(57)【要約】      （修正有）【課題】ＳＯｘ存在下でもＣＯ酸化性能を長期間にわたって安定して維持することができるガスタービン排ガス処理用酸化触媒、並びにそれを用いた装置、システム及び方法を提供する。【解決手段】ガスタービン排ガス処理用酸化触媒１０は、式：Ｍ１−ｘＡｇｘＭｎＯ３（Ｍ＝Ｙ又はＤｙ）で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含む。式中、ｘ≦０．０９が好ましい。このガスタービン排ガス処理用酸化触媒１０は、ガスタービンからの排ガスを処理する方法に用いることができる他、ガスタービン排ガス処理用酸化触媒を排ガス流路内に配置して、ガスタービン排ガス熱回収を行うことができ、更に、このガスタービン排ガス熱回収方法で回収される熱によって発生する蒸気を利用して、ガスタービンコンバインドサイクル発電を行うことができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスタービンからの排ガスを処理するための酸化触媒であって、式：Ｍ１−ｘＡｇｘＭｎＯ３（Ｍ＝Ｙ又はＤｙ）で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含むガスタービン排ガス処理用酸化触媒。
【請求項２】
前記ペロブスカイト型複合酸化物はＡｇの一部が前記ペロブスカイト型複合酸化物の結晶構造中の格子サイトに置換固溶されている請求項１に記載の排ガス処理用酸化触媒。
【請求項３】
前記ペロブスカイト型複合酸化物は前記式においてｘ≦０．０９である請求項１又は２に記載の排ガス処理用酸化触媒。
【請求項４】
ガスタービンの排ガスから熱を回収する装置であって、前記排ガスが流れる排ガス流路と、前記排ガス流路内に配置された請求項１又は２に記載のガスタービン排ガス処理用酸化触媒と、前記排ガス流路内に配置され、前記排ガスとの熱交換によって蒸気を得る熱交換器と、前記排ガス流路内において、前記排ガスの流れ方向に対して前記ガスタービン排ガス処理用酸化触媒の下流側または同じ位置に配置された選択還元触媒と、前記選択還元触媒にアンモニア成分を供給するように構成されたアンモニア供給装置とを備える排ガス熱回収装置。
【請求項５】
ガスタービンからの排ガスを処理する方法であって、前記ガスタービンから排出される温度６５０℃以下の排ガスと請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスタービン排ガス処理用酸化触媒と接触させて前記排ガス中の一酸化炭素を酸化、除去するＣＯ酸化工程を含むガスタービン排ガス処理方法。
【請求項６】
前記ＣＯ酸化工程の後または同時に、前記排ガスをアンモニアの存在下で選択還元触媒に接触させるＮＯｘ還元工程を更に含む請求項５に記載のガスタービン排ガス処理方法。
【請求項７】
ガスタービンの排ガスから熱を回収する方法であって、前記排ガスと請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスタービン排ガス処理用酸化触媒と接触させて前記排ガス中の一酸化炭素を酸化、除去するＣＯ酸化工程と、前記ＣＯ酸化工程の前または後の排ガスとの熱交換によって蒸気を得る蒸気発生工程とを含むガスタービン排ガス熱回収方法。
【請求項８】
燃焼ガスを利用して発電するガスタービン発電工程と、前記ガスタービン発電工程で排出される排ガスと請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスタービン排ガス処理用酸化触媒と接触させて前記排ガス中の一酸化炭素を酸化、除去するＣＯ酸化工程と、前記ＣＯ酸化工程の前または後の排ガスとの熱交換によって蒸気を得る蒸気発生工程と、前記蒸気発生工程で得る蒸気を利用して発電する蒸気タービン発電工程とを含むガスタービンコンバインドサイクル発電