(57)【要約】【課題】気体成分の透過係数と気体成分の分離係数とが高く、液体化学物質に対する耐性、つまり凝縮成分による可塑化耐性に優れる気体分離膜を提供すること。【解決手段】硬化性ウレタン樹脂とゼオライトとを含む、気体分離膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性ウレタン樹脂とゼオライトとを含む、気体分離膜。
【請求項２】
ゼオライトが、酸素８員環から酸素１２員環で構成された細孔からなる群より選ばれる少なくとも１種の細孔を有する、請求項１に記載の気体分離膜。
【請求項３】
硬化性ウレタン樹脂が、ポリカーボネート構造、ポリエーテル構造、ポリエステル構造、ポリカプロラクトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する、請求項１又は２に記載の気体分離膜。
【請求項４】
硬化性ウレタン樹脂が、イソシアヌレート構造、ビウレット構造、アダクト構造、多核構造、アロファネート構造、ウレア構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の気体分離膜。
【請求項５】
硬化性ウレタン樹脂が、
ポリカーボネート構造、ポリエーテル構造、ポリエステル構造、ポリカプロラクトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造、及び水酸基を２個以上有するポリオール化合物と、
イソシアヌレート構造、ビウレット構造、アダクト構造、多核構造、アロファネート構造、ウレア構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造、及びイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物と、
を含む硬化性ウレタン樹脂組成物を硬化した樹脂である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の気体分離膜。
【請求項６】
硬化性ウレタン樹脂が、
ポリカーボネート構造、ポリエーテル構造、ポリエステル構造、ポリカプロラクトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造、及び水酸基を３個以上有するポリオール化合物と、
イソシアヌレート構造、ビウレット構造、アダクト構造、多核構造、アロファネート構造、ウレア構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造、及びイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物、又は、ジイソシアネート化合物と、
を含む硬化性ウレタン樹脂組成物を硬化した樹脂である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の気体分離膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の気体分離膜に、２種以上の気体成分からなる気体混合物を接触させ、前記気体混合物を分離する工程を含む、気体の分離方法。
【請求項８】
前記気体混合物が、ヘリウム、水素、二酸化炭素、酸素、窒素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタンジエン、ヘキサン、ヘキセン、ヘキサジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、六フッ化硫黄、一酸化炭素、一酸化窒素、水及び硫化水素よりなる群から選ばれる少なくとも２種の気体成分を含む、請求項７に記載の気体の分離方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の気体分離膜を含む、気体分離用モジュール。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の気体分離膜、又は、請求項９に記載の気体分離用モジュールを備えた、気体分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体分離膜、気体の分離方法、気体分離用モジュール、及び気体分離装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
あらゆる産業において、種々の化合物を含む混合物から化合物を分離する技術は、非常に重要である。分離対象として気体成分を分離する技術は古くから用いられており、例えば、蒸留法、深冷分離法、吸着分離法、膜分離法等の方法が挙げられる。これらの中でも、膜分離法は、原理的に最もエネルギー効率に優れた方法であり、近年の世界的な省エネルギー化の流れもあり、今後さらなる技術開発が期待されている。
【０００３】
気体分離膜は、これまでに水素分離、炭酸ガス分離、空気分離、空気の除湿、空気からの揮発性有機化合物の分離等において、商業化されてきた。これらの気体分離膜では、酢酸セルロース樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂等が用いられている。
【０００４】
ウレタン樹脂は、ハードセグメント、及びソフトセグメントを有し、それぞれのセグメントに用いられる化合物により、気体分離膜としての特性が大きく異なることから、種々の開発が行われている。しかしながら、他の樹脂と同様に、気体成分に含有される微量成分により、気体分離膜としての特性が低下する場合や、凝縮成分により可塑化する場合がある。
例えば、非特許文献１、及び特許文献１には、ウレタン樹脂を、３次元構造を有するものとすることにより、凝縮成分による気体分離膜の特性低下を抑制する方法が開示されている。
【０００５】
また、樹脂を用いた気体分離膜の一般的な特性として、非特許文献２に示されているとおり、気体の透過係数と分離係数とはトレードオフの関係にある。そのため、現在においても、透過係数と分離係数とを共に向上させることを狙った開発が行われている。
非特許文献３及び４には、熱可塑性ウレタン樹脂のみからなる気体分離膜よりも、気体の透過係数と選択性を同時に向上することを目的に、ＺＳＭ−５、３Ａ、４Ａと呼ばれるゼオライトと熱可塑性ウレタン樹脂とを含む気体分離膜が研究されたことが報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ  ２０１６，４，１７４３１−１７４３９．
【非特許文献２】Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．２００８，３２０，３９０−４００．
【非特許文献３】Ｊ．Ｎａｔ．ＧａｓＳｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２０１６，６９５−７０２．
【非特許文献４】Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２０１６，ＡｈｅａｄｏｆＰｒｉｎｔ．（ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｖ．２１６７２）
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１６−５３６１１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非特許文献１では、側鎖に官能基（Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌ）を有する熱可塑性ウレタン樹脂と、水酸基を２個有するジオール化合物、又は、アミノ基を２個有するジアミン化合物とを反応させることにより、３次元構造を有するウレタン樹脂を含む気体分離膜が開示されている。また、非特許文献１には、熱可塑性ウレタン樹脂は、凝縮成分である二酸化炭素により可塑化するが、３次元構造のウレタン樹脂とすることで、可塑化が抑制されることが示されている。さらに、非特許文献１には、３次元構造のウレタン樹脂が高い可塑化耐性を有することが、有機溶剤に対する耐性が高いことからも示されている。しかしながら、ウレタン樹脂を３次元構造とすることにより、ウレタン樹脂の気体成分の透過係数が大きく低下している。また、非特許文献１における熱可塑性ウレタン樹脂は、非特許文献２に示されているＵｐｐｅｒＢｏｕｎｄからは未だ離れた特性であり、気体成分の透過係数、及び気体成分の分離係数をより高くすることが求められている。
【０００９】
特許文献１には、４個の水酸基を有する特定構造の化合物と、２個のイソシアネート基を末端に有するポリエーテル化合物とを反応させることにより、３次元構造を形成した気体分離膜である架橋ゴム状ポリウレタン−エーテル膜が示されている。特許文献１には、気体分離膜に３次元構造を含有させることにより、凝縮成分による気体分離膜の特性が低下することを抑制できる可能性が示されている。また、特許文献１には、液体化学物質が何かは示されていないものの、架橋ゴム状ポリウレタン−エーテル膜が液体化学物質に対して高い耐性を有するとされている。しかしながら、特許文献１に示される架橋ゴム状ポリウレタン−エーテル膜は、非特許文献２に示されているＵｐｐｅｒＢｏｕｎｄからは未だ離れた特性であり、気体成分の透過係数、及び気体成分の分離係数をより高くすることが求められている。
【００１０】
非特許文献３には、ＺＳＭ−５と呼ばれるゼオライトと、ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリエステル／ポリエーテルとからなる熱可塑性ウレタン樹脂とを含む気体分離膜が開示されている。ＺＳＭ−５を用いることで、気体成分の透過係数、気体成分の分離係数が向上するが、非特許文献２に示されているＵｐｐｅｒＢｏｕｎｄからは未だ離れた特性であり、気体成分の透過係数、及び気体成分の分離係数をより高くすることが求められている。また、非特許文献３には、凝縮成分による可塑化に関する記載はないものの、非特許文献１を鑑みれば、凝縮成分により気体分離膜に含まれる熱可塑性ウレタン樹脂が可塑化する可能性がある。
【００１１】
非特許文献４には、ＺＳＭ−５、３Ａ、４Ａと呼ばれるゼオライトと、トルエンジイソシアネートと、ポリ（プロピレングリコール）と、１，４−ブタンジアミンとからなる熱可塑性ウレタン／ウレアとを含む気体分離膜が開示されている。いずれのゼオライトを用いた場合でも、気体成分の透過係数、気体成分の分離係数が向上するが、非特許文献２に示されているＵｐｐｅｒＢｏｕｎｄからは未だ離れた特性であり、気体成分の透過係数、及び気体成分の分離係数をより高くすることが求められている。また、非特許文献４には、凝縮成分による可塑化に関する記載はないものの、非特許文献１を鑑みれば、凝縮成分により気体分離膜に含まれる熱可塑性ウレタン樹脂が可塑化する可能性がある。
【００１２】
本発明は、上記事情を鑑みなされたものであり、気体成分の透過係数と気体成分の分離係数とが高く、液体化学物質に対する耐性、つまり凝縮成分による可塑化耐性に優れる気体分離膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、このような課題について鋭意検討した結果、硬化性ウレタン樹脂とゼオライトとを含む気体分離膜は、気体成分の透過係数と気体成分の分離係数とが高く、液体化学物質に対する耐性、つまり高い凝縮成分による可塑化耐性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下のとおりである。
【００１４】
［１］
硬化性ウレタン樹脂とゼオライトとを含む、気体分離膜。
［２］
ゼオライトが、酸素８員環から酸素１２員環で構成された細孔からなる群より選ばれる少なくとも１種の細孔を有する、［１］に記載の気体分離膜。
［３］
硬化性ウレタン樹脂が、ポリカーボネート構造、ポリエーテル構造、ポリエステル構造、ポリカプロラクトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する、［１］又は［２］に記載の気体分離膜。
［４］
硬化性ウレタン樹脂が、イソシアヌレート構造、ビウレット構造、アダクト構造、多核構造、アロファネート構造、ウレア構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の気体分離膜。
［５］
硬化性ウレタン樹脂が、
ポリカーボネート構造、ポリエーテル構造、ポリエステル構造、ポリカプロラクトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造、及び水酸基を２個以上有するポリオール化合物と、
イソシアヌレート構造、ビウレット構造、アダクト構造、多核構造、アロファネート構造、ウレア構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造、及びイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物と、
を含む硬化性ウレタン樹脂組成物を硬化した樹脂である、［１］〜［４］のいずれかに記載の気体分離膜。
［６］
硬化性ウレタン樹脂が、
ポリカーボネート構造、ポリエーテル構造、ポリエステル構造、ポリカプロラクトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造、及び水酸基を３個以上有するポリオール化合物と、
イソシアヌレート構造、ビウレット構造、アダクト構造、多核構造、アロファネート構造、ウレア構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造、及びイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物、又は、ジイソシアネート化合物と、
を含む硬化性ウレタン樹脂組成物を硬化した樹脂である、［１］〜［４］のいずれかに記載の気体分離膜。
［７］
［１］〜［６］のいずれかに記載の気体分離膜に、２種以上の気体成分からなる気体混合物を接触させ、前記気体混合物を分離する工程を含む、気体の分離方法。
［８］
前記気体混合物が、ヘリウム、水素、二酸化炭素、酸素、窒素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタンジエン、ヘキサン、ヘキセン、ヘキサジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、六フッ化硫黄、一酸化炭素、一酸化窒素、水及び硫化水素よりなる群から選ばれる少なくとも２種の気体成分を含む、［７］に記載の気体の分離方法。
［９］
［１］〜［６］のいずれかに記載の気体分離膜を含む、気体分離用モジュール。
［１０］
［１］〜［６］のいずれかに記載の気体分離膜、又は、［９］に記載の気体分離用モジュールを備えた、気体分離装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、気体成分の透過係数と気体成分の分離係数とが高く、液体化学物質に対する耐性、つまり凝縮成分による可塑化耐性に優れる気体分離膜が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１７】
＜気体分離膜＞
本実施形態の気体分離膜は、硬化性ウレタン樹脂とゼオライトとを含む。
【００１８】
（硬化性ウレタン樹脂）
本実施形態における硬化性ウレタン樹脂とは、水酸基を２個以上有するポリオール化合物と、イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物とを含む硬化性ウレタン樹脂組成物、又は、水酸基を３個以上有するポリオール化合物と、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物とを含む硬化性ウレタン樹脂組成物を、熱、及び／又は光により、重合することで得ることができる樹脂である。
なお、硬化性ウレタン樹脂組成物から、熱、及び／又は光により、イソシアネート基と水酸基との間でのウレタン結合生成を含む結合生成により、三次元構造、又は網目構造を形成することを、本実施形態においては重合という。
また、硬化性ウレタン樹脂組成物には、イソシアネート化合物重合開始剤を含むこともできる。イソシアネート化合物重合開始剤とは、熱、及び／又は光により、イソシアネート基と水酸基との間でウレタン結合を生成することにより、三次元構造、又は網目構造が形成することを、促進する化合物である。
【００１９】
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジイソシアネート化合物、イソシアヌレート構造を有する多官能イソシアネート化合物、ビウレット構造を有する多官能イソシアネート化合物、アダクト構造を有する多官能イソシアネート化合物、多核構造を有する多官能イソシアネート化合物、アルファネート構造を有する多官能イソシアネート化合物、ウレア構造を有する多官能イソシアネート化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリイソシアネート化合物として、イソシアヌレート構造を有する多官能イソシアネート化合物、ビウレット構造を有する多官能イソシアネート化合物、アダクト構造を有する多官能イソシアネート化合物、多核構造を有する多官能イソシアネート化合物、アルファネート構造を有する多官能イソシアネート化合物、ウレア構造を有する多官能イソシアネート化合物の少なくとも１種を用いる場合、本実施形態における硬化性ウレタン樹脂は、イソシアヌレート構造、ビウレット構造、アダクト構造、多核構造、アロファネート構造、ウレア構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する。
【００２０】
ポリイソシアネート化合物として多官能イソシアネート化合物を用いる場合、イソシアヌレート構造を有する多官能イソシアネート化合物、及びビウレット構造を有する多官能イソシアネート化合物が好ましい。理由は定かではないが、イソシアヌレート構造やビウレット構造に由来し、特定の３次元構造を形成することによって、気体成分の透過係数や、気体成分の分離係数が向上する傾向にある。同様の観点から、イソシアヌレート構造を有する多官能イソシアネート化合物がより好ましい。
【００２１】
（ジイソシアネート化合物）
