(57)【要約】【課題】電子材料に用いて好適な０．２％耐力および導電率を有し、プレス加工した際の寸法安定性を向上させることのできる電子材料用銅合金を提供する。【解決手段】この発明の電子材料用銅合金は、０．５〜３．０質量％のＣｏ、０．１〜２．０質量％のＮｉ、０．１〜１．５質量％のＳｉを含有し、質量割合で（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉが３〜５であり、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる電子材料用銅合金であって、圧延平行方向の０．２％耐力が６３０ＭＰａ以上、導電率が５０％ＩＡＣＳ以上、圧延平行断面における平均結晶粒径が１０〜２０μｍであり、表面における｛２００｝結晶面からのＸ線回折積分強度Ｉ｛２００｝と、｛２２０｝結晶面からのＸ線回折積分強度Ｉ｛２２０｝と、｛３１１｝結晶面からのＸ線回折積分強度Ｉ｛３１１｝が、（Ｉ｛２２０｝＋Ｉ｛３１１｝）／Ｉ｛２００｝≧５．０の関係を満たすものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．５〜３．０質量％のＣｏ、０．１〜２．０質量％のＮｉ、０．１〜１．５質量％のＳｉを含有し、質量割合で（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉが３〜５であり、残部が銅および不可避的不純物からなり、圧延平行方向の０．２％耐力が６３０ＭＰａ以上、導電率が５０％ＩＡＣＳ以上、圧延平行断面における平均結晶粒径が１０〜２０μｍであり、表面における｛２００｝結晶面からのＸ線回折積分強度Ｉ｛２００｝と、｛２２０｝結晶面からのＸ線回折積分強度Ｉ｛２２０｝と、｛３１１｝結晶面からのＸ線回折積分強度Ｉ｛３１１｝とが、（Ｉ｛２２０｝＋Ｉ｛３１１｝）／Ｉ｛２００｝≧５．０の関係を満たす電子材料用銅合金。
【請求項２】
Ｃｏに対するＮｉの質量比（Ｎｉ／Ｃｏ）が０．１〜２．０である請求項１に記載の電子材料用銅合金。
【請求項３】
圧延平行方向の０．２％耐力から圧延直角方向の０．２％耐力を差し引いた０．２％耐力の差が、５０ＭＰａ以下である請求項１または２に記載の電子材料用銅合金。
【請求項４】
表面における｛２００｝結晶面からのＸ線回折積分強度Ｉ｛２００｝と、純銅標準粉末のＸ線回析積分強度Ｉ0｛２００｝とが、Ｉ｛２００｝／Ｉ0｛２００｝≦１．０の関係を満たす請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子材料用銅合金。
【請求項５】
ランクフォード値ｒが１．０以上（但し、圧延方向のランクフォード値をｒ０、圧延方向から４５°のランクフォード値をｒ４５、板幅方向のランクフォード値をｒ９０としたときｒ＝（ｒ０＋２×ｒ４５＋ｒ９０）／４）である請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子材料用銅合金。
【請求項６】
さらにＣｒを０．５質量％以下で含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子材料用銅合金。
【請求項７】
さらにＺｎ及びＳｎをそれぞれ１．０質量％以下、Ｍｇ、Ｐ、Ｃａ及びＭｎをそれぞれ最大０．２質量％以下で含有し、それらのＺｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｃａ及びＭｎから選択される少なくとも一種類以上の合計が２．０質量％以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子材料用銅合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、各種電子部品に用いることに好適な析出硬化型銅合金であるＣｕ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金に関するものであり、特には、プレス加工時の寸法安定性を向上させることのできる技術を提案するものである。
【背景技術】
【０００２】
コネクタ、スイッチ、リレー、ピン、端子、リードフレーム等の各種電子部品に使用される電子材料用銅合金には、基本特性として高強度及び高導電性（又は熱伝導性）を両立させることが要求される。そして、近年は、電子部品の高集積化及び小型化・薄肉化が急速に進み、これに伴って電子機器部品に使用される銅合金に対する要求はさらに高度化している。
