(57)【要約】【課題】チップと金属配線を接合する際のチップの基材フィルム層への沈み込みの防止（すなわち実装性） とトレードオフとなる耐屈曲性、耐折性、柔軟性、及び基板の折り曲げ実装時等に問題視されているスプリングバック等の低減を同時に実現すること。【解決手段】エポキシ樹脂により架橋されてなるポリイミド系樹脂を含む耐熱性樹脂組成物であり、かつ、以下の（ａ）及び（ｂ）であることを特徴とする耐熱性樹脂組成物を提供する。（ａ）ポリイミド系樹脂とエポキシ樹脂の総量を１００質量％としたときのエポキシ樹脂の配合量が０．１質量％以上１０質量％以下であること（ｂ）耐熱性樹脂組成物を金属箔の少なくとも片面に積層して金属箔積層体を作製し、次いで金属箔積層体から金属箔を取り除いて得られる基材フィルムに、基材フィルムの濃度が０．５質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、１００℃で２時間加熱処理した後の不溶率が４０％以上であること【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂により架橋されてなるポリイミド系樹脂を含む耐熱性樹脂組成物であり、かつ、以下の（ａ）及び（ｂ）であることを特徴とする耐熱性樹脂組成物；
（ａ）ポリイミド系樹脂とエポキシ樹脂の総量を１００質量％としたときのエポキシ樹脂の配合量が０．１質量％以上１０質量％以下であること；
（ｂ）耐熱性樹脂組成物を金属箔の少なくとも片面に積層して金属箔積層体を作製し、次いで金属箔積層体から金属箔を取り除いて得られる基材フィルムに、基材フィルムの濃度が０．５質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、１００℃で２時間加熱処理した後の不溶率が４０％以上であること。
【請求項２】
さらに、以下の（ｃ）及び／又は（ｄ）であることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性樹脂組成物；
（ｃ）架橋前のポリイミド系樹脂の対数粘度が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中（ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌ）、３０℃での測定条件下で、０．４０ｄｌ／ｇ以上３．５０ｄｌ／ｇ以下であること；
（ｄ）エポキシ樹脂により架橋された後の未架橋部分のポリイミド系樹脂の対数粘度が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中（ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌ）、３０℃での測定条件下で、０．４０ｄｌ／ｇ以上３．５０ｄｌ／ｇ以下であること。
【請求項３】
さらに、以下の（ｅ）及び／又は（ｆ）であることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物；
（ｅ）架橋前のポリイミド系樹脂の数平均分子量が１００００以上２０００００以下であること。
（ｆ）エポキシ樹脂により架橋された後の未架橋部分のポリイミド系樹脂の数平均分子量が１００００以上２０００００以下であること。
【請求項４】
さらに、以下の（ｇ）及び／又は（ｈ）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかのいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物；
（ｇ）架橋前のポリイミド系樹脂の酸価が５ｅｑ／ｔｏｎ以上１０００ｅｑ／ｔｏｎ以下であること；
（ｈ）エポキシ樹脂により架橋された後の未架橋部分のポリイミド系樹脂の酸価が５ｅｑ／ｔｏｎ以上１０００ｅｑ／ｔｏｎ以下であること。
【請求項５】
さらに、以下の（ｉ）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物；
（ｉ）耐熱性樹脂組成物中の全固形成分を１００質量％としたときに、ポリイミド系樹脂及びエポキシ樹脂の合計の配合量が３０質量％以上であること。
【請求項６】
さらに、以下の（ｊ）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物；
（ｊ）ポリイミド系樹脂がポリアミドイミド樹脂であり、ポリアミドイミド樹脂の構造単位中に、式（１）で示される繰り返し構造単位が５モル％以上９９モル％以下含まれること；
【化１】
2018076541.tif 000007
【請求項７】
さらに、以下の（ｋ）であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物；
（ｋ）エポキシ樹脂が下記一般式（２）のフェノールノボラックグリシジルエーテルであること。
【化２】
2018076541.tif 000008
〔ｎは、１から２０の整数〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属箔の少なくとも片面にポリイミド系樹脂が積層された金属箔積層体、及び当該金属箔積層体を用いたフレキシブルプリント基板に関する。特に、ＩＣ（集積回路）或いはＬＳＬ（大規模集積回路）などの電子部品を実装するＣｈｉｐ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ（以下、ＣＯＦ）用基板として好適な金属箔積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミド系樹脂は、耐熱性、絶縁性、耐薬品性などが優れる為、電気、電子機器用の絶縁材料等として広く使用されている。特に、フレキシブルプリント配線板の原材料としての使用が多く、各種電子機器の配線板材料、実装用基板材料、例えば、液晶表示機器、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどの表示装置用デバイス実装基板や、スマートホン、タブレット端末、デジタルカメラ、携帯型ゲーム機などの基板間接続配線板、操作スイッチ部基板等に広く使用されている。
【０００３】
近年、液晶表示機器、スマートホン、タブレット端末などの用途においては、機器の小型化、軽量化、軽薄化がますます進み、ＩＣ、ＬＳＩ等の電子部品を直接搭載（実装）するフレキシブルプリント配線板への需要が高まっている。また、これら電子部品の実装方法として、従来のＴａｐｅ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ（以下、ＴＣＰ）に比べ、より小さなスペースで、より高密度実装が可能な、ＣＯＦ方式の採用が増えている。ＣＯＦ基板とは、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体チップを直接フィルム状の配線板に搭載した複合部品のことであり、多くの場合、より大きなリジット配線板や液晶表示機器、有機ＥＬディスプレイなどの表示装置用デバイス実装基板に接続して使用されている。
【０００４】
ＣＯＦ基板は、ポリイミド等の耐熱性樹脂フィルムに銅箔等の金属箔を積層した２層構成の金属箔積層体（２層フレキシブル金属箔積層体）から作られる。例えば、２層フレキシブル金属箔積層体の銅箔面上にフォトリソグラフィー法などの方法で微細パターンを形成し、さらに、必要な箇所にスズ等のめっき、及びソルダーレジストを被覆し用いられる。半導体チップの実装は、めっきを施したＣＯＦリードパターンとチップの接続端子（バンプ）とを、ＡＣＦ／ＡＣＰ（異方性導電フィルム／ペーストを使用した接合方法）、ＮＣＦ／ＮＣＰ（非導電性フィルム／ペーストを使用した接合方法）、超音波接合、Ａｕ−Ａｕ接合、Ａｕ−Ｓｎ接合などの方式で接合するが、特に接続信頼性から、４００℃以上の温度で接合するＡｕ−Ａｕ接合、Ａｕ−Ｓｎ接合が広く用いられている。その後、他のリジッド配線板等に接続、及びパネル等に装着され接続最終製品となるが、多くの場合、コの字型、Ｕ字型に折り曲げられ、組み込まれる。
【０００５】
これらＣＯＦ基板は、ファインパターン化が進み、また、ＩＣ実装技術の高度化や高密度化、使用される電子機器の小型化、軽量化、軽薄化に応じ、様々な問題が発生している。例えば、チップ実装温度でのポリイミド樹脂層の変形に起因して、「チップのバンプが沈み込む」等の問題が発生している。或いは、ファインパターン化に伴い、耐折性が低下するという問題が生じている。また、電子機器の小型化、軽量化、軽薄化に応じ、最終製品に組み込む際、コの字型、Ｕ字型等、よりコンパクトな形状で装着されるようになり、その結果、基板材料のスプリングバック（元に戻ろうとする力）が大きくなり、パネル等の最終製品との接合部に不具合が発生する等のトラブルが生じている。この為、基板材料に対しては、より高度な特性が要求されるようになっている。
【０００６】
ＣＯＦ基板の原材料となる２層フレキシブル金属箔積層体としては、従来より、ａ）金属箔とポリイミドフィルムを熱可塑性ポリイミド接着剤で貼り合わせたラミネートタイプ（特許文献１）、ｂ）金属箔上にポリイミド樹脂をキャスティングし積層したキャストタイプ（特許文献２）、ｃ）ポリイミドフィルムへ直接Crなどの金属をスパッタリング等により蒸着させ、更に銅を無電解、および／または電解メッキし製造するメタライジングタイプ（特許文献３）がある。一般的に、メタライジングタイプの２層フレキシブル金属箔積層体の場合、実装温度でのバンプの沈み込み等の問題はないが、接着性、耐折性が悪く、特に、ファインパターンでは断線しやすいという問題があった。また、スプリングバックも大きくＣＯＦ基板の折り曲げ装着時に外部回路と接続しているリード端子が断線しやすい等のトラブルが多発している。一方、キャストタイプ、ラミネートタイプの２層フレキシブル金属箔積層体の場合は、接着性や耐折性は、そこそこの特性を発現できるが、半導体チップ実装時のバンプの沈み込み等の問題があり、また、ファインパターンでは耐折性も満足する特性ではなかった。さらに、スプリングバックの問題も解消されていない。
【０００７】
上述のように、２層フレキシブル金属箔積層体の製法により、得られるＣＯＦ基板の特性には一長一短があり、例えば、近年抱えている、半導体チップ実装時のバンプの沈み込み、ファインパターン化に伴う耐折性の低下、組み立て時のスプリングバックの問題等、種々抱えている課題を全て満足できる２層フレキシブル金属箔積層体は現状ではない。
【０００８】
例えば、特許文献４、特許文献５では、キャスティング法でバンプの沈み込みを改良した２層フレキシブル金属箔積層体が開示されているが、耐折性、スプリングバックの問題は解消されていない。特許文献６では、ラミネート法で耐折性の改良を検討しているがバンプ沈み込みの改良は不十分である。特許文献７、特許文献８ではメタライジング法でスプリングバックの改良、接着性の改良等を検討しているが、依然不十分であり、耐折性も劣るという問題を抱えている。
【０００９】
一方、従来より、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の耐熱性を改良する目的で、これらの樹脂にエポキシ樹脂等の架橋剤を配合し、接着剤等として使用する例がある。しかし、ポリイミド樹脂等のガラス転移点の高い樹脂では分子運動性に劣るため、架橋反応は配合物の分子運動に頼らざるをえず、多量の架橋剤を配合せざるをえなかった。或いは、樹脂中の側鎖に架橋点となる官能基を導入したり、多量の多官能イソシアネート、多官能フェノール、フェノキシ樹脂等を併用し、これら配合物との架橋構造の中にポリイミド樹脂等のポリマーを物理的、及び／または、化学的に導入したりするなどの事例がほとんどであった。従って、ある程度の耐熱性の付与はできても、４００℃以上もの実装性を付与することは困難であり、かつ、耐折性、耐屈曲性等の機械的特性も低下する為、実装性、耐折性、耐屈曲性、低スプリングバックをすべて満足させることは困難であった。
