(57)【要約】【課題】  光半導体素子を実装した基板と前記素子を封止する付加反応硬化型ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物との接着性を向上させ、かつ基板上の金属電極の腐食を防止する。【解決手段】  本発明のコーティング組成物は、（Ａ）末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖された粘度（２３℃）が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓのポリオルガノシロキサン１００部と、（Ｂ）３官能性または４官能性のシラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物０．１〜２０部と、（Ｃ）硬化触媒０．０１〜１５部と、（Ｄ）トリアゾール化合物０．０００１〜１０部を含有し、硬化物が、光半導体素子を実装した基板と該素子を封止する付加反応硬化型ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物とを接着する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子鎖末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖され、２３℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサン１００質量部と、
（Ｂ）一般式：Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ………（１）
（式中、Ｒ１は同一または異なる置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ２は同一または異なる非置換の１価の炭化水素基である。ｎは０または１である。）で表される３官能性または４官能性のシラン化合物、および／またはその部分加水分解縮合物０．１〜２０質量部と、
（Ｃ）硬化触媒０．０１〜１５質量部と、
（Ｄ）トリアゾール化合物０．０００１〜１０質量部
を含有する組成物であり、
該組成物の硬化物が、光半導体素子を実装した基板と、前記光半導体素子を封止する付加反応硬化型ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物とを接着することを特徴とするコーティング組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）トリアゾール化合物が、１，２，３−ベンゾトリアゾールまたはその誘導体であることを特徴とする請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項３】
有機溶剤を含有しないことを特徴とする請求項１または２記載のコーティング組成物。
【請求項４】
光半導体素子を実装した基板と、前記光半導体素子を封止する付加反応硬化型ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物と、前記基板上に形成され、該基板と前記付加反応硬化型ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物とを接着するコーティング接着層とを有する光半導体装置であり、
前記コーティング接着層が、請求項１乃至３のいずれか１項記載のコーティング組成物の硬化物からなることを特徴とする光半導体装置。
【請求項５】
前記付加反応硬化型ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物が透明であることを特徴とする請求項４記載の光半導体装置。
【請求項６】
前記付加反応硬化型ポリオルガノシロキサン組成物は、
（ａ）分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有し、２３℃における粘度が１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサン１００質量部と、
（ｂ）分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、前記（ａ）成分中のアルケニル基１個当たり、本成分中の前記水素原子の量が０．１〜４．０個となる量と、
（ｃ）白金系触媒の触媒量
を含有することを特徴とする請求項４または５記載の光半導体装置。
【請求項７】
前記光半導体素子が発光ダイオードであることを特徴とする請求項４乃至６のいずれか１項記載の光半導体装置。
【請求項８】
前記基板の構成材料が、ポリフタルアミド樹脂であることを特徴とする請求項４乃至７のいずれか１項記載の光半導体装置。
【請求項９】
前記基板が、前記光半導体素子の搭載面に金属電極を有することを特徴とする請求項４乃至８のいずれか１項記載の光半導体装置。
【請求項１０】
前記金属電極が銀電極であることを特徴とする請求項９記載の光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング組成物および光半導体装置に係り、特に、光半導体素子を実装した基板と、この光半導体素子を封止する付加反応硬化型ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物とを接着するためのコーティング組成物と、このコーティング組成物を用いて前記基板と付加反応硬化型ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物とを接着した光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）のような光半導体素子を有する光半導体装置（例えば、ＬＥＤランプ）は、基板に実装されたＬＥＤを透明な封止材で封止した構造を有する。封止材としては、従来から、エポキシ樹脂を主体とする組成物が汎用されていたが、近年のＬＥＤの高輝度化に伴う発熱量増大や発光の短波長化によって、クラッキングや黄変が発生しやすく、信頼性の低下を招いていた。
【０００３】
そこで、光半導体装置の封止材として、エポキシ樹脂組成物に代わり、耐熱性に優れ、かつ短時間で硬化する付加反応硬化型のポリオルガノシロキサン組成物が使用されている。以下、「ポリオルガノシロキサン組成物」を「シリコーン組成物」ともいう。また、「シリコーン組成物の硬化物」を「シリコーン硬化物」ともいう。
【０００４】
しかしながら、付加反応硬化型シリコーン硬化物は、ＬＥＤを実装する基板との接着性が十分に良好ではなかった。特に、ＬＥＤを実装する基板として、機械的強度に優れることから、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂からなる基板が多用されているが、このＰＰＡ樹脂と前記シリコーン硬化物との接着性が不良であるため、硬化物が剥離を生じやすいという問題があった。
【０００５】
また、シリコーン硬化物は気体透過性が高いため、付加反応硬化型シリコーン硬化物で封止された光半導体素子は、外部環境の影響を受けやすい。例えば、ＬＥＤランプのような光半導体装置が、大気中の硫黄化合物（例えば、硫化水素、硫酸ガス）等の腐食性ガスに曝されると、腐食性ガスが前記シリコーン硬化物を透過し、基板上の金属電極、特に銀（Ａｇ）電極を経時的に腐食して黒変させる。
【０００６】
