(57)【要約】【課題】一価の陽イオン交換型抽出剤ＨＡを用いた一価の金属元素Ｍ’または二価の金属元素Ｍの溶媒抽出状態を正確に把握する方法を提供する。【解決手段】予め求めた各平衡定数、各総物質濃度、各総物質量、反応基準時間Ｔ’における反応率Ｒ、水相中の各総物質量のバランスと電気的中性条件に基づき、解離平衡下での水相中の二価酸イオン濃度と水素イオン濃度[Ｈ＋]を求め、この水素イオン濃度[Ｈ＋]を二価の金属塩および一価酸の解離平衡に当てはめて水相中の抽出に寄与する[Ｍ２＋]、[Ｍ’＋]の濃度を求め、さらに時刻Ｔ＋ΔＴにおける二価金属元素Ｍの濃度[Ｍ２＋]Ｔ＋ΔＴおよび一価金属元素Ｍ’の濃度[Ｍ’＋]Ｔ＋ΔＴと、時刻Ｔ＋ΔＴにおける水素イオン濃度[Ｈ＋]Ｔ＋ΔＴを、[Ｍ２＋］Ｔおよび[Ｍ’＋］Ｔの経時変化に基づいて求め、この手順を繰り返し、金属元素Ｍ’、Ｍの抽出状態を把握することを特徴とする金属元素の溶媒抽出状態の把握方法。【選択図】図６
2018167136.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一価の陽イオン交換型抽出剤ＨＡを用いた一価の金属元素Ｍ’または二価の金属元素Ｍの溶媒抽出において、あらかじめ求めた各平衡定数、各総物質濃度、各総物質量、反応基準時間Ｔ’における反応率Ｒ、および水相中の各総物質量のバランスと電気的中性条件に基づき、解離平衡下での水相中の二価酸イオン濃度と水素イオン濃度[Ｈ＋]を求め、求めた水素イオン濃度[Ｈ＋]を二価の金属塩および一価酸の解離平衡に当てはめて、水相中の抽出に寄与する[Ｍ２＋]、[Ｍ’＋]の濃度を求め、これらを次式〔I〕、次式〔II〕に当てはめて、時刻Ｔから微小時間ΔＴが経過した時刻Ｔ＋ΔＴにおける二価金属元素Ｍの濃度[Ｍ２＋]Ｔ＋ΔＴおよび一価金属元素Ｍ’の濃度[Ｍ’＋]Ｔ＋ΔＴを求め、さらに時刻Ｔから微小時間ΔＴが経過した時刻Ｔ＋ΔＴにおける水素イオン濃度[Ｈ＋]Ｔ＋ΔＴを[Ｍ２＋］Ｔおよび[Ｍ’＋］Ｔの経時変化に基づく次式〔III〕によって求め、この水素イオン濃度[Ｈ＋]Ｔ＋ΔＴを二価金属元素Ｍの濃度[Ｍ２＋]Ｔ＋ΔＴおよび一価金属元素Ｍ’の濃度[Ｍ’＋]Ｔ＋ΔＴとともに式〔Ｉ〕、式〔ＩＩ〕に適用し、この手順を繰り返すことによって、抽出開始から平衡状態になるまでの過渡状態を含めて水相の化学種の濃度の変化に応じた一価金属元素Ｍ’または二価金属元素Ｍの抽出状態を把握することを特徴とする金属元素の溶媒抽出状態の把握方法。
〔式Ｉ〕
2018167136.tif 000009
・・・〔Ｉ〕
〔式II〕
2018167136.tif 000010
・・・〔II〕
〔式III〕
[Ｈ＋]Ｔ＋ΔＴ＝[Ｈ＋]Ｔ−２([Ｍ２＋]Ｔ＋ΔＴ−[Ｍ２＋Ｔ)−([Ｍ’＋]Ｔ＋ΔＴ−[Ｍ’＋]Ｔ) 
・・・〔III〕
式中の記号は以下のとおり、
[Ｈ＋]Ｔは時刻Ｔにおける水素イオン濃度、
[Ｈ＋]Ｔ＋ΔＴは時刻Ｔ＋ΔＴにおける水素イオン濃度、
[Ｍ２＋]Ｔは時刻Ｔにおける二価の金属イオンＭの濃度、
[Ｍ２＋]Ｔ＋ΔＴは時刻Ｔ＋ΔＴにおける二価の金属イオンＭの濃度、
[Ｍ２＋]ＥＸ−eqＴは時刻Ｔにおいて解離平衡と抽出平衡が成り立った時の二価の金属イオンＭの濃度、
[Ｍ’＋]Ｔは時刻Ｔにおける一価の金属イオンＭ’の濃度、
[Ｍ’＋]Ｔ＋ΔＴは時刻Ｔ＋ΔＴにおける一価の金属イオンＭ’の濃度、
[Ｍ’＋]ＥＸ−eqＴは時刻Ｔにおいて解離平衡と抽出平衡が成り立った時の一価の金属イオンＭ’の濃度、
Ｔ’は反応基準時間、
Ｒは反応基準時間Ｔ’における一価金属元素Ｍ’および二価金属元素Ｍの反応率
【請求項２】
ミキサセトラにおける微小時間ΔＴの間に各段と隣接段あるいは外部との間で液の流出入が起こることによる化学種Ｘの時刻Ｔ＋ΔＴにおける濃度[Ｘ]Ｔ＋ΔＴを表わす次式〔IV〕に基づき、上記式〔I〕、上記式〔II〕、次式〔III〕によってミキサセトラにおける一価金属元素Ｍ’あるいは二価金属元素Ｍの抽出状態を把握する請求項１に記載する金属元素の溶媒抽出状態の把握方法。
〔式ＩＶ〕
2018167136.tif 000011
・・・〔ＩＶ〕
式中の記号は以下のとおり、
Ｘ：液中の化学種（抽出に関与するＸ＝Ｍ’、Ｍ、ＨＡ、水素イオンＨ＋、Ｍ’およびＨＡにより生成する金属錯体Ｍ’Ａ、並びにＭおよびＨＡにより生成する金属錯体ＭＡ２）、
[Ｘ(ｉ)]Ｔ：時刻Ｔでの、流入液ｉ（もしくは流出液ｉ）におけるＸの濃度、
ＶＴ(ｉ)：時刻Ｔでの、流入液ｉ（もしくは流出液ｉ）の単位時間当たりの流量、
Ｖ：Ｘが存在するミキサ部（もしくはセトラ部）の水相（もしくは有機相）の体積。
【請求項３】
金属元素ＭがＬｉ、ＮｉまたはＣｏであり、ミキサセトラを用いて、Ｌｉ、ＮｉまたはＣｏを含む溶液から各金属元素を抽出分離するときに、Ｌｉ、ＮｉおよびＣｏの抽出状態を把握する請求項２に記載する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽イオン交換型抽出剤を用いた溶媒抽出において、金属元素の抽出状態を把握する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶媒抽出法は、抽出剤が含まれる有機相と金属元素が含まれる水相とを混合すると、金属元素の一部が有機相側に抽出されて平衡になる反応を利用したものである。金属元素の種類やｐＨによって、有機相側に抽出される割合(抽出率)が変化するため、適切な抽出剤と液性を選択することにより、金属元素を選択的に抽出させることができる。また、ｐＨによって抽出率が変化することを利用して、有機相側から水相側へと金属元素を逆抽出させることもできる。
【０００３】
溶媒抽出に用いる有機相は水相に溶解しないか十分に溶解度が低く、静置することにより水相との比重差で分相か可能であるものが選定される。これらの反応を組み合わせ、例えば、不純物が含まれた水相から金属元素を選択的に有機相へと抽出させた後に、不純物を除去した清浄な水相に金属元素を逆抽出させることにより、水相中に含まれる金属元素の純度を高める目的などに利用することができる。
【０００４】
溶媒抽出装置を設計する場合、水相に含まれる金属元素の組成に応じて適切に抽出剤を選定するとともに、金属元素毎に抽出率のｐＨ依存性を把握しておくことが、処理条件を決定するために重要となる。また、抽出反応が平衡に達するまでの時間や分相に要する時間に基づいて装置内の滞留時間を設定する必要がある。このように、溶媒抽出装置を設計するには、抽出過程を通じて抽出状態の変化を把握することが必要である。この場合、金属元素毎の抽出率を把握するためには、ビーカーや分液漏斗を用いて実液の抽出試験を行うことが確実であるが、抽出剤や金属元素の種類によっては文献値を用いることもできる。
【０００５】
これらの結果をもとに、ｐＨや流量比などの最適処理条件を設定することになるが、単一の処理だけではプロセスの要求する十分な分離性能が得られない場合は、多段の溶媒処理装置を用いて繰り返し抽出反応を起こさせる操作が広く行われている。また、バッチ処理では、混合と分相を繰り返し行うことになり、抽出や逆抽出などの反応に応じてその液性を変化させる必要があり、処理が煩雑となるため、連続処理とされる場合が多い。このような経緯により、多段の溶媒抽出処理を連続して行うことができるミキサセトラなどの装置が使用されている。
【０００６】
