(57)【要約】  【課題】  成膜性、低温硬化性、および硬化膜の透明性の良好な硬化性組成物を提供すること。  【解決手段】  ３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ１）を含む原料モノマーを連鎖移動剤（ａ２）の存在下ラジカル重合させて得られる重合体（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含有する硬化性組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ１）を含む原料モノマーを連鎖移動剤（ａ２）の存在下ラジカル重合させて得られる重合体（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含有する硬化性組成物。
【請求項２】
連鎖移動剤（ａ２）が２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
重合体（Ａ）の重量平均分子量が２，０００〜２００，０００である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
光重合開始剤（Ｂ）が、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
溶剤（Ｃ）が、沸点が１５０℃以下である溶剤を、全溶剤の重量に基づいて５０重量％以上含有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いて得られる硬化膜。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化膜を含む表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温硬化可能な硬化性組成物及びその硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子等を用いた情報端末の急速な製品開発に伴い、電子回路、ディスプレイ、センサーといった、従来ガラスや金属などの無機材料を使用していた部位に、有機材料を使用した製品の開発が進められている。
【０００３】
有機材料を使用する利点は、諸特性を分子設計又は合成条件により容易に調整できることに加え、製品の軽量化やプロセスの改善がなされることにある。特に、従来のガラス基材を有機材料基材に代替することは、軽量化の利点のみならず、有機材料の持つ、機械的な柔軟性により、フレキシブル化への適合性が高く、ロールｔｏロール等の印刷方式を適用できることによりプロセスの低コスト化が期待できる。一方、基材として従来のガラスを有機材料に代替することで、基材の耐熱性が低下するという問題が生じる。
【０００４】
有機材料を基材とした開発を進めるうえで、カラーフィルター保護膜や、ＴＦＴと配向膜間あるいはＴＦＴと透明電極間に設けられる透明絶縁膜を形成するために硬化性樹脂組成物が用いられる場合、基材への熱的な過負荷に伴う劣化を防止するため、低温（基材のガラス転移点温度よりも低い温度）での硬化が容易で、有機材料との適合性が高い材料が望ましい。又、プロセスエネルギーの低減の観点からも、硬化性樹脂の低温による硬化が求められている。
【０００５】
これまで、低温硬化に対応するための検討は複数なされており、可溶性ポリマーの使用（特許文献１を参照。）、硬化促進剤の使用（特許文献２及び３を参照。）などが提案されているが、ベースポリマー合成の複雑さ、樹脂組成物の保存安定性に問題があった。
【０００６】
上記課題を克服した、ポリマー合成が容易で保存安定性に優れる低温硬化可能な樹脂組成物（特許文献４を参照。）が提案されている。しかし、特許文献４に記載の樹脂組成物の焼成温度は１４０℃が下限であり、耐熱温度が１２０℃以下であるＰＥＴ基板やＴＡＣ基板には使用できなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２０３４１４
【特許文献２】国際公開２００９／０１１３０４
【特許文献３】特開２００２−６９３１１
【特許文献４】特願２０１５−１０４５６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、成膜性、低温硬化性、及び硬化膜の透明性の良好な硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ１）を含む原料モノマーを連鎖移動剤（ａ２）の存在下ラジカル重合させて得られる重合体（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含有する硬化性組成物が、成膜性、低温硬化性が良好であり、透明性の良好な硬化膜となることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明は以下の項を含む。
【００１０】
［１］  ３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ１）を含む原料モノマーを連鎖移動剤（ａ２）の存在下ラジカル重合させて得られる重合体（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含有する硬化性組成物。
【００１１】
［２］  連鎖移動剤（ａ２）が２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンである、［１］項に記載の硬化性組成物。
【００１２】
［３］  重合体（Ａ）の重量平均分子量が２，０００〜２００，０００である、［１］項に記載の硬化性組成物。
【００１３】
［４］  光重合開始剤（Ｂ）が、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤から選択される少なくとも１つである、［１］項に記載の硬化性組成物。
【００１４】
［５］  溶剤（Ｃ）が、沸点が１５０℃以下である溶剤を、全溶剤の重量に基づいて５０重量％以上含有する、［１］項に記載の硬化性組成物。
【００１５】
［６］  ［１］〜［５］のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いて得られる硬化膜。
【００１６】
［７］  ［６］項に記載の硬化膜を含む表示素子。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の硬化性組成物は低温硬化性を有しており、カラーフィルター保護膜、ＴＦＴと配向膜間あるいはＴＦＴと透明電極間に設けられる透明絶縁膜等を形成するために利用することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書中、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の一方又は両方を示すために、「（メタ）アクリル酸」のように表記することがある。同様に、「アクリレート」及び「メタクリレート」の一方又は両方を示すために、「（メタ）アクリレート」のように表記することがあり、「アクリロキシ」及び「メタクリロキシ」の一方又は両方を示すために、「（メタ）アクリロキシ」のように表記することがある。
【００１９】
本明細書中、「アルキル」とは、直鎖又は分岐鎖のアルキルであり、例は、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルである。
【００２０】
＜１．本発明の硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ１）を含む原料モノマーを連鎖移動剤（ａ２）の存在下ラジカル重合させて得られる重合体（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする。目的とする特性によっては、さらにその他の添加剤を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。
【００２１】
＜１−１．３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ１）＞
本発明で用いられる３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ１）は（メタ）アクリレートを１分子内に３つ以上有する限り特に限定されるものではない。
