(57)【要約】      （修正有）【課題】一般的な酸化ニオブの結晶化温度以上の温度下でメソポーラス構造を維持する酸化ニオブ表面を持つ物質及びその製造方法の提供。【解決手段】ニオブ酸化物クラスター化合物を有機溶媒に溶解させてなる溶液にメソポーラスシリカを含浸させ、洗浄した後に加熱する工程を含む、酸化ニオブ被覆メソポーラスシリカの製造方法。ニオブ原子とケイ素原子のモル比（Ｎｂ／Ｓｉ）が０．１５以上、好ましくは０．１５〜２．０、より好ましくは０．２０〜１．５である酸化ニオブ被覆メソポーラスシリカ。酸化ニオブ被膜が非晶質である酸化ニオブ被覆メソポーラスシリカ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブ原子とケイ素原子のモル比（Ｎｂ／Ｓｉ）が０．１５以上であり、かつバンドギャップエネルギーが４．０ｅＶ以上であることを特徴とする、酸化ニオブ被覆メソポーラスシリカ。
【請求項２】
酸化ニオブ被膜が非晶質である、請求項１に記載の酸化ニオブ被覆メソポーラスシリカ。
【請求項３】
ニオブ原子とケイ素原子のモル比（Ｎｂ／Ｓｉ）が０．１５〜２．０である、請求項１又は２に記載の酸化ニオブ被覆メソポーラスシリカ。
【請求項４】
ニオブ原子とケイ素原子のモル比（Ｎｂ／Ｓｉ）が０．２０〜１．５である、請求項１〜３のいずれかに記載の酸化ニオブ被覆メソポーラスシリカ。
【請求項５】
ニオブ酸化物クラスター化合物を有機溶媒に溶解させてなる溶液にメソポーラスシリカを含浸させ、洗浄した後に加熱する工程を含むことを特徴とする、酸化ニオブ被覆メソポーラスシリカの製造方法。
【請求項６】
ニオブ酸化物クラスター化合物が一般式（１）
Ｎｂα（μ４−Ｏ）β（μ３−Ｏ）γ（μ−Ｏ）δ（μ−ＯＲＡ）ε（ＯＲＡ）ζ（ＲＡＯＨ）ηＸθＹι  （１）
（式中、ＲＡはＣ１〜Ｃ６のアルキル基またはＣ７〜Ｃ８のアラルキル基を表す。Ｘはフェニル基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ８のアルキレンジオキシ基を表す。Ｙはハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２〜Ｃ８のカルボキシ基またはアセチルアセトナト基を表す。αは３〜１０、βは０または１、γは０〜８、δは２〜９、εは０〜６、ζは６〜１６、ηは０〜４、θは０〜２、ιは０〜６の整数を表す。ただし、α〜ιは５α＝２（β＋γ＋δ＋θ）＋ε＋ζ＋ιを満たす整数を表す。）で示されることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
αが６〜１０の整数である請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
αが８〜１０の整数である請求項６又は７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
有機溶媒が芳香族炭化水素である請求項５〜８のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ニオブ被覆メソポーラスシリカ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化ニオブは触媒や触媒担体などの材料として有用であり、触媒能の向上などへの期待から、比表面積の大きいメソポーラス構造を有する酸化ニオブを作製する試みがこれまでになされている（非特許文献１参照）。しかし多くの場合、高温条件下では、酸化ニオブの結晶化に伴いメソポーラス構造が崩れてしまうことが知られている（非特許文献２参照）。触媒や触媒担体などとして利用する際には高い熱安定性を有することが望ましい。熱安定性向上の方法としては、カーボンにより穴を塞いで熱処理し結晶化させた後、カーボンを酸化により除去することによる、結晶構造を持つメソポーラス酸化ニオブの製造方法（非特許文献１参照）、ニオブ原子含有メソポーラスシリカの製造方法（非特許文献３、４参照）などが知られている他、メソポーラスシリカの表面を酸化ニオブで被覆する方法が検討されている（非特許文献５、６参照）。これは、８００℃程度の高温までメソポーラス構造を維持するメソポーラスシリカを基材とし、その表面に酸化ニオブの被膜を作製することで、メソポーラス構造を有する酸化ニオブの代替材料を作製する手法である。例えば、非特許文献５には、コロイダルニオブ酸化物溶液にメソポーラスシリカであるＳＢＡ−１５を含浸させることにより作製した酸化ニオブ被覆メソポーラスシリカについて記載されている。非特許文献５に記載の酸化ニオブ被覆メソポーラスシリカは、６００℃で加熱処理を施した後でも非晶質であるが、ニオブ原子の含有率は最大４重量％（ニオブ原子とケイ素原子のモル比（Ｎｂ／Ｓｉ）は０．