(57)【要約】【課題】検出の感度向上に資する可撓性永久磁石の製造方法、その可撓性永久磁石、それを利用した変形検出センサ及び変形検出方法を提供する。【解決手段】磁性フィラー２と、磁性フィラー２を分散させて含有した高分子マトリックス層３とを有する可撓性永久磁石の製造方法において、シート状をなす高分子マトリックス層３に圧縮力Ｐを加えて変形させ、その高分子マトリックス層３を圧縮変形させた状態で磁場を印加し、それによって磁極面の端部よりも中央部での表面磁束密度を高くする。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性フィラーと、前記磁性フィラーを分散させて含有した高分子マトリックス層とを有する可撓性永久磁石の製造方法において、シート状をなす前記高分子マトリックス層に外力を加えて変形させ、その高分子マトリックス層を変形させた状態で磁場を印加し、それによって磁極面の端部よりも中央部での表面磁束密度を高くすることを特徴とする可撓性永久磁石の製造方法。
【請求項２】
前記外力として厚み方向の圧縮力を加えることにより前記高分子マトリックス層を変形させ、その変形させた高分子マトリックス層の厚み方向に前記磁場を印加する請求項１に記載の可撓性永久磁石の製造方法。
【請求項３】
５〜５０％の圧縮率となるように前記圧縮力を加える請求項２に記載の可撓性永久磁石の製造方法。
【請求項４】
前記磁性フィラーが前記高分子マトリックス層の厚み方向に偏在している請求項１〜３いずれか１項に記載の可撓性永久磁石の製造方法。
【請求項５】
磁性フィラーと、前記磁性フィラーを分散させて含有した高分子マトリックス層とを有する可撓性永久磁石において、シート状をなす前記高分子マトリックス層の両面で互いに異なる極性の磁極面を備え、前記磁極面の端部よりも中央部での表面磁束密度が高いことを特徴とする可撓性永久磁石。
【請求項６】
０．５〜４０ＭＰａの弾性率を有する請求項５に記載の可撓性永久磁石。
【請求項７】
前記磁性フィラーが前記高分子マトリックス層の厚み方向に偏在している請求項５または６に記載の可撓性永久磁石。
【請求項８】
請求項５〜７いずれか１項に記載の可撓性永久磁石と、前記高分子マトリックス層の変形に伴う磁場の変化を検出可能に構成された検出器とを備えた変形検出センサ。
【請求項９】
請求項５〜７いずれか１項に記載の可撓性永久磁石を被検出体に貼り付け、前記高分子マトリックス層の変形に伴う前記磁場の変化を検出器で検出することにより、前記被検出体の変形を検出する変形検出方法。
【請求項１０】
前記被検出体が密閉型二次電池である請求項９に記載の変形検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性フィラーを分散させて含有した高分子マトリックス層を有する可撓性永久磁石の製造方法に関し、更には、その可撓性永久磁石、それを利用した変形検出センサ及び変形検出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される密閉型二次電池（以下、単に「二次電池」と呼ぶことがある）は、携帯電話やノートパソコンなどのモバイル機器だけでなく、電気自動車やハイブリッド車といった電動車両用の電源としても利用されている。二次電池を構成するセルは、正極と負極をそれらの間にセパレータを介して捲回または積層してなる電極群と、その電極群を収容する外装体とを備える。一般に、外装体には、アルミラミネート箔などのラミネートフィルムや、円筒型または角型の金属缶が用いられる。
【０００３】
現在、二次電池の変形を検出し、その結果に基づいて諸々の解析や判定、制御などに役立てる技術が検討されている。例えば、本出願人による特許文献１では、組電池を構成する２つ以上の二次電池の変形を変形検出センサによって検出し、特定の二次電池に異常が発生したことを判定する技術が提案されている。この変形検出センサは、磁性フィラーを分散させて含有した高分子マトリックス層を有する可撓性永久磁石と、それに対向して配置される検出器とを備え、二次電池に貼り付けた高分子マトリックス層の変形に伴う磁場の変化を検出器で検出し、それに基づいて二次電池の変形を検出する。
【０００４】
通常、検出器は、多少の位置ずれが生じても対応できるように、可撓性永久磁石の磁極面の中央部に対向するようにして配置される。しかし、従来の可撓性永久磁石は、磁極面の中央部において表面磁束密度が低い傾向にあり、検出の感度を高めるためには、これを改善する余地があることが判明した。このような表面磁束密度の傾向は、可撓性永久磁石が、両面で互いに異なる極性の磁極面を備えたシート状の単極着磁磁石として形成されていることに起因するが（図１，２参照）、上述のような用途において、かかる磁石の形態は避けがたいという実状がある。
【０００５】
特許文献２には、ゴム磁石シートの製造に関し、マトリックス中で分散した磁性粉を高温で磁場配向させ、その磁場方向と直交する方向にゴム磁石シートを圧縮したまま冷却し、その圧縮を解除して脱磁した後にゴム磁石シートを加硫し、得られた加硫済みシートを着磁する技術が記載されている。しかし、これは、磁場の配向状態を保持するための手法であり、検出の感度に関する上記問題を解決しうるものではない。
【０００６】