図１、図２に一般的なミキサセトラの装置例を示す。図示するように、ミキサセトラ１０はミキサ部１１とセトラ部１２を有しており、ミキサ部１１からセトラ部に液が流れるように形成されている。ミキサ部１１には有機相１３と水相１４が供給され混合される。ミキサ部１１は抽出平衡に到達する時間よりも滞留時間が十分に長くなるよう設計される。混合液はオーバーフロー等でセトラ部１２へと移送され、そこで比重差によって有機相と水相に分相する。セトラ部１２は分相に要する時間よりも滞留時間が十分に長くなるよう設計されている。分相された有機相と水相は隣接段あるいは系外へと別々に移送される。また、必要に応じて、セトラ部１２から排出された液の一部をミキサ部１１に戻すことによって、有機相１３と水相１４の体積比(A/O比)などを調整する内部循環構造を有する場合もある。
【０００７】
上記構造の単段ミキサセトラを多段に連結し、各段の間で有機相や水相が流通できるようにした多段ミキサセトラを図２に示す。図２に示した通り、多段ミキサセトラでは有機相と水相を逆向きに流通させる(向流)構造となっている場合が多く、段数を増減させることで分離性能の調整が可能である。
【０００８】
溶媒抽出において、抽出状態を把握するには液の組成を知ればよく、組成となる各金属元素に対して行った抽出試験あるいは文献から求めた各金属元素の分配係数のデータをもとに物質収支を検討する方法が知られている。また、簡便な方法として、水と金属元素と抽出剤の平衡曲線を図示して求める方法が知られている。この方法を多段の向流接触ミキサセトラに適用し、必要な段数を求めることもできる（非特許文献１）。ただし、平衡曲線は金属元素ごとに異なり、またｐＨ依存性があるため、金属元素およびｐＨの相違に応じて作図を行う必要があり、多くの金属元素を含む系では煩雑な検討が必要であった。また、作図による方法では平衡状態における処理条件を求めることしかできず、運転開始時や異常発生時などの過渡状態の抽出挙動を把握することは困難であった。
【０００９】
そこで、多成分系かつ過渡状態を含めた詳細な検討が必要となる核燃料再処理などの分野では電子計算機を用いたシミュレーション技術の適用が進められてきた（非特許文献２、特許文献１〜３）。このようなシミュレーション技術を用いれば、過渡状態を含めた溶媒抽出の状態をある程度は把握できるようになった。
【００１０】
一方、溶媒抽出の適用分野が広がり、抽出対象の金属元素の種類や液性の相違に応じて多様な抽出剤が開発されており、陽イオン交換型の反応機構を持つ抽出剤(D2EHPA, PC‐88A, Cyanex272など)が一般に用いられるようになっている。この陽イオン交換型の抽出剤は抽出反応に伴い水素イオンが水相中に放出されるため水相のｐＨが変化し、抽出反応がその影響を受ける。抽出条件を作図によって求める従来の方法では水素イオン濃度も含めた三次元の平衡曲線を作図する必要があるため、作図方法による抽出条件の解析は一層難しい（非特許文献３）。一方、従来の溶媒抽出シミュレーションは抽出反応に伴う水相のｐＨ変化は考慮されていなかったため、陽イオン交換型抽出剤に適用した新たな溶媒抽出シミュレーションが開発されている（非特許文献４、特許文献４、５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第２５６５０３２号公報
【特許文献２】特許第３１６２００６号公報
【特許文献３】特許第３６４４２４５号公報
【特許文献４】特許第３９５０９６８号公報
【特許文献５】特許第５６７８２３１号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】鈴木善孝、「化学工学の基礎」東京大学出版局(2010)  P169
【非特許文献２】「Purexプロセス計算コードMIXSET」動力炉・核燃料開発事業団  PNCT 841‐77‐60(1977)
【非特許文献３】「錯体形成による金属の抽出」中塩他、化学工学42号(4) P182(1978)
【非特許文献４】「金属イオンの抽出分離プロセスの設計」西浜他、化学工学論文集vol.26(4) P.497(2000)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
陽イオン交換型抽出剤を用いた抽出反応に伴う水相のｐＨ変化を考慮した新たな溶媒抽出シミュレーションは、平衡状態については抽出状態を把握できるようになったが、抽出反応の速度は有機相と水相の混合状態や装置形状などの工学的な要素に大きく依存し、実機の操業前に把握することは困難であった。それに対し、平衡状態の把握ができれば設計は可能であるため、設計上の観点からは過渡状態を把握する必要性は低く、定量的な把握は試みられてこなかった。ただし、操業時は運転開始時や異常発生時に生じる過渡状態への対応方法によって、過渡状態時に得られる製品の歩留まりや純度が大きく低下しうるため、操業上の観点からは何らかの対応をとる必要があり、これまでは経験に基づき操業がなされてきた。
【００１４】
また、酸の価数が二価以上の場合、酸自身や酸と金属元素との解離状態が複数となり、解離状態ごとに別の抽出反応が起こるので、個々の解離状態を考慮しなければ抽出状態を正確に把握することができない。
【００１５】
さらに、水相中の酸や金属元素が完全解離しない場合（例えば、二価酸水溶液において金属元素濃度が高い場合）、完全解離しない化学種濃度が水素イオン濃度や金属イオン濃度を左右し、間接的に抽出反応に影響を与える。このため、すべての酸や金属元素の解離平衡を考慮しなければ、抽出状態を十分に把握することは困難である。
【００１６】
このように、従来の陽イオン交換型抽出剤による水相のｐＨ変化を考慮した溶媒抽出シミュレーションでは、前述の複数の解離状態や水素イオン濃度の変化は考慮されていないので、抽出状態の把握は不十分であった。このような従来方法の課題に対して、本発明は一価の陽イオン交換型抽出剤と一価ないし二価の酸を用いた、一価ないし二価の金属元素の溶媒抽出について、個々の解離平衡に応じた抽出反応を考慮することによって、過渡状態の経時変化を含めた抽出状態を把握する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は以下の構成によって上記課題を解決した金属元素の溶媒抽出状態の把握方法に関する。
〔１〕一価の陽イオン交換型抽出剤ＨＡを用いた一価の金属元素Ｍ’または二価の金属元素Ｍの溶媒抽出において、あらかじめ求めた各平衡定数、各総物質濃度、各総物質量、反応基準時間Ｔ’における反応率Ｒ、および水相中の各総物質量のバランスと電気的中性条件に基づき、解離平衡下での水相中の二価酸イオン濃度と水素イオン濃度[Ｈ＋]を求め、求めた水素イオン濃度[Ｈ＋]を二価の金属塩および一価酸の解離平衡に当てはめて、水相中の抽出に寄与する[Ｍ２＋]、[Ｍ’＋]の濃度を求め、これらを次式〔I〕、次式〔II〕に当てはめて、時刻Ｔから微小時間ΔＴが経過した時刻Ｔ＋ΔＴにおける二価金属元素Ｍの濃度[Ｍ２＋]Ｔ＋ΔＴおよび一価金属元素Ｍ’の濃度[Ｍ’＋]Ｔ＋ΔＴを求め、さらに時刻Ｔから微小時間ΔＴが経過した時刻Ｔ＋ΔＴにおける水素イオン濃度[Ｈ＋]Ｔ＋ΔＴを［Ｍ２＋］Ｔおよび［Ｍ’＋］Ｔの経時変化に基づく次式〔III〕によって求め、この水素イオン濃度[Ｈ＋]Ｔ＋ΔＴを二価金属元素Ｍの濃度[Ｍ２＋]Ｔ＋ΔＴおよび一価金属元素Ｍ’の濃度[Ｍ’＋]Ｔ＋ΔＴとともに式〔Ｉ〕、式〔ＩＩ〕に適用し、この手順を繰り返すことによって、抽出開始から平衡状態になるまでの過渡状態を含めて水相の化学種の濃度の変化に応じた一価金属元素Ｍ’または二価金属元素Ｍの抽出状態を把握することを特徴とする金属元素の溶媒抽出状態の把握方法。
〔式Ｉ〕
2018167136.tif 000003
-------〔Ｉ〕
