(57)【要約】【課題】特に速硬化性、耐熱性、接着性等の特性をバランス良く有し、且つ十分な充填性に起因して熱伝導性等の諸特性にも優れる接着シートを提供する。【解決手段】多官能エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、硬化剤としてのフェノール樹脂と、硬化触媒としてのイミダゾール系化合物と、感温性発泡剤とを含有してなる膨張性接着剤層を有する接着シート。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、硬化剤としてのフェノール樹脂と、硬化触媒としてのイミダゾール系化合物と、感温性発泡剤とを含有してなる膨張性接着剤層を有する接着シート。
【請求項２】
感温性発泡剤が熱膨張性マイクロカプセルを含み、該熱膨張性マイクロカプセルの発泡温度がエポキシ樹脂の軟化点以上、且つエポキシ樹脂の硬化反応の活性化温度以下である請求項１記載の接着シート。
【請求項３】
膨張性接着剤層中のエポキシ樹脂のエポキシ当量数に対する硬化剤としてのフェノール樹脂の水酸基当量数の比率が０.５〜２.０である請求項１記載の接着シート。
【請求項４】
イミダゾール系化合物の含有量が、膨張性接着剤層中の樹脂成分１００質量部に対し０.１〜１.０質量部である請求項１記載の接着シート。
【請求項５】
感温性発泡剤の含有量が、膨張性接着剤層中の樹脂成分１００質量部に対し０.５〜２０質量部である請求項１記載の接着シート。
【請求項６】
膨張性接着剤層が、ウレタン樹脂をさらに含む請求項１記載の接着シート。
【請求項７】
基材の片面又は両面に膨張性接着剤層を有する請求項１記載の接着シート。
【請求項８】
基材が、貼り合わせ用接着剤によって、樹脂フィルムと不織布、又は樹脂フィルムと紙、又は樹脂フィルムと樹脂フィルムを貼り合わせた積層構造を有する積層体からなる請求項７記載の接着シート。
【請求項９】
膨張性接着剤層又は貼り合わせ用接着剤が、耐熱性フィラーを含む請求項８記載の接着シート。
【請求項１０】
膨張性接着剤層又は貼り合わせ用接着剤が、繊維状フィラーを含む請求項８記載の接着シート。
【請求項１１】
基材が、樹脂フィルム、不織布及び紙からなる群より選ばれる部材の片面又は両面に機能性接着剤層を有する積層体からなる請求項７記載の接着シート。
【請求項１２】
膨張性接着剤層又は機能性接着剤層が、耐熱性フィラーを含む請求項１１記載の接着シート。
【請求項１３】
膨張性接着剤層又は機能性接着剤層が、繊維状フィラーを含む請求項１１記載の接着シート。
【請求項１４】
繊維状フィラーがグラスファイバーであり、該グラスファイバーの平均繊維径が１〜２０μｍ、平均繊維長が１０〜２００μｍである請求項１０又は１３記載の接着シート。
【請求項１５】
不織布が、アラミド繊維不織布、ガラス繊維不織布、ポリフェニレンスルフィド繊維不織布、耐熱ナイロン繊維不織布及び耐熱ポリエステル繊維不織布からなる群より選ばれる一種以上の不織布である請求項８記載の接着シート。
【請求項１６】
紙が、全芳香族ポリアミドポリマーからなる高耐熱性紙である請求項８記載の接着シート。
【請求項１７】
膨張性接着剤層の発泡硬化後の接着シートのＪＩＳ Ｚ １５４１に準じた剪断接着力が、室温（２３℃）時で２００Ｎ／ｃｍ２以上、２００℃加熱時で５０Ｎ／ｃｍ２以上である請求項１記載の接着シート。
【請求項１８】
膨張性接着剤層の発泡硬化後の接着シートに対し、以下の耐久性試験Ａ又はＢを行った後のＪＩＳ Ｚ １５４１に準じた接着シートの剪断接着力が、室温（２３℃）時及び２００℃加熱時で５０Ｎ／ｃｍ２以上である請求項１記載の接着シート。
（耐久性試験Ａ）
接着シートを２００℃、５００時間の条件で劣化促進させる。
（耐久性試験Ｂ）
接着シートをオイルが入った容器に浸漬し、さらにオイルの量に対して０.５％の水を加えて密封し、この密封した容器を１５０℃、１０００時間の条件で劣化促進させる。
【請求項１９】
膨張性接着剤層の発泡硬化後の接着シートのＪＩＳ Ｃ ２１０７に準じた絶縁破壊電圧が１０ｋＶ以上、熱伝導率が０.１Ｗ／ｍＫ以上である請求項１記載の接着シート。
【請求項２０】
膨張性接着剤層の発泡硬化前の接着シートのＪＩＳ Ｐ ８１２５に準じた曲げモーメントが４０〜６００ｇｆ・ｃｍである請求項１記載の接着シート。
【請求項２１】
膨張性接着剤層の発泡硬化前の接着シートの以下の方法で測定される形状保持率が７０％以上である請求項１記載の接着シート。
（形状保持率）
アルミＬ字型枠に膨張性接着剤層が発泡硬化前の接着シートを置き、押付治具を接着シートの上から４５度の角度にてコーナーに向かって押し付け、Ｌ字型になるように曲げ加工を施し、試験片を取り出し、５秒後の試験片の折り曲げ部分の角度を測定し、次式によって計算を行う。
形状保持率（％）＝９０度÷（折り曲げ加工５秒後の角度）×１００（％）
【請求項２２】
膨張性接着剤層が発泡硬化する前の接着シートの厚さが２５０μｍ以下である請求項１記載の接着シート。
【請求項２３】
被接着部材間の接着及び絶縁の為に、膨張性接着剤層を発泡硬化させて該被接着部材間の隙間を埋める用途に用いられる請求項１記載の接着シート。
【請求項２４】
モーターのスロットの接着絶縁用に用いられる請求項２３記載の接着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂や感温性発泡剤を含む膨張性接着剤層を有する接着シートに関する。本発明の接着シートは、例えばモータージェネレーターにおけるステーターとコイルの様な２つ部材の間に使用し、加熱することにより膨張、発泡、硬化し、その隙間に充填され部材同士を接着する用途に有用である。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂接着剤は、優れた耐熱性及び強固な接着性を有するので、部材接着や構造接着等に幅広く使用されている。
【０００３】
例えば、近年急速に普及して来た電気自動車やハイブリッド自動車のモーターにおいて、エナメル線を巻き束ねたコイルはエポキシ樹脂によりステーターコアに固定されている。従来の方法では、絶縁紙を導体コイルとステーターコアの間に挿入し、液状エポキシ樹脂接着剤を導体コイルとステーターコアの間のすき間（クリアランス）に注入し、加熱して接着剤を硬化させることにより固定する。ただし、導体コイルとステーターコアのクリアランスが非常に狭く接着剤が入りにくいので空隙ができてしまったり、そうならないためにクリアランスを拡げた場合には接着剤の熱放散性が低いためにモーターの熱放散性が低下して性能が低下したり、完全に埋めるためには大量の接着剤が必要になる。また、過剰な接着剤をステーターコアから取り除く作業が必要となる。さらに、液状接着剤は一般に塗布量や塗布箇所の正確な制御が困難である。その上、エポキシ樹脂等の加熱硬化性接着剤は、加熱により粘度が低下し液垂れし易く、被着体や作業周辺を汚染するおそれがあり、囲いや壁等の治具を用いて接着部以外への液垂れを防ぐ必要がある。このように、液状エポキシ樹脂接着剤には使用時の作業性に問題が多い。
【０００４】
そこで液状エポキシ樹脂接着剤に代えて、発泡性のエポキシ樹脂接着剤層を有する接着シートを使用することが提案されている（特許文献１〜４）。しかし、自動車のモーターの製造に使用される接着シートに要求される特性は作業性以外に多岐にわたる。例えば、接着剤層の発泡硬化工程においては、接着剤が適度な粘性を保ちつつ、短時間で均一に発泡硬化することが好ましい。具体的には、１８０℃で３０分程度、好ましくは１０分程度で発泡硬化することが求められる。また、発泡硬化した接着シートは、接着剤層が脱落することないような柔軟性や基材への密着性が必要となる。また、室温だけでなく、高温雰囲気下、具体的には１５０℃、好ましくは２００℃で５００時間以上加熱しても接着強度が低下しないような耐熱性と、潤滑オイルに浸漬しても接着強度が低下しないような耐油性が求められる。また、導線が束になったコイル等の被着体の凹凸を埋めるように充填されなければならない。モーターの温度上昇による性能低下を抑制するために、熱放散性及び熱伝導性に優れることも必要になる。さらに、導体コイルとステーターの間の狭いクリアランスに接着シートを高速挿入できるように、形状保持性や基材のコシが求められ、ステーターと被覆導線の絶縁信頼性を確保するための絶縁性が必要となる。ごみ発生といった環境的配慮から、剥離紙を使用しないことが求められる場合もある。
