(57)【要約】【課題】  膜抵抗が低く、かつ、ｐＨ耐性に優れた高分子機能性膜、並びに、上記高分子機能性膜を備えたモジュール及び装置を提供すること。【解決手段】  高分子化合物を含み、上記高分子化合物が、α−アルキルアクリロイルアミノ基、又は、α−アルキルアクリロイルオキシ基を、一分子中に２個以上含み、かつ、イオン性基を有する多官能モノマーを含有する組成物を硬化させた高分子化合物であり、上記イオン性基がカチオン性基である場合、上記多官能モノマーのＣＬｏｇＰ値が−５．２以上であり、上記イオン性基がアニオン性基である場合、上記多官能モノマーのＣＬｏｇＰ値が−１．９以上であり、乾燥後の全質量に対する上記多官能モノマーの含有量が５００ｐｐｍ以上３，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする高分子機能性膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子化合物を含み、
前記高分子化合物が、α−アルキルアクリロイルアミノ基、又は、α−アルキルアクリロイルオキシ基を、一分子中に２個以上含み、かつ、イオン性基を有する多官能モノマーを含有する組成物を硬化させた高分子化合物であり、
前記イオン性基がカチオン性基である場合、前記多官能モノマーのＣＬｏｇＰ値が−５．２以上であり、
前記イオン性基がアニオン性基である場合、前記多官能モノマーのＣＬｏｇＰ値が−１．９以上であり、
乾燥後の全質量に対する前記多官能モノマーの含有量が５００ｐｐｍ以上３，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする
高分子機能性膜。
【請求項２】
前記多官能モノマーが、下記式ＰＣＬ−Ｉ又は式ＩＩで表される化合物を含む、請求項１に記載の高分子機能性膜。
2018167134.tif 000032
式ＰＣＬ−Ｉ中、ＲA’1及びＲA’2はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、ＲA’3〜ＲA’6はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ＺA’1及びＺA’2はそれぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＲａ−を表し、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、ＬA’1及びＬA’2はそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、ＲXはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−又はこれらが組み合わされた二価の連結基を表し、ＸA’1及びＸA’2はそれぞれ独立に、有機又は無機のアニオンを表す。
式ＩＩ中、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26はそれぞれ独立に、置換基を表し、ｋ21及びｋ24はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｋ22及びｋ23はそれぞれ独立に、０〜３の整数を表し、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26が複数存在する場合、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよく、Ａ21、Ａ22、Ａ23及びＡ24はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、Ｍ21はそれぞれ独立に、水素イオン、有機塩基イオン又は金属イオンを表し、ｎ21及びｎ22はそれぞれ独立に、１〜４の整数を表し、ｍ21及びｍ22はそれぞれ独立に、０又は１を表し、Ｊ1は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＲ28Ｒ29−又はアルケニレン基を表し、Ｒ28及びＲ29はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、ｐ21は１以上の整数を表し、ｑ21は１以上の整数を表す。
【請求項３】
前記α−アルキルアクリロイルアミノ基、又は、前記α−アルキルアクリロイルオキシ基のα位置換アルキル基が、メチル基である、請求項１又は２に記載の高分子機能性膜。
【請求項４】
前記乾燥後の全質量に対する前記多官能モノマーの含有量が１，０００ｐｐｍ以上３，０００ｐｐｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【請求項５】
前記乾燥後の全質量に対する前記多官能モノマーの含有量が１，０００ｐｐｍ以上２，０００ｐｐｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【請求項６】
前記組成物が、前記多官能モノマーとは異なる他のモノマーを更に含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【請求項７】
前記組成物が、前記多官能モノマーとは異なる他の多官能モノマーを更に含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【請求項８】
前記組成物が、前記多官能モノマーとは異なる他の多官能モノマーと、単官能モノマーとを更に含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の高分子機能性膜を備えたモジュール。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の高分子機能性膜を備えた装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子機能性膜、モジュール、及び、装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子機能性膜としての各種の機能を有する膜として、イオン交換膜、逆浸透膜、正浸透膜又はガス分離膜等が知られている。
例えば、イオン交換膜は、電気脱塩（ＥＤＩ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、連続的な電気脱塩（ＣＥＤＩ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、電気透析（ＥＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ）、逆電気透析（ＥＤＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ  ｒｅｖｅｒｓａｌ）等に用いられる。
電気脱塩（ＥＤＩ）は、イオン輸送を達成するためにイオン交換膜と電位を使用して、水性液体からイオンが取り除かれる水処理プロセスである。従来のイオン交換のような他の浄水技術と異なり、酸又は苛性ソーダのような化学薬品の使用を要求せず、超純水を生産するために使用することができる。電気透析（ＥＤ）及び逆電気透析（ＥＤＲ）は、水及び他の流体からイオン等を取り除く電気化学の分離プロセスである。
従来のイオン交換膜としては、特許文献１又は２に記載のものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０１１２７２号
【特許文献２】国際公開第２０１３／０１１２７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、膜の電気抵抗（以下「膜抵抗」という。）が低く、かつ、ｐＨ耐性に優れた高分子機能性膜、並びに、上記高分子機能性膜を備えたモジュール及び装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜９＞又は＜１０＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜８＞と共に以下に記載する。
＜１＞  高分子化合物を含み、上記高分子化合物が、α−アルキルアクリロイルアミノ基、又は、α−アルキルアクリロイルオキシ基を、一分子中に２個以上含み、かつ、イオン性基を有する多官能モノマーを含有する組成物を硬化させた高分子化合物であり、上記イオン性基がカチオン性基である場合、上記多官能モノマーのＣＬｏｇＰ値が−５．２以上であり、上記イオン性基がアニオン性基である場合、上記多官能モノマーのＣＬｏｇＰ値が−１．９以上であり、乾燥後の全質量に対する上記多官能モノマーの含有量が５００ｐｐｍ以上３，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする高分子機能性膜、
＜２＞  上記多官能モノマーが、下記式ＰＣＬ−Ｉ又は式ＩＩで表される化合物を含む、＜１＞に記載の高分子機能性膜、
【０００６】
【化１】
2018167134.tif 000002
【０００７】
式ＰＣＬ−Ｉ中、ＲA’1及びＲA’2はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、ＲA’3〜ＲA’6はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ＺA’1及びＺA’2はそれぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＲａ−を表し、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、ＬA’1及びＬA’2はそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、ＲXはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−又はこれらが組み合わされた二価の連結基を表し、ＸA’1及びＸA’2はそれぞれ独立に、有機又は無機のアニオンを表す、
式ＩＩ中、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26はそれぞれ独立に、置換基を表し、ｋ21及びｋ24はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｋ22及びｋ23はそれぞれ独立に、０〜３の整数を表し、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26が複数存在する場合、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよく、Ａ21、Ａ22、Ａ23及びＡ24はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、Ｍ21はそれぞれ独立に、水素イオン、有機塩基イオン又は金属イオンを表し、ｎ21及びｎ22はそれぞれ独立に、１〜４の整数を表し、ｍ21及びｍ22はそれぞれ独立に、０又は１を表し、Ｊ1は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＲ28Ｒ29−又はアルケニレン基を表し、Ｒ28及びＲ29はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、ｐ21は１以上の整数を表し、ｑ21は１以上の整数を表す、
＜３＞  上記α−アルキルアクリロイルアミノ基、又は、上記α−アルキルアクリロイルオキシ基のα位置換アルキル基が、メチル基である、＜１＞又は＜２＞に記載の高分子機能性膜、
＜４＞  上記乾燥後の全質量に対する上記多官能モノマーの含有量が１，０００ｐｐｍ以上３，０００ｐｐｍ以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜、
＜５＞  上記乾燥後の全質量に対する上記多官能モノマーの含有量が１，０００ｐｐｍ以上２，０００ｐｐｍ以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜、
＜６＞  上記組成物が、上記多官能モノマーとは異なる他のモノマーを更に含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜、
