(57)【要約】【課題】密着性が良好であるとともに、耐溶剤性が劣化しにくい、厚さ１μｍ以下の薄膜を形成することが可能な樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）数平均分子量が８００〜１０，０００であり、一般式（１）（Ｒ1〜Ｒ4：アルキル基等）で表される構成単位の含有割合が全体の６０質量％以上であり、１分子中に平均１．２個以上のフェノール性水酸基を有するポリフェニレンオキシドオリゴマーと、エポキシ樹脂と、を反応させたオリゴマー変性エポキシ樹脂成分、並びに（Ｂ）スチレンブタジエンゴム、シアネートエステル、及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の樹脂成分を含有する樹脂組成物である。2018028009.tif 000017【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）数平均分子量が８００〜１０，０００であり、下記一般式（１）で表される構成単位の含有割合が全体の６０質量％以上であり、１分子中に平均１．２個以上のフェノール性水酸基を有するポリフェニレンオキシドオリゴマーと、エポキシ樹脂と、を反応させたオリゴマー変性エポキシ樹脂成分、並びに
（Ｂ）スチレンブタジエンゴム、シアネートエステル、及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の樹脂成分
を含有する樹脂組成物。
2018028009.tif 000015
（前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアミノ基、カルボキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、又は水素原子を表し、＊は結合手を表す）
【請求項２】
前記ポリフェニレンオキシドオリゴマーが、前記一般式（１）で表される構成単位を主構成単位とし、下記一般式（２）で表される構成単位を前記主構成単位中に含むオリゴマーである請求項１に記載の樹脂組成物。
2018028009.tif 000016
（前記一般式（２）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアミノ基、カルボキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、又は水素原子を表し、Ｘは、置換基を有していてもよいアルキレン基、カルボニル基、チオ基、スルフェニル基、スルホニル基、又は直接結合を表し、＊は結合手を表す）
【請求項３】
請求項１又は２に記載の樹脂組成物を硬化させた硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂などに代表される樹脂組成物は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから、様々の分野で使用されている。特に、電気・電子分野では、絶縁注型、積層材料、封止材料等において幅広く使用されており、これらの用途に用いる場合には、誘電率、密着性、耐溶剤性などの物性が良好であることが求められている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、骨格中に脂環式構造を導入したエポキシ樹脂を使用する方法が提案されている。また、特許文献２には、耐熱性、接着性、及び加工性を損なうことなく、耐湿性が良好で、低誘電率及び低誘電正接である硬化物を与えるオリゴマー変性エポキシ樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０８−３２５３５５号公報
【特許文献２】特開２００４−２５６７１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１で提案された方法では樹脂の難燃性が低下するため、より多くの難燃剤を添加する必要がある。このため、得られる硬化物の誘電率が増大するといった課題が生じていた。また、特許文献２で開示されたオリゴマー変性エポキシ樹脂を硬化させて得られる硬化物は、近年の電気・電子分野において要求される密着性を十分に発現することが困難であった。なかでも、このオリゴマー変性エポキシ樹脂を硬化させて得られる厚さ１μｍ以下の薄膜については、ＰＥＴ等の基材への密着性及び耐溶剤性が低いといった課題があった。以上より、密着性及び耐溶剤性に優れた厚さ１μｍ以下の薄膜を形成しうる樹脂組成物が望まれていた。
【０００６】
したがって、本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、密着性が良好であるとともに、耐溶剤性が劣化しにくい、厚さ１μｍ以下の薄膜を形成することが可能な樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、上記樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の樹脂成分を配合した樹脂組成物が上記の課題を解決しうることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、（Ａ）数平均分子量が８００〜１０，０００であり、下記一般式（１）で表される構成単位の含有割合が全体の６０質量％以上であり、１分子中に平均１．２個以上のフェノール性水酸基を有するポリフェニレンオキシドオリゴマーと、エポキシ樹脂と、を反応させたオリゴマー変性エポキシ樹脂成分、並びに（Ｂ）スチレンブタジエンゴム、シアネートエステル、及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の樹脂成分を含有する樹脂組成物が提供される。
【０００９】
2018028009.tif 000002
（前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアミノ基、カルボキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、又は水素原子を表し、＊は結合手を表す）
【００１０】
