(57)【要約】【課題】水素を還元剤として、スルホキシドの脱酸素反応を行い、対応するスルフィドを製造する方法を提供する。【解決手段】本発明のスルフィドの製造方法は、モリブデン三酸化物に白金粒子を固定化した白金担持モリブデン三酸化物触媒と、水素との存在下、スルホキシドの脱酸素反応を行うことにより、対応するスルフィドを得ることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン三酸化物に白金粒子を固定化した白金担持モリブデン三酸化物触媒と、水素との存在下、スルホキシドの脱酸素反応を行うことにより、対応するスルフィドを得るスルフィドの製造方法。
【請求項２】
前記スルホキシドの脱酸素反応を、光の照射下で行う、請求項１に記載のスルフィドの製造方法。
【請求項３】
前記白金担持モリブデン三酸化物触媒が、酸素欠陥を有する、請求項１または２に記載のスルフィドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金担持モリブデン三酸化物触媒の存在下で、スルホキシドを脱酸素するスルフィドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルフィドは、有機化学品、医薬品、農薬などの精密化学品として有用である。通常、スルフィドは、チオールに塩基を作用させることで発生するチオラートアニオンと、ハロゲン化アルキルなどとの間で生じる求核置換反応によって合成される。また、スルホキシドを直接、脱酸素反応させることでも合成される。
【０００３】
スルホキシドの脱酸素反応では、例えば、均一系触媒である二酸化二塩化モリブデン（ＭｏＯ２Ｃｌ２）を触媒として用い、フェニルシランを還元剤として用いる。あるいは、スルホキシドの脱酸素反応は、ＭｏＯ２Ｃｌ２を触媒として用い、水素を還元剤として用いて、高温および／または高圧下（例えば、１２０℃、５０ａｔｍ）で行われる（非特許文献１）。  
【０００４】
温和な反応条件下でスルホキシドの脱酸素反応を実施した例としては、ルテニウム担持二酸化チタンを触媒として、水素を還元剤として用いて、常圧下、反応温度１００℃で、１，４−ジオキサン溶媒中で行う例（非特許文献２）や、金担持ハイドロキシアパタイトを触媒として、ジメチルフェニルシランを還元剤として用いて、常温常圧下、１，４−ジオキサン溶媒中で行う例が報告されている（非特許文献３）。
【０００５】
ところで、白金、パラジウム、金などの貴金属が担持されたモリブデン三酸化物（ＭｏＯ３）を高温で水素還元処理すると、水素のスピルオーバー現象により、ＭｏＯ３格子中の酸素の脱離が起こる。こうして導入された酸素欠陥が、アセトンからプロピレンへの脱酸素反応における活性点となることが報告されている（非特許文献４）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Sara et.al., Coordin. Chem. Rev., 2015, 67-92
【非特許文献２】Mitsudome et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 8348-8351
【非特許文献３】Mikami et al., Chem. Eur. J., 2011, 17, 1768-1772
【非特許文献４】Prasomsri et. al., Energy Environ. Sci., 2013, 6, 1732-1738
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、従来のスルホキシドの脱酸素反応においては、高温や高圧の条件が必要となる。あるいは、フェニルシランやジメチルフェニルシランを還元剤として用いた場合には、脱酸素反応後に、還元剤に由来する副生成物の分離が必要となり、スルフィドの製造に、多くのエネルギーやコストが必要になる。
【０００８】
そのため、スルホキシドの脱酸素反応を温和な反応条件下で行うことができ、かつ副生成物の分離を必要としないスルフィドの製造方法が求められている。しかし、そのようなスルホキシドの脱酸素反応を行った報告例はない。一方、酸素欠陥を有するＭｏＯ３を、スルホキシドの脱酸素反応に用いた報告例もない。
【０００９】
本発明は、水素を還元剤としてスルホキシドの脱酸素反応を行い、対応するスルフィドを、低エネルギー、低コストで効率良く製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、モリブデン三酸化物に白金粒子を固定化した白金担持モリブデン三酸化物触媒と、水素との存在下、スルホキシドの脱酸素反応を行うことにより、対応するスルフィドを得るスルフィドの製造方法に関する。
【００１１】
スルホキシドの脱酸素反応は、光の照射下において、優れた反応速度で進行する。
【００１２】
