(57)【要約】【課題】溶融性に優れ、フラックス中のロジンの使用比率を低減しても高い接合強度が得られ、リフロー後のフラックスの残渣が減少する接合用粉末及び接合用ペーストを提供する。【解決手段】錫系接合用粉末は、錫を含む母体粉末の表面がギ酸錫層で被覆される。母体粉末が錫であることが好ましく、或いは母体粉末が銅からなる中心核と前記中心核を被覆する錫からなる被覆層で構成され、中心核と被覆層の間に、中心核の少なくとも一部を被覆するように銅と錫との金属間化合物からなる中間層が介在することが好ましい。接合用ペーストはこの接合用粉末とフラックスを含み、フラックス中、ロジンを０質量％以上２質量％以下の割合で含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
錫を含む母体粉末の表面がギ酸錫層で被覆された錫系接合用粉末。
【請求項２】
前記母体粉末が錫である請求項１記載の錫系接合用粉末。
【請求項３】
前記母体粉末が銅からなる中心核と前記中心核を被覆する錫からなる被覆層で構成され、前記中心核と前記被覆層の間に、前記中心核の少なくとも一部を被覆するように銅と錫との金属間化合物からなる中間層が介在する請求項１記載の錫系接合用粉末。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか１項に記載の接合用粉末とフラックスを含み、前記フラックス中、ロジンを０質量％以上２質量％以下の割合で含む接合用ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品等の実装に好適に用いられる接合用粉末及びこの粉末を用いた接合ペーストに関する。更に詳しくは、溶融性に優れ、フラックス中のロジンの使用比率を低減しても高い接合強度が得られ、リフロー後のフラックスの残渣が減少する接合用粉末及びこの粉末を用いた接合ペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
接合用ペーストは、携帯電話やパソコン等の情報電子機器や車載等の製造に際し、電子部品の実装、その他部品の接合等に広く使用されている。接合用ペーストに求められる特性は、製造する機器の用途、使用環境等に応じて様々である。例えば、携帯電話等の情報電子機器では携帯性を重視させた薄型化、軽量化が要求されることから、実装部品の小型化とともに、実装に用いられる接合用ペーストについても、接合部品のファインピッチ（狭ピッチ）化や高密度実装に適した特性等が求められる。一方、車載用途等では、実装部品が比較的高温下に晒されることから、実装後のハンダが高温雰囲気で再溶融し、接合強度が低下するのを防止する必要がある。そのため、使用される接合用ペーストには、リフロー（溶融）後のハンダに対して高い耐熱性等を付与する特性が求められる。
【０００３】
このような電子部品の実装等に用いられる接合用ペーストは、接合用粉末とフラックスを混合することによってペースト状に調製される。フラックスには、一般に樹脂成分や溶剤成分の他、活性剤やその他の成分が含まれ、樹脂成分には、電気絶縁性や耐湿性、溶融時のハンダ付性能等に優れたロジンが一般的に広く使用されている。
【０００４】
接合用ペーストを用いた実装では、通常、リフロー後の接合表面に付着する活性成分等を除去するために洗浄を行うが、ロジンを主成分として含むフラックスを用いて調製された接合用ペーストの場合、この洗浄を水だけで行うことはできず、有機溶剤による洗浄が必要となる。しかし、有機溶剤を用いて洗浄を行うと、有機溶剤が大気中に揮発することで火災を引き起こしたり、大気や排水を汚染する原因となることから、実装中の安全衛生面や環境面等で問題があった。
【０００５】
この問題を解決するために、従来、印刷性及び溶融性に優れるとともに、リフロー後、アルカリイオン水のみで洗浄可能であって、粘度の経時安定性に優れたペーストを調製できるハンダペースト（接合用ペースト）が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。このハンダペーストは、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂とチキソ剤と溶剤と活性剤とを含み、上記アクリル系樹脂は、ＳＰ値が９．４〜１２の（メタ）アクリル酸エステル単量体と、（メタ）アクリル酸単量体と、（メタ）アクリル酸エステル単量体及び（メタ）アクリル酸単量体と共重合可能な他のビニル基を有する単量体を含有し、上記アクリル系樹脂の酸価値が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量が１０００〜２００００である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−１５０３４４号公報（請求項１、段落[０００１]）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に示されるハンダペースト（接合用ペースト）では、リフロー後の接合表面に付着する活性成分等をアルカリイオン水のみで洗浄可能であるとしているが、フラックス中の樹脂成分であるアクリル系樹脂をＳＰ値が９．４〜１２の範囲にある（メタ）アクリル酸エステル単量体等の中から選定する必要があった。そして従来からのフラックス中のロジンの使用比率を低減しても高い接合強度が得られ、リフロー後のフラックスの残渣が減少する接合用粉末及びこの粉末を用いた接合ペーストが求められていた。
