(57)【要約】【課題】強靭性で、かつ、寸法精度が良好な光造形品を得るための光造形用インクセット、該光造形用インクセットを用いて造形された光造形品、及び、前記光造形用インクセットを用いた光造形品の製造方法を提供すること。【解決手段】  光造形用インクセットは、前記モデル材用組成物が、エチレン性二重結合を１個以上有するエチレン性不飽和単量体(A)と、エチレン性二重結合を１個以上有するシラン化合物(B)と、光重合開始剤(C)と、を含有し、前記サポート材用組成物が、20〜50重量部の水溶性単官能エチレン性不飽和単量体(a)と、20〜49重量部のEO及び／又はPOを含むポリアルキレングリコール(b)と、35重量部以下の水溶性有機溶剤(c)と、5〜20重量部の光重合開始剤(d)と、を含有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット光造形法に用いられ、かつ、モデル材を造形するために使用されるモデル材用組成物と、サポート材を造形するために使用されるサポート材用組成物とを組み合わせてなる光造形用インクセットであって、
前記モデル材用組成物は、
エチレン性二重結合を１個以上有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）と、
エチレン性二重結合を１個以上有するシラン化合物（Ｂ）（ただし、前記エチレン性不飽和単量体（Ａ）に該当する化合物を除く。）と、
光重合開始剤（Ｃ）と、
を含有し、
前記サポート材用組成物は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、
２０〜５０重量部の水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）と、
２０〜４９重量部のオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）と、
３５重量部以下の水溶性有機溶剤（ｃ）と、
５〜２０重量部の光重合開始剤（ｄ）と、
を含有する、光造形用インクセット。
【請求項２】
前記モデル材用組成物において、前記シラン化合物（Ｂ）の含有量は、前記エチレン性不飽和単量体（Ａ）１００重量部に対して、１〜５００重量部である、請求項１に記載の光造形用インクセット。
【請求項３】
前記モデル材用組成物において、前記エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、ポリエステル系アクリレート（Ａ１）、ポリウレタン系アクリレート（Ａ２）、ポリエポキシ系アクリレート（Ａ３）及びポリアクリル系アクリレート（Ａ４）から選択される１種以上である、請求項１又は２に記載の光造形用インクセット。
【請求項４】
前記モデル材用組成物において、前記エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、重量平均分子量が１５０〜３０，０００である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
【請求項５】
前記モデル材用組成物は、さらに、エチレン性二重結合を１個以上有する環構造を含む環式化合物（Ｄ）（ただし、前記エチレン性不飽和単量体（Ａ）及び前記シラン化合物（Ｂ）に該当する化合物を除く。）を含有する、請求項１〜４のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
【請求項６】
前記モデル材用組成物において、前記環式化合物（Ｄ）は、ヘテロ原子を含有しない環構造を含む環式化合物（Ｄ１）である、請求項５に記載の光造形用インクセット。
【請求項７】
前記モデル材用組成物において、前記ヘテロ原子を含有しない環構造を含む環式化合物（Ｄ１）は、脂環構造を含む環式化合物（Ｄ１−１）である、請求項６に記載の光造形用インクセット。
【請求項８】
前記モデル材用組成物は、さらに、エチレン性二重結合を１個以上有する化合物（Ｅ）（ただし、前記エチレン性不飽和単量体（Ａ）、前記シラン化合物（Ｂ）及び前記環式化合物（Ｄ）に該当する化合物を除く。）を含有する、請求項１〜７のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
【請求項９】
前記モデル材用組成物において、前記光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、該モデル材用組成物全体１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部である、請求項１〜８のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
【請求項１０】
前記サポート材用組成物において、前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、２５〜４５重量部である、請求項１〜９のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
【請求項１１】
前記サポート材用組成物において、前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、２５〜４５重量部である、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
【請求項１２】
前記サポート材用組成物において、前記水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、５重量部以上である、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
【請求項１３】
前記サポート材用組成物は、さらに、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、０．０５〜３．０重量部の保存安定化剤（ｅ）を含有する、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
【請求項１４】
インクジェット光造形法により、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の光造形用インクセットを用いて造形された、光造形品。
【請求項１５】
インクジェット光造形法により、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の光造形用インクセットを用いて光造形品を製造する方法であって、
前記モデル材用組成物を光硬化させることによりモデル材を得るとともに、前記サポート材用組成物を光硬化させることによりサポート材を得る工程（Ｉ）と、
前記サポート材を除去する工程（ＩＩ）と、
を有する、光造形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット光造形法に用いられる光造形用インクセット、該光造形用インクセットを用いて造形された光造形品、及び、前記光造形用インクセットを用いた光造形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、立体造形物を作成する方法として、紫外線等を照射することにより硬化する光硬化性組成物を用いた造形法が広く知られている。具体的に、このような造形法では、光硬化性組成物に紫外線等を照射して硬化させることにより、所定の形状を有する硬化層を形成する。その後、該硬化層の上にさらに光硬化性組成物を供給して硬化させることにより、新たな硬化層を形成する。前記工程を繰り返し行うことにより、立体造形物を作製する。
【０００３】
前記造形法の中でも、近年、ノズルから光硬化性組成物を吐出させ、その直後に紫外線等を照射して硬化させることにより、所定の形状を有する硬化層を形成するインクジェット方式による光造形法（以下、インクジェット光造形法という）が報告されている（特許文献１〜４）。インクジェット光造形法は、光硬化性組成物を貯留する大型の樹脂液槽及び暗室の設置が不要である。そのため、従来法に比べて、造形装置を小型化することができる。インクジェット光造形法は、ＣＡＤ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ａｉｄｅｄ  Ｄｅｓｉｇｎ）データに基づいて、自由に立体造形物を作成可能な３Ｄプリンターによって実現される造形法として、注目されている。
【０００４】
インクジェット光造形法において、中空形状等の複雑な形状を有する光造形品を造形する場合には、モデル材を支えるために、該モデル材とサポート材とを組み合わせて形成する（特許文献１、２及び４）。サポート材は、モデル材と同様に、光硬化性組成物に紫外線等を照射して硬化させることにより作成される。モデル材を作成した後は、サポート材を、物理的に剥離する、又は、有機溶媒もしくは水に溶解させることにより、前記サポート材を除去することができる。
【０００５】
光硬化性組成物を用いて作製される立体造形物には、用途に応じて、強靭性が要求される。特許文献５には、強靭性の立体造形物を得ることができる組成物として、シリコン系化合物を含む組成物が開示されている。特許文献５では、シリコン系化合物を含む組成物の液面に紫外線等を照射して硬化させることにより、硬化層を１層ずつ形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２５５８３９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５５８８９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５５９２６号公報
【特許文献４】特開２０１２−１１１２２６号公報
【特許文献５】特開２０１５−１０１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
インクジェット光造形法において、シリコン系化合物を含むモデル材用組成物及び従来公知のサポート材用組成物を用いて得られる光造形品は、強靭性であるものの、寸法制度が低下するという問題があった。
【０００８】
本発明は、前記現状に鑑みてなされたものであり、強靭性で、かつ、寸法精度が良好な光造形品を得るための光造形用インクセット、該光造形用インクセットを用いて造形された光造形品、及び、前記光造形用インクセットを用いた光造形品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、光造形品の寸法精度が低下する原因について鋭意研究した。その結果、本発明者らは、寸法精度が低下した光造形品では、インクジェットヘッドからモデル材用組成物及びサポート材用組成物を吐出した直後に、前記モデル材用組成物からなる層と前記サポート材用組成物からなる層との界面において、前記モデル材用組成物及び前記サポート材用組成物の一方が他方側に移動することにより、前記界面ににじみ（ブリーディング）が生じるという知見を得た。すなわち、本発明者らは、前記モデル材用組成物からなる層と前記サポート材用組成物からなる層との界面において生じるブリーディングが、光造形品の寸法精度を低下させる原因の一つであるという知見を得た。
【００１０】
本発明は、前記知見に基づいてなされたものであり、その要旨は、以下の通りである。
【００１１】
（１）インクジェット光造形法に用いられ、かつ、モデル材を造形するために使用されるモデル材用組成物と、サポート材を造形するために使用されるサポート材用組成物とを組み合わせてなる光造形用インクセットであって、
前記モデル材用組成物は、
エチレン性二重結合を１個以上有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）と、
エチレン性二重結合を１個以上有するシラン化合物（Ｂ）（ただし、前記エチレン性不飽和単量体（Ａ）に該当する化合物を除く。）と、
光重合開始剤（Ｃ）と、
を含有し、
前記サポート材用組成物は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、
２０〜５０重量部の水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）と、
２０〜４９重量部のオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）と、
３５重量部以下の水溶性有機溶剤（ｃ）と、
５〜２０重量部の光重合開始剤（ｄ）と、
を含有する、光造形用インクセット。
【００１２】
（２）前記モデル材用組成物において、前記シラン化合物（Ｂ）の含有量は、前記エチレン性不飽和単量体（Ａ）１００重量部に対して、１〜５００重量部である、前記（１）に記載の光造形用インクセット。
【００１３】
（３）前記モデル材用組成物において、前記エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、ポリエステル系アクリレート（Ａ１）、ポリウレタン系アクリレート（Ａ２）、ポリエポキシ系アクリレート（Ａ３）及びポリアクリル系アクリレート（Ａ４）から選択される１種以上である、前記（１）又は（２）に記載の光造形用インクセット。
【００１４】
（４）前記モデル材用組成物において、前記エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、重量平均分子量が１５０〜３０，０００である、前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
【００１５】
（５）前記モデル材用組成物は、さらに、エチレン性二重結合を１個以上有する環構造を含む環式化合物（Ｄ）（ただし、前記エチレン性不飽和単量体（Ａ）及び前記シラン化合物（Ｂ）に該当する化合物を除く。）を含有する、前記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
【００１６】
（６）前記モデル材用組成物において、前記環式化合物（Ｄ）は、ヘテロ原子を含有しない環構造を含む環式化合物（Ｄ１）である、前記（５）に記載の光造形用インクセット。
