(57)【要約】【課題】金属箔の表面の凹凸の状態を制御すること、及び、金属箔に離型層を設けて、当該金属箔を樹脂基材に貼り合わせたときの樹脂基材の物理的な剥離を可能にする金属箔を提供することで、良好なコストで微細な回路を有するプリント配線板を製造する。【解決手段】第一面及び第二面を有し、第一面の２乗平均平方根高さＳｑが０．０１μｍ以上１μｍ以下である金属箔、及び、金属箔の第二面に設けられた離型層を備えた離型層付き金属箔。【選択図】図１
2018122590.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一面及び第二面を有し、
前記第一面の２乗平均平方根高さＳｑが０．０１μｍ以上１μｍ以下である金属箔、及び、
前記金属箔の第二面に設けられた離型層、
を備えた離型層付き金属箔。
【請求項２】
前記金属箔は、前記第二面の２乗平均平方根高さＳｑが０．２５μｍ以上１．６μｍ以下である請求項１に記載の離型層付き金属箔。
【請求項３】
前記金属箔の第二面の２乗平均平方根高さＳｑと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｑ／Ｒｓｍ）が０．０３以上０．４０以下の表面凹凸を有する請求項１又は２に記載の離型層付き金属箔。
【請求項４】
前記金属箔の厚みが１μｍ以上１０５μｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の離型層付き金属箔。
【請求項５】
前記金属箔が銅箔である請求項１〜４のいずれか一項に記載の離型層付き金属箔。
【請求項６】
前記金属箔の第一面に、及び／又は、前記金属箔と前記離型層との間に、粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された一種以上の層を設けた請求項１〜５のいずれか一項に記載の離型層付き金属箔。
【請求項７】
前記金属箔の第一面に設けられた前記粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された一種以上の層に、樹脂層を設けた請求項６に記載の離型層付き金属箔。
【請求項８】
前記樹脂層が、接着用樹脂、プライマー又は半硬化状態の樹脂である請求項７に記載の離型層付き金属箔。
【請求項９】
前記離型層が、次式：
【化１】
2018122590.tif 000009
（式中、Ｒ1はアルコキシ基又はハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基、又は、前記炭化水素基の一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された炭化水素基であり、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒのうちいずれか一つであり、ｎは０、１又は２であり、ｍは１以上Ｍの価数以下の整数であり、Ｒ1の少なくとも一つはアルコキシ基である。ｍ＋ｎはＭの価数である。Ｍの価数はＡｌの場合３、Ｔｉ、Ｚｒの場合４である。）
に示すアルミネート化合物、チタネート化合物、ジルコネート化合物、アルミネート化合物の加水分解生成物、チタネート化合物の加水分解生成物、ジルコネート化合物の加水分解生成物、アルミネート化合物の加水分解生成物の縮合体、チタネート化合物の加水分解生成物の縮合体及びジルコネート化合物の加水分解生成物の縮合体からなる群から選択されるものを少なくとも１つ又は２つ以上含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の離型層付き金属箔。
【請求項１０】
前記離型層が、次式：
【化２】
2018122590.tif 000010
（式中、Ｒ1はアルコキシ基又はハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基、又は、前記炭化水素基の一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される前記炭化水素基又は、前記炭化水素基の一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された炭化水素基である。）
に示すシラン化合物、前記シラン化合物の加水分解生成物及び前記加水分解生成物の縮合体からなる群から選択されるものを少なくとも１つ又は２つ以上含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の離型層付き金属箔。
【請求項１１】
前記離型層が、分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物を用いてなる請求項１〜１０のいずれか一項に記載の離型層付き金属箔。
【請求項１２】
前記離型層表面に、樹脂層を設けた請求項１〜１１のいずれか一項に記載の離型層付き金属箔。
【請求項１３】
前記樹脂層が、接着用樹脂、プライマー又は半硬化状態の樹脂である請求項１２に記載の離型層付き金属箔。
【請求項１４】
第一面及び第二面を有し、前記第一面の２乗平均平方根高さＳｑが０．０１μｍ以上１μｍ以下である金属箔。
【請求項１５】
前記第二面の２乗平均平方根高さＳｑが０．２５μｍ以上１．６μｍ以下である請求項１４に記載の金属箔。
【請求項１６】
前記金属箔の第二面の２乗平均平方根高さＳｑと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｑ／Ｒｓｍ）が０．０３以上０．４０以下の表面凹凸を有する請求項１４又は１５に記載の金属箔。
【請求項１７】
前記金属箔の厚みが１μｍ以上１０５μｍ以下である請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の金属箔。
【請求項１８】
前記金属箔が銅箔である請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の金属箔。
【請求項１９】
前記金属箔の第一面に、及び／又は、前記金属箔の第二面に、粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された一種以上の層を設けた請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の金属箔。
【請求項２０】
前記金属箔の第一面に設けられた前記粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された一種以上の層に、樹脂層を設けた請求項１９に記載の金属箔。
【請求項２１】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の離型層付き金属箔又は請求項１４〜２０のいずれか一項に記載の金属箔と、前記離型層付き金属箔又は前記金属箔に設けられた樹脂基材とを備えた積層体。
【請求項２２】
前記樹脂基材が、プリプレグである、又は、熱硬化性樹脂を含む請求項２１に記載の積層体。
【請求項２３】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の離型層付き金属箔又は請求項１４〜２０のいずれか一項に記載の金属箔を備えたプリント配線板。
【請求項２４】
請求項２３に記載のプリント配線板を備えた半導体パッケージ。
【請求項２５】
請求項２３に記載のプリント配線板又は請求項２４に記載の半導体パッケージを備えた電子機器。
【請求項２６】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の離型層付き金属箔又は請求項１４〜２０のいずれか一項に記載の金属箔に、絶縁基板を貼り合わせる工程、
前記絶縁基板から、前記離型層付き金属箔又は前記金属箔をエッチングすることなく引き剥がすことで、剥離面に前記離型層付き金属箔又は前記金属箔の表面プロファイルが転写された絶縁基板を得る工程、及び、
前記表面プロファイルが転写された絶縁基板の前記剥離面側に回路を形成する工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項２７】
前記表面プロファイルが転写された絶縁基板の前記剥離面側に形成する回路が、メッキパターン又は印刷パターンである請求項２６に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項２８】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の離型層付き金属箔又は請求項１４〜２０のいずれか一項に記載の金属箔に、絶縁基板を貼り合わせる工程、
前記絶縁基板から、前記離型層付き金属箔又は前記金属箔をエッチングすることなく引き剥がすことで、剥離面に前記離型層付き金属箔又は前記金属箔の表面プロファイルが転写された絶縁基板を得る工程、及び、
前記表面プロファイルが転写された絶縁基板の前記剥離面側にビルドアップ層を設ける工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項２９】
前記ビルドアップ層を構成する樹脂が、液晶ポリマー、フッ素樹脂、低誘電率ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、シクロオレフィンポリマー又はポリテトラフルオロエチレンを含む請求項２８に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項３０】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の離型層付き金属箔又は請求項１４〜２０のいずれか一項に記載の金属箔に、前記離型層側又は前記金属箔の第二面側から絶縁基板１を貼り合わせる工程、
前記絶縁基板１を積層した前記離型層付き金属箔又は前記金属箔の第一面側に回路を形成する工程、
前記回路を絶縁基板２で覆うことで前記回路を前記絶縁基板２に埋め込む工程、
前記離型層付き金属箔又は前記金属箔から前記絶縁基板１を剥離して前記離型層付き金属箔又は前記金属箔を露出させる工程、及び、
前記露出した離型層付き金属箔又は前記金属箔を除去する工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項３１】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の離型層付き金属箔又は請求項１４〜２０のいずれか一項に記載の金属箔に、前記離型層側又は前記金属箔の第二面側から絶縁基板１を貼り合わせる工程、
前記絶縁基板１を積層した離型層付き金属箔又は前記金属箔の前記金属箔の第一面側にドライフィルムを積層する工程、
前記ドライフィルムをパターニングした後、回路を形成する工程、
前記ドライフィルムを剥離して前記回路を露出させる工程、
前記露出した回路を絶縁基板２で覆うことで前記回路を前記絶縁基板２に埋め込む工程、
前記離型層付き金属箔又は前記金属箔から前記絶縁基板１を剥離して前記離型層付き金属箔又は前記金属箔を露出させる工程、及び、
前記露出した離型層付き金属箔又は前記金属箔を除去する工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型層付き金属箔、金属箔、積層体、プリント配線板、半導体パッケージ、電子機器及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板及び半導体パッケージ基板の回路形成工法はサブトラクティブ工法が主流であるが、近年の更なる微細配線化により、M−ＳＡＰ（Modified Semi-Additive Process）や、金属箔の表面プロファイルを使ったセミアディティブ工法といった新たな工法が台頭している。
【０００３】
これらの新たな回路形成工法のうち、後者の金属箔の表面プロファイルを使ったセミアディティブ工法の一例として、次が挙げられる。すなわち、まず、樹脂基材に積層した金属箔を全面エッチングし、金属箔表面プロファイルが転写したエッチング基材面をレーザー等で穴開けし、穴開け部を導通させるための無電解銅メッキ層を施し、無電解銅メッキ表面をドライフィルムで被覆し、ＵＶ露光及び現像によって回路形成部のドライフィルムを除去し、ドライフィルムに被覆されていない無電解銅メッキ面に電気銅メッキを施し、ドライフィルムを剥離し、最後に硫酸、過酸化水素水を含有するエッチング液等によって無電解銅メッキ層をエッチング（フラッシュエッチング、クイックエッチング）することにより微細な回路を形成する（特許文献１、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１９６８６３号公報
【特許文献２】特開２００７−２４２９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の金属箔表面のプロファイルを用いたセミアディティブ工法では、良好なコストで微細な回路を有するプリント配線板を製造することについて、いまだ検討の余地がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討の結果、金属箔の面の凹凸の状態を制御した。また、前述の凹凸の状態を制御した面とは反対側の金属箔の面に離型層を設けて、当該金属箔を樹脂基材に貼り合わせたときの樹脂基材の物理的な剥離を可能にした。そして、前述の金属箔を以下のように用いることで、良好なコストで微細な回路を有するプリント配線板を製造することが可能となることを見出した。すなわち、前述の金属箔の離型層を有する面側を樹脂基材に貼り合わせた後に、前述の凹凸の状態を制御した金属箔の面に回路を形成した。その次に、回路を形成した金属箔の面に樹脂を回路が埋め込まれるように積層した。その後金属箔を樹脂基材から剥離し、金属箔を除去して前述の回路を露出させることで、良好なコストで微細な回路を有するプリント配線板を製造することが可能となることを見出した。
【０００７】
以上の知見を基礎として完成された本発明は一側面において、第一面及び第二面を有し、前記第一面の２乗平均平方根高さＳｑが０．０１μｍ以上１μｍ以下である金属箔、及び、前記金属箔の第二面に設けられた離型層を備えた離型層付き金属箔である。
【０００８】
本発明の離型層付き金属箔は一実施形態において、前記金属箔は、前記第二面の２乗平均平方根高さＳｑが０．２５μｍ以上１．６μｍ以下である。
【０００９】
本発明の離型層付き金属箔は別の一実施形態において、前記金属箔の第二面の２乗平均平方根高さＳｑと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｑ／Ｒｓｍ）が０．０３以上０．４０以下の表面凹凸を有する。
【００１０】
本発明の離型層付き金属箔は更に別の一実施形態において、前記金属箔の厚みが１μｍ以上１０５μｍ以下である。
【００１１】
本発明の離型層付き金属箔は更に別の一実施形態において、前記金属箔が銅箔である。
【００１２】
本発明の離型層付き金属箔は更に別の一実施形態において、前記金属箔の第一面に、及び／又は、前記金属箔と前記離型層との間に、粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された一種以上の層が設けられている。
【００１３】
本発明の離型層付き金属箔は更に別の一実施形態において、前記金属箔の第一面に設けられた前記粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された一種以上の層に、樹脂層が設けられている。
【００１４】
本発明の離型層付き金属箔は更に別の一実施形態において、前記樹脂層が、接着用樹脂、プライマー又は半硬化状態の樹脂である。
【００１５】
本発明の離型層付き金属箔は更に別の一実施形態において、前記離型層が、次式：
【化１】
2018122590.tif 000003
（式中、Ｒ1はアルコキシ基又はハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基、又は、前記炭化水素基の一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された炭化水素基であり、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒのうちいずれか一つであり、ｎは０、１又は２であり、ｍは１以上Ｍの価数以下の整数であり、Ｒ1の少なくとも一つはアルコキシ基である。ｍ＋ｎはＭの価数である。Ｍの価数はＡｌの場合３、Ｔｉ、Ｚｒの場合４である。）
に示すアルミネート化合物、チタネート化合物、ジルコネート化合物、アルミネート化合物の加水分解生成物、チタネート化合物の加水分解生成物、ジルコネート化合物の加水分解生成物、アルミネート化合物の加水分解生成物の縮合体、チタネート化合物の加水分解生成物の縮合体及びジルコネート化合物の加水分解生成物の縮合体からなる群から選択されるものを少なくとも１つ又は２つ以上含む。
