(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリエステル系素材からなり、防曇性能とヒートシール性能とが両立しており、かつ、容器から剥離しても糊残りの少ない蓋材を提供すること。【解決手段】シール層と基材層の各層を少なくとも１層有する蓋材で、シール層と基材層はいずれもエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル系成分からなり、幅方向、長手方向ともに最大熱収縮力が０Ｎ／１００ｍｍ以上１５Ｎ／１００ｍｍ以下、シール層と未延伸のポリエチレンテレフタレートシートとを２００℃、０．２ＭＰａで１秒間ヒートシールしたときのシール強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上２０Ｎ／１５ｍｍ以下、シール層は示差走査熱量計から算出される融解エンタルピーΔＨｍが１０００Ｊ／ｍｏｌ以上５０００Ｊ／ｍｏｌ未満であり、かつ融点が１６０℃以上２００℃未満、基材層はΔＨｍが８０００Ｊ／ｍｏｌ以上１２０００Ｊ／ｍｏｌ以下でかつ融点が２４０℃以上２８０℃以下、を満たす。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シール層と基材層の各層を少なくとも１層有する蓋材であって、前記シール層と前記基材層は、いずれもエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル系成分からなり、以下の（１）〜（５）を満たすことを特徴とする蓋材。
（１）幅方向、長手方向ともに最大熱収縮力が０Ｎ／１００ｍｍ以上１５Ｎ／１００ｍｍ以下
（２）シール層と未延伸のポリエチレンテレフタレートシートとを２００℃、０．２ＭＰａで１秒間ヒートシールしたときのシール強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上２０Ｎ／１５ｍｍ以下
（３）シール層は、示差走査熱量計から算出される融解エンタルピーΔＨｍが１０００Ｊ／ｍｏｌ以上５０００Ｊ／ｍｏｌ未満であり、かつ融点が１６０℃以上２００℃未満
（４）基材層は、ΔＨｍが８０００Ｊ／ｍｏｌ以上１２０００Ｊ／ｍｏｌ以下であり、かつ融点が２４０℃以上２８０℃以下
【請求項２】
幅方向、長手方向ともに引張破壊強度が８０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の蓋材。
【請求項３】
シール層を構成するポリエステル成分のモノマーが、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸、及びジエチレングリコールの内、少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の蓋材。
【請求項４】
シール層を構成するポリエステル成分中に、１，４−ブタンジオールを含むことを特徴とする請求項１から３いずれかに記載の蓋材。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかの蓋材を用いていることを特徴とする包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装容器用の蓋材に関する。特に、ポリエステル系容器にヒートシール可能であり、かつ内面に防曇性を有する蓋材、ならびに該蓋材を用いた包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
野菜などの青果物を包装する材料として、プラスチックフィルムやシートを成型した容器が使用されている。これらの中でも、透明性や光沢感といった外観の美麗さだけでなく、リサイクルできる素材であることを考慮して、ポリエチレンテレフタレートをはじめとするポリエステル系素材からなる容器が幅広く使用されている。ポリエステル系素材などのプラスチックからなる容器を用いる場合、内容物が容器に充填された後に、容器のフランジ部にプラスチック製の蓋材を接着することが多い。蓋材を容器に接着することによって包装体が完成し、内容物の保護、漏洩防止といった機能が備わる。さらに、蓋材の内面に防曇機能をもたせることにより、青果物からの水蒸気による曇りを防止する機能も付与することができる。蓋材を容器に接着する方法として、簡便さや衛生性の観点から、ヒートシールが一般的である。しかし従来、ヒートシールする面（内容物との接触面）に防曇剤を使用すると、容器とのヒートシール強度が低下する問題があった。
例えば特許文献１、２には、ポリエステル系素材からなる容器にヒートシールできる蓋材が提案されている。ただし、特許文献１の蓋材は、防曇剤の使用は想定されていない。特許文献２には、防曇性能のある蓋材が開示されている。特許文献２の実施例では、シール層がポリエステル系であるものの、基材層はポリエチレン等のオレフィン系素材で構成されており、実質的に蓋材すべてがポリエステル系素材ではない。消費者が内容物を取り出すために蓋材を剥離する際、容器からは完全に剥がしきらず、容器と蓋材がセットになったまま廃棄されることもあるため、特許文献２に記載の蓋材を用いた場合はポリエステル系素材としてのリサイクルが困難となる。
また、特許文献１、２に開示された蓋材は、シール層に隣接する中間層や接着剤層をもたせる設計となっており、容器から剥離するときにこれらの層を切断することでイージーピール性をもたせている。この設計では、剥離後にシール層が容器へ残ることは避けられず、いわゆる糊残りという外観不良が問題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４６０１７６８号公報
【特許文献２】特開２００４−２５８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記のような従来技術の問題点を解消することを目的とするものである。すなわち本発明は、ポリエステル系素材からなり、防曇性能とヒートシール性能とが両立しており、かつ、容器から剥離しても糊残りの少ない蓋材を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の構成よりなる。