上記ジイソシアネート化合物は、イソシアネート基を２個有し、且つ、一般的に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、及びダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４'−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、及びｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；脂肪族ジイソシアネート類、脂環族ジイソシアネート類、及び芳香族ジイソシアネート類からなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート類の２量体であってウレトジオン構造を有するジイソシアネート化合物；脂肪族ジイソシアネート類、脂環族ジイソシアネート類、及び芳香族ジイソシアネート類からなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート類を用い、アロファネート構造を有するジイソシアネート化合物；並びに、脂肪族ジイソシアネート類、脂環族ジイソシアネート類、及び芳香族ジイソシアネート類からなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート類を用い、ウレア構造を有するジイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００２２】
前記ジイソシアネート化合物は、ジイソシアネート化合物と、２つの水酸基を有するジオール化合物とを反応させることによっても、得ることができる。２つの水酸基を有するジオール化合物としては、非重合ジオール化合物、及び重合ジオール化合物が挙げられる。非重合ジオール化合物とは、重合を履歴しないジオール化合物であり、重合ジオール化合物とは、モノマーを重合して得られるジオール化合物である。
【００２３】
非重合ジオール化合物としては、一般的に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２−エチル−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−デカンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、ｐ−キシリレンジオール、ｐ−テトラクロロキシリレンジオール、ビスヒドロキシメチルテトラヒドロフラン、ジ（２−ヒドロキシエチル）ジメチルヒダントイン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２，６’−ジヒドロキシエチルヘキシルエーテル、２，４’−ジヒドロキシエチルブチルエーテル、２，５’−ジヒドロキシエチルペンチルエーテル、２，３’−ジヒドロキシ−２，２’−ジメチルエチルプロピルエーテル、チオグリコール、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−２−メチル）フェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、フッ素原子を含有したジオール化合物、ビスフェノール型ジオール化合物等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
重合ジオール化合物としては、一般的に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸の単独又は混合物と、非重合ジオール化合物単独又は混合物との縮合反応により得られるポリエステルジオール類；非重合ジオール化合物単独又は混合物を用いてε−カプロラクトンを開環重合して得られるポリカプロラクトンジオール類；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの単独又は混合物を、非重合ジオール化合物、及び／又はエチレンジアミン等のジアミン化合物の単独又は混合物に付加して得られるポリエーテルジオール類；水酸基を２つ有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等のポリオレフィンジオール類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ホスゲン等のカーボネート化合物の単独又は混合物と、非重合ジオール化合物単独又は混合物との脱アルコール反応、及び／又は脱フェノール反応により得られるポリカーボネートジオール類；シリコーンジオール化合物等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
（イソシアヌレート構造を有する多官能イソシアネート化合物）
イソシアヌレート構造を有する多官能イソシアネート化合物とは、下記式（１）に示されるイソシアヌーレト構造を有し、３個以上のイソシアネート基を有する化合物である。
【００２６】
【化１】
2018167139.tif 000002
【００２７】
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、同じであっても異なっていてもよく、炭素数２〜２０の鎖状、分岐状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、互いに連結していてもよい。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が連結していない場合、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ少なくとも１つのイソシアネート基を有する。
Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、及びＲ2とＲ3のいずれか１つが連結している場合、式（１）中に少なくとも３つのイソシアネート基を有する。
【００２８】
これらの中でも、取扱い性、及び入手容易なことから、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、それぞれ、少なくとも１つのイソシアネート基を有する、炭素数２〜２０の鎖状、分岐状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、及び／又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基であることが好ましく、少なくとも１つのイソシアネート基を有する、炭素数２〜２０の鎖状又は分岐状のアルキル基であることがより好ましく、−（ＣＨ2）6ＮＣＯ構造であることがさらに好ましい。
【００２９】
イソシアヌレート構造を有する多官能イソシアネート化合物は、一般的に用いられるものであれば特に限定されない。また、前述したジイソシアネート化合物を、３量化、５量化、７量化等のように、（２Ｎ＋１）量化（Ｎは１以上の整数）することによっても、得ることができる。（２Ｎ＋１）量化する方法は、一般的な方法であれば特に限定されない。
【００３０】
イソシアヌレート構造を有する多官能イソシアネート化合物としては、例えば、市販品を使用することもでき、具体的には、東ソー株式会社製コロネート（グレード例：２０３０、２０３１、２０３７、２０５０、２０７１）、及びコロネートＨＸ、旭化成株式会社製デュラネート（グレード例；ＴＰＡ−１００、ＴＫＡ−１００、ＭＦＡ−７５Ｂ、ＭＨＧ−６０Ｂ、ＴＵＬ−１００、ＴＬＡ−１００、ＴＳＡ−１００、ＴＳＳ−１００、ＴＳＥ−１００）、住化コベストロウレタン株式会社製スミジュール（グレード例：Ｎ−３３００、Ｎ−３８００）、及びデスモジュール（グレード例：Ｚ−４４７０）、三井化学株式会社製タケネート（グレード例：Ｄ−１２１Ｎ、Ｄ−１２７Ｎ、Ｄ−１７０Ｎ）、ＤＩＣ株式会社製バーノック（グレード例：Ｄ−８００、ＤＮ−９８０、ＤＮ−９８１、ＤＮ−９０２Ｓ、ＤＮ−９９０、ＤＮ−９９２）、エボニック社製ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ（グレード例：１８９０Ｅ、１８９０Ｌ、１８９０Ｍ、１８９０／１００）、並びにＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＨＴ（グレード例：２５００Ｅ、２５００Ｌ、２５００ＬＶ、２５００／１００）等が挙げられる。
【００３１】
（ビウレット構造を有する多官能イソシアネート化合物）
ビウレット構造を有する多官能イソシアネート化合物とは、下記式（２）で表される化合物である。
【００３２】
【化２】
2018167139.tif 000003
【００３３】
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同じであっても異なっていてもよく、炭素数２〜２０の鎖状、分岐状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、互いに連結していてもよい。
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が連結されていない場合、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ少なくとも１つのイソシアネート基を有する。
Ｒ4とＲ5、Ｒ4とＲ6及びＲ5とＲ6のいずれか１つが連結されている場合、式（２）中に少なくとも３つのイソシアネート基を有する。
【００３４】
これらの中でも、取扱い性、及び入手容易なことから、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6が、それぞれ、少なくとも１つのイソシアネート基を有する、炭素数２〜２０の鎖状、分岐状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、及び／又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基であることが好ましく、少なくとも１つのイソシアネート基を有する、炭素数２〜２０の鎖状又は分岐状の脂アルキル基であることがより好ましく、−（ＣＨ2）6ＮＣＯ構造であることが好ましい。
【００３５】
ビウレット構造を有する多官能イソシアネート化合物は、一般的に用いられるものであれば特に限定されない。また、前述したジイソシアネート化合物を３量化、５量化、７量化等のように、（２Ｎ＋１）量化（Ｎは１以上の整数）することによっても、得ることができる。（２Ｎ＋１）量化する方法は、一般的な方法であれば特に限定されない。
【００３６】
ビウレット構造を有する多官能イソシアネート化合物としては、市販品を使用することもでき、具体的には、住化コベストロウレタン株式会社製デスモジュール（グレード例：Ｎ−３２００）、旭化成株式会社製デュラネート（グレード例：２４Ａ−１００、２２Ａ−７５Ｐ、２１Ｓ−７５Ｅ）、三井化学株式会社製タケネート（グレード例：Ｄ−１６５Ｎ）、及びエボニック社製ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＨＢ（グレード例：２６４０Ｅ、２６４０ＭＸ、２６４０ＬＶ、２６４０／１００）等が挙げられる。
【００３７】
（アダクト構造を有する多官能イソシアネート化合物）
アダクト構造を有する多官能イソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物と、３つ以上の水酸基を有する多価水酸基化合物とを反応させ、得ることができる。ジイソシアネート化合物としては、前述したジイソシアネート化合物の例示が好適である。３つ以上の水酸基を有する多価水酸基化合物としては、非重合多価水酸基化合物、及び重合多価水酸基化合物が挙げられる。非重合多価水酸基化合物とは、重合を履歴しない多価水酸基化合物であり、重合多価水酸基化合物とは、モノマーを重合して得られる多価水酸基化合物である。
【００３８】
非重合多価水酸基化合物としては、一般的に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール、アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース、トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース、スタキオース等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
重合多価水酸基化合物としては、一般的に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸の単独又は混合物と、非重合多価水酸基化合物単独又は混合物との縮合反応により得られるポリエステル多価水酸基化合物類；非重合多価水酸基化合物単独又は混合物を用いてε−カプロラクトンを開環重合して得られるポリカプロラクトン多価水酸基化合物類；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの単独又は混合物を、非重合多価水酸基化合物、及び／又はエチレンジアミン等のポリアミン化合物の単独又は混合物に付加して得られるポリエーテル多価水酸基化合物類；ポリエーテルポリオール類にアクリルアミド等を重合して得られるポリマー多価水酸基化合物類；ヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和結合含有化合物の単独又は混合物の重合物、及び前記ヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和結合含有化合物の単独又は混合物、とヒドロキシ基を含まないエチレン性不飽和結合含有化合物の単独又は混合物の共重合物であるアクリル多価水酸基化合物類；水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等のポリオレフィン多価水酸基化合物類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ホスゲン等のカーボネート化合物の単独又は混合物と、非重合多価水酸基化合物単独又は混合物との脱アルコール反応、及び／又は脱フェノール反応により得られるポリカーボネート多価水酸基化合物類；フルオロオレフィン単独重合又はシクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等のビニル類との共重合により得られる、分子内にフッ素原子を含むポリオールであるフッ素原子含有多価水酸基化合物類；３つ以上の水酸基を有するノボラック型、グリシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ型、脂肪酸エステルのエポキシ型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、ハロゲン型、レゾルシン型のエポキシ樹脂類；３つ以上のシラノール基を有するポリシロキサン化合物等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
上記ヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和結合含有化合物としては、一般的に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
ヒドロキシ基を含まないエチレン性不飽和結合含有化合物としては、一般的に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和アミド類、メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のビニル系単量体類、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体類等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
アダクト構造を有する多官能イソシアネート化合物としては、例えば、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００４３】
【化３】
2018167139.tif 000004
【００４４】
Ｒ7は、炭素数２〜２０の鎖状、分岐状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ8は、少なくとも１つのイソシアネート基を有し、同じであっても異なっていてもよく、炭素数２〜２０の鎖状、分岐状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を表す。
ｎは、３以上の整数である。
【００４５】
式（３）で表される化合物の中でも、入手容易なことから、下記式（４）で表される化合物が好ましい。
【００４６】
【化４】
2018167139.tif 000005
【００４７】
Ｒ9は、少なくとも１つのイソシアネート基を有し、同じであっても異なっていてもよく、炭素数２〜２０の鎖状、分岐状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を示す。
ｏは、３である。
【００４８】
式（４）で表される化合物の中でも、取扱い性、及び入手容易なことから、Ｒ9が、少なくとも１つのイソシアネート基を有する、炭素数２〜２０の鎖状、分岐状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、及び／又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基であることが好ましく、少なくとも１つのイソシアネート基を有する、炭素数２〜２０の鎖状又は分岐状の脂アルキル基であることがより好ましく、−（ＣＨ2）6ＮＣＯ構造であることが好ましい。
【００４９】
アダクト構造を有する多官能イソシアネート化合物は、一般的に用いられるものであれば特に限定されない。また、３つ以上の水酸基を有する化合物と、前述したジイソシアネート化合物と、を反応させることによっても、得ることができる。反応させる方法は、一般的な方法であれば特に限定されない。
【００５０】