白金担持モリブデン三酸化物触媒は、酸素欠陥を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、スルホキシドから、高い転化率および高い選択率で、対応するスルフィド化合物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】白金担持モリブデン三酸化物触媒の紫外可視吸収（ＵＶ−ｖｉｓ）スペクトルである。
【図２】白金担持モリブデン三酸化物触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルである。
【図３】白金担持モリブデン三酸化物触媒の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図４】白金担持モリブデン三酸化物触媒のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルである。
【図５】白金担持モリブデン三酸化物触媒の赤外吸収（ｉｎ  ｓｉｔｕ  ＩＲ）スペクトルである。
【図６】白金担持モリブデン三酸化物触媒の再利用試験の結果を示すグラフである。
【図７】実施例に係るスルホキシドの脱酸素反応における転化率を示すグラフである。
【図８】スルホキシドの脱酸素反応に対する担持金属の影響を示すグラフである。
【図９】スルホキシドの脱酸素反応に対する担体の影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のスルフィドの製造方法は、モリブデン三酸化物に白金粒子を固定化した白金担持モリブデン三酸化物触媒と、水素との存在下、スルホキシドの脱酸素反応を行うことにより、対応するスルフィドを得る。
【００１６】
［白金担持モリブデン三酸化物触媒（Ｐｔ／ＭｏＯ３）の調製］
Ｐｔ／ＭｏＯ３は、担体となるＭｏＯ３の表面に、白金ナノ粒子を固定化することによって得られる。ＭｏＯ３は斜方晶系結晶であり、ＭｏＯ６の歪んだ八面体の２頂点を共有して連なった層状構造からなる。
【００１７】
ＭｏＯ３の調製方法は、特に限定されず、例えば、ヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＡＨＭ）を、大気雰囲気下で焼成した後、粉砕することによって、調製することができる。焼成条件は特に限定されないが、焼成を十分に行うためには、焼成温度を４００〜１０００℃、焼成時間を１時間以上とすることが好ましい。
【００１８】
ＭｏＯ３の表面に、白金ナノ粒子を固定化する方法は、特に限定されない。例えば、水中にＭｏＯ３を分散させ、白金前駆体を溶解させた水溶液および還元剤を加えた後、攪拌を行い、濾過し、水で洗浄後、真空乾燥する。これにより、ＭｏＯ３の表面に白金ナノ粒子を固定化することができる。
【００１９】
白金ナノ粒子は、担体である１ｇのＭｏＯ３に対して、０．０１〜５重量％、より好ましくは０．１〜２重量％担持されていることが好ましい。白金ナノ粒子が上記範囲でＭｏＯ３に担持されていると、Ｐｔ／ＭｏＯ３は、高い触媒活性を示す。白金ナノ粒子の平均粒子径は、１〜１０ｎｍであることが好ましい。白金ナノ粒子の平均粒子径は、白金ナノ粒子１０個を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することによって、求めることができる。平均粒子径を上記範囲内とすることにより、白金ナノ粒子表面で解離した水素が担体であるＭｏＯ３にスピルオーバーしやすくなり、触媒活性が向上する。また、白金粒子の凝集により反応面積の低下も抑制される。
【００２０】
ＭｏＯ３の水中への分散量は、水１０００ｇに対して１〜５０ｇとすることが、反応効率の点から好ましい。加えるＭｏＯ３の量が上記範囲である場合には、ＭｏＯ３粒子が水中に分散しやすく、白金粒子が凝集しにくくなる。
【００２１】
白金前駆体としては、塩化白金（II）（ＰｔＣｌ２）、塩化白金（IV）（ＰｔＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）、塩化白金（IV）酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）、テトラクロロ白金（II）酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）、ヘキサクロロ白金（IV）酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ６）、テトラクロロ白金（II）酸ナトリウム（Ｎａ２ＰｔＣｌ４）、ヘキサクロロ白金（IV）酸ナトリウム（Ｎａ２ＰｔＣｌ６）、テトラクロロ白金（II）酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ４）、ヘキサクロロ白金（IV）酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ６）、ビス（アセチルアセトナト）白金（II）、硝酸テトラアンミン白金（II）、塩化テトラアンミン白金（II）などが用いられる。なかでも、白金前駆体水溶液へのＭｏＯ３の溶解が抑制される点で、テトラクロロ白金（II）酸カリウム、テトラクロロ白金（II）酸ナトリウムおよびテトラクロロ白金（II）酸アンモニウムが好ましい。
