(57)【要約】【課題】無機質粉体の表面に銅を被覆し、さらにその銅の表面に錫又は錫合金を被覆した錫銅被覆粉体を、単純な工程で、コストの面でもより効率的に製造することができる方法を提供する。【解決手段】本発明に係る錫銅被覆粉体の製造方法は、無機質粉体に、酸化銅粉と、さらに融点が７００℃以下である銅塩とを混合し、この混合物を還元雰囲気中で３５０〜８００℃の温度で加熱還元することにより、その無機質粉体に銅を付着させて銅被覆粉体を得る銅被覆工程と、銅被覆粉体の表面に、無電解めっき法により錫又は錫合金被膜を形成させて錫銅被覆粉体を得る錫被覆工程と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機質粉体に、酸化銅粉と、さらに融点が７００℃以下である銅塩とを混合し、この混合物を還元雰囲気中で３５０℃〜８００℃の温度で加熱還元することにより、該無機質粉体に銅を付着させて銅被覆粉体を得る銅被覆工程と、
前記銅被覆粉体の表面に、無電解めっき法により錫又は錫合金被膜を形成させて錫銅被覆粉体を得る錫被覆工程と、を有する
錫銅被覆粉体の製造方法。
【請求項２】
前記銅被膜工程では、
前記無機質粉体と、前記酸化銅粉と、前記銅塩とを混合する際に、該酸化銅粉を、該無機質粉体に対して金属銅量換算で５質量％以上６０質量％以下の割合で添加する
請求項１に記載の錫銅被覆粉体の製造方法。
【請求項３】
前記銅被覆工程では、
前記無機質粉体と、前記酸化銅粉と、前記銅塩とを混合する際に、該銅塩を、該酸化銅粉に対して金属銅量換算で０．０１質量％以上１０質量％以下の割合で添加する
請求項１又は２に錫銅被覆粉体の製造方法。
【請求項４】
前記銅塩は、塩化銅である
請求項１乃至３のいずれかに記載の錫銅被覆粉体の製造方法。
【請求項５】
前記銅被覆工程では、
前記混合物を流動させながら加熱還元する
請求項１乃至４のいずれかに記載の錫銅被覆粉体の製造方法。
【請求項６】
前記酸化銅粉は、平均粒子径が２０μｍ以下、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上である
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の錫銅被覆粉体の製造方法。
【請求項７】
前記錫被膜工程では、
前記銅被覆粉体の表面に対する前記錫又は錫合金被膜の被覆量が、
錫被膜の場合には、前記銅被覆粉体に対して金属錫量換算で１質量％以上２５質量％以下の割合となるように、
錫合金被膜の場合には、前記銅被覆粉体に対して錫合金量換算で１質量％以上２５質量％以下の割合となるように、
錫又は錫合金被膜を形成する
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の錫銅被覆粉体の製造方法。
【請求項８】
前記錫被膜工程では、
前記銅被覆粉体の表面に錫合金被膜の形成する場合、
錫合金を構成する錫以外の金属元素の含有割合は、前記錫合金被膜全体の質量１００％に対して０．１質量％以上５０質量％以下である
請求項７に記載の錫銅被覆粉体の製造方法。
【請求項９】
前記無機質粉体は、平均粒子径が０．３μｍ以上５００μｍ以下である
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の錫銅被覆粉体の製造方法。
【請求項１０】
前記無機質粉体は、金属系粉体以外の無機質材料からなる粉体である
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の錫銅被覆粉体の製造方法。
【請求項１１】
前記無機質粉体は、金属酸化物の粉体である
請求項１０に記載の錫銅被覆粉体の製造方法。
【請求項１２】
無機質粉体の表面に設けられた銅被膜層と、該銅被膜層の表面に形成された錫又は錫合金被膜層とを有する錫銅被覆粉体であって、
前記銅被膜層を構成する銅量が、当該錫銅被覆粉体全体の質量１００％に対して３．５質量％以上４０質量％以下であり、
錫又は錫合金被膜層においては、
錫被膜の場合には、錫量が当該錫銅被覆粉体全体の質量１００％に対して１質量％以上２０質量％以下の割合であり、
錫合金被膜の場合には、錫合金量が当該錫銅被覆粉体全体の質量１００％に対して１質量％以上２０質量％以下の割合であり、該錫合金を構成する錫以外の金属元素の含有量が当該錫銅被覆粉体全体の質量１００％に対して０．１質量％以上５０質量％以下の割合である
錫銅被覆粉体。
【請求項１３】
前記錫合金を構成する錫以外の金属元素は、銀、ビスマス、及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上から選ばれる少なくとも１種以上である
請求項１２に記載の錫銅被覆粉体。
【請求項１４】
平均粒子径が０．５μｍ以上７００μｍ以下である
請求項１２又は１３に記載の錫銅被覆粉体。
【請求項１５】
前記無機質粉体は、金属系粉体以外の無機質材料からなる粉体である
請求項１２乃至１４のいずれか１項に記載の錫銅被覆粉体。
【請求項１６】
前記無機質粉体は、金属酸化物の粉体である
請求項１５に記載の錫銅被覆粉体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペースト等の材料として用いられる導電性フィラーに関するものであり、より詳しくは、無機質粉体の表面に銅を被覆し、その表面に錫（Ｓｎ）又は錫合金を被覆することで粉体の導電性を改善させることのできる錫銅被覆粉体及び錫銅被覆粉体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器における配線層や電極等の形成には、樹脂型導電性ペーストや焼成型導電性ペースト、電磁波シールド塗料のような、銅粉、銀粉等の金属フィラーを使用した導電性ペーストや塗料が多く用いられている。銅粉、銀粉等の金属フィラーを使用した導電性ペーストは、各種基材上に塗布又は印刷され、加熱硬化や加熱焼成の処理を受けて、配線層や電極等となる導電膜を形成する。
【０００３】
また、電子機器における高集積化、高密度化が進む中で、多層化の方法として、プリント配線板の表面と裏面の導通を得るために貫通孔（スルーホール）を設けてその壁面部分にスルーホールメッキを施し、さらにその貫通孔に導電性ペーストを充填する方法がある。
【０００４】
例えば、樹脂型導電性ペーストは、金属フィラーと、樹脂、硬化剤、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷され、１００℃〜２００℃で加熱硬化させて導電膜として配線や電極を形成する。樹脂型導電性ペーストは、熱によって熱硬化型樹脂が硬化収縮するため、金属フィラーが圧着されて接触することで金属フィラーが重なり、電気的に接続した電流パスが形成される。樹脂型導電性ペーストは、硬化温度が２００℃以下で処理されることから、プリント配線板等の熱に弱い材料を使用している基板に用いられている。この樹脂型導電性ペーストに使用される金属フィラーとしては、銀粉、銅粉、銀コート銅粉等が用いられる。この樹脂型導電性ペーストに使用される金属フィラーとしては、銀粉、銅粉、銀コート銅粉等が用いられる。
【０００５】
また、焼成型導電性ペーストは、金属フィラーと、ガラス、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷され、６００℃〜８００℃に加熱焼成させて導電膜として配線や電極を形成する。焼成型導電性ペーストは、高い温度によって処理することで、金属フィラーが焼結して導通性が確保されるものである。焼成型導電性ペーストは、このように高い焼成温度で処理されるため、金属粒子を拡散アロイ化させることで導通を図るものであり、高接続信頼性が期待できる。この焼成型導電性ペーストに使用される金属フィラーとしては、共晶半田（Ｓｎ‐Ｐｂ合金）、Ｐｂフリー半田粉（例えば、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金）、銅粉にスズ（Ｓｎ）めっき、銀粉にＳｎめっきしたものが挙げられる。
【０００６】
しかしながら、鉛含有半田の場合は、それを使用した配線基板等を廃棄した際に、鉛が溶出して環境汚染のおそれがあることから、電子部品のＰｂフリー化の観点で使用が制限される。
【０００７】
