(57)【要約】      （修正有）【課題】使用済み触媒を処理又は活性化する方法を開示。【解決手段】遷移金属及び触媒担体を含む使用済み触媒を処理する方法であって、使用済み触媒をハロゲン化し、続いてハロゲン化使用済み触媒を不活性ガスと接触させてパージ処理し、さらにハロゲン化・パージ処理使用済み触媒を酸素含有ガスと接触させてデコーキングする工程を含むものであって、ハロゲン化工程は、フッ素と塩素を一緒に利用することができ、又はフッ素と塩素を順次適用することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属及び触媒担体を含む使用済み触媒を処理する方法であって、前記方法が、
（１）前記使用済み触媒を塩素及びフッ素を含むハロゲン含有流れと接触させて、ハロゲン化使用済み触媒を生成する工程、
（２）前記ハロゲン化使用済み触媒を本質的に不活性ガスからなるパージ流れと接触させる工程、及び
（３）前記ハロゲン化使用済み触媒を酸素を含むデコーキング気流と接触させる工程
を含む、方法。
【請求項２】
工程（１）が約１２０℃から約３２０℃の範囲のハロゲン化温度で実施され、
前記ハロゲン含有流れ中のＣｌ：Ｆのモル比が約０．２：１から約１０：１の範囲である、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ハロゲン含有流れが酸素含有化合物を実質的に含まない、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ハロゲン含有流れがＣｌ２、Ｆ２及び窒素を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ハロゲン含有流れがクロロフルオロカーボンを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程（２）が約１５０℃から約４００℃の範囲のパージ温度で実施され、
前記パージ流れが本質的に窒素からなる、
請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程（３）が約３００℃から約５００℃の範囲のピークデコーキング温度で実施され、
工程（３）の前記デコーキング気流が空気、又は窒素と酸素の混合物を含む、
請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記デコーキング気流がハロゲン含有化合物を実質的に含まない、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記使用済み触媒が、
ＫＬゼオライト上の白金、
アルミナ、シリカ、それらの混合酸化物又はそれらの混合物を含む担体マトリックス、
塩素約０．０２５重量％から約５重量％、及び
フッ素約０．０２５重量％から約５重量％
を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（１）に先立つ予備乾燥工程を更に含み、前記予備乾燥工程が、前記使用済み触媒を本質的に不活性ガスからなる予備乾燥気流と接触させる工程を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（１）に先立つ再コーキング前処理工程を更に含み、前記再コーキング前処理工程が、前記使用済み触媒を水素分子とＣ６〜Ｃ８アルカン及び／又はシクロアルカンを含む炭化水素供給材料とを含む前処理流れと接触させる工程を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
工程（１）に先立つ部分デコーキング工程を更に含み、前記部分デコーキング工程が、約１５０℃から約２５０℃の範囲の部分デコーキング温度で前記使用済み触媒を酸素を含む部分デコーキング気流と接触させる工程を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
工程（３）に引き続いて還元工程を更に含み、前記還元工程が、前記デコーキングされた触媒を水素分子を含む還元気流と接触させる工程を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記還元気流が水素分子少なくとも約２５モル％を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
遷移金属及び触媒担体を含む使用済み触媒を処理する方法であって、前記方法が、
（ｉ）前記使用済み触媒を塩素及びフッ素を含むハロゲン含有流れと接触させて、ハロゲン化使用済み触媒を生成する工程、及び
（ｉｉ）前記ハロゲン化使用済み触媒を酸素を含むデコーキング気流と接触させる工程を含み、
前記ハロゲン含有流れが酸素含有化合物を実質的に含まない、及び／又は前記デコーキング気流がハロゲン含有化合物を実質的に含まない、方法。
【請求項１６】
前記遷移金属がＶＩＩＩ族遷移金属を含み、
前記触媒担体が、カリウムＬ−ゼオライト又はバリウムイオン交換Ｌ−ゼオライトを含む、
請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
工程（ｉｉ）に先立つ炭化水素処理工程を更に含み、前記炭化水素処理工程が、前記ハロゲン化使用済み触媒をＣ６〜Ｃ８アルカン及び／又はシクロアルカンを含む炭化水素供給材料を含む炭化水素処理流れと接触させる工程を含む、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
（ａ）反応器システムにおいて炭化水素供給材料を遷移金属及び触媒担体を含む芳香族化触媒とリフォーミング条件下で接触させて、芳香族生成物を製造する工程、
（ｂ）使用済み芳香族化触媒を形成するのに十分な期間工程（ａ）を実施する工程、
（ｃ）前記使用済み芳香族化触媒を塩素及びフッ素を含むハロゲン含有流れと接触させて、ハロゲン化使用済み触媒を生成する工程、及び
（ｄ）前記ハロゲン化使用済み触媒を酸素を含むデコーキング気流と接触させる工程
を含む、リフォーミングプロセス。
【請求項１９】
前記リフォーミングプロセスがｉｎ  ｓｉｔｕプロセスである、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
工程（ｃ）〜（ｄ）が、前記反応器システムの外側にある容器中で実施される、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２１】
遷移金属及び触媒担体を含む使用済み触媒を処理する方法であって、前記方法が、
（１）前記使用済み触媒をフッ素含有化合物を含むフッ素含有流れと接触させて、フッ素化使用済み触媒を生成する工程、
（２）前記フッ素化使用済み触媒を塩素含有化合物を含む塩素含有流れと接触させて、フッ素化塩素化使用済み触媒を生成する工程、及び
（３）前記フッ素化塩素化使用済み触媒を酸素を含むデコーキング気流と接触させる工程
を含む、方法。
【請求項２２】
工程（１）が約２５℃から約２５０℃の範囲のフッ素化温度で実施され、
前記フッ素含有流れのフッ素（Ｆ）濃度が約２，５００体積ｐｐｍ未満である、
請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記フッ素含有流れが酸素含有化合物を実質的に含まない、請求項２１又は２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記フッ素含有流れがＦ２及び窒素を含む、請求項２１から２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
工程（２）が約１５０℃から約３００℃の範囲の塩素化温度で実施され、
前記塩素含有流れの塩素（Ｃｌ）濃度が約２，５００体積ｐｐｍ未満である、
請求項２１から２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記塩素含有流れが酸素含有化合物を実質的に含まない、請求項２１から２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記塩素含有流れがＣｌ２及び窒素を含む、請求項２１から２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
工程（２）に先立つハロゲンパージ工程を更に含み、前記ハロゲンパージ工程が、前記フッ素化使用済み触媒を本質的に不活性ガスからなるハロゲンパージ流れと接触させる工程を含む、請求項２１から２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
工程（３）が約３００℃から約５００℃の範囲のピークデコーキング温度で実施され、
前記デコーキング気流が空気、又は窒素と酸素の混合物を含み、
前記デコーキング気流がハロゲン含有化合物を実質的に含まない、
請求項２１から２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記使用済み触媒が、
ＫＬゼオライト上の白金、
アルミナ、シリカ、それらの混合酸化物又はそれらの混合物を含む担体マトリックス、
塩素約０．０２５重量％から約５重量％、及び
フッ素約０．０２５重量％から約５重量％
を含む、請求項２１から２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
工程（１）に先立つ予備乾燥工程、前記予備乾燥工程は、前記使用済み触媒を本質的に不活性ガスからなる予備乾燥気流と接触させる工程を含む、
工程（１）に先立つ再コーキング前処理工程、前記再コーキング前処理工程は、前記使用済み触媒を水素分子とＣ６〜Ｃ８アルカン及び／又はシクロアルカンを含む炭化水素供給材料とを含む前処理流れと接触させる工程を含む、
工程（１）に先立つ部分デコーキング工程、前記部分デコーキング工程は、前記使用済み触媒を酸素を含む部分デコーキング気流と約１５０℃から約２５０℃の範囲の部分デコーキング温度で接触させる工程を含む、又は
その任意の組合せ
を更に含む、請求項２１から３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
工程（３）に引き続いて還元工程を更に含み、前記還元工程が、前記デコーキングされた触媒を水素分子を含む還元気流と接触させる工程を含む、請求項２１から３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
工程（３）に先立つパージ工程であって、前記フッ素化塩素化使用済み触媒を本質的に不活性ガスからなるパージ流れと接触させる工程を含むパージ工程、
工程（３）に先立つ炭化水素処理工程であって、前記フッ素化塩素化使用済み触媒をＣ６〜Ｃ８アルカン及び／又はシクロアルカンを含む炭化水素供給材料を含む炭化水素処理流れと接触させる炭化水素処理工程、又は
その両方
を更に含む、請求項２１から３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
請求項２１から３３のいずれか一項に記載の方法によって製造された活性化触媒。
【請求項３５】
遷移金属及び触媒担体を含む使用済み触媒を処理する方法であって、前記方法が、
（１）前記使用済み触媒を塩素含有化合物を含む塩素含有流れと接触させて、塩素化使用済み触媒を生成する工程、
（２）前記塩素化使用済み触媒をフッ素含有化合物を含むフッ素含有流れと接触させて、塩素化フッ素化使用済み触媒を生成する工程、及び
（３）前記塩素化フッ素化使用済み触媒を酸素を含むデコーキング気流と接触させる工程
を含む、方法。
【請求項３６】
工程（１）が約１５０℃から約３００℃の範囲の塩素化温度で実施され、
前記塩素含有流れの塩素（Ｃｌ）濃度が約２，５００体積ｐｐｍ未満であり、
前記塩素含有流れがＣｌ２及び窒素を含み、酸素含有化合物を実質的に含まず、
工程（２）が約２５℃から約２５０℃の範囲のフッ素化温度で実施され、
前記フッ素含有流れのフッ素（Ｆ）濃度が約２，５００体積ｐｐｍ未満であり、
前記フッ素含有流れがＦ２及び窒素を含み、酸素含有化合物を実質的に含まない、
請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記使用済み触媒が、
ＫＬゼオライト上の白金、
アルミナ、シリカ、それらの混合酸化物又はそれらの混合物を含む担体マトリックス、
塩素約０．０２５重量％から約５重量％、及び
フッ素約０．０２５重量％から約５重量％
を含む、請求項３５又は３６に記載の方法。
【請求項３８】
（Ａ）反応器システムにおいて炭化水素供給材料を遷移金属及び触媒担体を含む芳香族化触媒とリフォーミング条件下で接触させて、芳香族生成物を製造する工程、
（Ｂ）使用済み芳香族化触媒を形成するのに十分な期間工程（Ａ）を実施する工程、
（Ｃ）前記使用済み芳香族化触媒をフッ素含有化合物を含むフッ素含有流れと接触させて、フッ素化使用済み触媒を生成する工程、
（Ｄ）前記フッ素化使用済み触媒を塩素含有化合物を含む塩素含有流れと接触させて、フッ素化塩素化使用済み触媒を生成する工程、及び
（Ｅ）前記フッ素化塩素化使用済み触媒を酸素を含むデコーキング気流と接触させる工程
を含む、リフォーミングプロセス。
【請求項３９】
前記リフォーミングプロセスがｉｎ  ｓｉｔｕプロセスである、請求項３８に記載のプロセス。
【請求項４０】
工程（Ｃ）〜（Ｅ）が、前記反応器システムの外側にある容器中で実施される、請求項３８に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、参照によりその全体を本明細書に援用する、２０１２年３月５日に出願された同時係属中の米国特許出願第１３／４１２，３９９号の一部継続出願である。
【背景技術】
【０００２】
非芳香族炭化水素から芳香族化合物への触媒変換は、しばしば芳香族化又はリフォーミングと称され、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの製造に使用することができる重要な工業プロセスである。芳香族化又はリフォーミングプロセスは、遷移金属触媒を含む１個以上の反応器を含むことができる反応器システムで実施されることが多い。これらの触媒は、所望の芳香族化合物の選択性及び／又は収率を増加させることができる。しかし、商業的反応条件下では、これらの触媒は、その活性を徐々に失う。これは、所望の芳香族化合物の選択性低下、及び／又は変換率の低下によって現れることが多い。かかる触媒は、経済的又は運転上のしきい値を過ぎると、「使用済み」触媒と称されることが多い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
その商業的重要性、及び使用済み触媒に代わる新しい触媒を製造するのにかかる費用のために、使用済み芳香族化触媒の触媒活性を回復させる改善された方法が必要とされている。したがって、本開示はこの目的を対象とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この概要は、以下の詳細な説明で更に記述する概念から選択したものを簡略化して紹介するものである。この概要は、請求項に係る主題の不可欠又は本質的な要件を特定するものではない。この概要は、請求項に係る主題の範囲を限定するのに使用されるものでもない。
【０００５】
遷移金属及び触媒担体を含む使用済み触媒を処理又は再生する方法を本明細書に開示及び記載する。使用済み触媒を処理又は再生するかかる一方法は、（ｉ）使用済み触媒を塩素及びフッ素を含むハロゲン含有流れと接触させて、ハロゲン化使用済み触媒を生成する工程、及び（ｉｉ）ハロゲン化使用済み触媒を酸素を含むデコーキング気流と接触させる工程を含むことができる。
【０００６】
使用済み触媒を処理又は再生する別の一方法は、（１）使用済み触媒をフッ素含有化合物を含むフッ素含有流れと接触させて、フッ素化使用済み触媒を生成する工程、（２）フッ素化使用済み触媒を塩素含有化合物を含む塩素含有流れと接触させて、フッ素化塩素化使用済み触媒を生成する工程、及び（３）フッ素化塩素化使用済み触媒を酸素を含むデコーキング気流と接触させる工程を含むことができる。
【０００７】
使用済み触媒を処理又は再生する更に別の一方法は、（１）使用済み触媒を塩素含有化合物を含む塩素含有流れと接触させて、塩素化使用済み触媒を生成する工程、（２）塩素化使用済み触媒をフッ素含有化合物を含むフッ素含有流れと接触させて、塩素化フッ素化使用済み触媒を生成する工程、及び（３）塩素化フッ素化使用済み触媒を酸素を含むデコーキング気流と接触させる工程を含むことができる。
【０００８】
炭化水素をリフォーミングする種々のプロセスも本明細書に開示する。一つのかかるリフォーミングプロセスは、（ａ）反応器システムにおいて炭化水素供給材料を遷移金属及び触媒担体を含む芳香族化触媒とリフォーミング条件下で接触させて、芳香族生成物を製造する工程、（ｂ）使用済み芳香族化触媒を形成するのに十分な期間工程（ａ）を実施する工程、（ｃ）使用済み芳香族化触媒を塩素及びフッ素を含むハロゲン含有流れと接触させて、ハロゲン化使用済み触媒を生成する工程、及び（ｄ）ハロゲン化使用済み触媒を酸素を含むデコーキング気流と接触させる工程を含むことができる。
【０００９】
炭化水素をリフォーミングする別の一プロセスは、（Ａ）反応器システムにおいて炭化水素供給材料を遷移金属及び触媒担体を含む芳香族化触媒とリフォーミング条件下で接触させて、芳香族生成物を製造する工程、（Ｂ）使用済み芳香族化触媒を形成するのに十分な期間工程（ａ）を実施する工程、（Ｃ）使用済み芳香族化触媒をフッ素含有化合物を含むフッ素含有流れと接触させて、フッ素化使用済み触媒を生成する工程、（Ｄ）フッ素化使用済み触媒を塩素含有化合物を含む塩素含有流れと接触させて、フッ素化塩素化使用済み触媒を生成する工程、及び（Ｅ）フッ素化塩素化使用済み触媒を酸素を含むデコーキング気流と接触させる工程を含むことができる。
【００１０】
炭化水素をリフォーミングする更に別の一プロセスは、（Ａ）反応器システムにおいて炭化水素供給材料を遷移金属及び触媒担体を含む芳香族化触媒とリフォーミング条件下で接触させて、芳香族生成物を製造する工程、（Ｂ）使用済み芳香族化触媒を形成するのに十分な期間工程（Ａ）を実施する工程、（Ｃ）使用済み芳香族化触媒を塩素含有化合物を含む塩素含有流れと接触させて、塩素化使用済み触媒を生成する工程、（Ｄ）塩素化使用済み触媒をフッ素含有化合物を含むフッ素含有流れと接触させて、塩素化フッ素化使用済み触媒を生成する工程、及び（Ｅ）塩素化フッ素化使用済み触媒を酸素を含むデコーキング気流と接触させる工程を含むことができる。
【００１１】
上記概要と以下の詳細な説明の両方は、例であり、説明のためのものにすぎない。したがって、上記概要及び以下の詳細な説明が拘束性を有すると考えるべきではない。さらに、本明細書に記載したものに加えて、要件又は変形形態を提供することもできる。例えば、ある実施形態は、詳細な説明に記載の種々の要件の組合せ及び部分的組合せを対象とすることができる。
【００１２】
定義
本明細書で使用する用語をより明確に定義するために、以下の定義を与える。別段の記載がない限り、以下の定義をこの開示に適用することができる。ある用語がこの開示で使用され、本明細書に具体的に定義されていない場合、ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ，２ｎｄ  Ｅｄ（１９９７）の定義を適用することができる。ただし、その定義は、本明細書において適用される他のいかなる開示や定義とも矛盾せず、その定義が適用されるいかなる特許請求の範囲をも不明瞭にも無効にもしないものである。ただし、参照により本明細書に援用する任意の文献によって提供される任意の定義又は用法が本明細書に示す定義又は用法と矛盾する場合、本明細書に示す定義又は用法が優先する。
【００１３】
特許請求の範囲の移行用語又は移行句に関して、移行用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「有する」又は「を特徴とする」と同義であり、包括的又はオープンエンドであり、追加の、列挙されていない要素や方法工程を排除しない。移行句「からなる」は、特許請求の範囲に明示されていないあらゆる要素、工程、成分を排除する。移行句「から本質的になる」は、明記した材料又は工程、及び特許請求の範囲の基本的な新規特性（単数又は複数）に実質的に影響を及ぼさないものに特許請求の範囲を限定する。「から本質的になる」クレームは、「からなる」形式で記述された閉鎖クレームと「含む」形式で起草された開放クレームの間の中間の立場をとる。例えば、それに反することが示されていなければ、化合物又は組成物を「から本質的になる」と記述することは、「含む」と解釈すべきではないが、その用語が適用された組成物又は方法を大きく変えない材料を含む列挙成分を記述していることが意図される。例えば、材料Ａから本質的になる供給原料は、列挙された化合物又は組成物の商業的に製造又は市販された試料中に一般に存在する不純物を含み得る。特許請求の範囲が、異なる要件及び／又は要件クラス（例えば、とりわけ、方法工程、供給原料要件、及び／又は生成物要件）を含むときには、移行用語である含む、から本質的になる、及びからなるは、それが利用される要件クラスにのみ適用され、異なる要件と一緒に利用される異なる移行用語又は移行句を一つの特許請求の範囲内に含むことができる。例えば、ある方法は、幾つかの列挙された工程（及び他の列挙されていない工程）を含むことができるが、特定の成分からなる、又は特定の成分から本質的になる、又は特定の成分及び他の列挙されていない成分を含む、一つの触媒系を利用することができる。
【００１４】
この開示においては、組成物及び方法は種々の成分又は工程を「含む」と記述されることが多いが、別段の記載がない限り、組成物及び方法は種々の成分又は工程「から本質的になる」又は「からなる」こともできる。
【００１５】
「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」という用語は、複数の選択肢、例えば、少なくとも１を含むことが意図される。例えば、「遷移金属」、「ハロゲン含有化合物」などの開示は、別段の記載がない限り、１種類の遷移金属、ハロゲン含有化合物など、又は１種類を超える遷移金属、ハロゲン含有化合物などの混合物若しくは組合せを包含するものとする。
