(57)【要約】【課題】樹脂の種類によらず微細セルロース繊維が均一に混合された、成形用組成物を提供する。【解決手段】本発明の成形用組成物は、ベース樹脂と、前記ベース樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上４０質量部以下混合され、数平均繊維経が２−２００ｎｍである微細セルロース繊維と、アンモニアまたは有機アルカリとを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース樹脂と、
前記ベース樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上４０質量部以下混合され、数平均繊維経が２−２００ｎｍである微細セルロース繊維と、
アンモニアまたは有機アルカリと、
を含む、
成形用組成物。
【請求項２】
前記微細セルロース繊維は、酸化反応によりカルボキシル基が導入されており、前記カルボキシル基の含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３ｍｍｏｌ／ｇ以下である、
請求項１に記載の成形用組成物。
【請求項３】
前記ベース樹脂は、有機溶媒または水と有機溶媒の混合物に可溶である、請求項１または２に記載の成形用組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の成形用組成物を用いて形成された成形体であって、３０℃−１００℃における線熱膨張率が５０ｐｐｍ/℃以下である、
成形体。
【請求項５】
厚さが１μｍ〜５００μｍである、請求項４に記載の成形体。
【請求項６】
厚さが３０μｍ以下であり、厚さ方向における波長６６０ｎｍの光線透過率が７０％以上である、請求項５に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性積層材料として使用可能な、微細セルロース繊維を含有する成形用組成物、および当該成形用組成物を用いて形成された成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心が高まる中、従来の石油系樹脂に対し、天然由来の澱粉やセルロース、キチン・キトサンなどの各種天然多糖類とその誘導体が、バイオマス材料として注目されている。
【０００３】
これらの中でも、地球上で最も多量に生産されているセルロースは、繊維状で高い結晶性を有し、高強度、低線膨張率であり、化学的安定性や生体への安全性に優れることから注目されている。特に、微細セルロース繊維は、近年、樹脂の強化材料や包装材料をはじめ各種機能性材料としての利用が期待され、盛んに開発が進められている。
【０００４】
微細セルロース繊維の製造方法として、例えば特許文献１には、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル）触媒を用い水酸基の一部をカルボキシル基に酸化させたセルロースを媒体中に分散させ微細セルロース繊維を得る方法が記載されている。この方法によれば、負の電荷を有するカルボキシル基の電気的反発作用を利用し、セルロースＩ型の結晶構造を有する微細セルロース繊維を比較的容易に得ることが可能である。
【０００５】
また、特許文献２には、ＴＥＭＰＯ酸化処理により得た微細セルロース繊維を水中に分散させていたものとＰＶＡの水溶液とを混合し、これを加熱乾燥させることで、形状保持性が改善し、寸法安定性の高いＰＶＡフィルムを得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１７２８号公報
【特許文献２】特開２０１５−１５７９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記のような微細セルロース繊維の水系分散液を添加して形成された膜は、微細セルロース繊維の強い親水性のため、ＰＶＡやポリアクリル酸などの親水性の高い水溶性樹脂との複合化はしやすいものの、親水性の低い樹脂との親和性に問題がある。樹脂と微細セルロース繊維との親和性が低いと、製膜後の膜の中での微細セルロース繊維の分散が不均一になる等の問題が生じ、十分な効果が得られない。
【０００８】
例えば、ＰＶＡとポリエチレンの共重合体であるエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、水に一定量のアルコールを添加した混合液に溶解する。一方、特許文献２に記載の微細セルロース繊維は水中で安定であるが、この水にアルコールを添加していくと分散性が不安定になり、凝集物が発生してしまう。このような特性のため、ＥＶＯＨと微細セルロース繊維との均一な混合物を成型することは容易ではない。
