(57)【要約】      （修正有）【課題】発色記録部の保存安定性が良好な感熱記録材料を提供すること。【解決手段】顕色性化合物として下記一般式（１）で表される化合物とフェノール系顕色性化合物を用いることを特徴とする感熱記録材料。2018062083.tif 000023（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物と、フェノール系顕色性化合物を用いることを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2018062083.tif 000021
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基を表す。）
【請求項２】
フェノール系顕色性化合物が、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンであることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
一般式（１）が下記式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の感熱記録材料。
【化２】
2018062083.tif 000022
（式（２）中、Ｒ３は前記と同義である。）
【請求項４】
式（１）において、Ｒ３がメチル基であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感熱記録材料を含む感熱記録層。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の感熱記録材料または感熱記録層を含む感熱記録紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発色記録部の保存安定性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般にロイコ染料とフェノール性化合物等の顕色剤とをそれぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して得られた塗工液を、紙、フィルム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録を行うものである。このような感熱記録材料の発色のためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記録時に騒音が出ない、（２）現像、定着の必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓などのプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。
【０００３】
近年、感熱記録材料の使用用途が拡大すると共に、小売店やスーパーマーケット等のＰＯＳシステム化、交通機関の自動化システムに伴いラベル類や乗車券、回数券等への使用が増加している。これらの用途において、水、アルコール等に対する発色記録部（印字、画像、パターン等を示す）の耐水性、耐アルコール性等の保存安定性が重要となっている。また、より生産性を向上させるため高速記録に対する要求が一段と高くなり、高速記録に十分対応できる感熱記録材料の開発が強く望まれている。この場合、融点が低く、融解熱の小さい顕色剤が必要だが、この性質は製造時、使用時あるいは保管時における感熱記録材料の未発色記録部の劣化（地肌かぶり）が起こりやすくなることから、高い白色度だけでなく未発色記録部（地肌）の保存安定性の向上も強く望まれている。
【０００４】
一般にフェノール性水酸基を有する顕色剤は顕色能が高く、中でもビスフェノール系顕色剤は、発色濃度の高さから、例えば特許文献１に示される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパン）（ビスフェノールＡ）及び特許文献２に示される４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）をはじめ、数多く報告されている。しかし、これらは耐水性に劣り、また地肌の劣化（地肌かぶり）等の欠点を有する。
【０００５】
そこで、特許文献３では、耐水性に優れ、且つ地肌が熱に対し高い安定性を示す、特定の顕色性化合物を用いた感熱記録材料が開示されているが、プラスチックシートや消しゴムなどに含まれる可塑剤に対する発色記録部(地肌)の保存安定性（耐可塑剤性）が劣ることから、耐可塑剤性の向上が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３５３９３７５号公報
【特許文献２】特開昭５７−１１０８８号公報
【特許文献３】特願２０１５−２５４０９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記の従来技術の欠点を解決することを目的として、発色記録部の保存安定性に優れた感熱記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成させたものである。
【０００９】
即ち本発明は、
［１］下記一般式（１）で表される化合物と、フェノール系顕色性化合物を用いることを特徴とする感熱記録材料、
【００１０】
【化１】
2018062083.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基を表す。）
［２］フェノール系顕色性化合物が、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンであることを特徴とする［１］に記載の感熱記録材料、
［３］一般式（１）が下記式（２）で表される化合物であることを特徴とする［１］または［２］に記載の感熱記録材料、
【００１１】
【化２】
2018062083.tif 000003
（式（２）中、Ｒ３は前記と同義である）
［４］式（１）において、Ｒ３がメチル基であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の感熱記録材料、
［５］［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の感熱記録材料を含む感熱記録層、
［６］［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の感熱記録材料または感熱記録層を含む感熱記録紙、
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、顕色性化合物として一般式（１）で表される化合物とフェノール系顕色性化合物を用いることで、発色記録部が可塑剤に対し高い安定性を示す感熱記録材料を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明を詳細に説明する。
本発明は、通常無色ないし淡色の発色性化合物と、顕色性化合物として上記一般式（１）で表される化合物とフェノール系顕色性化合物を含む、また必要に応じてその他の顕色性化合物や増感剤、保存性向上剤、さらには以下に記載の結合剤及び充填剤、その他の添加物等を含有する感熱記録材料に関する。
【００１４】
本発明に用いられるフェノール系顕色性化合物とは、分子内にベンゼン環に直接結合したヒドロキシ基を有する化合物のことを意味し、それ自身が公知のものを使用することができる。その具体例としては、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロ−ヘキシリデンジフェノール、２，２’−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ビニルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等が挙げられる。
