(57)【要約】      （修正有）【課題】蓄熱材料として使用されるパラフィン系炭化水素のブリードを抑制できる蓄熱積層体の提供。【解決手段】ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー、および炭素数１２以上５０以下のパラフィン系炭化水素、およびポリオレフィン系樹脂を含み、前記熱可塑性エラストマーおよび／または前記ポリオレフィン系樹脂が、側鎖に環状酸無水物基を有する内層１１と、前記内層の両面に積層された、末端にアミノ基を有する樹脂を含む、外層１２とを備え、内層１１中の前記熱可塑性エラストマー及び／又は前記ポリオレフィン系樹脂ポリオレフィン系樹脂の無水マレイン酸基と、外層１２中の前記末端にアミノ基を有する樹脂のアミノ基とが、脱水縮合により架橋構造を形成している蓄熱積層体１０。【選択図】図１
2018114728.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー、および炭素数１２以上５０以下のパラフィン系炭化水素、およびポリオレフィン系樹脂を含み、前記熱可塑性エラストマーおよび／または前記ポリオレフィン系樹脂が、側鎖に環状酸無水物基を有する、内層と、
前記内層の両面に積層された、末端にアミノ基を有する樹脂を含む、外層と、
を備える蓄熱積層体であって、
前記内層中の前記熱可塑性エラストマーおよび／または前記ポリオレフィン系樹脂の環状酸無水物基と、前記外層中の前記末端にアミノ基を有する樹脂のアミノ基とが、脱水縮合により架橋構造を形成している、蓄熱積層体。
【請求項２】
ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー、炭素数１２以上５０以下のパラフィン系炭化水素、およびポリオレフィン系樹脂を含む、内層と、
前記内層の両面に積層された、側鎖に環状酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂を含む、中間層と、
前記中間層上に積層された、末端にアミノ基を有する樹脂を含む、外層と、
を備える蓄熱積層体であって、
前記中間層中の前記ポリオレフィン系樹脂の環状酸無水物基と、前記外層中の前記末端にアミノ基を有する樹脂のアミノ基とが、脱水縮合により架橋構造を形成している、蓄熱積層体。
【請求項３】
前記環状酸無水物基が、無水マレイン酸基である、請求項１または２に記載の蓄熱積層体。
【請求項４】
前記末端にアミノ基を有する樹脂が、ポリアミドを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄熱積層体。
【請求項５】
前記熱可塑性エラストマーが、アルケニル芳香族化合物および共役ジエン化合物のブロック共重合体、アルケニル芳香族化合物−オレフィン結晶系ブロック共重合体、オレフィン結晶系ブロック共重合体、およびこれらの重合体の環状酸無水物変性体からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の蓄熱積層体。
【請求項６】
前記熱可塑性エラストマーが、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリオレフィン結晶ブロック共重合体、ポリオレフィン結晶−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリオレフィン結晶ブロック共重合体、およびこれらの重合体の環状酸無水物変性体からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項５に記載の蓄熱積層体。
【請求項７】
前記パラフィン系炭化水素が、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、ｎ−エイコサン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の蓄熱積層体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の蓄熱積層体を含む、蓄熱シート。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の蓄熱積層体を含む、蓄熱建材。
【請求項１０】
請求項１に記載の蓄熱積層体の製造方法であって、
押出しラミネート法または共押出し法により、前記内層と前記外層を積層して、外層／内層／外層の層構成を形成する、蓄熱積層体の製造方法。
【請求項１１】
請求項２に記載の蓄熱積層体の製造方法であって、
押出しラミネート法または共押出し法により、前記内層と前記中間層と前記外層とを積層して、外層／中間層／内層／中間層／外層の層構成を形成する、蓄熱積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー、パラフィン系炭化水素、およびポリオレフィン系樹脂を含む内層と、内層の両面に積層された末端にアミノ基を有する樹脂を含む外層と、を備える蓄熱積層体に関する。また、本発明は、該蓄熱積層体を含む蓄熱シートおよび蓄熱建材にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、物質の相転移潜熱を蓄熱に利用する技術が知られている。その中でも、ｎ−パラフィンの相転移潜熱を利用する技術は、炭素数１２以上５０以下のｎ−パラフィンから適切な選択を行うことにより、広範な生活環境温度（−１０℃〜１００℃程度）に対応した相転移温度が利用可能である。さらに、このようなｎ−パラフィンは、蓄熱密度が高く、相変化を繰り返しても特性が劣化しない、腐食性がない等の優れた特徴を有している。
