(57)【要約】【課題】亜硫酸蒸解後のパルプ洗浄後、アルカリ処理した排液から得られる高度に化学変性された沈殿固形物の有用な利用用途を提供すること。【解決手段】リグノセルロース原料の亜硫酸処理物をアルカリ処理した際に排出されるアルカリ処理排液又は前記アルカリ処理排液の限外ろ過による濃縮液に対して、酸処理により得られた沈殿固形物で構成されるストロンチウム捕捉剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグノセルロース原料の亜硫酸処理物をアルカリ処理した際に排出されるアルカリ処理排液又は前記アルカリ処理排液の限外ろ過による濃縮液に対して、酸処理により得られた沈殿固形物で構成されるストロンチウム捕捉剤。
【請求項２】
ストロンチウムイオンを含む溶液からストロンチウムを除去するストロンチウム除去方法であって、
請求項１に記載のストロンチウム捕捉剤を前記溶液に接触させる手段を含むストロンチウム除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パルプ製造排液からの沈殿固形物のストロンチウム捕捉剤としての利用及びストロンチウム除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
将来的な石油資源の枯渇が懸念されている。石油資源の代替原料として、バイオマスの利用を図る研究がこれまでに数多くなされている。斯かる潮流の中で、バイオマス利用の分野において、木材を原料として使用する製紙産業が、大規模かつ商業ベースで成功している例として挙げられる。
【０００３】
木材の構成成分の主成分であるセルロース、ヘミセルロース、及びリグニンの全利用に成功している例としては、亜硫酸蒸解を用いたサルファイトパルプの製造が挙げられる。木材の亜硫酸蒸解により得られる成分のうち、例えばパルプは、各種セルロース製品の原料に用いられており、ヘミセルロース（非セルロース系多糖類）は、発酵原料等に用いられている。また、亜硫酸蒸解により得られるリグニンスルホン酸塩は、バインダー性能、分散性能、及びキレート能等の様々な能力を発揮することより、多様な分野にて利用されている。
【０００４】
一方で、製紙産業では、特に近年の環境保全の面から、排水等の用水を再利用するクローズド化が積極的になされてきている。クローズド化の一環として、排液に含まれる有機物類を固形化して取り出す技術が要望されている。固形化する技術として、例えば、特許文献１に開示された技術が知られている。
特許文献１には、亜硫酸蒸解後のパルプを洗浄後、アルカリ処理することにより排出される排液に対して、酸処理を行い、沈殿固形物を得る方法が記載されている。
【０００５】
ところで、従来の知見によれば、リグニンにはある種の金属捕捉能力が知られており、金属回収剤としての利用検討が進められている。特許文献２には、酸処理を施したリグニンを用いたクロム等の重金属を回収する方法が開示されている。特許文献３には、リグニンスルホン酸塩、珪酸塩、及び鉄化合物を含んでなる重金属処理剤が開示されている。特許文献４には、酸化リグニンを含む金属捕捉剤が様々な金属の捕捉剤として利用できることが開示されている。
【０００６】
また、近年、放射性核種による環境問題や食品の安全性の問題等から、環境中や土壌中の放射性核種となる重金属について関心が高まっている。重金属には有害なものが多く、中でも、半減期が長いセシウムやストロンチウム等の放射性核種は、環境中や土壌中等から除染する必要がある。このような除染材料として、高温、高圧の有機溶媒を使用して、リグニンを溶媒和させる有機溶媒法によって得られるリグニンと熱可塑性樹脂を複合化させた除染材料が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−１３５８３４号公報
【特許文献２】特開２０１２−００６０００号公報
【特許文献３】特開２００９−２５６４３０号公報
【特許文献４】特開２０１４−２０８３３３号公報
【特許文献５】特開２０１３−１４１６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載した技術は、パルプ排液に含まれる有機物類を固形化して除去することで、酸処理後の排液を再利用してクローズド化に寄与している。しかしながら、パルプ洗浄後、アルカリ処理した排液は、アルカリ環境下で高度な化学変性を受けており、酸処理によって得られる沈殿固形物の有用な利用用途が見出されていない。当該沈殿固形物の利用用途が見出されれば、従来廃棄物として処理していた物に付加価値を付けることができ、資源の再利用を図る上でも好ましい。
【０００９】
本発明の課題は、亜硫酸蒸解後のパルプ洗浄後、アルカリ処理した排液から得られる高度に化学変性された沈殿固形物の有用な利用用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題について鋭意検討した結果、沈殿固形物を有用な利用用途を模索している中で、沈殿固形物がストロンチウムイオンを含む溶液からストロンチウムを除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明者らは、下記の〔１〕〜〔２〕を提供する。
〔１〕リグノセルロース原料の亜硫酸処理物をアルカリ処理した際に排出されるアルカリ処理排液又は前記アルカリ処理排液の限外ろ過による濃縮液に対して、酸処理により得られた沈殿固形物で構成されるストロンチウム捕捉剤。
