(57)【要約】【課題】超高圧領域において系内の圧力を感知できる、ルビー蛍光法に代わる新たな圧力感知材料を提供すること。【解決手段】１ＧＰａ以上の超高圧領域において、負荷圧力値に依存する発光スペクトルの波長変化により負荷圧力を感知する材料であって、前記材料が、ホスト化合物と、該ホスト化合物の構造内部に生じるキャビティに包接されるゲスト分子とから構成される包接体からなる圧力感知材料、及び前記包接体を利用する圧力測定法。【選択図】図５
2018146300.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１ＧＰａ以上の超高圧領域において、負荷圧力値に依存する発光スペクトルの波長変化により負荷圧力を感知する材料であって、
前記材料が、ホスト化合物と、該ホスト化合物の構造内部に生じるキャビティに包接されるゲスト分子とから構成される包接体からなる、
圧力感知材料。
【請求項２】
前記包接体において、ホスト化合物は、三級ホウ素化合物からなるルイス酸と芳香族ジイミド化合物又は芳香族イミド化合物からなるルイス塩基とのＢ−Ｎ配位結合により形成される複合ホストであって、
前記芳香族ジイミド化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であり、
前記芳香族イミド化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であり、
前記三級ホウ素化合物は、下記一般式（３）で表される化合物である、複合ホストであり、
【化１】
2018146300.tif 000022
（上記式（１）中、
Ａ１は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、炭素原子数６乃至２０の４価の芳香族炭化水素基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、炭素原子数６乃至１０の芳香環２環が、単結合又はアセチレン−１，２−ジイル基で連結している炭化水素から誘導される４価の炭化水素基を表し、
Ｌ１及びＬ２は、互いに独立して、単結合又は炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数１乃至６のハロアルキル基、炭素原子数１乃至６のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、フラザニル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基及びインドリル基からなる群から選ばれる含窒素芳香族基；炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数１乃至６のハロアルキル基、炭素原子数１乃至６のハロアルコキシ基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいシアノフェニル基；炭素原子数１乃至６のアルキル基又は炭素原子数１乃至６のハロアルキル基でアミノ基の水素原子の少なくとも一つが置換されていてもよいアミノフェニル基；アミノ基；又はシアノ基を表し、
上記式（２）中、
Ａ２は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、炭素原子数６乃至２０の２価の芳香族炭化水素基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、炭素原子数６乃至１０の芳香環２環が、単結合又はアセチレン−１，２−ジイル基で連結している炭化水素から誘導される２価の炭化水素基を表し、
Ｌ３は、単結合又は炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、
Ｒ３は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数１乃至６のハロアルキル基、炭素原子数１乃至６のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、フラザニル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基及びインドリル基からなる群から選ばれる含窒素芳香族基；炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数１乃至６のハロアルキル基、炭素原子数１乃至６のハロアルコキシ基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいシアノフェニル基；炭素原子数１乃至６のアルキル基又は炭素原子数１乃至６のハロアルキル基でアミノ基の水素原子の少なくとも一つが置換されていてもよいアミノフェニル基；アミノ基；又はシアノ基を表す。）
【化２】
2018146300.tif 000023
（式（３）中、
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素原子数３乃至１０のアルキル基、フェニル基、フルオロフェニル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、フェノキシ基又はフルオロフェノキシ基を表す。）
ゲスト分子は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数１乃至６のハロアルキル基、炭素原子数１乃至６のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン及びピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の分子である、
請求項１に記載の圧力感知材料。
【請求項３】
前記包接体において、ホスト化合物は下記一般式（４）で表される芳香族ジイミド化合物であり、
【化３】
2018146300.tif 000024
（式（４）中、
Ａは、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、炭素原子数６乃至２０の４価の芳香族炭化水素基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、炭素原子数６乃至１０の芳香環２環が、単結合又はアセチレン−１，２−ジイル基で連結している炭化水素から誘導される４価の炭化水素基を表し、
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいフェニレン基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいナフタレンジイル基を表し、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、−ＣＲ７Ｒ８−（式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ
独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基又はフェニル基を表す。）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ９−（式中、Ｒ９は、水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。）、−Ｏ−、−ＳｉＲ１０Ｒ１１−（式中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基又はフェニル基を表す。）及び−ＳＯ２−からなる群から選択される２価の基を表し、
Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいフェニル基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいナフチル基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいアントラセニル基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいピレニル基を表す。）
