(57)【要約】【課題】本発明の目的は、硬化性樹脂を用いて形成された塗装面だけでなくその上に設けられるトップコートにも密着し、耐スクラッチ性および耐候性にも優れた印刷物を与えることのできるインクジェットインクおよび当該インクジェットインクを用いた印刷物の製造方法を提供することである。【解決手段】顔料（Ａ）と、メラミン樹脂（Ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）と、水酸基不含有ラジカル重合性化合物（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）と、を含み、フェノール樹脂を実質的に含まない、インクジェットインク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料（Ａ）と、
メラミン樹脂（Ｂ）と、
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）と、
水酸基不含有ラジカル重合性化合物（Ｄ）と、
光重合開始剤（Ｅ）と、を含み、
フェノール樹脂を実質的に含まない、インクジェットインク。
【請求項２】
前記メラミン樹脂（Ｂ）が、メラミン、メチロールメラミン、エーテル化メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、メチロールベンゾグアナミン、エーテル化メチロールベンゾグアナミンおよびそれらの縮合物から選ばれた少なくとも一つである、請求項１記載のインクジェットインク。
【請求項３】
前記水酸基不含有ラジカル重合性化合物（Ｄ）が、脂環式アルコールの（メタ）アクリル酸エステルである、請求項１または２記載のインクジェットインク。
【請求項４】
基材を準備する工程と、
当該基材に請求項１から３のいずれか一項に記載のインクジェットインクを付着させる工程と、
付着させた前記インクジェットインクに紫外線を照射する工程および加熱する工程と、
を含む印刷物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットインク、特に、塗装された金属板等に使用されるインクジェットインクおよび当該インクジェットインクを用いた印刷物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は簡便で安価に画像を作成出来るため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用され、ガラス、樹脂、金属等の材料への印刷にも適用が進んでいる。  このように、印刷対象物が紙以外へ拡張されていくのにつれて、水性のインクジェット方式から、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式、記録後紫外線（ＵＶ）により硬化させるＵＶインクジェット方式などが開発されてきた。
【０００３】
さらに、最近では、架橋硬化した塗装面への適用も進み、例えば、特許文献１には、硬化性樹脂を用いた塗装面にも密着し、分散安定性と紫外線硬化性に優れた光カチオン硬化性インクジェットインクが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５７２４０４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のインクジェットインクは、硬化性樹脂を用いた塗装面への密着性は優れるが、耐スクラッチ性と耐候性が不十分なため、屋外で使用する建材等に用いる場合は、さらにその上にトップコートが必要とされた。
【０００６】
また、市販の塗装鋼板にインクジェットインクを用いて加飾する場合などでは、その塗装面に既にポリエステル樹脂、アクリルシリコン樹脂等のトップコートが設けられていることが多いため、塗装面ばかりでなくトップコートへの密着性も要求される。  
【０００７】
従って、本発明の目的は、硬化性樹脂を用いて形成された塗装面だけでなくその上に設けられるトップコートにも密着し、耐スクラッチ性および耐候性にも優れた印刷物を与えることのできるインクジェットインクおよび当該インクジェットインクを用いた印刷物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討した結果、ＵＶラジカル重合性と熱硬化性とを兼ね備えたインクジェットインクによって前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。  
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）  顔料（Ａ）と、
メラミン樹脂（Ｂ）と、
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）と、
水酸基不含有ラジカル重合性化合物（Ｄ）と、
光重合開始剤（Ｅ）と、を含み、
フェノール樹脂を実質的に含まない、インクジェットインク、
（２）  前記メラミン樹脂（Ｂ）が、メラミン、メチロールメラミン、エーテル化メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、メチロールベンゾグアナミン、エーテル化メチロールベンゾグアナミンおよびそれらの縮合物から選ばれた少なくとも一つである、（１）記載のインクジェットインク、
（３）  前記水酸基不含有ラジカル重合性化合物（Ｄ）が、脂環式アルコールの（メタ）アクリル酸エステルである、（１）または（２）に記載のインクジェットインク、
