(57)【要約】【課題】型内成形性に優れ、引張特性に優れている発泡粒子成形体を作製できる発泡粒子及びその発泡粒子を用いた発泡粒子成形体を提供する。【解決手段】着色剤を含むオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子であって、前記発泡粒子の見掛け密度が４０〜３００ｇ／Ｌであり、前記発泡粒子の平均表層膜厚み（ａ）が３〜２５μｍである、発泡粒子及びその成形体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤を含むオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子であって、前記発泡粒子の見掛け密度が４０〜３００ｇ／Ｌであり、前記発泡粒子の平均表層膜厚み（ａ）が３〜２５μｍである、発泡粒子。
【請求項２】
前記発泡粒子の平均気泡径（ｂ）が５０〜２５０μｍであり、前記発泡粒子の平均表層膜厚み（ａ）に対する前記発泡粒子の平均気泡径（ｂ）の比（ｂ／ａ）が、５〜１５である、請求項１に記載の発泡粒子。
【請求項３】
前記発泡粒子を構成しているオレフィン系熱可塑性エラストマーが、ポリエチレンブロックと、エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体である、請求項１又は２に記載の発泡粒子。
【請求項４】
前記発泡粒子が架橋発泡粒子であり、該架橋発泡粒子の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分の割合が３０〜７０質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の発泡粒子。
【請求項５】
前記着色剤が無機顔料及び／又は有機顔料であり、発泡粒子中の着色剤の配合量が、発泡粒子を構成しているオレフィン系熱可塑性エラストマー１００質量部に対して０．１〜３．０質量部である、請求項１〜４のいずれかに記載の発泡粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の発泡粒子を型内成形してなる発泡粒子成形体。
【請求項７】
前記発泡粒子成形体の引張り伸びが１４０％以上である、請求項６に記載の発泡粒子成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色剤を含むオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子、及びその発泡粒子成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂発泡粒子は用途に合わせて様々な形状に成形可能である。そして、該発泡粒子から型内成形により得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体は、各種包装緩衝材、自動車の衝撃吸収材、建築材料等、広範な用途に用いられている。しかし、従来公知のポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体をシートクッション材、スポーツパッド材、靴底材等の用途に使用する場合、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体の反発性、柔軟性及び回復性が不十分となることがある。
一方、オレフィン系熱可塑性エラストマー（以下、「ＴＰＯ」と称することがある）は、柔軟であり、反発特性に優れ、圧縮永久歪が小さい材料である。
このＴＰＯによる発泡体（以下、「ＴＰＯ発泡体」という）として、エチレン／α−オレフィン・マルチブロック共重合体を含む発泡体（例えば、特許文献１、２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１８４５７４号公報
【特許文献２】特表２００８−５３３２８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリプロピレン系樹脂やポリスチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂を基材樹脂とする発泡粒子を型内成形することにより所望の形状の成形体が得られ、これらの成形体はその特性を生かし様々な分野に使用されている。当該発泡粒子成形体の機械的物性を十分に発現させるためには、発泡粒子どうしを強固に融着させる必要がある。さらに、発泡粒子の型内成形には、金型の形状どおりの成形体が得られることが要求される。
一方、特許文献１に開示されているＴＰＯ発泡体においては、ＴＰＯと架橋剤、発泡剤、発泡助剤等からなる配合物を溶融混練して発泡性樹脂組成物を得て、これを金型に密封して、加圧状態下で加熱し、その後金型を開き除圧して発泡させる加圧一段発泡によるＴＰＯ発泡体が開示されているが、ＴＰＯ粒子を発泡させてなる発泡粒子及びその型内成形法については検討されていない。
また、特許文献２には、非架橋のＴＰＯ発泡体ビーズが開示されており、該発泡体ビーズを鋳型に装入し、鋳型を圧縮することにより圧縮成形し、スチームなどの熱源により加熱することにより発泡体ビーズを溶着させて物品を得ることができることが開示されている。しかしながら、ＴＰＯ発泡粒子の型内成形性については何ら検討されていない。
したがって、型内成形性に優れるＴＰＯ発泡粒子は得られていなかった。
さらに、着色剤を含むＴＰＯ発泡粒子を型内成形すると、発泡粒子の融着が不十分なものとなりやすいという問題や、発泡粒子を融着させようと、成形時の加熱温度を高めると、離型後に得られた発泡粒子成形体に著しく収縮や変形（ヒケ）が発生しやすいという問題が生じ、着色剤を含まないものよりも、型内成形性が低下することがわかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者らは、特に、型内成形性に優れるＴＰＯ発泡粒子を得ることを目的とし、以下に示す構成を採用することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］着色剤を含むオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子であって、前記発泡粒子の見掛け密度が４０〜３００ｇ／Ｌであり、前記発泡粒子の平均表層膜厚み（ａ）が３〜２５μｍである、発泡粒子。
［２］前記発泡粒子の平均気泡径（ｂ）が５０〜２５０μｍであり、前記発泡粒子の平均表層膜厚み（ａ）に対する前記発泡粒子の平均気泡径（ｂ）の比（ｂ／ａ）が、５〜１５である、上記［１］に記載の発泡粒子。
［３］前記発泡粒子を構成しているオレフィン系熱可塑性エラストマーが、ポリエチレンブロックと、エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体である、上記［１］又は［２］に記載の発泡粒子。
［４］前記発泡粒子が架橋発泡粒子であり、該架橋発泡粒子の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分の割合が３０〜７０質量％である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の発泡粒子。
