(57)【要約】【課題】透水性および耐薬品性が向上された親水性多孔質フッ素樹脂膜の製造方法を提供する。【解決手段】多孔質フッ素樹脂シートに、水酸基を有する高分子化合物を被覆させる工程、前記工程で得られた多孔質フッ素樹脂シートを被覆している該化合物を、２個以上のアルデヒド基を有し、かつ分子量が２００以下である第１の化合物と反応させる工程（第１の反応工程）、および第１の反応工程の後、さらに水酸基と共有結合可能な官能基を有し、かつ分子量が第1の化合物よりも小さい第２の化合物と反応させる工程（第２の反応工程）を含む親水性多孔質フッ素樹脂膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質フッ素樹脂シートに、水酸基を有する高分子化合物を被覆させる工程、
前記工程で得られた多孔質フッ素樹脂シートを被覆している該化合物を、２個以上のアルデヒド基を有し、かつ分子量が２００以下である第１の化合物と反応させる工程（第１の反応工程）、および
第１の反応工程の後、さらに水酸基と共有結合可能な官能基を有し、かつ分子量が第１の化合物よりも小さい第２の化合物と反応させる工程（第２の反応工程）を含む親水性多孔質フッ素樹脂膜の製造方法。
【請求項２】
水酸基を有する高分子化合物が、ビニルアルコール構造単位を有する高分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載の親水性多孔質フッ素樹脂膜の製造方法。
【請求項３】
第２の化合物が、水酸基と共有結合可能な官能基としてアルデヒド基を有する化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の親水性多孔質フッ素樹脂膜の製造方法。
【請求項４】
第１の化合物の分子量が１００以上２００以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の親水性多孔質フッ素樹脂膜の製造方法。
【請求項５】
第１の化合物が、脂肪族ジアルデヒドであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の親水性多孔質フッ素樹脂膜の製造方法。
【請求項６】
第２の化合物の分子量が７０以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の親水性多孔質フッ素樹脂膜の製造方法。
【請求項７】
第２の化合物がホルムアルデヒドであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の親水性多孔質フッ素樹脂膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な親水性多孔質フッ素樹脂膜の製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は透水性および耐薬品性が向上された新規な親水性多孔質フッ素樹脂膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工場などからの排水時、汚水の浄化処理、また、地下水の利用時などにおいて、不溶成分の除去は重要となる。かかる除去には、一般的に、水処理用のフィルターが用いられている。水処理フィルターには、使用により当然に不溶成分が蓄積する他、微生物とその細胞外産物との混合体であるバイオフィルムが付着する。これらを放置すると目詰まりを起こすことから、水処理フィルターは定期的に洗浄する必要がある。このような水処理フィルターの洗浄には、次亜塩素酸塩などの酸化剤が用いられている。次亜塩素酸塩は、広い範囲の微生物に対して効果を示し、バイオフィルムを溶解除去することができる。その上、即効性、漂白作用や脱臭作用も示し、さらに水溶性が高く、安価で比較的毒性が低く、不燃性であることから、食品産業や水処理産業分野で広く用いられている。
【０００３】
次亜塩素酸塩は洗浄効果が高いもののそれ自体は強力な酸化剤として作用することから、フィルター素材の親水性基や高分子骨格を攻撃し、高分子骨格を切断し、フィルター寿命を損なうという問題がある。このため、フィルターの素材には耐薬品性が高いものが求められてきた。
【０００４】
耐薬品性に優れた素材としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などのフッ素樹脂がある。実際、フッ素樹脂は水処理フィルターの素材として利用されているが、親水性に劣るという欠点がある。そこで、フッ素樹脂からなるフィルターの親水性を向上するための技術が開発されている。
【０００５】