特許文献３には、アクチュエータのトルクを向上させるため、平面部に複数の磁極を形成して磁力線を集束させた永久磁石が記載されている。しかし、この永久磁石を作製するには、複雑な構造を有する着磁ヨークを用いて多極着磁を行う必要があるため、製造コストが高くなる傾向にある。もとより、この永久磁石は、アクチュエータ用磁気回路に用いられる焼結磁石であり、可撓性を有するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−２７５３９号公報
【特許文献２】特開２００６−１５６４２３号公報
【特許文献３】特開２００１−７６９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、検出の感度向上に資する可撓性永久磁石の製造方法、その可撓性永久磁石、それを利用した変形検出センサ及び変形検出方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る可撓性永久磁石の製造方法は、磁性フィラーと、前記磁性フィラーを分散させて含有した高分子マトリックス層とを有する可撓性永久磁石の製造方法において、シート状をなす前記高分子マトリックス層に外力を加えて変形させ、その高分子マトリックス層を変形させた状態で磁場を印加し、それによって磁極面の端部よりも中央部での表面磁束密度を高くするものである。この方法では、外力を加えて高分子マトリックス層を変形させた状態で磁場を印加するため、その外力を除去して元の形状に戻したときに磁力線の向きを変えられる。これを利用することで、磁極面の端部よりも中央部での表面磁束密度が高い可撓性永久磁石が得られ、検出の感度向上に資することができる。
【００１０】
前記外力として厚み方向の圧縮力を加えることにより前記高分子マトリックス層を変形させ、その変形させた高分子マトリックス層の厚み方向に前記磁場を印加することが好ましい。この方法によれば、より簡易な作業によって所望の可撓性永久磁石が得られる。この場合、５〜５０％の圧縮率となるように前記圧縮力を加えることが望ましい。
【００１１】
前記磁性フィラーが前記高分子マトリックス層の厚み方向に偏在していることが好ましい。この場合、磁性フィラーの少ない領域が柔軟になるので、外力を加えたときに高分子マトリックス層を変形させやすい。
【００１２】
本発明に係る可撓性永久磁石は、磁性フィラーと、前記磁性フィラーを分散させて含有した高分子マトリックス層とを有する可撓性永久磁石において、シート状をなす前記高分子マトリックス層の両面で互いに異なる極性の磁極面を備え、前記磁極面の端部よりも中央部での表面磁束密度が高いものである。この可撓性永久磁石は、磁極面の端部よりも中央部での表面磁束密度が高いため、検出の感度向上に資する。可撓性永久磁石は、０．５〜４０ＭＰａの弾性率を有することが好ましい。
【００１３】
本発明に係る変形検出センサは、上述した可撓性永久磁石と、前記高分子マトリックス層の変形に伴う磁場の変化を検出可能に構成された検出器とを備える。この変形検出センサは、磁極面の端部よりも中央部での表面磁束密度が高い可撓性永久磁石を備えることから、検出の感度に優れる。
【００１４】
本発明に係る変形検出方法は、上述した可撓性永久磁石を被検出体に貼り付け、前記高分子マトリックス層の変形に伴う前記磁場の変化を検出器で検出することにより、前記被検出体の変形を検出するものである。この変形検出方法は、磁極面の端部よりも中央部での表面磁束密度が高い可撓性永久磁石を使用するため、検出の感度に優れる。前記被検出体は、例えばリチウムイオン二次電池に代表される密閉型二次電池であってよい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】通常の単極着磁を施した可撓性永久磁石を模式的に示す断面図
【図２】図１の磁石の表面磁束密度の測定結果を示すグラフ
【図３】可撓性永久磁石の前駆体を模式的に示す断面図
【図４】本発明によって可撓性永久磁石を製造する様子を模式的に示す断面図
【図５】本発明に係る可撓性永久磁石の一例を模式的に示す断面図
【図６】図５の磁石の表面磁束密度の測定結果を示すグラフ
【図７】密閉型二次電池を模式的に示す（ａ）斜視図と（ｂ）Ａ−Ａ断面図
【図８】圧縮力を加えたときの高分子マトリックス層を模式的に示す断面図
【図９】圧縮力を加えたときの高分子マトリックス層を模式的に示す断面図
【図１０】比較例１における表面磁束密度の測定結果を示すグラフ
【図１１】比較例２における表面磁束密度の測定結果を示すグラフ
【図１２】実施例１における表面磁束密度の測定結果を示すグラフ
【図１３】実施例２における表面磁束密度の測定結果を示すグラフ
【図１４】実施例３における表面磁束密度の測定結果を示すグラフ
【図１５】実施例４における表面磁束密度の測定結果を示すグラフ
【図１６】実施例５における表面磁束密度の測定結果を示すグラフ
【図１７】実施例６における表面磁束密度の測定結果を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１６】
まずは、参照のために、通常の単極着磁により製造した可撓性永久磁石の断面を図１に示す。可撓性永久磁石９１は、磁性フィラー９２と、その磁性フィラー９２を分散させて含有した高分子マトリックス層９３とを有する。この磁石９１は、シート状をなす高分子マトリックス層９３の両面で互いに異なる極性の磁極面を備えた単極着磁磁石として形成され、磁性フィラー９２は高分子マトリックス層９３の厚み方向に沿って一律に着磁されている。なお、図面は模式的に描かれており、実際には磁石９１の断面に対してもっと小さい磁性フィラー９２が細かく分散している（他の断面図においても同じ）。
