(57)【要約】      （修正有）【課題】可視光の反射効率に優れており、照明の光を反射して高い輝度を示すことができ、発泡壁紙、各種装食材として有用な発泡積層シート、当該発泡積層シートを得るための積層シート、及び発泡積層シートの製造方法の提供。【解決手段】基材１上に少なくとも発泡剤含有樹脂層３とベタ印刷層５を有し、発泡剤含有樹脂層３とベタ印刷層５は平均粒子径が0.20〜0.30μmの二酸化チタンを含有する積層シート。前記積層シートを加熱により発泡させる発泡積層シートの製造方法。発泡剤含有樹脂樹脂層３は樹脂成分１００質量部に対して、二酸化チタンを４０質量部以上含有し、ベタ印刷層５は樹脂成分１００質量部に対して、二酸化チタンを３０質量部以上含有することが好ましい、積層シート。前記二酸化チタンの平均粒子径が０．２０〜０．３０μｍであることが望ましい、発泡積層シート。【選択図】図１
2018167538.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層及びベタ印刷層を有する積層シートであって、
前記発泡剤含有樹脂層及び前記ベタ印刷層は、平均粒子径が0.20〜0.30μmの二酸化チタンを含有する、
ことを特徴とする積層シート。
【請求項２】
前記発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分100質量部に対して前記二酸化チタンを40質量部以上含有する、請求項1に記載の積層シート。
【請求項３】
前記ベタ印刷層は、樹脂成分100質量部に対して前記二酸化チタンを30質量部以上含有する、請求項1又は2に記載の積層シート。
【請求項４】
前記発泡剤含有樹脂層に含まれる無機化合物中の前記二酸化チタンの量は、前記無機化合物を100質量％として80質量％以上である、請求項1〜3のいずれかに記載の積層シート。
【請求項５】
基材上に少なくとも発泡樹脂層及びベタ印刷層を有する発泡積層シートであって、
前記発泡樹脂層及び前記ベタ印刷層は、平均粒子径が0.20〜0.30μmの二酸化チタンを含有する、
ことを特徴とする発泡積層シート。
【請求項６】
請求項1〜4のいずれかに記載の積層シートの発泡剤含有樹脂層を加熱により発泡させることを特徴とする発泡積層シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層シート、発泡積層シート及びその製造方法に関する。
【０００２】
上記発泡積層シートは、発泡樹脂層を有しており、発泡壁紙、各種装飾材等として有用である。また、上記積層シートは、上記発泡積層シートの発泡前の状態（いわゆる未発泡原反）を意味する。
【背景技術】
【０００３】
従来、基材上に少なくとも発泡樹脂層及びベタ印刷層を設けた発泡積層シートが発泡壁紙、各種装飾材等として使用されている。発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成されている。
【０００４】
壁紙等の発泡積層シートは、建築物の内装材の表面に施工され、室内の壁面に意匠性を付与する。このような発泡積層シートは、表面が照明の光を反射することにより、室内の輝度を高め、照明の照度や数を低減し、省エネルギーに貢献することができる。
【０００５】
このような壁紙として、例えば、特許文献1には、金属酸化物製の球状微粒子と酸化チタンとが特定の配合量で合成樹脂中に分散されてなる、固形皮膜を形成する被膜材組成物が提案されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献1に記載の被膜材組成物は、内装材の表面に施工される際に、照明の光を反射するのに効果的な層構成については検討されていない。また、特許文献1では、波長が550nmの光線でのみ反射率を検討しており、他の波長の可視光の反射については検討されておらず、照明の光を反射して輝度を高めるには、検討の余地がある。
【０００７】
また、特許文献2には、基材シート上に反射性塗膜を有し、上記反射性塗膜が合成樹脂バインダに特定量の酸化チタン及び蛍光増白剤を含有し、可視光波長の反射スペクトルを高めた壁紙が提案されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献2に記載の壁紙は、蛍光増白剤により波長が550nm以下の光に対して反射性を示すが、それよりも高い波長の光の反射については十分に検討されておらず、反射が十分でないという問題がある。
【０００９】