【００２２】
白金前駆体の水溶液中における濃度は、ＭｏＯ３の分散量から適宜設定することができる。ＭｏＯ３の表面に固定化される白金粒子の粒子径をより小さくするためには、白金前駆体の濃度を、０．１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。ＭｏＯ３表面に十分な量の白金ナノ粒子が固定化される点で、１ｇのＭｏＯ３に対する白金前駆体の量は、０．５〜２５０μｍｏｌ、より好ましくは５〜１００μｍｏｌである。
【００２３】
還元剤は、白金前駆体水溶液に含まれるＰｔイオンを還元し、ＭｏＯ３上に白金ナノ粒子を固定化する働きを有している。このような還元剤としては、尿素、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）、アンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、ギ酸ナトリウム（ＨＣＯＯＮａ）、アスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６）などの化学還元剤が挙げられる。なかでも、ＭｏＯ３上に固定化した白金ナノ粒子をより小さくできる点で、尿素が好ましい。還元剤の量は、特に限定されず、ＭｏＯ３の分散量、白金前駆体水溶液の濃度、用いる還元剤の種類などにより適宜決定することができるが、１ｍｏｌの白金に対して、１〜１００ｍｏｌであればよい。
【００２４】
白金前駆体の水溶液および還元剤を加えた後の撹拌時の温度は、特に制限されないが、室温〜１００℃であることが好ましく、反応効率の点から６０〜１００℃であることが、さらに好ましい。撹拌時間は、撹拌時の温度によって設定すればよいが、５〜６００分であることが好ましい。
【００２５】
［酸素欠陥の導入］
上記方法で調製されたＰｔ／ＭｏＯ３には、水素還元処理を施すことにより、ＭｏＯ３に酸素欠陥を導入することができる。
【００２６】
ＭｏＯ３に酸素欠陥を導入すると、ＭｏＯ３に格子ひずみが生じ、バンド構造の変化に伴って、局在表面プラズモン共鳴が発現する。酸素欠陥を導入する前のＰｔ／ＭｏＯ３と、２００℃で水素還元処理を行って酸素欠陥を導入したＰｔ／ＭｏＯ３（２００）の紫外可視吸収スペクトルを図１に示す。図１より、酸素欠陥を導入したＰｔ／ＭｏＯ３（２００）は、紫外領域から赤外領域にかけて光吸収を示し、特に５００〜６００ｎｍにかけて局在表面プラズモン共鳴に由来する強い光吸収を示すことがわかる。
【００２７】
水素還元処理は、Ｐｔ／ＭｏＯ３を、例えば、１ｋＰａ〜２ＭＰａの水素分圧下で還元することにより行われるが、１００ｋＰａの水素分圧下で行うことが好ましい。水素ガスは、単独で流通させてもよく、不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴンガスなど）と任意の割合で混合して流通させてもよい。水素還元処理温度は、室温〜５００℃の範囲とすることが好ましい。処理後のＰｔ／ＭｏＯ３を触媒として用いるときの再利用性の面を考慮すると、室温〜３００℃の範囲で水素還元処理して得られたＰｔ／ＭｏＯ３は、触媒としての再利用性が高く、特に好ましい。
【００２８】
水素還元処理時間は、処理温度によって適宜決定されるが、０．５〜４８時間であることが好ましく、特に０．５〜２時間とすることが好ましい。
【００２９】
水素還元処理によってＭｏＯ３に酸素欠陥が導入されることは、Ｘ線回折、Ｘ線光電子分光、ラマン分光などにより確認することができる。水素還元処理後は結晶内に水素原子や酸素欠陥が導入されるため、処理前とは異なる構造を有する。
【００３０】
［スルホキシドの脱酸素反応］
本発明においては、上記方法で酸素欠陥を導入したＰｔ／ＭｏＯ３と水素との存在下、スルホキシドの脱酸素反応を行う。これにより、対応するスルフィドが生成する。スルホキシドの脱酸素反応は、例えば、反応容器に触媒であるＰｔ／ＭｏＯ３を入れ、予備還元した後、基質（原料成分）であるスルホキシドと溶媒とを加え、還元剤である水素の流通下、攪拌することにより行われる。
【００３１】
脱酸素反応に先立って行われる予備還元は、例えば反応管にＰｔ／ＭｏＯ３を封入し、水素ガス流通下で昇温することにより行われる。予備還元は、例えば、１ｋＰａ〜２ＭＰａの水素分圧下で行われるが、常圧以下の水素分圧下で行うことが好ましい。水素ガスは、単独で流通させてもよく、不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴンガスなど）と任意の割合で混合して流通させてもよい。流通させる水素の量は、触媒であるＰｔ／ＭｏＯ３の量や水素分圧、使用する反応器の体積などにより適宜決定することができるが、１ｇのＰｔ／ＭｏＯ３を予備還元する場合、１０〜１０００ｍＬ／分とすることが好ましい。予備還元処理温度は、水素還元処理温度以下であればよく、触媒として用いるときの再利用性の面を考慮すると、室温〜３００℃の範囲であることが好ましい。予備還元処理時間は、処理温度によって適宜決定されるが、０．５〜２時間とすることが好ましい。
