(57)【要約】【課題】低湿度環境下で画像形成を繰り返し行った後に高湿度環境下でハーフトーン画像を形成したときに生じる画像ムラの発生が抑制される静電荷像現像用トナーの提供。【解決手段】酸化チタン顔料と結着樹脂とを含有し、かつ蛍光Ｘ線組成分析によるＴｉ元素に対するＮａ元素のＸ線Ｎｅｔ強度の比率（Ｎａ元素のＮｅｔ強度／Ｔｉ元素のＮｅｔ強度×１００）が０．０１％以上０．５％以下であるトナー粒子、を含有する静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン顔料と結着樹脂とを含有し、かつ蛍光Ｘ線組成分析によるＴｉ元素に対するＮａ元素のＸ線Ｎｅｔ強度の比率（Ｎａ元素のＮｅｔ強度／Ｔｉ元素のＮｅｔ強度×１００）が０．０１％以上０．５％以下であるトナー粒子、
を含有する静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記結着樹脂が、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂を含む請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記トナー粒子の断面観察において、前記トナー粒子中に存在する前記酸化チタン顔料に対する、前記トナー粒子表面から３００ｎｍまでの表層部に存在する前記酸化チタン顔料の割合が３５個数％以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記酸化チタン顔料の平均一次粒径が１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
【請求項７】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【請求項８】
請求項６に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【請求項９】
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項６に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【請求項１０】
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項６に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成においては、画像形成材料としてトナーが用いられ、例えば、結着樹脂と、白色の着色剤と、を含有するトナー粒子を含むトナーも使用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「結着樹脂と、第１白色顔料及び第２白色顔料と、離型剤と、を含み、前記第１白色顔料の比重Ｄ１が３．５＜Ｄ１＜６.０の関係を満たし、且つ前記第２白色顔料の比重Ｄ２が０．３＜Ｄ２＜１．２の関係を満たし、前記第１白色顔料及び前記第２白色顔料の総含有量が２０質量％以上５０質量％以下であり、前記離型剤が金属塩を含有する、静電荷像現像用白色トナー」が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、「白色の着色剤と、非晶性樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、を含有し、前記結晶性ポリエステル樹脂が、重合成分としてジカルボン酸成分と炭素数が異なる２種のジオール成分とを少なくとも含んで構成され、且つ結着樹脂全体に対して２０質量％以上５０質量％以下で含有された静電荷像現像用白色トナー」が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、「少なくとも官能基含有ポリエステル系樹脂が溶解されている有機溶媒相と、活性水素含有化合物と、着色剤とを、樹脂粒子が分散されている水系媒体相中に分散させて、該官能基含有ポリエステル系樹脂と該活性水素含有化合物との伸長反応および架橋反応を起こさせ、得られた分散液から有機溶媒を除去しトナー母体とする静電荷像現像用トナーであって、該着色剤としてポリオール被覆酸化チタン顔料を用いる静電荷像現像用白色トナー」が開示されている。
【０００６】
また、特許文献４には、「着色剤及び結着樹脂（１）を含有する混合物を溶融状態にて混練し、その後、前記混合物を冷却し、次いで粉砕する工程によりトナーを製造する方法であって、前記着色剤として、白色顔料を結着樹脂（２）中に分散させた白色顔料分散体を製造し、次いで前記白色顔料分散体を水性媒体中に乳化させ、更に水性媒体から分離する工程を経て製造される白色樹脂粒子を用いる白色トナーの製造方法」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１５４１８３号公報
【特許文献２】特開２０１１−１５０２５７号公報
【特許文献３】特開２０１０−８８１６号公報
【特許文献４】特開２００３−２５５６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、トナー粒子中に酸化チタン顔料を含有する態様において、該トナー粒子における蛍光Ｘ線組成分析によるＴｉ元素に対するＮａ元素のＸ線Ｎｅｔ強度の比率（Ｎａ元素のＮｅｔ強度／Ｔｉ元素のＮｅｔ強度×１００）が０．５％超えの場合、又は０．０１％未満である場合に比べ、低湿度環境下で画像形成を繰り返し行った後に高湿度環境下でハーフトーン画像を形成したときに生じる画像ムラの発生が抑制される静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
【００１０】
請求項１に係る発明は、
酸化チタン顔料と結着樹脂とを含有し、かつ蛍光Ｘ線組成分析によるＴｉ元素に対するＮａ元素のＸ線Ｎｅｔ強度の比率（Ｎａ元素のＮｅｔ強度／Ｔｉ元素のＮｅｔ強度×１００）が０．０１％以上０．５％以下であるトナー粒子、
を含有する静電荷像現像用トナー。
【００１１】
請求項２に係る発明は、
前記結着樹脂が、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂を含む請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１２】
請求項３に係る発明は、
前記ポリエステル樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１３】
請求項４に係る発明は、
前記トナー粒子の断面観察において、前記トナー粒子中に存在する前記酸化チタン顔料に対する、前記トナー粒子表面から３００ｎｍまでの表層部に存在する前記酸化チタン顔料の割合が３５個数％以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１４】
請求項５に係る発明は、
前記酸化チタン顔料の平均一次粒径が１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１５】
請求項６に係る発明は、
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
【００１６】
請求項７に係る発明は、
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【００１７】
請求項８に係る発明は、
請求項６に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【００１８】
請求項９に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項６に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【００１９】
請求項１０に係る発明は、
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項６に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の効果】
【００２０】
請求項１に係る発明によれば、トナー粒子中に酸化チタン顔料を含有する態様において、該トナー粒子における蛍光Ｘ線組成分析によるＴｉ元素に対するＮａ元素のＸ線Ｎｅｔ強度の比率（Ｎａ元素のＮｅｔ強度／Ｔｉ元素のＮｅｔ強度×１００）が０．５％超えの場合、又は０．０１％未満である場合に比べ、低湿度環境下で画像形成を繰り返し行った後に高湿度環境下でハーフトーン画像を形成したときに生じる画像ムラの発生が抑制される静電荷像現像用トナーが提供される。
請求項２に係る発明によれば、結着樹脂としてスチレン−アクリル系樹脂のみを含有する場合に比べ、低湿度環境下で画像形成を繰り返し行った後に高湿度環境下でハーフトーン画像を形成したときに生じる画像ムラの発生が抑制される静電荷像現像用トナーが提供される。
請求項３に係る発明によれば、トナー粒子中にポリエステル樹脂を含む態様において、このポリエステル樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、又は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ超えの場合に比べ、低湿度環境下で画像形成を繰り返し行った後に高湿度環境下でハーフトーン画像を形成したときに生じる画像ムラの発生が抑制される静電荷像現像用トナーが提供される。
請求項４に係る発明によれば、トナー粒子の断面観察において、トナー粒子表面から３００ｎｍまでの表層部に存在する酸化チタン顔料の割合が、トナー粒子中に存在する酸化チタン顔料に対して３５個数％超えの場合に比べ、低湿度環境下で画像形成を繰り返し行った後に高湿度環境下でハーフトーン画像を形成したときに生じる画像ムラの発生が抑制される静電荷像現像用トナーが提供される。
請求項５に係る発明によれば、酸化チタン顔料の平均一次粒径が１５０ｎｍ未満の場合、又は４００ｎｍ超えの場合に比べ、低湿度環境下で画像形成を繰り返し行った後に高湿度環境下でハーフトーン画像を形成したときに生じる画像ムラの発生が抑制される静電荷像現像用トナーが提供される。
【００２１】
請求項６、７、８、９、又は１０に係る発明によれば、酸化チタン顔料を含有するトナー粒子であって、蛍光Ｘ線組成分析によるＴｉ元素に対するＮａ元素のＸ線Ｎｅｔ強度の比率（Ｎａ元素のＮｅｔ強度／Ｔｉ元素のＮｅｔ強度×１００）が０．５％超えのトナー粒子、又は０．０１％未満であるトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーを用いる場合に比べ、低湿度環境下で画像形成を繰り返し行った後に高湿度環境下でハーフトーン画像を形成したときに生じる画像ムラの発生が抑制される静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、又は画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施形態に係るトナーの製造に用いるスクリュー押出機の一例について、スクリューの状態を説明する図である。
【図２】本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について、一例である実施形態を示し詳細に説明する。
【００２４】
＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態に係る静電荷像現像用トナー（以下単に「トナー」とも称す）は、トナー粒子を含有する。このトナー粒子は、酸化チタン顔料と結着樹脂とを含有し、かつ蛍光Ｘ線組成分析によるＴｉ元素に対するＮａ元素のＸ線Ｎｅｔ強度の比率（Ｎａ元素のＮｅｔ強度／Ｔｉ元素のＮｅｔ強度×１００、以下単に「Ｎａ／Ｔｉ比」とも称す）が０．０１％以上０．５％以下である。
【００２５】
本実施形態に係るトナーは、上記の構成を有することで、低湿度環境下で画像形成を繰り返し行った後に高湿度環境下でハーフトーン画像を形成したときに生じる画像ムラ（画像の一部が本来の画像濃度よりも薄くなる現象）の発生が抑制される。
その理由は、次の通り推測される。
【００２６】
Ｎａイオンは電気陰性度が高いため、トナー粒子中にナトリウム塩が含有されている場合、そのトナー粒子は大気中の水分を吸収し易くなる。また、ナトリウム塩は酸化チタンと親和性が高く、例えばソーダガラス上で酸化チタンを焼結すると、酸化チタンはナトリウムイオンと反応してチタン酸ナトリウムが形成されることが知られている。そして、このように親和性の高い酸化チタン顔料とナトリウム塩とを含有するトナー粒子では、トナー粒子中においてナトリウム塩が酸化チタン顔料の表面に偏在し易い傾向にある。そのため、大気中から吸収された水分が酸化チタン顔料の表面に集まって局所的に水分量が高くなり易く、その結果この水分を介してトナー粒子中の電荷が系外へ漏洩することがあった。そして、電荷の漏洩が発生したトナーでは、全体として帯電量が低下することに加え、さらに電荷漏洩の度合いによってトナー粒子毎に現像性や転写性に差が生じることもあった。
これにより、酸化チタン顔料とナトリウム塩とを含有するトナー粒子を用いて、低湿度環境下（例えば１０％ＲＨ）で画像形成を繰り返し行った（例えば１０００枚形成）後に高湿度環境下（例えば９５％ＲＨ）でハーフトーン画像（例えば密度２０％画像）を形成したときに、現像装置中のトナーにおいて大気中からの水分の吸収が生じてトナー粒子から電荷の漏洩が発生し、その結果画像ムラが発生することがあった。
【００２７】
これに対し本実施形態に係るトナーに含有されるトナー粒子では、Ｎａ元素がＴｉ元素に対して前記範囲の比率で含まれている。これは、トナー粒子中に含まれるナトリウム塩が、酸化チタン顔料の含有量に対して低減されつつも、減らし過ぎない量で含まれていることを表している。
Ｎａ／Ｔｉ比が０．５％以下であり、つまりナトリウム塩の含有量が低減されていることで、まず大気中から吸収される水分の量自体が低減される。さらに、酸化チタン顔料の表面に偏在して存在するナトリウム塩の量も低減されるため、ナトリウム塩の偏在に伴う酸化チタン顔料の表面における局所的な水分量の高まりも抑制される。その結果、酸化チタン顔料から水分を介して系外へ漏洩する電荷の量が低減されると考えられる。
【００２８】
一方で、トナー粒子中におけるナトリウム塩の酸化チタン顔料に対する含有量が低減され過ぎた場合、トナー粒子中で一部の酸化チタン顔料の表面にのみナトリウム塩が偏在するものと考えられる。ナトリウム塩が表面に偏在している酸化チタン顔料と偏在していない酸化チタン顔料とでは電界差が大きくなるためにトナー粒子中に絶縁破壊が生じ、トナー粒子中において局所的に電気抵抗が低下する箇所が生じて、その結果電荷の漏洩が発生するものと考えられる。
これに対し本実施形態に係るトナーでは、Ｎａ／Ｔｉ比が０．０１％以上であり、つまりトナー粒子中におけるナトリウム塩の含有量が低減され過ぎていない。そのため、一部の酸化チタン顔料へのナトリウム塩の偏在も抑制され、電気抵抗が低下した箇所がトナー粒子中に局所的に生じることも抑制され、この観点においても漏洩する電荷の量が低減されると考えられる。
すなわち、トナー粒子中において酸化チタン顔料に対するナトリウム塩の含有量が適度な範囲に制御された本実施形態に係るトナーによれば、電荷漏洩の発生が低減され、全体的な帯電量の低下や、トナー粒子毎の現像性、転写性の差の発生が抑制される。その結果、低湿度環境下で画像形成を繰り返し行った後に高湿度環境下でハーフトーン画像を形成したときに生じる画像ムラが抑制される。
【００２９】
また、上記のようにして形成したハーフトーン画像では、モアレ（干渉縞）や画像ヌケ（画像の一部に抜けが生じつまり画像に形成されない領域が生じる現象）が発生することもあった。しかし、本実施形態によれば、電荷漏洩の発生が低減され、モアレや画像ヌケの発生も抑制されるものと推察される。
【００３０】
−Ｔｉ元素に対するＮａ元素のＸ線Ｎｅｔ強度比（Ｎａ／Ｔｉ比）−
本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、Ｎａ元素のＴｉ元素に対するＸ線Ｎｅｔ強度の比（Ｎａ／Ｔｉ比）が０．０１％以上０．５％以下である。好ましくは０．０５％以上０．４５％以下であり、より好ましくは０．２％以上０．４％以下である。
Ｎａ／Ｔｉ比が上記範囲であることで、低湿度環境下で画像形成を繰り返し行った後に高湿度環境下でハーフトーン画像を形成したときに生じる画像ムラが抑制され、またモアレや画像ヌケの発生も抑制される。
【００３１】
また、トナー粒子中における、Ｔｉ元素のＸ線Ｎｅｔ強度は、好ましくは６０ｋｃｐｓ以上１２０ｋｃｐｓ以下であり、より好ましくは７０ｋｃｐｓ以上９０ｋｃｐｓ以下である。
一方、トナー粒子中における、Ｎａ元素のＸ線Ｎｅｔ強度は、好ましくは０．０１ｋｃｐｓ以上０．３ｋｃｐｓ以下であり、より好ましくは０．０５ｋｃｐｓ以上０．１５ｋｃｐｓ以下である。Ｎａ元素のＸ線Ｎｅｔ強度が上記範囲であることで、低湿度環境下で画像形成を繰り返し行った後に高湿度環境下でハーフトーン画像を形成したときに生じる画像ムラがより抑制され易く、またモアレや画像ヌケの発生もより抑制され易くなる。
【００３２】
・測定方法
トナー粒子中における、Ｎａ元素のＴｉ元素に対するＸ線Ｎｅｔ強度の比（Ｎａ／Ｔｉ比）は、蛍光Ｘ線組成分析（ＸＲＦ）によって測定される。
具体的には、まずＸＲＦ組成測定用の試料の前処理として、トナー粒子０．１２ｇに対し加圧成型器で６ｔ、１分間の加圧条件下で圧縮成型を実施する。この測定用試料を用い、(株)リガク製の走査型蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓＩＩ）を使用し、全元素分析を行うことで、トナー粒子中のＮａ元素のＸ線Ｎｅｔ強度及びＴｉ元素のＸ線Ｎｅｔ強度を測定し、Ｎａ／Ｔｉ比を算出する。
【００３３】
なお、トナー粒子表面に外添剤が外添されているトナーの場合には、この外添剤を超音波処理などによって除去した上で、蛍光Ｘ線組成分析（ＸＲＦ）による上記の測定を行う。上記超音波処理としては、例えば分散液（エタノール１０質量％水溶液など）中に１質量％の濃度で分散させたトナーに対し、出力２０Ｗ、周波数２０ｋＨｚの超音波振動を３０分与える処理が挙げられる。
【００３４】
・達成手段
(1)Ｔｉ元素の含有量
Ｔｉ元素の含有量は、主に酸化チタン顔料に起因するものと考えられ、つまり酸化チタン顔料の含有量を調整することで制御される。
【００３５】
(2)Ｎａ元素の含有量
（第一の方法）
Ｎａ元素の含有量は、主にトナー粒子中に含まれるナトリウム塩に起因するものと考えられる。
なお、トナー粒子へのＮａ元素の供給源となるナトリウム塩としては、例えば界面活性剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。
上記界面活性剤としては、例えば後述する凝集合一法によってトナー粒子を作製する場合に各種の粒子を分散液中に分散させる目的で用いられる界面活性剤が挙げられる。具体的には硫酸エステル系、スルホン酸系、ポリアクリル酸系、リン酸エステル系、せっけん系のナトリウム塩等のアニオン性界面活性剤等が挙げられる。
上記ｐＨ調整剤としては、例えば後述する凝集合一法によってトナー粒子を作製する場合に凝集粒子を形成する際の分散液中のｐＨを調整する目的で添加されるｐＨ調整剤が挙げられる。具体的には水酸化ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３６】
したがって、Ｎａ元素の含有量を調整するための第一の方法としては、これら界面活性剤、ｐＨ調整剤等として用いられるナトリウム塩の添加量を調整する方法が挙げられる。
【００３７】
（第二の方法）
ただし、界面活性剤やｐＨ調整剤などはその使用目的に応じて求められる使用量が異なるため、これらの添加量の調整のみによってＮａ元素の含有量を前述の範囲に制御することは容易でない。
そのため、第二の方法としては、上記に列挙したような界面活性剤、ｐＨ調整剤などにおいては、ナトリウム塩の使用を無くすか又は可能な限り減らし、これを他の金属塩（例えばカルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩、コバルト塩、ニッケル塩、クロム塩、マンガン塩等）や、金属塩以外の界面活性剤、ｐＨ調整剤などに置き換える。その上で、他の添加目的を伴わないナトリウム塩を別途加えて、トナー粒子中におけるＮａ元素の含有量を調整することが好ましい。
【００３８】
なお、他の添加目的を伴わないナトリウム塩としては、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）等が挙げられる。
【００３９】
こうした他の添加目的を伴わないナトリウム塩のトナー粒子中への添加の時期は、特に限定されるものではない。
例えば、後述する凝集合一法によってトナー粒子を作製する場合であれば、各種粒子の分散液中（具体的には酸化チタン顔料分散液中など）に添加する方法が挙げられる。また、後述する混練粉砕法によってトナー粒子を作製する場合であれば、混練工程において水系媒体を添加するときに加える方法が挙げられる。
【００４０】
（第三の方法）
また第三の方法としては、後述する凝集合一法によってトナー粒子を作製する場合であれば、凝集粒子形成工程で凝集粒子が形成された後に凝集の進行を停止する目的でｐＨを調整する（アルカリ性に調整する）際、ｐＨの値を低い値とする（例えばｐＨ７．０程度（例えばｐＨ６．８以上７．４以下）とする）方法が挙げられる。凝集の進行を停止する際のｐＨの値を低い値とするほど、トナー粒子中におけるＮａ元素の残存量を低減し得る。
これは、ｐＨを低くすると酸解離定数の関係で結着樹脂（例えばポリエステル樹脂）中の酸基（例えばカルボキシル基）の解離が抑制されて、結着樹脂中に取り込まれるＮａ元素（Ｎａイオン）の量も低減され、その結果トナー粒子中にＮａ元素が残存しにくくなるためと考えられる。
【００４１】
なお、トナー粒子中におけるＮａ元素の含有量の調整は、前記第一の方法、第二の方法、及び第三の方法のいずれか１つによって行ってもよく、また２つ以上を併用して行ってもよい。
【００４２】
以下、本実施形態に係るトナーの詳細について説明する。
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を含み、さらに外添剤を含んでもよい。
【００４３】
（トナー粒子）
トナー粒子は、酸化チタン顔料と結着樹脂とを含み、さらに必要に応じて、離型剤やその他添加剤等を含んで構成される。
【００４４】
−酸化チタン顔料−
トナー粒子には酸化チタン（ＴｉＯ２）顔料が含まれる。
なお、酸化チタン顔料は白色の顔料であり、よって本実施形態に係るトナーは例えば白色トナーとして用いられる。
【００４５】
・粒径