【００１６】
「使用済み」触媒は、触媒活性、炭化水素供給材料転化、所望の生成物（単数又は複数）の収率、所望の生成物（単数又は複数）の選択性、又は産出／生成速度、リフォーミング温度などの操作パラメータの１つ以上における性能が許容されない触媒を記述するのに本明細書で一般に使用されるが、触媒が「使用済み」である判定は、これらの要件のみに限定されない。一部の実施形態においては、新しい触媒は活性Ｘを有することができ、使用済み触媒は活性Ｚを有することができ、処理又は活性化された触媒は活性Ｙを有することができ、Ｚ＜Ｙ＜Ｘである。本明細書に開示したある実施形態においては、活性化触媒は、しばしば、新しい触媒の活性の約５０％から約８０％の活性（例えば、Ｙ＝約０．５Ｘから約０．８Ｘ）を有することができる。かかる触媒活性比較は、同じ装置で、同じ試験方法及び条件下で試験された、同じ製造運転（バッチ）の触媒を使用するものとする。
【００１７】
本明細書に開示した任意の特定の化合物又はグループでは、示した任意の（一般又は特定の）名称又は構造は、別段の記載がない限り、すべての配座異性体、位置異性体、立体異性体、及び特定のセットの置換成分から生成し得るそれらの混合物を包含するものとする。（一般又は特定の）名称又は構造は、別段の記載がない限り、当業者によって認識されるように、すべての鏡像異性体、ジアステレオマー、及び鏡像異性体であろうとラセミ体であろうと（もしあれば）他の光学異性体、並びに立体異性体の混合物も包含する。例えば、ペンタンという一般的表記は、例えば、ｎ−ペンタン、２−メチル−ブタン及び２，２−ジメチルプロパンを含み、ブチル基という一般的表記は、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基及びｔ−ブチル基を含む。
【００１８】
一実施形態においては、化学「基」は、その基が基準又は「親」化合物から形式的に誘導される仕方に従って、例えば、その基がかかる様式で実際に合成されない場合でも、その基を生成するために親化合物から除去される水素原子の数によって、定義又は記述することができる。これらの基は、置換成分として利用することができ、又は金属原子に配位若しくは結合することができる。例として、「アルキル基」は、形式上、アルカンから１個の水素原子を除去することによって誘導することができる。置換成分、リガンド又は他の化学的部分が特定の「基」を構成し得るという開示は、その基が記載されたように使用されるときには、化学構造及び結合の周知の規則に従うことを意味する。基が「によって誘導される」、「から誘導される」、「によって形成される」又は「から形成される」と記述するときには、かかる用語は、形式的な意味で使用され、別段の記載がない限り、又は文脈上他の意味に解すべき場合を除き、何ら特定の合成方法又は手順を示すことを意図するものではない。
【００１９】
種々の数値範囲を本明細書に開示する。出願人らが任意のタイプの範囲を開示又は請求するときには、出願人らの意図は、別段の記載がない限り、範囲並びにその中に包含される任意の部分範囲及び部分範囲の組合せの終点を含めて、かかる範囲が合理的に包含し得る各可能な数を個々に開示又は請求することである。代表例として、出願人らは、本明細書に記載した方法が、ある実施形態においては約０．１：１から約２０：１の範囲のＣｌ：Ｆのモル比でＣｌ及びＦを含むハロゲン含有流れを使用できることを開示している。ハロゲン含有流れにおけるＣｌ：Ｆのモル比を約０．１：１から約２０：１の範囲にすることができるという開示によって、出願人らは、モル比を約０．１：１、約０．２：１、約０．３：１、約０．４：１、約０．５：１、約０．６：１、約０．７：１、約０．８：１、約０．９：１、約１：１、約２：１、約３：１、約４：１、約５：１、約６：１、約７：１、約８：１、約９：１、約１０：１、約１１：１、約１２：１、約１３：１、約１４：１、約１５：１、約１６：１、約１７：１、約１８：１、約１９：１又は約２０：１とすることができることを列挙するものである。さらに、Ｃｌ：Ｆのモル比は、約０．１：１から約２０：１の任意の範囲内にすることができ（例えば、モル比を約０．２：１から約１０：１の範囲にすることができる）、これは、約０．１：１から約２０：１の間の範囲の任意の組合せも含む。同様に、本明細書に開示したすべての他の範囲もこの例と同様に解釈すべきである。
【００２０】
出願人らは、何らかの理由で出願人らが開示のすべてに満たない請求を選択する場合、例えば、出願人らが出願時に知らない可能性がある基準を説明するために、範囲によって、又は任意の同様の様式で、請求され得る、グループ内の任意の部分範囲又は部分範囲の組合せを含めて、任意のかかるグループの任意の個々のメンバーを除外又は排除する権利を保有する。さらに、出願人らは、何らかの理由で出願人らが開示のすべてに満たない請求を選択する場合、例えば、出願人らが出願時に知らない可能性がある基準を説明するために、個々の置換成分、類似体、化合物、リガンド、構造若しくはそれらのグループ、又は請求項に係るグループの任意のメンバーを除外又は排除する権利を保有する。
【００２１】
基を記述するのに使用するときの、例えば、特定の基の置換類似体を表記するときの、「置換」という用語は、その基の水素原子を形式的に置換する任意の非水素部分を記述するものとし、非限定的であるものとする。１個の基又は複数の基は、本明細書では、「未置換」と称することもあり、又は「非置換」などの等価な用語で呼ぶこともあり、非水素部分がその基の水素原子を置換していない元の基を指す。別段の記載がない限り、「置換」は、非限定的であるものとし、当業者によって理解されるように無機置換基又は有機置換基を含む。
【００２２】
本明細書では「炭化水素」という用語は、炭素と水素原子のみを含む化合物を指す。炭化水素中に、特定の基が存在するならば、その基の存在を示すのに他の識別名を利用することができる（例えば、ハロゲン化炭化水素は、炭化水素の等価な数の水素原子を置換する１個以上のハロゲン原子の存在を示す）。
【００２３】
「芳香族」化合物は、ヒュッケル（４ｎ＋２）則に従い、（４ｎ＋２）個のパイ電子（ｎは１から５の整数である）を含む、環式共役二重結合系を含む化合物である。芳香族化合物は、「アレーン」（炭化水素芳香族化合物、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）及び「ヘテロアレーン」（芳香族系に特有である連続パイ電子系及びヒュッケル則（４ｎ＋２）に対応する幾つかの面外パイ電子を維持するように、環式共役二重結合系の１個以上のメチン（−Ｃ＝）炭素原子を三価又は二価ヘテロ原子で置換することによってアレーンから形式的に誘導される複素環式芳香族化合物）を含む。本明細書に開示した「置換」という用語は、芳香族基、アレーン又はヘテロアレーンを記述するのに使用することができ、非水素部分は、化合物の水素原子を形式的に置換し、別段の記載がない限り、非限定的であるものとする。
【００２４】
本明細書では「アルカン」という用語は、飽和炭化水素化合物を指す。アルカン中に、特定の基が存在するならば、その基の存在を示すのに他の識別名を利用することができる（例えば、ハロゲン化アルカンは、アルカンの等価な数の水素原子を置換する１個以上のハロゲン原子の存在を示す）。「アルキル基」という用語は、ＩＵＰＡＣによって規定された定義に従って本明細書で使用され、アルカンから水素原子を除去することによって形成される一価の基である。アルカン又はアルキル基は、別段の記載がない限り、線状又は分枝とすることができる。
【００２５】
「シクロアルカン」は、側鎖を有する又は持たない飽和環状炭化水素、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどである。シクロアルカン中に、特定の基が存在するならば、その基の存在を示すのに他の識別名を利用することができる（例えば、ハロゲン化シクロアルカンは、シクロアルカンの等価な数の水素原子を置換する１個以上のハロゲン原子の存在を示す）。
【００２６】
「ハロゲン」という用語は、その通常の意味を有する。ハロゲンの例としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。
【００２７】
本明細書に記載したものと類似又は等価な任意の方法及び材料を本発明の実施又は試験に使用することができるが、典型的な方法及び材料を本明細書に記載する。
【００２８】
本発明に関連して使用することができる、例えば、刊行物に記載の構築体及び方法を記述及び開示する目的で、本明細書で挙げる全ての刊行物及び特許を参照により本明細書に援用する。本明細書全体を通して考察する刊行物は、単に本願出願日前の開示目的のために提供されるにすぎない。本発明者らが、先行発明の効力によってかかる開示に先行する権利がないことを認めるものと解釈すべきではない。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
使用済み芳香族化触媒などの使用済み触媒を処理又は再生する方法を本明細書に開示する。関連するリフォーミングプロセスも開示する。
【００３０】
使用済み触媒を処理する方法
遷移金属及び触媒担体を含む使用済み触媒を処理又は再生する種々の方法を開示及び記載する。使用済み触媒を処理又は再生するかかる一方法は、以下を含む（又は以下から本質的になる、又は以下からなる）ことができる。
（ｉ）前記使用済み触媒を塩素及びフッ素を含むハロゲン含有流れと接触させて、ハロゲン化使用済み触媒を生成する工程、及び
（ｉｉ）前記ハロゲン化使用済み触媒を酸素を含むデコーキング気流と接触させる工程。
【００３１】
一般に、本明細書に開示した方法のうちいずれかの要件（例えば、とりわけ、使用済み触媒、遷移金属、触媒担体、ハロゲン含有流れ、ハロゲン化工程が実施される条件、デコーキング気流、デコーキング工程が実施される条件）を本明細書に独立に記載するが、これらの要件は、開示した方法を更に記述するために任意の組合せで組み合わせることができる。さらに、別のプロセス工程を、別段の記載がない限り、開示した方法において列挙した工程のいずれかの前、中及び／又は後に実施することができる。さらに、開示した方法／プロセスに従って生成された再活性化触媒は、この開示の範囲内にあり、本明細書に包含される。
【００３２】
上記方法の工程（ｉ）は、しばしばハロゲン化工程と称することができ、ハロゲン化工程においては、塩素（Ｃｌ）及びフッ素（Ｆ）を含むハロゲン含有流れを使用済み触媒と接触させることができる。一部の実施形態においては、ハロゲン含有流れにおけるＣｌ：Ｆのモル比を約０．１：１から約２５：１の範囲にすることができ、別の実施形態においては、ハロゲン含有流れにおけるＣｌ：Ｆのモル比を約０．１：１から約２０：１の範囲にすることができる。ハロゲン含有流れ中の約０．１：１から約１５：１、約０．２：１から約１５：１、約０．２：１から約１０：１、約０．２：１から約５：１、約０．３：１から約３：１、約０．１：１から約１：１、又は約０．３：１から約０．８：１の範囲のＣｌ：Ｆのモル比を、本明細書で考察する実施形態に使用することもできる。
【００３３】
ハロゲン含有流れの任意の組成上の属性は、別段の記載がない限り、使用済み触媒を接触させる工程に先立つ、流入するハロゲン含有流れを指すものとする。当業者には容易にわかるように、使用済み触媒を接触させる工程の後の流出するハロゲン含有流れは、流入するハロゲン含有流れとは組成がかなり異なり得る。
【００３４】
ハロゲン含有流れの塩素及びフッ素源は、多様であり得る。例えば、ハロゲン含有流れは、塩素含有化合物とフッ素含有化合物（例えば、少なくとも２種類の化合物）、又は塩素／フッ素含有化合物（例えば、塩素とフッ素の両方を含む少なくとも１種類の化合物又はクロロフルオロカーボン）、又は塩素含有化合物と塩素／フッ素含有化合物、又は塩素／フッ素含有化合物とフッ素含有化合物などを含むことができる。
【００３５】
一実施形態においては、適切な塩素含有化合物としては、塩酸、塩素ガス（Ｃｌ２）、四塩化炭素、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、塩化アリル、トリクロロエチレン、クロラミン、酸化塩素、塩素酸（ｃｈｌｏｒｉｎｅ  ａｃｉｄ）、二酸化塩素、一酸化二塩素、七酸化二塩素、塩素酸、過塩素酸、塩化アンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化メチルトリエチルアンモニウムなど、又はそれらの任意の組合せが挙げられるが、それだけに限定されない。別の適切な塩素含有化合物としては、少なくとも１個の水素原子がＣｌ原子で置換された、アレーン及びアルキル置換アレーン（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）を挙げることができる。
【００３６】
別の一実施形態においては、塩素含有化合物は、塩酸、又は塩素ガス（Ｃｌ２）、又は四塩化炭素、又はテトラクロロエチレン、又はクロロベンゼン、又は塩化メチル、又は塩化メチレン、又はクロロホルム、又は塩化アリル、又はトリクロロエチレン、又はクロラミン、又は酸化塩素、又は塩素酸（ｃｈｌｏｒｉｎｅ  ａｃｉｄ）、又は二酸化塩素、又は一酸化二塩素、又は七酸化二塩素、又は塩素酸、又は過塩素酸、又は塩化アンモニウム、又は塩化テトラメチルアンモニウム、又は塩化テトラエチルアンモニウム、又は塩化テトラプロピルアンモニウム、又は塩化テトラブチルアンモニウム、又は塩化メチルトリエチルアンモニウムを含む（又はそれから本質的になる、又はそれからなる）ことができる。
【００３７】
一実施形態においては、適切なフッ素含有化合物としては、フッ化水素酸、フッ素ガス（Ｆ２）、２，２，２−トリフルオロエタノール、テトラフルオロエチレン、四フッ化炭素、トリフルオロメタン、フルオロメタン、ヘプタフルオロプロパン、デカフルオロブタン、ヘキサフルオロイソプロパノール、テトラフルオロプロパノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロフェニルプロパノール、ペルフルオロブチルアルコール、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ペンタフルオロ−１−プロパノール、テトラフルオロ−１−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラプロピルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化メチルトリエチルアンモニウムなど、又はそれらの任意の組合せが挙げられるが、それだけに限定されない。別の適切なフッ素含有化合物としては、少なくとも１個の水素原子がＦ原子で置換された、アレーン及びアルキル置換アレーン（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）を挙げることができる。
【００３８】
別の一実施形態においては、フッ素含有化合物は、フッ化水素酸、又はフッ素ガス（Ｆ２）、又は２，２，２−トリフルオロエタノール、又はテトラフルオロエチレン、又は四フッ化炭素、又はトリフルオロメタン、又はフルオロメタン、又はヘプタフルオロプロパン、又はデカフルオロブタン、又はヘキサフルオロイソプロパノール、又はテトラフルオロプロパノール、又はペンタフルオロプロパノール、又はヘキサフルオロフェニルプロパノール、又はペルフルオロブチルアルコール、又はヘキサフルオロ−２−プロパノール、又はペンタフルオロ−１−プロパノール、又はテトラフルオロ−１−プロパノール、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、又は２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、又はフッ化アンモニウム、又はフッ化テトラメチルアンモニウム、又はフッ化テトラエチルアンモニウム、又はフッ化テトラプロピルアンモニウム、又はフッ化テトラブチルアンモニウム、又はフッ化メチルトリエチルアンモニウムを含む（又はそれから本質的になる、又はそれからなる）ことができる。
【００３９】
適切な塩素／フッ素含有化合物（又はクロロフルオロカーボン）としては、ＣＦ３Ｃｌ、ＣＦ２Ｃｌ２、ＣＦＣｌ３、ＣＨＦＣｌ２、ＣＨＦ２Ｃｌ、Ｃ２Ｆ２Ｃｌ４、Ｃ２Ｆ４Ｃｌ２など、又はそれらの任意の組合せが挙げられるが、それだけに限定されない。したがって、ハロゲン含有流れは、ある実施形態においては、塩素／フッ素含有化合物又はクロロフルオロカーボンを含む（又はそれから本質的になる、又はそれからなる）ことができる。
【００４０】
塩素及びフッ素に加えて、ハロゲン含有流れは、更に、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素などの不活性ガス、又はこれらの材料のうち２種類以上の組合せを含むことができる。ある実施形態においては、ハロゲン含有流れは、塩素、フッ素及び不活性ガスを含む（又はそれらから本質的になる、又はそれらからなる）ことができ、不活性ガスは窒素とすることができ、又は窒素を含むことができる。更なる一実施形態においては、ハロゲン含有流れは、塩素ガス（Ｃｌ２）、フッ素ガス（Ｆ２）及び窒素を含む（又はそれらから本質的になる、又はそれらからなる）ことができる。
【００４１】
ある実施形態においては、ハロゲン含有流れ中の塩素（Ｃｌ）及びフッ素（Ｆ）の量は、個々に、約５体積％未満とすることができる。例えば、ハロゲン含有流れは、濃度約２５，０００ｐｐｍｖ（体積ｐｐｍ）未満のＣｌ及び／又は約２５，０００ｐｐｍｖ未満のＦ、又は約１０，０００ｐｐｍｖ未満のＣｌ及び／又は約１０，０００ｐｐｍｖ未満のＦ、又は約５，０００ｐｐｍｖ未満のＣｌ及び／又は約５，０００ｐｐｍｖ未満のＦ、又は約２，５００ｐｐｍｖ未満のＣｌ及び／又は約２，５００ｐｐｍｖ未満のＦを含むことができる。Ｃｌ及び／又はＦの濃度の適切な範囲としては、以下の範囲が挙げられるが、それだけに限定されない：約５０から約２５，０００ｐｐｍｖ、約５０から約５，０００ｐｐｍｖ、約５０から約２，５００ｐｐｍｖ、約５０から約１，０００ｐｐｍｖ、約２５０から約２５，０００ｐｐｍｖ、約２５０から約１０，０００ｐｐｍｖ、約２５０から約５，０００ｐｐｍｖ、約２５０から約２，０００ｐｐｍｖ、約５００から約５，０００ｐｐｍｖ、約５００から約２，５００ｐｐｍｖなど。
【００４２】
それに加えて、又はその代わりに、ハロゲン含有流れは、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）などの酸素含有化合物を実質的に含まないことができる。本明細書では、酸素含有化合物を「実質的に含まない」とは、ハロゲン含有流れ中の酸素含有化合物が１００ｐｐｍｗ（重量ｐｐｍ）未満であることを意味する。したがって、ある実施形態においては、ハロゲン含有流れ中の酸素含有化合物の量を、５０ｐｐｍｗ未満、２５ｐｐｍｗ未満、１０ｐｐｍｗ未満、５ｐｐｍｗ未満又は３ｐｐｍｗ未満にすることができると考えられる。別の実施形態においては、ハロゲン含有流れ中の酸素含有化合物の量を、約０．１から１００ｐｐｍｗ、約０．５から１００ｐｐｍｗ、約１から１００ｐｐｍｗ、約０．１から約５０ｐｐｍｗ、約０．１から約２５ｐｐｍｗ、約０．１から約１０ｐｐｍｗ、又は約０．１から約５ｐｐｍｗの範囲にすることができる。理論に拘泥するものではないが、出願人らは、使用済み触媒を処理する方法のハロゲン化工程中に添加される酸素が実質的にないことが有益であり得ると考える。
【００４３】
ハロゲン化工程は、種々の温度及び期間で実施することができる。例えば、ハロゲン化工程は、約０℃から約５００℃、又は約１００℃から約５００℃、又は約０℃から約４００℃、又は約１００℃から約４５０℃、又は約１５０℃から約３５０℃、又は約２０℃から約３５０℃、又は約２５℃から約３００℃、又は約２５℃から約２５０℃、又は約５０℃から約２８０℃、又は約１２０℃から約３２０℃、又は約１５０℃から約３００℃、又は約１５０℃から約２８０℃、又は約１７０℃から約２５０℃の範囲のハロゲン化温度で実施することができる。これら及び他の実施形態においては、これらの温度範囲は、それぞれの範囲内の、単一の固定された温度の代わりに、一連の異なる温度でハロゲン化工程を実施する場合も包含するものとする。
【００４４】
ハロゲン化工程の持続時間は、特定の時間に限定されない。したがって、ハロゲン化工程は、例えば、３０〜４５分間の短時間から１２〜２４時間、３６〜４８時間、又はそれ以上の長時間までの期間実施することができる。適切なハロゲン化時間は、例えば、とりわけ、ハロゲン化温度、並びにハロゲン含有流れ中の塩素及びフッ素の量に依存し得る。しかし、一般に、ハロゲン化工程は、例えば、約１時間から約４８時間、約４５分間から約２４時間、約４５分間から約１８時間、約１時間から約１２時間、約２時間から約１２時間、約４時間から約１０時間、約２時間から約８時間などの約４５分間から約４８時間の範囲とすることができる期間実施することができる。
【００４５】
遷移金属及び触媒担体を含む使用済み触媒を処理又は再生する他の方法も本明細書に開示及び記載する。一実施形態においては、使用済み触媒を処理又は再生する方法は、以下を含む（又は以下から本質的になる、又は以下からなる）ことができる。
（１）前記使用済み触媒をフッ素含有化合物を含むフッ素含有流れと接触させて、フッ素化使用済み触媒を生成する工程、
（２）前記フッ素化使用済み触媒を塩素含有化合物を含む塩素含有流れと接触させて、フッ素化塩素化使用済み触媒を生成する工程、及び
（３）前記フッ素化塩素化使用済み触媒を酸素を含むデコーキング気流と接触させる工程。
【００４６】
別の一実施形態においては、使用済み触媒を処理又は再生する方法は、以下を含む（又は以下から本質的になる、又は以下からなる）ことができる。
（１）前記使用済み触媒を塩素含有化合物を含む塩素含有流れと接触させて、塩素化使用済み触媒を生成する工程、