【０００９】
上記事情を踏まえ、本発明は、樹脂の種類によらず微細セルロース繊維が均一に混合された、成形用組成物および成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第一の態様は、ベース樹脂と、前記ベース樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上４０質量部以下混合され、数平均繊維経が２−２００ｎｍである微細セルロース繊維と、アンモニアまたは有機アルカリとを含む微細セルロース繊維複合成形用組成物である。
【００１１】
前記微細セルロース繊維は、酸化反応によりカルボキシル基が導入されており、前記カルボキシル基の含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。
【００１２】
前記ベース樹脂は、有機溶媒または水と有機溶媒の混合物に可溶であってもよい。
【００１３】
本発明の第二の態様は、本発明の成形用組成物を用いて形成された成形体であって、３０℃−１００℃における線熱膨張率が５０ｐｐｍ/℃以下の成形体である。
【００１４】
本発明の成形体の厚さは、１μｍ〜５００μｍであってもよい。
また、厚さが３０μｍ以下であり、厚さ方向における波長６６０ｎｍの光線透過率が７０％以上であってもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の成形用組成物によれば、樹脂の種類によらず微細セルロース繊維が均一に混合された成形体を作製することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の一実施形態について説明する。
本実施形態の成形用組成物（以下、「本組成物」と称することがある。）は、例えば、厚さがμｍ単位のフィルム状（膜状）の成形体を作製する際に好適に使用可能な微細セルロース繊維含有複合組成物である。
【００１７】
以下では、まず本組成物に用いられる微細セルロースについて説明する。
微細セルロース繊維の原料となるセルロース材料は、特に限定されるものではなく、各種木材、非木材パルプ、微生物産生セルロース、バロニアセルロース、ホヤセルロース、レーヨン等の再生セルロース等を用いることができ、パルプ化の方法や、精製方法、漂白方法などについて特に限定されるべきものではない。しかし、より反応を制御し、純度や再現性を高くするためには、漂白済みのパルプや溶解パルプなど精製度の高いセルロース材料を用いることが好ましい。また、高圧ホモジナイザーや凍結粉砕、ミル、石臼等で粉砕した粉末状のものや加水分解などの化学的処理により精製した微細セルロース、市販されている各種セルロース粉末や、微結晶セルロース粉末も使用できる。
【００１８】
天然のセルロースは、セルロース合成酵素による合成と、広い意味での自己組織化により、高い結晶構造を有する数ｎｍから数百ｎｍのセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を形成する。このＣＮＦが様々な方向に配向・集合することで、セルロース繊維を形成している。従って、天然のセルロースは元々７０％以上の結晶化度を有している。パルプやコットン、バクテリアセルロースなどの天然のセルロース素材を用い、結晶構造を壊すことなく、できるだけＣＮＦに近い構造単位にまでほぐすことで、高い結晶構造を有する微細セルロース繊維を得ることができる。具体的な方法例としては、後述のように、パルプの結晶表面に効率的にカルボキシル基を導入する酸化処理を施した後、含水状態での物理的解繊処理を施す処理や、特段の化学的処理なく、高圧ホモジナイザーやジェットミルなどにより解繊する方法を用いることができる。
【００１９】
セルロース繊維にカルボキシル基を導入する方法としては、セルロース繊維の結晶構造を残したまま反応が進行し、カルボキシル基を導入できる方法が好ましい。現在では様々な方法が開発されているが、木材パルプを水系で処理する一例を挙げて説明する。
【００２０】