Ｓｎ−Ｐｂ合金の代替であるＰｂフリー半田粉としては、銀、ビスマス、銅、インジウム、アンチモン、亜鉛等を含む二元あるいは多元のＳｎ合金が候補として挙げられる。このＰｂフリー半田粉では、より高性能な配線基板を製造するという観点から、ビア中の導電性ペースト組成物を高度に金属拡散接合させ、ビアの抵抗値を低くすることが要求される。ところが、積層温度より低融点のＳｎ合金が積層時にその温度によって融解してしまい、充填した形状が変形収縮挙動を起こすことによって、ビアホール内の接続信頼性が低下するという問題がある。
【０００８】
これらの問題を解決するためには、溶融による形状変形を最小化する必要があり、積層温度によって溶融するＳｎ合金の領域を可能な限り減少させる必要がある。そのためには、使用する金属フィラー粒子をＰｂフリー半田粉とするのではなく、銅や銀を核としたＳｎ合金が被覆された金属フィラー粒子とすることで、溶融して変形収縮するＳｎ合金領域を最小化することができ、ビアホール内の接続信頼性を確保することができる。
【０００９】
一方で、焼成型導電性ペーストとして、高導電性又は高熱伝導性が要求される分野では、導電性や熱伝導性を高くするために、導電粉の配合量を高くする必要があった。高充填化導電粉を製造する方法としては、大小の球状粒子を組み合わせて混合する方法がある。大小の球状粒子を組み合わせることで、充填率を高めることができる。なお、球状粒子を規則配列させ、小さい粒径の球状粒子を大きい球状粒子の間に充填することで、理論的に８０％以上の充填密度が得られると報告されている（非特許文献１）。しかしながら、実際の球状粒子は、完全に独立した粒子では存在せず、一部凝集しているため、理論的な充填密度よりも低い充填率となる。
【００１０】
一般的に、導電性ペーストをスルーホール内に充填して多層配線板の層間接続を行う場合には、導電性を高めるために、スルーホールにできる限り多くの導電性ペーストを充填し、すき間なく金属フィラーを埋め込む必要がある。そのため、従来、この用途に使用する導電性ペーストでは、金属フィラーの配合量を高くすることが望まれている。しかしながら、金属フィラーの配合量を高くすると、導電性ペーストの粘度が高くなりスルーホールへの充填性が悪化してしまう。一方で、導電性ペースト中のバインダの比率を高くすると、粘度が低くなり、スルーホールへの充填性は向上するものの、導電性が悪化してしまうという欠点が生じる。そこで金属フィラーの粒子間や接触を多くして導電性を確保するために、種々の大きさや形状の金属フィラーを使用することが考えられる。
【００１１】
一方、導電性において“異方性”として分類される、一方向にのみ導電性を与える他の種類の導電性接着剤、又はフィルムがある。この種の材料は、バインダ又は接着材料に導電性粒子を含んで、必要な箇所で圧縮することでその箇所のみの導通を確保するものである。
【００１２】
この方法として、例えば、特許文献１には、錫めっきされた銅粉の方法が開示されている。しかしながら、銅は導電性に優れた材料であるが、高価な材料である。特許文献２には、コスト削減の点から、無機質又は有機質の粒子を基材とし、ニッケルめっき皮膜下地層を施した後に無電解銅めっきによって銅を被覆し、さらに銅と銀の置換反応により銅めっき層を溶解消失させ、銀皮膜を形成させる無電解めっき法により、該基材の表面に銀皮膜を形成する方法が開示されている。しかしながら、これら方法は、いずれも複数回の無電解めっき工程が必要で非常に手間とコストがかかる方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平１１−４５６１８号公報
【特許文献２】特許第３８３２９３８号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】粉体工学会編、粉体工学便覧、初版ｐ．１０１−ｐ．１０７、日刊工業新聞社
【非特許文献２】化学大辞典１、ｐ１０５０、共立出版社、昭和３５年３月３０日発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みて提案されたものであり、無機質粉体の表面に銅を被覆し、さらにその銅の表面に錫又は錫合金を被覆した錫銅被覆粉体を、単純な工程で、コストの面でもより効率的に製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上述した目的を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、無機質粉体と酸化銅粉と共に、さらに特定の銅塩を加えて混合し、その混合物を還元処理して銅被覆粉体を製造し、その銅被覆粉体に対して、無電解めっき法により錫又は錫合金被膜を形成することで、比較的低温の還元温度で効率的に、密着性の良好な錫銅被膜を有する錫銅被覆粉体を製造できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下のものである。
【００１７】
（１）本発明の第１の発明は、無機質粉体に、酸化銅粉と、さらに融点が７００℃以下である銅塩とを混合し、この混合物を還元雰囲気中で３５０〜８００℃の温度で加熱還元することにより、該無機質粉体に銅を付着させて銅被覆粉体を得る銅被覆工程と、前記銅被覆粉体の表面に、無電解めっき法により錫又は錫合金被膜を形成させて錫銅被覆粉体を得る錫被膜工程と、を有する、錫銅被覆粉体の製造方法である。
【００１８】
（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記銅被膜工程において、前記無機質粉体と、前記酸化銅粉と、前記銅塩とを混合する際に、該酸化銅粉を、該無機質粉体に対して金属銅量換算で５質量％以上６０質量％以下の割合で添加する、錫銅被覆粉体の製造方法である。
【００１９】
（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記銅被覆工程では、前記無機質粉体と、前記酸化銅粉と、前記銅塩とを混合する際に、該銅塩を、該酸化銅粉に対して金属銅量換算で０．０１質量％以上１０質量％以下の割合で添加する、錫銅被覆粉体の製造方法である。
【００２０】
（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記銅塩は、塩化銅である、錫銅被覆粉体の製造方法である。
【００２１】
（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、前記銅被覆工程では、前記混合物を流動させながら加熱還元する、錫銅被覆粉体の製造方法である。
【００２２】
（６）本発明の第６の発明は、第１乃至第５のいずれかの発明において、前記酸化銅粉は、平均粒子径が２０μｍ以下、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上である、錫銅被覆粉体の製造方法である。
【００２３】
（７）本発明の第７の発明は、第１乃至第６のいずれかの発明において、前記錫被膜工程では、前記銅被覆粉体の表面に対する前記錫又は錫合金被膜の被覆量が、錫被膜の場合には、前記銅被覆粉体に対して金属錫量換算で１質量％以上２５質量％以下の割合となるように、錫合金被膜の場合には、前記銅被覆粉体に対して錫合金量換算で１質量％以上２５質量％以下の割合となるように、錫又は錫合金被膜を形成する、錫銅被覆粉体の製造方法である。
【００２４】
（８）本発明の第８の発明は、第７の発明において、前記錫被膜工程では、前記銅被覆粉体の表面に錫合金被膜の形成する場合、錫合金を構成する錫以外の金属元素の含有割合は、前記錫合金被膜全体の質量１００％に対して０．１質量％以上５０質量％以下である、錫銅被覆粉体の製造方法である。
【００２５】
（９）本発明の第９の発明は、第１乃至第８のいずれかの発明において、前記無機質粉体は、平均粒子径が０．３μｍ以上５００μｍ以下である、錫銅被覆粉体の製造方法である。
【００２６】
（１０）本発明の第１０の発明は、第１乃至第９のいずれかの発明において、前記無機質粉体は、金属系粉体以外の無機質材料からなる粉体である、錫銅被覆粉体の製造方法である。
【００２７】
（１１）本発明の第１１の発明は、第１０の発明において、前記無機質粉体は、金属酸化物の粉体である、錫銅被覆粉体の製造方法である。
【００２８】
（１２）本発明の第１２の発明は、無機質粉体の表面に設けられた銅被膜層と、該銅被膜層の表面に形成された錫又は錫合金被膜層とを有する錫銅被覆粉体であって、前記銅被膜層を構成する銅量が、当該錫銅被覆粉体全体の質量１００％に対して３．５質量％以上４０質量％以下であり、錫又は錫合金被膜層においては、錫被膜の場合には、錫量が当該錫銅被覆粉体全体の質量１００％に対して１質量％以上２０質量％以下の割合であり、錫合金被膜の場合には、錫合金量が当該錫銅被覆粉体全体の質量１００％に対して１質量％以上２０質量％以下の割合であり、該錫合金を構成する錫以外の金属元素の含有量が当該錫銅被覆粉体全体の質量１００％に対して０．１質量％以上５０質量％以下の割合である、錫銅被覆粉体である。