（４）  基材を準備する工程と、
当該基材に（１）から（３）のいずれか一項に記載のインクジェットインクを付着させる工程と、
付着させた前記インクジェットインクに紫外線を照射する工程および加熱する工程と、
を含む印刷物の製造方法、
である。
【００１０】
なお、本明細書中、「（メタ）アクリレート」はアクリレートとメタクリレートの両者を示すものとして使用される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のインクジェットインクは、硬化性に優れ、硬化性樹脂を硬化させて得られた塗装面だけでなくその上に設けられたトップコートにも強固に密着した印刷物を与え、その印刷物は耐スクラッチ性や耐候性に優れる。  従って、前もって大量生産されたトップコートのある塗装板に、インクジェットのオンデマンド性を生かして加飾印刷することによって、再度トップコート層を設けなくても屋外でも使用可能な、加飾された塗装板を容易に提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。  なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更実施の形態が可能である。  
【００１３】
本発明のインクジェットインクは、顔料（Ａ）と、メラミン樹脂（Ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）と、水酸基不含有ラジカル重合性化合物（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）と、を含み、フェノール樹脂を実質的に含まない。
【００１４】
本発明のインクジェットインクは、主として塗装板への加飾に用いられるため色材として顔料（Ａ）を含有する。  顔料（Ａ）としては、有機顔料および／ または無機顔料の種々のものが使用可能である。  具体的には、酸化チタン、亜鉛華、鉛白、リトボンおよび酸化アンチモン等の白色顔料、アニリンブラック、鉄黒、およびカーボンブラック等の黒色顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ハンザイエロー（１００ 、５０ 、３０等）、チタンイエロー、ベンジンイエロー、およびパーマネントイエロー等の黄色顔料、クロームバーミロオン、パーマネントオレンジ、バルカンファーストオレンジ、およびインダンスレンブリリアントオレンジ等の橙色顔料、酸化鉄、パーマネントブラウン、およびパラブラウン等の褐色顔料、ベンガラ、カドミウムレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッド、Ｐ Ｖ カーミン、モノライトフェーストレッド、およびキナクリドン系赤色顔料等の赤色顔料、コバルト紫、マンガン紫、ファーストバイレット、メチルバイオレットレーキ、インダンスレンブリリアントバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料、群青、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーおよびインジゴ等の青色顔料、クロムグリーン、酸化クロム、エメラルドグリーン、ナフトールグリーン、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、およびポリクロルブロム銅フタロシアニン等の緑色顔料、その他各種蛍光顔料、金属粉顔料、体質顔料等が挙げられる。  本発明の組成物中におけるこれらの顔料（Ａ）の含有濃度は０．１重量％以上２０重量％以下であり、好ましくは０．５〜１５重量％ である。  ０．１％未満では着色力が不十分で、２０重量％を超えると紫外線硬化性が不十分となる。  なお、色材としては染料も使用可能といえるが、耐久性および耐光性が劣るため好ましくない。
ここで、含有濃度はインクジェットインク全体を１００重量％としたときの含有量を重量％で表したものである。
【００１５】
本発明のインクジェットインクに含まれるメラミン樹脂（Ｂ）は、メラミン、メチロールメラミン、エーテル化メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、メチロールベンゾグアナミン、エーテル化メチロールベンゾグアナミンおよびそれらの縮合物から選ばれた少なくとも一つであるが、中でも、エーテル化メチロールを含有するメラミンが好ましく用いられる。  ここで、エーテル化メチロールとは、メラミンのアミノ基がメチロール化されてメチロールアミノ基となったその水酸基が、アルコキシ基で置換されたものである。  前記メラミン樹脂（B）の含有濃度は１重量％以上２０重量％以下が好ましく、３重量％以上１５重量％以下がより好ましい。  １重量％未満では耐スクラッチ性が不十分となり、２０重量％を超えると紫外線硬化性が劣るため基材との密着性が低下する。
【００１６】
本発明で用いる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）は、モノマーであってもオリゴマーであってもよく、紫外線によるラジカル重合反応およびメラミン樹脂との熱反応によって、その得られる樹脂の架橋密度を上げ、耐スクラッチ性向上に寄与する。  
【００１７】
前記（Ｃ）としては、ラジカル重合で架橋反応するだけでなく、水酸基がメラミンと反応することによりさらに強固な皮膜を形成することができるため、多官能（メタ）アクリル酸エステルが好ましく用いられるが、単官能であってもそれに組み合わせる水酸基不含有ラジカル重合性化合物を適宜選択することによって耐スクラッチ性向上を図ることが可能である。  