＜７＞  上記組成物が、上記多官能モノマーとは異なる他の多官能モノマーを更に含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜、
＜８＞  上記組成物が、上記多官能モノマーとは異なる他の多官能モノマーと、単官能モノマーとを更に含有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜、
＜９＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜を備えたモジュール、
＜１０＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜を備えた装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、膜抵抗が低く、かつ、ｐＨ耐性に優れた高分子機能性膜、並びに、上記高分子機能性膜を備えたモジュール及び装置を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
更に、各式における二重結合の置換様式である幾何異性体は、表示の都合上、異性体の一方を記載したとしても、特段の断りがない限り、Ｅ体であってもＺ体であっても、これらの混合物であっても構わない。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表し、”（メタ）アクリルアミド”はアクリルアミド及びメタクリルアミドを表す。また、“アクリル樹脂”は、（メタ）アクリレート化合物及び（メタ）アクリルアミド化合物よりなる群から選ばれた化合物の単独重合体又は共重合体であり、共重合体の場合は、上記化合物を樹脂全体の５０質量％以上共重合した樹脂であるものとする。
また、本発明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１０】
（高分子機能性膜）
本発明の高分子機能性膜（以下、単に「機能性膜」又は「膜」ともいう。）は、高分子化合物を含み、上記高分子化合物が、α−アルキルアクリロイルアミノ基、又は、α−アルキルアクリロイルオキシ基を、一分子中に２個以上含み、かつ、イオン性基を有する多官能モノマーを含有する組成物を硬化させた高分子化合物であり、上記イオン性基がカチオン性基である場合、上記多官能モノマーのＣＬｏｇＰ値が−５．２以上であり、上記イオン性基がアニオン性基である場合、上記多官能モノマーのＣＬｏｇＰ値が−１．９以上であり、乾燥後の全質量に対する上記多官能モノマーの含有量が５００ｐｐｍ以上３，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１１】
本発明者は、鋭意検討した結果、特定の高分子化合物を含有することにより、膜抵抗が低く、かつ、ｐＨ耐性に優れた高分子機能性膜が得られることを見出した。
効果が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、一価のイオンであるＨ+イオン、あるいはＯＨ-イオンは、例えば同じ一価イオンのＮａ+やＣｌ-と比較してイオン半径が小さく、電子密度が高いことになる。つまりより親水的であると考えられる。そのため、膜を構成する高分子化合物として、ＣＬｏｇＰ値が高いモノマーを硬化させた高分子化合物を使用することにより、膜の骨格が疎水化し、Ｈ+イオンあるいはＯＨ-イオンとの親和性が下がり、同イオンによる化学構造の破壊の影響を受けにくくなり、ｐＨ耐性が向上すると推測している。
また、一般的に、高分子化合物を形成した後の残存モノマー量は少なければ少ない程よいと考えられているが、本発明では、高分子機能性膜中にもモノマーが特定の量で含まれる状態にすることにより、高分子化合物中にも未反応の架橋部が残存しており、膜抵抗の上昇を抑制していると推測している。
【００１２】
本発明の高分子機能性膜は、イオン交換、逆浸透、正浸透、ガス分離等を行うための膜として好適に用いることができ、イオン交換膜であることが好ましい。
本発明の高分子機能性膜の厚さは、支持体を有する場合は支持体を含めて、３０〜１，０００μｍが好ましく、５０〜５００μｍがより好ましく、１００〜４００μｍが更に好ましい。
また、本発明に用いられる各化合物や成分における置換基としては、電気的に中性で、不活性な基であれば、高分子機能性膜の機能を阻害せず使用することが可能である。
【００１３】
＜高分子化合物＞
本発明の高分子機能性膜は、高分子化合物を含む。
上記高分子化合物は、α−アルキルアクリロイルアミノ基、又は、α−アルキルアクリロイルオキシ基を、一分子中に２個以上含み、かつ、イオン性基を有する多官能モノマー（以下、「特定多官能モノマー」ともいう。）を含有する組成物（以下、「特定組成物」ともいう。）を硬化させた高分子化合物であり、上記イオン性基がカチオン性基である場合、上記特定多官能モノマーのＣＬｏｇＰ値が−５．２以上であり、上記イオン性基がアニオン性基である場合、上記特定多官能モノマーのＣＬｏｇＰ値が−１．９以上である。
【００１４】
本発明における高分子化合物は、イオン交換樹脂であることが好ましい。イオン交換樹脂であれば、アニオン交換樹脂であってもカチオン交換樹脂であってもよい。
上記高分子化合物がアニオン交換樹脂である場合、本発明の高分子機能性膜は、アニオン交換膜であることが好ましい。
上記高分子化合物がカチオン交換樹脂である場合、本発明の高分子機能性膜は、カチオン交換膜であることが好ましい。
【００１５】
高分子化合物中の、特定多官能モノマーに由来する構成単位の含有量は、高分子化合物の全質量に対し、２０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましく、４０〜８０質量％であることが更に好ましい。
特定多官能モノマー等の、特定組成物に含まれる成分の詳細については、後述する。
【００１６】
＜支持体＞
本発明における高分子機能性膜は、支持体を有していてもよい。上記支持体は、多孔質支持体であることが好ましい。
補強材料としての多孔質支持体は、樹脂製多孔質支持体であることが好ましく、例えば、合成織布、合成不織布等の不織布、スポンジ状フィルム、又は、微細な貫通孔を有するフィルムが挙げられる。
多孔質支持体を用いる場合、本発明の高分子機能性膜は、本発明における高分子化合物の少なくとも一部を多孔質支持体の内部に有する膜であることが好ましい。
また、上記高分子機能性膜は、多孔質支持体の表面及び／又は内部に本発明における高分子化合物を有する膜であることが好ましい。
【００１７】
本発明における多孔質支持体を形成する素材は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド及びそれらのコポリマーであるか、あるいは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン及びそれらのコポリマーに基づく多孔質膜が挙げられる。
市販の多孔質支持体は、例えば、三菱製紙（株）、ニッポン高度紙工業（株）、旭化成せんい（株）、日本バイリーン（株）、タピルス社、Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社から市販されている。
なお、多孔質支持体は、活性光線照射による重合硬化反応を行う場合、活性光線の波長領域を遮らないこと、すなわち、重合硬化に用いられる波長の照射を通過させることが好ましい。
【００１８】
多孔質支持体は、本発明における高分子化合物を形成する特定組成物を浸透することができるものであることが好ましい。
また、多孔質支持体は、親水性を有することが好ましい。支持体に親水性を付与するには、コロナ処理、プラズマ処理、フッ素ガス処理、オゾン処理、硫酸処理、シランカップリング剤処理などの一般的な方法を使用することができる。
【００１９】
本発明における多孔質支持体は、不織布が好ましく、不織布の中でも、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合繊維からなる不織布がより好ましい。また、この複合繊維の繊維径は、０．５〜１５μｍが好ましく、１〜１３μｍがより好ましく、２〜１０μｍが特に好ましい。
本発明における多孔質支持体の厚さは、２０〜２００μｍが好ましく、３０〜１５０μｍがより好ましく、４０〜１２０μｍが特に好ましい。
【００２０】
＜高分子機能性膜における特定多官能モノマーの含有量＞
また、本発明の高分子機能性膜は、乾燥後の全質量に対する特定多官能モノマーの含有量が５００ｐｐｍ以上３，０００ｐｐｍ以下であり、１，０００ｐｐｍ以上３，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１，０００ｐｐｍ以上２，０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
上記乾燥は、高分子機能性膜を６０℃の真空オーブン中に２４時間保管することで行う。空気中の水分の吸着を防ぐため、オーブンから取り出してから一分以内に質量を秤量したものを乾燥後の全質量とする。
また、特定多官能モノマーの含有量は、高分子機能性膜を５ｃｍ角に切出し、ジメチルスルホキシド１０ｇ中に浸漬し、ミックスローターを用いて２４時間抽出作業を行い、抽出溶液中の特定多官能モノマーの含有量（濃度）を、ＨＰＬＣ（High Performance Liquid Chromatography）を用いて定量することにより求めた。
また、上記特定多官能モノマーの含有量は、特定組成物の硬化直後に、膜を洗浄する度合いや、特定組成物の組成、硬化条件により調整することができる。
【００２１】
＜特定組成物＞
本発明に用いられる特定組成物は、硬化性組成物であることが好ましく、光硬化性組成物であることが好ましい。
なお、本発明における「硬化性」とは、光や熱など、何らかの刺激により固体又はゲル状のモノを形成可能であれば、特に制限はなく、本発明における「光硬化性」とは、活性光線の照射により固体又はゲル状のものを形成可能であれば、特に制限はない。
また、「活性光線」とは、その照射により後述する光重合開始剤より開始種を発生させることができるエネルギーを付与することができる活性光線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものである。これらの中でも、紫外線を少なくとも含む光が好ましい。
以下、本発明に用いられる特定組成物が含有する各成分について説明する。
【００２２】
〔特定多官能モノマー〕
本発明に用いられる特定多官能モノマーは、α−アルキルアクリロイルアミノ基、又は、α−アルキルアクリロイルオキシ基を、一分子中に２個以上含み、かつ、イオン性基を有する。
α−アルキルアクリロイルアミノ基に含まれるα位置換アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
α−アルキルアクリロイルオキシ基に含まれるα位置換アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
また、特定多官能モノマーは、α−アルキルアクリロイルアミノ基、又は、α−アルキルアクリロイルオキシ基を、一分子中に２個以上含み、２〜６個含むことが好ましく、２〜４個含むことがより好ましく、２個含むことが更に好ましい。
本発明に用いられる特定多官能モノマーが有するイオン性基は、アニオン性基であってもカチオン性基であってもよい。上記イオン性基がアニオン性基である場合、高分子化合物はカチオン交換樹脂であることが好ましく、上記イオン性基がカチオン性基である場合、高分子化合物はアニオン交換樹脂であることが好ましい。
上記アニオン性基としては、特に制限されないが、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、ホスホン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2）、ホスフィン酸基（−ＰＨ（＝Ｏ）ＯＨ）、リン酸基（−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2）、硝酸基（−ＮＯ3）、炭酸基（−ＨＣＯ3）、チオール基（−ＳＨ）が例示される。これらの中でも、スルホ基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボキシ基が好ましく、スルホ基がより好ましい。なお、上記アニオン性基は、塩を形成していてもよく、第四級アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を形成していてもよい。