〔式II〕
2018167136.tif 000004
-------〔II〕
〔式III〕
[Ｈ＋]Ｔ＋ΔＴ＝[Ｈ＋]Ｔ−２([Ｍ２＋]Ｔ＋ΔＴ−[Ｍ２＋Ｔ)−([Ｍ’＋]Ｔ＋ΔＴ−[Ｍ’＋]Ｔ) 
・・・〔III〕
式中の記号は以下のとおり、
[Ｈ＋]Ｔは時刻Ｔにおける水素イオン濃度、
[Ｈ＋]Ｔ＋ΔＴは時刻Ｔ＋ΔＴにおける水素イオン濃度、
[Ｍ２＋]Ｔは時刻Ｔにおける二価の金属イオンＭの濃度、
[Ｍ２＋]Ｔ＋ΔＴは時刻Ｔ＋ΔＴにおける二価の金属イオンＭの濃度、
[Ｍ２＋]ＥＸ−eqＴは時刻Ｔにおいて解離平衡と抽出平衡が成り立った時の二価の金属イオンＭの濃度、
[Ｍ’＋]Ｔは時刻Ｔにおける一価の金属イオンＭ’の濃度、
[Ｍ’＋]Ｔ＋ΔＴは時刻Ｔ＋ΔＴにおける一価の金属イオンＭ’の濃度、
[Ｍ’＋]ＥＸ−eqＴは時刻Ｔにおいて解離平衡と抽出平衡が成り立った時の一価の金属イオンＭ’の濃度、
Ｔ’は反応基準時間、
Ｒは反応基準時間Ｔ’における一価金属元素Ｍ’および二価金属元素Ｍの反応率
〔２〕ミキサセトラにおける微小時間ΔＴの間に各段と隣接段あるいは外部との間で液の流出入が起こることによる化学種Ｘの時刻Ｔ＋ΔＴにおける濃度[Ｘ]Ｔ＋ΔＴを表わす次式〔IV〕に基づき、上記式〔I〕、上記式〔II〕、次式〔III〕によってミキサセトラにおける一価金属元素Ｍ’あるいは二価金属元素Ｍの抽出状態を把握する上記〔１〕に記載する金属元素の溶媒抽出状態の把握方法。
〔式ＩＶ〕
2018167136.tif 000005
-------〔IＶ〕
式中の記号は以下のとおり、
Ｘ：液中の化学種（抽出に関与するＸ＝Ｍ’、Ｍ、ＨＡ、水素イオンＨ＋、Ｍ’およびＨＡにより生成する金属錯体Ｍ’Ａ、並びにＭおよびＨＡにより生成する金属錯体ＭＡ２）、
[Ｘ(ｉ)]Ｔ：時刻Ｔでの、流入液ｉ（もしくは流出液ｉ）におけるＸの濃度、
ＶＴ(ｉ)：時刻Ｔでの、流入液ｉ（もしくは流出液ｉ）の単位時間当たりの流量、
Ｖ：Ｘが存在するミキサ部（もしくはセトラ部）の水相（もしくは有機相）の体積。
〔３〕金属元素ＭがＬｉ、ＮｉまたはＣｏであり、ミキサセトラを用いて、Ｌｉ、ＮｉまたはＣｏを含む溶液から各金属元素を抽出分離するときに、Ｌｉ、ＮｉおよびＣｏの抽出状態を把握する上記[２]に記載する方法。
【００１８】
本発明の方法は、一価の陽イオン交換型抽出剤ＨＡを用いた一価の金属元素Ｍ’または二価の金属元素Ｍの溶媒抽出において、あらかじめ求めた各平衡定数、各総物質濃度、各総物質量、反応基準時間Ｔ’における反応率Ｒ、および水相中の各総物質量のバランスと電気的中性条件に基づき、解離平衡下での水相中の二価酸イオン濃度と水素イオン濃度[Ｈ＋]を求め、求めた水素イオン濃度[Ｈ＋]を二価の金属塩および一価酸の解離平衡に当てはめて、水相中の抽出に寄与する[Ｍ２＋]、[Ｍ’＋]の濃度を求め、これらを式〔I〕、式〔II〕に当てはめて時刻Ｔから微小時間ΔＴが経過した時刻Ｔ＋ΔＴにおける二価金属元素Ｍの濃度[Ｍ２＋]Ｔ＋ΔＴおよび一価金属元素Ｍ’の濃度[Ｍ’＋]Ｔ＋ΔＴを求める。
【００１９】
式〔I〕および式〔II〕は、あらかじめ求めた各平衡定数、各総物質濃度、各総物質量から解離・抽出平衡が成り立つ時の一価金属イオンの濃度［Ｍ’＋］ＥＸ−eqT(mol/L)および二価金属イオンの濃度［Ｍ２＋］ＥＸ−eqT(mol/L)を以下の〔式１〕〜〔式１０〕から求め、さらに反応基準時間Ｔ’における反応率Ｒ、および水相中の各総物質量のバランスと電気的中性条件に基づき以下の方法で導かれる。
【００２０】
以下に式〔Ｉ〕および式〔II〕への導入方法を示す。なお、各式の記号は以下のとおりである。
［Ｈ＋］：水素イオン濃度(mol/L)
［ＯＨ−］：水酸化物イオン濃度(mol/L)
［Ｈ２Ｄ］：二価酸Ｈ２Ｄの濃度(mol/L)
［ＨＤ−］：二価酸水素イオンＨＤ−の濃度(mol/L)
［Ｄ２−］：二価酸イオンＤ２−の濃度(mol/L)
［ＨＤ’]：一価酸ＨＤ’の濃度(mol/L)
［Ｄ’−］：一価酸イオンＤ’−の濃度(mol/L)
［ＭＤ］：二価金属と二価酸からなる塩ＭＤの濃度(mol/L)
［Ｍ２＋］：二価金属イオンＭ２＋の濃度(mol/L)
［Ｍ’２Ｄ］：一価金属と二価酸からなる塩Ｍ’２Ｄの濃度(mol/L)
［Ｍ’Ｄ−］：一価金属と二価酸からなるイオンＭ’Ｄ−の濃度(mol/L)
［Ｍ’＋］：一価金属イオンＭ’＋の濃度(mol/L)
［ＨＡ］：抽出剤ＨＡの濃度(mol/L)
［ＭＡ２］：二価金属および抽出剤により生成する金属錯体ＭＡ２の濃度(mol/L)
［Ｍ’Ａ］：一価金属および抽出剤により生成する金属錯体Ｍ’Ａの濃度(mol/L)
［Ｈ＋］eq：〔式５〕を満たす（解離平衡が成り立つ時）水素イオン濃度(mol/L)
［ＨＤ−］eq：解離平衡が成り立つ時の二価酸水素イオンＨＤ‐の濃度(mol/L)
［Ｄ２−］eq：解離平衡が成り立つ時の二価酸イオンＤ２−の濃度(mol/L)
［ＨＤ’］eq：解離平衡が成り立つ時の一価酸ＨＤ’の濃度(mol/L)
［Ｄ’−］eq：解離平衡が成り立つ時の一価酸イオンＤ’−の濃度(mol/L)
［Ｍ’Ｄ−］eq：解離平衡が成り立つ時の一価金属と二価酸からなるイオンＭ’Ｄ−の濃度(mol/L)
［Ｍ’＋］eq：解離平衡が成り立つ時の一価金属元素イオンＭ’＋の濃度(mol/L)
［Ｈ＋］ＥＸ−eq：〔式９〕を満たす（解離・抽出平衡が成り立つ時）水素イオン濃度(mol/L)
［Ｍ’＋］ＥＸ−eq：解離・抽出平衡が成り立つ時の一価金属イオンの濃度(mol/L)
［Ｍ２＋］ＥＸ−eq：解離・抽出平衡が成り立つ時の二価金属イオンの濃度(mol/L)
［ＨＡ］ＥＸ−eq：解離・抽出平衡が成り立つ時の抽出剤ＨＡの濃度(mol/L)
Ｖａ：水相の体積（Ｌ）
Ｖｏ：有機相の体積（Ｌ）
【００２１】
式の平衡定数は以下のとおりである。
ＫＷ：水のイオン積＝１０−１４
ＫＤ１：Ｈ２Ｄの解離平衡定数＝[Ｈ＋][ＨＤ−]／[Ｈ２Ｄ]
ＫＤ２：ＨＤ−の解離平衡定数＝[Ｈ＋][Ｄ２−]／[ＨＤ−]
ＫＭ：ＭＤの解離平衡定数＝[Ｍ２＋][Ｄ２−]／[ＭＤ]
ＫＤ’：ＨＤ’の解離平衡定数＝[Ｈ＋][Ｄ’−]／[ＨＤ’]
ＫＭ’１：Ｍ’２Ｄの解離平衡定数＝[Ｍ’＋][Ｍ’Ｄ−]／[Ｍ’２Ｄ]
ＫＭ’２：Ｍ’Ｄ−の解離平衡定数＝[Ｍ’＋][Ｄ２−]／[Ｍ’Ｄ−]
ＫＤＭ：Ｍの抽出平衡定数＝[ＭＡ２][Ｈ＋]２／[Ｍ２＋][ＨＡ]２
ＫＤＭ’：Ｍ’の抽出平衡定数＝[Ｍ’Ａ][Ｈ＋]／[Ｍ’＋][ＨＡ]
【００２２】
式の総物質濃度およびそれらの計算式は以下のとおりである。
[Ｄall]：総Ｄ濃度(mol/L)＝[Ｈ２Ｄ]＋[ＨＤ−]＋[Ｄ２−]＋[ＭＤ]＋[Ｍ’２Ｄ]＋[Ｍ’Ｄ−]
[Ｄ’all]：総Ｄ’濃度(mol/L)＝[ＨＤ’]＋[Ｄ’−]
[Ｍall]：総Ｍ濃度(mol/L)＝[ＭＤ]＋[Ｍ２＋]
[Ｍ’all]：総Ｍ’濃度(mol/L)＝２[Ｍ’２Ｄ]＋[Ｍ’Ｄ−]＋[Ｍ’＋]
【００２３】
式の総物質量およびそれらの物質収支式は以下のとおりである。
ＡＥＸ−all：Ａの総物質量(mol)＝〔[ＨＡ]＋２[ＭＡ２]＋[Ｍ’Ａ]〕Ｖｏ
ＭＥＸ−all：Ｍの総物質量(mol)＝[Ｍ２＋]Ｖａ＋[ＭＡ２]Ｖｏ
Ｍ’ＥＸ−all：Ｍ’の総物質量(mol)＝[Ｍ’＋]Ｖａ＋[Ｍ’Ａ]Ｖｏ
【００２４】
〔水相中の解離平衡〕
はじめに、水相における解離平衡時の各化学種の濃度を求める。まず、下記〔式１〕〜〔式５〕により、解離平衡時の水素イオンの濃度[Ｈ＋]eqを求める。次に、下記〔式６ａ〕〜〔６ｅ〕により、[Ｈ＋]eqを用いて各化学種の濃度[Ｄ２−] eq、［Ｍ’＋］eq、[ＨＤ−] eq、 [Ｍ’Ｄ−]eqおよび[Ｄ’−] eqを求める。
