(57)【要約】【課題】画像出力媒体表面に、不可視トナー像と共に設けられたカラートナー像を目視した際に、前記カラートナー像の画質の視認性、及び前記不可視トナー像の読み取り精度が良好であるトナーセットの提供。【解決手段】結着樹脂、及び着色剤を含むカラートナーと、結着樹脂、及び近赤外光吸収材料を含む不可視トナーと、を有するトナーセットにおいて、前記不可視トナーのベタ画像の６０度光沢度が、３０以上であり、前記不可視トナーのベタ画像の６０度光沢度が、前記カラートナーのベタ画像の６０度光沢度より１０以上高いトナーセットである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、及び着色剤を含むカラートナーと、結着樹脂、及び近赤外光吸収材料を含む不可視トナーと、を有するトナーセットにおいて、
前記不可視トナーのベタ画像の６０度光沢度が、３０以上であり、
前記不可視トナーのベタ画像の６０度光沢度が、前記カラートナーのベタ画像の６０度光沢度より１０以上高いことを特徴とするトナーセット。
【請求項２】
結着樹脂、及び着色剤を含むカラートナーと、結着樹脂、及び近赤外光吸収材料を含む不可視トナーと、を有するトナーセットにおいて、
前記不可視トナーの１００℃〜１４０℃における正接損失（ｔａｎδｉ）が、２．５以上であり、
前記カラートナーの１００℃〜１４０℃における正接損失（ｔａｎδｃ）が、２以下であることを特徴とするトナーセット。
【請求項３】
前記不可視トナーの重量平均粒径が、５．０μｍ以上７．０μｍ以下である請求項１から２のいずれかに記載のトナーセット。
【請求項４】
前記カラートナーが、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー、及びブラックトナーのいずれかであり、
前記カラートナーのベタ画像の８００ｎｍ以上の吸光度が、０．０５未満である請求項１から３のいずれかに記載のトナーセット。
【請求項５】
前記ブラックトナーが、ペリレン構造を有する化合物を含む請求項４に記載のトナーセット。
【請求項６】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、
前記トナー像が、不可視トナー像と、カラートナー像とを含み、
前記不可視トナー像が、結着樹脂、及び近赤外光吸収材料を含む不可視トナーにより形成され、
前記カラートナー像が、結着樹脂、及び着色剤を含むカラートナーにより形成され、
前記不可視トナー像がベタ画像である場合の前記ベタ画像の６０度光沢度が、３０以上であり、
前記不可視トナー像がベタ画像である場合の前記ベタ画像の６０度光沢度が、前記カラートナー像がベタ画像である場合の前記ベタ画像の６０度光沢度より１０以上高いことを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】
前記記録媒体上において、前記不可視トナー像が、前記カラートナー像よりも前記記録媒体側に形成されている請求項６に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記不可視トナー像における、前記不可視トナーの付着量が、０．３０ｍｇ／ｃｍ２以上０．４５ｍｇ／ｃｍ２以下であり、
前記不可視トナー像における、前記不可視トナーの単位面積当たりの付着量が、前記カラートナー像における、前記カラートナーの単位面積当たりの付着量より少量である請求項６から７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記記録媒体上において、前記不可視トナー像である二次元コード像（ｉ）が、前記カラートナー像である二次元コード像（ｃ）よりも前記記録媒体側に形成され、
前記二次元コード像（ｉ）が有する情報と、前記二次元コード像（ｃ）が有する情報とが異なり、
前記カラートナー像がベタ画像である場合の前記ベタ画像の８００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の吸光度が、０．０５未満である請求項６から８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０】
静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像を現像してトナー像を形成する、不可視トナー像を形成するための不可視トナー及びカラートナー像を形成するためのカラートナーを備える現像手段と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着手段と、を有する画像形成装置において、
前記不可視トナーが、結着樹脂、及び近赤外光吸収材料を含み、
前記カラートナーが、結着樹脂、及び着色剤を含み、
前記トナー像が、前記不可視トナー像と、前記カラートナー像とを含み、
前記不可視トナー像が、結着樹脂、及び近赤外光吸収材料を含み、
前記カラートナー像が、結着樹脂、及び着色剤を含み、
前記不可視トナー像がベタ画像である場合の前記ベタ画像の６０度光沢度が、３０以上であり、
前記不可視トナー像がベタ画像である場合の前記ベタ画像の６０度光沢度が、前記カラートナー像がベタ画像である場合の前記ベタ画像の６０度光沢度より１０以上高いことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーセット、画像形成方法、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、画像中に付加情報を重畳して埋め込む付加データ埋め込み技術がある。近年、前記付加データ埋め込み技術を、静止画像などのデジタル著作物の著作権保護（例えば、不正コピー防止）に利用する動きが活発になってきている。その一例として、デジタル著作物を画像形成装置により記録媒体に複写する際に、不可視パターンと呼ばれる目視で認識しにくい画像を前記デジタル著作物と共に前記記録媒体に形成することにより、前記画像形成装置に関する情報を埋め込む技術がある。
【０００３】
前記不可視パターンを読み取る方法として、赤外線吸収を利用することが行われている。例えば、通常のカラートナーによる画像と、無色の赤外線吸収材料含有トナー（以下、「不可視トナー」とも称する）による画像とが、並列又は重ねて形成されて、かつ上記２種の画像領域が肉眼で実質的に判別不能又は判別困難となるように画像を記録することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
更に、不可視トナーの光沢度を、カラートナーの光沢度よりも低くして、画像出力媒体表面に、不可視トナー像と同じ領域に設けられたカラートナー像を目視した際に、前記カラートナー像の画質を損なうことなく、前記不可視トナー像に情報が高密度に記録でき、赤外光照射により機械読み取り・復号化処理が長期間にわたり安定である不可視トナー像が得られることが提案されている（例えば、特許文献２〜４参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、画像出力媒体表面に、不可視トナー像と共に設けられたカラートナー像を目視した際に、前記カラートナー像の画質の視認性、及び前記不可視トナー像の読み取り精度が良好であるトナーセットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としての本発明のトナーセットは、結着樹脂、及び着色剤を含むカラートナーと、結着樹脂、及び近赤外光吸収材料を含む不可視トナーと、を有し、前記不可視トナーのベタ画像の６０度光沢度が、３０以上であり、前記不可視トナーのベタ画像の６０度光沢度が、前記カラートナーのベタ画像の６０度光沢度より１０以上高いことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、画像出力媒体表面に、不可視トナー像と共に設けられたカラートナー像を目視した際に、前記カラートナー像の画質の視認性、及び前記不可視トナー像の読み取り精度が良好であるトナーセットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の画像形成装置の一例を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の画像形成装置の一例を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明の画像形成装置の一例を示す模式図である。
【図４】図４は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す模式図である。
【図５】図５は、画像形成装置における現像装置の概略構成の一例を示す断面図である。
【図６】図６は、画像形成装置の一例の回収搬送路の搬送方向下流部における回収搬送路と攪拌搬送路との断面図である。
【図７】図７は、画像形成装置の一例の供給搬送路の搬送方向上流部における断面図である。
【図８】図８は、画像形成装置の一例の供給搬送路の搬送方向下流部における断面図である。
【図９】図９は、画像形成装置の一例の現像装置内における現像剤の流れの模式図である。
【図１０】図１０は、同現像装置の供給搬送路の搬送方向最下流部における断面図である。
【図１１Ａ】図１１Ａは、実施例において出力したカラートナー像のみの図である。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、実施例において出力した不可視トナー像とカラートナー像とを重ねあわせた図である。
【図１２】図１２は、実施例において出力した不可視トナー像とカラートナー像とを重ねあわせた図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（トナーセット）
本発明のトナーセットは、カラートナーと不可視トナーとを有するトナーセットである。
前記カラートナーは、結着樹脂、及び着色剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記不可視トナーは、結着樹脂、及び近赤外光吸収材料を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【００１０】
本発明において、トナーセットが下記のいずれかを満たすときに、画像出力媒体表面に、不可視トナー像と共に設けられたカラートナー像を目視した際に、前記カラートナー像の画質の視認性、及び前記不可視トナー像の読み取り精度が良好であるトナーセットを提供することができる。
・本発明のトナーセットの一例は、前記カラートナーと前記不可視トナーとを有し、前記不可視トナーのベタ画像の６０度光沢度が、３０以上であり、前記不可視トナーのベタ画像の６０度光沢度が、前記カラートナーのベタ画像の６０度光沢度より１０以上高い。
・本発明のトナーセットの他の一例は、前記カラートナーと前記不可視トナーとを有し、前記不可視トナーの１００℃〜１４０℃における正接損失（ｔａｎδｉ）が、２．５以上であり、前記カラートナーの１００℃〜１４０℃における正接損失（ｔａｎδｃ）が、２以下である。
【００１１】
特開２００１−２６５１８１号公報の記載の発明では、重ねられたトナー画像に関し規定がないことから、重ねあわされた画像の光沢度の差異で不可視画像が可視化されてしまう問題があった。その問題を解決するために、特開２００７−１７１５０８号公報、特開２００７−００３９４４号公報、及び特開２０１０−１１３３６８号公報では、用いられるカラートナーの光沢度よりも低い光沢度の不可視トナーとすることを提案している。しかし、近年電子写真式の画像出力は一般的なオフセット印刷などのような高グロスの画像との差別化要求より、比較的低グロスの画像要求が高まっている。そのため、カラートナーが高グロスである場合、２次色、３次色は基より不可視画像との重ね部位などの高付着部のグロスが高くなり不可視画像の位置が目視で顕著となる問題が生じる。更に、不可視画像上にカラートナーを画像形成すると、定着ニップ部の加熱加圧時に不可視トナー層に積層されたカラートナーが入り込みやすくなることから不可視画像の情報を機械読み取りするとき不安定な画像となる問題がある。
【００１２】
＜不可視トナー＞
前記不可視トナーは、結着樹脂、及び近赤外光吸収材料を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【００１３】
＜＜結着樹脂＞＞
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、従来公知の樹脂がすべて使用可能である。前記結着樹脂としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変成マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、石油系樹脂、水素添加された石油系樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これら中でも、芳香族化合物を構成単位として含有するスチレン系樹脂、及びポリエステル樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００１４】
前記ポリエステル樹脂は、一般公知のアルコールと酸との重縮合反応によって得られる。
前記アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した二価のアルコール単位体、その他の二価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−サルビタン、ペンタエスリトールジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の高アルコール単量体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
前記酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、カルボン酸が好ましい。