また、特許文献3には、基材、発泡樹脂層、及び光拡散反射層を順に有し、該光拡散反射層が特定の比率の光拡散剤及び硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物である発泡壁紙が提案されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献3に記載の発泡壁紙は、波長が550nmの光線でのみ反射率を検討しており、他の波長の可視光の反射については検討されておらず、照明の光を反射して輝度を高めるには、検討の余地がある。
【００１１】
よって、可視光の反射効率に優れており、照明の光を反射して高い輝度を示すことができる発泡積層シート、当該発泡積層シートを得るための積層シート、及び発泡積層シートの製造方法の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開2013-23624号公報
【特許文献２】特開2014-210992号公報
【特許文献３】特許第5927832号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、可視光の反射効率に優れており、照明の光を反射して高い輝度を示すことができる発泡積層シート、当該発泡積層シートを得るための積層シート、及び発泡積層シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層及びベタ印刷層を有する積層シートにおいて、発泡剤含有樹脂層及びベタ印刷層が、特定の範囲の平均粒子径の二酸化チタンを含有する構成とすることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、下記の積層シート、発泡積層シート及びその製造方法に関する。
1.基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層及びベタ印刷層を有する積層シートであって、
前記発泡剤含有樹脂層及び前記ベタ印刷層は、平均粒子径が0.20〜0.30μmの二酸化チタンを含有する、
ことを特徴とする積層シート。
2.前記発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分100質量部に対して前記二酸化チタンを40質量部以上含有する、項1に記載の積層シート。
3.前記ベタ印刷層は、樹脂成分100質量部に対して前記二酸化チタンを30質量部以上含有する、項1又は2に記載の積層シート。
4.前記発泡剤含有樹脂層に含まれる無機化合物中の前記二酸化チタンの量は、前記無機化合物を100質量％として80質量％以上である、項1〜3のいずれかに記載の積層シート。
5.基材上に少なくとも発泡樹脂層及びベタ印刷層を有する発泡積層シートであって、
前記発泡樹脂層及び前記ベタ印刷層は、平均粒子径が0.20〜0.30μmの二酸化チタンを含有する、
ことを特徴とする発泡積層シート。
6.項1〜4のいずれかに記載の積層シートの発泡剤含有樹脂層を加熱により発泡させることを特徴とする発泡積層シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の発泡積層シートは、発泡樹脂層及びベタ印刷層が、特定の平均粒子径の二酸化チタンを含有するので、可視光の反射効率に優れており、照明の光を反射して高い輝度を示すことができる。このため、発泡積層シートの表面が照明の光の反射効率に優れており、室内の輝度を高め、照明の照度や数を低減し、省エネルギーに貢献することができる。
【００１７】
また、本発明の積層シートによれば、発泡剤含有樹脂層を加熱により発泡させることにより、上記本発明の発泡積層シートを容易に得ることができる。
【００１８】
更に、本発明の発泡積層シートの製造方法は、上記本発明の積層シートの発泡剤含有樹脂層を加熱により発泡させることにより、上記本発明の発泡積層シートを容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の積層シートの層構成の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の積層シート及び発泡積層シートについて詳細に説明する。
【００２１】
≪積層シート≫
本発明の積層シートは、基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層及びベタ印刷層を有する積層シートであって、上記発泡剤含有樹脂層及び上記ベタ印刷層は、平均粒子径が0.20〜0.30μmの二酸化チタンを含有することを特徴とする。
上記特徴を有する本発明の積層シートは、発泡剤含有樹脂層及びベタ印刷層の両方の層が、平均粒子径が0.20〜0.30μmの二酸化チタンを含有するので、当該積層シートを加熱して得られる発泡積層シートの表面が、450〜650nmの可視光領域全域にわたって高い反射率を示すことができ、あらゆる照明の光を反射して高い輝度を示すことができる。このため、発泡積層シートの表面が照明の光の反射効率に優れており、室内の輝度を高め、照明の照度や数を低減し、省エネルギーに貢献することができる。