【００１０】
例えば、特許文献９では、ポリアミドイミド樹脂に多量のエポキシ樹脂を配合することで、特許文献１０では、さらにフェノキシ樹脂を併用することで、架橋性組成物を得る事例が開示されている。また、特許文献１１、特許文献１２ではポリイミド樹脂中に架橋点となる官能基を導入、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６では、さらに過剰の架橋剤となるエポキシ樹脂やフェノキシ樹脂を配合し、効率的な架橋を試みている。しかし、いずれの樹脂組成物も強靭な成型体を得ることは困難であり、実装性とトレードオフとなる耐屈曲性、耐折性、柔軟性、及び低スプリングバックを両立させることは困難というのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−２７３４３０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５０５５２号公報
【特許文献３】特開２０１２−１８６３０７号公報
【特許文献４】特開２００６−１３０７４７号公報
【特許文献５】特開２００６−２１４５５号公報
【特許文献６】特開２０１２−００６２００号公報
【特許文献７】特開２００３−７１９８３号公報
【特許文献８】特開２０１２−１８６３０７号公報
【特許文献９】特開２００９−１４７２８９号公報
【特許文献１０】特開２０１３−３５９３０号公報
【特許文献１１】特開２０１１−１８４５０８号公報
【特許文献１２】特開２００７−１６９４５４号公報
【特許文献１３】特開２００８−２４８１１４号公報
【特許文献１４】特開２００９−２７００５４号公報
【特許文献１５】特開２００５−３０６９５６号公報
【特許文献１６】特開２００９−１４７１１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は上記の課題を解決する為になされたものであり、ＣＯＦ基板など、フレキシブルプリント基板用の金属箔積層体、及び、フレキシブルプリント配線板を安価に製造しようとするものである。
即ち、ＣＯＦ用基板として好適な金属箔積層体に関し、基板の反りや寸法精度、接着性等の特性は従来通り高い品質を維持したまま、チップと金属配線を接合する際のチップの基材フィルム層への沈み込みの防止（すなわち実装性） と、その実装性とトレードオフの関係にある耐屈曲性、耐折性、柔軟性、及び基板の折り曲げ実装時等に問題視されているスプリングバック等の低減（すなわち低スプリングバック）を両立させ同時に実現することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討した結果、溶剤可溶で耐熱性に優れるポリイミド系樹脂に少量のエポキシ樹脂を配合し樹脂組成物とし、架橋構造を形成させることで本発明の目的を達成した。なお、本発明で用いるエポキシ樹脂は、架橋剤としての機能を果たす。
【００１４】
本発明の架橋構造は、種々特性を規定したポリイミド系樹脂にエポキシ樹脂を添加し、また、後述の反応条件を採用することで、ポリイミド系樹脂の樹脂末端の官能基のみと架橋構造を形成させ、低反り性、寸法精度、接着性等は従来特性を維持しながら、実装性、耐屈曲性、耐折性、柔軟性、及び低スプリングバックを同時に満足させている。具体的には、架橋点を組成、分子量、酸価、対数粘度等を規定した樹脂の末端のみとすることで樹脂本来の耐屈曲性、耐折性、柔軟性、及び低スプリングバック等の機械的性質は保持し、実装性にも耐える構造を見出すことができたものである。
【００１５】
即ち、本発明は、以下のフレキシシブル金属箔積層体、フレキシブルプリント基板である。
【００１６】
（項１）
エポキシ樹脂により架橋されてなるポリイミド系樹脂を含む耐熱性樹脂組成物が金属箔の少なくとも片面に積層された基材フィルムと金属箔との金属箔積層体であり、かつ、以下の（ａ）及び（ｂ）であることを特徴とする金属箔積層体；
（ａ）ポリイミド系樹脂とエポキシ樹脂の総量を１００質量％としたときのエポキシ樹脂の配合量が０．１質量％以上１０質量％以下であること；
（ｂ）金属箔積層体から金属箔を取り除いて得られる基材フィルムに、基材フィルムの濃度が０．５質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、１００℃で２時間加熱処理した後の不溶率が４０％以上であること。
（項２）
さらに、以下の（ｃ）及び／又は（ｄ）であることを特徴とする項１に記載の金属箔積層体；
（ｃ）架橋前のポリイミド系樹脂の対数粘度が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中（ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌ）、３０℃での測定条件下で、０．４０ｄｌ／ｇ以上３．５０ｄｌ／ｇ以下であること；
（ｄ）エポキシ樹脂により架橋された後の未架橋部分のポリイミド系樹脂の対数粘度が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中（ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌ）、３０℃での測定条件下で、０．４０ｄｌ／ｇ以上３．５０ｄｌ／ｇ以下であること。
（項３）
さらに、以下の（ｅ）及び／又は（ｆ）であることを特徴とする項１又は項２のいずれかに記載の金属箔積層体；
（ｅ）架橋前のポリイミド系樹脂の数平均分子量が１００００以上２０００００以下であること。
（ｆ）エポキシ樹脂により架橋された後の未架橋部分のポリイミド系樹脂の数平均分子量が１００００以上２０００００以下であること。
（項４）
さらに、以下の（ｇ）及び／又は（ｈ）であることを特徴とする項１〜３のいずれかのいずれかに記載の金属箔積層体；
（ｇ）架橋前のポリイミド系樹脂の酸価が５ｅｑ／ｔｏｎ以上１０００ｅｑ／ｔｏｎ以下であること；
（ｈ）エポキシ樹脂により架橋された後の未架橋部分のポリイミド系樹脂の酸価が５ｅｑ／ｔｏｎ以上１０００ｅｑ／ｔｏｎ以下であること。
（項５）
さらに、以下の（ｉ）であることを特徴とする項１〜４のいずれかに記載の金属箔積層体；
（ｉ）耐熱性樹脂組成物中の全固形成分を１００質量％としたときに、ポリイミド系樹脂及びエポキシ樹脂の合計の配合量が３０質量％以上であること。
（項６）
さらに、以下の（ｊ）であることを特徴とする項１〜５のいずれかに記載の金属箔積層体；
（ｊ）ポリイミド系樹脂がポリアミドイミド樹脂であり、ポリアミドイミド樹脂の構造単位中に、式（１）で示される繰り返し構造単位が５モル％以上９９モル％以下含まれること；
【化１】
2018076541.tif 000002
（項７）
さらに、以下の（ｋ）であることを特徴とする項１〜６のいずれかに記載の金属箔積層体；
（ｋ）エポキシ樹脂が下記一般式（２）のフェノールノボラックグリシジルエーテルであること。
【化２】
2018076541.tif 000003
〔ｎは、１から２０の整数〕
（項８）
項１〜７のいずれかに記載の金属箔積層体を含有するフレキシブルプリント配線板。
（項９）
ＪＩＳ  Ｃ  ５０１６に基づく耐折性試験の値が、１９０回超である項８に記載のフレキシブルプリント配線板。
（項１０）
ガーレ式剛軟度が、８００ｍｇ未満である項８または項９に記載のフレキシブルプリント配線板。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の金属箔積層体から得られるフレキシブルプリント配線板は、チップと金属配線を接合する際のチップの基材フィルム層への沈み込みの防止、すなわち実装性や、基板の折り曲げ実装時等に問題視されているスプリングバック等を低減し、耐屈曲性、耐折性、及び柔軟性にも優れる(パネル組み立て性)為、Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ（以下、ＣＯＦ）用基板として好適である。更に、本発明で使用する樹脂組成物は有機溶剤に可溶である為、高温での熱処理の必要性もなく安価に製造できる。当然、低反り性、寸法精度、接着性等、ＣＯＦ基板に要求される品質は高いレベルで維持している。従って、高性能なフレキシブル基板が安価に製造できることから、工業的に多大のメリットがある。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１９】
＜ポリイミド系樹脂＞
本発明の金属箔積層体は、金属箔の少なくとも片面に耐熱性樹脂組成物を含有する基材フィルムが積層された該基材フィルムと金属箔との積層体である。耐熱性樹脂組成物は、ポリイミド系樹脂の樹脂末端の官能基のみがエポキシ樹脂により架橋されてなることが好ましい。
【００２０】
ポリイミド系樹脂は、金属箔と同等の熱膨張係数を有し、耐熱性に優れるものであれば、基本的にどのような樹脂を用いてもよいが、好ましくは、ポリイミド樹脂および／またはポリアミドイミド樹脂であり、より好ましくは有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂及び／または有機溶剤に可溶なポリアミドイミド樹脂である。ポリイミド系樹脂は、酸成分とアミン成分（或いは、これに対応するイソシアネート成分）の重縮合反応により得られ、例えば、ジイソシアネート法、酸クロリド法、低温溶液重合法、室温溶液重合法など、従来公知の方法で製造できる。工業的には、得られた重合溶液が、そのまま、後述のキャスト用ワニスとして用いることのできる、ジイソシアネート法が好ましい。
【００２１】
なお、本発明において、「有機溶剤に可溶である」とは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、スルホラン、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、及びシクロペンタノンからなる群より選択されるいずれかの単独溶媒、もしくはこれらの少なくとも１種を２０質量％以上含有する混合有機溶媒のいずれか一つに、樹脂が１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上溶解することをいう。好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（純度９９．９％）に１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上溶解することである。なお、溶解したか否かの判定は、樹脂が固形状である場合には、２００ｍｌのビーカーに８０メッシュを通過する樹脂粉末を使用し、液状である場合はそのまま使用する。樹脂粉末を前述の有機溶媒に１０、１５，２０質量％になるよう添加し、２５℃で２４時間静かに攪拌した後の溶液を２５℃で２４時間静置し、目視にてゲル化、不均一化、白濁、析出のいずれかもなかったものを溶解していると判定する。
【００２２】
また、本発明に用いることができるポリイミド系樹脂は、特に限定されないが、樹脂末端にのみ官能基を有するポリイミド系樹脂が好ましい。ポリイミド系樹脂の樹脂末端にのみ官能基があれば、その末端にのみ存在する官能基とエポキシ樹脂のグリシジル基が反応する。樹脂末端以外の場所に官能基が存在するとエポキシ樹脂との架橋反応が起こり、樹脂本来の耐屈曲性、耐折性、柔軟性、及び低スプリングバック等の機械的性質が低下し、好ましくない。
