(57)【要約】【課題】Ａｌを含むコア粒子が金属被膜によって十分に被覆された導電性粒子、その製造方法、それを含む導電性樹脂組成物および導電性塗布物を提供する。【解決手段】本発明の導電性粒子は、アルミニウムを含むコア粒子と、コア粒子を被覆する金属被膜と、を備え、金属被膜はコア粒子よりも高い導電性を有し、金属被膜によるコア粒子の表面の被覆率が８０％以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムを含むコア粒子と、
前記コア粒子を被覆する金属被膜と、を備え、
前記金属被膜は前記コア粒子よりも高い導電性を有し、
前記金属被膜による前記コア粒子の表面の被覆率が８０％以上である、導電性粒子。
【請求項２】
前記コア粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１に記載の導電性粒子。
【請求項３】
前記金属被膜は、金、銀、銅、ニッケル、プラチナ、パラジウム、スズ、亜鉛、コバルト、クロムおよびこれらの合金の群から選ばれる少なくとも１種以上を含む、請求項１または２に記載の導電性粒子。
【請求項４】
前記金属被膜の膜厚は１０ｎｍ以上である、請求項１から３のいずれかに記載の導電性粒子。
【請求項５】
前記コア粒子を被覆する金属被膜の量は、前記導電性粒子中１質量％以上８０質量％以下である、請求項１から４のいずれかに記載の導電性粒子。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の導電性粒子を導電材として含む、導電性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の導電性樹脂組成物により形成された塗膜を基体上に有する、塗布物。
【請求項８】
有機溶媒および水溶媒を含む混合溶媒にアルミニウムを含むコア粒子を加える工程と、
前記コア粒子を含む前記混合溶媒にエッチング剤を加えて前記コア粒子をエッチングする工程と、
前記混合溶媒に、さらに、金属塩および還元剤を加えて、エッチングされた前記コア粒子の表面に前記コア粒子よりも高い導電性を有する金属被膜を形成する工程とを含む、導電性粒子の製造方法。
【請求項９】
前記有機溶媒は、アルコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒およびケトン系溶媒の少なくとも１種以上を含む、請求項８に記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記エッチングする工程および前記金属被膜を形成する工程において、前記混合溶媒における前記有機溶媒の体積割合が１０％以上９０％以下である、請求項８または９に記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記金属被膜を形成する工程において、前記混合溶媒の温度を０℃以上６０℃以下に調整する、請求項８から１０のいずれかに記載の導電性粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性粒子、その製造方法、それを含む導電性樹脂組成物および導電性塗布物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、導電性ペースト、導電性塗料、導電性接着剤などの導電性樹脂組成物は、電子部品、電子回路などの種々の用途に使用されている。このような導電性樹脂組成物に用いられる導電性フィラーとしては、粒状またはフレーク状の銀（Ａｇ）粒子、銅（Ｃｕ）粒子などが知られている。しかしながら、Ａｇは非常に優れた導電性を有しているものの高価であるという問題があり、また、Ｃｕは酸化され易く、その耐食性が低いために、導電性を長く保つことができないという問題がある。
【０００３】
これに対し、特開２００８−１１１１７５号公報（特許文献１）、特開２００４−５２０４４号公報（特許文献２）、および特開２００６−１６１０８１号公報（特許文献３）には、Ｃｕ粒子の表面がＡｇで被覆された導電性フィラーが提案されている。この導電性フィラーは、導電性、耐食性、耐湿性などに優れるという特徴を有している。しかし、Ｃｕは比重が大きいため、コア粒子としてＣｕ粒子を用いた場合、導電性フィラーが導電性樹脂組成物中で沈降しやすく、その操作性（取扱いの容易性）が低いという問題がある。
【０００４】
上記比重の問題を解消する技術として、比重の小さな樹脂の表面にＡｇを被覆した導電性フィラーが開発されている。しかし、コア粒子となる樹脂そのものには導電性がないため、この導電性フィラーにおいて高い導電性を得るためには、Ａｇの使用量を増やす必要があり、結果的に製造コストが高くなるという問題がある。
【０００５】
上述の種々の問題に対し、安価で比重が小さく、かつ導電性を有するコア粒子として、アルミニウム（Ａｌ）粒子を挙げることができる。たとえば、特開２０１０−５３４３６号公報（特許文献４）には、Ａｌ粒子の表面にＡｇを被覆した導電性フィラーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１１１１７５号公報
【特許文献２】特開２００４−５２０４４号公報
【特許文献３】特開２００６−１６１０８１号公報
【特許文献４】特開２０１０−５３４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献４に開示される導電性フィラーは、特許文献４において開示される図からも明らかなように、Ａｌが露出する部分が多く存在する。このような導電性粒子は、期待される十分な導電性を発揮することができない恐れがある。また、Ａｌが露出する部分が多く存在すると、その部分から腐食が始まり易く、結果的に、導電性フィラーの導電性を十分に維持できない。
【０００８】
本発明は、上記のような現状に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、Ａｌを含むコア粒子が金属被膜によって十分に被覆された導電性粒子、その製造方法、それを含む導電性樹脂組成物および導電性塗布物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために種々の検討を行なったところ、Ａｌ粒子のめっき処理を水溶媒中で行った場合、Ａｌ粒子がエッチング剤と激しく反応してしまう傾向にあること、Ａｌ粒子が溶媒である水とも激しく反応してしまう傾向にあること、また、めっき反応も過剰となり、Ａｌ粒子が溶解する傾向にあることが分かった。そして、これらの不要な反応が起こるために、目的とする反応の制御が難しく、結果的に、金属被膜によって十分に被覆された導電性粒子を製造することが難しいことが分かった。また、上記の不要な反応に伴い、水素ガスが発生してしまうことも分かった。製造過程における水素ガスの発生は安全上好ましくない。
【００１０】
ところで、特許文献４に開示されるめっき処理は、無電解めっき法であり、湿式めっき法の一つである。コア粒子に金属を被覆させる方法としては、真空蒸着法、スパッタリング、イオンプレーティング、化学気相めっき（ＣＶＤ；Chemical  Vapor  Deposition）法などの乾式めっき法と、電気めっき法、無電解めっき法などの湿式めっき法とがある。乾式めっき法は、薄膜を作製できるという利点があるものの、大規模な装置が必要となり、また粒子に対し、金属被膜を均一に成膜することが難しいという問題がある。一方、湿式めっき法は、乾式めっき法のような大規模な装置を必要とせず、かつ、粒子などの被覆対象物を一度で大量に処理できるなどの利点がある。
【００１１】
上記利点を鑑み、本発明者らは、乾式めっき法を採用せず、無電解めっき法を用いた上で、上述の問題点を解消することによって、金属被膜によって十分に被覆された導電性粒子を得ることを目的とすることとした。
【００１２】
そして、本発明者らは、無電解めっき法について検討を重ねることにより、Ａｌを含むコア粒子を用いる場合、めっき処理に用いる反応液として、水溶媒とともに有機溶媒を用いることによって上述の不要な反応を抑制できることを知見した。そして、この知見に基づいて更なる検討を重ねることにより、本発明を完成させたものである。
【００１３】