【００１７】
（７）前記モデル材用組成物において、前記ヘテロ原子を含有しない環構造を含む環式化合物（Ｄ１）は、脂環構造を含む環式化合物（Ｄ１−１）である、前記（６）に記載の光造形用インクセット。
【００１８】
（８）前記モデル材用組成物は、さらに、エチレン性二重結合を１個以上有する化合物（Ｅ）（ただし、前記エチレン性不飽和単量体（Ａ）、前記シラン化合物（Ｂ）及び前記環式化合物（Ｄ）に該当する化合物を除く。）を含有する、前記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
【００１９】
（９）前記モデル材用組成物において、前記光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、該モデル材用組成物全体１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部である、前記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
【００２０】
（１０）前記サポート材用組成物において、前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、２５〜４５重量部である、前記（１）〜（９）のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
【００２１】
（１１）前記サポート材用組成物において、前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、２５〜４５重量部である、前記（１）〜（１０）のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
【００２２】
（１２）前記サポート材用組成物において、前記水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、５重量部以上である、前記（１）〜（１１）のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
【００２３】
（１３）前記サポート材用組成物は、さらに、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、０．０５〜３．０重量部の保存安定化剤（ｅ）を含有する、前記（１）〜（１２）のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
【００２４】
（１４）インクジェット光造形法により、前記（１）〜（１３）のいずれか一つに記載の光造形用インクセットを用いて造形された、光造形品。
【００２５】
（１５）インクジェット光造形法により、前記（１）〜（１３）のいずれか一つに記載の光造形用インクセットを用いて光造形品を製造する方法であって、
前記モデル材用組成物を光硬化させることによりモデル材を得るとともに、前記サポート材用組成物を光硬化させることによりサポート材を得る工程（Ｉ）と、
前記サポート材を除去する工程（ＩＩ）と、
を有する、光造形品の製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、強靭性で、かつ、寸法精度が良好な光造形品を得るための光造形用インクセット、該光造形用インクセットを用いて造形された光造形品、及び、前記光造形用インクセットを用いた光造形品の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本実施形態に係る光造形品の製造方法における工程（Ｉ）を模式的に示す図である。
【図２】図２は、本実施形態に係る光造形品の製造方法における工程（ＩＩ）を模式的に示す図である。
【図３】図３（ａ）は、表６に示す各モデル材用樹脂組成物および各サポート材用樹脂組成物を用いて得られる硬化物の上面図である。図３（ｂ）は、図３（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の一実施形態（以下、本実施形態ともいう）について詳しく説明する。本発明は、以下の内容に限定されるものではない。なお、以下の説明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称であり、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を意味するものである。「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アリル」についても同様である。
【００２９】
１．モデル材用組成物
＜エチレン性不飽和単量体（Ａ）＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物は、エチレン性二重結合を１個以上有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）を含有する。前記エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、ポリエステル系アクリレート（Ａ１）、ポリウレタン系アクリレート（Ａ２）、ポリエポキシ系アクリレート（Ａ３）及びポリアクリル系アクリレート（Ａ４）から選択される１種以上であることが好ましい。
【００３０】
前記ポリエステル系アクリレート（Ａ１）は、主鎖骨格にエステル結合を１個以上有するアクリレートであれば、特に限定されない。前記ポリエステル系アクリレート（Ａ１）としては、例えば、多塩基酸及び多価アルコールを重縮合して得られるポリエステルの末端もしくはポリエステル鎖中の水酸基と、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等のように分子内に１個以上のカルボキシル基及びエチレン性二重結合を有する化合物とのエステル化によって得られる化合物、又は、ポリエステルの末端もしくはポリエステル鎖中のカルボキシル基と、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のように分子内に１個以上の水酸基及びエチレン性二重結合を有する化合物とのエステル化によって得られる化合物等が挙げられる。その他にも、前記ポリエステル系アクリレート（Ａ１）としては、例えば、酸無水物と、（メタ）アクリル酸グリシジルと、少なくとも１個の水酸基を有する化合物とから得られるポリエステル系アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記多塩基酸としては、例えば、脂肪族系、脂環族系、芳香族系等の多塩基酸、酸無水物類等が挙げられる。
【００３２】
前記脂肪族系多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等、これらの脂肪族ジカルボン酸、該脂肪族ジカルボン酸の無水物及び無水物誘導体等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸の無水物誘導体としては、例えば、無水コハク酸の誘導体（メチル無水コハク酸物、２，２−ジメチル無水コハク酸等）、無水グルタル酸の誘導体（無水グルタル酸、３−アリル無水グルタル酸等）、無水マレイン酸の誘導体（２−メチル無水マレイン酸、２，３−ジメチル無水マレイン酸等）等が挙げられる。
【００３３】
前記脂環族系多塩基酸としては、例えば、脂環族ジカルボン酸、該脂環族ジカルボン酸の無水物及び無水物誘導体等が挙げられる。前記脂環族ジカルボン酸としては、例えば、ダイマー酸、シクロプロパン−１α，２α−ジカルボン酸、シクロプロパン−１α，２β−ジカルボン酸、シクロプロパン−１β，２α−ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等の飽和脂環族ジカルボン酸、１−シクロブテン−１，２−ジカルボン酸等の環内にエチレン性二重結合を１個もしくは２個有した不飽和脂環族ジカルボン酸が挙げられる。前記脂環族ジカルボン酸の無水物誘導体としては、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸の誘導体（３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸等）、テトラヒドロ無水フタル酸の誘導体（１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸等）等の水素添化した無水フタル酸誘導体が挙げられる。
【００３４】
前記芳香族系多塩基酸としては、芳香族ジカルボン酸、該芳香族ジカルボン酸の無水物等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸の無水物としては、無水フタル酸、４−メチル無水フタル酸等が挙げられる。
【００３５】
前記酸無水物類としては、例えば、無水クロレンド酸、無水ヘット酸等が挙げられる。
【００３６】
前記多価アルコールとしては、数平均分子量（Ｍｎ）が約５０〜約５００の低分子量のポリオール類、数平均分子量（Ｍｎ）が約５００〜約５０，０００の高分子量のポリオール類等が挙げられる。
【００３７】
前記低分子量のポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、シクロペンタジエンジメタノール、ダイマージオール等の脂肪族又は脂環式ジオール類；１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｏ−，ｍ−及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４'−イソプロピリデンフェノール、ビスフェノールにアルキレンオキサイドを付加させた付加型ビスフェノール等の芳香族ジオール類等が挙げられる。前記付加型ビスフェノールの原料ビスフェノールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。前記付加型ビスフェノールの原料アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００３８】
前記高分子量のポリオール類としては、例えば、高分子量ポリエステルポリオール、高分子量ポリアミドポリオール、高分子量ポリカーボネートポリオール、高分子量ポリウレタンポリオール等が挙げられる。前記高分子量ポリカーボネートポリオールは、上述の低分子量のジオールと、炭酸エステル又はホスゲンとの反応によって得られる。
【００３９】
前記高分子量ポリエステルポリールの市販品としては、例えば、東洋紡績社製のバイロンＧＫ６４０（数平均分子量（以下、「Ｍｎ」とも記載する）＝１８，０００，ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」とも記載する）＝７９℃，水酸基価＝５，酸価＜４，線形タイプ）、バイロンＧＫ８８０（Ｍｎ＝１８，０００，Ｔｇ＝８４℃，水酸基価＝５，酸価＜４，線形タイプ）等が挙げられる。
【００４０】
前記高分子量ポリアミドポリオールの市販品としては、富士化成工業社製のＴＰＡＥ６１７（Ｍｎ＝１５，０００，Ｔｇ＝９０℃，水酸基価＝１６，酸価＝１，線形タイプ）等が挙げられる。
【００４１】
前記高分子量ポリカーボネートポリオールの市販品としては、例えば、パーストープ社製のオキシマーＮ１１２（Ｍｎ＝１，０００，Ｔｇ＝６０℃，水酸基価＝１１２，酸価＜０．５，線形タイプ）；旭化成ケミカルズ社製のＰＣＤＬ−Ｔ５６５１（Ｍｎ＝１，０００，水酸基価＝１１０，酸価＜０．０５，線形液状タイプ）等が挙げられる。
【００４２】
前記高分子量ポリウレタンポリオールの市販品としては、例えば、東洋紡績社製のバイロンＵＲ１３５０（Ｍｎ＝３０，０００，Ｔｇ＝３℃，水酸基価＝４６，酸価＜１，線形タイプ）、バイロンＵＲ１４００（Ｍｎ＝４０，０００，Ｔｇ＝８３℃，水酸基価＝２，酸価＜１，線形タイプ）等が挙げられる。
【００４３】
前記高分子量ポリエステルポリオールとしては、上述のポリエステルポリオール以外に、例えば、ポリカプロラクトンジオール、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）ジオール、ポリバレロラクトンジオール等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００４４】
前記ポリウレタン系アクリレート（Ａ２）としては、例えば、１個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基及びエチレン性二重結合を有する化合物とを反応させて得られる化合物；１個以上のイソシアネート基を有する化合物と上述の多価アルコールとを反応させて得られる末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーと、分子内に１個以上の水酸基及びエチレン性二重結合を有する化合物とを反応させて得られる化合物；１個以上のイソシアネート基を有する化合物と上述の多価アルコールとを反応させて得られる末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーと１個以上のアミノ基を有する化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーと、分子内に１個以上の水酸基及びエチレン性二重結合を有する化合物とを反応させて得られる化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、前記多価アルコールが高分子量のポリオール類であるポリエステルポリオールは、前記ポリウレタン系アクリレートに含まれる。また、イソシアネート基とアミノ基とを反応させて得られるウレア結合基を含有したアクリレートも前記ポリウレタン系アクリレートに含まれる。
【００４５】