〔２〕ストロンチウムイオンを含む溶液からストロンチウムを除去するストロンチウム除去方法であって、上記〔１〕に記載のストロンチウム捕捉剤を前記溶液に接触させる手段を含むストロンチウム除去方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、亜硫酸蒸解後のパルプ洗浄後、アルカリ処理した排液から得られる高度に化学変性された沈殿固形物を材料としたストロンチウム捕捉剤を提供することができる。
近年の原子力発電所の事故により、環境中に多量の放射性核種が放出されており、このような放射性核種の一つであるストロンチウムを除去する技術が望まれている。本発明のストロンチウム捕捉剤は、溶液中或いは環境中に存在するストロンチウムを捕捉し、除去することができる。亜硫酸蒸解後のパルプを洗浄後、アルカリ処理した排液は、アルカリ環境下で高度な化学変性を受けている。そのため、アルカリ処理した排液を酸処理して得られる沈殿固形物がストロンチウムを捕捉できることは、従前の知見から想定され得ない極めて意外な結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではない。
【００１３】
（１）ストロンチウム捕捉剤：
本発明のストロンチウム捕捉剤は、リグノセルロース原料の亜硫酸処理物をアルカリ処理した際に排出されるアルカリ処理排液又はアルカリ処理排液の限外ろ過による濃縮液に対して、酸処理により得られた沈殿固形物で構成される。
また、本発明のストロンチウム捕捉剤を構成する沈殿固形物は、有機物であり可燃性なので、ストロンチウムの除去に使用した後に、ストロンチウムを吸着した沈殿固形物を焼却することができる。そのため、廃棄物の嵩を減らすことが可能である。従来、ストロンチウム汚染等の除去作業後に出る除染物質の量が膨大となる場合があり、その廃棄処理や保管等が新たな課題となっている。このような観点からも、本発明の沈殿固形物で構成されるストロンチウム捕捉剤は、土壌等の除染作業の使用材料として好ましい。
リグノセルロース原料を亜硫酸処理して得られる亜硫酸処理物をアルカリ処理する際に排出されるアルカリ処理排液は下記「（１−１）アルカリ処理排液」に記載の工程を経て得られる。次いで、アルカリ処理排液又はアルカリ処理排液の限外ろ過による濃縮液に対して、酸処理を行う工程を経て沈殿固形物が得られる。以下、沈殿固形物を得るための各工程について説明する。
【００１４】
（１−１）アルカリ処理排液：
リグノセルロース原料の亜硫酸処理物をアルカリ処理した際に排出されるアルカリ処理排液は、通常、以下の工程を経て排出された排液である。以下、各工程を説明する。
【００１５】
先ず、リグノセルロース原料を亜硫酸処理して中間組成物を得る工程を経る。
リグノセルロース原料は、構成体中にリグノセルロースを含むものであれば特に限定されるものではない。例えば、木材、非木材等のパルプ原料が挙げられる。
木材としては、エゾマツ、アカマツ、スギ、ヒノキ等の針葉樹木材、シラカバ、ブナ等の広葉樹木材が例示される。木材の樹齢、採取部位は問わない。そのため、互いに樹齢の異なる樹木から採取された木材や、互いに樹木の異なる部位から採取された木材を組み合わせて用いてもよい。
非木材としては、竹、ケナフ、葦、稲が例示される。
リグノセルロース原料は、これらの材料を１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
亜硫酸処理は、亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくともいずれかをリグノセルロース原料に接触させて行うことができ、中間組成物を得る処理である。亜硫酸処理の条件は、特に限定されず、リグノセルロース原料に含まれるリグニンの側鎖のα炭素原子にスルホ基が導入され得る条件であればよい。
【００１７】
亜硫酸処理は、亜硫酸蒸解法により行うことが好ましい。これにより、リグノセルロース原料中のリグニンをより定量的にスルホ化することができる。
亜硫酸蒸解法は、亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくともいずれかの溶液（例えば、水溶液：蒸解液）中で、リグノセルロース原料を高温下で反応させる方法である。当該方法は、サルファイトパルプの製造方法として工業的に確立されており、実施されている。そのため、亜硫酸処理を亜硫酸蒸解法により行うことにより、経済性及び実施容易性を高めることができる。
【００１８】
亜硫酸塩の塩としては、亜硫酸蒸解を行う場合、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。
【００１９】
亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくともいずれかの溶液における亜硫酸（ＳＯ2）濃度は、特に限定されないが、反応薬液１００ｍＬに対するＳＯ2の質量（ｇ）の比率が、１ｇ／１００ｍＬ以上が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には２ｇ／１００ｍＬ以上がより好ましい。上限は、２０ｇ／１００ｍＬ以下が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には１５ｇ／１００ｍＬ以下がより好ましい。ＳＯ2濃度は、１ｇ／１００ｍＬ〜２０ｇ／１００ｍＬが好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には２ｇ／１００ｍＬ〜１５ｇ／１００ｍＬがより好ましい。