すなわち、本発明の導電性粒子は、アルミニウム（Ａｌ）を含むコア粒子と、コア粒子を被覆する金属被膜と、を備え、金属被膜はコア粒子よりも高い導電性を有し、金属被膜によるコア粒子の表面の被覆率が８０％以上である。
【００１４】
上記導電性粒子は、コア粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
また、上記導電性粒子において、金属被膜は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）およびこれらの合金からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含むことが好ましい。
【００１６】
また、上記導電性粒子において、金属被膜の膜厚は１０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１７】
また、上記導電性粒子において、コア粒子を被覆する金属被膜の量は、導電性粒子中１質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明は、上記の導電性粒子を導電材として含む導電性樹脂組成物、および該伝導性樹脂組成物により形成された塗膜を基体上に有する塗布物にも係わる。
【００１９】
本発明の導電性粒子の製造方法は、有機溶媒および水溶媒を含む混合溶媒に、Ａｌを含むコア粒子を加える工程と、コア粒子を含む混合溶媒にエッチング剤を加えてコア粒子をエッチングする工程と、混合溶媒に、さらに、金属塩および還元剤を加えて、エッチングされたコア粒子の表面にコア粒子よりも高い導電性を有する金属被膜を形成する工程とを含む。
【００２０】
上記導電性粒子の製造方法において、有機溶媒は、アルコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒およびケトン系溶媒の少なくとも１種以上を含むことが好ましい。
【００２１】
また、上記導電性粒子の製造方法は、エッチングする工程および金属被膜を形成する工程において、混合溶媒における有機溶媒の体積割合が１０％以上９０％以下であることが好ましい。
【００２２】
また、上記導電性粒子の製造方法は、金属被膜を形成する工程において、混合溶媒の温度を０℃以上６０℃以下に調整することが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の導電性粒子、それを含む導電性樹脂組成物および導電性塗布物は、Ａｌを含むコア粒子が金属被膜によって十分に被覆されており、これにより導電性に優れるという極めて有利な効果を示す。また、本発明の導電性粒子の製造方法は、Ａｌを含むコア粒子が金属被膜によって十分に被覆された導電性粒子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１の導電性粒子からなる試料の反射電子像（倍率３０００倍）である。
【図２】実施例１の導電性粒子からなる試料の二次電子像（倍率２０００倍）である。
【図３】実施例１の導電性粒子からなる試料の二次電子像（倍率３０００倍）である。
【図４】比較例１の導電性粒子からなる試料の二次電子像（倍率２０００倍）である。
【図５】アルミニウム粒子からなる試料の二次電子像（倍率２０００倍）である。
【図６】図１の反射電子像のうち、粒子が存在しない領域を削除した状態の画像を示す図である。
【図７】白黒二値化処理後の画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の導電性粒子、導電性粒子の製造方法、それを含む導電性樹脂組成物および導電性塗布物についてさらに詳細に説明する。
【００２６】
≪導電性粒子≫
本発明の導電性粒子は、Ａｌを含むコア粒子と、該コア粒子を被覆する金属被膜とを備え、金属被膜はコア粒子よりも高い導電性を有し、金属被膜によるコア粒子の表面の被覆率が８０％以上である。また、好ましくは上記被覆率は８５％以上である。本明細書において、被覆率とは、コア粒子の面積のうち、金属被膜によって被覆された面積の割合（％）を意味し、たとえば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Scanning  Electron  Microscope）で得られる像の画像解析から下記式（１）に基づいて求めることができる。
【００２７】
被覆率（％）＝｛Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）｝×１００・・・（１）（式（１）中、Ｓ１は金属被膜に被覆されているコア粒子の面積を示し、Ｓ２は金属被膜に被覆されていないコア粒子の面積を示す。）
なお、本明細書において、表面被覆率は、粒子５０個以上について測定した結果の平均値とする。
【００２８】
上記特徴を有する導電性粒子に関し、コア粒子がＡｌを含むことにより、たとえば、Ａｇ粒子などの他の金属からなる粒子よりも小さい比重を有することができるため、上述のような粒子の沈降による操作性の低下を防ぐことができる。また、コア粒子が安価なＡｌを含むことにより、上記他の金属からなる粒子よりも安価に提供することができる。さらに、コア粒子の表面の８０％以上（好ましくは８５％以上）という広い領域が、コア粒子よりも高い導電性を有する金属被膜によって被覆されているため、安価且つ比重が小さいという上記利点を生かしつつ、十分に高い導電性を有することができる。また、その高い被覆率により、表面に露出するＡｌが少ないため、腐食の発生、進行を抑制することができ、結果的に、導電性を十分に維持することができる。
【００２９】
なお、特許文献４において、銀被覆率５０％以上のアルミニウム粉末が得られる旨が記載されているが、本発明者らが特許文献４に開示される技術について検討したところ、導電性粒子の製造は困難であり、実際に銀被覆率５０％以上のアルミニウム粉末を得ることは困難であることが確認されている（下記比較例２および３参照）。これは、水溶媒を用いたＡｌのめっき処理時の不安定性によるものと考えられる。
【００３０】
また、本発明の導電性粒子は、後述する無電解めっき法を用いた製造方法によって製造することができるが、このような導電性粒子は、他のめっき法、たとえば電気めっき法、または種々の乾式めっき法によって製造された導電性粒子とはその特性が異なる。具体的には、電気めっき法では、金属被膜形成時に電気を用いるため、粒子同士が凝集し易く、個々の粒子に均質に金属被膜を形成することが難しい。また、乾式めっき法では、通常、数ｎｍ程度の膜厚の金属被膜しか形成できず、数十ｎｍという膜厚の金属被膜を形成することはできない。これに対し、無電解めっき法では、粒子同士の凝集が起こり難いため、個々の粒子に均質に金属被膜を形成することができ、また、金属被膜の膜厚を自由に調整することができる。
【００３１】
上記導電性粒子の形状としては、特に制限されず、球形状、楕円形状、扁平形状（フレーク状）、瓢箪形状、多面体形状などの種々の形状を挙げることができる。特に、比表面積が小さいためにめっきし易いという点から、球形状が好ましい。なお、本明細書において、球形状とは、数学的な球形を意図するものではなく、一見して球形と判断できる程度のものをいう。
【００３２】
上記導電性粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であること好ましく、１μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満の場合、その操作性が低下し、たとえば、樹脂と混合して導電性樹脂組成物を製造する場合などに作業性が著しく低下する場合がある。また、平均粒子径が５０μｍを超える場合にもその操作性が低下し、たとえば、基材に塗布して塗布物を構成する場合に、塗布物の表面の平滑性を損なう場合がある。なお、本発明において平均粒子径とは、レーザー回折法などの公知の粒度分布測定法により測定された粒度分布に基づき、その体積平均を算出して求められる体積平均粒径をいう。
【００３３】
