(57)【要約】【課題】耐熱保存性と低温定着性との両方に優れ、連続印刷において継続的に高画質の画像を形成することができる磁性トナーを提供する。【解決手段】磁性トナーが、トナーコア１１と、トナーコア１１の表面を覆うシェル層１２とを備えるトナー粒子を、複数含む。トナーコア１１は、非結晶性ポリエステル樹脂と、磁性粉とを含有する。シェル層１２は、第１熱可塑性樹脂から実質的に構成される膜状ドメイン１２ｂと、第２熱可塑性樹脂から実質的に構成される粒子状ドメイン１２ａとを含む。膜状ドメイン１２ｂの厚さは、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。粒子状ドメイン１２ａの個数平均１次粒子径は、５０ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。第１熱可塑性樹脂は、第２熱可塑性樹脂よりも強い疎水性を有する。第１熱可塑性樹脂のｐＨ７のゼータ電位は１ｍＶ以上１５ｍＶ以下である。第２熱可塑性樹脂のｐＨ７のゼータ電位は３０ｍＶ以上７０ｍＶ以下である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び磁性粉を含有するコアと、前記コアの表面を覆うシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む磁性トナーであって、
前記コアは、前記結着樹脂として、非結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
前記シェル層は、膜状ドメインと、粒子状ドメインとを含み、
前記膜状ドメインの厚さは、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
前記粒子状ドメインの個数平均１次粒子径は、５０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、
前記膜状ドメインは、第１熱可塑性樹脂から実質的に構成され、
前記粒子状ドメインは、第２熱可塑性樹脂から実質的に構成され、
前記第１熱可塑性樹脂は、前記第２熱可塑性樹脂よりも強い疎水性を有し、
前記第１熱可塑性樹脂のｐＨ７のゼータ電位は１ｍＶ以上１５ｍＶ以下であり、
前記第２熱可塑性樹脂のｐＨ７のゼータ電位は３０ｍＶ以上７０ｍＶ以下である、磁性トナー。
【請求項２】
前記第１熱可塑性樹脂のガラス転移点は、６０℃以上７５℃以下であり、
前記第２熱可塑性樹脂のガラス転移点は、８０℃以上１２０℃以下である、請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項３】
前記第１熱可塑性樹脂及び前記第２熱可塑性樹脂はそれぞれ、アクリル酸系モノマーに由来する１種以上の繰返し単位を含む、請求項１又は２に記載の磁性トナー。
【請求項４】
前記第１熱可塑性樹脂は、スチレン系モノマーと、エステル部に炭素数１以上８以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含む単量体の重合物であり、
前記第２熱可塑性樹脂は、エステル部に炭素数１以上２以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルと、エステル部に炭素数３以上６以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルと、（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウム化合物とを含む単量体の重合物である、請求項１又は２に記載の磁性トナー。
【請求項５】
前記磁性粉の量は、前記結着樹脂１００質量部に対して、４０質量部以上１２０質量部以下であり、
前記粒子状ドメインの個数平均円形度は、０．９５０以上１．０００以下である、請求項４に記載の磁性トナー。
【請求項６】
前記磁性トナーは、正帯電性トナーであり、
前記コアは、結晶性ポリエステル樹脂をさらに含有し、
前記コアは、粉砕コアである、請求項４又は５に記載の磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性トナーに関し、特にカプセルトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
カプセルトナーに含まれるトナー粒子は、コアと、コアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とを備える。コアをシェル層で覆うことで、トナーの耐熱保存性を向上させることができる。特許文献１に記載されるトナー粒子では、シェル層（被覆層）が、非晶性ポリエステル樹脂を含有する微小樹脂粒子で構成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１４７５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示される技術（特に、シェル層の構造に関する技術）だけでは、耐熱保存性と低温定着性との両方に優れ、連続印刷において継続的に高画質の画像を形成することができる磁性トナーを提供することは困難である。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐熱保存性と低温定着性との両方に優れ、連続印刷において継続的に高画質の画像を形成することができる磁性トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る磁性トナーは、結着樹脂及び磁性粉を含有するコアと、前記コアの表面を覆うシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む。前記コアは、前記結着樹脂として、非結晶性ポリエステル樹脂を含有する。前記シェル層は、膜状ドメインと、粒子状ドメインとを含む。前記膜状ドメインの厚さは、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。前記粒子状ドメインの個数平均１次粒子径は、５０ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。前記膜状ドメインは、第１熱可塑性樹脂から実質的に構成される。前記粒子状ドメインは、第２熱可塑性樹脂から実質的に構成される。前記第１熱可塑性樹脂は、前記第２熱可塑性樹脂よりも強い疎水性を有する。前記第１熱可塑性樹脂のｐＨ７のゼータ電位は１ｍＶ以上１５ｍＶ以下である。前記第２熱可塑性樹脂のｐＨ７のゼータ電位は３０ｍＶ以上７０ｍＶ以下である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐熱保存性と低温定着性との両方に優れ、継続的に高画質の画像を形成することができる磁性トナーを提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態に係る磁性トナーに含まれるトナー粒子（特に、トナー母粒子）の断面構造の一例を示す図である。
【図２】図１に示されるトナーコアとシェル層との境界部を拡大して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、粉体（より具体的には、トナーコア、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、相当数の粒子について測定した値の個数平均である。
【００１０】
粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（ヘイウッド径：粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ５０）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−７５０」）を用いて測定した値である。
【００１１】
ガラス転移点（Ｔｇ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７１２１−２０１２」に従って測定した値である。示差走査熱量計で測定された２回目昇温時の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）において、ガラス転移に起因する変曲点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度（オンセット温度）が、Ｔｇ（ガラス転移点）に相当する。また、軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。高化式フローテスターで測定されたＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）において、「（ベースラインストローク値＋最大ストローク値）／２」となる温度が、Ｔｍ（軟化点）に相当する。また、融点（Ｍｐ）の測定値は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定される吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）中の最大吸熱ピークの温度である。また、分子量（例えば、数平均分子量）の測定値は、何ら規定していなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。
【００１２】
帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ（又は負帯電性の強さ）は、周知の帯電列などで確認できる。
【００１３】
疎水性の強さ（又は親水性の強さ）は、例えば水滴の接触角（水の濡れ易さ）で表すことができる。水滴の接触角が大きいほど疎水性が強い。
【００１４】
材料の「主成分」は、何ら規定していなければ、質量基準で、その材料に最も多く含まれる成分を意味する。
【００１５】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを包括的に「（メタ）アクリロニトリル」と総称する場合がある。また、アクリロイル（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−）及びメタクリロイル（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−）を包括的に「（メタ）アクリロイル」と総称する場合がある。また、イオン化して塩を形成し得る官能基及びその塩を包括的に「親水性官能基」と総称する場合がある。親水性官能基の例としては、酸基（より具体的には、カルボキシル基又はスルホ基等）、水酸基、又はこれらの塩（より具体的には、−ＣＯＯＮａ、−ＳＯ３Ｎａ、又は−ＯＮａ等）が挙げられる。
【００１６】
本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。なお、正帯電性トナーは、摩擦により正に帯電する。