このようなＡｇ電極の腐食や前記樹脂基板との接着不良の問題に対処するため、アクリル酸エステルの重合体と、エポキシ基を有するアルコキシシランと、白金化合物、および溶剤を含有するプライマー組成物により、基板と付加反応硬化型シリコーン硬化物とを接着した光半導体装置が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載された光半導体装置においては、シリコーン硬化物と、基板上に形成された金属電極との接着性が不十分であった。そのため、腐食性ガスを含む環境下でのＡｇ電極の腐食を十分に防止することができなかった。また、シリコーン硬化物のプライマー層との界面に濁り（または曇り）があるため、光半導体素子からの発光の透過性が良好ではなかった。さらに、特許文献１に記載されたプライマー組成物は有機溶剤を含有するため、周辺の基材に影響を与えるばかりでなく、作業環境を悪化させるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許５０９００００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、光半導体素子を実装した基板とこの光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン硬化物との接着性を向上させるとともに、基板上に形成された金属電極の腐食を防止することが可能なコーティング組成物、およびそれを用いた信頼性の高い光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のコーティング組成物は、
（Ａ）分子鎖末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖され、２３℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサン１００質量部と、
（Ｂ）一般式：Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ………（１）
（式中、Ｒ１は同一または異なる置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ２は同一または異なる非置換の１価の炭化水素基である。ｎは０または１である。）で表される３官能性または４官能性のシラン化合物、および／またはその部分加水分解縮合物０．１〜２０質量部と、
（Ｃ）硬化触媒０．０１〜１５質量部と、
（Ｄ）トリアゾール化合物０．０００１〜１０質量部
を含有する組成物であり、
該組成物の硬化物が、光半導体素子を実装した基板と、前記光半導体素子を封止する付加反応硬化型ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物とを接着することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の光半導体装置は、光半導体素子を実装した基板と、前記光半導体素子を封止する付加反応硬化型ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物と、前記基板上に形成され、該基板と前記付加反応硬化型ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物とを接着するコーティング接着層とを有する光半導体装置であり、前記コーティング接着層が、前記本発明のコーティング組成物の硬化物からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のコーティング組成物は、腐食性ガスを捕捉する効果が高い成分（腐食防止成分）を含有しているうえに、ＰＰＡ樹脂等の樹脂および金属に対する接着性が良好である硬化物を形成する。したがって、本発明のコーティング組成物によれば、光半導体素子を実装した基板および基板上に形成された金属電極と、光半導体素子を封止するシリコーン硬化物との接着性が改善されるとともに、腐食性ガスを含む環境下での金属電極の腐食が防止され、信頼性が高い光半導体装置を提供できる。
【００１３】
また、本発明のコーティング組成物の硬化物（以下、コーティング硬化物ともいう。）は、光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン硬化物との密着性および接着性が良好であり、かつ付加反応硬化型シリコーン硬化物は前記コーティング硬化物との接合界面に濁り（または曇り）がなく、両者の界面の光透過性が高いので、発光効率の高い光半導体装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の光半導体装置の構成の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】実施例おける接着性試験の方法を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１６】
［コーティング組成物］
本発明の第１の実施形態は、（Ａ）分子鎖末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖され、粘度（２３℃）が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサン１００質量部と、（Ｂ）３官能性または４官能性のシラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物０．１〜２０質量部と、（Ｃ）硬化触媒０．０１〜１５質量部と、（Ｄ）トリアゾール化合物０．０００１〜１０質量部をそれぞれ含有するコーティング組成物である。実施形態のコーティング組成物の硬化物（コーティング組成物）は、光半導体素子を実装した基板と、前記光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン硬化物とを強固に接着する。
以下、第１の実施形態のコーティング組成物に含有される各成分について説明する。
【００１７】
＜（Ａ）末端水酸基またはアルコキシ基封鎖ポリオルガノシロキサン＞
（Ａ）成分は、分子鎖末端が水酸基（ヒドロキシル基）またはアルコキシ基で封鎖されたポリオルガノシロキサンであり、実施形態のコーティング組成物のベース成分である。（Ａ）成分の粘度は、低すぎると硬化物のゴム弾性が低くなり、高すぎると塗布作業性が低下することから、２３℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲とする。粘度は５０〜５００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
【００１８】
また、このポリオルガノシロキサンの分子構造は、下記一般式（２）で示される直鎖状であることが好ましいが、一部分岐鎖を有する構造でもよい。
【化１】
2018060856.tif 000003
【００１９】
式（２）中、Ｒ３は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｒ４は−ＺＳｉＲ５３−ａＸａで表される１価の有機基を表す。ここで、Ｚは酸素（オキソ基）または２価の炭化水素基を表し、Ｒ５は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基（ヒドロキシル基）またはアルコキシ基を表し、ａは１〜３の整数である。また、ｍは当該（Ａ）成分の２３℃における粘度を２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲とする数である。
【００２０】
Ｒ３としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基のようなアラルキル基などが例示される。また、これらの炭化水素基の水素原子の一部が他の原子または基で置換されたもの、すなわちクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化アルキル基；３−シアノプロピル基のようなシアノアルキル基などの置換炭化水素基も挙げられる。合成が容易であり、かつ（Ａ）成分が分子量の割に低い粘度を有し、硬化前の組成物が良好な塗布性を有すること、および硬化物が良好な物理的性質を有することから、Ｒ３全体の８５％以上がメチル基であることが好ましく、実質的にすべてのＲ３がメチル基であることがより好ましい。
