(57)【要約】【課題】サイクル時のＤＣＲ上昇を大幅に抑制したリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。【解決手段】発明のリチウムイオン二次電池は、正極と負極と電解質とを有し、正極活物質は、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｄＢｅＯ２（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびＡ、Ｂは、１.０≦ａ≦１.１、０.４５≦ｂ≦０.９０、０.０５≦ｃ＋ｄ≦０.５５、０≦ｅ≦０.０５を満たし、ＡはＭｎまたは Ａｌを１種類以上含む、ＢはＭｇ, Ｍｏ, Ｗ, Ｚｒから１種類以上含む）で表され、正極は、正極活物質に対して、ＬｉＯＨ を０.５ｗｔ% 以上 ２.０ｗｔ%以下有したものであって、正極は、正極活物質を含む活物質合材層とアルミニウム集電箔との間に第二の層を設けており、第二層は金属酸化物と、カーボンを含む層である。【選択図】図３
2018060604.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と電解液とを有するリチウムイオン二次電池であって、正極活物質は、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｄＢｅＯ２（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびＡ、Ｂは、１.０≦ａ≦１.１、０.４５≦ｂ≦０.９０、０.０５≦ｃ＋ｄ≦０.５５、０≦ｅ≦０.０５を満たし、ＡはＭｎまたは Ａｌを１種類以上含む、ＢはＭｇ, Ｍｏ, Ｗ, Ｚｒから１種類以上含む）で表され、前記正極は、前記正極活物質に対して、ＬｉＯＨ を０.５ｗｔ%以上２.０ｗｔ%以下有したものであって、前記正極は、前記正極活物質を含む活物質合材層とアルミニウム集電箔との間に第二層を設けており、該第二層は金属酸化物と、カーボンを含む層であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記第二層は、カーボンコート金属酸化物であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記第二層は、金属酸化物コートカーボンであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記第二層の厚みは、０.５μｍ以上５.０μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記金属酸化物は、Ａｌ,Ｍｇ,Ｔｉ,Ｚｒ,Ｗ,Ｍｏを含む酸化物のいずれか１種類以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記カーボンは、ケッチェンブラックまたはアセチレンブラックであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記電解液は、電解質と溶媒からなり、電解質は、フッ素を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記電解液は、電解質と溶媒からなり、電解質は、ＬｉＰＦ６を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
請求項２又は３に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記カーボンまたは前記金属酸化物のコート量は、１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以内であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
請求項２又は３に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記カーボンまたは前記金属酸化物のコート率は、３０％以上９０ｗｔ％以内であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
請求項２又は３に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記第二層は、物理的コート法で作成されることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 
【請求項１２】