アダクト構造を有する多官能イソシアネート化合物としては、例えば、市販品を使用することもでき、具体的には、東ソー株式会社製コロネートＬ、三井化学株式会社製タケネート（グレード例：Ｄ１１０Ｎ、Ｄ１２０Ｎ、Ｄ１４０Ｎ）、旭化成株式会社製デュラネート（グレード例：Ｐ３０１−７５Ｅ、Ｅ４０２−８０Ｂ、Ｅ４０５−７０Ｂ、ＡＥ７００−１００）、及びＤＩＣ株式会社製バーノック（グレード例：Ｄ−７５０、ＤＮ−９５０、ＤＮ−９５５）等が挙げられる。
【００５１】
（多核構造を有する多官能イソシアネート化合物）
多核構造を有する多官能イソシアネート化合物は、アニリンとホルマリンとの縮合反応によって得られる縮合混合物を、ホスゲン化等によりアミノ基をイソシアネート基に転化及び異性化することによって得られる。縮合時の原料組成比や反応条件等を変えることにより、所望の縮合度を有する、多核構造を有する多官能イソシアネート化合物を得ることができる。
【００５２】
多核構造を有する多官能イソシアネート化合物としては、例えば、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００５３】
【化５】
2018167139.tif 000006
【００５４】
ｐは、１以上の整数である。
【００５５】
多核構造を有する多官能イソシアネート化合物としては、例えば、市販品を使用することもでき、具体的には、三井化学株式会社製コスモネート（グレード例：Ｍ−１００、Ｍ−２００）、東ソー株式会社製ミリオネート（グレード例：ＭＲ１００、ＭＲ２００、ＭＲ４００）、ＢＡＳＦ  ＩＮＯＡＣポリウレタン株式会社製ルプラネート（グレード例：Ｍ２０Ｓ、Ｍ１１Ｓ、Ｍ５Ｓ）、ＤＯＷ社製ＰＡＰＩ（グレード例：１３５、１３５Ｃ、２７、２９４０）、及びＶＯＲＡＮＡＴＥ（グレード例：Ｍ５９０、Ｍ５９５）等が挙げられる。
【００５６】
本実施形態における多官能イソシアネート化合物としては、アロファネート構造を有する多官能イソシアネート化合物やウレア構造を有する多官能イソシアネート化合物を用いることもできる。これらは、一般的に用いられるものであれば特に限定されない。
【００５７】
本実施形態におけるポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基が熱解離性ブロック剤と反応し、ブロックイソシアネート基となった構造を有する化合物（以下、ブロックポリイソシアネートという）も含む。熱解離性ブロック剤は、加熱によってイソシアネート基に結合した熱解離性ブロック剤が解離し、イソシアネート基が生成することを可能とする性質を有する化合物である。
【００５８】
熱解離性ブロック剤としては、一般的に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等の酸アミド類；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド類；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等のフェノール類；ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等のアミン類；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン類；イミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール類；等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
ブロックポリイソシアネートとしては、一般的に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、東ソー株式会社製コロネート（グレード例：ＢＩ−３０１、２５０７、２５５４、２５１２、２５１３、２５１５、２５２０）、ＤＩＣ株式会社製バーノック（グレード例：Ｄ−５００、Ｄ−５５０、ＤＢ−９８０Ｋ）、三井化学株式会社製タケネート（グレード例：ＷＢ−７００、ＷＢ−７２０、ＷＢ−７３０、ＷＢ−９２０、ＸＷＢ−７２−Ｋ５５、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２）、住化コベストロウレタン株式会社製スミジュール（グレード例：ＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５）、デスモジュール（グレード例：ＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７）、デスモサーム（グレード例：２１７０、２２６５）、及びバイヒジュール（グレード例：ＢＬ５１４０、ＢＬ５２３５）、第一工業製薬株式会社製エラストロン（ＢＮ−６９、ＢＮ−７７、ＢＮ−２７、ＢＮ−０４）、オリン・ケミカルズ社製ＬｕｘａｔｅＨＣ（グレード例：１１７０、２１７０）、Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製ブロックイソシアネート（グレード例：７９５０、７９５１、７９６０、７９６１、７９６２、７９９０、７９９１、７９９２、ＡｑｕａＢＩ２００、ＡｑｕａＢＩ２２０）、旭化成株式会社製デュラネート（１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、ＳＢＢ−７０Ｐ、ＳＢＮ−７０Ｄ、ＳＢＦ−７０Ｅ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、ＷＭ４４−Ｌ７０Ｇ）等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
ポリオール化合物としては、一般的に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、非重合ジオール化合物、重合ジオール化合物、非重合多価水酸基化合物、重合多価水酸基化合物等の前述した化合物が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
ポリオール化合物の中でも、入手が容易であり、硬化性ウレタン樹脂とゼオライトとを含む気体分離膜とした際、良好な気体成分の透過係数と気体成分の分離係数となる傾向にあることから、ポリエステルジオール類、ポリカプロラクトンジオール類、ポリエーテルジオール類、ポリカーボネートジオール類、ポリエステル多価水酸基化合物類、ポリカプロラクトン多価水酸基化合物類、ポリエーテル多価水酸基化合物類、ポリカーボネート多価水酸基化合物類からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。したがって、本実施形態における硬化性ウレタン樹脂は、ポリカーボネート構造、ポリエーテル構造、ポリエステル構造、ポリカプロラクトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有することが好ましい。
また、硬化性ウレタン樹脂とゼオライトとを含む気体分離膜とした際、気体成分の透過係数と気体成分の分離係数が向上する傾向にあることから、ポリエーテルジオール類、ポリカーボネートジオール類、ポリエーテル多価水酸基化合物類、ポリカーボネート多価水酸基化合物類からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。ポリオール化合物としては、ポリエーテルジオール類、及び／又はポリカーボネートジオール類であることがさらに好ましい。したがって、本実施形態における硬化性ウレタン樹脂は、ポリカーボネート構造、ポリエーテル構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有することがさらに好ましい。
【００６２】
本実施形態における硬化性ウレタン樹脂に用いることができるイソシアネート化合物重合開始剤としては、一般的に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジメチルスズジチオデカノエート、ビス（２−エチルヘキサン酸）スズ等のスズ系化合物類；２−エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の亜鉛系化合物類；２−エチルヘキサン酸チタン、チタンジイソプロピオキシビス（２−エチルアセトナート）等のチタン系化合物類；２−エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト等のコバルト系化合物類；２−エチルヘキサン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等のビスマス系化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、２−エチルヘキサン酸ジルコニル、ナフテン酸ジルコニル等のジルコニウム化合物類；等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
硬化性ウレタン樹脂組成物において、ポリイソシアネート及びブロックポリイソシアネートが有するイソシアネート基及びブロックイソシアネート基の物質量に対する、ポリオール化合物が有する水酸基の物質量の比率（ポリイソシアネート及びブロックポリイソシアネートが有するイソシアネート基及びブロックイソシアネート基の物質量／ポリオール化合物が有する水酸基の物質量）は、特に限定されないが、１／１．５以上であることが好ましく、１／１．２以上であることがより好ましく、１／１．１以上であることがさらに好ましい。硬化性ウレタン樹脂とゼオライトとを含む気体分離膜とした際、未反応の水酸基が残留することが抑制され、液体化学物質に対する耐性、つまり凝縮成分による可塑化耐性が向上する傾向にあることから、上記水酸基の物質量の比率は、１／１．５以上であることが好ましく、同様の観点から１／１．２以上であることがより好ましい。硬化性ウレタン樹脂とゼオライトとを含む気体分離膜とした際、気体成分の透過係数と気体成分の分離係数が向上する傾向にあることから、上記水酸基の物質量の比率は、１／１．１以上であることがさらに好ましい。
【００６４】
硬化性ウレタン樹脂組成物において、ポリイソシアネート及びブロックポリイソシアネートが有するイソシアネート基及びブロックイソシアネート基の物質量に対する、ポリオール化合物の有する水酸基の物質量の比率（ポリイソシアネート及びブロックポリイソシアネートが有するイソシアネート基及びブロックイソシアネート基の物質量／ポリオール化合物が有する水酸基の物質量）は、特に限定されないが、１．５／１以下であることが好ましく、１．２／１以下であることがより好ましく、１．１／１以下であることがさらに好ましい。硬化性ウレタン樹脂とゼオライトとを含む気体分離膜とした際、未反応のポリイソシアネート、及び／又はブロックポリイソシアネートが残留することが抑制され、液体化学物質に対する耐性、つまり凝縮成分による可塑化耐性が向上する傾向にあることから、上記水酸基の物質量の比率は、１．５／１以下であることが好ましく、同様の観点から１．２／１以下であることがより好ましい。硬化性ウレタン樹脂とゼオライトとを含む気体分離膜とした際、気体成分の透過係数と気体成分の分離係数が向上する傾向にあることから、上記水酸基の物質量の比率は、１．１／１以下であることがさらに好ましい。
【００６５】
硬化性ウレタン樹脂組成物に含まれるイソシアネート化合物重合開始剤の量は、硬化性ウレタン樹脂組成物１００質量部に対して、０．００１質量部以上であることが好ましく、０．００３質量部以上であることがより好ましく、０．０５質量部以上であることがさらに好ましい。硬化性ウレタン樹脂とゼオライトとを含む気体分離膜とした際、硬化性ウレタン樹脂に含まれるイソシアネート基、ブロックイソシアネート基、及び水酸基の残留が抑制され、液体化学物質に対する耐性、つまり凝縮成分による可塑化耐性が向上する傾向にあることから、上記イソシアネート化合物重合開始剤の量は、０．００１質量部以上であることが好ましく、同様の観点から、０．００３質量部以上であることがより好ましい。硬化性ウレタン樹脂とゼオライトとを含む気体分離膜とした際、気体成分の透過係数と気体成分の分離係数が向上する傾向にあることから、上記イソシアネート化合物重合開始剤の量は、０．０５質量部以上であることがさらに好ましい。
【００６６】
硬化性ウレタン樹脂組成物に含まれるイソシアネート化合物重合開始剤の量は、硬化性ウレタン樹脂組成物１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましく、１質量部以下であることがさらに好ましい。イソシアネート化合物重合開始剤の残留が抑制され、硬化性ウレタン樹脂とゼオライトとを含む気体分離膜とした際、液体化学物質に対する耐性、つまり凝縮成分による可塑化耐性が向上する傾向にあることから、上記イソシアネート化合物重合開始剤の量は、５質量部以下であることが好ましい。硬化性ウレタン樹脂とゼオライトとを含む気体分離膜とした際、気体成分の透過係数と気体成分の分離係数が向上する傾向にあることから、上記イソシアネート化合物重合開始剤の量は、３質量部以下であることがより好ましく、同様の観点から、１質量部以下であることがさらに好ましい。
【００６７】
本実施形態においては、一般的に入手可能な硬化性ウレタン樹脂組成物を重合することよって、硬化性ウレタン樹脂を得ることができる。硬化性ウレタン樹脂組成物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
硬化性ポリウレタン樹脂組成物の具体例としては、エッチ・アンド・ケー株式会社製ハイキャスト（グレード番号例；３０１２Ｗ、３０１７、３０１９、３０３０、３０９１、３１５０、３１５５、３１６６、３７５１、３０９５、３１８０、３２６３、３４３４、３４７９、３５００、３５３０、３５５０、３５７０、３６０１、３６０３、３６１０−６０、３６１５、３７４４）、日新レジン株式会社製アダプト（グレード番号例；ＲＵ−１０Ａ／Ｂ、ＲＵ−１２Ａ／Ｂ、ＲＵ−１５Ａ／Ｂ、ＲＵ−１７Ａ／Ｂ、ＲＵ−４２ＡＮ／Ｂ、ＲＵ−５１０ＡＮ／Ｂ、ＲＵ−６５０ＡＨ／Ｂ、ＲＵ−６５０ＡＳ／Ｂ、ＲＵ−７５０Ａ／Ｂ、ＲＵ−７０Ａ／ＲＵＳ−Ｂ、ＲＵ−７８Ａ／Ｂ、ＲＵ−８０Ａ／Ｂ、ＲＵ−６８Ａ／Ｂ、ＲＵ−５５０Ａ／Ｂ、ＲＵ−６１０Ａ／ＢＨ、ＲＵ−６１０Ａ／ＢＳ、ＰＵ−０１Ａ／Ｂ、ＲＵ−８５０Ａ／ＲＵＧ−Ｂ、ＲＵ−８６０Ａ／ＲＵＧ−Ｂ、ＲＵ８７０Ａ／ＲＵＧ−Ｂ、ＲＵ−８８０Ａ／ＲＵＧ−Ｂ、ＲＵ−８９０Ａ／ＲＵＧ−Ｂ、ＲＵ８４１Ａ／Ｂ、ＲＵ６３０Ａ／Ｂ、６０Ｌ、８０Ｌ、８０Ｐ、９０Ｌ、ＲＵ９１０Ａ／Ｂ、Ｅ−Ｎｏ．１、Ｅ−Ｎｏ．２、Ｅ−Ｎｏ．３）、及びクラフトレジン（グレード番号例：ホビーキャストＮＸ）、日本ポリウレタン工業株式会社製コロネート（グレード番号例：Ｃ−４０８０、Ｃ−４０９０、Ｃ−４０９５、ＤＣ−６９１２、Ｃ−４０７６、Ｃ−４０７４７、Ｃ−４０４８）、及びコロネートニッポラン（グレード番号例：Ｃ−４３６２／Ｎ−４０３８、Ｃ−４３７０／Ｎ−４３７８、Ｃ−４３７０／Ｎ−４３７９）等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
（ゼオライト）
本実施形態におけるゼオライトとは、四面体構造をもつＴＯ4単位（Ｔは中心原子）がＯ原子（酸素原子）を共有して三次元的に連結し、開かれた規則的な細孔を形成している結晶性物質である（なお、本実施形態において、細孔とは、細孔入口、及び細孔内部の空洞から構成される）。ゼオライトとしては、具体的には、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（以下、ＩＺＡ、という）のデータ集に記載のあるケイ酸塩、リン酸塩、ゲルマニウム酸塩、ヒ酸塩等が挙げられる。ゼオライトは、ゼオライトの有する細孔入口を構成する部分に存在する酸素数により、酸素８員環、酸素１０員環、酸素１２員環等に分類ができる。
【００７０】
これらの中でも、硬化性ウレタン樹脂とゼオライトとを含む気体分離膜とした際、良好な気体成分の透過係数と気体成分の分離係数となる傾向にあることから、酸素８員環から酸素１２員環で構成された細孔を有するゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、入手が容易であることから、ゼオライトは、酸素８員環、酸素１０員環、酸素１２員環で構成された細孔を有するゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。硬化性ウレタン樹脂とゼオライトとを含む気体分離膜とした際、気体成分の透過係数が向上する傾向にあることから、酸素８員環、及び／又は酸素１２員環で構成された細孔を有するゼオライトであることがさらに好ましい。硬化性ウレタン樹脂とゼオライトとを含む気体分離膜とした際、気体成分の透過係数と気体成分の分離係数が向上する傾向にあることから、酸素８員環で構成された細孔を有するゼオライトであることがさらに好ましい。
【００７１】
本実施形態におけるゼオライトは、Ｘ線回折装置により得られるＸ線回折パターンが、ＩＺＡ、又は公知の文献、及び特許により示されているＸ線回折パターンを有していればよい。Ｘ線回折ピークのそれぞれの高さ、及び高さの比率がＩＺＡ、又は公知の文献、及び特許に記載のある高さ、及び高さの比率と異なるものも、本実施形態におけるゼオライトには含まれる。
【００７２】
ＩＺＡが定めるゼオライトの構造を規定するコードにより、ゼオライトを具体的に例示することができる。
【００７３】
（酸素８員環を有するゼオライト）
酸素８員環を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＮ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＩＫ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＤＩ、ＥＥＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＬ、ＧＩＳ、ＩＦＹ、ＩＨＷ、ＩＲＮ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＪＢＷ、ＪＮＴ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＬＴＪ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＭＴＦ、ＭＷＦ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＷＲ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、ＡＮＡ、ＪＳＷ、ＮＰＴ、ＴＳＣ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＢＰＨ、ＣＧＦ、ＣＳＶ、ＥＯＮ、ＥＴＲ、ＦＥＲ、ＧＭＥ、ＨＥＵ、ＩＦＷ、ＩＷＷ、ＬＴＦ、ＭＡＺ、ＭＦＳ、ＭＯＲ、ＮＡＴ、ＯＦＦ、ＰＣＲ、ＰＳＩ、ＲＲＯ、ＳＢＥ、ＳＦＯ、ＳＴＩ、ＳＴＷ、ＳＺＲ、ＵＯＳ、ＵＯＶ、ＶＳＶ、ＢＯＺ、−ＣＬＯ、ＤＦＯ、ＬＯＶ、ＯＢＷ、ＯＳＯ、ＰＵＮ、ＲＳＮ、ＳＢＮ、ＳＯＳ、ＷＥＩ、−ＷＥＮ等が挙げられる。