酸化チタン顔料は、その平均一次粒径が１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
酸化チタン顔料の平均一次粒径が上記範囲であることで、トナー粒子から系外への電荷の漏洩が抑制され易くなる。つまり、平均一次粒径が１５０ｎｍ以上であることで、酸化チタン顔料の体積当たりの表面積が低減され、酸化チタン顔料表面への水分の偏在が抑制されるものと考えられ、その結果トナー粒子から系外への電荷の漏洩が抑制され易くなる。一方、平均一次粒径が４００ｎｍ以下であることで、トナー粒子中で隣り合う酸化チタン顔料同士の距離が近くなり過ぎず、そのため絶縁破壊の発生が低減され、その結果トナー粒子から系外への電荷の漏洩が抑制され易くなる。
【００４６】
・酸化チタン顔料の内包（表面露出率）
酸化チタン顔料はトナー粒子中に内包されていることが好ましく、つまりトナー粒子の表面における酸化チタン顔料の露出が低減されていることが好ましい。
この観点から、トナー粒子の断面観察において、トナー粒子中に存在する酸化チタン顔料に対する、トナー粒子表面から３００ｎｍまでの表層部に存在する酸化チタン顔料の割合（表面露出率）は、３５個数％以下であることが好ましい。より好ましくは３０個数％以下であり、さらに好ましくは２５個数％以下である。
表面露出率が３５個数％以下であることで、酸化チタン顔料はトナー粒子中に内包され露出したものの存在が低減されているため、トナー粒子から系外への電荷の漏洩が抑制される。
【００４７】
なお、酸化チタン顔料をトナー粒子中に内包させて表面露出率を上記の範囲に制御する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば後述する芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成されたコア・シェル構造のトナー粒子とし、この芯部（コア粒子）にのみ酸化チタン顔料を含有させる方法が挙げられる。
【００４８】
・粒径及び表面露出率の測定法
まず、酸化チタン顔料の内包状態の確認方法、つまり前記表面露出率の測定方法について説明する。
トナー粒子をビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂と硬化剤とを用いて包埋したのち、切削用サンプルを作製する。次にダイヤモンドナイフを用いた切削機、例えばＵｌｔｒａｃｕｔＵＣＴ（Ｌｅｉｃａ社製）を用いて−１００℃の下、切片化して観察用サンプルを作製する。観察用サンプルを透過型電子顕微鏡（Ｓ−４８００、(株)日立ハイテクノロジーズ製）により倍率５０００倍で観察する。前記トナー粒子の断面（トナー粒子の厚み方向に沿った断面）中、コントラストから酸化チタン顔料及びトナー粒子表面を判別し、トナー粒子表面からトナー粒子内部に３００ｎｍの範囲（表層部）までに存在する酸化チタン顔料の個数と、トナー粒子内部の全領域に存在する酸化チタン顔料の個数とを計測し、表層部に存在する酸化チタン顔料の割合を算出する。なお、トナー粒子１００個について上記の測定を行い、その平均値を表面露出率（個数％）として、内包の指標とする。
【００４９】
次いで、酸化チタン顔料の粒径（平均一次粒径）の測定について説明する。
前記の方法で観察されたトナー粒子の断面（又は必要により倍率を上げて観察した断面）において、酸化チタン顔料１粒子当たりの円相当径を求める。なお、ここで円相当径とは、観察された酸化チタン顔料１粒子の投影面積と同じ面積の円の直径を意味する。この円相当径の測定を、１００個の酸化チタン顔料について行い、その平均値を平均一次粒径（ｎｍ）とする。
【００５０】
・他の着色剤
本実施形態に係るトナーでは、トナー粒子中に酸化チタン顔料以外の他の着色剤を併用してもよい。
併用し得る着色剤としては、例えば白色トナーとして用いる場合であれば、酸化亜鉛（ＺｎＯ、亜鉛華）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ３Ｐｂ（ＯＨ）２、鉛白）、硫化亜鉛−硫酸バリウム混合物（リトポン）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２、シリカ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、アルミナ）等の白色顔料が挙げられる。併用する着色剤は、１種類のみであっても、２種以上であってもよい。
【００５１】
また、着色剤（酸化チタン顔料も含）に対しては、表面処理を施してもよく、さらに分散剤と併用してもよい。
【００５２】
本実施形態に係るトナーが白色トナーである場合、トナー粒子中における白色顔料の含有量は、１５質量％以上７０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
なお、トナー粒子中に含まれる全白色顔料のうち、酸化チタン顔料が占める割合は５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％であり、さらに好ましくは９０質量％である。
【００５３】
−結着樹脂−
結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好適である。
ポリエステル樹脂としては、例えば、公知の非晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂と共に、結晶性ポリエステル樹脂を併用してもよい。但し、結晶性ポリエステル樹脂は、全結着樹脂に対して、含有量が２質量％以上４０質量％以下（好ましくは２質量％以上２０質量％以下）の範囲で用いることがよい。
【００５５】
なお、樹脂の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０（℃／ｍｉｎ）で測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃以内であることを指す。
一方、樹脂の「非晶性」とは、半値幅が１０℃を超えること、階段状の吸熱量変化を示すこと、又は明確な吸熱ピークが認められないことを指す。
【００５６】
・非晶性ポリエステル樹脂
非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。なお、非晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００５７】
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
【００６０】
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１００００００以下が好ましく、７０００以上５０００００以下がより好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
【００６１】
非晶性ポリエステル樹脂は、周知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００６２】
・結晶性ポリエステル樹脂
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体が挙げられる。なお、結晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
ここで、結晶性ポリエステル樹脂は、結晶構造を容易に形成するため、芳香族を有する重合性単量体よりも直鎖状脂肪族を有する重合性単量体を用いた重縮合体が好ましい。
【００６３】
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等の二塩基酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価のカルボン酸としては、例えば、芳香族カルボン酸（例えば１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸としては、これらジカルボン酸と共に、スルホン酸基を持つジカルボン酸、エチレン性二重結合を持つジカルボン酸を併用してもよい。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えば主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオール）が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジオールとしては、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
多価アルコールは、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のアルコールを併用してもよい。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
ここで、多価アルコールは、脂肪族ジオールの含有量を８０モル％以上とすることがよく、好ましくは９０モル％以上である。
【００６６】
結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、５０℃以上１００℃以下が好ましく、５５℃以上９０℃以下がより好ましく、６０℃以上８５℃以下がさらに好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
【００６７】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００以上３５，０００以下が好ましい。
【００６８】
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、非晶性ポリエステル樹脂と同様に、周知の製造方法により得られる。
【００６９】
結着樹脂の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下がさらに好ましい。
【００７０】
・ポリエステル樹脂におけるカルボキシル基の有無及び酸価
ポリエステル樹脂としては、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂であることが好ましい。すなわち、前記の非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂のいずれを用いる場合であっても、樹脂の主鎖の末端に前記多価カルボン酸に起因するカルボキシル基が残存するポリエステル樹脂であることが好ましい。
結着樹脂としてカルボキシル基を有するポリエステル樹脂を含むことで、親水性の高いエステル基及びカルボキシル基がトナー粒子中に存在し、これらの親水性の基にトナー粒子中の水分が引き付けられるため、酸化チタン顔料表面への水分の偏在が緩和され、トナー粒子の電荷の漏洩が抑制され易くなる。
【００７１】
なお、ポリエステル樹脂の酸価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲が好ましく、より好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリエステル樹脂の酸価を上記範囲とすることで、トナー粒子の電荷の漏洩が抑制され易くなる。つまり、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることで、ポリエステル樹脂のカルボキシル基の濃度が高められ、親水性の高いカルボキシル基にトナー粒子中の水分が引き付けられて、酸化チタン顔料表面への水分の偏在が緩和され、トナー粒子の電荷の漏洩が抑制され易くなる。一方、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることで、トナー粒子中におけるカルボキシル基の総量が低減され、これによりトナー粒子全体の吸水性が低減されて、トナー粒子から系外への電荷の漏洩が抑制され易くなる。
