(57)【要約】【課題】可視光線を透過し、赤外線と紫外線とを遮蔽すると共に、光触媒活性を有し、自己洗浄性作用、防汚作用、抗菌作用、防臭作用、などを有する透明な媒塗料を提供する。【解決手段】アクリルポリオール樹脂と脂肪族ポリイソシアネートとの反応生成物と、赤外線遮蔽無機化合物の微粒子と、アナターゼ型酸化チタンの微粒子と、ペルオキソチタン酸と、を両親媒性溶剤である第１溶剤と、第１溶媒と同じか又は異なる第２溶剤と、水と、からなる混合溶媒に均一に分散させた透明ガラス用塗料を提供する。この透明ガラス用塗料は、塗布し乾固することによって、光触媒が生成する活性酸素が塗料の高分子樹脂を侵襲するのを防御する構造を形成する。 【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明ガラス用塗料の全質量を１００質量部とした場合に、
アクリルポリオール樹脂１５乃至３０質量部および脂肪族ポリイソシアネート１乃至６質量部の反応生成物と、赤外線遮蔽無機化合物の微粒子を４乃至９質量部、アナターゼ型酸化チタンの微粒子を０．１乃至２質量部、およびペルオキソチタン酸を酸化チタンに換算して０．１乃至２質量部を含む固体成分を、
沸点が１４０℃以上２００℃以下の両親媒性溶剤である第１溶剤３５乃至５５質量部と、第１溶媒と同じか又は異なる第２溶剤１乃至３質量部と、水１５乃至３０質量部と、を含み、前記両親媒性溶剤の質量と水の質量との合計を１００質量％としたときの溶媒の含水率が２０乃至５０質量％である溶媒に均一に分散させたことを特徴とする紫外線および赤外線を遮蔽し光触媒作用を有する透明ガラス用塗料。
【請求項２】
前記両親媒性溶剤は、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、又はジエチレングリコールジエチルエーテルから選ばれる１以上であることを特徴とする請求項１に記載の紫外線および赤外線を遮蔽し光触媒作用を有する透明ガラス用塗料。
【請求項３】
前記赤外線遮蔽無機化合物は、酸化アンチモン、酸化錫、酸化インジューム、酸化ガリウム、および酸化亜鉛から選ばれる１以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の紫外線および赤外線を遮蔽し光触媒作用を有する透明ガラス用塗料。
【請求項４】
前記アクリルポリオール樹脂の質量と前記脂肪族ポリイソシアネートの質量との比が、２０：１乃至２０：３の範囲であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の紫外線および赤外線を遮蔽し光触媒作用を有する透明ガラス用塗料。
【請求項５】
透明ガラス用塗料の製造方法であって、前記透明ガラス用塗料の全質量を１００質量部とした場合に、
アクリルポリオール樹脂１５乃至３０質量部を沸点が１４０℃以上２００℃以下である両親媒性溶剤３５乃至５５質量部に溶解したポリオール溶液と、脂肪族ポリイソシアネート１乃至６質量部と第２溶剤１乃至３質量部とに溶解した脂肪族ポリイソシアネート溶液を反応させてアクリルウレタン樹脂溶液を製造する樹脂溶液製造段階と、
酸化チタンに換算したペルオキソチタン酸の濃度が０．１乃至１０質量％のペルオキソチタン酸水溶液を１０乃至２０質量部と、酸化チタンの濃度が０．１乃至１０質量％のアナターゼ型酸化チタン微粒子の水分散液を１０乃至２０質量部と、赤外線遮蔽無機化合物の微粒子を４乃至９質量部と、を混合して機能性無機物液を製造する機能性無機物液製造段階と、
前記樹脂溶液と前記機能性無機物液とを、前記樹脂溶液に含まれる前記両親媒性溶剤の質量と、前記機能性無機物液に含まれる水の質量との合計を１００質量％としたときの溶媒の含水率が２０乃至５０質量％となるように混合して均一に分散させる塗料製造段階と、
を有することを特徴とする紫外線および赤外線を遮蔽し光触媒作用を有する透明ガラス用塗料の製造方法。
【請求項６】
前記両親媒性溶剤は、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、又はジエチレングリコールジエチルエーテルから選ばれる１以上であることを特徴とする請求項５に記載の紫外線および赤外線を遮蔽し光触媒作用を有する透明ガラス用塗料の製造方法。
【請求項７】
前記赤外線遮蔽無機化合物が、酸化アンチモン、酸化錫、酸化インジューム、酸化ガリウム、および酸化亜鉛から選ばれる１以上のであることを特徴とする請求項５に記載の紫外線および赤外線を遮蔽し光触媒作用を有する透明ガラス用塗料の製造方法。
【請求項８】