【００２１】
特に、耐熱性、耐放射線性、耐寒性等を組成物に付与する場合には、Ｒ３の一部として必要量のフェニル基を、耐油性、耐溶剤性を付与する場合には、Ｒ３の一部として３，３，３−トリフルオロプロピル基や３−シアノプロピル基を、また塗装適性を有する表面を付与する場合には、Ｒ３の一部として長鎖アルキル基やアラルキル基を、メチル基と併用するなど、目的に応じて任意に選択することができる。
【００２２】
（Ａ）成分の末端基Ｒ４は、式：−ＺＳｉＲ５３−ａＸａで表され、ケイ素官能基である水酸基（ヒドロキシル基）またはアルコキシ基Ｘを少なくとも１個有するケイ素官能性シロキシ単位である。したがって、（Ａ）成分は、分子の両末端にそれぞれ水酸基（ヒドロキシル基）またはアルコキシ基Ｘを少なくとも１個有する。
【００２３】
末端基Ｒ４において、ケイ素原子に結合するＲ５は、互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基であり、前記したＲ３と同様なものが例示される。Ｒ３と同一であっても異なっていてもよい。合成が容易であり、かつ加水分解性基Ｘの反応性に優れていることから、メチル基またはビニル基が好ましい。また、Ｚは２価の酸素（オキシ基）または２価の炭化水素基であり、２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基のようなアルキレン基；フェニレン基などが例示される。合成が容易なことから、オキシ基またはエチレン基が好ましく、オキシ基が特に好ましい。
【００２４】
Ｘは、末端基であるＲ４に少なくとも１個存在する水酸基（ヒドロキシル基）またはアルコキシ基である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が例示される。複数のアルコキシ基は、同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
末端基Ｒ４において、水酸基またはアルコキシ基Ｘの数ａは１〜３個であることが好ましい。Ｘが水酸基であるケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンは、例えば、オクタメチルシクロシロキサンのような環状ジオルガノシロキサン低量体を、水の存在下に酸性触媒またはアルカリ性触媒によって開環重合または開環共重合させ、直鎖状ポリジオルガノシロキサンの末端にケイ素原子に結合する水酸基を導入することにより得ることができる。
【００２６】
Ｘがアルコキシ基であるケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンは、例えば、末端に水酸基を有するポリオルガノシロキサンに、２個以上の任意のアルコキシ基を有するシランを縮合させることによって合成することができる。この場合、シランの有するアルコキシ基は、縮合反応によって１個が消費されるので、反応によって得られるポリオルガノシロサンの末端基Ｒ４におけるＸの数は、用いられるアルコキシ基含有シランが有するアルコキシ基の数よりも１個少なくなる。
【００２７】
水酸基により封鎖された分子鎖末端のシロキシ基としては、ジメチルヒドロキシシロキシ基、メチルフェニルヒドロキシシロキシ基などが例示される。アルコキシ基により封鎖された分子鎖末端のシロキシ基としては、ビニルジメトキシシロキシ基、メチルジメトキシシロキシ基、トリメトキシシロキシ基、メチルジエトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基などが例示される。
そして、（Ａ）成分の具体例としては、これらのシロキシ基が分子鎖の少なくとも一つの末端に結合された以下のポリオルガノシロキサン、すなわちジメチルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサン、メチルオクチルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチル（３,３,３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサン、ジメチルシロキサンとメチルフェニルシロキサンの共重合体、ジメチルシロキサンとメチル（３,３,３−トリフルオロプロピル）シロキサンの共重合体などが挙げられる。
【００２８】
（Ａ）成分である末端水酸基またはアルコキシ基封鎖ポリオルガノシロキサンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２９】
＜（Ｂ）シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物＞
実施形態のコーティング組成物において、（Ｂ）成分であるシラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物は、式：Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ………（１）で表される３官能性または４官能性のシラン化合物、および／またはその部分加水分解縮合物であり、前記（Ａ）成分の架橋剤として作用する。
【００３０】
式（１）中、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよい、置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である。前記した（Ａ）成分を示す式（２）におけるＲ３と同様な基が例示される。Ｒ３に関する記載は全てＲ１にも適用される。Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよい、非置換の１価の炭化水素基である。Ｒ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル基が例示される。Ｒ１およびＲ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。ｎは０または１である。
【００３１】
このような３官能性または４官能性のシラン化合物の部分加水分解縮合物は、１分子中のＳｉ数が３〜２０であることが好ましく、４〜１５がより好ましい。Ｓｉ数が３未満では、十分な硬化性が得られない。また、Ｓｉ数が２０を超えると、硬化性や硬化物の機械的特性が低下する。（Ｂ）成分であるシラン化合物およびその部分加水分解縮合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３２】
（Ｂ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部である。０．１質量部未満では、架橋が十分に行われず、硬度の低い硬化物しか得られないばかりでなく、架橋剤を配合した組成物の保存安定性が不良となる。２０質量部を超えると、硬化の際の収縮率が大きくなり、硬化物の物性が低下する。
【００３３】
＜（Ｃ）硬化触媒＞
（Ｃ）成分である硬化触媒は、（Ａ）成分の水酸基（ヒドロキシル基）および／またはアルコキシ基の縮合反応、ならびに（Ｂ）成分による架橋反応を促進し、組成物の硬化を進める働きをする触媒である。
