(57)【要約】      （修正有）【課題】浸透性の高い溶剤等を含有する被包装物を包装した場合でも、接着剤層の膨潤が抑制され、層間剥離による外観不良が抑制され、厚みが低減された包装袋を形成できる多層フィルム、及び多層フィルム及び包装袋を形成できるバリア性シーラントの提供。【解決手段】皮膜層３が、側鎖にアミノ基を有するポリビニルアルコール系共重合体を含有するバリア性シーラントであり、基材フィルム１上に、少なくとも接着剤層２、皮膜層３及び熱融着性ポリオレフィン系樹脂層４をこの順に有する多層フィルム。更に基材フィル１と接着剤層２との間にバリア層を有し、バリア層が樹脂フィルムの一方面にアルミニウム、酸化アルミニウム又はシリカ或いはメタキシリレンジアミン及びエチレン−ビルアルコール共重合体から選択される１種以上を含有するか、若しくはバリア層が金属箔である、多層フィルム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも皮膜層及び熱融着性ポリオレフィン系樹脂層を有し、前記皮膜層は、側鎖にアミノ基を有するポリビニルアルコール系共重合体を含有するバリア性シーラント。
【請求項２】
基材フィルム上に、少なくとも接着剤層、皮膜層及び熱融着性ポリオレフィン系樹脂層をこの順に有し、前記皮膜層は、側鎖にアミノ基を有するポリビニルアルコール系共重合体を含有する多層フィルム。
【請求項３】
前記基材フィルムと前記接着剤層との間に、更にバリア層を有する、請求項２に記載の多層フィルム。
【請求項４】
前記バリア層は、樹脂フィルムの少なくとも一方面にアルミニウム、酸化アルミニウム又はシリカが蒸着されている、請求項３に記載の多層フィルム。
【請求項５】
前記バリア層は、メタキシリレンジアミン及びエチレン−ビニルアルコール共重合体から選択される少なくとも１種を含有する、請求項３に記載の多層フィルム。
【請求項６】
前記バリア層は金属箔である、請求項３に記載の多層フィルム。
【請求項７】
ＪＩＳ  Ｚ０２３８に準拠した測定方法により測定した、基材フィルムと皮膜層との間の層間接着強度が３００ｇｆ／１５ｍｍ以上である、請求項２〜６のいずれかに記載の多層フィルム。
【請求項８】
請求項２〜７のいずれかに記載の多層フィルムからなる包装袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリア性シーラント、多層フィルム及び包装袋に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液体等の容器として、缶、ポリボトル等が用いられている。近年、このような液体等の容器として、使用後に小さく折りたたんで減容可能な包装袋が用いられている。
【０００３】
液体等の内容物の中には、溶剤等の揮発性や浸透性の高いものが含まれている場合があり、これらの内容物は浸透性の高いポリオレフィン系樹脂を透過し、接着剤層の層間剥離現象（デラミ）が生じて、外観不良（ラミ浮き）を引き起こすという問題がある。特に、接着剤として汎用的に用いられているウレタン系接着剤を用いた場合、ポリオレフィン系樹脂層を透過した内容物が、ウレタン系接着剤の主剤であるポリオール成分を膨潤、低分子化するため、上述の問題が顕著である。
【０００４】
このような問題を解消するための包装袋を形成するための積層体として、シーラント層上に、エチレンビニル共重合樹脂からなる層とナイロンからなる層とポリエチレンからなる層を少なくとも含む多層積層体が積層されており、前記シーラント層側にあたる前記多層積層体の最下層が前記ポリエチレンであることを特徴とする積層体が提案されている（特許文献１参照）。また、基材の上に、接着層、溶融状態で押し出し製膜されたオレフィン系樹脂層、及びシーラント層がこの順序で設けられていて、接着層がポリオールと、イソシアネート化合物とを、重量比で０：１００〜２０：８０の割合で含有する積層体が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１２８８６５号公報
【特許文献２】特許第４８９４１７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されている積層体は、香料、薬効成分等の揮発性物質の浸透を抑制するための層としてエチレンビニル共重合樹脂層が用いられており、溶剤のような更に浸透性が高い物質に対するバリア性が十分でない。このため、エチレンビニル共重合樹脂層上に接着剤層を介して基材層等の層を設ける際に、接着剤層が膨潤して層間剥離を生じ、外観不良を引き起こすという問題がある。また、エチレンビニル共重合樹脂層とポリエチレン層との接着性が低いので、間にナイロン層等の接着性を向上させるための層を設ける必要がある。このため、ポリエチレン層が薄くなり、シール強度を向上させるためにシーラント層を設ける必要が生じ、層厚みが厚くなるという問題があり、且つ、シーラント層を積層する工程を行う必要があり、コストが増加するという問題がある。
【０００７】
また、特許文献２に記載されている積層体は、接着層のイソシアネート化合物の含有量を多くすることで、架橋密度を上げて溶剤等の浸透を抑制しているが、バリア性が十分でない。特に、内容物がエポキシ系接着剤に用いられる強浸透性のアミン系硬化剤を含有する場合、接着層が層間剥離による外観不良を生じるという問題がある。
