(57)【要約】【課題】比較的低温においても素早く硬化することができる硬化性シリコーンゲル組成物を得ることができ、例えば２３℃の条件にて０．１Ｈｚから１００Ｈｚのような幅が広いせん断周波数においても損失係数（ｔａｎδ）の変動が少ないシリコーンゲル硬化物が得られる硬化性シリコーンゲル組成物を提供する。【解決手段】ベースポリマーとして分子鎖両末端にケイ素原子結合ビニル基を１個ずつ有する直鎖状オルガノポリシロキサンを用い、その中に比較的高粘度である分子鎖両末端にケイ素原子結合ビニル基を３個ずつ有する直鎖状オルガノポリシロキサンを少量加え、さらにケイ素原子結合水素原子を分子鎖末端に有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、付加反応触媒とを有する硬化性シリコーンゲル組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分、
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
2018076407.tif 000025
（式中、ａは３０〜５００の整数、ｂは０〜５０の整数である。Ｒ1はメチル基又はフェニル基であり、（Ｒ1）2ＳｉＯで示されるシロキサン単位において２個のＲ1のうち少なくとも１個はフェニル基である。）
で表される、分子鎖の両末端にケイ素原子に結合したビニル基をそれぞれ１個ずつ有する直鎖状オルガノポリシロキサン：    １００質量部、
（Ｂ）下記一般式（２）
【化２】
2018076407.tif 000026
（式中、ｃは１００〜２，０００の整数、ｄは０〜２００の整数である。Ｒ1はメチル基又はフェニル基であり、（Ｒ1）2ＳｉＯで示されるシロキサン単位において２個のＲ1のうち少なくとも１個はフェニル基である。）
で表される、分子鎖の両末端にケイ素原子に結合したビニル基をそれぞれ３個ずつ有する直鎖状オルガノポリシロキサン：    ０．１〜５０質量部、
（Ｃ）下記一般式（３）
【化３】
2018076407.tif 000027
［式中、ｅは０又は１、ｆは１〜５００の整数である。Ｚは下記一般式（４）
【化４】
2018076407.tif 000028
（式中、ｇは１〜５００の整数である。）
で示される官能基である。］
で表される、ケイ素原子に結合した水素原子を分子鎖の両末端に有する直鎖状又は分岐鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン：    ０．１〜５０質量部、
（Ｄ）付加反応触媒：    有効量
を必須成分として含有する硬化性シリコーンゲル組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分である、分子鎖の両末端にケイ素原子に結合したビニル基をそれぞれ１個ずつ有する直鎖状オルガノポリシロキサンと、（Ｂ）成分である、分子鎖の両末端にケイ素原子に結合したビニル基をそれぞれ３個ずつ有する直鎖状オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度の比が、下記の関係を満たすものである請求項１記載の硬化性シリコーンゲル組成物。
［２５℃における（Ｂ）成分の粘度］／［２５℃における（Ａ）成分の粘度］＝１０〜２００
【請求項３】
硬化してせん断周波数０．１Ｈｚから１００Ｈｚにおける２３℃での損失係数（ｔａｎδ）が０．２〜０．８の範囲内にあるシリコーンゲル硬化物を与えるものである請求項１又は２記載の硬化性シリコーンゲル組成物。
【請求項４】
硬化してＪＩＳ  Ｋ２２２０で規定される針入度が１０〜１００であるシリコーンゲル硬化物を与えるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性シリコーンゲル組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性シリコーンゲル組成物に係り、特に低温においても素早く硬化することができる硬化性シリコーンゲル組成物であり、かつ硬化後に優れた振動耐久性を示すシリコーンゲル硬化物が得られる硬化性シリコーンゲル組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硬化性シリコーンゲル組成物は、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ケイ素原子に結合したビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン及び付加反応触媒を含有し、前記ケイ素原子に結合した水素原子のアルケニル基への付加反応により硬化物を得る付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物として調製される。この硬化性シリコーンゲル組成物を加熱することにより硬化したシリコーンゲル硬化物は、耐熱性、耐候性、耐油性、耐寒性、電気絶縁性等に優れ、低弾性率かつ低応力であることにより、車載電子部品、民生用電子部品等の電子部品の保護に用いられている。シリコーンゲル硬化物の特徴である低弾性率かつ低応力であることは、他のエラストマー製品には見られない。また、近年では、車載電子部品や民生用電子部品の高信頼性化などの要求から、封止に用いられるシリコーンゲル材料に対しては、広い温度領域でも低弾性率を維持できる材料の要求が高まっている。
【０００３】
