(57)【要約】【課題】送電用の鉄塔等の構造物を構成する金属材料の表面を自然環境から保護する塗膜の長寿命化を図るべく、自己修復機能を有するとともに金属材料との付着力に優れた塗料を提供する。【解決手段】３，４−ジヒドロキシフェニル基を側鎖に有するポリマー（Ａ）と、ホウ素化合物（Ｂ）とから構成される自己修復型ポリマーを含有することを特徴とする塗料、及び前記塗料から形成される自己修復性塗膜、ならびに当該自己修復性塗膜を有する構造物である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
３，４−ジヒドロキシフェニル基を側鎖に有するポリマー（Ａ）と、ホウ素化合物（Ｂ）とから構成される自己修復型ポリマーを含有することを特徴とする塗料。
【請求項２】
ポリマー（Ａ）が、３，４−ジヒドロキシフェニル基を含むビニル系モノマー（ａ）５〜９０モル％と、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）１０〜９５モル％との共重合体である請求項１に記載の塗料。
【請求項３】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）が、アクリル系モノマーから選択される少なくとも１種である請求項２に記載の塗料。
【請求項４】
ポリマー（Ａ）が、ガラス転移温度が２０℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載の塗料。
【請求項５】
ポリマー（Ａ）中の３，４−ジヒドロキシフェニル基に対する、ホウ素化合物（Ｂ）の割合（モル比）が、０．０１〜０．２の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載の塗料。
【請求項６】
ホウ素化合物（Ｂ）が、１，４−フェニレンジボロン酸、フェニルボロン酸、４−メチルフェニルボロン酸、メチルボロン酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の塗料。
【請求項７】
亜鉛めっき鋼板用である請求項１〜６のいずれかに記載の塗料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の塗料から形成される自己修復性塗膜。
【請求項９】
請求項８に記載の自己修復性塗膜を有する構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己修復機能を有する塗料及び当該塗料から形成される自己修復性塗膜ならびに当該自己修復性塗膜を有する構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、各種の構造物を構成するのに用いられる金属材料は、自然環境下での劣化から保護するために、その表面に各種の処理が施される。例えば、送電用の鉄塔のように、風雨に曝されさびの発生しやすい環境にある構造物には、腐食を防ぐために鉄素地に溶融亜鉛めっきを施した亜鉛めっき鋼板が使用される。しかしながら、時間の経過とともにめっき層が消耗し、鉄素地部分に水分や酸素が浸透することで徐々に赤さびが発生する。特に海岸までの距離が１〜２ｋｍと海に近い海浜地区に設置された送電用鉄塔では赤さびの発生が顕著である。また、強風の発生や、普段から風の強い地域等では、捲き揚げられた砂等の異物により表面のめっき層が損傷を受け、損傷部分より赤さびが発生する場合がある。赤さびは外観を悪化させるだけでなく、鋼板の強度低下を招く要因ともなるため、さびの発生した鉄塔に対して現場で補修塗装がなされる。
【０００３】
送電用の鉄塔を補修塗装する場合、まずケレン作業によりさびを取り除いた後、下塗り塗装、次いで上塗り塗装を施すのが一般的な方法であり、下塗り塗装には、めっき層を構成する亜鉛及び上塗り塗料の双方に対して良好な接着性を有する下塗り塗料が用いられ、上塗り塗装には、フッ素系塗料等の耐候性を有する上塗り塗料が用いられる。
【０００４】
塗料は、通常、主として顔料、樹脂、添加剤等の塗膜形成成分から構成され、特に樹脂は塗膜を形成する主要成分で、この樹脂の有する特性が、耐候性、柔軟性、耐水性等の塗膜性能を左右する。
【０００５】
送電用鉄塔の補修塗装では、通常、下塗り塗料の樹脂成分にはエポキシ系樹脂やアクリル系樹脂が使用される。そして、上塗り塗料の樹脂成分としては、ポリウレタン系樹脂や塩化ビニル系樹脂が用いられ、最近では、フッ素系樹脂で２０年以上の耐久性を謳うものも販売されている。
【０００６】
しかしながら、下塗り塗料に用いられているエポキシ系樹脂やアクリル系樹脂は耐久性が十分ではなく、長寿命化が求められている。また、上塗り塗料も、経時による塗膜の劣化は避けられず、発生したピンホールから水分や酸素が侵入し、ケレン処理で除去しきれずに残存するさび等を起点として腐食反応が進行し、さびが発達する。特に、強風で捲き揚げられた砂等の異物が衝突することで塗膜が損傷を受けると、短期間で赤さびの発生に繋がることになる。
【０００７】
こうした物理的な衝撃等に伴う塗膜の損傷や剥離による、送電用鉄塔の腐食を防ぐ対策として、現状では損傷した個所の塗装の補修あるいは損傷が酷い場合には塗り替えが行われている。しかしながら、こうした対策は人による作業であるため、コストがかかるのみならず、送電用鉄塔の塗装は、高所の危険を伴う作業であるため、物理的な衝撃等に対しても耐久性のある塗料の開発が望まれている。