また、上記導電性粒子において、コア粒子を被覆する金属被膜の量は、導電性粒子中１質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。導電性粒子において、コア粒子を被覆する金属被膜の量が、導電性粒子中１質量％未満の場合、金属被膜が薄くなり過ぎるために、導電性粒子の導電性を十分に高くすることができず、導電性粒子中８０質量％を超える場合、金属被膜による金属量が多くなりすぎるためにコストが高くなるという点で好ましくない。なお、コア粒子の表面を被覆する金属被膜の導電性粒子中での質量％（導電性粒子中に占める金属被膜の量）は、金属の質量を測定可能な公知の方法、たとえば原子吸光光度法により測定することができる。
【００３４】
また、上記導電性粒子は、意匠性の観点から、少なくとも３０以上のＬ＊値を有することが好ましく、４０以上のＬ＊値を有することがより好ましく、６０以上のＬ＊値を有することがさらに好ましい。Ｌ＊値とは、ＣＩＥ１９７６  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間（ＣＩＥＬＡＢ）におけるＣＩＥ１９７６明度であり、数値が大きい程明るい色調であることを示し、ＪＩＳ  Ｚ８７２９が示すＬ＊値がこれに対応したものである。なお、測色用イルミナントは、ＪＩＳ  Ｚ８７２０に規定される補助イルミナントＣを用いた。
【００３５】
なお、本発明の導電性粒子は、不可避不純物を含んでいてもよく、また、本発明の効果を発揮する限り、他の任意の成分を含んでいてもよい。
【００３６】
＜コア粒子＞
コア粒子は、本発明の導電性粒子のコアを形成するものであり、Ａｌを含む。具体的には、コア粒子は、Ａｌのみからなるものでもよく、アルミニウム合金であってもよい。アルミニウム合金としては、主金属であるＡｌと、シリコン（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、遷移金属から選ばれる少なくとも１種以上とからなる合金などを挙げることができる。特に、工業的生産の容易性、入手の容易性の観点から、コア粒子はＡｌのみからなることが好ましい。
【００３７】
上記コア粒子の形状は、特に制限されず、球形状、楕円形状、扁平形状（フレーク状）、瓢箪形状、多面体形状などの種々の形状を挙げることができる。特に、比表面積が小さいためにめっきし易いという点から、球形状が好ましい。また、球形状のコア粒子は、不活性ガス噴霧法または窒素ガス噴霧法による製造が容易であるためにその入手が容易であるという利点も有する。
【００３８】
また、上記コア粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が０.１μｍ未満の場合、その製造が困難であり、粒子が凝集し易くなることに伴いその操作性が低下するため、実用的でない。また、平均粒子径が５０μｍを超える場合、樹脂に配合した際、不均一分散、隠蔽力低下などの問題が生じる恐れがあるという点で好ましくない。
【００３９】
このようなコア粒子として、たとえば、公知のアトマイズ法、破砕法、回転円盤法、回転電極法、キャビテーション法、メルトスピニング法などにより得られる粉末を使用することができる。また、これらの方法により得られた粉末を物理加工によって扁平状に変形させたものを用いてもよい。特に、製造コスト、均一性の観点から、アトマイズ法により得られる粉末をコア粒子として用いることが好ましい。
【００４０】
なお、本発明のコア粒子は不可避不純物を含んでいてもよく、また、本発明の効果を発揮する限り、コア粒子を構成するＡｌまたはＡｌ合金の純度（％）は特に制限されないが、導電性の観点から、９２．５％以上であることが好ましい。
【００４１】
＜金属被膜＞
金属被膜は、上記コア粒子の表面の８０％以上（好ましくは８５％以上）を被覆し、コア粒子よりも高い導電性を有する。この金属被膜は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒおよびこれらの合金からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含むことが好ましい。操作性、試料調製の容易性の観点から、金属被膜は１種の金属からなることが好ましい。特に、導電性およびコストの観点から、Ａｇからなる金属被膜が好ましい。
【００４２】
また、上記金属被膜の膜厚は１０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることが好ましい。また、上記金属被膜の膜厚は、コア粒子の形状が球状の場合には、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、コア粒子の形状がフレーク状の場合には、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。金属被膜の膜厚が１０ｎｍ未満の場合、導電性粒子は十分に高い導電性を有することができず、３５０ｎｍを超えると、粒子が凝集し易くなるという点で好ましくない。金属被膜の膜厚が５０ｎｍ以上の場合、さらに被覆率を向上させることができる。
【００４３】
なお、金属被膜の膜厚は、例えば、走査型電子顕微鏡により任意の２０個の導電性粒子の断面を観察し、各粒子につき金属被膜の５箇所の厚みを測定することによりその算術平均値を求め、その算術平均値を平均厚みとすることにより求めることができる。
【００４４】
なお、本発明の金属被膜は不可避不純物を含んでいてもよい。また、本発明の効果を発揮する限り、金属被膜を構成する金属の純度は特に制限されないが、導電性および塑性加工性の観点から、その純度は９２．５％以上であることが好ましい。
【００４５】
以上詳述したように、本発明の導電性粒子は、安価で比重の小さいコア粒子の上記利点を生かしつつ、十分に高い導電性を有することができる。また、表面に露出するＡｌの部分が少ないため、腐食の発生、進行を抑制することができ、結果的に、導電性を十分に維持することができる。したがって、本発明の導電性粒子は、導電性に優れるという極めて有利な効果を示す。
【００４６】
≪導電性樹脂組成物≫
本発明は、上記導電性粒子を導電材として含む導電性樹脂組成物にもかかわる。本発明の導電性粒子は、上記課題を解決するものであり、これを導電材として含む導電性樹脂組成物は、上述の導電性粒子の効果を引き継ぐことができる。すなわち、本発明の導電性組成物によれば、導電性樹脂組成物中での導電性粒子の沈降が抑制されるため、結果的に高い操作性を有することができる。また、本発明の導電性樹脂組成物は、高い導電性を有することができ、またその導電性を維持できるのみならず、これを安価で提供することができる。
【００４７】
上記導電性樹脂組成物は、具体的には、樹脂に上記導電性粒子を分散させたものであり、導電性ペースト、導電性塗料、導電性接着剤、導電性インキ、導電性フィルムなどを挙げることができる。このような導電性樹脂組成物は、たとえば、上記導電性粒子を樹脂に練り込むことによって製造することができる。
【００４８】
上記樹脂は、この種の用途に使用される従来公知の樹脂を使用することができ、たとえば、熱硬化型アクリル樹脂／メラミン樹脂、熱硬化型アクリル樹脂／セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）／メラミン樹脂、熱硬化型ポリエステル（アルキド）樹脂／メラミン樹脂、熱硬化型ポリエステル（アルキド）／ＣＡＢ／メラミン樹脂、イソシアネート硬化型ウレタン樹脂／常温硬化型アクリル樹脂、水希釈型アクリルエマルジョン／メラミン樹脂などを挙げることができる。
【００４９】
なお、導電性樹脂組成物における導電性粒子の含有量は、用途により異なるため特に限定されないが、たとえば、樹脂１００質量部に対して１０質量部以上１００質量部以下とすることが好ましい。１０質量部未満の場合、導電性樹脂組成物の導電性が不十分となる場合があり、１００質量部を超える場合、導電性樹脂組成物中の導電性粒子の量が多過ぎるために、操作性が低下する場合がある。また、上記導電性組成物は、樹脂および導電性粒子以外の任意の成分を含んでもよい。任意の成分としては、たとえば、ガラスフリット、金属アルコキシド、粘度調製剤、表面調製剤を挙げることができる。
【００５０】
≪導電性塗布物≫
本発明は、上記導電性樹脂組成物により形成された塗膜を基体上に有する塗布物にもかかわる。本発明の導電性樹脂組成物は、上述のように、本発明の導電性粒子の効果を引き継ぐことができるものであり、したがって、この導電性樹脂組成物により形成された塗膜を基体上に有する塗布物もまた、本発明の導電性粒子の効果を引き継ぐことができる。
