(57)【要約】【課題】溶液中或いは環境中に存在するストロンチウムを捕捉して除去することができ、除去作業後に出る除染物質を燃焼することにより、廃棄物の嵩の量を低減することができるストロンチウム捕捉剤を提供すること。【解決手段】一般式（１）：−ＳＯ３Ｍ（一般式（１）中、Ｍは、水素原子等を示す）で表される基のＳ含量が２．０〜３．５質量％であり、水への溶解量が１０．０質量％以下であるリグニンスルホン酸を含むストロンチウム捕捉剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される基のＳ含量が２．０〜３．５質量％であり、水への溶解量が１０．０質量％以下であるリグニンスルホン酸を含むストロンチウム捕捉剤。
【化１】
2018114483.tif 000006
（前記一般式（１）中、Ｍは、水素原子、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、又はアンモニウムイオンを示す。）
【請求項２】
ストロンチウムイオンを含む溶液からストロンチウムを除去するストロンチウム除去方法であって、
請求項１に記載のストロンチウム捕捉剤を前記溶液に接触させる手段を含むストロンチウム除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ストロンチウム捕捉剤及びストロンチウム除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
将来的な石油資源の枯渇が懸念されている。石油資源の代替原料として、これまでにバイオマスの利用を図る研究が数多くなされている。斯かる潮流の中で、バイオマス利用の分野において、木材を原料として使用する製紙産業が、大規模かつ商業ベースで成功している例として挙げられる。
【０００３】
木材の構成成分の主成分であるセルロース、ヘミセルロース、及びリグニンの全利用に成功している例としては、亜硫酸蒸解を用いたサルファイトパルプの製造が挙げられる。木材の亜硫酸蒸解により得られる成分のうち、例えばパルプは、各種セルロース製品の原料に用いられており、ヘミセルロース（非セルロース系多糖類）は、発酵原料等に用いられている。また、亜硫酸蒸解により得られるリグニンスルホン酸塩は、バインダー性能、分散性能、及びキレート能等の様々な能力を発揮することより、多様な分野にて利用されている。
【０００４】
ところで、近年、環境問題や食品の安全性の問題等から、環境中や土壌中の重金属について関心が高まっている。重金属には有害なもの多く、中でも、半減期が長い放射性核種となるセシウムやストロンチウムは、環境中や土壌中等から除染することが望まれている。
【０００５】
リグニンにはある種の金属捕捉能力が知られており、金属回収剤としての利用検討が進められている。特許文献１には、酸処理を施したリグニンを用いてクロム等の重金属を回収する方法が開示されている。特許文献２には、リグニンスルホン酸塩、珪酸塩、及び鉄化合物を含んでなる重金属処理剤が開示されている。特許文献３には、酸化リグニンを含む金属捕捉剤が種々の金属の捕捉剤として利用できることが開示されている。特許文献４には、高温、高圧の有機溶媒を使用して、リグニンを溶媒和させる有機溶媒法によって得られるリグニンと熱可塑性樹脂を複合化させた除染材料が開示されている。
【０００６】
一概にリグニンと呼称しても、リグノセルロース材料からリグニンを分離する方法によって、リグニンの性質や性能は異なっている。現状、様々な方法で分離されたリグニンが存在するが、特許文献１〜４に記載されているリグニンは、いずれも工業的に入手できるリグニンではないため、実行性に問題がある。
現在、工業的に利用可能なリグニンとして、クラフト法によって得られるクラフトリグニンと亜硫酸蒸解法によって得られるリグニンスルホン酸がある。クラフトリグニンは、ほぼ全量を燃料として用いている。リグニンスルホン酸については、水に溶解し易いリグニンスルホン酸と熱可塑性樹脂を複合化してカドミウム除去に使用できることが開示されている（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−００６０００号公報
【特許文献２】特開２００９−２５６４３０号公報
【特許文献３】特開２０１４−２０８３３３号公報
【特許文献４】特開２０１３−１４１６５４号公報
【特許文献５】特開２０１２−１８８４９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献５に記載のリグニンスルホン酸の利用は、リグニンスルホン酸の水への溶解性が高いため、熱可塑性樹脂を使用しなければならないという問題がある。ストロンチウム汚染物等の除去作業後に出る除染物質の量が膨大となる場合があり、その処理、保管等が新たな課題であることや、廃棄物処理にかかるコストを削減する必要を考慮すると、熱可塑性樹脂を使用しない方法が好ましい。また、特許文献５に記載のリグニンスルホン酸では、ストロンチウムの除去については検討もされていない。