【００７４】
これらの中でも、入手が容易、又は合成が容易であり、硬化性ウレタン樹脂とゼオライトとを含む気体分離膜とした際、気体成分の透過係数、及び／又は気体成分の分離係数が向上する傾向にあることから、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＮ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＩＫ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＤＩ、ＥＥＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＬ、ＧＩＳ、ＩＦＹ、ＩＨＷ、ＩＲＮ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＪＢＷ、ＪＮＴ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＬＴＪ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＭＴＦ、ＭＷＦ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＷＲ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ、ＺＯＮであることが好ましい。
【００７５】
硬化性ウレタン樹脂とゼオライトとを含む気体分離膜とした際、気体成分の透過係数、及び／又は気体成分の分離係数が向上する傾向にあることから、酸素８員環を有するゼオライトは、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＤＦＴ、ＥＤＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＫＦＩ、ＬＴＡ、ＬＴＪ、ＭＥＲ、ＭＷＦ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＶＮＩであることがより好ましい。これらの酸素８員環を有するゼオライトは、３次元に広がった細孔を有しており、ゼオライトがより機能すると考えられる。
【００７６】
硬化性ウレタン樹脂とゼオライトとを含む気体分離膜とした際、気体成分の透過係数、及び／又は気体成分の分離係数が向上する傾向にあることから、酸素８員環を有するゼオライトは、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＫＦＩ、ＭＷＦ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＦＷであることがさらに好ましい。これらの酸素８員環を有するゼオライトは、酸素８員環を有するゼオライトの有する空洞が大きいことから、ゼオライトがより機能すると考えられる。
酸素８員環を有するゼオライトは、よりさらに好ましくはＣＨＡである。
【００７７】
（酸素１０員環を有するゼオライト）
酸素１０員環を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＢＯＦ、ＥＵＯ、ＩＭＦ、ＪＲＹ、ＬＡＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、＊ＭＲＥ、ＭＴＴ、ＭＶＹ、ＭＷＷ、ＮＥＳ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＦ、−ＳＶＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＡＨＴ、ＪＳＴ、−ＰＡＲ、ＰＯＮ、ＴＥＲ、ＣＯＮ、＊−ＥＷＴ、ＩＴＧ、ＩＴＨ、＊−ＩＴＮ、ＩＴＲ、ＩＴＴ、ＩＷＲ、ＭＳＥ、ＳＥＷ、ＳＦＳ、＊ＳＦＶ、ＳＯＦ、ＵＳＩ、ＵＷＹ、ＢＯＧ、ＤＡＣ等が挙げられる。
【００７８】
これらの中でも、入手が容易、又は合成が容易であることから、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＥＵＯ、ＩＭＦ、ＬＡＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、＊ＭＲＥ、ＭＴＴ、ＭＷＷ、ＮＥＳ、ＳＦＦ、ＳＴＦ、ＳＶＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、＊−ＥＷＴ、ＩＴＨ、＊−ＩＴＮ、ＭＳＥ、＊ＳＦＶであることが好ましい。
【００７９】
硬化性ウレタン樹脂とゼオライトを含む気体分離膜とした際、気体成分の透過係数、及び／又は気体成分の分離係数が向上する傾向にあることから、酸素１０員環を有するゼオライトは、ＩＭＦ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＳＶＲ、ＴＵＮ、＊−ＥＷＴ、ＩＴＨ、＊−ＩＴＮ、ＭＳＥ、＊ＳＦＶであることがより好ましい。これらの酸素１０員環を有するゼオライトは、３次元に広がった細孔を有しており、ゼオライトがより機能すると考えられる。
【００８０】
硬化性ウレタン樹脂とゼオライトを含む気体分離膜とした際、気体成分の透過係数、及び／又は気体成分の分離係数が向上する傾向にあることから、酸素１０員環を有するゼオライトは、ＭＥＬ、ＭＦＩ、−ＳＶＲ、ＴＵＮであることがさらに好ましい。
酸素１０員環を有するゼオライトは、よりさらに好ましくは、ＭＦＩである。
【００８１】
（酸素１２員環を有するゼオライト）
酸素１２員環を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＦＩ、ＡＳＶ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、＊ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＺＰ、ＥＭＴ、ＥＺＴ、ＦＡＵ、ＧＯＮ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＬＴＬ、ＭＴＷ、ＮＰＯ、ＯＳＩ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＳＹ、＊ＳＴＯ、ＶＥＴ、−ＲＯＮ、ＲＷＹ、ＳＢＳ、−ＩＦＵ、ＩＲＲ、ＵＴＬ等が挙げられる。
【００８２】
これらの中でも、入手が容易、又は合成が容易であることから、ＡＦＩ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、＊ＢＥＡ、ＣＡＮ、ＥＭＴ、ＥＺＴ、ＦＡＵ、ＧＯＮ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＷＶ、ＬＴＬ、ＭＴＷ、ＯＳＩ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＦＥ、＊ＳＴＯ、ＶＥＴであることが好ましい。
【００８３】
硬化性ウレタン樹脂とゼオライトとを含む気体分離膜とした際、気体成分の透過係数、及び／又は気体成分の分離係数が向上する傾向にあることから、酸素１２員環を有するゼオライトは、＊ＢＥＡ、ＥＭＴ、ＦＡＵ、ＩＳＶ、ＳＡＯであることがより好ましい。これらの酸素１２員環を有するゼオライトは、３次元に広がった細孔を有しており、ゼオライトがより機能するとが考えられる。
酸素１２員環を有するゼオライトは、さらに好ましくは、＊ＢＥＡ、ＦＡＵである。
【００８４】
上述したゼオライト以外のゼオライトとしては、例えば、ＭＥＩ、ＳＴＴ、ＮＡＢ、＊−ＳＳＯ、ＪＳＲ、ＰＯＳ、ＯＫＯ、ＡＥＴ、ＣＦＩ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＳＦ、ＤＯＮ、ＩＦＯ、−ＩＲＹ、ＶＦＩ、ＩＴＶ、ＡＦＧ、ＡＳＴ、ＤＯＨ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＵ、ＬＩＯ、−ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＳＯ、ＭＴＮ、ＮＯＮ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＶＶ、ＴＯＬ、ＵＯＺ等が挙げられる。
【００８５】
本実施形態におけるゼオライトとして、表面修飾されたゼオライトも含まれる。ここで表面修飾とは、ゼオライト表面と反応可能な化合物（以下、表面修飾剤、という）とが反応することで、ゼオライト表面に表面修飾剤が結合することを指す。
【００８６】
表面修飾剤としては、一般的に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、シラザン類、シロキサン類、アルコキシシラン類、分子内にＳｉ−Ｈ構造を有するハイドロジェンシラン類、分子内にＳｉ−Ｃｌ構造を有するクロロシラン類等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、種々の有機基を有する化合物の入手が容易であり、取扱い性も容易であり、ゼオライト表面との反応性が高いことから、シラザン類、及びアルコキシシラン類が好適に用いられる。
【００８７】
シラザン類としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン等が挙げられる。
【００８８】
シロキサン類としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジブチルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、３−グリシドキシプロピルペンタメチルジシロキサン等が挙げられる。
【００８９】
アルコキシシラン類としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、クロロプロピルジメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、γ−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタアクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ−メタアクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−（アミノプロピル）メチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−（アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−（アミノプロピル）トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ヘキサエトキシジシロキサン等が挙げられる。
【００９０】
分子内にＳｉ−Ｈ構造を有するハイドロジェンシラン類としては、例えば、前記アルコキシシラン類に含まれるケイ素に結合したアルコキシ基が水素原子に置換された化合物、側鎖に脂肪族基、及び／又は芳香族基を有するポリシロキサンにおける一部の側鎖基が水素原子に置換された化合物等が挙げられる。
【００９１】
分子内にＳｉ−Ｃｌ構造を有するクロロシラン類としては、例えば、前記アルコキシシラン類に含まれるケイ素に結合したアルコキシ基が塩素原子に置換された化合物、側鎖に脂肪族基、及び／又は芳香族基を有するポリシロキサンにおける一部の側鎖基が塩素原子に置換された化合物等が挙げられる。
【００９２】
表面修飾する方法としては、一般的に用いられる方法であれば特に限定されず、例えば、ゼオライトと、表面修飾剤と、溶媒とを含む混合物を調製し、必要に応じて加熱することにより、ゼオライト表面と表面修飾剤との反応を促進し、表面修飾する方法や、化学気相蒸着法等が挙げられる。
【００９３】
硬化性ウレタン樹脂組成物、及び、硬化性ウレタン樹脂組成物と、ゼオライトとの混合物を調製する際、硬化性ウレタン樹脂組成物に溶解可能な溶媒を用いることができる。前記溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン及びシクロオクタン等の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ナフタリン、テトラリン及びビフェニル等の芳香族炭化水素化合物；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパン、トリクロロプロパン、塩化イソプロピル、塩化ブチル、塩化ヘキシル、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロトルエン及びクロロナフタリン等のハロゲン化炭化水素化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、及び前記アルコール類の内２つの水酸基を有する化合物の多量体、並びに前記多量体のエステル化化合物；アクリロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；アセトン、メチルアセトン、エチルメチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン及びジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル及び安息香酸ベンジル等のエステル類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ニトロメタン；ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド；ヘキサメチルホスホリックトリアミド；二硫化炭素；並びに、フッ素系化合物（例えば、３Ｍ社製Ｎｏｖｅｃ、旭硝子株式会社性アサヒクリン等）；等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９４】
硬化性ウレタン樹脂組成物、及び、硬化性ウレタン樹脂組成物と、ゼオライトとの混合物を調製する際、硬化性ウレタン樹脂組成物を溶解可能な溶媒の使用量は、特に限定されず、所望の取扱い性を得るためや溶媒を乾燥する際のプロセスコスト等により適宜選択される。
【００９５】
硬化性ウレタン樹脂組成物、及び、硬化性ウレタン樹脂組成物と、ゼオライトとの混合物を調製する際の温度及び時間は、一般的に用いられる条件であれば、特に限定されず、前記混合物の組成により、適宜選択することができる。
【００９６】
硬化性ウレタン樹脂組成物、及び、硬化性ウレタン樹脂組成物と、ゼオライトとの混合物を調製する際の雰囲気は、空気、窒素、アルゴン等の雰囲気、減圧した前記雰囲気、真空等、一般的に用いられる雰囲気であれば特に限定されない。
【００９７】
硬化性ウレタン樹脂組成物、及び、硬化性ウレタン樹脂組成物と、ゼオライトとの混合物を調製する際の混合方法は、一般的な方法であれば特に限定されず、例えば、撹拌子、攪拌翼、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ポリトロンホモジナイザー、スタティックミキサー、ナウターミキサー、リボン型ブレンダー、インテンシブミキサー、ゲートミキサー、バタフライミキサー、万能ミキサー、ディゾルバー、超音波照射、自転・公転ミキサー、湿式ジェットミル、ボールミル、ビーズミル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上の方法を組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
本実施形態の気体分離膜は、硬化性ウレタン樹脂とゼオライトとを混合した混合物を加熱することによって製造することもでき、硬化性ウレタン樹脂組成物と、ゼオライトとを含む混合物を、加熱により重合するとともに膜の成形を行うことによって製造することもできる。膜への加工のし易さの観点から、気体分離膜の製造方法としては、硬化性ウレタン樹脂組成物と、ゼオライトとを含む混合物を、加熱により重合するとともに膜の成形を行う方法が好ましい。
本実施形態において、硬化性ウレタン樹脂組成物と、ゼオライトとを含む混合物を、熱により重合する際の温度及び時間は、一般的に用いられる条件であれば、特に限定されず、前記混合物の組成により、適宜選択することができる。
【００９９】
硬化性ウレタン樹脂に含まれるウレタン結合の高温における結合解離を抑制できる傾向にあり、硬化性ウレタン樹脂とゼオライトを含む気体分離膜とした際、液体化学物質に対する耐性、つまり凝縮成分による可塑化耐性が向上する傾向にあることから、熱により重合する際の温度は、２００℃以下であることが好ましい。硬化性ウレタン樹脂組成物が重合する際、副反応が抑制され、硬化性ウレタン樹脂とゼオライトを含む気体分離膜とした際、気体成分の透過係数、及び／又は気体成分の分離係数が向上する傾向にあることから、熱により重合する際の温度は、１７０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることがさらに好ましい。
【０１００】
硬化性ウレタン樹脂組成物と、ゼオライトとを含む混合物を調整する際の水分混入を抑制できる傾向にあり、硬化性ウレタン樹脂とゼオライトを含む気体分離膜とした際、液体化学物質に対する耐性、つまり凝縮成分による可塑化耐性が向上する傾向にあることから、熱により重合する際の温度は、０℃以上であることが好ましい。硬化性ウレタン樹脂組成物と、ゼオライトとを含む混合物を重合する際、分子運動性が向上し、未反応のポリイソシアネート、及び／又はブロックポリイソシアネート、又はポリオールが残留することが抑制され、液体化学物質に対する耐性、つまり凝縮成分による可塑化耐性が向上する傾向にあることから、熱により重合する際の温度は、２０℃以上であることがより好ましく、４０℃以上であることがさらに好ましい。