前記カルボン酸としては、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した二価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸の二量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これらの酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
なお、前記結着樹脂には、結晶性樹脂を含有させることもできる。
前記結晶性樹脂としては、結晶性を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂、変性結晶性樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂が好ましく、耐湿性や後述の非晶性樹脂との非相溶性を持たせるためにウレタン骨格及びウレア骨格の少なくともいずれかを有する樹脂が好ましい。
【００１７】
前記結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、定着性の観点からは、２，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜６０，０００がより好ましく、８，０００〜３０，０００が特に好ましい。前記重量平均分子量が、２，０００以上であると、耐ホットオフセット性が悪化する不具合を防止することができ、１００，０００以下であると、低温定着性が悪化する不具合を防止することができる。
【００１８】
＜＜近赤外光吸収材料＞＞
前記近赤外光吸収材料としては、無機材料系、及び有機材料系のいずれも用いることができる。
これまでにも、前記付加データ埋め込み技術の為に、不可視な赤外線吸収材料が種々検討されており、様々な材料が開示されている。例えば、無機材料系では、イッテルビウムなどの希土類金属（特開平９−７７５０７号公報、特開平９−１０４８５７号公報）や銅リン酸結晶化ガラスを含有する赤外線吸収材料（特開平７−５３９４５号公報、特開２００３−１８６２３８号公報）など、有機材料系としては、アルミニウム化合物（特開平７−２７１０８１号公報）や、クロコニウム色素（特開２００１−２９４７８５号公報）が挙げられる。また、特開２００２−１４６２５４号公報には、７５０ｎｍ〜１１００ｎｍに分光吸収極大波長を有し、かつ６５０ｎｍにおける吸光度が、該分光吸収極大波長における吸光度の５％以下である赤外線吸収材料を含有する有機材料が提案されている。更に、特開２００７−１７１５０８号公報、特開２００７−３９４４号公報、特開２０１０−１１３３６８号公報、及び特開２００８−７６６６３号公報には、ナフタロシアニン顔料を用いることが提案されており、可視光の吸光度及び赤外域の吸光度の差異の面から優れた技術といえる。
【００１９】
前記無機材料系の近赤外光吸収材料としては、例えば、燐酸、シリカ、ホウ酸等の可視域の波長を透過する公知のガラス網目形成成分に、遷移金属イオンや、無機及び／又は有機化合物からなる色素等の材料を添加したガラスや、これを熱処理により結晶化した結晶化ガラスなどが挙げられる。これらの無機材料は可視領域の光を良く反射して、不可視の画像を得ることができる。
【００２０】
前記有機材料系の近赤外光吸収材料としては、例えば、フタロシアニン系化合物、アントラキノン系化合物等の有色材料；アルミニウム塩系化合物、ナフタロシアニン系化合物等の無色材料などが挙げられる。これらの中でも、添加により画像を着色してしまうことがなく、赤外光域の吸収が十分に大きいことから添加量を抑えられ、結果としてカラー画像の画質を損ねない点から、無色材料が好ましい。
前記無色材料の中でも、可視光域の吸光度が非常に低く、無色に近い特徴があり、更にはトナーの帯電への影響が小さいことから、ナフタロシアニン系化合物が好ましい。
【００２１】
前記ナフタロシアニン系化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下に例示する化合物が好ましい。
【化１】
2018060169.tif 000002
ただし、式（１）において、Ｍｅｔは、２個の水素原子、２価の金属原子、３価もしくは４価の置換金属原子を表し、Ａ１〜Ａ８は、同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基又は置換もしくは非置換のアリールチオ基を表し、但し、Ａ１とＡ２、Ａ３とＡ４、Ａ５とＡ６、Ａ７とＡ８の各組み合わせにおいて、その両方が同時に水素原子又はハロゲン原子になることはなく、Ｙ１〜Ｙ１６は、同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、置換もしくは非置換のアリールチオ基、置換もしくは非置換のアルキルアミノ基、置換もしくは非置換のジアルキルアミノ基、置換もしくは非置換のアリールアミノ基、置換もしくは非置換のジアリールアミノ基、置換もしくは非置換のアルキルアリールアミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ニトロ基、ニトリル基、オキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基又はモノもしくはジ置換アミノカルボニル基を表す。
【００２２】
前記近赤外光吸収材料の読み取り波長の反射率としては、赤外光照射により機械読み取りを安定して行う点から、５０％以下であることが好ましい。前記反射率が５０％以下であると、読み取り精度が下がるという不具合を防止することができる。
前記反射率の測定方法としては、例えば、出力したベタ画像を、分光光度計（例えば、Ｖ−６６０（日本分光株式会社製）、ｅＸａｃｔ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）等）を用いて測定することができる。
【００２３】
前記近赤外光吸収材料はトナー粒子中に分散して含有することが好ましい。
前記近赤外光吸収材料をトナー表面に外部固着或いはトナー粒子群に混合添加した場合、トナー粒子及び現像剤中で材料凝集などを発生させる可能性が有り、さらにバルクとして必要量添加してもトナー表面に外部固着或いは現像剤調整の段階で、機器への付着などで失われ、不可視画像中の近赤外光吸収材料が不足または偏在等することで情報を正確且つ安定に読み出せなくなってしまう。また、遊離した近赤外光吸収材料が機内、特に感光体等を汚染することで現像、転写などの他工程に悪影響を与える可能性も考えられる。  また、前述の有機系近赤外光吸収材料を用いる場合、無機系材料に比べ結着樹脂に対する分散性が良く、画像出力媒体上に形成された不可視画像中に均一に分散し、可視域においてより不可視性を損なうことなく、赤外域においては十分な吸収を示すことで情報が高密度に記録でき、且つトナー中への分散性が良いことから不可視画像の機械読み取り・復号化処理が長期間わたり安定に行うことが可能となる。
【００２４】
前記近赤外光吸収材料の含有量の数値範囲としては、前記近赤外光吸収材料の特性により異なる。前記近赤外光吸収材料の含有量の種類に関わらず、含有量が適正量であると、以下の不具合を防止できる。
・含有量が不十分であることにより起こる不具合。含有量が不十分であると、近赤外光の吸収が不十分となり、前記不可視トナーを紙などの媒体に多く付着させなければならない。これによる、前記不可視トナーの集合物（塊）による視認可能な凹凸を生じると共に、資源に無駄が生じるという不具合。
・前記近赤外光吸収材料の含有量が過剰であることにより起こる不具合。前記近赤外光吸収材料は若干ではあれど、可視光波長域に吸収がある。これによる、前記近赤外光吸収材料そのものが、視認されやすくなるという不具合。
不可視の近赤外光吸収材料としてよく用いられるバナジルナフタロシアニンの場合において、その含有量としては、前記不可視トナーに対して、０．３質量％以上１．０質量％以下が好ましい。
【００２５】
＜＜その他の成分＞＞
前記その他の成分としては、通常、トナーに含有されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、離型剤、帯電制御剤、外添剤などが挙げられる。
【００２６】
＜＜＜離型剤＞＞＞
前記離型剤としては、天然ワックス、及び合成ワックスのいずれも用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記天然ワックスとしては、例えば、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックスなどが挙げられる。
【００２７】
前記合成ワックスとしては、例えば、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；１，２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子である、ポリメタクリル酸ｎ−ステアリル、ポリメタクリル酸ｎ−ラウリル等のポリアクリレートのホモポリマー又はコポリマー（例えば、アクリル酸ｎ−ステアリルーメタクリル酸エチル共重合体等）等の側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子などが挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、離型剤としては、モノエステルワックスを含むことが好ましい。前記モノエステルワックスは、一般的な結着樹脂との相溶性が低いため、定着時に表面に染み出しやすく、高い離型性を示し、高光沢と高い低温定着性を確保できる。
前記モノエステルワックスとしては、合成エステルワックスであることが好ましい。前記合成エステルワックスとしては、例えば、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和アルコールから合成されるモノエステルワックスなどが挙げられる。前記長鎖直鎖飽和脂肪酸は、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨで表わされ、ｎ＝５〜２８程度のものが好ましく用いられる。また、前記長鎖直鎖飽和アルコールとしては、ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨで表わされ、ｎ＝５〜２８程度が好ましい。
【００２９】
前記長鎖直鎖飽和脂肪酸の具体例としては、例えば、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラモン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸およびメリシン酸などが挙げられる。一方、前記長鎖直鎖飽和アルコールの具体例としては、例えば、アミルアルコール、ヘキシールアルコール、ヘプチールアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコールおよびヘプタデカンノオールなどが挙げられ、低級アルキル基、アミノ基、ハロゲン等の置換基を有していてもよい。
【００３０】
前記離型剤の融点は、５０℃〜１２０℃が好ましい。離型剤の融点が前記数値範囲であると、定着ローラとトナー界面の間で離型剤として効果的に作用することができるため、定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しなくても高温耐オフセット性を向上させることができる。具体的には、融点が５０℃以上であると、トナーの耐熱保存性が悪化する不具合を防止することができ、１２０℃以下であると、低温での離型性が発現されず、耐コールドオフセット性の悪化、定着機への紙の巻付きなどが発生するという不具合を防止することができる。
前記離型剤の融点の測定としては、例えば、示差走査熱量計であるＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を用いて、最大吸熱ピークを測定することにより求めることができる。
【００３１】
前記離型剤の含有量としては、前記結着樹脂に対して、１質量％〜２０質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％以上であると、オフセット防止効果が不十分となる不具合を防止することができ、２０質量％以下であると、転写性、耐久性が低下するという不具合を防止することができる。
【００３２】
また、前記モノエステルワックスの含有量としては、前記不可視トナー１００質量部に対して、４質量部〜８質量部が好ましく、５質量部〜７質量部がより好ましい。前記含有量が、４質量部以上であると、定着時における表面への染み出しが不十分となること、離型性が悪くなること、並びに光沢、低温定着性、及び耐高温オフセット性が低下することの不具合を防止することができる。前記含有量が、８質量部以下であると、トナー表面に析出する離型剤の量が増え、トナーとしての保存性が低下し、感光体等へのフィルミング性が低下するという不具合を防止することができる。
【００３３】
本発明のトナーは、ワックス分散剤を含有することが好ましく、前記分散剤がモノマーとして少なくともスチレン、ブチルアクリレート、及びアクリロニトリルを含む共重合体組成物、並びに共重合体組成物のポリエチレン付加物であることが好ましい。
前記ワックス分散剤の含有量としては、前記不可視トナー１００質量部に対して、７質量部以下であることが好ましい。前記ワックス分散剤を含有することにより、ワックスの分散効果が得られ、製造方法に左右されることなく安定的に保存性の向上が期待できる。また、ワックスの分散効果によりワックス径が小さくなり、感光体等へのフィルミング現象を抑制できる。前記含有量が７質量部以下であると、ポリエステル樹脂に対する非相溶成分が多くなり、光沢が低下すること、ワックスの分散性が高くなりすぎるために、耐フィルミング性は向上するが、定着時のワックスの表面への染み出しが悪くなり、低温定着性、耐ホットオフセット性が低下することなどの不具合を防止することができる。
【００３４】
＜＜＜帯電制御剤＞＞＞