１．シール層と基材層の各層を少なくとも１層有する蓋材であって、前記シール層と前記基材層は、いずれもエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル系成分からなり、以下の（１）〜（５）を満たすことを特徴とする蓋材。
（１）幅方向、長手方向ともに最大熱収縮力が０Ｎ／１００ｍｍ以上１５Ｎ／１００ｍｍ以下
（２）シール層と未延伸のポリエチレンテレフタレートシートとを２００℃、０．２ＭＰａで１秒間ヒートシールしたときのシール強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上２０Ｎ／１５ｍｍ以下
（３）シール層は、示差走査熱量計から算出される融解エンタルピーΔＨｍが１０００Ｊ／ｍｏｌ以上５０００Ｊ／ｍｏｌ未満であり、かつ融点が１６０℃以上２００℃未満
（４）基材層は、ΔＨｍが８０００Ｊ／ｍｏｌ以上１２０００Ｊ／ｍｏｌ以下であり、かつ融点が２４０℃以上２８０℃以下
２．幅方向、長手方向ともに引張破壊強度が８０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であることを特徴とする１．に記載の蓋材。
３．シール層を構成するポリエステル成分のモノマーが、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸、及びジエチレングリコールの内、少なくとも１種を含むことを特徴とする１．または２．に記載の蓋材。
４．シール層を構成するポリエステル成分中に、１，４−ブタンジオールを含むことを特徴とする１．から３．いずれかに記載の蓋材。
５．前記１．〜４．いずれかの蓋材を用いていることを特徴とする包装体。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の蓋材は、防曇性能とヒートシール性能とが両立しており、容器から剥離しても糊残りが少ない。さらに、素材はすべてポリエステル系からなるため、ポリエステル系容器とのリサイクルが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１のシール層（フィルムＮｏ．１）と基材層（フィルムＮｏ．８）における示差走査熱量測定（ＤＳＣ）から得られたヒートフローを示す図
【図２】実施例における容器の変形評価に用いた容器の模式図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
１．蓋材の積層構成
本発明の蓋材は、シール層と基材層の各層を少なくとも１層有している必要がある。これは、蓋材を容器とヒートシールさせる際、ヒートシール強度と耐熱性という二律背反の特性を満たすためである。フィルムのヒートシール強度と耐熱性は、いずれも後述の融解エンタルピーΔＨと融点で表現することができ、ΔＨと融点の値が小さいほどヒートシール強度が向上する一方で耐熱性は低下する。ゆえに、シール層はΔＨと融点が小さくなるよう、基材層はΔＨと融点が大きくなるように制御することが必要となる。
シール層と基材層を積層させるには、製膜ライン中で共押し法によってそれぞれの層を積層させる方法のほか、ドライラミネートや押出ラミネート等の公知の方法を採用することができる。ドライラミネートの場合、市販のドライラミネーション用接着剤を用いることができる。代表例としては、ＤＩＣ社製ディックドライ（登録商標）ＬＸ−７０３ＶＬ、ＤＩＣ社製ＫＲ−９０、三井化学社製タケネート（登録商標）Ａ−４、三井化学社製タケラック（登録商標）Ａ−９０５などがある。
本発明において、ヒートシール強度や耐熱性を妨げない限りは、シール層と耐熱層以外の層を複数層重ねてもよく、例えばシール層と耐熱層との間に他の層を設けてもよい。他の層としては、シール層、耐熱層とは異なる組成物からなる層であってもよいが、ポリエステル素材とのリサイクルを考慮すると、ポリエステル系素材であることが好ましい。好ましい層構成は、シール層と基材層からなる２種２層である。
本発明の蓋材において、好ましいシール層の厚みは３μｍ以上１００μｍ以下である。シール層の厚みが３μｍ未満だと、未延伸のポリエチレンテレフタレートシートと２００℃でヒートシールしたときのシール強度が２Ｎ／１５ｍｍ未満となってしまうため好ましくない。一方、シール層の厚みが１００μｍを超えるとシール強度が２０Ｎ／１５ｍｍを超えてしまうだけでなく、後述する蓋材の最大熱収縮力が高くなってしまうため好ましくない。また、好ましい基材層の厚みは３μｍ以上１００μｍである。基材層の厚みが３μｍ未満だと、ヒートシールするときに蓋材に穴があいてしまうため好ましくない。一方、基材層の厚みが１００μｍを超えると耐熱性は高くなって好ましいが、蓋材のコストが増えてしまうだけでなく、蓋材の最大熱収縮力が高くなってしまうため好ましくない。上記のシール層と基材層の好ましい厚みの範囲より、蓋材の好ましい厚みは６μｍ以上２００μｍである。蓋材の厚みが６μｍ未満の場合、蓋材が薄すぎるために取り扱いが困難となってしまう（ハンドリング性が悪くなる）。一方、蓋材が２００μｍを越えるとコストが増えるだけでなく、最大熱収縮力が高くなってしまうため好ましくない。
【０００９】
２．蓋材の特性
２．１．シール層のヒートシール強度
本発明の蓋材を構成するシール層は、無延伸のポリエチレンテレフタレートシートと２００℃、０．２ＭＰａで１秒間ヒートシールしたときのシール強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上２０Ｎ／１５ｍｍ以下でなければならない。シール強度が２Ｎ／１５ｍｍ未満であると、蓋材が容器から容易に剥がれてしまい、内容物の漏洩等が起きるため好ましくない。一方、シール強度が２０Ｎ／１５ｍｍを上回ると、蓋材を容器から剥がしにくくなるため好ましくない。シール強度の好ましい範囲は、４Ｎ／１５ｍｍ以上１８Ｎ／１５ｍｍ以下であり、より好ましい範囲は６Ｎ／１５ｍｍ以上１６Ｎ／１５ｍｍ以下である。
