(57)【要約】      （修正有）【課題】分離温度３５℃以上、７０℃以下温域で優れたＣＯ２とメタンの気体分離性能を有する気体分離膜、それを用いた気体の分離方法及び気体分離装置の提供。【解決手段】式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを含む、気体分離膜。前記ポリイミドの重量平均分子量Ｍｗが２万〜５０万である気体分離膜。５０〜４００℃で加熱したポリイミドを用いる気体分離膜。５０℃、１５０ｋＰａ下のＣＯ２の透過係数ＰＣＯ２が１０Ｂａｒｒｅｒ以上であり、ＣＯ２とメタンとの透過係数（ＰＣＯ２／ＰＣＨ４）が４０以上である、気体分離膜。特に天然ガス中のＣＯ２の除去するに好適である気体分離膜。2018114491.tif 000038【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを含む、気体分離膜。
【化１】
2018114491.tif 000033
（式（１）中、Ｒ１は式（２）で表される２価の有機基である。
【化２】
2018114491.tif 000034
式（２）中、Ｒ2は水素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、aは１〜２の整数である。）
【請求項２】
前記ポリイミドが、
さらに、式（３）で表される繰り返し単位を含むポリイミドである、請求項１に記載の気体分離膜。
【化３】
2018114491.tif 000035
（式（３）中、Ｒ１は前記式（１）のＲ１と同義である。Ｒ３は、以下の式で表されるいずれかの４価の有機基である。）
【化４】
2018114491.tif 000036
【請求項３】
前記Ｒ１が、以下のいずれかの２価の有機基である、請求項１または請求項２に記載の気体分離膜。
【化５】
2018114491.tif 000037
【請求項４】
前記ポリイミドの重量平均分子量が、２００００以上、５０００００以下である、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の気体分離膜。
【請求項５】
５０℃以上、４００℃以下で加熱した前記ポリイミドを用いる、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の気体分離膜。
【請求項６】
分離する気体が、少なくとも二酸化炭素とメタンを含む気体である、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の気体分離膜。
【請求項７】
５０℃、１５０ｋＰａ下における二酸化炭素の透過係数が１０Ｂａｒｒｅｒ以上であり、二酸化炭素とメタンとの透過係数比（ＰＣＯ２／ＰＣＨ４）が４０以上である、請求項６に記載の気体分離膜。
【請求項８】
二酸化炭素とメタンを含む気体が天然ガスである、請求項６または請求項７に記載の気体分離膜。
【請求項９】
請求項６乃至請求項８のいずれか１項に記載の気体分離膜を用いて、二酸化炭素とメタンを含む気体からメタンを分離する、気体の分離方法。
【請求項１０】
請求項６乃至請求項８のいずれか１項に記載の気体分離膜を用いて、二酸化炭素およびメタンを含む気体から二酸化炭素を分離する、気体の分離方法。
【請求項１１】
気体の分離を３５℃以上、７０℃以下で行う、請求項９または請求項１０に記載の気体の分離方法。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項８のいずれかに１項に記載の気体分離膜を有する気体分離膜モジュール。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項８のいずれかに１項に記載の気体分離膜を有する気体分離装置。
【請求項１４】
分離する気体が、少なくとも酸素と窒素を含む気体である、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の気体分離膜。
【請求項１５】
酸素と窒素を含む気体が空気である、請求項１４に記載の気体分離膜。
【請求項１６】
請求項１４または請求項１５に記載の気体分離膜を用いて、酸素と窒素を含む気体から酸素を分離する、気体の分離方法。
【請求項１７】
請求項１４または請求項１５に記載の気体分離膜を用いて、酸素および窒素を含む気体から窒素を分離する、気体の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体分離膜、それを用いた気体の分離方法および気体分離装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、メタン（ＣＨ４）を含む天然ガスから二酸化炭素（ＣＯ２）等の酸性ガスを除去し精製する方法として、酸性ガスをアミン類等に吸着させる化学吸収法が用いられてきた。化学吸収法は、酸性ガスをアミンに吸着させることで、高純度のメタンが効率よく得られる方法である。しかしながら、化学吸収法を用い天然ガスを精製するには、精製量に対し大型の気体分離装置を必要とし、建設費用がかかる、また、精製工程で吸収剤として用いるアミンを再利用するための費用がかかる等の問題がある。
【０００３】
比較して、気体分離膜を用いる気体分離方法は、気体の処理量に対し小型の気体分離装置を使用でき、設置面積が限られた天然ガスの洋上プラント等に有利である。天然ガスを分離する際に、気体分離膜を通過させる駆動力に、採ガス時の天然ガスの圧力を利用することができる。
【０００４】
気体分離膜を用いる天然ガスの分離精製工程において、気体分離膜の材料には、ポリイミド等の高分子が用いられている。ポリイミド膜は、室温（約２０℃）では、例えば、二酸化炭素とメタンの優れた分離性能を発現する。しかしながら、天然ガスの分離精製は採ガスと連続して行われ、これより高温域である５０℃付近で行われるのが一般的である。ポリイミド膜を用いると、５０℃付近では二酸化炭素とメタンの選択性が低下し、高純度のメタンが得られない傾向がある。例えば、非特許文献１には、ポリイミド膜による二酸化炭素とメタンの分離選択性は、高温域程、低下することが記載されている。
【０００５】
天然ガスは可燃性ガスとしての軽い炭化水素ガスを含む化石燃料であり、含まれる炭化水素ガスとして、具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタンまたはペンタンを例示することができる。天然ガスは炭化水素ガスの他に、窒素、酸素、炭酸ガス、水蒸気、硫化水素ガス、亜硫酸ガス、または硫黄酸化物ガス等の不燃性ガスを含むため、燃料として使用する際はこれら不燃性ガスを除去し、可燃性ガスを分離精製することが好ましい。
【０００６】
一般的に気体分離膜は、気体分離時の気体の分離選択性と透過性が相反する関係にあるため、透過性の高い高分子膜は、分離選択性に劣る。しかしながら、特に前記高温域において、気体の透過性が高く且つ気体の分離選択性に優れた気体分離膜が求められ、従来のポリイミド膜に対し、優れた気体分離性能を有する高分子材料の開発が急がれている。
【０００７】
特許文献１には、フェニレンジアミン骨格を有し、そのフェニレンジアミン上の少なくとも１つの水素原子がヘキサフルオロイソプロパノール基（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ  以下、ＨＦＩＰ基と呼ぶことがある）に置換した含フッ素重合性単量体とそれを用いた高分子化合物であるポリイミドが開示されている。特許文献２〜５には、ＨＦＩＰ基を含むポリイミド構造を有する、気体分離膜が開示されている。
【０００８】
特許文献６には、高濃度の二酸化炭素を含有するバイオガスからメタンを高効率に分離精製可能なメタン分離方法、それを用いたメタン分離装置、およびメタン利用システムが開示され、気体分離膜モジュールが使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１１９５０４号公報
【特許文献２】特開２０１３−１００９６号公報
【特許文献３】特開２０１４−１２８７８７号公報
【特許文献４】特開２０１４−１２８７８８号公報
