(57)【要約】【課題】ゴルフボールの最外層のカバー材として、これまで使用されたことのなかった特定の構造を有するポリヒドロキシウレタン樹脂を利用することで、耐擦過傷性及び耐汚染性などの耐久性に優れ、且つ、成形品が打感に直結する適度な表面硬度を有するものになる、ゴルフボールのカバー材として有用なポリウレタン樹脂組成物の開発。【解決手段】圧縮成形法や射出成型法による加工に利用されるゴルフボールのカバー材用の樹脂組成物であって、熱可塑性ポリウレタン樹脂を主成分とし、一般式（１）の繰り返し単位を構造中に有するポリヒドロキシウレタン樹脂を、樹脂組成物中に１〜３０質量％の範囲で含有してなるポリウレタン樹脂組成物。2018028033.tif 000022【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧縮成形法又は射出成型法による加工に利用されるゴルフボールのカバー材用の樹脂組成物であって、熱可塑性ポリウレタン樹脂を主成分とし、下記一般式（１）の繰り返し単位を構造中に有するポリヒドロキシウレタン樹脂を、樹脂組成物中に１〜３０質量％の範囲で含有してなることを特徴とするポリウレタン樹脂組成物。
2018028033.tif 000019
［一般式（１）中、Ｘは、直接結合であるか、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜４０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基の何れかの基であり、これらの基は、その構造中に、エーテル結合、アミノ結合、スルホニル結合、エステル結合及びウレタン結合から選ばれる何れかの結合、或いは、水酸基又はハロゲン原子又は繰り返し単位１〜３０の炭素数２〜６からなるポリアルキレングリコール鎖の何れかを有していてもよい。Ｙは、炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜１５の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１５芳香族炭化水素基の何れかの基であり、これらの基は、その構造中に、エーテル結合又はスルホニル結合の何れかの結合、或いは、水酸基又はハロゲン原子の何れかを有していてもよい。Ｚは、それぞれ独立に、下記一般式（２）〜（５）から選ばれる少なくとも何れかの構造を示し、繰り返し単位内及び繰り返し単位間のいずれにおいても、これらの一般式（２）〜（５）から選ばれる２種以上の構造が混在してもよい。］
2018028033.tif 000020
［一般式（２）〜（５）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を示し、これらの何れの式を選択した場合も、右側の結合手は酸素原子と結合し、且つ、左側の結合手はＸと結合し、Ｘが直接結合の場合は、他方のＺの左側の結合手と結合する。］
【請求項２】
前記ポリヒドロキシウレタン樹脂中に含まれるウレタン結合の一部又は全部が、エポキシ基と二酸化炭素との反応物である五員環環状カーボネート基と、アミノ基との付加反応物であり、該付加反応物中における前記二酸化炭素に由来する−Ｏ−ＣＯ−構造の、ポリヒドロキシウレタン樹脂中に占める割合が１〜３０質量％である請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリヒドロキシウレタン樹脂の水酸基価が、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）中のＸは、下記一般式（６）で示される化学構造を含む請求項１〜３の何れか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
2018028033.tif 000021
［一般式（６）中、Ａは、ポリイソシアネート由来の化学構造であり、Ｂは、ポリオール由来の化学構造である。ｍは１〜６の何れかの数である。］
【請求項５】
前記熱可塑性ポリウレタン樹脂が、ショアＡ硬度６０〜９０である熱可塑性エーテル系ポリウレタン樹脂又はカーボネート系ポリウレタン樹脂を含有する請求項１〜４の何れか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
更に硬化剤を含み、該硬化剤がポリイソシアネートである請求項１〜５の何れか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のポリウレタン樹脂組成物を用いてなることを特徴とするゴルフボールのカバー材。
【請求項８】
そのショアＡ硬度が７０〜８０である請求項７に記載のゴルフボールのカバー材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のポリヒドロキシウレタン樹脂を必須の成分として含んでなるポリウレタン樹脂組成物に関する。詳しくは、圧縮成形法又は射出成型法による加工ができる、ゴルフボールのカバー材として有用な、その成形品が適度な硬度を有し、耐擦過傷性及び耐汚染性などの耐久性に優れるものになるポリウレタン樹脂組成物に関する。本発明は、ゴルフボールのカバー材に用いられている既存の樹脂材料と比較して、環境問題への対応の点でも優れたものにできるゴルフボールのカバー材を提供する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のゴルフボールは、マルチピースボールと呼ばれる多層構造を有するボールが主流となっている。その理由は、多層構造化することで、飛距離やスピン性能といった点で、ゴルフボールの特性をより多様化することが可能になることによる。ゴルフは、プロを頂点とする競技スポーツであると共に、多くの一般プレイヤーが趣味として楽しむレジャースポーツでもあるのに対し、マルチピースボールは、技術、体力、プレースタイルの異なる様々なプレイヤーにとって、最適な性能のボールの提供を可能にできる。ここで、ゴルフボールは、基本的には、最外層にあるカバーとその内側のコアからなっており、近年の多層構造化されたものでは、大略、コア、中間層、カバー層に分けることができる。一般に、柔らかいコアや中間層に対して、硬いカバー層を有するゴルフボール（以下、単にボールとも呼ぶ場合がある）は、飛距離に優れるため、ドライバーショットなどの飛距離を重視するプレイヤーに好まれる。一方、硬いコアや中間層の上に、柔らかいカバー層を有するボールは、スピン性能や打感に優れるため、アプローチでのボールコントロールを重視するプレイヤーに好まれる。
【０００３】
上記したようなボールの製造に際しては、例えば、柔らかい層の形成材料の主成分にはウレタン系材料が好適に使用されており、硬い層の形成材料の主成分にはアイオノマー系材料が好適に使用されている。一方、近年では、飛距離、スピン性能を高度にバランスさせた性能を有するボールとして、柔らかいコアと中間層の上に、柔らかいカバー層を有する新カテゴリーのボールが上市されている。このボールは、特性の異なるウレタン系材料を、主成分或いは改質成分として各層に使用しており（例えば、特許文献１参照）、市場ではウレタンディスタンス系と呼ばれることがある。
【０００４】
このように、近年、ゴルフボール用の形成材料として、ポリウレタン系材料が注目されている。ポリウレタン樹脂は、一般的に、強度、耐摩耗性、屈曲性に優れており、分子設計によって、任意に物性をコントロールすることもでき、多様な性能を実現し得るものになる。更に、ポリウレタン樹脂は、加工性にも優れており、射出成型や押出し成形に適用できる他に、塗料のような形態でも使用できる。このため、ポリウレタン樹脂は、ゴルフボールを構成する、コア、中間層、カバー層といった必要物性の異なる部位のいずれにおいても使用が可能である。