【００１８】
前記（Ｃ）のうち、水酸基含有多官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−(メタ)アクリロキシプロピル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
【００１９】
前記（Ｃ）のうち、水酸基含有単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等を例示することができる。  
【００２０】
前記（Ｃ）のうち水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーとしては、水酸基含有ポリエステル多官能（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましく用いられる。  このオリゴマーは、水酸基含有ポリエステルオリゴマーと（メタ）アクリル酸とのエステル化によって製造され、完全エステル化されず水酸基が残っているものであるが、サートマー社のＣＮ２３０２、ＣＮ２３０３、大阪有機化学工業社のビスコート１０００等のハイパーブランチ型ポリエステルアクリレートオリゴマーが好ましく用いられる。
【００２１】
なお、前記（Ｃ）は、１種または２種以上を混合して用いることができるが、その含有濃度は、１重量％以上５０重量％以下である。  １重量％未満では耐スクラッチ性が不十分となり、５０重量％を超えると硬化収縮により密着性が低下するため好ましくない。
【００２２】
本発明のインクジェットインクは、水酸基不含有ラジカル重合性化合物（Ｄ）を含む。  なお、当該（Ｄ）はモノマーであってもオリゴマーであってもよい。
【００２３】
前記（Ｄ）のうち単官能のものとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタ−３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ビニルトルエン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマル（メタ）アクリレート、アルコキシ化テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどが挙げられる。
【００２４】
これらのうち、特に脂環式アルコールの（メタ）アクリル酸エステル（以下「脂環式（メタ）アクリレート」ともいう。）が紫外線硬化性に優れるため好ましく用いられる。  ここで、脂環式アルコールとしては、不飽和結合を有することもある炭素数５以上２０以下の脂環式アルコールが好ましい。  本発明においては、単環の脂環式アルコールでも多環の脂環式アルコールでもよいが、多環の脂環式アルコールが好ましい。  これら脂環式アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを例示すれば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アアクリレート、ロジン（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、５−メチルノルボルニル（メタ）アクリレート、５−エチルノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。  
【００２５】
また、前記（Ｄ）のうち多官能のものとしては、ビスフェノールＦ型エチレンオキシド変性ジアクリレート、ビスフェノールＡ型エチレンオキシド変性ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、またはウレタン（メタ）アクリレート等、ウレタンオリゴマーのＥＢＥＣＲＹＬ８４０２（ダイセル・オルネクス社製）、ＮＫオリゴＵ−２ＰＰＡ（新中村化学工業社製）等、ポリエステルオリゴマーのアロニックスＭ−６１００、アロニックスＭ−７１００（東亞合成社製）等が挙げられる。
【００２６】
なお、前記（Ｄ）は、１種または２種以上を用いることができるが、その含有濃度は、１０重量％以上８０重量％以下である。  １０重量％未満では硬化性が不十分となり、８０重量％を超えると耐スクラッチ性が低下したり、インクジェットインクとして使用するには粘度が高くなりすぎたりするため好ましくない。
【００２７】
本発明で用いる光重合開始剤（Ｅ）は、紫外線照射によりラジカルを発生することのできる化合物であれば特に限定されない。  光重合開始剤（Ｅ）としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロ��ェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が例示される。
【００２８】
中でもビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等は、インクジェットインク中に含まれる他の成分との相溶性が高く、高濃度で使用でき、その結果、少ない紫外線の照射量で重合反応するので好ましい。  なお、前記光重合開始剤（Ｅ）は1種でも２種類以上を併用してもよく、その使用量は、インク中の含有濃度で０．２〜２０重量％である。
【００２９】