【０００８】
一方で、塗膜に生じた傷が小さいうちに塗膜を自己修復し、構造物の腐蝕反応が自然に止まる機能を付与する自己修復型塗料が注目されている。そして、海水中で自己修復するポリマー材料に関する報告もなされている（非特許文献１）。
【０００９】
非特許文献１に記載されたポリマー材料は、ポリマー内の官能基と金属イオン間の錯形成による可逆反応を利用した自己修復作用を示すポリマーであり、具体的には、側鎖に３，４−ジヒドロキシフェニル基（以下、カテコール基と称する場合がある。）を有するアクリル系ポリマーに金属イオンを添加することで、カテコール基と金属イオンが錯体を形成した状態となっている。そのため、当該ポリマー材料で形成した塗膜は、物理的衝撃を受けた場合、カテコール基と金属イオン間の錯結合は結合エネルギーが比較的小さいため容易に切断され、その結果塗膜は損傷する。しかし、一旦錯結合が切断されても、再び、金属イオンがその周囲に存在するカテコール基と錯形成することで新たな錯結合を生み出し、塗膜の自己修復を可能とすること、特に海水中に浸漬した場合に顕著な自己修復機能が発現し、フィルムに付けた傷が自己修復されて経時により徐々に消失して行くことが示されている。
【００１０】
ところが、非特許文献１に示されている金属イオンは、Ｃａイオン及びＭｇイオンであり、カテコール基を有するアクリル系ポリマーとＣａ塩あるいはＭｇ塩を含有する塗料組成物を亜鉛めっき鋼板に適用した場合には、鋼板との付着力が十分ではなく、特に塩水を噴霧するサイクル試験後の付着力の低下が大きく、さびの発生が認められる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Jincai Li, Hirotaka Ejima, Naoko Yoshie:“Seawater-assisted self-healing of catechol polymers via hydrogen bonding and coordination interactions”, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016,8(29),pp19047-19053.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、送電用の鉄塔等の構造物を構成する金属材料の表面を自然環境から保護する塗膜の長寿命化を図るべく、自己修復機能を有するとともに金属材料との付着力に優れた塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明者等は鋭意検討した結果、カテコール基を側鎖に導入したポリマーをボロン酸エステル結合で架橋することで、構造物に多用されている亜鉛めっき鋼板への接着性が高く、かつ塗膜が自己修復機能を有し、防錆作用に優れた塗料が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１５】
（１）３，４−ジヒドロキシフェニル基を側鎖に有するポリマー（Ａ）と、ホウ素化合物（Ｂ）とから構成される自己修復型ポリマーを含有することを特徴とする塗料。
（２）ポリマー（Ａ）が、３，４−ジヒドロキシフェニル基を含むビニル系モノマー（ａ）５〜９０モル％と、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）１０〜９５モル％との共重合体である前記（１）に記載の塗料。
（３）その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）が、アクリル系モノマーから選択される少なくとも１種である前記（２）に記載の塗料。
（４）ポリマー（Ａ）が、ガラス転移温度が２０℃以下である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の塗料。
（５）ポリマー（Ａ）中の３，４−ジヒドロキシフェニル基に対する、ホウ素化合物（Ｂ）の割合（モル比）が、０．０１〜０．２の範囲である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の塗料。
（６）ホウ素化合物（Ｂ）が、１，４−フェニレンジボロン酸、フェニルボロン酸、４−メチルフェニルボロン酸、メチルボロン酸から選ばれる少なくとも１種である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の塗料。
（７）亜鉛めっき鋼板用である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の塗料。
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の塗料から形成される自己修復性塗膜。
（９）前記（８）に記載の自己修復性塗膜を有する構造物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の自己修復機能を有する塗料組成物は、塗膜に生じた損傷が比較的軽微であれば経時により損傷部位の塗膜が再結合して損傷が消失する自己修復機能を有し、かつ金属材料の表面に対して高い付着力を有する塗膜を形成することができる。そのため、亜鉛めっき鋼板等に直接塗布することで、亜鉛めっき鋼板のさび等による劣化の進行を大幅に抑制することができる。その結果、送電用の鉄塔等を構成する部材の取り替えを長期間に亘って回避できるので、設備の延命化、線路停止期間の短縮、設備の品質確保、費用の削減を図ることが可能となる。
