(57)【要約】【課題】絶縁層からの剥離容易性と耐熱性に優れた半導電性樹脂組成物及びこれを用いた電力ケーブルを提供することを目的とする。【解決手段】エチレン−酢酸ビニル共重合体と、エチレンアクリルゴムと、導電性カーボンとを含み、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体と前記エチレンアクリルゴムとの合計１００質量％中の前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有率が４０質量％以上９０質量％以下、前記エチレンアクリルゴムの含有率が１０質量％以上６０質量％以下であり、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体と前記エチレンアクリルゴムとの合計１００質量部に対して前記導電性カーボンが３０質量部以上７０質量部以下の割合で配合された半導電性樹脂組成物。【選択図】図１
2018021086.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体と、エチレンアクリルゴムと、導電性カーボンとを含み、
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体と前記エチレンアクリルゴムとの合計１００質量％中の前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有率が４０質量％以上９０質量％以下、前記エチレンアクリルゴムの含有率が１０質量％以上６０質量％以下であり、
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体と前記エチレンアクリルゴムとの合計１００質量部に対して前記導電性カーボンが３０質量部以上７０質量部以下の割合で配合された半導電性樹脂組成物。
【請求項２】
前記導電性カーボンがファーネスブラックである請求項１に記載の半導電性樹脂組成物。
【請求項３】
導体と、前記導体の外周に被覆された内部半導電層と、前記内部半導電層の外周に被覆された絶縁層と、前記絶縁層の外周に被覆された外部半導電層と、を少なくとも備え、
前記外部半導電層が請求項１又は２に記載の半導電性樹脂組成物で構成される電力ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導電性樹脂組成物及びこれを用いた電力ケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
電力ケーブルは、中心導体と、その中心導体を包囲する絶縁層とを有している。加えて、６００Ｖ以上の電圧が印加される高圧用の電力ケーブルでは、導体表面の電界緩和や部分放電の防止などケーブルの電気特性改善のために半導電層がさらに設けられている。これらの半導電層としては、導体と絶縁層の間に設けられる内部半導電層や、絶縁層とシースとの間に設けられる外部半導電層が知られている。通常、このような半導電層は樹脂に導電性カーボンを配合し、体積抵抗率を低下させた半導電性樹脂組成物で作製されている。
【０００３】
また、このような電力ケーブルにおいて、ケーブル間の接続時に行う端末処理作業を容易、かつ、良好に行うため、絶縁層から外部半導電層を剥離し易くすることが求められていた。上述のような課題を解決するため、例えば、下記特許文献１では、電力のケーブルの半導電層を形成するために用いられる半導電性樹脂組成物として、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部と、ニトリル‐ブタジエンゴム１０〜１５０重量部と、導電性カーボンブラック５〜２５０重量部を配合したものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５６−６７１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
屋外に敷設される電力ケーブルは、直射日光を浴びて温度が上昇する。この温度は、夏場では外部半導電層の表面で５０℃に達することもある。このため半導電性樹脂組成物には、温度が上昇しても劣化しない優れた耐熱性も求められていた。しかしながら、特許文献１記載の半導電性樹脂組成物では耐熱性が十分とは言えなかった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、絶縁層からの剥離容易性を確保しつつ耐熱性に優れた半導電性樹脂組成物及びこれを用いた電力ケーブルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、本発明者は、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体と、エチレンアクリルゴムと、導電性カーボンとを含み、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体と前記エチレンアクリルゴムとの合計１００質量％中の前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有率が４０質量％以上９０質量％以下、前記エチレンアクリルゴムの含有率が１０質量％以上６０質量％以下であり、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体と前記エチレンアクリルゴムとの合計１００質量部に対して前記導電性カーボンが３０質量部以上７０質量部以下の割合で配合された半導電性樹脂組成物である。
