(57)【要約】【課題】  従来材料では耐熱性、機械特性と可撓性を有するフィルムの作製が困難であり、これらの特性が両立したフィルムの開発が課題である。本発明は、耐熱性と可撓性の両立が可能なフィルムを提供する。【解決手段】  本発明の可撓性を有する透明耐熱フィルムは、ソフトドメインがハードマトリックス中に分散して自己組織化により形成した相分離構造を有する透明な自立フィルムであり、前記自立フィルムは、透明で、１８０度折り曲げても割れない可撓性を有し、耐熱温度が２００℃以上であることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ソフトドメインがハードマトリックス中に分散して自己組織化により形成した相分離構造を有する透明な自立フィルムであり、前記自立フィルムは、透明で、１８０度折り曲げても割れない可撓性を有し、耐熱温度が２００℃以上である透明耐熱フィルム。
【請求項２】
ソフトドメイン形状が異方性を有し、その短軸長さが５から１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の透明耐熱フィルム。
【請求項３】
前記透明耐熱フィルムの表面において、ソフトドメイン面積が２から５０％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透明耐熱フィルム。
【請求項４】
前記ソフトドメインは、非極性基および／または反応により形成される非極性基の結合から形成されており、前記非極性としては、ビニル基、脂肪族炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルケニレン基、アルコキシ基、アダマンチル基）および芳香族炭化水素基（アリール基、アラルキル基、アリーレン基）のいずれか１つ以上の基であり、前記反応により形成される非極性基の結合としては、炭素−ケイ素結合、シロキサン結合、アルカンおよびシクロアルカンいずれか１つ以上の結合であり、前記ハードマトリックスは、極性を有する基および／または反応により形成される極性基の結合から形成されており、前記極性を有する基としては、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アミノ基、（メタ）アクロイル基、エポキシ基、チオール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物変性基およびシアノ基のいずれか１つ以上を含む基であり、前記反応により形成される極性基の結合としては、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、ペプチド結合、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合およびチオエステル結合のいずれか１つ以上の結合であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の可撓性を有する透明耐熱フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可撓性を有しかつ透明な耐熱性材料に関する
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイをはじめとする様々な分野で有機ポリマーを用いた透明フィルムが適用されている。しかし、近年の各種デバイスの要求の高機能化により、有機ポリマーでは適用が困難な特性、例えば耐熱性、機械特性と可撓性の両立などが求められている。
可撓性を有する透明フィルムとして一般的なＰＥＴ、ＰＣでは耐熱性が十分ではなく、耐熱性を有するフィルムとしてはポリイミドフィルムが挙げられるが、耐熱性を向上する事により可撓性が低下し、しなやかなフィルムを得ることが出来ない。また、着色が問題やその製造プロセスの煩雑さのために適用範囲が限定されている。
上記の要求は単一組成物の適用では対応する事は難しく、有機−無機ハイブリッド技術をベースとした新規材料の研究・開発が行われている。先行技術特許文献１では、ガラス基板にコーティングを行い耐熱性がある硬化膜を得ている。しかしガラスへのコーティング膜のため可撓性が得られない。先行技術特許文献２では、ＰＥＴ基材へのコーティングにより可撓性は得られているが、基材が耐熱性の低いＰＥＴのため高温での使用が不能である。
これらの先行例は、コーティング膜として適用が開示されているのみであり、自立フィルム形成の可能性については触れられていない。一般にコーティングが可能な素材であっても自立膜が形成されるとは言えないためフィルム形成の可否は明確でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−４４９８３号公報
【特許文献２】特開２０１６−３０７６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来材料では耐熱性、機械特性と可撓性を有するフィルムの作製が困難であり、これらの特性が両立したフィルムの開発が課題である。しかし、一般的に有機ポリマーの耐熱性を向上するためには構成する分子鎖の分子運動を拘束する化学構造を組み込む必要がある。この事は、機械特性の向上に有効であるが、結晶化度の増加を伴う事が多いため可撓性や透明性を維持する事が難しい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ナノサイズの無機成分を複合化し、有機ポリマーへ無機材料の特性を付与する事が可能な有機−無機ハイブリッド技術の適用が課題の解決に有効と考えられる。透明性を維持するためにはハードマトリックスに対するソフトドメインのサイズと屈折率差を考慮する必要がある。一方、可撓性を維持するためには、機械特性（可撓性、硬度等）や熱的特性（耐熱性等）を低下させない範囲でソフトドメインとハードマトリックスの最適な複合化が必須である。
【０００６】
上記の考え方を考慮し検討をすることで、本発明者は耐熱性と可撓性の両立が可能なフィルムの形成が可能である事を見出した。図１に本発明のフィルムを用いて折ったかぶとの写真を示す。
【０００７】
本発明は、以下の技術構成からなることを特徴とする。
〔１〕  ソフトドメインがハードマトリックス中に分散して自己組織化により形成した相分離構造を有する透明な自立フィルムであり、前記自立フィルムは、透明で、１８０度折り曲げても割れない可撓性を有し、耐熱温度が２００℃以上である透明耐熱フィルム。