ポリイミド系樹脂の樹脂末端の官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、アミノ基等が好ましく、カルボキシル基、酸無水物基が特に好ましい。
【００２３】
以下に、本発明で使用できるポリイミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂について説明する。
【００２４】
＜ポリイミド樹脂の酸成分＞
本発明で使用できるポリイミド樹脂は、特に限定されないが、有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂が好ましい。本発明で使用できるポリイミド樹脂に用いる酸成分としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’ ，４，４’ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’ ，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸などの一無水物、二無水物、エステル化物などのモノマーを単独、或いは２種以上の混合物として使用できる。
【００２５】
＜ポリイミド樹脂のアミン成分＞
本発明で使用できるポリイミド樹脂に用いるアミン成分（或いはそれに対応するイソシアネート成分）としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、Ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、２，４−ジアミノデュレン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル(o−トリジン)、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４、４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３、３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４、４’−ジアミノジフェニルプロパン、３、３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ジアミノターフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのモノマーを単独、或いは２種以上の混合物として使用できる。
【００２６】
＜ポリアミドイミド樹脂の酸成分＞
本発明で使用できるポリアミドイミド樹脂は、特に限定されないが、有機溶剤に可溶なポリアミドイミド樹脂が好ましい。本発明で使用できるポリアミドイミド樹脂に用いる酸成分としては、トリメリット酸無水物、ジフェニルエーテル−３，４，４’−トリカルボン酸無水物、ジフェニルスルホン−３，４，４’−トリカルボン酸無水物、ベンゾフェノン−３，４，４’−トリカルボン酸無水物、ナフタレン−１，２，５−トリカルボン酸無水物などのトリカルボン酸無水物類のモノマーが単独或いは２種以上の混合物として使用できる。
【００２７】
また、トリカルボン酸無水物類に加えて、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等のジカルボン酸類、ポリイミド樹脂の酸成分で例示の化合物が単独或いは２種以上の混合物として使用できる。或いは、上述のジカルボン酸とポリイミド樹脂の酸成分で例示の化合物を組み合わせて使用できる。
【００２８】
＜ポリアミドイミド樹脂のアミン成分＞
本発明で使用できるポリアミドイミド樹脂に用いるアミン成分（或いはそれに対応するイソシアネート成分）としては、ポリイミド樹脂のアミン成分で例示の化合物が使用できる。
【００２９】
また、本発明の目的を損なわない限り、上記に例示した、酸成分、アミン成分以外にも以下に示す、酸成分、アミン成分を用いることができる。
【００３０】
＜共重合可能な酸成分＞
酸成分としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸等の脂肪族トリカルボン酸の一無水物、二無水物、エステル化物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロペンタン−１，２、３，４−テトラカルボン酸等の脂肪族テトラカルボン酸の一無水物、二無水物、エステル化物、  シクロヘキサン−４，４’−ジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸類、シクロヘキサントリカルボン酸、ジシクロヘキシルエーテル−３，３’，４’−トリカルボン酸、ジシクロヘキシルスルホン−３，４，４’−トリカルボン酸、ジシクロヘキシルメタン−３，４,４’−トリカルボン酸等の脂肪族テトラカルボン酸の一無水物、エステル化物、シクロペンタン−１，２、３，４−テトラカルボン酸等の脂環族テトラカルボン酸一無水物、二無水物、エステル化物、などが、単独、若しくは、混合物として使用できる。また、ポリイミド樹脂の酸成分として例示の酸成分を単独、若しくは、混合物として使用できる。
【００３１】
＜共重合可能なアミン成分＞
アミン成分としては、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン（トランス／シス混合物）、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン) （トランス体、シス体、トランス／シス混合物）、イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルシクロヘキシルアミン）、２，２−ビス{４−（４−アミノシクロヘキシルエーテル）シクロヘキシル}プロパン、２，２−ビス{４−（４−アミノシクロヘキシルエーテル）シクロヘキシル}ヘキサフルオロプロパン、などの脂環族ジアミン類、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、或いはこれらに対応するジイソシアネートを単独あるいは２種以上の混合物として用いても良い。
【００３２】
本発明で使用できるポリイミド系樹脂は、チップと金属配線を接合する際のチップの基材フィルム層への沈み込み性(実装性)や、基板折り曲げ実装時のスプリングバック性、耐屈曲性、耐折性、及び柔軟性、並びに製造コスト等のバランス面から、好ましくは、有機溶剤に可溶な芳香族ポリイミド樹脂および／または芳香族ポリアミドイミド樹脂であり、より好ましくはポリアミドイミド樹脂の構造単位中に下記式（１）で示される繰り返し単位を含有する芳香族ポリアミドイミド樹脂である。
【００３３】
【化１】
2018076541.tif 000004
【００３４】
式（１）で示される繰り返し単位を、好ましくは５モル％以上９９モル％以下、より好ましくは３０モル％以上９５モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以上８０モル％以下含有するポリアミドイミド樹脂がよい。５モル％未満では、実装性に問題が生じることがあり、９９モル％を超えると、有機溶剤への溶解性に乏しくなる為、溶液での加工性に困難になることがある。
【００３５】
一つの好ましい構造単位は、酸成分として、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、３，３’，４，４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を、アミン成分として、ｏ−トリジン（或いはジイソシアネート）を用い、酸成分の構成比（モル比）が、ＴＭＡ／ＢＴＤＡ／ＢＰＤＡ＝８０〜５０／５〜２０／１５〜４５のポリアミドイミド樹脂であるのがよい。イソシアネート成分（或いはそれに対応するアミン成分）としてはｏ−トリジンジイソシアネートが全イソシアネート成分（或いはそれに対応するアミン成分）の構成比で５０モル％以上のポリアミドイミド樹脂であるのが好ましい。当然、これらポリアミドイミド樹脂は、別々に重合した２つ以上の樹脂を混合して使用することもできる。
【００３６】
＜ポリイミド系樹脂の重合＞
ポリイミド系樹脂は、酸成分とアミン成分（或いは、これに対応するイソシアネート成分）の重縮合反応により得られ、例えば、ジイソシアネート法、酸クロリド法、低温溶液重合法、室温溶液重合法など、従来公知の方法で製造できる。好ましくは、脱炭酸反応によりポリマーが得られ、得られた重合溶液が、そのまま、後述のキャスト用ワニスとして用いることのできる、ジイソシアネート法が好ましい。
【００３７】
ジイソシアネート法の場合、前述の酸成分とアミン成分に対応するジイソシアネート成分とを有機溶媒中で略化学両論量、１００〜２００℃で加熱重縮合させることで、本発明に用いるポリイミド系樹脂を得ることができる。重合溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、スルホラン、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどで、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである。これら溶媒が重合溶媒として使用された場合は、そのまま後述する金属張積層体を製造するための溶液として使用できる。また、これらの一部をトルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶剤、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフランなどのエーテル系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤で置き換えることも可能である。
【００３８】
＜ポリイミド系樹脂の対数粘度＞
本発明のエポキシ樹脂による架橋前のポリイミド系樹脂の対数粘度は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中（ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌ）、３０℃での対数粘度にして、０．４０ｄｌ／ｇ以上３．５０ｄｌ／ｇ以下が良く、好ましくは０．８０ｄｌ／ｇ以上３．５０ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは、１．００ｄｌ／ｇ以上３．５０ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．３０ｄｌ／ｇ以上３．５０ｄｌ／ｇ以下である。対数粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満では、金属箔積層体、フレキシブルプリント配線板の耐屈曲性、耐折性等の機械的特性が不十分となる。また、３．５０ｄｌ／ｇ超では溶液粘度が高くなる為、金属箔積層体へ加工する際の成形加工が困難となることがある。また、実装性（チップ実装温度での基材フィルム層の凹み）が悪化する傾向にある。
【００３９】
＜対数粘度の測定＞
架橋前のポリイミド系樹脂の対数粘度の測定は、架橋前のポリイミド系樹脂を含む溶液を大量のアセトンで、再沈殿、精製して作製した粉末状のポリマーサンプルを用いる。粉末状サンプルをポリマー濃度が０．５ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、その溶液の溶液粘度及び溶媒粘度を３０℃で、ウベローデ型の粘度管により測定する。対数粘度値は、その結果より、下記の式で計算する。
対数粘度（ｄｌ／ｇ）＝［ｌｎ（Ｖ１／Ｖ２）］／Ｖ３          