【００７２】
なお、ポリエステル樹脂の酸価の測定は、ＪＩＳ−Ｋ００７０（１９９２年）に規定される「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」に基づいて、測定される。
【００７３】
−離型剤−
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
【００７４】
離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
【００７５】
離型剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００７６】
−その他の添加剤−
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の周知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。
【００７７】
−トナー粒子の特性等−
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
ここで、コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。
なお、酸化チタン顔料をトナー粒子中に内包させ、つまり酸化チタン顔料の表面露出率を前記範囲に制御する観点から、コア・シェル構造のトナー粒子とし、芯部（コア粒子）にのみ酸化チタン顔料を含有させる構造とすることが好ましい。
【００７８】
トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）としては、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。
【００７９】
なお、トナー粒子の各種平均粒径、及び各種粒度分布指標は、コールターマルチサイザーII（ベックマン・コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン・コールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャンネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、数粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖ、数粒径Ｄ８４ｐと定義する。
これらを用いて、体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２、数粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として算出される。
【００８０】
トナー粒子の平均円形度としては、０．９４以上１．００以下が好ましく、０．９５以上０．９８以下がより好ましい。
【００８１】
トナー粒子の平均円形度は、（円相当周囲長）／（周囲長）［（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）］により求められる。具体的には、次の方法で測定される値である。
まず、測定対象となるトナー粒子を吸引採取し、扁平な流れを形成させ、瞬時にストロボ発光させることにより静止画像として粒子像を取り込み、その粒子像を画像解析するフロー式粒子像解析装置（シスメックス社製のＦＰＩＡ−３０００）によって求める。そして、平均円形度を求める際のサンプリング数は３５００個とする。
なお、トナーが外添剤を有する場合、界面活性剤を含む水中に、測定対象となるトナー（現像剤）を分散させた後、超音波処理をおこなって外添剤を除去したトナー粒子を得る。
【００８２】
（外添剤）
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。該無機粒子として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が挙げられる。
【００８３】
外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である。
【００８４】
外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。
【００８５】
外添剤の外添量としては、例えば、トナー粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。
【００８６】
（トナーの製造方法）
次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。
【００８７】
トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。トナー粒子の製法は、これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。
これらの中でも、凝集合一法により、トナー粒子を得ることがよい。
【００８８】
なお、Ｎａ元素のＴｉ元素に対するＸ線Ｎｅｔ強度の比（Ｎａ／Ｔｉ比）を前述の範囲に制御する観点で、トナー粒子中に含まれるナトリウム塩の量を調整することが好ましい。
具体的には、トナー粒子へのＮａ元素の供給源となるナトリウム塩としては、前述の通り、例えば界面活性剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。したがって、Ｎａ元素の含有量を調整する第一の方法としては、これら界面活性剤、ｐＨ調整剤等として用いられるナトリウム塩の添加量を調整する方法が挙げられる。
一方で、界面活性剤やｐＨ調整剤などはその使用目的に応じて使用量が異なるため、上記第一の方法のみによってＮａ元素の含有量を制御することは容易でない。そこで、第二の方法として、上記に列挙した界面活性剤、ｐＨ調整剤などにおいては、ナトリウム塩の使用を無くすか又は可能な限り減らして、他の金属塩や金属塩以外の界面活性剤、ｐＨ調整剤などに置き換え、その上で他の添加目的を伴わないナトリウム塩を別途加えることで、トナー粒子中におけるＮａ元素の含有量を調整することが好ましい。
【００８９】
他の添加目的を伴わないナトリウム塩としては、前述のもの（例えば水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム等）が挙げられる。
これらの他の添加目的を伴わないナトリウム塩のトナー粒子中への添加の時期としては、例えば、凝集合一法による場合であれば、各種粒子の分散液中（酸化チタン顔料分散液中など）に添加する方法が挙げられ、混練粉砕法による場合であれば、混練工程において水系媒体を添加するときに加える方法が挙げられる。
【００９０】
また第三の方法として、凝集粒子形成工程で凝集粒子が形成された後に凝集の進行を停止する目的でｐＨを調整する（アルカリ性に調整する）際、ｐＨの値を低い値とする（例えばｐＨ７．０程度（例えばｐＨ６．８以上７．４以下）とする）ことで、トナー粒子中におけるＮａ元素の残存量を低減する方法が好ましい。
【００９１】
［凝集合一法］
ここで、凝集合一法によるトナー粒子の製造方法について説明する。
【００９２】
具体的には、例えば、トナー粒子を凝集合一法により製造する場合、
結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程（樹脂粒子分散液準備工程）と、樹脂粒子分散液中で（必要に応じて他の粒子分散液を混合した後の分散液中で）、樹脂粒子（必要に応じて他の粒子）を凝集させ、凝集粒子を形成する工程（凝集粒子形成工程）と、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して加熱し、凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程（融合・合一工程）と、を経て、トナー粒子を製造する。
【００９３】
以下、各工程の詳細について説明する。
なお、以下の説明では、離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。
【００９４】
−樹脂粒子分散液準備工程−
まず、結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を準備する。
【００９５】
なお、前述の他の添加目的を伴わないナトリウム塩をトナー粒子中に添加する場合、この各種粒子の分散液中に添加することが好ましく、例えば着色剤粒子分散液（つまり酸化チタン顔料分散液）中に添加することがより好ましい。
【００９６】
ここで、樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。
【００９７】
樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
なお、上記界面活性剤としてナトリウム塩（例えば硫酸エステル系、スルホン酸系、リン酸エステル系、せっけん系のナトリウム塩など）も用い得るが、トナー粒子中におけるＮａ元素のＴｉ元素に対するＸ線Ｎｅｔ強度の比（Ｎａ／Ｔｉ比）を前述の範囲に制御する観点から、ナトリウム塩系の界面活性剤の使用を無くすか又は可能な限り減らして、他の金属塩や金属塩以外の界面活性剤を用いることが好ましい。
【０１００】
樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて樹脂粒子分散液中に樹脂粒子を分散させてもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。
【０１０１】
樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下がさらに好ましい。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。
【０１０２】
樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
【０１０３】
なお、樹脂粒子分散液と同様にして、例えば、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散液における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤粒子分散液中に分散する着色剤粒子、及び離型剤粒子分散液中に分散する離型剤粒子についても同様である。
【０１０４】
−凝集粒子形成工程−
次に、樹脂粒子分散液と共に、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。
【０１０５】
具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度（具体的には、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上ガラス転移温度−１０℃以下）の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。
