(57)【要約】【課題】浄水等に用いるナノ材料を提供すること。【解決手段】還元されたグラフェン酸化物（ＲＧＯ）ならびに少なくとも１つの金属および金属の酸化物を含むナノ複合体が開示される。ナノ複合体を含む吸着剤およびキトサンを用いることによってシリカに結合されたナノ複合体を含む吸着剤も開示される。ナノ複合体および／または吸着剤を含むろ過装置も開示される。本明細書中に記載されるナノ複合体、吸着剤、およびろ過装置を製造するための方法も開示される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
部分的に酸化されている還元型グラフェン酸化物（ＲＧＯ）と、金、銀、白金、パラジウム、コバルト、マンガン、鉄、テルル、ロジウム、ルテニウム、銅、イリジウム、モリブデン、クロムおよびセリウムのうちの少なくとも１つを含む少なくとも１つの金属のナノ粒子とを含むナノ複合体であって、前記ナノ粒子が約３ｎｍ〜１０ｎｍの直径を有する、ナノ複合体。
【請求項２】
部分的に酸化されているＲＧＯ−Ａｇ、部分的に酸化されているＲＧＯ−Ａｕ、部分的に酸化されているＲＧＯ−Ｐｔ、部分的に酸化されているＲＧＯ−Ｐｄ、部分的に酸化されているＲＧＯ−Ｆｅ、又は部分的に酸化されているＲＧＯ−Ｒｈの少なくとも１つを含む、請求項１記載のナノ複合体。
【請求項３】
前記金属の酸化物のうちの少なくとも１つも含まない、請求項１記載のナノ複合体。
【請求項４】
水から１種以上の重金属を吸着することができる、請求項１記載のナノ複合体。
【請求項５】
前記１種以上の重金属が、鉛（Ｐｂ（ＩＩ））、マンガン（Ｍｎ（ＩＩ））、銅（Ｃｕ（ＩＩ））、ニッケル（Ｎｉ（ＩＩ））、カドミウム（Ｃｄ（ＩＩ））および水銀（Ｈｇ（ＩＩ））金属の少なくとも１つを含む、請求項４記載のナノ複合体。
【請求項６】
アルミナ、ゼオライト、活性炭、セルロース繊維、ココナッツ繊維、クレー、バナナシルク、ナイロン、またはヤシ殻の少なくとも１つを含む材料上に担持されている、請求項１記載のナノ複合体。
【請求項７】
スーパーコンデンサにおける使用のための、請求項１記載のナノ複合体。
【請求項８】
スズキカップリングを含む有機反応における使用のための、請求項１記載のナノ複合体。
【請求項９】
スズキカップリング、水素化および脱水素化反応、ならびに石油のクラッキングのうちの少なくとも１つを含む有機反応における使用のための、請求項１記載のナノ複合体。
【請求項１０】
燃料電池および水素貯蔵における酸素還元反応の触媒としての使用のための、請求項１記載のナノ複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ナノ複合体、詳細にはグラフェン系ナノ複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業活動、家庭内活動および農業活動中に生じる化学廃棄物は水を汚染し続ける。人間の活動によって生じる汚染物質に加えて、水源に天然の汚染物質が存在することも、大きな危害をもたらす。
【０００３】
水質汚染の問題を軽減するために、様々な技術が発明されている。汚染された水から廃棄物を分離するために、吸着、沈殿、膜分離、アマルガム化、およびイオン交換をはじめとする様々なプロセスが採用され、開発されてきた。全てのそのようなプロセスのうちで、吸着は、特に希薄溶液から汚染物質を除去するために、より経済的かつ効率的であることが判明している。汚染物質を水から分離するために、多くの吸着剤が開発されている。吸着剤の有効性および有用性は、主に、吸着剤に対する標的汚染物質の親和性および吸着剤の経済的な実行可能性に依存する。炭素は、広く用いられ、有機物質であれ無機物質であれ、水中に存在する様々な汚染物質の除去に効率的であることが判明している、そのような吸着剤の１つである。しかしながら、飲料水の質のますます厳しくなる基準を満たすために、より良好な吸着剤を特定するためのたゆまぬ努力がなされている。
【０００４】
ナノ材料は、浄水の際に吸着剤として大きな機会を提供するかなり新しい種類の材料である。その結果、研究者らは、水を除染するための効率的、費用効率的かつ環境にやさしい方法を開発するために、ナノテクノロジーに重点をおいてきた。
【０００５】
近年では、新しい種類の炭素系ナノ材料、すなわち、還元されたグラフェン酸化物（ＲＧＯ）複合体が浄水のために研究されている。ＲＧＯおよびその前駆体、グラファイト酸化物（ＧＯ）は、それらの独特な二次元性、バンド構造、大きな表面積および様々な官能基のために、浄水をはじめとする様々な適用で用いられる。多くの複合材料は、それらの各成分の特性と比較して優れた特性を示すことが知られている。これは、材料の組み合わせから生じる相乗的特性に起因する可能性がある。炭素系複合体は、増強された特性を示すことが報告されている。金属酸化物と、活性炭、グラファイト、および炭素ナノチューブなどの炭素材料との様々な複合体が様々な適用のために作製されている。ＧＯおよびＲＧＯシートは、複合体を作製するための他の興味深い炭素系材料である。ＧＯと比較して、ＲＧＯ複合体は数が少ない。
【０００６】
上述の複合体は、触媒または電子応用のために提案されている。近年の取り組みによって、グラフェン複合体、例えばグラフェン−Ｆｅ3Ｏ4およびＧＯ−Ｆｅ（ＯＨ）3は水からヒ素を除去するのに効率的であり得ることも示されている。
【０００７】
複合体形成のための従来法のほとんどで採用される方法は、比較的扱いにくい。金属前駆体を別に調製し、混合する；または複合体の製造に外的支援を用いる。真空ろ過は、ＲＧＯ−Ａｕ複合体の調製のために用いられるそのような方法の１つである。ＲＧＯ−Ａｇ複合体はさらに、７５℃でのワンステップ式化学的方法によって製造され、この場合、ＧＯまたはＲＧＯを３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）修飾Ｓｉ／ＳｉＯx基体上に吸着させ、試料を硝酸銀の水溶液中で７５℃にて加熱する。
【０００８】
有効性は別として、浄水の大規模な応用のための材料の実際的な適応性の他の重要な態様は、コストおよび取り扱いやすさである。ナノ材料は、それらの対応するものよりも非常に有効であるが、浄水のためにナノ材料を使用する際の問題の１つは、吸着剤材料の後処理である。外的支援を用いない簡単な固液分離が望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、前述の問題および浄水で用いられる伝統的な材料および複合体に関連する他の欠点に取り組む必要がある。これらの必要性は、本発明の組成物および方法によって満たされる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本明細書中で例示され、広く記載されている本発明の目的によると、本開示は、１つの態様において、例えば、還元されたグラフェン酸化物（ＲＧＯ）−金属／金属酸化物ナノ複合体などのナノ複合体、ナノ複合体を作製する方法、ならびに例えば、水からの重金属の除去などの浄水方法におけるそのようなナノ粒子の使用に関する。
【００１１】
１つの態様において、本開示は、ナノ複合体を提供する。ナノ複合体は、還元されたグラフェン酸化物（ＲＧＯ）ならびに少なくとも１つの金属および金属の酸化物のナノ粒子を含む。金属は、少なくとも１つの金、銀、白金、パラジウム、コバルト、マンガン、鉄、テルル、ロジウム、ルテニウム、銅、イリジウム、モリブデン、クロムおよびセリウムを含む。
【００１２】
別の態様において、本開示は、ナノ複合体を含む吸着剤を提供する。ナノ複合体は、還元されたグラフェン酸化物（ＲＧＯ）ならびに少なくとも１つの金属および金属の酸化物のナノ粒子を含む。金属は、金、銀、白金、パラジウム、コバルト、マンガン、鉄、テルル、ロジウム、ルテニウム、銅、イリジウム、モリブデン、クロムおよびセリウムの少なくとも１つを含む。
【００１３】
さらに別の態様において、本開示は、ナノ複合体を含む吸着剤を提供する。ナノ複合体は、還元されたグラフェン酸化物（ＲＧＯ）ならびに少なくとも１つの金属および金属の酸化物のナノ粒子を含む。金属は、金、銀、白金、パラジウム、コバルト、マンガン、鉄、テルル、ロジウム、ルテニウム、銅、イリジウム、モリブデン、クロムおよびセリウムの少なくとも１つを含む。ナノ複合体は、基体にさらに結合している。
【００１４】
