(57)【要約】【課題】本発明は、上述した問題点を解消し、導電性および耐熱性を両立した銅合金箔を提供することを目的とする。さらに、本発明は、二次電池の負極集電体に用いた場合、活物質層との密着性を向上させた銅合金箔を提供する。【解決手段】Ｓｎを０．００５〜０．０１５ｗｔ％含有し、酸素含有量が０．００２０ｗｔ％以下であり、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなる銅合金箔であって、前記銅合金箔の少なくとも一方の表層にＳｎ濃化層が形成されている。【選択図】図１
2018028120.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎを０．００５〜０．０１５ｗｔ％含有し、酸素含有量が０．００２０ｗｔ％以下であり、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなる銅合金箔であって、
前記銅合金箔の少なくとも一方の表層にＳｎ濃化層が形成されている、
銅合金箔。
【請求項２】
さらに、Ｐを０．０００５〜０．００３０ｗｔ％含有する、
請求項１に記載の銅合金箔。
【請求項３】
前記銅合金箔の厚さ方向に、前記銅合金箔の表面から０．１μｍまでの深さのＳｎ濃度は、前記銅合金箔の表面から１μｍより深部のＳｎ濃度の１．１〜２．０倍である、
請求項１または２に記載の銅合金箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性および耐熱性を両立した銅合金箔に関するものであり、特には、二次電池の負極集電体に用いられる銅合金箔に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銅合金箔は、リチウムイオン電池などの二次電池の負極集電体に用いられており、近年の電池の大容量化、小容積化などにより、使用される銅合金箔にも新たな要求事項が出てきている。例えば、集電体を製造する工程において、銅合金箔に活物質を塗布・乾燥させるため、銅合金箔が軟化しないように高い耐熱性が求められている。また、二次電池の充放電時に、活物質層と銅合金箔との膨張差から、銅合金箔と活物質層との界面で剥離が発生する場合があるが、この対策のため、銅合金箔と活物質との高い密着性が求められている。高い導電性もまた電極として当然要求される。現状これら負極集電体用の銅合金箔には、電解銅箔、タフピッチ銅（ＴＰＣ）、無酸素銅（ＯＦＣ）などの銅合金圧延箔が用いられている。
これらの要求事項に対して、種々の提案がなされている。例えば、特許文献１には、高い強度を有するとともに、１００〜２００℃の熱履歴を受けた後も十分な強度を維持することのできる銅箔が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３０３１２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、耐熱性と導電性とがトレードオフの関係にあることや、活物質層との密着性を得るための安価で有効な手法が確立されていないこともあり、全てをバランスよく備えた材料が望まれている。
本発明は、上述した問題点を解消し、導電性および耐熱性を両立した銅合金箔を提供することを目的とする。さらに、本発明は、二次電池の負極集電体に用いた場合、活物質層との密着性を向上させた銅合金箔を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の要旨は以下の通りである。
（１）Ｓｎを０．００５〜０．０１５ｗｔ％含有し、酸素含有量が０．００２０ｗｔ％以下であり、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなる銅合金箔であって、
前記銅合金箔の少なくとも一方の表層にＳｎ濃化層が形成されている。
【０００６】
（２）さらに、Ｐを０．０００５〜０．００３０ｗｔ％含有する。
【０００７】
（３）前記銅合金箔の厚さ方向に、前記銅合金箔の表面から０．１μｍまでの深さのＳｎ濃度は、前記銅合金箔の表面から１μｍより深部のＳｎ濃度の１．１〜２．０倍である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】銅合金箔のＳｎ濃度の比率を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の銅合金箔（または銅合金条）は、Ｓｎを０．００５〜０．０１５ｗｔ％含有し
、銅合金箔の少なくとも一方の表層に、好ましくは両方の表層にＳｎ濃化層が形成されている。Ｓｎを添加することによって、高い導電性を有したまま、高い耐熱性を得ることができ、表層にＳｎ濃化層を形成することによって、活物質層との密着性を向上することができる。Ｓｎの含有量が０．００５ｗｔ％未満の場合、十分な耐熱性を得ることができない上、十分な濃度のＳｎ濃化層を形成できないため、活物質層との密着性を向上することができない。一方、Ｓｎの含有量が０．０１５ｗｔ％超の場合、導電性の低下が大きくなる。
また、銅合金箔の酸素含有量は、０．００２０ｗｔ％以下である。Ｓｎは酸素と共存すると酸化物を形成するため、酸素含有量が０．００２０ｗｔ％超の場合、酸化物として存在するＳｎの存在比率が多くなり、Ｓｎによる効果、すなわち、高い耐熱性および密着性の向上という効果を得ることができない。
なお、銅合金箔の残部は、Ｃｕおよび不可避的不純物からなる。
【００１０】
本発明の銅合金箔は、さらに、Ｐを０．０００５〜０．００３０ｗｔ％含有することが好ましい。ＰｎもＳｎと同様に、耐熱性を向上させることができる上、銅合金の溶製時に溶湯中の脱酸効果を有する。また、ＳｎおよびＰを同時に添加することによって、Ｓｎを単独で添加した場合に比べ、強度が上昇する傾向にある。強度が上昇することにより、二次電池の充放電時に生じる活物質と銅素材との膨張差による変形を防止することができる。