また、物理的衝撃や経年劣化によりポリマーの分子鎖が切断しても、結合エネルギーが比較的小さいカテコール−ボロン酸エステル結合は優先的に切れるものの、その可逆性から切れた結合が再結合して自己修復する。
さらに、海水中でも自己修復するので、海浜地区に設置された送電用鉄塔に対しても好適に用いることができる。
【００１７】
本発明の塗料が、自己修復機能ならびに金属表面に対して高い付着力を示す理由は次のように推察される。
即ち、３，４ジヒドロキシフェニル基（カテコール基）を側鎖に有するポリマー（Ａ）にホウ素化合物（Ｂ）を加えることで、カテコール基とホウ素原子あるいはボロン酸化合物間の相互作用により、カテコール基と金属イオン間で生じる錯形成反応と類似の結合状態が生じると考えられる。そして、この相互作用による結合状態のエネルギーが比較的小さいために、塗膜表面に物理的衝撃を加えると結合状態が切断され塗膜に傷が生じるが、衝撃がなくなると、経時によりカテコール基とボロン酸化合物間の結合状態が再構築されて行くことで塗膜の傷が消失し自己修復機能が出現するものと思われる。
また、ホウ素は他の元素と結合し易く、各種の金属元素とホウ化物を形成することが知られている。したがって、亜鉛めっき鋼板の表面の亜鉛とホウ素間には両元素間の親和性に基づく相互作用が生じ、一方、塗膜を構成するポリマー鎖は側鎖のカテコール基とホウ素間で相互作用を生じており、その結果、ホウ素を介して亜鉛とポリマーが強く結びつくことになり付着力が向上するものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】自己修復性塗料による亜鉛めっき鋼板の塗膜修復の説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の自己修復機能を有する塗料は、３，４ジヒドロキシフェニル基（カテコール基）側鎖に有するポリマー（Ａ）と、ホウ素化合物（Ｂ）とから構成される自己修復型ポリマーを含有することを特徴とする。
自己修復型ポリマーは、側鎖に３，４−ジヒドロキシフェニル基（カテコール基）を有していれば、その構造は特に限定されるものではない。ポリマー（Ａ）としては、３，４−ジヒドロキシフェニル基（カテコール基）を含むビニル系モノマー（ａ）の単独重合体、または前記モノマー（ａ）と他の重合性不飽和モノマー（ｂ）との共重合体が挙げられる。その中でも、下記の構造式（１）で表わされるＮ−（２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）エチル）アクリルアミド（ａ）を構成単位として含有するポリマー（Ａ）が、合成の簡便性、原料としての入手容易性の点で好ましい。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
構造式（１）で示されるＮ−（２−（３，４−ジヒドロキシ）エチル）アクリルアミド（ドーパミンアクリルアミド）は、非特許文献１等に報告されている。非特許文献１によれば、トリエチルアミンの存在下でアクリル酸と塩化アクリルの反応によりアクリル酸無水物を得た後、アクリル酸無水物を２−(３，４−ジヒドロキシフェニル)エチルアミン塩酸塩と反応させることにより、得ることができる。また、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）エチルアミン塩酸塩は、ドーパミン塩酸塩として市販されているものを用いることもできる。
【００２２】
ポリマー（Ａ）は、好ましくは、Ｎ−（２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）エチル）アクリルアミド等の３，４−ジヒドロキシフェニル基（カテコール基）を含むビニル系モノマー（ａ）と、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）との共重合体として得られる。Ｎ−（２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）エチル）アクリルアミド（ａ）の単独重合体は、ガラス転移温度（示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法）よりも低い温度でポリマーが変性し、架橋が生じて熱硬化するため、良好な塗膜を形成し難いが、その他のガラス転移温度が低い重合性不飽和モノマーと共重合することにより、塗膜形成性を付与することができる。
ポリマー（Ａ）における３，４−ジヒドロキシフェニル基を含むビニル系モノマー（ａ）の割合は、５〜９０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％、特に好ましくは１０〜３０モル％である。（ａ）の割合が、５モル％以上であれば、ポリマー（Ａ）にホウ素化合物を添加することによって、自己修復機能を付与することが可能となり、９０モル％以下であれば、ポリマー（Ａ）に塗膜形成性を付与することが可能となる。
【００２３】
ポリマー（Ａ）におけるその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の割合は、１０〜９５モル％が好ましく、より好ましくは５０〜９０モル％、特に好ましくは７０〜９０モル％である。