【００３２】
脱酸素反応の基質として用いられるスルホキシドとしては、例えば、下記式（１）：
【００３３】
【化１】
2018076261.tif 000002
【００３４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一または異なっており、炭化水素基または複素環式基である。複素環式基は、複素環を構成する炭素原子がスルホキシドの硫黄原子に結合している。炭化水素基または複素環式基は、置換基を有していてもよい。Ｒ1、Ｒ2は互いに結合して、スルホキシドの硫黄原子とともに環を形成していてもよい。）で表される化合物が挙げられる。
【００３５】
式（１）において、Ｒ1、Ｒ2で表される炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、およびこれらの基が２つ以上結合した基が挙げられる。
【００３６】
上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）程度のアルキル基；ビニル、アリル、１−ブテニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０）程度のアルケニル基；エチニル、プロピニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０）程度のアルキニル基などが挙げられる。
【００３７】
上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル、シクロへキセニル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン−１−イル基、ノルボルニル、アダマンチル、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−３−イル基などの橋かけ環式炭化水素基などが挙げられる。
【００３８】
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００３９】
上記脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した炭化水素基としては、例えば、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル基などのシクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ3-12シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基など）などが挙げられる。
【００４０】
上記脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基としては、アラルキル基（例えば、Ｃ7-18アラルキル基など）、アルキル置換アリール基（例えば、１〜４個程度のＣ1-4アルキル基が置換したフェニル基またはナフチル基など）、アリール置換Ｃ2-10アルケニル基（例えば、２−フェニルビニル基）などが挙げられる。
【００４１】
上記炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など）、シアノ基、ニトロ基、アシル基、置換または無置換アミノ基（炭化水素基置換アミノ基、アシル基置換アミノ基、無置換アミノ基など）、スルホ基、複素環式基などを有していてもよい。上記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。また、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基の環には芳香族性または非芳香族性の複素環が縮合していてもよい。
【００４２】