上記カチオン性基としては、特に制限されないが、オニウム塩構造を有する基が好ましく、第四級アンモニウム塩構造を有する基がより好ましい。なお、上記カチオン性基は、塩を形成していてもよく、カルボン酸塩、ハロゲン塩、硫酸塩等を形成していてもよい。
【００２３】
上記イオン性基がカチオン性基である場合、上記特定多官能モノマーのＣＬｏｇＰ値は−５．２以上であり、−５．０以上であることが好ましい。上限は特に限定されないが、１以下であれば、特定多官能モノマーを水に溶解した状態で硬化することが可能となるため好ましい。
上記イオン性基がアニオン性基である場合、上記特定多官能モノマーのＣＬｏｇＰ値が−１．９以上であり、−１．７以上であることが好ましい。上限は特に限定されないが、１以下であれば、特定多官能モノマーを水に溶解した状態で硬化することが可能となるため好ましい。
ＣＬｏｇＰ値は、水／オクタノール分配係数の推算値であり、イオン性モノマーの場合は、対イオンを含まない電離した構造について、ChemDraw 14.0を用いて計算することができる。例えばスルホン酸基を有する化合物は、スルホン酸基を−ＳＯ3-と置き換えた構造について計算する。
【００２４】
−式ＰＣＬ−Ｉ又は式ＩＩで表される化合物−
特定多官能モノマーは、下記式ＰＣＬ−Ｉ又は式ＩＩで表される化合物を含むことが好ましい。
【００２５】
【化２】
2018167134.tif 000003
【００２６】
−式ＰＣＬ−Ｉで表される化合物−
特定多官能モノマーが、式ＰＣＬ−Ｉで表される化合物を含む場合、特定組成物を硬化させた高分子化合物は、アニオン交換樹脂であることが好ましい。
式ＰＣＬ−Ｉ中、ＲA’1及びＲA’2はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、ＲA’3〜ＲA’6はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ＺA’1及びＺA’2はそれぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＲａ−を表し、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、ＬA’1及びＬA’2はそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、ＲXはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−又はこれらが組み合わされた二価の連結基を表し、ＸA’1及びＸA’2はそれぞれ独立に、有機又は無機のアニオンを表す。
式ＩＩ中、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26はそれぞれ独立に、置換基を表し、ｋ21及びｋ24はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｋ22及びｋ23はそれぞれ独立に、０〜３の整数を表し、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26が複数存在する場合、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよく、Ａ21、Ａ22、Ａ23及びＡ24はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、Ｍ21はそれぞれ独立に、水素イオン、有機塩基イオン又は金属イオンを表し、ｎ21及びｎ22はそれぞれ独立に、１〜４の整数を表し、ｍ21及びｍ22はそれぞれ独立に、０又は１を表し、Ｊ1は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＲ28Ｒ29−又はアルケニレン基を表し、Ｒ28及びＲ29はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、ｐ21は１以上の整数を表し、ｑ21は１以上の整数を表す。
【００２７】
式ＰＣＬ−Ｉ中、ＲA’1及びＲA’2はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。また、ＲA’1及びＲA’2は、同じ基であることが好ましい。
式ＰＣＬ−Ｉ中、ＺA’1及びＺA’2は、硬化後のイオン交換膜の酸やアルカリに対する耐性の観点から、どちらも−ＮＲａ−であることが好ましい。
式ＰＣＬ−Ｉ中、ＲA’3〜ＲA’6はそれぞれ独立に、アルキル基であることが好ましい。ＲA’3〜ＲA’6は、互いに同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
ＲA’3〜ＲA’6におけるアルキル基の炭素数は、１〜９が好ましく、１〜３がより好ましく、１又は２が更に好ましく、１が特に好ましい。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
上記アルキル基は、分岐構造を有していてもよいし、環構造を有していてもよい。
式ＰＣＬ−Ｉ中、ＸA’1及びＸA’2はそれぞれ独立に、無機又は有機のアニオンを表し、電荷を中和するアニオンであれば特に制限はなく、一価アニオンであっても、多価アニオンであってもよいが、一価アニオンであることが好ましく、脂肪族若しくは芳香族スルホン酸イオン、脂肪族若しくは芳香族カルボン酸イオン、ハロゲン化物イオン、又は、硫酸イオンであることが好ましく、ハロゲン化物イオン、又は、脂肪族若しくは芳香族カルボン酸イオンであることがより好ましい。
ＸA’1及びＸA’2におけるハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン又はヨウ化物イオンが好ましく、塩化物イオン又は臭化物イオンがより好ましい。
ＸA’1及びＸA’2における脂肪族若しくは芳香族カルボン酸イオンとしては、酢酸アニオンが好ましい。
式ＰＣＬ−Ｉ中、ＬA’1及びＬA’2の炭素数はそれぞれ独立に、１〜１０が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜６が更に好ましく、２〜４が特に好ましく、３が最も好ましい。
式ＰＣＬ−ＩにおけるＲXは、アルキレン基、アリーレン基及びこれらを組み合わせた二価の連結基が好ましく、アルキレン基、又は、アルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基がより好ましく、アルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基が更に好ましい。
上記アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜９が好ましく、２〜８がより好ましく、３〜８が更に好ましく、３〜５が特に好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基が挙げられる。
上記アリーレン基としては、フェニレン、ナフチレンが挙げられ、炭素数は６〜１２が好ましい。
上記アルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基としては、例えば、アルキレン−アリーレン−アルキレン基が挙げられ、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−が好ましい。
【００２８】
上記式ＰＣＬ−Ｉで表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
【化３】
2018167134.tif 000004
【００３０】
【化４】
2018167134.tif 000005
【００３１】
式ＰＣＬ−Ｉで表される化合物の分子量は、２５０〜８００であることが好ましく、２５０〜７００であることがより好ましく、２５０〜６００であることが更に好ましい。
【００３２】
特定多官能モノマーは、式ＰＣＬ−Ｉで表される化合物を、１種単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。
本発明の高分子機能性膜がアニオン交換膜である場合、特定組成物における、式ＰＣＬ−Ｉで表される化合物の含有量は、特定組成物の全質量に対し、１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましく、３０〜６０質量％であることが更に好ましい。
本発明の高分子機能性膜がアニオン交換膜である場合、式ＰＣＬ−Ｉで表される化合物に由来する構成単位の含有量は、高分子化合物の全質量に対し、２０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましく、４０〜８０質量％であることが更に好ましい。
【００３３】
−式ＩＩで表される化合物−
特定多官能モノマーが、式ＩＩで表される化合物を含む場合、特定組成物を硬化させた高分子化合物は、カチオン交換樹脂であることが好ましい。
式ＩＩ中、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、上記アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。また、Ｒ21及びＲ22は、同じ基であることが好ましい。
式ＩＩ中、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26はそれぞれ独立に、置換基を表し、置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜４）、アリール基（好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜４）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜４）、アリーロキシ基（好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０）、ハロゲン原子、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜４）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜４）、シアノ基が挙げられる。上記アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。また、上記アリール基は、ヘテロ原子としてＮ、Ｏ又はＳを含有するヘテロアリール基であってもよい。また、上記置換基は更に上記置換基により置換されてよい。
ｋ21及びｋ24は、０〜４の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｋ22及びｋ23はそれぞれ独立に、０〜３の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００３４】