【００２０】
亜硫酸処理のｐＨ値は特に限定されないが、１０以下が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には５以下がより好ましい。ｐＨ値の下限は、０．１以上が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には０．５以上がより好ましい。亜硫酸処理の際のｐＨ値は、０．１〜１０が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には０．５〜５がより好ましい。
【００２１】
亜硫酸処理の温度は特に限定されないが、１７０℃以下が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には１５０℃以下がより好ましい。下限は、７０℃以上が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には１００℃以上がより好ましい。亜硫酸処理の温度条件は、７０〜１７０℃が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には１００〜１５０℃がより好ましい。
亜硫酸処理の処理時間は特に限定されなく、亜硫酸処理の諸条件にもよるが、０．５〜２４時間が好ましく、１．０〜１２時間がより好ましい。
【００２２】
亜硫酸処理においては、カウンターカチオン（塩）を供給する化合物を添加することが好ましい。カウンターカチオンを供給する化合物を添加することにより、亜硫酸処理におけるｐＨ値を一定に保つことができる。カウンターカチオンを供給する化合物としては、例えば、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＣＯ3、ＮＨ3、ＮＨ4ＯＨ、ＮａＯＨ、ＮａＨＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3が挙げられる。カウンターカチオンは、マグネシウムイオンであることが好ましい。
【００２３】
亜硫酸処理において、亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくともいずれかの溶液を用いる場合、溶液には必要に応じて、ＳＯ2及びカウンターカチオン（塩）の他に、蒸解浸透剤（例えば、アントラキノンスルホン酸塩、アントラキノン、テトラヒドロアントラキノン等の環状ケトン化合物）を含ませてもよい。
【００２４】
亜硫酸処理を行う際に用いる設備に限定はなく、例えば、一般に知られている溶解パルプの製造設備等を用いることができる。
【００２５】
亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくともいずれかの溶液から中間組成物を分離するには、常法に従って行えばよい。分離方法としては、例えば、亜硫酸蒸解後の亜硫酸蒸解排液の分離方法が挙げられる。
【００２６】
次に、中間組成物を洗浄及び脱水する工程を経て亜硫酸処理物を得る。洗浄及び脱水により、中間組成物に含まれる、亜硫酸処理により除去しきれない成分を除去することができる。
【００２７】
洗浄は、亜硫酸蒸解法により得られる未晒亜硫酸パルプの洗浄と同様にして行えばよい。洗浄は、一段階の洗浄であってもよく、多段階の洗浄であってもよい。多段階の洗浄をすることにより、洗浄を十分に行うことができる。なお、多段階の洗浄を行う場合、脱水はその都度行ってもよく、一部の回のみ行ってもよい。
洗浄は、通常、洗浄機を用いる。洗浄に使用する洗浄機は、特に限定されるものではない。例えば、置換洗浄型洗浄機、希釈脱水洗浄型洗浄機が挙げられる。
【００２８】
脱水は、通常の条件で行うことができ、例えば、亜硫酸蒸解法において得られる洗浄後の未晒亜硫酸パルプの脱水と同様にして行えばよい。
脱水は、通常、脱水機を用いる。脱水に使用する脱水機は、特に限定されるものではない。例えば、ドラム型絞り脱水機、ロータリープレス、連続圧搾脱水機が挙げられる。
【００２９】
次いで、洗浄、脱水した亜硫酸処理物をアルカリ処理する工程を経る。当該アルカリ処理により、亜硫酸処理物をアルカリ処理した後に得られる不溶物としてアルカリ処理物が得られる。同時に、亜硫酸処理物をアルカリ処理して得られる混合物から、アルカリ処理物を分離した後の残液を含む液としてアルカリ処理排液が排出される。なお、アルカリ処理排液は、アルカリ処理物の洗浄液を含んでいてもよい。
【００３０】
アルカリ処理は、亜硫酸処理物をアルカリ性条件下におけばよい。アルカリ性条件下におくとは、通常、ｐＨ値が８以上、好ましくはｐＨ値が９以上の水溶液下におくことをいう。ｐＨ値の上限は、通常、１４である。
【００３１】
アルカリ処理においては、通常、アルカリ性物質を亜硫酸処理物に接触させる。アルカリ性物質は、特に限定されないが、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアが挙げられる。中でも、水酸化ナトリウムが好ましい。
なお、アルカリ性物質は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
亜硫酸処理物にアルカリ性物質を接触させる方法としては、亜硫酸処理物の分散液又は溶液（例えば、水分散液、水溶液）を調製し、該分散液又は溶液中にアルカリ性物質を添加する方法や、亜硫酸処理物にアルカリ性物質の溶液又は分散液（例えば、水分散液、水溶液）を添加する方法が例示される。