【００１７】
トナー粒子は、トナー母粒子と外添剤とを備える。外添剤は、トナー母粒子の表面に付着している。トナー母粒子は、結着樹脂及び磁性粉を含有する磁性粒子である。磁性トナーは、キャリアと混合せずに、そのまま１成分現像剤として好適に用いることができる。トナー母粒子は、必要に応じて、磁性粉以外の内添剤（例えば、離型剤、着色剤、及び電荷制御剤の少なくとも１つ）を含有してもよい。必要がなければ外添剤を割愛してもよい。外添剤を割愛する場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。
【００１８】
本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、コア（以下、トナーコアと記載する）と、トナーコアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とを備える。シェル層は、トナーコアの表面を覆っている。シェル層は、トナーコアの表面全体を覆っていてもよいし、トナーコアの表面を部分的に覆っていてもよい。シェル層の表面（又は、シェル層で覆われていないトナーコアの表面領域）に外添剤が付着していてもよい。以下、シェル層を形成するための材料を、シェル材料と記載する。
【００１９】
本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。
【００２０】
まず、電子写真装置の像形成部（例えば、帯電装置及び露光装置）が、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。続けて、電子写真装置の現像装置（詳しくは、トナーがセットされた現像装置）が、トナーを感光体に供給して、感光体に形成された静電潜像を現像する。現像装置は、現像ローラー（表層部：現像スリーブ）と、現像ローラーの表面に担持されたトナーを帯電させるためのトナー帯電部材（例えば、ブレード）とを備える。トナー帯電部材は、現像ローラー上のトナーの量（トナー層の厚さ）を規制する役割を担ってもよい。トナーは、感光体に供給される前に、現像装置内で現像スリーブ又はトナー帯電部材との摩擦により帯電する。例えば、正帯電性トナーは正に帯電する。現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ上のトナー（詳しくは、帯電したトナー）が感光体に供給され、供給されたトナーが感光体の静電潜像に付着することで、感光体上にトナー像が形成される。消費されたトナーは、補給用トナーを収容するトナーコンテナから現像装置へ補給される。
【００２１】
続く転写工程では、電子写真装置の転写装置が、感光体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、電子写真装置の定着装置（定着方式：加熱ローラー及び加圧ローラーによるニップ定着）がトナーを加熱及び加圧して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。転写工程の後、感光体上に残ったトナーは、クリーニング部材（例えば、クリーニングブレード）により除去される。
【００２２】
本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有する磁性トナーである。
【００２３】
（トナーの基本構成）
磁性トナーが、トナーコアと、トナーコアの表面を覆うシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む。トナーコアは、非結晶性ポリエステル樹脂と、磁性粉とを含有する。シェル層は、膜状ドメインと、粒子状ドメインとを含む。膜状ドメインの厚さは、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。粒子状ドメインの個数平均１次粒子径は、５０ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。膜状ドメインは、第１熱可塑性樹脂から実質的に構成される。粒子状ドメインは、第２熱可塑性樹脂から実質的に構成される。第１熱可塑性樹脂は、第２熱可塑性樹脂よりも強い疎水性を有する。第１熱可塑性樹脂のｐＨ７のゼータ電位は１ｍＶ以上１５ｍＶ以下である。第２熱可塑性樹脂のｐＨ７のゼータ電位は３０ｍＶ以上７０ｍＶ以下である。
【００２４】
上記基本構成において、膜状ドメインは、粒状感のない膜であってもよいし、粒状感のある膜であってもよい。膜状ドメインを形成するための材料として樹脂粒子を使用した場合、材料（樹脂粒子）が完全に溶けて膜状の形態で硬化すれば、膜状ドメインとして、粒状感のない膜が形成されると考えられる。他方、材料（樹脂粒子）が完全に溶けずに膜状の形態で硬化すれば、膜状ドメインとして、樹脂粒子が２次元的に連なった形態を有する膜（粒状感のある膜）が形成されると考えられる。シェル層中の膜状ドメイン全部が一体的に形成されるとは限らない。シェル層中の膜状ドメインは、単一の膜であってもよいし、互いに離間して存在する複数の膜（島）の集合体であってもよい。
【００２５】
上記基本構成において、粒子状ドメインの形状は、球形状であってもよいし、楕円状（又は、扁平状）であってもよい。ただし、粒子状ドメインの個数平均円形度（測定方法：トナー粒子の断面像から得たドメインの投影面積及び周囲長に基づいて算出）は、０．９５０以上１．０００以下であることが好ましく、０．９８０以上１．０００以下であることが特に好ましい。画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてトナー粒子の断面像（例えば、ＴＥＭ撮影像）を解析することで、粒子状ドメインの円形度（＝粒子の投影面積と等しい円の周囲長／粒子の周囲長）を計測できる。上記粒子状ドメインの円形度は、相当数（例えば、２０個）のドメインについて測定した値の個数平均である。
【００２６】
上記基本構成において、粒子状ドメインの個数平均１次粒子径は、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（ヘイウッド径：粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。
【００２７】
上記基本構成において、膜状ドメインの厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてトナー粒子の断面のＴＥＭ撮影像を解析することによって計測できる。１つのトナー粒子において膜状ドメインの厚さが均一でない場合には、均等に離間した４箇所（詳しくは、トナー粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線が膜状ドメインと交差する４箇所）の各々で膜状ドメインの厚さを測定し、得られた４つの測定値の算術平均を、そのトナー粒子の評価値（膜状ドメインの厚さ）とする。なお、ＴＥＭ撮影像においてトナーコアと膜状ドメインとの境界が不明瞭である場合には、ＴＥＭと電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）とを組み合わせて、ＴＥＭ撮影像中で、膜状ドメインに含まれる特徴的な元素のマッピングを行うことで、トナーコアと膜状ドメインとの境界を明確にすることができる。
【００２８】
上記基本構成において、第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂の各々のゼータ電位は、ｐＨが７に調整された２３℃の水性媒体中でレーザードップラー方式の電気泳動法により測定した値である。
【００２９】
以下、図１及び図２を参照して、上記基本構成を有するトナーに含まれるトナー粒子の一例について説明する。なお、図１は、上記基本構成を有するトナーに含まれるトナー粒子（特に、トナー母粒子）の断面構造の一例を示す図である。図２は、図１に示されるトナーコアとシェル層との境界部を拡大して示す図である。
【００３０】
図１に示されるトナー母粒子１０は、トナーコア１１と、トナーコア１１の表面に形成されたシェル層１２とを備える。シェル層１２は、トナーコア１１の表面を部分的に覆っている。
【００３１】
図２に示すように、シェル層１２は、複数の粒子状ドメイン１２ａと、膜状ドメイン１２ｂとを含む。複数の粒子状ドメイン１２ａはそれぞれ、膜状ドメイン１２ｂよりも疎水性が弱くて（親水性が強くて）、かつ、膜状ドメイン１２ｂよりも帯電性が強い。シェル層１２の表面は海島構造を有する。複数の粒子状ドメイン１２ａはシェル層１２の表面に散在している。シェル層１２は、粒子状ドメイン１２ａ及び膜状ドメイン１２ｂの海島構造（海：膜状ドメイン１２ｂ、島：粒子状ドメイン１２ａ）を有する。膜状ドメイン１２ｂは海状に分布し、複数の粒子状ドメイン１２ａは島状に分布している。各粒子状ドメイン１２ａは、膜状ドメイン１２ｂに囲まれている。粒子状ドメイン１２ａが膜状ドメイン１２ｂに接触するとともに、粒子状ドメイン１２ａ同士の間に膜状ドメイン１２ｂが介在することで、粒子状ドメイン１２ａがトナー粒子から脱離しにくくなる。膜状ドメイン１２ｂは、接着剤として機能し、硬化によりトナーコア１１と粒子状ドメイン１２ａとを接着させている。
【００３２】
本願発明者は、１成分現像方式で高画質の画像を形成するためには、現像ローラーの表面に磁性トナーの均一な薄層を安定して形成することが重要であることを見出した。現像ローラーの表面で磁性トナーが凝集すると、薄層の均一性が低下する傾向がある。前述の基本構成を有するトナーでは、膜状ドメインの厚さが１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、粒子状ドメインの個数平均１次粒子径が５０ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。このため、十分な量の粒子状ドメインが、膜状ドメインの表面よりも突出する。シェル層の表面には、膜状ドメイン及び粒子状ドメインに応じた凹凸が存在する。こうした凹凸は、現像ローラーの表面においてトナーの凝集を抑制するように作用することが、本願発明者の実験によって分かっている。また、トナー粒子の表面に粒子状ドメインが存在することによって、トナーの流動性は向上する。この理由は、トナー粒子同士の間で粒子状ドメインがスペーサーとして機能するからであると考えられる。外添剤（例えば、シリカ粒子）によって、トナーの流動性を向上させることも考えられる。しかし、外添剤は、トナー粒子から脱離し易い。このため、外添剤の作用だけでは、連続印刷において継続的に十分なトナーの流動性を確保することは難しい。前述の基本構成を有するトナーでは、シェル層（特に、粒子状ドメイン）の作用によって、外添剤の量を減らしても（又は、外添剤を割愛しても）、十分なトナーの流動性を確保し易くなる。
【００３３】