従来のＰＴＦＥからなる多孔質フッ素樹脂膜の親水化処理技術として、ＰＴＦＥからなる多孔質フッ素樹脂シートにポリビニルアルコール(ＰＶＡ)を含浸した後に、グルタルアルデヒドなどのアルデヒド類化合物を用いてＰＶＡの化学架橋を行い、不溶化する方法が広く知られている。この方法は主に室温で行なわれ、多孔質フッ素樹脂膜に親水性と透水性を具備させることができる。
【０００６】
特許文献１（特開平8-283447号公報）には、多孔質PTFE膜の内部にて、架橋PVA層を作ることで親水化膜を得る方法が開示されており、実施例にてPVAとグルタルアルデヒドを水溶液中、常温で反応させ、架橋PVA層を得ている。また、耐薬品性と水透過流量の向上に関して、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウムでそれぞれ得られた親水化シートについて評価している。
【０００７】
グルタルアルデヒドを用いた架橋方法としては、特許文献２（特開2008-214435号公報）には、ポリビニルアルコールと、アルデヒド類化合物を、酸性触媒存在下にアセタール化反応させるポリアセタール樹脂の製造方法が開示されている。
【０００８】
さらに特許文献３（特開昭54-17978号公報）には、フッ素樹脂多孔性構造物を、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子のアセタール化物によって親水化する方法が開示されている。
【０００９】
また、特許文献４（特開2012-206115号公報）には、次亜塩素酸塩に対する耐性を有する水処理フィルターとして、多孔質基材を親水性高分子溶液および架橋剤溶液に浸漬したのち、π電子を有する高電子密度部位の前駆体化合物を反応させたものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平8-283447号公報
【特許文献２】特開2008-214435号公報
【特許文献３】特開昭54-17978号公報
【特許文献４】特開2012-206115号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、従来より知られていたグルタルアルデヒドを使用した方法では、親水性と透水性を得ることできるが、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化力の強い薬品に対する耐久性は低く、40℃の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（0.6質量％）に浸漬すると、おおむね3〜5日で、親水性と透水性が失われたり、親水性を維持していても、透水量の大幅な減少がみられたりするという問題点があった。
【００１２】
そして、酸化力の高い薬液（次亜塩素酸ナトリウムなど）中に長時間浸漬し乾燥しても、親水性を損なわず水の透過流量の低下が少ない多孔質フッ素樹脂膜の親水化処理の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
ビニルアルコール構造単位を有する高分子化合物の多価アルデヒド類化合物による架橋反応は、ビニルアルコール構造中の水酸基の一定量（多価アルデヒド類化合物がグルタルアルデヒドである場合は40％程度）が反応したところで、反応が飽和平衡に達し、未反応の水酸基が親水性に寄与していると考えられている。
【００１４】
そして、ビニルアルコール構造の架橋後、残存する水酸基が酸化を受けやすく、水酸基が酸化されカルボニル基を生成し、その後段階的にビニルアルコール構造の主鎖が開裂されることが、親水化劣化の大きな要因であると、本発明者らは考えた。このため未反応の水酸基をさらに反応させれば、酸化劣化に対する耐久性を向上できると本発明者らは考えた。
【００１５】
そこで２段階の反応処理を考え、まず１段目の反応として、２個以上のアルデヒド基を有し、かつ分子量が２００以下である第１の化合物でビニルアルコール構造単位を有する高分子化合物の分子内・分子間架橋反応を行い、多孔質フッ素樹脂膜内部の微細構造に３次元的に固定化する。この反応では、未反応の水酸基が多く残っている。そして、２段目の反応として、その残存の水酸基の一部を水酸基と共有結合可能な官能基と効率的に反応させることで未反応の水酸基を減らせば、酸化を受けづらくなり、酸化力の高い薬液に対して耐久性の高い親水化処理が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
［１］多孔質フッ素樹脂シートに、水酸基を有する高分子化合物を被覆させる工程、