【０００３】
高強度及び高導電性の観点から、電子材料用銅合金として従来のりん青銅、黄銅等に代表される固溶強化型銅合金に代えて、析出硬化型銅合金の使用量が増加している。析出硬化型銅合金では、溶体化処理された過飽和固溶体を時効処理することにより、微細な析出物が均一に分散して、合金の強度が高くなると同時に、銅中の固溶元素量が減少し電気伝導性が向上する。このため、ばね性などの機械的性質に優れ、しかも電気伝導性、熱伝導性が良好な材料が得られる。
【０００４】
析出硬化型銅合金のうち、コルソン系合金と一般に称されるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は比較的高い導電性、強度、及び曲げ加工性を有する代表的な銅合金であり、当業界では現在活発に開発が行われている合金の一つである。この銅合金では、銅マトリックス中に微細なＮｉ−Ｓｉ系金属間化合物粒子を析出させることにより、強度と導電率の向上を図ることができる。
このようなコルソン系合金では、更なる特性の改善を目的として、Ｃｏを添加し、またはＮｉをＣｏに置き換えたＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金が提案されている。
【０００５】
Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金は一般に、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金に比して溶体化温度が高く、溶体化処理後の結晶粒を微細化することが困難である。このことに対し、特許文献１〜３等では、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金で結晶粒を制御する技術が記載されている。
【０００６】
具体的には、特許文献１では、曲げ性の向上、機械的特性のばらつきの改善に着目し、溶体化処理に先立って時効処理を行うことにより、結晶粒が微細化することが記載されている。また、特許文献２には、熱間圧延の終了温度や中間圧延の最終パスの加工度を調整することで平均結晶粒を制御し、めっき性が改善することが開示されている。そしてまた、特許文献３には、Ｃｕｂｅ方位の結晶方位を制御することで曲げ性を改善したことが記載されている。
このようなＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金は一般に、インゴットを溶解鋳造した後、熱間圧延、第一冷間圧延、溶体化処理、時効処理及び最終冷間圧延を順次に行って製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−７２４７０号公報
【特許文献２】特開２０１１−２５２２１６号公報
【特許文献３】特開２０１３−３２５６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、近年の電子部品の小型化・薄肉化に伴い、たとえば、それに内蔵されるコネクタは、配列されるピンの隣り合う間隔（いわゆるピッチ）や端子の幅が極めて狭くなり、また厚みも薄くなる傾向にある。
【０００９】
このような小型のコネクタを製造するため、上述したような従来技術のＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金に対してプレス加工を施すと、そのプレス時にピッチが大きく変動し、例えば目標寸法からピンが上下左右に動いて変形するという問題があった。つまり、従来技術のような結晶粒径の制御によっては、プレス加工の寸法安定性を有意に向上させることができなかった。かかる製品寸法の悪化は、組立工程での歩留まりを大きく低下させる。
【００１０】
また特に、フローティングコネクタに代表されるような狭いピッチでバネ長が長いコネクタの材料としても、優れた強度および導電率等の特性を有するコルソン系合金が採用されることが多くなっている現状においては、上述したようにプレス時にピンの寸法が安定しないことの問題に対する有効な対策が希求されている。
【００１１】