また、前述の基本構成を有するトナーでは、粒子状ドメインを構成する第２熱可塑性樹脂のｐＨ７のゼータ電位は３０ｍＶ以上７０ｍＶ以下であり、膜状ドメインを構成する第１熱可塑性樹脂のｐＨ７のゼータ電位は１ｍＶ以上１５ｍＶ以下である。こうした膜状ドメイン及び粒子状ドメインを含むシェル層により、トナー粒子に適度な帯電性を付与できる。ドメインのゼータ電位が高いほど、ドメインの正帯電性は強くなる傾向がある。粒子状ドメインが十分な正帯電性を有することで、粒子状ドメインが摩擦帯電し易くなるとともに、電気的な反発によってトナーの凝集が抑制される。また、前述の基本構成を有するトナーでは、十分な量の粒子状ドメインが、膜状ドメインの表面よりも突出するため、粒子状ドメインの摩擦の頻度が高くなる。また、粒子状ドメインを構成する第２熱可塑性樹脂は、膜状ドメインを構成する第１熱可塑性樹脂よりも親水性（水との親和性）が強い。前述の基本構成を有するトナーでは、各粒子状ドメインが膜状ドメインで被覆されたり粒子状ドメイン同士が膜状ドメインで分断されたりすることで、トナー粒子の表面に水分が吸着しにくくなる。このため、前述の基本構成を有するトナーは帯電安定性に優れる（詳しくは、帯電減衰しにくい）傾向がある。
【００３４】
トナーの生産性の観点からは、前述の基本構成において、膜状ドメインを構成する第１熱可塑性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上７５℃以下であり、粒子状ドメインを構成する第２熱可塑性樹脂が８０℃以上１２０℃以下であることが特に好ましい。
【００３５】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、シェル層が、トナーコアの表面積のうち、５０％以上９９％以下の面積を覆っていることが好ましく、７０％以上９５％以下の面積を覆っていることがより好ましい。
【００３６】
十分な正帯電性を有する粒子状ドメインを得るためには、その粒子状ドメインを構成する樹脂が、窒素を含有しない１種以上のビニル化合物と、１種以上の窒素含有ビニル化合物とを含む単量体（樹脂原料）の重合物であることが好ましい。ビニル化合物の重合物において、ビニル化合物に由来する繰返し単位は、炭素二重結合「Ｃ＝Ｃ」により付加重合（「Ｃ＝Ｃ」→「−Ｃ−Ｃ−」）していると考えられる。ビニル化合物は、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）、又はビニル基中の水素が置換された基を有する化合物である。ビニル化合物の例としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、又はスチレンが挙げられる。
【００３７】
正帯電性トナーにおいてシェル層中の粒子状ドメインが十分な正帯電性を有するためには、その粒子状ドメインを構成する樹脂が、例えば、窒素含有ビニル化合物（より具体的には、４級アンモニウム化合物又はピリジン化合物等）に由来する繰返し単位を含むことが好ましい。
【００３８】
窒素含有ビニル化合物に由来する繰返し単位として、例えば、（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウム化合物に由来する繰返し単位が特に好ましい。（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウム化合物の好適な例としては、（メタ）アクリルアミドアルキルトリメチルアンモニウム塩（より具体的には、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド等）、又は（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメチルアンモニウム塩（より具体的には、３−（アクリロイルオキシ）プロピルトリメチルアンモニウムクロライド、又は２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド等）が挙げられる。
【００３９】
ピリジン化合物に由来する繰返し単位としては、例えば４−ビニルピリジンに由来する繰返し単位が好ましい。
【００４０】
４級アンモニウム化合物に由来する繰返し単位としては、例えば下記式（１）で表される繰返し単位又はその塩が好ましい。
【００４１】
【化１】
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【００４２】
式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。また、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、各々独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表す。また、Ｒ２は、置換基を有してもよいアルキレン基を表す。Ｒ１１及びＲ１２としては、各々独立して、水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ１１が水素原子を表し、かつ、Ｒ１２が水素原子又はメチル基を表す組合せが特に好ましい。また、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３としては、各々独立して、炭素数１以上８以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、又はｉｓｏ−ブチル基が特に好ましい。Ｒ２としては、炭素数１以上６以下のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、又はトリメチレン基が特に好ましい。なお、３−（アクリロイルオキシ）プロピルトリメチルアンモニウムクロライドに由来する繰返し単位では、Ｒ１１が水素原子を、Ｒ１２が水素原子を、Ｒ２が炭素数３のアルキレン基（詳しくは、トリメチレン基）を、Ｒ２１〜Ｒ２３の各々がメチル基を、それぞれ表し、４級アンモニウムカチオン（Ｎ＋）が塩素（Ｃｌ）とイオン結合して塩を形成している。また、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドに由来する繰返し単位では、Ｒ１１が水素原子を、Ｒ１２がメチル基を、Ｒ２がエチレン基を、Ｒ２１〜Ｒ２３の各々がメチル基を、それぞれ表し、４級アンモニウムカチオン（Ｎ＋）が塩素（Ｃｌ）とイオン結合して塩を形成している。
【００４３】
シェル層中の粒子状ドメインが十分強い帯電性と適度な強度とを有するためには、その粒子状ドメインを構成する樹脂が、上記窒素含有ビニル化合物に由来する繰返し単位に加えて、エステル部に炭素数１以上６以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰返し単位をさらに含むことが好ましい。
【００４４】
シェル層中の膜状ドメインが十分強い疎水性と適度な強度とを有するためには、シェル層中の膜状ドメインを構成する樹脂が、スチレン系モノマーに由来する１種以上の繰返し単位と、アクリル酸系モノマーに由来する１種以上の繰返し単位とを含むことが好ましい。
【００４５】
膜状ドメインを形成するためのスチレン系モノマーの例としては、スチレン、アルキルスチレン（より具体的には、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等）、ヒドロキシスチレン（より具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン、又はｍ−ヒドロキシスチレン等）、又はハロゲン化スチレン（より具体的には、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、又はｐ−クロロスチレン等）が挙げられる。
【００４６】
膜状ドメインを形成するためのアクリル酸系モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。
【００４７】
シェル層中の膜状ドメインを構成する樹脂は、上記スチレン系モノマーに由来する繰返し単位として、下記式（２）で表される繰返し単位を含むことが特に好ましい。
【００４８】
【化２】
2018146872.tif 000004
【００４９】
式（２）中、Ｒ３１〜Ｒ３５は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、又は置換基を有してもよいアリール基を表す。また、Ｒ３６及びＲ３７は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ３１〜Ｒ３５としては、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、又は炭素数（詳しくは、アルコキシとアルキルとの合計炭素数）２以上６以下のアルコキシアルキル基が好ましい。Ｒ３６及びＲ３７としては、各々独立して、水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ３７が水素原子を表し、かつ、Ｒ３６が水素原子又はメチル基を表す組合せが特に好ましい。なお、スチレンに由来する繰返し単位では、Ｒ３１〜Ｒ３７の各々が水素原子を表す。
【００５０】
シェル層中の膜状ドメインを構成する樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰返し単位を含むことが特に好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰返し単位としては、下記式（３）で表される繰返し単位が特に好ましい。
【００５１】
【化３】
2018146872.tif 000005
【００５２】
式（３）中、Ｒ４１及びＲ４２は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ４３は、置換基を有してもよい炭素数１以上８以下のアルキル基を表す。また、Ｒ４１及びＲ４２としては、各々独立して、水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ４１が水素原子を表し、かつ、Ｒ４２が水素原子又はメチル基を表す組合せが特に好ましい。Ｒ４３としては、炭素数１以上４以下のアルキル基が特に好ましい。なお、アクリル酸ブチルに由来する繰返し単位では、Ｒ４１が水素原子を表し、Ｒ４２が水素原子を表し、Ｒ４３がブチル基（炭素数４のアルキル基）を表す。
【００５３】
シェル層中の膜状ドメインが十分強い疎水性と適度な強度とを有するためには、その膜状ドメインを構成する樹脂に含まれる繰返し単位のうち最も高いモル分率を有する繰返し単位が、スチレン系モノマーに由来する繰返し単位であることが好ましい。
【００５４】
空気中の水分が膜状ドメインの表面に吸着することを十分抑制するためには、その膜状ドメインを構成する樹脂に含まれる全ての繰返し単位のうち、親水性官能基を有する繰返し単位の割合が、１０質量％以下であることが好ましく、０質量％であることが特に好ましい。
