(57)【要約】【課題】滑水性に優れた膜を形成できる組成物の提供。【解決手段】アルコキシシランの加水分解物の縮合物であって、分岐状のシロキサン結合および１価の有機基を有し、固体の表面自由エネルギーの極性力成分（γＳｐ）が５ｍＮ／ｍ未満である第１の縮合物と、アルコキシシランの加水分解物の縮合物であって、分岐状のシロキサン結合および１価の有機基を有し、固体の表面自由エネルギーの極性力成分（γＳｐ）が５ｍＮ／ｍ以上である第２の縮合物とを含むことを特徴とする組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシランの加水分解物の縮合物であって、分岐状のシロキサン結合および１価の有機基を有し、下記の測定方法で求められる固体の表面自由エネルギーの極性力成分（γＳｐ）が５ｍＮ／ｍ未満である第１の縮合物と、
アルコキシシランの加水分解物の縮合物であって、分岐状のシロキサン結合および１価の有機基を有し、下記の測定方法で求められる固体の表面自由エネルギーの極性力成分（γＳｐ）が５ｍＮ／ｍ以上である第２の縮合物と、
を含むことを特徴とする組成物。
固体の表面自由エネルギーの極性力成分（γＳｐ）の測定方法：測定対象の縮合物からなる膜を形成し、下記γＬ１、γＬｄ１およびγＬｐ１が既知である第１の液体と前記膜との接触角（θ１）を測定し、下記γＬ２、γＬｄ２およびγＬｐ２が既知である第２の液体と前記膜との接触角（θ２）を測定する。次いで、これらの値を下式（Ｉ−１）および下式（Ｉ−２）に代入する。次いで、下式（Ｉ−１）および下式（Ｉ−２）の連立方程式から、固体の表面自由エネルギーγＳの分散力成分（γＳｄ）と極性力成分（γＳｐ）を求める。
（γＳｄ・γＬｄ１）１／２＋（γＳｐ・γＬｐ１）１／２＝γＬ１（１＋ｃｏｓθ１）／２…（Ｉ−１）
（γＳｄ・γＬｄ２）１／２＋（γＳｐ・γＬｐ２）１／２＝γＬ２（１＋ｃｏｓθ２）／２…（Ｉ−２）
γＳｄ：固体の表面自由エネルギーγＳの分散力成分。
γＳｐ：固体の表面自由エネルギーγＳの極性力成分。
γＬ１：第１の液体の表面張力。
γＬ２：第２の液体の表面張力。
θ１：第１の液体の接触角。
θ２：第２の液体の接触角。
γＬｄ１：第１の液体の表面張力の分散力成分。
γＬｐ１：第１の液体の表面張力の極性力成分。
γＬｄ２：第２の液体の表面張力の分散力成分。
γＬｐ２：第２の液体の表面張力の極性力成分。
【請求項２】
第１のアルコキシシランの加水分解物の縮合物である第１の縮合物と、第２のアルコキシシランの加水分解物の縮合物である第２の縮合物と、を含む組成物であって、
前記第１のアルコキシシランが、アルコキシ基を３個以上有し下記Ｒ３を有しないアルコキシシランと、下記Ｒ３を有するアルコキシシランとを含む、またはアルコキシ基を３個以上有しかつ下記Ｒ３を有するアルコキシシランを含み、下記Ｒ４を有するアルコキシシランを含まなく、
前記第２のアルコキシシランが、アルコキシ基を３個以上有し下記Ｒ４を有しないアルコキシシランと、下記Ｒ４を有するアルコキシシランとを含む、またはアルコキシ基を３個以上有しかつ下記Ｒ４を有するアルコキシシランを含み、下記Ｒ３を有するアルコキシシランを含まない、
ことを特徴とする組成物。
Ｒ３：炭素数８以上のアルキル基、炭素数８以上のアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、炭素数８以上のフルオロアルキル基、または炭素数８以上のフルオロアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。
Ｒ４：炭素数１〜２０のアルキル基の水素原子の１個以上が極性基で置換された基、炭素数１〜２０のアルキル基の水素原子の１個以上が極性基で置換された基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、炭素数３〜６のアルキル基、炭素数３〜６のアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、炭素数３〜６のフルオロアルキル基、または炭素数３〜６のフルオロアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。
【請求項３】
第１のアルコキシシランの加水分解物の縮合物である第１の縮合物と、第２のアルコキシシランの加水分解物の縮合物である第２の縮合物と、を含む組成物であって、
前記第１のアルコキシシランが、下式（１）〜（５）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上からなり、かつ、少なくとも式（１）で表される化合物と式（４）で表される化合物、または式（５）で表される化合物を含み、
前記第２のアルコキシシランが、下式（１１）〜（１５）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上からなり、かつ、少なくとも式（１１）で表される化合物と式（１４）で表される化合物、または式（１５）で表される化合物を含む、
ことを特徴とする組成物。
Ｓｉ−（ＯＲ１）４  …（１）
Ｒ２２−Ｓｉ−（ＯＲ１）２  …（２）
Ｒ２３−Ｓｉ−（ＯＲ１）  …（３）
Ｒ３−Ｓｉ−Ｒ２（ＯＲ１）２  …（４）
Ｒ３−Ｓｉ−（ＯＲ１）３  …（５）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２はメチル基またはエチル基であり、Ｒ３は炭素数８以上のアルキル基、炭素数８以上のアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、炭素数８以上のフルオロアルキル基、または炭素数８以上のフルオロアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。なお、ＯＲ１およびＲ２が複数個ある場合にはそれらは同じでも異なっていてもよい。）
Ｓｉ−（ＯＲ１１）４  …（１１）
Ｒ２１２−Ｓｉ−（ＯＲ１１）２  …（１２）
Ｒ２１３−Ｓｉ−（ＯＲ１１）  …（１３）
Ｒ４−Ｓｉ−Ｒ２１（ＯＲ１１）２  …（１４）
Ｒ４−Ｓｉ−（ＯＲ１１）３  …（１５）
（式中、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２１はメチル基またはエチル基であり、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基の水素原子の１個以上が極性基で置換された基、炭素数１〜２０のアルキル基の水素原子の１個以上が極性基で置換された基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、炭素数３〜６のアルキル基、炭素数３〜６のアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、炭素数３〜６のフルオロアルキル基、または炭素数３〜６のフルオロアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。なお、ＯＲ１１およびＲ２１が複数個ある場合にはそれらは同じでも異なっていてもよい。）
【請求項４】
前記極性基が、−ＳＨ、−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ＰＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２および−ＮＲ６２（ただし、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基）からなる群から選ばれる１種以上である、請求項２または３に記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物中に存在する、前記Ｒ３と前記Ｒ４とのモル比（Ｒ３／Ｒ４）が１／２〜１，０００／１である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記第１の縮合物と前記第２の縮合物との質量比（第１の縮合物／第２の縮合物）が１／２〜１，０００／１である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