防振特性を有するシリコーンゲル硬化物は電子部品を衝撃や振動から保護するために用いられている。このようなシリコーンゲル硬化物を形成するための硬化性シリコーンゲル組成物として、例えば、特開平３−１３９５６５号公報（特許文献１）では、一分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン、Ｒ13ＳｉＯ1/2単位（Ｒ1はアルキル基）、Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ1/2単位（Ｒ2はアルケニル基）及びＳｉＯ4/2単位からなり、Ｒ13ＳｉＯ1/2単位とＲ12Ｒ2ＳｉＯ1/2単位の合計モル数とＳｉＯ4/2単位のモル比が（０．６：１）〜（４．０：１）の範囲内であるケイ素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンレジン、少なくとも分子鎖両末端にケイ素原子結合水素原子を含有するジオルガノポリシロキサン及びヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性シリコーンゲル組成物が提案されている。また、特開平６−２３４９２２号公報（特許文献２）では、一分子中に含有されるケイ素原子に結合した有機基中、平均０．１５〜０．３５モル％がアルケニル基であるオルガノポリシロキサン、非官能性オルガノポリシロキサン、ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に平均２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び付加反応触媒からなる硬化性シリコーンゲル組成物が提案されている。また、特開平５−２０９１２７号公報（特許文献３）では、一分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を含有し、環状ジオルガノシロキサンの含有量が０．５質量％以下であるジオルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンレジン、分子鎖両末端にケイ素原子結合水素原子を含有するジオルガノポリシロキサン、ヒドロシリル化反応用触媒及び無機質充填剤からなる硬化性シリコーンゲル組成物も提案されている。さらに、特開平８−２２５７４３号公報（特許文献４）では、一分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位を（Ｒ3ＳｉＯ1/2）a（ＳｉＯ4/2）1.0（Ｒはアルケニル基を除く一価炭化水素基、ａは０．６〜４．０）のように含むオルガノポリシロキサンレジン、一分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサン、ヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性シリコーンゲル組成物も提案されている。
【０００４】
しかし、特開平３−１３９５６５号公報、特開平６−２３４９２２号公報、特開平５−２０９１２７号公報、特開平８−２２５７４３号公報において提案された硬化性シリコーンゲル組成物を硬化して得られるシリコーンゲル硬化物は、高い温度を加えなければ、シリコーンゲル硬化物を得ることができないという問題があるほか、幅広いせん断周波数においての損失係数（以下、ｔａｎδと略す場合がある）を確認すると、その値が０．１〜２．０と幅が広いという欠点があり、自動車に代表されるような輸送機器に使用される、周波数が変化するような部品の防振部材としては不向きであった。昨今の省エネ・地球環境による配慮から、低温でも良好に硬化する硬化性シリコーンゲル組成物の要求は日に日に高くなるほか、幅広いせん断周波数においてｔａｎδの変動が少ない防振特性を有する硬化性シリコーンゲル組成物の要求も高まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−１３９５６５号公報
【特許文献２】特開平６−２３４９２２号公報
【特許文献３】特開平５−２０９１２７号公報
【特許文献４】特開平８−２２５７４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、比較的低温においても素早く硬化することができる硬化性シリコーンゲル組成物を得ることができ、例えば２３℃の条件にて０．１Ｈｚから１００Ｈｚのような幅が広いせん断周波数においても損失係数（ｔａｎδ）の変動が少ないシリコーンゲル硬化物が得られる硬化性シリコーンゲル組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、硬化性シリコーンゲル組成物のベースポリマーとして、一分子鎖中の両末端にケイ素原子に結合したビニル基をそれぞれ１個ずつ有する直鎖状オルガノポリシロキサンを用い、その中に比較的高粘度である、一分子鎖中の両末端にケイ素原子に結合したビニル基をそれぞれ３個ずつ有する直鎖状オルガノポリシロキサンを少量加え、上記２種のオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を分子鎖中の末端に有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを、付加反応触媒存在下で硬化させることで、比較的低温においても素早く反応が進行するため、短時間でシリコーンゲル硬化物を得ることができることがわかった。また、直鎖状に架橋が進行するため、得られるシリコーンゲル硬化物の粘性項が高く、かつ比較的高粘度である一分子鎖中の両末端にケイ素原子に結合したビニル基をそれぞれ３個ずつ有する直鎖状オルガノポリシロキサンにより一定の弾性も保てるため、得られるシリコーンゲル硬化物は、幅が広いせん断周波数においても損失係数（ｔａｎδ）の変動が少なくなり得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記の硬化性シリコーンゲル組成物を提供する。
［１］
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分、
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
2018076407.tif 000002
（式中、ａは３０〜５００の整数、ｂは０〜５０の整数である。Ｒ1はメチル基又はフェニル基であり、（Ｒ1）2ＳｉＯで示されるシロキサン単位において２個のＲ1のうち少なくとも１個はフェニル基である。）
で表される、分子鎖の両末端にケイ素原子に結合したビニル基をそれぞれ１個ずつ有する直鎖状オルガノポリシロキサン：    １００質量部、
（Ｂ）下記一般式（２）
【化２】
2018076407.tif 000003
（式中、ｃは１００〜２，０００の整数、ｄは０〜２００の整数である。Ｒ1はメチル基又はフェニル基であり、（Ｒ1）2ＳｉＯで示されるシロキサン単位において２個のＲ1のうち少なくとも１個はフェニル基である。）