前記アクリルポリオール樹脂の質量と前記脂肪族ポリイソシアネートの質量の比が２０：１乃至２０：３の範囲であることを特徴とする請求項５に記載の紫外線および赤外線を遮蔽し光触媒作用を有する透明ガラス用塗料の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の透明ガラス用塗料を、ガラス基体の表面に塗布し乾燥することを特徴とする紫外線および赤外線を遮蔽し光触媒作用を有する透明ガラス用塗膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線および赤外線を遮蔽し光触媒作用を有する透明ガラス用塗料に係り、より詳しくは、赤外線を吸収して遮蔽し、紫外線を吸収して光触媒作用を発揮すると共に光触媒が生成する活性酸素が塗膜を構成する高分子樹脂を侵襲するのを防御する、ガラスに塗布可能な紫外線および赤外線を遮蔽し光触媒作用を有する透明ガラス用塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス窓は、室内に太陽光を導入して部屋を明るくすると共に外の景色が見えるようにして開放感を与え、またガラス張りの建造物の外観は、近代的な印象を与える。建築物の外装にも多くのガラスが用いられるようになり、外壁全面がカラス張りの建造物も多くなった。更に、ガラス窓が無いか、又は少ない場合は、昼間でも室内を照明しなければならないので、ガラス窓は省エネ効果を有していることになる。
【０００３】
一方、３０分間に太陽から地球に降り注ぐエネルギーの量は、１年分の全世界の消費エネルギー量に匹敵すると言われているほど莫大なものである。また、太陽エネルギー光は、可視光線を４５％、赤外線を５０％、および紫外線が５％を含み、通常のガラスは太陽光線中の可視光線だけでなく、赤外線や紫外線も透過させる。
【０００４】
赤外線は、熱線であって夏季の過剰照射は室内の温度を過度に上昇させて冷房の電力消費量を増大させ、紫外線は、肌にダメージを与えて日焼けさせるため、過剰な太陽光線の照射は重大な問題を生じる。太陽光線の過剰照射の問題は、建造物の窓ガラスのみならず、自動車や列車等の車両の窓ガラス窓にも生じている。
【０００５】
従って、有用な可視光線のみを透過させて紫外線および赤外線を遮蔽するような性質をガラスに付加することが望まれている。これに対し、太陽光線中の可視光線を透過させつつ、赤外線および紫外線を遮蔽する方法としては、ガラス自体に赤外線と紫外線の遮蔽作用を付与するか、ガラスに赤外線および紫外線を遮蔽する機能が付与された透明フィルムを添付するか、又は透明な塗料を塗布することが行なわれている。
【０００６】
ここで、赤外線と紫外線の遮蔽作用を有するガラスは公知であるが高価であって、一般の窓ガラスとして使用するのは経済的に困難である。
窓ガラス用の赤外線遮断透明フィルムが特許文献１に記載されている。
しかし、窓は多様な形状をしており、大きいものは一辺が数メートル以上もあるので、完成後の建造物に透明フィルムをムラが生じないように貼付するのは高度の技術が必要である。
【０００７】
無機赤外線吸収材と、有機紫外線吸収剤とを含む紫外線・近赤外線遮蔽水性塗料が知られている。しかしながら、ガラスは表面に油脂分を吸着して水を弾いて水玉ができてしまうし、水玉ができないようにガラスを清浄にするのは容易なことではないから、水性塗料を窓ガラス塗布するのは大変な作業である。
上記のように、紫外線および赤外線を遮蔽する透明ガラス用塗料は、十分な性能を有するものは知られていない。
【０００８】
赤外線の遮蔽剤は、多様なものが知られているが、インジュームドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫およびガリウムドープ酸化亜鉛のような無機酸化物組成体が優れた性質を示すことが知られている（例えば引用文献１を参照）。
一方、紫外線の遮蔽材は、化粧品の日焼け止めの分野や色素・感光材分野で、多くの有機化合物が開示された。しかし、窓ガラスは直射日光に数年間も晒されるという使用環境を考慮すると、有機化合物の安定性には問題がある。
【０００９】
更に、光触媒作用を有するアナターゼ型酸化チタンの微粉末は、紫外線を吸収して活性酸素を発生することが知られている。しかし、従来のアナターゼ型酸化チタン微粉末は、数百度で焼成しなければ成膜できなかったので、フィルムや塗料に入れることができなかった。近年市販されている酸化チタンの微粉末は、１次粒子の粒径はナノスケールであるが、２次粒子は１次粒子が数千個会合した粉末であって、可視光の透過性に問題があるものが多い。更に、光触媒が生成する活性酸素が、フィルムや塗料の基材である高分子樹脂を酸化分解してしまうので、塗料やフィルムに活性酸素を混合することができないという問題も有する。
【００１０】
特許文献２には、アナターゼ型酸化チタンと、アンチモンドープ酸化錫を含む無機酸化物と、シリカおよびアルミナを含む無機材料と、高分子樹脂樹脂と、からなる組成物が開示され、アナターゼ型酸化チタンが紫外線を吸収して生成する活性酸素が樹脂を破壊するのを無機材料が防御すると記載されている。しかし、開示された無機材料はいずれも粉末であり、膜を形成するものは含まれていないので、それら無機材料が樹脂を活性酸素から保護する能力は十分なものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１３−２３０６１３号公報
【特許文献２】特開２００８−３０２３５１号公報
【特許文献３】特許第３４９００１３号公報