【０００８】
本発明の目的は、溶融性に優れ、フラックス中のロジンの使用比率を低減しても高い接合強度が得られ、リフロー後のフラックスの残渣が減少する接合用粉末及びこの粉末を用いた接合用ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の観点は、錫を含む母体粉末の表面がギ酸錫層で被覆された錫系接合用粉末である。
【００１０】
本発明の第２の観点は、第１の観点に係る発明であって、前記母体粉末が錫である錫系接合用粉末である。
【００１１】
本発明の第３の観点は、第１の観点に係る発明であって、前記母体粉末が銅からなる中心核と前記中心核を被覆する錫からなる被覆層で構成され、前記中心核と前記被覆層の間に、前記中心核の少なくとも一部を被覆するように銅と錫との金属間化合物からなる中間層が介在する錫系接合用粉末である。
【００１２】
本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点のいずれかの観点に係る接合用粉末とフラックスを含み、前記フラックス中、ロジンを０質量％以上２質量％以下の割合で含む接合用ペーストである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の第１の観点の接合用粉末は、母体粉末を被覆している最外殻のギ酸錫層がリフロー時に２００℃以上で加熱されると錫にまで還元され、最外殻で覆われていた錫に融合するため、リフロー後に接合用ペースト中のフラックスに起因して残存する酸化物の除去が不要となるか、又はその除去を軽減でき、接合用ペースト中のフラックスに含まれるロジンの使用比率を低減できる。言い換えれば、リフロー時にギ酸錫層が２００℃以上で還元された際に発生する成分は、ＣＯ２とＨ２となって接合面に残存せず、接合面の残渣としての課題も解決される。
【００１４】
本発明の第２の観点の接合用粉末は、上記第１の観点の接合用粉末の特長に加えて、母体粉末が錫から構成されるため、最外殻のギ酸錫層がリフロー時に被覆層の錫に融合し、リフロー時の溶融性等に優れる。
【００１５】
本発明の第３の観点の接合用粉末は、上記第１の観点の接合用粉末の特長に加えて、母体粉末の被覆層が錫から構成されるため、最外殻のギ酸錫層がリフロー時に母体粉末の錫に融合し、リフロー時の溶融性等に優れる。またリフロー後は、中心核の銅の存在により、融点の高い金属間化合物を形成する。例えば、ε相（Ｃｕ３Ｓｎ）の融点は６７６℃、η相（Ｃｎ６Ｓｎ５）の融点は４１５℃と非常に高いため、凝固開始温度が３００〜６４０℃程度まで上昇することで再溶融が起こりにくくなる。このため、この接合用粉末は、特に高温雰囲気に晒される電子部品等の実装に用いられる接合用粉末として好適に用いることができる。また、粉末を構成する一つの金属粒子内において、銅と錫が含まれるため、リフロー時の溶融ムラや組成ズレによる接合強度の低下を防止できる。
【００１６】
本発明の第４の観点の接合用ペーストは、上記接合用粉末とフラックスを含み、フラックス中、ロジンを０質量％以上２質量％以下の割合で含むため、このハンダ用ペーストは、リフロー時及びリフロー後に上記第１ないし第３の観点の接合用粉末の特長を有するとともに、リフロー後のフラックスの残渣が減少する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明実施形態の接合用粉末の断面構造を模式的に表した図である。図１（ａ）は母体粉末が錫からなる接合用粉末の断面構造を示し、図１（ｂ）は母体粉末が銅からなる中心核とそれを被覆する銅と錫の金属間化合物からなる中間層とそれを被覆する錫からなる被覆層で構成された接合用粉末の断面構造を示す。
【図２】本発明の接合用粉末の製造装置の構成図である。
【図３】本発明の母体粉末にギ酸錫層を形成させるための実験装置の構成図である。
【図４】図３に示す実験装置で形成されたギ酸錫層の有無を確認したＸＲＤ測定結果を示す図である。図４（ａ）は２θ＝２０〜３５度の範囲を、図４（ｂ）は２θ＝２０〜３０度の範囲をそれぞれ示す。
【図５】図３に示す実験装置で形成されたギ酸錫層を窒素ガス雰囲気下で保管したときのＸＲＤ測定結果を示す図である。図５（ａ）は２θ＝２０〜３５度の範囲を、図５（ｂ）は２θ＝２０〜３０度の範囲をそれぞれ示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜第１の実施形態＞