前記帯電制御剤としては、公知のものを全て使用することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、第４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、及びサリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記帯電制御剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、ボントロン０３、ボントロンＰ−５１、ボントロンＳ−３４、Ｅ−８２、Ｅ−８４、Ｅ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、コピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、コピーブルーＰＲ、コピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ＬＲ−１４７（日本カーリット社製）などが挙げられる。
【００３６】
前記帯電制御剤の含有量としては、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法に応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜５質量部が好ましく、０．２質量部〜２質量部がより好ましい。前記含有量が、５質量部以下であると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く不具合を防止することができる。
【００３７】
また、帯電制御剤の中でも三価以上の金属塩を用いることでトナーの熱物性を制御することも可能である。前記金属塩を含むことにより、定着時に結着樹脂の酸性基と架橋反応が進行し、弱い三次元的な架橋を形成することで、低温定着性を維持しつつ、耐高温オフセット性を得ることができる。
【００３８】
前記金属塩としては、例えば、サリチル酸誘導体の金属塩、アセチルアセトナート金属塩などが挙げられる。前記金属としては、３価以上の多価イオン金属であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ニッケルなどが挙げられる。これらの中でも、３価以上のサリチル酸金属化合物が好ましい。
【００３９】
前記金属塩の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記不可視トナー１００質量部に対して、０．５質量部〜２質量部が好ましく、０．５質量部〜１質量部がより好ましい。前記含有量が、０．５質量部以上であると、耐ホットオフセット性に劣る不具合を防止することができ、前記含有量が、２質量部以下であると、光沢性が劣る不具合を防止することができる。
【００４０】
＜＜＜外添剤＞＞＞
前記外添剤は、流動性や現像性、帯電性を補助するために含有される。前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機微粒子、高分子系微粒子などが挙げられる。
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記高分子系微粒子としては、例えば、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子などが挙げられる。
【００４１】
前記外添剤は、表面処理剤による表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。
前記表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００４２】
前記外添剤の一次粒子径としては、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、前記外添剤のＢＥＴ法による比表面積としては、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇが好ましい。
前記外添剤の含有量としては、前記不可視トナーに対して０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．０１質量％〜２．０質量％がより好ましい。
【００４３】
＜＜＜クリーニング性向上剤＞＞＞
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために含有される。前記クリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩；ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などが挙げられる。前記ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００４４】
＜カラートナー＞
前記カラートナーは、結着樹脂、及び着色剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。前記その他の成分については、前記その他の成分と同様のものを使用することができる。
前記カラートナーとしては、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー、及びブラックトナーのいずれかであることが好ましく、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー、及びブラックトナーであることがより好ましい。
言い換えれば、前記トナーセットにおいては、前記不可視トナーのベタ画像の６０度光沢度が、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー、及びブラックトナーのいずれかのベタ画像の６０度光沢度より１０以上高いことが好ましく、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー、及びブラックトナーの全てのベタ画像の６０度光沢度より１０以上高いことがより好ましい。
【００４５】
＜＜結着樹脂＞＞
本発明のカラートナーにより作像されるトナー像としては、一般的なオフセット印刷などと比較して低グロスであることが好ましい。
このため、前記カラートナーに含有される前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゲルを含むことが好ましい。前記ゲル分率としては、結着樹脂に対して、０．５質量％以上２０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
前記ゲルを含まない場合でも、前記カラートナーに用いられる結着樹脂としては、重量平均分子量Ｍｗｃ１００，０００以上の高分子量体を含有していることが好ましく、不可視トナーで用いられる結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗｉよりも大きいことがより好ましい。前記カラートナーにおいて用いられる結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗｃを、前記不可視トナーにおいて用いられる前記結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗｉよりも大きくすることにより、オフセット印刷と比較して視認性の高い、６０度光沢度で１０から３０程度のカラー画像のグロスを得ることができる。
【００４６】
＜＜着色剤＞＞
前記着色剤としては、８００ｎｍ以上の波長の吸収が、小さいものが好ましく、例えば、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、ペリレンブラック、ペリノンブラック及びこれらの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
プロセスカラートナーとして用いる場合、ブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローのそれぞれについて、以下の着色剤が好ましい。
ブラックでは、ペリレンブラック、及びペリノンブラックが好ましい。シアンでは、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が好ましい。マゼンタでは、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド８１：４が好ましい。イエローでは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５が好ましい。これらの着色剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、ペリレン構造を有する化合物を含有するペリレンブラック、又はペリノン構造を有する化合物を含有するペリノンブラックを、ブラックトナー着色剤に用いることが、着色度が高く、トナー帯電特性に影響されずに赤外線を透過する黒画像を形成できる点で好ましい。
【００４８】
前記着色剤の８００ｎｍ以上の吸光度としては、０．０５未満が好ましく、０．０１未満がより好ましい。前記吸光度が、０．０５未満であると、カラートナーが不可視トナーの上に重ねられたとき、不可視トナーで形成される情報の読み取りを阻害するという不具合を防止することができる。
【００４９】
前記着色剤の含有量としては、各着色剤の着色力にもよるが、各色のカラートナー全体に対して、３質量％〜１２質量％が好ましく、５質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、３質量％以上であると、着色力が十分でなく単色トナー付着量が多くなり資源に無駄が生じる不具合を防止することができる。前記含有量が、１２質量％以下であると、トナーの帯電性に影響が大きくなり安定したトナー帯電量を維持することが困難となる不具合を防止することができる。
【００５０】
＜不可視トナー、及びカラートナーの特性＞
前記不可視トナーのベタ画像の６０度光沢度としては、３０以上であり、３０以上８０以下が好ましく、３０以上６０以下が更に好ましい。ベタ画像の６０度光沢度が、３０未満では不可視トナー像の視認性が増すことにより、目的の隠し画像としての体をなさなくなる。８０より大きいと、トナー樹脂の分子量が小さくなり、十分な定着温度範囲が維持できにくくなることがある。
前記カラートナーのベタ画像の６０度光沢度としては、１０以上４０以下が好ましく、１５以上３５以下がより好ましい。前記光沢度が前記数値範囲であると、カラートナー像が比較的低グロスの画像となる。
また、前記不可視トナーのベタ画像の６０度光沢度は、前記カラートナーのベタ画像の６０度光沢度より１０以上高く、１５以上高いことが好ましく、２０以上高いことが更に好ましい。前記不可視トナーのベタ画像の６０度光沢度と、前記カラートナーのベタ画像の６０度光沢度との差が、１０未満であると、画像出力媒体上で、画像形成時の加熱定着前に前記不可視トナー像の上に前記カラートナー像を重ねた場合、加熱加圧定着される際に、上層のカラートナーが下層の不可視トナー層内に入り込み、カラートナー像の視認性が悪化する。即ち、不可視トナーのベタ画像の光沢度が、カラートナーのベタ画像の光沢度と比較して高いことにより、上層に重ねられたカラートナー像の視認性が向上し、結果として、下層の不可視トナー像が視認されにくくなる。
【００５１】
前記カラートナーのベタ画像の８００ｎｍ以上の吸光度としては、０．０５未満であることが好ましく、０．０１未満であることがより好ましい。
【００５２】
前記不可視トナー、及び前記カラートナーのベタ画像の光沢度を調整する手段としては、例えば、前記結着樹脂のゲルの割合を調整する、前記結着樹脂の重量平均分子量を調整することなどが挙げられる。前記結着樹脂のゲル分率が大きいほど低光沢となり、ゲル分率が０に近づくほど高光沢となる傾向となる。ゲルを含まない結着樹脂を用いた場合、結着樹脂の重量平均分子量が大きいほど低光沢となり、重量平均分子量が小さいほど高光沢となる傾向にある。
更に結着樹脂に酸価のある樹脂を用いると、３価以上の金属塩を添加することにより光沢を調整することも可能である。結着樹脂酸価が大きく、前記金属塩添加量が多いほど低光沢となる傾向になり、結着樹脂酸価が小さく、前記金属塩添加量が少ないほど高光沢となる傾向となる。
【００５３】
前記不可視トナーの重量平均分子量（Ｍｗｉ）としては、６，０００〜１２，０００が好ましく、７，５００〜１０，０００がより好ましい。
前記重量平均分子量としては、ＴＨＦ溶解分の分子量分布をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定装置ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）によって測定できる。
前記重量平均分子量の測定としては、例えば、カラム（ＫＦ８０１〜８０７：ショウデックス社製）を使用し、以下の方法で行う。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流す。次いで、試料０．０５ｇをＴＨＦ５ｇに十分に溶かした後、前処理用フィルタ（例えば、孔径０．４５μｍ  クロマトディスク（クラボウ製））で濾過し、最終的に試料濃度として０．０５質量％〜０．６質量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０μＬ〜２００μＬ注入して測定する。
【００５４】
前記不可視トナーのゲル分率は０質量％〜２質量％が好ましい。
前記ゲル分率は、重量平均分子量の測定の際に用いた、前処理用フィルタにてろ過された成分の乾燥重量より算出することができる。
【００５５】
前記不可視トナーの重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）としては、５以下が好ましく、４以下がより好ましい。
重量平均分子量Ｍｗ、個数平均分子量Ｍｎの測定方法としては、前記不可視トナーの有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６（ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．社製、又は東洋ソーダ工業社製）などが挙げられる。検量線を作成するにあたり、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００５６】
