(57)【要約】【課題】安全衛生性とスコーチ安定性に配慮した高速加硫が可能なジエン系ゴム用加硫促進剤混合物の提供。【解決手段】２−ベンゾチアゾリルジスルフィド及びテトラベンジルチウラムジスルフィドを特定の比率で混合し製剤化する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ベンゾチアゾリルジスルフィドを９１〜９９重量％、テトラベンジルチウラムジスルフィドを１〜９重量％の比率で混合し製剤化することを特徴とする加硫促進剤混合物。
【請求項２】
ジエン系ゴム１００重量部に対して、請求項１の加硫促進剤混合物を０．５〜１０重量部配合することを特徴とするゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明はジエン系ゴム用加硫促進剤混合物と、それを含有したゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】  ジエン系ゴムとは天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）等を指し、それらを主体とするゴム組成物は加硫剤である硫黄または硫黄供与体と加硫促進剤を用いて加硫することができる。【０００３】  ジエン系ゴムに用いられる加硫促進剤としては、チアゾール化合物、スルフェンアミド化合物、チウラム化合物、ジチオカルバミン酸塩化合物、ジチオリン酸化合物、チオウレア化合物、グアニジン化合物、アルデヒド・アンモニア化合物、キサントゲン酸塩化合物などが挙げられ市販されている。【０００４】  これら加硫促進剤は製造者より予め混合し調製された加硫促進剤混合物（混合促進剤とも称す）が市販されており、使用者側の計量頻度および誤計量の低減に寄与することができ、ひとつの商品として確立している。【０００５】  ジエン系ゴム用混合促進剤としては、例えばチアゾール化合物として２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）及び２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、チウラム化合物としてテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、その他の化合物としてヘキサメチレンテトラミン（Ｈ）やジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等から２つ以上が選択され混合された、混合促進剤が従来品として市販されている。【０００６】  しかし、従来のジエン系ゴム用混合促進剤は加硫速度を重視した組成のため、スコーチ安定性が充分であるとは言えず、ゴム組成物の貯蔵安定性や加工安定性の確保が困難になる場合がある。【０００７】  一方、安全衛生の観点から従来のジエン系ゴム用混合促進剤を構成している物質を見ると、例えばテトラチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）は非特許文献１の如く、発がん性のあるニトロソ化合物（ニトロソアミン）の発生源となることが示唆され、例えばテトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＺＴ）等、安全なチウラム化合物への代替が推奨されている。【０００８】  また、ヘキサメチレンテトラミン（Ｈ）は水中でホルムアルデヒドとアンモニアに分解し、生態環境に悪影響を及ぼす恐れがあることから、水質汚濁防止法で平成２４年１０月に指定物質として追加されている。【０００９】  更に、非特許文献２によると、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）は膀胱がんの原因となるアニリンが高温で分解生成し、人体への吸収の恐れがあることを示唆しており、特許文献１の如く代替案が提案されている。【００１０】  一方、ＭＢＴＳとＴＢＺＴの何れも、及びその併用形態は安全衛生性が高く、例えば特許文献１や特許文献２などに記載されているが、特許文献１では混合製剤化の記述はなく使用者側の計量頻度および誤計量の低減に寄与することはできない。【００１１】  また、特許文献２ではＥＰＤＭ組成物に限定され且つ加硫促進剤にＤＰＧが含まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００８−２７４１９７
【特許文献２】特開２００２−２２０５０２
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】ＴＲＧＳ５５２（Ｎ−Ｎｉｔｒｏｓａｍｉｎｅ）
【非特許文献２】ＪＮＣＩ  Ｊ  Ｎａｔｌ  Ｃａｎｃｅｒ  Ｉｎｓｔ（１９９６）８８（１５）：１０４６−１０５３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】  安全衛生性とスコーチ安定性に配慮した高速加硫が可能なジエン系ゴム用加硫促進剤混合物を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手法】
【００１５】  本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）を９１〜９９重量％、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＺＴ）を１〜９重量％の比率で混合し製剤化した混合物が、安全衛生性とスコーチ安定性に配慮した高速加硫が可能なジエン系ゴム用加硫促進剤混合物になり得ることを見出し、課題を解決するに至った。
【発明の効果】
【００１６】  本発明によれば、２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）を９１〜９９重量％、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＺＴ）を１〜９重量％の比率で混合し製剤化した加硫促進剤混合物は、ジエン系ゴム組成物に対して加硫促進剤の計量頻度および誤計量の低減に寄与し、安全衛生性とスコーチ安定性に配慮した高速加硫が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＭＢＴＳとチウラム類の重量比の関係を示す。
【図２】実施例１及び比較例１〜４の加硫試験におけるレオメーターカーブを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】  以下、本発明の具体的な実施形態について説明する。