上記Ｒ1、Ｒ2における複素環式基を構成する複素環としては、芳香族性複素環および非芳香族性複素環が挙げられる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、イソオキサゾール、γ−ブチロラクトン環などの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリン環などの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン、イソクロマン環などの縮合環、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環などの橋かけ環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール環などの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピラン環などの６員環、ベンゾチオフェン環などの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール環などの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン環などの６員環、インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリン環などの縮合環など）などが挙げられる。上記複素環式基には、上記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル、エチル基などのＣ1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）などの置換基を有していてもよい。
【００４３】
上記Ｒ1、Ｒ2は互いに結合して、スルホキシドの硫黄原子とともに環を形成していてもよい。このような環として、チイラン環、チエタン環、チオラン環、チアン環、チエパン環、チオカン環などの３〜１５員（特に、５〜８員）の含硫黄非芳香族性複素環が挙げられる。
【００４４】
本発明において、基質として用いられるスルホキシドの代表的な例として、例えば、ジフェニルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド、４−クロロフェニルスルホキシド、２−ブロモメチルフェニルスルホキシド、ｐ−トリルスルホキシド、ジメチルスルホキシド、エチルメチルスルホキシド、メチルプロピルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、エチルフェニルスルホキシド、フェニルビニルスルホキシド、ジベンジルスルホキシド、メトキシカルボニルメチル−フェニル−スルホキシド、シアノメチル−フェニル−スルホキシド、（２−プロピニル）−フェニル−スルホキシド、（４−アセチルフェニル）−メチル−スルホキシドなどが挙げられる。
【００４５】
スルホキシドの脱酸素反応に用いられる溶媒としては、トルエン、ベンゼン、メシチレン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、ジクロロメタンなどの種々の有機溶媒を用いることができるが、非極性溶媒であることが好ましい。反応速度と安全性の観点から、トルエンを用いることが特に好ましい。また、溶媒の使用量としては、基質であるスルホキシドの濃度が０．０１〜５重量％の範囲となるように設定することが好ましい。
【００４６】
基質の転化率および生成物の収率を求める目的で、溶媒に内部標準物質を混ぜて用いることもできる。内部標準物質としては、反応に関与せず、触媒表面にも吸着せず、かつ反応中に揮発しない物質であればよく、ビフェニル、ナフタレン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカンなどの還元性置換基を有さない炭素数５〜２０（好ましくは５〜１５）程度の芳香族炭化水素化合物や脂肪族炭化水素化合物が用いられる。            
【００４７】
還元剤となる水素の流通方法は特に限定されず、例えば、反応中、反応系中に水素をバブリングさせる方法などを用いることができる。
【００４８】
反応は、室温〜２００℃の範囲で行うことができる。エネルギーやコスト、溶媒の沸点などの観点から室温〜１００℃で行うことが好ましい。反応時間は、反応温度に応じて適宜調整することができ、用いる基質の量や反応性にもよるが、１〜４８時間とすることが好ましい。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製すればよい。
【００４９】
本発明において生成するスルフィドは、基質であるスルホキシドに対応しており、例えば、スルホキシドとして上記式（１）で表される化合物を使用した場合には、下記式（２）：
【００５０】
【化２】
2018076261.tif 000003
【００５１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、式（１）の場合と同様である。）で表されるスルフィドが得られる。
【００５２】
本発明の製造方法によれば、スルホキシドの脱酸素反応を、常温かつ常圧下で行うことができ、反応に係るエネルギーやコストを低減することができる。また、基質適応性も広く、種々のスルホキシドに適用することが可能である。
【００５３】
