(57)【要約】【課題】  α線量が低減されたビスマスを提供すること。【解決手段】  原料金属ビスマスを、電気分解して、硝酸ビスマス溶液を調製する工程、硝酸ビスマス溶液を、ビスマス又は、ビスマスよりも貴な金属元素の金属単体と、接触させて、硝酸ビスマス溶液からポロニウムイオンを析出除去する工程、ポロニウムイオンが析出除去された、硝酸ビスマス溶液から、電解採取して、金属ビスマスを回収する工程、を含む、低α線ビスマスの製造方法、及び表面α線量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ2以下であり、Ｐｂ含有量が０．１ｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈの含有量が、それぞれ５ｐｐｂ以下である、低α線ビスマス。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面α線量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ2以下であり、Ｐｂ含有量が０．１ｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈの含有量が、それぞれ５ｐｐｂ以下である、低α線ビスマス。
【請求項２】
表面α線量が０．０００８ｃｐｈ／ｃｍ2未満である、請求項１に記載の低α線ビスマス。
【請求項３】
表面α線量が０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ2未満である、請求項１に記載の低α線ビスマス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の製造等に使用される、α線量を低減させたビスマスに関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の半導体装置等は、高密度化及び動作電圧やセルの容量が低下しているので、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険が多くなってきた。そのため、はんだ材料として使用されるビスマスについて、高純度化とともにα線の放射の少ない材料が求められている。
【０００３】
特許文献１は、ヘキサフルオロケイ酸や添加剤を用いない、酸（塩酸又は硫酸）のみの電解液において、ｐＨ、電解液中のビスマス濃度、電解液温度、電流密度を制御することで、鉛を１ｐｐｍ以下、ウラン、トリウムをそれぞれ５ｐｐｂ以下、α線量を０．０１ｃｐｈ／ｃｍ2以下を達成できたことを開示している。特許文献２は、硝酸ビスマス溶液をチタンカソードとビスマスアノードで電解精製した後に真空溶解して、α線量を０．０１ｃｐｈ／ｃｍ2以下を達成できたことを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１８５２１４号公報
【特許文献２】国際公開２０１４／０６９３５７Ａ１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、はんだ材料としての要求に適応できるビスマスであって、α線量がさらに低減されたビスマスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、ビスマスの低α線量化について、鋭意研究を行ってきたところ、ビスマスのα線量を低減するために、ポロニウムの含有量を低減させる着想に至った。そして、硝酸ビスマス溶液中に、Ｂｉ又は、Ｂｉよりも電位が貴でかつＰｏよりも電位が卑な金属元素を投入し、当該金属元素上にＰｏを置換析出させて、液中から除去して、Ｐｏ除去後の液中からＢｉを回収することによって、α線量が低減されたビスマスを得られることを見いだして、本発明に到達した。
【０００７】
したがって、本発明は、次の（１）以下を含む。
（１）
