(57)【要約】      （修正有）【課題】水と接触した場合であっても無機、炭素、金属及びポリマー基材から離脱しがたく、優れた防曇性及び親水性を有する被膜を前記基材表面上でも形成するコーティング組成物の成分であるスルホベタイン系ケイ素化合物を簡便に製造できる方法の提供。【解決手段】ジアルキルアミノ基含有ケイ素化合物と炭素数３から１０の環状スルホン酸エステルを水溶性の２級あるいは３級アルコール系溶媒、水溶性の１級アルコール性水酸基を有しないエーテル系溶媒、水溶性のエステル系溶媒、水溶性のケトン系溶媒及び非プロトン性溶媒中で反応させる下記式で表される化合物の製造方法。（Ｒ１Ｏ）３−ｋ（Ｒ２）ｋＳｉ−Ｒ３−（Ｘ−Ｒ４）ｍ−Ｎ＋（Ｒ５）（Ｒ６）−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３−｛Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６はアルキル基；Ｒ３及びＲ４はアルキレン基；Ｘは−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−を表す。｝【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物と炭素数３から１０の環状スルホン酸エステルを水溶性の２級あるいは３級アルコール系溶媒、水溶性の１級アルコール性水酸基を有しないエーテル系溶媒、水溶性のエステル系溶媒、水溶性のケトン系溶媒及び非プロトン性溶媒のいずれか１種以上の溶媒中で反応させることを特徴とする下記式（２）で表される化合物の製造方法。
（Ｘ１）３−ｋ（ＣＨ３）ｋＳｉ−Ｒ１−（Ｘ−Ｒ２）ｍ−Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）  （１）
（Ｘ１）３−ｋ（ＣＨ３）ｋＳｉ−Ｒ１−（Ｘ−Ｒ２）ｍ−Ｎ＋（Ｒ３）（Ｒ４）−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３−          （２）
｛式中Ｘ１は同一又は異なっても良い炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基及びハロゲン原子のいずれかを表し、ｋは０又は１を表し、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘは−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−を表し、ｍは０又は１を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０のエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を含んでも良いアルキレン基又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）｛（ＣＨ２）ｎＳＯ３−）｝ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−を表し、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なっても良い炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは３〜１０の整数を表す。｝
【請求項２】
上記炭素数３から１０の環状スルホン酸エステルが１，３−プロパンサルトンであることを特徴とする請求項１の製造方法。
【請求項３】
水溶性溶媒がイソプロピルアルコールであることを特徴とする請求項１〜２に記載の製造方法。
【請求項４】
下記式（３）で表されるベタイン系ケイ素化合物。
（Ｘ１）３−ｋ（ＣＨ３）ｋＳｉ−Ｒ１−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ２−Ｎ＋（Ｒ３）（Ｒ４）−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３−          （３）
｛式中Ｘ１は同一又は異なっても良い炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基及びハロゲン原子のいずれかを表し、ｋは０又は１を表し、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０のエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を含んでも良いアルキレン基、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）（Ｒ５−ＳＯ３−）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−を表し、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なっても良い炭素数１〜３を表しのアルキル基を表し、ｎは３〜１０の整数を表す｝。
【請求項５】
請求項４記載のベタイン系ケイ素化合物の加水分解生成物を溶液中に含有する親水性コーティング組成液。
【請求項６】
請求項５に記載の親水性コーティング組成物をコーティング後、硬化させて得られる構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面を親水化するスルホベタイン系ケイ素系化合物の製造方法及び表面を親水化するスルホベタイン系ケイ素化合物に関する。さらに詳しくは、基材表面に被膜を形成することにより、基材表面に親水性を付与することができる親水性コーティング組成物及びそのコーティング組成物をコーティング後、硬化させて得られる構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材に求められる表面特性として、親水性、防曇性、帯電防止性、防汚性及び生体適合性などが知られている。
これらの表面特性は、一般に基材に親水性を付与することによって与えられている。
【０００３】
基材に防曇性を付与することができるスルホベタイン系ケイ素系化合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（トリメトキシシリル）プロピルアミンと１，３−プロパンサルトンの反応生成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、本化合物のみから誘導される表面処理剤は、ガラス等の無機酸化物基板に対してはコーティング可能で、表面処理剤のシラノール基と無機酸化物表面の水酸基が化学結合して耐久性を有するが、プラスチック基材に塗布した場合、プラスチック基材との相互作用がほとんどなく耐久性に劣るという欠点を有する。
本発明者らは、有機基材に塗布できるコーティング剤として、スルホン酸基を有するケイ素系化合物で修飾された金属酸化物ゾル及び該金属酸化物ゾルからなる親水性コーティング組成物（例えば、特許文献２参照）を既に出願しているが、本コーティング剤はより防曇性の高い物質が求められている。
【０００４】
また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランは工業原料として入手不可能な為、本原料から誘導されるスルホベタイン系シランカップリング剤は大量に製造することが困難であり、またコストが高くなるという欠点を有する。
【０００５】
上記課題を克服すべく、本発明者らは無機及び有機基材に塗布できる防曇性コーティング剤として、スルホベタイン系ケイ素化合物で修飾された金属酸化物ゾル及び該金属酸化物ゾルからなるからなる防曇性コーティング組成物を見出し、特許出願（例えば、特願２０１６−１２３５６２号参照）しているが、原料であるスルホベタイン系ケイ素化合物は、水不溶の有機溶媒を用いて製造している。
すなわち、水不溶の有機溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、トリクロロトリフルオロエタン及びテトラクロロジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒）中で、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルトリアルコキシシラン｛例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（トリメトキシシリル）プロピルアミンなど｝と炭素数３から１０の環状スルホン酸エステル（例えば、１，３−プロパンサルトン）を反応させ、生じた沈殿生成物（スルホベタイン系ケイ素化合物）をろ過により単離し、次いで水及び水溶性溶媒の混合溶液中で金属酸化物ゾルと反応させることにより、スルホベタイン系ケイ素化合物で修飾された金属酸化物ゾル及び該金属酸化物ゾルからなるからなる防曇性コーティング組成物を得ている。
【０００６】
しかし、上記スルホベタイン系ケイ素化合物を製造する工程において用いる有機溶媒が水に不溶なため、スルホベタイン系ケイ素化合物からなる防曇性コーティング組成物の製造時、水に不溶の有機溶媒を除去する工程が必要である。
