(57)【要約】      （修正有）【課題】常温時のポットライフが長く、加熱硬化後の強度が高い熱硬化性フラン樹脂組成物及び熱硬化性フラン樹脂積層体を提供する。【解決手段】フラン樹脂、硬化触媒及び潜在性硬化触媒を含み、該潜在性硬化触媒が、酸エステル化合物の中から選ばれた１以上の化合物であることを特徴とする熱硬化性フラン樹脂組成物。潜在性硬化触媒としては、パラトルエンスルホン酸エステル化合物の中から選ばれた１以上の化合物、例えば、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ｎ-プロピル及びパラトルエンスルホン酸ブチルの中から選ばれた１以上の化合物を用いることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラン樹脂、硬化触媒及び潜在性硬化触媒を含み、
該潜在性硬化触媒が、酸エステル化合物の中から選ばれた１以上の化合物であることを特徴とする熱硬化性フラン樹脂組成物。
【請求項２】
前記潜在性硬化触媒が、パラトルエンスルホン酸エステル化合物の中から選ばれた１以上の化合物である請求項１に記載の熱硬化性フラン樹脂組成物。
【請求項３】
前記潜在性硬化触媒が、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ｎ-プロピル及びパラトルエンスルホン酸ブチルの中から選ばれた１以上の化合物である請求項２に記載の熱硬化性フラン樹脂組成物。
【請求項４】
前記潜在性硬化触媒の添加量は、前記フラン樹脂１００重量部に対し１．４〜３．０重量部である請求項１〜３のいずれか１つに記載の熱硬化性フラン樹脂組成物。
【請求項５】
繊維質基材と、
該繊維質基材に含浸された請求項１〜４のいずれか１つに記載の熱硬化性フラン樹脂組成物とを含む熱硬化性フラン樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性フラン樹脂組成物及びこれを用いた熱硬化性フラン樹脂積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラン樹脂は、その硬化物が、耐熱性、耐溶剤性及び耐薬品性に優れていることから、鋼管ライニング、メジセメント、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等、複合材のマトリックス樹脂として各種産業分野において使用されている。
【０００３】
フラン樹脂は、硬化剤及び熱硬化を促進させる硬化触媒とともに用いられるが、硬化触媒としては、一般に酸触媒が用いられている。例えば、硫酸、塩酸等の無機酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸等の有機酸等が利用されることが提案されている（特許文献１等）。
【０００４】
また、フラン樹脂組成物では、常温時の保管安定性、いわゆるポットライフを長く保つために、アンモニウム塩又はアミン塩等を、潜在性硬化触媒として用いる方法が提案されている（特許文献２等）。
【０００５】
しかし、フラン樹脂と上記のような潜在性硬化触媒とを用いたフラン樹脂組成物では、潜在性硬化触媒の分解物が残存し、硬化後の強度が低くなるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３２２１０３号公報
【特許文献２】特開２０１３−０９１０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、常温時のポットライフが長く、加熱硬化後の強度が高い熱硬化性フラン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願は、以下の発明を含む。
（１）フラン樹脂、硬化触媒及び潜在性硬化触媒を含み、
該潜在性硬化触媒が、酸エステル化合物の中から選ばれた１以上の化合物であることを特徴とする熱硬化性フラン樹脂組成物。
（２）前記潜在性硬化触媒が、パラトルエンスルホン酸エステル化合物の中から選ばれた１以上の化合物である上記熱硬化性フラン樹脂組成物。
（３）前記潜在性硬化触媒が、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ｎ-プロピル及びパラトルエンスルホン酸ブチルの中から選ばれた１以上の化合物である上記熱硬化性フラン樹脂組成物。
（４）前記潜在性硬化触媒の添加量は、前記フラン樹脂１００重量部に対し１．４〜３．０重量部である上記熱硬化性フラン樹脂組成物。
（５）繊維質基材と、