【００１５】
これらのフェノール系顕色性化合物の中で、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ビニルオキシジフェニルスルホンが好ましく、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが特に好ましい。
【００１６】
一般式（１）のＲ１〜Ｒ５におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、フッ素原子または塩素原子が好ましい。
【００１７】
一般式（１）のＲ１〜Ｒ５におけるアルキル基としては、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基が挙げられ、中でも直鎖または分岐鎖が好ましく、直鎖がより好ましい。その炭素数の範囲は通常Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ８、より好ましくはＣ１〜Ｃ６、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４が挙げられる。その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル等の直鎖のアルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、イソヘキシル、イソオクチル等の分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の環状のアルキル基；等が挙げられる。
【００１８】
一般式（１）のＲ１〜Ｒ５におけるアルコキシ基としては、直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基が挙げられ、中でも直鎖または分岐鎖が好ましく、直鎖がより好ましい。その炭素数の範囲は通常Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ８、より好ましくはＣ１〜Ｃ６、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４が挙げられる。その具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキシロキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクチロキシ、ｎ−ノニロキシ、ｎ−デシロキシ等の直鎖のもの；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、イソアミロキシ、ｔ−アミロキシ、イソヘキシロキシ、ｔ−ヘキシロキシ、イソヘプトキシ、ｔ−ヘプトキシ、イソオクチロキシ、ｔ−オクチロキシ、２−エチルヘキシロキシ、イソノニロキシ、イソデシロキシ等の分岐鎖（好ましくはＣ３〜Ｃ１０）のもの；シクロプロポキシ、シクロブトキシ、シクロペントキシ、シクロヘキシロキシ、シクロヘプトキシ等の環状（好ましくはＣ３〜Ｃ７）のもの；好ましくは直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基が挙げられる。
【００１９】
一般式（１）のＲ１〜Ｒ５におけるアリールオキシ基としては、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ基が好ましく、その具体例としては、フェノキシ、ナフチロキシ、ビフェニロキシ等が挙げられる。
【００２０】
一般式（１）のＲ１〜Ｒ５におけるアルキルカルボニルオキシ基としては、直鎖、分岐鎖または環状のアルキルカルボニルオキシ基が挙げられ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルカルボニルオキシ基が好ましく、その具体例としては、メチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ｎ−プロピルカルボニルオキシ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ、ｎ−ヘプチルカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ、ｎ−ノニルカルボニルオキシ、ｎ−デシルカルボニルオキシ等の直鎖のもの；イソプロピルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ、ｔ−ブチルカルボニルオキシ、イソアミルカルボニルオキシ、ｔ−アミルカルボニルオキシ、イソヘキシルカルボニルオキシ、ｔ−ヘキシルカルボニルオキシ、イソヘプチルカルボニルオキシ、ｔ−ヘプチルカルボニルオキシ、イソオクチルカルボニルオキシ、ｔ−オクチルカルボニルオキシ、２−エチルヘキシルカルボニルオキシ、イソノニルカルボニルオキシ、イソデシルカルボニルオキシ等の分岐鎖（好ましくはＣ３〜Ｃ１０）のもの；シクロプロピルカルボニルオキシ、シクロブチルカルボニルオキシ、シクロペンチルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、シクロヘプチルカルボニルオキシ等の環状（好ましくはＣ３〜Ｃ７）のもの；中でも直鎖又は分岐鎖のアルキルカルボニルオキシ基が好ましく、直鎖のアルキルカルボニルオキシ基がより好ましい。）；アリールカルボニルオキシ基、好ましくはＣ６〜Ｃ１２アリールカルボニルオキシ基（具体例としては、フェニルカルボニルオキシ、ナフチルカルボニルオキシ、ビフェニルカルボニルオキシ等が挙げられる。
【００２１】
一般式（１）のＲ１〜Ｒ５におけるアルキルカルボニルアミノ基としては、直鎖、分岐鎖または環状のアルキルカルボニルアミノ基が挙げられ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルカルボニルアミノ基が好ましく、その具体例としては、メチルカルボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、ｎ−プロピルカルボニルアミノ、ｎ−ブチルカルボニルアミノ、ｎ−ペンチルカルボニルアミノ、ｎ−ヘキシルカルボニルアミノ、ｎ−ヘプチルカルボニルアミノ、ｎ−オクチルカルボニルアミノ、ｎ−ノニルカルボニルアミノ、ｎ−デシルカルボニルアミノ等の直鎖のもの；イソプロピルカルボニルアミノ、イソブチルカルボニルアミノ、ｓｅｃ−ブチルカルボニルアミノ、ｔ−ブチルカルボニルアミノ、イソアミルカルボニルアミノ、ｔ−アミルカルボニルアミノ、イソヘキシルカルボニルアミノ、ｔ−ヘキシルカルボニルアミノ、イソヘプチルカルボニルアミノ、ｔ−ヘプチルカルボニルアミノ、イソオクチルカルボニルアミノ、ｔ−オクチルカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ、イソノニルカルボニルアミノ、イソデシルカルボニルアミノ等の分岐鎖（好ましくはＣ３〜Ｃ１０）のもの；シクロプロピルカルボニルアミノ、シクロブチルカルボニルアミノ、シクロペンチルカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、シクロヘプチルカルボニルアミノ等の環状（好ましくはＣ３〜Ｃ７）のもの；好ましくは直鎖又は分岐鎖のアルキルカルボニルアミノ基、より好ましくは直鎖のアルキルカルボニルアミノ基が挙げられる。
【００２２】
一般式（１）のＲ１〜Ｒ５におけるアリールカルボニルアミノ基としては、Ｃ６〜Ｃ１２アリールカルボニルアミノ基が好ましく、その具体例としては、フェニルカルボニルアミノ、ナフチルカルボニルアミノ、ビフェニルカルボニルアミノ等が挙げられる。
【００２３】