さらに溶媒を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物から形成された膜を基材の表面に有することを特徴とする物品。
【請求項９】
前記膜上に滴下された体積１０μＬの水滴の水転落角が２５°以下である、請求項８に記載の物品。
【請求項１０】
下記第１の組成物と、下記第２の組成物からなることを特徴とする２液型組成物。
第１の組成物：アルコキシシランの加水分解物の縮合物であって、分岐状のシロキサン結合および１価の有機基を有し、下記の測定方法で求められる固体の表面自由エネルギーの極性力成分（γＳｐ）が５ｍＮ／ｍ未満である第１の縮合物と溶媒とを含む組成物。
第２の組成物：アルコキシシランの加水分解物の縮合物であって、分岐状のシロキサン結合および１価の有機基を有し、下記の測定方法で求められる固体の表面自由エネルギーの極性力成分（γＳｐ）が５ｍＮ／ｍ以上である第２の縮合物と溶媒とを含む組成物。
固体の表面自由エネルギーの極性力成分（γＳｐ）の測定方法：測定対象の縮合物からなる膜を形成し、下記γＬ１、γＬｄ１およびγＬｐ１が既知である第１の液体と前記膜との接触角（θ１）を測定し、下記γＬ２、γＬｄ２およびγＬｐ２が既知である第２の液体と前記膜との接触角（θ２）を測定する。次いで、これらの値を下式（Ｉ−１）および下式（Ｉ−２）に代入する。次いで、下式（Ｉ−１）および下式（Ｉ−２）の連立方程式から、固体の表面自由エネルギーγＳの分散力成分（γＳｄ）と極性力成分（γＳｐ）を求める。
（γＳｄ・γＬｄ１）１／２＋（γＳｐ・γＬｐ１）１／２＝γＬ１（１＋ｃｏｓθ１）／２…（Ｉ−１）
（γＳｄ・γＬｄ２）１／２＋（γＳｐ・γＬｐ２）１／２＝γＬ２（１＋ｃｏｓθ２）／２…（Ｉ−２）
γＳｄ：固体の表面自由エネルギーγＳの分散力成分。
γＳｐ：固体の表面自由エネルギーγＳの極性力成分。
γＬ１：第１の液体の表面張力。
γＬ２：第２の液体の表面張力。
θ１：第１の液体の接触角。
θ２：第２の液体の接触角。
γＬｄ１：第１の液体の表面張力の分散力成分。
γＬｐ１：第１の液体の表面張力の極性力成分。
γＬｄ２：第２の液体の表面張力の分散力成分。
γＬｐ２：第２の液体の表面張力の極性力成分。
【請求項１１】
第１のアルコキシシランの加水分解物の縮合物と溶媒とを含む第１の組成物と、第２のアルコキシシランの加水分解物の縮合物と溶媒とを含む第２の組成物からなる２液型組成物であって、
前記第１のアルコキシシランが、アルコキシ基を３個以上有し下記Ｒ３を有しないアルコキシシランと、下記Ｒ３を有するアルコキシシランとを含む、またはアルコキシ基を３個以上有しかつ下記Ｒ３を有するアルコキシシランを含み、下記Ｒ４を有するアルコキシシランを含まなく、
前記第２のアルコキシシランが、アルコキシ基を３個以上有し下記Ｒ４を有しないアルコキシシランと、下記Ｒ４を有するアルコキシシランとを含む、またはアルコキシ基を３個以上有しかつ下記Ｒ４を有するアルコキシシランを含み、下記Ｒ３を有するアルコキシシランを含まない、
ことを特徴とする２液型組成物。
Ｒ３：炭素数８以上のアルキル基、炭素数８以上のアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、炭素数８以上のフルオロアルキル基、または炭素数８以上のフルオロアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。
Ｒ４：炭素数１〜２０のアルキル基の水素原子の１個以上が極性基で置換された基、炭素数１〜２０のアルキル基の水素原子の１個以上が極性基で置換された基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、炭素数３〜６のアルキル基、炭素数３〜６のアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、炭素数３〜６のフルオロアルキル基、または炭素数３〜６のフルオロアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。
【請求項１２】
第１のアルコキシシランの加水分解物の縮合物と溶媒とを含む第１の組成物と、第２のアルコキシシランの加水分解物の縮合物と溶媒とを含む第２の組成物からなる２液型組成物であって、
前記第１のアルコキシシランが、下式（１）〜（５）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上からなり、かつ、少なくとも式（１）で表される化合物と式（４）で表される化合物、または式（５）で表される化合物を含み、
前記第２のアルコキシシランが、下式（１１）〜（１５）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上からなり、かつ、少なくとも式（１１）で表される化合物と式（１４）で表される化合物、または式（１５）で表される化合物を含む、
ことを特徴とする２液型組成物。
Ｓｉ−（ＯＲ１）４  …（１）
Ｒ２２−Ｓｉ−（ＯＲ１）２  …（２）
Ｒ２３−Ｓｉ−（ＯＲ１）  …（３）
Ｒ３−Ｓｉ−Ｒ２（ＯＲ１）２  …（４）
Ｒ３−Ｓｉ−（ＯＲ１）３  …（５）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２はメチル基またはエチル基であり、Ｒ３は炭素数８以上のアルキル基、炭素数８以上のアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、炭素数８以上のフルオロアルキル基、または炭素数８以上のフルオロアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。なお、ＯＲ１およびＲ２が複数個ある場合にはそれらは同じでも異なっていてもよい。）
Ｓｉ−（ＯＲ１１）４  …（１１）
Ｒ２１２−Ｓｉ−（ＯＲ１１）２  …（１２）
Ｒ２１３−Ｓｉ−（ＯＲ１１）  …（１３）
Ｒ４−Ｓｉ−Ｒ２１（ＯＲ１１）２  …（１４）
Ｒ４−Ｓｉ−（ＯＲ１１）３  …（１５）
（式中、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２１はメチル基またはエチル基であり、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基の水素原子の１個以上が極性基で置換された基、炭素数１〜２０のアルキル基の水素原子の１個以上が極性基で置換された基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、炭素数３〜６のアルキル基、炭素数３〜６のアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、炭素数３〜６のフルオロアルキル基、または炭素数３〜６のフルオロアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。なお、ＯＲ１１およびＲ２１が複数個ある場合にはそれらは同じでも異なっていてもよい。）
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の２液型組成物において、前記第１の組成物と前記第２の組成物とを混合し、次いで、基材の表面に塗布して、基材の表面に膜を形成することを特徴とする物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、該組成物を有する２液型組成物、前記組成物から形成された膜を有する物品、前記２液型組成物を用いた物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、固体表面に液滴が付着しても速やかに除去されるように、撥水処理を行う方法が提案されている。例えば、アルキル基やペルフルオロアルキル基等を有する有機シランを用いて、固体表面に膜を形成することによって固体表面の表面エネルギーを低下させ、撥水性を向上させる方法が知られている。
しかし、例えば微小水滴等、撥水性を付与した固体表面を水平面に対して９０°以上傾けても、水滴が固体表面に留まる場合がある。すなわち、単に表面エネルギーを低下させて接触角を大きくするだけでは滑水性が不充分な場合がある。滑水性が良いとは、固体表面上の水滴が転がりやすいことを意味する。