表面α線量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ2以下であり、Ｐｂ含有量が０．１ｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈの含有量が、それぞれ５ｐｐｂ以下である、低α線ビスマス。
（２）
表面α線量が０．０００８ｃｐｈ／ｃｍ2未満である、（１）に記載の低α線ビスマス。
（３）
表面α線量が０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ2未満である、（１）に記載の低α線ビスマス。
【０００８】
さらに本発明は、次の（１１）以下を含む。
（１１）
原料金属ビスマスを、電気分解して、硝酸ビスマス溶液を調製する工程、
硝酸ビスマス溶液を、ビスマス又は、ビスマスよりも貴な金属元素の金属単体と、接触させて、硝酸ビスマス溶液からポロニウムイオンを析出除去する工程、
ポロニウムイオンが析出除去された、硝酸ビスマス溶液から、電解採取して、金属ビスマスを回収する工程、
を含む、低α線ビスマスの製造方法。
（１２）
硝酸ビスマス溶液が、ｐＨ０．０〜１．３である、（１１）に記載の製造方法。
（１３）
硝酸ビスマス溶液が、ビスマス濃度５〜１２０ｇ／Ｌである、（１１）又は（１２）に記載の製造方法。
（１４）
ビスマスよりも貴な金属元素が、ポロニウムよりも卑な金属元素である、（１１）〜（１３）のいずれかに記載の製造方法。
（１５）
ビスマスよりも貴な金属元素が、Ｃｕである、（１１）〜（１４）のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、α線が最小化された低α線ビスマスを得ることができる。本発明の低α線ビスマスによれば、半導体装置のα線の影響によるソフトエラーの発生を著しく減少できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、ウラン（Ｕ）が崩壊し、206Ｐｂに至るまでの崩壊チェーン（ウラン・ラジウム崩壊系列）を示す図である。
【図２】図２は、ビスマスの溶解・鋳造後の時間経過によるα線量の推移を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明を具体的な実施の形態をあげて以下に詳細に説明する。本発明は以下に開示された具体的な実施の形態に限定されるものではない。
【００１２】
［ビスマスの低α線化の着想］
ビスマスは全て放射性同位体であり、α線放射に関与する核種は複数存在する。これらの放射性同位体のためにα線量が高いと考えられており、低α線化のためにはこれらα線放射に関与する同位体を分離・除去しなければならず、工業的にα線量の低いビスマスを製造することは無理だと考えられていた。このような技術常識に対して、本発明者は、ビスマスの低α線化への検討を、次のような着想に基づいて行った。
【００１３】
α線を発生する放射性元素は数多く存在するが、多くは半減期が非常に長いか非常に短いためにおそらくは問題にならず、実際に問題になるのはＵ崩壊チェーン（図１参照）における、ポロニウムの同位体210Ｐｏから鉛の同位体206Ｐｂに壊変する時に発生するα線であろう。このうち、209Ｂｉは半減期が１．９×１０19年と非常に長いのでおそらくは問題とならない。209Ｂｉ以外でα線放射に関与する同位体の中で最も半減期が長いのは、210Ｂｉであり半減期は５日である（図１参照）。他のα線放射に関与する同位体211Ｂｉ、212Ｂｉ、214Ｂｉは半減期がそれぞれ２分、６１分、２０分と非常に短く、これらの娘核種、孫核種も同様に半減期が非常に短いので、おそらくは問題とならない。図１に示すように、210Ｂｉは、210Ｂｉ→210Ｐｏ→206Ｐｂと壊変し、210Ｐｏが206Ｐｂに壊変する時にα線が放射される。206Ｐｂは安定同位体である。
【００１４】
