(57)【要約】【課題】低温定着性、及び耐熱保存性に優れるトナー用ポリエステル系樹脂、トナー用結着樹脂組成物、電子写真用トナー及びその製造方法を提供する。【解決手段】〔１〕脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と芳香族カルボン酸を含有するカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂と、スチレン系化合物を含有する原料モノマーの付加重合物であるスチレン系樹脂とが、化学結合された、トナー用ポリエステル系樹脂であって、前記原料モノマーが式（１）で表される化合物を１質量％以上含有する、トナー用ポリエステル系樹脂、〔２〕上記〔１〕に記載のトナー用ポリエステル系樹脂を含有する、トナー用結着樹脂組成物、〔３〕上記〔１〕に記載のトナー用ポリエステル系樹脂を含有する、電子写真用トナー、及び〔４〕脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と芳香族カルボン酸を含有するカルボン酸成分とを重縮合反応させる工程と、スチレン系化合物を含有する原料モノマーと両反応性モノマーを付加重合反応させる工程と、を有し、前記原料モノマーが式（１）で表される化合物を1質量%以上含有する、トナー用ポリエステル系樹脂の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と芳香族カルボン酸を含有するカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂と、スチレン系化合物を含有する原料モノマーの付加重合物であるスチレン系樹脂とが、化学結合された、トナー用ポリエステル系樹脂であって、
前記原料モノマーが式（１）で表される化合物を1質量%以上含有する、トナー用ポリエステル系樹脂。
【化１】
2018076410.tif 000006
〔式中、X１及びX２は、それぞれ独立して、水素原子又は水酸基であり、Rは-COOR１(R１は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基である）又は-CH２OHである。〕
【請求項２】
ポリエステル樹脂と、スチレン系樹脂とが、両反応性モノマーを介して化学結合された、請求項１に記載のトナー用ポリエステル系樹脂。
【請求項３】
ポリエステル樹脂と両反応性モノマーの合計量とスチレン系樹脂との質量比率[(ポリエステル樹脂＋両反応性モノマー)/スチレン系樹脂]が60/40以上95/5以下である、請求項２に記載のトナー用ポリエステル系樹脂。
【請求項４】
前記原料モノマー中、式（１）で表される化合物の比率が2質量%以上60質量%以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のトナー用ポリエステル系樹脂。
【請求項５】
式（１）で表される化合物が、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、及びシンナミルアルコールからなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物である、請求項１〜４いずれか記載のトナー用ポリエステル系樹脂。
【請求項６】
脂肪族ジオールが第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含む、請求項１〜５のずれかに記載のトナー用ポリエステル系樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載のトナー用ポリエステル系樹脂を含有する、トナー用結着樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜６いずれかに記載のトナー用ポリエステル系樹脂を含有する、電子写真用トナー。
【請求項９】
脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と芳香族カルボン酸を含有するカルボン酸成分とを重縮合反応させる工程と、
スチレン系化合物を含有する原料モノマーと両反応性モノマーを付加重合反応させる工程と、を有し、
前記原料モノマーが式（１）で表される化合物を1質量%以上含有する、トナー用ポリエステル系樹脂の製造方法。
【化２】
2018076410.tif 000007
〔式中、X１及びX２は、それぞれ独立して、水素原子又は水酸基であり、Rは-COOR１(R１は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基である）又は-CH２OHである。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用ポリエステル系樹脂、トナー用結着樹脂組成物、電子写真用トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高速化に対応した電子写真用トナーの開発が要求されている。そこで、トナー用結着樹脂として、高速化に対応する為に低温定着性に優れたポリエステルが多数検討されている。
【０００３】
特許文献１では、結晶性ポリエステル及び非晶質複合樹脂を含有するトナー用結着樹脂組成物であって、前記非晶質複合樹脂が、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーと、ビニル系樹脂部分の原料モノマーと、ポリエステル樹脂部分の原料モノマー及びビニル系樹脂部分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーとを重合させて得られ、該ポリエステル樹脂部分の原料モノマーが、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分であり、該両反応性モノマーの使用量が、ポリエステル樹脂部分のアルコール成分100モルに対して、1〜5モルである、トナー用結着樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１６９７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１のトナー用ポリエステル系樹脂は、帯電性やワックス分散性に優れるものの、トナーの低温定着性、及び耐熱保存性の点で更なる改善が望まれていた。
そこで、本発明は、低温定着性、及び耐熱保存性に優れるトナー用ポリエステル系樹脂、トナー用結着樹脂組成物、電子写真用トナー及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、特定のポリエステル系樹脂中のスチレン系樹脂の原料モノマーとして、式（１）で表される化合物を用いることで、上記の課題を解決しうることを見出した。