前記１個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、単官能又は多官能のポリイソシアネート等が挙げられる。前記ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００４６】
前記単官能ポリイソシアネートとしては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート等が挙げられる。
【００４７】
前記多官能ポリイソシアネートのうち、芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
【００４８】
前記多官能ポリイソシアネートのうち、脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４９】
前記多官能ポリイソシアネートのうち、芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン等が挙げられる。
【００５０】
前記多官能ポリイソシアネートのうち、脂環族ポリイソシアネートとしては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。
【００５１】
また、前記１個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、前記ポリイソシアネートの２−メチルペンタン−２，４−ジオールアダクト体、イソシアヌレート環等を有する３量体等も併用することができる。
【００５２】
前記アミノ基を有する化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、アニリン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン；トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等の単官能のシリルアミノ基を保有するシリルアミン類；１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン等の２官能のシリルアミノ基を保有するシリルアミン類；１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシラザン等の３官能以上の環状シリルアミノ基を保有するシリルアミン；分子両末端のプロピレン分岐炭素にアミノ基が結合したポリプロピレングリコール（プロピレン骨格のジアミン、サンテクノケミカル社製の製品「ジェファーミンＤ２３０」及び「ジェファーミンＤ４００」等、プロピレン骨格のトリアミン、サンテクノケミカル社製の製品「ジェファーミンＴ４０３」等）、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等のアミン窒素にメチレン基が結合したポリエーテル骨格のジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（デュポン・ジャパン社製「ＭＰＭＤ」）、メタキシリレンジアミン（デュポン・ジャパン社製「ＭＸＤＡ」）、ポリアミドアミン（三和化学社製「Ｘ２０００」）等のポリアミン；ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン；末端に一級又は二級アミノ基を有するデンドリマー；両末端にプロポキシアミンを有するポリオキシアルキレングリコールジアミン等が挙げられる。
【００５３】
前記ポリエポキシ系アクリレート（Ａ３）としては、例えば、グリシジル基を有する化合物と（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の分子内に１個以上のカルボキシル基及びエチレン性二重結合を有する化合物との反応により得られる化合物等が挙げられる。前記ポリエポキシ系アクリレートの代表例としては、ビスフェノール型、エポキシ化油型、ノボラック型、脂環型等のポリエポキシ系アクリレートが挙げられる。
【００５４】
前記ビスフェノール型ポリエポキシ系アクリレートとしては、例えば、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるビスフェノール型ジグリシジルエーテルと、（メタ）アクリル酸などの分子内に１個以上のカルボキシル基及びエチレン性二重結合をを有する化合物とを反応させて得られる、Ｍｎが４００〜２，０００ポリエポキシ系アクリレート等が挙げられる。
【００５５】
前記エポキシ化油型ポリエポキシ系アクリレートとしては、例えば、エポキシ化された大豆油等の油と、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の分子内に１個以上のカルボキシル基及びエチレン性二重結合を有する化合物との反応により得られるポリエポキシ系アクリレート等が挙げられる。
【００５６】
ノボラック型ポリエポキシ系アクリレートとしては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸等の分子内に１個以上のカルボキシル基及びエチレン性二重結合を有する化合物との反応により得られるポリエポキシ系アクリレート等が挙げられる。
【００５７】
脂環型ポリエポキシ系アクリレートとしては、例えば、脂環型エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸等の分子内に１個以上のカルボキシル基及びエチレン性二重結合を有する化合物との反応により得られるポリエポキシ系アクリレート等が挙げられる。前記分子内に１個以上のカルボキシル基及びエチレン性二重結合を有する化合物は、活性エネルギー線重合による架橋密度調整の目的で、複数のエチレン性二重結合を有する化合物であってもよい。
【００５８】
前記ポリアクリル系アクリレート（Ａ４）としては、例えば、エチレン性二重結合を有する変性ポリエーテル；アミン変性されたエチレン性二重結合を有する化合物；アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂及び多価アルコール等の多官能化合物のエチレン性二重結合を有する化合物から選択される１種以上の化合物のオリゴマー、プレポリマー等が挙げられる。
【００５９】
前記エチレン性不飽和単量体（Ａ）の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とも記載する）は、モデル材用組成物の凝集密度及び後述の環式化合物（Ｄ）との相溶性を向上させ、かつ、モデル材の耐久性を向上させる観点から、１５０〜３０，０００であることが好ましい。また、前記エチレン性不飽和単量体（Ａ）のＭｗは、４００〜１０，０００であることがより好ましい。前記エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、オリゴマーであってもよい。
【００６０】
＜シラン化合物（Ｂ）＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物は、エチレン性二重結合を１個以上有するシラン化合物（Ｂ）（ただし、前記エチレン性不飽和単量体（Ａ）に該当する化合物を除く。）を含有する。前記モデル材用組成物が前記シラン化合物（Ｂ）を含有することにより、該モデル材用組成物を光硬化させることにより得られるモデル材は、シリコンゴムのような質感を得ることができる。
【００６１】
前記シラン化合物（Ｂ）としては、例えば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリブトキシシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルブチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエチルジプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類； （メタ）アリルクロロシラン、（メタ）アリルトリメトキシシラン、（メタ）アリルトリエトキシシラン、（メタ）アリルアミノトリメチルシラン、ジエトキシエチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリプロポキシビニルシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシプロポキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジイソプロポキシシラン、ジビニルジアセトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチルビニルジイソプロポキシシラン、メチルビニルジアセトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジエトキシシラン、ジアリルジイソプロポキシシラン、メチルアリルジメトキシシラン、メチルアリルジエトキシシラン、メチルアリルジイソプロポキシシラン、メチルアリルジアセトキシシラン等のビニル系アルコキシシラン類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
前記シラン化合物（Ｂ）の含有量は、前記エチレン性不飽和単量体（Ａ）１００重量部に対して、１〜５００重量部であることが好ましい。前記シラン化合物（Ｂ）の含有量が１重量部以上であると、モデル材用組成物の凝集力を高めることにより、モデル材の耐熱性及び耐湿熱性を向上させることができる。前記シラン化合物（Ｂ）の含有量が５００重量部以下であると、モデル材の硬化収縮を小さくすることができる。また、前記シラン化合物（Ｂ）の含有量が前記範囲内であると、表面張力を適切な範囲に制御することができる。その結果、モデル材用組成物からなる層と後述するサポート材用組成物からなる層との界面において生じるブリーディングの発生を抑制することができる。前記シラン化合物（Ｂ）の含有量は、前記エチレン性不飽和単量体（Ａ）１００重量部に対して、５重量部以上であることがより好ましく、１０重量部以上であることがさらに好ましい。また、前記シラン化合物（Ｂ）の含有量は、前記エチレン性不飽和単量体（Ａ）１００重量部に対して、４００重量部以下であることがより好ましく、３００重量部以下であることがさらに好ましい。なお、前記シラン化合物（Ｂ）が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各シラン化合物（Ｂ）の含有量の合計である。
【００６３】
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物は、光重合開始剤（Ｃ）を含有する。前記光重合開始剤（Ｃ）は、紫外線、近紫外線又は可視光領域の波長の光を照射するとラジカル反応を促進する化合物であれば、特に限定されない。前記光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントフルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４−オキサントン、カンファーキノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等が挙げられる。市販品としては、例えば、イルガキュアー１８４，９０７，６５１，１７００，１８００，８１９，３６９，２６１、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製  ２，４，６-トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）、ダロキュア−１１７３（メルク社製）、エザキュアーＫＩＰ１５０、ＴＺＴ（日本シイベルヘグナー社製）、カヤキュアＢＭＳ、カヤキュアＤＭＢＩ（日本化薬社製）等が挙げられる。また、前記光重合開始剤（Ｃ）としては、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する光重合開始剤も用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
前記光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、反応性の観点から、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部であることが好ましい。なお、前記光重合開始剤（Ｃ）が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各光重合開始剤（Ｃ）の含有量の合計である。
【００６５】
前記モデル材用組成物は、実質的に有機溶剤を含まないことが好ましく、有機溶剤を全く含まないことがより好ましい。しかしながら、前記光重合開始剤（Ｃ）は重合性成分に溶け難い場合が多い。そのため、前記モデル材用組成物は、前記光重合開始剤（Ｃ）を溶解するため、少量の有機溶剤を含んでいてもよい。前記有機溶剤の含有量は、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、５重量部以下であることが好ましい。
【００６６】
また、前記モデル材用組成物は、前記光重合開始剤（Ｃ）の性能を向上させるために、活性エネルギー線増感剤を含んでいてもよい。活性エネルギー線増感剤としては、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物、ニトリル類又はその他の含窒素化合物等が挙げられる。これらの中でも、活性エネルギー線増感剤は、アントラセン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、ペリレン、フェノチアジン、ローズベンガル等であることが好ましい。
【００６７】
