(57)【要約】【課題】本発明は、飽和炭化水素またはその誘導体を原料として、簡便に前記炭化水素またはその誘導体の酸化反応生成物を製造できる方法を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明によるジオール体の製造方法は、原料および二酸化塩素ラジカルの存在下、反応系に光照射する反応工程を含み、前記原料が、飽和炭化水素またはその誘導体であり、前記反応系が、有機相を含む反応系であり、前記有機相が、前記原料および前記二酸化塩素ラジカルを含み、前記反応工程において、前記光照射により、前記原料が酸化され、前記原料のジオール体を生成することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料および二酸化塩素ラジカルの存在下、反応系に光照射する反応工程を含み、
前記原料が、飽和炭化水素またはその誘導体であり、
前記反応系が、有機相を含む反応系であり、
前記有機相が、前記原料および前記二酸化塩素ラジカルを含み、
前記反応工程において、前記光照射により、前記原料が酸化され、前記原料の酸化反応生成物としてジオール体を生成することを特徴とするジオール体の製造方法。
【請求項２】
前記反応工程において、少なくとも前記有機相に光照射する、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記反応系が、前記有機相と水相とを含む二相反応系である、請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
前記反応工程において、
前記反応系は分散系であり、
前記有機相および前記水相の一方が分散媒であり、他方が分散質であり、
前記分散系に光照射する、請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
前記反応工程において、前記反応系を撹拌することによって、前記分散媒に前記分散質を分散させる、請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
前記撹拌の方法が、撹拌子による回転処理、ボルテックスミキサーによる撹拌処理、および超音波処理からなる群から選択される少なくとも一つである、請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
前記反応工程において、前記反応系を空気に接触させながら、前記反応系に光照射する、請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記反応工程において、前記水相に酸素（Ｏ２）が溶解した状態で光照射する、請求項３から７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記反応工程において、温度が０〜１００℃であり、圧力が０．１〜０．５ＭＰａである雰囲気下で、反応を行なう、請求項１から８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記反応工程後、さらに、前記ジオール体を回収する回収工程を含み、
前記回収工程が、前記反応系から、前記ジオール体を含む前記水相を回収する工程である、請求項３から９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記有機相が、有機溶媒を含み、前記有機溶媒が、炭化水素溶媒である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記有機相が、有機溶媒を含み、前記有機溶媒が、ハロゲン化溶媒である請求項１から１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記有機相が、有機溶媒を含み、前記有機溶媒が、フルオラス溶媒である請求項１から１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
さらに、前記二酸化塩素ラジカルを生成させる二酸化塩素ラジカル生成工程を含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記反応系が、前記有機相と水相とを含む二相反応系であり、
さらに、前記二酸化塩素ラジカルを生成させる二酸化塩素ラジカル生成工程を含み、
前記二酸化塩素ラジカル生成工程において、前記水相が、前記二酸化塩素ラジカルの発生源を含み、前記二酸化塩素ラジカルの発生源から前記二酸化塩素ラジカルを生成させる請求項１から１４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記二酸化塩素ラジカル生成工程において、前記二酸化塩素ラジカルの発生源が亜塩素酸イオン（ＣｌＯ２−）であり、前記亜塩素酸イオンにルイス酸およびブレーンステッド酸の少なくとも一方を作用させて前記二酸化塩素ラジカルを生成させる請求項１５記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飽和炭化水素またはその誘導体からのジオール体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレングリコール（ＥＧ）やプロピレングリコール（ＰＧ）等のジオール体は、ポリマーの原料、保湿剤等、様々な用途に使用されており、その産業上利用価値の高さから、種々の方法で工業的に製造されている。例えば、ＥＧは、不飽和炭化水素のエチレンを出発物質とし、クロロヒドリン法または銀触媒による酸化法によってエチレンオキシドを生成し、前記エチレンオキシドを加水分解することによって、合成されている（非特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、前記クロロヒドリン法では、エチレンオキシドと等モルの塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）が副生成物として生成されてしまい、また、処理費用も莫大である。前記銀触媒による酸化法では、銀触媒がすぐに酸化してしまうため、頻繁な再生処理が必要となる。そして、いずれの方法も、出発原料として不飽和炭化水素（アルケン）であるエチレンが使用できるのみであり、前記不飽和炭化水素は、飽和炭化水素（アルカン）の脱水素による調製が必須となる。また、エチレンオキシドの酸化には、硫酸が必要であり、廃棄物の危険性の他に、中和熱の問題も生じる。