【０１０６】
凝集剤としては、例えば、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。特に、凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
【０１０７】
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体等が挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）等が挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。
【０１０８】
凝集粒子が形成されたら（例えば求められる粒径にまで凝集粒子が成長したら）、凝集の進行を停止する。凝集の進行を停止する方法としては、例えばｐＨを上げる（アルカリ性に調整する）方法が挙げられ、アルカリ性のｐＨ調整剤の添加によって凝集の進行が停止される。
アルカリ性のｐＨ調整剤としては、公知のものが用いられ、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等のアルカリ金属塩の水溶液、アンモニア水（ＮＨ３ａｑ）等が挙げられる。ただし、本実施形態では、トナー粒子中におけるＮａ元素のＴｉ元素に対するＸ線Ｎｅｔ強度の比（Ｎａ／Ｔｉ比）を前述の範囲に制御する観点から、アルカリ性のｐＨ調整剤としてナトリウム塩系のもの（水酸化ナトリウム等）の使用を無くすか又は可能な限り減らして、他のｐＨ調整剤を用いることが好ましい。
例えば、アルカリ性のｐＨ調整剤としてアンモニア水（ＮＨ３ａｑ）を用いることが好ましい。なおその場合、高分子分散剤（例えばポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリマレイン酸ナトリウム等）と共に用いることが好ましい。
【０１０９】
また、凝集の進行を停止する際のｐＨの値を低い値とする（例えばｐＨ７．０程度（例えばｐＨ６．８以上７．４以下）とする）ことで、トナー粒子中におけるＮａ元素の残存量を低減することが好ましい。
なお、凝集粒子形成工程における攪拌回転数については、より高い値（例えば５００ｒｐｍ程度）に設定することが好ましい。
【０１１０】
−融合・合一工程−
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば樹脂粒子のガラス転移温度より１０から３０℃高い温度以上）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。
【０１１１】
以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
なお、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、凝集粒子の表面にさらに樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア／シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。
【０１１２】
ここで、融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことがよい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、気流乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
【０１１３】
そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等によって行うことがよい。更に、必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
【０１１４】
［混練粉砕法］
次いで、混練粉砕法によるトナー粒子の製造方法について説明する。
【０１１５】
混練粉砕法は、着色剤、結着樹脂等の各材料を混合した後、ニーダー、押し出し機などを用いて上記材料を溶融混練して、得られた溶融混練物を粗粉砕した後、ジェットミル等で粉砕し、風力分級機により、目的とする粒子径のトナー粒子を得る方法である。
混練粉砕法は、より詳細には、着色剤及び結着樹脂を含むトナー形成材料を混練する混練工程と、前記混練物を粉砕する粉砕工程とに分けられる。必要に応じて、混練工程により形成された混練物を冷却する冷却工程等、他の工程を有してもよい。
【０１１６】
混練粉砕法に係る各工程について詳しく説明する。
−混練工程−
混練工程は、着色剤及び結着樹脂を含むトナー形成材料を混練する。
混練工程においては、トナー形成材料１００質量部に対し、０．５質量部以上５質量部以下の水系媒体（例えば、蒸留水やイオン交換水等の水、アルコール類等）を添加することが望ましい。
【０１１７】
混練工程に用いられる混練機としては、例えば、１軸押出し機、２軸押出し機等が挙げられる。以下、混練機の一例として、送りスクリュー部と２箇所のニーディング部とを有する混練機について図を用いて説明するが、これに限られるわけではない。
【０１１８】
図１は、本実施形態に係るトナーの製造方法における混練工程で用いるスクリュー押出機の一例について、スクリューの状態を説明する図である。
スクリュー押出し機１１は、スクリュー（図示せず）を備えたバレル１２と、バレル１２にトナーの原料であるトナー形成材料を注入する注入口１４と、バレル１２中のトナー形成材料に水系媒体を添加するための液体添加口１６と、バレル１２中でトナー形成材料が混練されて形成された混練物を排出する排出口１８と、から構成されている。
【０１１９】
バレル１２は、注入口１４に近いほうから順に、注入口１４から注入されたトナー形成材料をニーディング部ＮＡに輸送する送りスクリュー部ＳＡ、トナー形成材料を第１の混練工程により溶融混練するためのニーディング部ＮＡ、ニーディング部ＮＡにおいて溶融混練されたトナー形成材料をニーディング部ＮＢに輸送する送りスクリュー部ＳＢ、トナー形成材料を第２の混練工程により溶融混練し混練物を形成するニーディング部ＮＢ、及び形成された混練物を排出口１８に輸送する送りスクリュー部ＳＣに分かれている。
【０１２０】
またバレル１２の内部には、ブロックごとに異なる温度制御手段（図示せず）が備えられている。すなわち、ブロック１２Ａからブロック１２Ｊまで、それぞれ異なる温度に制御してもよい構成となっている。なお図１は、ブロック１２Ａ及びブロック１２Ｂの温度をｔ０℃に、ブロック１２Ｃからブロック１２Ｅの温度をｔ１℃に、ブロック１２Ｆからブロック１２Ｊの温度をｔ２℃に、それぞれ制御している状態を示している。そのため、ニーディング部ＮＡのトナー形成材料はｔ１℃に加熱され、ニーディング部ＮＢのトナー形成材料はｔ２℃に加熱される。
【０１２１】
結着樹脂、着色剤、及び必要に応じて離型剤等を含むトナー形成材料を、注入口１４からバレル１２へ供給すると、送りスクリュー部ＳＡによりニーディング部ＮＡへトナー形成材料が送られる。このとき、ブロック１２Ｃの温度がｔ１℃に設定されているため、トナー形成材料は加熱されて溶融状態へと変化した状態で、ニーディング部ＮＡに送り込まれる。そして、ブロック１２Ｄ及びブロック１２Ｅの温度もｔ１℃に設定されているため、ニーディング部ＮＡではｔ１℃の温度でトナー形成材料が溶融混練される。結着樹脂及び離型剤は、ニーディング部ＮＡにおいて溶融状態となり、スクリューによりせん断を受ける。
【０１２２】
次に、ニーディング部ＮＡにおける混練を経たトナー形成材料は、送りスクリュー部ＳＢによりニーディング部ＮＢへと送られる。
ついで、送りスクリュー部ＳＢにおいて、液体添加口１６からバレル１２に水系媒体を注入することにより、トナー形成材料に水系媒体を添加する。また図１では、送りスクリュー部ＳＢにおいて水系媒体を注入する形態を示しているが、これに限られず、ニーディング部ＮＢにおいて水系媒体が注入されてもよく、送りスクリュー部ＳＢ及びニーディング部ＮＢの両方において水系媒体が注入されてもよい。すなわち、水系媒体を注入する位置及び注入箇所は、必要に応じて選択される。
【０１２３】
上記のように、液体添加口１６からバレル１２に水系媒体が注入されることにより、バレル１２中のトナー形成材料と水系媒体とが混合し、水系媒体の蒸発潜熱によりトナー形成材料が冷却され、トナー形成材料の温度が保たれる。
最後に、ニーディング部ＮＢにより溶融混練されて形成された混練物は、送りスクリュー部ＳＣにより排出口１８に輸送され、排出口１８から排出される。
以上のようにして、図１に示したスクリュー押出機１１を用いた混練工程が行われる。
【０１２４】
なお、前述の他の添加目的を伴わないナトリウム塩をトナー粒子中に添加する場合、この混練工程において水系媒体を添加するときに、一緒に添加することが好ましい。そして、他の添加目的を伴わないナトリウム塩を加えかつその添加量を調整することで、トナー粒子中におけるＮａ元素の含有量を調整することが好ましい。
【０１２５】
−冷却工程−
冷却工程は、上記混練工程において形成された混練物を冷却する工程であり、冷却工程では、混練工程終了の際における混練物の温度から４℃／ｓｅｃ以上の平均降温速度で４０℃以下まで冷却することが好ましい。混練物の冷却速度が遅い場合、混練工程において結着樹脂中に細かく分散された混合物（着色剤と、必要に応じてトナー粒子内に内添される離型剤等の内添剤との混合物）が再結晶化し、分散径が大きくなる場合がある。一方、上記平均降温速度で急冷すると、混練工程終了直後の分散状態がそのまま保たれるため好ましい。なお上記平均降温速度とは、混練工程終了の際における混練物の温度（例えば図１のスクリュー押出し機１１を用いた場合は、ｔ２℃）から４０℃まで降温させる速度の平均値をいう。
冷却工程における冷却方法としては、具体的には、例えば、冷水又はブラインを循環させた圧延ロール及び挟み込み式冷却ベルト等を用いる方法が挙げられる。なお、前記方法により冷却を行う場合、その冷却速度は、圧延ロールの速度、ブラインの流量、混練物の供給量、混練物の圧延時のスラブ厚等で決定される。スラブ厚は、１ｍｍ以上３ｍｍ以下の薄さであることが好ましい。
【０１２６】
−粉砕工程−
冷却工程により冷却された混練物は、粉砕工程により粉砕され、粒子が形成される。粉砕工程では、例えば、機械式粉砕機、ジェット式粉砕機等が使用される。
【０１２７】
−分級工程−
粉砕工程により得られた粒子は、必要に応じて、目的とする範囲の体積平均粒子径のトナー粒子を得るため、分級工程により分級を行ってもよい。分級工程においては、従来から使用されている遠心式分級機、慣性式分級機等が使用され、微粉（目的とする範囲の粒径よりも小さい粒子）及び粗粉（目的とする範囲の粒径よりも大きい粒子）が除去される。
【０１２８】
−外添工程−
得られたトナー粒子は、帯電調整、流動性付与、電荷交換性付与等を目的として、シリカ、チタニア、酸化アルミに代表される無機粒子等の外添剤を添加付着してもよい。これらは、例えばＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等によって行われ、段階を分けて付着させてもよい。
【０１２９】
−篩分工程−