（２）前記塩素化使用済み触媒をフッ素含有化合物を含むフッ素含有流れと接触させて、塩素化フッ素化使用済み触媒を生成する工程、及び
（３）前記塩素化フッ素化使用済み触媒を酸素を含むデコーキング気流と接触させる工程。
【００４７】
一般に、本明細書に開示した方法のうちいずれかの要件（例えば、とりわけ、使用済み触媒、遷移金属、触媒担体、フッ素含有流れ、塩素含有流れ、フッ素化工程が実施される条件、塩素化工程が実施される条件、デコーキング気流、デコーキング工程が実施される条件）を本明細書に独立に記載するが、これらの要件は、開示した方法を更に記述するために任意の組合せで組み合わせることができる。さらに、別のプロセス工程を、別段の記載がない限り、開示した方法において列挙した工程のいずれかの前、中及び／又は後に実施することができる。さらに、開示した方法／プロセスに従って生成された再活性化触媒は、この開示の範囲内にあり、本明細書に包含される。
【００４８】
フッ素含有流れを利用するこれらの方法の工程は、しばしばフッ素化工程と称することができ、塩素含有流れを利用するこれらの方法の工程は、しばしば塩素化工程と称することができる。フッ素含有流れ及び塩素含有流れの任意の組成上の属性は、別段の記載がない限り、使用済み触媒を接触させる工程に先立つ、それぞれの流入するフッ素含有流れ及び塩素含有流れを指すものとする。当業者には容易にわかるように、使用済み触媒を接触させる工程の後の流出するフッ素含有流れ及び塩素含有流れは、それぞれの流入するフッ素含有流れ及び塩素含有流れとは組成がかなり異なり得る。
【００４９】
フッ素含有流れ中のフッ素含有化合物は、ハロゲン含有流れ中のフッ素含有化合物として適切である本明細書に開示した任意のフッ素含有化合物とすることができる。例えば、フッ素含有化合物は、フッ素ガス（Ｆ２）を含む（又はそれから本質的になる、又はそれからなる）ことができる。フッ素に加えて、フッ素含有流れは、更に、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素などの不活性ガス、又はこれらの材料のうち２種類以上の組合せを含むことができる。ある実施形態においては、フッ素含有流れは、フッ素含有化合物及び不活性ガスを含む（又はそれらから本質的になる、又はそれらからなる）ことができ、不活性ガスは窒素とすることができ、又は窒素を含むことができる。更なる一実施形態においては、フッ素含有流れは、フッ素ガス（Ｆ２）及び窒素を含む（又はそれらから本質的になる、又はそれらからなる）ことができる。
【００５０】
ある実施形態においては、フッ素含有流れ中のフッ素（Ｆ）の量は、約５体積％未満とすることができる。例えば、フッ素含有流れは、濃度約２５，０００ｐｐｍｖ（体積ｐｐｍ）未満のＦ、又は約１０，０００ｐｐｍｖ未満のＦ、又は約５，０００ｐｐｍｖ未満のＦ、又は約２，５００ｐｐｍｖ未満のＦを含むことができる。Ｆの濃度の適切な範囲としては、以下の範囲が挙げられるが、それだけに限定されない：約５０から約２５，０００ｐｐｍｖ、約５０から約５，０００ｐｐｍｖ、約５０から約２，５００ｐｐｍｖ、約５０から約１，０００ｐｐｍｖ、約２５０から約２５，０００ｐｐｍｖ、約２５０から約１０，０００ｐｐｍｖ、約２５０から約５，０００ｐｐｍｖ、約２５０から約２，０００ｐｐｍｖ、約５００から約５，０００ｐｐｍｖ、約５００から約２，５００ｐｐｍｖなど。
【００５１】
フッ素含有流れは、酸素含有化合物（例えば、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）など）を実質的に含まない、すなわち、１００ｐｐｍｗ（重量ｐｐｍ）未満の酸素含有化合物を含むことができる。したがって、ある実施形態においては、フッ素含有流れ中の酸素含有化合物の量を、５０ｐｐｍｗ未満、２５ｐｐｍｗ未満、１０ｐｐｍｗ未満、５ｐｐｍｗ未満又は３ｐｐｍｗ未満にすることができると考えられる。別の実施形態においては、フッ素含有流れ中の酸素含有化合物の量を、約０．１から１００ｐｐｍｗ、約０．５から１００ｐｐｍｗ、約１から１００ｐｐｍｗ、約０．１から約５０ｐｐｍｗ、約０．１から約２５ｐｐｍｗ、約０．１から約１０ｐｐｍｗ、又は約０．１から約５ｐｐｍｗの範囲にすることができる。理論に拘泥するものではないが、出願人らは、使用済み触媒を処理する方法のフッ素化工程中に添加される酸素が実質的にないことが有益であり得ると考える。さらに、必須ではないが、フッ素含有流れは、塩素含有化合物を実質的に含まない、すなわち、１００ｐｐｍｗ（重量ｐｐｍ）未満の塩素含有化合物を含むことができる。上記のように、フッ素含有流れ中の塩素含有化合物の量を、例えば、５０ｐｐｍｗ未満、１０ｐｐｍｗ未満、約０．１から１００ｐｐｍｗの範囲、約０．１から約５０ｐｐｍｗの範囲、又は約０．１から約１０ｐｐｍｗの範囲などにすることができると考えられる。
【００５２】
フッ素化工程は、種々の温度及び期間で実施することができる。例えば、フッ素化工程は、約０℃から約５００℃、又は約１００℃から約５００℃、又は約０℃から約４００℃、又は約１００℃から約４５０℃、又は約１５０℃から約３５０℃、又は約２０℃から約３５０℃、又は約２５℃から約３００℃、又は約２５℃から約２５０℃、又は約１０℃から約１００℃、又は約２０℃から約５０℃、又は約５０℃から約２８０℃、又は約１２０℃から約３２０℃、又は約１５０℃から約３００℃、又は約１５０℃から約２８０℃、又は約１７０℃から約２５０℃の範囲のフッ素化温度で実施することができる。これら及び他の実施形態においては、これらの温度範囲は、それぞれの範囲内の、単一の固定された温度の代わりに、一連の異なる温度でフッ素化工程を実施する場合も包含するものとする。
【００５３】
フッ素化工程の持続時間は、特定の時間に限定されない。したがって、フッ素化工程は、例えば、３０〜４５分間の短時間から１２〜２４時間、３６〜４８時間、又はそれ以上の長時間までの期間実施することができる。適切なフッ素化時間は、例えば、とりわけ、フッ素化温度、及びフッ素含有流れ中のフッ素の量に依存し得る。しかし、一般に、フッ素化工程は、例えば、約１時間から約４８時間、約４５分間から約２４時間、約４５分間から約１８時間、約１時間から約１２時間、約２時間から約１２時間、約４時間から約１０時間、約２時間から約８時間などの約４５分間から約４８時間の範囲とすることができる期間実施することができる。
【００５４】
塩素含有流れ中の塩素含有化合物は、ハロゲン含有流れ中の塩素含有化合物として適切である本明細書に開示した任意の塩素含有化合物とすることができる。例えば、塩素含有化合物は、塩素ガス（Ｃｌ２）を含む（又はそれから本質的になる、又はそれからなる）ことができる。塩素に加えて、塩素含有流れは、更に、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素などの不活性ガス、又はこれらの材料のうち２種類以上の組合せを含むことができる。ある実施形態においては、塩素含有流れは、塩素含有化合物及び不活性ガスを含む（又はそれらから本質的になる、又はそれらからなる）ことができ、不活性ガスは窒素とすることができ、又は窒素を含むことができる。更なる一実施形態においては、塩素含有流れは、塩素ガス（Ｃｌ２）及び窒素を含む（又はそれらから本質的になる、又はそれらからなる）ことができる。
【００５５】
ある実施形態においては、塩素含有流れ中の塩素（Ｃｌ）の量は、約５体積％未満とすることができる。例えば、塩素含有流れは、濃度約２５，０００ｐｐｍｖ（体積ｐｐｍ）未満のＣｌ、又は約１０，０００ｐｐｍｖ未満のＣｌ、又は約５，０００ｐｐｍｖ未満のＣｌ、又は約２，５００ｐｐｍｖ未満のＣｌを含むことができる。Ｃｌの濃度の適切な範囲としては、以下の範囲が挙げられるが、それだけに限定されない：約５０から約２５，０００ｐｐｍｖ、約５０から約５，０００ｐｐｍｖ、約５０から約２，５００ｐｐｍｖ、約５０から約１，０００ｐｐｍｖ、約２５０から約２５，０００ｐｐｍｖ、約２５０から約１０，０００ｐｐｍｖ、約２５０から約５，０００ｐｐｍｖ、約２５０から約２，０００ｐｐｍｖ、約５００から約５，０００ｐｐｍｖ、約５００から約２，５００ｐｐｍｖなど。
【００５６】
塩素含有流れは、酸素含有化合物（例えば、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）など）を実質的に含まない、すなわち、１００ｐｐｍｗ（重量ｐｐｍ）未満の酸素含有化合物を含むことができる。したがって、ある実施形態においては、塩素含有流れ中の酸素含有化合物の量を、５０ｐｐｍｗ未満、２５ｐｐｍｗ未満、１０ｐｐｍｗ未満、５ｐｐｍｗ未満又は３ｐｐｍｗ未満にすることができると考えられる。別の実施形態においては、塩素含有流れ中の酸素含有化合物の量を、約０．１から１００ｐｐｍｗ、約０．５から１００ｐｐｍｗ、約１から１００ｐｐｍｗ、約０．１から約５０ｐｐｍｗ、約０．１から約２５ｐｐｍｗ、約０．１から約１０ｐｐｍｗ、又は約０．１から約５ｐｐｍｗの範囲にすることができる。理論に拘泥するものではないが、出願人らは、使用済み触媒を処理する方法の塩素化工程中に添加される酸素が実質的にないことが有益であり得ると考える。さらに、必須ではないが、塩素含有流れは、フッ素含有化合物を実質的に含まない、すなわち、１００ｐｐｍｗ（重量ｐｐｍ）未満のフッ素含有化合物を含むことができる。上記のように、塩素含有流れ中のフッ素含有化合物の量を、例えば、５０ｐｐｍｗ未満、１０ｐｐｍｗ未満、約０．１から１００ｐｐｍｗの範囲、約０．１から約５０ｐｐｍｗの範囲、又は約０．１から約１０ｐｐｍｗの範囲などにすることができると考えられる。
【００５７】
塩素化工程は、種々の温度及び期間で実施することができる。例えば、塩素化工程は、約０℃から約５００℃、又は約１００℃から約５００℃、又は約０℃から約４００℃、又は約１００℃から約４５０℃、又は約１５０℃から約３５０℃、又は約２０℃から約３５０℃、又は約２５℃から約３００℃、又は約２５℃から約２５０℃、又は約１０℃から約１００℃、又は約２０℃から約５０℃、又は約５０℃から約２８０℃、又は約１２０℃から約３２０℃、又は約１５０℃から約３００℃、又は約１５０℃から約２８０℃、又は約１７０℃から約２５０℃の範囲の塩素化温度で実施することができる。これら及び他の実施形態においては、これらの温度範囲は、それぞれの範囲内の、単一の固定された温度の代わりに、一連の異なる温度で塩素化工程を実施する場合も包含するものとする。
【００５８】
塩素化工程の持続時間は、特定の時間に限定されない。したがって、塩素化工程は、例えば、３０〜４５分間の短時間から１２〜２４時間、３６〜４８時間、又はそれ以上の長時間までの期間実施することができる。適切な塩素化時間は、例えば、とりわけ、塩素化温度、及び塩素含有流れ中の塩素の量に依存し得る。しかし、一般に、塩素化工程は、例えば、約１時間から約４８時間、約４５分間から約２４時間、約４５分間から約１８時間、約１時間から約１２時間、約２時間から約１２時間、約４時間から約１０時間、約２時間から約８時間などの約４５分間から約４８時間の範囲とすることができる期間実施することができる。
【００５９】
本明細書において企図する種々の実施形態においては、使用済み触媒を処理又は再生する方法は、炭素燃焼工程前、及びフッ素化と塩素化工程との間、又は塩素化とフッ素化工程との間に任意に選択できるハロゲンパージ工程を更に含むことができる。一実施形態においては、例えば、フッ素化工程、続いて塩素化工程及び炭素燃焼工程を含む（例えば、遷移金属及び触媒担体を含む）使用済み触媒を処理又は再生する方法は、塩素化工程に先立つハロゲンパージ工程を更に含むことができる。このハロゲンパージ工程は、フッ素化使用済み触媒を不活性ガスを含む（又はそれから本質的になる、又はそれからなる）ハロゲンパージ流れと接触させる工程を含むことができる。別の一実施形態においては、塩素化工程、続いてフッ素化工程及び炭素燃焼工程を含む（例えば、遷移金属及び触媒担体を含む）使用済み触媒を処理又は再生する方法は、フッ素化工程に先立つハロゲンパージ工程を更に含むことができる。このハロゲンパージ工程は、塩素化使用済み触媒を不活性ガスを含む（又はそれから本質的になる、又はそれからなる）ハロゲンパージ流れと接触させる工程を含むことができる。これらのハロゲンパージ工程においては、不活性ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン若しくは窒素又はそれらの混合物、又はヘリウム、又はネオン、又はアルゴン、又は窒素とすることができる。
【００６０】
一部の実施形態においては、ハロゲンパージ流れは、ハロゲン化工程に関連して上述したように、酸素含有化合物（例えば、酸素、水など）を実質的に含まないことができる。したがって、ハロゲンパージ工程は、酸素含有化合物１００ｐｐｍｗ未満、又は５０ｐｐｍｗ未満、又は２５ｐｐｍｗ未満、又は１０ｐｐｍｗ未満、又は５ｐｐｍｗ未満、又は３ｐｐｍｗ未満の存在下で実施することができる。
【００６１】
さらに、一部の実施形態においては、ハロゲンパージ流れは、炭素燃焼工程に関連して本明細書で考察するように、ハロゲン含有化合物を実質的に含まないことができる。したがって、ハロゲンパージ工程は、ハロゲン含有化合物１００ｐｐｍｗ未満、又は５０ｐｐｍｗ未満、又は２５ｐｐｍｗ未満、又は１０ｐｐｍｗ未満、又は５ｐｐｍｗ未満、又は３ｐｐｍｗ未満の存在下で実施することができる。
【００６２】
ハロゲンパージ工程は、ハロゲン化工程に使用されるハロゲン化温度と同じ温度範囲を一般に包含し得るハロゲンパージ温度で実施することができる。したがって、ハロゲンパージ温度を、約０℃から約５００℃、又は約１００℃から約５００℃、又は約０℃から約４００℃、又は約１００℃から約４００℃、又は約１５０℃から約４００℃、又は約２０℃から約３５０℃、又は約２５℃から約３００℃、又は約１８０℃から約３２０℃、又は約１８０℃から約２８０℃、又は約２００℃から約３００℃の範囲にすることができる。これら及び他の実施形態においては、これらの温度範囲は、それぞれの範囲内の、単一の固定された温度の代わりに、一連の異なる温度でハロゲンパージ工程を実施する場合も包含するものとする。
【００６３】
ハロゲンパージ工程の持続時間は、特定の時間に限定されない。典型的には、ハロゲンパージ工程は、３０〜４５分間の短時間から４８〜７２時間（又はそれ以上）の長時間までの期間実施することができるが、より典型的には、パージ工程は、例えば、約１時間から約３６時間、約２時間から約３６時間、約２時間から約２４時間、約２時間から約１８時間などの約１時間から約４８時間の範囲とすることができる期間実施することができる。
【００６４】
あるいは、ハロゲンパージ工程は、使用済み触媒（フッ素化使用済み触媒又は塩素化使用済み触媒）を接触させる工程の後で、流出するパージ流れのハロゲン含有量をハロゲン含有化合物１００ｐｐｍｗ未満（すなわち、実質的にハロゲンを含まない）に低減するのに十分な期間実施することができる。例えば、使用済み触媒をフッ素含有化合物を含むフッ素含有流れと接触させてフッ素化使用済み触媒を生成する工程に引き続き、フッ素化使用済み触媒を接触させる工程の後で、流出するハロゲンパージ流れのフッ素含有量をフッ素含有化合物約１００ｐｐｍｗ未満、又は約５０ｐｐｍｗ未満、又は約２５ｐｐｍｗ未満、又は約１０ｐｐｍｗ未満、又は約５ｐｐｍｗ未満、又は約３ｐｐｍｗ未満に低減するのに十分な期間にわたり、ハロゲンパージ工程を実施することができる。同様に、使用済み触媒を塩素含有化合物を含む塩素含有流れと接触させて塩素化使用済み触媒を生成する工程に引き続き、塩素化使用済み触媒を接触させる工程の後で、流出するハロゲンパージ流れの塩素含有量を塩素含有化合物約１００ｐｐｍｗ未満、又は約５０ｐｐｍｗ未満、又は約２５ｐｐｍｗ未満、又は約１０ｐｐｍｗ未満、又は約５ｐｐｍｗ未満、又は約３ｐｐｍｗ未満に低減するのに十分な期間にわたり、ハロゲンパージ工程を実施することができる。
【００６５】
使用済み触媒を処理又は再生する方法の工程（ｉｉ）及び工程（３）は、しばしば炭素燃焼工程又はデコーキング工程と称することができ、この工程においては、ハロゲン化使用済み触媒（又はフッ素化塩素化使用済み触媒、又は塩素化フッ素化使用済み触媒）を酸素を含むデコーキング気流と接触させることができる。酸素に加えて、デコーキング気流は、不活性ガスを含むことができる。すなわち、デコーキング気流は、酸素及び不活性ガスを含む（又はそれらから本質的になる、又はそれらからなる）ことができる。炭素燃焼工程に有用である典型的な不活性ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素などを包含することができ、これは、これらの材料のうち２種類以上の組合せを含む。ある実施形態においては、デコーキング気流は、酸素及び窒素、又は空気及び窒素、又は空気を含む（又はそれらから本質的になる、又はそれらからなる）ことができる。
【００６６】
デコーキング気流は空気を含むことができるので、デコーキング気流は酸素約２０〜２１モル％を含むことができる。しかし、デコーキングガスの酸素量は約１０モル％未満である場合が多い。例えば、一部の実施形態においては、デコーキング気流は、酸素約８モル％未満、約５モル％未満又は約３モル％未満を含むことができる。したがって、デコーキング気流中の酸素のモル％の適切な範囲としては、以下の範囲が挙げられるが、それだけに限定されない：約０．１から約２５モル％、約０．１から約２０モル％、約０．２から約１０モル％、約０．２から約５モル％、約０．３から約５モル％、約０．５から約５モル％、約０．５から約４モル％、約０．５から約３モル％、又は約１から約３モル％など。
【００６７】
一実施形態においては、デコーキング気流は実質的にハロゲンを含まない、すなわち、ハロゲン含有化合物を実質的に含まないことができる。この文脈においては「実質的にハロゲンを含まない」とは、デコーキング気流中のハロゲン含有化合物１００ｐｐｍｗ（重量ｐｐｍ）未満を意味する。したがって、ある実施形態においては、デコーキング気流中のハロゲン含有化合物の量を、５０ｐｐｍｗ未満、２５ｐｐｍｗ未満、１０ｐｐｍｗ未満、５ｐｐｍｗ未満又は３ｐｐｍｗ未満にすることができると考えられる。別の実施形態においては、デコーキング気流中のハロゲン含有化合物の量を、約０．１から１００ｐｐｍｗ、約０．５から１００ｐｐｍｗ、約１から１００ｐｐｍｗ、約０．１から約５０ｐｐｍｗ、約０．１から約２５ｐｐｍｗ、約０．１から約１０ｐｐｍｗ、又は約０．１から約５ｐｐｍｗの範囲にすることができる。理論に拘泥するものではないが、出願人らは、使用済み触媒を処理する方法の炭素燃焼工程中に添加されるハロゲンが実質的にないことが有益であり得ると考える。
【００６８】
別の一実施形態においては、デコーキング気流は水を実質的に含まないことができる。なお、「実質的に含まない」とは、デコーキング気流中の水１００ｐｐｍｗ（重量ｐｐｍ）未満を意味する。したがって、ある実施形態においては、デコーキング気流中の水の量を、５０ｐｐｍｗ未満、２５ｐｐｍｗ未満、１０ｐｐｍｗ未満、５ｐｐｍｗ未満又は３ｐｐｍｗ未満にすることができると考えられる。別の実施形態においては、デコーキング気流中の水の量を、約０．１から１００ｐｐｍｗ、約０．５から１００ｐｐｍｗ、約１から１００ｐｐｍｗ、約０．１から約５０ｐｐｍｗ、約０．１から約２５ｐｐｍｗ、約０．１から約１０ｐｐｍｗ、又は約０．１から約５ｐｐｍｗの範囲にすることができる。理論に拘泥するものではないが、出願人らは、使用済み触媒を処理する方法の炭素燃焼工程中に添加される水が実質的にないことが有益であり得ると考える。
【００６９】
ハロゲン含有流れに関して上述したことと同様に、デコーキング気流の任意の組成上の属性は、別段の記載がない限り、ハロゲン化使用済み触媒（又はフッ素化塩素化使用済み触媒、又は塩素化フッ素化使用済み触媒）を接触させる工程に先立つ、流入するデコーキング気流を指すものとする。当業者には容易にわかるように、ハロゲン化使用済み触媒（又はフッ素化塩素化使用済み触媒、又は塩素化フッ素化使用済み触媒）を接触させる工程の後の流出するデコーキング気流は、流入するデコーキング気流とは組成がかなり異なり得る。例えば、ハロゲン化工程（又はフッ素化及び／又は塩素化工程）中に付着するハロゲンは、ある状況では、炭素燃焼工程中に触媒から溶出し得る。さらに、炭素燃焼工程中に水が生成する可能性があり、したがって、流出するデコーキング流れ中に水が検出される場合がある。
【００７０】
炭素燃焼工程は、種々の温度及び期間で実施することができる。例えば、炭素燃焼工程は、約３００℃から約６００℃、又は約３００℃から約５５０℃、又は約３００℃から約５００℃、又は約３２０℃から約４８０℃、又は約３４０℃から約４６０℃、又は約３５０℃から約４５０℃の範囲のピークデコーキング温度で実施することができる。これら及び他の実施形態においては、これらの温度範囲は、それぞれの範囲内の、単一の固定された温度の代わりに、一連の異なる温度（例えば、初期デコーキング温度、ピークデコーキング温度）で炭素燃焼工程を実施する場合も包含するものとする。例えば、炭素燃焼工程は、ハロゲン化工程のハロゲン化温度（又はフッ素化工程のフッ素化温度、又は塩素化工程の塩素化温度）と同じ初期デコーキング温度で開始することができる。したがって、例えば、炭素燃焼工程は、約２５℃から約２５０℃、約１０℃から約１００℃、又は約５０℃から約２８０℃の範囲の初期デコーキング温度で開始することができる。続いて、炭素燃焼工程の温度を、例えば、約３００℃から約６００℃、又は約３５０℃から約４５０℃の範囲のピークデコーキング温度に上昇させることができる。
【００７１】
炭素燃焼工程の持続時間は、特定の時間に限定されない。したがって、炭素燃焼工程は、例えば、３０〜４５分間の短時間から４８〜７２時間又はそれ以上の長時間までの期間実施することができる。適切なデコーキング時間は、例えば、とりわけ、初期／ピークデコーキング温度、及びデコーキング気流中の酸素の量に依存し得る。しかし、一般に、炭素燃焼工程は、例えば、約４５分間から約４８時間、約１時間から約４８時間、約１時間から約１２時間、約１時間から約６時間などの約４５分間から約７２時間の範囲とすることができる期間実施することができる。