{上記式中、Ｖ１はウベローデ型粘度管により測定した溶液粘度を示し、Ｖ２はウベローデ型粘度管により測定した溶媒粘度を示すが、Ｖ１及びＶ２はポリマー溶液及び溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が粘度管のキャピラリーを通過する時間から求める。また、Ｖ３は、ポリマー濃度（ｇ／ｄｌ）である。}
或いは、重合後の得られたワニスを測定サンプルとして用いることもできる。この場合は、ワニス濃度より固形分換算し、ポリマー濃度が０．５ｇ／ｄｌとなるように測定サンプル溶液を調整する。
また、エポキシ樹脂により架橋された後の未架橋部分のポリイミド系樹脂の対数粘度は、後述の不溶率の測定で、未架橋部分が抽出されたポリイミド系樹脂の抽出液を用いることで測定できる。好ましくは、抽出液を大量のアセトンで再沈殿、精製して作製した粉末状のポリマーサンプルを用いる。
ここで、未架橋部分のポリイミド系樹脂とは、本願の場合、その多くはエポキシ樹脂と反応していないポリイミド系樹脂であるが、一部、エポキシ樹脂と反応していても、完全にネットワーク構造となっていない（不溶化していない）部分も含まれる。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂により架橋された後の未架橋部分のポリイミド系樹脂の対数粘度は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中（ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌ）、３０℃での対数粘度にして、０．４０ｄｌ／ｇ以上３．５０ｄｌ／ｇ以下が良く、好ましくは０．８０ｄｌ／ｇ以上３．５０ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは、１．００ｄｌ／ｇ以上３．５０ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．３０ｄｌ／ｇ以上３．５０ｄｌ／ｇ以下である。対数粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満では、金属箔積層体、フレキシブルプリント配線板の耐屈曲性、耐折性等の機械的特性が不十分となる。また、３．５０ｄｌ／ｇ超では溶液粘度が高くなる為、金属箔積層体へ加工する際の成形加工が困難となることがある。また、実装性（チップ実装温度での基材フィルム層の凹み）が悪化する傾向にある。
【００４１】
＜ポリイミド系樹脂の数平均分子量＞
本発明のエポキシ樹脂による架橋前のポリイミド系樹脂の数平均分子量は、１００００以上２０００００以下に相当する分子量を有するものが好ましく、より好ましくは２１０００以上１８００００以下、さらに好ましくは、４７０００以上１６００００以下である。数平均分子量が１００００未満では、金属箔積層体、フレキシブルプリント配線板の耐屈曲性、耐折性等の機械的特性が不十分となることがある。また、２０００００超では溶液粘度が高くなる為、金属箔積層体へ加工する際の成形加工が困難となることがある。また、実装性（チップ実装温度での基材フィルム層の凹み）が悪化する傾向にある。
【００４２】
＜平均分子量の測定＞
分子量の測定は、ＧＰＣ法により標準物質から作成した検量線を用いて以下の条件で測定する。
移動相：臭化リチウムを０．１質量％溶解したN−メチル−２−ピロリドン
ディテクター：屈折率計（昭和電工（株）製、ＳＥ−５１）
標準物質：以下の分子量の標準ポリスチレン
（１）６７７００００
（２）２８７００００
（３）１２６００００
（４）  ３５５０００
（５）  １０２０００
（６）    ４３９００
（７）      ９５００
（８）      ５４００
（９）      ２８００
また、カラムは、ｓｈｏｄｅｘ ＡＤ８００Ｐ、ｓｈｏｄｅｘ ＡＤ８０５／Ｓ、ｓｈｏｄｅｘ ＡＤ８０４／Ｓ、ｓｈｏｄｅｘ ＡＤ８０３／Ｓ、ｓｈｏｄｅｘ ＡＤ８０２／Ｓ、を直列に接続し使用する。
また、エポキシにより架橋された後の未架橋部分のポリイミド系樹脂の分子量は、後述の不溶率の測定で、未架橋部分が抽出されたポリイミド系樹脂の抽出液を用いることで測定できる。好ましくは、抽出液を大量のアセトンで再沈殿、精製して作製した粉末状のポリマーサンプルを用いる。ここで、未架橋部分のポリイミド系樹脂とは、本願の場合、その多くはエポキシと反応していないポリイミド系樹脂であるが、一部、エポキシと反応していても、完全にネットワーク構造となっていない（不溶化していない）部分も含まれる。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂により架橋された後の未架橋部分のポリイミド系樹脂の数平均分子量は、１００００以上２０００００以下に相当する分子量を有するものが好ましく、より好ましくは２１０００以上１８００００以下、さらに好ましくは、４７０００以上１６００００以下である。数平均分子量が１００００未満では、金属箔積層体、フレキシブルプリント配線板の耐屈曲性、耐折性等の機械的特性が不十分となることがある。また、２０００００超では溶液粘度が高くなる為、金属箔積層体へ加工する際の成形加工が困難となることがある。また、実装性（チップ実装温度での基材フィルム層の凹み）が悪化する傾向にある。
【００４４】
＜ポリイミド系樹脂の酸価＞
本発明のエポキシ樹脂による架橋前のポリイミド系樹脂の酸価は、５ｅｑ／ｔｏｎ以上１０００ｅｑ／ｔｏｎ以下が好ましく、より好ましくは１０ｅｑ／ｔｏｎ以上６００ｅｑ／ｔｏｎ以下、さらに好ましくは１５ｅｑ／ｔｏｎ以上３００ｅｑ／ｔｏｎ以下、特に好ましくは２０ｅｑ／ｔｏｎ以上１６０ｅｑ／ｔｏｎ以下である。酸価が５ｅｑ／ｔｏｎ未満では、金属箔積層体へ加工する際の成形加工が困難となり、また、実装性（チップ実装温度での基材フィルム層の凹み）が悪化する傾向にある。１０００ｅｑ／ｔｏｎ超では、金属箔積層体、フレキシブルプリント配線板の耐屈曲性、耐折性等の機械的特性が不十分となることがある。
【００４５】
＜酸価の測定＞
酸価の測定は、ＪＩＳ Ｋ２５０１に準じ、１／５０Ｎ  塩酸（エタノール／ジメチルホルムアミド溶液、容量比＝５０／５０）滴定液で、電位差滴定装置（京都電子（株）製、ＡＴ３１０）を用い、２５℃で滴定する。検体となるサンプルは、対数粘度の測定で用いた粉末状のポリマー０．１ｇを精秤し、これに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ジメチルホルムアミド（５０／５０容量比）の混合溶媒を１ｄｌとなるよう加え、作製する。
また、エポキシにより架橋された後の未架橋部分のポリイミド系樹脂の酸価は、後述の不溶率の測定で、未架橋部分が抽出されたポリイミド系樹脂の抽出液を用いることで測定できる。好ましくは、抽出液を大量のアセトンで再沈殿、精製して作製した粉末状のポリマーサンプルを用いる。
ここで、未架橋部分のポリイミド系樹脂とは、本願の場合、その多くはエポキシと反応していないポリイミド系樹脂であるが、一部、エポキシと反応していても、完全にネットワーク構造となっていない（不溶化していない）部分も含まれる。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂により架橋された後の未架橋部分のポリイミド系樹脂の酸価は、５ｅｑ／ｔｏｎ以上１０００ｅｑ／ｔｏｎ以下が好ましく、より好ましくは１０ｅｑ／ｔｏｎ以上６００ｅｑ／ｔｏｎ以下、さらに好ましくは１５ｅｑ／ｔｏｎ以上３００ｅｑ／ｔｏｎ以下、特に好ましくは２０ｅｑ／ｔｏｎ以上１６０ｅｑ／ｔｏｎ以下である。酸価が５ｅｑ／ｔｏｎ未満では、金属箔積層体へ加工する際の成形加工が困難となり、また、実装性（チップ実装温度での基材フィルム層の凹み）が悪化する傾向にある。１０００ｅｑ／ｔｏｎ超では、金属箔積層体、フレキシブルプリント配線板の耐屈曲性、耐折性等の機械的特性が不十分となることがある。
【００４７】
＜耐熱性樹脂組成物＞
本発明では、上述により得られたポリイミド系樹脂の重合溶液にエポキシ樹脂を加え、反応および／または配合し、耐熱性樹脂組成物とすることで、後述の金属箔へのキャスト用ワニスにできる。従って、使用する好ましい溶媒は、前述の重合溶媒と同様である。
耐熱性樹脂組成物中のポリイミド系樹脂とエポキシ樹脂の合計の配合量は、耐熱性樹脂組成物中の全固形成分を１００質量％としたときに、３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは、７０重量以上である。３０質量％より少ないと、実装性が悪化することがある。
【００４８】
本発明の架橋構造は、上述の通り、種々特性を規定したポリイミド系樹脂にエポキシ樹脂を添加し、また、後述の反応条件を採用することで、ポリイミド系樹脂の末端官能基のみと架橋構造を形成させ、実装性、耐屈曲性、耐折性、柔軟性、及び低スプリングバックを同時に満足させている。
【００４９】
本発明に用いるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ビキシレノール型エポキシ樹脂、フルオレン系エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、或いは、ゴム変性、ウレタン変性等、可撓性を付与したエポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂、多官能脂環式エポキシ樹脂等のグリシジル基を有する化合物が挙げられる。また、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルタイプ、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン、３、４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の脂環族あるいは脂環族エポキサイトを、単独、若しくは、混合物として使用できる。
【００５０】
また、基本的には、ポリイミド系樹脂の末端官能基であるカルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基と反応し得る官能基を有する化合物であれば、架橋剤として使用できる為、必要に応じて、ノボラック型オキセタン樹脂などのオキセタン基含有化合物も使用できる。
【００５１】
オキセタン基含有化合物としては、分子内にオキセタン環を有し、硬化可能なものであれば特に限定されず、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス−｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタン、ジ［１−ヒドロキシメチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタン、およびオキセタニル−シルセスキオキサンなどが挙げられる。
【００５２】
これらのオキセタン環を含有する化合物は、単独または２種類以上を組み合わせて使用しても構わない。
【００５３】
上述の中でも、実装性、耐屈曲性、耐折性、柔軟性、及び低スプリングバックを同時に満足できる好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂である。