ゲスト分子は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数１乃至６のハロアルキル基、炭素原子数１乃至６のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン及びピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の分子である、
請求項１に記載の圧力感知材料。
【請求項４】
ホスト化合物と、該ホスト化合物の構造内部に生じるキャビティに包接されるゲスト分子とから構成される包接体を用い、前記包接体への負荷圧力値に依存する発光スペクトルの波長変化を計測することを特徴とする、
１ＧＰａ以上の超高圧領域における、圧力測定法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１ＧＰａ以上の超高圧領域における圧力感知材料に関し、詳細には、負荷圧力値に依存する発光スペクトルの波長変化により負荷圧力を感知する材料及び圧力測定法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高圧技術は、ダイヤモンド合成などをはじめ様々な産業分野に用いられ、また学術研究分野においてもその重要性は極めて高く、従来より種々の高圧発生装置に関する提案がなされている。こうした高圧発生装置において、高圧領域、特に１ＧＰａを超える“超高圧”領域を実現するにあたり、装置の圧力制御に係る構成は勿論のこと、加圧室内の圧力を正確に計測できることも重要である。
現在、１ＧＰａ超の超高圧力を測定する手段として、最も利用され信頼性が高いとされる測定方法はルビー蛍光シフト法である。ルビー蛍光シフト法とは、ルビーが圧力によってその蛍光スペクトルをシフトさせるという性質を利用し、ルビーの蛍光スペクトルを測定することで、加圧室内の圧力を把握する方法である。具体的には、高圧発生装置の加圧室内へ試料とともに充填される圧力媒体内にルビー片を入れ、そのルビー片に外部から光を照射し、その蛍光スペクトルを外部で検出して、その検出結果から加圧室内の圧力を算出する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上述のルビー蛍光シフト法は、測定のたびに高価なルビーを消費することになるため、１回の測定単価が高コストである。
本発明は、超高圧領域において系内の圧力を感知できる、ルビー蛍光シフト法に代わる新たな圧力感知材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、ホスト化合物と、該ホスト化合物の構造内部に生じるキャビティに包接されるゲスト分子とから構成される包接体に関して、種々の圧力下における発光特性を検討したところ、驚くべきことに負荷圧力に応じて発光スペクトルの極大波長がシフトすることを見出した。さらに本発明者らは、圧力負荷に関して、昇圧過程と降圧過程で可逆的な発光スペクトルのシフトが観察されることを見出し、本発明を完成させた。
【０００５】
すなわち本発明は、第１観点として、１ＧＰａ以上の超高圧領域において、負荷圧力値に依存する発光スペクトルの波長変化により負荷圧力を感知する材料であって、
前記材料が、ホスト化合物と、該ホスト化合物の構造内部に生じるキャビティに包接されるゲスト分子とから構成される包接体からなる、
圧力感知材料に関する。
第２観点として、前記包接体において、ホスト化合物は、三級ホウ素化合物からなるルイス酸と芳香族ジイミド化合物又は芳香族イミド化合物からなるルイス塩基とのＢ−Ｎ配位結合により形成される複合ホストであって、
前記芳香族ジイミド化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であり、
前記芳香族イミド化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であり、
前記三級ホウ素化合物は、下記一般式（３）で表される化合物である、複合ホストであり、
【化１】
2018146300.tif 000003
（上記式（１）中、
Ａ１は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、炭素原子数６乃至２０の４価の芳香族炭化水素基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、炭素原子数６乃至１０の芳香環２環が、単結合又はアセチレン−１，２−ジイル基で連結している炭化水素から誘導される４価の炭化水素基を表し、
Ｌ１及びＬ２は、互いに独立して、単結合又は炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数１乃至６のハロアルキル基、炭素原子数１乃至６のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、フラザニル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基及びインドリル基からなる群から選ばれる含窒素芳香族基；炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数１乃至６のハロアルキル基、炭素原子数１乃至６のハロアルコキシ基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいシアノフェニル基；炭素原子数１乃至６のアルキル基又は炭素原子数１乃至６のハロアルキル基でアミノ基の水素原子の少なくとも一つが置換されていてもよいアミノフェニル基；アミノ基；又はシアノ基を表し、
上記式（２）中、
Ａ２は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、炭素原子数６乃至２０の２価の芳香族炭化水素基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、炭素原子数６乃至１０の芳香環２環が、単結合又はアセチレン−１，２−ジイル基で連結している炭化水素から誘導される２価の炭化水素基を表し、
Ｌ３は、単結合又は炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、
Ｒ３は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数１乃至６のハロアルキル基、炭素原子数１乃至６のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、フラザニル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基及びインドリル基からなる群から選ばれる含窒素芳香族基；炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数１乃至６のハロアルキル基、炭素原子数１乃至６のハロアルコキシ基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいシアノフェニル基；炭素原子数１乃至６のアルキル基又は炭素原子数１乃至６のハロアルキル基でアミノ基の水素原子の少なくとも一つが置換されていてもよいアミノフェニル基；アミノ基；又はシアノ基を表す。）
【化２】
2018146300.tif 000004
（式（３）中、
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素原子数３乃至１０のアルキル基、フェニル基、フルオロフェニル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、フェノキシ基又はフルオロフェノキシ基を表す。）
ゲスト分子は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数１乃至６のハロアルキル基、炭素原子数１乃至６のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン及びピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の分子である、
第１観点に記載の圧力感知材料に関する。
第３観点として、前記包接体において、ホスト化合物は下記一般式（４）で表される芳香族ジイミド化合物であり、