ＥＧだけでなく、ＰＧをはじめとするその他のジオールにおいても、同様である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】「新しい工業化学〜環境との調和をめざして」足立吟也、岩倉千秋、馬場章夫 編、化学同人、２００３年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、飽和炭化水素またはその誘導体を出発物質として、容易にジオール体を製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために、本発明によるジオール体の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ということがある。）は、原料および二酸化塩素ラジカルの存在下、反応系に光照射する反応工程を含み、前記原料が、飽和炭化水素またはその誘導体であり、前記反応系が、有機相を含む反応系であり、前記有機相が、前記原料および前記二酸化塩素ラジカルを含み、前記反応工程において、前記光照射により、前記原料が酸化され、前記原料のジオール体を生成することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、従来のような不飽和炭化水素ではなく、飽和炭化水素またはその誘導体を原料として、簡便に前記飽和炭化水素またはその誘導体のジオール体を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、二酸化塩素ラジカル（ＣｌＯ２・）に光照射した場合についての、UCAM-B3LYP/6-311+G(d,p)  def2TZV計算結果による予測の一例である。
【図２】図２は、本発明の製造方法における反応工程の一例を模式的に示す図である。
【図３】図３は、実施例１の１ＨＮＭＲの結果を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例２の１ＨＮＭＲの結果を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例１の反応系における二酸化塩素ラジカルの発生を示すＥＰＲの結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の製造方法は、例えば、前記反応工程において、少なくとも前記有機相に光照射する。
【００１０】
本発明の製造方法は、例えば、前記反応系が、前記有機相と水相とを含む二相反応系である。
【００１１】
本発明の製造方法は、例えば、前記反応工程において、前記反応系が分散系であり、前記有機相および前記水相の一方が分散媒であり、他方が分散質であり、前記分散系に光照射する。
【００１２】
本発明の製造方法は、例えば、前記反応工程において、前記反応系を撹拌することによって、前記分散媒に前記分散質を分散させる。
【００１３】
本発明の製造方法は、例えば、前記撹拌の方法が、撹拌子による回転処理、ボルテックスミキサーによる撹拌処理、および超音波処理からなる群から選択される少なくとも一つである。
【００１４】
本発明の製造方法は、例えば、前記反応工程において、前記反応系を空気に接触させながら、前記反応系に光照射する。
【００１５】
本発明の製造方法は、例えば、前記反応工程において、前記水相に酸素（Ｏ２）が溶解した状態で光照射する。
【００１６】
本発明の製造方法は、例えば、前記反応工程において、温度がマイナス１００〜２００℃であり、圧力が０．１〜１０ＭＰａである雰囲気下で、反応を行う。または、本発明の製造方法は、例えば、温度が０〜４０℃であり、圧力が０．１〜０．５ＭＰａである雰囲気下で、反応を行う。
【００１７】
本発明の製造方法は、例えば、前記反応工程後、さらに、前記ジオール体を回収する回収工程を含み、前記回収工程が、前記反応系から、前記ジオール体を含む前記水相を回収する工程である。
【００１８】
本発明の製造方法において、前記有機相は、例えば、有機溶媒を含む。前記有機溶媒は、例えば、炭化水素溶媒、ハロゲン化溶媒、またはフルオラス溶媒であってもよい。
【００１９】
本発明の製造方法において、前記飽和炭化水素は、例えば、直鎖でも、分岐鎖でも、環状でもよい。
【００２０】
本発明の製造方法は、例えば、さらに、前記二酸化塩素ラジカルを生成させる二酸化塩素ラジカル生成工程を含む。
【００２１】
本発明の製造方法は、例えば、前記反応系が、前記有機相と水相とを含む二相反応系でもよい。この場合、本発明の製造方法は、さらに、前記二酸化塩素ラジカルを生成させる二酸化塩素ラジカル生成工程を含んでいてもよく、前記二酸化塩素ラジカル生成工程において、前記水相が、前記二酸化塩素ラジカルの発生源を含み、前記二酸化塩素ラジカルの発生源から前記二酸化塩素ラジカルを生成させてもよい。また、前記二酸化塩素ラジカル生成工程において、例えば、前記二酸化塩素ラジカルの発生源が亜塩素酸イオン（ＣｌＯ２−）であり、前記亜塩素酸イオンにルイス酸およびブレーンステッド酸の少なくとも一方を作用させて、前記二酸化塩素ラジカルを生成させてもよい。
【００２２】
本発明の製造方法において、前記原料における前記飽和炭化水素がエタンである場合、前記ジオール体は、エチレングリコール（ＥＧ）である。前記飽和炭化水素がプロパンである場合、前記ジオール体は、プロピレングリコールであり、具体的には、１，２−プロパンジオールまたは１，３−プロパンジオールである。従来法で合成されるプロピレングリコールは、１，３−プロパンジオールであるが、本発明によれば、例えば、１，２−プロパンジオールを合成することができる。
【００２３】
以下、本発明について、例をあげて、さらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の説明により限定されない。
【００２４】
（１）  飽和炭化水素またはその誘導体
本発明において、原料となる化合物は、前記飽和炭化水素またはその誘導体である。以下、前記飽和炭化水素および前記誘導体をあわせて、原料または原料化合物と呼ぶこともある。
【００２５】
前記飽和炭化水素は、いわゆるアルカンであり、特に限定されない。前記飽和炭化水素は、例えば、直鎖状でも分枝状でもよく、環状でもよい（例えば、シクロアルカン）。前記飽和炭化水素の炭素数は、２以上であり、例えば、２〜２０、２〜６、２〜５、２〜４である。前記飽和炭化水素の具体例としては、例えば、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、２−メチルプロパン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン等があげられる。
【００２６】