【特許文献５】特開２０１６−１３７４８４号公報
【特許文献６】特開２００７−２９７６０５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｖｏ４７，  ２０３−２１５，１９８９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
温度５０℃において、天然ガスを分離した際の二酸化炭素の透過係数が１０Ｂａｒｒｅｒ以上で、かつ二酸化炭素とメタンの透過係数比（ＣＯ２透過係数／ＣＨ４透過係数）が４０を超える気体分離性能を有する気体分離膜は、従来技術において開示されていない。
【００１２】
本発明は、優れた気体分離性能を有する気体分離膜、それを用いた気体の分離方法および気体分離装置を提供することを目的とする。具体的には、分離温度３５℃以上、７０℃以下の高温領域において、天然ガスから二酸化炭素を除去し、高濃度のメタンを含む気体を得るのに優れた気体分離膜、それを用いた気体の分離方法および気体分離装置を提供することを目的とする。特に、分離温度５０℃の高温域において、二酸化炭素とメタンを含む気体を分離した際の二酸化炭素の透過係数が１０Ｂａｒｒｅｒ以上で、かつ二酸化炭素とメタンの透過係数比（ＣＯ２透過係数／ＣＨ４透過係数）が４０を超える気体分離性能を有する気体分離膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らが、鋭意検討したところ、ＨＦＩＰ基を有するポリイミドの中で、フェニレンジアミン骨格にＨＦＩＰ基を有するジアミンと４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＤＳＤＡと呼ぶことがある）を重合して得られるポリイミドを気体分離膜に用いることで、温度５０℃において、二酸化炭素とメタンを含む気体を分離した際の二酸化炭素の透過係数が１０Ｂａｒｒｅｒ以上、且つ二酸化炭素とメタンの透過係数比（ＣＯ２透過係数／ＣＨ４透過係数）４０を超える気体分離性能が得られることに到達し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
尚、１Ｂａｒｒｅｒ＝１×１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｓｅｃ・ｃｍ２・ｃｍＨｇである。
【００１５】
また、本発明者らは、当該ポリイミドを気体分離膜は、酸素と窒素の透過係数比が異なり、酸素と窒素を含む気体において、酸素または窒素を濃縮できることを見出した。
【００１６】
本発明は、以下の発明１〜１７を含む。
［発明１］
式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを含む、気体分離膜。
【００１７】
【化１】
2018114491.tif 000002
【００１８】
（式（１）中、Ｒ１は式（２）で表される２価の有機基である。
【００１９】
【化２】
2018114491.tif 000003
【００２０】
式（２）中、Ｒ2は水素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、aは１〜２の整数である。）
［発明２］
前記ポリイミドが、
さらに、式（３）で表される繰り返し単位を含むポリイミドである、発明１の気体分離膜。
【００２１】
【化３】
2018114491.tif 000004
【００２２】
（式（３）中、Ｒ１は前記式（１）のＲ１と同義である。Ｒ３は、以下の式で表されるいずれかの４価の有機基である。）
【００２３】
【化４】
2018114491.tif 000005
【００２４】
［発明３］
前記Ｒ１が、以下のいずれかの２価の有機基である、発明１または発明２の気体分離膜。
【００２５】
【化５】
2018114491.tif 000006
【００２６】
［発明４］
前記ポリイミドの重量平均分子量が、２００００以上、５０００００以下である、発明１〜３の気体分離膜。
［発明５］
５０℃以上、４００℃以下で加熱した前記ポリイミドを用いる、発明１〜４の気体分離膜。
［発明６］
分離する気体が、少なくとも二酸化炭素とメタンを含む気体である、発明１〜５の気体分離膜。
［発明７］
５０℃、１５０ｋＰａ下における二酸化炭素の透過係数が１０Ｂａｒｒｅｒ以上であり、二酸化炭素とメタンとの透過係数比（ＣＯ２透過係数／ＣＨ４透過係数）が４０以上である、発明６の気体分離膜。
［発明８］
二酸化炭素とメタンを含む気体が天然ガスである、発明６または発明７の気体分離膜。
［発明９］
発明６〜８の気体分離膜を用いて、二酸化炭素とメタンを含む気体からメタンを分離する、気体の分離方法。
［発明１０］
発明６〜８の気体分離膜を用いて、二酸化炭素およびメタンを含む気体から二酸化炭素を分離する、気体の分離方法。
［発明１１］
気体の分離を３５℃以上、７０℃以下で行う、発明９または発明１０の気体の分離方法。
［発明１２］
発明１〜８の気体分離膜を有する気体分離膜モジュール。
［発明１３］
発明１〜８の気体分離膜を有する気体分離装置。
［発明１４］
分離する気体が、少なくとも酸素と窒素を含む気体である、発明１〜５の気体分離膜。
［発明１５］
酸素と窒素を含む気体が空気である、発明１４の気体分離膜。
［発明１６］
発明１４〜１５の気体分離膜を用いて、酸素と窒素を含む気体から酸素を分離する、気体の分離方法。
［発明１７］
発明１４〜１５の気体分離膜を用いて、酸素および窒素を含む気体から窒素を分離する、気体の分離方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、分離温度３５℃以上、７０℃以下において、優れた気体分離性能を有する気体分離膜、それを用いた気体の分離方法および気体分離装置を得られた。その気体分離性能は、高温域（５０℃）において、二酸化炭素とメタンを含む気体を分離した際の二酸化炭素の透過係数が１０Ｂａｒｒｅｒ以上であり、且つ二酸化炭素とメタンの透過係数比（ＣＯ２透過係数／ＣＨ４透過係数）が４０を超える。
【００２８】
本発明により、天然ガスから二酸化炭素を除去し、高濃度のメタンを含むガスを得るのに優れた気体分離膜、それを用いた気体の分離方法および気体分離装置が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例および比較例で得られた気体分離膜の気体透過性能試験（５０℃試験環境温度）で測定した、ＣＯ２の透過係数とＣＯ２／ＣＨ４透過係数比（ＣＯ２透過係数／ＣＨ４透過係数）の関係を表わすグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下の実施形態における各構成およびそれらの組み合わせは、本発明の実施形態の一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換およびその他の変更が可能である。また、本発明は実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。
【００３１】
二酸化炭素とメタンを含む気体から二酸化炭素またはメタンを分離する気体分離膜において、気体分離膜の二酸化炭素の透過係数が大きいほど、単位時間当たりのガス処理量に優れ、二酸化炭素とメタンの透過係数比（ＣＯ２透過係数／ＣＨ４透過係数）が大きいほど、二酸化炭素とメタンの分離選択性に優れる。
【００３２】
気体分離膜において気体の透係性は、気体が膜にどれくらい溶け込むかを表わす溶解度（以下、溶解度係数と呼ぶことがある）と気体が膜をどれくらい速く移動するかの拡散速度（以下、拡散係数と呼ぶことがある）によって影響され、透過係数は溶解度係数と拡散係数の積で表される。
【００３３】
当該気体分離膜において、ＣＯ２溶解度係数とＣＯ２拡散係数の温度依存性は互いに相殺され、結果としてＣＯ２透過係数の温度依存性が低いと推測される。且つ、当該気体分離膜に用いられる前記ポリイミド中のＨＦＩＰ基を有するフェニレンジアミン由来の骨格がポリイミド中の自由体積を増加させることで、動的分子サイズの大きいＣＨ４の膜への透過に関する活性化エネルギーを下げて、結果として、ＣＨ４の温度依存性が低くなる、且つ、該当気体分離膜は、二酸化炭素とメタンの分離選択に最適な自由体積を持ち、高い二酸化炭素とメタンの透過係数比（ＣＯ２透過係数／ＣＨ４透過係数）を発現すると推察される。従って、５０℃の高温域において、二酸化炭素の透過係数が１０Ｂａｒｒｅｒ以上、且つ二酸化炭素とメタンの透過係数比が４０を超える気体分離性能が得られたと推察される。