【００２５】
〔水相と有機相の解離・抽出平衡〕
次に、〔式６ａ〕〜〔６ｅ〕で求めた解離平衡時の各化学種の濃度を前提として、さらに抽出反応が進んで抽出平衡に至ったときの解離・抽出平衡時の各化学種の濃度を求める。まず、下記〔式７ａ〕〔式７ｂ〕〜〔式９〕により、〔式６ａ〕〜〔式６ｅ〕で求めた[Ｄ２−]eq、[ＨＤ−] eq、[Ｍ’Ｄ−]eq、および[Ｄ’−] eqを用いて解離・抽出平衡時の[Ｈ＋]EX-eqを求める。次に、下記〔式１０ａ〕〜〔式１０ｃ〕により、[Ｈ＋]EX-eqを用いて解離・抽出平衡時の一価金属イオンの濃度 [Ｍ’＋] EX-eq、および二価金属イオンの濃度[Ｍ２＋] EX-eqを求める。
【００２６】
〔物質移動を考慮した過渡状態の把握〕
物質移動を考慮し、時刻Ｔから微小時間ΔＴが経過した後の時刻Ｔ＋ΔＴにおける各金属元素の濃度を求める。まず、〔式１０ａ〕〜〔式１０ｃ〕により導かれた[Ｍ’＋]EX-eqおよび[Ｍ２＋]EX-eqを用いて上記式〔Ｉ〕および上記式〔II〕を解き、[Ｍ２＋]Ｔ＋ΔＴおよび[Ｍ’＋]Ｔ＋ΔＴを算出する。
【００２７】
上記〔水相中の解離平衡〕〜上記〔物質移動を考慮した過渡状態の把握〕の手順を繰り返すことによって、抽出開始から平衡状態になるまでの過渡状態を含めて水相の化学種の濃度の変化に応じた一価金属元素Ｍ’または二価金属元素Ｍの抽出状態を正確に把握することができる。
【００２８】
具体的な式〔式１〕〜〔式１０ｃ〕は以下のとおりである。
〔水相の解離平衡〕
〔式１〕
水相中では電気的中性が成り立つため、陽イオン濃度の総和と陰イオン濃度の総和は等しく、〔式１〕で表される。
２[Ｍ２+]＋[Ｈ+]＋[Ｍ’+]＝２[Ｄ２−]＋[ＨＤ−]＋[Ｍ’Ｄ−]＋[Ｄ’−]＋[ＯＨ−]  ・・・〔式１〕
【００２９】
〔式２〕
式〔１〕に各解離平衡定数、各総物質濃度および［Ｈ+］を代入して〔式２〕が導かれる。〔式２〕に示すように、二価酸イオン濃度[Ｄ２−]は水素イオン濃度［Ｈ+］の関数として表される。
[Ｄ２−]＝〔２〔[Ｄall]−１／２[Ｍ’all]−[Ｍall]＋１／２[Ｄ’all]〕＋〔Ｋｗ／[Ｈ＋]〕−[Ｈ＋]−[Ｈ＋][Ｄ’all]／〔ＫＤ’＋[Ｈ＋]〕〕／〔２[Ｈ＋]２／〔ＫＤ１ＫＤ２〕＋[Ｈ＋]／ＫＤ２〕  ・・・〔式２〕
【００３０】
〔式３〕
各平衡定数の式および総Ｄ濃度である[Ｄall]の式から〔式３〕が導かれる。〔式３〕に示すように、一価金属イオン濃度［Ｍ’＋］は水素イオン濃度［Ｈ+］の関数として表される。
［Ｍ’＋］＝１／２{〔ＫＭ’１２−４ＫＭ’１ＫＭ’２〔１＋[Ｈ＋]／ＫＤ２＋〔[Ｈ＋]２／ＫＤ１ＫＤ２〕＋ 〔[Ｍall] [Ｄ２−]／〔ＫＭ＋[Ｄ２−]〕〕−[Ｄall]／[Ｄ２−]〕〕０．５−ＫＭ’１}  ・・・〔式３〕
【００３１】
〔式４〕
各平衡定数の式および総Ｍ’濃度である[Ｍ’all]の式から〔式４〕が導かれる。
［Ｍ’＋］＝〔[Ｄ２−]／ＫＭ’２＋１−｛〔[Ｄ２−]／ＫＭ’２＋１〕２＋８[Ｍ’all]〔[Ｄ２−]／ＫＭ’１ＫＭ’２〕｝０．５〕／〔４[Ｄ２−]／〔ＫＭ’１ＫＭ’２〕〕  ・・・〔式４〕
【００３２】
〔式５〕
〔式３〕に〔式４〕を代入し［Ｍ’＋］を消去して〔式５〕が導かれる。〔式５〕は[Ｈ＋]のみの関数であるから、これを解き[Ｈ＋]を求める。この[Ｈ＋]を解離平衡が成り立つ時の解と定義し、[Ｈ＋]eqと表す。以降、解離平衡が成り立つ時の解であることを明示する場合はｅｑを添え字として用いる。
１／２{〔ＫＭ’１２−４ＫＭ’１ＫＭ’２〔１＋[Ｈ＋]eq／ＫＤ２＋〔[Ｈ＋]eq２／ＫＤ１ＫＤ２〕＋ 〔[Ｍall][Ｄ２−]／〔ＫＭ＋[Ｄ２−]〕〕−[Ｄall]／[Ｄ２‐]〕〕０．５−ＫＭ’１}  ＝  [Ｄ２−]／ＫＭ’２＋１−｛〔[Ｄ２‐]／ＫＭ’２＋１)２＋８[Ｍ’all]〔[Ｄ２‐]／ＫＭ’１ＫＭ’２〕｝０．５〕／〔４[Ｄ２‐]／〔ＫＭ’１ＫＭ’２〕    ・・・〔式５〕
【００３３】
〔式６ａ〕〜〔式６ｅ〕
解離平衡時の〔式２〕および〔式３〕から〔式６ａ〕〜〔式６ｅ〕が導かれる。これらの式は〔式４〕で求めた解離平衡時の水素イオン濃度[Ｈ＋]eqを代入した[Ｄ２−] eq、および［Ｍ’＋］eqの解である。また、解離平衡時に成り立つ各[ＨＤ−] eq、[Ｍ’Ｄ−]eq、および[Ｄ’−]eqを求めた式である。
[Ｄ２−]eq＝〔２〔[Ｄall]−１／２[Ｍ’all]−[Ｍall]＋１／２[Ｄ’all]〕＋〔Ｋｗ／[Ｈ＋]eq〕−[Ｈ＋]eq−[Ｈ＋]eq[Ｄ’all]／〔ＫＤ’＋[Ｈ＋]eq〕〕／〔２[Ｈ＋]eq 2／〔ＫＤ１ＫＤ２〕＋[Ｈ＋]eq／ＫＤ２〕   ・・・〔式６ａ〕
[Ｍ’＋]eq＝１／２〔−ＫＭ’１＋〔ＫＭ’１２−４ＫＭ’１ＫＭ’２〔１＋[Ｈ＋]eq/ＫＤ２＋〔[Ｈ＋]eq２/ＫＤ１ＫＤ２〕＋〔[Ｍall][Ｄ２−]eq/〔ＫＭ＋[Ｄ２−]eq〕〕−[Ｄall]／[Ｄ２−]eq〕〕０．５〕   
・・・〔式６ｂ〕
[ＨＤ−]eq＝[Ｈ＋]eq [Ｄ２−]eq／ＫＤ２             ・・・〔式６ｃ〕
[Ｍ’Ｄ−]eq＝[Ｍ’＋]eq [Ｄ２−]eq／ＫＭ’２        ・・・〔式６ｄ〕
[Ｄ’ −]eq＝ＫＤ’[Ｄ’all]／〔ＫＤ’＋[Ｈ＋]eq〕   ・・・〔式６ｅ〕
【００３４】
〔水相と有機相の解離・抽出平衡〕
〔式７ａ〕〔式７ｂ〕
Ａの総物質量ＡＥＸ−allおよび〔式１〕から〔式７ａ〕が導かれる。［ＨＡ］は水素イオン濃度［Ｈ+］の関数として表される。なお、〔式６ａ〕〜〔式６ｅ〕で求めた各化学種の濃度[Ｄ２−]eq、[ＨＤ−]eq、[Ｍ’Ｄ−]eqおよび[Ｄ’−] eqは、抽出に関与しない陰イオンに係る部分であるため、以降の式の記述を平易とするため、まとめて定数Ｃとして表す（〔式７ｂ〕）。
[ＨＡ]＝〔ＡＥＸ−all−Ｍ’ＥＸ−all−[Ｈ＋]Ｖａ−２ＭＥＸ−all＋〔２[Ｍ２+]＋[Ｈ+]＋[Ｍ’+]〕Ｖａ〕／Ｖｏ ＝〔ＡＥＸ−all−Ｍ’ＥＸ−all−[Ｈ＋]Ｖａ−２ＭＥＸ−all＋〔Ｋｗ／[Ｈ＋]〕Ｖａ＋ＣＶａ〕／Ｖｏ    ・・・〔式７ａ〕
Ｃ＝２[Ｄ２−]eq＋[ＨＤ−]eq＋[Ｍ’Ｄ−]eq＋[Ｄ’−]eq   ・・・〔式７ｂ〕
【００３５】
〔式８ａ〕〔式８ｂ〕
金属元素Ｍの抽出平衡定数(ＫＤＭ)と総物質量(ＭＥＸ−ａｌｌ)、金属元素Ｍ’の抽出平衡定数(ＫＤＭ’)と総物質量(Ｍ’ＥＸ−ａｌｌ)から〔式８ａ〕〔式８ｂ〕が導かれる。〔式８ａ〕〔式８ｂ〕に示すように、一価金属イオンの濃度[Ｍ’＋]および二価金属イオンの濃度[Ｍ２＋]は[ＨＡ]および[Ｈ＋]の関数として表わされる。
[Ｍ’＋]＝Ｍ’ＥＸ−all／〔Ｖａ＋Ｖｏ〔ＫＤＭ’[ＨＡ]〕/[Ｈ＋] 〕   ・・・〔式８ａ〕
[Ｍ２＋]＝ＭＥＸ−all／〔Ｖａ＋Ｖｏ〔ＫＤＭ[ＨＡ]２〕/[Ｈ＋]２〕     ・・・〔式８ｂ〕
【００３６】
〔式９〕
〔式８〕に〔式７ａ〕〔式７ｂ〕を適用すれば、[ＨＡ]を[Ｈ＋]の関数で表すことができ、〔式９〕に示す式が成立し、数値計算により[Ｈ＋]を解くことができる。ここで得られた［Ｈ+］を解離・抽出平衡が成り立つ時の解と定義し、［Ｈ＋］ＥＸ−eqと表す。以降、解離・抽出平衡が成り立つ時の解であることを明示する場合はＥＸ−ｅｑを添え字として用いる。
〔２｛ＭＥＸ−all／〔Ｖａ＋Ｖｏ〔ＫＤＭ[ＨＡ] ＥＸ−eq２〕/ [Ｈ＋] ＥＸ−eq２〕｝＋｛Ｍ’ＥＸ−all／〔Ｖａ＋Ｖｏ〔ＫＤＭ’[ＨＡ] ＥＸ−eq〕/ [Ｈ＋] ＥＸ−eq〕｝＋[Ｈ＋] ＥＸ−eq〕Ｖａ‐〔Ｃ＋Ｋｗ／[Ｈ＋] ＥＸ−eq〕Ｖａ＝０   ・・・〔式９〕