本発明において、前記飽和炭化水素の「誘導体」は、ヘテロ元素（炭素および水素以外の元素）を含む有機化合物とする。前記ヘテロ元素は、特に限定されず、例えば、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、ハロゲン等があげられる。前記ハロゲンは、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等があげられる。前記誘導体は、例えば、炭化水素基と、任意の置換基または原子団とが結合した構造の有機化合物でもよい。前記誘導体は、例えば、複数の炭化水素基が任意の原子団により結合された構造の化合物でもよく、さらに、前記炭化水素基が任意の1または複数の置換基により置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。前記炭化水素基は、特に限定されず、例えば、前記炭化水素から誘導される１価または２価以上の基があげられる。前記炭化水素基は、例えば、その炭素原子の１または２以上がヘテロ原子に置き換わっていてもよい。前記置換基または原子団は、特に限定されず、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン基（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等）等があげられる。
【００２７】
本発明における前記原料化合物に、互変異性体または立体異性体（例えば、幾何異性体、配座異性体および光学異性体）等の異性体が存在する場合、特に示さない限り、いずれの異性体も、本発明の原料として使用できる。
【００２８】
前記原料化合物が塩を形成し得る場合、特に示さない限り、前記塩も本発明の原料として使用できる。前記塩は、例えば、酸付加塩でもよく、塩基付加塩でもよい。前記酸付加塩を形成する酸は、例えば、無機酸でも有機酸でもよく、前記塩基付加塩を形成する塩基は、例えば、無機塩基でも有機塩基でもよい。前記無機酸は、特に限定されず、例えば、硫酸、リン酸、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜フッ素酸、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜フッ素酸、亜塩素酸、亜臭素酸、亜ヨウ素酸、フッ素酸、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過フッ素酸、過塩素酸、過臭素酸、および過ヨウ素酸等があげられる。前記有機酸は、特に限定されず、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、シュウ酸、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸、炭酸、コハク酸、クエン酸、安息香酸および酢酸等があげられる。前記無機塩基は、特に限定されず、例えば、水酸化アンモニウム、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩等があげられ、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウム等があげられる。前記有機塩基は、特に限定されず、例えば、エタノールアミン、トリエチルアミンおよびトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン等があげられる。これらの塩は、特に限定されず、例えば、前記原料化合物に、前記のような酸または塩基を、公知の方法により適宜付加させること等により調製できる。
【００２９】
（２）  二酸化塩素ラジカル
本発明の製造方法において、前記二酸化塩素ラジカルは、前記反応系の前記有機相に含まれる。前記二酸化塩素ラジカルは、例えば、前記反応系において生成させることで、前記有機相に含ませてもよいし、別途生成させた二酸化塩素ラジカルを前記有機相に含ませてもよい。前記二酸化塩素ラジカルの発生方法は、特に制限されない。なお、前記二酸化塩素ラジカルの発生に関しては、具体例を後述する。
【００３０】
（３）  反応系
前記反応系は、前述のとおり、有機相を含む。前記反応系は、例えば、有機相のみを含む一相反応系でもよいし、有機相と水相とを含む二相反応系でもよい。
【００３１】
（３−１）有機相
前記有機相は、前述のとおり、前記原料化合物および前記二酸化塩素ラジカルを含む。前記有機相は、例えば、前記原料化合物および前記二酸化塩素ラジカルを含む有機溶媒の相である。
【００３２】
前記有機溶媒は、特に限定されない。前記有機溶媒は、例えば、１種類のみ用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。本発明において、前記有機溶媒は、例えば、前述のとおり、炭化水素溶媒、ハロゲン化溶媒、フルオラス溶媒等があげられる。前記反応系が前記二相反応系の場合、前記有機溶媒は、例えば、前記二相系を形成し得る溶媒、すなわち、前記水相を構成する後述する水性溶媒と分離する溶媒、前記水性溶媒に難溶性または非溶性の溶媒が好ましい。
【００３３】
前記炭化水素溶媒は、特に限定されず、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等があげられる。前記炭化水素溶媒は、例えば、前記原料化合物（前記炭化水素またはその誘導体）を兼ねてもよい。
【００３４】
「ハロゲン化溶媒」は、例えば、炭化水素の水素原子の全てまたは大部分が、ハロゲンに置換された溶媒をいう。前記ハロゲン化溶媒は、例えば、炭化水素の水素原子数の５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、または９０％以上が、ハロゲンに置換された溶媒でもよい。前記ハロゲン化溶媒は、特に限定されず、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、および後述するフルオラス溶媒等があげられる。
【００３５】
「フルオラス溶媒」は、前記ハロゲン化溶媒の１種であり、例えば、炭化水素の水素原子の全てまたは大部分がフッ素原子に置換された溶媒をいう。前記フルオラス溶媒は、例えば、炭化水素の水素原子数の５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、または９０％以上がフッ素原子に置換された溶媒でもよい。本発明において、前記フルオラス溶媒を使用すると、例えば、前記溶媒自体の反応性が低いため、副反応を、より抑制または防止できるという利点がある。前記副反応は、例えば、前記溶媒の酸化反応、前記二酸化塩素ラジカルによる前記溶媒の水素引き抜き反応または塩素化反応、および、前記原料化合物由来のラジカルと前記溶媒との反応（例えば、前記原料化合物がエタンの場合において、エタンラジカルと前記溶媒との反応）等があげられる。前記フルオラス溶媒は、水と混和しにくいため、例えば、前記二相反応系の形成に適している。また、例えば、反応生成物であるジオール体を前記水相において回収する場合、フルオラス溶媒の前記有機相と前記水相とを分離しやすいため、前記有機相中の二酸化塩素ラジカルにより、前記ジオール体が、さらなる酸化反応を受けることを十分に抑制できる。
【００３６】