【００３４】
１．ポリイミド
本発明の気体分離膜が含むポリイミドについて説明する。
［式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド］
本発明の気体分離膜は、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを含む、気体分離膜である。以後、一般式（１）で表される繰り返し単位を繰り返し単位（１）、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドをポリイミド（１）と呼ぶことがある。
【００３５】
【化６】
2018114491.tif 000007
【００３６】
（式（１）中、Ｒ１は式（２）で表される２価の有機基である。
【００３７】
【化７】
2018114491.tif 000008
【００３８】
式（２）中、Ｒ2は水素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、aは１〜２の整数である。）
【００３９】
Ｒ１は２価の有機基であり、直鎖構造のみならず、炭素原子による脂環、不飽和環、芳香環または多環構造を有してもよく、複素環構造を有してもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含有していてもよい。また、水素原子の一部または全部が、アルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。
【００４０】
Ｒ１は、好ましくは、以下のいずれかの２価の有機基である。
【００４１】
【化８】
2018114491.tif 000009
【００４２】
本発明の気体分離膜に用いるポリイミド（１）は、好ましくは、以下のいずれかの繰り返し単位を有するポリイミド（１）である。
【００４３】
【化９】
2018114491.tif 000010
【００４４】
特に好ましくは、これら中でも以下の繰り返し単位を有するポリイミド（１）である。
【００４５】
【化１０】
2018114491.tif 000011
【００４６】
繰り返し単位（１）は、ポリイミド（１）中に規則的に配列されていてもよいし、不規則に配列していてもよい。
【００４７】
［式（３）で表される繰り返し単位を有するポリイミド］
本発明の気体分離膜が含むポリイミド（１）は、さらに式（３）で表される繰り返し単位を有してもよい。以後、一般式（３）で表される繰り返し単位を繰り返し単位（３）と呼ぶことがある。
【００４８】
【化１１】
2018114491.tif 000012
【００４９】
Ｒ１は２価の有機基であり、直鎖構造のみならず、炭素原子による脂環、不飽和環、芳香環または多環構造を有してもよく、複素環構造を有してもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含有していてもよい。また、水素原子の一部または全部が、アルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。
【００５０】
Ｒ１は、好ましくは、以下のいずれかの有機基である。
【００５１】
【化１２】
2018114491.tif 000013
【００５２】
Ｒ３は、以下の式で表されるいずれかの４価の有機基である。
【００５３】
【化１３】
2018114491.tif 000014
【００５４】
Ｒ３は、好ましくは、以下の式で表されるいずれかの有機基である。
【００５５】
【化１４】
2018114491.tif 000015
【００５６】
本発明の気体分離膜に用いるポリイミド（１）は、好ましくは、繰り返し単位（１）に加え、以下のいずれかの繰り返し単位（３）を有するポリイミドである。
【００５７】
【化１５】
2018114491.tif 000016
【００５８】
特に好ましくは、これら中でも以下の繰り返し単位（３）を有するポリイミド（１）である。
【００５９】
【化１６】
2018114491.tif 000017
【００６０】
ポリイミド（１）が繰り返し単位（１）に加え、さらに繰り返し単位（３）を有する場合において、繰り返し単位（１）と繰り返し単位（３）の存在比は、特に限定されるものではないが、繰り返し単位（１）と繰り返し単位（３）を有するポリイミド（１）を本発明の気体分離膜として使用する際、所望の二酸化炭素とメタンの分離選択性能を得るためには、繰り返し単位（１）の存在が、繰り返し単位（３）を１として、好ましくは、０．０５以上あり、さらに好ましくは０．１以上であり、さらに好ましくは０．５以上である。すなわち、繰り返し単位（１）：繰り返し単位（３）＝０．０５：１〜１：０である。
【００６１】
［ポリイミドの重量平均分子量］
本発明の気体分離膜が含む、ポリイミド（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００００以上、５０００００以下が好ましく、３００００以上、２０００００以下特に好ましい。２００００以上であれば、強靭な気体分離膜を得ることができ、５０００００以下であれば成膜可能である。ここで、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いポリスチレン換算して得られる値である。
【００６２】
２．ポリイミドの製造方法
本発明の気体分離膜が含むポリイミド（１）の製造方法について説明する。
ポリイミド（１）は、式（４）で表されるフェニレンジアミンと式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得ることができる。
【００６３】
【化１７】
2018114491.tif 000018
【００６４】
式（４）中、ａおよびＲ2は式（２）のａおよびＲ2とそれぞれ同義である。式（２）中のａおよびＲ2は、式（４）で表されるフェニレンジアミン中のａおよびｂにそれぞれ由
来する。
【００６５】
【化１８】
2018114491.tif 000019
【００６６】
具体的には、以下の（Ａ）または（Ｂ）のポリイミドの製造方法を示すことができる。（Ａ）：式（４）で表されるフェニレンジアミンと式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物を有機溶剤中で縮重合してポリアミック酸を得て、次いで該ポリアミック酸を脱水閉環させてイミド化することでポリイミド（１）を得るポリイミドの製造方法。
（Ｂ）：式（４）で表されるＨＦＩＰ基を有するフェニレンジアミンと式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の共存下、１５０℃以上に加熱溶融し反応させることで、ポリイミド（１）を得るポリイミドの製造方法。
【００６７】
（Ａ）または（Ｂ）のポリイミドの製造方法において、得られるポリイミドの物性の調整等の必要に応じ、式（４）で表される以外のジアミン、式（５）で表される以外のテトラカルボン酸二無水物、またはその両方を加えてもよい。
【００６８】
（Ａ）のポリイミドの製造方法について説明する。
以下に示す様に、（Ａ）のポリイミドの製造方法は式（４）で表されるフェニレンジアミンと式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物を有機溶剤中で縮重合してポリアミック酸を得て、次いで該ポリアミック酸を脱水閉環させてイミド化することでポリイミド（１）を得る方法である。
【００６９】
【化１９】
2018114491.tif 000020
【００７０】