【０００９】
本発明の半導電性樹脂組成物は、絶縁層からの剥離容易性確保しつつ耐熱性に優れた半導電層を形成することが可能となる。
【００１０】
なお、本発明者らは、本発明の半導電性樹脂組成物において、上述の効果が得られる理由については以下のように推察している。
【００１１】
すなわち、絶縁層は一般的にエチレンプロピレンゴムやポリエチレン等の非極性の樹脂から構成される。このため、特許文献１に記載のように、半導電性樹脂組成物として極性基を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体とニトリル‐ブタジエンゴムを用いることで、絶縁層からの半導電層の剥離を容易にすることができる。しかしながら、エチレン−酢酸ビニル共重合体もニトリルブタジエンゴムも耐熱性に劣っていた。特にニトリル‐ブタジエンゴムは主鎖に二重結合を含んでいるため、二重結合に対するβ位の水素が引き抜かれやすくなっており、半導電層の劣化を進める原因ともなっていた。本発明におけるエチレンアクリルゴムは極性基を有し、かつ主鎖に二重結合を含まないため耐熱性に優れている。このため絶縁層からの剥離容易性を確保しつつ耐熱性を向上させることができると考えられる。
【００１２】
また本発明は、前記導電性カーボンがファーネスブラックであることが好ましい。
【００１３】
この場合、同じ配合量であっても、半導電性樹脂組成物の体積抵抗率をより低減させることができる。
【００１４】
更に本発明は、導体と、前記導体の外周に被覆された内部半導電層と、前記内部半導電層の外周に被覆された絶縁層と、前記絶縁層の外周に被覆された外部半導電層と、を少なくとも備え、前記外部半導電層が前記半導電性樹脂組成物で構成される電力ケーブルである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、絶縁層からの剥離容易性を確保しつつ耐熱性に優れた半導電性樹脂組成物及びこれを用いた電力ケーブルが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本実施形態に係る電力ケーブルの断面図である。
【図２】図２は、実施例にて作製した測定試料の一例を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について説明する。
＜半導電性樹脂組成物＞
半導電性樹脂組成物は、上述したように、エチレン−酢酸ビニル共重合体と、エチレンアクリルゴムと、導電性カーボンとを含み、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体と前記エチレンアクリルゴムとの合計１００質量％中の前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有率が４０質量％以上９０質量％以下、前記エチレンアクリルゴムの含有率が１０質量％以上６０質量％以下であり、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体と前記エチレンアクリルゴムとの合計１００質量部に対して前記導電性カーボンが３０質量部以上７０質量部以下配合されている。
【００１８】
（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体
エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、特に制限されるものではなく、市販品であればいかなるものでも使用可能である。特に、酢酸ビニルモノマーの含有量が８〜４０質量％、であることが好ましく、３０質量％〜４０質量％であることがより好ましい。この場合、酢酸ビニルモノマーの含有量が８質量％未満の場合と比べて、より優れた加工性を得ることができる。また酢酸ビニルモノマーの含有量が４０質量％より大きい場合と比べて、樹脂組成物の軟化温度が高くなる。このため、特に５０℃付近の高温である場合において絶縁層からの剥離がより容易となる。
【００１９】
（２）エチレンアクリルゴム
エチレンアクリルゴムとしては、特に制限されるものではなく、市販品であればいかなるものでも使用可能である。