〔２〕  ソフトドメイン形状が異方性を有し、その短軸長さが５から１００ｎｍであることを特徴とする前記〔１〕に記載の透明耐熱フィルム。
〔３〕  前記透明耐熱フィルムの表面において、ソフトドメイン面積が２から５０％であることを特徴とする前記〔１〕又は前記〔２〕に記載の透明耐熱フィルム。
〔４〕  前記ソフトドメインは、非極性基および／または反応により形成される非極性基の結合から形成されており、前記非極性としては、ビニル基、脂肪族炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルケニレン基、アルコキシ基、アダマンチル基）および芳香族炭化水素基（アリール基、アラルキル基、アリーレン基）のいずれか１つ以上の基であり、前記反応により形成される非極性基の結合としては、炭素−ケイ素結合、シロキサン結合、アルカンおよびシクロアルカンいずれか１つ以上の結合であり、前記ハードマトリックスは、極性を有する基および／または反応により形成される極性基の結合から形成されており、前記極性を有する基としては、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アミノ基、（メタ）アクロイル基、エポキシ基、チオール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物変性基およびシアノ基のいずれか１つ以上を含む基であり、前記反応により形成される極性基の結合としては、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、ペプチド結合、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合およびチオエステル結合のいずれか１つ以上の結合であることを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の可撓性を有する透明耐熱フィルム。
【０００８】
なお、本発明での可撓性は、既存材料では達成が困難である高い弾性率を有するにもかかわらず、１８０度折り曲げても割れない特性を指す。
また、耐熱性は、熱分析における加熱重量減少、発熱や吸熱を伴う分解反応の開始温度が２００℃より十分に高く、該当温度域でのＴＧ／ＧＣ−ＭＳスペクトルに於いて明確な分解生成物が確認されない事を意味する。
ハードマトリックス中にソフトドメインが分散する相分離構造は、例えば走査型プローブ顕微鏡（ＡＦＭ）の位相モードなどで面内での異なる弾性率の領域の存在によりその存在を確認する事可能である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明で得られる可撓性を有する透明耐熱フィルムは、本来混合する事が難しい極性官能基を有するハードマトリックス組成物と非極性官能基を有するソフトドメイン組成物をハイブリッド技術の適用によりナノレベルでの複合化、有機成分と無機成分の複合化、更には適切なナノ相分離構造を形成しハードマトリックス中にソフトドメインが分散するこれまでにない特殊な構造を形成することで、これまで得ることのできなかった大きな弾性率と可撓性を有する透明耐熱フィルムの形成が可能となる。図１に本発明のフィルムを用いて折ったかぶとの写真を示す。透明性、可撓性を有することから、フレキシブルディスプレイ用基板フィルム、光ファイバーの鞘材、ガラスフィルター用保護フィルム、太陽電池等の光学材料部材の表面保護フィルムとして用いられる。また、耐熱性と耐摩耗性に優れることより、半導体用封止剤、半導体用絶縁フィルム等の半導体用材料等の各用途に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明フィルムを用いて折ったかぶと
【図２】実施例１のＴＧ−ＧＣ／ＭＳスペクトルチャート
【図３】実施例１のＡＦＭ像。（左図）位相モードイメージ像、（右図）極性非極部の黒白表示像。
【図４】実施例１のダイナミック微少硬度計の負荷−除荷曲線
【図５】実施例１、２のＴＧ−ＤＴＡチャート
【図６】実施例１の紫外可視透過スペクトル
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の可撓性を有する透明耐熱フィルムは、自己組織化により形成した相分離構造であり、ソフトドメインがハードマトリックス中分散して存在する構造により複合化された材料で達成可能な可撓性を有し耐熱性を発現するものである。
ハードマトリックス中のソフトドメイン径が数１０ｎｍの相分離構造を有する微細構造が形成され、膜厚が数〜数１００μｍの自立フィルムの成形が可能となる。
得られた自立フィルムは、各種用途へ適用するための十分な機械特性（高い弾性率など）を有するとともに折り曲げても割れることのない可撓性を有する。更には、可視光領域での透明性を有する耐熱フィルムを得ることが可能となった。
【００１２】
本発明のソフトドメインの形状は均質に分散しても構わないが、異方性を有する形状の方がより少ない面積で目的とする可撓性と耐熱特性を発現する事が可能となるので好ましい。
ソフトドメインの形状は、後述する相分離による自己組織化により形成され、粒子状（球状、楕円球状及びその変形した形状）、繊維状等の形状をとるが、自己組織化によって繊維状になっている割合が高い。そして、ソフトドメインの長軸は１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下で、短軸長さが５から１００ｎｍである事が好ましい。短軸長さが、５ｎｍに満たない場合は目的とする可撓性を得ることが出来ない。１００ｎｍを超える場合、柔軟性が高くなり目的とする耐熱性を発現する事が出来ない。好ましくは、短軸長さが１０から５０ｎｍである。
【００１３】
本発明の可撓性を有する透明耐熱フィルムは、ソフトドメインがハードマトリックス中に分散する構成が最表面および内部に形成されることでその特性が発現される。ソフトドメイン組成物に対してハードマトリックス組成物を後記する割合で混合することによって生産することが可能である。ソフトドメインの混合割合は、ハードマトリックスに対して５０％以下であればよいが、少なくともソフトドメインの面積が２％以上になるように混合する必要がある。
【００１４】
すなわち、本発明の可撓性を有する透明耐熱フィルムは、ソフトドメイン面積が２から５０％が好ましい。２％に満たない場合は目的とする可撓性を得ることが出来ない。５０％を超える場合、可撓性が高くなり目的とする耐熱性を発現する事が出来ない。好ましくは、１０から４５％である。