請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記物理的コート法は、メカノケミカル法であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記金属酸化物の粒子は、０.１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記カーボンの粒子は、０.１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化や化石燃料枯渇の問題から、エネルギー消費の少ない電気自動車（ＥＶ）が各自動車メーカーにより開発されている。電気自動車の電源としては、エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池が求められているが、現状では十分なエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池は得られていない。
【０００３】
高いエネルギー密度のリチウムイオン二次電池を実現する正極活物質として、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２(Ｍ＝Ｍｎ,Ａｌなど、ｘ>ｙ,ｚ)などのＮｉ系正極活物質が期待されている。
【０００４】
しかしながら、Ｎｉ系正極活物質はサイクル特性に課題があることがわかっている。
【０００５】
サイクル特性を悪化させる要因の一つとして、合成時に残留するアルカリ分の影響が挙げられている。特許文献１には、活物質を水洗するなどし、アルカリ分を除去し、的確なＬｉ組成のＮｉ系正極活物質を合成することで、表面の結晶構造破壊を抑制し、サイクル特性を向上させたことが報告されている。
【０００６】
また、特許文献２には、メカニズムなど明確な理由は記載されていないが、酸化物を正極活物質や負極活物質に被覆することで、サイクル特性を向上させたことが報告されている。
【０００７】
特許文献１については、水洗によるコスト増加の観点から、実用化は困難と考えられ、特許文献２については被覆による初期抵抗の増加が懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８-１３８６６９号公報
【特許文献２】特開平７-２８８１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
我々は、鋭意検討の結果、以下の２つのサイクルＤＣＲ上昇メカニズムが主要因であると考察した。
【００１０】
一つ目は、ＬｉＯＨ量の多い正極合剤では、Ｈ２Ｏが生成しやすい（ＬｉＯＨ＋ＨＦ→Ｈ２Ｏ＋ＬｉＦ）。さらに、Ｈ２Ｏが存在すると、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４などＦを有する電解質の場合、これらと反応しＨＦが生成する。これらの反応がループする。ＨＦは高ニッケルの正極活物質と反応して正極活物質の表面の結晶構造を破壊し、不活性なＮｉＯ層を生成したり、ＬｉＦなどのＳＥＩ被膜を生成する。このＮｉＯ層の増加とＳＥＩ被膜層の増加により、サイクルＤＣＲが著しく上昇するものと考察している。
【００１１】
二つ目は、ＬｉＯＨ量の多い正極合剤では、集電箔であるアルミ箔を腐食させやすい（Ａｌ+４ＯＨ-→ＡｌＯ２-+２Ｈ２Ｏ+３ｅ-）。そのため、正極合剤層とアルミ箔との結着性を低下させ、サイクルＤＣＲが著しく上昇するものと考察している。
なお、特許文献１のように、水洗でＬｉＯＨ量が少ない場合、これら２つの現象は生じないため、サイクルＤＣＲ上昇は生じにくいこともわかっている。
【００１２】
以上、課題は上記要因で生じるＮｉＯ層やＳＥＩ被膜層の増加を抑制することと、正極合剤層とアルミ箔の剥離を抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
課題を解決するための手段は、所定のＬｉＯＨを含むある組成の正極活物質の表面に、ＬｉＯＨ由来のＨＦと反応する酸化物とカーボンを、正極合剤層と集電箔の間に設けることであって、これにより ＮｉＯ層やＳＥＩ被膜層の増加を抑制し(例：Ａｌ２Ｏ３+２ＨＦ⇒２ＡｌＦ・Ｈ２Ｏ) 、さらには正極合剤層と集電箔の剥離を抑制し、サイクルＤＣＲ上昇を抑制できる。
【００１４】
