(57)【要約】      （修正有）【課題】タイヤ部材の耐疲労性を向上できる方法を提供する。【解決手段】マスターバッチをつくる工程と、マスターバッチ及びハイシスポリブタジエンゴムを混合する工程とを含むタイヤ部材の製造方法。マスターバッチをつくる工程は、カーボンブラックを含む凝固処理前ゴムラテックスを凝固し、凝固物を得る工程を含み、マスターバッチをつくる工程が、水を含む凝固物に、式（Ｉ）で表される化合物を添加する工程を更に含み、マスターバッチをつくる工程が、式（Ｉ）で表される化合物を凝固物中に分散する工程を更に含むタイヤ部材の製造方法。2018062609.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マスターバッチをつくる工程と、
前記マスターバッチおよびハイシスポリブタジエンゴムを混合する工程とを含み、
前記マスターバッチをつくる工程は、
カーボンブラックを含む凝固処理前ゴムラテックスを凝固し、凝固物を得る工程と、
水を含む前記凝固物に、下記式（Ｉ）の化合物を添加する工程と、
前記化合物を前記凝固物中に分散する工程とを含む、
タイヤ部材の製造方法。
【化１】
2018062609.tif 000006
（式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基または炭素数１〜２０のアルキニル基を示す。Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｍ＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）
【請求項２】
前記化合物を前記凝固物中に分散する工程は、前記凝固物を脱水しながら前記化合物を前記凝固物中に分散する工程である、請求項１に記載のタイヤ部材の製造方法。
【請求項３】
前記凝固物に前記化合物を添加する工程において、前記凝固物中のゴム１００質量部に対する、前記凝固物の水分量をＷａとし、前記凝固物中のゴム１００質量部に対する、前記化合物の添加量をＷｂとしたとき、ＷａのＷｂに対する比（Ｗａ／Ｗｂ）が１〜８１００である、請求項１または２に記載のタイヤ部材の製造方法。
【請求項４】
前記タイヤ部材は、ゴム成分を含むゴム組成物からなり、
前記ゴム組成物における前記ハイシスポリブタジエンゴムの量は、前記ゴム成分１００質量％において２０質量％〜６０質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ部材の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ部材の製造方法を含む、タイヤの製造方法。
【請求項６】
マスターバッチをつくる工程と、
前記マスターバッチおよびハイシスポリブタジエンゴムを混合する工程とを含み、
前記マスターバッチをつくる工程は、
カーボンブラックおよびゴムを含む混合物に、下記式（Ｉ）の化合物を添加する工程と、
前記化合物を、水の存在下で前記混合物中に分散する工程とを含む、
タイヤ部材の製造方法。
【化２】
2018062609.tif 000007
（式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基または炭素数１〜２０のアルキニル基を示す。Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｍ＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）
【請求項７】
請求項６に記載のタイヤ部材の製造方法を含む、タイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、タイヤ部材の製造方法およびタイヤの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウムおよびカーボンブラックをバンバリーミキサーに投入し、ゴムに練り込む方法（以下、「先行製法」という。）を開示する。（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウムについて、末端の窒素官能基がカーボンブラックと結合し、炭素−炭素二重結合の部分がポリマーと結合することを特許文献１はさらに開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−９５０１４号公報
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示における第１のタイヤ部材の製造方法は、マスターバッチをつくる工程と、マスターバッチおよびハイシスポリブタジエンゴムを混合する工程とを含む。マスターバッチをつくる工程は、カーボンブラックを含む凝固処理前ゴムラテックスを凝固し、凝固物を得る工程を含む。マスターバッチをつくる工程は、水を含む凝固物に、下記式（Ｉ）の化合物（以下、「式（Ｉ）化合物」という。）を添加する工程をさらに含む。マスターバッチをつくる工程は、式（Ｉ）化合物を凝固物中に分散する工程をさらに含む。
