記（Ｂ）成分の量が、（Ａ）成分と該（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０５〜３０質量部である、請求項１〜５のいずれか１項記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｃ）成分が下記一般式（７）で表される、請求項６記載の硬化性シリコーン樹脂組成物
【化３】
2018028041.tif 000025
(式（７）中、Ｒ１は互いに独立に、水素原子、または置換または非置換の、炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｒ３は互いに独立に、水素原子、または炭素数１〜６の、酸素原子を有してよい一価炭化水素基であり、ｋは１〜３の整数であり、ｎ’は１〜２，０００の整数である）。
【請求項８】
下記（Ａ）成分及び触媒を含む硬化性シリコーン樹脂組成物において、該（Ａ）成分を触媒存在下で反応させて該硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化して硬化物を製造する方法であって、
（Ａ）（Ｒ１ＳｉＯ３／２）単位及び（ＳｉＯ４／２）単位のうち１以上を有する分岐鎖状又は網目状オルガノポリシロキサンであって、ケイ素原子に結合する加水分解性基を２個以上有する及び／又はひとまとまりの（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｍ単位を少なくとも１個有する、オルガノポリシロキサン（前記式において、Ｒ１は互いに独立に、水素原子、または置換又は非置換の、炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、ｍは１０〜１，０００の整数である）の１種以上
該触媒が（Ｂ）シラザン結合（Ｓｉ−ＮＲ２２）、アンモニウムシロキサノレート構造（ＳｉＯ−Ｎ＋Ｒ２４）、及び金属シリコネート結合（ＳｉＯ−Ｍ）の少なくとも１種を、１個以上有する有機ケイ素化合物（Ｒ２は独立して、水素原子、または炭素数１〜１２の一価炭化水素基、Ｍはアルカリ金属原子である）であることを特徴とする、前記製造方法。
【請求項９】
下記（Ａ）成分、下記（Ｃ）成分及び触媒を含む硬化性シリコーン樹脂組成物において、該（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を触媒存在下で反応させて該硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化して硬化物を製造する方法であって、
（Ａ）（Ｒ１ＳｉＯ３／２）単位及び（ＳｉＯ４／２）単位のうち１以上を有する分岐鎖状又は網目状オルガノポリシロキサンであって、ケイ素原子に結合する加水分解性基を２個以上有する及び／又はひとまとまりの（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｍ単位を少なくとも１個有する、オルガノポリシロキサンの１種以上（前記式において、Ｒ１は互いに独立に、水素原子、または置換又は非置換の、炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、ｍは１０〜１，０００の整数である）の１種以上、
（Ｃ）分子鎖の両末端にあるケイ素原子の各々に少なくとも１個の加水分解性基が結合している、直鎖状オルガノポリシロキサン、
該触媒が（Ｂ）シラザン結合（Ｓｉ−ＮＲ２２）、アンモニウムシロキサノレート構造（ＳｉＯ−Ｎ＋Ｒ２４）、及び金属シリコネート結合（ＳｉＯ−Ｍ）の少なくとも１種を、１個以上有する有機ケイ素化合物（Ｒ２は独立して、水素原子、または炭素数１〜１２の一価炭化水素基、Ｍはアルカリ金属原子である）であることを特徴とする、前記製造方法。
【請求項１０】
（Ｂ）成分が下記一般式（３）で表される化合物である、請求項８または９記載の製造方法
【化４】
2018028041.tif 000026
（Ｒ１は互いに独立に、水素原子、または置換または非置換の、炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｘは、互いに独立に、炭素数１〜６の一価炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６の、酸素原子を有する一価炭化水素基、−ＮＲ２２、−Ｏ−Ｎ＋Ｒ２４、又は−Ｏ−Ｍであり、但し、少なくとも１のＸは−ＮＲ２２、−Ｏ−Ｎ＋Ｒ２４、又は−Ｏ−Ｍであり、Ｒ２及びＭは上記の通りであり、及びｎは０〜１，０００の整数である）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性シリコーン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日までに、縮合硬化性オルガノポリシロキサンは、接着剤、防水防湿コーティング材、電気絶縁膜、建築用シーリング材などの用途に広く利用されている。また近年では、その高い耐熱性と耐光性、透明性などの観点から、光ダイオード（ＬＥＤ）の封止材としての利用が注目されている。そのような工業的な用途では樹脂の硬化速度が重要であるが、縮合硬化性オルガノポリシロキサンは付加硬化性オルガノポリシロキサンに比べて反応性が低いため生産性に劣る。また、反応性を向上させるために多量の縮合触媒を用いると、シリコーン樹脂の劣化も加速してしまうため、シリコーン樹脂本来の高い耐熱性や耐光性を発揮できないという問題がある。さらには、触媒自体が色を帯びていることや、劣化により触媒が色を呈することがあり、透明性が重要な分野には不適な触媒も多い。
【０００３】
縮合硬化性オルガノポリシロキサンの改良、実用化についてはこれまでに様々な試みが行われている。例えば、特許文献１には、１分子内にシラノール基を２個以上有するオルガノポリシロキサン及び１分子内に２個以上のケイ素原子結合アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンに、アルミニウムや亜鉛の金属触媒に加え、リン酸エステルやホウ素化合物の縮合触媒を加えることによって、硬化速度の向上を図りながら、樹脂の劣化を最小限にすることが記載されている。また、特許文献２には、テトラアルコキシシランまたはトリアルコキシシランの部分加水分解物と両末端シラノール基含有直鎖状オルガノポリシロキサンに揮発性のアミン触媒を加えて硬化させることで、硬化物中に残存する触媒を低減させることが記載されている。さらには、特許文献３には、あらかじめ縮合性オルガノポリシロキサンの分子量を高分子量化しておくことで、少ない反応回数でゲル化を達成させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２１９７２９号公報
【特許文献２】特開２０１６−８２４６号公報
【特許文献３】特開２００７−１１９５６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上述のような縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、高い耐熱性や耐光性を要求される分野では未だ満足できるものではなかった。
【０００６】