具体的には、正極と負極と電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、前記正極活物質は、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｄＢｅＯ２（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびＡ、Ｂは、１.０≦ａ≦１.１、０.４５≦ｂ≦０.９０、０.０５≦ｃ＋ｄ≦０.５５、０≦ｅ≦０.０５を満たし、ＡはＭｎまたは Ａｌを１種類以上含む、ＢはＭｇ, Ｍｏ, Ｗ, Ｚｒから１種類以上含む）で表され、前記正極は、前記正極活物質に対して、ＬｉＯＨ を ０.５ｗｔ% 以上 ２.０ｗｔ% 以下有したものであって、前記正極は、前記正極活物質を含む活物質合材層とアルミニウム集電箔との間に第二層を設けており、該第二層は金属酸化物と、カーボンを含む層であることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、サイクル時のＤＣＲ上昇を大幅に抑制できるリチウムイオン二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明における実施例１〜４２の正極仕様である。
【図２】本発明における比較例１〜１５の正極仕様である。
【図３】リチウムイオン二次電池内部の積層型電極群の説明図である。
【図４】リチウムイオン二次電池の構造を示す斜視図である。
【図５】本発明における実施例の初期容量と初期直流抵抗と２００サイクル後の直流抵抗上昇率である。
【図６】本発明における比較例の初期容量と初期直流抵抗と２００サイクル後の直流抵抗上昇率である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係るリチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。
【００１８】
＜正極活物質の作製＞
図１および２に今回用いた正極の仕様を示す。本発明に係るリチウムイオン二次電池に用いる正極活物質は、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｄＢｅＯ２で表される。式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびＡ、Ｂは、１．０≦ａ≦１．１、０．５０≦ｂ≦０．９０、０.０５≦ｃ＋ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．００６を満たし、ＡはＭｎまたは Ａｌを１種類以上含む、ＢはＡｌ, Ｍｇ, Ｍｏ, Ｗ, Ｚｒから１種類以上含むものである。
【００１９】
原料として、酸化ニッケル，酸化コバルト，（二酸化マンガン，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化モリブテン，酸化タングステン、酸化チタン、酸化ジルコニウム）を使用し、所定の原子比となるように秤量した後に、純水を加えスラリーとした。
【００２０】
このスラリーを平均粒径が０.２μｍとなるまでビーズミルで粉砕した。
【００２１】
このスラリーにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液を固形分比に換算して１ｗｔ.％添加し、更に１時間混合し、スプレードライヤ−により造粒および乾燥させた。
【００２２】
この造粒粒子に対し、Ｌｉ：（ＮｉＣｏＡＢ）比が１.０および１．１となるように、１．０以上１．１５未満の水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを加え、Ｌｉ量を調整した。
【００２３】
次に、この粉末を８５０℃で１０時間焼成することにより層状構造の結晶を有し、その後、解砕して正極活物質を得た。
【００２４】
さらに、分級により粒径３０μｍ以上の粗大粒子を除去した後、電極作製に用いた。
【００２５】
また、本実施例に関する正極活物質の作製方法は、上記の方法に限定されず、共沈法など、他の方法を用いてもよい。
【００２６】
正極活物質を作製する際に、前記それぞれの原料の混合比率を変化させて、異なる組成の正極活物質を作製した。なお、Ｂは、他の遷移金属に対して、均等に置換されているものと記載したが、微少量であるため、不明であり、あくまでも仮定として記載している。
【００２７】
＜ＬｉＯＨ量の測定＞
ＬｉＯＨ量は中和滴定法により測定した値である。具体的には、活物質０.５ｇを秤量し、純粋を３０ｍｌ加えて３０分振とうし、遠心分離後、上澄み液をメンブレンフィルター(０.４５μｍ)でろ過し、ろ液を得た。抽出後のろ液について、塩酸で滴定し、ＬｉＯＨ量を算出した。滴定は、＊＊＊を用い、
ＬｉＯＨ＋ＨＣｌ→ＬｉＣｌ＋Ｈ２ Ｏ …（１）
Ｌｉ２ ＣＯ３ ＋ＨＣｌ→ＬｉＣｌ＋ＬｉＨＣＯ３ …（２）
ＬｉＨＣＯ３ ＋ＨＣｌ→ＬｉＣｌＯ＋Ｈ２ ＣＯ３ …（３）
の順で反応が生じるため、
ＬｉＯＨ(ｍｏｌ)＝塩酸濃度(ｍｏｌ)×((（１）＋（２）の滴定量(ｌ))×２−（３）までの滴定量(ｌ))・・・（４）