前記フルオラス溶媒の例は、例えば、下記化学式（Ｆ１）〜（Ｆ６）で表される溶媒等があげられ、中でも、例えば、下記式（Ｆ１）におけるｎ＝４のＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ３等が好ましい。
【００３７】
【化Ｆ１】
2018076254.tif 000002
【００３８】
【化Ｆ２】
2018076254.tif 000003
【００３９】
【化Ｆ３】
2018076254.tif 000004
【００４０】
【化Ｆ４】
2018076254.tif 000005
【００４１】
【化Ｆ５】
2018076254.tif 000006
【００４２】
【化Ｆ６】
2018076254.tif 000007
【００４３】
前記有機溶媒の沸点は、特に限定されない。前記有機溶媒は、例えば、前記反応工程の温度条件によって、適宜選択可能である。前記反応工程において、反応温度を高温に設定する場合、前記有機溶媒として、高沸点溶媒を選択することができる。なお、本発明の製造方法は、例えば、後述するように、加熱が必須ではなく、例えば、常温常圧で行なうことができる。そのような場合、前記有機溶媒は、例えば、高沸点溶媒である必要はなく、取扱い易さの観点から、沸点があまり高くない溶媒が使用できる。
【００４４】
前記有機相において、前記原料化合物の濃度は、特に限定されず、下限は、例えば、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、上限は、例えば、６０ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００４５】
前記有機相は、例えば、前記原料化合物、前記二酸化塩素ラジカルおよび前記有機溶媒のみを含んでもよいし、さらに、他の成分を含んでもよい。前記他の成分は、特に限定されず、例えば、ブレーンステッド酸、ルイス酸、および酸素（Ｏ２）等があげられる。前記有機相において、前記原料化合物および任意の前記他の成分は、例えば、前記有機溶媒に溶解した状態でもよいし、溶解していない状態でもよい。後者の場合、前記原料化合物および任意の前記他の成分は、例えば、前記有機溶媒に、分散された状態でもよいし、沈殿した状態でもよい。
【００４６】
前記有機相は、前述のように、前記二酸化塩素ラジカルを含む。前記二酸化塩素ラジカルは、例えば、前記有機相以外で生成させ、前記有機相により抽出することによって、前記有機相に含ませることができる。すなわち、前記反応系が、有機相のみを含む一相反応系の場合、例えば、前記反応系である前記有機相以外で、別途、前記二酸化塩素ラジカルを生成させ、生成した前記ラジカルを前記有機相により抽出し、抽出した前記二酸化ラジカルを含む前記有機相を、前記反応系として、前記反応工程に供することができる。前記二酸化ラジカルの生成は、例えば、後述するように、別途準備した水相中で行うことができる。他方、前記反応系が、前記有機相と前記水相とを含む二相系反応系の場合、例えば、前記水相において、前記二酸化塩素ラジカルを生成させ、生成した二酸化塩素ラジカルを、前記有機相において前記水相から抽出し、前記水相と前記二酸化塩素ラジカルを含む有機相とを、前記二相反応系として、前記反応工程に供することができる。
【００４７】
（３−２）水相
前記水相は、例えば、水性溶媒の相である。前記水性溶媒は、例えば、前記有機相で使用する溶媒と分離する溶媒である。前記水性溶媒は、例えば、Ｈ２Ｏ、Ｄ２Ｏ等の水があげられる。
【００４８】
前記水相は、例えば、後述するように、ルイス酸、ブレーンステッド酸、ラジカル発生源等の任意の成分を含んでもよい。前記水相において、これらの任意の成分は、例えば、前記水性溶媒に溶解した状態でもよいし、溶解していない状態でもよい。後者の場合、前記任意の成分は、例えば、前記水性溶媒に、分散された状態でもよいし、沈殿した状態でもよい。
【００４９】
（４）  反応工程
本発明において、前記反応工程は、前記原料および前記二酸化塩素ラジカルの存在下、前記反応系に光照射する工程である。前述のように、前記反応系において、前記有機相は、前記原料および前記二酸化塩素ラジカルを含む。
【００５０】
前記反応工程において、前記原料および前記二酸化塩素ラジカル（ＣｌＯ２・）を含む前記有機相に光照射すると、光照射された二酸化塩素ラジカルは、例えば、図１のようになると予測される。図１は、UCAM-B3LYP/6-311+G(d,p)  def2TZVによる計算結果である。図１において、左側は、光照射前の二酸化塩素ラジカル（ＣｌＯ２・）分子の状態を表し、右側は、光照射後の状態を表す。図１に示すとおり、光照射前は、塩素原子Ｃｌに２つの酸素原子Ｏがそれぞれ結合し、Ｃｌ−Ｏの結合長は、１．５０２Å（０．１５０２ｎｍ）である。これに対し、光照射後は、一方の酸素原子Ｏのみが、塩素原子Ｃｌに結合し、Ｃｌ−Ｏの結合長は、２．５１６Å（０．２５１６ｎｍ）となり、他方の酸素原子は、前記一方の酸素原子に結合した状態となる。これにより、Ｃｌ−Ｏ結合が切断されて、塩素ラジカル（Ｃｌ・）および酸素分子（Ｏ２）が発生すると考えられる。前記塩素ラジカルは、前記原料に対して水素引き抜き剤として働き、前記酸素分子は、酸化剤として働く。このため、前記塩素ラジカルは、前記原料から水素を引き抜いて、前記原料由来のラジカルを発生させ、さらに、前記酸素分子が、前記原料由来のラジカルを酸化してジオールを生成させる。図１は、計算結果による予測の一例であり、本発明をなんら限定しない。
【００５１】
前記反応工程において、例えば、前記原料がエタンの場合、ジオール体としてエチレングリコール（エタンジオール）が生成され、前記原料がプロパンの場合、ジオール体としてプロピレングリコールが生成される。前記反応系において、前記ジオール体の他に、前記原料の酸化物を含んでもよい。
【００５２】
前記反応工程において、光照射の条件は、特に制限されない。照射光の波長は、特に限定されず、下限は、例えば、２００ｎｍ以上であり、上限は、例えば、８００ｎｍ以下であり、光照射時間は、特に限定されず、下限は、例えば、１分以上であり、上限は、例えば、１０００時間であり、反応温度は、特に限定されず、下限は、例えば、０℃以上であり、上限は、例えば、１００℃以下である。反応時の雰囲気圧は、特に限定されず、下限は、例えば、０．１ＭＰａ以上であり、上限は、例えば、１００ＭＰａ以下である。前記反応工程の反応条件としては、例えば、温度０〜４０℃、圧力０．１〜０．５ＭＰａが例示できる。本発明によれば、例えば、加熱、加圧、減圧等を行うことなく、常温（室温）および常圧（大気圧）下で、前記反応工程またはそれを含めた全ての工程を行なうこともできる。「室温」とは、特に限定されず、例えば、５〜３５℃である。また、本発明によれば、例えば、不活性ガス置換等を行うことなく、大気中で、前記反応工程またはそれを含めた全ての工程を行なうこともできる。
【００５３】