【００２２】
以下、積層シートを構成する各層について説明する。なお、本明細書では、基材から見て発泡剤含有樹脂層が積層されている方向を「上」又は「おもて面」と称し、基材から見て発泡剤含有樹脂層が積層されている方向とは逆側を「下」又は「裏面」と称する。
【００２３】
基材
基材としては限定されず、公知の繊維質シート（裏打紙）などが利用できる。
具体的には、壁紙用一般紙（パルプ主体のシートを既知のサイズ剤でサイズ処理したもの）；難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙；繊維混抄紙（パルプと合成繊維とを混合して抄紙したもの）などが挙げられる。なお、本発明に使用される繊維質シートには、分類上、不織布に該当しているものも包含される。
【００２４】
基材の坪量は限定的ではないが、50〜300g/m2程度が好ましく、50〜130g/m2程度がより好ましい。
【００２５】
発泡剤含有樹脂層
本発明の積層シートは、発泡剤含有樹脂層を有する。
本発明で用いる発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分としては、従来から壁装材に用いられている塩化ビニル樹脂、オレフィン系樹脂等が広く採用できるが、塩化ビニル樹脂は可塑剤が経時的にブリードするおそれがあることから、積層シートの耐久性を高める観点では塩化ビニル樹脂よりもオレフィン系樹脂が好ましい。また、エンボス賦型が容易である点からも、塩化ビニル樹脂よりもオレフィン系樹脂が好ましく、特にエチレン系樹脂を含有することが好ましい。
【００２６】
エチレン系樹脂としては、特に1）ポリエチレン及び2）エチレンとエチレン以外の成分とをモノマーとするエチレン共重合体（以下、「エチレン共重合体」と略記する）の少なくとも1種を含有することが好ましい。
【００２７】
ポリエチレンは、低密度ポリエチレン（LDPE）、中密度ポリエチレン（MDPE）、高密度ポリエチレン（HDPE）、直鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE）等が広く使用できるが、この中でも低密度ポリエチレンが好ましい。
【００２８】
エチレン共重合体は融点及びMFRの観点で押出し製膜に適している。エチレン共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（EMMA）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（EEA）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（EMA）、エチレン−メタクリル酸共重合体（EMAA）、エチレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。
【００２９】
これらのエチレン共重合体は、単独又は2種以上を混合して使用できる。これらのエチレン共重合体の中でも特にエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体及びエチレン−メタクリル酸共重合体の少なくとも1種が好ましく、これらと他の樹脂とを併用する場合には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体及びエチレン−メタクリル酸共重合体の少なくとも1種の含有量は、70質量％以上が好ましく、80質量％以上がより好ましい。
【００３０】
また、エチレン共重合体は、エチレン以外のモノマーの含有量としては、5〜25質量％が好ましく、9〜20質量％がより好ましい。このような共重合比率を採用することにより、押出し製膜性がより高まる。具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニルの共重合比率（VA量）としては9〜25質量％が好ましく、9〜20質量％がより好ましい。エチレン−メチルメタクリレート共重合体は、メチルメタクリレートの共重合比率（MMA量）としては5〜25質量％が好ましく、5〜15質量％がより好ましい。また、エチレン−メタクリル酸共重合体は、メタクリル酸の共重合比率（MAA量）としては2〜15質量％が好ましく、5〜11質量％がより好ましい。
【００３１】
発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分は、JIS K 6922に記載の190℃、荷重21.18Nの条件で測定したMFR（メルトフローレート）が10〜25g/10分であることが好ましい。MFRが上記範囲内の場合には、発泡剤含有樹脂層を押出製膜により形成する際の温度上昇が少なく、非発泡状態で製膜できるため、後に絵柄模様層を形成する場合に平滑な面に印刷処理することができて柄抜け等が少ない。MFRが大きすぎる場合は、樹脂が軟らかすぎることにより、形成される発泡樹脂層の耐傷性が不十分となるおそれがある。