前記工程で得られた多孔質フッ素樹脂シートを被覆している該化合物を、２個以上のアルデヒド基を有し、かつ分子量が２００以下である第１の化合物と反応させる工程（第１の反応工程）、および
第１の反応工程の後、さらに水酸基と共有結合可能な官能基を有し、かつ分子量が第一の化合物よりも小さい第２の化合物と反応させる工程（第２の反応工程）を含む親水性多孔質フッ素樹脂膜の製造方法。
［２］水酸基を有する高分子化合物が、ビニルアルコール構造単位を有する高分子化合物であることを特徴とする［１］に記載の親水性多孔質フッ素樹脂膜の製造方法。
［３］第２の化合物が、水酸基と共有結合可能な官能基としてアルデヒド基を有する化合物であることを特徴とする、［１］または［２］に記載の親水性多孔質フッ素樹脂膜の製造方法。
［４］第１の化合物の分子量が１００以上２００以下であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の親水性多孔質フッ素樹脂膜の製造方法。
［５］第１の化合物が、脂肪族ジアルデヒドであることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の親水性多孔質フッ素樹脂膜の製造方法。
［６］第２の化合物の分子量が７０以下であることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の親水性多孔質フッ素樹脂膜の製造方法。
［７］第２の化合物がホルムアルデヒドであることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の親水性多孔質フッ素樹脂膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、多孔質フッ素樹脂シートを親水化する際に、２段階での反応工程を採用することにより、強い薬液などによる酸化劣化の少ない親水化多孔質フッ素樹脂膜が得られる。特に、２段目の反応工程で使用される、１段目の反応工程で用いる第１の化合物と比べ分子量が小さい（分子サイズが小さい）第２の化合物は、１段目の反応により多孔質フッ素樹脂膜の表面および内部微細構造に３次元的に固定化されたビニルアルコール構造単位を有する高分子化合物において、薬液の影響を受けやすい残存水酸基の一部と効率よく反応すると考えられ、酸化力の高い薬液に対して耐久性の高い親水性多孔質フッ素樹脂膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、実施例および比較例で評価した親水化ｅＰＴＦＥ膜の耐薬品性の評価（透水量の変化）を示すプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の親水性多孔質フッ素樹脂膜は以下の工程を含む製造方法により製造される。
多孔質フッ素樹脂シートに、水酸基を有する高分子化合物を被覆させる工程（被覆工程）
【００２０】
前記工程で得られた多孔質フッ素樹脂シートを被覆している該化合物を、２個以上のアルデヒド基を有し、かつ分子量が２００以下である第１の化合物と反応させる工程（第１の反応工程）、および
第１の反応工程の後、さらに水酸基と共有結合可能な官能基を有し、かつ分子量が第一の化合物よりも小さい第２の化合物と反応させる工程（第２の反応工程）。
【００２１】
（被覆工程）
多孔質フッ素樹脂シート
本発明で使用される多孔質フッ素樹脂シートとしては、その表面に空孔が存在し、連通孔を有しているシートであれば用いることができる。
前記多孔質フッ素樹脂シートの、ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６に基づき、ＰＭＩ社製ＰＥＲＭ−ＰＯＲＯＭＥＴＥＲ測定器により表面張力１６dynes／cmのＧａｌｗｉｃｋを用いて測定した平均細孔径は、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは０．０１〜５．０μｍ、より好ましくは０．１〜３．０μｍ、さらに好ましくは０．１〜２．０μｍである。
【００２２】
また、前記多孔質フッ素樹脂シートの空孔率は、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは２０〜９９％であり、より好ましくは５０〜９８％である。なお、空孔率は、多孔質フッ素樹脂シートの所定体積中に存在する孔（空隙）の総（体積）割合をいう。（多孔質フッ素樹脂シートを形成する樹脂の真密度−みかけの密度）×１００／多孔質フッ素樹脂シートの真密度）により測定される。
【００２３】