Ａ21、Ａ22、Ａ23及びＡ24は、それぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表す。二価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐若しくは環状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基であり、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、オクチレン、デシレンが挙げられる。なお、環状のアルキレン基、すなわち、シクロアルキレン基の場合、好ましくは炭素数３〜１２、より好ましくは炭素数３〜８、更に好ましくは炭素数３〜６のシクロアルキレン基が好ましい。）、直鎖、分岐若しくは環状のアルキニレン基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜４のアルケニレン基であり、例えばエテニレン、プロペニレンが挙げられる。なお、環状のアルケニレン基は５又は６員環のシクロアルケニレン基が好ましい。）、アルキレンオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキレンオキシ基であり、例えばメチレンオキシ、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ、へキシレンオキシ、オクチレンオキシ、デシレンオキシが挙げられる。）、アラルキレン基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜１３のアラルキレン基であり、例えばベンジリデン、シンナミリデンが挙げられる。）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基であり、例えば、フェニレン、クメニレン、メシチレン、トリレン、キシリレンが挙げられる。）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）が挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としてはヒドロキシ基又はハロゲン原子が好ましい。
【００３５】
Ｍ21はそれぞれ独立に、水素イオン、有機塩基イオン又は金属イオンを表す。有機塩基イオンとしては、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウム、メチルアンモニウム、ジメチルアンモウム、トリメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ジベンジルアンモニウム）、有機へテロ環イオン（含窒素ヘテロ環イオンが好ましく、上記含窒素ヘテロ環イオンにおけるヘテロ環としては、５又は６員環が好ましく、芳香環であっても単なるヘテロ環であっても構わない。またベンゼン環などの他の環で縮環されていてもよく、スピロ環、架橋環を形成していてもよい。例えば、ピリジニウム、Ｎ−メチルイミダゾリウム、Ｎ−メチルモルホリニウム、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデカニウム、１，８−ジアザビシクロ［４．３．０］−７−ノネニウム、グアニジウム）から選択される有機塩基イオンが挙げられる。金属イオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えば、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン）から選択される金属イオンが挙げられ、アルカリ金属イオンが好ましい。Ｍ21が複数存在する場合、複数存在するＭ21は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００３６】
Ｍ21は、水素イオン、有機塩基イオン又はアルカリ金属イオンが好ましく、水素イオン、有機へテロ環イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン又はカリウムイオンがより好ましく、更に好ましくは水素イオン、ピリジニウム、Ｎ−アルキルモルホリニウム（好ましくは、Ｎ−メチルモルホリニウム）、Ｎ−アルキルイミダゾリウム（好ましくは、Ｎ−メチルイミダゾリウム）、リチウムイオン又はナトリウムイオンが特に好ましい。
【００３７】
ｎ21及びｎ22は、それぞれ独立に、１〜４の整数を表し、ｍ21及びｍ22は０又は１を表す。
ｎ21及びｎ22は、それぞれ独立に、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、１であることが特に好ましい。ｍ21及びｍ22は０又は１であり、０であることが好ましい。
【００３８】
Ｊ1は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＲ28Ｒ29−、又は、アルケニレン基を表し、Ｒ28及びＲ29は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
Ｊ1は、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＲ28Ｒ29−、又は、アルケニレン基（好ましくは、エチレン基）であることが好ましく、単結合、−ＳＯ2−、−ＣＲ28Ｒ29−、又は、アルケニレン基がより好ましく、単結合が特に好ましい。
【００３９】
Ｒ28及びＲ29は、それぞれ独立に、アルキル基又はハロゲン原子が好ましく、メチル基又はフッ素原子がより好ましい。
【００４０】
ｐ21は１以上の整数を表し、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１が特に好ましい。ｑ21は１以上の整数を表し、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましく、１が更に好ましい。
【００４１】
上記式ＩＩで表されるモノマーは、下記式ＩＩＩで表されるモノマーであることが好ましい。
【００４２】
【化５】
2018167134.tif 000006
【００４３】
式ＩＩＩ中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、ｋ21、ｋ22、ｋ23、ｋ24、Ａ21、Ａ22、Ａ23、Ａ24、Ｍ21、ｍ21、ｍ22、ｎ21、ｎ22は、それぞれ、上記式ＩＩにおけるＲ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、ｋ21、ｋ22、ｋ23、ｋ24、Ａ21、Ａ22、Ａ23、Ａ24、Ｍ21、ｍ21、ｍ22、ｎ21、ｎ22と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００４４】
式ＩＩで表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００４５】
【化６】
2018167134.tif 000007
【００４６】
式ＩＩで表される化合物の分子量は、２５０〜８００であることが好ましく、２５０〜７００であることがより好ましく、２５０〜６００であることが更に好ましい。
【００４７】
特定多官能モノマーは、式ＩＩで表される化合物を、１種単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。
本発明の高分子機能性膜がカチオン交換膜である場合、特定組成物における、式ＩＩで表される化合物の含有量は、特定組成物の全質量に対し、１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましく、２５〜５０質量％であることが更に好ましい。
本発明の高分子機能性膜がカチオン交換膜である場合、式ＩＩで表される化合物に由来する構成単位の含有量は、高分子化合物の全質量に対し、２０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましく、４０〜８０質量％であることが更に好ましい。
【００４８】
〔単官能モノマー〕
−ＩＡで表される化合物−
本発明における特定組成物は、その他の重合性化合物として、単官能モノマーを含有してもよい。単官能モノマーとしては、特に制限されないが、下記式ＩＡで表される化合物が好ましく用いられる。式ＩＡで表される化合物は、高分子化合物がアニオン交換樹脂である場合に、特定組成物に含まれることが好ましい。
【００４９】
【化７】
2018167134.tif 000008
【００５０】
式ＩＡ中、ＲA1は水素原子又はアルキル基を表し、ＲA2〜ＲA4はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ＲA2〜ＲA4のうち２つ以上が互いに結合して環を形成してもよく、ＺA1は−Ｏ−又は−Ｎ（ＲN）−を表し、ＲNは水素原子又はアルキル基を表し、ＬA1はアルキレン基を表し、ＸA1-は有機又は無機のアニオンを表す。
【００５１】
ＲA1、ＲA2〜ＲA4及びＲNにおけるアルキル基は、直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、その炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましく、１又は２が特に好ましく、１が最も好ましい。
ＲA2〜ＲA4におけるアリール基の炭素数は、６〜１６が好ましく、６〜１２がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
ＲA2〜ＲA4のうち２つ以上が互いに結合して形成する環としては、５又は６員環の単環若しくは架橋環が好ましく、その炭素数は、４〜１６が好ましく、４〜１０がより好ましい。例えば、ピロリジン環、ピペラジン環、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、インドール環、キヌクリジン環が挙げられる。
【００５２】
ＬA1の炭素数は、１〜１０が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜６が更に好ましく、２〜４が特に好ましく、３が最も好ましい。
ＸA1-はハロゲン化物イオン、又は、脂肪族若しくは芳香族カルボン酸イオンが好ましい。
ＸA1-におけるハロゲン化物イオンは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンが挙げられる。
ＸA1-における脂肪族カルボン酸イオンの炭素数は、１〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜５が更に好ましく、２又は３が特に好ましく、２が最も好ましい。
上記脂肪族カルボン酸イオンにおける脂肪族カルボン酸は、飽和炭化水素にカルボキシル基が結合したカルボン酸、不飽和炭化水素にカルボキシル基が結合したカルボン酸のいずれでもよいが、飽和炭化水素にカルボキシル基が結合したカルボン酸が好ましい。
ＸA1-における芳香族カルボン酸イオンは、アリールカルボン酸イオン及びヘテロアリールカルボン酸イオンが好ましい。ここで、ヘテロアリールスルホン酸イオンにおけるヘテロアリール基は、５又は６員環が好ましく、ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。芳香族カルボン酸イオンの炭素数は、１〜１７が好ましく、２〜１３がより好ましく、６〜１１が更に好ましい。例えば、安息香酸イオン、ナフタレンカルボン酸イオン、ニコチン酸イオン、イソニコチン酸イオンが挙げられる。
【００５３】
ＲA1は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
ＲA2〜ＲA4はそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
ＺA1は、−Ｎ（ＲN）−であることが好ましい。
ＲNは、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
ＸA1-は、ハロゲン化物イオンであることが好ましい。
【００５４】
式ＩＡで表される構造は、下記式ＩＡ−１〜式ＩＡ−２６のいずれかで表される構造であることが好ましいが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
【化８】
2018167134.tif 000009
【００５６】
【化９】
2018167134.tif 000010
【００５７】
【化１０】
2018167134.tif 000011
【００５８】
【化１１】
2018167134.tif 000012
【００５９】
【化１２】
2018167134.tif 000013
【００６０】
式ＩＡで表される化合物の分子量は、１５０〜３５０であることが好ましく、１５０〜３００であることがより好ましく、１５０〜２７０であることが更に好ましい。
【００６１】
特定組成物には、式ＩＡで表される化合物を、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、特定組成物中の式ＩＡで表される化合物の含有量は、特定組成物の全質量に対し、１〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜２５質量％であることが更に好ましい