【０００５】
一方、ゴルフボールの性能としては、意匠性や耐久性も重要な要素であり、カバー層の最外層を熱硬化性の樹脂とする方法が考案されている。例えば、特許文献２に、ポリウレタン樹脂にブロックイソシアネート化合物を配合し、射出成形と同時に架橋させる方法が提案されている。しかし、本発明者らの検討によれば、引用文献２に記載の方法は、成形時にゲル化が起こり易く、実用化は困難であった。
【０００６】
また、近年、新しいポリウレタン系材料として、化学構造中に水酸基を有するポリウレタン系材料であるポリヒドロキシウレタン樹脂の開発が進められている（例えば、特許文献３参照）。ポリヒドロキシウレタン樹脂は、その主鎖中に水酸基を有することから、架橋反応による熱硬化性被膜を簡易に形成することができ、更には、二酸化炭素を原材料として製造することが可能であるため、環境対応型の樹脂としても注目されている。ポリヒドロキシウレタン樹脂を用いた技術としては、例えば、ポリヒドロキシウレタン樹脂は、硬く脆い特性が強いことから、バリアコーティングなどの、従来のポリウレタン樹脂が使用されない特殊用途での利用が考案されている（特許文献４参照）。このような状況下、ポリヒドロキシウレタン樹脂の、ゴルフボールのカバー材としての応用も期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１３−５２１８７２号公報
【特許文献２】特許第４０３８６２５号公報
【特許文献３】特開２００６−９００１号公報
【特許文献４】特許第５６０４３２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記した環境対応型の樹脂として期待されているポリヒドロキシウレタン樹脂において、ゴルフボールのカバー材についての利用は検討されていない。そして、ゴルフボールのカバー材に適用するためには、少なくとも適度な表面硬度を有することが必要になると考えられるが、エラストマータイプのポリウレタン樹脂の代替用途にポリヒドロキシウレタン樹脂を使用することは難しかった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、これら従来技術の欠点を克服するものであり、ゴルフボールの最外層のカバー材として、これまで使用されたことのなかった特定の構造を有するポリヒドロキシウレタン樹脂を利用することで、耐擦過傷性及び耐汚染性などの耐久性に優れ、且つ、成形品が打感に直結する適度な表面硬度を有するものになる、ゴルフボールのカバー材として有用なポリウレタン樹脂組成物を開発することにある。更に、本発明の目的は、圧縮成形法や射出成型法による加工が可能である、工業的な利用に有用なポリウレタン樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は本発明によって解決される。すなわち、本発明は、圧縮成形法又は射出成型法による加工に利用されるゴルフボールのカバー材用の樹脂組成物であって、熱可塑性ポリウレタン樹脂を主成分とし、下記一般式（１）の繰り返し単位を構造中に有するポリヒドロキシウレタン樹脂を、樹脂組成物中に１〜３０質量％の範囲で含有してなることを特徴とするポリウレタン樹脂組成物を提供する。
2018028033.tif 000002
［一般式（１）中、Ｘは、直接結合であるか、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜４０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基の何れかの基であり、これらの基は、その構造中に、エーテル結合、アミノ結合、スルホニル結合、エステル結合及びウレタン結合から選ばれる何れかの結合、或いは、水酸基又はハロゲン原子又は繰り返し単位１〜３０の炭素数２〜６からなるポリアルキレングリコール鎖の何れかを有していてもよい。Ｙは、炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜１５の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１５芳香族炭化水素基の何れかの基であり、これらの基は、その構造中に、エーテル結合又はスルホニル結合の何れかの結合、或いは、水酸基又はハロゲン原子の何れかを有していてもよい。Ｚは、それぞれ独立に、下記一般式（２）〜（５）から選ばれる少なくとも何れかの構造を示し、繰り返し単位内及び繰り返し単位間のいずれにおいても、これらの一般式（２）〜（５）から選ばれる２種以上の構造が混在してもよい。］
【００１１】
2018028033.tif 000003
［一般式（２）〜（５）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を示し、これらの何れの式を選択した場合も、右側の結合手は酸素原子と結合し、且つ、左側の結合手はＸと結合し、Ｘが直接結合の場合は、他方のＺの左側の結合手と結合する。］
【００１２】
上記した本発明のポリウレタン樹脂組成物の好ましい形態としては、更に下記の要件を具備してなるものが挙げられる。すなわち、前記ポリヒドロキシウレタン樹脂中に含まれるウレタン結合の一部又は全部が、エポキシ基と二酸化炭素との反応物である五員環環状カーボネート基と、アミノ基との付加反応物であり、該付加反応物中における前記二酸化炭素に由来する−Ｏ−ＣＯ−構造の、ポリヒドロキシウレタン樹脂中に占める割合が１〜３０質量％であること；前記ポリヒドロキシウレタン樹脂の水酸基価が、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであること；前記一般式（１）中のＸは、下記一般式（６）で示される化学構造を含むこと；が挙げられる。
2018028033.tif 000004
［一般式（６）中、Ａは、ポリイソシアネート由来の化学構造であり、Ｂは、ポリオール由来の化学構造である。ｍは１〜６の何れかの数である。］
【００１３】
上記した本発明のポリウレタン樹脂組成物の好ましい形態としては、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂が、ショアＡ硬度６０〜９０である熱可塑性エーテル系ポリウレタン樹脂又はカーボネート系ポリウレタン樹脂を含有すること；更に硬化剤を含み、該硬化剤がポリイソシアネートであること、が挙げられる。また、本発明は、別の実施形態として、この硬化剤を含むポリウレタン樹脂組成物を用いてなることを特徴とするゴルフボールのカバー材を提供する。本発明のゴルフボールのカバー材の好ましい形態としては、そのショアＡ硬度が７０〜８０であることが挙げられる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ゴルフボールの最外層のカバー材にこれまで使用されたことのなかったポリヒドロキシウレタン樹脂を利用したポリウレタン樹脂組成物でありながら、圧縮成形法や射出成型法による加工が可能で、該成形品は、耐擦過傷性、耐汚染性に優れ、且つ、適度な硬度を有する打感も良好なゴルフボールを形成できる樹脂組成物が提供される。更に、本発明のポリウレタン樹脂組成物を構成するポリヒドロキシウレタン樹脂は、その原材料に二酸化炭素を利用することができることから、得られる成形品は、省資源・環境保護にも貢献できるものになる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
（ポリヒドロキシウレタン樹脂）