【００１５】
本発明でのソフトドメインとハードマトリックスの面積は、走査型プローブ顕微鏡の位相モードによる測定により得られデータの位相の異なる状態により測定する。（位相差が小さい状態がソフトドドメイン、位相差が大きい状態がハードマトリックス）。すなわち、位相の異なる状態をイメージングした後、ソフトドメイン面積比率は、異なる位相像の面積比率により算出することができる。
【００１６】
自己組織化によって生成したハードマトリックス中に分散するソフトドメインの形状の表面は、通常滑らかではなく、凹凸を有する複雑な形状になっていると推測される。また、細長い繊維状に成長したソフトドメインは、直線状ではなく複雑に曲がった形でハードマトリックス中に分散する。
【００１７】
前記ソフトドメインは、分子鎖が拘束されず分子運動性を大きくする効果を有する非極性基および／または反応により形成される非極性基の結合から形成されており、前記非極性としては、ビニル基、脂肪族炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルケニレン基、アルコキシ基、アダマンチル基）および芳香族炭化水素基（アリール基、アラルキル基、アリーレン基）のいずれか１つ以上の基であり、前記反応により形成される非極性基の結合としては、炭素−ケイ素結合、シロキサン結合、アルカンおよびシクロアルカンいずれか１つ以上の結合である。
【００１８】
前記ハードマトリックスは、分子鎖の分子運動を拘束する化学構造を有する極性を有する基および／または反応により形成される極性基の結合から形成されており、前記極性を有する基としては、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アミノ基、（メタ）アクロイル基、エポキシ基、チオール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物変性基およびシアノ基のいずれか１つ以上を含む基であり、前記反応により形成される極性基の結合としては、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、ペプチド結合、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合およびチオエステル結合のいずれか１つ以上の結合である。
【００１９】
本発明の可撓性を有する透明耐熱フィルムは、極性置換基（官能基）を有するハードマトリックス組成物（以下適宜「極性組成物」という場合がある。）と非極性置換基を有するソフトドメイン組成物（以下適宜「非極性組成物」という場合がある。）を組合せ、自己組織的な相分離により形成される。自己組織化とは、比較的小さな分子が自然に集まって高次構造を構築するものであり、分子凝集力による集合体の形成の場合や、化学反応による集合体の形成形態が挙げられ、化学の分野でも色々活用されている。例えば、結晶やミセル、単分子膜、メソポーラス構造化等が挙げられる。
【００２０】
本発明の可撓性を有する透明耐熱フィルムは、ソフトドメイン組成物とハードマトリックス組成物の混合物（以下「透明耐熱フィルム材料」という。）をフィルム形成可能な基材上に塗布することにより、ソフトドメインとハードマトリックスが相分離的に形成した分相構造が最表面および内部に分散して存在する前駆体膜を形成した後、硬化処理、基材からの剥離により自立フィルムとして形成される。
【００２１】
透明耐熱フィルム材料は、ソフトドメイン組成物とハードマトリックス組成物を撹拌して混合物とする。ソフトドメイン組成物とハードマトリックス組成物は、溶媒で希釈して混合することもできる。
【００２２】
本発明の透明耐熱フィルム材料が液体である場合は、そのままあるいは溶媒で希釈することにより透明耐熱フィルム材料として用いることができる。本発明の透明耐熱フィルム材料が、個体あるいは粘性の高い液体である場合は、溶媒に溶かしてフィルム形成液として用いることができる。
【００２３】
ハードマトリックス組成物とソフトドメイン組成物を混合した後、撹拌をしてフィルム形成用基材に塗布して処理することが好ましいが、ハードマトリックス組成物とソフトドメイン組成物を混合した後、加熱撹拌を行うことも可能である。撹拌温度は、４０℃から８０℃が好ましい。
【００２４】
撹拌して本発明の可撓性を有する透明耐熱フィルムを形成する場合、時間によりソフトドメインとなる非極性相、ハードマトリックスとなる極性相の相分離構造が変化するため、目的の特性を得るために最適の撹拌方法を選定する必要がある。時間としては、使用するハードマトリックス組成物とソフトドメイン組成物の組み合わせによって異なるが、通常、１時間から４８時間である。好ましくは、３時間から２０時間である。時間が短いとソフトドメインとハードマトリックスのドメインマトリックス形成が不十分のため可撓性効果が十分に得られない。また、時間が長すぎてもドメインマトリックス形状が大きくなり過ぎ耐熱効果のあるソフトドメインとハードマトリックスの相分離構造が得られない。
【００２５】
ハードマトリックス組成物とソフトドメイン組成物との組み合わせは、本発明の目的である可撓性、透明性、耐熱性を確保できる組み合わせであれば特に限定されないが、ハードマトリックス組成物とソフトドメイン組成物の組成比については、通常、ハードマトリックス組成物が５０から９８重量％、ソフトドメイン組成物が２から５０重量％である。好ましくは、ハードマトリックス組成物が５０から８０重量％、ソフトドメイン組成物が２０から５０重量％である。
【００２６】
ハードマトリックス組成物は、ハードマトリックス組成物同志又はハードマトリックス組成物とソフトドメイン組成物が化学結合するものを選ぶ必要がある。化学結合させることにより、フィルム化することができる。
【００２７】
本発明では、極性置換基（官能基）を有するハードマトリックス組成物と非極性置換基を有するソフトドメイン組成物を溶媒中にて混合し、フィルム形成用基材上に担持した後、溶媒が揮発するに従い極性の違いによりソフトドメインとハードマトリックスの相分離構造を形成させることが好ましい。この時、ハードマトリックス組成物とソフトドメイン組成物が化学結合する。また、予め溶液中でソフトドメイン組成物とハードマトリックス組成物を混合撹拌して一部化学結合させた後にフィルム形成用基板上に担持しても良い。
【００２８】