本発明の課題は、除染に適したストロンチウム除去剤及びストロンチウム除去方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、Ｓ含量と水への溶解量を所定の範囲に限定したリグニンスルホン酸を用いることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明者らは、下記の〔１〕〜〔２〕を提供する。
〔１〕下記一般式（１）で表される基（以下、「スルホン酸（塩）基」ともいう）のＳ含量が２．０〜３．５質量％であり、水への溶解量が１０．０質量％以下であるリグニンスルホン酸を含むストロンチウム捕捉剤。
【化１】
2018114483.tif 000002
（前記一般式（１）中、Ｍは、水素原子、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、又はアンモニウムイオンを示す。）
〔２〕ストロンチウムイオンを含む溶液からストロンチウムを除去するストロンチウム除去方法であって、上記〔１〕に記載のストロンチウム捕捉剤を前記溶液に接触させる手段を含むストロンチウム除去方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、溶液中或いは環境中に存在するストロンチウムを捕捉し、除去することができ、除去作業後に出る除染物質を燃焼することにより、廃棄物の嵩の量を低減することができる。
上記に記載した通り、リグニンを分離する方法によって、分離したリグニンの性質や性能は大きく異なるものである。本発明は、工業的に流通し得るリグニンスルホン酸として、スルホン酸（塩）基のＳ含量と水への溶解量を所定の範囲に限定したリグニンスルホン酸を用いることで、ストロンチウムを捕捉できるという、際だって優れた効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではない。
【００１２】
（１）ストロンチウム捕捉剤：
本発明のストロンチウム捕捉剤は、スルホン酸（塩）基のＳ含量が２．０〜３．５質量％であり、水への溶解量が１０．０質量％以下であるリグニンスルホン酸を含む。
スルホン酸（塩）基のＳ含量が２．０〜３．５質量％である低スルホン化度のリグニンスルホン酸を用いることにより、水への親和性を保ちつつ、リグニンスルホン酸自体の水への溶解性を低下し、かつストロンチウムを効率的に捕捉することができるようになる。
また、リグニンスルホン酸は有機物であり、可燃性なので、ストロンチウム除去に使用した後、ストロンチウムを吸着したリグニンスルホン酸を焼却することができる。除染物質を焼却することで、廃棄物の嵩を減らすことが可能である。ストロンチウム汚染物の除染作業後に出る除染物質の処理や保管の観点から、廃棄物の嵩を減らすことが可能である本発明のストロンチウム捕捉剤は、土壌等の除染作業の使用材料として好ましい。
【００１３】
リグニンスルホン酸は、リグニン又はその分解物の少なくとも一部がスルホン酸（塩）基で置換されている化合物をいう。
本発明のストロンチウム捕捉剤に含まれる低スルホン化度のリグニンスルホン酸は、スルホン酸（塩）基のＳ含量が２．０〜３．５質量％であり、２．０〜３．０質量％であることが好ましい。スルホン酸（塩）基のＳ含量が２．０〜３．５質量％であることにより、水への親和性を保ちつつ、リグニンスルホン酸自体の水への溶解性が低下し、ストロンチウムを効率的に捕捉するこができる。
【００１４】
リグニンスルホン酸のスルホン酸（塩）基のＳ含量とは、リグニンスルホン酸の固形物量に対するスルホン酸（塩）基に含有されるＳ含有量をいう。具体的には、下記数式（１）より算出する値である。
【数１】
2018114483.tif 000003
（数式（１）中、Ｓ含量はいずれもリグニンスルホン酸の固形物量に対するＳ含量を示す。）
【００１５】
数式（１）中、全Ｓ含量は、ＩＣＰ発光分光分析法により定量することができる。また、無機体Ｓ含量は、イオンクロマト法により定量したＳＯ３含量及びＳＯ４含量の合計量として算出することができる。
【００１６】
本発明のストロンチウム捕捉剤に含まれる低スルホン化度のリグニンスルホン酸は、水への溶解量が１０．０質量％以下であり、３．０〜１０．０質量％であることが好ましい。水への溶解量が１０．０質量％以下の低スルホン化度のリグニンスルホン酸を用いると、ストロンチウムを効率的に捕捉して除去することができる。
【００１７】