【特許文献４】特許第３４９００１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、かかる問題を解決するためになされたものであって、本発明の紫外線および赤外線を遮蔽し光触媒作用を有する透明ガラス用塗料を塗布することによって、可視光線を通過させながら赤外線と紫外線とを遮蔽すると共に、高い光触媒活性を有し、自己洗浄性作用、防汚作用、抗菌作用、防臭作用、空気清浄化作用などを有する紫外線および赤外線を遮蔽し光触媒作用を有する透明ガラス用塗料を提供することを課題とする。
【００１３】
また本発明は、透明度が高く、強固な塗膜を形成すると共に、光触媒が発生させる活性酸素から、高分子樹脂の塗膜を保護する構造を構成する耐久性および耐候性に優れた高分子樹脂塗料を提供することを課題とする。
【００１４】
更に本発明は、紫外線および赤外線を遮蔽し光触媒作用を有する透明ガラス用塗料を容易に製造する方法を提供すると共に、塗料がガラスに対して高い濡れ性を有し、透明な塗料をガラスに容易に均一に塗布することができる透明ガラス用塗膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
かかる課題を解決するための本発明の紫外線および赤外線を遮蔽し光触媒作用を有する透明ガラス用塗料は、塗料の全質量を１００質量部とした場合に、アクリルポリオール樹脂１５〜３０質量部および脂肪族ポリイソシアネート１〜６質量部の反応生成物と、赤外線遮蔽無機化合物の微粒子を４〜９質量部、アナターゼ型酸化チタンの微粒子０．１〜２質量部、およびペルオキソチタン酸を酸化チタンに換算して０．１〜２質量部を、沸点が１４０℃以上２００℃以下の両親媒性溶剤である第１溶剤３５〜５５質量部および第１溶媒と同じか又は異なる第２溶剤１〜３質量部、および水１５〜３０質量部を含み、前記両親媒性溶剤の質量と前記水の質量との合計を１００質量％としたときの溶媒の含水率が２０乃至５０質量％である溶媒に均一に分散させたことを特徴とする。
【００１６】
前記両親媒性溶剤は、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、又はジエチレングリコールジエチルエーテルから選ばれる１以上であることを特徴とする。
【００１７】
また、前記赤外線遮蔽無機化合物は、酸化アンチモン、酸化錫、酸化インジューム、酸化ガリウム、および酸化亜鉛から選ばれる１以上であることを特徴とする。
また、アクリルポリオール樹脂の質量と脂肪族ポリイソシアネートの質量の比が２０：１〜２０：３の範囲であることが好ましい。
【００１８】
本発明の紫外線および赤外線を遮蔽し光触媒作用を有する透明ガラス用塗料の製造方法は、透明ガラス用塗料の製造方法であって、塗料の全質量を１００質量部とした場合に、アクリルポリオール樹脂１５乃至３０質量部を沸点が１４０℃以上２００℃以下である両親媒性溶剤３５乃至５５質量部に溶解したポリオール溶液および脂肪族ポリイソシアネート１乃至６質量部と第２溶剤１乃至３質量部とに溶解した脂肪族ポリイソシアネート溶液を反応させてアクリルウレタン樹脂溶液を製造する樹脂溶液製造段階と、酸化チタンに換算したペルオキソチタン酸の濃度が０．１乃至１０質量％のペルオキソチタン酸水溶液を１０乃至２０質量部、酸化チタンの濃度が０．１乃至１０質量％のアナターゼ型酸化チタンの微粒子水分散液を１０乃至２０質量部、および赤外線遮蔽無機化合物の微粒子を４乃至９質量部を混合して機能性無機物液を製造する機能性無機物液製造段階と、樹脂溶液および機能性無機物液を前記両親媒性溶剤の質量と水の質量との合計を１００質量％としたときの溶媒の含水率が２０乃至５０質量％となるように混合して均一に分散させる塗料製造段階と、を有することを特徴とする。
更に本発明によれば、前記透明ガラス用塗料を、ガラス基体の表面に塗布し乾燥することによって紫外線および赤外線を遮蔽し光触媒作用を有する透明ガラス用塗膜を製造することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の紫外線および赤外線を遮蔽し光触媒作用を有する透明ガラス用塗料は、可視光線を通過させながら赤外線と紫外線とを強く遮蔽すると共に、高い光触媒活性を有し、自己洗浄性作用、防汚作用、抗菌作用、防臭作用、空気清浄化作用などを有する透明ガラス用塗料を提供する。
【００２０】
また本発明に係る塗料は、透明度が高く、強固な塗膜を形成すると共に、高分子樹脂の塗膜を、光触媒が発生させる活性酸素による侵襲から保護する構造を自発的に構成することができ、耐久性および耐候性に優れた高分子樹脂塗料を提供する。
更に本発明は、溶媒として含水した両親媒性溶媒を用いることによって、塗料がガラスに対して高い濡れ性を有し、容易に均一に塗布することができる透明ガラス用塗料および塗膜の製造方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（微粒子について）
本発明で「微粒子」は、「大きさが可視光線の波長（３８０〜７８０ｎｍ）より小さく、屈折率の異なる透明溶液に分散した場合でも分散液が透明となる大きさの粒子」という意味で用いる。概略的には「微粒子粉末」は、「大きさが１μｍ以下の粒子からなる粉末」がこれに相当する。