さらに別の態様において、本発明は、吸着剤を含むろ過装置を提供する。吸着剤はナノ複合体を含む。ナノ複合体は、還元されたグラフェン酸化物（ＲＧＯ）ならびに少なくとも１つの金属および金属の酸化物のナノ粒子を含む。金属は金、銀、白金、パラジウム、コバルト、マンガン、鉄、テルル、ロジウム、ルテニウム、銅、イリジウム、モリブデン、クロムおよびセリウムの少なくとも１つを含む。ナノ複合体は基体にさらに結合している。
【００１５】
さらに別の態様において、本開示は、還元されたグラフェン酸化物（ＲＧＯ）の金属前駆体を還元する能力を使用してナノ複合体を作製する多目的現場法を提供する。本明細書中で開示されているステップのいずれか１つ以上を含む方法。
【００１６】
前述のような様々な態様は、ナノ複合体ならびにＲＧＯの表面上で銀、金、白金、パラジウムおよび酸化マンガンなどの単分散およびキャップのないナノ粒子を合成するための方法を提供する。当該方法は、現場の均質な還元を促進し、ＲＧＯの固有の還元能力を利用して、室温で複合材料を製造する。当該方法は、粒子サイズを良好に制御しつつ、大規模なＲＧＯナノ複合体の製造を可能にし、このことは浄水などの大量適用に重要である。
【００１７】
ＧＯ／ＲＧＯ−金属／金属酸化物ナノ複合体は、シリカ上にさらに結合させることができる。結果として得られる吸着剤組成物は、水性媒体からの吸着剤の容易な分離に有用であり、そして多くの最終消費者にとって実用的でない高速遠心分離、膜ろ過、または磁気分離などの他の面倒なプロセスに必要性を排除する。
【００１８】
本発明のさらなる態様および利点を以下の詳細な説明および任意の請求項で一部記載し、一部には詳細な説明から誘導されるか、または本発明の実施からわかる可能性がある。後述される利点は、添付の特許請求の範囲で特に指摘される要素および組み合わせによって実現され。達成されるであろう。前述の一般的記載および以下の詳細な説明はどちらも例示的であり、説明のみであって、開示される本発明を限定するものではないと理解されるべきである。
【００１９】
本明細書中に組み込まれ、本明細書の一部を構成する添付の図面は、いくつかの態様を示し、説明と合わせて、本発明の原理を説明するのに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本開示の様々な態様にしたがった、金属イオン（Ａ）ＫＭｎＯ4、（Ｂ）Ａｕ3＋、（Ｃ）Ａｇ＋及び（Ｄ）Ｐｔ2＋を添加した際のＲＧＯのＵＶ／Ｖｉｓスペクトルを示す。
【図２】図２は、本開示の様々な態様にしたがった、試料のグラフェン性を裏付ける約１ｎｍの特徴的なしわおよびエッジを示すＲＧＯの広域ＴＥＭ画像を示す。
【図３】図３は、本開示の様々な態様にしたがった、ＲＧＯシート上に十分に分散されたナノ粒子を示すＲＧＯ−Ａｇ（０．０５ｍＭ）のＴＥＭ画像を示す。
【図４】図４は、本開示の様々な態様にしたがった、Ａ）０．０１ｍＭ、Ｂ）０．０２ｍＭ、Ｃ）０．０７ｍＭのＲＧＯ−Ａｕ試料のＴＥＭ画像、及びＤ）ＲＧＯ−Ａｕの凝集試料（０．１ｍＭ）のＳＥＭ画像を示す。
【図５】図５は、本開示の様々な態様にしたがった、Ａ）０．０２ｍＭのＨ2ＰｔＣｌ4を含有するＲＧＯ−Ｐｔ試料のＴＥＭ画像、Ｂ）Ｐｔナノ粒子の格子構造を示す同じ試料の格子解像画像、並びにＣ）及びＤ）さらに高濃度（０．１ｍＭ）の凝集試料から撮影されたＳＥＭ画像を示す。
【図６】図６は、本開示の様々な態様にしたがった、ＲＧＯ−Ｐｄ試料：Ａ）０．０２５ｍＭ及びＢ）０．１ｍＭのＰｄＣｌ2のＳＥＭ画像、並びにＣ）０．１ｍＭのＰｄＣｌ2を含有する試料から得られたＥＤＳスペクトルを示す。
【図７】図７は、本開示の様々な態様にしたがった、Ａ１）０．０１ｍＭ、Ａ２）０．０２５ｍＭ及びＡ３）０．０５ｍＭのＲＧＯ−ＭｎＯ2、並びにＢ１）０．０１ｍＭ、Ｂ２）０．０２５ｍＭ及びＢ３）０．０５ｍＭのＲＧＯ−Ａｇの、濃度に依存したＴＥＭ画像を示す。
【図８】図８は、本開示の様々な態様にしたがった、複合体中のＭｎＯ2の存在を示すＲＧＯ−ＭｎＯ2試料のラマンスペクトルを示す。
【図９】図９は、本開示の様々な態様にしたがった、様々なＭｎＯ2およびＡｇのローディングでのＡ）ＲＧＯ−ＭｎＯ2複合体及びＢ）ＲＧＯ−Ａｇ複合体のラマンスペクトルを示す。
【図１０】図１０は、本開示の様々な態様にしたがった、１）０．０２５ｍＭ、２）０．０５ｍＭ及び３）０．１ｍＭのＫＭｎＯ4を含有する試料のＸＰＳスペクトルを示す。
【図１１】図１１は、本開示の様々な態様にしたがった、ＲＧＯ−Ａｇ複合体のＸＰＳスペクトルを示す。
【図１２】図１２は、本開示の様々な態様にしたがった、Ａ）Ｃｈ−ＲＧＯ−Ａｇ＠シリカ；Ｂ）Ｃｈ−ＲＧＯ−ＭｎＯ2＠シリカのＳＥＭ画像；Ｃ）シリカ、Ｃｈ、Ｃｈ−ＲＧＯ−ＭｎＯ2＠シリカおよびＣｈ−ＲＧＯ−Ａｇ＠シリカのラマンスペクトル；並びにＤ）シリカ、Ｃｈ−ＲＧＯ−ＭｎＯ2＠シリカおよびＣｈ−ＲＧＯ−Ａｇ＠シリカの写真を示す。
【図１３】図１３は、本開示の様々な態様にしたがった、Ｃｈ−ＲＧＯ−Ａｇ＠シリカ複合体のＥＤＡＸ分析を示す。
【図１４】図１４は、本開示の様々な態様にしたがった、Ｃｈ−ＲＧＯ−ＭｎＯ2＠シリカ複合体のＥＤＡＸ分析を示す。
【図１５】図１５は、本開示の様々な態様にしたがった、Ａ）担持されていないＲＧＯ複合体のＨｇ（ＩＩ）の吸着について得られたＫｄ値と、調査した異なる材料との比較、Ｂ）担持されたＲＧＯ複合体のＨｇ（ＩＩ）の吸着について得られたＫｄ値と、シリカ、Ｃｈ、Ｃｈ＠シリカとの比較、Ｃ）様々な吸着剤によるＨｇ（ＩＩ）吸着の動力学（温度＝３０±２℃；ｐＨ＝７±０．２、初期Ｈｇ（ＩＩ）濃度＝１ｍｇ／Ｌ）、及びＤ）蒸留水および真水からのＨｇ（ＩＩ）の除去についてのＲＧＯ複合体の性能の比較（初期Ｈｇ（ＩＩ）濃度＝〜１ｍｇ／Ｌ）を示す。
【図１６】図１６は、本開示の様々な態様にしたがった、Ａ）非担持形態及びＢ）担持形態におけるＧＯ、ＲＧＯおよび様々なＲＧＯ複合体によるＨｇ（ＩＩ）の吸着についての実験データの擬一次速度則プロットを示す（Ｅ−実験値、Ｐ−予想値）。
【図１７】図１７は、本開示の様々な態様にしたがった、３つの異なる初期濃度（約１、２および５ｍｇ／Ｌ）での表示された金属イオンについてのＲＧＯ−Ａｇの吸着の選択性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、本発明の以下の詳細な説明および本明細書中に含まれる実施例を参照することによってさらに容易に理解することができる。
【００２２】
本発明の化合物、組成物、物品、システム、装置、および／または方法を開示され、記載する前に、特に明記しない限り特定の方法に限定されない、または特に明記しない限り特定の試薬に限定されず、したがって、もちろん様々であり得ると理解されるべきである。本明細書中で用いられる用語は特定の態様を記載するためだけであり、限定的ではないことも理解されるべきである。本明細書中で記載されるものと類似しているかまたは同等である任意の方法および材料を本発明の実施または試験で用いることができるが、ここでは例示的方法および材料を記載する。
【００２３】
定義
特に別段の定めがない限り、本明細書中で用いられる全ての技術用語および科学用語は、本発明が属する分野の通常の知識を有する者により通常理解されるのと同じ意味を有する。本明細書中で記載されるものと類似または同等の任意の方法および材料を本発明の実施または試験で用いることができるが、ここでは例示的方法および材料を記載する。
【００２４】
明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる場合、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈で明らかに記載されていない限り複数の対象を含む。したがって、例えば、「溶媒（ａ  ｓｏｌｖｅｎｔ）」についての言及は、２以上の溶媒の混合物を含む可能性がある。
【００２５】
範囲は、本明細書中では、「約」１つの特定の値から、および／または「約」別の特定の値までとして表すことができる。そのような範囲が表される場合、別の態様は、１つの特定の値から、および／または他の特定の値までを含む。同様に、先行詞「約」の使用によって、値が近似値として表される場合、特定の値は別の態様を形成することが理解されよう。範囲のそれぞれの終点は、他の終点に関して、また他の終点と独立しての両方で重要であることがさらに理解される。本明細書中では多くの値が開示され、それぞれの値はまた本明細書中ではその値自体に加えて、「約」その特定の値としても開示されると理解される。例えば、値「１０」が開示される場合、「約１０」も開示される。２つの特定の単位間の各単位も開示されることも理解される。例えば、１０および１５が開示される場合、１１、１２、１３、および１４も開示される。