【００１７】
直径２０ｍｍ、厚み１ｍｍの円形シート状をなす磁石９１に対する表面磁束密度の測定結果を図２に示す。グラフの横軸は、磁石９１の径方向（幅方向）位置であり、０ｍｍ及び２０ｍｍがそれぞれ端位置に相当する。表面磁束密度は、Ｎ極面である磁極面から厚み方向に２ｍｍ離れた位置での測定値であり、具体的には実施例の測定方法に準ずる。図２のように、この磁石９１では、磁極面の中央部において表面磁束密度が低く、この傾向は磁石の形状が薄くて平たいほど強くなると考えられる。このことは、後述のような被検出体の変形を検出するうえで不利であり、検出の感度を高めるためには、これを更に改善する余地がある。
【００１８】
そこで、本実施形態では、シート状をなす高分子マトリックス層に外力を加えて変形させ（外力付与工程）、その高分子マトリックス層を変形させた状態で磁場を印加し（着磁工程）、それによって磁極面の端部よりも中央部での表面磁束密度を高くする。この方法では、外力を加えて高分子マトリックス層を変形させた状態で磁場を印加するため、その外力を除去して元の形状に戻したときに磁力線の向きを変えられる。これを利用することで、磁極面の端部よりも中央部での表面磁束密度が高い可撓性永久磁石が得られ、検出の感度向上に資することができる。また、複雑な構造を有する着磁ヨークなどを用いる必要がなく、製造コストが抑えられる。以下、より具体的に説明する。
【００１９】
図３は、可撓性永久磁石の前駆体の断面を示す。この前駆体１０は、シート状をなす高分子マトリックス層３中に磁性フィラー２を分散させて含有している。磁性フィラー２は未だ着磁されておらず、前駆体１０は磁力を有していない。この前駆体１０に磁場を印加して磁性フィラー２を着磁することにより、磁性フィラー２と、その磁性フィラー２を分散させて含有した高分子マトリックス層３とを有する可撓性永久磁石が得られる。前駆体１０は、磁性フィラー２とエラストマー成分からなるマトリックス材料とを攪拌・混合して前駆体溶液を調製する工程（調製工程）と、その前駆体溶液を硬化させる工程（硬化工程）とを経て成形される。
【００２０】
図３の前駆体１０において、この状態のまま厚み方向（図３の上下方向）に磁場を印加した場合には、図１の如き磁石９１が得られるに過ぎない。そこで、本実施形態では、磁場を印加するに際して、シート状をなす高分子マトリックス層３に外力を加えて変形させる。図４では、外力として厚み方向の圧縮力Ｐを加えることにより高分子マトリックス層３を変形させており、その変形させた高分子マトリックス層３の厚み方向に磁場を印加している。この高分子マトリックス層３の変形は、弾性変形である。本実施形態において、圧縮力Ｐを加えられた高分子マトリックス層３は、その厚み方向の一方側（図４では下側）に向かって拡幅（拡径）するように変形している。
【００２１】
本実施形態では、外力が加えられていない自然状態において、高分子マトリックス層３の断面形状が長方形状をなし（図３参照）、その両面が互いに同じ面積を有する。図４のように厚み方向の一方側に向かって拡幅するように変形させた状態では、その断面形状は台形状となる。矢印ＭＤは、着磁方向（磁化方向）を示しており、これは逆向きであっても構わない。図示を省略しているが、高分子マトリックス層３の周辺には着磁装置が配置されており、例えば、その着磁装置が備える一対のヨークで高分子マトリックス層３を挟み込むことによって圧縮力Ｐを加えることができる。着磁装置には、例えば電子磁気工業株式会社製の「ＥＳ−１０１００−１５ＳＨ」や株式会社玉川製作所製の「ＴＭ−ＹＳ４Ｅ」を用いることができる。通常、１〜８Ｔの磁場を印加する。
【００２２】
図４の工程を経て製造された可撓性永久磁石を図５に示し、直径２０ｍｍ、厚み１ｍｍの円形シート状をなす該磁石に対する表面磁束密度の測定結果を図６に示す。表面磁束密度の測定方法等は図２のグラフと同じである。図６のように、この磁石１では、磁極面１ａ（本実施形態ではＮ極面）の端部よりも中央部での表面磁束密度が高い。これは、圧縮力Ｐを除去して元の形状に戻したときに磁性フィラー２の向きが変わることに伴い、外力が加えられていない自然状態において、磁極面１ａの中央部が面する空間に向かって磁力線が集束するためであると考えられる。
【００２３】
ここで、磁極面の端部での表面磁束密度には、その磁極面における幅方向（径方向）の端位置から中央位置に向かって幅寸法（直径）の３０％の範囲内での最も高い値が用いられる。また、磁極面の中央部での表面磁束密度には、その磁極面における幅方向（径方向）の中央位置を中心とした幅寸法（直径）の１５％の範囲内での最も高い値が用いられる。なお、端部よりも中央部で表面磁束密度が高くなるのは片側の磁極面となり、本実施形態の該磁極面１ａはＮ極面であるが、着磁方向ＭＤを逆向きにした場合はＳ極面となる。したがって、Ｎ極面とＳ極面の何れでも中央部の表面磁束密度を高めることが可能である。
【００２４】
磁場を印加するに際しては、５〜５０％の圧縮率となるように圧縮力Ｐを加えることが好ましい。圧縮率は、高分子マトリックス層３における変形前の厚みをＴ０、その変形後の厚みをＴ１として、（Ｔ０−Ｔ１）／Ｔ０の式により求められる。圧縮率を５％以上とすることにより、高分子マトリックス層３を適度に変形させることができる。また、圧縮率を５０％以下とすることにより、高分子マトリックス層３を過度に変形させることなく、亀裂などの破損を防止できる。厚みＴ０は、例えば０．５〜２０ｍｍであり、より好ましくは１〜５ｍｍである。