【００６２】
−ＩＣで表される化合物−
また、単官能モノマーとしては、下記式ＩＣで表される化合物も好ましく用いられる。式ＩＣで表される化合物は、高分子化合物がカチオン交換樹脂である場合に、特定組成物に含まれることが好ましい。
2018167134.tif 000014
【００６３】
式ＩＣ中、ＲC1は水素原子又はアルキル基を表し、ＬC1はアルキレン基又はアリーレン基を表し、ＸC1+は無機又は有機のカチオンを表す。
【００６４】
ＲC1は、水素原子、又は、直鎖若しくは分岐のアルキル基であることが好ましく、アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましく、１又は２が特に好ましく、１が最も好ましい。
また、ＲC1は、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
ＬC1のアルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、３〜８が更に好ましい。例えば、エチレン基、プロピレン基、１−メチルメチレン基、１，１−ジメチルメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基が挙げられる。
ＬC1のアリーレン基の炭素数は、６〜１６が好ましく、６〜１２がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。例えば、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられる。
ＬC1のアルキレン基及びアリーレン基は、置換基を有していてもよい。置換基の種類は特に制限されないが、ハロゲン原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基が好ましく挙げられる。
【００６５】
ＸC1+における無機のカチオンとしては、プロトン又はアルカリ金属イオンが好ましく、プロトン、リチウムイオン、ナトリウムイオン又はカリウムイオンがより好ましい。
ＸC1+における有機のカチオンとしては、第四級アンモニウムカチオン、芳香族含窒素ヘテロ環の窒素原子をアルキル化したカチオンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、ジメチルベンジルアンモニウムカチオンが挙げられ、芳香族含窒素ヘテロ環の窒素原子をアルキル化したカチオンとしては、ピリジニウムカチオンが挙げられる。
中でも、ＸC1+は、プロトン、アルカリ金属イオン、第四級アンモニウムカチオン又はピリジニウムカチオンが好ましい。
なお、式ＩＣ中、−ＳＯ3-とＸC1+とは、共有結合を形成していても、イオン結合を形成していてもよいし、ＸC1+が遊離していてもよい。
【００６６】
以下に、式ＩＣで表される化合物の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００６７】
【化１３】
2018167134.tif 000015
【００６８】
式ＩＣで表される化合物の分子量は、１５０〜３５０であることが好ましく、１５０〜３００であることがより好ましく、１５０〜２７０であることが更に好ましい。
【００６９】
特定組成物には、式ＩＣで表される化合物を、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、特定組成物中の式ＩＣで表される化合物の含有量は、特定組成物の全質量に対し、１〜４０質量％含むことが好ましく、１０〜４０質量％含むことがより好ましく、２０〜４０質量％含むことが更に好ましい
【００７０】
〔特定多官能モノマーとは異なる他の多官能モノマー〕
本発明に用いられる特定組成物は、特定多官能モノマーとは異なる他の多官能モノマーを更に含有することが好ましい。
特定多官能モノマーとは異なる他の多官能モノマーとしては、アクリルアミド基を２以上有するモノマー、又は、アクリロイルオキシ基を２以上有するモノマーが好ましい。
【００７１】
特定多官能モノマーとは異なる他の多官能モノマーとしては、下記式ＰＣＬ−Ｉ’で表される化合物が好ましい。式ＰＣＬ−Ｉ’で表される化合物は、高分子化合物がアニオン交換樹脂である場合に、特定組成物に含まれることが好ましい。
【００７２】
2018167134.tif 000016
【００７３】
式ＰＣＬ−Ｉ’中、ＲA'3〜ＲA’6、ＺA’1、ＺA’2、ＬA’1、ＬA’2、Ｒx、ＸA’1及びＸA’2はそれぞれ、上記式ＰＣＬ−ＩにおけるＲA’3〜ＲA’6、ＺA’1、ＺA’2、ＬA’1、ＬA’2、Ｒx、ＸA’1及びＸA’2と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００７４】
以下に、式ＰＣＬ−Ｉ’で表される化合物の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００７５】
【化１４】
2018167134.tif 000017
【００７６】
式ＰＣＬ−Ｉ’で表される化合物の分子量は、２５０〜８００であることが好ましく、２５０〜７００であることがより好ましく、２５０〜６００であることが更に好ましい。
【００７７】
特定組成物は、式ＰＣＬ−Ｉ’で表される化合物を、１種単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。
特定組成物における、式ＰＣＬ−Ｉ’で表される化合物の含有量は、特定組成物の全質量に対し、１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましく、３０〜６０質量％であることが更に好ましい。
【００７８】
また、特定多官能モノマーとは異なる他の多官能モノマーとしては、下記式ＩＩ’で表される化合物が好ましい。式ＩＩ’で表される化合物は、高分子化合物がカチオン交換樹脂である場合に、特定組成物に含まれることが好ましい。
【００７９】
【化１５】
2018167134.tif 000018
【００８０】
式ＩＩ’中、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、ｋ21、ｋ22、ｋ23、ｋ24、Ａ21、Ａ22、Ａ23、Ａ24、Ｍ21、ｍ21、ｍ22、ｎ21、ｎ22、Ｊ１、ｐ２１及びｑ２１は、それぞれ、上記式ＩＩにおけるＲ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、ｋ21、ｋ22、ｋ23、ｋ24、Ａ21、Ａ22、Ａ23、Ａ24、Ｍ21、ｍ21、ｍ22、ｎ21、ｎ22、Ｊ１、ｐ２１及びｑ２１と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００８１】
以下に、式ＩＩ’で表される化合物の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００８２】
【化１６】
2018167134.tif 000019
【００８３】
式ＩＩ’で表される化合物の分子量は、２５０〜８００であることが好ましく、２５０〜７００であることがより好ましく、２５０〜６００であることが更に好ましい。
【００８４】
特定組成物は、式ＩＩ’で表される化合物を、１種単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。
特定組成物における、式ＩＩ’で表される化合物の含有量は、特定組成物の全質量に対し、１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましく、２５〜５０質量％であることが更に好ましい。
【００８５】
また、特定組成物は、特定多官能モノマーとは異なる他の多官能モノマーとして、イオン性基を有しない多官能モノマーを含有してもよい。
イオン性基を有しない多官能モノマーとしては、特に制限されず、公知のモノマーを使用することができるが、アルキレンビスアクリルアミドが好ましく、メチレンビスアクリルアミドがより好ましい。
【００８６】
本発明における特定組成物は、重合性化合物の全質量が、特定組成物の全質量に対し、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。
また、本発明における特定組成物は、重合性化合物の全質量が、特定組成物の全質量に対し、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましい。
重合性化合物の全質量が、特定組成物の全質量に対し、３０質量％以上であれば、硬化物の強度に優れ、また、６０質量％以上であれば、硬化物の透水率の低減に優れる。
また、重合性化合物の全質量が、特定組成物の全質量に対し、８０質量％以下であれば、特定組成物の物性に優れ、取り扱いが容易となる。
【００８７】
〔モノマーの組み合わせ〕
本発明に用いられる特定組成物は、（i）上記特定多官能モノマーとは異なる他のモノマーを更に含有することが好ましい。上記特定多官能モノマーとは異なる他のモノマーは、上記単官能モノマー、及び／又は、上記特定多官能モノマーとは異なる他の多官能モノマーを含む。
本発明に用いられる特定組成物は、（ii）上記特定多官能モノマーと、上記特定多官能モノマーとは異なる他の多官能モノマーとを含有することがより好ましく、（iii）上記特定多官能モノマーと、上記特定多官能モノマーとは異なる他の多官能モノマーと、上記単官能モノマーとを含有することが更に好ましい。上記態様によれば、特定組成物中のイオン性基密度を高濃度にすることが可能となり、膜抵抗が小さい高分子機能性膜を得ることができる。
（ii）上記特定多官能モノマーと、上記特定多官能モノマーとは異なる他の多官能モノマーとを含有する態様としては、（ii−１）式ＰＣＬ−Ｉで表される化合物と、式ＰＣＬ−Ｉ’で表される化合物とを含有するか、式ＩＩで表される化合物と、式ＩＩ’で表される化合物とを含有することがより好ましい。
（iii）上記特定多官能モノマーと、上記特定多官能モノマーとは異なる他の多官能モノマーと、上記単官能モノマーとを含有する態様としては、（iii−１）式ＰＣＬ−Ｉで表される化合物と、式ＩＡで表される化合物と、式ＰＣＬ−Ｉ’で表される化合物とを含有するか、（iii−２）式ＩＩで表される化合物と、式ＩＣで表される化合物と、式ＩＩ’で表される化合物とを含有することがより好ましい。
【００８８】
〔重合開始剤〕
特定組成物は、重合開始剤を含むことが好ましく、光による硬化を行うため、光重合開始剤を含むことがより好ましい。
本発明に用いることができる光重合開始剤は、活性光線により、エチレン性不飽和基を有する化合物等の重合性化合物の重合を開始、促進可能な化合物である。
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
また、光重合開始剤としては、水溶性の光重合開始剤が好ましい。
ここで、光重合開始剤が水溶性であることは、２５℃において蒸留水に０．１質量％以上溶解することを意味する。水溶性の光重合開始剤は、２５℃において蒸留水に１質量％以上溶解することが更に好ましく、３質量％以上溶解することが特に好ましい。
光重合開始剤としては、芳香族ケトン化合物、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、オキシムエステル化合物、有機過酸化化合物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び、アルキルアミン化合物等が挙げられる。
中でも、芳香族ケトン化合物、又は、アシルホスフィン化合物が好ましく挙げられ、下記式ＰＰＩ−１又は式ＰＰＩ−２で表される化合物がより好ましく挙げられる。
【００８９】
【化１７】
2018167134.tif 000020
【００９０】
式ＰＰＩ−１及び式ＰＰＩ−２において、ＲP1及びＲP2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、ＲP3はアルキル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、Ｌは０〜５の整数を表し、ＲP4はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表し、ＲP5はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はアシル基を表し、ＲP6はアルキル基又はアリール基を表す。ここで、ＲP1とＲP2、又は、ＲP4とＲP5が互いに結合して環を形成してもよい。