本発明の可撓性を有する透明耐熱フィルムは、従来既知の方法により透明耐熱フィルム材料をフィルム形成用基材に塗布して処理することができる。フィルム形成用基材は、前記透明耐熱フィルム材料を塗布してフィルム状物を形成可能なものであれば特に限定されない。例えば、ポリマー、セラミックス、金属などが用いられる。
前記透明耐熱フィルム材料をフィルム形成用基材上に直接形成することにより得ることも可能であるが、基材の種類により前記透明耐熱フィルム材料とフィルム形成用基材の濡れ性が悪い場合には、フィルム形成基材上に離型剤を塗布した後にフィルム形成用液を用いてフィルムを形成する。
【００２９】
離型剤としては、各種ワックス及びシリコーンあるいはフッ素系化合物が用いられる。
【００３０】
フィルム形成用基材上に作製したフィルムは、乾燥させても良いし加熱や紫外線照射等により硬化固定化させても良い。また、好ましくは、ハードマトリックス組成物とソフトドメイン組成物に適当な架橋剤を加えて混合してから、上記記載の方法によりフィルム形成用基材の表面に塗布後、硬化固化を行うのがよい。
【００３１】
ハードマトリックス組成物とソフトドメイン組成物に架橋剤を加えて架橋することにより、３次元網目構造が構築され機械的特性や耐熱性が向上する。さらに、本発明の可撓性を有する透明耐熱フィルムに他の紫外線吸収剤、熱戦吸収材、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などの機能性成分や着色のための顔料、染料を添加して併用することも可能である。
【００３２】
用いられるハードマトリックス組成物とソフトドメイン組成物は、有機物、無機物の種類を含め目的とする置換基（官能基）を含むものであれば特に限定されない。
【００３３】
ハードマトリックス組成物としては、分子鎖の分子運動を拘束する化学構造を有する極性官能基であるヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、カルボニル基、イソシアネート基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基、メルカプト基を１つ以上含有する化合物（以下適宜「極性置換基（官能基）を有する化合物」という場合がある。）が挙げられる。
【００３４】
極性置換基（官能基）を有する化合物としては、アミノ化合物、アクリル化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、マレイミド化合物、ヒドロキシ化合物、フェノール化合物、フタル酸化合物、チオール化合物、極性官能基を持ったシルセスキオキサン等があげられる。
好ましくは、（メタ）アクリル化合物、アミノ化合物、エポキシ化合物、マレイミド化合物、イソシアネート化合物、チオール化合物、ヒドロキシ化合物、フェノール化合物、極性官能基を持ったシルセスキオキサン等をあげることができる。
【００３５】
（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、アクリル酸−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−ヒドロキシエチル、アクリル酸−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
また、マクロモノマーのような反応性高分子を用いても良い。例えば、ＡＡ−６、ＡＳ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＡＢ−６、ＡＷ−６Ｓ、ＡＹ−７０７Ｓ、ＡＫ−５、ＡＫ−３２（東亞合成株式会社）等を挙げることができる。これらの（メタ）アクリル化合物は単独、もしくは二種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００３６】
アミノ化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロプレンアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メソセンジアミン、イソフェロンジアミン、ビス−４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルビペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスビロ（５，５）−ウンデカン、ｍ−キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタン等が挙げられる。これらのアミノ化合物は単独、もしくは二種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００３７】
エポキシ化合物としては、例えば、公知乃至慣用のものの中から任意に選択して使用することができる。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＳ型エポキシ化合物が好ましい。これらのエポキシ化合物は単独、もしくは二種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００３８】
マレイミド化合物としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２’−ビス−〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、ｍ−フェニレンビスマレイミド、３，３’−ジメチル５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン等が挙げられ、これらの代表的な市販名としては、それぞれＢＭＩ、ＢＭＩ−７０、ＢＭＩ−８０（ケイアイ化成製）、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−５１００、ＢＭＩ−７０００、ＢＭＩ−ＴＭＨ（大和化成工業製）を挙げることができる。これらのマレイミド化合物は単独、もしくは二種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００３９】
イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等が挙げられる。これらのイソシアネート化合物は単独、もしくは二種類以上組み合わせて使用しても良く、アダクト体，ビュレット体，イソシアヌレート体のプレポリマーとして使用してもよい。さらにまた、イソシアネート基の一部又は全部を、フェノール化合物やオキシム類等の公知のブロック化剤を用いてブロックしたブロックイソシアネート類を用いてもよい。
