(57)【要約】      （修正有）【課題】ジアミン誘導体又はその塩、その製造方法及び該誘導体又はその塩を有効成分として含有する農園芸用有害生物病害防除剤の提供。【解決手段】式（１）で表されるジアミン誘導体又はその塩、その製造方法及び該ジアミン誘導体又はその塩を有効成分として含有する農園芸用有害生物防除剤。2018076265.tif 000031（Ｒ１は１つ以上ハロゲン原子で置換のアルキル又は１つ以上のハロゲン原子で置換シクロアルキル；Ｒ２はＨ、アルキル、シクロアルキル、アリール又はヘテロアリール；Ｒ３はアルキル、シクロアルキル基置換／非置換のアルキル、ヘテロアリール、アリール、アリールアルキル等Ｒ４は置換／非置換アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール等）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2018076265.tif 000027
（式中、Ｒ１は少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数１〜６のアルキル基又は少なくとも一つのハロゲン原子で置換されている炭素数３〜６のシクロアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、置換されてもよいアリール基又は置換されてもよいヘテロアリール基を表し、Ｒ３は、置換されてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換されてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基、置換されてもよいアリール基、置換されてもよいアリールアルキル基、置換されてもよいヘテロアリール基又は置換されてもよいヘテロアリールアルキル基を表し、Ｒ４は置換されてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換されてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基、置換されてもよいアリール基、置換されてもよいアリールアルキル基、置換されてもよいヘテロアリール基又は置換されてもよいヘテロアリールアルキル基を表す。Ｒ２およびＲ３は結合することができ、Ｒ２が結合する窒素原子およびＲ３が結合する炭素原子と共に５〜６員の環構造を形成する。）で表されるジアミン誘導体またはその塩。
【請求項２】
式（２）
【化２】
2018076265.tif 000028
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は式（１）のＲ１、Ｒ２およびＲ３と同じ意味を表す。）で表される化合物を水素化することにより、式（３）
【化３】
2018076265.tif 000029
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は前記式（３）の化合物と同じ意味を表す。）で表される化合物に変換し、次いで、式（３）の化合物と式（４）
【化４】
2018076265.tif 000030
（式中、Ｒ４は式（１）のＲ４と同じ意味を表し、Ｘは脱離基を表す。）で表される化合物を反応させることによる、請求項１記載のジアミン誘導体またはその塩の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の誘導体またはその塩を有効成分として含有する農園芸用有害生物防除剤。
【請求項４】
請求項１に記載の誘導体またはその塩を含有する組成物を、植物、植物の種子又は土壌に施用する有害生物防除方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なジアミン誘導体またはその塩、その製造方法および該ジアミン誘導体またはその塩を有効成分とする植物病害防除剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
病害虫防除が水稲栽培において果たす役割は大きく、特にイネいもち病は重要な病害として種々の植物病害防除剤が開発され、利用されている。
【０００３】
特開２００３−０９６０４６（特許文献１）には、本発明の化合物とは立体構造が異なるジアミン誘導体およびそれを有効成分とする植物病害防除剤が開示されているが、ハロゲン置換された炭化水素を持つオキシキルボニル基を有するジアミン誘導体の有用性の記載は皆無であり、本発明の化合物は、新規な化合物である。
【０００４】
また、ＷＯ２００５／０４２４７４（特許文献２）およびＷＯ２００７／１１１０２４（特許文献３）には、本発明のジアミン誘導体の製造方法、及びそれらを有効成分とする植物病害防除剤に関する記載が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−０９６０４６
【特許文献２】ＷＯ２００５／０４２４７４
【特許文献３】ＷＯ２００７／１１１０２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、既存の植物病害防除剤の活性は有用作物の保護において必ずしも十分ではない。また近年、植物病害防除剤の多用により薬害耐性菌が発生するため、既存薬剤は当該薬害耐性菌に対して十分な植物病害防除活性を示さないこともある。したがって、未だ新しい植物病害防除剤の開発が求められている。本発明は、イネいもち病に対し優れた防除効果を示すジアミン誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、今般、ジアミン誘導体の中でも特にハロゲン置換された炭化水素を持つオキシカルボニル基を有するジアミン誘導体が、イネいもち病に対して高い防除効果を示すことを見出した。この防除効果は、例えば特開２００３−０９６０４６に開示されているような他のジアミン誘導体により得られる効果よりも顕著に優れていることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［４］の通りである。
【０００９】
［１］．式（１）
【００１０】
【化１】