この発明は、このような問題を解決することを課題とするものであり、その目的は、電子材料に用いて好適な０．２％耐力および導電率を有し、コネクタ形状等にプレス加工した際の寸法安定性を向上させることのできる電子材料用銅合金を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者は鋭意検討の結果、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金のＣｏの一部をＮｉに置換したＣｕ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金において、結晶粒径および結晶方位を制御して、Ｘ線回折法により測定した｛２００｝結晶面、｛２２０｝結晶面及び｛３１１｝結晶面からの各Ｘ線回折積分強度が所定の関係を満たすものとすることにより、プレス加工時のコネクタ端子のピンの寸法を安定化させることができることを見出した。そして、このような結晶粒径および結晶方位の制御は、従来の製造工程における第一冷間圧延と時効処理の間に、所定の条件による溶体化処理を二回行うとともに、さらにそれらの溶体化処理の間に所定の条件の中間圧延を行うことにより実現できるとの新たな知見を得た。
【００１３】
上記の知見の下、この発明の電子材料用銅合金は、０．５〜３．０質量％のＣｏ、０．１〜２．０質量％のＮｉ、０．１〜１．５質量％のＳｉを含有し、質量割合で（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉが３〜５であり、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる電子材料用銅合金であって、圧延平行方向の０．２％耐力が６３０ＭＰａ以上、導電率が５０％ＩＡＣＳ以上、圧延平行断面における平均結晶粒径が１０〜２０μｍであり、表面における｛２００｝結晶面からのＸ線回折積分強度Ｉ｛２００｝と、｛２２０｝結晶面からのＸ線回折積分強度Ｉ｛２２０｝と、｛３１１｝結晶面からのＸ線回折積分強度Ｉ｛３１１｝とが、（Ｉ｛２２０｝＋Ｉ｛３１１｝）／Ｉ｛２００｝≧５．０の関係を満たすものである。
【００１４】
この発明の電子材料用銅合金は、Ｃｏに対するＮｉの質量比（Ｎｉ／Ｃｏ）が０．１〜２．０であることが好ましい。
【００１５】
この発明の電子材料用銅合金は、ランクフォード値ｒが１．０以上であることが好ましい。ここでｒは圧延方向のランクフォード値をｒ０、圧延方向から４５°のランクフォード値をｒ４５、板幅方向のランクフォード値をｒ９０としたときｒ＝（ｒ０＋２×ｒ４５＋ｒ９０）／４で表される。
【００１６】
この発明の電子材料用銅合金は、圧延平行方向の０．２％耐力から圧延直角方向の０．２％耐力を差し引いた０．２％耐力の差が、５０ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００１７】
この発明の電子材料用銅合金は、表面における｛２００｝結晶面からのＸ線回折積分強度Ｉ｛２００｝と、純銅標準粉末のＸ線回析積分強度Ｉ0｛２００｝とが、Ｉ｛２００｝／Ｉ0｛２００｝≦１．０の関係を満たすことが好ましい。
【００１８】
この発明の電子材料用銅合金は、さらにＣｒを０．５質量％以下で含有することができる。
また、さらにＺｎ、Ｓｎをそれぞれ１．０質量％以下、Ｍｇ、Ｐ、Ｃａ、Ｍｎをそれぞれ最大０．２質量％以下で含有し、それらのＺｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｃａ及びＭｎから選択される少なくとも一種類以上を合計２．０質量％以下とすることができる。
【発明の効果】
【００１９】
この発明の電子材料用銅合金によれば、表面における｛２００｝結晶面からのＸ線回折積分強度Ｉ｛２００｝と、｛２２０｝結晶面からのＸ線回折積分強度Ｉ｛２２０｝と、｛３１１｝結晶面からのＸ線回折積分強度Ｉ｛３１１｝とが、（Ｉ｛２２０｝＋Ｉ｛３１１｝）／Ｉ｛２００｝≧５．０の関係を満たすことにより、プレス後の寸法精度を有効に高めることができる。これにより、電子材料を製造する際の歩留を向上させることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例におけるプレス性の評価でプレス破面に形成された破断面及びせん断面を概略的に示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