【化１】
2018062609.tif 000002
（式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基または炭素数１〜２０のアルキニル基を示す。Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｍ＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）
【０００５】
本開示における第２のタイヤ部材の製造方法は、マスターバッチをつくる工程と、マスターバッチおよびハイシスポリブタジエンゴムを混合する工程とを含む。マスターバッチをつくる工程は、カーボンブラックおよびゴムを含む混合物に、式（Ｉ）化合物を添加する工程と、式（Ｉ）化合物を、水の存在下で混合物中に分散する工程とを含む。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
タイヤのサイドウォールなどでは、屈曲疲労で破断が発生することがある。
【０００７】
本開示は、タイヤ部材の耐疲労性を向上できる方法を提供する。
【０００８】
第１のタイヤ部材の製造方法は、マスターバッチをつくる工程と、マスターバッチおよびハイシスポリブタジエンゴムを混合する工程とを含む。マスターバッチをつくる工程は、カーボンブラックを含む凝固処理前ゴムラテックスを凝固し、凝固物を得る工程を含む。マスターバッチをつくる工程は、水を含む凝固物に、式（Ｉ）化合物を添加する工程をさらに含む。マスターバッチをつくる工程は、式（Ｉ）化合物を凝固物中に分散する工程をさらに含む。
【０００９】
第１のタイヤ部材の製造方法は、耐疲労性を先行製法よりも向上できる。第一に、第１のタイヤ部材の製造方法は、式（Ｉ）化合物を高度に分散できるからである。第二に、第１のタイヤ部材の製造方法は、カーボンブラックを高度に分散できるからである。第三に、第１のタイヤ部材の製造方法は、ハイシスポリブタジエンゴムの柔軟性を効果的に発揮させることができるからである。
【００１０】
第１のタイヤ部材の製造方法は、マスターバッチ由来のゴムに式（Ｉ）化合物を高度に分散できる。式（Ｉ）化合物が親水性を示し、ゴムが乾燥状態で疎水性を示すため、先行製法では、式（Ｉ）化合物が分散し難い。いっぽう、第１のタイヤ部材の製造方法では、凝固物の水分が、式（Ｉ）化合物の分散を助けることができる。よって、第１のタイヤ部材の製造方法は、式（Ｉ）化合物の分散性を先行製法よりも向上できる。
【００１１】
第１のタイヤ部材の製造方法は、マスターバッチ由来のゴムにカーボンブラックを高度に分散できる。第１のタイヤ部材の製造方法が、カーボンブラックを含む凝固処理前ゴムラテックスを凝固し、凝固物を得るという手順を踏むためである。
【００１２】
第１のタイヤ部材の製造方法は、ハイシスポリブタジエンゴムの柔軟性を効果的に発揮させることができる。第１のタイヤ部材の製造方法は、式（Ｉ）化合物を含むマスターバッチをつくり、マスターバッチおよびハイシスポリブタジエンゴムを混合するという手順を踏むため、マスターバッチ由来のゴムに式（Ｉ）化合物を偏在させることができる。さらに、第１のタイヤ部材の製造方法は、マスターバッチのゴムとカーボンブラックとをマスターバッチ作製段階で式（Ｉ）化合物でつなぐことができる。よって、第１のタイヤ部材の製造方法は、式（Ｉ）化合物とハイシスポリブタジエンゴムとの結合を先行製法よりも低減し、ハイシスポリブタジエンゴムの柔軟性を発揮させることができる。
【００１３】
第１のタイヤ部材の製造方法において、マスターバッチをつくる工程は、カーボンブラックを含む凝固処理前ゴムラテックスを凝固し、凝固物を得る工程の前に、カーボンブラックおよび第１ゴムラテックスを混合し、カーボンブラックスラリーを得る工程と、カーボンブラックスラリーおよび第２ゴムラテックスを混合し、凝固処理前ゴムラテックスを得る工程とをさらに含むことができる。
【００１４】
第１のタイヤ部材の製造方法において、式（Ｉ）化合物を凝固物中に分散する工程は、凝固物を脱水しながら式（Ｉ）化合物を凝固物中に分散する工程であることが好ましい。
【００１５】
第１のタイヤ部材の製造方法において、凝固物に式（Ｉ）化合物を添加する工程において、凝固物中のゴム１００質量部に対する、凝固物の水分量をＷａとし、凝固物中のゴム１００質量部に対する、式（Ｉ）化合物の添加量をＷｂとしたとき、ＷａのＷｂに対する比（Ｗａ／Ｗｂ）が１〜８１００であることが好ましい。
【００１６】
第１のタイヤ部材の製造方法において、タイヤ部材は、ゴム成分を含むゴム組成物からなり、ゴム組成物におけるハイシスポリブタジエンゴムの量は、ゴム成分１００質量％において２０質量％〜６０質量％であることが好ましい。
【００１７】
第１のタイヤ部材の製造方法を、第１のタイヤの製造方法は含むことができる。
【００１８】