【０００８】
従って、浸透性の高い溶剤等を含有する被包装物を包装した場合であっても、接着剤層の膨潤が抑制され、層間剥離による外観不良が抑制されており、且つ、厚みが低減された包装袋を形成できる多層フィルムの開発が求められている。また、当該多層フィルム及び包装袋を形成することができるバリア性シーラントの開発が求められている。
【０００９】
本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、浸透性の高い溶剤等を含有する被包装物を包装した場合であっても、接着剤層の膨潤が抑制され、層間剥離による外観不良が抑制されており、且つ、厚みが低減された包装袋を形成できる多層フィルムを提供することを目的とする。本発明は、また、当該多層フィルムにより形成され、浸透性の高い溶剤等を含有する被包装物を包装した場合であっても、層間剥離による外観不良が抑制されており、厚みが低減された包装袋を提供することを目的とする。本発明は、また、当該多層フィルム及び包装袋を形成することができるバリア性シーラントを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、少なくとも皮膜層及び熱融着性ポリオレフィン系樹脂層を有し、皮膜層は、側鎖にアミノ基を有するポリビニルアルコール系共重合体を含有するバリア性シーラント、並びに、基材フィルム上に、少なくとも接着剤層、皮膜層及び熱融着性ポリオレフィン系樹脂層をこの順に有し、皮膜層は、側鎖にアミノ基を有するポリビニルアルコール系共重合体を含有する多層フィルムによれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記のバリア性シーラント、多層フィルム及び包装袋に関する。
１．少なくとも皮膜層及び熱融着性ポリオレフィン系樹脂層を有し、前記皮膜層は、側鎖にアミノ基を有するポリビニルアルコール系共重合体を含有するバリア性シーラント。
２．基材フィルム上に、少なくとも接着剤層、皮膜層及び熱融着性ポリオレフィン系樹脂層をこの順に有し、前記皮膜層は、側鎖にアミノ基を有するポリビニルアルコール系共重合体を含有する多層フィルム。
３．前記基材フィルムと前記接着剤層との間に、更にバリア層を有する、項２に記載の多層フィルム。
４．前記バリア層は、樹脂フィルムの少なくとも一方面にアルミニウム、酸化アルミニウム又はシリカが蒸着されている、項３に記載の多層フィルム。
５．前記バリア層は、メタキシリレンジアミン及びエチレン−ビニルアルコール共重合体から選択される少なくとも１種を含有する、項３に記載の多層フィルム。
６．前記バリア層は金属箔である、項３に記載の多層フィルム。
７．ＪＩＳ  Ｚ０２３８に準拠した測定方法により測定した、基材フィルムと皮膜層との間の層間接着強度が３００ｇｆ／１５ｍｍ以上である、項２〜６のいずれかに記載の多層フィルム。
８．項２〜７のいずれかに記載の多層フィルムからなる包装袋。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の多層フィルムは、皮膜層が浸透性の高い溶剤等に対するバリア性に優れているので、浸透性の高い溶剤等を含有する被包装物を包装した場合であっても、接着剤層の膨潤が抑制されており、層間剥離による外観不良を抑制することができる。また、本発明の多層フィルムは、接着剤層と皮膜層との接着力に優れており、且つ、皮膜層と熱融着性ポリオレフィン系樹脂層との接着力にも優れるため、これらの層の間にさらに接着性を向上させるための層を設ける必要がなく、厚みが低減されている。また、本発明の包装袋は、当該多層フィルムにより形成されているので、浸透性の高い溶剤等を含有する被包装物を包装した場合であっても、層間剥離による外観不良を抑制することができ、且つ、厚みが低減されている。更に、本発明のバリア性シーラントは、皮膜層が浸透性の高い溶剤等に対するバリア性に優れており、皮膜層と熱融着性ポリオレフィン系樹脂層との接着力にも優れるため、これらの層の間にさらに接着性を向上させるための層を設ける必要がなく、厚みが低減されている。このため、本発明のバリア性シーラントによれば、上述の多層フィルム及び包装袋を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の多層フィルムの層構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の多層フィルムの層構成の一例を示す断面図である。
【図３】本発明のバリア性シーラントの層構成の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のバリア性シーラント、多層フィルム及び包装袋について詳細に説明する。
【００１５】
１．多層フィルム