【００１６】
本発明の離型層付き金属箔は更に別の一実施形態において、前記離型層が、次式：
【化２】
2018122590.tif 000004
（式中、Ｒ1はアルコキシ基又はハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基、又は、前記炭化水素基の一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される前記炭化水素基又は、前記炭化水素基の一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された炭化水素基である。）
に示すシラン化合物、前記シラン化合物の加水分解生成物及び前記加水分解生成物の縮合体からなる群から選択されるものを少なくとも１つ又は２つ以上含む。
【００１７】
本発明の離型層付き金属箔は更に別の一実施形態において、前記離型層が、分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物を用いてなる。
【００１８】
本発明の離型層付き金属箔は更に別の一実施形態において、前記離型層表面に、樹脂層が設けられている。
【００１９】
本発明の離型層付き金属箔は更に別の一実施形態において、前記樹脂層が、接着用樹脂、プライマー又は半硬化状態の樹脂である。
【００２０】
本発明は別の一側面において、第一面及び第二面を有し、前記第一面の２乗平均平方根高さＳｑが０．０１μｍ以上１μｍ以下である金属箔である。
【００２１】
本発明の金属箔は一実施形態において、前記第二面の２乗平均平方根高さＳｑが０．２５μｍ以上１．６μｍ以下である。
【００２２】
本発明の金属箔は別の一実施形態において、前記金属箔の第二面の２乗平均平方根高さＳｑと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｑ／Ｒｓｍ）が０．０３以上０．４０以下の表面凹凸を有する。
【００２３】
本発明の金属箔は更に別の一実施形態において、前記金属箔の厚みが１μｍ以上１０５μｍ以下である。
【００２４】
本発明の金属箔は更に別の一実施形態において、前記金属箔が銅箔である。
【００２５】
本発明の金属箔は更に別の一実施形態において、前記金属箔の第一面に、及び／又は、前記金属箔の第二面に、粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された一種以上の層が設けられている。
【００２６】
本発明の金属箔は更に別の一実施形態において、前記金属箔の第一面に設けられた前記粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された一種以上の層に、樹脂層が設けられている。
【００２７】
本発明は更に別の一側面において、本発明の離型層付き金属箔又は本発明の金属箔と、前記離型層付き金属箔又は前記金属箔に設けられた樹脂基材とを備えた積層体である。
【００２８】
本発明の積層体は一実施形態において、前記樹脂基材が、プリプレグである、又は、熱硬化性樹脂を含む。
【００２９】
本発明は更に別の一側面において、本発明の離型層付き金属箔又は本発明の金属箔を備えたプリント配線板である。
【００３０】
本発明は更に別の一側面において、本発明のプリント配線板を備えた半導体パッケージである。
【００３１】
本発明は更に別の一側面において、本発明のプリント配線板又は本発明の半導体パッケージを備えた電子機器である。
【００３２】
本発明は更に別の一側面において、本発明の離型層付き金属箔又は本発明の金属箔に、絶縁基板を貼り合わせる工程、前記絶縁基板から、前記離型層付き金属箔又は前記金属箔をエッチングすることなく引き剥がすことで、剥離面に前記離型層付き金属箔又は前記金属箔の表面プロファイルが転写された絶縁基板を得る工程、及び、前記表面プロファイルが転写された絶縁基板の前記剥離面側に回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。
【００３３】
本発明のプリント配線板の製造方法は一実施形態において、前記表面プロファイルが転写された絶縁基板の前記剥離面側に形成する回路が、メッキパターン又は印刷パターンである。
【００３４】
本発明は更に別の一側面において、本発明の離型層付き金属箔又は本発明の金属箔に、絶縁基板を貼り合わせる工程、前記絶縁基板から、前記離型層付き金属箔又は前記金属箔をエッチングすることなく引き剥がすことで、剥離面に前記離型層付き金属箔又は前記金属箔の表面プロファイルが転写された絶縁基板を得る工程、及び、前記表面プロファイルが転写された絶縁基板の前記剥離面側にビルドアップ層を設ける工程を含むプリント配線板の製造方法である。
【００３５】
本発明のプリント配線板の製造方法は一実施形態において、前記ビルドアップ層を構成する樹脂が、液晶ポリマー、フッ素樹脂、低誘電率ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、シクロオレフィンポリマー又はポリテトラフルオロエチレンを含む。
【００３６】
本発明は更に別の一側面において、本発明の離型層付き金属箔又は本発明の金属箔に、前記離型層側又は前記金属箔の第二面側から絶縁基板１を貼り合わせる工程、前記絶縁基板１を積層した前記離型層付き金属箔又は前記金属箔の第一面側に回路を形成する工程、前記回路を絶縁基板２で覆うことで前記回路を前記絶縁基板２に埋め込む工程、前記離型層付き金属箔又は前記金属箔から前記絶縁基板１を剥離して前記離型層付き金属箔又は前記金属箔を露出させる工程、及び、前記露出した離型層付き金属箔又は前記金属箔を除去する工程を含むプリント配線板の製造方法である。
【００３７】
本発明は更に別の一側面において、本発明の離型層付き金属箔又は本発明の金属箔に、前記離型層側又は前記金属箔の第二面側から絶縁基板１を貼り合わせる工程、前記絶縁基板１を積層した離型層付き金属箔又は前記金属箔の前記金属箔の第一面側にドライフィルムを積層する工程、前記ドライフィルムをパターニングした後、回路を形成する工程、
前記ドライフィルムを剥離して前記回路を露出させる工程、前記露出した回路を絶縁基板２で覆うことで前記回路を前記絶縁基板２に埋め込む工程、前記離型層付き金属箔又は前記金属箔から前記絶縁基板１を剥離して前記離型層付き金属箔又は前記金属箔を露出させる工程、及び、前記露出した離型層付き金属箔又は前記金属箔を除去する工程を含むプリント配線板の製造方法である。
【発明の効果】
【００３８】
金属箔の表面の凹凸の状態を制御すること、及び、金属箔に離型層を設けて、当該金属箔を樹脂基材に貼り合わせたときの樹脂基材の物理的な剥離を可能にする金属箔を提供することで、良好なコストで微細な回路を有するプリント配線板を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】Ａ〜Ｃは、本発明の離型層付き銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、回路メッキ・レジスト除去までの工程における配線板断面の模式図である。
【図２】Ｄ〜Ｆは、本発明の離型層付き銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、樹脂及び２層目離型層付き銅箔積層からレーザー穴あけまでの工程における配線板断面の模式図である。
【図３】Ｇ〜Ｉは、本発明の離型層付き銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、ビアフィル形成から１層目の離型層剥離までの工程における配線板断面の模式図である。
【図４】Ｊ〜Ｋは、本発明の離型層付き銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、フラッシュエッチングからバンプ・銅ピラー形成までの工程における配線板断面の模式図である。
【図５】銅箔のプロファイルを使用したセミアディティブ工法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
（金属箔）
本発明の金属箔は、第一面及び第二面を有し、且つ、前記第一面側の表面の２乗平均平方根高さＳｑが０．０１μｍ以上１μｍ以下である金属箔である。このように、第一面の２乗平均平方根高さＳｑを制御することで金属箔の表面の凹凸の状態を制御した。そして、前述の金属箔を以下のように用いることで、良好なコストで微細な回路を有するプリント配線板を製造することが可能となる。すなわち、前述の凹凸の状態を制御した面とは反対側の金属箔の面に離型層を設けて、当該金属箔を樹脂基材に貼り合わせたときの樹脂基材の物理的な剥離を可能にする。そして、前述の金属箔の離型層を有する面側を樹脂基材に貼り合わせた後に、前述の表面の凹凸の状態を制御した金属箔の面に回路を形成する。その次に、回路を形成した金属箔表面に樹脂を回路が埋め込まれるように積層する。その後金属箔を樹脂基材から剥離し、金属箔を除去して前述の回路を露出させることで、プリント配線板を製造することが可能となる。上述の方法によりプリント配線板を製造した場合、無電解メッキにより無電解めっき層を樹脂基板の上に設けることなく回路を形成することが可能となる。そのため、プリント配線板の製造コストを低減することが出来る。また、前述の回路は樹脂に埋め込まれていることにより、回路は保護されている。そのため、金属箔をエッチング等により除去する際、エッチング等によって、回路は浸食されにくくなる。そのため、微細な回路の形成が可能となる。
なお、本明細書において「金属箔の第一面」及び「金属箔の第二面」とは、金属箔表面に粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層、離型層等の表面処理層が設けられている場合には、当該表面処理層を設けた後の表面（最外層の表面）のことをいう。また、本明細書において「第一面」は「一方の面」ともいい、「第二面」は「他方の面」ともいう。
【００４１】
本発明の金属箔は第一面の２乗平均平方根高さＳｑが０．０１μｍ以上であるため、前述の回路又は回路が埋め込まれている樹脂との密着性が良好となる。その結果、金属箔から回路又は回路が埋め込まれている樹脂が剥離又は脱落することが低減する。また、本発明の金属箔は第一面の２乗平均平方根高さＳｑが１μｍ以下であるため回路の形成性が良好となる。
【００４２】
金属箔の第一面において、２乗平均平方根高さＳｑが０．０１μｍ未満であると、金属箔の面の凹凸のばらつきが小さくなりすぎる場合がある。そのため、金属箔と前述の回路又は回路が埋め込まれている樹脂との密着性が劣化する場合がある。その結果、金属箔から回路又は回路が埋め込まれている樹脂が剥離又は脱落する場合がある。また、金属箔の第一面において、２乗平均平方根高さＳｑが１μｍを超えると、金属箔の面の凹凸のばらつきが大きくなりすぎる場合がある。その結果、金属箔の面の凸部が大きい部分では、金属箔の除去をする際により長時間エッチング等を行う必要が生じる場合がある。その結果、エッチング等による回路の浸食が大きくなり、配線形成性が劣化する場合がある。金属箔の第一面の２乗平均平方根高さＳｑは、０．９５μｍ以下であるのが好ましく、０．９３μｍ以下であるのが好ましく、０．９０μｍ以下であるのが好ましく、０．８５μｍ以下であるのが好ましく、０．８０μｍ以下であるのが好ましく、０．７５μｍ以下であるのが好ましく、０．７０μｍ以下であるのが好ましく、０．６８μｍ以下であるのが好ましく、０．６７μｍ以下であるのが好ましく、０．６５μｍ以下であるのが好ましく、０．６０μｍ以下であるのが好ましく、０．５５μｍ以下であるのが好ましく、０．５０μｍ以下であるのが好ましく、０．４５μｍ以下であるのが好ましく、０．４０μｍ以下であるのが好ましく、０．３５μｍ以下であるのが好ましく、０．３２μｍ以下であるのが好ましく、０．３０μｍ以下であるのが好ましく、０．２５μｍ以下であるのが好ましく、０．２４μｍ以下であるのが好ましく、０．２２μｍ以下であるのが好ましく、０．２０μｍ以下であるのが好ましく、０．１９μｍ以下であるのが好ましく、０．１８μｍ以下であるのが好ましく、０．１７μｍ以下であるのが好ましく、０．１５μｍ以下であるのがより好ましい。金属箔の第一面の２乗平均平方根高さＳｑは、０．０１５μｍ以上であるのが好ましく、０．０２μｍ以上であるのが好ましく、０．０２５μｍ以上であるのが好ましく、０．０３μｍ以上であるのが好ましく、０．０３５μｍ以上であるのが好ましく、０．０４μｍ以上であるのが好ましく、０．０４５μｍ以上であるのが好ましく、０．０５μｍ以上であるのがより好ましい。
【００４３】
金属箔の第二面は、２乗平均平方根高さＳｑが０．２５μｍ以上１．６μｍ以下であるのが好ましい。金属箔の第二面の２乗平均平方根高さＳｑが０．２５〜１．６μｍであるため、金属箔と樹脂基材を貼り合わせた後の剥離性を良好に保ちつつ、金属箔を剥離した後の樹脂基材表面に転写した凹凸形状により回路や樹脂やビルドアップ層等の積層部材が当該樹脂基材表面に空隙なく（又は空隙がきわめて少なく）追従し、回路や樹脂やビルドアップ層等の積層部材を良好な密着性で樹脂基材表面に設けることが可能となる。
【００４４】
金属箔の第二面の２乗平均平方根高さＳｑが０．２５μｍ未満であると、金属箔と樹脂基材を貼り合わせた後金属箔を剥離して得た樹脂基材表面の凹凸が小さく、異なる樹脂との密着性が不十分になるという問題が生じるおそれがあり、１．６μｍを超えると、金属箔と樹脂基材を貼り合わせた後金属箔を剥離する際の剥離性が悪化するほか、金属箔を剥離した後の樹脂基材表面の凹凸形状が深すぎて回路や樹脂やビルドアップ層等の積層部材がその凹凸形状に追随しないという問題が生じるおそれがある。２乗平均平方根高さＳｑは、０．３０〜１．４μｍであるのが好ましく、０．４〜１．０μｍであるのがより好ましく、０．４〜０．９６μｍであるのがより好ましい。
【００４５】
金属箔の第二面の２乗平均平方根高さＳｑと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｑ／Ｒｓｍ）が０．０３以上０．４０以下であるのが好ましい。金属箔の第二面の２乗平均平方根高さＳｑと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｑ／Ｒｓｍ）が０．０３以上０．４０以下であるため、金属箔と樹脂基材を貼り合わせた後の剥離性を良好に保ちつつ、金属箔を剥離した後の樹脂基材表面に転写した凹凸形状により回路や樹脂やビルドアップ層等の積層部材が空隙なく（又は空隙がきわめて少なく）追従し、回路や樹脂やビルドアップ層等の積層部材を良好な密着性で樹脂基材表面に設けることが可能となる。
【００４６】
金属箔の第二面の２乗平均平方根高さＳｑと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｑ／Ｒｓｍ）が０．０３未満であると、金属箔と樹脂基材を貼り合わせた後金属箔を剥離して得た樹脂基材表面の凹凸が小さく、樹脂基材と回路や樹脂やビルドアップ層等の積層部材との密着性が不十分になるという問題が生じ、０．４０を超えると、金属箔と樹脂基材を貼り合わせた後金属箔を剥離する際の剥離性が悪化するほか、金属箔を剥離した後の樹脂基材表面の凹凸形状が深すぎて回路や樹脂やビルドアップ層等の積層部材がその凹凸形状に追随しないという問題が生じる。金属箔の第二面の２乗平均平方根高さＳｑと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｑ／Ｒｓｍ）は、０．０５以上であるのが好ましく、０．１０以上であるのがより好ましい。金属箔の第二面の２乗平均平方根高さＳｑと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｑ／Ｒｓｍ）は、０．２５以下であるのが好ましく、０．２４以下であるのが好ましく、０．２０以下であるのがより好ましい。
【００４７】
（離型層付き金属箔）