また、生成したスルホベタイン系ケイ素化合物は潮解性のため、水を吸湿しやすく加水分解を起こしやすいため、湿気を防ぐなど取扱いが煩雑である。
そのため製造工程が煩雑になり、結果としてスルホベタイン系ケイ素化合物及びその化合物から誘導される防曇性コーティング組成物の製造コストが高くなるという問題が存在する。
【０００７】
また、水溶性の溶媒を用いる製造方法も知られている（例えば、特許文献３参照）。しかし実施例で用いられているアセトニトリルは劇物で毒性が強い為、防曇性コーティング組成物の成分として用いることは困難であり、アセトニトリルを除去する為スルホベタイン系ケイ素化合物を単離する必要があり、製造工程が煩雑になり、スルホベタイン系ケイ素化合物及びその化合物から誘導される防曇性コーティング組成物の製造コストが高くなるという問題が存在する。
なお同文献の明細書に使用可能な水溶性の溶媒としてメタノールやエタノールが記載されているが、エタノール中でＮ，Ｎ−ジメチル−３−（トリメトキシシリル）プロピルアミンと１，３−プロパンサルトンを反応させたところ、エタノールや水に不溶の化合物が生成し防曇性コーティング組成液として使用不可能であることを確認した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２２２０６４号公報
【特許文献２】特許５７５０４３６号公報
【特許文献３】特開平７−１０１９６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、より低コストで防曇性コーティング組成液を提供するため、原料であるスルホベタイン系ケイ素化合物をより簡便なプロセスで提供することを目的とする。
また本発明の第２の目的は、水と接触した場合であっても無機基材から離脱しがたく、均一な防曇性を有する被膜を無機基材表面上に形成しやすく、スルホベタイン系シランカップリング剤及び該化合物からなる表面親水化剤を工業原料として入手可能な原料を用いて大量に安価に提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の様な従来技術の問題点に留意しつつ鋭意検討を行った結果、スルホベタイン系ケイ素化合物を製造する工程において用いる有機溶媒に、水溶性の２級アルコール系溶媒、水溶性の１級アルコール性水酸基を有しないエーテル系溶媒、水溶性のケトン系溶媒及び非プロトン性溶媒を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し本発明に至った。
また高価で工業原料として入手できないＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランの代わりに工業原料として入手出来るイソシアネート基含有シランカップリング剤とＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアルコールあるいはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミンの反応物、あるいはチオール基含有シランカップリング剤とＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアリルアミンを原料として用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち本発明は、以下の構成からなることを特徴とし、上記課題を解決するものである。
〔１〕  下記式（１）で表される化合物と炭素数３から１０の環状スルホン酸エステルを水溶性の２級あるいは３級アルコール系溶媒、水溶性の１級アルコール性水酸基を有しないエーテル系溶媒、水溶性のエステル系溶媒、水溶性のケトン系溶媒及び非プロトン性溶媒中で反応させることを特徴とする下記式（２）で表される化合物の製造方法。
（Ｘ１）３−ｋ（ＣＨ３）ｋＳｉ−Ｒ１−（Ｘ−Ｒ２）ｍ−Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）  （１）
（Ｘ１）３−ｋ（ＣＨ３）ｋＳｉ−Ｒ１−（Ｘ−Ｒ２）ｍ−Ｎ＋（Ｒ３）（Ｒ４）−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３−          （２）
｛式中Ｘ１は同一又は異なっても良い炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基及びハロゲン原子のいずれかを表し、ｋは０又は１を表し、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘは−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−を表し、ｍは０又は１を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０のエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を含んでも良いアルキレン基又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）｛（ＣＨ２）ｎＳＯ３−）｝ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−を表し、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なっても良い炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは３〜１０の整数を表す。｝
〔２〕  上記炭素数３から１０の環状スルホン酸エステルが１，３−プロパンサルトンであることを特徴とする前記〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕  水溶性溶媒がイソプロピルアルコールであることを特徴とする前記〔１〕又は前記〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕  下記式（３）で表されるベタイン系ケイ素化合物。
（Ｘ１）３−ｋ（ＣＨ３）ｋＳｉ−Ｒ１−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ２−Ｎ＋（Ｒ３）（Ｒ４）−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３−          （３）
｛式中Ｘ１は同一又は異なっても良い炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基及びハロゲン原子のいずれかを表し、ｋは０又は１を表し、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０のエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を含んでも良いアルキレン基、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）（Ｒ５−ＳＯ３−）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−を表し、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なっても良い炭素数１〜３を表しのアルキル基を表し、ｎは３〜１０の整数を表す｝。
〔５〕  前記〔４〕に記載のベタイン系ケイ素化合物の加水分解生成物を溶液中に含有する親水性コーティング組成液。
〔６〕  前記〔５〕に記載の親水性コーティング組成物をコーティング後、硬化させて得られる構造体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、スルホベタイン系ケイ素化合物を安価に製造可能で、ろ過して単離する操作が不要であり、その結果加水分解する可能性が少ないため、無機基板、金属基板や有機基板に対して防曇効果、親水化効果及び帯電防止効果が大きく、かつ耐久性が高い、コーティング可能なスルホベタイン系ケイ素化合物を安価に提供することが出来る。
【００１３】
すなわち、従来の水に不溶の有機溶媒を用いていた製造方法に比べて、スルホベタイン系ケイ素化合物から防曇性コーティング組成物を製造するとき、水に不溶の有機溶媒を除去する工程を必要とせず製造工程を簡便にすることができる。それにより、潮解性で水を吸湿しやすく加水分解を起こしやすいスルホベタイン系ケイ素化合物の取扱い時には、湿気を防ぐなどの取扱いの煩雑さがあったが、取り扱いが容易になるという効果もある。
【００１４】
また、本発明のスルホベタイン系ケイ素化合物及び親水性コーティング組成物は、例えば、ガラスプレート、医療用材料、生体適合性材料、化粧品材料、光学材料、樹脂フィルム及び樹脂シートなどの基材表面に親水性や防曇性を均一に付与するのに有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の製造法は、下記式（１）で表されるジアルキルアミノ基含有ケイ素化合物と炭素数３から１０の環状スルホン酸エステルを水溶性の２級あるいは３級アルコール系溶媒、水溶性の１級アルコール性水酸基を有しないエーテル系溶媒、水溶性のエステル系溶媒、水溶性のケトン系溶媒及び非プロトン性溶媒中で反応させることを特徴とする下記式（２）で表される化合物の製造方法である。