一般式（１）のＲ１〜Ｒ５におけるアルキルスルホニルアミノ基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキルスルホニルアミノ基が挙げられ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルスルホニルアミノ基が好ましく、その具体例としては、メチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ｎ−プロピルスルホニルアミノ、ｎ−ブチルスルホニルアミノ、ｎ−ペンチルスルホニルアミノ、ｎ−ヘキシルスルホニルアミノ、ｎ−ヘプチルスルホニルアミノ、ｎ−オクチルスルホニルアミノ、ｎ−ノニルスルホニルアミノ、ｎ−デシルスルホニルアミノといった直鎖のもの；イソプロピルスルホニルアミノ、イソブチルスルホニルアミノ、ｓｅｃ−ブチルスルホニルアミノ、ｔ−ブチルスルホニルアミノ、イソアミルスルホニルアミノ、ｔ−アミルスルホニルアミノ、イソヘキシルスルホニルアミノ、ｔ−ヘキシルスルホニルアミノ、イソヘプチルスルホニルアミノ、ｔ−ヘプチルスルホニルアミノ、イソオクチルスルホニルアミノ、ｔ−オクチルスルホニルアミノ、２−エチルヘキシルスルホニルアミノ、イソノニルスルホニルアミノ、イソデシルスルホニルアミノ等の分岐鎖（好ましくはＣ３〜Ｃ１０）のもの；シクロプロピルスルホニルアミノ、シクロブチルスルホニルアミノ、シクロペンチルスルホニルアミノ、シクロヘキシルスルホニルアミノ、シクロヘプチルスルホニルアミノ等の環状（好ましくはＣ３〜Ｃ７）のもの；好ましくは直鎖又は分岐鎖のもの、より好ましくは直鎖のものが挙げられる。
【００２４】
一般式（１）のＲ１〜Ｒ５におけるアリールスルホニルアミノ基としては、Ｃ６〜Ｃ１２アリールスルホニルアミノ基が好ましく、その具体例としては、フェニルスルホニルアミノ、トルエンスルホニルアミノ、ナフチルスルホニルアミノ、ビフェニルスルホニルアミノ等が挙げられる。
【００２５】
一般式（１）のＲ１〜Ｒ５におけるモノアルキルアミノ基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のモノアルキルアミノ基が挙げられ、モノＣ１〜Ｃ１０アルキルアミノ基が好ましく、その具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ、ｎ−ヘプチルアミノ、ｎ−オクチルアミノ、ｎ−ノニルアミノ、ｎ−デシルアミノといった直鎖のもの；イソプロピルアミノ、イソブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、イソアミルアミノ、ｔ−アミルアミノ、イソヘキシルアミノ、ｔ−ヘキシルアミノ、イソヘプチルアミノ、ｔ−ヘプチルアミノ、イソオクチルアミノ、ｔ−オクチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、イソノニルアミノ、イソデシルアミノ等の分岐鎖（好ましくはＣ３〜Ｃ１０）のもの；シクロプロピルアミノ、シクロブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、シクロヘプチルアミノ等の環状（好ましくはＣ３〜Ｃ７）のもの；好ましくは直鎖又は分岐鎖のもの、より好ましくは直鎖のものが挙げられる。
【００２６】
一般式（１）のＲ１〜Ｒ５におけるジアルキルアミノ基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のジアルキルアミノ基が挙げられ、ジＣ１〜Ｃ１０アルキルアミノ基が好ましく、その具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、ジ−ｎ−ペンチルアミノ、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ、ジ−ｎ−ヘプチルアミノ、ジ−ｎ−オクチルアミノ、ジ−ｎ−ノニルアミノ、ジ−ｎ−デシルアミノといった直鎖のもの；ジイソプロピルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ、ジ−ｔ−ブチルアミノ、ジイソアミルアミノ、ジ−ｔ−アミルアミノ、ジイソヘキシルアミノ、ジ−ｔ−ヘキシルアミノ、ジイソヘプチルアミノ、ジ−ｔ−ヘプチルアミノ、ジイソオクチルアミノ、ジ−ｔ−オクチルアミノ、ジ−（２−エチルヘキシル）アミノ、ジイソノニルアミノ、ジイソデシルアミノ等の分岐鎖（好ましくはＣ３〜Ｃ１０の分岐鎖を２つ有する）のもの；ジシクロプロピルアミノ、ジシクロブチルアミノ、ジシクロペンチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、ジシクロヘプチルアミノ等の環状（好ましくはＣ３〜Ｃ７の環状基を２つ有する）のもの；好ましくは直鎖又は分岐鎖のもの、より好ましくは直鎖のものが挙げられる。
【００２７】
一般式（１）のＲ１〜Ｒ５におけるアリールアミノ基としては、モノアリールアミノ基又はジアリールアミノ基が挙げられ、モノＣ６〜Ｃ１２アリールアミノ基が好ましく、その具体例としては、フェニルアミノ（アニリノ）、ナフチルアミノ、ビフェニルアミノ等が挙げられる。一方でアリールアミノ基としてジＣ６〜Ｃ１２アリールアミノ基としては、例えば、ジフェニルアミノ、ジナフチルアミノ、ジ（ビフェニル）アミノ等が挙げられる。
【００２８】
本発明における一般式（１）のＲ１〜Ｒ５としては、メチル基または水素原子が特に好ましい。
【００２９】
上記一般式（１）中のジフェニル尿素構造の一方のベンゼン環に結合する、下記一般式（４）で表される部分骨格の置換位置としては、当該ベンゼン環上のアミノカルボニル基に対してオルト位、メタ位、またはパラ位が挙げられ、オルト位またはメタ位が好ましく、メタ位が特に好ましい。
【００３０】
【化３】
2018062083.tif 000004
【００３１】
本発明における化合物としては、下表１に記載の具体例を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
【表１】
2018062083.tif 000005
2018062083.tif 000006
2018062083.tif 000007
2018062083.tif 000008
2018062083.tif 000009
2018062083.tif 000010
2018062083.tif 000011
【００３３】
次に、本発明の化合物の製造法について説明する。
本発明の化合物は、以下に示す公知の２つの製造方法を組み合わせることにより製造される。
［製造工程１］
【００３４】
【化４】
2018062083.tif 000012
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、前記と同義である。）
【００３５】
上記一般式［１−２］の化合物は、塩基の存在下または不存在下、式［１−１］のアミノフェノールと酸ハロゲン化物または酸無水物を反応させることにより製造することができる。
【００３６】
この反応に用いられる酸ハロゲン化物の使用量は、式［１−１］のアミノフェノール１モルに対して、通常０．１〜５０モル倍であり、１〜５モル倍が好ましい。
【００３７】
一般に、酸ハロゲン化物は、下記一般式［１−４］で表される化合物を、塩化チオニルまたは塩化オキサリル等と反応させることにより製造することができる。
【００３８】
【化５】
2018062083.tif 000013
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、前記と同義である。）
【００３９】
この反応に用いられる酸無水物の使用量は、式［１−１］のアミノフェノール１モルに対して、通常０．１〜５０モル倍であり、１〜５モル倍が好ましい。
【００４０】