【００３２】
発泡剤含有樹脂層は、平均粒子径が0.20〜0.30μmの二酸化チタンを含有する。平均粒子径が0.20μm未満であると、波長450nm付近の光の反射が強くなり過ぎ、青白く見え、目への刺激が強く、可視光の適切な反射効率が得られない。平均粒子径が0.30μmを超えると、低波長の光の反射効率が劣る。二酸化チタンの平均粒子径は、0.21〜0.28μmが好ましい。
【００３３】
なお、本明細書において二酸化チタンの平均粒子径は、積層シート、又は発泡積層シートの断面を電子顕微鏡により加速電圧1kV、観察倍率5万倍の条件で観察し、任意の5個の二酸化チタンの粒子径を測定し、平均することにより算出される値である。
【００３４】
発泡剤含有樹脂層中の二酸化チタンの含有量は、発泡剤含有樹脂層中の樹脂成分100質量部に対して40質量部以上が好ましく、60質量部以上がより好ましい。二酸化チタンの含有量を上記範囲とすることで、積層シート及び発泡積層シートの可視光の反射効率がより一層向上する。また、二酸化チタンの含有量は、200質量部以下が好ましく、100質量部以下がより好ましい。二酸化チタンの含有量を上記範囲とすることで、発泡剤含有樹脂層を形成するための発泡剤含有樹脂組成物の極端な粘度上昇がより一層抑制される。
【００３５】
発泡剤含有樹脂層中に、無機化合物である上記二酸化チタンに加え、後述する無機充填剤等の無機化合物も更に含まれる場合、発泡剤含有樹脂層に含まれる無機化合物中の上記二酸化チタンの量は、発泡剤含有樹脂層中に含まれる無機化合物を100質量％として80質量％以上が好ましく、90質量％以上がより好ましい。無機化合物中の二酸化チタンの量を上記範囲とすることで、発泡剤含有樹脂層及び発泡樹脂層での高波長領域の反射率の低下がより一層抑制される。また、発泡剤含有樹脂層に含まれる無機化合物中の上記二酸化チタンの量の上限は特に限定されず、100質量％が好ましい。
【００３６】
発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物としては、例えば、上記樹脂成分、二酸化チタン、熱分解型発泡剤、発泡助剤、架橋助剤及びセル調整剤等を含む樹脂組成物を好適に使用できる。その他にも、無機充填剤、安定剤、滑剤等を添加剤として使用できる。
【００３７】
熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ADCA）、アゾビスホルムアミド等のアゾ系；オキシベンゼンスルホニルヒドラジド（OBSH）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド系などが挙げられる。熱分解型発泡剤の含有量は、発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡倍率の観点からは、3倍以上、好ましくは5〜10倍程度であり、熱分解型発泡剤は、樹脂成分100質量部に対して、1〜20質量部程度とすることが好ましい。
【００３８】
発泡助剤は、金属酸化物及び／又は脂肪酸金属塩が好ましく、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等を使用することができる。これらの発泡助剤の含有量は、樹脂成分100質量部に対して、0.001〜20質量部程度が好ましく、0.001〜10質量部程度がより好ましい。
【００３９】
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。無機充填剤を含むことにより、積層シート及び発泡積層シートのコストダウンが可能となる。
【００４０】
本発明では、発泡剤含有樹脂層は、押出製膜により形成されていることが好ましい。発泡剤含有樹脂層を押出製膜により形成することで、基材上に発泡剤含有樹脂層を容易に形成することができる。また、後述のように発泡剤含有樹脂層がその片面又は両面に非発泡樹脂層を有する場合には、発泡剤含有樹脂層と、非発泡樹脂層B及び／又は非発泡樹脂層Aとを、同時押出製膜により形成することにより、基材上にこれらの層を容易に形成することができる。
【００４１】
本発明では、発泡剤含有樹脂層は電子線照射により樹脂架橋されていてもよい。発泡剤含有樹脂層に電子線を照射する方法及び発泡させる方法としては、後記の製造方法に記載された方法に従って実施すればよい。
【００４２】
発泡剤含有樹脂層の厚さは40〜200μm程度が好ましい。
【００４３】