本発明の多層フィルムは、基材フィルム上に、少なくとも接着剤層、皮膜層及び熱融着性ポリオレフィン系樹脂層をこの順に有し、前記皮膜層は、側鎖にアミノ基を有するポリビニルアルコール系共重合体を含有する。上記構成を有する本発明の多層フィルムは、熱融着性ポリオレフィン系樹脂層と接着剤層との間に皮膜層を有しており、当該皮膜層が側鎖にアミノ基を有するポリビニルアルコール系共重合体を含有するので、浸透性の高い溶剤等に対するバリア性に優れている。このため、多層フィルムを用いて、浸透性の高い溶剤等を含有する被包装物を包装した場合であっても、ヒートシール層としての熱融着性ポリオレフィン系樹脂層を被包装物側の層とし、基材フィルムを外側の層として包装袋を形成することで、接着剤層の膨潤が抑制され、多層フィルムの層間剥離による外観不良を抑制することができる。また、本発明の多層フィルムは、接着剤層と皮膜層との接着力に優れており、且つ、皮膜層と熱融着性ポリオレフィン系樹脂層との接着力にも優れるため、これらの層の間にさらに接着性を向上させるための層を設ける必要がなく、厚みが低減されている。
【００１６】
本発明の多層フィルムの層構成は、基材フィルム上に、少なくとも接着剤層、皮膜層及び熱融着性ポリオレフィン系樹脂層をこの順に有していれば特に限定されない。図１及び２は、本発明の多層フィルムの層構成の一例を示す断面図である。図１において、本発明の多層フィルムは、基材フィルム１上に、接着剤層２、皮膜層３及び熱融着性ポリオレフィン系樹脂層４を、紙面の上から下に向かってこの順に有する層構成となっている。また、図２において、本発明の多層フィルムは、基材フィルム１上に、接着剤層（ｉｉ）６、バリア層５、接着剤層２、皮膜層３、及び熱融着性ポリオレフィン系樹脂層４を、紙面の上から下に向かってこの順に有する層構成となっている。図１及び２において、基材フィルム上とは、基材フィルム１の、接着剤層２又は接着剤層（ｉｉ）６が積層されている面上であることを示している。本発明の多層フィルムを用いて包装袋を形成する際は、基材フィルム１が包装袋の外面に位置する層であり、熱融着性ポリオレフィン系樹脂層４が包装袋の内面に位置する層である。
【００１７】
本発明の多層フィルムは、熱融着性ポリオレフィン系樹脂層４と、皮膜層３との間に他の層を有しないことが好ましい。熱融着性ポリオレフィン系樹脂層４と、皮膜層３との間に他の層を有しないことにより、本発明の多層フィルムの厚みをより一層低減することができる。
【００１８】
（熱融着性ポリオレフィン系樹脂層）
熱融着性ポリオレフィン系樹脂層は、本発明の多層フィルムにヒートシール性を付与する層であり、多層フィルムを用いて包装袋を形成する際は、包装袋の内面に位置する層である。
【００１９】
熱融着性ポリオレフィン系樹脂層を形成する熱融着性ポリオレフィン系樹脂としては、熱融着性ポリオレフィン系樹脂層にヒートシール性を付与することができれば特に限定されない。このような熱融着性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン（ＰＰ）；低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のホモポリエチレン；直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等が挙げられる。これらの中でも、より強いヒートシール性を示すことができる点で、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。上記ポリオレフィン系樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
上記直鎖状低密度ポリエチレンは、Ｚｉｅｇｌｅｒ触媒や、メタロセン触媒などのシングルサイト系触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合することにより得ることができ、α−オレフィンの種類や量を調整することによって密度範囲を制御することができる。上記α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。α−オレフィンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用して用いてもよい。
【００２１】
熱融着性ポリオレフィン系樹脂層には、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、酸化防止剤、滑剤、顔料等の他の添加剤が添加されていてもよい。他の添加剤の含有量は、熱融着性ポリオレフィン系樹脂層を１００質量％として、１〜１０質量％程度である。
【００２２】
熱融着性ポリオレフィン系樹脂層の厚みは、特に限定されず、２０〜２００μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。熱融着性ポリオレフィン系樹脂層の厚みを上記範囲とすることにより、本発明の多層フィルムの厚みが厚くなり過ぎず、且つ、より一層優れたヒートシール性を示すことができる。
【００２３】
（皮膜層）
皮膜層は、熱融着性ポリオレフィン系樹脂層と接着剤層との間に位置し、浸透性の高い溶剤等に対してバリア性を発揮して、接着剤層の膨潤を抑制する層である。
【００２４】
皮膜層は、側鎖にアミノ基を有するポリビニルアルコール系共重合体を含有する。側鎖にアミノ基を有するポリビニルアルコール系重合体としては、側鎖にアミノ基を有しており、ビニルアルコール構造単位を有していれば特に限定されないが、ポリビニルアルコール系重合体内に下記一般式（１）で示される、アミノ基を有する構造単位を含むものが挙げられる。
【００２５】
【化１】
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【００２６】