【００２９】
（１３）本発明の第１３の発明は、第１２の発明において、前記錫合金を構成する錫以外の金属元素は、銀、ビスマス、及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上から選ばれる少なくとも１種以上である、錫銅被覆粉体である。
【００３０】
（１４）本発明の第１４の発明は、第１２又は第１３の発明において、平均粒子径が０．５μｍ以上７００μｍ以下である、錫銅被覆粉体である。
【００３１】
（１５）本発明の第１５の発明は、第１２乃至第１４のいずれかの発明において、前記無機質粉体は、金属系粉体以外の無機質材料からなる粉体である、錫銅被覆粉体である。
【００３２】
（１６）本発明の第１６の発明は、第１５の発明において、前記無機質粉体は、金属酸化物の粉体である、錫銅被覆粉体である。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、無機質粉体の表面に銅と錫又は錫合金とが均一に密着性よく被覆された錫銅被覆粉体を、簡易な方法で、コストの面でもより効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】錫銅被覆粉体の製造方法の流れを示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお本発明は、その要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で適宜変更することができる。また、本明細書にて、「ｘ〜ｙ」（ｘ、ｙは任意の数値）の表記は、特に断らない限り「ｘ以上ｙ以下」の意味である。
【００３６】
≪１．錫銅被覆粉体の製造方法≫
本実施の形態に係る錫銅被覆粉体の製造方法は、無機質粉体の表面に銅と錫とを被覆することによって錫銅被覆粉体とするものである。
【００３７】
具体的には、図１に示すように、無機質粉体と、酸化銅粉とを混合し、還元雰囲気で加熱還元する乾式の製法により銅被覆粉体を得る銅被覆工程と、銅被覆粉体の表面に無電解めっき法により錫又は錫合金被膜を形成させて錫銅被覆粉体を得る錫被覆工程と、を有する。
【００３８】
そして、本実施の形態に係る錫銅被覆粉体の製造方法では、銅被覆工程において、無機質粉体に、酸化銅粉と、さらに融点が７００℃以下である銅塩を添加して混合し、その混合物を還元雰囲気中３５０℃〜８００℃の温度で加熱還元することにより、その無機質粉体の表面に銅を付着させて銅被覆粉体を得るようにしている。また、好ましくは、混合物を流動させながら加熱還元する。
【００３９】
このような方法によれば、還元温度が低温であっても、銅の還元及び拡散反応が効率的に且つ効果的に進行し、無機質粉体の表面に、均一に且つ良好な密着性でもって銅被膜を形成させることができる。また、この銅被覆工程では、乾式方法で処理が行われ、且つ比較的低い還元温度で銅被膜を形成できることから、無電解めっき法で問題となっていた複雑な工程管理が不要となり、廃液の処理等の問題もなく、また加熱に要するエネルギーも少ないため、低コストで効率的に銅被覆粉体を得ることができる。さらに、比較的低温度で反応させることから、還元時における粉体同士の焼結も防止することができる。
【００４０】
また、錫被覆工程においては、得られた銅被覆粉体の表面に、無電解めっき法により錫又は錫合金を被覆するようにしていることから、銅被覆粉体の表面に均一に且つ良好な密着性でもって錫又は錫合金の被膜を形成させることができ、電気的信頼性に優れた良好な導電性も得ることができる。
【００４１】
≪２．錫銅被覆粉体の製造方法における各処理について≫
＜２−１．銅被覆工程＞
［原料の混合処理］
銅被覆工程においては、無機質粉体に、酸化銅粉を混合すると共に、さらに特定の銅塩を添加して混合する。
【００４２】
（１）無機質粉体について
無機質粉体としては、特に限定されないが、還元雰囲気中３５０℃〜８００℃の温度で加熱還元するため、その温度でも変質しない材質であることが好ましい。
【００４３】
具体的には、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、窒化ケイ素、サイアロン、炭化ケイ素、ムライト、マグネシア等のセラミック系無機材料の粉体や、ホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス、石英ガラス、アルミノケイ酸ガラス、カリクリスタルガラス、バリウムクリスタルガラス、チタンクリスタルガラス等のガラス系無機材料の粉体や、ニッケル、コバルト、鉄、アルミニウム、マンガン、亜鉛、タングステンの金属又はそれらの金属合金等の金属系粉体（金属粉）や前述の金属元素の金属間化合物の粉体やカーボン粉等が挙げられる。
【００４４】
これら列記した材料の中でも、金属系粉体（金属粉）以外の無機質材料からなる粉体が好ましく、セラミック系無機材料やガラス系無機材等の金属酸化物の粉体であることがより好ましい。これらの粉体は、金属系粉体（金属粉）よりも比重が小さく、異方性導電フィラーとして導電性ペースト等に用いた場合、その軽量化を図ることができる。また、これらの粉体は、金属系粉体（金属粉）よりも熱的に安定な材料が多く、後述する加熱還元処理が容易となる。さらに、詳しくは後述するが、金属酸化物の粉体は、銅塩が加熱還元時に溶融してその表面に付着する際に、銅塩が濡れ広がりやすく、均一で密着性の高い銅の被膜を形成することができる。
【００４５】
無機質粉体の平均粒子径は、特に限定されないが、０．３μｍ〜５００μｍ（０．０００３ｍｍ〜０．５ｍｍ）であれば、上述した方法により、無機質粉体の表面に均一で密着性の良好な銅被膜を形成することができる。また、その無機質粉体の平均粒子径は、１μｍ〜３００μｍ程度であることがより好ましい。
【００４６】
なお、本発明における「平均粒子径」とは、５０％平均粒子径（Ｄ５０、粒度分布曲線における体積積算５０％となる粒径）であり、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定することができる。
【００４７】
（２）酸化銅粉について
酸化銅粉は、特に限定されないが、平均粒子径が２０μｍ以下であり、比表面積０．５ｍ２／ｇ以上の粉体であることが好ましい。このように、使用する酸化銅粉として、粒径が小さく、比表面積が大きい粉体を用いることにより、無機質粉体と効率的に混合され、その粉体表面への密着性をより高めることができる。
【００４８】
なお、酸化銅粉の比表面積は、ＢＥＴ法によりＪＩＳ  Ｚ８８３０：２０１３に準拠して測定することができる。
【００４９】
また、酸化銅粉としては、種々の方法により製造されたものを用いることができるが、その中でも、電解銅粉やアトマイズ粉等の銅粉を空気雰囲気で酸化焙焼して酸化銅にした後、ボールミル等の機械的な粉砕方法で粉砕する方法によれば、低コストで製造することができ好ましい。
【００５０】
具体的には、例えば、硫酸銅５水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）が銅濃度で５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌであり、遊離硫酸濃度が５０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌとなる浴組成の電解液を用いて、通電電流密度５Ａ／ｄｍ２〜３０Ａ／ｄｍ２、浴温度が２０℃〜６０℃の条件で所定時間電解し、陰極上に粉状の電解銅粉を電析させる。次に、得られた電解銅粉を、空気又は純酸素等の酸素を含有する雰囲気下において、４００℃〜９００℃の温度条件で所定時間加熱して酸化焙焼を行うことによって酸化銅とする。そして、得られた酸化銅を、例えば機械的な粉砕方法により平均粒径が２０μｍ以下程度となるように粉砕することにより、酸化銅粉を製造することができる。
【００５１】