例えば、特許文献１に記載の縮合硬化性樹脂組成物は、硬化物中に触媒が多量に存在することにより、耐熱性や耐光性が劣る。特許文献２に記載の樹脂組成物はアミン触媒が低温下においても縮合作用を示すため粘度変化が大きく、保存安定性やハンドリング性に問題がある。また、厚い硬化物を作った場合にはアミン触媒が十分に揮発せず、残存したアミン触媒が熱により劣化され、硬化物が茶色に変色してしまう。特許文献３に記載の縮合性オルガノポリシロキサンは分子量を高分子量化させているために粘度が高く、凹部に流し込んだ後に硬化させる用途においては不適である。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑み成されたものであり、ハンドリング時の粘度変化が少なく、速やかに硬化物を得ることができる硬化性シリコーン樹脂組成物であり、残存する触媒の量が非常に少なく、且つ、高い耐熱性と耐光性を発揮する硬化物を与えることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ケイ素原子に結合したアルコキシ基または水酸基を分子内に２個以上有し、及び/又は連続した（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｍ単位を分子内に少なくとも１個有する分岐鎖状又は網目状オルガノポリシロキサンの１種類以上を含有する、縮合反応及び/又は平衡化反応により硬化するシリコーン樹脂組成物において、シラザン結合（Ｓｉ−ＮＲ２２）、アンモニウムシロキサノレート構造（ＳｉＯ−Ｎ＋Ｒ２４）、及び金属シリコネート結合（ＳｉＯ−Ｍ）のいずれか一種を１個以上有する有機ケイ素化合物が、上記縮合反応及び平衡化反応触媒として好適に機能し、従来の触媒を含有しなくとも速やかに硬化物を得られることを見出した。さらに得られる硬化物は高い耐熱性及び耐光性を有することを見出し、本発明を成すに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む、硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
（Ａ）（Ｒ１ＳｉＯ３／２）単位及び（ＳｉＯ４／２）単位のうち１以上を有する、分岐鎖状又は網目状オルガノポリシロキサンであって、ケイ素原子に結合する加水分解性基を２個以上有する、及び/又はひとまとまりの（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｍ単位を少なくとも１個有する、オルガノポリシロキサンの１種以上（前記式において、Ｒ１は互いに独立に、水素原子、または置換又は非置換の、炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、ｍは１０〜１，０００の整数である）                      １００質量部、及び
（Ｂ）シラザン結合（Ｓｉ−ＮＲ２２）、アンモニウムシロキサノレート構造（ＳｉＯ−Ｎ＋Ｒ２４）、及び金属シリコネート結合（ＳｉＯ−Ｍ）の少なくとも１種を、１個以上有する有機ケイ素化合物（Ｒ２は互いに独立して、水素原子、または炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｍはアルカリ金属原子である）          ０．０５〜３０質量部。
【００１０】
また、本発明は上記（Ａ）成分及び触媒を含むシリコーン樹脂組成物の硬化物を製造する方法であり、前記触媒が（Ｂ）シラザン結合（Ｓｉ−ＮＲ２２）、アンモニウムシロキサノレート構造（ＳｉＯ−Ｎ＋Ｒ２４）、及び金属シリコネート結合（ＳｉＯ−Ｍ）の少なくとも１種を、１個以上有する有機ケイ素化合物であることを特徴とする、前記製造方法を提供する。
さらに、本発明は上記（Ａ）成分、上記（Ｃ）成分及び触媒を含むシリコーン樹脂組成物の硬化物を製造する方法であり、前記触媒が（Ｂ）シラザン結合（Ｓｉ−ＮＲ２２）、アンモニウムシロキサノレート構造（ＳｉＯ−Ｎ＋Ｒ２４）、及び金属シリコネート結合（ＳｉＯ−Ｍ）の少なくとも１種を、１個以上有する有機ケイ素化合物であることを特徴とする、前記製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、分子鎖末端にシラザン結合、アンモニウムシロキサノレート構造、金属シリコネート結合を有する分解性の高い有機ケイ素化合物を触媒として用いることにより、組成物中に配合する触媒量が少なくて済み、組成物のハンドリング時の粘度変化が抑えられる。また、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は反応性が高く、加熱時して速やかに硬化物を得ることができる。中でも特に、シラザン結合またはアンモニウムシロキサノレート構造を有する化合物を用いた場合には、硬化時に速やかに加水分解されて窒素原子がアンモニアになり揮発するため、触媒として一般的に知られている金属アルコキシドなどの有機金属化合物のように触媒が組成物中に残存することがなく、より高い耐熱性と耐光性を有する硬化物を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１３】
［（Ａ）分岐鎖状又は網目状オルガノポリシロキサン］
（Ａ）成分は、（Ｒ１ＳｉＯ３／２）単位及び（ＳｉＯ４／２）単位のうち１以上を有する、分岐鎖状又は網目状オルガノポリシロキサンであって、ケイ素原子に結合する加水分解性基を２個以上有する、及び/又はひとまとまりの（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｍ単位を少なくとも１個有する、オルガノポリシロキサンの１種以上（前記式において、Ｒ１は互いに独立に、水素原子、または置換又は非置換の、炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、ｍは１０〜１，０００の整数である）である。該オルガノポリシロキサンは従来公知のものであってよい。該オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合している加水分解性基を２個以上有するか、連続する（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｍ単位を少なくとも１個有することを必須とする。加水分解性基を２個以上有するオルガノポリシロキサンは後述する（Ｂ）成分により縮合反応して硬化物を与える。また、オルガノポリシロキサンが連続した（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｍ単位を有すると、（Ｂ）成分によりシロキサン結合の開裂及び再結合（すなわち、平衡化反応）が容易に行われるようになり、硬化反応をより速やかに行うことができる。（Ａ）成分は２５℃で固体、半固体、又は液体のいずれであってもよいが、組成物が後述する（Ｃ）直鎖状オルガノポリシロキサンを含まない場合には（Ａ）成分は２５℃で液体であるのがよい。尚、半固体とは、室温である程度の流動性を有するが極めて高粘稠を有し室温で回転粘度計による粘度測定が困難であるもの、あるいは室温で固体状態ではないが流動性を有しない程度の形状保持性を有するものをいう。