【０００３】
特許文献１、２では、固体表面上に、液滴の滑落性、耐指紋付着性、防曇性等を有する被膜を形成する組成物として、炭素数が８〜１２のアルキルトリメトキシシランまたは炭素数が８〜１２のアルキルトリエトキシシランと、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランとを、有機溶媒、水、触媒を含む溶液中で加水分解および縮合させて得られる組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５９５０３９９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／１３６２７５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年は種々の設備や器具の表面において高い滑水性が要求され、従来の組成物で得られる膜の滑水性は必ずしも充分ではない。本発明者によれば、特許文献１、２に記載の組成物で得られる膜の滑水性が不充分であることを確認した。
本発明の目的は、滑水性に優れた膜を形成できる組成物、該組成物を有する２液型組成物、前記組成物から形成された膜を有する物品、前記２液型組成物を用いた物品の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の［１］〜［１３］の構成を有する、組成物、２液型組成物、物品、および物品の製造方法を提供する。
［１］  アルコキシシランの加水分解物の縮合物であって、分岐状のシロキサン結合および１価の有機基を有し、下記の測定方法で求められる固体の表面自由エネルギーの極性力成分（γＳｐ）が５ｍＮ／ｍ未満である第１の縮合物と、
アルコキシシランの加水分解物の縮合物であって、分岐状のシロキサン結合および１価の有機基を有し、下記の測定方法で求められる固体の表面自由エネルギーの極性力成分（γＳｐ）が５ｍＮ／ｍ以上である第２の縮合物と、
を含むことを特徴とする組成物。
固体の表面自由エネルギーの極性力成分（γＳｐ）の測定方法：測定対象の縮合物からなる膜を形成し、下記γＬ１、γＬｄ１およびγＬｐ１が既知である第１の液体と前記膜との接触角（θ１）を測定し、下記γＬ２、γＬｄ２およびγＬｐ２が既知である第２の液体と前記膜との接触角（θ２）を測定する。次いで、これらの値を下式（Ｉ−１）および下式（Ｉ−２）に代入する。次いで、下式（Ｉ−１）および下式（Ｉ−２）の連立方程式から、固体の表面自由エネルギーγＳの分散力成分（γＳｄ）と極性力成分（γＳｐ）を求める。
（γＳｄ・γＬｄ１）１／２＋（γＳｐ・γＬｐ１）１／２＝γＬ１（１＋ｃｏｓθ１）／２…（Ｉ−１）
（γＳｄ・γＬｄ２）１／２＋（γＳｐ・γＬｐ２）１／２＝γＬ２（１＋ｃｏｓθ２）／２…（Ｉ−２）
γＳｄ：固体の表面自由エネルギーγＳの分散力成分。
γＳｐ：固体の表面自由エネルギーγＳの極性力成分。
γＬ１：第１の液体の表面張力。
γＬ２：第２の液体の表面張力。
θ１：第１の液体の接触角。
θ２：第２の液体の接触角。
γＬｄ１：第１の液体の表面張力の分散力成分。
γＬｐ１：第１の液体の表面張力の極性力成分。
γＬｄ２：第２の液体の表面張力の分散力成分。
γＬｐ２：第２の液体の表面張力の極性力成分。
［２］  第１のアルコキシシランの加水分解物の縮合物である第１の縮合物と、第２のアルコキシシランの加水分解物の縮合物である第２の縮合物と、を含む組成物であって、
前記第１のアルコキシシランが、アルコキシ基を３個以上有し下記Ｒ３を有しないアルコキシシランと、下記Ｒ３を有するアルコキシシランとを含む、またはアルコキシ基を３個以上有しかつ下記Ｒ３を有するアルコキシシランを含み、下記Ｒ４を有するアルコキシシランを含まなく、
前記第２のアルコキシシランが、アルコキシ基を３個以上有し下記Ｒ４を有しないアルコキシシランと、下記Ｒ４を有するアルコキシシランとを含む、またはアルコキシ基を３個以上有しかつ下記Ｒ４を有するアルコキシシランを含み、下記Ｒ３を有するアルコキシシランを含まない、
ことを特徴とする組成物。
Ｒ３：炭素数８以上のアルキル基、炭素数８以上のアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、炭素数８以上のフルオロアルキル基、または炭素数８以上のフルオロアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。
Ｒ４：炭素数１〜２０のアルキル基の水素原子の１個以上が極性基で置換された基、炭素数１〜２０のアルキル基の水素原子の１個以上が極性基で置換された基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、炭素数３〜６のアルキル基、炭素数３〜６のアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、炭素数３〜６のフルオロアルキル基、または炭素数３〜６のフルオロアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。
［３］  第１のアルコキシシランの加水分解物の縮合物である第１の縮合物と、第２のアルコキシシランの加水分解物の縮合物である第２の縮合物と、を含む組成物であって、
前記第１のアルコキシシランが、下式（１）〜（５）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上からなり、かつ、少なくとも式（１）で表される化合物と式（４）で表される化合物、または式（５）で表される化合物を含み、
前記第２のアルコキシシランが、下式（１１）〜（１５）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上からなり、かつ、少なくとも式（１１）で表される化合物と式（１４）で表される化合物、または式（１５）で表される化合物を含む、
ことを特徴とする組成物。
Ｓｉ−（ＯＲ１）４  …（１）
Ｒ２２−Ｓｉ−（ＯＲ１）２  …（２）
Ｒ２３−Ｓｉ−（ＯＲ１）  …（３）
Ｒ３−Ｓｉ−Ｒ２（ＯＲ１）２  …（４）
Ｒ３−Ｓｉ−（ＯＲ１）３  …（５）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２はメチル基またはエチル基であり、Ｒ３は炭素数８以上のアルキル基、炭素数８以上のアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、炭素数８以上のフルオロアルキル基、または炭素数８以上のフルオロアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。なお、ＯＲ１およびＲ２が複数個ある場合にはそれらは同じでも異なっていてもよい。）
Ｓｉ−（ＯＲ１１）４  …（１１）
Ｒ２１２−Ｓｉ−（ＯＲ１１）２  …（１２）
Ｒ２１３−Ｓｉ−（ＯＲ１１）  …（１３）
Ｒ４−Ｓｉ−Ｒ２１（ＯＲ１１）２  …（１４）
Ｒ４−Ｓｉ−（ＯＲ１１）３  …（１５）
（式中、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２１はメチル基またはエチル基であり、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基の水素原子の１個以上が極性基で置換された基、炭素数１〜２０のアルキル基の水素原子の１個以上が極性基で置換された基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、炭素数３〜６のアルキル基、炭素数３〜６のアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、炭素数３〜６のフルオロアルキル基、または炭素数３〜６のフルオロアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。なお、ＯＲ１１およびＲ２１が複数個ある場合にはそれらは同じでも異なっていてもよい。）
【０００７】