この反応において所望により用いられる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、および炭酸セシウム等の無機塩基；トリエチルアミン、ピリジン、およびジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基が挙げられる。塩基の使用量は、式［１−１］のアミノフェノール１モルに対して通常０．１〜５０モル倍であり、１〜５モル倍が好ましい。
【００４１】
［製造工程２］
【００４２】
【化６】
2018062083.tif 000014
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、前記と同義である。）
【００４３】
一般式［１−３］の化合物は、塩基の存在下または不存在下、一般式［１−２］の化合物をイソシアン酸フェニルと反応させることにより製造することができる。この反応に用いられるイソシアン酸フェニルの使用量は、一般式［１−２］の化合物１モルに対して通常０．１〜５０モル倍であり、０．１〜５モル倍が好ましい。
【００４４】
この反応において所望により用いられる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、および炭酸セシウム等の無機塩基；トリエチルアミン、およびジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基が挙げられる。これらの塩基の使用量は、一般式［１−２］の化合物１モルに対して通常０．１〜５０モル倍であり、１〜５モル倍が好ましい。
【００４５】
これら２つの製造工程で使用される溶媒としては、反応に影響を及ぼさないものであれば、特に限定されないが、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチルピロリドン等のアミド化合物；塩化メチレンおよびクロロホルム等のハロゲン化炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、およびキシレン等の芳香族炭化水素化合物；ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；アセトンおよび２−ブタノン等のケトン化合物；酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル化合物；スルホラン等のスルホン化合物；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド化合物等が挙げられ、これらは単独または混合して使用してもよい。製造工程１では、必要により水を用いてもよい。
【００４６】
これら２つの製造工程の反応温度は、通常−７８〜１００℃であり、０〜８０℃が好ましく、反応時間は１０分〜２４時間実施すればよい。
【００４７】
本発明の化合物は、上記の製造法の他にも、以下に示す２つの公知の製造方法を組み合わせることによっても合成できる。
［製造工程３］
【００４８】
【化７】
2018062083.tif 000015
上記一般式［２−１］の化合物は、塩基の存在下または不存在下、式［１−１］のアミノフェノールとイソシアン酸フェニルを反応させることにより製造することができる。この反応に用いられるイソシアン酸フェニルの使用量は、一般式［１−１］の化合物１モルに対して通常０．１〜５０モル倍であり、０．１〜５モル倍が好ましい。
【００４９】
この反応において所望により用いられる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、および炭酸セシウム等の無機塩基；トリエチルアミン、およびジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基が挙げられる。これらの塩基の使用量は、一般式［１−１］の化合物１モルに対して通常０．１〜５０モル倍であり、１〜５モル倍が好ましい。
【００５０】
【化８】
2018062083.tif 000016
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、前記と同義である。）
【００５１】
［製造工程４］
上記一般式［１−３］の化合物は、塩基の存在下または不存在下、式［２−１］の化合物と酸ハロゲン化物または酸無水物を反応させることにより製造することができる。
【００５２】
この反応に用いられる酸ハロゲン化物の使用量は、式［２−１］の化合物１モルに対して通常０．１〜５０モル倍であり、１〜５モル倍が好ましい。
【００５３】
一般に、酸ハロゲン化物は、下記一般式［１−４］で表される化合物を、塩化チオニルまたは塩化オキサリル等と反応させることにより製造することができる。
【００５４】
【化９】
2018062083.tif 000017
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、前記と同義である。）
【００５５】
この反応に用いられる酸無水物の使用量は、式［２−１］の化合物１モルに対して通常０．１〜５０モル倍であり、１〜５モル倍が好ましい。
【００５６】
この反応において所望により用いられる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、および炭酸セシウム等の無機塩基；トリエチルアミン、ピリジン、およびジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基が挙げられる。塩基の使用量は、式［２−１］の化合物１モルに対して通常０．１〜５０モル倍であり、１〜５モル倍が好ましい。
【００５７】
これら２つの製造工程で使用される溶媒としては、反応に影響を及ぼさないものであれば、特に限定されないが、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチルピロリドン等のアミド化合物；塩化メチレンおよびクロロホルム等のハロゲン化炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、およびキシレン等の芳香族炭化水素化合物；ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；アセトンおよび２−ブタノン等のケトン化合物；酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル化合物；スルホラン等のスルホン化合物；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド化合物等が挙げられ、これらは単独または混合して使用してもよい。製造工程４では、必要により水を用いてもよい。
【００５８】
これら２つの製造工程の反応温度は、通常−７８〜１００℃であり、０〜８０℃が好ましく、反応時間は１０分〜２４時間実施すればよい。
【００５９】
本発明における感熱記録材料を形成するにあたり、発色性化合物は通常１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％、顕色性化合物として上記一般式（１）で表される化合物とフェノール系顕色性化合物の合計量は通常１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％、増感剤は１〜８０質量％、保存性向上剤は通常０〜３０質量％、結合剤は通常１〜９０質量％、充填剤は通常０〜８０質量％、その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤は各々任意の割合で、例えば通常各々０〜３０質量％使用される（質量％は感熱発色層中に占める各成分の質量比）。更に好ましい態様としては、上記の組成で上記一般式（１）で表される化合物とフェノール系顕色性化合物との質量比は９：１〜１：９が好ましく、７：３〜２：８が特に好ましい。また、本発明の感熱記録材料においては、前記成分以外のそれ自身が公知の顕色性化合物、増感剤又はその他の添加物を併用しても構わない。
