(57)【要約】【課題】膜厚が薄くても膜中塩素が少なく良好なＴｉＮ膜を得ることができる技術を提供する。【解決手段】ＡＬＤ法によりウエハＷにＴｉＮ膜を成膜する成膜装置１００は、ウエハＷを収容するチャンバー１と、チャンバー１内に、ＴｉＣｌ４ガスからなるチタン原料ガスと、ＮＨ３ガスからなる窒化ガスと、パージガスとを供給するガス供給機構５と、チャンバー１内を排気する排気機構４２と、ＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスとがウエハＷに交互に供給されるようにガス供給機構５を制御する制御部６とを具備し、ガス供給機構５は、ＮＨ３ガスを加熱して状態を変化させるＮＨ３ガス加熱ユニット６５を有し、ＮＨ３ガス加熱ユニット６５により状態が変化されたＮＨ３ガスをチャンバー１内に供給する。【選択図】  図１
2018066050.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＬＤ法により被処理基板にＴｉＮ膜を成膜する成膜装置であって、
被処理基板を収容するチャンバーと、
前記チャンバー内に、塩素を含むチタン化合物ガスからなるチタン原料ガスと、窒素および水素を含む化合物ガスからなる窒化ガスと、パージガスとを供給するガス供給機構と、
前記チャンバー内を排気する排気機構と、
前記チタン原料ガスと前記窒化ガスとが前記被処理基板に交互に供給されるように前記ガス供給機構を制御する制御部と
を具備し、
前記ガス供給機構は、前記窒化ガスを加熱して状態を変化させる窒化ガス加熱ユニットを有し、前記窒化ガス加熱ユニットにより状態が変化された前記窒化ガスを前記チャンバー内に供給することを特徴とする成膜装置。
【請求項２】
前記チタン原料ガスはＴｉＣｌ４ガスであることを特徴とする請求項１に記載の成膜装置。
【請求項３】
前記窒化ガスはＮＨ３ガスであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の成膜装置。
【請求項４】
前記窒化ガス加熱ユニットは、ＮＨ３ガスを１００℃以上に加熱することを特徴とする請求項３に記載の成膜装置。
【請求項５】
前記窒化ガス加熱ユニットは、内部に屈曲したガス流路を有するとともに、ヒーターが内蔵されており、前記ヒーターを所定の設定温度に加熱することにより、ガス流路を通流する窒化ガスを熱交換により加熱することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項６】
前記ガス供給機構は、前記Ｔｉ原料ガスを供給するＴｉ原料ガス供給源と、前記窒化ガスを供給する窒化ガス供給源と、前記パージガスを供給する第１パージガス供給源および第２パージガス供給源と、前記Ｔｉ原料ガス供給源に接続され、前記Ｔｉ原料ガスを前記チャンバーに供給するための第１ガス供給配管と、前記窒化ガス供給源に接続され、前記窒化ガスをチャンバーに供給するための第２ガス供給配管と、前記第１パージガス供給源に接続され、前記第１ガス供給配管に合流する第３ガス供給配管と、前記第２パージガス供給源に接続され、前記第２ガス供給配管に合流する第４ガス供給配管と、前記第１〜第４ガス供給配管にそれぞれ設けられた開閉バルブとを有し、
前記窒化ガス加熱ユニットは、前記第２ガス供給配管の前記第４ガス供給配管が合流する部分よりも下流側に設けられており、
前記制御部は、成膜中に、前記第３ガス供給配管および前記第４ガス供給配管の前記開閉バルブを開放して常時パージガスを流すとともに、前記第１ガス供給配管および前記第２ガス供給配管の前記開閉バルブを交互に間欠的に開閉し、
前記窒化ガス加熱ユニットに前記パージガスが常時供給されて加熱され、さらに前記パージガスとともに間欠的に前記窒化ガスが供給されて前記窒化ガスが前記パージガスとともに加熱されることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項７】
前記被処理基板を加熱する加熱機構をさらに具備し、前記制御部は、前記被処理基板の温度が４００〜５５０℃の範囲内の温度になるように前記加熱機構を制御することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項８】