〔接合用粉末〕
先ず本発明を実施するための第１の実施形態を図面に基づいて説明する。図１（ａ）に示すように、この実施形態の接合用粉末１０では、母体粉末１１が錫からなり、この母体粉末１１の表面がギ酸錫層１２で被覆される。この接合用粉末は、平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。接合用粉末の平均粒径を３０μｍ以下に限定したのは、３０μｍを越えると、接合パターン表面を接合用ペーストで印刷する場合に塗布ムラが生じ、パターン全面を均一に印刷することが困難になるからである。また１μｍ未満になると、比表面積が高くなり、最外殻のギ酸錫層１２が十分に母体粉末１１を被覆できていない可能性があるためである。この接合用粉末の特に好ましい平均粒径は３〜２０μｍの範囲である。なお、本明細書において、粉末の平均粒径とは、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置（堀場製作所社製、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０）にて測定した体積累積中位径(Ｍｅｄｉａｎ径、Ｄ５０)をいう。ギ酸錫層の厚さは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。ギ酸錫層の厚さはこの範囲で厚い方がより好ましい。ギ酸錫層の形成メカニズムは、母体粉末表面に形成されている自然酸化膜が後述するギ酸含有窒素ガスと接触することでギ酸錫層に化学変化することによる。ギ酸錫層の厚さが１０ｎｍ以下では上記自然酸化膜が完全にギ酸錫に化学変化しておらず、本発明の効果が発現しない。また３０ｎｍを超えても本発明の効果は殆ど変わらない。
【００１９】
〔接合用粉末の製造方法〕
錫からなる母体粉末はアトマイズ法により製造し分級処理した錫粉を利用する。この母体粉末の表面にギ酸錫層を形成するには、母体粉末を密閉した反応容器に入れ、反応容器内にギ酸含有窒素ガスを流し、反応容器内をギ酸雰囲気にして１００〜１８０℃の温度、好ましくは１６０〜１８０℃の温度で３０〜６０分間母体粉末を加熱する。ギ酸含有窒素ガスは、ギ酸ガスと窒素ガスの混合ガスである。混合ガス中のギ酸ガスの含有割合は２〜１０体積％が好ましい。２体積％未満では、ギ酸錫層の形成に時間がかかり過ぎ、１０体積％を超えても被膜効果に差はない。これにより、母体粉末の表面にギ酸錫層を形成した接合用粉末が得られる。反応容器から接合用粉末を取り出した後は、接合用粉末を大気雰囲気下に保管すると、ギ酸錫層が大気中の酸素と反応して消失するおそれがあるため、接合用ペーストとして用いるまでは、接合用粉末を不活性雰囲気で保管することが好ましい。
【００２０】
図２は接合用粉末の製造装置の一例を示す。図２に示すように、接合用粉末の製造装置３０は流動床の反応容器３０を備える。この反応容器３０は、両端が閉止されかつ鉛直方向に延びる円筒状の筒本体３１と、この筒本体３１の側面に接続され母体粉末１１を筒本体３１に導入する原料導入管３２と、筒本体３１内の下端近傍に設けられ母体粉末１１を受けるとともに筒本体内のガスを鉛直上方向に整流するスライドゲート式の整流板３３と、筒本体３１の底部から筒本体３１に窒素ガス３４又はギ酸ガス３６と窒素ガス３４の混合ガスであるギ酸含有窒素ガスを導入するガス導入管３７とを備える。ガス導入管３７の途中には窒素ガス中にギ酸ガスを混入するための切換弁３７ａが設けられる。筒本体３１の下方には不活性ガス雰囲気に維持された回収タンク３８が設けられる。筒本体３１の底部と回収タンク３８との間にはこれらを接続する導出管３９が設けられる。円筒状の筒本体３１の外周は熱媒が通るジャケット構造になっている。筒本体３１の頂部には排ガスを排出するための排気管４０が接続される。
【００２１】
このように構成された装置３０により、接合用粉末を製造するには、ガス導入管３７の切換弁３７ａを切換えて流動床の反応容器３０内の雰囲気を窒素ガス３４で置換し、筒本体３１を熱媒により１００〜１８０℃、好ましくは１６０〜１８０℃まで昇温する。この状態で、原料粉末である母体粉末１１を原料導入管３２により導入し、筒本体内で流動状態にする。切換弁３７ａを更に切換えてギ酸ガス３６を窒素ガス３４に混入させ、筒本体３１の内部にギ酸含有窒素ガスをガス導入管３７より流入させる。流動状態の母体粉末１１はギ酸含有窒素ガスと接触し、ギ酸と母体粉末の錫とが反応し、母体粉末表面にはギ酸錫層１２が形成される。反応時間は混合ガス中のギ酸ガスの含有割合（体積％未満）に応じて３０〜６０分間の範囲に設定される。ギ酸錫層１２が形成された後、切換弁３７ａを切換えて窒素ガス３４のみ筒本体３１の内部に導入し、筒本体内を降温した後、ガス整流板３３を外して、導出管３９を介して、筒本体３１の底部より回収タンク３８にギ酸錫層が形成された母体粉末、即ち接合用粉末１０を回収する。