本発明は、下記の〔１〕〜〔４〕に関する。
〔１〕脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と芳香族カルボン酸を含有するカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂と、スチレン系化合物を含有する原料モノマーの付加重合物であるスチレン系樹脂とが、化学結合された、トナー用ポリエステル系樹脂であって、
前記原料モノマーが式（１）で表される化合物を１質量％以上含有する、トナー用ポリエステル系樹脂。
【化１】
2018076410.tif 000002
〔式中、X１及びX２は、それぞれ独立して、水素原子又は水酸基であり、Rは-COOR１(R１は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基である）又は-CH２OHである。〕
〔２〕上記〔１〕に記載のトナー用ポリエステル系樹脂を含有する、トナー用結着樹脂組成物。
〔３〕上記〔１〕に記載のトナー用ポリエステル系樹脂を含有する、電子写真用トナー。
〔４〕脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と芳香族カルボン酸を含有するカルボン酸成分とを重縮合反応させる工程と、
前記原料モノマーと両反応性モノマーを付加重合反応させる工程と、を有し、
前記原料モノマーが式（１）で表される化合物を1質量%以上含有する、トナー用ポリエステル系樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低温定着性、及び耐熱保存性に優れるトナー用ポリエステル系樹脂、トナー用結着樹脂組成物、電子写真用トナー及びその製造方法を提供することができる。また、本発明のトナー用ポリエステル系樹脂、トナー用結着樹脂組成物、電子写真用トナー及びその製造方法によれば、印刷物のグロスを高めることができるという効果も奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［トナー用ポリエステル系樹脂］
本発明のトナー用ポリエステル系樹脂（以下、単に「ポリエステル系樹脂」ともいう）は、脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と芳香族カルボン酸を含有するカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂と、スチレン系化合物を含有する原料モノマー（以下、「原料モノマーＳ」ともいう）の付加重合物であるスチレン系樹脂とが、化学結合された、ポリエステル系樹脂である。ここで、前記原料モノマーＳが式（１）で表される化合物を１質量％以上含有する。本発明によれば、低温定着性、及び耐熱保存性に優れるトナー用ポリエステル系樹脂、トナー用結着樹脂組成物、電子写真用トナー及びその製造方法を提供することができる。
【０００９】
本発明により上記効果が得られる理由は定かではないが、以下のとおりに考えられる。
式（１）で表される化合物は、剛直な構造をしているため、スチレン化合物と共重合をして得られる付加重合物のガラス転移温度が高くなり、そのため耐熱保存性に優れる。また、式（１）で表される化合物の剛直さからポリエステル系樹脂の軟化点に対して分子量が低くなるため、低温定着性及び印刷物のグロスに優れると考えられる。
【００１０】
ポリエステル系樹脂は、脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と芳香族カルボン酸を含有するカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂と、スチレン系化合物を含有する原料モノマーＳの付加重合物であるスチレン系樹脂とが化学結合されている。
【００１１】
〔ポリエステル樹脂〕
ポリエステル樹脂は、脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と芳香族カルボン酸を含有するカルボン酸成分との重縮合物である。
【００１２】
アルコール成分は、植物由来の原料を使用する観点から、脂肪族ジオールを含有する。
脂肪族ジオールは、好ましくは、炭素数2以上12以下の直鎖又は分岐の脂肪族ジオールである。
また脂肪族ジオールは、好ましくは、第２級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する脂肪族ジオールであり、より好ましくは、第２級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数3以上6以下の脂肪族ジオールである。
【００１３】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオールが挙げられる。
第２級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数3以上6以下の脂肪族ジオールとしては、例えば、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、3，3-ジメチル-1，2-ブタンジオールが挙げられる。
これらの中でも1,2-プロパンジオール及び2,3-ブタンジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、1,2-プロパンジオールがより好ましい。
アルコール成分中、脂肪族ジオールの比率は、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、更に好ましくは99質量%以上であり、そして、100質量%であり、好ましくは100質量%以下である。
【００１４】
アルコール成分には、他のアルコールが含まれていてもよい。他のアルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオール、3価以上の多価アルコールが挙げられる。
【００１５】
カルボン酸成分は、芳香族カルボン酸を含有する。なお、カルボン酸成分には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、又はアルキル基の炭素数が１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸が好ましい。
カルボン酸成分中、芳香族カルボン酸の比率は、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、更に好ましくは99質量%以上であり、そして、100質量%であり、好ましくは100質量%以下である。
【００１６】