被処理基板が収容され、減圧下に保持されたチャンバー内に、塩素を含むチタン化合物ガスからなるチタン原料ガスと、窒素および水素を含む化合物ガスからなる窒化ガスとを、交互に間欠的に供給して、ＡＬＤ法により被処理基板にＴｉＮ膜を成膜する成膜方法であって、
前記窒化ガスを加熱して状態変化させ、状態変化された前記窒化ガスを前記チャンバー内に供給することを特徴とする成膜方法。
【請求項９】
前記チタン原料ガスはＴｉＣｌ４ガスであることを特徴とする請求項８に記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記窒化ガスはＮＨ３ガスであることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の成膜方法。
【請求項１１】
前記ＮＨ３ガスを１００℃以上に加熱することを特徴とする請求項１０に記載の成膜方法。
【請求項１２】
前記チタン原料ガスの供給と前記窒化ガスの供給との間に、前記チャンバー内にパージガスを供給して、前記チャンバー内をパージすることを特徴とする請求項８から請求項１１のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項１３】
成膜中に、前記チャンバー内に前記パージガスを常時供給し、前記パージガスとともに前記Ｔｉ原料ガスおよび前記窒化ガスを交互に間欠的に供給し、
前記窒化ガスと前記パージガスが合流する配管において、前記パージガスを常時加熱し、前記窒化ガスが供給された際に前記窒化ガスを前記パージガスとともに加熱することを特徴とする請求項１２に記載の成膜方法。
【請求項１４】
前記被処理基板の温度を４００〜５５０℃の範囲内の温度に制御することを特徴とする請求項８から請求項１３のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項１５】
コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、請求項８から請求項１４のいずれかの成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＡＬＤ法）によりＴｉＮ膜を成膜する成膜装置および成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造において、ＴｉＮ膜は、タングステン膜のバリア膜、高誘電率膜（Ｈｉｇｈ−ｋ膜）の電極層等の種々の用途に用いられている。
【０００３】
一方、近時のデバイスの微細化に対応して、ＴｉＮ膜の成膜手法としてステップカバレッジが良好なＡＬＤ法が用いられている。ＡＬＤ法によるＴｉＮ膜の成膜においては、原料ガスである四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）ガスと、窒化ガスであるアンモニア（ＮＨ３）ガスとを交互に供給し、これを所定回繰り返すことにより、所定の膜厚のＴｉＮ膜を成膜する（例えば、特許文献１）。
【０００４】
近時、ＴｉＮ膜として２〜３ｎｍ以下の極薄膜が求められているが、ＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスとを用いてＡＬＤ法によりＴｉＮ膜を成膜した場合、膜厚が薄くなるほど膜中塩素濃度が高くなる傾向がある。これは膜厚が薄いほど膜厚に対する残留塩素濃度の割合が相対的に高くなるためと考えられる。この残留塩素の割合が高いことに起因して、薄いＴｉＮ膜では厚いＴｉＮ膜よりも比抵抗が大きくなり、特に、膜厚１．５ｎｍ以下の極薄膜において、残留塩素が問題となる。
【０００５】
膜中塩素濃度を低下させて成膜後の酸化を抑制しつつ比抵抗を下げる方法として成膜温度を５５０〜６００℃の高温にして成膜する方法があるが、成膜温度が高温になると膜の連続性が得られるまでの膜厚が厚くなることから、この方法で薄膜のＴｉＮ膜を得ることは困難であり、薄膜のＴｉＮ膜を得るためには４００〜５５０℃の低温で成膜せざるを得ない。
【０００６】
また、ＮＨ３ガスの流量を増加させることにより、残留塩素濃度を低減させることができるが、排気ポンプの能力により流せる流量に限界があり、十分な残留塩素濃度低減効果を得ることが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−２１４７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、膜厚の薄いＴｉＮ膜では、膜中塩素濃度が多くなってしまい、比抵抗が高くなってしまう。