で表される、分子鎖の両末端にケイ素原子に結合したビニル基をそれぞれ３個ずつ有する直鎖状オルガノポリシロキサン：    ０．１〜５０質量部、
（Ｃ）下記一般式（３）
【化３】
2018076407.tif 000004
［式中、ｅは０又は１、ｆは１〜５００の整数である。Ｚは下記一般式（４）
【化４】
2018076407.tif 000005
（式中、ｇは１〜５００の整数である。）
で示される官能基である。］
で表される、ケイ素原子に結合した水素原子を分子鎖の両末端に有する直鎖状又は分岐鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン：    ０．１〜５０質量部、
（Ｄ）付加反応触媒：    有効量
を必須成分として含有する硬化性シリコーンゲル組成物。
［２］
（Ａ）成分である、分子鎖の両末端にケイ素原子に結合したビニル基をそれぞれ１個ずつ有する直鎖状オルガノポリシロキサンと、（Ｂ）成分である、分子鎖の両末端にケイ素原子に結合したビニル基をそれぞれ３個ずつ有する直鎖状オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度の比が、下記の関係を満たすものである［１］記載の硬化性シリコーンゲル組成物。
［２５℃における（Ｂ）成分の粘度］／［２５℃における（Ａ）成分の粘度］＝１０〜２００
［３］
硬化してせん断周波数０．１Ｈｚから１００Ｈｚにおける２３℃での損失係数（ｔａｎδ）が０．２〜０．８の範囲内にあるシリコーンゲル硬化物を与えるものである［１］又は［２］記載の硬化性シリコーンゲル組成物。
［４］
硬化してＪＩＳ  Ｋ２２２０で規定される針入度が１０〜１００であるシリコーンゲル硬化物を与えるものである［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性シリコーンゲル組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化性シリコーンゲル組成物は、特に低温においても素早く硬化することができ、かつ硬化後に優れた振動耐久性を示すシリコーンゲル硬化物が得られるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の硬化性シリコーンゲル組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含有してなるものである。なお、本発明において、シリコーンゲル硬化物とは、オルガノポリシロキサンを主成分とする架橋密度の低い硬化物であって、ＪＩＳ  Ｋ２２２０（１／４コーン）による針入度が１０〜１００のものを意味する。これは、ＪＩＳ  Ｋ６２５３によるゴム硬度測定では測定値（ゴム硬度値）が０となり、有効なゴム硬度値を示さない程架橋密度が低く、低硬度でかつ低弾性（即ち、軟らか）であるものに相当し、この点において、いわゆるシリコーンゴム硬化物（ゴム状弾性体）とは別異のものである。
【００１１】
以下、各成分について詳細に説明する。なお、本明細書において、粘度は２５℃における回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ）等によって測定した値である。
【００１２】
〔（Ａ）オルガノポリシロキサン〕
本発明の（Ａ）成分は、硬化性シリコーンゲル組成物の主剤（ベースポリマー）である。該（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される、分子鎖の両末端にケイ素原子に結合したビニル基（本明細書中において「ケイ素原子結合ビニル基」という）をそれぞれ１個ずつ有する直鎖状オルガノポリシロキサン（即ち、分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖の直鎖状ジオルガノポリシロキサン）である。
【化５】
2018076407.tif 000006
（式中、ａは３０〜５００の整数、ｂは０〜５０の整数である。Ｒ1はメチル基又はフェニル基であり、（Ｒ1）2ＳｉＯで示されるシロキサン単位において２個のＲ1のうち少なくとも１個はフェニル基である。）
【００１３】
上記式（１）中、ジメチルシロキサン単位の繰り返し数を示すａは３０〜５００の整数であり、好ましくは５０〜４００の整数である。ａが３０未満であると、（Ａ）成分のベースポリマー粘度が低くなってしまい、またａが５００を超える数値であると、逆に（Ａ）成分のベースポリマー粘度が高くなってしまうため、作業性に悪影響を与える。
【００１４】
上記式（１）中、ジフェニルシロキサン単位及び／又はメチルフェニルシロキサン単位の繰り返し数を示すｂは０〜５０の整数であり、−４０℃以下の条件においても弾性率変化が小さいシリコーンゲル硬化物が必要な場合は、ｂの値が好ましくは３〜３０の整数である。ここでｂが３未満となると、期待する耐寒性能を得ることができない可能性がある。上記のような低温条件下での使用が想定されない場合は、ｂの値は０であるほうが好ましい。また、ｂが５０を超える数値であると、（Ａ）成分のベースポリマー粘度が高くなってしまうため、作業性に悪影響を与える他、フェニル基が多すぎるため泡抜けが悪い、即ち脱泡性が悪くなる。
【００１５】
なお、（Ａ）成分の直鎖状ジオルガノポリシロキサン中において、ジメチルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位及び／又はメチルフェニルシロキサン単位の配列はランダムである。また、本発明において重合度（又は分子量）は、例えば、トルエン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる（以下、同じ）。
【００１６】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの粘度は特に限定されないが、組成物の取扱作業性、得られる硬化物の強度、及び流動性が良好となる点から、２５℃における粘度が５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００〜５，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００１７】
