(57)【要約】【課題】本発明は、得られる水素の単位量当たりのコストが比較的小さい水素発生用金属混合物及び水素発生方法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明に係る水素発生用金属混合物は、スズとガリウムとアルミニウムとを含有し、上記スズ及びガリウムの相対的含有量におけるスズ含有量が４２質量％以下、ガリウム含有量が５８質量％以上であり、Ｘ線回折線におけるミラー指数（２２２）の結晶面に対応するピークの半価幅が０．１１９°以上である。上記アルミニウムの上記スズ及びガリウムの合計量に対する質量比が０．２５以上であることが好ましい。本発明に係る水素発生方法は、当該水素発生用金属混合物と水とを接触させる工程を備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズとガリウムとアルミニウムとを含有し、
上記スズ及びガリウムの相対的含有量におけるスズ含有量が４２質量％以下、ガリウム含有量が５８質量％以上であり、
Ｘ線回折線におけるミラー指数（２２２）の結晶面に対応するピークの半価幅が０．１１９°以上である水素発生用金属混合物。
【請求項２】
上記アルミニウムの上記スズ及びガリウムの合計量に対する質量比が０．２５以上である請求項１に記載の水素発生用金属混合物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の水素発生用金属混合物と水とを接触させる工程を備える水素発生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素発生用金属混合物及び水素発生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、例えば燃料電池自動車の実用化等により、燃料としての水素の利用が注目されている。このため、水素を発生する装置や方法について、各種の提案がなされている。
【０００３】
水素を得る方法としては、水の電気分解、天然ガスや石油等の炭化水素の改質、水と炭素とによる熱分解反応、亜鉛等の金属の酸への溶解などが知られている。中でも金属を酸に溶解する方法の欠点である酸の取扱の煩雑さを解消するために、酸を用いずに中性の水と金属とを反応可能とした方法も提案されている（特開２００８−２６６７７７号公報参照）。
【０００４】
上記公報には、スズ−ガリウム（Ｓｎ−Ｇａ）合金に、例えばアルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）等の標準電極電位がガリウムより低い金属元素を少量（実施例では最大２５体積％）拡散した水素発生用合金（金属混合物）と水とを接触させることにより添加元素と水とを反応させて水素を発生させることができる旨が開示されている。
【０００５】
上記公報に記載の水素発生用合金では、水素を発生する添加金属元素の比率が小さいため、水素発生用合金の単位量当たりの水素発生量が小さく、得られる水素の単位量当たりのコストが比較的大きくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２６６７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記不都合に鑑みて、本発明は、得られる水素の単位量当たりのコストが比較的小さい水素発生用金属混合物及び水素発生方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、スズとガリウムとアルミニウムとを含有し、上記スズ及びガリウムの相対的含有量におけるスズ含有量が４２質量％以下、ガリウム含有量が５８質量％以上であり、Ｘ線回折線におけるミラー指数（２２２）の結晶面に対応するピークの半価幅が０．１１９°以上である水素発生用金属混合物である。
【０００９】
当該水素発生用金属混合物は、スズとガリウムとアルミニウムとを含有し、上記スズ及びガリウムの相対的含有量におけるスズ含有量が４２質量％以下、ガリウム含有量が５８質量％以上であることによって、アルミニウムの表面に酸化皮膜が形成されることを抑制し、アルミニウムを水と反応させて水素を生成することができる。また、当該水素発生用金属混合物は、Ｘ線回折線におけるミラー指数（２２２）の結晶面に対応するピーク、つまりアルミニウムの特定の結晶面によって生じるピークの半価幅が上記下限以上であることによって、アルミニウムを比較的効率よく水と反応させることができる。このため、当該水素発生用金属混合物は、得られる水素の単位量当たりのコストが比較的小さい。
【００１０】