【００２６】
本明細書中で用いられる場合、「任意の」または「場合によって」という用語は、その後に記載される事象または状況が起こり得るかまたは起こり得ないこと、および説明が、前記事象または状況が起こる場合、および起こらない場合を含むことを意味する。
【００２７】
本発明の組成物を調製するために用いられる成分ならびに本明細書中で開示される方法で使用される組成物自体が開示される。これらや他の材料が本明細書中で開示され、これらの材料の組み合わせ、サブセット、相互作用、群などが開示される場合、これらの化合物のそれぞれの様々な個別および包括的組み合わせおよび置換が明確に開示されていなくても、それぞれが特に想定され、本明細書中で記載されていると理解される。例えば、特定の化合物が開示され、検討され、そして化合物を含む多くの分子に対してなし得る多くの修飾が検討される場合、特に別段の記載がない限り化合物のありとあらゆる組み合わせおよび置換ならびに可能である修飾が特に想定される。したがって、分子Ａ、Ｂ、およびＣのクラスならびに分子Ｄ、Ｅ、およびＦのクラスが開示され、そして組み合わせ分子の一例Ａ−Ｄが開示される場合、それぞれが個々に記載されていなくても、それぞれは個々にかつ包括的に想定され、組み合わせＡ−Ｅ、Ａ−Ｆ、Ｂ−Ｄ、Ｂ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、Ｃ−Ｄ、Ｃ−Ｅ、およびＣ−Ｆが開示されると考えられることを意味する。同様に、これらの任意のサブセットまたは組み合わせも開示される。したがって、例えば、Ａ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、およびＣ−Ｅのサブグループが開示されると考えられる。この概念は、本発明の組成物を作製する方法および使用する方法におけるステップを含むが、これらに限定されない本出願の全ての態様に当てはまる。したがって、実施することができる様々な追加のステップがあるならば、これらのさらなるステップのそれぞれを、本発明の方法の任意の特定の実施形態または実施形態の組み合わせで実施することができることが理解される。
【００２８】
本明細書中で開示される材料のそれぞれは、商業的に入手可能である、および／またはその製造方法は当業者に公知である。
【００２９】
本明細書中で開示される組成物はある機能を有すると理解される。本明細書中で開示されているのは、開示された機能を果たすためのある構造要件であり、開示された構造に関連して同じ機能を果たすことができる様々な構造があり、これらの構造は、典型的には同じ結果を達成すると理解される。
【００３０】
本明細書中で用いられる場合、「グラファイト材料」という用語は、グラファイトを含む任意の材料を指す。「グラファイト」という用語は、限定されないが、例えば、結晶性グラファイト、膨張グラファイト、剥離グラファイト、およびグラファイトフレーク、シート、粉末、繊維、純粋なグラファイト、およびグラファイトをはじめとする天然および合成形態のグラファイトを含む、任意の形態のグラファイトを指す。グラファイトが存在する場合、１以上のグラファイト炭素は、互いに平行に積み重ねられた六角形に配置された炭素原子の層を含む、秩序正しい三次元グラファイト結晶構造の特徴を有する可能性がある。グラファイト炭素の存在は、Ｘ線回折によって確認することができる。International Committee for Characterization and Terminology of Carbon (ICCTC, 1982)によって定義され、Journal Carbon, Vol. 20, p. 445で開示されているように、グラファイト炭素は、グラファイトが構造欠陥を有するかどうかにかかわらず、グラファイトの同素形で存在する任意の炭素であり得る。
【００３１】
簡潔に上述したように、本開示は、ＲＧＯ−金属／金属酸化物ナノ複合体を含む材料に関する。複合体は、ＲＧＯの固有の還元能力を用いた、ＲＧＯと金属前駆体との間の単純なレドックス反応によって調製される。１つの態様において、ＧＯ／ＲＧＯ／ＲＧＯ−複合体をシリカ上に担持させる。大量に入手可能であり、かつ環境にやさしい生体材料であるキトサンを、このプロセスのバインダーとして用いることができる。
【００３２】
ＲＧＯ−金属／金属酸化物ナノ複合体
１つの態様において、本発明のナノ複合体は、ＧＯ／ＲＧＯと好適な金属／金属酸化物ナノ粒子との複合体を含んでもよい。ナノ複合体中に組み入れることができる金属としては、限定されないが、金、銀、白金、パラジウム、コバルト、マンガン、鉄、テルル、ロジウム、ルテニウム、銅、イリジウム、モリブデン、クロム、セリウム、またはそれらの組み合わせが挙げられる。ナノ複合体中に組み入れることができる金属酸化物としては、限定されないが、ＭｎＯ2などが挙げられる。例示的ナノ複合体は、式ＲＧＯ−Ａｇ、ＲＧＯ−Ａｕ、ＲＧＯ−Ｐｔ、ＲＧＯ−Ｐｄ、ＲＧＯ−Ｆｅ、ＲＧＯ−Ｒｈ、ＲＧＯ−ＭｎＯx、ＲＧＯ−ＣｏＯ、ＲＧＯ−ＴｅＯ2、ＲＧＯ−Ｃｅ2Ｏ3、ＲＧＯ−Ｃｒ2Ｏ3およびそれらの組み合わせに対応する可能性がある。
【００３３】
ナノ複合体（ＲＧＯ−金属／金属酸化物）の組成は、式中、様々な組成比の成分を含む可能性がある。そのようなナノ複合体の組成は、レドックス反応中の各成分、例えば、ＲＧＯおよび金属／金属酸化物の相対量を調節することによって調整することができると理解されるべきである。反応に関与する成分の濃度はさまざまであり、ナノ複合体中の金属／金属酸化物ナノ粒子の直径が、１〜１００ｎｍ、さらに詳細には３〜１０ｎｍの範囲で変動することにつながる。
【００３４】
本発明のナノ複合体は、様々な方法によって調製することができる。記載された方法におけるステップおよび／または成分を接触させる特定の順序は様々である可能性があると理解されるべきであり、本発明は、個々の成分またはステップの任意の特定の順序、配列、または組み合わせに限定されることを意図されない。当業者は、本開示を把握して、ナノ複合体を製造するためのステップおよび／または成分の適切な順序または組み合わせを容易に決定することができる。
【００３５】
グラファイト材料を酸化して、グラフェン酸化物（ＧＯ）を得ることができる。１つの態様において、グラファイト材料は、化石燃料から糖まで及ぶ種々の天然に存在する材料から得られる任意の形態のグラファイトを含む任意の材料であり得る。本明細書中で記載されるものなどのグラファイトおよび炭素材料は、商業的に入手可能である、および／または本開示を把握した当業者が製造することができる。
【００３６】
グラファイトの完全酸化は、予備酸化ステップを実際の酸化の前におこなうことによって確実にすることができる。予備酸化されたグラファイトを次いで酸化ステップ中に完全に酸化させて、ＧＯを形成することができる。
【００３７】
ＧＯを次いで還元してＲＧＯを得る。様々な態様において、ＲＧＯは、当該技術分野で公知の任意の化学的、物理的、生物学的、光化学または熱水プロセスを用いて調製することができる。
【００３８】
その後、金属前駆体をＲＧＯと混合する。前述のような様々な態様において、金属前駆体は、１以上の金、銀、白金、パラジウム、コバルト、マンガン、鉄、テルル、ロジウム、ルテニウム、銅、イリジウム、モリブデン、クロム、セリウム、またはそれらの組み合わせを含み得る。
【００３９】
金属前駆体の還元は、ＲＧＯの固有の還元特性によって現場で実施することができ、それによって（ＲＧＯ）−金属／金属酸化物ナノ複合体の形成に至る。１つの態様において、ナノ複合体中に存在する所望の金属のそれぞれの前駆体をＲＧＯと混合して、ナノ複合体を形成する。他の態様において、前駆体のいずれか１つ以上を一緒に混合して、１以上の混合物を形成する。混合物を次いでＲＧＯと混合して、ナノ複合体を形成する。
【００４０】
１つの態様において、１以上の金、銀、白金、パラジウム、コバルト、マンガン、鉄、テルル、ロジウム、ルテニウム、銅、イリジウム、モリブデン、クロムおよびセリウムの前駆体ならびにＲＧＯを混合することによって、ナノ複合体を調製する。
【００４１】
さらに別の態様において、金、銀、白金、パラジウム、コバルト、マンガン、鉄、テルル、ロジウム、ルテニウム、銅、イリジウム、モリブデン、クロムおよびセリウムの少なくとも２つの前駆体は、ＲＧＯと混合される前に、残りの成分とは別に混合される。