【化３】
2018146300.tif 000005
（式（４）中、
Ａは、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、炭素原子数６乃至２０の４価の芳香族炭化水素基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、炭素原子数６乃至１０の芳香環２環が、単結合又はアセチレン−１，２−ジイル基で連結している炭化水素から誘導される４価の炭化水素基を表し、
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいフェニレン基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいナフタレンジイル基を表し、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、−ＣＲ７Ｒ８−（式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基又はフェニル基を表す。）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ９−（式中、Ｒ９は、水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。）、−Ｏ−、−ＳｉＲ１０Ｒ１１−（式中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基又はフェニル基を表す。）及び−ＳＯ２−からなる群から選択される２価の基を表し、
Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいフェニル基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいナフチル基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいアントラセニル基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいピレニル基を表す。）
ゲスト分子は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、
炭素原子数１乃至６のハロアルキル基、炭素原子数１乃至６のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン及びピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の分子である、
第１観点に記載の圧力感知材料に関する。
第４観点として、ホスト化合物と、該ホスト化合物の構造内部に生じるキャビティに包接されるゲスト分子とから構成される包接体を用い、前記包接体への負荷圧力値に依存する発光スペクトルの波長変化を計測することを特徴とする、
１ＧＰａ以上の超高圧領域における、圧力測定法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、１ＧＰａ以上の超高圧領域において、負荷圧力を感知する材料を提供できる。
特に本発明の圧力感知材料は、該材料を構成する包接体が超高圧環境下においても破壊されず、繰り返し使用が可能であり、従来のルビー蛍光シフト法におけるルビーの消費によるコスト増の問題を回避できる。
さらに本発明の圧力感知材料は、該材料を構成するホスト化合物とゲスト分子の組合せを種々変更することにより、圧力の感知範囲などの感知特性を調整することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、製造例１−１の包接体Ａ１（Ａ・ｍＸｙ）の単結晶Ｘ線構造解析結果を示す図である。
【図２】図２は、製造例１−２の包接体Ａ２（Ａ・３ＦＴ）の単結晶Ｘ線構造解析結果を示す図である。
【図３】図３は、製造例２−１の包接体Ｂ１（Ｂ・ｐＸｙ）の単結晶Ｘ線構造解析結果を示す図である。
【図４】図４は、製造例２−２の包接体Ｂ２（Ｂ・Ｔｏｌ）の単結晶Ｘ線構造解析結果を示す図である。
【図５】図５は、包接体Ａ１（Ａ・ｍＸｙ）に圧力を印加した際の発光スペクトル（励起波長：３６５ｎｍ）変化を示す図であり、（ａ）昇圧過程における発光スペクトル、（ｂ）降圧過程における発光スペクトル、（ｃ）圧力に対する発光極大波長の変化、（ｄ）圧力に対する極大発光エネルギーの変化をそれぞれ示す。
【図６】図６は、包接体Ａ２（Ａ・３ＦＴ）に圧力を印加した際の発光スペクトル（励起波長：３６５ｎｍ）変化を示す図であり、（ａ）昇圧過程における発光スペクトル、（ｂ）降圧過程における発光スペクトル、（ｃ）圧力に対する発光極大波長の変化、（ｄ）圧力に対する極大発光エネルギーの変化をそれぞれ示す。
【図７】図７は、包接体Ｂ１（Ｂ・ｐＸｙ）に圧力を印加した際の発光スペクトル（励起波長：３６５ｎｍ）変化を示す図であり、（ａ）昇圧過程における発光スペクトル、（ｂ）降圧過程における発光スペクトル、（ｃ）圧力に対する発光極大波長の変化、（ｄ）圧力に対する極大発光エネルギーの変化をそれぞれ示す。
【図８】図８は、包接体Ｂ２（Ｂ・Ｔｏｌ）に圧力を印加した際の発光スペクトル（励起波長：３６５ｎｍ）変化を示す図であり、（ａ）昇圧過程における発光スペクトル、（ｂ）降圧過程における発光スペクトル、（ｃ）圧力に対する発光極大波長の変化、（ｄ）圧力に対する極大発光エネルギーの変化をそれぞれ示す。
【図９】図９は、包接体Ａ１（Ａ・ｍＸｙ）における圧力の印加に伴う発光スペクトル変化について、化合物ＡとＴＰＦＢで構成される複合ホストと２つのｍ−キシレン（ゲスト分子）の構造変化を示す概念図であり、（ａ）静水圧０ＧＰａ下、（ｂ）静水圧３ＧＰａ下における包接体Ａ１の概念図をそれぞれ示す。
【図１０】図１０は、包接体Ｂ１（Ｂ・ｐＸｙ）における圧力の印加に伴う発光スペクトル変化について、化合物Ｂ（ホスト化合物）とｐ−キシレン（ゲスト分子）の構造変化を示す概略図であり、（ａ）静水圧０ＧＰａ下、（ｂ）静水圧３ＧＰａ下における包接体Ｂ１の概念図をそれぞれ示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
《圧力感知材料及び圧力測定法》
本発明は、１ＧＰａ以上の超高圧領域において、負荷圧力値に依存する発光スペクトルの波長変化により負荷圧力を感知する材料（圧力感知材料）を対象とする。上記圧力感知材料は、詳細には、ホスト化合物と、該ホスト化合物の構造内部に生じるキャビティに包接されるゲスト分子とから構成される包接体からなる。
上記包接体は、大気圧下や低圧下（例えば静水圧：０ＧＰａ）で観測される発光スペクトルと、静水圧０．１ＧＰａ以上、例えば１ＧＰａ以上の超高圧領域において観測される発光スペクトルの極大波長が異なるという特徴を有する。すなわち、該包接体は、外部圧力に応じて発光特性が変わる（発光スペクトルのシフトが観測される）という特徴により、負荷圧力を感知する材料として利用できる。
そして本発明は、ホスト化合物と、該ホスト化合物の構造内部に生じるキャビティに包接されるゲスト分子とから構成される包接体を用い、前記包接体への負荷圧力値に依存する発光スペクトルの波長変化を計測する圧力測定法も対象とするものである。
以下、本発明の圧力感知材料、及び圧力測定法に使用する包接体について詳述する。
【０００９】
［ホスト化合物と、該ホスト化合物の構造内部に生じるキャビティに包接されるゲスト分子とから構成される包接体］
本発明で使用する上記包接体としては、ホスト化合物と、該ホスト化合物の構造内部に生じるキャビティに包接されるゲスト分子とから構成される包接体であれば特に限定されないが、例えば、三級ホウ素化合物からなるルイス酸と、特定の芳香族ジイミド化合物又は芳香族イミド化合物からなるルイス塩基とのＢ−Ｎ配位結合により形成される複合ホストと、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン及びピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のゲスト分子とから構成される包接体（以下、包接体（１）と称する）が挙げられる。