2018076265.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１は少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数１〜６のアルキル基又は少なくとも一つのハロゲン原子で置換されている炭素数３〜６のシクロアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、置換されてもよいアリール基又は置換されてもよいヘテロアリール基を表し、Ｒ３は置換されてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換されてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基、置換されてもよいアリール基、置換されてもよいアリールアルキル基、置換されてもよいヘテロアリール基又は置換されてもよいヘテロアリールアルキル基を表し、Ｒ４は置換されてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換されてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基、置換されてもよいアリール基、置換されてもよいアリールアルキル基、置換されてもよいヘテロアリール基又は置換されてもよいヘテロアリールアルキル基を表す。Ｒ２およびＲ３は結合することができ、Ｒ２が結合する窒素原子およびＲ３が結合する炭素原子と共に５〜６員の環構造を形成する。）で表されるジアミン誘導体またはその塩。
【００１２】
［２］．式（２）
【００１３】
【化２】
2018076265.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は式（１）のＲ１、Ｒ２およびＲ３と同じ意味を表す。）で表される化合物を水素化することにより、式（３）
【００１５】
【化３】
2018076265.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は前記と同じ意味を表す。）で表される化合物に変換し、次いで、式（３）の化合物と式（４）
【００１７】
【化４】
2018076265.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ４は式（１）のＲ４と同じ意味を表し、Ｘは脱離基を表す。）で表される化合物を反応させることによる、［１］に記載のジアミン誘導体またはその塩の製造方法。
【００１９】
［３］．［１］に記載の誘導体またはその塩を有効成分として含有する農園芸用有害生物防除剤。
【００２０】
［４］．［１］に記載の誘導体またはその塩を含有する組成物を、植物、植物の種子又は土壌に施用する農園芸用有害生物防除方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に関わるジアミン誘導体またはその塩は、ハロゲン置換された炭化水素を持つオキシカルボニル基を有することを化学構造の特徴とするもので、当該誘導体またはその塩を含有する農園芸用有害生物防除剤は、イネいもち病に対して優れた防除効果を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
次に、本明細書に記載された各種の用語および記号の定義について説明する。
式（１）で表されるジアミン誘導体又はその塩およびその製造方法において、下記に限定されるものではないが、代表的な置換基の例として以下のものが挙げられる。
【００２４】
なお、式（１）で表されるジアミン誘導体の塩とは、本発明に係るジアミン誘導体と塩を形成されるものであれば特に限定されないが、具体的には例えば、無機酸塩、有機酸塩又は酸性アミノ酸塩等が挙げられる。
【００２５】
無機酸塩の好ましい例としては、例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩等が挙げられ、有機酸塩の好ましい例としては、例えば酢酸塩、コハク酸塩、フマル酸塩、マレイン酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩、メタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等が挙げられる。
【００２６】
酸性アミノ酸塩の好ましい例としては、例えばアスパラギン酸塩、グルタミン酸塩等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ１において、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数１〜６のアルキル基又は少なくとも一つのハロゲン原子で置換されている炭素数３〜６のシクロアルキル基におけるハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を表す。
【００２８】
Ｒ１において、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数１〜６のアルキル基とは、例えば、クロロメチル基、２−クロロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、３−クロロ−１−プロピル基、４−クロロ−１−ブチル基等の塩素置換アルキル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、１，３−ジフルオロ−２−プロピル基、５−フルオロ−１−ペンチル基、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロ−１−ヘキシル基、１−エトキシ−２，２，２−トリフルオロエチル基等のフッ素置換アルキル基、２−ブロモエチル基、１，３−ジブロモ−２−プロピル基等の臭素置換アルキル基、２−ヨードエチル基等のヨウ素置換アルキル基、３−ブロモ―１，１，１−トリフルオロ−２−プロピル基等の２種以上のハロゲンを含むアルキル基であり、好ましくは２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、１，３−ジフルオロ−２−プロピル基、５−フルオロ−１−ペンチル基、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロ−１−ヘキシル基、１−エトキシ―２，２，２−トリフルオロエチル基のフッ素置換アルキル基等を表す。
【００２９】
Ｒ１において、少なくとも一つのハロゲン原子で置換されている炭素数３〜６のシクロアルキル基とは、例えば、クロロシクロプロピル基、２−クロロシクロブチル基、２−クロロシクロペンチル基、２−クロロシクロヘキシル基、３−クロロシクロヘキシル基、４−クロロシクロヘキシル基等の塩素置換シクロアルキル基、２−フルオロシクロヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロプロピル基等のフッ素置換シクロアルキル基、２−ブロモシクロヘキシル基等の臭素置換シクロアルキル基、２−ヨードシクロヘキシル基等のヨウ素置換シクロアルキル基、２−クロロ−２−シクロプロペニル基、３−クロロ−３−シクロペンテニル基、２−クロロ−２−シクロヘキセニル基等の塩素置換シクロアルケニル基、２−フルオロ−２−シクロブテニル基等のフッ素置換シクロアルケニル基等を表す。