【０００５】
特許文献１では、接着シートをステーターのコイルをステーターコアに確実に固定させることを目的としており、速硬化性や耐熱性（例えば高温下での接着強度低下の抑制）については検討されていない。特許文献２及び３では、接着シートの中間層が発泡層で、その外側に発泡しない接着剤層を有するので、凹凸被着体への充填性や熱伝導性が劣り、また速硬化性や耐熱性（例えば高温下での接着強度低下の抑制）については検討されていない。特許文献４では、接着性や作業性の向上を主な目的としており、速硬化性や耐熱性（高温下での接着強度の低下抑制）については検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２４４５９６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２６１０３０号公報
【特許文献３】特開２０１２−１７０２４８号公報
【特許文献４】特開２０１３−１０４０４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、特に速硬化性、耐熱性、接着性等の特性をバランス良く有し、且つ十分な充填性に起因して熱伝導性等の諸特性にも優れる接着シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、多官能エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、硬化剤としてのフェノール樹脂と、硬化触媒としてのイミダゾール系化合物と、感温性発泡剤とを含有してなる膨張性接着剤層を有する接着シートである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の接着シートは、膨張性接着剤層が短時間で発泡硬化するにも拘わらず高い柔軟性を有し、しかも例えば自動車のモーターの製造に使用される接着シートに要求される各特性にも優れている。すなわち本発明によれば、特に速硬化性、耐熱性、接着性等の特性をバランス良く有し、且つ十分な充填性に起因して熱伝導性等の諸特性にも優れる接着シートを提供することにある。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の接着シートの一実施形態を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の接着シートの一実施形態を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の接着シートの一実施形態を示す模式的断面図である。
【図４】本発明の接着シートの一実施形態を示す模式的断面図である。
【図５】本発明の接着シートの一実施形態を示す模式的断面図である。
【図６】本発明の接着シートの一実施形態を示す模式的断面図である。
【図７】本発明の接着シートの一実施形態を示す模式的断面図である。
【図８】実施例の剪断接着力の試験方法を説明するための模式図である。
【図９】実施例の形状保持性の試験方法を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１〜７は、本発明の接着シートの一実施形態を示す模式的断面図である。図１に示す実施形態において、単層の基材１の両面には膨張性接着剤層２が設けられており、膨張性接着剤層２は耐熱性フィラーを適量含んでいる。また、必要に応じて片方の膨張性接着剤層２の表面には離型剤層３が設けられている場合がある。
【００１２】
図２に示す実施形態において、基材１は、貼り合わせ用接着剤層５を介して２枚の樹脂フィルム４が積層された構造を有する積層体からなる。貼り合わせ用接着剤層５は耐熱性フィラーを適量含んでいる。そして、基材１の両面には膨張性接着剤層２が設けられており、膨張性接着剤層２は耐熱性フィラーを適量含んでいる。また、必要に応じて片方の膨張性接着剤層２の表面には離型剤層３が設けられている場合がある。
【００１３】
図３に示す実施形態において、基材１は、貼り合わせ用接着剤層５を介して樹脂フィルム４と不織布６が積層された構造を有する積層体からなる。不織布６には、耐熱性フィラーを適量含む樹脂組成物が含浸されている。その他の構成は図２と同様である。
【００１４】
図４に示す実施形態において、基材１は、貼り合わせ用接着剤層５を介して樹脂フィルム４と紙７が積層された構造を有する積層体からなる。その他の構成は図２と同様である。
【００１５】
図５に示す実施形態において、基材１は、樹脂フィルム４の両面に機能性接着剤層８を有する積層体からなる。機能性接着剤層８は、耐熱性フィラー及び繊維状フィラーを適量含んでいる。その他の構成は図２と同様である。
【００１６】
図６に示す実施形態において、単層の基材１の片面には膨張性接着剤層２が設けられており、膨張性接着剤層２は耐熱性フィラーを適量含んでいる。また、膨張性接着剤層２又は基材１の表面には離型剤層３が設けられている。
【００１７】
図７に示す実施形態において、基材１は無く、膨張性接着剤層２の両面に剥離フィルム９が設けられている。膨張性接着剤層２は耐熱性フィラーを適量含んでいる。このようなベースレスタイプの接着シートは、剥離フィルム９を剥がして使用される。
【００１８】
以下、本発明の接着シートの各構成について説明する。
【００１９】
［基材１］
本発明における基材１は、図１〜６に示すように膨張性接着剤層２を支持する為の部材である。ただし、図７に示すように基材１の無いベースレスタイプの接着シートであっても良い。
【００２０】
基材１は耐熱性を有することが好ましい。耐熱性のレベルは使用する用途によって異なるが、例えば、基材１の溶融温度は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上である。また例えば、ＵＬ−７４６Ｂに準拠して測定される基材１の連続使用温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。また、基材１が樹脂を含む場合、その樹脂のガラス転移点は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは２００℃以上である。
【００２１】
基材１は、図１及び６に示すように一の部材から成る単層基材であっても良いし、図２〜４に示すように貼り合わせ用接着剤によって一の部材と他の部材を貼り合わせた積層構造を有する積層体からなる基材であっても良いし、図５に示すように部材の片面又は両面に機能性接着剤層を有する積層体からなる基材であっても良い。基材１は柔軟性を有していても良いし、あるいは反発性を有していても良く、その性状は用途によって適宜選択される。接着シートの強さ（こわさ）や形状保持性が要求される用途においては、基材１は、図２〜４に示すように貼り合わせ用接着剤によって一の部材と他の部材を貼り合わせた積層構造を有する積層体からなる基材、及び、図５に示すように部材の片面又は両面に機能性接着剤層を有する積層体からなる基材が好ましく、その部材は、樹脂フィルム４、不織布６及び紙７からなる群より選ばれる一種以上の部材であることがより好ましい。さらに具体的には、図２〜４に示すように、貼り合わせ用接着剤によって、樹脂フィルム４と不織布６、又は樹脂フィルム４と紙７、又は樹脂フィルム４と樹脂フィルム４を貼り合わせた積層構造を有する積層体からなる基材１がより好ましい。これらの好適な実施形態は、例えばモーターのスロットの製造等の用途において非常に好適である。このような用途では、接着シートをスロットのような狭い隙間に高速で安定して挿入する必要があるので、強さ（こわさ）が高く且つ折り曲げ後の形状保持性に優れた基材が求められるからである。
【００２２】