カルボン酸成分には、他のカルボン酸が含まれていてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、アゼライン酸、コハク酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸（以下「アルケニルコハク酸」ともいう）が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
3価以上の多価カルボン酸は、好ましくは3価のカルボン酸である。3価以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸が挙げられる。
カルボン酸成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
ポリエステル樹脂中のアルコール成分のヒドロキシ基(OH基)に対するカルボン酸成分のカルボキシ基(COOH基)の当量比（COOH基/OH基）は、好ましくは0.65以上、より好ましくは0.7以上、更に好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは1.2以下、より好ましくは1以下、更に好ましくは0.9以下である。
【００１８】
アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは140℃以上、より好ましくは180℃以上、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下の温度で行うことができる。エステル化触媒としては、例えば、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物が挙げられる。エステル化触媒とともに用い得るエステル化助触媒としては、例えば、没食子酸が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.6質量部以下である。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。
【００１９】
〔スチレン系樹脂〕
スチレン系樹脂は、スチレン系化合物を含有する原料モノマーＳの付加重合物である。
原料モノマーＳは、低温定着性、耐熱保存性、及びグロスに優れる電子写真トナーを得る観点から、式（１）で表される化合物を1質量%以上含有する。式（１）で表される化合物は、植物由来の原料である桂皮酸又はその誘導体でもあり、前述の植物由来の原料を用いる観点からも好ましい。
【化２】
2018076410.tif 000003
〔式中、X１及びX２は、それぞれ独立して、水素原子又は水酸基であり、Rは-COOR１(R１は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基である)又は-CH２OHである。〕
X１及びX２は、好ましくは、水素原子である。
Rは、好ましくは-COOR１(R１は水素原子、又は、炭素数1又は2のアルキル基である)又は-CH2OH、より好ましくは-COOR１(R１は水素原子又はメチル基である)又は-CH２OHである。
式（１）で表される化合物としては、例えば、桂皮酸、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、桂皮酸ブチル、3,4-ジヒドロキシ桂皮酸、3,4-ジヒドロキシ桂皮酸エステル、シンナミルアルコール、3,4-ジヒドロキシシンナミルアルコールが挙げられる。
これらの中でも、桂皮酸、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、シンナミルアルコールが好ましく、桂皮酸、桂皮酸メチル、シンナミルアルコールがより好ましく、桂皮酸メチルが特に好ましい。
【００２０】
式（１）で表される化合物の比率は、得られる電子写真用トナーの低温定着性、耐熱保存性、及びグロスを向上させる観点から、原料モノマーＳ中、好ましくは2質量%以上、より好ましくは5質量%以上、より好ましくは8質量%以上であり、そして、得られる電子写真用トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは60質量%以下、より好ましくは45質量%以下、更に好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。
【００２１】
原料モノマーＳは、好ましくは、式（１）で表される化合物とは異なるスチレン系化合物（以下、「他のスチレン系化合物」ともいう）を含有する。
他のスチレン化系合物としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン等が挙げられる。
原料モノマーＳ中の、他のスチレン化系合物の比率は、好ましくは40質量%以上、より好ましくは55質量%以上、更に好ましくは60質量%以上、更に好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、更に好ましくは85質量%以上であり、そして、得られる電子写真用トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは99質量%以下、より好ましくは98質量%以下、更に好ましくは95質量%以下、更に好ましくは92質量%以下である。
【００２２】
原料モノマーＳとしては、前記のモノマー以外のビニル系モノマーを併せて用いることができる。
他のビニル系モノマーとしては、2-メチルヘキシルアクリレート等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；N-ビニルピロリドン等のN-ビニル化合物類等が挙げられる。
【００２３】
原料モノマーＳ中の、スチレン化系合物（式（１）で表される化合物及び他のスチレン系化合物の合計）の比率は、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、より好ましくは99質量%以上、より好ましくは100質量%である。
【００２４】
原料モノマーＳの付加重合反応は、例えば、ジブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の重合開始剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件としては、好ましくは110℃以上、より好ましくは140℃以上であり、好ましくは200℃以下、より好ましくは170℃以下である。
【００２５】
付加重合反応の際に有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒の使用量は、原料モノマーＳ100質量部に対して、10質量部以上50質量部以下が好ましい。
【００２６】