ＬｉＯＨ(ｇ)＝ＬｉＯＨ(ｍｏｌ)×ＬｉＯＨの分子量２３.９５(ｇ/ｍｏｌ)・・・（５）
ＬｉＯＨ(ｗｔ%)＝ＬｉＯＨ(ｇ)×活物質量０.５ｇ÷(ろ液の回収量(ｌ)÷純水(ｌ))×１００・・・（６）
で算出した。
【００２８】
基本的にＬｉＯＨは合成時の残留物としても残るし、大気中で保管すると、以下の反応が生じ、
活物質中のＬｉ++ 残Ｈ２Ｏ+Ｏ２→ ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ  …（７）
生成されるものと考えられる。実際に、実施例３６、比較例２、比較例３、比較例６は半年程度大気開放状態のものであるため、ＬｉＯＨ量が比較的高い数値となっている。  
【００２９】
また、比較例１３は水洗した正極活物質であって、ＬｉＯＨ量は低い数値となっている。
【００３０】
本発明におけるＬｉＯＨ量は０.５ｗｔ%以上２.０ｗｔ%以内の範囲であって、０.５ｗｔ%以下の場合、サイクル特性はすでに良好なため、被覆により、初期直流抵抗の増加や初期容量の減少などデメリットだけが付与される。２.０ｗｔ%超過については、大気開放が半年超過という場合が想定されるが、２.０ｗｔ%超過のＬｉＯＨ量を確認できなかったため、範囲外とする。
【００３１】
＜第二層中のコート材の作製＞
次に、実施例１〜３８、比較例１１、１２について、第二層に用いる材料（以下、第二層材）のコートをした。カーボンコート金属酸化物または金属酸化物コートカーボンのコートは、メカノケミカル法にて行い、物理的にカーボンまたは金属酸化物をコートした。また、比較例１５、１６は液相法にてコートしたものであり、これを化学的と記した。具体的には、金属酸化物コートは各金属の水酸化物を水溶媒中に正極活物質とともに分散し、これらを加熱することで金属酸化物をコートさせ、カーボンは水溶媒中に分散し、これらを加熱することで金属酸化物をコートさせた。
【００３２】
本発明の金属酸化物は、酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化モリブテン，酸化タングステン、酸化チタン、酸化ジルコニウムであって、これらを１種類以上用いることができる。
【００３３】
これらの酸化物は、０.１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲が望ましく、平均粒径は１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度が望ましい。粒径は小さいほど、初期の直流抵抗が低くなるが、被覆作業時の取り扱い性を考慮すると、この範囲が望ましい。
【００３４】
本発明のカーボンは黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどいずれでも構わないが、本実施例ではアセチレンブラックを用いた。
【００３５】
なお、カーボンコート金属酸化物は金属酸化物の平均粒子がカーボンの平均粒子が大きいものを用い、金属酸化物コートカーボンはその逆のものを用いた。具体的に、本実施例におけるカーボンコート金属酸化物は金属酸化物の平均粒子が１００ｎｍ程度で、コートしたカーボンは数１０ｎｍのものを用い、金属酸化物コートカーボンは、その逆の平均粒径のものを用いた。
【００３６】
メカノケミカル法によるカーボンまたは金属酸化物のコートは、今回ホソカワミクロン製ノビルタを用いたが、ボールミルやメカノフュージョン装置などを用いてもかまわない。
【００３７】
今回、これら物理的と化学的コートを行ったが、物理的でなければ効果が見られなかった。この要因としては化学的コートの場合、粒子全体をコートしてしまうため、カーボンコート金属酸化物の場合、金属酸化物のＨＦトラップの効果が得られず、サイクルが悪化する。また、金属酸化物コートカーボンの場合、液抵抗（電子抵抗）が高くなり、初期抵抗が高くなってしまうことがわかった。
【００３８】
本発明における金属酸化物とカーボンの混合量は金属酸化物が５０ｗｔ%以上９０ｗｔ%以内であって、カーボンは１０ｗｔ%以上５０ｗｔ%以内である。カーボンが多い場合、つまり金属酸化物が少ない場合は、ＨＦのトラップが作用せず（例：Ａｌ２Ｏ３+２ＨＦ⇒２ＡｌＦ・Ｈ２Ｏ）、ＮｉＯ層やＳＥＩ層の生成によるサイクル劣化が大きくなる。カーボンが少ない場合、つまり、金属酸化物が多い場合は、液抵抗（電子抵抗）が高くなり、初期抵抗が高くなってしまう。
【００３９】
本発明におけるカーボンコート金属酸化物や金属酸化物コートカーボンにおけるそれぞれのコート量はいずれもコート量は１０ｗｔ%以上が３０ｗｔ%以内で効果が見られた。カーボンコート量が１０ｗｔ%未満の場合、導電性が低いため、液抵抗（電子抵抗）が高くなり、初期抵抗が高くなってしまい、金属酸化物コート量が１０ｗｔ%未満の場合、ＨＦのトラップが作用せず（例：Ａｌ２Ｏ３+２ＨＦ⇒２ＡｌＦ・Ｈ２Ｏ）、ＮｉＯ層やＳＥＩ層の生成によるサイクル劣化が大きくなる。