樹脂フィルム４の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、芳香族ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリウレタン；ポリアミド、ポリエーテルアミド等のポリアミド系樹脂；ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド系樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のポリスルホン系樹脂；ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のポリエーテルケトン系樹脂；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；変性ポリフェニレンオキシド；が挙げられる。２種以上の樹脂フィルム４を併用しても良い。中でも、耐熱性、絶縁性及びコストのバランスの点から、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が好ましい。
【００２３】
不織布６の具体例としては、セルロース繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、液晶ポリマー繊維、ガラス繊維、金属繊維、カーボン繊維等の繊維を含む不織布が挙げられる。２種以上の不織布６を併用しても良い。中でも、アラミド繊維不織布、ガラス繊維不織布、ポリフェニレンスルフィド繊維不織布、耐熱ナイロン繊維不織布、耐熱ポリエステル繊維不織布が好ましい。不織布６には、耐熱性、熱伝導性、及び膨張性接着剤層２の浸み込み防止等の点から、耐熱性フィラーを含む樹脂組成物を含浸させることが好ましい。樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。中でも、ウレタン樹脂が好ましい。耐熱性フィラーの具体例は、後述する各接着剤に含まれる耐熱性フィラーの具体例と同じである。
【００２４】
紙７としては、吸水性が低く、耐熱性の高いものが好ましい。特に、全芳香族ポリアミドポリマーからなる高耐熱性紙が好ましい。紙７は２種以上の繊維を含む混抄紙の態様としても良い。
【００２５】
貼り合わせ用接着剤層５及び機能性接着剤層８は、何れも接着剤を用いて形成される層である。そして貼り合わせ用接着剤層５は、基材を構成する部材を貼り合わせることを目的として設けられる層であるが、必要に応じて熱伝導性、絶縁性、耐熱性等の特殊機能を付与する添加剤を適量充填する事も出来る。機能性接着剤層８は、接着剤以外の成分（フィラー等）を含むことによって、接着シートに何らかの機能（耐熱性、熱伝導性、強さ（こわさ）等）を付与することを目的として設けられる層である。機能性接着剤層８は、例えば、樹脂フィルム４、不織布６及び紙７からなる群より選ばれる部材の片面又は両面に設けられる。
【００２６】
貼り合わせ用接着剤層５及び機能性接着剤層８を構成する接着剤は、特に限定されない。後述する膨張性接着剤層２を構成する接着剤と同じ接着剤も好適に使用できる。特に、フィルム４等への濡れ性や接着の均一性の点から、軟化点の低い成分や液状の成分が含まれていることが好ましい。また、積層基材の平滑性の点から、硬化収縮率の小さいエポキシ樹脂が好ましい。貼り合わせ用接着剤層５及び機能性接着剤層８を構成する接着剤は感温性発泡剤を含有していても良いが、感温性発泡剤を含有せず、発泡しない方が好ましい場合もある。
【００２７】
貼り合わせ用接着剤層５及び機能性接着剤層８を構成する接着剤は、耐熱性や熱伝導性の点から、耐熱性フィラーを含むことが好ましい。耐熱性フィラーの種類は特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化ケイ素、タルク（珪酸マグネシウム）等の無機フィラーが挙げられる。２種以上の耐熱性フィラーを併用しても良い。耐熱性フィラーの含有量は、接着剤中の樹脂成分１００質量部に対し、好ましくは１０〜３００質量部、より好ましくは５０〜１５０質量部である。
【００２８】
貼り合わせ用接着剤層５及び機能性接着剤層８を構成する接着剤は、耐熱性フィラーとして繊維状フィラーを含んでも良い。特に、機能性接着剤層８を構成する接着剤は、繊維状フィラーを含むことが好ましい。繊維状フィラーは接着シートの強さ(こわさ)を向上させる点で有用である。繊維状フィラーの具体例としては、ポリエステルファイバー、ポリアミドファイバー、グラスファイバーが挙げられる。２種以上の繊維状フィラーを併用しても良い。中でも、グラスファイバーが好ましい。繊維状フィラーの平均繊維径は好ましくは１〜２０μｍであり、平均繊維長は好ましくは１０〜１５０μｍである。
【００２９】
基材１には、膨張性接着層２との密着性を向上させる為に、コロナ処理やプライマー処理等を施しても良い。
【００３０】
基材１の厚さは、使用用途によって適宜選択すれば良いが、一般的には２〜２００μｍである。特に、モーターのステーターとコイルの接着絶縁等に使用される場合は、好ましくは９〜１００μｍ、より好ましくは１２〜５０μｍである。
【００３１】
［膨張性接着剤層２］
本発明における膨張性接着剤層２は、多官能エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、硬化剤としてのフェノール樹脂と、硬化触媒としてのイミダゾール系化合物と、感温性発泡剤とを含有する。
【００３２】
膨張性接着剤層２は、好ましくはエポキシ樹脂を主成分として含む。多官能エポキシ樹脂の種類は限定されないが、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂及びこれらの混合物が好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂を用いると、硬化物のガラス転移点が高くなるので高温下でも接着力が安定する傾向にある。
【００３３】
エポキシ樹脂として、多官能エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を併用しても良い。多官能エポキシ樹脂及びそれ以外のエポキシ樹脂を混合して用いることにより、エポキシ樹脂の軟化点、溶融粘度、ガラス転移点、貯蔵弾性率等の物性を容易かつ詳細に調整できる。一般に、軟化点が低い又は液状のエポキシ樹脂を混合すると、接着剤層の加熱時の流動性及び硬化前後の可撓性を高めることできる。一方、軟化点が高い又は半固体若しくは固体のエポキシ樹脂を混合すると、接着剤層表面の粘着性を低くすることができる。また、液状のエポキシ樹脂は、感温性発泡剤に含まれる粉状又は粒状の熱膨張性マイクロカプセル等の成分を予備分散させる目的や、エポキシ樹脂成分を均一に混合させる目的にも使用できる。
【００３４】
このような混合可能なエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型、ダイマー酸変性ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族骨格を有するエポキシ樹脂；フェノキシ樹脂（ビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテル）；結晶エポキシ樹脂が挙げられる。結晶エポキシ樹脂は、常温では無粘着性の固体であるのに対して、融点以上で溶融粘度が大きく低下することから、融点以上では反応性希釈剤として作用する。その為、結晶エポキシ樹脂を接着層に含めると、接着層の加熱時の流動性をより高めることができ、接着層の熱膨張に有利に作用する。また、室温で非粘着性の固体であることから、接着層表面の粘着性を低減する、又は、接着層表面を非粘着性にするのに役立つ。接着層を溶融コーティング法によって形成する場合、結晶エポキシ樹脂の融点以上に加熱することで、エポキシ樹脂の溶融粘度を低下させて溶融コーティングの速度を高めることもできる。
【００３５】