本発明の離型層付き金属箔は、第一面及び第二面を有し、且つ、前記第一面の２乗平均平方根高さＳｑが０．０１μｍ以上１μｍ以下である金属箔と、前記金属箔の第二面側に設けられた離型層であって、且つ、前記離型層側から前記金属箔へ樹脂基材を貼り合わせたときの前記樹脂基材を剥離可能にする離型層とを備えた離型層付き金属箔である。このように、第一面の２乗平均平方根高さＳｑを制御することで金属箔の表面の凹凸の状態を制御した。また、前述の凹凸の状態を制御した面とは反対側の金属箔の面に離型層を設けて、当該金属箔を樹脂基材に貼り合わせたときの樹脂基材の物理的な剥離を可能にした。そして、前述の金属箔を以下のように用いることで、良好なコストで微細な回路を有するプリント配線板を製造することが可能となる。すなわち、前述の金属箔の離型層を有する面側を樹脂基材に貼り合わせた後に、前述の表面の凹凸の状態を制御した金属箔の面に回路を形成する。その次に、回路を形成した金属箔表面に樹脂を回路が埋め込まれるように積層する。その後金属箔を樹脂基材から剥離し、金属箔を除去して前述の回路を露出させることで、プリント配線板を製造することが可能となる。上述の方法によりプリント配線板を製造した場合、無電解メッキにより無電解めっき層を樹脂基板の上に設けることなく回路を形成することが可能となる。そのため、プリント配線板の製造コストを低減することが出来る。また、前述の回路は樹脂に埋め込まれていることにより、回路は保護されている。そのため、金属箔をエッチング等により除去する際、エッチング等によって、回路は浸食されにくくなる。そのため、微細な回路の形成が可能となる。
【００４８】
離型層付き金属箔の金属箔は、離型層が形成されていない側の面である第一面の２乗平均平方根高さＳｑが０．０１μｍ以上であるため、前述の回路又は回路が埋め込まれている樹脂との密着性が良好となる。その結果、金属箔から回路又は回路が埋め込まれている樹脂が剥離又は脱落することが低減する。また、金属箔は、離型層が形成されていない側の面である第一面の２乗平均平方根高さＳｑが１μｍ以下であるため回路の形成性が良好となる。
【００４９】
金属箔の離型層が形成されていない側の面である第一面において、２乗平均平方根高さＳｑが０．０１μｍ未満であると、金属箔の面の凹凸のばらつきが小さくなりすぎる場合がある。金属箔の面の凹凸のばらつきが小さくなりすぎた場合、金属箔と回路との密着性や、金属箔と回路又は回路が埋め込まれている樹脂との密着性に寄与する高い凸部や深い凹部が少なくなる場合があり、そのため、金属箔と前述の回路又は回路が埋め込まれている樹脂との密着性が劣化する場合がある。その結果、金属箔から回路又は回路が埋め込まれている樹脂が剥離又は脱落する場合がある。また、金属箔の離型層が形成されていない側の面である第一面において、２乗平均平方根高さＳｑが１μｍを超えると、金属箔の面の凹凸のばらつきが大きくなりすぎる場合がある。その結果、金属箔の面の凸部が大きい部分では、金属箔の除去をする際により長時間エッチング等を行う必要が生じる場合がある。その結果、エッチング等による回路の浸食が大きくなり、配線形成性が劣化する場合がある。離型層が形成されていない側の面である第一面の２乗平均平方根高さＳｑは、０．９５μｍ以下であるのが好ましく、０．９３μｍ以下であるのが好ましく、０．９０μｍ以下であるのが好ましく、０．８５μｍ以下であるのが好ましく、０．８０μｍ以下であるのが好ましく、０．７５μｍ以下であるのが好ましく、０．７０μｍ以下であるのが好ましく、０．６８μｍ以下であるのが好ましく、０．６７μｍ以下であるのが好ましく、０．６５μｍ以下であるのが好ましく、０．６０μｍ以下であるのが好ましく、０．５５μｍ以下であるのが好ましく、０．５０μｍ以下であるのが好ましく、０．４５μｍ以下であるのが好ましく、０．４０μｍ以下であるのが好ましく、０．３５μｍ以下であるのが好ましく、０．３２μｍ以下であるのが好ましく、０．３０μｍ以下であるのが好ましく、０．２５μｍ以下であるのが好ましく、０．２４μｍ以下であるのが好ましく、０．２２μｍ以下であるのが好ましく、０．２０μｍ以下であるのが好ましく、０．１９μｍ以下であるのが好ましく、０．１８μｍ以下であるのが好ましく、０．１７μｍ以下であるのが好ましく、０．１５μｍ以下であるのがより好ましい。離型層が形成されていない側の面である第一面の２乗平均平方根高さＳｑは、０．０１５μｍ以上であるのが好ましく、０．０２μｍ以上であるのが好ましく、０．０２５μｍ以上であるのが好ましく、０．０３μｍ以上であるのが好ましく、０．０３５μｍ以上であるのが好ましく、０．０４μｍ以上であるのが好ましく、０．０４５μｍ以上であるのが好ましく、０．０５μｍ以上であるのがより好ましい。
【００５０】
金属箔の離型層が形成されている側の面である第二面は、２乗平均平方根高さＳｑが０．２５μｍ以上１．６μｍ以下であるのが好ましい。金属箔の離型層が形成されている側の面である第二面の２乗平均平方根高さＳｑが０．２５〜１．６μｍであるため、金属箔と樹脂基材を貼り合わせた後の剥離性を良好に保ちつつ、金属箔を剥離した後の樹脂基材表面に転写した凹凸形状により回路や樹脂やビルドアップ層等の積層部材が当該樹脂基材表面に空隙なく（又は空隙がきわめて少なく）追従し、回路や樹脂やビルドアップ層等の積層部材を良好な密着性で樹脂基材表面に設けることが可能となる。
【００５１】
金属箔の離型層が形成されている側の面である第二面の２乗平均平方根高さＳｑが０．２５μｍ未満であると、金属箔と樹脂基材を貼り合わせた後金属箔を剥離して得た樹脂基材表面の凹凸が小さく、異なる樹脂との密着性が不十分になるという問題が生じるおそれがあり、１．６μｍを超えると、金属箔と樹脂基材を貼り合わせた後金属箔を剥離する際の剥離性が悪化するほか、金属箔を剥離した後の樹脂基材表面の凹凸形状が深すぎて回路や樹脂やビルドアップ層等の積層部材がその凹凸形状に追随しないという問題が生じるおそれがある。２乗平均平方根高さＳｑは、０．３０〜１．４μｍであるのが好ましく、０．４〜１．０μｍであるのがより好ましく、０．４〜０．９６μｍであるのがより好ましい。
【００５２】
金属箔の離型層が形成されている側の面である第二面の２乗平均平方根高さＳｑと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｑ／Ｒｓｍ）が０．０３以上０．４０以下であるのが好ましい。金属箔の離型層が形成されている側の面である第二面の２乗平均平方根高さＳｑと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｑ／Ｒｓｍ）が０．０３以上０．４０以下であるため、金属箔と樹脂基材を貼り合わせた後の剥離性を良好に保ちつつ、金属箔を剥離した後の樹脂基材表面に転写した凹凸形状により回路や樹脂やビルドアップ層等の積層部材が空隙なく（又は空隙がきわめて少なく）追従し、回路や樹脂やビルドアップ層等の積層部材を良好な密着性で樹脂基材表面に設けることが可能となる。
【００５３】
金属箔の離型層が形成されている側の面である第二面の２乗平均平方根高さＳｑと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｑ／Ｒｓｍ）が０．０３未満であると、金属箔と樹脂基材を貼り合わせた後金属箔を剥離して得た樹脂基材表面の凹凸が小さく、樹脂基材と回路や樹脂やビルドアップ層等の積層部材との密着性が不十分になるという問題が生じ、０．４０を超えると、金属箔と樹脂基材を貼り合わせた後金属箔を剥離する際の剥離性が悪化するほか、金属箔を剥離した後の樹脂基材表面の凹凸形状が深すぎて回路や樹脂やビルドアップ層等の積層部材がその凹凸形状に追随しないという問題が生じる。金属箔の離型層が形成されている側の面である第二面の２乗平均平方根高さＳｑと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｑ／Ｒｓｍ）は、０．０５以上であるのが好ましく、０．１０以上であるのがより好ましい。金属箔の離型層が形成されている側の面である第二面の２乗平均平方根高さＳｑと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｑ／Ｒｓｍ）は、０．２５以下であるのが好ましく、０．２４以下であるのが好ましく、０．２０以下であるのがより好ましい。
【００５４】
金属箔（生箔ともいう）は、特に限定されないが、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅合金箔、ニッケル合金箔、アルミニウム合金箔、ステンレス箔、鉄箔、鉄合金箔、亜鉛箔、亜鉛合金箔、コバルト箔、コバルト合金箔等を用いることができる。また、金属箔として公知の金属箔を用いることが出来る。
金属箔（生箔）の厚みは特に限定されず、例えば、１〜１０５μｍ、又は、３〜１０５μｍ、又は、５〜１０５μｍとすることができる。また、樹脂基材からの引き剥がしが容易となることから、金属箔の厚みは９〜７０μｍであるのが好ましく、１２〜３５μｍであるのがより好ましく、１８〜３５μｍであるのが更により好ましい。また、金属箔（生箔）のエッチング等による除去しやすさの観点からは、金属箔の厚みは薄い方が好ましい。例えば、金属箔の厚みは１０５μｍ以下であるのが好ましく、７０μｍ以下であるのが好ましく、３５μｍ以下であるのが好ましく、１８μｍ以下であるのが好ましく、１２μｍ以下であるのがより好ましい。また、金属箔（生箔）の取り扱いのしやすさの観点からは、金属箔の厚みは厚い方が好ましい。例えば、金属箔の厚みは１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上が好ましい。
【００５５】
以下、金属箔（生箔）の例として銅箔について説明する。金属箔（生箔）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば下記の電解条件によって電解銅箔を作製することができる。なお、以下の方法は銅箔以外の金属箔（電解金属箔、圧延金属箔）にも適用可能である。
＜電解銅箔の製造方法＞
本発明の電解銅箔は、硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造される。電解条件は特に限定されないが、例えば下記の条件によって電解銅箔を作製することができる。
電解液組成：
Ｃｕ：３０〜１９０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：１００〜４００ｇ／Ｌ
塩化物イオン（Ｃｌ-）：６０〜２００質量ｐｐｍ
にかわ：１〜１０ｐｐｍ
（必要に応じてビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）：１０〜１００ｐｐｍ）
電解液温度：２５〜８０℃
電解時間：１０〜３００秒（析出させる銅厚、電流密度により調整）
電流密度：５０〜１５０Ａ／ｄｍ2
電解液線速：１．５〜５ｍ／ｓｅｃ
なお、本明細書において電解液、めっき液、シランカップリング処理液、離型層を形成する処理に用いられる液等の液や表面処理のための処理液の残部は特記しない限り水である。
【００５６】
このとき用いる電解ドラムは、ドラム表面の２乗平均平方根高さＳｑが１．０μｍ以下、好ましくは０．７０μｍ以下である。当該２乗平均平方根高さＳｑを表面に有する電解ドラムは、まず、チタンやステンレスのドラムの表面を、番手がＰ１５０〜Ｐ２５００の研磨ベルトによって研磨する。このとき、研磨ベルトを、ドラムの幅方向において所定幅だけ巻き付け、所定速度で研磨ベルトをドラムの幅方向へ移動させながら、ドラムを回転させることで研磨する。当該研磨時のドラム表面の回転速度は１２０〜１９５ｍ／分とする。ドラム表面の回転速度は以下の式で表される。
ドラム表面の回転速度（ｍ／分）＝電解ドラムの一分間当たりの回転数（回／分）×電解ドラムの一回転当たりの周の長さ（ｍ／回）
電解ドラムの一回転当たりの周の長さ（ｍ／回）＝電解ドラムの直径（ｍ）×円周率π／１（回）
また、研磨時間は、研磨ベルトの１回のパスでドラム表面の（幅方向の位置の）１点を通過する時間とパス回数との積とする。なお、前述の１回のパスでドラム表面の１点を通過する時間は、研磨ベルトの幅を、研磨ベルトのドラムの幅方向の移動速度で割った値とした。また、研磨ベルトの１回のパスとは、ドラムの周方向の表面を、ドラムの軸（幅）方向（電解銅箔の幅方向）の一方の端部からもう一方の端部まで１回研磨ベルトで研磨することを意味する。すなわち研磨時間は以下の式で表される。
研磨時間（分）＝１パス当たりの研磨ベルトの幅（ｃｍ／回）／研磨ベルトの移動速度（ｃｍ／分）×パス回数（回）
【００５７】
研磨時間は、本発明では３〜２５分、また、本発明において研磨時にドラム表面を水で濡らす場合は６〜２５分とする。上記研磨時間の算出の例として、例えば１０ｃｍの幅の研磨ベルトで移動速度を２０ｃｍ／分としたとき、ドラム表面の１点の１パスの研磨時間は０．５分となる。これにトータルのパス回数を掛けることで算出される（例えば０．５分×１０パス＝５分）。研磨ベルトの番手を大きくすること、及び／又は、ドラム表面の回転速度を高くすること、及び／又は、研磨時間を長くすること、及び／又は、研磨時にドラム表面を水で濡らすこと、によりドラム表面の２乗平均平方根高さＳｑを小さくすることができる。また、研磨ベルトの番手を小さくすること、及び／又は、ドラム表面の回転速度を低くすること、及び／又は、研磨時間を短くすること、及び／又は、研磨時にドラム表面を乾燥させること、によりドラム表面の２乗平均平方根高さＳｑを大きくすることができる。なお、研磨時間を長くすることで、２乗平均平方根高さＳｑを小さくすることができる。また、研磨時間を短くすることで、２乗平均平方根高さＳｑを大きくすることができる。なお、前述の研磨ベルトの番手は、研磨ベルトに使用されている研磨材の粒度を意味する。そして、当該研磨材の粒度はＦＥＰＡ（Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｒｏｄｕｃｅｒｓ  ｏｆ  Ａｂｒａｓｉｖｅｓ）−ｓｔａｎｄａｒｄ ４３−１：２００６、４３−２：２００６に準拠している。
【００５８】
また、研磨時にドラム表面を水で濡らすことにより、２乗平均平方根高さＳｑを小さくすることができる。また、研磨時にドラム表面を乾燥させることで、２乗平均平方根高さＳｑを大きくすることができる。
【００５９】
なお、電解ドラム表面の２乗平均平方根高さＳｑは以下の様にして測定することができる。
・樹脂フィルム（ポリ塩化ビニル）を溶剤（アセトン）に浸漬させることで膨潤させる。
・上記膨潤させた樹脂フィルムを電解ドラム表面に接触させ、樹脂フィルムからアセトンが揮発した後に樹脂フィルムを剥離し、電解ドラム表面のレプリカを採取する。
・当該レプリカをレーザー顕微鏡で測定し、２乗平均平方根高さＳｑの値を測定する。
そして、得られたレプリカの２乗平均平方根高さＳｑの値を電解ドラム表面の２乗平均平方根高さＳｑとする。
【００６０】
また、２乗平均平方根高さＳｑ、Ｓｑと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｑ／Ｒｓｍ）は、共に上記電解条件によって調整できる。電解時間（銅厚）及び／又は電流密度を上記範囲内で高くすればＳｑ、ならびにＳｑ／Ｒｓｍが大きくなる。一方、塩化物イオン濃度、にかわ濃度、ＳＰＳ濃度及び／又は電解液線速を上記範囲内で高くすればＳｑならびにＳｑ／Ｒｓｍは小さくなる傾向がある。求められる剥離性の程度、求められる積層部材との密着性に応じてこれらの電解条件を調節すればよい。
また、金属箔の第一面、及び／又は、第二面に対してバフ研磨等の機械研磨や、エッチング等の化学研磨を行って前述のＳｑを調整してもよい。（ここで言う研磨は表面の凹凸の程度を増すものも含む。）
【００６１】
＜圧延銅箔の製造方法＞
金属箔（生箔）は、圧延銅箔（圧延金属箔）であってもよい。当該圧延銅箔（圧延金属箔）は、最終冷間圧延時の油膜当量を制御すること、及び、最終冷間圧延の圧延ロールのＳｑを制御すること、及び、最終冷間圧延の加工度を制御することで、金属箔の離型層が形成されない予定である側の面である第一面、及び／又は、離型層が形成される予定である側の面である第二面の２乗平均平方根高さＳｑを１．６μｍ以下、１．０μｍ以下、０．７０μｍ以下、及び／又は、０．０１μｍ以上、０．２５μｍ以上とすることができる。最終冷間圧延時の油膜当量を大きくすること、及び／又は、最終冷間圧延の圧延ロールのＳｑの値を大きくすること、及び／又は、最終冷間圧延の加工度を小さくすることにより、金属箔の離型層が形成されない予定である側の面である第一面、及び／又は、離型層が形成される予定である側の面である第二面の２乗平均平方根高さＳｑの値を大きくすることができる。最終冷間圧延時の油膜当量を小さくすること、及び／又は、最終冷間圧延の圧延ロールのＳｑの値を小さくすること、及び／又は、最終冷間圧延の加工度を大きくすることにより、金属箔の離型層が形成されない予定である側の面である第一面、及び／又は、離型層が形成される予定である側の面である第二面の２乗平均平方根高さＳｑの値を小さくすることができる。
また、最終冷間圧延後に金属箔の離型層が形成されない予定である側の面である第一面、及び／又は、離型層が形成される予定である側の面である第二面に対してバフ研磨等の機械研磨や、エッチング等の化学研磨を行って前述のＳｑを調整してもよい。（ここで言う研磨は表面の凹凸の程度を増すものも含む。）
【００６２】
次に、本発明で用いることができる離型層について説明する。