前記複合ホストは、例えばルイス塩基として芳香族ジイミド化合物を使用した場合、前記ルイス酸（三級ホウ素化合物）と前記ルイス塩基（芳香族ジイミド化合物）がモル比でルイス酸：ルイス塩基＝２：１の割合で構成され、この場合の包接体は、前記ルイス酸と前記ルイス塩基と前記ゲスト分子（総量）がモル比でルイス酸：ルイス塩基：ゲスト分子＝２：１：２の割合で構成される。
【００１０】
また本発明で使用し得る上記包接体として、上述の複合ホストに用いた化合物とは異なる特定の芳香族ジイミド化合物をホスト化合物とし、そしてベンゼン、ナフタレン、アントラセン及びピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のゲスト分子とから構成される包接体（以下、包接体（２）と称する）が挙げられる。
この場合の包接体は、前記ホスト化合物と前記ゲスト分子とがモル比で実質的に１：１の割合で構成される。
【００１１】
以下、包接体（１）及び包接体（２）を構成するホスト化合物及びゲスト分子について詳述する。
【００１２】
＜包接体（１）＞
包接体（１）は、三級ホウ素化合物からなるルイス酸と、特定の芳香族ジイミド化合物又は芳香族イミド化合物からなるルイス塩基とのＢ−Ｎ配位結合により形成される複合ホストと、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン及びピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のゲスト分子とから構成される。
前記芳香族ジイミド化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であり、前記芳香族イミド化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であり、そして前記三級ホウ素化合物は、下記一般式（３）で表される化合物である。
そして前記ゲスト分子は、後述する特定の置換基で置換されていてもよい、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン及びピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の分子である。
【００１３】
［複合ホスト：芳香族ジイミド化合物又は芳香族イミド化合物からなるルイス塩基］
包接体（１）を構成する複合ホストに含まれる芳香族ジイミド化合物及び芳香族イミド化合物は、それぞれ、下記一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物であり、特に複合ホストを構成するルイス塩基としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【化４】
2018146300.tif 000006
【００１４】
上記式（１）中、Ａ１は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、炭素原子数６乃至２０の４価の芳香族炭化水素基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、炭素原子数６乃至１０の芳香環２環が、単結合又はアセチレン−１，２−ジイル基で連結している炭化水素から誘導される４価の炭化水素基を表す。
ここで、上記置換基としての炭素原子数１乃至６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
上記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００１５】
上記式（１）中、Ａ１が表す炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、炭素原子数６乃至２０の４価の芳香族炭化水素基における、炭素原子数６乃至２０の４価の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、クリセン、ピレン、ペリレン等の芳香環から４つの水素原子を取り除いた置換基が挙げられる。具体的には例えば以下に示す式（Ａ−１）乃至式（Ａ−１４）で表される４価の基が挙げられる。なお下記式中、＊はそれぞれ結合手であることを示す。
【化５】
2018146300.tif 000007
【００１６】
また、上記式（１）中、Ａ１が表す炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、炭素原子数６乃至１０の芳香環２環が、単結合又はアセチレン−１，２−ジイル基で連結している炭化水素から誘導される４価の炭化水素基における、炭素原子数６乃至１０の芳香環２環が、単結合又はアセチレン−１，２−ジイル基で連結している炭化水素から誘導される４価の炭化水素基としては、例えば以下に示す式（Ａ−１５）乃至式（Ａ−１７）で表される４価の基が挙げられる。なお下記式中、＊はそれぞれ結合手であることを示す。
【化６】
2018146300.tif 000008
【００１７】
好ましいＡ１としては、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−３）、式（Ａ−５）、式（Ａ−１５）、式（Ａ−１６）及び式（Ａ−１７）で表される４価の基が挙げられ、より好ましくは、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）で表される４価の基が挙げられる。
【００１８】
上記Ｌ１及び／又はＬ２が表す炭素原子数１乃至６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、１−メチルエチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、１，１−ジメチルトリメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、１，２−ジメチルトリメチレン基、１−エチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチルペンタメチレン基、２−メチルペンタメチレン
基、３−メチルペンタメチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、１，２−ジメチルテトラメチレン基、２，２−ジメチルテトラメチレン基、１−エチルテトラメチレン基、１，１，２−トリメチルトリメチレン基、１，２，２−トリメチルトリメチレン基、１−エチル−２−メチルトリメチレン基、１−エチル−１−メチルトリメチレン基等が挙げられる。
【００１９】
上記Ｒ１及び／又はＲ２が表す含窒素芳香族基としては、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、フラザニル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基及びインドリル基からなる群から選ばれる基を挙げることができる。
具体的には、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基；２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル基、５−ピリミジニル基；２−ピラジニル基；３−ピリダジニル基、４−ピリダジニル基；１，２，３−トリアジン−４−イル基、１，２，３−トリアジン−５−イル基、１，２，４−トリアジン−３−イル基、１，２，４−トリアジン−５−イル基、１，２，４−トリアジン−６−イル基、１，３，５−トリアジン−２−イル基；１−ピロリル基、２−ピロリル基；２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基；３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、５−ピラゾリル基；３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基；３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基；３−フラザニル基；２−チアジアゾリル基；１，２，３−トリアゾール−４−イル基、１，２，３−トリアゾール−５−イル基、１，２，４−トリアゾール−３−イル基、１，２，４−トリアゾール−５−イル基；５−テトラゾリル基；２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基などが挙げられる。