［５］前記着色剤が無機顔料及び／又は有機顔料であり、発泡粒子中の着色剤の配合量が、発泡粒子を構成しているオレフィン系熱可塑性エラストマー１００質量部に対して０．１〜３．０質量部である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の発泡粒子。
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の発泡粒子を型内成形してなる発泡粒子成形体。
［７］前記発泡粒子成形体の引張伸びが１４０％以上である、上記［６］に記載の発泡粒子成形体。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、着色剤を含むオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子において、見掛け密度が４０〜３００ｇ／Ｌ、であり、特定の平均表層膜厚みであることにより、発泡粒子の型内成形性が向上する。さらに、本発明の発泡粒子を型内成形して得られる発泡粒子成形体は、特に、成形体を構成する発泡粒子が強固に融着しているので、引張り特性に優れる発泡粒子成形体となる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［発泡粒子］
本発明の発泡粒子は、オレフィン系熱可塑性エラストマーの発泡粒子である。
以下、本発明の発泡粒子について詳細に説明する。
【０００８】
（オレフィン系熱可塑性エラストマー）
本発明において、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）とは、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンをハードセグメントとし、エチレン−プロピレンゴムなどのゴム成分をソフトセグメントとする熱可塑性エラストマーを意味する。
ＴＰＯは、一般に、ポリオレフィンとゴム成分のブレンドタイプ、動的架橋タイプ、及び重合タイプに大別される。具体的には、ＴＰＯとしてはポリプロピレン中にエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）が分散した構造のものや、ポリプロピレン中に架橋又は部分架橋されたエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）が分散した構造のもの、エチレンとプロピレン、ブテンなどのα−オレフィンとのランダム共重合体、ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体などが例示できる。
【０００９】
本発明の発泡粒子を構成しているオレフィン系熱可塑性エラストマーは、ポリエチレンブロックからなるハードセグメントとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックからなるソフトセグメントとを有するブロック共重合体（以下、「ｂＴＰＯ」ともいう。）であることが好ましく、マルチブロック共重合体であることがより好ましい。ｂＴＰＯは、同じデュロメータ硬さのＴＰＯと比較した場合、発泡時に結晶が配向し、良好な気泡膜が形成されるものと考えられる。そのため、型内成形性に優れた発泡粒子となると考えられる。なお、ｂＴＰＯは、ポリエチレンブロック及びエチレン／α−オレフィン共重合体ブロック以外の第３のブロックを含んでもよい。
【００１０】
ポリエチレンブロック中のエチレンに由来する構成単位の成分の割合は、ポリエチレンブロックの質量に対して、好ましくは９５質量％よりも大きく、より好ましくは９８質量％よりも大きく、ポリエチレンブロックは、全てエチレン単位から構成されることがさらに好ましい。一方、エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックでは、α−オレフィンに由来する構成単位の成分の割合は、エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックの質量に対して、好ましくは５質量％よりも大きく、より好ましくは１０質量％よりも大きく、さらに好ましくは１５質量％よりも大きい。
ｂＴＰＯ中のエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックの割合は、マルチブロック共重合体の質量に対して、好ましくは１〜９９質量％であり、より好ましくは５〜９５質量％である。ポリエチレンブロックの割合及びエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックの割合は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）又は核磁気共鳴（ＮＭＲ）から得られるデータに基づいて計算することができる。
【００１１】
エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックは、好ましくは少なくとも１つのＣ３〜Ｃ２０のα−オレフィンとエチレンとの共重合体のブロックである。
エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックにおいて、エチレンと共重合するα−オレフィンには、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、それらを組み合わせて使用することもできる。工業的な入手のしやすさや諸特性、経済性等の観点からは、α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが挙げられ、特に、発泡性、型内成形性の観点から、１−オクテンが好ましい。
上記ｂＴＰＯとして、例えば、特許文献１に記載されているエチレン／α−オレフィンの共重合体が挙げられ、例えば、ダウ・ケミカル社製の商品名「インフューズ（Ｉｎｆｕｓｅ）」等として市販されている。
【００１２】
本発明の発泡粒子は着色剤を含む。着色剤を含むＴＰＯ発泡粒子は、着色剤を含まないものよりも、型内成形性が低下する傾向にある。すなわち、着色剤を含むＴＰＯ発泡粒子を型内成形すると、発泡粒子の融着が不十分なものとなりやすく、一方、発泡粒子を融着させようと、成形時の加熱温度を高めると、離型後に得られた発泡粒子成形体に著しく収縮や変形（ヒケ）が発生しやすくなる。本発明の発泡粒子は、着色剤を含んでいても、以下に説明する、特定範囲の平均表層膜厚みを有することにより、型内成形性に優れた発泡粒子となる。
【００１３】
［着色剤］
着色剤としては、無機系又は有機系の顔料や染料を用いることができる。
有機顔料としては、例えば、モノアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、イソインドリノン系、複素環系、ペリノン系、キナクリドン系、ペリレン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、フタロシアニン系、ニトロソ系、フタロシアニン顔料、有機蛍光顔料等を挙げることができる。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、酸化鉄、群青、コバルトブルー、焼成顔料、メタリック顔料、マイカ、パール顔料、亜鉛華、沈降性シリカ、カドミウム赤等を挙げることができる。