【００７２】
あるいは、炭素燃焼工程は、ハロゲン化使用済み触媒（又はフッ素化塩素化使用済み触媒、又は塩素化フッ素化使用済み触媒）上の炭素の重量％を約１重量％未満に低減するのに十分な期間実施することができる。一部の実施形態においては、炭素燃焼工程は、ハロゲン化使用済み触媒（又はフッ素化塩素化使用済み触媒、又は塩素化フッ素化使用済み触媒）上の炭素の重量％を約０．７５重量％未満、約０．５重量％未満又は約０．２５重量％未満に低減するのに十分な期間実施することができる。別の実施形態においては、炭素燃焼工程は、触媒を接触させる工程の後の流出又は排出デコーキング流れのＣＯ２レベルをモニターすることによって求められる期間実施することができる。したがって、炭素燃焼工程は、触媒を接触させる工程の後の流出又は排出デコーキング流れのＣＯ２量を約１００ｐｐｍｖ未満、例えば、約５０ｐｐｍｖ未満又は約２０ｐｐｍｖ未満に低減するのに十分な期間実施することができる。
【００７３】
あるいは、炭素燃焼工程は、処理された使用済み触媒が新しい触媒の活性の約５０％から約８０％、例えば、約５０％から約７５％、又は約５５％から約７５％の活性を有するのに十分な期間実施することができる。なお、処理された使用済み触媒の活性は、同じ装置で、同じ方法及び条件下で試験された、同じ製造運転の触媒の新しい触媒活性の約５０％〜８０％に戻ることに基づく。
【００７４】
本明細書において企図する種々の実施形態においては、使用済み触媒を処理又は再生する方法は、更に、ハロゲン化工程前（又はフッ素化及び塩素化工程前、又は塩素化及びフッ素化工程前）及び炭素燃焼工程前に実施される１つ以上の任意に選択できる工程を含むことができる。例えば、使用済み触媒を処理又は再生する方法は、ハロゲン化（又はフッ素化、又は塩素化）工程に先立つ部分デコーキング工程を更に含むことができ、及び／又は、ハロゲン化（又はフッ素化、又は塩素化）工程に先立つ予備乾燥工程を更に含むことができ、及び／又は、ハロゲン化（又はフッ素化、又は塩素化）工程に先立つ再コーキング前処理工程を更に含むことができる。これらの任意に選択できる予備ハロゲン化（又は予備フッ素化、又は予備塩素化）工程を以下でより詳細に考察する。一実施形態においては、これらの任意に選択できる工程の少なくとも１つを使用済み触媒を処理又は再生する方法において実施することができ、別の一実施形態においては、これらの任意に選択できる工程の２つを実施することができる。しかしながら、更に別の一実施形態においては、これらの任意に選択できる工程の３つすべてを実施することができる。予備ハロゲン化（又は予備フッ素化、又は予備塩素化）工程は、任意の順序で実施することができるが、特定の一実施形態においては、部分デコーキング工程をまず実施し、続いて予備乾燥工程、次いで再コーキング工程を実施することができる。
【００７５】
一実施形態においては、ハロゲン化工程（又はフッ素化工程とそれに続く塩素化工程、又は塩素化工程とそれに続くフッ素化工程）及び炭素燃焼工程を含む（例えば、遷移金属及び触媒担体を含む）使用済み触媒を処理又は再生する方法は、ハロゲン化（又はフッ素化、又は塩素化）工程に先立つ部分デコーキング工程を更に含むことができる。この部分デコーキング工程は、一般に、使用済み触媒を酸素を含む部分デコーキング気流と接触させる工程を含むことができる。
【００７６】
部分デコーキング気流の組成物は、炭素燃焼工程に使用されるデコーキング気流について上述したのと同じ潜在的属性を包含し得る。したがって、酸素に加えて、部分デコーキング気流は、ヘリウム、ネオン、アルゴン及び／又は窒素などの不活性ガスを含むことができる。一実施形態においては、部分デコーキング気流は、酸素及び窒素、又は空気及び窒素、又は空気を含む（又はそれらから本質的になる、又はそれらからなる）ことができる。別の一実施形態においては、部分デコーキング気流は、しばしば、例えば、酸素約０．１から約２５モル％、酸素約０．１から約２０モル％、酸素約０．２から約１０モル％、酸素約０．２から約５モル％、酸素約０．３から約５モル％、酸素約０．５から約５モル％、酸素約０．５から約４モル％、酸素約０．５から約３モル％、又は酸素約１から約３モル％などを含むことができる。更に別の一実施形態においては、部分デコーキング気流は、実質的にハロゲンを含まない又はハロゲン含有化合物を実質的に含まないことができ、すなわち、例えば、部分デコーキング気流中のハロゲン含有化合物５０ｐｐｍｗ未満、２５ｐｐｍｗ未満、１０ｐｐｍｗ未満、５ｐｐｍｗ未満、３ｐｐｍｗ未満など、部分デコーキング気流中のハロゲン含有化合物１００ｐｐｍｗ（重量ｐｐｍ）未満を含むことができる。更に別の一実施形態においては、部分デコーキング気流は、水を実質的に含まないことができ、すなわち、例えば、部分デコーキング気流中の水５０ｐｐｍｗ未満、２５ｐｐｍｗ未満、１０ｐｐｍｗ未満、５ｐｐｍｗ未満、３ｐｐｍｗ未満など、部分デコーキング気流中の水１００ｐｐｍｗ未満を含むことができる。
【００７７】
部分デコーキング工程は、はるか低温で実施することができる点で炭素燃焼工程とは異なる。一般に、部分デコーキング工程は、約１２５℃から約２６０℃、又は約１５０℃から約２５０℃、又は約１５０℃から約２５０℃、又は約１７５℃から約２５０℃、又は約１５０℃から約２２５℃、又は約１７５℃から約２２５℃の範囲の部分デコーキング温度で実施することができる。これら及び他の実施形態においては、これらの温度範囲は、それぞれの範囲内の、単一の固定された温度の代わりに、一連の異なる温度で部分デコーキング工程を実施する場合も包含するものとする。
【００７８】
部分デコーキング工程の持続時間は、特定の時間に限定されない。典型的には、部分デコーキング工程は、３０〜４５分間の短時間から４８時間（又はそれ以上）の長時間までの期間実施することができるが、より典型的には、部分デコーキング工程は、例えば、約２時間から約３６時間、約１時間から約２４時間、約１時間から約１８時間、約２時間から約２４時間などの約１時間から約３６時間の範囲とすることができる期間実施することができる。
【００７９】
あるいは、部分デコーキング工程は、例えば、炭素約２から約１０重量％、約２から約８重量％、約３から約７重量％、約３から約６重量％、約４から約５重量％などの約１から約１０重量％の範囲に使用済み触媒上の炭素の重量％を低減するのに十分な期間実施することができる。理論に拘泥するものではないが、出願人らは、使用済み触媒を処理する前に、又は反応器を開ける前に、液体炭化水素及び軽質オリゴマーを除去することによって、操作上の健康及び安全性に資することができると考える。
【００８０】
一実施形態においては、ハロゲン化工程（又はフッ素化工程とそれに続く塩素化工程、又は塩素化工程とそれに続くフッ素化工程）及び炭素燃焼工程を含む（例えば、遷移金属及び触媒担体を含む）使用済み触媒を処理又は再生する方法は、ハロゲン化（又はフッ素化、又は塩素化）工程に先立つ予備乾燥工程を更に含むことができる。この予備乾燥工程は、一般に、使用済み触媒を不活性ガスを含む（又はそれから本質的になる、又はそれからなる）予備乾燥気流と接触させる工程を含むことができる。不活性ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン若しくは窒素又はそれらの混合物、又はヘリウム、又はネオン、又はアルゴン、又は窒素とすることができる。さらに、一部の実施形態においては、予備乾燥気流は、ハロゲン化工程に関連して上述したように、酸素含有化合物（例えば、酸素、水など）を実質的に含まないことができる。したがって、予備乾燥工程は、酸素含有化合物１００ｐｐｍｗ未満、又は５０ｐｐｍｗ未満、又は２５ｐｐｍｗ未満、又は１０ｐｐｍｗ未満、又は５ｐｐｍｗ未満、又は３ｐｐｍｗ未満の存在下で実施することができる。
【００８１】
予備乾燥工程は、ハロゲン化工程に使用されるハロゲン化温度と同じ温度範囲を一般に包含し得る予備乾燥温度で実施することができる。したがって、予備乾燥温度を、約０℃から約５００℃、又は約１００℃から約５００℃、又は約０℃から約４００℃、又は約１００℃から約４００℃、又は約１５０℃から約４００℃、又は約２０℃から約３５０℃、又は約２５℃から約３００℃、又は約１５０℃から約３５０℃、又は約１８０℃から約３２０℃、又は約１８０℃から約２８０℃、又は約２００℃から約３００℃の範囲にすることができる。
【００８２】
これら及び他の実施形態においては、これらの温度範囲は、それぞれの範囲内の、単一の固定された温度の代わりに、一連の異なる温度で予備乾燥工程を実施する場合も包含するものとする。
【００８３】
予備乾燥工程の持続時間は、特定の時間に限定されない。典型的には、予備乾燥工程は、３０〜４５分間の短時間から４８〜７２時間（又はそれ以上）の長時間までの期間実施することができるが、より典型的には、予備乾燥工程は、例えば、約１時間から約４８時間、約１時間から約３６時間、約２時間から約２４時間、約２時間から約１８時間などの約１時間から約７２時間の範囲とすることができる期間実施することができる。
【００８４】
あるいは、予備乾燥工程は、使用済み触媒の含水量を約４重量％未満、約２重量％未満、約１重量％未満、約０．５重量％未満又は約０．１重量％未満に低減するのに十分な期間実施することができる。
【００８５】
一実施形態においては、ハロゲン化工程（又はフッ素化工程とそれに続く塩素化工程、又は塩素化工程とそれに続くフッ素化工程）及び炭素燃焼工程を含む（例えば、遷移金属及び触媒担体を含む）使用済み触媒を処理又は再生する方法は、ハロゲン化（又はフッ素化、又は塩素化）工程に先立つ再コーキング前処理工程を更に含むことができる。この再コーキング前処理工程は、一般に、使用済み触媒を炭化水素供給材料及び水素分子を含む前処理流れと接触させる工程を含むことができる。炭化水素供給材料は、芳香族化プロセスへの供給材料流れと同一にすることができる。したがって、一部の実施形態においては、炭化水素供給材料は、Ｃ６〜Ｃ８アルカン及び／又はシクロアルカンを含むことができる。
【００８６】
前処理工程は、ハロゲン化温度及び／又は芳香族化プロセスに使用される温度と同じ温度範囲を一般に包含し得る前処理温度で実施することができる。したがって、前処理温度を、約１００℃から約６００℃、又は約３００℃から約６００℃、又は約４００℃から約６００℃、又は約１００℃から約３５０℃、又は約０℃から約４００℃、又は約２０℃から約３５０℃、又は約２５℃から約３００℃、又は約１２０℃から約３００℃、又は約１５０℃から約２５０℃の範囲にすることができる。これら及び他の実施形態においては、これらの温度範囲は、それぞれの範囲内の、単一の固定された温度の代わりに、一連の異なる温度で前処理工程を実施する場合も包含するものとする。
【００８７】
再コーキング前処理工程の持続時間は、特定の時間に限定されない。典型的には、前処理工程は、３０〜４５分間の短時間から４８〜７２時間（又はそれ以上）の長時間までの期間実施することができるが、より典型的には、前処理工程は、例えば、約１時間から約３６時間、約１時間から約２４時間、約２時間から約２４時間、約２時間から約１８時間などの約１時間から約４８時間の範囲とすることができる期間実施することができる。
【００８８】
あるいは、再コーキング前処理工程は、使用済み触媒上の炭素の重量％が約１から約１０重量％の範囲になるまでの期間実施することができる。それに加えて、又はその代わりに、再コーキング前処理工程は、コーク又は炭素質堆積物約０．５から約２．５重量％、約１から約２重量％、又は約１から約１．５重量％を使用済み触媒に付加するのに十分な期間実施することができる。
【００８９】
本明細書において企図する種々の実施形態においては、使用済み触媒を処理又は再生する方法は、ハロゲン化工程後（又はフッ素化及び塩素化工程後、又は塩素化及びフッ素化工程後）、ただし炭素燃焼工程に先立って実施される１つ以上の任意に選択できる中間工程を更に含むことができる。例えば、使用済み触媒を処理又は再生する方法は、炭素燃焼工程に先立つパージ工程を更に含むことができ、及び／又は、炭素燃焼工程に先立つ炭化水素処理工程を更に含むことができる。これらの任意に選択できる中間工程を以下でより詳細に考察する。一実施形態においては、これらの任意に選択できる中間工程の少なくとも１つを使用済み触媒を処理又は再生する方法において実施することができ、別の一実施形態においては、これらの任意に選択できる中間工程の両方を実施することができる。両方の中間工程を実施するときには、中間工程は、任意の順序で、例えば、ハロゲン化工程（又はフッ素化及び塩素化工程、又は塩素化及びフッ素化工程）、続いて炭化水素処理工程、次いでパージ工程、次いで炭素燃焼工程を実施することができる。
【００９０】
一実施形態においては、ハロゲン化工程（又はフッ素化工程とそれに続く塩素化工程、又は塩素化工程とそれに続くフッ素化工程）及び炭素燃焼工程を含む（例えば、遷移金属及び触媒担体を含む）使用済み触媒を処理又は再生する方法は、炭素燃焼工程に先立つパージ工程を更に含むことができる。このパージ工程は、ハロゲン化使用済み触媒（又はフッ素化塩素化使用済み触媒、又は塩素化フッ素化使用済み触媒）を不活性ガスを含む（又はそれから本質的になる、又はそれからなる）パージ流れと接触させる工程を含むことができる。不活性ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン若しくは窒素又はそれらの混合物、又はヘリウム、又はネオン、又はアルゴン、又は窒素とすることができる。
【００９１】
さらに、一部の実施形態においては、パージ流れは、ハロゲン化工程に関連して上述したように、酸素含有化合物（例えば、酸素、水など）を実質的に含まないことができる。したがって、パージ工程は、酸素含有化合物１００ｐｐｍｗ未満、又は５０ｐｐｍｗ未満、又は２５ｐｐｍｗ未満、又は１０ｐｐｍｗ未満、又は５ｐｐｍｗ未満、又は３ｐｐｍｗ未満の存在下で実施することができる。
【００９２】
さらに、一部の実施形態においては、パージ流れは、炭素燃焼工程に関連して上述したように、ハロゲン含有化合物を実質的に含まないことができる。したがって、パージ工程は、ハロゲン含有化合物１００ｐｐｍｗ未満、又は５０ｐｐｍｗ未満、又は２５ｐｐｍｗ未満、又は１０ｐｐｍｗ未満、又は５ｐｐｍｗ未満、又は３ｐｐｍｗ未満の存在下で実施することができる。
【００９３】
パージ工程は、ハロゲン化工程に使用されるハロゲン化温度と同じ温度範囲を一般に包含し得るパージ温度で実施することができる。したがって、パージ温度を、約０℃から約５００℃、又は約１００℃から約５００℃、又は約０℃から約４００℃、又は約１００℃から約４００℃、又は約１５０℃から約４００℃、又は約２０℃から約３５０℃、又は約２５℃から約３００℃、又は約１８０℃から約３２０℃、又は約１８０℃から約２８０℃、又は約２００℃から約３００℃の範囲にすることができる。これら及び他の実施形態においては、これらの温度範囲は、それぞれの範囲内の、単一の固定された温度の代わりに、一連の異なる温度でパージ工程を実施する場合も包含するものとする。
【００９４】
パージ工程の持続時間は、特定の時間に限定されない。典型的には、パージ工程は、３０〜４５分間といった短時間から４８〜７２時間（又はそれ以上）といった長時間までの期間実施することができるが、より典型的には、パージ工程は、例えば、約１時間から約３６時間、約２時間から約３６時間、約２時間から約２４時間、約２時間から約１８時間などの約１時間から約４８時間の範囲とすることができる期間実施することができる。
【００９５】
あるいは、パージ工程は、ハロゲン化使用済み触媒（又はフッ素化塩素化使用済み触媒、又は塩素化フッ素化使用済み触媒）を接触させる工程の後に、流出するパージ流れのハロゲン含有量をハロゲン含有化合物１００ｐｐｍｗ未満（すなわち、実質的にハロゲンを含まない）に低減するのに十分な期間実施することができる。本明細書における開示に適合した一部の実施形態においては、ハロゲン化使用済み触媒（又はフッ素化塩素化使用済み触媒、又は塩素化フッ素化使用済み触媒）を接触させる工程の後の流出するパージ流れのハロゲン含有量は、５０ｐｐｍｗ未満、２５ｐｐｍｗ未満、１０ｐｐｍｗ未満、５ｐｐｍｗ未満又は３ｐｐｍｗ未満とすることができる。理論に拘泥するものではないが、出願人らは、ハロゲンが炭素燃焼工程中に触媒と密接に関係するが、ハロゲン化使用済み触媒、又はフッ素化塩素化使用済み触媒、又は塩素化フッ素化使用済み触媒の周囲雰囲気の自由体積中には（例えば、使用済み触媒を含む容器中には）ハロゲンが実質的に存在しないことが有益であり得ると考える。
【００９６】
一実施形態においては、ハロゲン化工程（又はフッ素化工程とそれに続く塩素化工程、又は塩素化工程とそれに続くフッ素化工程）及び炭素燃焼工程を含む（例えば、遷移金属及び触媒担体を含む）使用済み触媒を処理又は再生する方法は、炭素燃焼工程に先立つ炭化水素処理工程を更に含むことができる。この炭化水素処理工程は、ハロゲン化使用済み触媒（又はフッ素化塩素化使用済み触媒、又は塩素化フッ素化使用済み触媒）を炭化水素供給材料を含む炭化水素処理流れと接触させる工程を含むことができる。炭化水素処理流れは、芳香族化プロセスへの供給材料流れと同一にすることができる。したがって、一部の実施形態においては、炭化水素処理流れは、Ｃ６〜Ｃ８アルカン及び／又はシクロアルカンを含むことができる。
【００９７】
炭化水素処理工程は、芳香族化プロセスに使用される温度範囲と同じ温度範囲を一般に包含し得る炭化水素処理温度で実施することができる。一部の実施形態においては、炭化水素処理温度を、約３００℃から約６００℃、又は約３５０℃から約６００℃、又は約４００℃から約６００℃、又は約３５０℃から約５５０℃、又は約４５０℃から約５５０℃の範囲にすることができる。これら及び他の実施形態においては、これらの温度範囲は、それぞれの範囲内の、単一の固定された温度の代わりに、一連の異なる温度で炭化水素処理工程を実施する場合も包含するものとする。
【００９８】
炭化水素処理工程の持続時間は、特定の時間に限定されない。典型的には、炭化水素処理工程は、３０〜４５分間といった短時間から４８〜７２時間（又はそれ以上）といった長時間までの期間実施することができるが、より典型的には、炭化水素処理工程は、例えば、約１時間から約３６時間、約１時間から約２４時間、約２時間から約２４時間、約２時間から約１８時間などの約１時間から約４８時間の範囲とすることができる期間実施することができる。
【００９９】
本明細書において企図する種々の実施形態においては、使用済み触媒を処理又は再生する方法は、炭素燃焼工程に引き続いて実施される１つ以上の任意に選択できる最終工程を更に含むことができる。例えば、使用済み触媒を処理又は再生する方法は、炭素燃焼工程に引き続いて還元工程を更に含むことができる。この還元工程は、デコーキングされた触媒を水素分子を含む還元気流と接触させる工程を含むことができる。水素分子に加えて、還元気流は、不活性ガスを含むことができる。すなわち、還元気流は、水素分子及び不活性ガスを含む（又はそれらから本質的になる、又はそれらからなる）ことができる。還元工程に有用である典型的な不活性ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素などを包含することができ、これは、これらの材料のうち２種類以上の組合せを含む。ある実施形態においては、還元気流は、水素分子及び窒素を含む（又はそれらから本質的になる、又はそれらからなる）ことができる。
【０１００】
一部の実施形態においては、水素分子を還元気流の主成分とすることができ、別の実施形態においては、水素分子を微量成分とすることができる。例えば、還元気流は、水素分子少なくとも約２５モル％、水素分子少なくとも約３５モル％、水素分子少なくとも約５０モル％、水素分子少なくとも約６５モル％、水素分子少なくとも約７５モル％、又は水素分子１００モル％を含むことができる。したがって、還元気流中の水素分子のモル％の適切な範囲としては、以下の範囲が挙げられるが、それだけに限定されない：約２５から１００モル％、約５０から１００モル％、約２５から１００モル％、約３５から１００モル％、約５５から１００モル％、約２５から約７５モル％、約３５から約６５モル％、又は約７０から１００モル％など。
【０１０１】
還元工程は、種々の温度及び期間で実施することができる。例えば、還元工程は、約３００℃から約６００℃、又は約３００℃から約５５０℃、又は約４００℃から約６００℃、又は約３５０℃から約５７５℃、又は約４００℃から約５５０℃、又は約４５０℃から約５５０℃の範囲のピーク還元温度で実施することができる。これら及び他の実施形態においては、これらの温度範囲は、それぞれの範囲内の、単一の固定された温度の代わりに、一連の異なる温度（例えば、初期還元温度、ピーク還元温度）で還元工程を実施する場合も包含するものとする。例えば、還元工程は、ハロゲン化工程のハロゲン化温度、又はフッ素化工程のフッ素化温度、又は塩素化工程の塩素化温度と同じ初期還元温度で開始することができる（例えば、約０℃から約５００℃の範囲、約２５℃から約２５０℃の範囲、又は約５０℃から約２８０℃の範囲）。続いて、還元工程の温度を、例えば、約４００℃から約６００℃の範囲のピーク還元温度に上昇させることができる。
【０１０２】
還元工程の持続時間は、特定の時間に限定されない。したがって、還元工程は、例えば、１時間といった短時間から４８〜７２時間又はそれ以上といった長時間までの期間実施することができる。例えば、還元工程は、約２時間から約４８時間、約３時間から約３６時間、約５時間から約３６時間、約２時間から約３０時間、又は約１０時間から約３０時間の範囲とすることができる期間実施することができる。
【０１０３】
あるいは、還元工程は、処理された使用済み触媒が新しい触媒の活性の約５０％から約８０％、例えば、約５０％から約７５％、又は約５５％から約７５％の活性を有するのに十分な期間実施することができる。なお、処理された使用済み触媒の活性は、同じ装置で、同じ方法及び条件下で試験された、同じ製造運転の触媒の新しい触媒活性の約５０％〜８０％に戻ることに基づく。
【０１０４】
芳香族化触媒を用いたリフォーミングプロセス