【００５１】
上記導電性塗布物は、具体的には、導電性塗膜、電極、配線、回路、導電性接合構造、導電性粘着テープ等を挙げることができる。塗膜の形状および厚さも特に制限されず、その用途によって所望の厚さを採用することができる。
【００５２】
上記基体に関し、金属、プラスチックなどの有機物、セラミックス、ガラスなどの無機物、紙および木材など、その素材は特に限定されない。
【００５３】
なお、本発明の導電性組成物を基体上に塗布する方法は、従来公知の塗布方法を特に限定することなく採用することができ、いかなる方法も採用することができる。
【００５４】
≪導電性粒子の製造方法≫
本発明の導電性粒子の製造方法は、有機溶媒および水溶媒を含む混合溶媒にＡｌを含むコア粒子を加える工程と、コア粒子を含む混合溶媒にエッチング剤を加えてコア粒子をエッチングする工程と、混合溶媒に、さらに、金属塩および還元剤を加えて、エッチングされたコア粒子の表面にコア粒子よりも高い導電性を有する金属被膜を形成する工程とを含む。以下、本発明の各工程について詳述する。
【００５５】
＜加える工程＞
本工程は、有機溶媒および水溶媒を含む混合溶媒にＡｌを含むコア粒子を加える工程である。
【００５６】
本工程により、導電性粒子のコアとなるコア粒子を、めっき処理を行うための反応溶液となる混合溶媒中に、予め分散させることができる。
【００５７】
また、Ａｌを含むコア粒子は、油脂などの汚れが付着している場合があり、この場合、水溶媒のみからなる反応液で処理するに先だって、コア粒子の脱脂、洗浄などの前処理が必要であった。これに対し、本発明では、有機溶媒および水溶媒を含む混合溶媒にコア粒子を加えるため、コア粒子に付着する油脂などの汚れは、有機溶媒によってコア粒子の表面から除去される。したがって、本発明によれば、従来必要とされていた前処理を省略することができ、もって、製造コストを低減することができる。
【００５８】
本工程において、混合溶媒は撹拌されることが好ましい。これにより、上記コア粒子を混合溶媒中により均一に分散させることができるため、後に続く各工程における各処理を効率的に、また安定的に行うことができる。撹拌方法は、公知のいずれの方法を用いてもよく、たとえば、ジェットアジター、ハイシアーミキサーなどの撹拌機、または超音波を用いることができる。また、これらを組み合わせることによって、より均一な分散を短時間で行うことが可能となる。
【００５９】
なお、コア粒子の好ましい構成、たとえば、組成、形状、製造方法などは、上述の導電性粒子のコア粒子と同様であるため、その説明は繰り返さない。
【００６０】
上記混合溶媒は、有機溶媒および水溶媒を含み、後に続く各工程におけるエッチング反応およびめっき反応を阻害しない限り、他の成分、たとえば、イオン性液体などを含んでいてもよい。ただし、製造コストの観点からは、有機溶媒と水溶媒のみから構成されることが好ましい。
【００６１】
上記有機溶媒は、特に限定されないが、水との親和性が高い有機溶媒が好ましく、特にアルコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒およびケトン系溶媒の少なくとも１種以上を含むことがより好ましい。従来のように、水溶媒中にコア粒子としてＡｌからなる粒子を加えた場合、Ａｌと水とが激しく反応するという不要な反応を伴うために、後に続く工程における反応制御が難しいという問題があった。これに対し、本工程では、コア粒子は有機溶媒および水溶媒からなる混合溶媒に加えられるため、従来のような上記不要な反応を抑制することができる。また、有機溶媒として、水との親和性が高い有機溶媒を用いた場合、これらの有機溶媒は極性を有するため、水溶媒に対して他の有機溶媒よりも高い混合性（親和性）を有するため、これらの有機溶媒と水溶媒とを含む混合溶媒は、分離し難く、容易に混合された状態を保つことができる。したがって、後に続く各工程における各処理を安定的に行うことができる。
【００６２】
好ましいアルコール系溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールを挙げることができる。好ましいグリコールエーテル系溶媒としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。好ましいケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトンを挙げることができる。なお、水溶媒は、特に制限されず、工業用水、精製水、イオン交換水、超純水などいずれの水であってもよいが、金属イオンが水溶媒中のイオンと沈殿物を形成することを抑制することができる観点から、イオン交換水であることが好ましい。
【００６３】
なお、本工程において、混合溶媒における有機溶媒の体積割合は特に制限されないが、後述するエッチングする工程および金属被膜を形成する工程において、その体積割合が後述する範囲内に容易に調整可能であるように、本工程においてその体積割合が調整されることが好ましい。
【００６４】
＜エッチングする工程＞
本工程は、コア粒子を含む混合溶媒にエッチング剤を加えてコア粒子をエッチングする工程である。
【００６５】
コア粒子は上述のようにＡｌを含むため、その表面には酸化膜が存在する。この酸化膜を除去することなく金属被膜を形成した場合、酸化膜が絶縁性を示すために、高い導電性を有する導電性粒子を得ることができない。これに対し、本発明では、金属被膜を形成する前に、まず、本工程においてコア粒子をエッチングする。これにより、コア粒子の表面に存在する酸化膜を除去することができる。
【００６６】
また、前述のように、従来の水溶媒中でめっき処理を行う方法では、Ａｌとエッチング剤とが過剰に激しく反応し、また、Ａｌと水とが激しく反応するという不要な反応を伴うために、目的とする反応の制御が難しいという問題があった。これに対し、本発明において、Ａｌのエッチングは、有機溶媒と水溶媒とを含む混合溶媒中で行われる。これにより、上述のような不要な反応を抑制することができ、もって、コア粒子の表面に存在する酸化膜を十分に除去できるとともに、コア粒子が過剰にエッチングされることを抑制することができる。
【００６７】
上記エッチング剤は、混合溶媒中に溶解可能または分散可能である限り、従来のＡｌのエッチングに用いられる酸、塩基などを用いることができる。酸としては、有機酸、無機酸およびこれらの塩のいずれを用いてもよい。好ましい有機酸としては、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、シュウ酸、アスコルビン酸などを挙げることができ、好ましい無機酸としては、塩酸、硫酸、ホウ酸、リン酸などを挙げることができ、これら有機酸および無機酸の各塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などを挙げることができる。また、好ましい塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水を挙げることができる。特に、後述する金属被膜を形成する工程において、混合溶媒のｐＨをアルカリに調整する場合には、この調整を容易にするという点から、塩基を用いることが好ましい。
【００６８】
また、混合溶媒にさらに錯化剤を加えてもよい。錯化剤は、エッチングされたＡｌの再析出を抑制すべく、Ａｌと錯体を形成するものである。具体的には、コハク酸などのカルボン酸、クエン酸および洒石酸などのオキシカルボン酸、グリシン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、アミノ酢酸など、およびこれらの塩、たとえば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などを用いることができる。本工程において、このような錯化剤を用いることによって、Ａｌの再析出を抑制することができるため、安定的なエッチングが可能となる。
【００６９】