ビスマスから放射されるα線量を調査した結果、他の金属では見られないビスマス特有のα線量変化をすることが分かった（図２参照）。通常、例えば錫の場合は溶解・鋳造直後はα線量が低く、時間の経過と共にα線量が増加する。しかし、ビスマスの場合は溶解・鋳造直後にα線量が高く、時間が経過するとα線量が低くなる。このビスマス特有のα線量変化を踏まえて鋭意検討した結果、α線放射に関与するビスマス中の放射性元素の大部分はポロニウムであることが分かった。しかし、210Ｐｏの半減期よりも充分に長い時間、すなわち210Ｐｏがほとんど崩壊してなくなるほどの長時間かけても、ビスマスのα線量はある一定以下には下がってこない。
【００１５】
本発明者は、この原因がビスマス中に210Ｐｂが存在し、210Ｐｂ→210Ｂｉ→210Ｐｏ→206Ｐｂの崩壊が起こることによるものと考えた。すなわち、材料中に鉛の同位体210Ｐｂ（半減期２２．３年）が含有されていると、時間の経過とともに210Ｐｂ→210Ｂｉ（半減期５日）→210Ｐｏ（半減期１３８日）の壊変（図１）が進み、崩壊チェーンが再構築されて210Ｐｏが生じるために、ポロニウムの同位体210Ｐｏから鉛の同位体206Ｐｂへの壊変によるα線が発生し、これがビスマスのα線の主要な原因であるとの仮説に到達した。
【００１６】
この仮説によれば、ポロニウムの除去が、ビスマスの低α線化に有効であること、好ましくは鉛の除去もまた、ビスマスの低α線化に有効であることが導かれる。この着想に基づいて、本発明者は、工業的にα線量の低いビスマスを製造することを可能とする、本発明に到達した。尚、本発明で使用する「ｐｐｍ」の単位表記は、「重量ｐｐｍ（ｗｔｐｐｍ）」を意味する。
【００１７】
［表面α線測定］
本発明における金属ビスマスの表面α線測定は、例えば実施例に記載のＯｒｄｅｌａ社製のＧａｓ  Ｆｌｏｗ  Ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｕｎｔｅｒモデル８６００Ａ−ＬＢを用いて測定することができる。該装置においては、使用するガスを９０％アルゴン−１０％メタンとし、測定時間をバックグラウンド及び試料とも５０４時間とした。測定時間のうち最初の４時間は測定室パージに必要な時間とし、その後５時間から５０４時間後まではデータの測定に必要な時間とした。測定装置から微量のα線（バックグラウンド（ＢＧ）α線）が出るため、α線カウント数の測定データからバッググラウンドα線カウント数を差し引いた値を、金属ビスマスのα線カウント数として評価した。金属ビスマスのα線カウント数は電解採取から３ヶ月以内に測定した結果を意味する。
【００１８】
実施例に記載のように、上記測定装置のディテクター面積は１００８ｃｍ2であり、α線の計数効率は９０％であった。測定条件下でバックグラウンドのα線カウント数は１２５０カウント／５００時間であったため、検出限界は０．０００３６ｃｐｈ／ｃｍ2であった。この検出限界（Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  Ｌｉｍｉｔ、ＬＬＤ、ＬＯＤ）は、ＪＥＤＥＣのＪＥＳＤ２２１「Ａｌｐｈａ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」のＰ.１４に記載の公式および参考文献にしたがって、算出することができる。過誤の可能性を５％とした検出限界では、公式のｎは３．２９となる。試料のα線量が少なく、試料のカウント数≒バックグラウンドのカウント数であり、試料とバックグラウンドの測定時間が等しいとすると、検出限界は、次の式：  ３．２９×√２×｛√（ＢＧの値）｝／０．９０（計数効率）／  ディテクター面積  ／  測定時間  によって、算出できる。α線測定値はポアソン分布に従うと考えられるので、√（ＢＧの値）がＢＧの標準偏差にあたる。例えば、測定値１２５０［カウント］、５００［ｈ］、ディタクター面積１００８［ｃｍ2］であれば、検出限界は、ＬＯＤ＝４．６６×（√１２５０）／［５００×１００８×０．９０］＝０．０００３６ｃｐｈ／ｃｍ2］となる。