【００１０】
２．２．融解エンタルピー（ΔＨ）、融点
２．２．１シール層
本発明の蓋材を構成するシール層は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の融解ピークから算出される融解エンタルピーΔＨが１０００Ｊ／ｍｏｌ以上５０００Ｊ／ｍｏｌ未満、かつ融点が１６０℃以上２００℃未満でなければならない。
フィルムのΔＨと融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により得られる値である。ΔＨはフィルムの結晶性（製膜時の配向、及び昇温中の冷結晶化によって生成する結晶量）の目安となる値、融点は加熱によってフィルムが溶融する温度である。一般的に、フィルムのΔＨと融点はフィルムの融けやすさの指標と考えられている。ΔＨと融点が低いほど加熱によって融けやすくなるため、ヒートシール強度が向上すると考えられる。
ΔＨが５０００Ｊ／ｍｏｌ以上、ならびに融点が２００℃以上であると、ヒートシール強度が２Ｎ／１５ｍｍ以下となってしまうため好ましくない。一方、ΔＨと融点は低ければ低いほどヒートシール強度が向上して好ましいが、現在の技術水準では、ΔＨは５０００Ｊ／ｍｏｌ、融点は１６０℃が下限である。好ましいΔＨの範囲は１５００Ｊ／ｍｏｌ以上４５００Ｊ／ｍｏｌ未満、より好ましい範囲は２０００Ｊ／ｍｏｌ以上４０００Ｊ／ｍｏｌ未満である。また、好ましい融点の範囲は１６５℃以上１９５℃未満、より好ましい範囲は１７０℃以上１９０℃未満である。
【００１１】
２．２．２．基材層
本発明の蓋材を構成する基材層は、ΔＨが８０００Ｊ／ｍｏｌ以上１２０００Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ以下、かつ融点が２４０℃以上２８０℃以下でなければならない。本発明の蓋材は、シール層は熱によって容易に融解して容器と接着する必要がある一方、基材層にはヒートシールしても融解しない特性が要求される。上述の通り、ΔＨと融点はフィルムの融けやすさを示しており、いずれも値が大きいほど融けにくいことを意味する。基材層のΔＨが８０００Ｊ／ｍｏｌ未満かつ融点が２３０℃以下であると、ヒートシールによってシール層だけでなく基材層まで融解するため、蓋材が破れてしまったり、シールバーに粘着してしまったりするなどの問題が起きるため好ましくない。基材層のΔＨと融点は高ければ高いほど耐熱性が高くなり好ましいが、現在の技術水準では、ΔＨは１２０００Ｊ／ｍｏｌ、融点は２７０℃が上限である。好ましいΔＨの範囲は、８５００Ｊ／ｍｏｌ以上１１５００Ｊ／ｍｏｌ以下、さらに好ましい範囲は、９０００Ｊ／ｍｏｌ以上１１０００Ｊ／ｍｏｌ以下である。また、好ましい融点の範囲は２４５℃以上２７５℃以下、さらに好ましい範囲は２５０℃以上２７０℃以下である。
【００１２】
２．３．シール層の防曇性
本発明の蓋材を構成するシール層には、防曇剤を存在させなければならない。防曇剤は、シール層表面と水との接触角を低下させることにより、付着した水滴を水膜にして曇りを防ぐ役割を担う。防曇性能を付与するには、シール層の原料となる樹脂へ防曇剤を練り込む、またはシール層の表面に防曇剤を塗布する方法が挙げられるが、特に限定されるものではない。防曇剤としては、本発明の作用を阻害しない範囲で特に限定されないが、食品への直接接触を考慮すると、アニオン系またはノニオン系界面活性剤が好ましい。具体的には、例えば、多価アルコールの脂肪酸エステル類、高級脂肪酸のアミン類、高級脂肪酸のアマイド類、高級脂肪酸のアミンやアマイドのエチレンオキサイド付加物などを典型的なものとして挙げることができ、その中でも、多価アルコール脂肪酸エステルが好ましい。
また、防曇剤層には防曇性を阻害しない他の成分を含有していてもよい。
本発明のシール層において、防曇剤の存在量は、防曇性能を発現できる限りは特に限定されない。練り込みの場合はシール層中に０．１重量％以上１０重量％あると好ましく、０．２重量％以上５重量％以下であるとさらに好ましい。防曇剤の配合量が０．１重量％未満だと防曇性能が発現しない場合があり、１０重量％を越えるとシール層のヒートシール強度が低下するだけでなく、表面のべたつきやブロッキングが発生しやすい。表面への塗布の場合は、乾燥時の厚みで１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下あると好ましく、１５ｎｍ以上５０ｎｍあるとさらに好ましい。防曇剤の厚みが１０ｎｍ以下であると防曇性能が発現しない場合があり、６０ｎｍを超えるとシール層のヒートシール強度が低下するだけでなく、表面のべたつきやブロッキングが発生しやすい。
また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、滑り性や帯電防止性などの品質向上のための各種添加剤、例えば、生産性の向上のためにワックス、金属石鹸などの潤滑剤、可塑剤、加工助剤やポリプロピレン系フィルムに通常添加される公知の熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤などや、フィルムの耐ブロッキング性や滑り性を確保するための、無機質あるいは有機質の微細粒子を基材層、熱融着層の一方あるいはいずれの層にも配合することも可能である。
【００１３】
２．４．最大熱収縮力
本発明の蓋材は、室温から２００℃まで昇温したときの長手方向と幅方向における１００ｍｍあたりの最大熱収縮力がいずれも０Ｎ／１００ｍｍ以上１５Ｎ／１００ｍｍ以下であることが好ましい。容器とヒートシールする際、シールバーからの熱によって蓋材に収縮力が発生する。この収縮力が１５Ｎ／１００ｍｍ以上あると、蓋材が縮もうとする力によって容器が変形してしまうため好ましくない。また、熱収縮力の下限は０Ｎ／１００ｍｍである（すなわち収縮力が発生しない）。最大熱収縮力は１３Ｎ／１００ｍｍ以下であると好ましく、１１Ｎ／１００ｍｍ以下であるとさらに好ましい。