【００２４】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２２のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル、アミノアクリル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、エポキシ基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アルキレンオキシド基含有モノマー等を使用することができる。
上記（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２２のアルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステルとしては、例えば、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アミノアクリル系モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アクリルアミド系モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
水酸基含有モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の炭素数２〜２０のグリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物等の１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する水酸基含有モノマーが挙げられる。
アルキレンオキシド基含有モノマーとしては、例えば、ポリオキシエチレンアルコキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンアルコキシ（メタ）アクリレート等の１分子中にエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド基と重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有するモノマー等が挙げられる。
また、上記のアクリル系モノマー以外のモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、メサコン酸、及びこれらの無水物やハーフエステル化物等のカルボキシル基含有モノマーを使用することもできる。
さらに、その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル等を使用することもできる。
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２５】
ポリマー（Ａ）は、公知の重合方法、例えば溶液重合等により製造することができる。ポリマー（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは３０，０００〜５００，０００の範囲である。
ポリマー（Ａ）のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めた値が、２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−１０℃以下である。ポリマー（Ａ）にホウ素化合物（Ｂ）を添加した際に、ホウ素化合物が架橋剤として働き、ポリマー（Ａ）が弾性的な力学強度を発現することで、自己修復機能が得られるが、ガラス転移温度が２０℃を超えると、ポリマー（Ａ）が弾性挙動を発現しなくなる。また、ポリマー（Ａ）のガラス転移温度の下限値は特に限定されないが、−６０℃以上であることが好ましい。
【００２６】
ホウ素化合物（Ｂ）は、３，４ジヒドロキシフェニル基（カテコール基）を側鎖に有するポリマー（Ａ）に添加することで、カテコール基とホウ素原子あるいはボロン酸化合物間の相互作用により、カテコール基と金属イオン間で生じる錯形成反応と類似の結合状態を生じさせ得るものであれば特に限定されない。
【００２７】
ホウ素化合物（Ｂ）としては、例えば、１，４−フェニレンジボロン酸、フェニルボロン酸、４−メチルフェニルボロン酸、メチルボロン酸等が挙げられる。ホウ素化合物は、１種または２種以上を組み合せて使用できる。
【００２８】
ポリマー（Ａ）に対するホウ素化合物（Ｂ）の割合（モル比）は、ポリマー（Ａ）中の３，４−ジヒドロキシフェニル基に対して、ホウ素化合物（Ｂ）が、０．０１〜０．２の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１、特に好ましくは０．０５〜０．１の範囲である。ポリマー（Ａ）とホウ素化合物（Ｂ）の割合が前記範囲内であれば、塗膜に良好な自己修復機能を付与することが可能となる。
【００２９】
本発明の塗料組成物は、ポリマー（Ａ）とホウ素化合物（Ｂ）を、公知の方法に従って混合することにより、調製することができる。例えば、ポリマー（Ａ）を有機溶剤に溶解した溶液に、ホウ素化合物（Ｂ）と、トリエチルアミン等の塩基性化合物を溶解した有機溶剤を添加し撹拌する方法、あるいは、ポリマー（Ａ）とホウ素化合物（Ｂ）を有機溶剤に溶解した溶液に塩基性化合物を添加し撹拌する方法等が挙げられる。また、各成分の混合時に、必要に応じて、有機溶剤を加えてもよい。
