(57)【要約】【課題】コスト性に優れると共に、高い耐食性を備えて長期に亘る信頼性に優れたアルミニウム製導電部材、及びその製造方法を提供する。【解決手段】アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム材の表面に導電膜が成膜されたアルミニウム製導電部材であって、アルミニウム材は、表面で観察される円相当半径０．１μｍ以上の当該アルミニウム材の第二相粒子が実質的に存在しないと共に、表面の最大谷深さＲｖが０．１〜１．５μｍである成膜面を有しており、当該成膜面に対して、乾式法により厚さ０．１〜２μｍの乾式導電膜を成膜してアルミニウム製導電部材とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム材の表面に導電膜が成膜されたアルミニウム製導電部材であって、
アルミニウム材は、表面で観察される円相当半径０．１μｍ以上の当該アルミニウム材の第二相粒子が実質的に存在しないと共に、表面の最大谷深さＲｖが０．１〜１．５μｍである成膜面を有しており、当該成膜面に成膜された導電膜が、乾式法により形成された厚さ０．１〜２μｍの乾式導電膜であることを特徴とするアルミニウム製導電部材。
【請求項２】
アルミニウム材が、所定の合金組成を有する溶湯を薄スラブ連続鋳造機により厚み２〜２０ｍｍのスラブに鋳造し、冷間圧延及び焼鈍を施して得たアルミニウム合金板を用いたものであり、酸及び／又はアルカリを用いた化学的処理により当該アルミニウム合金板の第二相粒子を溶解させて前記成膜面が形成される請求項１に記載のアルミニウム製導電部材。
【請求項３】
アルミニウム合金板が、１０００系、３０００系、５０００系、６０００系、又は８０００系のアルミニウム合金板である請求項２に記載のアルミニウム製導電部材。
【請求項４】
アルミニウム材が、前記アルミニウム合金板と他の金属部材とが接合されたアルミニウムクラッド材であり、アルミニウム合金板を化学的処理して前記成膜面を備える請求項２又は３に記載のアルミニウム製導電部材。
【請求項５】
アルミニウム材が、鋳造したスラブを圧延した純度９９．９９％以上の高純度アルミニウム板からなり、その表面が前記成膜面を備える請求項１に記載のアルミニウム製導電部材。
【請求項６】
アルミニウム材が、鋳造したスラブを圧延した純度９９．９９％以上の高純度アルミニウム板と他の金属部材とが接合されたアルミニウムクラッド材であり、高純度アルミニウム板の表面が前記成膜面を備える請求項５に記載のアルミニウム製導電部材。
【請求項７】
乾式導電膜が、ＣＶＤ、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティング、及びイオン注入からなる群から選ばれたいずれか１種又は２種以上の乾式法により形成されたものである請求項１〜６のいずれかに記載のアルミニウム製導電部材。
【請求項８】
アルミニウム製導電部材が燃料電池部材である請求項１〜７のいずれかに記載のアルミニウム製導電部材。
【請求項９】
アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム材の表面に導電膜が成膜されたアルミニウム製導電部材の製造方法であって、
アルミニウム材は、表面で観察される円相当半径０．１μｍ以上の当該アルミニウム材の第二相粒子が実質的に存在しないと共に、表面の最大谷深さＲｖが０．１〜１．５μｍである成膜面を有しており、乾式法により当該アルミニウム材の成膜面に厚さ０．１〜２μｍの乾式導電膜を形成することを特徴とするアルミニウム製導電部材の製造方法。
【請求項１０】
所定の合金組成を有する溶湯を薄スラブ連続鋳造機により厚み２〜２０ｍｍのスラブに鋳造し、冷間圧延及び焼鈍を施してアルミニウム合金板を得た上で、酸及び／又はアルカリを用いた化学的処理により、当該アルミニウム合金板の第二相粒子を溶解させて前記成膜面を備えたアルミニウム材を準備する請求項９に記載のアルミニウム製導電部材の製造方法。
【請求項１１】
アルミニウム合金板が、１０００系、３０００系、５０００系、６０００系、又は８０００系のアルミニウム合金板である請求項１０に記載のアルミニウム製導電部材の製造方法。
【請求項１２】
アルミニウム材が、鋳造したスラブを圧延した純度９９．９９％以上の高純度アルミニウム板からなり、その表面が前記成膜面を備える請求項９に記載のアルミニウム製導電部材の製造方法。
【請求項１３】
乾式導電膜が、ＣＶＤ、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティング、及びイオン注入からなる群から選ばれたいずれか１種又は２種以上の乾式法により形成されたものである請求項９〜１２のいずれかに記載のアルミニウム製導電部材の製造方法。
【請求項１４】