この発明の一の実施形態の電子材料用銅合金は、０．５〜３．０質量％のＣｏ、０．１〜２．０質量％のＮｉ、０．１〜１．５質量％のＳｉを含有し、質量割合で（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉが３〜５であり、残部が銅および不可避的不純物からなり、圧延平行方向の０．２％耐力が６３０ＭＰａ以上、導電率が５０％ＩＡＣＳ以上、圧延平行断面で求めた平均結晶粒径が１０〜２０μｍであり、表面における｛２００｝結晶面からのＸ線回折積分強度Ｉ｛２００｝と、｛２２０｝結晶面からのＸ線回折積分強度Ｉ｛２２０｝と、｛３１１｝結晶面からのＸ線回折積分強度Ｉ｛３１１｝が、（Ｉ｛２２０｝＋Ｉ｛３１１｝）／Ｉ｛２００｝≧５．０の関係を満たす。
【００２２】
（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉの添加量）
Ｃｏ、ＮｉおよびＳｉは適当な時効処理を行うことによりＮｉ2ＳｉやＣｏ2Ｓｉとして析出し、合金の強度が上昇する。同時に析出により母相に固溶したＣｏ、ＮｉおよびＳｉが減少するため導電率が増加する。また溶体化時に未固溶のＣｏは粒界のピン止め効果としてはたらき、結晶粒の微細化に寄与しプレス性を向上させる。ただし一方で、Ｎｉ量が少なくＣｏ量が多すぎると結晶粒が所定の範囲より小さくなり、深絞り性の悪化を招く。またＣｏ−Ｓｉ系析出物は析出能が高いがゆえに粗大化しやすいため、Ｃｏ量が多すぎると粗大析出物がプレス性にかえって悪影響を及ぼすことがある。プレス性と深絞り性を両立させるために、ＣｏとＮｉおよびＳｉの添加量を所定の範囲に制御する。
Ｃｏ及びＳｉの添加量がそれぞれＣｏ：０．５質量％未満、Ｓｉ：０．１質量％未満では所望の強度が得られず、この一方で、Ｃｏ：３．０質量％超、Ｓｉ：１．５質量％超では高強度化は図れるが導電率が著しく低下し、更には熱間加工性が劣化する。よってＣｏ及びＳｉの添加量はＣｏ：０．５〜３．０質量％、及び、Ｓｉ：０．１〜１．５質量％とする。好ましくは、１．０〜２．５質量％のＣｏ、０．３〜１．０質量％のＳｉとする。
Ｎｉの添加量が０．１質量％未満では結晶粒径が所定の範囲より小さくなり、深絞り性が悪化する。一方で２．０質量％超では導電率の低下を招く。よってＮｉの添加量は０．１〜２．０質量％、好ましくは０．３〜１．８質量％とする。
【００２３】
Ｃｏ、Ｎｉ及びＳｉは質量割合で（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉが３〜５である。上記割合とすれば、析出硬化後の強度と導電率を共に向上させることができる。上記割合が３未満であると、時効処理でのＮｉ2ＳｉやＣｏ2Ｓｉの析出が不十分になり、強度が低下する。上記割合が５を超えると、Ｎｉ2ＳｉやＣｏ2Ｓｉとして析出しないＮｉ、Ｃｏが母相中に固溶し、導電率が低下する。
【００２４】
（Ｃｏに対するＮｉの濃度比（Ｎｉ／Ｃｏ））
質量比でＮｉ／Ｃｏを０．１〜２．０とする。この範囲に設定することで、結晶粒径を所定の範囲内に制御しプレス性と深絞り性を両立させることができる。Ｃｏの比率を高くする（Ｎｉの比率を低くする）と、平均結晶粒径が所定の範囲より小さくなり深絞り性が悪化する。一方、Ｎｉの比率を高くする（Ｃｏの比率を低くする）と平均結晶粒径が所定の範囲より大きくなりプレス性が悪化する。Ｎｉ／Ｃｏを０．１〜２．０、好ましくは０．２〜１．０とする。
【００２５】
（Ｃｒの添加量）
Ｃｒは溶解鋳造時の冷却過程において結晶粒界に優先析出するため粒界を強化でき、熱間加工時の割れが発生しにくくなり、歩留低下を抑制できる。すなわち、溶解鋳造時に粒界析出したＣｒは溶体化処理などで再固溶するが、続く時効析出時にＣｒを主成分としたｂｃｃ構造の析出粒子またはＳｉとの化合物を生成する。通常のＣｕ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金では添加したＳｉ量のうち、時効析出に寄与しなかったＳｉは母相に固溶したまま導電率の上昇を抑制するが、珪化物形成元素であるＣｒを添加して、珪化物をさらに析出させることにより、固溶Ｓｉ量を低減でき、強度を損なわずに導電率を上昇できる。しかしながら、Ｃｒ濃度が０．５質量％を超えると粗大な第二相粒子を形成しやすくなるため、製品特性を損なう。従って、この発明では、Ｃｒを最大で０．５質量％添加することができる。但し、０．０３質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは０．０３〜０．５質量％、より好ましくは０．０９〜０．３質量％添加するのがよい。
【００２６】
（Ｓｎ及びＺｎの添加量）
