(57)【要約】【課題】低温度域（好ましくは２５０℃以下）においても優れた窒素酸化物の浄化性能を有する窒素酸化物浄化用触媒及びそれを用いた窒素酸化物の浄化方法を提供すること。【解決手段】鉄と電子供与性官能基を有するテトラフェニルポルフィリンとの錯体、及び該錯体が担持されている金属酸化物担体を含有することを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒、並びに、前記窒素酸化物浄化用触媒に、窒素酸化物及び還元性ガスを少なくとも含有する気体を接触させることを特徴とする窒素酸化物の浄化方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄と電子供与性官能基を有するテトラフェニルポルフィリンとの錯体、及び該錯体が担持されている金属酸化物担体を含有することを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項２】
前記電子供与性官能基が前記テトラフェニルポルフィリンのフェニル基に結合していることを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項３】
前記電子供与性官能基がアミノ基、メトキシ基及びヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項４】
前記金属酸化物担体が酸化チタン担体であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の窒素酸化物浄化用触媒に、窒素酸化物及び還元性ガスを少なくとも含有する気体を接触させることを特徴とする窒素酸化物の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物浄化用触媒及びそれを用いた窒素酸化物の浄化方法に関し、より詳しくは、テトラフェニルポルフィリン系錯体を含有する窒素酸化物浄化用触媒及びそれを用いた窒素酸化物の浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の排ガス浄化触媒は、約３００℃以上の高温度域において排ガス浄化活性を示すものであるため、２５０℃以下の低温度域においては十分な窒素酸化物（ＮＯｘ）浄化活性（特に、ＮＯ浄化活性）が得られないという問題があった。このため、低温度域でのＮＯｘの浄化方法として、触媒と吸着剤とを併用した方法や、触媒とプラズマや電子ビーム等の外力とを併用した方法、光触媒を用いた方法等が検討されている。また、ＺＳＭ−５型ゼオライトの陽イオンを銅イオンでイオン交換したＣｕ／ＺＳＭ−５触媒は、酸素の存在下で高いＮＯ浄化活性を示すものであるが、水分などの共存ガス成分の影響を受けやすく、適用可能な使用条件が制限されるという問題があった。
【０００３】
そこで、金属フタロシアニンや金属ポルフィリンが２５０℃以下の低温度下においても窒素酸化物を選択的に吸着することが可能であることに着目し、その作用効果を利用した窒素酸化物還元用触媒が提案されている。例えば、特開昭５２−１３４８６７号公報（特許文献１）には、鉄、コバルト等の単核又は多核の金属ポルフィリン等を、環状アミン処理したシリカ、アルミナ、ゼオライト等に担持した固体触媒を使用し、室温〜２５０℃の低温度下で、水素等を還元剤としてＮＯｘを選択的に還元し、無害化する方法が提案されている。また、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．、１９８０年、第９巻、３８９〜３９８頁（非特許文献１）には、水素ガスの共存下、２００〜３５０℃において、触媒としてＦｅ、Ｃｏ等の金属のテトラフェニルポルフィリン錯体を用いた一酸化窒素の還元反応が記載されている。さらに、特開平３−３２７４５号公報（特許文献２）には、金属錯化合物を担体に担持させた後、窒素酸化物及び／又は酸素ガスが含まれるガス混合物で室温と５００℃の間の温度において、又は、硝酸及び／又は酸化剤が含まれる溶液で活性化することにより得られる、種々の排ガスからの窒素酸化物、一酸化炭素及び／又は有機化合物を除去するための、遷移金属をベースとする担体担持触媒が開示されており、前記金属錯化合物として、プロフィリン鉄、テトラフェニルプロフィリン鉄等が例示されており、錯化合物の配位子として、置換されているか又は置換されていないポルフィリン、置換されているか又は置換されていないテトラフェニルポルフィリン等が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５２−１３４８６７号公報