式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はホルミル基を表す。
【００２７】
上記式（１）において、Ｒ１は水素原子が好ましい。また、Ｒ２は水素原子、又はホルミル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００２８】
上記ポリビニルアルコール系重合体は、上記式（１）で示されるアミノ基を有する構造単位を、ポリビニルアルコール系重合体の全構造単位１００モル％に対して０．１〜３０モル％含むことが好ましい。ポリビニルアルコール系重合体がアミノ基を有する構造単位を上記範囲で含むことにより、皮膜層と熱融着性ポリオレフィン系樹脂層との接着力がより向上する。
【００２９】
上記側鎖にアミノ基を有するポリビニルアルコール系重合体としては、上記一般式（１）で示されるような、ポリビニルアルコール系重合体の主鎖を構成する炭素原子と、アミノ基を構成する窒素原子とが直接結合した構造単位を含むものに限られない。例えば、ポリビニルアルコール系重合体の主鎖を構成する炭素原子と、アミノ基を構成する窒素原子との間に、炭化水素基等を有する構造単位を含むものを用いることができる。
【００３０】
上記ポリビニルアルコール系重合体は、更に、下記一般式（２）で示される、ビニルアルコール構造単位を含むことが好ましい。
【００３１】
【化２】
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【００３２】
このようなビニルアルコール構造単位を含むことで、皮膜層を形成するための樹脂組成物の水溶性がより向上し、溶媒である水との相溶性がより向上するので、樹脂組成物のコーティング適性がより一層向上する。
【００３３】
上記ポリビニルアルコール系重合体は、上記式（２）で示されるビニルアルコール構造単位を、ポリビニルアルコール系重合体の全構造単位１００モル％に対して４９〜９９．４モル％含むことが好ましく、６０〜９９モル％含むことがより好ましい。ポリビニルアルコール系重合体がビニルアルコール構造単位を上記範囲で含むことにより、皮膜層を形成するための樹脂組成物の水溶性がより向上し、溶媒である水との相溶性がより向上するので、樹脂組成物のコーティング適性がより一層向上する。
【００３４】
上記ポリビニルアルコール系重合体は、更に、下記一般式（３）で示される、ビニルアルキルエステル構造単位を含んでいてもよい。
【００３５】
【化３】
2018114755.tif 000005
【００３６】
式中、Ｒ３は、水素原子又はアルキル基を表す。
【００３７】
上記式（３）において、Ｒ３としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００３８】
上記ポリビニルアルコール系重合体は、上記式（２）で示されるビニルアルコール構造単位と、上記式（３）で示されるビニルアルキルエステル構造単位とを、これらの合計で、ポリビニルアルコール系重合体の全構造単位１００モル％に対して７０〜９９．９モル％含むことが好ましく、７０〜９９．５モル％含むことがより好ましい。
【００３９】
上記ポリビニルアルコール系重合体は、上記式（３）で示されるビニルアルキルエステル構造単位を略含まないことが好ましい。ポリビニルアルコール系重合体が上記式（３）で示されるビニルアルキルエステル構造単位を略含まないことにより、皮膜層がより高いバリア性を示すことができる。
【００４０】
上記側鎖にアミノ基を有するポリビニルアルコール系重合体としては、また、下記一般式（４）で示されるポリビニルアルコール系重合体を好適に用いることができる。
【００４１】
【化４】
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【００４２】
式中、ｍ、ｎ、ｘ及びｙは、ポリビニルアルコール系重合体中のそれぞれの構造単位のモル％を示す数であり、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎが７０〜９９．９となる数であり、ｘ及びｙは、ｘ＋ｙが０．１〜３０となる数である。また、ｎは好ましくは７０〜９９．９となる数であり、ｙは好ましくは０．１〜３０となる数であり、ｍは好ましくは０〜０．０１となる数であり、ｘは好ましくは０〜０．０１となる数である。
【００４３】
側鎖にアミノ基を有するポリビニルアルコール系重合体として、上記一般式（４）で示されるポリビニルアルコール系重合体を用いることにより、皮膜層と熱融着性ポリオレフィン系樹脂層との接着力がより一層向上し、且つ、皮膜層を形成するための樹脂組成物の水溶性がより向上し、溶媒である水との相溶性がより向上するので、樹脂組成物のコーティング適性がより一層向上する。
【００４４】
上記側鎖にアミノ基を有するポリビニルアルコール系重合体は、本発明の目的を阻害しない範囲において、更に他のモノマーが共重合したものであってもよい。かかる他のモノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等を挙げることができる。
【００４５】
上記側鎖にアミノ基を有するポリビニルアルコール系重合体は、ケン化度が７０〜９９．９モル％であることが好ましい。ケン化度を上記範囲とすることにより、皮膜層がより高いバリア性を示すことができる。