【００２２】
＜第２の実施形態＞
〔接合用粉末〕
次に本発明を実施するための第２の実施形態を図面に基づいて説明する。図１（ｂ）に示すように、この実施形態の接合用粉末２０では、母体粉末２１が銅からなる中心核２２とこの中心核を被覆する錫からなる被覆層２３で構成され、中心核と被覆層の間に、中心核の少なくとも一部を被覆するように銅と錫との金属間化合物からなる中間層２４が介在する。そしてこの母体粉末２１の表面がギ酸錫層２５で被覆される。このギ酸錫層の厚さ及び接合用粉末の平均粒径は第１の実施形態と同じ範囲にあることが好ましい。中心核の一部を構成する銅と錫との金属間化合物としては、Ｃｕ３Ｓｎ、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ｃｕ１０Ｓｎ３及びＣｕ４１Ｓｎ１１からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が挙げられるが、実際には、銅と錫との組成比により、主にＣｕ３Ｓｎ、Ｃｕ６Ｓｎ５が中心核が形成される。
【００２３】
接合用粉末の全体量１００質量％に対し、銅の含有割合が５２質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。銅の含有割合が５６質量％以上７０質量％以下であることが更に好ましい。この接合用粉末の銅の割合を上記範囲で含ませることにより、リフロー後に、３００〜６４０℃程度の高い凝固開始温度を有するＳｎ−Ｃｕ合金を形成する。なお、銅の含有させることにより、リフロー後は、錫よりも凝固開始温度の高いＳｎ−Ｃｕ合金を形成する。これにより、この接合用粉末を含む接合用ペーストのリフローによって形成される接合用バンプでは、耐熱性が大幅に向上し、再溶融及び接合強度の低下を防止することができる。このため、特に高温雰囲気に晒される電子部品等の実装に用いられる接合用粉末として好適に用いることができる。
【００２４】
また、接合用粉末の全体量１００質量％に対し、錫の含有割合は、粉末中の上記銅以外の残部となる２０質量％以上４８質量％以下が好ましく、３０質量％以上４４質量％以下が特に好ましい。錫の含有割合が下限値未満では、接合時において、溶融する錫が不足し、溶融不良を起こし、接合不良を発生する。また錫の含有割合が上限値を超えると、結果的に銅の含有割合が少なくなり、接合層に錫成分が残留し耐熱性が低下し、２００℃以上の高温雰囲気下において基板等との接合強度が低下する。
【００２５】
〔接合用粉末の製造方法〕
母体粉末における中心核の銅はアトマイズ法により製造し分級処理した銅粉末を利用する。またこれ以外に、湿式還元法で調製して母体粉末における中心核の銅を作製してもよい。以下、それぞれの方法について説明する。
【００２６】
先ず、銅粉末を用いる場合には、銅粉末と分散剤を溶媒に添加混合して銅粉末の分散液を調製し、これに錫を含む化合物を直接添加混合し溶解させて得られる、銅粉末が分散する溶解液を使用することもできる。この場合に使用される銅粉末、錫を含む化合物の割合は、ハンダ粉末製造後に、各金属元素の含有割合が上記範囲になるように調整する。
【００２７】
次に湿式還元法で調製して中心核の銅を作製する場合には、溶媒に、銅を含む化合物及び錫を含む化合物と、分散剤とをそれぞれ添加して混合することにより、溶解液を調製する。溶解液中における錫を含む化合物、銅を含む化合物の割合は、ハンダ粉末製造後に、各金属元素の含有割合が上記範囲になるように調整する。
【００２８】
溶解液の調製に用いられる銅化合物としては、塩化銅(II)、硫酸銅(II)又は酢酸銅等が挙げられ、錫化合物としては、塩化錫(II)、硫酸錫(II)、酢酸錫(II)、シュウ酸錫(II)等が挙げられる。このうち、銅を含む化合物、錫を含む化合物は、いずれも塩酸塩の塩化銅(II)、塩化錫(II)を使用するのが特に好ましい。
【００２９】
溶媒としては、水、アルコール、エーテル、ケトン、エステル等が挙げられる。また、分散剤としては、セルロース系、ビニル系、多価アルコール等が挙げられ、その他にゼラチン、カゼイン等を用いることができる。調製した溶解液はｐＨ調整する。ｐＨは、生成したハンダ粉末の再溶解等を考慮して、０〜２．０の範囲に調整するのが好ましい。なお、溶媒に上記金属化合物をそれぞれ添加して溶解させた後、錯化剤を加えて、各金属元素を錯体化した後に、分散剤を添加しても良い。錯化剤を加えることでｐＨがアルカリ側でも金属イオンが沈殿せず、広い範囲での合成が可能となる。錯化剤としては、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、フタル酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、エチレンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸又はその塩等が挙げられる。