【特許文献２】特開平３−３２７４５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｋ．Ｔｓｕｊｉら、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．、１９８０年、第９巻、３８９〜３９８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜２及び非特許文献１に記載の触媒は、２５０℃以下の低温度域における窒素酸化物の浄化性能が必ずしも十分に高いものではなく、特に、非特許文献１には、ＦｅＣｌ−テトラフェニルポルフィリン（ＦｅＣｌ−ＴＰＰ）が触媒活性を示さないことが記載されている。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、低温度域（好ましくは２５０℃以下）においても優れた窒素酸化物の浄化性能を有する窒素酸化物浄化用触媒及びそれを用いた窒素酸化物の浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、鉄とテトラフェニルポルフィリンとの錯体を含有する触媒において、前記テトラフェニルポルフィリンのフェニル基に電子供与性官能基を導入することによって、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト（Ｃｕ／ＺＳＭ−５）触媒や各種金属と電子供与性官能基が導入されていないテトラフェニルポルフィリンとの錯体を含有する触媒に比べて、低温度域（好ましくは２５０℃以下）における窒素酸化物の浄化性能が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の窒素酸化物浄化用触媒は、鉄と電子供与性官能基を有するテトラフェニルポルフィリンとの錯体、及び該錯体が担持されている金属酸化物担体を含有することを特徴とするものである。
【００１０】
このような本発明の窒素酸化物浄化用触媒において、前記電子供与性官能基は、前記テトラフェニルポルフィリンのフェニル基に結合していることが好ましく、また、アミノ基、メトキシ基及びヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、前記金属酸化物担体は、酸化チタン担体であることが好ましい。
【００１１】
本発明の窒素酸化物の浄化方法は、前記本発明の窒素酸化物浄化用触媒に、少なくとも窒素酸化物及び還元性ガスを含有する気体を接触させることを特徴とする方法である。
【００１２】
なお、本発明の窒素酸化物浄化用触媒が優れた窒素酸化物の浄化性能を示す理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、窒素酸化物（ＮＯｘ）は、コバルト（Ｃｏ）や鉄（Ｆｅ）等の遷移金属とテトラフェニルポルフィリンとの錯体に配位（特に、Ｏ２やＨ２Ｏ等の他のガス成分の共存下においては選択的に配位）するため、例えば、コバルト（Ｃｏ）とテトラフェニルポルフィリンとの錯体（Ｃｏ−ＴＰＰ錯体）を含有する触媒に、ＮＯｘと還元性ガスとを含有する気体を接触させると、ＮＯｘがＣｏ−ＴＰＰ錯体に吸着し、この吸着したＮＯｘが還元性ガスの存在下でＣｏの触媒作用によって窒素（Ｎ２）に還元され、ＮＯｘが浄化される。
【００１３】
一方、鉄（Ｆｅ）とテトラフェニルポルフィリンとの錯体（Ｆｅ−ＴＰＰ錯体）を含有する触媒においては、Ｃｏ−ＴＰＰ錯体を含有する触媒に比べて、ＮＯｘの吸着安定性が劣るため、吸着したＮＯｘがＮ２に還元される前に脱離し、ＮＯｘの浄化性能が劣ると推察される。
【００１４】