【０００９】
また、膜厚の薄いＴｉＮ膜では、膜中塩素が多いことから、良好な連続性を有する膜を得ることが困難である。
【００１０】
したがって、本発明は、膜厚が薄くても膜中塩素が少なく良好なＴｉＮ膜を得ることができる技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明の第１の観点は、ＡＬＤ法により被処理基板にＴｉＮ膜を成膜する成膜装置であって、被処理基板を収容するチャンバーと、前記チャンバー内に、塩素を含むチタン化合物ガスからなるチタン原料ガスと、窒素および水素を含む化合物ガスからなる窒化ガスと、パージガスとを供給するガス供給機構と、前記チャンバー内を排気する排気機構と、前記チタン原料ガスと前記窒化ガスとが前記被処理基板に交互に供給されるように前記ガス供給機構を制御する制御部とを具備し、前記ガス供給機構は、前記窒化ガスを加熱して状態を変化させる窒化ガス加熱ユニットを有し、前記窒化ガス加熱ユニットにより状態が変化された前記窒化ガスを前記チャンバー内に供給することを特徴とする成膜装置を提供する。
【００１２】
上記成膜装置において、前記チタン原料ガスとしてＴｉＣｌ４ガスを好適に用いることができ、前記窒化ガスとしてはＮＨ３ガスを好適に用いることができる。前記窒化ガス加熱ユニットは、ＮＨ３ガスを１００℃以上に加熱することが好ましい。
【００１３】
前記窒化ガス加熱ユニットは、内部に屈曲したガス流路を有するとともに、ヒーターが内蔵されており、前記ヒーターを所定の設定温度に加熱することにより、ガス流路を通流する窒化ガスを熱交換により加熱するものとすることができる。
【００１４】
前記ガス供給機構は、前記Ｔｉ原料ガスを供給するＴｉ原料ガス供給源と、前記窒化ガスを供給する窒化ガス供給源と、前記パージガスを供給する第１パージガス供給源および第２パージガス供給源と、前記Ｔｉ原料ガス供給源に接続され、前記Ｔｉ原料ガスを前記チャンバーに供給するための第１ガス供給配管と、前記窒化ガス供給源に接続され、前記窒化ガスをチャンバーに供給するための第２ガス供給配管と、前記第１パージガス供給源に接続され、前記第１ガス供給配管に合流する第３ガス供給配管と、前記第２パージガス供給源に接続され、前記第２ガス供給配管に合流する第４ガス供給配管と、前記第１〜第４ガス供給配管にそれぞれ設けられた開閉バルブとを有し、前記窒化ガス加熱ユニットは、前記第２ガス供給配管の前記第４ガス供給配管が合流する部分よりも下流側に設けられており、前記制御部は、成膜中に、前記第３ガス供給配管および前記第４ガス供給配管の前記開閉バルブを開放して常時パージガスを流すとともに、前記第１ガス供給配管および前記第２ガス供給配管の前記開閉バルブを交互に間欠的に開閉し、前記窒化ガス加熱ユニットに前記パージガスが常時供給されて加熱され、さらに前記パージガスとともに間欠的に前記窒化ガスが供給されて前記窒化ガスが前記パージガスとともに加熱される構成とすることができる。
【００１５】
前記被処理基板を加熱する加熱機構をさらに具備し、前記制御部は、前記被処理基板の温度が４００〜５５０℃の範囲内の温度になるように前記加熱機構を制御することが好ましい。
【００１６】
本発明の第２の観点は、被処理基板が収容され、減圧下に保持されたチャンバー内に、塩素を含むチタン化合物ガスからなるチタン原料ガスと、窒素および水素を含む化合物ガスからなる窒化ガスとを、交互に間欠的に供給して、ＡＬＤ法により被処理基板にＴｉＮ膜を成膜する成膜方法であって、前記窒化ガスを加熱して状態変化させ、状態変化された前記窒化ガスを前記チャンバー内に供給することを特徴とする成膜方法を提供する。
【００１７】
上記成膜方法において、前記チタン原料ガスとしてＴｉＣｌ４ガスを好適に用いることができ、前記窒化ガスとしてはＮＨ３ガスを好適に用いることができる。窒化ガスであるＮＨ３ガスを加熱する際に１００℃以上に加熱することが好ましい。
【００１８】
