(57)【要約】      （修正有）【課題】ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、ＭＥＥＦ性能及び解像性に優れる感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び感放射線性酸発生剤の提供。【解決手段】酸解離性基を含む第１構造単位を有する第１重合体と、放射線の照射によりスルホン酸を発生する第１感放射線性酸発生剤とを含有し、上記スルホン酸の融点が７６９Ｋ以上である感放射線性樹脂組成物であって、上記第１感放射線性酸発生剤が、感放射線性オニウムカチオンとアニオンとを含み、上記アニオンが上記スルホン酸からプロトンを除いたものであることが好ましい。上記感放射線性オニウムカチオン及び上記アニオンが共に１価であることが好ましい。上記スルホン酸がスルホ基に隣接する炭素原子を有し、この炭素原子にフッ素原子及びフッ素化炭化水素基の少なくとも一方が結合していることが好ましい。上記スルホン酸の分子量が５００以上であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性基を含む第１構造単位を有する第１重合体と、
放射線の照射によりスルホン酸を発生する第１感放射線性酸発生剤と
を含有し、
上記スルホン酸の融点が７６９Ｋ以上である感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
上記第１感放射線性酸発生剤が、感放射線性オニウムカチオンとアニオンとを含み、上記アニオンが上記スルホン酸からプロトンを除いたものである請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記感放射線性オニウムカチオン及び上記アニオンが共に１価である請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記スルホン酸がスルホ基に隣接する炭素原子を有し、この炭素原子にフッ素原子及びフッ素化炭化水素基の少なくとも一方が結合している請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記スルホン酸の分子量が５００以上である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
上記スルホン酸が環を有し、上記環の総数が７以上である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
上記第１重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きい第２重合体をさらに含有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
光崩壊性塩基をさらに含有する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
上記第１重合体が、フェノール性水酸基を含む第２構造単位をさらに有する請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
感放射線性酸発生剤として、上記第１感放射線性酸発生剤以外の第２感放射線性酸発生剤をさらに含有する請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
感放射線性酸発生剤として、上記第１感放射線性酸発生剤のみを含有する請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１２】
上記スルホン酸の融点が、８００Ｋ以上である請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を基板の一方の面側に塗工する工程と、
上記塗工工程により得られるレジスト膜を露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
を備えるレジストパターン形成方法。
【請求項１４】
上記露光工程で用いる放射線が、極端紫外線又は電子線である請求項１３に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１５】
放射線の照射によりスルホン酸を発生する感放射線性酸発生剤であって、
上記スルホン酸の融点が７６９Ｋ以上であることを特徴とする感放射線性酸発生剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び感放射線性酸発生剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線等の電磁波、電子線等の荷電粒子線などの照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成する。
【０００３】
かかる感放射線性樹脂組成物には、加工技術の微細化に伴って、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能及びＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）に優れ、より高精度のレジストパターンを形成できることが要求され、また、ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）性能にも優れ、マスク忠実性に優れ、歩留まりをより向上できることも要求されている。これらの要求に対し、組成物に用いられる重合体、酸発生体、その他の成分の種類や分子構造が検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開平１１−１２５９０７号公報、特開平８−１４６６１０号公報及び特開２０００−２９８３４７号公報参照）。
【０００４】
しかし、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、これらＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能及びＭＥＥＦ性能を併立させることは難しく、また、現状、レジストパターンの微細化は線幅４０ｎｍ以下のレベルまで進展しているが、さらに高い解像度を達成することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１２５９０７号公報
【特許文献２】特開平８−１４６６１０号公報
【特許文献３】特開２０００−２９８３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、ＭＥＥＦ性能及び解像性に優れる感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び感放射線性酸発生剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、酸解離性基を含む第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する第１重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）と、放射線の照射によりスルホン酸を発生する第１感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）とを含有し、上記スルホン酸の融点が７６９Ｋ以上である感放射線性樹脂組成物である。
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該感放射線性樹脂組成物を基板の一方の面側に塗工する工程と、上記塗工により得られるレジスト膜を露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備えるレジストパターン形成方法である。
【０００９】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、放射線の照射によりスルホン酸を発生する感放射線性酸発生剤であって、上記スルホン酸の融点が７６９Ｋであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れたＭＥＥＦ性能を発揮して、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さく、解像度が高いレジストパターンを形成することができる。本発明の感放射線性酸発生剤は、当該感放射線性樹脂組成物の感放射線性酸発生剤成分として好適に用いることができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造等におけるパターン形成に好適に用いることができる。
【００１１】
ここで、「スルホン酸の融点」は、実測値であっても計算値であってもよい。スルホン酸の融点の計算値は、例えばソフトウェアパッケージ「ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ  Ｕｌｔｒａ  １３．０」を用いて算出される値である。この場合、［Ｂ］酸発生剤のアニオン部に対応する酸の構造を上記ソフトウェアで記述し、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  Ｗｉｎｄｏｗ」上に表示される「Ｍｅｌｔｉｎｇ  Ｐｏｉｎｔ」の値を融点（Ｋ）とした。スルホン酸の融点の実測値は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）等の一般的な手法により測定することができる。ＤＳＣを用いる場合、例えば１０℃／分の速度で昇温したときの結晶融解ピークにおける補外融解開始温度（Ｔｉｍ）を、融点（℃）とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体と、［Ｂ］酸発生剤とを含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｃ］酸拡散制御体、［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体（以下、「［Ｄ］重合体」ともいう）及び／又は溶媒（以下、「［Ｅ］溶媒」ともいう）を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
【００１３】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体に加えて［Ｂ］酸発生剤を含有することで、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、ＭＥＥＦ性能及び解像性（以下、「ＬＷＲ性能等」ともいう）に優れる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで、上記効果を備える理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、当該感放射線性樹脂組成物の［Ｂ］酸発生剤は、放射線の照射によりスルホン酸を発生するものであり、この発生するスルホン酸の融点が上記特定温度以上である。このような融点が高い酸発生剤は、酸の拡散長が適度に短くなると考えられる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、ＭＥＥＦ性能及び解像性が向上する。
【００１４】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。当該感放射線性樹脂組成物によれば、放射線の照射により［Ｂ］酸発生体等から生じる酸により露光部の［Ａ］重合体の酸解離性基が解離して、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差異が生じ、その結果、レジストパターンを形成することができる。［Ａ］重合体は、通常、当該感放射線性樹脂組成物におけるベース重合体となる。「ベース重合体」とは、レジストパターンを構成する重合体のうちの最も含有率が大きい重合体であって、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上を占める重合体をいう。