（Ｃ）硬化触媒としては、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、ジイソプロポキシ−ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（メチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジブトキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジメトキシビス（エチルアセトアセテート）チタンのような有機チタン化合物；鉄オクトエート、マンガンオクトエート、亜鉛オクトエート、スズナフテート、スズカプリレート、スズオレートのようなカルボン酸金属塩；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズ、ジオクチルスズジラウレートのような有機スズ化合物；テトラエトキシチタン、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、トリエトキシアルミニウムのような有機アルミニウム；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシジルコニウムアセチルアセトネート、トリブトキシジルコニウムステアレートのような有機ジルコニウム化合物等が例示される。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
微量の存在で大きな触媒能を持つうえに、不純物の少ない組成物が得られることから、有機チタン化合物が好ましい。特に、１，３−ジイソプロポキシ−ビス（エチルアセトアセテート）チタン、１，３−ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン等のチタンキレート類が好ましい。
【００３４】
（Ｃ）成分である硬化触媒の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１５質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。０．０１質量部未満では、硬化触媒として十分に作用せず、硬化に長い時間がかかる。逆に１５質量部を超えると、配合量に見合う効果がなく非経済的である。また、保存安定性も低下する。
【００３５】
＜（Ｄ）トリアゾール化合物＞
（Ｄ）成分であるトリアゾール化合物は、ＬＥＤランプのような光半導体装置が過酷な外部環境に曝され、例えば大気中の硫黄化合物のような腐食性ガスが封止材である付加反応硬化型シリコーン硬化物（封止用シリコーン硬化物）を透過した場合に、基板上の金属電極、特にＡｇ電極の腐食を防止する効果を有する成分である。
【００３６】
トリアゾール化合物としては、ベンゾトリアゾールとその誘導体、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、ナトリウムベンゾトリアゾール、ナトリウムトリルトリアゾール、ベンゾトリアゾールブチルエステル、ナフトトリアゾール、クロロベンゾトリアゾール等；１，２，４−トリアゾールとその誘導体、例えば、１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、１，３−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メチル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、１−フェニル−１，２，４−トリアゾール−５−オン、１−フェニルウラゾール等が例示される。これらのトリアゾール化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
Ａｇ電極の腐食防止の効果が大きいことから、１，２，３−ベンゾトリアゾールの使用が最も好ましい。
【００３７】
トリアゾール化合物の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部、好ましくは０．００１〜５質量部である。配合量が０．０００１質量部未満であると、Ａｇ電極等の金属電極の腐食を十分に防止できない。配合量が１０質量部を超えると、組成物の安定性や硬化性が低下し、得られる硬化物の機械的特性等にも悪影響があり好ましくない。
【００３８】
＜（Ｅ）未反応性ポリオルガノシロキサン＞
実施形態のコーティング組成物には、組成物の粘度を調整するとともに、大気中に含まれる腐食性ガスによる金属電極の腐食を防止する効果をさらに高めるために、（Ｅ）未反応性ポリオルガノシロキサンを配合することができる。
【００３９】
（Ｅ）成分の未反応性ポリオルガノシロキサンは、ケイ素原子に結合する官能基（例えば、水酸基やアルコキシ基）を実質的に含有せず、したがって、前記（Ａ）成分と反応しないポリオルガノシロキサンである。この未反応性ポリオルガノシロキサンは、硬化物からのブリードや揮発を防止するため、２３℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上でかつ（Ａ）成分の粘度よりも低粘度であることが好ましい。また、分離や硬化後のブリード防止のため、側鎖に有する有機基は（Ａ）成分と同種であることが好ましい。
【００４０】
（Ｅ）未反応性ポリオルガノシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、３〜３０重量部がより好ましい。１重量部未満では、配合による効果が十分に得られず、逆に５０重量部を超えると、硬化物の機械的特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００４１】
＜（Ｆ）接着性付与剤＞
本発明のコーティング組成物は（Ｆ）接着性付与剤を含有することができる。（Ｆ）接着性付与剤としては、例えば、ジアルコキシシリルプロピル基またはトリアルコキシシリルプロピル基を有するイソシアヌレート化合物を使用することができる。特に、トリス（Ｎ−トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートが好ましい。
【００４２】
また、（Ｆ）接着性付与剤として、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリアセトアミドシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランのような置換または非置換のアミノ基含有シラン；３−グリシドキシトリメトキシシラン、３−グリシドキシメチルジメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランのようなエポキシ基含有シラン；３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシランのようなイソシアナト基含有シラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランのような（メタ）アクリロキシ基含有シラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカプト基含有シラン；および３−クロロプロピルトリメトキシシランのようなハロゲン原子含有シランを配合することもできる。
【００４３】
組成物への相溶性の観点から、（Ｆ）成分である接着性付与剤は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部配合することが好ましい。０．０１質量部未満では接着性を向上させる効果が少なく、またその発現が遅い。また、５質量部を超えて配合すると、保存中の分離や硬化物の収縮が生じるばかりでなく、保存安定性と作業性が悪くなる。また、黄変現象が生じるおそれがある。（Ｆ）接着性付与剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２質量部の範囲がより好ましい。
【００４４】
＜その他の成分＞
実施形態のコーティング組成物には、前記（Ａ）〜（Ｆ）の各成分の他に、チキソトロピー付与剤、粘度調整剤、耐熱向上剤、難燃剤等の添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて配合することができる。
【００４５】