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスタービン排ガス処理用酸化触媒、並びにそれを用いた装置及び方法に関し、より詳しくは、ガスタービン排ガス処理用酸化触媒、並びにそれを用いたガスタービン排ガス熱回収装置、ガスタービンコンバインドサイクル発電システム、ガスタービン排ガス処理方法、ガスタービン排ガス熱回収方法、及びガスタービンコンバインドサイクル発電方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国および欧州などの先進国では、石炭からガス焚き火力への燃料転換によりガスタービン市場が急増している。これに伴いガスタービンの排ガス中の一酸化炭素の規制が今後より厳しくなることが見込まれる。ガスタービン排ガス処理用の酸化触媒としては、従来、プラチナ系触媒がある。このプラチナ系酸化触媒は、実用化されているものの、プラチナは高価な金属である。よって、より廉価な金属を用いたガスタービン排ガス処理用の酸化触媒の開発が望まれている。
【０００３】
一方、ディーゼルエンジン等のエンジン向けの排ガス処理用触媒として、例えば、特許文献１には、一般式：ＡｇαＤｙ１−αＭｎＯ３（０．０１≦α≦０．２０）で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物からなる排ガス処理用触媒が記載されている。また、特許文献２や特許文献３には、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造において、Ａサイトの金属元素がＬａ及びＳｒを含む２種類以上の元素であり、Ｂサイトの金属元素がＭｎを含む１種以上の元素であるペロブスカイト複合酸化物と、Ａｇとを含有する排ガス処理用触媒が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１３６６８４号公報
【特許文献２】特開２０１５−０６８１７５号公報
【特許文献３】特開２０１５−０６６４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ガスタービンからの排ガスには、通常、ＳＯｘが一定量含まれていることから、ガスタービン排ガス処理用の触媒を実用化するためには、耐硫黄（Ｓ）性が問題となってくる。本発明者らは、特許文献１に記載されている一般式：ＡｇαＤｙ１−αＭｎＯ３（０．０１≦α≦０．２０）で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物について、ガスタービン排ガス処理用酸化触媒への応用を検討したところ、図５に示すように、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）の酸化性能は、プラチナ系酸化触媒（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）と比べて、温度４００℃以下の低温域における高い酸化性能を示した。
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３に記載されたペロブスカイト型複合酸化物の耐Ｓ性については知られておらず、ガスタービン排ガス処理用の酸化触媒として実用化できるか否かについて全く不明であった。
【０００７】
本発明は、上記問題に鑑み、ＳＯｘ存在下でもＣＯ酸化性能を長期間にわたって安定して維持することができるガスタービン排ガス処理用酸化触媒、並びにそれを用いた装置、システム及び方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、その一態様として、ガスタービンからの排ガスを処理するための酸化触媒であって、式：Ｍ１−ｘＡｇｘＭｎＯ３（Ｍ＝Ｙ又はＤｙ）で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含むものである。このペロブスカイト型複合酸化物は、Ａｇの一部が前記ペロブスカイト型複合酸化物の結晶構造中の格子サイトに置換固溶されているものであると考えられる。前記ペロブスカイト型複合酸化物は、前記式においてｘ≦０．０９が好ましく、ｘ≦０．０３がより好ましい。