【００１９】  まず、２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）とテトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＺＴ）は、併用すると加硫反応中に結合し、一時的に加硫促進反応が抑制されることでスコーチ安定性が改善される。
【００２０】  しかし、図１に示す如くＭＢＴＳが９０重量％、ＴＢＺＴが１０重量％である場合は、ＭＢＴＳが１００重量％である場合と比較をして、加硫時間が短縮（加硫が早くなる）されるが、スコーチタイムも短縮（スコーチ安定性が悪化）してしまう。
【００２１】  本発明の特定された割合の範囲であるＭＢＴＳが９５重量％、ＴＢＺＴが５重量％である場合は、ＭＢＴＳが１００重量％である場合と比較をして加硫時間が短縮されスコーチ安定性も改善されている。
【００２２】  一方、ＴＢＺＴと同じチウラム化合物であるテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）とＭＢＴＳの組み合わせでは、スコーチ安定性の改善が得られず、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）とＭＢＴＳの組み合わせではスコーチ安定性が改善されるが、ＴＭＴＤとＴＭＴＭの両方とも発がん性が懸念されるニトロソアミン源となるので安全衛生面を満たさない。
【００２３】  従って本発明を全て満たすには、本発明における混合比率でＭＢＴＳとＴＢＺＴを混合することが絶対条件となる。
【００２４】  本発明における混合比率でＭＢＴＳとＴＢＺＴを混合した場合、直接加硫反応へ影響を与えない第三物質をそれらに任意の割合で混合することができる。
【００２５】  例えばゴム用鉱物油やゴム用合成可塑剤を混合することで飛散防止処理をすることができる。
【００２６】  また、ゴム薬品マスターバッチとして提供することもできる。
【実施例】
【００２７】  以下、実施例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明が実施例によって何ら限定されないことは勿論である。【００２８】  実施例１の加硫促進剤混合物の調製例。ＭＢＴＳを９５ｇ、ＴＢＺＴを５ｇ量りとり、小型混合粉砕機にて室温で５分間混合し、実施例１の加硫促進剤混合物を得た。【００２９】  比較例１の加硫促進剤混合物の調製例。ＭＢＴ（２−メルカプトベンゾチアゾール）を５０ｇ、Ｈ（ヘキサメチレンテトラミン）を５０ｇ量りとり、実施例１と同様な操作で比較例１の加硫促進剤混合物を得た。【００３０】  比較例２の加硫促進剤混合物の調製例。ＭＢＴＳを５０ｇ、Ｈを５０ｇ量りとり、実施例１と同様な操作で比較例２の加硫促進剤混合物を得た。【００３１】  比較例３の加硫促進剤混合物の調製例。ＭＢＴを３３．３ｇ、ＭＢＴＳを３３．３ｇ、Ｈを３３．３ｇ量りとり、実施例１と同様な操作で比較例３の加硫促進剤混合物を得た。【００３２】  比較例４の加硫促進剤混合物の調製例。ＭＢＴＳを６５ｇ、ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）を１０ｇ、Ｈを２５ｇ量りとり、実施例１と同様な操作で比較例４の加硫促進剤混合物を得た。【００３３】  実施例１の加硫促進剤混合物を用いたゴム組成物例と加硫試験結果【００３４】  表１に天然ゴム／無機フィラーゴム組成物の内容を示す。【００３５】
【表１】
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【００３６】  本発明における各配合は密閉型混合機およびオープンロールミルによる、一般的な混練り方法に従って作製し、詳しくは天然ゴム以下老化防止剤までバンバリーミキサーにて混練り（Ａ工程）し、その後にオープンロールにて、硫黄および各加硫促進剤を添加（Ｂ工程）することで、各ゴム組成物を得た。【００３７】  実施例１は、本発明における加硫促進剤混合物が含まれるゴム組成物であり、比較例１から４は、従来のジエン系ゴム用加硫促進剤混合物が含まれるゴム組成物である。【００３８】  得られた各組成物の未加硫ゴム物性はまず、ＪＩＳ  Ｋ６３００未加硫ゴム試験方法に記載されているムーニースコーチ試験及び振動式加硫試験機（レオメーター試験）による加硫試験を行い、結果を表２および図２に示した。【００３９】
【表２】
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【００４０】  表２及び図２より実施例１は比較例１〜４と比較し、最適加硫時間  ｔｃ（９０）が短い、即ち加硫が早く、且つスコーチタイム（ｔ５）が長いので、加工安定性（スコーチ安定性）も確保されていることがわかる。【００４１】  続いて、天然ゴム／カーボン配合における実施例１の配合例と試験結果例を示す。【００４２】
【表３】
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【００４３】  表３に示した配合にて、先の天然ゴム／無機フィラーゴム組成物の方法に準じて混練りを行い、各ゴム組成物を得た。【００４４】  実施例１は、本発明における加硫促進剤混合物が含まれるゴム組成物であり、比較例４〜６は従来から用いられている一般的な加硫促進剤及び加硫促進剤混合物の配合例である。【００４５】  得られた各組成物の未加硫ゴム物性はまず、ＪＩＳ  Ｋ６３００未加硫ゴム試験方法に記載されているムーニースコーチ試験を行い、結果を表４に示した。【００４６】
【表４】
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【００４７】  表４によると実施例１のスコーチタイム（ｔ５）は、比較例４〜６と比べて長いことが分かる。【００４８】  更に実施例１は、熱処理後のスコーチタイムの変化率においても、比較例４〜６よりも小さく、ゴム組成物の貯蔵安定性（スコーチ安定性）に優れていることがわかる。【００４９】  即ち、本発明における加硫促進剤混合物は、従来の加硫促進剤や加硫促進剤混合物よりもスコーチ安定性に優れているということが示された。【００５０】  以上より、本発明による加硫促進剤混合物は、安全衛生性とスコーチ安定性に配慮した高速加硫が可能なジエン系ゴム用加硫促進剤混合物であると言える。
【図１】
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【図２】
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