【００３０】
撹拌時間は、１２〜２４時間程度であることが好ましく、短すぎると十分に均一なポリマーが得られず、長すぎると作業性が悪化する。また、塩基性化合物は、トリエチルアミン以外の化合物、例えば、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンであってもよい。塩基性化合物の添加量は、ポリマー（Ａ）のカテコール含量１モルに対し、０．３〜０．５モル使用するのがよい。
【００３１】
ポリマー（Ａ）とホウ素化合物（Ｂ）を溶解する有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤； 酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸カルビトール等のエステル系溶剤； ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル系溶剤； アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３２】
上記の方法によって、本発明の塗料組成物が得られる。塗料組成物は、有機溶剤型塗料組成物である。また、塗料組成物の固形分含量は、通常、２０〜８０質量％程度とするのがよい。
【００３３】
本発明の塗料は、必要に応じて、本発明による効果を阻害しない範囲で、着色顔料、体質顔料、添加剤等をさらに含有していてもよい。着色顔料としては、例えば、酸化チタン、ベンガラ、カーボンブラック等が挙げられ、体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、クレー、タルク、マイカ、シリカ等が挙げられる。添加剤としては、例えば、消泡剤、タレ止め剤、分散剤、粘性調整剤、硬化触媒、表面調整剤、可塑剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤等が挙げられる。
【００３４】
塗布対象物としては、鉄塔（特に送電用鉄塔）あるいはその部材、自動車、各種構造物等が挙げられる。また、これら鉄塔等を形成する冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、亜鉛合金めっき鋼板、ステンレス鋼板、錫めっき鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材； 各種プラスチック基材；等であってもよい。とりわけ、鋼板に好適であり、特に亜鉛めっき鋼板に好適である。
また、塗布対象物としては、金属基材の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理等の化成処理が施されたものであってもよい。さらに、塗布対象物は、上記鉄塔等に、各種下塗り塗膜および／または中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。
【００３５】
本発明では、さびを有しない鋼板等、あるいは、さびを有する鋼板等をケレン処理した後、前記鋼板等に本発明の塗料を塗布することが好ましい。塗料の塗布は、刷毛塗り塗装、ローラー塗装またはスプレー塗装により行うことが好ましい。塗布時のウエット膜厚は５０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜１００μｍである。薄く塗布した場合には、充分な自己修復機能を有する塗膜を形成することができず、厚く塗布した場合には、刷毛目等で表面張力に差異が生じた場合に、表面張力の弱い部分から決壊して面だれ現象をおこし易くなる。
【００３６】
亜鉛めっき鋼板の表面に塗料後、１〜８時間程度放置することにより、塗料に含まれている溶剤が揮発して乾燥塗膜が形成され、その後の塗装に好適な塗膜を得ることができる。こうして得られる乾燥塗膜の膜厚は、１０〜１００μｍ程度が好ましく、より好ましくは１５〜６０μｍ、特に好ましくは１５〜４０μｍである。膜厚が１０μｍ未満では十分な自己修復機能が得られない恐れがあり、膜厚が１００μｍを超えると、塗膜の乾燥性が低下するため作業性が低下するだけでなく、経済性も悪化する。
【００３７】
塗膜が形成された鋼板等の表面には、防食用の塗料（下塗り及び上塗り）を塗装することが好ましい。防食用の塗料としては、一般に使用されているフッ素樹脂系、アクリル樹脂系、シリコーン樹脂系、ウレタン樹脂系、エポキシ樹脂系等の防食塗料を用いることができる。これらの塗装を施した後の乾燥塗膜の総膜厚は、５０〜２００μｍになるようにすることが好ましく、塗装方法は通常の方法で良い。下塗り塗料としては、エポキシ樹脂系、上塗り塗料としては、フッ素樹脂系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系が特に好ましい。
【００３８】
本発明の塗料は、送電用の鉄塔の補修作業にも用いることができる。したがって、送電用の鉄塔では、ケレン処理が不要になるだけでなく、従来はさびの進行を防止できないレベルであるとして取替えていた劣化進行部材について、本発明の塗料の塗布によりさびの発生や進行を止めることができるので、送電設備の延命化、線路停止期間の短縮、コスト削減を図ることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００４０】