本工程における混合溶媒、すなわち、エッチング剤などの添加物を加えた後の混合溶媒における有機溶媒の体積割合は、１０％以上９０％以下が好ましく、３０％以上７０％以下がより好ましい。上記体積割合を１０％以上とすることにより、Ａｌとエッチング剤との過剰な反応に伴う不要なエッチングを十分に抑制することができる。また、上記体積割合を９０％以下とすることによりエッチング反応の過剰な抑制に伴うエッチング不足を十分に回避できる。また、上記体積割合を３０％以上７０％以下とすることにより、さらに上記の効果を効率的に発揮することができ、さらに、後述する金属被膜を形成する工程での上記体積割合を所定の体積割合に調整することが容易となる。
【００７０】
また、本工程の処理時間は１０秒以上１２０秒以下であることが好ましい。１０秒未満の場合、エッチングが不十分となることによりコア粒子表面の酸化膜の除去が不十分となり、結果的に、高い導電性を有する導電性粒子を得にくくなる傾向にある。１２０秒を超える場合、エッチングが過剰となることによりエッチング剤とコア粒子とが反応して、水酸化物などの反応生成物が生成され易くなる。そして、この反応生成物は、後述する金属被膜を形成する工程を阻害する要因となるために、結果的に、高い導電性を有する導電性粒子を得にくくなる傾向にある。
【００７１】
また、本工程においても、コア粒子およびエッチング剤が加えられた混合溶媒は撹拌されることが好ましい。これにより、コア粒子およびエッチング剤が混合溶媒中で均一に分散されるため、コア粒子を効率的にエッチングすることができる。
【００７２】
＜金属被膜を形成する工程＞
本工程は、混合溶媒に、さらに、金属塩および還元剤を加えて、エッチングされたコア粒子の表面にコア粒子よりも高い導電性を有する金属被膜を形成する工程である。すなわち、めっき処理を行う工程である。
【００７３】
本工程による効果について、従来技術と比較しながら説明する。まず、前述のように、従来の水溶媒中でめっき処理を行う方法では、Ａｌとエッチング剤とが過剰に激しく反応し、また、Ａｌと水とが激しく反応するという不要な反応を伴うために、目的とする反応の制御が難しく、結果的に、コア粒子を十分に被覆できないという問題があった。これに対し、本工程によれば、金属被膜の形成は、有機溶媒と水溶媒とを含む混合溶媒中で行われる。これにより、上述のような不要な反応を抑制することができ、もって、金属被膜によって十分に被覆された、高い導電性を有する導電性粒子を製造することができる。
【００７４】
また、従来、エッチングによって酸化膜が除去されたコア粒子を、次のめっき処理液に移動させる際、コア粒子がエッチング溶液から取り出されて大気中に晒されることにより、コア粒子の表面に再度酸化膜が形成されてしまう場合があった。これに対し、本工程によれば、エッチング剤を含む混合溶媒に、さらにめっき処理に必要な金属塩および還元剤が加えられるのであって、コア粒子が大気中に晒されることがない。したがって、エッチング後のコア粒子に対する酸化膜の再形成を防いだ上で、金属被膜を形成することができる。これにより、酸化膜が存在することによる導電性の低下を抑制し、もって、金属被膜によって十分に被覆された、高い導電性を有する導電性粒子を歩留まり良く製造することができる。
【００７５】
また、従来、コア粒子のエッチングと金属被膜の形成とを同時に１つの処理液で行うと、コア粒子の表面のうち、エッチングされた一部の領域に金属被膜を構成する金属が析出し始めることがあった。この場合、金属が析出した領域に局部電池が形成されてしまい、この局部電極の形成に伴って局部的なＡｌの溶解反応が促進されるために、溶解反応の制御が複雑化、困難化し、結果的に均質な金属膜被膜を形成できない場合があった。これに対し、本発明によれば、エッチングする工程の後に、金属被膜を形成する工程が行われる。これにより、上記問題点を解消することができ、もって、金属被膜によって十分に被覆された、高い導電性を有する導電性粒子を歩留まり良く製造することができる。
【００７６】
本工程で用いられる上記金属塩は、有機溶媒および水溶媒を含む混合溶媒中で安定的に溶解できるものが好ましく、硝酸塩、硫酸塩、亜硝酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、塩化物、酢酸塩、乳酸塩、スルファミン酸塩、フッ化物、ヨウ化物、シアン化物などを用いることができる。
【００７７】
金属塩に含まれる金属は、本工程によって金属被膜を構成する金属へと変換される。この金属は、コア粒子よりも高い導電性を有する金属であり、特に、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒおよびこれらの合金からなる群より選ばれることが好ましい。これらの金属および合金は、コア粒子よりも十分に高い導電性を有するため、目的とする高い導電性を有する導電性粒子を製造することができる。
【００７８】
なかでも、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔを用いる場合、本発明の効果がさらに顕著となる。その理由は次の通りである。すなわち、従来の水溶媒を用いた無電解めっき法では、コア粒子を構成するＡｌの標準電極電位と、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔの各標準電極電位との差が特に大きいために、これら金属のいずれかからなる金属被膜を均一に構成することが特に困難な傾向にあった。これに対し、本工程において、混合溶媒中で無電解めっき法を行った場合、これら金属を用いた場合であっても、金属被膜によって十分に被覆された導電性粒子を製造することができる。なかでも、導電性およびコストの観点から、Ａｇを用いることが好ましい。
【００７９】
還元剤は、混合溶媒中において金属塩から生成された金属をコア粒子の表面に還元析出させるものである。具体的には、グルコース、サッカロースなどの糖類、セルロース、デンプン、グリコーゲンなどの多糖類、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、次亜リン酸、ホルムアルデヒド、水素化ボロン、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジン酒石酸などを用いることができる。なお、ヒドラジン洒石酸塩は、アルカリ金属塩であることが好ましい。
【００８０】
また、混合溶媒にさらに錯化剤を加えてもよい。錯化剤は、生成されるＡｌの再析出を抑制すべく、Ａｌと錯体を形成するものである。具体的には、コハク酸などのカルボン酸、クエン酸および洒石酸などのオキシカルボン酸、グリシン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、アミノ酢酸など、およびこれらの塩、たとえば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などを用いることができる。本工程において、このような錯化剤を用いることによって、Ａｌの再析出を抑制することができるため、安定的に金属被膜を成長させることができる。
【００８１】
本工程における混合溶媒、すなわち、金属塩および還元剤などの添加物を加えた後の混合溶媒における有機溶媒の体積割合は、１０％以上９０％以下が好ましく、３０％以上７０％以下がより好ましい。上記体積割合が１０％未満の場合、過剰なめっき反応を十分に抑制できず、Ａｌが不要に溶解してしまう恐れがある。また、上記体積割合が９０％を超える場合、必要なめっき反応を抑制してしまう恐れがある。また、上記体積割合を３０％以上７０％以下とすることにより、めっき反応の程度をより好適に調整することができる。
【００８２】
また、本工程において、Ａｇからなる金属被膜を形成する場合には、特に、添加物が加えられた混合溶媒のｐＨをアルカリ性に調整することが好ましく、８以上１２以下とすることがより好ましい。これは、酸性条件よりもアルカリ条件のほうが、Ａｇのめっき反応を制御し易いためである。なお、混合溶媒のｐＨは、上述の還元剤、錯化剤などの添加量によっても調整でき、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはアンモニア水などを混合溶媒に加えることによっても容易に調整することができる。
【００８３】
また、本工程において、混合溶媒の温度を０℃以上６０℃以下に調整することが好ましく、５℃以上５０℃以下であることがより好ましく、１０℃以上３５℃以下であることがさらに好ましい。混合溶媒の温度が０℃未満の場合、金属被膜の形成速度が遅くなりすぎ、効率的ではない。また、混合溶媒の温度が６０℃を超える場合、形成速度が速くなりすぎるために、均一な金属被膜が形成され難くなる。