【００３３】
アルカリ処理の温度は特に限定されないが、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。上限は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下がさらに好ましい。
【００３４】
アルカリ処理におけるアルカリ性物質の量は、亜硫酸処理物の固形分質量に対して、或いは、アルカリ処理抽出物を水性溶媒（例えば、水）に分散した水溶液又は分散液を調製する場合、水溶液又は分散液の質量に対して、０．５〜２０質量％が好ましく、１．０〜１５質量％がより好ましい。
【００３５】
アルカリ処理の時間は特に限定されないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましい。上限は、１０時間以下が好ましく、６時間以下がより好ましい。
【００３６】
アルカリ処理に先立ち、必要に応じて、亜硫酸処理物の溶解、分散処理、濃度の調整（水等の水性溶媒の溶液又は分散液の調製）を行ってもよい。分散処理は、ディスクリファイナーの通過、ミキサー、ディスパーザーへの添加、ニーダー処理等により行うことができる。濃度の調整は、例えば、水等の水性溶媒を用いて行うことができる。
【００３７】
上記の工程を経て排出されたアルカリ処理排液は、通常、木材に含まれる成分に由来する成分を含む。アルカリ処理排液の成分（組成）は、上記の工程の処理条件、リグノセルロース原料の種類等により異なり、一義的に定めることは難しい。一例として、アルカリ処理排液中に含まれる全固形分を１００質量％とした場合、還元性糖が１〜５質量％、リグニンスルホン酸及びその塩が１０〜２０質量％、糖変性物が４５〜７０質量％、無機塩類が１５〜２５質量％、樹脂酸等のその他の有機成分が１〜１０質量％程度である。
なお、アルカリ処理排液中の全固形分濃度も、上記の工程の処理条件等により異なり、一義的に定めることは難しい。一例として、１〜１０質量％の範囲である。
【００３８】
各成分の説明と含有率の分析方法を記載する。
糖組成物は、通常、多糖、還元性糖、及び糖変性物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。
【００３９】
還元性糖とは、還元性を示す糖をいい、塩基性溶液中でアルデヒド基又はケトン基を生じる糖をいう。
還元性糖としては、例えば、全ての単糖、マルトース、ラクトース、アラビノース、スクロースの転化糖等の二糖、及び多糖が挙げられる。アルカリ処理排液中に含まれる還元性糖としては、通常、セルロース、ヘミセルロース、及びそれらの分解物を含む。セルロース及びヘミセルロースの分解物としては、例えば、ラムノース、ガラクトース、アラビノース、キシロース、グルコース、マンノース、フルクトース等の単糖；キシロオリゴ糖、セロオリゴ糖等のオリゴ糖が挙げられる。
還元性糖の測定は、Ｓｏｍｏｇｙｉ−Ｓｃｈａｆｆｅｒ法によって測定し、測定値をグルコース量に換算して還元性糖の含有量を求めることができる。
【００４０】
糖変性物とは、糖が酸化、スルホン化等の化学変性を受けてなる変性物をいう。
糖変性物としては、例えば、糖が酸化、スルホン化等の化学変性を受けてなる変性物；ヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボニル基、スルホ基等の官能基で置換されている糖誘導体が挙げられる。アルカリ処理排液中に含まれる糖変性物は、ヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボニル基、スルホ基等の官能基が糖の骨格中に導入された糖誘導体であってもよく、糖誘導体が２つ（２種）以上結合した多糖等が例示される。
糖変性物の含有量は、以下の数式１にて求めることができる。
【数１】
2018114484.tif 000002
【００４１】
リグニンスルホン酸及びその塩とは、リグニン又はその分解物の少なくとも一部がスルホ基（スルホン酸基）で置換されている化合物をいう。リグニンスルホン酸のスルホ基は、電離していない状態（即ち、スルホン酸基）であってもよいし、スルホ基の水素が金属イオン等のイオンに置換された状態（即ち、スルホン酸塩）であってもよい。
リグニンスルホン酸及びその塩の含有量は、試料中のメトキシル基量をＨＩ法により求め、メトキシル基量からリグニンスルホン酸量に換算することにより求めることができる。
【００４２】
無機塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、亜硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
無機塩類の含有量については、測定試料を１０％塩酸溶液で１００℃、１５分間処理した後、金属イオンに関しては誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法、硫酸及び亜硫酸イオンに関してはイオンクロマトグラフィーにより定量して求めることができる。
【００４３】