Ｐの含有量が０．０００５ｗｔ％未満の場合、Ｐを添加したことによる効果が得られない。一方、Ｐの含有量が０．００３０ｗｔ％超の場合、導電性の低下が大きくなる。
【００１１】
銅合金箔の厚さ方向に、銅合金箔の表面から０．１μｍまでの深さのＳｎ濃度が、銅合金箔の表面から１μｍより深部のＳｎ濃度の１．１〜２．０倍であることが好ましい。表層のＳｎ濃度が、深部の１．１倍未満の場合、密着性を向上する効果が十分ではない。一方、２．０倍超の濃度比でＳｎが表層へ偏析している場合でも、密着性は一定以上には向上しない。なお、銅合金箔のＳｎ濃度の比率は、図１に示すように、表面から１μｍ程度までは漸減し、その後一定となる。
【００１２】
本発明の銅合金箔は、導電性および耐熱性を両立し、活物質との密着性にも優れるため、二次電池の負極集電体に用いることが特に好ましい。しかし、本発明の銅合金箔は、導電性および耐熱性が求められる箔材、例えば、ＦＰＣ用銅合金箔、ケーブルのシールド材に使用される銅材料に適用可能である。
【実施例】
【００１３】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００１４】
高周波溶解炉にて、表１に記す組成の合金を溶解し、厚さ３０ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ１５０ｍｍの大きさに鋳込んだ。これらの鋳塊を９３０℃で２時間保持後、厚さ１１ｍｍまで熱間圧延を施した。熱間圧延後は水中に浸漬し、速やかに冷却を行った。表面の酸化被膜を除去するために、厚さ９ｍｍまで面削してから、冷間圧延および熱処理を繰り返し、板厚０．０２ｍｍの箔材を製造した。なお、最終熱処理後の冷間圧延率は、９０％とし、最終熱処理を行う雰囲気の制御用バーナー空燃比を０．８５〜１．０まで変化させることで、炉内中の微量な酸素濃度を変化させ、表層のＳｎ濃度をコントロールした。銅とＳｎとでは、Ｓｎの方が酸化し易く、酸化し易い元素が表層に濃化する傾向にある。酸化により、表層の純Ｓｎ成分（酸化していないＳｎ分）が減少し、濃度勾配により純Ｓｎが表層へ拡散し、表層へ拡散してきたＳｎが酸化するという現象が生じていると推測される。
なお、空燃比が０．８５未満の場合は、不完全燃焼が強く煤の発生が多いため、操業に
適さない。一方、空燃比が１．０超の場合は、材料の酸化が激しくその後の使用に適さない。
【００１５】
このように製造した材料からサンプル（発明例１〜１２、従来例、比較例１〜７）を切り出して各種特性評価を行い、表１に併せて示した。
表層のＳｎ濃度は、オージェ電子分光分析機にて深さ方向の分析を行い、スパッタリングレートより、表面から厚さ方向に０．１μｍまでの平均Ｓｎ濃度（Ｃ）と、厚さ方向に１〜１．２μｍの平均Ｓｎ濃度（Ｄ）と、の比（Ｃ／Ｄ）で表した。
耐熱性の評価は、２００℃で１時間の熱処理を行い、その前後の引っ張り強さ変化を求めた。初期強度（ａ）と熱処理後の強度（ｂ）との比（ｂ／ａ）について、ｂ／ａ≧０．６を良好と判断をした。
引っ張り強さおよび導電率は、通常のＪＩＳＺ２４４１、ＪＩＳＨ０５０１で規定されている方法にて試験を行った。導電率は、８９以上を良好と判断をした。
活物質層との密着性は、銅合金箔に負極活物質層を塗布し、ピール強度を測定する方法にて評価した。負極活物質として天然黒鉛粉末、結着剤としてスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、増粘剤としてカルボキシルセルロース（ＣＭＣ）、溶媒として純水を使用し、天然黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９７：１：２の重量比率で混合し、負極合材を調整した。この負極合材を銅合金箔上に９０μｍ塗布し、８０℃で１０分間乾燥した後、プレス処理することにより負極活物質層を形成した。作製した電極厚さは７０μｍであり、電極密度は１．５ｇ／ｃｍ３であった。こうして得られた負極を幅２０ｍｍ、長さ１８０ｍｍに切断し、負極活物質層を塗布した面を両面テープでピール試験用冶具に貼り付け、貼り付けた面に対して９０度になるように速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、負極活物質層が銅合金箔から剥がれる時のピール強度を測定した。従来例の結果をＥ、各々の結果をＦとして、Ｆ／Ｅの比にて評価を行った。Ｆ／Ｅ≧１．１を良好と判断をした。
総合評価として、耐熱性が０．６以上、導電率が８９％ＩＡＣＳ以上および密着強度が１．５超の場合は◎、耐熱性が０．６以上、導電率が８９％ＩＡＣＳ以上および密着強度が１．１以上の場合は○、耐熱性、導電率および密着性のいずれかにおいて不良であった場合は×とした。
【００１６】
表１によると、発明例１〜１２は何れも優れた特性を示していることが判る。
従来例は、ＳｎおよびＰのいずれも添加されていないため、耐熱性が劣る。
比較例１は、Ｓｎ含有量が本発明の基準に満たないため、耐熱性が従来例と比べても大差ない。
比較例２は、Ｓｎ含有量が本発明の基準を超えているため、導電率の結果が不良である。
比較例３は、Ｓｎ含有量が本発明の基準を超えており、さらに、Ｐ含有量も多いため、導電率がさらに低い。
比較例４、５は、酸素含有量が本発明の基準を超えているため、耐熱性が低い。
比較例６、７は、表層にＳｎ濃化層が形成されていないため、密着性が劣る。
【００１７】
【表１】
2018028120.tif 000003
【図１】
2018028120.tif 000004