本発明で用いる酸化チタン微粒子は、例えば特許文献４に記載された粒子径８ｎｍのアナターゼ型酸化チタン微粒子であって、水分散液を塗布・乾燥することによって透明な塗膜を形成する。また、ペルオキソチタン酸は水溶液であって塗布・乾燥することによって非結晶性の透明塗膜を形成する。一方、赤外線遮蔽剤の微粒子粉末は、市販品を購入することができる。
【００２２】
（本発明について）
光触媒は、光の照射を受けて空気中の酸素を活性化し、生成した活性酸素が有機物を酸化分解するので、通常は有機物の基材の上には光触媒を塗布することができない。しかし、本発明者は、ペルオキソチタン酸水溶液（例えば特許文献３を参照）と、アナターゼ型酸化チタン微粒子の水分散液（例えば特許文献４を参照）と油溶性を有する高分子樹脂とを、特定の含水率で含水した高沸点の両親媒性溶剤に均一に分散させたのち乾固させると、活性酸素による高分子樹脂への侵襲が有意に防御されることを見出した。
【００２３】
この現象は、塗料から水が先に蒸発する過程において、塗膜上で樹脂成分の不均化が起こり、活性酸素を防護する膜構造が自発的に形成されたものと推測する。
上記組成物に、更に赤外線遮蔽機能を有する無機化合物の微粒子を添加することによって本発明の紫外線および赤外線を遮蔽し光触媒作用を有する透明ガラス用塗料に到達した。
【００２４】
（高分子樹脂成分）
本発明の紫外線および赤外線を遮蔽し光触媒作用を有する透明ガラス用塗料は、塗料の全質量を１００質量部とした場合（以下、質量部は、特に断らない限り同じ）に、アクリルポリオール樹脂１５〜３０質量部と脂肪族ポリイソシアネート１〜６質量部との反応生成物であるアクリルウレタン樹脂と、赤外線遮蔽無機化合物の微粒子を４〜９質量部と、アナターゼ型酸化チタンの微粒子を０．１〜２質量部と、ペルオキソチタン酸を酸化チタンに換算して０．１〜２質量部と、を沸点が１４０℃以上２００℃以下である両親媒性溶剤３５〜５５質量部と、第２溶剤１〜３質量部と、水１５〜３０質量部からなる溶媒に均一に加え、前記両親媒性溶剤の質量と水の質量との合計を１００質量％としたときの溶媒の含水率が２０乃至５０質量％であることを特徴とする。
【００２５】
前記アクリルポリオール樹脂は、エステル部分に水酸基を有するアクリル酸エステルを重合させたポリマーオールであって、ポリイソシアネートと反応して架橋反応し、更に高分子化してアクリルウレタン樹脂になって固化する。
アクリルポリオール樹脂を用いるアクリルウレタンについては公知なので、詳細な説明は省略する。
本発明のアクリルポリオール樹脂の含有量は、好ましくは１５〜３０質量部の範囲であり、より好ましくは、２０〜３０質量部の範囲内であり、最も好ましくは、２０〜２５質量部の範囲内である。
【００２６】
また本発明の脂肪族ポリイソシアネート含有量は好ましくは１〜６質量部であり、より好ましくは２〜５質量部である。また、アクリルポリオール樹脂の質量と脂肪族ポリイソシアネートの質量の比が２０：１〜２０：３の範囲であることが好ましい。
アクリルポリオール樹脂と脂肪族ポリイソシアネートとの反応は物質の出入りがないので、本発明のアクリルウレタン樹脂の含量は、１６〜３６質量部になる。
第２溶媒は、脂肪族ポリイソシアネートを溶解し反応しない溶媒であれば特に制限されない。第２溶媒の量は、１〜３質量部であることができる。
【００２７】
（赤外線遮蔽無機化合物）
本発明の赤外線遮蔽無機化合物は、酸化アンチモン、酸化錫、酸化インジューム、酸化ガリウム、および酸化亜鉛からなる金属酸化物から選ばれる１以上である。また本発明は、２以上の無機酸化物の組成体であることができる。これらの組み合わせのうちから、好ましい具体例として、少量の酸化アンチモンを含む酸化錫（ＡＴＯ）、少量の酸化インジュウームを含む酸化錫（ＩＴＯ）、および少量の酸化ガリウムを含む酸化亜鉛を挙げることができる。
なお、金属酸化物は、全ての価数の金属酸化物を含むものとする。
【００２８】
本発明で用いる赤外線遮蔽無機化合物は、塗料の全質量を１００質量部とした場合に、好ましくは４〜９質量部、より好ましくは５〜８質量部である。また、酸化アンチモンと酸化錫の比は、１：５〜２０の範囲であることができる。
酸化錫および酸化亜鉛は、微粉末を購入することが可能である。酸化アンチモン、酸化インジューム、および酸化ガリウムは、使用量が少ないので目に見えない程度の大きさ（たとえば１０μｍ以下）であれば、通常の方法で粉末化したものを使用しても支障がない。
【００２９】
（ペルオキソチタン酸）
本発明のペルオキソチタン酸の量は、塗料の全質量を１００質量部とした場合に、酸化チタンに換算して０．１〜２質量部であることが好ましい。ペルオキソチタン酸の量は、より多い範囲も好ましいが、濃度が高いペルオキソチタン酸水溶液は粘性が高く製造することが困難であるから、これより多いペルオキソチタン酸を加えると、溶媒中の水分量が高くなりすぎることがある。
（ナターゼ型酸化チタンの微粒子）
本発明のアナターゼ型酸化チタンの微粒子の量は、０．１〜２質量部であることが好ましい。アナターゼ型酸化チタンの微粒子の量はより多い範囲も好ましいが、本発明は、ペルオキソチタン酸水溶液を７０〜２００℃で加熱して製造したアナターゼ型酸化チタンの微粒子の水分散液を用いるので、ペルオキソチタン酸と同様に、これより多いアナターゼ型酸化チタンの微粒子を加えると、溶媒中の水分量が高くなりすぎることがある。