【００１４】
該加水分解性基としては、例えば、水酸基及び炭素数１〜６のアルコキシ基及びアルコキシアルキル基が挙げられる。該分岐鎖状又は網目状オルガノポリシロキサンは好ましくは、（Ｒ１ＳｉＯ３／２）単位［Ｔ単位］及び／又は（ＳｉＯ４／２）単位［Ｑ単位］を分子中に合計３〜５００個有する。また（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）単位［Ｍ単位］を０〜５００個、及び（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）単位［Ｄ単位］を０〜１０００個で有してもよい。
【００１５】
（Ａ）成分は好ましくは、下記一般式（１）で表される分岐鎖状又は網目状オルガノポリシロキサンである。
【化１】
2018028041.tif 000002
上記式（１）中、Ｒ１は互いに独立に、水素原子、または置換または非置換の、炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｒ３は互いに独立に、水素原子、または炭素数１〜６の、酸素原子を有してよい一価炭化水素基であり、ａは０〜５００の整数であり、ｂは０〜１，０００の整数であり、ｃは０〜５００の整数であり、ｄは０〜５００の整数であり、但しｃ＋ｄは３〜５００であり、ｅは０〜１００である。上記括弧内に示されるシロキサン単位はランダムに結合していてもブロック単位を形成していてもよく、但し、ｅが０又は１である場合には、ひとまとまりの（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｍ単位（式中、ｍは１０〜１，０００の整数である）を少なくとも１個有する。
【００１６】
上記式（１）においてＲ１は、互いに独立に、水素原子または、置換又は非置換の、炭素数１〜１２、好ましくは１〜６の一価炭化水素である。該一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子又はシアノ基で置換したもの、また（メタ）アクリルオキシ基、グリシジルオキシ基、メルカプト基、アミノ基等で置換したもの、例えばトリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化一価炭化水素基；β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基等のシアノアルキル基、３−メタクリルオキシプロピル基、３−グリシジルオキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−アミノプロピル基が例示される。中でもメチル基もしくはフェニル基であることが好ましい。Ｒ３は互いに独立に、水素原子または炭素数１〜６、好ましくは１〜３の一価炭化水素基であり、例えば水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基及びヘキシル基等のアルキル基；メトキシメチル基、メトキシエチル基及びエトキシメチル基等のアルコキシアルキル基であり、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましい。
【００１７】
上記式（１）において、ａは０〜５００の整数であり、好ましくは０〜３００の整数であり、ｂは０〜１，０００の整数であり、好ましくは０〜５００の整数であり、ｃは０〜５００の整数であり、好ましくは０〜３００の整数であり、ｄは０〜５００の整数であり、好ましくは０〜３００の整数であり、但し、ｃ＋ｄは３〜５００であり、好ましくは５〜３００である。ｅは０〜１００の整数であり、好ましくは２〜１００の整数であり、さらに好ましくは２〜６０の整数である。上記式（１）において括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は制限されるものでないが、上記の通り、本発明のオルガノポリシロキサン（Ａ）は、ケイ素原子に結合する加水分解性基を少なくとも２個有すること、及び、ひとまとまりの（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｍ単位を少なくとも１つ有すること、の少なくとも１つを満たすことが必要である。従って、上記式（１）においてｅが０又は１である場合には、ひとまとまりの（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｍ単位を少なくとも１個有する。また、ひとまとまりの（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｍ単位を有さないときにはｅは必ず２以上の整数である。
【００１８】
本発明の組成物において、好ましくは、上記（Ａ）成分の一部又は全部が、上記一般式（１）で表され、ひとまとまりの（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｍ単位（ｍは１０〜１，０００の整数である）を１〜１００個有し、それ以外の（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）単位を０〜５００個有する分岐鎖状又は網目状オルガノポリシロキサン（Ａ’）である（以下、オルガノポリシロキサン（Ａ’）という）。  
該オルガノポリシロキサン（Ａ’）は、特には下記一般式（２）で表される。
【化２】
2018028041.tif 000003
（Ｒ１は互いに独立に、水素原子、または置換または非置換の、炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｒ３は互いに独立に、水素原子、または炭素数１〜６の、酸素原子を有してよい一価炭化水素基であり、ａ’は０〜５００の整数であり、ｂ’は０〜５００の整数であり、ｍは１０〜１，０００の整数であり、ｂ”は１〜１００の整数であり、ｃ’は０〜５００の整数であり、ｄ’は０〜５００の整数であり、但し、ｃ’＋ｄ’は３〜５００であり、ｅ’は０〜１００の整数である）
【００１９】
上記式（２）において、ａ’は０〜５００の整数であり、好ましくは０〜３００の整数であり、ｂ’は０〜５００の整数であり、好ましくは０〜３００の整数であり、ｍは１０〜１，０００の整数であり、好ましくは１５〜７５０の整数、さらに好ましくは２０〜５００の整数であり、ｂ”は１〜１００の整数であり、好ましくは１〜７５の整数であり、さらに好ましくは１〜５０の整数であり、ｃ’は０〜５００の整数であり、好ましくは０〜３００の整数であり、ｄ’は０〜５００の整数であり、好ましくは０〜３００の整数であり、ｃ’＋ｄ’は３〜５００であり、好ましくは５〜３００であり、ｅ’は０〜１００の整数であり、好ましくは０〜５０の整数である。
【００２０】
上記のようなひとまとまりの（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）単位を有するオルガノポリシロキサンは、ハロゲン化シランやアルコキシシランを加水分解縮合させることによって得られる他、環状シロキサンのシロキサン結合を酸、アルカリの存在下で開裂させて重合することでも得られる。オルガノポリシロキサン（Ａ’）は上記のようにして得られたひとまとまりの（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）単位とハロゲン化シランやアルコキシシランを加水分解縮合することによって合成することができる。またその他の公知の方法によって合成することもできるし、市販のものを用いても良い。