リグニンスルホン酸の水への溶解量は、次のようにして算出した値である。１０ｇ（乾燥重量）のサンプル（リグニンスルホン酸）を水３００ｇに分散し、６０分攪拌した後に濾過する。ろ液の質量及び固形分（ろ物を乾燥したもの）の質量を測定する。そして、ろ液の固形分の質量をサンプルの質量（１０ｇ）で割り、１００倍することにより算出する。
【００１８】
リグニンスルホン酸は、電離していない状態（即ち、一般式（１）中のＭが、水素原子）であってもよく、スルホン酸基の水素原子がカウンターイオンで置換（即ち、一般式（１）中のＭが、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン又はアンモニウムイオン）されていてもよい。
カウンターイオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオンが挙げられる。
なお、カウンターイオンは、１種単独のカウンターイオンであってもよく、２種以上のカウンターイオンを組み合わせてもよい。
【００１９】
リグニンスルホン酸には、通常、無機塩が含有される。無機塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、亜硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、水酸化ナトリウムが挙げられる。リグニンスルホン酸中の無機塩の含有量は、１〜２５質量％である。
【００２０】
上記の低スルホン化度のリグニンスルホン酸は、調製したものを使用してもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、バニレックスＨＷ、バニレックスＨＷ−Ｍ（以上、日本製紙社製）を挙げることができる。また、以下に調製方法を例示するが、下記の調製方法で調製されたものに限定されるものではない。
【００２１】
（調製方法）
低スルホン化度のリグニンスルホン酸は、例えば、以下のようにして調製することができる。リグノセルロース原料を亜硫酸処理して調製することができる。中でも、リグノセルロース原料を亜硫酸蒸解処理して調製することが好ましい。
【００２２】
リグノセルロース原料は、構成体中にリグノセルロースを含むものであれば特に限定されるものではない。例えば、木材、非木材等のパルプ原料が挙げられる。
木材としては、エゾマツ、アカマツ、スギ、ヒノキ等の針葉樹木材、シラカバ、ブナ等の広葉樹木材が例示される。木材の樹齢、採取部位は問わない。そのため、互いに樹齢の異なる樹木から採取された木材や、互いに樹木の異なる部位から採取された木材を組み合わせて用いてもよい。
非木材としては、竹、ケナフ、葦、稲が例示される。
リグノセルロース原料は、これらの材料を１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
亜硫酸処理は、亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくともいずれかをリグノセルロース原料に接触させて行うことができ、中間生成物を得る処理である。亜硫酸処理により得られる生成物を分離し、公知の方法で処理することでリグニンスルホン酸を得ることができる。亜硫酸処理の条件は、特に限定されず、リグノセルロース原料に含まれるリグニンの側鎖のα炭素原子にスルホン酸（塩）基が導入され得る条件であればよい。
【００２４】
亜硫酸処理は、亜硫酸蒸解法により行うことが好ましい。これにより、リグノセルロース原料中のリグニンをより定量的にスルホ化することができる。
亜硫酸蒸解法は、亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくともいずれかの溶液（例えば、水溶液：蒸解液）中で、リグノセルロース原料を高温下で反応させる方法である。当該方法は、サルファイトパルプの製造方法として工業的に確立されており、実施されている。そのため、亜硫酸処理を亜硫酸蒸解法により行うことにより、経済性及び実施容易性を高めることができる。
【００２５】
亜硫酸塩の塩としては、亜硫酸蒸解を行う場合、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。
【００２６】
亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくともいずれかの溶液における亜硫酸（ＳＯ２）濃度は、特に限定されないが、反応薬液１００ｍＬに対するＳＯ２の質量（ｇ）の比率が、１ｇ／１００ｍＬ以上が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には２ｇ／１００ｍＬ以上がより好ましい。上限は、２０ｇ／１００ｍＬ以下が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には１５ｇ／１００ｍＬ以下がより好ましい。ＳＯ２濃度は、１ｇ／１００ｍＬ〜２０ｇ／１００ｍＬが好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には２ｇ／１００ｍＬ〜１５ｇ／１００ｍＬがより好ましい。