【００３０】
（溶剤）
本発明の第１溶剤は、沸点が１４０℃以上２００℃以下である両親媒性溶剤あることが好ましい。
また、第１溶剤の量は、３５〜５５質量部であることが好ましく、４０〜５０質量部であることがより好ましい。第１溶剤の量が３５質量部以下では、アクリルウレタン樹脂を十分に溶解させることができないことがあり、５５質量部を越えると、高分子樹脂成分の量が少なくなって、赤外線・紫外線の遮蔽活性および光触媒活性が低下することがある。
【００３１】
本発明は、両親媒性溶剤と水との合計量を１００質量％として溶媒の含水率を計算した場合に、含水率が２０〜５０質量％であることが好ましく、含水率が２５〜４０％であることがより好ましい。
含水率が２０質量％未満であると、親水性であるアナターゼ型酸化チタン、ペルオキソチタン酸、および赤外線遮蔽無機化合物が析出することがあり、５０質量％を超えると油性である塗料の塗膜を構成する高分子樹脂が析出することがあり、また水の蒸発が遅れて活性酸素を防御する膜構造が形成されないことがある。
【００３２】
両親媒性溶剤は、沸点が１４０℃以上２００℃以下であり、水を１：１の質量比まで含むことができるものであればいずれでもよいが、好ましい実例としてエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルを挙げることができる。しかし、本発明の両親媒性溶媒は、これに限定されるものではない。
【００３３】
本発明の第２溶剤は、塗膜硬化剤を溶解できるものであれば特に制限されないが、第１溶剤に用いた両親媒性溶剤が塗膜硬化剤を溶解できるものであれば、同じ両親媒性溶剤を用いることが好ましい。
【００３４】
以下に、本発明の光触媒塗料の製造方法に関して説明する。
（樹脂溶液製造段階）
アクリルポリオール樹脂１５〜３０質量部を沸点が１４０℃以上２００℃以下である両親媒性溶剤３５〜５５質量部に溶解したポリオール溶液と、脂肪族ポリイソシアネート１〜６質量部と第２溶剤１〜３質量部とに溶解したポリイソシアネート溶液とを混合・撹拌してアクリルウレタン樹脂溶液を製造した。
【００３５】
（機能性無機物液製造段階）
＜ペルオキソチタン酸水溶液製造段階＞
チタン原料含有水溶液に、反応当量より過剰の過酸化水素水を加え、次いでアンモニア水を加えて中和し、得られた黄色溶液を放置してペルオキソチタン酸塩を沈殿させ、沈殿をろ取・洗浄し、水に懸濁させて過酸化水素水を加えると、黄色透明なペルオキソチタン酸水溶液が得られる。塗布され、乾燥されたペルオキソチタン酸水溶液は、基材に塗布し乾燥するとペルオキソ基を有する非晶質の強固な塗膜を形成する。
【００３６】
ペルオキソチタン酸水溶液の濃度は、ペルオキソチタン酸水溶液の質量を１００質量％とし、ペルオキソチタン酸水溶液を酸化チタンに換算した場合、０．１〜１０質量％であることが好ましい。
ペルオキソチタン酸水溶液の濃度が０．１質量％未満では、乾燥後に十分な厚さの非晶質固体膜を形成することができず、１０質量％を超えるペルオキソチタン酸水溶液は、製造するのが困難である。
【００３７】
ペルオキソチタン酸水溶液を乾燥・固化して形成した非晶質ペルオキソチタン酸は高い成膜性を有し、多くの基材と結合して強い皮膜を形成する。特に、ペルオキソチタン酸水溶液から製造したアナターゼ型酸化チタン膜とは強い親和性を有し、アナターゼ型酸化チタン膜のアンダーコート膜として、又はアナターゼ型酸化チタンの微粒子水分散液と混合してアナターゼ型酸化チタン膜の強度を増強する目的で用いることができる。
【００３８】
＜アナターゼ型酸化チタン微粒子の水分散液製造段階＞
ペルオキソチタン酸水溶液を７０℃〜２００℃において、２〜４０時間、好ましくは８０〜１２０℃で３〜３０時間、最も好ましい実例として９０℃〜１００℃未満で５〜２０時間の加熱処理をして、アナターゼ型酸化チタン微粒子の分散液を製造することができる。加熱温度が７０℃以下では、反応に時間がかかりすぎて好ましくなく。２００℃以上に加熱しても、反応が速くなりすぎて制御が困難になると共に、装置が大掛かりになるだけでそれに見合う効果がない。
【００３９】
ペルオキソチタン酸水溶液を７０℃〜２００℃に加熱して製造したアナターゼ型酸化チタン微粒子の水分散液は、淡黄色の透明液体であって、引用文献４によれば、分散しているアナターゼ型酸化チタン微粒子の粒径は８ｎｍである。
合成したアナターゼ型酸化チタン微粒子の水分散液を基材に塗布し乾燥することによって、光触媒膜を形成することができる。ここで合成した光触媒膜は、可視光線でも光触媒機能を発揮するという優れた特徴を有する。
【００４０】
本発明で用いるアナターゼ型酸化チタン微粒子の水分散液の濃度は、アナターゼ型酸化チタン微粒子の水分散液の質量を１００質量％とした場合、０．１〜１０質量％であることができる。
【００４１】
アナターゼ型酸化チタン微粒子の水分散液の濃度が０．１質量％未満では、乾燥後に十分な量のアナターゼ型酸化チタン微粒子を形成することができず、生成した塗料の光触媒活性が不十分な場合があり、１０質量％を超えるアナターゼ型酸化チタン微粒子の水分散液は、、原料のペルオキソチタン酸水溶液を製造するのが困難である。