［４］  前記極性基が、−ＳＨ、−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ＰＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２および−ＮＲ６２（ただし、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基）からなる群から選ばれる１種以上である、［２］または［３］の組成物。
［５］  前記組成物中に存在する、前記Ｒ３と前記Ｒ４とのモル比（Ｒ３／Ｒ４）が１／２〜１，０００／１である、［２］〜［４］のいずれかの組成物。
［６］  前記第１の縮合物と前記第２の縮合物との質量比（第１の縮合物／第２の縮合物）が１／２〜１，０００／１である、［１］〜［５］のいずれかの組成物。
［７］  さらに溶媒を含む、［１］〜［６］のいずれかの組成物。
［８］  前記［１］〜［７］のいずれかの組成物から形成された膜を基材の表面に有することを特徴とする物品。
［９］  前記膜上に滴下された体積１０μＬの水滴の水転落角が２５°以下である、［８］の物品。
【０００８】
［１０］  下記第１の組成物と、下記第２の組成物からなることを特徴とする２液型組成物。
第１の組成物：アルコキシシランの加水分解物の縮合物であって、分岐状のシロキサン結合および１価の有機基を有し、下記の測定方法で求められる固体の表面自由エネルギーの極性力成分（γＳｐ）が５ｍＮ／ｍ未満である第１の縮合物と溶媒とを含む組成物。
第２の組成物：アルコキシシランの加水分解物の縮合物であって、分岐状のシロキサン結合および１価の有機基を有し、下記の測定方法で求められる固体の表面自由エネルギーの極性力成分（γＳｐ）が５ｍＮ／ｍ以上である第２の縮合物と溶媒とを含む組成物。
固体の表面自由エネルギーの極性力成分（γＳｐ）の測定方法：測定対象の縮合物からなる膜を形成し、下記γＬ１、γＬｄ１およびγＬｐ１が既知である第１の液体と前記膜との接触角（θ１）を測定し、下記γＬ２、γＬｄ２およびγＬｐ２が既知である第２の液体と前記膜との接触角（θ２）を測定する。次いで、これらの値を下式（Ｉ−１）および下式（Ｉ−２）に代入する。次いで、下式（Ｉ−１）および下式（Ｉ−２）の連立方程式から、固体の表面自由エネルギーγＳの分散力成分（γＳｄ）と極性力成分（γＳｐ）を求める。
（γＳｄ・γＬｄ１）１／２＋（γＳｐ・γＬｐ１）１／２＝γＬ１（１＋ｃｏｓθ１）／２…（Ｉ−１）
（γＳｄ・γＬｄ２）１／２＋（γＳｐ・γＬｐ２）１／２＝γＬ２（１＋ｃｏｓθ２）／２…（Ｉ−２）
γＳｄ：固体の表面自由エネルギーγＳの分散力成分。
γＳｐ：固体の表面自由エネルギーγＳの極性力成分。
γＬ１：第１の液体の表面張力。
γＬ２：第２の液体の表面張力。
θ１：第１の液体の接触角。
θ２：第２の液体の接触角。
γＬｄ１：第１の液体の表面張力の分散力成分。
γＬｐ１：第１の液体の表面張力の極性力成分。
γＬｄ２：第２の液体の表面張力の分散力成分。
γＬｐ２：第２の液体の表面張力の極性力成分。
［１１］  第１のアルコキシシランの加水分解物の縮合物と溶媒とを含む第１の組成物と、第２のアルコキシシランの加水分解物の縮合物と溶媒とを含む第２の組成物からなる２液型組成物であって、
前記第１のアルコキシシランが、アルコキシ基を３個以上有し下記Ｒ３を有しないアルコキシシランと、下記Ｒ３を有するアルコキシシランとを含む、またはアルコキシ基を３個以上有しかつ下記Ｒ３を有するアルコキシシランを含み、下記Ｒ４を有するアルコキシシランを含まなく、
前記第２のアルコキシシランが、アルコキシ基を３個以上有し下記Ｒ４を有しないアルコキシシランと、下記Ｒ４を有するアルコキシシランとを含む、またはアルコキシ基を３個以上有しかつ下記Ｒ４を有するアルコキシシランを含み、下記Ｒ３を有するアルコキシシランを含まない、
ことを特徴とする２液型組成物。
Ｒ３：炭素数８以上のアルキル基、炭素数８以上のアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、炭素数８以上のフルオロアルキル基、または炭素数８以上のフルオロアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。
Ｒ４：炭素数１〜２０のアルキル基の水素原子の１個以上が極性基で置換された基、炭素数１〜２０のアルキル基の水素原子の１個以上が極性基で置換された基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、炭素数３〜６のアルキル基、炭素数３〜６のアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、炭素数３〜６のフルオロアルキル基、または炭素数３〜６のフルオロアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。
［１２］  第１のアルコキシシランの加水分解物の縮合物と溶媒とを含む第１の組成物と、第２のアルコキシシランの加水分解物の縮合物と溶媒とを含む第２の組成物からなる２液型組成物であって、
前記第１のアルコキシシランが、下式（１）〜（５）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上からなり、かつ、少なくとも式（１）で表される化合物と式（４）で表される化合物、または式（５）で表される化合物を含み、
前記第２のアルコキシシランが、下式（１１）〜（１５）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上からなり、かつ、少なくとも式（１１）で表される化合物と式（１４）で表される化合物、または式（１５）で表される化合物を含む、
ことを特徴とする２液型組成物。
Ｓｉ−（ＯＲ１）４  …（１）
Ｒ２２−Ｓｉ−（ＯＲ１）２  …（２）
Ｒ２３−Ｓｉ−（ＯＲ１）  …（３）
Ｒ３−Ｓｉ−Ｒ２（ＯＲ１）２  …（４）
Ｒ３−Ｓｉ−（ＯＲ１）３  …（５）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２はメチル基またはエチル基であり、Ｒ３は炭素数８以上のアルキル基、炭素数８以上のアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、炭素数８以上のフルオロアルキル基、または炭素数８以上のフルオロアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。なお、ＯＲ１およびＲ２が複数個ある場合にはそれらは同じでも異なっていてもよい。）
Ｓｉ−（ＯＲ１１）４  …（１１）
Ｒ２１２−Ｓｉ−（ＯＲ１１）２  …（１２）
Ｒ２１３−Ｓｉ−（ＯＲ１１）  …（１３）
Ｒ４−Ｓｉ−Ｒ２１（ＯＲ１１）２  …（１４）
Ｒ４−Ｓｉ−（ＯＲ１１）３  …（１５）
（式中、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２１はメチル基またはエチル基であり、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基の水素原子の１個以上が極性基で置換された基、炭素数１〜２０のアルキル基の水素原子の１個以上が極性基で置換された基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、炭素数３〜６のアルキル基、炭素数３〜６のアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、炭素数３〜６のフルオロアルキル基、または炭素数３〜６のフルオロアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。なお、ＯＲ１１およびＲ２１が複数個ある場合にはそれらは同じでも異なっていてもよい。）
［１３］  前記［１０］〜［１２］のいずれかの２液型組成物において、前記第１の組成物と前記第２の組成物とを混合し、次いで、基材の表面に塗布して、基材の表面に膜を形成することを特徴とする物品の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の組成物によれば、滑水性に優れた膜を形成できる。