また、染料としては、例えば、アンスラキノン系、複素環系、ペリノン系などの有機染料、塩基性染料、酸性染料、媒染染料等を挙げることができる。
これらの着色剤の中でも、耐候性の観点から、有機顔料または無機顔料を使用することが好ましい。ＴＰＯ発泡粒子が顔料を含むと特に型内成形性が低下するが、本発明の発泡粒子は特定範囲の平均表層膜厚みとを有することにより、型内成形性に優れた発泡粒子となる。
着色剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
着色剤を原料ＴＰＯと共に押出機に共給し、両者を加熱下で混練することによりＴＰＯ粒子に着色剤を配合することができる。この着色剤を含むＴＰＯ粒子を発泡させることにより、着色剤を含むＴＰＯ発泡粒子を得ることができる。
前記発泡粒子に含まれる着色剤の量としては、特に限定されないが、ＴＰＯ１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることがより好ましい。
【００１４】
（発泡粒子の平均気泡径）
本発明の発泡粒子において、平均気泡径（ｂ）は５０〜２５０μｍであることが好ましい。平均気泡径（ｂ）が５０μｍ以上であると、型内成形時に加熱によって破泡しにくくなり、発泡粒子が２次発泡性に特に優れたものとなり、さらに、型内成形後の発泡粒子成形体の回復性に特に優れたものとなる。一方、平均気泡径（ｂ）が２５０μｍ以下であると型内成形時に、発泡粒子同士の融着性が特に優れ、また、反発性や引張物性などの機械的物性に優れた発泡粒子成形体が得られやすい。上記観点から、平均気泡径（ｂ）は、６０〜２４０μｍがより好ましく、７０〜２３０μｍがさらに好ましく、８０〜２２０μｍが最も好ましい。
【００１５】
（発泡粒子の平均気泡径の測定）
本発明において、前記の発泡粒子の平均気泡径（ｂ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７６−７７に準拠し、次のように測定される。
発泡粒子を略二分割し切断面を走査型電子顕微鏡にて写真を撮影する。得られた断面写真において、発泡粒子の最表面から中心部を通って反対側の最表面まで、等角度で４本の線分を引く。各線分と交差する気泡数をそれぞれ計測し、４本の線分の合計長さを線分と交差する全気泡数で割算して気泡の平均弦長を求め、さらに０．６１６で割算することにより、発泡粒子の気泡径の平均値を求める。この操作を少なくとも３０個以上の発泡粒子について行い、各発泡粒子の気泡径の平均値の算術平均値を平均気泡径（ｂ）とする。
【００１６】
（発泡粒子の平均表層膜厚み）
本発明の発泡粒子において、平均表層膜厚み（ａ）は３〜２５μｍである。平均表層膜厚みが３μｍ未満である場合には、型内成形時に、発泡粒子表面付近の気泡が破れ易くなり、良好な発泡粒子成形体が得られなくなるおそれがある。一方、平均表層膜厚み（ａ）が２５μｍ超である場合には、型内成形時に発泡粒子同士が融着し難く発泡粒子同士を強固に融着させることが困難となり、引張り特性が低下するおそれがある。上記観点から、平均表層膜厚み（ａ）は、好ましくは、４〜２３μｍ、より好ましくは、５〜２０μｍである。
【００１７】
（発泡粒子の平均表層膜厚みの測定）
また、本発明において、発泡粒子の平均表層膜厚み（ａ）は次のように測定される。
発泡粒子を略二分割し、切断面において発泡粒子の表面付近を走査型電子顕微鏡にて拡大して写真を撮影する。得られた断面写真において、発泡粒子の最外に位置する気泡を無作為に１０個以上選択し、発泡粒子表面側の気泡膜（表層膜）の最薄部の厚みを計測し、それらの値の算術平均値を発泡粒子の表層膜厚みの平均値とする。この操作を少なくとも３０個以上の発泡粒子について行い、各発泡粒子の表層膜厚みの平均値の算術平均値を平均表層膜厚み（ａ）とする。
【００１８】
（発泡粒子の平均表層膜厚み（ａ）に対する平均気泡径（ｂ）の比（ｂ／ａ））
本発明の発泡粒子は、平均表層膜厚み（ａ）に対する平均気泡径（ｂ）の比（ｂ／ａ）が５〜１５であることが好ましい。該比（ｂ／ａ）が５〜１２の範囲であれば、気泡径と表層膜厚みのバランスに優れるので、型内成形時の２次発泡性と融着性がより向上し、引張特性により優れた良好な発泡粒子成形体を得ることができる。上記観点から、該比は、８〜１２であることがより好ましい。
【００１９】
（発泡粒子の平均気泡膜厚みについて）
発泡粒子の平均気泡膜厚み（Ｔｍ）は、上記の方法で測定された平均気泡径ｂから以下の式（１）を使って算出される。
ＶＳ＝（ρｆ−ρｇ）／（ρｓ−ρｇ）
＝［（ｂ＋Ｔｍ）３−ｂ３］／（ｂ＋Ｔｍ）３・・（１）
但し、ＶＳはＴＰＯの容積分率、ρｆは発泡粒子の見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）、ρｓはＴＰＯの密度（ｇ／ｃｍ３）、ρｇは気泡内のガス密度（ｇ／ｃｍ３）、ｂは平均気泡径（μｍ）、Ｔｍは平均気泡膜厚み（μｍ）である。なお、（１）式における（ρｆおよびρｓ）＞＞ρｇであることからρｇを０（ｇ／ｃｍ３）とし、Ｖｓ＝ρｆ／ρｓとなる。従って、平均気泡膜厚みＴｍ（μｍ）は、Ｔｍ＝ｂ・〔（１−ρｆ／ρｓ）−１／３−１〕の式にて算出することができる。発泡粒子の平均気泡径ｂが定まれば、この式によって、発泡粒子の平均気泡膜厚み（Ｔｍ）が定まる。
上記（１）式は、気泡の形状を球とみなした際の平均気泡径と平均気泡膜厚みとの関係式であり、「プラスチックフォームハンドブック」（発行所：日刊工業新聞社、昭和４８年２月２８日発行）、２２２頁目の「１．３．２の項」に記載されている。
本発明の発泡粒子は、平均表層膜厚み（ａ）に対する平均気泡膜厚みＴｍを（ｃ）としての比（ｃ／ａ）が０．３以上１．０未満であることが好ましく、０．３〜０．８であることがより好ましく、０．３〜０．７であることがさらに好ましい。上記範囲であれば、発泡粒子の気泡膜と表層膜厚みとのバランスに優れるので、型内成形時の２次発泡性と融着性がより向上し、引張特性により優れた良好な発泡粒子成形体を得ることができる。
【００２０】
（発泡粒子の見掛け密度）
本発明の発泡粒子の見掛け密度は、４０〜３００ｇ／Ｌである。発泡粒子の見掛け密度を上記範囲にすることにより、発泡粒子を型内成形して作製した発泡粒子成形体の軽量性、柔軟性及び反発性をさらに良好にすることができる。上記観点から、発泡粒子の見掛け密度は、好ましくは５０〜２５０ｇ／Ｌであり、より好ましくは６０〜２００ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは８０〜１８０ｇ／Ｌである。
【００２１】
（発泡粒子の平均粒子径）
また、本発明の発泡粒子の平均粒子径は、好ましくは０．５〜１０ｍｍであり、より好ましくは１〜８ｍｍであり、さらに好ましくは２〜５ｍｍである。発泡粒子の平均粒子径が上記範囲であると、発泡粒子の製造が容易であるとともに、発泡粒子を型内成形するとき、金型内への充填性が向上する。なお、発泡粒子の平均粒子径は、例えば、発泡剤量、発泡条件、ＴＰＯ粒子の粒径等を調整することにより制御することができる。