本発明の樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂系のゴルフボールのカバー材用であって、前記した一般式（１）の繰り返し単位を構造中に有するポリヒドロキシウレタン樹脂を必須成分とし、該ポリヒドロキシウレタン樹脂を樹脂組成物中に１〜３０質量％の範囲で含有してなることを特徴とする。本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂は、前記した一般式（１）で示される化学構造を繰り返し単位とし、該樹脂は、例えば、１分子中に少なくとも２つの五員環環状カーボネート基を有する化合物（以下、単に「環状カーボネート」と呼ぶ場合がある）と、１分子中に少なくとも２つのアミノ基を有する化合物とをモノマー単位として、これらの重付加反応物として得ることができる。そして、高分子鎖を形成する環状カーボネートと、アミノ基との重付加反応では、下記に示すように、環状カーボネートの開裂が２種類あるため、２種類の構造の生成物が得られることが知られている。
【００１６】
2018028033.tif 000005
【００１７】
従って、上記したモデル反応の多官能モノマーの重付加反応によって得られるポリヒドロキシウレタン樹脂は、下記一般式（１）中のＺ部の構造として、下記一般式（２）〜（５）の何れかがランダムに混在して含まれる構造になる。なお、一般式（４）及び（５）に示されるように、Ｘ部の構造の脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基には、脂肪族炭化水素基が結合した基も含まれる。
【００１８】
2018028033.tif 000006
［一般式（１）中、Ｘは、直接結合であるか、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜４０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基の何れかの基であり、これらの基は、その構造中に、エーテル結合、アミノ結合、スルホニル結合、エステル結合及びウレタン結合から選ばれる何れかの結合、或いは、水酸基又はハロゲン原子又は繰り返し単位１〜３０の炭素数２〜６からなるポリアルキレングリコール鎖の何れかを有していてもよい。Ｙは、炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜１５の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１５芳香族炭化水素基の何れかの基であり、これらの基は、その構造中に、エーテル結合又はスルホニル結合の何れかの結合、或いは、水酸基又はハロゲン原子の何れかを有していてもよい。Ｚは、それぞれ独立に、下記一般式（２）〜（５）から選ばれる少なくとも何れかの構造を示し、繰り返し単位内及び繰り返し単位間のいずれにおいても、これらの一般式（２）〜（５）から選ばれる２種以上の構造が混在してもよい。］
【００１９】
2018028033.tif 000007
［一般式（２）〜（５）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を示し、これらの何れの式を選択した場合も、右側の結合手は酸素原子と結合し、且つ、左側の結合手はＸと結合し、Ｘが直接結合の場合は、他方のＺの左側の結合手と結合する。］
【００２０】
このように本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂は、主鎖に、ウレタン結合と水酸基を有した化学構造を持つことに特徴がある。これに対し、従来から工業的に利用されているポリウレタン樹脂の製法では、ウレタン結合をイソシアネート化合物とポリオール化合物とから得ており、主鎖に水酸基を有する構造体を得ることは不可能である。このため、上記構造を有するポリヒドロキシウレタン樹脂は、従来のポリウレタン樹脂とは明確に区別される新規な構造を持った樹脂であるといえる。
【００２１】
主鎖における水酸基の存在は、本発明において特に重要なポイントであり、この水酸基を架橋点として利用することで、この架橋点に由来した架橋構造をその構造中に有する成形品（架橋体）は、耐擦過傷性や耐汚染性が向上し、また、基材との密着性の向上にも寄与する。このため、本発明の樹脂組成物は、上記した本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂と、硬化剤（架橋剤）とを併用したものであることが好ましい。この点については後述する。
【００２２】
上記特有の構造を有する本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂は、最終的な成形品の強度と加工性の点から、重量平均分子量が１００００〜１０００００であることが好ましい。また、本発明は、機能性に優れるゴルフボールのカバー材を見出すことを目的としていることから、本発明の樹脂組成物は、カバー材に適用した場合に、ゴルフボールの打感及びスピン性能及び飛距離性能をバランスするものであることが要望される。このため、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、射出成型法などによる成形品としてゴルフボールを得た場合に、その表面硬度が、適度な範囲にあることが好ましい。本発明者らの検討によれば、本発明を構成するポリヒドロキシウレタン樹脂は、その硬度が、ショアＡ硬度（未硬化）で６０〜９８であることが好ましい。なお、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、該組成物をゴルフボールのカバー材に用い、射出成型法などによる加工によってゴルフボールを得た場合、成形品のショアＡ硬度が７０〜８０となるように構成することが好ましい。
【００２３】
また、前述のごとく、本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂の構造中の水酸基を架橋反応に利用するために、該樹脂中の水酸基量を表す水酸基価（ＪＩＳ  Ｋ１５５７）は、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましい水酸基価範囲は、１５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。これら水酸基価は、原材料となる環状カーボネート及びアミン化合物の分子量により決定される。後述する使用可能な化合物の中から適切な組み合わせを選定することによって、調整することができる。
【００２４】
本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂は、環状カーボネート化合物とアミン化合物とから得られるが、ここで使用する環状カーボネート化合物は、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応によって得られたものであることが好ましい。具体的には、下記のようにして得られる環状カーボネート化合物を用い、本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂を合成することが好ましい。例えば、原材料であるエポキシ化合物を、触媒の存在下、０℃〜１６０℃の温度にて、大気圧〜１ＭＰａ程度に加圧した二酸化炭素雰囲気下で４〜２４時間反応させる。この結果、二酸化炭素を、エステル部位に固定化した環状カーボネート化合物を得ることができる。
【００２５】
2018028033.tif 000008