【００３７】
〔式１０ａ〕〜〔式１０ｃ〕
〔式７〕および〔式８〕に〔式９〕で求めた［Ｈ＋］ＥＸ−eqを代入することによって〔式１０ａ〕〜〔式１０ｃ〕が導かれる。解離・抽出平衡時の各化学種の濃度[ＨＡ]ＥＸ−eq、[Ｍ’＋]ＥＸ−eqおよび[Ｍ２＋]ＥＸ−eqを求めることができる。
[ＨＡ]ＥＸ−eq＝〔ＡＥＸ−all−Ｍ’ＥＸ−all−[Ｈ＋ＥＸ−eq]Ｖａ−２ＭＥＸ−all＋〔Ｋｗ／[Ｈ＋] ＥＸ−eq〕Ｖａ＋ＣＶａ〕／Ｖｏ   ・・・〔式１０ａ〕
[Ｍ’＋]ＥＸ−eq＝ＭＥＸ−all／〔Ｖａ＋Ｖｏ〔ＫＤＭ[ＨＡ]ＥＸ−eq〕/[Ｈ＋]ＥＸ−eq〕・・・〔式１０ｂ〕
[Ｍ２＋]ＥＸ−eq＝ＭＥＸ−all／〔Ｖａ＋Ｖｏ〔ＫＤＭ[ＨＡ]ＥＸ−eq２〕/[Ｈ＋]ＥＸ−eq２〕・・・〔式１０ｃ〕
【００３８】
〔物質移動を考慮した過渡状態の把握〕
上記〔式１〕〜〔式１０ｃ〕によって[Ｍ’＋]ＥＸ−eq、[Ｍ２＋]ＥＸ−eqを導き、この時の値をある時刻Ｔにおける[Ｍ’＋]ＥＸ−eqＴ、[Ｍ２＋]ＥＸ−eqＴと定義し、それぞれの値を式〔Ｉ〕および式〔II〕に代入することにより、時刻Ｔ＋ΔＴにおける一価金属元素Ｍ’の濃度[Ｍ’] Ｔ＋ΔＴおよび二価金属元素Ｍ２＋の濃度[Ｍ２＋] Ｔ＋ΔＴを求める。
【００３９】
また、本発明の方法は、ミキサセトラにおける微小時間ΔＴの間に各段と隣接段あるいは外部との間で液の流出入が起こることによる化学種Ｘの時刻Ｔ＋ΔＴにおける濃度[Ｘ]Ｔ＋ΔＴを表わす式〔IＶ〕に基づき、式〔Ｉ〕、式〔II〕および式〔III〕によってミキサセトラにおける一価金属元素Ｍ’あるいは二価金属元素Ｍの抽出状態を把握するので、液の流れが存在するミキサセトラの任意段における、水素イオン濃度および金属元素濃度の経時変化に応じた一価金属元素Ｍ’あるいは二価金属元素Ｍの抽出状態を正確に把握することができる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の方法によれば、一価の陽イオン交換型抽出剤ならびに一価または二価の酸を用いて、一価または二価の金属元素を溶媒抽出する場合について、水相での化学種の解離状態を求めることでｐＨが中性領域の抽出状態を正確に把握でき、かつ抽出開始から平衡状態になるまでの過渡状態を含めて抽出状態を正確に把握することができるので、工業的な操業条件に近い条件でシミュレーションを行うことができ、溶媒抽出装置の設計や初期設定の決定が容易となるだけではなく、従来はノウハウに頼っていた過渡状態の推移を定量的に把握することができ、運転条件と操業計画を容易に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】ミキサセトラの断面概念図。
【図２】ミキサセトラの平面概念図。
【図３】ミキサセトラの物質移動の概念図。
【図４】本発明の方法を抽出濃度のシミュレーションに適用する手順を示すフロー図
【図５】実施例１のミキサセトラの構成図。
【図６】実施例１の各ミキサセトラ段の金属濃度について、シミュレーションと試験結果を比較したグラフ。
【図７】実施例１の各流出液について、シミュレーションによる金属濃度の経時変化を示すグラフ。
【図８】実施例１の各ミキサセトラ段の金属濃度について、シミュレーション結果の経時変化を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明を実施形態に即して具体的に説明する。
図１にミキサセトラの断面概念図を示す。図示するように、ミキサセトラ１０はミキサ部１１とセトラ部１２を有しており、ミキサ部１１からセトラ部１２に液が流れるように形成されている。ミキサ部１１には有機相と水相が供給され混合される。ミキサ部１１は平衡に到達する時間よりも滞留時間が十分に長くなるよう設計される。混合液はオーバーフロー等でセトラ部１２へと移送され、そこで比重差によって有機相１３と水相１４に分相する。セトラ部１２は分相に要する時間よりも滞留時間が十分に長くなるよう設計されている。分相された有機相と水相は隣接段あるいは系外へと別々に流出する。
【００４３】
本発明の方法は、このような溶媒抽出において、一価の陽イオン交換型抽出剤ＨＡを用いた一価の金属元素Ｍ’または二価の金属元素Ｍの溶媒抽出に適用される。抽出状態を把握するため、まず初期設定値に基づき、水相の解離平衡および抽出反応平衡を考慮した各金属元素濃度〔[Ｍ’all]および[Ｍall]）を求め、続いてこれを用いて微小時間ΔＴ後の水相の化学種濃度[Ｘ]Ｔ＋ΔＴを求める。化学種Ｘは、抽出に関与するＭ’、Ｍ、ＨＡ、水素イオンＨ＋、Ｍ’およびＨＡにより生成する金属錯体Ｍ’Ａ、並びにＭおよびＨＡにより生成する金属錯体ＭＡ２である。
【００４４】
本発明の方法によってミキサセトラの抽出状態を把握するためには、まず初期設定値を用いて、水相の解離平衡および抽出反応平衡を考慮した各金属濃度を求め、続いてこれを用いて、微小時間ΔＴ後の水相の化学種濃度の変化に応じた抽出状態を把握する。次にミキサセトラの流量によるΔＴ間の化学種濃度の変化量を求める。このΔＴ間の化学種濃度の変化量および初期設定値から、時刻Ｔ＋ΔＴの化学種濃度を求める。これらの計算を繰り返していけば、各化学種濃度の経時変化を把握することができる。
【００４５】
一価の陽イオン交換型抽出剤ならびに一価または二価の酸を用いた、一価または二価の金属元素の溶媒抽出において、塩酸（一価酸ＨＤ’＝ＨＣｌの場合）と硫酸（二価酸Ｈ２Ｄ＝Ｈ２ＳＯ４の場合）を含む酸水溶液中の二価の金属元素Ｍについて、水酸化ナトリウム(ＮａＯＨ)でｐＨを調整しながら溶媒抽出処理を行う場合（即ちＭ’＝Ｎａの場合）の例を以下に示す。
【００４６】
〔水相中の解離平衡〕
水相中では主に以下の解離平衡が成り立っている。なお、以下の式に示していない化学種については水相中で完全解離するものとする。なお、一価酸の代表例は塩酸であり、二価酸の代表例は硫酸であるが、本発明の方法は塩酸や硫酸に限らず、他の一価酸ないし二価酸の場合にも適用することができる。これらは原料鉱石等の酸浸出時や溶媒抽出処理に先立つｐＨ調整時の酸として添加される他、原料中の金属塩に塩素イオンや硫酸イオン等として含まれる場合がある。ｐＨ調整時の一価ないし二価のアルカリについても同様である。
【００４７】
〔式１１ａ〕〜〔式１１ｇ〕
水相中の化学種の解離反応は以下の通りである。なお、添え字の(a)は水相中の化学種を示す。
Ｈ２Ｏ（ａ）←→Ｈ＋（ａ）＋ＯＨ−（ａ）               ・・・〔式１１ａ〕
Ｈ２ＳＯ４（ａ）←→Ｈ＋（ａ）＋ＨＳＯ４−（ａ）        ・・・〔式１１ｂ〕
ＨＳＯ４−（ａ）←→Ｈ＋（ａ）＋ＳＯ４２−（ａ）         ・・・〔式１１ｃ〕
ＭＳＯ４（ａ）←→Ｍ２＋（ａ）＋ＳＯ４２−（ａ）         ・・・〔式１１ｄ〕
ＨＣｌ（ａ）←→Ｈ＋（ａ）＋Ｃｌ−（ａ）               ・・・〔式１１ｅ〕
Ｎａ２ＳＯ４（ａ）←→Ｎａ＋（ａ）＋ＮａＳＯ４−（ａ）   ・・・〔式１１ｆ〕
ＮａＳＯ４−（ａ）←→Ｎａ＋（ａ）＋ＳＯ４２−（ａ）     ・・・〔式１１ｇ〕
【００４８】
〔式１２ａ〕〜〔式１２ｇ〕
〔式１１ａ〕〜〔式１１ｇ〕における水のイオン積と、それ以外の各物質の解離平衡定数は、それぞれＫｗ、Ｋｓ１、Ｋｓ２、ＫＭ、ＫＣｌ、ＫＮ１、ＫＮ２として、以下のように〔式１２a〕〜〔式１２g〕で表される。
Ｋｗ＝［Ｈ＋（ａ）］[ＯＨ−（ａ）]                                 ・・・〔式１２ａ〕