【００４０】
なお、コート率としては、いずれも表面の被覆率は９０％以下３０％以上でなければ効果が薄い。カーボンコート率９０％超過または金属酸化物コート率３０％未満の場合、トラップが作用せず（例：Ａｌ２Ｏ３+２ＨＦ⇒２ＡｌＦ・Ｈ２Ｏ）、ＮｉＯ層やＳＥＩ層の生成によるサイクル劣化が大きくなる。また、カーボンコート率３０％未満または金属酸化物コート率９０ｗｔ%超過の場合、導電性が低いため、液抵抗（電子抵抗）が高くなり、初期抵抗が高くなってしまう。コート率はＴＥＭ像の表面の輝度とＥＤＸの結果を基に算出したものであり、ｎ=１０で観察した結果の平均値であり、コート量１０ｗｔ%以上が被覆率３０%以上９０%以下に相当し、コート量３０ｗｔ%超過が被覆率９０%超過に相当する値である。
【００４１】
また、コート材の厚みは、上記粒子１個分程度が望ましく、具体的には０.１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であって、平均厚みは１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度が望ましい。これらの範囲も上記理由と同じである。
【００４２】
＜第二層を有するアルミ箔の作製＞
上記、コート材のほかに、金属酸化物とカーボンの混合物でも第二層を形成し、その平均粒径はいずれも５０ｎｍ前後のものを用いた。本発明は、コート材および混合物を用いて第二層を作製した。ただし、効果として、コート材の方が混合物よりも初期抵抗が低く、サイクル特性が良好であり、より望ましいのはコート材である。
【００４３】
第二層に用いられるバインダは、キチン-キトサン誘電体、セルロース誘電体、アクリル酸誘電体からなる群から選択される少なくとも１種類以上が用いられる。具体的には、例えば、キチン-キトサン誘電体としては、ヒドロキシエチルキトサン、ヒドロキシプロピルキトサン、ヒドロキシブチルキトサンなどがあげられる。セルロース誘電体としては、カルボキシメチルセルロースなどがあげられる。アクリル酸誘電体としては、アクリルアミド、アクリロニトリルなどがあげられる。
【００４４】
本実施例ではヒドロキシブチルキトサンを用い、第二層材と、溶媒の水とともに、第二層混合液を得た。なお、架橋剤として無水ピロメット酸を加えた。なお、バインダと第二層材と水との割合は４０：２０：４０ｗｔ%で作製した。これら第二層混合液をギャップ１０μｍのブレードコータにて塗工し、２００℃で２ｈ熱硬化させ、第二層を有したアルミ箔を作製した。その厚みは約１μｍであった。本発明における第二層の厚みは０.５μｍ以上５.０μｍ以下が望ましい。本発明における平均粒子を用いた場合、作製上、０.５μｍ未満にすることは困難であり、２.０μｍ以上の場合は電池の初期容量低下などの影響が大きくなるため、５μｍが望ましい。
【００４５】
＜正極の作製＞
正極は、正極集電体としてのアルミ箔の両面に、前述の第二層を有し、その上に前述の正極活物質を含む正極活物質合剤の塗工層が形成されて構成される。正極活物質合剤の塗工層を形成するには、正極活物質とバインダ（結着材）と導電助剤とを溶媒中に分散させた正極活物質合剤を作製し、これを正極集電体の表面に塗工する。バインダとしてはポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと記載する）を用い、導電助剤としては炭素材料を用いた。正極活物質、バインダ、および導電材の質量比は９０：５：５とした。また、溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する）を用い、その量により粘度調整を行った。正極集電体への正極活物質合剤の塗工量は２４０ｇ／ｍ２とした。正極活物質合剤を塗工した正極集電体は、正極活物質合剤の塗工層を乾燥させた後、ロールプレス装置により正極活物質合剤層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスした。以上説明した工程により正極を作製した。図３に作製された正極の構成を示す。正極５は、正極集電体の一部に正極活物質合剤の塗工されない正極未塗工部３が形成されており、この部分ではアルミ箔が露出している。
【００４６】
＜負極活物質および負極の作製＞
本発明に係るリチウムイオン二次電池に用いる負極活物質は、何を用いてもかまわないが、今回、天然黒鉛を用いた。他、負極活物質には人造黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料や、Ｓｉ酸化物やＳｉやＳｎの合金などリチウムイオンを可逆に吸蔵、放出可能な材料を用いることができ、これらの混合物であってもかまわない。