また（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
〔（Ｂ）オルガノポリシロキサン〕
本発明の（Ｂ）成分は、硬化性シリコーンゲル組成物が架橋する際の架橋点となる成分であり、また硬化性シリコーンゲル組成物から得られるシリコーンゲル硬化物において、幅広い周波数領域においてもｔａｎδの変動が少ないシリコーンゲル硬化物となるための必須成分である。該（Ｂ）成分は、下記一般式（２）で表される、分子鎖の両末端にケイ素原子に結合したビニル基をそれぞれ３個ずつ有する直鎖状オルガノポリシロキサン（即ち、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖の直鎖状ジオルガノポリシロキサン）である。
【化６】
2018076407.tif 000007
（式中、ｃは１００〜２，０００の整数、ｄは０〜２００の整数である。Ｒ1はメチル基又はフェニル基であり、（Ｒ1）2ＳｉＯで示されるシロキサン単位において２個のＲ1のうち少なくとも１個はフェニル基である。）
【００１９】
上記式（２）中、ジメチルシロキサン単位の繰り返し数を示すｃは１００〜２，０００の整数であり、好ましくは３００〜１，８００の整数である。ｃが１００未満であると、硬化性シリコーンゲル組成物より得られるシリコーンゲル硬化物が硬くなる、即ちシリコーンゴム硬化物となりうるため、振動耐久性（振動吸収性）が悪くなってしまう。逆にｃが２，０００を超える数値であると、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンが高粘度になってしまい、得られる硬化性シリコーンゲル組成物の粘度が高くなってしまうため、作業性に悪影響を与える。
【００２０】
上記式（２）中、ジフェニルシロキサン単位及び／又はメチルフェニルシロキサン単位の繰り返し数を示すｄは０〜２００の整数であり、−４０℃以下の条件においても弾性率変化が小さいシリコーンゲル硬化物が必要な場合は、ｄの値が好ましくは３〜６０の整数である。ここでｄが３未満となると、期待する耐寒性能を得ることができない可能性がある。上記のような低温条件下での使用が想定されない場合は、ｄの値は０であるほうが好ましい。また、ｄが２００を超える数値であると、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンが高粘度になってしまい、得られる硬化性シリコーンゲル組成物の粘度が高くなってしまうため、作業性に悪影響を与える他、フェニル基が多すぎるため泡抜けが悪い、即ち脱泡性が悪くなる。
【００２１】
なお、（Ｂ）成分の直鎖状ジオルガノポリシロキサン中において、ジメチルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位及び／又はメチルフェニルシロキサン単位の配列はランダムである。
【００２２】
なお、（Ｂ）成分である分子鎖両末端のケイ素原子に結合したビニル基をそれぞれ３個ずつ有する直鎖状オルガノポリシロキサンは、（Ａ）成分である、分子鎖両末端のケイ素原子に結合したビニル基をそれぞれ１個ずつ有する直鎖状オルガノポリシロキサンと、２５℃における粘度の比が、下記の関係を満たすものであることが好ましい。
［２５℃における（Ｂ）成分の粘度］／［２５℃における（Ａ）成分の粘度］＝１０〜２００
［２５℃における（Ｂ）成分の粘度］／［２５℃における（Ａ）成分の粘度］＜１０の場合、即ち（Ｂ）成分の粘度が（Ａ）成分の粘度の１０倍未満の場合、硬化性シリコーンゲル組成物から得られるシリコーンゲル硬化物において、幅広い周波数領域におけるｔａｎδの変動が大きくなってしまうおそれがある。逆に、［２５℃における（Ｂ）成分の粘度］／［２５℃における（Ａ）成分の粘度］＞２００の場合、即ち（Ｂ）成分の粘度が（Ａ）成分の粘度の２００倍を超える場合、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの粘度が高すぎるため、他の成分との混合時に不具合を与えたり、得られる硬化性シリコーンゲル組成物の粘度が高くなってしまうため、作業性に悪影響を与えるおそれがある。より好ましくは、［２５℃における（Ｂ）成分の粘度］／［２５℃における（Ａ）成分の粘度］＝２０〜１５０、さらに好ましくは５０〜１２０である。
より具体的な（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの粘度は特に限定されないが、組成物の取扱作業性、得られる硬化物の強度、及び流動性が良好となる点から、２５℃における粘度が７００〜２００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１，０００〜１５０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。なお、粘度は、回転粘度計により測定することができる。
【００２３】
また（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、０．１〜５０質量部であり、そのなかでも３〜４５質量部の範囲がより好ましい。０．１質量部未満であると、得られるシリコーンゲル硬化物が柔らかすぎたり、最悪の場合は硬化物が得られない。また、５０質量部を超えると、得られる硬化性シリコーンゲル組成物の粘度が高くなってしまうため、作業性に悪影響を与えたり、得られるシリコーンゲル硬化物が硬くなる。
なお、本発明の硬化性シリコーンゲル組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分中におけるケイ素原子結合ビニル基の合計モル数に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合ビニル基のモル数の比率は、得られるシリコーンゲルの柔軟性（針入度）の観点から、０．００１〜０．５モル／モル、特に０．０１〜０．３５モル／モルであることが好ましい。
【００２５】
〔（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を分子鎖の両末端に有する直鎖状又は分岐鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン〕