【０１０１】
重合する際の雰囲気は、空気、窒素、アルゴン等の雰囲気、減圧した前記雰囲気、真空等、一般的に用いられる雰囲気であれば特に限定されない。本実施形態の気体分離膜を製造する際のコストを抑制する観点から、重合する際の雰囲気は、空気、窒素、減圧した空気、及び減圧した窒素の雰囲気が好ましい。
【０１０２】
本実施形態において、硬化性ウレタン樹脂組成物と、ゼオライトとの混合物を、光により重合する際に用いられる光は、紫外線、近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線、電子線等を指す。用いる光の種類は、一般的に用いられる光であれば、特に限定されず、硬化性樹脂組成物の組成により、適宜選択することができるが、好ましくは、紫外線、及び近紫外線が用いられる。
【０１０３】
硬化性ウレタン樹脂組成物と、ゼオライトとの混合物を、光により重合する際に用いられる光の発生源は、特に限定されるものではなく、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ＵＶランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプトンイオンレーザ、各種半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、エキシマーレーザー、発光ダイオード、ＣＲＴ光源、プラズマ光源及び電子線照射器等の各種光源が挙げられる。
【０１０４】
硬化性ウレタン樹脂組成物と、ゼオライトとの混合物を、光により重合する際の光の種類、及び照射強度及び時間は、一般的に用いられる条件であれば、特に限定されず、それぞれの硬化性樹脂組成物の組成により、適宜選択することができる。また、重合する際の雰囲気は、空気、窒素、アルゴン等、一般的に用いられる雰囲気であれば特に限定されない。
【０１０５】
本実施形態の気体分離膜におけるゼオライトの含有量は、物理的に本発明の効果が発現する観点から、硬化性ウレタン樹脂とゼオライトとの合計の質量に対し、０質量％を超えればよく、実質的に本発明の効果を得る観点から、１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。ゼオライトの含有量が１０質量％以上において、気体分離膜中でゼオライトが機能し、気体成分の透過係数、及び／又は気体成分の分離係数が向上する傾向にある。また、ゼオライトの含有量が１０質量％以上であることによって、ゼオライト近傍に存在する硬化性ウレタン樹脂の気体成分の透過係数、及び／又は気体成分の分離係数が、硬化性ウレタン樹脂単独での気体成分の透過係数、及び気体成分の分離係数と異なる状態となり、その異なる状態が接触する状況が増加し、気体分離膜の気体成分の透過係数、及び／又は気体成分の分離係数が向上している可能性が考えられる。同様の観点から、上記ゼオライトの含有量は、３０質量％以上であることがさらに好ましい。
【０１０６】
本実施形態の気体分離膜におけるゼオライトの含有量は、物理的に本発明の効果が発現する観点から、硬化性ウレタン樹脂とゼオライトとの合計の質量に対し、１００質量％未満であればよく、実質的に本発明の効果を得る観点から、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６５質量％以下であることがさらに好ましい。
ゼオライトの含有量が８０質量％以下であることにより、硬化性ウレタン樹脂によりゼオライト間が埋められた状態が増加し、気体分離膜の機械的強度が向上する傾向にある。気体分離膜の気体成分の分離係数が向上する傾向にあることから、ゼオライトの含有量は、７０質量％以下であることがより好ましい。ゼオライトの含有量が７０質量％以下であることによって、硬化性ウレタン樹脂によりゼオライト間が埋められた状態が増加することに加え、硬化性ウレタン樹脂とゼオライトとの界面であるミクロな領域においても、硬化性ウレタン樹脂が存在する状況が増加し、気体分離膜の気体成分の分離係数が向上している可能性が考えられる。同様の観点から、ゼオライトの含有量は、６５質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１０７】
本実施形態の気体分離膜の製膜性が向上する場合があることから、気体分離膜には可塑剤を用いることもできる。
可塑剤としては、一般的に用いられるものであれば、特に限定されないが、例えば、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、又は炭素原子数１０〜１３程度の高級アルコール又は混合アルコールのフタル酸エステル等のフタル酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−ｎ−オクチルアジペート、ジ−ｎ−デシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、ジ−ｎ−オクチル−ｎ−デシルトリメリレート等のトリメリット酸エステル系可塑剤；トリブチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリキシリルホスフェート、トリオクチルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロエチルホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラヘプチルエステル等のビフェニルテトラカルボン酸テトラアルキルエステル系可塑剤；ポリエステル系高分子可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化綿実油、液状エポキシ樹脂等のエポキシ系可塑剤；塩素化パラフィン、五塩化ステアリン酸アルキルエステル等の塩素化脂肪酸エステル；等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０８】
本実施形態の気体分離膜は、目的に応じて、各種有機樹脂、無機充填剤、着色剤、レベリング剤、滑剤、界面活性剤、シリコーン系化合物、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、酸化防止剤及び光安定剤等を適宜含むことができる。その他、一般に樹脂用の添加剤（可塑剤、難燃剤、安定剤、帯電防止剤、耐衝撃強化剤、発泡剤、抗菌・防カビ剤、導電性フィラー、防曇剤、架橋剤等）として供される物質を含んでもよい。
【０１０９】
有機樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びポリイミド樹脂等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１０】
無機充填材としては、例えば、シリカ類（溶融破砕シリカ、結晶破砕シリカ、球状シリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ及び沈降性シリカ等）、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、及び二硫化モリブデンが挙げられる。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１１】
着色剤は、着色を目的に使用される物質であれば特に限定されず、例えば、フタロシアニン、アゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノン、フラバントロン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジン、縮合アゾ及びアゾメチン系の各種有機系色素、並びに、酸化チタン、硫酸鉛、クロムエロー、ジンクエロー、クロムバーミリオン、弁殻、コバルト紫、紺青、群青、カーボンブラック、クロムグリーン、酸化クロム及びコバルトグリーン等の無機顔料等が挙げられる。これらの着色剤は単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１２】
レベリング剤は、特に限定されず、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリレートから形成される分子量４０００〜１２０００のオリゴマー、エポキシ化大豆脂肪酸、エポキシ化アビエチルアルコール、水添ひまし油、並びにチタン系カップリング剤等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１３】
滑剤は、特に限定されず、例えば、パラフィンワックス、マイクロワックス及びポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸及びベヘン酸等の高級脂肪酸系滑剤；ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアロアミド及びエチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド系滑剤；硬化ひまし油、ブチルステアレート、エチレングリコールモノステアレート及びペンタエリスリトール（モノ−，ジ−，トリ−，又はテトラ−）ステアレート等の高級脂肪酸エステル系滑剤；セチルアルコール、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコール及びポリグリセロール等のアルコール系滑剤；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リシノール酸及びナフテン酸等のマグネシウム、カルシウム、カドミウム、バリウム、亜鉛及び鉛等の金属塩である金属石鹸；並びに、カルナウバロウ、カンデリラロウ、ミツロウ及びモンタンロウ等の天然ワックス；等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１４】
界面活性剤は、分子中に溶媒に対して親和性を持たない疎水基と、溶媒に対して親和性を持つ親媒基（通常は親水基）を持つ、両親媒性物質を指す。界面活性剤の種類は特に限定されるものではなく、例えば、シリコン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１５】
シリコーン系化合物は、特に限定されず、例えば、シリコーン樹脂、シリコーン縮合物、シリコーン部分縮合物、シリコーンオイル、シランカップリング剤、シリコーンオイル、及びポリシロキサンが挙げられる。シリコーン系化合物は、当該シリコーン化合物の両末端、片末端、あるいは側鎖に有機基を導入して変性されていてもよい。シリコーン系化合物の変性の方法も特に限定されず、例えば、アミノ変性、エポキシ変性、脂環式エポキシ変性、カルビノール変性、メタクリル変性、ポリエーテル変性、メルカプト変性、カルボキシル変性、フェノール変性、シラノール変性、ポリエーテル変性、ポリエーテル及び／又はメトキシ変性、並びに、ジオール変性等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１６】
反応性希釈剤は、特に限定されず、例えば、アルキルグリシジルエーテル、アルキルフェノールのモノグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１、６―ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アルカン酸グリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、及びプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１７】
非反応性希釈剤は、特に限定されず、例えば、ベンジルアルコール、ブチルジグリコール及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１８】
酸化防止剤は、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。酸化防止剤の具体例としては、以下の（１）〜（４）のものが挙げられる。
【０１１９】
（１）フェノール系酸化防止剤：例えば、以下のアルキルフェノール類、ヒドロキノン類、チオアルキル又はチオアリールフェノール類、ビスフェノール類、ベンジル化合物類、トリアジン類、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル、β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル、β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と一価又は多価アルコールとのエステル、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、及びビタミン類等が挙げられる。
【０１２０】
（１−１）アルキルフェノール類：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、直鎖状又は分岐鎖状の側鎖を有するノニルフェノール類（例えば２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール）、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデカ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデカ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデカ−１’−イル）フェノール及びそれらの混合物、４−ヒドロキシラウルアニリド、４−ヒドロキシステアルアニリド、並びにオクチルＮ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバマート等；
【０１２１】
（１−２）ヒドロキノン類：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアラート、及びビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジパート等；
【０１２２】
（１−３）チオアルキル又はチオアリールフェノール類：２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジ−ドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−sec−アミルフェノール）、及び４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド等；
【０１２３】
（１−４）ビスフェノール類：２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチラート］、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタラート、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、及び１，１，５，５−テトラ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン等；
【０１２４】
（１−５）ベンジル化合物類：３，５，３’，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセタート、トリデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルメルカプトアセタート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタラート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセタート、ジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロナート、ジ−オクタデシル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロナート、ジ−ドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロナート、ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロナート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、及び２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール等；
【０１２５】
（１−６）トリアジン類：２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌラート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌラート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌラート等；
【０１２６】
（１−７）β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル：β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、及び４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン等から選ばれる一価又は多価アルコールとのエステル；
【０１２７】
（１−８）β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル：β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン、及び３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等から選ばれる一価又は多価アルコールとのエステル；
【０１２８】