【００３０】
次に、還元剤を溶解した水溶液を調製し、この水溶液のｐＨを、上記調製した溶解液と同程度に調整する。還元剤としては、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン等のホウ素水素化物、ヒドラジン等の窒素化合物、三価のチタンイオンや２価のクロムイオン等の金属イオン等が挙げられる。
【００３１】
次に、上記溶解液に還元剤水溶液を添加して混合することにより、溶解液中の各金属イオンが還元され、液中に金属粉末が分散した分散液が得られる。この還元反応では、上記銅を含む化合物、錫を含む化合物が溶解する溶解液を用いた場合は、先ず、錫よりも貴な銅が還元され、最後に錫が還元される。これにより、銅からなる中心核と、この中心核を被覆する錫からなる被覆層で構成された、平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下の金属粉末である母体粉末が形成される。溶解液と還元剤水溶液を混合する方法としては、容器内の溶解液に所定の添加速度で還元剤水溶液を滴下し、スターラ等で攪拌する方法や、所定の径を有する反応チューブを用い、この反応チューブ内に両液を所定の流量で注ぎ込み、混合させる方法等が挙げられる。
【００３２】
次いで、この分散液を、デカンテーション等によって固液分離し、回収した固形分を水又はｐＨを０．５〜２に調整した塩酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液、或いはメタノール、エタノール、アセトン等で洗浄する。洗浄後は、再度固液分離して固形分を回収する。洗浄から固液分離までの工程を、好ましくは２〜５回繰り返す。
【００３３】
次に、回収した固形分に、沸点が１００℃以上の高沸点溶媒を加えて分散させ、不活性ガス雰囲気下、所定の温度で加熱する。この加熱処理を施すことにより、上記還元反応で形成された銅からなる中心核、中心核を被覆する錫からなる被覆層の一部が反応して、その一部が銅と錫の金属間化合物からなる中心核を有する母体粉末が形成される。
【００３４】
使用される高沸点溶媒としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ヒマシ油等が挙げられる。
【００３５】
上記加熱処理は、１００〜１３０℃の温度で２０分間〜１時間行うのが好ましい。処理温度又は保持時間が下限値未満では、中心核に金属間化合物が形成されない場合がある。また、処理温度が上限値を越えると、被覆層の錫が酸化されて溶融性が低下する不具合が生じる。なお、保持時間を上限値以上としてもその効果は変わらない。このうち１１５〜１２５℃の温度で３０〜４０分間行うのが特に好ましい。
【００３６】
加熱後は、再度上記洗浄から固液分離までの工程を、好ましくは２〜５回繰り返した後、回収した固形分を真空乾燥させることにより、本実施形態の母体粉末を得ることができる。なお、上記高沸点溶媒を用いて加熱処理する代わりに、中心核が銅からなり、その被覆層が錫からなる粉末を不活性ガス雰囲気下、２５０℃で３０分間維持することにより、銅からなる中心核、中心核を被覆する錫からなる被覆層の一部が反応して、その一部が銅と錫の金属間化合物からなる中心核を有する母体粉末を得ることもできる。
【００３７】
得られた母体粉末の表面には、第１の実施形態と同様に、図２に示した製造装置を用いるなどして、ギ酸錫層が形成され、第２の実施形態の接合用粉末が得られる。
【００３８】
〔接合用ペーストの調製〕
以上の第１及び第２の実施形態で製造された接合用粉末は、以下の方法により接合用ペーストに調製される。この接合用ペーストの調製は、接合用粉末とフラックスとを所定の割合で混合してペースト化することにより行われる。接合用ペーストの調製に用いられるフラックスは、特に限定されず、公知の溶剤、ロジン、チキソ剤及び活性剤等の各成分を混合して調製されたフラックスを用いることができる。粘度安定剤を添加剤として加えてもよい。
【００３９】
接合用フラックスは、上記各成分を所定の割合で混合することにより得られる。本実施形態の特徴ある点は、フラックス１００質量％に対してロジンを０質量％以上２質量％以下の割合で含むことにある。フラックス１００質量％に対して、ロジン以外の成分である溶剤の割合は３０〜６０質量％、チキソ剤の割合は１〜１０質量％、活性剤の割合は０．１〜１０質量％とするのが好ましい。ロジンを０質量％、即ちロジンレスにすることにより、リフロー後の接合箇所におけるフラックスの残渣を無くすことができ、２質量％以下であれば、その残渣の洗浄を軽減することができる。
【００４０】