次に、本発明の（Ｃ）成分は、上記（Ａ）、（Ｂ）成分と反応し、相互を架橋させる架橋剤として作用するものである。該（Ｃ）成分は、下記一般式（３）
【化７】
2018076407.tif 000008
［式中、ｅは０又は１、ｆは１〜５００の整数である。また、Ｚは下記一般式（４）
【化８】
2018076407.tif 000009
（式中、ｇは１〜５００の整数である。）
で示される、ジメチル（ポリ）シロキサン単位の繰り返しからなる分岐鎖の末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたＳｉＨ官能基である。］
で表される、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を分子鎖の両末端に有する直鎖状又は分岐鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（即ち、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖の直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン又は分子鎖両末端及び分岐鎖の末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖された分岐鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン）である。
【００２６】
上記式（３）中、分子中に含まれる分岐鎖状ＳｉＨ官能基Ｚの個数を示すｅは０もしくは１のどちらかである。これは、使用する（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの粘度や添加量により、得られる硬化性シリコーンゲル組成物より得られるシリコーンゲル硬化物の硬度を調整しやすくするためである。ｅが２以上の場合は得られる硬化性シリコーンゲル組成物より得られるシリコーンゲル硬化物の硬度が硬くなるほか、幅広い周波数領域におけるｔａｎδの変動が大きくなってしまう。
また、上記式（３）、（４）中、ジメチルシロキサン単位の個数を示すｆ、ｇはそれぞれ１〜５００の整数であり、好ましくは５〜３００の整数である。ｆ、ｇが１未満であると、（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度が低くなり、作業性が悪くなるほか、得られるシリコーンゲル硬化物が硬すぎたりする。またｆ、ｇが５００を超える数値であると、（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度が高くなってしまうため、作業性に悪影響を与える。
【００２７】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度は特に限定されないが、作業性及び分散性の点から、２５℃における粘度が０．５〜１，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１〜５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００２８】
ここで、用いる（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いてもよいし、ｅ、ｆもしくはｇの数値が全く異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、０．１〜５０質量部であり、そのなかでも１〜３０質量部の範囲がより好ましい。０．１質量部未満であると、得られるシリコーンゲル硬化物が柔らかすぎたり、最悪の場合は硬化物が得られない。また、５０質量部を超えると、得られるシリコーンゲル硬化物が硬くなったり、幅広い周波数領域におけるｔａｎδの変動が大きくなってしまう。
【００３０】
なお、本発明の硬化性シリコーンゲル組成物において、（Ａ）、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合ビニル基の合計モル数に対する（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）のモル数（以下、Ｈ／Ｖｉという）は、得られるシリコーンゲルの柔軟性（針入度）等の観点から、０．３〜１．３モル／モル、特に０．４〜１．１モル／モルであることが好ましい。
【００３１】
〔（Ｄ）付加反応触媒〕
次に、（Ｄ）成分の付加反応触媒については、前記（Ａ）、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合したビニル基と前記（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）との付加反応を促進するための触媒であり、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として白金族金属系触媒等の周知の触媒が挙げられる。
【００３２】
この白金族金属系触媒としては、ヒドロシリル化反応触媒として公知のものが全て使用できる。例えば、白金黒、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｙＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｙＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｙＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｙＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｙＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｙＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｙＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｙＨ2Ｏ（式中、ｙは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス、白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。これらの中で、好ましいものとして、相溶性の観点及び塩素不純物の観点から、塩化白金酸をシリコーン変性したものが挙げられ、具体的には、例えば塩化白金酸をテトラメチルジビニルジシロキサンで変性した白金触媒が挙げられる。
