(57)【要約】【課題】箔の伸びを確保しつつ、熱処理による軟化を抑制することが可能な電池集電体用アルミニウム合金箔およびその製造方法を提供する。【解決手段】質量％で、Ｆｅ：０．８％以上１．７％以下を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなり、不可避不純物中でＳｉ：０．０６％以下、Ｃｕ：０．００５％未満に規制した組成を有し、圧延後の引張強さが１７０ＭＰａ以上、箔の厚さ１２μｍでの伸びが４．０％以上であり、圧延後に１００〜２００℃×１０時間の熱処理を行った場合に、引張強さが１００ＭＰａ以上であり、前記組成を有するアルミニウム合金に、５００〜５８０℃で４〜１６時間保持の均質化処理を行い、その後の冷間圧延で、冷間圧延途中で、中間焼鈍は行わないか、連続焼鈍またはバッチ焼鈍で３００〜４５０℃で３〜６時間保持する中間焼鈍を行い、最終冷間圧延率を９８．３％以上とすることにより得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｆｅ：０．８％以上１．７％以下を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなり、不可避不純物中でＳｉ：０．０６％以下、Ｃｕ：０．００５％未満に規制した組成を有し、圧延後の引張強さが１７０ＭＰａ以上、箔の厚さ１２μｍでの伸びが４．０％以上であり、圧延後に１００〜２００℃×１０時間の熱処理を行った場合に、引張強さが１００ＭＰａ以上であることを特徴とする電池集電体用アルミニウム合金箔。
【請求項２】
円相当径０．３〜３μｍのＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物が１ｍｍ２当たり１．５×１０５個以上存在することを特徴とする請求項１に記載の電池集電体用アルミニウム合金箔。
【請求項３】
圧延後の箔の厚さ方向の結晶粒の円相当径が平均で１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の電池集電体用アルミニウム合金箔。
【請求項４】
請求項１に記載の組成を有するアルミニウム合金に、５００〜５８０℃で４〜１６時間保持の均質化処理を行い、その後の冷間圧延で、冷間圧延途中で、中間焼鈍は行わないか、またはバッチ焼鈍で３００〜４５０℃で３〜６時間保持する中間焼鈍を行い、最終冷間圧延率が９８．３％以上であることを特徴とする電池集電体用アルミニウム合金箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池集電体用アルミニウム合金箔およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池の高容量化を目的として、電極集電体であるアルミニウム箔や銅箔、そしてセパレータの薄肉化が要求されている。正極の集電体として使用されるアルミ箔は、薄肉化されると電池製造ライン中での破断を生じやすくなる。このため、アルミニウム箔を薄肉化する際には、アルミニウム箔の破断を抑制するために高強度化や高伸び化が求められるのが一般的である。
【０００３】
また、電池の電極製造中には集電体に熱が加わる工程が含まれており、例えば、リチウムイオン電池の製造では、電極スラリーを集電体に塗布した後に、１００℃〜２００℃程度で熱乾燥を行うのが一般的である。この際に箔が軟化し強度が大きく低下すると、電池製造工程中に箔の破断のリスクが増大する。このため熱処理時に軟化しにくい箔が電極集電体として求められている。
また、熱処理後の箔には高い伸びも求められる。電池の充放電時に電極合材の膨張収縮によって箔が破断したり、しわが入ったりすることがある。これを防ぐには、熱処理後に箔が高強度かつ高伸びであることが重要である。
【０００４】
軟化を抑制するには、各種合金元素の添加が有効である。例えば、特許文献１、２では、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ等を添加することで、箔の高強度化と熱処理時の軟化抑制を図っている。