【００４６】
なお、上記ケン化度とは、アミノ基を有するポリビニルアルコール系重合体において、上記一般式（２）で示されるビニルアルコール構造単位と、上記一般式（３）で示されるビニルアルキルエステル構造単位との合計に対する、上記一般式（２）で示されるビニルアルコール構造単位の割合をモル％で示した値であり、例えば、上記一般式（４）で示されるポリビニルアルコール系重合体において、｛ｎ÷（ｎ＋ｍ）｝×１００で示される値である。
【００４７】
上記アミノ基を有するポリビニルアルコール系重合体の重量平均分子量は５，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。より好ましくは１０，０００〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌであり、更に好ましくは１５，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、特に好ましくは２０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００４８】
上記アミノ基を有するポリビニルアルコール系重合体を製造する方法としては特に限定されず、従来公知の方法により製造することができる。このような製造方法としては、ビニルホルムアミド及びビニルアルキルエステル類を共重合させて、得られた共重合体のホルミル基を加水分解してアミノ基を形成し、アルキルエステル基を加水分解してヒドロキシル基を形成する製造方法が挙げられる。
【００４９】
上記アミノ基を有するポリビニルアルコール系重合体を製造する方法としては、例えば、（ａ）９９から１ｍｏｌ％までのＮ−ビニルホルムアミド及び（ｂ）１から９９ｍｏｌ％までの１種類以上のビニルＣ１−Ｃ１０アルキルエステル類を共重合させ、次いで共重合した単位（ａ）からのホルミル基の３０から１００ｍｏｌ％までを加水分解してアミノ基を形成し、共重合した単位（ｂ）からのＣ１−Ｃ１０アルキルエステル基の３０から１００ｍｏｌ％までを加水分解してヒドロキシル基を形成する製造方法が挙げられる。
【００５０】
上記製造方法は、具体的には、次の工程を含む製造方法である。
ａ）Ｎ−ビニルホルムアミドの総量の第１部分を反応器の中に装填する；
ｂ）少なくとも１種類のビニルＣ１−Ｃ１０アルキルエステルの総量の第１部分を反応器の中に装填する；
ｃ）フリーラジカル重合触媒の総量の第１部分を第１触媒流速で反応器の中に連続的に供給する；
ｄ）Ｎ−ビニルホルムアミドの第１部分、少なくとも１種類のビニルＣ１−Ｃ１０アルキルエステルの第１部分を、フリーラジカル重合触媒の存在下で、重合条件下で、第１期間の間接触させる；
ｅ）第１期間の後、Ｎ−ビニルホルムアミドの総量、ビニルＣ１−Ｃ１０アルキルエステルの総量、およびフリーラジカル重合触媒の総量が反応器の中に供給されるまで、重合条件下で、第２期間の間Ｎ−ビニルホルムアミドの第２部分を少なくとも４時間で反応器の中に連続的に供給し、一方で同時に少なくとも１種類のビニルＣ１−Ｃ１０アルキルエステルの第２部分を反応器の中にＮ−ビニルホルムアミドと同時に供給し、さらに同時にフリーラジカル重合触媒の第２部分を反応器の中に供給することで、ポリビニルホルムアミドおよび１種類以上のポリビニルＣ１−Ｃ１０アルキルエステル類を含む中間体コポリマーを生成し、ここで、第３期間は反応器中の中間体コポリマーの固体含有量が約２０重量％以上約７０重量％以下である時に終了する；続いて、未反応の重合性単量体を除去する工程を経て、中間体コポリマーを得る。
ｆ）コポリマーを、酸性または塩基性条件のどちらかの下で鹸化して中間体ポリビニルアミド−ポリビニルアルコールコポリマーを生成する；続いて、
ｇ）その中間体ポリビニルアミド−ポリビニルアルコールコポリマーを、酸性または塩基性条件のどちらかの下で加水分解して水溶性コポリマーを生成する。
ｈ）これをメタノール存在下にて洗浄し、脱水乾燥工程を経て、水溶性コポリマーを得る。
【００５１】
皮膜層の厚みは、特に限定されず、０．１〜２μｍが好ましく、０．３〜１μｍがより好ましい。皮膜層の厚みを上記範囲とすることにより、皮膜層がより高いバリア性を示し、且つ、皮膜層の厚みが厚くなり過ぎず、コストをより低減することができる。
【００５２】
（接着剤層）
接着剤層は、本発明の多層フィルムにおいて、皮膜層と基材フィルムとの間に積層され、層間接着性を向上させる層である。
【００５３】
接着剤層を形成する接着剤としては、上記皮膜層と、後述する基材フィルムやバリア層とを接着することができれば特に限定されない。このような接着剤としては、例えば、主剤と硬化剤とを混合して使用する２液反応型ポリウレタン系接着剤、２液反応型ポリエステル系接着剤、２液反応型エポキシ系接着剤等が挙げられる。
【００５４】
上記主剤としては、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有するものが好ましく、主鎖の末端の水酸基の一部が、エポキシ基、ウレタン基及びカーボネート基からなる群から選択される少なくとも１種の基で変性されているものを用いることがより好ましい。この中でもエポキシ変性されているものが、更に好ましい。これらは一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５５】