Ｓｎ及びＺｎにおいても、微量の添加で、導電率を損なわずに強度、応力緩和特性、めっき性等の製品特性を改善する。添加の効果は主に母相への固溶により発揮される。しかしながら、Ｓｎ及びＺｎの各濃度が１．０質量％を超えると特性改善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。従って、この発明では、Ｓｎ及びＺｎはそれぞれ最大１．０質量％添加することができる。但し、Ｓｎ及びＺｎの合計が０．０５質量％未満ではその効果が小さいので、Ｓｎ及びＺｎの合計は、好ましくは０．０５〜２．０質量％、より好ましくは０．５〜１．０質量％とすることができる。
【００２７】
（Ｍｇ、Ｐ、Ｃａ及びＭｎの添加量）
Ｍｇ、Ｐ、Ｃａ及びＭｎは、微量の添加で、導電率を損なわずに強度、応力緩和特性等の製品特性を改善する。添加の効果は主に母相への固溶により発揮されるが、第二相粒子に含有されることで一層の効果を発揮させることもできる。しかしながら、Ｍｇ、Ｐ、Ｃａ及びＭｎの各濃度が０．５％を超えると特性改善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。従って、この発明では、Ｍｇ、Ｐ、Ｃａ及びＭｎをそれぞれ最大０．２質量％添加することができる。但し、Ｍｇ、Ｐ、Ｃａ及びＭｎの合計が０．０１質量％未満ではその効果が小さいので、Ｍｇ、Ｐ、Ｃａ及びＭｎの合計は、好ましくは０．０１〜０．５質量％、より好ましくは０．０４〜０．２質量％とすることができる。
【００２８】
上述したＺｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｃａ、Ｍｎを含有する場合、それらのＺｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｃａ及びＭｎから選択される少なくとも一種類以上の合計は２．０質量％以下とする。この合計が２．０質量％を超えると、特性改善効果が飽和するとともに、製造性の悪化を招くからである。
【００２９】
（０．２％耐力）
コネクタ等の所定の電子材料で要求される特性を満たすため、圧延平行方向の０．２％耐力は６３０ＭＰａ以上とする。圧延平行方向の０．２％耐力は、好ましくは６３０ＭＰａ〜９５０ＭＰａ、より好ましくは６８０〜９５０ＭＰａの範囲内とする。
【００３０】
また、圧延平行方向の０．２％耐力から圧延直角方向の０．２％耐力を差し引いた０．２％耐力の差は、５０ＭＰａ以下であることが好ましい。これにより、プレス時の寸法安定性をさらに大きく改善することができる。つまり、０．２％耐力の差が大きすぎると、プレス時にコネクタのピンが上下左右に変形しやすくなり、寸法精度が低下する可能性がある。この観点からは、０．２％耐力の差は小さいほど望ましく、具体的には、より好ましくは３０ＭＰａ、さらに好ましくは２０ＭＰａとする。
０．２％耐力は、引張試験機を用いてＪＩＳ  Ｚ２２４１に準拠して測定する。
【００３１】
（導電率）
導電率は５０％ＩＡＣＳ以上とする。これにより、電子材料として有効に用いることができる。導電率はＪＩＳ  Ｈ０５０５に準拠して測定することができる。導電率は、５５％ＩＡＣＳ以上であることが好ましい。
【００３２】
（平均結晶粒径）
結晶粒径を小さくすることにより、高強度が得られる他、特に圧延平行断面における結晶粒径を小さくすることで、プレス時の寸法安定性の向上に寄与することができる。そのため、圧延平行断面の平均結晶粒径は１０〜２０μｍとする。平均結晶粒径が２０μｍを超える場合、プレス性が悪化する。一方で平均結晶粒径が１０μｍを下回る場合、ランクフォード値ｒが低下し、深絞り性が悪化する。この観点から、平均結晶粒径は１０〜２０μｍとすることが好ましい。
平均結晶粒径は、ＪＩＳ  Ｈ０５０１（切断法）に基づいて測定する。
【００３３】
（Ｘ線回折の積分強度）
この発明の電子材料用銅合金は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により求めた表面（圧延面）における｛２００｝結晶面からのＸ線回折積分強度Ｉ｛２００｝と、｛２２０｝結晶面からのＸ線回折積分強度Ｉ｛２２０｝と、｛３１１｝結晶面からのＸ線回折積分強度Ｉ｛３１１｝とが、（Ｉ｛２２０｝＋Ｉ｛３１１｝）／Ｉ｛２００｝≧５．０の関係を満たす。これにより、プレス後の寸法安定性を向上することができる。これは、結晶方位によって材料のすべり系が異なり、プレス加工時の破面形成に影響を及ぼすことによるものと考えられるが、このような理論に限定されるものではない。
この理由より、（Ｉ｛２２０｝＋Ｉ｛３１１｝）／Ｉ｛２００｝は、５．０以上とすることが好ましく、特に６．０以上とすることがより好ましい。特に上限は設けないが１０．０未満が好ましい。