０３）である。また、非特許文献６には、塩化ニオブの溶液にメソポーラスシリカであるＳＢＡ−１５を含浸させることにより作製された酸化ニオブ被覆メソポーラスシリカについて記載されている。非特許文献６では、ニオブ原子含有率が２〜３２重量％（ニオブ原子とケイ素原子のモル比（Ｎｂ／Ｓｉ）は０．０１〜０．３８）である酸化ニオブ被覆メソポーラスシリカについて記載されているが、光吸収端はいずれも約４００ｎｍを示し（該非特許文献６のＳｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｃｏｎｔｅｎｔのＦｉｇｕｒｅ  Ｓ４．に記載）、これよりバンドギャップエネルギーは約３．４ｅＶと見積もられる。したがって、いずれも本発明の、ニオブ原子とケイ素原子のモル比（Ｎｂ／Ｓｉ）が０．１５以上であり、かつバンドギャップエネルギーが４．０ｅＶ以上であることを特徴とする、酸化ニオブ被覆メソポーラスシリカとは異なる。また、いずれの製造方法も、本発明のニオブ酸化物クラスター化合物を有機溶媒に溶解させてなる溶液にメソポーラスシリカを含浸させ、洗浄した後に加熱する工程を含むことを特徴とする、酸化ニオブ被覆メソポーラスシリカの製造方法とは異なる。
【０００３】
また、ニオブ酸化物クラスター化合物は、特許文献１、２又は非特許文献７〜１４などに記載されているが、いずれもニオブ酸化物クラスター化合物をメソポーラスシリカの被覆に用いることについては一切記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２０１４／１０４３５８  Ａ１
【特許文献２】特開２０１６−００８２１３
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｒｅｖｉｅｗ，２０１４，４３，３１３
【非特許文献２】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９６，３５，３１２６
【非特許文献３】Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００８，１１０，２７１
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２００１，２０３，１８
【非特許文献５】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，２００９，３６５，２６１
【非特許文献６】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，２０１７，２０５，４９８
【非特許文献７】Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３６巻、第７号、９３８ページ（１９９１年）
【非特許文献８】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ、第３５７巻、第２号、４６８ページ（２００４年）
【非特許文献９】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（Ｌｏｎｄｏｎ）、第１８号、１１１２ページ（１９６８年）
【非特許文献１０】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ、第３５７巻、第２号、６２５ページ（２００４年）
【非特許文献１１】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３７巻、第５号、９０１ページ（１９９８年）
【非特許文献１２】Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａ  Ｓｅｃｔｉｏｎ  Ｅ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｒｅｐｏｒｔｓ  Ｏｎｌｉｎｅ、第６７巻、第１２号、ｍ１６６９ページ（２０１１年）
【非特許文献１３】Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ、第１８巻、第６号、８４５ページ（１９９９年）