炭化水素をリフォーミングする種々のプロセスも本明細書に包含される。一つのかかるリフォーミングプロセスは、
（ａ）反応器システムにおいて炭化水素供給材料を遷移金属及び触媒担体を含む芳香族化触媒とリフォーミング条件下で接触させて、芳香族生成物を製造する工程、
（ｂ）使用済み芳香族化触媒を形成するのに十分な期間工程（ａ）を実施する工程、
（ｃ）前記使用済み芳香族化触媒を塩素及びフッ素を含むハロゲン含有流れと接触させて、ハロゲン化使用済み触媒を生成する工程、及び
（ｄ）前記ハロゲン化使用済み触媒を酸素を含むデコーキング気流と接触させる工程
を含む（又はそれらから本質的になる、又はそれらからなる）ことができる。
【０１０５】
一般に、本明細書に開示したリフォーミングプロセスのうちいずれかの要件（例えば、とりわけ、炭化水素供給材料、芳香族化触媒、遷移金属、触媒担体、リフォーミング条件、ハロゲン含有流れ、ハロゲン化工程が実施される条件、デコーキング気流、デコーキング工程が実施される条件）を本明細書に独立に記載するが、これらの要件は、開示したプロセスを更に記述するために任意の組合せで組み合わせることができる。さらに、別のプロセス工程を、別段の記載がない限り、開示したプロセスで列挙された工程のいずれかの前、中及び／又は後に実施することができる。
【０１０６】
ハロゲン化工程（ｃ）及び炭素燃焼工程（ｄ）を上で考察した。本明細書に記載したハロゲン化工程及び／又は炭素燃焼工程（並びにハロゲン化工程及び／又は炭素燃焼工程の前、中及び／又は後に実施することができる別の工程）の任意の実施形態及び要件は、炭化水素をリフォーミングするプロセスに利用することができ、したがって本明細書に包含される。
【０１０７】
本明細書に開示した炭化水素をリフォーミングする別のプロセスは、
（Ａ）反応器システムにおいて炭化水素供給材料を遷移金属及び触媒担体を含む芳香族化触媒とリフォーミング条件下で接触させて、芳香族生成物を製造する工程、
（Ｂ）使用済み芳香族化触媒を形成するのに十分な期間工程（Ａ）を実施する工程、
（Ｃ）前記使用済み芳香族化触媒をフッ素含有化合物を含むフッ素含有流れと接触させて、フッ素化使用済み触媒を生成する工程、
（Ｄ）前記フッ素化使用済み触媒を塩素含有化合物を含む塩素含有流れと接触させて、フッ素化塩素化使用済み触媒を生成する工程、及び
（Ｅ）前記フッ素化塩素化使用済み触媒を酸素を含むデコーキング気流と接触させる工程
を含む（又はそれらから本質的になる、又はそれらからなる）ことができる。
【０１０８】
本明細書に開示した炭化水素をリフォーミングする更に別のプロセスは、
（Ａ）反応器システムにおいて炭化水素供給材料を遷移金属及び触媒担体を含む芳香族化触媒とリフォーミング条件下で接触させて、芳香族生成物を製造する工程、
（Ｂ）使用済み芳香族化触媒を形成するのに十分な期間工程（Ａ）を実施する工程、
（Ｃ）前記使用済み芳香族化触媒を塩素含有化合物を含む塩素含有流れと接触させて、塩素化使用済み触媒を生成する工程、
（Ｄ）前記塩素化使用済み触媒をフッ素含有化合物を含むフッ素含有流れと接触させて、塩素化フッ素化使用済み触媒を生成する工程、及び
（Ｅ）前記塩素化フッ素化使用済み触媒を酸素を含むデコーキング気流と接触させる工程
を含む（又はそれらから本質的になる、又はそれらからなる）ことができる。
【０１０９】
一般に、本明細書に開示したリフォーミングプロセスのうちいずれかの要件（例えば、とりわけ、炭化水素供給材料、芳香族化触媒、遷移金属、触媒担体、リフォーミング条件、フッ素含有流れ、フッ素工程が実施される条件、塩素含有流れ、塩素化工程が実施される条件、デコーキング気流、デコーキング工程が実施される条件）を本明細書に独立に記載するが、これらの要件は、開示したプロセスを更に記述するために任意の組合せで組み合わせることができる。さらに、別のプロセス工程を、別段の記載がない限り、開示したプロセスで列挙された工程のいずれかの前、中及び／又は後に実施することができる。
【０１１０】
フッ素化及び塩素化工程（工程（Ｃ）及び（Ｄ））並びに炭素燃焼工程（Ｅ）を上で考察した。本明細書に記載したフッ素化工程及び／又は塩素化工程及び／又は炭素燃焼工程（並びにフッ素化工程及び／又は塩素化工程及び／又は炭素燃焼工程の前、中及び／又は後に実施することができる別の工程）の任意の実施形態及び要件は、炭化水素をリフォーミングするプロセスに利用することができ、したがって本明細書に包含される。
【０１１１】
これらのリフォーミングプロセスにおいては、工程（ａ）及び工程（Ａ）は、反応器システムにおいてリフォーミング条件下で炭化水素供給材料を芳香族化触媒と接触させて、芳香族生成物を製造する工程を含むことができる。リフォーミング用反応器システム及びそれぞれのリフォーミング条件は、当業者によく知られており、例えば、米国特許第４，４５６，５２７、５，３８９，２３５、５，４０１，３８６、５，４０１，３６５、６，２０７，０４２及び７，９３２，４２５号に記述されており、それらの開示を参照によりその全体を本明細書に援用する。
【０１１２】
同様に、典型的な炭化水素供給材料は、これらの参考文献に開示されている。しばしば、炭化水素供給材料は、ナフサ（ｎａｐｔｈａ）流れ又は軽質ナフサ流れとすることができる。ある実施形態においては、炭化水素供給材料は、Ｃ６〜Ｃ８アルカン及び／又はシクロアルカン（例えば、ヘキサン、シクロヘキサンなど）を含むことができる。
【０１１３】
リフォーミングプロセスの工程（ｂ）及び工程（Ｂ）は、それぞれ工程（ａ）及び工程（Ａ）を芳香族化触媒が「使用済み」になるのに十分な期間実施できることを示している。上で考察したように、「使用済み」触媒は、典型的には、触媒活性、炭化水素供給材料転化、所望の生成物（単数又は複数）の収率、所望の生成物（単数又は複数）の選択性、又は産出／生成速度、リフォーミング温度などの操作パラメータの１つ以上における性能が許容されない触媒であるが、それだけに限定されない。芳香族化触媒が「使用済み」になると、なかでも、活性化工程（ｃ）及び（ｄ）（又は（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ））を実施することができる。
【０１１４】
一実施形態においては、リフォーミングプロセスはｉｎ  ｓｉｔｕプロセスとすることができ、例えば、工程（ａ）〜（ｄ）又は（Ａ）〜（Ｅ）を同じ反応器システムで実施することができる。しかし、別の一実施形態においては、触媒処理又は活性化工程（ｃ）〜（ｄ）又は（Ｃ）〜（Ｅ）は、別の容器及び／又は場所などの反応器システムの外側で実施することができる。例えば、ハロゲン化（又はフッ素化及び塩素化）及び炭素燃焼工程は、リフォーミング反応器システム中にはない容器中で実施することができる。
【０１１５】
別の一実施形態においては、リフォーミングプロセスは、更に、工程（ｄ）後又は工程（Ｅ）後に触媒を再活性化する工程を含むことができる。これらのプロセスによって再活性化された触媒は、この開示の範囲内と考えられ、本明細書に包含される。一部の実施形態においては、再活性化触媒は、同じ装置で、同じ方法及び試験条件下で試験された同じ触媒生成運転の新しい芳香族化触媒の触媒活性の約５０％から約８０％とすることができる。
【０１１６】
さらに、再活性化触媒の付着速度（ｆｏｕｌｉｎｇ  ｒａｔｅ）（ＦＲ）は、新しい芳香族化触媒の付着速度と同等以下であり得ると考えられる。さらに、ある実施形態においては、再活性化触媒の運転終了（ＥＯＲ）温度は、新しい芳香族化触媒のＥＯＲ温度＋／−８℃以内とすることができる。
【０１１７】
遷移金属触媒
本明細書に開示した実施形態、並びに上記及び下記種々の方法に合致して、（例えば、新しい又は使用済み）芳香族化触媒は、遷移金属及び触媒担体を含むことができる。触媒担体は、典型的には、無機酸化物を含むことができ、その例としては、結合した中及び／又は大孔径ゼオライト（アルミノケイ酸塩）、アモルファス無機酸化物、並びにそれらの混合物が挙げられるが、それだけに限定されない。大孔径ゼオライトは、多くの場合、平均孔径が約７Åから約１２Åの範囲にすることができ、大孔径ゼオライトの非限定的例としては、Ｌ−ゼオライト、Ｙ−ゼオライト、モルデナイト、オメガゼオライト、ベータゼオライトなどが挙げられる。中孔径ゼオライトは、多くの場合、平均孔径が約５Åから約７Åの範囲にすることができる。アモルファス無機酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、チタニア及びそれらの組合せが挙げられるが、それだけに限定されない。
【０１１８】
「ゼオライト」という用語は、一般に、水和結晶性金属アルミノケイ酸塩の特定のグループを指す。これらのゼオライトは、アルミニウム原子とケイ素原子が酸素原子を共有して３次元枠組み中で架橋したＳｉＯ４とＡｌＯ４の四面体ネットワークを示す。枠組みにおいては、アルミニウム原子とケイ素原子の合計に対する酸素原子の比は２に等しいとすることができる。枠組みは、典型的には金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び／又は水素などの結晶内の陽イオンの包含によって平衡にすることができる負の電気原子価を示す。
【０１１９】
一部の実施形態においては、触媒担体はＬ型ゼオライトを含むことができる。Ｌ型ゼオライト担体は、ゼオライト担体の亜群であり、式Ｍ２／ｎＯＡｌ２Ｏ３ｘＳｉＯ２ｙＨ２Ｏに従うモル比の酸化物を含むことができる。式中、「Ｍ」は、バリウム、カルシウム、セリウム、リチウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、ストロンチウム及び／又は亜鉛などの交換可能な陽イオン（１個以上）、並びにヒドロニウム及びアンモニウムイオンのような非金属陽イオンを示し、Ｌ型ゼオライトの基本結晶構造を実質的に変えずに別の交換可能な陽イオンで置換することができる。式中の「ｎ」は「Ｍ」の原子価であり、「ｘ」は２以上であり、「ｙ」は、ゼオライトのチャネル又は相互接続された空隙に含まれる水分子の数である。
【０１２０】
一実施形態においては、触媒担体は、ＫＬゼオライトとも称される結合カリウムＬ型ゼオライトを含むことができ、別の一実施形態においては、触媒担体はバリウムイオン交換Ｌゼオライトを含むことができる。本明細書では「ＫＬゼオライト」という用語は、ゼオライトに取り込まれた主要な陽イオンＭがカリウムであるＬ型ゼオライトを指す。ＫＬゼオライトは、（例えば、バリウムで）陽イオン交換して、又は遷移金属及び１種類以上のハロゲン化物を注入して、遷移金属注入ハロゲン化ゼオライト又はＫＬ担持遷移金属ハロゲン化物ゼオライト触媒を製造することができる。
【０１２１】
芳香族化触媒（例えば、新しい又は使用済み）においては、ゼオライトは、担体マトリックス（又は結合剤）と結合することができる。担体マトリックス（又は結合剤）の非限定的例としては、その混合酸化物及びその混合物を含めて、シリカ、アルミナ、マグネシア、ボリア、チタニア、ジルコニア、種々のクレイなどが挙げられる。例えば、使用済み触媒は、アルミナ、シリカ、それらの混合酸化物又はそれらの混合物を含む担体マトリックスを含むことができる。ゼオライトは、当該技術分野で公知の任意の方法を使用して担体マトリックスと結合することができる。
【０１２２】
芳香族化触媒は、遷移金属を含むことができる。適切な遷移金属の非限定的例としては、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、銀、銅など、又は２種類以上の遷移金属の組合せが挙げられる。一実施形態においては、遷移金属は、ＶＩＩＩ族遷移金属（１種類以上）を含むことができ、別の一実施形態においては、遷移金属は白金（Ｐｔ）を含むことができる。
【０１２３】
一実施形態においては、使用済み触媒は、遷移金属約０．１重量％から約１０重量％を含むことができる。別の一実施形態においては、使用済み触媒は、遷移金属約０．３重量％から約５重量％を含むことができる。更に別の一実施形態においては、使用済み触媒は、遷移金属約０．３重量％から約３重量％、又は遷移金属約０．５重量％から約２重量％を含むことができる。これらの重量百分率は、炭素を除いた使用済み触媒の重量に基づく。当業者にはわかるように、使用済み触媒は、多くは２重量％から１０重量％の範囲の、様々なレベルの炭素堆積物を含み得る。したがって、遷移金属の重量百分率は、炭素に帰属し得る重量を差し引いた使用済み触媒の重量に基づくものとする。
【０１２４】
遷移金属が白金を含む場合、使用済み触媒は、白金約０．１重量％から約１０重量％、又は白金約０．３重量％から約５重量％、又は白金約０．３重量％から約３重量％、又は白金約０．５重量％から約２重量％を含むことができる。本明細書において企図する特定の一実施形態においては、使用済み触媒は、ＫＬゼオライト上の白金を含むことができる。
【０１２５】
それだけに限定されないが、使用済み触媒は、担体マトリックス約５重量％から約３５重量％を含むことができる。例えば、使用済み触媒は、担体マトリックス約５重量％から約３０重量％、又は約１０重量％から約３０重量％を含むことができる。上記と同様に、これらの重量百分率は、炭素に帰因する重量を除いた使用済み触媒の重量に基づく。
【０１２６】
一実施形態においては、芳香族化触媒は、更に、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素などのハロゲン、又は２種類以上のハロゲンの組合せを含むことができる。例えば、使用済み触媒は、塩素、又はフッ素、又は塩素とフッ素の両方を含むことができる。塩素は、約０．０２５重量％から約５重量％、約０．０２５重量％から約３重量％、又は約０．０５重量％から約２重量％の量で使用済み触媒中に存在することができる。同様に、使用済み触媒は、フッ素約０．０２５重量％から約５重量％、フッ素約０．０２５重量％から約３重量％、又はフッ素約０．０５重量％から約２重量％を含むことができる。これらの重量百分率は、使用済み触媒の重量に基づき、炭素に帰因する重量を除いてある。ある実施形態においては、使用済み触媒は、塩素及びフッ素を含み、典型的には、塩素：フッ素のモル比は約０．５：１から約４：１の範囲にすることができる。Ｃｌ：Ｆの別の適切なモル比は、以下の非限定的範囲を含むことができる：約１：１から約４：１、約０．５：１から約３：１、約１：１から約３：１、約０．５：１から約２：１、又は約１：１から約２．５：１。
【０１２７】
本明細書に包含される代表的非限定的触媒の例としては、米国特許第５，１９６，６３１、６，１９０，５３９、６，４０６，６１４、６，５１８，４７０、６，８１２，１８０及び７，１５３，８０１号に開示されたものが挙げられ、その開示を参照によりその全体を本明細書に援用する。
【実施例】
【０１２８】
本発明を以下の実施例によって更に説明するが、実施例は、本発明の範囲を限定するものと決して解釈すべきではない。本明細書の記述を読んだ後に、本発明の精神、又は添付の特許請求の範囲から逸脱することなく、当業者に示唆され得るその種々の別の態様、実施形態、改変及び等価物。
【０１２９】
以下の実施例の一部における処理済み又は活性化触媒をそれぞれの付着速度（ＦＲと略記、単位ｍ°Ｆ／ｈ）について試験した。付着速度は、その活性と式ｙ＝ＦＲ＊ｔ＋ＳＯＲによって相関する。式中、ｙは温度であり、ＦＲは付着速度であり、ｔは時間であり、ＳＯＲは初期運転開始温度である。処理済み又は活性化触媒試料のＦＲは、以下に記述するように、標準試験条件で経時的にベンゼンとトルエンの全収率を６０重量％に維持するのに必要な温度をプロットすることによって求めた。次いで、得られたデータに合うように計算された傾斜からＦＲを求めた。全流れ時間（ＴＯＳと略記、単位ｈ）及び運転終了温度（ＥＯＲと略記）も求めた。
【０１３０】
実施例の各々においては、以下の標準試験手順を利用した。触媒を粉砕し、約２０〜４０メッシュに篩分し、篩分された触媒１ｇを温度制御炉内の１／４インチＯＤステンレス鋼反応器中に置いた。触媒を水素分子流下で還元した後、脂肪族炭化水素及び水素分子の供給材料流れを供給速度２２ｍＬ／ｍｉｎ、圧力５０ｐｓｉｇ、Ｈ２：炭化水素モル比３：１、及び液空間速度（ＬＨＳＶ）９ｈ−１で反応器に導入して、経時的に触媒性能データを得た。脂肪族炭化水素供給材料は、ｎ−ヘキサン２２から２６重量％、ｎ−ヘプタン４から８重量％、Ｃ６イソパラフィン３３から３７重量％、Ｃ７イソパラフィン１７から２１重量％、Ｃ８イソパラフィン６から１０重量％を含み、残りはＣ６及びＣ７オレフィン、ナフテン並びに芳香族化合物に帰属することができる。反応器流出組成物をガスクロマトグラフィーによって分析して、ベンゼン及びトルエンの量を求めた。
【０１３１】
実施例１〜４７
実施例１〜４７においては、使用済み芳香族化触媒を処理及び活性化する際の種々のプロセス及び工程の有効性を実証する実験を実施した。新しい芳香族化触媒の性能を標的ベースラインとして使用した。新しい芳香族化触媒は、（ＸＲＦによって求めて）白金約１重量％、Ｃｌ０．８２８重量％及びＦ０．８３７重量％を含むＰｔ／ＫＬゼオライトであり、表面積約１７７．５ｍ２／ｇ、細孔容積０．１９ｃｃ／ｇ及びミクロポア容積０．０６１５ｃｃ／ｇであった。使用済み触媒源は新しい触媒であったが、芳香族化プロセスで長期使用後に失活した後であった。これらの実施例において使用する前に、使用済み芳香族化触媒を軽度の部分デコーキング処理に供して、未反応炭化水素及び軽質炭素質付着物を触媒から除去した。
【０１３２】
一般的処理又は活性化手順を以下のように実施した。使用済み触媒約６２ｇを、ガラス固定層反応器に充填し、次いで窒素（１８５０ｍＬ／ｍｉｎ）、塩素ガス（窒素中２体積％、５０ｍＬ／ｍｉｎ）及びフッ素ガス（窒素中１体積％、１００ｍＬ／ｍｉｎ）を含むハロゲン含有気流と接触させた。使用済み触媒をハロゲン含有気流と２００℃で６時間接触させた。次いで、ハロゲン化使用済み触媒を空気（１００ｍＬ／ｍｉｎ）と窒素（１９００ｍＬ／ｍｉｎ）の混合物を含むデコーキング気流と接触させた。反応器温度を２００℃から５００℃に８時間かけて徐々に上げ、次いで５００℃で２４時間保持した。次いで、水素分子（１３３０ｍＬ／ｍｉｎ）をデコーキングされた触媒と５００℃で２０時間接触させた。実施例１〜４７では、下記実施例１〜４７の考察に記述したこの一般的手順に対するプロセス変更を除いて、この一般的手順に従った。表Ｉに実施例１〜４７の活性化結果を要約する。
【０１３３】
実施例１〜９においては、実施例１が新しい触媒ベースラインであった。実施例２では、炭素燃焼工程を使用済み触媒に対してピーク温度５５０℃で実施し、３００℃でＣｌ２／Ｆ２（体積比２：１）を用いたハロゲン化が続いた。実施例３では、工程の順序を逆にし、使用済み触媒をＣｌ２／Ｆ２（体積比２：１）を用いて３００℃でハロゲン化し、ピーク温度５５０℃における炭素燃焼工程が続いた。予想外に、工程の順序は、かなり異なる触媒性能をもたらした。最初にハロゲン化した使用済み触媒（実施例３）は、最初にデコーキングした使用済み触媒に比べてＳＯＲ温度がはるかに低く（９２８°Ｆ対９９４°Ｆ）、炭素燃焼工程前にハロゲン化工程を実施する予想外の利点を示した。
【０１３４】
実施例４〜５では、Ｃｌ２／Ｆ２を用いた使用済み触媒のハロゲン化を３００℃で実施した。実施例４においては、ハロゲン化気流は、Ｃｌ２  １０００ｐｐｍｖ、Ｆ２  ５００ｐｐｍｖ、Ｏ２  １体積％、及び残りのＮ２を含み、実施例５のハロゲン化気流はＣｌ２  ５００ｐｐｍｖ、Ｆ２  ５００ｐｐｍｖ、Ｏ２  １体積％及び残りのＮ２を含んだ。したがって、Ｃｌ：Ｆの体積比は、実施例４では２：１、実施例５では１：１であった。驚くべきことに、Ｃｌ：Ｆ比が低下しても触媒性能はわずかしか減少せず、ＳＯＲは９１４°Ｆから９１６°Ｆに、ＦＲは２８から３３ｍ°Ｆ／ｈになった。
【０１３５】
実施例６〜９では、Ｃｌ２／Ｆ２（体積比２：１）を用いたハロゲン化を３００℃でまず実施し、それぞれ５５０℃、５００℃、４７５℃又は４５０℃のピーク温度における炭素燃焼工程が続いた。その結果、予想外に、炭素燃焼のピーク温度が５５０℃（実施例６）から４５０℃（実施例９）に低下し、触媒活性がほんのわずかしか失われない可能性が示された。すなわち、ＳＯＲ温度が９２８°Ｆから９５２°Ｆに増加し、付着速度ＦＲが１４から３０ｍ°Ｆ／ｈに増加した。
【０１３６】
実施例１０〜１４においては、実施例１０が新しい触媒ベースラインであった。実施例１１〜１４では、使用済み触媒をＣｌ２／Ｆ２（体積比２：１）を用いてそれぞれ３００℃、２００℃、１００℃又は室温でハロゲン化した。その結果、１００℃を超えるハロゲン化温度（例えば、２００〜３００℃、実施例１１〜１２）によって触媒性能が改善することが示された。１００℃以下の温度では、ＳＯＲ温度が高く、付着速度が高い、性能の劣る触媒が生成した。
【０１３７】
実施例１５〜１８においては、実施例１５が新しい触媒ベースラインであった。実施例１６の使用済み触媒を空気（１００ｍＬ／ｍｉｎ）と窒素（１９００ｍＬ／ｍｉｎ）の混合物中で２６０℃で予備乾燥し、実施例１７の使用済み触媒をＮ２中で予備乾燥し、実施例１８の使用済み触媒を予備乾燥しなかった。これらの実施例では、Ｃｌ２／Ｆ２（体積比１：１）を用いた後続のハロゲン化を２６０℃で実施した。実施例１６〜１７のパージを空気と窒素の混合物中で２６０℃で実施した。実施例１６〜１８のデコーキングを５００℃で実施した。驚くべきことに、ハロゲン化前の不活性ガス中の予備乾燥とそれに続く炭素燃焼（実施例１７；ＳＯＲ９１４°Ｆ）によって、空気／窒素混合物中の予備乾燥によって形成されたもの（実施例１６；ＳＯＲ９２７°Ｆ）に比べてはるかに優れた触媒が生成した。
【０１３８】
実施例１９〜３２においては、実施例１９が新しい触媒ベースラインであった。実施例２０〜２３の使用済み触媒の各々をＮ２中で２００℃で予備乾燥した。Ｃｌ２／Ｆ２（体積比１：１）を用いた後続のハロゲン化を、実施例２０では２００℃で空気と窒素の混合物中で、実施例２１では２００℃で窒素中で、実施例２２では２６０℃で空気と窒素の混合物中で、実施例２３では２６０℃で窒素中で実施した。すべての実施例のデコーキングを空気と窒素の混合物中で５００℃で実施した。予想外に、ハロゲン化中の気流の組成が触媒性能に影響を及ぼした。ハロゲン化工程中に不活性ガスを用いて生成した活性化触媒（例えば、実施例２１；ＳＯＲ９１６°Ｆ）は、空気／窒素混合物を使用したときに生成した触媒（例えば、実施例２０；ＳＯＲ９３０°Ｆ）よりも良好であった。