本発明のインクジェットインクには、さらに酸性触媒を含むことができる。  本発明で用いるモノマーやオリゴマーの水酸基とメラミン樹脂との反応には必ずしも酸性触媒が必要とはいえないが、反応温度を低下させるためメラミン樹脂の種類によって適宜適当な酸性触媒を選択して用いるのが好ましい。  例えば、オルネクス社のメラミン樹脂であるサイメル２３５ではパラトルエンスルホン酸のアミン塩であるNACURE２５００（楠本化成社製）が好ましく用いられる。
【００３０】
本発明のインクジェットインクは、実質的にフェノール樹脂を含まない。  ここで、フェノール樹脂とはフェノールベースの樹脂をいい、フェノールアルデヒド縮合物およびその水素添加グレード、アルケニルフェノールおよびその水素添加グレードのホモポリマーおよびコポリマー、ポリ(ビニルフェノール)樹脂およびそのコポリマーおよび水素添加グレード、フェノール単位および非芳香族性環状アルコール単位を含むオリゴマーおよびポリマーならびにその水素添加グレード、ならびにN−ヒドロキシフェニル−マレイミドのホモポリマーおよびコポリマー、から選ばれる1種以上である。  また、実質的に含まないとは、本発明のインクジェットインクが前記フェノール樹脂を含んだとき、それによる影響が実質的に表れない含有濃度をいい、本発明においては1重量％未満である。  なお、1重量％以上では塗装金属板との密着性低下が顕著となる。
【００３１】
前記インクジェットインクには、さらに必要に応じて消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、ワックス類、酸化防止剤、非反応性ポリマー、微粒子無機フィラー、シランカップリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤等の添加剤および溶剤を添加することができる。
【００３２】
本発明のインクジェットインクの製造方法について以下に説明する。
当該製造方法では、顔料（Ａ）の少なくとも一部と溶剤および／またはその他の成分の少なくとも一部とを混合して顔料分散液を得る混合分散工程と、得られた顔料分散液に残りの成分を添加する後添加工程と、を含む。  このような工程とすることにより、顔料が均一に分散したインクジェットインクを安定的に製造することができる。  当該製造方法の例について以下に詳しく説明する。
【００３３】
前記インクジェットインクは、前記顔料（Ａ）を、前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）および前記水酸基不含有ラジカル重合性化合物（Ｄ）の少なくとも一部ならびに溶剤から選ばれた１種または２種以上の中で分散剤とともに混合分散して顔料分散液を製造した後、残余の重合性成分、光重合開始剤、および必要に応じて、酸性触媒、前記添加剤を加えて製造される。
【００３４】
前記分散剤としては例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれる２ 種以上の単量体から成るブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩が挙げられるが、好ましくは、アミン価またはアミン価と酸価とを有する高分子系顔料分散剤が挙げられる。  
【００３５】
前記分散剤としては具体的に、たとえばアジスパー  ＰＢ８２４、アジスパー  ＰＢ８８１（味の素ファインテクノ社製）、ＥＦＫＡ PX４７０１（ＢＡＳＦジャパン社製）等を用いることができる。
【００３６】
顔料の分散方法としては、例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散機を用いることができる。  また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離機やフィルターを用いてもよい。
【００３７】
後添加工程においては、得られた顔料分散液に残余の材料を添加し、たとえばホモミキサーで混合撹拌する。  その後、必要に応じてガラスフィルター等を用いて濾過を行うことで、本発明のインクジェットインクを得ることができる。  後添加工程は遮光下、乾燥空気雰囲気中で行う。  ガラスフィルターにはたとえば孔径０．５μｍ以上５μｍ以下のものを用いることができる。
【００３８】
本発明のインクジェットインクの粘度は、２５℃で３〜６０ｍＰａ・ｓｅｃが好ましい。  この程度の粘度であれば、インクの温度を調節することにより容易に目的の粘度に調節することができる。
【００３９】
本実施形態に係る印刷物の製造方法について以下に説明する。
当該印刷物の製造方法は、前記インクジェットインクを基材に付着させる工程と、付着させたインクジェットインクに紫外線を照射する工程および加熱する工程と、を含む。  
【００４０】
基材は特に限定されないが、加熱するのでその熱に耐えるもの、たとえば鋼板、鉄板、耐熱性樹脂板等またはこれらに硬化性樹脂を塗装し硬化させたもの、または、さらにトップコートが設けられたものである。  紫外線はたとえば、波長２１０〜４００ｎｍを含む光であり、加熱条件は１２０〜２５０℃で１０〜６０分間である。  以下に詳細に説明する。  
【００４１】
前記インクジェットインクを、ピエゾ型インクジェットヘッドを搭載したインクジェットプリンタを用いて基材である塗装鋼板等に付着させる。  インクジェットプリンタにより射出するインクの液滴はたとえば３ｐＬ以上１００ｐＬ以下とすることができる。  次いで、高圧水銀灯等を用いて紫外線を照射することによりインクを重合硬化させ、さらに、加熱硬化させることによって印刷物を得る。
【００４２】