使用する有機溶剤は、式（４）で表されるフェニレンジアミンと式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物からポリアミック酸を得る縮重合反応を阻害しないものでなければよい。このような有機溶剤として、アミド系溶媒、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒、ラクトン類溶媒、アルコール類溶媒またはグリコールエーテル類溶媒を挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００７１】
アミド系溶媒としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、またはＮ−メチル−２−ピロリドンを例示することができる。
【００７２】
芳香族系溶媒としては、具体的には、ベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、またはｐ−クロロフェノールを例示することができる。ハロゲン系溶媒としては、具体的には、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、または１，１，２，２−テトラクロロエタンを例示することができる。
【００７３】
ラクトン類溶媒としては、具体的には、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、またはα−メチル−γ−ブチロラクトンを例示することができる。
【００７４】
アルコール類溶媒としては、具体的には、ｎ−ブチルアルコールを例示することができる。
【００７５】
グリコールエーテル類溶媒としては、具体的には、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、または２−ブトキシエタノールを例示することができる。
【００７６】
式（４）で表されるフェニレンジアミンと式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物からポリアミック酸を得る縮重合反応における反応温度は通常−２０℃以上、８０℃以下で行う。ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との縮重合反応は、モル比で表して１対１で反応することから、前記縮重合反応において、式（４）で表されるフェニレンジアミンと式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の存在比を、モル比で表して、１対１とすることが好ましい。
【００７７】
ポリイミド（１）は、重合反応で得られたポリアミック酸をさらに脱水閉環させイミド化することで得られる。
【００７８】
脱水閉環は、縮重合直後のポリアミック酸を１００℃以上、３５０℃以下に加熱すること、または０℃以上、５０℃以下で式（４）で表されるフェニレンジアミンに対し、ピリジンまたはトリエチルアミン等の塩基と無水酢酸をそれぞれ２モル当量以上、１０当量以下を加えることでイミド化し、ポリイミド（１）の溶液を得ることができる。得られたポリイミド（１）溶液は、そのまま後述の気体分離膜の製造に供してもよく、あるいは、濃縮または希釈してもよく、あるいは、ポリイミド（１）の溶液中から有機溶剤等を除去してポリイミド（１）そのものを得てもよい。
【００７９】
３．気体分離膜
本発明の気体分離膜は、特に二酸化炭素の透過性に優れ、二酸化炭素と炭化水素を含む混合ガス、特に二酸化炭素とメタンを含む混合ガスの分離に優れる。本発明の一実施形態に係る気体分離膜は、少なくとも二酸化炭素とメタンを含む気体から、二酸化炭素またはメタンを分離するための気体分離膜である。
【００８０】
本発明の気体分離膜は、ポリイミド（１）を少なくとも含む。本発明の気体分離膜において、ポリイミド（１）の含有率は、４０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上であり、ポリイミド（１）のみからなることが特に好ましい。膜物性を調整するために、ポリイミド（１）以外の各種高分子化合物を成分として含有してもよい。このような高分子化合物としては、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ビニル系樹脂、ゴム、ワックス、シェラックその他天然樹脂等が使用できる。また。これらは、２種類以上併用してもかまわない。
【００８１】
本発明の気体分離膜が含むポリイミド（１）を、加熱（焼成）する際の温度は、好ましくは、５０℃以上、４００℃以下であり、さらに、好ましくは、１００℃以上、３２５℃以下であり、特に、好ましくは、１５０℃以上、３２０℃以下である。加熱温度が、５０℃より低い温度では、気体分離膜としての密綱な分離層を得ることが難しく、４００℃より高い温度では、ポリイミド（１）の熱分解が懸念され、気体分離膜として使用するのに十分な機械強度を得ることが難しい。
【００８２】
加熱時間は、好ましくは、３０分以上、２４時間以下であり、さらに好ましくは、１時間以上、１２時間以下である。
【００８３】
４．気体分離膜の性能
気体透過係数、特にＣＯ２透過係数について、１５０ｋＰａ、５０℃の条件下で、ＣＯ２透過係数は１０バーレル（Ｂａｒｒｅｒ）以上が好ましい。１５０ｋＰａ、５０℃の条件下で、二酸化炭素とメタンとの透過係数比（ＣＯ２透過係数／ＣＨ４透過係数）は４０以上が好ましく、４２以上が特に好ましい、４５以上がさらに好ましい。
【００８４】
中でも、１５０ｋＰａ、５０℃の条件下で、気体透過係数について、ＣＯ２透過係数が１０バーレル（Ｂａｒｒｅｒ）以上、かつ、二酸化炭素とメタンとの透過係数比（ＣＯ２透過係数／ＣＨ４透過係数）が４５以上であると、高い透過性と非常に優れたガス選択性とを同時に満足する気体分離膜であるため、特に好ましい。
【００８５】
本発明の気体分離膜の気体分離性能は、５０℃において、ＣＯ２透過係数が１０バーレル以上であり、二酸化炭素とメタンとの透過係数比（ＣＯ２透過係数／ＣＨ４透過係数）が４０以上である。
【００８６】
実施例に記載の様に、本発明の気体分離膜を用いると、１５０ｋＰａ、５０℃の条件下で、ＣＯ２透過係数が１０バーレル（Ｂａｒｒｅｒ）以上、二酸化炭素とメタンとの透過係数比（ＣＯ２透過係数／ＣＨ４透過係数）４０以上が得られ、高い二酸化炭素透過性とガス選択性とを同時に満足することができる。
【００８７】
５．気体分離膜の形状
本発明の気体分離膜は、緻密層からなる対称膜であってもよく、または緻密層と多孔質層からなる非対称膜であってもよい。非対称膜の場合、緻密層はガス種によって透過速度が異なり、ガス混合物を分離する役割を果たす一方で、多孔質層は、膜形状を保持するための支持体としての役割を果たすことが可能となる。非対称膜の形状は、例えば、平坦な膜状、中空糸膜状のいずれの形状であってもよい。
【００８８】
対称膜の場合、その厚みは、好ましくは、５００ｎｍ以上、１ｍｍ以下であり、さらに好ましくは、１０μｍ以上、１００μｍ以下である。５００ｎｍより薄いと製膜が容易でなく破れやすい、１ｍｍより厚いと気体が透過し難い。
【００８９】
非対称膜の平坦な膜状とする場合、その緻密層の層厚は、好ましくは、１０ｎｍ以上、１０μｍ以下であり、さらに、好ましくは、３０ｎｍ以上、１μｍ以下である。１０ｎｍより薄いと製膜が容易でなく破れやすい、１０μｍより厚いと、気体が透過し難い。その多孔質層の層厚は、好ましくは、５μｍ以上、２ｍｍ以下であり、さらに、好ましくは、１０μｍ以上、５００μｍ以下である。５μｍより薄いと製膜が容易でなく破れやすい、２ｍｍより厚いと気体が透過し難い。
【００９０】
非対称膜を中空糸膜状とする場合には、外側を緻密層、内側を多孔質層とすることが好ましく、内径は、好ましくは、１０μｍ以上、４ｍｍ以下であり、さらに、好ましくは、２０μｍ以上、１ｍｍ以下である、外径は、好ましくは、３０μｍ以上、８ｍｍ以下であり、さらに、好ましくは、５０μｍ以上１．５ｍｍ以下が特に好ましい。内径が１０μｍ未満、外径が３０μｍ未満では、中空糸膜状に製造し難く、内径が１ｍｍ未満、外径が８ｍｍ未満では、中空糸膜状の気体分離膜として実用に適していない。
【００９１】
６．気体分離膜の製造方法