【００１５】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、フェノール性水酸基を含む第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造若しくはこれらの組み合わせを含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）、及び／又はアルコール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう）を有することが好ましく、構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体はこれらの構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００１６】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう）等が挙げられる。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を１種又は２種以上有していてもよい。以下、構造単位（Ｉ−１）について説明する。
【００１７】
（構造単位（Ｉ−１））
構造単位（Ｉ−１）は、下記式（２）で表される構造単位である。
【００１８】
【化１】
2018028574.tif 000002
【００１９】
上記式（２）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ６は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。
【００２０】
「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
【００２１】
Ｒ５としては、構造単位（Ｉ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２２】
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２３】
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。これらの中で、アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基及びｉ−プロピル基がさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００２４】
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の１価の脂環式飽和炭化水素基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の１価の脂環式不飽和炭化水素基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環の１価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環の１価の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。これらの中で単環の１価の脂環式飽和炭化水素基及び多環の１価の脂環式飽和炭化水素基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基がより好ましい。
【００２５】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２６】
Ｒ７及びＲ８の基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環の飽和脂環構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の飽和脂環構造等が挙げられる。これらの中で、炭素数５〜８の単環の飽和脂環構造及び炭素数７〜１２の多環の飽和脂環構造が好ましく、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造及びテトラシクロドデカン構造がより好ましく、シクロペンタン構造、アダマンタン構造及びテトラシクロドデカン構造がさらに好ましい。
【００２７】
構造単位（Ｉ−１）としては、例えば下記式（２−１）〜（２−６）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−６）」ともいう）等が挙げられる。
【００２８】
【化２】
2018028574.tif 000003
【００２９】
上記式（２−１）〜（２−６）中、Ｒ５〜Ｒ８は、上記式（２）と同義である。
上記式（２−１）中、ｉは、１〜４の整数である。
上記式（２−３）中、ｊは、１〜４の整数である。
上記式（２−６）中、Ｒ６’、Ｒ７’及びＲ７’は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
【００３０】
ｉとしては、１〜３が好ましく、１及び２がより好ましい。
【００３１】
構造単位（Ｉ）としては、構造単位（Ｉ−１−１）、（Ｉ−１−２）、（Ｉ−１−４）及び（Ｉ−１−５）が好ましい。
【００３２】
構造単位（Ｉ−１）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００３３】
【化３】
2018028574.tif 000004
【００３４】
【化４】
2018028574.tif 000005
【００３５】
上記式中、Ｒ５は、上記式（２）と同義である。
【００３６】
構造単位（Ｉ）としては、１−アルキル−単環飽和脂環−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アルキル−多環飽和脂環−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び２−（飽和脂環−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましく、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−エチル−テトラシクロドデカン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００３７】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及び感度をさらに向上させることができる。
【００３８】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）をさらに有することで現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。また、レジストパターン形成方法における露光工程で照射する放射線として、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線等を用いる場合には、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、感度をより高めることができる。
【００３９】
構造単位（ＩＩ）としては例えば下記式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）」ともいう）等が挙げられる。
【００４０】
【化５】
2018028574.tif 000006
【００４１】
上記式（３）中、Ｒ１２は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１３は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｐは、０〜３の整数である。ｐが２又は３の場合、複数のＲ１３は同一でも異なっていてもよい。ｑは、１〜３の整数である。但し、ｐ＋ｑは、５以下である。
【００４２】
上記Ｒ１２としては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【００４３】
上記Ｒ１３で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基及び基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００４４】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（２）のＲ６、Ｒ７及びＲ８として例示した同じものと同様の基等が挙げられる。
【００４５】
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。
【００４６】
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（−ＳＨ）等が挙げられる。
【００４７】
上記ｐとしては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００４８】
上記ｑとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【００４９】
構造単位（ＩＩ−１）としては、例えば下記式（３−１）〜（３−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１−１）〜（ＩＩ−１−４）」ともいう）等が挙げられる。
【００５０】
【化６】
2018028574.tif 000007
【００５１】
上記式（３−１）〜（３−４）中、Ｒ１２は、上記式（３）と同義である。
【００５２】
構造単位（ＩＩ）としては、構造単位（ＩＩ−１）が好ましく、構造単位（ＩＩ−１−１）及び構造単位（ＩＩ−１−２）がより好ましく、構造単位（ＩＩ−１−１）がさらに好ましい。
【００５３】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。
【００５４】
なお、構造単位（ＩＩ）は、ヒドロキシスチレンの−ＯＨ基の水素原子をアセチル基等で置換した単量体などを重合した後、得られた重合体を、アミン等の塩基存在下で加水分解反応を行うこと等により形成することができる。
【００５５】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【００５６】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００５７】
【化７】
2018028574.tif 000008
【００５８】
【化８】
2018028574.tif 000009
【００５９】
【化９】
2018028574.tif 000010
【００６０】
【化１０】
2018028574.tif 000011
【００６１】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００６２】
構造単位（ＩＩＩ）としては、ラクトン構造を有する構造単位が好ましく、ラクトン構造含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、７−オキシノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びγ−ブチロラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【００６３】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体における全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６５モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体は現像液への溶解性をさらに適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。また、得られるレジストパターンと基板との密着性をさらに向上させることができる。
【００６４】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、アルコール性水酸基を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＶ）を有することで、現像液への溶解性をより適度に調製することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能をより向上させることができる。また、レジストパターンの基板への密着性をより高めることができる。
【００６５】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００６６】
【化１１】
2018028574.tif 000012
【００６７】
上記式中、ＲＬ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００６８】