また、本発明によれば、上記の樹脂組成物を硬化させた硬化物が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、密着性が良好であるとともに、耐溶剤性が劣化しにくい、厚さ１μｍ以下の薄膜を形成することが可能な樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、上記樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。本発明の樹脂組成物は、（Ａ）特定のオリゴマー変性エポキシ樹脂成分（以下、「（Ａ）成分」とも記す）と、（Ｂ）スチレンブタジエンゴム、シアネートエステル、及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の樹脂成分（以下、「（Ｂ）成分」とも記す）とを含有する。
【００１３】
本発明の樹脂組成物に用いる（Ａ）成分は、数平均分子量が８００〜１０，０００であり、下記一般式（１）で表される構成単位の含有割合が全体の６０質量％以上であり、１分子中に平均１．２個以上のフェノール性水酸基を有するポリフェニレンオキシドオリゴマーと、エポキシ樹脂と、を反応させたオリゴマー変性エポキシ樹脂成分である。なお、（Ａ）成分の加水分解性塩素濃度は、１，０００ｐｐｍ未満であることが好ましく、５００ｐｐｍ未満であることがさらに好ましい。
【００１４】
2018028009.tif 000003
【００１５】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアミノ基、カルボキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、又は水素原子を表す。
【００１６】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を挙げることができる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。これらのアルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、１〜４であることが好ましい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。また、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、及びアミノ基に結合しうる置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、及びハロゲン原子等を挙げることができる。なかでも、一般式（１）中、Ｒ2及びＲ4がメチル基であり、Ｒ1及びＲ3が水素原子であることが好ましい。
【００１７】
ポリフェニレンオキシドオリゴマーは、一般式（１）で表される構成単位を主構成単位とし、下記一般式（２）で表される構成単位を主構成単位中に含むオリゴマーであることが好ましい。下記一般式（２）で表される構成単位を主構成単位中に含むポリフェニレンオキシドオリゴマーと、（Ｂ）成分とを組み合わせて用いると、ＰＥＴ等の基材への密着性がより良好であるとともに、耐溶剤性にさらに優れた、厚さ１μｍ以下の薄膜（硬化物）を形成しうる樹脂組成物とすることができる。
【００１８】
2018028009.tif 000004
（前記一般式（２）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアミノ基、カルボキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、又は水素原子を表し、Ｘは、置換基を有していてもよいアルキレン基、カルボニル基、チオ基、スルフェニル基、スルホニル基、又は直接結合を表し、＊は結合手を表す）
【００１９】
アルキル基、アルコキシ基、及びハロゲン原子の具体例、並びにアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、及びアミノ基に結合しうる置換基の具体例としては、前述の一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4と同様のものを挙げることができる。なかでも、一般式（２）中、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ10及びＲ12がメチル基であり、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9及びＲ11が水素原子であることが好ましい。
【００２０】
一般式（２）中、Ｘで表されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、シクロヘキシレン基等の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキレン基を挙げることができる。これらのアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましい。また、アルキレン基に結合しうる置換基としては、例えば、アルキル基、フェニル基等を挙げることができる。一般式（２）中のＸは、置換基を有していてもよいアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基、エチレン基、又はジメチルメチレン基が特に好ましい。
【００２１】
（Ａ）成分のポリスチレン換算の数平均分子量は８００〜１０，０００であり、好ましくは８００〜８，０００である。（Ａ）成分の数平均分子量が８００未満であると、形成される硬化物の誘電特性の改良効果不十分になる。一方、（Ａ）成分の数平均分子量が１０，０００超であると、樹脂組成物の溶融粘度が高くなり、成形性が低下する。
【００２２】