（１）シラン化合物
次式に示すシラン化合物、シラン化合物の加水分解生成物及び加水分解生成物の縮合体（以下、単にシラン化合物と記述する）からなる群から選択されるものを少なくとも１つ又は２つ以上含む離型層を形成することで、金属箔と樹脂基材とを貼り合わせた際に、適度に密着性が低下し、剥離強度を上述の範囲に調節できる。
【００６３】
式：
【化３】
2018122590.tif 000005
【００６４】
（式中、Ｒ1はアルコキシ基又はハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基、又は、炭化水素基の一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基又は、炭化水素基の一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された炭化水素基である。）
【００６５】
当該シラン化合物はアルコキシ基を少なくとも一つ有していることが必要である。アルコキシ基が存在せずに、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基のみで置換基が構成される場合、樹脂基材と金属箔の密着性が低下し過ぎる傾向がある。また、当該シラン化合物はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基を少なくとも一つ有していることが必要である。当該炭化水素基が存在しない場合、樹脂基材と金属箔の密着性が上昇する傾向があるからである。なお、アルコキシ基には一つ以上の水素原子がハロゲン原子に置換されたアルコキシ基も含まれるものとする。
【００６６】
樹脂基材と金属箔の剥離強度を上述した範囲に調節する上では、当該シラン化合物はアルコキシ基を三つ、上記炭化水素基（一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された炭化水素基を含む）を一つ有していることが好ましい。これを上の式でいえば、Ｒ3及びＲ4の両方がアルコキシ基ということになる。
【００６７】
アルコキシ基としては、限定的ではないが、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、シクロヘキシソキシ基、ｎ−ヘプトキシ基、及びｎ−オクトキシ基等の直鎖状、分岐状、又は環状の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００６８】
アルキル基としては、限定的ではないが、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００６９】
シクロアルキル基としては、限定的ではないが、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１０、好ましくは炭素数５〜７のシクロアルキル基が挙げられる。
【００７０】
アリール基としては、フェニル基、アルキル基で置換されたフェニル基（例：トリル基、キシリル基）、１−又は２−ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のアリール基が挙げられる。
【００７１】
これらの炭化水素基は一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されてもよく、例えば、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子で置換されることができる。
【００７２】
好ましいシラン化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン；アルキル置換フェニルトリメトキシシラン（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリメトキシシラン）、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、アルキル置換フェニルトリエトキシシラン（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリエトキシシラン）、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、及びトリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、トリメチルフルオロシラン、ジメチルジブロモシラン、ジフェニルジブロモシラン、これらの加水分解生成物、及びこれらの加水分解生成物の縮合体などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易性の観点から、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシランが好ましい。
【００７３】
離型層の形成工程において、シラン化合物は水溶液の形態で使用することができる。水への溶解性を高めるためにメタノールやエタノールなどのアルコールを添加することもできる。アルコールの添加は特に疎水性の高いシラン化合物を使用するときに有効である。シラン化合物の水溶液は、撹拌することでアルコキシ基の加水分解が促進され、撹拌時間が長いと加水分解生成物の縮合が促進される。一般には、十分な撹拌時間を経て加水分解及び縮合が進んだシラン化合物を用いた方が樹脂基材と金属箔の剥離強度は低下する傾向にある。従って、撹拌時間の調整によって剥離強度を調整可能である。限定的ではないが、シラン化合物を水に溶解させた後の撹拌時間としては例えば１〜１００時間とすることができ、典型的には１〜３０時間とすることができる。当然ながら、撹拌せずに用いる方法もある。
【００７４】
シラン化合物の水溶液中のシラン化合物の濃度は高い方が金属箔と板状キャリアの剥離強度は低下する傾向にあり、シラン化合物の濃度調整によって剥離強度を調整可能である。限定的ではないが、シラン化合物の水溶液中の濃度は０．０１〜１０．０体積％とすることができ、典型的には０．１〜５．０体積％とすることができる。
【００７５】
シラン化合物の水溶液のｐＨは特に制限はなく、酸性側でもアルカリ性側でも利用できる。例えば３．０〜１０．０の範囲のｐＨで使用できる。特段のｐＨ調整が不要であるという観点から中性付近である５．０〜９．０の範囲のｐＨとするのが好ましく、７．０〜９．０の範囲のｐＨとするのがより好ましい。
【００７６】
（２）分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物
離型層は、分子内に２つ以上のメルカプト基を有する化合物を用いて構成し、当該離型層を介して樹脂基材と金属箔とを貼り合わせることによっても、適度に密着性が低下し、剥離強度を調節できる。
但し、分子内に３つ以上のメルカプト基を有する化合物又はその塩を樹脂基材と金属箔との間に介在させて貼り合わせた場合、剥離強度低減の目的には適さない。これは、分子内にメルカプト基が過剰に存在するとメルカプト基同士、又はメルカプト基と板状キャリア、又はメルカプト基と金属箔との化学反応によってスルフィド結合、ジスルフィド結合又はポリスルフィド結合が過剰に生成し、樹脂基材と金属箔の間に強固な３次元架橋構造が形成されることで剥離強度が上昇することがあると考えられるからである。このような事例は特開２０００−１９６２０７号公報に開示されている。
【００７７】
この分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物としては、チオール、ジチオール、チオカルボン酸又はその塩、ジチオカルボン酸又はその塩、チオスルホン酸又はその塩、及びジチオスルホン酸又はその塩が挙げられ、これらの中から選択される少なくとも一種を用いることができる。
【００７８】
チオールは、分子内に一つのメルカプト基を有するものであり、例えばＲ−ＳＨで表される。ここで、Ｒは、水酸基又はアミノ基を含んでもよい、脂肪族系又は芳香族系炭化水素基又は複素環基を表す。
【００７９】
ジチオールは、分子内に二つのメルカプト基を有するものであり、例えばＲ（ＳＨ）2で表される。Ｒは、水酸基又はアミノ基を含んでもよい、脂肪族系又は芳香族系炭化水素基又は複素環基を表す。また、二つのメルカプト基は、それぞれ同じ炭素に結合してもよいし、互いに別々の炭素又は窒素に結合してもよい。
【００８０】
チオカルボン酸は、有機カルボン酸の水酸基がメルカプト基に置換されたものであり、例えばＲ−ＣＯ−ＳＨで表される。Ｒは、水酸基又はアミノ基を含んでもよい、脂肪族系又は芳香族系炭化水素基又は複素環基を表す。また、チオカルボン酸は、塩の形態でも使用することが可能である。なお、チオカルボン酸基を、二つ有する化合物も使用可能である。
【００８１】
ジチオカルボン酸は、有機カルボン酸のカルボキシ基中の２つの酸素原子が硫黄原子に置換されたものであり、例えばＲ−（ＣＳ）−ＳＨで表される。Ｒは、水酸基又はアミノ基を含んでもよい、脂肪族系又は芳香族系炭化水素基又は複素環基を表す。また、ジチオカルボン酸は、塩の形態でも使用することが可能である。なお、ジチオカルボン酸基を、二つ有する化合物も使用可能である。
【００８２】
チオスルホン酸は、有機スルホン酸の水酸基がメルカプト基に置換されたものであり、例えばＲ（ＳＯ2）−ＳＨで表される。Ｒは、水酸基又はアミノ基を含んでもよい、脂肪族系又は芳香族系炭化水素基又は複素環基を表す。また、チオスルホン酸は、塩の形態でも使用することが可能である。
【００８３】
ジチオスルホン酸は、有機ジスルホン酸の二つの水酸基がそれぞれメルカプト基に置換されたものであり、例えばＲ−（（ＳＯ2）−ＳＨ）2で表される。Ｒは、水酸基又はアミノ基を含んでもよい、脂肪族系又は芳香族系炭化水素基又は複素環基を表す。また、二つのチオスルホン酸基は、それぞれ同じ炭素に結合してもよいし、互いに別々の炭素に結合してもよい。また、ジチオスルホン酸は、塩の形態でも使用することが可能である。
【００８４】
ここで、Ｒとして好適な脂肪族系炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、これら炭化水素基は水酸基とアミノ基のどちらか又は両方を含んでいてもよい。
【００８５】
また、アルキル基としては、限定的ではないが、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００８６】
また、シクロアルキル基としては、限定的ではないが、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１０、好ましくは炭素数５〜７のシクロアルキル基が挙げられる。
【００８７】
また、Ｒとして好適な芳香族炭化水素基としては、フェニル基、アルキル基で置換されたフェニル基（例：トリル基、キシリル基）、１−又は２−ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のアリール基が挙げられ、これら炭化水素基は水酸基とアミノ基のどちらか又は両方を含んでいてもよい。
【００８８】
また、Ｒとして好適な複素環基としては、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールが挙げられ、水酸基とアミノ基のどちらか又は両方を含んでいてもよい。
【００８９】
分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物の好ましい例としては、３−メルカプト−１，２プロパンジオール、２−メルカプトエタノール、１，２−エタンジチオール、６−メルカプト−１−ヘキサノール、１−オクタンチオール、１−ドデカンチオール、１０−ヒドロキシ−１−ドデカンチオール、１０−カルボキシ−１−ドデカンチオール、１０−アミノ−１−ドデカンチオール、１−ドデカンチオールスルホン酸ナトリウム、チオフェノール、チオ安息香酸、４−アミノ−チオフェノール、ｐ−トルエンチオール、２，４−ジメチルベンゼンチオール、３−メルカプト−１，２，４トリアゾール、２−メルカプト−ベンゾチアゾールが挙げられる。これらの中でも水溶性と廃棄物処理上の観点から、３−メルカプト−１，２プロパンジオールが好ましい。
【００９０】
離型層の形成工程において、分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物は水溶液の形態で使用することができる。水への溶解性を高めるためにメタノールやエタノールなどのアルコールを添加することもできる。アルコールの添加は特に疎水性の高い分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物を使用するときに有効である。
【００９１】
分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物の水溶液中の濃度は高い方が樹脂基材と金属箔の剥離強度は低下する傾向にあり、分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物の濃度調整によって剥離強度を調整可能である。限定的ではないが、分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物の水溶液中の濃度は０．０１〜１０．０重量％とすることができ、典型的には０．１〜５．０重量％とすることができる。
【００９２】
分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物の水溶液のｐＨは特に制限はなく、酸性側でもアルカリ性側でも利用できる。例えば３．０〜１０．０の範囲のｐＨで使用できる。特段のｐＨ調整が不要であるという観点から中性付近である５．０〜９．０の範囲のｐＨとするのが好ましく、７．０〜９．０の範囲のｐＨとするのがより好ましい。
【００９３】
（３）金属アルコキシド
離型層を、次式に示す構造を有するアルミネート化合物、チタネート化合物、ジルコネート化合物、アルミネート化合物の加水分解生成物、チタネート化合物の加水分解生成物、ジルコネート化合物の加水分解生成物、アルミネート化合物の加水分解生成物の縮合体、チタネート化合物の加水分解生成物の縮合体及びジルコネート化合物の加水分解生成物の縮合体からなる群から選択されるものを少なくとも１つ又は２つ以上含む構成、又は、単独で又は複数混合した構成としてもよい。当該加水分解生成物の縮合体は、以下、単に金属アルコキシドともいう。当該離型層を介して樹脂基材と金属箔を貼り合わせることで、適度に密着性が低下し、剥離強度を調節できる。
【００９４】
【化４】
2018122590.tif 000006
【００９５】
式中、Ｒ1はアルコキシ基又はハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基、又は、前記炭化水素基の一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された炭化水素基であり、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒのうちいずれか一つであり、ｎは０、１又は２であり、ｍは１以上Ｍの価数以下の整数であり、Ｒ1の少なくとも一つはアルコキシ基である。ｍ＋ｎはＭの価数である。Ｍの価数はＡｌの場合３、Ｔｉ、Ｚｒの場合４である。
【００９６】
当該金属アルコキシドはアルコキシ基を少なくとも一つ有していることが必要である。アルコキシ基が存在せずに、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基のみで置換基が構成される場合、樹脂基材と金属箔の密着性が低下し過ぎる傾向がある。また、当該金属アルコキシドはアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基を０〜２個有していることが必要である。当該炭化水素基を３つ以上有する場合、樹脂基材と金属箔の密着性が低下し過ぎる傾向があるからである。なお、アルコキシ基には一つ以上の水素原子がハロゲン原子に置換されたアルコキシ基も含まれるものとする。樹脂基材と金属箔の剥離強度を上述した範囲に調節する上では、当該金属アルコキシドはアルコキシ基を二つ以上、上記炭化水素基（一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された炭化水素基を含む）を一つか二つ有していることが好ましい。
【００９７】
また、アルキル基としては、限定的ではないが、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００９８】