水系で処理でき、セルロース繊維表面に効率的にカルボキシル基を導入できる酸化方法としては、Ｎ−オキシル化合物（オキソアンモニウム塩）の存在下、共酸化剤を用いて、セルロースを酸化する方法を挙げることができる。Ｎ−オキシル化合物には、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（以下ＴＥＭＰＯと称する）やその誘導体などが含まれる。この酸化方法では、酸化の程度に応じて、カルボキシル基を均一かつ効率よく導入できる。本酸化反応は、前記Ｎ−オキシル化合物と、臭化物又はヨウ化物との共存下で行うのが有利である。臭化物又はヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などが使用できる。酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸，亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。
【００２１】
この酸化方法では、セルロース繊維の結晶あるいは繊維表面かつ、セルロース骨格中の６位の水酸基を選択的に酸化することができ、骨格中のグルコースをグルクロン酸に変換するものである。Ｎ−オキシル化合物は触媒量で済み、例えば、セルロース繊維に対して重量比で２％−１０ｐｐｍあれば充分である。
【００２２】
酸化反応条件などは特に限定されず、セルロース繊維の性状、使用する設備などによって最適化されるべきであるが、臭化物やヨウ化物との共存下で酸化反応を行うと、温和な条件下でも酸化反応を円滑に進行させることができ、カルボキシル基の導入効率を大きく改善できる。
【００２３】
臭化物及び／又はヨウ化物は、必要であれば添加することができ、その使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択でき、例えば、セルロース繊維に対し２０％−１００ｐｐｍである。
【００２４】
本発明におけるセルロース繊維の酸化反応系は、Ｎ−オキシル化合物にはＴＥＭＰＯを用い、臭化ナトリウムの存在下、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いるのが好ましい。
【００２５】
このセルロース繊維の酸化反応では、セルロース繊維の結晶表面への酸化の選択性を上げ、副反応を抑える目的で、反応温度は室温以下で、系が凍らない範囲で、できるだけ低温で反応させることが望ましい。０−３０℃より好ましくは５−２０℃の範囲であると、セルロース繊維の結晶内部の酸化などの副反応が抑えられる。
【００２６】
また、上記セルロースの酸化反応における反応系のｐＨは、反応の効率の面から、ｐＨ９−１１の間で反応を行うことが望ましい。
【００２７】
ここで得られた酸化セルロースを用いて伝導度測定を行うことにより、酸化セルロースのカルボキシル基量を求める事ができる。
得られる酸化セルロースに適度にカルボキシル基が導入されている場合、安定した微細な繊維として存在し得る。例えば木材パルプや綿パルプの場合、セルロース繊維に存在するカルボキシル基の量がセルロース繊維の重量に対し、０．１ｍｍｏｌ/ｇ〜３ｍｍｏｌ/ｇ、好ましくは０.６ｍｍｏｌ/ｇ〜２ｍｍｏｌ/ｇであれば、安定したＣＮＦとして提供できる。
【００２８】
酸化反応は、他のアルコールを過剰量添加し系内の共酸化剤を完全に消費させることにより停止する。添加するアルコールとしては、反応をすばやく終了させるため、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低分子量アルコールを用いるのが望ましい。この中でも、安全性や酸化により生成する副生成物を考慮すると、エタノールが好ましい。
【００２９】
酸化反応停止後、生成した酸化セルロースは、ろ過により反応液中から回収することができる。反応停止後の酸化セルロースにおいて、カルボキシル基は共酸化剤やｐＨ調整用の無機アルカリに由来する金属イオンを対イオンとした塩を形成している。回収の方法としては、カルボキシル基が塩を形成したまま濾別する方法、反応液に酸を添加しｐＨ３以下に調整しカルボン酸としてから濾別する方法、有機溶剤を添加し凝集させた後に濾別する方法がある。その中でも、ハンドリング性や収率、廃液処理の点からカルボン酸に変換し回収する方法が好適である。また、後述する微細セルロース繊維組成物調製の際にも、対イオンとして金属イオンを含有しないほうが溶剤との混和性に優れるため、カルボン酸に変換し回収する方法が好適である。
【００３０】