【００５５】
一般に、トナーコアは、粉砕コア（粉砕トナーとも呼ばれる）と重合コア（ケミカルトナーとも呼ばれる）とに大別される。粉砕法で得られたトナーコアは粉砕コアに属し、凝集法で得られたトナーコアは重合コアに属する。前述の基本構成を有するトナーにおいて、トナーコアは、ポリエステル樹脂を含有する粉砕コアであることが好ましい。トナーの耐熱保存性と低温定着性との両立を図るためには、トナーコアが、溶融混練された１種以上の結晶性ポリエステル樹脂と１種以上の非結晶性ポリエステル樹脂とを含有することが特に好ましい。
【００５６】
画像形成に適したトナーを得るためには、トナーが、前述の基本構成で規定されるトナー粒子を、８０個数％以上の割合で含むことが好ましく、９０個数％以上の割合で含むことがより好ましく、１００個数％の割合で含むことがさらに好ましい。
【００５７】
画像形成に適したトナーを得るためには、トナーの体積中位径（Ｄ５０）が４μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。
【００５８】
次に、トナーコア（結着樹脂及び内添剤）、シェル層、及び外添剤について、順に説明する。トナーの用途に応じて必要のない成分を割愛してもよい。
【００５９】
［トナーコア］
（結着樹脂）
トナーコアでは、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。例えば、結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。
【００６０】
結着樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。結着樹脂の好適な例としては、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂が挙げられる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂等）を、結着樹脂として使用してもよい。
【００６１】
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が特に好ましい。ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコール（より具体的には、以下に示すような、脂肪族ジオール、ビスフェノール、又は３価以上のアルコール等）と１種以上の多価カルボン酸（より具体的には、以下に示すような２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸等）とを縮重合させることで得られる。また、ポリエステル樹脂は、他のモノマー（多価アルコール及び多価カルボン酸のいずれでもないモノマー）に由来する繰返し単位を含んでいてもよい。
【００６２】
脂肪族ジオールの好適な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、α，ω−アルカンジオール（より具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、又は１，１２−ドデカンジオール等）、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００６３】
ビスフェノールの好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００６４】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００６５】
２価カルボン酸の好適な例としては、芳香族ジカルボン酸（より具体的には、フタル酸、テレフタル酸、又はイソフタル酸等）、α，ω−アルカンジカルボン酸（より具体的には、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又は１，１０−デカンジカルボン酸等）、不飽和ジカルボン酸（より具体的には、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、又はグルタコン酸等）、又はシクロアルカンジカルボン酸（より具体的には、シクロヘキサンジカルボン酸等）が挙げられる。
【００６６】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００６７】
非結晶性ポリエステル樹脂の好適な例としては、アルコール成分として、ビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物及び／又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物）を含み、酸成分として、芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸）及び／又は不飽和ジカルボン酸（例えば、フマル酸）を含む非結晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００６８】
結晶性ポリエステル樹脂としては、アルコール成分として、炭素数８以上１２以下のα，ω−アルカンジオール（例えば、炭素数９の１，９−ノナンジオール）を含み、酸成分として、芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸）を含む結晶性ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００６９】
トナーコアが適度なシャープメルト性を有するためには、トナーコア中に、結晶性指数０．９０以上１．５０以下の結晶性ポリエステル樹脂を含有させることが好ましい。樹脂の結晶性指数は、樹脂の融点（Ｍｐ）に対する樹脂の軟化点（Ｔｍ）の比率（＝Ｔｍ／Ｍｐ）に相当する。非結晶性樹脂については、明確なＭｐを測定できないことが多い。結晶性ポリエステル樹脂の結晶性指数は、結晶性ポリエステル樹脂を合成するための材料の種類又は使用量（配合比）を変更することで、調整できる。トナーコアは、結晶性ポリエステル樹脂を１種類だけ含有してもよいし、２種以上の結晶性ポリエステル樹脂を含有してもよい。
【００７０】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナー母粒子が、融点（Ｍｐ）５０℃以上１００℃以下の結晶性ポリエステル樹脂を含有することが特に好ましい。
【００７１】
十分なトナーの強度及び定着性を確保するためには、質量基準で最も多くトナーコアに含有される結着樹脂が非結晶性ポリエステル樹脂であり、かつ、その非結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上２０００以下であることが好ましい。
【００７２】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナー母粒子に含まれる結晶性ポリエステル樹脂の量は、トナー母粒子中のポリエステル樹脂の総量（結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂との合計量）に対して、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。
【００７３】
（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。画像形成に適したトナーを得るためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００７４】
トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。黒色着色剤として、後述する磁性粉を用いてもよい。すなわち、トナーコアは、磁性粉以外の着色剤を含まなくてもよい。
【００７５】
（離型剤）
トナーコアは、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーコアのアニオン性を強めるためには、アニオン性を有するワックスを用いてトナーコアを作製することが好ましい。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。
【００７６】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
【００７７】
（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００７８】
トナーコアに負帯電性の電荷制御剤（より具体的には、有機金属錯体又はキレート化合物等）を含有させることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。また、トナーコアに正帯電性の電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は４級アンモニウム塩等）を含有させることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含有させる必要はない。
【００７９】
（磁性粉）
前述の基本構成を有するトナーでは、トナーコアが磁性粉を含有する。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
【００８０】
画像形成に適した磁性トナーを得るためには、トナーコア中の磁性粉の量が、結着樹脂１００質量部に対して、４０質量部以上１２０質量部以下であることが好ましい。
【００８１】
磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するためには、磁性粉を表面処理することが好ましい。トナーコアの表面に金属イオンが溶出すると、トナーコア同士が固着し易くなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、トナーコア同士の固着を抑制することができると考えられる。
【００８２】
［シェル層］
シェル層は、膜状ドメインを構成する第１熱可塑性樹脂と、粒子状ドメインを構成する第２熱可塑性樹脂とを含有する。均質なシェル層を形成するためには、第１熱可塑性樹脂と第２熱可塑性樹脂とがそれぞれ、アクリル酸系モノマーに由来する１種以上の繰返し単位を含むことが好ましい。また、耐熱保存性と低温定着性と帯電性とに優れるトナーを得るためには、第１熱可塑性樹脂が、スチレン系モノマー（例えば、スチレン）と、エステル部に炭素数１以上８以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、エステル部に炭素数４のアルキル基を有するアクリル酸ブチル）とを含む単量体（樹脂原料）の重合物であり、第２熱可塑性樹脂が、エステル部に炭素数１以上２以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（例えば、エステル部に炭素数１のアルキル基を有するメタクリル酸メチル）と、エステル部に炭素数３以上６以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル（例えば、エステル部に炭素数４のアルキル基を有するアクリル酸ブチル）と、（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウム化合物（例えば、３−（アクリロイルオキシ）プロピルトリメチルアンモニウムクロライド）とを含む単量体（樹脂原料）の重合物であることが特に好ましい。