（１−９）β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル：β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、及び４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン等から選ばれる一価又は多価アルコールとのエステル；
【０１２９】
（１−１０）３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と一価又は多価アルコールとのエステル：３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と一価又は多価アルコールと、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、及び４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンから選ばれる一価又は多価アルコールとのエステル；
【０１３０】
（１−１１）β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド：Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジド、及びＮ，Ｎ’−ビス［２−（３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニルオキシ）エチル］オキサミド等；
【０１３１】
（１−１２）ビタミン類：α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びそれらの混合物、トコトリエノール、並びにアスコルビン酸等；
【０１３２】
（２）リン系酸化防止剤：以下のホスホナート類、ホスファイト類、及びオキサホスファフェナンスレン類等が挙げられる。
【０１３３】
（２−１）ホスホナート類：ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホナート、ジエチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホナート、ジオクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホナート、ジオクタデシル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホナート、テトラキス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナート、及び３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩等；
【０１３４】
（２−２）ホスファイト類：トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフエニルホスファイト、トリス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（Ｃ12〜Ｃ15混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４，４'−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）−ビス［４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）］−１,６−ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル−４，４'−イソプロピリデンジフェノール−ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス［４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）］ホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト）、トリス（１，３−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、及び４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）−ジ（ノニルフェニル）ホスファイト等；
【０１３５】
（２−３）オキサホスファフェナンスレン類：９，１０−ジヒドロ−９− オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、８−クロロ−９，１０−ジヒドロ−９− オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、及び８−ｔ−ブチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド等；
【０１３６】
（３）イオウ系酸化防止剤：以下のジアルキルチオプロピオネート類、オクチルチオプロピオン酸と多価アルコールとのエステル、ラウリルチオプロピオン酸と多価アルコールとのエステル、及びステアリルチオプロピオン酸と多価アルコールとのエステル等が挙げられる。
【０１３７】
（３−１）ジアルキルチオプロピオネート類：ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、及びジステアリルチオジプロピオネート等；
（３−２）オクチルチオプロピオン酸と多価アルコールとのエステル：オクチルチオプロピオン酸と、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等から選ばれる多価アルコールとのエステル；
（３−３）ラウリルチオプロピオン酸と多価アルコールとのエステル：ラウリルチオプロピオン酸と、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートとのエステル；
（３−４）ステアリルチオプロピオン酸と多価アルコールとのエステル：ステアリルチオプロピオン酸と、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等から選ばれる多価アルコールとのエステル；
【０１３８】
（４）アミン系酸化防止剤：Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−sec−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−sec−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン（例えば、ｐ，ｐ’−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミン）、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）−アミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、ｔｅｒｔ−オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−及びジ−アルキル化ｔｅｒｔ−ブチル−／ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジ−アルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジ−アルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジ−アルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジ−アルキル化ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−及びジ−アルキル化ｔｅｒｔ−ブチル／ｔｅｒｔ−オクチルフェノチアジン類の混合物、モノ−及びジ−アルキル化ｔｅｒｔ−オクチルフェノチアジン類の混合物、Ｎ−アリルフェノチアジン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブタ−２−エン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イル）ヘキサメチレンジアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イル）セバカート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、並びに、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール等。
【０１３９】
光安定剤は、特に限定されるものではないが、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、エステル系、アクリラート系、ニッケル系、トリアジン系及びオキサミド系等の紫外線吸収剤、並びにヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。酸化防止剤の具体例としては、以下の（１）〜（８）のものが挙げられる。
【０１４０】
（１）トリアゾール系紫外線吸収剤：２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール］、２−［３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物等；
【０１４１】
（２）ベンゾフェノン系紫外線吸収剤：４−デシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシ及び２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体類等；
【０１４２】
（３）エステル系紫外線吸収剤：４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチラート、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチルフェニル、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、オクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、及び２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート等；
【０１４３】
（４）アクリラート系紫外線吸収剤：エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリラート、イソオクチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリラート、メチル−α−カルボメトキシシンナマート、メチル−α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナマート、ブチル−α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナマート、メチル−α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナマート及びＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン等；
【０１４４】
（５）ニッケル系紫外線吸収剤：ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン及びＮ−シクロヘキシルジエタノールアミンのような追加のリガンドを有する又は有さない、１：１又は１：２錯体（例えば、２，２’−チオビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］のニッケル錯体）、ニッケルジブチルジチオカルバマート、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルリン酸のモノアルキルエステル（例えば、メチル又はエチルエステル）のニッケル塩、ケトキシム類のニッケル錯体（例えば、２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルウンデシルケトキシムのニッケル錯体）、並びに、追加のリガンドを有する又は有さない、１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体等；
【０１４５】
（６）トリアジン系紫外線吸収剤：２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、及び２−｛２−ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等；
【０１４６】
（７）オキサミド系紫外線吸収剤：４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エトキサニリド及びこれと２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリドとの混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物、並びにｏ−及びｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物等；
【０１４７】
（８）ヒンダードアミン系光安定剤：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバカート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシナート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバカート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバカート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロナート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖又は環式縮合物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセタート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）マロナート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバカート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシナート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖又は環式縮合物、
【０１４８】
２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、５−（２−エチルヘキサノイル）−オキシメチル−３，３，５−トリメチル−２−モルホリノン、１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）−４−オクタデカノイルオキシー２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，３，５−トリス（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリス（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペラジン−３−オン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−ピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−６−クロロ−ｓ−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン）との反応生成物、４−ヘキサデシルオキシ−及び４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの混合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、その他に４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの縮合物、１，６−ヘキサンジアミンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、その他にＮ，Ｎ−ジブチルアミンと４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの縮合物、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４．５］デカン；５−（２−エチルヘキサノイル）オキシメチル−３，３，５−トリメチル−２−モルホリノン、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ−［４，５］デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、１，１−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテン、Ｎ，Ｎ’−ビス−ホルミル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、４−メトキシメチレンマロン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ［メチルプロピル−３−オキシ−４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）］シロキサン、並びに、マイレン酸無水物α−オレフィンコポリマーと２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジンとの反応生成物等。
【０１４９】
＜気体の分離方法＞