第２のタイヤ部材の製造方法は、マスターバッチをつくる工程と、マスターバッチおよびハイシスポリブタジエンゴムを混合する工程とを含む。マスターバッチをつくる工程は、カーボンブラックおよびゴムを含む混合物に、式（Ｉ）化合物を添加する工程と、式（Ｉ）化合物を、水の存在下で混合物中に分散する工程とを含む。
【００１９】
第２のタイヤ部材の製造方法は、耐疲労性を先行製法よりも向上できる。第２のタイヤ部材の製造方法では、水が、式（Ｉ）化合物の分散を助けることができるからである。
【００２０】
第２のタイヤ部材の製造方法は、ハイシスポリブタジエンゴムの柔軟性を効果的に発揮させることができる。第２のタイヤ部材の製造方法は、式（Ｉ）化合物を含むマスターバッチをつくり、マスターバッチおよびハイシスポリブタジエンゴムを混合するという手順を踏むため、マスターバッチ由来のゴムに式（Ｉ）化合物を偏在させることができる。第２のタイヤ部材の製造方法は、マスターバッチ由来のゴムとカーボンブラックとを式（Ｉ）化合物であらかじめつなぐこともできる。よって、第２のタイヤ部材の製造方法は、式（Ｉ）化合物とハイシスポリブタジエンゴムとの結合を先行製法よりも低減し、ハイシスポリブタジエンゴムの柔軟性を効果的に発揮させることができる。
【００２１】
第２のタイヤ部材の製造方法を、第２のタイヤの製造方法は含むことができる。
【００２２】
実施形態１におけるタイヤ部材の製造方法は、カーボンブラックとゴムラテックスとを混合し、カーボンブラックスラリーを得る工程を含む。カーボンブラックとゴムラテックスとを混合することによって、カーボンブラックの再凝集を防止できる。カーボンブラックの表面の一部または全部に極薄いラテックス相が生成し、ラテックス相がカーボンブラックの再凝集を抑制すると考えられるからである。カーボンブラックとしては、たとえばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックのほか、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。カーボンブラックスラリーをつくる工程のゴムラテックスは、たとえば天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックスなどである。天然ゴムラテックス中の天然ゴムの数平均分子量は、たとえば２００万以上である。合成ゴムラテックスは、たとえばスチレン−ブタジエンゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスである。ゴムラテックスの固形分（ゴム）濃度は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上である。固形分濃度の上限は、たとえば５質量％、好ましくは２質量％、さらに好ましくは１質量％である。カーボンブラックとゴムラテックスとは、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機で混合できる。
【００２３】
カーボンブラックスラリーでは、カーボンブラックが水中に分散している。カーボンブラックスラリーにおけるカーボンブラックの量は、カーボンブラックスラリー１００質量％において、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。カーボンブラックスラリーにおけるカーボンブラック量の上限は、好ましくは１５質量％、より好ましくは１０質量％である。
【００２４】
カーボンブラックスラリーとゴムラテックスとを混合し、凝固処理前ゴムラテックスを得る工程を、実施形態１におけるタイヤ部材の製造方法はさらに含む。カーボンブラックスラリーと混合するためのゴムラテックスは、たとえば天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックスなどである。カーボンブラックスラリーと混合するためのゴムラテックスの固形分濃度は、カーボンブラックスラリーをつくる工程におけるゴムラテックスの固形分濃度よりも高いことが好ましい。カーボンブラックスラリーと混合するためのゴムラテックスの固形分濃度は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。ゴムラテックスにおける固形分濃度の上限は、たとえば６０質量％、好ましくは４０質量％、さらに好ましくは３０質量％である。カーボンブラックスラリーとゴムラテックスとは、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機で混合できる。
【００２５】
凝固処理前ゴムラテックスでは、ゴム粒子、カーボンブラックなどが水中に分散している。
【００２６】
凝固処理前ゴムラテックスを凝固し、凝固物を得る工程を、実施形態１におけるタイヤ部材の製造方法はさらに含む。凝固を起こすために、凝固処理前ゴムラテックスに凝固剤を添加できる。凝固剤は、たとえば酸である。酸としてギ酸、硫酸などを挙げることができる。凝固処理前ゴムラテックスを凝固することで得られた凝固物は、水を含む。