＜環式化合物（Ｄ）＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物は、さらに、エチレン性二重結合を１個以上有する環構造を含む環式化合物（Ｄ）（ただし、前記エチレン性不飽和単量体（Ａ）及び前記シラン化合物（Ｂ）に該当する化合物を除く。）を含有する。前記環式化合物（Ｄ）は、ヘテロ原子を含有しない環構造を含む環式化合物（Ｄ１）と、ヘテロ原子を含有する環構造を含む環式化合物（Ｄ２）とに分類される。また、前記ヘテロ原子を含有しない環構造を含む環式化合物（Ｄ１）は、脂環構造を含む環式化合物（Ｄ１−１）と、脂環構造を含まない環式化合物（Ｄ１−２）とに分類される。前記環式化合物（Ｄ）は、耐熱黄変性が高く、かつ、臭気が少ない観点から、ヘテロ原子を含有しない環構造を含む環式化合物（Ｄ１）であることが好ましい。また、前記ヘテロ原子を含有しない環構造を含む環式化合物（Ｄ１）は、モデル材用組成物を光硬化させることにより得られるモデル材の硬度を向上させる観点から、脂環構造を含む環式化合物（Ｄ１−１）であることがより好ましい。一方、前記ヘテロ原子を含有しない環構造を含む環式化合物（Ｄ１）は、重合反応時に硬化収縮を抑制させる観点から、脂環構造を含まない環式化合物（Ｄ１−２）であってもよい。
【００６８】
前記脂環構造を含む環式化合物（Ｄ１−１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−イソプロピル−１−シクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−イソプロピル−１−シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロオクチル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−エチルエチル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−エチルプロピル等の（メタ）アクリル酸環状エステル類；
【００６９】
５−ビニルビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２−エン、２，５−ビス(アリルオキシ)ノルボルナン等のアルケニル基含有の環状化合物類；
【００７０】
ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジヒドロキシメチル、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジヒドロキシメチルジカプロラクトネート等の２官能（メタ）アクリル酸環状エステル類；
【００７１】
５−ビニルビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２−エン、２，５−ビス(アリルオキシ)ノルボルナン等のアルケニル基含有の環状化合物類；
【００７２】
（メタ）アクリル酸１，２−シクロヘキサンジメタノール、（メタ）アクリル酸１，３−シクロヘキサンジメタノール、（メタ）アクリル酸１，４−シクロヘキサンジメタノール等の水酸基含有の環状（メタ）アクリル酸エステル類；
【００７３】
３−アリルアダマンタン−１−オール、シクロオクタンジメタノールモノビニルエーテル等のエテニル基含有の環状化合物類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、モデル材の硬度及び耐久性を向上させる観点から、アクリル酸１，４−シクロヘキサンジメタノール、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルであることが好ましい。
【００７４】
前記脂環構造を含まない環式化合物（Ｄ１−２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸２−オキソ−１，２−フェニルエチル、（メタ）アクリル酸２−オキソ−１，２−ジフェニルエチル、（メタ）アクリル酸１−ナフチル、（メタ）アクリル酸２−ナフチル、（メタ）アクリル酸１−ナフチルメチル、（メタ）アクリル酸１−アントリル、（メタ）アクリル酸２−アントリル、（メタ）アクリル酸９−アントリル、（メタ）アクリル酸９−アントリルメチル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシオクチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシデシルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、（メタ）アクリル酸−ｏ−２−プロペニルフェニル等の（メタ）アクリル酸環状エステル類；
【００７５】
ジ（メタ）アクリル酸−２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンのテトラエチレンオキサイド付加体等の２官能（メタ）アクリル酸環状エステル類；
【００７６】
２−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、４−イソプロペニルベンゼンカルボン酸、桂皮酸等のアルケニル基含有の環状化合物類；
【００７７】
ベンゾイル蟻酸ビニル、ベンゾイル酢酸ビニル、ベンゾイルプロピオン酸ビニル、ベンゾイル酪酸ビニル等のアシル基を有する芳香族系のビニル化合物類；
【００７８】
ベンゾイル蟻酸（メタ）アリル、ベンゾイル酢酸（メタ）アリル等のアシル基を有する芳香族系の（メタ）アリル化合物類；
【００７９】
スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体類；
【００８０】
ビニルフェニルペンチルエーテル、ビニルフェニルヘキシルエーテル等の長鎖アルキル基を有する芳香族ビニルエーテル系単量体類；
【００８１】
４−ビニル安息香酸ヘキシル、４−ビニル安息香酸オクチル等の長鎖アルキル基を有するビニル安息香酸エステル系又はイソプロペニル安息香酸エステル系単量体類；
【００８２】
テトラ（エチレンオキサイド）ビニルフェニルエーテル、メチルテトラ（エチレンオキサイド）ビニルフェニルエーテル等の長鎖ポリアルキレンオキサイド部位を有するビニルフェニルエーテル系単量体類；
【００８３】
イソプロペニルフェニルメチルブチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルペンチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘキシルエーテル等の長鎖アルキル基を有するイソプロペニルフェニル系単量体類；
【００８４】
ポリ（エチレンオキサイド）イソプロペニルフェニルエーテル、メチルポリ（エチレンオキサイド）イソプロペニルフェニルエーテル等のポリアルキレンオキサイド部位を有するイソプロペニル系単量体類；
【００８５】
コハク酸ビニルフェニルノニル、ヘキサヒドロフタル酸ビニルフェニルメチルデシル、テレフタル酸ビニルフェニルエチルドデシル等のジカルボン酸のモノ長鎖アルキルエステル系環状単量体類；
【００８６】
コハク酸ビニルフェニルポリ（エチレンオキサイド）、ヘキサヒドロフタル酸ビニルフェニルメチルポリ（エチレンオキサイド）、テレフタル酸ビニルフェニルエチルポリ（エチレンオキサイド）等のジカルボン酸のモノポリアルキレンオキサイドエステル；
【００８７】
４−ビニル安息香酸メチルポリ（エチレンオキサイド）、４−ビニル安息香酸エチルポリ（エチレンオキサイド）、４−イソプロペニル安息香酸メチルポリ（プロピレンオキサイド）、４−イソプロペニル安息香酸エチルポリ（プロピレンオキサイド）等のポリアルキレンオキサイド部位を有するビニル安息香酸エステル系又はイソプロペニル安息香酸エステル系単量体類；
【００８８】
スチレンスルホン酸、２−プロペニルオキシベンゼンスルホン酸、２−メチル−２−プロペニルオキシベンゼンスルホン酸等のアルケニル基含有環状スルホン酸類；
【００８９】
スチレンスルホン酸アンモニウム、スチレンスルホン酸モノメチルアンモニウム等のスチレンスルホン酸のアンモニウム塩類；
【００９０】
スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カリウム等のアルケニル基含有ビニルオキシベンゼンスルホン酸の金属塩又はアンモニウム塩類；
【００９１】
２−メチル−２−プロペニルオキシベンゼンスルホン酸アンモニウム、２−メチル−２−プロペニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−メチル−２−プロペニルオキシベンゼンスルホン酸カリウム等の２−メチル−２−プロペニルオキシベンゼンスルホン酸の金属塩又はアンモニウム塩類；
【００９２】
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシエチル等の水酸基含有の環状（メタ）アクリル酸エステル類；
【００９３】
２−ヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシ｝エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシ｝ブトキシベンゾフェノン等の水酸基含有ベンゾフェノン系（メタ）アクリル酸エステル類；
【００９４】
１，２−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等の水酸基含有の脂環や芳香環を有するビニルエーテル類；
【００９５】
２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン等の水酸基含有の芳香族エテニル化合物類；
【００９６】
１，２−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アリルエーテル等の水酸基含有の脂環又は芳香環を有する（メタ）アリルエーテル類；
【００９７】
ｏ−ジ（メタ）アリルビスフェノールＡ、ｏ−ジ（メタ）アリルビスフェノールＦ、ｏ−ジ（メタ）アリルビスフェノールＳ等の複数の水酸基を有する（メタ）アリル基含有化合物類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
前記ヘテロ原子を含有する環構造を含む環式化合物（Ｄ２）としては、例えば、２−（２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の窒素原子含有の多環系（メタ）アクリル酸エステル類；２,４−ジフェニル−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ｝]−Ｓ−トリアジン等の窒素原子含有の六員環を有する（メタ）アクリル酸エステル類；ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート等のヘテロ環状（メタ）アクリル酸エステル類；１−ビニルピロール等の窒素原子含有の五員環を有するエテニル基含有化合物類；２−ビニルピペラジン等の窒素原子含有の六員環を有するエテニル基含有化合物類；１−ビニルインドール等の窒素原子含有のヘテロ多環系エテニル基含有化合物類；１−メチル−４，５−ジビニル−１Ｈ−イミダゾール等の窒素原子含有のヘテロ環構造と二個以上のエテニル基とを有する化合物類；１−（メタ）アリル−１Ｈ−イミダゾール等の窒素原子含有のヘテロ環状構造を有する（メタ）アリル基含有化合物類；２−（メタ）アリル−１Ｈ−インドール等の窒素原子含有のヘテロ多環構造を有する（メタ）アリル基含有化合物類；イミド（メタ）アクリレート等の窒素原子と酸素原子との双方を有するヘテロ環状構造を有する（メタ）アリル基含有化合物類；マレイミド等の窒素原子と酸素原子との双方を有するマレイミド誘導体類；２−ビニルオキサゾール等の窒素原子と酸素原子とを含むヘテロ環状構造を有するエテニル基含有化合物類等が挙げられる。
【００９９】
前記環式化合物（Ｄ）の含有量は、前記エチレン性不飽和単量体（Ａ）１００重量部に対して、１〜５００重量部であることが好ましい。前記環式化合物（Ｄ）の含有量が１重量部未満であると、モデル材用組成物の凝集力が低下することにより、該モデル材用組成物を光硬化させることにより得られるモデル材の耐熱性及び耐湿熱性が劣る場合がある。一方、前記環式化合物（Ｄ）の含有量が５００重量部を超えると、モデル材用組成物は、光硬化時の硬化収縮及び成形時の変形が大きくなることにより、前記モデル材が脆くなる場合がある。なお、前記環式化合物（Ｄ）が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各環式化合物（Ｄ）の含有量の合計である。
【０１００】
＜エチレン性二重結合を１個以上有する化合物（Ｅ）＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物は、さらに、エチレン性二重結合を１個以上有する化合物（Ｅ）（ただし、前記エチレン性不飽和単量体（Ａ）、前記シラン化合物（Ｂ）及び前記環式化合物（Ｄ）に該当する化合物を除く。）を含有することが好ましい。
【０１０１】
前記エチレン性二重結合を１個以上有する化合物（Ｅ）は、モデル材用組成物を光硬化させることにより得られるモデル材の硬度を向上させる観点から、水酸基を有する化合物（Ｅ−１）及び／又はカルボキシル基を有する化合物（Ｅ−２）であることが好ましい。前記エチレン性二重結合を１個以上有する化合物（Ｅ）は、水酸基及びカルボキシル基の双方を有する化合物であってもよい。また、水酸基を有する化合物（Ｅ−１）は、上述のヘテロ原子を含有しない環構造を含む環式化合物（Ｄ１）と併用してもよい。
【０１０２】
前記水酸基を有する化合物（Ｅ−１）としては、その構造中に水酸基を有するものであれば、特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシプロピル等の脂肪酸エステル系（メタ）アクリル酸エステル、あるいは、ラクトン環の開環付加により末端に水酸基を有する、プラクセルＦＡ２Ｄ（ダイセル化学社製）等のポリラクトン系（メタ）アクリル酸エステル、あるいは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを繰り返し付加した末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド付加系（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルホスフェート等の水酸基含有の脂肪族（メタ）アクリル酸エステル類；