上記アルミニウムの上記スズ及びガリウムの合計量に対する質量比としては、０．２５以上が好ましい。このように、上記アルミニウムの上記スズ及びガリウムの合計量に対する質量比が上記下限以上であることによって、当該水素発生用金属混合物の単位量当たりの水素発生量が比較的大きくなり、得られる水素の単位量当たりのコストが比較的小さくなる。
【００１１】
また、上記課題を解決するためになされた発明は、上述の水素発生用金属混合物と水とを接触させる工程を備える水素発生方法である。
【００１２】
当該水素発生方法は、効率よく水素を発生できる当該水素発生用金属混合物を用いるので、得られる水素の単位量当たりのコストが比較的小さい。
【００１３】
ここで、「スズ及びガリウムの相対的含有量」とは、スズ及びガリウムの合計含有量に対するスズ又はガリウムの含有量の比率を意味する。また、「Ｘ線回折線」とは、ＪＩＳ−Ｋ０１３１（１９９６）に準拠したＸ線回折法（ＸＲＤ：Ｘ‐Ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により測定される回折強度と入射角度との関係をプロットしたプロファイルを意味する。また、「半価幅」とは、半値全幅（Ｆｕｌｌ  Ｗｉｄｔｈ  ａｔ  Ｈａｌｆ  Ｍａｘｉｍｕｍ）、つまり回折強度がピークの半分となるピーク両側の二点間の入射角度の差を意味する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水素発生用金属混合物及び水素発生方法は、得られる水素の単位量当たりのコストが比較的小さい。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の実施の形態を詳説する。
【００１６】
［水素発生用金属混合物］
本発明の一実施形態に係る水素発生用金属混合物は、スズとガリウムとアルミニウムとを含有する。より詳しくは、当該水素発生用金属混合物は、スズ及びガリウムの合金中に粒子状のアルミニウムが分散しているものである。
【００１７】
当該水素発生用金属混合物は、アルミニウムが水と反応して水素を発生する。また、当該水素発生用金属混合物において、スズ−ガリウム合金は、アルミニウム粒子を被覆し、アルミニウム粒子の表面に酸化皮膜が形成されて水との反応を阻害することを抑制する。
【００１８】
なお、アルミニウムと水との反応は、次の式（１）で表される。
４Ｈ２Ｏ＋２Ａｌ→２ＡｌＯＯＨ＋３Ｈ２  ・・・（１）
【００１９】
当該水素発生用金属混合物のスズ及びガリウムの相対的含有量におけるスズ含有量の下限としては、０．２質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。一方、上記スズ及びガリウムの相対的含有量におけるスズ含有量の上限としては、４２質量％であり、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。換言すると、上記スズ及びガリウムの相対的含有量におけるガリウム含有量の下限としては、５８質量％であり、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましい。一方、上記スズ及びガリウムの相対的含有量におけるガリウム含有量の上限としては、９９．９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。上記スズ及びガリウムの相対的含有量におけるスズ含有量が上記下限に満たない場合、アルミニウムの酸化皮膜形成を十分に抑制できないおそれがある。逆に、上記スズ及びガリウムの相対的含有量におけるスズ含有量が上記上限を超える場合、スズ−ガリウム合金の粘度が高くなることでアルミニウムの均等な分散が容易ではなくなるおそれがある。
【００２０】
当該水素発生用金属混合物のＸ線回折線におけるミラー指数（２２２）の結晶面に対応するピークの半価幅の下限としては、０．１１９°であり、０．１３０°が好ましく、０．１４０°がより好ましい。一方、当該水素発生用金属混合物のＸ線回折線におけるミラー指数（２２２）の結晶面に対応するピークの半価幅の上限としては、０．１８０°が好ましく、０．１６０°がより好ましい。当該水素発生用金属混合物のＸ線回折線におけるミラー指数（２２２）の結晶面に対応するピークの半価幅が上記下限に満たない場合、アルミニウムの反応性が不足して、水素発生効率（アルミニウムが全て反応した場合に得られる理論水素量に対する実際に得られる水素量の比率）が小さくなるおそれがある。逆に、当該水素発生用金属混合物のＸ線回折線におけるミラー指数（２２２）の結晶面に対応するピークの半価幅が上記上限を超える場合、スズ−ガリウム合金が相対的に少なくなり、アルミニウムの酸化皮膜の形成を十分に抑制できないおそれがある。
【００２１】