本発明の気体分離膜は、ポリイミド（１）を有機溶剤に溶解した溶液とし、基材上にスピンコート、スプレーコート、フローコート、含浸コート、ハケ塗り等、通常用いられる方法で塗布した後、そのままの形状で製膜あるいは成形し製造することができる。
【００９２】
有機溶剤の種類は、ポリイミド（１）が溶解し、加熱温度以下で揮発するものであればよく、好ましくは、（Ａ）のポリイミド（１）の製造方法で示した種類の有機溶剤を用いることができる。また、（Ａ）のポリイミドの製造方法で用いた、前記ポリイミド（１）の溶液を用いてもよい。得られた気体分離膜は、製膜後、あるいは成形時、５０℃以上、４００℃以下の温度で加熱することが好ましい。
【００９３】
また、（Ａ）のポリイミド（１）の製造方法で得られたポリアミック酸の溶液を基材上に塗布し、５０℃以上、４００℃以下上記の加熱温度で加熱することで有機溶剤を揮発させるとともに脱水閉環反応を進行させてポリイミド（１）の膜とし、本発明の気体分離膜とすることもできる。
【００９４】
溶液中のポリイミド（１）またはその前駆体であるポリアミック酸の濃度は、好ましくは、５質量％以上、５０質量％以下であり、さらに、好ましくは、１０質量％以上、４０質量％以下である。また、塗布する溶液は、ポリイミド（１）の溶液またはポリアミック酸の溶液を貧溶媒に注いでポリイミド（１）ポリアミック酸またはを沈殿、回収、乾燥させた後に、有機溶剤に再溶解させた溶液を用いてもよい。
【００９５】
気体分離膜を製造する際に、ポリイミド（１）溶液、またはその前駆体であるポリアミック酸溶液を塗布する基材には、ガラス、シリコンウエハ、金属、金属酸化物、セラミックス、または樹脂を挙げることができる。
【００９６】
本発明の気体分離膜として、対称膜を製造する場合、前述のポリアミック酸溶液を用いる際には、例えば、ガラス基板等の基材にスピンコーターまたはアプリケーター等を用いて湿式塗布した後、空気、窒素またはアルゴン等の乾燥気体中で加熱を行うことで、有機溶剤の蒸発、前記環化脱水反応を経て焼成体を得た後、前記基材から該焼成体を剥離させることで得られる。ポリイミド（１）の溶液を用いる場合、例えば、ガラス基板やＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）基板等の基材にスピンコートまたはアプリケーター等を用いて塗布した後、空気、窒素、またはアルゴン等の乾燥気体中で加熱を行うことで、有機溶剤の蒸発を経て焼成体を得た後、前記基材から剥離させることで得られる。
【００９７】
本発明の気体分離膜とする際、非対称膜を得る製造として、具体的には、ポリイミド（１）の溶液を圧力容器内に入れ、その吐出口から、溶液中の有機溶剤と相溶するがポリイミドは溶解しない貧溶媒を満たした浴内に吐出させて、得られたポリイミド膜の表面近傍に存在する溶媒を空気中に蒸発させ、表面側に緻密層を形成した後、浴側は微細な多孔質層を形成させる方法を例示することができる。
【００９８】
この際、貧溶媒としては、水、または水と有機溶剤の混合液が好適に使用される。この混合溶液の組成は、水と有機溶剤の混合液を使用する場合、混合溶液の全質量に対して、水が３０質量％以上、９０質量％以下、好ましくは、４０質量％以上、８０質量％以下、含まれることが好ましい。有機溶剤はアルコール系溶剤またはケトン系溶剤を挙げることができる。
【００９９】
アルコール系溶剤としては、具体的には、メタノール、エタノールまたはイソプロパノールを例示することができる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンまたはジエチルケトンを例示することができる。
【０１００】
本発明の気体分離膜として、複合膜を製造する場合には、ポリイミド（１）を含有する塗布液を多孔質の支持体（多孔質支持体）上に塗布して気体分離層を形成させることが好ましい。塗布液中のポリイミド（１）の含有量は特に限定されないが、０．１質量％以上、３０質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上、１０質量％以下であることが特に好ましい。ポリイミド（１）の含有量が低すぎると、支持体上に塗布製膜した際に、多孔質部位に浸透し、分離層表面に欠陥が生じるため好ましくない。また含有量が高すぎると、多孔質部位が高濃度に充填され、分離層も厚くなり透過性が低下する可能性があるので好ましくない。ポリイミド（１）の分子量、構造、溶液粘度を調整することで、複合膜を適切に製造することができる。複合膜を製造する際に、ポリイミド（１）と多孔質支持層の間に、支持層の表面の平滑化のために、シロキサン化合物等の他の層が存在してもよい。
【０１０１】
多孔質支持体の素材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンの含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の各種樹脂を挙げることができる。
【０１０２】
７．気体の分離方法
本発明の気体の分離方法は、本発明のポリイミド（１）を含む気体分離膜を用いて。少なくとも２種以上の種類の気体を含む気体から特定の種類の気体を分離する方法である。
【０１０３】
本発明の気体の分離方法は、気体が二酸化炭素のような酸性ガスを含む場合、特に優れた性能を発揮する。本発明の気体の分離方法は、本発明の気体分離膜が特に二酸化炭素の透過性に優れるので、二酸化炭素と炭化水素を含む気体、特に二酸化炭素とメタンを含む気体の分離に好適に用いることができ、特に、二酸化炭素とメタンを含む気体から、二酸化炭素またはメタンを選択性よく好適に分離することができる。
【０１０４】
本発明の気体の分離方法を用いると５０℃において、ＣＯ２透過係数は１０バーレル以上が得られ、二酸化炭素とメタンとの透過係数比（ＣＯ２透過係数／ＣＨ４透過係数）は４０以上が得られる。
【０１０５】
実施例に記載の様に、本発明の気体の分離方法を用いると、１５０ｋＰａ、５０℃の条件下で、ＣＯ２透過係数が１０バーレル（Ｂａｒｒｅｒ）以上、二酸化炭素とメタンとの透過係数比（ＣＯ２透過係数／ＣＨ４透過係数）４０以上が得られ、高い二酸化炭素透過性とガス選択性とを同時に満足することができる。
【０１０６】
二酸化炭素とメタンを含む気体、特に、天然ガスの分離を３５℃以上、７０℃以下で行うことが好ましい。より好ましくは、４０℃以上、６０℃以下である。さらに好ましくは、４５℃以上、５５℃以下である。
【０１０７】
［気体］
本発明の気体分離膜が分離する気体は特に限定されないが、二種以上の気体を含む気体であって、好ましくは、二酸化炭素および炭化水素を含む気体であり、特に、二酸化炭素およびメタンを含む気体である。二酸化炭素およびメタンを含む気体全量に対する二酸化炭素の存在比は、質量％で表わして、好ましくは、１％以上、８０％以下であり、さらに好ましくは５％以上、６０％以下であり、さらに好ましくは、７％以上５０％以下である。
【０１０８】
二酸化炭素およびメタン以外の気体としてはその種類は特に問わないが、水素、ヘリウム、一酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、メタン以外の炭化水素、不飽和炭化水素、パーフルオロ化合物等を挙げることができる。ここで、メタン以外の炭化水素としては、エタン、プロパン、ブタンまたはペンタンを例示することができる、不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレンを例示することができる。パーフルオロ化合物としては、テトラフルオロエタンを上げことができる。
【０１０９】
本発明の気体分離膜が分離する気体として、具体的には、天然ガスを挙げることができ、天然ガスが含む不燃性ガスを分離し、可燃性ガス成分である炭化水素の分離精製に有効に使用することができる。
【０１１０】
本発明の気体分離膜が分離する気体として、具体的には、バイオガスを挙げることができ、メタンと二酸化炭素を含むバイオガスから、低透過性ガスであるメタンを分離精製に好適に用いることができる。
【０１１１】