【０１０３】
ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、あるいは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを繰り返し付加した末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド付加系ビニルエーテル等の水酸基含有の脂肪族ビニルエーテル類；
【０１０４】
（メタ）アリルアルコール、イソプロペニルアルコール、あるいは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを繰り返し付加した末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド付加系（メタ）アリルエーテル等の水酸基含有の脂肪族（メタ）アリルアルコール類又は（メタ）アリルエーテル類；
【０１０５】
プロペンジオール、ブテンジオール、ヘプテンジオール、オクテンジオール、ジ（メタ）アクリル酸グルセロール等の複数の水酸基、及び、エチレン性二重結合を１個以上有する化合物類；
【０１０６】
ビニルアルコール等の水酸基とエテニル基とを有する単量体類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、モデル材用組成物を光硬化させることにより得られるモデル材の硬化収縮を低減させる観点から、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の炭素数が２〜１８である化合物が好ましい。
【０１０７】
前記カルボキシル基を有する化合物（Ｅ−２）としては、その構造中にカルボキシル基を有するものであれば、特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、あるいは、モノ（メタ）アクリル酸ω−カルボキシポリカプロラクトンエステル等のラクトン環の開環付加により末端にカルボキシル基を有するポリラクトン系（メタ）アクリル酸エステル、あるいは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを繰り返し付加した末端にカルボキシル基を有するアルキレンオキサイド付加系コハク酸と（メタ）アクリル酸とのエステル等のカルボキシル基含有の脂肪族系のカルボン酸類、その酸無水物類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、モデル材用組成物を光硬化させることにより得られるモデル材の硬化収縮を低減させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシプロピルであることが好ましい。
【０１０８】
水酸基を有する化合物（Ｅ−１）及びカルボキシル基を有する化合物（Ｅ−２）以外のその他のエチレン性二重結合を１個以上有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
【０１０９】
（メタ）アクリル酸（メタ）アリル、（メタ）アクリル酸１−ブテニル等のさらに不飽和基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類；
【０１１０】
（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル等の（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステル類；
【０１１１】
（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−トリブチルアミノエチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
【０１１２】
（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（３−メチル−３−オキセタニル）メチル等の酸素原子を有する複素環含有（メタ）アクリル酸エステル類；
【０１１３】
（メタ）アクリル酸(メトキシカルボニル)メチル、（メタ）アクリル酸(メトキシカルボニル)エチル等のカルボニル基を１つ有する脂肪族系の（メタ）アクリル酸エステル類；
【０１１４】
（メタ）アクリル酸２−オキソブタノイルエチル、（メタ）アクリル酸２−オキソブタノイルプロピル等のカルボニル基を２つ有する脂肪族系の（メタ）アクリル酸エステル類；
【０１１５】
（メタ）アクリル酸スルホメチル、（メタ）アクリル酸２−スルホエチル等のスルホニル基含有の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
【０１１６】
（メタ）アクリロイルオキシジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムサルフェート等のスルホニル基含有の（メタ）アクリル酸エステル類の金属塩やアンモニウム塩；
【０１１７】
（メタ）アクリル酸アシッドホスホオキシエチル、（メタ）アクリル酸アシッドホスホオキシプロピル等のホスホン酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
【０１１８】
（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル等のアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
【０１１９】
（メタ）アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物等のアルキレンオキサイド含有（メタ）アクリル酸誘導体類；
【０１２０】
アセト酢酸ビニル、アセトプロピオン酸ビニル等のアシル基を有する脂肪族系のビニル化合物類；
【０１２１】
エチルビニルエーテル、１−プロピルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル類；
【０１２２】
パーフルオロビニル、パーフルオロプロペン、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、フッ化ビニリデン等のフッ素含有エテニル系化合物類；
【０１２３】
ビニルスルホン酸、２−プロペニルスルホン酸、２−メチル−２−プロペニルスルホン酸、ビニル硫酸等のアルケニル基含有スルホン酸類；
【０１２４】
ビニルスルホン酸アンモニウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸カリウム、ナトリウムビニルアルキルスルホサクシネート等の金属塩又はアンモニウム塩類；
【０１２５】
２−メチル−２−プロペニルスルホン酸アンモニウム、２−メチル−２−プロペニルスルホン酸ナトリウム、２−メチル−２−プロペニルスルホン酸カリウム等の２−メチル−２−プロペニルスルホン酸の金属塩又はアンモニウム塩類；
【０１２６】
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のニトリル基含有化合物類；
【０１２７】
ギ酸ビニル、酢酸ビニル等のカルボン酸のビニルエステル類；
【０１２８】
酢酸（メタ）アリル、プロピオン酸（メタ）アリル等の飽和カルボン酸の（メタ）アリルエステル類；
【０１２９】
アセト酢酸（メタ）アリル、アセトプロピオン酸（メタ）アリル等のアシル基を有する脂肪族系の（メタ）アリル化合物類；
【０１３０】
グリシジルシンナマート、アリルグリシジルエーテル、１，３−ブタジエンモノオキシラン等のグリシジル基含有ビニルエステル類；
【０１３１】
塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド等のビニルエステル類；
【０１３２】
アレン、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等のジエン類；
【０１３３】
ｃｉｓ−コハク酸ジアリル、２−メチリデンコハク酸ジアリル等の多官能の不飽和結合を含有する化合物類；
【０１３４】
エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチルプロペン等のアルケン類；
【０１３５】
ジ（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレンオキサイド等の２官能（メタ）アクリル酸エステル類；
【０１３６】
トリ（メタ）アクリル酸１，２，３−プロパントリオール、トリ（メタ）アクリル酸２−メチルペンタン−２，４−ジオール等の３官能（メタ）アクリル酸エステル類；
【０１３７】
テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、テトラ（メタ）アクリル酸エトキシ化ペンタエリスリトール等の多官能（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３８】
前記エチレン性二重結合を１個以上有する化合物（Ｅ）は、粘度が０．５〜２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。前記エチレン性二重結合を１個以上有する化合物（Ｅ）の粘度が前記範囲内であると、前記エチレン性不飽和単量体（Ａ）、前記シラン化合物（Ｂ）及び前記環式化合物（Ｄ）に起因するモデル材用組成物の高粘度化を抑制することにより、耐熱性等の耐久性を改良し、かつ、紫外線等を照射した際の重合性を維持するとともに、モデル材の硬度、粘度及び成型加工性を維持することができる。
【０１３９】
＜シラン化合物（Ｆ）＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物は、さらに、シラン化合物（Ｆ）（ただし、前記シラン化合物（Ｂ）に該当する化合物を除く。）を含有してもよい。前記シラン化合物（Ｆ）としては、基材との密着性が向上するものであれば特に限定されず、公知のシラン化合物を用いることができる。
【０１４０】
また、前記シラン化合物（Ｆ）としては、市販製品を用いることもできるし、２種以上のシラン混合物を加水分解及び縮合してオリゴマー化したオリゴマー系シランを使用する事もできる。
【０１４１】
前記シラン化合物（Ｆ）の含有量は、反応性の観点から、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましい。前記シラン化合物（Ｆ）の含有量が０．０１重量部未満であると、モデル材の耐熱性及び耐湿熱性が劣る場合がある。一方、前記シラン化合物（Ｆ）の含有量が１０重量部を超えると、モデル材用組成物の凝集力が不足することにより、モデル材の耐熱性及び耐湿熱性等を評価する耐久性試験において、重合塗膜発泡が生じやすくなる場合がある。また、モデル材用組成物を光硬化させた場合に、モデル材の硬度が低下する場合がある。前記シラン化合物（Ｆ）の含有量は、組成物全体１００重量部に対して、０．１重量部以上であることがより好ましく、５重量部以下であることがより好ましい。なお、前記シラン化合物（Ｆ）が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各シラン化合物（Ｆ）の含有量の合計である。
【０１４２】
前記モデル材用組成物は、光硬化後のモデル材の経時での着色を抑制する観点から、さらに、酸化防止剤を含んでいてもよい。前記酸化防止剤としては、例えば、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−８０（アデカ社製）等のフェノール系酸化防止剤、ＩＲＧＡＮＯＸ−ＰＳ−８００ＦＤ（ＢＡＳＦ社製）等のイオウ系酸化防止剤、ＴＩＮＵＢＩＮ６２２ＬＤ、ＴＩＮＵＢＩＮ１４４、ＴＩＮＵＢＩＮ７６５（３種ともＢＡＳＦ社製）等のヒンダードアミン系の光安定剤等の市販品が挙げられる。
【０１４３】
前記酸化防止剤の含有量は、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが好ましい。前記酸化防止剤の含有量が０．０１重量部未満であると、紫外線等を照射することにより、前記酸化防止剤が早期に消費されてしまうため、重合率が下がる場合がある。一方、前記酸化防止剤の含有量が２０重量部を超えると、重合率は上がるが、硬化物の分子量が低下する。その結果、モデル材用組成物の凝集力が低下するため、モデル材の耐久性を低下させる場合がある。
【０１４４】
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により、その他の添加剤を含有させることができる。その他の添加剤としては、例えば、有機又は無機の充填剤等が挙げられる。前記モデル材用組成物が前記充填剤を含有することにより、重合硬化収縮率低減、熱膨張率低減、寸法安定性向上、弾性率向上、粘度調整、熱伝導率向上、強度向上、靭性向上、着色向上等の効果がある。前記充填剤としては、例えば、ポリマー、セラミックス、金属、金属酸化物、金属塩、染顔料等が挙げられる。前記充填剤の形状については、特に限定されず、粒子状、繊維状等であってもよい。なお、前記充填剤としてポリマーを用いる場合には、柔軟性付与剤、可塑剤、難燃化剤、保存安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、チクソトロピー付与剤、分散安定剤、流動性付与剤、消泡剤等のポリマーと混合することによりポリマーブレンド又はポリマーアロイを得て、該ポリマーブレンド又は該ポリマーアロイをモデル材用組成物中に溶解、半溶解又はミクロ分散させてもよい。
【０１４５】