【００９１】
ＲP1及びＲP2はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、アルキル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
ＲP1及びＲP2が互いに結合して形成する環は、５又は６員環が好ましく、シクロペンタン環又はシクロヘキサン環がより好ましい。
ＲP3は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基は置換基を有してもよい。上記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
上記アリール基は、フェニル基が好ましい。
ＲP3は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基であることがより好ましく、ヒドロキシエトキシ基が特に好ましい。
また、芳香環上のＲP3の結合位置は、特に制限はなく、カルボニル基が結合している位置以外であればよい。
Ｌは、０〜５の整数を表し、０〜３の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。
【００９２】
ＲP4〜ＲP6におけるアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、また、ＲP4〜ＲP6におけるアリール基は、炭素数６〜１６のアリール基が好ましく、アリール基は置換基を有してもよい。上記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
ＲP4及びＲP5におけるアルキルチオ基又はアリールチオ基は、炭素数１〜１２のアルキルチオ基又は炭素数６〜１２のアリールチオ基が好ましい。
ＲP5におけるアシル基は、アルキルカルボニル基又はアリールカルボニル基が好ましく、炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基又は炭素数７〜１７のアリールカルボニル基がより好ましい。
ＲP5は、アリールカルボニル基であることが更に好ましく、置換基を有してもよいフェニルカルボニル基が特に好ましい。アシル基は置換基を有してもよく、上記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
ＲP6は、アリール基であることが好ましく、置換基を有してもよいフェニル基であることがより好ましい。
【００９３】
光重合開始剤としては、式ＰＰＩ−２で表される化合物よりも、式ＰＰＩ−１で表される化合物が特に好ましい。
以下に、式ＰＰＩ−１又は式ＰＰＩ−２で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９４】
【化１８】
2018167134.tif 000021
【００９５】
【化１９】
2018167134.tif 000022
【００９６】
本発明における特定組成物は、重合開始剤を１種単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
本発明における特定組成物において、重合開始剤の含有量は、特定組成物中の全固形分１００質量部に対し、０．０５〜２０質量部が好ましく、０．０５〜１０質量部がより好ましく、０．１〜５質量部が特に好ましい。なお、本発明における特定組成物中における全固形分とは、溶媒等の揮発性成分を除いた量を表す。
【００９７】
〔溶媒〕
本発明における特定組成物は、溶媒を含んでいてもよい。
溶媒は、１種単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
特定組成物中の溶媒の含有量は、組成物の全質量に対し、１〜６０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜４５質量％であることが更に好ましく、１５〜４０質量％であることが特に好ましい。上記範囲であると、得られる硬化物の透水率により優れ、膜抵抗が小さくなり、また、取り扱い性にも優れる。
溶媒を含むことで、硬化（重合）反応が、均一にしかもスムーズに進行する。また、多孔質支持体へ本発明における特定組成物を含浸させる場合に含浸がスムーズに進行する。
【００９８】
溶媒は、水、又は、水と水に対する溶解度が５質量％以上の溶媒の混合液が好ましく用いられる。また、上記溶媒としては、水に対して自由に混合するものが好ましい。このため、水及び水溶性溶媒から選択される溶媒が好ましい。
水溶性溶媒としては、特に、アルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒であるエーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、ニトリル系溶媒、有機リン系溶媒が好ましい。
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは１種類単独又は２種類以上を併用して用いることができる。
また、非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい溶媒として挙げられる。中でも、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトン又はアセトニトリル、テトラヒドロフランが好ましい。これらは１種類単独又は２種類以上を併用して用いることができる。
【００９９】
中でも、溶媒としては、水を含むことが好ましく、水、又は、水及びアルコール系溶媒の混合溶媒であることがより好ましく、水及びアルコール系溶媒の混合溶媒であることが特に好ましい。
水及びアルコール系溶媒の混合溶媒としては、水及びイソプロパノールの混合溶媒が特に好ましい。
また、水及びアルコール系溶媒の混合溶媒の混合比は、質量比で、水：アルコール系溶媒＝２０：１〜３：１であることが好ましく、水：アルコール系溶媒＝１０：１〜４：１であることがより好ましい。
【０１００】
〔重合禁止剤〕
本発明における特定組成物は、重合禁止剤を含んでいてもよい。
重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤が使用でき、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物、メルカプト化合物などが挙げられる。
フェノール化合物としては、ヒンダードフェノール（オルト位にｔ−ブチル基を有するフェノールで、代表的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが挙げられる。）、ビスフェノールが挙げられる。ハイドロキノン化合物の具体例としては、モノメチルエーテルハイドロキノンが挙げられる。また、アミン化合物の具体例としては、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
なお、これらの重合禁止剤は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
重合禁止剤の含有量は、特定組成物中の全固形分１００質量部に対し、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることがより好ましく、０．０１〜０．５質量部であることが更に好ましい。
【０１０１】
〔中和剤〕
本発明における特定組成物は、使用する重合性化合物のイオン性基の対イオン交換のために、中和剤を含有してもよい。
中和剤としては、アルカリ金属化合物が好ましく挙げられる。
アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物塩、塩化物塩、硝酸塩等が好ましい。中でも、ナトリウムやリチウム化合物がより好ましい。
上記化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム、ヨウ化リチウム、リチウム塩素酸塩、チオシアン酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムヘキサフルオロホスフェート、及び、リチウムヘキサフルオロアルセナートが挙げられる。
これらのアルカリ金属化合物は、水和物であってもよい。
また、中和剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
中和剤の添加量は、特定組成物の全固形分１００質量部に対し、０．１〜３５質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましく、５〜３０質量部が更に好ましい。
【０１０２】
〔その他の添加剤〕
本発明における特定組成物には、必要に応じ、上述した以外の公知の添加剤を含んでいてもよく、例えば、界面活性剤、粘度向上剤、高分子化合物、高分子分散剤、クレーター防止剤、可塑剤、粘度調製剤、酸化防止剤、及び／又は、防腐剤等を含有してもよい。
【０１０３】
本発明における特定組成物は、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。
高分子化合物としては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル樹脂、ゴム類、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
また、本発明における特定組成物は、高分子分散剤を含んでいてもよい。
高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられる。
【０１０４】
クレーター防止剤とは、表面張力調整剤、表面調整剤、レベリング剤又はスリップ剤とも称し、膜表面の凹凸を防止するものであり、例えば、有機変性ポリシロキサン（ポリエーテルシロキサンとポリエーテルの混合物）、ポリエーテル変性ポリシロキサンコポリマー、シリコーン変性コポリマーの構造の化合物が挙げられる。
市販品としては、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ  ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＴｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ  ４３２、同１１０、同１３０、同４０６、同４１０、同４１１、同４１５、同４２０、同４３５、同４４０、同４５０、同４８２、同Ａ１１５、同Ｂ１４８４、同ＺＧ４００（いずれも商品名）が挙げられる。
クレーター防止剤は、特定組成物の全固形分１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０〜５質量部がより好ましく、０．５〜２質量部が更に好ましい。
【０１０５】
本発明における特定組成物は、膜を形成する際の塗布液の液物性調整のために、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などの界面活性剤を含有していてもよい。
界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。
界面活性剤の含有量は、特定組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０００１〜５質量部が好ましく、０．００１〜２質量部がより好ましく、０．０１〜１質量部が更に好ましい。
【０１０６】
（高分子機能性膜の製造方法）
本発明における高分子機能性膜の製造方法は、特に制限はなく、公知の方法を用いることができるが、塗布工程及び硬化工程を含むことが好ましい。
【０１０７】
＜塗布工程＞
本発明における高分子機能性膜の製造方法は、特定組成物を支持体に塗布及び／又は含浸させる塗布工程を含むことが好ましい。