【００４０】
チオール化合物としては、１分子中にチオール基（メルカプト基）を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。チオール基を２個有するチオール化合物としては、例えば、メタンジチオール、エタンジチオール、１，２−エタンジチオール、プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパジチオール、ブタンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオールのようなアルキレンジチオール、ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、４，４′−チオビスベンゼンチオールのような芳香族ジチオール、ベンゼンジメタンチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオールのような芳香族を有する炭化水素化合物のジチオール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタンのような複素環化合物、２−メルカプト−３−チアヘキサン−１，６−ジチオール、５，５−ビス（メルカプトメチル）−３，７−ジチアノナン−１，９−ジチオール、５−（２−メルカプトエチル）−３，７−ジチアノナン−１，９−ジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタンのようなチア化合物ジメルカプトプロパノール、ジチオエリトリトールのようなヒドロキシ基を有する化合物などが挙げられる。
チオール基を３個以上有するチオール化合物としては、例えば、トリチオグリセリン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール（トリメルカプト−トリアジン）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、２，４，６−トリス（メルカプトメチル）メシチレン、トリス（メルカプトメチル）イソシアヌレート、トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート、２，４，５−トリス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオランのようなトリチオール；ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、テトラメルカプトブタン、ペンタエリトリチオールのようなテトラチオールなどが挙げられる。
上記のチオール化合物は、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
ヒドロキシ化合物としては、１分子中にヒドロキシル基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。ヒドロキシル基を２個有するヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール等のポリエーテル系、ポリエーテルポリオール系、ポリエステル系、アジピン酸エステル系、ラクトン系、ポリカーボネート系、ポリエーテル・エステル系などが挙げられる。
上記のヒドロキシ化合物は、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
フェノール化合物としては、１分子中にフェノール性水酸基を有する化合物であれば特に制限されない。上記フェノール化合物としては、架橋成分として使用するため１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物が好ましい。例えば、フェノール樹脂、クレゾール樹脂、ノボラック樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４３】
また、極性官能基を持ったシルセスキオキサンとしては、無定形、ラダー型、かご型、又はその部分開裂構造体などが知られているシルセスキオキサンもあげられる。特に下記一般式（１）で表されるかご型シルセスキオキサン及び／又は一般式（２）で表されるかご型シルセスキオキサン部分開裂構造体のいずれかよりなることが好ましい。
（ＲＳｉＯ３／２）ｎ          （１）
式中、ｎは４又は４以上の整数
（ＲＳｉＯ３／２）ｎ（ＲＳｉＯ２Ｈ）ｍ          （２）
式中、ｍは２又は２以上の整数、ｎ＋ｍは４または４以上の整数
一般式（１）および（２）中の置換基Ｒは、水素原子、炭素数１〜５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、芳香族置換基に加えて、少なくともメタクリル基、アクリル基、エポキシ基、ウレタン基、メルカプト基を１つ以上含む。また、ｍは２１０００以下の整数であり、ｎ／ｍ比は０．０１以上１．０以下（モル比）であり、（ｍ＋ｎ）は４以上である。
【００４４】
ソフトドメイン組成物としては、分子鎖が拘束されず分子運動性を大きくする効果を有する組成を含有する。炭素−ケイ素結合、シロキサン結合を有する化合物として変性シロキサン化合物（変性箇所としては、直鎖の片末端若しくは両末端及び／または側鎖の１つ以上の末端）及び非極性置換基を１つ以上持ったシルセスキオキサンが挙げられる。
前記変性シロキサン化合物は、下記一般式（３）で表される構造を有するものであり、１，３−ビス（４−ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン、市販品としては例えばＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−５８４１、ＫＦ−９７０１、ＫＦ−８５７、ＫＦ−８６２、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３、ＬＳ−７４００（信越化学工業製）等を挙げることができる。
Ｒ１（ＣＨ２）ｙ（（Ｒ２）２ＳｉＯ）ｘＳｉＲ２（ＣＨ２）ｙＲ１    （３）