【０００３】
ｎ−パラフィンの蓄熱材料としての優れた特性を生かした蓄熱体として、熱可塑性エラストマーを担持材料とし、ｎ−パラフィンを溶融混練で固定化（ゲル化）した蓄熱体が提案されている。
【０００４】
近年、熱可塑性エラストマーの１種として、ポリエチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリエチレンブロック共重合体（以下、「ＣＥＢＣ」と略すことがある）等の水添ジエン系共重合体を使用する蓄熱材組成物が開発されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００５】
また、パラフィン系ワックスを蓄熱材料として使用し、ポリスチレン−ポリエチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレン共重合体（以下、「ＳＥＥＰＳ」と略すことがある）を担持材料とする蓄熱樹脂組成物も提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０７８３４０号
【特許文献２】特開２０１４−１１１７４６号公報
【特許文献３】特開２０１４−１２２３２０号公報
【特許文献４】特開２０１４−８８５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜４で使用されるＣＥＢＣおよびＳＥＥＰＳ等の熱可塑性エラストマーは、蓄熱材料として使用されるパラフィン系炭化水素を封入することができる。しかしながら、上記の熱可塑性エラストマーを使用した場合でも、パラフィン系炭化水素の一部はブリードを起こし、耐ブリード性は充分ではなかった。特に、相転移温度を挟んで温度を繰り返し上昇下降させる、所謂、相変化サイクル試験（ヒートサイクル試験）を行うと、蓄熱樹脂材から蓄熱材料のパラフィン系炭化水素がブリードを起こす場合がある。さらに、蓄熱樹脂材を包装材料や容器に封入せずに使用する場合には、生活環境温度範囲で成形された形状を保持でき、かつ安全性の観点から蓄熱材料のブリードがほとんどないことが要求されており、例えば蓄熱シート等の蓄熱積層体の需要が高まっている。
【０００８】
本発明は、上記の技術的課題に鑑みてなされたものであって、蓄熱材料として使用されるパラフィン系炭化水素のブリードを抑制できる蓄熱積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の技術的課題を解決するため、鋭意検討した結果、外層中に存在する末端にアミノ基を有する樹脂と、外層に接する内層または中間層に存在する側鎖に環状酸無水物基を有する熱可塑性エラストマーおよび／またはポリオレフィン系樹脂とを反応させて、外層とその内側の層との界面で脱水縮合により架橋構造を形成させることで、耐油性の高い外層を内層または中間層と一体化し、内層中に存在するパラフィン系炭化水素の外部へのブリードを抑制できることを知見した。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の態様によれば、
ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー、および炭素数１２以上５０以下のパラフィン系炭化水素、およびポリオレフィン系樹脂を含み、前記熱可塑性エラストマーおよび／または前記ポリオレフィン系樹脂が、側鎖に環状酸無水物基を有する、内層と、
前記内層の両面に積層された、末端にアミノ基を有する樹脂を含む、外層と、
を備える蓄熱積層体であって、
前記内層中の前記熱可塑性エラストマーおよび／または前記ポリオレフィン系樹脂の環状酸無水物基と、前記外層中の前記末端にアミノ基を有する樹脂のアミノ基とが、脱水縮合により架橋構造を形成している、蓄熱積層体が提供される。
【００１１】
すなわち、本発明の第２の態様によれば、
ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー、炭素数１２以上５０以下のパラフィン系炭化水素、およびポリオレフィン系樹脂を含む、内層と、
前記内層の両面に積層された、側鎖に環状酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂を含む、中間層と、
前記中間層上に積層された、末端にアミノ基を有する樹脂を含む、外層と、
を備える蓄熱積層体であって、
前記中間層中の前記ポリオレフィン系樹脂の環状酸無水物基と、前記外層中の前記末端にアミノ基を有する樹脂のアミノ基とが、脱水縮合により架橋構造を形成している、蓄熱積層体が提供される。
【００１２】
本発明の第１および第２の態様においては、前記環状酸無水物基が、無水マレイン酸基であることが好ましい。
【００１３】
本発明の第１および第２の態様においては、前記末端にアミノ基を有する樹脂が、ポリアミドを含むことが好ましい。
【００１４】