【００８４】
また、本工程の処理時間は１５分以上１２０分以下であることが好ましく、３０分以上９０分以下であることがより好ましい。処理時間が１５分未満の場合、めっき反応が十分でなく、コア粒子の被覆量が８０％を満たない場合がある。また、処理時間が１２０分を超えると、混合溶媒中での不要な反応が進み、混合溶媒がゲル化してしまう場合がある。
【００８５】
また、本工程においても、混合溶媒は撹拌されることが好ましい。これにより、コア粒子および他の成分が混合溶媒中で均一に分散されるため、コア粒子同士の凝集を抑制することができるとともに、混合溶媒中において目的とする反応を均一に起こさせることができ、もって、コア粒子の表面に効率的に金属被膜を形成することができる。
【００８６】
＜他の工程＞
本発明の導電性粒子の製造方法は、上記の各工程を行なう限り、他の工程を含むことができる。他の工程としては、たとえば、混合溶媒にコア粒子を加える前に、コア粒子を洗浄する工程、製造された導電性粒子を混合溶媒から取り出す工程などを挙げることができる。
【００８７】
以上詳述したように、本発明の製造方法によれば、不要な反応を抑制しながら、アルミニウムを含むコア粒子の表面の酸化膜をエッチングにより除去し、さらに引き続き不要な反応を抑制しながら、その表面に安定的に金属被膜を形成することができる。したがって、結果的に、金属被膜の形成における反応の制御が容易となり、もって、コア粒子が金属被膜によって十分に被覆された導電性粒子を製造することができる。
【００８８】
具体的には、本発明の製造方法によれば、金属被膜によるコア粒子の表面の被覆率が８０％以上である導電性粒子を製造することができる。このように高い被覆率を示す導電性粒子は、金属被膜を構成する金属に起因する高い導電性を有することができる。また、たとえば、比重の小さいアルミニウムを含むコア粒子を使用することによって、製造された導電性粒子を導電材として含む導電性樹脂組成物を調製した場合に、銀のみからなる導電性粒子のような他の導電性粒子と比してその沈降を抑制することができるため、結果的にその操作性に優れることとなる。さらに、安価に入手可能なアルミニウムを含むコア粒子を使用することによって導電性粒子の製造コストを低減できる。
【００８９】
また、本発明の製造方法では、無電解めっき法が用いられるが、製造される導電性粒子は、電解めっき法、乾式めっき法などの他の製造方法によって製造される導電性粒子と次の点で異なる。すなわち、電気めっき法では、金属被膜形成時に電気を用いるため、粒子同士が凝集し易く、個々の粒子に均質に金属被膜を形成することが難しい。また、乾式めっき法では、通常、数ｎｍ程度の膜厚の金属被膜しか形成できず、数十ｎｍという膜厚の金属被膜を形成することはできない。これに対し、無電解めっき法では、粒子同士の凝集が起こり難いため、個々の粒子に均質に金属被膜を形成することができ、また、金属被膜の膜厚を自由に調整することができる。
【００９０】
以上詳述したように、本発明の導電性粒子の製造方法は、上述の導電性粒子、すなわち、Ａｌを含むコア粒子と、該コア粒子を被覆する金属被膜とを備え、金属被膜はコア粒子よりも高い導電性を有し、金属被膜によるコア粒子の表面の被覆率が８０％以上である導電性粒子を製造することができる。
【００９１】
また、本発明で用いるめっき法は湿式めっき法の一つである無電解めっき法である。したがって、乾式めっき法に比して、大規模な装置を必要とせず、かつ一度に大量の導電性粒子を製造することができる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９３】
≪検討１≫
＜実施例１＞
１．材料の調製
以下の材料を調製した。
【００９４】
コア粒子として、球形状から粒状の形状であるＡｌ粉末（平均粒子径５μｍ、東洋アルミニウム株式会社製）を用いた。混合溶媒として、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５０ｌとイオン交換水２００ｌとを混合したものを用いた。エッチング剤として、水酸化ナトリウム５６６ｇをＩＰＡに混合して１０ｌに調整したエッチング溶液を用いた。なお、このエッチング溶液はｐＨ調整剤としても機能する。金属塩および錯化剤として、アンモニア水６．４ｌに硝酸銀１４１５ｇを添加し、これをイオン交換水で１０ｌに調整した硝酸銀水溶液を用いた。すなわち、硝酸銀水溶液に含まれる硝酸銀が金属塩として機能し、アンモニアが錯化剤として機能する。また、還元剤として、グルコース４．３ｋｇをＩＰＡに混合して１０ｌに調整した還元剤溶液を用いた。
【００９５】
２．導電性粒子の製造
まず、混合溶媒にＡｌ粉末を２ｋｇ添加し、クランプ式のジェットアジターを用いて混合溶媒を撹拌した。これにより、混合溶媒中にコア粒子を分散させた（「加える工程」）。次に、この混合溶媒にエッチング溶液を１．７５ｌ添加して９０秒間撹拌を続けることにより、コア粒子のエッチングを行った（「エッチングする工程」）。引き続き、この混合溶媒に残りのエッチング溶液８．２５ｌ、硝酸銀水溶液１０ｌ、および還元剤溶液１０ｌを添加した。そして、この混合溶媒の液温を２７℃に調整して３０分間撹拌してめっき処理を行った（「金属被膜を形成する工程」）。
【００９６】
上記処理後、混合溶媒中に生成されたスラリーを濾別し、濾別されたスラリーをイオン交換水およびメタノールで洗浄した。そして、洗浄されたスラリーを１３０℃の真空環境下で乾燥させた。これにより、導電性粒子として、コア粒子であるＡｌ粒子がＡｇからなる被膜で被覆された、銀被覆アルミニウム粒子が得られた。
【００９７】
＜実施例２＞
１．材料の調製
コア粒子として、球形状から粒状の形状であるＡｌ粉末（平均粒子径６μｍ、東洋アルミニウム株式会社製）を用いた。混合溶媒として、ＩＰＡ１ｌとｎ−ブチルアルコール１ｌとイオン交換水３．４ｌとを混合したものを用いた。エッチング剤として、水酸化ナトリウム１８９ｇをＩＰＡに混合して１．４ｌに調整したエッチング溶液を用いた。なお、このエッチング溶液はｐＨ調整剤としても機能する。金属塩および錯化剤として、アンモニア水２．１ｌに硝酸銀４７２．４ｇを添加し、２．５ｌに調整した硝酸銀水溶液を用いた。すなわち、硝酸銀水溶液に含まれる硝酸銀が金属塩として機能し、アンモニアが錯化剤として機能する。また、還元剤として、グルコース７１０ｇをｎ−ブチルアルコールに混合して１．４ｌに調整した還元剤溶液を用いた。
【００９８】
２．導電性粒子の製造
まず、混合溶媒にＡｌ粉末を７００ｇ添加し、クランプ式のジェットアジターを用いて混合溶媒を撹拌するとともに、超音波による分散を行った。なお、超音波による分散は、超音波洗浄機を用いて行った。これにより、混合溶媒中にコア粒子を分散させた（「加える工程」）。次に、この混合溶媒に上記エッチング溶液を１５ｍｌ添加して３０秒間撹拌を続けることにより、コア粒子のエッチングを行った（「エッチングする工程」）。引き続き、この混合溶媒に硝酸銀水溶液２．５ｌおよび還元剤溶液１．４ｌを添加した。そして、この混合溶媒の液温を３０℃に調整して６０分間撹拌してめっき処理を行った（「金属被膜を形成する工程」）。
【００９９】
上記処理後、混合溶媒中に生成されたスラリーを濾別し、濾別されたスラリーをイオン交換水およびメタノールで洗浄した。そして、洗浄されたスラリーを１３０℃の真空環境下で乾燥させた。これにより、導電性粒子として、コア粒子であるＡｌ粒子がＡｇからなる被膜で被覆された、銀被覆アルミニウム粒子が得られた。
【０１００】
＜実施例３＞
１．材料の調製
以下の材料を調製した。
【０１０１】
コア粒子として、球形状から粒状の粒子の形状であるＡｌ粉末（平均粒子径３３μｍ、東洋アルミニウム株式会社製）を用いた。混合溶媒として、ＩＰＡ８０ｌとイオン交換水１７０ｌとを混合したものを用いた。エッチング剤として、水酸化ナトリウム５５３ｇをプロピレングリコールモノプロピルエーテルに混合して１０ｌに調整したエッチング溶液を用いた。なお、このエッチング溶液はｐＨ調整剤としても機能する。金属塩および錯化剤として、アンモニア水６．２ｌに硝酸銀１３８１ｇを添加し、これをイオン交換水で１０ｌに調整した硝酸銀水溶液を用いた。すなわち、硝酸銀水溶液に含まれる硝酸銀が金属塩として機能し、アンモニアが錯化剤として機能する。また、還元剤として、グルコース８．３ｋｇをプロピレングリコールモノプロピルエーテルに混合して１０ｌに調整した還元剤溶液を用いた。