このような主剤としては、市販品を用いることができ、例えば、三井化学社製のＡ６１６、Ａ３１０、ＸＣＳ−１０００等が挙げられる。
【００５６】
上記硬化剤としては、イソシアネート基を一分子中に２個以上有する化合物が好ましく、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４−ＭＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’−ＭＤＩ）、カルボジイミド変成ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ、２，４体、２，６体、もしくはこれらの混合物）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。これらは一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５７】
このような硬化剤としては、市販品を用いることができ、例えば、三井化学社製の、Ａ６５、Ａ３等が挙げられる。
【００５８】
接着剤層の厚みは、特に限定されず、０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜１．５μｍがより好ましい。接着剤層の厚みを上記範囲とすることにより、本発明の多層フィルムの厚みが厚くなり過ぎず、且つ、より一層優れた層間接着性を示すことができる。
【００５９】
（基材フィルム）
基材フィルムは、本発明の多層フィルムにおいて、上述の接着剤層等が積層され、多層フィルムを用いて包装袋を形成する際は、包装袋の外面に位置する層である。
【００６０】
基材フィルムを形成する樹脂としては特に限定されず、例えば、ナイロン等のポリアミド樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；環状ポリオレフィン樹脂；ポリスチレン樹脂；アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）；ポリ（メタ）アクリル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ樹脂）；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；アセタール樹脂；及びセルロース系樹脂等から選択される樹脂フィルムを好適に使用することができる。このような樹脂フィルムは、未延伸フィルム、又は一軸方向もしくは二軸方向に延伸したフィルムであってもよい。これらは一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６１】
基材フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、シリカ等の他の添加剤が添加されていてもよい。他の添加剤の含有量は、基材層を１００質量％として、０．１〜５質量％程度である。
【００６２】
基材フィルムの厚みは、特に限定されず、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
【００６３】
（バリア層）
本発明の多層フィルムは、上記基材フィルムと上記接着剤層との間に、更に、バリア層を有していてもよい。バリア層を有することにより、本発明の多層フィルムのバリア性をより向上させることができる。
【００６４】
バリア層としては、多層フィルムにバリア性を付与することができれば特に限定されず、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔等の金属箔；ポリエチレンテレフタレートフィルム等の樹脂フィルムの少なくとも一方面に、アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ等の酸化ケイ素、アルミナ等の薄膜を蒸着等により積層させた積層体等を好適に用いることができる。
【００６５】
バリア層としては、また、メタキシリレンジアミン、エチレン−ビニルアルコール共重合体等を含有する樹脂により形成された樹脂フィルムを好適に用いることができる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６６】
バリア層の厚みは、特に限定されず、２〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。
【００６７】
本発明の多層フィルムが上記バリア層を有する場合、基材フィルムと上記バリア層との間に、更に、接着剤層（ｉｉ）を有していてもよい。接着剤層（ｉｉ）を有することにより、基材フィルムとバリア層との層間接着性を更に向上させることができる。
【００６８】
接着剤層（ｉｉ）を形成する接着剤、厚み等の構成は、上記接着剤層と同一である。
【００６９】
本発明の多層フィルムの総厚みは、３０〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。
【００７０】