本発明の２液型組成物によれば、滑水性に優れた膜を形成できる。
本発明の物品は、滑水性に優れた膜を有する。
本発明の物品の製造方法によれば、滑水性に優れた膜を有する物品を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において、式（１）で表される化合物を「化合物（１）」とも記す。他の式で表される化合物についても同様に記す。
本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
「フルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子の全てあるいは一部がフッ素原子に置換されたアルキル基である。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素−炭素原子間に１個存在する酸素原子（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）である。
【００１１】
本発明で用いられる縮合物の、固体の表面自由エネルギーの極性力成分（γＳｐ）は、以下の測定方法で求められる値である。
まず、測定対象の縮合物からなる膜を形成し、下記γＬ１、γＬｄ１およびγＬｐ１が既知である第１の液体と前記膜との接触角（θ１）を測定し、下記γＬ２、γＬｄ２およびγＬｐ２が既知である第２の液体と前記膜との接触角（θ２）を測定する。次いで、これらの値を下式（Ｉ−１）および下式（Ｉ−２）に代入する。次いで、下式（Ｉ−１）および下式（Ｉ−２）の連立方程式から、固体の表面自由エネルギーγＳの分散力成分（γＳｄ）と極性力成分（γＳｐ）（いずれも単位はｍＮ／ｍ）を求める。
（γＳｄ・γＬｄ１）１／２＋（γＳｐ・γＬｐ１）１／２＝γＬ１（１＋ｃｏｓθ１）／２…（Ｉ−１）
（γＳｄ・γＬｄ２）１／２＋（γＳｐ・γＬｐ２）１／２＝γＬ２（１＋ｃｏｓθ２）／２…（Ｉ−２）
γＳｄ：固体の表面自由エネルギーγＳの分散力成分。
γＳｐ：固体の表面自由エネルギーγＳの極性力成分。
γＬ１：第１の液体の表面張力。
γＬ２：第２の液体の表面張力。
θ１：第１の液体の接触角。
θ２：第２の液体の接触角。
γＬｄ１：第１の液体の表面張力の分散力成分。
γＬｐ１：第１の液体の表面張力の極性力成分。
γＬｄ２：第２の液体の表面張力の分散力成分。
γＬｐ２：第２の液体の表面張力の極性力成分。
上式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）は、下記拡張Ｆｏｗｋｅｓ式と下記Ｙｏｕｎｇの式から導かれる式である。
拡張Ｆｏｗｋｅｓ式：
γＳＬ＝γＳ＋γＬ−２（γｓｄ・γＬｄ）１／２−２（γｓｐ・γＬｐ）１／２
Ｙｏｕｎｇの式：
γＳ＝γＳＬ＋γＬ・ｃｏｓθ
（式中、γＳは固体の表面自由エネルギー、γＳＬ：固体と液体の界面の張力である。）
第１の液体として、水、ホルムアミド、エチレングリコール等の極性溶媒を用い、第２の液体としてアルカン、ジヨードメタン等の非極性溶媒を用いることが好ましい。例えば、第１の液体として水を用い、第２の液体としてノルマルヘキサデカンを用いることが好ましい。水のγＬｄ１は２９．１ｍＮ／ｍ、γＬｐ１は４３．７ｍＮ／ｍ、γＬ１は７２．８ｍＮ／ｍであり、ノルマルヘキサデカンのγＬｄ２は７．６ｍＮ／ｍ、γＬｐ２は０ｍＮ／ｍ、γＬ２は２７．６ｍＮ／ｍである。
接触角は、２５℃、４０％ＲＨの環境下、測定対象の縮合物からなる膜の表面に液体の約２μＬを滴下して測定する。
〔縮合物からなる膜〕
測定対象の縮合物からなる膜は、該縮合物を溶媒で希釈した塗布液を基材上に塗布し、加熱乾燥して固形分以外の溶媒を除去したものである。基材の材質はガラス、溶媒はエタノール、塗布液の固形分濃度は３質量％、塗布液の塗布量は、例えば５ｃｍ角の基材の場合は２ｍＬ、塗布方法はスピンコート、加熱乾燥時の加熱温度は１２０℃、加熱時間は１０分間とする。
【００１２】
本発明における膜の水転落角は、２５℃、４０％ＲＨの環境下で、膜の表面にイオン交換水の１０μＬを滴下し、水平面に対する膜の表面の角度（傾斜角度）を０°から９０°まで１．６°／秒の速度で傾けたときの、水滴が転がり始めた時点での傾斜角度である。この値が小さいほど、滑水性に優れることを意味する。
【００１３】
〔組成物〕
本発明の組成物（以下、「本組成物」ともいう。）は、第１の縮合物と第２の縮合物とを含む。第１の縮合物および第２の縮合物はいずれも、アルコキシシランの加水分解物の縮合物である。
本発明で用いられるアルコキシシランは、ケイ素原子にｎ０個（ｎ０は１〜４の整数）のアルコキシ基が結合している化合物である。該アルコキシシランはケイ素原子にｎ０個（ｎ０は１〜４の整数）のアルコキシ基と、（４−ｎ０）個の１価の有機基が結合している化合物が好ましい。
アルコキシシランの加水分解物とは、アルコキシシリル基（Ｓｉ−ＯＲ）の少なくとも一部が加水分解されてシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）になった状態を意味し、加水分解物の縮合物とは、少なくとも一部のシラノール基同士が縮合してシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が形成された状態を意味する。
第１の縮合物および第２の縮合物はいずれも、分岐状のシロキサン結合を有する。縮合物の原料として、アルコキシ基を３個以上有するアルコキシシランを１種以上用いることにより、分岐状のシロキサン結合が形成される。
第１の縮合物および第２の縮合物はいずれも１価の有機基を有する。該有機基の種類を変えることによって、固体の表面自由エネルギーの極性力成分（γＳｐ）を調整できる。第１の縮合物中の有機基と第２の縮合物中の有機基とは、少なくとも一部が異なっている。
【００１４】
第１の縮合物と第２の縮合物とは、固体の表面自由エネルギーの極性力成分（γＳｐ）が異なる。第１の縮合物の該極性力成分（γＳｐ）は５ｍＮ／ｍ未満であり、第２の縮合物の該極性力成分（γＳｐ）は５ｍＮ／ｍ以上である。該極性力成分（γＳｐ）が互いに異なる縮合物を混合することにより、混合しない場合に比べて膜の滑水性が向上する。
第１の縮合物の該極性力成分（γＳｐ）は、４ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３ｍＮ／ｍ以下が特に好ましい。
第２の縮合物の該極性力成分（γＳｐ）は、５ｍＮ／ｍ以上が好ましく、１０ｍＮ／ｍ以上が特に好ましい。上限は水転落角が小さくなりやすい点から５０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２５ｍＮ／ｍ以下が特に好ましい。
両者の該極性力成分（γＳｐ）の差の絶対値は２〜４０ｍＮ／ｍが好ましく、５〜２０ｍＮ／ｍが特に好ましい。
【００１５】
（第１の縮合物）
第１の縮合物の態様は、第１のアルコキシシランの加水分解物の縮合物である。前記第１のアルコキシシランは、アルコキシ基を３個以上有し下記Ｒ３を有しないアルコキシシランと、下記Ｒ３を有するアルコキシシランとを含む、またはアルコキシ基を３個以上有しかつ下記Ｒ３を有するアルコキシシランを含み、後述のＲ４を有するアルコキシシランを含まない。
Ｒ３は炭素数８以上のアルキル基、炭素数８以上のアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、炭素数８以上のフルオロアルキル基、または炭素数８以上のフルオロアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。
【００１６】
第１の縮合物は、第１のアルコキシシランの加水分解物の縮合物であって、第１のアルコキシシランが、化合物（１）〜（５）からなる群から選ばれる１種以上からなり、かつ、少なくとも化合物（１）と化合物（４）、または化合物（５）を含むことが好ましい。
Ｓｉ−（ＯＲ１）４  …（１）
Ｒ２２−Ｓｉ−（ＯＲ１）２  …（２）
Ｒ２３−Ｓｉ−（ＯＲ１）  …（３）
Ｒ３−Ｓｉ−Ｒ２（ＯＲ１）２  …（４）