ベタ印刷層
本発明の積層シートは、ベタ印刷層を有する。本発明の積層シートにおいて、ベタ印刷層は、全面ベタ印刷層として形成される。
【００４４】
ベタ印刷層は、平均粒子径が0.20〜0.30μmの二酸化チタンを含有する。当該二酸化チタンとしては、上述の発泡剤含有樹脂層に含まれる二酸化チタンと同じである。
【００４５】
ベタ印刷層中の二酸化チタンの含有量は、ベタ印刷層中の樹脂成分100質量部に対して40質量部以上が好ましく、100質量部以上がより好ましい。二酸化チタンの含有量を上記範囲とすることで、積層シート及び発泡積層シートの可視光の反射効率がより一層向上する。また、二酸化チタンの含有量は、300質量部以下が好ましく、200質量部以下がより好ましい。二酸化チタンの含有量を上記範囲とすることで、ベタ印刷層を形成するための印刷インキの極端な粘度上昇がより一層抑制される。
【００４６】
ベタ印刷層は、例えば、上記二酸化チタン及び結着材樹脂を含む層とすることができる。このベタ印刷層は、例えば、二酸化チタン、結着材樹脂、溶剤を含む印刷インキを使用し、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等の既知の印刷法により形成できる。これらのインキは、公知又は市販のインキに上記二酸化チタンを添加したものを使用してもよい。
【００４７】
結着材樹脂としては特に限定されず、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。
【００４８】
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、単独又は混合物の状態で使用できる。
【００４９】
ベタ印刷層の厚みは、0.1〜10μm程度とすることが好ましい。
【００５０】
非発泡樹脂層A及びB
上記発泡剤含有樹脂層は、その片面又は両面に非発泡樹脂層を有していてもよい。
例えば、発泡剤含有樹脂層の裏面（基材が積層される面）には、基材との接着力を向上させる目的で非発泡樹脂層B（接着樹脂層）を有してもよい。
【００５１】
接着樹脂層の樹脂成分としては、特に限定はないが、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）が好ましい。EVAは公知又は市販のものを使用することができる。特に、酢酸ビニル成分（VA成分）が10〜46質量％であるものが好ましく、15〜41質量％であるものがより好ましい。
【００５２】
接着樹脂層の厚さは限定的ではないが、3〜50μm程度が好ましく、5〜20μm程度がより好ましい。
【００５３】
発泡剤含有樹脂層の上面には、発泡樹脂層の耐傷性を向上させる目的で非発泡樹脂層Aを形成してもよい。
【００５４】
非発泡樹脂層Aの樹脂成分としては、ポリオレフィン系樹脂、メタクリル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられ、その中でもポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００５５】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン（低密度ポリエチレン（LDPE）又は高密度ポリエチレン（HDPE））、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の樹脂単体、エチレンと炭素数が4以上のαオレフィンの共重合体（線状低密度ポリエチレン（LLDPE））、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン（メタ）アクリル酸系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、アイオノマー等の少なくとも1種が挙げられる。本発明では、特に発泡剤含有樹脂層中の樹脂として塩化ビニル樹脂を用いる場合には、積層シートの耐久性を得るために、非発泡樹脂層A（特にエチレン−ビニルアルコール共重合体層）を形成することが好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味し、他の（メタ）と記載された部分についても同様である。
【００５６】
非発泡樹脂層Aの厚さは限定的ではないが、2〜50μm程度が好ましく、5〜20μm程度がより好ましい。
【００５７】
絵柄模様層
本発明の積層シートは、樹脂層（発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層A等）又はベタ印刷層の上には、必要に応じて絵柄模様層を形成してもよい。
【００５８】