本発明の多層フィルムは、ＪＩＳ  Ｚ０２３８に準拠した測定方法により測定した、基材フィルムと皮膜層との間の層間接着強度が３００ｇｆ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、４００ｇｆ／１５ｍｍ以上がより好ましい。また、上記層間接着強度の上限は特に限定されないが、２０００ｇｆ／１５ｍｍが好ましく、１０００ｇｆ／１５ｍｍがより好ましい。なお、本発明の多層フィルムが上記バリア層を有する場合には、バリア層と皮膜層との間の層間接着強度が上記範囲であればよい。
【００７１】
本発明の多層フィルムは、上述の構成であるので、多層ラミネートフィルムとして好適に用いることができる。
【００７２】
２．バリア性シーラント
本発明は、また、少なくとも皮膜層及び熱融着性ポリオレフィン系樹脂層を有し、皮膜層は、側鎖にアミノ基を有するポリビニルアルコール系共重合体を含有するバリア性シーラントでもある。本発明のバリア性シーラントは、少なくとも皮膜層及び熱融着性ポリオレフィン系樹脂層を有しており、皮膜層が、側鎖にアミノ基を有するポリビニルアルコール系共重合体を含有するので、上述の多層フィルムの形成に用いることで、多層フィルムに皮膜層及び熱融着性ポリオレフィン系樹脂層を付与することができる。このため、本発明のバリア性シーラントによれば、上述の多層フィルム、及び後述する包装袋を形成することができる。
【００７３】
バリア性シーラントを形成する皮膜層及び熱融着性ポリオレフィン系樹脂層は、上述の多層フィルムにおいて説明した皮膜層及び熱融着性ポリオレフィン系樹脂層と同一である。
【００７４】
図３に、本発明のバリア性シーラントの層構成の一例を示す。図３は、本発明のバリア性シーラントの層構成の一例を示す断面図である。図３において、本発明のバリア性シーラントは、皮膜層３及び熱融着性ポリオレフィン系樹脂層４を、紙面の上から下に向かってこの順に有する層構成となっている。本発明のバリア性シーラントを用いて多層フィルムを形成する際は、図１又は２のように、皮膜層３の上に接着剤層２を形成すればよい。
【００７５】
本発明のバリア性シーラントは、熱融着性ポリオレフィン系樹脂層４と、皮膜層３との間に、接着剤層等の他の層を有しないことが好ましい。熱融着性ポリオレフィン系樹脂層４と、皮膜層３との間に他の層を有しないことにより、本発明のバリア性シーラントの厚みをより一層低減することができ、これにより本発明の多層フィルムの厚みをより一層低減することができる。また、本発明のバリア性シーラントが、熱融着性ポリオレフィン系樹脂層４と、皮膜層３との間に接着剤層等の他の層を有しないことにより、皮膜層４が側鎖にアミノ基を有するポリビニルアルコール系共重合体を含有するため溶剤等により膨潤し難いこととあいまって、熱融着性ポリオレフィン系樹脂層４と、皮膜層３との間の剥離がより一層抑制される。
【００７６】
３．包装袋
本発明は、また、上記多層フィルムからなる包装袋でもある。上記多層フィルムを、熱融着性ポリオレフィン系樹脂層が内側であり、基材フィルムが外側となるようにして袋状にすることにより、皮膜層が浸透性の高い溶剤等に対するバリア性に優れているので、浸透性の高い溶剤等を含有する被包装物を包装した場合であっても、接着剤層の膨潤が抑制されており、層間剥離による外観不良が抑制された包装袋とすることができる。
【００７７】
包装袋を製造する方法としては特に限定されず、平面状の２枚の多層フィルムを、熱融着性ポリオレフィン系樹脂層が形成されている面同士が接触するよう積層し、３方の端部を熱ラミネートにより封止して袋状にする方法等が挙げられる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明の実施例について説明する。本発明は、下記の実施例に限定されない。
【００７９】
（多層フィルムの評価）
実施例１
熱融着性ポリオレフィン系樹脂層として、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム（東洋紡社製：商品名Ｌ４１０２、厚み７０μｍ）を用意した。次いで、皮膜層を形成するための樹脂として、側鎖にアミノ基を有するポリビニルアルコール系共重合体（セキスイスペシャリティケミカル社製Ｓｅｌｖｏｌ（商品名）５００３）を用意し、水に溶解させて溶液を調製した。当該溶液を、熱融着性ポリオレフィン系樹脂層の一方の表面をコロナ処理し、当該表面に調製した溶液を塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、熱融着性ポリオレフィン系樹脂層上に厚みが０．４μｍの皮膜層を形成した。
【００８０】
次いで、接着剤層を形成する接着剤として、ポリウレタン樹脂系の二液反応型接着剤、三井化学社製：商品名Ａ６１６（主剤）、商品名Ａ６５（硬化剤）を質量比１６：１の質量比で混合し、２μｍの厚みとなるように皮膜層の表面に塗布した。
【００８１】
バリア層を形成する金属箔として、株式会社日金製のアルミニウム箔（１Ｎ３０、厚み９μｍ）を用意し、皮膜層の表面に塗布した接着剤上に積層した。
【００８２】
次いで、接着剤層２を形成する接着剤として、ポリウレタン樹脂系の二液反応型接着剤、三井化学社製：商品名Ａ６１６（主剤）、商品名Ａ６５（硬化剤）を質量比１６：１の質量比で混合し、バリア層の表面に塗布した。
【００８３】