酸化銅粉の混合割合としては、特に限定されないが、無機質粉体の質量に対して金属銅量換算で５質量％〜６０質量％であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％であることがより好ましい。酸化銅粉の混合割合が、無機質粉体の質量に対して５質量％未満であると、銅が不足して無機質粉体の表面を均一に且つ完全に被覆できない可能性がある。一方で、無機質粉体の質量に対して６０質量％を超えると、銅が必要以上に無機質粉体の表面に付着してしまい、容易に剥がれて遊離しやすくなるため好ましくない。
【００５２】
（３）銅塩について
本実施の形態においては、上述したように、無機質粉体と酸化銅粉とを混合すると共に、さらに特定の銅塩を添加して混合することを特徴としている。
【００５３】
具体的に、銅塩としては、融点が７００℃以下のものを用いる。例えば、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、硝酸銅、炭酸銅等を挙げることができる。この中でも、塩化銅（Ｉ）又は塩化銅（ＩＩ）であることが好ましい。その理由は、非特許文献２（化学大辞典１  ｐ１０５０，共立出版社）に示されるように、塩化銅（Ｉ）の融点が４２２℃、塩化銅（ＩＩ）の融点が４９８℃と低いからである。
【００５４】
このように、融点が７００℃以下と低い塩化銅等の銅塩を、無機質粉体と酸化銅粉と共に混合することで、その混合物に対する加熱還元処理の段階で、その銅塩が溶融して、それが無機質粉体の表面に濡れることによって、酸化銅が無機質粉体の表面に均一に付着しやすくなるように作用する。そして、この均一に付着した酸化銅が還元されることによって、無機質粉体の表面に銅被膜が均一に形成された銅被覆粉体を得ることができる。
【００５５】
なお、添加した塩化銅等の銅塩は、溶融後に徐々に還元反応が進行して、銅の被膜となる。単純に銅の融点を下げることを目的とすると、亜鉛（Ｚｎ）や錫（Ｓｎ）等の低融点金属で合金化することが考えられるが、これらは最終的に銅被覆粉体の不純物として含まれることになるため最適な方法ではない。一方、塩化銅の塩素や硝酸銅の硝酸成分等の上述した種々の銅塩における銅以外の成分は、加熱還元に際して分解、揮発してしまうため、無機質粉体の表面の銅中に残留する不純物量としては極めて少ない。なお、粉体表面の銅中に含まれる不純物の量は、銅被覆粉体の導電性を低下させる大きな要因となることから、この点でも銅塩を用いることが有効である。
【００５６】
銅塩の混合割合としては、特に限定されないが、使用する酸化銅粉に対して金属銅量換算で０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることがより好ましい。銅塩の混合割合が、酸化銅粉の質量に対して０．０１質量％未満であると、無機質粉体の表面を濡らす効果が十分に得られにくくなる。一方、酸化銅粉の質量に対して１０質量％を超えると、濡れ性等の効果そのものには影響しないが、添加量が多くなることでコストアップの要因になる。
【００５７】
［加熱還元処理について］
上述したように、銅被覆工程では、無機質粉体と、酸化銅粉と、さらに融点が７００℃以下である銅塩を添加して混合して得られた混合物に対して、還元雰囲気中で加熱処理を施す。この還元加熱処理により、無機質粉体の表面に酸化銅粉に由来する銅が還元拡散され、銅被膜を形成する。
【００５８】
特に、本実施の形態に係る製造方法では、無機質粉体に対して酸化銅粉と共に融点が７００℃以下である銅塩を添加して混合していることから、その混合物を加熱することにより、混合物中の銅塩がまず溶融して無機質粉体の表面を濡らしていく。そして、銅塩によって濡れた粉体表面上を酸化銅粉が還元拡散していくことから、銅の還元拡散反応を効率的に且つ効果的に進行させることができ、無機質粉体の表面に均一に酸化銅が付着するようになる。しかも、銅塩によって粉体表面が濡れるため、無機質粉体と銅被膜との密着性を向上させることもできる。
【００５９】
また、無機質粉体が金属酸化物の粉体である場合には、粉体表面の酸化物が銅塩の濡れ広がりをさらに促進させることから、酸化銅粉がより無機質粉体の表面に拡散して付着しやすくなり、均一で密着性の良好な銅被膜が得られやすくなる。
【００６０】
この加熱還元処理では、融点が７００℃以下である銅塩を含む混合物に対して処理することにより、銅の還元拡散反応を効率的に且つ効果的に進行させていることから、その加熱温度を比較的低温にすることができる。具体的には、還元雰囲気中で３５０℃以上８００℃以下の温度で処理することができる。これにより、加熱のための熱エネルギーを抑えることができ、コスト面でもより効率的に銅被覆粉体を製造することができる。さらに、比較的低温で反応させることから、還元時における粉体同士の焼結も抑制することができる。
【００６１】
加熱還元処理における温度条件として、熱処理温度が３５０℃未満であると、銅の還元拡散が十分に進行せず被膜形成が不十分で不均一となり、また被膜にはならない遊離銅粉の残存比率が増大する。一方、熱処理温度が８００℃を超えると、粉体同士が焼結して凝集が生じてしまい取り扱いが困難になり、加熱処理後に粉砕等の処理が必要となり、形成した銅被膜の剥離の原因となる。さらに、加熱に要する熱エネルギーが大きくなり、コストアップにつながり効率的な製造が困難となる。
【００６２】
なお、加熱還元処理の温度条件としては、銅塩の融点よりも高いことが好ましい。また、もちろん、熱処理温度が３５０℃以上８００℃以下の範囲内であっても、無機質粉体の融点を超えない温度とし、好ましくは無機質粉体の融点から５０℃低い温度以下とする。
【００６３】
加熱還元処理における還元雰囲気の条件は、特に限定されないが、取り扱いの容易さの観点から、不活性ガスと還元性ガスとの混合ガスを供給して還元雰囲気とするのが好ましい。具体的に、不活性ガスとしては、窒素やアルゴンを用いることが好ましい。また、還元性ガスとしては、水素ガスを用いることが好ましく、このように還元性ガスとして水素ガスを用いることで、銅被膜中の不純物量の増大を抑えることができる。
【００６４】
また、還元加熱処理においては、加熱対象である混合物を流動させながら行うことが好ましい。これは、酸化銅粉が還元されることにより銅が拡散して無機質粉体の表面を被覆すると、個々の無機質粉体が焼結して凝集粉となることがあるためであり、流動させながら加熱還元することで焼結による凝集を防止することができる。また、流動させながら加熱還元することで、銅被膜の均一性や、無機質粉体と銅被膜との密着性をさらに向上させることもできる。
【００６５】
具体的に、この還元加熱処理は、ロータリーキルン等の転動炉や流動層還元炉等を用いて行うことができる。その他、混合物を撹拌して流動させながら加熱できる方法であれば、特に限定されない。
【００６６】
以上のように、このような銅被覆工程によれば、乾式で且つ比較的低い熱処理温度で、無機質粉体の表面に、均一で密着性の良好な銅被膜を形成することができる。さらに、従来の無電解めっき法のように、多くの複雑な工程が不要で、廃液の処理等も問題もなく、また加熱に要するエネルギーも少ないことから、低コストで効率よく、銅被覆粉体を製造することができる。
【００６７】
＜２−２．錫被覆工程＞
錫被覆工程においては、銅被覆工程にて得られた銅被覆粉体の表面に、錫又は錫合金の被膜を形成させる。具体的には、無電解めっき法を用いて、銅被覆粉体の表面に錫又は錫合金の被膜を形成させて錫銅被覆粉体を得る。なお、「錫又は錫合金被膜」とは、上述したように、金属錫、あるいは錫と錫以外の金属元素とを含む錫合金からなる被膜をいう。
【００６８】
［錫被膜又は錫合金被膜の被覆量の調整について］
銅被覆粉体の表面に対する錫又は錫合金被膜の被覆量としては、錫被膜を形成する場合には、銅被覆粉体の質量に対して、金属錫量換算で１質量％〜２５質量％となる量であることが好ましく、５質量％〜２５質量％となる量であることがより好ましい。また、錫合金被膜を形成する場合には、銅被覆粉体の質量に対して、金属錫合金量換算で１質量％〜２５質量％となる量であることが好ましく、５質量％〜２５質量％となる量であることがより好ましい。
【００６９】
錫被覆工程においては、被覆量が上述した範囲である錫又は錫合金被膜が銅被覆粉体の表面に形成されるように、錫イオン源を無電解錫液中に添加する。
【００７０】
錫又は錫合金被膜の被覆量に関して、錫被覆量が銅被覆粉体の質量に対して２５質量％を超えても、さらなる導電性の向上は見られず、高コストになるだけであり好ましくない。また、錫被覆量が銅被覆粉体の質量に対して１質量％未満であると、被覆前と比較して導電性がほとんど向上しない可能性がある。
【００７１】
［無電解めっき法］
（１）前処理