【０１３９】
実施例２４〜２５の使用済み触媒の各々をＮ２中で２００℃で予備乾燥し、空気と窒素の混合物中でＣｌ２／Ｆ２（体積比１：１）を用いて２００℃でハロゲン化し、５００℃でデコーキングした。予備乾燥工程前に、実施例２５の使用済み触媒は、水素分子、並びにＣ６〜Ｃ８アルカン及び／又はシクロアルカン及び芳香族化合物５重量％未満を含む芳香族化供給材料を用いて５００℃で再コーキング前処理を受け、実施例２４は前処理されなかった。より具体的には、使用した芳香族化供給材料は、ｎ−ヘキサン２２から２６重量％、ｎ−ヘプタン４から８重量％、Ｃ６イソパラフィン３３から３７重量％、Ｃ７イソパラフィン１７から２１重量％、Ｃ８イソパラフィン６から１０重量％を含み、残りはＣ６及びＣ７オレフィン、ナフテン並びに芳香族化合物に帰属することができる。驚くべきことに、ハロゲン化前の再コーキング前処理によって触媒活性がかなり改善した。再コーキング前処理に用いた活性化触媒（実施例２５；ＳＯＲ９１７°Ｆ）は、未処理触媒（実施例２４；ＳＯＲ９３０°Ｆ）よりも性能が改善した。
【０１４０】
実施例２６〜２９の使用済み触媒の各々を窒素中でＣｌ２／Ｆ２（体積比１：１）を用いて２００℃でハロゲン化し、５００℃でデコーキングした。後続の還元工程を実施例２６では１０モル％Ｈ２を用いて窒素中で５００℃で、実施例２７では１００％Ｈ２を用いて５００℃で、実施例２８では２０モル％Ｈ２を用いて窒素中で５００℃で、実施例２９（実施例２７の繰り返し）では１００％Ｈ２を用いて５００℃で実施した。予想外に、還元工程中に存在する水素分子の量が触媒性能に影響した。還元工程中に高モル％の水素分子（実施例２７及び２９）を用いて製造された活性化触媒は、低モル％の水素分子を使用したときに製造された触媒よりも良好であった。
【０１４１】
実施例３０〜３２の使用済み触媒の各々を、Ｃｌ２／Ｆ２を含む窒素流中でハロゲン化し、空気と窒素の混合物中で５００℃でデコーキングし、１００％Ｈ２中で５００℃で還元した。実施例３０においては、ハロゲン化気流は、Ｃｌ２  ５００ｐｐｍｖ及びＦ２  ５００ｐｐｍｖを含み、ハロゲン化時間は６時間であった。実施例３１においては、ハロゲン化気流はＣｌ２  １，１００ｐｐｍｖ及びＦ２  １，１００ｐｐｍｖを含み、ハロゲン化時間は３時間であった。実施例３２においては、ハロゲン化気流はＣｌ２  ２，２００ｐｐｍｖ及びＦ２  ２，２００ｐｐｍｖを含み、ハロゲン化時間は１．５時間であった。その結果、ハロゲン化工程の時間は、窒素流中のハロゲン濃度の増加に伴い減少し得ることが示された（例えば、実施例３１におけるＣｌ２及びＦ２各１，１００ｐｐｍｖで３時間）。
【０１４２】
実施例３３〜３７においては、実施例３３が新しい触媒ベースラインであった。実施例３４は炭化水素処理されなかった。実施例３５は、ハロゲン化前に炭化水素処理された。実施例３６は、ハロゲン化中に炭化水素処理された。実施例３７は、ハロゲン化後かつ炭素燃焼工程前に炭化水素処理された。ハロゲン化を不活性条件下でＣｌ２／Ｆ２（体積比１：１）を用いて実施し、炭素燃焼を空気と窒素の混合物中で実施した。実施例２５と同様に、炭化水素処理流れは、（ｎ−ヘキサン２２から２６重量％、ｎ−ヘプタン４から８重量％、Ｃ６イソパラフィン３３から３７重量％、Ｃ７イソパラフィン１７から２１重量％、Ｃ８イソパラフィン６から１０重量％を含み、残りはＣ６及びＣ７オレフィン、ナフテン並びに芳香族化合物に帰属することができる）芳香族化供給材料であったが、水素分子を含まなかった。実施例２５と同様に、実施例３５のハロゲン化前の炭化水素処理は有益であった。しかし、驚くべきことに、実施例３７のハロゲン化後かつ炭素燃焼工程に先立つ炭化水素処理は、活性化触媒性能の改善に更に有益であった。
【０１４３】
実施例３８〜４７においては、実施例３８が新しい触媒ベースラインであった。実施例３９〜４１では、使用済み触媒をＣｌ２／Ｆ２（体積比１：１）を用いて窒素中でそれぞれ２００℃、２６０℃又は３７０℃の温度でハロゲン化した。その結果、予想外に、２００〜２６０℃の低ハロゲン化温度は、３７０℃のより高いハロゲン化温度に比べて優れた触媒をもたらすことが示された。
【０１４４】
実施例４２〜４５では、Ｃｌ２／Ｆ２を用いた使用済み触媒のハロゲン化を２６０℃で実施した。Ｃｌ：Ｆの体積比は、実施例４２では２：１、実施例４３では１：１、実施例４４では０．６７：１、実施例４５では０．５：１であった。これらの条件下では、最良の総合的触媒性能を有する活性化触媒がＣｌ：Ｆ比１：１で得られた。
【０１４５】
実施例４６〜４７の使用済み触媒の各々をＣｌ２／Ｆ２（体積比１：１）を用いて２００℃でハロゲン化し、空気と窒素の混合物中で５００℃でデコーキングした。実施例４６の炭素燃焼時間は１６時間であり、実施例４７の炭素燃焼時間は１時間であった。使用済み触媒を接触させる工程後の気流の二酸化炭素レベルをモニターして、十分なデコーキングがいつ起きたかを求めた。これらの実施例においては、５００℃で１時間が炭素燃焼工程に十分であった。
【０１４６】
【表１−１】
2018167263.tif 000002
【表１−２】
2018167263.tif 000003
【０１４７】
実施例４８〜４９
新しい芳香族化触媒（実施例４８）は、（ＸＲＦによって求めて）白金約１重量％、Ｃｌ０．８２８重量％及びＦ０．８３７重量％を含むＰｔ／ＫＬゼオライトであり、表面積約１７７．５ｍ２／ｇ、細孔容積０．１９ｃｃ／ｇ及びミクロポア容積０．０６１５ｃｃ／ｇであった。使用済み触媒源は新しい触媒であったが、芳香族化プロセスで長期使用後に失活した後であった。これらの実施例において使用する前に、使用済み芳香族化触媒を軽度の部分デコーキング処理に２００℃で供して、未反応炭化水素及び軽質炭素質付着物を触媒から除去した。
【０１４８】
活性化プロセスを以下のように実施した。使用済み触媒約６２ｇをガラス固定層反応器に充填し、窒素を含む予備乾燥気流（２０００ｍＬ／ｍｉｎ）と２００℃で２０時間接触させた。窒素（１７５０ｍＬ／ｍｉｎ）、塩素ガス（窒素中２体積％、５０ｍＬ／ｍｉｎ）及びフッ素ガス（窒素中１体積％、２００ｍＬ／ｍｉｎ）を含むハロゲン含有気流に気流を変え、使用済み触媒をハロゲン含有気流と２００℃で３時間接触させた。次いで、ハロゲン化使用済み触媒を窒素を含むパージ気流（２０００ｍＬ／ｍｉｎ）と２００℃で２０時間接触させた。次に、デコーキング気流を反応器に充填し、ハロゲン化使用済み触媒と接触させた。デコーキング気流は、空気（１００ｍＬ／ｍｉｎ）及び窒素（１９００ｍＬ／ｍｉｎ）を含んだ。反応器温度を２００℃から５００℃に６時間かけて徐々に上げ、次いで５００℃で２０時間保持した。反応器及びデコーキングされた触媒を空気（１００ｍＬ／ｍｉｎ）と窒素（１９００ｍＬ／ｍｉｎ）の混合物で冷却した。この活性化触媒は実施例４９である。
【０１４９】
実施例４９の活性化触媒の触媒性能を実施例４８の新しい触媒と比較した。芳香族化供給原料を触媒比較に使用した。その結果、実施例４９の活性化触媒の触媒活性は、実施例４８の新しい触媒よりもわずかに低く、活性化触媒を使用した選択性は、新しい触媒と同等以上であることが示された。
【０１５０】
実施例５０〜５５
新しい芳香族化触媒（実施例５０）は、（ＸＲＦによって求めて）白金約１重量％、Ｃｌ０．８２８重量％及びＦ０．８３７重量％を含むＰｔ／ＫＬゼオライトであり、表面積約１７７．５ｍ２／ｇ、細孔容積０．１９ｃｃ／ｇ及びミクロポア容積０．０６１５ｃｃ／ｇであった。使用済み触媒源は新しい触媒であったが、芳香族化プロセスで長期使用後に失活した後であった。この使用済み触媒は、実施例４８〜４９の使用済み触媒よりも炭素／コーク付着が少なかった。これらの実施例において使用する前に、使用済み芳香族化触媒を軽度の部分デコーキング処理に２００℃で供して、未反応炭化水素及び軽質炭素質付着物を触媒から除去した。使用済み触媒（実施例５１）は、（ＸＲＦによって求めて）白金約１重量％、Ｃｌ  ０．１９重量％及びＦ  ０．０５重量％を含んだ。
【０１５１】
活性化プロセスを以下のように実施した。使用済み触媒約６１ｇをガラス固定層反応器に充填し、窒素を含む予備乾燥気流（２０００ｍＬ／ｍｉｎ）と２００℃で２０時間接触させた。窒素（１７５０ｍＬ／ｍｉｎ）、塩素ガス（窒素中２体積％、５０ｍＬ／ｍｉｎ）及びフッ素ガス（窒素中１体積％、２００ｍＬ／ｍｉｎ）を含むハロゲン含有気流に気流を変え、使用済み触媒をハロゲン含有気流と２００℃で３時間接触させた。次いで、ハロゲン化使用済み触媒を窒素を含むパージ気流（２０００ｍＬ／ｍｉｎ）と２００℃で２０時間接触させた。次に、デコーキング気流を反応器に充填し、ハロゲン化使用済み触媒と接触させた。デコーキング気流は、空気（１００ｍＬ／ｍｉｎ）及び窒素（１９００ｍＬ／ｍｉｎ）を含んだ。反応器温度を２００℃から４００〜５００℃の範囲のピークデコーキング温度に６時間かけて徐々に上げ、次いでピーク温度で最高４４時間保持した（実施例５２〜５５）。反応器及びデコーキングされた触媒を空気（１００ｍＬ／ｍｉｎ）と窒素（１９００ｍＬ／ｍｉｎ）の混合物で冷却した。表ＩＩに種々のデコーキング条件及び得られた活性化触媒の諸性質を要約する。
【０１５２】
【表２】
2018167263.tif 000004
【０１５３】
実施例５６〜６０
実施例５６〜６０においては、使用済み芳香族化触媒及び一般処理又は活性化手順は、以下のプロセス変更を除いて、上記実施例１〜４７と同じであった。実施例５６〜５８では、ハロゲン化気流は、Ｃｌ２  ５００ｐｐｍｖ、Ｆ２  １０００ｐｐｍｖ及び残りのＮ２を含み（Ｃｌ：Ｆの体積比＝１：２）、ハロゲン化工程をそれぞれ温度２００℃、１００℃及び２５℃（周囲）で３時間実施した。実施例５９では、使用済み触媒をまずＣｌ２  ５００ｐｐｍｖ（残りはＮ２）を含む塩素化気流と２００℃で３時間接触させ、次いでＦ２  １０００ｐｐｍｖ（残りはＮ２）を含むフッ素化気流と２５℃（周囲）で３時間接触させた。実施例６０では、使用済み触媒をまずＦ２  １０００ｐｐｍｖ（残りはＮ２）を含むフッ素化気流と２５℃（周囲）で３時間接触させ、次いでＣｌ２  ５００ｐｐｍｖ（残りはＮ２）を含む塩素化気流と２００℃で３時間接触させた。
【０１５４】
表ＩＩＩに、ベンゼンとトルエンの全収率をある期間にわたって上記標準試験条件で６０重量％に維持する初期運転開始温度（ＳＯＲ）、並びにベンゼンとトルエンの全収率をある期間にわたって同じ標準試験条件で７５重量％に維持するＳＯＲ温度を要約する。予想外に、それぞれの温度におけるフッ素、続いて塩素の逐次添加は、性能の優れた活性化触媒（実施例６０；ＳＯＲ（６０）＝９０７°Ｆ、及びＳＯＲ（７５）＝９４８°Ｆ）をもたらした。
【０１５５】
【表３】
2018167263.tif 000005
【０１５６】
実施例６１〜６３
実施例６２〜６３では、実施例６１が新しい触媒ベースラインであった。実施例６２〜６３においては、使用済み芳香族化触媒及び一般処理又は活性化手順は、以下のプロセス変更を除いて、上記実施例１〜４７と同じであった。実施例６２では、使用済み触媒６０ｇをまずＦ２  ５００ｐｐｍｖ（残りはＮ２）を含むフッ素化気流と２５℃（周囲）で３時間接触させ、次いでＣｌ２  ５００ｐｐｍｖ（残りはＮ２）を含む塩素化気流と２００℃で３時間接触させた。実施例６３では、使用済み触媒６０ｇをまずＦ２  ２５０ｐｐｍｖ（残りはＮ２）を含むフッ素化気流と２５℃（周囲）で６時間接触させ、次いでＣｌ２  ２５０ｐｐｍｖ（残りはＮ２）を含む塩素化気流と２００℃で６時間接触させた。
【０１５７】
表ＩＶに、ベンゼンとトルエンの全収率をある期間にわたって上記標準試験条件で６０重量％に維持する初期運転開始温度（ＳＯＲ）、並びにベンゼンとトルエンの全収率をある期間にわたって同じ標準試験条件で７５重量％に維持するＳＯＲ温度を要約する。６０重量％と７５重量％の両方におけるそれぞれの全流れ時間（ＴＯＳ）及びＣ４副生物収率も表ＩＶに列挙する。特に、ＳＯＲ温度に基づいて、実施例６２と実施例６３の両方の触媒は、実施例６１の新しい触媒と同様に機能した。Ｃ４副生物の量は、驚くべきことに、より低いフッ素及び塩素濃度を触媒活性化中に使用することによって減少した（実施例６３）。
【０１５８】
【表４】
2018167263.tif 000006
【０１５９】
本発明を多数の実施形態及び具体例に関連して述べた。上記詳細な説明に照らして多数の変更が当業者に示唆される。かかる自明の変更はすべて、意図された添付の特許請求の全範囲内にある。本発明の別の実施形態としては、以下が挙げられるが、それだけに限定されない。
【０１６０】
実施形態１
（Ａ）反応器システムにおいて炭化水素供給材料を遷移金属及び触媒担体を含む芳香族化触媒とリフォーミング条件下で接触させて、芳香族生成物を製造する工程、
（Ｂ）使用済み芳香族化触媒を形成するのに十分な期間工程（Ａ）を実施する工程、
（Ｃ）前記使用済み芳香族化触媒をフッ素含有化合物を含むフッ素含有流れと接触させて、フッ素化使用済み触媒を生成する工程、
（Ｄ）前記フッ素化使用済み触媒を塩素含有化合物を含む塩素含有流れと接触させて、フッ素化塩素化使用済み触媒を生成する工程、及び
（Ｅ）前記フッ素化塩素化使用済み触媒を酸素を含むデコーキング気流と接触させる工程
を含むリフォーミング方法。
【０１６１】
実施形態２
（Ａ）反応器システムにおいて炭化水素供給材料を遷移金属及び触媒担体を含む芳香族化触媒とリフォーミング条件下で接触させて、芳香族生成物を製造する工程、
（Ｂ）使用済み芳香族化触媒を形成するのに十分な期間工程（Ａ）を実施する工程、
（Ｃ）前記使用済み芳香族化触媒を塩素含有化合物を含む塩素含有流れと接触させて、塩素化使用済み触媒を生成する工程、
（Ｄ）前記塩素化使用済み触媒をフッ素含有化合物を含むフッ素含有流れと接触させて、塩素化フッ素化使用済み触媒を生成する工程、及び
（Ｅ）前記塩素化フッ素化使用済み触媒を酸素を含むデコーキング気流と接触させる工程
を含むリフォーミング方法。
【０１６２】
実施形態３  リフォーミング方法がｉｎ  ｓｉｔｕプロセスであり、例えば、工程（Ａ）〜（Ｅ）が同じ反応器システムで実施される、実施形態１又は２に定義された方法。
【０１６３】
実施形態４  工程（Ｃ）〜（Ｅ）が工程（Ａ）〜（Ｂ）の反応器システムの外側で実施され、例えば、工程（Ｃ）〜（Ｅ）が、リフォーミング反応器システム中にはない容器中で実施される、実施形態１又は２に定義された方法。
【０１６４】
実施形態５  工程（Ｅ）に引き続いて触媒再活性化工程を更に含む、実施形態１〜４のいずれかに定義された方法。
【０１６５】
実施形態６  遷移金属及び触媒担体を含む使用済み触媒を処理する（又は再生する）方法であって、方法が、
（１）前記使用済み触媒をフッ素含有化合物を含むフッ素含有流れと接触させて、フッ素化使用済み触媒を生成する工程、
（２）前記フッ素化使用済み触媒を塩素含有化合物を含む塩素含有流れと接触させて、フッ素化塩素化使用済み触媒を生成する工程、及び
（３）前記フッ素化塩素化使用済み触媒を酸素を含むデコーキング気流と接触させる工程
を含む、方法。
【０１６６】
実施形態７  遷移金属及び触媒担体を含む使用済み触媒を処理する（又は再生する）方法であって、方法が、
（１）前記使用済み触媒を塩素含有化合物を含む塩素含有流れと接触させて、塩素化使用済み触媒を生成する工程、
（２）前記塩素化使用済み触媒をフッ素含有化合物を含むフッ素含有流れと接触させて、塩素化フッ素化使用済み触媒を生成する工程、及び
（３）前記塩素化フッ素化使用済み触媒を酸素を含むデコーキング気流と接触させる工程
を含む、方法。
【０１６７】
実施形態８  フッ素含有流れが、フッ素含有化合物及び本明細書に開示した任意の不活性ガス、例えば窒素を含む（又はそれから本質的になる、又はそれからなる）、実施形態１〜７のいずれかに定義された方法。
【０１６８】
実施形態９  フッ素含有流れがフッ素ガス（Ｆ２）及び窒素を含む（又はそれらから本質的になる、又はそれらからなる）、実施形態１〜８のいずれかに定義された方法。
【０１６９】
実施形態１０  フッ素含有流れが、本明細書に開示した任意の最大量未満又は任意の範囲内、例えば、約２５，０００ｐｐｍｖ未満、約５０から約２，５００ｐｐｍｖの範囲、又は約２５０から約２，０００ｐｐｍｖの範囲の濃度のフッ素（Ｆ）を含む、実施形態１〜９のいずれかに定義された方法。
【０１７０】
実施形態１１  フッ素含有流れが、酸素含有化合物及び／又は塩素含有化合物を実質的に含まない、例えば、１００ｐｐｍｗ未満である、実施形態１〜１０のいずれかに定義された方法。
【０１７１】
実施形態１２  フッ素化工程が、本明細書に開示した任意のフッ素化温度範囲、例えば、約０℃から約５００℃、約２５℃から約２５０℃、又は約５０℃から約２８０℃のフッ素化温度で実施される、実施形態１〜１１のいずれかに定義された方法。
【０１７２】
実施形態１３  フッ素化工程が、本明細書に開示したフッ素化期間の任意の範囲の期間、例えば、約１から約４８時間、約１から約１２時間、又は約２から約８時間実施される、実施形態１〜１２のいずれかに定義された方法。
【０１７３】
実施形態１４  塩素含有流れが、塩素含有化合物及び本明細書に開示した任意の不活性ガス、例えば窒素を含む（又はそれから本質的になる、又はそれからなる）、実施形態１〜１３のいずれかに定義された方法。
【０１７４】
実施形態１５  塩素含有流れが塩素ガス（Ｃｌ２）及び窒素を含む（又はそれらから本質的になる、又はそれらからなる）、実施形態１〜１４のいずれかに定義された方法。
【０１７５】
実施形態１６  塩素含有流れが、本明細書に開示した任意の最大量未満又は任意の範囲内、例えば、約２５，０００ｐｐｍｖ未満、約５０から約２，５００ｐｐｍｖの範囲、又は約２５０から約２，０００ｐｐｍｖの範囲の濃度の塩素（Ｃｌ）を含む、実施形態１〜１５のいずれかに定義された方法。
【０１７６】
実施形態１７  塩素含有流れが、酸素含有化合物及び／又はフッ素含有化合物を実質的に含まない、例えば、１００ｐｐｍｗ未満である、実施形態１〜１６のいずれかに定義された方法。
【０１７７】
実施形態１８  塩素化工程が、本明細書に開示した任意の塩素化温度範囲、例えば、約０℃から約５００℃、約２５℃から約２５０℃、又は約５０℃から約２８０℃の塩素化温度で実施される、実施形態１〜１７のいずれかに定義された方法。
【０１７８】
実施形態１９  塩素化工程が、本明細書に開示した塩素化期間の任意の範囲の期間、例えば、約１から約４８時間、約１から約１２時間、又は約２から約８時間実施される、実施形態１〜１８のいずれかに定義された方法。
【０１７９】
実施形態２０  方法が、工程（Ｃ）と（Ｄ）との間、又は工程（１）と（２）との間にハロゲンパージ工程を更に含み、ハロゲンパージ工程が、フッ素化使用済み触媒又は塩素化使用済み触媒を本明細書に開示した任意の不活性ガス、例えば、窒素を含む（又はそれから本質的になる、又はそれからなる）ハロゲンパージ流れと接触させる工程を含む、先行する実施形態のいずれかに定義された方法。
【０１８０】
実施形態２１  ハロゲンパージ流れが酸素含有化合物を実質的に含まない、例えば、１００ｐｐｍｗ未満である、実施形態２０に定義された方法。
【０１８１】
実施形態２２  ハロゲンパージ流れがハロゲン含有化合物を実質的に含まない（実質的にハロゲンを含まない）、例えば、１００ｐｐｍｗ未満である、実施形態２０〜２１のいずれかに定義された方法。
【０１８２】
実施形態２３  ハロゲンパージ工程が、本明細書に開示した任意のハロゲンパージ温度範囲、例えば、約０℃から約４００℃、又は約２５℃から約３００℃のハロゲンパージ温度で実施される、実施形態２０〜２２のいずれかに定義された方法。
【０１８３】
実施形態２４  ハロゲンパージ工程が、本明細書に開示したハロゲンパージ期間の任意の範囲の期間、例えば約１から約４８時間実施される、実施形態２０〜２２のいずれかに定義された方法。
【０１８４】
実施形態２５  ハロゲンパージ工程が、フッ素化使用済み触媒を接触させる工程の後に、流出するハロゲンパージ流れのフッ素含有量を本明細書に記載した任意の最大フッ素含有量未満、例えば、フッ素含有化合物約１００ｐｐｍｗ未満に低減するのに十分な期間実施される、実施形態２０〜２４のいずれかに定義された方法。
【０１８５】
実施形態２６  ハロゲンパージ工程が、塩素化使用済み触媒を接触させる工程の後に、流出するハロゲンパージ流れの塩素含有量を本明細書に記載した任意の最大塩素含有量未満、例えば、塩素含有化合物約１００ｐｐｍｗ未満に低減するのに十分な期間実施される、実施形態２０〜２４のいずれかに定義された方法。
【０１８６】
実施形態２７
（ａ）反応器システムにおいて炭化水素供給材料を遷移金属及び触媒担体を含む芳香族化触媒とリフォーミング条件下で接触させて、芳香族生成物を製造する工程、
（ｂ）使用済み芳香族化触媒を形成するのに十分な期間工程（ａ）を実施する工程、
（ｃ）前記使用済み芳香族化触媒を塩素及びフッ素を含むハロゲン含有流れと接触させて、ハロゲン化使用済み触媒を生成する工程、及び
（ｄ）前記ハロゲン化使用済み触媒を酸素を含むデコーキング気流と接触させる工程
を含む、リフォーミング方法。
【０１８７】
実施形態２８  リフォーミング方法がｉｎ  ｓｉｔｕプロセスであり、例えば、工程（ａ）〜（ｄ）が同じ反応器システムで実施される、実施形態２７に定義された方法。
【０１８８】
実施形態２９  工程（ｃ）〜（ｄ）が工程（ａ）〜（ｂ）の反応器システムの外側で実施され、例えば、工程（ｃ）〜（ｄ）が、リフォーミング反応器システム中にはない容器中で実施される、実施形態２７に定義された方法。
【０１８９】
実施形態３０  工程（ｄ）に引き続いて触媒再活性化工程を更に含む、実施形態２７〜２９のいずれかに定義された方法。
【０１９０】
実施形態３１  遷移金属及び触媒担体を含む使用済み触媒を処理する（又は再生する）方法であって、方法が、
（ｉ）前記使用済み触媒を塩素及びフッ素を含むハロゲン含有流れと接触させて、ハロゲン化使用済み触媒を生成する工程、及び