ポリエステル系樹脂は、ポリエステル樹脂と、スチレン系樹脂とが、化学結合されている。化学結合の種類は特に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂とが、スチレン系樹脂のカルボキシ基又はその炭素数1以上3以下のアルキルエステル基と、ポリエステル樹脂のOH基との縮合、又は、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂とが連結基を介して共有結合されていることが好ましい。
【００２７】
〔両反応性モノマー〕
ポリエステル系樹脂は、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂とが両反応性モノマーを介して化学結合されていることが好ましい。
「両反応性モノマー」とは、ポリエステル樹脂のアルコール成分、酸成分に加えて、更にスチレン系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得るモノマーを意味する。
両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の官能基、好ましくは水酸基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の官能基、より好ましくはカルボキシ基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物である。
両反応性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、アクリル酸がより好ましい。
但し、重合禁止剤と共に用いた場合は、フマル酸等のエチレン性不飽和結合を有する多価カルボン酸化合物は、原料モノマーＳとして機能する。この場合、フマル酸等は両反応性モノマーではなく、原料モノマーＳである。
【００２８】
両反応性モノマーは、低温定着性、耐熱保存性、及び印刷物のグロスをより向上させる観点から、ポリエステル樹脂のアルコール成分100モル部に対して、好ましくは0.1モル部以上、より好ましくは0.5モル部以上、更に好ましくは1モル部以上であり、そして、好ましくは30モル部以下、より好ましくは20モル部以下、更に好ましくは10モル部以下、更に好ましくは5モル部以下、更に好ましくは3モル部以下である。
【００２９】
［ポリエステル系樹脂の製造方法］
ポリエステル系樹脂の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法により製造することが好ましい。
ポリエステル系樹脂の製造方法は、好ましくは、
脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と芳香族カルボン酸を含有するカルボン酸成分とを重縮合反応させる工程（Ａ）と、
スチレン系化合物を含有する原料モノマーＳと両反応性モノマーを付加重合反応させる工程（Ｂ）と、を有し、
前記原料モノマーＳが式（１）で表される化合物を1質量%以上含有する。
上記の工程（Ａ）及び工程（Ｂ）の順序は特に限定されず、例えば、工程（Ａ）の後に、工程（Ｂ）を行ってもよいし、工程（Ｂ）の後に、工程（Ａ）を行ってもよいし、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を並行して行ってもよい。
上記ポリエステル系樹脂の製造方法では、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂とを化学結合させる観点から、両反応性モノマーを用いることが好適であり、トナーの耐久性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、原料モノマーＳとともに付加重合反応に用いることが好ましい。
ポリエステル系樹脂は、例えば、以下の（i）〜（iii）のいずれかの方法により製造することが好ましい。
【００３０】
(i) 脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と芳香族カルボン酸を含有するカルボン酸成分とを重縮合反応させる工程(Ａ)の後に、原料モノマーＳ及び両反応性モノマーを付加重合反応させる工程(Ｂ)を行う方法
この方法では、重縮合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)を行い、反応温度を低下させ、付加重合反応に適した温度条件下で工程(Ｂ)を行う。原料モノマーＳ及び両反応性モノマーは、付加重合反応に適した温度で反応系内に添加にすることが好ましい。両反応性モノマーは付加重合反応をすると共に重縮合系樹脂成分とも反応する。
工程(Ｂ)の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる3価以上の重縮合系樹脂の原料モノマー等を重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応や両反応性モノマーとの反応をさらに進めることができる。
【００３１】
(ii) 原料モノマーＳ及び両反応性モノマーを付加重合反応させる工程(Ｂ)の後に、脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と芳香族カルボン酸を含有するカルボン酸成分とを重縮合反応させる工程(Ａ)を行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ｂ)を行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、工程(Ａ)の重縮合反応を行う。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
ポリエステル樹脂の原料モノマーは、付加重合反応時に反応系内に存在してもよく、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に添加してもよい。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで重縮合反応の進行を調節できる。
【００３２】
(iii) 脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と芳香族カルボン酸を含有するカルボン酸成分とを重縮合反応させる工程(Ａ)と原料モノマーＳ及び両反応性モノマーを付加重合反応させる工程(Ｂ)とを、並行して進行する条件で反応を行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)と工程(Ｂ)とを並行して行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて架橋剤となる3価以上のポリエステル樹脂の原料モノマーを重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応をさらに行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