【００２５】
本実施形態では、磁性フィラー２が高分子マトリックス層３の厚み方向に偏在している磁石１を例示する。高分子マトリックス層３は、磁性フィラー２が相対的に少ない一方側の領域からなる第一層３１と、磁性フィラー２が相対的に多い他方側の領域からなる第二層３２との二層構造を有し、それらの境界面を破線によって概念的に描いている。端部よりも中央部で表面磁束密度が高い磁極面１ａは第一層３１により形成され、その反対側の磁極面１ｂは第二層３２により形成されている。
【００２６】
磁性フィラー２の少ない第一層３１は、比較的柔軟で動きやすい。このため、図４のように外力を加えたときに、第一層３１が大きく変形し、それに第二層３２が追随するようにして高分子マトリックス層３を簡単に変形させることができる。また、磁性フィラー２の多い第二層３２では、高分子マトリックス層３の変形に対する磁場の変化が大きくなるため、検出の感度を高めるうえで有利であり、例えば、後述のように二次電池の変形を検出する場面では低い内圧に対するセンサ感度が高められる。磁性フィラーを偏在させる場合において、実施例の測定方法に準じて求められるフィラー偏在率は、０．５５以上が好ましく、０．６以上がより好ましい。
【００２７】
上記の如き偏在構造を有する磁石１は、磁性フィラー２が高分子マトリックス層３の厚み方向に偏在している前駆体１０（図３，４参照）を用いることで得られる。かかる前駆体１０は、例えば、エラストマー成分からなるマトリックス材料に磁性フィラー２を導入した後、室温あるいは所定の温度で静置し、その磁性フィラーの重さにより自然沈降させる方法により成形でき、その静置する温度や時間を変化させることでフィラー偏在率を調整できる。あるいは、遠心力や磁力のような物理的な力を利用して磁性フィラーを偏在させても構わない。
【００２８】
図４では、圧縮力Ｐを加えられた高分子マトリックス層３において、第一層３１と第二層３２の各々が厚み方向の一方側に向かって拡幅（拡径）した例を示したが、これに限られない。フィラー偏在率や摩擦力などの条件によっては、図７，８のように変形することもあり得るが、上述のようにして磁極面の端部よりも中央部での表面磁束密度が高い永久磁石が得られる限り、このような変形でも構わない。図４，７及び８の何れの場合においても、第二層３２と比べて第一層３１の方が幅方向（径方向）外側に大きく張り出している。また、第二層３２では、第一層３１と接する側（下側）が、その反対側（上側）と比べて幅方向（径方向）外側に大きく張り出している。
【００２９】
本実施形態では、高分子マトリックス層に外力を加えて圧縮変形させた例を示したが、磁極面の端部よりも中央部での表面磁束密度を高くしうるものであれば、これに限られない。例えば、高分子マトリックス層に外力を加えて弓形に曲げ変形させ、その高分子マトリックス層を変形させた状態で磁場を印加し、それによって磁極面の端部よりも中央部での表面磁束密度を高くするものでもよい。
【００３０】
図５に示した可撓性永久磁石１は、磁性フィラー２と、磁性フィラー２を分散させて含有した高分子マトリックス層３とを有する。この磁石１は、シート状をなす高分子マトリックス層３の両面で互いに異なる極性の磁極面を備え、単極着磁磁石として形成されている。図６のように、磁極面の端部よりも中央部での表面磁束密度が高く、これは該磁極面の中央部が面する空間に向かって磁力線が集束するためであると考えられる。かかる構成により、検出の感度向上に資することができる。
【００３１】
可撓性永久磁石１は、０．５〜４０ＭＰａの弾性率を有することが好ましい。弾性率の測定は、具体的には実施例の測定方法に準ずる。弾性率が０．５ＭＰａ以上であることにより、自らの磁力による変形を防いで、磁石の形状を良好に保持することができる。また、弾性率が４０ＭＰａ以下であることにより、外力を加えたときに高分子マトリックス層を変形させやすい。これが４０ＭＰａを超えていると、高分子マトリックス層を変形させたときに亀裂などが生じる恐れがある。
【００３２】
既述のように、本実施形態では、磁性フィラー２が高分子マトリックス層３の厚み方向に偏在しており、高分子マトリックス層３は第一層３１と第二層３２とを有する。第一層３１は、磁性フィラー２と気泡を含有する発泡体で形成されていてもよく、それにより高分子マトリックス層３をより容易く変形できる。また、第二層３２が発泡体で形成されていてもよく、高分子マトリックス層３の全体が発泡体で形成されていてもよい。発泡体としては、一般の樹脂フォームを用いることができるが、圧縮永久歪などの特性を考慮すると、ポリウレタン樹脂フォームやシリコーン樹脂フォームなどの熱硬化性樹脂フォームを用いることが好ましい。
【００３３】
磁性フィラー２としては、フェライト、アルニコ、サマリウムコバルト、ネオジムが例示される。磁性フィラー２の形状は、特に限定されるものではなく、球状、扁平状、針状、柱状および不定形のいずれであってもよい。磁性フィラー２の平均粒径は、好ましくは０．０２〜５００μｍ、より好ましくは０．１〜４００μｍ、更に好ましくは０．５〜３００μｍである。平均粒径が０．０２μｍより小さいと、磁性フィラー２の磁気特性が低下する傾向にあり、平均粒径が５００μｍを超えると、磁石１の機械的特性が低下して脆くなる傾向にある。