【００１４】
２．５．ヘイズ
本発明の蓋材は、ヘイズが０％以上１５％以下であると好ましい。ヘイズが１５％を超えると蓋材の透明性が悪くなるため、内容物の視認性が劣ることになる。ヘイズの上限は１２％以下であるとより好ましく、９％以下であると特に好ましい。ヘイズは低くければ低いほど透明性は高くなり好ましいが、現状の技術水準では１％が下限であり、２％以上であっても実用上十分といえる。
【００１５】
２．６．引張破壊強度
本発明の蓋材は、長手方向と幅方向の引張破壊強度が８０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であることが好ましい。長手方向と幅方向の引張破壊強度が８０ＭＰａ未満であると、蓋材を印刷加工する際の張力によって破断が生じたり、容器に接着させてから剥がす際に破れが生じたりするため好ましくない。長手方向と幅方向の引張破壊強度は９０ＭＰａ以上であるとより好ましく、１００ＭＰａ以上であると特に好ましい。長手方向と幅方向の引張破壊強度は高ければ高いほど破れに強くなって好ましいが、現在の技術水準では３００ＭＰａが上限である。
【００１６】
３．ポリエステル原料の種類
本発明の蓋材の原料として用いるポリエステルは、シール層と基材層のいずれもエチレンテレフタレートユニットを主たる構成成分とするものである。ここで、主たる構成成分とするとは、全構成成分中の５０モル％以上となることをさす。エチレンテレフタレートユニットは、ポリエステルの構成ユニット１００モル％中、５２モル％以上が好ましく、５４モル％以上がより好ましい。蓋材を構成するシール層と基材層の原料種はいずれもポリエステル系であるが、それぞれの層で担う機能が異なるため、好ましい組成が異なる。以下、シール層と基材層それぞれの好ましい組成について記述する。
【００１７】
３．１．シール層
シール層に用いるポリエステルには、エチレンテレフタレートユニット以外の成分として、非晶成分となりうる１種以上のモノマー成分（以下、単に非晶成分と記載する）を含むことが好ましい。これは、非晶成分が存在することによってシール層のΔＨと融点を下げ、ヒートシール強度を向上させることができるためである。
非晶成分となりうるカルボン酸成分のモノマーとしては、例えばイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。また、非晶成分となりうるジオール成分のモノマーとしては、例えばネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、２，２−ジエチル１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオールを挙げることができる。これらのなかでも、イソフタル酸、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコールのいずれか１種以上を用いることでシール層のΔＨｍと融点を下げてヒートシール強度を２Ｎ／１５ｍｍ以上としやすくなる。ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールのいずれか１種以上を用いることがより好ましく、ネオペンチルグリコールを用いることが特に好ましい。
シール層に含まれる非晶成分は、後述の製膜工程において無延伸とするか、一軸または二軸延伸とするかによって好ましい非晶成分量が異なる。無延伸の場合、延伸による結晶化（ΔＨの低下）が少ないため、非晶成分量は０モル％であっても必要なヒートシール強度を達成することができる。一方、一軸または二軸延伸する場合、非晶成分量が多いほど延伸による結晶化が少なくなる。一軸または二軸延伸の場合、好ましい非晶成分量は１０モル％以上３０モル％以下である。非晶成分量が１０モル％未満であると、必要なヒートシール強度を達成することが困難となる。非晶成分量が３０モル％を超えるとシール層の耐熱性が極端に低下するため、ヒートシールするときにシール部の周囲がブロッキング（加熱用部材からの熱伝導によって、意図した範囲よりも広い範囲でシールされてしまう現象）してしまい、適切なヒートシールが困難となる。一軸または二軸延伸の場合の好ましい非晶成分量は１２モル％以上２８モル％以下であり、さらに好ましくは１４モル％以上２６モル％以下である。
【００１８】
本発明に用いるポリエステルにおいては、エチレンテレフタレートや非晶成分以外の成分を含んでいてもよい。ポリエステルを構成するジカルボン酸成分としては、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、および脂環式ジカルボン酸等を挙げることができる。ただし、３価以上の多価カルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物等）はポリエステル中に含有させないことが好ましい。
また、ポリエステルを構成するエチレングリコール以外のジオール成分としては、１，４−ブタンジオール等の長鎖ジオール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ等の芳香族系ジオール等を挙げることができる。ただし、ポリエステルには炭素数８個以上のジオール（例えば、オクタンジオール等）、または３価以上の多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリンなど）を含有させないことが好ましい。
上記に挙げたエチレンテレフタレートや非晶成分以外の成分の中でも、１，４−ブタンジオールを用いることにより、ポリエステル系シーラントのΔＨと融点を下げてヒートシール強度を２Ｎ／１５ｍｍ以上としやすくなるためより好ましい。
【００１９】