なお、実施形態のコーティング組成物は、ベンゼン、トルエン、キシレン、へプタン、ヘキサン、トリクロロエチレン、塩化メチレン、酢酸エチル、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等の有機溶剤を含有しない。有機溶剤を含有しないので、光半導体装置の支持基材等への悪影響や、作業環境の悪化を生じさせないという利点がある。
【００４６】
第１の実施形態のコーティング組成物は、（Ａ）〜（Ｆ）の各成分と前記任意成分を、湿気を遮断した状態で均一に混合することにより得られる。各成分の添加順序は、特に限定されるものではないが、（Ａ）成分を（Ｅ）成分で希釈した後に、残りの（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｆ）成分およびその他任意成分を添加することが好ましい。得られた組成物は、密閉容器中でそのまま保存し、使用時に空気中の水分に曝すことによってはじめて硬化する、いわゆる１包装型室温硬化性組成物として使用することができる。また、例えば（Ｂ）架橋剤と（Ｃ）硬化触媒とを分けた組成物として調製し、適宜２〜３個の別々の容器に分けて保存し、使用時にこれらを混合する、いわゆる多包装型室温硬化性組成物として使用することもできる。
【００４７】
本発明の実施形態のコーティング組成物は、（Ａ）末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖された所定の粘度を有するポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）３官能性または４官能性のシラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物と、（Ｃ）有機チタン化合物のような硬化触媒を所定の割合で含有しているので、ＰＰＡ樹脂等の樹脂およびＡｇ等の金属に対する接着性に優れた硬化物を形成する。また、実施形態のコーティング組成物は、硫黄化合物のような腐食性ガスを捕捉する効果が高いトリアゾール化合物を含有しているので、前記硬化物により、腐食性ガスによる銀等の金属の変色や腐食が防止される。
【００４８】
したがって、光半導体素子を実装した基板と、前記素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物（封止用シリコーン硬化物）とを、実施形態のコーティング組成物の硬化物（コーティング硬化物）により接着することで、基板と封止用シリコーン硬化物とが強固に接着され、かつ基板上に形成された金属電極の腐食が防止され、信頼性の高い光半導体装置が得られる。
【００４９】
また、コーティング硬化物と封止用シリコーン硬化物との密着性が良好であるので、両者の界面のクラック発生も抑制される。さらに、コーティング硬化物と封止用シリコーン硬化物との接合界面に濁りや曇りがなく、光透過性が高いので、発光効率の高い光半導体装置が得られる。
【００５０】
なお、従来から、液晶表示装置（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）において、大気中に含まれる腐食性ガスによる電極、配線の腐食やマイグレーションを防止するためのコーティング材料として、ケイ素原子に結合する水酸基やアルコキシ基のような官能基を有するポリオルガノシロキサンと、３官能性シランのような架橋剤と、硬化触媒、および腐食防止成分であるイミダゾール化合物またはチアゾール化合物を含有する縮合反応硬化型ポリオルガノシロキサン組成物が提案されている（例えば、特開平２００６−１５２１８１号公報参照。）。また、ケイ素官能基含有ポリオルガノシロキサンと、３官能性シランまたは４官能性シランと、硬化触媒と、腐食防止成分である１，２，４−トリアゾールまたはその誘導体を含有する縮合反応硬化型ポリオルガノシロキサン組成物も提案されている（例えば、特開平２００６−２０６８１７号公報参照。）
【００５１】
しかしながら、これらの組成物はいずれも、電極、配線のような金属層のうえに塗布されることを前提にして、組成物自体の硬化物の気体透過性の高さに起因する金属層の腐食防止を課題とするものであり、そのような観点から、腐食防止成分として、イミダゾール化合物またはチアゾール化合物、あるいは１，２，４−トリアゾールまたはその誘導体が選択されている。そして、これらの先行技術においては、金属層に対する接着性の改善ならびに樹脂基板に対する接着性向上の技術思想は持たれていなかった。
【００５２】
本発明のコーティング組成物は、先行技術では金属層の腐食防止成分として挙げられていないトリアゾール化合物を含有する縮合反応硬化型シリコーン組成物であり、このような組成物を、光半導体素子を実装した基板と、該素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物（封止用シリコーン硬化物）とを接着する材料として用いたものである。
【００５３】
そして、シリコーン組成物の硬化物は、それが縮合反応硬化型シリコーン組成物の硬化物であっても付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物であっても、いずれも十分な耐熱性を有する反面、各種の金属、プラスチック、樹脂基材に対する接着性が十分でないため、硬化反応のメカニズムの異なる組成物の硬化物を積層することは、いままでに考えられていなかった。したがって、本発明において、光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物の下地層として、縮合反応硬化型のコーティング組成物の硬化物を用いる技術思想は、前記先行技術から容易に想起されるものではない。
【００５４】
次に、本発明の第２の実施形態の光半導体装置について説明する。この光半導体装置は、光半導体素子を実装した基板と、前記光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物（封止用シリコーン硬化物）と、前記基板上に形成され、該基板と前記封止用シリコーン硬化物とを接着するコーティング接着層とを有する。そして、コーティング接着層が、前記した第１の実施形態のコーティング組成物の硬化物（コーティング硬化物）からなることを特徴とする。
【００５５】
第２の実施形態の光半導体装置を、図面を参照して説明する。図１は、光半導体装置の一例であるＬＥＤランプの断面図である。
【００５６】
光半導体装置１は、光半導体素子としてＬＥＤ２を実装した基板３と、ＬＥＤ２を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物４を有する。基板３のＬＥＤ搭載面には、Ａｇ電極のような金属電極５が形成されており、ＬＥＤ２の電極端子（図示を省略。）と金属電極５とはボンディングワイヤ６により電気的に接続されている。また、金属電極５を有する基板３上には、前記コーティング硬化物７が形成されており、基板３と付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物４とは、コーティング硬化物７により接着されている。
【００５７】
基板３の構成材料としては、ＰＰＡ樹脂、各種繊維強化プラスチック、セラミックス等が挙げられる。機械的強度が大きい点から、特にＰＰＡ樹脂が好ましい。
【００５８】
付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物４は、例えば、ビニル基含有ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンおよび白金系触媒を含有する付加反応硬化型シリコーン組成物を硬化させることによって得られる。透明な硬化物であることが好ましい。