アルミニウム製導電部材が燃料電池部材である請求項９〜１３のいずれかに記載のアルミニウム製導電部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、アルミニウム製導電部材、及びその製造方法に関し、詳しくは、燃料電池のセパレータや集電板をはじめ、例えば、リチウムイオン電池やキャパシタ等で使用される集電箔やタブリード材、電気自動車やハイブリッド自動車用のバスバーなど、各種の導電部材として用いることができるアルミニウム製導電部材、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、燃料電池のセパレータや集電板では、導電性に優れることに加えて、高い耐食性が求められる。一般に、燃料電池では８０℃程度の高温で湿潤な環境に晒され、正極セパレータを例にとれば、標準水素電極基準で１Ｖ付近の正の電位がかかり、極めて厳しい腐食環境におかれることになる。
【０００３】
このような環境で耐食性を有する金属は、専ら、金や白金族のような貴な金属であり、金属製のセパレータや集電板を作製するには、これらの貴金属のめっき浴に鉄やアルミニウム等のような貴な金属基材を浸漬させるなどして、金属基材の表面に貴金属をコーティングして耐食性導電膜を設けることが一般に採用されている。
【０００４】
ところが、高価な貴金属のコーティングを行うと、当然のことながらセパレータや集電板のコストが高くなってしまう。特に、燃料電池自動車で使用されるようなスタックを形成するためには、セパレータであれば数百枚程度を必要とすることから、燃料電池を広く普及させるにあたり、コスト性の改善が求められる。仮に、コストを下げるために貴金属コーティングの膜厚を薄くすると、コーティングにピンホールが含まれてしまい、金属基材が腐食してしまう。
【０００５】
また、これら従来の貴金属コーティングでは、いわゆる湿式めっきが主に採用され、下地にＮｉめっき皮膜を設けた上でＡｕめっき皮膜を形成するなど、多段階の工程を経て行われる。また、湿式めっきでは大量の廃液を発生させてしまうため、環境面での対応が必要となる。そのため、このような湿式法にかわる手段の検討がなされている。
【０００６】
例えば、純アルミニウムの粉末を圧縮成形して、大きさ５μｍ以下の空隙が３体積％以下のセパレータ基体に対して、ダイヤモンドライクカーボン（DLC）等を蒸着させた燃料電池用セパレータがある（特許文献１参照）。このような蒸着膜では（実施例では膜厚１μm）、貴金属を使用しないことからコストを抑えることができる。しかしながら、純アルミニウムの粉末を圧縮成形してセパレータ基体を得るとなると、鋳造したスラブを圧延したアルミニウム板に比べてコストが掛かってしまい、また、機械的強度も劣るおそれがある。
【０００７】
一方で、鉄やアルミニウム等からなるセパレータ基材の表面に、放電プラズマＣＶＤにより導電性のＤＬＣ被膜を形成した燃料電池用セパレータがある（特許文献２参照）。先の場合と同様、貴金属を使用しないことからコスト性で有利であるが、ＤＬＣは貴金属に比べて体積抵抗が高いため、膜厚を薄くする必要がある。ところが、膜厚を薄くした場合にはピンホールの発生により、セパレータ基材の腐食が問題となってしまう。
【０００８】
なお、この先行技術に係る方法では、５０００系のアルミニウム合金材板に厚さ１５０ｎｍのＤＬＣ被膜と厚さ２６０ｎｍのクロムオキシカーバイド被膜とを積層させることで耐食性に問題がなかったとし（特許文献２の実施例２を参照）、また、アルミニウム合金板の場合、仮に積層被膜に微小なピンホールが存在しても、ピンホール部分のアルミニウム合金板は陽極酸化されることから積層被膜の剥離や金属イオンの溶出は起こらないとしているが（同段落0050参照）、実際に燃料電池用セパレータとして繰り返して使用した場合、セパレータ基材の腐食が問題となるおそれを排除することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１３５３２５号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４６６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したように、金属基材の表面に設ける耐食性の導電膜として、例えば、貴金属にかわりダイヤモンドライクカーボン等を用いる場合、ＤＬＣ等は体積抵抗が大きいことから膜厚を薄くする必要がある。ところが、膜厚が小さくなると耐食性を十分に得ることができず、実用化にあたってはこのようなトレードオフの問題を解消しなければならない。
【００１１】
そこで、本発明者らは、先ず、金属基材としてアルミニウム材を使用した場合における腐食の問題について詳細に検討し、後述するような推測のもと、その要因と考えられるアルミニウム材の第二相粒子に着目した。そして、導電膜との界面となるアルミニウム材の表面でこのような第二相粒子の数を減らし、しかも、アルミニウム材の表面の最大谷深さＲｖを所定の範囲にすることで、上記のようなトレードオフの問題を解消できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、コスト性に優れると共に、高い耐食性を備えて長期に亘る信頼性に優れたアルミニウム製導電部材を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、このようなアルミニウム製導電部材を得ることができるアルミニウム製導電部材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム材の表面に導電膜が成膜されたアルミニウム製導電部材であって、アルミニウム材は、表面で観察される円相当半径０．１μｍ以上の当該アルミニウム材の第二相粒子が実質的に存在しないと共に、表面の最大谷深さＲｖが０．１〜１．５μｍである成膜面を有しており、当該成膜面に成膜された導電膜が、乾式法により形成された厚さ０．１〜２μｍの乾式導電膜であることを特徴とするアルミニウム製導電部材である。