【００２７】
亜硫酸処理のｐＨ値は特に限定されないが、１０以下が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には５以下がより好ましい。ｐＨ値の下限は、０．１以上が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には０．５以上がより好ましい。亜硫酸処理の際のｐＨ値は、０．１〜１０が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には０．５〜５がより好ましい。
【００２８】
亜硫酸処理の温度は特に限定されないが、１７０℃以下が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には１５０℃以下がより好ましい。下限は、７０℃以上が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には１００℃以上がより好ましい。亜硫酸処理の温度条件は、７０〜１７０℃が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には１００℃〜１５０℃がより好ましい。
亜硫酸処理の処理時間は特に限定されなく、亜硫酸処理の諸条件にもよるが、０．５〜２４時間が好ましく、１．０〜１２時間がより好ましい。
【００２９】
亜硫酸処理においては、カウンターカチオン（塩）を供給する化合物を添加することが好ましい。カウンターカチオンを供給する化合物を添加することにより、亜硫酸処理におけるｐＨ値を一定に保つことができる。カウンターカチオンを供給する化合物としては、例えば、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、ＮＨ３、ＮＨ４ＯＨ、ＮａＯＨ、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３が挙げられる。カウンターカチオンは、マグネシウムイオンであることが好ましい。
【００３０】
亜硫酸処理において、亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくともいずれかの溶液を用いる場合、溶液には必要に応じて、ＳＯ２及びカウンターカチオン（塩）のほかに、蒸解浸透剤（例えば、アントラキノンスルホン酸塩、アントラキノン、テトラヒドロアントラキノン等の環状ケトン化合物）を含ませてもよい。
【００３１】
亜硫酸処理を行う際に用いる設備に限定はなく、例えば、一般に知られている溶解パルプの製造設備等を用いることができる。
【００３２】
亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくともいずれかの溶液から中間生成物を分離するには、常法に従って行えばよい。分離方法としては、例えば、亜硫酸蒸解後の亜硫酸蒸解排液の分離方法が挙げられる。
【００３３】
亜硫酸蒸解処理によると、高スルホン化度のリグニンスルホン酸が得られることがあり、その場合、部分脱スルホ化処理により低スルホン化度のリグニンスルホン酸を得ることができる。部分脱スルホン化方法としては、特開昭５８−４５２８７号公報に記載されている方法が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００３４】
（２）ストロンチウム除去方法：
本発明のストロンチウム除去方法は、ストロンチウムイオンを含む溶液からストロンチウムを除去するストロンチウム除去方法であって、「（１）ストロンチウム捕捉剤」に記載のストロンチウム捕捉剤を溶液に接触させる手段を含む方法である。
接触させる手段については公知の手段を利用することができる。例えば、ストロンチウムイオンを含む溶液に、低スルホン化度のリグニンスルホン酸を含むストロンチウム捕捉剤を投入して攪拌接触させる手段や、カラムのような筒に低スルホン化度のリグニンスルホン酸を含むストロンチウム捕捉剤を詰め、ストロンチウムイオンを含む溶液を通液する手段等が挙げられる。但し、これらの手段に限定されるものではない。
なお、溶液としてはストロンチウムイオンを含むものであればよい。例えば、水、メタノール、エタノール等の低級アルコール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。中でも、取扱い性の点から水溶液が好ましい。なお、溶液は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