樹脂酸等のその他の有機成分としては、例えば、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、イソピマル酸、パラストリン酸、ピマール酸、レボピマル酸、サンダラコピマル酸、コムン酸、アンチコパル酸、ランベルチアン酸、ジヒドロアガト酸、アセチルイソクプレス酸、アセチルインブリカトル酸、インブリカトル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、ミリスチン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ヘプタデカン酸、ノナデカン酸、ｃｉｓ−９−オクタデセン酸、エライジン酸、ｃｉｓ−ｃｉｓ−９，１２−オクタデカンジエン酸、ヘキサデカン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、安息香酸、ラウリン酸、ケイ皮酸、ペンタデカン酸、４−デセン酸、α−ピネン、β−ピネン、カンフェン、３−カレン、テルピネオール、リモネン、カダレン−β−カルボン酸、フェランドラル、イソピマラール、フェノール、グアイアコール、エチルグアイアコール、ヒドロオイゲノール、オイゲノール、ｃｉｓ−イソオイゲノール、ｔｒａｎｓ−イソオイゲノール、アセトグアイアコール等が挙げられる。
その他有機成分については、次の方法により定量して求めることができる。まず、１Ｍの塩酸でｐＨ１に調製した水溶液に試料を懸濁し、懸濁液をクロロホルムで抽出する。次にクロロホルム層を回収して溶剤を留去し、残渣を誘導体化（トリメチルシリル（ＴＭＳ）化）してガスクロマトグラフィーにより定量して求めることができる。
【００４４】
（１−２）沈殿固形物：
沈殿固形物は、アルカリ処理排液又はアルカリ処理排液の限外ろ過による濃縮液に対して、酸処理により得られるものである。
沈殿固形物は、有機物で可燃性であるため、ストロンチウム除去に使用した後に、ストロンチウムを吸着した沈殿固形物を焼却することで、廃棄物の嵩を減らすことも可能である。従来、ストロンチウム汚染等の除去作業後に出る除染物質の量が膨大となる場合があり、その処理、保管等が新たな課題となっている。このような観点から見ても、本発明の沈殿固形物で構成されるストロンチウム捕捉剤は、有効な特質を有するものであるといえる。
【００４５】
（限外濾過による処理）
沈殿固形物は、アルカリ処理排液に対して、限外ろ過による処理（以下、「ＵＦ処理」ともいう）を経た後、酸処理して得ることもできる。限外ろ過による処理により分子量分画をすることができる。
【００４６】
ＵＦ処理は、限外ろ過膜（以下、「ＵＦ膜」ともいう）を用いて行う処理であればよい。ＵＦ膜は、通常、０．０１〜０．００１μｍ程度の孔径を有する。ＵＦ膜は、ＵＦ膜の孔径及び溶質の分子の大きさに応じて分子レベルでふるい分けを行うことができ、溶質の分離、分画、濃縮及び精製等を行うことができる。
【００４７】
ＵＦ処理の条件は特に限定されなく、例えば、工業的に通常行われている条件で実施し得る。
ＵＦ処理の温度条件は、２０〜８０℃が好ましく、ＵＦ膜材質の耐熱面を考慮すると、２０〜５０℃がより好ましい。
ＵＦ処理されるアルカリ処理排液のｐＨ値は、２〜１１が好ましい。
ＵＦ処理されるアルカリ処理排液中の固形分濃度（ｗ／ｗ）は、２〜３０％が好ましく、５〜１５％がより好ましい。
【００４８】
ＵＦ処理は、ＵＦ処理されるアルカリ処理排液をＵＦ膜から透過させることにより行うことが好ましい。濃縮倍率（ｖ／ｖ）は、１．２〜１５倍が好ましい。
なお、ＵＦ膜透過時に、ＵＦ膜内に水を加えて浄化を促進してもよい。
【００４９】
ＵＦ処理に用いられるＵＦ膜は、分画分子量が２，０００以上のＵＦ膜が好ましく、３，０００以上のＵＦ膜がより好ましい。ＵＦ処理に用いられるＵＦ膜は、分画分子量が１００，０００以下のＵＦ膜が好ましく、２０，０００以下のＵＦ膜がより好ましい。
ＵＦ処理に用いられるＵＦ膜は、分画分子量が２，０００〜１００，０００のＵＦ膜が好ましく、３，０００〜２０，０００のＵＦ膜がより好ましい。
【００５０】
ＵＦ処理により得られるＵＦ濃縮液の組成は、処理条件等や用いるリグノセルロース原料により異なり、一義的に定めることは難しい。一例として、ＵＦ濃縮液の全固形分を１００質量％とした場合、以下のとおりである。
還元性糖の含有量は、通常、１〜５質量％である。
リグニンスルホン酸及びその塩の含有量は、通常、１５〜４０質量％である。
糖変性物の含有量は、通常、２０〜７０質量％である。
無機塩の含有量は、通常、５〜２５質量である。
その他樹脂酸等の有機成分の含有量は、通常、１〜２０質量％程度である。
【００５１】
ＵＦ処理により得られるＵＦ透過液の組成は、処理条件等や用いるリグノセルロース原料により異なり、一義的に定めることは難しい。一例として、ＵＦ透過液の全固形分を１００質量％とすると、以下のとおりである。
還元性糖の含有量は、通常、１〜１０質量％である。
リグニンスルホン酸及びその塩の含有量は、通常、１〜１０質量％である。
糖変性物の含有量は、通常、３０〜６０質量％である。
無機塩の含有量は、通常、２５〜４５質量％である。
樹脂酸等のその他の有機成分の含有量は、通常、１〜１０質量％程度である。
【００５２】
（酸処理）
酸処理においては、アルカリ処理排液又はアルカリ処理排液の限外ろ過による濃縮液を酸性条件下におけばよい。酸性条件下とは、通常、ｐＨ値が６以下、好ましくはｐＨ値が４．５以下、より好ましくはｐＨ値が４以下の水溶液におくことをいう。ｐＨ値の下限は、通常、１以上であり、好ましくは２以上である。酸処理における酸性条件のｐＨ値は、通常、１〜６であり、好ましくは２〜４．５であり、より好ましくは２〜４である。
【００５３】