本発明の気体分離膜が分離する気体として、具体的には、石油回収増進法（ＥＯＲ）で得られる混合ガスを挙げることができ、メタンと二酸化炭素を含む混合ガスから、低透過性ガスであるメタンを分離精製に好適に用いることができる。さらに分離回収した二酸化炭素は、ＥＯＲ用のガスとして、好滴に使用することができる。
【０１１２】
８．気体分離装置
本発明の気体分離膜は気体を分離回収または分離精製させるための手段として、気体分離装置に使用することができる。
【０１１３】
本発明の気体分離膜は、ハウジング内に収めることで気体分離膜モジュールとして好適に用いることができる。気体分離膜モジュールの種類としては、スパイラル型、中空糸膜型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型等を挙げることができる。
【０１１４】
また、本発明の気体分離膜は、気体分離膜モジュールとして、例えば、特許文献６に記載される吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法による気体分離回収装置に使用してもよい。
【実施例】
【０１１５】
以下に実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１１６】
実施例１
［ポリイミド（Ａ）からなる気体分離膜の作製］
＜ポリイミド（Ａ）の調製＞
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、以下の式に示すＨＦＩＰ−ｐＰＤを２０．０ｇ（７３ｍｍｏｌ）、およびＤＳＤＡを２６．１ｇ（７３ｍｍｏｌ）加え、さらに、溶媒としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を８５ｇ加えた後、窒素雰囲気下、室温（２０℃）で攪拌し反応液を得た。
【０１１７】
得られた反応液に、ピリジンを１２．１ｇ（１５３ｍｍｏｌ）、無水酢酸を１５．６ｇ（１５３ｍｍｏｌ）、順に加え、さらに２４時間攪拌し、イミド化を行った。その後、ＤＭＡｃ（５８ｇ）を加えてイミド化後の反応液を希釈し、加圧濾過することで、以下の式に示すポリイミド（Ａ）のＤＭＡｃ溶液を調製した。
【０１１８】
【化２０】
2018114491.tif 000021
【０１１９】
ポリイミド（Ａ）のＤＭＡｃ溶液のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量の測定結果は、Ｍｗ＝７１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０であった。なお、ＧＰＣには、東ソー株式会社製、機種名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈを用い、展開溶媒にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である。
【０１２０】
＜気体分離膜の作製＞
調製したポリイミド（Ａ）のＤＭＡｃ溶液をガラス基材上に垂らし、スピンコーターを用い、１０秒間かけて回転速度１０００ｒｐｍに上昇させた後、１０秒間、回転を保持し、ガラス基材上に均一に塗布した。窒素雰囲気下、１８０℃下で３０分間乾燥して溶媒を除去し、２５０℃で２時間加熱した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド（Ａ）からなる気体分離膜を得た。
【０１２１】
膜厚計で測定したところ、膜厚は３８μｍであった。尚、膜厚計には、株式会社ニコン製、機種名：ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ  ＭＨ−１５を用いた。
【０１２２】
実施例２
［ポリイミド（Ｂ）からなる気体分離膜の作製］
＜ポリイミド（Ｂ）の調製＞
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、以下の式に示すＨＦＩＰ−ｐＰＤを２０．０ｇ（７３ｍｍｏｌ）、ＤＳＤＡを１３．１ｇ（３６．５ｍｍｏｌ）、および６ＦＤＡを１６．２ｇ（３６．５ｍｍｏｌ）加え、溶媒としてＤＭＡｃを９８ｇ加えた後、窒素雰囲気下、室温で攪拌し反応液を得た。
【０１２３】
得られた反応液にピリジンを１２．１ｇ（１５３ｍｍｏｌ）、無水酢酸を１５．６ｇ（１５３ｍｍｏｌ）、順に加え、さらに２４時間攪拌し、イミド化を行った。その後、加圧濾過することで、以下の式に示すポリイミド（Ｂ）のＤＭＡｃ溶液を調製した。
【０１２４】
【化２１】
2018114491.tif 000022
【０１２５】
実施例1と同じ機器を用いて同様に測定したポリイミド（Ｂ）の分子量は、Ｍｗ＝８６６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であった。
【０１２６】
＜気体分離膜の作製＞
調製したポリイミド（Ｂ）のＤＭＡｃ溶液をガラス基材上に垂らし、スピンコーターを用い、１０秒間かけて回転速度４００ｒｐｍに上昇させた後、１０秒間、回転を保持し、ガラス基材上に均一に塗布した。窒素雰囲気下、１８０℃で３０分間乾燥して溶媒を除去し、２５０℃で２時間加熱した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド（Ｂ）からなる気体分離膜を得た。
【０１２７】
実施例１で用いたのと同じ膜厚計で測定したところ、膜厚は４１μｍであった。
【０１２８】
実施例３
［ポリイミド（Ｃ）からなる気体分離膜の作製］
＜ポリイミド（Ｃ）の調製＞
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、以下の式に示すＨＦＩＰ−ｐＰＤを２０．０ｇ（７３ｍｍｏｌ）、ＤＳＤＡを１３．１ｇ（３６．５ｍｍｏｌ）、およびＢＰＤＡを１０．７ｇ（３６．５ｍｍｏｌ）加え、溶媒としてＤＭＡｃを８１ｇ加えた後、窒素雰囲気下、室温で攪拌し反応液を得た。
【０１２９】
得られた反応液にピリジンを１２．１ｇ（１５３ｍｍｏｌ）、無水酢酸を１５．６ｇ（１５３ｍｍｏｌ）、順に加え、さらに２４時間攪拌し、イミド化を行った。その後、加圧濾過することで、以下の式に示すポリイミド（Ｃ）のＤＭＡｃ溶液を調製した。
【０１３０】
【化２２】
2018114491.tif 000023
【０１３１】
実施例1と同じ機器を用いて同様に測定したポリイミド（Ｃ）の分子量は、Ｍｗ＝５５１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。
【０１３２】
＜気体分離膜の作製＞
調製したポリイミド（Ｃ）のＤＭＡｃ溶液をガラス基材上に垂らし、スピンコーターを用い、１０秒間かけて回転速度１１００ｒｐｍに上昇させた後、１０秒間、回転を保持し、ガラス基材上に均一に塗布した。窒素雰囲気下、１８０℃で３０分間乾燥して溶媒を除去し、２５０℃で２時間加熱した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド（Ｃ）からなる気体分離膜を得た。
【０１３３】
実施例１で用いたのと同じ膜厚計で測定したところ、膜厚は、５７μｍであった。
【０１３４】
比較例１
［ポリイミド（Ｐ１）からなる気体分離膜の作製］
＜ポリイミド（Ｐ１）の調製＞
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、以下の式に示すＭＤＡを３０．０ｇ（１５１ｍｍｏｌ）および６ＦＤＡを６７．２ｇ（１５１ｍｍｏｌ）加え、溶媒としてＤＭＡｃを２７７ｇ加えた後、窒素雰囲気下、室温で攪拌し反応液を得た。
【０１３５】
得られた反応液に、ピリジンを４７．９ｇ（６０５ｍｍｏｌ）、無水酢酸を６７．８ｇ（６０５ｍｍｏｌ）、順に加え、さらに２４時間攪拌し、イミド化を行った。その後、加圧濾過することで、以下の式に示すポリイミド（Ｐ１）のＤＭＡｃ溶液を調製した。
【０１３６】
【化２３】
2018114491.tif 000024
【０１３７】
実施例1と同じ機器を用いて同様に測定したポリイミド（Ｐ１）の分子量は、Ｍｗ＝６３６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
【０１３８】
＜気体分離膜の作製＞