スルホキシドの脱酸素反応に用いた触媒Ｐｔ／ＭｏＯ３は、反応液から、濾過あるいは遠心分離などの方法により、回収される。回収された触媒は、３００〜６００℃の温度で焼成してスルフィドを焼き飛ばした後、上記した水素還元処理を行って再還元することによって、再び未使用の触媒と同様に高い触媒活性を示すようになる。そのため、再利用が可能であり、製造コストを著しく低減することができる。
【００５４】
上記触媒Ｐｔ／ＭｏＯ３は、酸素欠陥が導入されている場合、紫外領域から赤外領域にかけて光吸収を示し、特に５００〜６００ｎｍにかけて局在表面プラズモン共鳴に由来する強い光吸収を示す。したがって、この場合、スルホキシドの脱酸素反応を、光照射下で行うことが可能である。
【００５５】
光照射下でのスルホキシドの脱酸素反応は、透光性を有する反応容器中、キセノンランプ、水銀ランプなどの光源を用いて、光を照射しながら行われる。照射する光は、紫外線、可視光線、赤外線のいずれでもよく、波長としては、例えば、２００〜２０００ｎｍとすることができる。特に、酸素欠陥を導入したＭｏＯ３の局在表面プラズモン共鳴による吸収波長を考慮すると、４００〜１０００ｎｍとすることが好ましい。光の波長は、適当な短波長カットフィルターおよび長波長カットフィルターを用いることで制限することができる。光照射下でのスルホキシドの脱酸素反応においては、暗所での反応に比べて反応速度が大きくなるため、反応時間を短くすることができる。そのため、反応時間は、照射する光の波長などにより、適宜選択することができる。
【００５６】
このように、本発明で用いられる触媒は、光エネルギーを化学エネルギーに変換することが可能な光触媒として機能するため、本発明においては、光を利用した効率的なスルフィドの製造が可能となる。
【００５７】
以下、実施例および比較例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５８】
製造例１〜３においては、白金担持モリブデン三酸化物触媒（Ｐｔ／ＭｏＯ３）を、製造例４〜５においては、白金以外の担持金属を用いたモリブデン三酸化物触媒を、製造例６〜１１においては、モリブデン三酸化物以外の担体を用いた白金担持触媒を調製した。
【００５９】
［製造例１］
ヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＡＨＭ）（和光純薬工業株式会社製）１．２５ｇを、大気雰囲気下、４５０℃で４時間焼成し、モリブデン三酸化物（ＭｏＯ３）を得た。
得られたＭｏＯ３１．０ｇを、水１００ｇに分散させ、テトラクロロ白金（II）酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）（ナカライテスク株式会社製）水溶液（３５ｍｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍＬ、尿素０．２ｇを加え、９５℃で６時間攪拌した。
攪拌終了後、反応液を濾過し、水で洗浄した後、真空乾燥させて、粉末状のＰｔ／ＭｏＯ３約０．８ｇを得た。
得られたＰｔ／ＭｏＯ３に対して、１００ｋＰａの水素分圧下、２００℃で０．５時間、水素還元処理を行い、Ｐｔ／ＭｏＯ３（２００）を調製した。
【００６０】
［製造例２］
水素還元処理を室温で行った以外は、製造例１と同様にして、Ｐｔ／ＭｏＯ３（ＲＴ）を調製した。
【００６１】
［製造例３］
水素還元処理を１００℃で行った以外は、製造例１と同様にして、Ｐｔ／ＭｏＯ３（１００）を調製した。
【００６２】
［製造例４］
＜パラジウム担持モリブデン三酸化物触媒（Ｐｄ／ＭｏＯ３）の調製＞
金属前駆体として、Ｋ２ＰｔＣｌ４の代わりに、テトラクロロパラジウム（II）酸ナトリウム（Ｎａ２ＰｄＣｌ４）（ナカライテスク株式会社製）を用いること以外は製造例１と同様にして、Ｐｄ／ＭｏＯ３約０．８ｇを得た。
次いで、製造例１と同様にして、得られたＰｄ／ＭｏＯ３の水素還元処理を行い、Ｐｄ／ＭｏＯ３（２００）を調製した。
【００６３】
［製造例５］
＜ルテニウム担持モリブデン三酸化物触媒（Ｒｕ／ＭｏＯ３）の調製＞
金属前駆体として、Ｋ２ＰｔＣｌ４の代わりに、塩化ルテニウムｎ水和物（ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）（ナカライテスク株式会社製）を用いること以外は製造例１と同様にして、Ｒｕ／ＭｏＯ３約０．８ｇを得た。
次いで、製造例１と同様にして、得られたＲｕ／ＭｏＯ３の水素還元処理を行い、Ｒｕ／ＭｏＯ３（２００）を調製した。
【００６４】
［製造例６］
＜白金担持二酸化ジルコニウム触媒（Ｐｔ／ＺｒＯ２）の調製＞
触媒担体として、ＭｏＯ３の代わりに、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）（ＲＣ−１００、第一稀元素化学工業株式会社製）を用いること以外は製造例１と同様にして、Ｐｔ／ＺｒＯ２約１．０ｇを得た。
次いで、製造例１と同様にして、得られたＰｔ／ＺｒＯ２の水素還元処理を行い、Ｐｔ／ＺｒＯ２（２００）を調製した。
【００６５】
［製造例７］