【００２７】
凝固物に、式（Ｉ）化合物を添加する工程を、実施形態１におけるタイヤ部材の製造方法はさらに含む。式（Ｉ）化合物を添加する工程において、凝固物の水分量Ｗａは、凝固物中のゴム１００質量部に対して、たとえば１質量部以上、好ましくは１０質量部以上である。Ｗａの上限は、たとえば８００質量部、好ましくは６００質量部である。式（Ｉ）化合物の添加量Ｗｂは、凝固物中のゴム１００質量部に対して、たとえば０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上である。Ｗｂの上限は、たとえば１０質量部、好ましくは５質量部である。ＷａのＷｂに対する比（Ｗａ／Ｗｂ）は、好ましくは１〜８１００である。Ｗａ／Ｗｂが１未満であると、耐疲労性の向上効果が大きくはないだろう。８１００をこえると、凝固物中の水分がマスターバッチに残ることがあるかもしれない。
【００２８】
式（Ｉ）を次に示す。
【化２】
2018062609.tif 000003
（式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基または炭素数１〜２０のアルキニル基を示す。Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｍ＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）
式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２が水素原子であることが好ましい。Ｍ＋がナトリウムイオンであることが好ましい。式（Ｉ）化合物は、好ましくは下記式（Ｉ’）の化合物である。
【化３】
2018062609.tif 000004
【００２９】
式（Ｉ）化合物を凝固物中に分散する工程を、実施形態１におけるタイヤ部材の製造方法はさらに含む。式（Ｉ）化合物を凝固物中に分散する工程は、たとえば、式（Ｉ）化合物 添加後の凝固物を脱水しながら、式（Ｉ）化合物を凝固物中に分散する工程であり、より具体的には、式（Ｉ）化合物 添加後の凝固物に、１００℃〜２５０℃でせん断力を付与しながら、式（Ｉ）化合物を凝固物中に分散する工程である。温度の下限は、好ましくは１２０℃である。温度の上限は、好ましくは２３０℃である。式（Ｉ）化合物を凝固物中に分散するために、単軸押出機などの押出機を用いることができる。
【００３０】
式（Ｉ）化合物の分散後に凝固物の乾燥と可塑化とをおこない、マスターバッチを得る工程を、実施形態１におけるタイヤ部材の製造方法はさらに含む。
【００３１】
マスターバッチは、ゴムを含む。ゴムは、たとえば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどである。マスターバッチにおける天然ゴムの量は、ゴム１００質量％において、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。マスターバッチにおけるハイシスポリブタジエンゴムの量は、ゴム１００質量％において、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０質量％である。
【００３２】
マスターバッチは、カーボンブラックをさらに含む。カーボンブラックの量は、ゴム１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上である。カーボンブラックの量は、ゴム１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。
【００３３】
マスターバッチは、式（Ｉ）化合物をさらに含む。式（Ｉ）化合物の量は、ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上である。式（Ｉ）化合物の量は、ゴム１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。
【００３４】
マスターバッチとハイシスポリブタジエンゴムと配合剤とを混合機で乾式混合し、混合物を得る工程を、実施形態１におけるタイヤ部材の製造方法はさらに含む。ハイシスポリブタジエンゴムのシス‐１，４含量は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。シス‐１，４含量は、赤外吸収スペクトル分析法で測定できる。配合剤は、たとえばステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤などである。老化防止剤として、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などを挙げることができる。混合機として密閉式混合機、オープンロールなどを挙げることができる。密閉式混合機としてバンバリーミキサー、ニーダーなどを挙げることができる。
【００３５】