（Ｘ１）３−ｋ（ＣＨ３）ｋＳｉ−Ｒ１−（Ｘ−Ｒ２）ｍ−Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）  （１）
（Ｘ１）３−ｋ（ＣＨ３）ｋＳｉ−Ｒ１−（Ｘ−Ｒ２）ｍ−Ｎ＋（Ｒ３）（Ｒ４）−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３−          （２）
｛式中Ｘ１は同一又は異なっても良い炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基及びハロゲン原子のいずれかを表し、ｋは０又は１を表し、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘは−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−を表し、ｍは０又は１を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０のエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を含んでも良いアルキレン基又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）｛（ＣＨ２）ｎＳＯ３−）｝ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−を表し、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なっても良い炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは３〜１０の整数を表す。｝
【００１６】
また本発明の化合物は下記式（３）で表されるベタイン系ケイ素化合物である。
（Ｘ１）３−ｋ（ＣＨ３）ｋＳｉ−Ｒ１−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ２−Ｎ＋（Ｒ３）（Ｒ４）−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３−          （３）
｛式中Ｘ１は同一又は異なっても良い炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基及びハロゲン原子のいずれかを表し、ｋは０又は１を表し、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０のエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を含んでも良いアルキレン基、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）（Ｒ５−ＳＯ３−）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−を表し、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なっても良い炭素数１〜３を表しのアルキル基を表し、ｎは３〜１０の整数を表す｝。
【００１７】
前記式（１）、（２）及び（３）中、Ｘ１としては、炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基及びハロゲン原子が挙げられる。これらのうち、好ましいのはメトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基であり、特に好ましいのはメトキシ基及びエトキシ基である。
【００１８】
前記式（１）、（２）及び（３）中、Ｒ１の炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基が挙げられる。これらのうち、原料の入手のし易さを考慮するとトリメチレン基が好ましい。
【００１９】
前記式前記式（１）、（２）及び（３）中、ｋは０又は１である。
【００２０】
前記式（１）及び（２）中、Ｘは−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−である。
【００２１】
前記式（前記式（１）、（２）及び（３）中、Ｒ２としてはエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を含んでも良い炭素数１〜１０のアルキレン基又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）｛（ＣＨ２）ｎＳＯ３−）｝ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−である。これらのうち好ましいのはエチレン基、トリメチレン基及びエチレンオキシエチレン基及び−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）｛（ＣＨ２）ｎＳＯ３−）｝ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−である。
【００２２】
前記式（１）及び（２）中、ｍは０又は１である。
【００２３】
前記式（前記式（１）、（２）及び（３）中、Ｒ３及びＲ４の炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等が挙げられる。これらのうち好ましいのはメチル基である。
【００２４】
前記式（１）で表される具体的な化合物として以下のジメチルアミノ基を末端に有するケイ素化合物物が挙げられる。
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２                    （１−１）
（ＣＨ３Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２          （１−２）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２ 
（１−３）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２
（１−４）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２                                                                （１−５）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２                                                              （１−６）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２                                      （１−７）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２
（１−８）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２                                                                    （１−９）
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２
（１−１０）
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２                                                                  （１−１１）
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２                                                          （１−１２）
（ＣＨ３Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２
（１−１３）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２      （１−１４）
【００２５】
炭素数３から１０の環状スルホン酸エステルの具体例としては、１，３−プロパンサルトン、１，３−ブタンサルトン、１，４−ブタンサルトン、２，４−ブタンサルトン、１，５−ペンタンサルトン、２，４−ペンタンサルトン、１，４−へキサンサルトン、４，６−ヘプタンサルトン等が挙げられる。