エポキシ樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算で、一般に１００〜６００００である。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、一般に５０〜３００００ｇ／ｅｑである。
【００３６】
膨張性接着剤層２に用いるエポキシ樹脂の硬化剤としては、フェノール樹脂を使用する。本発明においては、フェノール樹脂を硬化剤として使用し、後述する硬化触媒としてのイミダゾール系化合物と組み合わせて使用することが、硬化時間を短縮し且つ耐熱性を向上する点で重要である。また、硬化剤としてフェノール樹脂を使用することにより、耐熱性、電気特性等の設計が容易になる。フェノール樹脂の添加量は、理論上は、エポキシ樹脂のエポキシ当量数に対するフェノール樹脂の水酸基当量数が１対１近傍になるように決定される。エポキシ樹脂のエポキシ当量数に対するフェノール樹脂の水酸基当量数の比率は、通常は０.５〜２.０、好ましくは０.８〜１.２である。
【００３７】
膨張性接着剤層２に用いるエポキシ樹脂の硬化触媒としては、イミダゾール系化合物を使用する。本発明においては、イミダゾール系化合物を硬化触媒として使用し、硬化剤としてのフェノール樹脂と組み合わせて使用することが、硬化時間を短縮し且つ耐熱性を向上する点で重要である。例えば、従来技術においては、硬化剤としてフェノール樹脂を使用せず、イミダゾール系化合物を硬化剤として多量に使用する場合があるが、この場合は本発明のような優れた長期耐熱といった耐久性は得られにくい。本発明においては、イミダゾール系化合物は硬化触媒として使用し、即ち触媒としての量（少量）のみ使用し、且つフェノール樹脂を硬化剤として使用する、即ち硬化剤としての量（多量）で使用するのであり、これにより本発明の効果が得られるのである。また、イミダゾール系化合物は他の硬化触媒と比較して、単独触媒として使用可能であり且つ粒径の非常に細かいグレードも有るので使い易いという利点がある。
【００３８】
イミダゾール系化合物の具体例としては、２−フェニル−４,５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジエチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール等のイミダゾール誘導体が挙げられる。２種以上のイミダゾール系化合物を併用しても良い。中でも、２−フェニル−４,５−ジヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。イミダゾール系化合物の含有量は、膨張性接着剤層中の樹脂成分１００質量部に対し、好ましくは０.１〜１.０質量部、より好ましくは０.３〜０.８質量部である。
【００３９】
膨張性接着剤層２に用いる感温性発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素アンモニウム、アジド類等の無機系発泡剤；トリクロロモノフルオロメタン等のフッ化アルカン、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン系化合物、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド系化合物、５−モルホリル−１,２,３,４−チアトリアゾール等のトリアゾール系化合物、Ｎ,Ｎ−ジニトロソテレフタルアミド等のＮ−ニトロソ化合物等の有機系発泡剤；炭化水素系化合物等から成る熱膨張剤をマイクロカプセル化させた熱膨張性マイクロカプセル；が挙げられる。２種以上の感温性発泡剤を併用しても良い。中でも、エポキシ樹脂の硬化を阻害せず、エポキシ樹脂の物性に与える悪影響を少なくする点から、熱膨張性マイクロカプセルが好ましい。
【００４０】
熱膨張性マイクロカプセルは、ガスバリアー性を有する熱可塑性樹脂をシェルとし、シェルの内部に熱膨張剤を内包させたマイクロカプセルである。熱膨張性マイクロカプセルを加熱すると、シェルの熱可塑性樹脂が軟化し、熱膨張剤の体積が増大することにより、カプセルが膨張する。例えば、低沸点の炭化水素系化合物の気化をカプセルの膨張に利用できる。
【００４１】
熱膨張性マイクロカプセルの膨張（発泡）温度は、エポキシ樹脂の軟化点以上であり、且つエポキシ樹脂の硬化反応の活性化温度以下であることが好ましい。この発泡温度がエポキシ樹脂の軟化点以上であれば、柔らかくなったエポキシ樹脂の中で熱膨張剤を十分に膨張でき、発泡後の膨張性接着剤層２の厚さを均一にすることができる。また、この発泡温度がエポキシ樹脂の硬化反応の活性化温度以下であれば、発泡前にエポキシ樹脂が硬化することを防止できる。さらに、エポキシ樹脂の軟化点を硬化反応の活性化温度以下とすることにより、接着シートの製造工程に溶融又は溶液コーティングが含まれる場合に、これらのコーティング工程及びそれに伴う乾燥工程中にエポキシ樹脂がゲル化することを防止できる。
【００４２】
エポキシ樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ２２０７に規定される環球式軟化点試験法を用いて測定できる。熱膨張性マイクロカプセルの発泡温度とは、熱膨張性マイクロカプセルの体積変化が生じる温度であり、例えば７０℃以上２００℃以下、好ましくは１００℃以上１８０℃以下の範囲から選ぶことができる。
【００４３】
感温性発泡剤の含有量及び体積膨張率は、硬化した膨張性接着剤層２に要求される強度及び接着力、接着シートに要求される膨張率等に応じて、適宜決定できる。感温性発泡剤の含有量は、膨張性接着剤層２中の樹脂成分１００質量部に対し、好ましくは０.５〜２０質量部、より好ましくは２〜１５質量部である。発泡後の接着シートの厚さの増加倍数は、例えば、１.１倍以上１０倍以下とすることができる。
【００４４】
膨張性接着剤層２には、基材１との密着性、接着シートを折り曲げた際の柔軟性、接着剤の塗工時のレべリング性、加熱発泡硬化する際の液垂れ防止等の点から、他の樹脂（耐熱性樹脂等）を添加することが好ましい。他の樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、カルボキシル基末端ブタジエンニトリルゴム（ＣＴＢＮ）、エポキシ変性ブタジエンが挙げられる。中でも、柔軟性や接着性の点から、ウレタン樹脂が最も好ましい。
【００４５】
ウレタン樹脂は、一般に、ポリオール単量体単位からなるソフトセグメントと、多官能イソシアネート化合物や低分子グリコール単量体単位からなるハードセグメントとを含む樹脂である。ウレタン樹脂に用いるポリオールは、水酸基を２個以上有する化合物である。ゴム弾性伸長回復率等の特性を高める点から、ポリオールの水酸基数は、好ましくは２〜３であり、より好ましくは２である。ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ひまし油系ポリオールを使用できる。２種以上のポリオールを併用しても良い。
【００４６】
ポリオールを架橋させるための架橋剤として用いる多官能イソシアネート化合物としては、例えば、多官能脂肪族系イソシアネート化合物、多官能脂環族系イソシアネート化合物、多官能芳香族系イソシアネート化合物を使用できる。また、これら化合物のトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する３量体も使用できる。２種以上の多官能イソシアネート化合物を併用しても良い。
【００４７】
多官能脂肪族系イソシアネート化合物の具体例としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１,２−プロピレンジイソシアネート、１,３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２,４,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
【００４８】