（Ａ）成分としては、周知のオリゴマー変性エポキシ樹脂を用いることができる。そのようなオリゴマー変性エポキシ樹脂は、例えば、特許文献１に記載の方法にしたがって製造することができる。より具体的には、酵素触媒を用いる方法、ラジカル開始剤を用いる方法、及び錯体触媒を用いる方法などにより、（Ａ）成分を製造することができる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、１０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがさらに好ましい。（Ａ）成分の含有量を上記の範囲内とすることで、ＰＥＴ等の基材への密着性がより良好であるとともに、耐溶剤性にさらに優れた、厚さ１μｍ以下の薄膜（硬化物）を形成しうる樹脂組成物とすることができる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物に用いる（Ｂ）成分は、スチレンブタジエンゴム、シアネートエステル、及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の樹脂成分である。
【００２５】
スチレンブタジエンゴム及びその誘導体としては、例えば、スチレンブタジエン、水素添加スチレンブタジエン、酸変性水素添加スチレンブタジエン等を挙げることができる。スチレンブタジエンゴム及びその誘導体のより具体的な例としては、以下商品名で、クレイトン（登録商標）Ｇシリーズ（クレイトンポリマージャパン社製）；タフテック（登録商標）Ｈシリーズ（旭化成社製）；タフテック（登録商標）Ｐシリーズ（旭化成社製）；タフテック（登録商標）Ｍシリーズ（旭化成社製）等を挙げることができる。さらに、これらのスチレンブタジエンゴム及びその誘導体を、マレイン酸等の酸で酸変性したものを用いることもできる。
【００２６】
シアネートエステル及びその誘導体としては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物及び下記一般式（４）で表される化合物等を挙げることができる。また、下記一般式（３）及び（４）中のシアネート基の一部がトリアジン環を形成したプレポリマーを用いることもできる。このようなプレポリマーとしては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物の一部又は全部が３量化したもの等を挙げることができる。
【００２７】
2018028009.tif 000005
（前記一般式（３）中、Ｒ21は非置換又はフッ素置換の２価の炭化水素基を表し、Ｒ22は、各々独立して、非置換又は１〜４個のアルキル基で置換されたフェニレン基を表す）
【００２８】
2018028009.tif 000006
（前記一般式（４）中、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ24は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）
【００２９】
シアネートエステルのなかでも、下記一般式（５）で表される化合物及びそのプレポリマーが好ましく、４，４’−エチリデンビスフェニレンシアネート、２，２’−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン及びビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）メタンがさらに好ましい。
【００３０】
2018028009.tif 000007
（前記一般式（５）中、Ｒ25は、下記いずれかの式で表される２価の基を表し、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は、各々独立して、水素原子、又は非置換若しくはフッ素置換のメチル基を表す）
【００３１】
2018028009.tif 000008
（前記式中、ｎは４〜１２の整数を表し、Ｒ30及びＲ31は、各々独立して、水素原子、又は非置換若しくはフッ素置換のメチル基を表し、＊は結合手を表す）
【００３２】
シアネートエステルは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シアネートエステルを（Ｂ）成分として用いると、形成される硬化物の加工性が良となるために好ましく、シアネートエステルのみを（Ｂ）成分として用いることがさらに好ましい。
【００３３】
本発明の樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、１０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％であることがさらに好ましい。（Ｂ）成分の含有量を上記の範囲内とすることで、ＰＥＴ等の基材への密着性がより良好であるとともに、耐溶剤性にさらに優れた、厚さ１μｍ以下の薄膜（硬化物）を形成しうる樹脂組成物とすることができる。
【００３４】
本発明の樹脂組成物に含まれる、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比は、（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝９０：１０〜１０：９０の範囲であることが好ましく、８０：２０〜４０：６０の範囲内であることがさらに好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比を上記の範囲内とすることで、ＰＥＴ等の基材への密着性がより良好であるとともに、耐溶剤性にさらに優れた、厚さ１μｍ以下の薄膜（硬化物）を形成しうる樹脂組成物とすることができる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物の加水分解性塩素濃度は、０〜１，０００ｐｐｍであることが好ましく、１〜５００ｐｐｍであることがさらに好ましく、１０〜３００ｐｐｍであることが特に好ましい。加水分解性塩素濃度が上記の範囲内にあることで、ＰＥＴ等の基材への密着性がより良好であるとともに、耐溶剤性にさらに優れた硬化物を形成しうる樹脂組成物とすることができる。
【００３６】
本発明の樹脂組成物には、エポキシ樹脂に用いられる通常の硬化剤を用いることができる。硬化剤としては、潜在性硬化剤、酸無水物、ポリアミン化合物、ポリフェノール化合物、及びカチオン系光開始剤等を挙げることができる。
【００３７】
潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、ヒドラジド、イミダゾール化合物、アミンアダクト、スルホニウム塩、オニウム塩、ケチミン、酸無水物、三級アミン等を挙げることができる。これらの潜在性硬化剤を用いると一液型の硬化性組成物とすることが可能であり、取り扱いが容易になるので好ましい。
【００３８】
イミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等の各種イミダゾール類；これらの各種イミダゾール類と、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、及び蓚酸等の多価カルボン酸との塩類を挙げることができる。
【００３９】
酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物等を挙げることができる。
【００４０】
ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の脂環族ポリアミン；ｍ−キシレンジアミン等の芳香環を有する脂肪族アミン；ｍ−フェニレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ポリアミンを挙げることができる。
【００４１】
ポリフェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、テルペンジフェノール、テルペンジカテコール、１，１，３−トリス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、ブチリデンビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができる。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は、充填剤と組み合わせて用いることもできる。充填剤と組み合わせて用いると、得られる硬化物の熱膨張が小さくなるとともに、硬化物の硬度が良好となって傷を防ぐことができる。充填剤としては、例えば、溶融シリカ、溶融球状シリカ、結晶性シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、シリカゲル等のシリカ類；アルミナ、酸化鉄、酸化チタン、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン等の金属酸化物；窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素等のセラミックス；マイカ、モンモリロナイト等の鉱物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、及びこれらを有機変性処理等により改質したもの；炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩、及びこれらを有機変性処理等により改質したもの；金属ホウ酸塩、カーボンブラック等の顔料；炭素繊維、グラファイト、ウィスカ、カオリン、タルク、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスマイクロスフィア、シリカガラス、層状粘土鉱物、クレー、炭化ケイ素、石英、アルミニウム、亜鉛等を挙げることができる。
【００４３】
本発明の樹脂組成物には、その効果を阻害しない範囲で添加物を添加することができる。添加物としては、例えば、天然ワックス類、合成ワックス類、及び長鎖脂肪族酸の金属塩類等の可塑剤；酸アミド類、エステル類、パラフィン類等の離型剤；ニトリルゴム、ブタジエンゴム等の応力緩和剤；三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム等の無機難燃剤；テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン、ブロム化フェノールノボラック等の臭素系難燃剤；リン系化合物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤；染料や顔料等の着色剤；酸化安定剤、光安定剤、耐湿性向上剤、チキソトロピー付与剤、希釈剤、消泡剤、他の各種樹脂、粘着付与剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。
【００４４】
さらに、本発明の樹脂組成物には、アルコール類、エーテル類、アセタール類、ケトン類、エステル類、アルコールエステル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類やエステルエーテル類、芳香族系溶剤等の有機溶剤等を配合することもできる。
【００４５】
上述の樹脂組成物を硬化させることで、本発明の硬化物硬化物を形成することができる。本発明の硬化物は、特に、フレキシブル基板の層間絶縁材、多層基板の層間絶縁材、薄膜接着シート、耐溶剤性コーティング、光学材料用シートなどの用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
【００４７】
＜（Ａ）成分＞
（製造例１）オリゴマー変性エポキシ樹脂αの合成
アセトン１Ｌ、蒸留水１Ｌ、２価フェノール（３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＡ）８０ｇ、及び触媒（Ｐｙｃｎｏｐｏｒｕｓ  ｃｏｃｉｎｅｕｓ由来のラッカーゼ（高研社製））２００ｍｇを反応容器に仕込み、３０℃で２４時間重合反応を行った。反応終了後、メタノール５Ｌを加えて析出したポリマーをろ過し、蒸留水及びメタノールで洗浄した後、真空乾燥して、ポリフェニレンオキシドオリゴマーα  ３５．８ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリフェニレンオキシドオリゴマーαの数平均分子量は１，９００であった。また、滴定法により測定したポリフェニレンオキシドオリゴマーαの水酸基当量は１，２９０ｇ／ｅｑ．であり、１分子中に平均１．４７個のフェノール性水酸基を有することを確認した。さらに、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び２次元ＮＭＲで解析することにより、下記一般式（６）で表される構成単位と、下記一般式（７）で表される構成単位とを、７．５：１の平均モル比で有することを確認した。得られたポリフェニレンオキシドオリゴマーα  １２０ｇ、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（商品名「エピコート１５７Ｓ７０」、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量＝２１０ｇ／当量）４０ｇ、シクロヘキサノン５０ｇ、及び５０％テトラメチルアンモニウムクロライド水溶液０．０２ｇを反応容器に仕込んだ。温度を１３５℃まで上げて３時間撹拌し、重合反応を行って、オリゴマー変性エポキシ樹脂αを得た。過塩素酸滴定法により測定したオリゴマー変性エポキシ樹脂αのエポキシ当量は、９２０ｇ／当量であった。また、オリゴマー変性エポキシ樹脂αの加水分解性塩素濃度は２５０ｐｐｍであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した数平均分子量は２，８５０であり、軟化温度は１６５℃であった。得られたオリゴマー変性エポキシ樹脂αを、以下「Ａ−１」とも記す。