また、シクロアルキル基としては、限定的ではないが、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１０、好ましくは炭素数５〜７のシクロアルキル基が挙げられる。
【００９９】
また、Ｒ2として好適な芳香族炭化水素基としては、フェニル基、アルキル基で置換されたフェニル基（例：トリル基、キシリル基）、１−又は２−ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のアリール基が挙げられ、これら炭化水素基は水酸基とアミノ基のどちらか又は両方を含んでいてもよい。これらの炭化水素基は一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されてもよく、例えば、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子で置換されることができる。
【０１００】
好ましいアルミネート化合物の例としては、トリメトキシアルミニウム、メチルジメトキシアルミニウム、エチルジメトキシアルミニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルジメトキシアルミニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルジメトキシアルミニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルジメトキシアルミニウム、ヘキシルジメトキシアルミニウム、オクチルジメトキシアルミニウム、デシルジメトキシアルミニウム、フェニルジメトキシアルミニウム；アルキル置換フェニルジメトキシアルミニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルジメトキシアルミニウム）、ジメチルメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、メチルジエトキシアルミニウム、エチルジエトキシアルミニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルジエトキシアルミニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルジエトキシアルミニウム、ペンチルジエトキシアルミニウム、ヘキシルジエトキシアルミニウム、オクチルジエトキシアルミニウム、デシルジエトキシアルミニウム、フェニルジエトキシアルミニウム、アルキル置換フェニルジエトキシアルミニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルジエトキシアルミニウム）、ジメチルエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、メチルジイソプロポキシアルミニウム、エチルジイソプロポキシアルミニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルジエトキシアルミニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシアルミニウム、ペンチルジイソプロポキシアルミニウム、ヘキシルジイソプロポキシアルミニウム、オクチルジイソプロポキシアルミニウム、デシルジイソプロポキシアルミニウム、フェニルジイソプロポキシアルミニウム、アルキル置換フェニルジイソプロポキシアルミニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルジイソプロポキシアルミニウム）、ジメチルイソプロポキシアルミニウム、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシアルミニウム、及びトリデカフルオロオクチルジエトキシアルミニウム、メチルジクロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、フェニルジクロロアルミニウム、ジメチルフルオロアルミニウム、ジメチルブロモアルミニウム、ジフェニルブロモアルミニウム、これらの加水分解生成物、及びこれらの加水分解生成物の縮合体などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易性の観点から、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、が好ましい。
【０１０１】
好ましいチタネート化合物の例としては、テトラメトキシチタン、メチルトリメトキシチタン、エチルトリメトキシチタン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリメトキシチタン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシチタン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルトリメトキシチタン、ヘキシルトリメトキシチタン、オクチルトリメトキシチタン、デシルトリメトキシチタン、フェニルトリメトキシチタン；アルキル置換フェニルトリメトキシチタン（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリメトキシチタン）、ジメチルジメトキシチタン、テトラエトキシチタン、メチルトリエトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリエトキシチタン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシチタン、ペンチルトリエトキシチタン、ヘキシルトリエトキシチタン、オクチルトリエトキシチタン、デシルトリエトキシチタン、フェニルトリエトキシチタン、アルキル置換フェニルトリエトキシチタン（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリエトキシチタン）、ジメチルジエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、エチルトリイソプロポキシチタン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリエトキシチタン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシチタン、ペンチルトリイソプロポキシチタン、ヘキシルトリイソプロポキシチタン、オクチルトリイソプロポキシチタン、デシルトリイソプロポキシチタン、フェニルトリイソプロポキシチタン、アルキル置換フェニルトリイソプロポキシチタン（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリイソプロポキシチタン）、ジメチルジイソプロポキシチタン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシチタン、及びトリデカフルオロオクチルトリエトキシチタン、メチルトリクロロチタン、ジメチルジクロロチタン、トリメチルクロロチタン、フェニルトリクロロチタン、ジメチルジフルオロチタン、ジメチルジブロモチタン、ジフェニルジブロモチタン、これらの加水分解生成物、及びこれらの加水分解生成物の縮合体などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易性の観点から、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、が好ましい。
【０１０２】
好ましいジルコネート化合物の例としては、テトラメトキシジルコニウム、メチルトリメトキシジルコニウム、エチルトリメトキシジルコニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリメトキシジルコニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシジルコニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルトリメトキシジルコニウム、ヘキシルトリメトキシジルコニウム、オクチルトリメトキシジルコニウム、デシルトリメトキシジルコニウム、フェニルトリメトキシジルコニウム；アルキル置換フェニルトリメトキシジルコニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリメトキシジルコニウム）、ジメチルジメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、メチルトリエトキシジルコニウム、エチルトリエトキシジルコニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリエトキシジルコニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシジルコニウム、ペンチルトリエトキシジルコニウム、ヘキシルトリエトキシジルコニウム、オクチルトリエトキシジルコニウム、デシルトリエトキシジルコニウム、フェニルトリエトキシジルコニウム、アルキル置換フェニルトリエトキシジルコニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリエトキシジルコニウム）、ジメチルジエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、メチルトリイソプロポキシジルコニウム、エチルトリイソプロポキシジルコニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリエトキシジルコニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシジルコニウム、ペンチルトリイソプロポキシジルコニウム、ヘキシルトリイソプロポキシジルコニウム、オクチルトリイソプロポキシジルコニウム、デシルトリイソプロポキシジルコニウム、フェニルトリイソプロポキシジルコニウム、アルキル置換フェニルトリイソプロポキシジルコニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリイソプロポキシチタン）、ジメチルジイソプロポキシジルコニウム、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシジルコニウム、及びトリデカフルオロオクチルトリエトキシジルコニウム、メチルトリクロロジルコニウム、ジメチルジクロロジルコニウム、トリメチルクロロジルコニウム、フェニルトリクロロジルコニウム、ジメチルジフルオロジルコニウム、ジメチルジブロモジルコニウム、ジフェニルジブロモジルコニウム、これらの加水分解生成物、及びこれらの加水分解生成物の縮合体などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易性の観点から、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、が好ましい。
【０１０３】
離型層の形成工程において、金属アルコキシドは水溶液の形態で使用することができる。水への溶解性を高めるためにメタノールやエタノールなどのアルコールを添加することもできる。アルコールの添加は特に疎水性の高い金属アルコキシドを使用するときに有効である。
【０１０４】
金属アルコキシドの水溶液中の濃度は高い方が樹脂基材と金属箔の剥離強度は低下する傾向にあり、金属アルコキシド濃度調整によって剥離強度を調整可能である。限定的ではないが、金属アルコキシドの水溶液中の濃度は０．００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌとすることができ、典型的には０．００５〜０．２ｍｏｌ／Ｌとすることができる。
【０１０５】
金属アルコキシドの水溶液のｐＨは特に制限はなく、酸性側でもアルカリ性側でも利用できる。例えば３．０〜１０．０の範囲のｐＨで使用できる。特段のｐＨ調整が不要であるという観点から中性付近である５．０〜９．０の範囲のｐＨとするのが好ましく、７．０〜９．０の範囲のｐＨとするのがより好ましい。
（４）その他
シリコン系の離型剤、離型性を有する樹脂被膜等、公知の離型性を有する物質を離型層に用いることができる。
【０１０６】
金属箔は、金属箔の第一面に、及び／又は、金属箔の第二面に、及び／又は、金属箔と前記離型層との間に、粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層が設けられていてもよい。ここでクロメート処理層とは無水クロム酸、クロム酸、二クロム酸、クロム酸塩又は二クロム酸塩を含む液で処理された層のことをいう。クロメート処理層はコバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素及びチタン等の元素（金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物等どのような形態でもよい）を含んでもよい。クロメート処理層の具体例としては、無水クロム酸又は二クロム酸カリウム水溶液で処理したクロメート処理層や、無水クロム酸又は二クロム酸カリウム及び亜鉛を含む処理液で処理したクロメート処理層等が挙げられる。
【０１０７】
粗化処理層は例えば以下の処理により形成することができる。
〔球状粗化〕
Ｃｕ、Ｈ2ＳＯ4、Ａｓから成る、以下に記す銅粗化めっき浴を用いて球状粗化粒子を形成する。
・液組成１
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ  ７８〜１９６ｇ／Ｌ
Ｃｕ  ２０〜５０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4  ５０〜２００ｇ／Ｌ
砒素  ０．７〜３．０ｇ／Ｌ
（電気メッキ温度１）  ３０〜７６℃
（電流条件１）  電流密度  ３５〜１０５Ａ/ｄｍ2  （浴の限界電流密度以上）
（メッキ時間１）１〜２４０秒
続いて、粗化粒子の脱落防止とピール強度向上のため、硫酸・硫酸銅からなる銅電解浴で被せメッキを行う。被せメッキ条件を以下に記す。
・液組成２
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ  ８８〜３５２ｇ／Ｌ
Ｃｕ  ２２〜９０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4  ５０〜２００ｇ／Ｌ
（電気メッキ温度２）  ２５〜８０℃
（電流条件２）  電流密度：１５〜３２Ａ／ｄｍ2  （浴の限界電流密度未満）
（メッキ時間１）１〜２４０秒
【０１０８】
また、耐熱層、防錆層としては公知の耐熱層、防錆層を用いることができる。例えば、耐熱層及び／又は防錆層はニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素を含む層であってもよく、ニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素からなる金属層又は合金層であってもよい。また、耐熱層及び／又は防錆層はニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素を含む酸化物、窒化物、珪化物を含んでもよい。また、耐熱層及び／又は防錆層はニッケル−亜鉛合金を含む層であってもよい。また、耐熱層及び／又は防錆層はニッケル−亜鉛合金層であってもよい。前記ニッケル−亜鉛合金層は、不可避不純物を除き、ニッケルを５０ｗｔ％〜９９ｗｔ％、亜鉛を５０ｗｔ％〜１ｗｔ％含有するものであってもよい。前記ニッケル−亜鉛合金層の亜鉛及びニッケルの合計付着量が５〜１０００ｍｇ／ｍ2、好ましくは１０〜５００ｍｇ／ｍ2、好ましくは２０〜１００ｍｇ／ｍ2であってもよい。また、前記ニッケル−亜鉛合金を含む層又は前記ニッケル−亜鉛合金層のニッケルの付着量と亜鉛の付着量との比（＝ニッケルの付着量／亜鉛の付着量）が１．５〜１０であることが好ましい。また、前記ニッケル−亜鉛合金を含む層又は前記ニッケル−亜鉛合金層のニッケルの付着量は０．５ｍｇ／ｍ2〜５００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１ｍｇ／ｍ2〜５０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。
【０１０９】