エチレン−酢酸ビニル共重合体とエチレンアクリルゴムとは、上述したように合計１００質量％中において、エチレン−酢酸ビニル共重合体が４０質量％以上９０質量％以下、エチレンアクリルゴムが１０質量％以上６０質量％以下配合される。エチレン−酢酸ビニル共重合体が４０質量％未満、すなわちエチレンアクリルゴムが６０質量％より多く配合された場合、半導電性樹脂の強度が低くなりすぎるため剥離が困難となる。また、半導電性樹脂組成物の粘度も上昇するため加工性が低下する。エチレン−酢酸ビニル共重合体が９０質量％より多く、すなわちエチレンアクリルゴムが１０質量％未満配合された場合、半導電性樹脂の耐熱性が低下する。
【００２０】
（３）導電性カーボン
導電性カーボンは、上述したようにエチレン−酢酸ビニル共重合体とエチレンアクリルゴムとの合計１００質量部に対して３０質量部以上７０質量部以下の割合で配合される。この場合、導電性カーボンの配合割合が３０質量部未満である場合、半導電性樹脂組成物の体積抵抗率を十分に低下させることができない。また、導電性カーボンの配合割合が７０質量部より大きい場合、半導電性樹脂組成物の粘度が上昇し、加工性が低下する。なお、導電性カーボンの配合割合は、加工性に優れ、より体積抵抗率を低減させられるという理由から、４０質量部以上６０質量部以下であることが好ましい。
【００２１】
導電性カーボンとしては特に制限されるものではなく、市販品であればいかなるものでも使用可能であり、例えばファーネスブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。これらのなかでも、同じ配合割合であっても半導電性樹脂組成物の体積抵抗率をより低減させるという理由から、ファーネスブラックを用いることが好ましい。
【００２２】
（４）その他の成分
本実施形態の半導電性樹脂組成物は、上述したエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリルゴム及び導電性カーボンに加えて、架橋剤を配合していてもよい。架橋剤としては、ベース樹脂を架橋させることできるものであればよく、特に限定されないが、通常は有機過酸化物架橋剤が用いられる。  
【００２３】
有機過酸化物架橋剤の具体例としては、ヒドロキシパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジアルキル（アリル）パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンビドロパーオキサイドなどが挙げられる。これらのなかでも、架橋性に特に優れているという観点より、ジクミルパーオキサイドが好ましい。有機過酸化物架橋剤の配合割合はエチレン−酢酸ビニル共重合体とエチレンアクリルゴムとの合計１００質量部に対し１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。
【００２４】
また、本実施形態の半導電性樹脂組成物には、必要に応じて、架橋助剤、充填剤、軟化剤、滑剤、老化防止剤、安定剤、難燃剤などの各種配合剤をさらに配合させてもよい。
【００２５】
＜電力ケーブル＞
次に、本実施形態の電力ケーブルについて説明する。図１は、本実施形態に係る電力ケーブルを示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の電力ケーブル１は、導体１０と、導体１０の外周に被覆された内部半導電層２０と、内部半導電層２０の外周に被覆された絶縁層３０と、絶縁層３０の外周に被覆された外部半導電層４０とを備える。
【００２６】
本実施形態の電力ケーブル１を構成する各層のうち、少なくとも外部半導電層４０が、上述した本実施形態の半導電性樹脂組成物で構成される層である
【００２７】
なお、本実施形態の電力ケーブル１は、外部半導電層４０の外周に、遮蔽層、押えテープ層及びシースをさらに備えていてもよい。また、絶縁層３０の厚さは、例えば３〜１０ｍｍであり、内部半導電層２０及び外部半導電層４０の厚さは、例えば０．２〜２ｍｍである。本実施形態の電力ケーブル１は、使用電圧が６００Ｖ以上の高電圧用途に特に有用である。
【００２８】
導体１０としては、銅線、銅合金線、アルミニウム線などの電力ケーブル用途に用いられている金属線を用いることができる。また、このような金属線の表面にスズや銀などのめっきを施したものを用いてもよく、導体１０としては、単線あるいは撚線のいずれであってもよい。なお、導体１０の断面積は、例えば１００〜３００ｍｍ２である。
【００２９】
内部半導電層２０は、導体１０を被覆する半導電性の層であり、公知の半導電性樹脂組成物を導体１０の外周に被覆架橋することにより形成される。なお、本発明の半導電性樹脂組成物を用いても良い。
【００３０】