多官能脂環族系イソシアネート化合物の具体例としては１,３−シクロペンテンジイソシアネート、１,３−シクロへキサンジイソシアネート、１,４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００４９】
多官能芳香族系ジイソシアネート化合物の具体例としては、フェニレンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソソアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、２,２'一ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４'−トルイジンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４,４'−ジフェニルジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００５０】
ウレタン樹脂は、以上説明したポリオールと多官能イソシアネート化合物を含有する組成物を硬化させて得られる。特に、ゴム弾性伸長回復率等の特性の点から、低結晶性の線状ポリエステル系ポリウレタン樹脂が好ましく、ヘキサンジオールコポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリテトラメチレングリコール系ポリウレタン樹脂がより好ましい。
【００５１】
ウレタン樹脂の含有量は、膨張性接着剤層２中の樹脂成分１００質量部中、好ましくは６０質量部以下である。
【００５２】
膨張性接着剤層２は、耐熱性や熱伝導性の点から、耐熱性フィラーを含むことが好ましい。耐熱性フィラーの種類は特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化ケイ素、タルク（珪酸マグネシウム）等の無機フィラーが挙げられる。２種以上の耐熱性フィラーを併用しても良い。耐熱性フィラーの含有量は、接着剤中の樹脂成分１００質量部に対し、好ましくは２０〜３００質量部、より好ましくは５０〜１００質量部である。
【００５３】
膨張性接着剤層２は、必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等の酸化防止剤、エポキシ変性アルコキシシラン等のシランカップリング剤、ヒュームドシリカ等のチキソトロピー剤、識別のための顔料や染料等の添加剤を含んでも良い。
【００５４】
膨張性接着剤層２は、連続層であっても良いし、複数のストライプ、ドット等のパターンから構成される不連続なものであっても良い。さらに、膨張性接着剤層２の表面にエンボス等の凹凸が形成されていてもよい。膨張性接着剤層２を不連続なものとする、あるいは接着剤層の表面にエンボス等の凹凸を形成することによって、膨張性接着剤層２の表面の粘着性を低減する、あるいは接着剤層を実質的に非粘着性にしたり、接着力を調整したり、必要な部分のみに接着剤層を形成することができる。また、このような膨張性接着剤層２の表面の不均一性は、発泡時に軽減または打ち消されるので、その不均一性に因る接着力への悪影響も生じにくい。
【００５５】
［離型剤層３］
一般的な両面接着シートには、通常、接着剤層の癒着を防ぐ目的で剥離紙が設けられている。しかし近年、環境的配慮から、剥離紙を使用しない接着シートが求められている場合もある。また、一般的には、接着剤層は被着体に仮固定できる程度の粘着性を有していることが望まれる場合が多いが、加熱前には接着剤層が非粘着性（タックフリー）であることが有利な場合もある。例えば、熱膨張性接着剤層２が非粘着性であると、接着シートの取り扱い性及び作業性をさらに向上する。具体的には、ステーターコアとコイルを接着する場合、非粘着性の接着剤層を有する接着シートはステーターコアの隙間によりスムーズに挿入することができ、接着シートが挿入されてより狭くなったすき間にコイルをよりスムーズに挿入することができる。このような点から、本発明の接着シートにおいては、少なくとも一つの膨張性接着剤層２の表面に離型剤を塗布することが好ましい。さらに、基材１の両面に膨張性接着剤層２を有している場合には、少なくとも一つの膨張性接着剤層２の表面に離型剤を塗布することが好ましい。
【００５６】
従来技術においては、離型剤は接着剤層ではなく基材の表面に塗布するのが通常である。一方、本発明においては、斬新な発想で離型剤を膨張性接着剤層２の表面に直接塗布し、且つ接着性等の特性への影響はない事を実現出来た。本発明で使用する離型剤は、膨張性接着剤層２への悪影響を少なくする為に以下の要件（ａ）及び（ｂ）のどちらかを満たす必要がある。
（ａ）離型剤を構成する成分が低分子量であり、低温（使用前の接着シートの保管時温度）では離型機能が発揮されるが、高温（使用時の接着シートの発泡硬化温度）ではその成分が分解、蒸発又は昇華して離型機能が殆ど失われる。
（ｂ）離型剤の塗布量が少なく、使用時の接着シートにおける膨張性接着剤層２の軟化、溶融、流動及び発泡による掻き混ぜから硬化に至る過程で、離型剤が接着剤層の中に入り込んで離型機能が殆ど失われる。
【００５７】
離型剤の具体例としては、パラフィンや長鎖アルキル系化合物等の有機系熱溶融ポリマー；シリコーン、炭酸カルシウム、酸化ケイ素微粒子等の無機系微粒子；が挙げられる。中でも、接着シートの保存安定性や接着性の点から、長鎖アルキル系化合物が好ましい。有機又は無機系オイルは、接着シートの製造ラインや使用ラインを汚染すると共に膨張性接着剤層２の接着性を大幅に低下させるので好ましくない。
【００５８】
長鎖アルキル系化合物としては、市販の長鎖アルキル系離型剤を使用できる。例えば、有機溶剤可溶型長鎖アルキル系離型剤である「ピーロイル(登録商標)１０１０」（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、水分散型長鎖アルキル系離型剤である「ＮＣ００３」（中京油脂社製）がある。特に、接着剤層への有機溶剤の浸み込みや接着剤成分の浸み出し防止の点から、水分散型長鎖アルキル系化合物が好ましい。
【００５９】
水分散型長鎖アルキル系化合物は、適度な濃度になるように水で希釈し、乾燥後の離型剤層３の厚さが０.０２〜０.２μｍとなるように塗工すれば良い。この厚さが０.０２μｍ以上であれば離型性が安定する傾向にあり、０.２μｍ以下であれば膨張性接着剤層２の発泡硬化時の接着性が低下しにくい傾向にある。水分散型長鎖アルキル系化合物をエポキシ樹脂接着剤層のような極性が比較的低い層の表面に薄膜塗工するには、適切な濡れ性向上剤を使用することが好ましい。濡れ性向上剤の具体例としては、アセチレンジオールが挙げられる。
【００６０】
［接着シート］
本発明の接着シートは、以上説明した膨張性接着剤層２を有する接着シートであり、より具体的には、基材１の片面又は両面に膨張性接着剤層２を有する接着シート、あるいは基材１が無いベースレスタイプの接着シートである。接着シートは、基材１及び膨張性接着剤層２以外の層又は部材、例えば離型剤層３や離型フィルム９を有していても良い。
【００６１】
本発明の接着シートは、発泡硬化前の厚さが、例えば、１０〜１０００μｍである。本発明の接着シートを例えばステーターコアとコイルの間のような狭い隙間に挿入する場合は、発泡硬化前の厚さは好ましくは２５０μｍ以下、より好ましくは２０〜２００μｍである。
【００６２】
本発明の接着シートは、初期接着性に優れるとともに耐熱性にも優れる。具体的には、膨張性接着剤層２の発泡硬化後の接着シートのＪＩＳ Ｚ １５４１に準じた剪断接着力が、室温（２３℃）時で好ましくは２００Ｎ／ｃｍ２以上、より好ましくは３００Ｎ／ｃｍ２以上であり、２００℃加熱時で好ましくは５０Ｎ／ｃｍ２以上、より好ましくは１００Ｎ／ｃｍ２以上である。
【００６３】
本発明の接着シートは、長期保存に耐え得る耐久性を有する。具体的には、膨張性接着剤層２の発泡硬化後の接着シートに対し、以下の耐久性試験Ａ又はＢを行った後のＪＩＳ Ｚ １５４１に準じた接着シートの剪断接着力が、室温（２３℃）時及び２００℃加熱時で好ましくは５０Ｎ／ｃｍ２以上、より好ましくは１００Ｎ／ｃｍ２以上である。
（耐久性試験Ａ）