例えば耐熱層及び／又は防錆層は、付着量が１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2、好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜５０ｍｇ／ｍ2のニッケル又はニッケル合金層と、付着量が１ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜４０ｍｇ／ｍ2のスズ層とを順次積層したものであってもよく、前記ニッケル合金層はニッケル−モリブデン、ニッケル−亜鉛、ニッケル−モリブデン−コバルトのいずれか一種により構成されてもよい。また、耐熱層及び／又は防錆層は、ニッケル又はニッケル合金とスズとの合計付着量が２ｍｇ／ｍ2〜１５０ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１０ｍｇ／ｍ2〜７０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。また、耐熱層及び／又は防錆層は、［ニッケル又はニッケル合金中のニッケル付着量］／［スズ付着量］＝０．２５〜１０であることが好ましく、０．３３〜３であることがより好ましい。
【０１１０】
なお、シランカップリング処理に用いられるシランカップリング剤には公知のシランカップリング剤を用いてよく、例えばアミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤を用いてよい。また、シランカップリング剤にはビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４‐グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐β（アミノエチル）γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐３‐（４‐（３‐アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、γ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いてもよい。
【０１１１】
前記シランカップリング処理層は、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、メタクリロキシ系シラン、メルカプト系シランなどのシランカップリング剤などを使用して形成してもよい。なお、このようなシランカップリング剤は、２種以上混合して使用してもよい。中でも、アミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤を用いて形成したものであることが好ましい。
【０１１２】
ここで言うアミノ系シランカップリング剤とは、Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐（Ｎ‐スチリルメチル‐２‐アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐（３‐アクリルオキシ‐２‐ヒドロキシプロピル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、４‐アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル‐３‐アミノプロピル）トリス（２‐エチルヘキソキシ）シラン、６‐（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３‐（１‐アミノプロポキシ）‐３，３‐ジメチル‐１‐プロペニルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、ω‐アミノウンデシルトリメトキシシラン、３‐（２‐Ｎ‐ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ‐メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３‐（Ｎ‐スチリルメチル‐２‐アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐β（アミノエチル）γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択されるものであってもよい。
【０１１３】
シランカップリング処理層は、ケイ素原子換算で、０．０５ｍｇ／ｍ2〜２００ｍｇ／ｍ2、好ましくは０．１５ｍｇ／ｍ2〜２０ｍｇ／ｍ2、好ましくは０．３ｍｇ／ｍ2〜２．０ｍｇ／ｍ2の範囲で設けられていることが望ましい。前述の範囲の場合、樹脂基材と金属箔との密着性をより向上させることができる。
【０１１４】
また、金属箔、粗化粒子層、耐熱層、防錆層、シランカップリング処理層、クロメート処理層又は離型層の表面に、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、特開２００８−１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、特開２０１３−１９０５６号に記載の表面処理を行うことができる。このように、本発明の金属箔は、表面処理金属箔も含む。
【０１１５】
金属箔の第一面に設けられた粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された一種以上の層の面に、樹脂層が設けられていてもよい。
【０１１６】
前記金属箔の第一面に設けられた樹脂層は接着用樹脂、すなわち接着剤であってもよく、プライマーであってもよく、接着用の半硬化状態（Ｂステージ状態）の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態（Ｂステージ状態）とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。前記金属箔の表面の樹脂層は離型層と接触した際に適度な剥離強度（例えば２ｇｆ／ｃｍ〜２００ｇｆ／ｃｍ）を発現する樹脂層であることが好ましい。また、金属箔の表面の凹凸に追従し、フクレの原因となり得る空隙や気泡の混入が生じにくい樹脂を用いることが好ましい。例えば、金属箔表面に当該樹脂層を設ける際に、樹脂の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下、より好ましくは、樹脂の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下等の粘度の低い樹脂を用いて樹脂層を設けることが好ましい。金属箔に積層する絶縁基板と金属箔との間に前述の樹脂層を設けることにより、金属箔の表面の凹凸に追従しにくい絶縁基板を用いた場合でも、樹脂層が金属箔表面に追従するため、金属箔と絶縁基板との間で、空隙や気泡が生じにくくすることが可能となるため有効である。
【０１１７】
また前記金属箔の第一面に設けられた樹脂層は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記金属箔の表面の樹脂層は熱可塑性樹脂を含んでもよい。前記金属箔の表面の樹脂層は公知の樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでよい。また、前記金属箔の表面の樹脂層は例えば国際公開番号ＷＯ２００８／００４３９９、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、国際公開番号ＷＯ２００９／０８４５３３、特開平１１−５８２８号、特開平１１−１４０２８１号、特許第３１８４４８５号、国際公開番号ＷＯ９７／０２７２８、特許第３６７６３７５号、特開２０００−４３１８８号、特許第３６１２５９４号、特開２００２−１７９７７２号、特開２００２−３５９４４４号、特開２００３−３０４０６８号、特許第３９９２２２５号、特開２００３−２４９７３９号、特許第４１３６５０９号、特開２００４−８２６８７号、特許第４０２５１７７号、特開２００４−３４９６５４号、特許第４２８６０６０号、特開２００５−２６２５０６号、特許第４５７００７０号、特開２００５−５３２１８号、特許第３９４９６７６号、特許第４１７８４１５号、国際公開番号ＷＯ２００４／００５５８８、特開２００６−２５７１５３号、特開２００７−３２６９２３号、特開２００８−１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、特開２００９−６７０２９号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、特開２００９−１７３０１７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、国際公開番号ＷＯ２００８／１１４８５８、国際公開番号ＷＯ２００９／００８４７１、特開２０１１−１４７２７号、国際公開番号ＷＯ２００９／００１８５０、国際公開番号ＷＯ２００９／１４５１７９、国際公開番号ＷＯ２０１１／０６８１５７、特開２０１３−１９０５６号に記載されている物質（樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等）及び／又は樹脂層の形成方法、形成装置を用いて形成してもよい。
【０１１８】
（積層体、半導体パッケージ、電子機器）
離型層付き金属箔と、離型層付き金属箔に設けられた樹脂基材とを積層させて積層体を作製することができる。当該積層体は、樹脂基材を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等で形成してもよい。樹脂基材は、プリプレグであってもよく、熱硬化性樹脂を含んでもよい。また、当該積層体の金属箔に回路を形成することでプリント配線板を作製することができる。更に、プリント配線板に電子部品類を搭載することで、プリント回路板を作製することができる。本発明において、「プリント配線板」にはこのように電子部品類が搭載されたプリント配線板及びプリント回路板及びプリント基板も含まれることとする。また、当該プリント配線板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント回路板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント基板を用いて電子機器を作製してもよい。また、上記「プリント回路板」には、半導体パッケージ用回路形成基板も含まれることとする。さらに半導体パッケージ用回路形成基板に電子部品類を搭載して半導体パッケージを作製することができる。さらに当該半導体パッケージを用いて電子機器を作製してもよい。
【０１１９】
（プリント配線板の製造方法）
本発明のプリント配線板の製造方法は一側面において、本発明の離型層付き金属箔に、絶縁基板を貼り合わせる工程と、絶縁基板から、離型層付き金属箔をエッチングすることなく引き剥がすことで、剥離面に離型層付き金属箔の表面プロファイルが転写された絶縁基板を得る工程と、表面プロファイルが転写された絶縁基板の剥離面側に回路を形成する工程とを備える。このような構成により、金属箔を樹脂基材に貼り合わせたときの樹脂基材の物理的な剥離が可能となり、金属箔を樹脂基材から除去する工程において、樹脂基材の表面に金属箔表面から転写した表面プロファイルを損なうこと無く、良好なコストで金属箔を除去することが可能となる。当該製造方法では、回路をメッキパターンで形成してもよい。この場合、メッキパターンを形成した後、当該メッキパターンを利用して所望の回路を形成してプリント配線板を作製することができる。また、回路を印刷パターンで形成してもよい。この場合、例えばインクの中に導電ペースト等を含んだインクジェットを用いて印刷パターンを形成した後、当該印刷パターンを利用して所望の印刷回路を形成してプリント配線板を作製することができる。
本明細書において「表面プロファイル」とは表面の凹凸形状のことをいう。
【０１２０】
本発明のプリント配線板の製造方法は更に別の一側面において、本発明の離型層付き金属箔に、絶縁基板を貼り合わせる工程と、絶縁基板から、離型層付き金属箔をエッチングすることなく引き剥がすことで、剥離面に離型層付き金属箔の表面プロファイルが転写された絶縁基板を得る工程と、表面プロファイルが転写された絶縁基板の剥離面側にビルドアップ層を設ける工程とを備える。このような構成により、金属箔を樹脂基材に貼り合わせたときの樹脂基材の物理的な剥離が可能となり、金属箔を樹脂基材から除去する工程において、樹脂基材の表面に転写した金属箔表面のプロファイルを損なうこと無く、良好なコストで金属箔を除去することが可能となる。また、樹脂基材に転写された所定の凹凸表面によって、樹脂基材の樹脂成分と、ビルドアップ層の樹脂成分とが異なっていても、また同じであっても、両者を良好な密着性で貼り合わせることが可能となる。
【０１２１】
ここで、「ビルドアップ層」とは、導電層、配線パターン又は回路と、樹脂等の絶縁体とを有する層のことをいう。当該樹脂等の絶縁体の形状は層状であってもよい。また、前述の導電層、配線パターン又は回路と樹脂等の絶縁体とはどのように設けても良い。
ビルドアップ層は、剥離面に金属箔の表面プロファイルが転写された樹脂基材の剥離面側に導電層、配線パターン又は回路と樹脂等の絶縁体とを設けることで作製することができる。導電層、配線パターン又は回路の形成方法としては、セミアディティブ法、フルアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法等公知の方法を用いることができる。
ビルドアップ層は、複数の層を有してもよく、複数の導電層、配線パターン又は回路と樹脂（層）有してもよい。
複数の導電層、配線パターン又は回路は樹脂等の絶縁体により電気的に絶縁されていてもよい。電気的に絶縁されている複数の導電層、配線パターン又は回路を、樹脂等の絶縁体にレーザー及び／又はドリルによりスルーホール及び／又はブラインドビアを形成した後、当該スルーホール及び／又はブラインドビアに銅めっき等の導通めっきを形成することで、電気的に接続してもよい。
【０１２２】
このようなビルドアップ層を構成する樹脂等の絶縁体は、本明細書に記載の樹脂、樹脂層、樹脂基材を用いることができ、公知の樹脂、樹脂層、樹脂基材、絶縁体、プリプレグ、ガラス布に樹脂を含浸させた基材等を用いることができる。樹脂は無機物及び／又は有機物を含んでもよい。また、ビルドアップ層を構成する樹脂は、ＬＣＰ（液晶ポリマー）、フッ素樹脂、低誘電率ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、シクロオレフィンポリマー又はポリテトラフルオロエチレン等の低比誘電率を有する材料で形成されていてもよい。近年、高周波製品の拡大に伴い、ＬＣＰ（液晶ポリマー）、フッ素樹脂、低誘電率ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、シクロオレフィンポリマー又はポリテトラフルオロエチレン（テフロン：登録商標）といった低比誘電率を有する材料をプリント基板の構造へ取り込む動きが活発化している。その際、これらの材料が熱可塑性であることからホットプレス加工時に形状変化が避けられず、ＬＣＰ（液晶ポリマー）、フッ素樹脂、低誘電率ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、シクロオレフィンポリマー又はポリテトラフルオロエチレン単体での基板構成では生産歩留まりが向上しないという基本的な量産上の課題を抱えている。上述の本発明の製造方法では、このような問題に対しても、樹脂基板としてエポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂を用い、これと貼り合せることで、高周波特性に優れていて、且つ、熱を加えた際の形状変形を防ぐことができるプリント配線板を提供することができる。
【０１２３】
本発明のプリント配線板の製造方法は更に別の一側面において、本発明の離型層付き金属箔又は本発明の金属箔に、前記離型層側又は前記金属箔の第二面側から絶縁基板１を貼り合わせる工程、前記絶縁基板１を積層した前記離型層付き金属箔又は前記金属箔の第一面側に回路を形成する工程、前記回路を絶縁基板２で覆うことで前記回路を前記絶縁基板２に埋め込む工程、前記離型層付き金属箔又は前記金属箔から前記絶縁基板１を剥離して前記離型層付き金属箔又は前記金属箔を露出させる工程、及び、前記露出した離型層付き金属箔又は前記金属箔を除去する工程を含む。
また、本発明のプリント配線板の製造方法は更に別の一側面において、本発明の離型層付き金属箔又は本発明の金属箔に、前記離型層側又は前記金属箔の第二面側から絶縁基板１を貼り合わせる工程、前記絶縁基板１を積層した離型層付き金属箔又は前記金属箔の前記金属箔の第一面側にドライフィルムを積層する工程、前記ドライフィルムをパターニングした後、回路を形成する工程、前記ドライフィルムを剥離して前記回路を露出させる工程、前記露出した回路を絶縁基板２で覆うことで前記回路を前記絶縁基板２に埋め込む工程、前記離型層付き金属箔又は前記金属箔から前記絶縁基板１を剥離して前記離型層付き金属箔又は前記金属箔を露出させる工程、及び、前記露出した離型層付き金属箔又は前記金属箔を除去する工程を含む。