絶縁層３０は、内部半導電層２０を被覆する絶縁性の層であり、絶縁層用樹脂組成物を内部半導電層２０の外周に被覆架橋することにより形成される。絶縁層用樹脂組成物としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリエチレンやエチレンプロピレンゴムなどのポリオレフィン系樹脂、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物架橋剤、及び架橋助剤、充填剤、軟化剤、滑剤、老化防止剤、安定剤、難燃剤などの各種配合剤で構成されていることが好ましい。なお、内部半導電層２０と絶縁層３０との架橋温度を揃えるという観点から、有機過酸化物架橋剤を配合する場合は、上述の内部半導電層２０と同じ種類とすることが好ましい。
【００３１】
外部半導電層４０は、絶縁層３０を被覆する半導電性の層であり、上述した本実施形態に係る半導電性樹脂組成物を絶縁層３０の外周に被覆架橋することにより形成される。なお、内部半導電層２０、絶縁層３０及び外部半導電層４０の架橋温度を揃えるという観点から、有機過酸化物架橋剤を配合する場合は、上述の内部半導電層２０及び絶縁層３０と同じ種類とすることが好ましい。
【００３２】
本実施形態の電力ケーブル１の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、導体１０の外周に、内部半導電層２０を形成するための半導電性樹脂組成物からなる層、絶縁層３０を形成するための絶縁層用樹脂組成物からなる層、及び、外部半導電層４０を形成するための本実施形態の半導電性樹脂組成物からなる層の３層を、同時押出し被覆により形成して、電力ケーブルの成形体を得る。次いで、この成形体をシリコーンオイルや窒素ガス下において、温度１６０〜３２０℃、圧力０．２〜３ＭＰａの条件で加熱加圧し、３層を同時に架橋して電力ケーブルを得る方法などが挙げられる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の内容を実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１〜６及び比較例１〜５）
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリルゴム、導電性カーボン、及び有機過酸化物架橋剤を、表１、２に示す割合で配合し、１００℃のロールで混練することにより、半導電性樹脂組成物を得た。
【００３５】
表１、２における各成分としては、具体的に以下のものを使用した。
（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製、商品名：エバフレックスＥＶ１５０、酢酸ビニル含量３３％）
（２）エチレンアクリルゴム（デュポン社製、ベイマックＤＰ）
（３）ニトリル―ブタジエンゴム（日本ゼオン社製、ＮｉｐｏｌＤＮ２１９）
（４）導電性カーボン：ファーネスブラック（東海カーボン社製、トーカブラック＃５５００）
（５）有機過酸化物架橋剤：ジクミルパーオキシド（化薬アクゾ社製、パーカドックスＢＣ−ＦＦ）
【００３６】
次いで、上記にて得られた半導電性樹脂組成物を用いて、下記の各評価を行った。
【００３７】
［特性評価］
＜ムーニー粘度ＭＬ（１＋４，１００℃）＞
実施例１〜６、比較例１〜５の半導電性樹脂組成物について、「ＪＩＳ  Ｋ６３００−１  未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準拠して、ムーニー粘度の測定を行った。なお、測定温度を１００℃とし、Ｌ型のロータを用い、予熱時間１分として、回転４分後の値を測定した。ムーニー粘度ＭＬ（１＋４，１００℃）が低いほど、加工性に優れると評価できる。なお、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４，１００℃）が１１０以下を合格とした。結果を表１、２に示す。
【００３８】
＜剥離力＞
エチレンプロピレンゴムからなる絶縁層用の樹脂組成物を３ｍｍ厚のスペーサを介してプレス板に挟み、１００℃で１０分間加熱し、厚さ３ｍｍの未架橋の絶縁シートを得た。次に、実施例１〜６、比較例１〜５の導電性樹脂組成物について、上述した未架橋の絶縁シートと同様の方法にて、厚さ０．５ｍｍの未架橋の半導電シートを作製した。そして、上述の絶縁シートと半導電シートを積層し、一端から３０ｍｍの部分（口出し部）までマイラーシートを挿入し、当該部分では絶縁層と半導電層とが接触しないようにした。この積層体を３．５ｍｍ厚のスペーサを介してプレス板に挟み、１６０℃で４０分間加熱架橋すると共に、圧力７．０ＭＰａでプレスした。このようにして絶縁シートと半導電シートとを積層した架橋済み積層シートを作製した。最後に、この架橋済み積層シートを、口出し部が短辺になるように長辺１００ｍｍ×短辺２５ｍｍに切断し、図２に示す測定試料１００とした。この測定試料１００について、マイラーシート１０３を挿入することにより層間の結合を妨げた口出し部の絶縁シート１０１及び半導電シート１０２を株式会社東洋精機製作所製の引張試験機（ストログラフＲ１）のチャックでそれぞれ摘まみ、層間結合した領域（口出し部以外の領域）を剥離させるように引張った。この引張り試験は、室温（２３℃）条件下、２００ｍｍ／分の引張り速度で行い、その剥離力を測定した。この時、層間の剥離が起こらず、チャックで摘んだどちらかの層の口出し部が切れて、剥離力が測定できなかった場合「ちぎれ」と評価した。結果を表１、２に示す。