シール層に含まれる１，４−ブタンジオール成分量は、後述の製膜工程において無延伸とするか、一軸または二軸延伸とするかによって好ましい範囲が異なる。無延伸の場合、延伸による結晶化（ΔＨの低下）が少ないため、非晶成分量は０モル％であっても必要なヒートシール強度を達成することができる。一方、一軸または二軸延伸する場合、非晶成分量が多いほど延伸による結晶化が少なくなる。一軸または二軸延伸の場合、好ましい１，４−ブタンジオール成分量は５モル％以上３０モル％以下である。１，４−ブタンジオール成分量が５モル％未満であると、必要なヒートシール強度を達成することが困難となる。１，４−ブタンジオール成分量が３０モル％を超えるとシール層の耐熱性が極端に低下するため、ヒートシールするときにシール部の周囲がブロッキング（加熱用部材からの熱伝導によって、意図した範囲よりも広い範囲でシールされてしまう現象）してしまい、適切なヒートシールが困難となる。一軸または二軸延伸の場合の好ましい１，４−ブタンジオール成分量は７モル％以上２８モル％以下であり、さらに好ましくは９モル％以上２６モル％以下である。
【００２０】
３．２．基材層
本発明の蓋材を構成する基材層に用いるポリエステルは、ΔＨと融点を上げて耐熱性を高く保つため、上記に挙げた非晶成分量を低く抑えることが好ましい。ΔＨと融点は、原料組成や後述の延伸、熱固定も含めた複数の製膜条件によって決まる。非晶成分の存在は、ΔＨと融点を低下させるため、耐熱性の観点からは好ましくないが、ΔＨが８０００ｍｏｌ／Ｊ・Ｋを下回らない限りは含んでいても良い。基材層に含まれる非晶成分量は、０モル％以上６モル％以下である。
【００２１】
３．３．シール層、基材層共通
本発明のシール層、基材層に用いるポリエステルの中には、必要に応じて各種の添加剤、例えば、ワックス類、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、減粘剤、熱安定剤、着色用顔料、着色防止剤、紫外線吸収剤などを添加することができる。また、フィルムのすべり性を良好にする滑剤としての微粒子を、少なくともシール層、基材層どちらか一方の表層に添加することが好ましい。微粒子としては、任意のものを選択することができる。例えば、無機系微粒子としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウムなどをあげることができ、有機系微粒子としては、アクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子などを挙げることができる。微粒子の平均粒径は、コールターカウンタにて測定したときに０．０５μｍ以上３．０μｍ以下の範囲内で必要に応じて適宜選択することができる。微粒子の好ましい配合量は、１００ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下である。微粒子の配合量が１００ｐｐｍ未満であると、必要なすべり性を確保することが困難となる。一方、微粒子の配合量が８００ｐｐｍを超えると、ヘイズが１５％を超えてしまうため好ましくない。
本発明のシール層と基材層の中に粒子を配合する方法として、例えば、ポリエステル系樹脂を製造する任意の段階において添加することができるが、エステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応開始前の段階でエチレングリコールなどに分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めるのが好ましい。また、ベント付き混練押出し機を用いてエチレングリコールや水、そのほかの溶媒に分散させた粒子のスラリーとポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法や、乾燥させた粒子とポリエステル系樹脂原料とを混練押出し機を用いてブレンドする方法なども挙げられる。
また、本発明のシール層と基材層には、フィルム表面の接着性を良好にするためにコロナ処理、防曇剤以外のコーティング処理や火炎処理などを施した層を設けることも可能であり、本発明の要件を逸しない範囲で任意に設けることができる。
【００２２】
４．製膜条件
４．１．溶融押し出し
本発明の蓋材を構成するシール層、基材層は、上記３．「ポリエステル原料の種類」で記載したポリエステル原料を押出機により溶融押し出しして未延伸フィルムを形成し、それを以下に示す所定の方法により得ることができる。シール層および基材層は無延伸、一軸延伸、二軸延伸のどの延伸方式を採用しても構わないが、強度の観点からは二軸延伸により得られたフィルムが好ましい。ただし、蓋材は基材層を用いて耐熱性や強度を発現させるため、シール層はヒートシール強度を高めるために無延伸フィルムを用いることもできる。シール層と基材層は、未延伸フィルムを形成するときに積層させ、それを後工程の延伸、熱固定を一緒に経てもよい。この場合、それぞれの原料樹脂を別々の押出機によって溶融押し出しして、フィードブロックでそれぞれの溶融樹脂を合流させることによって積層した未延伸フィルムを形成することができる。また、上述のように、シール層と基材層は別々の延伸方式をとることもできるため、それぞれのフィルムは別々に製膜した後、上記「１．蓋材の積層構成」で説明した内容で積層させることもできる。シール層と基材層は好ましいΔＨと融点の範囲が異なるため、それぞれ別々のフィルムを製膜した後に積層させることが好ましい。なお、ポリエステルはジカルボン酸成分とジオール成分の種類と量を選定して重縮合させることで得ることができる。また、チップ状のポリエステルを２種以上混合した原料も使用することもできる。
原料樹脂を溶融押し出しするとき、ポリエステル原料をホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥するのが好ましい。そのようにポリエステル原料を乾燥させた後、押出機を利用して２００〜３００℃の温度で溶融して積層フィルムとして押し出す。押し出しはＴダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用することができる。