酸処理においては、通常、酸性物質をアルカリ処理排液又はアルカリ処理排液の限外ろ過による濃縮液に接触させる。酸性物質としては、特に限定されるものではなく、例えば、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸や酢酸等の有機酸が挙げられる。中でも、硫酸が好ましい。なお、アルカリ処理する際に添加したアルカリ性物質は、酸処理の前に反応系から分離してもよく、ｐＨ値を酸性の領域に調整できる限り、そのまま含んでいてもよい。
なお、酸性物質は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
酸処理における酸性物質の量は、アルカリ処理排液又はアルカリ処理排液の限外ろ過による濃縮液の固形分濃度に対して、或いは、アルカリ処理排液又はアルカリ処理排液の限外ろ過による濃縮液を水性溶媒（例えば、水）に分散した水溶液又は分散液を調製する場合、水溶液又は分散液の質量に対して、１〜７０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましい。
【００５５】
酸処理する場合、アルカリ処理排液又はアルカリ処理排液の限外ろ過による濃縮液に含有される固形分濃度を１０〜４５質量％とすることが好ましい。固形分濃度が１０質量％未満であると、遊離する沈殿粒子が小さくなり、沈殿固形物の分離が困難となる場合がある。固形分濃度が４５質量％超であると、沈殿粒子が凝集して塊状となり、沈殿固形物の分離は可能となるけれども、回収できないため製造が困難となる場合がある。
【００５６】
アルカリ処理排液又はアルカリ処理排液の限外ろ過による濃縮液に酸を添加した後の固形分濃度は、１５〜５０質量％であることが好ましい。固形分濃度が１５質量％未満であると、遊離する沈殿粒子が小さくなり、沈殿固形物の分離が困難となる場合がある。固形分濃度が５０質量％超であると、沈殿粒子が凝集して塊状となり、沈殿固形物の分離は可能となるけれども、回収できないため製造が困難となる場合がある。
【００５７】
アルカリ処理排液又はアルカリ処理排液の限外ろ過による濃縮液に酸性物質を接触させる方法としては、アルカリ処理排液又はアルカリ処理排液の限外ろ過による濃縮液に酸性物質の溶液又は分散液（例えば、水分散液、水溶液）を添加する方法が例示される。
【００５８】
酸処理において、酸性物質を添加する前のアルカリ処理排液又はアルカリ処理排液の限外ろ過による濃縮液の温度は０〜５０℃であることが好ましい。
酸性物質を添加後又は添加中に排液の温度を昇温することが好ましい。昇温した排液の温度の上限は、沈殿粒子の生成状況に応じて一義的には決められないが、通常、５０〜８０℃が好ましい。８０℃を超えると、粒子の凝集速度が速く、塊状となり易いため、沈殿固形物の分離は可能であるけれども、回収できないため製造が困難となる場合がある。
【００５９】
酸処理の時間は特に限定されないが、上限は、３時間以下であることが好ましく、２時間以下であることがより好ましい。
【００６０】
酸処理により、沈殿固形物と酸処理液とが生じる。生じた沈殿固形物を酸処理液から分離する。分離した固形物を酸処理液から除去する方法は、特に限定されない。分離する固形物の性状等に応じて、従来公知の方法を選択して行うことができる。
該方法として、固形物を除去するために用いられる公知の方法が挙げられる。斯かる方法としては、例えば、圧搾、ろ過、沈降、遠心分離が挙げられる。分離の際に用いる装置は特に限定されないが、例えば、ベルトフィルター、デカンター、セパレーターが挙げられる。固形物を酸処理液から除去する方法としては、圧搾、ろ過、沈降、又は遠心分離が好ましく、ろ過がより好ましい。
固形物を酸処理液から除去する際の温度は、特に限定されない。
【００６１】
分離した沈殿固形物は、通常、水分を含む。そのため、分離工程の後、乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥方法は特に限定されなく、例えば、真空乾燥、ドラムドライヤー、遠赤バンド乾燥、気流乾燥、凍結乾燥が挙げられる。
【００６２】
乾燥後の沈殿固形物は、粉砕及び／又は分級することが好ましい。粉砕方法については特に限定されなく、例えば、ロールミル、カッターミル、ハンマーミル、ボールミルを用いた公知の方法が挙げられる。また、分級方法についても特に限定されなく、例えば、気流式分級、振動ふるい、超音波ふるいが挙げられる。
【００６３】
酸処理液から除去された沈殿固形物は、有機物として、リグニンスルホン酸塩その他の成分を含む。
沈殿固形物の組成は、処理条件等や用いるリグノセルロース原料により異なり、一義的に定めることは難しい。一例として、アルカリ処理排液に対して直接酸処理して得られた沈殿固形物の全固形分を１００質量％とすると、以下のとおりである。
還元性糖の含有量は、通常、１〜５質量％である。
リグニンスルホン酸及びその塩の含有量は、通常、２〜７０質量％であり、好ましくは３０〜７０質量％である。
糖変性物の含有量は、通常、２０〜５０質量％である。
無機塩の含有量は、通常、５〜６０質量％であり、好ましくは５〜２５質量％である。
その他樹脂酸等の有機成分の含有量は、通常、１〜３０質量％程度である。
【００６４】
酸処理液の組成は、処理条件等や用いるリグノセルロース原料により異なり、一義的に定めることは難しい。一例として、酸処理液の全固形分を１００質量％とすると、以下のとおりである。
還元性糖の含有量は、通常、０〜５質量％である。
リグニンスルホン酸及びその塩の含有量は、通常、０〜１０質量％である。
糖変性物の含有量は、通常、２５〜４５質量％である。