前記不可視トナーの酸価としては、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、６ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価は、前記結着樹脂として、ポリエステル樹脂を用いることで前記数値範囲内にすることができ、低温定着性と、耐ホットオフセット性を両立しやすい。
本発明におけるトナー及び結着樹脂の酸価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行った。
試料溶液の調製としては、トナー又は結着樹脂０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍＬに添加して室温（２３℃）で約１０時間攪拌して溶解した。更に、エタノール３０ｍＬを添加して試料溶液とした。
測定は前記装置にて計算することが出来るが、具体的には次のように計算した。あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求めた。
酸価＝ＫＯＨ（ｍＬ数）×Ｎ×５６．１／試料質量（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
なお、以下に示す実施例及び比較例では、結着樹脂とトナーの酸価がほぼ一致した。したがって、結着樹脂の酸価をトナーの酸価として扱う。
【００５７】
＜＜トナー粒径＞＞
前記不可視トナーの重量平均粒径としては、５μｍ〜７μｍが好ましく、５μｍ〜６μｍがより好ましい。
前記カラートナーの重量平均粒径としては、４μｍ〜８μｍが好ましく、５μｍ〜７μｍがより好ましい。
前記重量平均粒径が前記範囲内であると、６００ｄｐｉ以上の微少ドットを再現し、高画質な画像を得ることができる。これは、微小な潜像ドットに対して、十分に小さい粒径のトナー粒子を有することができ、ドット再現性に優れるという利点が得られる。
特に、前記不可視トナーにおいては、画像出力媒体上に転写され定着前の状態において、高密度に配置され、その上に重ねられるカラートナーがその隙間に入り込まないようにすることにより、再現性の高い定着後の画像を得ることができる。その再現性の高い画像は赤外光照射により機械読み取り処理にあたり、より安定した処理が可能となる。
前記カラートナーの重量平均粒径（Ｄ４）が４μｍ以上であると、転写効率の低下、ブレードクリーニング性の低下といった現象を防止することができ、前記カラートナーの重量平均粒径（Ｄ４）が８μｍ以下であると、上述のように定着前の画像に重なられたカラートナーが入り込むことによる画像情報の乱れが生じやすくなること、文字やラインの飛び散りを抑えることが難しくなるという不具合を抑えることができる。
【００５８】
また、重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）との比（Ｄ４／Ｄ１）としては、１．００〜１．４０が好ましく、１．０５〜１．３０がより好ましい。前記比（Ｄ４／Ｄ１）は、１．００に近いほど粒径分布がシャープであることを示す。
このような小粒径で粒径分布の狭いトナーでは、トナーの帯電量分布が均一になり、地肌かぶりの少ない高品位な画像を得ることができ、また、静電転写方式では転写率を高くすることができる。
異なる色のトナー像を重ね合わせることにより多色像を形成するフルカラー画像形成方法においては、ブラックトナー１色のみで画像形成するため異なる色のトナー像を重ね合わせる必要のないモノクロ画像形成方法に比べて紙上に付着させるトナー量が多い。
すなわち現像、転写、定着されるトナー量が多くなるために、上述の転写効率の低下、ブレードクリーニング性の低下、文字やラインの飛び散り、地肌かぶりなど画質を悪化させる不具合が起こりやすく、重量平均粒径（Ｄ４）や重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）との比（Ｄ４／Ｄ１）の管理が重要となる。
【００５９】
トナー粒子の粒度分布の測定は、コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置を用いて行うことができる。前記装置としては、例えば、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）が挙げられる。
具体的な測定方法は以下のとおりである。
まず、電解水溶液１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩など）を０．１ｍＬ〜５ｍＬ加える。前記電解水溶液とは、１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が挙げられる。
次に、測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１分間〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの重量、個数を測定して、重量分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００６０】
電子写真現像用トナーの正接損失（ｔａｎδ）は、画像の光沢度と明らかな相関があることが知られている。前記ｔａｎδの値が大きくなるとトナーの定着時の延展性が大きくなり、基材隠蔽性が高くなり、高光沢の画像が得られる。
前記不可視トナーの１００℃〜１４０℃における正接損失（ｔａｎδｉ）としては、２．５以上が好ましく、３．０以上がより好ましい。前記ｔａｎδｉは、１５以下が好ましい。なお、前記不可視トナーの１００℃〜１４０℃における正接損失（ｔａｎδｉ）が２．５以上であるとは、１００℃〜１４０℃において、前記不可視トナーの正接損失（ｔａｎδｉ）が常に２．５以上の値をとることを意味する。
前記カラートナーの正接損失（ｔａｎδｃ）としては、２以下が好ましい。前記ｔａｎδｃは、０．１以上が好ましい。前記カラートナーの正接損失が２以下であると、不可視画像上に重ねたカラートナーが不可視トナー画像内に入り込み、不可視トナー画像の安定性を損なうという不具合を防止することができる。なお、前記カラートナーの１００℃〜１４０℃における正接損失（ｔａｎδｃ）が２以下であるとは、１００℃〜１４０℃において、前記カラートナーの正接損失（ｔａｎδｃ）が常に２以下の値をとることを意味する。
【００６１】
電子写真現像用トナーの正接損失（ｔａｎδ）は、損失弾性率（Ｇ’’）及び貯蔵弾性率（Ｇ’）の比（Ｇ’’）／（Ｇ’）であり、粘弾性測定により測定することができる。前記損失弾性率（Ｇ’’）及び前記貯蔵弾性率（Ｇ’）は、例えば、以下の方法により測定することができる。前記不可視トナー、又はカラートナーを０．８ｇ、φ２０ｍｍのダイスを用いて３０ＭＰａの圧力で成型し、ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＲＨＥＯＭＥＴＲＩＣ  ＥＸＰＡＮＳＩＯＮ  ＳＹＳＴＥＭ（ＴＡ社製）でφ２０ｍｍのパラレルコーンを使用して周波数１．０Ｈｚ、昇温速度２．０℃／分間、歪み０．１％（自動歪み制御：許容最小応力１．０ｇ／ｃｍ、許容最大応力５００ｇ／ｃｍ、最大付加歪み２００％、歪み調整２００％）、ＧＡＰはサンプルセット後ＦＯＲＣＥが０〜１００ｇｍになる範囲で、損失弾性率（Ｇ’’）、貯蔵弾性率（Ｇ’）、正接損失（ｔａｎδ）の測定を行うことができる。
【００６２】
＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーセットの製造方法としては、溶融混練−粉砕法、重合法など従来公知の方法が適用できる。また、カラートナーと不可視トナーの製造法は同じ製造法を用いても、カラートナーは重合法、不可視トナーは溶融混練粉砕法といったように別の製造工法を用いても良い。
【００６３】
＜＜溶融混練−粉砕法＞＞
前記溶融混練−粉砕法においては、その製造工程では、（１）少なくとも結着樹脂と着色剤もしくは近赤外光吸収材料、離型剤とを溶融混錬する工程（２）溶融混錬されたトナー組成物を粉砕／分級する工程（３）無機微粒子を外添する工程を有する。また、（２）の粉砕／分級工程で複製する微紛を（１）の原料としてサイド混練することがコストの面で好ましい。
【００６４】
混練に使用する混錬機としては、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、又はオープンロール型混練機等を用いることができる。混錬機の種類としては、例えば、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）、ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）、ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）、ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）、三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）、ニーデックス（三井鉱山社製）、ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）、バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）などが挙げられる。
【００６５】
粉砕機としては、例えば、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）、ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）、クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）、ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）、ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）、クリプトロン（川崎重工業社製）、ターボミル（ターボエ業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）などが挙げられる。
分級機としては、例えば、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）、ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）、ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）、ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられる。
粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、例えば、ウルトラソニック（晃栄産業社製）、レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）、バイブラソニックシステム（ダルトン社製）、ソニクリーン（新東工業社製）、ターボスクリーナー（ターボエ業社製）、ミクロシフター（槙野産業社製）、円形振動篩いなどが挙げられる。
【００６６】
＜＜重合法＞＞
前記重合法としては、従来公知の方法を用いることができる。重合法としては、例えば、以下のような手順が挙げられる。先ず、前記着色剤、結着樹脂、離型剤を有機溶媒中に分散させ、トナー材料液（油相）を作る。トナー材料液には、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を添加し、造粒中に反応させて、ウレア変性ポリエステル樹脂をトナーに含有させることが好ましい。
【００６７】
次に、トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
前記水系媒体としては、水系媒体に用いる水系溶媒は、水単独でもよいし、アルコールなどの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液１００質量部に対する前記水系溶媒の使用量は、通常５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。
前記樹脂微粒子としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００６８】
分散後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
【００６９】
前記不可視トナー、及びカラートナーは、一成分現像剤としても、二成分現像剤として用いることができる。
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いればよく、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００質量部に対して、トナー１質量部〜１０質量部が好ましい。
前記磁性キャリアとしては、従来から公知のものを使用することができ、例えば、粒子径２０μｍ〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなどが挙げられる。
前記磁性キャリアは、被覆されたものも使用することができる。前記磁性キャリアを被覆するための被覆材料としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等のアミノ系樹脂；ポリビニル等のポリビニリデン系樹脂；アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂などが挙げられる。
更に必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍ以下であると、電気抵抗の制御が困難になるという不具合を防止することができる。
【００７０】