本発明の第１および第２の態様においては、前記熱可塑性エラストマーが、アルケニル芳香族化合物および共役ジエン化合物のブロック共重合体、アルケニル芳香族化合物−オレフィン結晶系ブロック共重合体、オレフィン結晶系ブロック共重合体、およびこれらの重合体の環状酸無水物変性体からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１５】
本発明の第１および第２の態様においては、前記熱可塑性エラストマーが、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリオレフィン結晶ブロック共重合体、ポリオレフィン結晶−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリオレフィン結晶ブロック共重合体、およびこれらの重合体の環状酸無水物変性体からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１６】
本発明の第１および第２の態様においては、前記パラフィン系炭化水素が、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、ｎ−エイコサン、およびこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。
【００１７】
本発明の別の態様によれば、上記の蓄熱積層体を含む、蓄熱シートが提供される。
【００１８】
本発明のさらに別の態様によれば、上記の蓄熱積層体を含む、蓄熱建材が提供される。
【００１９】
本発明の第１の態様の蓄熱積層体の製造方法としては、押出しラミネート法または共押出し法により、前記内層と前記外層を積層して、外層／内層／外層の層構成を形成することが好ましい。
【００２０】
本発明の第２の態様の蓄熱積層体の製造方法としては、押出しラミネート法または共押出し法により、前記内層と前記中間層と前記外層とを積層して、外層／中間層／内層／中間層／外層の層構成を形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の蓄熱積層体は、蓄熱材料として使用されるパラフィン系炭化水素のブリードを抑制でき、長期間に渡って蓄熱体としての性能を維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の第１の態様の蓄熱積層体の模式断面図を示した図である。
【図２】本発明の第２の態様の蓄熱積層体の模式断面図を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜蓄熱積層体＞
本発明の蓄熱積層体は、下記の熱可塑性エラストマー、下記のパラフィン系炭化水素、および下記のポリオレフィン系樹脂を含む内層と、前記内層の両面に積層された（外側に位置する）、末端にアミノ基を有する樹脂を含む外層とを備えるものである。本発明の蓄熱積層体は、内層と外層の間に中間層を備えたものでもよい。このような層構成を備える蓄熱積層体においては、内層または中間層中の熱可塑性エラストマーおよび／またはポリオレフィン系樹脂の環状酸無水物基と、外層中の末端にアミノ基を有する樹脂のアミノ基とが、脱水縮合により架橋構造を形成している。外層とその内側の層（内層、中間層）との界面において架橋構造を形成することで、外層とその内側の層（内層、中間層）との接着性を向上させることができる。また、外層に末端にアミノ基を有する樹脂を用いることで、内層中に封入されたパラフィン系炭化水素のブリードを抑制することができる。
【００２４】
本発明の一態様として、環状酸無水物基が無水マレイン酸基である場合、下記式（Ｉ）の反応（脱水縮合）により生成した架橋構造を形成している。
【００２５】
【化１】
2018114728.tif 000003
（式中、Ｒ１は、熱可塑性エラストマーまたはポリオレフィン系樹脂の主鎖を示し、Ｒ２は、末端にアミノ基を有する樹脂の主鎖を示す。）
【００２６】
本発明による蓄熱積層体の層構成を、図面を参照しながら説明する。図１に示す本発明の第１の態様の蓄熱積層体１０は、内層１１と、該内層の両面に積層された外層１２とを備えるものである。また、図２に示す本発明の第２の態様の蓄熱積層体２０は、内層２１と、該内層の両面に積層された中間層２３と、該中間層の外側に積層された外層２２とを備えるものである。以下、本発明の蓄熱積層体を構成する各層について説明する。
【００２７】
［内層］
本発明の蓄熱積層体を構成する内層は、少なくとも、下記の熱可塑性エラストマー、下記のパラフィン系炭化水素、および下記のポリオレフィン系樹脂を含むものである。以下、各成分について詳述する。
【００２８】
（熱可塑性エラストマー）
本発明で用いる熱可塑性エラストマーは、ブロック共重合体を含むものである。ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマーを内層の母材（マトリックス）として用いることで、パラフィン系炭化水素を封入することができる。熱可塑性エラストマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