それぞれ市販のものがそのまま使用でき、例えば、ＤＩＣ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８４０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製ＪＥＲ１５４ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５７Ｓ７０（ノボラック型エポキシ樹脂）、ＤＩＣ（株）製ＨＰ−７２００（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、三菱ガス化学（株）製ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｃ(多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂)、ＤＩＣ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＨＰ−４０３２（ナフタレン型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製ＹＸ４０００（ビフェニル型エポキシ樹脂）等がある。より好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂であり、さらに好ましくは、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、臭素化フェノールノボラックグリシジルエーテル、臭素化クレゾールノボラックグリシジルエーテルなどのノボラック型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＡグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、最も好ましいのは下記一般式（２）のフェノールノボラックグリシジルエーテルである。
【００５４】
【化２】
2018076541.tif 000005
〔ｎは、１から２０の整数〕
【００５５】
本発明で使用するエポキシ樹脂のエポキシ当量は、１０ｇ／ｅｑ以上１０００ｇ／ｅｑ以下が好ましく、より好ましくは５０ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下、さらに好ましくは、８０ｇ／ｅｑ以上２００ｇ／ｅｑ以下である。エポキシ当量が１０ｇ／ｅｑ未満では、金属箔積層体、フレキシブルプリント配線板の耐屈曲性、耐折性等の機械的特性が不十分となることがある。１０００ｇ／ｅｑ超では、金属箔積層体へ加工する際の成形加工が困難となり、また、実装性（チップ実装温度での基材フィルム層の凹み）が悪化する傾向にある。尚、エポキシ当量の測定は、通常は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に準じ、過塩素酸酢酸標準液により、電位差滴定で求める。
【００５６】
エポキシ樹脂量としては、ポリイミド系樹脂とエポキシ樹脂の総量を１００質量％としたとき、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下、さらに好ましくは１質量％以上８質量％以下、最も好ましくは２質量％以上５質量％以下である。０．１質量％未満では、実装性（チップ実装温度での基材フィルム層の凹み）が悪化する傾向にあり、１０質量％超では、金属箔積層体、フレキシブルプリント配線板の耐屈曲性、耐折性等の機械的特性が不十分となることがある。
【００５７】
本発明においては、必要に応じて、硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤としては、ポリイミド系樹脂の末端官能基であるカルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基とオキシラン環を含有する化合物（エポキシ樹脂）の間の硬化反応を促進できるものであればよく、特に制限はない。
【００５８】
このような硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール誘導体、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類、これらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト、三フッ化ホウ素のアミン錯体、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン，２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（「ＤＢＵ」と称することがある）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（「ＤＢＮ」と称することがある）等の三級アミン類、これらの有機酸塩及び／またはテトラフェニルボロエート、ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類、トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボロエート等の四級ホスホニウム塩類、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩類、前記ポリカルボン酸無水物、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、イルガキュアー２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、オプトマ−ＳＰ−１７０（ＡＤＥＫＡ（株）製）等の光カチオン重合触媒、スチレン−無水マレイン酸樹脂、フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物等が挙げられる。これらを単独でまたは２種類以上組み合わせて用いても構わない。これらのうちでは、潜在硬化性を有する硬化促進剤が好ましく、例えばＤＢＵ、ＤＢＮの有機酸塩及び／またはテトラフェニルボロエートや、光カチオン重合触媒等が挙げられる。これらを単独、または２種以上混合して用いても良い。
【００５９】
硬化促進剤の使用量は、従来公知の適当な量を使用する。通常は、オキシラン環を含有する化合物（エポキシ樹脂）１００質量部に対して、０．１以上３０質量部以下であるが、当然、触媒無しでも本発明の目的を達成できる。
【００６０】
本発明においては、必要に応じて、硬化剤を用いることができる。エポキシ樹脂の硬化反応を触媒する硬化剤としては、従来公知の任意のエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができる。例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトリアミン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどのアミン系化合物、トリフェニルホスフィンなどの塩基性化合物、２−アルキルー４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸等の酸無水物、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、ジシアンジアミド等が挙げられる。これらは単独、または２種以上混合して用いても良い。  
【００６１】
その配合量は、従来公知の適当な量を使用する。通常は、オキシラン環を含有する化合物１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であるが、硬化剤なしでも本発明の目的を達成できる。また、硬化剤として酸無水物を用いる場合、酸無水物はエポキシと反応してカルボキシル基を一部生成するので、酸無水物の使用により樹脂の酸価を調整することもできる。すなわち、酸無水物は、単なる硬化剤としてのみならず、酸価を調整する機能も果たすことができる。
【００６２】
エポキシ樹脂、或いは、必要に応じて触媒、硬化剤の配合は、通常は、重合後、得られた樹脂溶液に所定の量を添加し、均一になるまで混合する。エポキシ樹脂を反応させる場合は、樹脂溶液に所定量のエポキシ樹脂添加し、次いで、５０℃から２００℃の温度で１時間から１０時間加熱撹拌することで達成される。エポキシ樹脂を反応させることでより少ないエポキシ樹脂配合量で架橋構造を形成させることができる。
【００６３】
また、必要ならば、金属箔積層体、フレキシブルプリント配線板の諸特性、たとえば、透明性、機械的特性、電気的特性、滑り性、難燃性などを改良する目的で、本発明の上記耐熱性樹脂溶液に、他の樹脂や有機化合物、及び無機化合物を混合させたり、あるいは反応させてもよい。たとえば、滑剤（シリカ、タルク、シリコーン等）、接着促進剤、難燃剤（リン系やトリアジン系、水酸化アルミ等）、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤等）、メッキ活性化剤、有機や無機の充填剤（タルク、酸化チタン、フッ素系ポリマー微粒子、顔料、染料、炭化カルシウム等）、その他、シリコーン化合物、フッ素化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂のような樹脂や有機化合物、或いはこれらの硬化剤、酸化珪素、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化鉄などの無機化合物をこの発明の目的を阻害しない範囲で併用することができる。
【００６４】
＜金属箔積層体＞
上述のようにして作製された耐熱性樹脂組成物からなるキャスト用ワニスを用いて金属箔と積層することにより金属箔積層体とすることができる。すなわち、本発明の金属箔積層体は、耐熱性樹脂組成物を含有する基材フィルムと金属箔との積層体である。本発明では、フレキシブル金属箔積層体であることが好ましい。
【００６５】
＜金属箔＞
本発明に用いる金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔、スチール箔、及びニッケル箔などを使用することができ、これらを複合した複合金属箔などについても用いることができる。好ましくは銅箔である。
【００６６】
銅箔の表面には、有機防錆処理（ベンゾチアゾール、ベンゾトリゾール、イミダゾールなど）、無機防錆処理（亜鉛、クロメート、亜鉛合金など）シランカップリング剤処理（エポキシ系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤など）、被せメッキ処理、焼けメッキ処理などの表面処理がほどこされていても良い。
【００６７】
耐熱性樹脂組成物が積層される表面（所謂、Ｍ面）の表面粗度（Ｒｚ）は、５．０μｍ以下、好ましくは２．０μｍ以下、最も好ましくは１．０μｍ以下である。５．０μｍ超では、パターニング性に劣り、また、銅箔をエッチング除去した後の樹脂フィルム層のヘイズ値が高くなる為、視認性が悪くなることがある。視認性とは、半導体チップを実装する際の位置あわせの尺度であり、通常は、CCDカメラで基材樹脂フィルムを介して、位置決めパターンを識別する為、低すぎると、実装が困難になることがある。表面粗度の下限は、低い程良く限定はないが、０．１μｍ程度であれば、本発明の目的を達成することができる。
【００６８】
Ｍ面に関し、更に好ましくは、光沢度が、３００以上、好ましくは４００以上、より好ましくは、６００以上、特に好ましくは８００以上の値を有していることである。光沢度は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１−１９９７により測定され、通常は入射角６０°で照射し、６０°での反射光を測定する。光沢度は高い程、表面粗さは低く、また、表面粗度（Ｒｚ）には反映されないうねり等も少ない為、表面がより平滑であることを示す。従って、その値は高い程良いが、８００程度であれば本発明の目的を達成することができる。