上記外添工程の後に、必要に応じて篩分工程を設けてもよい。篩分方法としては、具体的には、例えば、ジャイロシフター、振動篩分機、風力篩分機等が挙げられる。篩分することにより、外添剤の粗粉等が取り除かれ、感光体上の筋の発生、装置内のぼた汚れなどが抑制される。
【０１３０】
＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。
【０１３１】
キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に被覆樹脂を被覆した被覆キャリア；マトリックス樹脂中に磁性粉が分散・配合された磁性粉分散型キャリア；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア；等が挙げられる。
なお、磁性粉分散型キャリアおよび樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、これに被覆樹脂により被覆したキャリアであってもよい。
【０１３２】
磁性粉としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。
【０１３３】
被覆樹脂、及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、被覆樹脂、及びマトリックス樹脂には、導電性粒子等、その他添加剤を含ませてもよい。
導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。
【０１３４】
ここで、芯材の表面に被覆樹脂を被覆するには、被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【０１３５】
二成分現像剤における、トナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００がより好ましい。
【０１３６】
＜画像形成装置／画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。
【０１３７】
本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法（本実施形態に係る画像形成方法）が実施される。
【０１３８】
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー画像の転写後、帯電前の像保持体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
【０１３９】
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容した現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【０１４０】
本実施形態に係る画像形成装置は、本実施形態に係るトナーを白色トナーとして用い、これに加えてイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、及びブラックトナーから選ばれる少なくとも一つをさらに用いる画像形成装置であってもよい。
【０１４１】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１４２】
図２は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図であり、５連タンデム方式且つ中間転写方式の画像形成装置を示す図である。
図２に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づく、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、白色（Ｗ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第５の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ、１０Ｗ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ、１０Ｗは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ、１０Ｗは、画像形成装置に対して着脱されるプロセスカートリッジであってもよい。
【０１４３】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ、１０Ｗの下方には、各ユニットを通して中間転写ベルト（中間転写体の一例）２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０の内面に接する、駆動ロール２２、支持ロール２３、及び対向ロール２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第５のユニット１０Ｗに向う方向に走行するようになっている。中間転写ベルト２０の像保持面側には、駆動ロール２２と対向して中間転写体クリーニング装置２１が備えられている。
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ、１０Ｗの現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、４Ｗのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ、８Ｗに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、白色の各トナーの供給がなされる。
【０１４４】
第１乃至第５のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ、１０Ｗは、同等の構成、動作、及び作用を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエローの画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。
【０１４５】
第１ユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール（帯電手段の一例）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線によって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段の一例）３Ｙ、静電荷像にトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する一次転写ロール（一次転写手段の一例）５Ｙ、及び一次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）６Ｙが順に配置されている。
一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。各ユニットの一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ、５Ｗには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスの値を変える。
【０１４６】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエローの画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線が照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３Ｙからレーザ光線を照射する。それにより、イエローの画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１４７】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、露光装置３Ｙからのレーザ光線によって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線が照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転する。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として現像され可視化される。
【０１４８】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体の一例）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。
【０１４９】
感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が一次転写位置へ搬送されると、一次転写ロール５Ｙに一次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから一次転写ロール５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用し、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、第１ユニット１０Ｙでは制御部（図示せず）によって例えば＋１０μＡに制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１５０】
第２ユニット１０Ｍ以降の一次転写ロール５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ、５Ｗに印加される一次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエローのトナー画像が転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第５のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ、１０Ｗを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
【０１５１】
第１乃至第５のユニットを通して５色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と、中間転写ベルトの内面に接する対向ロール２４と、中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された二次転写ロール（二次転写手段の一例）２６とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体の一例）Ｐが供給機構を介して二次転写ロール２６と中間転写ベルト２０とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが対向ロール２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用し、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１５２】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段の一例）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれ、トナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。