前記光照射の光源は、特に限定されず、例えば、太陽光等の自然光に含まれる可視光が利用できる。自然光を利用すれば、例えば、励起を簡便に行うことができる。また、前記光源として、例えば、前記自然光に代えて、または前記自然光に加え、キセノンランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯、水銀ランプ等の光源を使用することもできる。前記光照射においては、例えば、さらに、必要波長以外の波長をカットするフィルターを適宜用いることもできる。
【００５４】
前記反応系は、前述のように、例えば、前記有機相のみからなる一相反応系でもよいし、前記有機相と前記水相系とを含む二相反応系でもよい。前者の場合、例えば、前記一相反応系に光照射することで、前記反応工程を実施することができる。後者の場合、例えば、有機相のみに光照射してもよいし、前記二相反応系に光照射することで、前記有機相に光照射を行い、前記反応工程を実施することができる。
【００５５】
前記反応系が前記二相反応系の場合、例えば、以下のように、光照射を行うことができる。
【００５６】
前記光照射を行う際、前記反応系は、例えば、前記有機相と前記水相とが、互いに分離して、有機層と水層の二層となり、互いに界面のみで接触した状態であってもよい。また、前記光照射を行う際、前記反応系は、例えば、前記有機相および前記水相の一方に、他方が分散した分散系であり、前記分散系に光照射してもよい。反応効率の点から、例えば、後者が好ましい。前記反応系が前記分散系の場合、例えば、前記有機相および前記水相の一方が、分散媒であり、前記他方が、分散質ということができる。前記分散系は、例えば、エマルジョンということもできる。
【００５７】
前記反応系が前記分散系の場合、前記反応工程において、例えば、前記反応系を撹拌することによって、前記分散媒に前記分散質を分散することができる。前記撹拌の方法は、特に制限されず、例えば、撹拌子（スターラー）を用いて前記反応系を回転させる攪拌処理、ボルテックスミキサーを用いて前記反応系を回転させる攪拌処理、超音波処理等があげられる。前記撹拌条件は、特に制限されない。前記撹拌における回転数は、例えば、２，６００ｒｐｍ以上が好ましい。
【００５８】
前記反応系が前記二相反応系の場合、前記反応工程において生成されたジオール体が水溶性であれば、例えば、前記生成したジオール体は、前記水相に溶解し、非水溶性または難水溶性であれば、例えば、前記生成したジオール体は、前記有機相に溶解する。前記ジオール体がエチレングリコールまたはプロピレングリコールの場合は、例えば、前記ジオール体は、前記水相に溶解する。前記水溶性のジオール体は、例えば、炭素数２〜６、２〜５、２〜４等が例示できる。
【００５９】
前記反応工程において、前記反応系への光照射は、例えば、前記反応系に酸素が溶解した状態で行うことが好ましい。前記反応系が前記一相系の場合、例えば、前記有機相に酸素が溶解しており、前記反応系が前記二相系の場合、例えば、前記有機相および前記水相の少なくとも一方に酸素が溶解しており、好ましくは、前記水相に酸素が溶解している。前記条件での光照射としては、具体例として、例えば、前記反応系を空気または酸素ガスに接触させながら光照射する方法、前記反応系に空気または酸素ガスを導入しながら光照射する方法等があげられる。前者の方法は、例えば、前述のように前記反応系を撹拌することによって、行うことができる。後者の方法は、例えば、前記反応系にチューブ等の先端を差し込み、前記チューブを介して、空気または酸素を送り込むこと等によって、行うことができる。前記反応系が酸素を含むことにより、例えば、前記原料の酸化反応をさらに促進することができる。
【００６０】
本発明によれば、前記反応工程において、前記二酸化塩素ラジカルの存在下で光照射するのみの極めて簡便な方法で、塩素原子ラジカルＣｌ・および酸素分子Ｏ２を発生させ、前記原料に対する酸化反応を行い、前記ジオール体を得ることができる。そして、例えば、常温および常圧等の極めて温和な条件下でも、そのような簡便な方法で、前記原料を効率よく酸化して、前記ジオール体に変換することが可能である。
【００６１】
本発明によれば、例えば、有毒な重金属触媒等を用いずに、前記原料から前記ジオール体を得ることが出来る。このため、前述のように、極めて温和な条件下で反応が行えることと併せ、環境への負荷がきわめて小さい方法で、前記ジオール体を効率よく得ることもできる。
【００６２】
（５）  回収工程
本発明は、前記反応工程後、さらに、前記ジオール体の回収工程を含んでもよい。前記回収工程は、例えば、前記反応系から、前記ジオール体を含む水相を回収する工程があげられる。前記ジオール体が、例えば、水性溶媒に溶解しやすいジオール体の場合、前記水相による回収が好ましい。前記反応系が前記有機相からなる一相反応系の場合、例えば、前記反応工程後、前記反応系と前記水性溶媒とを混合し、前記反応系に含まれる前記ジオール体を前記水相に移す。そして、前記有機相と前記水相とを二層に分離し、前記水相を回収することによって、前記ジオール体を回収できる。また、前記反応系が二相反応系の場合、例えば、前記反応工程後、前記反応系を前記有機相と前記水層の二層に分離し、前記水相を回収することによって、前記ジオール体を回収できる。
【００６３】
前記回収工程は、上記の例には限定されず、例えば、前記反応系から、前記ジオール体を含む有機相を回収する工程でもよい。前記ジオール体が、例えば、水性溶媒に難溶解であり、有機溶媒に溶解しやすいジオール体の場合、前記有機相による回収が好ましい。前記反応系が前記有機相からなる一相反応系の場合、例えば、前記反応工程後、前記反応系を回収することによって、前記ジオール体を回収できる。また、前記反応系が二相反応系の場合、例えば、前記反応工程後、前記反応系を前記有機相と前記水層の二層に分離し、前記有機相を回収することによって、前記ジオール体を回収できる。
【００６４】
前記回収工程は、例えば、前記反応系に対してろ過等を行い、前記ジオール体を回収する工程でもよい。前記ジオール体が、例えば、水性溶媒および有機溶媒のいずれにも難溶である場合、前記ろ過等による回収が好ましい。
【００６５】
（６）  精製工程
本発明の製造方法は、例えば、さらに、回収した前記ジオール体を単離精製する精製工程を含んでもよい。単離精製の方法は、特に限定されず、例えば、前記ジオール体の種類や、前記反応系の種類等に応じて、蒸留、ろ過等の方法を適宜採用できる。
【００６６】
（６）  二酸化ラジカル生成工程
本発明の製造方法は、例えば、さらに、前記二酸化塩素ラジカルを生成させる二酸化塩素ラジカル生成工程を含んでもよい。本発明の製造方法において、前記二酸化ラジカル生成工程は、例えば、前記反応工程の前または前記反応工程と同時に行うことができる。前記二酸化塩素ラジカルの生成方法は、特に制限されない。
【００６７】
