(57)【要約】【課題】切断時伸び率が高いにも関わらず、ゴム基材と合成樹脂層とが強固に密着した積層体を提供する。【解決手段】積層体は、ゴム基材と、ラジカル重合性化合物の重合体と、酸性基を有するポリウレタン樹脂とを含有し、ゴム基材の表面の上に設けられた合成樹脂層を備える。合成樹脂層は、ゴム基材の表面上に、ラジカル重合性化合物とポリウレタン樹脂とを含有する水性樹脂分散体組成物を塗布又は付着させて、必要に応じて乾燥させた後、光硬化させることにより形成された光硬化層である。水性樹脂分散体組成物は２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノールで中和されている。水性樹脂分散体組成物は、水性樹脂分散体組成物を光硬化させて得られる厚さ５０μｍ〜８０μｍのシートのＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠した方法で測定した２３℃における切断時伸び率が１００％〜４００％となる組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム基材と、
前記ゴム基材の表面の上に設けられており、ラジカル重合性化合物の重合体と、酸性基を有するポリウレタン樹脂とを含有する合成樹脂層と、
を備え、
前記合成樹脂層は、前記ゴム基材の表面上に、ラジカル重合性化合物とポリウレタン樹脂とを含有する水性樹脂分散体組成物を塗布又は付着させて、必要に応じて乾燥させた後、光硬化させることにより形成された光硬化層であり、
前記水性樹脂分散体組成物は、２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノールで中和されており、
前記水性樹脂分散体組成物は、前記水性樹脂分散体組成物を光硬化させて得られる厚さ５０μｍ〜８０μｍのシートのＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠した方法で測定した２３℃における切断時伸び率が１００％〜４００％となる組成物である、積層体。
【請求項２】
下記の耐剥離試験を行った際に硬化塗膜片がゴム基材から剥離しない、積層体。
但し、耐剥離試験は下記の方法で行う。
厚さ１ｍｍ、長さ７０ｍｍ、幅５０ｍｍのゴム基材の表面をアセトンを含浸させた脱脂綿で拭いて脱脂した後、光硬化後の塗膜の厚さが５μｍ〜２０μｍとなるように、光重合開始剤を含む水性樹脂分散体組成物をバーコーターで塗布し、２０分間室温で養生した後に、積算光量１５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して光硬化させることにより、ゴム基材と、ゴム基材の上に形成された２０ｍｍ×２０ｍｍの面積の塗膜とを有する積層体を作製する。次に、前記塗膜に縦横２ｍｍ間隔でマトリクス状に切り目を入れることにより、塗膜を１００個の塗膜片に分断し、前記１００個の塗膜片に粘着テープを貼った後、剥がしたときに前記ゴム基材の表面に残存した前記塗膜片の数を目視で数える。
【請求項３】
ゴム基材がエチレン−プロピレン−ジエンゴム基材である、請求項１〜２のいずれか１〜２のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂が主鎖に脂環構造を有さないポリカーボネート由来の構造単位を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記水性樹脂分散体組成物が、光重合開始剤をさらに含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項６】
ラジカル重合性化合物と、ポリウレタン樹脂とを含有し、
光硬化させて得られる厚さ５０μｍ〜８０μｍのシートのＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠した方法で測定した２３℃における切断時伸び率が１００％〜４００％となる組成物である、水性コーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体及び水性コーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム成形体は、摩擦係数が大きく、耐摩耗性に劣る。このため、ゴム成形体の表面に溶剤系ウレタンコーティング剤を用いて塗膜を設けることが以前から行われている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、有機溶剤系コーティング剤は、乾燥時に多量の有機溶媒が揮発する。このため、環境保全や作業環境改善の点から、水性のコーティング剤が望まれている。
【０００４】
そこで、ゴム用水性コーティング剤として、ポリウレタンエマルジョンと塩素化ポリオレフィンエマルジョンとを配合した水性コーティング剤が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−１０６５６７号公報
【特許文献２】特開２００１−２０７１０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、ゴム基材に対して強固に密着した合成樹脂層を形成し得る新規な水性コーティング剤が求められている。
【０００７】
本発明の主な目的のひとつは、切断時伸び率が高いにも関わらず、ゴム基材と合成樹脂層とが強固に密着した積層体を提供することにある。また、本発明の主な目的の他の一つは、ゴム基材に対して強固に密着した合成樹脂層を形成し得る水性コーティング剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る第１の積層体は、ゴム基材と、合成樹脂層を備える。合成樹脂層は、ゴム基材の表面の上に設けられている。合成樹脂層は、ラジカル重合性化合物の重合体と、酸性基を有するポリウレタン樹脂とを含有している。合成樹脂層は、ゴム基材の表面上に、ラジカル重合性化合物とポリウレタン樹脂とを含有する水性樹脂分散体組成物を塗布又は付着させて、必要に応じて乾燥させた後、光硬化させることにより形成された光硬化層である。水性樹脂分散体組成物は２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノールで中和されている。水性樹脂分散体組成物は、水性樹脂分散体組成物を光硬化させて得られる厚さ５０μｍ〜８０μｍのシートのＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠した方法で測定した２３℃における切断時伸び率が１００％〜４００％となる組成物である。