混合物に加硫系配合剤を添加し、加硫系配合剤を混合物に練り込み、ゴム組成物を得る工程を、実施形態１におけるタイヤ部材の製造方法はさらに含む。加硫系配合剤として硫黄、有機過酸化物などの加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤などを挙げることができる。硫黄として粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを挙げることができる。加硫促進剤としてスルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などを挙げることができる。
【００３６】
ゴム組成物は、ハイシスポリブタジエンゴムを含むゴム成分を含む。ハイシスポリブタジエンゴムの量は、ゴム成分１００質量％において、好ましくは２０質量％〜６０質量％である。２０質量％未満であると、耐疲労性の向上効果が大きくはないだろう。６０質量％をこえると、長期保管後の耐疲労性の向上効果が大きくはないだろう。
【００３７】
ゴム組成物は、天然ゴムをさらに含む。天然ゴムの量は、ゴム成分１００質量％において、好ましくは４０質量％〜８０質量％である。
【００３８】
ゴム組成物は、カーボンブラックをさらに含む。カーボンブラックの量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上である。カーボンブラックの量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。
【００３９】
ゴム組成物は、式（Ｉ）化合物をさらに含む。式（Ｉ）化合物の量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。式（Ｉ）化合物の量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。
【００４０】
ゴム組成物は、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、硫黄、加硫促進剤などをさらに含むことができる。硫黄の量は、ゴム成分１００質量部に対して、硫黄分換算で好ましくは０．５質量部〜５質量部である。加硫促進剤の量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜５質量部である。
【００４１】
ゴム組成物の用途は、好ましくはタイヤ部材用途であり、より好ましくはサイドフォール用途であり、さらに好ましくは重荷重用タイヤのサイドフォール用途である。
【００４２】
ゴム組成物からなるタイヤ部材を備える生タイヤをつくる工程を、実施形態１におけるタイヤの製造方法は含む。タイヤ部材としてサイドウォールを挙げることができる。実施形態１におけるタイヤの製造方法は、生タイヤを加熱する工程をさらに含む。実施形態１の方法で得られたタイヤは、重荷重用タイヤであることができる。
【００４３】
実施形態１の変形例をここで説明する。実施形態１におけるタイヤ部材の製造方法は、カーボンブラックとゴムラテックスとを混合し、カーボンブラックスラリーを得る工程を含むものの、実施形態１の変形例は、この工程の代わりに、カーボンブラックと水とを混合し、カーボンブラックスラリーを得る工程を含む。
【００４４】
実施形態２におけるタイヤ部材の製造方法は、カーボンブラックおよびゴムを含む混合物に、式（Ｉ）化合物を添加する工程を含む。混合物におけるカーボンブラックの量は、ゴム１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上である。カーボンブラックの量は、ゴム１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。ゴムは、たとえば、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどである。混合物における天然ゴムの量は、ゴム１００質量％において、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。混合物におけるハイシスポリブタジエンゴムの量は、ゴム１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０質量部である。式（Ｉ）化合物の添加量は、混合物中のゴム１００質量部に対して、たとえば０．１〜１０質量部である。
【００４５】
式（Ｉ）化合物を、水の存在下で混合物中に分散し、マスターバッチを得る工程を、実施形態２におけるタイヤ部材の製造方法はさらに含む。混合物の水分量は、混合物中のゴム１００質量部に対して、たとえば１質量部以上、好ましくは１０質量部以上である。混合物の水分量の上限は、たとえば８００質量部、好ましくは６００質量部である。マスターバッチについては、実施形態１の説明を援用する。
【００４６】
マスターバッチとハイシスポリブタジエンゴムと配合剤とを混合機で乾式混合し、加硫系配合剤添加前混合物を得る工程を、実施形態２におけるタイヤ部材の製造方法はさらに含む。これについては、実施形態１の説明を援用する。