銅被覆粉体の表面に均一な厚みで錫又は錫合金を被覆するためには、錫めっきの前に洗浄を行うのが好ましく、銅被覆粉体を洗浄液中に分散させ、撹拌しながら洗浄を行うことが好ましい。この洗浄処理としては、酸性溶液中で行うのが好ましく、洗浄後には、銅被覆粉体のろ過、分離と、水洗とを適宜繰り返して、水中に銅被覆粉体が分散した銅被覆粉体スラリーとすることが好ましい。なお、ろ過、分離と、水洗については、公知の方法を用いればよい。
【００７２】
（２）錫めっき
無電解めっき法で錫めっきする場合には、銅被覆粉体を洗浄した後に得られた銅被覆粉体スラリーに無電解錫めっき液を加えるか、無電解錫めっき液中に銅被覆粉体スラリーを加え、均一に撹拌する。このような処理によって、銅被覆粉体の表面に錫被膜又は錫合金被膜をより均一に形成させることができる。
【００７３】
無電解めっき法で錫めっきする方法としては、特に限定されない。例えば、下地である銅被覆の溶出に伴ってめっき液中の錫イオンが還元析出する置換型錫めっきと、めっき液中の錫イオンを還元剤によって還元して錫被覆を行う還元型錫めっきと、錫イオンの不均化反応によって金属錫となることを利用して錫被覆を行う不均化反応型錫めっきが挙げられ、いずれの方法でもよい。
【００７４】
具体的に、置換型錫めっきでは、置換型錫めっき液として、錫化合物と、錫化合物を水溶液中に安定に保つための錯化剤とを必須成分とし、必要に応じて界面活性剤、ｐＨ調整剤等を添加してなるものを用いることができる。
【００７５】
還元型錫めっきでは、還元型錫めっき液として、上述した置換型錫めっき液の組成に還元剤を添加したものを用いることができる。
【００７６】
不均化反応型錫めっきでは、アルカリ水溶液中において錫イオンがＨＳｎＯ２−イオンとして存在し、そのＨＳｎＯ２−イオンが、下記式で示される不均化反応によって金属錫となる。不均化反応型錫めっきでは、反応により生成する金属錫によって錫めっきを行うもので、強アルカリ浴の置換型錫めっき液と同様の組成のめっき液を用いることができる。
２ＨＳｎＯ２−＋２Ｈ２Ｏ⇔Ｓｎ（ＯＨ）６２−＋Ｓｎ
【００７７】
めっき液で使用される錫化合物としては、２価の錫化合物と４価の錫化合物があり、２価の錫化合物と４価の錫化合物をそれぞれ単独で、又はそれぞれ併用してもよい。具体的に、錫化合物としては、ホウフッ化第一錫、スルホコハク酸第一錫、塩化第一錫、塩化第二錫、硫酸第一錫、硫酸第二錫、酸化第一錫、酸化第二錫、メタンスルホン酸第一錫、エタンスルホン酸第一錫、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸第一錫、ｐ−フェノールスルホン酸第一錫、ホウフッ化錫、ケイフッ化錫、スルファミン酸錫、シュウ酸錫、酒石酸錫、グルコン酸錫、スルホコハク酸錫、ピロリン酸錫、１−ヒドロキシエタン−１，１−ビスホスホン酸錫、トリポリリン酸錫等が挙げられる。
【００７８】
めっき液で使用される錯化剤としては、チオ尿素誘導体、カルボン酸又はアミン系化合物、塩化チタン等を用いることができる。具体的に、チオ尿素誘導体としては、チオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素（例えば、１，３−ジエチル−２−チオ尿素）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１，３−ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジド等が挙げられる。また、カルボン酸又はアミン系化合物としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸、ゴルコヘプトン酸、グリコール酸、乳酸、トリオキシ酪酸、アスコルビン酸、イソクエン酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、ロイシン酸、シトラマル酸、コハク酸、メルカプトコハク酸、スルホコハク酸、グルタル酸、マロン酸、アジピン酸、シュウ酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、メサコン酸、グリコール酸、クエン酸ナトリウム、グリシン、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、エチレンジアミン四プロピオン酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸、アミノトリメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸五ナトリウム塩、ベンジルアミン、２−ナフチルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、１，３−プロパンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、メタフェニレンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジアミノプロピオン酸、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸、グルタミン酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、オルニチン、システイン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、（Ｓ、Ｓ）−エチレンジアミンコハク酸、メチレンジアミン、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、シンナミルアミン、ｐ−メトキシシンナミルアミン等が挙げられる。
【００７９】
めっき液で使用される還元剤としては、リン酸系化合物、水素化ホウ素化合物、ヒドラジン誘導体等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
【００８０】
具体的には、リン酸系化合物としては、次亜リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等が挙げられる。
【００８１】
また、水素化ホウ素化合物としては、メチルヘキサボラン、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、モルホリンボラン、ピリジンアミンボラン、ピペリジンボラン、エチレンジアミンボラン、エチレンジアミンビスボラン、ｔ−ブチルアミンボラン、イミダゾールボラン、メトキシエチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。
【００８２】
また、ヒドラジン誘導体としては、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等のヒドラジン塩や、ピラゾール類、トリアゾール類、ヒドラジド類等のヒドラジン誘導体等を用いることができる。これらの中で、ピラゾール類としては、ピラゾールの他に、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン等のピラゾール誘導体を用いることができる。また、トリアゾール類としては、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール等を用いることができる。また、ヒドラジド類としては、アジピン酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、カルボヒドラジド等を用いることができる。
【００８３】
なお、めっき液には、必要に応じて、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤を含有させることができる。
【００８４】
ｐＨ緩衝剤としては、公知の錯化剤を使用することができる。例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸、酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【００８５】
ｐＨ調整剤としては、公知の錯化剤を使用することができる。例えば、酸やアルカリの化合物を使用することができ、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物，炭酸ニッケル、硫酸、塩酸等が挙げられる。なお、アンモニアを用いる場合、アンモニア水として供給することができる。