この中でも１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトン、２，４−ブタンサルトンが好ましく、より好ましくは１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトンであり、さらに好ましくは１，３−プロパンサルトンである。
【００２６】
式（１）で表される化合物に対する炭素数３から１０の環状スルホン酸エステルの仕込みモル比は、式（１）で表される化合物に対して、０．１〜１．５であり、好ましくは０．２５〜１．０であり、特に好ましくは０．５〜１．０である。
【００２７】
本発明において水溶性の有機溶媒とは、水に対して１重量％以上溶解するものを意味する。
好ましいのは、１０重量％以上溶解するものであり、２５重量％以上溶解するものがより好ましい。
【００２８】
上記反応において用いる水溶性溶媒としては、２級あるいは３級アルコール系溶媒（ｉｓｏ−プロパノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、エーテル系溶媒（テトラハイドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等）、エステル系溶媒（酢酸メチル、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、γ―ブチロラクトン等）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等）、非プロトン性溶媒（ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドン等）、が挙げられる。
【００２９】
これらのうち好ましいのは２級アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びケトン系溶媒であり、特に好ましくは２級アルコール系溶媒である。
【００３０】
反応温度は通常０℃〜２００℃であり、用いる溶媒の沸点あるいはそれ以上が好ましく、沸点以上の温度にする為加圧下で反応を行っても良い。
反応時間は通常１時間から３６時間であり、好ましくは４時間から３６時間であり、特に好ましくは４時間から２４時間である。
【００３１】
式（１）で表されるジアルキルアミノ基含有ケイ素化合物と炭素数３から１０の環状スルホン酸エステル化合物を、本発明の製造方法である上記溶媒中で反応させると、スルホベタイン系ケイ素化合物は溶媒中に溶解しているか沈殿として得られる。
【００３２】
次の工程は水溶性溶媒と水を用いて加水分解を行う。本発明の製造方法では、スルホベタイン系ケイ素化合物を製造する際に用いた有機溶媒は水に可溶の為、次の工程｛スルホベタインケイ素化合物の加水分解あるいはスルホベタインケイ素化合物による金属酸化物ゾル（例えば、シリカゾル）の官能基（例えば、シラノール基）の修飾による表面防曇化（親水）剤の製造｝において用いた有機溶媒を分離することなくそのまま使用することが可能となり、ろ過等の煩雑な操作を省略することが可能で、製造工程の簡略化、すなわち製造コストの低減に有効である。
【００３３】
原料である式（１）で表されるジアルキルアミノ基含有ケイ素化合物は、市販の物をそのまま使用することができる。ジアルキルアミノ基含有ケイ素化合物の市販品としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン等を例示できる。
【００３４】
あるいは、市販のジメチルアミノ基含有アルコール（例えば：２−ジメチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノプロパノール、４−ジメチルアミノブタノール、２−ジメチルアミノエトキシエタノール及びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−ビス（２−アミノエチルエーテル等）にイソシアーネート基を有するシランカップリング剤（例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）を反応させて−ＮＨＣＯＯ−基を有する化合物や市販のジメチルアミノ基含有アミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンやＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン等）にイソシアーネート基を有するシランカップリング剤（例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）を反応させて−ＮＨＣＯＮＨ−基を有する化合物を得て使用することが出来る。
【００３５】
また、ジメチルアリルアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドやＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド等にチオール基含有ケイ素化合物（例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシや３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等）を反応させてチオエーテル基含有ケイ素化合物を得て使用することが出来る。
【００３６】
段落〔００３４〕及び〔００３５〕に記載の全ての反応は溶媒を用いても用いなくても良い。
上記反応に溶媒を用いる際、用いる溶媒としては、脱水溶媒（エステル系溶媒：酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチル等、アルコール系溶媒：メタノール、エタノール、イソプロパンール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び１，４−ブタンジオール等、エーテル系溶媒：ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン及びジオキサン等、ケトン系溶媒：アセトン及びメチルエチルケトン等、非プロトン溶媒：ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等、芳香族系炭化水素溶媒：トルエン及びキシレン等）及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
これらのうち、無溶媒、エステル系溶媒（例えば、酢酸エチル及び酢酸ブチル）あるいはエーテル系溶媒（例えば、テトラハイドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等）の方が好ましい。
【００３７】
また、ジメチルアミノ基含有アルコールとイソシアネート基含有ケイ素化合物の反応にはスズ系触媒（例えば、ジブチルジラウリル錫等）を用いてもよく、ジメチルアリルアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドやＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド等とチオール基含有ケイ素化合物の反応にはアゾ系触媒（例えば、アゾビスイソブチロニトリル等）を用いても良い。
【００３８】
また、段落〔００３１〕、〔００３２〕、〔００３４〕及び〔００３５〕に記載の全ての反応の反応温度は０℃から２００℃で行うことが可能であり、室温から１５０℃が好ましく、特に室温から１２０℃が好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法で得られる前記式（２）で表される具体的なスルホベタイン系ケイ素化合物の具体的な化合物として、以下の物が挙げられる。
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−
（２−１）
（ＣＨ３Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−                                                              （２−２）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−                                                （２−３）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−                                          （２−４）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−                                    （２−５）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−                                  （２−６）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−          （２−７）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−                                              （２−８）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−                                        （２−９）