酸化セルロース中に含まれる金属イオン含有量は、様々な分析方法で調べることができるが、例えば、電子線マイクロアナライザーを用いたＥＰＭＡ法、蛍光Ｘ線分析法の元素分析等によって簡易的に調べることができる。塩を形成したまま濾別する方法により回収した場合、金属イオンの含有率は５ｗｔ％以上であるのに対し、カルボン酸としてから濾別する方法により回収した場合、金属イオン含有量は１ｗｔ％以下となる。特に、下記のような方法により酸化セルロースを洗浄した場合には、金属イオン含有量は検出限界以下となる。
【００３１】
回収した酸化セルロースは、洗浄を繰り返すことにより精製でき、触媒や副生成物である塩化ナトリウム、イオンなどの残渣を取り除くことができる。このとき、洗浄液としては水が好ましく、さらに塩酸などを用いｐＨ３以下、より好ましくはｐＨ１．８以下の酸性条件に調整し洗浄を行った後、水による洗浄を行うと、金属イオンを上記分析方法における検出限界量以下とすることができる。または、残存する金属イオン量をより低減させるため、酸性条件での洗浄を複数回行ってもよい。また、セルロース中に塩等が残留していると、後述の分散工程にて分散しにくくなるため、水洗浄は複数回洗浄を行うことが好ましい。
【００３２】
次に、セルロース繊維を分散処理し微細セルロース繊維分散液を調製する工程を説明する。
洗浄した酸化セルロースを微細化する工程としては、まず、酸化セルロースを分散媒である水系媒体に浸漬する。この時、浸漬した液のｐＨは例えば４以下となる。酸化セルロースは水系媒体に不溶であり、浸漬した時点では不均一な懸濁液となっている。
【００３３】
微細セルロース繊維懸濁液中、微細セルロース繊維の固形分濃度は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。固形分濃度が５質量％以下、特に３質量％以下であると、分散性、透明性が良好である。固形分濃度が１０質量％を超えると、分散液の粘度が著しく上昇し、分散処理が困難になる。固形分濃度の下限は特に限定されず、０質量％超であればよい。
【００３４】
次に、アルカリを用いて懸濁液のｐＨをｐＨ４以上ｐＨ１２以下の範囲に調整する。特に、ｐＨをｐＨ７以上ｐＨ１２以下のアルカリ性とし、カルボン酸塩を形成する。これにより、カルボキシル基同士の電気的反発が起こりやすくなるため、分散性が向上し微細セルロース繊維を得やすくなる。ここで、ｐＨ４未満でも機械的分散処理によりセルロースを微細繊維化することは可能であるが、分散処理により長時間・高エネルギーを要し、得られる繊維の繊維径も本発明のものより大きくなり、分散液の透明性が劣る。一方、ｐＨ１２を超えると分散処理中に酸化セルロースのβ脱離反応による低分子量化や分散液の黄変が促進されるため、製膜後の膜強度や透明性が劣る。
【００３５】
アルカリとしては、アンモニア水または有機アルカリを用いてｐＨを調整することとする。有機アルカリとしては、各種脂肪族アミン、芳香族アミン、ジアミンなどのアミン類や水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、などＮＲ４ＯＨ（Ｒはアルキル基、またはベンジル基、またはフェニル基、またはヒドロキシアルキル基で、４つのＲが同一でも異なっていてもよい）で表される水酸化物イオンを対イオンとする第４級アンモニウム化合物、水酸化テトラエチルホスホニウムなどの水酸化ホスホニウム化合物、水酸化オキソニウム化合物、水酸化スルホニウム化合物、などの水酸化物イオンを対イオンとする有機オニウム化合物が挙げられる。有機アルカリを用いた場合も、アルカリの種類によらず、無機アルカリを用いた場合と同様の分散処理により繊維を微細化することが可能である。
【００３６】
特に、アルカリとして有機アルカリを用いると、金属イオンを対イオンとする無機アルカリを用いた場合よりも低エネルギー、短時間で分散処理を行うことができ、かつ最終的到達する分散液の透明性も高い。これは、有機アルカリを用いた方が対イオンのイオン径が大きいため分散媒中で微細セルロース繊維同士をより引き離す効果が大きいためと考えられる。
【００３７】
さらに、有機アルカリを用いると、有機溶剤に対する親和性が高いため、媒体としてアルコールなどの有機溶剤を用いた際にも、微細セルロース繊維分散液を調製することができる。さらに、水系媒体中で分散処理した微細セルロース繊維分散液に、分散処理後に有機溶剤を添加することも可能である。水系媒体としては、水、または水と有機溶剤との混合溶剤が挙げられる。有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール（ＩＰＡ）などのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン類、１,４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、酢酸エチルなどが挙げられる。これらのいずれか１種単独でも、２種以上の混合溶媒でもよい。