【０００９】
本発明に係る第２の積層体は、下記の耐剥離試験を行った際に硬化塗膜片がゴム基材から剥離しない積層体である。但し、耐剥離試験は下記の方法で行う。厚さ１ｍｍ、長さ７０ｍｍ、幅５０ｍｍのゴム基材の表面をアセトンを含浸させた脱脂綿で拭いて脱脂した後、光硬化後の塗膜の厚さが５μｍ〜２０μｍとなるように、光重合開始剤を含む水性樹脂分散体組成物をバーコーターで塗布し、２０分間室温で養生した後に、積算光量１５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して光硬化させることにより、ゴム基材と、ゴム基材の上に形成された２０ｍｍ×２０ｍｍの面積の塗膜とを有する積層体を作製する。次に、塗膜に縦横２ｍｍ間隔でマトリクス状に切り目を入れることにより、塗膜を１００個の塗膜片に分断し、１００個の塗膜片に粘着テープを貼った後、剥がしたときにゴム基材の表面に残存した塗膜片の数を目視で数える。
【００１０】
本発明に水性コーティング剤は、ラジカル重合性化合物と、ポリウレタン樹脂とを含有している。本発明に水性コーティング剤は、本発明に水性コーティング剤を光硬化させて得られる厚さ５０μｍ〜８０μｍのシートのＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠した方法で測定した２３℃における切断時伸び率が１００％〜４００％となる組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、切断時伸び率が高いにも関わらず、ゴム基材と合成樹脂層とが強固に密着した積層体を提供することができる。また、本発明によれば、ゴム基材に対して強固に密着した合成樹脂層を形成し得る水性コーティング剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
〔ゴム基材〕
本発明において、積層体とは、ゴム基材及び合成樹脂層を含む。
【００１３】
ゴムとしては、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）が好適に使用される。
【００１４】
〔合成樹脂層〕
本発明において、合成樹脂層は、ゴム基材の表面上に設けられている。合成樹脂層は、例えば、ゴム基材の複数の面の上に設けられていてもよい。例えば、板状のゴム基材の両面の上に合成樹脂層が設けられており、積層体が構成されていてもよい。合成樹脂層は、ゴム基材の全面を覆っていてもよいし、一部を覆っていてもよい。
【００１５】
ゴム基材の表面に合成樹脂層を形成する方法としては、特に限定されない。例えば、ゴム基材の表面上に水性樹脂分散体組成物をコーティングし、必要に応じて乾燥工程を経て、水性樹脂分散体組成物を光硬化させることにより合成樹脂層（光硬化層）を形成することができる。
【００１６】
水性樹脂分散体組成物のコーティングの方法としては、特に限定されない。水性樹脂分散体組成物のコーティングの方法としては、具体的には、例えば、ディッピング法、ロールコーティング法、リバースロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、スクリーンコーティング法、スプレーコーティング法、ナイフコーティング法、エアーナイフコーティング法、バーコーティング法、スピンコーティング法などが挙げられる。
【００１７】
合成樹脂層の形成において、乾燥工程を設ける場合は、常温乾燥法や、加熱乾燥法、減圧乾燥法などを用いてもよい。
【００１８】
コーティング層の光硬化に用いる光としては、特に制限されないが、取り扱いやすさやエネルギー量の点から紫外線が好ましい。なお、本発明において、紫外線とは、波長が、２００ｎｍ〜３８０ｎｍの光のことをいう。
【００１９】
ゴム基材の表面上に形成する合成樹脂層の光硬化後の厚さは、特に制限されないが、０．０１ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましく、０．１ｍｍ〜１ｍｍであることがより好ましく、０．５ｍｍ〜０．８ｍｍであることがさらに好ましい。
【００２０】
水性樹脂分散体組成物（水性コーティング剤）は、水性樹脂分散体組成物を光硬化させて得られる厚さ５０μｍ〜８０μｍのシートのＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠した方法で測定した２３℃における切断時伸び率が１００％〜４００％となる組成物である。
【００２１】
なお、切断時伸び率の測定に用いるサンプルとしては、ガラス板上に光硬化後の厚さが５０μｍ〜８０μｍとなるように水性樹脂分散体組成物をバーコーティングにより塗布した後、常温で２４時間、更に６０℃で２４時間養生した後、積算光量が１５００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して光硬化させた後に、ガラス板から剥離させたフィルムを３号ダンベル形で打ち抜いたダンベル状試験片を用いることができる。ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１では、切断時伸びの測定に厚さ２．０ｍｍ±０．２ｍｍの３号ダンベル状試験片を用いるが、本発明においては、厚さ５０μｍ〜８０μｍ（すなわち、６５±１５μｍの範囲内）の３号ダンベル状試験片を用いて切断時伸び率を測定する。
【００２２】
厚さが５０μｍよりも薄い試験片や、厚さが８０μｍよりも厚い試験片を用いて切断時伸び率を測定し、計算で厚さ補正を行うと、試験片の厚さによって溶媒等の揮発の仕方が異なるため、相関のない値が得られる可能性が高い。そのため、水性樹脂分散体組成物の粘度が低い場合は、ガラス板上に適当な厚さのスペーサーで囲いを作って、光硬化後の厚さが５０μｍ〜８０μｍとなるようにすることが好ましい。