【非特許文献１４】Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ、第２１巻、第２３号、２３３３ページ（２００２年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、一般的な酸化ニオブの結晶化温度以上の温度下でメソポーラス構造を維持する、酸化ニオブ表面を持つ物質及びその製造方法を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のニオブ原子とケイ素原子のモル比であり、かつバンドギャップエネルギーが特定の値以上である酸化ニオブ被覆メソポーラスシリカが、一般的な酸化ニオブの結晶化温度以上の温度下でメソポーラス構造を維持することにより、課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、ニオブ原子とケイ素原子のモル比（Ｎｂ／Ｓｉ）が０．１５以上であり、かつバンドギャップエネルギーが４．０ｅＶ以上であることを特徴とする、酸化ニオブ被覆メソポーラスシリカに関する。また本発明は、ニオブ酸化物クラスター化合物を有機溶媒に溶解させてなる溶液にメソポーラスシリカを含浸させ、洗浄した後に加熱する工程を含むことを特徴とする、酸化ニオブ被覆メソポーラスシリカの製造方法に関する。
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】
まず、本発明の酸化ニオブ被覆メソポーラスシリカについて説明する。
【００１１】
本発明の酸化ニオブ被覆メソポーラスシリカは、基材であるメソポーラスシリカの表面が酸化ニオブ被膜により被覆された物質である。基材となるメソポーラスシリカとしては、形状には限定はなく、粒子、膜、成形体など、いかなる形状のメソポーラスシリカでもよい。また、細孔径には限定はなく、メソ孔の定義である２〜５０ｎｍのいずれの細孔径を有するメソポーラスシリカであってもよい。また、メソポーラスシリカの種類には限定はなく、例えばＦＳＭ−１６、ＳＢＡ−１５、ＭＣＭ−４１、ＭＳＵ−Ｆ、ＭＳＵ−Ｈ、ＨＭＳなど、いかなる種類のメソポーラスシリカであってもよい。また、メソ孔の均一性についても限定はなく、メソポーラスシリカの有するメソ孔の細孔径及び配列は、均一であっても不均一であってもよい。
【００１２】
本発明の酸化ニオブ被覆メソポーラスシリカのニオブ原子とケイ素原子のモル比（Ｎｂ／Ｓｉ）は０．１５以上である。ニオブ原子が過剰量存在することによる細孔の閉塞がない点で、ニオブ原子とケイ素原子のモル比（Ｎｂ／Ｓｉ）は０．１５〜２．０が好ましく、０．２０〜１．５がさらに好ましく、０．２５〜１．０がさらに好ましく、０．３０〜０．７５がさらに好ましく、０．３０〜０．５０が特に好ましい。
【００１３】
本発明の酸化ニオブ被覆メソポーラスシリカのバンドギャップエネルギーは４．０ｅＶ以上であり、４．０〜５．０ｅＶが好ましく、４．０〜４．８ｅＶがさらに好ましく、特に好ましくは４．０〜４．６ｅＶである。バンドギャップエネルギーの値は酸化ニオブ被膜の膜厚に依存し、膜厚が小さいほどバンドギャップエネルギーは大きい。本発明の酸化ニオブ被覆メソポーラスシリカは非特許文献６に記載の酸化ニオブ被覆メソポーラスシリカより大きなバンドギャップエネルギーを有することより、膜厚が小さな酸化ニオブ被膜を有していることが分かる。
【００１４】
本発明の酸化ニオブ被覆メソポーラスシリカの酸化ニオブ被膜は固体酸触媒としての性能が良好である点で、酸化ニオブ被膜が非晶質であることが好ましい。
【００１５】
本発明の酸化ニオブ被覆メソポーラスシリカが安定に存在する温度の範囲には特に限定はなく、基材であるメソポーラスシリカがメソポーラス構造を維持できる点で１０００℃以下が好ましく、８００℃以下がさらに好ましく、特に好ましくは−１００〜８００℃である。
【００１６】
続いて、本発明の製造方法について説明する。
【００１７】
本発明の酸化ニオブ被覆メソポーラスシリカの製造方法は、ニオブ酸化物クラスター化合物を有機溶媒に溶解させてなる溶液にメソポーラスシリカを含浸させ、洗浄した後に加熱する工程を含むものである。
【００１８】
本発明の製造方法において、ニオブ酸化物クラスター化合物とは、ニオブ原子を３個以上有し、かつ、該ニオブ原子が架橋酸素原子によって架橋されている化合物を示し、その中でも一般式（１）で表される化合物が好ましい。
Ｎｂα（μ４−Ｏ）β（μ３−Ｏ）γ（μ−Ｏ）δ（μ−ＯＲＡ）ε（ＯＲＡ）ζ（ＲＡＯＨ）ηＸθＹι  （１）
（式中、ＲＡはＣ１〜Ｃ６のアルキル基またはＣ７〜Ｃ８のアラルキル基を表す。Ｘはフェニル基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ８のアルキレンジオキシ基を表す。Ｙはハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２〜Ｃ８のカルボキシ基またはアセチルアセトナト基を表す。αは３〜１０、βは０または１、γは０〜８、δは２〜９、εは０〜６、ζは６〜１６、ηは０〜４、θは０〜２、ιは０〜６の整数を表す。ただし、α〜ιは５α＝２（β＋γ＋δ＋θ）＋ε＋ζ＋ιを満たす整数を表す。）