【００３８】
水酸化ナトリウム等の無機アルカリを用いると、溶剤中での分散処理や分散処理後の溶剤との混合は困難である。無機アルカリによる金属イオンを含んだ微細セルロース繊維分散液では、有機溶剤を添加すると分散させた微細セルロース繊維が凝集し、分散液の凝集白濁、不均一化を起してしまう。
【００３９】
媒体への分散処理の方法としては、既に知られている各種分散処理が可能である。例えば、ホモミキサー処理、回転刃つきミキサー処理、高圧ホモジナイザー処理、超高圧ホモジナイザー処理、超音波ホモジナイザー処理、ナノジナイザー処理、ディスク型レファイナー処理、コニカル型レファイナー処理、ダブルディスク型レファイナー処理、グラインダー処理、ボールミル処理、ニ軸混練機による混練処理、水中対向処理などがある。この中でも、微細化効率の面から回転刃つきミキサー処理、高圧ホモジナイザー処理、超高圧ホモジナイザー処理、超音波ホモジナイザー処理が好適である。なお、これらの処理のうち二つ以上の処理方法を組み合わせて分散を行うことも可能である。
【００４０】
分散処理を行うと、懸濁液は目視上均一な透明分散液となる。分散処理により酸化セルロースは微細化し、微細セルロース繊維となる。
分散処理後の微細セルロース繊維は、好ましくは数平均繊維径（繊維の短軸方向の幅）が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。微細セルロース繊維の繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により確認できる。分散が不十分・不均一で、一部に繊維径の大きいものが含まれていると、微細セルロース繊維を含む塗液を製膜した際、膜の透明性や平滑性が著しく低下してしまう問題がある。
【００４１】
続いて、本組成物について説明する。
本組成物は、微細セルロース繊維とベース樹脂とを混合し、微細セルロース繊維を均一に樹脂中に分散させることにより作製される。本組成物は、微細セルロース繊維を含有することにより、ベース樹脂を単体で使用する場合に比べて形状保持性が著しく向上される。その結果、ベース樹脂単体で成形体を作製するよりも、寸法安定性および剛性（強度）に優れる成形体を作製することができる。
【００４２】
寸法安定性は、例えば、線熱膨張率で示すことができる。本組成物を用いて作製された成形体は、３０℃−１００℃の温度範囲における線熱膨張率が５０ｐｐｍ/℃以下であり、概ねベース樹脂単体の線熱膨張率の約１／２以下となる。
【００４３】
また、本組成物は、微細セルロース繊維が均一に分散されているため、ベース樹脂が透明性を有していれば、作製された成形体も透明性に優れる。例えば、本組成物を厚さ３０μｍの膜状に成形した場合、成形体の厚さ方向における波長６６０ｎｍの光線の透過率は７０％以上となる。
【００４４】
微細セルロース繊維とベース樹脂との混合方法に特に制限はないが、例えば微細セルロース繊維の懸濁液とベース樹脂の溶液とを混合する方法が挙げられる。
他の方法として、微細セルロース繊維の懸濁液を加熱乾燥し、溶媒を除去した後にベース樹脂のペレットと混合（混練）する方法によっても本組成物を得ることができる。この場合、得られた本組成物を、二軸押出し成型などの手法でフィルム等の膜状成形体に加工することができる。この際、溶融温度は使用する樹脂の融点以上２００℃以下であることが好ましい。２００℃を超えるとセルロースの分解などにより本来の強度を保つことができない場合がある。
【００４５】
微細セルロース繊維は、ベース樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上４０質量部以下混合される。この範囲であれば、寸法安定性および剛性（強度）に優れる成形体を作製することができるが、微細セルロースの含有率が高まるにつれて、成形体が脆くなる傾向があるため、より優れた成形体を作製する観点からは、微細セルロース繊維の含有率を、ベース樹脂１００質量部に対して１質量部以上１５質量部以下とするのが好ましい。
【００４６】
ベース樹脂としては、酢酸ビニル系、ウレタン系、アクリル系、スチレン系、フェノール系、アミノ系、アミド系、ポリエステル系、エチレン系、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系等の各種樹脂を用いることができる。ベース樹脂は単独でもよく、共重合したものや二種類以上併せて用いることができる。