Ｋｓ１＝〔［Ｈ＋（ａ）］[ＨＳＯ４−（ａ）］〕／[Ｈ２ＳＯ４（ａ）]     ・・・〔式１２ｂ〕
Ｋｓ２＝〔［Ｈ＋（ａ）］[ＳＯ４２−（ａ）］〕／[ＨＳＯ４−（ａ）]      ・・・〔式１２ｃ〕
ＫＭ＝〔［Ｍ２＋（ａ）］[ＳＯ４２−（ａ））］〕／[ＭＳＯ４（ａ）]      ・・・〔式１２ｄ〕
ＫＣｌ＝〔［Ｈ＋（ａ）］[Ｃｌ−（ａ）］〕／[ＨＣｌ（ａ）]            ・・・〔式１２ｅ〕
ＫＮ１＝〔［Ｎａ＋（ａ）］[ＮａＳＯ４−（ａ）］〕／[Ｎａ２ＳＯ４（ａ）]・・・〔式１２ｆ〕
ＫＮ２＝〔［Ｎａ＋（ａ）］[ＳＯ４２−（ａ）］〕／[ＮａＳＯ４−（ａ）]  ・・・〔式１２ｇ〕
【００４９】
〔式１３ａ〕〜〔式１３ｄ〕
〔式１１ａ〕〜〔式１１ｇ〕に示す水相中の元素、硫黄Ｓ、塩素Ｃｌ、二価金属Ｍ、ナトリウムＮａについての総濃度を〔式１３ａ〕〜〔式１３ｄ〕で示す。
［Ｓall］＝[Ｈ２ＳＯ４（ａ）]＋[ＨＳＯ４−（ａ）]＋[ＳＯ４２−（ａ）]＋[ＭＳＯ４（ａ）]＋[Ｎａ２ＳＯ４（ａ）]＋[ＮａＳＯ４−（ａ）]          ・・・〔式１３ａ〕
［Ｃｌall］＝[Ｃｌ−（ａ）]＋[ＨＣｌ（ａ）]        ・・・〔式１３ｂ〕
［Ｍall］＝[Ｍ２＋（ａ）]＋[ＭＳＯ４（ａ）]         ・・・〔式１３ｃ〕
［Ｎａall］＝[Ｎａ＋（ａ）]＋[Ｎａ２ＳＯ４（ａ）]＋[ＮａＳＯ４−（ａ）]・・・〔式１３ｄ〕
【００５０】
〔式１４〕
溶媒抽出の液は電気的に中性であるので、〔式１〕から下記〔式１４〕が成り立つ。
２[Ｍ２＋（ａ）]＋[Ｈ＋（ａ）]＋[Ｎａ＋（ａ）]＝２[ＳＯ４２−（ａ）]＋[ＨＳＯ４−（ａ）]＋[ＮａＳＯ４−（ａ）]＋[Ｃｌ−（ａ）]＋[ＯＨ−（ａ）]   ・・・〔式１４〕
【００５１】
〔式１５〕
〔式１３ａ〕〜〔式１３ｄ〕および〔式１４〕から下記〔式１５〕が成り立つ。
［Ｓall］−１／２[Ｎａall]−[Ｍall]＋１／２[Ｃｌall]＝１／２〔［Ｈ＋（ａ）］＋２[ＳＯ４２−（ａ）]＋[ＨＳＯ４−（ａ）]＋[Ｃｌ−（ａ）]＋[ＯＨ−（ａ）］〕   ・・・〔式１５〕
【００５２】
〔式１６ａ〕〜〔式１６ｄ〕
〔式１２a〕〜〔式１２ｇ〕と〔式１３ａ〕〜〔式１３ｄ〕から[Ｈ２ＳＯ４]、[ＨＳＯ４−]、[ＨＣｌ]、[ＯＨ−]の各濃度は解離平衡定数を用いて以下のように表される。
[Ｈ２ＳＯ４]＝[Ｈ＋][ＨＳＯ４−]／Ｋｓ１＝[Ｈ＋]２[ＳＯ４２−]／Ｋｓ１・Ｋｓ２・・・〔式１６ａ〕
[ＨＳＯ４−]＝[Ｈ＋][ＳＯ４２−]／Ｋｓ２   ・・・〔式１６ｂ〕
[ＨＣｌ]＝[Ｈ＋][Ｃｌ−]／ＫＣｌ＝[Ｈ＋][Ｃｌall]／〔ＫＣｌ＋[Ｈ＋]〕 ・・・〔式１６ｃ〕
[ＯＨ−]＝ＫＷ／[Ｈ＋]  ・・・〔式１６ｄ〕
【００５３】
〔式１７〕
〔式１５〕に〔式１６ａ〕〜〔式１６ｄ〕の各濃度式を代入すると〔式１７ａ〕が得られる。
２〔［Ｓall］−１／２［Ｎａall］−［Ｍall］＋１／２［Ｃｌall］〕＝〔［Ｈ＋（ａ）］＋２〔［Ｈ＋（ａ）］２［ＳＯ４２−（ａ）］／Ｋｓ１Ｋｓ２〕＋［Ｈ＋（ａ）］［ＳＯ４２−（ａ）］／Ｋｓ２＋〔［Ｈ＋（ａ）］[Ｃｌall]／〔［Ｈ＋（ａ）］＋ＫＣｌ〕〕−〔ＫＷ／［Ｈ＋（ａ）］〕〕   ・・・〔式１７ａ〕
【００５４】
〔式１７ａ〕を硫酸イオン濃度[ＳＯ４２−]と水素イオン濃度[Ｈ＋]の関数に整理すると〔式１７ｂ〕が得られる。〔式１７ｂ〕は〔式２〕と同じである。〔式１７ｂ〕が成立するのは、［ＳＯ４２−］が０≦［ＳＯ４２−］≦[Ｓall]の範囲であるので、この濃度から式〔式１７ｂ〕が成立するｐＨ範囲を定めることができる。
［ＳＯ４２−（ａ）］＝〔２〔[Ｓall]−１／２[Ｎａall]−[Ｍall]＋１／２[Ｃｌall]〕＋〔Ｋｗ／［Ｈ＋（ａ）］〕−［Ｈ＋（ａ）］−［Ｈ＋（ａ）］[Ｃｌall]／〔ＫＣｌ＋［Ｈ＋（ａ）］〕〕／〔２［Ｈ＋（ａ）］２／〔ＫＳ１ＫＳ２〕＋［Ｈ＋（ａ）］／ＫＳ２〕 ・・・〔式１７ｂ〕
【００５５】
〔式１８ａ〕〜〔式１８ｃ〕
液中の[ＮａＳＯ４−］、[Ｎａ２ＳＯ４］、[ＭＳＯ４］は解離平衡定数を用いて以下のように表される。
[Ｎａ２ＳＯ４］＝ [Ｎａ＋］[ＮａＳＯ４−］／ＫＮ１＝[Ｎａ＋］２[ＳＯ４２−］／ＫＮ１・ＫＮ２         ・・・〔式１８ａ〕
[ＮａＳＯ４−］＝ [Ｎａ＋］[ＳＯ４２−］／ＫＮ２   ・・・〔式１８ｂ〕
[ＭＳＯ４］＝ [Ｍ２＋］[ＳＯ４２−］／ＫＭ＝[Ｍall][ＳＯ４２−］／〔ＫＭ＋[ＳＯ４２−］〕   ・・・〔式１８ｃ〕
【００５６】
〔式１９ａ〕〔式１９ｂ〕
〔式１３ａ〕に、〔式１６ａ〕〜〔式１６ｄ〕および〔式１８ａ〕〜〔式１８ｃ〕に示した[ＨＳＯ４−]、[Ｈ２ＳＯ４]、[ＨＣｌ]、[ＯＨ−]の各濃度、および〔式１７ａ〕〜〔式１７ｂ〕の各濃度式を代入すると、[Ｓall]から[Ｎａ＋]の関数である〔式１９ａ〕が得られる。〔式１３ｄ〕に同様の[ＨＳＯ４−]、[Ｈ２ＳＯ４]、[ＨＣｌ]、[ＯＨ−]の各濃度、および〔式１７ａ〕〜〔式１７ｂ〕の各濃度式を代入すると、[Ｍall] から[Ｎａ＋]の関数である〔式１９ｂ〕が得られる。〔式１９ａ〕および〔式１９ｂ〕は〔式３〕および〔式４〕と同じである。
[Ｎａ＋]＝１／２｛−ＫＮ１＋〔ＫＮ１２−４ＫＮ１ＫＮ２〔１＋[Ｈ＋]/ＫＳ２＋〔[Ｈ＋]２/Ｋｓ１・ＫＳ２〕＋〔[Ｍall][ＳＯ４２−]/〔ＫＭ＋[ＳＯ４２−]〕〕−[Ｓall]／[ＳＯ４２−]〕〕０．５｝   ・・・〔式１９ａ〕
[Ｎａ＋]＝〔‐〔[ＳＯ４２−]/ＫＮ２＋１〕＋〔[ＳＯ４２−]/ＫＮ２＋１〕２＋８〔[ＳＯ４２−]/ＫＮ１ＫＮ２〕［Ｎａall］〕０．５／ ４[ＳＯ４２−]/ＫＮ１ＫＮ２  ・・・〔式１９ｂ〕
【００５７】
〔式１９ａ〕および〔式１９ｂ〕に〔式１７ｂ〕を適用すれば、[Ｎａ＋］を[Ｈ＋]の関数で表すことができ、〔式５〕に示す式が成立し、数値計算により[Ｈ＋]を解くことができる。ここで得られた[Ｈ＋]を解離平衡が成り立つ時の解とし、得られた解（[Ｈ＋]eq）を〔式１７ｂ〕に代入することにより[ＳＯ４２−]eqが求まり、[ＳＯ４２−]eqを〔式１９ａ〕に代入することにより[Ｎａ＋]eqが求まる。さらに、これらの解（[ＳＯ４２−]eqおよび[Ｎａ＋]eq）を〔式１６ａ〕〜〔式１６ｄ〕および〔式１８ａ〕〜〔式１８ｃ〕に代入することにより [ＨＳＯ４−]eq、[Ｈ２ＳＯ４]eq、[ＨＣｌ]eq、[ＮａＳＯ４−]eq、[Ｎａ２ＳＯ４]eq、[ＭＳＯ４]eqおよび[ＯＨ−]eqを得ることができ、水相中における解離平衡時の化学種濃度を数値計算により導き出すことができる。
【００５８】
〔水相と有機相の抽出平衡〕
〔式２０ａ〕〔式２０ｂ〕
二価の抽出金属Ｍおよび一価のＮａが抽出剤ＨＡで抽出される場合の抽出平衡は以下のとおりである。添え字(a)は水相中の化学種、添え字(o)は有機相中の化学種を示す。
Ｍ２＋（ａ）＋２ＨＡ（ｏ）←→ＭＡ２（ｏ）＋２Ｈ＋（ａ）    ・・・〔式２０ａ〕
Ｎａ＋（ａ）＋ＨＡ（ｏ）←→ＮａＡ（ｏ）＋Ｈ＋（ａ）       ・・・〔式２０ｂ〕
【００５９】
〔式２１〕
〔式２０ａ〕および〔式２０ｂ〕の抽出平衡定数は、ＫＤＭ、ＫＤＮａとして〔式２１a〕〜〔式２１ｂ〕で表される。なお、この抽出平衡では、陽イオンのＭ２＋、Ｎａ＋が抽出に寄与し、中性分子（ＭＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４）および、ＯＨ−を除く陰イオン（ＮａＳＯ４−等）は寄与しないものとした。
ＫＤＭ＝ [ＭＡ２（ｏ）][ Ｈ＋（ａ）]２/[ＨＡ（ｏ）]２[Ｍ２＋（ａ）]    ・・・〔式２１ａ〕