ブロック共重合体としては、例えば、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック共重合体（ＳＥＢ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体（ＳＥＰ）等のアルケニル芳香族化合物および共役ジエン化合物のブロック共重合体；ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリオレフィン結晶ブロック共重合体（ＳＥＢＣ）等のアルケニル芳香族化合物−オレフィン結晶系ブロック（共）重合体；ポリオレフィン結晶−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリオレフィン結晶ブロック共重合体（ＣＥＢＣ）等のオレフィン結晶系ブロック（共）重合体が挙げられる。また、これらのブロック共重合体は市販品を用いることができる。ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体（ＳＥＰ）としては、例えば、クレイトンポリマージャパン（株）からクレイトン（登録商標）Ｇ（ＳＥＰタイプ）、「１７０１ＥＵ」、「１７０２ＨＵ」の商品名で販売されるものが例示される。ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）としては、例えば、クレイトンポリマージャパン（株）からクレイトン（登録商標）Ｇ「１６５１ＨＵ」の商品名で販売されるものが例示される。
【００３０】
熱可塑性エラストマーは、側鎖に環状酸無水物基を有してもよく、環状酸無水物基としては、無水マレイン酸基、無水コハク酸基、無水フタル酸基、無水グルタル酸基等が挙げられ、無水マレイン酸基が好ましい。側鎖に環状酸無水物基を有する熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、タフテック（無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、Ｍ１９１３（旭化成ケミカルズ社製））、タフテック（無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、Ｍ１９４３（旭化成ケミカルズ社製））、クレイトン（無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、ＦＧ１９０１Ｘ（クレイトンポリマー社製））、タフプレン（無水マレイン酸変性ＳＢＳ、９１２（旭化成社製））、セプトン（無水マレイン酸変性ＳＥＰＳ（クラレ社製））等が挙げられる。
【００３１】
内層中の熱可塑性エラストマーの含有量は、好ましくは１質量％以上７０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上５０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。内層中の熱可塑性エラストマーの含有量が上記範囲程度であれば、蓄熱材料として使用されるパラフィン系炭化水素のブリードを抑制でき、長期間に渡って蓄熱体としての性能を維持できる。
【００３２】
（パラフィン系炭化水素）
本発明で用いるパラフィン系炭化水素は、好ましくは相転移温度が−１０℃〜１００℃である、炭素数１２以上５０以下のｎ−パラフィンである。これらのｎ−パラフィンは、通常、石油留分から精留によって得られる。精製技術の制約から、それぞれの炭素数のｎ−パラフィンには、数質量％の隣接した炭素数のｎ−パラフィンを含有することがある。なお、ｎ−パラフィンは、合成したものを使用してもよいが、石油留分由来のものを用いる方が、簡便かつ安価である。以下、本明細書では、精留によって得られた数質量％程度の不純物を含むｎ−パラフィン、または合成により得られた純度が高いｎ−パラフィンを、特に区別することなく、特定の炭素数を有するｎ−パラフィンとして記載する。
【００３３】
潜熱蓄熱材料として有用なパラフィン系炭化水素は、相転移温度が、保冷〜住居環境温度範囲の−１０℃〜３５℃の範囲にある、炭素数が１２以上２０以下のｎ−パラフィンである。具体的には、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、およびｎ−エイコサンを用いることが好ましい。潜熱蓄熱材料として特に好ましいのは、相転移潜熱量の大きい、炭素数が偶数のｎ−テトラデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−エイコサンを主として含むものである。パラフィン系炭化水素は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
内層中では、パラフィン系炭化水素をコアとし、該熱可塑性エラストマーをシェルとするコアシェル型構造体が形成されていてもよい。このコアシェル型構造体により、内部にパラフィン系炭化水素を封入することで、パラフィン系炭化水素の耐ブリード性を向上させることができる。コアシェル型構造体の平均粒径は、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、４０〜２００ｎｍがさらに好ましい。コアシェル型構造体の平均粒径は、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）から測定することができる。