【００４７】
ベース樹脂として親水性の低い樹脂を用いる場合は、アルコール等の有機溶媒を含む溶媒中で酸化セルロース繊維に有機アルカリを添加してｐＨ調整した後に分散処理を施すことで、微細セルロース繊維の凝集が抑制される。また、分散処理を施した後にも適宜有機溶媒を添加することができる。このようにして本組成物を製造した場合、本組成物は、アンモニア又は有機アルカリを含有する。
親水性の低い樹脂の中では、ＥＶＯＨがベース樹脂として特に好ましい。ＥＶＯＨは、有機溶媒を含む溶媒に分散した微細セルロース繊維との相溶性が高く成形用組成物としての効果が発現しやすい。
【００４８】
なお、微細セルロースは、緻密な膜状に形成することにより、水蒸気や酸素等のガスバリア性を発揮する。しかし、本組成物がアンモニア又は有機アルカリを含有する場合、微細セルロース間に分子量の大きいアンモニア又は有機アルカリが存在することになるため、本組成物を用いて作製された成形体に関しては、微細セルロースの含有率やアンモニア又は有機アルカリの含有率に関わらず、微細セルロースがガスバリア性を向上させることはない。
【００４９】
ベース樹脂として親水性の高い樹脂を用いる場合は、水中で酸化セルロース繊維に有機アルカリを添加してｐＨ調整した後に分散処理を施してもよい。ただし、上述したように有機アルカリ等の添加によりアルコール等の有機溶媒を含む溶媒中に分散させた微細セルロース繊維を用いると、成形時に溶媒が揮発しやすくなり、効率よく溶媒を除去して成形体を作製することができる。
【００５０】
本組成物は、ベース樹脂および微細セルロースの他に、添加剤としてアミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボジイミド基、ポリエチレンイミン、イソシアネート基、アルコキシ基などの反応性官能基を有する化合物を含んでいてもよい。これらの添加剤は、酸化セルロース中の水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基と反応し被膜の各性能、特に膜強度、耐水性、耐湿性、隣接層との密着性向上に効果がある。
【００５１】
さらに、必要に応じて、上述した効果を著しく損なわない範囲で、上記以外の他の成分が含有されてもよい。他の成分としては、特に限定されず、本発明の微細セルロース繊維組成物により形成する膜状成形体の用途等に応じて、公知の添加剤のなかから適宜選択できる。具体的には、たとえばレベリング剤、消泡剤、安定剤、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００５２】
本組成物を用いて膜状の成形体を作製する際の成膜方法については、特に制限はなく、一般にキャストフィルムを製造する際に採用されている製膜方法を採用することができる。製膜されたフィルムには、必要に応じて熱処理を施すことができる。熱処理の温度は、７０〜２００℃の範囲内であることが好ましく、１００〜１５０℃の範囲内であることがより好ましい。熱処理の時間としては、例えば、３０秒〜１時間の範囲内が挙げられる。なお、熱処理をはじめとする複合組成物を製造する工程中で、高すぎる温度に晒されると得られる膜状成形体の寸法安定性が低下する場合があることから、製膜原液としての本組成物を用いて膜状成形体を製造するまでの間、本組成物の温度を２００℃以下に保つことが好ましい。２００℃を超えるとセルロースが脱水縮合や分解をしてしまい、本来の強度を保つことができない場合がある。
【００５３】
製膜時は、必要に応じて、乾燥前、乾燥中または乾燥後のうちのいずれか１つまたは２つ以上の段階で一軸または二軸の延伸を行うこともできる。延伸の際の温度としては、２０〜１２０℃の範囲内であることが好ましい。また、延伸倍率は、延伸前の長さに基づいて１．０５〜５．０倍の範囲内であることが好ましく、１．１〜３．０倍の範囲内であることがより好ましい。さらに必要であれば、延伸後にフィルムを熱固定して残存応力を低下させることもできる。
【実施例】
【００５４】
本組成物について、実施例および比較例を用いてさらに説明する。ただし、本発明の技術的範囲は、これら実施例の具体的内容により何ら限定されるものではない。
【００５５】
まず、微細セルロース繊維を得るためのセルロースの調整について示す。
（酸化セルロースの調製方法）