上記含窒素芳香族基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数１乃至６のハロアルキル基、炭素原子数１乃至６のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びアミノ基からなる群から選ばれる置換基で少なくとも一つが置換されていてもよい。
上記置換基としての炭素原子数１乃至６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
上記置換基としての炭素原子数１乃至６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基などが挙げられる。
上記置換基としての炭素原子数１乃至６のハロアルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基、ヨードエチル基などが挙げられる。
上記置換基としての炭素原子数１乃至６のハロアルコキシ基としては、上記炭素原子数１乃至６のハロアルキル基として挙げた基が酸素原子を介して結合する基が挙げられる。
上記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００２０】
上記含窒素芳香族基のうち、置換基を有していてもよいピリジル基及びピリミジニル基の具体例としては、それぞれ以下に示す基が挙げられる。なお下記式中、芳香環に結合する波線はそれぞれ結合手であることを示し、Ｍｅはメチル基を表す。
【化７】
2018146300.tif 000009
【化８】
2018146300.tif 000010
【００２１】
上記Ｒ１及び／又はＲ２が表すシアノフェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数１乃至６のハロアルキル基、炭素原子数１乃至６のハロアルコキシ基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。これらの置換基の具体例は、前述の含窒素芳香族基の置換基として挙げた基をそれぞれ挙げることができる。
上記シアノフェニル基の具体例としては以下に示す基が挙げられる。なお下記式中、ベンゼン環に結合する波線はそれぞれ結合手であることを示す。
【化９】
2018146300.tif 000011
【００２２】
上記Ｒ１及び／又はＲ２が表す、アミノフェニル基は、フェニル基に結合するアミノ基の水素原子の少なくとも一つが、炭素原子数１乃至６のアルキル基又は炭素原子数１乃至６のハロアルキル基で置換されていてもよい。これらのアルキル基及びハロアルキル基の具体例は、前述の含窒素芳香族基の置換基として挙げた基を挙げることができる。
上記アミノフェニル基の具体例としては以下に示す基が挙げられる。なお下記式中、ベンゼン環に結合する波線はそれぞれ結合手であることを示す。
【化１０】
2018146300.tif 000012
【００２３】
上記一般式（１）で表される芳香族ジイミド化合物の具体例としては、置換基を有していてもよいピリジル基及びピリミジニル基を含む、ピロメリット酸ジイミド化合物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド化合物等を挙げることができ、例えば以下に示す化合物を挙げることができる。
【化１１】
2018146300.tif 000013
【化１２】
2018146300.tif 000014
【化１３】
2018146300.tif 000015
【化１４】
2018146300.tif 000016
【００２４】
これら芳香族ジイミド化合物の中でも、取り扱いの容易さからピリジル基で置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドを用いることが好ましい。
【００２５】
上記一般式（２）で表される芳香族イミド化合物において、Ａ２は炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、炭素原子数６乃至２０の２価の芳香族炭化水素基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、炭素原子数６乃至１０の芳香環２環が、単結合又はアセチレン−１，２−ジイル基で連結している炭化水素から誘導される２価の炭化水素基を表
す。
式（２）中、Ａ２における炭素原子数６乃至２０の２価の芳香族炭化水素基、並びに、炭素原子数６乃至１０の芳香環２環が、単結合又はアセチレン−１，２−ジイル基で連結している炭化水素から誘導される２価の炭化水素基としては、例えば、前述の式（１）中のＡ１の定義において（Ａ−１）乃至（Ａ−１４）として例示した芳香環：フェナントレン、クリセン等の芳香環、並びに、（Ａ−１５）乃至（Ａ−１７）として例示した芳香環から、任意の２つの水素原子を取り除いた置換基が挙げられる。
また式（２）中、Ｌ３具体例としては前述の式（１）中のＬ１及び／又はＬ２に定義された基を、Ｒ３の具体例としては前述の式（１）中のＲ１及び／又はＲ２の定義された基を、それぞれ挙げることができる。
【００２６】
［複合ホスト：三級ホウ素化合物からなるルイス酸］
包接体（１）を構成する複合ホストに含まれる三級ホウ素化合物は、下記一般式（３）で表される化合物である。
【化１５】
2018146300.tif 000017
上記式（３）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素原子数３乃至１０のアルキル基、フェニル基、フルオロフェニル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、フェノキシ基又はフルオロフェノキシ基を表す。
【００２７】
上記Ｒ４、Ｒ５及び／又はＲ６が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
また上記Ｒ４、Ｒ５及び／又はＲ６が表す炭素原子数３乃至１０のアルキル基としては、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基などが挙げられる。
上記Ｒ４、Ｒ５及び／又はＲ６が表す炭素原子数１乃至６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基などが挙げられる。
【００２８】
上記一般式（３）で表される三級ホウ素化合物の具体例としては、例えば以下に示す化合物を挙げることができる。
【化１６】
2018146300.tif 000018
【００２９】
これら三級ホウ素化合物の中でも、後述する複合ホストの構造内部に形成されるキャビティを確保する点から、該三級ホウ素化合物が嵩高い化合物であることが好ましく、例えばトリフルオロボラン、トリイソプロピルボラン、トリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリイソプロポキシボランが好ましく、中でもトリフェニルボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが好適である。
【００３０】
［複合ホスト］
包接体（１）を構成する複合ホストは、前記芳香族ジイミド化合物又は芳香族イミド化合物（ルイス塩基）と前記三級ホウ素化合物（ルイス酸）とのＢ−Ｎ配位結合によって形成される。
該複合ホストは、溶媒中で前記芳香族ジイミド化合物（ルイス塩基）と前記三級ホウ素化合物（ルイス酸）とをモル比１：２の割合で加熱し、室温まで冷却・静置させることにより形成される。またルイス塩基として芳香族イミド化合物を用いた場合、前記芳香族イミド化合物（ルイス塩基）と前記三級ホウ素化合物（ルイス酸）とをモル比１：１の割合で加熱し、冷却・静置すればよい。この時、溶媒として後述するゲスト分子でもあるベンゼンやナフタレンを用いることにより、複合ホストの形成とともに、該複合ホストの構造内部に生じるキャビティに、ベンゼンやナフタレン等のゲスト分子が包接され、本発明の超分子の包接体が形成されることとなる。