【００４２】
様々な前記態様において、金属前駆体の還元は、室温で、例えば限定されないが、約４０℃より低い任意の温度で実施される。１つの態様において、ナノ複合体は、金属／金属酸化物前駆体およびＧＯを室温で同時に還元することによって調製することができる。別の態様において、ナノ複合体は、例えばチタン、ジルコニウム、ランタン、ニッケル、亜鉛、またはそれらの組み合わせなどのあらかじめ形成された金属／金属酸化物ナノ粒子およびＲＧＯを室温（４０℃未満）で混合することによって調製することができる。
【００４３】
他の態様において、ステップのそれぞれを、異なる組み合わせおよび／または異なる順序で実施する。特定の混合方法、温度、および混合の程度は、特定の成分および結果として得られるナノ複合体の所望の特性に応じて変わる可能性がある。
【００４４】
特定の態様において、金、銀、白金、パラジウム、コバルト、マンガン、鉄、テルル、ロジウム、ルテニウム、銅、イリジウム、モリブデン、クロムおよびセリウムの１以上の前駆体を混合した後、ＲＧＯと混合する。さらに別の態様において、例えば銀前駆体などの１以上の前駆体成分を、残りの成分の混合物と混合する。記載された方法およびそれらの変形のいずれについても、前駆体の全てを同時に混合する必要はなく、前駆体の１部分以上を所定の時間で混合し、残りの部分を任意の他のステップまたは混合の前、同時、または後で混合することができることに留意すべきである。
【００４５】
別の態様において、金、銀、白金、パラジウム、コバルト、マンガン、鉄、テルル、ロジウム、ルテニウム、銅、イリジウム、モリブデン、クロム、チタン、ジルコニウム、ランタン、ニッケル、亜鉛およびセリウムおよび／またはそれらの酸化物の１以上の前駆体を混合して、金属／金属酸化物ナノ粒子の混合物を形成し、次いで混合物をＲＧＯと接触させる、および／またはＲＧＯと混合する。
【００４６】
各成分の前駆体は様々であり得、本発明は任意の特定の前駆体材料に限定されることを意図されない。１つの態様において、前駆体は、当該化合物が前駆体である特定の金属を含有する任意の化合物を含む可能性がある。例えば、銀前駆体は、任意の銀含有化合物を含む可能性があり；マンガン前駆体は任意のマンガン含有化合物を含む可能性があり；そしてパラジウム前駆体は任意のパラジウム含有化合物を含む可能性がある。当業者は、本開示を把握して、所望のナノ粒子を製造するための適切な前駆体材料を容易に選択することができる。例えば、金属前駆体中のカウンターイオンは、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、重炭酸塩、またはそれらの任意の組み合わせであり得る。そのような態様において、金属前駆体の成分は、硝酸銀、クロロ金酸、過マンガン酸カリウム、ＰｄＣｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ6、ＣｒＯ3、アクアペンタミンＣｏ（ＩＩＩ）塩化物、三酸化ロジウム、二酸化ルテニウム、三酸化クロムまたはそれらの組み合わせを含む可能性がある。
【００４７】
他の特定の方法および組み合わせが本明細書中に記載され、他の記載されていない組み合わせおよび変形と合わせて、本発明に含まれることが意図される。
【００４８】
１つの態様において、１以上のナノ複合体は、均一または実質的に均一な組成物を含み得る。そのような態様において、ナノ粒子の構造全体にわたって同一または実質的に同一の化学量論および化学組成を有する１以上のナノ複合体。そのような態様において、化学量論の小さな変動ならびに／または汚染物質および／もしくは不純物の存在は、ナノ複合体の一部を均一でないようにするものではない。別の態様において、１以上のナノ複合体は、ナノ複合体の残りの部分とは異なる化学組成を有するコアを含まない。
【００４９】
本発明のナノ複合体およびナノ粒子は、例えば、重金属を水から除去するための吸着剤などの所望の適用に適した任意の形状およびサイズを有する可能性がある。ナノ複合体／ナノ粒子形状は、合成様式、ならびに任意の後処理および／または熟成に依存する可能性があると理解されるべきである。したがって、ナノ複合体／ナノ粒子が作製および／または保存される条件に応じて、様々な形状が想定される。例示的ナノ複合体／ナノ粒子は、限定されないが、三角形、角柱、四角形、ロッド、六角形、立方体、リボン、環状、らせん、樹枝状、花、星、シートまたはそれらの組み合わせをはじめとする形状を有する可能性がある。特定の態様において、ナノ複合体／ナノ粒子の少なくとも一部は、三角形の形状を含む。別の態様において、ナノ複合体／ナノ粒子の少なくとも一部は、角柱または角柱形状を含む。さらに別の態様において、ナノ複合体／ナノ粒子の少なくとも一部は、四角形の形状を含む。さらに別の態様において、ナノ複合体／ナノ粒子の少なくとも一部は四面体の形状を含む。１つの態様において、ナノ複合体／ナノ粒子の全てまたは一部は、フレークを含まない。他の態様において、ナノ複合体／ナノ粒子は、黄銅鉱構造を有し得る。ナノ複合体の所定のバッチは、形状分布を有し得る（即ち、合成バッチ内の様々なナノ複合体／ナノ粒子は、異なる形状を有し得る）と理解されるべきである。
【００５０】
シリカと結合したＲＧＯ−金属／金属酸化物ナノ複合体
１つの態様において、ＲＧＯ−金属／金属酸化物ナノ複合体は、限定されないが、シリカなどの担持材料または基体上に固定されている。結果としての担持された複合体は、水から重金属廃棄物を除去するために用いられる。様々な態様において、担持材料は、アルミナ、ゼオライト、活性炭、セルロース繊維、ココナッツ繊維、クレー、バナナシルク、ナイロン、ヤシ殻およびそれらの組み合わせをさらに含んでもよい。１つの態様において、ＲＧＯ−金属／金属酸化物ナノ複合体は、キトサンなどの好適な環境にやさしい結合剤を用いることによって、シリカに結合させることができる。結合剤は、ポリアニリン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、およびそれらの組み合わせをさらに含んでもよい。
【００５１】
浄水応用
上述のように、ＲＧＯ−金属／金属酸化物ナノ複合体は、水から重金属を除去するための吸着剤組成物として用いることができる。重金属の例としては、鉛（Ｐｂ（ＩＩ））およびマンガン（Ｍｎ（ＩＩ））、銅（Ｃｕ（ＩＩ））、ニッケル（Ｎｉ（ＩＩ））、カドミウム（Ｃｄ（ＩＩ））および水銀（Ｈｇ（ＩＩ））が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例示的水源は、地下水源、工業原料、水道水、水源および／またはそれらの組み合わせのいずれかであり得る。
【００５２】
１つの態様において、吸着組成物は、汚染水と混合することによってバッチセットアップで使用することができる。別の態様において、汚染水は吸着剤床に通すことによって、吸着剤組成物をカラムセットアップで使用される。さらに別の態様において、吸着剤組成物を、限定されないが、シリカなどの好適な担持材料と結合させ、結果としての組成物を用いて汚染水を処理することができる。
【００５３】
様々な態様において、吸着剤組成物（結合の有無に関わらない）を使用して、汚染水から重金属を除去するためのフィルターを調製する。フィルターは、キャンドル、多孔性ブロック（放射状および／または垂直）、濾床、パケット、バッグなどを含む様々な形態で設計することができる。
【００５４】
他の応用
本開示のナノコーティングはさらに、スーパーコンデンサ、スズキカップリングなどの有機反応、水素化反応および脱水素化反応、ならびに石油のクラッキングにおいて、燃料電池、水素貯蔵などにおける酸素還元反応の触媒においても適用される可能性がある。
【実施例】
【００５５】
以下の実施例は、本明細書中で請求される化合物、組成物、物品、装置および／または方法の作製および評価法の完全な開示および記載を当業者に提供するように記載され、本発明の純粋な例示を意図し、発明者らが自身の発明とみなす範囲をなんら限定することを意図されない。数（例えば、量、温度など）に関して正確さを保証する努力がなされているが、若干の誤差および偏差を考慮すべきである。特に記載されない限り、部は重量部であり、温度は℃で表されるか、または周囲温度であり、圧力は大気圧または大気圧付近である。
【００５６】
１．ＲＧＯ−金属／金属酸化物ナノ複合体の調製