【００８６】
また、さらに必要に応じて、消泡剤や分散剤を使用してもよい。
【００８７】
さらに、めっき液の浸透性を向上させるために、界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤としては、ノニオン性、カチオン性、アニオン性、両性等の界面活性剤のいずれを用いることができ、１種単独又は２種以上併せて用いることができる。
【００８８】
さらに、形成する錫被膜中に、錫以外の他の元素が含有させるようにすることで、すなわち、銅被覆粉体の表面に錫合金被膜を形成させることで、融点や濡れ性等の性質を変更することができる。例えば、Ｐｂフリー半田の仕様としては、使用する用途や材料によって、使用温度や濡れ性、機械的強度が問題となる。この点において、錫合金被膜を形成させることで、使用用途や材料に合った性質に変更することができる。
【００８９】
具体的に、錫合金被膜中に含有させる元素としては、すなわち錫合金を構成する錫以外の元素としては、銀、ビスマス、銅、インジウム、アンチモン、及び亜鉛等が挙げられる。錫合金としては、これらの元素を含む二元あるいは多元の合金とすることができる。その中でも、無電解めっき法で錫を被覆するときに合金化できる元素としては、銀、ビスマス、亜鉛があり、上述した無電解錫めっき液に、これら元素を含む化合物を１種以上添加することによって、容易に錫合金被膜を被覆することができる。
【００９０】
具体的に、銀を含む錫合金とする場合、無電解錫めっき液中に添加する銀化合物としては、例えば、酸化銀、硝酸銀、硫酸銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、安息香酸銀、スルファミン酸銀、クエン酸銀、乳酸銀、メルカプトコハク酸銀、リン酸銀、トリフルオロ酢酸銀、ピロリン酸銀、１−ヒドロキシエタン−１，１−ビスホスホン酸銀、ホウフッ化銀、酒石酸銀、グルコン酸銀、シュウ酸銀、メタンスルホン酸銀、ｐ−フェノールスルホン酸銀、安息香酸銀等が挙げられる。
【００９１】
また、ビスマスを含む錫合金とする場合、無電解錫めっき液中に添加するビスマス化合物としては、例えば、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、メタンスルホン酸ビスマス、エタンスルホン酸ビスマス、ｐ−フェノールスルホン酸ビスマス等が挙げられる。
【００９２】
また、亜鉛を含む錫合金とする場合、無電解錫めっき液中に添加する亜鉛化合物としては、例えば、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられる。
【００９３】
これらの錫合金を構成する錫以外の金属元素の含有割合としては、融点や濡れ性の観点から、当該錫銅被覆粉体に被覆されている錫合金被膜全体の質量１００％に対して０．１質量％〜５０質量％の含有量であることが好ましい。含有量が多くなりすぎると、融点の上昇や機械的強度が低下する等の原因となることから、５０質量％以下であることが好ましい。一方で、含有量が０．１質量％未満であると、これら錫合金となる金属元素を含有させても、融点を低下させたり濡れ性を向上させる効果が十分に得られない可能性がある。このことから、錫合金被膜全体の質量１００％に対して０．１質量％〜５０質量％の含有量であることが好ましく、１質量％〜２０質量％の含有量であることがより好ましく、２質量％〜１０質量％の含有量であることがさらに好ましい。
【００９４】
なお、錫合金を構成する金属の含有量は、例えば高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により、錫銅被覆粉体を構成する各元素の含有量を換算することによって測定できる。また、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）法やオージェ電子分光（ＡＥＳ）法によって、錫銅被覆粉体の断面等から錫合金被膜中の各元素の定量分析することもできる。
【００９５】
なお、錫合金被膜を形成する方法としては、上述した無電解めっき法による方法に限定されない。例えば、錫を被覆する前の銅被覆粉体中に錫合金を構成する錫以外の元素を含有させておき、錫のみからなる被膜（錫被膜）を形成させた後に、あらかじめ銅被覆粉体に含有させておいた元素をその錫被膜に拡散させることによって、錫合金被膜を形成させることもできる。
【００９６】
≪３．錫銅被覆粉体≫
本実施の形態に係る錫銅被覆粉体は、上述した製造方法により製造されるものであり、無機質粉体の表面に設けられた銅被膜層と、その銅被膜層の表面に形成された錫又は錫合金被膜層とを有する構成となっている。
【００９７】
そして、銅被覆層を構成する銅量は、当該錫銅被覆粉体全体の質量１００％に対して３．５質量％以上４０質量％以下である。また、錫又は錫合金被膜層においては、錫被膜の場合には、錫量が当該錫銅被覆粉体全体の質量１００％に対して１質量％以上２０質量％以下の割合であり、錫合金被膜の場合には、錫合金量が当該錫銅被覆粉体全体の質量１００％に対して１質量％以上２０質量％以下の割合である。
【００９８】
このような錫銅被覆粉体によれば、無機質粉体に対して、均一で且つ良好な密着性でもって錫銅被覆が形成されていることから、安定的に優れた導電性を奏する。
【００９９】
銅被膜層を構成する銅量が、錫銅被覆粉体全体の質量に対して３．５質量％未満であると、銅が不足して無機質粉体の表面を均一に且つ完全に被覆できにくくなる可能性がある。一方で、銅量が錫銅被覆粉体全体の質量に対して４０質量％を超えると、銅が必要以上に無機質粉体の表面に付着した状態となり、容易に剥がれて遊離しやすくなるため好ましくない。
【０１００】
また、銅被覆層の表面に形成される錫又は錫合金被膜層において、錫被膜の場合、錫量が錫銅被覆粉体全体の質量に対して１質量％未満であると、被覆前と比較して導電性がほとんど向上せず、一方、２０質量％を超えても、更なる導電性の向上はみられず、高コストになるだけであり好ましくない。また、錫合金被膜の場合においても、錫合金量が錫銅被覆粉体全体の質量に対して１質量％未満であると、被覆前と比較して導電性がほとんど向上せず、一方、２０質量％を超えても、更なる導電性の向上はみられず、高コストになるだけであり好ましくない。
【０１０１】
上述したように、銅被覆層の表面に、錫合金の被膜が形成されている場合には、錫以外の金属元素の含有量は、錫銅被覆粉体全体の質量１００％に対して０．１質量％〜５０質量％であり、１質量％以上２０質量％であることが好ましい。なお、残部は錫である。錫合金被膜における錫以外の金属元素としては、銀、ビスマス、及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
【０１０２】
また、本実施の形態に係る錫銅被覆粉体は、特に限定されないが、その平均粒子径が０．５μｍ〜７００μｍ（０．０００５〜０．７ｍｍ）であることが好ましい。平均粒子径が０．５μｍ〜７００μｍであれば、導電性フィラーとして好適である。異方性導電材料として用いる場合には、この錫銅被覆粉体の平均粒子径は、１．５μｍ〜５００μｍであることがより好ましい。
【０１０３】
なお、無機質粉体としては、上述したように、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、窒化ケイ素、サイアロン、炭化ケイ素、ムライト、マグネシア等のセラミック系無機材料の粉体や、ホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス、石英ガラス、アルミノケイ酸ガラス、カリクリスタルガラス、バリウムクリスタルガラス、チタンクリスタルガラス等のガラス系無機材料の粉体や、ニッケル、コバルト、鉄、アルミニウム、マンガン、亜鉛、タングステンの金属又はそれらの金属合金等の金属系粉体（金属粉）、上述した金属元素の金属間化合物の粉体、カーボン粉等が挙げられる。
【０１０４】
これら列記した材料の中でも、金属系粉体（金属粉）以外の無機材料の粉体がより好ましい。これらの粉体は金属系粉体（金属粉）よりも比重が小さく、導電フィラーとして導電性ペースト等に用いた場合、その軽量化を図ることができる。また、金属系粉体（金属粉）よりも熱的に安定な材料が多く、加熱還元処理が容易となる。さらに、セラミック系無機材料やガラス系無機材料等の金属酸化物の粉体であることが特に好ましい。金属酸化物の粉体は、銅塩が加熱還元時に溶融してその表面に付着する際に、銅塩が濡れ広がりやすく、均一で密着性の高い銅の被膜が形成されたものとなる。