【００８３】
［外添剤］
トナー母粒子の表面に外添剤（詳しくは、複数の外添剤粒子を含む粉体）を付着させてもよい。外添剤は、内添剤とは異なり、トナー母粒子の内部には存在せず、トナー母粒子の表面（トナー粒子の表層部）のみに選択的に存在する。例えば、トナー母粒子（粉体）と外添剤（粉体）とを一緒に攪拌することで、トナー母粒子の表面に外添剤粒子を付着させることができる。トナー母粒子と外添剤粒子とは、互いに化学反応せず、化学的ではなく物理的に結合する。トナー母粒子と外添剤粒子との結合の強さは、攪拌条件（より具体的には、攪拌時間、及び攪拌の回転速度等）、外添剤粒子の粒子径、外添剤粒子の形状、及び外添剤粒子の表面状態などによって調整できる。
【００８４】
トナーの流動性を向上させるためには、外添剤粒子として、個数平均１次粒子径５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の無機粒子（粉体）を使用することが好ましい。トナー粒子からの外添剤粒子の脱離を抑制しながら外添剤の機能を十分に発揮させるためには、外添剤の量（複数種の外添剤粒子を使用する場合には、それら外添剤粒子の合計量）が、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００８５】
外添剤粒子としては、無機粒子が好ましく、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子が特に好ましい。ただし、外添剤粒子として、脂肪酸金属塩（より具体的には、ステアリン酸亜鉛等）のような有機酸化合物の粒子、又は樹脂粒子を使用してもよい。また、外添剤粒子として、複数種の材料の複合体である複合粒子を使用してもよい。１種類の外添剤粒子を単独で使用してもよいし、複数種の外添剤粒子を併用してもよい。
【００８６】
［トナーの製造方法］
以下、前述の基本構成を有するトナーを製造する方法の一例について説明する。
【００８７】
（トナーコアの準備）
良質なトナーコアを容易に得るためには、凝集法又は粉砕法によりトナーコアを製造することが好ましく、粉砕法によりトナーコアを製造することが特に好ましい。
【００８８】
以下、粉砕法の一例について説明する。まず、結着樹脂と、磁性粉と、磁性粉以外の内添剤（例えば、着色剤、離型剤、及び電荷制御剤の少なくとも１つ）とを混合する。続けて、得られた混合物を溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕し、得られた粉砕物を分級する。その結果、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。
【００８９】
（シェル層の形成）
次に、得られたトナーコアの表面にシェル層を形成する。以下、シェル層の形成方法の好適な例について説明する。なお、シェル層形成時におけるトナーコア成分（特に、結着樹脂及び離型剤）の溶解又は溶出を抑制するためには、水性媒体中でシェル層を形成することが好ましい。水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性媒体との混合液等）である。水性媒体が溶媒として機能し、水性媒体中に溶質が溶けていてもよい。水性媒体が分散媒として機能し、水性媒体中に分散質が分散していてもよい。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。水性媒体の沸点は約１００℃である。
【００９０】
まず、イオン交換水に酸性物質（例えば、塩酸、又はｐ−トルエンスルホン酸水溶液）を加えて、弱酸性（例えば、３以上５以下から選ばれるｐＨ）の水性媒体を調製する。続けて、ｐＨが調整された水性媒体に、トナーコアと、シェル材料とを添加する。シェル材料としては、例えば、第１熱可塑性樹脂のサスペンション、及び第２熱可塑性樹脂のサスペンションを使用できる。第１熱可塑性樹脂は、後述の加熱処理を経て膜状ドメインを形成し、第２熱可塑性樹脂は、後述の加熱処理を経て粒子状ドメインを形成する。
【００９１】
上記トナーコア及びシェル材料は、室温の水性媒体に添加してもよいし、所定の温度に調整（保温）された水性媒体に添加してもよい。シェル材料の適切な添加量は、トナーコアの比表面積に基づいて算出できる。また、重合促進剤を水性媒体中に添加してもよい。
【００９２】
トナーコアの表面に均一にシェル材料を付着させるためには、シェル材料を含む液中にトナーコアを高度に分散させることが好ましい。液中にトナーコアを高度に分散させるために、液中に界面活性剤を含ませてもよいし、強力な攪拌装置（例えば、プライミクス株式会社製「ハイビスディスパーミックス」）を用いて液を攪拌してもよい。界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩、又は石鹸を使用できる。
【００９３】
続けて、上記トナーコア及びシェル材料を含む液を攪拌しながら液の温度を所定の速度（例えば、０．１℃／分以上３℃／分以下から選ばれる速度）で所定の保持温度（例えば、４５℃以上８５℃以下から選ばれる温度）まで上昇させる。さらに、液を攪拌しながら液の温度を上記保持温度に所定の時間（例えば、３０分間以上４時間以下から選ばれる時間）保つ。上記保持温度と、第１熱可塑性樹脂のＴｇと第２熱可塑性樹脂のＴｇとを調整することで、第１熱可塑性樹脂粒子及び／又は第２熱可塑性樹脂粒子を、粒子のまま残すことも、溶解させて（又は、変形させて）膜状の形態で硬化させることも可能である。詳しくは、液温を「樹脂粒子のＴｇ−５℃」以上の温度に十分長い時間保つことで、樹脂粒子が溶けて（又は、変形して）膜化する傾向がある。例えば、樹脂粒子のＴｇが５０℃である場合には、液温を４５℃以上に保つことで、樹脂粒子を膜化させることができる。また、液温を樹脂粒子のＴｇよりも十分高い温度に保つことで、いったん樹脂粒子を完全に溶かして、粒状感のない膜を形成することもできる。例えば、第１熱可塑性樹脂粒子及び第２熱可塑性樹脂粒子のうち、第１熱可塑性樹脂粒子のみを溶解させる場合には、溶けた第１熱可塑性樹脂同士が接近して一体化し、膜を形成すると考えられる。一方、第２熱可塑性樹脂粒子が溶解も変形もしない場合には、第２熱可塑性樹脂粒子は粒子のまま存在すると考えられる。上記のようにして、複数の第２熱可塑性樹脂粒子と、これら粒子間に介在する第１熱可塑性樹脂の膜とを備えるシェル層を、トナーコアの表面に形成することができる。
【００９４】
上記のようにしてシェル層を形成した後、トナー母粒子の分散液を、例えば常温（約２５℃）まで冷却する。続けて、例えばブフナー漏斗を用いて、トナー母粒子の分散液をろ過する。これにより、トナー母粒子が液から分離（固液分離）され、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られる。続けて、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子を洗浄する。続けて、洗浄されたトナー母粒子を乾燥する。その後、必要に応じて、混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー）を用いてトナー母粒子と外添剤とを混合して、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。なお、乾燥工程でスプレードライヤーを用いる場合には、外添剤（例えば、シリカ粒子）の分散液をトナー母粒子に噴霧することで、乾燥工程と外添工程とを同時に行うことができる。こうして、トナー粒子を多数含むトナーが製造される。
【００９５】
なお、上記トナーの製造方法の内容及び順序はそれぞれ、要求されるトナーの構成又は特性等に応じて任意に変更することができる。例えば、液中で材料（例えば、シェル材料）を反応させる場合、液に材料を添加した後、所定の時間、液中で材料を反応させてもよいし、長時間かけて液に材料を添加して、液に材料を添加しながら液中で材料を反応させてもよい。また、シェル材料を、一度に液に添加してもよいし、複数回に分けて液に添加してもよい。また、外添工程の後で、トナーを篩別してもよい。また、必要のない工程は割愛してもよい。例えば、市販品をそのまま材料として用いることができる場合には、市販品を用いることで、その材料を調製する工程を割愛できる。また、液のｐＨを調整しなくても、シェル層を形成するための反応が良好に進行する場合には、ｐＨ調整工程を割愛してもよい。また、外添剤が不要であれば、外添工程を割愛してもよい。トナー母粒子の表面に外添剤を付着させない（外添工程を割愛する）場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。樹脂を合成する場合、樹脂を合成するための材料としては、モノマーを使用してもよいし、プレポリマーを使用してもよい。また、所定の化合物を得るために、原料として、その化合物の塩、エステル、水和物、又は無水物を使用してもよい。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。同時に製造されたトナー粒子は、互いに略同一の構成を有すると考えられる。
【実施例】
【００９６】
本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＴＡ−１〜ＴＡ−４及びＴＢ−１〜ＴＢ−３（それぞれ静電潜像現像用の正帯電性トナー）を示す。また、表１に示されるトナーの製造に用いられるシェル材料（サスペンションＡ−１〜Ａ−３及びＢ−１〜Ｂ−３）を、表２に示す。
【００９７】
【表１】
2018146872.tif 000006
【００９８】
表１中、シェル材料ＳＡ及びシェル材料ＳＢの各々の量（単位：質量部）は、シェル層中の樹脂量を示しており、トナーコア１００質量部に対する相対的な量を示している。
【００９９】
表１中の「シェル層の形態」に関して、「ＳＡ」は、シェル材料ＳＡによって形成されたドメインの形態を示し、「ＳＢ」は、シェル材料ＳＢによって形成されたドメインの形態を示す。また、「膜厚（ＳＡ）」は、シェル材料ＳＡによって形成されたドメインの厚さを示している。また、「粒子径（ＳＢ）」は、シェル材料ＳＢによって形成されたドメインの個数平均１次粒子径を示している。
【０１００】
【表２】
2018146872.tif 000007
【０１０１】