多孔質フッ素樹脂シートの厚みは、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、得られるシートの強度等を考慮すると、好ましくは１〜５００μｍであり、より好ましくは３〜１００μｍである。
【００２４】
本発明で使用される多孔質フッ素樹脂シートは、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体〔ＥＰＥ〕、ポリ(クロロトリフルオロエチレン)〔ＰＣＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕、低融点エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオエチレン共重合体〔ＥＣＴＦＥ〕、ポリフッ化ビニリデン〔ＰＶＤＦ〕、フルオロエチレン−ビニルエーテル共重合体〔ＦＥＶＥ〕、テトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソール共重合体〔ＴＦＥＰＤ〕、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、等からなるフッ素樹脂およびそれらの変性体からなるものや、これらの少なくとも1種と含むものであってもよい。特に多孔質フッ素樹脂シートの安定性、耐久性の点などを考慮すると、前記多孔質フッ素樹脂シートが実質的にＰＴＦＥのみ（ＰＴＦＥ含量：100質量％）からなることが好ましい。
【００２５】
前記多孔質フッ素樹脂シートは従来公知の種々の方法で得ることができる多孔質シートであればよく、延伸膜、不織布、織布等を用いることができる。
不織布、織布からなる多孔質フッ素樹脂シートとしては、例えば乾式紡糸、湿式紡糸、乾湿式紡糸、溶融紡糸、電界紡糸等により前記樹脂から繊維を形成し、該繊維を用いて形成された織布または不織布が挙げられる。
【００２６】
多孔質フッ素樹脂シートとしては、延伸ＰＴＦＥ膜（ｅＰＴＦＥ膜）が、ＰＴＦＥが有する耐熱性、耐薬品性、耐侯性および電気的絶縁性等の特性に加え、延伸していることにより孔を有し、柔軟性に富み、機械的強度が高い膜である等の点から好ましい。該ｅＰＴＦＥ膜は、一軸延伸してなる膜または二軸以上の延伸をしてなる膜のいずれでも構わないが、得られる構造体の機械的強度等を考慮すると二軸延伸してなる膜が好ましい。
【００２７】
このようなｅＰＴＦＥ膜は、その一部または全体がフィブリル化され、繊維状樹脂を含むシートとなる。また、ＰＴＦＥ繊維からなる不織布（ＰＴＦＥ不織布）でも、同様の構造体を得ることができるため、前記多孔質フッ素樹脂シートとしてＰＴＦＥ不織布も好ましく用いることができ、特に電界紡糸法により形成された繊維を用いて形成されたＰＴＦＥ不織布を好ましく用いることができる。
【００２８】
このような多孔質フッ素樹脂シートは、市販品を用いることもできる。
市販品としては、例えばｓａ−ＰＴＦＥTM（延伸ＰＴＦＥ膜、平均細孔径：０．５８μｍ、空孔率：９０％、日本バルカー工業（株））、ｓａ−ＰＴＦＥTM（延伸ＰＴＦＥ膜、平均細孔径：０．８５μｍ、空孔率：８５％、日本バルカー工業（株））などが挙げられる。
また本発明においては、得られる親水性多孔質フッ素樹脂膜の特性を損なわない程度で必要に応じ、支持層、接着層などの従来公知の層を含んでいてもよい。
【００２９】
前記多孔質フッ素樹脂シートに、水酸基を有する高分子化合物（以後、親水性化合物）を被覆させる。被覆させる方法としては特に限定されず公知の方法を用いることができるが、例えば、親水性化合物を溶解・分散してなる溶液に多孔質フッ素樹脂シートを浸漬し、該シートに該化合物を被覆する方法を用いることができる。このとき、溶液の溶媒としては、特に制限されないが、親水性化合物の溶解度の観点から、水であることが好ましい。
【００３０】
親水性化合物溶液に浸漬する場合における浸漬時間は、多孔質フッ素樹脂シート内部表面が親水性化合物で被覆処理される程度の時間であれば特に制限されず、用いる化合物溶液中の親水性化合物の濃度等にもよるが、好ましくは１秒〜６０分、さらに好ましくは１０秒〜１０分である。浸漬時間が前記範囲にあると、過剰の親水性化合物が付着または結合しない傾向にあり、前記多孔質フッ素樹脂シートの多孔性、高空孔率等が十分に活かされた親水性多孔質フッ素樹脂膜を得ることができ、また、工程時間が短くなることにより生産性が向上することが考えられる。
なお、浸漬温度や雰囲気は特に制限されず、親水性化合物等に応じて適宜選択すればよい。
【００３１】