グラファイト粉末からの例示的ＧＯ合成は、Kovtyukhovaらによって報告されている修正されたHummers法(Hummers, W. S., Offeman, R. E., Preparation of graphitic oxide. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 1339.; Kovtyukhova, N. I., Ollivier, P. J., Martin, B. R., Mallouk, T. E., Chizhik, S. A., Buzaneva, E. V., Gorchinskiy, A. D., Layer-by-Layer assembly of ultrathin composite films from micron-sized graphite oxide sheets and polycations. Chem. Mater. 1999, 11, 771)（その内容は、参照することによって本明細書中に組み込まれる）に基づいて実施した。容積をスケールアップして、実験要件に合わせた。完全な酸化は、予備酸化ステップを実際の酸化より先におこなうことによって確実にした。予備酸化されたグラファイトは酸化ステップ中に完全に酸化されてＧＯを形成し、その詳細は、Kovtyukhovaらによって報告されている。
【００５７】
ＧＯ還元は、Liらによって報告されている手順と同様にして実施した(Li, D.; Muller, M. B., Gilje, S., Kaner, R. B., Wallace, G. G., Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets. Nat. Nanotech. 2008, 3, 101)（その内容は、参照することによって本明細書中に組み込まれる）。手短に言うと、ＧＯを音波処理によって剥離させ、ヒドラジン水和物溶液（水中３５重量％）を添加し、撹拌した。アンモニア溶液（水中２８重量％）の添加によって溶液をアルカリ性にした。混合物を９０℃で加熱した。ＧＯのＲＧＯへの還元が約２時間で起こる。この試料は、精製された還元グラフェン酸化物シート（ＲＧＯ）と呼ばれる。
【００５８】
２５ｍＬのＲＧＯを５０ｍＬのビーカーにとり、計算された容積の金属イオン前駆体（ＫＭｎＯ4、ＨＡｕＣｌ4、ＡｇＮＯ3、Ｈ2ＰｔＣｌ6、ＰｄＣｌ2など）を添加して、溶液中の最終濃度が０．０１、０．０２５、０．０５、０．１、０．３ｍＭなどとなるようにした。混合物を静かに１２時間３０℃にてインキュベートした。後に、全ての溶液を蒸留水に対して５日間透析した。透析後、試料をさらなる使用のためにガラスビン中で保管し、その結果、ＲＧＯ−金属／金属酸化物ナノ複合体が生じた。
【００５９】
２．ＲＧＯ−金属／金属酸化物ナノ複合体の担持材料への結合
ＲＧＯ複合体をシリカ上に担持させるために、以下のプロトコルを採用した。最初に、調製したままのＲＧＯ−ＭｎＯ2／ＲＧＯ−Ａｇおよびキトサン（Ｃｈ）溶液（１．５％酢酸中０．８％キトサン）を１：１比で混合した。混合物を十分に撹拌して、均質な分散液を得た。２５ｍＬの均質な分散液を１０ｇのシリカに添加し、十分に混合した。混合物を約４０℃にて一定して撹拌しながら乾燥して、均一なコーティングを確実にした。コーティングを安定化するために、乾燥試料をアンモニア溶液（３５％）中に約１時間浸し、その後、洗浄水のｐＨがほぼ中性になるまで蒸留水で洗浄した。材料を４０℃にて一晩乾燥し、さらなる使用のためにガラスビン中で保管した。
【００６０】
３．浄水の実証
２つのＲＧＯ−金属／金属酸化物組成物（ＲＧＯ−ＭｎＯ2およびＲＧＯ−Ａｇ）（担持および非担持形態の両方）を水性媒体からのＨｇ（ＩＩ）の除去におけるそれらの有用性について評価した。ＲＧＯ、活性炭（ＡＣ）、Ａｇ添着炭素（ＡＣ−Ａｇ）、ＭｎＯ2添着炭素（ＡＣ−ＭｎＯ2）、シリカ、キトサン（Ｃｈ）をはじめとする様々な他の吸着剤のＨｇ（ＩＩ）取り込み能力をＲＧＯ−複合体と比較した。バッチ吸着実験を２０ｍＬのガラスビン中で実施し、作動容積を１０ｍＬに維持した。均質な吸着剤分散液をリアクター中にとり、標的汚染物質をこの溶液中に混合して、必要とされる濃度（１ｍｇ／Ｌ）のＨｇ（ＩＩ）を得た。シリカ上に固定された担持ＲＧＯ複合体について、２５０ｍｇの吸着剤を秤量し、１ｍｇ／ＬのＨｇ（ＩＩ）溶液１０ｍＬに添加した。全ての場合で、溶液を３０（±２）℃にて撹拌し続けた。試料をあらかじめ決められた時間間隔で集め、残留水銀濃度について分析した。固液分離を、用いられる吸着剤に応じて膜ろ過によるかまたは単純な沈殿によって実施した。ろ過プロトコルは、２００ｎｍ膜ろ紙（Sartorius Stedim（商標） biotech and biolab products）を通し、続いて１００ｎｍ陽極酸化ろ紙（Whatman（商標）、Schleicher（商標）およびSchuell（商標））を通して吸着剤分散液をろ過することを含んでいた。真水中で吸着実験を実施するために、約１ｍｇ／ＬのＨｇ（ＩＩ）を地下水中にスパイクすることによって水を刺激した。地下水の水質特性を表１に記載する（図１６中に示す）。他の重金属（Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）およびＣｕ（ＩＩ））の存在下での水性媒体からのＨｇ（ＩＩ）除去の特異性を試験するために、前述の手順によって示されるように、約１．０、２．０および５．０ｍｇ／Ｌの各４つの金属イオンの水溶液の混合物を用いることによって、選択的金属イオン吸着試験を実施した。溶液中に存在する残留金属イオン濃度は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  ５３００  ＤＶシリーズ誘導結合プラズマ（ＩＣＰ−ＡＥＳ）分析器（商標）を用いることによって測定した。
【００６１】
４．材料特性化
表面形態、元素分析および元素マッピング研究を、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）（INCA, Oxford Instruments（商標）、英国）を備えた透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて実施した。前述のようにした調製された試料を銅格子上に担持されたアモルファス炭素フィルム上にドロップキャストし、室温で乾燥した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（FEI quanta 200（商標））も同様に使用して、試料を特性化した。前述のようにして調製した試料をインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）導電性ガラス上にスポットし、乾燥した。試料の高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）画像をＪＥＭ  ３０１０（JEOL JEM 3010（商標）、日本）で得た。Omicron NanotecnologyのESCA Probe TPD（商標）を用いてＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析をおこなった。多色Ｍｇ  ＫαをＸ線源（ｈν＝１２５３．６ｅＶ）として使用した。必要な結合エネルギー範囲中のスペクトルを集め、平均をとった。試料の光線によって誘発された損傷は、Ｘ線フラックスを調節することによって低減した。２８４．５ｅＶでのＣ１に関して結合エネルギーを較正した。Lambda 25分光計（Perkin-Elmer（商標）、米国）を用いてＵＶ／Ｖｉｓスペクトルを測定した。ラマン分光器（WiTec GmbH CRM 200（商標）、独国）も使用して試料を特性化した。
【００６２】
５．図面に関する所見