本実施形態の気体分離膜は、２種以上の気体成分からなる気体混合物を接触させ、前記気体混合物を分離する工程に用いることができる。すなわち、本実施形態の一つは、本実施形態の気体分離膜に、２種以上の気体成分からなる気体混合物を接触させ、前記気体混合物を分離する工程を含む、気体の分離方法である。
【０１５０】
前記気体混合物としては、一般的な気体混合物であれば特に限定されず、例えば、ヘリウム、水素、二酸化炭素、酸素、窒素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタンジエン、ヘキサン、ヘキセン、ヘキサジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、六フッ化硫黄、一酸化炭素、一酸化窒素、水、及び硫化水素からなる群より選ばれる少なくとも２種の気体成分を含む気体混合物が挙げられる。
【０１５１】
前記気体混合物としては、気体混合物の分離効率に優れる、つまり気体混合物を分離する工程の経済性に優れる傾向になることから、気体の透過係数が高い成分と、気体の透過係数が低い成分との混合物であることが好ましい。
【０１５２】
前記気体混合物としては、実用上、本実施形態の気体分離膜を用いることで、より経済性に優れた工程となる可能性があることから、ヘリウム、水素、二酸化炭素、酸素、窒素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、六フッ化硫黄、一酸化炭素、一酸化窒素、水、及び硫化水素からなる群より選ばれる少なくとも２種の気体成分を含む気体混合物であることが好ましい。前記気体混合物は、さらに好ましくは、ヘリウム、水素、二酸化炭素、酸素、窒素、メタン、及び水からなる群より選ばれる少なくとも２種の気体成分を含む気体混合物である。
【０１５３】
本実施形態の気体分離膜を用い、前記気体混合物を分離する工程において、前記気体分離膜により分けられた少なくとも２つの領域の内、気体混合物が供給される領域を供給側、気体分離膜を透過する気体混合物が含まれる領域を透過側とする。
【０１５４】
本実施形態の気体分離膜を用い、前記気体混合物を分離する工程の温度は、一般的に用いられる温度であれば特に限定されず、気体分離膜を透過する気体成分の所望量や、本工程の前工程から供給される気体成分の温度等により、適宜選択される。
気体分離膜を透過する気体成分の量が増加する傾向にあり、より経済性に優れた工程となることから、本実施形態の気体分離膜を用い、前記気体混合物を分離する工程の温度は、０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、３０℃以上であることがさらに好ましい。
硬化性ウレタン樹脂に含まれるウレタン結合の高温における結合解離を抑制できる傾向にあることから、本実施形態の気体分離膜を用い、前記気体混合物を分離する工程の温度は、２００℃以下であることが好ましく、１７０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることがさらに好ましい。
【０１５５】
供給側の圧力は、分離対象の気体成分が高圧であればそのままの圧力でもよく、適宜圧力を減圧調整して所望の圧力にして用いてもよい。分離対象の気体成分が、分離に用いる圧力より低い場合は、圧縮機等で増圧して用いることができる。供給側の圧力は、一般的に用いられる圧力であれば特に限定されない。
実利用上の観点から、供給側の圧力は、大気圧、又は大気圧より大きい圧力であることが好ましく、０．１ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．１１ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。同様の観点から、供給側の圧力は、２０ＭＰａ以下であることが好ましく、１０ＭＰａ以下であることがより好ましく、８ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【０１５６】
供給側の圧力と透過側の圧力との差である差圧は、一般的に用いられる差圧であれば特に限定されない。実利用上の観点から、差圧は、２１ＭＰａ以下であることが好ましく、１１ＭＰａ以下であることがより好ましく、９ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。同様の観点から、差圧は、０ＭＰａを超えることが好ましく、０．００１ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．０１ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。
なお、差圧とは、供給側に含まれる特定の気体成分の分圧と透過側に含まれる特定の気体成分の分圧との差である。所望の差圧を得るため、透過側を減圧してもよい。また、本実施形態における圧力［Ｐａ］は、特に断りのない限り、絶対圧を指す。
【０１５７】
本実施形態の気体分離膜を用い、前記気体混合物を分離する工程において、供給される気体混合物の流速は、一般的に用いられる流速であれば特に限定されないが、透過する気体混合物の減少を補うことが可能である程度の流速以上であることが好ましい。また、流速は、供給される気体混合物に含まれる気体の透過係数が小さい気体成分の膜近傍における濃度と、供給される気体混合物全体における濃度とが一致するように、供給される気体混合物を混合できる流速以上であることがより好ましい。
流速は、気体分離膜の形状や、気体混合物を分離する工程の温度、供給される気体混合物の圧力、差圧等によるが、通常は０．５ｍｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましく、１ｍｍ／ｓｅｃ以上であることがより好ましい。流速の上限は、特に制限されず、気体混合物を分離する工程において、所望の分離ができる流速以下であることが好ましく、１ｍ／ｓｅｃ以下であることがより好ましく、０．５ｍ／ｓｅｃ以下であることがさらに好ましい。
【０１５８】
気体混合物を分離する工程において、透過側にスイープガスを用いてもよい。スイープガスを用いた方法とは、供給される気体混合物とは異なる気体成分を透過側に流し、透過側の気体成分を回収する方法である。
【０１５９】
スイープガスの圧力は、一般的に用いられる圧力であれば特に限定されない。実利用上の観点から、圧力は、大気圧、又は大気圧より大きい圧力であることが好ましく、０．０９ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．１ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。同様の観点から、圧力は、２０ＭＰａ以下であることが好ましく、１０ＭＰａ以下であることがより好ましく、８ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。場合によっては、減圧にして用いてもよい。
【０１６０】
スイープガスの流速は、一般的に用いられる流速であれば特に限定されない。気体分離膜の形状や、気体混合物を分離する工程の温度、供給される気体混合物の圧力、差圧、流速、スイープガスに用いる気体成分の種類、圧力等によるが、流速は、通常０．５ｍｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましく、１ｍｍ／ｓｅｃ以上であることがより好ましい。流速の上限は、特に制限されず、気体混合物を分離する工程において、所望の分離ができる流速以下であることが好ましく、１ｍ／ｓｅｃ以下であることがより好ましく、０．５ｍ／ｓｅｃ以下であることがさらに好ましい。
【０１６１】
＜気体分離用モジュール＞
本実施形態の気体分離膜は、気体分離用モジュールとすることで、実利用上好適に用いることができる。すなわち、本実施形態の一つは、本実施形態の気体分離膜を含む気体分離用モジュールである。気体分離用モジュールとは、気体分離膜と、気体混合物が供給される導入口と、気体分離膜を透過する気体混合物が排出される排出口と、を少なくとも有する容器のことである。なお、本実施形態の気体分離膜が多孔性支持体上に形成された膜を、気体分離用モジュールに用いてもよい。
【０１６２】
ガス分離膜モジュールの形状としては、一般的に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型等が挙げられる。
【０１６３】
＜気体分離装置＞
本実施形態の気体分離膜、及び該気体分離膜含む気体分離用モジュールは、気体成分の分離回収、又は分離精製するための手段を提供する装置に用いることができる。装置としては、例えば、特開平６−９９０３５号公報、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００９，４８，４６３８−４６６３．、特開２００７−２９７６０５号等に記載のある、装置やシステム等が挙げられる。
【０１６４】
本実施形態の気体分離膜、該気体分離膜含む気体分離用モジュール、及び該気体分離用モジュールを備えた気体分離装置は、例えば、以下のような、二酸化炭素、水素、酸素、窒素、水蒸気、溶存ガス、有機ガス等の気体成分の分離技術として用いることができる。
【０１６５】
二酸化炭素分離技術としては、天然ガスからの二酸化炭素の除去、生活系廃棄物等の有機物の埋め立てにより発生するランドフィルガス（メタン約６０％、二酸化炭素約４０％、微量の窒素、水蒸気含有）からの二酸化炭素除去、人工的に発生させた嫌気性発酵プロセスから排出される人工発酵ガスからの二酸化炭素除去等が挙げられる。
【０１６６】
水素分離技術としては、石油精製工業における水素回収、化学工業の各種反応プロセスにおける水素回収及び精製（水素、一酸化炭素、二酸化炭素、炭化水素等の混合物）、燃料電池用の高純度水素の製造等が挙げられる。燃料電池用の水素製造は、メタンの水蒸気改質反応により得られ、水素、一酸化炭素、メタン、水の混合ガスから水素の分離が必要とされている。
【０１６７】
そのほか、酸素分離技術として、空気からの酸素富化ガスの製造（医療用、燃焼用酸素富化空気等）、窒素分離技術として、空気からの窒素富化ガスの製造（防爆用、酸化防止等）、水蒸気分離（精密機械等の脱湿）、溶存ガス分離（水、有機液体からの脱気）、有機ガス分離（石油精製工業、石油化学工業における有機ガス分離、オレフィン、パラフィンの分離）等が挙げられる。
【実施例】
【０１６８】
以下に本実施形態を具体的に説明した実施例を例示する。本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【０１６９】
気体分離膜の評価は、以下のとおり行った。
【０１７０】
＜気体分離膜の欠陥評価：欠陥評価＞
（気体成分）
二酸化炭素ガス（住友精化株式会社製、純度：＞９９．９％、以下、「ＣＯ2」という。）
メタンガス（住友精化株式会社製、純度：＞９９．９％、以下、「ＣＨ4」という。）
（評価方法）
（１）４８ｍｍφの試験片を、ステンレスガスラインホルダー（アドバンテック株式会社製ＬＳ−４７−ＨＰ）に取り付けた。なお、本評価において、以下、試験片を介し、サポートスクリーンがある側を透過側、逆側を供給側とする。また、ステンレスホルダーは、３５±０．１℃に調整された小型高温チャンバー（エスペック社製ＳＴ−１１０型）に入れた。
（２）供給側にＣＯ2を供給し、約０．３ＭＰａの圧力とした後、大気圧とした。同様の操作を２度繰り返した。
（３）供給側にＣＯ2を供給し、０．３±０．０１ＭＰａの圧力とした後、圧力を一定とした。透過側のＣＯ2の流量を、マスフローメータ（ＡＬＩＣＡＴ社製Ｍシリーズ）を用い、測定した。
（４）供給側を大気圧とした後、ＣＨ4を供給し、約０．３ＭＰａの圧力とした後、大気圧とした。同様の操作を２度繰り返した。
（５）供給側にＣＨ4を供給し、０．３±０．０１ＭＰａの圧力とした後、圧力を一定とした。透過側のＣＨ4の流量を、マスフローメータ（ＡＬＩＣＡＴ社製Ｍシリーズ）を用い、測定した。
（６）（３）で得られたＣＯ2の流量を（５）で得られたＣＨ4の流量で除した値が、２以上である場合、良好（「Ａ」）とした。２未満である場合、不合格（「Ｃ」）とし、その後の、透過評価Ａ、透過評価Ｂ、耐性評価は行わなかった。
【０１７１】
＜単一の気体成分の透過係数評価：透過評価Ａ＞
ＪＩＳ  Ｋ−７１２６−１（プラスチック−フィルム及びシート−ガス透過度試験方法−第１部：附属書２（規定）ガスクロマトグラフ法によるガス透過度試験方法）に従い、気体成分の透過係数を評価した。なお、用いた装置、気体成分、試験条件等を以下に示す。
（装置）
溶解係数・拡散係数想定装置（ＧＴＲ−３０Ｘ、ＧＴＲテック株式会社製）
（気体成分）
ヘリウムガス（日本エア・リキード株式会社製、純度：＞９９．９９５％、以下、「Ｈｅ」という。）
水素ガス（日本エア・リキード株式会社製、純度：＞９９．９％、以下、「Ｈ2」という。）
二酸化炭素ガス（住友精化株式会社製、純度：＞９９．９％、以下、「ＣＯ2」という。）
酸素ガス（日本エア・リキード株式会社製、純度：＞９９．５％、以下、「Ｏ2」という。）
窒素ガス（日本エア・リキード株式会社製、純度：＞９９．９９９％、以下、「Ｎ2」という。）
メタンガス（住友精化株式会社製、純度：＞９９．９％、以下、「ＣＨ4」という。）
（試験条件）
試験温度：３５±０．１℃
供給気体成分圧力：０．２±０．０１ＭＰａ（ゲージ圧）
透過面積：１５．２ｃｍ2
試験片数：６
試験回数：試験片１つにつき３回
（試験片の大きさ、及び厚み測定）
試験片の大きさ：５３ｍｍφ
試験片の厚み：試験片の中心１地点、中心から直交する十字上５ｍｍの距離、及び１５ｍｍの距離の８地点、計９地点をマイクロメータ（株式会社ミツトヨ製、ＭＤＨ−２５Ｍ）を用い、厚みを測定した。得られた試験片の厚みの標準誤差を平均値で除した値の１００倍の値が、１未満である場合、該試験片を用いて評価を行った。
（試験方法の変更点）
上記ＪＩＳ  Ｋ−７１２６−１の方法において、試験前に吸着ガスを除去する際、膜が設置されている恒温槽の温度を８０℃とし、８時間保持した。その後、試験温度まで冷却し、試験を実施した。また、同一試験片を繰り返し試験する際には、膜に吸着されている吸着ガスを除くため、ＪＩＳ  Ｋ−７１２６−１に記載の、吸着ガスを除去する方法を実施した。なお、膜が設置されている恒温槽の温度は８０℃とし、８時間保持した後、試験温度まで冷却した。
（透過係数の算出）
ＪＩＳ  Ｋ−７１２６−１に従い、透過係数を算出した。１つの気体成分につき、６つの試験片、試験片１つにつき３回試験を行うため、計１８点の透過係数が得られる。得られた計１８点の透過係数の平均値を透過係数とした。なお、本実施例においては、透過係数の単位を、ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）、とした。
【０１７２】
＜２種以上の気体成分の透過係数評価：透過評価Ｂ＞
ＪＩＳ  Ｋ−７１２６−２（プラスチック−フィルム及びシート−ガス透過度試験方法−第２部：附属書２（規定）ガスクロマトグラフ法による試験方法）に従い、気体成分の透過係数を評価した。なお、用いた装置、気体成分、試験条件等を以下に示す。
（装置）
フロー式ガス透過率測定装置（ＲＧＰ−２０００ＡＸ、株式会社ラウンドサイエンス社製）
（気体成分）
ヘリウムガス（日本エア・リキード株式会社製、純度：＞９９．９９５％、以下、「Ｈｅ」という。）
二酸化炭素ガス（住友精化株式会社製、純度：＞９９．９％、以下、「ＣＯ2」という。）
窒素ガス（日本エア・リキード株式会社製、純度：＞９９．９９９％、以下、「Ｎ2」という。）
メタンガス（住友精化株式会社製、純度：＞９９．９％、以下、「ＣＨ4」という。）
（試験条件）
試験温度：５０±０．１℃
供給気体成分圧力：大気圧
透過面積：１５．９ｃｍ2
試験片数：３
試験回数：試験片１つにつき２回
（試験片の大きさ、及び厚み測定）
試験片の大きさ：５４ｍｍφ
試験片の厚み：試験片の中心１地点、中心から直交する十字上５ｍｍの距離、及び１５ｍｍの距離の８地点、計９地点をマイクロメータ（株式会社ミツトヨ製、ＭＤＨ−２５Ｍ）を用い、厚みを測定した。得られた試験片の厚みの標準誤差を平均値で除した値の１００倍の値が、１未満である場合、該試験片を用いて評価を行った。
（試験方法の変更点−１）
上記ＪＩＳ  Ｋ−７１２６−２の方法において、試験前に膜に吸着されている吸着ガスを除去するため、膜両面にＨｅを流し、恒温槽の温度を８０℃とし、８時間保持した。その後、試験温度まで冷却し、試験を実施した。また、同一試験片を繰り返し試験する際には、膜に吸着されている吸着ガスを除くため、膜両面にＨｅを流し、恒温槽の温度を８０℃とし、８時間保持した。その後、試験温度まで冷却し、試験を実施した。
（試験方法の変更点−２）
ＪＩＳ  Ｋ−７１２６−２に記載の検量線を作成する方法と同じ方法により、供給する気体成分の組成を求めた。
（透過係数の算出）
ＪＩＳ  Ｋ−７１２６−２に従い、透過係数を算出した。用いた気体成分につき、３つの試験片、試験片１つにつき２回試験を行うため、計６点の透過係数が得られる。得られた計６点の透過係数の平均値を透過係数とした。なお、本実施例においては、ＪＩＳ  Ｋ−７１２６−１に記載の変換により、透過係数の単位を、ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）、とした。
【０１７３】
＜分離係数の算出＞
透過性評価により得られた２つの気体成分の透過係数を用い、ぞれぞれの透過係数を除すことにより、分離係数を算出した。
【０１７４】
＜液体化学物質に対する耐性評価：耐性評価＞
（１）２０ｍｍφの試験片を、５０ｍＬのガラス製バイアルに入れ、４０ｍＬのテトラヒドロフラン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）を入れた。
（２）前記バイアルをロータリーシェーカー（アズワン株式会社製、ＲＳ−２型）に取り付け、２３℃にて、２４時間１５０ｒｐｍで振盪した。
（３）振盪後のバイアルから、試験片を取り出した。円形の形状を保った状態で取り出せた場合、良好（「Ａ」）と判断した。また、試験片が全て溶解した、又は取り出せなかった場合、不合格（「Ｃ」）とした。
【０１７５】
実施例、比較例で使用した原材料について、以下に示す。
【０１７６】
（ポリイソシアネート）
（１）イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート（商品名：デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成株式会社製、ＮＣＯ含有率：２３質量％、以下、「Ａ−１」という。）