上記のようにして二酸化炭素を原料として合成された環状カーボネート化合物を使用することによって、得られたポリヒドロキシウレタン樹脂は、その構造中に二酸化炭素が固定化された−Ｏ−ＣＯ−結合を有したものとなる。二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合（二酸化炭素の固定化量）のポリウレタン樹脂中における含有量は、二酸化炭素の有効利用の立場からはできるだけ高くなる方がよい。例えば、上記した環状カーボネート化合物を用いることで、本発明で用いるポリヒドロキシウレタン樹脂の構造中に１〜３０質量％の範囲で、二酸化炭素を含有させることができる。すなわち、上記のポリヒドロキシウレタン樹脂は、その質量のうちの１〜３０質量％を原料の二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合が占める樹脂であることを意味する。
【００２６】
先に述べたエポキシ化合物と二酸化炭素との反応に使用される触媒としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウムなどのハロゲン化塩類や、４級アンモニウム塩が好ましいものとして挙げられる。その使用量は、原料のエポキシ化合物１００質量部当たり１〜５０質量部が好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。また、これら触媒となる塩類の溶解性を向上させるために、トリフェニルホスフィンなどを同時に使用してもよい。
【００２７】
エポキシ化合物と二酸化炭素との反応は、有機溶剤（反応溶媒）の存在下で行うこともできる。この際に用いる有機溶剤としては、前述の触媒を溶解するものであれば使用可能である。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤が、好ましい有機溶剤として挙げられる。
【００２８】
本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂の製造に使用可能な環状カーボネート化合物の構造には特に制限がなく、一分子中に２つ以上の環状カーボネート構造を有するものであれば使用可能である。例えば、ベンゼン骨格、芳香族多環骨格、縮合多環芳香族骨格を持つものや、脂肪族系や脂環式系のいずれの環状カーボネートも使用可能である。以下に使用可能な化合物を例示する。
【００２９】
ベンゼン骨格、芳香族多環骨格、縮合多環芳香族骨格を持つものとして以下の化合物が例示される。なお、式中のＲは、Ｈ又はＣＨ3である。
【００３０】
2018028033.tif 000009
【００３１】
脂肪族系や脂環式系の環状カーボネートとして以下の化合物が例示される。なお、式中のＲは、Ｈ又はＣＨ3である。
2018028033.tif 000010
【００３２】
2018028033.tif 000011
【００３３】
前記に例示した各種環状カーボネート化合物を組み合わせることで、ポリヒドロキシウレタン樹脂の硬度を調整することが可能である。特に、硬度を低下させる目的においてはポリプロピレングリコール骨格やポリテトラメチレングリコール骨格などの繰り返し単位を有する脂肪族系カーボネート化合物が有用である。しかし、特殊な構造の環状カーボネートを使用することは工業的にコスト増となる点で課題を有しており、そのような化合物の代用として、以下の一般式（７）で表される環状カーボネート化合物を使用することが好ましい。
【００３４】
2018028033.tif 000012
［一般式（７）中、Ａはポリイソシアネート由来の化学構造であり、Ｂは、ポリオール由来の化学構造である。ｍは１〜６の何れかの数である。］
【００３５】
上記した一般式（７）で表される環状カーボネート化合物は、（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート、及び、（ｃ）グリセリンカーボネート或いはグリシドールを原料として製造することが可能である。
【００３６】
上記（ａ）成分であるポリオールは特に限定されず、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に使用されるものである。例えば、カプロラクトン系やアジペート系のポリエステ系ポリオール、ポリプロピレングリコール系やポリエチレンオキサイド系、ポリテトラメチレングリコール系などのポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールなどが挙げられ、いずれも使用可能である。
【００３７】
上記（ｂ）成分であるポリイソシアネートについても、特に限定されない。好ましい化合物を例示すると、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３８】
上記（ｃ）成分としては、グリセリンカーボネートが使用される。代わりに、グリシドールを使用し得られたエポキシ末端の化合物から二酸化炭素を使用し、環状カーボネート化合物を得てもよい。
【００３９】
一般式（７）で表される環状カーボネート化合物の製造方法は、上記した（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を混合することにより得られる。その反応順は、特に限定されない。中でも、まず、（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させ、イソシアネート基が一定量減少した段階で、（ｃ）成分を添加する反応方法が好ましい。反応順をこのようにすれば、分子量が低く反応しやすい（ｃ）成分による反応熱を抑えることができるため、工業的には好ましい。
【００４０】
それぞれの成分の配合比率は、最終的なカーボネート基の濃度を制御するために重要である。例えば、（ａ）成分と（ｂ）成分の反応モル比率（ＯＨ基：ＮＣＯ基のモル比率）は、１：２〜１：１．２の範囲であることが好ましく、より好ましい範囲は、１：２〜１：１．５の範囲である。また、（ｃ）成分の配合比率は、過剰なイソシアネート基のモル比に対して当量が基本であり、当量から１０％前後の範囲であれば使用可能である。
【００４１】
前記した一般式（７）で表される化合物の合成は、無溶剤でも有機溶剤（反応溶媒）下でも行うことが可能であり、通常のポリウレタン樹脂の合成で使用される溶剤であれば特に制限なく使用することが可能である。好ましい溶剤を例示すると、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドＮ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。使用した溶剤は、そのままとし、環状カーボネート化合物の溶液として次工程に使用してもよいし、また、必要に応じて減圧留去して、無溶剤状態の環状カーボネート化合物とし、これを次工程に使用してもよい。
【００４２】
また、上記反応は、触媒を使用することで促進することが可能である。その際、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、ピリジン、ヒドロキシピリジンなどの塩基性触媒や、テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウリレートなどのルイス酸触媒などが使用できる。これらの触媒の好ましい使用量は、反応物の総量（１００質量部）に対して、０．００１〜０．１質量部程度である。
【００４３】
反応温度は、前記した有機溶剤、触媒の種類により最適な温度が変化する。好ましくは、２０℃〜１４０℃の範囲内であり、より好ましくは、６０℃〜１２０℃で反応が進行するように触媒量を調整するとよい。
【００４４】