【００１４】
また、本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム材の表面に導電膜が成膜されたアルミニウム製導電部材の製造方法であって、アルミニウム材は、表面で観察される円相当半径０．１μｍ以上の当該アルミニウム材の第二相粒子が実質的に存在しないと共に、表面の最大谷深さＲｖが０．１〜１．５μｍである成膜面を有しており、乾式法により当該アルミニウム材の成膜面に厚さ０．１〜２μｍの乾式導電膜を形成することを特徴とするアルミニウム製導電部材の製造方法である。
【００１５】
先ず、本発明のアルミニウム製導電部材は、金属基材としてアルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム材を用いるものであるが、一般に、表面に導電膜が成膜されたアルミニウム材で腐食が引き起こされる原因として、本発明者らは次のような推測をしている。
すなわち、アルミニウム材として広く使用されるのは、鋳造したスラブを圧延したアルミニウム板（展伸材）であるが、これらは通常、圧延の際に圧延油が巻き込まれることにより、アルミニウム板にはオイルピットと称される表面凹凸が形成される。仮に、そのまま導電膜を成膜しても成膜不良が生じてしまうことから、導電部材を得るような場合には、アルカリや酸を用いたエッチング処理が事前に施される。
【００１６】
このようなエッチング処理により、アルミニウム板の表面粗さは算術平均粗さＲａで０．２〜０．５μｍ程度となり、また、エッチング処理後のアルミニウム板の表面には第二相粒子が現れてくる。この第二相粒子は、アルミニウム板の種類にもよるが、大きいもので数〜数十μｍ程度あり、このような大きな第二相粒子がアルミニウム板の表面に露出すると、導電膜を成膜する際に、いわゆる庇のような作用をして膜が載らない箇所を形成する。加えて、例えば燃料電池の動作環境では、膜電極複合体（MEA）のイオン交換樹脂に由来するスルホン酸残基の影響で硫酸酸性となる。上記のような第二相粒子の一部には、アルミニウム母材よりも硫酸に溶解し易い種類の化合物が含まれることから、これらは燃料電池の動作環境で溶解してしまう。これらが原因となって導電膜にピンホールを発生させ、ピンホールを通じてアルミニウム板の一部が溶出し、腐食が起こると考えられる。
【００１７】
一方で、酸やアルカリを用いるなどして、アルミニウム板の表面に存在する第二相粒子を取り除くことが考えられるが、上記のような第二相粒子が溶解した跡には大きな窪み（凹み）が形成される。この場合、スパッタリングやプラズマＣＶＤ等といった乾式の成膜法では、例えば窪みにプラズマが侵入すると、窪みの壁面に衝突する頻度が増え、プラズマのエネルギーが減衰しやすくなることから、窪みが深くなればなるほど窪みの底面は成膜され難くなる。そのため、その窪みが深く、或いは窪みの縁が雪庇状に突き出したようになると、成膜不良が生じ、ピンホール等を通じてアルミニウム板の腐食が引き起こされることになる。
【００１８】
そこで、本発明においては、導電膜との界面となるアルミニウム材の表面でこのような第二相粒子の数を減らすと共に、アルミニウム材の表面の最大谷深さＲｖを所定の範囲にするようにする。これにより、導電膜の膜厚をできるだけ薄くして電気抵抗を小さくすることが可能になり、しかも、ピンホールの発生を防いで優れた耐食性が得られるようになる。具体的には、アルミニウム材が、表面で観察される円相当半径０．１μｍ以上の当該アルミニウム材の第二相粒子が実質的に存在しないと共に、表面の最大谷深さＲｖが０．１〜１．５μｍ、好ましくは０．２〜１．１μｍである成膜面を備えるようにする。なお、最大谷深さＲｖは、JIS B 0601-2001に準拠するものである。
【００１９】
ここで、第二相粒子とは、素材金属のアルミニウム(Al)以外の物質によって相を形成しているものであり、その第二相粒子の観察手段として、好適にはＳＥＭの反射電子像を利用することができる。このような観察によって、素材金属（マトリックス）であるアルミニウムとその第二相粒子とをコントラストの違いから区別することが可能である。そして、表面で観察される円相当半径０．１μｍ以上の第二相粒子が実質的に存在しないとは、例えば３０μｍ×４０μｍ程度の範囲を３０００倍の拡大倍率で観察した場合に市販の画像解析ソフトを使って円相当半径０．１μｍ以上の第二相粒子が検出されないことであり、これは、第二相粒子の円相当半径０．１μｍを最低の大きさとし、これ以下の第二相粒子は無視できることを意味する。
【００２０】
このようなアルミニウム材のひとつとして、アルミニウム材が、鋳造したスラブを圧延した純度９９．９９％以上の高純度アルミニウム板であって、その表面が上記のような成膜面を備えたものが挙げられる。すなわち、純度９９．９９％以上の高純度アルミニウム板であれば、その表面に円相当半径０．１μｍ以上の第二相粒子は実質的に存在せず、また、オイルピットを取り除くようなエッチング処理後であっても、表面の最大谷深さＲｖは上記範囲を満たすことができる。