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−                                                  （２−１０）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−                                                          （２−１１）
【００４０】
本発明のベタイン系ケイ素化合物は、前記式（３）で表される新規な化合物である。
前記式（３）で表される具体的なスルホベタイン系ケイ素化合物の具体的な化合物として、以下の物が挙げられる。
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−                                              （３−１）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−                                        （３−２）
【００４１】
本発明の製造方法で得たスルホベタイン系ケイ素化合物及び本発明のスルホベタイン系ケイ素化合物は、それ自身を加水分解あるいは金属酸化物ゾル（例えば、オルガノシリカゾル：日産化学製オルガンシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ等）上のシラノールと反応させることにより、表面親水化（防曇）剤を得ることが出来る。反応させる場合の溶媒としては、アルコール系溶媒：メタノール、エタノール、イソプロパンール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及び１，４−ブタンジオール等、エーテル系溶媒：ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン及びジオキサン等、ケトン系溶媒：アセトン及びメチルエチルケトン等、非プロトン溶媒：ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等、水及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルコール系溶媒及び水であり、これらの溶媒は１種又は２種以上で使用できる。
【００４２】
本発明の製造方法で得たスルホベタイン系ケイ素化合物及び本発明のスルホベタイン系ケイ素化合物は、それ自身を加水分解あるいは金属酸化物ゾル（例えば、オルガノシリカゾル：日産化学製オルガンシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ等）上のシラノールと反応させることにより、親水性コーティング組成物として使用できる。
【００４３】
本発明の親水性コーティング組成物は、さらに、作業性（取扱性及びコーティング性等）を向上させる為に希釈溶剤を含有させても良い。希釈溶媒としては、本発明のスルホベタイン系ケイ素化合物の加水分解物と反応せず、これらを溶解及び／又は分散させるものであれば制限がなく、例えば、エーテル系溶剤（テトラハイドロフラン、ジオキサン等）、アルコール系溶剤（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）及び非プロトン性溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等）及び水等が挙げられる。
【００４４】
希釈溶媒を含有する場合、希釈溶媒の含有量は、例えば、全溶媒に対する、本発明の修飾金属酸化物ゾルの重量％が、０，０１〜１５重量％（好ましくは０．０５〜１０重量％、特に好ましくは０．０５〜５．０重量％）となる量である。
【００４５】
本発明の親水性コーティング組成物は、さらに作業性（基材との濡れ性等）を向上させる為に界面活性剤を１ｐｐｍ〜１％含有させても良い。界面活性剤としては、通常の炭化水素系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤（アニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤、両性型界面活性剤）が挙げられる。これらのうち少量の添加で効果を発現するフッ素系界面活性剤が好ましい。
【００４６】
フッ素系界面活性剤の具体例としては以下に示す、株式会社ネオス社のフタージェント（商品名）が挙げられる。
フタージェント１００、フタージェント１００Ｃ、フタージェント１１０、フタージェント１５０、フタージェント１５０ＣＨ、フタージェントＡ−Ｋ、フタージェント５０１、フタージェント２５０、フタージェント２５１、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２０８Ｇ、フタージェント３００、フタージェント３１０及びフタージェント４００ＳＷ等が挙げられる。
【００４７】
本発明のコーティング組成物は、ガラス、プラスチック｛ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ＡＢＳ、ポリカーボネート、ポリスチレン、エポキシ、不飽和ポリエステル、メラミン、ジアリルフタレート、ポリイミド、ウレタン、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体樹脂、エチレン・四フッ化エチレン共重合体樹脂、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体樹脂等）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＳＢＲ、ニトリルラバー、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、エピクロルヒドリンラバー、ネオプレンラバー、ポルサルファイド及びブチルラバー等｝、金属（鉄、アルミニウム、ステンレス、チタン、銅、黄銅及びこれらの合金等）、セルロース、セルロース誘導体、セルロース類似体（キチン、キトサン及びポルフィラン等）あるいは天然繊維（シルク及びコットン等）等の基板、シート、フィルム及び繊維の表面親水化等に適用出来る。
【００４８】
また必要に応じて基板等との接着性を向上させるためプライマー、紫外線照射、オゾン、真空プラズマ、大気圧プラズマ、フレーム及びコロナ放電処理等の表面活性化処理（基材表面の表面エネルギーを高くする手法）を用いても良い。
【００４９】
本発明のコーティング組成物からなるコーティング液の塗布方法としては、ディプコーティング、スピンコーティング、フローコーティング及びスプレーコーティング等が挙げられる。
【００５０】
また本発明の構造体は前記親水性コーティング組成物をコーティング後、硬化させることを特徴とする。
【００５１】
コーティング液を上記塗布方法等で塗布し乾燥させた後、生成したコーティング膜を硬化させる為の脱水縮合を促進させる物質（触媒、例えば、塩基性物質：アンモニアガス等）等による処理により、コーティング膜の機械物性及び化学物性を向上させても良い。
又は、熱処理により脱水縮合を進行させて硬化させ、コーティング膜の機械物性及び化学物性を向上させても良い。
或いは、上記二つの方法を行っても良い。
【００５２】
脱水縮合触媒としては、塩基及び酸が挙げられる。
塩基としては、無機塩基（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム及びアンモニア等）、有機塩基｛トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール｝等が挙げられる。
酸としては、無機酸（塩酸、硫酸等）、有機酸（酢酸、トリフルオロ酢酸等）等が挙げられる。
また、光或いは熱により塩基或いは酸を発生する化合物も使用可能である。
【００５３】
これらの触媒は、コーティング液に添加後コーティングしてもよく又成膜後、触媒を溶解させた溶液をスプレー或いは触媒雰囲気下に晒しても良い。
【００５４】
熱処理のみで硬化させる場合、熱処理温度は通常室温〜２５０℃、好ましくは室温〜２００℃、特に好ましくは室温〜１５０℃である。
【００５５】
熱処理をする時間は通常０．０５〜４８時間、好ましくは０．１〜４８時間、特に好ましくは０．５〜３６時間である。
【００５６】