当該水素発生用金属混合物におけるアルミニウムのスズ及びガリウムの合計量に対する質量比の下限としては、０．２５が好ましく、０．４０がより好ましく、０．５０がさらに好ましい。一方、当該水素発生用金属混合物におけるアルミニウムのスズ及びガリウムの合計量に対する質量比の上限としては、１．００が好ましく、０．８０がより好ましく、０．６０がさらに好ましい。当該水素発生用金属混合物におけるアルミニウムのスズ及びガリウムの合計量に対する質量比が上記下限に満たない場合、相対的に水素を生じないスズ及びガリウムの量が多くなることで、得られる水素の単位量当たりのコストが大きくなるおそれがある。逆に、当該水素発生用金属混合物におけるアルミニウムのスズ及びガリウムの合計量に対する質量比が上記上限を超える場合、水素発生効率の向上が見られないおそれや、アルミニウムの酸化皮膜の形成を十分に抑制できないことで水素発生効率が不十分となるおそれがある。
【００２２】
＜製造方法＞
当該水素発生用金属混合物は、スズとガリウムを溶融して合金化する工程と、このスズ−ガリウム合金にアルミニウムを混合する工程とを備える方法によって製造することができる。
【００２３】
上記合金化工程における溶融温度としては、スズを溶解できる温度であって、例えば２００℃程度とすることができる。
【００２４】
上記混合工程における混合物の温度としては、スズ−ガリウム合金を溶融状態に保つことができる温度であって、例えば６０℃以上１００℃以下とすることができる。
【００２５】
また、上記混合工程では、アルミニウムを撹拌混合することによって、スズ−ガリウム合金中に分散させる。アルミニウムは、スズ−ガリウムと接触すると比較的容易に溶融し、撹拌によって細分化される。従って、スズ−ガリウム合金に投入するアルミニウムは、粒子状のものに限られず、例えば板状、棒状、線状等であってもよい。この撹拌時間としては、例えば１０時間以上２０時間以下とすることができる。
【００２６】
［水素発生方法］
本発明の別の実施形態に係る水素発生方法は、上述の水素発生用金属混合物と水とを接触させる工程を備える。
【００２７】
当該水素発生用金属混合物と水とを接触させる方法としては、特に限定されないが、一例として、容器内に当該水素発生用金属混合物を収容しておき、この容器に水を循環させる方法が挙げられる。この方法では、当該水素発生用金属混合物と水との反応で発生した水素を取り出すとともに、循環水により金属水酸化物を主体とする副生物を除去することで、連続的に高効率で水素を発生させることができる。
【００２８】
当該水素発生用金属混合物と接触させる水としては、ｐＨ７の純水であってもよいが、また、スズ−ガリウム合金を腐食させない程度の弱酸性又は弱アルカリ性の水を用いてもよく、より安価な水道水を用いることが好ましい。
【００２９】
当該水素発生用金属混合物と接触させる水の質量の下限としては、当該水素発生用金属混合物の１倍が好ましく、１．５倍がより好ましい。一方、当該水素発生用金属混合物と接触させる水の質量の上限としては、当該水素発生用金属混合物の２０倍が好ましく、１０倍がより好ましい。当該水素発生用金属混合物と接触させる水の質量が上記下限に満たない場合、当該水素発生用金属混合物に水を十分に接触させることができないおそれがある。逆に、当該水素発生用金属混合物と接触させる水の質量が上記上限を超える場合、排水の量が不必要に増大するおそれがある。
【００３０】
当該水素発生用金属混合物と接触させる水の温度としては、常温であってもよいが、例えば４０℃以上６０℃以下とすることによって、反応を促進することができる。
【００３１】
［その他の実施形態］
上記実施形態は、本発明の構成を限定するものではない。従って、上記実施形態は、本明細書の記載及び技術常識に基づいて上記実施形態各部の構成要素の省略、置換又は追加が可能であり、それらは全て本発明の範囲に属するものと解釈されるべきである。
【００３２】
当該水素発生用金属混合物は、スズ、ガリウム及びアルミニウム以外の材料を含んでもよい。例えば当該水素発生用金属混合物のスズ−ガリウム合金がさらにインジウム（Ｉｎ）等を含む合金であってもよい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。
【００３４】
本発明の効果を検証するため、水素発生用金属混合物の試作品１〜１１を作成し、水素を発生させる実験を行った。
【００３５】
（試作品１）
ガリウムを８７質量％、スズを１３質量％含む合金を調製し、このスズ−ガリウム合金１０ｇに対して２．７ｇのアルミニウム（ＪＩＳ−Ｈ４１６０（１９９４）に規定される番号１Ｎ３０のアルミニウム箔）を添加し、約８０℃で撹拌してから、さらに８０℃で１９時間保持することにより試作品１を得た。
【００３６】