【０１０２】
２．導電性粒子の製造
まず、混合溶媒にＡｌ粉末を３．３ｋｇ添加し、ハイシアーミキサーを用いて混合溶媒を撹拌した。これにより、混合溶媒中にコア粒子を分散させた（「加える工程」）。次に、この混合溶媒にエッチング溶液を１ｌ添加して１２０秒間撹拌を続けることにより、コア粒子のエッチングを行った（「エッチングする工程」）。引き続き、この混合溶媒に残りのエッチング溶液９ｌ、硝酸銀水溶液１０ｌ、および還元剤溶液１０ｌを添加した。そして、この混合溶媒の液温を４３℃に調整して４５分間撹拌してめっき処理を行った（「金属被膜を形成する工程」）。
【０１０３】
上記処理後、混合溶媒中に生成されたスラリーを濾別し、濾別されたスラリーをイオン交換水およびメタノールで洗浄した。そして、洗浄されたスラリーを１３０℃の真空環境下で乾燥させた。これにより、導電性粒子として、コア粒子であるＡｌ粒子がＡｇからなる被膜で被覆された、銀被覆アルミニウム粒子が得られた。
【０１０４】
＜実施例４＞
１．材料の調製
以下の材料を調製した。
【０１０５】
コア粒子として、球形状から粒状形状であるＡｌ粉末（平均粒子径２．３μｍ、東洋アルミニウム株式会社製）を用いた。混合溶媒として、エチルアルコール７ｌとイオン交換水２．５ｌとを混合したものを用いた。エッチング剤として、水酸化ナトリウム３２０ｇをＩＰＡに混合して２．３ｌに調整したエッチング溶液を用いた。なお、このエッチング溶液はｐＨ調整剤としても機能する。金属塩および錯化剤として、アンモニア水２．０ｌに硝酸銀８００ｇを添加し、これをイオン交換水で２．３ｌに調整した硝酸銀水溶液を用いた。すなわち、硝酸銀水溶液に含まれる硝酸銀が金属塩として機能し、アンモニアが錯化剤として機能する。また、還元剤として、グルコース１．２ｋｇをエチルアルコールに混合して２．３ｌに調整した還元剤溶液を用いた。
【０１０６】
２．導電性粒子の製造
まず、混合溶媒にＡｌ粉末を５００ｇ添加し、クランプ式のジェットアジターを用いて混合溶媒を撹拌した。これにより、混合溶媒中にコア粒子を分散させた（「加える工程」）。次に、この混合溶媒にエッチング溶液を１８０ｍｌ添加して９０秒間撹拌を続けることにより、コア粒子のエッチングを行った（「エッチングする工程」）。引き続き、この混合溶媒に残りのエッチング溶液２．１ｌ、硝酸銀水溶液２．３ｌ、および還元剤溶液２．３ｌを添加した。そして、この混合溶媒の液温を３℃に調整して３０分間撹拌してめっき処理を行った（「金属被膜を形成する工程」）。
【０１０７】
上記処理後、混合溶媒中に生成されたスラリーを濾別し、濾別されたスラリーをイオン交換水およびメタノールで洗浄した。そして、洗浄されたスラリーを１３０℃の真空環境下で乾燥させた。これにより、導電性粒子として、コア粒子であるＡｌ粒子がＡｇからなる被膜で被覆された、銀被覆アルミニウム粒子が得られた。
【０１０８】
＜比較例１＞
材料に関し、混合溶媒に代えて２５０ｌのＩＰＡを用いた以外は、実施例１と同様とした。また、導電性粒子の製造に関し、実施例１と同様の方法により、銀被覆アルミニウム粒子を製造した。
【０１０９】
＜比較例２＞
材料に関し、混合溶媒に代えて５．４ｌのイオン交換水を用いた以外は、実施例２と同様とした。また、導電性粒子の製造に関し、実施例２と同様の方法を行った。
【０１１０】
＜比較例３＞
材料に関し、混合溶媒に代えて２５０ｌのイオン交換水を用いた以外は、実施例３と同様とした。また、導電性粒子の製造に関し、実施例３と同様の方法を行った。
【０１１１】
＜金属被膜の被覆量＞
各実施例および各比較例の導電性粒子における金属被膜の被覆量（質量％）を求めた。
【０１１２】
具体的には、まず、各導電性粒子を酸溶液に溶解させた各試料を準備した。そして、この各試料に関し、原子吸光光度計（製品名：「Ａ−２０００」、株式会社日立ハイテクフィールディング製）を用いて、導電性粒子中に含まれる金属成分を測定した。そして、この測定結果からＡｌ／Ａｇの質量比を算出し、これをもとに、下記式（２）により、各導電性粒子の平均被覆量（質量％）を算出した。この結果を表１に示す。なお、上記各試料は、導電性粒子を適量採取後、硝酸およびフッ化水素酸からなる混酸を用いて室温にて３０分程度の時間をかけて溶解させ、測定に適した濃度に希釈したものを用いた。また、測定波長は３２８．１ｎｍ、ガス条件は空気−アセチレンとした。
【０１１３】
被覆量（質量％）＝｛Ｗ１／（Ｗ１＋Ｗ２）｝×１００・・・（２）
（式（２）中、Ｗ１は金属被膜を構成する金属（Ａｇ）の質量を示し、Ｗ２はコア粒子を構成する金属（Ａｌ）の質量を示す。）
【０１１４】
【表１】
2018076603.tif 000003
【０１１５】
＜金属被膜の被覆率＞
各実施例および各比較例の導電性粒子における金属被膜の被覆率（％）を求めた。
【０１１６】
具体的には、まず、カーボンテープ上に各導電性粒子を分散させた各試料を準備した。次に、走査型電子顕微鏡（製品名：「ＪＳＭ−５５１０」、日本電子株式会社製）を用いて、加速電圧５ｋＶ、測定倍率３０００倍の条件下で、各試料の反射電子像を撮影した。図１に、実施例１の導電性粒子からなる試料の反射電子像（倍率３０００倍）を示す。図１において、粒子状に見える領域が、導電性粒子に相当し、該導電性粒子の隙間に黒く見える領域がカーボンテープに相当する。
【０１１７】
また、参考として、図２に実施例１の導電性粒子からなる試料の二次電子像（倍率２０００倍）を、図３に実施例１の導電性粒子からなる試料の二次電子像（倍率３０００倍）を、図４に比較例１の導電性粒子からなる試料の二次電子像（倍率２０００倍）を、図５にアルミニウム粒子からなる試料の二次電子像（倍率２０００倍）を示す。図２および図３より、実施例１の導電性粒子の表面は比較的平滑であり、その表面が均質に金属被膜によって被覆されていることが観察された。一方、図４より、比較例１の導電性粒子の表面は、金属被膜が不均一に点在していることが観察された。図４において、導電性粒子に付着してその表面を凹凸にしているものが金属被膜に相当する。
【０１１８】
図１に戻り、撮影された反射電子像について、画像処理ソフトウェア（製品名：「Photoshop（登録商標）」、Adobe  Systems  Inc.）を用いて以下（１）〜（３）の処理を行い、これにより、導電性粒子の金属被膜による被覆率（％）を算出した。なお、表２における「被覆率（％）」は、各導電性粒子５０個以上の平均被覆率を示すものである。
（１）反射電子像（図１）のうち、粒子が存在しない部分（カーボンテープが現れている領域）を削除する。図６は、図１の反射電子像のうち、粒子が存在しない領域を削除した状態の画像を示し、図６において、導電性粒子間に見られる市松模様の領域が、削除された領域に相当する。
（２）図６の残った領域（市松模様以外の領域）について、白黒二値化処理を行う。図７は白黒二値化処理後の画像であり、市松模様の領域は、上記（１）において削除された領域と、白黒二値化処理において白（レベル＝１）の属性を有すると判定された領域に相当し、市松模様以外の領域は、白黒二値化処理において黒（レベル＝０）の属性を有すると判定された領域に相当する。図６の白黒二値化処理において、黒の属性を有すると判定された領域は、導電性粒子のうちＡｌが露出している領域に相当し、白の属性を有すると判定された領域は、導電性粒子のうちＡｇで被覆されている領域に相当する。
（３）図７における黒（レベル＝０）の属性を有する画像ビット数（Ａ）、すなわち図７の市松模様以外の領域の画像ビット数と、図６における全体画像の画像ビット数（Ｂ）、すなわち図６の市松模様以外の領域の画像ビット数を、{（Ｂ−Ａ）／Ｂ}×１００の式に当てはめることにより、被覆率（％）を算出する。
【０１１９】
なお、上記反射電子像に関し、５０個以上の粒子が含まれる画像を用いた。観察時の１つの画像に粒子が５０個以上含まれていない場合は、観察時の視野を変えて複数の画像を準備し、これらを合わせて用いた。
【０１２０】
＜金属被膜の膜厚＞
金属被膜の膜厚は、走査型電子顕微鏡（製品名：「ＪＳＭ−５５１０」、日本電子株式会社製）により任意の２０個の導電性粒子の断面を観察し、各粒子につき金属被膜の５箇所の厚みを測定することによりその算術平均値を求め、その算術平均値を平均厚みとすることにより求めた。