（式中Ｒ１は、アミノ基、ヒドロキシル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、チオール基、カルボキシル基、酸無水物変性基、ビニル基およびそれらの置換体いずれかより選ばれ、それぞれ同一でも、異なっていても構わない。式中Ｒ２は、アミノ基、ヒドロキシル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、チオール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物変性基、ビニル基水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基またはアリロキシ基、炭素数１〜５の飽和炭化水素基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜２０のアラルキル基、炭素数７〜２０のアリール基、及びケイ素数１〜１０のケイ素原子含有基、およびそれらの置換体いずれかより選ばれ、それぞれ同一でも、異なっていても構わない。式中ｘは、１から６０であり、好ましくは、１から２０である。式中ｙは、１から５であり、好ましくは、１から２である。
また、非極性官能基を持ったシルセスキオキサンとしては、無定形、ラダー型、かご型、又はその部分開裂構造体などが知られているシルセスキオキサンもあげられる。特に上記一般式（１）で表されるかご型シルセスキオキサン及び／又は、一般式（２）で表されるかご型シルセスキオキサン部分開裂構造体で以下の置換基Ｒであるいずれかよりなることが好ましい。
一般式（１）および（２）中の置換基Ｒは、水素原子、炭素数１〜５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、含芳香族置換基、含ビニル基であり単独、もしくは二種類以上組み合わせて使用しても良いが、必ず非極性基である水素原子、炭素数１〜５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、芳香族置換基、ビニル基を１つ以上含む。ｍは２以上で１０００以下の整数であり、ｎ／ｍ比は０．０１以上１．０以下（モル比）であり、（ｍ＋ｎ）は４以上である。
【００４５】
架橋剤としては、極性組成物および非極性組成物と化学結合する官能基を含有する化合物である。例えば、ビニル化合物、アミノ化合物、アクリル化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、マレイミド化合物、フェノール化合物、フタル酸化合物、チオール化合物等があげられる。好ましくは、アクリル化合物、エポキシ化合物、フェノール化合物、ビニル化合物、ヒドロキシ化合物である。
また、耐熱性を更に向上させる効果として、無定形、ラダー型、かご型、又はその部分開裂構造体などが知られているシルセスキオキサンを架橋剤として添加しても良い。特に上記一般式（１）で表されるかご型シルセスキオキサン及び／又は、一般式（２）で表されるかご型シルセスキオキサン部分開裂構造体のいずれかよりなることが好ましい。
一般式（１）および（２）中の置換基Ｒは、水素原子、炭素数１〜５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、含芳香族置換基、含ビニル基、含メタクリル基、含アクリル基、含エポキシ基、含ウレタン基であり単独、もしくは二種類以上組み合わせて使用しても良いが必ず反応基であるビニル基、メタクリル基、アクリル基、エポキシ基、ウレタン基を２つ以上含む。また、ｍは２以上で１０００以下の整数であり、ｎ／ｍ比は０．０１以上１．０以下（モル比）であり、（ｍ＋ｎ）は４以上である。
架橋剤の組成比としては、全体量の０．１から３０重量％であり、５から２０重量％が好ましい。
【実施例】
【００４６】
本発明の実施例について具体的に説明するが、実施例が本発明を限定するものではない。
〔測定機器類〕
ＮＭＲ（核磁気共鳴装置）；ＪＥＯＬ社製  ＥＣＡ４００ＭＨｚ
ＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフィー）；日本分光株式会社製  高速液体クロマトグラフィーシステム（昭和電工株式会社製  ＳＥＣ用カラム（ＫＦ−８０４Ｌ、２本）を取り付けて測定。ポリスチレン換算で分子量を算出。）
微小硬度計；株式会社島津製作所製  島津ダイナミック超微小硬度計  ＤＵＨ−２１１（測定圧子  稜間角  １１５°、ダイヤモンド  三角すい圧子を取り付けて測定。）
ＡＦＭ（走査型プローブ顕微鏡）；ＳＩＩ社製  ＳＰＩ−３８００Ｎ／ＳＰＡ−４００
ＧＣ／ＭＳ−ＴＧ；ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）ＪＥＯＬ社製  ＪＭＳ−Ｑ１０５０ＧＣ、ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）  ＳＩＩ社製、ＳＴＡ７２００
紫外可視近赤外分光光度計；株式会社島津製作所製  ＵＶ−３６００
【００４７】
〔合成例１〕
（籠型ポリシルセスキオキサン側鎖イソブチル／グリシジル基の合成）
玉付還流管、攪拌棒、温度計を備えた、１Ｌ容量スリ付三つ口フラスコを窒素置換・窒素気流下とした。これに０．１規定水酸化ナトリウム水溶液２０ｇ、テトラヒドロフラン６００ｍＬを入れ、機械攪拌で攪拌（２００ｒｐｍ）しつつ、室温でイソブチルトリメトキシシラン４０ｇ（２４０ｍｍｏＬ）および３−グリシジルトリメトキシシラン６０ｇ（２４０ｍｍｏＬ）を加えた。次いで反応系をサーモスタット付オイルバスで６０℃に加熱し、３時間反応させた。反応後、室温まで冷却した後に、塩などの不溶物を濾過により除き、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した後、更に減圧乾燥により留去し７０ｇの生成物、一般式（１）中のＲ１、Ｒ２がそれぞれイソブチル基とグリシジル基である籠型ポリシルセスキオキサンＰＳＱ−Ａを得た。
無色の液体。ＰＳＱ−Ａ；  収量７０ｇ。収率７０％。
このＰＳＱ−Ａをテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて分子量測定したところ、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で１，８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１であった。