溶剤の割合が下限値未満では、フラックスの粘度が高くなりすぎるため、これを用いた接合用ペーストの粘度も応じて高くなり、接合用粉末の充填性低下や塗布ムラが多発する等、印刷性が低下する不具合を生じる場合がある。一方、上限値を越えるとフラックスの粘度が低くなりすぎるため、これを用いた接合用ペーストの粘度も応じて低くなることから、接合粉末とフラックス成分が沈降分離する不具合を生じる場合がある。また、チキソ剤の割合が下限値未満では、接合用ペーストの粘度が低くなりすぎるため、接合粉末とフラックス成分が沈降分離するという不具合を生じる場合がある。一方、上限値を越えると接合用ペーストの粘度が高くなりすぎるため、ペーストの充填性や塗布ムラ等の印刷性低下という不具合を生じる場合がある。また、活性剤の割合が下限値未満では、接合粉末が溶融せず、充分な接合強度が得られないという不具合を生じる場合があり、一方、上限値を越えると保管中に活性剤が接合粉末と反応し易くなるため、接合用ペーストの保存安定性が低下するという不具合を生じる場合がある。
【００４１】
接合用ペーストを調製する際の接合用フラックスの混合量は、調製後のペースト１００質量％中に占める該フラックスの割合が５〜３０質量％になる量にするのが好ましい。下限値未満ではフラックス不足でペースト化が困難になり、一方、上限値を越えるとペースト中のフラックスの含有割合が多すぎて金属の含有割合が少なくなってしまい、接合用粉末の溶融時に所望のサイズのバンプを得るのが困難になるからである。
【００４２】
この接合用ペーストは、上記第１及び第２の実施形態の接合用粉末を材料としているため、リフロー時の溶融が速く、溶融性に優れる。第２の実施形態の接合用粉末を用いる場合、リフロー後は、溶融する接合用粉末が融点の高い金属間化合物を形成し、耐熱性が上昇するため、熱による再溶融が起こりにくい。このため、第２の実施形態の接合用粉末を用いた接合用ペーストは、特に高温雰囲気に晒される電子部品等の実装に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４３】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４４】
錫系サンプルにギ酸錫層を形成する実験を、図３に示す装置で行った。図３に示すように、この実験装置５０は、密閉された反応容器５１内に複数の加熱ランプ５２と試験サンプルを載せる台座５３が設けられる。反応容器５１の一方の側壁５４に窒素ガス又はギ酸含有窒素ガスを導入するガス導入管５６が接続され、反応容器５１の他方の側壁５７に排ガスを排出するための排気管５８が接続される。ガス導入管５６の近傍にはギ酸濃度９８質量％のギ酸水溶液５５が入った液槽５９が配置される。液槽５９内には窒素ガス導入管５９ａとギ酸ガス排出管５９ｂが設けられる。窒素ガス導入管５９ａの下端はギ酸水溶液中の液槽底部まで延び、ギ酸ガス排出管５９ｂの下端はギ酸水溶液の液面より上方の液槽頂部に配置される。窒素ガス導入管５９ａ及びギ酸ガス排出管５９ｂとは切換弁５６ａ及び５６ｂを介してガス導入管５６にそれぞれ接続される。液槽５９には図示しないヒータが設けられる。図３では、台座５３上に接合用粉末の母体粉末２１を入れた目皿６０を載せている。
【００４５】
〔錫板表面へのギ酸ガス被曝試験〕
＜錫板による実験例１＞
初めに、錫系サンプルとしてたて１ｃｍ、よこ１ｃｍ、厚さ０．０２ｃｍの希塩酸により表面を清浄にした錫板を反応容器５１の台座５３上の目皿６０に入れて、この錫板表面にギ酸錫層を形成する実験を行った。反応容器５１内にガス導入管３７から空気を０．５ｍＬ／分の割合で導入し、反応容器５１を加熱ランプ５２により２００℃に加熱し、２４時間保持して錫板に対して前処理を行い、錫板表面に意図的に酸化膜を形成させた。続いて加熱ランプ５２の発熱量を調整して、反応容器５１内の温度を１００℃まで降温した。反応容器５１内の雰囲気を窒素ガスで置換した後、切換弁５６ａ及び５６ｂを切換えて液槽５９内のギ酸水溶液をバブリングさせ、液槽内に生じたギ酸ガスを窒素ガスに混入させてギ酸濃度５体積％のギ酸含有窒素ガスをガス導入管５６から反応容器５１内に導入し、錫板表面にギ酸含有窒素ガスを６０分間曝し続け、上記酸化膜をギ酸錫層に変化させた。
【００４６】
＜錫板による実験例２〜５＞
反応容器５１内の温度を１６０℃（錫板による実験例２）、１８０℃（錫板による実験例３）、２００℃（錫板による実験例４）に変更した以外、実験例１と同様に錫板表面をギ酸含有窒素ガスにより曝した。錫板を２００℃で前処理しただけの例を錫板による実験例５とした。
【００４７】
〔錫板表面の評価〕
＜比較評価その１＞
上記錫板による実験例１〜５で得られた錫板表面の状況を確認するため、錫板表面をＸＲＤ（X-ray diffraction）装置（リガク社製、ＲＩＮＴ  Ｕｌｔｉｍａ＋／ＰＣ）により測定して調べた。その結果を図４に示す。図４（ａ）は２θが２０度から３５度の範囲を示し、図４（ｂ）は２θを２０度から４０度の範囲に拡大して示している。
【００４８】