ここで、「透明」とは、ＬＥＤ２のような光半導体素子から発生する光を実質的に透過する意味であり、具体的には、前記光の透過率が９０％以上であることをいう。なお、光半導体素子の封止材料の光透過率について、具体的な規定はなく、光の透過率が高いほど優位であるが、用途によっては８０％程度でも使用される場合がある。
【００５９】
付加反応硬化型シリコーン組成物には、任意成分として、反応抑制剤、着色剤、難燃性付与剤、耐熱性向上剤、可塑剤、補強性シリカ、接着性付与剤等を、硬化物の透明性に影響を与えない範囲で添加してもよい。また、波長調整剤として、光半導体素子からの発光により励起されて可視光を発生する蛍光物質を含有することも可能である。
【００６０】
付加反応硬化型シリコーン組成物としては、硬化物の透明性、硬度、引張り強度等の物性や、コーティング硬化物との接着性、密着性等の観点から、（ａ）分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有し、２３℃における粘度が１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサンを主体にし、（ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、前記（ａ）成分中のアルケニル基１個当たり、本成分中の水素原子の量が０．１〜４．０個となる量と、（ｃ）白金系触媒の触媒量を含有する組成物が好ましい。
以下、好ましい付加反応硬化型シリコーン組成物に含有される成分について説明する。
【００６１】
＜（ａ）成分＞
（ａ）成分であるアルケニル基を２個以上有するポリオルガノシロキサンの分子構造としては、直鎖状、分岐状、環状などが挙げられるが、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のものが好ましい。
【００６２】
（ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基などの、炭素原子数が２〜８個、より好ましくは２〜４個のアルケニル基が挙げられる。特にビニル基が好ましい。（ａ）成分であるポリオルガノシロキサンが直鎖状である場合、アルケニル基は、分子鎖末端と中間のいずれか一方のみでケイ素原子に結合していてもよいが、分子鎖末端と中間の両方でケイ素原子に結合していてもよい。
【００６３】
（ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、例えばアルキル基、特に炭素原子数１〜１０のアルキル基；アリール基、特に炭素原子数６〜１４のアリール基；アラルキル基；ハロゲン化アルキル基のような、非置換またはハロゲン置換の１価の炭化水素基が挙げられる。特にメチル基あるいはフェニル基が好ましい。
【００６４】
（ａ）成分の粘度（２３℃）は、１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、特に５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００６５】
（ａ）成分の具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンが挙げられる。
【００６６】
＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、前記（ａ）成分の架橋剤として作用する。（ｂ）成分の分子構造に特に制限はなく、直鎖状、環状、分岐状などのポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用することができる。また、三次元網目状（樹脂状）のポリオルガノハイドロジェンシロキサンの使用も可能である。
【００６７】
（ｂ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、１分子中に２個以上好ましくは３個以上の、ケイ素原子に結合した水素原子すなわちヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有する。（ｂ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンが直鎖状である場合、Ｓｉ−Ｈ基は分子鎖末端と中間部のいずれか一方のみに位置していても、その両方に位置していてもよい。（ｂ）成分の１分子中のケイ素原子の数（重合度）は２〜１，０００であり、より好ましくは３〜１００である。
【００６８】
（ｂ）成分の具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジエンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサンが挙げられる。
【００６９】
（ｂ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンの配合量は、上記（ａ）成分の硬化有効量であり、特に（ｂ）成分の有するＳｉ−Ｈ基が（ａ）成分中のアルケニル基（例えばビニル基）の１個当たり０．１〜４．０個、より好ましくは１．０〜３．０個の割合となるような配合量で使用される。０．１個未満では硬化反応が進行せず、硬化物を得ることが困難になるおそれがあり、４．０個を超えると、未反応のＳｉ−Ｈ基が硬化物中に多量に残存するため、硬化物の物性が経時的に変化するおそれがある。
【００７０】
＜（ｃ）成分＞
（ｃ）成分である白金系触媒は、（ａ）成分中のアルケニル基と（ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基との付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進する触媒である。（ｃ）成分としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、オレフィン類やビニル基含有シロキサンまたはアセチレン化合物を配位子として有する白金錯体などを使用することができる。
【００７１】
（ｃ）成分の配合量は、ヒドロシリル化反応の触媒として有効な量であれば特に限定されない。（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量に対して、白金元素に換算して０．１〜１，０００ｐｐｍ、より好ましくは１〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜２０ｐｐｍの範囲とする。配合量がこの範囲にある場合には、付加反応が促進される結果十分な硬化が得られ、かつ経済的に有利である。
【００７２】
付加反応硬化型シリコーン組成物には、前記（ａ）〜（ｃ）の各成分以外に、接着性付与剤を配合することができる。接着性付与剤としては、前記第１の実施形態のコーティング組成物に含有可能な（Ｆ）接着性付与剤として記載された、ジアルコキシシリルプロピル基またはトリアルコキシシリルプロピル基を有するイソシアヌレート化合物が挙げられる。また、イソシアヌレート化合物以外の接着性付与剤として記載された、置換または非置換のアミノ基含有シラン、エポキシ基含有シラン、イソシアナト基含有シラン、（メタ）アクリロキシ基含有シラン、メルカプト基含有シラン、およびハロゲン原子含有シランも含有することができる。
【００７３】
さらに、付加反応硬化型シリコーン組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することができる。例えば、ヒュームドシリカなどの補強性充填剤、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛などの非補強性充填剤、蛍光物質のような波長調整剤を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。ヒュームドシリカ、波長調整剤などの配合が好ましい。
【００７４】