絵柄模様層は、積層シート及び発泡積層シートに意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様、草花模様等が挙げられ、目的に応じて選択できる。
【００５９】
絵柄模様層は、例えば、絵柄模様を印刷することで形成できる。印刷手法としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用してもよい。
【００６０】
着色剤としては特に限定されず、本発明の効果を妨げない範囲で、例えば、顔料を用いることができる。顔料は、無機顔料及び有機顔料の別を問わず使用できる。
【００６１】
結着材樹脂は、基材シートの種類に応じて設定できる。例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。
【００６２】
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、単独又は混合物の状態で使用できる。
【００６３】
絵柄模様層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には0.1〜10μm程度とすることが好ましい。
【００６４】
プライマー層
樹脂層（発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層A等）又はベタ印刷層の上には、必要に応じてプライマー層を形成してもよい。
【００６５】
プライマー層に含有される樹脂としては、例えば、アクリル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等を使用することができるが、特にアクリル、塩素化ポリプロピレン等が望ましい。
【００６６】
アクリルとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなるアクリル樹脂が挙げられる。
【００６７】
ポリウレタンとはポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とする組成物である。
【００６８】
ポリオールとしては、分子中に2個以上の水酸基を有するもので、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が用いられる。
【００６９】
また、イソシアネートとしては、分子中に2個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートが用いられる。例えば、2−4トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、4−4ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（又は脂環族）イソシアネートが用いられる。
【００７０】
プライマー層の厚さは限定的ではないが、0.1〜10μm程度が好ましく、0.1〜5μm程度がより好ましい。
【００７１】
表面保護層
ベタ印刷層、絵柄模様層又はプライマー層の表面には艶調整及び／又は表面の保護を意図して表面保護層を有してもよい。
【００７２】
表面保護層の種類は限定的ではない。艶調整を目的とする表面保護層であれば、例えば、シリカなどの既知フィラーを含む表面保護層がある。表面保護層の形成方法としては、グラビア印刷などの公知の方法が採用できる。
【００７３】
積層シートの表面強度（耐スクラッチ性など）、耐汚染性、絵柄模様層の保護等を目的として表面保護層を形成する場合には、電離放射線硬化型樹脂を樹脂成分として含有するものが好適である。電離放射線硬化型樹脂としては、電子線照射によってラジカル重合（硬化）するものが好ましい。
【００７４】
エンボス
積層シート又は発泡積層シートのおもて面にはエンボス模様を付してもよい。この場合、最表面層（基材と反対側）の上からエンボス加工すれば良い。エンボス加工は、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施することができる。例えば、最表面層が表面保護層である場合は、そのおもて面を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、例えば木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、幾何学模様、万線条溝、輪郭模様等がある。
【００７５】
≪発泡積層シート≫
本発明の発泡積層シートは、基材上に少なくとも発泡樹脂層及びベタ印刷層を有する発泡積層シートであって、上記発泡樹脂層及び上記ベタ印刷層は、平均粒子径が0.20〜0.30μmの二酸化チタンを含有する。
【００７６】