【００２１】
また、この高純度アルミニウム板については、例えば圧延ロールの表面形状に起因して転写される表面凹凸を減らすようにするなどの目的から、必要に応じて、その表面を電解研磨したり、後述する酸やアルカリを用いた化学的処理を行うのがよく、好ましくは、高純度アルミニウム板の成膜面は表面粗さＲａが０．０１〜０．５μｍの範囲に調整されるのがよい。なお、表面粗さＲａは、JIS B0601:2001に規定される算術平均粗さを表す。
【００２２】
一方で、先の成膜面を備えたアルミニウム材として、所定の製造条件で得たアルミニウム合金板を用いることもできる。すなわち、回動する一対のエンドレスベルトを上下に対向して配置し、このエンドレスベルト同士の隙間にアルミニウム合金の溶湯を導入して、冷却しながら連続的に薄スラブにして取り出してコイルに巻き取る双ベルト鋳造法や、冷却水を通じた一対のロールを用いて、同様に薄スラブにして取り出す双ロール鋳造法によって得られたアルミニウム合金板を用いる。これらのような薄スラブ連続鋳造法は、溶湯を連続的に鋳造して得られたスラブを冷間圧延することから、ＤＣ鋳造法（半連続鋳造法）に比べて工程が簡単化され、製造コストを削減することができるほか、ＤＣ鋳造法では、鋳造時の溶湯の冷却速度が１〜十数℃／ｓｅｃと遅いことから、素材金属に晶出する第二相粒子の大きさが数〜数十μｍ程度に成長してしまうのに対し、薄スラブ連続鋳造法では、冷却速度が２０〜１０００℃／ｓｅｃと速く、細かな鋳造組織が得られて、第二相粒子のサイズをより小さくすることができる。
【００２３】
そこで、所定の合金組成を有する溶湯を薄スラブ連続鋳造法における薄スラブ連続鋳造機により厚み２〜２０ｍｍのスラブに鋳造し、冷間圧延及び焼鈍を施したアルミニウム合金板を用いて、このアルミニウム合金板を酸及び／又はアルカリで化学的処理することにより、当該アルミニウム合金板の第二相粒子を溶解させて上記のような成膜面を備えたアルミニウム材を得るようにしてもよい。その際、好ましくは、スラブ厚みの１／４の部位における凝固冷却速度を２０〜１０００℃／ｓｅｃにするのがよい。
【００２４】
ここで、先ず、薄スラブ連続鋳造法の一つである双ベルト鋳造法によりアルミニウム合金板を得る際に、例えば、双ベルト式鋳造機は、回動する一対のエンドレスベルトが上下に対向して配置され、このベルト同士に挟まれた平坦な部分に溶湯を導いて、ベルトの回動に合わせて移送させることにより、溶湯が２０〜２００℃／secの冷却速度で冷却され、所望の板厚を有するスラブが連続鋳造されるようになる。このとき、双ベルト式鋳造機で鋳造されたスラブは２〜２０ｍｍ、好ましくは５〜１５ｍｍの総厚を有するようにする。そして、所定の厚みのスラブに鋳造した後は、熱間圧延を施すことなくロールに巻き取るようにするのがよい。
【００２５】
また、双ロール鋳造法によりアルミニウム合金板を得る際には、双ロール鋳造機は、回動する一対の冷却水を通じたロールが上下に対向して配置され、このロール同士に挟まれた平坦な部分に溶湯を導いて、ロールの回動に合わせて移送させることにより、溶湯が１００〜１０００℃／secの冷却速度で冷却され、所望の板厚を有するスラブが連続鋳造されるようになる。このとき、双ロール式鋳造機で鋳造されたスラブは２〜１０ｍｍ、好ましくは２．５〜６ｍｍの総厚を有するようにする。そして、所定の厚みのスラブに鋳造した後は、熱間圧延を施すことなくロールに巻き取るようにするのがよい。
このようにして薄スラブ連続鋳造法により得られたスラブは、冷間圧延と焼鈍を組み合わせて、所定の板厚及び調質のアルミニウム合金板を得るのがよい。これらについては特に制限はないが、冷間圧延は、例えば、圧下率７０％以上で圧延するのがよく、焼鈍については、例えば、バッチ炉や連続焼鈍ラインを用いて再結晶温度以上で１５秒間以上保持するのがよい。
【００２６】
これらの薄スラブ連続鋳造法で得るアルミニウム合金板について特に制限はないが、好ましくは、ＪＩＳの称呼で１０００系、３０００系、５０００系、６０００系、又は８０００系のアルミニウム合金板であるのがよく、なかでも、燃料電池部材をはじめ、リチウムイオン電池、キャパシタ、電気二重層キャパシタ等に使用される導電部材の場合には、耐食性や成形性に優れた材質であることが必要であることから、より好ましくは１０００系、３０００系、又は５０００系のアルミニウム合金板であるのがよい。
【００２７】
そして、薄スラブ連続鋳造法により得られたアルミニウム合金板は、酸及び／又はアルカリを用いて化学的処理することで、そのアルミニウム合金板に含まれる表面の第二相粒子を溶解させる。これらアルミニウム合金板では、その第二相粒子は円相当半径で０．１〜０．７μｍ程度の小さな粒子になっているが、これらをより小さくしたり、減らしたりするために、酸及び／又はアルカリを用いてアルミニウム合金板の表面を化学的処理する。ちなみに、化学的処理前のアルミニウム合金板に円相当半径０．７５μｍの第二相粒子が存在したとして、これが酸やアルカリで溶解すると、理論上は最大でＲｖ＝１．５μｍの窪みが形成されることになる。従って、アルミニウム合金板は、円相当半径０．７５μｍ以上の第二相粒子が存在しないように微細な鋳造組織が得られているのが良いと言うことができる。