【００４７】
負極活物質合剤には、負極活物質以外に、アセチレンブラックを導電材として用い、バインダとしてＳＢＲを用い、増粘材としてＣＭＣを用いた。その重量比率は順に９８：１：１で作製し、容量比１.１となるように負極塗工量を調整した。銅箔への負極活物質合剤の塗工時には、水溶媒で粘度調整される。このとき、銅箔の一部に負極活物質合剤の塗工されない負極未塗工部４が形成される。すなわち、負極未塗工部４では、銅箔が露出している。負極６は、乾燥後ロールプレスで密度が調整されており、今回密度は１.５ｇ/ｃｍ３で作製した。
【００４８】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記説明の工程により作製した正極と負極を用いて、リチウムイオン二次電池を作製する手順について説明する。複数の正極と負極を用いて積層型電極群を構成した。
【００４９】
図３には積層型電極群の構成を示し、図４には斜視図を示す。これらに示したように、積層型電極群９は、複数の板状の正極５と複数の板状の負極６との間が複数のセパレータ７で隔てられて積層された構成となっている。一つの積層型電極群を構成する複数の正極の正極活物質の組成は全て同じものである。
【００５０】
セパレータ７としては、リチウムイオン二次電池が何らかの原因により発熱した際に、熱収縮によりリチウムイオンの移動を遮断する材料であればよい。例えば、ポリオレフィンを用いることができる。ポリオレフィンは、ポリエチレンやポリプロピレンを代表とする鎖状の高分子材料である。今回用いたセパレータは、ポリエチレンとポリプロピレンの複合材である。なお、他にセパレータの材料としては、ポリオレフィンに、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリアクリロニトリル等の耐熱性樹脂を含有させたものも用いることができる。さらに、セパレータの片面もしくは両面に無機フィラー層を形成してもよい。無機フィラー層は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、モンモリロナイト、雲母、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２のうちの少なくとも１種類を含む材料により構成されたものでよい。コストや性能の観点からは、ＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３が好ましい。
【００５１】
積層型電極群９を構成する複数の正極５の正極未塗工部３は互いに束ねられて正極端子１に超音波溶接される。また、複数の負極６の負極未塗工部４も互いに束ねられて超音波溶接される。電極の溶接は超音波溶接に限らず、抵抗溶接等を用いてもよい。リチウムイオン二次電池の封止をより確実にするために、正極端子１と負極端子２の封止される箇所には、あらかじめ熱溶着樹脂を端子の封止箇所に塗布するか、あるいは取り付けておいてもよい。
【００５２】
上記積層型電極群をラミネートフィルムに収納してラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を作製した。ラミネートセル１１は、積層型電極群９を、ラミネートフィルム８および１０で挟んだ後、ラミネートフィルム８および１０の周縁部を互いに接触させて、１７５℃で１０秒間、熱溶着させて封止することにより作製した。封止する際に、電解液をラミネートセル内に注入するための注液口を設けるために、注液口とする一辺を除いた三辺を熱溶着し、注液口から電解液をラミネートセル内に注液した後に、この一辺を真空加圧しながら熱溶着を行い封止した。注液口とした一辺は、他の三辺に比べて熱溶着強度が弱くなるように調整した。これは充放電に伴ってラミネートセル内にガスが発生した場合に、ガス排出弁の効果を持たせるためである。ガス排出のための手段としては上記の他に、ラミネートフィルム８の一部に薄肉部を設け、この薄肉部からガスが排出されるようにしてもよい。
【００５３】
電解液としては有機電解液を用いた。この有機電解液は、電解質として１ｍｏｌ／ｄｍ−３のＬｉＰＦ６を、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：３（ｖｏｌ％）の有機溶媒に溶解させたものである。電解液としては上記の他に、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のうちの少なくとも１種以上で構成された非水溶媒に、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のうち少なくとも１種以上のリチウム塩を溶解させた有機電解液、あるいは、リチウムイオンの伝導性を有する固体電解質、あるいは、ゲル状電解質、あるいは、溶融塩等、既知のものを用いることができる。