また、１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）の測定結果から、グリシジル基／イソブチル基／  ３−ヒドロキシ基＝３９／６１（モル比）、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（重クロロホルム）の測定結果から、シラノール基（ＳｉＯＨを含むＴ２成分）の比率は、１０ｍｏＬ％であることがわかった。ＴＨＦおよびトルエンに可溶。
【００４８】
〔合成例２〕
（籠型ポリシルセスキオキサン側鎖イソブチル／メタクリロイル基の合成）
玉付還流管、攪拌棒、温度計を備えた、１Ｌ容量スリ付三つ口フラスコを窒素置換・窒素気流下とした。これに０．１規定水酸化ナトリウム水溶液４ｇ、テトラヒドロフラン３００ｍＬを入れ、機械攪拌で攪拌（２００ｒｐｍ）しつつ、室温でイソブチルトリメトキシシラン１３ｇ（３４０ｍｍｏＬ）および３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１８ｇ（１４０ｍｍｏＬ）を加えた。次いで反応系をサーモスタット付オイルバスで６０℃に加熱し、３時間反応させた。反応後、室温まで冷却した後に、塩などの不溶物を濾過により除き、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した後、更に減圧乾燥により留去し４９ｇの生成物、一般式（１）中のＲ１、Ｒ２がそれぞれイソブチル基とメタクリロイル基である籠型ポリシルセスキオキサンＰＳＱ−Ｂを得た。
無色の液体。ＰＳＱ−Ａ；  収量４９ｇ。収率５５％。
このＰＳＱ−Ｂをテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて分子量測定したところ、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で１，４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１であった。
また、１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）の測定結果から、３−メタクリロイル基／イソブチル基／  ３−ヒドロキシ基＝４４／４５／１１（モル比）、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（重クロロホルム）の測定結果から、シラノール基（ＳｉＯＨを含むＴ２成分）の比率は、５ｍｏＬ％であることがわかった。ＴＨＦおよびトルエンに可溶。
【００４９】
〔実施例１〕
イソシアネート化合物１４質量部（Ｄ−１１０：三井化学ポリウレタン製）とカチオン熱開始剤０．０６質量部（ノボラック樹脂に対し１重量％）（サンエイドＳＩ−６０Ｌ：三新化学工業製）を混合し、５４重量％になるようＴＨＦ溶液に溶解し熱硬化性組成物溶液Ａとした。イソシアネート化合物に対し０．９当量の両末端アミン変性ポリシロキサン（ＫＦ−８０１０：信越化学工業製）と０．９当量の両末端水酸基変性ポリシロキサン（１，３−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ）ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ：東京化成工業製）と、架橋成分：ノボラック樹脂１．３質量部（７重量％）（ＹＤＰＮ−６３８：東都化成製）、イソシアネート触媒（Ｎｏ．９１８：三共有機合成製）０．１６質量部（イソシアネート化合物に対し１重量％）を混合し、３６重量％になるようＴＨＦ溶液に溶解し、５０度で４時間撹拌し熱硬化性組成物溶液Ｂとした。この硬化性組成物溶液ＡとＢを同質量部混合した溶液をフィルム形成用機材上にキャストし、６０℃で３分乾燥した後１２０℃で６時間加熱硬化し、室温になってからフィルム形成用基材から剥離し、厚さ３０μｍの透明な硬化自立膜を得た。
得られたフィルムが２５℃から２５０℃まで昇温により発熱や吸熱を伴う分解反応がなく２００℃での常用使用が可能な耐熱性を有することがＴＧ／ＧＣ−ＭＳスペクトルで確認された。図２にＴＧ／ＧＣ−ＭＳスペクトルチャートを示す。
得られた自立膜の表面を走査型プローブ顕微鏡（セイコーインスツルメント、ＳＰＡ４００）の位相モードにより測定し、極性非極性部のイメージング処理を行う事で極性非極性分布の測定を行った。得られた位相モードイメージ像を図３の（左図）に示す。また、図３の（右図）に極性非極性部の黒白表示像示す。この図から、非極性ドメイン面積比率は３１％であり、短軸長さは２０から１００ｎｍであった。
紫外可視透過スペクトルの測定により、全可視光領域において透明性が維持されていることが確認された。紫外可視透過スペクトルチャートを図６に示した。波長３５０ｎｍから８００ｎｍで８０％以上の透過率であった。
機械特性評価として、超微小硬度計による硬度及び弾性率測定を行い、マルテンス硬さが２１２（Ｎ／ｍｍ）、弾性率が４５００（Ｎ／ｍｍ２）であった。ＰＥＴ，ＰＣより硬度、弾性率が高い膜が得られた。図４にダイナミック微少硬度計の負荷−除荷曲線チャートを示した。
【００５０】
〔実施例２〕
イソシアネート化合物１７質量部（Ｄ−１１０：三井化学ポリウレタン製）とカチオン熱開始剤０．０３質量部（ＰＳＱ−Ａに対し１重量％）（サンエイドＳＩ−６０Ｌ：三新化学工業製）を混合し、４８％になるようＴＨＦ溶液に溶解し熱硬化性組成物溶液Ａとした。イソシアネート化合物に対し０．９当量の両末端アミン変性ポリシロキサン（ＫＦ−８０１０：信越化学工業製）と０．９当量の両末端水酸基変性ポリシロキサン（１，３−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ）ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ：東京化成工業製）と、架橋成分：ＰＳＱ−Ａ１．６質量部（７重量％）、イソシアネート触媒（Ｎｏ．９１８：三共有機合成製）０．１３質量部（イソシアネート化合物に対し１重量％）を混合し、３２量％になるようＴＨＦ溶液に溶解し、５０度で４時間撹拌し熱硬化性組成物溶液Ｂとした。この硬化性組成物溶液ＡとＢを同質量部混合した溶液をフィルム形成用機材上にキャストし、６０℃で３分乾燥した後１２０℃で６時間加熱硬化し、室温になってからフィルム形成用基材から剥離し、厚さ４５μｍの透明な硬化自立膜を得た。
ＴＧ−ＤＴＡによる分解温度を測定する事で耐熱性の評価を行い、分解温度が３２４℃、５％重量減温度が２７８℃と、ＰＳＱ−Ａを用いることで実施例１より耐熱性が向上した。図５に実施例１と比較したＴＧ−ＤＴＡチャートを示した。他の特性については実施例１とほとんど同じであった。