これに対して、本発明の窒素酸化物浄化用触媒においては、Ｆｅ−ＴＰＰ錯体のテトラフェニルポルフィリン（好ましくは、その中のフェニル基）に電子供与性官能基が導入されているため、ＮＯｘが錯体に配位すると、この電子供与性官能基から電子が供与されてＦｅとＮＯｘとの配位結合が安定化すると推察される。その結果、本発明の窒素酸化物浄化用触媒においては、ＮＯｘと還元性ガスとを含有する気体を接触させると、Ｃｏ−ＴＰＰ錯体又はＦｅ−ＴＰＰ錯体を含有する触媒に比べて、ＮＯｘの吸着安定性が向上するため、吸着したＮＯｘが還元性ガスの存在下でＦｅの触媒作用によって効率的に窒素（Ｎ２）に還元され、ＮＯｘ浄化性能が向上すると推察される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、低温度域（好ましくは２５０℃以下）においても優れた窒素酸化物の浄化性能を有する窒素酸化物浄化用触媒を得ることができる。また、このような本発明の窒素酸化物浄化用触媒を用いることによって、低温度域（好ましくは２５０℃以下）においても窒素酸化物を効率的に浄化することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１〜３及び比較例２で得られた触媒のクベルカ−ムンク変換（Ｋ−Ｍ変換）後の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例１で得られた触媒の熱重量（ＴＧ）変化の微分曲線（ｄＴＧ）及び示差熱量（ＤＴＡ）変化の微分曲線（ｄＤＴＡ）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１８】
先ず、本発明の窒素酸化物浄化用触媒について説明する。本発明の窒素酸化物浄化用触媒は、鉄と電子供与性官能基を有するテトラフェニルポルフィリンとの錯体、及び、この錯体が担持されている金属酸化物担体を含有するものである。
【００１９】
本発明の窒素酸化物浄化用触媒においては、触媒金属種として鉄（Ｆｅ）を使用する。鉄は、レアメタルであるコバルト（Ｃｏ）に比べて、安価であり、資源的にも有利である。また、このような鉄と電子供与性官能基を有するテトラフェニルポルフィリンとの錯体を含有する本発明の窒素酸化物浄化用触媒は、鉄とテトラフェニルポルフィリンとの錯体（Ｆｅ−ＴＰＰ錯体）又はコバルトとテトラフェニルポルフィリンとの錯体（Ｃｏ−ＴＰＰ錯体）等の金属と電子供与性官能基が存在しないテトラフェニルポルフィリンとの錯体（金属−ＴＰＰ錯体）を含有する触媒に比べて、窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化性能に優れている。
【００２０】
また、本発明の窒素酸化物浄化用触媒においては、錯体の配位子として電子供与性官能基を有するテトラフェニルポルフィリンを使用する。これにより、錯体の配位子として電子供与性官能基が存在しないテトラフェニルポルフィリンを用いた場合に比べて、ＦｅとＮＯｘとの配位結合が安定してＮＯｘの吸着安定性が向上し、ＮＯｘ浄化性能が向上する。また、ＦｅとＮＯｘとの配位結合がより安定してＮＯｘの吸着安定性及びＮＯｘ浄化性能が更に向上するという観点から、前記電子供与性官能基は前記テトラフェニルポルフィリンのフェニル基に結合していることが好ましい。
【００２１】
このような電子供与性官能基としては、テトラフェニルポルフィリンが配位しているＦｅに電子を供与することが可能であり、ＦｅとＮＯｘとの配位結合を安定化できるものであれば特に制限はないが、アミノ基、メトキシ基及びヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、メトキシ基及びヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、ヒドロキシル基が特に好ましい。
【００２２】
さらに、本発明の窒素酸化物浄化用触媒において、前記鉄と電子供与性官能基を有するテトラフェニルポルフィリンとの錯体は金属酸化物担体に担持されている。前記金属酸化物としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の従来公知の窒素酸化物浄化用触媒に用いられる金属酸化物担体が挙げられる。これらの金属酸化物の中でも、低温度域（好ましくは２５０℃以下）において安定したＮＯｘ浄化性能が得られるという観点から、酸化チタンが好ましい。
【００２３】