【００２２】
３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ１）の具体例は、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、グリセロールＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、及びε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート等の３官能の（メタ）アクリレート；
ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシテトラ（メタ）アクリレート、及びジグリセリンＥＯ変性テトラアクリレート等の４官能の（メタ）アクリレート；
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能の（メタ）アクリレート；
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の６官能の（メタ）アクリレート；
ならびにカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートである。
【００２３】
上記の化合物の中でも、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートは、重合体の製造の容易さ及び重合体の物性、例えば、製造時に重合体の析出が起こらない程度の溶解性の高さや、ハンドリングが容易な低い重合体溶液の粘度の観点から好ましい。
【００２４】
３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ１）は、下記のような市販品を用いることができる。
【００２５】
３官能のアクリレートである、トリメチロールプロパントリアクリレートの市販品の具体例は、ＮＫエステル  ＴＭＰＴ（商品名、新中村化学工業株式会社）、ＴＭＰＴＡ（商品名、ダイセル・オルネクス株式会社）、及びアロニック  Ｍ−３０９（商品名、東亞合成株式会社）であり；
トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレートの市販品の具体例は、ＴＭＰＥＯＴＡ（商品名、ダイセル・オルネクス株式会社）、アロニックス  Ｍ−３５０、Ｍ−３６０（いずれも商品名、東亞合成株式会社）であり；
トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレートの市販品の具体例は、ＥＢＥＣＲＹＩＬ  １３５（商品名、ダイセル・オルネクス株式会社）、アロニックス  Ｍ−３１０、Ｍ−３２１（いずれも商品名、東亞合成株式会社）であり；
グリセロールＰＯ変性トリアクリレートの市販品の具体例は、ＯＴＡ  ４８０（商品名、ダイセル・オルネクス株式会社）であり；
エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレートの市販品の具体例は、ＮＫエステル  Ａ−９３００（商品名、新中村化学工業株式会社）であり；
ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートの市販品の具体例は、ＮＫエステル  Ａ−９３００−１ＣＬ（商品名、新中村化学工業株式会社）である。
【００２６】
３官能のメタクリレートである、トリメチロールプロパントリメタクリレートの市販品の具体例は、ＮＫエステル  ＴＭＰＴ（商品名、新中村化学工業株式会社）である。
【００２７】
４官能のアクリレートである、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートの市販品の具体例は、ＮＫエステル  ＡＤ−ＴＭＰ（商品名、新中村化学工業株式会社）、ＥＢＥＣＲＹＩＬ  １４０、及び１１４２（いずれも商品名、ダイセル・オルネクス株式会社）、アロニックス  Ｍ−４０８（商品名、東亞合成株式会社）であり；
エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートの市販品の具体例は、ＮＫエステル  ＡＴＭ−３５Ｅ（商品名、新中村化学工業株式会社）であり；
ペンタエリスリトールテトラアクリレートの市販品の具体例は、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ（商品名、新中村化学工業株式会社）であり；
ペンタエリスリトールアルコキシテトラアクリレートの市販品の具体例は、ＥＢＥＣＲＹＩＬ  ４０（商品名、ダイセル・オルネクス株式会社）であり；
ジグリセリンＥＯ変性テトラアクリレートの市販品の具体例は、アロニックス  Ｍ−４６０（商品名、東亞合成株式会社）である。
【００２８】
６官能のアクリレートである、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの市販品の具体例は、ＮＫエステル  Ａ−ＤＰＨ（商品名、新中村化学工業株式会社）、及びＤＰＨＡ（商品名、ダイセル・オルネクス株式会社）である。
【００２９】
カルボキシル基を有する多官能アクリレートの市販品の具体例は、アロニックス  Ｍ−５１０及びＭ−５２０（いずれも商品名、東亞合成株式会社）である。
【００３０】
３官能のアクリレートであるエトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレートを含む混合物である、エトキシ化イソシアヌル酸ジアクリレート及びエトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレートの混合物の市販品の具体例は、アロニックス  Ｍ−３１３（３０〜４０重量％）及びＭ−３１５（３〜１３重量％）（いずれも商品名、東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のエトキシ化イソシアヌル酸ジアクリレートの含有率のカタログ掲載値）である。
【００３１】
３官能のアクリレートであるペンタエリスリトールトリアクリレート、及び４官能のアクリレートであるペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物の市販品の具体例は、ＰＥＴＩＡ、ＰＥＴＲＡ、及びＰＥＴＡ（いずれも商品名、ダイセル・オルネクス株式会社）、アロニックス  Ｍ−３０６（６５〜７０重量％）、Ｍ−３０５（５５〜６３重量％）、Ｍ−３０３（３０〜６０重量％）、Ｍ−４５２（２５〜４０重量％）、及びＭ−４５０（１０重量％未満）（いずれも商品名、東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のペンタエリスリトールトリアクリレートの含有率のカタログ掲載値）である。
【００３２】
５官能のアクリレートであるジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及び６官能のアクリレートであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物の市販品の具体例は、アロニックス  Ｍ−４０３（５０〜６０重量％）、Ｍ−４００（４０〜５０重量％）、Ｍ−４０２（３０〜４０重量％）、Ｍ−４０４（３０〜４０重量％）、Ｍ−４０６（２５〜３５重量％）、及びＭ−４０５（１０〜２０重量％）（商品名、東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のペンタエリスリトールペンタアクリレートの含有率のカタログ掲載値）である。
【００３３】
３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ１）は単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。本発明の方法によれば、従来製造例が報告されていなかった、２種類以上の３官能以上の（メタ）アクリレートを、ゲル化することなくラジカル重合させて、分岐ポリマーを製造することができる。
【００３４】
＜１−２．連鎖移動剤（ａ２）＞
本発明に使用する連鎖移動剤（ａ２）の具体例は、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンである。
【００３５】