（２）ビウレット構造を有するポリイソシアネート（商品名：デュラネート２４Ａ−１００、旭化成株式会社製、ＮＣＯ含有率：２３質量％、以下、「Ａ−２」という。）
（３）アダクト構造を有するポリイソシアネート（商品名：デュラネートＡＥ７００−１００、旭化成株式会社製、ＮＣＯ含有率：１２質量％、以下、「Ａ−３」という。）
【０１７７】
（ポリオール）
（４）ポリカーボネートジオール（商品名：デュラノールＧ４６７２、旭化成株式会社製、水酸基価：５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）：約２０００、以下、「Ｂ−１」という。）
（５）ポリエチレングリコール２０００（和光純薬工業株式会社製、水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下、「Ｂ−２」という。）
【０１７８】
（熱可塑性ウレタン樹脂）
（６）ＭＤＩ−ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ／ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、製品番号：４３０２１８、以下、「Ｃ−１」という。）
【０１７９】
（ゼオライト）
（７）ＳＡＰＯ−３４（ＣＨＡの構造である酸素８員環を有するゼオライト、日揮触媒化成株式会社製、以下、「Ｄ−１」という。）
（８）ＺＳＭ−５（ＭＦＩの構造である酸素１０員環を有するゼオライト、日揮触媒化成株式会社製、以下、「Ｄ−２」という。）
（９）ＮａＹ（ＦＡＵの構造である酸素１２員環を有するゼオライト、和光純薬工業株式会社製ＨＳ−３２０、以下、「Ｄ−３」という。）
（１０）４Ａ（ＬＴＡの構造である酸素８員環を有するゼオライト、水澤化学株式会社製シルトンＭ、以下、「Ｄ−４」という。）
【０１８０】
（溶媒）
（１１）クロロホルム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級グレード、以下、「Ｅ−１」という。）
（１２）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製、試薬特級、以下「Ｅ−２」という。）
【０１８１】
（実施例１）
以下の手順に従って、硬化性ウレタン樹脂とゼオライトとを含む気体分離膜を作製した。
（１）ＳＡＰＯ−３４をガラス容器に入れ、真空乾燥機にて、乾燥した。真空乾燥機の条件は、以下とした。
真空乾燥機：東京理化器械株式会社製、ＶＯＳ−４５１Ｄ
真空ポンプ：アルバック機工株式会社製、小型油回転真空ポンプ  ＧＣＤ−２０１Ｘ
（１−１）室温にて、真空乾燥機の真空バルブを全開とし、５℃／分の昇温速度で１００℃とし、２４時間保持した。
（１−２）室温まで冷却し、真空バルブを全閉とし、窒素導入可能としたパージバルブを開け、常圧とした。
（２）表１の組成比率に従って、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、及び溶媒を容器に入れ、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製ＡＲＥ−５００）にて、２０００ｒｐｍで１０分間混合し、硬化性ウレタン樹脂組成物を得た。
（３）表２の組成比率となるよう、（２）で得られた硬化性ウレタン樹脂組成物、（１）で得られた乾燥後のＳＡＰＯ−３４を容器に入れ、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製ＡＲＥ−５００）にて、２０００ｒｐｍで１０分間混合し、硬化性ウレタン樹脂組成物とゼオライトとを含む混合物を得た。
（４）前記混合物を入れた容器を、超音波分散装置（ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製、ＵｌｔｒａｓｏｎｉｃＰｒｏｃｅｓｓｏｒＵＴＲ２００）に入れ、Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ６０にて、５分間超音波分散した。
（５）（４）で得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレンシャーレに入れ、以下の条件で溶媒の除去、及び重合を行った。
真空乾燥機：東京理化器械株式会社製、ＶＯＳ−４５１Ｄ
真空ポンプ：アルバック機工株式会社製、小型油回転真空ポンプ  ＧＣＤ−２０１Ｘ
（５−１）（４）で得られた混合物が入ったポリテトラフルオロエチレンシャーレを真空乾燥機に入れた。
（５−２）室温にて、真空乾燥機の真空バルブ、及び窒素導入可能としたパージバルブの開度を調整し、−０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）まで減圧し、５℃／分の昇温速度で６０℃とし、５時間保持した。
（５−３）パージバルブを閉じ、真空バルブを全開とし、３時間保持した。
（５−４）１００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し、３時間保持した。
（５−５）１２０℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し、３時間保持した。
（５−６）室温まで冷却し、真空乾燥機からポリテトラフルオロエチレンシャーレを取り出した。
（６）ポリテトラエチレンシャーレより、硬化性ウレタン樹脂とゼオライトとを含む気体分離膜を取り出した。なお、表１には、気体分離膜に含まれるゼオライト含有量（質量％）を、ゼオライトの質量を、ゼオライトの質量とポリイソシアネート化合物の質量とポリオール化合物の質量との和で除した値に、１００をかけた値として、記載した。
【０１８２】
（実施例２〜９）
表１の組成比率としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、気体分離膜を得た。
【０１８３】
【表１】
2018167139.tif 000007
【０１８４】
実施例１〜９で得られた気体分離膜の欠陥評価、透過評価Ａ、耐性評価の結果を、表２に示す。
【０１８５】
【表２】
2018167139.tif 000008
【０１８６】
実施例１〜９で得られた気体分離膜の代表的な分離係数を、表３に示す。
【０１８７】
【表３】
2018167139.tif 000009
【０１８８】
（比較例１）
以下の手順に従って、熱可塑性ウレタン樹脂とゼオライトとを含む気体分離膜を作製した。
（１）ＳＡＰＯ−３４をガラス容器に入れ、真空乾燥機にて、乾燥した。真空乾燥機の条件は、以下とした。
真空乾燥機：東京理化器械株式会社製、ＶＯＳ−４５１Ｄ
真空ポンプ：アルバック機工株式会社製、小型油回転真空ポンプ  ＧＣＤ−２０１Ｘ
（１−１）室温にて、真空乾燥機の真空バルブを全開とし、５℃／分の昇温速度で１００℃とし、２４時間保持した。
（１−２）室温まで冷却し、真空バルブを全閉とし、窒素導入可能としたパージバルブを開け、常圧とした。
（２）マグネチックスターラー上に、オイル及び攪拌子が入ったオイルバスを載せ、６５℃とした。
（３）表４の組成比率に従って、熱可塑性ウレタン樹脂及び溶媒を、窒素雰囲気とした３つ口フラスコ容器に入れ、撹拌子を入れた後、（２）のオイルバスに入れた。
（４）６５℃で６時間撹拌した後、室温に冷却した。
（５）表４の組成比率となるよう、（１）で得られた乾燥後のＳＡＰＯ−３４を、（４）で得られた熱可塑性ウレタン樹脂を含む溶液が入った３つ口フラスコ容器に入れ、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製ＡＲＥ−５００）にて、２０００ｒｐｍで１０分間混合し、熱可塑性ウレタン樹脂とゼオライトとを含む混合物を得た。
（６）前記混合物を入れた容器を、超音波分散装置（ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製、ＵｌｔｒａｓｏｎｉｃＰｒｏｃｅｓｓｏｒＵＴＲ２００）に入れ、Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ６０にて、５分間超音波分散した。
（７）（６）で得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレンシャーレに入れ、以下の条件で溶媒の除去、及び加熱を行った。
真空乾燥機：東京理化器械株式会社製、ＶＯＳ−４５１Ｄ
真空ポンプ：アルバック機工株式会社製、小型油回転真空ポンプ  ＧＣＤ−２０１Ｘ
（７−１）（６）で得られた混合物が入ったポリテトラフルオロエチレンシャーレを真空乾燥機に入れた。
（７−２）室温にて、真空乾燥機の真空バルブ、及び窒素導入可能としたパージバルブの開度を調整し、−０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）まで減圧し、５℃／分の昇温速度で６０℃とし、５時間保持した。
（７−３）パージバルブを閉じ、真空バルブを全開とし、３時間保持した。
（７−４）１００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し、２４時間保持した。
（７−６）室温まで冷却し、真空乾燥機からポリテトラフルオロエチレンシャーレを取り出した。
（８）ポリテトラエチレンシャーレより、熱可塑性ウレタン樹脂とゼオライトとを含む気体分離膜を取り出した。なお、表４には、気体分離膜に含まれるゼオライト含有量（質量％）を、ゼオライトの質量を、ゼオライトの質量と熱可塑性ウレタン樹脂との質量との和で除した値に１００をかけた値として、記載した。
【０１８９】
（比較例２〜４）
表４の組成比率としたこと以外は、比較例１と同様の方法により、気体分離膜を得た。
【０１９０】
【表４】
2018167139.tif 000010
【０１９１】
比較例１〜４で得られた気体分離膜の欠陥評価、及び耐性評価の結果を、表５に示す。
【０１９２】
【表５】
2018167139.tif 000011
【０１９３】
（比較例５〜８）
比較例１〜４において、欠陥評価で良好なものが得られなかったことから、Ｊ．Ｎａｔ．ＧａｓＳｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２０１６，６９５−７０２．に記載の熱可塑性ウレタン樹脂とＺＥＭ−５を含む気体分離膜の組成、及び図示されている気体成分の透過係数、及び分離係数から読み取った値を表６に示す。
【０１９４】
【表６】
2018167139.tif 000012
【０１９５】
（比較例９〜２０）
比較例１〜４において、欠陥評価で良好なものが得られなかったことから、Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２０１６，ＡｈｅａｄｏｆＰｒｉｎｔ．（ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｖ．２１６７２）に記載の気体成分の透過係数、及び分離係数を表７、８に示す。
【０１９６】
【表７】
2018167139.tif 000013
【０１９７】
【表８】
2018167139.tif 000014
【０１９８】
表１〜８に示すように、本実施例に係る、硬化性ウレタン樹脂とゼオライトとを含む気体分離膜は、熱可塑性ウレタン樹脂とゼオライトとを含む気体分離膜と比較して、気体成分の透過係数と気体成分の分離係数とが高く、液体化学物質に対する耐性、つまり凝縮成分による可塑化耐性に優れる気体分離膜であることが確認された。
【０１９９】
（実施例１０）
以下の手順に従って、硬化性ウレタン樹脂とゼオライトとを含む気体分離膜を作製した。
（１）ＳＡＰＯ−３４をガラス容器に入れ、真空乾燥機にて、乾燥した。真空乾燥機の条件は、以下とした。
真空乾燥機：東京理化器械株式会社製、ＶＯＳ−４５１Ｄ
真空ポンプ：アルバック機工株式会社製、小型油回転真空ポンプ  ＧＣＤ−２０１Ｘ
（１−１）室温にて、真空乾燥機の真空バルブを全開とし、５℃／分の昇温速度で１００℃とし、２４時間保持した。
（１−２）室温まで冷却し、真空バルブを全閉とし、窒素導入可能としたパージバルブを開け、常圧とした。
（２）ポリイソシアネート化合物（Ａ−１）１．５質量部、ポリオール化合物（Ｂ−１）２．９質量部、ポリオール化合物（Ｂ−２）５．６質量部、溶媒（Ｅ−１）８０質量部を容器に入れ、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製ＡＲＥ−５００）にて、２０００ｒｐｍで１０分間混合し、硬化性ウレタン樹脂組成物を得た。
（３）１０質量部のＳＡＰＯ−３４（Ｄ−１）、ポリイソシアネート化合物（Ａ−１）１．５質量部、ポリオール化合物（Ｂ−１）２．９質量部、ポリオール化合物（Ｂ−２）５．６質量部、溶媒（Ｅ−１）８０質量部となるよう、（２）で得られた硬化性ウレタン樹脂組成物、（１）で得られた乾燥後のＳＡＰＯ−３４を容器に入れ、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製ＡＲＥ−５００）にて、２０００ｒｐｍ１０分間混合し、硬化性ウレタン樹脂組成物とゼオライトとを含む混合物を得た。
（４）前記混合物を入れた容器を、超音波分散装置（ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製、ＵｌｔｒａｓｏｎｉｃＰｒｏｃｅｓｓｏｒＵＴＲ２００）に入れ、Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ６０にて、５分間超音波分散した。
（５）（４）で得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレンシャーレに入れ、以下の条件で溶媒の除去、及び重合を行った。
真空乾燥機：東京理化器械株式会社製、ＶＯＳ−４５１Ｄ
真空ポンプ：アルバック機工株式会社製、小型油回転真空ポンプ  ＧＣＤ−２０１Ｘ
（５−１）（４）で得られた混合物が入ったポリテトラフルオロエチレンシャーレを真空乾燥機に入れた。
（５−２）室温にて、真空乾燥機の真空バルブ、及び窒素導入可能としたパージバルブの開度を調整し、−０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）まで減圧し、５℃／分の昇温速度で６０℃とし、５時間保持した。
（５−３）パージバルブを閉じ、真空バルブを全開とし、３時間保持した。
（５−４）１００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し、３時間保持した。
（５−５）１２０℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し、３時間保持した。
（５−６）室温まで冷却し、真空乾燥機からポリテトラフルオロエチレンシャーレを取り出した。
（６）ポリテトラエチレンシャーレより、硬化性ウレタン樹脂とゼオライトとを含む気体分離膜を取り出した。得られた気体分離膜に含まれるゼオライト含有量（質量％）は、ゼオライトの質量を、ゼオライトの質量とポリイソシアネート化合物の質量とポリオール化合物の質量との和で除した値に１００をかけた値を算出したところ、５０質量％であった。
【０２００】
実施例１０で得られた気体分離膜の欠陥評価、透過評価Ａ、耐性評価の結果、及び分離係数を、表９、１０に示す。
【０２０１】
【表９】
2018167139.tif 000015
【０２０２】
【表１０】
2018167139.tif 000016
【０２０３】
表９及び表１０に示すように、本実施例に係る、硬化性ウレタン樹脂とゼオライトとを含む気体分離膜であって、ポリオール化合物としてポリエーテルジオール類、及びポリカーボネートジオール類を用いた場合、気体成分の透過係数と気体成分の分離係数が高く、液体化学物質に対する耐性、つまり凝縮成分による可塑化耐性に優れる気体分離膜であることが確認された。
【０２０４】
実施例１０で得られた気体分離膜を用い、透過性評価Ｂを行った。ＣＯ2とＣＨ4の混合ガスを供給ガスとして用いた場合の組成は、１０％ＣＯ2／９０％ＣＨ4であった。ＣＯ2とＮ2の混合ガスを供給ガスとして用いた場合の組成は、１０％ＣＯ2／９０％Ｎ2であった。得られた結果を、表１１に示す。
【０２０５】
【表１１】
2018167139.tif 000017
【０２０６】
実施例１０で得られた気体分離膜を用い、透過性評価Ｂを行った。２００ｐｐｍの水分（以下、「Ｈ2Ｏ」、という。）を含むＣＯ2とＣＨ4の混合ガスを供給ガスとして用いた場合の組成は、１０％ＣＯ2／９０％ＣＨ4／２００ｐｐｍＨ2Ｏであった。２００ｐｐｍのＨ2Ｏを含むＣＯ2とＮ2の混合ガスを供給ガスとして用いた場合の組成は、１０％ＣＯ2／９０％Ｎ2／２００ｐｐｍＨ2Ｏであった。得られた結果を、表１２に示す。なお、透過性評価Ｂを行う際、ＪＩＳ  Ｋ７２１９（プラスチック−フィルム及びシート−水蒸気透過度の求め方（機器測定法）：附属書Ｃ（規定）ガスクロマトグラフ法による水蒸気透過度の求め方）に従い、水の透過度（水蒸気透過度）を評価した。
【０２０７】
【表１２】
2018167139.tif 000018
【産業上の利用可能性】
【０２０８】
本発明の気体分離膜、該気体分離膜含む気体分離用モジュール、及び該気体分離用モジュールを備えた気体分離装置は、天然ガスからの二酸化炭素の除去、生活系廃棄物等の有機物の埋め立てにより発生するランドファィルガス（メタン約６０％、二酸化炭素約４０％、微量の窒素、水蒸気含有）からの二酸化炭素除去、人工的に発生させた嫌気性発酵プロセスから排出される人工発酵ガスからの二酸化炭素除去、石油精製工業における水素回収、化学工業の各種反応プロセスにおける水素回収及び精製（水素、一酸化炭素、二酸化炭素、炭化水素等の混合物）、燃料電池用の高純度水素の製造（メタンの水蒸気改質反応により得られる水素、一酸化炭素、メタン、水の混合ガスから水素の分離）、空気からの酸素富化ガスの製造（医療用、燃焼用酸素富化空気等）、窒素分離技術として空気からの窒素素富化ガスの製造（防爆用、酸化防止等）、水蒸気分離（精密機械等の脱湿）、溶存ガス分離（水、有機液体からの脱気）、有機ガス分離（石油精製工業、石油化学工業における有機ガス分離、オレフィン、パラフィンの分離）等の気体成分の分離技術として、産業上利用の可能性を有する。