【００２３】
〔水性樹脂分散体組成物〕
水性樹脂分散体組成物は、ポリウレタン樹脂中の酸性基が２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノールで中和されて、水系媒体中に分散した状態のものである。
【００２４】
水系溶媒としては、例えば、純水や、水を主成分として、水以外の極性溶媒を含有する水系溶媒等が挙げられる。
【００２５】
水以外の極性溶媒としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類；ジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類；出光社製「エクアミド」に代表されるβ−アルコキシプロピオンアミド等のアミド類などが挙げられる。
【００２６】
また、水性樹脂分散体組成物において、ポリウレタン樹脂とアクリル樹脂とを含む種々の成分は、水系溶媒中に分離した状態で分散していてもよいし、コア−シェル構造等の複合粒子の形態で分散していてもよい。
【００２７】
水性樹脂分散体組成物は、粘度が低くなり取り扱いやすくなることから、固形分を２０質量％〜８０質量％含むことが好ましく、２０質量％〜５０質量％含むことがより好ましい。
【００２８】
水性樹脂分散体組成物は、水性樹脂分散体組成物の全固形分（ただし、ポリウレタン樹脂の酸性基を中和するための中和剤を除く）に対して、２質量％〜３０質量％の脂環式構造体を有することが好ましく、２質量％〜２０質量％の脂環式構造体を有することがより好ましく、５〜１５質量％の脂環式構造体を有することがさらに好ましい。
【００２９】
水性樹脂分散体組成物の全固形分に対する脂環式構造体の割合は、脂環式構造体がシクロヘキサン環であれば、シクロヘキサンから２つの水素原子を除いたシクロヘキサン残基が、ポリウレタン樹脂の固形分に占める割合である。水性樹脂分散体組成物の全固形分に対する脂環式構造体の割合は、シクロヘキサンに３つ以上の置換基が結合している場合であっても、シクロヘキサンから２つの水素原子を除いたシクロヘキサン残基の割合として計算するものとする。
【００３０】
〔ポリウレタン樹脂〕
本発明において、ポリウレタン樹脂としては、特に限定されないが、耐光性及び耐加水分解性を向上する観点から、主鎖に脂環構造を有さないポリカーボネートポリオールを原料としたポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。また、ポリウレタン樹脂は、水性樹脂分散体組成物の分散安定性を向上する観点から、少なくとも（ａ）主鎖に脂環構造を有さないポリカーボネートポリオールと（ｂ）酸性基含有ポリオール化合物と（ｃ）ポリイソシアネートとを反応させて得られたポリウレタン樹脂であることが特に好ましい。換言すれば、ポリウレタン樹脂は、主鎖に脂環構造を有さないポリカーボネートポリオール骨格と、酸性基含有ポリオール骨格と、ポリイソシアネート骨格とを有するポリウレタン樹脂であることが好ましい。
【００３１】
ポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂の固形分（ただし、酸性基を中和するための中和剤を除く）に対して、２質量％〜４０質量％の脂環式構造体を有することが好ましく、５質量％〜３０質量％の脂環式構造体を有することがより好ましく、５質量％〜１２質量％の脂環式構造体を有することが特に好ましい。
【００３２】
〔（ａ）主鎖に脂環構造を有さないポリカーボネートポリオール〕
（ａ）主鎖に脂環構造を有さないポリカーボネートポリオールは、ジオール等のポリオールモノマーがカーボネート結合で結合された高分子量ポリオールである。（ａ）ポリカーボネートポリオールは、数平均分子量が５００〜５０００のポリカーボネートポリオールであることが好ましい。
【００３３】
（ａ）ポリカーボネートポリオールは、主鎖に脂環構造を有さないポリオールモノマーとホスゲンを用いたホスゲン法やポリオールと炭酸エステルを用いたエステル交換法により製造することができる。特にエステル交換法で得られたポリカーボネートポリオールは、塩素の混入がなく、着色しにくいため好ましい。
【００３４】
（ａ）ポリカーボネートポリオールの原料となるポリオールモノマーとしては、具体的には、例えば、直鎖脂肪族ポリオール、分岐鎖脂肪族ポリオール、芳香環構造含有ポリオール等が挙げられる。
【００３５】
直鎖脂肪族ポリオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。直鎖脂肪族ポリオールとしては、より好ましくは１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが用いられる。
【００３６】
分岐鎖脂肪族ポリオールとしては、具体的には、例えば、イソプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００３７】
芳香環構造含有ポリオールとしては、具体的には、例えば、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００３８】
ポリオールモノマーを、１種類のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
合成樹脂層の光硬化後の切断時伸び率を向上する観点から、ポリオールモノマーは、直鎖脂肪族ポリオールと分岐鎖脂肪族ポリオールとの合計が全ポリオールモノマーの９０モル％以上を占める１種以上のポリオールであることが好ましく、直鎖脂肪族ポリオール及び分岐鎖脂肪族ポリオールの少なくとも一種のポリオールであることがより好ましい。
【００４０】
〔（ｂ）酸性基含有ポリオール化合物〕