図４から明らかなように、実験例１の１００℃、実験例２の１６０℃、実験例３の１８０℃の温度で錫板表面にギ酸錫（Ｓｎ(ＨＣＯＯ)２）が生成されていることを２θ＝２１度と３２度で確認した。その一方実験例４の２００℃ではギ酸錫のピークが消失していた（図４（ｂ）参照）。即ち、２００℃ではβ-Ｓｎ（３３度）以外は検知されず、錫板表面が完全に還元された状態になったことが分かった。またギ酸錫のピークは温度上昇とともに顕著になり、実験例３の１８０℃が最大であった。
【００４９】
〔母体粉末の製造と母体粉末へのギ酸錫層の形成〕
次に、錫系サンプルとして、図１（ｂ）に示す接合用粉末の母体粉末を図３に示す反応容器５１の台座５３上の目皿６０に入れて、母体粉末の表面にギ酸錫層を形成した。
【００５０】
〔母体粉末の製造〕
この母体粉末は、次の方法により製造した。先ず、イオン交換水に、Ｃｕ粉末とＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）系分散剤を添加して、混合することにより、第１分散液を調製した。上記Ｃｕ粉末は、アトマイズ法により製造した後、平均粒径が８μｍになるように分級した粉末を用いた。第１分散液中のＣｕ粉末の濃度は０．３質量％であった。次いで、塩化錫(II)とチオ尿素を添加して、混合することにより第２分散液を調製した。ここで、第２分散液に添加するＳｎの塩化錫(II)の割合は、接合用粉末製造後に、Ｓｎの含有割合が６０質量％になるように調整した。続いて、第１分散液と第２分散液を混合した（以下、この混合液を第３分散液という。）。これによりＳｎとＣｕの置換反応が起こり、析出したＳｎが上記Ｃｕ粉末を被覆して母体粉末前駆体を第３分散液中に形成した。続いて、母体粉末前駆体が分散した第３分散液をデカンテーションにより固液分離し、回収した固形分をイオン交換水で洗浄した。洗浄後は、再度固液分離して固形分を回収した。洗浄から固液分離までの工程を、３回繰り返した後、回収した固形分を真空雰囲気下で２０℃の温度で１日間乾燥して、母体粉末を得た。
【００５１】
〔母体粉末の性状評価〕
この母体粉末について、誘導結合プラズマ発光分光分析（島津製作所社製  ＩＣＰ発光分析装置：ＩＣＰＳ−７５１０）により金属元素含有量を測定したところ、Ｃｕの含有割合が４０質量％、Ｓｎの含有割合が６０質量％であった。更にこの母体粉末を集束イオンビーム（ＦｏｒｃｕｓｅｄＩｏｎ Ｂｅａｍ：ＦＩＢ）により断面加工し、オージェ電子分光法（ＡｕｇｅｒＥｌｅｃｔｏｒｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＥＳ）にて、中心核および中間層元素の同定および定量を行ったところ、Ｃｕからなる中心核と、このＣｕ中心核の外周に形成された金属間化合物のＣｕ６Ｓｎ５の中間層と、Ｓｎからなる被覆層を有していた。
【００５２】
〔母体粉末へのギ酸錫層の形成（接合用粉末の製造）〕
＜粉末No.１＞
上記方法で製造された母体粉末（Ｓｎ６０Ｃｕ４０(質量％)）を粉末No.１の接合用粉末とした。
【００５３】
＜粉末No.２、粉末No.３＞
上記方法で製造された母体粉末（Ｓｎ６０Ｃｕ４０(質量％)）１０ｇを図３に示す反応容器５１の台座５３上の目皿６０に入れて、錫板による実験例１と同様に、反応容器５１内にガス導入管３７から窒素ガスを０．５ｍＬ／分の割合で導入し、反応容器５１内の雰囲気を窒素ガスで置換し、反応容器５１を加熱ランプ５２により室温から３℃／秒の速度で１８０℃まで昇温した。反応容器５１内の雰囲気を窒素ガスで置換した後、表１に示すように、ギ酸含有窒素ガス中のギ酸ガスの含有量を変えて、母体粉末表面にギ酸含有窒素ガスを６０分間曝し続けた。これによりて粉末No.２及び粉末No.３の接合用粉末を得た。これらの接合用粉末の平均粒径は前述した粒度分布測定装置で測定したところ、表１に示すように、８μｍであった。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
〔接合用粉末を用いた接合用ペーストの調製〕
＜実施例１＞
粉末No.３の接合用粉末を用いて次の方法により接合用ペーストを調製した。先ず、ロジンを含まず、それ以外の成分が、溶剤としてαテルピネオール、活性剤としてシクロヘキシルアミン臭化水素酸塩１．０質量％と、チキソ剤として硬化ひまし油３．０質量％とを混合してフラックスを調製した。フラックスが１２質量％の割合に、得られた接合用粉末が８８質量％の割合にそれぞれなるように、フラックスと接合用粉末を混合して接合用ペーストを調製した。
【００５６】
＜実施例２〜４、比較例１〜５＞
表２に示すように、粉末No.１〜粉末No.３の接合用粉末を用いて、実施例１と比べて、溶剤とロジンの比率を変量するもののフラックスを１２質量％と固定して、粉末を８８質量％の割合で混合して接合用ペーストをそれぞれ調製した。ロジンを含ませる場合、ロジンとして重合ロジン（軟化点９５℃）を用い、ロジンを含ませる分、溶剤を減らした。
【００５７】
【表２】
2018122309.tif 000004
【００５８】
＜比較評価その２＞
〔接合強度の評価〕