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び、必要により、前記（Ｄ）〜（Ｆ）成分、その他の添加剤を、混合攪拌装置等を用いて均一に混合することにより、製造することができる。
【０１４６】
このようにして製造された前記モデル材用組成物は、インクジェットヘッドからの吐出性を良好にする観点から、２５℃における粘度が、７０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。なお、モデル材用組成物の粘度の測定は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に準拠し、Ｒ１００型粘度計を用いて行われる。
【０１４７】
２．サポート材用組成物
＜水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物は、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）を含有する。前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）は、光照射により重合して、サポート材用組成物を硬化させる成分である。また、サポート材用組成物を光硬化させることにより得られるサポート材をすばやく水に溶解させる成分である。
【０１４８】
前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）は、エネルギー線により硬化する特性を有する分子内にエチレン性二重結合を１個有する水溶性の重合性モノマーである。前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）としては、例えば、炭素数５〜１５の水酸基含有（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等〕、Ｍｎ２００〜１，０００のアルキレンオキサイド付加物含有（メタ）アクリレート〔ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシ（炭素数１〜４）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシ（炭素数１〜４）ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ＰＥＡ−ＰＰＡブロックポリマーのモノ（メタ）アクリレート等〕、炭素数３〜１５の（メタ）アクリルアミド誘導体〔（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等〕、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４９】
これらの中でも、サポート材用組成物の硬化性を向上させる観点から、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン等であることが好ましい。さらに、人体への皮膚低刺激性の観点から、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリンであることがより好ましい。
【０１５０】
前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量は、前記サポート材用組成物全体１００重量部に対して、２０〜５０重量部とする。前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量が２０重量部未満であると、前記サポート材における自立性が充分ではない。そのため、該サポート材をモデル材の下層に配置した際、前記モデル材を充分に支えることができない。その結果、前記モデル材の寸法精度が悪化する。一方、前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量が５０重量部を超えると、前記サポート材は、水への溶解性が劣る。前記サポート材を完全に除去するまでの水への浸漬時間が長くなると、モデル材がわずかに膨張する。その結果、前記モデル材の微細構造部分において、寸法精度が悪化する場合がある。前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量は、２５重量部以上であることが好ましく、４５重量部以下であることが好ましい。なお、前記（ａ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（ａ）成分の含有量の合計である。
【０１５１】
＜オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物は、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）を含有する。前記ポリアルキレングリコール（ｂ）は、前記サポート材の水への溶解性を高めることができる。
【０１５２】
前記ポリアルキレングリコール（ｂ）とは、活性水素化合物に少なくともエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加したものである。前記ポリアルキレングリコール（ｂ）としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。活性水素化合物としては、１〜４価アルコール、アミン化合物等が挙げられる。これらの中でも、２価アルコール又は水であることが好ましい。
【０１５３】
前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の数平均分子量Ｍｎは、１００〜５，０００であることが好ましい。前記ポリアルキレングリコール（ｂ）のＭｎが前記範囲内であると、光硬化前の前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）と相溶し、かつ、光硬化後の前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）と相溶しない。その結果、前記サポート材の自立性を高め、かつ、該サポート材の水への溶解性を高めることができる。前記ポリアルキレングリコール（ｂ）のＭｎは、２００〜３，０００であることがより好ましく、４００〜２，０００であることがさらに好ましい。
【０１５４】
前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量は、前記サポート材用組成物全体１００重量部に対して、２０〜４９重量部とする。前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が２０重量部未満であると、前記サポート材は、水への溶解性が劣る。サポート材を完全に除去するまでの水への浸漬時間が長くなると、モデル材がわずかに膨張する。その結果、前記モデル材の微細構造部分において、寸法精度が悪化する場合がある。一方、前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が４９重量部を超えると、サポート材用組成物を光硬化させる際、前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の浸み出しが生じる場合がある。前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の浸み出しが生じると、サポート材とモデル材との界面における密着性が悪くなる。その結果、前記モデル材は、硬化収縮する際に前記サポート材から剥がれやすくなり、寸法精度が悪化する場合がある。また、前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が４９重量部を超えると、サポート材用組成物の粘度が高くなる。そのため、前記サポート材用組成物をインクジェットヘッドから吐出させる際、ジェッティング特性が悪化して、飛行曲がりを起こす可能性がある。その結果、前記サポート材の寸法精度が悪化する。よって、該サポート材の上層に成形されたモデル材の寸法精度も悪化する。前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量は、２５重量部以上であることが好ましく、４５重量部以下であることが好ましい。なお、前記（ｂ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（ｂ）成分の含有量の合計である。
【０１５５】
＜水溶性有機溶剤（ｃ）＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物は、水溶性有機溶剤（ｃ）を含有する。前記水溶性有機溶剤（ｃ）は、前記サポート材の水への溶解性を向上させる成分である。また、サポート材用組成物を低粘度に調整する成分である。
【０１５６】
前記水溶性有機溶剤（ｃ）としては、例えば、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールモノアセテート、トリプロピレングリコールモノアセテート、テトラエチレングリコールモノアセテート、テトラプロピレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、サポート材の水への溶解性を向上させ、かつ、サポート材用組成物を低粘度に調整する観点から、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、又は、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることがより好ましい。
【０１５７】
前記水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量は、前記サポート材用組成物全体１００重量部に対して、３５重量部以下とする。前記水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量が３５重量部を超えると、前記サポート材用組成物を光硬化させる際、前記水溶性有機溶剤（ｃ）の浸み出しが生じる。そのため、該サポート材の上層に成形されたモデル材は、寸法精度が悪化する。前記水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量は、前記サポート材の水への溶解性を向上させ、かつ、前記サポート材用組成物を低粘度に調整する観点から、５重量部以上であることが好ましく、１０重量部以上であることがより好ましい。また、前記水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量は、３０重量部以下であることが好ましい。なお、前記（ｃ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（ｃ）成分の含有量の合計である。
【０１５８】
＜光重合開始剤（ｄ）＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物は、光重合開始剤（ｄ）を含有する。前記光重合開始剤（ｄ）としては、前記モデル材用組成物と同様の成分を用いることができる。
【０１５９】
前記光重合開始剤（ｄ）の含有量は、前記サポート材用組成物全体１００重量部に対して、５〜２０重量部であることが好ましい。前記光重合開始剤（ｄ）の含有量が前記範囲であると、サポート材用組成物の自立性が良好となる。そのため、該サポート材の上層に成形されたモデル材は、寸法精度が向上する。前記光重合開始剤（ｄ）の含有量は、７重量部以上であることがより好ましく、１８重量部以下であることがより好ましい。なお、前記（ｄ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（ｄ）成分の含有量の合計である。
【０１６０】
＜表面調整剤（ｅ）＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物は、組成物の表面張力を適切な範囲に調整するため、表面調整剤（ｅ）を含有することが好ましい。組成物の表面張力を適切な範囲に調整することにより、モデル材用組成物とサポート材用組成物とが界面で混ざり合うことを抑制することができる。その結果、これらの組成物を用いて、寸法精度が良好な光造形品を得ることができる。この効果を得るため、前記（ｅ）成分の含有量は、前記サポート材用組成物全体１００重量部に対して、０．００５〜３．０重量部であることが好ましい。
【０１６１】
前記表面調整剤（ｅ）としては、例えば、シリコーン系化合物等が挙げられる。シリコーン系化合物としては、例えば、ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーン系化合物等が挙げられる。具体的には、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリアラルキル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらとして、商品名でＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（以上、ビックケミー社製）、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２１００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２２５０、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２３００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２５００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２６００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２７００（以上、デグサ社製）、グラノール１００、グラノール１１５、グラノール４００、グラノール４１０、グラノール４３５、グラノール４４０、グラノール４５０、Ｂ−１４８４、ポリフローＡＴＦ−２、ＫＬ−６００、ＵＣＲ−Ｌ７２、ＵＣＲ−Ｌ９３（共栄社化学社製）等を用いてもよい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、前記（ｅ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（ｅ）成分の含有量の合計である。