前記チタン原料ガスの供給と前記窒化ガスの供給との間に、前記チャンバー内にパージガスを供給して、前記チャンバー内をパージすることが好ましい。この場合に、成膜中に、前記チャンバー内に前記パージガスを常時供給し、前記パージガスとともに前記Ｔｉ原料ガスおよび前記窒化ガスを交互に間欠的に供給し、前記窒化ガスと前記パージガスが合流する配管において、前記パージガスを常時加熱し、前記窒化ガスが供給された際に前記窒化ガスを前記パージガスとともに加熱するようにすることができる。
【００１９】
前記被処理基板の温度を４００〜５５０℃の範囲内の温度に制御することが好ましい。
【００２０】
本発明の第３の観点は、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、第２の観点の成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、被処理基板を収容するチャンバー内に、塩素を含むチタン化合物ガスからなるチタン原料ガスと、窒素および水素を含む化合物ガスからなる窒化ガスとを交互に間欠的に供給してＡＬＤ法によりＴｉＮ膜を成膜するにあたり、窒化ガスを加熱して状態を変化させ、状態変化された前記窒化ガスを前記チャンバー内に供給するので、窒化ガスと膜中の塩素との反応性を高めることができ、膜厚が薄くても膜中塩素が少なく良好なＴｉＮ膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態に係る成膜装置を示す断面図である。
【図２】図１の成膜装置のガス供給シーケンスを示す図である。
【図３】膜中のＣｌの除去が十分に行われない場合のＸＲＦによるＴｉＮ膜の膜厚と、ＸＰＳによる膜中Ｃｌ濃度（Ｃｌ ２ｐ／Ｔｉ ２ｐ）との関係を示す図である。
【図４】ＮＨ３の熱平衡を示す図である。
【図５】ＮＨ３ガスを加熱した場合と加熱しない場合における、ＮＨ３ガスの流量と比抵抗の関係を示す図である。
【図６】ＮＨ３ガスを加熱した場合と加熱しない場合における、ＸＲＦによる膜厚とＸＰＳによる膜中Ｃｌ濃度（Ｃｌ ２ｐ／Ｔｉ ２ｐ）との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について具体的に説明する。
＜成膜装置の例＞
図１は本発明の一実施形態に係る成膜装置を示す断面図である。
【００２４】
成膜装置１００は、原料ガスであるＴｉＣｌ４ガスと窒化ガスであるＮＨ３ガスを用いてＡＬＤ法によりＴｉＮ膜を成膜するものであり、チャンバー１と、チャンバー１内で被処理基板である半導体ウエハ（以下、単にウエハと記す。）Ｗを水平に支持するためのサセプタ２と、チャンバー１内に処理ガスを導入するためのガス導入部３と、チャンバー１の内部を排気する排気部４と、ガス導入部３に処理ガスを供給する処理ガス供給機構５と、制御部６とを有している。
【００２５】
チャンバー１は、アルミニウム等の金属により構成され、略円筒状を有している。チャンバー１の側壁にはウエハＷを搬入出するための搬入出口１１が形成され、搬入出口１１はゲートバルブ１２で開閉可能となっている。チャンバー１の本体の上には、断面が矩形状をなす円環状の排気ダクト１３が設けられている。排気ダクト１３には、内周面に沿ってスリット１３ａが形成されている。また、排気ダクト１３の外壁には排気口１３ｂが形成されている。排気ダクト１３の上面には天壁１４が設けられている。天壁１４の中央には後述するガス導入ブロックを挿入するための開口部１４ａが形成されており、天壁１４と排気ダクト１３の間にはシールリング１５で気密にシールされている。
【００２６】
サセプタ２は、ウエハＷに対応した大きさの円板状をなし、支持部材２３に支持されている。このサセプタ２は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス材料や、アルミニウムやニッケル基合金等の金属材料で構成されており、内部にウエハＷを加熱するためのヒーター２１が埋め込まれている。ヒーター２１はヒーター電源（図示せず）から給電されて発熱するようになっている。そして、サセプタ２の上面のウエハ載置面近傍に設けられた熱電対（図示せず）の温度信号によりヒーター２１の出力を制御することにより、ウエハＷを所定の温度に制御するようになっている。
【００２７】
サセプタ２には、ウエハ載置面の外周領域、およびサセプタ２の側面を覆うようにアルミナ等のセラミックスからなるカバー部材２２が設けられている。
【００２８】