構造単位（ＩＶ）としては、ヒドロキシアダマンチル基を含む構造単位が好ましく、３−ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００６９】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有する場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましく、２０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体は現像液への溶解性をさらに適度に調製することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能をさらに向上することができる。また、レジストパターンの基板への密着性をさらに高めることができる。
【００７０】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外にもその他の構造単位を有してもよい。上記その他の構造単位としては、例えばケトン性カルボニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基又はこれらの組み合わせを含む構造単位、非解離性の１価の脂環式炭化水素基を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等が挙げられる。その他の構造単位の含有割合の上限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。
【００７１】
［Ａ］重合体の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。「全固形分」とは、当該感放射線性樹脂組成物中の［Ｅ］溶媒以外の成分の総和をいう。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【００７２】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【００７３】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤などが挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル重合開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７４】
重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素；
クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコールなどが挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００７５】
重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。重合における反応時間の下限としては、１時間が好ましく、２時間がより好ましい。上記反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。
【００７６】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗工性を向上させることができ、その結果、ＬＷＲ性能をより向上させることができる。
【００７７】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１であり、１．１が好ましい。上記比の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましく、１．５が特に好ましい。
【００７８】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるＧＰＣを用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：例えば東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００７９】
＜［Ｂ］酸発生剤＞
［Ｂ］酸発生剤は、放射線の照射によりスルホン酸（以下、「スルホン酸（Ｉ）」ともいう）を発生し、このスルホン酸（Ｉ）の融点が７６９Ｋ以上である。
【００８０】
スルホン酸（Ｉ）の融点の下限は７６９Ｋであり、７８０Ｋが好ましく、８００Ｋがより好ましく、８２５Ｋがさらに好ましく、８４０Ｋが特に好ましく、８５０Ｋがさらに特に好ましく、８６０Ｋが最も好ましい。上記融点の上限としては、１，０００Ｋが好ましく、９５０Ｋがより好ましい。スルホン酸（Ｉ）の融点を上記範囲とすることで、［Ｂ］酸発生剤から発生するスルホン酸の酸拡散長がより適度になると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【００８１】
スルホン酸（Ｉ）としては、スルホ基に隣接する炭素原子を有し、この炭素原子にフッ素原子及びフッ素化炭化水素基の少なくとも一方が結合していることが好ましい。スルホン酸（Ｉ）は、このような構造を有することで、より強い酸とすることができ、その結果、［Ａ］重合体の酸解離性基を、より容易に解離させることができる。
【００８２】
スルホン酸（Ｉ）の分子量の下限としては、５００が好ましく、６００がより好ましく、７００がさらに好ましい。上記分子量の上限としては、２，０００が好ましく、１，５０００がより好ましく、１，３００がさらに好ましい。スルホン酸（Ｉ）は、分子量を上記範囲とすることで、レジスト膜における酸拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【００８３】
スルホン酸（Ｉ）は、環を有することが好ましい。また、この環の総数が７以上であることがより好ましい。上記環としては、例えば脂環、脂肪族複素環、芳香族炭素環、芳香族複素環等が挙げられる。また、この場合の環の数としては、原子が環状に結合している単環を１つの環と数え、例えば多環であるビシクロ環は環を２つ有すると数える。この環の総数の下限としては、８が好ましく、９がさらに好ましい。スルホン酸（Ｉ）は、上記構造を有することで、レジスト膜における酸拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【００８４】
スルホン酸（Ｉ）としては、例えば下記式（ｂ１）〜（ｂ２０）で表される化合物（以下、「スルホン酸（ｂ１）〜（ｂ２０）」ともいう）等が挙げられる。
【００８５】
【化１２】
2018028574.tif 000013
【００８６】
【化１３】
2018028574.tif 000014
【００８７】
これらの中で、スルホン酸（ｂ１）〜（ｂ４）、（ｂ７）、（ｂ９）、（ｂ１３）及び（ｂ２０）が好ましい。
【００８８】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えば感放射線性オニウムカチオンとアニオンとを含み、このアニオンがスルホン酸からプロトンを除いたものである化合物（以下、「［Ｂ１］酸発生剤」ともいう）、ジスルホニルジアゾメタン化合物（以下、「［Ｂ２］酸発生剤」ともいう）、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物（以下、「［Ｂ３］酸発生剤」ともいう）等が挙げられる。
【００８９】
［Ｂ１］酸発生剤における感放射線性オニウムカチオン及びアニオンは共に１価であることが好ましい。［Ｂ１］酸発生剤における感放射線性オニウムカチオン及びアニオンが共に１価であることで、［Ｂ１］酸発生剤から発生するスルホン酸（Ｉ）の酸拡散長がさらに適度に短くなり、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。
【００９０】
［Ｂ１］酸発生剤としては、例えば下記式（１−１）で表される化合物等が、［Ｂ２］発生剤としては、例えば下記式（１−２）で表される化合物等が、［Ｂ３］酸発生剤としては、例えば下記式（１−３）で表される化合物等が挙げられる。
【００９１】
【化１４】
2018028574.tif 000015
【００９２】
上記式（１−１）中、Ｒ１は、スルホン酸（Ｉ）から−ＳＯ３Ｈを除いた１価の基である。Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
上記式（１−２）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、スルホン酸（Ｉ）から−ＳＯ３Ｈを除いた１価の基である。
上記式（１−３）中、Ｒ４は、スルホン酸（Ｉ）から−ＳＯ３Ｈを除いた１価の基である。ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−と共に構成される環員数４〜２０の環構造を表す。
【００９３】
［Ｂ１］酸発生剤としては、例えば下記式（ｂ−１−１）〜（ｂ−１−２０）で表される化合物（以下「酸発生剤（ｂ−１−１）〜（ｂ−１−２０）」ともいう）等が挙げられる。
【００９４】
【化１５】
2018028574.tif 000016
【００９５】
【化１６】
2018028574.tif 000017
【００９６】
上記式（ｂ−１−１）〜（ｂ−１−２０）中、Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【００９７】
これらの中で、酸発生剤（ｂ−１−１）〜（ｂ−１−４）、（ｂ−１−７）、（ｂ−１−９）、（ｂ−１−１３）及び（ｂ−１−２０）が好ましい。
【００９８】
［Ｂ１］酸発生剤における感放射線性オニウムカチオンとしては例えばスルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン、ヨードニウムカチオン等が挙げられる。
【００９９】
１価のスルホニウムカチオンとしては、例えば下記式（Ｘ−１）で表されるカチオン等が、１価のテトラヒドロチオフェニウムカチオンとしては、例えば下記式（Ｘ−２）で表されるカチオン等が、１価のヨードニウムカチオンとしては、例えば下記式（Ｘ−３）で表されるカチオン等が挙げられる。
【０１００】
【化１７】
2018028574.tif 000018
【０１０１】
上記式（Ｘ−１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＰ若しくは−ＳＯ２−ＲＱであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＰ及びＲＱは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１０２】
上記式（Ｘ−２）中、Ｒａ４は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は、０〜７の整数である。Ｒａ４が複数の場合、複数のＲａ４は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲａ４は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒａ５は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒａ５が複数の場合、複数のＲａ５は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲａ５は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｒは、０〜３の整数である。Ｒａ６は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｔは、０〜２の整数である。
【０１０３】
上記式（Ｘ−３）中、Ｒａ７及びＲａ８は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＲ若しくは−ＳＯ２−ＲＳであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＲ及びＲＳは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒａ７、Ｒａ８、ＲＲ及びＲＳがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ７、Ｒａ８、ＲＲ及びＲＳはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１０４】
Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ７及びＲａ８で表されるアルキル基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状アルキル基；
ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の分岐状アルキル基などが挙げられる。
【０１０５】
Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒａ４及びＲａ５で表される芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【０１０６】
Ｒａ４及びＲａ５で表される芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【０１０７】
Ｒａ６で表される２価の有機基としては、例えば上記式（ａ−３）のＲ４の１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１０８】
アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１０９】
Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ７及びＲａ８としては、非置換のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒ”及び−ＳＯ２−Ｒ”が好ましく、フッ素化アルキル基及び非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ”は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【０１１０】
式（Ｘ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。式（Ｘ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｒとしては、２及び３が好ましく、２がより好ましい。ｔとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。式（Ｘ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１１１】
Ｘ＋としては、これらの中で、カチオン（Ｘ−１）及びカチオン（Ｘ−２）が好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン及び４−ブトキシナフタレン−１−イルテトラヒドロチオフェニウムカチオンがより好ましい。
【０１１２】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］酸発生剤を１種含有していてもよく、複数含有していてもよい。
【０１１３】
＜［Ｂ］酸発生剤の合成方法＞
［Ｂ］酸発生剤は、例えば下記式（１−１−ａ）又は（１−１−ｂ）で表される化合物の場合、下記のそれぞれのスキームに従い、容易かつ収率よく合成することができる。
【０１１４】
【化１８】
2018028574.tif 000019
【０１１５】
上記スキーム中、ＲＸは、置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。ＲＹは、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＺは、炭素数１〜２０の２価のフッ素化炭化水素基である。Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１１６】
ＲＸで表される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えばジベンゾビシクロ［２．２．２］オクタン−１，２−ジイル基、ベンゾパーヒドロアントラセン−１１，１２−ジイル基等が挙げられる。このようなＲＸを有する化合物（ｂ−ｍ１）は、例えばアントラセンと無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応等により得ることができる。
【０１１７】
化合物（ｂ−ｍ１）と、ＲＹ−ＯＨで表される化合物とを、硫酸等の酸触媒存在下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒中で反応することにより、化合物（ｂ−ｍ２）が得られる。次に、この化合物（ｂ−ｍ２）に塩化オキサリル等の塩素化剤を、ジクロロメタン等の溶媒中で反応させた後、化合物（ｂ’−ｍ１）と、トリエチルアミン等の塩基存在下、ジクロロメタン中で反応させることにより、化合物（ｂ−ｍ３）が得られる。次いで、Ｘ＋Ｃｌ−で表される感放射線性オニウムカチオン塩を、ジクロロメタン／水溶媒中で反応させることにより、化合物（１−１−ａ）が得られる。
【０１１８】
【化１９】
2018028574.tif 000020
【０１１９】
上記スキーム中、ＲＵは、−ＣＨ２−、−Ｓ−又は−Ｏ−である。ＲＶは、炭素数１〜２０の２価のフッ素化炭化水素基である。ＲＷは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１２０】
化合物（ｂ−ｎ１）に、化合物（ｂ’−ｎ１）とを、トルエン等の溶媒中で反応させることにより、化合物（ｂ−ｎ２）が得られる。この化合物（ｂ−ｎ２）に、過ヨウ素酸ナトリウムを、三塩化ルテニウム等の触媒存在下、水、アセトニトリル及び酢酸エチル等の混合溶媒中で反応させることにより、炭素−炭素に重結合が開裂し、化合物（ｂ−ｎ３）が得られる。次に、化合物（ｂ−ｎ３）に、化合物（ｂ’−ｎ２）を、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒存在下、反応させることにより化合物（ｂ−ｎ４）が得られる。次いで、この化合物（ｂ−ｎ４）に、亜ジチオン酸ナトリウムを、アセトニトリル／水等の混合溶媒中で反応させることにより、化合物（ｂ−ｎ５）が得られる。この化合物（ｂ−ｎ５）に、過酸化水素を、タングステン酸（ＩＶ）ナトリウム等の触媒存在下に反応させることにより、化合物（ｂ−ｎ６）が得られる。そして、化合物（ｂ−ｎ６）に、Ｘ＋Ｃｌ−で表される感放射線性オニウムカチオン塩を、水等の溶媒中で反応させることにより、化合物（１−１−ｂ）が得られる。
【０１２１】
得られた生成物を、カラムクロマトグラフィー、再結晶、蒸留等により適切に精製することにより、化合物（１−１−ａ）及び（１−１−ｂ）を単離することができる。
【０１２２】
上記化合物以外の［Ｂ］酸発生剤についても、上記同様の方法により合成することができる。
【０１２３】
＜［Ｃ］酸拡散制御体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、［Ｃ］酸拡散制御体を含有してもよい。［Ｃ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上すると共に、レジストとしての解像度がより向上する。さらに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。［Ｃ］酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「［Ｃ］酸拡散制御剤」という）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１２４】
［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば窒素含有化合物、光崩壊性塩基等が挙げられる。
【０１２５】
［窒素含有化合物］
窒素含有化合物は、窒素原子を有する化合物である。窒素含有化合物としては、例えば下記式（４）で表される化合物（以下、「窒素含有化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「窒素含有化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「窒素含有化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１２６】
【化２０】
2018028574.tif 000021
【０１２７】
上記式（４）中、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１２８】
窒素含有化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０１２９】
窒素含有化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１３０】
窒素含有化合物（ＩＩＩ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【０１３１】
アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１３２】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１３３】
含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
【０１３４】
窒素含有化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０１３５】
［光崩壊性塩基］
光崩壊性塩基は、露光により感光し弱酸を発生する化合物である。光崩壊性塩基は、露光部において、露光により分解して酸拡散制御性を失うので、高性能の酸拡散制御性を発揮することができる。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］酸拡散制御剤として光崩壊性塩基を含有することにより、ＬＷＲ性能等をより向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物は、後述する［Ｄ］重合体を含有する場合に、光崩壊性塩基を含有ことにより、ＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。
【０１３６】
光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解するオニウム塩化合物等が挙げられ、このオニウム塩化合物としては、例えば下記式（５−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（５−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１３７】
【化２１】
2018028574.tif 000022
【０１３８】
上記式（５−１）及び式（５−２）中、Ｒ２３〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒβ−ＣＯＯ−、Ｒβ−ＳＯ３−又は下記式（５−３）で表されるアニオンである。但し、Ｒβは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１３９】
【化２２】
2018028574.tif 000023
【０１４０】
上記式（５−３）中、Ｒ２８は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは、０〜２の整数である。ｕが２の場合、２つのＲ２８は同一でも異なっていてもよい。
【０１４１】
光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１４２】
【化２３】
2018028574.tif 000024
【０１４３】
光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート及びトリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートがさらに好ましい。
【０１４４】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｃ］酸拡散制御剤を含有する場合、［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。
【０１４５】
＜［Ｄ］重合体＞
［Ｄ］重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体である。当該感放射線性樹脂組成物が、［Ｄ］重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、膜中の含フッ素重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向があり、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この［Ｄ］重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【０１４６】