この付加反応硬化型シリコーン組成物は、上述した各成分を均一に混合することによって調製されるが、反応抑制剤の添加により任意に硬化性を調整することができる。硬化反応の抑制剤としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オールのようなアセチレンアルコール、およびマレイン酸ジアリルのようなマレイン酸誘導体が挙げられる。このような反応抑制剤を使用することで、１液として用いることができる。
【００７５】
また、硬化が進行しないように２液に分けて保存し、使用時に２液を混合して硬化を行うこともできる。２液混合タイプでは、脱水素反応の危険性の点から、（ｂ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンと（ｃ）成分である白金系触媒を同一の包袋とすることは避ける必要がある。
こうして得られる付加反応硬化型シリコーン組成物の粘度は、２３℃において回転粘度計で測定した値として、１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、特に３００〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００７６】
付加反応硬化型シリコーン組成物は、必要に応じて加熱することにより硬化する。硬化条件は特に制限されるものではないが、通常４０〜２００℃、好ましくは６０〜１７０℃で１分〜１０時間、好ましくは３０分〜６時間程度で硬化する。
【００７７】
図２に示す光半導体装置１の製造は、以下の方法で行われる。すなわち、予めＡｇメッキによりＡｇ電極などの金属電極５が形成された基板３に、ＬＥＤ２などの光半導体素子を接着剤で接合し、ワイヤボンディングによりＬＥＤ２の電極端子（不図示）と金属電極５とを電気的に接続しておく。次いで、ＬＥＤ２が実装された基板３を必要に応じて清浄にしてから、基板３上に公知の塗布装置を用いてコーティング組成物を塗布した後、室温で硬化させて、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは５０〜３００μｍの厚さのコーティング硬化物７を形成する。その後、このコーティング硬化物７の上に、付加反応硬化型シリコーン組成物をディスペンサー等で塗布し、室温で放置または加熱硬化させて、ＬＥＤ２を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物４を形成する。
【００７８】
こうして、本発明のコーティング組成物を用いて、ＬＥＤ等の光半導体素子を実装した基板上にコーティング硬化物を形成し、その上に付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物（封止用シリコーン硬化物）を形成することで、基板と封止用シリコーン硬化物とを良好に接着することができる。また、コーティング硬化物と封止用シリコーン硬化物との密着性が良好であり、界面等にクラックの発生もないので、信頼性の高い光半導体装置、特にＬＥＤランプを得ることができる。
【００７９】
また、ＬＥＤランプが過酷な外部環境に曝されて、大気中の腐食性ガスが封止用シリコーン硬化物の内部を透過しても、本発明のコーティング硬化物により腐食性ガスが捕捉されるため、基板上の金属電極（Ａｇ電極）の腐食が抑制される。
【００８０】
なお、上記実施形態では、光半導体素子の一例としてＬＥＤを用いて説明したが、これ以外に、例えばフォトトランジスタ、フォトダイオード、ＣＣＤ、太陽電池モジュール、ＥＰＲＯＭ、フォトカプラなどに適用することもできる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、「部」とあるのはいずれも「質量部」を表し、粘度は２３℃、相対湿度５０％における値である。
【００８２】
実施例１
（Ａ1）分子鎖両末端がトリメトキシシロキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（以下、α，ω−ビス（トリメトキシシロキシ）ポリジメチルシロキサンともいう。）（粘度１００ｍＰａ・ｓ）５２．６部と、（Ａ2）分子鎖両末端がトリメトキシシロキシ基で封鎖されたα，ω−ビス（トリメトキシシロキシ）ポリジメチルシロキサン（粘度７００ｍＰａ・ｓ）２２．５部との混合物に、（Ｅ）分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（粘度５０ｍＰａ・ｓ）１５．０部、（Ｂ）メチルトリメトキシシラン７．５部、（Ｃ）ジイソプロポキシ−ビス（エチルアセトアセテート）チタン２．２５部、（Ｆ）１，３，５−トリス（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート０．１５部、および（Ｄ1）１，２，３−ベンゾトリアゾール０．１部を加え、湿気遮断下で均一になるまで混合し、コーティング組成物を得た。
【００８３】
実施例２〜４
表１に示す各成分を同表に示す組成で配合し、実施例１と同様に混合してコーティング組成物を得た。
【００８４】
比較例１
（Ｄ）成分（（Ｄ1）１，２，３−ベンゾトリアゾールおよび（Ｄ2）１，２，４−トリアゾール）を未配合とし、表１に示す各成分を同表に示す組成で配合した。そして、実施例１と同様に混合してコーティング組成物を得た。
【００８５】
実施例１〜４および比較例１で得られたコーティング組成物について、以下に示す試験を行い、特性を測定し評価した。結果を表１に示す。
【００８６】
［接着性試験］
実施例１〜４および比較例１で得られたコーティング組成物を、２枚の基板の上にそれぞれ０．１ｍｍ（１００μｍ）の厚さに塗布し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中に３日間放置して硬化させた。次いで、図２に示すように、硬化膜が形成された１対の基板１１，１２に、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名：ＴＳＥ３０３３）を１ｍｍ厚で挟み込むように塗布した（接着面積２５ｍｍ×１０ｍｍ）後、１５０℃で１時間加熱して硬化させ、硬化物層１３を形成した。こうして、接着性試験用のテストピースを作製した。
【００８７】
なお、基板１１，１２としては、ＰＰＡ樹脂基板（ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン株式会社製、商品名：アモデル）と、エポキシガラス基板（新神戸電気株式会社製、商品名：エポキシガラスＫＦＬ−ＧＥＳ）を使用した。
【００８８】
次いで、作製されたテストピースの基板１１，１２を、引っ張り試験機（島津製作所製、オートグラフ）を用いて矢印方向（図２参照）に引張速度１０ｍｍ／分で引っ張り、２枚の基板１１，１２を引き剥がした。そして、引き剥がされた基板１１，１２表面の硬化物層１３における凝集破壊（シリコーンゴムの部分で破断）した部分の比率を、凝集破壊率として測定した。凝集破壊率８０％以上を○、凝集破壊率４０〜８０％を△、凝集破壊率４０％以下を×と評価した。
【００８９】
［腐食性試験］
実施例１〜４および比較例１で得られたコーティング組成物を、銀メッキ板上に０．１ｍｍ（１００μｍ）の厚さに塗布し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中に３日間放置して硬化させた。次いで、硬化膜の上に付加反応硬化型シリコーンゴム組成物（ＴＳＥ３０３３）を０．１ｍｍ（１００μｍ）の厚さで塗布した後、１５０℃で１時間加熱して硬化させ、テストピースを作製した。
【００９０】
次いで、作製されたテストピースを、硫黄結晶０．１ｇとともに１００ｃｃのガラス瓶中に密閉し、７０℃で放置した。そして、所定の時間後（１日後、７日後、１４日後）に、硬化膜およびシリコーンゴム層を剥がし、銀メッキ板表面の腐食（変色）の程度を目視で観察した。銀メッキ板表面に腐食および変色が全くなしを○、多少の腐食（変色）ありを△、黒変ありを×と評価した。