【００６０】
本発明に用いられる発色性化合物は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられるものであればよく、特に制限されない。用いられる発色性化合物としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物が挙げられ、フルオラン系化合物が好ましい。
【００６１】
フルオラン系化合物の具体例としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられ、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランが好ましい。
【００６２】
トリアリールメタン系化合物の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００６３】
スピロ系化合物の具体例としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等；ジフェニルメタン系化合物の具体例としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等；チアジン系化合物の具体例としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等；ラクタム系化合物の具体例としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等；フルオレン系化合物の具体例としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等、が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。
【００６４】
本発明において併用可能な顕色性化合物としては、特に制限されないが、例えばベンゾトリアゾール誘導体、サッカリン誘導体、スルホンアミド誘導体、マロンアミド誘導体、チオ尿素誘導体、スルホニルウレア誘導体、アミノ基で置換されたジフェニルスルホン誘導体、芳香族カルボン酸誘導体等が挙げられる。
【００６５】
ベンゾトリアゾール誘導体は、特に限定されるものでは無いが、その具体例としては、ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、フェニル−６ベンゾトリアゾール、フェニル−５ベンゾトリアゾール、クロロ−５ベンゾトリアゾール、クロロ−５メチルベンゾトリアゾール、クロロ−５イソプロピル−７メチル−４ベンゾトリアゾール、ブロモ−５ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００６６】
サッカリン誘導体は、特に限定されるものでは無いが、その具体例としては、サッカリン、１−ブロモサッカリン、１−ニトロサッカリン、１−アミノサッカリン等が挙げられる。
【００６７】
スルホンアミド誘導体は、特に限定されるものでは無いが、その具体例としては、メタニルアニリド、Ｎ−フェニル−４−アミノベンゼンスルホンアミド、ネオウリロン、Ｎ−フェニル−３−ニトロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−メチル−２−ニトロフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）−ｐ−ルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−トキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）−４−メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−フェニルベンゼンスルホンアミド、４−ブロモ−４’−メチルベンゼンスルホンアニリド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−ニトロフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）−４−メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−フェニル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−フェニルベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。
【００６８】
マロンアミド誘導体は、特に限定されるものでは無いが、その具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニル）フェニル−マロンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルマロンアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）マロンアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノフェニル）マロンアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）マロンアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）α、α−ジクロロマロンアミド、ジエチルマロンジアニリド等が挙げられる。
【００６９】
チオ尿素誘導体は、特に限定されるものでは無いが、その具体例としては、１，３−ビス（４−メチルフェニル）チオ尿素、１，３−ビスフェニルチオ尿素、１，３−ビス（４−クロロフェニル）チオ尿素、１，３−ビス（４−メトキシフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−クロロフェニル）チオ尿素、１，３−ビス（３‐メトキシフェニル）チオ尿素、１，３−ビス（３−メチルフェニル）チオ尿素、１，３−ビス（４−ベンジルフェニル）チオ尿素、１，３−ビス（４‐ブロモフェニル）チオ尿素、１−フェニル−３−ブチルチオ尿素、１−フェニル−３−エチルチオ尿素等が挙げられる。
【００７０】
スルホニルウレア誘導体は、特に限定されるものでは無いが、その具体例としては、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｎ−ブチルアミノスルホニルフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（４−トリメチルアセトフェニル）尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニルフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−フェニルスルホニルオキシフェニル）尿素、トルブタミド、クロルプロパミド等が挙げられる。
【００７１】
アミノ基で置換されたジフェニルスルホン誘導体は、特に限定されるものでは無いが、その具体例としては、２−アミノジフェニルスルホン、２，２’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００７２】
芳香族カルボン酸誘導体は、特に限定されるものでは無いが、その具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩等が挙げられる。
【００７３】