以下、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−４及びＴＢ−１〜ＴＢ−３の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。また、個数平均１次粒子径の測定値は、何ら規定していなければ、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて粒子を撮影して測定した値である。また、Ｔｇ（ガラス転移点）及びＴｍ（軟化点）の測定方法はそれぞれ、何ら規定していなければ、次に示すとおりである。
【０１０２】
＜Ｔｇの測定方法＞
測定装置として、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いた。測定装置を用いて試料の吸熱曲線を測定することにより、試料のＴｇ（ガラス転移点）を求めた。具体的には、試料（例えば、樹脂）約１０ｍｇをアルミ皿（アルミニウム製の容器）に入れて、そのアルミ皿を測定装置の測定部にセットした。また、リファレンスとして空のアルミ皿を使用した。吸熱曲線の測定では、測定部の温度を、測定開始温度２５℃から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温させた（ＲＵＮ１）。その後、測定部の温度を２００℃から２５℃まで１０℃／分の速度で降温させた。続けて、測定部の温度を再び２５℃から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温させた（ＲＵＮ２）。ＲＵＮ２により、試料の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）を得た。得られた吸熱曲線から、試料のＴｇを読み取った。吸熱曲線中、ガラス転移に起因する変曲点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度（オンセット温度）が試料のＴｇ（ガラス転移点）に相当する。
【０１０３】
＜Ｔｍの測定方法＞
高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）に試料（例えば、樹脂）をセットし、ダイス細孔径１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度６℃／分の条件で、１ｃｍ３の試料を溶融流出させて、試料のＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）を求めた。続けて、得られたＳ字カーブから試料のＴｍ（軟化点）を読み取った。得られたＳ字カーブにおいて、ストロークの最大値をＳ１とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ２とすると、Ｓ字カーブ中のストロークの値が「（Ｓ１＋Ｓ２）／２」となる温度が、試料のＴｍ（軟化点）に相当する。
【０１０４】
［材料の準備］
（結晶性ポリエステル樹脂の合成）
温度計、ガラス製の窒素導入管、攪拌装置（ステンレススチール製の攪拌羽根）、及び流下式コンデンサー（熱交換器）を備えた容量１Ｌのフラスコ内に、テレフタル酸（濃度０．９４５ｍｏｌ／Ｌ）３９０ｇと、１，９−ノナンジオール（濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）３２５．５ｇと、５−スルホイソフタル酸ナトリウム３．７ｇ（０．１ｍｏｌ）と、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）１．６ｇとを入れた。続けて、フラスコ内を窒素雰囲気にした後、フラスコ内の温度を２００℃に昇温させた。そして、窒素雰囲気かつ温度２００℃の条件で、フラスコ内容物を攪拌しながら３時間反応（詳しくは、縮合反応）させた。続けて、フラスコ内を減圧し、減圧雰囲気（圧力８．０ｋＰａ）かつ温度２２０℃の条件で、フラスコ内容物を攪拌しながら２時間反応（縮重合反応）させた。その後、フラスコ内容物を、ステンレススチール製の容器（バット）に取り出して、室温環境で温度２５℃まで冷却して、結晶性ポリエステル樹脂を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の結晶性指数は０．９０以上１．５０以下であった。
【０１０５】
（磁性粉の作製）
濃度１．８ｍｏｌ／ＬでＦｅ２＋を含む硫酸第１鉄塩水溶液２６．７Ｌと、３．６Ｎ（規定度）の水酸化ナトリウム水溶液２７．５Ｌ（Ｆｅ２＋に対して１．２０当量に相当）とを反応容器に加えて混合した。続けて、容器内容物を温度９０℃まで加熱して、ｐＨ１０かつ温度９０℃の条件で、水酸化第１鉄（Ｆｅ（ＯＨ）２）コロイドを含む第１鉄塩懸濁液を調製した。
【０１０６】
続けて、容器内容物（上記第１鉄塩懸濁液）の温度を９０℃に維持し、速度１００Ｌ／分で９０分間、容器内に空気を吹き込んで、容器内の第１鉄塩の酸化反応を、反応率が６０％になるまで進行させた。なお、反応率は、化学反応の進行度を示し、具体的には、反応開始時に存在する未反応物質のうち、反応した物質の質量割合に相当する。
【０１０７】
続けて、硫酸水溶液を容器内に添加して、容器内容物のｐＨを６．５に調整した。そして、容器内容物の温度を９０℃に保って、速度１００Ｌ／分で６０分間、容器内に空気を吹き込んだ。続けて、水酸化ナトリウム水溶液を容器内に添加して、容器内容物のｐＨを１０に調整した。そして、容器内容物の温度を９０℃に保って、速度１００Ｌ／分で３０分間、容器内に空気を吹き込んだ。その結果、液中でマグネタイト粒子が生成し、マグネタイト粒子を含む懸濁液が得られた。その後、得られた懸濁液からマグネタイト粒子（粉体）を濾別した。
【０１０８】
続けて、得られたマグネタイト粒子（粉体）を水洗及び乾燥して、マグネタイト粒子の凝集物を得た。続けて、得られた凝集物を粉砕して、多数の八面体状マグネタイト粒子を含む磁性粉を得た。なお、マグネタイト粒子の形状は、角ばった八面体ではなく、八面体の頂点及び稜線はそれぞれ丸みを帯びて曲面状になっていた。
【０１０９】
（シェル材料ＳＡ：サスペンションＡ−１の調製）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコを温度３０℃のウォーターバスにセットし、フラスコ内にイオン交換水８１５ｍＬとカチオン界面活性剤（花王株式会社製「コータミン（登録商標）２４Ｐ」、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド２５質量％水溶液）７５ｍＬとを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を８０℃に昇温させた後、その温度（８０℃）に保った。続けて、８０℃のフラスコ内容物に２種類の液（第１の液及び第２の液）をそれぞれ５時間かけて滴下した。第１の液は、スチレン６８ｍＬとアクリル酸ｎ−ブチル１２ｍＬとの混合液であった。第２の液は、過硫酸カリウム０．５ｇをイオン交換水３０ｍＬに溶かした溶液であった。続けて、フラスコ内の温度を８０℃にさらに２時間保って、フラスコ内容物を重合させた。その結果、固形分濃度８質量％の割合で樹脂微粒子を含むサスペンション（以下、サスペンションＡ−１と記載する）が得られた。得られたサスペンションＡ−１に含まれる樹脂微粒子に関して、個数平均１次粒子径は３１ｎｍであり、Ｔｇ（ガラス転移点）は７１℃であった。
【０１１０】
（シェル材料ＳＡ：サスペンションＡ−２の調製）
サスペンションＡ−２の調製方法は、イオン交換水の量を８１５ｍＬから８１３ｍＬに、スチレンの量を６８ｍＬから６４ｍＬに、アクリル酸ｎ−ブチルの量を１２ｍＬから１８ｍＬに、それぞれ変更した以外は、サスペンションＡ−１の調製方法と同じであった。得られたサスペンションＡ−２の固形分濃度は８質量％であった。サスペンションＡ−２に含まれる樹脂微粒子に関して、個数平均１次粒子径は３４ｎｍであり、Ｔｇ（ガラス転移点）は６５℃であった。
【０１１１】
（シェル材料ＳＡ：サスペンションＡ−３の調製）
サスペンションＡ−３の調製方法は、イオン交換水の量を８１５．０ｍＬから８１６．２ｍＬに、スチレンの量を６８．０ｍＬから７２．８ｍＬに、アクリル酸ｎ−ブチルの量を１２ｍＬから６ｍＬに、それぞれ変更した以外は、サスペンションＡ−１の調製方法と同じであった。得られたサスペンションＡ−３の固形分濃度は８質量％であった。サスペンションＡ−３に含まれる樹脂微粒子に関して、個数平均１次粒子径は３３ｎｍであり、Ｔｇ（ガラス転移点）は８４℃であった。
【０１１２】
（シェル材料ＳＢ：サスペンションＢ−１の調製）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコを温度３０℃のウォーターバスにセットし、フラスコ内にイオン交換水７９０ｍＬとカチオン界面活性剤（花王株式会社製「コータミン２４Ｐ」、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド２５質量％水溶液）３０ｍＬとを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を８０℃に昇温させた後、その温度（８０℃）に保った。続けて、８０℃のフラスコ内容物に２種類の液（第３の液及び第４の液）をそれぞれ５時間かけて滴下した。第３の液は、メタクリル酸メチル１００ｍＬと、アクリル酸ｎ−ブチル３０ｍＬと、３−（アクリロイルオキシ）プロピルトリメチルアンモニウムクロライド２０ｍＬとの混合液であった。第４の液は、過硫酸カリウム０．５ｇをイオン交換水３０ｍＬに溶かした溶液であった。続けて、フラスコ内の温度を８０℃にさらに２時間保って、フラスコ内容物を重合させた。その結果、樹脂微粒子を含むサスペンション（以下、サスペンションＢ−１と記載する）が得られた。得られたサスペンションＢ−１に含まれる樹脂微粒子に関して、個数平均１次粒子径は５５ｎｍであり、Ｔｇ（ガラス転移点）は１０３℃であった。
【０１１３】
（シェル材料ＳＢ：サスペンションＢ−２の調製）
サスペンションＢ−２の調製では、サスペンションＢ−１の調製方法における、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、及び３−（アクリロイルオキシ）プロピルトリメチルアンモニウムクロライドの各々の量を変更して、個数平均１次粒子径６０ｎｍ、Ｔｇ（ガラス転移点）８３℃の樹脂微粒子（粉体）を含むサスペンションＢ−２を得た。
【０１１４】
（シェル材料ＳＢ：サスペンションＢ−３の調製）
サスペンションＢ−３の調製では、サスペンションＢ−１の調製方法における、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、及び３−（アクリロイルオキシ）プロピルトリメチルアンモニウムクロライドの各々の量を変更して、個数平均１次粒子径７２ｎｍ、Ｔｇ（ガラス転移点）６８℃の樹脂微粒子（粉体）を含むサスペンションＢ−３を得た。
【０１１５】