サセプタ２を支持する支持部材２３は、サセプタ２の底面中央からチャンバー１の底壁に形成された孔部を貫通してチャンバー１の下方に延び、その下端が昇降機構２４に接続されており、昇降機構２４によりサセプタ２が支持部材２３を介して、図１で示す処理位置と、その下方の一点鎖線で示すウエハの搬送が可能な搬送位置との間で昇降可能となっている。また、支持部材２３のチャンバー１の下方位置には、鍔部２５が取り付けられており、チャンバー１の底面と鍔部２５の間には、チャンバー１内の雰囲気を外気と区画し、サセプタ２の昇降動作にともなって伸縮するベローズ２６が設けられている。
【００２９】
チャンバー１の底面近傍には、昇降板２７ａから上方に突出するように３本（２本のみ図示）のウエハ支持ピン２７が設けられている。ウエハ支持ピン２７は、チャンバー１の下方に設けられたピン昇降機構２８により昇降板２７ａを介して昇降可能になっており、搬送位置にあるサセプタ２に設けられた貫通孔２ａに挿通されてサセプタ２の上面に対して突没可能となっている。このようにウエハ支持ピン２７を昇降させることにより、ウエハ搬送機構（図示せず）とサセプタ２との間でウエハＷの受け渡しが行われる。
【００３０】
ガス導入部３は、サセプタ２に対向するように設けられており、天壁１４の中央の開口部１４ａに挿入されるガス導入ブロック３１と、ガス導入ブロック３１を支持するとともに、天壁１４の下面に密着された円板状をなす本体部３２と、本体部３２の下に接続されたシャワープレート３３とを有している。本体部３２とシャワープレート３３との間にはガス拡散空間３４が形成されている。シャワープレート３３の下面には複数のガス吐出孔３５が形成されている。サセプタ２が処理位置に存在した状態では、シャワープレート３３とサセプタ２との間に処理空間Ｓが形成される。
【００３１】
ガス導入ブロック３１には第１ガス導入孔３１ａと第２ガス導入孔３１ｂとが形成されている。これら第１ガス導入孔３１ａと第２ガス導入孔３１ｂは本体部３２の上面のガス拡散部３６に接続されている。ガス拡散部３６からは複数のガス供給路３７が下方に延びており、ガス供給路３７の先端には、ガス拡散空間３４に臨むように、複数の吐出口を有するガス吐出部材３８が接続されている。
【００３２】
排気部４は、排気ダクト１３の排気口１３ｂに接続された排気配管４１と、排気配管４１に接続された、真空ポンプや圧力制御バルブ等を有する排気機構４２とを備えている。処理に際しては、チャンバー１内のガスはスリット１３ａを介して排気ダクト１３に至り、排気ダクト１３から排気部４の排気機構４２により排気配管４１を通って排気される。
【００３３】
処理ガス供給機構５は、Ｔｉ原料ガスであるＴｉＣｌ４ガスを供給するＴｉＣｌ４ガス供給源５１と、窒化ガスであるＮＨ３ガスを供給するＮＨ３ガス供給源５２と、パージガスであるＮ２ガスを供給する第１Ｎ２ガス供給源５３および第２Ｎ２ガス供給源５４と、ＴｉＣｌ４ガス供給源５１から延びる第１ガス供給配管６１と、ＮＨ３ガス供給源５２から延びる第２ガス供給配管６２と、第１Ｎ２ガス供給源５３から延びる第３ガス供給配管６３と、第２Ｎ２ガス供給源５４から延びる第４ガス供給配管６４と、ＮＨ３ガス加熱ユニット６５とを有している。
【００３４】
第１ガス供給配管６１は、ガス導入ブロック３１の第１ガス導入孔３１ａに接続されており、第２ガス供給配管６２は、ＮＨ３ガス加熱ユニット６５を介してガス導入ブロック３１の第２ガス導入孔３１ｂに接続されている。第３ガス供給配管６３は、第１ガス供給配管６１に接続されている。第４ガス供給配管６４は、第２ガス供給配管６２に接続されている。
【００３５】
第１ガス供給配管６１には流量制御器であるマスフローコントローラ７１ａおよび開閉バルブ７１ｂが設けられており、第２ガス供給配管６２にはマスフローコントローラ７２ａおよび開閉バルブ７２ｂが設けられており、第３ガス供給配管６３にはマスフローコントローラ７３ａおよび開閉バルブ７３ｂが設けられており、第４ガス供給配管６４にはマスフローコントローラ７４ａおよび開閉バルブ７４ｂが設けられている。
【００３６】
第１ガス導入孔３１ａ、第２ガス導入孔３１ｂに導入されたガスは、ガス拡散部３６、ガス供給路３７、ガス吐出部材３８を介してガス拡散空間３４に拡散され、シャワープレート３３のガス吐出孔３５から処理空間Ｓに吐出され、ウエハＷに供給される。
【００３７】