【００２２】
なお、発泡粒子の平均粒子径及び発泡粒子の見掛け密度は、次のようにして測定することができる。温度２３℃の水が入ったメスシリンダーを用意し、任意の量の発泡粒子群（発泡粒子群の質量Ｗ１）を上記メスシリンダー内の水中に金網等の道具を使用して沈める。そして、金網等の道具の体積を考慮し、水位上昇分より読みとられる発泡粒子群の容積Ｖ１［Ｌ］を測定する。この容積Ｖ１をメスシリンダーに入れた発泡粒子の個数（Ｎ）にて割り算（Ｖ１／Ｎ）することにより、発泡粒子１個あたりの平均体積を算出する。そして、得られた平均体積と同じ体積を有する仮想真球の直径をもって発泡粒子の平均粒子径（ｍｍ）とする。また、メスシリンダーに入れた発泡粒子群の質量Ｗ１（ｇ）を容積Ｖ１で割り算（Ｗ１／Ｖ１）することにより、発泡粒子の見掛け密度を求めることができる。
【００２３】
（発泡粒子の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分）
本発明において、型内成形性の観点から、発泡粒子は架橋発泡粒子であることが好ましく、架橋発泡粒子の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分の割合は、３０〜７０質量％であることがより好ましく、３５〜６０質量％であることがさらに好ましく、４０〜５５質量％であることが特に好ましい。
なお、前記キシレン不溶分とは、発泡粒子を構成しているＴＰＯの架橋状態を示す指標の一つであり、以下の方法で測定できる。
【００２４】
発泡粒子約１．０ｇを秤量し、試料質量Ｗ２とし、秤量した発泡粒子を１５０ｍｌの丸底フラスコに入れ、１００ｍｌのキシレンを加え、マントルヒーターで加熱して６時間還流させた後、溶け残った残査を１００メッシュの金網でろ過して分離し、８０℃の減圧乾燥器で８時間以上乾燥し、この際に得られた乾燥物質量Ｗ３を測定し、この質量Ｗ３の試料質量Ｗ２に対する質量百分率［（Ｗ３／Ｗ２）×１００］（％）をキシレン不溶分の割合として求める。
【００２５】
本発明の発泡粒子を構成しているオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）のタイプＡデュロメータ硬さは、６５〜９５であることが好ましい。タイプＡデュロメータ硬さが前記範囲であると、特に型内成形性に優れた発泡粒子となり、かつＴＰＯ特有の柔軟性や反発弾性を有する発泡粒子成形体を得ることができる。かかる観点から、ＴＰＯのタイプＡデュロメータ硬さの下限は７０であることがより好ましく、８０であることがさらに好ましい。一方、ＴＰＯのタイプＡデュロメータ硬さの上限は、９０であることがより好ましい。
上記タイプＡデュロメータ硬さとは、ＪＩＳ  Ｋ７２１５−１９８６に基づき、タイプＡデュロメータを用いて測定される硬さ（ＨＤＡ）を意味する。発泡粒子を構成しているＴＰＯのデュロメータを測定する際には、多数の発泡粒子をヒートプレスすることにより、完全に気泡を除いた状態で、厚み４ｍｍのシートを作製し、該シートを試験片として用いる。
【００２６】
原料ＴＰＯの１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレイトは、好ましくは２〜１０ｇ／１０分、より好ましくは３〜８ｇ／１０分、さらに好ましくは４〜７ｇ／１０分の範囲から選択することができる。メルトフローレイトが上記範囲であれば、発泡粒子の融着性が特に良好であり、さらに、型内成形後の発泡粒子成形体の回復性もより優れたものとなる。なお、このメルトフローレイトは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１：２０１４に基づき、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される値である。
【００２７】
原料ＴＰＯの密度は、７００〜１０００ｇ／Ｌであることが好ましく、８００〜９００ｇ／Ｌであることがより好ましく、８５０〜８９０ｇ／Ｌであることがさらに好ましい。
【００２８】
また、原料ＴＰＯの融解温度は１１０〜１５０℃であることが好ましく、１１５〜１４０℃であることがより好ましい。原料ＴＰＯの融解温度が上記範囲であると、特に発泡性に優れ、型内成形性により優れた発泡粒子が得られやすく、また、高温での発泡粒子成形体の圧縮永久歪みを小さくすることができる。原料ＴＰＯの融解温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して、１０℃／分の加熱速度で３０℃から２００℃まで昇温した後に、１０℃／分の冷却速度で３０℃まで降温し、再度１０℃／分の加熱速度で３０℃から２００℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ曲線により定まる吸熱ピークの頂点温度から求めることができる。なお、上記２回目のＤＳＣ曲線に複数の吸熱ピークが表れる場合は、最も面積の大きな吸熱ピークの頂点温度を融解温度とする。
【００２９】
原料ＴＰＯの曲げ弾性率は、１０〜１００ＭＰａであることが好ましく、１２〜５０ＭＰａであることがより好ましく、１５〜４０ＭＰａであることが更に好ましく、２０〜３５ＭＰａであることが最も好ましい。なお、ＴＰＯの曲げ弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１７１：２００８に基づき測定される値である。試験片としては、ＴＰＯを２３０℃でヒートプレスして４ｍｍのシートを作製し、該シートから長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍ（標準試験片）に切り出したものを使用する。また、圧子の半径Ｒ１及び支持台の半径Ｒ２は共に５ｍｍ、支点間距離は６４ｍｍとし、試験速度は２ｍｍ／ｍｉｎとする。
【００３０】
ＴＰＯ発泡粒子は、本発明の目的効果を阻害しない範囲において、ポリスチレンやポリエチレンなどの熱可塑性樹脂、ＴＰＯ以外の熱可塑性エラストマー等の他の重合体を含んでいてもよい。これらの他の重合体を配合する場合には、その配合割合は、ＴＰＯ１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
【００３１】
［発泡粒子の製造方法］
本発明の発泡粒子の製造方法は特に限定されるものではなく、ＴＰＯの粒子（以下、ＴＰＯ粒子ともいう。）を従来公知の方法によって製造することができる。例えば、密閉容器内でＴＰＯ粒子を分散媒中に分散させるとともに、加圧下、好ましくはさらに加熱下で前記ＴＰＯ粒子に発泡剤を含浸させ、発泡に適した温度条件にて、前記発泡剤を含むＴＰＯ粒子を前記密閉容器から密閉容器内の圧力よりも低圧下（通常は大気圧下）に放出して発泡させ、発泡粒子を得ることができる。以下、該発泡方法を分散媒放出発泡法ともいう。また、密閉容器内でＴＰＯ粒子に発泡剤を含浸させて、発泡させずに密閉容器から取り出して発泡性粒子とし、もしくは、押出機内でＴＰＯと発泡剤とを混練し、該混練物を押出機に付設されたダイから水中などに発泡させずに押し出し、粒状にカットして発泡性粒子とし、得られた発泡性粒子を加熱して発泡させて、発泡粒子を得ることもできる。