［Ｄ］重合体のフッ素原子含有率の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、４質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。上記フッ素原子含有率の上限としては、６０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定等により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【０１４７】
［Ｄ］重合体としては、下記構造単位（Ｄａ）、下記構造単位（Ｄｂ）及びこれらの組み合わせを有することが好ましい。［ＤＥ］重合体は、構造単位（Ｄａ）及び構造単位（Ｅｂ）をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。
【０１４８】
［構造単位（Ｄａ）］
構造単位（Ｄａ）は、下記式（６ａ）で表される構造単位である。［Ｄ］重合体は、構造単位（Ｄａ）を有することでフッ素原子含有率を調整することができる。
【０１４９】
【化２４】
2018028574.tif 000025
【０１５０】
上記式（６ａ）中、ＲＤは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。ＲＥは、炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂肪族脂環式炭化水素基である。
【０１５１】
ＲＥで表される炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【０１５２】
ＲＥで表される炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えばモノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
【０１５３】
構造単位（Ｄａ）を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロアダマンチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロイソボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロトリシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロテトラシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらの中で、２，２，２−トリフルオロエチルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【０１５４】
［Ｄ］重合体が構造単位（Ｄａ）を有する場合、構造単位（Ｄａ）の含有割合の下限としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９５モル％が好ましく、７５モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって液浸露光時においてレジスト膜表面のより高い動的接触角を発現させることができる。
【０１５５】
［構造単位（Ｄｂ）］
構造単位（Ｄｂ）は、下記式（６ｂ）で表される構造単位である。［Ｄ］重合体は、構造単位（Ｄｂ）を有することで疎水性が上がるため、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜表面の動的接触角をさらに向上させることができる。
【０１５６】
【化２５】
2018028574.tif 000026
【０１５７】
上記式（６ｂ）中、ＲＦは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２９は、炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ２９のＲ３０側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ３０は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。Ｘ２は、炭素数１〜２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基である。Ａ１は、酸素原子、−ＮＲ”−、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊である。Ｒ”は、水素原子又は１価の有機基である。＊は、Ｒ３１に結合する結合部位を示す。Ｒ３１は、水素原子又は１価の有機基である。ｓは、１〜３の整数である。但し、ｓが２又は３の場合、複数のＲ３０、Ｘ２、Ａ１及びＲ３１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１５８】
Ｒ３１が水素原子である場合には、［Ｄ］重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる点で好ましい。
【０１５９】
Ｒ３１で表される１価の有機基としては、例えば酸解離性基、アルカリ解離性基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基等が挙げられる。
【０１６０】
構造単位（Ｄｂ）としては、例えば下記式（６ｂ−１）〜（６ｂ−３）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１６１】
【化２６】
2018028574.tif 000027
【０１６２】
上記式（６ｂ−１）〜（６ｂ−３）中、Ｒ２９’は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。ＲＦ、Ｘ２、Ｒ３１及びｓは、上記式（６ｂ）と同義である。ｓが２又は３である場合、複数のＸ２及びＲ３１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１６３】
［Ｄ］重合体が構造単位（Ｄｂ）を有する場合、構造単位（Ｄｂ）の含有割合の下限としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８５モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜表面は、アルカリ現像において動的接触角の低下度を向上させることができる。
【０１６４】
［構造単位（Ｄｃ）］
［Ｄ］重合体は、構造単位（Ｄａ）及び（Ｄｂ）以外にも、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｄｃ）」ともいう。）を有してもよい（但し、構造単位（Ｄｂ）に該当するものを除く）。［Ｄ］重合体が構造単位（Ｄｃ）を有することで、得られるレジストパターンの形状がより良好になる。構造単位（Ｄｃ）としては、上述の［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）等が挙げられる。
【０１６５】
［Ｄ］重合体が構造単位（Ｄｃ）を有する場合、構造単位（Ｄｃ）の含有割合の下限としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対し、５モル％が好ましく、２５モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましい。
【０１６６】
［他の構造単位］
また、［Ｄ］重合体は、上記構造単位以外にも、例えばアルカリ可溶性基を含む構造単位、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位、脂環式基を含む構造単位等の他の構造単位を有していてもよい。上記アルカリ可溶性基としては、例えばカルボキシ基、スルホンアミド基、スルホ基等が挙げられる。ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位としては、上述の［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【０１６７】
他の構造単位の含有割合の上限としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。
【０１６８】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体を含有する場合、［Ｄ］重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体の１００質量部に対して、０．５質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。
【０１６９】
＜［Ｅ］溶媒＞
［Ｅ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤及び必要に応じて含有される任意成分等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０１７０】
［Ｅ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１７１】
アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１７２】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１７３】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１７４】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０１７５】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｎ−ブチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
エチルラクテート等のヒドロキシカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０１７６】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１７７】
［Ｅ］溶媒としては、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、ヒドロキシカルボン酸エステル系溶媒、ラクトン系溶媒及び環状ケトン系溶媒がより好ましく、多価アルコール部分アルキルエーテルアセテート、ラクテート、アルカノラクトン及びシクロアルカノンがさらに好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルラクテート、γ−ブチロラクトン及びシクロヘキサノンが特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１７８】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］〜［Ｅ］成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。その他の任意成分としては、例えば［Ｂ］酸発生剤以外の第２感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」ともいう）、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分を１種又は２種以上含有していてもよく、それぞれの成分を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１７９】
［他の酸発生剤］
他の酸発生剤は、［Ｂ］酸発生剤以外の感放射線性酸発生剤である。当該感放射線性樹脂組成物は、感放射線性酸発生剤として、［Ｂ］酸発生剤以外の化合物を含有することができる。他の酸発生剤から放射線の照射により発生する酸がスルホン酸の場合、このスルホン酸の融点は７６９Ｋ未満である。
【０１８０】
他の酸発生剤から発生するスルホン酸としては、例えばノナフルオロｎ−ブタン−１−スルホン酸、２−（ノルボルナンラクトン−２−イルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホン酸、２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−３，３，３−トリフルオロプロパン−１−スルホン酸等が挙げられる。他の酸発生剤としては、例えばトリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−３，３，３−トリフルオロプロパン−１−スルホネート、Ｎ−（２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−３，３，３−トリフルオロプロパン−１−スルホニルオキシ）−ジシクロ［２．２．１］オクト−２−エン−５，６−ジカルボニルイミド等が挙げられる。