上記のようにして得られたサスペンションＡ−１〜Ａ−３及びＢ−１〜Ｂ−３の各々に関して、ｐＨ７のゼータ電位の測定結果は、表２に示すとおりであった。例えば、サスペンションＡ−１に関して、ｐＨ７のゼータ電位は＋１０ｍＶであった。ゼータ電位の測定に先立って、サスペンションＡ−１〜Ａ−３及びＢ−１〜Ｂ−３の各々を乾燥させて、固形物（サスペンション中の固形分）を得た。続けて、得られた固形物を、サンプルミル（衝撃式微粉砕機）を用いて解砕して、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子（粉体）を、ゼータ電位の測定対象とした。この樹脂粒子（測定対象）は、シャープな粒度分布を有し、表２に示す「粒子径」±５ｎｍの粒子径（円相当径）を有する樹脂粒子のみを実質的に含んでいた。ゼータ電位の測定方法は、以下のとおりであった。
【０１１６】
＜ゼータ電位の測定方法＞
イオン交換水９９．９ｇに、樹脂粒子（測定対象）１ｇと、ノニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマルゲン（登録商標）１２０」、成分：ポリオキシエチレンラウリルエーテル）の濃度１０質量％水溶液０．１ｇとを入れた。続けて、その液に対して、超音波液体混合装置（アズワン株式会社販売「スーパーソニックＶＳ−Ｆ１００」、高周波出力：最大１００Ｗ、発振周波数：５０ｋＨｚ）を用いて３分間の超音波処理を行って、液中に樹脂粒子を分散させた。続けて、１Ｎの塩酸及び１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いて、樹脂粒子の分散液のｐＨを７に調整し、樹脂粒子を含むｐＨ７の分散液を得た。続けて、得られたｐＨ７の分散液について、電気泳動法（より詳しくは、レーザードップラー方式の電気泳動法）により、樹脂粒子のゼータ電位を測定した。詳しくは、温度２３℃かつｐＨ７の分散液中の樹脂粒子のゼータ電位を、レーザードップラー方式のゼータ電位計（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ−１０００」）を用いて測定した。１つの測定対象（樹脂粒子の粉体）につき３回測定し、得られた３つの測定値の算術平均を、その測定対象（樹脂粒子の粉体）の評価値（ゼータ電位）とした。
【０１１７】
［トナーの製造方法］
（トナーコアの作製）
非結晶性ポリエステル樹脂（日本合成化学工業株式会社製「ポリエスター（登録商標）ＨＰ−３１３」）４８質量部と、前述の手順で合成した結晶性ポリエステル樹脂８質量部と、磁性粉（前述の手順で作製した磁性粉）４０質量部と、カルナバワックス（東亜化成株式会社製）４質量部とを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０」）を用いて混合した。
【０１１８】
続けて、得られた混合物を、２軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ−２６ＳＳ」）を用いて溶融混練した。その後、得られた混練物を冷却した。続けて、冷却された混練物を、粉砕機（旧東亜機械製作所製「ロートプレックス１６／８型」）を用いて、設定粒子径２ｍｍの条件で粗粉砕した。さらに、得られた粗粉砕物を、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル  ＲＳ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（コアンダ効果を利用した風力分級機：日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ５０）７．０μｍのトナーコア（粉体）が得られた。トナーコア中の磁性粉の量は、結着樹脂（非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂）１００質量部に対して７１．４質量部（＝４０×１００／（４８＋８））であった。
【０１１９】
上記トナーコアの作製の後、シェル層の形成を行った。ただし、トナーＴＢ−１では、下記シェル層形成工程、洗浄工程、及び乾燥工程を行わず、上記トナーコアをそのままトナー母粒子として用いた。
【０１２０】
（シェル層形成工程）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、フラスコ内に濃度１ｍｏｌ／Ｌのｐ−トルエンスルホン酸水溶液を加えて、フラスコ内容物のｐＨを４に調整した。
【０１２１】
続けて、フラスコ内に、表１に示す種類及び量のシェル材料ＳＡ（各トナーに定められたサスペンションＡ−１〜Ａ−３のいずれか）と、表１に示す種類及び量のシェル材料ＳＢ（各トナーに定められたサスペンションＢ−１〜Ｂ−３のいずれか）とを添加し、フラスコ内容物を十分攪拌した。例えば、トナーＴＡ−１の製造では、４６ｇのサスペンションＡ−１と、１．９２ｇのサスペンションＢ−１とを添加した。
【０１２２】
続けて、フラスコ内にトナーコア（前述の手順で作製したトナーコア）３００ｇを添加し、フラスコ内容物を十分に攪拌した。その後、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを添加した。続けて、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコ内の温度を１℃／分の速度で昇温させた。そして、フラスコ内の温度が５０℃になった時点で、予め温度５０℃に調整された第５の液をフラスコ内に添加した。第５の液は、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌのリン酸水素二ナトリウム水溶液２０ｇと、アニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマール（登録商標）０」、成分：ラウリル硫酸ナトリウム）をイオン交換水で１０倍に希釈した液１０ｇとの混合液であった。その後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコ内の温度を１℃／分の速度でさらに昇温させた。そして、フラスコ内の温度が、各トナーについて定められた表１に示す温度（例えば、トナーＴＡ−１の製造では７２℃）になった時点で、昇温を止めて、その温度（例えば、トナーＴＡ−１の製造では７２℃）にフラスコ内容物を３０分間保った。昇温完了から３０分が経過したら、フラスコ内に冷水を入れて、フラスコ内容物を室温（約２５℃）まで急冷した。その結果、トナー母粒子を含む分散液を得た。
【０１２３】
（洗浄工程）
上記のようにして得られたトナー母粒子の分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）して、ウェットケーキ状のトナー母粒子を得た。その後、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを５回繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。
【０１２４】
（乾燥工程）
続けて、得られたトナー母粒子を、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ３／分の条件で乾燥させた。その結果、トナー母粒子の粉体が得られた。
【０１２５】
（外添工程）
続けて、得られたトナー母粒子を外添処理した。詳しくは、トナー母粒子１００質量部と、正帯電性シリカ粒子（表面処理により正帯電性が付与された乾式シリカ粒子：日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ２００」、個数平均１次粒子径：約１２ｎｍ）１．０質量部と、酸化チタン粒子（テイカ株式会社製「ＭＴ−５００Ｂ」、内容：未処理の酸化チタン微粒子、個数平均１次粒子径３５ｎｍ）１．０質量部と、樹脂粒子（樹脂：架橋スチレン−アクリル酸系樹脂、個数平均１次粒子径：０．０８μｍ）１．０質量部とを、ＵＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて５分間混合することにより、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカ粒子、酸化チタン粒子、及び樹脂粒子）を付着させた。その後、得られた粉体を、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、多数のトナー粒子を含むトナーＴＡ−１〜ＴＡ−４及びＴＢ−１〜ＴＢ−３が得られた。
【０１２６】
上記のようにして得られたトナーＴＡ−１〜ＴＡ−４及びＴＢ−１〜ＴＢ−３の各々に関して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてトナー粒子の表面を観察したところ、シェル材料ＳＡとシェル材料ＳＢとは、シェル層形成工程を経て、表１に示す形態のドメインを形成していた。トナーＴＡ−１〜ＴＡ−４ではそれぞれ、複数の粒子状ドメインが島状に分布し、膜状ドメインが海状に分布する海島構造を、シェル層が有していた。また、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−４及びＴＢ−１〜ＴＢ−３のうち、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−４について、粒子状ドメインの個数平均１次粒子径と、膜状ドメイン（シェル材料ＳＡによって形成されたドメイン）の厚さとを、それぞれ測定した。測定結果は、表１に示すとおりであった。例えば、トナーＴＡ−１に関して、粒子状ドメインの個数平均１次粒子径は５５ｎｍであり、膜状ドメインの厚さは１５ｎｍであった。なお、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−４のいずれにおいても、粒子状ドメインの個数平均円形度は、０．９８０以上１．０００以下であった。粒子状ドメインの個数平均１次粒子径及び個数平均円形度はそれぞれ、ＳＥＭ撮影像に基づいて測定された。また、トナー粒子のＳＥＭ撮影像を画像解析したところ、シェル層は、トナーコアの表面積のうち、７０％以上９５％以下の面積を覆っていた。ドメインの厚さの測定方法は、以下のとおりであった。
【０１２７】
（ドメインの厚さの測定方法）
トナー（測定対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−４のいずれか）を常温硬化性のエポキシ樹脂中に分散させ、温度４０℃の雰囲気で２日間硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物を、四酸化オスミウムを用いて染色した後、ダイヤモンドナイフを備えたウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ株式会社製「ＥＭ  ＵＣ６」）を用いて切り出し、薄片試料を得た。続けて、得られた薄片試料の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」）を用いて撮影した。