【００４２】
（塗料製造段階）
前記アクリルウレタン樹脂溶液に前記機能性無機物液を加えて均一に分散させることによって、本発明の紫外線および赤外線を遮蔽し光触媒作用を有する透明ガラス用塗料を製造することができる。
前記アクリルウレタン樹脂溶液と前記機能性無機物液とを、前記両親媒性溶剤の質量と水の質量との合計を１００質量％としたときの溶媒の含水率が２０乃至５０質量％となるような割合に混合して均一に分散させることが好ましい。
なお、実施例および比較例全体を通じて、脂肪族ポリイソシアネートの質量は、アクリルポリオール樹脂の質量の１０分の１とし、第２溶媒の質量は、脂肪族ポリイソシアネートの質量の２分の１とした。
【実施例】
【００４３】
［実施例１］
（第１工程）樹脂液製造段階
塗料の全質量を１００質量部とした場合に、アクリルポリオール樹脂２０質量部をエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート５１質量部に溶解したポリオール溶液と、脂肪族ポリイソシアネート２質量部をプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート１質量部に溶解したポリイソシアネート溶液と、を混合・撹拌して７４質量部のアクリルウレタン樹脂溶液を作成した。
【００４４】
（第２工程）機能性無機物液製造段階
＜５質量％濃度のペルオキソチタン酸水溶液の製造＞
四塩化チタンの６０％（質量／容量）水溶液３９．６ｍＬを蒸留水で４０００ｍＬとした溶液に、２．５％（質量／容量）のアンモニア水、４４０ｍＬを滴下して水酸化チタンを沈殿させた。沈殿物をろ取し、蒸留水で洗浄後、蒸留水を加えて７２ｍＬとした水酸化チタン懸濁液に、３０％（質量／容量）の過酸化水素水、８０ｍＬを加えて攪拌した。７℃において２４時間放置して余剰の過酸化水素水を分解させ、更に水を加えて、酸化チタン換算で５質量％濃度のペルオキソチタン酸水溶液２００ｇを得た。
【００４５】
＜５質量％濃度のアナターゼ型酸化チタン微粒子の分散液の製造＞
第一工程で得たペルオキソチタン酸水溶液を耐圧ガラス容器に密閉して水浴中で１２時間煮沸（９８〜１００℃）し、５質量％濃度のアナターゼ型酸化チタン微粒子の水分散液を製造した。
【００４６】
＜機能性無機物液製造段階＞
塗料の全質量を１００質量部とした場合に、酸化チタン換算で５質量％濃度のペルオキソチタン酸水溶液１０質量部、５質量％濃度のアナターゼ型酸化チタン微粒子の水分散液１０質量部、酸化錫微粒子（ＳＮ−１００Ｐ、石原産業株式会社）５質量部、および三酸化アンチモン１質量部を混合して２６質量部の機能性無機物液を製造した。
【００４７】
（第３工程）塗料製造段階
第１工程で製造した７４質量部のアクリルウレタン樹脂溶液と、第２工程で製造した２６質量部の機能性無機物液を混合・撹拌して１００質量部の透明ガラス用塗料を製造した。第１溶剤（エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）の含水率は２７．１質量％である。
【００４８】
［実施例２］
実施例１と同様に、但し表１に示すように、５質量％濃度のペルオキソチタン酸水溶液の量と、５質量％濃度のアナターゼ型酸化チタン微粒子の水分散液の量とを増加し、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートの量を減少させる変更をして実施例２の透明ガラス用塗料を製造した。第１溶剤（エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）の含水率は４１．０質量％である。
【００４９】
［比較例１、２］
実施例１と同様に、但し表１に示すように、５質量％濃度のペルオキソチタン酸水溶液の量および５質量％濃度のアナターゼ型酸化チタン微粒子の水分散液の量を更に大幅に増減しエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートの量を変更して透明ガラス用塗料を製造した。第１溶剤（エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）の含水率は、比較例１では１３．５質量％であり、比較例２では５５．１質量％である。
【００５０】
［実施例３］
実施例１と同様に、但し表１に示すように、塗膜を構成する高分子樹脂の量を増やして透明ガラス用塗料を製造した。第１溶剤の含水率は３２．５質量％である。
【００５１】
［比較例３、４］
実施例１、３と同様に、但し表１に示すように、塗膜を構成する高分子樹脂およびエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート量を更に大幅に変更して透明ガラス用塗料を製造した。生成した塗料に第１溶剤の含水率は、比較例３は、２３．３質量％であり、比較例４は、４０．４質量％である。比較例３、４は、膜形成性が悪かった。
【００５２】
【表１】
2018062546.tif 000002
【００５３】
［実施例４］