その後、押し出しで溶融されたフィルムを急冷することにより、未延伸のフィルムを得ることができる。なお、溶融樹脂を急冷する方法としては、溶融樹脂を口金から回転ドラム上にキャストして急冷固化することにより実質的に未配向の樹脂シートを得る方法を好適に採用することができる。基材層となるフィルムは、縦（長手）方向、横（幅）方向のいずれか少なくとも一方向に延伸されていればよい。すなわち、一軸延伸フィルムあるいは二軸延伸フィルムであればよい。以下では、最初に横延伸、次に縦延伸を実施する横延伸-縦延伸による逐次二軸延伸法について説明するが、順番を逆にする縦延伸−横延伸であっても、主配向方向が変わるだけなので構わない。また同時二軸延伸法でも構わない。
【００２３】
４．２．横延伸
溶融押出後に急冷して得られた未延伸のフィルムをテンター（第１テンター）内でフィルムの幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で横方向へ延伸する。横延伸の条件は、６５℃〜１００℃で３倍〜５倍程度の倍率とすることが好ましい。延伸温度が６５℃よりも低いと横延伸によるフィルムの配向結晶化が促進されるため、横延伸だけでなく後工程の縦延伸でも破断しやすくなる虞がある。一方、横延伸温度が１００℃よりも高いと、幅方向の厚みムラが１８％を超える虞がある。横延伸に先立って、予備加熱を行うのが好ましく、予備加熱はフィルム表面温度が６０℃〜１００℃になるまで行うとよい。横延伸倍率は３倍よりも低いと、幅方向の厚みムラが１８％を超えやすくなってしまう。一方、横延伸倍率が５倍よりも高いと、幅方向の厚みムラは低減できて好ましいが、フィルムを構成する分子が幅方向へ極端に配向しすぎてしまい、次工程の縦延伸へ入る際にパスラインのテンションで破断する、または縦延伸中に延伸応力が増加しすぎてしまい破断するおそれがある。
横延伸の後は、積極的な加熱操作を実行しない中間ゾーンにフィルムを通過させることが好ましい。第１テンターの横延伸ゾーンと中間熱処理ゾーンで温度差がある場合、中間熱処理ゾーンの熱（熱風そのものや輻射熱）が横延伸工程に流れ込み、横延伸ゾーンの温度が不安定になりフィルム品質が安定しなくなることがある。したがって、横延伸後で中間熱処理前のフィルムは、所定時間をかけて中間ゾーンを通過させた後に、中間熱処理ゾーンへと供給するのが好ましい。この中間ゾーンにおいては、フィルムを通過させていない状態で短冊状の紙片を垂らしたときに、その紙片がほぼ完全に鉛直方向に垂れ下がるように、横延伸ゾーンや中間熱処理ゾーンからの熱風を遮断すると、安定した品質のフィルムが得られる。中間ゾーンの通過時間は、１秒〜５秒程度で充分である。１秒より短いと、中間ゾーンの長さが不充分となって、熱風の遮断効果が不足する。また、中間ゾーンの通過時間は長い方が好ましいが、あまりに長いと設備が大きくなってしまうので、５秒程度で充分である。
【００２４】
４．３．縦延伸
続いて縦延伸を行う。縦延伸工程では、まず、横一軸延伸フィルムを複数のロール群を連続的に配置した縦延伸機へと導入する。縦延伸に当たっては、予熱ロールでフィルム温度が６５℃〜１１０℃になるまで予備加熱することが好ましい。フィルム温度が６５℃より低いと、縦方向に延伸し難くなる傾向がある（すなわち、破断が生じやすくなる）。一方１１０℃より高いとロールにフィルムが粘着しやすくなり、連続生産においてロール汚れの発生が早期に生じる虞がある。
フィルム温度が前記範囲になったら、縦延伸を行う。縦延伸はロールの速度差によって行う。延伸倍率は１．５倍〜５倍とするのが好ましい。またこのとき、延伸に使用するロールが低速・高速の２つである一段延伸だけでなく、低速・中速・高速の３つである二段延伸、低速・中低速・中高速・高速の４つである３段延伸と延伸段数を増加させることもできる。縦延伸の後は、一旦フィルムを冷却することが好ましく、表面温度が２０℃〜４０℃の冷却ロールで冷却することが好ましい。
【００２５】
４．４．熱処理
次に、縦延伸および冷却後のフィルムを第２テンターへと導入して熱処理を行う。熱処理温度は、９０℃〜２３０℃が好ましい。熱処理温度が９０℃より低いとフィルムの収縮率が高くなるため好ましくない。一方、熱処理温度は高ければ高いほどフィルムの収縮率を低減できて好ましいが、２３０℃より高いと、フィルムのヘイズが高くなり、蓋材としたときの透明性が低下するため好ましくない。さらに、最終熱処理温度が２３０℃より高い場合には、フィルムがテンター内に接触すると粘着して滞留してしまうおそれがある。
最終熱処理後は、フィルム両端部を裁断除去しながら巻き取れば、ポリエステル系のフィルムロールが得られる。
【実施例】
【００２６】
次に実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例の態様に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
蓋材の評価方法は以下の通りである。
【００２７】
＜蓋材の評価方法＞
[融解エンタルピーΔＨ、融点]
蓋材に含まれるシール層、基材層は、示差走査熱量計（ＤＳＣ、セイコー電子工業株式会社製ＤＳＣ２２０）を用いて、それぞれ別々に融解エンタルピーΔＨと融点を評価した。具体的には、サンプルをアルミニウムパンに１０ｍｇ秤量し、２０℃から３００℃まで１０℃／分で昇温を行い、あらわれる吸熱ピークの極小値を示す温度を融点とし、吸熱ピークとベースラインで囲まれる面積（融解ピーク面積）が示す熱量の絶対値（ΔＨｍ）を融解エンタルピーΔＨとした。１００℃付近に冷結晶化の発熱ピークがあらわれる場合は、発熱ピークとベースラインで囲まれる面積（冷結晶化ピーク面積）が示す熱量の絶対値（ΔＨｃ）を用いて、以下の式１によってΔＨを算出した。
ΔＨ[Ｊ／ｍｏｌ]＝ΔＨｍ[Ｊ／ｍｏｌ]−ΔＨｃ[Ｊ／ｍｏｌ]      式１
吸熱ピークは、６０〜９０℃の温度帯と、１６０〜２８０℃の温度帯の２つが現れる場合があるが、この場合はより高温側のもの融解ピークとして選択した。