【００３４】
またこの発明では、表面における｛２００｝結晶面からのＸ線回折積分強度Ｉ｛２００｝と、純銅標準粉末のＸ線回析積分強度Ｉ0｛２００｝とが、Ｉ｛２００｝／Ｉ0｛２００｝≦１．０の関係を満たすことが好ましい。これは、Ｉ｛２００｝／Ｉ0｛２００｝の強度が高いと、プレス性が悪化するためである。｛２００｝結晶面が他の方位よりも変形が容易なため、プレス時に｛２００｝結晶面を含む結晶粒が優先的に変形し、多結晶体である銅合金のプレス性が悪化すると考えられる。
一方、Ｉ｛２００｝／Ｉ0（２００）の比が小さすぎると、金属組織の一部に未再結晶が残り、プレス性が悪化する可能性がある。
従って、Ｉ｛２００｝／Ｉ0（２００）の比は、０．１以上かつ１．０以下とすることが好ましく、特に、０．２以上かつ０．７以下とすることがより好ましい。
なおＸ線回折積分強度は、所定のＸ線回折装置を用いることにより測定可能である。
【００３５】
（製造方法）
上述したようなＣｕ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は、インゴットを溶解鋳造する工程、熱間圧延工程と、第一冷間圧延工程と、第一溶体化処理工程と、第二冷間圧延工程と、第二溶体化処理工程と、材料温度を４５０℃〜５５０℃として加熱する時効処理工程と、最終冷間圧延工程とを順次に行うことにより製造することができる。なお熱間圧延後、必要に応じて面削を行うことが可能である。
【００３６】
具体的には、まず大気溶解炉等を用いて電気銅、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そしてこの溶湯をインゴットに鋳造する。その後、熱間圧延を行い、第一冷間圧延、第一溶体化処理、第二冷間圧延、第二溶体化処理、時効処理（４５０〜５５０℃で２〜２０時間）、最終冷間圧延（加工度５〜５０％）を行う。最終冷間圧延後に歪取り焼鈍を行ってもよい。歪取り焼鈍は、通常Ａｒ等の不活性雰囲気中で２５０〜６００℃で５〜３００秒間にわたって行うことができる。第二溶体化処理後に最終冷間圧延、時効処理の順に行い、これら工程の順序を入れ替えてもよい。
【００３７】
ここで、この製造方法では、第一冷間圧延の後に、所定の条件の第一溶体化処理、第二冷間圧延及び第二溶体化処理を行うことが肝要である。従来技術では、これらの工程を行わず、熱間圧延の後に一回の溶体化処理を行っていたことにより、この発明のような結晶粒を得ることができず、プレス後の寸法安定性を有意に向上し得なかった。
以下に、これらの第一溶体化処理、第二冷間圧延及び第二溶体化処理の各工程を中心に詳細に述べる。なおその他の工程は、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の製造工程において通常採用される条件とすることが可能である。
【００３８】
第一溶体化処理は、材料温度を９００〜１０００℃として行う。これにより、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉの固溶が進み、第二溶体化処理後の結晶粒が所定の大きさに微細化されるとともに、先述したような結晶方位に制御することができる。この温度が９００℃未満である場合は、上記の固溶が進まないため、結晶粒が粗大化し、この一方で、１０００℃を超える場合は、固溶が進みすぎることで結晶方位の制御が困難となる。
通常、銅合金の集合組織は最終の溶体化前の固溶量および析出状態が影響するため、１回目の溶体化が重要となってくる。なお、第一溶体化処理は、１５秒〜３００秒にわたって行うことができる。この時間が長すぎると固溶と析出のバランスが悪くなり集合組織の制御が困難となり、また短すぎると固溶が進まず、結晶粒が粗大化する。
【００３９】
第一溶体化処理後の第二冷間圧延もまた、結晶粒径及び結晶方位の制御を目的として行う。この目的のため、第二冷間圧延の加工度は１５〜３０％とする。この加工度を１５％未満とすれば結晶粒の粗大化を招き、一方、３０％超えとすれば結晶粒径が所定の範囲より小さくなり、また結晶方位が上記の規定を満たさないものになる可能性がある。
【００４０】