また、箔の伸びを保つためには、Ｆｅを多く添加したＡｌ−Ｆｅ合金が有効であることが知られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】再公表２０１２−０８６４４７号公報
【特許文献２】特開２０１４−１１４４８０号公報
【特許文献３】特開２０１１−２４１４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１、２に記載されている元素は、箔の高強度化に寄与するものの、箔の伸びを著しく低下させてしまうことが分かっている。また、特許文献３で提案されているＡｌ−Ｆｅ合金は、箔の伸びには有効であるが、一般にＡｌ−Ｆｅ合金は非常に低い温度で軟化してしまう。
【０００７】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、箔の伸びを確保しつつ、加熱後においても高い強度を有する電池集電体用アルミニウム合金箔およびその製造方法を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明の電池集電体用アルミニウム合金箔のうち第１の形態は、質量％で、Ｆｅ：０．８％以上１．７％以下を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなり、不可避不純物中でＳｉ：０．０６％以下、Ｃｕ：０．００５％未満に規制した組成を有し、圧延後の引張強さが１７０ＭＰａ以上、箔の厚さ１２μｍでの伸びが４．０％以上であり、圧延後に１００〜２００℃×１０時間の熱処理を行った場合に、引張強さが１００ＭＰａ以上であることを特徴とする。
【０００９】
他の形態の電池集電体用アルミニウム合金箔は、前記形態の本発明において、円相当径０．３〜３μｍのＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物が１ｍｍ２当たり１．５×１０5個以上存在することを特徴とする。
【００１０】
他の形態の電池集電体用アルミニウム合金箔は、前記形態の本発明において、圧延後の箔の厚さ方向の結晶粒の直径が平均で１．０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の電池集電体用アルミニウム合金箔の製造方法のうち第１の形態は、電池集電体用アルミニウム合金箔の第１の形態に記載の組成を有するアルミニウム合金に、５００〜５８０℃で４〜１６時間保持の均質化処理を行い、その後の冷間圧延で、冷間圧延途中で、中間焼鈍は行わないか、またはバッチ焼鈍で３００〜４５０℃で３〜６時間保持する中間焼鈍を行い、最終冷間圧延率が９８．３％以上であることを特徴とする。
【００１２】
以下に、本発明で規定する成分等の限定理由について説明する。なお、以下の成分含有量の「％」は、質量％である。
【００１３】
・Ｆｅ：０．８〜１．７％
Ｆｅは結晶粒を微細化し、熱処理前後で箔の強度と伸びを向上させることのできる元素である。Ｆｅ含有量が０．８％未満では結晶粒微細化が不十分となり伸び値が低く、Ｆｅ含有量が１．７％を超えると、Ａｌ−Ｆｅ系の晶出物が粗大化し、ピンホールや、圧延時の破断、伸びの低下の原因となる。このため、Ｆｅ含有量を上記範囲に定める。なお、同様の理由でＦｅ含有量の下限を１．０％、上限を１．４％とするのが望ましい。
【００１４】
・Ｓｉ：０．０６％以下
Ｓｉは箔の強度を高めるために添加されることもあるが、その効果はＣｕやＭｎ、Ｍｇに比べ小さく、添加し過ぎるとＡｌ−Ｆｅ−（Ｓｉ）系の粗大な晶出物生成のリスクが高まる。またＦｅと共に添加するとＦｅの析出を促進させ、アルミマトリックス中のＦｅの固溶量が低下する為、圧延時に材料が顕著に軟化し（加工軟化）、圧延後の引張強さを確保する事が出来ない、また低温熱処理で軟化する原因となる。このためＳｉの含有量の上限を上記の値に定める。なお、同様の理由で、Ｓｉ含有量の上限を０．０４％とするのが望ましい。