【００３３】
（Ｄ）成分の添加量は、白金原子にして（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計量に対し、質量換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜３００ｐｐｍ、より好ましくは１〜１００ｐｐｍである。
【００３４】
〔その他の任意成分〕
本発明の硬化性シリコーンゲル組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で任意成分を配合することができる。この任意成分としては、例えば、反応抑制剤、無機質充填剤、ケイ素原子結合水素原子及びケイ素原子結合アルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン、耐熱性付与剤、難燃性付与剤、チクソ性付与剤、顔料、染料等が挙げられる。
【００３５】
反応抑制剤は、上記組成物の反応を抑制するための成分であって、具体的には、例えば、アセチレン系、アミン系、カルボン酸エステル系、亜リン酸エステル系等の反応抑制剤が挙げられる。
【００３６】
無機質充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤；これらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物で表面疎水化処理した充填剤等が挙げられる。また、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等を配合してもよい。
【００３７】
〔組成物の硬化〕
本発明の硬化性シリコーンゲル組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とする硬化性シリコーンゲル組成物である。本発明の硬化性シリコーンゲル組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分（任意成分が配合される場合には、任意成分も含む）を常法に準じて混合することにより調製することができる。その際に、混合される成分を必要に応じて２パート又はそれ以上のパートに分割して混合してもよく、例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の一部及び（Ｄ）成分からなるパートと、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の残部と、（Ｃ）成分からなるパートとに分割して混合することも可能である。常温（２０℃±１５℃）にて未硬化組成物を保管する際は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の一部及び（Ｄ）成分からなるパートと、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の残部及び（Ｃ）成分からなるパートとに分割することがより好ましい。その後、本発明の硬化性シリコーンゲル組成物を常温（２０℃±１５℃）もしくは用途に応じた温度条件下、例えば４０〜２３０℃、特に８０〜１８０℃で１０〜５００分間、特に３０〜１２０分間加熱硬化させることによりシリコーンゲル硬化物が得られる。本発明の硬化性シリコーンゲル組成物は、０〜３０℃程度の低温においても硬化性が良好である。
【００３８】
本発明の硬化性シリコーンゲル組成物は、電気・電子部品の封止もしくは充填に用いることが好適である。
【００３９】
本発明の硬化性シリコーンゲル組成物から得られるシリコーンゲル硬化物は、せん断周波数０．１Ｈｚから１００Ｈｚにおける２３℃での損失係数（ｔａｎδ）が０．２〜０．８、特に０．２０〜０．８０の範囲内にあることが好ましい。ｔａｎδが０．２より下回る場合、得られるシリコーンゲル硬化物の粘性項が低すぎるため、振動吸収性が悪くなるおそれがある。逆にｔａｎδが０．８を超える場合、得られるシリコーンゲル硬化物の粘性項が高すぎ、振動によるシリコーンゲル硬化物の脱落や流動が起こる危険性が高くなる。なお、本発明において、シリコーンゲル硬化物の損失係数（ｔａｎδ）は、ユービーエム社製動的粘弾性測定装置Ｒｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００を用いて測定することができる。
【００４０】
本発明の硬化性シリコーンゲル組成物の硬化物は、ＪＩＳ  Ｋ２２２０で規定される１／４コーンによる針入度が１０〜１００であることが好ましく、より好ましくは１５〜９０、さらに好ましくは２０〜６０である。針入度が１０未満になると、硬化性シリコーンゲル組成物が硬化する際の応力に耐えきれず、電子回路の一部が破断したり、シリコーンゲル硬化物内部にクラックが生成したりする場合がある。また、針入度が１００を超えると、柔らかすぎるためシリコーンゲル硬化物に大変形を与えた場合、剥離しやすくなったり基材との接着性が低下する場合がある。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は本発明を何ら制限するものではない。なお、実施例中、「部」は「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表し、「Ｖｉ」は「ビニル基」を表す。針入度は、ＪＩＳ  Ｋ２２２０で規定される１／４コーンによる針入度であり、離合社製自動針入度計ＲＰＭ−１０１を用いて測定した。
【００４２】
［実施例１］
下記式（５）；［（Ａ）成分］
【化９】
2018076407.tif 000010