【実施例】
【０１０５】
以下に、本発明の実施例を比較例と共に具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０６】
≪錫銅被覆粉体の製造≫
［実施例１−１］
（銅被覆粉体の作製）
無機質粉体として平均粒子径が約０．３ｍｍ（３００μｍ）のジルコニアの粉体１００ｇに対して、平均粒子径が約１０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．６ｍ２／ｇの酸化銅粉を金属銅量換算で２０質量％の量になるよう添加して混合した。
【０１０７】
ここで、酸化銅粉は、以下に示す方法で作製した。すわなち、硫酸銅５水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）濃度８ｇ／Ｌ、遊離硫酸（Ｈ２ＳＯ４）濃度５５ｇ／Ｌとなる浴組成の電解液で、カソードにチタン板、アノードに銅板を配して、通電電流密度１０Ａ／ｄｍ２、浴温２５℃の条件で８時間通電し、カソードに電着した銅を書き落として電解銅粉を作製した。得られた電解銅粉を、空気雰囲気下で８００℃、３時間の酸化焙焼を行い酸化銅粉とした後、小型粉砕機（協立理工（株）製、商品名サンプルミルＳＫ−Ｍ１０）で粉砕して酸化銅粉を作製した。
【０１０８】
次に、ジルコニアの粉体と酸化銅粉の混合物に、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）を酸化銅粉に対して金属銅量換算で０．０５質量％となる量を添加して、均一に混合するために小型粉砕機で５分間撹拌して混合物とした。この混合物を、水素濃度２％の窒素−水素混合ガスからなる還元雰囲気で、自作した小型ロータリーキルンを２０ｒｐｍで回転させて混合物を流動させながら温度５００℃の条件で３０分間加熱還元を行うことによって、銅被覆粉体を作製した。
【０１０９】
（錫銅被覆粉体の作製）
次に、得られた銅被覆粉体を用いて、無電解錫めっきによりその銅被覆粉体の表面に錫被覆を行い、錫銅被覆粉体を作製した。
【０１１０】
具体的に、無電解錫めっき液として、ホウフッ化第一錫２０ｇ／Ｌ、ホウフッ酸２００ｇ／Ｌ、チオ尿素５０ｇ／Ｌ、水素化ホウ素ナトリウム４０ｇ／Ｌ、ホウ酸ナトリウム１０ｇ／Ｌを各濃度で添加しためっき液を用意した。この無電解錫めっき液に、上述した方法で作製した銅被覆粉体１００ｇを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を６０℃まで加熱して６０分間撹拌した。
【０１１１】
反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させたところ、銅被覆粉体の表面に錫が被覆された錫銅被覆粉体が得られた。
【０１１２】
［実施例１−２、１−３］
ジルコニアの粉体と酸化銅粉の混合物に、塩化銅（Ｉ）を、それぞれ酸化銅粉に対して金属銅量換算で１質量％（実施例１−２）、５質量％（実施例１−３）の量となるように添加したこと以外は、実施例１−１と同様にして錫銅被覆粉体を作製した。
【０１１３】
［実施例１−４］
無機質粉体として平均粒子径が約０．０１５ｍｍ（１５μｍ）のジルコニアの粉体を用い、塩化銅（Ｉ）の添加量を酸化銅粉に対して金属銅量換算で５質量％となる量とし、加熱還元温度を６００℃としたこと以外は、実施例１−１と同様にして錫銅被覆粉体を作製した。
【０１１４】
［実施例１−５、実施例１−６］
無機質粉体として平均粒子径が約０．０３ｍｍ（３０μｍ）のソーダ石灰ガラスの粉体を用い、塩化銅（Ｉ）の添加量を酸化銅粉に対して金属銅量換算でそれぞれ０．０５質量％（実施例１−５）、５質量％（実施例１−６）となる量とし、加熱還元温度を４００℃としたこと以外は、実施例１−１と同様にして錫銅被覆粉体を作製した。
【０１１５】
［実施例１−７、実施例１−８］
無機質粉体として平均粒子径が０．０００５ｍｍ（０．５μｍ）のニッケル粉を用い、塩化銅（Ｉ）の添加量を酸化銅粉に対して、金属銅量換算でそれぞれ０．０５質量％（実施例１−７）、１質量％（実施例１−８）となる量とし、加熱還元温度を８００℃としたこと以外は、実施例１−１と同様にして錫銅被覆粉体を作製した。
【０１１６】
［実施例２−１］
（銅被覆粉体の作製）
無機質粉体として平均粒子径が約０．３ｍｍ（３００μｍ）のジルコニアの粉体１００ｇに対して、平均粒子径が約１０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．６ｍ２／ｇの酸化銅粉を金属銅量換算で２０質量％の量になるよう添加して混合した。
【０１１７】
ここで、酸化銅粉は、以下に示す電解法で作製した。すなわち、空気雰囲気下で８００℃、３時間の酸化焙焼を行い酸化銅粉とした後、小型粉砕機（協立理工（株）製、商品名サンプルミルＳＫ−Ｍ１０）で粉砕した。電解法による銅粉の作製方法は、硫酸銅５水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）濃度８ｇ／Ｌ、遊離硫酸（Ｈ２ＳＯ４）濃度５５ｇ／Ｌの浴組成で、通電電流密度１０Ａ／ｄｍ２、浴温２５℃の条件で作製した。
【０１１８】
次に、ジルコニアの粉体と酸化銅粉の混合物に、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）を酸化銅粉に対して金属銅量換算で５質量％となる量を添加して、均一に混合するために小型粉砕機で５分間撹拌して混合物とした。この混合物を、水素濃度２％の窒素−水素混合ガスからなる還元雰囲気で、自作した小型ロータリーキルンを２０ｒｐｍで回転させて混合物を流動させながら温度５００℃の条件で３０分間加熱還元を行うことによって、銅被覆粉体を作製した。
【０１１９】
（錫銅被覆粉体の作製）
次に、得られた銅被覆粉体を用いて、無電解錫めっきによりその銅被覆粉体の表面に錫合金（錫−銀合金）被覆を行い、錫銅被覆粉体を作製した。
【０１２０】
具体的に、合金用無電解錫めっき液として、メタンスルホン酸第一錫５０ｇ／Ｌ、クエン酸銀２０ｇ／Ｌ、チオ尿素１００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム３０ｇ／Ｌを各濃度で添加しためっき液を用意した。この無電解錫めっき液に、上述した方法で作製した銅被覆粉体１００ｇを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を７０℃まで加熱して６０分間撹拌した。
【０１２１】
反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させたところ、銅被覆粉体の表面に錫−銀合金が被覆された錫銅被覆粉体が得られた。
【０１２２】
［実施例２−２］
無機質粉体として、平均粒子径が約０．０３ｍｍ（３０μｍ）のソーダ石灰ガラスの粉体を用い、塩化銅（Ｉ）の添加量を酸化銅粉に対して金属銅量換算で１質量％となる量とし、加熱還元温度を４００℃としたこと以外は、実施例２−１と同様にして錫銅被覆粉体を作製した。
【０１２３】
［実施例３−１］
無機質粉体として、平均粒子径が約０．０１５ｍｍ（１５μｍ）のジルコニアの粉体１００ｇを用い、このジルコニアの粉体に対して、平均粒子径が約１０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．６ｍ２／ｇの酸化銅粉を金属銅量換算で２０質量％の量になるよう添加して混合した。
【０１２４】
ここで、酸化銅粉は、以下に示す電解法で作製した。すなわち、空気雰囲気下で８００℃、３時間の酸化焙焼を行い酸化銅粉とした後、小型粉砕機（協立理工（株）製、商品名サンプルミルＳＫ−Ｍ１０）で粉砕した。電解法による銅粉の作製方法は、硫酸銅５水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）濃度８ｇ／Ｌ、遊離硫酸（Ｈ２ＳＯ４）濃度５５ｇ／Ｌの浴組成で、通電電流密度１０Ａ／ｄｍ２、浴温２５℃の条件で作製した。
【０１２５】
次に、ジルコニアの粉体と酸化銅粉の混合物に、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）を酸化銅粉に対して金属銅量換算で０．０５質量％となる量を添加して、均一に混合するために小型粉砕機で５分間撹拌して混合物とした。この混合物を、水素濃度２％の窒素−水素混合ガスからなる還元雰囲気で、自作した小型ロータリーキルンを２０ｒｐｍで回転させて混合物を流動させながら温度６００℃の条件で３０分間加熱還元を行うことによって、銅被覆粉体を作製した。