セルロースとして、汎用的に入手可能な針葉樹漂白パルプを用いた。セルロース６０ｇ（絶乾質量換算）を蒸留水１０００ｇに加え撹拌し、膨潤させた後ミキサーにより解繊した。ここに蒸留水２２００ｇと、予め蒸留水４００ｇに溶解させたＴＥＭＰＯを０．６ｇ、臭化ナトリウム６ｇの溶液を加え、２ｍｏｌ／Ｌ濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液１７２ｇを滴下により添加し、酸化反応を開始した。反応温度は常に２０℃以下に維持した。反応中は系内のｐＨが低下するが、０．５ＮのＮａＯＨ水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。そして、４時間反応させた時点で、エタノール６０ｇを添加し、反応を停止した。続いて反応液に０．５ＮのＨＣｌを滴下しｐＨを２まで低下させた。ナイロンメッシュを用いてこの反応液をろ過し、固形分をさらに水で数回洗浄し、反応試薬や副生成物を除去し、固形分濃度７％の水を含有した酸化セルロースを得た。
【００５６】
（官能基の導入量の測定）
絶乾質量換算で０．２ｇの湿潤酸化セルロースをビーカーに量りとり、蒸留水を加えて６０ｇとした。０．１ＭのＮａＣｌ水溶液を０．５ｍＬ加え、０．５Ｍの塩酸でｐＨを３とした後、０．５ＭのＮａＯＨ水溶液を滴下して伝導度測定を行った。測定はｐＨが１１程度になるまで続けた。弱酸の中和段階に相当する部分がカルボキシル基量となるので、得られた伝導度曲線からＮａＯＨの添加量を読み取ると、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５７】
（微細セルロース繊維分散液の調製）
上記により調製した固形分濃度７％の酸化セルロース５７．１４ｇ（固形分４ｇ）に、蒸留水と、１０ｗｔ％水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）とを加え、ｐＨ１０の酸化セルロース懸濁液２００ｇとした。続いてイソプロピルアルコール２００ｇを混合して総量を４００ｇとした。調製した懸濁液を回転刃つきミキサーにて６０分間処理し、固形分濃度１％の微細セルロース繊維分散液を得た。微細セルロース繊維の数平均繊維径は、５ｎｍであった。
【００５８】
（ベース樹脂溶液の調整）
市販品のＥＶＯＨ（ソアノールＤ２９０８Ｂ、日本合成化学工業（株）製）５０ｇをビーカーに量りとり、純水４７５ｇ、イソプロピルアルコール４７５ｇを加えた。これを１００℃に加熱し、溶解させ５％溶液を得た。この５％溶液を水：イソプロピルアルコール＝１：１の溶液を用いて希釈し、濃度１％のベース樹脂溶液を得た。
【００５９】
（実施例１）
ベース樹脂溶液中に微細セルロース繊維分散液を攪拌しながら添加して混合した。微細セルロース繊維分散液の混合量は、ベース樹脂１００重量部に対して微細セルロース繊維が１０重量部となるように設定した。
以上により、実施例１の成形用組成物を得た。
【００６０】
（実施例２）
微細セルロース繊維分散液の調製の際に、イソプロピルアルコールに代えてアセトン（２００ｇ）を使用した点を除き、実施例１と同様の手順で実施例２の成形用組成物を得た。
【００６１】
（実施例３）
微細セルロース繊維分散液の調製の際に、ＴＢＡＨに代えて１０ｗｔ％水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）を使用した点を除き、実施例１と同様の手順で実施例３の成形用組成物を得た。
【００６２】
（実施例４）
微細セルロース繊維分散液の調製の際に、ＴＢＡＨに代えて１０ｗｔ％水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム（ＢＴＥＡＨ）を使用した点を除き、実施例１と同様の手順で実施例４の成形用組成物を得た。
【００６３】
（膜状成形体の作製）
各実施例の成形用組成物をシャーレに移し、１２０℃で１０分加熱して溶媒を除去することにより、乾燥状態で膜厚３０μｍの膜状成形体を各実施例について得た。
【００６４】
（実施例５）
実施例１の成形用組成物を用い、１５０℃で１０分加熱して溶媒を除去することにより、乾燥状態で膜厚３０μｍの実施例５の膜状成形体を得た。
【００６５】
（実施例６）
微細セルロース繊維分散液の混合量を、ベース樹脂１００重量部に対して微細セルロース繊維が０．５重量部となるように設定した点を除き、実施例１と同様の手順で実施例６の成形用組成物を得た。