参考文献：上本道久, 「検出限界と定量下限の考え方」, ぶんせき, ２０１０，５，Ｐ.２１６−２２１
【００１９】
［低α線ビスマスの製造方法］
本発明によれば、原料金属ビスマスを、電気分解して、硝酸ビスマス溶液を調製する工程、硝酸ビスマス溶液を、ビスマス又は、ビスマスよりも貴でかつポロニウムよりも電位が卑な金属元素の金属単体と、接触させて、硝酸ビスマス溶液からポロニウムイオンを析出除去する工程、ポロニウムイオンが析出除去された、硝酸ビスマス溶液から、電解採取して、金属ビスマスを回収する工程、を含む方法によって、低α線ビスマスを製造することができる。
【００２０】
［原料金属ビスマス］
原料ビスマスとしてはα線量が低い金属ビスマスが望ましい。例えば、表面α線量が、２．０ｃｐｈ／ｃｍ2以下、好ましくは、０．２ｃｐｈ／ｃｍ2以上２．０ｃｐｈ／ｃｍ2以下であるものを使用できる。これらは、目標とするα線の低減値によって、適宜使用することができる。原料金属ビスマスとしては、例えば３Ｎ５、５Ｎの純度のビスマスを使用することができる。
【００２１】
［電気分解と硝酸溶解］
原料金属ビスマスを電気分解によって硝酸に溶解して、硝酸ビスマス溶液を調製する。この電気分解による硝酸溶解によっても、ビスマスよりも電位的に貴な元素を一定程度除去することができる。この電気分解は公知の手段を使用することができ、例えば特許文献２に開示の方法にしたがって実施することができる。あるいは例えば次の条件によって、硝酸ビスマスを調製することができる：
電解槽：  ＰＶＣ  （カソライトとアノライトが陰イオン交換膜によって分離されている）
カソード：  チタン
アノード：  ビスマス
電流密度：  ０．１〜１．０Ａ／ｄｍ2
カソライトｐＨ（開始時）：  ０．０〜１．５
アノライトｐＨ（開始時）：  ０．０〜１．５
陰イオン交換膜：セレミオンAMT
【００２２】
［硝酸ビスマス溶液］
好適な実施の態様において、電気分解によって得られる硝酸ビスマス溶液が、ビスマス濃度５〜１２０ｇ／Ｌ、好ましくは２０〜１２０ｇ／Ｌである。５ｇ／Ｌよりも低いと生産効率が悪く、１２０ｇ／Ｌよりも多いとビスマス化合物の沈澱が生じ、歩留りが悪くなる。好適な実施の態様において、電気分解によって得られる硝酸ビスマス溶液が、ｐＨ０．０〜１．３、好ましくはｐＨ０．５〜１．２、ｐＨ０．５〜１．１である。ｐＨが０．０よりも低いと、置換析出させるためのＢｉやＣｕが硝酸溶液に速い速度で溶けてしまうということがあり、好ましくない。またｐＨが１．３を超えると、液中のＢｉ濃度が高いときにＢｉ化合物の沈殿が発生しやすくなるため、好ましくない。
【００２３】
［ビスマスよりも貴な金属元素］
ビスマスよりも貴な金属元素は、好ましくはポロニウムよりも卑な金属元素であり、例えばＣｕである。ビスマスよりも貴であるとは、標準電極電位がビスマスよりも高い値を持つことを意味し、ポロニウムよりも卑であるとは、標準電極電位がポロニウムよりも低い値を持つことを意味する。
【００２４】
［ビスマス又はビスマスよりも貴な金属元素の金属との接触］
硝酸ビスマス溶液を、ビスマスよりも貴な金属元素の金属と接触させると、ポロニウムイオンが金属として析出して除去される。この接触は、液体と固体とを接触させる公知の手段によって行うことができる。例えば上記貴な金属元素の金属を、例えば粒状、板状、棒状、網状などの形態として、取り扱い性に優れ、接触表面積の大きさを確保できるようにして、硝酸ビスマス溶液の中に例えば投入し、懸架してもよく、あるいは硝酸ビスマス溶液の流路中に保持してもよい。接触の時間は、接触の表面積を考慮して、当業者が適宜選択することができる。また、硝酸ビスマス溶液を、ビスマスの金属単体と接触させても、ポロニウムイオンが金属として析出して除去される。金属ビスマスとの接触は、ビスマスよりも貴な金属元素との接触と同様の手段によって、行うことができる。