【０１８１】
当該感放射線性樹脂組成物が他の酸発生剤を含有する場合、他の酸発生剤の含有量の下限としては、［Ｂ］酸発生剤１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、７０質量部がさらに好ましく、１００質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、５００質量部が好ましく、３００質量部がより好ましく、２００質量部がさらに好ましく、１５０質量部が特に好ましい。
【０１８２】
当該感放射線性樹脂組成物は、他の酸発生剤を含有してもよく、他の酸発生剤を含有せず、感放射線性酸発生剤として［Ｂ］酸発生剤のみを含有していてもよい。すなわち、当該感放射線性樹脂組成物の感放射線性酸発生剤から発生するスルホン酸のうちの一部の融点が７６９Ｋ以上であってもよく、感放射線性酸発生剤から発生するスルホン酸の全ての融点が７６９Ｋ以上であってもよい。
【０１８３】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗工性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、信越化学工業社の「ＫＰ３４１」、共栄社化学社の「ポリフローＮｏ．７５」、「同Ｎｏ．９５」、トーケムプロダクツ社の「エフトップＥＦ３０１」、「同ＥＦ３０３」、「同ＥＦ３５２」、ＤＩＣ社の「メガファックＦ１７１」、「同Ｆ１７３、住友スリーエム社の「フロラードＦＣ４３０」、「同ＦＣ４３１」、旭硝子工業社の「アサヒガードＡＧ７１０」、「サーフロンＳ−３８２」、「同ＳＣ−１０１」、「同ＳＣ−１０２」、「同ＳＣ−１０３」、「同ＳＣ−１０４」、「同ＳＣ−１０５」、「同ＳＣ−１０６」等が挙げられる。界面活性剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。
【０１８４】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０１８５】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０１８６】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。増感剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。
【０１８７】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤及び必要に応じて［Ｃ］酸拡散制御体等の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合液を、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過することにより調製することができる。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。
【０１８８】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、当該感放射線性樹脂組成物を基板の一方の面側に塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により得られるレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。
【０１８９】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述した当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、優れたＭＥＥＦ性能を発揮して、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さく、かつ解像度が高いレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０１９０】
［塗工工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物を基板の一方の面側に塗工する。これにより、レジスト膜を形成する。当該感放射線性樹脂組成物を塗工する基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆したウェハ等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物の塗工方法としては、特に限定されないが、例えばスピンコート法等の公知の方法等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物を塗工する際には、形成されるレジスト膜が所望の厚みとなるように、塗工する当該感放射線性樹脂組成物の量を調整する。なお当該感放射線性樹脂組成物を基板上に塗工した後、溶媒を揮発させるためにプレベーク（以下、「ＰＡＢ」ともいう）を行ってもよい。ＰＡＢの温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。ＰＡＢの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。レジスト膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましく、５０ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましく、１５０ｎｍがさらに好ましい。
【０１９１】
［露光工程］
本工程では、上記塗工工程により得られたレジスト膜を露光する。この露光は、場合によっては、水等の液浸露光液を介し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより行う。
【０１９２】
液浸露光液としては、通常、空気より屈折率の大きい液体を使用する。具体的には、例えば純水、長鎖又は環状の脂肪族化合物等が挙げられる。この液浸露光液を介した状態、すなわち、レンズとレジスト膜との間に液浸露光液を満たした状態で、露光装置から放射線を照射し、所定のパターンを有するマスクを介してレジスト膜を露光する。
【０１９３】
上記放射線としては、使用される感放射線性酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、極端紫外線（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ（ＥＵＶ）、１３．５ｎｍ）、Ｘ線等の電磁波、電子線、α線等の荷電粒子線等から適宜選定されて使用されるが、これらの中で、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、Ｘ線及び電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ及び電子線がより好ましく、ＥＵＶ及び電子線がさらに好ましい。なお、露光量等の露光条件は、当該感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。
【０１９４】
露光後のレジスト膜に対し、加熱処理（以下、「露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク、ＰＥＢ）」ともいう）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、［Ａ］重合体等の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜調整されるが、ＰＥＢの温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましく、７０℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、１２０℃がさらに好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０１９５】
また、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報、特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト膜上に保護膜を設けることもできる。
【０１９６】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。この現像に用いる現像液としては、例えばアルカリ水溶液（アルカリ現像液）、有機溶媒を含有する液（有機溶媒現像液）等が挙げられる。これにより、所定のレジストパターンが形成される。
【０１９７】
アルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中で、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０１９８】
有機溶媒現像液としては、例えば炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する液が挙げられる。有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｅ］溶媒として例示した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。有機溶媒現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。有機溶媒現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０１９９】
これらの現像液は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、現像後は、水等で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【０２００】
［感放射線性酸発生剤］
当該感放射線性酸発生剤は、放射線の照射によりスルホン酸を発生する感放射線性酸発生剤であって、上記スルホン酸の融点が７６９Ｋであることを特徴とする。
【０２０１】
当該感放射線性酸発生剤は、当該感放射線性樹脂組成物の酸発生剤成分として好適に用いることができ、これを含有する感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、ＭＥＥＦ性能及び解像性に優れる。当該感放射線性酸発生剤については、上述の当該感放射線性樹脂組成物の［Ｂ］酸発生剤として説明している。
【実施例】
【０２０２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０２０３】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］
ＧＰＣカラム（東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０２０４】
［１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−Ｄｅｌｔａ４００」）を用いて測定した。
【０２０５】
＜感放射線性酸発生剤の合成＞
［実施例１］（酸発生剤（Ｂ−１）の合成）
窒素置換した５００ｍＬのナス型フラスコに、無水マレイン酸４．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）、アントラセン８．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びトルエン２００ｍＬを仕込み、１２０℃のオイルバスで２０時間加熱撹拌した。反応終了後、放冷し、析出した固体を５℃〜１０℃に冷却したトルエンで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、下記式（Ｉ−１）で表される前駆体１２．０ｇを得た。
【０２０６】
【化２７】
2018028574.tif 000028
【０２０７】