【００３２】
（造粒工程）
原料ＴＰＯを押出機に供給し、混練して溶融混練物とし、該溶融混練物を押出機から押出し、発泡粒子とするのに適した大きさに切断する方法等、公知の造粒方法により、非発泡状態のＴＰＯ粒子が製造される。例えば、前述の方法において、ＴＰＯの溶融混練物を押出機に付設された小孔を有するダイを通してストランド状に押出し、該ストランドを水冷により冷却した後、所定の長さに切断することによりＴＰＯ粒子を得ることができる。その他に、ＴＰＯの溶融混練物を、ダイを通して押出した直後に切断するホットカット法や水中で切断するアンダーウォーターカット法等によりＴＰＯ粒子を得ることができる。
【００３３】
ＴＰＯ粒子の１個当たりの平均質量は、通常０．１〜２０ｍｇが好ましく、０．２〜１０ｍｇがより好ましい。
なお、ＴＰＯ粒子の平均質量は、無作為に１００個以上のＴＰＯ粒子を選択し、該ＴＰＯ粒子群の質量（ｍｇ）を測定し、測定に用いたＴＰＯ粒子の個数で除することにより求めることができる。
【００３４】
ＴＰＯ粒子には、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、導電性フィラー、抗菌剤等の公知の添加物が配合されていても良い。これらの添加剤は、ＴＰＯ粒子を造粒する際に、ＴＰＯと共に混練することによりＴＰＯ粒子に配合することができる。
【００３５】
前記ＴＰＯ粒子には、気泡調整剤が配合されていることが好ましい。気泡調整剤としては、タルク、マイカ、ホウ酸亜鉛、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、石膏、ゼオライト、ホウ砂、水酸化アルミニウム、カーボン等の無機系気泡調整剤の他、リン酸系化合物、フェノール系化合物、アミン系化合物、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のポリフッ化エチレン系樹脂粉末等の有機系気泡調整剤が挙げられる。気泡調整剤は、ＴＰＯ粒子を得る工程で、原料ＴＰＯと共に押出機に供給して混練することでＴＰＯ粒子中に含有させることができる。ＴＰＯ粒子への気泡調整剤の配合割合は、ＴＰＯ１００質量部に対して、０．０１〜１質量部が好ましい。
また、気泡調整剤として、０．０１〜５０μｍの粒子状のものを用いることが好ましく、より好ましくは０．１〜３０μｍである。なお、該平均粒子径は、５０％体積平均粒子径（ｄ５０）を意味し、遠心沈降粒度測定法により測定することができる。
【００３６】
気泡調整剤の種類、添加量、発泡方法、発泡剤の添加量、発泡温度、発泡雰囲気温度などの発泡条件、ＴＰＯの特性を変更すること等によって、目的の平均気泡径、平均表層膜厚みの発泡粒子を得ることができる。例えば、同一見掛け密度の発泡粒子を比較した場合、気泡調整剤の添加量を多くすれば、気泡核の数が増えるので、発泡粒子中の気泡の数が多くなるため、気泡は小さくなり平均気泡径は小さくなる。また、このようにして、目的の発泡粒子を得ることができる。
【００３７】
本発明の発泡粒子の製造方法を、分散媒放出発泡法を例に説明する。分散媒放出発泡法により発泡粒子を得る場合には、平均表層膜厚み（ａ）の薄い発泡粒子が得られやすく、特に、平均表層膜厚み（ａ）に対する平均気泡膜厚みＴｍ（ｃ）の比（ｃ／ａ）が、０．３以上１．０未満となる気泡構造を形成し易くなる観点から好ましい。
【００３８】
（ＴＰＯ粒子の分散工程）
オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）粒子を密閉容器内で水などの分散媒体に分散させることができる。ＴＰＯ粒子の分散に際しては、例えば、攪拌機を使用することができる。
【００３９】
（分散媒）
分散媒としては、ＴＰＯ粒子を溶解しない分散媒であれば、特に限定されない。分散媒には、例えば、水、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げられる。好ましい分散媒は水である。
【００４０】
分散工程において、分散剤を上記分散媒にさらに添加してもよい。分散剤には、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース等の有機系分散剤や、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、カオリン、マイカ、リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム等の難溶性無機塩等が挙げられる。また、界面活性剤を上記分散媒にさらに添加することもできる。界面活性剤には、例えば、オレイン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、その他一般的に使用されるアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００４１】
（密閉容器）
密閉容器は、密閉することができる容器であれば、特に限定されない。発泡剤を含浸させる際などに密閉容器内の圧力が上昇するので、密閉容器は、圧力の上昇に耐えられることが必要である。密閉容器は、例えば、オートクレーブである。
【００４２】
（ＴＰＯ粒子への発泡剤含浸工程）
密閉容器内の分散媒にＴＰＯ粒子を発泡させる発泡剤を添加し、加圧下、好ましくはさらに加熱下でＴＰＯ粒子に発泡剤を含浸させることができる。発泡剤を含浸させる温度は、特に限定されないが、ＴＰＯ粒子が軟化状態となる温度以上の温度であることが好ましく、例えば、１００〜１８０℃の範囲であることが好ましく、１３０〜１７０℃であることがより好ましく、１４０〜１６５℃であることが更に好ましい。
【００４３】
（発泡剤）
使用する発泡剤は、上記ＴＰＯ粒子を発泡させるものであれば特に限定されない。発泡剤には、例えば、空気、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、酸素、ネオン等の無機物理発泡剤、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、クロロフロロメタン、トリフロロメタン、１，１−ジフロロエタン、１，１，１，２−テトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のジアルキルエーテル等の有機物理発泡剤等が挙げられる。これらの中でもオゾン層の破壊がなく、かつ安価な無機物理発泡剤が好ましく、窒素、空気、二酸化炭素がより好ましく、特に本発明の特定の気泡構造を有する発泡粒子が得られやすいことから、二酸化炭素がさらに好ましい。これらは、単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。発泡剤の配合量は、目的とする発泡粒子の見掛け密度、ＴＰＯの種類、発泡剤の種類等を考慮して決定されるが、通常、ＴＰＯ１００質量部に対して、有機物理発泡剤で２〜２０質量部を用いることが好ましく、無機物理発泡剤で０．５〜２０質量部を用いることが好ましい。