該繊維質基材に含浸された上記熱硬化性フラン樹脂組成物とを含む熱硬化性フラン樹脂積層体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、常温時のポットライフが長く、潜在性硬化触媒の分解物の残存を防止することにより硬化後の強度を確保することができるフラン樹脂組成物及びそれを用いた熱硬化性フラン樹脂積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
〔熱硬化性フラン樹脂組成物〕
本願の熱硬化性フラン樹脂組成物は、主として、フラン樹脂と、硬化触媒と、潜在性硬化触媒とを含む。
【００１１】
（１）フラン樹脂
本発明で使用されるフラン樹脂は、フラン系樹脂であれば特に限定されず、例えば、フルフリルアルコール縮合フラン樹脂、フルフリルアルコール・フェノール縮合フラン樹脂、フルフリルアルコール・アルデヒド縮合フラン樹脂、エポキシ変性フラン樹脂、尿素変性フラン樹脂、メラミン変性フラン樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上併用してもよい。
フラン樹脂には、粘度調整及び／又は反応性調整のために、フルフリルアルコール、フルフラール、レゾール系フェノール樹脂等の反応性希釈剤を添加してもよい。
【００１２】
フラン樹脂は、熱硬化性フラン樹脂組成物の硬化物の強度低下を抑制するために、その水分量を１０重量％以下とすることが好ましく、９重量％以下、８重量％以下がより好ましく、７重量％以下がさらに好ましい。
【００１３】
熱硬化性フラン樹脂組成物におけるフラン樹脂の含有量は、例えば、５０〜９８重量％が挙げられ、６０〜９８重量％が好ましい。このような範囲とすることにより、クリープ性能が効果的に向上された硬化物を製造しやすくなる。
【００１４】
（２）硬化触媒
硬化触媒は、フラン樹脂を硬化できるものであれば特に限定されず、無機酸及び有機酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用してもよい。
無機酸としては、塩酸、硫酸等が挙げられる。
有機酸としては、有機スルホン酸としては、キシレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸；マロン酸、コハク酸、マレイン酸、シュウ酸、酢酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、安息香酸、クエン酸等の有機カルボン酸等が挙げられる。
【００１５】
硬化触媒は、フラン樹脂及びその他の添加剤の種類及び希釈濃度、目的とする硬化温度及び硬化時間等によって、その含有量を適宜調整することができる。例えば、フラン樹脂１００重量部に対し、０．１〜５重量部が挙げられ、０．２〜０．７重量部が好ましく、０．３〜０．６重量部がより好ましい。この範囲に設定することにより、硬化不良を発生させることなく、その一方、ポットライフも確保することができる。
【００１６】
（３）潜在性硬化触媒
本発明では、潜在性硬化触媒としては、酸エステル化合物が挙げられる。酸エステル化合物としては、硬化後のフラン樹脂組成物の強度を高くすることを考慮して、酸解離定数の小さい酸を発生するものが好ましい。例えば、酸解離定数（ｐＫａ）は、８以下が好ましく、６以下がより好ましい。具体的には、酸エステル化合物としては、パラトルエンスルホン酸エステル化合物が好ましい。パラトルエンスルホン酸エステル化合物としては、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ｎ-プロピル、パラトルエンスルホン酸ブチルが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用してもよい。
このような潜在性硬化触媒を用いることにより、加熱時に潜在性硬化触媒の分解物が揮発するため、加熱硬化後に、その分解物の残存をなくし、硬化物の強度を高めることができる。また、これらの潜在性硬化触媒を、上述した硬化触媒と併用することにより、低温で硬化反応を促進させることができる。
【００１７】
潜在性硬化触媒の添加量は、使用されるフラン樹脂及び／又は硬化触媒の種類及び希釈濃度、目的とする硬化温度及び／又は硬化時間等により適宜調整することができ、例えば、フラン樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０．０重量部が挙げられ、１．４〜３．０重量部が好ましく、１．８〜２．５重量部がより好ましい。この範囲に設定することにより、硬化不良を発生させることなく、その一方、過剰反応による出来形不良を抑制することができる。
【００１８】