接着シートを２００℃、５００時間の条件で劣化促進させる。
（耐久性試験Ｂ）
接着シートをオイルが入った容器に浸漬し、さらにオイルの量に対して０.５％の水を加えて密封し、この密封した容器を１５０℃、１０００時間の条件で劣化促進させる。
【００６４】
本発明の接着シートは電気絶縁性に優れる。具体的には、膨張性接着剤層２の発泡硬化後の接着シートのＪＩＳ Ｃ ２１０７に準じた絶縁破壊電圧が好ましくは３ｋＶ以上、より好ましくは５ｋＶ以上であり、熱伝導率が好ましくは０.１Ｗ／ｍＫ以上、より好ましくは０.１５Ｗ／ｍＫ以上である。
【００６５】
本発明の接着シートは、曲げ強さと折り曲げた後の形状保持性に優れる。具体的には、膨張性接着剤層２の発泡硬化前の接着シートのＪＩＳ Ｐ ８１２５に準じた曲げモーメントが好ましくは４０〜６００ｇｆ・ｃｍ、より好ましくは５０〜１５０ｇｆ・ｃｍである。そして、膨張性接着剤層の発泡硬化前の接着シートの以下の方法で測定される形状保持率が好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上である。
（形状保持率）
アルミＬ字型枠に膨張性接着剤層が発泡硬化前の接着シートを置き、押付治具を接着シートの上から４５度の角度にてコーナーに向かって押し付け、Ｌ字型になるように曲げ加工を施し、試験片を取り出し、５秒後試験片の角度を測定し、次式によって計算を行う。
形状保持率（％）＝９０度÷（折り曲げ加工５秒後の角度）×１００（％）
【００６６】
本発明の接着シートの製造方法は特に限定されない。両面接着シートは、基材１の一方の表面上に第１の膨張性接着剤層２を形成し、次いで基材１のもう一方の表面上に第２の膨張性接着剤層２を形成することにより製造できる。ベースレスタイプの接着シートは、剥離フィルム９の表面上に膨張性接着剤層２を形成し、次いで膨張性接着剤層２の上に別の剥離フィルム９を貼り合わせすることにより製造できる。ただし、これら以外の方法も可能であり、例えば膨張性接着剤を同時に塗布したり、片面の剥離フィルム９を使用せずに作製することも可能である。
【００６７】
膨張性接着剤層２は、例えば溶液コーティング法、溶融コーティング法、溶融押出法、圧延法等、従来知られている方法で形成できる。溶融コーティング法は無溶媒で行うことができ、溶媒の除去工程、処理設備等を必要としないので、生産性及び経済性の点で好ましい。溶融コーティング法を用いる場合、エポキシ樹脂が結晶エポキシ樹脂を含むことが好ましい。この場合、結晶エポキシ樹脂の融点以上に加熱することにより、エポキシ樹脂の溶融粘度を低下でき、溶融コーティングの速度を高めることができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
＜基材作製用接着剤の調製＞
以下の各成分を表１に示す量（質量部）で混合して、基材作製用接着剤（配合１〜５）を得た。
【００７０】
「ＥＰ１」：エポキシ樹脂（液状、粘度１３,５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ、ＢＰＡ型、標準液状品）
「ＥＰ２」：エポキシ樹脂（半固形、エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ、多官能フェノールノボラック型、耐熱性タイプ）
「ＥＰ３」：エポキシ樹脂（軟化点７０℃、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ、特殊ノボラック型、耐熱性タイプ）
「ＥＰ４」：エポキシ樹脂（軟化点９２℃、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ、特殊多官能型、高耐熱性タイプ）
「ＥＰ５」：エポキシ樹脂（軟化点８６℃、エポキシ当量２３０ｇ／ｅｑ、ナフタレン環型、耐熱性・靱性タイプ）
「ＥＰ６」：エポキシ樹脂（軟化点９２℃、エポキシ当量３９５ｇ／ｅｑ、イソシアネート変性型、高Ｔｇ・高靱性・強接着タイプ）
「ＰＵ」：線状ポリエステルポリウレタン樹脂（軟化点８７℃、分子量２２２３００、水酸基含有量０.１％、接着性・柔軟性タイプ）
「Ｈ」：熱膨張性マイクロカプセル（平均粒径９μｍ、膨張開始温度１２０〜１３０℃、最大膨張温度１４５〜１５５℃）
「Ｔ１」：フェノール樹脂（軟化点８７℃、水酸基当量１７８ｇ／ｅｑ、ノボラック型、高耐熱性タイプ）
「Ｔ２］：イソシアネート系硬化剤（日本ポリウレタン社製、コロネート(登録商標)Ｌ）
「Ｔ３］：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製、商品名２ＰＨＺ−ＰＷ、融点２２０℃、活性領域１４１〜１５３℃、開始領域１５３〜１６８℃）
「Ｊ１」：酸化マグネシウム（平均粒径３μｍ）
「Ｊ２」：珪酸マグネシウム（平均粒径５μｍ）
「Ｊ３」：グラスファイバー（平均繊維径６μｍ、平均繊維長５０μｍ）
「ＭＥＫ」：メチルエチルケトン
【００７１】
【表１】
2018021203.tif 000003
【００７２】
＜基材の作製＞
基材用部材として、以下の各部材Ｆ１〜Ｆ６、Ｐを用意した。
【００７３】
「Ｆ１」：ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（帝人デュポンフィルム社製、テオネックス(登録商標)Ｑ５１、厚さ３８μｍ）
「Ｆ２」：ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（帝人デュポンフィルム社製、テオネックス(登録商標)Ｑ５１、厚さ１２μｍ）
［Ｆ３」：ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム（東レ社製、トレリナ(登録商標)♯５０−２０３０、厚さ５０μｍ）
「Ｆ４」：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ社製、ルミラー(登録商標)Ｓ−１０、厚さ５０μｍ）
「Ｆ５」：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ社製、ルミラー(登録商標)Ｓ−１０、厚さ３８μｍ）
「Ｆ６」：接着剤（配合５）を含浸したアラミドとポリエステルの混抄不織布（この不織布Ｆ６は、ウレタン樹脂組成物である接着剤（配合５）をアラミドとポリエステルの混抄不織布（帝人社製、コーネックス(登録商標)、厚さ４０μｍ（２０ｇ／ｍ２））に乾燥後の塗布質量が約４０ｇ／ｍ２となるように含浸し、その後乾燥して得たものである。）
「Ｐ」：芳香族ポリアミドペーパー（デュポン社製、ノーメックス(登録商標)、厚さ６０μｍ）
【００７４】
以上の各部材Ｆ１〜Ｆ６、Ｐ及び基材作製用接着剤（配合１〜５）を用いて、以下の基材Ｋ１ａ〜Ｋ１０を作製した。
【００７５】
「Ｋ１ａ」：２枚のＰＥＮフィルムＦ１を接着剤（配合１）で貼り合わせた積層基材。（この積層基材Ｋ１ａは、ＰＥＮフィルムＦ１の片面に接着剤（配合１）を乾燥後の厚さが３０μｍとなるように塗布し、その後乾燥し、もう一方のＰＥＮフィルムＦ１を１００℃に加熱した熱ロールでプレスして貼り合わせて得たものである。）
【００７６】
「Ｋ１ｂ」：２枚のＰＥＮフィルムＦ１を接着剤（配合２）で貼り合わせた積層基材。（この積層基材Ｋ１ｂは、接着剤（配合２）を用いたこと以外は積層基材Ｋ１ａと同様にして得たものである。）
【００７７】
「Ｋ２」：ＰＥＮフィルムＦ１とＰＥＴフィルムＦ５を接着剤（配合１）で貼り合わせた積層基材。（この積層基材Ｋ２は、ＰＥＮフィルムＦ１及びＰＥＴフィルムＦ５を用いたこと以外は積層基材Ｋ１ａと同様にして得たものである。）
【００７８】
「Ｋ３」：２枚のＰＥＴフィルムＦ５を接着剤（配合１）で貼り合わせた積層基材。（この積層基材Ｋ３は、２枚のＰＥＴフィルムＦ５を用いたこと以外は積層基材Ｋ１ａと同様にして得たものである。）
【００７９】
「Ｋ４」：ＰＥＮフィルムＦ１と芳香族ポリアミドペーパーＰを接着剤（配合１）で貼り合わせた積層基材。（この積層基材Ｋ４は、ＰＥＮフィルムＦ１及び芳香族ポリアミドペーパーＰを用いたこと以外は積層基材Ｋ１ａと同様にして得たものである。）