本発明の高分子機能性膜は、固定された支持体を用いてバッチ式で調製（バッチ方式）することが可能であるが、移動する支持体を用いて連続式で膜を調製（連続方式）してもよい。支持体は、連続的に巻き戻されるロール形状でもよい。なお、連続方式の場合、連続的に動かされるベルト上に支持体を載せ、特定組成物である塗布液の連続的な塗布と重合して膜を形成する工程を連続して行うことができる。ただし、塗布工程と膜形成工程の一方のみを連続的に行ってもよい。
なお、支持体と別に、特定組成物を支持体に含浸させ重合が終わるまでの間、仮支持体（重合終了後、仮支持体から膜を剥がす）を用いてもよい。
このような仮支持体は、物質透過を考慮する必要がなく、例えば、アルミ板等の金属板を含め、膜形成のために固定できるものであれば、どのようなものでも構わない。
また、組成物を多孔質支持体に含浸させ、多孔質支持体以外の支持体を用いずに重合させることもできる。
【０１０８】
特定組成物は、種々の方法、例えば、カーテンコーティング、押し出しコーティング、エアナイフコーティング、スライドコーティング、ニップロールコーティング、フォワードロールコーティング、リバースロールコーティング、浸漬コーティング、キスコーティング、ロッドバーコーティング又は噴霧コーティングにより、多孔質支持体に塗布若しくは含浸することができる。複数の層の塗布は、同時又は連続して行うことができる。同時重層塗布するには、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティング及び押し出しコーティングが好ましい。
【０１０９】
高分子機能性膜の連続方式での製造は、特定組成物を、移動している支持体に連続的に、より好ましくは、特定組成物塗布部と、この特定組成物を重合するための照射源と、膜巻取り部と、支持体を上記特定組成物塗布部から照射源及び膜巻取り部に移動させるための手段とを含む製造ユニットにより製造する。
【０１１０】
本発明において、（ｉ）特定組成物である塗布液を支持体に塗布及び含浸、又は塗布と含浸の少なくとも一方を施し、（ｉｉ）上記特定組成物を光照射により硬化し、（ｉｉｉ）所望により膜を支持体から取り外す、という過程を経て本発明の高分子機能性膜が作製されることが好ましい。
【０１１１】
上記製造ユニットでは、特定組成物塗布部は活性光線の照射源に対し上流の位置に置くことができ、照射源は複合膜巻取り部に対し上流の位置に置かれる。高速塗布機で塗布するのに十分な流動性を有するために、特定組成物の５０℃での粘度は、４，０００ｍＰａ．ｓ未満が好ましく、１〜１，０００ｍＰａ．ｓがより好ましく、１〜５００ｍＰａ．ｓが最も好ましい。スライドビードコーティングのようなコーティング法の場合の５０℃での粘度は１〜１００ｍＰａ．ｓが好ましい。
【０１１２】
高速塗布機では、特定組成物を、１５ｍ／分を超える速度で、移動する支持体に塗布することができ、最高４００ｍ／分を超える速度で塗布することもできる。
【０１１３】
特に、膜の機械的強度を高めるために支持体を使用する場合、特定組成物を支持体の表面に塗布する前に、例えば支持体の湿潤性及び付着力を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理などに付してもよい。
【０１１４】
＜硬化工程＞
本発明における高分子機能性膜の製造方法における硬化工程は、特定組成物に活性光線を照射して重合させる工程であることが好ましい。
【０１１５】
〔活性光線照射〕
重合中に、モノマーが重合してポリマーを形成する。重合は、３０秒以内に膜を形成するのに十分な迅速さで重合が起こるという条件で、光照射により行うことが好ましい。
上記特定組成物の重合は、上記特定組成物を支持体に塗布して好ましくは６０秒以内、より好ましくは１５秒以内、特に好ましくは５秒以内、最も好ましくは３秒以内に開始する。
重合は、特定組成物に好ましくは１０秒未満、より好ましくは５秒未満、特に好ましくは３秒未満、最も好ましくは２秒未満にわたり光を照射する。連続法では照射を連続的に行い、特定組成物が照射ビームを通過して移動する速度によって、重合時間を決める。
【０１１６】
強度の高い紫外線（ＵＶ光）を重合に用いる場合、かなりの量の熱が生じる可能性があり、過熱を防ぐために、光源のランプ及び特定組成物を塗布した支持体、又は光源のランプと特定組成物を塗布した支持体の少なくとも一方を冷却用空気などで冷却することが好ましい。著しい線量の赤外光（ＩＲ光）がＵＶビームと一緒に照射される場合、ＩＲ反射性石英プレートをフィルターにしてＵＶ光を照射することが好ましい。
【０１１７】
活性光線は紫外線が好ましい。照射波長は、特定組成物中に包含される任意の光重合開始剤の吸収波長と波長が適合することが好ましく、例えばＵＶ−Ａ（４００〜３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（３２０〜２８０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（２８０〜２００ｎｍ）である。
紫外線源は、水銀アーク灯、炭素アーク灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、旋回流プラズマアーク灯、金属ハロゲン化物灯、キセノン灯、タングステン灯、ハロゲン灯、レーザー及び紫外線発光ダイオードである。中圧又は高圧水銀蒸気タイプの紫外線発光ランプがとりわけ好ましい。これに加えて、ランプの発光スペクトルを改変するために、金属ハロゲン化物などの添加剤が存在していてもよい。大抵の場合、２００〜４５０ｎｍに発光極大を有するランプがとりわけ適している。
【０１１８】
活性光線の照射源のエネルギー出力は、好ましくは２０〜１，０００Ｗ／ｃｍ、より好ましくは４０〜５００Ｗ／ｃｍであるが、所望の暴露線量を実現することができるならば、これより高くても、低くても構わない。暴露強度を変更することで、膜の硬化度を調整することができる。暴露線量は、Ｈｉｇｈ Ｅｎｅｒｇｙ ＵＶ Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（ＥＩＴ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｍａｒｋｅｔｓ社製のＵＶ Ｐｏｗｅｒ ＰｕｃｋＴＭ）により、上記装置で示されたＵＶ−Ｂ範囲で測定して、好ましくは少なくとも４０ｍＪ／ｃｍ2以上、より好ましくは１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2、更に好ましくは１５０〜１，５００ｍＪ／ｃｍ2である。暴露時間は自由に選ぶことができるが、短いことが好ましく、最も好ましくは２秒未満である。
なお、塗布速度が速い場合、必要な暴露線量を得るために、複数の光源を使用しても構わない。この場合、複数の光源は暴露強度が同じでも異なってもよい。
【０１１９】
＜洗浄工程＞
本発明における高分子機能性膜の製造方法は、硬化直後の特定組成物を洗浄する、洗浄工程を含んでもよい。
洗浄方法としては、特に制限されないが、硬化後の膜を溶媒に浸漬することにより膜を洗浄することができる。
上記溶媒としては、特に制限なく公知の溶媒を使用することが可能であるが、ジメチルスルホキシドやメタノールが好ましい。
また、浸漬時間は、高分子機能性膜に含まれる、特定多官能モノマーの含有量の目標値に応じて、適宜設定すればよいが、１〜１０分であることが好ましく、１〜５分がより好ましい。
浸漬時の温度は、適宜設定すればよいが、１０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。
【０１２０】
＜高分子機能性膜の用途＞
本発明の高分子機能性膜は、特にイオン交換に使用することを主として意図している。しかしながら、本発明の高分子機能性膜は、イオン交換の用途に限定されるものではなく、逆浸透及びガス分離にも好適に用いることができると考えられる。
本発明の高分子機能性膜は、上述のように、イオン交換膜として有用であり、電気脱塩、連続的な電気脱塩、電気透析、極性転換方式電気透析、逆電気透析等に使用することができ、しかも一般用途だけでなく、医療用途にも使用することができ、最近では固体高分子電解質型燃料電池にも使用できる。
【０１２１】
（モジュール、及び、装置）
本発明のモジュール（「スタック」ともいう。）は、本発明の高分子機能性膜を備えたモジュールであり、一対の電極間に、アニオン交換膜とカチオン交換膜とが交互に配置されたモジュールであり、かつ上記アニオン交換膜及び／又はカチオン交換膜として、本発明の高分子機能性膜を少なくとも備えたものであることが好ましい。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型、スタック型などが挙げられる。
本発明の装置は、本発明の高分子機能性膜を備えた装置であり、上記用途に用いられる装置であることが好ましい。
【実施例】
【０１２２】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０１２３】
（合成例）
＜化合物Ｍ−１の合成＞
以下の合成スキームで化合物Ｍ−１を合成した。
【０１２４】
【化２０】
2018167134.tif 000023
【０１２５】
パラジクロロキシレン１７５ｇ（１．００ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、アセトニトリル１，２２０ｇ、メタノール２４４ｇ、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド１ｇ（東京化成工業（株）製）の混合溶液に対し、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド３１３ｇ（２．００ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、５０℃にて２時間加熱撹拌した。続いて、アセトン１２２０ｇを加え室温にて１時間撹拌し、生じた結晶を濾過して４５０ｇ（収率９２％）のＭ−１を得た。
【０１２６】
＜化合物Ｍ−２の合成＞
以下の合成スキームで化合物Ｍ−２を合成した。
【０１２７】
【化２１】
2018167134.tif 000024
【０１２８】
パラジクロロキシレン１７５ｇ（１．００ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、アセトニトリル１，２２０ｇ、メタノール２４４ｇ、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド１ｇ（東京化成工業（株）製）の混合溶液に対し、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド３４１ｇ（２．００ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、５０℃にて２時間加熱撹拌した。続いて、アセトン１２２０ｇを加え室温にて１時間撹拌し、生じた結晶を濾過して４１２ｇ（収率８０％）のＭ−２を得た。
【０１２９】
＜化合物Ｍ−３の合成＞
以下の合成スキームで化合物Ｍ−３を合成した。
【０１３０】
【化２２】
2018167134.tif 000025
【０１３１】
１，３−ジブロモプロパン８０．８ｇ（０．４０ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）、メトキシフェノール０．６１７ｇ（和光純薬工業（株）製）、アセトニトリル３０９ｍｌ、メタノール１０３ｍｌの混合溶液に対し、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド１２５ｇ（０．８０ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）を加え、５０℃にて７時間加熱撹拌した。続いてアセトン２．２Ｌを添加し、上澄みをデカンテーションにて除去した後、メトキシフェノール０．１ｇ、水３０ｇを添加し、３５℃４０ｍｍＨｇで３０分濃縮することで、Ｍ−３の８１％溶液１８８ｇ（含水率１９％、収率７４％）を得た。
【０１３２】
＜化合物Ｍ−４の合成＞
以下の合成スキームで化合物Ｍ−４を合成した。
【０１３３】
【化２３】
2018167134.tif 000026
【０１３４】