潜在性酸硬化触媒は、上述したもの以外に、常温時の安定性及び硬化時の加熱による反応速度を考慮して、無機アンモニウム塩、１級アミン塩、２級アミン塩及び３級アミン塩から選択される１種以上のアンモニウム塩又はアミン塩等を併用してもよい。これらアンモニウム塩又はアミン塩等としては、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、臭化アンモニウム、塩化メチルアンモニウム、塩化ジメチルアンモニウム、塩化エチルアンモニウム、塩化ジエチルアンモニウム等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
このようなアンモニウム塩又はアミン塩等を用いる場合には、アンモニウム塩又はアミン塩は、フラン樹脂（Ａ）１００重量部に対し０．１〜４．５重量部で用いることが挙げられ、０．５〜３．５重量部が好ましい。
【００１９】
（４）その他の添加剤
フラン樹脂組成物は、その他の添加剤として、ゴムポリマー、反応希釈剤、無機系充填材、結晶化防止剤、無機系添加物、可塑剤、整泡剤、水分捕捉剤等を含んでいてもよい。これらは単独で用いても、２種以上併用してもよい。
【００２０】
ゴムポリマーとしては、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。例えば、アクリルゴム、ブタジエンゴム等が挙げられる。ゴムポリマーは、フラン樹脂への添加及び分散を容易にするために、希釈剤に溶解又は分散されていることが好ましい。希釈剤としては水、メタノール、フルフリルアルコール等のアルコール類が挙げられる。
ゴムポリマーの添加量は、特に限定されないが、目的とする耐震性能により適宜調整することができ、例えば、フラン樹脂１００重量部に対し、１〜２０重量部が挙げられる。
【００２１】
反応希釈剤及び／又は無機系充填材としては、ＷＯ２０１１／１２５５３４号に記載のものを使用することができる。また、特開２０１４−１０４７１９号に記載の充填材及び無機系充填材を用いてもよい。反応希釈剤及び／又は無機系充填材は、例えば、フラン樹脂１００重量部に対し、１〜２００重量部が挙げられ、１０〜１００重量部が好ましい。
【００２２】
結晶化防止剤としては、例えば、レゾール型フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。結晶化防止剤は、例えば、粘度（２５℃）が、１０００〜５００００ｍＰａ・ｓ程度のもの、水分量が１〜２０重量％程度及び／又はホルムアルデヒド含有量が０．１〜１５重量％程度のものが好ましい。結晶化防止剤は、例えば、フラン樹脂１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部で用いることができる。この範囲に設定することにより、適度な粘度を得ることができる。
【００２３】
無機系添加物は、水溶性の化合物が好ましい。例えば、塩化ナトリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム又は臭化リチウム等が挙げられる。ここで水溶性とは、水にわずかでも溶解するものであればよいが、２０±５℃の水１００ｇに溶解する化合物の量が１ｇ以上であるものが好ましい。無機系添加物の含有量は、例えば、フラン樹脂１００重量部に対し、０．２〜１０重量部が好ましい。この範囲に設定することにより、十分な寸法変化防止効果が得られ、熱硬化性フラン樹脂組成物を適度な粘度に調整することができる。
【００２４】
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、エポキシ系可塑剤などが挙げられる。
整泡剤としては、例えば、ひまし油、ひまし油誘導体、ポリシロキサン系化合物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
水分捕捉剤は、例えば、無機塩の水和により水分を捕捉できるもの（無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸銅、塩化カルシウム等）又は分子内細孔での吸着により水分を捕捉できるもの（シリカゲル、モレキュラシーブ、ゼオライト等）が挙げられる。水分捕捉剤の含有量は、例えば、フラン系樹脂１００重量部に対し、１〜１０重量部が好ましい。
【００２５】
（熱硬化性フラン樹脂組成物の粘度）
本発明の熱硬化性フラン樹脂組成物は、後述するように、繊維質基材に含浸させて、既設管更生用ライニング材等の用途に用いるために、例えば、繊維質基材に良好に浸透させ、樹脂が基材中で偏在して未含浸の部分を生じさせないなどのために、粘度を、例えば、４００〜７０００ｍＰａ・ｓに調整することが好ましい。粘度は、例えば、希釈剤を添加することで調整することができる。粘度は、市販の粘度計によって測定することができる。