【００３４】
高分子マトリックス層３は、エラストマー成分からなるマトリックス材料により形成され、該マトリックス材料としては、ゴム、ポリウレタン、シリコーン、ポリエチレン、塩ビ、ナイロンが例示される。磁性フィラー２の量は、エラストマー成分１００重量部に対して、好ましくは１〜４５０重量部、より好ましくは２〜４００重量部である。これが１重量部より少ないと、磁場の変化を検出することが難しくなる傾向にあり、４５０重量部を超えると、磁石１が脆くなる場合がある。
【００３５】
エラストマー成分としては、熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマーまたはそれらの混合物を用いることができる。熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。また、熱硬化性エラストマーとしては、例えばポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−プロピレンゴム等のジエン系合成ゴム、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の非ジエン系合成ゴム、および天然ゴム等を挙げることができる。このうち好ましいのは熱硬化性エラストマーであり、これは電池の発熱や過負荷に伴うエラストマーのへたりを抑制できるためである。更に好ましくは、ポリウレタンゴム（ポリウレタンエラストマーともいう）またはシリコーンゴム（シリコーンエラストマーともいう）である。
【００３６】
ポリウレタンエラストマーは、活性水素含有化合物とイソシアネート成分とを反応させることにより得られる。ポリウレタンエラストマーをエラストマー成分として用いる場合、活性水素含有化合物と磁性フィラーとを混合し、ここにイソシアネート成分を混合させて混合液を得る。また、イソシアネート成分に磁性フィラーを混合し、活性水素含有化合物を混合させることで混合液を得ることも出来る。いずれの方法であっても、磁性フィラーを活性水素含有化合物およびイソシアネート成分を含む高分子マトリックス前駆体と混合して混合液を調整する。シリコーンエラストマーをエラストマー成分として用いる場合、シリコーンエラストマーの前駆体に磁性フィラーを入れて混合して混合液を調整できる。なお、必要に応じて溶剤を添加してもよい。
【００３７】
ポリウレタンエラストマーに使用できるイソシアネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を使用できる。例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートを挙げることができる。これらは１種で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、イソシアネート成分は、ウレタン変性、アロファネート変性、ビウレット変性、及びイソシアヌレート変性等の変性化したものであってもよい。好ましいイソシアネート成分は、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジシソシアネート、より好ましくは２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートである。
【００３８】
活性水素含有化合物として、ポリウレタンの分野において公知の化合物を使用できる。例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体等に代表されるポリエーテルポリオール、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、３−メチル−１，５−ペンタンアジペートに代表されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いで得られた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオール等の高分子量ポリオールを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
活性水素含有化合物として上述した高分子量ポリオール成分の他に、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、及びトリエタノールアミン等の低分子量ポリオール成分、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミン成分を用いてもよい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。更に、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、及びｐ−キシリレンジアミン等に例示されるポリアミン類を混合することもできる。好ましい活性水素含有化合物は、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体、３−メチル−１，５−ペンタンアジペート、より好ましくはポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体である。