【００４４】
（発泡粒子の作製）
密閉容器内の内容物の温度をＴＰＯ粒子の発泡に適した温度まで加熱し、発泡剤が含浸しており、かつ発泡に適した温度に加熱されているＴＰＯ粒子を、密閉容器内の圧力よりも低い圧力の雰囲気下、通常は大気圧下に放出して発泡させて、発泡粒子を作製することができる。具体的には、密閉容器内の圧力を保持しながら、密閉容器内の水面下の一端を開放し、発泡剤を含有するＴＰＯ粒子を分散媒とともに密閉容器内から密閉容器内の圧力よりも低圧の雰囲気下、通常は大気圧下に放出してＴＰＯ粒子を発泡させることによって、発泡粒子を作製する。
【００４５】
密閉容器からＴＰＯ粒子を放出する際は、得られる発泡粒子の見掛け密度や気泡径のばらつきを小さくするために、二酸化炭素や空気等の気体で背圧をかけることにより、開放した前記容器内の圧力を一定に保持する、あるいは、徐々に高めるようにすることが好ましい。
【００４６】
ＴＰＯ粒子を低圧下に放出する際には、密閉容器内の内容物の温度（発泡温度）は、原料ＴＰＯの融解温度Ｔｍに対して、（Ｔｍ＋２０℃）以上とすることが好ましく、より好ましくは（Ｔｍ＋３０℃）〜（Ｔｍ＋５０℃）であり、さらに好ましくは（Ｔｍ＋３５℃）〜（Ｔｍ＋４５℃）である。また、密閉容器内の圧力は、０．５〜４．５ＭＰａ（Ｇ）とすることが好ましく、より好ましくは１．０〜４．３ＭＰａ（Ｇ）であり、さらに好ましくは１．５〜４．０ＭＰａ（Ｇ）である。密閉容器内の圧力は、容器内の内容物の温度、発泡剤の含浸圧力、容器内気体の排気などにより調整することができる。
【００４７】
より型内成形性を向上させるためには、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）発泡粒子は架橋発泡粒子であることが好ましい。ＴＰＯ架橋発泡粒子は、ＴＰＯ架橋粒子を発泡させること、または、ＴＰＯ発泡粒子を架橋することによりを得ることができる。
ＴＰＯ架橋粒子は、例えば、架橋剤をＴＰＯ粒子と共に密閉容器内で分散媒体に分散させ、撹拌下で実質的に架橋剤が分解しない温度まで加熱して、軟化状態のＴＰＯ粒子に架橋剤を含浸させ、さらに温度を上げ架橋剤を分解させて、ＴＰＯを架橋することにより得ることができる。この架橋反応は、発泡剤の含浸前、含浸中及び含浸後のいずれのタイミングであってもよい。あるいは、他の工程により架橋させた架橋粒子を分散媒体に分散させてもよい。
架橋反応は、架橋剤が実質的に分解する温度以上、具体的には有機過酸化物の１時間半減期温度以上で行われることが好ましい。この温度にて１分から２００分保持し、架橋反応を行う。
【００４８】
（架橋剤）
ＴＰＯの架橋に用い得る架橋剤は、上記ＴＰＯを架橋させるものであれば、特に限定されない。架橋剤としては、従来公知の有機過酸化物を使用することができ、例えば、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、等のパークミル系化合物、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等のパーブチル系化合物、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート等のパーヘキシル系化合物、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のパーオクタ系化合物等が挙げられる。これらの中でも、パークミル系化合物、パーブチル系化合物が好ましく、ジクミルパーオキサイドがさらに好ましい。これらは、単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。架橋剤の配合量は、ＴＰＯ１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５．０質量部であり、より好ましくは０．２〜２．５質量部である。架橋剤の配合量が上記範囲であると、適度な架橋構造を有する架橋ＴＰＯ粒子が得られる。
【００４９】
さらに、前記においては、有機過酸化物を用いてＴＰＯを架橋する方法を示したが、架橋処理は、有機過酸化物を用いるものに限らず、他の公知の方法、例えば、電子線架橋法等を用いて架橋処理を行うことにより架橋ＴＰＯ粒子又は架橋ＴＰＯ発泡粒子とすることができる。
【００５０】
［発泡粒子成形体］
本発明の発泡粒子を型内成形することにより発泡粒子成形体を得ることができる。
【００５１】
（型内成形）
発泡粒子成形体は、従来公知の型内成形法により、発泡粒子を成形型内に充填し、スチーム等の加熱媒体を用いて加熱成形することにより得ることができる。具体的には、発泡粒子を成形型内に充填した後、成形型内にスチーム等の加熱媒体を導入することにより、発泡粒子を加熱して発泡させると共に、相互に融着させて成形空間の形状が賦形された発泡粒子成形体を得ることができる。また、本発明における型内成形は、発泡粒子を空気等の加圧気体により予め加圧処理して発泡粒子の気泡内の圧力を高めて、発泡粒子内の圧力を大気圧よりも０．０１〜０．３ＭＰａ高い圧力に調整した後、大気圧下又は減圧下で該発泡粒子を成形型内に充填し、次いで型内にスチーム等の加熱媒体を供給して発泡粒子を加熱融着させる加圧成形法（例えば、特公昭５１−２２９５１号公報）により成形することが好ましい。また、圧縮ガスにより大気圧以上に加圧した成形型内に、当該圧力以上に加圧した発泡粒子を充填した後、キャビティ内にスチーム等の加熱媒体を供給して加熱を行い、発泡粒子を加熱融着させる圧縮充填成形法（特公平４−４６２１７号公報）により成形することもできる。その他に、特殊な条件にて得られる二次発泡力の高い発泡粒子を、大気圧下又は減圧下で成形型のキャビティ内に充填した後、次いでスチーム等の加熱媒体を供給して加熱を行い、発泡粒子を加熱融着させる常圧充填成形法（特公平６−４９７９５号公報）又は上記の方法を組み合わせた方法（特公平６−２２９１９号公報）などによっても成形することができる。
【００５２】
（発泡粒子成形体の見掛け密度）
本発明の発泡粒子成形体の見掛け密度は、好ましくは４０〜３００ｇ／Ｌであり、より好ましくは４５〜２５０ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは５０〜２００ｇ／Ｌであり、特に好ましくは５５〜１５０ｇ／Ｌとすることができる。前記成形体の見掛け密度が上記範囲であると、軽量性、柔軟性、反発性、回復性及び引張特性がバランスよく優れている発泡粒子成形体となる。前記成形体の見掛け密度（ｇ／Ｌ）は、成形体の質量Ｗ（ｇ）を成形体の見掛けの体積Ｖで除すること（Ｗ／Ｖ）で求められる。成形体の見掛けの体積Ｖは、水没法などにより求めることができる。
【００５３】
（発泡粒子成形体の融着性）
発泡粒子成形体における融着性は、成形体を折り曲げて破断し、破断面に露出した発泡粒子のうち材料破壊した発泡粒子の比率を材料破壊率とし、その材料破壊率から評価することができる。材料破壊率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましい。融着性が上記範囲であると最大引張り強さ、引張り伸び等の物性に優れ、シートクッション材、スポーツパッド材、靴底材等の用途に好適な成形体として利用できる。