【００３１】
［ゲスト分子］
包接体（１）を構成するゲスト分子は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン及びピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の分子であり、これらは、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数１乃至６のハロアルキル基、炭素原子数１乃至６のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びアミノ基から
なる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。これらの置換基の具体例は、前述の芳香族ジイミド化合物における含窒素芳香族基の置換基として挙げた基をそれぞれ挙げることができる。
【００３２】
上記ゲスト分子の具体例としては、ベンゼン；トルエン、ｏ−フルオロトルエン、ｍ−フルオロトルエン、ｐ−フルオロトルエン等のトルエン類；ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等のキシレン類；アニソール、ｏ−メチルアニソール、ｍ−メチルアニソール、ｐ−メチルアニソール、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン等のアニソール類；１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン等のトリアルキルベンゼン類；ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１−フルオロナフタレン、２−フルオロナフタレン等のナフタレン類などが挙げられる。
包接体（１）を構成するゲスト分子として、好ましくは、トルエン類（特にトルエン、ｍ−フルオロトルエン）、キシレン類（特にｍ−キシレン）及びナフタレン類（特にナフタレン、１−メチルナフタレン、１−フルオロナフタレン）を用いることが望ましい。
【００３３】
［包接体（１）の調製］
包接体（１）は、前記三級ホウ素化合物と特定の芳香族ジイミド化合物又は芳香族イミド化合物とのＢ−Ｎ配位結合により形成される複合ホストと、該複合ホストの構造内部に生じるキャビティに包接されるゲスト分子とから構成され、ルイス塩基として特定の芳香族ジイミド化合物を用いた場合、前記芳香族ジイミド化合物（ルイス塩基）と前記三級ホウ素化合物（ルイス酸）とゲスト分子（総量）のモル比が１：２：２の組成で構成される包接結晶体の構造を有するものである。
上記包接体（１）は、前述したように、前記芳香族ジイミド化合物又は芳香族イミド化合物（ルイス塩基）と前記三級ホウ素化合物（ルイス酸）と前記ゲスト分子とを混合し、該混合物をゲスト分子の沸点付近まで或いは１００℃程度にまで加熱後、室温（およそ２３℃）付近で冷却・静置させることにより、粉末状の結晶の形態にて得られる。ここで、加熱後の冷却方法により、得られる包接体（結晶）の大きさを適宜調整し得、例えば加熱後、超音波水浴下で急速に冷却し、そのまま室温（およそ２３℃）にて数分間、例えば３〜１０分間程度静置すると、最大径１０μｍ程度の比較的小さい包接体（結晶）を形成できることを確認している。あるいは加熱後、室温まで徐冷することにより、最大径２００μｍ程度の比較的大きい包接体（結晶）を形成できることを確認している。
【００３４】
＜包接体（２）＞
包接体（２）は、下記一般式（４）で表されるジイミド化合物であるホスト化合物と、後述する特定の置換基で置換されていてもよい、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン及びピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のゲスト分子とから構成される。
【００３５】
［ホスト化合物］
包接体（２）を構成するホスト化合物は、下記一般式（４）で表される化合物である。
【化１７】
2018146300.tif 000019
上記式（４）中、Ａは、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、炭素原子数６乃至２０の
４価の芳香族炭化水素基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、炭素原子数６乃至１０の芳香環２環が、単結合又はアセチレン−１，２−ジイル基で連結している炭化水素から誘導される４価の炭化水素基を表す。
上記Ａの具体例としては、前記包接体（１）の複合ホストにおける一般式（１）で表される芳香族ジイミド化合物におけるＡ１において定義された基が挙げられ、具体的には、上記式（Ａ−１）乃至（Ａ−１７）で表される４価の基を挙げることができる。
好ましいＡとしては、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−３）、式（Ａ−５）、式（Ａ−１５）、式（Ａ−１６）及び式（Ａ−１７）で表される４価の基が挙げられ、より好ましくは、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）で表される４価の基が挙げられる。
【００３６】
上記式（４）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいフェニレン基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいナフタレンジイル基を表す。
好ましいＡｒ１及びＡｒ２としては、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、ｏ−フェニレン基、１，２−ナフタレンジイル基及び２，３−ナフタレンジイル基が挙げられ、より好ましくは、ｏ−フェニレン基が挙げられる。
【００３７】
上記式（４）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、−ＣＲ７Ｒ８−（式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基又はフェニル基を表す。）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ９−（式中、Ｒ９は、水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。）、−Ｏ−、−ＳｉＲ１０Ｒ１１−（式中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基又はフェニル基を表す。）及び−ＳＯ２−からなる群から選択される２価の基を表す。
好ましいＸ１及びＸ２としては、−Ｃ（＝Ｏ）−が挙げられる。
【００３８】
上記式（４）中、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいフェニル基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいナフチル基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいアントラセニル基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいピレニル基を表す。
好ましいＡｒ３及びＡｒ４としては、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、フェニル基及びナフチル基が挙げられ、より好ましくは、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
【００３９】
上記各基の定義において、置換基としての炭素原子数１乃至６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
上記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる
。
【００４０】
［ゲスト分子］