親水性化合物としては、得られる親水性多孔質フッ素樹脂シートの親水性の観点から水酸基を有する高分子化合物であれば特に制限されないが、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびその変性体（例：エチレンオキサイド基変性ＰＶＡ、カルボキシル基変性ＰＶＡ）；アガロース、デキストラン、キトサン、セルロース等の多糖およびその誘導体；ゼラチン；ビニルアルコールとビニル基含有モノマーとの共重合体（例：ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール−ポリビニルピロリドン共重合体）；アクリルポリオール、フッ素含有ポリオール、ポリオキシアルキレン、ポリエステルポリオール、ジエチレングリコールが挙げられ、これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３２】
前記親水性化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは２００〜１００００００程度である。
前記親水性化合物としては、水酸基を多く有する点やフッ素樹脂との親和性、水酸基の反応性、得られる親水性多孔質フッ素樹脂膜の親水性および耐久性などの観点からビニルアルコール構造単位を有する高分子化合物であることが好ましい。
【００３３】
ビニルアルコール構造単位を有する高分子化合物の鹸化度は、特に制限されないが、３０〜１００が好ましく、５０〜１００がより好ましく、７０〜１００が特に好ましい。鹸化度が３０未満であると、反応点が少ないことにより第１の反応における多孔質フッ素樹脂への固定化が不十分となるおそれや、第２の反応後に残存する水酸基数が極端に少なくなることで得られる親水性多孔質フッ素樹脂膜の親水性が不十分になるおそれがある。
【００３４】
ビニルアルコール構造単位を有する高分子化合物の重量平均分子量は、特に制限されないが、１０００〜５０００００が好ましく、５０００〜２０００００がより好ましく、１００００〜１５００００が特に好ましい。分子量が１０００未満だと、ビニルアルコール構造単位を有する高分子化合物を多孔質フッ素樹脂シート上に固定できず、該多孔質フッ素樹脂シートを親水化できないおそれがあり、分子量が５０００００を超えると、ビニルアルコール構造単位を有する高分子化合物が多孔質フッ素樹脂シートに浸透せず、該シート内部を親水化できないおそれがある。
【００３５】
ビニルアルコール構造単位を有する高分子化合物としては、市販品を用いることもでき、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やその変性体、ビニルアルコールと各種モノマーとの共重合体等を用いることができる。ＰＶＡの市販品としては、ＲＳ２１１７（分子量７４８００）、ＰＶＡ１０３（分子量１３２００、鹸化度９８〜９９）、ＰＶＡ−ＨＣ（鹸化度９９．８５以上）、ＰＶＡ−２０５Ｃ（分子量２２０００、高純度、鹸化度８７〜８９）、Ｍ−２０５（分子量２２０００、鹸化度８７〜８９）、Ｍ−１１５（分子量６６０００、鹸化度９７〜９８）（以上、(株)クラレ）、ＰＶＡ（和光純薬（株）、重合度１５００、鹸化度９８）などが挙げられる。
【００３６】
前記親水性化合物溶液中の親水性化合物の濃度は、親水性化合物の分子量や固有粘度、多孔質フッ素樹脂膜の細孔径や空隙率にもよるが、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜２質量％である。
【００３７】
このような濃度の溶液を用いると、前記多孔質フッ素樹脂シート表面および内部構造表面を十分に被覆処理することができ、また、前記多孔質フッ素樹脂シートの多孔性、高空孔率等が十分に活かされた親水化多孔質フッ素樹脂シートを得ることができるため好ましい。
【００３８】
なお、前記多孔質フッ素樹脂シートの疎水性が高い場合、前記化合物溶液に浸漬させても、親水性化合物を多孔質フッ素樹脂シートの内部まで浸透させ、該化合物でシートを被覆することができない傾向にある。従って、このような溶液を用いる場合には、親水化処理の前に、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などの水に相溶性のある化合物に多孔質フッ素樹脂シートを一旦浸漬させる工程を行うことが好ましい。このときの浸漬時間や温度、浸漬雰囲気は特に制限されず、使用する化合物等に応じて適宜選択すればよい。
【００３９】
前記水に相溶性のある化合物としては、多孔質フッ素樹脂シートに浸透し易く、揮発し易い化合物が好ましく、特に制限されないが、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類などが挙げられる。これらの化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、多孔質フッ素樹脂シートに浸透し易いため、イソプロピルアルコールが好ましい。