インクを紫外線で重合硬化させる工程では、たとえば２６０ｎｍ〜４００ｎｍの波長帯域での積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ２以上７５０ｍＪ／ｃｍ２以下となるよう紫外線を照射する。  照射は複数回にわたって行っても良いし、１度でも良い。  また、インクを加熱硬化させる工程では、１２０〜２５０℃の温度で１０〜６０分間加熱して硬化させるが、好ましくは１５０〜２４０℃である。
【００４３】
前記インクジェットインクは、たとえばインクジェット記録装置を用いて耐熱性のある基材の塗装面等に印刷される。  本発明において、耐熱性のある基材の塗装面とは、たとえば基材となる鋼板、鉄板、耐熱性樹脂板等に硬化性樹脂を塗装し重合硬化させたものであるが、前記インクジェットインクを重合硬化させた印刷物は、特に、トップコートを施された塗装面に対しても密着性、耐スクラッチ性および耐候性に優れる。  よって、本発明により得られた印刷物には、その上に再度トップコートする必要がない。
【００４４】
本実施形態に係るインクジェットインクは、硬化性に優れ、また、印刷物における密着性、耐スクラッチ性および耐候性に優れるという作用効果を奏する。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。  なお、例中、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表す。
【００４６】
表１に実施例および比較例で用いた材料の化合物名等を、表２に実施例の配合組成を、表３に比較例の配合組成を、記載した。  なお、表２および３において、配合組成の単位は含有濃度、すなわちインクジェットインク全体を１００重量％としたときの含有量を重量％で表したものである。
【００４７】
【表１】
2018062585.tif 000002
【００４８】
（製造例１）  「顔料分散液１の製造」
ファストゲン ブルー ５４３５ＳＤ（ＤＩＣ社製）２．２部、ＥＦＫＡ ＰＸ４７０１（ＢＡＳＦジャパン社製）０．８８部およびＮＫエステル Ａ−ＩＢ（新中村化学工業社製）１８．９２部をペイントシェーカー中で２時間撹拌混合し２２部の顔料分散液１を得た。
【００４９】
（製造例２）  「顔料分散液２の製造」
ファストゲン ブルー ５４３５ＳＤ（ＤＩＣ社製）２．６４部、ＥＦＫＡ ＰＸ４７０１（ＢＡＳＦジャパン社製）１．３２部およびＦＡ−５１１ＡＳ(日立化成社製)１８．０４部をペイントシェーカー中で２時間撹拌混合し２２部の顔料分散液２を得た。
【００５０】
（実施例１）
表２の実施例１の材料を遮光下、乾燥空気雰囲気中、ホモミキサーで３０分間混合撹拌した後、孔径２μｍのガラスフィルターを用いて加圧濾過し、実施例１のインクジェットインクを得た。
【００５１】
（実施例２〜３および比較例１〜３）
表２の実施例２および３の組成に従って、実施例１と同様に処理して実施例２および３のインクジェットインクを得た。  また、表３の比較例１〜３の組成に従って、実施例１と同様に処理して比較例１〜３のインクジェットインクを得た。  なお、ポリエステルアクリレートオリゴマーのＣＮ２３０２について、実際にＪＩＳ  Ｋ６９０１  ５．３および５．４に準拠して水酸基価を測定した結果、２９．１ ＫＯＨ ｍｇ／ｇとなり水酸基を含有していることを確認した。
【００５２】
【表２】
2018062585.tif 000003
【００５３】
【表３】
2018062585.tif 000004
【００５４】
実施例および比較例について、以下に示すＵＶ硬化性、密着性、耐スクラッチ性および耐熱水性の４項目で評価し、表４にその評価結果を示した。
【００５５】
＜ＵＶ硬化性＞
実施例および比較例のインクをピエゾ型インクジェットヘッド（ＫＭ５１２ＬＨ、コニカミノルタ社製）を搭載したインクジェットプリンタを用いて３６０ｘ３６０ｄｐｉの解像度で、ポリエステル樹脂系のトップコートを有する塗装鋼板（白色、日新製鋼社製, セリオスクリーン エナメル Ｗ９１ＭＧＬ）にベタ刷りした後、高圧水銀灯を用いて３２０ｎｍ〜３９０ｎｍの波長領域で７５０ｍＪ／ｃｍ２の光量で紫外線照射した。  その紫外線照射後の皮膜を指触し、ベタつきのないものを○、あるものを×として評価した。
【００５６】
＜密着性＞
ピエゾ型インクジェットヘッド（ＫＭ５１２ＬＨ、コニカミノルタ社製）を搭載したインクジェットプリンタを用いて３６０ｘ３６０ｄｐｉの解像度で、実施例および比較例のインクをポリエステル樹脂系のトップコートを有する塗装鋼板（白色、日新製鋼社製, セリオスクリーン エナメル Ｗ９１ＭＧＬ）にベタ刷りした後、高圧水銀灯を用いて３２０ｎｍ〜３９０ｎｍの波長領域で７５０ｍＪ／ｃｍ２の光量で紫外線照射した。  さらに、その鋼板を１８０℃で１０分間加熱した後、得られた印刷物の硬化膜に×状の切れ込みを入れ、その上にセロファンテープを密着させて剥がしたときに、その硬化皮膜が剥がれないものを○、剥がれるものを×として評価とした。
【００５７】
＜耐スクラッチ性＞
前記密着性試験で紫外線および加熱により硬化させた試験片を爪で擦ったとき、傷がつくものを×、つかないものを○として評価した。
【００５８】
＜耐熱水性＞
前記密着性試験で紫外線および加熱により硬化させた試験片を、ＪＩＳ  Ｋ５４００−８．２に準じて沸騰水中に２時間浸漬後、ＪＩＳ  Ｋ５４００−８．５に準じて付着性試験を実施し、セロファンテープに塗膜が付着しないものを○、付着するものを×として評価した。
【００５９】
【表４】
2018062585.tif 000005