脱水縮合触媒を使用する場合、熱処理温度は室温から上記温度であり、熱処理時間も上記時間と同一である。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。実施例は、本発明を説明するものであり、制限を加えるものではない。なお、実施例は、本発明の化合物の製造方法の実施例であり、そのうち実施例５及び１０が本発明のベタイン系ケイ素化合物の実施例を兼ねる。
【００５８】
〔実施例１〕
Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）５．７１ｇ（２７．５ミリモル）と１，３−プロパンスルトン（ナカライテスク社製）３．３６ｇ（２７．５ミリモル）を脱水イソプロピルアルコール４０ｍｌに溶解させて、一晩加熱還流することにより目的物であるＮ−プロピルトリメトキシシラン−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンンモニウムベタイン（１−１）が溶解した無色透明溶液を得た。反応溶液に脱水エタノール約３０ｍｌを加えて、Ｎ−プロピルトリメトキシシラン−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンンモニウムベタインが溶解した透明なイソプロピルアルコール/エタノール混合溶液５３．３ｇを得た。赤外吸収スペクトル分析により、原料の１，３−プロパンスルトン化合物の特徴である１３４４ｃｍ−１が滅して新たに生成物の特徴である１６４１ｃｍ−１の吸収を確認した。
【００５９】
〔実施例２〕
Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）５．７１ｇ（２７．５ミリモル）と１，３−プロパンスルトン（ナカライテスク社製）３．３６ｇ（２７．５ミリモル）を脱水プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０ｍｌに溶解させて、一晩加熱還流することにより目的物であるＮ−プロピルトリメトキシシラン−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンンモニウムベタイン（１−１）の白色沈殿が生じた。反応溶液に脱水エタノール約５０ｍｌを加えることにより、Ｎ−プロピルトリメトキシシラン−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンンモニウムベタインが溶解した透明なプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/エタノール混合溶液８６．７ｇを得た。赤外吸収スペクトル分析により、原料の１，３−プロパンスルトン化合物の特徴である１３４４ｃｍ−１の吸収が消滅して新たに生成物の特徴である１６４１ｃｍ−１の吸収を確認した。
【００６０】
〔実施例３〕
Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）５．７１ｇ（２７．５ミリモル）と１，３−プロパンスルトン（ナカライテスク社製）３．３６ｇ（２７．５ミリモル）を脱水プロピレングリコールジメチルエーテル４０ｍｌに溶解させて、一晩加熱還流することにより目的物であるＮ−プロピルトリメトキシシラン−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンンモニウムベタイン（１−１）の白色沈殿が生じた。反応溶液に脱水エタノール約３０ｍｌを加えることにより、Ｎ−プロピルトリメトキシシラン−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンンモニウムベタインが溶解した透明なプロピレングリコールジメチルエーテル/エタノール混合溶液６４．６ｇを得た。赤外吸収スペクトル分析により、原料の１，３−プロパンスルトン化合物の特徴である１３４４ｃｍ−１の吸収が消滅して新たに生成物の特徴である１６４１ｃｍ−１の吸収を確認した。
【００６１】
〔実施例４〕
Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）５．７１ｇ（２７．５ミリモル）と１，３−プロパンスルトン（ナカライテスク社製）３．３６ｇ（２７．５ミリモル）を脱水イソプロパノール４０ｍｌに溶解させ、室温で２日間撹拌することにより目的物であるＮ−プロピルトリメトキシシラン−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンンモニウムベタイン（１−１）の白色沈殿が生じた。反応溶液に脱水エタノール約３０ｍｌを加えることにより、Ｎ−プロピルトリメトキシシラン−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンンモニウムベタインが溶解した透明なイソプロピルアルコール/エタノール混合溶液６０．４ｇを得た。赤外吸収スペクトル分析により、原料の１，３−プロパンスルトン化合物の特徴である１３４４ｃｍ−１の吸収が消滅して新たに生成物の特徴である１６４１ｃｍ−１の吸収を確認した。
【００６２】
〔実施例５〕
（１）  アルゴン雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２−エチレンジアミン（ナカライテスク株式会社製）４．４ｇ（５０．０ミリモル）に３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート（信越化学工業株式会社製）１２．３５ｇ（５０．０ミリモル）を加え、室温で４８時間反応させることにより、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２−エチレンジアミノ基がウレア結合を介して３−（トリエトキシシリル）プロピル基と結合した化合物（１−８）を１６．１ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ測定から原料である３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートのイソシアネート基が結合した炭素のプロトン（３．３０ｐｐｍ）の吸収が消失して、新たに目的物のウレア基が結合した炭素のプロトン（３．１４ｐｐｍ）の吸収を確認した。
（２）  （１）で得た化合物７．４４ｇ（２２．２ミリモル）と１，３−プロパンスルトン（ナカライテスク社製）２．６９ｇ（２２．０ミリモル）を脱水イソプロピルアルコール４０ｍｌに溶解させて、一晩加熱還流することにより目的物であるベタイン（２−８）が溶解した無色透明溶液を得た。反応溶液に脱水エタノール約３０ｍｌを加えることにより、ベタイン化合物が溶解した透明なイソプロピルアルコール/エタノール混合溶液５１．６ｇを得た。赤外吸収スペクトル分析により、原料の１，３−プロパンスルトン化合物の特徴である１３４４ｃｍ−１の吸収が消滅して新たに生成物の特徴である１６５３ｃｍ−１の吸収を確認した。
【００６３】
〔使用例１〕
実施例１で得たＮ−プロピルトリメトキシシラン−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンンモニウムベタインのイソプロピルアルコール／エタノール混合溶液９．９ｇとオルガノシリカゾル（日産化学社製、ＩＰＡ−ＳＴ）６．０ｇをエタノール３０ｇと水５０ｇに溶解させた後、水酸化リチウム一水和物（ナカライテスク社製）２００ｍｇを少量に水に溶解させた物を加えて一晩加熱還流した。冷却後、得られた反応溶液に水を加えて１００．０ｇに調整することにより（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−基で修飾された修飾酸化物ゾルを含むイソプロピルアルコール、エタノール及び水の混合透明溶液１００．０ｇを得た。
【００６４】
〔使用例２〕
実施例１で得たＮ−プロピルトリメトキシシラン−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンンモニウムベタインのイソプロピルアルコール／エタノール混合溶液９．９ｇを水３０．０ｇに溶解させた後、水酸化リチウム一水和物（ナカライテスク社製３００ｍｇを水１０．０ｇに溶解させた物を加えて一晩加熱還流した。冷却後、得られた反応溶液に水を加えて５０．０ｇに調整することにより（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−基で修飾された修飾酸化物ゾルを含むイソプロピルアルコール、エタノール及び水の混合透明溶液５０．０ｇを得た。
【００６５】
〔使用例３〕
実施例１で得たＮ−プロピルトリメトキシシラン−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンンモニウムベタインのイソプロピルアルコール／エタノール混合溶液９．９ｇを水４０．０ｇに溶解させた後、酢酸１ｍｌを加えて一晩加熱還流した。冷却後、得られた反応溶液に水を加えて５０．０ｇに調整することにより（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−基で修飾された修飾酸化物ゾルを含むイソプロピルアルコール、エタノール及び水の混合透明溶液５０．０ｇを得た。