一般式（１）のαは３〜１０の整数であり、ニオブ原子の含有率が高い酸化ニオブ被覆メソポーラスシリカを効率よく作製できる点で、好ましくは６〜１０の整数であり、特に好ましくは８〜１０である。β〜ιは、５α＝２（β＋γ＋δ＋θ）＋ε＋ζ＋ιを満たす整数が選択される。
【００１９】
ＲＡ、Ｘ、Ｙの定義について説明する。ＲＡで表されるＣ１〜Ｃ６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状または環状のいずれのものでも良い。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基及びシクロブチルメチル基を例示することができる。Ｃ７〜Ｃ８のアラルキル基としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基を例示することができる。
【００２０】
Ｘで表されるフェニル基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ８のアルキレンジオキシ基としては、具体的にはμ４−ベンジリデンジオキシ基、μ４−２−メチル−１，２−プロパンジオキシ基及びμ−２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオキシ基を例示することができる。
【００２１】
Ｙで表されるハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２〜Ｃ８のカルボキシ基としては、具体的にはμ−トリクロロアセチルオキシ基、μ−トリフルオロアセチルオキシ基、μ−アセチルオキシ基、μ−２，２−ジメチルブタンカルボキシ基、μ−２，２，２−トリメチルアセチルオキシ基、μ−３，３−ジメチルブタンカルボキシ基及びμ−２−メチル−２−プロペンカルボキシ基を例示することが出来る。
【００２２】
一般式（１）で表されるニオブ酸化物クラスター化合物としては、例えば、ヘキサデカキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）（μ４−オキソ）オクタキス（μ３−オキソ）オクタキス（μ−オキソ）デカニオブ（Ｎｂ１０（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）８（μ−Ｏ）８（ＯｔＢｕ）１６）、（μ−ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）テトラデカキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）（μ４−オキソ）ペンタキス（μ３−オキソ）ノナキス（μ−オキソ）ノナニオブ（Ｎｂ９（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）５（μ−Ｏ）９（μ−ＯｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）１４）、（μ−ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ノナキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）（μ３−オキソ）トリス（μ−オキソ）（μ４−ベンジリデンジオキソ）テトラニオブ（Ｎｂ４（μ４−Ｏ２ＣＨＰｈ）（μ３−Ｏ）（μ−Ｏ）３（μ−ＯｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）９）、（μ−ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）デカキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）トリス（μ３−オキソ）テトラキス（μ−オキソ）ペンタニオブ（Ｎｂ５（μ３−Ｏ）３（μ−Ｏ）４（μ−ＯｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）１０）、ヘキサキス（μ−エチルオキソ）テトラデカキス（エチルオキソ）ビス（μ３−オキソ）オクタキス（μ−オキソ）オクタニオブ（Ｎｂ８（μ３−Ｏ）２（μ−Ｏ）８（μ−ＯＥｔ）６（ＯＥｔ）１４）、ヘキサキス（μ−フェニルメチルオキソ）テトラデカキス（フェニルメチルオキソ）ビス（μ３−オキソ）オクタキス（μ−オキソ）オクタニオブ（Ｎｂ８（μ３−Ｏ）２（μ−Ｏ）８（μ−ＯＣＨ２Ｐｈ）６（ＯＣＨ２Ｐｈ）１４）、ビス（μ−イソプロピルオキソ）ドデカキス（