＜白金担持二酸化セリウム触媒（Ｐｔ／ＣｅＯ２）の調製＞
触媒担体として、ＭｏＯ３の代わりに、酸化セリウム（ＣｅＯ２）（第一稀元素化学工業株式会社製）を用いること以外は製造例１と同様にして、Ｐｔ／ＣｅＯ２約１．０ｇを得た。
次いで、製造例１と同様にして、得られたＰｔ／ＣｅＯ２の水素還元処理を行い、Ｐｔ／ＣｅＯ２（２００）を調製した。
【００６６】
［製造例８］
＜白金担持二酸化ケイ素触媒（Ｐｔ／ＳｉＯ２）の調製＞
触媒担体として、ＭｏＯ３の代わりに、アモルファスシリカ（ヒュームドシリカ、アルドリッチ社製）を用いること以外は製造例１と同様にして、Ｐｔ／ＳｉＯ２約１．０ｇを得た。
次いで、製造例１と同様にして、得られたＰｔ／ＳｉＯ２の水素還元処理を行い、Ｐｔ／ＳｉＯ２（２００）を調製した。
【００６７】
［製造例９］
＜白金担持γ−アルミナ触媒（Ｐｔ／γ−Ａｌ２Ｏ３）の調製＞
触媒担体として、ＭｏＯ３の代わりに、酸化アルミニウム（γ−Ａｌ２Ｏ３）（ＪＲＣ−ＡＬＯ−４、触媒学会参照触媒）を用いること以外は製造例１と同様にして、Ｐｔ／γ−Ａｌ２Ｏ３約１．０ｇを得た。
次いで、製造例１と同様にして、得られたＰｔ／γ−Ａｌ２Ｏ３の水素還元処理を行い、Ｐｔ／γ−Ａｌ２Ｏ３（２００）を調製した。
【００６８】
［製造例１０］
＜白金担持三酸化タングステン触媒（Ｐｔ／ＷＯ３）の調製＞
触媒担体として、ＭｏＯ３の代わりに、可視光を吸収する三酸化タングステン（ＷＯ３）（株式会社高純度化学研究所製）を用いること以外は製造例１と同様にして、Ｐｔ／ＷＯ３約１．０ｇを得た。
次いで、製造例１と同様にして、得られたＰｔ／ＷＯ３の水素還元処理を行い、Ｐｔ／ＷＯ３（２００）を調製した。
【００６９】
［製造例１１］
＜白金担持二酸化チタン触媒（Ｐｔ／ＴｉＯ２）の調製＞
触媒担体として、ＭｏＯ３の代わりに、可視光を吸収する二酸化チタン（ＴｉＯ２）（Ｐ２５、日本アエロジル株式会社製）を用いること以外は製造例１と同様にして、Ｐｔ／ＴｉＯ２約１．０ｇを得た。
次いで、製造例１と同様にして、得られたＰｔ／ＴｉＯ２の水素還元処理を行い、Ｐｔ／ＴｉＯ２（２００）を調製した。
製造例１〜１１で調製した触媒の構造や触媒能について、次の評価を行った。
【００７０】
［評価］
（i）ＸＲＤ
図２に、製造例１〜３で得られたＰｔ／ＭｏＯ３（２００）、Ｐｔ／ＭｏＯ３（ＲＴ）およびＰｔ／ＭｏＯ３（１００）のＸＲＤパターンを示す。Ｐｔ／ＭｏＯ３（ＲＴ）およびＰｔ／ＭｏＯ３（１００）は、ＭｏＯ３由来のピークを示していたが、Ｐｔ／ＭｏＯ３（２００）は、ＭｏＯ３由来のピークが完全に消滅し、結晶内に水素原子や酸素欠陥を有するモリブデンブロンズ（ＨｘＭｏＯ３（０≦ｘ≦２））に由来する回折パターンを示していた。このことから、Ｐｔ／ＭｏＯ３は、２００℃で水素還元処理することにより、結晶構造が変化することが確認された。
【００７１】
（ii）ＴＥＭ
Ｐｔ／ＭｏＯ３の水素還元処理後の結晶の状態をＴＥＭにより観察した。図３に、Ｐｔ／ＭｏＯ３（２００）のＴＥＭ写真を示す。
【００７２】
（iii）ＸＰＳ
製造例１〜３で得られたＰｔ／ＭｏＯ３（２００）、Ｐｔ／ＭｏＯ３（ＲＴ）、Ｐｔ／ＭｏＯ３（１００）について、表面をＸＰＳにより測定した結果を、図４に示す。水素還元処理前のＰｔ／ＭｏＯ３には、Ｍｏ６＋のみが存在していたが、水素還元処理後のＰｔ／ＭｏＯ３（ＲＴ）およびＰｔ／ＭｏＯ３（１００）には、Ｍｏ６＋以外にＭｏ５＋が存在し、Ｐｔ／ＭｏＯ３（２００）には、Ｍｏ６＋以外にＭｏ５＋およびＭＯ４＋が存在していた。このことから、水素還元処理により、Ｐｔ／ＭｏＯ３に酸素欠陥が導入されたことが確認された。
【００７３】
（iv）ｉｎ−ｓｉｔｕ  ＩＲ
製造例１〜３で得られたＰｔ／ＭｏＯ３（２００）、Ｐｔ／ＭｏＯ３（ＲＴ）、Ｐｔ／ＭｏＯ３（１００）を、ｉｎ−ｓｉｔｕ  ＩＲにより測定した結果を、図５に示す。
Ｐｔ／ＭｏＯ３（ＲＴ）の水酸基量に比べ、Ｐｔ／ＭｏＯ３（１００）の水酸基量が大幅に増えていることがわかる。また、Ｐｔ／ＭｏＯ３（２００）では水酸基がなくなっていることも確認できる。室温や１００℃で水素還元した触媒では、Ｈがドープされ、２００℃で還元した触媒では、白金ナノ粒子上でスピルオーバーされたＨにより、ＭｏＯ３格子中のＯが水となって脱離していることが考えられる。
【００７４】
（v）再利用試験
下記する実施例２の反応後、触媒であるＰｔ／ＭｏＯ３（２００）を、大気雰囲気下３５０℃で焼成した。その後、製造例１と同様にして２００℃で水素還元処理を行い、再度触媒としてスルホキシドの脱酸素反応に利用した。このサイクルを繰り返すことにより、触媒としての再利用試験を行った。結果を図６に示す。Ｐｔ／ＭｏＯ３（２００）は、複数回繰り返し利用した後も、高い触媒活性を維持していることがわかる。
【００７５】
［実施例１］