次に、上記得られた前駆体（Ｉ−１）１２．０ｇ、５−ヒドロキシアダマンタン−２−オン７．３ｇ（４４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３００ｍＬ及び硫酸１０ｇを仕込み、室温で１５時間撹拌した。炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液を加えて反応をクエンチし、塩酸を添加してｐＨが２の酸性にした。次に、酢酸エチル３００ｍＬで抽出した後、溶媒を留去した。得られた濃縮物をジクロロメタン２００ｍＬで希釈し、ジメチルホルムアミド１ｍＬを加えた後、氷浴で５℃以下まで冷却し、塩化オキサリル５．６ｇ（４４ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液１００ｍＬを２０分かけて滴下した。次いで、別途用意した１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸ナトリウム８．１ｇ（４４ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン５．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）の２００ｍＬジクロロメタン溶液に上記得られた反応溶液を滴下し、室温で１２時間撹拌した。超純水を４００ｍＬ加えて反応をクエンチし、酢酸エチル４００ｍＬで抽出した。有機層を超純水２００ｍＬで２回洗浄し、溶媒を留去した。次に、ジクロロメタン２００ｍＬ、超純水２００ｍＬ及びトリフェニルスルホニウムクロリド１１．９ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。得られた生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、下記式（Ｂ−１）で表される化合物２４．０ｇを得た（収率６５％）。
【０２０８】
【化２８】
2018028574.tif 000029
【０２０９】
［実施例２〜４］（酸発生剤（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）の合成）
前駆体を適宜選択し、実施例１と同様の操作を行うことによって、下記式（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）で表される酸発生剤を合成した。
【０２１０】
【化２９】
2018028574.tif 000030
【０２１１】
［実施例５］（酸発生剤（Ｂ−５）の合成）
シクロペンタジエン１０８．５ｇ及び１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロ−３−ブテン３２２．４ｇをオートクレーブに入れ、重合禁止剤としての４−メトキシフェノール０．３ｇをトルエン５ｍＬに溶解した溶液を加えて、１７０℃で５時間攪拌した後、８５℃、２５ｍｍＨｇにて減圧蒸留して精製することにより、下記式（Ｉ−２）で表される前駆体３２６ｇを得た。
【０２１２】
【化３０】
2018028574.tif 000031
【０２１３】
温度計及びコンデンサーを備えたガラスのフラスコに、上記得られた前駆体（Ｉ−２）１５．０ｇ（５４．９ｍｍｏｌ）、水１６５ｇ、アセトニトリル１１０ｇ、酢酸エチル１１０ｇ及び三塩化ルテニウム２２８ｍｇ（１．１０ｍｍｏｌ）を投入し、氷浴中で１５分攪拌した。その後、過ヨウ素酸ナトリウム４８．２ｇ（２２５ｍｍｏｌ）を、系内が２０℃を超えないように注意しながら投入し、３０分攪拌を続けた。その後、さらに室温で２時間反応を行い、薄層クロマトグラフィーで原料消失を確認し、反応終了とした。
【０２１４】
反応終了後、析出した塩をろ過で取り除き、得られたろ液を１５０ｍＬの酢酸エチルで２回抽出後、得られた有機層を１００ｍＬずつの０．５Ｍ塩酸で６回、１００ｍＬの飽和食塩水で１回洗浄を行い、溶媒を留去することで、下記式（Ｉ−３）で表される前駆体１７．９ｇを得た（収率９７％）。
【０２１５】
【化３１】
2018028574.tif 000032
【０２１６】
ガラスのフラスコに、上記得られた前駆体（Ｉ−３）３．００ｇ（８．９０ｍｍｏｌ）、５−ヒドロキシアダマンタン−２−オン２６０ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．３００ｇを投入し、ディーンスターク装置を用いて１０時間還流させた。その後、溶媒を留去した後、酢酸エチル１００ｍＬを加え、得られた有機層を５０ｍＬずつの炭酸水素ナトリウム水溶液で３回、５０ｍＬの飽和食塩水で１回洗浄した。洗浄した後、有機層の溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、下記式（Ｉ−４）で表される前駆体４．３ｇを得た（収率６３％）。
【０２１７】
【化３２】
2018028574.tif 000033
【０２１８】
温度計及びコンデンサーを備えたガラスのフラスコに、上記得られた前駆体（Ｉ−４）４．２ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム０．９２０ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）、亜ジチオン酸ナトリウム１．６２ｇ（９．３０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１５ｍＬ及び水１５ｍＬを投入し、５０℃で８時間攪拌した。その後、アセトニトリルを減圧留去し、これ以上の精製をせずに下記式（Ｉ−５）で表される前駆体の粗生成物の水溶液を得て、次の反応に用いた。
【０２１９】
【化３３】
2018028574.tif 000034
【０２２０】
温度計及びコンデンサーを備えたガラスのフラスコに、上記得られた前駆体（Ｉ−５）の粗生成物の水溶液と、触媒量のタングステン酸（ＩＶ）ナトリウム２水和物を投入した後、３５質量％過酸化水素水３．００ｇを滴下し、室温にて５時間攪拌した。反応終了後、さらに水を２０ｍＬ加え、水層を３０ｍＬのジクロロメタンで５回洗浄し、下記式（Ｉ−６）で表される前駆体の水溶液を得て、次の反応に用いた。
【０２２１】
【化３４】
2018028574.tif 000035
【０２２２】
温度計及びコンデンサーを備えたガラスのフラスコに、上記得られた前駆体（Ｉ−６）の水溶液と、トリフェニルスルホニウムクロライド１．３１ｇ（４．３８ｍｍｏｌ）とを投入し、室温で６時間攪拌した。その後、反応液を３０ｍＬずつのジクロロメタンで３回抽出し、得られた有機層を１００ｍＬずつの水で６回洗浄した。ジクロロメタンを減圧留去することで、下記式（Ｂ−５）で表される酸発生剤２．１５ｇを得た。
【０２２３】
【化３５】
2018028574.tif 000036
【０２２４】
［実施例６〜８］（酸発生剤（Ｂ−６）〜（Ｂ−８）の合成）
前駆体を適宜選択し、実施例５と同様の操作を行うことによって、下記式（Ｂ−６）〜（Ｂ−８）で表される酸発生剤を合成した。
【０２２５】
【化３６】
2018028574.tif 000037
【０２２６】
＜重合体の合成＞
［Ａ］重合体及び［Ｄ］重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
【０２２７】
【化３７】
2018028574.tif 000038
【０２２８】
［［Ａ］重合体の合成］
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
上記化合物（Ｍ−１）４．９７ｇ（３０モル％）、化合物（Ｍ−２）７．３０ｇ（３０モル％）、化合物（Ｍ−５）３．７５ｇ（２０モル％）及び化合物（Ｍ−７）３．９９ｇ（２０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．６９ｇ（全単量体に対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次に、２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を合成した（収量１５．０ｇ、収率７４．８％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは６，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３９であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−５）及び（Ｍ−７）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ３３．３モル％、２５．５モル％、１９．４モル％及び２１．８モル％であった。
【０２２９】
［合成例２］（重合体（Ａ−２）の合成）
下記表１に示す種類及び使用量の各単量体を用いた以外は、合成例１と同様の操作を行うことによって、重合体（Ａ−２）を合成した。
【０２３０】
［合成例３］（重合体（Ａ−３）の合成）
上記化合物（Ｍ−１）５４．８ｇ（５０モル％）及び化合物（Ｍ−１０）４５．２ｇ（５０モル％）、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ４．６ｇ、並びにｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合反応させた。重合反応終了後、重合反応液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで、得られた重合体に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、さらに、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−３）を得た（収量６５．６ｇ、収率７４．３％）。重合体（Ａ−３）のＭｗは６，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７５であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）及びｐ−ヒドロキシスチレンに由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５２．２モル％及び４７．８モル％であった。
【０２３１】
［［Ｄ］重合体の合成］
［合成例４］（重合体（Ｄ−１）の合成）
上記化合物（Ｍ−１）７３．２ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ−９）２６．９ｇ（３０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ４．３７ｇ（全単量体に対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次に、１００ｇの２−ブタノンを入れた５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。アセトニトリル４００ｇに溶媒を置換した後、ヘキサン１００ｇを加えて撹拌し、アセトニトリル層を回収する作業を３回繰り返した。次いで、溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、重合体（Ｄ−１）７２．２ｇを含む溶液を得た（収率７２．２％）。重合体（Ｄ−１）のＭｗは７，３００、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）及び（Ｍ−９）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ７１．１モル％及び２８．９モル％であった。
【０２３２】
【表１】
2018028574.tif 000039
【０２３３】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物を構成する［Ａ］重合体及び［Ｄ］重合体以外の成分について示す。
【０２３４】
［［Ｂ］酸発生剤］
上記合成した酸発生剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）。
下記式（ＣＢ−１）〜（ＣＢ−６）で表される化合物。
【０２３５】
【化３８】
2018028574.tif 000040
【０２３６】
［［Ｃ］酸拡散制御剤］
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
Ｃ−２：Ｎ−（ｎ−ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン
Ｃ−３：トリフェニルスルホニウムサリチレート
【０２３７】
［［Ｅ］溶媒］
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２：シクロヘキサン