【０００９】
本発明は、別の態様として、ガスタービンの排ガスから熱を回収する装置であって、前記排ガスが流れる排ガス流路と、前記排ガス流路内に配置され、式：Ｍ１−ｘＡｇｘＭｎＯ３（Ｍ＝Ｙ又はＤｙ）で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含むガスタービン排ガス処理用酸化触媒と、前記排ガス流路内に配置され、前記排ガスとの熱交換によって熱回収する熱交換器とを備えるものである。
【００１０】
このガスタービン排ガス熱回収装置は、前記排ガス流路内において、前記排ガスの流れ方向に対して前記ガスタービン排ガス処理用触媒の下流側または同じ位置に配置された選択還元触媒と、前記選択還元触媒にアンモニア成分を供給するように構成されたアンモニア供給装置とを更に備えてもよい。
【００１１】
本発明は、また別の態様として、ガスタービンコンバインドサイクル発電システムであって、上述した本発明の一態様であるガスタービン排ガス熱回収装置と、このガスタービン排ガス熱回収装置に排ガスを送るガスタービンと、前記ガスタービン排ガス熱回収装置で回収される熱によって発生する蒸気を利用して動力を出力する蒸気タービンと、前記ガスタービンと前記蒸気タービンの動力を利用して発電する発電機とを備えるものである。
【００１２】
本発明は、更に別の態様として、ガスタービンからの排ガスを処理する方法であって、前記ガスタービンから排出される温度６５０℃以下の排ガスと、式：Ｍ１−ｘＡｇｘＭｎＯ３（Ｍ＝Ｙ又はＤｙ）で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含むガスタービン排ガス処理用酸化触媒と接触させて前記排ガス中の一酸化炭素を酸化、除去するＣＯ酸化工程を含む。このガスタービン排ガス処理方法は、前記ＣＯ酸化工程の後または同時に、前記排ガスをアンモニアの存在下で選択還元触媒に接触させるＮＯｘ還元工程を更に含んでもよい。
【００１３】
本発明は、更に別の態様として、ガスタービンの排ガスから熱を回収する方法であって、前記排ガスと式：Ｍ１−ｘＡｇｘＭｎＯ３（Ｍ＝Ｙ又はＤｙ）で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含むガスタービン排ガス処理用酸化触媒と接触させて前記排ガス中の一酸化炭素を酸化、除去するＣＯ酸化工程と、前記ＣＯ酸化工程の前または後の排ガスとの熱交換によって蒸気を得る蒸気発生工程とを含む。
【００１４】
本発明は、更に別の態様として、ガスタービンコンバインドサイクル発電方法であって、燃焼ガスを利用して発電するガスタービン発電工程と、前記ガスタービン発電工程で排出される排ガスと式：Ｍ１−ｘＡｇｘＭｎＯ３（Ｍ＝Ｙ又はＤｙ）で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含むガスタービン排ガス処理用酸化触媒と接触させて前記排ガス中の一酸化炭素を酸化、除去するＣＯ酸化工程と、前記ＣＯ酸化工程の前または後の排ガスとの熱交換によって蒸気を得る蒸気発生工程と、前記蒸気発生工程で得る蒸気を利用して発電する蒸気タービン発電工程とを含む。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、式：Ｍ１−ｘＡｇｘＭｎＯ３（Ｍ＝Ｙ又はＤｙ）で表されるペロブスカイト型複合酸化物は、活性金属であるＡｇをＹＭｎＯ３やＤｙＭｎＯ３に担持させるのではなく、ペロブスカイト構造に埋め込む構成としたことから、ＳＯｘ存在下でもＣＯ酸化性能を長期間にわたって安定して維持することができ、よって、上記式で表されるペロブスカイト型複合酸化物を、ガスタービン排ガス処理用酸化触媒として用いることができる。特に、ｘ≦０．０９とすることで、初期のＣＯ酸化性能を長期間にわたってほぼ一定に維持することができる。