包接体（２）を構成するゲスト分子は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン及びピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の分子であり、これらは、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数１乃至６のハロアルキル基、炭素原子数１乃至６のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
これらゲスト分子の具体例や具体的な置換基としては、包接体（１）を構成するゲスト分子において挙げた化合物や置換基を挙げることができる。
包接体（２）を構成するゲスト分子として、好ましくは、トルエン類（特にトルエン、ｐ−フルオロトルエン）、キシレン類（特にｐ−キシレン）及びナフタレン類（特にナフタレン、１−メチルナフタレン、１−フルオロナフタレン）を用いることが望ましく、特に、トルエン類（特にトルエン、ｐ−フルオロトルエン）、キシレン類（特にｐ−キシレン）を用いることが望ましい。
【００４１】
［包接体（２）の調製］
包接体（２）は、ホスト化合物（式（４）で表される芳香族ジイミド化合物）と、該ホスト化合物の構造内部に生じるキャビティに包接されるゲスト分子とから構成される包接体であり、前記ホスト化合物と前記ゲスト分子とがモル比で実質的に１：１の割合で構成される包接結晶体の構造を有するものである。
包接体（２）は、前述の包接体（１）の調製と同様の方法にて、調製可能である。すなわち、前記の式（４）で表される、共有結合のみで形成される通常の有機分子であるホスト化合物と前記ゲスト分子とを混合し、該混合物をゲスト分子の沸点付近まで或いは１００℃程度にまで加熱後、室温（およそ２３℃）付近で冷却・静置させることにより、粉末状の結晶の形態にて得られる。ここで、加熱後の冷却方法により、得られる包接体（結晶）の大きさを適宜調整し得、例えば加熱後、超音波水浴下で急速に冷却し、そのまま室温（およそ２３℃）にて数分間、例えば３〜１０分間程度静置すると、最大径１０μｍ程度の比較的小さい包接体（結晶）を形成できることを確認している。あるいは加熱後、室温まで徐冷することにより、最大径２００μｍ程度の比較的大きい包接体（結晶）を形成できることを確認している。
【００４２】
前述したように、本発明の圧力感知材料は、外部圧力に応じて発光特性が変化することを利用し、具体的には、圧力感知材料に圧力がかかることにより、該材料からの発光スペクトルの発光極大波長が長波長側にシフトすることを利用し、負荷圧力を感知することができる。
本発明の圧力感知材料における包接体が、圧力の印加に伴い、発光スペクトル変化を生じるメカニズムの一要因としては、圧力負荷によって静水圧下における結晶格子が圧縮し、これにより、ホスト化合物とゲスト分子との分子間距離の近接が生じ、発光特性の長波長側へのシフトにつながったと考えられる。
また本発明の圧力感知材料は、包接体を構成するホスト化合物とゲスト分子の組合せによって常圧（大気圧）下での発光特性が変化し、それに伴い、加圧下における発光スペクトルのシフト挙動も変化することから、上記ホスト化合物とゲスト分子の組合せにより、圧力の感知範囲や感度といった感知特性を調整することが期待できる。そのため、様々な高圧環境下において、所望の感知特性に応じた圧力感知材料の提供が可能となることが期待できる。
そして特に、本発明の圧力感知材料は、高圧力の測定手段として従来利用されているルビー蛍光シフト法に代わる圧力測定方法として、ルビーの代替材料としての利用が期待できる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
【００４４】
（１）マイクロ波合成装置
装置：Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製  Ｍｏｎｏｗａｖｅ  ４００
（２）定温乾燥器
装置：アズワン（株）製  ＥＴＴＡＳ  ＯＮＷ−３００Ｓ
（３）元素分析
装置：（株）ヤナコ機器開発研究所製  炭素・水素・窒素同時定量装置  ＣＨＮコーダーＭＴ−６
（４）１Ｈ  ＮＭＲスペクトル
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製  ＡＶＡＮＣＥ（登録商標）５００
基準：テトラメチルシラン（δ０．００ｐｐｍ）
（５）単結晶Ｘ線構造解析
装置：Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製  ＣＣＤ搭載単結晶自動Ｘ線構造解析装置  ＳＭＡＲＴ  ＡＰＥＸ
（６）ダイヤモンドアンビルセル
装置：（株）シンテック製  ５０ｍｍ角セル  ＢＴ５０５５Ｍ３２Ｕ  ＋  ＳＨ−アンビル
（７）発光スペクトル
励起光源：パナソニック（株）製  ＬＥＤ方式ＳＰＯＴ型ＵＶ照射器  Ａｉｃｕｒｅ  ＵＪ２０
ズーム鏡筒：（株）清和光学製作所製  ＭＳ−５０５
分光器：浜松ホトニクス（株）製  ＰＭＡ−１１  マルチチャンネル分光器
（８）ルビー蛍光法
分光器：ＣＶＩメレスグリオ社製  ＣＶＩ  Ｄｉｇｉｋｒｏｍ  １／４ｍ  モノクロメーター
ＣＣＤカメラ：ＳＢＩＧ社製  ＳＢＩＧ  ＳＴ−６Ｖ
【００４５】
また、略記号は以下の意味を表す。
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
３ＦＴ：３−フルオロトルエン
ｍＸｙ：ｍ−キシレン
ｐＸｙ：ｐ−キシレン
Ｔｏｌ：トルエン
【００４６】
［製造例１］化合物Ａの合成
【化１８】
2018146300.tif 000020
還流管付き５０ｍＬ丸底フラスコに、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物２．５０ｇ（９．３２ｍｍｏｌ）、３−アミノピリジン１．９５ｇ（２０．７ｍ
ｍｏｌ）、及びＤＭＦ１９ｇを加え、１５０℃で６時間加熱還流を行った。室温（およそ２３℃）まで冷却後、沈殿している粗物をろ別した。この粗物を、ＤＭＦで再結晶し、５０℃のバキュームオーブンで真空下１２時間乾燥させることで、化合物Ａ３．０１ｇを黄土色の粉末として得た（７．１６ｍｍｏｌ、収率７７％）。
元素分析  計算値：Ｃ，６８．５７；Ｈ，２．８８；Ｎ，１３．３３％．（Ｃ２４Ｈ１２Ｎ４Ｏ４）
実測値：Ｃ，６８．１６；Ｈ，２．８８；Ｎ，１３．３０％．
【００４７】
［製造例２］化合物Ｂの製造
【化１９】
2018146300.tif 000021
３０ｍＬ耐圧ガラスチューブに、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物１．００ｇ（３．７３ｍｍｏｌ）、２−アミノベンゾフェノン１．５０ｇ（７．６０ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ１４ｇを仕込み密封した。この混合物を、マイクロ波合成装置を用い、８０℃で１０分間、さらに１４０℃で４０分間加熱した。反応溶液を室温（およそ２３℃）まで冷却後、沈殿している粗物をろ別した。この粗物を、ＤＭＦで再結晶し、１４０℃のバキュームオーブンで真空下１０時間乾燥させることで、化合物Ｂ０．７９ｇを淡黄色の粉末として得た（収率３３．８％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．７１（ｓ，２Ｈ），７．６６−７．７９（ｍ，４Ｈ），７．５８−７．６３（ｔ，１Ｈ），７．４７−７．５２（ｍ，２Ｈ），７．３５−７．４１（ｍ，２Ｈ）．
元素分析  計算値：Ｃ，７６．６７；Ｈ，３．５４；Ｎ，４．４７％．（Ｃ４０Ｈ２２Ｎ２Ｏ６）
実測値：Ｃ，７６．８４；Ｈ，３．５５；Ｎ，４．４８％．
【００４８】
［製造例１−１］包接体Ａ１（Ａ・ｍＸｙ）
化合物Ａ  ５０ｍｇ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＢ）１２５ｍｇ、及びｍ−キシレン１０ｇをサンプル管に仕込み、ホットプレートでｍ−キシレンの沸点付近まで加熱し均一溶液とした。この溶液を、６０℃に設定した定温乾燥器内に３日間静置し、生じた結晶をろ取することで、包接体Ａ１（Ａ・ｍＸｙ）の結晶１２０ｍｇを得た。