【００２８】
ここで、例えば、１０００系のアルミニウム合金板にはＡｌ−ＦｅやＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系の金属間化合物からなる第二相粒子が存在し、このうち、Ａｌ３Ｆｅやα−Ａｌ(Ｆｅ，Ｍ)Ｓｉは（ＭはＭｎ、Ｃｒ等を示す）、硫酸等の酸に溶けるとされる（軽金属学会 研究部会報告書No.22 「アルミニウム合金の表面処理性に及ぼす金属間化合物の影響」）。同様に、３０００系のアルミニウム合金板にはＡｌ−Ｆｅ−ＭｎやＡｌ−Ｆｅ―Ｍｎ−Ｓｉ系の金属間化合物に加えて、単体Ｓｉからなる第二相粒子が存在し、このうち、α−Ａｌ(Ｆｅ，Ｍｎ)Ｓｉは、硫酸等の酸に溶け、Ａｌ６(Ｆｅ，Ｍｎ)は水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリに溶けるとされる。また、５０００系のアルミニウム合金板にはＡｌ−ＦｅやＭｇ−Ｓｉ系の金属間化合物に加えて、単体Ｓｉからなる第二相粒子が存在し、このうち、Ｍｇ２Ｓｉは、硫酸、硝酸等の酸に溶けると共に、水酸化ナトリウム等のアルカリにも溶ける。また、６０００系のアルミニウム合金板にはＡｌ−Ｆｅ−ＳｉやＭｇ−Ｓｉ系の金属間化合物に加えて、単体Ｓｉからなる第二相粒子が存在し、このうち、Ｍｇ２Ｓｉは硫酸、硝酸等の酸に溶けると共に、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリに溶ける。更に、８０００系のアルミニウム合金板にはＡｌ−ＦｅやＭｇ−Ｓｉ系の金属間化合物からなる第二相粒子が存在し、このうち、Ａｌ３Ｆｅは、硫酸等の酸に溶け、Ｍｇ２Ｓｉは、硫酸、硝酸等の酸や水酸化ナトリウム等のアルカリに溶ける。
【００２９】
また、アルミニウム合金板中に酸やアルカリに溶解しない種類の第二相粒子が存在する場合、熱処理によって上記のような酸やアルカリに溶解する種類の第二相粒子になるように相変態を起こさせた後に、第二相粒子を溶解除去することも可能である。具体的には、３００４中に存在するＡｌ６(Ｆｅ，Ｍｎ)はアルカリに溶けるが硫酸には不溶であり、単体Ｓｉは酸にもアルカリにも溶けない。しかし、５６５℃の熱処理により、Ａｌ６(Ｆｅ，Ｍｎ)及び単体Ｓｉが、α-Ａｌ(Ｆｅ，Ｍｎ)Ｓｉに相変態することが報告されており（軽金属 vol.33, 3, 149(1983)）、この熱処理の後に硫酸で処理を行えば、硫酸に溶けるα-Ａｌ(Ｆｅ，Ｍｎ)Ｓｉの一種類のみに相変態した第二相粒子を、硫酸処理によってアルミニウム合金板の表面からほぼ完全に除去することができる。
【００３０】
この酸及び／又はアルカリを用いた化学的処理の具体的手段については特に制限はなく、例えば、酸やアルカリにアルミニウム合金板を浸漬させたり、アルミニウム合金板に噴霧したりする方法等を挙げることができる。また、化学的処理の処理条件としては、酸やアルカリの種類にもよるが、例えば、酸として硫酸を用いる場合には、５０質量％程度の濃度にした処理液を５０〜８０℃にして１０秒〜４分間程度処理するようにすればよい。また、アルカリとして水酸化ナトリウムを用いる場合には、１〜１０質量％程度の濃度にした処理液を３０〜６０℃にして１０秒〜４分間程度処理するようにすればよい。このような化学的処理は、アルミニウム合金板の種類に応じて、酸処理やアルカリ処理を適宜組み合わせながら、表面の第二相粒子を溶解させればよく、２種以上の酸処理を組み合わせたり、２種以上のアルカリ処理を組み合わせるようにしてもよい。なお、冷間圧延後のエッチング処理等でアルカリを用いているような場合には、別途酸処理だけを行うようにしてもよい。
【００３１】
このように、薄スラブ連続鋳造法により得られたアルミニウム合金板について、酸やアルカリを用いた化学的処理を施すことで、その表面で観察される円相当半径０．１μｍ以上の当該アルミニウム合金板の第二相粒子が実質的に存在しないと共に、表面の最大谷深さＲｖが０．１〜１．５μｍ、好ましくは０．２〜１．３μｍの成膜面を備えるようになる。また、このようなアルミニウム合金板の表面に形成される成膜面は、好ましくは表面粗さＲａが０．０１〜０．５μｍの範囲であるのがよい。
【００３２】
また、本発明において、所定の成膜面を備えたアルミニウム材については、導電部材の種類や用途に応じて、強度を高めたり、導電率を向上するなどの目的から、他の金属部材と接合させてアルミニウムクラッド材としてもよい。すなわち、鋳造したスラブを圧延した純度９９．９９％以上の高純度アルミニウム板と他の金属部材とを接合させて、高純度アルミニウム板の表面が上記成膜面を備えたアルミニウムクラッド材としたり、薄スラブ連続鋳造法で得たアルミニウム合金板と他の金属部材とを接合させ、アルミニウム合金板を化学的処理して、上記成膜面を備えたアルミニウムクラッド材としてもよい。その際に使用される他の金属部材としては、例えば、鉄、銅、チタン等の金属部材を挙げることができる。
【００３３】