前記反応系が、前述のように、前記有機相と水相とを含む二相反応系である場合、例えば、前記水相が、前記二酸化塩素ラジカルの発生源を含み、前記二酸化塩素ラジカル生成工程において、前記二酸化塩素ラジカルの発生源から前記二酸化塩素ラジカルを生成させてもよい。前記水相は、例えば、前記二酸化塩素ラジカルの発生源を含む水性溶媒の相であり、前記水性溶媒は、前述と同様である。
【００６８】
前記二酸化塩素ラジカルの発生源は、特に限定されず、例えば、亜塩素酸（ＨＣｌＯ２）またはその塩である。亜塩素酸の塩は、特に限定されず、例えば、金属塩があげられる。前記金属塩は、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、希土類塩等があげられ、具体的には、例えば、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ２）、亜塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ２）、亜塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ２）、亜塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ２）２）、亜塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＣｌＯ２）２）等があげられる。前記二酸化塩素ラジカルの発生源は、例えば、１種類のみを用いてもよく、複数種類を併用してもよい。これらの中でも、コスト、取扱い易さ等の観点から、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ２）が好ましい。
【００６９】
前記水相において、前記発生源の濃度は、特に限定されない。前記発生源の濃度は、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ２−）濃度に換算した場合、例えば、下限が０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、上限が、１ｍｏｌ／Ｌ以下である。また、前記発生源の濃度は、前記亜塩素酸イオン（ＣｌＯ２−）のモル数に換算した場合、例えば、下限が、前記原料のモル数の１／１０００００倍以上であり、上限が、１０００倍以下である。
【００７０】
前記水相は、例えば、さらに、ルイス酸およびブレーンステッド酸の少なくとも一方を含んでもよい。前記水層は、例えば、前記ルイス酸および前記ブレーンステッド酸の一方のみを含んでもよいし、両方を含んでもよいし、１つの物質が、前記ルイス酸および前記ブレーンステッド酸の両方を兼ねていてもよい。前記ルイス酸または前記ブレーンステッド酸は、１種類のみを用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。本発明において、「ルイス酸」は、例えば、前記二酸化塩素ラジカル発生源に対してルイス酸として働く物質をいう。
【００７１】
前記水相において、前記ルイス酸および前記ブレーンステッド酸の少なくとも一方の濃度は、特に限定されず、例えば、前記原料および前記生成されるジオール体の種類等に応じて、適宜設定できる。前記濃度は、例えば、下限が０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、上限が１ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００７２】
前記ルイス酸は、特に制限されず、例えば、有機物質でもよく、無機物質でもよい。前記有機物質は、例えば、アンモニウムイオン、有機酸（例えば、カルボン酸）等があげられる。前記無機物質は、例えば、金属イオン、非金属イオンがあげられ、いずれか一方を含んでもよいし、両方を含んでいてもよい。前記金属イオンは、例えば、典型金属イオン、遷移金属イオンがあげられ、いずれか一方を含んでもよいし、両方を含んでもよい。前記無機物質は、例えば、アルカリ土類金属イオン（例えば、Ｃａ２＋等）、希土類イオン、Ｍｇ２＋、Ｓｃ３＋、Ｌｉ＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ａｌ３＋、ケイ酸イオン、およびホウ酸イオン等があげられ、いずれか一種類を含んでもよいし、二種類以上を含んでもよい。前記アルカリ土類金属イオンは、例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、またはラジウム等のイオンがあげられ、具体的には、例えば、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、およびＲａ２＋があげられる。「希土類」は、スカンジウム２１Ｓｃおよびイットリウム３９Ｙの２元素、ならびに、ランタン５７Ｌａからルテチウム７１Ｌｕまでの１５元素（ランタノイド）の計１７元素の総称である。希土類イオンは、例えば、前記１７元素のそれぞれに対する３価の陽イオンがあげられる。前記ルイス酸のカウンターイオンは、特に制限されず、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−、またはＯＴｆ−とも表記する）、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ３ＣＯＯ−）、酢酸イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、亜硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン等があげられる。前記ルイス酸は、例えば、スカンジウムトリフレート（Ｓｃ（ＯＴｆ）３）等でもよい。
【００７３】
前記ルイス酸（カウンターイオンも含む）は、例えば、ＡｌＣｌ３、ＡｌＭｅＣｌ２、ＡｌＭｅ２Ｃｌ、ＢＦ３、ＢＰｈ３、ＢＭｅ３、ＴｉＣｌ４、ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４等があげられ、いずれか一種類でもよいし、二種類以上を含んでもよい。「Ｐｈ」は、フェニル基を表し、「Ｍｅ」は、メチル基を表す。
【００７４】
前記ルイス酸のルイス酸性度は、特に制限されず、例えば、０．４ｅＶ以上である。前記ルイス酸性度の上限値は、特に限定されず、例えば、２０ｅＶ以下である。前記ルイス酸性度は、例えば、Ohkubo,  K.;  Fukuzumi,  S.  Chem.  Eur.  J.,  2000,  6,  4532、J.  AM.  CHEM.  SOC.  2002,  124,  10270-10271、またはJ.  Org.  Chem.  2003,  68,  4720-4726に記載の方法により測定でき、具体的には、下記の方法により測定できる。
【００７５】
（ルイス酸性度の測定方法）