【００５４】
（発泡粒子成形体の引張伸び）
発泡粒子成形体の引張伸びは１４０％以上であることが好ましい。発泡粒子成形体の引張伸びは、ＪＩＳ  Ｋ６７６７：１９９９に準拠して測定される値である。上記引張伸びは、１５０％以上が好ましく、１６０％以上がより好ましい。
引張伸びが１４０％以上であれば、発泡粒子成形体の発泡粒子間の融着性が特に良好であることを示唆し、耐久性に優れ、シートクッション材、スポーツパッド材、靴底材等の用途に適用できる。
本発明により得られる発泡粒子は、型内成形時の融着性に優れるので、該発泡粒子同士が相互に強固に融着した発泡粒子成形体を得ることができ、成形体の引張物性が特に向上する。
【実施例】
【００５５】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５６】
［評価］
実施例、比較例に使用した発泡粒子、発泡粒子成形体について、以下の評価を実施した。なお、これらの評価は、得られた発泡粒子又は発泡粒子成形体を相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日放置して状態調節した後に行なった。
（発泡粒子の見掛け密度）
まず、１００ｍｌのメスシリンダーに温度２３℃の水を５０ｍｌ入れた。次に、嵩体積約３０ｃｍ３の発泡粒子群の質量（Ｗ１）と数を測定した後、該発泡粒子群を上記メスシリンダー内の水中に金網等の道具を使用して沈めた。そして、金網等の道具の体積を考慮し、水位上昇分より読みとられる発泡粒子群の容積Ｖ１を測定した。発泡粒子群の質量Ｗ１（ｇ）を容積Ｖ１（Ｌ）で割り算（Ｗ１／Ｖ１）することにより、発泡粒子の見掛け密度(ｇ／Ｌ)を求めた。
（発泡粒子の平均粒子径）
容積Ｖ１をメスシリンダーに入れた発泡粒子の個数（Ｎ）にて割り算（Ｖ１／Ｎ）することにより、発泡粒子１個あたりの平均体積を算出した。そして、得られた平均体積と同じ体積を有する仮想真球の直径をもって発泡粒子の平均粒子径（ｍｍ）とした。
（発泡粒子の平均気泡径（ｂ））
まず、無作為に３０個の発泡粒子を選択した。次に、各発泡粒子を略二分割し、その切断面の拡大写真（倍率３０倍）を走査型電子顕微鏡にて撮影した。そして、それぞれの切断面の拡大写真において、発泡粒子の最表面から中心部を通って反対側の最表面まで、等角度で４本の線分を引き、各線分と交差する気泡数をそれぞれ計測した。４本の線分の合計長さ（実際の長さ）を線分と交差する全気泡数で割算して気泡の平均弦長を求め、さらに０．６１６で割算することにより、各発泡粒子の気泡径の平均値を求めた。各発泡粒子の気泡径の平均値の算術平均値を発泡粒子の平均気泡径（μｍ）とした。
（発泡粒子の平均表層膜厚み（ａ））
まず、無作為に３０個の発泡粒子を選択した。次に、各発泡粒子を略二分割し、切断面において発泡粒子の表面付近を走査型電子顕微鏡にて倍率３００倍の拡大写真を撮影した。各断面写真において、発泡粒子の最外に位置する気泡を無作為に１０個選択し、発泡粒子表面側の気泡膜（表層膜）の最薄部の厚みを計測し、それらの値の算術平均値から発泡粒子の表層膜厚みの平均値を求めた。各発泡粒子の表層膜厚みの平均値の算術平均値を発泡粒子の平均表層膜厚み（μｍ）とした。
（発泡粒子のキシレン不溶分）
発泡粒子約１．０ｇを秤量し、試料質量Ｗ２とした。秤量した発泡粒子を１５０ｍｌの丸底フラスコに入れ、１００ｍｌのキシレンを加え、マントルヒーターで加熱して６時間還流させた後、溶け残った残査を１００メッシュの金網でろ過して分離し、８０℃の減圧乾燥器で８時間乾燥し、この際に得られた乾燥物の質量Ｗ３を測定した。この質量Ｗ３の試料質量Ｗ２に対する質量百分率［（Ｗ３／Ｗ２）×１００］（％）を発泡粒子のキシレン不溶分の割合とした。
【００５７】
（発泡粒子成形体の見掛け密度）
発泡粒子成形体の質量を測定し、この質量を水没法（水温２３℃）により求めた発泡粒子成形体の見掛けの体積で割り算することにより発泡粒子成形体の見掛け密度（ｇ／Ｌ）を求めた。
（発泡粒子成形体の引張強さ及び引張伸び）
発泡粒子成形体からバーチカルスライサーを用いて、全ての面が切り出し面となるように成形スキンを取り除いて１２０ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、さらに糸鋸を用いてダンベル状１号形（測定部の長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み１０ｍｍ）に切り抜き、試験片とした。該試験片について、ＪＩＳ  Ｋ６７６７：１９９９に基づき５００ｍｍ／分の試験速度で引張試験を実施し、発泡粒子成形体の破断時の引張強さ及び引張伸びを測定した。
【００５８】
＜型内成形性の評価＞
発泡粒子について、標準的に成形スチーム圧０．２０ＭＰａ（Ｇ）で型内成形した発泡粒子成形体の他に、成形体の融着性、外観（間隙＝ボイドの度合い）、回復性（型内成形後の膨張または収縮の回復性）の観点から、成形スチーム圧を変化させて発泡粒子成形体を成形し、以下の基準で型内成形性を評価した。
（融着性）
発泡粒子成形体の融着性は、以下の方法により評価した。発泡粒子成形体を折り曲げて破断し、破断面に存在する発泡粒子の数（Ｃ１）と破壊した発泡粒子の数（Ｃ２）とを求め、上記発泡粒子に対する破壊した発泡粒子の比率（Ｃ２／Ｃ１×１００）を材料破壊率として算出した。異なる試験片を用いて前記測定を５回行い、それぞれの材料破壊率を求め、それらを算術平均して融着性を以下の基準で評価した。
Ａ：材料破壊率９０％以上であるとき 
Ｂ：材料破壊率２０％以上９０％未満であるとき
Ｃ：材料破壊率２０％未満であるとき
（表面外観（間隙の度合い））
表面外観の評価として、発泡粒子成形体の中央部に１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形を描き、該正方形の一の角から対角線上に線を引き、その線上の１ｍｍ×１ｍｍの大きさ以上のボイド（間隙）の数を数え、以下のように評価した。
Ａ：ボイドの数が５個未満であるとき
Ｂ：ボイドの数が５個以上１０個未満であるとき
Ｃ：ボイドの数が１０個以上であるとき
（回復性）
型内成形で用いた縦２５０ｍｍ、横２００ｍｍ、厚み２０ｍｍの平板形状の金型の寸法に対応する発泡粒子成形体における四隅部付近（角より中心方向に１０ｍｍ内側）の厚みと中心部（縦方向、横方向とも２等分する部分）の厚みをそれぞれ計測した。次いで、四隅部付近のうち最も厚みの厚い箇所の厚みに対する中心部の厚みの比（％）を算出し、以下のように評価した。
Ａ：比が９５％以上であるとき
Ｂ：比が９０％以上９５％未満であるとき
Ｃ：比が９０％未満であるとき
【００５９】
成形スチーム圧を変えた場合であっても、評価の高い成形体が得られる場合には、成形可能条件幅が広く、より型内成形性に優れた発泡粒子であると判断できる。また、低い成形圧で成形できる場合は、成形サイクルが短縮され生産性が向上するため、優れた発泡粒子であるとも言える。
【００６０】
実施例、比較例で用いた着色剤（着色剤マスターバッチ）の性状等について表１に示す。
【００６１】
【表１】
2018076464.tif 000002