無機塩の含有量は、通常、５０〜７０質量％である。
樹脂酸等のその他の有機成分の含有量は、通常、０〜１０質量％程度である。
【００６５】
（その他の任意の処理）
沈殿固形物は、アルカリ処理排液又はアルカリ処理排液の限外ろ過による濃縮液に対して、酸処理を行うことで得られるものであればよく、目的及び効果を阻害しない限り、その他の任意の処理を含んでいてもよく、例えば、アルカリ処理排液又はアルカリ処理排液の限外ろ過による濃縮液に対して、酸処理を行って得られる処理液に対して、さらに従来公知の処理を行ってもよい。
かかる処理としては、例えば、生物膜式活性汚泥法、メタン生成菌を利用したＵＡＳＢ等の処理法、嫌気処理法、膜分離式活性汚泥法等の生物処理、凝集剤等の添加処理が挙げられる。
【００６６】
（２）ストロンチウム除去方法：
本発明のストロンチウム除去方法は、ストロンチウムイオンを含む溶液からストロンチウムを除去するストロンチウム除去方法であって、「（１）ストロンチウム捕捉剤」に記載のストロンチウム捕捉剤を溶液に接触させる手段を含む方法である。
接触させる手段については公知の手段を利用することができる。例えば、ストロンチウムイオンを含む溶液に、沈殿固形物で構成されるストロンチウム捕捉剤を投入して攪拌接触させる手段や、カラムのような筒に沈殿固形物で構成されるストロンチウム捕捉剤を詰め、ストロンチウムイオンを含む溶液を通液する手段等が挙げられる。但し、これらの手段に限定されるものではない。
なお、溶液としてはストロンチウムイオンを含むものであればよい。例えば、水、メタノール、エタノール等の低級アルコール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。中でも、取扱い性の点から水溶液が好ましい。なお、溶液は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６７】
沈殿固形物で構成されるストロンチウム捕捉剤は、沈殿固形物を調製する工程からわかる通り、難水溶性である。そのため、上記の攪拌接触させる手段でストロンチウム捕捉剤を溶液に接触させた場合、ストロンチウム捕捉剤は溶液中のストロンチウムを除去しつつ、不溶物として沈殿する。従って、ろ過等や遠心分離等の公知の手段で溶液から簡便に取り除くことができる。
溶液から取り除いた不溶物は、可燃物なので、燃焼することにより嵩の量を低減することができる。
なお、溶液は、ストロンチウム濃度が低減しているが、ストロンチウム捕捉剤を繰り返し接触させることにより、環境基準に適したものとして排出し得る。接触回数は、特に制限されるものではない。
【００６８】
ストロンチウム捕捉剤の使用量は、溶液中のストロンチウム濃度にもよるが、例えば、溶液中のストロンチウムの濃度が５〜５０ｐｐｍである場合、捕捉剤倍数で、５０倍以上が好ましく、１００倍以上がより好ましく、１０００倍以上が更に好ましい。かかる範囲であると、ストロンチウムを捕捉し、除去することができる。
なおここでいう、捕捉剤倍数とは、溶液中のストロンチウム濃度に対する捕捉剤の固形分量の倍数をいう。
【００６９】
原子力発電所の事故により原子炉建屋には高濃度の放射性物質の汚染水が仮設タンクに保管されている。仮設タンクの保管場所にも限りがあり、仮設タンク内の汚染物質を除去して、仮設タンクを再利用することが望まれている。
本発明のストロンチウム除去方法によれば、仮設タンク内の高濃度汚染水からストロンチウムを除去することができるので、仮設タンクの再利用を図ることができる。また、沈殿固形物を使用するため、除染物質を燃焼することにより、廃棄物の嵩を大幅に削減することができる。更に、製紙産業で、排水等の用水を再利用するクローズド化の一環として従来廃棄物として得られた沈殿固形物を用いるため、資源の再利用を図る上でも好ましい。
なお、本発明のストロンチウム除去方法は、高濃度汚染水に限定されるものではなく、原発事故周辺の土壌から抽出した低濃度の汚染水からも、水溶液中のストロンチウムを除去することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を好適に説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。なお、物性値等の測定方法は、別途記載がない限り、上記に記載した測定方法である。
【００７１】
（実施例１）
リグノセルロース原料（ラジアータパイン）を亜硫酸蒸解法により亜硫酸処理し、中間組成物を得た。なお、亜硫酸蒸解法での亜硫酸処理の条件は、ＳＯ2濃度が４ｇ／１００ｍＬの亜硫酸マグネシウムの溶液を用いて、温度１４０℃、ｐＨ値２、処理時間３時間とした。
次に、中間組成物を洗浄及び脱水し、パルプ（亜硫酸処理物）を得た。続いて、パルプを、パルプ固形分に対して５質量％のＮａＯＨに懸濁させた後、アルカリ処理した。その後、ろ過してアルカリ処理パルプ（アルカリ処理物）とアルカリ処理排液とを分離してアルカリ処理排液を得た。得られたアルカリ処理排液の固形分濃度は、５質量％であった。アルカリ処理条件は、パルプ固形分に対して５質量％のＮａＯＨを接触させて、温度１００℃、処理時間２時間とした。
【００７２】
得られたアルカリ処理排液を固形分濃度が１５質量％となるように調整した水溶液８００ｇを３０℃にした。ｐＨ値が２．３となるまで７０質量％の硫酸水溶液を添加した。この際、固形分濃度は２０質量％となった。水溶液の温度を６８℃にして５分間保持し、生じた沈殿物をろ別した後、気流乾燥した。乾燥物をボールミルで粉砕した後、ふるい分けして実施例１の粉末状の沈殿固形物を得た。