【００３５】
内層中のパラフィン系炭化水素の含有量は、好ましくは１０質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上７０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上６０質量％以下である。内層中のパラフィン系炭化水素の含有量が上記範囲程度であれば、耐油性の高い外層により蓄熱材料として使用されるパラフィン系炭化水素の外部へのブリードを抑制でき、長期間に渡って蓄熱体としての性能を維持できる。
【００３６】
（ポリオレフィン系樹脂）
本発明で用いるポリオレフィン系樹脂は、側鎖に環状酸無水物基を有してもよい。環状酸無水物基としては、無水マレイン酸基、無水コハク酸基、無水フタル酸基、無水グルタル酸基等が挙げられ、無水マレイン酸基が好ましい。また、ポリオレフィン系樹脂は、側鎖に環状酸無水物基以外の他の置換基を有してもよい。他の置換基としては、例えば、アルキル基およびアルキレン基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であるが、ｎ−パラフィンの潜熱量や融点・凝固点に影響しないものであることが好ましい。
【００３７】
ポリオレフィン系樹脂としては、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）等を用いることができる。また、側鎖に環状酸無水物基を有するポリオレフィンの市販品としては、例えば、モディック（無水マレイン酸変性ＰＰ、三菱化学製）等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
内層中のポリオレフィン系樹脂の含有量は、好ましくは１０質量％以上８９質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上８０質量％以下である。内層中のポリオレフィン系樹脂の含有量が上記範囲程度であれば、外層中の末端にアミノ基を有する樹脂との反応により外層との界面に架橋構造を形成し易く、接着性をより向上させることができる。
【００３９】
［中間層］
本発明による蓄熱積層体は、内層と外層の間に中間層を備えてもよい。蓄熱積層体が中間層を備える場合、中間層は上記の側鎖に環状酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂を含む。内層に側鎖に環状酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂を用いるよりも中間層に側鎖に環状酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂を用いる方が、中間層の薄層化等の方法で側鎖に環状酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂の使用量を低減させて、コストを抑制することもできる。
【００４０】
中間層には、側鎖に環状酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂を含んでもよい。側鎖に環状酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂には、ポリオレフィンだけでなく、側鎖に無水マレイン酸基以外の他の置換基を有する変性ポリオレフィンも含まれる。中間層が側鎖に環状酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂を含むことで、ポリオレフィン系樹脂の使用量を低減させてコストを抑制したり、側鎖に環状酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂に目的に応じて他の機能を持たせたりすることもできる。
【００４１】
中間層中のポリオレフィン系樹脂の含有量は、好ましくは１０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上１００質量％以下であり、さらに好ましくは５０質量％以上１００質量％以下である。中間層中のポリオレフィン系樹脂の含有量が上記範囲程度であれば、外層中の末端にアミノ基を有する樹脂との反応により外層との界面に架橋構造を形成し易く、接着性をより向上させることができる。
【００４２】
［外層］
本発明の蓄熱積層体を構成する外層は、少なくとも、末端にアミノ基を有する樹脂を含むものであり、末端にアミノ基を有する樹脂以外の他の樹脂を含んでもよい。以下、各成分について詳述する。
【００４３】
（末端にアミノ基を有する樹脂）
本発明で用いる末端にアミノ基を有する樹脂は、末端にアミノ基を有する樹脂であればよく、主鎖は特に限定されず、例えばアミド結合等を有する樹脂等を用いることができる。末端のアミノ基は、各種変性により導入してもよい。末端にアミノ基を有する樹脂としては、ポリアミドを含むことが好ましい。ポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイロン−１１、およびナイロン−１２等のｎ−ナイロン、ナイロン−６６、ナイロン−６Ｔ等のｎ，ｍ−ナイロン、芳香族ポリアミド、およびナイロンエラストマー等が挙げられる。末端にアミノ基を有する樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