ストロンチウム捕捉剤の水の溶解量が１０質量％以下なので、上記の手段でストロンチウム捕捉剤を溶液に接触させた場合、ストロンチウム捕捉剤は溶液中のストロンチウムを除去しつつ、不溶物として沈殿する。従って、ろ過等や遠心分離等の公知の手段で溶液から簡便に取り除くことができる。
溶液から取り除いた不溶物は、可燃物なので、燃焼することにより嵩の量を低減することができる。
なお、溶液は、ストロンチウム濃度が低減しているが、ストロンチウム捕捉剤を繰り返し接触させることにより、環境基準に適したものとして排出し得る。接触回数は、特に制限されるものではない。
【００３６】
ストロンチウム捕捉剤の使用量は、溶液中のストロンチウム濃度にもよるが、例えば、溶液中のストロンチウムの濃度が５〜５０ｐｐｍである場合、捕捉剤倍数で、５０倍以上が好ましく、１００倍以上がより好ましく、１０００倍以上が更に好ましい。かかる範囲であると、ストロンチウムを捕捉し、除去することができる。
なおここでいう、捕捉剤倍数とは、溶液中のストロンチウム濃度に対する捕捉剤の固形分量の倍数をいう。例えば、ストロンチウム濃度が５ｐｐｍで、捕捉剤が５００ｐｐｍの場合、捕捉剤倍数は１００倍となる。
【００３７】
原子力発電所の事故により原子炉建屋には高濃度の放射性物質の汚染水が仮設タンクに保管されている。仮設タンクの保管場所にも限りがあり、仮設タンク内の汚染物質を除去して、仮設タンクを再利用することが望まれている。
本発明のストロンチウム除去方法によれば、仮設タンク内の高濃度汚染水からストロンチウムを除去することができるので、仮設タンクの再利用を図ることができる。また、低スルホン化度のリグニンスルホン酸を使用するため、除染物質を燃焼することにより、廃棄物の嵩を大幅に削減することができる。更に、現実に工業的に実施されるリグニンスルホン酸を用いるため、コストパフォーマンスもよく、安定的に供給することができる。
なお、本発明のストロンチウム除去方法は、高濃度汚染水に限定されるものではなく、原発事故周辺の土壌から抽出した低濃度の汚染水からも、水溶液中のストロンチウムを除去することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を好適に説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。
【００３９】
以下に、実施例及び比較例で用いたリグニンを記す。
実施例１：「バニレックスＨＷ  Ｌｏｔ．１」（日本製紙社製；スルホン酸（塩）基のＳ含量２．９質量％、水への溶解量８．２質量％）
実施例２：「バニレックスＨＷ  Ｌｏｔ．２」（日本製紙社製；スルホン酸（塩）基のＳ含量２．３質量％、水への溶解量８．０質量％）
比較例１：「パールレックスＤＰ」（日本製紙社製；スルホン酸（塩）基のＳ含量５．３質量％、水への溶解量１００質量％）
比較例２：「Ｌｉｇｎｉｎ  ａｌｋａｌｉ（クラフトリグニン）」（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製；スルホン酸（塩）基のＳ含量０質量％、水への溶解量０．１質量％）
【００４０】
上記のリグニンを用いてストロンチウム捕捉試験を行った。試験結果を表１に示す。
なお、ストロンチウム捕捉試験の詳細を以下に記す。
【００４１】
［ストロンチウム捕捉試験］：
５ｐｐｍのストロンチウム水溶液１００ｍｌに、ストロンチウム濃度の１０倍、５０倍、１００倍、１０００倍、１５００倍となるように捕捉剤倍数を変えた実施例及び比較例のリグニンを加え、室温で５分攪拌した。攪拌終了後、５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して、上清中のストロンチウム濃度をＩＣＰ発光分光分析法にて測定した。なお、リグニンを加えないストロンチウム水溶液をｂｌａｎｋとする。
そして、ストロンチウム（Ｓｒ）除去率を下記数式（２）より算出した。
【数２】
2018114483.tif 000004
【００４２】
【表１】
2018114483.tif 000005
【００４３】
表１より、本発明に該当するストロンチウム捕捉剤を用いた実施例は、比較例のストロンチウム捕捉剤よりもストロンチウム除去率が明らかに高いことが分かる。特に、捕捉剤倍数が１００倍以上で、ストロンチウム除去率が９０％を超えており、他のリグニンに比して、著しく顕著な効果を奏することがわかる。比較例２のクラフトリグニンも、捕捉剤倍数を１５００倍にすると、約６２％と高いストロンチウム除去率が認められるが、廃棄物の嵩の量を減らすことを考慮すると、本発明のストロンチウム捕捉剤が特に優れているといえる。
従って、上記結果から、スルホン酸（塩）基のＳ含量が２．０〜３．５質量％であり、かつ、水への溶解量が１０．０質量％以下である低スルホン化度のリグニンスルホン酸を用いると、水中や環境中に存在するストロンチウムを効率的に除去することが可能であることがわかる。