【０１２８】
画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてＴＥＭ撮影像を解析することで、膜状ドメインの厚さを計測した。具体的には、トナー粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線上の、膜状ドメインと交差する４箇所の長さを測定した。続けて、測定された４箇所の長さの算術平均値を、測定対象である１個のトナー粒子の膜状ドメインの厚さとした。測定対象（トナー）に含まれる２０個のトナー粒子についてそれぞれ膜状ドメインの厚さを測定し、２０個の個数平均値を測定対象（トナー）の評価値（膜状ドメインの厚さ）とした。
【０１２９】
［評価方法］
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−４及びＴＢ−１〜ＴＢ−３）の評価方法は、以下の通りである。
【０１３０】
（耐熱保存性）
試料（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−４及びＴＢ−１〜ＴＢ−３のいずれか）３ｇを容量２０ｍＬのポリエチレン製容器に入れて密閉し、密閉された容器にタッピング処理を５分間行った。その後、容器を、温度５５℃に設定された恒温槽内に３時間静置した。続けて、恒温槽内の容器を２０℃まで冷却した後、恒温槽から容器を取り出した。その結果、評価用トナーが得られた。
【０１３１】
続けて、評価用トナーを、質量既知の開口径１０６μｍの篩に載せた。そして、評価用トナーを含む篩の質量を測定し、篩上のトナーの質量（篩別前のトナーの質量）を求めた。続けて、粉体特性評価装置（ホソカワミクロン株式会社製「パウダテスタ（登録商標）」）に篩をセットし、粉体特性評価装置（パウダテスタ）のマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５の振動強度で、上記篩を３０秒間振動させた。篩別後、トナーを含む篩の質量を測定することで、篩上に残留したトナーの質量（篩別後のトナーの質量）を求めた。そして、篩別前のトナーの質量と篩別後のトナーの質量とに基づいて、次の式に従って凝集率（単位：質量％）を求めた。
凝集率＝１００×篩別後のトナーの質量／篩別前のトナーの質量
【０１３２】
凝集率が２０質量％以下であれば○（良い）と評価し、凝集率が２０質量％超であれば×（良くない）と評価した。
【０１３３】
（低温定着性）
評価機としては、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着装置（ニップ幅８ｍｍ）を有するモノクロプリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＥＣＯＳＹＳ（登録商標）ＦＳ−１３７０ＤＮ」を改造して定着温度を変更可能にした評価機）を用いた。試料（１成分現像剤：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−４及びＴＢ−１〜ＴＢ−３のいずれか）を評価機の現像装置に投入し、試料（補給用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。
【０１３４】
温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下において、上記評価機を用いて、線速２００ｍｍ／秒、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ２の条件で、９０ｇ／ｍ２の紙（Ａ４サイズの普通紙）に、大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍのソリッド画像（詳しくは、未定着のトナー像）を形成した。続けて、画像が形成された紙を評価機の定着装置に通した。ニップ通過時間は４０ｍ秒であった。定着温度の測定範囲は１４０℃以上１８０℃以下であった。詳しくは、定着装置の定着温度を１４０℃から２℃ずつ上昇させて、各定着温度について定着の可否を判定し、ソリッド画像（トナー像）を紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。紙に画像を定着させることができたか否かは、以下に示すような折擦り試験で確認した。
【０１３５】
まず、画像が形成された面が内側となるように紙を折り曲げ、布帛で覆った１ｋｇの分銅を用いて、折り目上を５往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部（ソリッド画像が形成された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナー剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ未満となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。
【０１３６】
最低定着温度が１６４℃以下であれば○（良い）と評価し、最低定着温度が１６４℃を超えれば×（良くない）と評価した。基準値（１６４℃）は、トナーコア（トナーＴＢ−１）の最低定着温度（１４４℃）よりも２０℃高い温度に設定した。
【０１３７】
（画像濃度）
評価機としては、モノクロプリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＥＣＯＳＹＳ  ＦＳ−１３７０ＤＮ」）を用いた。試料（１成分現像剤：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−４及びＴＢ−１〜ＴＢ−３のいずれか）を評価機の現像装置に投入し、試料（補給用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。
【０１３８】
上記評価機を用いて、常温常湿環境（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）下、印字率０．３６％の条件で２０００枚の紙（それぞれＡ４サイズの普通紙）に連続印刷する耐刷試験を行った。耐刷試験後、その評価機を用いて、３つのソリッド部（印字率１００％の部分）を含むサンプル画像を評価用紙に印刷して、サンプル画像における各ソリッド部の画像濃度（ＩＤ）を測定した。画像濃度の測定には、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」）を用いた。各ソリッド部について得られた３個の測定値の算術平均を、評価ＩＤ値とした。評価ＩＤ値が１．２以上であれば○（良い）と評価し、評価ＩＤ値が１．２未満であれば×（良くない）と評価した。
【０１３９】
（層乱れ）
評価機としては、モノクロプリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＥＣＯＳＹＳ  ＦＳ−１３７０ＤＮ」）を用いた。試料（１成分現像剤：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−４及びＴＢ−１〜ＴＢ−３のいずれか）を評価機の現像装置に投入し、試料（補給用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。
【０１４０】
上記評価機を用いて、Ｌ／Ｌ環境（温度１０℃かつ湿度１０％ＲＨの環境）下、印字率０．３６％の条件で２０００枚の紙（それぞれＡ４サイズの普通紙）に連続印刷を行った。その後、評価機の現像ローラーの表面を目視で確認して、層乱れ（より具体的には、波状の模様又はトナーの塊等）の有無（○：無し、×：有り）を評価した。
【０１４１】
［評価結果］
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−４及びＴＢ−１〜ＴＢ−３の各々について、耐熱保存性（凝集率）、低温定着性（最低定着温度）、画像濃度（○：評価ＩＤ値≧１．２、×：評価ＩＤ値＜１．２）、及び層乱れ（層乱れの有無）を評価した結果を、表３に示す。なお、トナーＴＢ−１に関しては、耐熱保存性の評価結果が著しく悪かったため、画像濃度及び層乱れを評価しなかった。
【０１４２】
【表３】
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【０１４３】
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−４（実施例１〜４に係るトナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−４はそれぞれ、トナーコアと、トナーコアの表面を覆うシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含んでいた。トナーコアは、非結晶性ポリエステル樹脂と、磁性粉とを含有していた。シェル層は、膜状ドメインと、粒子状ドメインとを含んでいた（表１参照）。膜状ドメインの厚さは、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であった（表１参照）。粒子状ドメインの個数平均１次粒子径は、５０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であった（表１参照）。膜状ドメインは、第１熱可塑性樹脂（詳しくは、スチレンとアクリル酸ブチルとの重合物）から実質的に構成されていた。粒子状ドメインは、第２熱可塑性樹脂（詳しくは、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルと３−（アクリロイルオキシ）プロピルトリメチルアンモニウムクロライドとの重合物）から実質的に構成されていた。第１熱可塑性樹脂は、第２熱可塑性樹脂よりも強い疎水性を有していた。第１熱可塑性樹脂のｐＨ７のゼータ電位は１ｍＶ以上１５ｍＶ以下であった（表１及び表２参照）。第２熱可塑性樹脂のｐＨ７のゼータ電位は３０ｍＶ以上７０ｍＶ以下であった（表１及び表２参照）。
【０１４４】
表３に示されるように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−４はそれぞれ、耐熱保存性と低温定着性との両方に優れ、連続印刷において継続的に高画質の画像を形成することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明に係る磁性トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１４６】
１０  トナー母粒子
１１  トナーコア
１２  シェル層
１２ａ  粒子状ドメイン
１２ｂ  膜状ドメイン
【図１】
2018146872.tif 000009
【図２】
2018146872.tif 000010