【００２５】
［電解採取］
ポロニウムイオンが析出除去された硝酸ビスマス溶液から、電解採取して、金属ビスマスを回収する。電解採取は、公知の手段を使用することができ、例えば特許文献２に開示の方法にしたがって実施することができる。ただし、電解採取における好適な硝酸ビスマス溶液のビスマス濃度、ｐＨについては、上述した通りである。
【００２６】
［低α線ビスマス］
本発明によって製造される低α線ビスマスは、表面α線量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ2以下、好ましくは、例えば、０．００１ｃｐｈ／ｃｍ2未満、０．０００８ｃｐｈ／ｃｍ2以下、０．０００８ｃｐｈ／ｃｍ2未満、０．０００７ｃｐｈ／ｃｍ2以下、０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ2以下、０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ2未満、０．０００４ｃｐｈ／ｃｍ2以下である。本発明による低α線ビスマスは、好ましくはＰｂ含有量が０．１ｐｐｍ以下である。本発明による低α線ビスマスは、好ましくはＵ、Ｔｈの含有量が、それぞれ５ｐｐｂ以下である。このような含有量とすることで、経時的に到達するであろう表面α線量を含めて、極めて低減された低α線ビスマスとすることができる。
【００２７】
本発明によって製造される低α線ビスマスは、これを合金とした場合にも、ビスマス由来のα線に関し、同様に優れた低α線化を実現できる。本発明の低α線ビスマスを含有する合金の製造もまた本発明の範囲内である。
【実施例】
【００２８】
以下に、実施例を挙げて、本発明を詳細に説明する。本発明は、以下に例示する実施例に限定されるものではない。
【００２９】
［実施例１］
［Ｃｕ］
α線量が０．３４ｃｐｈ／ｃｍ2である原料ビスマス（純度：４Ｎ）を次の条件で電気分解により硝酸溶液に溶解した。
電解槽：  ＰＶＣ  （カソライトとアノライトが陰イオン交換膜によって分離されている）
カソード：  チタン
アノード：  ビスマス
電流密度：  ０．９５Ａ／ｄｍ2
カソライトｐＨ（開始時）：  １．０
アノライトｐＨ（開始時）：  １．０
陰イオン交換膜：セレミオンAMT
得られた硝酸ビスマス溶液は、Ｂｉ濃度４３．３ｇ／Ｌ、ｐＨ＝１．１であり、このうち１００Ｌを次の実験に用いた。
この硝酸ビスマス溶液に銅粒（粒径５ｍｍ〜２０ｍｍ、平均粒径約１０ｍｍ）を２.２ｋｇ投入し、２３ｈ浸漬処理した。
次に、上記処理後の液中より銅粒を取り除き、５０Ａ、０．８０Ａ／ｃｍ2で電解採取して金属ビスマスを得た。
そして、金属ビスマスをα線測定装置でα線量を、後述する方法によって測定した。原料の表面α線量は０．３４ｃｐｈ／ｃｍ2であったが、精製後は０．０００７ｃｐｈ／ｃｍ2となり、α線量の低下は顕著であった。また、ＧＤＭＳ（グロー放電質量分析法）により得られたビスマスを分析したところ、Ｐｂの含有量は０．１ｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈの含有量はそれぞれ５ｐｐｂ以下であった。
【００３０】
［実施例２］
［Ｂｉ］
α線量が０．３４ｃｐｈ／ｃｍ2である原料ビスマス（純度：４Ｎ）を実施例１と同様の条件で電気分解により硝酸溶液に溶解した。
得られた硝酸ビスマス溶液は、Ｂｉ濃度４６．２ｇ／Ｌ、ｐＨ＝１．１であり、このうち１００Ｌを次の実験に用いた。
この硝酸ビスマス溶液にビスマスフレーク（扁平形状、扁平面大きさ約１５ｍｍ×約１５ｍｍ、平均厚さ約３ｍｍ、表面α線量１ｃｐｈ／ｃｍ2以下）を２ｋｇ投入し、９６ｈ浸漬処理した。
次に、上記処理後の液中よりビスマスフレークを取り除き、５０Ａ、０．８０Ａ／ｃｍ2で電解採取して金属ビスマスを得た。