イソプロピルオキソ）ビス（イソプロピルアルコール）ビス（μ３−オキソ）ヘキサキス（μ−オキソ）ヘキサニオブ（Ｎｂ６（μ３−Ｏ）２（μ−Ｏ）６（μ−ＯｉＰｒ）２（ＯｉＰｒ）１２（ｉＰｒＯＨ）２）、ヘキサキス（μ−トリクロロアセチルオキソ）ヘキサキス（μ−エチルオキソ）ヘキサキス（エチルオキソ）トリス（μ−オキソ）ヘキサニオブ（Ｎｂ６（μ−Ｏ）３（μ−ＯＥｔ）６（ＯＥｔ）６（μ−Ｏ２ＣＣＣｌ３）６）、ヘキサキス（μ−トリフルオロアセチルオキソ）ヘキサキス（μ−エチルオキソ）ヘキサキス（エチルオキソ）トリス（μ−オキソ）ヘキサニオブ（Ｎｂ６（μ−Ｏ）３（μ−ＯＥｔ）６（ＯＥｔ）６（μ−Ｏ２ＣＣＦ３）６）、オクタキス（イソプロピルオキソ）テトラキス（μ−オキソ）テトラキス（μ−アセチルオキソ）テトラニオブ（Ｎｂ４（μ−Ｏ）４（ＯｉＰｒ）８（μ−Ｏ２ＣＭｅ）４）、オクタキス（エチルオキソ）テトラキス（μ−オキソ）テトラキス（アセチルアセトナト）テトラニオブ（Ｎｂ４（μ−Ｏ）４（ＯＥｔ）８（ａｃａｃ）４）、オクタキス（イソプロピルオキソ）ビス（μ３−オキソ）ビス（μ−オキソ）ビス（μ−２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオキソ）テトラニオブ（Ｎｂ４（μ３−Ｏ）２（μ−Ｏ）２（ＯｉＰｒ）８（μ−ＯＣＭｅ２ＣＭｅ２Ｏ）２）、オクタキス（ネオペンチルオキソ）テトラキス（μ−オキソ）テトラキス（μ−２，２−ジメチルブタンカルボキシ）テトラニオブ（Ｎｂ４（μ−Ｏ）４（ＯＮｐ）８（μ−Ｏ２ＣＮｐ）４）である。
【００２３】
本発明の製造方法において使用できるニオブ酸化物クラスター化合物としては、ニオブ原子の含有率が高い酸化ニオブ被覆メソポーラスシリカを効率よく作製できる点で、一般式（１）において、αが６〜１０であることが好ましく、８〜１０であることが特に好ましい。すなわち、ニオブ酸化物クラスター化合物としては、ヘキサデカキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）（μ４−オキソ）オクタキス（μ３−オキソ）オクタキス（μ−オキソ）デカニオブ（Ｎｂ１０（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）８（μ−Ｏ）８（ＯｔＢｕ）１６）、（μ−ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）テトラデカキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）（μ４−オキソ）ペンタキス（μ３−オキソ）ノナキス（μ−オキソ）ノナニオブ（Ｎｂ９（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）５（μ−Ｏ）９（μ−ＯｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）１４）、（μ−ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ノナキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）（μ３−オキソ）トリス（μ−オキソ）（μ４−ベンジリデンジオキソ）テトラニオブ（Ｎｂ４（μ４−Ｏ２ＣＨＰｈ）（μ３−Ｏ）（μ−Ｏ）３（μ−ＯｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）９）、ヘキサキス（μ−エチルオキソ）テトラデカキス（エチルオキソ）ビス（μ３−オキソ）オクタキス（μ−オキソ）オクタニオブ（Ｎｂ８（μ３−Ｏ）２（μ−Ｏ）８（μ−ＯＥｔ）６（ＯＥｔ）１４）、ヘキサキス（μ−フェニルメチルオキソ）テトラデカキス（フェニルメチルオキソ）ビス（μ３−オキソ）オクタキス（μ−オキソ）オクタニオブ（Ｎｂ８（μ３−Ｏ）２（μ−Ｏ）８（μ−ＯＣＨ２Ｐｈ）６（ＯＣＨ２Ｐｈ）１４）、ビス（μ−イソプロピルオキソ）ドデカキス（イソプロピルオキソ）ビス（イソプロピルアルコール）ビス（μ３−オキソ）ヘキサキス（μ−オキソ）ヘキサニオブ（Ｎｂ６（μ３−Ｏ）２（μ−Ｏ）６（μ−ＯｉＰｒ）２（ＯｉＰｒ）１２（ｉＰｒＯＨ）２）、ヘキサキス（μ−トリクロロアセチルオキソ）ヘキサキス（μ−エチルオキソ）ヘキサキス（エチルオキソ）トリス（μ−オキソ）ヘキサニオブ（Ｎｂ６（μ−Ｏ）３（μ−ＯＥｔ）６（ＯＥｔ）６（μ−Ｏ２ＣＣＣｌ３）６）、ヘキサキス（μ−トリフルオロアセチルオキソ）ヘキサキス（μ−エチルオキソ）ヘキサキス（エチルオキソ）トリス（μ−オキソ）ヘキサニオブ（Ｎｂ６（μ−Ｏ）３（μ−ＯＥｔ）６（ＯＥｔ）６（μ−Ｏ２ＣＣＦ３