【００９１】
［接合界面の密着性］
実施例１〜４および比較例１で得られたコーティング組成物を、ＰＰＡ樹脂基板の上に１００μｍ厚で塗布し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中に３日間放置して硬化させた後、こうして形成された硬化膜の上に、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物（ＴＳＥ３０３３）を１ｍｍ厚で塗布し、１５０℃で１時間加熱して硬化させた。次いで、こうして形成されたシリコーンゴム硬化層の上から、下地のコーティング組成物の硬化膜との界面を目視で観察した。シリコーンゴム硬化層と下地硬化膜との接合界面の密着性が良好なものを○、剥離やクラックがあり密着性が不良のものを×と評価した。また、シリコーンゴム硬化層の上から肉眼で観察し、シリコーンゴム硬化層を透して下地の硬化膜がはっきりと見えるものを○（Ｃｌｅａｒ）、下地の硬化膜が曇ってまたは濁って見えるあるものを×（Ｈａｚｙ）、下地の硬化膜がわずかに曇って見えるものを△と評価した。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
比較例２
銀メッキ板上に、コーティング組成物を塗布することなく、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物（ＴＳＥ３０３３）を１ｍｍ厚で塗布し、１５０℃で１時間加熱して硬化させて、テストピースを作製した。そして、こうして作製されたテストピースに対して前記腐食性試験を行った。結果を表２に示す。
なお、このテストピースについて、シリコーンゴム硬化層を上から目視で観察したところ、基板との界面まで透明（Ｃｌｅａｒ）であった。
【００９４】
比較例３
メタクリル酸メチル８３部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１７部、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）と酢酸エチルの混合溶剤２００部、ＡＩＢＮ（２，２´−アゾビスイソブチロニトリル）０．５部を８０℃で３時間加熱撹拌し、メタクリル酸メチル重合体を含有する溶液を調製した。
【００９５】
次いで、こうして得られたメタクリル酸メチル重合体含有溶液３００部を、ＩＰＡ、酢酸エチルおよびトルエンの混合溶剤１８００部で希釈した後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２５部、塩化白金酸のアルコール溶液（Ｐｔ含有量１．８％）１１部（白金量として９２ｐｐｍ）、テトラ−ｎ−ブチルチタネート１１部を添加、撹拌し、プライマー組成物を得た。
【００９６】
実施例１で得られたコーティング組成物の代わりに、上記プライマー組成物を使用し、実施例１と同様にテストピースを作製した。
【００９７】
比較例４〜６
実施例１で得られたコーティング組成物の代わりに、以下のコーティング材料を使用し、実施例１と同様にテストピースを作製した。
比較例４では、ポリオレフィン樹脂を主体とする有機溶剤タイプのプリント基板用コーティング材Hemiseal１Ｂ５１（エア・ブラウン株式会社製）、比較例５では、ポリウレタン樹脂を主体とする有機溶剤タイプのプリント基板用コーティング材Hemiseal１Ａ２７ＮＳ（エア・ブラウン株式会社製）、比較例６では、アクリル樹脂を主体とする有機溶剤タイプのプリント基板用コーティング材Hemiseal１Ｂ７３（エア・ブラウン株式会社製）をそれぞれ使用した。
【００９８】
比較例３〜６で作製されたテストピースに対して、前記の方法で接着性試験と腐食性試験を行った。また、比較例３では、シリコーンゴム硬化層と基板との接合界面の密着性および基板の見え方を、比較例４〜６では、コーティング材の被膜とシリコーンゴム硬化層との接合界面の密着性および下地である被膜の見え方を、それぞれ前記と同様にして調べた。結果を表２に示す。
【００９９】
【表２】
2018060856.tif 000005
【０１００】
表１および表２から、以下のことがわかる。
すなわち、（Ａ）分子鎖末端がアルコキシ基で封鎖された粘度が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓのポリオルガノシロキサンを主体とし、（Ｂ）３官能性または４官能性のシラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物と、（Ｃ）硬化触媒および（Ｄ）トリアゾール化合物を所定の割合で含有する実施例１〜４のコーティング組成物は、その硬化物（コーティング硬化物）が、ＰＰＡ樹脂等の基板と付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物（シリコーンゴム硬化層）とを強固に接着するうえに、コーティング硬化物とシリコーンゴム硬化層との密着性および接着性が良好である。また、コーティング硬化物とシリコーンゴム硬化層との接合界面に濁りや曇りがなく、界面の光透過性が高い。さらに、実施例１〜４のコーティング組成物の硬化物により、銀メッキ板の腐食性ガスによる十分に腐食が防止されることがわかる。
【０１０１】
それに対して、トリアゾール化合物を含有しない縮合反応硬化型シリコーン組成物である比較例１のコーティング組成物を使用した場合には、ＰＰＡ樹脂基板とシリコーンゴム硬化層との接着性が悪く、また銀メッキ板の腐食防止が不十分である。さらに、コーティング硬化物とシリコーンゴム硬化層との接合界面に若干濁りまたは曇りがあり、界面の光透過性が低くなっている。
【０１０２】
また、銀メッキ板上に実施例のコーティング組成物を塗布することなく、直接シリコーンゴム硬化層を形成した比較例２では、銀メッキ板表面に著しい腐食および変色が生じている。
【０１０３】
実施例のコーティング組成物に代わり、アクリル系のプライマー組成物を用いた比較例３、およびアクリル樹脂を主体とするコーティング材を用いた比較例６では、シリコーンゴム硬化層と基板との接着性は良好であるが、銀メッキ板の腐食防止は不十分であり、時間の経過とともに銀メッキ板の表面に腐食や変色が生じている。また、シリコーンゴム硬化層と基板またはコーティング材層との界面に濁りや曇りがあり、光透過性の低下が生じている。
【０１０４】
さらに、実施例のコーティング組成物に代わり、ポリオレフィン樹脂を主体とするコーティング材を用いた比較例４、およびポリウレタン樹脂を主体とするコーティング材を用いた比較例５では、銀メッキ板の腐食防止が不十分であり、銀メッキ板の表面に腐食および変色が生じている。また、コーティング材層とシリコーンゴム硬化層との界面に濁りや曇りがあり、界面の光透過性が低くなっている。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明のコーティング組成物によれば、光半導体素子を実装した基板と、光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物とを良好に接着することができ、基板上に形成された金属電極の腐食を防止し、高発光効率で信頼性の高い光半導体装置を提供することができる。
【符号の説明】
【０１０６】
１…光半導体装置、２…ＬＥＤ、３…基板、４…付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物、５…金属電極、６…ボンディングワイヤ、７…コーティング硬化物。
【図１】
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【図２】
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