【００１６】
また、このガスタービン排ガス処理用酸化触媒を用いることで、ガスタービン排ガス熱回収装置、ガスタービンコンバインドサイクル発電システム、ガスタービン排ガス処理方法、ガスタービン排ガス熱回収方法、及びガスタービンコンバインドサイクル発電方法を提供することができる。熱力学的に、Ａｇは、約５５０℃といった低温環境ではＳＯｘによる硫酸塩化を受けやすい傾向にあるものの、本発明に係るペロブスカイト型複合酸化物に埋め込まれたＡｇは、低温環境においても耐Ｓ性が高く、よって、ガスタービンの排ガス温度が低い場所にも配置することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係るガスタービン排ガス処理用酸化触媒を、従来触媒と比較して説明する模式図である。
【図２】本発明に係るガスタービン排ガス処理用酸化触媒の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図３】本発明に係るガスタービン排ガス熱回収装置の一実施の形態を示す模式図である。
【図４】本発明に係るガスタービン排ガス熱回収装置の別の実施の形態を示す模式図である。
【図５】本発明に係るガスタービン排ガス処理用酸化触媒および従来のプラチナ系酸化触媒のホルムアルデヒドの酸化性能を示すグラフである。
【図６】本発明に係るガスタービン排ガス処理用酸化触媒の実施例および比較例における一酸化炭素の酸化性能を示すグラフである。
【図７】本発明に係るガスタービン排ガス処理用酸化触媒の実施例および比較例における一酸化炭素の酸化性能を示すグラフである。
【図８】本発明に係るガスタービン排ガス処理用酸化触媒の実施例および比較例における一酸化炭素の酸化性能を示すグラフである。
【図９】本発明に係るガスタービン排ガス処理用酸化触媒の実施例および比較例における一酸化炭素の酸化性能を示すグラフである。
【図１０】本発明に係るガスタービン排ガス処理用酸化触媒の実施例および比較例における一酸化炭素の酸化性能を示すグラフである。
【図１１】本発明に係るガスタービン排ガス処理用酸化触媒の実施例における一酸化炭素の酸化性能を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。なお、これら実施形態は、本発明について具体例を用いてわかりやすく説明するためのものであり、本発明はこれら実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
本発明に係るガスタービン排ガス処理用酸化触媒の一実施形態は、式：Ｍ１−ｘＡｇｘＭｎＯ３（Ｍ＝Ｙ又はＤｙ）で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含むものである。ペロブスカイト型は、結晶構造の一つであって、理想的には立方晶の単位格子であり、単位格子の角に位置するＡサイトと、単位格子の体心に位置するＢサイトと、単位格子の面心に位置する酸素（Ｏ）を有する。本実施形態では、ＡサイトにＭで表すＹ（イットリウム）またはＤｙ（ジスプロシウム）とＡｇ（銀）とが存在し、ＢサイトにＭｎ（マンガン）が存在する。
【００２０】
このようにＡｇをペロブスカイト構造に埋め込む構成とした複合酸化物を、ガスタービン排ガス処理用酸化触媒として用いることで、ＹＭｎＯ３やＤｙＭｎＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物に単にＡｇを担持させた触媒と比べて、ガスタービン排ガス中に存在するＳＯｘに長時間暴露されてもＣＯ酸化性能の低下を顕著に防止することできる。
【００２１】