連鎖移動剤（ａ２）の中でも付加開裂型連鎖移動剤がより好ましく、付加開裂型連鎖移動剤の中では２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンが、製造時の安全性及び再現性の観点からより好ましい。
【００３６】
連鎖移動剤（ａ２）は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。
【００３７】
＜１−３．重合性二重結合を有する化合物（ａ３）＞
本発明の硬化性組成物に含有する重合体（Ａ）の原料モノマーには、３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ１）以外に、さらに重合性二重結合を有する化合物（ａ３）を含むことができる。
【００３８】
本発明において重合性二重結合を有する化合物（ａ３）は、「アルコキシシリル基及び重合性二重結合を有する化合物」、「カルボキシル基及び重合性二重結合を有する化合物」及び「アルコキシシリル基及びカルボキシル基を有さず重合性二重結合を有する化合物」に大別される。
【００３９】
重合性二重結合を有する化合物（ａ３）として、アルコキシシリル基及び重合性二重結合を有する化合物を含むことで、本発明の硬化性組成物を用いて形成された硬化膜の下地との密着性を向上させる効果がある。カルボキシル基及び重合性二重結合を有する化合物を含むことで、本発明の硬化性組成物のアルカリ溶解性を向上させる効果がある。
【００４０】
又、重合性二重結合を有する化合物（ａ３）として、アルコキシシリル基及びカルボキシル基を有さず重合性二重結合を有する化合物を含むことで、他の特性を変化させる効果がある。効果の例は、硬化膜の屈折率制御効果である。
【００４１】
重合性二重結合を有する化合物（ａ３）は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。
【００４２】
重合体（Ａ）が分岐ポリマーの性質をより強く発現するために、原料モノマー１００質量％中、重合性二重結合を有する化合物（ａ３）の総量が０〜４９．９質量％であることが好ましい。
【００４３】
＜１−３−１．アルコキシシリル基及び重合性二重結合を有する化合物＞
本発明において使用できるアルコキシシリル基及び重合性二重結合を有する化合物は、１分子当たり少なくとも１つのアルコキシシリル基を有し、且つ１分子当たり１つ〜２つの重合性二重結合を有する化合物である。
【００４４】
アルコキシシリル基及び重合性二重結合を有する化合物の具体例は、
３−（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート及び３−（トリエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリレート；
ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基及びビニル基を有する化合物；
ならびにｐ−スチリルトリメトキシシラン及びｐ−スチリルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基及びスチリル基を有する化合物である。
【００４５】
これらのアルコキシシリル基及び重合性二重結合を有する化合物の具体例の中でも、入手が容易であり、且つ重合体にした際の光重合開始剤（Ｂ）との相溶性の良好な、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート及びビニルトリメトキシシランが好ましく、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートがさらに好ましい。
【００４６】
重合性二重結合を有する化合物（ａ３）の内、アルコキシシリル基及び重合性二重結合を有する化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。
【００４７】
重合体が分岐ポリマーの性質をより強く発現し、且つ十分な密着性を発現するために、原料モノマー１００質量％中、アルコキシシリル基及び重合性二重結合を有する化合物の総量が１〜３０質量％であることが好ましい。
【００４８】
＜１−３−２．カルボキシル基及び重合性二重結合を有する化合物＞
本発明において使用できるカルボキシル基及び重合性二重結合を有する化合物は、１分子当たり少なくとも１つのカルボキシル基を有し、且つ１分子当たり１つ〜２つの重合性二重結合を有する化合物である。
【００４９】
カルボキシル基及び重合性二重結合を有する化合物の具体例は、
（メタ）アクリル酸、及びクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸及びイタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；ならびにフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートである。
【００５０】
これらのカルボキシル基及び重合性二重結合を有する化合物の具体例の中でも、入手が容易であり、且つ重合体にした際の光重合開始剤（Ｂ）との相溶性の良好な、（メタ）アクリル酸及びフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、（メタ）アクリル酸がさらに好ましい。
【００５１】
重合性二重結合を有する化合物（ａ３）の内、カルボキシル基及び重合性二重結合を有する化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。
【００５２】
重合体（Ａ）が分岐ポリマーの性質をより強く発現し、且つ適度なアルカリ溶解性を発現するために、原料モノマーの１００質量％中、カルボキシル基及び重合性二重結合を有する化合物の総量が５〜４０質量％であることが好ましい。この範囲であると、露光部と未露光部との溶解速度差が付きやすくなり、硬化性組成物はアルカリ現像に対する良好なパターン形成性を有する。
【００５３】
＜１−３−３．アルコキシシリル基及びカルボキシル基を有さず重合性二重結合を有する化合物＞
本発明において使用できるアルコキシシリル基及びカルボキシル基を有さず重合性二重結合を有する化合物は、アルコキシシリル基及びカルボキシル基を有さず、且つ１分子当たり１つ〜２つの重合性二重結合を有する化合物である。
【００５４】
アルコキシシリル基及びカルボキシル基を有さず重合性二重結合を有する化合物の具体例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、及びｎ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のエーテル結合を有する（メタ）アクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート等の環状エーテルを有する（メタ）アクリレート；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリレート；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びエトキシ化Ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート等のメタクリル酸アリールエステル；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、及び２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリレート；
Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド；
スチレン、ならびにα−ブチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサンである。
【００５５】
＜１−４．重合体（Ａ）の製造方法＞
本発明の硬化性組成物に含まれる重合体（Ａ）の製造方法は連鎖移動剤（ａ２）の存在下、３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ１）を１つ以上用いた、溶液中でのラジカル重合であることが好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０℃〜１４０℃の範囲であり、ゲル化を抑制する観点で９０℃以下であることが望ましい。重合時間も特に限定されないが、通常１〜２４時間の範囲であり、作業性の観点で８時間以下であることが望ましい。又、当該重合は加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