このような金属酸化物担体の比表面積としては特に制限はないが、１〜１３００ｍ２／ｇが好ましく、１０〜３５０ｍ２／ｇがより好ましい。金属酸化物担体の比表面積が前記下限未満になると、鉄と電子供与性官能基を有するテトラフェニルポルフィリンとの錯体の分散性が悪化して前記錯体が凝集し、低温度域（好ましくは２５０℃以下）において十分なＮＯｘ浄化性能が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、前記錯体の担持密度が低下して、十分なＮＯｘ浄化性能が得られない傾向にある。
【００２４】
本発明の窒素酸化物浄化用触媒において、前記鉄と電子供与性官能基を有するテトラフェニルポルフィリンとの錯体の担持量としては特に制限はないが得られる触媒１ｇ当たりの鉄の量が１．５×１０−８〜３×１０−５ｍｏｌ−Ｆｅ／ｇ−Ｃａｔとなる量が好ましく、１．５×１０−７〜１．５×１０−５ｍｏｌ−Ｆｅ／ｇ−Ｃａｔとなる量がより好ましい。得られる触媒１ｇ当たりの鉄の量が前記下限未満になると、低温度域（好ましくは２５０℃以下）において十分なＮＯｘ浄化性能が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、前記錯体の分散性が悪化して前記錯体が凝集し、十分なＮＯｘ浄化性能が得られない傾向にある。
【００２５】
本発明の窒素酸化物浄化用触媒の形状としては特に制限はなく、例えば、粉体状、粒状、ハニカム状、ペレット状等が挙げられ、本発明の窒素酸化物浄化用触媒を前記形状に成形してもよいし、前記形状の基材に本発明の窒素酸化物浄化用触媒を固定させてもよい。前記基材としては特に制限はなく、目的とする触媒の用途に応じて適宜選択することができ、例えば、ＤＰＦ基材、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等を使用することができる。また、前記基材の材料としては特に制限はなく、コージェライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックス、クロム及びアルミニウムを含有するステンレススチール等の金属が挙げられる。さらに、このような基材に本発明の窒素酸化物浄化用触媒を固定する方法としては特に制限はなく、例えば、本発明の窒素酸化物浄化用触媒の粉末をウォッシュコート法等の公知のコート方法によりコートして、基材の表面に本発明の窒素酸化物浄化用触媒からなる層を形成する方法等を採用することができる。
【００２６】
このような本発明の窒素酸化物浄化用触媒は、例えば、鉄化合物と、電子供与性官能基を有するテトラフェニルポルフィリンとを、溶媒中で反応させて、鉄と電子供与性官能基を有するテトラフェニルポルフィリンとの錯体を調製し、得られた錯体を前記金属酸化物担体に担持させることによって製造することができる。
【００２７】
前記鉄化合物としては、塩化鉄（ＩＩ）、過塩素酸鉄（ＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）等が挙げられる。これらの鉄化合物は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらの鉄化合物の中でも、鉄と電子供与性官能基を有するテトラフェニルポルフィリンとの錯体の結晶化が容易であるという観点から、塩化鉄（ＩＩ）が好ましい。
【００２８】
前記電子供与性官能基を有するテトラフェニルポルフィリンとしては、５，１０，１５，２０−テトラキス（４−アミノフェニル）ポルフィリン、５，１０，１５，２０−テトラキス（４−メトキシフェニル）ポルフィリン、５，１０，１５，２０−テトラキス（３，５−ジヒドロキシフェニル）ポルフィリン、５，１０，１５，２０−テトラキス（３，５−ジメトキシフェニル）ポルフィリン、５，１０，１５，２０−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ポルフィリン等が挙げられる。これらの電子供与性官能基を有するテトラフェニルポルフィリンは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらの電子供与性官能基を有するテトラフェニルポルフィリンの中でも、ＮＯｘ浄化性能に優れた窒素酸化物浄化用触媒が得られるという観点から、５，１０，１５，２０−テトラキス（４−アミノフェニル）ポルフィリン、５，１０，１５，２０−テトラキス（４−メトキシフェニル）ポルフィリン、５，１０，１５，２０−テトラキス（３，５−ジヒドロキシフェニル）ポルフィリンが好ましく、５，１０，１５，２０−テトラキス（４−メトキシフェニル）ポルフィリン、５，１０，１５，２０−テトラキス（３，５−ジヒドロキシフェニル）ポルフィリンがより好ましく、５，１０，１５，２０−テトラキス（３，５−ジヒドロキシフェニル）ポルフィリンが特に好ましい。