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する、不可視トナー像を形成するための不可視トナー及びカラートナー像を形成するためのカラートナーを備える現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着手段とを有し、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有する。
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着工程とを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程を有する。
本発明の画像形成方法は、本発明の画像記録装置により好適に実施することができる。
前記不可視トナー、及び前記カラートナーは、本発明のトナーセットを用いることができる。
【００７１】
前記画像形成方法、及び前記画像形成装置において、前記不可視トナー像がベタ画像である場合の前記ベタ画像の６０度光沢度は、３０以上であり、３０以上８０以下が好ましく、３０以上６０以下が更に好ましい。
前記画像形成方法、及び前記画像形成装置の一例において、前記不可視トナー像がベタ画像である場合の前記ベタ画像の６０度光沢度は、前記カラートナー像がベタ画像である場合の前記ベタ画像の６０度光沢度より１０以上高く、１５以上高いことが好ましく、２０以上高いことが更に好ましい。
前記画像形成方法、及び前記画像形成装置の他の一例において、前記不可視トナーの１００℃〜１４０℃における正接損失（ｔａｎδｉ）は、２．５以上が好ましく、３．０以上がより好ましい。また、前記画像形成方法、及び前記画像形成装置において、前記カラートナーの正接損失（ｔａｎδｃ）としては、２以下が好ましい。
【００７２】
記録媒体上において、前記不可視トナー像が、前記カラートナー像よりも前記記録媒体側に形成されていることが好ましい。前記不可視トナー像を、前記カラートナー像よりも前記記録媒体側に形成する方法としては、例えば、不可視トナー像を前記記録媒体に形成した後、カラートナー像を形成する方法が挙げられる。
前記カラートナー像の形成に用いるカラートナーの数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記カラートナーを複数使用する場合は、複数のカラートナーを同時に形成する方法、単色トナーを繰り返し形成させて各色を重ねる方法のいずれも行うことができるが、単色トナーを繰り返し形成させて各色を重ねる方法が好ましい。なお、カラートナー像において、各色を形成させる順序としては特に制限はない。
【００７３】
前記不可視トナー像における、前記不可視トナーの付着量としては、０．３０ｍｇ／ｃｍ２以上０．４５ｍｇ／ｃｍ２以下が好ましく、０．３５ｍｇ／ｃｍ２以上０．４０ｍｇ／ｃｍ２以下がより好ましい。前記不可視トナーの付着量が、０．３０ｍｇ／ｃｍ２以上であると画像の基材隠蔽率が十分となり安定した画像が得られる。
また、前記近赤外光吸収材料は、可視光領域に若干の吸収があり、完全に無色ではないため、近赤外光吸収材料のトナーへの添加量が増えれば、視認性が増してしまう。その為に、画像の不可視トナー付着量を、０．４５ｍｇ／ｃｍ２以下とすることにより、視認性の低減が可能となる。
【００７４】
前記不可視トナー像の面積と、前記不可視トナー像に載せる前記カラートナー像の面積との比率（面積率）としては、３０％以上８０％以下が好ましい。前記面積率が、前記数値範囲であると、カラートナー像の下にある不可視トナー像の視認性を低下させることができる点で好ましい。
上記の理由としては、以下のことが考えられる。本発明の不可視トナーは、可視光領域に若干の吸収があり、単色での画像は完全な透明ではない。よって、不可視画像情報を提供するという目的を達成するためには、カラートナーでのマスクが必要となるが、カラートナーの面積率が３０％以上であると、不可視トナー像が視認されやすくなる不具合を防止することができ、８０％以下となると、特にイエロートナーを重ねた場合、不可視トナー像の視認性が上がってしまう不具合を防止することができる。
【００７５】
前記不可視トナー像上の前記カラートナー像の面積率を３０％以上８０％以下とする画像形成方法は、特に二次元コード像を重ねて画像形成する際に有効である。情報の異なる不可視トナーによる不可視トナーの二次元コード像、及びカラートナーによるカラートナーの二次元コード像を重ねて画像形成することにより、異なる光波長の読み取り装置（それぞれ８６０ｎｍ、５３２ｎｍ）を用いれば、同じ場所で複数の情報を読み取ることができ、より大量の情報を得ることができる。
前記記録媒体上において、前記不可視トナー像である二次元コード像（ｉ）が、前記カラートナー像である二次元コード像（ｃ）よりも前記記録媒体側に形成されていることが好ましい。
この際に、前記カラートナー像がベタ画像である場合の前記ベタ画像の８００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の吸光度は、０．０５未満であることが好ましく、０．０１未満であることがより好ましい。
また、前記二次元コード像（ｉ）が有する情報と、前記二次元コード像（ｃ）が有する情報とが異なることが好ましい。
【００７６】
前記不可視トナーの二次元コード像と、前記カラートナーの二次元コード像とを重ねる場合、前記カラートナーの二次元コード像をダミーのコードとする形態も可能である。このような形態では、前記不可視トナーの二次元コード像は、視認されることなく、赤外光の二次元コードの読み取り機のみで情報を読み取れ、前記カラートナーの二次元コード像は、視認されるが、赤外光の二次元コードの読み取り機では情報を読み取ることができない。
【００７７】
＜静電潜像担持体＞
前記静電潜像担持体（以下、「電子写真感光体」、「感光体」、「像担持体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。前記像担持体の形状としては、例えば、ドラム状、ベルト状などが挙げられる。前記像担持体の材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）などが挙げられる。
【００７８】
＜静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段＞
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電手段（帯電器）と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光手段（露光器）とを少なくとも備える。
【００７９】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、等が挙げられる。
前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【００８０】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００８１】
＜現像工程及び現像手段＞
前記現像工程は、前記静電潜像を、前記トナーセットを用いて現像してトナー像を形成する工程である。
前記トナー像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記トナーセットを用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段（以下、「現像付着手段」とも言う）は、例えば、前記トナーセットの各トナーをそれぞれ収容し、前記静電潜像に該トナーセットの各トナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適であり、トナー入り容器を備えた現像器等がより好ましい。
【００８２】
前記現像器は、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナーセットの各トナー（以下、「トナー」と称することがある）を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するもの等が好適に挙げられる。
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによるトナー像が形成される。
前記トナー像は、前記不可視トナーにより形成された不可視トナー像と前記カラートナーにより形成されたカラートナー像とを含む。
【００８３】
前記カラートナーを構成する色としては、例えば、ブラック（Ｂｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、及びイエロー（Ｙ）の４色カラーセット、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、及びイエロー（Ｙ）の３色カラーセット、ブラック（Ｂｋ）単色などが挙げられる。これらの中でも、一般的な電子写真方式の４色画像形成装置に搭載可能なトナーセットである点で、４色カラーセットが好ましい。
【００８４】
＜定着工程及び定着手段＞
前記定着工程は、記録媒体に転写された転写像を定着させる工程であり、各色の現像剤に対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着手段としては、前記記録媒体に転写された転写像を定着する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、等が挙げられる。
前記定着手段が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【００８５】
＜その他の工程及びその他の手段＞
前記その他の工程としては、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程などが挙げられる。
前記その他の手段としては、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
【００８６】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【００８７】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【００８８】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【００８９】
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、各工程は制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【００９０】
ここで、図面を用いて本発明の画像形成方法、及び画像形成装置について説明する。図１は、前記画像形成装置Ａの一例の全体を示した図である。画像処理部（以下、「ＩＰＵ」という）（１４）に送られた画像データは、Ｉｖ（不可視）、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｂｋ（ブラック）、の５色の各画像信号を作成する。
次に画像処理部でＩｖ、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋの各画像信号は、書き込み部（１５）へ伝達される。上記書き込み部（１５）はＩｖ、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ用の５つのレーザービームをそれぞれ変調・走査して、帯電部（５１、５２、５３、５４、５５）によって感光体ドラム上を帯電した後に順次各感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に、静電潜像を作る。ここでは、例えば第１の感光体ドラム（２１）がＩｖに、第２の感光体ドラム（２２）がＹに、第３の感光体ドラム（２３）がＭに、第４の感光体ドラム（２４）がＣに、第５の感光体ドラム（２５）がＢｋに対応している。
次に、現像付着手段としての現像ユニット（３１、３２、３３、３４、３５）によって各色のトナー像が上記感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に作られる。また、給紙部（１６）によって給紙された転写紙は、転写ベルト（７０）上を搬送され、転写チャージャ（６１、６２、６３、６４、６５）によって順次に上記感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上のトナー像が転写紙上に転写される。
【００９１】
この転写工程終了後、上記転写紙は定着ユニット（８０）に搬送されて、この定着ユニット（８０）で、上記転写されたトナー像は転写紙上に定着され、搬送ベルト（９０）に搬送される。
転写工程終了後、上記感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に残留したトナーは、クリーニング部（４１、４２、４３、４４、４５）によって除去される。
【００９２】
図２の装置及びこれを用いた画像形成方法においては、図１同様に感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に形成されたトナー像を一旦転写ドラム上に転写し、二次転写手段（６６）によって転写紙上にトナー像は転写され、定着機（８０）で定着される。画像形成方法１、及び画像形成方法２共に使用可能である。不可視トナーを厚く載せる場合、転写ドラム上の不可視トナー層が厚くなり二次転写がし難くなるため、図３のように別転写ドラムにすることも出来る。
【００９３】
次に、現像ユニット周辺の構成について説明する。
図５は、５つの現像付着手段としての現像ユニット（３１、３２、３３、３４、３５）及び感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）のうちの１つを示す拡大構成図であり、それぞれ扱うトナーの色が異なる点の他がほぼ同様の構成になっているので、同図では現像ユニット（４）及び感光体ドラム（１）と示す。
【００９４】