本発明を構成し、本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂は、上記に列挙したような環状カーボネート化合物と、多官能アミン化合物との反応によって容易に製造できる。また、製造の際に使用する多官能アミン化合物としては、従来公知の化合物のいずれのものも使用できる。好ましいものとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノへキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの鎖状脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，６−シクロヘキサンジアミン、ピペラジン、２，５−ジアミノピリジンなどの環状脂肪族ポリアミンや、キシリレンジアミンなどの芳香環を持つ脂肪族ポリアミンや、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミンなどが挙げられる。
【００４５】
上記した成分から得られる本発明を構成し、本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法は、特に限定されない。具体的には、例えば、下記のような方法によって容易に得ることができる。すなわち、反応溶媒の存在下或いは反応溶媒の非存在下で、前記したような環状カーボネート化合物とアミン化合物とを混合し、４０〜２００℃の温度で４〜２４時間反応させることで得ることができる。
【００４６】
製造に使用可能な反応溶媒としては、使用する原料及び得られたポリヒドロキシウレタン樹脂に対して不活性な有機溶剤であれば、いずれも使用可能である。好ましいものを例示すると、例えば、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。
【００４７】
本発明を構成するポリヒドロキシウレタン樹脂の製造は、上記したように、特に触媒を使用せずに行うことができる。しかし、反応を促進させるために、下記に挙げるような触媒の存在下で行うことも可能である。例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、ピリジンなどの塩基性触媒、テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウリレートなどのルイス酸触媒などが使用できる。これらの触媒の好ましい使用量は、使用するカーボネート化合物とアミン化合物の総量（１００質量部）に対して、０．０１〜１０質量部である。
【００４８】
（硬化剤）
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、上記のようにして得られたポリヒドロキシウレタン樹脂を必須成分として含有してなるが、ゴルフボールのカバー材用であることから、必須成分である上記したポリヒドロキシウレタン樹脂に、更に、硬化剤を併用した形態とすることがより好ましい。以下、本発明で使用し得る硬化剤にについて、説明する。
【００４９】
本発明で規定する硬化剤とは、本発明で規定するポリヒドロキシウレタン樹脂の主鎖中に含まれる水酸基と反応する成分を指す。硬化剤は、本発明を構成するポリヒドロキシウレタン樹脂の水酸基に対して、０．５当量から１．２当量程度の範囲で使用することが好ましい。特に好ましくは、０．９当量から１．１当量の範囲で使用するとよい。硬化剤を１．０当量よりも少ない量で使用し、未反応の水酸基を残すメリットとしては、更にもう一層上にクリア層などで被膜を形成する場合の密着成分として機能することが挙げられる。逆に、イソシアネート等の硬化剤を１．０当量よりも多くして過剰に使用すると、本発明のポリウレタン樹脂組成物において、上記したポリヒドロキシウレタン樹脂と併用する、後述する主成分である熱可塑性ポリウレタン樹脂との反応による相溶性の向上に寄与できる。
【００５０】
本発明において使用する特に好ましい硬化剤は、ポリイソシアネート類である。具体的には、例えば、トルエンイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンレンジイソシアネート、などの芳香族イソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートが挙げられ、いずれも使用可能である。
【００５１】
また、作業性に優れる３官能以上のイソシアネート基を有するイソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型、などの多官能イソシアネートも使用可能であり、成形品の必要物性、コストに合わせて選択可能である。
【００５２】
本発明のポリウレタン樹脂組成物においては、前記に挙げたようなポリイソシアネートと同様に、ブロックイソシアネートも好適な架橋剤として使用可能である。本発明に使用可能なブロックイソシアネートは特に限定されないが、例えば、前記に挙げたポリイソシアネート類をブロック剤でブロックした化合物は、いずれも使用可能である。この際に使用するブロック剤としては、オキシム類、ラクタム類、フェノール類、活性メチレン類、ピラゾール類、メルカプタン類及びイミダゾール類などが挙げられる。これらブロックイソシアネートの解離温度は、イソシアネートの化学構造とブロック剤の化学構造の組み合わせにより制御することができる。圧縮成形法や射出成型法による加工を考慮した作業性の観点からは、解離温度は８０℃〜１６０℃であることが好ましい。
【００５３】
（熱可塑性ポリウレタン樹脂）
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、先述した特定の構造を有するポリヒドロキシウレタンを必須成分とし、且つ、樹脂組成物中に１〜３０質量％の範囲で含有してなることを特徴とし、好適には上記したような硬化剤（架橋剤成分）を含有してなる。本発明のポリウレタン樹脂組成物は、その主成分として熱可塑性ポリウレタン樹脂を含有してなる。使用する熱可塑性ポリウレタン樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系、シリコーン変性系など、公知のポリウレタン樹脂がいずれも使用できる。これら熱可塑性ポリウレタンは、下記に挙げたような市販品を使用することが可能である。例えば、レザミン（商品名、大日精化工業社製）、ミラクトラン（商品名、日本ミラクトラン社製）、エラストラン（商品名、ＢＡＳＦジャパン）、パンデックス（商品名、ＤＩＣコベストロポリマー社製）などが挙げられる。多種多様な熱可塑性ポリウレタン樹脂の中でも、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、ゴルフボールのカバー材用であることから、耐加水分解性に優れるエーテル系かカーボネート系であって、そのショアＡ硬度が６０〜９０、より好ましくは７０〜８０であり、反発弾性が５０％〜７０％であるものが好ましい。
【００５４】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、下記のような方法で得ることができる。上記に挙げたような熱可塑性ポリウレタン樹脂を主成分として用い、これに、本発明で規定する特有の構造を有するポリヒドロキシウレタン樹脂を、樹脂組成物中に１〜３０質量％の範囲内で添加し、必要に応じて架橋剤成分である硬化剤を加え、これらの成分を溶融状態に混練することで容易に得られる。混練には、一軸、及び２軸押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダーやその他高分子ブレンド用の一般的な混練装置が使用可能である。主成分である熱可塑性ポリウレタン樹脂は、樹脂組成物中に７０〜９０質量％となる範囲で使用されることが好ましい。本発明で規定する特有の構造を有するポリヒドロキシウレタン樹脂の樹脂組成物中における比率が、本発明で規定した範囲よりも高くなると、混練操作中にゲル化が起こりやすくなる。逆に、ポリヒドロキシウレタン樹脂の樹脂組成物中における比率が低い場合は、本発明の効果である耐擦過傷性等の性能が十分に得られなくなる。