実施例６の成形用組成物を用い、１２０℃で１０分加熱して溶媒を除去することにより、乾燥状態で膜厚３０μｍの実施例６の膜状成形体を得た。
【００６６】
（実施例７）
微細セルロース繊維分散液の混合量を、ベース樹脂１００重量部に対して微細セルロース繊維が４０重量部となるように設定した点を除き、実施例１と同様の手順で実施例７の成形用組成物を得た。
実施例７の成形用組成物を用い、１２０℃で１０分加熱して溶媒を除去することにより、乾燥状態で膜厚３０μｍの実施例７の膜状成形体を得た。
【００６７】
（実施例８）
微細セルロース繊維分散液の調製の際に、ＴＢＡＨに代えて１０ｗｔ％アンモニアを使用した点を除き、実施例１と同様の手順で実施例８の成形用組成物を得た。
実施例８の成形用組成物を用い、１２０℃で１０分加熱して溶媒を除去することにより、乾燥状態で膜厚３０μｍの実施例８の膜状成形体を得た。
【００６８】
（比較例１）
ベース樹脂溶液のみを用い、１２０℃で１０分加熱して溶媒を除去することにより、乾燥状態で膜厚３０μｍの比較例１の膜状成形体を得た。
【００６９】
（比較例２）
微細セルロース繊維分散液の調製の際に、水酸化テトラブチルアンモニウムに代えて１０ｗｔ％水酸化ナトリウムを使用した点を除き、実施例１と同様の手順で比較例２の成形用組成物を得た。
比較例２の成形用組成物を用い、１２０℃で１０分加熱して溶媒を除去することにより、乾燥状態で膜厚３０μｍの比較例２の膜状成形体を得た。
【００７０】
（比較例３）
微細セルロース繊維分散液の混合量を、ベース樹脂１００重量部に対して微細セルロース繊維が１００重量部となるように設定した点を除き、実施例１と同様の手順で比較例３の成形用組成物を得た。
比較例３の成形用組成物を用い、１２０℃で１０分加熱して溶媒を除去することにより、乾燥状態で膜厚３０μｍの比較例３の膜状成形体を得た。
【００７１】
各実施例および比較例の膜状成形体に対し、以下の評価を行った。
（線熱膨張率）
窒素雰囲気下における３０℃〜１００℃の範囲内における線膨張率を、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＥＸＳＴＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用いて測定した。測定値を安定させるために、二度目の加熱（２ｎｄ  ｈｅａｔ）における値を測定値として採用した。
【００７２】
（光線透過率）
分光光度計を用い、波長６６０ｎｍの光の、厚さ方向における透過率を測定した。
【００７３】
（引っ張り強度測定）
膜状成形体を、１５ｍｍ幅、７０ｍｍ長さの短冊状に切り出し、試験片とした。恒温恒湿槽付き引張試験機（テスター産業社製、ＴＥ−７００１）を用いて、チャック間隔５０ｍｍ、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎにて温度４０℃、相対湿度３０％の環境下で引張り強度（ｋｇ／ｃｍ２）を測定した。なお、測定前に予め２日間測定環境にて調湿した。
【００７４】
結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2018076425.tif 000002
【００７６】
表１に示すように、各実施例の膜状成形体は、ベース樹脂のみで形成した比較例１の膜状成形体に比べて線熱膨張率が低く、寸法安全性が向上されていた。また、比較例１に比べて引っ張り強度も高く、剛性も向上していることが示された。
【００７７】
有機アルカリを含有しない比較例２の成形用組成物では、ベース樹脂であるＥＶＯＨの親水性が低いために、微細セルロース繊維の凝集が発生した。その結果、比較例２の膜状成形体は白く曇った外観を呈し、光線透過率も低かった。これに対し、各実施例の膜状成形体はいずれも８５％以上の光線透過率を示し、透明性が良好であった。
なお、有機アルカリを含有しない構成の成形用組成物であっても、ベース樹脂がＰＶＡ等の親水性の高い樹脂である場合は、線熱膨張率および光線透過率のいずれも良好な膜状成形体を形成できることを確認している。
【００７８】
微細セルロース繊維の含有率が高すぎる比較例３の膜状成形体は、脆くなった結果、引っ張り強度が低下し、線熱膨張率も測定不能であった。
【００７９】
以上、本発明の一実施形態および実施例について説明したが、本発明の技術範囲は上記実施形態等の内容に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において各構成要素に種々の変更を加えたり、削除したりすることが可能である。