本実施形態の現像ユニット（４）は、二成分現像剤を収容した現像容器（２）を備え、感光体ドラム（１）と対面した現像容器（２）の開口部に、現像剤担持体としての現像スリーブ（１１）が感光体（１）と所定の間隔を開けて回転自在に設置されている。現像スリーブ（１１）は、非磁性材料の円筒形からなり、矢印の方向に回転する感光体（１）に対して、対向部が同方向に移動する向きに回転する。現像スリーブ（１１）の内側には磁界発生手段のマグネットローラが固定配置されている。マグネットローラは、５つの磁極（Ｎ１，Ｓ１，Ｎ２，Ｎ３，Ｓ２）を有している。現像スリーブ（１１）上方の現像容器（２）の部分には現像剤規制部材としての規制ブレード（１０）が取付けられ、この規制ブレード（１０）は、マグネットローラの鉛直方向最上点に略位置した磁極（Ｓ２）の近傍に向けて、現像スリーブ（１１）と非接触に配置されている。
【００９５】
現像容器（２）内には第１現像剤攪拌搬送手段である供給スクリュー（５）、第２現像剤攪拌搬送手段である回収スクリュー（６）、第３現像剤攪拌搬送手段である攪拌スクリュー（７）をそれぞれ収容する供給搬送路（２ａ）、回収搬送路（２ｂ）、攪拌搬送路（２ｃ）の３つの現像剤搬送路が設けられている。供給搬送路（２ａ）と攪拌搬送路（２ｃ）とは、斜め上下方向に配置されている。また、回収搬送路（２ｂ）は、現像スリーブ（１１）の現像領域下流側で、攪拌搬送路（２ｃ）と略水平な側方に配置されている。
【００９６】
現像容器（２）内に収容された二成分現像剤は、供給スクリュー（５）、回収スクリュー（６）、攪拌スクリュー（７）の撹拌、搬送により供給搬送路（２ａ）、回収搬送路（２ｂ）、攪拌搬送路（２ｃ）を循環搬送されながら、供給搬送路（２ａ）より現像スリーブ（１１）に供給される。現像スリーブ（１１）に供給された現像剤は、マグネットローラの磁極（Ｎ２）により現像スリーブ（１１）上に汲み上げられる。現像スリーブ（１１）の回転にともない、現像スリーブ（１１）上を磁極（Ｓ２）から磁極（Ｎ１）、磁極（Ｎ１）から磁極（Ｓ１）と搬送され、現像スリーブ（１１）と感光体（１）とが対向した現像領域に至る。その搬送の途上で現像剤は、規制ブレード（１０）により磁極（Ｓ２）と共同して磁気的に層厚を規制され、現像スリーブ（１１）上に現像剤の薄層が形成される。現像スリーブ（１１）内の現像領域に位置されたマグネットローラの磁極（Ｓ１）は現像主極であり、現像領域に搬送された現像剤は、磁極（Ｓ１）によって穂立ちして感光体（１）の表面に接触し、感光体（１）の表面に形成された静電潜像を現像する。  潜像を現像した現像剤は、現像スリーブ（１１）の回転にともない現像領域を通過し、搬送極（Ｎ３）を経て現像容器（２）内に戻され、磁極（Ｎ２、Ｎ３）の反発磁界により現像スリーブ（１１）から離脱し、回収スクリュー（６）により回収搬送路（２ｂ）に回収される。
【００９７】
供給搬送路（２ａ）と斜め下方の回収搬送路（２ｂ）とは、第１仕切り部材（３Ａ）によって仕切られている。
回収搬送路（２ｂ）と側方に配置される攪拌搬送路（２ｃ）とは第２仕切り部材（３Ｂ）によって仕切られているが、回収搬送路（２ｂ）の回収スクリュー（６）による搬送方向下流部には、回収された現像剤を攪拌搬送路（２ｃ）に供給するための現像剤供給用開口部が設けられている。
また、供給搬送路（２ａ）と斜め下方に配置される攪拌搬送路（２ｃ）とは第３仕切り部材（３Ｃ）により仕切られているが、供給搬送路（２ａ）の供給スクリュー（５）による搬送方向上流部と下流部には、現像剤を供給するための現像剤供給用開口部が設けられている。
【００９８】
図６は、回収スクリュー（６）による搬送方向下流部における回収搬送路（２ｂ）と攪拌搬送路（２ｃ）との断面図であり、回収搬送路（２ｂ）と攪拌搬送路（２ｃ）とを連通する開口部（２ｄ）が設けられている。
【００９９】
図７は、供給スクリュー（５）による搬送方向上流部における現像ユニット（４）の断面図であり、第３仕切り部材（３Ｃ）に攪拌搬送路（２ｃ）と供給搬送路（２ａ）とを連通する開口部（２ｅ）が設けられている。
【０１００】
また、図８は、供給スクリュー（５）による搬送方向下流部における現像ユニット（４）の断面図であり、第３仕切り部材（３Ｃ）に攪拌搬送路（２ｃ）と供給搬送路（２ａ）とを連通する開口部（２ｆ）が設けられている。
【０１０１】
次に、３つの現像剤搬送路内での現像剤の循環について説明する。
図９は、現像ユニット（４）内での現像剤の流れの模式図である。図９中の各矢印は現像剤の移動方向を示している。攪拌搬送路（２ｃ）から現像剤の供給を受けた供給搬送路（２ａ）では、現像スリーブ（１１）に現像剤を供給しながら、供給スクリュー（５）の搬送方向下流側に現像剤を搬送する。そして、現像スリーブ（１１）に供給されずに供給搬送路（２ａ）の搬送方向下流部まで搬送された余剰現像剤は第３仕切り部材（３Ｃ）に設けられた第１現像剤供給用開口部としての開口部（２ｆ）より攪拌搬送路（２ｃ）に供給される。
【０１０２】
また、回収スクリュー（６）により現像スリーブ（１１）から回収搬送路（２ｂ）に回収され、供給搬送路（２ａ）の現像剤と同方向に搬送方向下流部まで搬送された回収現像剤は第２仕切り部材（３Ｂ）に設けられた第２現像剤供給用開口部としての開口部（２ｄ）より攪拌搬送路（２ｃ）に供給される。
【０１０３】
攪拌搬送路（２ｃ）では、攪拌スクリュー（７）により供給された余剰現像剤と回収現像剤とを攪拌し、回収搬送路（２ｂ）及び供給搬送路（２ａ）の現像剤と逆方向に搬送する。そして、攪拌搬送路（２ｃ）の搬送方向下流側に搬送された現像剤は、第３仕切り部材（３Ｃ）に設けられた第３現像剤供給用開口部としての開口部（２ｅ）より供給搬送路（２ａ）の搬送方向上流部に供給される。
【０１０４】
また、攪拌搬送路（２ｃ）の下方には、トナー濃度センサ（不図示）が設けられ、センサ出力により不図示のトナー補給制御装置を作動し、トナー収容部（不図示）からトナー補給を行っている。攪拌搬送路（２ｃ）では攪拌スクリュー（７）によって、必要に応じてトナー補給口（３）から補給されるトナーを、回収現像剤及び余剰現像剤と攪拌しながら搬送方向下流側へ搬送する。トナーを補給する際には攪拌スクリュー（７）の上流にて補給すると補給から現像までの攪拌時間を長くとれるので好ましい。
【０１０５】
このように現像ユニット（４）では、供給搬送路（２ａ）と回収搬送路（２ｂ）とを備え、現像剤の供給と回収とを異なる現像剤搬送路で行うので、現像済みの現像剤が供給搬送路（２ａ）に混入することがない。よって、供給搬送路（２ａ）の搬送方向下流側ほど現像スリーブ（１１）に供給される現像剤のトナー濃度が低下することを防止することができる。また、回収搬送路（２ｂ）と攪拌搬送路（２ｃ）とを備え、現像剤の回収と攪拌とを異なる現像剤搬送路で行うので、現像済みの現像剤が攪拌の途中に落ちることがない。よって、十分に攪拌がなされた現像剤が供給搬送路（２ａ）に供給されるため、供給搬送路（２ａ）に供給される現像剤が攪拌不足となることを防止することができる。
このように、供給搬送路（２ａ）内の現像剤のトナー濃度が低下することを防止し、供給搬送路（２ａ）内の現像剤が攪拌不足となることを防止することができるので現像時の画像濃度を一定にすることができる。
【０１０６】
また、図７に示す供給搬送路（２ａ）の搬送方向上流部では、斜め下方に配置される攪拌搬送路（２ｃ）から上方の供給搬送路（２ａ）へ現像剤を供給するものである。この現像剤の受け渡しは、攪拌スクリュー７の回転で現像剤を押し込むことにより、現像剤を盛り上がらせて開口部（２ｅ）より現像剤を溢れさせて供給搬送路（２ａ）に現像剤を供給するものである。このような現像剤の移動は、現像剤に対してストレスを与えることになり、現像剤の寿命低下の一因となる。
現像ユニット（４）では、供給搬送路（２ａ）を攪拌搬送路（２ｃ）の斜め上方になるように配置することにより、供給搬送路（２ａ）を攪拌搬送路（２ｃ）の垂直上方に設け、現像剤を持ち上げるものに比べて、上方への現像剤の移動における現像剤のストレスを軽減することができる。
【０１０７】
また、図８に示す供給スクリュー（５）による搬送方向下流部では、上方に配置される供給搬送路（２ａ）から斜め下方に配置される攪拌搬送路（２ｃ）へ現像剤を供給するために、供給搬送路（２ａ）と攪拌搬送路（２ｃ）とを連通する開口部（２ｆ）が設けられている。ここで、攪拌搬送路（２ｃ）と供給搬送路（２ａ）とを仕切る第３仕切り部材（３Ｃ）は、供給搬送路（２ａ）の最下点から上方に延伸しており、開口部（２ｆ）は最下点よりも上方の位置に設けられている。また、図１０は、供給スクリュー（５）による搬送方向最下流部における現像ユニット（４）の断面図である。図１０に示すように、供給スクリュー（５）による搬送方向に関して開口部（２ｆ）よりも下流部には、第３仕切り部材（３Ｃ）に攪拌搬送路（２ｃ）と供給搬送路（２ａ）とを連通する開口部（２ｇが設けられている。また、開口部（２ｇ）は開口部（２ｆ）の最上部よりも上方に設けられている。
【０１０８】
開口部（２ｆ，２ｇ）を有する供給搬送路（２ａ）では、供給スクリュー（５）により供給搬送路（２ａ）を軸方向に開口部（２ｆ）まで搬送されてきた現像剤のうち嵩が開口部（２ｆ）の最下部の高さに達するものは、開口部（２ｆ）を介して下方の攪拌搬送路（２ｃ）へこぼれ落ちる。一方、開口部（２ｆ）の最下部の高さに達しない現像剤は、供給スクリュー（５）によりさらに下流側へ搬送されながら現像スリーブ（１１）に供給される。そこで、供給搬送路（２ａ）内の開口部（２ｆ）よりも下流側では、現像剤の嵩は開口部（２ｆ）の最下部よりも徐々に低くなっていく。供給搬送路（２ａ）の最下流部は行き止まりとなっているため最下流部で現像剤の嵩が高くなることもあるが、ある程度の高さになると供給スクリュー（５）に逆らって現像剤が押し戻されて開口部（２ｆ）まで戻り、開口部（２ｆ）の最下部の高さに達するものは開口部（２ｆ）を介して下方の攪拌搬送路（２ｃ）へこぼれ落ちる。これらにより、供給搬送路（２ａ）の開口部（２ｆ）よりも下流側では、現像剤の嵩は増え続けることはなく、開口部（２ｆ）の最下部近傍である勾配を持った平衡状態となる。開口部（２ｇ）を、開口部（２ｆ）の最上部より高い位置、すなわち、この平衡状態よりも高い位置に設けることで、開口部（２ｆ）が現像剤で塞がれて通気が不十分となる虞は少なく、攪拌搬送路（２ｃ）と供給搬送路（２ａ）とで十分な通気を確保することができる。すなわち、開口部（２ｇ）は、供給搬送路（２ａ）と攪拌搬送路（２ｃ）との間の現像剤供給用開口部としての機能ではなく、供給搬送路（２ａ）と攪拌搬送路（２ｃ）との間で十分な通気を確保するための通気用開口部としての機能を果たすものである。このような通気用の開口部（２ｇ）を設けることで、下方に配置される攪拌搬送路（２ｃ）および攪拌搬送路（２ｃ）と連通する回収搬送路（２ｂ）で内圧が上昇しても、空気を通過させるフィルタを設けた上方の供給搬送路（２ａ）と十分な通気を確保することができ、現像ユニット（４）全体の内圧上昇を抑制することができる。
【０１０９】
本発明のトナーセットは、感光体と、静電潜像形成手段、現像手段、クリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジにおいて用いることができる。
図４に本発明の静電潜像現像用現像剤を有するプロセスカ−トリッジを備えた画像形成装置の一例の概略構成を示す。
図４において、プロセスカ−トリッジは感光体（２０）、静電潜像形成手段（３２）、現像手段（４０）、クリーニング手段（６１）からなる。
本発明においては、上述の感光体（２０）、静電潜像形成手段（３２）、現像手段（４０）及びクリ−ニング手段（６１）等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカ−トリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカ−トリッジを複写機やプリンタ−等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【０１１０】
本発明の静電潜像現像用現像剤を有するプロセスカ−トリッジを備えた画像形成装置の動作を説明すると次の通りである。
感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、静電潜像形成手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピ−）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリ−ニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、「部」は、特に断りのない限り「質量部」を表す。
【０１１２】
＜不可視トナー１の製造＞
・ポリエステル樹脂１(ＲＮ−３０６ＳＦ、花王株式会社製、重量平均分子量Ｍｗ７，７００、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ)  ８０部
・ポリエステル樹脂２(ＲＮ−３００ＳＦ、花王株式会社製、重量平均分子量Ｍｗ１１，０００、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ)  １０部
・ワックス分散剤（ＥＸＤ−００１、三洋化成株式会社製）  ４部
・モノエステルワックス１（融点ｍｐ７０．５℃）  ６部
・サリチル酸誘導体ジルコニウム塩Ａ  ０．９部
・バナジルナフタロシアニン  ０．３部
なお、近赤外線吸収材料として用いたバナジルナフタロシアニンは以下の構造式（１）、サリチル酸誘導体ジルコニウム塩Ａは以下の構造式（２）の化合物を用いた。
【０１１３】
【化２】
2018060169.tif 000003
【化３】
2018060169.tif 000004
構造式（２）中のＬ１は、次の構造を示す。
【化４】
2018060169.tif 000005
【０１１４】
上記組成のトナー原材料を、へンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製、ＦＭ２０Ｂ）を用いて予備混合した後、一軸混練機（Ｂｕｓｓ製、コニーダ混練機）で１００〜１３０度の温度で溶融、混練した。
得られた混練物は室温まで冷却後、ロートプレックスにて２００μｍ〜３００μｍに粗粉砕した。
粗粉砕した粒子を、カウンタジェットミル（ホソカワミクロン株式会社製、１００ＡＦＧ）を用いて、重量平均粒径が４．５±０．３μｍとなるように粉砕エアー圧を適宜調整しながら微粉砕した後、気流分級機（株式会社マツボー製、ＥＪ−ＬＡＢＯ）で、重量平均粒径が５．２±０．２μｍ、重量平均粒径／個数平均粒径の比が１．２０以下となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、トナー母体粒子１を得た。