【００５６】
前記の重合反応に使用する溶剤は、使用する３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ１）、これと併用する連鎖移動剤（ａ２）、必要に応じて用いられる重合性二重結合を有する化合物（ａ３）、及び得られる重合体（Ａ）を溶解できる溶剤であることが好ましい。このような溶剤の具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、プロピレングリコール、メチルプロピレングリコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸、及び水である。溶剤は、これらの１つであってもよいし、これらの２つ以上の混合物であってもよい。
【００５７】
重合体（Ａ）を製造する際の溶剤の使用量は、製造開始時に均一溶液になれば限定されないが、ゲル化を抑制するために、製造時の仕込み総量に対して、４０〜９０重量％であることが好ましく、６０〜８０重量％であることがより好ましい。
【００５８】
重合体（Ａ）を製造する際に用いる重合開始剤は、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤を使用することができる。
【００５９】
熱ラジカル発生剤の具体例は、２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙ−２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（Ｖ−７０；商品名、和光純薬工業株式会社）、２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（Ｖ−６５；商品名、和光純薬工業株式会社）、２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（Ｖ−６０；商品名、和光純薬工業株式会社）、２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（Ｖ−５９；商品名、和光純薬工業株式会社）、２，２’−Ａｚｏｂｉｓ［Ｎ−（２−ｐｒｏｐｅｎｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ］（ＶＦ−０９６；商品名、和光純薬工業株式会社）、２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（Ｎ−ｂｕｔｙｌ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ）（ＶＡｍ−１１０；商品名、和光純薬工業株式会社）、Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ）（Ｖ−６０１；商品名、和光純薬工業株式会社）、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−１００１（いずれも商品名、和光純薬工業株式会社）である。
【００６０】
重合体（Ａ）の重量平均分子量は２，０００〜２００，０００であることが好ましく、ゲル化を抑制する観点から５，０００〜１００，０００であるとより好ましい。
【００６１】
本明細書中の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（カラム温度：３５℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ）により求めたポリスチレン換算での値である。標準のポリスチレンには分子量が６４５〜２８５，３００のポリスチレン（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｓ−Ｍ２−１０ポリスチレン較正キットＰＬ２０１０−０１０２（商品名、アジレント・テクノロジー株式会社））、カラムにはＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｄ（商品名、アジレント・テクノロジー株式会社）を用い、移動相としてＴＨＦを使用して測定することができる。尚、本明細書中の市販品の重量平均分子量はカタログ掲載値である。
【００６２】
前記により得られる重合体（Ａ）は、反応に用いた溶剤を含む溶液の状態で、本発明の硬化性組成物に用いることができる。その場合の反応溶剤は、後述するように、沸点が１５０℃以下の溶剤を５０重量％以上含むことが好ましい。また、硬化性組成物を調製するに当たり、溶剤の組成比を調整する必要がある場合には、一旦反応溶剤を減圧留去して、新たな組成の溶剤に溶解して用いてもよい。
【００６３】
前記により得られる重合体（Ａ）は再沈殿法により未反応物を除去することが、硬化性組成物の硬化性の観点から好ましい。再沈殿による精製方法としては、得られた重合体溶液の３〜１０倍の容量の無極性溶剤を撹拌し、ここに重合体溶液を滴下して重合体を沈殿させる。上澄みを除去した後、沈殿物を溶剤に再溶解することで精製できる。
【００６４】
前記の再沈殿法に使用する無極性溶剤としてはヘキサン又はヘプタンが好ましい。
【００６５】
＜１−５．光重合開始剤（Ｂ）＞
本発明の硬化性組成物に含有される光重合開始剤は、重合体（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）を含有する組成物の重合を開始し得るものであれば特に限定されない。
【００６６】
本発明の硬化性組成物に含有される光重合開始剤の具体例は、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７；商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９；商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社）、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１；商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２；商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０３（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社）、１，２−プロパンジオン，１−［４−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルチオ］フェニル］−２−（Ｏ−アセチルオキシム）（アデカアークルズ  ＮＣＩ−９３０；商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ）、アデカアークルズ  ＮＣＩ−８３１（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ）、アデカオプトマー  Ｎ−１９１９（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７��ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及びビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムである。
【００６７】
光重合開始剤は単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。光重合開始剤の中でも、α−アミノアルキルフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、オキシムエステル系光重合開始剤であることが、硬化膜の透明性の観点から好ましい。
【００６８】