（参考製造例）
Ｎ−（２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）エチル）アクリルアミド（以下、「ドーパミンアクリルアミド」と称する。）を次のようにして製造した。
即ち、窒素置換した１Ｌの二口フラスコに、７５０ｍｌのテトラヒドロフラン、４０．０ｍｌのアクリル酸（４２．３ｇ、５８７ｍｍｏｌ）を入れた後、溶液を撹拌し、８６．０ｍｌのトリエチルアミン（６２．３ｇ、６１６ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、溶液を氷浴で冷却しながら、５０．０ｍｌの塩化アクリル（５５．８ｇ、６１６ｍｍｏｌ）を滴下漏斗を用いてゆっくり滴下した。２時間後室温に戻し、終夜撹拌した。生じた沈殿をろ過により取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターにて濃縮した。これを１５０ｍｌのジクロロメタンに溶かし、分液漏斗中で、１００ｍｌの２％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、１００ｍｌの飽和食塩水で１回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ過によって取り除いた後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、次いで、９０℃で減圧蒸留することで、無色透明液体の無水アクリル酸４８．５ｇ（収率６６％）を得た。
【００４１】
窒素置換した５００ｍｌの二口フラスコに、４０．０ｇの２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）エチルアミン塩酸塩（２１０ｍｍｏｌ）、３２０ｍｌの無水ピリジンを入れた。溶液を撹拌しながら、５８．４ｍｌのトリエチルアミン（４２．６ｇ、４２２ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、２６．６ｇの無水アクリル酸（２１０ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのテトラヒドロフラン（脱水）に溶解した溶液を、滴下漏斗を用いてゆっくり滴下した後、窒素雰囲気下、室温で終夜撹拌した。ロータリーエバポレーターで溶媒を取り除いた後、残渣に３００ｍｌのアセトンを加えて生成物を抽出した。ろ過により固形物を取り除き、次いでロータリーエバポレーターでアセトンを除去した後、３００ｍｌの蒸留水と４００ｍｌの酢酸エチルを加えて１時間撹拌した。分液漏斗を用いて水層を取り除き、有機層を２００ｍｌの１Ｍ塩酸水溶液で２回、２００ｍｌの飽和食塩水で１回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムをろ過により取り除いた後、ろ液をロータリーエバポレーターで１００ｍｌ程度に濃縮し、０℃のヘキサン中に加えて再沈殿させた。沈殿物をろ過で回収し、減圧乾燥して、白色固体状のドーパミンアクリルアミド１４．０ｇ（収率３２％）を得た。
【００４２】
（製造例１）
ドーパミンアクリルアミドとブチルアクリレートの共重合体（以下、「Ｐ（ＤＡ−ｃｏ−ＢＡ）」と略記する。）を次のようにして製造した。
即ち、窒素置換した２００ｍｌのシュレンクフラスコに、８．０ｇのドーパミンアクリルアミド（３８．６ｍｍｏｌ）、２２２ｍｇの２，２‘−アゾビス（イソ酪酸メチル）（０．９６４ｍｍｏｌ）、２２．０ｍｌのブチルアクリレート（１９．８ｇ、１５４ｍｍｏｌ）、９６ｍｌのエタノール（脱水）を加えた。凍結−減圧−解凍サイクルを３回繰り返すことで脱気し、再び窒素を導入した。７５℃のオイルバス中で２４時間加熱して反応させた。反応容器を液体窒素に漬けることで反応を止め、ロータリーエバポレーターで５０ｍｌ程度に濃縮し、３０ｍｌのテトラヒドロフランを加えてよく溶かした後、テフロン（登録商標）製のビーカー中で０℃のヘキサン中に加えて再沈殿させた。沈殿物をろ過で回収し、減圧乾燥し、淡黄色固体状のＰ（ＤＡ−ｃｏ−ＢＡ）２６．４ｇ（収率９５％）を得た。
得られたＰ（ＤＡ−ｃｏ−ＢＡ）は、１Ｈ−ＮＭＲを用いた解析よりドーパミンアクリルアミドとブチルアクリレートのモル比が１：４であることを確認した。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（溶離液：１０ｍＭの塩化リチウムを溶解したＤＭＦ、標準物質：ポリスチレン）より、数平均分子量Ｍｎ＝７８，０００、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比  Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
【００４３】
（実施例１）
製造例で得られたＰ（ＤＡ−ｃｏ−ＢＡ）４．７ｇ（ポリマー中に存在する３，４−ジヒドロキシフェニル基は６．５ｍｍｏｌ）をクロロホルム９０ｍｌに溶解し、１，４−フェニレンジボロン酸１０８ｍｇ（０．６５ｍｍｏｌ）のメタノール溶液２ｍｌとトリエチルアミン９１２μｌ（６６ｍｇ、０．６５ｍｍｏｌ）を加えて十分に撹拌し塗料を調製した。当該塗料をＰ＋Ｂと表記する。なお、当該塗料Ｐ＋Ｂをガラス板に塗布してフィルムを作製した。