本発明の発泡積層シートは、上記積層シートの発泡剤含有樹脂層を発泡させ、発泡樹脂層とすることにより得られる。本発明の発泡積層シートにおいて、基材、ベタ印刷層、二酸化チタンについては、上述の積層シートにおいて説明したものと同一である。
【００７７】
発泡樹脂層の厚みは特に限定されず、300〜700μmが好ましく、400〜600μmがより好ましい。発泡樹脂層の厚みを上記範囲とすることにより、エンボス模様を付した際の意匠性、不陸隠蔽性等がより一層向上する。
【００７８】
発泡樹脂層の発泡倍率としては特に限定されず、3倍以上、好ましくは5〜10倍程度である。
【００７９】
≪積層シート及び発泡積層シートの製造方法≫
本発明の積層シートを製造する製造方法としては、基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層及びベタ印刷層を有する積層シートの製造方法であって、(1)平均粒子径が0.20〜0.30μmの二酸化チタンを含有する樹脂組成物を押出製膜して、上記基材上に上記発泡剤含有樹脂層を形成する工程１、及び、(2)平均粒子径が0.20〜0.30μmの二酸化チタンを含有する印刷インキを塗布してベタ印刷層を形成する工程2を有する積層シートの製造方法が挙げられる。
【００８０】
工程1は、平均粒子径が0.20〜0.30μmの二酸化チタンを含有する樹脂組成物を押出製膜して、上記基材上に上記発泡剤含有樹脂層を形成する工程である。
【００８１】
上記工程1において用いられる二酸化チタン及び樹脂組成物は、上述の発泡剤含有樹脂層に用いられる二酸化チタン及び樹脂組成物として説明したものを用いればよい。
【００８２】
樹脂組成物を押出製膜する方法としては特に限定されず、従来公知の押出機を用いて押出製膜することができる。
【００８３】
押出製膜の際のシリンダー及びTダイの温度は、100〜120℃が好ましい。シリンダー及びＴダイの温度が低過ぎると製膜不良になるおそれがあり、高過ぎると発泡剤が発泡するおそれがある。また、積層シートの引取ライン速度は特に限定されないが、30〜200m/minであることが好ましい。引取ライン速度が遅すぎると生産性に劣るおそれがあり、速過ぎると発泡剤含有樹脂層が破断するおそれがある。
【００８４】
発泡剤含有樹脂層がその片面又は両面に非発泡樹脂層を有する場合には、非発泡樹脂層B及び／又は非発泡樹脂層Aを、押出製膜により形成しても良いし、各フィルムを熱ラミネートすることにより形成してもよいが、Tダイ押出し機による同時押出製膜が好適である。例えば、両面に非発泡樹脂層を有する場合には、3つの層に対応する溶融樹脂を同時に押出すことにより3層の同時成膜が可能なマルチマニホールドタイプのTダイを用いることができる。
【００８５】
なお、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に二酸化チタンのような無機物が含まれている場合、発泡剤含有樹脂層を押出製膜により形成する際に、押出機の押出し口（いわゆるダイリップ）に無機物の残渣（いわゆる目やに）が発生し易く、これが発泡剤含有樹脂層表面の異物となり易い。そのため、工程1においては、上記のように3層同時押出製膜し、非発泡樹脂層に無機物を含有しないようにすることが好ましい。即ち、発泡剤含有樹脂層を無機物非含有の非発泡樹脂層によって挟み込んだ態様で同時押出製膜することにより、上記目やにの発生を抑制することができる。
【００８６】
発泡剤含有樹脂層を製膜後は、電子線照射を行ってもよい。これにより樹脂成分を架橋して発泡樹脂層の表面強度、発泡特性等を調整することができる。電子線のエネルギーは、150〜250kV程度が好ましく、175〜200kV程度がより好ましい。照射量は、10〜100kGy程度が好ましく、10〜50kGy程度がより好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。
【００８７】
工程2は、平均粒子径が0.20〜0.30μmの二酸化チタンを含有する印刷インキを塗布してベタ印刷層を形成する工程である。
【００８８】
上記工程2において用いられる二酸化チタン及び印刷インキは、上述のベタ印刷層に用いられる二酸化チタン及び印刷インキとして説明したものを用いればよい。
【００８９】
印刷インキを塗布する方法としては特に限定されず、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等の既知の印刷法が挙げられる。
【００９０】
ベタ印刷層上には、必要に応じて、絵柄模様層及びプライマー層を任意の順序で形成した後、必要に応じて、表面保護層を形成して積層シートとし、次に熱処理して発泡剤含有樹脂層を発泡樹脂層にすることで発泡積層シートが得られる。図1に、基材上に、非発泡樹脂層B、発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層A、ベタ印刷層、絵柄模様層、プライマー層及び表面保護層を順に形成した積層シートの層構成を例示する。これらの各層は、印刷、塗布などのコーティング、押出し製膜等を組み合わせることにより積層でき、印刷、塗布等のコーティングは常法に従って行うことができる。