図１は、様々な金属イオンをＲＧＯ懸濁液に添加することに伴うＵＶ／Ｖｉｓスペクトルの変化を示す。全てのスペクトルは金属イオン前駆体添加の１２時間後に集めた。図１Ａは、ＫＭｎＯ4をＲＧＯ溶液に添加した後に観察されるスペクトルの変化を示す。低濃度では、ＵＶ／ＶｉｓスペクトルにおいてＫＭｎＯ4に対応するピークはない。２７０ｎｍでのＲＧＯピークおよび金属酸化物（この場合はＭｎＯ2）に特徴的なブロードなピークだけが見られる。このピークと通常どおり作製されたＭｎＯ2ナノ粒子との比較によって、４００ｎｍ付近のブロードな特性がＭｎＯ2ナノ粒子の形成によるものであることが裏付けられる。スペクトルの変化は、ＫＭｎＯ4のコロイド状ＭｎＯ2ナノ粒子への還元を示す。５６５ｎｍでのＫＭｎＯ4特性は、添加されたＫＭｎＯ4の濃度が０．１ｍＭに達したら現れ始める。この濃度以降は、還元が不完全である。添加されたＫＭｎＯ4の濃度が増大するにつれて、２７０でのグラフェンのピークについてブルーシフトがある。このブルーシフトは、ＲＧＯのＧＯへの酸化の徴候である。これらの結果は、ＧＯおよびＭｎＯ2を作製するＫＭｎＯ4によるグラフェンの酸化と解釈することができる。図１Ｂ〜Ｄは、ＲＧＯによるＡｕ3+、Ａｇ+およびＰｔ2+の還元のＵＶ／Ｖｉｓスペクトル特性を示す。全ての試験された元素は、添加された前駆体イオン濃度を増大させるとＲＧＯピークでブルーシフトを示し、ＲＧＯの酸化を示す。
【００６３】
図２の合成されたままのＲＧＯの広域ＴＥＭ画像は、グラフェン構造のしわのよったシート特性を示す。エッジおよびしわは約１〜１．５ｎｍと測定され、二層厚さに近い。複合体の形成後、ＲＧＯシートの構造は同じままであった（しわがある）。本発明者らは、複合体が本質的にグラフェン性であり、厚さが二層以下であると結論する。
【００６４】
図２Ｃおよび２Ｄは、ＲＧＯ−ＭｎＯ2試料から撮影されたＴＥＭ画像を示す。ＲＧＯシート上にＭｎＯ2ナノ粒子の大きな島が見られ、１０ｎｍ付近のサイズのナノ粒子の明確な島がある。小さなサイズ型（regime）（約５ｎｍ）の個々のナノ粒子も見られる。図２Ｄの挿入画は、形成されたナノ粒子の格子解像画像を示す。格子は、δ−ＭｎＯ2の｛１００｝および｛１１０｝面にインデックス化され、格子間隔は、それぞれ、０．２５ｎｍ、および０．１４ｎｍであった。
【００６５】
図３は、ＲＧＯ−Ａｇ試料のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。粒子は、図３では凝集がなく十分に分離されている。粒子は１０〜１５ｎｍのサイズ範囲にある。図３Ｄはナノ粒子の格子解像画像を示す。形成されたナノ粒子は、本来は結晶性である。図中、立方Ａｇに特徴的な０．２３５ｎｍのｄ間隔を有する｛１１１｝面に印をつける。Ａｇナノ粒子の性質に典型的なことに、平面で若干の多分散性が見られた。
【００６６】
同様に、Ａｕ、Ｐｔ、およびＰｄを含有する複合体を調製し、様々な顕微鏡技術を用いて特性化し、それぞれ図４〜６に示す。低濃度では、ナノ粒子は単分散であった。しかしながら、前駆体濃度が増加するにつれ、形成されるナノ粒子のサイズが増大し、試料は次第に多分散になった。高濃度では試料は凝集を示したが、相当量のナノ粒子が観察される。ＰｔおよびＰｄ複合体の場合、凝集は主に、前駆体ｐＨをほぼ中性に調節することによってある程度制御できる、前駆体酸性度に起因する。試験した金属はすべて前駆体濃度の増加にともなって粒子サイズの増加を示したが（図４〜６、図７Ｂ１〜Ｂ３）、ＲＧＯ−ＭｎＯ2複合体の場合は異なる挙動が観察された。添加されるＫＭｎＯ4の濃度が増大するにつれ、粒子サイズはあまり変化することなくＭｎＯ2島の密度が増大した（図７Ａ１〜Ａ３）。
【００６７】
複合体のラマンスペクトルは、ＲＧＯおよび（図８）ＭｎＯ2の特性を示した。６３２ｃｍ−１でのＭｎ−Ｏ振動の存在は、複合体中のＭｎＯ2の存在を裏付け、以前の報告に基づいて、存在する相はδ−ＭｎＯ2である可能性がある。δ−ＭｎＯ2のラマン特性は比較的弱く、複合体中に存在するＭｎＯ2の量は最小である；全ての振動が見られるわけではなかった。
【００６８】
図９は、異なる金属含有量を有するグラフェンのＤバンドおよびＧバンドの領域における、複合体から得られるラマンスペクトルの拡大図を示す。典型的な合成では、ＧＯは、１３４５ｃｍ-1でＤバンドを、そして１５９８ｃｍ-1でＧバンドを示した。ＲＧＯへ還元後、Ｄバンドは同じままであったが、Ｇバンドは低振動数領域へシフトし、１５８０ｃｍ-1で観察された。これらの位置は両方ともスペクトル中の垂直線で印をつけている。複合体のラマンスペクトルは興味深い観察結果を示した。スペクトルから、Ｄバンドは、ＫＭｎＯ4濃度の増加に関係なく同じままであるが（図９Ａ）、Ｇバンドは若干変化を受けたことがわかる。ＫＭｎＯ4濃度が増加するにつれ、ＧバンドはＲＧＯに関して高振動数領域へシフトした。濃度が０．１ｍＭに達すると、Ｇバンド位置はＧＯの位置と多少類似し、このことはＫＭｎＯ4によってグラフェンがＧＯに酸化したことを意味する。このことは、ＲＧＯとＫＭｎＯ4との間のレドックス様反応を意味し、この結果、ＲＧＯがＧＯへ酸化され、ＫＭｎＯ4がＭｎＯ2ナノ粒子へ還元される。ＫＭｎＯ4の濃度が増加するにつれ、さらに多くのＲＧＯを消費し、ＭｎＯ2に変わる。その結果、ＲＧＯがますます酸化され、ラマンスペクトルではＲＧＯに関するＧバンドでのブルーシフトによって示される。
【００６９】
銀複合体の場合（図９Ｂ）、同様の変化が観察された。しかしながら、酸化の程度は、ＫＭｎＯ4と比較すると、同じ濃度の金属含有量については低かった。これは、Ａｇ（＋１）のＡｇ（０）への還元は、Ｍｎ（＋７）のＭｎ（＋４）への還元に必要な電子の数よりも必要とする電子の数が少ないという事実のためである。したがって、対応するＲＧＯへの酸化もより低い。
【００７０】
図１０は、異なる装填量のＭｎを含有する試料のＸＰＳスペクトルを示す。前駆体であるＫＭｎＯ4濃度が増加すると、スペクトルにおけるＭｎの特性はより顕著になり、ＫＭｎＯ4の還元を意味する（図１０Ｃ１〜Ｃ３）。全ての試料で、Ｍｎ２ｐ３／２ピークは６４１．８ｅＶ付近に集まり、一方、Ｍｎ２ｐ１／２ピークは６５３．５ｅＶ付近であった。ＫＭｎＯ4のＭｎ２ｐ３／２シグナルに対応する６４７ｅＶ付近で特性は観察されず、ＫＭｎＯ4がＭｎＯ2ナノ粒子へ完全に還元されたことを確証する。１１．６ｅＶのΔＪは、形成された種がＭｎＯ2であることを裏付けた。対応する酸化が炭素１および酸素領域で見られた。第１の試料では、炭素スペクトルの酸化の程度は低かった（図１０Ａ１）。しかしながら、添加されたＫＭｎＯ4の濃度が増大するにつれ、炭素中の酸化の痕跡も増大した。ＲＧＯ中に添加されたＫＭｎＯ4の濃度が増加するにつれ、全ての酸素化特性は強度が増加した。同様の傾向が、Ｏ１スペクトルでも観察された。逆重畳積分で、各試料は３つの成分を示した。第１の成分は５３０ｅＶ付近に集中していた。金属酸化物は５３０ｅＶ付近でＯ１特性を示すことが知られている。分析した試料の全てで、１つの成分が５３０ｅＶ付近で常に分割され、試料中にＭｎＯ2ナノ粒子が存在することを裏付ける。ＧＯ中のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）およびカルボキシレート官能基（Ｏ＝Ｃ−ＯＨ）中の酸素も５３０ｅＶ付近で特性を与えることが知られている。５３２ｅＶ付近に集中した第２の成分は、グラフェン中のヒドロキシル酸素（Ｃ−ＯＨ）によるものであることが報告されている。５３３ｅＶ付近の第３の成分は、吸着された水によるか、またはＣ−Ｏによる可能性がある。これらの観察結果に基づいて、本発明者等は、ＲＧＯが酸化されるようになり、そしてＫＭｎＯ4がＭｎＯ2ナノ粒子に還元されるようになるレドックス様反応を提案する。ＲＧＯ−Ａｇ複合体はさらにＸＰＳによって分析した（図１１）。これもまた、ＡｇＮＯ3の濃度が増大するにつれ、炭素の酸化が増大する様になることを示した。しかしながら、ラマンにおける観察結果と同様に、酸化の程度は、ＭｎＯ2複合体の酸化と比べるとはるかに低く、我々の提案を裏付けた。金属複合体をＥＤＸによっても分析した。全てのＥＤＸスペクトルは金属含有量を示し、対応する画像化は、対応するＴＥＭ画像と１対１対応を有するＲＧＯシート上の粒子の分散を示した。
【００７１】