【００８０】
「Ｋ５ａ」：ＰＥＮフィルムＦ１と接着剤（配合５）を含浸した不織布Ｆ６を接着剤（配合２）で貼り合わせた積層基材。（この積層基材Ｋ５ａは、ＰＥＮフィルムＦ１の片面に接着剤（配合２）を乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗布し、その後乾燥し、接着剤（配合５）を含浸した不織布Ｆ６を１００℃に加熱した熱ロールでプレスして貼り合わせて得たものである。）
【００８１】
「Ｋ５ｂ」：ＰＥＮフィルムＦ１と接着剤（配合５）を含浸した不織布Ｆ６を接着剤（配合３）で貼り合わせた積層基材。（この積層基材Ｋ５ｂは、接着剤（配合３）を用いたこと以外は積層基材Ｋ５ａと同様にして得たものである。）
【００８２】
「Ｋ６」：１枚のＰＥＮフィルムＦ１の両面に接着剤（配合４）からなる層を有する基材。（この基材Ｋ６は、ＰＥＮフィルムＦ１の両面の各々に対して、接着剤（配合４）を乾燥後の厚さが１５μｍとなるように塗布し、その後乾燥して得たものである。）
【００８３】
「Ｋ７」：２枚のＰＥＮフィルムＦ２を接着剤（配合４）で貼り合わせた積層基材。（この基材Ｋ７は、ＰＥＮフィルムＦ２の片面に接着剤（配合４）を乾燥後の厚さが３０μｍとなるように塗布し、その後乾燥し、もう一方のＰＥＮフィルムを１００℃に加熱した熱ロールでプレスして貼り合わせて得たものである。）
【００８４】
「Ｋ８」：１枚のＰＥＮフィルムＦ１をそのまま使用した基材。
【００８５】
「Ｋ９」：１枚のＰＰＳフィルムＦ３をそのまま使用した基材。
【００８６】
「Ｋ１０」：１枚のＰＥＴフィルムＦ４をそのまま使用した基材。
【００８７】
＜膨張性接着剤層用接着剤の調製＞
以下の各成分を表２に示す量（質量部）で混合して、膨張性接着剤（配合２〜３及び６〜８）を得た。なお、配合２〜３の接着剤は、基材作製用接着剤として先に調製した配合２〜３と同一組成のものである。
【００８８】
「ＥＰ１」：エポキシ樹脂（液状、粘度１３,５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ、ＢＰＡ型、標準液状品）
「ＥＰ２」：エポキシ樹脂（半固形、エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ、多官能フェノールノボラック型、耐熱性タイプ）
「ＥＰ３」：エポキシ樹脂（軟化点７０℃、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ、特殊ノボラック型、耐熱性タイプ）
「ＥＰ４」：エポキシ樹脂（軟化点９２℃、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ、特殊多官能型、高耐熱性タイプ）
「ＥＰ５」：エポキシ樹脂（軟化点８６℃、エポキシ当量２３０ｇ／ｅｑ、ナフタレン環型、耐熱性・靱性タイプ）
「ＥＰ６」：エポキシ樹脂（軟化点９２℃、エポキシ当量３９５ｇ／ｅｑ、イソシアネート変性型、高Ｔｇ・高靱性・強接着タイプ）
「ＥＰ７」：エポキシ樹脂（軟化点９２℃、エポキシ当量２１８ｇ／ｅｑ、ｏ−クレゾールノボラック型、接着性タイプ）
「ＥＰ８」：エポキシ樹脂（軟化点７０℃、エポキシ当量２８８ｇ／ｅｑ、ノボラック型、高靱性タイプ）
「ＰＵ」：線状ポリエステルポリウレタン樹脂（軟化点８７℃、分子量２２２３００、水酸基含有量０.１％、接着性・柔軟性タイプ）
「Ｈ」：熱膨張性マイクロカプセル（平均粒径９μｍ、膨張開始温度１２０〜１３０℃、最大膨張温度１４５〜１５５℃）
「Ｔ１」：フェノール樹脂（軟化点８７℃、水酸基当量１７８ｇ／ｅｑ、ノボラック型、高耐熱性タイプ）
「Ｔ２］：イソシアネート系硬化剤（日本ポリウレタン社製、コロネート(登録商標)Ｌ）
「Ｔ３］：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製、商品名２ＰＨＺ−ＰＷ、融点２２０℃、活性領域１４１〜１５３℃、開始領域１５３〜１６８℃）
「Ｊ１」：酸化マグネシウム（平均粒径３μｍ）
「Ｊ２」：珪酸マグネシウム（平均粒径５μｍ）
「Ｊ３」：グラスファイバー（平均繊維径６μｍ、平均繊維長５０μｍ）
「ＭＥＫ」：メチルエチルケトン
【００８９】
【表２】
2018021203.tif 000004
【００９０】
＜離型剤Ｘの調製＞
水分散型長鎖アルキル系化合物（中京油脂社製、商品名ＮＣ００３）１０質量部、アセチレンジオール（エアープロダクツ社製）０.４質量部、蒸留水３８９.６質量部を混合することにより、離型剤Ｘを得た。
【００９１】
＜実施例１〜１０、参考例１〜３及び比較例１〜２＞
基材Ｋ１ａ〜Ｋ１０の片面に、膨張性接着剤（配合２〜３及び６〜７）を乾燥後の厚さが約３５μｍ（実施例８では約２５μｍ、実施例９及び１０では約３０μｍ）となるように塗布し、その後９０℃で５分間乾燥させることにより溶媒を除去し、膨張性接着剤層を形成した。この膨張性接着剤層の表面に、片面シリコーン離型処理した厚さ３８μｍのポリエステルフィルムを、１００℃に加熱した熱ロールでプレスして、第１工程品を得た。この第１工程品の基材のもう一方の面に、同じ種類の膨張性接着剤組成物を、乾燥後の厚さが約３５μｍ（実施例８では約２５μｍ、実施例９及び１０では約３０μｍ）となるように塗布し、その後９０℃で５分間乾燥させることにより溶媒を除去し、膨張性接着剤層を形成した。この膨張性接着剤層の表面に、片面シリコーン離型処理した厚さ３８μｍのポリエステルフィルムを、１００℃に加熱した熱ロールでプレスして第２工程品を得た。次に、一方のポリエステルフィルムを剥がし、その剥がした面に離型剤Ｘを約１０ｇ／ｍ２塗布し、その後９０℃３分間乾燥させて、膨張性接着剤層上に離型剤層を形成した。続いて、もう一方のポリエステルフィルムを剥がしながら巻いて、実施例１〜１０、参考例１〜３及び比較例１〜２の接着シートを得た。
【００９２】
＜実施例１１＞
片面シリコーン重剥離・離型処理ポリエステルフィルム３８μｍに、膨張性接着剤（配合８）を乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗布し、その後９０℃５分間乾燥させることにより溶媒を除去し、膨張性接着剤層を形成した。この膨張性接着剤層の表面に、片面シリコーン軽剥離・離型処理ポリエステルフィルム３８μｍを貼り合せて巻き取ることにより、実施例１１の接着シートを得た。この接着シートは、使用の際は両面の離型処理ポリエステルフィルムを剥離し、膨張性接着剤層のみからなるベースレスタイプの接着シートとして使用するものである。
【００９３】
以上の実施例１〜１１、参考例１〜３及び比較例１〜２の接着シートについて、以下の方法に従い評価を行った。結果を表３〜５に示す。
【００９４】
［接着シートの厚さ］
発泡前の接着シートの厚さは、ＪＩＳ Ｚ ０２３７「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準じて、シックネスゲージによる試験方法により測定した。発泡後の接着シートの厚さは、発泡前の接着シートを５０×５０ｍｍのサイズに切り出し、熱風乾燥機に縦方向に吊して、１７０℃、１０分の条件で発泡硬化させ、室温で２時間冷却し、その後上記と同じ方法で測定した。
【００９５】
［引張強さ］
ＪＩＳ Ｃ ２１０７「電気絶縁用粘着テープ試験方法」に準じて、発泡後の接着シートの引張強さ（Ｎ／１０ｍｍ）を測定した。なお、接着シートの発泡方法は、上記の接着シートの厚さの項目に記載した方法と同じである（以下同様）。
【００９６】
［伸び］
ＪＩＳ Ｃ ２１０７「電気絶縁用粘着テープ試験方法」に準じて、発泡後の接着シートの伸び（％）を測定した。
【００９７】
［絶縁破壊電圧］
ＪＩＳ Ｃ ２１０７「電気絶縁用粘着テープ試験方法」に準じて、発泡後の接着シートの絶縁破壊電圧（ｋＶ）を測定した。
【００９８】
［剪断接着力（室温（２３℃）、２００℃加熱）］