ＫＤＮａ＝ [ＮａＡ（ｏ）][ Ｈ＋（ａ）]/[ ＨＡ（ｏ）][ Ｎａ＋（ａ）]  ・・・〔式２１ｂ〕
【００６０】
〔式２２ａ〕〜〔式２２’ｃ〕
抽出に関与する二価金属Ｍ２＋、一価金属Ｎａ、抽出剤Ａの物質収支について、総物質量を以下の通り定義した。式中、Ｖは体積を表し、添え字のmaはミキサ部水相，moはミキサ部有機相を示す。また添え字ＥＸ−allは抽出反応における総物質量を表す。
ＭＥＸ-all＝ [ＭＡ２（ｏ）]Ｖｍｏ＋[Ｍ２＋（ａ）]Ｖｍａ                ・・・〔式２２ａ〕
[ＭＡ２]Ｖｍｏ＝ＭＥＸ-all−[Ｍ２＋（ａ）]Ｖｍａ                     ・・・〔式２２’ａ〕
ＮａＥＸ-all＝ [ＮａＡ（ｏ）]Ｖｍｏ＋[Ｎａ＋（ａ）]Ｖｍａ             ・・・〔式２２ｂ〕
[ＮａＡ]Ｖｍｏ＝ＮａＥＸ-all−[Ｎａ＋（ａ）]Ｖｍａ                  ・・・〔式２２’ｂ〕
ＡＥＸ-all＝ 〔[ＨＡ（ｏ）]＋２[ＭＡ２（ｏ）]＋[ＮａＡ（ｏ）]〕Ｖｍｏ  ・・・〔式２２ｃ〕
ＡＥＸ‐all＝[ＨＡ（ｏ）]Ｖｍｏ＋２〔ＭＥＸ‐all−[Ｍ２＋（ａ）]Ｖｍａ〕＋〔ＮａＥＸ‐all−[Ｎａ＋（ａ）]Ｖｍａ〕     ・・・〔式２２’ｃ〕
【００６１】
〔式２３〕
〔式２２’ｃ〕を変形すると下記〔式２３〕になる。
ＡＥＸ‐all−ＮａＥＸ‐all−[Ｈ＋（ａ）]Ｖｍａ−２ＭＥＸ‐all＝[ＨＡ]Ｖｍｏ−〔２[Ｍ２＋（ａ）]＋[Ｎａ＋（ａ）]＋[Ｈ＋（ａ）]〕Ｖｍａ       ・・・〔式２３〕
【００６２】
〔式２４〕
ここで、〔式２３〕中の〔２[Ｍ２＋]＋[Ｎａ＋]＋[Ｈ＋]〕Ｖｍａの項は、抽出に関与しない陰イオンに係る部分であるため、以降の式の記述を平易とするため、まとめて定数Ｃとして表すと、下記〔式２３’〕になり、さらに[ＯＨ−]は水のイオン積を[Ｈ＋]で除したもの（Ｋｗ／[Ｈ＋]）であるので、これを代入することにより下記〔式２４〕が導かれる。〔式２４〕は〔式７〕と同じである。
〔２[Ｍ２＋]＋[Ｎａ＋]＋[Ｈ＋]〕Ｖｍａ＝〔２[ＳＯ４２−]＋[ＨＳＯ４−]＋[ＯＨ−]＋[ＮａＳＯ４−]＋[Ｃｌ−]〕Ｖｍａ＝〔Ｃ＋[ＯＨ−]〕Ｖｍａ      ・・・〔式２３’〕
〔Ｃ＝２[ＳＯ４２−]＋[ＨＳＯ４−]＋[ＮａＳＯ４−]＋[Ｃｌ−]〕
[ＨＡ］＝〔ＡＥＸ‐all−ＮａＥＸ‐all−[Ｈ＋］Ｖｍａ−２ＭＥＸ‐all＋〔Ｋｗ／[Ｈ＋］〕Ｖｍａ＋Ｃ・Ｖｍａ〕／Ｖｍｏ      ・・・〔式２４〕
【００６３】
〔式２５ａ〕〔式２５ｂ〕
抽出時の物質収支の式〔式２２ａ〕〜〔式２２ｃ〕、抽出平衡定数の式〔式２１ａ〕および〔式２１ｂ〕から下記〔式２５ａ〕〔式２５ｂ〕が導かれ、[Ｍ２＋]および[Ｎａ＋]が[Ｈ＋]の関数として表される。
[Ｍ２＋]ＥＸ−ｅｑ＝ＭＥＸ−all／〔Ｖｍａ＋Ｖｍｏ〔ＫＤＭ[ＨＡ] ＥＸ−ｅｑ２〕/[Ｈ＋] ＥＸ−ｅｑ２〕  ・・・〔式２５ａ〕
[Ｎａ＋] ＥＸ−ｅｑ＝ＮａＥＸ−all／〔Ｖｍａ＋Ｖｍｏ〔ＫＤＮａ[ＨＡ] ＥＸ−ｅｑ〕/[Ｈ＋] ＥＸ−ｅｑ〕・・・〔式２５ｂ〕
【００６４】
〔式２６〕
式[１４]に〔式２５ａ〕および〔式２５ｂ〕で求めた[Ｍ２＋]および [Ｎａ＋]を適用すれば、電気的中性条件が成り立つ条件を[Ｈ＋]の関数で表すことができ、〔式２６〕に示す式が成立し、数値計算により[Ｈ＋]を解くことができる。〔式２６〕は〔式９〕と同じである。ここで得られた[Ｈ＋]を解離・抽出平衡が成り立つ時の値と定義し、［Ｈ＋]ＥＸ−eqと表す。
〔２｛ＭＥＸ−all／〔Ｖａ＋Ｖｏ〔ＫＤＭ[ＨＡ]ＥＸ−ｅｑ２〕/ [Ｈ＋]ＥＸ−ｅｑ２〕｝＋｛ＮａＥＸ−all／〔Ｖａ＋Ｖｏ〔ＫＤＭ’[ＨＡ]ＥＸ−ｅｑ〕/[Ｈ＋]ＥＸ−ｅｑ〕｝＋[Ｈ＋]ＥＸ−ｅｑ〕Ｖａ−〔Ｃ＋Ｋｗ／[Ｈ＋]ＥＸ−ｅｑ〕Ｖａ＝０     ・・・〔式２６〕
【００６５】
〔式２６〕の解である[Ｈ＋]ＥＸ−eqを〔式２４〕に代入して[ＨＡ]ＥＸ−eqを求め、これら[Ｈ＋]ＥＸ−eqおよび[ＨＡ]ＥＸ−eqの値から〔式２５ａ〕および〔式２５ｂ〕によって[Ｍ２＋]ＥＸ−eqおよび[Ｎａ＋]ＥＸ−eqが得られる。
以上の方法によって、各初期設定値を用いて、水相の解離平衡および抽出反応平衡を考慮した平衡時の金属濃度[Ｍ２＋]ＥＸ−eqおよび[Ｎａ＋]ＥＸ−eqを導くことが可能となる。
【００６６】
〔物質移動を考慮した過渡状態の把握〕
〔式２５ｂ〕において、Ｎａ＝Ｍ’であるとし、〔式２５ａ〕および〔式２５ｂ〕によって[Ｍ２＋]ＥＸ−eqおよび[Ｍ’＋]ＥＸ−eqが得られる。
ある時刻Ｔにおいて、この[Ｍ’＋]ＥＸ−eq、[Ｍ２＋]ＥＸ−eqを、[Ｍ’＋]ＥＸ−eqＴ、[Ｍ２＋]ＥＸ−eqＴとして、それぞれの値を式〔Ｉ〕および式〔II〕に代入することによって、時刻Ｔ＋ΔＴにおける一価金属元素Ｍ’の濃度[Ｍ’]Ｔ＋ΔＴおよび二価金属元素Ｍ２＋の濃度[Ｍ２＋] Ｔ＋ΔＴを把握することができる。
2018167136.tif 000006
・・・〔Ｉ〕
2018167136.tif 000007
・・・〔II〕
式中の記号は以下のとおり：
[Ｍ２＋]Ｔ：時刻Ｔにおける二価の金属イオンＭの濃度
[Ｍ２＋]Ｔ＋ΔＴ：時刻Ｔ＋ΔＴにおける二価の金属イオンＭの濃度
[Ｍ２＋]ＥＸ−eqＴ：時刻Ｔにおいて解離平衡と抽出平衡が成り立った時の二価の金属イオンＭの濃度
[Ｍ’＋]Ｔ：時刻Ｔにおける一価の金属イオンＭ’の濃度
[Ｍ’＋]Ｔ＋ΔＴ：時刻Ｔ＋ΔＴにおける一価の金属イオンＭ’の濃度
[Ｍ’＋]ＥＸ−eqＴ：時刻Ｔにおいて解離平衡と抽出平衡が成り立った時の一価の金属イオンＭ’の濃度
Ｔ’は反応基準時間
Ｒは反応基準時間Ｔ’における一価金属元素Ｍ’および二価金属元素Ｍの反応率
【００６７】
また〔式２０ａ〕〔式２０ｂ〕に示すように、二価の金属Ｍおよび一価のＮａの抽出に伴いＨ＋が放出されることから、時刻Ｔから微小時間ΔＴが経過した後の時刻Ｔ＋ΔＴにおける水素イオン濃度は次式〔III〕によって表される。なお、同式の[Ｍ’＋]Ｔ＋ΔＴおよび[Ｍ２＋]Ｔ＋ΔＴ項は式〔Ｉ〕および式〔II〕によって与えられる。
[Ｈ＋]Ｔ＋ΔＴ＝[Ｈ＋]Ｔ−２([Ｍ２＋]Ｔ＋ΔＴ−[Ｍ２＋Ｔ)−([Ｍ’＋]Ｔ＋ΔＴ−[Ｍ’＋]Ｔ) 
・・・〔III〕
【００６８】
このように、時刻Ｔから微小時間ΔＴが経過した後の時刻Ｔ＋ΔＴにおける各金属元素の濃度[Ｍ’＋]Ｔ＋ΔＴおよび[Ｍ２＋]Ｔ＋ΔＴは式〔I〕および〔II〕によって把握され、また、時刻Ｔから微小時間ΔＴが経過した後の時刻Ｔ＋ΔＴにおける水素イオン濃度は式〔III〕によって把握される。したがって、これらの計算を繰り返すことにより抽出開始から平衡状態になるまでの過渡状態を含めて水相の化学種濃度の変化に応じた抽出状態を正確に把握することができる。
【００６９】
また、本発明の方法において、検討対象となる金属元素Ｍの抽出平衡定数ＫＤＭおよびｐＨ調整用に添加するＮａの抽出平衡定数ＫＤＮａは文献値でもよく、事前の試験によって求めてもよい。試験で求める場合は、例えば分析対象となる金属元素を共存させた状態で分液ロート等により単段の抽出試験を行えば良い。この試験では、抽出反応が平衡となるよう十分長い時間混合を行った後に液をサンプリングし、有機相と水相に含まれる金属元素濃度と水相のｐＨをそれぞれ測定する。これらの結果を、〔式１２ａ〕〜〔式１２ｇ〕、〔式１３ａ〕〜〔式１３ｄ〕、〔式２１ａ〕、〔式２１ｂ〕、および〔式２２ａ〕、〔式２２ｂ〕に当てはめることによって、ＫＤＭおよびＫＤＮａを求めることができる。好ましくは、複数のｐＨ条件において同様の抽出試験を行い、平衡定数の平均値を求めればより正確なＫＤＭおよびＫＤＮａを求めることができる。なお、この場合、他の平衡定数値は仮定して用いれば良い。