ＡＬＤプロセス中には、開閉バルブ７３ｂ、７４ｂを常時開として、パージガスであるＮ２ガスを常時流し、開閉バルブ７１ｂ、７２ｂを交互に間欠的に開閉させることにより、チャンバー１内に、ＴｌＣｌ４ガスおよびＮＨ３ガスが、チャンバー１のパージを挟んで交互に供給され、後述するようにＡＬＤ法によるＴｉＮ膜の成膜が行われる。
【００３８】
ＮＨ３ガス加熱ユニット６５は、第２ガス供給配管６２の第４ガス供給配管６４が合流する部分よりも下流側に設けられている。これにより、ＡＬＤプロセス中は、ＮＨ３ガス加熱ユニット６５にはパージガスであるＮ２ガスが常時供給されて加熱され、そこに間欠的にＮＨ３ガスが供給される。
【００３９】
ＮＨ３ガス加熱ユニット６５は、内部に屈曲したガス流路を有するとともに、ヒーターが内蔵されており、ヒーターを所定の設定温度に加熱することにより、ガス流路をＮ２ガスとともに流れるＮＨ３ガスが熱交換により加熱される。
【００４０】
制御部６は、各構成部、具体的にはマスフローコントローラ７１ａ，７２ａ，７３ａ，７４ａ、開閉バルブ７１ｂ，７２ｂ，７３ｂ，７４ｂ、ＮＨ３ガス加熱ユニット６５、ヒーター２１の電源、昇降機構２４、ピン昇降機構２８、排気機構４２等を制御するコンピュータ（ＣＰＵ）を有する主制御部と、入力装置、出力装置、表示装置、および記憶装置を有している。記憶装置には、成膜装置１００で実行される各種処理のパラメータが記憶されており、また、成膜装置１００で実行される処理を制御するためのプログラム、すなわち処理レシピが格納された記憶媒体がセットされるようになっている。主制御部は、記憶媒体に記憶されている所定の処理レシピを呼び出し、その処理レシピに基づいて成膜装置１により所定の処理が行われるように制御する。
【００４１】
このように構成された成膜装置１００においては、まず、ゲートバルブ１２を開放して搬送装置（図示せず）により搬入出口１１を介してチャンバー１内にウエハＷを搬入し、サセプタ２上に載置し、搬送装置を退避させ、サセプタ２を処理位置まで上昇させる。そして、ゲートバルブ１２を閉じ、チャンバー１内を所定の減圧状態に保持し、ヒーター２１によりサセプタ２の温度を４００〜５５０℃の所定温度に制御する。
【００４２】
この状態で、第１Ｎ２ガス供給源５３および第２Ｎ２ガス供給源５４からガス導入部３のシャワープレート３３を経てパージガスであるＮ２ガスを処理空間Ｓに連続的に供給し、このＮ２ガスの供給を継続しつつ、第１ガス供給配管６１の開閉バルブ７１ｂおよび第２ガス供給配管６２の開閉バルブ７２ｂを交互に間欠的に開閉させることにより、ＴｉＣｌ４ガスおよびＮＨ３ガスを処理空間Ｓに交互に間欠的に供給し、図２に示すように、Ｎ２ガス＋ＴｉＣｌ４ガスの供給期間（Ｔ１）、Ｎ２ガスのみの供給期間（Ｔ２）、Ｎ２ガス＋ＮＨ３ガスの供給期間（Ｔ３）、Ｎ２ガスのみの供給期間（Ｔ４）を順次行い、これらを繰り返す。すなわち、ＴｉＣｌ４ガスの供給→チャンバー内のパージ→ＮＨ３ガスの供給→チャンバー内のパージを１サイクルとし、これらを繰り返してウエハＷ上に熱ＡＬＤによりＴｉＮ膜を成膜する。
【００４３】
このとき、供給期間Ｔ１において供給されたＴｉＣｌ４ガスは、下地（例えばＳｉ）に吸着され、供給期間Ｔ２のパージの後、供給期間Ｔ３において供給されたＮＨ３ガスと反応する。これにより、ＨＣｌが生成されて塩素（Ｃｌ）が除去されるとともに、ＴｉＮが生成される。この際に、Ｃｌの除去が十分に行われないと、成膜されるＴｉＮ膜中に残存するＣｌ濃度が高くなり、膜の比抵抗が高くなってしまう。特に、膜厚が薄くなるほど残留Ｃｌ濃度が高くなる傾向がある。図３はＸＲＦによるＴｉＮ膜の膜厚と、ＸＰＳによる膜中Ｃｌ濃度（Ｃｌ ２ｐ／Ｔｉ ２ｐ）との関係を示す図であるが、膜厚が薄くなるほど膜中Ｃｌ濃度が高くなり、特に膜厚が０．５ｎｍ以下になると急激に膜中Ｃｌ濃度が高くなってしまうことがわかる。
【００４４】
膜中Ｃｌ濃度は、成膜温度を５５０〜６００℃の高温にすることにより低減することができるが、成膜温度が高温になると膜の連続性が得られるまでの膜厚が厚くなることから、この方法で薄膜を得ることは困難であり、薄膜のＴｉＮ膜を得るためには４００〜５５０℃の低温で成膜せざるを得ない。また、ＮＨ３ガスの流量を増加させることにより、残留塩素濃度を低減させることができるが、排気ポンプの能力により流せる流量に限界があり、十分な残留塩素濃度低減効果を得ることが困難である。