【００２９】
前記溶媒としては、製造時における錯体形成の容易さの観点から、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００３０】
前記鉄化合物と前記電子供与性官能基を有するテトラフェニルポルフィリンとを反応させる際の温度としては、１００〜２００℃が好ましく、１４０〜１６０℃がより好ましい。また、反応時間としては、０．１〜５時間が好ましく、０．５〜３時間がより好ましい。
【００３１】
また、鉄と電子供与性官能基を有するテトラフェニルポルフィリンとの錯体を前記金属酸化物担体に担持させる方法としては特に制限はないが、例えば、前記錯体と前記金属酸化物とを溶媒中で混合し、得られた固体成分を乾燥させることによって、前記金属酸化物担体に前記錯体が担持した本発明の窒素酸化物浄化用触媒を得ることができる。前記溶媒としては、水、メタノール、エタノール、アセトン、ヘキサン、トルエン等が挙げられる。
【００３２】
次に、本発明の窒素酸化物の浄化方法について説明する。本発明の窒素酸化物の浄化方法は、前記本発明の窒素酸化物浄化用触媒に、窒素酸化物（ＮＯｘ）及び還元性ガスを少なくとも含有する気体を接触させ、前記ＮＯｘを窒素（Ｎ２）に還元する方法である。
【００３３】
前記ＮＯｘとしては、内燃機関からの排ガスに含まれる一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）等が挙げられる。また、前記還元性ガスとしては、Ｆｅの触媒作用によってＮＯｘをＮ２に還元できるものであれば特に制限はなく、例えば、水素（Ｈ２）、プロピレン等の炭化水素（ＨＣ）、アンモニア（ＮＨ３）が挙げられ、中でも、水素（Ｈ２）が好ましい。このような還元性ガスは、前記窒素酸化物浄化用触媒に前記ＮＯｘを接触させた後、ＮＯｘが吸着した触媒に接触させてもよいし、前記ＮＯｘと同時に前記窒素酸化物浄化用触媒に接触させてもよい。
【００３４】
また、本発明の窒素酸化物浄化用触媒は低温度域（好ましくは２５０℃以下）においても優れたＮＯｘ浄化性能を示すものであることから、本発明の窒素酸化物の浄化方法を用いることによって、高温度域だけでなく、低温度域（好ましくは２５０℃以下）においてもＮＯｘを効率的に浄化することが可能となる。
【００３５】
さらに、本発明の窒素酸化物浄化用触媒は、Ｏ２やＨ２Ｏ等の他のガス成分の共存下においてもＮＯｘを選択的に吸着させ、還元することが可能なものであることから、本発明の窒素酸化物の浄化方法を用いることによって、ＮＯｘと他のガス成分とを含有する混合ガスについてもＮＯｘを効率的に浄化することが可能となる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（和光純薬工業株式会社製）８．５×１０−５ｍｏｌと５，１０，１５，２０−テトラキス（４−アミノフェニル）ポルフィリン（東京化成工業株式会社製）８．１×１０−５ｍｏｌとを、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製）２０ｍｌ中で混合し、大気中、１５０℃で１時間の加熱還流を行なった。得られた反応液を室温まで冷却した後、氷冷した蒸留水中に添加した。生成した沈殿物をろ過により回収し、１１０℃で２時間乾燥させ、鉄と５，１０，１５，２０−テトラキス（４−アミノフェニル）ポルフィリンとの錯体粉末を得た。
【００３８】
この錯体粉末と酸化チタン（石原産業株式会社製「ＳＴ−０１」、平均一次粒径：７ｎｍ、比表面積：３００ｍ２／ｇ）とをエタノール（和光純薬工業株式会社製）中で、錯体の担持量が酸化チタン担体１００質量部に対して１質量部（得られる触媒１ｇ当たりの鉄の量が１．５×１０−６ｍｏｌ−Ｆｅ／ｇ−Ｃａｔ）となるように混合し、室温で２時間撹拌した。得られた粉末をろ過により回収し、１１０℃で２時間乾燥させた後、粒径３００〜１０００μｍのペレット状に成形して、酸化チタン担体に前記錯体が担持された触媒を得た。