さらに、この第二冷間圧延後の材料表面の算術平均粗さＲａを、０．２μｍ以上とすることが、圧延直角方向の強度向上および、プレス後の寸法精度向上の観点から好ましい。これはすなわち、第二冷間圧延後の材料表面の算術平均粗さＲａをこのように制御することにより、仕上圧延において圧延直角方向の０．２％耐力が向上し、プレス性が良好となるからである。これは、表面の粗さが粗くなることで材料の輻射率が変化し、（Ｉ｛２２０｝＋Ｉ｛３１１｝）／Ｉ｛２００｝には現れないが第二の溶体化後の集合組織のバランスが最適化されること、また、仕上圧延時に材料表面の摩擦が大きくなることで材料に与えられる歪が増加することにより圧延直角方向の０．２％耐力が向上し、プレス性が改善されると考えられるが、このような理論に限定されるものではない。
この算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）に基づいて求めた第二冷間圧延後の材料表面の粗さである。このような表面粗さＲａを実現するため、第二冷間圧延のロール表面を改良することができる。
【００４１】
第二冷間圧延の後、第二溶体化処理を行う。第二溶体化処理は、材料温度を８５０℃〜１０００℃として実施することができる。この温度が８５０℃より低いと溶体化不足により強度の低下を招き、また、１０００℃より高いと、再結晶粒の成長を招き結晶粒が大きくなる。
第二溶体化処理の時間は、１５秒〜６０秒とすることができる。第二溶体化処理の時間が長すぎると再結晶粒の成長を招き結晶粒が大きくなりプレス性が悪化し、また短すぎると結晶粒径が所定の範囲より小さくなり、深絞り性が悪化する可能性がある。
【００４２】
なお、時効処理の温度は、４５０℃より低いと導電率が低くなり、５５０℃より高いと強度が低下するので、４５０〜５５０℃とすることが好ましい。また、最終冷間圧延の加工度は、低すぎると所要の強度が得られないことから５％以上とし、一方、好ましい上限は特にないが、曲げ性の悪化を防止するため、一般に５０％以下とすることができる。
【００４３】
この発明のＣｕ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は種々の伸銅品、例えば板、条、管、棒及び線に加工することができ、更に、このＣｕ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金は、リードフレーム、コネクタ、ピン、端子、リレー、スイッチ、二次電池用箔材等の電子部品等に使用することができる。特に、コネクタを製造する際のプレス時による高い寸法精度を得ることができる。
【実施例】
【００４４】
次に、この発明の電子材料用銅合金を試作し、その性能を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的とするものであり、それに限定されることを意図するものではない。
【００４５】
表１に示す成分組成の銅合金を、高周波溶解炉を用いて１３００℃で溶製し、厚さ３０ｍｍのインゴットに鋳造した。次いで、このインゴットを１０００℃で２時間加熱後、板厚１０ｍｍまで熱間圧延し、熱間圧延終了温度を９００℃とした。熱間圧延終了後は材料温度が８５０℃〜４００℃となるまで低下するときの平均冷却速度を１８℃／ｓとして水冷却し、その後は空気中に放置して冷却した。そして、表面のスケール除去のため厚さ９ｍｍまで面削を施した後、冷間圧延により厚さ０．１５ｍｍの板とした。その後、表１に示す条件の下、第一溶体化処理、第二冷間圧延、第二溶体化処理及び時効処理を順次に実施し、試験片を作製した。第二冷間圧延ではロールの表面粗さを変えることにより材料の表面粗さＲａを制御した。
このようにして得られた各試験片に対し、以下の特性評価を行った。その結果を表２に示す。
【００４６】
＜強度＞
各試験片に対し、ＪＩＳ  Ｚ２２４１に基いて圧延平行方向及び圧延直角方向の各方向の引張り試験を行って、０．２％耐力（ＹＳ：ＭＰａ）を測定し、また、それらの０．２％耐力の差を算出した。
＜ｒ値＞
各試験片に対し、圧延方向のランクフォード値（ｒ０）、圧延方向から４５°のランクフォード値（ｒ４５）、板幅方向のランクフォード値（ｒ９０）を算出するために各方向の引張試験を行った。引張変形前の板幅と板厚をそれぞれＷ0およびＴ0、また５％の引張変形を加えた時の板幅と板厚をそれぞれＷおよびＴとし、ｒ＝ｌｎ（Ｗ0／Ｗ）／（Ｔ0／Ｔ）により各引張方向のランクフォード値を算出した。
ｒ＝（ｒ０＋２×ｒ４５＋ｒ９０）／４により各方向の平均のｒ値を算出した。
＜導電率＞
導電率（ＥＣ；％ＩＡＣＳ）については、ＪＩＳ  Ｈ０５０５に準拠し、ダブルブリッジによる体積抵抗率測定により求めた。
【００４７】
＜平均結晶粒径＞
平均結晶粒径は、圧延方向に平行な断面を鏡面研磨後に化学腐食し、切断法（ＪＩＳ  Ｈ０５０１）により求めた。