）６）が好ましく、ヘキサデカキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）（μ４−オキソ）オクタキス（μ３−オキソ）オクタキス（μ−オキソ）デカニオブ（Ｎｂ１０（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）８（μ−Ｏ）８（ＯｔＢｕ）１６）、（μ−ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）テトラデカキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）（μ４−オキソ）ペンタキス（μ３−オキソ）ノナキス（μ−オキソ）ノナニオブ（Ｎｂ９（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）５（μ−Ｏ）９（μ−ＯｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）１４）、ヘキサキス（μ−エチルオキソ）テトラデカキス（エチルオキソ）ビス（μ３−オキソ）オクタキス（μ−オキソ）オクタニオブ（Ｎｂ８（μ３−Ｏ）２（μ−Ｏ）８（μ−ＯＥｔ）６（ＯＥｔ）１４）、ヘキサキス（μ−フェニルメチルオキソ）テトラデカキス（フェニルメチルオキソ）ビス（μ３−オキソ）オクタキス（μ−オキソ）オクタニオブ（Ｎｂ８（μ３−Ｏ）２（μ−Ｏ）８（μ−ＯＣＨ２Ｐｈ）６（ＯＣＨ２Ｐｈ���１４）が特に好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法に用いるニオブ酸化物クラスター化合物は、例えば、特許文献１，２、非特許文献７〜１４、又はＤ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙら著、「Ａｌｋｏｘｏ  ａｎｄ  Ａｒｙｌｏｘｏ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｓ」、第１版、ＡＣＡＤＥＭＩＣ  ＰＲＥＳＳ、３８３−４４３ページ（２００１年）などの公知文献に開示されている方法に従い製造することができる。
【００２５】
本発明の製造方法において用いられる有機溶媒としては、ニオブ酸化物クラスター化合物と反応しない有機溶媒であればよく、具体的にはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ベンゾトリフルオリドなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−プロパンジオールジメチルエーテル、１，２−ブタンジオールジメチルエーテル、１，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ブタンジオールジメチルエーテル、２，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル、２−メチルオキシエタノール、２−エチルオキシエタノール、２−イソブチルオキシエタノールなどのエーテルアルコール、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロアルカン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのカルボン酸アミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシドなどを例示することができ、これらのうち一種類を単独で用いても良く、二種類以上の有機溶媒を任意の比率で混合して用いても良い。ニオブ酸化物クラスター化合物の溶解性が良い点で、芳香族炭化水素が好ましく、トルエンが特に好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法において、ニオブ酸化物クラスター化合物を有機溶媒に溶解させて溶液とする際のニオブ酸化物クラスター化合物の濃度には特に限定はないが、０．０１〜１５重量％が好ましく、０．０５〜１０重量％がさらに好ましく、特に好ましくは０．１〜５重量％である。
【００２７】
本発明の製造方法において用いられるメソポーラスシリカとしては、形状には限定はなく、粒子、膜、成形体など、いかなる形状のメソポーラスシリカでもよい。また、細孔径には限定はなく、メソ孔の定義である２〜５０ｎｍのいずれの細孔径を有するメソポーラスシリカであってもよい。また、メソポーラスシリカの種類には限定はなく、ＦＳＭ−１６、ＳＢＡ−１５、ＭＣＭ−４１、ＭＳＵ−Ｆ、ＭＳＵ−Ｈ、ＨＭＳなど、いかなる種類のメソポーラスシリカであってもよい。また、メソ孔の均一性についても限定はなく、メソポーラスシリカの有するメソ孔の細孔径及び配列は、均一であっても不均一であってもよい。