【００６２】
（実施例１）
＜オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）粒子の作製＞
密度８８７ｇ／Ｌ、融点１２０℃、メルトフローレイト５．４ｇ／１０分（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）、タイプＡデュロメータを用いて測定される硬さ（ＨＤＡ）８６、曲げ弾性率２８ＭＰａの、ポリエチレンブロックとエチレン／１−オクテン共重合体ブロックとを有するマルチブロック共重合体（ダウ・ケミカル社製、商品名ＩＮＦＵＳＥ９５３０）１００質量部と、気泡調整剤としてホウ酸亜鉛（ＺｎＢ：富田製薬（株）製、商品名ホウ酸亜鉛２３３５、平均粒子径ｄ５０：６μｍ）０．１質量部と、着色剤として、青色顔料マスターバッチ１重量部（青色顔料０．２３質量部）とを押出機に供給し、混練して孔径２ｍｍの小孔を有するダイを通してストランド状に押し出し、該ストランドを水中で冷却してからペレタイザーにて粒子質量が約５ｍｇとなるようにカットして造粒し、ＴＰＯ粒子を得た。
【００６３】
＜発泡粒子の作製＞
上記で得られたＴＰＯ粒子１ｋｇと、分散媒体としての水３リットルとを、撹拌機を備えた内容積５リットルのオートクレーブ内に仕込み、さらに、分散剤としてカオリン３ｇと、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０４ｇと、架橋剤としてジクミルパーオキサイド８ｇと、発泡剤としてドライアイス（二酸化炭素）４０ｇ（表２ではＴＰＯ粒子を１００質量部として「４．０質量部」と表記）とを分散媒体に添加した。
オートクレーブ内の内容物を撹拌しながら昇温し、内容物の温度が１１０℃に到達後、１１０℃で３０分間保持してＴＰＯ粒子に架橋剤及び発泡剤を含浸させた。さらに、保持後さらに昇温して１６０℃に到達後、１６０℃で３０分間保持して、ＴＰＯ粒子を架橋させると共に、ＴＰＯ粒子に発泡剤をさらに含浸させた。このときのオートクレーブ内の圧力は２．５ＭＰａ（Ｇ）であった。その後、圧力を維持しつつ、内容物を大気圧下に放出して、ＴＰＯ粒子を発泡させて発泡粒子を得た。発泡粒子の平均粒径は４．２ｍｍであった。
【００６４】
＜発泡粒子成形体の作製＞
得られた発泡粒子を密閉容器に投入し、０．２ＭＰａ（Ｇ）の圧縮空気で１２時間加圧して発泡粒子内に大気圧＋０．１０ＭＰａの内圧を付与した。発泡粒子を密閉容器から取り出した後、縦２５０ｍｍ、横２００ｍｍ、厚み２０ｍｍの直方体状の平板を成形するための金型に、金型を完全に閉めた状態から４ｍｍ開いた状態（成形空間の厚み方向長さ２４ｍｍ）で該発泡粒子を充填し、金型を完全に閉めた後（成形空間の厚み方向長さ２０ｍｍ：クラッキング２０％）、表２に示す圧力０．２ＭＰａ（Ｇ）のスチームで加熱して発泡粒子を型内成形した。冷却した後、金型より取り出し、さらに６０℃に調整されたオーブン内で１２時間加熱乾燥して、発泡粒子成形体を得た。
【００６５】
（実施例２）
発泡粒子を製造する際、二酸化炭素の量を２５ｇ（２．５質量部）に変更して、発泡時のオートクレーブ内の圧力を１．８ＭＰａ（Ｇ）としたこと以外は実施例１と同様にして発泡粒子及び発泡粒子成形体を製造した。
【００６６】
（実施例３）
気泡調整剤をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の粉末（セイシン企業（株）社製、商品名：ＴＦＷ−１０００、平均粒子径１０μｍ）に変更したこと、二酸化炭素の量を５０ｇに変更して、発泡時のオートクレーブ内の圧力を３．０ＭＰａ（Ｇ）としたこと以外は実施例１と同様にして発泡粒子及び発泡粒子成形体を製造した。
【００６７】
（実施例４）
気泡調整剤をタルク（林化成社製、商品名：ＫＨＰ−１２５Ｂ、平均粒子径８μｍ）に変更したこと、二酸化炭素の量を５０ｇに変更して、発泡時のオートクレーブ内の圧力を３．０ＭＰａ（Ｇ）としたこと以外は実施例１と同様にして発泡粒子及び発泡粒子成形体を製造した。
【００６８】
（実施例５）
気泡調整剤のホウ酸亜鉛量を０．０５質量部としたこと、二酸化炭素の量を５０ｇに変更して、発泡時のオートクレーブ内の圧力を３．０ＭＰａ（Ｇ）としたこと以外は、実施例１と同様にして発泡粒子及び発泡粒子成形体を製造した。
【００６９】
（実施例６）
気泡調整剤のホウ酸亜鉛量を０．０２質量部としたこと、二酸化炭素の量を５０ｇに変更して、発泡時のオートクレーブ内の圧力を３．０ＭＰａ（Ｇ）としたこと以外は、実施例１と同様にして発泡粒子及び発泡粒子成形体を製造した。
【００７０】
（実施例７）
青色顔料マスターバッチの配合量を５質量部（青色顔料１．１５質量部）に変更したこと、二酸化炭素の量を５０ｇに変更して、発泡時のオートクレーブ内の圧力を３．０ＭＰａ（Ｇ）としたこと以外は、実施例１と同様にして発泡粒子及び発泡粒子成形体を製造した。
【００７１】
（実施例８）
青色顔料マスターバッチを黒色顔料マスターバッチに変更し、その配合量を７質量部（黒色顔料２．８質量部）に変更したこと、二酸化炭素の量を２０ｇに変更して、発泡時のオートクレーブ内の圧力を１．５ＭＰａ（Ｇ）としたこと以外は、実施例１と同様にして発泡粒子及び発泡粒子成形体を製造した。
【００７２】
（実施例９）
黒色顔料マスターバッチの配合量を１質量部（黒色顔料０．４質量部）に変更したこと、二酸化炭素の量を３０ｇに変更して、発泡時のオートクレーブ内の圧力を２．０ＭＰａ（Ｇ）としたこと以外は、実施例１と同様にして発泡粒子及び発泡粒子成形体を製造した。
【００７３】
（比較例１）
二酸化炭素の量を２０ｇとして、発泡時のオートクレーブ内の圧力を１．４ＭＰａ（Ｇ）としたこと以外は実施例１と同様にして発泡粒子及び発泡粒子成形体を製造した。
【００７４】
（比較例２）
気泡調整剤を用いないこと以外は実施例１と同様にしてＴＰＯ粒子を得たこと、二酸化炭素の量を５０ｇに変更し、発泡時のオートクレーブ内の圧力を３．０ＭＰa（Ｇ）としたこと以外は実施例１と同様にして発泡粒子及び発泡粒子成形体を製造した。
【００７５】
【表２】
2018076464.tif 000003
【００７６】
実施例１〜９の評価結果から、オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子を、該発泡粒子の見掛け密度が４０〜３００ｇ／Ｌ、平均表層膜厚み（ａ）が３〜２５μｍとすることによって、該発泡粒子の型内成形において、融着性、表面外観（間隙）、回復性、及び引張伸びに優れた発泡粒子成形体を作製できることがわかった。
【００７７】
一方、比較例１、２では、発泡粒子の平均表層膜厚み（ａ）が２８μｍ、２６μｍであるため、該発泡粒子の型内成形において、成形スチーム圧０．１６〜０．２２ＭＰa（Ｇ）の範囲のいずれの成形圧においても、融着性、表面外観（間隙）、回復性、及び引張伸びのいずれにも優れた発泡粒子成形体を作製することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の発泡粒子は型内成形性に優れ、発泡粒子を用いて得られた発泡粒子成形体は、引張り特性に優れ、シートクッション材、スポーツパッド材、靴底などに好適に利用できる。