光重合開始剤の中でも、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）又は１，２−プロパンジオン，１−［４−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルチオ］フェニル］−２−（Ｏ−アセチルオキシム）が光重合開始剤の全重量に対し２０重量％以上であることが、硬化膜の透明性の観点からより好ましい。又、５０重量％以上であるとさらに好ましい。光重合開始剤が１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）又は１，２−プロパンジオン，１−［４−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルチオ］フェニル］−２−（Ｏ−アセチルオキシム）のみからなるものでもよい。
【００６９】
＜１−６．溶剤（Ｃ）＞
本発明の硬化性組成物に添加される溶剤は、ポリマー及びその他の添加剤を溶解できる溶剤が好ましい。添加できる溶剤の具体例は、水、アセトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、プロピレングリコール、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。これらは単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
溶剤（Ｃ）は本発明の硬化性組成物において、固形分である重合体（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及びその他の添加剤が総量で５〜９０重量％となるように配合されることが好ましい。
【００７１】
本発明の硬化性組成物に含まれる溶剤（Ｃ）１００重量％中、沸点が１５０℃以下の溶剤を５０重量％以上含むことが好ましい。このような溶剤組成にすると、硬化時の乾燥工程負荷が低減される。
【００７２】
本発明の硬化性組成物の乾燥工程負荷を低減する観点及び人体への安全性の観点から、好ましい溶剤の例は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、及び酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１つである。
【００７３】
＜１−７．添加剤＞
本発明の硬化性組成物は添加剤を含有してもよい。本発明の硬化性組成物に任意に添加される添加剤は、塗布均一性、接着性、安定性等、本発明の硬化性組成物の特性を向上させる観点から添加される。添加剤の例は、重合抑制剤、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系又はウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又はフッ素系の界面活性剤、シリコーン樹脂系塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、エポキシ化合物、メラミン化合物又はビスアジド化合物等の熱架橋剤、ヒンダード系フェノール等の酸化防止剤、及びイミダゾール系や多官能アクリレート系の硬化促進剤である。
【００７４】
＜１−７―１．界面活性剤、塗布性向上剤＞
本発明の硬化性組成物には界面活性剤、塗布性向上剤が添加されてもよい。界面活性剤、塗布性向上剤は、下地基板への濡れ性、レベリング性、又は塗布性を向上させるために使用するものである。本発明の硬化性組成物に任意に添加される界面活性剤、塗布性向上剤の具体例は、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（いずれも商品名、共栄社化学株式会社）；ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３４２、ＢＹＫ−３４６（いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社）；ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（いずれも商品名、信越化学工業株式会社）；サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０、サーフロンＳ６１１（いずれも商品名、ＡＧＣセイミケミカル株式会社）；フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２０８Ｇ、フタージェント２５１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント６０１ＡＤ、フタージェント６０２Ａ、フタージェント６５０Ａ、ＦＴＸ−２１８（いずれも商品名、株式会社ネオス）；メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４１０、メガファックＦ−４３０、メガファックＦ−４４４、メガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５２、メガファックＦ−５５３、メガファックＦ−５５４、メガファックＦ−５５５、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５８、メガファックＲ−３０、メガファックＲ−９４、メガファックＲＳ−７５、メガファックＲＳ−７２−Ｋ、メガファックＲＳ−７６−ＮＳ（いずれも商品名、ＤＩＣ株式会社）；ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４０００、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４１００、ＴＥＧＯ  Ｆｌｏｗ  ３７０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４２０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４４０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４５０、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２５０Ｎ（いずれも商品名、エボニック  デグサ  ジャパン株式会社）；フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩である。これらから選ばれる少なくとも１つを添加剤に用いることが好ましい。
【００７５】
これらの界面活性剤、塗布性向上剤の中でも、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、メガファックＲ−０８、メガファックＲ−３０、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５６、及びメガファックＦ−５５４等のフッ素系の界面活性剤、並びにＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３４２、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３４６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、及びＫＰ−３６８等のシリコーン系塗布性向上剤の中から選ばれる少なくとも１種が添加されると、本発明の硬化性組成物の塗布均一性を高める観点から好ましい。
【００７６】
本発明の硬化性組成物における界面活性剤、塗布性向上剤の含有量は、それぞれ組成物の全体量に対して０．００１〜０．１重量％であることが好ましい。
【００７７】
＜１−７―２．硬化促進剤＞
本発明の硬化性組成物には硬化促進剤が添加されてもよい。硬化性組成物の硬化反応を促進し、硬化膜の硬度、耐熱性、耐薬品性を向上するために使用するものである。本発明の硬化性組成物に任意に添加される硬化促進剤の具体例は、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、グリセロールＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンＥＯ変性テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート、ならびに２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、及び２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール等のイミダゾール化合物である。３官能以上の（メタ）アクリレートは本発明の重合体（Ａ）の原料である成分（ａ１）と共通であり、上記の具体例に挙げた化合物を用いることができる。中でもアロニックス  Ｍ−５１０、Ｍ−５２０、Ｍ−４５０、Ｍ−４０３、Ｍ−４０２が好ましく用いられる。