【００３９】
（実施例２）
５，１０，１５，２０−テトラキス（４−アミノフェニル）ポルフィリンの代わりに５，１０，１５，２０−テトラキス（４−メトキシフェニル）ポルフィリン（東京化成工業株式会社製）８．１×１０−５ｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、鉄と５，１０，１５，２０−テトラキス（４−メトキシフェニル）ポルフィリンとの錯体粉末を調製し、さらに、酸化チタン担体に前記錯体が担持された触媒を調製した。
【００４０】
（実施例３）
５，１０，１５，２０−テトラキス（４−アミノフェニル）ポルフィリンの代わりに５，１０，１５，２０−テトラキス（３，５−ジヒドロキシフェニル）ポルフィリン（東京化成工業株式会社製）８．１×１０−５ｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、鉄と５，１０，１５，２０−テトラキス（３，５−ジヒドロキシフェニル）ポルフィリンとの錯体粉末を調製し、さらに、酸化チタン担体に前記錯体が担持された触媒を調製した。
【００４１】
（比較例１）
ＺＳＭ−５型ゼオライト粉末（東ソー株式会社製「ＨＳＺ−８００シリーズ」、細孔径：５．８Å、陽イオン：水素イオン、シリカ／アルミナ比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）：４０、ＢＥＴ比表面積：３３０ｍ２／ｇ、結晶径：２×４μｍ、粒子径：１０μｍ）を、酢酸銅を溶解した水溶液に投入し、３０℃で２４時間撹拌して、水素イオンと銅イオンとのイオン交換を行なった。得られた固体成分をろ過により回収し、イオン交換水で洗浄した後、蒸発乾固させ、さらに、５００℃で１時間焼成して銅イオン交換ＺＳＭ−５（Ｃｕ／ＺＳＭ−５）触媒粉末（銅含有量：ＣｕＯ量として６．３質量％（触媒１ｇ当たりの銅含有量：７．９×１０−４ｍｏｌ−Ｃｕ／ｇ−Ｃａｔ））を得た。
【００４２】
（比較例２）
５，１０，１５，２０−テトラキス（４−アミノフェニル）ポルフィリンの代わりにテトラフェニルポルフィリン（アルドリッチ社製）８．１×１０−５ｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、鉄とテトラフェニルポルフィリンとの錯体粉末を調製し、さらに、酸化チタン担体に前記錯体が担持された触媒を調製した。
【００４３】
（比較例３）
ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏの代わりにＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業株式会社製）８．５×１０−５ｍｏｌを用い、５，１０，１５，２０−テトラキス（４−アミノフェニル）ポルフィリンの代わりにテトラフェニルポルフィリン（アルドリッチ社製）８．１×１０−５ｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、コバルトとテトラフェニルポルフィリンとの錯体粉末を調製し、さらに、酸化チタン担体に前記錯体が担持された触媒を調製した。
【００４４】
（比較例４）
ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏの代わりにＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（和光純薬工業株式会社製）８．５×１０−５ｍｏｌを用い、５，１０，１５，２０−テトラキス（４−アミノフェニル）ポルフィリンの代わりにテトラフェニルポルフィリン（アルドリッチ社製）８．１×１０−５ｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、マンガンとテトラフェニルポルフィリンとの錯体粉末を調製し、さらに、酸化チタン担体に前記錯体が担持された触媒を調製した。
【００４５】
（比較例５）