次いで、１００部のトナー母体粒子１に対し、添加剤としてヒュームドシリカ（ＺＤ−３０ＳＴ、株式会社トクヤマ製）１．３部、ヒュームドシリカ（ＵＦＰ−３５ＨＨ、電気化学株式会社製）１．５部、及び二酸化チタン（ＭＴ−１５０ＡＦＭ、テイカ株式会社製）１．０部をヘンシェルミキサーで撹拌混合し、不可視トナー１を製造した。
【０１１５】
＜不可視トナー２の製造＞
不可視トナー１において、バナジルナフタロシアニンを０．６部に変えた以外は、不可視トナー１と同様にして、不可視トナー２を製造した。
【０１１６】
＜不可視トナー３の製造＞
不可視トナー１において、バナジルナフタロシアニンを１．０部に変えた以外は、不可視トナー１と同様にして、不可視トナー３を製造した。
【０１１７】
＜不可視トナー４の製造＞
不可視トナー２において、ポリエステル樹脂２をポリエステル樹脂３(花王株式会社製ＲＮ−２９０ＳＦ、Ｍｗ８７，０００、酸価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ)に変えた以外は、不可視トナー２と同様にして、不可視トナー４を製造した。
なお、ポリエステル樹脂３は、ビスフェノールＡ−ポリエチレンオキサイド付加アルコール、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加アルコール、フマル酸、及び無水トリメリット酸から合成した樹脂である。
【０１１８】
＜不可視トナー５の製造＞
不可視トナー４において、ポリエステル樹脂１を７０部とし、ポリエステル樹脂３を２０部に変えた以外は、不可視トナー４と同様にして、不可視トナー５を製造した。
【０１１９】
＜不可視トナー６の製造＞
不可視トナー４のバナジルナフタロシアニンを０．３部とし、粉砕／分級工程にてトナー母体粒子を重量平均粒径が６．８±０．２μｍとした。
次いで、トナー母体粒子１００部に対して、ヒュームドシリカ（ＺＤ−３０ＳＴ、株式会社トクヤマ製）０．８部、ヒュームドシリカ（ＵＦＰ−３５ＨＨ、電気化学株式会社製）１．０部、二酸化チタン（ＭＴ−１５０ＡＦＭ、テイカ株式会社製）０．６部をヘンシェルミキサーで撹拌混合し、不可視トナー６を製造した。
【０１２０】
＜不可視トナー７の製造＞
不可視トナー６において、バナジルナフタロシアニンを０．６部に変えた以外は、不可視トナー６と同様にして、不可視トナー７を製造した。
【０１２１】
＜不可視トナー８の製造＞
不可視トナー５において、サリチル酸誘導体ジルコニウム塩Ａを１．５部に変えた以外は、不可視トナー４と同様にして、不可視トナー８を製造した。
【０１２２】
＜不可視トナー９の製造＞
不可視トナー４の粉砕／分級工程において、重量平均粒径が８．０±０．２μｍとした。
次いで、トナー母体粒子１００部に対し、ヒュームドシリカ（ＺＤ−３０ＳＴ、株式会社トクヤマ製）０．６部、ヒュームドシリカ（ＵＦＰ−３５ＨＨ、電気化学株式会社製）０．８部、二酸化チタン（ＭＴ−１５０ＡＦＭ、テイカ株式会社製）０．５部をヘンシェルミキサーで撹拌混合し、不可視トナー９を製造した。
【０１２３】
＜不可視トナー１０の製造＞
不可視トナー１において、バナジルナフタロシアニンを０．２部に変えた以外は、不可視トナー１と同様にして、不可視トナー１０を製造した。
【０１２４】
＜不可視トナー１１の製造＞
不可視トナー４において、バナジルナフタロシアニンを１．２部に変えた以外は、不可視トナー４と同様にして、不可視トナー１１を製造した。
【０１２５】
＜不可視トナー１２の製造＞
不可視トナー４において、ポリエステル樹脂１を６０部、ポリエステル樹脂３を３０部に変えた以外は、不可視トナー４と同様にして、不可視トナー１２を製造した。
【０１２６】
＜不可視トナー１３の製造＞
不可視トナー６において、「バナジルナフタロシアニン  ０．３部」を「近赤外線吸収色素１（ＯＰＴＬＩＯＮ  ＮＩＲ−７６１  トーヨーカラー株式会社製）１．０部」に変えた以外は、不可視トナー１と同様にして、不可視トナー１３を製造した。
【０１２７】
＜不可視トナー１４の製造＞
不可視トナー６において、「バナジルナフタロシアニン  ０．３部」を「近赤外線吸収色素１（ＯＰＴＬＩＯＮ  ＮＩＲ−７６１  トーヨーカラー株式会社製）２．０部」に変えた以外は、不可視トナー１と同様にして、不可視トナー１４を製造した。
【０１２８】
＜ペリレンブラックトナー１の製造＞
・ポリエステル樹脂１(ＲＮ−３０６ＳＦ、花王株式会社製、重量平均分子量Ｍｗ７，７００、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ)  ７０部
・ポリエステル樹脂３(ＲＮ−２９０ＳＦ、花王株式会社製、重量平均分子量Ｍｗ８７，０００、酸価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ)  ２０部
・ワックス分散剤（ＥＸＤ−００１、三洋化成株式会社製）  ４部
・モノエステルワックス（ＷＥ−１１、日油株式会社製、融点ｍｐ６７℃）  ６部
・サリチル酸誘導体ジルコニウム塩Ａ  ０．９部
・ペリレンブラック１（ＰＡＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＡＣＫ  Ｌ００８６、ＢＡＳＦ社製）  ８部
なお、ポリエステル樹脂３は、ビスフェノールＡ−ポリエチレンオキサイド付加アルコール、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加アルコール、フマル酸、及び無水トリメリット酸から合成した樹脂である。
上記のペリレンブラックトナー原材料を、へンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製、ＦＭ２０Ｂ）を用いて予備混合した後、一軸混練機（Ｂｕｓｓ製、コニーダ混練機）で１００度〜１３０度の温度で溶融、混練した。
得られた混練物は室温まで冷却後、ロートプレックスにて２００μｍ〜３００μｍに粗粉砕した。次いで、カウンタジェットミル（ホソカワミクロン株式会社製、１００ＡＦＧ）を用いて、重量平均粒径が４．５±０．３μｍとなるように粉砕エアー圧を適宜調整しながら微粉砕した後、気流分級機（株式会社マツボー製、ＥＪ−ＬＡＢＯ）で、重量平均粒径が５．２±０．２μｍ、重量平均粒径／個数平均粒径の比が１．２０以下となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、ペリレンブラックトナー母体粒子を得た。
次いで、ペリレンブラックトナー母体粒子１００部に対し、ヒュームドシリカ（ＺＤ−３０ＳＴ、株式会社トクヤマ製）１．３部、ヒュームドシリカ（ＵＦＰ−３５ＨＨ、電気化学株式会社製）１．５部、二酸化チタン（ＭＴ−１５０ＡＦＭ、テイカ株式会社製）１．０部をヘンシェルミキサーで撹拌混合し、ペリレンブラックトナーを製造した。
【０１２９】
＜ペリレンブラックトナー２の製造＞
ペリレンブラックトナー１において、「ペリレンブラック１（ＰＡＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＡＣＫ  Ｌ００８６、ＢＡＳＦ社製）８部」を「ペリレンブラック１（ＰＡＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＡＣＫ  Ｓ００８４、ＢＡＳＦ社製）７部、及びピグメントイエロー１８５（Ｐａｌｉｏｔｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ１１５５、ＢＡＳＦ社製）２部」に変えた以外は、ペリレンブラックトナー１と同様にして、ペリレンブラックトナー２を製造した。
【０１３０】
＜正接損失（ｔａｎδ）の測定＞
得られた不可視トナー、ペリレンブラックトナー、及び下記において使用したカラートナーの正接損失（ｔａｎδ）は、以下のようにして測定した。それぞれのトナーを０．８ｇ、φ２０ｍｍのダイスを用いて３０ＭＰａの圧力で成型した。次に、ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＲＨＥＯＭＥＴＲＩＣ  ＥＸＰＡＮＳＩＯＮ  ＳＹＳＴＥＭ（ＴＡ社製）でφ２０ｍｍのパラレルコーンを使用して、周波数１．０Ｈｚ、昇温速度２．０℃／分間、歪み０．１％（自動歪み制御：許容最小応力１．０ｇ／ｃｍ、許容最大応力５００ｇ／ｃｍ、最大付加歪み２００％、歪み調整２００％）、ＧＡＰはサンプルセット後ＦＯＲＣＥが０〜１００ｇｍになる範囲で、１００℃〜１４０℃の範囲で、損失弾性率（Ｇ’’）、貯蔵弾性率（Ｇ’）、正接損失（ｔａｎδ）の測定を行った。
【０１３１】
＜二成分現像剤の製造＞
＜＜キャリアの作製＞＞
・シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコ−ン）  １００部
・トルエン  １００部
・γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン  ５部
・カーボンブラック  １０部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、コート層形成液を調製した。前記コート層形成液を、芯材として重量平均粒径が３５μｍのＭｎフェライト粒子を用いて、芯材表面において平均膜厚が０．２０μｍになるように、流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、キャリアを得た。
【０１３２】
＜＜現像剤（二成分現像剤）の作製＞＞
作製した各不可視トナー１〜１４、及び各ペリレンブラックトナー１、２と、キャリアとをターブラーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）を用いて４８ｒｐｍで５分間均一混合し、帯電させ、それぞれ現像剤１〜１４、ペリレンブラック現像剤１、２を作製した。
トナーとキャリアの混合比率は、評価機の初期現像剤のトナー濃度：５質量％に合わせて混合した。
【０１３３】
（実施例１〜１０、１３、１４、比較例１〜２）
ブラック現像剤、イエロー現像剤、マゼンタ現像剤、及びシアン現像剤の４色を有するデジタルフルカラー複合機（Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００、株式会社リコー製、以下「ｎｅｏ  Ｃ６００」と略記する）において、ブラック現像剤を、各二成分現像剤１〜１２と入れ替え、不可視トナーとカラートナーとを含むトナーセットを備えた装置とした。
イエロー現像剤、マゼンタ現像剤、及びシアン現像剤に含まれる前記カラートナー（イエロー、マゼンタ、及びシアン）の８００ｎｍ以上の波長における吸光度は０．０１未満だった。
【０１３４】
＜吸光度の測定＞
ＯＨＰフィルム（タイプ  ＰＰＣ−ＦＣ、株式会社リコー製）上に、ｎｅｏ  Ｃ６００によりトナー付着量０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようなベタパッチを出力した。前記ベタパッチを分光光度計（Ｖ−６６０ＤＳ、日本分光株式会社製）にて、画像を出力していないＯＨＰフィルムをブランクとし、８００ｎｍから９００ｎｍの分光透過率Ｔを測定した。得られた分光透過率Ｔより、以下の式に従い吸光度Ａを算出した。
Ａ＝−ｌｏｇＴ
【０１３５】
（付着量評価、光沢度評価）
用紙は株式会社リコーＰＰＣ用紙ＴＹＰＥ６０００（７０Ｗ）用い、先ず前記カラートナー各色の５ｃｍ×５ｃｍのベタパッチを出力した。そのときのカラートナーの付着量と光沢度（６０度光沢度）を表２に示す。
【０１３６】
＜付着量評価＞
前記ｎｅｏ  Ｃ６００の定着ユニットを外し、未定着の５ｃｍ×５ｃｍのベタパッチを出力した。そのベタパッチ部分をはさみで切り出し、切り出し片を作成した。作成した切り出し片を、精密天秤で質量を測定し、ベタパッチ部分（未定着画像）のトナーをエアガンで吹き飛ばし、切り出し片の質量を測定した。エアガンでトナーを吹き飛ばす前後の質量の値から、以下の式を用いてトナー付着量を算出した。結果を表１に示した。
トナー付着量（ｍｇ／ｃｍ２）＝（（ベタパッチの付いた切り出し片重量）−（吹き飛ばした後の切り出し片の重量））／２５
【０１３７】
＜光沢度評価＞
前記ｎｅｏ  Ｃ６００で出力した定着済みの５ｃｍ×５ｃｍのベタパッチを、グロスメーター（ＶＧＳ−１Ｄ、日本電色工業株式会社製）を用いて４箇所測定した。４箇所の評価結果の平均値を算出し、光沢度とした。結果を表１に示した。
【０１３８】
（視認性評価、読み取り性評価）
視認性評価、及び読み取り性評価については、以下のようにして行った。
表３に示す装置及び用紙を用い、不可視トナーによりＱＲコード（登録商標）を印刷し、その上に図１１Ａに示すパターンを印刷し、図１１Ｂに示すパターンによって隠されたＱＲコード（登録商標）を作成した。
また、図１２に示す、全体が着色している部分（図１２中のＡの領域）に不可視トナーによりＱＲコード（登録商標）を印刷したもの、及びカラートナーで印刷したＱＲコード（登録商標）の下に前記カラートナーで印刷したＱＲコード（登録商標）とは異なる情報のＱＲコード（登録商標）を不可視トナーにより印刷した（図１２中のＢの領域）。
図１１Ａ及び図１１Ｂ並びに図１２の印刷物から、不可視トナー像の視認性及び不可視トナーで出力した画像中のＱＲコード（登録商標）の読み取り性を評価した。その結果を表３に示す。なお、図１１Ａでは、本来不可視である不可視トナー像を可視化して表示している。
【０１３９】
＜視認性評価＞
無作為に抽出された２０名のモニターにより、図１２の印刷物下に作像された不可視画像を視認できた人が２人以下の場合を○、３人以上５人以下だった場合を△、６人以上の場合を×とした。
【０１４０】
＜読み取り性評価＞
図１１Ａ、図１１Ｂ、及び図１２の印刷物を１０枚ずつ出力し、その出力画像に作像された全ての不可視ＱＲコード（登録商標）をＱＲコード（登録商標）２次元バーコードリーダー（型番：ＣＭ−２Ｄ２００Ｋ２Ｂ、エイボック社製に８７０ｎｍバンドパスフィルター（セラテックジャパン社製８７０ｎｍＢＰＦ）をつけた改造品）にて読み取り、全てのＱＲコード（登録商標）を１度のスキャンで読み取り可能だった場合を○、全てのＱＲコード（登録商標）を読み取るが複数回スキャンしたＱＲコード（登録商標）があった場合を△、ひとつでも読み取れなかった場合を×とした。