【０１６２】
＜保存安定化剤（ｆ）＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物は、さらに、保存安定化剤（ｆ）を含有することが好ましい。前記保存安定化剤（ｆ）は、組成物の保存安定性を高めることができる。また、熱エネルギーにより重合性化合物が重合することで生じるヘッド詰まりを防止することができる。これらの効果を得るため、前記（ｆ）成分の含有量は、前記サポート材用組成物全体１００重量部に対して、０．０５〜３．０重量部であることが好ましい。
【０１６３】
前記保存安定化剤（ｆ）としては、例えば、ヒンダードアミン系化合物（ＨＡＬＳ）、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。具体的には、ハイドロキノン、メトキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノブチルエーテル、ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ、ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＵＶ-１０、ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＵＶ-２２、ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ  ＳＴ−１（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製）、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、ＢＡＳＦ社製のＴＩＮＵＶＩＮ  １１１  ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＸＰ４０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＸＰ６０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、前記（ｆ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（ｆ）成分の含有量の合計である。
【０１６４】
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により、その他の添加剤を含有させることができる。その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、充填剤等が挙げられる。
【０１６５】
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、前記（ａ）〜（ｄ）成分、及び、必要により、前記（ｅ）、（ｆ）成分、その他の添加剤を、混合攪拌装置等を用いて均一に混合することにより、製造することができる。
【０１６６】
このようにして製造された前記サポート材用組成物は、インクジェットヘッドからの吐出性を良好にする観点から、２５℃における粘度が、７０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。なお、前記サポート材用組成物の粘度の測定は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に準拠し、Ｒ１００型粘度計を用いて行われる。
【０１６７】
３．光造形品及びその製造方法
本実施形態に係る光造形品は、本実施形態に係る光造形用インクセットを用いて造形される。具体的には、インクジェット光造形法により、前記モデル材用組成物を光硬化させることによりモデル材を得るとともに、前記サポート材用組成物を光硬化させることによりサポート材を得る工程（Ｉ）と、前記サポート材を除去する工程（ＩＩ）とを経て製造される。前記工程（Ｉ）及び前記工程（ＩＩ）は、特に限定されないが、例えば、以下の方法により行われる。
【０１６８】
＜工程（Ｉ）＞
図１は、本実施形態に係る光造形品の製造方法における工程（Ｉ）を模式的に示す図である。図１に示すように、三次元造形装置１は、インクジェットヘッドモジュール２及び造形テーブル３を含む。インクジェットヘッドモジュール２は、モデル材用組成物を充填したモデル材用インクジェットヘッド２１と、サポート材用組成物を充填したサポート材用インクジェットヘッド２２と、ローラー２３と、光源２４とを有する。
【０１６９】
まず、インクジェットヘッドモジュール２を図１中の造形テーブル３に対して、Ｘ方向及びＹ方向に走査させるとともに、モデル材用インクジェットヘッド２１からモデル材用組成物を吐出させ、かつ、サポート材用インクジェットヘッド２２からサポート材用組成物を吐出させることにより、モデル材用組成物とサポート材用組成物とからなる組成物層を形成する。そして、前記組成物層の上面を平滑にするために、ローラー２３を用いて、余分なモデル材用組成物及びサポート材用組成物を除去する。そして、これらの組成物に、光源２４を用いて光を照射することにより、造形テーブル３上に、モデル材４及びサポート材５からなる硬化層を形成する。
【０１７０】
次に、造形テーブル３を、前記硬化層の厚み分だけ、図１中のＺ方向に降下させる。その後、上述と同様の方法で、前記硬化層の上にさらにモデル材４及びサポート材５からなる硬化層を形成する。これらの工程を繰返し行うことにより、モデル材４及びサポート材５からなる硬化物６を作製する。
【０１７１】
組成物を硬化させる光としては、例えば、遠赤外線、赤外線、可視光線、近紫外線、紫外線等が挙げられる。これらの中でも、硬化作業の容易性及び効率性の観点から、近紫外線又は紫外線であることが好ましい。
【０１７２】
光源２４としては、水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザー等が挙げられる。これらの中でも、設備の小型化及び省電力の観点から、紫外線ＬＥＤであることが好ましい。なお、光源２４として紫外線ＬＥＤを用いた場合、紫外線の積算光量は、５００ｍＪ／ｃｍ２程度であることが好ましい。
【０１７３】
＜工程（ＩＩ）＞
図２は、本実施形態に係る光造形品の製造方法における工程（ＩＩ）を模式的に示す図である。図２に示すように、工程（Ｉ）で作製したモデル材４及びサポート材５からなる硬化物６は、容器７に入れた溶媒８中に浸漬させる。これにより、サポート材５を溶媒８に溶解させて、除去することができる。
【０１７４】
サポート材を溶解させる溶媒８としては、例えば、イオン交換水、蒸留水、水道水、井戸水等が挙げられる。これらの中でも、不純物が比較的少なく、かつ、安価に入手できるという観点から、イオン交換水であることが好ましい。
【０１７５】
以上の工程により本実施形態に係る光造形品が得られる。上述のように、本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物は、シラン化合物を含むため、強靭性である。また、本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物及びサポート材用組成物は、該モデル材用組成物からなる層と該サポート材用組成物からなる層との界面においてブリーディングが生じにくい。以上より、本実施形態に係る光造形用インクセットを用いて製造された光造形品は、強靭性で、かつ、寸法精度が良好である。
【０１７６】
以下、本実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【０１７７】
＜モデル材用組成物＞
（モデル材用組成物の製造）
表１に示す配合で、（Ａ）〜（Ｅ）成分及びその他の添加剤を、混合攪拌装置を用いて均一に混合し、実施例Ｍ１〜Ｍ９並びに比較例ｍ１及びｍ２のモデル材用組成物を製造した。そして、これらのモデル材用組成物を用いて、以下の評価を行った。
【０１７８】
【表１】
2018122499.tif 000002
【０１７９】
ＥＢＥＣＲＹＬ８１１：ポリエステルアクリレートオリゴマー［ＥＢＥＣＲＹＬ８１１（エチレン性二重結合／１分子：３個）、ダイセルサイテック社製］
紫光ＵＶ３０００Ｂ：ポリウレタンアクリレートオリゴマー［紫光ＵＶ３０００Ｂ（エチレン性二重結合／１分子:２個）、日本合成化学社製］
ＥＢＥＣＲＹＬ６００：ポリエポキシアクリレートオリゴマー［ＥＢＥＣＲＹＬ６００（エチレン性二重結合／１分子：２個）、ダイセルサイテック社製］
ＫＢＥ５０２：３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン［ＫＢＥ５０２（エチレン性二重結合／１分子:１個）、信越化学社製］
ＫＢＥ５０３：３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン［ＫＢＥ５０３（エチレン性二重結合／１分子:１個）、信越化学社製］
ＫＢＭ５１０３：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン［ＫＢＭ５１０３（エチレン性二重結合／１分子:１個）、信越化学社製］
ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド［ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ、チバ社製］
ＣＨＯＨＡ：アクリル酸１、４−シクロヘキサンジメタノール［サートマー  ＣＤ４０６（エチレン性二重結合／１分子：２個）、サートマー社製］
ＩＢＯＡ：アクリル酸イソボルニル［サートマー  ＳＲ５０６Ｄ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、サートマー社製］
ＤＣＰＡ：アクリル酸ジシクロペンタニル［ファンクリル  ＦＡ−５１３ＡＳ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、日立化成社製］
ＰＥＡ：アクリル酸２−フェノキシエチル［サートマー  ＳＲ３３９Ａ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、サートマー社製］
４ＨＢＡ：アクリル酸４−ヒドロキシブチル［４ＨＢＡ（エチレン性二重結合／１分子:１個）、大坂有機化学工業社製］
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル［ＨＥＡ（エチレン性二重結合／１分子:１個）、大坂有機化学工業社製］
ＩＲＧＡＵＴＡＢ  ＵＶ−１０：ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）セバケート［ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＵＶ１０、チバ社製］
【０１８０】
（硬化性の評価）
まず、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム（Ａ４３００、東洋紡社製、１００ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ１８８μｍ）上に、各モデル材用組成物を、それぞれバーコーター（＃４）により印刷して、厚さ３μｍの印字膜を形成した。この印字膜に、照射手段として紫外線ＬＥＤ（ＮＣＣＵ００１Ｅ、日亜化学工業株式会社製）を用い、全照射光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して硬化させた。このようにして硬化させた印字膜を指で触り、指へのインクの付着の有無を目視で調べることにより、下記の基準において硬化性を評価した。なお、この評価は、画像部分から非印刷部分に向かって指で画像を擦って行った。評価結果を表１に示す。
○：表面はさらさらしており、指への付着感は無かった。
△：表面はややしっとりとしており、指への付着感はペタペタ感であった。
×：表面はべたべたしており、指に未硬化インクの一部が付着した。
【０１８１】
（連続吐出性の評価）
各モデル材用組成物の連続吐出性は、ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置を用いて、インクを３０分間連続吐出させる吐出性試験を行うことにより、下記の基準において評価した。評価結果を表１に示す。なお、インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、及び、ピエゾヘッドからなる。液滴サイズは約７ｐｌとし、駆動周波数１０ＫＨｚにて駆動した。
○：吐出不良が全く生じない。
×：ノズル欠けが生じる、又は、サテライトが発生する。
【０１８２】
表１の結果から分かるように、本発明の要件を全て満たす実施例Ｍ１〜Ｍ９のモデル材用組成物は連続吐出性に優れ、かつ、該モデル材用組成物を光硬化させることにより得られるモデル材は、優れた硬化性を示した。
【０１８３】
＜サポート材用組成物＞
（サポート材用組成物の製造）
表２及び３に示す配合で、（ａ）〜（ｆ）成分を、混合攪拌装置を用いて均一に混合し、実施例Ｓ１〜Ｓ１７及び比較例ｓ１〜ｓ６のサポート材用組成物を製造した。そして、これらのサポート材用組成物を用いて、以下の評価を行った。
【０１８４】