（ｂ）酸性基含有ポリオール化合物は、一分子中に２個以上の水酸基と、１個以上の酸性基を含有する。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。特に（ｂ）酸性基含有ポリオール化合物としては、一分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシ基を有する化合物を含有するものが好ましく用いられる。（ｂ）酸性基含有ポリオール化合物を、一種類のみ用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
【００４１】
（ｂ）酸性基含有ポリオール化合物としては、具体的には、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸；Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸等が挙げられる。中でも入手の容易さの観点から、（ｂ）酸性基含有ポリオール化合物としては、２個のメチロール基を含む炭素数４〜１２のアルカン酸（ジメチルロールアルカン酸）が好ましく、ジメチロールアルカン酸の中でも、２，２−ジメチロールプロピオン酸がより好ましく用いられる。
【００４２】
（ｂ）酸性基含有ポリオール化合物の酸性基は、後述するポリウレタンプレポリマーを製造した段階や、ポリウレタン樹脂を水系溶媒中に分散させる前の段階、ポリウレタン樹脂を水系溶媒中に分散させると同時、ポリウレタン樹脂を水系溶媒中に分散させた後の段階等、適当な段階で、中和剤を用いて中和することができる。中和剤としては、三級アミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等を用いることができる。
【００４３】
〔（ｃ）ポリイソシアネート〕
（ｃ）ポリイソシアネートとしては、特に制限されないが、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００４４】
芳香族ポリイソシアネートとして、具体的には、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
【００４５】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、具体的には、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００４６】
脂環式ポリイソシアネートとしては、具体的には、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４７】
これらのポリイソシアネートを、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
ポリイソシアネートの１分子当たりのイソシアナト基は通常２個であるが、本発明においては、本発明におけるポリウレタン樹脂がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアナト基を３個以上有するポリイソシアネートも使用することができる。
【００４９】
上記のポリイソシアネートの中でも、紫外線硬化後の硬度が高くなるという観点から、脂環構造を有する脂環式ポリイソシアネート化合物が好ましく、反応の制御が行いやすいという観点から、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）が特に好ましい。
【００５０】
〔（ｄ）その他のポリオール〕
（ａ）ポリカーボネートポリオール及び（ｂ）酸性基含有ポリオール以外に、任意で（ｄ）その他のポリオールを併用してもよい。（ｄ）その他のポリオールとしては、例えば、高分子量ジオールや低分子量ジオールを用いることができる。
【００５１】
高分子量ジオールの数平均分子量は、特に制限はないが、４００〜４０００であることが好ましい。好ましく用いられる高分子量ジオールの具体例としては、例えば、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール等を用いることができる。
【００５２】
ポリカーボネートジオールとしては、特に制限されないが、具体的にはポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリへキサメチレンカーボネートジオール等の脂肪族ポリカーボネートジオール；ポリ１，４−キシリレンカーボネートジオール等の芳香族ポリカーボネートジオール；複数種の脂肪族ジオールと炭酸エステルとの反応生成物であるポリカーボネートジオール；脂肪族ジオールと芳香族ジオールと炭酸エステルとの反応生成物であるポリカーボネートジオール；脂肪族ジオールとダイマージオールと炭酸エステルとの反応生成物であるポリカーボネートジオール等の共重合ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００５３】
脂肪族ジオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。
【００５４】
芳香族ジオールとしては、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００５５】
ポリエステルジオールとしては、特に制限されないが、具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）ジオール、１，６−へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等が挙げられる。
【００５６】
ポリエーテルジオールとしては、特に制限されないが、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体等が挙げられる。更に、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオール等を用いてもよい。
【００５７】
低分子量ジオールとしては特に制限はないが、数平均分子量が６０以上４００未満であり、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の炭素数２〜９の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン等の炭素数６〜１２の脂環式構造を有するジオールなどを挙げることができる。更に、低分子量ジオールとして、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの低分子量多価アルコールを用いてもよい。