【００５１】
［実施例３］
イソシアネート化合物２０質量部（Ｄ−１１０：三井化学ポリウレタン製）とラジカル熱開始剤０．０４質量部（ＰＳＱ−Ｂに対し１重量％）（２，２’−Ａｏｄｉｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ：東京化成工業製）とラジカルＵＶ開始剤０．０４質量部（ＰＳＱ−Ｂに対し１重量％）（ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３：ＢＡＳＦ製）を混合し、４８重量％になるようＴＨＦ溶液に溶解し熱硬化性組成物溶液Ａとした。イソシアネート化合物に対し０．９当量の両末端アミン変性ポリシロキサン（ＫＦ−８０１０：信越化学工業製）と０．９当量の両末端水酸基変性ポリシロキサン（１，３−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ）ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ：東京化成工業製）と、架橋成分：ＰＳＱ−Ｂ１．８質量部（７重量％）、イソシアネート触媒（Ｎｏ．９１８：三共有機合成製）０．１５質量部（イソシアネート化合物に対し１重量％）を混合し、３２重量％になるようＴＨＦ溶液に溶解し、５０度で４時間撹拌し熱硬化性組成物溶液Ｂとした。この硬化性組成物溶液ＡとＢを同質量部混合した溶液をフィルム形成用機材上にキャストし、６０℃で３分乾燥した後、ＵＶ照射を行い更に１００℃で６時間加熱硬化し、厚さ１００μｍの淡黄色で透明な自立膜を得た。
硬化温度が低くなると高温時とは逆に反応速度が遅くなるデメリットをＵＶ照射でプレ硬化させることで硬化温度の改善を行った。物性低下はみられず、特性は実施例２とほとんど同じであった。
【００５２】
〔実施例４〕
イソシアネート化合物１４質量部（Ｄ−１１０：三井化学ポリウレタン製）を６１重量％になるようＴＨＦ溶液に溶解し熱硬化性組成物溶液Ａとした。イソシアネート化合物に対し０．９当量の両末端アミン変性ポリシロキサン（ＫＦ−８０１０：信越化学工業製）と０．９当量の両末端水酸基変性ポリシロキサン（１，３−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ）ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ：東京化成工業製）と、架橋成分：フェノール樹脂０．９質量部（７重量％）（ＰＳＭ−４２６１：」群栄化学工業製）、イソシアネート触媒（Ｎｏ．９１８：三共有機合成製）０．１質量部（イソシアネート化合物に対し１重量％）を混合し、３９重量％になるようＴＨＦ溶液に溶解し、５０度で４時間撹拌し熱硬化性組成物溶液Ｂとした。この硬化性組成物溶液ＡとＢを同質量部混合した溶液をフィルム形成用機材上にキャストし、６０℃で３分乾燥した後８０℃で６時間加熱硬化し、室温になってからフィルム形成用基材から剥離し、厚さ４００μｍの透明な硬化自立膜を得た。
実施例３より硬化温度の低温化が行え、透明な可撓性耐熱フィルムを得た。物性低下はみられず、特性は実施例２とほとんど同じであった。実施例４は、透明で、１８０度折り曲げても割れない可撓性を有し、耐熱温度が２００℃以上である透明耐熱フィルム性能が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明において、ナノレベルでの有機成分と無機成分の複合化、更には適切な相分離構造の形成によるハイブリッド技術の適用によりこれまで得ることのできなかった可撓性を有する透明耐熱フィルムを得ることができた。
本発明は、柔軟で透明性があり高温下で用いることが可能であることから、フレキシブルディスプレイ用基板フィルム、電子ペーパー、光ファイバーの鞘材、ガラスフィルター用保護フィルム、太陽電池等の光学材料部材の表面保護フィルムとして用いられる。また、耐熱性と耐摩耗性に優れることより、半導体用封止剤、半導体用絶縁フィルム等の半導体用材料等の各用途に適用することができる。
【図１】
2018076421.tif 000003
【図２】
2018076421.tif 000004
【図３】
2018076421.tif 000005
【図４】
2018076421.tif 000006
【図５】
2018076421.tif 000007
【図６】
2018076421.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成30年2月5日(2018.2.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート化合物、両末端アミン変性ポリシロキサン、両末端水酸基変性ポリシロキサン及び架橋剤を含む熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化した自立フィルムであり、前記自立フィルムは、透明で、１８０度折り曲げても割れない可撓性を有し、ＴＧ−ＤＴＡにより測定した分解温度を耐熱温度とする耐熱温度が２００℃以上である透明耐熱フィルム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明は、以下の技術構成からなることを特徴とする。
〔１〕  イソシアネート化合物、両末端アミン変性ポリシロキサン、両末端水酸基変性ポリシロキサン及び架橋剤を含む熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化した自立フィルムであり、前記自立フィルムは、透明で、１８０度折り曲げても割れない可撓性を有し、ＴＧ−ＤＴＡにより測定した分解温度を耐熱温度とする耐熱温度が２００℃以上である透明耐熱フィルム。
本発明は、更には、以下の技術構成をとることもできる。
〔Ａ〕  ソフトドメインがハードマトリックス中に分散して自己組織化により形成した相分離構造を有する透明な自立フィルムであり、前記自立フィルムは、透明で、１８０度折り曲げても割れない可撓性を有し、耐熱温度が２００℃以上である透明耐熱フィルム。
〔Ｂ〕  ソフトドメイン形状が異方性を有し、その短軸長さが５から１００ｎｍであることを特徴とする前記〔Ａ〕に記載の透明耐熱フィルム。
〔Ｃ〕  前記透明耐熱フィルムの表面において、ソフトドメイン面積が２から５０％であることを特徴とする前記〔Ａ〕又は前記〔Ｂ〕に記載の透明耐熱フィルム。