【０１２６】
（錫銅被覆粉体の作製）
次に得られた銅被覆粉体を用いて、無電解錫めっきによりその銅被覆粉体の表面に錫合金（錫−ビスマス合金）被覆を行い、錫銅被覆粉体を作製した。
【０１２７】
具体的に、合金用無電解錫めっき液として、メタンスルホン酸第一錫４０ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸ビスマス４０ｇ／Ｌ、チオ尿素１００ｇ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸２０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム８０ｇ／Ｌを各濃度で添加しためっき液を用意した。この無電解錫めっき液に、上述した方法で作製した銅被覆粉体１００ｇを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を７０℃まで加熱して６０分間撹拌した。
【０１２８】
反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させたところ、銅被覆粉体の表面に錫−ビスマス合金が被覆された錫銅被覆粉体が得られた。
【０１２９】
［実施例３−２］
無機質粉体として平均粒子径が約０．０００５ｍｍ（０．５μｍ）のニッケル粉とし、塩化銅（Ｉ）の添加量を酸化銅粉に対して金属銅量換算で１０質量％となる量とし、加熱還元温度を８００℃としたこと以外は、実施例３−１と同様にして錫銅被覆粉体を作製した。
【０１３０】
［実施例４−１］
無機質粉体として平均粒子径が約０．０３ｍｍ（３０μｍ）のソーダ石灰ガラスの粉体を用い、このソーダ石灰ガラスの粉体１００ｇに対して、平均粒子径が約１０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．６ｍ２／ｇの酸化銅粉を金属銅量換算で２０質量％の量になるよう添加して混合した。
【０１３１】
ここで、酸化銅粉は、以下に示す電解法で作製した。すなわち、空気雰囲気下で８００℃、３時間の酸化焙焼を行い酸化銅粉とした後、小型粉砕機（協立理工（株）製、商品名サンプルミルＳＫ−Ｍ１０）で粉砕した。電解法による銅粉の作製方法は、硫酸銅５水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）濃度８ｇ／Ｌ、遊離硫酸（Ｈ２ＳＯ４）濃度５５ｇ／Ｌの浴組成で、通電電流密度１０Ａ／ｄｍ２、浴温２５℃の条件で作製した。
【０１３２】
次に、ソーダ石灰ガラスの粉体と酸化銅粉の混合物に、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）を酸化銅粉に対して金属銅量換算で１０質量％となる量を添加して、均一に混合するために小型粉砕機で５分間撹拌して混合物とした。この混合物を、水素濃度２％の窒素−水素混合ガスからなる還元雰囲気で、自作した小型ロータリーキルンを２０ｒｐｍで回転させて混合物を流動させながら温度４００℃の条件で３０分間加熱還元を行うことによって、銅被覆粉体を作製した。
【０１３３】
次に、得られた銅被覆粉体を用いて、無電解錫めっきによりその銅被覆粉体の表面に錫合金（錫−銀−ビスマス合金）被覆を行い、錫銅被覆粉体を作製した。
【０１３４】
具体的に、合金用無電解錫めっき液として、メタンスルホン酸第一錫５０ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸ビスマス５ｇ／Ｌ、クエン酸銀２０ｇ／Ｌ、チオ尿素１００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム３０ｇ／Ｌを各濃度で添加しためっき液を用意した。この無電解錫めっき液に、上述した方法で作製した銅被覆粉体１００ｇを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を７０℃まで加熱して６０分間撹拌した。
【０１３５】
反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させたところ、銅被覆粉体の表面に錫−銀−ビスマス合金が被覆された錫銅被覆粉体が得られた。
【０１３６】
［実施例４−２］
無機質粉体として平均粒子径が約０．０００５ｍｍ（０．５μｍ）のニッケル粉を用い、塩化銅（Ｉ）の添加量を酸化銅粉に対して金属銅量換算で５質量％となる量とし、加熱還元温度を８００℃としたこと以外は、実施例４−１と同様にして錫銅被覆粉体を作製した。
【０１３７】
［実施例５］
小型ロータリーキルンの回転を止める、すなわち混合物を流動させない状態としたこと以外は、実施例１−２と同様にして錫銅被覆粉体を作製した。
【０１３８】
［比較例１］
塩化銅（Ｉ）を添加しなかったこと以外は、実施例１−１と同様にして錫銅被覆粉体を作製した。
【０１３９】
［比較例２、３］
加熱還元時の温度を、それぞれ３００℃（比較例２）、９００℃（比較例３）とした以外は、実施例１−２と同様にして錫銅被覆粉体を作製した。
【０１４０】
≪評価≫
上述のようにして得られた実施例１−１〜１−８、実施例２−１、２−２、実施例３−１、３−２、実施例４−１、４−２、実施例５、比較例１〜３の錫銅被覆粉体について、下記に示す基準により、錫又は錫合金の被覆量、錫銅被膜の均一性と密着性を評価した。表１〜表３に、これらの結果をまとめて示す。なお、表１〜表３において、錫被覆量の表記（※）に関し、錫合金の場合には、錫銅被覆粉体中の錫合金量を示し、（  ）内に各構成元素の錫合金中含有率を示す。
【０１４１】
錫又は錫合金の被覆量は、ＩＣＰ発光分光分析により評価した。
【０１４２】
錫銅被膜の均一性の評価は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、錫銅被膜が均一、一様に無機質粉体に付着している場合を「○」、一部でも無機質粉体の表面が露出している場合を「×」とした。
【０１４３】
錫銅被覆の密着性は、作製した錫銅被覆粉体５０ｇに対して、粒子径が１ｍｍのジルコニアビーズ５０ｇをともにステンレス製容器に入れて、小型ボールミル（（株）アサヒ理化製作所製、製品名ＡＶ−１型）を用いて回転数３００ｒｐｍで１時間回転し、それを篩分けした後、剥がれた錫銅を回収して化学分析で錫（合金）及び銅量を測定し、被覆した錫（合金）銅量と剥がれた錫（合金）銅量の割合から剥離率を求めることで評価した。
【０１４４】
なお、無機質粉体の平均粒子径が０．１ｍｍ以下であると、篩分けできないため、錫銅被膜の均一性のみを評価した。
【０１４５】
【表１】
2018060673.tif 000003
【０１４６】
【表２】
2018060673.tif 000004
【０１４７】
【表３】
2018060673.tif 000005
【０１４８】
表１〜表３に示す結果から、実施例１−１〜１−８、実施例２−１、２−２、実施例３−１、３−２、実施例４−１、４−２の錫銅被覆粉体では、均一な錫銅被膜が形成されたことが分かる。また、実施例１−１〜１−３及び実施例２−１の錫銅被覆粉体の結果から、密着性の良好な錫銅被膜が形成されたことが分かる。
【０１４９】
また、加熱還元時に混合物を流動させない状態として作製した実施例５の錫銅被覆粉体では、ジルコニア表面に錫銅被膜が一様に形成され、ジルコニアの露出は確認されなかった。また、実施例５の錫銅被覆粉体では、比較例１〜３より剥離率が低かった。ただし、ＳＥＭ像の濃淡から被膜の厚みにばらつきが認められた。
【０１５０】
一方、塩化銅（Ｉ）を添加しない条件で作製した比較例１の錫銅被覆粉体では、錫銅被膜の均一性がなく、一部にジルコニアが露出していることが確認された。また、その比較例１の錫銅被覆粉体では、剥離率が非常に高く、錫銅被膜は粉体に密着していない状態であった。
【０１５１】
また、加熱還元温度を３５０℃〜８００℃の範囲外である３００℃として作製した比較例２のニッケル銅被覆粉体では、その温度が低くかったためか、還元された銅の拡散が十分に進行せず、錫銅被膜の形成が不均一になったと考えられる。また、加熱還元温度を９００℃として作製した比較例３のニッケル銅被覆粉体では、その温度が高かったためか、焼結が進んで粉体が凝集した。
【図１】
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