【００４０】
イソプロピルアルコールに浸漬させた多孔質フッ素樹脂シートに、親水性化合物溶液を浸漬させて、イソプロピルアルコールと親水性化合物とを置換させるが、このとき、多孔質フッ素樹脂シートに機械的強度をかけて親水性化合物を、多孔質フッ素樹脂シート内に押し込めるようにしてもよい。具体的には押圧して擦り込んだり、真空加圧含浸装置を使用して、減圧もしくは加圧することで含浸させやすくすることも可能である。
【００４１】
(反応工程)
前記工程で得られた多孔質フッ素樹脂シートを被覆している該化合物を、反応させることで多孔質フッ素樹脂シートの表面および内部の微細構造に３次元的に固定化するが、本発明で、まず２個以上のアルデヒド基を有し、かつ分子量が２００以下である第１の化合物と架橋反応させる工程（第１の反応工程）、および第１の反応工程の後、さらに、水酸基と共有結合可能な官能基を有し、かつ分子量が第１の化合物よりも小さい第２の化合物と反応させる工程（第２の反応工程）の２段階に行う。
【００４２】
第１の反応工程で使用される第１の化合物としては、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ヘキサンジアール、ヘプタンジアール、オクタンジアール、ノナンジアール、デカンジアール、フェニルマロンジアルデヒド、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンアルデヒド等から選ばれる多価アルデヒド類化合物が例示される。このうち、多孔質フッ素樹脂シートの表面および内部の微細構造に３次元的に分子内・分子間架橋により固定化する観点から、分子量が１００以上２００以下の化合物であることが好ましい。分子量がこの範囲の化合物であると、分子サイズが大きい水酸基を有する高分子化合物の分子間架橋反応を十分に生じさせることができ、かつ炭化水素基等の疎水構造部の比率が高くならないために親水性を損なわずに、多孔質フッ素樹脂シートに高分子化合物を固定化できると考えられる。また、水酸基との反応性や架橋物の親水性および耐薬品性等の点で、第１の化合物は脂肪族ジアルデヒドであることが好ましく、グルタルアルデヒドが特に好ましい。また、第１の反応工程は、本発明の効果を損なわない範囲でその他の化合物の存在下に行ってもよい。第１の反応工程後、必要に応じて、残存する未反応の第１の化合物を除去してもよい。除去方法としては純水にて洗浄するなどの方法が挙げられる。
【００４３】
第２の反応工程で使用される第２の化合物としては、水酸基と共有結合可能な官能基を有し、かつ第１の反応においてビニルアルコール構造単位を有する高分子化合物に残存する水酸基の一部と効率よく反応するために分子量が第１の化合物よりも小さい化合物であればよく、好ましくは第１の化合物よりも分子量が３０以上小さい化合物、特に好ましくは第１の化合物よりも分子量が５０以上小さい化合物である。第２の化合物の分子量がこの範囲にあると、第２の反応において、第１の反応では立体障害等により反応が進まなかった未反応の水酸基とも反応できる可能性が高くなると考えられる。第２の化合物としては、例えば、アルデヒド基を有する化合物やイソシアネート基を有する化合物などが挙げられる。水酸基との反応性や得られる親水性多孔質フッ素樹脂膜の耐久性の面から、第２の化合物はアルデヒド基を有する化合物であることが好ましい。アルデヒド基を有する化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ベンズアルデヒドなどから選ばれる１価アルデヒドが使用される。このうち、多孔質フッ素樹脂シートの表面および内部の微細構造に３次元的に固定化されたビニルアルコール構造単位を有する高分子化合物に残存する水酸基との化学的・立体的反応性の観点から、分子量が７０以下の化合物であることが好ましく、分子量が５０以下の化合物であることがさらに好ましく、ホルムアルデヒドが特に好ましい。また、第２の反応工程は、本発明の効果を損なわない範囲でその他の化合物の存在下に行ってもよい。
【００４４】