沈殿固形物の組成は、沈殿固形物の全固形分１００質量％に対して、以下のとおりであった。
還元性糖の含有量が２質量％であり、リグニンスルホン酸及びその塩の含有量が４１質量％であり、糖変性物の含有量が３１質量％であり、無機塩の含有量が５質量％であり、その他の有機成分（樹脂酸など）の含有量が２１質量％であった。
【００７３】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で、アルカリ処理排液を固形分濃度が２０質量％となるように調整した水溶液８００ｇを３０℃にした。ｐＨ値が２．３となるまで７０質量％の硫酸水溶液を添加した。この際、固形分濃度は２５質量％となった。液温度を６０℃にして５分間保持し、生じた沈殿物をろ別した後、気流乾燥した。乾燥物をボールミルで粉砕した後、ふるい分けして実施例２の粉末状の沈殿固形物を得た。
沈殿固形物の組成は、沈殿固形物の全固形分１００質量％に対して、以下のとおりであった。
還元性糖の含有量が２質量％であり、リグニンスルホン酸及びその塩の含有量が４３質量％であり、糖変性物の含有量が２９質量％であり、無機塩の含有量が５質量％であり、その他の有機成分（樹脂酸など）の含有量が２１質量％であった。
【００７４】
（実施例３）
実施例１と同様の方法で、アルカリ処理排液を固形分濃度が２５質量％となるように調整した水溶液８００ｇを３０℃にした。ｐＨ値が２．３となるまで７０質量％の硫酸水溶液を添加した。この際、固形分濃度は３０質量％となった。液温度を５３℃にして５分間保持し、生じた沈殿物をろ別した後、気流乾燥した。乾燥物をボールミルで粉砕した後、ふるい分けして実施例３の粉末状の沈殿固形物を得た。
沈殿固形物の組成は、沈殿固形物の全固形分１００質量％に対して、以下のとおりであった。
還元性糖の含有量が２質量％であり、リグニンスルホン酸及びその塩の含有量が４５質量％であり、糖変性物の含有量が２７質量％であり、無機塩の含有量が５質量％であり、その他の有機成分（樹脂酸など）の含有量が２１質量％であった。
【００７５】
（実施例４）
実施例１と同様にして得られたアルカリ処理排液をＵＦ処理した。ＵＦ処理では、アルカリ処理排液の濃度を未調整の状態で、分画分子量が２０，０００の限外ろ過膜（旭化成ケミカルズ社製）を用い、アルカリ処理排液の容量が１／５（ｖ／ｖ）となるまでＵＦ膜内で濃縮した（濃縮倍率５倍）。温度条件は、３５℃であった。生じた透過液を集めて、ＵＦ透過液（ＵＦ処理液）を得た。また、ＵＦ処理で濃縮した液を集め、ＵＦ濃縮液を得た。
ＵＦ濃縮液の組成は、ＵＦ濃縮液の全固形分１００質量％に対して、以下のとおりであった。
還元性糖の含有量が３質量％であり、リグニンスルホン酸及びその塩の含有量が２３質量％であり、糖変性物の含有量が４８質量％であり、無機塩の含有量が１７質量％であり、その他の有機成分（樹脂酸など）の含有量が９質量％であった。
【００７６】
ＵＦ濃縮液を固形分濃度２０質量％に調整した水溶液８００ｇを３０℃にした。ｐＨ値が２．３となるまで７０質量％の硫酸水溶液を添加した。この際、固形分濃度は２５質量％となった。液温度を８０℃にして２０分間保持し、生じた沈殿物をろ別した後、気流乾燥した。乾燥物をボールミルで粉砕した後、ふるい分けして実施例４の粉末状の沈殿固形物を得た。
沈殿固形物の組成は、沈殿固形物の全固形分１００質量％に対して、以下のとおりであった。
還元性糖の含有量が１質量％であり、リグニンスルホン酸及びその塩の含有量が４３質量％であり、糖変性物の含有量が３６質量％であり、無機塩の含有量が５質量％であり、その他の有機成分（樹脂酸など）の含有量が１５質量％であった。
【００７７】
＜比較例１＞
パールレックスＤＰ（日本製紙社製）
スルホン酸基のＳ含量は５．３質量％であった。
【００７８】
（ストロンチウム捕捉試験）
５ｐｐｍのストロンチウム水溶液１００ｍｌに、ストロンチウム濃度の１０倍、５０倍、１００倍、１０００倍、１５００倍となるように捕捉剤倍数を変えた実施例及び比較例の沈殿固形物又はパールレックスＤＰを加え、室温で５分攪拌した。攪拌終了後、５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して、上清中のストロンチウム濃度をＩＣＰ発光分光分析法にて測定した。なお、リグニンを加えないストロンチウム水溶液をｂｌａｎｋとする。
そして、ストロンチウム（Ｓｒ）除去率を下記数式（２）より算出した。
【数２】
2018114484.tif 000003
【００７９】
試験結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
2018114484.tif 000004
【００８１】
表１より、実施例のストロンチウム捕捉剤は、捕捉剤倍数が増えるに従ってストロンチウム除去率が上昇することが分かる。特に、捕捉剤倍数が１００倍以上で、ストロンチウム除去率が９０％を超えており、ストロンチウムを極めて効果的に除去していると認められる。一方、従来公知のリグニンスルホン酸塩を用いた比較例では、捕捉剤倍数を１５００倍としても、ストロンチウム除去率が１２．１％と低く、本発明の沈殿固形物が、優れた有用性を示すことが認められる。
この結果は、亜硫酸蒸解後のパルプ洗浄後、アルカリ処理した排液から得られる高度に化学変性された沈殿固形物が高いストロンチウム除去性能を有することを示すものである。そのため、これまで知れていなかった、沈殿固形物の新しい用途を提供することを示している。