調製したポリイミド（Ｐ１）のＤＭＡｃ溶液をガラス基材上に垂らし、スピンコーターを用い、１０秒間かけて回転速度７００ｒｐｍに上昇させた後、１０秒間、回転を保持し、ガラス基材上に均一に塗布した。窒素雰囲気下、１８０℃で３０分間乾燥して溶媒を除去し、２５０℃で２時間加熱した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド（Ｐ１）からなる気体分離膜を得た。
【０１３９】
実施例１で用いたのと同じ膜厚計で測定したところ、膜厚は、３５μｍであった。
【０１４０】
比較例２
［ポリイミド（Ｐ２）からなる気体分離膜の作製］
＜ポリイミド（Ｐ２）の調製＞
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、以下の式に示すｐＰＤを１０．０ｇ（９２ｍｍｏｌ）および６ＦＤＡを４１．１ｇ（９２ｍｍｏｌ）加え、溶媒としてＤＭＡｃを１００ｇ加えた後、窒素雰囲気下、２０℃で攪拌し反応液を得た。得られた反応液にピリジンを１５．４ｇ（１９４ｍｍｏｌ）、無水酢酸を１９．８ｇ（１９４ｍｍｏｌ）、順に加え、さらに２４時間攪拌し、イミド化を行った。その後、加圧濾過することで、以下に示すポリイミド（Ｐ２）のＤＭＡｃ溶液を調製した。
【０１４１】
【化２４】
2018114491.tif 000025
【０１４２】
実施例1と同じ機器を用いて同様に測定したポリイミド（Ｐ２）の分子量は、Ｍｗ＝１０６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。
【０１４３】
＜気体分離膜の作製＞
調製したポリイミド（Ｐ２）のＤＭＡｃ溶液をガラス基材上に垂らし、スピンコーターを用い、１０秒間かけて回転速度１０００ｒｐｍに上昇させた後、１０秒間、回転を保持し、ガラス基材上に均一に塗布した。窒素雰囲気下、１８０℃で３０分間乾燥して溶媒を除去し、２５０℃で２時間加熱した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド（Ｐ２）からなる気体分離膜を得た。
【０１４４】
実施例１で用いたのと同じ膜厚計で測定したところ、膜厚計で膜厚を測定したところ、膜厚は、４１μｍであった。
【０１４５】
比較例３
［ポリイミド（Ｐ３）からなる気体分離膜の作製］
＜ポリイミド（Ｐ３）の調製＞
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、以下の式に示すＨＦＩＰ−ＭＤＡを３０．０ｇ（５６ｍｍｏｌ）およびＤＳＤＡを２０．２ｇ（５６ｍｍｏｌ）加え、溶媒としてＤＭＡｃを１００ｇ加えた後、窒素雰囲気下、室温で攪拌し反応液を得た。
【０１４６】
得られた反応液に、ピリジンを９．４ｇ（１１８ｍｍｏｌ）、無水酢酸を１２．１ｇ（１１８ｍｍｏｌ）を順に加え、さらに２４時間攪拌し、イミド化を行った。その後、加圧濾過することで、以下に示すポリイミド（Ｐ３）のＤＭＡｃ溶液を調製した。
【０１４７】
【化２５】
2018114491.tif 000026
【０１４８】
実施例1と同じ機器を用いて同様に測定したポリイミド（Ｐ３）の分子量は、Ｍｗ＝９１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２であった。
【０１４９】
＜気体分離膜の作製＞
調製したポリイミド（Ｐ３）のＤＭＡｃ溶液をガラス基材上に垂らし、スピンコーターを用い、１０秒間かけて回転速度７００ｒｐｍに上昇させた後、１０秒間、回転を保持し、ガラス基材上に均一に塗布した。窒素雰囲気下、１８０℃で３０分間乾燥して溶媒を除去し、３００℃で２時間加熱した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド（Ｐ３）からなる気体分離膜を得た。
【０１５０】
実施例１で用いたのと同じ膜厚計で測定したところ、膜厚は、４３μｍであった。
【０１５１】
比較例４
［ポリイミド（Ｐ４）からなる気体分離膜］
＜ポリイミド（Ｐ４）の調製＞
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、以下の式に示すＨＦＩＰ−ＯＤＡを１２．５ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）およびＤＳＤＡを８．４ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）を加え、溶媒としてＤＭＡｃを３１ｇ加えた後、窒素雰囲気下、室温で攪拌し反応液を得た。
【０１５２】
得られた反応液に、ピリジンを３．９ｇ（４９ｍｍｏｌ）、無水酢酸を５．０ｇ（４９ｍｍｏｌ）、順に加え、さらに２４時間攪拌し、イミド化を行った。その後、加圧濾過することで、下記反応式中に示されるポリイミド（Ｐ４）のＤＭＡｃ溶液を調製した。
【０１５３】
【化２６】
2018114491.tif 000027
【０１５４】
実施例1と同じ機器を用いて同様に測定したポリイミド（Ｐ４）の分子量は、Ｍｗ＝６
７６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。
【０１５５】
＜気体分離膜の作製＞
調製したポリイミド（Ｐ４）のＤＭＡｃ溶液をガラス基材上に垂らし、スピンコーターを用い、１０秒間かけて回転速度３００ｒｐｍに上昇させた後、１０秒間、回転を保持し、ガラス基材上に均一に塗布した。窒素雰囲気下、１８０℃で３０分間乾燥して溶媒を除去し、２５０℃で２時間加熱した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド（Ｐ４）からなる気体分離膜を得た。
【０１５６】
以下記載の気体分離性能試験を実施した結果、得られた気体分離膜は、ＣＯ２透過係数とＣＨ４透過係数が等しい値となり、ガス分離選択性を発現しなかった。
【０１５７】
比較例５
［ポリイミド（Ｐ５）からなる気体分離膜の作製］
＜ポリイミド（Ｐ５）の調製＞
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、以下に示すＨＦＩＰ−ＯＤＡを２９．３ｇ（５５ｍｍｏｌ）およびＢＰＤＡを１６．２ｇ（５５ｍｍｏｌ）加え、溶媒としてＤＭＡｃを１００ｇ加え、窒素雰囲気下、室温で攪拌し反応液を得た。得られた反応液に、ピリジンを１７．９ｇ（２２０ｍｍｏｌ）、無水酢酸を２２．５ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を順に加え、さらに２４時間攪拌し、イミド化を行った。その後、加圧濾過することで、下記反応式中に示されるポリイミド（Ｐ５）のＤＭＡｃ溶液を調製した。
【０１５８】
【化２７】
2018114491.tif 000028
【０１５９】
実施例1と同じ機器を用いて同様に測定したポリイミド（Ｐ５）の分子量は、Ｍｗ＝７
２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１であった。
【０１６０】
＜気体分離膜の作製＞
調製したポリイミド（Ｐ５）のＤＭＡｃ溶液をガラス基材上に垂らしスピンコーターを用い、１０秒間かけて回転速度４５０ｒｐｍに上昇させた後、１０秒間、回転を保持し、ガラス基材上に均一に塗布した。窒素雰囲気下、１８０℃で３０分間乾燥して溶媒を除去し、２５０℃で２時間加熱した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド（Ｐ５）からなる気体分離膜を得た。
【０１６１】
実施例１で用いたのと同じ膜厚計で膜厚を測定したところ、膜厚は、６６μｍであった。
【０１６２】
比較例６
［ポリイミド（Ｐ６）からなる気体分離膜の作製］
＜ポリイミド（Ｐ６）の調製＞
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、以下の式に示すＨＦＩＰ−ｐＰＤを１８．０ｇ（６６ｍｍｏｌ）およびＢＴＤＡを２１．１ｇ（６６ｍｍｏｌ）、溶媒としてＤＭＡｃを６０ｇ加えた後、窒素雰囲気下、室温で攪拌反応液を得た。得られた反応液に、ピリジンを２０．８ｇ（２６３ｍｍｏｌ）、無水酢酸を２６．８ｇ（２６３ｍｍｏｌ）を順に加え、さらに２４時間攪拌し、イミド化を行った。その後、加圧濾過することで、以下に示すポリイミド（Ｐ６）のＤＭＡｃ溶液を調製した。