図１の模式図を用いて説明すると、図１（ａ）に示すように、ＹＭｎＯ３またはＤｙＭｎＯ３のペロブスカイト型複合酸化物１１にＡｇ粒子１２を担持させた触媒の場合、ガスタービン排ガス中に存在するＳＯ２とＯ２によって、Ａｇ粒子１２が酸化されてＡｇ２ＳＯ４粒子１３となってしまい、ＣＯ酸化性能が著しく低下してしまう。一方、図１（ｂ）に示すように、式Ｍ１−ｘＡｇｘＭｎＯ３（Ｍ＝Ｙ又はＤｙ）で表わされるＡｇをペロブスカイト構造に埋め込む構成とした複合酸化物である触媒１０の場合、活性金属であるＡｇ１０ａは、結晶構造中の格子サイトに置換固溶されており、ＳＯ２と接触しにくくなり、硫酸銀の生成を抑制すると考えられる。
【００２２】
このようにＡｇを結晶構造に埋め込む構成としたペロブスカイト型複合酸化物におけるＭとＡｇの割合は、上記のＳＯｘ存在下でもＣＯ酸化性能の優れた低下防止効果を得るため、上記式においてｘ≦０．０９が好ましく、ｘ≦０．０３がより好ましい。ｘの下限値は、特に限定されないが、０．００１以上が好ましく、０．００５以上がより好ましく、０．０１以上が更に好ましい。
【００２３】
次に、本発明のガスタービン排ガス処理用酸化触媒の製造方法の一実施形態について説明する。図２に示すように、この製造方法は、各原料を混合する混合工程２１と、撹拌、昇温工程２２と、加熱・濃縮工程２３と、乾燥工程２４と、焼成工程２５とを含む。
【００２４】
先ず、混合工程２１では、原料であるＡサイトを構成する金属原子Ｍ（すなわちＹ又はＤｙ）を含む金属塩類、Ｂサイトを構成するＭｎを含む金属塩類、活性金属であるＡｇを含む金属塩類とともに、グリシンを混合する。いずれの金属塩類も、例えば硝酸塩やシュウ酸塩等でよく、水溶液の状態であってもよい。原料である各金属塩類は、含まれる金属原子の原子数の比率が、所望するペロブスカイト型複合酸化物の組成に対応するよう、所定の比率で混合する。グリシンの添加量は、得られるペロブスカイト型複合酸化物の全金属イオンの合計のモル数に対して８倍以上のモル数とすることが好ましい。この混合において、溶媒として例えば純水を加えてもよい。
【００２５】
撹拌、昇温工程２２では、得られた混合物を撹拌しながら（例えば約９０分）、所定の温度（例えば１００〜１３０℃）まで昇温する。そして、加熱・濃縮工程２３では、この混合物を更に例えば９０〜２６６℃の温度まで加熱し、混合物の濃縮を行う。乾燥工程２４では、得られた濃縮物を乾燥し（例えば３日間）、固化させる。焼成工程２５では、得られた固形物を粉砕して粒子状物質とし、これを例えば６００〜８００℃の温度で焼成し（例えば４時間）、これにより活性金属であるＡｇを結晶構造に埋め込む構成としたペロブスカイト型複合酸化物が得られる。
【００２６】
このようにＡｇを結晶構造に埋め込む構成としたペロブスカイト型複合酸化物を得る製造方法としては、上記のグリシンを用いる方法の他、熱分解法や沈殿法がある。しかし、各金属塩を混合し、焼成することで複合酸化物を得る熱分解法では、各金属の金属酸化物の安定性等の差から、各金属が単独酸化物として析出しやすいと推測され、均一な複合酸化物を得るのは難しいと考えられる。また、各金属塩を溶液に溶解させ、ｐＨ調整剤を添加することで沈殿を発生させて複合酸化物を得る沈殿法では、ｐＨ調整剤が最終生成物に残留する点で問題がある。グリシンを用いる上記方法では、金属塩をグリシンと共に添加し混合することで、金属−グリシンの錯体を形成した後、それによって均一に混合された前駆体溶液からグリシンを乾燥工程や焼成工程で選択的に除去することができ、単独酸化物の析出も抑えられ、よってペロブスカイト構造内にＡｇが埋め込まれる割合が多いと考えられる。
【００２７】
図３に、本発明に係るガスタービン排ガス熱回収装置の一実施形態を示す。なお、本実施形態のガスタービン排ガス熱回収装置は、本発明に係るガスタービンコンバインドサイクル（ＧＴＣＣ）発電システムの一部でもある。図３では、本実施形態のガスタービン排ガス熱回収装置を、ＧＴＣＣ発電システムのうちの排熱回収ボイラとして表している。