【００６９】
但し、光沢度、所謂、グロス値は、一定の入射角で測定光を照射し、それに対する反射光の強度を一定の角度で測定したもので、例えば、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１−１９９７では２０°、４５°、６０°、７５°、８５°などの入射角、反射角が規定されている。この場合、光沢度の高い銅箔を使用すれば、フレキシブルプリント基板において、銅箔をエッチング除去した後の基材フィルム層は、銅箔の表面状態が反映され、より乱反射の少ない、透明性に優れるフィルム層になり、光沢度の低い場合はその逆と考えられる。しかし、上記光沢度を指標にした場合の透明性は、厳密には、あくまで、一定の角度での入射角、反射角における、一定の角度での散乱光の多さ、少なさであり、基材フィルムの透明性の指標としては、実用的ではない。即ち、ＣＯＦ基板における位置あわせは、例えば、４００ｎｍ〜８００ｎｍ程度の可視光を基板に照射し、識別パターンを画像処理することなどで行われるが、必ずしも、６０°の角度ではなく、むしろより垂直な角度での入射角、反射角に近い。よって、銅箔の表面状態を反映した、銅箔をエッチング除去した後の基材フィルム層における、例えば、垂直な角度に近い乱反射の多さ、少なさは、必ずしも、光沢度の高い、低いには相関しないケースもありえる。例えば、入射角が５°で垂直な反射角では乱反射は少ないが、入射角、反射角が６０°では多いという表面状態も想定され、ＣＯＦ基板の位置合せにおいては前者がより実用に近い。
【００７０】
以上のような観点から、より実用的には、上記の光沢度に加え、４００ｎｍ〜８００ｎｍ程度の可視光を基板に垂直照射した場合の反射率が、より視認性にすぐれた金属箔積層体とする為の銅箔の選定には有効であり、本発明においては、更に好ましくは、４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光領域で、好ましくは２０％以上、より好ましくは、２５％以上、更に好ましくは３０％以上である。２０％未満では、視認性に劣る。反射率は高い程よいが、８０％程度であれば本発明の目的を達成することができる。
【００７１】
金属箔の厚みについては特に限定はないが、たとえば、３〜５０μｍの金属箔を好適に用いることができる。金属箔は、通常、リボン状であり、その長さは特に限定されない。また、リボン状の金属箔の幅も特に限定されないが、一般には２５〜３００ｃｍ程度、特に５０〜１５０ｃｍ程度であるのが好ましい。
【００７２】
以上のような銅箔は市販の電解箔、或いは、圧延箔をそのまま使用することができる。例えば、日本電解（株）製の「ＨＬＳ」、古河電気工業（株）製の「Ｆ０−ＷＳ」、「Ｕ−ＷＺ」、或いは、三井金属鉱業（株）の「ＮＡ−ＶＬＰ」、「ＤＦＦ」、福田金属箔粉工業（株）「ＣＦ−Ｔ９Ｄ−ＳＶＲ」、「ＣＦ−ＴＧＤ−ＳＶ」などが挙げられる
【００７３】
本発明の金属箔積層体の製造方法としては特に限定されるものではなく、例えば前述のようにして得られたキャスト用ワニスを金属箔の片面に塗布後、初期乾燥させ、熱処理すること等で製造できる。
【００７４】
塗工方法としては、特に限定されるものではなく、従来からよく知られている方法を適用することができる。ロールコーター、ナイフコーター、ドクターブレードコーター、グラビアコーター、ダイコーター、多層ダイコーター、リバースコーター、リバースロールコーターなどにより、塗工液の粘度を調整後、金属箔上に塗布することができる
【００７５】
本発明において、塗布後の初期乾燥条件に特に限定はないが、一般的には、キャスト用ワニスに使用する溶媒の沸点（Ｔｂ（℃））より７０℃〜１３０℃低い温度で初期乾燥する。初期乾燥温度が（Ｔｂ−７０）℃より高いと、塗工面に発泡が生じ、また、乾燥温度が（Ｔｂ−１３０）℃より低いと、乾燥時間が長くなり、生産性が低下する。初期乾燥温度は、溶媒の種類によっても異なるが、一般には６０〜１５０℃程度、好ましくは８０〜１２０℃程度である。初期乾燥に要する時間は、一般には上記温度条件下で、塗膜中の溶媒残存率が５〜４０％程度になる有効な時間とすればよいが、一般には１〜３０分間程度、特に、２〜１５分間程度である。溶媒の沸点近傍、或いは沸点以上の温度で更に乾燥（二次乾燥）するのが好ましい。
【００７６】
また、熱処理条件も特に限定はなく、溶媒の沸点近傍、或いは沸点以上の温度で乾燥すればよいが、一般には１２０℃〜５００℃、好ましくは２００℃〜４００℃である。１２０℃未満では乾燥時間が長くなり、生産性が低下する。５００℃超では、樹脂組成によっては劣化反応が進行し、基材フィルム層がもろくなる場合がある。また、エポキシ樹脂との架橋点が熱分解、酸化劣化し、実装性が悪化する。熱処理に要する時間は、一般には上記温度条件下で、塗膜中の溶媒残存率が無くなる程度になる有効な時間とすればよいが、一般には数分間〜数十時間程度である。
【００７７】
本発明において、初期乾燥、熱処理は、不活性ガス雰囲気下、或いは、減圧下で行ってもよい。樹脂の劣化、架橋点の熱分解、劣化を抑える為には、減圧下、及び、不活性ガス雰囲気下の併用が好ましい。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素、へリウム、アルゴン等が例示できるが、入手容易な窒素を用いるのが好ましい。また、減圧下で行う場合は、１０-5〜１０3Ｐａ程度、好ましくは１０-1〜２００Ｐａ程度の圧力下で行うのが好ましい。
【００７８】
本発明において、初期乾燥、二次乾燥ともに乾燥方式に特に限定はないが、ロールサポート方式やフローティング方式など、従来公知の方法で行うことができる。また、熱処理は、テンター式などの加熱炉での連続熱処理や、巻き物状態で巻き取り、バッチ式のオーブンで熱処理しても良い。バッチ式の場合、塗布面と非塗布面が接触しないように巻き取ることが好ましい。
【００７９】
金属箔積層体の耐熱性樹脂組成物の層（以下、基材フィルムまたは基材フィルム層ともいう）の厚さは、広い範囲から選択できるが、一般には絶乾後の厚さで３〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度である。厚さが３μｍよりも小さいと、フィルム強度等の機械的性質やハンドリング性に劣り、ＣＯＦ基板の実装工程においては、キャリアテープでの搬送性、チップの実装性が悪化する。一方、厚さ３００μｍを超えるとフレキシブル性などの特性や加工性（乾燥性、塗工性）等が低下する傾向がある。ＣＯＦ基板においては、耐折性、特にファインピッチでの耐折性、耐屈曲性が悪化し、スプリングバック等の問題も起こる。また、必要に応じて、表面処理を施してもよい。例えば、加水分解、コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施すことができる。
【００８０】
＜金属箔積層体の基材フィルム不溶率＞
本発明において、初期乾燥、熱処理後の金属箔積層体の基材フィルム不溶率は４０％以上が好ましく、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上、最も好ましくは８６％以上である。逆に言えば、不溶率を所定の範囲に収まるよう、初期乾燥、熱処理条件を上述のように規定している。すなわち、上述のとおり、ポリイミド系樹脂の対数粘度や数平均分子量、エポキシ樹脂の配合量を適切に定め、さらにポリイミド系樹脂の組成や酸価を所定の範囲とすることで好適な不溶率を達成することができる。不溶率が４０％未満では、実装性が不十分である。不溶率の上限は特にないが、９０％程度であれば本発明の目的を十分達成できる。    
なお、得られる基材フィルム層の溶解部分を含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（「未架橋部分が抽出されたポリイミド系樹脂の抽出液」ということがある）は、前述の「対数粘度の測定」、「平均分子量の測定」、及び「酸価の測定」などに供することができる。
【００８１】
＜不溶率の測定＞
尚、不溶率とは、金属箔積層体から金属箔を除いた部分の基材フィルム層のみをＮ−メチル−２−ピロリドン中０．５質量％濃度の溶液で１００℃、２時間溶解処理した後の樹脂層の不溶分を示し、下式で示されるものである。
不溶率（％）＝［Ｍｉ／Ｍｆ］×１００                  
（式中、Ｍｉは溶解処理後の基材フィルム層の重量（ｇ）を示し、Ｍｆは溶解処理前の基材フィルム層の重量（ｇ）を示す。）
【００８２】
本発明の両面に金属箔を有する両面金属箔積層体は、上記のようにして成型された片面にのみ金属箔が積層された金属箔積層体の樹脂面同士を加熱ラミネートなど従来公知に方法で貼り合わせたり、接着剤層を介して従来公知の方法で張り合わせたりするなどの方法で製造することができる。ラミネートの方式は特に限定されるものではなく、ロールラミネート、プレスラミネート、ベルトプレスラミネートなど、従来公知の方式が採用でき、ラミネート温度は、通常は、樹脂のＴｇ以上であり、２００℃〜５００℃が好ましく、より好ましくは２５０℃〜４５０℃、さらに好ましくは、３３０℃〜４００  ℃である。２００℃未満では、接着性が不十分であり、５００℃を超えると樹脂層の劣化が生じ、機械的特性が低下したり、架橋点が熱分解、熱劣化し実装性が悪化する。また、ラミネートの時間は、特に限定はないが、通常は１０秒〜１０時間、好ましくは１分〜１時間、更に好ましくは３分〜３０分である。１０秒未満では接着性が不十分であり、１０時間を越えると、樹脂層の劣化が生じ、機械的特性が低下する傾向にある。また、架橋点が熱分解、熱劣化し実装性が悪化する。
【００８３】
接着剤層を介して積層する場合の接着剤組成としては、特に限定はされず、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリエステルウレタン系接着剤、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ポリイミド樹脂系、ポリアミドイミド樹脂系、ポリエステルイミド樹脂系などの接着剤が使用できるが、実装性、耐屈曲性、耐折性、柔軟性、及び低スプリングバック等の観点から、ポリイミド樹脂系、ポリアミドイミド樹脂系、ポリエステルイミド樹脂系、或いは、これらの樹脂にエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物が好ましい。
【００８４】
接着剤層の厚みは、１〜３０μｍ程度が好ましい。接着剤の厚さは、フレキシブルプリント配線基板の性能を発揮するのに支障がない限り、特に限定されないが、厚さが薄すぎる場合には、充分な接着性が得られにくい場合があり、一方、厚さが厚すぎる場合には、耐屈曲性、耐折性、柔軟性、及び低スプリングバック特性等が低下する場合がある。
【００８５】
＜フレキシブルプリント配線板＞
【００８６】
上記本発明の金属箔積層体を用いて、例えばサブトラクティブ法等の方法により、従来公知のプロセスを用いて、フレキシブルプリント配線板を製造できる。
本発明で得られるフレキシブルプリント配線板は、４００℃以上ものチップ実装温度でも基材フィルム層の変形は生じない。耐折性は、回路表面を被覆する前（ソルダーレジストや耐熱性フィルムで回路表面を被覆する前）のＪＩＳ  Ｃ  ５０１６に基づく耐折性試験の値で、１９０回より大きく、好ましくは、７００回以上、より好ましくは１０００回以上である。また、低スプリンングバッグ性の指標となるガーレ式剛軟度（或いは曲げ反発力）は、８００ｍｇより低く、好ましくは７６０ｍｇ以下、より好ましくは６００ｍｇ以下である。