本発明における特に好ましい様態として、得られる親水性多孔質フッ素樹脂膜の耐久性および親水性の観点から、第１の化合物が脂肪族ジアルデヒドであり、第２の化合物が１価アルデヒドである組合せが挙げられる。また、第１の反応と第２の反応において、水酸基を有する高分子化合物のより多くの水酸基と反応させ、得られる親水性多孔質フッ素樹脂膜の耐久性を向上させる観点から、第１の化合物の分子量が１００以上２００以下であり、かつ、第２の化合物の分子量が７０以下であることが特に好ましい。第１および第２の化合物の分子量がそれぞれこの範囲にあると、第１の反応では第１の化合物の官能基間の距離が長いために水酸基を有する高分子化合物の分子間反応に有利な一方、第２の反応では分子内での反応に有利となるため、より多くの水酸基と反応することができると考えられる。また、得られる親水性多孔質フッ素樹脂膜の耐久性の観点から、第１の化合物および第２の化合物がいずれも、脂肪族不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、イソシアネート基等の求核性が高く酸化剤等による劣化が生じやすい構造部を有さない化合物であることが好ましい。
【００４５】
一般に、本発明で使用される親水性化合物を構成するビニルアルコール構造は下記式で示される。
【００４６】
【化１】
2018028011.tif 000002
【００４７】
耐薬品性の高い多孔質フッ素樹脂シートを得るためには、まずはビニルアルコール構造単位を有する高分子化合物を多孔質フッ素樹脂シートのフィブリル（繊維）等の内部微細構造表面に固定する。そのために第１の反応工程で、ビニルアルコール構造をグルタルアルデヒドなどの多価アルデヒド類化合物で、分子間・分子内架橋反応を行う。
【００４８】
【化２】
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【００４９】
そして、第２の反応工程では、その後、残存する未架橋の水酸基の一部を、水酸基と共有結合可能な官能基を有する第２の化合物と反応させ残存する水酸基の量を減らす。例えば、水酸基と共有結合可能な官能基としてアルデヒド基を有する化合物を用いると、水酸基の一部とアセタール化反応を起こす。またアルデヒド類化合物の中でもっとも低分子量であるホルムアルデヒドを用いると、分子サイズも小さいため、３次元的に固定化されたビニルアルコール構造中の水酸基に効率的に接触し、例えば残存する1、3-ジオール部にてアセタール化反応して、化学的安定性および耐久性に優れる環状エーテルを生成すると考えられる。
このような反応によって、酸化力の強い薬液に対し、高い耐久性を達成できると考えている。
【００５０】
【化３】
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【００５１】
なお、第２の反応工程ですべての未架橋水酸基が反応するものではなく、ビニルアルコール構造中の水酸基の一部が反応すればよい。そして残った未反応の水酸基が、フッ素樹脂膜の親水性に寄与していると考えられる。
【００５２】
通常、水酸基は、親水性に寄与するとともに、膨潤の原因にもなるが、本発明では、２段目の反応によって一部の水酸基がアセタール化されているので、膨潤を抑制するとともに、高い透水量を維持できると考えられる。
【００５３】
反応方法としては、例えば、第１、第２の反応工程ともに前記親水性化合物で被覆された多孔質フッ素樹脂シートを、第１または第２の化合物を含む溶液に浸漬する。溶媒は通常、水が使用されるが、水以外の溶媒としてメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類なども用いることも可能である。さらに、水とその他の溶媒との混合溶媒を使用することも可能である。
【００５４】
第１、第２の反応工程は必要に応じ触媒下で行ってもよく、例えば目的とする反応がアセタール化反応の場合は、酸等の触媒下であってもよい。酸触媒としては、従来公知の触媒を用いることができ、特に制限されないが、例えば、塩酸等が挙げられる。酸触媒の量は前記架橋剤に対し、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％で使用されることが望ましい。
【００５５】
反応条件は、使用する化合物の種類によって調節すればよいが、例えば第１、第２の反応工程ともに常温で行ってもよく、また４０〜９５℃の加熱条件下に、行ってもよい。
反応時間は、得られる親水性多孔質フッ素樹脂膜の耐久性および生産性の観点から、第１、第２の反応工程ともに１〜６０分、好ましくは５〜５０分、特に好ましくは１０〜５０分であることが好ましい。
【００５６】
この条件にあると、特に透水性および耐薬品性が高い親水性多孔質フッ素樹脂膜を得ることができる。
得られた親水性多孔質フッ素樹脂膜は、必要により被覆していないフリーの高分子化合物や未反応の高分子化合物および第１、第２の化合物を除去した後、必要により乾燥させてもよい。
【００５７】