本発明ではＨＦをトラップすることができるため、フッ素が含まれる電解質がもっとも効果が得られ、特に、ＬｉＰＰ６は効果が大きい。
【００５４】
＜初期容量、初期直流抵抗、サイクル時の直流抵抗上昇率の測定＞
上記のリチウムイオン二次電池（ラミネートセル）に対して、電圧４．２Ｖ、電流３００ｍＡの定電圧定電流で５時間充電を行った後、電圧２．５Ｖ、電流３００ｍＡの定電流放電を行った。このときの初期の放電容量をそれぞれのリチウムイオン二次電池の初期容量とした。リチウムイオン二次電池の初期直流抵抗は、電圧３．７Ｖ、電流３００ｍＡの定電圧定電流で５時間充電を行った後、電圧３．７Ｖから電流１Ａで１０秒放電し、このときの電圧変化ΔＶと電流１Ａの商から算出した。
【００５５】
上記測定が終わったセルを用いて、サイクル試験した。サイクル条件として、充電は、電圧４．２Ｖ、電流３００ｍＡの定電流定電圧で、終止条件は６ｍＡの充電電流になるまで行い、放電は、電圧３．５Ｖ、電流３００ｍＡの定電流放電を２００サイクル行い、２００サイクル後に、電圧３．７Ｖ、電流３００ｍＡの定電圧定電流で５時間充電を行った後、電圧３．７Ｖから電流１Ａで１０秒放電し、このときの電圧変化ΔＶと電流１Ａの商から２００サイクル時の直流抵抗を算出し、２００サイクル時の直流抵抗上昇率は、初期直流抵抗÷２００サイクル時の直流抵抗×１００で算出した。
【００５６】
図５に実施例１〜４２の結果を示す。図５からわかる通り、実施例１〜４２のリチウムイオン二次電池は、初期容量が０.５〜０.７Ａｈ、初期直流抵抗が９０〜１００ｍΩ、２００サイクル後の直流抵抗上昇率が１０５〜１３０%の範囲であることがわかった。実施例１に比べ、実施例２はＬｉ量が多い組成であり、Ｌｉ量が多くても実施例１と同等の性能であることがわかる。実施例３はＮｉ量の効果で若干容量が向上するが、多少サイクル特性が劣ったが、問題のないレベルであった。実施例４はＮｉ量が比較的少ないが、直流抵抗が低く、サイクルは最も良好な結果となった。実施例５はＣｏやＭｎの組成が変化した際の結果であり、良好である。実施例６〜１２は一部ｅの量を元素置換されたものであり、こちらについても良好な結果が得られた。さらに、元素置換により直流抵抗が下がる傾向であった。これは層状結晶構造にイオン半径の大きい元素が置換されることで、Ｌｉイオンの出し入れがしやすくなり、固体内拡散抵抗が下がったものと考察している。実施例１３は大気中で半年間保管した残ＬｉＯＨ量が多いものを用いた結果であり、これについても効果が見られている。実施例１４〜１８は金属酸化物の種類を変えたものであり、これらにいずれについてもカーボンコート酸化アルミニウムと同じ結果が得られている。実施例１９〜３６は金属酸化物コートカーボンの結果である。多少カーボンコート金属酸化物よりもサイクル特性が劣るものの、非常に良好な結果が得られている。実施例３７、３８はコート量１０ｗｔ%のものであり、これらについても３０ｗｔ%と同様な結果が得られた。実施例３９〜４２は金属酸化物とカーボンを混合させたものであり、これらについても良好な結果が得られているが、前述のコートした結果の方が初期抵抗が低く、サイクル特性も良好な結果が得られている。これについて、解体分析した結果、材料の凝集と、金属酸化物周辺で剥離が見られており、その影響であると推察している。
【００５７】
＜比較例＞
図６に比較例１〜１５の結果を示す。比較例１は被覆されていないため、ＮｉＯ層やＳＥＩ層が増加し、アルミ箔の腐食による剥離も生じるため、サイクル後の直流抵抗上昇率が大きい結果が得られた。比較例２はカーボンのみであり、ＮｉＯ層やＳＥＩ層の増加を抑制できないため、サイクル特性が劣る結果となった。また、比較例３は金属酸化物のみであり、導電性が悪いために、初期抵抗が高くなった。比較例４はＬｉＯＨ量が少ない材料であるため、サイクル特性も良好だが、初期容量が低い結果となった。比較例５〜１０は元素置換のみのものであり、多少元素置換により、初期抵抗やサイクル特性は向上するものの、本発明には劣る結果となった。比較例１１、１２はコート量の少ない第二層材であり、比較例２、３とほぼ同様な結果となり、少なくとも実施例３７、３８に示したように１０ｗｔ%以上のコート量が必要であることがわかる。比較例１３は水洗したものであり、特性は向上するが、コストの観点から使用できないものと考察した。比較例１４、１５は化学的にコートした場合であって、コート率が高くなり、全体を覆うために初期直流抵抗が大きい結果となった。