【０１５３】
トナー画像を転写する記録紙Ｐとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体としては、記録紙Ｐ以外にも、ＯＨＰシート等も挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
【０１５４】
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
【０１５５】
＜プロセスカートリッジ／トナーカートリッジ＞
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
【０１５６】
なお、本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、現像装置と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。
【０１５７】
以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１５８】
図３は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図３に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及び感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
なお、図３中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。
【０１５９】
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るトナーカートリッジは、本実施形態に係るトナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。トナーカートリッジは、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用のトナーを収容するものである。
【０１６０】
なお、図２に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ、８Ｗの着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、４Ｗは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。本実施形態に係るトナーカートリッジの一例が、トナーカートリッジ８Ｗである。
【実施例】
【０１６１】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。また、「部」及び「％」は特に断りがない限り質量基準である。
【０１６２】
＜実施例１＞
［ポリエステル樹脂粒子分散液（１）の調製］
・テレフタル酸  ：３０モル部
・フマル酸  ：７０モル部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物  ：５モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物  ：９５モル部
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ、及び精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに、上記の材料を仕込み、１時間を要して温度を２１０℃まで上げ、上記材料１００部に対してチタンテトラエトキシド１部を投入した。生成する水を留去しながら０．５時間を要して２３０℃まで温度を上げ、該温度で１時間脱水縮合反応を継続した後、反応物を冷却した。こうして、重量平均分子量１８，５００、酸価１２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度５９℃のポリエステル樹脂（１）を合成した。
【０１６３】
温度調節手段及び窒素置換手段を備えた容器に、酢酸エチル４０部及び２−ブタノール２５部を投入し、混合溶剤とした後、ポリエステル樹脂（１）１００部を徐々に投入し溶解させ、ここに、１０％アンモニア水溶液（樹脂の酸価に対してモル比で３倍量相当量）を入れて３０分間攪拌した。
次いで、容器内を乾燥窒素で置換し、温度を４０℃に保持して、混合液を攪拌しながらイオン交換水４００部を２部／分の速度で滴下し、乳化を行った。滴下終了後、乳化液を室温（２０℃乃至２５℃）に戻し、攪拌しつつ乾燥窒素により４８時間バブリングを行うことにより、酢酸エチル及び２−ブタノールを１，０００ｐｐｍ以下まで低減させ、体積平均粒径２００ｎｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を得た。該樹脂粒子分散液にイオン交換水を加え、固形分量を３０％に調整して、ポリエステル樹脂粒子分散液（１）とした。
【０１６４】
［酸化チタン顔料分散液（Ｗ１）の調製］
・酸化チタン顔料（テイカ社製、製品名：ＪＲ６００Ａ）  ：２１０部
・アニオン性界面活性剤（テイカ社製、テイカパワーＢＮ２０６０（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム））  ：１０部
・イオン交換水  ：４８０部
以上の成分を混合してホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて３０分間撹拌し、その後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（ＨＪＰ３０００６：スギノマシン社製）にて１時間分散処理して平均一次粒径が２８０ｎｍである酸化チタン顔料が分散された酸化チタン顔料粒子分散液（Ｗ１）（固形分率３０％）を得た。
【０１６５】
［離型剤粒子分散液（１）の調製］
・パラフィンワックス（日本精蝋社製ＨＮＰ−９）  ：４５部
・アニオン性界面活性剤（テイカ社製、テイカパワーＢＮ２０６０（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム））  ：５部
・イオン交換水  ：２００部
上記材料を混合して１００℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で分散処理し、体積平均粒径２００ｎｍの離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液（１）（固形分量２０％）を得た。
【０１６６】
［白色トナー粒子（Ｗ１）の作製］
・イオン交換水    ：６００部
・ポリエステル樹脂粒子分散液（１）  ：２５０部
・酸化チタン顔料粒子分散液（Ｗ１）  ：３２５部
・離型剤粒子分散液（１）  ：７８部
・アニオン性界面活性剤（テイカ社製、テイカパワーＢＮ２０６０（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、固形分率２０％）  ：８部
上記材料を丸型ステンレス製フラスコに入れ、０．１Ｎの硝酸を添加してｐＨを３．５に調整した後、硫酸アルミニウム濃度が１０％の水溶液１３部を添加した。続いて、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用い３０℃において分散した後、回転数５００ｒｐｍの条件で加熱用オイルバス中で４５℃まで加熱し３０分間保持した。
その後、ポリエステル樹脂粒子分散液（１）２４０部を追添加し１時間保持し、０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１１部、アンモニア水（ＮＨ３ａｑ、濃度１０質量％）１部と高分子分散剤（東亞合成社製、製品名：アロン(登録商標)Ｔ−５０（ポリアクリル酸ナトリウム））７．５部との混合物を添加してｐＨを７．１に調整した後、攪拌を継続しながら８５℃まで加熱し、５時間保持した。その後、２０℃／分の速度で２０℃まで冷却し、濾過し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させることにより、体積平均粒径７．５μｍの白色トナー粒子（Ｗ１）を得た。
【０１６７】
［白色トナーの作製］
白色トナー粒子（Ｗ１）１００部、及びシリカ粒子（日本アエロジル社製ＲＹ５０）１．０部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）を用いて周速３０ｍ／秒で３分間混合した。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して白色トナー（１）を作製した。
【０１６８】
［白色現像剤の作製］
・フェライト粒子（平均粒径５０μｍ）  ：１００部
・トルエン  ：１４部
・スチレン／メチルメタクリレート共重合体（共重合比１５／８５）  ：３部
・カーボンブラック  ：０．２部
フェライト粒子を除く上記成分をサンドミルにて分散して分散液を調製し、この分散液をフェライト粒子とともに真空脱気型ニーダに入れ、攪拌しながら減圧し乾燥させることによりキャリアを得た。
そして、上記キャリア２００部に対して、白色トナー（１）２０部を混合し、白色現像剤（１）を得た。
【０１６９】
＜実施例２＞
実施例１における、白色トナー粒子（Ｗ１）の作製において、ポリエステル樹脂粒子分散液（１）を追添加し１時間保持した後の０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液の量を８．５部に、アンモニア水の量を１．５部に、高分子分散剤（東亞合成社製、アロン(登録商標)Ｔ−５０（ポリアクリル酸ナトリウム））の量を１１．３部に変更して、ｐＨを７．０としたこと以外は、実施例１と同様にして白色現像剤を得た。
【０１７０】
＜実施例３＞
実施例１における、白色トナー粒子（Ｗ１）の作製において、ポリエステル樹脂粒子分散液（１）を追添加し１時間保持した後の０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液の量を１２．５部に、アンモニア水の量を０．７部に、高分子分散剤（東亞合成社製、アロン(登録商標)Ｔ−５０（ポリアクリル酸ナトリウム））の量を５．６部に変更して、ｐＨを７．３としたこと以外は、実施例１と同様にして白色現像剤を得た。
【０１７１】
＜実施例４＞
実施例１における、白色トナー粒子（Ｗ１）の作製において、ポリエステル樹脂粒子分散液（１）を追添加し１時間保持した後の０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液の量を５．０部に、アンモニア水の量を２部に、高分子分散剤（東亞合成社製、アロン(登録商標)Ｔ−５０（ポリアクリル酸ナトリウム））の量を２２．５部に変更して、ｐＨを６．８としたこと以外は、実施例１と同様にして白色現像剤を得た。
【０１７２】
＜実施例５＞
実施例１における、白色トナー粒子（Ｗ１）の作製において、ポリエステル樹脂粒子分散液（１）を追添加し１時間保持した後の０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液の量を１３．５部に、アンモニア水の量を０．４部に、高分子分散剤（東亞合成社製、アロン(登録商標)Ｔ−５０（ポリアクリル酸ナトリウム））の量を４．５部に変更して、ｐＨを７．４としたこと以外は、実施例１と同様にして白色現像剤を得た。