【００５８】
（ｄ）その他のポリオールは、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
【００５９】
〔ポリウレタン樹脂の製造方法〕
ポリウレタン樹脂の製造方法としては、例えば、全ての原料を一度に反応させるワンショット法や、イソシアネート末端のポリウレタンプレポリマーを製造した後に鎖延長剤を反応させるプレポリマー法などが挙げられる。
【００６０】
プレポリマー法を用いてポリウレタン樹脂を製造する場合には、鎖延長剤を用いることが好ましい。
【００６１】
鎖延長剤は、ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基に対して反応性を有するものであることが好ましい。鎖延長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール化合物；ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類；水等が挙げられる。これらの中でもより好ましい鎖延長剤としては、１級ジアミン化合物が挙げられる。これらの鎖延長剤は、単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６２】
〔ラジカル重合性化合物〕
本発明において、ラジカル重合性化合物とは、モノマーだけでなく、オリゴマーやポリマーをも含む。
【００６３】
本発明におけるラジカル重合性化合物は、光ラジカル発生剤の共存下や、熱ラジカル発生剤の共存下などで重合するものであれば特に制限されない。ラジカル重合性化合物は、２５℃においてイソシアナト基とは反応性を有しない化合物であることが好ましく、なかでも、（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。
【００６４】
（メタ）アクリレート化合物としては、モノマー類の（メタ）アクリレート化合物や、ポリウレタン（メタ）アクリレート化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物、ポリアルキレン（メタ）アクリレート系化合物などが挙げられる。
【００６５】
なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を示す。すなわち、本発明において、（メタ）アクリレートには、アクリレートとメタアクリレートとの両方が含まれる。
【００６６】
モノマー類の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、モノ（メタ）アクリレートや、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレートやポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６７】
モノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００６８】
ジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６９】
トリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７０】
テトラ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７１】
ペンタ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７２】
ヘキサ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７３】
これらのモノマー類の（メタ）アクリレート化合物の中でも、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサ（メタ）アクリレートといったポリ（メタ）アクリレートがより好ましく用いられる。これらのポリ（メタ）アクリレートは、分子内に複数の（メタ）アクリレート基を有するため、モノ（メタ）アクリレートを用いる場合よりも、得られるポリウレタン樹脂をより高分子量化しやすいためである。
【００７４】
ポリマー類の（メタ）アクリレート化合物としては、公知のものを用いることができる。分子内にポリアルキレングリコール構造を有している化合物がより好ましく用いられ、分子内に下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコール構造を有している化合物がさらに好ましく用いられる。
【００７５】
ポリマー類の（メタ）アクリレート化合物は、分子内にポリアルキレングリコール構造を有するこのため、ポリマー類の（メタ）アクリレート化合物は、水系溶媒により分散しやすい。よって、ポリマー類の（メタ）アクリレート化合物を用いることによって、得られる水性ポリウレタン樹脂粒子の保存安定性を向上させることができる。また、ポリアルキレングリコール構造が、下記一般式（１）で表される構造である場合、ポリマー類の（メタ）アクリレート化合物自体の保存安定性が高く、水系溶媒への分散性も高いため、特に好ましい。
【００７６】
【化１】
2018062142.tif 000002
（式中、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数２〜５の直鎖又は分岐鎖アルキル基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【００７７】
分子内にポリアルキレングリコール構造を有している化合物であるポリマー類の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、モノ（メタ）アクリレートの他、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７８】
モノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコールーテトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７９】
ポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコールーテトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（６モル）変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＢＡＳＦ社製Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）  ＬＲ８８６３）等のアルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＢＡＳＦ社製Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）  ＰＯ３３Ｆ）などが挙げられる。
【００８０】
また、ラジカル重合性化合物として、市販のラジカル重合性化合物をそのまま用いても良い。ラジカル重合性化合物の市販品としては、例えば、日本油脂社製ブレンマーシリーズ、ＢＡＳＦ社製Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）の各グレードなどが挙げられる。
【００８１】
ポリアルキレングリコール構造を有している化合物以外のポリマー類の（メタ）アクリレートとしては、例えば、分子末端に重合性不飽和結合を有するアクリル系ポリマーなどが使用できる。
【００８２】
分子末端に重合性不飽和結合を有するアクリル系ポリマーとしては、例えば、分子片末端に重合性二重結合を有するポリブチルアクリレート（例えば、綜研化学社製「アクトフローＢＧＶ−１００Ｔ」）や、分子両末端に重合性二重結合を有するポリブチルアクリレート（例えば、綜研化学社製「アクトフロー」などが挙げられる。
【００８３】
ラジカル重合性化合物を、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００８４】
ラジカル重合性化合物は、分子内に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有することがこのましく、分子内に（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する化合物を含有することがより好ましい。
【００８５】
ラジカル重合性化合物として、分子内に（メタ）アクリロイル基を２つ有する化合物と、分子内に（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する化合物とを併用することがさらに好ましい。ラジカル重合性化合物として、分子内に（メタ）アクリロイル基を２つ有する化合物と、分子内に（メタ）アクリロイル基を３つ有する化合物とを併用することがさらに好ましい。
【００８６】
本発明において、水性樹脂分散体組成物中の全固形分に対するラジカル重合性化合物の割合が、３質量％〜６０質量％であることが好ましく、３質量％〜２５質量％であることがより好ましく、３質量％〜２０質量％であることが特に好ましい。
【００８７】
ラジカル重合性化合物の重合性不飽和結合の不必要な消費を避けるため、重合禁止剤を添加しておくこともできる。
【００８８】
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン、２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ヒドロキノンなどのキノン系重合禁止剤；２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどのアルキルフェノール系重合禁止剤；フェノチアジンなどの芳香族アミン系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイリオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）等のアミン系重合禁止剤；２，２−ジフェニルピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）−アニリンオキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウムクロライド；ジエチルヒドロキシルアミン、環状アミド、ニトリル化合物、置換尿素、ベンゾチアゾール、ビス−（１，２，２，６，６ペンタメチル−４−ピペジニル）セパケート、乳酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸などの有機酸；有機ホスフィン、亜リン酸塩などが挙げられる。これらの重合禁止剤の一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００８９】
キノン系重合禁止剤とアルキルフェノール系重合禁止剤とを併用することがより好ましい。重合性不飽和結合の重合による消費をより少なくできるためである。
【００９０】
重合禁止剤の添加量は、例えば、ポリウレタン樹脂１００重量部に対し０．００１重量部〜１重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１重量部〜０．５重量部である。
【００９１】
〔光重合開始剤〕
光硬化に要する時間を短縮する観点から、水性樹脂分散体組成物に、光重合開始剤を添加することが好ましい。
【００９２】