【００９１】
また、発泡積層シートの製造方法としては、積層シートの製造方法において、上記発泡剤含有樹脂層を積層した後、熱処理により上記発泡剤含有樹脂層を発泡させて発泡樹脂層とする製造方法が挙げられる。このような発泡積層シートの製造方法も本発明の一つである。
【００９２】
熱処理条件は、発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件であればよく、加熱温度は210〜240℃程度が好ましく、加熱時間は25〜80秒程度が好ましい。また、エンボス模様を付す場合には、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施する。
【実施例】
【００９３】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００９４】
実施例1
（積層シートの製造）
以下の配合により各原料を混合し、110℃で溶融混練して発泡剤含有樹脂組成物を調製した。
・発泡剤含有樹脂組成物
樹脂 エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂(EVA)「EV450：三井・デュポンポリケミカル（株）製」：100質量部
二酸化チタン「CR58-2：石原産業（株）製」平均粒子径0.28μm：70質量部
発泡剤「ビニホールAC#3：永和化成工業（株）製」：4質量部
発泡助剤「ジンクステアレートGP：日油（株）製」：2質量部
【００９５】
65g/m2の裏打紙（WK-665 KJ特殊紙製）上に、上記発泡剤含有樹脂組成物をTダイ押し出し機を用いて、100μmの厚さになるように押出し製膜した。これにより、基材上に発泡剤含有樹脂層を形成し、積層体を得た。
【００９６】
次に、上記積層体に対して発泡剤含有樹脂層側から200kV,35kGyの条件で電子線照射を行った。
【００９７】
次に、ベタ印刷層を形成するための水性インキとして、以下の配合のアクリル系水性インキを用意した。
・水性インキ
アクリル系樹脂：20質量％
二酸化チタン「CR58-2：石原産業（株）製」平均粒子径0.28μm：30質量％（アクリル系樹脂100質量部に対して150質量部）
分散剤：10質量％
消泡剤：1質量％
IPA：5質量％
水：34質量％
【００９８】
発泡剤含有樹脂層上にグラビア印刷機により上記水性インキを塗布し、厚みが1μmのベタ印刷層を形成し、積層シートを製造した。
【００９９】
（発泡積層シートの製造）
最後に、ギアオーブンにて220℃で35秒間加熱して発泡剤含有樹脂層を発泡させ、発泡積層シートを製造した。
【０１００】
実施例2
発泡剤含有樹脂層の二酸化チタン「CR58-2：平均粒子径0.28μ」に代えて「CR60-2：平均粒子径0.21μ」を用いた以外は実施例1と同様にして、積層シート及び発泡積層シートを製造した。
【０１０１】
実施例3
発泡剤含有樹脂層の二酸化チタンの含有量を90質量部に変更した以外は実施例1と同様にして、積層シート及び発泡積層シートを製造した。
【０１０２】
比較例1
発泡剤含有樹脂層の二酸化チタン「CR58-2：平均粒子径0.28μ」に代えて「R-22L：堺化学工業（株）製：平均粒子径0.4μ」を用いた以外は実施例1と同様にして、積層シート及び発泡積層シートを製造した。
【０１０３】
比較例2
ベタ印刷層を設けない以外は実施例1と同様にして、積層シート及び発泡積層シートを製造した。
【０１０４】
上記実施例及び比較例について、下記評価を行った。
【０１０５】
反射率測定
上記実施例及び比較例で製造した発泡積層シートの表面の反射率を、色差計（コニカミノルタ社製  商品名「CM-3700d」）を用いて波長領域360〜740nmの条件で測定した。450nm、550nm、650nmの各波長で反射率を評価した。なお、各波長において、下記の反射率の範囲であれば反射率が優れていると評価される。
波長450nmにおける反射率：85％以上
波長550nmにおける反射率：90％以上
波長650nmにおける反射率：92％以上
【０１０６】
結果を表1に示す。
【０１０７】
【表１】
2018167538.tif 000003
【符号の説明】
【０１０８】
1. 基材
2. 非発泡樹脂層B
3. 発泡剤含有樹脂層
4. 非発泡樹脂層A
5. ベタ印刷層
6. 絵柄模様層
7. プライマー層
8. 表面保護層
【図１】
2018167538.tif 000004