【０１７３】
＜実施例６＞
実施例１において、ポリエステル樹脂粒子分散液（１）の調製の際のフマル酸の量を５５モル部に変更し、かつトリメリット酸を１５モル部追加したこと以外は、実施例１と同様にして白色現像剤を得た。
【０１７４】
＜実施例７＞
実施例１において、ポリエステル樹脂粒子分散液（１）の調製の際フマル酸の量を５０モル部に変更し、かつエチレングリコールを２０モル部追加したこと以外は、実施例１と同様にして白色現像剤を得た。
【０１７５】
＜実施例８＞
実施例１において、ポリエステル樹脂粒子分散液（１）の調製の際のフマル酸の量を５０モル部に変更し、かつトリメリット酸を２０モル部追加したこと以外は、実施例１と同様にして白色現像剤を得た。
【０１７６】
＜実施例９＞
実施例１において、ポリエステル樹脂粒子分散液（１）の調製の際のフマル酸の量を４５モル部に変更し、かつエチレングリコールを２５モル部追加したこと以外は、実施例１と同様にして白色現像剤を得た。
【０１７７】
＜実施例１０＞
実施例１において、白色トナー粒子（Ｗ１）の作製の際にポリエステル樹脂粒子分散液（１）の追添加を行わず、具体的には以下の方法により白色トナー粒子を得たこと以外は、実施例１と同様にして白色現像剤を得た。
【０１７８】
［白色トナー粒子の作製］
・イオン交換水    ：６００部
・ポリエステル樹脂粒子分散液（１）  ：２５０部
・酸化チタン顔料粒子分散液（Ｗ１）  ：３２５部
・離型剤粒子分散液（１）  ：７８部
・アニオン性界面活性剤（テイカ社製、テイカパワーＢＮ２０６０（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、固形分率２０％）  ：８部
上記材料を丸型ステンレス製フラスコに入れ、０．１Ｎの硝酸を添加してｐＨを３．５に調整した後、硫酸アルミニウム濃度が１０％の水溶液１３部を添加した。続いて、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用い３０℃において分散した後、回転数５００ｒｐｍの条件で加熱用オイルバス中で４５℃まで加熱し３０分間保持した。
その後、０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１１部、アンモニア水（ＮＨ３ａｑ、濃度１０質量％）１部と高分子分散剤（東亞合成社製、製品名：アロン(登録商標)Ｔ−５０（ポリアクリル酸ナトリウム））７．５部との混合物を添加してｐＨを７．１に調整した後、攪拌を継続しながら８５℃まで加熱し、５時間保持した。その後、２０℃／分の速度で２０℃まで冷却し、濾過し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させることにより、体積平均粒径７．５μｍの白色トナー粒子（Ｗ１０）を得た。
【０１７９】
＜実施例１１＞
実施例１において、用いた酸化チタン顔料を「堺化学工業社製、製品名：Ｒ−３８Ｌ、平均一次粒径が３９５ｎｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして白色現像剤を得た。
【０１８０】
＜実施例１２＞
実施例１において、用いた酸化チタン顔料を「テイカ社製、製品名：ＪＡ−１、平均一次粒径が１５３ｎｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして白色現像剤を得た。
【０１８１】
＜実施例１３＞
実施例１において、用いた酸化チタン顔料を「ケマーズ社製、製品名：Ｒ−９００、平均一次粒径が４１０ｎｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして白色現像剤を得た。
【０１８２】
＜実施例１４＞
実施例１において、用いた酸化チタン顔料を「堺化学工業社製、製品名：Ａ−１９０、平均一次粒径が１４６ｎｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして白色現像剤を得た。
【０１８３】
＜実施例１５＞
実施例１において、用いたポリエステル樹脂粒子分散液（１）を、以下の方法により得たスチレン−アクリル樹脂粒子分散液（２）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして白色現像剤を得た。
【０１８４】
［スチレン−アクリル樹脂粒子分散液（２）の調製］
・スチレン  ：５４０部
・ｎ−ブチルアクリレート  ：６０部
・アクリル酸  ：１２部
・ドデカンチオール  ：１８部
上記成分を混合した溶液と、非イオン性界面活性剤（三洋化成工業(株)製、ノニポール４００）６部、及びアニオン性界面活性剤（テイカ社製、テイカパワーＢＮ２０６０（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム））１０部をイオン交換水５５０部に溶解した溶液をフラスコ中に入れて分散、乳化し、１０分間攪拌、混合しながら、過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。その後、フラスコ内を窒素で充分置換してから攪拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その後、冷却し３０℃まで戻した後、トリメトキシホウ素を７４部投入してさらに１時間攪拌を継続し、スチレンアクリル樹脂が分散されたスチレンアクリル樹脂粒子分散液（２）を得た。
得られたスチレンアクリル樹脂粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は１３０ｎｍ、ガラス転移温度は５４℃、重量平均分子量は９万であった。
【０１８５】
＜比較例１＞
実施例１における、白色トナー粒子（Ｗ１）の作製において、ポリエステル樹脂粒子分散液（１）を追添加し１時間保持した後の０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液の量を０部に、アンモニア水の量を２．７部に、高分子分散剤（東亞合成社製、アロン(登録商標)Ｔ−５０（ポリアクリル酸ナトリウム））の量を３７．５部に変更して、ｐＨを６．７としたこと以外は、実施例１と同様にして白色現像剤を得た。
【０１８６】
＜比較例２＞
実施例１における、白色トナー粒子（Ｗ１）の作製において、ポリエステル樹脂粒子分散液（１）を追添加し１時間保持した後の０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液の量を１５部に、アンモニア水の量を０部に、高分子分散剤（東亞合成社製、アロン(登録商標)Ｔ−５０（ポリアクリル酸ナトリウム））の量を１．５部に変更して、ｐＨを７．５としたこと以外は、実施例１と同様にして白色現像剤を得た。
【０１８７】
〔評価方法〕
・画像欠損発生枚数の評価
評価用サンプル作製装置として、富士ゼロックス(株)製ＡｐｅｏｓＰｏｒｔＩＶ  Ｃ３３７０を使用した。得られた現像剤を現像器に充填し、記録媒体として北越紀州製紙(株)製色上質紙黒厚口Ａ４サイズを用いた。
画像の形成は、まず１５℃１０％ＲＨの環境下で低画像密度（密度５％）で連続して１０００枚出力した。その後、サンプル作製装置を２８℃９５％ＲＨの環境へ移動し、１５０ｍｍ×２７０ｍｍの長方形のハーフトーン画像（密度２０％）を連続して１５０枚出力した。出力した１５０枚の画像欠損有無を目視で判別し、１５０枚中で画像欠損（画像ムラ、画像の一部が本来の画像濃度よりも薄くなる現象）が発生した枚数を比較した。
【０１８８】
・電荷漏洩性の評価
以下の方法により、誘電損失を測定し電荷漏洩性を評価した。なお、誘電損失が低いほど、電荷漏洩が抑制されるため、低い方が好ましい。
各実施例及び比較例で得られた白色トナー５部をディスク状に成型し、温度２８℃、湿度８５％の環境下で２４時間放置した後、固体用電極（ＳＥ−７１型、安藤電気社製）間にセットし、ＬＣＲメーター（４２７４Ａ型、横河ヒューレットパッカード社製）にて、印加電圧：５Ｖ、周波数：１００ｋＨｚにて伝導率を測定し、下記の式（１）によって誘電損率を求めた。
誘電損率＝（１４．３９／（Ｗ×Ｄ２））×Ｇｘ×Ｔｘ×１０１５・・・式（１）
（式（１）中、Ｗは２πｆ（ｆ：測定周波数１００ｋＨｚ）、Ｄは電極直径（ｃｍ）を、Ｇｘは伝導率（Ｓ）を、Ｔｘは試料の厚み（ｃｍ）を表す。）
【０１８９】
【表１】
2018066902.tif 000002
【０１９０】
上記結果から、本実施例は、比較例に比べ、低湿度環境下で画像形成を繰り返し行った後に高湿度環境下でハーフトーン画像を形成したときに生じる画像ムラの発生が抑制されていることがわかる。
【符号の説明】
【０１９１】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１Ｗ  感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、２Ｗ  帯電ロール（帯電手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ、３Ｗ  露光装置（静電荷像形成手段の一例）
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、４Ｗ  現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ、５Ｗ  一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、６Ｗ  感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ、８Ｗ  トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ、１０Ｗ  画像形成ユニット
１１  スクリュー押出機
１２  バレル
１４  注入口
１６  液体添加口
１８  排出口
２０  中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２１  中間転写体クリーニング装置
２２  駆動ロール
２３  支持ロール
２４  対向ロール
２６  二次転写ロール（二次転写手段の一例）
２８  定着装置（定着手段の一例）
１０７  感光体（像保持体の一例）
１０８  帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９  露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１  現像装置（現像手段の一例）
１１２  転写装置（転写手段の一例）
１１３  感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
１１５  定着装置（定着手段の一例）
１１６  取り付けレール
１１７  筐体
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ
３００  記録紙（記録媒体の一例）
Ｐ  記録紙（記録媒体の一例）
【図１】
2018066902.tif 000003
【図２】
2018066902.tif 000004
【図３】
2018066902.tif 000005