光重合開始剤としては、一般に使用されるものが使用でき、例えば、紫外線照射によって、容易に開裂して２個のラジカルができる光開裂型の光重合開始剤や、水素引き抜き型の光重合開始剤、これらの光重合開始剤の混合物が好ましく使用できる。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、チオキサントン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６，−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタノンなどが挙げられる。なかでも、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが光重合開始剤としてより好ましく用いられる。
【００９３】
光重合開始剤の添加量は、水性樹脂分散体組成物の固形分に対して０．５質量％〜５質量％であることが好ましい。
【００９４】
水性樹脂分散体組成物には、上記の他に、顔料や染料、フィラー、増粘剤、減粘剤、紫外線吸収剤、消泡剤、可塑剤、表面調製剤、沈降防止剤等の種々の添加剤を添加することができる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９６】
なお、物性測定は、以下の通り行った。
【００９７】
（１）水酸基価：ＪＩＳ  Ｋ  １５５７のＢ法に準拠して測定した。
【００９８】
（２）遊離イソシアナト基含有割合：ウレタン化反応終了後の反応混合物を０．５ｇサンプリングして、０．１モル／Ｌ（リットル）のジブチルアミン−テトラヒドロフラン溶液１０ｍＬとテトラヒドロフラン２０ｍＬの混合溶液にサンプリングした反応混合物を加えて、０．１モル／Ｌの塩酸で未消費のジブチルアミンを滴定した。この滴定値とブランク実験との差より反応混合物中に残存するイソシアナト基のモル濃度を算出した。モル濃度をイソシアナト基の重量分率に換算して遊離イソシアナト基含有割合とした。なお、滴定に使用した指示薬はブロモフェノールブルーである。
【００９９】
（３）ウレタン結合の固形分基準の含有割合、ウレア結合の固形分基準の含有割合：水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合からウレタン結合及びウレア結合のモル濃度（モル／ｇ）を算出した後、水性ポリウレタン樹脂分散体の質量当たりの含有割合（質量％）に換算した。
【０１００】
（４）カーボネート結合の固形分基準の含有割合：水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合からカーボネート結合のモル濃度（モル／ｇ）を算出した後、水性ポリウレタン樹脂分散体の質量当たりの含有割合（質量％）に換算した。
【０１０１】
（５）脂環構造体の固形分基準の含有割合：水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合から水性ポリウレタン樹脂分散体の質量当たりの含有割合（質量％）に換算した。
【０１０２】
（６）酸価：水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合からカルボキシル基のモル濃度（モル／ｇ）を算出し、サンプル１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの重量（ｍｇＫＯＨ／ｇ）に換算した。
【０１０３】
（７）水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂の重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、予め作成した標準ポリスチレンの検量線から求めた。
【０１０４】
（８）切断時伸び率の測定方法
ガラス板上に光硬化後の塗膜の厚さが５０μｍ〜８０μｍとなるように、光重合開始剤を含む水性樹脂分散体組成物をバーコーターで塗布し、室温２４時間養生し、更に６０℃で２４時間養生した後、積算光量１５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して光硬化させ、光硬化塗膜を得た。得られた光硬化塗膜をガラス板から剥がし、３号ダンベル形で打ち抜いて試験片を作成した。
【０１０５】
得られた試験片を２３℃で引張試験機（オリエンティック社製ＲＴＣ−１２５０Ａ）を用いて１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、試験片が切れた時の伸び率（試験片が切れたときの寸法／試験片を引っ張る前の寸法（％））を測定した。
【０１０６】
また、実施例及び比較例において作製したゴム積層体の評価は下記の要領で行った。
【０１０７】
（９）密着性（碁盤目剥離試験）
厚さ１ｍｍ、長さ７０ｍｍ、幅５０ｍｍの各種ゴム基材表面をアセトンを含浸させた脱脂綿等で十分に拭いて脱脂した後、光硬化後の塗膜の厚さが５μｍ〜２０μｍとなるように、光重合開始剤を含む水性樹脂分散体組成物をバーコーターで塗布し、２０分間室温で養生し、積算光量１５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して光硬化させることによりゴム積層体を作製し、密着性の試験を行った。密着性は、得られた２０ｍｍ×２０ｍｍの面積の塗膜にに縦横２ｍｍ間隔でマトリクス状に切り目を入れ、粘着テープを貼った後、剥がしたときにゴムシートの表面に残っている塗膜片の数を目視で数えることによって評価した。例えば、粘着テープを貼って剥がす行為をｎ回行った際に、初めて塗膜片が剥がれ、かつ１００マス中ｍマスが剥がれずにゴムシート上に残っていた場合をｍ／１００（ｎ）と記載した。
【０１０８】
［比較例１］
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ２００宇部興産製；数平均分子量２００７；水酸基価５５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、４５０グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（４８．３グラム）と、イソホロンジイソシアネート（１８１グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（２４９グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．５グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０℃−９０℃で５時間加熱した。加熱終了時のＮＣＯ基含量は、２．１１質量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（３６．３グラム）を添加し、混合した。