本発明において用いられる増感剤（熱可融性化合物）の具体例としては、例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体、スルホン誘導体等が挙げられ、中でも常温では固体で、融点が６０℃以上のものが好ましく使用される。
【００７４】
ワックス類の具体例としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等；高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等；高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等；；高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等；ナフタレン誘導体としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、２，６−ジイソプロピルナフタレン等；芳香族エーテルとしては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、ジフェニルグリコール等；芳香族カルボン酸誘導体としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等；芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート、４−トリルメシチレンスルホナート等；炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル類；ビフェニル誘導体としては、例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル等；ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−ターフェニル等；スルホン誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアニリド、ｐ−トルエンスルホンアニリド、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン、ジフェニルスルホン等；芳香族ケトン誘導体としては、例えば４，４’−ジメチルベンゾフェノン、ジベンゾイルメタン等；芳香族炭化水素化合物としては、例えばｐ−アセトトルイジン等、が挙げられる。
【００７５】
本発明に用いられる保存性向上剤の具体例としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウム又は多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒド��キシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウム又は多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン、等が挙げられる。
【００７６】
本発明に用いられる結合剤の具体例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、シリル基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或は（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、コロイダルシリカと（メタ）アクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が挙げられる。
【００７７】
本発明に用いられる充填剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。
【００７８】
更に本発明においては上記以外の種々の添加剤を使用することができ、例えばサーマルヘッド磨耗防止、スティッキング防止等の目的でのステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、酸化防止あるいは老化防止効果を付与する為のフェノール誘導体、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、各種の界面活性剤、消泡剤、等が挙げられる。
【００７９】
次に、本発明の感熱記録材料の作製方法を説明する。本発明に用いられる、発色性化合物、一般式（１）で表される化合物、フェノール系顕色性化合物を、それぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機にて粉砕、分散化し分散液とした後（通常、粉砕や分散を湿式で行うときは水を媒体として用いる）、分散液を混合して感熱記録層塗布液を調製し、紙（普通紙、上質紙、コート紙等が使用出来る）、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常乾燥質量で１〜２０ｇ／ｍ２になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を作製する。
【００８０】
また、必要に応じて感熱記録層と支持体の間に中間層を設けたり、感熱記録層上にオーバーコート層（保護層）を設けてもよい。中間層、オーバーコート層（保護層）は、例えば前記の結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共に、感熱記録層塗布液の調製におけるのと同様に必要に応じて粉砕、分散して中間層用塗布液又はオーバーコート層（保護層）用塗布液とした後、乾燥時の質量で通常０．１〜１０ｇ／ｍ２程度となるように塗布し、乾燥することにより設けられる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。実施例中「部」は質量部、溶液の説明における「％」は質量％である。
【００８２】
［合成例１］表１の化合物番号２の合成
［工程１］
【００８３】
【化１０】
2018062083.tif 000018
【００８４】
２５％苛性ソーダ水溶液５２．８部中に３−アミノフェノール（東京化成工業）３０．０部を加え攪拌し、６５℃に昇温した。次いでｐ−トルエンスルホニルクロリド（東京化成工業）５２．９部を添加し、同温度で１時間攪拌した後、析出物を濾別し、濾過物を水で洗浄し乾燥することで、上記化合物［１−２］を黄褐色固体として得た（３４．１部）。
ＭＳ（ＥＳＩ）：［Ｍ＋Ｈ］＋：ｃａｌ．：２６４．１，ｆｏｕｎｄ：２６４．１。
［工程２］
【００８５】
【化１１】
2018062083.tif 000019
【００８６】
ＤＭＦ２５部中に上記化合物［１−２］５．０部を加え攪拌し、次いでイソシアン酸フェニル（東京化成工業）２．３部を室温で滴下した。同温度で１時間攪拌した後、反応液を水２５０部中に滴下することで結晶を析出させた。析出物をジクロロメタン、水で順次洗浄し、乾燥することで、表１の化合物番号２を白色固体として４．１部得た。
ＭＳ（ＥＳＩ）：［Ｍ−Ｈ］−：ｃａｌ．：３８１．１，ｆｏｕｎｄ：３８１．１。
【００８７】
［実施例１］  感熱記録材料の作製
上記化合物［１−３］を以下の組成でサンドグラインダーによりレーザー回析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０（株式会社堀場製作所）によるメディアン粒子径が１μｍになるように粉砕、分散化しての分散液［Ａ］を調製した。
【００８８】
［Ａ］液：表１に記載の化合物番号２                                  ２５．０部
２５％ＰＶＡ水溶液                                        ２０．０部
水                                                        ５５．０部
【００８９】