ペルオキシチタン酸水溶液の濃度および量を増やした。
（第１工程）
実施例１と同じ。
（第２工程）
＜１０質量％濃度のペルオキソチタン酸水溶液の製造＞
四塩化チタンの６０％（質量／容量）水溶液３９．６ｍＬを蒸留水で４０００ｍＬとした溶液に２．５％（質量／容量）のアンモニア水、４４０ｍＬを滴下して水酸化チタンを沈殿させた。沈殿物をろ取し、蒸留水で洗浄後、３０％（質量／容量）の過酸化水素水、８０ｍＬを加えて攪拌した。７℃において２４時間放置して余剰の過酸化水素水を分解させ更に水を加えて、黄色粘性液体の酸化チタン換算で１０質量％濃度のペルオキソチタン酸水溶液１００ｇを得た。
＜５質量％濃度のナターゼ型酸化チタン微粒子の水分散液の製造＞
以後、実施例１と同様に、但し５質量％のアナターゼ型酸化チタン微粒子の水分散液代わりに１０質量％のアナターゼ型酸化チタン微粒子の水分散液を用いて実施例４の透明ガラス用塗料を製造した。第１溶剤の含水率は３９．７質量％である。
【００５４】
［実施例５］
アナターゼ型酸化チタン微粒子の水分散液の濃度および量を増やした。
（第１工程）
実施例１と同じ。
（第２工程）
＜１０質量％濃度のナターゼ型酸化チタン微粒子の水分散液の製造＞
１０質量％濃度のペルオキソチタン酸水溶液を耐圧ガラス容器に密閉して水浴中で１２時間煮沸（９８〜１００℃）し、１０質量％濃度のアナターゼ型酸化チタン微粒子の水分散液を製造した。
以後、実施例１と同様に、但し５質量％のアナターゼ型酸化チタン微粒子の水分散液の代わりに１０質量％のアナターゼ型酸化チタン微粒子の水分散液を用いて実施例５の透明ガラス用塗料を製造した。第１溶剤の含水率は３９．７質量％である。
【００５５】
［実施例６］
（第１工程）
実施例１と同じ。
（第２工程）
＜１．０質量％濃度のペルオキソチタン酸水溶液の製造＞
四塩化チタンの６０％（質量／容量）水溶液３９．６ｍＬを蒸留水で４０００ｍＬとした溶液に２．５％（質量／容量）のアンモニア水、４４０ｍＬを滴下して水酸化チタンを沈殿させた。沈殿物をろ取し、蒸留水で洗浄後、蒸留水を加えて７２０ｍＬとした水酸化チタン懸濁液に、３０％（質量／容量）の過酸化水素水、８０ｍＬを加えて攪拌した。７℃において２４時間放置して余剰の過酸化水素水を分解させ更に水を加えて、黄色粘性液体の酸化チタン換算で１質量％濃度のペルオキソチタン酸水溶液１０００ｇを得た。
＜１質量％濃度のアナターゼ型酸化チタン分散液の製造＞
第一工程で得た１質量％濃度のペルオキソチタン酸水溶液を耐圧ガラス容器に密閉して水浴中で１２時間煮沸（９８〜１００℃）し、５質量％濃度のアナターゼ型酸化チタン微粒子の水分散液を製造した。
以後、実施例１と同様に、但し５質量％のアナターゼ型酸化チタン微粒子の水分散液の代わりに１質量％のアナターゼ型酸化チタン微粒子の水分散液を用いて実施例６の透明ガラス用塗料を製造した。第１溶剤の含水率は２８．０質量％である。
【００５６】
［比較例５〜８］
実施例４と同様に、但し、表２に示すように、アナターゼ型酸化チタン微粒子の水分散液およびペルオキソチタン酸水溶液の濃度、量を変化させて比較例５〜８の明ガラス用塗料を製造した。なお、０・５質量％濃度のアナターゼ型酸化チタン微粒子の水分散液およびペルオキソチタン酸水溶液は、１質量％濃度の物を水で希釈して用いた。
生成した第１溶剤の含水率は、比較例５、６は、５３．７質量％、比較例７、８は、２８．０質量％である。
【００５７】
【表２】
2018062546.tif 000003
【００５８】
［実施例７、８］
実施例１と同様に、但し、表３に示すように、赤外線遮蔽無機化合物の量およびエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート量を変更して透明ガラス用塗料を製造した。生成した第１溶剤の含水率は、実施例７は、２６．４質量％であり、実施例８は、２８．４質量％である。
【００５９】
［比較例７、８］
実施例１と同様に、但し、表３に示すように、赤外線遮蔽無機化合物の量およびエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート量を変更して透明ガラス用塗料を製造した。生成した第１溶剤の含水率は、比較例７は、２５．７質量％であり、比較例８は、２９．７質量％である。
【００６０】
【表３】
2018062546.tif 000004
【００６１】
［参考例１〜４］
実施例１と同様に、但し、表４に示すように、実施例１１の各成分のペルオキソチタン酸水溶液、アナターゼ型酸化チタン微粒子の水分散液、又は赤外線遮蔽無機化合物のうちのいずれか１種を含まないか、若しくは第１溶媒の代わりに水対トルエンの比率が１：１を含む水性エマルジョン塗料である参考例１〜４を製造した。
【００６２】
【表４】
2018062546.tif 000005
【００６３】
［試験例］
（試験用試料片の作成）
試験用ガラス片を、自動洗浄機を用いて洗浄後水切りをしても水玉ができなくなるまで洗浄し、熱風乾燥器（６０℃）で乾燥した。この試験用ガラス片に試験用塗料組成物を、スプレーコーターを用いて１ｍ２あたり２０ｇ塗布し、室温暗所にて１０日間自然乾燥させて試験用試料片を作成した。