【０１６３】
【化２８】
2018114491.tif 000029
【０１６４】
実施例1と同じ機器を用いて同様に測定したポリイミド（Ｐ６）の分子量は、Ｍｗ＝７
７５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。
【０１６５】
＜気体分離膜の作製＞
調製したポリイミド（Ｐ６）のＤＭＡｃ溶液をガラス基材上に垂らし、スピンコーターを用い、１０秒間かけて回転速度３００ｒｐｍに上昇させた後、１０秒間、回転を保持し、ガラス基材上に均一に塗布した。窒素雰囲気下、１８０℃で３０分間乾燥して溶媒を除去し、２５０℃で２時間加熱した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド（Ｐ６）からなる気体分離膜を得た。
【０１６６】
実施例１で用いたのと同じ膜厚計で測定したところ、膜厚は、５０μｍであった。
【０１６７】
比較例７
［ポリイミド（Ｐ７）からなる気体分離膜の作製］
＜ポリイミド（Ｐ７）の調製＞
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、以下に示すＨＦＩＰ−ｐＰＤを２０．０ｇ（７３ｍｍｏｌ）およびＯＤＰＡを２２．６ｇ（７３ｍｍｏｌ）、溶媒としてＤＭＡｃを１００ｇ加えた後、窒素雰囲気下、室温で攪拌し反応液を得た。
【０１６８】
得られた反応液に、ピリジンを１２．１ｇ（１５３ｍｍｏｌ）、無水酢酸を１５．６ｇ（１５３ｍｍｏｌ）を順に加え、さらに２４時間攪拌し、イミド化を行った。その後、加圧濾過することで、以下に示すポリイミド（Ｐ７）のＤＭＡｃ溶液を調製した。
【０１６９】
【化２９】
2018114491.tif 000030
【０１７０】
実施例1と同じ機器を用いて同様に測定したポリイミド（Ｐ７）の分子量は、Ｍｗ＝８
５９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３であった。
【０１７１】
＜気体分離膜の作製＞
調製したポリイミド（Ｐ７）のＤＭＡｃ溶液をガラス基材上に垂らし、スピンコーターを用い、１０秒間かけて回転速度７００ｒｐｍに上昇させた後、１０秒間、回転を保持し、ガラス基材上に均一に塗布した。窒素雰囲気下、１８０℃で３０分間乾燥して溶媒を除去し、２５０℃で２時間加熱した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド（Ｐ７）からなる気体分離膜を得た。
【０１７２】
実施例１で用いたのと同じ膜厚計で膜厚を測定したところ、膜厚は、６３μｍであった。
【０１７３】
［気体分離性能の評価］
実施例１〜３、および比較例１〜７で作製した気体分離膜における気体の透過係数を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１：２００６「プラスチック−フィルムおよびシート−ガス透過度試験方法」に準拠して測定した。本測定には、の差圧式ガス透過率測定装置（ＧＴＲテック株式会社製  形式ＧＴＲ−３０ＡＳ）を用いた。具体的には、ステンレス鋼製のセルに膜面積３．１４ｃｍ２以上、１５．２ｃｍ２以下の気体分離膜を配置し、３５℃、５０℃または７０℃において、メタンの供給圧力を０．１５ＭＰａとしてメタンの透過係数を測定した。次いで、メタンの代わりに二酸化炭素を用い、同様にして二酸化炭素の透過係数を測定した。測定したメタンおよび二酸化炭素の透過係数より、メタンと二酸化炭素の透過係数比（ＣＯ２透過係数／ＣＨ４の透過係数）を算出した。透過係数比はガス選択性の指標となる。
【０１７４】
表１に、上記実施例１〜３および比較例１〜７で調製した気体分離膜を用い、３５℃、５０℃または７０℃で測定したメタンの透過係数、二酸化炭素の透過係数、および透過係数比（ＣＯ２透過係数／ＣＨ４の透過係数）を示す。
【０１７５】
【表１】
2018114491.tif 000031
【０１７６】
気体分離膜の気体分離性能は、メタンと二酸化炭素の気体に対し、二酸化炭素の透過係数が大きい程、単位時間当たりのガス処理量に優れ、また、透過係数比が大きいほどメタンと二酸化炭素の分離性能に優れる。
【０１７７】
表１に示されるように、実施例１〜３で調製した、ＨＦＩＰ基と、フェニレンジアミン由来の構造またはＤＳＤＡ由来の構造を有するポリイミドを含む、本発明の気体分離膜は、比較例１および比較例２で調製した、ＨＦＩＰ基とＤＳＤＡ由来の構造を有しないポリイミドを含む気体分離膜と比較して、５０℃測定環境下において、透過係数比が大きく、メタンと二酸化炭素の分離性能に優れていた。
【０１７８】
また、実施例１〜３で調製した、ＨＦＩＰ基とフェニレンジアミン由来の構造とＤＳＤＡ由来の構造を有するポリイミドを含む気体分離膜は、比較例３および４のＨＦＩＰ基とＤＳＤＡ由来の構造を有し、フェニレンジアミン由来の構造を持たないポリイミドを含む気体分離膜と比較して、３５℃および５０℃において、透過係数比が大きく、メタンと二酸化炭素の分離性能に優れていた。
【０１７９】
また、実施例１〜３で調製した気体分離膜は、比較例５のＨＦＩＰ基を有し、ＤＳＤＡ由来の構造およびフェニレンジアミン由来の構造を持たないポリイミドを含む気体分離膜と比較して、３５℃および５０℃において、透過係数比が大きく、メタンと二酸化炭素の分離性能に優れていた。
【０１８０】
また、実施例１〜３で調製した気体分離膜は、比較例６または比較例７で調製した、ＨＦＩＰ基とフェニレンジアミン由来の構造を有し、ＤＳＤＡ由来の構造を有しないポリイミドを含む気体分離膜と比較して、３５℃および５０℃において、透過係数比が大きく、メタンと二酸化炭素の分離性能に優れていた。
【０１８１】
また、実施例１で調製した気体分離膜は、比較例３で調製した、ＨＦＩＰ基とＤＳＤＡ由来の構造を有し、フェニレンジアミン由来の構造を持たないポリイミドを含む気体分離膜と比較して、７０℃において、透過係数比が大きく、メタンと二酸化炭素の分離性能に優れていた。
【０１８２】
実施例１〜３で調製した、ＨＦＩＰ基とフェニレンジアミン由来の構造とＤＳＤＡ由来の構造をともに有するポリイミドを含む、本発明の気体分離膜は、天然ガスより二酸化炭素を気体分離膜により分離する際に実用上使われる３５℃から７０℃の温度範囲で、従来の気体分離膜と比べて二酸化炭素の除去能力に優れ、分離工程でメタンをロスすることなく高純度のメタンが得られる。
【０１８３】
［酸素（０２）、窒素（Ｎ２）混合ガスに対する気体分離性能の評価］
実施例１〜３、および比較例５〜７で調製した気体分離膜における気体の透過係数を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１：２００６「プラスチック−フィルムおよびシート−ガス透過度試験方法」に準拠して測定した。本測定には、差圧式ガス透過率測定装置（ＧＴＲテック株式会社製  形式ＧＴＲ−３０ＡＳ）を用いた。具体的には、ステンレス鋼製のセルに膜面積３．１４ｃｍ２以上、１５．２ｃｍ２以下の気体分離膜を配置し、３５℃または５０℃において、酸素ガス（０２）供給圧力を０．１５ＭＰａとして、酸素ガス（０２）の透過係数を測定した。次いで、酸素ガス（０２）の代わりに窒素ガス（Ｎ２）を用い、同様にして窒素ガス（Ｎ２）の透過係数を測定した。測定した酸素ガス（０２）および窒素ガス（Ｎ２）の透過係数より、窒素ガス（Ｎ２と）酸素ガス（０２）の透過係数比（窒素ガス（Ｎ２）／酸素ガス（０２）の透過係数）を算出した。透過係数比はガス選択性の指標となる。
【０１８４】
表２に、上記実施例１〜３および比較例５〜７で調製した気体分離膜を用い、３５℃または５０℃で測定した酸素の透過係数、窒素の透過係数、および透過係数比（Ｏ２透過係数／Ｎ２の透過係数）を示す。
【０１８５】
【表２】
2018114491.tif 000032
【０１８６】
本発明の気体分離膜を用いれば、空気の酸素濃度を高め、酸素濃度の高い気体も得ることができる。
【図１】
2018114491.tif 000039