【００４８】
2018028009.tif 000009
【００４９】
2018028009.tif 000010
【００５０】
（製造例２）オリゴマー変性エポキシ樹脂βの合成
２価フェノールとして３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＦを用いたこと以外は、前述の製造例１と同様にして、ポリフェニレンオキシドオリゴマーβ  ３４．６ｇを得た。得られたオリゴマー変性エポキシ樹脂は、クロロホルム及びテトラヒドロフランに可溶であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した数平均分子量は１，２００であった。また、滴定法により測定したポリフェニレンオキシドオリゴマーβの水酸基当量は７８０ｇ／ｅｑ．であり、１分子中に平均１．５４個のフェノール性水酸基を有することを確認した。さらに、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び２次元ＮＭＲで解析することにより、前記一般式（６）で表される構成単位と、下記一般式（８）で表される構成単位とを、２１：１の平均モル比で有することを確認した。得られたポリフェニレンオキシドオリゴマーβ  １２０ｇ、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（商品名「エピコート１５７Ｓ７０」、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量＝２１０ｇ／当量）４０ｇ、シクロヘキサノン５０ｇ、及び５０％テトラメチルアンモニウムクロライド水溶液０．０２ｇを反応容器に仕込んだ。温度を１３５℃まで上げて３時間撹拌し、重合反応を行って、オリゴマー変性エポキシ樹脂βを得た。過塩素酸滴定法により測定したオリゴマー変性エポキシ樹脂βのエポキシ当量は、９００ｇ／当量であった。また、オリゴマー変性エポキシ樹脂βの加水分解性塩素濃度は２８０ｐｐｍであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した数平均分子量は１，６２０であり、軟化温度は１５５℃であった。得られたオリゴマー変性エポキシ樹脂βを、以下「Ａ−２」とも記す。
【００５１】
2018028009.tif 000011
【００５２】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分として、以下に示すＢ−１〜Ｂ−５を用意した。
Ｂ−１：ビスフェノールＡジシアネート
Ｂ−２：液状シアネートエステル、商品名「ＬＥＣｙ」、ロンザジャパン社製
Ｂ−３：シアネートエステル、商品名「ＬＶＴ−５０」、ロンザジャパン社製
Ｂ−４：多官能シアネートエステル、商品名「ＰＴ−３０」、ロンザジャパン社製
Ｂ−５：水添スチレンブタジエンゴム、商品名「タフテックＭ１９１３」、旭化成ケミカルズ社製
【００５３】
＜樹脂組成物＞
（実施例１〜８）
表１に示す配合となるように（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合して、実施例組成物Ｎｏ．１〜８を製造した。
【００５４】
2018028009.tif 000012
【００５５】
（比較例１〜５）
表２に示す配合の比較組成物１〜５を用意した。
【００５６】
2018028009.tif 000013
【００５７】
＜薄膜（硬化物）の形成＞
（実施例９〜１６）
実施例組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８をキシレンとＭＥＫ混合溶媒でそれぞれ希釈するとともに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して５質量％の４，４’−ビフェノールを硬化剤として添加して液状組成物を得た。得られた液状組成物をＰＥＴフィルム上に塗布した後、１８０℃で乾燥して、厚さ約０．５μｍの実施例薄膜Ｎｏ．１〜８を製造した。
【００５８】
（比較例６〜１０）
比較組成物１〜５をキシレンとＭＥＫ混合溶媒でそれぞれ希釈するとともに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して５質量％の４，４’−ビフェノールを硬化剤として添加して液状組成物を得た。得られた液状組成物をＰＥＴフィルム上に塗布した後、１８０℃で乾燥して、厚さ約０．５μｍの比較例薄膜１〜５を製造した。
【００５９】
＜評価＞
（評価例１）密着性評価
実施例薄膜Ｎｏ．１〜８及び比較例薄膜１〜５の表面をそれぞれナイフでクロスカットし、テープ剥離して密着性を評価した。剥離しなかった場合を「＋」と評価し、一部でも剥離した場合を「−」と評価した。評価結果を表３に示す。
【００６０】
（評価例２）耐溶剤性評価
実施例薄膜Ｎｏ．１〜８及び比較例薄膜１〜５について、イソプロパノールを用いてそれぞれ１００回ラビング処理して耐溶剤性を評価した。外観異常が発生しなかった場合を「＋」と評価し、外観異常が発生した場合を「−」と評価した。評価結果を表３に示す。
【００６１】
2018028009.tif 000014
【００６２】
表３に示す結果から、比較例薄膜１〜５は、いずれも密着性が不十分であることがわかる。これに対して、実施例組成物Ｎｏ．１〜８を用いて形成した薄膜は、膜厚が１μｍ以下であってもＰＥＴフィルムに対する密着性が良好であるとともに、耐溶剤性にも優れていることがわかる。