導体回路のソルダーレジスト、或いは、汚れやキズなどから保護する目的で回路表面を被覆する場合は、耐熱性フィルムを接着剤を介して、配線板（導体回路が形成されたベース基板）に貼り合わせる方法、或いは、液状の被覆剤をスクリーン印刷法で配線板に塗布する方法などが適用できる。
【００８７】
耐熱性フィルムとしては、ポリイミド樹脂系、ポリアミドイミド樹脂系、ポリエステルイミド樹脂系などのフィルムが使用できるが、実装性、耐屈曲性、耐折性、柔軟性、及び低スプリングバック特性等の観点から、好ましくは、本発明のポリイミド系樹脂から得られるフィルムがよい。
【００８８】
接着剤としては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリエステルウレタン系接着剤、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ポリイミド樹脂系、ポリアミドイミド樹脂系、ポリエステルイミド樹脂系などの接着剤が使用できるが、実装性、耐屈曲性、耐折性、柔軟性、及び低スプリングバック特性等の観点からポリイミド樹脂系、ポリアミドイミド樹脂系、或いは、これらの樹脂にエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物が好ましい。
【００８９】
液状の被覆剤としては、従来公知のエポキシ系やポリイミド系のインクが使用できるが、実装性、耐屈曲性、耐折性、柔軟性、及び低スプリングバック特性等の観点から、好ましくはポリイミド樹脂系、ポリアミドイミド樹脂系、或いはこれらの樹脂にエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物である。
【００９０】
また、エポキシ系やポリイミド系等の接着シートを配線板に直接貼りあわせることも可能であり、この場合も実装性耐屈曲性、耐折性、柔軟性、及び低スプリングバック特性等の観点から、好ましくはポリイミド樹脂系、ポリアミドイミド樹脂系、或いはこれらの樹脂にエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物である。
【００９１】
回路の配線パターンは、任意のパターンが形成可能である。特に細かい配線パターンを施した回路においても本発明のフレキシブルプリント配線板は高いレベルの性能を示すので、細かい配線パターンを施す回路において特に本発明のフレキシブルプリント配線板は有利である。
【００９２】
具体的には、回路の配線の太さは、３０μｍ以下とすることが可能であり、配線の太さを２０μｍ以下とすることも可能であり、配線の太さを１０μｍ以下とすることも可能である。配線の間隔は、３０μｍ以下とすることが可能であり、２０μｍ以下とすることも可能であり、１０μｍ以下とすることも可能である。
【００９３】
ＣＯＦ基板の場合は、例えば、２層金属箔積層体の銅箔面上にフォトリソグラフィー法などの方法で微細パターン形成し、さらに、必要な箇所にスズ等のめっき、及びソルダーレジストを被覆し製造できる。半導体チップの実装は、めっきを施したＣＯＦリードパターンとチップの接続端子（バンプ）とを、Au-Au接合、Au-Sn接合等、従来公知の方法で実装できる。
【００９４】
＜フレキシブルプリント基板の用途＞
このようにして製造されるフレキシブルプリント配線板は、ＣＯＦ基板に好適であり、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどの表示装置用デバイス実装基板や、スマートホン、タブレット端末、デジタルカメラ、携帯型ゲーム機などの基板間中継ケーブル、操作スイッチ部基板等、小型化、軽量化、軽薄化が進む電子機器のＩＣ実装用基板材料等に幅広く使用できる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例により、この発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例により、特に制限されるものではない。尚、金属箔積層体の製造、及び、樹脂、フレキシブル金属箔積層板、フレキシブルプリント配線板の各特性を評価する為の評価サンプル(樹脂粉末、基材フィルム、フレキシブルプリント配線板)の作製と評価方法は以下の通りである。
また、官能基がポリマー末端であることは、分子量と官能基当量、ＮＭＲからの官能基定量結果から、確認できた。
【００９６】
＜ポリイミド系樹脂の対数粘度の測定＞
ポリイミド系樹脂を含む溶液を大量のアセトンで、再沈殿、精製して作製した粉末状のポリマーサンプルを用いた。粉末状サンプルをポリマー濃度が０．５ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、その溶液の溶液粘度及び溶媒粘度を３０℃で、ウベローデ型の粘度管により測定した。対数粘度値は、その結果より、下記の式で計算した。
対数粘度（ｄｌ／ｇ）＝［ｌｎ（Ｖ１／Ｖ２）］／Ｖ３          
{上記式中、Ｖ１はウベローデ型粘度管により測定した溶液粘度を示し、Ｖ２はウベローデ型粘度管により測定した溶媒粘度を示すが、Ｖ１及びＶ２はポリマー溶液及び溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が粘度管のキャピラリーを通過する時間から求める。また、Ｖ３は、ポリマー濃度（ｇ／ｄｌ）である。}
【００９７】
＜ポリイミド系樹脂の官能基の測定＞
ポリイミド系樹脂中の官能基の測定は、以下のようにアミン価、イソシアネート価、酸価を算出することで確認した。
【００９８】
＜ポリイミド系樹脂の酸価の測定＞
対数粘度の測定で用いた粉末状のポリマー０．１ｇを精秤し、これに、Ｎ-メチルー２-ピロリドン／ジメチルホルムアミド（５０／５０容量比）の混合溶媒を全体で１ｄｌとなるよう加え、滴定するサンプル検体を作製した。次いで、１／５０Ｎ  水酸化カリウム（エタノール／ジメチルホルムアミド溶液、容量比＝５０／５０）滴定液で、電位差滴定装置（京都電子（株）製、ＡＴ３１０）を用いて滴定した。温度は２５℃とし、ＪＩＳ  Ｋ２５０１に準じ、（或いは、京都電子（株）Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｎｏｔｅ  Ｎｏ  ＴＩＩ−９８００  ｖｅｒ．０１に準じ、）測定した。
【００９９】
＜ポリイミド系樹脂のイソシアネート価の測定＞
酸価の測定と同様にし、滴定するサンプル検体を作製し、
ＪＩＳ Ｋ ７３０１に準じ（或いは、京都電子（株）Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｎｏｔｅ  Ｎｏ  ＴＩＩ−９８００３に準じ）、ジ-ｎ−ブチルアミンを１／５０Ｎ塩酸（エタノール／ジメチルホルムアミド溶液、容量比＝５０／５０）滴定液で、電位差滴定装置（京都電子（株）製、ＡＴ３１０）を用いて逆滴定した。
【０１００】
＜ポリイミド系樹脂のアミン価の測定＞
酸価の測定と同様にし、滴定するサンプル検体を作製し、１／５０Ｎ  塩酸（エタノール／ジメチルホルムアミド溶液、容量比＝５０／５０）滴定液で、電位差滴定装置（京都電子（株）製、ＡＴ３１０）を用いて滴定した。測定は、京都電子（株）Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｎｏｔｅ  ＴＩＩ−９７００３に準じた。
【０１０１】
＜ポリイミド系樹脂の官能基の測定＞
ポリイミド系樹脂１００ｍｇをＤＭＳＯ-ｄ６  ０．６ｍｌに溶解し、試料を調整した。調整した試料を１Ｈ−ＮＭＲにて測定した。また、ポリイミド系樹脂とＤＭＳＯ−ｄ６を体積比が１：１となるように混合して試料を調整し、１３Ｃ−ＮＭＲにて測定した。
【０１０２】
＜ポリイミド系樹脂の平均分子量の測定＞
数平均分子量、及び多分散度の測定は、ＧＰＣ法により測定した。測定の為のサンプルは、重合により得られた樹脂ワニスを臭化リチウムを０．１質量％溶解したＮ−メチル−２−ピロリドンで０．５ｇ／ｄｌの濃度に希釈し、調整した。移動相としては、臭化リチウムを０．１質量％溶解したＮ−メチル−２−ピロリドンを、ディテクターは、屈折率計（昭和電工（株）製、ＳＥ−５１）を用い、以下の分子量の標準ポリスチレンから作製した検量線を用いて測定した。
（１）６７７００００
（２）２８７００００
（３）１２６００００
（４）  ３５５０００
（５）  １０２０００
（６）    ４３９００
（７）      ９５００
（８）      ５４００
（９）      ２８００
また、カラムは、ｓｈｏｄｅｘ ＡＤ８００Ｐ、ｓｈｏｄｅｘ  ＡＤ８０５／Ｓ、ｓｈｏｄｅｘ  ＡＤ８０４／Ｓ、ｓｈｏｄｅｘ  ＡＤ８０３／Ｓ、ｓｈｏｄｅｘ  ＡＤ８０２／Ｓ、を直列に接続し使用した。
【０１０３】
＜金属箔積層体の作製方法＞
後述の各実施例、比較例で得られた樹脂溶液を厚さ１２μｍの電解銅箔（福田金属箔粉工業（株）製CF-T9D-SVR、表面粗度Rz1.1μｍ）に乾燥後の厚みが３０μｍになるようにナイフコーターで塗布した。次いで、５０℃〜１００℃の温度下、透明でタックフリーな状態になるまで乾燥後、ステンレス製の枠に上下面、左右面の端を固定し、真空下、２００℃６０分、２２０℃６０分、２６０℃１０時間、３２０℃１０分の条件で加熱処理した。
【０１０４】
＜耐折性試験；耐屈曲性、低スプリングバック性の指標＞
フレキシブルプリント配線版や金属箔積層体の耐屈曲性、低スプリングバック性（反撥力）の尺度となる耐折性試験は、ＪＩＳ  Ｃ  ５０１６により、評価用サンプルを作製し、荷重５００ｇ、屈曲径０．３８ｍｍの条件で測定した。
【０１０５】
＜基材フィルムの作製方法＞
ガーレ式剛軟度、不溶率、実装性評価用のテストサンプル(基材フィルム)は、後述の各実施例、比較例で得られた金属箔積層体を４０℃、３５％の塩化第二銅溶液を用いて、銅箔をエッチング除去し作製した。
【０１０６】
＜ガーレ式剛軟度（曲げ反発力）：柔軟性、低スプリングバック性の指標＞
金属箔積層体、フレキシブルプリント配線板の剛軟度、低スプリングバック性の指標として、各実施例、比較例で得られた金属箔積層体の金属層をエッチング除去し作製したフィルム（基材フィルム）をガーレ法により以下の条件で測定した。（株）東洋製作所製ガーレ剛軟度試験機を用い、測定値は、フィルム試験片を可動アームのチャックに取り付け、２ｒｐｍで左右に回転させ、フィルム試験片下端が振子から離れた時の目盛りを読み取った。
測定装置；（株）東洋製作所製ガーレ剛難度試験機（ガーレステフネステスタ）
サンプルサイズ；２５．４ｍｍ（巾）×８８．９ｍｍ（長さ）×２０μｍ(厚み)
アーム回転速度；２ｒｐｍ
【０１０７】
＜不溶率；架橋度の尺度＞
基材フィルムをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、基材フィルム層の０．５質量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。溶液の調製は１００ｍｌ三角フラスコを用いて行った。
次いで、この溶液を、１００℃で２時間加熱処理（１００℃のオイルバスに溶液の入った三角フラスコを漬け静置する）し、室温まで冷却後、三角フラスコ中の不溶分を１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンで洗い流しながら、不溶分をガラスフィルター（３Ｇ−２番）で濾別した。
その後、ガラスフィルターごと２００℃で２０時間真空乾燥し、その重量を測定し、その値からあらかじめ測定しておいたガラスフィルターの重量を差引き、不溶分の重量を測定した。このようにして求めた不溶分の重量（Ｍｉ）と樹脂フィルムの重量（Ｍｆ）より、下記式により計算した。
不溶率（％）＝［Ｍｉ／Ｍｆ］×１００              