実施例１〜４及び比較例１〜５で得られた９種類の接合用ペーストを、３ｍｍ□の開口部で厚さ５０μｍのメタルマスクを用いて、銅板上にメタルスキージを使用しペーストの厚さ５０μｍになるようにそれぞれ印刷した。印刷したペースト上に２．５ｍｍ□のＳｉ素子を搭載した。Ｓｉ素子はペーストと接する面において予めＡｕスパッタリングをしている。図示しない接合炉（ＳＩＫＡＭＡ社製Ｆａｌｃｏｎ８５００）にて最大保持温度３００℃で６０秒間加熱処理し、Ｓｉ素子と銅板とを接合させることにより、９種類の接合サンプルを得た。接合した銅板およびＳｉ素子との接合強度について、室温下で接合シェア強度（ＭＰａ）を測定した。
【００５９】
〔接合面の溶融状態、フラックス残渣量の評価〕
接合シェア強度を測定した後の接合サンプルの破断面を電子顕微鏡で観察した。接合用粉末の溶融状況をＳｉ素子側と基板側の各破断面から確認した。接合用粉末が溶融していたものを「溶融」とし、溶融していないものを「未溶融」とし、基板が露出している場合を「下地露出」とした。更にリフロー後、接合箇所におけるフラックスの残渣の有無を調べた。従来のフラックス残渣の洗浄を必要とする程、残渣が有る場合を「有り」とし、従来より軽微な洗浄で済む程度の残渣が僅かに有る場合を「僅かに有り」とし、従来の洗浄を全く必要としない程度の残渣が全く無い場合を「無し」とした。これらの結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
2018122309.tif 000005
【００６１】
表３から明らかなように、比較例１では、フラックス中の接合用粉末はギ酸錫層がないもののロジン量が十分であったため、Ｓｉ素子側及び基板側の各接合面において接合用粉末は溶融しており、接合シェア強度は高かったが、フラックスの残渣が有った。
【００６２】
比較例２では、フラックス中の接合用粉末はギ酸錫層がなくかつロジン量も不十分であったため、Ｓｉ素子側及び基板側の各接合面において接合用粉末は未溶融となり、接合シェア強度は極めて低く、フラックスの残渣が僅かに有った。
【００６３】
比較例３では、フラックス中の接合用粉末はギ酸錫層がなくかつロジンを含まなかったため、Ｓｉ素子側及び基板側の各接合面において接合用粉末は未溶融となり、接合シェア強度は極めて低く、フラックスの残渣がなかった。
【００６４】
比較例４では、フラックス中の接合用粉末は厚さのあるギ酸錫層を有するもののロジン量が十分であったため、Ｓｉ素子側及び基板側の各接合面において接合用粉末は溶融しており、接合シェア強度は高かったが、フラックスの残渣が有った。
【００６５】
比較例５では、フラックス中の接合用粉末は厚さの薄いギ酸錫層を有するもののロジン量が十分であったため、Ｓｉ素子側及び基板側の各接合面において接合用粉末は溶融しており、接合シェア強度は高かったが、フラックスの残渣が有った。
【００６６】
これに対して、実施例１〜４では、いずれもフラックス中の接合用粉末は厚さの薄いギ酸錫層を有するため、ロジン量をゼロ又はフラックス中で２質量％にしても接合シェア強度が実用上支障のない１５ＭＰａ以上あり、フラックスの残渣は無しであるか、僅かに有る程度であった。なお、実施例１、２では、Ｓｉ素子側及び基板側の各接合面において接合用粉末は溶融していた。実施例３、４では、Ｓｉ素子側の接合面では接合用粉末は未溶融であったが、基板側の接合面では接合用粉末は溶融していた。
【００６７】
〔ギ酸錫層を形成した錫板の窒素ガス雰囲気での保管〕
前述した錫板による実験例３の１８０℃の温度で、ギ酸ガス濃度５体積％のギ酸含有窒素ガスを６０分間流し続けた錫板の煤板表面におけるギ酸錫層の変化状況を、ギ酸錫層を形成した直後と、窒素ガス雰囲気下で４０日間保管した後で、ＸＲＤ測定して調べた。その結果を図５に示す。図５（ａ）は２θが２０度から３５度の範囲を示し、図５（ｂ）は２θを２０度から４０度の範囲に拡大して示している。
【００６８】
図５（ｂ）から明らかなように、ギ酸錫に関しては、４０日間保管後に、２θ＝２１度と３２度でピークがギ酸錫層形成直後と大差なく現れ、錫板表面にギ酸錫が残存していることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の接合用粉末は、ファインピッチ用鉛フリーの接合用粉末として利用でき、この接合用粉末を原料として得られる接合用ペーストは、微細な電子部品の実装に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００７０】
１０  接合用粉末
１１  母体粉末（Ｓｎ）
１２  ギ酸錫層
２０  接合用粉末
２１  母体粉末
２２  中心核（Ｃｕ）
２３  被覆層（Ｓｎ）
２４  中間層（Ｃｕ６Ｓｎ５）
２５  ギ酸錫層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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