【００２８】
ＧＴＣＣ発電システムの一実施形態は、ガスタービン３１と、このガスタービンの排ガスを処理するとともに排ガスから熱回収する排熱回収ボイラ３５と、この排熱回収ボイラで発生した蒸気を利用する蒸気タービン（図示省略）と、ガスタービンおよび蒸気タービンの動力を利用して発電する発電機（図示省略）とを備える。
【００２９】
ガスタービン３１は、圧縮機３２と、燃焼器３３と、タービン３４とを備える。圧縮機３２は、タービン３４の出力の一部を利用して空気を圧縮し、圧縮された空気が燃焼器３３に供給される。燃焼器３３には圧縮空気と燃料が供給され、燃料が燃焼させられる。燃料の燃焼により発生した燃焼ガスは、タービン３４に供給され、燃焼ガスを利用してタービン３４が動力を出力する。タービン３４は、発電機（図示省略）に接続され、タービン３４の動力の一部を利用して発電機が発電する。
【００３０】
タービン３４で仕事をした燃焼ガスは、ガスタービン３１から排出され（以下、排ガスという）、排熱回収ボイラ３５に供給される。排熱回収ボイラ３５は、排ガスを処理して浄化するための排ガス処理装置であると同時に、排ガスの熱を利用して、蒸気を発生させる熱交換装置でもある。排熱回収ボイラ３５は、排ガス流路３８を内部に有するとともに、この排ガス流路に、排ガスの流れ方向に対して上流側から順に、再熱器３６ａ、過熱器３６ｂ、蒸発器３６ｃ、エコノマイザ３６ｄを備える。これらはそれぞれ、排ガスと水（蒸気）との間で熱交換を行う熱交換器である。また、エコノマイザ３６ｄ、蒸発器３６ｃ、過熱器３６ｂの順に水が流れるライン（図示省略）が設けられている。
【００３１】
また、排熱回収ボイラ３５は、排ガス流路３８に、ガスタービン排ガス用酸化触媒１０と、排ガスに含まれるＮＯｘを除去する脱硝触媒である選択還元触媒（ＳＣＲ）３７と、この選択還元触媒のために排ガスにアンモニアを供給するアンモニア供給装置（図示省略）とを備える。本実施の形態では、図３に示すように、ガスタービン排ガス用酸化触媒１０と選択還元触媒３７は、排ガス流路３８において過熱器３６ｂと蒸発器３６ｃの間に配置されている。これら各触媒は、担体に保持されてもよく、担体としては、金属製又はセラミックス製のハニカムが好ましい。
【００３２】
排熱回収ボイラ３５に、約６５０℃以下の温度を有するガスタービン３１の排ガスが導入されると、水がエコノマイザ３６ｄ、蒸発器３６ｃ、過熱器３６ｂによって順に加熱され、これにより過熱蒸気が得られる。この過熱蒸気は、蒸気タービン（図示省略）に供給され、蒸気タービンは蒸気を利用して動力を出力し、この動力を利用して蒸気タービンに接続された発電機（図示省略）が発電を行う。また、蒸気タービンは、高圧タービン、中圧タービン及び低圧タービンと複数のタービンを備えてもよく、各タービンが蒸気を利用して動力を出力する。
【００３３】
排熱回収ボイラ３５の過熱器３６ｂで得られた過熱蒸気は、高圧タービン（図示省略）で仕事をした後、排熱回収ボイラ３５の再熱器３６ａに戻されて再び加熱された後、中圧タービン（図示省略）に供給される。低圧タービン（図示省略）から排出された蒸気は、復水器（図示省略）で凝縮して水になった後、ポンプ（図示省略）によって排熱回収ボイラ３５のエコノマイザ３６ｄに供給される。
【００３４】
また、上述した排熱回収ボイラ３５は、上述した各熱交換器によって排ガスの熱を回収することで、排ガスの熱を有効に活用することができる。特に、本発明のガスタービン排ガス用酸化触媒１０は優れた低温活性を有するので、排ガスの流れ方向に対して従来よりも下流側に配置することができ、過熱器３６ｂにおいて高温の排ガスを利用して高効率で蒸気タービン用の蒸気を得ることができるとともに、低温になった排ガスからＣＯを効率的に酸化、除去することができる。
【００３５】