【００１５】
・Ｃｕ：０．００５％未満
Ｃｕは箔の強度を向上させることのできる元素であり、箔の軟化を抑制する効果もあるが、微量であっても圧延性の低下や、箔の伸び低下を招く。このため、Ｃｕ含有量の上限を上記の値に定める事で、圧延性と伸びの低下を抑制出来る。なお、同様の理由でＣｕ含有量の上限を０．００３％とするのが望ましい。
【００１６】
・圧延後の引張強さ：１７０ＭＰａ以上
・厚さ１２μｍでの伸び：４．０％以上
圧延後の引張強さを１７０ＭＰａ以上、厚さ１２μｍでの伸びを４．０％以上とすることで、電池製造ライン中での箔の破断を抑制できる。なお、伸びについては箔の厚さによって値が変わるため、厚さが１２μｍを超えれば同じ試料であっても伸びは高くなる。
すなわち、アルミニウム合金箔の厚さが１２μｍに限定されるものではない。
【００１７】
・円相当径０．３〜３μｍのＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物：１ｍｍ２当たり１．５×１０５個以上
円相当径０．３μｍ以上の金属間化合物の周辺には冷間圧延時にひずみが堆積し、冷間圧延による結晶粒微細化が促進され、圧延後の箔が高強度高伸びとなる。また金属間化合物は箔の製造工程中の中間熱処理や電池製造時の熱処理時において、再結晶の核生成サイトとして働くため、熱処理後の結晶粒も微細化され、熱処理後の箔の高強度高伸びにも有利となる。
０．３μｍ未満の微細な化合物は再結晶の核生成サイトとなりにくく、また再結晶時の粒界の移動を妨げるため、再結晶粒が粗大化し熱処理後の高強度高伸びが得られない。３μｍを超える化合物は箔の伸びを低下させ、また圧延時の破断の起点となるリスクが高くなる。よって、円相当径０．３〜３μｍのＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物が上記範囲で存在すると、厚さ１２μｍでの箔の伸び４．０％達成に優位となり、熱処理後の伸びも高くなるため、望ましい。より好ましくは１ｍｍ２当たり２．０×１０５個以上である。なお、上記金属間化合物は、圧延後の組織において観察することができる。
【００１８】
・圧延後の箔の厚さ方向の結晶粒サイズ：平均１．０μｍ以下
発明者らは、圧延後の硬質箔において厚さ方向の結晶粒界が多くなることで、延性が向上することを見出している。なお、ここでいう結晶粒とはサブグレインではなく、結晶粒間の方位差が１５°以上の大傾角粒である。１．０μｍを境として伸びが極端に低下することはないが、厚さ方向の結晶粒が１．０μｍ以下であることで、より高い延性が得られるため、厚さ方向の結晶粒の大きさが上記範囲であることが望ましい。
【００１９】
・１００〜２００℃×１０時間の熱処理後の引張強さ：１００ＭＰａ以上
電池集電体用アルミニウム合金箔においては、電池の製造工程中に低温での熱処理が行われることが多い。それゆえ、熱処理後においても箔が高強度であることが求められる。熱処理後に箔の引張強さが１００ＭＰａを下回ると、電池製造ライン中で強度不足やシワによる箔の破断を生じるリスクが高くなるため、熱処理後の引張強さが上記範囲であることが望ましい。なお、熱処理の条件が上記に限定されるものではない。
【００２０】
・均質化処理：５００〜５８０℃で４〜１６時間
温度が５００℃未満の均質化処理ではＦｅの析出が促進され、Ｆｅの固溶量が低下するため、圧延時に加工軟化が生じ引張強さが低下する、また低温熱処理で軟化する要因となる。また５８０℃を超えるとＦｅの固溶量は増えるものの、Ａｌ−Ｆｅ系晶出物が粗大化するおそれがあり、結晶粒の粗大化や箔の圧延性が低下するリスクがあり望ましくない。また、４時間未満の保持では均質化処理としては不十分であり、箔の特性や製造コストの観点からも１６時間以上の処理は意味が薄い。このため、均質化処理の条件を上記範囲に定めるのが望ましい。より望ましい温度の下限は５４０℃、上限は５８０℃である。
【００２１】
・中間焼鈍