Ｒ３−Ｓｉ−（ＯＲ１）３  …（５）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２はメチル基またはエチル基であり、Ｒ３は炭素数８以上のアルキル基、炭素数８以上のアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、炭素数８以上のフルオロアルキル基、または炭素数８以上のフルオロアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。なお、ＯＲ１およびＲ２が複数個ある場合にはそれらは同じでも異なっていてもよい。）
【００１７】
第１のアルコキシシランが、アルコキシ基を３個以上有するアルコキシシランを含むことで、第１の縮合物中に分岐状のシロキサン結合が形成される。
Ｒ３は、固体の表面自由エネルギーの極性力成分（γＳｐ）の低下に寄与する。
【００１８】
Ｒ３は直鎖状が好ましい。Ｒ３の具体例としては、
ＣｎＨ２ｎ＋１−（ｎは８〜３０の整数）、
ＣｔＦ２ｔ＋１（ＣＨ２）ｍ−（ｔは４〜１２の整数、ｍは１〜４の整数、ｔ＋ｍは８〜１６）、
Ｈ（ＣＦ２）ａ（ＣＨ２）ｂ−（ａは４〜１２の整数、ｂは１〜４の整数、ａ＋ｂは８〜１６）、
ＣｃＦ２ｃ＋１Ｏ（ＣｄＦ２ｄＯ）ｅ−（ＣＨ２）ｆ−Ｑ−（ＣＨ２）ｇ−（ｃは１〜１２の整数、ｄは１〜１０の整数、ｅは１〜２００の整数、ｆは０または１〜４の整数、ｇは１〜４の整数、ｃ＋（ｄ×ｅ）＋ｆ＋ｇは８以上の整数、Ｑは単結合または２価の有機基を示す。）が挙げられる。
前記（ＣｄＦ２ｄＯ）ｅにおいて、ｅ個の（ＣｄＦ２ｄＯ）の炭素数（ｄ）は同じであっても異なってもよい。またｅ個の（ＣｄＦ２ｄＯ）の結合順序は限定されない。例えば、これらの基がランダム状、交互またはブロック状に配置されてもよい。
前記Ｑの有機基の例としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−、−Ｎ（Ｒ７）−、−ＳＯ２−、−ＰＯ２−、−Ｎ（Ｒ７）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ７）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ７）−ＳＯ２−、または−Ｎ（Ｒ７）−ＰＯ２−（Ｒ７は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。）が挙げられる。
【００１９】
第１のアルコキシシランは、化合物（５）からなるか、または化合物（１）と化合物（５）とを含むことがより好ましい。
第１のアルコキシシランが化合物（１）と化合物（５）とを含む場合、第１のアルコキシシランに対して、化合物（１）と化合物（５）との合計が１０〜１００モル％であることが好ましく、２０〜１００モル％がより好ましく、５０〜１００モル％が特に好ましい。１００モル％でもよい。
第１のアルコキシシラン中の化合物（１）と化合物（５）との含有比率（化合物（１）／化合物（５））は、０／１０〜９／１（モル比）が好ましく、１／１〜９／１（モル比）がより好ましく、３／１〜６／１（モル比）が特に好ましい。
化合物（５）の含有比率が前記範囲の下限値未満であると撥水性が発現しない。
【００２０】
第１のアルコキシシランが、化合物（１）〜（５）からなる群から選ばれる２種以上を含む場合、該２種以上の化合物のＲ１は互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
第１のアルコキシシランが、化合物（２）、（３）および（４）からなる群から選ばれる２種以上を含む場合、該２種以上の化合物のＲ２は互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
第１のアルコキシシランが、化合物（４）および（５）からなる群から選ばれる２種以上を含む場合、該２種以上の化合物のＲ３は互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２１】
（第２の縮合物）
第２の縮合物の好ましい態様は、第２のアルコキシシランの加水分解物の縮合物である。前記第２のアルコキシシランは、アルコキシ基を３個以上有し下記Ｒ４を有しないアルコキシシランと、下記Ｒ４を有するアルコキシシランとを含む、またはアルコキシ基を３個以上有しかつ下記Ｒ４を有するアルコキシシランを含み、前記Ｒ３を有するアルコキシシランを含まない。
Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルキル基の水素原子の１個以上が極性基で置換された基、炭素数１〜２０のアルキル基の水素原子の１個以上が極性基で置換された基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、炭素数３〜６のアルキル基、炭素数３〜６のアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、炭素数３〜６のフルオロアルキル基、または炭素数３〜６のフルオロアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。
【００２２】
第２の縮合物は、第２のアルコキシシランの加水分解物の縮合物であって、第２のアルコキシシランが、化合物（１１）〜（１５）からなる群から選ばれる１種以上からなり、かつ、少なくとも化合物（１１）と化合物（１４）、または化合物（１５）を含むことが好ましい。
Ｓｉ−（ＯＲ１１）４  …（１１）
Ｒ２１２−Ｓｉ−（ＯＲ１１）２  …（１２）
Ｒ２１３−Ｓｉ−（ＯＲ１１）  …（１３）
Ｒ４−Ｓｉ−Ｒ２１（ＯＲ１１）２  …（１４）
Ｒ４−Ｓｉ−（ＯＲ１１）３  …（１５）
（式中、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２１はメチル基またはエチル基であり、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基の水素原子の１個以上が極性基で置換された基、炭素数１〜２０のアルキル基の水素原子の１個以上が極性基で置換された基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、炭素数３〜６のアルキル基、炭素数３〜６のアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、炭素数３〜６のフルオロアルキル基、または炭素数３〜６のフルオロアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。なお、ＯＲ１１およびＲ２１が複数個ある場合にはそれらは同じでも異なっていてもよい。）
極性基としては、−ＳＨ、−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ＰＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２および−ＮＲ６２（ただし、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基）からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００２３】
第２のアルコキシシランが、アルコキシ基を３個以上有するアルコキシシランを含むことで、第２の縮合物中に分岐状のシロキサン結合が形成される。
Ｒ４は、固体の表面自由エネルギーの極性力成分（γＳｐ）の増大に寄与する。
【００２４】
Ｒ４のうち前記極性基を有する基は、直鎖状でも分岐状でもよい。炭素数は１〜２０であり、１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４が特に好ましい。極性基の数は１〜５個が好ましく、１〜３個がより好ましく、１個が特に好ましい。極性基は少なくとも末端に存在することが好ましい。
具体例としては、
ＨＳ（ＣＨ２）ｈ−（ｈは１〜２０の整数）、
ＨＯ（ＣＨ２）ｉ−（ｉは１〜２０の整数）、
ＨＣ（＝Ｏ）（ＣＨ２）ｊ−（ｊは１〜２０の整数）、
Ｃｌ（ＣＨ２）ｋ−（ｋは１〜２０の整数）、
ＮＣ（ＣＨ２）ｌ−（ｌは１〜２０の整数）、
ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐ−（ｐは１〜１０の整数）が挙げられる。
【００２５】