【００２１】
上記オルガノポリシロキサン（Ａ’）以外の（Ａ）成分、すなわちひとまとまりの（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｍ単位を有さないオルガノポリシロキサンも、公知の方法によって製造される。例えば、ハロゲン化シランやアルコキシシランを加水分解縮合することによって合成することができる。また市販のものを用いてもよい。
【００２２】
上記（Ａ’）成分は単独で用いてもよいし、ひとまとまりの（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｍ単位を有さない他の（Ａ）成分と併用してもよい。併用する場合は、（Ａ）成分の合計質量に対する（Ａ’）以外の（Ａ）成分の質量割合が５〜８０％であることが好ましく、１０〜７０％であることがより好ましい。
【００２３】
［（Ｂ）シラザン結合、アンモニウムシロキサノレート構造、及び金属シリコネート結合のいずれか一種を１個以上有する有機ケイ素化合物］
本発明は、上記（Ａ）成分を含む硬化性シリコーン樹脂組成物の触媒が、シラザン結合（Ｓｉ−ＮＲ２２）、アンモニウムシロキサノレート構造（ＳｉＯ−Ｎ＋Ｒ２４）、及び金属シリコネート結合（ＳｉＯ−Ｍ）のいずれか一種を１個以上有する有機ケイ素化合物であることを特徴とする。本発明は、上記有機ケイ素化合物が上記（Ａ）成分を含むシリコーン樹脂組成物の縮合反応及び平衡化反応の触媒として好適に機能し、速やかに反応させて硬化物を与えることを見出し、成されたものである。例えば、シラザン化合物は加熱時に分解してアミン化合物を生じ、該アミン化合物が触媒として作用すると考えられる。このような有機ケイ素化合物を含有することにより、シリコーン樹脂組成物の縮合触媒として従来使用されていた有機金属触媒やアミン化合物系触媒を含有しなくとも、十分な硬化速度にて上記シリコーン樹脂組成物を硬化することができる。特に、シラザン結合（Ｓｉ−ＮＲ２２）及び／又はアンモニウムシロキサノレート構造（ＳｉＯ−Ｎ＋Ｒ２４）を有する化合物は、硬化時に速やかに加水分解されて窒素原子がアンモニアになり揮発する。そのため、得られる硬化物中に触媒が残存することはなく、より高い耐熱性と耐光性を有する硬化物を与えることができる。従来、有機金属触媒やアミン化合物系触媒を含有するシリコーン組成物を硬化すると、硬化物中に触媒が残存するため、得られる硬化物は耐熱性及び耐光性が劣化する問題があったが、シラザン結合及び/又はアンモニウムシロキサノレート構造を有する化合物を使用することでこの問題は生じない。また、縮合反応触媒がシラザン化合物であることにより、シリコーン樹脂組成物を取扱う際の粘度変化を少なくすることができる。
【００２４】
（Ｂ）成分は、シラザン結合（Ｓｉ−ＮＲ２２）、アンモニウムシロキサノレート構造（ＳｉＯ−Ｎ＋Ｒ２４）、及び金属シリコネート結合（ＳｉＯ−Ｍ）から選ばれる少なくとも１種を、１個以上有する有機ケイ素化合物であればよく、特に限定されない。有機ケイ素化合物とは、好ましくは直鎖状オルガノポリシロキサン又はオルガノシランであるのがよい。特に好ましくは直鎖状オルガノポリシロキサンである。直鎖状オルガノポリシロキサンにおいては、上記シラザン結合、アンモニウムシロキサノレート構造、及び金属シリコネート結合から選ばれる少なくとも１種を１個以上の分子鎖末端に有するのがよい。すなわち、直鎖状オルガノポリシロキサンの片末端又は両末端にあるケイ素原子に−ＮＲ２２、−Ｏ−Ｎ＋Ｒ２４及び−Ｏ−Ｍから選ばれる少なくとも１種が結合していればよい。同一のケイ素原子に２個以上が結合していてもよい。オルガノシランにおいては、ケイ素原子に−ＮＲ２２、−Ｏ−Ｎ＋Ｒ２４、及び−Ｏ−Ｍから選ばれる１以上が結合していればよい。
【００２５】
Ｒ２は水素原子、または炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の一価炭化水素基であり、水素原子または炭素数１〜８の一価炭化水素基が好ましい。炭素数１〜１２の一価炭化水素基とは上記（Ａ）成分の説明にてＲ１のために例示した基が挙げられる。炭素数が１２を超えると加水分解後に揮発性が低いアミン化合物となり、硬化物中に残存してしまう恐れがあるため好ましくない。
【００２６】
Ｍはアルカリ金属原子であり、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びフランシウムのいずれかであり、リチウムが好ましい。但し、これらの金属原子は硬化物中に残存してしまうため、より好ましい態様は、Ｘが−ＮＲ２２又は−Ｏ−Ｎ＋Ｒ２４であり、更に好ましくは末端に少なくとも１の−ＮＲ２２を有する有機ケイ素化合物がよい。また−Ｏ−Ｎ＋Ｒ２４で示される構造は、特に好ましくは−Ｏ−Ｎ＋（Ｈ）２Ｒ２2である。
【００２７】
（Ｂ）成分は好ましくは、下記式（３）で表される有機ケイ素化合物である。
【化３】
2018028041.tif 000004
式中、Ｒ１は互いに独立に、水素原子、または置換または非置換の、炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｘは、互いに独立に、炭素数１〜６の一価炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６の、酸素原子を有する一価炭化水素基、−ＮＲ２２、−Ｏ−Ｎ＋Ｒ２４、又は−Ｏ−Ｍであり、但し、少なくとも１のＸは−ＮＲ２２、−Ｏ−Ｎ＋Ｒ２４、又は−Ｏ−Ｍであり、Ｒ２は互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｍはアルカリ金属原子であり、及びｎは０〜１，０００の整数である。Ｒ１は上記（Ａ）成分の説明にて記載した選択肢から選ばれる基である。但し、（Ａ）成分におけるＲ１とは独立している。中でもメチル基もしくはフェニル基が好ましい。
【００２８】
上記式（３）においてＸは、互いに独立に、炭素数１〜６の一価炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６の酸素原子を有する一価炭化水素基、−ＮＲ２２、−Ｏ−Ｎ＋Ｒ２４、又は−Ｏ−Ｍであり、但し、少なくとも１のＸは−ＮＲ２２、−Ｏ−Ｎ＋Ｒ２４、又は−Ｏ−Ｍである。炭素数１〜６の一価炭化水素基としては、上記（Ａ）成分の説明にてＲ１のために例示したものが挙げられる。中でもメチル基もしくはフェニル基であることが好ましい。また、酸素原子を有する一価炭化水素基とは、例えばアルコキシ基又はアルコキシアルコキシ基であり、アルコキシ基が好ましい。好ましくは、一方のＸが、炭素数１〜６の一価炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、−ＮＲ２２、又は−Ｏ−Ｎ＋Ｒ２４であり、他のＸが−ＮＲ２２であるのがよい。
【００２９】
上記式（３）において、ｎは０〜１，０００の整数であり、好ましくは０又は３〜７５０の整数であり、さらに好ましくは５〜６００の整数である。