浄水の分野で任意のナノ材料を用いるためには、材料を好適な基体上に担持させなければならない。ここで、キトサンをバインダーとして使用して、ＲＧＯナノ複合体をシリカ上に担持させた。図１２Ａは、Ｃｈ−ＲＧＯ−Ａｇ＠シリカのＳＥＭ画像を示す。粒子はマイクロメートルのサイズであり、沈降によって容易に沈殿する可能性がある。挿入写真は、未処理のシリカのＳＥＭ画像を示す。図１２Ｂは、Ｃｈ−ＲＧＯ−ＭｎＯ2＠シリカのＳＥＭ画像を示す。ＥＤＡＸ分析により、シリカの表面上にＡｇおよびＭｎＯ2が存在することが明らかになった（図１３および１４）。キトサンの存在は、両複合体における窒素シグナルによって確認された。担持された複合体はさらに、ラマン分光法によって特徴づけられた（図１２Ｃ）。すべての複合体は蛍光バックグラウンドを示した。これは、キトサンの存在に起因する可能性がある。Ｓｉ−Ｏ屈曲（４４０ｃｍ-1）の存在が観察される。前記複合体全てにおいて、ＳｉＯ2の存在が確認された。ＲＧＯ（ブロードなＤおよびＧバンド）の明瞭な特性は、Ｃｈ−ＲＧＯ−ＭｎＯ2＠シリカおよびＣｈ−ＲＧＯ−Ａｇ＠シリカの両方で明らかであり、このことは、ＲＧＯが効果的にシリカ表面上に固定されていることを示していた。Ｍｎ−Ｏ（６３０ｃｍ-1）の特徴が観察される。Ｃｈ−ＲＧＯ−ＭｎＯ2＠シリカにおける振動は、複合体中にＭｎＯ2ナノ粒子が存在することを裏付ける。図１２Ｄの写真は、複合体を組み入れた後の明らかな色の変化を示す。シリカの色は、ＲＧＯ複合体のコーティングによって、淡黄色から褐色へと変化した。
【００７２】
ＲＧＯ、およびその複合体をＨｇ（ＩＩ）取り込みについて試験した。いくつかの他の吸着剤も比較した。分布係数Ｋｄは、汚染物質の吸着剤に対する親和性を比較するための重要なパラメータである。Ｋｄ値の大きさを比較することによって、吸着剤の有効性を比較することが可能である。Ｋｄ値が高いほど、吸着剤材料は有効である。一般的に、*１Ｌ／ｇのＫｄ値は良好と見なされ、１０Ｌ／ｇを超えるものは顕著である。平衡で計算されたＫｄ値は、ＲＧＯ−ＭｎＯ2およびＲＧＯ−Ａｇ（担持形態および非担持形態の両方）がＨｇ（ＩＩ）除去のための優れた候補であることを明らかに示す（図１５ＡおよびＢ）。ＲＧＯ複合体は、調査した全ての他の材料より優れていた。ＲＧＯの基体としての重要性も十分に示される。Ｋｄ値は、グラフェン複合体において担持状態のナノ粒子は１０倍良好な候補であることを示した。Ｋｄ値を厳密に比較すると（シリカの重量を考慮しない）、担持された形態のＲＧＯ−複合体は、担持されていないＲＧＯ−複合体と比較して、Ｈｇ（ＩＩ）の除去で優れている（Ｋｄ値において４〜５倍の増加）ことがわかる。この親和性の向上は、材料の組み合わせから生じる相乗効果に起因する可能性がある。
【００７３】
動態調査を実施して、ＧＯ、ＲＧＯ、ＲＧＯ−ＭｎＯ2、ＲＧＯ−Ａｇ、Ｃｈ−ＲＧＯ−ＭｎＯ2＠シリカ、およびＣｈ−ＲＧＯ−Ａｇ＠シリカを含むいくつかの選択された吸着剤によるＨｇ（ＩＩ）の時間に依存した除去がわかった。図１５Ｃは、試験した材料は全てＨｇ（ＩＩ）を水から吸着することができることを示す。純粋なＲＧＯおよびＧＯは類似した除去の動力学を示し、平衡取り込み能力で有意な変異を示さなかった。親材料と比較して、ＲＧＯ−複合体はより高い除去動力学を示し、系はＨｇ（ＩＩ）を水性媒体から完全に除去することができた。シリカ上に担持されたＲＧＯ−複合体もまた、高い取り込み速度を示し、それは試験した全ての他の吸着剤材料よりも優れている。
【００７４】
エンジニアリングデザインで重要な取り込み速度を定量化するために、実験的動力学的データを、ラグランジュの擬一次モデル(Lagrange, S. Zur theorie der sogenannten adsorption geloster stoffe K Sven.Vetenskapsakad. 1898, 24, 1)、およびホーの擬二次モデル(Ho, Y. S.; McKay, G. The kinetics of sorption of divalent metal ions onto sphagnum moss peat reaction rate models. Water Res. 2000, 34, 735.)などの一般的に用いられる反応動力学的モデルで分析した。これらのモデルの数学的表現を以下に示す。
【００７５】
擬一次式：
【数１】
2018167262.tif 000003
【００７６】
擬二次式：
【数２】
2018167262.tif 000004
式中、ｑｅおよびｑｔはそれぞれ平衡時および時間ｔでの吸着能力（ｍｇ／ｇ）である。ｋ１は擬一次吸着の速度定数（１／分）であり、ｋ２は擬二次吸着の速度定数（ｇ／ｍｇ分）である。
【００７７】
非線形アプローチを用いて、最良適合モデルおよび動力学的パラメータを見出した。モデルで予想される動力学的パラメータおよびそれらに関連する誤差測定は、擬一次式の方が実験データの予想においてより適切であることを示す（図１６）。実験データでの擬一次モデル予想プロットを図１６Ａおよび１６Ｂに示す。
【００７８】
真水中で担持されたものおよび担持されていなものの両方のＲＧＯ−複合体のＨｇ（ＩＩ）除去能を評価するために、約１ｍｇ／ＬのＨｇ（ＩＩ）でスパイクされた地下水を調製し、取り込みについて試験した。対照実験をさらに、約１ｍｇ／ＬのＨｇ（ＩＩ）でスパイクされた蒸留水を用いて行った。これらの実験から得られた結果を図１５に示す。データは明らかに、Ｈｇ（ＩＩ）の完全な（検出可能な限界を下回る）除去が両系において起こったことを証明した。実試料中に存在する共イオンは、除去に影響を及ぼさず、そのような系を、真水の応用のために使用できることを示す。
【００７９】
ＲＧＯ−複合体のＨｇ（ＩＩ）に対する選択性をチェックするために、バッチ吸着実験は、Ｈｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）およびＣｄ（ＩＩ）を含む金属イオンの混合物をスパイクすることによって、蒸留水中で実施した。３セットの実験を実施し、実験の各セットは、前述の４つの金属イオンのそれぞれの約１ｍｇ／Ｌ、２ｍｇ／Ｌおよび５ｍｇ／Ｌの水溶液の混合物を用いて実施した。ＲＧＯ−Ａｇ系について得られた選択性データを図１７に示す。結果から、ＲＧＯ−Ａｇ系はＨｇ（ＩＩ）について非常に選択的であり、選択性は、Ｈｇ（ＩＩ）＜Ｃｕ（ＩＩ）＜Ｎｉ（ＩＩ）＜Ｃｄ（ＩＩ）の順序で変化することが明らかになる。しかしながら、ＲＧＯ−ＭｎＯ2系によるＨｇ（ＩＩ）除去は、他の金属イオンの存在によって著しく影響を受ける。２つの複合体の場合に観察される選択性パターンにおける相違は、複合体で用いられる金属／金属酸化物の標的汚染物質に対する化学選択性における相違に起因する可能性がある。ＭｎＯ2は広範囲のカチオンを除去することが知られ、除去に関与する主な吸着機序は、吸着物と吸着剤との間の静電的相互作用である。したがって、他のカチオンの存在下では標的汚染物質（Ｈｇ（ＩＩ））の取り込みの減少が予想される。Ｈｇ（ＩＩ）についてのＲＧＯ−Ａｇ系の選択性は、Ｈｇ（ＩＩ）に対するＡｇのより高い親和性に起因する可能性がある。
【００８０】
要約すると、ＲＧＯの還元能力を使用して、異なる金属／金属酸化物複合体を調製した。異なる分光学的および顕微鏡的証拠に基づいて、ＲＧＯと金属前駆体との間のレドックス様反応によって形成されることが証明された。ＲＧＯの酸化は、主にＧＯをもたらし、金属前駆体は対応するナノ粒子に還元されるようになり、これは、ＴＥＭおよびＳＥＭから明らかなように、ＲＧＯシート上に付着する。Ｈｇ（ＩＩ）をモデル汚染物質として、調製されたままの材料の重金属スカベンジング能力を証明した。ナノ材料を浄水のために適用する際の実際的な困難さを考慮して、ＲＧＯ複合体をシリカのような安価な支持体上に固定することも試み、そして担持された材料をＨｇ（ＩＩ）取り込みについて試験した。複合材料は水からＨｇ（ＩＩ）を除去するための優れた候補であることが判明した。
【００８１】
本発明の範囲または精神から逸脱することなく様々な修正および変更を本発明においてなすことができることは当業者には明らかであろう。本発明の他の実施形態は、明細書の考察および本明細書中で開示される本発明の実施から当業者には明らかであろう。明細書および実施例は単に例示的であると見なされ、本発明の真の範囲および精神は、以下の特許請求の範囲によって示されることが意図される。
【００８２】
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕還元されたグラフェン酸化物（ＲＧＯ）と、金属および金属の酸化物のうちの少なくとも１つのナノ粒子とを含むナノ複合体であって、前記金属が、金、銀、白金、パラジウム、コバルト、マンガン、鉄、テルル、ロジウム、ルテニウム、銅、イリジウム、モリブデン、クロムおよびセリウムの少なくとも１つを含む、ナノ複合体。
〔２〕ナノ粒子が約１ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する、前記〔１〕記載のナノ複合体。
〔３〕ナノ粒子が約３ｎｍ〜１０ｎｍの直径を有する、前記〔１〕記載のナノ複合体。