【００４５】
また、成膜過程で、残留Ｃｌが存在する場合、残留ＣｌとＴｉＣｌ４との間に電気的反発力が生じるため、薄膜のＴｉＮ膜において膜の連続性を十分に高くすることが困難な場合がある。
【００４６】
そこで、本実施形態では、このような問題点を生じさせることなく、薄膜のＴｉＮ膜を成膜するために、ＮＨ３ガスの供給路にＮＨ３ガス加熱ユニット６５を設けてＮＨ３ガスを加熱することにより、ＮＨ３ガスの残留Ｃｌとの反応性を向上させ、膜中からのＣｌの離脱を促進させる。
【００４７】
燃料電池で水素を生成する技術の一つであるアンモニア分解法においては、図４に示すような熱平衡状態を利用して高温でＮＨ３を分解（解離）させる（出典：Reaction Design社技術情報「アンモニア分解法による水素生成反応」２０１２年）。図４に示すように、ＮＨ３は高温になるほど分解が促進される傾向にあり、４００℃以上でＮＨ３の大部分が分解する。本実施形態では、この現象を利用し、ＮＨ３ガスを加熱してＮＨ３が少なくとも部分的に解離した反応性が高い状態を形成することにより、Ｃｌを離脱させる反応を促進させるのである。ＮＨ３ガスは、チャンバー１に導入される際には常温付近まで温度は低下するが、Ｃｌとの反応性が高い状態は維持される。
【００４８】
これにより、成膜温度を高温にすることなく、かつＮＨ３ガス流量を増加させることなく、高いＣｌ除去効果を発揮させることができ、薄膜のＴｉＮ膜であっても膜中Ｃｌ濃度を低下させることができる。このため、薄膜のＴｉＮ膜において比抵抗を低くすることができる。また、同等の比抵抗を得るためのＮＨ３ガス流量を従来よりも少なくすることができる。
【００４９】
また、ＮＨ３ガスの加熱条件をより適正に制御することにより、膜中Ｃｌ濃度をより低くすることができ、膜の連続性を高めることができる。これにより、リーク電流をより低くできる等、さらなる特性の向上を期待することができる。
【００５０】
図４に示すように、ＮＨ３ガスの温度は１００℃でも４０％程度分解が生じていることから、ＮＨ３ガスの加熱温度は１００℃以上であることが好ましい。分解比率が５０％以上となる観点から１２０℃以上がより好ましく、１５０℃以上、さらには２００℃以上が一層好ましい。
【００５１】
本実施形態では、ＮＨ３ガス加熱ユニット６５は、第２ガス供給配管６２の第４ガス供給配管６４が合流する部分よりも下流側に設けられており、ＡＬＤプロセス中は、ＮＨ３ガス加熱ユニット６５にはパージガスであるＮ２ガスが常時供給されて加熱され、さらにＮ２ガスとともに間欠的にＮＨ３ガスが供給されてＮＨ３ガスがＮ２ガスとともに加熱される。このため、ＮＨ３ガスの温度の安定性を高く維持することができる。
【００５２】
また、本実施形態では、ＮＨ３ガス加熱ユニット６５は、内部に屈曲したガス流路を有するとともに、ヒーターが内蔵されており、ヒーターを所定の設定温度に加熱することにより、ガス流路をＮ２ガスとともに流れるＮＨ３ガスを熱交換により加熱するという構造を有しており、このような構造により、所定流量のＮＨ３ガスを効率良く所定温度に加熱することができる。
【００５３】
実際にＮＨ３ガスを加熱した場合と加熱しない場合とで、膜中の塩素濃度と膜の比抵抗を比較した。ここでは、成膜温度（ウエハ温度）：４００〜５５０℃、ＴｉＣｌ４ガス流量：２０〜１５０ｓｃｃｍ（ｍｌ／ｍｉｎ）、Ｎ２ガス流量（合計）：７０００〜２００００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）、圧力：２〜１０Ｔｏｒｒ（２６７〜１３３３Ｐａ）とし、ＮＨ３ガス流量を１０００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）、２５００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）、４０００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）と変化させて、膜厚１５ｎｍのときの膜の比抵抗を測定した。このとき、ＮＨ３ガス加熱ユニットの設定温度を４００℃とした。ＮＨ３ガス加熱ユニット直後のガス温度の実測値は約２００℃であり、ＮＨ３ガス加熱ユニット内での加熱温度は４００℃程度であると考えられる。