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いてメディアン粒子径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化して発色性化合物の分散液［Ｂ］を調製した。
［Ｂ］液：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン    ３５．０部
１５％ＰＶＡ水溶液                                        ４０．０部
水                                                        ２５．０部
【００９０】
本発明において併用する４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを以下の組成でサンドグラインダーを用いてメディアン粒子径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化して分散液［Ｃ］を調製した。
［Ｃ］液：４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（東京化成工業）  ２５．０部
２５％ＰＶＡ水溶液                                        ２０．０部
水                                                        ５５．０部
【００９１】
次いで、上記の［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液を下記の組成で混合して感熱記録層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥時の質量が５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を作製した。
［Ａ］液                                                          １６．８部
［Ｂ］液                                                            ８．６部
［Ｃ］液                                                            ７．２部
６７％炭酸カルシウム水分散液                                        ９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス                    ６．３部
水                                                                ５２．１部
【００９２】
（保護層の形成）
次に、下記の組成からなる保護層塗布液を前記の感熱記録層上に乾燥時の質量が２ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して保護層付きの感熱記録材料を作製した。
４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン          １１５．０部
５％ベントナイト水分散液                                          １７．０部
４５％スチレン・アクリル共重合体水性エマルジョン                  ４４．０部
３９％ステアリン酸亜鉛水分散液                                  １０３．０部
６７％炭酸カルシウム水分散液                                      １５．０部
【００９３】
［実施例２］
次いで、上記の［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液を下記の組成で混合して感熱記録層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥時の質量が５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を作製した。
［Ａ］液                                                          １４．４部
［Ｂ］液                                                            ８．６部
［Ｃ］液                                                            ９．６部
６７％炭酸カルシウム水分散液                                        ９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス                    ６．３部
水                                                                ５２．１部
【００９４】
［実施例３］
次いで、上記の［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液を下記の組成で混合して感熱記録層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥時の質量が５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を作製した。
［Ａ］液                                                          １２．０部
［Ｂ］液                                                            ８．６部
［Ｃ］液                                                          １２．０部
６７％炭酸カルシウム水分散液                                        ９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス                    ６．３部
水                                                                ５２．１部
【００９５】
［実施例４］
次いで、上記の［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液を下記の組成で混合して感熱記録層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥時の質量が５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を作製した。
［Ａ］液                                                            ９．６部
［Ｂ］液                                                            ８．６部
［Ｃ］液                                                          １４．４部
６７％炭酸カルシウム水分散液                                        ９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス                    ６．３部