【００２６】
〔熱硬化性フラン樹脂組成物の調製〕
本発明の熱硬化性フラン樹脂組成物は、フラン樹脂に、その他の添加剤を添加及び攪拌して混合物とした後、この混合物に、潜在性硬化触媒を添加及び攪拌し、最後に硬化触媒を添加及び攪拌することにより調製することが好ましい。ただし、その他の添加剤及び潜在性硬化触媒、硬化触媒を、フラン樹脂に添加する順序は特に限定されず、全てを同時に添加してもよい。得られた熱硬化性フラン樹脂組成物では、フラン樹脂に上述した成分の全てが均一に分散されていることが好ましい。
【００２７】
〔熱硬化性フラン樹脂積層体〕
本発明の熱硬化性フラン樹脂積層体は、繊維質基材と、上述した熱硬化性フラン樹脂組成物と、を含んで構成される。熱硬化性フラン樹脂組成物は、通常、繊維質基材に含浸された状態である。
【００２８】
（繊維質基材）
繊維質基材としては、樹脂を吸収することができる基材であって、かつ、それ自体の強度を確保する基材であることが好ましい。
例えば、不織布、チョップドストランドマット、ロービングクロス等が挙げられる。
不織布としては、例えば、ポリエステル、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン等の樹脂、木綿、苧麻、亜麻黄麻、ケナフ等の天然素材が挙げられ、高強度及び高弾性の材料からなるものが好ましい。なかでも、樹脂が好ましい。また、可撓性を有し多孔質であり、連続フィラメント又はステープルファイバーを備えたフェルト、マット、スパンボンド、ウェブなども使用可能である。
チョップドストランドマットとしては、例えば、ガラス繊維等のストランドを一定長さに切断し、マット状に分散させた後、熱可塑性樹脂等の粘接着剤を均一に付与して熱溶融し、ストランド同士を接着させてマットとしたもの等が挙げられる。
【００２９】
ロービングクロスとしては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、無機繊維、有機繊維、ウィスカー又はこれらの複合材料等が好ましい。なかでも、ガラス繊維が、得られる繊維強化樹脂層の強度と価格のバランスとの観点から、好ましい。強化繊維は、繊維径が３〜３０μｍの範囲のものであることが好ましく、強度及び価格の観点から５〜２５μｍの繊維径のものがより好ましい。
【００３０】
繊維質基材は、単独材料を用いた単層又は多層構造でもよいし、２種以上の材料を用いた単層又は多層構造でもよい。また、熱硬化性フラン樹脂を含浸する際に、熱硬化性フラン樹脂の漏れ等を防止するために、繊維質基材の一面に、液密に不透水フィルムが形成されていることが好ましい。不透水性フィルムは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、エラストマー及び合成ゴム等の合成樹脂系材料によって形成することができる。
熱硬化性フラン樹脂積層体において、熱硬化性フラン樹脂組成物の含浸量は、例えば、１０００〜１００００ｇ／ｍ2が挙げられ、２０００〜８０００ｇ／ｍ2が好ましく、４０００〜７０００ｇ／ｍ2がより好ましい。この範囲とすることにより、十分な硬化を実現することができ、かつ、適度な強度を得ることができる。
【００３１】
〔熱硬化性フラン樹脂積層体の製造方法〕
本発明の熱硬化性フラン樹脂積層体の製造方法は、熱硬化性フラン樹脂組成物を、繊維質基材に含浸させることを含む。含浸させる方法は特に限定されず、例えば、熱硬化性フラン樹脂組成物を、繊維質基材に、含浸ロールにて含浸させる方法、繊維質基材を熱硬化性フラン樹脂組成物に浸漬する方法等が挙げられる。
熱硬化性フラン樹脂積層体においては、熱硬化性フラン樹脂組成物は、かならずしも硬化していなくてもよい。つまり、未硬化又は半硬化の状態であってもよい。このような積層体を、適用対象、例えば、鋼管内等に配置し、その後に硬化させてもよい。
熱硬化性フラン樹脂積層体の硬化方法は特に限定されず、例えば、熱硬化性フラン樹脂組成物を含浸させた繊維質基材を金型内又は適用対象の表面等に設置し、熱風であるいは熱板に挟み込んで加熱硬化する方法等が挙げられる。加熱硬化する際の温度は、特に限定されないが、一般的に、例えば７０〜１２０℃が挙げられる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の熱硬化性フラン樹脂組成物及びこれを用いた熱硬化性フラン樹脂積層体を、実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらの例によりなんら限定されるものではない。
【００３３】