【００３０】
上記式（３）で表される有機ケイ素化合物として、好ましくは以下の化合物が挙げられる。
【化４】
2018028041.tif 000005
【化５】
2018028041.tif 000006
【化６】
2018028041.tif 000007
【化７】
2018028041.tif 000008
上記各式において、ｎ、Ｒ１及びＭは上記の通りであり、Ｒ’は炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の一価炭化水素基であり、Ｒは炭素数１〜６の一価炭化水素基、水酸基、又は炭素数１〜６の酸素原子を有する一価炭化水素基である。
【００３１】
（Ｂ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分の合計１００質量部に対して０．０５〜３０質量部であり、好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。該組成物が後述する（Ｃ）成分をさらに含む場合には（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０５〜３０質量部であり、好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。（Ｂ）成分の量が上記範囲内であれば組成物のハンドリング性に悪影響を与えず、加熱時には速やかに硬化物を得ることができる。
【００３２】
このような（Ｂ）成分は、公知の方法によって合成しても良いし、市販のものを用いてもよい。例えば、末端にハロゲン原子を有するポリオルガノシロキサンと任意のアミン化合物との脱塩酸反応によりシラザン化合物が得られる。または、環状ポリオルガノシロキサンにアミン化合物やアルカリ金属の水酸化物、アルキル化アルカリ金属などを作用させ、環状ポリオルガノシロキサンを開環重縮合させることにより、シラザン結合、アンモニウムシロキサノレート構造、及び金属シリコネート結合を末端に有する直鎖状オルガノポリシロキサンが得られる。
【００３３】
［（Ｃ）直鎖状オルガノポリシロキサン］
本発明の組成物は、さらに（Ｃ）分子鎖の両末端にあるケイ素原子の各々に少なくとも１個の加水分解性基が結合している、直鎖状オルガノポリシロキサンを含有しても良い。該直鎖状オルガポリシロキサンは２５℃で液体であり、硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度や硬化後の硬さを調節する目的で含まれる。該直鎖状オルガノポリシロキサンは従来公知の物であってよい。加水分解性基としては、例えば、水酸基及び炭素数１〜６のアルコキシ基及びアルコキシアルキル基が挙げられる。該直鎖状オルガノポリシロキサンは、好ましくは（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）で表されるシロキサン単位を１〜２，０００個、好ましくは１０〜１，０００個有する。前記においてＲ１は互いに独立に、水素原子または置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であるのがよい。
【００３４】
（Ｃ）成分は好ましくは、下記一般式（７）で表される、直鎖状オルガノポリシロキサンである。
【化８】
2018028041.tif 000009
式（７）中、Ｒ１は互いに独立に、水素原子、または置換または非置換の、炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｒ３は互いに独立に、水素原子、または炭素数１〜６の、酸素原子を有してよい一価炭化水素基である。上記（Ａ）成分の説明にて記載したＲ１及びＲ３の例示から選択される基である。但し、上記（Ａ）成分におけるＲ１及びＲ３とは独立している。ｋは１〜３の整数であり、ｎ’は１〜２，０００の整数であり、好ましくは１０〜１，０００の整数である。
【００３５】
このような（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンは、公知の方法によって製造することができる。例えば、ハロゲン化シランやアルコキシシランを加水分解縮合することによって合成できる。また、市販のものを用いてもよい。
【００３６】
上記（Ｃ）成分の配合量は（Ａ）成分の合計１００質量部に対して５〜５００質量部であり、好ましくは１０〜４００質量部、さらに好ましくは２０〜３００質量部である。
【００３７】
［その他の成分］
本発明のシリコーン樹脂組成物はさらに、任意で希土類元素化合物を含んでいてよい。該希土類元素化合物を含むことにより、耐熱性及び耐光性が求められる条件下での使用において硬化物の劣化がより抑えられることができる。該希土類元素化合物としては、希土類元素有機錯体、希土類元素アルコキシド、および希土類元素有機酸塩が挙げられ、これらの中から選ばれる１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
該希土類元素化合物としては、例えば、アセチルアセトナート、トリスシクロペンタジエニルなどとの希土類元素有機錯体；イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基などのアルコキシ基を有する希土類元素アルコキシド；オクチル酸、ラウリン酸、ピバル酸などの希土類元素有機酸塩が挙げられる。これらにおける希土類元素とは、例えば、ランタン、セリウム、ネオジム、ユーロピウム、イッテルビウム等であり、好ましくはセリウムである。
【００３９】
本発明の組成物における希土類元素化合物の量は特に限定されるものではないが、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、希土類元素化合物に含まれる希土類元素の質量換算として１０〜３，０００ｐｐｍの量が好ましく、さらに好ましくは５０〜１，０００ｐｐｍである。この範囲であれば樹脂の劣化を抑える効果が十分に得られるため好ましい。
【００４０】
上記希土類元素化合物以外のその他の成分としては、例えば、白色顔料、シリカ、蛍光体などの無機充填材、希釈剤、ｐＨ調整剤、及び老化防止剤などを含むことができる。これらその他の成分の含有量は、従来の縮合硬化性シリコーン組成物に従い本発明の効果を損ねない範囲で適宜調整されればよく、特に制限されるものでない。
【００４１】
無機充填材の例としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｓｅ、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｅｕ等の金属或いは非金属元素を含む、酸化物、硫化物、各種の複合酸化物、又はこれらの複合化合物等が挙げられる。具体例としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、ジルコニア、チタン酸バリウム、イットリウムアルミナガーネット、セリウムドープイットリウムアルミナガーネット、ユーロピウムドープ硫化バリウムアルミニウム、及び窒化ガリウムニッケルなどが挙げられる。
【００４２】