【００６６】
〔使用例４〕
実施例１で得たＮ−プロピルトリメトキシシラン−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンンモニウムベタインのイソプロピルアルコール／エタノール混合溶液９．９ｇを水４１．０ｇに溶解させた後、一晩加熱還流した。冷却後、得られた反応溶液に水を加えて５０．０ｇに調整することにより（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−基で修飾された修飾酸化物ゾルを含むイソプロピルアルコール、エタノール及び水の混合透明溶液５０．０ｇを得た。
【００６７】
〔使用例５〕
実施例２で得たＮ−プロピルトリメトキシシラン−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンンモニウムベタインのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／エタノール混合溶液１６．０ｇを水３４．０ｇに溶解させた後、一晩加熱還流した。冷却後、得られた反応溶液に水を加えて５０．０ｇに調整することにより（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−基で修飾された修飾酸化物ゾルを含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール及び水の混合透明溶液５０．０ｇを得た。
【００６８】
〔使用例６〕
実施例３で得たＮ−プロピルトリメトキシシラン−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンンモニウムベタインのプロピレングリコールジメチルエーテル／エタノール混合溶液１２．０ｇを水３８．０ｇに溶解させた後、一晩加熱還流した。冷却後、得られた反応溶液に水を加えて５０．０ｇに調整することにより（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−基で修飾された修飾酸化物ゾルを含むプロピレングリコールジメチルエーテル、エタノール及び水の混合透明溶液５０．０ｇを得た。
【００６９】
〔使用例７〕
実施例４で得たＮ−プロピルトリメトキシシラン−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンンモニウムベタインのイソプロピルアルコール／エタノール混合溶液１１．２ｇを水３８．８ｇに溶解させた後、一晩加熱還流した。冷却後、得られた反応溶液に水を加えて５０．０ｇに調整することにより（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−基で修飾された修飾酸化物ゾルを含むイソプロピルアルコール、エタノール及び水の混合透明溶液５０．０ｇを得た。
【００７０】
〔使用例８〕
実施例５で得たベタイン化合物のイソプロピルアルコール／エタノール混合溶液１１．７ｇを水３８．３ｇに溶解させた後、一晩加熱還流した。冷却後、得られた反応溶液に水を加えて５０．０ｇに調整することにより（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−基で修飾された修飾酸化物ゾルを含むイソプロピルアルコール、エタノール及び水の混合透明溶液５０．０ｇを得た。
〔比較例１〕
（１）  Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）５．５９ｇと１，３−プロパンスルトン（ナカライテスク社製）３．３６ｇを脱水塩化メチレン３０ｍｌに溶解させて、室温で２４時間撹拌した。生成した白色沈殿をアルゴン雰囲気下中でろ過することにより、Ｎ−プロピルトリメトキシシラン−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンンモニウムベタイン６．５ｇを得た。化合物の構造は１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）により確認した。０．６５｛ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３｝、１．８３｛ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３｝、２．１５｛ｍ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ−｝、２．８２｛ｔ，２Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３｝、３．０６｛ｍ，８Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ−｝，３．２６｛ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ−｝、３．４６｛ｓ，９Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３｝
（２）  前記（１）で得たＮ−プロピルトリメトキシシラン−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンンモニウムベタイン１．６５ｇとオルガノシリカゾル（日産化学社製、ＩＰＡ−ＳＴ）６．０ｇをエタノール３０ｇと水５０ｇに溶解させて一晩加熱還流した。冷却後、水酸化リチウム一水和物（ナカライテスク社製）２００ｍｇを少量の水に溶解させて反応溶液に加えた。得られた反応溶液に水を加えて１００．０ｇに調整することにより（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−基で修飾された修飾酸化物ゾルを含むエタノールと水の混合透明溶液１００．０ｇを得た。
【００７１】
〔比較例２〕
Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）５．５９ｇと１，３−プロパンスルトン（ナカライテスク社製）３．３６ｇを脱水エタノール４０ｍｌに溶解させて、室温で４８時間撹拌した。白色の沈殿が生成した。脱水エタノール約５０ｍｌを加えて均一溶液にしようと試みたが、白色の固体は溶解しなかった。赤外吸収スペクトル分析により、目的物であるＮ−プロピルトリメトキシシラン−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンンモニウムベタインの特徴である１６４１ｃｍ−１の吸収及び原料である１，３−プロパンスルトンの特徴である１３４４ｃｍ−１の吸収は観測されなかった。
【００７２】
〔実施例６〕
（１）  アルゴン雰囲気下、ジメチルアミノエタノール（ナカライテスク株式会社製）３．６ｇ（４０．４ミリモル）に３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート（信越化学工業株式会社製）１０．０ｇ（４０．４ミリモル）を加え、９０℃で４８時間反応させることにより、ジメチルアミノエチル基がカーバメート結合を介して３−（トリエトキシシリル）プロピル基と結合した化合物（１−３）を１２．７ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ測定から原料である３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートのイソシアネート基が結合した炭素のプロトン（３．３０ｐｐｍ）の吸収が消失して、新たに目的物のカーバメート基が結合した炭素のプロトン（３．１７ｐｐｍ）の吸収を確認した。
（２）  （１）で得た化合物１．６８ｇ（５．０ミリモル）と１，３−プロパンスルトン（ナカライテスク社製）０．６１ｇ（５．０ミリモル）を脱水イソプロピルアルコール２０ｍｌに溶解させて、一晩加熱還流することにより目的物であるスルホベタイン化合物（２−３）が溶解した無色透明溶液を得た。赤外吸収スペクトル分析により、原料の１，３−プロパンスルトン化合物の特徴である１３４４ｃｍ−１の吸収が消滅して新たに生成物の特徴である１７１６ｃｍ−１の吸収を確認した。
（３）  （２）で得た無色透明溶液に水３０ｍｌを加えて一晩加熱還流し、さらに水を加えて５０ｇにすることにより、スルホベタイン化合物（２−３）が加水分解した親水性コーティング組成液を得た。
【００７３】
〔実施例７〕
（１）  アルゴン雰囲気下、３−（ジメチルアミノ）−１−プロパノール（東京化成工業株式会社製）３．４ｇ（４０．４ミリモル）に３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート（信越化学工業株式会社製）８．３ｇ（４０．４ミリモル）を加え、９０℃で４８時間反応させることにより、ジメチルアミノエチル基がカーバメート結合を介して３−（トリエトキシシリル）プロピル基と結合した化合物（１−４）を１０．１ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ測定から原料である３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートのイソシアネート基が結合した炭素のプロトン（３．３０ｐｐｍ）の吸収が消失して、新たに目的物のカーバメート基が結合した炭素のプロトン（３．１７ｐｐｍ）の吸収を確認した。