【０１２１】
＜導電性粒子の粒子径＞
各実施例および各比較例の導電性粒子の平均粒子径を求めた。
【０１２２】
具体的には、まず、メタノール５０ｍｌが入った試料バスに各導電性粒子からなる粉末（粒子の集合体）０．４ｇを添加して試料を作製し、この試料を１分間超音波分散（１５Ｗ）させた。そして、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（製品名：「ＬＡ−３００」、堀場製作所製）を用いて、分散直後の試料バスに対して粒子径分布の測定を行い、堆積平均の粒度分布におけるＤ５０の粒子径を測定し、これにより、平均粒子径を算出した。
【０１２３】
＜評価＞
金属被覆率に関し、表２から明らかなように、有機溶媒および水溶媒からなる混合溶媒を用いて製造された各実施例の導電性粒子は８０％以上の金属被覆率であることが分かった。これに対し、有機溶媒を用いて製造された比較例１の導電性粒子は、５０％以下という低い金属被覆率であった。
【０１２４】
また、実施例２および実施例３に着目すると、その金属被膜の被覆量（質量％）が比較例１におけるその値よりも小さい値であるにもかかわらず、その被覆率（％）は８０％以上を示した。このことから、混合溶媒を用いることによって、各工程において反応が適切に制御され、これによりコア粒子表面全体により均一な厚みの金属被膜が形成されていることが推測される。
【０１２５】
また、平均粒子径に関し、表１から明らかなように、実施例１の導電性粒子の平均粒子径に対し、比較例１の導電性粒子の平均粒子径は倍以上の値を示し、これは、用いたＡｌ粉末の粒子径の倍以上の値に該当した。一方で、金属被膜の被覆量（質量％）は、実施例１のほうが大きい値を示した。通常、表１に示される程度の被覆量（質量％）で、導電性粒子の平均粒子径が原料であるＡｌ粉末の粒子径の倍以上になるとは考え難い。それ故、比較例１の導電性粒子は、粒子同士が凝集しているものと推測される。
【０１２６】
なお、比較例２および比較例３に関しては、その製造工程において、水溶媒とＡｌ粉末が激しく反応することによってＡｌ粉末が溶解してゲル化したために、導電性粒子を製造することができなかった。このことから、水溶媒を用いてＡｌ粉末の表面に金属被膜を形成するのは困難であり、仮に、その製造が可能であった場合でも、その製造条件は極めて限定的なものになり、製造される導電性粒子は、一定の品質を保持できないことが予想される。
【０１２７】
≪検討２≫
＜塗膜の形成＞
実施例１〜４および比較例１で製造された導電性粒子を用いて塗膜を形成した。各塗膜は、導電性粒子の体積比率が６０％となるように作製した。
【０１２８】
具体的には、実施例１、２および比較例１に関し、銀被覆アルミニウム粉末３ｇおよび樹脂溶液（商品名：「ニッペアクリルオートクリヤースーパー」、日本ペイント社製）３ｇを混合したものを、乾燥後の塗膜厚さが３０μｍとなるようにアプリケーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、１００℃にて３０分間乾燥することにより塗膜を形成した。
【０１２９】
また、実施例３に関し、銀被覆アルミニウム粉末２．７３ｇに対し、樹脂溶液（上記と同じ）３ｇを混合したものを、乾燥後の塗膜厚さが１００μｍとなるようにアプリケーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、１００℃にて３０分間乾燥することにより塗膜を形成した。
【０１３０】
また、実施例４に関し、銀被覆アルミニウム粉末３．７ｇに対し、樹脂溶液（上記と同じ）３ｇを混合したものを、乾燥後の塗膜厚さが３０μｍとなるようにアプリケーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、１００℃にて３０分間乾燥することにより塗膜を形成した。
【０１３１】
なお、塗膜における導電性粒子の体積比率は下記計算式から求めることができる。
体積比率（％）＝｛[（導電性粒子の質量（ｇ）／導電性粒子の比重（ｇ／ｃｍ3）]／[（樹脂溶液の質量（ｇ）×樹脂溶液の溶剤率（％）／樹脂溶液の比重（ｇ／ｃｍ3））＋（導電性粒子の質量（ｇ）×導電性粒子の比重（ｇ／ｃｍ3）]｝×１００（ただし、樹脂溶液の溶剤率（％）は３２％）。
【０１３２】
また、塗膜の厚みは、デジマチック標準外側マイクロメータ（商品名：「ＩＰ６５  COOLANT  PROOF  Micrometer」、株式会社ミツトヨ社製）で測定することによって確認した。
【０１３３】
＜比抵抗＞
各塗膜について、四探針式表面抵抗測定器（商品名：「ロレスタＧＰ」、株式会社三菱アナリテック製）を用いて任意の５点を測定し、その平均値を比抵抗値（Ω・ｃｍ）とした。具体的には、導電性塗膜の寸法、平均塗膜厚み、測定点の座標を四探針式表面抵抗測定器にデータ入力し、自動的に計算させることによって得られる値を導電性塗膜の比抵抗値とした。結果を表２に示す。なお、比抵抗値が小さい程導電性に優れていることを示す。
【０１３４】
【表２】
2018076603.tif 000004
【０１３５】
＜Ｌ＊値＞
各塗膜について、ＪＩＳ−Ｚ８７２２の条件ａに記載の方法に従って測定したＹ値から、ＪＩＳ−Ｚ８７２９に規定される明度であるＬ＊値を得た。具体的には、マルチアングル分光測色計（商品名：「X-Rite  MA-68II」、X-Rite社製）を用いて、４５度の測定角度により測定した。その結果を表２に示す。なお、Ｌ値の数値が高い程、白色度が高いことを示す。
【０１３６】
＜評価＞
比抵抗に関し、比較例１は、金属被膜による被覆が不十分であったため、測定の際に一定の電流が流れることができず、測定することができなかった。これに対し、実施例１〜４は、十分に低い比抵抗を示した。このことから、実施例１〜４の導電性粒子を含む塗膜が高い導電性を有することが確認された。
【０１３７】
また、Ｌ＊値に関し、実施例１〜４の塗膜は、金属被覆アルミニウム粉末は比較例１に比し優れた色調を有していることが確認できた。これは被覆金属が均一にＡｌ粉末上に析出したためと考えられる。また、この結果から、本発明の導電性粒子に関し、その金属被膜がＡｇからなる場合、Ｌ＊値は３０以上、さらには４０以上となることが分かった。この値は、本発明の導電性粒子であるか否かを判断する一つの要因となると考えられた。
【０１３８】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【０１３９】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図１】
2018076603.tif 000005
【図２】
2018076603.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2018076603.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成30年2月2日(2018.2.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムを含むコア粒子と、
前記コア粒子を被覆するＡｇからなる金属被膜と、を備える導電性粒子であって、
前記金属被膜は前記コア粒子よりも高い導電性を有し、
前記金属被膜による前記コア粒子の表面の被覆率が８０％以上であり、
前記導電性粒子のＬ＊値は４０以上である、導電性粒子。
【請求項２】
前記コア粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１に記載の導電性粒子。
【請求項３】
前記金属被膜の膜厚は１０ｎｍ以上である、請求項１または２に記載の導電性粒子。
【請求項４】
前記コア粒子を被覆する金属被膜の量は、前記導電性粒子中１質量％以上８０質量％以下である、請求項１から３のいずれかに記載の導電性粒子。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の導電性粒子を導電材として含む、導電性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の導電性樹脂組成物により形成された塗膜を基体上に有する、塗布物。