（式中、Ｍｉは不溶分の重量（ｇ）を示し、Ｍｆは樹脂フィルムの重量（ｇ）を示す。）
【０１０８】
＜実装性；ＩＣチップバンプの沈み込み性の指標＞
基材フィルムにＩＣチップを配設し、フリップチップボンダー（HISOL社製M９５）で、以下条件で熱圧着試験を実施した。試験後の基材フィルムをSEM観察し、チップバンプの沈み込みによる変形量を測定、５μm以上を×、２μｍ以下を○、１μｍ以下を◎とした。
ボンディングヘッドツール温度；４００℃
ステージ温度；１００℃
圧力；２０ｍｇｆ／μｍ２
【０１０９】
＜溶液粘度の測定＞
溶液粘度の測定は、東洋計器（株）製B型粘度計でNo６ロータ、１０rpmの条件で測定した。
【０１１０】
（実施例１）
反応容器に、窒素気流下、無水トリメリット酸２１１．３ｇ（１．１０モル）、ｏ−トリジンジイソシアネート１３２．１ｇ（０．５０モル）、４，４’ −ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．３ｇ（０．５０モル）、フッ化カリウム０．６ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（純度９９．９％）２５００ｇを加え、１００℃まで昇温し、そのまま５時間反応させた。次いで、１３０℃で３時間反応させ、溶液粘度が４００ｄＰａ・sになるよう、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え濃度を調整、室温まで冷却した。得られたポリアミドイミド樹脂（ポリアミドイミド組成Ａとする）は、重合溶媒に溶解しており、対数粘度、酸価、数平均分子量の各樹脂特性は表１の通りであった。
その後、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(三菱化学（株）製ＪＥＲ１５４)２４ｇ（全固形分に対し６質量％）を配合し、キャスト用ワニスを作製した。次いで、得られたキャスト用ワニスを用いて金属箔積層体を製造し、耐折性評価用のフレキシブルプリント配線板、及び不溶率、ガーレ式剛軟度(低スプリングバック性の指標)、実装性評価用の各基材フィルムを作製、各特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１１】
（実施例２）
実施例１の酸成分である無水トリメリット酸のみ１．０２モルに変更し、表１の対数粘度、分子量になるよう、適宜調整し、ポリアミドイミド樹脂ワニスを作製した。実施例２、で得られたポリアミドイミド樹脂ワニスはいずれも溶媒に溶解しており、得られた樹脂ワニスの樹脂特性は表１の通りであった。
その後、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(三菱化学（株）製ＪＥＲ１５４)１２ｇ（全固形分に対し３質量％）を配合し、キャスト用ワニスを作製した。次いで、得られたキャスト用ワニスを用いて金属箔積層体を製造し、耐折性評価用のフレキシブルプリント配線板、及び不溶率、ガーレ式剛軟度(低スプリングバック性の指標)、実装性評価用の各基材フィルムを作製、各特性を評価した。特性評価結果を表１に示す。
【０１１２】
（比較例１）
実施例１の酸成分である無水トリメリット酸のみ１．１５モルに変更し、表１の対数粘度、分子量になるよう、適宜調整し、ポリアミドイミド樹脂ワニスを作製した。比較例１で得られたポリアミドイミド樹脂ワニスはいずれも溶媒に溶解しており、得られた樹脂ワニスの樹脂特性を表１の通りであった。
その後、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(三菱化学（株）製ＪＥＲ１５４)４ｇ（全固形分に対し１質量％）を配合しキャスト用ワニスを作製した。次いで、得られたキャスト用ワニスを用いて金属箔積層体を製造し、耐折性評価用のフレキシブルプリント配線板、及び不溶率、ガーレ式剛軟度(低スプリングバック性の指標)、実装性評価用の各基材フィルムを作製、各特性を評価した。特性評価結果を表１に示す。
【０１１３】
（実施例３）
反応容器に、窒素気流下、無水トリメリット酸１６１．４ｇ（０．８４モル）、３，３’ ，４，４’ −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物５０．８ｇ（０．１６モル）、３，３’ ，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１５．５ｇ（０．０５モル）、ｏ−トリジンジイソシアネート２６４．３ｇ（１．００モル）、フッ化カリウム０．６ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（純度９９．９％）２２３０ｇを加え、１００℃まで昇温しそのまま６時間反応させた。次いで、１３０℃で４時間反応させ、溶液粘度が３００ｄＰａ・sになるよう、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え濃度を調整、室温まで冷却した。得られたポリアミドイミド樹脂（ポリアミドイミド組成Ｂとする）は溶媒に溶解しており、の対数粘度、酸価、数平均分子量の各樹脂特性は表１の通りであった。
その後、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(三菱化学（株）製ＪＥＲ１５４)１２ｇ（全固形分に対し３質量％）を配合し、キャスト用ワニスを作製した。次いで、得られたキャスト用ワニスを用いて金属箔積層体を製造し、耐折性評価用のフレキシブルプリント配線板、及び不溶率、ガーレ式剛軟度(低スプリングバック性の指標)、実装性評価用の各基材フィルムを作製、各特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１４】
（実施例４、５、６、７、８、９、１０、及び比較例２、３、４、５）
実施例３の全酸成分の各構成要素間のモル比率を維持したまま全酸成分の合計のモル量のみ表１に記載のように変更し、表１の対数粘度、分子量になるよう、適宜調整し、ポリアミドイミド樹脂ワニスを作製した。実施例４、５、６、７、８、９、１０比較例２、３、４、５で得られたポリアミドイミド樹脂はいずれも溶媒に溶解しており、樹脂特性は表１の通りであった。
その後、エポキシ樹脂の種類は実施例３と同様にし、配合量のみ表１の内容に変え、キャスト用ワニスを作製した。次いで、得られたキャスト用ワニスを用いて金属箔積層体を製造し、耐折性評価用のフレキシブルプリント配線板、及び不溶率、ガーレ式剛軟度(低スプリングバック性の指標)、実装性評価用の各基材フィルムを作製、各特性を評価した。特性評価結果を表１に示す。
【０１１５】
（実施例１１）
反応容器に、窒素気流下、３，３’ ，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１５０．１ｇ（０．５１モル％）、３，３’ ，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物１８２．６ｇ（０．５１モル％）、ｏ−トリジンジイソシアネート２６４．３ｇ（１．００モル％）、フッ化カリウム０．６ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（純度９９．９％）２８９０ｇを加え、１００℃まで昇温し、そのまま６時間反応させた。次いで、１３０℃で２時間反応させ、溶液粘度が４００ｄＰａ・sになるよう、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え濃度を調整、室温まで冷却した。得られたポリイミド樹脂（ポリイミド組成Ａとする）は溶媒に溶解しており、の対数粘度、酸価、数平均分子量の各樹脂特性は表１の通りであった。
その後、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(三菱化学（株）製ＪＥＲ１５４)５ｇ（全固形分に対し１質量％）を配合し、キャスト用ワニスを作製した。次いで、得られたキャスト用ワニスを用いて金属箔積層体を製造し、耐折性評価用のフレキシブルプリント配線板、及び不溶率、ガーレ式剛軟度(低スプリングバック性の指標)、実装性評価用の各基材フィルムを作製、各特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１６】
（実施例１２、及び比較例６、７、８）
実施例１１の全酸成分の各構成要素間のモル比率を維持したまま全酸成分の合計のモル量のみ表１に記載のように変更し、対数粘度、分子量になるよう、適宜調整し、ポリイミド樹脂ワニスを作製した。実施例１２、比較例６、７、８で得られたポリイミド樹脂はいずれも溶媒に溶解しており、樹脂特性は表１の通りであった。
その後、エポキシ樹脂の種類は実施例１１と同様にし、配合量を表１の内容に変え、キャスト用ワニスを作製した。次いで実施例１１と同様にして、金属箔積層体を製造し、耐折性評価用のフレキシブルプリント配線板、及び不溶率、ガーレ式剛軟度(低スプリングバック性の指標)、実装性評価用の各基材フィルムを作製、各特性を評価した。特性評価結果を表１に示す。
【０１１７】
（比較例９）
全酸成分を無水トリメリット酸（０．９９モル）およびトリメリット酸（０．１１モル）とし、その他は、実施例１同様にし、ポリアミドイミド樹脂ワニスを作製した。ポリアミドイミド樹脂は溶媒に溶解しており、樹脂特性は表１の通りであった。
その後、その後、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(三菱化学（株）製ＪＥＲ１５４)４ｇ（全固形分に対し１質量％）を配合しキャスト用ワニスを作製した。次いで実施例１と同様にして、金属箔積層体を製造し、耐折性評価用のフレキシブルプリント配線板、及び不溶率、ガーレ式剛軟度(低スプリングバック性の指標)、実装性評価用の各基材フィルムを作製、各特性を評価した。特性評価結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
2018076541.tif 000006
【０１１９】
表１において、エポキシ配合量(質量％)は、ポリイミド系樹脂とエポキシ樹脂の総量を１００質量％としたときのエポキシ樹脂の配合量(質量％)を表す。また、ポリアミドイミドＡ、ポリアミドイミドＢ、ポリアミドイミドＣ、及びポリイミドＡはいずれもＮ−メチル−２−ピロリドン（純度９９．９％）に１０質量％以上可溶であった。
また、実施例１〜１２、比較例１〜８のポリアミドイミドＡ、ポリアミドイミドＢ、及びポリイミドＡは、その製造方法から明らかではあるが、酸価、アミン価、イソシアネート価、及び、ＮＭＲの測定により、いずれの樹脂も末端にのみカルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基を有していた。比較例９のポリアミドイミドＣは、同様な分析手法で測定したところ、末端以外にも、カルボキシル基を有していた。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の金属箔積層体、及びそれから得られるフレキシブルプリント配線板は、半導体チップと金属配線を接合する際のチップの基材フィルム層への沈み込み(実装性)や、基板の折り曲げ実装時等に問題視されているスプリングバック等を低減し、耐屈曲性、耐折性、及び柔軟性にも優れる(パネル組み立て性)。これにより、小型化、軽量化、軽薄化が進む液晶表示機器、スマートホン、タブレット端末などの用途においてＩＣ、ＬＳＩ等の電子部品を直接搭載するフレキシブルプリント配線板、とりわけ、Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ用基板として、幅広く使用できる。