【００３３】
上記(i)の方法においては、重縮合反応を行う工程(Ａ)の代わりに、予め重合した重縮合系樹脂を用いてもよい。上記(iii)の方法において、工程(Ａ)と工程(Ｂ)を並行して進行する条件で反応を行う際には、ポリエステル樹脂の原料モノマーを含有した混合物中に、原料モノマーＳを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。
【００３４】
上記(i)〜(iii)の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。
【００３５】
ポリエステル系樹脂におけるポリエステル樹脂と両反応性モノマーの合計量とスチレン系樹脂との質量比［（ポリエステル樹脂＋両反応性モノマー）／スチレン系樹脂］は、低温定着性の観点から、好ましくは55/45以上、より好ましくは60/40以上、更に好ましくは70/30以上であり、そして、好ましくは95/5以下、より好ましくは92/8以下、更に好ましくは90/10以下である。
なお、上記の計算において、ポリエステル樹脂の質量は、用いられるポリエステル樹脂の原料モノマーの質量から、重縮合反応により脱水される反応水の量（計算値）を除いた量であり、両反応性モノマーの量は、ポリエステル樹脂の原料モノマー量に含める。また、スチレン系樹脂の量は、スチレン系樹脂の原料モノマー量であり、重合開始剤の量も含める。
【００３６】
ポリエステル系樹脂の軟化点は、トナーの耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは80℃以上、更に好ましくは90℃以上、更に好ましくは100℃以上であり、そして、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは140℃以下、より好ましくは135℃以下、更に好ましくは130℃以下である。
【００３７】
ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、トナーの耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは55℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以上であり、そして、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは140℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは100℃以下、更に好ましくは80℃以下である。
【００３８】
ポリエステル系樹脂の酸価は、トナーの生産性向上の観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは2mgKOH/g以上、更に好ましくは3mgKOH/g以上であり、そして、トナーの耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは20mgKOH/g以下である。
【００３９】
ポリエステル系樹脂の水酸基価は、トナーの生産性向上の観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは2mgKOH/g以上、更に好ましくは3mgKOH/g以上であり、そして、トナーの耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは20mgKOH/g以下である。
【００４０】
［トナー用結着樹脂組成物］
本発明のトナー用結着樹脂組成物（以下単に「結着樹脂組成物」ともいう）は、上述のポリエステル系樹脂を含有する。
結着樹脂組成物は、上述のポリエステル系樹脂以外の樹脂を含有していてもよいが、ポリエステル系樹脂の含有量は、樹脂成分中、好ましくは50質量％以上、より好ましくは80質量％以上、更に好ましくは90質量％以上であり、そして、好ましくは100質量％以下、より好ましくは100質量％である。
以下、ポリエステル系樹脂、及びその他の樹脂を総称して「結着樹脂」ともいう。
【００４１】
結着樹脂組成物中のポリエステル系樹脂の含有量は、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは60質量％以上、より好ましくは70質量％以上、更に好ましくは80質量％以上であり、そして、好ましくは100質量％以下、より好ましくは98質量％以下、更に好ましくは95質量％以下である。
【００４２】
結着樹脂組成物には、更に、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含有されていてもよく、着色剤、離型剤及び荷電制御剤が含有されていることが好ましい。
【００４３】
＜着色剤＞
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を使用することができる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が挙げられる。本発明において、トナー粒子は、黒用トナー、カラー用トナーのいずれであってもよい。
【００４４】
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。
【００４５】
＜離型剤＞
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステルワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を用いることができる。トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、ポリプロピレンワックスが好ましい。
【００４６】
離型剤の融点は、トナーの耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましく60℃以上、より好ましく70℃以上であり、そして、好ましくは150℃以下である。
【００４７】
離型剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、トナーの低温定着性の向上と耐オフセット性の観点から、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは0.8質量部以上、更に好ましくは1質量部以上であり、そして、トナーの耐久性の観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは6質量部以下、更に好ましくは4質量部以下である。