Ｅ−３：γ−ブチロラクトン
Ｅ−４：エチルラクテート
【０２３８】
［ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例９］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）１０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−１）７質量部、［Ｄ］重合体としての（Ｄ−１）３質量部並びに［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）２，２４０質量部、（Ｅ−２）９６０質量部及び（Ｅ−３）３０質量部を混合し、０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０２３９】
［実施例１０〜２４及び比較例１〜５］
下記表２に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例９と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１６）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−５）を調製した。
【０２４０】
【表２】
2018028574.tif 000041
【０２４１】
＜レジストパターンの形成＞
［実施例２５〜４０及び比較例６〜１０］
［レジストパターンの形成（１）］（ＡｒＦ露光、有機溶媒現像、ホールパターン）
１２インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗工した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚み１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して感放射線性樹脂組成物を塗工し、１００℃で５０秒間ＰＡＢを行った。その後２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ  ＸＴ−１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ａｎｎｕｌａｒ（σ＝０．８／０．６）の光学条件にて、５８ｎｍホール９６ｎｍピッチのレジストパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で５０秒間ＰＥＢを行った。その後、酢酸ｎ−ブチルを用い、２３℃で１０秒間パドル現像を行い、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、４８ｎｍホール９６ｎｍピッチのレジストパターンを形成した。この４８ｎｍホール９６ｎｍピッチのレジストパターンを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ１）とした。
【０２４２】
［レジストパターンの形成（２）］（ＡｒＦ露光、アルカリ現像、ラインアンドスペースパターン）
１２インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚み１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して感放射線性樹脂組成物を塗工し、１００℃で５０秒間ＰＡＢを行った。その後２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ  ＸＴ−１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ｄｉｐｏｌｅ３５Ｘ（σ＝０．９７／０．７７）の光学条件にて、３８ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で５０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で３０秒間パドル現像を行い、次いで、超純水を用いて７秒間リンスし、その後、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、３８ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターンを形成した。この３８ｎｍラインアンドスペースのレジストパターンを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ２）とした。
【０２４３】
＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、感放射線性樹脂組成物の評価を行った。評価結果を下記表３に示す。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−５０００」）を用いた。
【０２４４】
［ＣＤＵ性能］
上記で求めたＥｏｐ１の露光量を照射して形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。４００ｎｍ四方の範囲でホール径を１６点測定してその平均値を求め、その平均値を任意のポイントで計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＣＤＵ性能（ｎｍ）とした。ＣＤＵ性能は、その値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつきが小さく良好である。ＣＤＵ性能は、４．７ｎｍ以下の場合は「良好」と、４．７ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。  
【０２４５】
［ＭＥＥＦ性能］
上記で求めたＥｏｐ１の露光量を照射して形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。４００ｎｍ四方の範囲でホール径を１６点測定してその平均値を求め、その平均値を任意のポイントで計１００点測定し、平均のホール径を算出した。同様の測定をマスクサイズが１ｎｍ刻みで異なる５条件にて実施し、マスク変化量に対するホール径変化量をＭＥＥＦ性能とした。ＭＥＥＦ性能は、その値が小さいほど、マスク忠実性があり良好である。ＭＥＥＦ性能は、３．８以下の場合は「良好」と、３．８を超える場合は「不良」と評価できる。  
【０２４６】
［ＬＷＲ性能］
上記で求めたＥｏｐ２の露光量を照射して形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど、ラインのがたつきが小さく良好である。ＬＷＲ性能は、３．５ｎｍ以下の場合は「良好」と、３．５ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。  
【０２４７】
［スルホン酸の融点］
［Ｂ］酸発生剤から発生するスルホン酸の融点は、ソフトウェアパッケージ「ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ  Ｕｌｔｒａ  １３．０」を用いて計算により算出した。［Ｂ］酸発生剤のアニオンにプロトンを加えた構造を上記ソフトウェアで記述し、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  Ｗｉｎｄｏｗ」上に表示される「Ｍｅｌｔｉｎｇ  Ｐｏｉｎｔ」の値を融点（Ｋ）とした。
【０２４８】
【表３】
2018028574.tif 000042
【０２４９】
上記表３の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、すべてＣＤＵ性能、ＭＥＥＦ性能及びＬＷＲ性能が良好であった。一方、比較例の感放射線性樹脂組成物は、これらの性能がすべて不良であった。
【０２５０】
［電子線露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例４１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−３）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）２０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−３）２．５質量部並びに［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）４，２８０質量部及び（Ｅ−４）１，８３０質量部を混合し、０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１７）を調製した。
【０２５１】
［実施例４２〜４６及び比較例１１〜１３］
下記表４に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例３５と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１８）〜（Ｊ−２２）及び（ＣＪ−６）〜（ＣＪ−８）を調製した。
【０２５２】
【表４】
2018028574.tif 000043
【０２５３】
＜レジストパターンの形成＞
［実施例４７〜５２及び比較例１４〜１６］
［レジストパターンの形成（３）］（電子線露光、アルカリ現像）
８インチのシリコンウェハ表面にスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）を使用して、感放射線性樹脂組成物を塗工し、９０℃で６０秒間ＰＡＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。照射後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、水で洗浄し、乾燥して９０ｎｍホール１８０ｎｍピッチのレジストパターンを形成した。この９０ｎｍホール１８０ｎｍピッチのレジストパターンを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ３）とした。
【０２５４】
＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて、上記ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物のアルカリ現像におけるＣＤＵ性能及びスルホン酸の融点の評価と同様にして、また、下記方法に従い、解像性について評価した。評価結果を下記表５に示す。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社の「Ｓ−９３８０」）を用いた。
【０２５５】
［解像性］
上記で求めたＥｏｐ３の露光量を照射して形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。マスクサイズを１ｎｍ刻みで小さくしていった際に、形成される最小ホール径を解像性（ｎｍ）とした。解像性は、その値が小さいほど、解像度限界が小さく、微細パターンを形成可能であり良好である。解像性は、７０ｎｍ以下の場合は「良好」と、７０ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。
【０２５６】
【表５】
2018028574.tif 000044
【０２５７】
表５の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、いずれもＣＤＵ性能及び解像性が良好であり、比較例の感放射線性樹脂組成物はこれらの性能がすべて不良であった。本実施例においては、レジスト膜の露光に電子線（ＥＢ）を使用しているが、ＥＵＶ等の短波長放射線を使用した場合でも、基本的なレジスト特性は類似しており、それらの間に相関性があることも知られている。従って、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、ＥＵＶ露光の場合においてもＣＤＵ性能及び解像性が優れていると推測される。
【産業上の利用可能性】
【０２５８】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れたＭＥＥＦ性能を発揮して、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さく、解像度が高いレジストパターンを形成することができる。本発明の感放射線性酸発生剤は、当該感放射線性樹脂組成物の感放射線性酸発生剤成分として好適に用いることができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造等におけるパターン形成に好適に用いることができる。