なお、本実施例では、後述するように、照射手段として紫外線ＬＥＤを用いて、サポート材用組成物を硬化させた。実施例Ｓ１７のサポート材用組成物については、光重合開始剤（ｄ）の含有量が２０重量部を超えることから、光重合開始剤（ｄ）が充分に溶解せず、溶け残りが生じた。これにより、実施例Ｓ１７のサポート材用組成物に紫外線ＬＥＤを照射しても、満足に硬化しなかった。したがって、実施例Ｓ１７のサポート材用組成物については、以下の評価をすべて行わなかった。なお、実施例Ｓ１７のサポート材用組成物は、照射手段として水銀灯又はメタルハライドランプを用いた場合には、光重合開始剤（ｄ）の含有量が２５重量部であっても硬化した。
【０１８５】
【表２】
2018122499.tif 000003
【０１８６】
【表３】
2018122499.tif 000004
【０１８７】
ＨＥＡＡ：Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド［ＨＥＡＡ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、ＫＪケミカルズ社製］
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルフォリン［ＡＣＭＯ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、ＫＪケミカルズ社製］
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド［ＤＭＡＡ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、ＫＪケミカルズ社製］
ＰＰＧ−４００：ポリプロピレングリコール［ユニオールＤ４００（分子量４００）、日油社製］
ＰＰＧ−１０００：ポリプロピレングリコール［ユニオールＤ１０００（分子量１０００）、日油社製］
ＰＥＧ−４００：ポリエチレングリコール［ＰＥＧ＃４００（分子量４００）、日油社製］
ＰＥＧ−１０００：ポリエチレングリコール［ＰＥＧ＃１０００（分子量１０００）、日油社製］
ＭＴＧ：トリエチレングリコールモノメチルエーテル［ＭＴＧ、日本乳化剤社製］
ＤＰＭＡ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート［ダワノールＤＰＭＡ、ダウケミカル社製］
ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド［ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製］
ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２１００：ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコンアクリレート［ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２１００、エボニック  デグサ  ジャパン社製］
Ｈ-ＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル［ＨＹＤＲＯＸＹ−ＴＥＭＰＯ、エボニック  デグサ  ジャパン社製］
【０１８８】
（粘度の測定）
各サポート材用組成物の粘度は、Ｒ１００型粘度計（東機産業社製）を用いて、２５℃、コーン回転数５ｒｐｍの条件下で測定し、下記の基準において評価した。評価結果を表４及び５に示す。
○：粘度  ≦  ７０ｍＰａ・ｓ
×：粘度  ＞  ７０ｍＰａ・ｓ
【０１８９】
（水への溶解性）
直径５０ｍｍのアルミカップに、各サポート材用組成物２．０ｇを採取した。次に、照射手段として紫外線ＬＥＤ（ＮＣＣＵ００１Ｅ、日亜化学工業株式会社製）を用い、全照射光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して硬化させ、サポート材を得た。その後、サポート材をアルミカップから離型した。続いて、ビーカーに入れたイオン交換水５００ｍｌ中に、前記サポート材を浸漬した。１０分毎にサポート材を目視で観察し、浸漬開始から完全溶解又は元の形状が無くなるまでに要した時間（以下、水溶解時間という）を計測し、下記の基準において溶解性を評価した。評価結果を表４及び５に示す。
○：水溶解時間  ≦  １時間
△：１時間  ＜  水溶解時間  ＜１.５時間
×：水溶解時間  ≧  １.５時間
【０１９０】
（油状浸み出しの評価）
１００ｍｍ×１００ｍｍのアルミ箔に、各サポート材用組成物１．０ｇを採取した。次に、照射手段として紫外線ＬＥＤ（ＮＣＣＵ００１Ｅ、日亜化学工業株式会社製）を用い、全照射光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して硬化させ、サポート材を得た。なお、この時点でサポート材は固体状態である。このサポート材を２時間放置し、サポート材表面における油状浸み出しの有無を目視で観察し、下記の基準において評価した。評価結果を表４及び５に示す。
○：油状浸み出しが全く観察されなかった。
△：わずかに油状浸み出しが観察された。
×：油状浸み出しが多く観察された。
【０１９１】
（自立性の評価）
評価に用いるガラス板（商品名「ＧＬＡＳＳ  ＰＬＡＴＥ」、アズワン社製、２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ５ｍｍ）は、平面視で四角形である。前記ガラス板の上面の四辺に厚さ１ｍｍのスペーサーを配置して、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形の領域を形成した。その領域内に各サポート材用組成物を注型した後、別の前記ガラス板を重ねて載せた。そして、照射手段として紫外線ＬＥＤ（ＮＣＣＵ００１Ｅ、日亜化学工業株式会社製）を用い、全照射光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して硬化させ、サポート材を得た。その後、サポート材をガラス板から離型し、カッターで縦１０ｍｍ、横１０ｍｍの形状に切り出して、試験片を得た。次に、該試験片を１０枚重ねて、高さ１０ｍｍの試験片群を得た。該試験片群は、上から１００ｇの重しを載せた状態で、そのまま３０℃に設定したオーブンの中に入れて、１時間放置した。その後、試験片の形状を観察し、下記の基準において自立性を評価した。評価結果を表４及び５に示す。
○：形状に変化がなかった。
△：形状がわずかに変化し、重しが傾いた状態になった。
×：形状が大きく変化した。
【０１９２】
【表４】
2018122499.tif 000005
【０１９３】
【表５】
2018122499.tif 000006
【０１９４】
表４及び５の結果から分かるように、本発明の要件を全て満たす実施例Ｓ１〜Ｓ１６のサポート材用組成物は、インクジェットヘッドからの吐出に適した粘度であった。また、実施例Ｓ１〜Ｓ１６のサポート材用組成物を光硬化させることにより得られるサポート材は、水への溶解性が高く、かつ、油状浸み出しが抑制された。さらに、実施例Ｓ１〜Ｓ１５のサポート材用組成物を光硬化させることにより得られるサポート材は、充分な自立性を有していた。なお、実施例Ｓ１６のサポート材用組成物は、光重合開始剤（ｄ）の含有量が５重量部未満であることから、紫外線ＬＥＤを照射しても、ラジカル反応が促進せず、得られるサポート材の自立性が充分ではなかった。実施例Ｓ１６のサポート材用組成物は、照射手段として水銀灯又はメタルハライドランプを用いた場合には、光重合開始剤（ｄ）の含有量が３重量部であっても、得られるサポート材が充分な自立性を有する。
【０１９５】
さらに、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量が４５重量部以下、かつ、ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が２５重量部以上である実施例Ｓ１〜Ｓ８、Ｓ１０、Ｓ１１、Ｓ１３〜Ｓ１６のサポート材用組成物から得られるサポート材は、水への溶解性がより高かった。ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が４５重量部以下、かつ、水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量が３０重量部以下である実施例Ｓ１〜Ｓ１０、Ｓ１２、Ｓ１４〜Ｓ１６のサポート材用組成物から得られるサポート材は、油状浸み出しがより抑制された。水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量が２５重量部以上である実施例Ｓ１〜Ｓ７、Ｓ９〜Ｓ１２、Ｓ１４、Ｓ１５のサポート材用組成物から得られるサポート材は、より充分な自立性を有していた。
【０１９６】
一方、比較例ｓ１のサポート材用組成物は、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量が２０重量部未満であることから、サポート材の自立性が充分ではなかった。比較例ｓ２のサポート材用組成物は、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量が５０重量部を超えることから、サポート材の水への溶解性が低かった。比較例ｓ３のサポート材用組成物は、ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が４９重量部を超えることから、粘度が高く、かつ、サポート材において油状浸み出しが生じた。比較例ｓ４のサポート材用組成物は、水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量が３５重量部を超えることから、サポート材において油状浸み出しが生じた。比較例ｓ５のサポート材用組成物は、ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が２０重量部未満であることから、サポート材の水への溶解性が低かった。また、比較例ｓ５のサポート材用組成物は、水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量が３５重量部を超えることから、サポート材において油状浸み出しが生じた。比較例ｓ６のサポート材用組成物は、ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が４９重量部を超えることから、粘度が高く、かつ、サポート材において油状浸み出しが生じた。
【０１９７】
＜光造形品＞
（光造形品の寸法精度の評価）
表６に示す試験Ｎｏ．１〜１３の各モデル材用組成物及び各サポート材用組成物を用いて、硬化物を作成した。該硬化物の形状及び目標とする寸法を、図３（ａ）及び（ｂ）に示す。なお、インクジェットヘッドから各モデル材用組成物及び各サポート材用組成物を吐出させる工程は、解像度が６００×６００ｄｐｉ、組成物層の１層の厚さが約１３〜１４μｍとなるように行った。また、各モデル材用組成物及び各サポート材用組成物をそれぞれ光硬化させる工程は、スキャン方向に対してインクジェットヘッドの後ろ側に設置された波長３８５ｎｍのＬＥＤ光源を用いて、照度２５０ｍＷ／ｃｍ２、組成物層の１層当りの積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で行った。次に、前記硬化物をイオン交換水に浸漬することにより、サポート材を除去して、光造形品を得た。その後、得られた光造形品をデシケーター内に２４時間静置し、充分に乾燥させた。上述の工程により、試験Ｎｏ．１〜１３の光造形品を、それぞれ５個ずつ製造した。乾燥後の光造形品について、図３（ａ）中のｘ方向及びｙ方向の寸法を、ノギスを用いて測定し、目標とする寸法からの変化率を算出した。寸法精度は、試験Ｎｏ．１〜１３の各光造形品における寸法変化率の平均値を求め、該平均値を用いて下記の基準により評価を行った。評価結果を表６に示す。
○：平均寸法変化率が±１．０％未満
×：平均寸法変化率が±１．０％以上
【０１９８】
（各組成物のブリーディングの評価）
まず、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム（Ａ４３００、東洋紡社製、１００ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ１８８μｍ）上に、表６に示す試験Ｎｏ．１〜１３の各モデル材用組成物及び各サポート材用組成物を、マイクロピペットを用いて、各０．０２ｍＬ滴下した。この際、モデル材用組成物及びサポート材用組成物は、それぞれの液滴の中心部同士の距離が１０ｍｍであり、かつ、それぞれの液滴は独立していた。その後、それぞれの液滴は、徐々に濡れ広がり、約１０秒後にそれぞれの液滴が結合した。この際、それぞれの液滴の界面の状態を上方から目視により観察し、下記の基準においてブリーディングを評価した。結果を表６に示す。
○：モデル材用組成物からなる層とサポート材用組成物からなる層との界面が上面視で直線状になり、ブリーディングを起こさなかった。
×：モデル材用組成物からなる層とサポート材用組成物からなる層との界面において、にじみが生じた。
【０１９９】
【表６】
2018122499.tif 000007
【０２００】
表６の結果から分かるように、本発明の要件を全て満たす光造形用インクセットを用いて製造された試験Ｎｏ．１〜９の光造形品は、モデル材用組成物からなる層とサポート材用組成物からなる層との界面でブリーディングが生じず、かつ、寸法精度が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０２０１】
本発明の光造形用インクセットは、インクジェット光造形法を用いて、強靭性が要求される立体造形物を製造する際に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０２０２】
４  モデル材
５  サポート材
【図１】
2018122499.tif 000008
【図２】
2018122499.tif 000009
【図３】
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