で示される２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンを１００部、下記式（６）；［（Ｂ）成分］
【化１０】
2018076407.tif 000011
で示される２５℃での粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンを３．０部、下記式（７）；［（Ｃ）成分］
【化１１】
2018076407.tif 000012
で示される２５℃での粘度が４５ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを９．４部、及び（Ｄ）成分である白金原子を１％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液を０．０５部均一に混合したのち、真空脱泡機にて脱気し、硬化性シリコーンゲル組成物１を得た。得られた硬化性シリコーンゲル組成物１を１２０℃で３０分間加熱硬化したところ、針入度２７のシリコーンゲル硬化物を得た。（このとき、Ｈ／Ｖｉ＝０．５１、（Ａ）、（Ｂ）成分中のビニル基の合計モル数に対する（Ｂ）成分中のビニル基のモル数の比＝０．０１７であり、［２５℃における（Ｂ）成分の粘度］／［２５℃における（Ａ）成分の粘度］＝１００である。）
【００４３】
［実施例２］
下記式（８）；［（Ａ）成分］
【化１２】
2018076407.tif 000013
で示される２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体を１００部、下記式（９）；［（Ｂ）成分］
【化１３】
2018076407.tif 000014
で示される２５℃での粘度が１２０，０００ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンを４３部、下記式（１０）；［（Ｃ）成分］
【化１４】
2018076407.tif 000015
で示される２５℃での粘度が４５ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを１０．９部、及び（Ｄ）成分である白金原子を１％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液を０．０７部均一に混合したのち、真空脱泡機にて脱気し、硬化性シリコーンゲル組成物２を得た。得られた硬化性シリコーンゲル組成物２を１２０℃で３０分間加熱硬化したところ、針入度４５のシリコーンゲル硬化物を得た。（このとき、Ｈ／Ｖｉ＝０．５５、（Ａ）、（Ｂ）成分中のビニル基の合計モル数に対する（Ｂ）成分中のビニル基のモル数の比＝０．２３であり、［２５℃における（Ｂ）成分の粘度］／［２５℃における（Ａ）成分の粘度］＝１２０である。）
【００４４】
［実施例３］
下記式（１１）；［（Ａ）成分］
【化１５】
2018076407.tif 000016
で示される２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体を１００部、下記式（１２）；［（Ｂ）成分］
【化１６】
2018076407.tif 000017
で示される２５℃での粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンを４５部、下記式（１３）；［（Ｃ）成分］
【化１７】
2018076407.tif 000018
で示される２５℃での粘度が４５ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを１０．０部、及び（Ｄ）成分である白金原子を１％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液を０．０７部均一に混合したのち、真空脱泡機にて脱気し、硬化性シリコーンゲル組成物３を得た。得られた硬化性シリコーンゲル組成物３を１２０℃で３０分間加熱硬化したところ、針入度４０のシリコーンゲル硬化物を得た。（このとき、Ｈ／Ｖｉ＝０．５５、（Ａ）、（Ｂ）成分中のビニル基の合計モル数に対する（Ｂ）成分中のビニル基のモル数の比＝０．２４であり、［２５℃における（Ｂ）成分の粘度］／［２５℃における（Ａ）成分の粘度］＝１００である。）
【００４５】
［比較例１］
実施例１において（Ｂ）成分である両末端トリメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンを除いた他は、実施例１と同様にしてシリコーンゲル組成物４を得た。（このとき、Ｈ／Ｖｉ＝０．６１である。）得られたシリコーンゲル組成物４を１２０℃で３０分間加熱硬化したところ、粘度の上昇は確認されたが、未硬化であった。
【００４６】
［比較例２］
実施例１において、（Ａ）成分である両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンを除き、下記式（１４）；［（Ｂ）成分］
【化１８】
2018076407.tif 000019
で示される２５℃での粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンを１００部、下記式（１５）；［（Ｃ）成分］
【化１９】
2018076407.tif 000020
で示される２５℃での粘度が４５ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを５．５部、及び（Ｄ）成分である白金原子を１％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液を０．０５部均一に混合したのち、真空脱泡機にて脱気し、硬化性シリコーンゲル組成物５を得た。（このとき、Ｈ／Ｖｉ＝０．５３である。）得られた硬化性シリコーンゲル組成物５を１２０℃で３０分間加熱硬化したところ、針入度２のシリコーンゲル硬化物を得た。
【００４７】
［比較例３］
下記式（１６）；［（Ａ）成分］
【化２０】
2018076407.tif 000021
で示される２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体を１００部、下記式（１７）；［（Ｂ）成分］
【化２１】
2018076407.tif 000022