外層中の末端にアミノ基を有する樹脂の含有量は、好ましくは１０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上１００質量％以下であり、さらに好ましくは５０質量％以上１００質量％以下である。外層中の末端にアミノ基を有する樹脂の含有量が上記範囲程度であれば、外層に接する内層または中間層中の側鎖に環状酸無水物基を有する熱可塑性エラストマーおよび／またはポリオレフィン系樹脂との反応により界面に架橋構造を形成し易く、接着性をより向上させることができる。
【００４５】
＜蓄熱積層体の製造方法＞
本発明の蓄熱積層体の製造方法について説明する。本発明の第１の態様の蓄熱積層体の製造方法としては、従来公知の押出しラミネート法または共押出し法により、上記内層と上記外層を積層することが好ましい。より詳細には、内層に用いる熱可塑性エラストマー、パラフィン系炭化水素、ポリオレフィン系樹脂を混合し、混合物を機械的手段により混練、好ましくは、溶融混練する。押出しラミネート法では、内層に用いる各樹脂の混合物を外層の樹脂フィルム上に溶融押出しして、内層を接着層として外層の樹脂フィルムを貼り合わせて、外層／内層／外層の層構成の積層体を得ることができる。また、共押出し法では、内層に用いる各樹脂の混合物と、外層に用いる樹脂とを、共に押出しながら、外層と内層を積層して、外層／内層／外層の層構成の積層体を得ることができる。
【００４６】
本発明の第２の態様の蓄熱積層体の製造方法としては、従来公知の押出しラミネート法または共押出し法により、上記内層と上記中間層と上記外層とを積層することが好ましい。より詳細には、内層に用いる熱可塑性エラストマー、パラフィン系炭化水素、ポリオレフィン系樹脂を混合し、混合物を機械的手段により混練、好ましくは、溶融混練する。押出しラミネート法では、外層の樹脂フィルムと中間層の樹脂フィルムとを予め積層した積層フィルムを用い、内層に用いる各樹脂の混合物を２つの積層フィルムの中間層間に溶融押出しして、積層フィルム同士を積層して、外層／中間層／内層／中間層／外層の層構成の積層体を得ることができる。また、共押出し法では、内層に用いる各樹脂の混合物と、中間層に用いる樹脂と、外層に用いる樹脂とを、共に押出しながら、中間層を接着層として同時に貼り合わせて、外層／中間層／内層／中間層／外層の層構成のフィルムを得ることができる。
【００４７】
上記の混合・混練は、従来公知の各種手段を用いることができる。混合・混練手段としては、例えば、撹拌機、混合器、混練機等が挙げられる。なお、樹脂の混合物には、溶融混練に一般的に用いられる添加剤等を添加してもよい。
また、押出しラミネート法や共押出し法には、従来公知の押出機を用いて、フィルム状の積層体を製膜することができる。溶融押出機としては、一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等を目的に応じて使用することができる。
【００４８】
＜用途＞
本発明の蓄熱積層体は、蓄熱シート、蓄熱建材、保温や、ヒートシンク等の各種熱マネジメント用品、例えば、保温容器や保温装置、保温加工品、恒温装置、および保温機能を有する道具、電子機器の過熱防止等の各種用途に用いることができる。たとえば、蓄熱積層体は、そのまま使用することもできるし、従来公知の成形加工方法により各種用途に好適なサイズ・形状に加工して使用することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例と比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定解釈されるものではない。
【００５０】
実施例および比較例で使用した各化学品は、市場から入手したものをそのまま使用した。以下、実施例および比較例に使用した熱可塑性エラストマー、パラフィン系炭化水素、ポリオレフィン系樹脂、ならびに末端にアミノ基を有する樹脂を示す。
【００５１】
＜熱可塑性エラストマー＞
・ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体（「ＳＥＰ」、クレイトンポリマー社製、商品名：クレイトンＧ１７０１ＥＵ）
・ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体（「ＳＥＢＳ」、クレイトンポリマー社製、商品名：クレイトンＧ１６５１ＨＵ）
・無水マレイン酸変性ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体（「ＭＡ−ＳＥＢＳ」、クレイトンポリマー社製、商品名：クレイトンＦＧ１９０１Ｘ）
＜パラフィン系炭化水素＞
・ｎ−ヘプタデカン（Ｃ１７）（ＪＸエネルギー社製、商品名：エコジュールＴＳ−７）
＜ポリオレフィン系樹脂＞
・ポリプロピレン（「ＰＰ」、サンアロマー社製、商品名：ＰＬ４００Ａ）
・無水マレイン酸変性ポリプロピレン（「ＭＡ−ＰＰ」、三菱化学社製、商品名：モディック）
＜末端にアミノ基を有する樹脂＞
・ナイロン１２（アルケマ社製、商品名：ＲＩＬＳＡＭＩＤ）
【００５２】
＜蓄熱積層体の製造＞
［実施例１］
ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体（ＳＥＰ）３０質量部と、ｎ−ヘプタデカン（ＴＳ−７）４０質量部と、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（「ＭＡ−ＰＰ」）３０質量部とを混練押出機に投入して溶融混練して、内層用の樹脂ペレットを得た。また、外層としてナイロン１２フィルムを準備した。続いて、押出しラミネート法により、溶融押出し機を用いて、ナイロン１２フィルム上に内層用の樹脂ペレットを溶融押出しして、押出した内層を接着層としてさらにナイロン１２フィルムを貼り合わせて、外層／内層／外層の層構成を有する蓄熱積層体を得た。
【００５３】
［比較例１］
内層の無水マレイン酸変性ポリプロピレン（「ＭＡ−ＰＰ」）の代わりに、ポリプロピレン（「ＰＰ」）を用いた以外は、実施例１と同様にして、外層／内層／外層の層構成を有する蓄熱積層体を得た。
【００５４】
［実施例２］
無水マレイン酸変性ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体（「ＭＡ−ＳＥＢＳ」）３０質量部と、ｎ−ヘプタデカン（ＴＳ−７）４０質量部と、ポリプロピレン（「ＰＰ」）３０質量部とを混練押出機に投入して溶融混練して、内層用の樹脂ペレットを得た。また、外層としてナイロン１２フィルムを準備した。続いて、押出しラミネート法により、溶融押出し機を用いて、ナイロン１２フィルム上に内層用の樹脂ペレットを溶融押出しして、押出した内層を接着層としてさらにナイロン１２フィルムを貼り合わせて、外層／内層／外層の層構成を有する蓄熱積層体を得た。
【００５５】
［比較例２］
内層の無水マレイン酸変性ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体（「ＭＡ−ＳＥＢＳ」）の代わりに、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体（「ＳＥＢＳ」）を用いた以外は、実施例２と同様にして、外層／内層／外層の層構成を有する蓄熱積層体を得た。
【００５６】
［実施例３］
ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体（「ＳＥＢＳ」）３０質量部と、ｎ−ヘプタデカン（ＴＳ−７）４０質量部と、ポリプロピレン（「ＰＰ」）３０質量部とを混練押出機に投入して溶融混練して、内層用の樹脂ペレットを得た。また、中間層として無水マレイン酸変性ポリプロピレン（「ＭＡ−ＰＰ」）のフィルムを準備し、外層としてナイロン１２フィルムを準備して、両者を貼り合わせた積層フィルムを得た。続いて、押出しラミネート法により、溶融押出し機を用いて、２つの積層フィルムの中間層間に内層用の樹脂ペレットを溶融押出しして、積層フィルムの中間層面同士を貼り合わせて、外層／中間層／内層／中間層／外層の層構成を有する蓄熱積層体を得た。
【００５７】
［比較例３］
中間層の無水マレイン酸変性ポリプロピレン（「ＭＡ−ＰＰ」）の代わりに、ポリプロピレン（「ＰＰ」）を用いた以外は、実施例３と同様にして、外層／中間層／内層／中間層／外層の層構成を有する蓄熱積層体を得た。
【００５８】
＜蓄熱積層体の評価＞
実施例および比較例で得た蓄熱積層体について、層間の接着性の評価およびブリード評価を下記の通り行った。
【００５９】
＜接着性評価＞
実施例および比較例で得られた蓄熱積層体について、外層と、外層に接する内層または中間層との界面の接着性を下記の基準で評価した。
［評価基準］
○：外層と、外層に接する内層または中間層とは、強固に接着していた。
×：外層と、外層に接する内層または中間層とは、接着性が悪く、容易に剥離した。
【００６０】
＜長期ブリード評価＞
各実施例および比較例で得られた蓄熱積層体について、相変化サイクル試験中にブリード・揮発したパラフィン系炭化水素量を以下の方法により測定した。
各実施例および比較例で得られた蓄熱積層体１ｇを１５℃⇔２５℃で順次変化する恒温恒湿槽中に静置し、相変化サイクル試験を所定回数繰り返した。その間表面から揮発するパラフィン系炭化水素の量をガスクロマトグラフにより測定した。相変化サイクル数は、実施例１〜３が９９サイクルであった。比較例１〜３については外層が内層または中間層から剥離し、初期からパラフィン系炭化水素のブリードが観察されたため、５サイクルで打ち切った。測定結果を表１に示した。
各実施例および比較例の結果から、実施例の蓄熱積層体は長期間の相変化サイクル試験後でもブリードが全く発生していなかった。一方、比較例の蓄熱積層体は、内層または中間層が外部に露出しており、多量のブリードが発生していた。ブリード量は測定不可のため、表１中では「−」とした。したがって、本発明の蓄熱積層体は、長期間の耐ブリード性にも優れていることが分かった。
【００６１】
【表１】
2018114728.tif 000004
【符号の説明】
【００６２】
１０、２０  蓄熱積層体
１１、２１  内層
１２、２２  外層
２３  中間層
【図１】
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【図２】
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