【００５５】
混練の条件は、本発明のポリウレタン樹脂組成物を構成する必須の成分である、熱可塑性ポリウレタン樹脂の種類と、ポリヒドロキシウレタン樹脂の種類、必要に応じて使用する硬化剤（架橋剤）の種類によって異なるが、概ね１８０℃〜２１０℃で５分〜３０分程度である。なお、硬化剤を使用する場合、本発明のポリウレタン樹脂組成物を構成する必須の成分であるポリヒドロキシウレタン樹脂と、硬化剤（架橋剤）は完全に反応させる必要はなく、均一化した時点で終了することが好ましい。未反応の硬化剤（架橋剤）は、次工程である、圧縮成形法や射出成型法による成形工程の熱により完全に硬化させることができる。本発明者らの検討によれば、上記したように、未反応の硬化剤（架橋剤）を、成形工程で硬化させる構成とした方が、より好ましい架橋形態の硬化体（成形品）を得ることができる。
【００５６】
本発明のポリウレタン樹脂組成物を使用して、ゴルフボールのカバー材を成形する方法としては、圧縮成形法や射出成型法が適用可能である。より好ましい方法としては、射出成型法である。本発明の樹脂組成物は、カバー層用の樹脂であるが、シングルピースボールのようにコア層を含んで使用することも可能である。
【００５７】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、必要に応じて、下記に挙げるような添加剤を加えてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など）や、光安定剤（ヒンダードアミン系など）や、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）や、ガス変色安定剤（ヒドラジン系など）や、加水分解防止剤（カルボジイミドなど）や、金属不活性剤などが挙げられる。これらの添加剤は２種類以上を併用してもよい。同様に、意匠性を付与する目的で金属フィラーや艶消し材、各種顔料を、添加して含有させてもよい。
【実施例】
【００５８】
次に、具体的な製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。しかし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量基準である。
【００５９】
＜製造例１＞［環状カーボネート含有化合物（Ｉ）の合成］
エポキシ当量１８７のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エポトートＹＤ−１２８」、新日鉄住金化学社製）１００部と、ヨウ化ナトリウム（和光純薬社製）２０部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０部とを、撹拌装置及び大気解放口のある還流器を備えた反応容器内に仕込んだ。次いで、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃にて１０時間の反応を行った。その後、反応液に３００部の水を加え、生成物を析出させ、濾別した。得られた白色粉末をトルエンにて再結晶を行い、白色の粉末５２部（収率４２％）を得た。
【００６０】
得られた白色の粉末を、赤外分光法（ＩＲ）（日本分光社製の装置、商品名「ＦＴ／ＩＲ−３５０」を使用、他の例も同様）にて分析したところ、９１０ｃｍ-1付近の原材料のエポキシ由来のピークは消失しており、１８００ｃｍ-1付近に原材料には存在しないカーボネート基のカルボニル由来のピークが確認された。また、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）（日本分光社製の装置、商品名「ＬＣ−２０００」を使用）による分析（カラム：ＦｉｎｅＰａｋＳＩＬ  Ｃ１８−Ｔ５、移動相：アセトニトリル＋水）の結果、原材料のピークは消失し、高極性側に新たなピークが出現し、その純度は９８％であった。また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）の結果、融点は１７８℃であり、融点の範囲は±５℃であった。以上のことから、この粉末は、エポキシ基と二酸化炭素の反応により環状カーボネート基が導入された、下記式で表される構造の化合物と確認された。これを環状化合物（Ｉ）と呼ぶ。この環状化合物（Ｉ）の化学構造中に占める二酸化炭素由来の成分の割合は、２０．５％であった（計算値）。
【００６１】
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【００６２】
＜製造例２＞［環状カーボネート含有化合物（II）の合成］
エポキシ当量４３５のエポキシ樹脂（商品名「エポゴーセーＰＴ」、四日市合成社製）１００部と、ヨウ化ナトリウム（和光純薬社製）８．６部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０部とを、撹拌装置及び大気解放口のある還流器を備えた反応容器内に仕込んだ。次いで撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃にて１０時間の反応を行った。その後、反応終了後、酢酸エチル４００部及び水８００部を加え１時間撹拌した。その後、酢酸エチル相を回収し、エバポレーターにて溶剤除去を行いオイル状の化合物９０．４部（収率８２．１％）を得た。
【００６３】
得られた化合物をＩＲにて分析したところ、９１０ｃｍ-1付近の原材料エポキシ由来のピークは消失しており、一方、１８００ｃｍ-1付近に原材料には存在しないカーボネート基のカルボニル基に由来するピークが確認された。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を移動相としたゲル滲透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定の結果、得られた物質の重量平均分子量は９７０（ポリエチレンオキサイド換算）であった。以上のことから、この物質は、エポキシ基と二酸化炭素の反応により５員環環状カーボネート基が導入された、下記式で表される構造の化合物と確認された。これを環状化合物（II）と呼ぶ。この環状化合物（II）の化学構造中に占める二酸化炭素由来の成分の割合は、９．２％であった（計算値）。
【００６４】
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【００６５】
＜製造例３＞［ポリオールカーボネート含有化合物（III）の合成］
撹拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた反応容器に、数平均分子量１０００のポリエーテルポリオール（商品名「ＰＰＧ−１０００」、三洋化成工業社製）１００部及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４４．４部を入れた。そして、固形分３０％になるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を入れて均一に溶解させた後、６０℃で７時間反応させた。ＮＣＯ％が１．７％となったことを確認した後、グリセリンカーボネート２３．６部を加え、更に５時間反応させた。ＩＲにて２２６０ｃｍ-1付近のＮＣＯピークが消失していることを確認し、下記式で表される、本発明で規定する一般式（６）に該当する構造を有する化合物と確認された。これを環状化合物（III）と呼ぶ。