蓋材からシール層と基材層を別々に得る際、共押出しフィルムの場合はヒートシール層側の表層をフェザー刃で削りとった。削ったフィルムサンプルは、電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）により断面を観察し、ヒートシール層以外の層が削られていないかを確認した。ラミネートフィルムの場合、フィルムにノッチを入れて手で引き裂き、引き裂いた部分の層間剥がれ（切欠）をピンセットで剥がした。剥がしたヒートシール層は、切欠から１ｃｍ以上離れた部分をサンプリングした。
【００２８】
[ヒートシール強度]
ＪＩＳ Ｚ１７０７に準拠して蓋材のヒートシール強度を測定した。具体的な手順を簡単に示す。ヒートシーラーにより、蓋材のシール面と未延伸のポリエチレンテレフタレートシート（２００μｍ、コーティング処理やコロナ処理等の表面処理は行っていない）を熱シールした。シール条件は、上バー温度２００℃、下バー温度３０℃、圧力０．２ＭＰａ、時間１秒とした。接着サンプルは、シール幅が１５ｍｍとなるように切り出した。剥離強度は、万能引張試験機「ＤＳＳ−１００」(島津製作所製)を用いて引張速度２００ｍｍ／分で測定した。剥離強度は、１５ｍｍあたりの強度（Ｎ／１５ｍｍ）で示す。
【００２９】
[ヘイズ]
ＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準拠し、ヘイズメータ（日本電色工業株式会社製、３００Ａ）を用いて測定した。なお、測定は２回行い、その平均値を求めた。
［引張破壊強度］
ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠し、測定方向が１４０ｍｍ、測定方向と直交する方向が２０ｍｍの短冊状のフィルムサンプルを作製した。万能引張試験機「ＤＳＳ−１００」(島津製作所製)を用いて、試験片の両端をチャックで片側２０ｍｍずつ把持（チャック間距離１００ｍｍ）して、雰囲気温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて引張試験を行い、引張破壊時の強度（応力）を引張破壊強さ（ＭＰａ）とした。
【００３０】
[防曇評価]
蓋材から３０ｃｍ×３０ｃｍの正方形にサンプルを切り出し、５０℃温湯を２００ｍＬ入れたプラスチックカップ（容積５００ｍＬ、口部分の直径約１０ｃｍ）の口部分を覆って評価用サンプルを作製した。このとき、蓋材のシール（防曇）面が温湯側となるようにし、口部分からはみ出た蓋材は輪ゴムで留めることによって密閉した。このサンプルを１５℃環境下に２４時間保管した後に取り出し、蓋材のシール面に付着した水滴を以下の基準で目視評価した。
判定○  水滴の付着した面積が全面積の１／４未満
判定△  水滴の付着した面積が全面積の１／４以上１／２未満
判定×  水滴の付着した面積が全面積の１／２以上
【００３１】
[最大熱収縮力]
蓋材から２５ｍｍ×２ｍｍのサイズのサンプルを切り出し、熱機械分析装置（ＴＭＡ、セイコーインスツルメンツ社製）を用いて最大熱収縮応力を測定した。なお、測定方向は長手方向と幅方向の両方で行い、測定方向が２５ｍｍとなるようにした。チャック間距離は１５ｍｍとし、専用のチャックを用いてサンプルをプローブに取り付けた。サンプルをセットした後、炉内温度を室温〜１６０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温したときの熱収縮応力を記録し、ピーク応力を最大熱収縮応力とした。得られた最大熱収縮応力を用いて、以下の式２より最大熱収縮力を算出した。
最大熱収縮力[Ｎ／１００ｍｍ]
＝最大熱収縮応力[ＭＰａ]×厚み[ｍｍ]×１００      式２
【００３２】
[容器の変形評価]
蓋材から１３ｃｍ×８．５ｃｍのサイズのサンプルを切り出し、図２に示したポリエチレンテレフタレート製の容器の開口部にアイロン（東芝ライフスタイル株式会社製  東芝裁縫こて  ＴＡ−Ａ２０）でヒートシールすることで評価した。このとき、蓋材のシール層が開口部のフランジ部分と接触するようにした。加熱条件は、アイロンの目盛りを「高」とし、加熱時間は１０秒とした。容器と蓋材をヒートシールした後の、蓋材の収縮による容器の変形度合いを評価した。容器の変形量は、変形の最も大きい部分を採用した。判定基準は以下の通りである。
判定○  容器開口部の変形量が１ｃｍ未満
判定×  容器開口部の変形量が１ｃｍ以上
【００３３】
[ヒートシール剥離後の糊残り]
上記の評価項目[ヒートシール強度]にてシール強度を測定した後のサンプルについて、糊残りを評価した。糊残りは、未延伸のポリエチレンテレフタレートシート側のヒートシールした部分（シールバー接触部分；面積＝バー幅１０ｍｍ×サンプル幅１５ｍｍ＝１５０ｍｍ）に残ったシール層の面積を目視で判定した。判定基準は以下の通りである。
判定○  シール層の付着面積がヒートシール全部分の半分以下
判定×  シール層の付着面積がヒートシール全部分の半分よりも多い
【００３４】
[蓋材の穴あき評価]
蓋材のシール面と未延伸のポリエチレンテレフタレートシート（２００μｍ、コーティング処理やコロナ処理等の表面処理は行っていない）とが向かい合うようにし、ヒートシーラーのバーで熱シールした。シール条件は、上バー温度２３０℃、下バー温度３０℃、圧力０．６ＭＰａ、時間１秒とした。接着したサンプルのシール線より、蓋材の穴あきを目視で評価した。判定基準は以下の通りである。
判定○  穴あきなし
判定×  穴あきあり
【００３５】
＜ポリエステル原料の調製＞
[合成例１]
撹拌機、温度計および部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、ジカルボン酸成分としてジメチルテレフタレート１００モル％と、多価アルコール成分としてエチレングリコール１００モル％とを、エチレングリコールがモル比でジメチルテレフタレートの２．２倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を０．０５モル％（酸成分に対して）用いて、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．２２５モル％（酸成分に対して）を添加し、２８０℃で２６．７Ｐａの減圧条件下、重縮合反応を行い、固有粘度０．７５ｄｌ／ｇのポリエステル（Ａ）を得た。このポリエステル（Ａ）は、ポリエチレンテレフタレートである。