このように表面の凹凸の状態を制御した金属箔に離型層を設けて、当該金属箔を樹脂基材に貼り合わせたときの樹脂基材の物理的な剥離を可能にする金属箔を用いることで、良好なコストで微細な回路を有するプリント配線板を製造することが可能となる。また、当該金属箔を樹脂基材に貼り合わせたときの樹脂基材の物理的な剥離が可能となり、金属箔を樹脂基材から除去する工程において、樹脂基材の表面に転写した金属箔表面のプロファイルを損なうこと無く、良好なコストで金属箔を除去することが可能となる。
【０１２４】
ここで、本発明の離型層付き金属箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例を図面を用いて詳細に説明する。
まず、図１−Ａに示すように、樹脂基板に離型層側から積層した離型層付き金属箔（１層目）を準備する。
次に、図１−Ｂに示すように、金属箔上にレジストを塗布し、露光・現像を行い、レジストを所定の形状にエッチングする。
次に、図１−Ｃに示すように、回路用のめっきを形成した後、レジストを除去することで、所定の形状の回路めっきを形成する。
次に、図２−Ｄに示すように、回路めっきを覆うように（回路めっきが埋没するように）金属箔上に埋め込み樹脂を設けて樹脂層を積層し、続いて別の離型層付き金属箔（２層目）を１層目の金属箔側から接着させる。
次に、図２−Ｅに示すように、２層目の離型層付き金属箔から樹脂基板を剥がす。
次に、図２−Ｆに示すように、樹脂層の所定位置にレーザー穴あけを行い、回路めっきを露出させてブラインドビアを形成する。
次に、図３−Ｇに示すように、ブラインドビアに銅を埋め込みビアフィルを形成する。
次に、図３−Ｈに示すように、ビアフィル上に、上記図１−Ｂ及び図１−Ｃのようにして回路めっきを形成する。
次に、図３−Ｉに示すように、１層目の離型層付き金属箔から樹脂基板を剥がす。
次に、図４−Ｊに示すように、フラッシュエッチングにより両表面の金属箔を除去し、樹脂層内の回路めっきの表面を露出させる。
次に、図４−Ｋに示すように、樹脂層内の回路めっき上にバンプを形成し、当該はんだ上に銅ピラーを形成する。このようにして本発明の離型層付き金属箔を用いたプリント配線板を作製する。
なお、上述のプリント配線板の製造方法で、「金属箔」を樹脂基板に、「樹脂基板」を金属箔に読み替えて、離型層付き金属箔の樹脂基板側の表面に回路を形成して、樹脂で回路を埋め込み、プリント配線板を製造することも可能である。
【０１２５】
上記別の離型層付き金属箔（２層目）は、本発明の離型層付き金属箔を用いてもよく、従来の離型層付き金属箔を用いてもよく、さらに通常の銅箔を用いてもよい。また、図３−Ｈに示される２層目の回路上に、さらに回路を１層或いは複数層形成してもよく、それらの回路形成をセミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行ってもよい。
【０１２６】
上述のようなプリント配線板の製造方法によれば、回路めっきが樹脂層に埋め込まれた構成となっているため、例えば図４−Ｊに示すようなフラッシュエッチングによる金属箔の除去の際に、回路めっきが樹脂層によって保護され、その形状が保たれ、これにより微細回路の形成が容易となる。また、回路めっきが樹脂層によって保護されるため、耐マイグレーション性が向上し、回路の配線の導通が良好に抑制される。このため、微細回路の形成が容易となる。また、図４−Ｊ及び図４−Ｋに示すようにフラッシュエッチングによって金属箔を除去したとき、回路めっきの露出面が樹脂層から凹んだ形状となるため、当該回路めっき上にバンプが、さらにその上に銅ピラーがそれぞれ形成しやすくなり、製造効率が向上する。
【０１２７】
なお、埋め込み樹脂（レジン）には公知の樹脂、プリプレグを用いることができる。例えば、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）レジンやＢＴレジンを含浸させたガラス布であるプリプレグ、味の素ファインテクノ株式会社製ＡＢＦフィルムやＡＢＦを用いることができる。また、前記埋め込み樹脂（レジン）には本明細書に記載の樹脂層及び／又は樹脂及び／又はプリプレグを使用することができる。
【０１２８】
また、前記一層目に用いられる離型層付き金属箔は、当該離型層付き金属箔の表面に基板又は樹脂層を有してもよい。当該基板又は樹脂層を有することで一層目に用いられる離型層付き金属箔は支持され、しわが入りにくくなるため、生産性が向上するという利点がある。なお、前記基板又は樹脂層には、前記一層目に用いられる離型層付き金属箔を支持する効果するものであれば、全ての基板又は樹脂層を用いることが出来る。例えば前記基板又は樹脂層として本願明細書に記載のキャリア、プリプレグ、樹脂層や公知のキャリア、プリプレグ、樹脂層、金属板、金属箔、無機化合物の板、無機化合物の箔、有機化合物の板、有機化合物の箔を用いることができる。
【０１２９】
また、図５に金属箔の表面プロファイルを使用したセミアディティブ法の模式図を示す。当該セミアディティブ法では、金属箔の表面プロファイルを用いている。具体的には、まず、樹脂基材に本発明の離型層付き金属箔を離型層側から積層させて積層体を作製する。次に、積層体の金属箔をエッチングで除去する、又は、引き剥がす。次に、金属箔表面プロファイルが転写した樹脂基材の表面を希硫酸等で洗浄後、無電解銅メッキを施す。そして、樹脂基材の回路を形成しない部分をドライフィルム等で被覆し、ドライフィルムに被覆されていない無電解銅メッキ層の表面に電気（電解）銅メッキを施す。その後、ドライフィルムを除去した後に、回路を形成しない部分に形成された無電解銅メッキ層を除去することにより微細な回路を形成する。本発明で形成される微細回路は、本発明の金属箔表面プロファイルが転写された樹脂基材の剥離面と密着しているため、その密着力（ピール強度）が良好となっている。
また、セミアディティブ法の別の一実施形態は以下の通りである。
【０１３０】
セミアディティブ法とは、樹脂基材又は金属箔上に薄い無電解メッキを行い、パターンを形成後、電気メッキ及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を指す。従って、セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係る金属箔又は本発明に係る離型層付き金属箔と樹脂基材とを準備する工程、
前記金属箔又は前記離型層付き金属箔に、表面プロファイルが制御された側又は離型層側から樹脂基材を積層する工程、
前記金属箔と樹脂基材とを積層した後に、前記金属箔をエッチングで除去、又は、引き剥がす工程、
前記金属箔を除去又は引き剥がして生じた樹脂基材の露出面又は剥離面にスルーホール又は／及びブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホール又は／及びブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂基材及び前記スルーホール又は／及びブラインドビアを含む領域について希硫酸等で樹脂基材表面を洗浄し、無電解メッキ層（例えば無電解銅メッキ層）を設ける工程、
前記無電解メッキ層の上にメッキレジストを設ける工程、
前記メッキレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のメッキレジストを除去する工程、
前記メッキレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解メッキ層（例えば電解銅メッキ層）を設ける工程、
前記メッキレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解メッキ層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【０１３１】
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係る金属箔又は本発明に係る離型層付き金属箔と樹脂基材とを準備する工程、
前記金属箔又は前記離型層付き金属箔に、表面プロファイルが制御された側又は離型層側から樹脂基材を積層する工程、
前記金属箔と樹脂基材とを積層した後に、前記金属箔をエッチングで除去、又は、引き剥がす工程、
前記金属箔を除去又は引き剥がして生じた樹脂基材の露出面又は剥離面について、希硫酸等で樹脂基材表面を洗浄し、無電解メッキ層（例えば無電解銅メッキ層）を設ける工程、
前記無電解メッキ層の上にメッキレジストを設ける工程、
前記メッキレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のメッキレジストを除去する工程、
前記メッキレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解メッキ層（例えば電解銅メッキ層）を設ける工程、
前記メッキレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解メッキ層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【０１３２】
このようにして、金属箔を剥離した後の樹脂基材の剥離面に回路を形成し、プリント回路形成基板、半導体パッケージ用回路形成基板を作製することができる。さらに当該回路形成基板を用いて、プリント配線板、半導体パッケージを作製することができる。さらに当該プリント配線板、半導体パッケージを用いて電子機器を作製することができる。
【０１３３】
一方で、フルアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、前記金属箔又は前記離型層付き金属箔に、表面プロファイルが制御された側又は離型層側から樹脂基材を積層する工程、
前記金属箔又は前記離型層付き金属箔に、表面プロファイルが制御された側又は離型層側から樹脂基材を積層する工程、
前記金属箔と樹脂基材とを積層した後に、前記金属箔をエッチングで除去、又は、引き剥がす工程、
前記金属箔を除去又は引き剥がして生じた樹脂基材の露出面又は剥離面について、希硫酸等で樹脂基材表面を洗浄する工程、
前記洗浄した樹脂基材表面にメッキレジストを設ける工程、
前記メッキレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のメッキレジストを除去する工程、
前記メッキレジストが除去された前記回路が形成される領域に、無電解メッキ層（例えば無電解銅メッキ層、厚付けの無電解メッキ層でもよい）を設ける工程、
前記メッキレジストを除去する工程、
を含む。
なお、セミアディティブ法及びフルアディティブ法において、前記樹脂基材表面を洗浄することにより、無電解メッキ層を設けやすくなるという効果がある場合がある。特に、離型層が樹脂基材表面に残存している場合には、当該洗浄により離型層が樹脂基材表面から一部又は全部が除去されるため、前記樹脂基材表面の洗浄により、より無電解メッキ層を設けやすくなるという効果がある場合がある。当該洗浄には公知の洗浄方法（使用する液の種類、温度、液の塗布方法等）による洗浄を用いることができる。また、本発明の離型層の一部又は全部を除去することができる洗浄方法を用いることが好ましい。
【０１３４】
このようにして、セミアディティブ工法又はフルアディティブ工法により、金属箔を除去又は剥離した後の樹脂基材の露出面又は剥離面に回路を形成し、プリント回路形成基板、半導体パッケージ用回路形成基板を作製することができる。さらに当該回路形成基板を用いて、プリント配線板、半導体パッケージを作製することができる。さらに当該プリント配線板、半導体パッケージを用いて電子機器を作製することができる。
【実施例】
【０１３５】
以下に本発明の実施例及び比較例として実験例を示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【０１３６】
・生箔（表面処理前の銅箔）の製造
（実施例１〜１６、１９、比較例１〜３）
チタン製の回転ドラム（電解ドラム）を準備した。次に、表１に記載の電解ドラム表面制御条件にて研磨し、表面に所定の２乗平均平方根高さＳｑを有する電解ドラムとした。具体的には、当該電解ドラムの表面を、表１に記載の番手の研磨ベルトによって研磨した。このとき、研磨ベルトを、ドラムの幅方向において所定幅だけ巻き付け、研磨ベルトをドラムの幅方向へ移動させながら、ドラムを回転させることで研磨した。当該研磨時のドラム表面の回転速度を表１に示す。また、研磨時間は、研磨ベルトの幅と研磨ベルトの移動速度から１回のパスでドラム表面の１点を通過する時間とパス回数の積とした。ここで、研磨ベルトの１回のパスとは、回転ドラムの周方向の表面を、軸方向（電解銅箔の幅方向）の一方の端部からもう一方の端部まで１回研磨ベルトで研磨することを意味する。
すなわち研磨時間は以下の式で表される。
研磨時間（分）＝１パス当たりの研磨ベルトの幅（ｃｍ／回）／研磨ベルトの移動速度（ｃｍ／分）×パス回数（回）
【０１３７】
実施例２、５、８、１４〜１６、比較例３については、電解ドラムの表面の研磨時にドラム表面を水で濡らした。
【０１３８】
次に、電解槽の中に、上記電解ドラムと、ドラムの周囲に所定の極間距離を置いて電極を配置した。次に、実施例１〜１０、１２、１４〜１６、比較例２、３では電解槽において下記条件で電解を行い、電解ドラムを回転させながら当該電解ドラムの表面に銅を析出させた。このときの電流密度と電解液線速は表１に記載した。
（電解液組成）
Ｃｕ  １２０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4  １００ｇ／Ｌ
塩化物イオン（Ｃｌ-）  ７０ｐｐｍ
魚にかわ  ６ｐｐｍ
電解液温度  ６０℃
実施例１１、１９、比較例１では上記電解液に追加して添加剤ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）を８０ｐｐｍ添加した。
実施例１３では塩化物イオン濃度を２ｐｐｍ以下とし、魚にかわのかわりに動物にかわを２ｐｐｍ添加した以外は実施例１〜１０、１２、１４〜１６、比較例２、３と同一の電解液組成を用いた。
【０１３９】
次に、回転している電解ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に表１に記載の厚さの電解銅箔を製造した。
【０１４０】
（実施例１７）
タフピッチ銅のインゴットについて圧延と焼鈍を繰り返して厚み０．２ｍｍとした。その後、最終冷間圧延を行い、銅箔の厚みを８０μｍとした。最終冷間圧延の加工度は６０％とした。また、圧延加工度＝（圧延前の板厚−圧延後の板厚）／圧延前の板厚×１００％油膜当量２００００とした。
油膜当量は以下の式で表される。
油膜当量＝｛（圧延油粘度[ｃＳｔ]）×（通板速度[ｍｐｍ]＋ロール周速度[ｍｐｍ]）｝/｛（ロールの噛み込み角[ｒａｄ]）×（材料の降伏応力[ｋｇ／ｍｍ2]）｝
圧延油粘度[ｃＳｔ]は４０℃での動粘度である。
また、最終冷間圧延で使用した圧延ロールは表面がＳｑ＝０．２０μｍのロールを用いた。圧延ロールの表面の調整は、圧延ロールを研削する際に、研削する時間を通常よりも長くすることで、Ｓｑの値を小さくすることができる。また、研削する時間を短くすることでＳｑの値を大きくすることができる。
【０１４１】
（実施例１８）
Ｚｎ２５ｍａｓｓ％、残部Ｃｕ及び不可避的不純物の銅合金（黄銅）のインゴットについて圧延と焼鈍を繰り返して厚み０．２ｍｍとした。その後以下の条件で最終冷間圧延を行い、銅箔の厚みを８０μｍとした。最終冷間圧延の加工度は６０％とした。圧延加工度＝（圧延前の板厚−圧延後の板厚）／圧延前の板厚×１００％
油膜当量２００００とした。
油膜当量は以下の式で表される。
油膜当量＝｛（圧延油粘度[ｃＳｔ]）×（通板速度[ｍｐｍ]＋ロール周速度[ｍｐｍ]）｝/｛（ロールの噛み込み角[ｒａｄ]）×（材料の降伏応力[ｋｇ／ｍｍ2]）｝
圧延油粘度[ｃＳｔ]は４０℃での動粘度である。
また、最終冷間圧延で使用した圧延ロールは表面がＳｑ＝０．２０μｍのロールを用いた。圧延ロールの表面の調整は、圧延ロールを研削する際に、研削する時間を通常よりも長くすることで、Ｓｑの値を小さくすることができる。また、研削する時間を短くすることでＳｑの値を大きくすることができる。
【０１４２】
・表面処理