Ｒ４のうち前記極性基を有しない基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。炭素数は３〜６である。
具体例としては、
ＣｑＨ２ｑ＋１−（ｑは３〜６の整数）、
ＣＦ３（ＣＨ２）ｒ−（ｒは２〜５の整数）
ＣＨ３Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｓ−（ｓは１または２）が挙げられる。
【００２６】
第２のアルコキシシランは、化合物（１５）からなるか、または化合物（１１）と化合物（１５）とを含むことがより好ましい。
第２のアルコキシシランが化合物（１１）と化合物（１５）とを含む場合、第２のアルコキシシランに対して、化合物（１１）と化合物（１５）との合計が１０〜１００モル％であることが好ましく、２０〜１００モル％がより好ましく、５０〜１００モル％が特に好ましい。１００モル％でもよい。
第２のアルコキシシラン中の化合物（１１）と化合物（１５）との含有比率（化合物（１１）／化合物（１５））は、０／１０〜９／１（モル比）が好ましく、１／１〜９／１（モル比）がより好ましく、３／１〜６／１（モル比）が特に好ましい。
化合物（１５）の含有比率が前記範囲の下限値未満であると撥水性が発現しない。
【００２７】
第２のアルコキシシランが、化合物（１１）〜（１５）からなる群から選ばれる２種以上を含む場合、該２種以上の化合物のＲ１１は互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
第２のアルコキシシランが、化合物（１２）、（１３）および（１４）からなる群から選ばれる２種以上を含む場合、該２種以上の化合物のＲ２１は互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
第２のアルコキシシランが、化合物（１４）および（１５）からなる群から選ばれる２種以上を含む場合、該２種以上の化合物のＲ４は互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２８】
（縮合物の製造方法）
第１の縮合物または第２の縮合物は、第１のアルコキシシランまたは第２のアルコキシシランを、水、触媒および有機溶媒を含む溶液中で加水分解および縮合させることでそれぞれ得られる。該加水分解および縮合は部分的でもよく、第１の縮合物または第２の縮合物に、未反応のアルコキシ基または未反応のシラノール基が残存してもよい。残存する未反応基は、本組成物を硬化させる際に加水分解および縮合させることができる。
触媒は、アルコキシ基の加水分解反応を促進させる触媒として公知の化合物を用いることができる。例えば塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、無水酢酸、マレイン酸、無水マレイン酸、リンゴ酸等が挙げられる。
水の添加量は、第１のアルコキシシランまたは第２のアルコキシシランに含まれる全てのアルコキシ基が加水分解してシラノール基を生成するのに必要な量であることが好ましい。
有機溶媒は、前記水との混和性を有し、蒸気圧が水より高いものが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類が挙げられる。有機溶媒の使用量は第１のアルコキシシランまたは第２のアルコキシシランの１質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましく、２〜４質量部が特に好ましい。反応は室温で行うことができる。
【００２９】
（他の成分）
本組成物は、第１の縮合物または第２の縮合物の製造上不可避の成分を含んでもよい。具体的には、第１の縮合物または第２の縮合物の製造に用いた水、触媒、有機溶媒、副生物等を含んでもよい。
本組成物をコーティング液として使用する際は、基材表面への塗布性に優れる点から、本組成物は溶媒を含むことが好ましい。該溶媒は、第１の縮合物または第２の縮合物の製造に用いた溶媒でもよく、さらに溶媒を添加して希釈してもよい。第１の縮合物または第２の縮合物の製造に用いた溶媒を除去してから、溶媒を添加してもよい。溶媒としては、第１の縮合物または第２の縮合物の製造に用いられる有機溶媒と同様のものが挙げられる。
本組成物は、さらに必要に応じて、本組成物の安定性、膜の滑水性、外観等を損なわない範囲で、前記以外の他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３０】
（各成分の含有割合）
本組成物に含まれる、第１の縮合物と第２の縮合物との質量比（第１の縮合物／第２の縮合物）は１／２〜１，０００／１が好ましく、１／１〜１００／１がより好ましく、３／１〜２０／１が特に好ましい。該質量比が前記範囲内であると、第１の縮合物と第２の縮合物を混合して用いることによる滑水性向上効果が充分に得られやすい。
第１の縮合物が前記第１のアルコキシシランの加水分解物の縮合物であり、第２の縮合物が前記第２のアルコキシシランの加水分解物の縮合物である場合、本組成物中に存在する、Ｒ３とＲ４のモル比（Ｒ３／Ｒ４）は１／２〜１，０００／１が好ましく、１／１〜１００／１がより好ましく、３／１〜２０／１が特に好ましい。該モル数の比が前記範囲内であると、第１の縮合物と第２の縮合物を混合して用いることによる滑水性向上効果が充分に得られやすい。
本組成物中の他の成分の含有量は、本組成物中の固形分（１００質量％）に対し、１０質量％以下が好ましく、３質量％以下が特に好ましい。下限は特に限定されず、０質量％であってもよい。
本組成物をコーティング液として用いる場合、コーティング液の固形分濃度は、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、２〜５質量％が特に好ましい。該固形分濃度が前記範囲内であると、コーティング液を用いて形成される膜の膜厚が、滑水性、撥水性等の各種性能が充分に発揮される好適な範囲内となりやすい。
本組成物をコーティング液として用いる場合、コーティング液中の溶媒の含有量は、８０〜９９．９質量％が好ましく、９０〜９９質量％がより好ましく、９５〜９８質量％が特に好ましい。
【００３１】
（本組成物の製造方法）
本組成物は、前記製造方法で得た第１の縮合物、第２の縮合物、および必要に応じた他の成分および溶媒を混合して得られる。
【００３２】
（２液型組成物）
前記製造方法で得た第１の縮合物と溶媒を含む第１の組成物と、前記製造方法で得た第２の縮合物と溶媒を含む第２の組成物を別個に保管し、使用直前にこれらを混合して本組成物を調製してもよい。
本発明の２液型組成物は、第１の組成物と、第２の組成物からなる。
第１の組成物と第２の組成物は溶媒を含んでいてもよい。
第１の組成物と第２の組成物を混合する際に、さらに溶媒を加えて希釈してもよい。
２液型組成物において前記他の成分を含有させる場合、第１の組成物および第２の組成物の一方または両方に他の成分を含有させてもよく、第１の組成物と第２の組成物を混合する際に他の成分を添加してもよい。
【００３３】
（作用効果）
本組成物を用いて基材上に膜を形成すると、第１の縮合物のみを含む組成物で形成された膜の水転落角、および第２の縮合物のみを含む組成物で形成された膜の水転落のいずれよりも、水転落角が小さく滑水性に優れる膜を得ることができる。
その理由は明かではないが、膜表面に第１の縮合物に由来する領域と第２の縮合物に由来する領域とが混在して、膜表面の濡れ性や付着性が不均一になることによって、滑水性が向上すると推測される。
【００３４】
〔物品〕
本発明の物品は、本組成物から形成された膜を基材の表面に有する。
前記膜の厚さは、５〜５００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍが特に好ましい。膜の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、充分な滑水性が発現しやすい。膜の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、膜強度に優れる。
膜の厚さは、Ｊ．Ａ・ウーラム社に代表されるエリプソメータを用いた測定により求められる。
【００３５】
（基材）