希釈剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤などの溶剤、又は非反応性でありケイ素原子数１〜１０を有する短鎖シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００４３】
ｐＨ調整剤としては、例えば、酢酸、クエン酸などの有機酸類、ピリジンやＮ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの有機塩基類が挙げられる。
【００４４】
老化防止剤としては、例えば、安息香酸、イソプロピルメチルフェノール、エチルヘキサンジオール、塩化リゾチーム、クロルヘキシジン塩酸塩、オクチルフェノキシエタノール、およびオルトフェニルフェノールなどが挙げられる。
【００４５】
本発明は上記の通り、上記硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化して硬化物を製造する方法において、上記（Ｂ）成分を触媒として使用することを特徴とする。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を上記（Ｂ）成分を触媒として縮合反応及び／又は平衡化反応させてシリコーン樹脂組成物を硬化し硬化物を得ることができる。該硬化反応工程において、反応条件は特に制限されるものでなく、従来公知の縮合反応及び／又は平衡化反応による硬化の条件に従えばよい。例えば、６０〜２００℃、１〜４８時間程度で硬化することができる。特には、６０〜２００℃でステップキュアによって硬化させることが好ましい。ステップキュアでは、以下の２段階を経ることがより好ましい。まず、（Ａ）及び（Ｂ）成分、任意で（Ｃ）成分を含むシリコーン樹脂組成物を６０〜１００℃の温度で０．５〜４時間加熱し、十分に脱泡させる。次いで、シリコーン樹脂組成物を１２０〜２００℃の温度で１〜４８時間加熱硬化させる。これらの段階を経ることにより、硬化物が厚い場合であっても十分に硬化し、気泡の発生がなく、無色透明を有することができる。硬化物の厚さは特に制限されないが通常０．３〜２ｍｍ程度である。尚、本発明において無色透明の硬化物とは、１ｍｍ厚に対する４５０ｎｍにおける光透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上であるものを意味する。
【００４６】
本発明の組成物は室温（２３℃）で液体であるのがよい。本発明の組成物が有する室温（２３℃）での粘度は特に制限されるものでなく、高粘度液体〜低粘度液体のいずれもでもよいが、特に好ましくは室温で低粘度を有する液体である。中でもＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１：１９９９に準拠する回転粘度計により測定される粘度が０．１〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは１〜５０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは２〜３０Ｐａ・ｓであるような低粘度液体であることが好ましい。本発明の組成物は室温での粘度増加率が低く、増粘が抑えられるためハンドリング性に優れる。さらに、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、高い光透過性を有する硬化物を与える。従って、本発明の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物は、ＬＥＤ素子封止用、特に青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤの素子封止用として有用である。本発明の縮合硬化型有機ケイ素樹脂組成物でＬＥＤ素子等を封止する方法は従来公知の方法に従えばよい。例えば、ディスペンス法、及びコンプレッションモールド法などが使用できる。
【００４７】
更に本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、優れたハンドリング性、耐クラック性、耐熱性、耐光性、及び透明性等を有する硬化物を与えるため、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、及び半導体集積回路周辺材料等の用途にも有用である。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例及び比較例にて使用した（Ａ）〜（Ｃ）成分は以下の通りである。下記においてＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはイソプロポキシ基、ｎＢｕはｎ−ブチル基、ｎＰｅはｎ−ペンチル基Ｐｈはフェニル基を意味する。また、下記のオルガノポリシロキサンが有する括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は、下記の記載に制限されるものではない。
【００４９】
（Ａ）分岐状オルガノポリシロキサン
（Ａ−１）下記式で表される分岐状オルガノポリシロキサン（信越化学工業株式会社製）
（Ｍｅ３ＳｉＯ１/２）４（ＰｈＳｉＯ３/２）１６（Ｏ１/２Ｈ）４
（Ａ−２）下記式で表される分岐状オルガノポリシロキサン（信越化学工業株式会社製）
（Ｍｅ３ＳｉＯ１/２）５（Ｍｅ２ＳｉＯ２/２）１００（ＰｈＳｉＯ３/２）１５（Ｏ１/２Ｈ）４
（Ａ−３）下記式で表される分岐状オルガノポリシロキサン（信越化学工業株式会社製）
（Ｍｅ３ＳｉＯ１/２）３０（ＳｉＯ４/２）４５（Ｏ１/２Ｒ）６ 
ＲがＨまたはｉＰｒである化合物の混合物
（Ａ−４）下記式で表される分岐状オルガノポリシロキサン（信越化学工業株式会社製）
（Ｍｅ３ＳｉＯ１/２）１８０（ＳｉＯ４/２）１８０（Ｏ１/２Ｒ）６０ 
ＲがＨまたはＥｔである化合物の混合物
（Ａ−５）下記式で表される分岐状オルガノポリシロキサン（信越化学工業株式会社製）
（Ｍｅ３ＳｉＯ１/２）３０（Ｍｅ２ＳｉＯ２/２）３０（ＭｅＳｉＯ３/２）１９０（Ｏ１/２Ｒ）５０ 
ＲがＨまたはＭｅである化合物の混合物
上記式（Ａ−１）〜（Ａ−５）において、（Ｍｅ２ＳｉＯ２/２）は、ひとまとまりの（Ｍｅ２ＳｉＯ２/２）ｍ構造（ｍは１０以上）を形成していない。
【００５０】
［合成例１〜４］
（Ａ’）連続した（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｍ単位を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサンの合成
【００５１】
（合成例１）
下記式（Ｐ−１）で表される両末端Ｃｌ基ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製）７６９．０ｇ（０．５ｍｏｌ）と、フェニルトリクロロシラン８４６．２ｇ（４ｍｏｌ）をトルエン１６１５．２ｇに溶解した混合液を、水３，０００ｇ中に５０℃〜６０℃の範囲内で滴下して加水分解し、次いで８０℃で６時間熟成して縮合させた。その後、水洗、共沸脱水、及び溶剤留去を行い下記式（Ａ’−１）で表される、連続した（Ｍｅ２ＳｉＯ２/２）２０単位を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサンを得た。