【００６４】
（可視光透過性）
本発明の複合塗膜を塗布したガラス片を透過した可視光の強度（ＶＩＳ）と、複合塗膜を塗布しないガラス片を透過した可視光の強度（ＶＩＳ０）を測定し、式（１）を用いて可視光遮蔽率（％）を計算した。
（式１）  可視光遮蔽率（％）＝（ＶＩＳ／ＶＩＳ０）×１００
可視光遮蔽率８０％以上を○、６０〜８０％未満を△、６０％未満を×とし、△以上を合格とした。
【００６５】
（赤外線遮蔽試験）
赤外線ランプおよび赤外線測定器を用いて、本発明の複合塗膜を塗布したガラス片を透過した赤外線の強度（ＩＲ）と、複合塗膜を塗布しないガラス片を透過した赤外線の強度（ＩＲ０）を測定し、式（２）を用いて赤外線遮蔽率（％）を計算した。
（式２）赤外線遮蔽率（％）＝｛（ＩＲ０−ＩＲ）／ＩＲ０｝×１００
赤外線遮蔽率８０％以上を○とし、６０〜８０％未満を△とし、６０％未満を×とし、△以上を合格とした。
【００６６】
（紫外線遮蔽試験）
中圧紫外線ランプ（出力波長２００〜６００ｎｍ）および紫外線測定器を用いて，本発明の複合塗膜を塗布したガラス片を透過した紫外線の強度（ＵＶ）と、複合塗膜を塗布しないガラス片を透過した紫外線の強度（ＵＶ０）を測定し、式（３）を用いて赤外線遮蔽率（％）を計算した。
（式３）紫外線遮蔽率（％）＝｛（ＵＶ０−ＵＶ）／ＵＶ０｝×１００
赤外線遮蔽率８０％以上を○とし、６０〜８０％未満を△とし、６０％未満を×とし、△以上を合格とした。
【００６７】
（光触媒活性試験）
直径７ｃｍのガラス製シャーレに水１５ｍＬ、０．０１Ｍアンモニア水１ｍＬおよび数滴のフェノールフタレイン指示薬を加え、試験用試料片の試料塗装面を下向きにしてシャーレを覆い、上方から１０Ｗの紫外線ランプを照射して、光触媒が発生させた過酸化酸素がアンモニアを酸化してフェノールフタレインの紅色の呈色が消えるまでの時間を測定した。
光触媒が活性化されるまでには多少のタイムラグがあるので、フェノールフタレイン呈色の消失時間が２０分未満のものを○とし、２０分以上３０分未満を△とし、３０分を超えたものを×とし、△以上を合格とした。
【００６８】
（耐蝕性試験）
試験用試料片から５０ｃｍ離れたところから５０Ｗの中圧紫外線ランプ（出力波長２００〜６００ｎｍ）を２０時間照射し、試験片の外観を照射前後で比較した。目視により、紫外線照射前後に変化なしを○とし、僅かに着色したものを△とし、着色または濁りを生じたものを×とし、△以上を合格とした。
【００６９】
（密着性試験）
カッターナイフを用いて試験片表面の塗膜を縦横１ｍｍ過閣で格子状に傷つけ、１ｍｍ角の塗膜ブロックを１００個形成し、その表面にセロハンテープ（ニチバン製）を貼付したのち剥離し、剥がれた塗膜ブロックの数を数えた。剥がれた塗膜ブロックが０を○とし、５以下を△とし、６以上を×とし、△以上を合格とした。
【００７０】
［試験結果］
試験結果を表５に示す。
【表５】
2018062546.tif 000006
【００７１】
表５に示すように、本願の特許請求の範囲に含まれる光触媒塗料は、何れも可視光透過性を示す。また本発明の特許請求項の範囲に含まれる実施例１〜８の塗料は、ガラスに塗布したとき、赤外線および紫外線に対して優れた遮蔽活性を有し、更に光触媒活性を有すると共に、高分子樹脂成分に対する活性酸素の侵襲を防ぎ、優れた耐食性を有することが示された。
【００７２】
表１は、ペルオキソチタン酸、アナターゼ型酸化チタン微粉末、およびアクリルポリオール樹脂の量を変化させたものである
本発明の特許請求項の範囲より第１溶媒中の含水量が少なすぎる比較例１および多すぎる比較例２、５、６水を含まない参考例１、並びに第１溶媒の代わりに水対トルエン１：１の水性塗料である参考例４は、耐食試験終了後に塗膜の劣化が観察され、光触媒が生成した活性酸素が塗膜の高分子樹脂を侵襲したことが示された。
高分子樹脂成分の少ない比較例３は、膜形成性が悪く、多すぎる比較例４は、活性成分が相対的に低下し、赤外線及び紫外線の遮蔽効果および光触媒活性が低かった。
【００７３】
表２は、水性成分であるペルオキソチタン酸およびアナターゼ型酸化チタン微粉末を添加する限界を求めたものである。
ペルオキソチタン酸又はアナターゼ型酸化チタン微粉末の添加量が多すぎる比較例５，６は両親媒性溶媒の含水率が高くなりすぎて、前述したように保護膜を形成することができず、紫外線照射によって著しい塗膜の侵襲が起こり、光触媒が生成した活性酸素が塗膜の高分子樹脂を侵襲したことが示された。
【００７４】
ペルオキソチタン酸の添加量が少なすぎる比較例７は、光触媒が高分子樹脂を侵襲するのを防ぐことができず、耐蝕性試験が不合格であった。また、アナターゼ型酸化チタン微粉末の添加量が少なすぎる比較例８は、紫外線の遮蔽効果および光活性が不合格であった。また、成膜性が劣り、密着性がやや弱い傾向があった。
【００７５】
表３は、赤外線遮蔽無機化合物の微粒子を添加する限界を求めたものである。赤外線遮蔽無機化合物の微粒子の添加量が少なすぎる比較例９は赤外線の遮蔽効果が不合格であり、多すぎる比較例は成膜性が劣り、密着性が不合格であった。
表３、５の結果から、赤外線遮蔽無機化合物の微粒子の添加量は、４乃至９質量部であると判断された。