【０１０９】
得られた反応混合物（７７３グラム）を８０℃まで冷却した後、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ：分子量２９６）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ：分子量３００）の混合溶液（モル比１：１、粘度４１ｃＰ／２０℃、２１９．７グラム）を混合し、強攪拌下、水（１５７８グラム）の中に加えた。ついで、３５質量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（５５．７グラム）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
【０１１０】
得られた水性コーティング剤の固形分基準のウレタン結合の含有割合は７．０３質量％であった。固形分基準のウレア結合の含有割合は２．７６質量％であった。固形分基準のカーボネート結合の含有割合は１８．０質量％であった。固形分基準の脂環構造の含有割合は６．８４質量％であった。固形分基準の酸価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。重量平均分子量は、２４９×１０３であった。ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準じた切断時伸び率は１６０％であった。
【０１１１】
［実施例１］
比較例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ２００宇部興製；数平均分子量２００７；水酸基価５５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、４５０グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（４８．３グラム）と、イソホロンジイソシアネート（１８１グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（２４９グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．５グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で５時間加熱し、反応させた。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、２．１１質量％であった。
【０１１２】
得られた反応混合物（７４３グラム）を８０℃まで冷却した後、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ：分子量２９６）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ：分子量３００）の混合溶液（モル比１：１、粘度４１ｃＰ／２０℃、２１９．７グラム）を混合し、強攪拌下、２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール（３３．８グラム）と水（１５７８グラム）をあらかじめ混合して得られた水溶液中に加えた。ついで、３５質量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（５５．７グラム）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
【０１１３】
得られた水性コーティング剤の固形分基準のウレタン結合の含有割合は７．０３質量％であった。固形分基準のウレア結合の含有割合は２．７６質量％であった。固形分基準のカーボネート結合の含有割合は１８．０質量％であった。固形分基準の脂環構造の含有割合は６．８４質量％であった。固形分基準の酸価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は、８５．０×１０３であった。ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準じた切断時伸び率は１４８％であり、合成樹脂層の白変もなく、下地追従性に優れていた。
【０１１４】
比較例１、実施例１の各水性ポリウレタン樹脂分散体に、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＢＡＳＦ社製）５質量％／固形分を添加し、混合してコーティング剤を得た。得られた水性コーティング剤を充分に脱脂したエチレン−プロピレン−ジエンゴム基材上に乾燥塗膜で約５μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、積算光量１５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してゴム積層体を得た。
【０１１５】
得られたゴム積層体において、水性コーティング剤の塗膜と、ゴム基材との密着性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１６】
表１に示す結果から、比較例１では、粘着テープの粘着及び剥離を１サイクル行ったのみでも、塗膜片の剥離が生じることが分かる。一方、実施例１では、粘着テープの粘着及び剥離を１０サイクル行った場合であっても、塗膜片の剥離が生じないことが分かる。
【０１１７】
【表１】
2018062142.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明により、切断時伸び率が高いにも関わらず、ゴム基材と合成樹脂層とが強固に密着した積層体を得ることができる。本発明に係る積層体は、ゴムローラ、タイヤ、ワイパーブレード、ウェザーストリップ、靴底などとして使用できる。