次に、表面処理として、電解銅箔であれば生箔のＭ面（析出面、マット面）に、圧延銅箔であれば生箔のどちらか一つの面に、以下に示す各条件にて、粗化処理、耐熱処理、防錆処理、シランカップリング処理、樹脂層形成処理のいずれかを、或いは、各処理を組み合わせて行った。続いて、以下に示す条件にて銅箔の当該処理側表面に離型層を形成した。なお、特に言及が無い場合は、各処理はこの記載順にて行った。また、表１において、各処理の欄に「なし」と記載されているものは、これらの処理を実施しなかったことを示す。なお、実施例５、７、８、１０はＳ面（ドラム側の面、シャイニー面、光沢面）についてもＭ面と上述の同様の処理を行った。なお、離型層を形成した実施例および比較例では、銅箔の離型層を形成した側とは反対側の面を第一面とし、銅箔の離型層を形成した側の面を第二面とした。また、離型層を形成しなかった実施例および比較例では、電解銅箔のＳ面側の面を第一面とし、電解銅箔のＭ面側の面を第二面とした。
【０１４３】
（１）粗化処理
〔球状粗化〕
Ｃｕ、Ｈ2ＳＯ4、Ａｓから成る、以下に記す銅粗化めっき浴を用いて球状粗化粒子を形成した。
・液組成１
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ  ７８〜１１８ｇ／Ｌ
Ｃｕ  ２０〜３０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4  １２ｇ／Ｌ
砒素  １．０〜３．０ｇ／Ｌ
（電気メッキ温度１）  ２５〜３３℃
（電流条件１）  電流密度  ７８Ａ/ｄｍ2  （浴の限界電流密度以上）
（メッキ時間１）１〜４５秒
続いて、粗化粒子の脱落防止とピール強度向上のため、硫酸・硫酸銅からなる銅電解浴で被せメッキを行った。被せメッキ条件を以下に記す。
・液組成２
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ  １５６ｇ／Ｌ
Ｃｕ  ４０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4  １２０ｇ／Ｌ
（電気メッキ温度２）  ４０℃
（電流条件２）  電流密度：２０Ａ／ｄｍ2  （浴の限界電流密度未満）
（メッキ時間２）１〜６０秒
【０１４４】
（２）耐熱処理（バリヤー処理）
（液組成）
Ｎｉ  １３ｇ／Ｌ
Ｚｎ  ５ｇ／Ｌ
ｐＨ  ２
（電気メッキ条件）
温度  ４０℃
電流密度  ８Ａ／ｄｍ2
【０１４５】
（３）防錆処理
（液組成）
ＣｒＯ3  ２．５ｇ／Ｌ
Ｚｎ  ０．７ｇ／Ｌ
Ｎａ2ＳＯ4  １０ｇ／Ｌ
ｐＨ  ４．８
（亜鉛クロメート条件）
温度  ５４℃
電流密度  ０．７Ａｓ／ｄｍ2
【０１４６】
（４）シランカップリング処理
（液組成）
テトラエトキシシラン含有量  ０．４％
ｐＨ  ７．５
塗布方法  溶液の噴霧
【０１４７】
（５）離型層の形成
〔離型層Ａ〕
銅箔の処理表面に、シラン化合物（ｎ−プロピルトリメトキシシラン：４ｗｔ％）の水溶液を、スプレーコーターを用いて塗布してから、１００℃の空気中で５分間銅箔表面を乾燥させて離型層Ａを形成した。シラン化合物を水中に溶解させてから塗布する前までの撹拌時間は３０時間、水溶液中のアルコール濃度は１０ｖｏｌ％、水溶液のｐＨは３．８〜４．２とした。
【０１４８】
〔離型層Ｂ〕
分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物として１−ドデカンチオールスルホン酸ナトリウムを用い、１−ドデカンチオールスルホン酸ナトリウムの水溶液（１−ドデカンチオールスルホン酸ナトリウム濃度：３ｗｔ％）を、スプレーコーターを用いて銅箔の処理面に塗布してから、１００℃の空気中で５分間乾燥させて離型層Ｂを作製した。水溶液のｐＨは５〜９とした。
【０１４９】
〔離型層Ｃ〕
金属アルコキシドとしてアルミネート化合物であるトリイソプロポキシアルミニウムを用い、トリイソプロポキシアルミニウムの水溶液（トリイソプロポキシアルミニウム濃度：０．０４ｍｏｌ／Ｌ）を、スプレーコーターを用いて銅箔の処理面に塗布してから、１００℃の空気中で５分間乾燥させて離型層Ｃを作製した。アルミネート化合物を水中に溶解させてから塗布する前までの撹拌時間は２時間、水溶液中のアルコール濃度は０ｖｏｌ％、水溶液のｐＨは５〜９とした。
【０１５０】
〔離型層Ｄ〕
金属アルコキシドとしてチタネート化合物であるｎ−デシル-トリイソプロポキシチタンを用い、ｎ−デシル-トリイソプロポキシチタンの水溶液（ｎ−デシル−トリイソプロポキシチタン濃度：０．０１ｍｏｌ／Ｌ）を、スプレーコーターを用いて銅箔の処理面に塗布してから、１００℃の空気中で５分間乾燥させて離型層Ｄを作製した。チタネート化合物を水中に溶解させてから塗布する前までの撹拌時間は２４時間、水溶液中のアルコール濃度はメタノールを２０ｖｏｌ％とし、水溶液のｐＨは５〜９とした。
【０１５１】
〔離型層Ｅ〕
金属アルコキシドとしてジルコネート化合物であるｎ−プロピル−トリｎ−ブトキシジルコニウムを用い、ｎ−プロピル−トリｎ−ブトキシジルコニウムの水溶液（ｎ−プロピル−トリｎ−ブトキシジルコニウム濃度：０．０４ｍｏｌ／Ｌ）を、スプレーコーターを用いて銅箔の処理面に塗布してから、１００℃の空気中で５分間乾燥させて離型層Ｅを作製した。チタネート化合物を水中に溶解させてから塗布する前までの撹拌時間は１２時間、水溶液中のアルコール濃度は０ｖｏｌ％とし、水溶液のｐＨは５〜９とした。
【０１５２】
（６）樹脂層形成処理
実施例１については、離型層形成の後、更に下記の条件で樹脂層の形成を行った。
（樹脂合成例）
ステンレス製の碇型攪拌棒、窒素導入管とストップコックのついたトラップ上に、玉付冷却管を取り付けた還流冷却器を取り付けた２リットルの三つ口フラスコに、３，４、３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１７．６８ｇ（４００ｍｍｏｌ）、１，３−ビス(３−アミノフェノキシ)ベンゼン８７．７ｇ（３００ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン４．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ピリジン４．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(以下ＮＭＰと記す)３００ｇ、トルエン２０ｇを加え、１８０℃で１時間加熱した後室温付近まで冷却した後、３，４、３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、２，２−ビス{４−（４−アミノフェノキシ)フェニル}プロパン８２．１２ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２００ｇ、トルエン４０ｇを加え、室温で１時間混合後、１８０℃で３時間加熱して、固形分３８％のブロック共重合ポリイミドを得た。このブロック共重合ポリイミドは、下記に示す一般式(１)：一般式(２)＝３：２であり、数平均分子量：７００００、重量平均分子量：１５００００であった。
【０１５３】
【化５】
2018122590.tif 000007
【０１５４】
合成例で得られたブロック共重合ポリイミド溶液をＮＭＰで更に希釈し、固形分１０％のブロック共重合ポリイミド溶液とした。このブロック共重合ポリイミド溶液にビス(４−マレイミドフェニル)メタン(ＢＭＩ−Ｈ、ケイ・アイ化成)を固形分重量比率３５、ブロック共重合ポリイミドの固形分重量比率６５として（即ち、樹脂溶液に含まれるビス(４−マレイミドフェニル)メタン固形分重量：樹脂溶液に含まれるブロック共重合ポリイミド固形分重量＝３５：６５）６０℃、２０分間溶解混合して樹脂溶液とした。その後、離型層形成面に前記樹脂溶液を塗工し、窒素雰囲気下で、１２０℃で３分間、１６０℃で３分間乾燥処理後、最後に３００℃で２分間加熱処理を行い、樹脂層を備える銅箔を作製した。なお、樹脂層の厚みは２μｍとした。
【０１５５】
（７）各種評価
・金属箔の両表面の２乗平均平方根高さＳｑ、及び、２乗平均平方根高さＳｑと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｑ／Ｒｓｍ）の評価
各金属箔の表面（粗化処理等の表面処理を行った場合には表面処理後の表面処理をされている側の表面、離型層が形成されている場合には離型層を設けた後の離型層が設けられている側の表面）について２乗平均平方根高さＳｑ、及び、２乗平均平方根高さＳｑと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｑ／Ｒｓｍ）は、オリンパス株式会社製のレーザー顕微鏡ＬＥＸＴ  ＯＬＳ４１００を用いて測定した。なお、ＲｓｍはＪＩＳ  Ｂ  ０６０１  ２００１準拠モードによって、ならびにＳｑはＩＳＯ２５１７８準拠モードによって測定した。なお、Ｒｓｍ、Ｓｑ共に任意の１０か所で測定したＲｓｍ、Ｓｑの値の平均値をＲｓｍ及びＳｑの値とした。Ｒｓｍの測定長は２５８μｍ、Ｓｑの測定面積は縦２５８μｍ×横２５８μｍとした。そして、得られた値に基づいて２乗平均平方根高さＳｑと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｑ／Ｒｓｍ）を算出した。なお、測定時の温度は２３〜２５℃とした。
【０１５６】
・金属箔上の回路形成性
離型層付金属箔の離型層側の面（第二面）、又は、金属箔の第二面に樹脂基材を積層し積層体１を製造した。その後、離型層付金属箔の樹脂基材と積層した側とは反対側の面（第一面）、又は、金属箔の樹脂基材と積層した側とは反対側の面（第一面）にレジストを塗布し、露光・現像を行い、レジストをライン状にエッチングした。次に、厚み１２μｍの回路用のＣｕめっきを形成した後、レジストを除去することで、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）が１２μｍ／１２μｍで長さ１ｍｍのライン状の回路（配線）をそれぞれ２０本形成した。その後、離型層付金属箔の回路を形成した側の面、又は、金属箔の回路を形成した側の面に、回路が埋め込まれるように熱圧着によりビスマレイミドトリアジン樹脂プリプレグを積層した。その後、前述の離型層付金属箔の離型層側の面（第二面）、又は、金属箔の第二面に積層した樹脂基材を剥離したのち、露出した離型層付金属箔、又は、金属箔を塩化第二鉄でエッチングすることにより除去した。なお、前述のエッチングは、前述の回路及び回路の周囲のビスマレイミドトリアジン樹脂プリプレグが完全に露出するまで行った。続いて、回路上面から見た回路幅の最大値と最小値の差（μｍ）を測定し、５箇所を測定した平均値とした。最大値と最小値の差が２μｍ以下であれば、良好な回路直線性を有すると判断し、「◎◎」とした。また、当該最大値と最小値の差が２μｍ超え且つ３μｍ以下のとき、「◎」とした。また、当該最大値と最小値の差が３μｍ超え且つ４μｍ以下のとき、「○○」とした。また、当該最大値と最小値の差が４μｍ超え且つ５μｍ以下のとき、「○」とした。また、当該最大値と最小値の差が５μｍ超えのとき、「×」とした。
【０１５７】
・金属箔上の回路剥離；
離型層付金属箔の離型層側の面（第二面）、又は、金属箔の第二面に樹脂基材を積層し積層体１を製造した。その後、離型層付金属箔の樹脂基材と積層した側とは反対側の面（第一面）、又は、金属箔の樹脂基材と積層した側とは反対側の面（第一面）にレジストを塗布し、露光・現像を行い、レジストをライン状にエッチングした。次に、厚み１２μｍの回路用のＣｕめっきを形成した後、レジストを除去することで、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）が１２μｍ／１２μｍで長さ１ｍｍのライン状の回路（配線）をそれぞれ２０本形成した。このとき、レジストを除去した際に、離型層付金属箔の面、及び、金属箔の面から回路が剥がれた回数を計測した。離型層付金属箔の面、及び、金属箔の面から回路が剥がれた回数が、１０回中０回の場合には「◎◎」、１０回中１回の場合には「◎」、１０回中２〜３回の場合には「○」、１０回中４回以上の場合には「×」とした。
【０１５８】
・積層体２の製造
各金属箔の離型層側の面（第二面）、又は、金属箔の第二面に、以下の樹脂基材１〜３それぞれを貼り合わせた。
基材１：三菱ガス化学（株）製 GHPL-830 MBT
基材２：日立化成工業（株）製  679-FG
基材３：住友ベークライト（株）製  EI-6785TS-F
積層プレスの温度、圧力、時間は、各基材メーカーの推奨条件を用いた。
【０１５９】
・剥離強度の評価
積層体２に対し、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０に準拠し、引張り試験機オートグラフ１００で銅箔から樹脂基材を剥離する際の常態ピール強度を測定し、以下の基準で金属箔の剥離性を評価した。結果を表１の「剥離強度」の欄に記載した。当該剥離強度は２〜２００ｇｆ／ｃｍであることが好ましい。
○：２〜２００ｇｆ／ｃｍの範囲であった。
×：２ｇｆ／ｃｍ未満又は２００ｇｆ／ｃｍ超であった。
【０１６０】
・樹脂の破壊モードの評価
上記剥離後の樹脂基材の剥離面を電子顕微鏡で観察し、樹脂の破壊モード（凝集、界面、凝集と界面との混在）について観察した。樹脂の破壊モードについて、「界面」は、樹銅箔と樹脂との界面で剥離したことを示し、「凝集」は、剥離強度が強すぎて樹脂が破壊していることを示し、「混在」は、上記「界面」と「凝集」とが混在していることを示す。樹脂の破壊モードは「界面」であることが好ましい。
【０１６１】
・回路剥離、基板フクレの評価
上記剥離後の樹脂基材１〜３の剥離面に、メッキ液［液組成、Ｃｕ：５０ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4：５０ｇ／Ｌ、Ｃｌ：６０ｐｐｍ）を用いて銅メッキパターン（ライン／スペース＝４０μｍ／４０μｍ）を形成した（例１）。なお、例１において、前述したセミアディティブ法と同様に、前述の銅メッキパターンの形成前に、前述の剥離後の樹脂基材１〜３の剥離面に対して、洗浄および無電解銅めっきを施した。その後、ドライフィルムを無電解銅めっき層に積層した。そして、露光現像を行ってドライフィルムをライン状にエッチングし、銅メッキパターンを形成する予定の箇所のドライフィルムを除去した。次に、ドライフィルムに被覆されていない無電解銅めっき層上に前述の銅メッキパターンを電気めっきにより形成した。そして、銅メッキパターンの形成後に、ドライフィルムおよび銅メッキパターンを形成しなかった部分の無電解銅めっき層を除去した。また、上記剥離後の樹脂基材の剥離面に、導電ペーストを含有するインクを用いてインクジェットにより印刷パターン（ライン／スペース＝４０μｍ／４０μｍ）を形成した（例２）。また、上記剥離後の樹脂基材の剥離面に、液晶ポリマーで構成された樹脂層（ビルドアップ層を構成する樹脂を想定した）をラミネートした（例３）。
次に、それぞれ信頼性試験（２５０℃±１０℃×１時間の加熱試験）によって、回路剥離又は基板フクレが発生するか否かを確認した。なお、評価サンプルの大きさは２５０ｍｍ×２５０ｍｍとし、サンプル番号ごとに３サンプルについて測定した。
回路剥離及び基板フクレが発生しなかったものを「◎」と評価した。回路剥離又は基板フクレがわずかに発生したが（１サンプル中３か所以下）、使用する箇所を選別すれば製品として使用することができるものを「〇」と評価した。また、回路剥離又は基板フクレが多数発生（１サンプル中３か所超）し、製品として使用することができないものを「×」と評価した。
各試験条件及び評価結果を表１に示す。
【０１６２】
【表１】
2018122590.tif 000008
【０１６３】
（評価結果）
実施例１〜１９は、第一面の２乗平均平方根高さＳｑが０．０１〜１μｍである金属箔の例であり、金属箔上の回路形成性が良好であり、金属箔上の回路剥離を良好に抑制することができた。また、実施例１〜１８は第二面側に離型層が設けられている例か、金属箔の第二面のＳｑ、及び／又は、Ｓｑ／Ｒｓｍが所定の範囲に制御されている例であり、金属箔を樹脂基材から物理的に剥離する際の剥離性が良好であり、回路剥離、基板フクレの発生を良好に抑制することができた。実施例１９は第二面側に離型層が設けられている例であり、金属箔を樹脂基材から物理的に剥離する際の剥離性が良好であった。
比較例１、２は、第一面の２乗平均平方根高さＳｑが１μｍを超えており、金属箔上の回路形成性が不良であった。比較例３は、第一面の２乗平均平方根高さＳｑが０．０１μｍ未満であり、金属箔上の回路剥離を十分には抑制することができなかった。
【図１】
2018122590.tif 000011
【図２】
2018122590.tif 000012
【図３】
2018122590.tif 000013
【図４】
2018122590.tif 000014
【図５】
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