【００７０】
また、本発明の方法では、反応基準時間Ｔ’における反応率Ｒは、あらかじめ求めた値を用いる反応速度は反応界面の表面積に依存するため、撹拌強度や装置形状の影響を受ける。また、分相が完全に行われない場合も見かけの反応率が低下する。したがって、実機の形状や撹拌強度を模擬した試験装置を用いて事前の抽出試験を行うことが好ましい。あるいは実機の運転開始後に本発明のシミュレーションとの比較を行って反応率Ｒの値を調整することによってより正確な抽出状況を把握することができる。
【００７１】
ミキサセトラ群のうちのｎ段目にかかる液の流れを図３に示す。ミキサセトラの液の流れとして、ｎ段目のミキサ部には、ｎ＋１段目のセトラ部から水相が供給され、ｎ−１段目のセトラ部から有機相が供給される。ｎ段目のミキサ部からはセトラ部へ水相と有機相が流出する。また、全ての段のセトラ部およびミキサセトラの外部装置からも、水相もしくは有機相が供給可能であり、図３に示すように液の流れが複数存在している。
【００７２】
次式〔ＩＶ〕は時刻Ｔ〜Ｔ＋ΔＴ間の、ｎ段目のミキサ部およびセトラ部の液の流れに基づく、液中の化学種Ｘの濃度変化量を表している。
〔式ＩＶ〕
2018167136.tif 000008
・・・〔ＩＶ〕
上記式〔IV〕において、
Ｘ：液中の化学種（抽出に関与するＸ＝Ｍ’、Ｍ、ＨＡ、水素イオンＨ＋、Ｍ’およびＨＡにより生成する金属錯体Ｍ’Ａ、並びにＭおよびＨＡにより生成する金属錯体ＭＡ２）、
[Ｘ(ｉ)］Ｔ：時刻Ｔでの、流入液（もしくは流出液）ｉにおけるＸの濃度
ＶＴ(ｉ)：時刻Ｔでの、流入液（もしくは流出液）ｉの単位時間当たりの流量
Ｖ：Ｘが存在するミキサセトラにおけるミキサ部（もしくはセトラ部）の水相（もしくは有機相）の体積。
【００７３】
ミキサセトラについて、本発明の方法を適用したシミュレーションを、開始時刻Ｔ（Ｔ＝０）から微小時間ΔＴずつ繰り返していくことによって、微小時間ΔＴの時間幅で、設定した抽出時間に至るまでの金属元素Ｍの濃度の経時変化を把握することができる。具体的には、図４のシミュレーションの適用に示すように、時刻Ｔから微小時間ΔＴまでの抽出反応により変化した水素イオン濃度と金属元素濃度を把握し、引き続き、先の時刻Ｔ＋ΔＴを新たな時刻Ｔとして、さらにΔＴ経過したときの水素イオン濃度と金属元素濃度を把握することによって、設定した抽出時間に至るまでの金属元素Ｍの濃度の経時変化を把握することができる。
【００７４】
本発明の方法を抽出濃度のシミュレ‐ションに適用する手順を図４のフロー図に示す。図示するように、式〔Ｉ〕〜式〔III〕、式〔ＩＶ〕を組み込んだ制御部には、予め初期設定値が入力される。初期設定値は流量ＶＴ＝０(i)、濃度[Ｘ(i)]Ｔ＝０（Ｘは前述のとおり）、ミキサ部の水相体積Ｖ(ａ)、ミキサ部の有機相体積Ｖ(ｏ)、各平衡定数、反応率Ｒ、抽出時間(計算時間)、微小時間ΔＴなどである。初期設定値の入力後、液の流れに基づいた金属元素Ｍの濃度変化を式〔ＩＶ〕によって把握する。続いて、式〔Ｉ〕〜式〔III〕に基づいて、時刻Ｔから微小時間ΔＴまでの抽出反応により変化した水素イオン濃度と金属元素濃度を把握する。引き続き、先の時刻Ｔ＋ΔＴを新たな時刻Ｔとして、さらにΔＴ経過したときの水素イオン濃度と金属元素濃度を把握する（図中：Ｔ→Ｔ＋ΔＴ）。これを設定した抽出時間に達するまで繰り返す（図中：設定した抽出時間に達したか）。設定した抽出時間に達したときに、この濃度シミュレーションを終了する（図中：シミュレーション終了）。
【００７５】
本発明の方法において、金属元素は一価の金属元素Ｍ’または二価の金属元素Ｍである。上記反応式〔Ｉ〕〜〔ＩＶ〕は二価金属元素を１個、一価金属元素を１個含む場合であるが、液中に各一種類以上の金属元素を含む場合でも、各金属元素の抽出反応式について、共通な[Ｈ＋］、[ＨＡ]を用いて、それぞれ独立して抽出濃度を把握することができる。具体的には、例えば、ミキサセトラを用いて、Ｃｏ２＋およびＮｉ２＋を含む溶液からＣｏとＮｉを抽出分離するときに、ＣｏおよびＮｉの抽出状態を抽出時間の経過に応じて把握することができる。
【実施例】
【００７６】
〔実施例１〕
ミキサセトラを複数段組み合わせて、Ｃｏ、ＮｉおよびＬｉを含む液からそれぞれの元素を分離回収した。このミキサセトラの構成を図５に示す。原料液はｐＨ４.３の硫酸溶液で、Ｃｏ６.４ｇ/Ｌ、Ｎｉ６.０ｇ/Ｌ、Ｌｉ３.２ｇ/Ｌ、およびｐＨ調整のため添加したアルカリ由来のＮａを含み、この硫酸溶液を４段目に７８０ｍＬ/ｈで供給した。また、抽出段のｐＨを安定させるため７.５Ｎのアンモニア水を２段目に６０ｍＬ/ｈで供給した。これらの水相は段番号の大きい方から小さい方に向かって流れ、抽残液として１段目から流出させて回収した。また、逆抽出酸として１Ｎ硫酸を１５段目に２５０ｍＬ/ｈで供給し、１１段目から流出させて回収するとともに、その一部を洗浄酸として用い、これを１０段目から供給して５段目から流出させて回収した。一方、有機相は、０.６０mol/Ｌの抽出剤（ＰＣ‐８８Ａ）を９９０ｍＬ/ｈで１段目に供給した。有機相は段番号の小さい方から大きい方に向かって流れ、１５段目から廃溶媒として流出させて回収した。
【００７７】
以上の処理系について、本発明のシミュレーションと試験を行い、５０時間運転後における各段の水相中のＣｏ濃度、Ｎｉ濃度、Ｌｉ濃度のプロファイルを比較した。また、抽残液、Ｎｉ逆抽出液、およびＣｏ逆抽出液のＣｏ濃度、Ｎｉ濃度、Ｌｉ濃度の変化をシミュレーションで検討した。これらで得られた結果を図６、図７、図８に示す。図６は運転開始から５０ｈにおけるＭＳ各段のＣｏ、ＮｉおよびＬｉ濃度について、シミュレーション結果と試験結果を比較した図である。図７は、シミュレーションから得られた図５に記載する各流出液について、その組成の経時変化を示した図である。図８は、ミキサセトラ各段のＣｏ、ＮｉおよびＬｉ濃度について、シミュレーション結果の経時変化を示した図である。各濃度プロファイルを比較すると、いずれの元素についても、シミュレーションと試験でよく一致している。抽残液、Ｎｉ逆抽液、Ｃｏ逆抽液におけるＣｏ、ＮｉおよびＬｉの濃度変化は、試験では測定することができなかったが、そのような場合でもシミュレーションにより挙動を把握することができ、２０時間程度で平衡に到達することが把握できた。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の方法は、一価の陽イオン交換型抽出剤ならびに一または二価酸を用いて、一または二価金属元素を溶媒抽出する場合について、水相での化学種の解離状態を求めることによってｐＨが中性領域の抽出状態を正確に把握でき、かつ抽出開始から平衡状態までの過渡的な状態を含めて抽出状態を正確に把握することができるので、溶媒抽出装置の設計や初期設定の決定が容易になる。また、従来はノウハウに頼っていた過渡的状態における推移を定量的に把握することができ、運転条件と操業計画の決定を容易に行うことができる。
【符号の説明】
【００７９】
１０‐ミキサセトラ、１１‐ミキサ部、１２‐セトラ部、１３‐有機相、１４‐水相
【図１】
2018167136.tif 000012
【図２】
2018167136.tif 000013
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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