水                                                                ５２．１部
【００９６】
［実施例５］
次いで、上記の［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液を下記の組成で混合して感熱記録層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥時の質量が５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を作製した。
［Ａ］液                                                            ７．２部
［Ｂ］液                                                            ８．６部
［Ｃ］液                                                          １６．８部
６７％炭酸カルシウム水分散液                                        ９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス                    ６．３部
水                                                                ５２．１部
【００９７】
［実施例６］
次いで、上記の［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液を下記の組成で混合して感熱記録層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥時の質量が５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を作製した。
［Ａ］液                                                            ４．８部
［Ｂ］液                                                            ８．６部
［Ｃ］液                                                          １９．２部
６７％炭酸カルシウム水分散液                                        ９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス                    ６．３部
水                                                                ５２．１部
【００９８】
［実施例７］
次いで、上記の［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液を下記の組成で混合して感熱記録層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥時の質量が５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を作製した。
［Ａ］液                                                            ２．４部
［Ｂ］液                                                            ８．６部
［Ｃ］液                                                          ２１．６部
６７％炭酸カルシウム水分散液                                        ９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス                    ６．３部
水                                                                ５２．１部
【００９９】
［比較例１］
上記の［Ａ］液、［Ｂ］液を下記の組成比で混合した以外は実施例１と同様に塗布、乾燥して比較用の感熱記録材料を得た。
［Ａ］液                                                          ２４．０部
［Ｂ］液                                                            ８．６部
６７％炭酸カルシウム水分散液                                        ９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス                    ６．３部
水                                                                ５２．１部
【０１００】
［比較例２］
上記の［Ｃ］液、［Ｂ］液を下記の組成比で混合した以外は実施例１と同様に塗布、乾燥して比較用の感熱記録材料を得た。
［Ｃ］液                                                          ２４．０部
［Ｂ］液                                                            ８．６部
６７％炭酸カルシウム水分散液                                        ９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス                    ６．３部
水                                                                ５２．１部
【０１０１】
［保存安定性試験（耐可塑剤性試験）］
ガラス板に塩化ビニルラップフィルム（可塑剤が含まれているもの）を１重に巻き付け、その上にオオクラエンジニアリング株式会社製のサーマルプリンター（ＴＨ−Ｍ２／ＰＰ）を用いてパルス幅１．４ｍｓｅｃで印字（発色）した上記の実施例１乃至７、比較例１及び２で得られた感熱記録材料を貼り付けた。さらに、この上に同塩化ビニルラップフィルムを１重に巻き付けた状態で、４５℃で２４時間放置した。試験前後の感熱記録材料の発色記録部のマクベス反射濃度をＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」を用いて測定した。測色は、いずれも光源にイルミナントＣ、濃度基準にＡＮＳＩ  Ａ、視野角２度の条件で行った。結果を下表２に示す。なお、残存率が高い程、耐可塑剤性に優れていることがわかる。残存率は以下の計算式（Ｉ）で求めた。
残存率（％）＝（試験後の感熱記録材料の発色記録部のマクベス反射濃度）／（試験前の感熱記録材料の発色記録部のマクベス反射濃度）×１００  （Ｉ）
【０１０２】
【表２】
2018062083.tif 000020
【０１０３】
表２より明らかなように、顕色性化合物として一般式（１）で表される化合物とフェノール系顕色性化合物を用いた本発明の感熱記録材料は、各化合物を単体で使用した比較例１または２に比べて試験後の残存率が高く、発色記録部は耐可塑剤性に優れている。