そして、本発明においては、アルミニウム材の成膜面に対し、乾式法によって厚さ０．１〜２μｍ、好ましくは０．１〜１μｍの乾式導電膜を成膜する。上述したように、アルミニウム材の成膜面では、円相当半径０．１μｍ以上の第二相粒子が実質的に存在せず、また、表面の最大谷深さＲｖが０．１〜１．５μｍであることから、上記のような膜厚の乾式導電膜を形成することで、ピンホールの発生を防いで導電部材の耐食性を十分に確保することができる。また、乾式導電膜の膜厚を２μｍ以下にすることで、導電部材としての電気抵抗を小さくすることができる。
【００３４】
本発明における乾式導電膜について、その種類や成膜手段は特に制限されないが、例えば、ＣＶＤ、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティング、イオン注入等のような公知の乾式法を用いて成膜することができ、その１種又は２種以上を組み合わせて形成してもよい。また、乾式導電膜として、好ましくは、導電性炭素膜や貴金属薄膜を形成するのがよい。このうち、コスト性の観点では貴金属薄膜に比べて導電性炭素膜が有利である。なかでも、緻密で耐食性や摺動性に優れることなどから、好ましくは、ダイヤモンドライクカーボンのようなアモルファスカーボン膜であるのがよい。更には、導電性炭素膜には、ホウ素（Ｂ）やアルミニウム、リン、ヒ素等がドープされていてもよい。なお、貴金属薄膜を形成する場合には、耐食性に優れることからＡｕやＰｔであるのが望ましいが、これらの金属は高価であることから、その膜厚は０．２μｍ以下に留めるようにするのがよい。
【００３５】
本発明におけるアルミニウム製導電部材は、高い耐食性を有し、電気抵抗が小さく、実用性に優れたものである。そのため、その用途は特に制限されないが、例えば、セパレータや集電板のような燃料電池部材をはじめ、リチウムイオン電池、キャパシタ等の集電箔やタブリード材、電気自動車やハイブリッド自動車用のバスバー等を挙げることができる。なかでも、高温・湿潤環境で使用しても、ピンホールを通じたアルミニウム材の溶出を防ぐことができ、優れた耐食性を備えることから、燃料電池部材として好適であって、長期に亘って信頼性良く使用することができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明のアルミニウム製導電部材、コスト性に優れると共に、高い耐食性を備えており、長期の使用に対して優れた信頼性を備えたものである。また、本発明のアルミニウム製導電部材の製造方法によれば、コストを抑えながら、耐食性に優れたアルミニウム製導電部材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、実施例で用いたアルミニウム材ＢのＳＥＭ画像であり、（Ｉ）は二次電子像、（II）は反射電子像である。
【図２】図２は、実施例で用いたアルミニウム材ＣのＳＥＭ画像であり、（Ｉ）は二次電子像、（II）は反射電子像である。
【図３】図３は、実施例で用いたアルミニウム材ＤのＳＥＭ画像であり、（Ｉ）は二次電子像、（II）は反射電子像である。
【図４】図４は、実施例で用いたアルミニウム材ＥのＳＥＭ画像であり、（Ｉ）は二次電子像、（II）は反射電子像である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、実施例に基いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの内容に制限されるものではない。
【実施例】
【００３９】
［試験用アルミニウム材の作製］
（アルミニウム材Ａ）
表２に示した組成を有する溶湯を脱ガス鎮静後、ＤＣ鋳造法によりスラブを鋳造し、熱間圧延と冷間圧延とにより板厚０．３５ｍｍに仕上げた純度９９．９９％の高純度アルミニウム板を用意した。この高純度アルミニウム板を３０ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切り出し、５質量％水酸化ナトリウム水溶液のアルカリ浴（浴温50℃）に０．５分間浸漬させてアルカリ処理を行い、水洗後、更に、３０質量％硝酸の酸性浴（浴温度25℃）に０．５分間浸漬させスマット除去し、水洗、乾燥して試験用のアルミニウム材Ａを得た。
【００４０】
そして、その表面で観察される円相当半径０．１μｍ以上の当該アルミニウム材の第二相粒子の数、表面の最大谷深さＲｖ、及び表面粗さＲａを調べたところ、それぞれ表１に示した性状の成膜面を備えていた。なお、表３には、各製造工程におけるアルミニウム板の製造条件を示している。また、第二相粒子の数や表面の最大谷深さＲｖ等の測定の詳細は後述するとおりである。
【００４１】
【表１】
2018028110.tif 000003
【００４２】
（アルミニウム材Ｂ）
表２に示した組成を有する溶湯を脱ガス鎮静後、双ベルト鋳造法により薄スラブを鋳造した。この薄スラブを冷間圧延ロールで冷間圧延し、４５０℃で３０秒間保持する連続焼鈍（CAL）して、更に、冷間圧延して０．１５ｍｍの板厚に仕上ることで、薄スラブからの全冷間圧延率を９５％とし、アルミニウム合金板を得た。なお、表３には、各製造工程におけるアルミニウム合金板の製造条件を示している。また、このアルミニウム合金板は、ＪＩＳ称呼で３０００系の種類のアルミニウム合金に相当するものである。