2018028041.tif 000010
【００５２】
（合成例２）
合成例１で得た化合物（Ａ’−１）３０３．４ｇ（０．０１ｍｏｌ）をトルエン３０３．４ｇに溶解した混合液にトリメチルクロロシラン４７．８ｇ（０．４４ｍｏｌ）を２５℃で滴下して、次いで水洗、共沸脱水、及び溶剤と低沸分を留去することで、下記式（Ａ’−２）で表される、連続した（Ｍｅ２ＳｉＯ２/２）２０単位を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサンを得た。
2018028041.tif 000011
【００５３】
（合成例３）
下記式（Ｐ−２）で表される両末端ＯＨ基ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製）４８１．１８ｇ（０．０１ｍｏｌ）と、テトラエトキシシラン１７８３．０ｇ（１０ｍｏｌ）をトルエン２２６４．２ｇとイソプロパノール１１３２．１ｇに溶解した。該混合液に３Ｍ塩酸水１０８０ｇを５０℃〜６０℃の範囲内で滴下して加水分解及び縮合反応させた。次いで水洗、共沸脱水、及び溶剤留去を行うことで下記式（Ａ’−３）で表される、連続した（Ｍｅ２ＳｉＯ２/２）６５０単位を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサンを得た。    
2018028041.tif 000012
Ｒが、Ｈ、ＥｔまたはｉＰｒである化合物の混合物  
【００５４】
（合成例４）
下記式（Ｐ−３）で表される両末端ＯＨ基ポリメチルフェニルシロキサン（信越化学工業株式会社製）１３６．４ｇ（０．０２ｍｏｌ）と、フェニルトリクロロシラン１６９．２ｇ（０．８ｍｏｌ）をトルエン３０５．６ｇに溶解した。該混合液を水１，０００ｇに５０℃〜６０℃の範囲内で滴下し、加水分解及び縮合反応させた。次いで水洗、共沸脱水、溶剤留去を行うことで下記式（Ａ’−３）で表される、連続した（ＭｅＰｈＳｉＯ２/２）５０単位を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサンを得た。
2018028041.tif 000013
【００５５】
（比較合成例１）
［連続した（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｍ単位を有さない分岐鎖状オルガノポリシロキサンの合成］
ジメチルジメトキシシラン１２０２．３ｇ（１０ｍｏｌ）とフェニルトリクロロシラン８４６．２（４ｍｏｌ）をトルエン２０４９ｇに溶解した混合液を、水３，０００ｇに５０℃〜６０℃の範囲内で滴下、加水分解し、次いで８０℃で６時間熟成を行った。水洗、共沸脱水、溶剤留去を行った後、得られた生成物５７０．６ｇをトルエン５７０．６ｇに溶解した。該混合液にトリメチルクロロシラン８７．０ｇ（０．８ｍｏｌ）を２５℃で滴下し、次いで水洗、共沸脱水、及び溶剤と低沸分を留去することで下記式（Ａ’’−１）で表される分岐鎖状オルガノポリシロキサンを得た。
2018028041.tif 000014
上記式（Ａ’’−１）において、（Ｍｅ２ＳｉＯ２/２）はひとまとまりの（Ｍｅ２ＳｉＯ２/２）ｍ構造（ｍは１０以上）を形成していない。
【００５６】
［合成例５〜１０］
触媒である有機ケイ素化合物（Ｂ）の合成
【００５７】
（合成例５）
ヘキサメチルシクロトリシロキサン２２２．５ｇ（１ｍｏｌ）を７０℃に加熱、溶融した後、２００ｒｐｍで撹拌しながらジ−ｎ−ブチルアミン１．２９ｇ（０．０１ｍｏｌ）を滴下し、７０℃で１２時間反応を行い、下記式（Ｂ−１）で表される、シラザン結合とアンモニウムシロキサノレート構造を各末端に有する直鎖状有機ケイ素化合物を得た。
【化９】
2018028041.tif 000015
【００５８】
（合成例６）
１，３−ジクロロテトラメチルジシロキサン１６０．３ｇ（１ｍｏｌ）をトルエン４８０．９ｇに溶解し５℃まで冷却した後、ピリジン１７４．０ｇ（２．２ｍｏｌ）を加え、次いでメチル−ｎ−ペンチルアミン２０７．４ｇ（２．０５ｍｏｌ）を２０℃以下を保持しながら滴下した。濾過によりピリジン塩を除去し、溶剤及び未反応物を留去することで下記式（Ｂ−２）で表される、シラザン結合を両末端に有する直鎖状有機ケイ素化合物を得た。
【化１０】
2018028041.tif 000016
【００５９】
（合成例７）
１，１，３，３−テトラメチル−５，５−ジフェニルシクロトリシロキサン３４６．６ｇ（１ｍｏｌ）を７０℃に加熱、溶融した後、２００ｒｐｍで撹拌しながらジ−ｎ−ブチルアミン２．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を滴下し、７０℃で１２時間反応を行い、下記式（Ｂ−３）で表される、シラザン結合とアンモニウムシロキサノレート構造を各末端に有する直鎖状有機ケイ素化合物を得た。
【化１１】
2018028041.tif 000017
【００６０】
（合成例８）
ヘキサメチルシクロトリシロキサン２２２．５ｇ（１ｍｏｌ）を７０℃に加熱、溶融した後、２００ｒｐｍで撹拌しながら水酸化リチウム０．３２ｇ（０．０１３ｍｏｌ）を投入し、１０５℃で水を留去しながら２４時間反応を行い、下記式（Ｂ−４）で表される、金属シリコネート結合を両末端に有する直鎖状有機ケイ素化合物を得た。
【化１２】
2018028041.tif 000018
【００６１】
（合成例９）
テトラヒドロフラン７７５．４ｇにジ−ｎ−ブチルアミン６４６．３ｇ（５ｍｏｌ）を溶解し、３００ｒｐｍで撹拌しながらジメチルジクロロシラン１２９．１ｇ（１ｍｏｌ）を０〜１０℃の範囲内で滴下した後、０〜１０℃の範囲で４時間反応を行った。生成した塩酸塩を濾過で除去し、過剰のジ−ｎ−ブチルアミンとテトラヒドロフランを減圧留去することで下記式（Ｂ−５）で表される、シラザン結合を二つ有する有機ケイ素化合物を得た。
（ｎＢｕ）２Ｎ−（Ｍｅ２Ｓｉ）−Ｎ（ｎＢｕ）２    （Ｂ−５）
【００６２】
（合成例１０）
脱水テトラヒドロフラン２１４ｇにジフェニルメチルシラノール２１．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を溶解し、−２０℃まで冷却した後、２００ｒｐｍで撹拌しながら水素化リチウム粉末０．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し、２４時間反応を行った。テトラヒドロフランを減圧留去し、下記式（Ｂ−６）で表される、金属シリコネート結合を一つ有する有機ケイ素化合物を得た。
Ｐｈ２ＭｅＳｉＯＬｉ    （Ｂ−６）
【００６３】
（Ｂ’）比較用縮合反応触媒
（Ｂ’−１）ヘプチルアミン（東京化成工業株式会社製）
（Ｂ’−２）オルガチックスＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル（株）製、Ｔｉ含有量１１．２質量％）
【００６４】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ−１）下記式で表される直鎖状オルガノポリシロキサン（信越化学工業株式会社製）
ＨＯ０．５−（ＰｈＭｅＳｉＯ１．０）３０−Ｏ０．５Ｈ
（Ｃ−２）下記式で表される直鎖状オルガノポリシロキサン（信越化学工業株式会社製）