【００４０】
ポリウレタンエラストマーを用いる場合、そのＮＣＯ  ｉｎｄｅｘは、好ましくは０．３〜１．２、より好ましくは０．３５〜１．１、更に好ましく０．４〜１．０５である。ＮＣＯ  ｉｎｄｅｘが０．３より小さいと、エラストマーの硬化が不十分になる傾向にあり、ＮＣＯ  ｉｎｄｅｘが１．２より大きいと、弾性率が高くなり、センサ感度が低下する傾向にある。
【００４１】
図９に示した密閉型二次電池６には、その二次電池６の変形を検出するための変形検出センサ５が装着されている。変形検出センサ５は、被検出体としての二次電池６に貼り付けられる可撓性永久磁石１と、高分子マトリックス層３の変形に伴う磁場の変化を検出可能に構成された検出器４とを備える。二次電池６が膨れなどの変形を生じると、それに応じて高分子マトリックス層３が変形し、その高分子マトリックス層３の変形に伴う磁場の変化が検出器４によって検出される。このようにして、二次電池６の変形を高感度に配線レスで検出できる。
【００４２】
本実施形態の二次電池６は、密閉された外装体６１の内部に電極群６２が収容されたセル（単電池）として構成されている。電極群６２は、正極と負極がそれらの間にセパレータを介して積層または捲回された構造を有し、セパレータには電解液が保持されている。二次電池６は、外装体６１としてアルミラミネート箔などのラミネートフィルムを用いたラミネート電池であり、具体的には容量１．４４Ａｈのラミネート型リチウムイオン二次電池である。図示を省略しているが、複数の二次電池６により構成された組電池が筐体６０に収容されている。
【００４３】
図９の例では、二次電池６の外装体６１の外面に磁石１を貼り付けているため、外装体６１の変形（主に膨れ）に応じて高分子マトリックス層３を変形させることができる。磁石１は、外装体６１の内面に貼り付けても構わない。あるいは、電極群６２に磁石１を貼り付けてもよく、かかる構成によれば、電極群６２の変形（主に膨れ）に応じて高分子マトリックス層３を変形させることができる。検出する二次電池６の変形は、外装体６１及び電極群６２の何れの変形であっても構わない。
【００４４】
検出器４は、磁場の変化を検出可能な箇所に配置され、好ましくは二次電池６の膨れによる影響を受けにくい比較的堅固な箇所に貼り付けられる。本実施形態では、図９（ｂ）のように筐体６０の内面に検出器４を貼り付けている。電池モジュールの筐体６０は、例えば金属またはプラスチックにより形成され、ラミネートフィルムが用いられる場合もある。図面上、検出器４は、高分子マトリックス層３と近接して配置されているが、高分子マトリックス層３から離して配置しても構わない。
【００４５】
検出器４には、例えば、磁気抵抗素子、ホール素子、インダクタ、ＭＩ素子、フラックスゲートセンサなどを用いることができる。磁気抵抗素子としては、半導体化合物磁気抵抗素子、異方性磁気抵抗素子（ＡＭＲ）、巨大磁気抵抗素子（ＧＭＲ）、トンネル磁気抵抗素子（ＴＭＲ）が挙げられる。このうち好ましいのはホール素子であり、これは広範囲にわたって高い感度を有し、検出器４として有用なためである。ホール素子には、例えば旭化成エレクトロニクス株式会社製ＥＱ-４３２Ｌが使用できる。
【００４６】
被検出体である二次電池６に磁石１を貼り付ける際には、端部よりも中央部で表面磁束密度が高い磁極面１ａ（を形成する第一層３１）を検出器４に向けることにより、検出の感度を高めることができる。検出器４は、多少の位置ずれが生じても対応できるように、その磁極面の中央部に対向するようにして配置される。この磁石１では、磁極面１ａの端部よりも中央部で表面磁束密度が高いため、検出の感度を高めることができる。
【００４７】
検出器４から出力された検出信号は不図示の制御装置に送られ、設定値以上の磁場の変化が検出器４により検出された場合には、その制御装置に接続された不図示のスイッチング回路が通電を遮断し、充電電流または放電電流を停止する。かかる構成によれば、二次電池の変形を検出した結果に基づいて、二次電池の破裂などのトラブルを未然に防ぐことができる。
【００４８】
本実施形態では、密閉型二次電池がリチウムイオン二次電池である例を示したが、これに限られない。使用される二次電池は、リチウムイオン電池などの非水系電解液二次電池に限られず、ニッケル水素電池などの水系電解液二次電池であっても構わない。また、被検出体は、密閉型二次電池に限られない。
【００４９】
本実施形態では、可撓性永久磁石を二次電池の変形検出に用いた例を示したが、これに限られるものではなく、近接センサやモータなど他の用途において、磁極面の端部よりも中央部での表面磁束密度が高い上記の可撓性永久磁石を使用することもできる。
【００５０】
本発明は上述した実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良変更が可能である。
【実施例】
【００５１】
本発明の構成と効果を具体的に示す実施例について説明する。
【００５２】
比較例１
高分子マトリックス層となるマトリックス材料として、後述のシリコーンエラストマー（「SE1740」）を使用し、磁性フィラーが高分子マトリックス層の厚み方向に偏在した前駆体を成形した。その前駆体に磁場を印加する際、高分子マトリックス層を圧縮することなく（圧縮率０％）、通常の単極着磁により可撓性永久磁石を製造した。着磁は、着磁装置（株式会社玉川製作所製、ＴＭ−ＹＳ４Ｅ）を用いて２．０Ｔで実施した。