【００６６】
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【００６７】
＜製造例４＞［ポリヒドロキシウレタン樹脂Ａの合成］
トルク計付き撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例１で得た環状化合物（Ｉ）を１００部、ヘキサメチレンジアミン（旭化成ケミカルズ社製）を２５．９部、加えた。更に、反応溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１２５．９部を加え、１００℃の温度で撹拌しながら、２４時間反応を行い、固形分５０％のポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液を得た。得られた樹脂の溶液をＩＲにて分析したところ、１８００ｃｍ-1にあったカーボネートのカルボニル由来のピークは消失し、１７６０ｃｍ-1付近に新しくウレタン結合のカルボニル由来のピークが生成していることを確認した。
【００６８】
上記で得られた樹脂の、ＤＭＦを移動相としたＧＰＣ測定による重量平均分子量は、３４０００（ポリスチレン換算）であり、また、固形分換算の水酸基価は、１９８．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この得られた樹脂溶液を、５倍量のメタノール中に徐々に注ぎ込み析出させた後、沈殿物として濾別した。そして、得られた濾過物を８０℃のオーブンで乾燥させることで、ポリヒドロキシウレタン樹脂Ａを得た。
【００６９】
ＪＩＳ−Ｋ７３１１に準拠して、上記で得られた樹脂Ａから、１４０℃の熱プレスにより試験片を作製し、強度物性を測定した。具体的には、引張試験装置（型名「オートグラフ  ＡＧＳ−１００Ａ」、島津製作所社製）を使用し、２５℃の温度条件下、上記で作製した試験片を用いて、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。その結果、ポリヒドロキシウレタン樹脂Ａの破断強度は６０ＭＰａ、破断伸度は６％であった。
【００７０】
上記で得られたポリヒドロキシウレタン樹脂ＡのショアＡ硬度の測定は、以下のようにして行った。まず、１４０℃にて射出成型を行い、厚さ６ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片を用いて測定したショアＡ硬度（ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠）は、９８であった。得られた樹脂の組成と特性を表１に示した。
【００７１】
＜製造例５＞［ポリヒドロキシウレタン樹脂Ｂの合成］
製造例１で得た環状化合物（Ｉ）を１００部、製造例２で得た環状化合物（II）を５０部、ヘキサメチレンジアミン（旭化成ケミカルズ社製）を３２．０部、反応溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１８２．０部を用いて、製造例４と同様にして反応を行い、ポリヒドロキシウレタン樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液のＩＲ測定の結果は製造例４と同様であり、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、３９０００（ポリスチレン換算）であった。また、固形分換算の水酸基価は１５２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７２】
次に、得られた樹脂溶液を用い、製造例４で行ったと同様に、樹脂を析出・乾燥して、ポリヒドロキシウレタン樹脂Ｂを得た。また、製造例４と同様にして測定した、ポリヒドロキシウレタン樹脂Ｂの特性試験値は、破断強度が１８ＭＰａ、破断伸度が５２０％であり、また、ショアＡ硬度は６０であった。得られた樹脂の組成と特性を表１に示した。
【００７３】
＜製造例６＞［ポリヒドロキシウレタン樹脂Ｃの合成］
製造例１で得た環状化合物（Ｉ）を１００部、製造例３で得た環状化合物（III）を３０部、１，１２−ドデカンジアミン（小倉合成工業社製）を４８．３部、反応溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１７８．３部を用いて、製造例４と同様にして反応を行い、ポリヒドロキシウレタン樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液のＩＲ測定の結果は製造例４と同様であり、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、３４０００（ポリスチレン換算）であった。また、固形分換算の水酸基価は１６４．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７４】
次に、得られた樹脂溶液を用い、製造例４で行ったと同様に、樹脂を析出・乾燥して、ポリヒドロキシウレタン樹脂Ｃを得た。また、製造例４と同様にして測定した、ポリヒドロキシウレタン樹脂Ｃの特性試験値は、破断強度が３１ＭＰａ、破断伸度が３００％であり、また、ショアＡ硬度は７８であった。得られた樹脂の組成と特性を表１に示した。
【００７５】
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【００７６】
［実施例１］
バンバリーミキサー（商品名；ラボプラストミルＢ７５型  東洋精機社製、その他の例でも使用）に、熱可塑性ポリウレタンエラストマーであるレザミンＰ２２７５（商品名、大日精化工業社製、ショアＡ硬度７６、その他の例でも使用）を４０部と、先に調製したポリヒドロキシウレタン樹脂Ａを５部と、更に、架橋剤として、クロスネートＥＭ３０（大日精化工業社製のイソシアネート系架橋剤、その他の例でも使用）５部とを仕込み、１９０℃で５分の混合を行った。樹脂を取り出し、一度冷却下後に粉砕機にて粉砕し、樹脂フレークを得た。このようにして得られた樹脂フレークを使用して、１９０℃にて熱溶融して射出成型を行い、試験片とした。調製した試験片の大きさは、縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚み６ｍｍであり、他の例でも同様の大きさの試験片を得た。
【００７７】
［実施例２］
バンバリーミキサーに、レザミンＰ２２７５を４０部と、先に調製したポリヒドロキシウレタン樹脂Ｂを５部と、更に、架橋剤として、クロスネートＥＭ３０を５部仕込み、１９０℃で５分の混合を行った。樹脂を取り出し、一度冷却下後に粉砕機にて粉砕し、樹脂フレークを得た。このようにして得られた樹脂フレークを使用して、１９０℃にて熱溶融して射出成型を行い、試験片とした。
【００７８】
［実施例３］
バンバリーミキサーに、レザミンＰ２２７５を４０部と、先に調製したポリヒドロキシウレタン樹脂Ｃを５部と、更に、架橋剤として、クロスネートＥＭ３０を５部仕込み、１９０℃で５分の混合を行った。樹脂を取り出し、一度冷却下後に粉砕機にて粉砕し、樹脂フレークを得た。このようにして得られた樹脂フレークを使用して、１９０℃にて熱溶融して射出成型を行い、試験片とした。
【００７９】
［実施例４］
室温にて、先に調製したポリヒドロキシウレタン樹脂Ｂの１００部を、メチルエチルケトン１００部に溶解した。次いで、ＴＰＡ−Ｂ８０（旭化成社製、ブロックイソシアネート、固形分８０％、ＮＣＯ％１２．５％、その他の例でも同様）９０部を加え、撹拌した。撹拌後の溶液を、１０００部のメタノール中に徐々に注ぎ込み、樹脂を析出させ、これを濾別した。５０℃にて２４ｈの乾燥を行うことで、ブロックイソシアネートが含有されたポリヒドロキシウレタン樹脂組成物を得た。