（ｉｉ）前記ハロゲン化使用済み触媒を酸素を含むデコーキング気流と接触させる工程
を含む、方法。
【０１９１】
実施形態３２  触媒担体が、ゼオライト、アモルファス無機酸化物又はそれらの任意の組合せを含む、先行する実施形態のいずれかに定義された方法。
【０１９２】
実施形態３３  触媒担体が、Ｌ−ゼオライト、Ｙ−ゼオライト、モルデナイト、オメガゼオライト及び／又はベータゼオライトを含む、先行する実施形態のいずれかに定義された方法。
【０１９３】
実施形態３４  触媒担体がカリウムＬ−ゼオライト又はバリウムイオン交換Ｌ−ゼオライトを含む、先行する実施形態のいずれかに定義された方法。
【０１９４】
実施形態３５  使用済み触媒が、アルミナ、シリカ、それらの混合酸化物又はそれらの混合物を含む担体マトリックスを含む、先行する実施形態のいずれかに定義された方法。
【０１９５】
実施形態３６  遷移金属がＶＩＩＩ族遷移金属を含む、先行する実施形態のいずれかに定義された方法。
【０１９６】
実施形態３７  遷移金属が白金を含む、先行する実施形態のいずれかに定義された方法。
【０１９７】
実施形態３８  使用済み触媒が、炭素を除く使用済み触媒の重量に基づいて、本明細書に開示した任意の重量百分率範囲の遷移金属、例えば、約０．１重量％から約１０重量％、又は約０．３重量％から約５重量％の遷移金属を含む、先行する実施形態のいずれかに定義された方法。
【０１９８】
実施形態３９  使用済み触媒が、炭素を除く使用済み触媒の重量に基づいて、本明細書に開示した任意の重量百分率範囲の白金、例えば、約０．１重量％から約１０重量％、又は約０．５重量％から約２重量％の白金を含む、先行する実施形態のいずれかに定義された方法。
【０１９９】
実施形態４０  使用済み触媒が、ＫＬゼオライト上の白金を含む、先行する実施形態のいずれかに定義された方法。
【０２００】
実施形態４１  使用済み触媒が更に塩素及びフッ素を含む、先行する実施形態のいずれかに定義された方法。
【０２０１】
実施形態４２  使用済み触媒が、炭素を除く使用済み触媒の重量に基づいて、本明細書に開示した任意の重量百分率範囲の塩素及び／又は重量百分率範囲のフッ素、例えば、フッ素約０．０２５重量％から約５重量％及び／又は塩素約０．０２５重量％から約５重量％を含む、実施形態４１に定義された方法。
【０２０２】
実施形態４３  使用済み触媒が、本明細書に開示した塩素：フッ素の任意のモル比、例えば、約０．５：１から約４：１を含む、実施形態１〜２６又は４１〜４２のいずれかに定義された方法。
【０２０３】
実施形態４４  ハロゲン含有流れにおけるＣｌ：Ｆのモル比が、本明細書に開示した任意の範囲のモル比、例えば、約０．２：１から約１０：１である、実施形態２７〜４３のいずれかに定義された方法。
【０２０４】
実施形態４５  ハロゲン含有流れが塩素含有化合物及びフッ素含有化合物を含む、実施形態２７〜４４のいずれかに定義された方法。
【０２０５】
実施形態４６  塩素含有化合物が、塩酸、塩素ガス（Ｃｌ２）、四塩化炭素、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、塩化アリル、トリクロロエチレン、クロラミン、酸化塩素、塩素酸（ｃｈｌｏｒｉｎｅ  ａｃｉｄ）、二酸化塩素、一酸化二塩素、七酸化二塩素、塩素酸、過塩素酸、塩化アンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化メチルトリエチルアンモニウム、又はそれらの任意の組合せを含む、実施形態１〜２６又は４５のいずれかに定義された方法。
【０２０６】
実施形態４７  塩素含有化合物が塩素ガス（Ｃｌ２）を含む、実施形態１〜２６又は４５〜４６のいずれかに定義された方法。
【０２０７】
実施形態４８  フッ素含有化合物が、フッ化水素酸、フッ素ガス、２，２，２−トリフルオロエタノール、テトラフルオロエチレン、四フッ化炭素、トリフルオロメタン、フルオロメタン、ヘプタフルオロプロパン、デカフルオロブタン、ヘキサフルオロイソプロパノール、テトラフルオロプロパノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロフェニルプロパノール、ペルフルオロブチルアルコール、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ペンタフルオロ−１−プロパノール、テトラフルオロ−１−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラプロピルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化メチルトリエチルアンモニウム、又はそれらの任意の組合せを含む、実施形態１〜２６又は４５〜４７のいずれかに定義された方法。
【０２０８】
実施形態４９  フッ素含有化合物がフッ素ガス（Ｆ２）を含む、実施形態１〜２６又は４５〜４８のいずれかに定義された方法。
【０２０９】
実施形態５０  ハロゲン含有流れが塩素／フッ素含有化合物又はクロロフルオロカーボンを含む、実施形態２７〜４９のいずれかに定義された方法。
【０２１０】
実施形態５１  ハロゲン含有流れが、塩素、フッ素及び本明細書に開示した任意の不活性ガス、例えば窒素を含む（又はそれから本質的になる、又はそれからなる）、実施形態２７〜５０のいずれかに定義された方法。
【０２１１】
実施形態５２  ハロゲン含有流れが、塩素ガス（Ｃｌ２）、フッ素ガス（Ｆ２）及び窒素を含む（又はそれらから本質的になる、又はそれらからなる）、実施形態２７〜５１のいずれかに定義された方法。
【０２１２】
実施形態５３  ハロゲン含有流れが、本明細書に開示した任意の最大量未満又は任意の範囲内、例えば、約２５，０００ｐｐｍｖ未満、約５０から約２，５００ｐｐｍｖの範囲、又は約２５０から約２，０００ｐｐｍｖの範囲の濃度の塩素（Ｃｌ）及び濃度のフッ素（Ｆ）を含む、実施形態２７〜５２のいずれかに定義された方法。
【０２１３】
実施形態５４  ハロゲン含有流れが酸素含有化合物を実質的に含まない、例えば、１００ｐｐｍｗ未満である、実施形態２７〜５３のいずれかに定義された方法。
【０２１４】
実施形態５５  ハロゲン化工程が、本明細書に開示した任意のハロゲン化温度範囲、例えば、約０℃から約５００℃、約２５℃から約２５０℃、又は約５０℃から約２８０℃のハロゲン化温度で実施される、実施形態２７〜５４のいずれかに定義された方法。
【０２１５】
実施形態５６  ハロゲン化工程が、本明細書に開示したハロゲン化期間の任意の範囲の期間、例えば、約１から約４８時間、約１から約１２時間、又は約２から約８時間実施される、実施形態２７〜５５のいずれかに定義された方法。
【０２１６】
実施形態５７  デコーキング気流が、本明細書に開示した不活性ガス（１種類以上）と酸素の任意の組合せ、例えば、窒素と酸素の混合物、空気などを含む（又はそれらから本質的になる、又はそれらからなる）、先行する実施形態のいずれかに定義された方法。
【０２１７】
実施形態５８  デコーキング気流が、本明細書に開示した任意の最大量未満又は任意の範囲内のモル％、例えば、約５モル％未満、又は約０．５から約３モル％の範囲の酸素を含む、先行する実施形態のいずれかに定義された方法。
【０２１８】
実施形態５９  デコーキング気流がハロゲン含有化合物を実質的に含まない（実質的にハロゲンを含まない）、例えば、１００ｐｐｍｗ未満である、先行する実施形態のいずれかに定義された方法。
【０２１９】
実施形態６０  デコーキング気流が水を実質的に含まない、例えば、１００ｐｐｍｗ未満である、先行する実施形態のいずれかに定義された方法。
【０２２０】
実施形態６１  炭素燃焼工程が、本明細書に開示した任意のピークデコーキング温度範囲、例えば、約３００℃から約６００℃、又は約３５０℃から約４５０℃のピークデコーキング温度で実施される、先行する実施形態のいずれかに定義された方法。
【０２２１】
実施形態６２  炭素燃焼工程が、例えば、約０℃から約５００℃、約２５℃から約２５０℃、又は約５０℃から約２８０℃の範囲の、本明細書に開示した任意のハロゲン化、フッ素化又は塩素化温度と同じ初期デコーキング温度で開始される、先行する実施形態のいずれかに定義された方法。
【０２２２】
実施形態６３  炭素燃焼工程が、本明細書に開示したデコーキング期間の任意の範囲の期間、例えば、約１から約４８時間、又は約１から約６時間実施される、先行する実施形態のいずれかに定義された方法。
【０２２３】
実施形態６４  炭素燃焼工程が、ハロゲン化使用済み触媒（又はフッ素化塩素化使用済み触媒、又は塩素化フッ素化使用済み触媒）上の炭素の重量％を、本明細書に開示した炭素の任意の最大重量百分率未満、例えば、約１重量％未満に低減するのに十分な期間実施される、先行する実施形態のいずれかに定義された方法。
【０２２４】
実施形態６５  方法が、ハロゲン化、フッ素化又は塩素化工程に先立つ部分デコーキング工程を更に含み、部分デコーキング工程が使用済み触媒を酸素を含む部分デコーキング気流と接触させる工程を含む、先行する実施形態のいずれかに定義された方法。
【０２２５】
実施形態６６  部分デコーキング気流が、本明細書に開示した不活性ガス（１種類以上）と酸素の任意の組合せ、例えば、窒素と酸素の混合物、空気などを含む（又はそれらから本質的になる、又はそれらからなる）、実施形態６５に定義された方法。
【０２２６】
実施形態６７  部分デコーキング気流が、本明細書に開示した任意の最大量未満又は任意の範囲内のモル％、例えば、約５モル％未満、又は約０．５から約３モル％の範囲の酸素を含む、実施形態６５〜６６のいずれかに定義された方法。
【０２２７】
実施形態６８  部分デコーキング気流がハロゲン含有化合物を実質的に含まない（実質的にハロゲンを含まない）、例えば、１００ｐｐｍｗ未満である、実施形態６５〜６７のいずれかに定義された方法。
【０２２８】
実施形態６９  デコーキング気流が水を実質的に含まない、例えば、１００ｐｐｍｗ未満である、実施形態６５〜６８のいずれかに定義された方法。
【０２２９】
実施形態７０  部分デコーキング工程が、本明細書に開示した任意の部分デコーキング温度範囲、例えば、約１５０℃から約２５０℃の部分デコーキング温度で実施される、実施形態６５〜６９のいずれかに定義された方法。
【０２３０】
実施形態７１  部分デコーキング工程が、本明細書に開示した部分デコーキング期間の任意の範囲の期間、例えば約２から約２４時間実施される、実施形態６５〜７０のいずれかに定義された方法。
【０２３１】
実施形態７２  部分デコーキング工程が、使用済み触媒上の炭素の重量％を本明細書に開示した炭素の重量百分率の任意の範囲、例えば、約１から１０重量％、又は約４から約５重量％に低減するのに十分な期間実施される、実施形態６５〜７１のいずれかに定義された方法。
【０２３２】
実施形態７３  方法が、ハロゲン化、フッ素化又は塩素化工程に先立つ予備乾燥工程を更に含み、予備乾燥工程が、使用済み触媒を本明細書に開示した任意の不活性ガス、例えば、窒素を含む（又はそれから本質的になる、又はそれからなる）予備乾燥気流と接触させる工程を含む、先行する実施形態のいずれかに定義された方法。
【０２３３】
実施形態７４  予備乾燥気流が酸素含有化合物を実質的に含まない、例えば、１００ｐｐｍｗ未満である、実施形態７３に定義された方法。
【０２３４】
実施形態７５  予備乾燥工程が、本明細書に開示した任意の予備乾燥温度範囲、例えば、約１００℃から約５００℃、約０℃から約４００℃、又は約１８０℃から約２８０℃の予備乾燥温度で実施される、実施形態７３〜７４のいずれかに定義された方法。
【０２３５】
実施形態７６  予備乾燥工程が、本明細書に開示した予備乾燥期間の任意の範囲の期間、例えば、約１から約４８時間実施される、実施形態７３〜７５のいずれかに定義された方法。
【０２３６】
実施形態７７  予備乾燥工程が、使用済み触媒の含水量を本明細書に開示した使用済み触媒の任意の最大含水量未満、例えば、約４重量％未満又は約１重量％未満に低減するのに十分な期間実施される、実施形態７３〜７６のいずれかに定義された方法。
【０２３７】
実施形態７８  方法が、ハロゲン化、フッ素化又は塩素化工程に先立つ再コーキング前処理工程を更に含み、再コーキング前処理工程が、使用済み触媒を炭化水素供給材料及び水素分子を含む前処理流れと接触させる工程を含む、先行する実施形態のいずれかに定義された方法。
【０２３８】
実施形態７９  炭化水素供給材料がＣ６〜Ｃ８アルカン及び／又はシクロアルカンを含む、実施形態７８に定義された方法。
【０２３９】
実施形態８０  前処理工程が、本明細書に開示した任意の前処理温度範囲、例えば、約１００℃から約６００℃の前処理温度で実施される、実施形態７８〜７９のいずれかに定義された方法。
【０２４０】
実施形態８１  前処理工程が、本明細書に開示した前処理期間の任意の範囲の期間、例えば、約１から約４８時間実施される、実施形態７８〜８０のいずれかに定義された方法。
【０２４１】
実施形態８２  前処理工程が、任意の範囲の重量百分率、例えば、約１から約２重量％のコーク又は炭素堆積物を本明細書に開示した使用済み触媒に付加するのに十分な期間実施される、実施形態７８〜８１のいずれかに定義された方法。
【０２４２】
実施形態８３  方法が、炭素燃焼工程に先立つパージ工程を更に含み、パージ工程が、ハロゲン化使用済み触媒（又はフッ素化塩素化使用済み触媒、又は塩素化フッ素化使用済み触媒）を本明細書に開示した任意の不活性ガス、例えば、窒素を含む（又はそれから本質的になる、又はそれからなる）パージ流れと接触させる工程を含む、先行する実施形態のいずれかに定義された方法。
【０２４３】
実施形態８４  パージ流れが酸素含有化合物を実質的に含まない、例えば、１００ｐｐｍｗ未満である、実施形態８３に定義された方法。
【０２４４】
実施形態８５  パージ流れがハロゲン含有化合物を実質的に含まない（実質的にハロゲンを含まない）、例えば、１００ｐｐｍｗ未満である、実施形態８３〜８４のいずれかに定義された方法。
【０２４５】
実施形態８６  パージ工程が、本明細書に開示した任意のパージ温度範囲、例えば、約０℃から約４００℃、約２５℃から約３００℃、又は約１８０℃から約２８０℃のパージ温度で実施される、実施形態８３〜８５のいずれかに定義された方法。
【０２４６】
実施形態８７  パージ工程が、本明細書に開示したパージ期間の任意の範囲の期間、例えば、約１から約４８時間実施される、実施形態８３〜８６のいずれかに定義された方法。
【０２４７】
実施形態８８  パージ工程が、ハロゲン化使用済み触媒（又はフッ素化塩素化使用済み触媒、又は塩素化フッ素化使用済み触媒）を接触させる工程の後に、流出するパージ流れのハロゲン含有量を本明細書に記載した任意の最大ハロゲン含有量未満、例えば、ハロゲン含有化合物約１００ｐｐｍｗ未満に低減するのに十分な期間実施される、実施形態８３〜８７のいずれかに定義された方法。
【０２４８】
実施形態８９  方法が、炭素燃焼工程に先立つ炭化水素処理工程を更に含み、炭化水素処理工程が、ハロゲン化使用済み触媒（又はフッ素化塩素化使用済み触媒、又は塩素化フッ素化使用済み触媒）を炭化水素供給材料を含む炭化水素処理流れと接触させる工程を含む、先行する実施形態のいずれかに定義された方法。
【０２４９】
実施形態９０  炭化水素供給材料がＣ６〜Ｃ８アルカン及び／又はシクロアルカンを含む、実施形態８９に定義された方法。
【０２５０】
実施形態９１  炭化水素処理工程が、本明細書に開示した任意の炭化水素処理温度範囲、例えば、約４００℃から約６００℃の炭化水素処理温度で実施される、実施形態８９〜９０のいずれかに定義された方法。
【０２５１】
実施形態９２  炭化水素処理工程が、本明細書に開示した炭化水素処理期間の任意の範囲の期間、例えば、約１から約４８時間実施される、実施形態８９〜９１のいずれかに定義された方法。
【０２５２】
実施形態９３  方法が、炭素燃焼工程に引き続いて還元工程を更に含み、還元工程が、デコーキングされた触媒を水素分子を含む（又はそれから本質的になる、又はそれからなる）還元気流と接触させる工程を含む、先行する実施形態のいずれかに定義された方法。
【０２５３】
実施形態９４  還元気流が、本明細書に開示した任意の最小量を超える又は任意の範囲内のモル％、例えば、約２５モル％を超える、又は約７５モル％を超える、水素分子を含む、実施形態９３に定義された方法。
【０２５４】
実施形態９５  還元工程が、本明細書に開示した任意のピーク還元温度範囲、例えば、約４００℃から約６００℃のピーク還元温度で実施される、実施形態９３〜９４のいずれかに定義された方法。
【０２５５】
実施形態９６  還元工程が、例えば、約０℃から約５００℃、約２５℃から約２５０℃、又は約５０℃から約２８０℃の範囲の、本明細書に開示した任意のハロゲン化、フッ素化又は塩素化温度と同じ初期還元温度で開始される、実施形態９３〜９５のいずれかに定義された方法。
【０２５６】
実施形態９７  還元工程が、本明細書に開示した還元工程期間の任意の範囲の期間、例えば、約１０から約３０時間実施される、実施形態９３〜９６のいずれかに定義された方法。
【０２５７】
実施形態９８  先行する実施形態のいずれかに定義された方法によって生成された、再活性化又は活性化触媒。
【０２５８】
実施形態９９  再活性化又は活性化触媒が、同じ装置で、同じ方法及び試験条件下で試験されたときに、同じ触媒生成運転の新しい芳香族化触媒の触媒活性の約５０％から約８０％の活性を有する、実施形態９８に定義された触媒。
【０２５９】
実施形態１００  再活性化又は活性化触媒が、同じ触媒生成運転の新しい芳香族化触媒と同等以下の付着速度を有する、実施形態９８〜９９のいずれかに定義された触媒。
【０２６０】
実施形態１０１  再活性化又は活性化触媒が、同じ触媒生成運転の新しい芳香族化触媒のＥＯＲ温度＋／−８℃以内のＥＯＲ温度を有する、実施形態９８〜１００のいずれかに定義された触媒。
【０２６１】
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月20日(2018.6.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属及び触媒担体を含む、処理済み使用済み触媒を製造する方法であって、前記方法が、
（１）０℃から５００℃の範囲のフッ素化温度で前記使用済み触媒をフッ素含有化合物を含むフッ素含有流れと接触させて、フッ素化使用済み触媒を生成する工程、
（２）工程（１）の後に０℃から５００℃の範囲の塩素化温度で前記フッ素化使用済み触媒を塩素含有化合物を含む塩素含有流れと接触させて、フッ素化塩素化使用済み触媒を生成する工程、及び
（３）工程（２）の後に前記フッ素化塩素化使用済み触媒を酸素を含むデコーキング気流と接触させる工程
を含む、方法であって、
前記デコーキング気流は５０ｐｐｍｗ未満のハロゲン含有化合物を含み、
前記フッ素化塩素化使用済み触媒と前記デコーキング気流との接触は３００℃から６００℃の範囲のピークデコーキング温度で起こり、並びに
前記遷移金属は白金を含み、及び前記触媒担体はＬ型ゼオライトを含む、
方法。
【請求項２】
前記フッ素化温度が２５℃から２５０℃の範囲であり、
前記フッ素含有流れのフッ素（Ｆ）濃度が２，５００体積ｐｐｍ未満である、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フッ素含有流れが酸素含有化合物を実質的に含まない、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記フッ素含有流れがＦ２及び窒素を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記塩素化温度が１５０℃から３００℃の範囲であり、
前記塩素含有流れの塩素（Ｃｌ）濃度が２，５００体積ｐｐｍ未満である、
請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記塩素含有流れが酸素含有化合物を実質的に含まない、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記塩素含有流れがＣｌ２及び窒素を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程（２）に先立つハロゲンパージ工程を更に含み、前記ハロゲンパージ工程が、前記フッ素化使用済み触媒を本質的に不活性ガスからなるハロゲンパージ流れと接触させる工程を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ピークデコーキング温度が３００℃から５００℃の範囲であり、
前記デコーキング気流が空気、又は窒素と酸素の混合物を含み、
前記デコーキング気流がハロゲン含有化合物を実質的に含まない、
請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記使用済み触媒が、
ＫＬゼオライト上の白金、
アルミナ、シリカ、それらの混合酸化物又はそれらの混合物を含む担体マトリックス、
塩素０．０２５重量％から５重量％、及び
フッ素０．０２５重量％から５重量％
を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（１）に先立つ予備乾燥工程、前記予備乾燥工程は、前記使用済み触媒を本質的に不活性ガスからなる予備乾燥気流と接触させる工程を含む、
工程（１）に先立つ再コーキング前処理工程、前記再コーキング前処理工程は、前記使用済み触媒を水素分子とＣ６〜Ｃ８アルカン及び／又はシクロアルカンを含む炭化水素供給材料とを含む前処理流れと接触させる工程を含む、
工程（１）に先立つ部分デコーキング工程、前記部分デコーキング工程は、前記使用済み触媒を酸素を含む部分デコーキング気流と１５０℃から２５０℃の範囲の部分デコーキング温度で接触させる工程を含む、又は
その任意の組合せ
を更に含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