本発明における基材は、滑水性の付与が求められている基材であれば特に限定されない。基材の材料としては、金属、樹脂、ガラス、サファイア、セラミック、石、木材、繊維、これらの２種以上の複合材料等が挙げられる。
【００３６】
（物品の製造方法）
本発明の物品は、例えば、溶媒を含む本組成物を基材の表面に塗布し、溶媒を除去して膜を形成する方法により製造できる。
本組成物の塗布方法としては、公知のウェットコーティング法を利用でき、例えばディップコート法、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法等が挙げられる。
溶媒の除去方法としては、溶媒の沸点以上の温度で加熱する方法が好ましい。ただし、基材の材質等によって加熱乾燥が困難な場合には、加熱を回避して乾燥すべきである。加熱条件は膜の組成や塗布面積等に応じて選択すればよい。
【００３７】
本発明の２液型組成物を用いる場合は、第１の組成物と第２の組成物とを混合し、次いで、前記と同様にして基材の表面に塗布し、前記と同様にして溶媒を除去し、基材の表面に膜を形成する方法により物品を製造できる。
【００３８】
（作用効果）
本発明の物品が、基材の表面に有する膜は、本組成物から形成された膜であるため滑水性に優れる。
【００３９】
（物品の用途）
本発明の物品としては、滑水性が望まれているまたは必要とされている設備、装置、器具、部品等が好ましい。
物品の具体例としては、自動車の窓ガラス、自動車、バイク、自転車の塗装表面、台所設備、台所用品、台所設備に付設される排気装置、エア・コンディショナー等の空調設備のフィンやフィルター、入浴設備、洗面設備、医療用施設、医療用機械器具、鏡、眼鏡、インクジェットプリンター部品、便器、革靴、カーペット等が挙げられる。
冷蔵庫、冷凍庫、空調設備のフィンおよびフィルター等の水洗浄が実施される設備、装置、器具、部品等は、水洗浄後の水切り性を向上させるために、水滴が付着しにくくする機能が求められる。また、冷凍庫や空調設備のフィンおよびフィルター等の着氷防止膜としても使用可能である。滑水性に優れた膜は水滴が付着しにくいため、本発明の物品としては、水洗浄が実施される設備、装置、器具、部品等が好適である。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。「％」は、特に規定のない限り、「質量％」を示す。なお、例１〜７が比較例、例８〜１３が実施例である。
各例で使用した評価方法および材料を以下に示す。
【００４１】
〔評価方法〕
（接触角）
２５℃、４０％ＲＨの環境下、膜付きガラス基板の膜の表面に水（イオン交換水）またはノルマルヘキサデカンの約２μＬを滴下して、接触角計（協和界面科学社製ＤＭ−５００）で接触角を測定した。水の接触角の値が大きいものほど撥水性が高く、ノルマルヘキサデカンの接触角の値が大きいものほど撥油性が高い。
【００４２】
（水転落角）
２５℃、４０％ＲＨの環境下、膜付きガラス基板の膜の表面にイオン交換水の１０μＬを滴下し、接触角計（協和界面科学社製ＤＭ−５００）を用いて、膜付きガラス基板を水平面に対して０°から９０°まで、１．６°／秒の速度で傾けた。この際、水滴が転がり始めたときの膜付きガラス基板の水平面に対する傾斜角度を水転落角とした。この値が小さいほど、滑水性が高いことになる。９０°傾けても水滴が滑落しないものは「転落せず」と記載した。
【００４３】
〔材料〕
（第１のアルコキシシラン）
化合物（１−１）：テトラメトキシシラン
化合物（５−１）：ドデシルトリエトキシシラン
（第２のアルコキシシラン）
化合物（１１−１）：テトラメトキシシラン
化合物（１５−１）：（ＣＦ３）（ＣＨ２）−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３
化合物（１５−２）：ＨＳ（ＣＨ２）３−Ｓｉ−（ＯＣ２Ｈ５）３
化合物（１５−３）：（Ｃ３Ｈ７）−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３
化合物（１５−４）：ＨＯ（ＣＨ２）−Ｓｉ−（ＯＣ２Ｈ５）３
化合物（１５−５）：ＨＣ（＝Ｏ）（Ｃ４Ｈ８）−Ｓｉ−（ＯＣ２Ｈ５）３
化合物（１５−６）：Ｃｌ（ＣＨ２）３−Ｓｉ−（ＯＣ２Ｈ５）３
【００４４】
〔製造例１〕
化合物（５−１）の１．６６ｇ（０．００５モル）、化合物（１−１）の３．８１ｇ（０．０２５モル）を、エタノールの１１．５２ｇに溶解し、０．００１Ｎ塩酸水溶液の１．９８ｇを添加した。この溶液を室温で２４時間撹拌し、第１の縮合物（１）を含む第１の組成物（１）を得た。
【００４５】
〔製造例２〕
化合物（１５−１）の１．０９ｇ（０．００５モル）、化合物（１１−１）の３．８１ｇ（０．０２５モル）を、エタノールの１１．５２ｇに溶解し、０．００１Ｎ塩酸水溶液の１．９８ｇを添加した。この溶液を室温で２４時間撹拌し、第２の縮合物（１）を含む第２の組成物（１）を得た。
【００４６】
〔製造例３〕
製造例２において、化合物（１５−１）を化合物（１５−２）の１．１９ｇ（０．００５モル）に変更したほかは同様にして第２の縮合物（２）を含む第２の組成物（２）を得た。
〔製造例４〕
製造例２において、化合物（１５−１）を化合物（１５−３）の０．８２ｇ（０．００５モル）に変更したほかは同様にして第２の縮合物（３）を含む第２の組成物（３）を得た。
〔製造例５〕
製造例２において、化合物（１５−１）を化合物（１５−４）の０．９７ｇ（０．００５モル）に変更したほかは同様にして第２の縮合物（４）を含む第２の組成物（４）を得た。
〔製造例６〕
製造例２において、化合物（１５−１）を化合物（１５−５）の１．１７ｇ（０．００５モル）に変更したほかは同様にして第２の縮合物（５）を含む第２の組成物（５）を得た。
〔製造例７〕
製造例２において、化合物（１５−１）を化合物（１５−６）の０．９９ｇ（０．００５モル）に変更したほかは同様にして第２の縮合物（６）を含む第２の組成物（６）を得た。
【００４７】
〔例１〕
前記製造例で得た第１の組成物（１）を、固形分濃度が２質量％となるようにエタノールで希釈してコーティング液とした。
得られたコーティング液２ｍＬを、５ｃｍ角のガラス基板上にスピンコート法（毎分５００回転、１０秒間）により塗布し、１２０℃に温度調節したオーブン内で１５分間乾燥して膜を形成し、膜付きガラス基板（物品）を得た。この膜について、水転落角、水の接触角、およびノルマルヘキサデカンの接触角を測定し、前記の方法で固体の表面自由エネルギーγＳの分散力成分（γＳｄ）と極性力成分（γＳｐ）を求めた。結果を表１に示す（以下、同様。）。
得られた極性力成分（γＳｐ）の値が、第１の組成物（１）中の第１の縮合物の極性力成分（γＳｐ）である。
【００４８】
〔例２〜７〕
前記製造例で得た第２の組成物（１）〜（６）を、それぞれ固形分濃度が２質量％となるようにエタノールで希釈してコーティング液とした。例１と同様にして膜付きガラス基板を作製し、測定を行った。
得られた極性力成分（γＳｐ）の値が、第２の組成物（１）〜（６）中の各第２の縮合物の極性力成分（γＳｐ）である。
【００４９】
〔例８〜１３〕
前記製造例で得た第１の組成物と第２の組成物とを、それぞれの反応終了後直ちに、表１に示す比率で混合した。次いで固形分濃度が２質量％となるようにエタノールで希釈してコーティング液とした。
表１に、第１の組成物と第２の組成物との質量比（第１の組成物／第２の組成物）、第１の縮合物と第２の縮合物との質量比（第１の縮合物／第２の縮合物）、およびコーティング液中に存在する、Ｒ３とＲ４とのモル比（Ｒ３／Ｒ４）を示す。
例１と同様にして膜付きガラス基板を作製し、測定を行った。
【００５０】
【表１】
2018076434.tif 000002
【００５１】
表１に示されるように、極性力成分（γＳｐ）が５ｍＮ／ｍ未満である第１の縮合物を含む第１の組成物（１）と、極性力成分（γＳｐ）が５ｍＮ／ｍ以上である第２の縮合物を含む第２の組成物（１）〜（６）とを含む例８〜１３のコーティング液で形成された膜は、第２の縮合物を含まない例１、または第１の縮合物を含まない例２〜７のコーティング液で形成された膜と比べて、水転落角が小さく滑水性に優れる。
また第１の縮合物と第２の縮合物を含む例８〜１３のコーティング液で形成された膜は、水接触角が充分に大きく撥水性にも優れる。