【００４３】
次に、得られたアルミニウム合金板を３０ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切り出し、５質量％水酸化ナトリウム水溶液のアルカリ浴（浴温50℃）に０．５分間浸漬させてアルカリ処理を行い、水洗後、更に、３０質量％硝酸の酸性浴（浴温度25℃）に０．５分間浸漬させスマット除去し、水洗後、更に５０質量％硫酸の酸性浴（浴温70℃）に２分間浸漬して酸処理を行った。そして、これらの化学的処理を行った後、再度水洗、乾燥して、試験用のアルミニウム材Ｂを得た。得られたアルミニウム材Ｂについて、その表面で観察される円相当半径０．１ｍ以上の当該アルミニウム材の第二相粒子の数、表面の最大谷深さＲｖ、及び表面粗さＲａを調べたところ、それぞれ表１に示した性状の成膜面を備えていた。
【００４４】
（アルミニウム材Ｃ）
表２に示した組成を有する溶湯を用いて上記アルミニウム材Ｂと同様にしてアルミニウム合金板を得て、３０ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切り出し、水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ処理と硝酸によるスマット除去とを行った後、水洗して、硫酸による処理を行わずに乾燥させて、試験用のアルミニウム材Ｃを得た。
得られたアルミニウム材Ｃについて、その表面で観察される円相当半径０．１μｍ以上の当該アルミニウム材の第二相粒子の数、表面の最大谷深さＲｖ、及び表面粗さＲａを調べたところ、それぞれ表１に示した性状の成膜面を備えていた。
【００４５】
（アルミニウム材Ｄ）
表２に示した組成を有する溶湯を脱ガス鎮静後、ＤＣ鋳造法によりスラブを鋳造し、熱間圧延と冷間圧延とにより板厚３．０ｍｍに仕上げたアルミニウム合金板を用意した。このアルミニウム合金板は、ＪＩＳ称呼で５０００系の種類のアルミニウム合金に相当するものである。
【００４６】
この合金板を３０ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切り出し、５質量％水酸化ナトリウム水溶液のアルカリ浴（浴温50℃）に０．５分間浸漬させてアルカリ処理を行い、水洗後、更に、３０質量％硝酸の酸性浴（浴温度25℃）に０．５分間浸漬させスマット除去し、水洗後、更に、５０質量％硫酸の酸性浴（浴温70℃）に２分間浸漬して酸処理を行った。そして、これらの化学的処理を行った後、再度水洗、乾燥して、試験用のアルミニウム材Ｄを得た。そして、その表面で観察される円相当半径０．１μｍ以上の当該アルミニウム材の第二相粒子の数、表面の最大谷深さＲｖ、及び表面粗さＲａを調べたところ、それぞれ表１に示した性状の成膜面を備えていた。なお、表３には、各製造工程におけるアルミニウム板の製造条件を示している。
【００４７】
（アルミニウム材Ｅ）
表２に示した組成を有する溶湯を用いて上記アルミニウム材Ｄと同様にしてアルミニウム合金板を得て、３０ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切り出し、水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ処理と硝酸によるスマット除去とを行った後、水洗して、硫酸による処理を行わずに乾燥させて、試験用のアルミニウム材Ｅを得た。
得られたアルミニウム材Ｅについて、その表面で観察される円相当半径０．１μｍ以上の当該アルミニウム材の第二相粒子の数、表面の最大谷深さＲｖ、及び表面粗さＲａを調べたところ、それぞれ表１に示した性状の成膜面を備えていた。
【００４８】
【表２】
2018028110.tif 000004
【００４９】
【表３】
2018028110.tif 000005
【００５０】
ここで、上記で得られたアルミニウム材Ａ〜Ｅについて、これらの表面で観察される円相当半径０．１μｍ以上の当該アルミニウム材の第二相粒子は、任意の場所を選んでおよそ３０μｍ×４０μｍの領域を、カールツァイス社製走査型電子顕微鏡ＵＬＴＲＡ ｐｌｕｓを用いて加速電圧３ｋＶ、作動距離８ｍｍ、アパーチャー１２０μｍで観察した３０００倍の反射電子画像を二値化し、画像解析ソフト（Image-Pro）によりその数を測定した。また、表面の最大谷深さＲｖの測定にはブルカーＡＸＳ社製の光干渉顕微鏡（GT-1）を使用し、１１５倍の対物レンズで各アルミニウム材の表面からおよそ５０μｍ×５０μｍの視野を選び出して測定した。その際、測定視野内の凹凸をスムージング（平均化）処理し、フラットな基準面からの最大谷深さＲｖを算出した。更に、各アルミニウム材の表面粗さＲａは、レーザーテック社製のレーザー顕微鏡（LASER MICROSCOPE １LM21）を用いて６０倍のレンズで測定して、算術平均粗さを求めた。
【００５１】
図１〜４には、アルミニウム材Ｂ〜Ｅについて、表面を観察したＳＥＭ画像が示されている（倍率3000倍）。図１〜４のいずれも（Ｉ）が二次電子像、（II）が反射電子像であり、（Ｉ）と（II）はアルミニウム材表面の同じ個所を観察したものであるが、（Ｉ）の二次電子像から試料の表面形状の情報が得られ、（II）の反射電子像からは試料の組成の情報が得られる。