本発明では、該シートの有する多孔性を損なわないで、親水性多孔質フッ素樹脂膜を得ることが好ましく、具体的には、得られる親水性多孔質フッ素樹脂膜の２５℃における水接触角が、好ましくは９０°以下、より好ましくは６０°以下、さらに好ましくは３０°以下、特に好ましくは１０°以下となるように多孔質フッ素樹脂シート表面を親水化処理することが望ましい。
なお、得られた親水性多孔質フッ素樹脂膜の２５℃における水接触角は、例えば、公知の方法で測定することができる。
【００５８】
上記の手法で製造された親水性多孔質フッ素樹脂膜は、従来方法で製造された親水性多孔質フッ素樹脂膜よりも、劣化の要因であると思われる未反応の水酸基が少なくなっていると考えられる。そのため、従来方法で製造された親水性多孔質フッ素樹脂膜は数日で親水性を失ってしまうような、酸化力の高い薬品に長時間浸漬したあとでも、初期と比較して水透過流量の低下が少ない親水性多孔質フッ素樹脂膜を得ることが可能となる。
【００５９】
［実施例］
以下、本発明の製造方法を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００６０】
以下の実施例で用いた材料は以下のとおりである。
・ｅＰＴＦＥ膜（日本バルカー工業（株）、ｓａ−ＰＴＦＥTMシリーズ、平均細孔径：０．３０μｍ、空孔率：９０％、厚み：２５μｍ、大きさ：１４．８ｃｍ×２１．０ｃｍ）
・９９．７質量％ＩＰＡ溶液（和光純薬（株））
・PVA（ポリビニルアルコール）
和光純薬製、ポリビニルアルコール  推定重合度1500〜1700、けん化度    78-82%
・架橋剤：グルタルアルデヒド(和光純薬製  25質量％溶液)
ホルムアルデヒド（和光純薬製    35質量％溶液）
・触媒：塩酸（和光純薬製  35質量％）
【００６１】
［実施例１〜３、比較例１］
ｅＰＴＦＥ膜を、室温２５℃で、９９．７質量％ＩＰＡ溶液に浸漬させた。
次いで、ｅＰＴＦＥ膜を取り出し、０．５質量％濃度に調整したPVAの水溶液中に室温で浸漬させて、ＩＰＡとPVAとを置換させた。
その後、浸漬させたｅＰＴＦＥ膜を取り出し、25℃に保った2.5質量％グルタルアルデヒド（１質量％の塩酸を添加）溶液に50分間浸漬させて、1段目の反応を行った。
【００６２】
次いで、浸漬させたｅＰＴＦＥ膜を取り出し、純水により洗浄したのち、25℃に保った2.5質量％ホルムアルデヒド（１質量％の塩酸を添加）溶液に、10分（実施例１）、20分（実施例２）、30分（実施例３）間、浸漬させて、２段目の反応を行った。なお、比較例１は、ホルムアルデヒド溶液の浸漬を行わなかった。
得られたｅＰＴＦＥ膜を取り出し、eＰＴＦＥ膜内に残存する未反応のＰＶＡ、グルタルアルデヒド、ホルムアルデヒドなどを純水で洗浄して除去したのち、サンプルを乾燥させた。
【００６３】
・耐薬品性評価
得られた親水化ｅＰＴＦＥ膜を、湯浴中で40℃に加熱した次亜塩素酸ナトリウム0.6質量％水溶液に、４日間（すなわち5日目でサンプリング）浸漬させた。浸漬前後のサンプルをそれぞれ水で洗い、自然乾燥させた後、ＰＭＩ社製ＰＥＲＭ−ＰＯＲＯＭＥＴＥＲ測定器を用いて7.25PSIの加圧試験により透水量は、評価した。
結果を、図１に示す。
図１より、実施例のサンプルは、酸化力の高い薬品に長時間浸漬したあとでも、浸漬前と比較して水透過流量の低下が少ない。これに対し比較例１は、透水量の低下が大きい。
【００６４】
［比較例２］
ｅＰＴＦＥ膜を、室温２５℃で、９９．７質量％ＩＰＡ溶液に浸漬させた。
次いで、ｅＰＴＦＥ膜を取り出し、０．５質量％濃度に調整したPVAの水溶液中に室温で浸漬させて、ＩＰＡとPVAとを置換させた。
その後、浸漬させたｅＰＴＦＥ膜を取り出し、25℃に保った2.5質量％ホルムアルデヒド（１質量％の塩酸を添加）溶液に50分間浸漬させて、反応を行った。
【００６５】
得られたｅＰＴＦＥ膜を取り出し、eＰＴＦＥ膜内に残存する未反応のＰＶＡ、ホルムアルデヒドなどを純水で洗浄して除去したのち、サンプルを乾燥させた。
得られた親水化ｅＰＴＦＥ膜を、湯浴中で40℃に加熱した次亜塩素酸ナトリウム0.6質量％水溶液に、１日間浸漬させた。浸漬前後のサンプルをそれぞれ水で洗い、自然乾燥させた後、ＰＭＩ社製ＰＥＲＭ−ＰＯＲＯＭＥＴＥＲ測定器を用いて7.25PSIの加圧試験により透水量を評価した。その結果、浸漬前の膜の透水量は0.00069L/min/cm2と透水性が不十分であり、浸漬後の膜は透水せず、親水性が失われていた（0L/min/cm2）。
すなわち、本製造方法によれば、透水性および耐薬品性に優れた、親水性多孔質フッ素樹脂膜が生産性よく製造できることが判明した。
【図１】
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