なお、図３の排熱回収ボイラ３５では、排ガス流路３８の過熱器３６ｂと蒸発器３６ｃとの間にガスタービン排ガス用酸化触媒１０を配置したが、本発明はこれに限定されず、図４に示すように、排ガス流路３８の再熱器３６ａと過熱器３６ｂの間に、ガスタービン排ガス用酸化触媒１０を配置してもよい。この場合、ガスタービン排ガス用酸化触媒の耐Ｓ性向上の観点から図３の構成よりも優れた効果をえることができる。
【実施例】
【００３６】
［１．触媒の作製］
図２の製造方法を用いて、式：Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎＯ３で表される組成（ｘ＝０．０３、０．０６、０．０９）を有するペロブスカイト型複合酸化物からなる触媒を作製した。この際、原料として、硝酸銀水溶液、硝酸イットリウム水溶液及び硝酸マンガン水溶液を用いた。
【００３７】
なお、比較例１として、硝酸銀水溶液を加えずに同様の製造方法を用いて、ＹＭｎＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなる触媒を作製した。
【００３８】
また、比較例２として、上記のＹＭｎＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物の粉末に１．７重量％のＡｇを担持した触媒（１．７ｗｔ％Ａｇ／ＹＭｎＯ３）を作製した。
【００３９】
［２．ガスタービン排ガス処理用酸化触媒の耐Ｓ性評価］
本試験に用いる触媒として、直径０．５ｍｍ〜１ｍｍの粉末状のＹ０．９７Ａｇ０．０３ＭｎＯ３（実施例）及び１．７ｗｔ％Ａｇ／ＹＭｎＯ３（比較例２）をそれぞれ１ｇずつ用いた。先ず、初期活性を評価するため、ＣＯ：２００ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ８：１５ｐｐｍ、ＨＣＨＯ：５０ｐｐｍ、ＮＯ：４００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ：５％ｖｗ、ＣＯ２：５％、Ｏ２：１０％、Ｎ２：残部のガス組成を有する試験用ガスを、約４５００Ｎｃｃ／ｍｉｎのガス流量で、各触媒を充填した反応管に流通させた。そして、反応管通過後の試験用ガスに含まれるＣＯ濃度を測定し、反応管通過前後でのＣＯ濃度の変化から、ＣＯ酸化率（単位：％）を算出した。
【００４０】
次に、上記の試験用ガスのＳＯ２濃度が５０ｐｐｍとなるようにＳＯｘエージングを行い（実機の５０倍相当）、このＳＯｘエージング後の試験用ガスを再び反応管に流通させた。そして、反応管通過後の試験用ガスに含まれるＣＯ濃度を測定し、反応管通過前後でのＣＯ濃度の変化から、ＣＯ酸化率（単位：％）を算出した。初期のＣＯ酸化率とＳＯｘエージング後のＣＯ酸化率との比率から，下式にてＣＯ酸化Ｋ／Ｋｏを算出した。
ＣＯ酸化Ｋ／Ｋｏ＝ｌｎ（１−初期ＣＯ酸化率／１００）／ｌｎ（１−ＳＯｘエージング後のＣＯ酸化率／１００）
触媒の温度は、初期活性およびＳＯｘ存在下の両方とも５５０℃で試験した。
【００４１】
以上の試験結果を図６に示す。図６に示すように、実施例のＹ０．９７Ａｇ０．０３ＭｎＯ３触媒では、（Ｋ／Ｋ０）は、ＳＯｘ存在下のガス流通試験時間（２時間）にわたって、約１．０をほぼ維持しており、ＳＯ２存在下であっても初期の高いＣＯ酸化率を維持できた。一方、比較例２である１．７ｗｔ％Ａｇ／ＹＭｎＯ３触媒では、時間の経過に従ってＳＯｘ存在下のＣＯ酸化Ｋ／Ｋｏが下がり、Ｋ／Ｋ０は０．７近くまで低下した。
【００４２】
［３．ガスタービン排ガス処理用酸化触媒のＡｇモル比の比較試験］
本試験に用いる触媒として、実施例としてＹ０．９７Ａｇ０．０３ＭｎＯ３、Ｙ０．９４Ａｇ０．０６ＭｎＯ３、Ｙ０．９１Ａｇ０．０９ＭｎＯ３を用いた点と、比較例２に代えて比較例１（ＹＭｎＯ３）を用いた点を除き、上記の耐Ｓ性評価と同様の条件で試験を行った。その結果を図７、図８に示す。
【００４３】