【００７８】
本発明の硬化性組成物に上記硬化促進剤を添加することで、速やかに硬化膜を形成することができ、さらに硬化膜に耐溶剤性や耐傷性といった機械的強度を与えることができる。硬化促進剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。
【００７９】
＜１−７―３．密着性向上剤＞
本発明の硬化性組成物には密着性向上剤が添加されてもよい。密着性向上剤は、硬化性組成物と基板との密着性を向上させるために使用される。本発明の硬化性組成物に任意に添加される密着性向上剤は、カップリング剤を好適に用いることができる。密着性向上剤は１種でも２種以上でもよい。カップリング剤には、シラン系、アルミニウム系又はチタネート系の化合物を用いることができる。このようなカップリング剤の具体例は、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、及びテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートである。これらの中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
【００８０】
＜１−７―４．凝集防止剤＞
本発明の硬化性組成物には凝集防止剤が添加されてもよい。凝集防止剤は、溶剤となじませ、凝集を防止させるために使用される。本発明の硬化性組成物に任意に添加される凝集防止剤の具体例は、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６４、ＢＹＫ−２２０Ｓ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１５（いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＦＴＸ−２１８、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ（いずれも商品名、株式会社ネオス）、フローレンＧ−６００、フローレンＧ−７００（いずれも商品名、共栄社化学株式会社）である。
【００８１】
＜１−７―５．酸化防止剤＞
本発明の硬化性組成物には酸化防止剤が添加されてもよい。酸化防止剤はヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、及びイオウ系化合物を好適に用いることができる。酸化防止剤は単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系化合物の酸化防止剤であることが、耐候性の観点から好ましい。
【００８２】
本発明の硬化性組成物に任意に添加される酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系などを用いることができる。酸化防止剤の具体例は、ＩＲＧＡＦＯＳ  ＸＰ４０、ＩＲＧＡＦＯＳ  ＸＰ６０、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ  １１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ  １５２０Ｌ（いずれも商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社）、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−２０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−３０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−５０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−７０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−８０（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ）である。これらの中でも、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０が、本発明の硬化性組成物の変色を抑制する観点からより好ましい。
【００８３】
＜１−７―６．架橋剤＞
本発明の硬化性組成物は、耐熱性、耐薬品性、膜面内均一性、可撓性、柔軟性、弾性を向上させる観点から、架橋剤を任意に添加してもよい。
【００８４】
本発明の硬化性組成物に任意に添加される架橋剤の具体例は、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ８１５、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１９０Ｐ及びｊＥＲ１９１Ｐ（いずれも商品名、三菱ケミカル株式会社）、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１２５６、ＹＸ８０００（いずれも商品名、三菱ケミカル株式会社）、アラルダイトＣＹ１７７、アラルダイトＣＹ１８４（いずれも商品名、ハンツマン・ジャパン株式会社）、セロキサイド２０２１Ｐ、ＥＨＰＥ−３１５０（いずれも商品名、株式会社ダイセル）、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（商品名、株式会社プリンテック）、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ、ニカラックＭＷ−２７０、ニカラックＭＷ−２８０、ニカラックＭＷ−２９０、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−７５０ＬＭ（いずれも商品名、株式会社三和ケミカル）である。
【００８５】
＜１−７―８．光酸発生剤＞
本発明の硬化性組成物は、優れた解像性を発現するために、光酸発生剤を任意に添加してもよい。光酸発生剤としては、１，２−キノンジアジド化合物が挙げられる。
【００８６】
１，２−キノンジアジド化合物の具体例は、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（例えば、ＮＴ−２００；商品名、東洋合成化学工業株式会社）、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルである。
【００８７】
＜１−８．硬化性組成物の保存＞
本発明の硬化性組成物は、−３０℃〜２５℃の範囲で遮光して保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。−１０℃〜２０℃で保存することがより好ましい。
【００８８】
＜２．硬化性組成物から得られる硬化膜＞
本発明の硬化性組成物を、基材表面に塗布し、例えば加熱などにより溶剤を除去すると、塗膜を形成することができる。
【００８９】
本発明の硬化性組成物の塗布方法は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、スリットコート法、インクジェット法、フレキソ印刷法及びグラビア印刷法など従来から公知の方法により塗膜を形成することができる。
【００９０】
成膜時に用いる基材としては、プラスチック、ガラス、ＦＴＯやＩＴＯ等の透明電極付ガラス等の基材が挙げられる。プラスチックの具体例としては、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィン、トリアセチルセルロースが挙げられる。
【００９１】
この塗膜はホットプレート、又はオーブンなどで加熱（プリベーク）される。加熱条件は各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常６０〜１００℃で、１〜１５分間である。その後、塗膜を硬化させるために８０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、５〜６０分間加熱処理（ポストベーク）することによって硬化膜を得ることができる。