（２）  （１）で得た化合物１．７５ｇ（５．０ミリモル）と１，３−プロパンスルトン（ナカライテスク社製）０．６１ｇ（５．０ミリモル）を脱水イソプロピルアルコール２０ｍｌに溶解させて、一晩加熱還流することにより目的物であるスルホベタイン化合物（２−４）が溶解した無色透明溶液を得た。赤外吸収スペクトル分析により、原料の１，３−プロパンスルトン化合物の特徴である１３４４ｃｍ−１の吸収が消滅して新たに生成物の特徴である１７０８ｃｍ−１の吸収を確認した。
（３）  （２）で得た無色透明溶液に水３０ｍｌを加えて一晩加熱還流し、さらに水を加えて５０ｇにすることにより、スルホベタイン化合物（２−４）が加水分解した親水性コーティング組成液を得た。
【００７４】
〔実施例８〕
（１）  アルゴン雰囲気下、２−[２−（ジメチルアミノ）エトキシ]エタノール（東京化成工業株式会社製）５．４ｇ（４０．６ミリモル）と３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート（信越化学工業株式会社製）１０．０ｇ（４０．４ミリモル）を加え、９０℃で４８時間反応させることにより、２−[２−（ジメチルアミノ）エトキシ]エチル基がカーバメート結合を介して３−（トリエトキシシリル）プロピル基と結合した化合物（１−６）を１４．３ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ測定から原料である３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートのイソシアネート基が結合した炭素のプロトン（３．３０ｐｐｍ）の吸収が消失して、新たに目的物のカーバメート基が結合した炭素に結合したプロトン（３．１７ｐｐｍ）の吸収を確認した。
（２）  （１）で得た化合物１．９０ｇ（５．０ミリモル）と１，３−プロパンスルトン（ナカライテスク社製）０．６１ｇ（５．０ミリモル）を脱水イソプロピルアルコール２０ｍｌに溶解させて、一晩加熱還流することにより目的物であるスルホベタイン化合物（２−６）が溶解した無色透明溶液を得た。赤外吸収スペクトル分析により、原料の１，３−プロパンスルトン化合物の特徴である１３４４ｃｍ−１の吸収が消滅して新たに生成物の特徴である１７０５ｃｍ−１の吸収を確認した。
（３）  （２）で得た無色透明溶液に水３０ｍｌを加えて一晩加熱還流し、さらに水を加えて５０ｇにすることにより、スルホベタイン化合物（２−６）が加水分解した親水性コーティング組成液を得た。
【００７５】
〔実施例９〕
（１）  アルゴン雰囲気下、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−ビス（２−アミノエチルエーテル）（東京化成工業株式会社製）１０．０ｇ（５２．６ミリモル）に３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート（信越化学工業株式会社製）１３．０ｇ（５２．６ミリモル）を加え、室温で４８時間反応させることにより、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−ビス（２−アミノエチルエーテル）のヒドロキシエチル基がカーバメート結合を介して３−（トリエトキシシリル）プロピル基と結合した化合物（１−７）を２２．３ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ測定から原料である３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートのイソシアネート基が結合した炭素のプロトン（３．３０ｐｐｍ）の吸収が消失して、新たに目的物のカーバメート基が結合した炭素のプロトン（３．１６ｐｐｍ）の吸収を確認した。
（２）  （１）で得た化合物２．１９ｇ（５．０ミリモル）と１，３−プロパンスルトン（ナカライテスク社製）１．２２ｇ（１０．０ミリモル）を脱水イソプロピルアルコール２０ｍｌに溶解させて、一晩加熱還流することにより目的物であるスルホベタイン化合物（２−７）が溶解した無色透明溶液を得た。赤外吸収スペクトル分析により、原料の１，３−プロパンスルトン化合物の特徴である１３４４ｃｍ−１の吸収が消滅して新たに生成物の特徴である１７１７ｃｍ−１の吸収を確認した。
（３）  （２）で得た無色透明溶液に水３０ｍｌを加えて一晩加熱還流し、さらに水を加えて５０ｇにすることにより、スルホベタイン化合物（２−７）が加水分解した親水性コーティング組成液を得た。
【００７６】
〔実施例１０〕
（１）  アルゴン雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（ナカライテスク株式会社製）５．１ｇ（５０．０ミリモル）に３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート（信越化学工業株式会社製）１２．３５ｇ（５０．０ミリモル）を加え、室温で４８時間反応させることにより、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミノ基がウレア結合を介して３−（トリエトキシシリル）プロピル基と結合した化合物（１−９）を１６．７ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ測定から原料である３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートのイソシアネート基が結合した炭素のプロトン（３．３０ｐｐｍ）の吸収が消失して、新たに目的物のウレア基が結合した炭素のプロトン（3.14ｐｐｍ）の吸収を確認した。
（２）  （１）で得た化合物１．７５ｇ（５．０ミリモル）と１，３−プロパンスルトン（ナカライテスク社製）０．６１ｇ（５．０ミリモル）を脱水イソプロピルアルコール２０ｍｌに溶解させて、一晩加熱還流することにより目的物であるスルホベタイン化合物（２−９）が溶解した無色透明溶液を得た。赤外吸収スペクトル分析により、原料の１，３−プロパンスルトン化合物の特徴である１３４４ｃｍ−１の吸収が消滅して新たに生成物の特徴である１６５３ｃｍ−１の吸収を確認した。
（３）  （２）で得た無色透明溶液に水３０ｍｌを加えて一晩加熱還流し、さらに水を加えて５０ｇにすることにより、スルホベタイン化合物（２−９）が加水分解した親水性コーティング組成液を得た。
【００７７】
〔防曇性コーティング液の調整〕
〔防曇性コーティング液１〕
使用例２〜８及び実施例１０で得た溶液それぞれ２．５ｇを水４７．５ｇで希釈することにより防曇性コーティング液を得た。また、使用例１及び比較例１で得た溶液５．０ｇを水４５．０ｇで希釈することにより防曇性コーティング組成液を得た。
【００７８】
〔親水性評価結果〕
スライドガラス｛７６ｍｍ、２６ｍｍ、１．２ｍｍ；水酸化ナトリウムの２−プロパノール飽和溶液に２４時間浸漬した後、水洗し、乾燥（６０℃、２時間）したもの｝を防曇性コーティング組成液に浸漬し、スライドガラスを取り出した後、液切りをし、１３０℃、１間加熱処理した表面改質スライドガラスを得た。
【００７９】
接触角測定装置｛協和界面化学株式会社、ＤＲＯＰ  ＭＡＳＴＥＲ  ５００、液適量２μＬ、測定間隔１０００ｍｓ、測定回数３０回｝で、表面改質スライドガラスの表面の任意の５箇所について、接触角（度）を測定し、平均値を算出した。結果を表１及び２に示した。
【００８０】
〔防曇性評価結果〕
上記表面改質スライドガラスを７０℃の温水浴上部に基板を置いて防曇性能（水蒸気による曇りの有無）を評価した。結果を表１に示した。
【表１】
2018062500.tif 000002
【００８１】
表１から明らかなように本発明の製造方法によって得られたスルホベタイン系ケイ素化合物は、従来の製造方法によって得られたスルホベタイン系ケイ素化合物と同様の特性を有しており、製造工程が短く安価に製造出来ることから、防曇性コーティング液を安価に製造する際において有用な製造方法である。
また、表１の使用例８及び実施例１０から明らかなように本発明のスルホベタイン系ケイ素化合物は実施例１〜４の化合物と比較して防曇性能は変わらないが、原料として安価で大量に入手できる材料から製造出来ることから、実用上非常に有用である。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の製造方法で得られるスルホベタイン系ケイ素化合物及び本発明のベタイン系ケイ素化合物は親水化効果が大きく、均一にコーティング可能で大量に安価に製造出来るため、本発明のベタイン系ケイ素化合物及び親水性コーティング組成液は、例えば、ガラスプレート、医療用材料、生体適合性材料、化粧品材料、光学材料、樹脂フィルム、樹脂シートなどの基材表面をコーティングして親水性を付与するのに有用である。すなわち、本発明のコーティング膜は、水と接触した場合であっても無機基材から離脱しがたく、優れた親水性及び防曇性を有する。