下記化学反応式（１ａ）に示すコバルトテトラフェニルポルフィリン（ＣｏＴＰＰ）飽和Ｏ２およびルイス酸性度の測定対象物（例えば、金属等のカチオンであり、下記化学反応式（１ａ）ではＭｎ＋で表される）を含むアセトニトリル（ＭｅＣＮ）について、室温において、紫外可視吸収スペクトル変化の測定をする。得られた反応速度定数（ｋｃａｔ）から、ルイス酸性度の指標であるΔＥ値（ｅＶ）を算出できる。ｋｃａｔの値は、相対的に大きいほど、相対的に強いルイス酸性度を示す。また、有機化合物のルイス酸性度は、例えば、量子化学計算によって算出される最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位から見積もることもできる。前記エネルギー順位は、正側に大きい値であるほど強いルイス酸性度を示す。
【００７６】
【数１ａ】
2018076254.tif 000008
【００７７】
前記ブレーンステッド酸は、特に限定されず、例えば、無機酸でもよいし、有機酸でもよく、具体例として、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、酢酸、フッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸等があげられる。前記ブレーンステッド酸の酸解離定数ｐＫａは、例えば、１０以下である。前記ｐＫａの下限値は、特に限定されず、例えば、−１０以上である。
【００７８】
前記水相は、例えば、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ２−）とブレーンステッド酸とを含み、例えば、前記亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ２）とブレーンステッド酸（例えば塩酸）とが水性溶媒に溶解した水相であることが好ましい。
【００７９】
前記水相において、例えば、前記ルイス酸、前記ブレーンステッド酸、前記ラジカル発生源等は、前記水性溶媒に溶解した状態でもよいし、溶解していない状態でもよい。後者の場合、これらは、例えば、水性溶媒に、分散した状態でもよいし、沈殿した状態でもよい。
【００８０】
前記水相は、例えば、酸素（Ｏ２）が溶解した状態であることが好ましい。前記水相への前記酸素（Ｏ２）の溶解は、特に制限されず、例えば、二酸化塩素ラジカルの発生前でもよいし、発生後でもよく、また、前記反応工程前または前記反応工程中でもよい。具体例としては、例えば、前記二酸化塩素ラジカルの発生源、前記ルイス酸、前記ブレーンステッド酸、前記原料等を加える前または加えた後、前記水相および前記有機相の少なくとも一方に、空気または酸素ガスを吹き込むことにより、酸素を溶解させてもよい。前記水相は、例えば、酸素（Ｏ２）で飽和させてもよい。
【００８１】
前記二酸化塩素ラジカル生成工程は、特に限定されず、例えば、前記水性溶媒に前記二酸化塩素ラジカルの発生源を含有させることによって、亜塩素酸イオンから二酸化塩素ラジカルを自然発生させることができる。前記水相は、例えば、前記発生源が前記水性溶媒に溶解していることが好ましく、また、静置させることが好ましい。前記二酸化塩素ラジカル生成工程において、前記水相は、例えば、さらに、前記ルイス酸およびブレーンステッド酸の少なくとも一方を共存させることによって、二酸化塩素ラジカルの発生を、さらに促進できる。前記二酸化塩素ラジカル生成工程は、例えば、前記水相に光照射を施すことで、前記二酸化塩素ラジカルを発生させることもできるが、光照射せずに、例えば、単に静置するのみでも、二酸化塩素ラジカルを発生させることができる。前記反応系における前記水相中の前記発生源から発生した前記二酸化ラジカルは、水に難溶であるため、前記反応系における前記有機相中に溶解する。
【００８２】
前記水相において、亜塩素酸イオンから二酸化塩素ラジカルが発生するメカニズムは、例えば、下記スキーム１のように推測される。下記スキーム１は、推測されるメカニズムの一例であり、本発明をなんら限定しない。下記スキーム１において、第１の（上段の）反応式は、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ２−）の不均化反応であり、水相にルイス酸およびブレーンステッド酸の少なくとも一方が存在することで、平衡が右側に移動しやすくなると考えられる。下記スキーム１において、第２の（中段の）反応式は、二量化反応であり、前記第１の反応式で生成した次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ−）と亜塩素酸イオンとが反応して、二酸化二塩素（Ｃｌ２Ｏ２）を生成する。この反応は、水相にプロトンＨ＋が多いほど、すなわち酸性であるほど、進行しやすいと考えられる。下記スキーム１において、第３の（下段の）反応式は、ラジカル生成である。この反応では、前記第２の反応式で生成した二酸化二塩素が、亜塩素酸イオンと反応して、二酸化塩素ラジカルを生成する。
【００８３】
【化Ｓ１】
2018076254.tif 000009
【００８４】
前記反応系が前記有機相と前記水相とを含む二相反応系である場合、前述のようにして、前記二酸化塩素ラジカルを発生させた後、前記反応系を、そのまま前述の反応工程に供すればよい。すなわち、前記二酸化塩素ラジカルを発生させた前記反応系について、さらに、光照射を行うことによって、ジオール体を生成する前記反応工程を行うこともできる。この場合、例えば、前記反応系に光照射を行うことで、前記二酸化塩素ラジカル生成工程と前記反応工程とを連続的に行うこともできる。本発明の製造方法において、前記水相と前記有機相との二相反応系で前記反応工程を行うことにより、例えば、さらに、水溶性の前記ジオール体を、前記水相中から簡便に回収することもできる。また、前記二相反応系で、前記二酸化塩素ラジカル生成工程と前記反応工程とを行うことにより、例えば、より良い反応効率が得られる。
【００８５】
他方、前述の反応工程における前記反応系が、前記有機相のみを含む一相反応系である場合、例えば、前記方法により前記水相で前記二酸化塩素ラジカルを発生させ、発生した前記二酸化塩素ラジカルを前記有機相に溶解（抽出）させた後、前記水相を除去し、前記二酸化塩素ラジカルを含む前記有機相を、前記一相反応系として、前記反応工程に供すればよい。
【００８６】