ＪＩＳ Ｚ １５４１「超強力両面粘着テープ」に記載の引張剪断接着力試験方法に準じて、以下に示したような発泡後の接着シートの剪断接着力を測定した。被着体としてはＳＰＣＣ板（日新製鋼社製、商品名ＳＰＣＣ−ＳＢ  ＮＣＢ、１.０ｍｍ厚、１２×１００ｍｍ）を用いた。試料貼り付け面積は１０×１０ｍｍ、発泡硬化条件は１７０℃、１０分、引張速度は２００ｍｍ／分とした。まず図８（Ａ）に示すように、発泡前の接着シート１０をＳＰＣＣ板１１に載せ、さらに２つの金属隙間ゲージ１２を介して別のＳＰＣＣ板１１を載せ、次いで図８（Ｂ）に示すように、接着シート１０を発泡硬化させ、この発泡後の接着シート１０に対して引張剪断接着力測定（室温（２３℃）、２００℃加熱）を行った。
【００９９】
［熱伝導率］
京都電子工業社製の迅速熱伝導率計を用いて、薄膜測定モードにて発泡後の接着シートの熱伝導率を測定した。具体的には、アルミ板（厚さ１０ｍｍ、２５０×３５０ｍｍ）の上に、熱伝導率が既知である３種類のリファレンスのブロックを載せて、その上に測定用試験片（４５×１００ｍｍ）を載せて、更にその上にヒータ線と熱電対が装備された熱伝導率測定用のセンサプローブ（商品名ＰＤ−１１、４０×９７ｍｍ、８２０ｇ）を載せ、測定を開始した。リファレンスのブロックとしては、発泡ポリエチレン（熱伝導率０.０３４７Ｗ／ｍＫ）、シリコーンゴム（熱伝導率０.２３６Ｗ／ｍＫ）、石英ガラス（熱伝導率１.４１６）を用いた。
【０１００】
［耐久性試験］
前記の剪断接着力試験の試験片と同じ発泡後の接着シート１０（図８（Ｂ））を、２００℃５００時間の条件で劣化促進させ、その劣化促進後の接着シート１０について前記の剪断接着力試験と同じ方法で剪断接着力（室温（２３℃）、２００℃加熱）を測定した。
【０１０１】
またこれとは別に、前記の剪断接着力試験の試験片と同じ発泡後の接着シート１０（図８（Ｂ））を、トヨタ純正ＡＴＦオイル（ＷＳ）が適量入ったステンレス製容器に浸漬し、さらにＡＴＦオイルの量に対して０.５％の水を加えて密封し、この密封した容器を１５０℃１０００時間の条件で劣化促進させ、その劣化促進後の接着シート１０について前記の剪断接着力試験と同じ方法で剪断接着力（室温（２３℃）、２００℃加熱）を測定した。また同時に、絶縁破壊電圧、引張強さ及び伸びも測定した。
【０１０２】
［強さ（こわさ）］
発泡前の接着シートの強さ（こわさ）として、発泡接着シートを曲げる際の抵抗力を測定した。具体的には、ＪＩＳ Ｐ ８１２５「紙及び板紙−こわさ試験方法−（テーバーこわさ試験方法）」に準じて試験を行い、次式によって曲げモーメントを算出した。
曲げモーメント（ｇｆ・ｃｍ）＝（目盛の読み）×３８.０（ｍｍ）÷（測定した試験片の幅：ｍｍ）
【０１０３】
［樹脂密着性］
下記形状保持性試験において、折り曲げ加工評価後の試験片を観察して、発泡接着剤層が部分的に耐熱基材から脱落しているかどうかを、目視にて観察した。
【０１０４】
［形状保持性］
図９に示すように、アルミＬ字型枠（板厚３ｍｍ）１３に発泡前の試験片（接着シート１４）を置き、ピザカッターのような形状の押付治具１５を試験片１４の上から４５度の角度にて、コーナーに向かって押し付け回転させながら、図９（ｉ）に示すように試験片１４をＬ字型になるように折り曲げ加工を施した。折り曲げ加工後に試験片を取り出し、図９（ｉｉ）に示すような５秒後の試験片１４の形状を分度器で測定した。次式によって計算を行い、以下の基準で形状保持性を評価した。
形状保持率（％）＝９０度÷（折り曲げ加工５秒後の角度）×１００（％）
「◎」：形状保持率が８０％以上、１００％以下
「○」：形状保持率が６５％以上、８０％未満
「×」：形状保持率が６５％未満
【０１０５】
［発泡後厚さの均一性］
前記の発泡後の接着シートの厚さ測定の試験片において、１０点測定を行い、平均の厚さに対する最大又は最小の厚さを、以下の判定基準に従って評価した。
「◎」：平均の厚さに対する最大又は最小の厚さが５％以内である。
【０１０６】
［癒着性］
発泡硬化前の試料を、２５×８０ｍｍの大きさで２枚切り出して、膨張接着剤層面の長さ方向の片側端部から１５ｍｍの位置まで、炭酸カルシウムの粉体を薄く擦り付けて、無粘着部を形成した（接着面積は２５×６５ｍｍ）。このあと、試料の離型剤層をその面に貼り合わせた試験片を、２枚のステンレス板にはさみ、１ｋｇの荷重をかけて、４０℃で３３６時間放置した後に取り出して、室温で２時間放冷後に試験片を分けるように剥がして、癒着の度合いを次の基準で評価した。
「◎」：接着面は両面とも光沢があり、全く融着していない。
【０１０７】
【表３】
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【０１０８】
【表４】
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【０１０９】
【表５】
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【０１１０】
＜評価＞
表３に示す結果から明らかなように、実施例１〜１０の接着シートは全ての物性が優れていた。具体的には、初期において接着強度及び電気絶縁性に優れ、２００℃５００時間での過酷な耐久性試験を経ても高い接着強度を維持しており、耐熱性に優れていた。また、１５０℃１０００時間での過酷な耐油性試験（ＡＴＦ試験）を経ても、高い絶縁破壊電圧、接着強度及びシート引張強度を有しており、耐油性に優れていた。また、適度なシート強さと折り曲げた後の形状保持性を有しており、作業性に優れていた。しかも、接着剤層の表面に離型剤を塗布することにより、必ずしも剥離紙を使用する必要のない構成が可能になった。また実施例１１の接着シートも、初期において接着強度に優れ、２００℃５００時間での過酷な耐久性試験を経ても高い接着強度を維持しており、耐熱性に優れていた。
【０１１１】
一方、比較例１及び２の接着シートは、膨張性接着剤層を形成する為の接着剤としてフェノール樹脂Ｔ１が含まれていない接着剤（配合３）を使用したので、剪断接着力（特に耐久性試験（２００℃×５００ｈｒ）後の剪断接着力）が劣っていた。これは接着剤（配合３）の長期耐熱といった耐久性などが不十分であることに因るものと考えられる。
【０１１２】
参考例１〜３及び比較例１の接着シートは、強さ（こわさ）及び形状保持性が劣っていた。これは、薄い単層フィルムである基材Ｋ８〜Ｋ１０を使用したことに因るものと考えられる（なお、薄い単層フィルムである基材Ｋ８は実施例１０においても用いたが、実施例１０では膨張性接着剤層にグラスファイバーを含む接着剤（配合７）を用いたので強さ（こわさ）及び形状保持性に問題は生じなかった）。ただし参考例１〜３の接着シートは、膨張性接着剤層を形成する為の接着剤としてフェノール樹脂Ｔ１が含まれている接着剤（配合２又は６）を使用したので、比較例１及び２よりも剪断接着力（特に耐久性試験（２００℃×５００ｈｒ）後の剪断接着力）に優れていた。したがって、参考例１〜３においても本発明の効果は発現していると言える。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の接着シートは、短時間発泡硬化にも拘わらず、柔軟性、電気絶縁性、耐熱性及び接着性に優れる。したがって、例えば、被接着部材間の接着及び絶縁の為に、膨張性接着剤層を発泡硬化させて被接着部材間の隙間を埋める用途に有用である。特にモーターのスロットの接着絶縁用に好適に用いられる。具体的には、モータージェネレーターにおけるステーターとコイルのような２つ部材間に使用し、加熱することにより発泡、膨張し、その隙間に充填され部材同士を接着することができる。
【符号の説明】
【０１１４】
１  基材
２  膨張性接着剤層
３  離型剤層
４  フィルム
５  貼り合わせ用接着剤層
６  不織布
７  紙
８  機能性接着剤層
９  剥離フィルム
１０  接着シート
１１  ＳＰＣＣ板
１２  金属隙間ゲージ
１３  アルミＬ字型枠
１４  接着シート
１５  押付治具
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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