【００９２】
本発明の硬化性組成物は、塗膜を硬化させる温度として８５〜１２０℃の低温でも熱硬化して硬化膜を得ることができる。このため、プラスチックのようなガラス転移点の低い基材に対して本発明の硬化性組成物を適用すれば、基材の劣化、破損を引き起こすことなく、硬化膜を得ることができる。
【００９３】
本発明の硬化性組成物は、プリベーク後の塗膜に紫外線を照射しても良い。紫外線照射量はｉ線で５〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２が適当である。紫外線が照射された硬化性組成物は、重合性二重結合を有する化合物の重合により三次元架橋体となり、膜硬化性が向上する。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。本発明の硬化性組成物の評価方法を以下に示す。
【００９５】
重合例、実施例、及び比較例に使用した化合物を成分毎に記しておく。
【００９６】
３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ１）：
アロニックスＭ−４０２（商品名、東亞合成株式会社、以下「Ｍ−４０２」と略記）
連鎖移動剤（ａ２）：
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（以下「α−ＭＳＤ」と略記）
重合性二重結合を有する化合物（ａ３）：
アルコキシシリル基及び重合性二重結合を有する化合物である、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（商品名、サイラエース  Ｓ７１０、ＪＮＣ株式会社、以下「Ｓ７１０」と略記）
カルボキシル基及び重合性二重結合を有する化合物である、メタクリル酸
重合開始剤：
Ｖ−６５（商品名、和光純薬工業株式会社、以下「Ｖ−６５」と略記）
重合溶剤：
プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下「ＰＧＭＥ」と略記）
光重合開始剤（Ｂ）：
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社、以下「ＯＸＥ０１」と略記）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社、以下「ＯＸＥ０２」と略記）
アデカアークルズ  ＮＣＩ−９３０（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ、以下「ＮＣＩ−９３０」と略記）
希釈溶剤：
ＰＧＭＥ
添加剤：
シリコーン系界面活性剤である、ＢＹＫ−３４２（商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社、以下「ＢＹＫ−３４２」と略記）
３官能のアクリレートであるペンタエリスリトールトリアクリレート及び４官能のアクリレートであるペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物である、アロニックスＭ−４５０（商品名、東亞合成株式会社、以下「Ｍ−４５０」と略記）
光酸発生剤である、ＮＴ−２００（商品名、東洋合成化学工業株式会社、以下「ＮＴ−２００」と略記）
【００９７】
［重合例１］
攪拌器付４つ口フラスコに、窒素をバブリングしながら、重合溶剤としてＰＧＭＥを１８．０ｇ、３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ１）としてＭ−４０２を４．５１ｇ、連鎖移動剤（ａ２）としてα−ＭＳＤを０．９０ｇ、重合開始剤としてＶ−６５を０．２３ｇ仕込み、３５℃で５分間攪拌し内容物の溶解を確認した後、１５分間かけて８０℃まで昇温した。続けて、８０℃で３時間加熱して重合を行なった。
【００９８】
重合後の溶液を室温まで冷却し、重合体含有溶液（Ａ１）を得た。重合体含有溶液（Ａ１）の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は１１，８００であった。
【００９９】
［重合例２］
攪拌器付４つ口フラスコに、窒素をバブリングしながら、重合溶剤としてＰＧＭＥを１６．０ｇ、原料モノマーの内３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ１）としてＭ−４０２を６．５１ｇ、原料モノマーの内重合性二重結合を有する化合物（ａ３）としてＳ７１０を０．３４ｇ、連鎖移動剤（ａ２）としてα−ＭＳＤを１．３７ｇ、重合開始剤としてＶ−６５を０．３４ｇ仕込み、３５℃で５分間攪拌し内容物の溶解を確認した後、１５分間かけて８０℃まで昇温した。続けて、８０℃で５時間加熱して重合を行なった。
【０１００】
重合後の溶液を室温まで冷却し、重合体含有溶液（Ａ２）を得た。重合体含有溶液（Ａ２）の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は１２，６００であった。
【０１０１】
［重合例３］
攪拌器付４つ口フラスコに、窒素をバブリングしながら、重合溶剤としてＰＧＭＥを１６．０ｇ、原料モノマーの内３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ１）としてＭ−４０２を４．８０ｇ、原料モノマーの内重合性二重結合を有する化合物（ａ３）としてメタクリル酸を２．０６ｇ、連鎖移動剤（ａ２）としてα−ＭＳＤを１．３７ｇ、重合開始剤としてＶ−６５を０．３４ｇ仕込み、３５℃で５分間攪拌し内容物の溶解を確認した後、１５分間かけて８０℃まで昇温した。続けて、８０℃で３時間加熱して重合を行なった。
【０１０２】
重合後の溶液を室温まで冷却し、重合体含有溶液（Ａ３）を得た。重合体含有溶液（Ａ３）の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は１８，８００であった。
【０１０３】
［重合例４］
攪拌器付４つ口フラスコに、窒素をバブリングしながら、重合溶剤としてＰＧＭＥを１６．０ｇ、原料モノマーの内３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ１）としてＭ−４０２を３．９１ｇ、原料モノマーの内重合性二重結合を有する化合物（ａ３）としてメタクリル酸を２．１３ｇ、Ｓ７１０を０．８２ｇ、連鎖移動剤（ａ２）としてα−ＭＳＤを１．３７ｇ、重合開始剤としてＶ−６５を０．３４ｇ仕込み、３５℃で５分間攪拌し内容物の溶解を確認した後、１５分間かけて８０℃まで昇温した。続けて、８０℃で３時間加熱して重合を行なった。
【０１０４】
重合後の溶液を室温まで冷却し、重合体含有溶液（Ａ４）を得た。重合体含有溶液（Ａ４）の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は３５，２００であった。
【０１０５】
［重合例５］
攪拌器付４つ口フラスコに、窒素をバブリングしながら、重合溶剤としてＰＧＭＥを１６．０ｇ、原料モノマーの内３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ１）としてＭ−５２０を５．３５ｇ、原料モノマーの内重合性二重結合を有する化合物（ａ３）としてメタクリル酸を１．５１ｇ、連鎖移動剤（ａ２）としてα−ＭＳＤを１．３７ｇ、重合開始剤としてＶ−６５を０．３４ｇ仕込み、３５℃で５分間攪拌し内容物の溶解を確認した後、１５分間かけて８０℃まで昇温した。続けて、８０℃で３時間加熱して重合を行なった。
【０１０６】
重合後の溶液を室温まで冷却し、重合体含有溶液（Ａ５）を得た。重合体含有溶液（Ａ５）の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は２３，６００であった。
【０１０７】
［重合例６］
攪拌器付４つ口フラスコに、窒素をバブリングしながら、重合溶剤としてＰＧＭＥを１６．０ｇ、原料モノマーの内３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ１）としてＭ−４０２を４．１１ｇ、原料モノマーの内重合性二重結合を有する化合物（ａ３）としてメタクリル酸を２．１９ｇ、ブチルメタクリレートを０．５５ｇ、連鎖移動剤（ａ２）としてα−ＭＳＤを１．３７ｇ、重合開始剤としてＶ−６５を０．３４ｇ仕込み、３５℃で５分間攪拌し内容物の溶解を確認した後、１５分間かけて８０℃まで昇温した。続けて、８０℃で３時間加熱して重合を行なった。