【００４４】
得られた塗料Ｐ＋Ｂを刷毛（ラボランハケ・ブラシ、Ｃａｔ．Ｎｏ.９−８２９−０１）を用いて、５枚の亜鉛めっき鋼板（１５０×７０×３ｍｍ）に塗布し、一昼夜放置して乾燥した。得られた塗膜について、膜厚を測定した後、３枚はそのまま試験片とし、残りの２枚は、塗料Ｐ＋Ｂの上に更にフッ素系の上塗り塗料（厚膜型フッ素樹脂塗料）を塗布して乾燥し試験片とした。
【００４５】
膜厚は、電磁式膜厚計（ＳＤＭ−３０００、(株)サンコウ電子研究所製）を用い、各試験片の長さ方向６か所で測定して平均値を求めた。塗料Ｐ＋Ｂの膜厚はいずれの試験片も約３０μｍであった。
【００４６】
塗料Ｐ＋Ｂを塗布したのみの試験片３枚のうち、１枚は付着力の測定に供し、１枚はサイクル腐食試験を実施し塗膜性能を評価するとともに、塗膜性能の評価終了後付着力を測定した。そして、付着力の測定後の試験片については、どの箇所の塗膜がどの程度剥がれているかあるいは破壊されているかを観察し、塗膜の破断状況として評価した。
残りの１枚については、塗膜の中央部にＬ字型の傷をつけてからサイクル腐食試験に供し、試験終了後の傷の回復状況から自己修復機能を判定した。塗膜の傷は、カッターを用いて、亜鉛めっき鋼板に達しない程度の深さで、約７ｃｍの傷をカッターナイフにて付与した。
フッ素系上塗り塗料を塗布した２枚の試験片については、１枚は付着力の測定に供し、残りの１枚はサイクル腐食試験を実施し塗膜性能を評価するとともに、塗膜性能の評価終了後付着力を測定した。そして、付着力の測定後の試験片については、どの箇所の塗膜がどの程度剥がれているかあるいは破壊されているかを観察し、塗膜の破断状況として評価した。
【００４７】
サイクル腐食試験の塗膜性能としては、さびの発生状況、塗膜の膨れ、塗膜の割れ、塗膜のはがれについて評価した。
【００４８】
塗膜に傷をつけた試験片は、サイクル腐食試験後には傷の痕跡が薄くなっており、一部の傷の幅は、約半分程度に縮小しており、自己修復されていることがわかった。
【００４９】
（比較例１)
製造例で得られたＰ（ＤＡ−ｃｏ−ＢＡ）４．７ｇ（ポリマー中に存在する３，４−ジヒドロキシフェニル基は６．５ｍｍｏｌ）をクロロホルム９０ｍｌに溶解して塗料とした。当該塗料をＰと表記する。
塗料Ｐについて、実施例１と同様にして、刷毛を用いて４枚の亜鉛めっき鋼板に塗布し、一昼夜放置して乾燥し、得られた塗膜について、膜厚を測定した後、２枚はそのまま試験片とし、残りの２枚は、塗料Ｐ＋Ｂの上に更にフッ素系の上塗り塗料（厚膜型フッ素樹脂塗料）を塗布して乾燥し試験片とした。
各２枚の試験片について、１枚は付着力の測定に供し、１枚はサイクル腐食試験を実施し塗膜性能を評価するとともに、塗膜性能の評価終了後付着力を測定した。そして、付着力の測定後の試験片については、どの箇所の塗膜がどの程度剥がれているかあるいは破壊されているかを観察し、塗膜の破断状況として評価した。結果は実施例１と併せて表１及び表２に示す。
なお、塗料Ｐについて実施例１と同様にして測定した平均膜厚は約３０μｍであった。
【００５０】
（比較例２)
製造例で得られたＰ（ＤＡ−ｃｏ−ＢＡ）４．７ｇ（ポリマー中に存在する３，４−ジヒドロキシフェニル基は６．５ｍｍｏｌ）をクロロホルム９０ｍｌに溶解し、塩化ナトリウム３８ｍｇ（０．６５ｍｍｏｌ）のメタノール溶液２ｍｌとトリエチルアミン９１２μｌ（６６ｍｇ、０．６５ｍｍｏｌ）を加えて十分に撹拌し塗料を調製した。当該塗料をＰ＋Ｎａと表記する。    
塗料Ｐ＋Ｎａについて、比較例１と同様にして、刷毛を用いて４枚の亜鉛めっき鋼板に塗布し、２枚はそのまま、残る２枚にはフッ素系の上塗り塗料を塗布し試験片を作成した後、付着力の測定及びサイクル腐食試験ならびに付着力測定後の破断状況の評価を実施した。結果は実施例１、比較例１と併せて表１及び表２に示す。
なお、塗料Ｐ＋Ｎａについて実施例１と同様にして測定した平均膜厚は約４０μｍであった。
【００５１】
（比較例３)
塩化ナトリウムの替わりに、塩化カルシウム７２ｍｇ（０．６５ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は比較例２と同様にして塗料を調製した。当該塗料をＰ＋Ｃａと表記する。
塗料Ｐ＋Ｃａについて、比較例１と同様にして、刷毛を用いて４枚の亜鉛めっき鋼板に塗布し、２枚はそのまま、残る２枚にはフッ素系の上塗り塗料を塗布し試験片を作成した後、付着力の測定及びサイクル腐食試験ならびに付着力測定後の破断状況の評価を実施した。結果は実施例１、比較例１と併せて表１及び表２に示す。
なお、塗料Ｐ＋Ｃａについて実施例１と同様にして測定した平均膜厚は約３５μｍであった。
【００５２】
（比較例４)
塩化ナトリウムの替わりに、塩化マグネシウム・６水和物１３２ｍｇ（０．６５ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は比較例２と同様にして塗料を調製した。当該塗料をＰ＋Ｍｇと表記する。
塗料Ｐ＋Ｍｇについて、比較例１と同様にして、刷毛を用いて４枚の亜鉛めっき鋼板に塗布し、２枚はそのまま、残る２枚にはフッ素系の上塗り塗料を塗布し試験片を作成した後、付着力の測定及びサイクル腐食試験ならびに付着力測定後の破断状況の評価を実施した。結果は実施例１、比較例１と併せて表１及び表２に示す。
なお、塗料Ｐ＋Ｍｇについて実施例１と同様にして測定した平均膜厚は約５５μｍであった。
【００５３】