【００５３】
SE1740を用いた上記前駆体の成形工程は、次の通りである。DOW CORNING(R) SE1740A（東レ・ダウコーニング製、シリコーン）１００重量部に、MQP-14-12（モリコープ・マグネクエンチ社製、ネオジム系フィラー、平均粒径５０μｍ）４６６．７重量部を添加し、フィラー分散液を調製した。これにDOW CORNING(R) SE1740B（東レ・ダウコーニング製、シリコーン）１００重量部を加えて、自転・公転ミキサー（シンキー社製）にて混合、脱泡し、磁性フィラーを含有する反応液を調製した。この反応液を離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に滴下し、ドクターブレードにて厚み２．０ｍｍに調整した。これを室温にて５分間静置して偏在処理した後、９０℃で１５時間硬化を行って、磁性フィラーが高分子マトリックス層の厚み方向に偏在した前駆体を成形した。
【００５４】
比較例２
高分子マトリックス層となるマトリックス材料として、後述のシリコーンエラストマー（「SilGel612」）を使用し、磁性フィラーが高分子マトリックス層内で殆ど偏在していない前駆体を成形した。その前駆体に磁場を印加する際、高分子マトリックス層を圧縮することなく（圧縮率０％）、通常の単極着磁により可撓性永久磁石を製造した。着磁は、前記着磁装置を用いて２．０Ｔで実施した。
【００５５】
SilGel612を用いた上記前駆体の成形工程は、次の通りである。WACKER SilGel612A（旭化成ワッカーシリコーン製、シリコーン）１４０重量部に、MQP-14-12（モリコープ・マグネクエンチ社製、ネオジム系フィラー、平均粒径５０μｍ）５６０重量部を添加し、フィラー分散液を調製した。これにWACKER SilGel612B（旭化成ワッカーシリコーン製、シリコーン）１００重量部を加えて、自転・公転ミキサー（シンキー社製）にて混合、脱泡し、磁性フィラーを含有する反応液を調製した。この反応液を離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に滴下し、ドクターブレードにて厚み２．０ｍｍに調整した。これを９０℃で１５時間硬化を行って、磁性フィラーが高分子マトリックス層内で殆ど偏在していない前駆体を成形した。
【００５６】
実施例１
高分子マトリックス層となるマトリックス材料として、後述の自社製ポリウレタンエラストマー（「ポリウレタンＡ」）を使用し、磁性フィラーが高分子マトリックス層の厚み方向に偏在した前駆体を成形した。その前駆体に磁場を印加する際、高分子マトリックス層を圧縮し（圧縮率２０％）、図４の如き単極着磁により可撓性永久磁石を製造した。着磁は、前記着磁装置を用いて２．０Ｔで実施した。
【００５７】
ポリウレタンＡを用いた上記前駆体の成形工程は、次の通りである。反応容器に、EXCENOL3030（旭硝子製、ポリオキシプロピレングリコール、ＯＨ価５６、官能基数３）８５．２重量部を入れ、撹拌しながら減圧脱水を１時間行った。その後、反応容器内を窒素置換した。次いで、反応容器にコスモネートＴ−８０（三井化学製、トルエンジイソシアネート、２，４体＝８０％）１４．８重量部を添加して、反応容器内の温度を８０℃に保持しながら５時間反応させてイソシアネート末端プレポリマー（ＮＣＯ％＝３．５８％）を合成した。EXCENOL3030（旭硝子製、ポリオキシプロピレングリコール）１８９．８重量部およびジラウリン酸ジブチル錫（ナカライテスク製）０．２６重量部の混合液に、MQP-14-12（モリコープ・マグネクエンチ社製、ネオジム系フィラー、平均粒径５０μｍ）６７６．２重量部を添加し、フィラー分散液を調製した。このフィラー分散液を減圧脱泡し、同様に減圧脱泡した上記プレポリマー１００重量部を添加して、自転・公転ミキサー（シンキー社製）にて混合、脱泡し、磁性フィラーを含有する反応液を調製した。この反応液を離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に滴下し、ドクターブレードにて厚み２．０ｍｍに調整した。これを室温にて１５分間静置して偏在処理した後、８０℃で１５時間硬化を行って、磁性フィラーが高分子マトリックス層の厚み方向に偏在した前駆体を成形した。
【００５８】
実施例２
高分子マトリックス層となるマトリックス材料として、SE1740を使用し、磁性フィラーが高分子マトリックス層の厚み方向に偏在した前駆体を成形した。その前駆体に磁場を印加する際、高分子マトリックス層を圧縮し（圧縮率２０％）、図４の如き単極着磁により可撓性永久磁石を製造した。着磁は、前記着磁装置を用いて２．０Ｔで実施した。
【００５９】
実施例３
高分子マトリックス層となるマトリックス材料として、後述の自社製ポリウレタンエラストマー（「ポリウレタンＢ」）を使用し、磁性フィラーが高分子マトリックス層の厚み方向に偏在した前駆体を成形した。その前駆体に磁場を印加する際、高分子マトリックス層を圧縮し（圧縮率２０％）、図４の如き単極着磁により可撓性永久磁石を製造した。着磁は、前記着磁装置を用いて２．０Ｔで実施した。
【００６０】