本発明の合金は良好な圧延性を有しており、冷間圧延途中での中間焼鈍は不要であるが、所望により実施しても良い。中間焼鈍には、コイルを炉に投入し一定時間保持するバッチ焼鈍（Ｂａｔｃｈ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）と、連続焼鈍ライン（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ  Ｌｉｎｅ、以下ＣＡＬ焼鈍という）により材料を急加熱・急冷する２種類の方式がある。中間焼鈍を負荷する場合、本発明ではいずれの方法でも良いが、箔の軟化を抑制するという観点ではＣＡＬ焼鈍が望ましい。バッチ焼鈍を採用する場合は、３００〜４５０℃で３〜６時間の保持を実施することが望ましい。
【００２２】
・最終冷間圧延率：９８．３％以上
アルミニウム合金は圧延を行うだけで結晶粒が分断し微細化することが知られている（ｇｒａｉｎ  ｓｕｂｄｉｖｉｓｉｏｎ）。圧延率が高いほど結晶粒の微細化が進むため、冷間圧延時の最終冷間圧延率を９８．３％以上とすることでより高い伸び特性を得ることができる。なお、ここでいう最終冷間圧延率とは、圧延工程中の中間焼鈍を行った場合は、中間焼鈍時の厚みから最終厚みまでの冷間圧延率を指し、中間焼鈍を行わない場合は、冷間圧延直前の板厚から最終厚みまでの冷間圧延率をいう。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、箔の伸びを確保しつつ、加熱によって高い強度を得ることができる電池集電体用アルミニウム合金箔を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、本発明の実施形態について説明する。
まず、質量％で、Ｆｅ：０．８％以上１．７％以下、Ｓｉ：０．０６％以下、Ｃｕ：０．００５％未満を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有するアルミニウム合金の鋳塊を、半連続鋳造法等の常法によって鋳造する。得られた鋳塊に対しては、５００〜５８０℃で４〜１６時間の均質化処理を行う。また、連続鋳造によって得られたものであってもよい。
【００２５】
均質化処理後、熱間圧延を行い、所望の厚さのアルミニウム合金板を得る。熱間圧延は常法によって行うことができるが、熱間圧延の巻取り温度は、再結晶温度以上、具体的には３００℃以上とすることが望ましい。３００℃未満では０．３μｍ以下の微細なＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物が析出する他、熱間圧延時に導入されたひずみが多く残存するため、中間焼鈍時にＦｅの析出が促進され、結果的にＦｅの固溶量が低下し圧延時に加工軟化が生じやすくなり、また低温の熱処理で箔の軟化を生じてしまい、望ましくない。
【００２６】
熱間圧延の後には、冷間圧延、中間焼鈍、最終冷間圧延を行い、厚さを５〜２０μｍとすることで、本発明の電池集電体用アルミニウム合金箔を得る。最終冷間圧延率は９８．３％以上とすることが望ましい。
なお、冷間圧延途中での中間焼鈍は行わなくてもよいが、場合によっては実施しても良い。中間焼鈍にはコイルを炉に投入し一定時間保持するバッチ焼鈍（Ｂａｔｃｈ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）と、連続焼鈍ライン（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ  Ｌｉｎｅ、以下ＣＡＬ焼鈍という）により材料を急加熱・急冷する２種類の方式がある。中間焼鈍を負荷する場合、いずれの方法でも良いが、箔の軟化を抑制するという観点ではＣＡＬ焼鈍が望ましい。バッチ焼鈍を採用する場合は、３００〜４５０℃で３〜６時間の保持を実施する。
【００２７】