【００２８】
本発明の製造方法において、メソポーラスシリカを含浸させる際の濃度には限定はないが、メソ孔の閉塞を抑制しやすい点で１５重量％以下が好ましく、１０重量％以下がさらに好ましく、特に好ましくは５重量％以下である。
【００２９】
本発明の製造方法において、ニオブ酸化物クラスター化合物とメソポーラスシリカの表面との反応が、より生じやすいことから、ニオブ酸化物クラスター化合物を有機溶媒に溶解させてなる溶液にメソポーラスシリカを含浸させた懸濁液を還流することが好ましく、還流する温度は、用いる有機溶媒の沸点の温度であり、好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは８０〜１５０℃であり、特に好ましくは１００〜１２０℃である。還流する時間に特に限定はないが、１分〜１２時間、好ましくは１分〜６時間、より好ましくは１時間〜５時間で本発明の製造方法を実施することができる。
【００３０】
本発明の製造方法において、メソポーラスシリカを含浸させた後、洗浄する際の洗浄方法としては、ろ過した後に残渣を洗浄液で洗浄する方法、目的物を沈殿させた後に上澄み液を除去し洗浄液を加えてデカンテーションする方法など、一般的な洗浄方法を用いることができる。洗浄回数は１回でもよく、複数回行ってもよい。洗浄液としては、有機溶媒を用いることが好ましい。用いることができる有機溶媒としては、原料及び生成物と反応しない有機溶媒であればよく、具体的にはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ベンゾトリフルオリドなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−プロパンジオールジメチルエーテル、１，２−ブタンジオールジメチルエーテル、１，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ブタンジオールジメチルエーテル、２，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロアルカン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのカルボン酸アミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシドなどを例示することができ、これらのうち一種類を単独で用いても良く、二種類以上の有機溶媒を任意の比率で混合して用いても良い。洗浄効率がよく、また後工程の加熱前の乾燥が容易である点で、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素が好ましく、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンが特に好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法において、加熱温度は３００〜１０００℃が好ましく、さらに好ましくは４００℃〜８００℃であり、特に好ましくは４００〜６００℃である。加熱する際の時間は１０分〜２４時間が好ましく、特に好ましくは３時間〜１０時間である。加熱処理は、大気中、窒素雰囲気中いずれでも可能である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の酸化ニオブ被覆メソポーラスシリカは、ニオブ原子の含有率が高く、また一般的な酸化ニオブの結晶化温度以上の温度下でもメソポーラス構造を維持するため、比表面積の大きな酸化ニオブとして触媒や触媒担体等に好適に使用可能である。また、本発明の製造方法により、既存の酸化ニオブ被覆メソポーラスシリカと比較して膜厚の小さな酸化ニオブ被膜有する酸化ニオブ被覆メソポーラスシリカを作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１で得られた白色固体の紫外可視拡散反射スペクトル測定の結果である。
【図２】参考例１及び実施例１で得られた白色固体の粉末Ｘ線回折測定の結果である。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、ＩＣＰ発光分析はＩＣＰ発光分析装置（（株）島津製作所製：ＩＣＰＥ−９０００）、粉末Ｘ線回折はＸ線回折装置（（株）リガク製：Ｕｌｔｉｍａ  ＩＩＩ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）、紫外可視拡散反射スペクトルは紫外可視分光光度計（日本分光（株）製：Ｖ−６５０）を用いて測定を行った。