【００８０】
上記で得たブロックイソシアネートが含有されたポリヒドロキシウレタン樹脂組成物を５部と、レザミンＰ−２２７５を４５部用い、バンバリーミキサーで実施例１と同様に混合した後に、実施例１と同様の方法で射出成型を行って、試験片を得た。
【００８１】
［実施例５］
室温にて、先に調製したポリヒドロキシウレタン樹脂Ｃの１００部を、メチルエチルケトン１００部に溶解した。次いで、ブロックイソシアネートであるＴＰＡ−Ｂ８０を９０部加え、撹拌した。撹拌後の溶液を、１０００部のメタノール中に徐々に注ぎ込み、樹脂を析出させ、これを濾別した。５０℃にて２４ｈの乾燥を行うことで、ブロックイソシアネートが含有されたポリヒドロキシウレタン樹脂組成物を得た。
【００８２】
上記で得たブロックイソシアネートが含有されたポリヒドロキシウレタン樹脂組成物を５部と、熱可塑性ポリウレタンエラストマーであるレザミンＰ−８１７５（商品名、大日精化工業社製、ショアＡ硬度７５）（大日精化工業社製）を４５部用い、バンバリーミキサーで実施例１と同様に混合した後に、実施例１と同様の方法で射出成型を行って、試験片を得た。
【００８３】
［比較例１］
ショアＡ硬度が７６のレザミンＰ−２２７５のみを使用して、１９０℃にて熱溶融して射出成型を行い、本比較例の試験片を得た。
【００８４】
［比較例２］
亜鉛イオンタイプのアイオノマー樹脂であるハイミラン１７０６（商品名、三井デュポンケミカル社製、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５Ｄ準拠のデュロメータＤ硬さ＝７１）２５部と、ナトリウムイオンタイプのアイオノマー樹脂であるハイミラン１６０５（商品名、三井デュポンケミカル社製、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５Ｄ準拠のデュロメータＤ硬さ＝７０）２５部とを、実施例１で使用したと同様のバンバリーミキサーで、１４０℃にて混合した。そして、実施例１同様にして樹脂フレークを得た。得られた樹脂フレークを用い、１４０℃にて熱溶融して射出成型を行い、試験片を得た。
【００８５】
［比較例３］
いずれも実施例１で使用した材料である、レザミンＰ２２７５を４５部と、イソシアネート系架橋剤であるクロスネートＥＭ３０を５部使用し、実施例１と同様の方法で射出成型を行って、試験片を得た。
【００８６】
［比較例４］
実施例１で使用した材料であるレザミンＰ２２７５を２５部、先に製造例４で調製したポリヒドロキシウレタン樹脂Ａを１２．５部、イソシアネート系架橋剤であるクロスネートＥＭ３０を１２．５部使用し、実施例１と同様に混合を行った。しかし、混合開始から２分でゲル化し、それ以上の評価はできなかった。
【００８７】
［評価］
上記で得られた各試験片に対して以下に示す試験を行い、下記の基準で評価し、得られた結果を表１にまとめて示した。
【００８８】
［促進汚染性試験］
各試験片を、下記の物質を混合して得た汚染物質中に、６０℃で１時間放置した。放置後、取り出した各試験片の表面状態を、下記の３種の場合にそれぞれ観察して評価した。具体的には、（ａ）乾燥布で拭いた場合（乾拭き）における表面状態、（ｂ）濡らした布で拭いた場合（水拭き）における表面状態、におけるそれぞれの場合の汚染度を目視で観察し、下記の基準で評価した。評価結果を表２にまとめて示した。
【００８９】
（汚染物質；下記の物質をボールミルで粉砕混合して作製）
・腐葉土            ３８．０部
・セメント          １７．０部
・カオリン          １７．０部
・シリカゲル        １７．０部
・カーボンブラック  １．７５部
・酸化第二鉄        ０．５０部
・鉱物油            ８．７５部
【００９０】
（評価基準）
○：（ａ）の乾拭き後、（ｂ）の水拭き後、の何れの場合も試験片の表面に汚染は認められない。
△：（ａ）の乾拭き後、（ｂ）の水拭き後、の少なくとも何れかの場合に、試験片の表面に極めて僅かであるが汚染が認められる。
×：（ａ）の乾拭き後、（ｂ）の水拭き後、の少なくとも何れかの場合に、試験片の全面がひどく汚染されている。
【００９１】
［耐擦過傷性試験］
各試験片に対して、テーバー摩耗機を用いて、摩耗輪Ｈ２２、荷重５００ｇの条件で２００回の試験をした。試験後、目視にて摩耗状態を観察し、下記の基準で評価し、結果を表２にまとめて示した。
○：外観変化がない場合
△：若干の摩耗がある場合
×：非常に摩耗した場合
【００９２】
［硬度試験］
硬度計（アスカーゴム硬度計ＪＡ型・ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠）、（テクロック社  デュロメータ  ＧＳ−７０２Ｇ・ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５Ｄに準拠）を用いて、ショアＡ硬度を測定した。測定結果を表２にまとめて示した。
【００９３】
［反発弾性］
リュプケ式試験装置を用い、ＪＩＳ  Ｋ７３１１に準拠して、２３℃における反発弾性率を測定した。結果を表２にまとめて示した。
【００９４】
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【００９５】
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【００９６】
表２−１から明らかなように、熱可塑性ポリウレタン樹脂と、特定の構造を有するポリヒドロキシウレタンと、硬化剤（架橋剤）から形成される硬化物である実施例の各試験片は、適度な柔軟性を有していると同時に、耐汚染性、耐擦過傷性に優れていた。また、試験片で上記の物性が実現できたことに加え、各試験片の製造の際に、熱溶融による成形性も良好であることが確認されたことから、本発明のポリウレタン樹脂組成物を利用して射出成型等の方法でゴルフボールのカバー層を形成することができることがわかった。このことは、主成分である熱可塑性ポリウレタン樹脂に、特定の構造を有するポリヒドロキシウレタン樹脂と硬化剤（架橋剤）とを添加したことで、該ポリヒドロキシウレタン樹脂と硬化剤（架橋剤）との反応によりＩＰＮ型（相互侵入高分子網目）の樹脂構造を、より良好な状態で得ることができたことにより得られた効果であると考えられる。
【００９７】
上記構成を有する本発明のポリウレタン樹脂組成物によりカバー層を形成させたゴルフボールは、適度な柔軟性により、ボールの打感がソフトなスピン性能に優れたものとなり、且つ、耐汚染性、耐擦過傷性といった耐久性に優れたボールとなる。これら耐久性能の向上には、ポリヒドロキシウレタン樹脂の主鎖中にある水酸基を、硬化剤（架橋剤）であるポリイソシアネートとの反応点に使用する特有の架橋構造を有することで発揮される。すなわち、比較例１のように、熱可塑性ポリウレタン樹脂を架橋させない場合は耐擦過傷性が劣り、比較例３のように、架橋剤を用いたとしても、水酸基の無い熱可塑性ポリウレタン樹脂を単独で使用した場合は、架橋反応が樹脂全体に起こることから、耐汚染性、耐擦過傷性が発揮されたものにならない。また、比較例２にあるような、従来からカバー層に使用されるアイオノマー樹脂でカバー層を形成させた場合よりも、本発明のポリウレタン樹脂組成物によりカバー層を形成させたゴルフボールは、柔軟性及び反発弾性に優れ、且つ、耐擦過傷性にも優れるものになる。
【手続補正書】
【提出日】平成28年8月26日(2016.8.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
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