炭酸水素ナトリウム２８８．３ｇ（３．４３ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）、イオン交換水１，３４３ｍＬを加えて、室温下で撹拌しているところに、ベンジジン−２，２’−ジスルホン酸２６８．６ｇ（０．７８ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を少しずつ加えた。室温下で３０分撹拌した後、氷冷下に冷却し、撹拌を続けた。氷冷下で撹拌しているところに塩化アクリロイル１３８．７ｍＬ（１．５３ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）を系内が１０℃以下を保つように少しずつ滴下した。滴下終了後、氷冷却下で１時間、その後、室温下で３時間撹拌した。反応混合物にイソプロピルアルコール２，６８６ｍＬを少しずつ加えて、生じた不溶物を濾過により取り除いた。得られた濾液を３０Ｌのステンレス製のバケツに移し、室温下で撹拌しているところに、イソプロピルアルコール１０，７４４ｍＬを少しずつ加えた。得られた結晶を濾過し、その後、イソプロピルアルコール：水（５：１）の混合溶液１，０７４ｍＬで結晶を洗浄し、目的のＭ−４を３０６ｇ（収率：８７％）得た。
【０１３５】
＜化合物Ｍ−５の合成＞
以下の合成スキームで化合物Ｍ−５を合成した。
【０１３６】
【化２４】
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【０１３７】
炭酸水素ナトリウム２８８．３ｇ（３．４３ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）、イオン交換水１，３４３ｍＬを加えて、室温下で撹拌しているところに、ベンジジン−２，２’−ジスルホン酸２６８．６ｇ（０．７８ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を少しずつ加えた。室温下で３０分撹拌した後、氷冷下に冷却し、撹拌を続けた。氷冷下で撹拌しているところに塩化メタクリロイル１６０ｍＬ（１．５３ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）を系内が１０℃以下を保つように少しずつ滴下した。滴下終了後、氷冷却下で１時間、その後、室温下で３時間撹拌した。反応混合物にイソプロピルアルコール２，６８６ｍＬを少しずつ加えて、生じた不溶物を濾過により取り除いた。得られた濾液を３０Ｌのステンレス製のバケツに移し、室温下で撹拌しているところに、イソプロピルアルコール１０，７４４ｍＬを少しずつ加えた。得られた結晶を濾過し、その後、イソプロピルアルコール：水（５：１）の混合溶液１，０７４ｍＬで結晶を洗浄し、目的のＭ−５を２９９ｇ（収率：８０％）得た。
【０１３８】
（実施例１〜９、参考例１〜２及び比較例１〜３）
＜特定組成物の調製＞
各実施例、参考例又は比較例において、表１又は表２に記載の重合性化合物、溶媒、光重合開始剤、重合禁止剤、中和剤及びモノマーを、撹拌して均一溶液とし、特定組成物を調製した。撹拌は５０℃の条件下で行った。
表１又は表２中、数値は該当する成分の含有量（質量部）を表し、「−」は該当する成分を含有しないことを表し、「合計（質量部）」は組成物中の全成分の合計質量部を表す。
【０１３９】
表１及び表２に記載の化合物の詳細は下記の通りである
〔溶媒〕
・純水：純水、和光純薬工業（株）製
〔重合禁止剤〕
・ＭＥＨＱ：モノメチルエーテルハイドロキノン、シグマ・アルドリッチ社製
・Ｇｅｎｏｒａｄ１６：Ｒａｈｎ  ＡＧ社製
〔中和剤〕
・ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム、東京化成工業（株）製
〔モノマー〕
・ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩（塩化３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム）、興人フィルム＆ケミカルズ（株）製、下記化合物
・ＡＭＰＳ：ＡＭＰＳ（登録商標）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製、下記化合物
・Ｍ−１：上記合成例による合成品、ＣｌｏｇＰ値：−５．９
・Ｍ−２：上記合成例による合成品、ＣｌｏｇＰ値：−４．９
・Ｍ−３：上記合成例による合成品、ＣｌｏｇＰ値：−５．３
・Ｍ−４：上記合成例による合成品、ＣｌｏｇＰ値：−２．２
・Ｍ−５：上記合成例による合成品、ＣｌｏｇＰ値：−１．６
〔光重合開始剤〕
・Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３：Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）  １１７３、光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製、下記化合物
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９：Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  ２９５９、光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製、下記化合物
【０１４０】
【化２５】
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【０１４１】
【表１】
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【０１４２】
【表２】
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【０１４３】
＜イオン交換膜の作製＞
各実施例、参考例及び比較例において、調製した特定組成物をアルミ板に、１５０μｍのワイヤ巻き棒を用いて、手動で約５ｍ／分の速さで塗布し、続いて、不織布（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製、ＦＯ−２２２３−１０  厚さ：１００μｍ）に特定組成物を含浸させた。ワイヤを巻いていないロッドを用いて余分な特定組成物を除去した。塗布時の特定組成物の温度は約５０℃であった。ＵＶ露光機（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、型式Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  ＬＨ６、Ｄ−バルブ、速度１５ｍ／分、１００％強度）を用いて、上記のようにして得た特定組成物含浸支持体を硬化反応することにより、イオン交換膜を調製した。硬化時間は０．８秒であった。露光時間は０．４７秒であった。
得られた膜をアルミ板から取り外し、表１又は表２に記載の時間、メタノールに浸漬した。０．１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＣｌ水溶液中で少なくとも１２時間保存した。得られた膜の厚さは、１３４μｍであった。
また、上記保存後に、膜を５ｃｍ角に切出し、ジメチルスルホキシド１０ｇ中に浸漬し、ミックスローターを用いて２４時間抽出作業を行い、抽出溶液中の未反応の特定多官能モノマーの含有量（濃度）を、ＨＰＬＣを用いて定量した。測定結果は表３に記載した。
なお、表３中、交換膜種の欄に「Ａ」と記載された例におけるイオン交換膜はアニオン交換膜であり、「Ｃ」と記載された例におけるイオン交換膜はカチオン交換膜である。
【０１４４】
＜膜抵抗（Ω・ｃｍ2）の評価＞
約２時間、０．５ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＣｌ水溶液中に浸漬した膜の両面を乾燥濾紙で拭い、２室型セル（有効膜面積１ｃｍ2、電極には白金電極を使用）に挟んだ。両室に０．５ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＣｌを２０ｍＬ満たし、２５℃の恒温水槽中に置いて平衡に達するまで放置し、セル中の液温が正しく２５℃になってから、交流ブリッジ（周波数１，０００Ｈｚ）により電気抵抗ｒ1を測定した。
次に膜を取り除き、０．５ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＣｌ水溶液のみとして両極間の電気抵抗ｒ2を測り、膜抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ2）をｒ1−ｒ2として求めた。
得られた値を基に次に示す基準により４段階で評価した。
評価結果は表３に記載した。
ＡＡ：膜抵抗が２Ω・ｃｍ2未満
Ａ：２Ω・ｃｍ2以上３Ω・ｃｍ2未満
Ｂ：３Ω・ｃｍ2以上４Ω・ｃｍ2未満
Ｃ：４Ω・ｃｍ2以上
【０１４５】
＜ｐＨ耐性の評価＞
ｐＨ耐性の評価として、酸浸漬後の破断応力測定試験及びアルカリ浸漬後の破断応力試験を、以下のようにして行った。
（１）浸漬前の破断応力測定試験
各実施例、参考例又は比較例におけるイオン交換膜を、４０℃にした純水に、２４時間浸漬した。浸漬後、取り出した膜の表面の水分のみを拭き取り、湿潤状態の膜の破断応力を測定した。
破断応力の測定は（株）島津製作所製のオートグラフＡＧＳ−Ｊを用い、１．５×８ｃｍの短冊状試料に対し、チャック間距離６ｃｍ、引張速度１０ｃｍ／分の条件により行った。
（２）酸浸漬後の破断応力測定試験
１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（和光純薬工業（株）製）と緩衝剤としてクエン酸、クエン酸三ナトリウム・二水和物（いずれも和光純薬工業（株）製）を純水により希釈しｐＨ２のクエン酸緩衝液を調製した。
各実施例、参考例又は比較例におけるイオン交換膜を、４０℃にした上記クエン酸緩衝液に、２４時間浸漬した。
取り出した膜を、４０℃にした純水に、更に２４時間浸漬した。浸漬後、取り出した膜の表面の水分のみを拭き取り、湿潤状態の膜の破断応力を測定した。
（３）アルカリ浸漬後の破断応力測定試験
水酸化ナトリウム顆粒（和光純薬工業（株）製）と緩衝剤としてリン酸二水素ナトリウム・二水和物（和光純薬工業（株）製）を純水により希釈しｐＨ１２のリン酸緩衝液を調製した。
各実施例、参考例又は比較例におけるイオン交換膜を、４０℃にした上記リン酸緩衝液に、２４時間浸漬した。
取り出した膜を、４０℃にした純水に、更に２４時間浸漬した。浸漬後、取り出した膜の表面の水分のみを拭き取り、湿潤状態の膜の破断応力を測定した。
〔評価〕
下記評価基準に従い、イオン交換膜のｐＨ耐性を評価した。酸浸漬後の破断応力測定試験結果と、アルカリ浸漬後の破断応力測定試験結果のそれぞれについて、浸漬前の破断応力測定試験結果との差（以下、「破断応力変化値」ともいう。）を算出し、下記評価基準に従って評価した。それぞれの評価結果は表３に記載した。
ＡＡ：破断応力変化値が２ＭＰａ未満である。
Ａ：破断応力変化値が２ＭＰａ以上、５ＭＰａ未満である。
Ｂ：破断応力変化値が５ＭＰａ以上、８ＭＰａ未満である。
Ｃ：破断応力変化値が８ＭＰａ以上である。
【０１４６】
＜総合評価＞
膜抵抗、及び、ｐＨ耐性の評価結果をもとに、下記評価基準に従い、総合評価を行った。総合評価がＡＡ、Ａ又はＢであれば、実用上問題なく使用でき、ＡＡ又はＡであることが好ましく、ＡＡであることがより好ましい。
ＡＡ：ｐＨ耐性の評価結果がいずれもＡＡ、かつ、膜抵抗の評価結果がＡ又はＡＡ
Ａ：ｐＨ耐性の評価結果がいずれもＡＡ、かつ、膜抵抗の評価結果がＢ、又は、ｐＨ耐性の評価結果がいずれもＡ、かつ、膜抵抗の評価結果がＡ
Ｂ：ｐＨ耐性の評価結果がいずれもＢ、かつ、膜抵抗の評価結果がＡＡ、又は、ｐＨ耐性の評価結果がいずれもＡ、かつ、膜抵抗の評価結果がＢ
Ｃ：ｐＨ耐性の評価結果がいずれもＢ、かつ、膜抵抗の評価結果がＡ、又は、ｐＨ耐性の評価結果がいずれもＡＡ、かつ、膜抵抗の評価結果がＣ
Ｄ：ｐＨ耐性の評価結果がいずれもＣ
【０１４７】
【表３】
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【０１４８】
表３中、「多官能モノマーのＣＬｏｇＰ値」の欄には、特定組成物中に含まれる多官能モノマーのＣＬｏｇＰ値が記載されており、特定組成物中に多官能モノマーが２種含まれる場合には、−４．９／−５．９のように２種のＣＬｏｇＰ値をそれぞれ記載した。また、実施例１〜９におけるイオン交換膜は、イオン交換膜として好適に使用することができた。