得られたアルミニウム合金箔は、引張強さが１７０ＭＰａ以上、箔の厚さ１２μｍでの伸びが４．０％以上である。また、円相当径０．３〜３μｍのＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物が１ｍｍ２当たり１．５×１０５個以上存在し、箔の厚さ方向の結晶粒の直径が１．０μｍ以下となっている。
【００２８】
得られたアルミニウム合金箔は、高強度・高伸びと熱処理時の軟化の抑制とが両立されており、電池集電体用に用いられた際に優れた性能を有している。特に、リチウムイオン電池などの二次電池の電極として用いることができ、主に正極の集電体として用いられる。
また、電池集電体では、電極スラリーを集電体に塗布した後に、１００〜２００℃程度で熱乾燥を行うのが一般的である。得られたアルミニウム合金箔は、１００〜２００℃×１０時間の熱処理を行った後でも引張強さが１００ＭＰａ以上となることから、電池製造工程中の破断のリスクが抑制される。
【実施例】
【００２９】
以下に、本発明の実施例について説明する。
表１に示す各組成（残部はＡｌおよびその他の不可避不純物）からなるアルミニウム合金の鋳塊を用意し、同表に示す条件で均質化処理を施した後、仕上がり温度３３０℃での熱間圧延にて厚さ４．５ｍｍの板材とした。その後、冷間圧延、中間焼鈍、最終冷間圧延を経て、厚み１２μｍ、幅１２００ｍｍのアルミニウム合金箔の試料を作製した。なお、中間焼鈍の方法については表１に示した。
作製したアルミニウム合金箔に対して以下の試験または測定を行い、その結果を表１および表２に示した。
【００３０】
（引張り試験）
引張り試験はＪＩＳ  Ｚ２２４１に準拠し、試料からＪＩＳ５号試験片を採取し、万能引張試験機（島津製作所製）で引張り速度２ｍｍ／ｓにて試験を行い、試料の引張強さおよび伸び率を測定した。
【００３１】
（熱処理後の引張試験）
各試料において、熱処理前（圧延後）と１００、１５０、２００℃の各温度で１０時間熱処理した際の引張強さを測定した。２００℃での１０時間処理を行った際には伸び率も測定した。
【００３２】
（圧延性）
圧延性は、幅１２００ｍｍを超える広幅の圧延において、最終パス（圧下率）で破断することなく圧延できたものを○、最終パスで１コイル（約１００００ｍ）につき３回以下の破断が生じた場合は△、３回を超える破断もしくは硬過ぎる等の理由で圧延継続が難しいと判断されたものについては×とした。○が好ましいが、△以上（約１００００ｍの最終パスで破断が３回以内）であれば製造上は問題ない。
【００３３】
（粒子の測定）
箔の平行断面（ＲＤ−ＮＤ面）をＣＰ（Ｃｒｏｓｓ  ｓｅｃｔｉｏｎ  ｐｏｌｉｓｈｅｒ）にて切断し、ＳＥＭにて観察を行った。観察倍率は×３０００倍で、一つの試料につき５視野の測定を行った。撮影した画像を画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）にて、円相当径と分布密度を算出した。
【００３４】
（厚さ方向の結晶粒径）
箔の平行断面（ＲＤ−ＮＤ面）をＣＰ（Ｃｒｏｓｓ  ｓｅｃｔｉｏｎ  ｐｏｌｉｓｈｅｒ）にて切断し、ＳＥＭ−ＥＢＳＤにて方位マッピングを実施した。観察倍率は×３０００倍で、一つの試料につき５視野の測定を行った。結晶粒間の角度差が１５°以上である粒界を表示し、高倍の像から線分法で結晶粒径を算出し、平均値を表２に示した。
【００３５】
【表１】
2018066051.tif 000002
【００３６】
【表２】
2018066051.tif 000003
【００３７】
本発明の規定を全て満たしている実施例では、いずれの試験および評価においても良い結果が得られていたが、本発明の規定のいずれか一つ以上を満たしていない比較例においては、引張り試験、圧延性等のいずれか一つ以上において良い結果が得られなかった。
【００３８】
以上、本発明について、上記実施形態と実施例に基づいて説明を行ったが、本発明は、上記実施形態の内容に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りは前記実施形態に対する適宜の変更が可能である。