ポリウレタンＢを用いた上記前駆体の成形工程は、次の通りである。ポリウレタンＡと同じ要領により、イソシアネート末端プレポリマーを合成した。EXCENOL3030（旭硝子製、ポリオキシプロピレングリコール）１０６．８重量部およびジラウリン酸ジブチル錫（ナカライテスク製）０．１９重量部の混合液に、MQP-14-12（モリコープ・マグネクエンチ社製、ネオジム系フィラー、平均粒径５０μｍ）４８２．４重量部を添加し、フィラー分散液を調製した。このフィラー分散液を減圧脱泡し、同様に減圧脱泡した上記プレポリマー１００．０重量部を添加して、自転・公転ミキサー（シンキー社製）にて混合、脱泡し、磁性フィラーを含有する反応液を調製した。この反応液を離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に滴下し、ドクターブレードにて厚み２．０ｍｍに調整した。これを室温にて１５分間静置して偏在処理した後、８０℃で１５時間硬化を行って、磁性フィラーが高分子マトリックス層の厚み方向に偏在した前駆体を成形した。
【００６１】
実施例４〜６
前駆体に磁場を印加する際の圧縮率を異ならせたこと以外は、実施例２と同じ条件により可撓性永久磁石を製造した。
【００６２】
各例の磁石に対し、以下の方法によりフィラー偏在率、弾性率、表面磁束密度、及び、磁束密度変化を測定した。それらの測定結果を表１に示す。図１０〜１７は、それぞれの表面磁束密度の測定結果を示すグラフである。グラフの横軸は、磁石の径方向位置であり、５ｍｍ及び２５ｍｍがそれぞれ端位置に相当する。
【００６３】
［フィラー偏在率］
走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＳ）（ＳＥＭ：日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−３５００Ｎ、ＥＤＳ：堀場製作所製ＥＭＡＸ  モデル７０２１−Ｈ）を用いて、加速電圧２５ｋＶ、真空度５０Ｐａ、ＷＤ１５ｍｍの条件にて、磁石の断面を５０倍で観察し、その断面の厚み方向の全域と、その断面を厚み方向に二等分した２つの領域に対し、それぞれ元素分析により磁性フィラー固有のＦｅ元素の存在量を求め、その全域での存在量に対する、磁性フィラーが相対的に多い領域での存在量の比率をフィラー偏在率として算出した。
【００６４】
［弾性率］
オートグラフＡＧ−Ｘ（島津製作所社製）を用いて、室温下で、圧縮速度０．１ｍｍ／ｍｉｎにて圧縮試験を行った。試験片には、厚み２ｍｍ、直径１０ｍｍの直円柱形の可撓性永久磁石を用いた。なお、２４〜２６％歪みにおける応力値から圧縮弾性率を求めた。
【００６５】
［表面磁束密度］
直径２０ｍｍ、厚み２ｍｍの可撓性永久磁石の磁極面から２ｍｍ離れた位置の表面磁束密度を測定した。該磁極面は、Ｎ極面であり、磁性フィラーが偏在している場合は、磁性フィラーが相対的に少ない一方側の領域からなる第一層の表面である。測定にはマグネットアナライザー（ＩＭＳ社製ＭＴＳ）を用いた。磁極面の中央部での表面磁束密度は、その磁極面の径方向の中央位置を中心とした直径６ｍｍの範囲内での最も高い値とし、磁極面の端部での表面磁束密度は、その磁極面の径方向の端位置から中央位置に向かって３ｍｍの範囲内での最も高い値とした。
【００６６】
［磁束密度変化］
直径２０ｍｍ、厚み２ｍｍの可撓性永久磁石をステンレス板の一方側の面に貼り付けるとともに、その磁石の磁極面の中央部にセンサ中心が対向するようにして、検出器であるホール素子（旭化成エレクトロニクス社製、ＥＱ−４３２Ｌ）をステンレス板の他方側の面に貼り付け、５０ｍｍ×５０ｍｍの面圧子を用いて磁石に圧力を印加し、２２．５％歪み時における２０％歪み時に対する磁束密度の変化を測定した。数値が大きいほど検出の感度に優れるものと評価される。
【００６７】
【表１】
2018060944.tif 000003
【００６８】
比較例１，２では、いずれも磁極面の端部よりも中央部での表面磁束密度が低いため、その磁束密度変化が相対的に小さく、検出の感度が低いと評価される。これに対して、実施例１〜６では、いずれも磁極面の端部よりも中央部での表面磁束密度が高いため、その磁束密度変化が相対的に大きく、検出の感度が改善されていることが分かる。
【符号の説明】
【００６９】
１    可撓性永久磁石
２    磁性フィラー
３    高分子マトリックス層
４    検出器
５    変形検出センサ
６    密閉型二次電池
１０  前駆体
３１  第一層
３２  第二層
【図１】
2018060944.tif 000004
【図２】
2018060944.tif 000005
【図３】
2018060944.tif 000006
【図４】
2018060944.tif 000007
【図５】
2018060944.tif 000008
【図６】
2018060944.tif 000009
【図７】
2018060944.tif 000010
【図８】
2018060944.tif 000011
【図９】
2018060944.tif 000012
【図１０】
2018060944.tif 000013
【図１１】
2018060944.tif 000014
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2018060944.tif 000018
【図１６】
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【図１７】
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