【００３５】
参考例１
Ｐ１２３（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）２０（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）７０（ＯＣＨ２ＣＨ２）２０ＯＨ）２０ｇを水７３２ｇに溶解させた溶液に、１２ｍｏｌ／Ｌ塩酸６８．０８ｇ及びテトラエトキシシラン４１．６ｇを順に加え、４０℃で２０時間攪拌し、次いで１００℃で２０時間攪拌した。該液体をろ過し、得られた固体をエタノールで洗浄した後、１００℃で加熱乾燥することで、メソポーラスシリカであるＳＢＡ−１５を白色固体として得た。
【００３６】
参考例２
デカキス（ベンジルオキソ）ジニオブ（Ｎｂ２（ＯＢｎ）１０）３．６０ｇ（２．８６ｍｍｏｌ）をトルエン２８．５ｍＬに溶解させ、ジアセトンアルコール０．６７８ｇ（５．８４ｍｍｏｌ）を加えて４時間還流した。減圧下で溶媒を留去して得られた残渣をヘキサン１５ｍＬで３回、１０ｍＬで３回洗浄した後、残渣から目的物をトルエン２０ｍＬで抽出し、不溶解物を除去した。減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をトルエン５ｍＬに溶解させ、該溶液の上部にアセトニトリル４５ｍＬを注いで二層とし、静置することにより白色固体を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を減圧下で乾燥させることで、白色固体０．９７２ｇを得た。該白色固体は、１Ｈ  ＮＭＲにより、特許文献２に記載のヘキサキス（μ−ベンジルオキソ）テトラデカキス（ベンジルオキソ）ビス（μ３−オキソ）オクタキス（μ−オキソ）オクタニオブ（Ｎｂ８（μ３−Ｏ）２（μ−Ｏ）８（μ−ＯＢｎ）６（ＯＢｎ）１４）であることを確認した（収率５５％）。
【００３７】
実施例１
参考例１で得られたＳＢＡ−１５  ０．５ｇを減圧下、２００℃で１時間加熱した後、窒素雰囲気下で、参考例２で得られたＮｂ８（μ３−Ｏ）２（μ−Ｏ）８（μ−ＯＣＨ２Ｐｈ）６（ＯＣＨ２Ｐｈ）１４のトルエン溶液５０ｍＬに加えた。Ｎｂ８（μ３−Ｏ）２（μ−Ｏ）８（μ−ＯＣＨ２Ｐｈ）６（ＯＣＨ２Ｐｈ）１４の使用量は表１のＮｂ／Ｓｉ（モル比、仕込み）に準じた量である。該分散液を窒素雰囲気下で３時間還流した後、ろ過して得られた固体をヘキサンで洗浄し、１００℃で乾燥した。得られた固体を２０ｍＬの水に加えて室温で３０分間撹拌したのち、水を除去し１００℃で乾燥した。得られた固体を大気下、５００℃で５時間加熱処理することで、白色固体を得た。
【００３８】
該白色固体について、紫外可視拡散反射スペクトルを図１、粉末Ｘ線回折の測定結果を図２に示す。また、該白色固体のＩＣＰ発光分析によるＮｂ／Ｓｉ比（モル比）、図１に示した紫外可視拡散反射スペクトルの解析により得られたバンドギャップエネルギーの値を表１に示す。なお、表１中、Ｎｂ／Ｓｉ（モル比、仕込み）は、加えたＮｂ８（μ３−Ｏ）２（μ−Ｏ）８（μ−ＯＣＨ２Ｐｈ）６（ＯＣＨ２Ｐｈ）１４中に含まれるニオブ原子と用いたＳＢＡ−１５中に含まれるケイ素原子のモル比を示す。
【００３９】
【表１】
2018167998.tif 000002
【００４０】
表１に記載の通り、実施例１の生成物は、ニオブ原子とケイ素原子のモル比（Ｎｂ／Ｓｉ）が０．１５以上であり、かつバンドギャップエネルギーが４．０ｅＶ以上である。また、図２の粉末Ｘ線回折の測定結果より、比較例１で得られたＳＢＡ−１５のメソ孔の二次元ヘキサゴナル対称性に由来する回折ピークのパターン（（１００）面（２θ＝０．８８°）、（１１０）面（２θ＝１．４７°）、（２００）面（２θ＝１．７３°））と、実施例１で得られた白色固体の回折ピークのパターン（（１００）面（２θ＝０．８９°）、（１１０）面（２θ＝１．５４°）、（２００）面（２θ＝１．７８°））が同様に観測されることから、該白色固体はいずれもＳＢＡ−１５と同様の二次元ヘキサゴナル対称性を有するメソポーラス構造を有していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の酸化ニオブ被覆メソポーラスシリカは、一般的な酸化ニオブの結晶化温度以上の温度下でもメソポーラス構造を維持しているため、比表面積の大きな酸化ニオブとして、触媒や触媒担体などとして有用である。
【図１】
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【図２】
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