図２に、前記二相反応系を用いた、前記二酸化塩素ラジカル生成工程および前記反応工程の一例を模式的に示す。図２に示すとおり、前記反応系は、反応容器中において、水層（前記水相）と有機層（前記有機相）との二層が分離し、互いに界面のみで接触している。上層が、水層（前記水相）２であり、下層が、有機層（前記有機相）１である。図２は、断面図であるが、見やすさのために、水層２および有機層１のハッチは、省略している。図２に示すとおり、水層（水相）２中の亜塩素酸イオン（ＣｌＯ２−）が酸と反応して、二酸化塩素ラジカル（ＣｌＯ２・）が発生する。二酸化塩素ラジカル（ＣｌＯ２・）は、水に難溶であるため、有機層１に溶解する。つぎに、二酸化塩素ラジカル（ＣｌＯ２・）を含む有機層１に光照射し、光エネルギーｈν（ｈはプランク定数、νは光の振動数）を与えることで、有機層１中の二酸化塩素ラジカル（ＣｌＯ２・）が分解して、塩素ラジカル（Ｃｌ・）および酸素分子（Ｏ２）が発生する。これにより、有機層（有機相）１中の原料（図において符号ＲＨで表す）が酸化され、酸化反応生成物であるジオール体（図中において、符号ＯＨ−Ｒ−ＯＨで表す）を生成する。ジオール体は、一般的に水溶性であるため、水層２に溶解する。図２は例示であって、本発明をなんら限定しない。
【００８７】
図２では、水層２が上層で、有機層１が下層であるが、例えば、有機層１の方が密度（比重）が低い場合は、有機層１が上層になる。さらに、本発明の製造方法は、図２のように、層分離した状態に限定されず、例えば、前述のように、エマルジョンのような分散等の状態で行ってもよいし、撹拌等をしながら行なうこともできる。
【００８８】
図２では、前記二相反応系を例示したが、本発明の製造方法において、前記反応工程は、有機相のみの一相反応系で行ってもよい。この場合、例えば、前記二酸化塩素ラジカルの発生源を含む水相を別途準備し、前記水相で二酸化塩素ラジカルを生成させた後、前記水相に前記有機相を混合し、前記水相の前記二酸化塩素ラジカルを前記有機相に溶解（抽出）させる。前記原料は、例えば、前記二酸化塩素ラジカルの抽出に先立ち、前記有機相に添加してもよいし、前記二酸化塩素ラジカルの抽出と同時に前記有機相に添加してもよいし、前記二酸化塩素ラジカルの抽出後に、前記有機相中に添加してもよい。そして、前記水相と前記有機相とを分離し、前記有機相を回収し、これを一相反応系として、単独で、前記原料および前記二酸化塩素ラジカルの存在下、前記光照射による前記反応工程を行なう。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例には限定されない。
【００９０】
［実施例１および２］
飽和炭化水素（アルカン）を、フルオラス溶媒に溶かし、有機相を調製した。一方、前記二酸化ラジカルの発生源である亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ２）と、酸であるＨＣｌを、水性溶媒に溶かし、得られた水溶液を酸素ガス（Ｏ２）で飽和させ、水相を調製した。前記水相と前記有機相とを、同一の反応容器中に入れ、接触させて二相反応系とした。さらに、大気中、前記二相反応系に、加圧および減圧を行なわず、室温（約２５℃）条件下、波長λ＞２９０ｎｍのキセノンランプ（ウシオ社製  ５００Ｗ、パイレックス（登録商標）ガラスフィルーター装着）で光照射した。前記光照射は、前記反応容器を、ボルテックスミキサー（製品名  試験管ミキサー、製造社  アズワン）に３分間かけながら行った。前記ボルテックスミキサーによる回転数は、２，６００ｒｐｍとした。このようにして、前記飽和炭化水素から、ジオール体を製造した。
【００９１】
実施例１および２のそれぞれにおける条件を、下記表１に示す。また、前記ジオール体の収率、および光照射時間も、併せて下記表１に示す。なお、下記表１および２中において、「Ｄ」は、重水素を表す。前記飽和炭化水素の変換率およびジオール体の収率は、反応前の前記飽和炭化水素および反応後のジオール体の１ＨＮＭＲをそれぞれ測定し、各成分のピーク強度比を対比して算出した。実施例１および２における１ＨＮＭＲの結果を、図３および図４に示す。
【００９２】
【表１】
2018076254.tif 000010
【００９３】
表１および図３に示すように、実施例１において、エタンから１，２−エタンジオール（ＥＧ）が１１％の収率で得られ、その反応時間は、光照射時間３分と極めて短時間であった。また、表１および図４に示すように、実施例２において、プロパンから１，２−プロパンジオール（ＰＧ）が２５％の収率で得られ、その反応時間は、光照射時間３分と極めて短時間であった。
【００９４】
従来の合成方法においては、出発物質として使用できるのはアルケンであり、アルカンを出発物質としてジオール体を合成する方法はないことから、本発明により、アルカンから容易にジオールが生成できることがわかった。また、本発明によれば、光照射を行うのみで、容易にジオールを生成することができる。
【００９５】
なお、前記実施例１および実施例２では、二相反応系で、二酸化塩素ラジカルを発生させ、さらに酸化によるジオールの生成を行った。前記反応系における二酸化塩素ラジカルの発生は、ＥＰＲ（電子スピン共鳴）により確認済みである。前記ＥＰＲの結果を、図５に示す。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
以上のように、本発明の製造方法によれば、従来のような不飽和炭化水素ではなく、飽和炭化水素またはその誘導体を原料として、簡便に前記飽和炭化水素またはその誘導体のジオール体を製造できる本発明によれば、光照射するのみの極めて簡便な方法で、例えば、常温および常圧等の極めて温和な条件下でも、前記飽和炭化水素またはその誘導体を、効率よくジオール体に変換することが可能である。そして、本発明によれば、例えば、前記飽和炭化水素またはその誘導体を原料として、産業上利用価値がきわめて高い各種ジオール体を効率よく得ることもできる。従来は、このようなジオール体を、飽和炭化水素を原料として効率よく得ることができなかったため、天然ガス等の炭化水素を原料として有効利用することが困難であった。これに対し、本発明によれば、天然ガス等の炭化水素を原料として有効利用できる。このため、本発明によれば、従来は石油等を原料として合成するしかなかった化合物も、天然ガス等を原料として、極めて簡便に効率よく合成できるので、エネルギー問題等に対し、多大な貢献が可能である。さらに、本発明によれば、例えば、有毒な重金属触媒等を用いずに、前記飽和炭化水素またはその誘導体のジオール体を得ることもできる。これによれば、前述のとおり、例えば、常温および常圧等の極めて温和な条件下で反応が行えることと併せ、環境への負荷が極めて小さい方法で、前記ジオール体を効率よく得ることも可能である。このように、本発明の産業上利用可能性は絶大である。
【符号の説明】
【００９７】
１  有機層（有機相）
２  水層（水相）
【図１】
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【図２】
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【図３】
2018076254.tif 000013
【図４】
2018076254.tif 000014
【図５】
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