で示される２５℃での粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンを１５部、下記式（１８）；［（Ｃ）成分］
【化２２】
2018076407.tif 000023
で示される２５℃での粘度が４５ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体を２．３部、及び（Ｄ）成分である白金原子を１％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液を０．０７部均一に混合したのち、真空脱泡機にて脱気し、硬化性シリコーンゲル組成物６を得た。得られた硬化性シリコーンゲル組成物６を１２０℃で３０分間加熱硬化したところ、針入度１５のシリコーンゲル硬化物を得た。（このとき、Ｈ／Ｖｉ＝１．０３、（Ａ）、（Ｂ）成分中のビニル基の合計モル数に対する（Ｂ）成分中のビニル基のモル数の比＝０．０９３であり、［２５℃における（Ｂ）成分の粘度］／［２５℃における（Ａ）成分の粘度］＝１００である。）
【００４８】
［比較例４］
実施例１において（Ｄ）成分である付加反応触媒を除いた他は、実施例１と同様にしてシリコーンゲル組成物７を得た。（このとき、Ｈ／Ｖｉ＝０．５１、（Ａ）、（Ｂ）成分中のビニル基の合計モル数に対する（Ｂ）成分中のビニル基のモル数の比＝０．０１７であり、［２５℃における（Ｂ）成分の粘度］／［２５℃における（Ａ）成分の粘度］＝１００である。）得られたシリコーンゲル組成物７を１２０℃で３０分間加熱硬化したが、未硬化であった。
【００４９】
［試験］
上記実施例１〜３、比較例１〜４で得られた硬化性シリコーンゲル組成物及びシリコーンゲル硬化物を用いて以下の試験を実施した。これらの結果を表１に示す。
【００５０】
粘度の評価；
硬化性シリコーンゲル組成物の粘度を、２５℃の条件において回転粘度計により測定した。その時の粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓを超える値になった場合、作業性の観点から不合格と判定した。
【００５１】
針入度の評価；
硬化性シリコーンゲル組成物を１２０℃において３０分硬化させたシリコーンゲル硬化物の針入度、及び硬化性シリコーンゲル組成物を８０℃において３０分硬化させたシリコーンゲル硬化物の針入度を、離合社製自動針入度計ＲＰＭ−１０１を用い、ＪＩＳ  Ｋ２２２０で規定される１／４コーンにて測定した。
【００５２】
低温硬化性の評価；
硬化性シリコーンゲル組成物を硬化させたシリコーンゲル硬化物において、８０℃において３０分硬化させた時の針入度と、１２０℃において３０分硬化させた時の針入度とを比較し、下記条件を満たした場合、合格と判定した。
［１２０℃×３０分硬化の針入度］／［８０℃×３０分硬化の針入度］≧０．８０
【００５３】
損失係数（ｔａｎδ）の評価；
硬化性シリコーンゲル組成物を、ユービーエム社製動的粘弾性測定装置Ｒｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００を用い、１２０℃において３０分間加熱硬化を行った後、２３℃においてせん断周波数０．１Ｈｚから１００Ｈｚに周波数を変化させた時の損失係数（ｔａｎδ）測定を行った。その際、ｔａｎδ＝０．２〜０．８の範囲内であるものを振動吸収性合格と判定した。
【００５４】
【表１】
2018076407.tif 000024
【００５５】
［評価］
実施例１〜３の硬化性シリコーンゲル組成物は、本発明の要件を満たすものであり、硬化性シリコーンゲル組成物を硬化して得られるシリコーンゲル硬化物のｔａｎδが、０．１Ｈｚから１００Ｈｚにおいて０．２以上０．８以下であることから、周波数依存性の少ないシリコーンゲル硬化物であることがわかる。
これに対し、比較例１のシリコーンゲル組成物は、本発明に必須である（Ｂ）成分の一分子鎖中の両末端にケイ素原子に結合したビニル基をそれぞれ３個ずつ有する直鎖状オルガノポリシロキサンが配合されておらず、オルガノポリシロキサン成分がすべて２官能性であって３官能性以上のオルガノポリシロキサン成分が組成物中に存在しないため、シリコーンゲル組成物を加熱しても３次元架橋することができず、未硬化となっている。
また、比較例２の硬化性シリコーンゲル組成物においては、本発明に必須である（Ａ）成分の一分子鎖中の両末端にケイ素原子に結合したビニル基をそれぞれ１個ずつ有する直鎖状オルガノポリシロキサン（ベースポリマー）が配合されていないため、硬化性シリコーンゲル組成物の粘度が高すぎて作業性に劣るほか、硬化性シリコーンゲル組成物を硬化して得られるシリコーンゲル硬化物は、（Ａ）成分が未添加であることから込み合った状態となってしまい、結果として幅広いせん断周波数においてｔａｎδの変動が大きいシリコーンゲル硬化物であることがわかる。
さらに比較例３の硬化性シリコーンゲル組成物においては、本発明に必須である（Ｃ）成分が指定の構造以外の多官能なオルガノハイドロジェンポリシロキサンであるため、低温では反応が進行しにくく、結果として８０℃にて硬化させた場合の針入度と、１２０℃で硬化させた場合の針入度の差が大きいものとなっているほか、硬化性シリコーンゲル組成物を硬化して得られるシリコーンゲル硬化物は、架橋が込み合った状態となってしまい、結果として幅広いせん断周波数においてｔａｎδの変動が大きいシリコーンゲル硬化物であることがわかる。
またさらに比較例４のシリコーンゲル組成物においては、本発明に必須である（Ｄ）成分の付加反応触媒が未添加であることから、シリコーンゲル組成物を加熱しても架橋することができず、未硬化となっていることがわかる。
上記の結果から、本発明で得られる硬化性シリコーンゲル組成物が有効であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の硬化性シリコーンゲル組成物を硬化することにより得られるシリコーンゲル硬化物は、幅広い周波数においても損失係数（ｔａｎδ）の変動が少ないため、自動車産業等や電子部品等の電子基板保護材としての使用が期待できる。また、低温においても硬化性が良好であるため、ポッティング材としての信頼性向上や製造性向上も期待できる。本発明の硬化性シリコーンゲル組成物は非常に有効な技術となり得る。