【０１０８】
重合後の溶液を室温まで冷却し、重合体含有溶液（Ａ６）を得た。重合体含有溶液（Ａ６）の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は２６，８００であった。
【０１０９】
［重合例７］
攪拌器付４つ口フラスコに、窒素をバブリングしながら、重合溶剤としてＰＧＭＥを１６．０ｇ、原料モノマーの内３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ１）としてＭ−４０２を４．１８ｇ、原料モノマーの内重合性二重結合を有する化合物（ａ３）としてメタクリル酸を２．１９ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを０．４８ｇ、連鎖移動剤（ａ２）としてα−ＭＳＤを１．３７ｇ、重合開始剤としてＶ−６５を０．３４ｇ仕込み、３５℃で５分間攪拌し内容物の溶解を確認した後、１５分間かけて８０℃まで昇温した。続けて、８０℃で３時間加熱して重合を行なった。
【０１１０】
重合後の溶液を室温まで冷却し、重合体含有溶液（Ａ７）を得た。重合体含有溶液（Ａ７）の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は３７，２００であった。
【０１１１】
［実施例１］
重合例１で得られた重合体含有溶液（Ａ１）、光重合開始剤（Ｂ）としてＯＸＥ０１、添加剤としてＢＹＫ−３４２、及び希釈溶剤としてＰＧＭＥを表１−１に記載の割合（単位：ｇ）で混合溶解し、メンブランフィルター（０．２μｍ）で濾過して熱硬化性組成物を得た。
【０１１２】
尚、この硬化性組成物に含まれる溶剤の総量は、重合体含有溶液（Ａ１）に含まれるＰＧＭＥ及び希釈溶剤のＰＧＭＥの総量であり、この工程で固形分濃度がおよそ２０重量％となるよう調整した。実施例２〜１３及び比較例１、２においても同様である。
【０１１３】
ガラス基板上に、硬化性組成物を３００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、８５℃のホットプレート上で２分間プリベークした。続いて、空気中にてプロキシミティー露光機ＴＭＥ−１５０ＰＲＣ（商品名、株式会社トプコン）を使用し、露光した。露光量は積算光量計ＵＩＴ−１０２（商品名、ウシオ株式会社）、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤ（商品名、ウシオ株式会社）で測定して１００ｍＪ／ｃｍ２とした。更に８５℃のホットプレート上で３０分間ポストベークし、膜厚３．０μｍである８５℃ベーク硬化膜付きガラス基板を得た。ポストベーク時のホットプレートの温度を８５℃から１４０℃に変更する以外は同様の工程を行い、１４０℃ベーク硬化膜付きガラス基板を得た。
【０１１４】
［成膜性の評価方法］
得られた８５℃ベーク硬化膜付きガラス基板の基板端を光学顕微鏡で観察し、基板端から硬化膜の端までの距離、つまりガラス基板上に硬化膜が存在しない領域の幅距離を測定し、測定値を表１−１に記載した。但し、ガラス基板上に硬化膜が存在しない領域が観察できない場合には「無」と記載した。基板端から硬化膜の端までの距離が１００μｍ未満の場合を成膜性が「○」、１００μｍ以上の場合を成膜性が「×」と評価し、評価結果を表１−１に記載した。
【０１１５】
［低温硬化性の評価方法］
膜厚測定した８５℃ベーク硬化膜付きガラス基板を、２４℃に保ったＰＧＭＥに２分間浸漬した。ＰＧＭＥから取り出し、エアブローでＰＧＭＥを除去する浸漬試験を行なった。その後膜厚を測定し、浸漬残膜率＝（浸漬後膜厚／浸漬前膜厚）×１００を算出し、算出値を表１−１に記載した。更に、膜厚測定した１４０℃ベーク硬化膜付きガラス基板を用いて同様の浸漬試験及び浸漬残膜率算出を行い、算出値を表１−１に記載した。８５℃ベーク硬化膜付きガラス基板の浸漬残膜率及び１４０℃ベーク硬化膜付きガラス基板の浸漬残膜率のいずれもが９５％以上なる場合を低温硬化性が「○」、他の場合を低温硬化性が「×」と評価し、評価結果を表１−１に記載した。
【０１１６】
［透明性の評価方法］
紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０（商品名、日本分光株式会社）を用い、紫外可視近赤外分光光度計のリファレンス側に硬化膜がないガラス基板を設置し、サンプル側に８５℃ベーク硬化膜付きガラス基板を設置することで、８５℃ベーク硬化膜のみの光の波長４００ｎｍでの光透過率を測定し、測定値を表１−１に記載した。光透過率が９５％以上の場合を透明性が「○」、９５％未満の場合を透明性が「×」と評価し、評価結果を表１−１に記載した。
【０１１７】
［実施例２〜１３及び比較例１〜２］
実施例１の方法に準じて、表１−１及び表１−２に記載の割合（単位：ｇ）で各成分を混合溶解し、硬化性組成物を得た。実施例１の方法に準じて、基板端から硬化膜の端までの距離及び光透過率を測定し、浸漬残膜率を算出し、成膜性、低温硬化性及び透明性の評価を行った。これらの結果を表１−１及び表１−２に記載した。
【０１１８】
【表１】
2018062646.tif 000002
【０１１９】
【表２】
2018062646.tif 000003
【０１２０】
［密着性試験（実施例６〜８、実施例１０）］
実施例６〜８及び実施例１０それぞれで得られた８５℃ベーク硬化膜付きガラス基板に対して、硬化膜のテープ剥離によるクロスカット試験（ＪＩＳ−Ｋ５６００、ＩＳＯ２４０９）を行い、残存数を数えた。いずれの試験結果も分類０であったため、該硬化性組成物の密着性が良好であると判断した。
【０１２１】
［パターン形成性試験（実施例９〜１３）］
ガラス基板上に、硬化性組成物を３００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、８５℃のホットプレート上で２分間プリベークした。続いて、空気中にて５０μｍ角の正方形パターンを有するマスクを介して、プロキシミティー露光機ＴＭＥ−１５０ＰＲＣ（商品名、株式会社トプコン）を使用し、露光した。露光量は積算光量計ＵＩＴ−１０２（商品名、ウシオ株式会社）、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤ（商品名、ウシオ株式会社）で測定して１００ｍＪ／ｃｍ２とした。露光後の塗膜を、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像した後、塗膜を純水で２０秒間洗ってから８５℃のホットプレートで２分間乾燥した。更に８５℃のホットプレート上で３０分間ポストベークした後、光学顕微鏡を用いて観察したところ、パターン幅が略５０μｍのドットパターンが確認されたため、該硬化性組成物のパターン形成性が良好であると判断した。
【０１２２】
表１−１及び表１−２の結果から明らかなように、実施例１〜１３の重合体（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含有する硬化性組成物は、成膜性、低温硬化性、及び透明性に優れている。
【０１２３】
比較例１の硬化性組成物は光重合開始剤（Ｂ）を含有しておらず、１４０℃ベークでは硬化するが、８５℃ベークでの硬化が不十分であり、低温硬化性が不良である。比較例２の硬化性組成物は重合体（Ａ）を含有しておらず、成膜性及び透明性が不良である。
【０１２４】
さらに、上記の密着性試験結果から明らかなように、重合体（Ａ）の原料モノマーの一部にアルコキシシリル基及び重合性二重結合を有する化合物を使用している実施例６〜８および実施例１０の硬化性組成物は、密着性も優れている。
【０１２５】
さらに、上記のパターン形成性試験結果から明らかなように、重合体（Ａ）の原料モノマーの一部にカルボキシル基及び重合性二重結合を有する化合物を使用している実施例９〜１３の硬化性組成物は、パターン形成性も優れている。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の硬化性組成物は、成膜性、低温硬化性、及び硬化膜の透明性が優れており、本発明の硬化性組成物を用いて得られる硬化膜は、カラーフィルター保護膜や、ＴＦＴと配向膜間あるいはＴＦＴと透明電極間に設けられる透明絶縁膜などとして利用することが可能である。低温硬化性が優れていることから、特に有機材料を基材とした場合に有効である。