【００４８】
＜荷電制御剤＞
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
【００４９】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
【００５０】
また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（以上、保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「TN-105」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。
【００５１】
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは3質量部以下、更に好ましくは2質量部以下である。
【００５２】
［トナーの製造方法］
トナーの製造方法としては、
（１）前述のポリエステル系樹脂を含むトナー用原料混合物を溶融混練し、得られた溶融混練物を粉砕してトナーを製造する方法、
（２）前述のポリエステル系樹脂を水溶性媒体中に分散させた分散液を含むトナー用原料混合物中で、結着樹脂粒子を凝集及び融着させてトナー粒子を得ることによりトナーを製造する方法、
（３）前述のポリエステル系樹脂を水溶性媒体中に分散させた分散液とトナー用原料を高速撹拌させてトナー粒子を得ることによりトナーを製造する方法
等が挙げられる。
トナーの生産性を向上させる観点、及びトナーの低温定着性をより向上させる観点から、（１）の溶融混練法が好ましい。また、（２）の凝集及び融着法によりトナーを得てもよい。
【００５３】
前述のいずれの方法でトナーを製造する場合においても、ポリエステル系樹脂の使用量は、トナー中、好ましくは5質量%以上、より好ましくは30質量%以上、より好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上であり、そして、100質量%以下であり、好ましくは99質量%以下である。
トナー中には、更に、上述の、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含有されていてもよい。これらの含有量などは、上述の結着樹脂組成物の記載と同様の範囲が好ましい。
【００５４】
（１）前述のポリエステル系樹脂を含むトナー用原料混合物を溶融混練し、得られた溶融混練物を粉砕してトナーを製造する方法（溶融混練法）
（１）の方法は、好ましくは下記工程１及び工程２を含む。
工程１：前述のポリエステル系樹脂を含むトナー用原料混合物を溶融混練する工程
工程２：工程１で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する工程
【００５５】
また、工程１では、着色剤も溶融混練することがより好ましく、他の樹脂、離型剤、荷電制御剤等の添加剤も、ともに溶融混練することが好ましい。
【００５６】
ポリエステル系樹脂、他の樹脂、着色剤、荷電制御剤、及び、離型剤等のトナー原料は、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。
【００５７】
溶融混練には、密閉式ニーダー、一軸又は二軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。混練の繰り返しや分散助剤の使用をしなくても、トナー中に着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤を効率よく高分散させることができる観点から、二軸押出機が好ましく、同方向回転二軸押出機がより好ましい。
【００５８】
スクリュー内の温度は、例えば、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができる。ロール内の加熱温度は、添加剤の分散性の観点から、好ましくは20℃以上、より好ましくは30℃以上であり、そして、好ましくは150℃以下、より好ましくは130℃以下である。
【００５９】
スクリューの回転周速度は、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点から、同方向回転二軸押出機の場合、好ましくは5m/min以上、より好ましくは10m/min以上、より好ましくは20m/min以上であり、そして、好ましくは50m/min以下、より好ましくは40m/min以下、より好ましくは30m/min以下である。
【００６０】
工程１で得られた溶融混練物を、粉砕が可能な程度に冷却した後、続く工程２に供する。
【００６１】
工程２では、工程１で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する。
【００６２】
粉砕工程は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、溶融混練物を硬化させて得られた樹脂混練物を、1〜5mm程度に粗粉砕した後、更に所望の粒径に微粉砕してもよい。
【００６３】
粉砕工程に用いられる粉砕機は特に限定されないが、例えば、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル、回転型機械式ミル等が挙げられる。粉砕効率の観点から、流動層式ジェットミル、及び衝突板式ジェットミルを用いることが好ましく、流動層式ジェットミルを用いることがより好ましい。
【００６４】
分級工程に用いられる分級機としては、ロータ式分級機、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返してもよい。
【００６５】
（１）の方法は、更に下記工程３を含んでいてもよい。
工程３：分級し得られた粉体と外添剤を混合する工程
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4質量部以下、更に好ましくは3質量部以下である。
【００６６】
本発明のトナーの体積中位粒径(D50)は、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径(D50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径(D50)をトナーの体積中位粒径(D50)とする。
【００６７】
本発明のトナーは、静電荷像現像用トナーとして用いられる。
本発明のトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。
【実施例】
【００６８】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。