ＲＯ０．５−（Ｍｅ２ＳｉＯ１．０）３００−Ｏ０．５Ｒ    Ｒ＝ＨまたはＭｅである化合物の混合物
（Ｃ−３）下記式で表される直鎖状オルガノポリシロキサン（信越化学工業株式会社製）
ＲＯ０．５−（Ｍｅ２ＳｉＯ１．０）１９８０−Ｏ０．５Ｒ    Ｒ＝ＨまたはＭｅである化合物の混合物
（Ｃ−４）下記式で表される直鎖状オルガノポリシロキサン（信越化学工業株式会社製）
（ＲＯ０．５）３ＳｉＯ０．５−（Ｍｅ２ＳｉＯ１．０）２００−Ｏ０．５Ｓｉ（Ｏ０．５Ｒ）３    Ｒ＝Ｍｅ
【００６５】
［実施例１〜１２及び比較例１〜３］
（Ｂ）及び（Ｂ’）以外の上記各成分を表１又は２に記載の配合量で混合した後、（Ｂ）又は（Ｂ’）成分を加えて更に混合し、硬化性シリコーン樹脂組成物を調製した。実施例及び比較例で調製した硬化性シリコーン樹脂組成物について、以下に示す試験を行った。
【００６６】
［（１）硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度］
硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度を、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３：２０１１に準じ、Ｂ型粘度計を用いて２３℃で測定した（初期粘度）。また、大気雰囲気下、２３℃で４時間放置した後の粘度を再度測定した。[４時間後の粘度]／[初期粘度]を計算することで粘度の増加率を求めた。結果を表３及び４に記載する。
【００６７】
［（２）硬化時間の測定］
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０：２００７記載の方法に準拠して、１５０℃に加熱したホットプレート上に約０．５ｇの縮合硬化性シリコーン樹脂組成物（以下、試料という）を乗せると同時に、ストップウォッチをスタートした。また、試料をホットプレート上に乗せた後、速やかに、試料を金属へら（長さ約１０ｃｍ、幅約１．２５ｃｍ）の端で前後に素早く往復させ、４ｃｍ×７．５ｃｍ程度の面積になるよう均一に広げ、軽く押さえながら３秒間で１往復、往復運動を行った。試料が糸を引かなくなった時点を終点とし、その時の時間を硬化時間とした。上記の測定を３回行った。硬化時間の平均値を表３及び４に記載する。
【００６８】
［（３）硬化物の硬さ］
５０ｍｍ径×１０ｍｍ厚のアルミシャーレに硬化性シリコーン樹脂組成物を流し込み、６０℃×１時間、１００℃×１時間、次いで１５０℃×４時間の順でステップキュアして、硬化物を得た。該硬化物の硬さ（ＴＹＰＥ  Ａ）をＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２に準拠して測定した。結果を表３及び４に記載する。
【００６９】
［（４）硬化物の光透過率］
５０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ厚のスライドガラス２枚の間に凹型の１ｍｍ厚テフロン（登録商標）スペーサーを挟み、それらを固定した後、硬化性シリコーン樹脂組成物を流し込み、６０℃×１時間、１００℃×１時間、次いで１５０℃×８時間の順でステップキュアして、硬化物を得た。得られた硬化物の４５０ｎｍにおける光透過率を分光光度計Ｕ−４１００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）にて測定した。結果を表３及び４に記載する。
【００７０】
［（５）耐熱性試験］
上記（４）で作成した硬化物を大気雰囲気下２００℃にて１，０００時間放置した後、４５０ｎｍにおける光透過率を分光光度計Ｕ−４１００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）にて測定した。結果を表３及び４に記載する。
【００７１】
［（６）硬化物の引張強さ及び切断時伸び］
１５０ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ厚の凹型テフロン（登録商標）金型に硬化性シリコーン樹脂組成物を流し込み、６０℃×１時間、１００℃×１時間、次いで１５０℃×８時間の順でステップキュアして、硬化物を得た。該硬化物の引張強さ及び切断時伸びを、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２０１０に準拠して、ＥＺ  ＴＥＳＴ（ＥＺ−Ｌ、株式会社島津製作所製）を用いて、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ具間距離８０ｍｍ、及び標点間距離４０ｍｍの条件で測定した。結果を表３及び４に記載する。
【００７２】
［（７）温度サイクル試験］
Ｔｉｇｅｒ３５２８パッケージ（信越化学工業株式会社製）に硬化性シリコーン樹脂組成物をディスペンスし、６０℃×１時間、１００℃×１時間、次いで１５０℃×８時間の順でステップキュアし、硬化物でパッケージを封止した試験体を製造した。該試験体の２０個について、−５０℃〜１４０℃、１，０００回のサーマルサイクル試験（ＴＣＴ）を行い、封止物にクラックが生じた試験体の数を計測した。結果を表３及び４に記載する。
【００７３】
【表１】
2018028041.tif 000019
【００７４】
【表２】
2018028041.tif 000020
【００７５】
【表３】
2018028041.tif 000021
【００７６】
【表４】
2018028041.tif 000022
【００７７】
上記表３及び４に示されるように、触媒として本発明の有機ケイ素化合物を用いたシリコーン樹脂組成物（実施例１〜１２）は１５０℃の加熱により速やかに硬化し、無色透明な硬化物を与えることができる。また、アミン触媒や金属触媒を用いた組成物（比較例１〜２）は室温で粘度が増加したのに対し、本発明の組成物は室温での粘度増加率が低く、増粘が抑えられる。さらに、アミン触媒や金属触媒を用いた組成物から得られる硬化物はＴＣＴ試験によりクラックが発生し、また２００℃で１，０００時間放置すると光透過率が低下し、耐熱性及び耐クラック性に劣る。これに対し、本発明の組成物から得られる硬化物はＴＣＴ試験においてクラックの発生がなく、また２００℃で１，０００時間放置しても光透過率が低下せず、耐熱性及び耐クラック性に優れる。尚、オルガノポリシロキサンが加水分解性基または連続した（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｍ単位のいずれも有さない比較例３の組成物は著しく硬化速度が低い。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物はハンドリング性に優れ、また耐熱性などの信頼性に優れる硬化物を与える。そのため、該硬化物で半導体素子を封止することにより、信頼性に優れる半導体装置を提供できる。また、本発明の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物は、高い光透過性を有する硬化物を与えるため、ＬＥＤ素子封止用、特に青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤの素子封止用の材料として有用である。