〔熱硬化性フラン樹脂組成物の調製〕
＜実施例１＞
フラン樹脂（フルフリルアルコールとホルムアルデヒドとの共縮合物で、含水率６．１％）１００重量部に対し、潜在性硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸メチル２．２重量部を添加してホモディスパー１０００ｒｐｍで２分間攪拌した。その後、硬化触媒として６０ｗｔ％パラトルエンスルホン酸水溶液０．２重量部を添加してホモディスパー１０００ｒｐｍで２分間攪拌して、熱硬化性フラン樹脂組成物を得た。
【００３４】
＜実施例２＞
硬化触媒として６０ｗｔ％パラトルエンスルホン酸水溶液０．６重量部を添加したこと以外は、実施例１と同様の方法で熱硬化性フラン樹脂組成物を得た。
【００３５】
＜実施例３＞
硬化触媒として６０ｗｔ％パラトルエンスルホン酸水溶液０．７重量部を添加したこと以外は、実施例１と同様の方法で熱硬化性フラン樹脂組成物を得た。
【００３６】
＜実施例４＞
潜在性硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸メチル１．５重量部を添加したこと以外は、実施例２と同様の方法で熱硬化性フラン樹脂組成物を得た。
【００３７】
＜実施例５＞
潜在性硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸メチル３．０重量部を添加したこと以外は、実施例２と同様の方法で熱硬化性フラン樹脂組成物を得た。
【００３８】
＜実施例６＞
潜在性硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸エチル２．２重量部を添加したこと以外は、実施例２と同様の方法で熱硬化性フラン樹脂組成物を得た。
【００３９】
＜実施例７＞
潜在性硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸ｎ−プロピル２．２重量部を添加したこと以外は、実施例２と同様の方法で熱硬化性フラン樹脂組成物を得た。
【００４０】
＜比較例１＞
フラン樹脂（フルフリルアルコールとホルムアルデヒドとの共縮合物で、含水率６．１％）１００重量部に対し、潜在性硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸メチル２．２重量部を添加してホモディスパー１０００ｒｐｍで２分間攪拌して、熱硬化性フラン樹脂組成物を得た。
【００４１】
＜比較例２＞
潜在性硬化触媒として４０ｗｔ％臭化アンモニウム水溶液１３重量部を添加したこと以外は、実施例２と同様の方法で熱硬化性フラン樹脂組成物を得た。
【００４２】
〔熱硬化性フラン樹脂積層体の成形〕
実施例及び比較例で得られた熱硬化性フラン樹脂組成物を、５層基材に含浸ロールにて均一に含浸した。５層基材は、第１層がポリエステル不織布（空隙率８５％、７５ｇ／ｍ2）、第２層がガラス繊維布（ステッチ加工、繊維径１７μｍ、空隙率６０％、８５０ｇ／ｍ2）、第３層がポリエステル不織布（空隙率８５％、２２０ｇ／ｍ2）、第４層がガラス繊維布（ステッチ加工、繊維径１７μｍ、空隙率６０％、８５０ｇ／ｍ2）、第５層がポリエステル不織布（空隙率８５％、７５ｇ／ｍ2）から構成される。その後、内寸２４０ｍｍ×２４０ｍｍ×３．５ｍｍの金型内に静置し、６０℃で７時間加熱した後、９０℃で１２時間加熱し、熱硬化性フラン樹脂組成物を硬化させて、熱硬化性フラン樹脂積層体を得た。熱硬化性フラン樹脂積層体中の熱硬化性フラン樹脂組成物の含浸量は、５５００ｇ／ｍ2であった。
【００４３】
上記実施例及び比較例により得られた熱硬化性フラン樹脂組成物及び熱硬化性フラン樹脂積層体について、その評価結果を表１に示す。表１における各物性値は、以下の測定方法により測定した値である。
【００４４】
（１）ポットライフ
熱硬化性フラン樹脂組成物を、ゲルタイムテスター（安田精機製作所社製）にて、設定温度２０℃でのゲル化時間を測定した。
（２）曲げ弾性率
硬化させた熱硬化性フラン樹脂積層体の曲げ強度を、ＪＩＳ  Ｋ７１７１『プラスチック―曲げ特性の求め方』に準拠して測定した。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
表１より本発明の実施例１〜７の熱硬化性フラン樹脂組成物を用いた場合には、ポットライフが長く、熱硬化性フラン樹脂組成物の硬化後において、熱硬化性フラン樹脂積層体は高い強度を示す。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明は、鋼管ライニング、メジセメント、ＦＲＰ等、複合材のマトリックス樹脂として利用することができる。