【００５４】
図５は、ＮＨ３ガスを加熱した場合と加熱しない場合における、ＮＨ３ガスの流量と比抵抗の関係を示す図である。この図に示すように、ＮＨ３ガスがいずれの流量でもＮＨ３ガスを加熱することにより、５〜６％比抵抗が低下することが確認された。
【００５５】
次に、ＮＨ３ガスを加熱した場合と加熱しない場合とで、ＸＲＦによる膜厚とＸＰＳによる膜中Ｃｌ濃度（Ｃｌ ２ｐ／Ｔｉ ２ｐ）との関係を把握した。このときのＮＨ３ガス流量は４０００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）とした。その結果を図６に示す。図６に示すように、膜厚０．１ｎｍ程度の極薄膜においてＮＨ３ガス加熱により、Ｃｌ濃度が３０％程度低減することが確認された。
【００５６】
なお、本条件によるＮＨ３ガスの加熱では、膜の連続性については、加熱しない場合と明確な差は見られなかったが、さらにＮＨ３ガスの加熱温度を上昇させることにより、膜の連続性の向上が期待される。
【００５７】
本実施形態におけるＴｉＮ膜を成膜する際のＮＨ３ガス加熱温度以外の他の処理条件の好ましい範囲を以下にまとめて示す。
圧力：２〜１０Ｔｏｒｒ（２６７〜１３３３Ｐａ）
成膜温度（ウエハ温度）：４００〜５５０℃
ＴｉＣｌ４ガス流量：２０〜１５０ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
ＮＨ３ガス流量：１０００〜１００００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
Ｎ２ガス流量（合計）：７０００〜２００００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
Ｔ１の時間（１回あたり）：０．０１〜１．０ｓｅｃ
Ｔ３の時間（１回あたり）：０．１〜１．０ｓｅｃ
Ｔ２（パージ）の時間（１回あたり）：０．１〜１．０ｓｅｃ
Ｔ４（パージ）の時間（１回あたり）：０．１〜１．０ｓｅｃ
【００５８】
以上のようにしてＡＬＤ法によりＴｉＮ膜を成膜した後、チャンバー１内をパージし、サセプタ２を下降させ、ゲートバルブ１２を開放し、ウエハＷを搬出する。
【００５９】
＜他の適用＞
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されることなく、本発明の思想の範囲内で種々変形可能である。例えば、上記実施形態ではＴｉ原料ガスとしてＴｉＣｌ４を用いたが、Ｃｌを含有するＴｉ化合物であれば適用することができる。また、窒化ガスとしてＮＨ３ガスを用いたが、ＮとＨを含有する化合物であれば適用することができる。さらに、上記実施形態では、パージガスとしてＮ２ガスを用いたが、Ａｒガス等の他の不活性ガスを用いてもよい。
【００６０】
さらに、上記実施形態では、ＮＨ３ガス加熱ユニットを、内部に屈曲したガス流路を有するとともに、ヒーターが内蔵されており、ヒーターを所定の設定温度に加熱することにより、ガス流路を流れるＮＨ３ガスを熱交換により加熱するという構造としたが、これに限るものではない。
【００６１】
また、上記実施形態では、被処理基板として半導体ウエハを例にとって説明したが、半導体ウエハはシリコンであっても、ＧａＡｓ、ＳｉＣ、ＧａＮなどの化合物半導体でもよく、さらに、半導体ウエハに限定されず、液晶表示装置等のＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）に用いるガラス基板や、セラミック基板等にも本発明を適用することができる。
【符号の説明】
【００６２】
１；チャンバー
２；サセプタ
３；ガス導入部
４；排気部
５；ガス供給機構
６；制御部
３１；ガス導入ブロック
３２；本体部
３３；シャワープレート
５１；ＴｉＣｌ４ガス供給源
５２；ＮＨ３ガス供給源
５３；第１Ｎ２ガス供給源
５４；第２Ｎ２ガス供給源
６１〜６４；ガス供給配管
６５；ＮＨ３ガス加熱ユニット
７１ｂ，７２ｂ，７３ｂ，７４ｂ；開閉バルブ
１００；成膜装置
Ｗ；半導体ウエハ（被処理基板）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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