最後に、基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製：商品名Ｅ５１０２、厚み１２μｍ）を用意し、バリア層の表面に塗布した接着剤上に積層し、４５℃で３日間乾燥させて、バリア層上に厚みが２μｍの接着剤層２、及び、基材フィルムを形成して、多層フィルムを製造した。得られた多層フィルムの総厚みは、９５．４μｍであった。
【００８４】
実施例２〜８、比較例１〜７
表１及び２に示す配合に変更した以外は実施例１と同様にして、多層フィルムを製造した。
【００８５】
なお、表１及び２において、用いた原料は以下の通りである。
E5102:ポリエチレンテレフタレート(PET) 東洋紡社製
N1102:二軸延伸ナイロン(ONY) 東洋紡社製
P2161:二軸延伸ポリプロピレン(OPP) 東洋紡社製
A616:ポリウレタン樹脂系の二液反応型接着剤の主剤 三井化学社製
A65:ポリウレタン樹脂系の二液反応型接着剤の硬化剤 三井化学社製
A310:ポリウレタン樹脂系の二液反応型接着剤の主剤 三井化学社製
XCS-1000:ポリウレタン樹脂系の二液反応型接着剤の主剤 三井化学社製
A3:ポリウレタン樹脂系の二液反応型接着剤の硬化剤 三井化学社製
オリバインBPS1109:エポキシ樹脂系の二液反応型接着剤の主剤 東京インキ社製
オリバインBHS8515: エポキシ樹脂系の二液反応型接着剤の硬化剤 東京インキ社製
AL:アルミニウム箔 1N30 株式会社日金製
テックバリアL:シリカ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム(Tvm-PET) 三菱樹脂社製MX112:MXD系バリアナイロンフィルム(BON) 東洋紡社製
Selvol5003:側鎖にアミノ基を有するポリビニルアルコール系共重合体 セキスイスペシャリティケミカル社製
Selvol205:側鎖にアミノ基を有しないポリビニルアルコール系共重合体 セキスイスペシャリティケミカル社製
L4102:直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)フィルム(シリカ0.2質量％含有) 東洋紡社製AL-1: 直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)フィルム タマポリ社製
【００８６】
（包装袋の製造）
得られた実施例及び比較例の多層フィルムを１００ｍｍ×１６５ｍｍのサイズに切断してパウチ化し、包装袋を製造した。
【００８７】
（試験片の調製）
内容物（被包装物）として変性ポリアミドアミン、変性脂肪族ポリアミン、変性脂環式ポリアミンを用意した。内容物を１０ｇ充填した包装袋を、各内容物毎にそれぞれ用意し、包装袋の開口部をヒートシールにより封止して、試験片を調製した。また、封止された包装袋を５０℃のオーブンに入れ、１週間又は２週間放置して、促進試験後の試験片を調製した。
【００８８】
試験片及び促進試験後の試験片を用いて、以下の評価を行った。
【００８９】
＜層間接着強度＞
ＪＩＳ  Ｚ０２３８に準拠した測定方法により、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、試験片の巾１５ｍｍの条件で、皮膜層と基材フィルムとの間の層間接着強度を測定した。なお、バリア層が形成されている場合は、皮膜層とバリア層との間の層間接着強度を測定した。
【００９０】
＜外観不良＞
試験片及び促進試験後の試験片を各内容物毎にそれぞれ目視で観察し、以下の評価基準に従って評価した。
○：ラミ浮き（外観不良）が全く見られない。
△：筋状のラミ浮きが若干発生している。
×：筋状のラミ浮きが多数発生している。
【００９１】
結果を表１及び２に示す。
【００９２】
【表１】
2018114755.tif 000007
【００９３】
【表２】
2018114755.tif 000008
【００９４】
（バリア性シーラントの評価）
上述の実施例１及び比較例１に記載の方法により、厚み７０μｍの熱融着性ポリオレフィン系樹脂層上に厚みが０．４μｍの皮膜層を形成し、バリア性シーラントを製造した。
【００９５】
比較例８
熱融着性ポリオレフィン系樹脂層の上に皮膜層を形成せず、すなわち、厚み７０μｍの熱融着性ポリオレフィン系樹脂層を、比較例８のシーラントとした。
【００９６】
得られた実施例１及び比較例１のバリア性シーラント、及び、比較例８のシーラントを用いて、以下の評価を行った。
【００９７】
＜ガスバリア性＞
酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、型番：ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２２Ｌ）を用いてバリア性シーラントのガスバリア性を測定した。結果を表３に示す。
【００９８】
＜層間接着強度＞
実施例１及び比較例１のバリア性シーラントを用いて実施例１及び比較例１の多層フィルムを製造し、層間接着強度を測定した。結果は、表１及び２に記載の通りである。
【００９９】
【表３】
2018114755.tif 000009
【符号の説明】
【０１００】
１…基材フィルム
２…接着剤層
３…皮膜層
４…熱融着性ポリオレフィン系樹脂層
５…バリア層
６…接着剤層（ｉｉ）
【図１】
2018114755.tif 000010
【図２】
2018114755.tif 000011
【図３】
2018114755.tif 000012