この試作品１をリガク社の水平型Ｘ線回折装置「ＳｍａｒｔＬａｂ」を用いてＸ線回折法により分析し、回折強度と入射角度との関係を得た。得られたＸ線回折線におけるミラー指数（２２２）の結晶面に対応するピークの半価幅は０．１２１°であった。なお、Ｘ線回折分析の条件としては、ターゲットを銅（Ｃｕ）、ターゲット出力を４５ｋＶ−２００ｍＡとし、モノクロメータ（Ｋα）を使用し、通常測定（θ／２θ走査）とした。スリットとしては、発散２／３°、拡散２／３°、受光０．６ｍｍのものを用い、モノクロメータ受光スリットを０．８ｍｍとし、走査速度を２°／ｍｉｎ、サンプリング幅を０．０２°、測定角度範囲（２θ）を５°〜９０°とした。
【００３７】
（試作品２）
試作品２は、アルミニウムの添加量を３．０ｇとした以外は、試作品１と同様に作成した。この試作品２のＸ線回折線におけるミラー指数（２２２）の結晶面に対応するピークの半価幅は０．１２４°であった。
【００３８】
（試作品３）
試作品３は、アルミニウムの添加量を５．０ｇとした以外は、試作品１と同様に作成した。この試作品３のＸ線回折線におけるミラー指数（２２２）の結晶面に対応するピークの半価幅は０．１４６°であった。
【００３９】
（試作品４）
試作品４は、アルミニウムの添加量を６．０ｇとした以外は、試作品１と同様に作成した。この試作品４のＸ線回折線におけるミラー指数（２２２）の結晶面に対応するピークの半価幅は０．１５７°であった。
【００４０】
（試作品５）
試作品５は、アルミニウムの添加量を０．５ｇとした以外は、試作品１と同様に作成した。この試作品５のＸ線回折線におけるミラー指数（２２２）の結晶面に対応するピークの半価幅は０．０９７°であった。
【００４１】
（試作品６）
試作品６は、アルミニウムの添加量を１．５ｇとした以外は、試作品１と同様に作成した。この試作品６のＸ線回折線におけるミラー指数（２２２）の結晶面に対応するピークの半価幅は０．１０８°であった。
【００４２】
（試作品７）
試作品７は、アルミニウムの添加量を２．５ｇとした以外は、試作品１と同様に作成した。この試作品７のＸ線回折線におけるミラー指数（２２２）の結晶面に対応するピークの半価幅は０．１１９°であった。
【００４３】
（試作品８）
試作品８は、ガリウムを５８質量％、スズを４２質量％含むスズ−ガリウム合金を用いた以外は、試作品２と同様に作成した。この試作品８のＸ線回折線におけるミラー指数（２２２）の結晶面に対応するピークの半価幅は０．１２３°であった。
【００４４】
（試作品９）
試作品９は、ガリウムを９９．８質量％、スズを０．２質量％含むスズ−ガリウム合金を用いた以外は、試作品２と同様に作成した。この試作品９のＸ線回折線におけるミラー指数（２２２）の結晶面に対応するピークの半価幅は０．１２２°であった。
【００４５】
（試作品１０）
試作品１０としては、比較のために、試作品１〜９でスズ−ガリウム合金に添加したのと同じアルミニウム箔のみを用いた。この試作品１０のＸ線回折分析は行っていない。
【００４６】
（試作品１１）
試作品１１としては、スズ−ガリウム合金に替えてスズを含まないガリウムを用い、アルミニウムの添加量を２．５ｇとした以外は試作品１と同様に作成した。この試作品１１のＸ線回折分析は行っていない。
【００４７】
上記試作品１〜１１を容器に収容し、それぞれ３０℃の純水２０ｇを加えて。発生する気体を水上置換で捕集し、純水を加えてから１０分間に発生した気体の体積を測定した。また、各試作品のアルミニウム量と気体の発生量とから、アルミニウム全量が水と反応した場合に得られる理論水素量を１００％とする水素発生効率をそれぞれ算出した。
【００４８】
上記試作品１〜１１の作成条件、水素発生量及び水素発生効率をまとめて次の表１に示す。
【００４９】
【表１】
2018066034.tif 000002
【００５０】
上記表１に示すように、Ｘ線回折線におけるミラー指数（２２２）の結晶面に対応するピークの半価幅が０．１１９°以上である試作品１〜４，７〜９では、水素発生量及び水素発生効率が比較的大きかった。
【００５１】
一方、Ｘ線回折線におけるミラー指数（２２２）の結晶面に対応するピークの半価幅が０．１１９°よりも小さい試作品５，６は、水素発生量及び水素発生効率が比較的小さかった。これは、水素発生用金属混合物の結晶性が高いことにより水素発生速度が小さくなるためと考えられる。
【００５２】
また、スズ−ガリウム合金との混合物となっていない試作品１０は、水素が発生しなかった。これは、アルミニウム粒子表面の酸化被膜により粒子内部のアルミニウムが水と接触し難いためと考えられる。
【００５３】
スズを含まない試作品１１は、水素発生効率が比較的小さかった。これは、スズによる反応性向上効果がないためと考えられる。
【００５４】
以上の結果より、本発明に係る水素発生用金属混合物は、効率よく水素を発生することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、水素燃料を得るために好適に利用することができる。