図７に示すように、Ｙ０．９７Ａｇ０．０３ＭｎＯ３よりもＡｇのモル比をＹに対して増やしたＹ０．９４Ａｇ０．０６ＭｎＯ３とＹ０．９１Ａｇ０．０９ＭｎＯ３は、ＣＯ酸化Ｋ／Ｋｏが、時間の経過に従って顕著に低下した。これは、図８に示すように、Ａｇの割合が高いＹ０．９４Ａｇ０．０６ＭｎＯ３とＹ０．９１Ａｇ０．０９ＭｎＯ３は、初期活性のＣＯ酸化率が高いため、ＳＯｘ存在下のＣＯ酸化率が時間の経過に従って低下したためであった。Ｙ０．９７Ａｇ０．０３ＭｎＯ３はＳＯｘ存在下のＣＯ酸化率は一定であった。推測であるが、Ａｇのモル比が０．０３の触媒では、Ａｇが結晶構造の格子に全て埋め込まれているものの、Ａｇのモル比が０．０９や０．０６の触媒では、Ａｇが結晶構造の格子から出ているため、ＣＯ酸化性能が高いものの、ＳＯｘによって硫酸塩を形成しやすく、よって、Ａｇのモル比が０．０３の触媒に近い程度のＣＯ酸化率まで低下すると考えられる。なお、Ａｇを担持させなかった比較例のＹＭｎＯ３は、ＳＯｘエージング時間２時間経過後にＣＯ酸化活性を失った。
【００４４】
また、図９に、上記のＡｇのモル比が０．０３、０．０６、０．０９の３つの実施例について、それらのＳＯｘエージング時間が２時間経過後のＣＯ酸化Ｋ／Ｋ０を示す。Ａｇのモル比が０．０３以下であれば、ＳＯｘ存在下でも長期間にわたって一酸化炭素の酸化性能を維持することができる。
【００４５】
なお、比較例２である１．７ｗｔ％Ａｇ／ＹＭｎＯ３触媒（Ａｇのモル比は０．０３に相当）の結果を図９に示す。Ａｇを担持させた触媒では、ＳＯｘエージング２時間経過後のＫ／Ｋ０は０．８を下回り、酸化性能が低下した。また、図１０に、ＳＯ２暴露時間が１時間経過後のＫ／Ｋ０について、上記３つの実施例および比較例２の結果とともに、Ａｇのモル比が０．０９に相当するようにＡｇを担持させたＡｇ／ＹＭｎＯ３触媒の結果を示す。図１０に示すように、Ａｇのモル比が０．０９に相当するようにＡｇを担持させた触媒は、Ｋ／Ｋ０の値が大きく下がったものの、Ａｇ担持型よりも良好な耐Ｓ性を示した。
【００４６】
［４．Ｄｙ１−ｘＡｇｘＭｎＯ３の評価試験］
式：Ｄｙ１−ｘＡｇｘＭｎＯ３で表される組成（ｘ＝０．１２）を有するペロブスカイト型複合酸化物からなる触媒を得るために、所定量の硝酸ジスプロシウム水溶液を用いた点を除き、上記の実施例と同じ条件にて触媒を作製した。そして、上記の耐Ｓ性評価と同じ条件で、ＣＯ酸化率の評価試験を行った。その結果を図１１に示す。
【００４７】
図１１に示すように、Ａｇのモル比が０．１２であるＤｙ０．８８Ａｇ０．１２ＭｎＯ３触媒では、ＳＯｘ存在下のＣＯ酸化率が時間の経過に従って低下するもの、約１５％のＣＯ酸化率で低下の割合が非常に緩やかになっている。これは、Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎＯ３と同様に、Ａｇのモル比が０．１２では、Ａｇが結晶構造の格子から出ているため、ＣＯ酸化性能が高いものの、ＳＯｘによって硫酸塩を形成しやすいと考えられる。よって、Ｄｙ１−ｘＡｇｘＭｎＯ３触媒でも、Ａｇのモル比が０．０４以下であれば、ＳＯｘ存在下でも長期間にわたって一酸化炭素の酸化性能を維持することができると推測できる。
【符号の説明】
【００４８】
１０  ガスタービン排ガス処理用酸化触媒
１１  ペロブスカイト型複合酸化物
１２  Ａｇ粒子
１３  Ａｇ２ＳＯ４粒子
２１  混合工程
２２  撹拌、昇温工程
２３  加熱・濃縮工程
２４  乾燥工程
２５  焼成工程
３１  ガスタービン
３２  圧縮機
３３  燃焼器
３４  タービン
３５  排熱回収ボイラ
３６  熱交換器
３７  選択還元触媒
３８  排ガス流路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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