【０１４１】
（実施例１１）
イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー、及び特色トナーの５色を有するプロダクションプリンタ（ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ７１１０、株式会社リコー製）を用いた。前記プリンタのブラックトナーを、表４記載の不可視トナーと入れ替え、不可視トナーとカラートナーを含むトナーセットとした。更に、特色トナー装着部に、搭載されていたブラックトナーをセッティングし、実施例８のトナーセットとした。
前記カラートナー（イエロー、マゼンタ、及びシアン）の８００ｎｍ以上の波長における吸光度は０．０１未満だった。また、前記ブラックトナーの８００ｎｍ以上の波長における吸光度は０．０１よりも大きかった。
用紙としては、ＣＯＴＥＤ  ｇｌｏｓｓｙ紙（１３５ｇ／ｍ２、ｍｏｎｄｉ社製）を用いた。前記用紙に、前記カラートナーの各色を用いて５ｃｍ×５ｃｍのベタパッチを出力し、前記カラートナー各色の付着量と光沢度を、前述の方法と同様に測定した。測定結果を表４に示す。また、各不可視トナーの付着量と光沢度についても、同様に測定し、測定結果を表１に示した。
次に、図１１Ａ、図１１Ｂ、及び図１２の印刷物を出力し、不可視トナー像の視認性、及び読み取り性を上記と同様にして評価した。その結果を表４に示す。
ただし、特色トナー現像剤装着部にセットしたブラックトナーは、テキスト以外の画像には用いないようセットした。
【０１４２】
（実施例１２）
特色トナーとして、ペリレンブラックトナー１を用いた以外は、実施例８と同様にして、トナーセットとした。前記ペリレンブラックトナー１の８００ｎｍ以上の波長における吸光度は０．０１未満だった。
用紙としては、ＣＯＴＥＤ  ｇｌｏｓｓｙ紙（１３５ｇ／ｍ２、ｍｏｎｄｉ社製）を用いた。前記用紙に、前記カラートナーの各色を用いて５ｃｍ×５ｃｍのベタパッチを出力し、前記カラートナー各色の付着量と光沢度を、前述の方法と同様に測定した。測定結果を表４に示す。また、各不可視トナーの付着量と光沢度についても、同様に測定し、測定結果を表１に示した。
次に、図１１Ａ、図１１Ｂ、及び図１２の印刷物を出力し、不可視トナー像の視認性、及び読み取り性を上記と同様にして評価した。その結果を表４に示す。
ただし、前記ペリレンブラックトナー１は、通常通り全ての画像で用いられるようにセッティングした。
【０１４３】
（比較例３、実施例１７）
実施例１２において、不可視トナーを表４に記載した不可視トナーにした以外は、実施例１２と同様にして評価した。評価結果を表４に示す。
【０１４４】
（比較例４）
実施例１１において、不可視トナーを表４に記載した不可視トナーにした以外は、実施例１１と同様にして評価した。評価結果を表４に示す。
【０１４５】
（実施例１５）
実施例１１において、不可視トナーを表４に記載した不可視トナーにした以外は、実施例１１と同様にして評価した。評価結果を表４に示す。
【０１４６】
（実施例１６）
実施例１２において、特色トナーをペリレンブラックトナー２に、不可視トナーを表４に記載した不可視トナーにした以外は、実施例１１と同様にして評価した。前記ペリレンブラックトナー２の８００ｎｍ以上の波長における吸光度は０．０１未満だった。評価結果を表４に示す。
【０１４７】
【表１】
2018060169.tif 000006
なお、表１〜表４において、「※装置、用紙１」及び「※装置、用紙２」は下記の装置及び用紙を指す。
※装置、用紙１  装置：ｉｍａｇｉｏ  ｎｅｏ  Ｃ６００、用紙：リコーＰＰＣ用紙ＴＹＰＥ６０００（７０Ｗ）
※装置、用紙２  装置：ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ７１１０、用紙：ＣＯＴＥＤ  ｇｌｏｓｓｙ紙
【０１４８】
【表２】
2018060169.tif 000007
【０１４９】
【表３】
2018060169.tif 000008
【０１５０】
【表４】
2018060169.tif 000009
【０１５１】
なお、表３、表４における「判定」は、視認性、及び読み取り精度の両方が「○」であった場合は「○」、どちらか一方に「△」の評価結果があった場合「△」、どちらか一方に「×」があった場合は「×」と評価した。判定が「○」であると、視認性及び読み取り精度が良好であることを示し、「△」であると、視認性及び読み取り精度が不十分であるが、使用上問題がないことを示し、「×」であると、視認性及び読み取り精度が不十分であり、使用上問題があることを示す。
以上のように本発明のトナーセット及び現像剤、画像形成方法は、電子写真法の特長を生かした比較的低グロスの画像において、画像出力媒体表面に、不可視画像と共に設けられた可視画像を目視した際に、該可視画像の画質を損なうことなく、また、情報が高密度に記録できる不可視画像と、前記画像出力媒体表面の可視画像が設けられた領域に関係なく、任意の領域に設けることができる不可視画像を得ることができるトナーセット、画像形成方法、及び画像形成装置を提供することができる。
【０１５２】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  結着樹脂、及び着色剤を含むカラートナーと、結着樹脂、及び近赤外光吸収材料を含む不可視トナーと、を有するトナーセットにおいて、
前記不可視トナーのベタ画像の６０度光沢度が、３０以上であり、
前記不可視トナーのベタ画像の６０度光沢度が、前記カラートナーのベタ画像の６０度光沢度より１０以上高いことを特徴とするトナーセットである。
＜２＞  結着樹脂、及び着色剤を含むカラートナーと、結着樹脂、及び近赤外光吸収材料を含む不可視トナーと、を有するトナーセットにおいて、
前記不可視トナーの１００℃〜１４０℃における正接損失（ｔａｎδｉ）が、２．５以上であり、
前記カラートナーの１００℃〜１４０℃における正接損失（ｔａｎδｃ）が、２以下であることを特徴とするトナーセットである。
＜３＞  前記近赤外光吸収材料が、ナフタロシアニン化合物である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーセットである。
＜４＞  前記不可視トナーにおける前記近赤外光吸収材料の含有量が、０．３質量％以上１．０質量％以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーセットである。
＜５＞  前記不可視トナーの重量平均粒径が、５．０μｍ以上７．０μｍ以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーセットである。
＜６＞  前記カラートナーが、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー、及びブラックトナーのいずれかであり、
前記カラートナーのベタ画像の８００ｎｍ以上の吸光度が、０．０５未満である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーセットである。
＜７＞  前記ブラックトナーが、ペリレン構造を有する化合物を含む前記＜６＞に記載のトナーセットである。
＜８＞  静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、
前記トナー像が、不可視トナー像と、カラートナー像とを含み、
前記不可視トナー像が、結着樹脂、及び近赤外光吸収材料を含む不可視トナーにより形成され、
前記カラートナー像が、結着樹脂、及び着色剤を含むカラートナーにより形成され、
前記不可視トナー像がベタ画像である場合の前記ベタ画像の６０度光沢度が、３０以上であり、
前記不可視トナー像がベタ画像である場合の前記ベタ画像の６０度光沢度が、前記カラートナー像がベタ画像である場合の前記ベタ画像の６０度光沢度より１０以上高いことを特徴とする画像形成方法である。
＜９＞  静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、
前記トナー像が、不可視トナー像と、カラートナー像とを含み、
前記不可視トナー像が、結着樹脂、及び近赤外光吸収材料を含む不可視トナーにより形成され、
前記カラートナー像が、結着樹脂、及び着色剤を含むカラートナーにより形成され、
前記不可視トナーの１００℃〜１４０℃における正接損失（ｔａｎδｉ）が、２．５以上であり、
前記カラートナーの１００℃〜１４０℃における正接損失（ｔａｎδｃ）が、２以下であることを特徴とする画像形成方法である。
＜１０＞  前記記録媒体上において、前記不可視トナー像が、前記カラートナー像よりも前記記録媒体側に形成されている前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜１１＞  前記不可視トナー像における、前記不可視トナーの付着量が、０．３０ｍｇ／ｃｍ２以上０．４５ｍｇ／ｃｍ２以下であり、
前記不可視トナー像における、前記不可視トナーの単位面積当たりの付着量が、前記カラートナー像における、前記カラートナーの単位面積当たりの付着量より少量である前記＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜１２＞  前記記録媒体上において、前記不可視トナー像である二次元コード像（ｉ）が、前記カラートナー像である二次元コード像（ｃ）よりも前記記録媒体側に形成され、
前記二次元コード像（ｉ）が有する情報と、前記二次元コード像（ｃ）が有する情報とが異なり、
前記カラートナー像がベタ画像である場合の前記ベタ画像の８００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の吸光度が、０．０５未満である前記＜８＞から＜１１＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜１３＞  静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像を現像してトナー像を形成する、不可視トナー像を形成するための不可視トナー及びカラートナー像を形成するためのカラートナーを備える現像手段と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着手段と、を有する画像形成装置において、
前記不可視トナーが、結着樹脂、及び近赤外光吸収材料を含み、
前記カラートナーが、結着樹脂、及び着色剤を含み、
前記トナー像が、前記不可視トナー像と、前記カラートナー像とを含み、
前記不可視トナー像が、結着樹脂、及び近赤外光吸収材料を含み、
前記カラートナー像が、結着樹脂、及び着色剤を含み、
前記不可視トナー像がベタ画像である場合の前記ベタ画像の６０度光沢度が、３０以上であり、
前記不可視トナー像がベタ画像である場合の前記ベタ画像の６０度光沢度が、前記カラートナー像がベタ画像である場合の前記ベタ画像の６０度光沢度より１０以上高いことを特徴とする画像形成装置である。
＜１４＞  静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像を現像してトナー像を形成する、不可視トナー像を形成するための不可視トナー及びカラートナー像を形成するためのカラートナーを備える現像手段と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着手段と、を有する画像形成装置において、
前記不可視トナーが、結着樹脂、及び近赤外光吸収材料を含み、
前記カラートナーが、結着樹脂、及び着色剤を含み、
前記トナー像が、前記不可視トナー像と、前記カラートナー像とを含み、
前記不可視トナー像が、結着樹脂、及び近赤外光吸収材料を含み、
前記カラートナー像が、結着樹脂、及び着色剤を含み、
前記不可視トナーの１００℃〜１４０℃における正接損失（ｔａｎδｉ）が、２．５以上であり、
前記カラートナーの１００℃〜１４０℃における正接損失（ｔａｎδｃ）が、２以下であることを特徴とする画像形成装置である。
【０１５３】
前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーセット、前記＜８＞から＜１２＞のいずれかに記載の画像形成方法、及び前記＜１３＞から＜１４＞のいずれかに記載の画像形成装置は、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【０１５４】
１４  画像処理部（ＩＰＵ）
１５  書き込み部
１６  給紙部
１７  定着済み転写紙搬送部
２１  ブラック（Ｂｋ）トナー、現像剤用感光体ドラム
２２  イエロー（Ｙ）トナー、現像剤用感光体ドラム
２３  マゼンタ（Ｍ）トナー、現像剤用感光体ドラム
２４  シアン（Ｃ）トナー、現像剤用感光体ドラム
２０  感光体ドラム
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５５】
【特許文献１】特開２００１−２６５１８１号公報
【特許文献２】特開２００７−１７１５０８号公報
【特許文献３】特開２００７−３９４４号公報
【特許文献４】特開２０１０−１１３３６８号公報
【図１】
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【図２】
2018060169.tif 000011
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2018060169.tif 000015
【図７】
2018060169.tif 000016
【図８】
2018060169.tif 000017
【図９】
2018060169.tif 000018
【図１０】
2018060169.tif 000019
【図１１Ａ】
2018060169.tif 000020
【図１１Ｂ】
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【図１２】
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