【００５２】
このうち、図１のアルミニウム材Ｂと図２のアルミニウムＣ材では、冷間圧延まで本質的に同じ製法であるが、Ｂではアルカリ処理とスマット除去に加えて硫酸処理まで行っているのに対し、Ｃではアルカリ処理とスマット除去のみであり、硫酸処理は行っていない。これらの違いに関し、先ず、図２を見ると、（II）には円相当半径が０．１〜０．７μｍ程度の細かな第二相粒子（白く写ったもの）が数多く確認されるのに対し、図１（II）から第２相粒子は確認されない。これは、アルミニウム材Ｂでは硫酸処理により第二相粒子が溶解したためと考えられる。つまり、図１（Ｉ）で確認されるアルミニウム材Ｂの表面のピット（窪み）は、第二相粒子が溶解した跡である。一方の図２（Ｉ）からは、アルミニウム材Ｃの表面に細かな第二相粒子が数多く存在していることが分かる。
【００５３】
また、上記のとおり、図２ではアルカリ処理後に表面で観察される第二相粒子の円相当半径は０．１〜０．７μｍ程度と細かな粒子であるのに比べて、図４のアルミニウム材Ｅでは、アルカリ処理後に表面で観察される第二相粒子は、大きなもので円相当半径が０．８〜１．０μｍ程度のものが確認される。そして、冷間圧延まで同じ製法であって、更に硫酸処理を施しているアルミニウム材Ｄでは、図３（II）から分かるように、このような大きな第二相粒子は確認されないが、これらが溶解したアルミニウム材Ｄの表面には、図３（Ｉ）に示されているように、２μｍを超える大きくて深いピット（窪み）が形成される。
【００５４】
これらの結果からも分かるように、アルミニウム材ＢやＣのように、双ベルト鋳造法により予め鋳造組織を微細にしておくことで、第二相粒子自体の大きさも細かくすることができ、これらの第二相粒子を溶解させる酸やアルカリを用いた化学的処理を行うことで、本発明に係るアルミニウム材の成膜面を得ることができる。また、アルミニウム材Ａのように純度９９．９９％以上の高純度アルミニウム材についても同様の成膜面を得ることができる。
【００５５】
［試験用導電部材の作製］
上記で得られた試験用アルミニウム材Ａ〜Ｅについて、それぞれの成膜面に以下のようにして乾式導電膜を成膜して、試験用導電部材Ａ〜Ｅを得た。
先ず、イオンスパッタ装置（日立那珂精器社製E-102）の試料台の上に、アルミニウム材Ａの成膜面が上面となるよう静置した。スパッタターゲット材にはリング状Ｐｔを用い、アルミニウム材Ａの成膜面とスパッタターゲットの下面との距離が３５ｍｍとなるように試料台の高さを調整した。次いで、試料台を収めた真空チャンバーの内圧を５Ｐａ以下となるように真空引きし、直流１５ｍＡの放電電流となるようチャンバー内にプラズマを発生させ、合計２０分間放電させて、アルミニウム材Ａの成膜面全面にＰｔスパッタ膜を成膜し、試験用導電部材Ａを得た。その際、同様の条件でスライドガラス上に成膜したＰｔスパッタ膜の膜厚を計測したところ、約０．１μｍであった。以下同様にして、試験用アルミニウム材Ｂ〜Ｅに対してそれぞれ厚さ約０．１μｍのＰｔスパッタ膜を成膜して、試験用導電部材Ｂ〜Ｅを得た。
【００５６】
上記のようにして作製した試験用導電部材Ａ〜Ｅについて、以下の方法で耐食性を評価した。
先ず、試験用導電部材ＡのＰｔスパッタ成膜面が１ｃｍ角で露出するようにテフロン（登録商標）テープを用いてマスキングを施した。次いで、この導電部材Ａをガラス製の電気化学セル中で２７℃に保持した０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に浸漬し、作用極とした。対極に白金板、参照極には飽和カロメル電極を用い、電気化学測定システム（北斗電工社製 HZ-3000）を用いて自然電位からアノード分極を行った。そして、飽和カロメル電極基準で０．６Ｖの時のアノード電流値の多寡で耐食性の判定を行い、１００μＡ／ｃｍ２を超えたものを耐食性不足で不合格とし、１００μＡ／ｃｍ２を下回ったものを合格とした。同様にして、試験用導電部材Ｂ〜Ｅについてもアノード電流値を求めて耐食性を評価した。結果をまとめて表４に示す。
【００５７】
なお、飽和カロメル電極基準で０．６Ｖの電位は、水素電極基準では０．８４Ｖ付近となる。これは燃料電池の発電時（単セル、0.5Acm2程度）の実際の発電電圧と同程度であり、妥当な電位設定と言える。ちなみに、単セルの理論起電力は１．１２Ｖであるが、セパレータやＭＥＡ等の部材の抵抗や燃料電池自体の反応抵抗によるオーム損により電圧が０．８Ｖ程度に低下する。
【００５８】
【表４】
2018028110.tif 000006
【００５９】
上記結果から分かるように、本発明に係る成膜面を備えたアルミニウム材Ａ及びＢによれば、耐食性に優れた導電部材を得ることができる。それに対して、所定のサイズを超える第二相粒子が成膜面に存在するアルミニウム材ＣやＥや、大きな（深い）窪みを有するアルミニウム材Ｄの場合には、耐食性に優れた導電部材を得ることができない。
【図１】
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【図２】
2018028110.tif 000008
【図３】
2018028110.tif 000009
【図４】
2018028110.tif 000010