【００４７】
加硫系配合剤添加前混合物に加硫系配合剤を添加し、加硫系配合剤を加硫系配合剤添加前混合物に練り込み、ゴム組成物を得る工程を、実施形態２におけるタイヤ部材の製造方法はさらに含む。これについては、実施形態１の説明を援用する。
【００４８】
ゴム組成物からなるタイヤ部材を備える生タイヤをつくる工程を、実施形態２におけるタイヤの製造方法は含む。タイヤ部材としてサイドウォールを挙げることができる。実施形態２におけるタイヤの製造方法は、生タイヤを加熱する工程をさらに含む。実施形態２の方法で得られたタイヤは、重荷重用タイヤであることができる。
【実施例】
【００４９】
以下に、本開示の実施例を説明する。
【００５０】
原料・薬品を次に示す。
濃縮天然ゴムラテックス  「ＬＡ−ＮＲ（ＤＲＣ＝６０％）」レヂテックス社製
凝固剤  ギ酸（一級８５％）ナカライテスク社製  （１０％溶液を希釈し、ｐＨ１．２に調整し、使用した）
天然ゴム  ＲＳＳ＃３
ＢＲ１  「ＢＲ１５０Ｂ」宇部興産社製（シス‐１，４含量９７％のポリブタジエンゴム）
ＢＲ２  「ＢＵＮＡ−ＣＢ２２」ランクセス社製（シス‐１，４含量９６％以上のポリブタジエンゴム）
カーボンブラック  「シースト６（Ｎ２２０）」東海カーボン社製
化合物１  （２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウム（式（Ｉ’）の化合物）  住友化学社製
ステアリン酸  「ビーズステアリン酸」日油社製
酸化亜鉛  「酸化亜鉛２種」三井金属鉱山社製
老化防止剤  「アンチゲン６Ｃ」（Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）住友化学社製
硫黄  「粉末硫黄」鶴見化学工業社製
加硫促進剤  「サンセラーＣＭ−Ｇ」（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）三新化学工業社製
【００５１】
実施例１〜３におけるウエットマスターバッチの作製
濃縮天然ゴムラテックスに２５℃で水を加え、固形分（ゴム）濃度０．５２質量％の希薄天然ゴムラテックスと、固形分（ゴム）濃度２８質量％の天然ゴムラテックスとを得た。希薄天然ゴムラテックス９５４．８質量部に、５０質量部のカーボンブラックを添加し、カーボンブラック添加後の希薄天然ゴムラテックスをＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスで撹拌し、カーボンブラック・天然ゴムスラリーを得た。カーボンブラック・天然ゴムスラリーを、固形分（ゴム）濃度２８質量％の天然ゴムラテックスに表１にしたがい加え、カーボンブラック・天然ゴムスラリー添加後の天然ゴムラテックスを、ＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーで１１３００ｒｐｍ、３０分で撹拌し、凝固処理前ゴムラテックスを得た。凝固処理前ゴムラテックスに、凝固剤としてのギ酸をｐＨ４になるまで添加し、フィルターで凝固物と廃液とに分離した。凝固物に化合物１を添加し、化合物１添加後の凝固物をスエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ−０２型（スクイザー式１軸押出脱水機）で１８０℃で脱水・可塑化しながら、凝固物中に化合物１を分散した。以上の手順で、ウエットマスターバッチを得た。
【００５２】
比較例２〜３におけるドライマスターバッチの作製
配合剤を表１にしたがって配合し、混練りし、ドライマスターバッチを得た。
【００５３】
比較例４におけるウエットマスターバッチの作製
凝固物に化合物１を添加する前に、凝固物を実質的に完全に脱水したこと以外は実施例１と同じ手順で、比較例４のウエットマスターバッチを作製した。
【００５４】
比較例５におけるウエットマスターバッチの作製
凝固物に化合物１を添加しなかったこと以外は実施例１と同じ手順で、比較例５のウエットマスターバッチを得た。
【００５５】
各例における未加硫ゴムの作製
硫黄と加硫促進剤とを除く配合剤を表１にしたがって添加し、神戸製鋼社製のＢ型バンバリーミキサーで混練りし、ゴム混合物を排出した。ゴム混合物と硫黄と加硫促進剤とをＢ型バンバリーミキサーで混練りし、未加硫ゴムを得た。
【００５６】
加硫ゴムの耐疲労性
未加硫ゴムを１５０℃、３０分間で加硫し、ＪＩＳ  Ｋ６２６０に準拠し、き裂発生試験をした。比較例１の値を１００とした指数で示した。値が大きいほど耐疲労性が高い。
【００５７】
【表１】
2018062609.tif 000005
【００５８】
実施例１〜３では、凝固物の水分に化合物１が溶解し、化合物１が高度に分散し、化合物１が天然ゴムとよく反応したと考えられる。実施例１は、比較例４―完全脱水後の凝固物に化合物１を添加した例―とくらべて耐疲労性がよかった。実施例１は、比較例５―ノンプロダクション練り時に化合物１を投入した例―とくらべて耐疲労性がよかった。