５，１０，１５，２０−テトラキス（４−アミノフェニル）ポルフィリンの代わりにテトラフェニルポルフィリン（アルドリッチ社製）８．１×１０−５ｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、鉄とテトラフェニルポルフィリンとの錯体粉末を調製し、さらに、酸化チタンの代わりに酸化アルミニウム（ＧＲＡＣＥ  ＤＡＶＩＳＯＮ社製「ＭＩ３０７」、平均粒子径：１７μｍ、比表面積：１６０ｍ２／ｇ）を、錯体の担持量が酸化アルミニウム担体１００質量部に対して１質量部（得られる触媒１ｇ当たりの鉄の量が１．５×１０−６ｍｏｌ−Ｆｅ／ｇ−Ｃａｔ）となるように用いた以外は実施例１と同様にして、酸化アルミニウム担体に前記錯体が担持された触媒を調製した。
【００４６】
（比較例６）
５，１０，１５，２０−テトラキス（４−アミノフェニル）ポルフィリンの代わりにテトラフェニルポルフィリン（アルドリッチ社製）８．１×１０−５ｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、鉄とテトラフェニルポルフィリンとの錯体粉末を調製し、さらに、酸化チタンの代わりにＺＳＭ−５型ゼオライト粉末（東ソー株式会社製「ＨＳＺ−８００シリーズ」、細孔径：５．８Å、陽イオン：水素イオン、シリカ／アルミナ比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）：４０、ＢＥＴ比表面積：３３０ｍ２／ｇ、結晶径：２×４μｍ、粒子径：１０μｍ）を、錯体の担持量がＺＳＭ−５型ゼオライト担体１００質量部に対して１質量部（得られる触媒１ｇ当たりの鉄の量が１．５×１０−６ｍｏｌ−Ｆｅ／ｇ−Ｃａｔ）となるように用いた以外は実施例１と同様にして、ＺＳＭ−５型ゼオライト担体に前記錯体が担持された触媒を調製した。
【００４７】
＜紫外可視分光測定＞
実施例１〜３及び比較例２で得られた各触媒について、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ５６０」）を用い、３００〜８００ｎｍの波長域において拡散反射法に従って吸収スペクトルを測定した。図１に、クベルカ−ムンク変換（Ｋ−Ｍ変換）後の触媒の吸収スペクトルを示す。実施例１〜３及び比較例２で得られた触媒はいずれも、図１に示したように、金属が配位することによって対称性が高まったポルフィリン骨格に由来する２つの分裂した吸収が波長５００〜７００ｎｍのＱバンド領域に観察され、酸化チタンへの担持後も鉄ポルフィリン錯体の基本骨格が維持されていることが確認された。
【００４８】
＜熱重量測定＞
実施例１で得られた触媒について、熱重量示差熱分析装置（株式会社リガク製「ＴＧ８１２０」）を用い、酸素（１２ｍｌ／分）とヘリウム（１０８ｍｌ／分）の混合ガスの流通下、５℃／分の昇温速度で６０℃から３５０℃まで昇温し、熱重量示差熱分析を行なった。図２に、熱重量（ＴＧ）変化の微分曲線（ｄＴＧ）及び示差熱量（ＤＴＡ）変化の微分曲線（ｄＤＴＡ）を示す。図２に示したように、温度が１５０℃以下の場合及び２５０〜３００℃の場合に大幅な重量減少が観察された。１５０℃以下における重量減少は触媒に吸着した水分子の脱離によるものと考えられ、約２５０℃〜約３００℃における重量減少は錯体の熱分解によるものと考えられる。したがって、本発明の触媒は２５０℃以下において安定した構造を維持していることが確認された。
【００４９】
＜触媒性能評価＞
実施例及び比較例で得られた各触媒１ｇを石英製反応管に充填し、これを自動昇温脱離分析装置（株式会社堀場製作所製「ＴＵ−２０９１」）に装着した。２００℃に加熱しながら、表１のＮｏ．１に示す組成のガスを６０ｍｌ／分で１０分間流通させ、触媒に還元前処理を施した。その後、１００℃に加熱しながら、表１のＮｏ．２に示す組成のガスを１０分間流通させて触媒にＮＯを吸着させた。次に、１００℃に加熱しながら、Ｈｅガスを１０分間流通させた後、１００℃に加熱しながら、表１のＮｏ．３に示す組成のガスを６０ｍｌ／分で１０分間流通させ、触媒に吸着したＮＯを還元し、生成したＮ２の量を四重極型質量分析計（アネルバ社製「Ｍ２０１ＧＡ−ＤＭ」）を用いて質量電荷比（ｍ／ｅ）＝２８で測定した。表２に、触媒金属種（実施例１〜３及び比較例２、５〜６：Ｆｅ、比較例１：Ｃｕ、比較例３：Ｃｏ、比較例４：Ｍｎ）１ｍｏｌ当たりのＮ２の生成量を示す。