【００４８】
＜結晶方位＞
各試験片について、株式会社リガク製、ＲＩＮＴ２５００のＸ線回折装置を用いて、以下の測定条件で表面の回折強度曲線を取得し、｛２００｝結晶面、｛２２０｝結晶面、｛３１１｝結晶面のそれぞれの積分強度Ｉを測定して、（Ｉ｛２２０｝＋Ｉ｛３１１｝）／Ｉ｛２００｝を算出した。また純銅粉標準試料についても、同様の測定条件で｛２００｝結晶面の積分強度Ｉを測定し、Ｉ｛２００｝／Ｉ0｛２００｝を算出した。
・ターゲット：Ｃｏ管球
・管電圧：３０ｋＶ
・管電流：１００ｍＡ
・走査速度：５°／ｍｉｎ
・サンプリング幅：０．０２°
・測定範囲（２θ）：５°〜１５０°
【００４９】
＜プレス性＞
一辺１０ｍｍの正方形型のポンチ（パンチ）と、クリアランスを０．０１ｍｍ設けたダイスとの間に配置した状態で、速度０．１ｍｍ／ｓでパンチをダイスに向けて変位させプレスを行った。プレス後のプレス破面を光学顕微鏡により観察し、図１の通り、観察面の幅をＬ0とし、せん断面と破断面の境界部の総長さをＬとした場合、Ｌ／Ｌ0でプレス性を評価した。総長さＬは、観察面の写真から画像解析ソフトを使用して長さを算出した。観察面の幅Ｌ0は通常５ｍｍ以上とし、観察面はプレス破面の幅方向中央部分とした。Ｌ／Ｌ0＞１．３の場合をプレス性に劣ると評価した。
【００５０】
＜絞り加工性＞
エリクセン社製試験器を用い、ブランク径：φ６４ｍｍ、ポンチ（パンチ）径：φ３３ｍｍ、シート圧力：３．０ｋＮ、潤滑剤：グリスの条件でカップを作製した。
このカップを開放端側を下にしてガラス板上に置き、耳同士の間の凹部とガラス板との間隙を、読み取り顕微鏡で測定し、カップに発生した４個の耳の間の凹部の間隙の平均値を求め、耳の高さとした。
又、カップの外観を目視観察し、肌荒れの有無を判定した。
以下の基準で絞り加工性を評価した。
○：耳の高さが０．５ｍｍ以下で、肌荒れがないもの
×：耳の高さが０．５ｍｍを超え、肌荒れが生じたもの
【００５１】
【表１】
2018062705.tif 000002
【００５２】
【表２】
2018062705.tif 000003
【００５３】
表１、２に示すように、発明例１〜２０はいずれも、所定の条件の第一溶体化処理、第二冷間圧延、第二溶体化処理及び時効処理を行ったことにより、圧延平行方向の０．２％耐力が６３０ＭＰａ以上、導電率が５０％ＩＡＣＳ以上、圧延平行断面における平均結晶粒径が１０〜２０μｍであり、さらに、（Ｉ｛２２０｝＋Ｉ｛３１１｝）／Ｉ｛２００｝≧５．０となった。その結果、良好なプレス性・絞り加工性を得ることができた。
【００５４】
比較例１〜３は、第一溶体化処理を行わなかったこと、第一溶体化処理の温度が高すぎたこと若しくは低すぎたことに起因して、結晶粒が粗大化し、又は結晶方位が所定の条件を満たさず、プレス性が悪化した。
比較例４は、第二冷間圧延の加工度が高すぎたことにより、結晶粒径が所定の範囲より小さくなり、絞り加工性が悪化した。
比較例５は、第二冷間圧延の加工度が低すぎたことにより、結晶粒が粗大化しプレス性が悪化した。
比較例６は、第二冷間圧延後の表面粗さＲａが小さかったことにより、結晶方位が所定の条件を満たさず、プレス性が悪化した。
比較例７は、第二溶体化処理の温度が低すぎたことにより、０．２％耐力が低下した。また結晶粒径が所定の範囲より小さくなり、絞り加工性が悪化した。
比較例８は、第二溶体化処理の温度が高すぎたことにより、結晶粒が粗大化し、プレス性が悪化した。
比較例９は、時効処理の温度が低すぎたことにより、導電率が低いものとなった。
比較例１０は、時効処理の温度が高すぎたことにより、０．２％耐力が低くなった。
【００５５】
比較例１１は、Ｎｉ量が所定の範囲より少なく、Ｎｉ／Ｃｏが所定の範囲を下回ったことにより、絞り加工性が悪化した。
比較例１２は、Ｎｉ量が所定の範囲より多く、Ｎｉ／Ｃｏが所定の範囲を上回ったことにより導電率が低下した。
比較例１３は、質量割合で（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉが所定の範囲から外れたことにより導電率が低くなった。
比較例１４は、Ｃｏ量が所定の範囲より多かったことにより、熱間加工時に割れが発生した。
【００５６】
以上より、この発明によれば、電子材料に用いて好適な０．２％耐力および導電率を有しつつ、コネクタ形状等にプレス加工した際の寸法安定性を向上できることが解った。
【図１】
2018062705.tif 000004