そして、金属ビスマスをα線測定装置でα線量を測定した。原料の表面α線量は０．３４ｃｐｈ／ｃｍ2であったが、精製後は０．０００４ｃｐｈ／ｃｍ2となり、α線量の低下は顕著であった。また、ＧＤＭＳ（グロー放電質量分析法）により得られたビスマスを分析したところ、Ｐｂの含有量は０．１ｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈの含有量はそれぞれ５ｐｐｂ以下であった。
【００３１】
［比較例１］
［Ｒｕ］
α線量が０．３４ｃｐｈ／ｃｍ2である原料ビスマス（純度：４Ｎ）を実施例１と同様の条件で電気分解により硝酸溶液に溶解した。
得られた硝酸ビスマス溶液は、Ｂｉ濃度４４．２ｇ／Ｌ、ｐＨ＝１．０であり、このうち１００Ｌを次の実験に用いた。
この硝酸ビスマス溶液に表面をＲｕめっきしたＴｉ板を挿入し、２４ｈ浸漬処理した。
次に、上記処理後の液中よりＴｉ板を取り除き、水洗、乾燥した。
そして、上記浸漬・水洗・乾燥した後のＴｉ板をα線測定装置でα線量を測定した。ＲｕめっきしたＴｉ板の表面α線量は、浸漬前０．０２７ｃｐｈ／ｃｍ2であったが、浸漬後は０．０２３ｃｐｈ／ｃｍ2となり、α線量はほとんど変化しなかった。ＲｕではＰｏの置換吸着の効果がなく、Ｐｏを除去できないことが分かった。
【００３２】
［α線量測定］
上記各実施例及び比較例で使用した測定試料は、以下に記載するように作製した。
まず、実施例１および実施例２では、硝酸溶液へ金属Ｂｉを添加し、電気分解により硝酸Ｂｉ溶液を作製し、この硝酸Ｂｉ溶液中に銅粒またはＢｉフレークをそれぞれ添加し、電解液中のＰｏを置換除去した後に、電着させたＢｉを、３１０ｍｍ×３１０ｍｍの鋳型に厚さ約１．５ｍｍに鋳込み、一辺３１０ｍｍ、厚さ約１．５ｍｍの正方形の薄板状の金属Ｂｉ試料を作製した。
【００３３】
α線測定装置は、Ｏｒｄｅｌａ社製のＧａｓＦｌｏｗ ＰｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌＣｏｕｎｔｅｒモデル８６００Ａ−ＬＢを用いた。使用ガスは９０％アルゴン−１０％メタンであり、測定時間はバックグラウンド及び試料ともに、５０４時間で、最初の４時間は測定室パージに必要な時間として、５時間後から５０４時間後までのデータをα線量算出に用いた。測定装置から微量のα線（バックグラウンド（ＢＧ）α線）が出るため、α線カウント数の測定データからバッググラウンドα線カウント数を差し引いた値を、金属ビスマスのα線カウント数として評価した。上記測定装置のディテクター面積は１００８ｃｍ2であり、α線の計数効率は９０％であった。測定条件下でバックグラウンドのα線カウント数は１２５０カウント／５００時間であったため、検出限界は０．０００３６ｃｐｈ／ｃｍ2であった。
測定用試料は、密封された試料チャンバ内に配置され、試料の表面から放射されるα線を試料チャンバ上部に配置された検出器によって検出するタイプの装置であり、α線測定装置として一般的なものである。
本願発明における試料のα線測定では、上述したサイズ、形状の試料を、試料の一方の主表面が上部のα線検出器の検出面に正対するように、測定装置の測定チャンバに載置して行った。この際、試料背面側の表面は測定チャンバに接して載置されていること、試料の側面はα線検出面に対して垂直で、かつ検出器が正対する主表面に対して相対的に面積がかなり小さいこと、さらにα線の飛程は十分に小さいことから、背面や側面からの回り込みは無視できる程度であり、検出されたα線量を主表面の面積で規格化した値を本願発明におけるα線量とした。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明によれば、α線が最小化された低α線ビスマスを得ることができる。本発明は産業上有用な発明である。
【図１】
2018066052.tif 000002
【図２】
2018066052.tif 000003