【００５０】
【表１】
2018114453.tif 000002
【００５１】
【表２】
2018114453.tif 000003
【００５２】
表２に示した結果から明らかなように、触媒金属種が鉄（Ｆｅ）であり、テトラフェニルポルフィリンのフェニル基に電子供与性官能基が結合している本発明の窒素酸化物浄化用触媒（実施例１〜３）は、従来の一般的なＮＯ分解触媒であるＣｕ／ＺＳＭ−５触媒（比較例１）に比べて、低温度域におけるＮ２生成量が非常に多く、窒素酸化物の浄化性能に優れていることがわかった。
【００５３】
また、本発明の窒素酸化物浄化用触媒（実施例１〜３）は、触媒金属種が鉄（Ｆｅ）であり、テトラフェニルポルフィリンのフェニル基に電子供与性官能基が結合していない触媒（比較例２）に比べて、低温度域におけるＮ２生成量が非常に多く、テトラフェニルポルフィリンのフェニル基に結合した電子供与性官能基によって窒素酸化物の浄化性能が著しく向上することがわかった。
【００５４】
一方、触媒金属種がコバルト（Ｃｏ）であり、テトラフェニルポルフィリンのフェニル基に電子供与性官能基が結合していない触媒（比較例３）は、触媒金属種が鉄（Ｆｅ、比較例２）又はマンガン（Ｍｎ、比較例４）であり、テトラフェニルポルフィリンのフェニル基に電子供与性官能基が結合していない触媒に比べて、窒素酸化物の浄化性能は優れているものの、本発明の本発明の窒素酸化物浄化用触媒（実施例１〜３）に比べて、窒素酸化物の浄化性能は劣るものであった。すなわち、触媒金属種がＣｏであり、テトラフェニルポルフィリンのフェニル基に電子供与性官能基が結合していない触媒において、触媒金属種をＦｅ又はＭｎに変更すると窒素酸化物の浄化性能が低下するのに対して、触媒金属種をＦｅに変更し、かつ、テトラフェニルポルフィリンのフェニル基に電子供与性官能基を導入した場合には、窒素酸化物の浄化性能が向上することがわかった。
【００５５】
また、鉄とテトラフェニルポルフィリンとの錯体を酸化チタンに担持した触媒（比較例２）は、前記錯体を酸化アルミニウム（比較例５）又はＺＳＭ−５型ゼオライト（比較例６）に担持した触媒に比べて、窒素酸化物の浄化性能は優れているものの、本発明の本発明の窒素酸化物浄化用触媒（実施例１〜３）に比べて、窒素酸化物の浄化性能は劣るものであった。すなわち、鉄とテトラフェニルポルフィリンとの錯体を酸化チタンに担持した触媒において、触媒担体を酸化アルミニウム又はＺＳＭ−５型ゼオライトに変更すると窒素酸化物の浄化性能が低下するのに対して、テトラフェニルポルフィリンのフェニル基に電子供与性官能基を導入した場合には、窒素酸化物の浄化性能が著しく向上することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
以上説明したように、本発明によれば、低温度域（好ましくは２５０℃以下）においても優れた窒素酸化物の浄化性能を有する窒素酸化物浄化用触媒を得ることができる。したがって、本発明の窒素酸化物浄化用触媒は、例えば、内燃機関の始動時等の排出されるガスの温度が低い条件（例えば、２５０℃以下）であっても使用可能な窒素酸化物浄化用触媒として有用である。また、このような窒素酸化物浄化用触媒を用いた本発明の窒素酸化物の浄化方法は、内燃機関の始動時等の排出されるガスの温度が低い条件（例えば、２５０℃以下）であっても、排ガスに含まれる窒素酸化物を効率的に浄化することが可能な方法として有用である。
【００５７】
また、本発明の窒素酸化物浄化用触媒は、Ｏ２やＨ２Ｏ等の他のガス成分の共存下においても窒素酸化物を浄化することが可能である。したがって、本発明の窒素酸化物浄化用触媒は、Ｏ２やＨ２Ｏ等の他のガス成分も含まれる排ガス中の窒素酸化物を浄化するための触媒として有用である。また、このような窒素酸化物浄化用触媒を用いた本発明の窒素酸化物の浄化方法は、Ｏ２やＨ２Ｏ等の他のガス成分も含まれる排ガス中の窒素酸化物を効率的に浄化することが可能な方法として有用である。
【図１】
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【図２】
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