得られた結晶の単結晶Ｘ線構造解析結果を図１に示す。図１に示すように、包接体Ａ１は、化合物Ａ：ＴＰＦＢ：ｍＸｙ＝１：２：２のモル比で構成されていることが示唆された。すなわち、化合物Ａ  １分子とＴＰＦＢ  ２分子が形成する複合ホストに、ｍ−キシレン（ゲスト分子）２分子が包接された結晶構造であることが確認された。
【００４９】
［製造例１−２］包接体Ａ２（Ａ・３ＦＴ）
化合物Ａ  ５０ｍｇ、ＴＰＦＢ１２５ｍｇ、及び３−フルオロトルエン１０ｇをサンプル管に仕込み、ホットプレートで３−フルオロトルエンの沸点付近まで加熱し均一溶液とした。この溶液を、６０℃に設定した定温乾燥器内に３日間静置し、生じた結晶をろ取することで、包接体Ａ２（Ａ・３ＦＴ）の結晶１２０ｍｇを得た。
得られた結晶の単結晶Ｘ線構造解析結果を図２に示す。図２に示すように、包接体Ａ２は、化合物Ａ：ＴＰＦＢ：３ＦＴ＝１：２：２のモル比で構成されていることが示唆された。すなわち、化合物Ａ  １分子とＴＰＦＢ  ２分子が形成する複合ホストに、３−フルオロトルエン（ゲスト分子）２分子が包接された結晶構造であることが確認された。
【００５０】
［製造例２−１］包接体Ｂ１（Ｂ・ｐＸｙ）
化合物Ｂ  １５０ｍｇ及びｐ−キシレン１２０ｇをサンプル管に仕込み、ホットプレートでｐ−キシレンの沸点付近まで加熱し均一溶液とした。この溶液を、６０℃に設定した定温乾燥器内に４日間静置し、生じた結晶をろ取することで、包接体Ｂ１（Ｂ・ｐＸｙ）の結晶１２７ｍｇを得た。
得られた結晶の単結晶Ｘ線構造解析結果を図３に示す。図３に示すように、包接体Ｂ１は、化合物Ｂ：ｐＸｙ＝１：１のモル比で構成されていることが示唆された。すなわち、化合物Ｂ（ホスト化合物）１分子に、ｐ−キシレン（ゲスト分子）１分子が包接された結晶構造であることが確認された。
【００５１】
［製造例２−２］包接体Ｂ２（Ｂ・Ｔｏｌ）
化合物Ｂ  ５０ｍｇ及びトルエン４０ｇをサンプル管に仕込み、ホットプレートでトルエンの沸点付近まで加熱し均一溶液とした。この溶液を、６０℃に設定した定温乾燥器内に４日間静置し、生じた結晶をろ取することで、包接体Ｂ２（Ｂ・Ｔｏｌ）の結晶２６ｍｇを得た。
得られた結晶の単結晶Ｘ線構造解析結果を図４に示す。図４に示すように、包接体Ｂ２は、化合物Ｂ：Ｔｏｌ＝１：１のモル比で構成されていることが示唆された。すなわち、化合物Ｂ（ホスト化合物）１分子に、トルエン（ゲスト分子）１分子が包接された結晶構造であることが確認された。
【００５２】
［実施例１］高圧下での包接体Ａ１の発光挙動
ダイヤモンドアンビルセル中に、包接体Ａ１（Ａ・ｍＸｙ）結晶の粉末、基準物質としてルビーボール、及び圧力媒体としてケロシンを封入し、静水圧０〜１０ＧＰａの範囲で圧力を変化（昇圧又は降圧）させながら、各包接体に圧力を印加した際の発光スペクトル（励起波長：３６５ｎｍ）を測定した。昇圧過程における発光スペクトルを図５（ａ）に、降圧過程における発光スペクトルを図５（ｂ）に、圧力に対する発光極大波長の変化を図５（ｃ）に、圧力に対する極大発光エネルギーの変化を図５（ｄ）に、それぞれ示す。なお、セル内部の圧力（静水圧）は、ルビー蛍光法により測定した。
【００５３】
図５に示すように、包接体Ａ１（Ａ・ｍＸｙ）は、大気圧下や低圧下では、青緑色（およそ５００ｎｍ）の発光を示す包接結晶であった。これは、結晶構造中で形成する化合物Ａとｍ−キシレンとの電荷移動相互作用に由来する発光である。
この結晶は、圧力の印加に伴って、青緑色（およそ５００ｎｍ）から橙色（およそ５９０ｎｍ）まで発光波長が変化することが観測された。例えば、３ＧＰａの圧力印加では、およそ５０ｎｍもの大きな発光波長のシフトを示した。また、昇圧過程と降圧過程で可逆的な発光スペクトルのシフトが観測された。このことより、発光スペクトルの変化は結晶構造の破壊に伴うものではなく、結晶構造の歪みに由来するものと強く推察される。すなわち、静水圧０ＧＰａ下（図９（ａ））と比べ、静水圧３ＧＰａ下（図９（ｂ））では、化合物Ａとｍ−キシレンとの分子間距離が近くなることにより、より安定な電荷移動錯体を形成し、発光スペクトルの長波長シフト（低エネルギー発光）が観測されたと考えられる（図９参照）。
【００５４】
［実施例２］高圧下での包接体Ａ２（Ａ・３ＦＴ）の発光挙動
包接体Ａ２（Ａ・３ＦＴ）について、実施例１と同様にして高圧下での発光挙動を測定した。結果を図６［（ａ）昇圧過程における発光スペクトル、（ｂ）降圧過程における発
光スペクトル、（ｃ）圧力に対する発光極大波長の変化、（ｄ）圧力に対する極大発光エネルギーの変化］にそれぞれ示す。
【００５５】
図６に示すように、包接体Ａ２（Ａ・３ＦＴ）は、大気圧下や低圧下では、水色（およそ４８０ｎｍ）の発光を示す包接結晶であった。これは、結晶構造中で形成する化合物Ａと３−フルオロトルエンとの電荷移動相互作用に由来する発光である。
この結晶は、圧力の印加に伴って、水色（およそ４８０ｎｍ）から橙色（およそ５８０ｎｍ）まで発光波長が変化することが観測された。例えば、３ＧＰａの圧力印加では、およそ６０ｎｍもの大きな発光波長のシフトを示した。また、実施例１と同様に、昇圧過程と降圧過程で可逆的な発光スペクトルのシフトが観測された。
【００５６】
［実施例３］高圧下での包接体Ｂ１（Ｂ・ｐＸｙ）の発光挙動
包接体Ｂ１（Ｂ・ｐＸｙ）について、実施例１と同様にして高圧下での発光挙動を測定した。結果を図７［（ａ）昇圧過程における発光スペクトル、（ｂ）降圧過程における発光スペクトル、（ｃ）圧力に対する発光極大波長の変化、（ｄ）圧力に対する極大発光エネルギーの変化］にそれぞれ示す。
【００５７】
図７に示すように、包接体Ｂ１（Ｂ・ｐＸｙ）は、大気圧下や低圧下では、緑色（およそ５１０ｎｍ）の発光を示す包接結晶であった。これは、結晶構造中で形成する化合物Ｂとｐ−キシレンとの電荷移動相互作用に由来する発光である。
この結晶は、圧力の印加に伴って、緑色（およそ５１０ｎｍ）から橙色（およそ５９０ｎｍ）まで発光波長が変化することが観測された。例えば、３ＧＰａの圧力印加では、およそ５０ｎｍもの大きな発光波長のシフトを示した。また、実施例１と同様に、昇圧過程と降圧過程で可逆的な発光スペクトルのシフトが観測された。すなわち、静水圧０ＧＰａ下（図１０（ａ））と比べ、静水圧３ＧＰａ下（図１０（ｂ））では、化合物Ｂとｐ−キシレンとの分子間距離が近くなることにより、より安定な電荷移動錯体を形成し、発光スペクトルの長波長シフト（低エネルギー発光）が観測されたと考えられる（図１０参照）。
【００５８】
［実施例４］高圧下での包接体Ｂ２（Ｂ・Ｔｏｌ）の発光挙動
包接体Ｂ２（Ｂ・Ｔｏｌ）について、実施例１と同様にして高圧下での発光挙動を測定した。結果を図８［（ａ）昇圧過程における発光スペクトル、（ｂ）降圧過程における発光スペクトル、（ｃ）圧力に対する発光極大波長の変化、（ｄ）圧力に対する極大発光エネルギーの変化］にそれぞれ示す。
【００５９】
図８に示すように、包接体Ｂ２（Ｂ・Ｔｏｌ）は、大気圧下や低圧下では、水色（およそ４７５ｎｍ）の発光を示す包接結晶であった。これは、結晶構造中で形成する化合物Ｂとトルエンとの電荷移動相互作用に由来する発光である。
この結晶は、圧力の印加に伴って、水色（およそ４７５ｎｍ）から橙色（およそ５８０ｎｍ）まで発光波長が変化することが観測された。例えば、３ＧＰａの圧力印加では、およそ４０ｎｍもの大きな発光波長のシフトを示した。また、実施例１と同様に、昇圧過程と降圧過程で可逆的な発光スペクトルのシフトが観測された。
【００６０】
以上のように、本発明によれば包接結晶の発光現象を利用して、外部圧力（静水圧）のセンシングが可能である。また、包接結晶を構成する分子の組合せを変更することにより、その応答性を調整することも可能である。
【図１】
2018146300.tif 000025
【図２】
2018146300.tif 000026
【図３】
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【図４】
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【図５】
2018146300.tif 000029
【図６】
2018146300.tif 000030
【図７】
2018146300.tif 000031
【図８】
2018146300.tif 000032
【図９】
2018146300.tif 000033
【図１０】
2018146300.tif 000034