[合成例２]
合成例１と同様の手順でモノマーを変更したポリエステル（Ｂ）〜（Ｆ）を得た。各ポリエステルの組成を表１に示す。表１において、ＴＰＡはテレフタル酸、ＩＰＡはイソフタル酸、ＥＧはエチレングリコール、ＢＤは１，４−ブタンジオール、ＮＰＧはネオペンチルグリコール、ＣＨＤＭは１，４−シクロヘキサンジメタノール、ＤＥＧはジエチレングリコールである。なお、ポリエステル（Ｆ）の製造の際には、滑剤としてＳｉＯ2（富士シリシア社製サイリシア２６６）をポリエステルに対して７，０００ｐｐｍの割合で添加した。各ポリエステルは、適宜チップ状にした。各ポリエステルの固有粘度は、それぞれ、Ｂ：０．７４、Ｃ：０．７３、Ｄ：０．７３ｄｌ／ｇ，Ｅ：０．８０ｄｌ／ｇ，Ｆ：０．７５ｄｌ／ｇであった。
【００３６】
【表１】
2018114992.tif 000003
【００３７】
以下に各フィルムの製膜方法について記載する。
（ポリエステルフィルムＮｏ．１の製膜）
ポリエステルＡとポリエステルＣとポリエステルＥとポリエステルＦを質量比５：６６：２４：５で混合し、二軸スクリュー押出機に投入して２７０℃で溶融させたＴダイから押し出した後、表面温度３０℃に設定したチルロール上で冷却することによって未延伸の単層フィルムを得た。
未延伸の単層フィルムを、横延伸ゾーン、中間ゾーン、中間熱処理ゾーンを連続的に設けたテンター（第１テンター）に導いた。なお、中間ゾーンにおいては、フィルムを通過させていない状態で短冊状の紙片を垂らしたときに、その紙片がほぼ完全に鉛直方向に垂れ下がるように、延伸ゾーンからの熱風および熱処理ゾーンからの熱風が遮断されている。
そして、テンターに導かれた未延伸フィルムを横延伸ゾーンで７８℃、３．８倍の条件で横延伸し、中間ゾーンを通過させた後に（通過時間＝約１．２秒）、中間熱処理ゾーンへ導き、９７℃の温度で８秒間に亘って熱処理しながら、テンターのクリップ幅を縮めてリラックスを６％実施することによって横一軸延伸フィルムを得た。
さらに、その横延伸したフィルムを、低速・高速ロールを含むロール群を連続的に配置した縦延伸機へ導き、予熱ロール上でフィルム温度が７０℃になるまで予備加熱した後、低速、高速ロール上で延伸倍率が２．８倍となるよう延伸した。しかる後、縦延伸したフィルムを、表面温度２５℃に設定された冷却ロールによって強制的に冷却した。
そして、冷却後のフィルムに理研ビタミン製ポエムＪ００２１（ポリグリセリン脂肪酸エステル）を、乾燥後の厚みが０．０２ｇ／ｍ２となるように塗布した後、テンター（第２テンター）へ導き、第２テンター内で９３℃の雰囲気下で１０秒間に亘って熱処理、かつ１７％横方向（フィルム幅方向）にリラックスした後に冷却し、両縁部を裁断除去しながら連続的に巻き取ることによって、厚みが約１２μｍのポリエステル系フィルムロールを得た。
（ポリエステルフィルムＮｏ．２〜８の製膜）
原料の配合比率、樹脂の押出条件、横延伸、中間熱処理、縦延伸、最終熱処理条件を種々変更したポリエステル系フィルムを製膜し、評価した。なお、防曇剤は全て実施例１と同じものを用い、乾燥後の厚みが０．０２ｇ／ｍ２となるようにした。各実施例の製造条件と特性を表２に示す。
上述したポリエステルフィルムＮｏ．１〜８の平均厚み、融解エンタルピーΔＨ、融点を測定し、その結果を製造方法と一緒に表２にまとめた。
【００３８】
【表２】
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[実施例１]
フィルムＮｏ．１とフィルムＮｏ．８をドライラミネーション用接着剤（三井化学社製タケラック（登録商標）Ａ−９５０）を用いて積層することによって、２層の蓋材を作製した。なお、フィルムＮｏ．１の防曇剤塗布面は、フィルムＮｏ．８とは反対の面となるように積層した。蓋材の合計厚みは２４μｍであった。得られた蓋材の物性を測定した結果を表３に示す。
[実施例２〜５]
実施例２〜５は、実施例１で用いたフィルムを変更し、実施例１と同じ方法で種々の蓋材を作製し、その物性を評価した。得られた蓋材の物性を表３に示す。
[比較例１]
フィルムＮｏ．６とフィルムＮｏ．８をドライラミネーション用接着剤（三井化学社製タケラック（登録商標）Ａ−９５０）を用いて積層することによって、２層の蓋材を作製した。蓋材の合計厚みは２４μｍであった。得られた蓋材の物性を測定した結果を表３に示す。
[比較例２〜４]
比較例２〜４は、実施例１で用いたフィルムを変更し、実施例１と同じ方法で種々の蓋材を作製し、その物性を評価した。得られた蓋材の物性を表３に示す。
【００３９】
【表３】
2018114992.tif 000005
【００４０】
[フィルムの評価結果]
実施例１から５までの蓋材はいずれも表３に掲載した物性に優れており、良好な評価結果が得られた。
一方、比較例１〜４は以下の理由により、いずれも蓋材としては好ましくない結果となった。
比較例１は、防曇評価が×で内容物の視認性に劣っていただけでなく、ヒートシール強度が２０Ｎ／１５ｍｍを超えていた。
比較例２はヒートシール強度がゼロとなり、容器とシールできなかった。
比較例３は蓋材の最大熱収縮力が高いため、シール後に容器の変形が大きくなり、外観不良を起こした。
比較例４は、容器（または無延伸のポリエチレンテレフタレートシート）とのシール後に穴あきが生じた。また、蓋材に穴あきが生じたため、正確な容器の変形評価は不可能だった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の蓋材は、ポリエステル系素材からなり、防曇性能とヒートシール性能とが両立しており、かつ、容器から剥離しても糊残りの少ないので、様々な容器の蓋材に適用することが可能であり、特にポリエステルからなる容器の蓋材として好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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