〔４〕ナノ複合体が、ＲＧＯ−Ａｇ、ＲＧＯ−Ａｕ、ＲＧＯ−Ｐｔ、ＲＧＯ−Ｐｄ、ＲＧＯ−Ｆｅ、ＲＧＯ−Ｒｈ、ＲＧＯ−ＭｎＯx、ＲＧＯ−ＣｏＯ、ＲＧＯ−ＴｅＯ2、ＲＧＯ−Ｃｅ2Ｏ3、ＲＧＯ−Ｃｒ2Ｏ3の少なくとも１つを含む、前記〔１〕記載のナノ複合体。
〔５〕ナノ粒子が非球状である、前記〔１〕記載のナノ複合体。
〔６〕ナノ粒子が四面体形状、三角形状、角柱形状、ロッド形状、六角形状、立方体形状、リボン形状、管形状、らせん形状、樹枝形状、花形状、星形状、またはそれらの組み合わせのものである、前記〔１〕記載のナノ複合体。
〔７〕ナノ複合体が、水から１以上の重金属を吸着することができる、前記〔１〕記載のナノ複合体。
〔８〕１以上の重金属が、鉛（Ｐｂ（ＩＩ））、マンガン（Ｍｎ（ＩＩ））、銅（Ｃｕ（ＩＩ））、ニッケル（Ｎｉ（ＩＩ））、カドミウム（Ｃｄ（ＩＩ））および水銀（Ｈｇ（ＩＩ））金属の少なくとも１つを含む、前記〔７〕記載のナノ複合体。
〔９〕ナノ複合体が、アルミナ、ゼオライト、活性炭、セルロース繊維、ココナッツ繊維、クレー、バナナシルク、ナイロン、またはヤシ殻の少なくとも１つを含む材料上に担持されている、前記〔１〕記載のナノ複合体。
〔１０〕ナノ複合体を含む吸着剤であって、前記ナノ複合体が、還元されたグラフェン酸化物（ＲＧＯ）と、金属および金属の酸化物のうちの少なくとも１つのナノ粒子とを含み、前記金属が、金、銀、白金、パラジウム、コバルト、マンガン、鉄、テルル、ロジウム、ルテニウム、銅、イリジウム、モリブデン、クロムおよびセリウムの少なくとも１つを含む、吸着剤。
〔１１〕吸着剤が、水から１以上の重金属を吸着させるために用いられる、前記〔１０〕記載の吸着剤。
〔１２〕１以上の重金属が、鉛（Ｐｂ（ＩＩ））、マンガン（Ｍｎ（ＩＩ））、銅（Ｃｕ（ＩＩ））、ニッケル（Ｎｉ（ＩＩ））、カドミウム（Ｃｄ（ＩＩ））および水銀（Ｈｇ（ＩＩ））金属の少なくとも１つを含む、前記〔１１〕記載の吸着剤。
〔１３〕ナノ複合体が、アルミナ、ゼオライト、活性炭、セルロース繊維、ココナッツ繊維、クレー、バナナシルク、ナイロンおよびヤシ殻の少なくとも１つを含む材料上に担持されている、前記〔１２〕記載の吸着剤。
〔１４〕吸着剤を１以上の重金属で汚染された水と混合することによって吸着剤がバッチセットアップで使用される、前記〔１０〕記載の吸着剤。
〔１５〕吸着剤床に１以上の重金属で汚染された水を通過させることによって、吸着剤がカラムセットアップで使用される、前記〔１０〕記載の吸着剤。
〔１６〕ナノ複合体を含む吸着剤であって、前記ナノ複合体が、還元されたグラフェン酸化物（ＲＧＯ）と、金属および金属の酸化物のうちの少なくとも１つのナノ粒子とを含み、前記金属が、金、銀、白金、パラジウム、コバルト、マンガン、鉄、テルル、ロジウム、ルテニウム、銅、イリジウム、モリブデン、クロムおよびセリウムの少なくとも１つを含み、前記ナノ複合体が基体に結合している、吸着剤。
〔１７〕基体が、シリカ、アルミナ、ゼオライト、活性炭、セルロース繊維、ココナッツ繊維、クレー、バナナシルク、ナイロン、およびヤシ殻の少なくとも１つを含む、前記〔１６〕記載の吸着剤。
〔１８〕ナノ複合体が、キトサン、ポリアニリン、ポリビニルアルコール、およびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の少なくとも１つを用いることによって基体に結合される、前記〔１６〕記載の吸着剤。
〔１９〕吸着剤が、１以上の重金属を水から吸着するために用いられる、前記〔１６〕記載の吸着剤。
〔２０〕１以上の重金属が、鉛（Ｐｂ（ＩＩ））、マンガン（Ｍｎ（ＩＩ））、銅（Ｃｕ（ＩＩ））、ニッケル（Ｎｉ（ＩＩ））、カドミウム（Ｃｄ（ＩＩ））および水銀（Ｈｇ（ＩＩ））金属の少なくとも１つを含む、前記〔１６〕記載の吸着剤。
〔２１〕ナノ複合体が、アルミナ、ゼオライト、活性炭、セルロース繊維、ココナッツ繊維、クレー、バナナシルク、ナイロン、およびヤシ殻の少なくとも１つを含む材料上に担持されている、前記〔１６〕記載の吸着剤。
〔２２〕吸着剤と１以上の重金属で汚染された水とを混合することによって、吸着剤がバッチセットアップで使用される、前記〔１６〕記載の吸着剤。
〔２３〕吸着剤床に１以上の重金属で汚染された水を通過させることによって、吸着剤がカラムセットアップで使用される、前記〔１６〕記載の吸着剤。
〔２４〕ナノ複合体を含む吸着剤を含むろ過装置であって、前記ナノ複合体が、還元されたグラフェン酸化物（ＲＧＯ）と、金属および金属の酸化物のうちの少なくとも１つのナノ粒子とを含み、前記金属が、金、銀、白金、パラジウム、コバルト、マンガン、鉄、テルル、ロジウム、ルテニウム、銅、イリジウム、モリブデン、クロムおよびセリウムの少なくとも１つを含み、前記ナノ複合体が基体に結合している、ろ過装置。
〔２５〕基体が、シリカ、アルミナ、ゼオライト、活性炭、セルロース繊維、ココナッツ繊維、クレー、バナナシルク、ナイロンおよびヤシ殻の少なくとも１つを含む、前記〔２４〕記載のろ過装置。
〔２６〕キトサン、ポリアニリン、ポリビニルアルコール、およびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の少なくとも１つを用いることによってナノ複合体を基体に結合させる、前記〔２５〕記載のろ過装置。
〔２７〕ろ過装置が、キャンドル、放射状多孔性ブロック、垂直多孔性ブロック、濾床、パケットおよびバッグのうちの１つである、前記〔２４〕記載のろ過装置。
〔２８〕ナノ複合体を作製する方法であって、金属前駆体を還元されたグラフェン酸化物（ＲＧＯ）によって還元することを含む、方法。
〔２９〕金属前駆体がＲＧＯによって約４０℃までの温度で還元される、前記〔２８〕記載の方法。
〔３０〕金属前駆体がＲＧＯによってその場で還元される、前記〔２８〕記載の方法。
〔３１〕ＲＧＯが、グラフェン酸化物（ＧＯ）の化学的、生物学的、物理的、光化学的、または熱水還元によって得られる、前記〔２８〕記載の方法。
〔３２〕金属前駆体およびＧＯを同時に還元することをさらに含む、前記〔３１〕記載の方法。
〔３３〕あらかじめ形成された金属またはあらかじめ形成された金属酸化物ナノ粒子およびＲＧＯを混合することをさらに含む、前記〔２８〕記載の方法。
〔３４〕金属前駆体が、金、銀、白金、パラジウム、コバルト、マンガン、鉄、テルル、ロジウム、ルテニウム、銅、イリジウム、モリブデン、クロムおよびセリウムの１以上の化合物を含む、前記〔２８〕記載の方法。
〔３５〕金属前駆体中のカウンターイオンが、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、および重炭酸塩の１以上を含む、前記〔３４〕記載の方法。
〔３６〕ＧＯがグラファイト源を酸化することによって得られる、前記〔３１〕記載の方法。
〔３７〕グラファイト源が化石燃料および糖の少なくとも１つを含む、前記〔３６〕記載の方法。
〔３８〕金属前駆体およびＲＧＯの濃度を変えることによって、ナノ複合体のサイズを変えることをさらに含む、前記〔２８〕記載の方法。
〔３９〕吸着剤を作製する方法であって、前記〔２８〕記載のナノ複合体をシリカに結合させることを含む、方法。
〔４０〕前記〔２８〕記載の方法によって形成されるナノ複合体。
〔４１〕約５０ｎｍ〜５μｍの幅を有する、前記〔１〕〜〔２８〕記載のナノ複合体。
〔４２〕ナノ複合体が、球状、四面体形状、三角形状、角柱形状、ロッド形状、六角形状、立方体形状、リボン形状、管形状、らせん形状、樹枝形状、花形状、星形状、シート形状またはそれらの組み合わせのものである、前記〔１〕または〔２８〕記載のナノ複合体。
〔４３〕ナノ複合体がスーパーコンデンサで用いられる、前記〔１〕または〔２８〕記載のナノ複合体。
〔４４〕ナノ複合体が、スズキカップリングを含む有機反応において用いられる、前記〔１〕または〔２８〕記載のナノ複合体。
〔４５〕ナノ複合体が、スズキカップリング、水素化および脱水素化反応、ならびに石油のクラッキングの少なくとも１つを含む有機反応において使用される、前記〔１〕または〔２８〕記載のナノ複合体。
〔４６〕ナノ複合体が、燃料電池および水素貯蔵における酸素還元反応の触媒として用いられる、前記〔１〕または〔２８〕記載のナノ複合体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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