工程（３）に引き続いて還元工程を更に含み、前記還元工程が、前記デコーキングされた触媒を水素分子を含む還元気流と接触させる工程を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
工程（３）に先立つパージ工程であって、前記フッ素化塩素化使用済み触媒を本質的に不活性ガスからなるパージ流れと接触させる工程を含むパージ工程、
工程（３）に先立つ炭化水素処理工程であって、前記フッ素化塩素化使用済み触媒をＣ６〜Ｃ８アルカン及び／又はシクロアルカンを含む炭化水素供給材料を含む炭化水素処理流れと接触させる炭化水素処理工程、又は
その両方
を更に含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法を実施することを含む、活性化触媒を製造する方法。
【請求項１５】
遷移金属及び触媒担体を含む、処理済み使用済み触媒を製造する方法であって、前記方法が、
（１）０℃から５００℃の範囲の塩素化温度で前記使用済み触媒を塩素含有化合物を含む塩素含有流れと接触させて、塩素化使用済み触媒を生成する工程、
（２）工程（１）の後に０℃から５００℃の範囲のフッ素化温度で前記塩素化使用済み触媒をフッ素含有化合物を含むフッ素含有流れと接触させて、塩素化フッ素化使用済み触媒を生成する工程、及び
（３）工程（２）の後に前記塩素化フッ素化使用済み触媒を酸素を含むデコーキング気流と接触させる工程
を含む、方法であって、
前記デコーキング気流は５０ｐｐｍｗ未満のハロゲン含有化合物を含み、
前記塩素化フッ素化使用済み触媒と前記デコーキング気流との接触は３００℃から６００℃の範囲のピークデコーキング温度で起こり、並びに
前記遷移金属は白金を含み、及び前記触媒担体はＬ型ゼオライトを含む、
方法。
【請求項１６】
前記塩素化温度が１５０℃から３００℃の範囲であり、
前記塩素含有流れの塩素（Ｃｌ）濃度が２，５００体積ｐｐｍ未満であり、
前記塩素含有流れがＣｌ２及び窒素を含み、酸素含有化合物を実質的に含まず、
前記フッ素化温度が２５℃から２５０℃の範囲であり、
前記フッ素含有流れのフッ素（Ｆ）濃度が２，５００体積ｐｐｍ未満であり、
前記フッ素含有流れがＦ２及び窒素を含み、酸素含有化合物を実質的に含まない、
請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記使用済み触媒が、
ＫＬゼオライト上の白金、
アルミナ、シリカ、それらの混合酸化物又はそれらの混合物を含む担体マトリックス、
塩素０．０２５重量％から５重量％、及び
フッ素０．０２５重量％から５重量％
を含む、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
（Ａ）反応器システムにおいて炭化水素供給材料を遷移金属及び触媒担体を含む芳香族化触媒とリフォーミング条件下で接触させて、芳香族生成物を製造する工程、
（Ｂ）使用済み芳香族化触媒を形成するのに十分な期間工程（Ａ）を実施する工程、
（Ｃ）０℃から５００℃の範囲のフッ素化温度で前記使用済み芳香族化触媒をフッ素含有化合物を含むフッ素含有流れと接触させて、フッ素化使用済み触媒を生成する工程、
（Ｄ）工程（Ｃ）の後に０℃から５００℃の範囲の塩素化温度で前記フッ素化使用済み触媒を塩素含有化合物を含む塩素含有流れと接触させて、フッ素化塩素化使用済み触媒を生成する工程、及び
（Ｅ）工程（Ｄ）の後に前記フッ素化塩素化使用済み触媒を酸素を含むデコーキング気流と接触させる工程
を含む、リフォーミングプロセスであって、
前記デコーキング気流は５０ｐｐｍｗ未満のハロゲン含有化合物を含み、
前記フッ素化塩素化使用済み触媒と前記デコーキング気流との接触は３００℃から６００℃の範囲のピークデコーキング温度で起こり、並びに
前記遷移金属は白金を含み、及び前記触媒担体はＬ型ゼオライトを含む、
リフォーミングプロセス。
【請求項１９】
前記リフォーミングプロセスがｉｎ  ｓｉｔｕプロセスである、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
工程（Ｃ）〜（Ｅ）が、前記反応器システムの外側にある容器中で実施される、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２１】
（Ａ）反応器システムにおいて炭化水素供給材料を遷移金属及び触媒担体を含む芳香族化触媒とリフォーミング条件下で接触させて、芳香族生成物を製造する工程、
（Ｂ）使用済み芳香族化触媒を形成するのに十分な期間工程（Ａ）を実施する工程、
（Ｃ）０℃から５００℃の範囲の塩素化温度で前記使用済み芳香族化触媒を塩素含有化合物を含む塩素含有流れと接触させて、塩素化使用済み触媒を生成する工程、
（Ｄ）工程（Ｃ）の後に０℃から５００℃の範囲のフッ素化温度で前記塩素化使用済み触媒をフッ素含有化合物を含むフッ素含有流れと接触させて、塩素化フッ素化使用済み触媒を生成する工程、及び
（Ｅ）工程（Ｄ）の後に前記塩素化フッ素化使用済み触媒を酸素を含むデコーキング気流と接触させる工程
を含む、リフォーミングプロセスであって、
前記デコーキング気流は５０ｐｐｍｗ未満のハロゲン含有化合物を含み、
前記塩素化フッ素化使用済み触媒と前記デコーキング気流との接触は３００℃から６００℃の範囲のピークデコーキング温度で起こり、並びに
前記遷移金属は白金を含み、及び前記触媒担体はＬ型ゼオライトを含む、
リフォーミングプロセス
【請求項２２】
前記リフォーミングプロセスがｉｎ  ｓｉｔｕプロセスである、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
工程（Ｃ）〜（Ｅ）が、前記反応器システムの外側にある容器中で実施される、請求項２１に記載のプロセス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２６１】
本発明を以下に示す。
［請求項１］
遷移金属及び触媒担体を含む使用済み触媒を処理する方法であって、前記方法が、
（１）前記使用済み触媒を塩素及びフッ素を含むハロゲン含有流れと接触させて、ハロゲン化使用済み触媒を生成する工程、
（２）前記ハロゲン化使用済み触媒を本質的に不活性ガスからなるパージ流れと接触させる工程、及び
（３）前記ハロゲン化使用済み触媒を酸素を含むデコーキング気流と接触させる工程
を含む、方法。
［請求項２］
工程（１）が約１２０℃から約３２０℃の範囲のハロゲン化温度で実施され、
前記ハロゲン含有流れ中のＣｌ：Ｆのモル比が約０．２：１から約１０：１の範囲である、
請求項１に記載の方法。
［請求項３］
前記ハロゲン含有流れが酸素含有化合物を実質的に含まない、請求項１又は２に記載の方法。
［請求項４］
前記ハロゲン含有流れがＣｌ２、Ｆ２及び窒素を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
［請求項５］
前記ハロゲン含有流れがクロロフルオロカーボンを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
［請求項６］
工程（２）が約１５０℃から約４００℃の範囲のパージ温度で実施され、
前記パージ流れが本質的に窒素からなる、
請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
［請求項７］
工程（３）が約３００℃から約５００℃の範囲のピークデコーキング温度で実施され、
工程（３）の前記デコーキング気流が空気、又は窒素と酸素の混合物を含む、
請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
［請求項８］
前記デコーキング気流がハロゲン含有化合物を実質的に含まない、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
［請求項９］
前記使用済み触媒が、
ＫＬゼオライト上の白金、
アルミナ、シリカ、それらの混合酸化物又はそれらの混合物を含む担体マトリックス、
塩素約０．０２５重量％から約５重量％、及び
フッ素約０．０２５重量％から約５重量％
を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
［請求項１０］
工程（１）に先立つ予備乾燥工程を更に含み、前記予備乾燥工程が、前記使用済み触媒を本質的に不活性ガスからなる予備乾燥気流と接触させる工程を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
［請求項１１］
工程（１）に先立つ再コーキング前処理工程を更に含み、前記再コーキング前処理工程が、前記使用済み触媒を水素分子とＣ６〜Ｃ８アルカン及び／又はシクロアルカンを含む炭化水素供給材料とを含む前処理流れと接触させる工程を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
［請求項１２］
工程（１）に先立つ部分デコーキング工程を更に含み、前記部分デコーキング工程が、約１５０℃から約２５０℃の範囲の部分デコーキング温度で前記使用済み触媒を酸素を含む部分デコーキング気流と接触させる工程を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
［請求項１３］
工程（３）に引き続いて還元工程を更に含み、前記還元工程が、前記デコーキングされた触媒を水素分子を含む還元気流と接触させる工程を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
［請求項１４］
前記還元気流が水素分子少なくとも約２５モル％を含む、請求項１３に記載の方法。
［請求項１５］
遷移金属及び触媒担体を含む使用済み触媒を処理する方法であって、前記方法が、
（ｉ）前記使用済み触媒を塩素及びフッ素を含むハロゲン含有流れと接触させて、ハロゲン化使用済み触媒を生成する工程、及び
（ｉｉ）前記ハロゲン化使用済み触媒を酸素を含むデコーキング気流と接触させる工程を含み、
前記ハロゲン含有流れが酸素含有化合物を実質的に含まない、及び／又は前記デコーキング気流がハロゲン含有化合物を実質的に含まない、方法。
［請求項１６］
前記遷移金属がＶＩＩＩ族遷移金属を含み、
前記触媒担体が、カリウムＬ−ゼオライト又はバリウムイオン交換Ｌ−ゼオライトを含む、
請求項１５に記載の方法。
［請求項１７］
工程（ｉｉ）に先立つ炭化水素処理工程を更に含み、前記炭化水素処理工程が、前記ハロゲン化使用済み触媒をＣ６〜Ｃ８アルカン及び／又はシクロアルカンを含む炭化水素供給材料を含む炭化水素処理流れと接触させる工程を含む、請求項１５又は１６に記載の方法。
［請求項１８］
（ａ）反応器システムにおいて炭化水素供給材料を遷移金属及び触媒担体を含む芳香族化触媒とリフォーミング条件下で接触させて、芳香族生成物を製造する工程、
（ｂ）使用済み芳香族化触媒を形成するのに十分な期間工程（ａ）を実施する工程、
（ｃ）前記使用済み芳香族化触媒を塩素及びフッ素を含むハロゲン含有流れと接触させて、ハロゲン化使用済み触媒を生成する工程、及び
（ｄ）前記ハロゲン化使用済み触媒を酸素を含むデコーキング気流と接触させる工程
を含む、リフォーミングプロセス。
［請求項１９］
前記リフォーミングプロセスがｉｎ  ｓｉｔｕプロセスである、請求項１８に記載のプロセス。
［請求項２０］
工程（ｃ）〜（ｄ）が、前記反応器システムの外側にある容器中で実施される、請求項１８に記載のプロセス。
［請求項２１］
遷移金属及び触媒担体を含む使用済み触媒を処理する方法であって、前記方法が、
（１）前記使用済み触媒をフッ素含有化合物を含むフッ素含有流れと接触させて、フッ素化使用済み触媒を生成する工程、
（２）前記フッ素化使用済み触媒を塩素含有化合物を含む塩素含有流れと接触させて、フッ素化塩素化使用済み触媒を生成する工程、及び
（３）前記フッ素化塩素化使用済み触媒を酸素を含むデコーキング気流と接触させる工程
を含む、方法。
［請求項２２］
工程（１）が約２５℃から約２５０℃の範囲のフッ素化温度で実施され、
前記フッ素含有流れのフッ素（Ｆ）濃度が約２，５００体積ｐｐｍ未満である、
請求項２１に記載の方法。
［請求項２３］
前記フッ素含有流れが酸素含有化合物を実質的に含まない、請求項２１又は２２に記載の方法。
［請求項２４］
前記フッ素含有流れがＦ２及び窒素を含む、請求項２１から２３のいずれか一項に記載の方法。
［請求項２５］
工程（２）が約１５０℃から約３００℃の範囲の塩素化温度で実施され、
前記塩素含有流れの塩素（Ｃｌ）濃度が約２，５００体積ｐｐｍ未満である、
請求項２１から２４のいずれか一項に記載の方法。
［請求項２６］
前記塩素含有流れが酸素含有化合物を実質的に含まない、請求項２１から２５のいずれか一項に記載の方法。
［請求項２７］
前記塩素含有流れがＣｌ２及び窒素を含む、請求項２１から２６のいずれか一項に記載の方法。
［請求項２８］
工程（２）に先立つハロゲンパージ工程を更に含み、前記ハロゲンパージ工程が、前記フッ素化使用済み触媒を本質的に不活性ガスからなるハロゲンパージ流れと接触させる工程を含む、請求項２１から２７のいずれか一項に記載の方法。
［請求項２９］
工程（３）が約３００℃から約５００℃の範囲のピークデコーキング温度で実施され、
前記デコーキング気流が空気、又は窒素と酸素の混合物を含み、
前記デコーキング気流がハロゲン含有化合物を実質的に含まない、
請求項２１から２８のいずれか一項に記載の方法。
［請求項３０］
前記使用済み触媒が、
ＫＬゼオライト上の白金、
アルミナ、シリカ、それらの混合酸化物又はそれらの混合物を含む担体マトリックス、
塩素約０．０２５重量％から約５重量％、及び
フッ素約０．０２５重量％から約５重量％
を含む、請求項２１から２９のいずれか一項に記載の方法。
［請求項３１］
工程（１）に先立つ予備乾燥工程、前記予備乾燥工程は、前記使用済み触媒を本質的に不活性ガスからなる予備乾燥気流と接触させる工程を含む、
工程（１）に先立つ再コーキング前処理工程、前記再コーキング前処理工程は、前記使用済み触媒を水素分子とＣ６〜Ｃ８アルカン及び／又はシクロアルカンを含む炭化水素供給材料とを含む前処理流れと接触させる工程を含む、
工程（１）に先立つ部分デコーキング工程、前記部分デコーキング工程は、前記使用済み触媒を酸素を含む部分デコーキング気流と約１５０℃から約２５０℃の範囲の部分デコーキング温度で接触させる工程を含む、又は
その任意の組合せ
を更に含む、請求項２１から３０のいずれか一項に記載の方法。
［請求項３２］
工程（３）に引き続いて還元工程を更に含み、前記還元工程が、前記デコーキングされた触媒を水素分子を含む還元気流と接触させる工程を含む、請求項２１から３１のいずれか一項に記載の方法。
［請求項３３］
工程（３）に先立つパージ工程であって、前記フッ素化塩素化使用済み触媒を本質的に不活性ガスからなるパージ流れと接触させる工程を含むパージ工程、
工程（３）に先立つ炭化水素処理工程であって、前記フッ素化塩素化使用済み触媒をＣ６〜Ｃ８アルカン及び／又はシクロアルカンを含む炭化水素供給材料を含む炭化水素処理流れと接触させる炭化水素処理工程、又は
その両方
を更に含む、請求項２１から３２のいずれか一項に記載の方法。
［請求項３４］
請求項２１から３３のいずれか一項に記載の方法によって製造された活性化触媒。
［請求項３５］
遷移金属及び触媒担体を含む使用済み触媒を処理する方法であって、前記方法が、
（１）前記使用済み触媒を塩素含有化合物を含む塩素含有流れと接触させて、塩素化使用済み触媒を生成する工程、
（２）前記塩素化使用済み触媒をフッ素含有化合物を含むフッ素含有流れと接触させて、塩素化フッ素化使用済み触媒を生成する工程、及び
（３）前記塩素化フッ素化使用済み触媒を酸素を含むデコーキング気流と接触させる工程
を含む、方法。
［請求項３６］
工程（１）が約１５０℃から約３００℃の範囲の塩素化温度で実施され、
前記塩素含有流れの塩素（Ｃｌ）濃度が約２，５００体積ｐｐｍ未満であり、
前記塩素含有流れがＣｌ２及び窒素を含み、酸素含有化合物を実質的に含まず、
工程（２）が約２５℃から約２５０℃の範囲のフッ素化温度で実施され、
前記フッ素含有流れのフッ素（Ｆ）濃度が約２，５００体積ｐｐｍ未満であり、
前記フッ素含有流れがＦ２及び窒素を含み、酸素含有化合物を実質的に含まない、
請求項３５に記載の方法。
［請求項３７］
前記使用済み触媒が、
ＫＬゼオライト上の白金、
アルミナ、シリカ、それらの混合酸化物又はそれらの混合物を含む担体マトリックス、
塩素約０．０２５重量％から約５重量％、及び
フッ素約０．０２５重量％から約５重量％
を含む、請求項３５又は３６に記載の方法。
［請求項３８］
（Ａ）反応器システムにおいて炭化水素供給材料を遷移金属及び触媒担体を含む芳香族化触媒とリフォーミング条件下で接触させて、芳香族生成物を製造する工程、
（Ｂ）使用済み芳香族化触媒を形成するのに十分な期間工程（Ａ）を実施する工程、
（Ｃ）前記使用済み芳香族化触媒をフッ素含有化合物を含むフッ素含有流れと接触させて、フッ素化使用済み触媒を生成する工程、
（Ｄ）前記フッ素化使用済み触媒を塩素含有化合物を含む塩素含有流れと接触させて、フッ素化塩素化使用済み触媒を生成する工程、及び
（Ｅ）前記フッ素化塩素化使用済み触媒を酸素を含むデコーキング気流と接触させる工程
を含む、リフォーミングプロセス。
［請求項３９］
前記リフォーミングプロセスがｉｎ  ｓｉｔｕプロセスである、請求項３８に記載のプロセス。
［請求項４０］
工程（Ｃ）〜（Ｅ）が、前記反応器システムの外側にある容器中で実施される、請求項３８に記載のプロセス。
さらに、本発明を以下に示す。
［発明１］
白金と、シリカを含む担体マトリックス並びにＬ型ゼオライトを含む触媒担体とを含む使用済み触媒を処理する方法であって、前記方法が、
（１）１５０℃から２５０℃の範囲の部分デコーキング温度で使用済み触媒を酸素を含む部分デコーキング気流と接触させる工程、
（２）前記使用済み触媒をヘリウム、ネオン、アルゴン、若しくは窒素、又はそれらの混合物から本質的になる予備乾燥気流と接触させる工程、
（３）２００℃から５００℃の範囲のハロゲン化温度で前記使用済み触媒をＣｌ２、Ｆ２及び窒素を含むハロゲン含有流れと接触させて、ハロゲン化使用済み触媒を生成する工程、
（４）前記ハロゲン化使用済み触媒をヘリウム、ネオン、アルゴン、若しくは窒素、又はそれらの混合物から本質的になるパージ流れと接触させる工程、
（５）工程（４）の後に前記ハロゲン化使用済み触媒を酸素を含むデコーキング気流と接触させて、デコーキングされた触媒を製造する工程、及び
（６）前記デコーキングされた触媒を、ヘリウム、ネオン、アルゴン、若しくは窒素、又はそれらの混合物から本質的になる不活性ガス中に水素分子を少なくとも２５モル％含む還元気流と接触させる工程
を含む、方法であって、
前記ハロゲン含有流れ中のＣｌ：Ｆのモル比が０．２：１から１０：１の範囲であり、
前記ハロゲン含有流れ及びパージ流れはそれぞれ１００ｐｐｍｗ未満の酸素含有化合物を含み、
前記デコーキング気流及び部分デコーキング気流は５０ｐｐｍｗ未満のハロゲン含有化合物を含み、
前記ハロゲン化使用済み触媒と前記デコーキング気流との接触は３００℃から６００℃の範囲のピークデコーキング温度で起こる、
方法。
［発明２］
前記ハロゲン含有流れがクロロフルオロカーボンを含む、発明１に記載の方法。
［発明３］
工程（４）が１５０℃から４００℃の範囲のパージ温度で実施され、
前記パージ流れが本質的に窒素からなる、
発明１又は２に記載の方法。
［発明４］
前記ピークデコーキング温度が３００℃から５００℃の範囲であり、
工程（５）の前記デコーキング気流が空気、又は窒素と酸素の混合物を含む、
発明１から３のいずれか一項に記載の方法。
［発明５］
前記使用済み触媒が、
塩素０．０２５重量％から５重量％、及び
フッ素０．０２５重量％から５重量％
を含む、
発明１から４のいずれか一項に記載の方法。
［発明６］
工程（３）に先立つ再コーキング前処理工程を更に含み、前記再コーキング前処理工程が、前記使用済み触媒を水素分子とＣ６〜Ｃ８アルカン及び／又はシクロアルカンを含む炭化水素供給材料とを含む前処理流れと接触させる工程を含む、発明１から５のいずれか一項に記載の方法。
［発明７］
（ａ）反応器システムにおいて炭化水素供給材料を白金と、シリカを含む担体マトリックス並びにＬ型ゼオライトを含む触媒担体とを含む芳香族化触媒とリフォーミング条件下で接触させて、芳香族生成物を製造する工程、
（ｂ）使用済み芳香族化触媒を形成するのに十分な期間工程（ａ）を実施する工程、
（ｃ）１５０℃から２５０℃の範囲の部分デコーキング温度で前記使用済み触媒を酸素を含む部分デコーキング気流と接触させる工程、
（ｄ）前記使用済み触媒をヘリウム、ネオン、アルゴン、若しくは窒素、又はそれらの混合物から本質的になる予備乾燥気流と接触させる工程、
（ｅ）２００℃から５００℃の範囲のハロゲン化温度で前記使用済み芳香族化触媒をＣｌ２、Ｆ２及び窒素を含むハロゲン含有流れと接触させて、ハロゲン化使用済み触媒を生成する工程、
（ｆ）工程（ｅ）の後に前記ハロゲン化使用済み触媒を酸素を含むデコーキング気流と接触させて、デコーキングされた触媒を製造する工程、及び
（ｇ）前記デコーキングされた触媒を、ヘリウム、ネオン、アルゴン、若しくは窒素、又はそれらの混合物から本質的になる不活性ガス中に水素分子を少なくとも２５モル％含む還元気流と接触させる工程
を含む、リフォーミングプロセスであって、
前記ハロゲン含有流れ中のＣｌ：Ｆのモル比が０．２：１から１０：１の範囲であり、
前記ハロゲン含有流れ及びパージ流れはそれぞれ１００ｐｐｍｗ未満の酸素含有化合物を含み、
前記デコーキング気流及び前記部分デコーキング気流はそれぞれ５０ｐｐｍｗ未満のハロゲン含有化合物を含み、
前記ハロゲン化使用済み触媒と前記デコーキング気流との接触は３００℃から６００℃の範囲のピークデコーキング温度で起こる、
リフォーミングプロセス。
［発明８］
前記リフォーミングプロセスがｉｎ  ｓｉｔｕプロセスである、発明７に記載のプロセス。
［発明９］
工程（ｅ）〜（ｆ）が、前記反応器システムの外側にある容器中で実施される、発明７に記載のプロセス。
【外国語明細書】
2018167263000001.pdf