製造例１で得られたＰｔ／ＭｏＯ３（２００）５０ｍｇを、パイレックス（登録商標）製の容器に入れ、１気圧水素流通（２０ｍＬ／分）下で３０分間予備還元を行った。予備還元後、ジフェニルスルホキシド（基質）０．２ｍｍｏｌ、ビフェニル（内部標準物質）０．１ｍｍｏｌ、トルエン（溶媒）１０ｍｌを加えて、室温で水素流通下（１０ｍＬ／分）、攪拌しながら暗所で７時間反応させた。
反応後、メンブレンフィルターを用いて反応液から触媒を除去後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、再結晶することにより、３７ｍｇのジフェニルスルフィドを得た。
【００７６】
［実施例２］
スルホキシドの脱酸素反応を可視光（＞４２０ｎｍ）の照射下で行った以外は実施例１と同様にして、ジフェニルスルフィドを得た。
可視光の照射装置としては、三永電機製作所製の５００Ｗ水銀−キセノンランプ（ＳＵＰＥＲ  ＢＲＩＧＨＴ５００、ＸＥＦ−５０１Ｓ）を用いた。
【００７７】
実施例１および実施例２の反応で得られるスルフィドの転化率の結果を図７に示す。暗所で反応させた実施例１においては７時間で、また、可視光照射下で反応させた実施例２においては３時間で、９９％以上の転化率でジフェニルスルフィドを得ることができた。実施例１においては、反応時間が３時間では転化率が６７％であったことから、可視光照射下では、約２倍の反応速度が得られることが明らかになった。
【００７８】
［実施例３］
ジフェニルスルホキシドの代わりに、基質としてメチルフェニルスルホキシドを用いた以外は、実施例１および実施例２と同様にして、対応するスルフィドを得た。
【００７９】
［実施例４］
ジフェニルスルホキシドの代わりに、基質として４−クロロフェニルスルホキシドを用いた以外は、実施例１および２と同様にして、対応するスルフィドを得た。
【００８０】
［実施例５］
ジフェニルスルホキシドの代わりに、基質として２−ブロモメチルフェニルスルホキシドを用いた以外は、実施例１および２と同様にして、対応するスルフィドを得た。
【００８１】
［実施例６］
ジフェニルスルホキシドの代わりに、基質としてｐ−トリルスルホキシドを用いた以外は、実施例１および２と同様にして、対応するスルフィドを得た。
【００８２】
実施例３〜６の反応結果を、実施例１および実施例２の結果とともに表１に示す。いずれのスルホキシドを用いた場合にも、特に可視光を照射することで、高い転化率および選択率で対応するスルフィドを得ることができた。
【００８３】
【表１】
2018076261.tif 000004
【００８４】
［比較例１］
Ｐｔ／ＭｏＯ３（２００）の代わりに、触媒として製造例４および５で得られたＰｄ／ＭｏＯ３（２００）、Ｒｕ／ＭｏＯ３（２００）を用いた以外は、実施例２と同様にしてスルホキシドの脱酸素反応を行った。
【００８５】
比較例１の反応で得られるスルフィドの転化率の結果を、実施例２の反応で得られるスルフィドの転化率の結果とともに図８に示す。ＭｏＯ３への担持金属がＰｄやＲｕである場合と比較して、担持金属がＰｔである場合のみ、優れた転化率を示すことが確認された。Ｐｔの室温下でのスピルオーバー能が、ＰｄやＲｕと比較して高いためと考えられる。
【００８６】
［比較例２］
Ｐｔ／ＭｏＯ３（２００）の代わりに、製造例６〜９で得られた触媒を用いた以外は、実施例１と同様にして、暗所でスルホキシドの脱酸素反応を行った。
【００８７】
［比較例３］
Ｐｔ／ＭｏＯ３（２００）の代わりに、担体が可視光を吸収する製造例１０および１１で得られた触媒を用いた以外は、実施例２と同様にして、可視光照射下でスルホキシドの脱酸素反応を行った。
【００８８】
比較例２および比較例３の反応で得られるスルフィドの転化率の結果を、実施例１および実施例２の結果とともに図９に示す。暗所、可視光照射下、いずれの条件下で反応を行った場合にも、担体としてＭｏＯ３を用いたときのみ、優れた転化率を示すことが確認できた。
【００８９】
以上の結果より、本発明の製造方法においては、水素還元処理によって導入されたＭｏＯ３中の酸素欠陥が、主たる活性サイトとして機能しているものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明によれば、スルホキシドから、高い転化率および高い選択率で、対応するスルフィド化合物を製造することができる。
【００９１】
本発明によれば、スルホキシドの脱酸素反応を、常温常圧下で進行させることができ、反応に係るエネルギーやコストを削減することができる。
【００９２】
また、本発明は、光照射によって脱酸素反応を促進することも可能である。無尽蔵に存在する太陽エネルギーを利用することで、更なるエネルギーおよびコストの低減も可能となる。
【００９３】
スルフィド化合物は、精密化学品として広く利用されていることから、本発明は、有機化学品、医薬品、農薬などの幅広い分野への適用が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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