【００６９】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（株式会社島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００７０】
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度、結晶性ポリエステルの融点〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温（25℃）から降温速度10℃/minで0℃まで冷却し、0℃にて1分間維持する。その後、昇温速度10℃/minで測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。結晶性ポリエステルにおいては、吸熱の最高ピーク温度を融点とする。
【００７１】
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計「Q-20」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とする。
【００７２】
〔樹脂の酸価、水酸基価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比)）に変更する。
【００７３】
〔低温定着性〕
複写機「AR-505」（シャープ株式会社製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着画像を得た。
その後、総定着圧が40kgfになるように調整した定着機（定着速度390mm/sec）で、100℃から240℃へと5℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着画像の定着試験を行った。定着画像に「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆株式会社、幅：18mm、JIS Z1522）を貼り付け、30℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」（マクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前）が最初に90％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。結果を表２に示す。なお、定着試験に用いた紙は、シャープ株式会社製のCopy Bond SF-70NA（75g/m2）である。
【００７４】
各種評価は以下のように行った。
【００７５】
〔耐熱保存性〕
トナー4gを、温度60℃、相対湿度60％の環境下で72時間放置した。放置後、トナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、耐熱保存性を評価した。結果を表２に示す。
（評価基準）
Ａ：48時間後及び72時間後も凝集は全く認められない。
Ｂ：48時間後で凝集は認められないが72時間後では凝集が認められる。
Ｃ：48時間以内で既に凝集が認められる。
【００７６】
〔グロス〕
複写機「AR-505」(シャープ株式会社製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着画像を得た。オイルレス定着方式の「DL-2300」(コニカミノルタ株式会社製)を改造した外部定着装置を用いて、定着ロールの回転速度を265mm/secに設定し、定着装置中の定着ロール温度を170℃に設定して、定着処理を行い、定着画像を得た。その定着画像を用いて光沢度を測定した。光沢度は光沢度計「PG-1」（日本電色工業株式会社）を用い、光源を60°に設定して測定を行い、グロスを評価した。結果を表２に示す。光沢度の数値が大きいほど、グロスが良好であることを示す。
【００７７】
[樹脂の製造例]
製造例１〜７〔樹脂１〜７〕
表１に示すポリエステル樹脂の原料モノマーを、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、160℃まで昇温した。そこに、スチレン系樹脂の原料モノマーＳ、両反応性モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下し、重合を行った。その後、エステル化触媒を添加し、210℃まで5時間かけて昇温を行った。その後、220℃まで昇温し、8.0kPaにて表に示す軟化点に達するまで反応を行い、ポリエステル系樹脂を得た。
【００７８】
【表１】
2018076410.tif 000004
【００７９】
[トナーの製造例]
実施例１〜６及び比較例１
表に示す結着樹脂100質量部、銅フタロシアニン顔料「ECB-301」（大日精化工業株式会社製）5質量部、荷電制御剤「LR-147」（日本カーリット株式会社製）1質量部、及び離型剤「カルナウバワックス C1」（株式会社加藤洋行製、融点：80℃）2質量部を、ヘンシェルミキサーでよく攪拌した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。スクリューの回転速度は200r/min、スクリュー内の加熱設定温度は90℃であり、混練物の温度は140℃、混練物の供給速度は10kg/h、平均滞留時間は約18秒であった。得られた混練物を140℃から50℃まで1.5時間で冷却し、50℃で、冷却ローラーで圧延冷却した後、45℃で4時間静置後、ジェットミルで粉砕、分級し、体積中位粒径（Ｄ50）5.5μmのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子100質量部に対し、外添剤として、「アエロジル R-972」（疎水性シリカ、日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：DMDS、平均粒子径：16nm）1.5質量部、及び「RY-50」（疎水性シリカ、日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：シリコーンオイル、平均粒子径：40nm）1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで3600r/min、5分間混合することにより、外添処理を行い、トナーを得た。
【００８０】
【表２】
2018076410.tif 000005
【００８１】
実施例１〜６と比較例１との対比から、特定のポリエステル系樹脂中のスチレン系樹脂の原料モノマーＳが、式（１）で表される化合物を1質量%以上含有することで、低温定着性、及び耐熱保存性に優れるトナー用ポリエステル系樹脂、トナー用結着樹脂組成物、電子写真用トナー、及びその製造方法が得られることがわかる。