【００５８】
以上、本発明について簡単にまとめる。本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と負極と電解質とを有し、正極活物質は、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｄＢｅＯ２（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびＡ、Ｂは、１.０≦ａ≦１.１、０.４５≦ｂ≦０.９０、０.０５≦ｃ＋ｄ≦０.５５、０≦ｅ≦０.０５を満たし、ＡはＭｎまたは Ａｌを１種類以上含む、ＢはＭｇ, Ｍｏ, Ｗ, Ｚｒから１種類以上含む）で表され、正極は、正極活物質に対して、ＬｉＯＨ を０.５ｗｔ%以上２.０ｗｔ%以下有したものであって、正極は、正極活物質を含む活物質合材層とアルミニウム集電箔との間に第二層を設けており、第二層は金属酸化物と、カーボンを含む層である。このような構造にすることによって、サイクル時のＤＣＲ上昇を大幅に抑制できる。
【００５９】
また、本発明に記載のリチウムイオン二次電池は、第二層がカーボンコート金属酸化物である。
【００６０】
また、本発明に記載のリチウムイオン二次電池は、第二層が金属酸化物コートカーボンである。
【００６１】
また、本発明に記載のリチウムイオン二次電池は、第二層の厚みが０.５μｍ以上５.０μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
【００６２】
また、本発明に記載のリチウムイオン二次電池は、金属酸化物がＡｌ,Ｍｇ,Ｔｉ,Ｚｒ,Ｗ,Ｍｏを含む酸化物のいずれか１種類以上である。
【００６３】
また、本発明に記載のリチウムイオン二次電池は、カーボンは、ケッチェンブラックまたはアセチレンブラックである。
【００６４】
また、本発明に記載のリチウムイオン二次電池は、電解液が、電解質と溶媒からなり、電解質は、フッ素を含有する。
【００６５】
また、本発明に記載のリチウムイオン二次電池は、電解液が、電解質と溶媒からなり、電解質は、ＬｉＰＦ６を含有する。
【００６６】
また、本発明に記載のリチウムイオン二次電池は、カーボンまたは金属酸化物のコート量は、１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以内である。
【００６７】
また、本発明に記載のリチウムイオン二次電池は、カーボンまたは金属酸化物のコート率は、３０％以上９０ｗｔ％以内である。
【００６８】
また、本発明に記載のリチウムイオン二次電池は、第二層が、物理的コート法で作成される。 
【００６９】
また、本発明に記載のリチウムイオン二次電池は、物理的コート法が、メカノケミカル法である。
【００７０】
また、本発明に記載のリチウムイオン二次電池は、金属酸化物粒子が、０.１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００７１】
また、本発明に記載のリチウムイオン二次電池は、カーボン粒子が、０.１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００７２】
また、本発明に記載のリチウムイオン二次電池は、ＬｉＯＨ量は、中和滴定法で測定した値である。
【００７３】
以上説明した通り、本発明によれば、高容量と低い直流抵抗を併せ持つサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供できる。
【００７４】
また、実施例では、リチウムイオン二次電池として積層型のラミネートセルの形態としたが、本発明は、それ以外の構成のリチウムイン二次電池にも適用できることは言うまでもない。例えば、捲回構造のものや金属缶に封入されたものに対しても適用可能である。
【００７５】
上記の通り、種々の実施の形態及び変形例について説明したが、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。本発明の技術的思想の範囲内で考えられるその他の態様も本発明の範囲内に含まれる。
【符号の説明】
【００７６】
１  正極端子 
２  負極端子 
３  正極未塗工部 
４  負極未塗工部 
５  正極 
６  負極 
７  セパレータ 
８  ラミネートフィルム
９  積層型電極群 
１０  ラミネートフィルム
１１  ラミネートセル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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