（比較例５)
塩化ナトリウムの替わりに、塩化ニッケル８４ｍｇ（０．６５ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は比較例２と同様にして塗料を調製した。当該塗料をＰ＋Ｎｉと表記する。
塗料Ｐ＋Ｎｉについて、比較例１と同様にして、刷毛を用いて４枚の亜鉛めっき鋼板に塗布し、２枚はそのまま、残る２枚にはフッ素系の上塗り塗料を塗布し試験片を作成した後、付着力の測定及びサイクル腐食試験ならびに付着力測定後の破断状況の評価を実施した。結果は実施例１、比較例１と併せて表１及び表２に示す。
なお、塗料Ｐ＋Ｎｉについて実施例１と同様にして測定した平均膜厚は約３０μｍであった。
【００５４】
実施例及び比較例で作製した塗料について、付着力、付着力測定後の塗膜の破断状況を表１に、サイクル腐食試験後の塗膜性能の評価結果を表２にまとめて示す。
【００５５】
【表１】
2018076395.tif 000004
【００５６】
【表２】
2018076395.tif 000005
【００５７】
表１より、本願発明のＮ−（２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）エチル）アクリルアミドとブチルアクリレートの共重合体とホウ素化合物を含有する塗料は、ホウ素化合物を含有しない塗料、あるいはホウ素化合物の替わりに金属イオン化合物を含有する塗料と比較して、亜鉛めっき鋼板に対して高い付着力を示すことがわかる。そして、亜鉛めっき鋼板に対する高い付着力に起因すると推定されるが、表２より本発明のＮ−（２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）エチル）アクリルアミドとブチルアクリレートの共重合体とホウ素化合物を含有する塗料は、ホウ素化合物を含有しない塗料、あるいはホウ素化合物の替わりに金属イオン化合物を含有する塗料と比較して、塩水を噴霧する腐食試験においてさびの発生を抑える効果が高いことがわかる。
【００５８】
なお、サイクル試験前後の付着力の測定、付着力測定後の塗膜の破断状況の評価、サイクル試験の方法ならびにサイクル試験後の塗膜性能の評価基準は以下の通りである。
【００５９】
［付着力の測定］
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−７（プルオフ法）に準拠して測定した。各試験片につき、長さ方向に３か所の付着力を測定し平均値を求めた。試験片に試験円筒を接着する接着剤として無溶剤二液型エポキシ樹脂を用い、測定機器はオートマチックアドヒージョンテスター（ＰＯＳＩＴＥＳＴ  ＡＴ−Ａ（DeFelsko  Corporation製））を使用した。
【００６０】
［付着力測定後の塗膜の破断状況の評価］
付着力を測定した後の塗膜の破断状況は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−７に準拠して、表３に示すように分類した。
表３において、第一塗膜は、本発明の実施例１に示す塗料Ｐ＋Ｂの塗膜、あるいは後述の比較例に示すＰ（ＤＡ−ｃｏ−ＢＡ）を用いた塗料の塗膜を示す。
破断状況の評価結果は、表２に示す各内容の占める割合を判定し、内容毎に％表示で示した。
【００６１】
【表３】
2018076395.tif 000006
【００６２】
［サイクル腐食試験]
ＪＩＳ  Ｋ５６００−７−９のサイクル腐食試験方法−塩水噴霧／乾燥／湿潤のサイクルＡに準拠して実施した。
塩水として、５０±１０ｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液、ｐＨ６．０〜７．０（２５℃）を用い、３５±１℃で２時間塩水噴霧、６０±１℃、２０〜３０％ＲＨで４時間乾燥、５０±１℃、９５％ＲＨ以上で２時間湿潤のサイクルを２回繰り返した。
【００６３】
［さびの発生状況]
ＪＩＳ  Ｋ５６００−８−３に準拠し、さびの面積及びさびの大きさを、それぞれ表４及び表５に示す基準で評価した。
【００６４】
【表４】
2018076395.tif 000007
【００６５】
【表５】
2018076395.tif 000008
【００６６】
［塗膜の膨れ]
ＪＩＳ  Ｋ５６００−８−２に準拠し、附属書Ａ（規定）校正画像を参照して、膨れの量（密度）を０〜５の６段階、膨れの大きさをＳ０〜Ｓ５の６段階で評価した。
【００６７】
［塗膜の割れ］
ＪＩＳ  Ｋ５６００−８−４に準拠し、割れの密度及び割れの大きさを、それぞれ表６及び表７に示す基準で評価した。
【００６８】
【表６】
2018076395.tif 000009
【００６９】
【表７】
2018076395.tif 000010
【００７０】
［塗膜のはがれ］
ＪＩＳ  Ｋ５６００−８−５に準拠して、はがれの面積及びはがれの大きさを、それぞれ表８及び表９に示す基準で評価した。
【００７１】
【表８】
2018076395.tif 000011
【００７２】
【表９】
2018076395.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の塗料組成物は、自己修復機能を有する塗膜を形成することより、鉄塔鋼板、特に送電用の鉄塔鋼板の補修方法として有用である他、自動車、船舶あるいは各種構造物の塗装に広く用いることができる。
【図１】
2018076395.tif 000013