【００３９】
＜体積抵抗率＞
実施例１〜６、比較例１〜５の半導電性樹脂組成物を、温度１６０℃、圧力５ＭＰａの条件で４０分間プレス架橋した。このようにして厚さ１ｍｍのシート状半導電性樹脂を得た。そして、得られたシート状半導電性樹脂を、幅２０ｍｍ、長さ８０ｍｍの短冊状に切断し、切断サンプルを得た。さらに、得られた切断サンプルの長さ方向の両端において、端部から５ｍｍの幅の部分に導電性塗料を塗布し、長さ方向両端に電極を形成することで、測定サンプルを得た。最後に、得られた測定サンプルについて、「日本ゴム協会標準規格ＳＲＩＳ  ２３０１−１９６９  導電性ゴム及びプラスチックの体積抵抗率試験方法」のホイートストンブリッジ法に準拠して、体積抵抗率の測定を行った。なお、体積抵抗率は１０００Ω・ｃｍ以下を合格とした。結果を表１、２に示す。
【００４０】
＜破断強度、伸び率＞
実施例１〜６、比較例１〜５の半導電性樹脂組成物を用いて作製された上述の厚さ１ｍｍのシート状半導電性樹脂からＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠した３号ダンベル試験片を作製し、この３号ダンベル試験片を用いて破断強度及び伸び率の測定を行った。具体的には、上記の３号ダンベル試験片を５つ用意し、これら５つの３号ダンベル試験片について、ＪＩＳ  Ｃ３００５に準拠し、株式会社東洋精機製作所製の引張試験機（ストログラフＲ１）を用いて引張試験を行った。このとき、５つのダンベル試験片の破断強度及び伸び率の平均値を破断強度及び伸び率の値とした。結果を表１、２に示す。
【００４１】
＜耐熱性＞
耐熱性は、実施例１〜６、比較例１〜５の半導電性樹脂組成物を用いて、破断強度及び伸び率の評価で用いた３号ダンベル試験片と同様の３号ダンベル試験片を作製し、この３号ダンベル試験片についてＪＩＳ  Ｃ３６６０に基づいて耐熱性評価した。具体的には、まず上記の３号ダンベル試験片を５つ用意し、これら５つの３号ダンベル試験片について、１４０℃のオーブンで１６８時間放置した。そして、放置後の５つのダンベル試験片について、破断強度及び伸び率の評価に際して行った引張試験と同様にして引張試験を行い、オーブンに放置した後の伸び率を測定した。このとき、５つのダンベル試験片の伸び率の平均値を伸び率の値とした。そして、上述の破断強度及び伸び率の測定で得られた伸び率（オーブンに放置する前の伸び率）とオーブンに放置した後の伸び率との比率を伸び残率として算出した。この伸び残率を耐熱性の指標とした。結果を表１、２に示す。なお、耐熱性は伸び残率が９０％以上を合格とした。
【００４２】
＜剥離容易性＞
剥離容易性は上述の破断強度と剥離力の比である。この値が１以上であれば、半導電性樹脂の強度が剥離力よりも大きいことになり、剥離が容易であると評価した。なお、剥離容易性は以下のように計算される。
まず、上述のようにして測定された半導電樹脂の破断強度と剥離力について、測定試料１００の幅と断面積に応じて以下の（１）式、（２）式のように換算する。
換算した破断強度＝破断強度×２５×０．５    …（１）
換算した剥離力＝剥離力×（２５／１２．７）  …（２）
そして、剥離容易性は換算した破断強度を換算した剥離力で除することによって求められるので、剥離容易性は以下の（３）式によって表される。
剥離容易性＝６．３５×破断強度／剥離力      …（３）
【表１】
2018021086.tif 000003
【表２】
2018021086.tif 000004
【００４３】
表１、２に示す結果より、実施例１〜６の半導電性樹脂組成物は、絶縁層からの剥離容易性を確保しつつ耐熱性に優れるのに対し、比較例１〜５の半導電性樹脂組成物は、少なくとも１つの評価項目において合格基準に達していないことが分かった。
【００４４】
以上より、本発明によれば、絶縁層からの剥離容易性と耐熱性に優れた半導電性樹脂組成物及びこれを用いた電力ケーブルを提供できることが確認された。
【符号の説明】
【００４５】
１…電力ケーブル
１０…導体
２０…内部半導電層
３０…絶縁層
４０…外部半導電層
１００…測定試料
１０１…絶縁シート
１０２…半導電シート
１０３…マイラーシート
【図１】
2018021086.tif 000005
【図２】
2018021086.tif 000006