【００３０】
Ｒ２において、炭素数１〜６のアルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状のものや、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基等の分岐したものを表す。
【００３１】
Ｒ２において、炭素数３〜６のシクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を表す。
【００３２】
Ｒ２において、置換されてもよいアリール基又は置換されてもよいヘテロアリール基の置換基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、トリフルオロエチル基等のハロゲン置換アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等のアルコキシ基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基等のハロゲン置換アルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、ブタンスルホニル基等のアルキルスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ジフルオロメタンスルホニル基、トリフルオロエタンスルホニル基等のハロゲン置換アルキルスルホニル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基等のアルキルカルボニル基、シクロプロピルカルボニル基、シクロブチルカルボニル基、シクロプロピルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基等のシクロアルキルカルボニル基、ベンゾイル基等のアリールカルボニル基等、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、シクロプロピルカルボニルオキシ基、シクロブチルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基等のシクロアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基等を表す。アリール基又はヘテロアリール基上の置換基の種類および置換数は、特に限定されることはない。また、置換基の位置は、２箇所以上で取ることができ、特に限定されることはない。
【００３３】
Ｒ２において、アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基等を表す。
【００３４】
Ｒ２において、ヘテロアリール基とは、例えば、ピリジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、イミダゾリル基、インドリル基、キノリル基、キノキサリル基、ベンズイミダゾリル基等の含窒素ヘテロ環基、テトラヒドロフラニル基、フラニル基、ピラニル基、ジオキサニル基、２，３−ジヒドロベンゾ［１，４］ジオキシニル基、ベンゾフラニル基等の含酸素ヘテロ環基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイソキサゾリル基等の２種以上のヘテロ原子を含むヘテロ環基を表す。
【００３５】
Ｒ３において、置換されてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は置換されてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基における置換基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、トリフルオロエチル基等のハロゲン置換アルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等のアルコキシ基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基等のハロゲン置換アルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、ブタンスルホニル基等のアルキルスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ジフルオロメタンスルホニル基、トリフルオロエタンスルホニル基等のハロゲン置換アルキルスルホニル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基等のアルキルカルボニル基、シクロプロピルカルボニル基、シクロブチルカルボニル基、シクロプロピルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基等のシクロアルキルカルボニル基、ベンゾイル基等のアリールカルボニル基等、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、シクロプロピルカルボニルオキシ基、シクロブチルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基等のシクロアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基を表す。炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基上の置換基の種類および置換数は、特に限定されることはない。また、置換基の位置は、２箇所以上で取ることができ、限定されることはない。
【００３６】
Ｒ３において、炭素数１〜６のアルキル基とは、Ｒ１で記載したものと同義である。
【００３７】
Ｒ３において、炭素数３〜６のシクロアルキル基とは、Ｒ１で記載したものと同義である。
【００３８】
Ｒ３において、アリール基とは、Ｒ２で記載したものと同義である。例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ３において、アリールアルキル基に関しては、アリール部位はＲ２で記載したアリール基と同義であり、アルキル部位は炭素数１〜４のものを表す。
【００４０】
Ｒ３において、ヘテロアリール基とは、例えば、ピリジル基、ピリミジル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、イミダゾリル基、インドリル基、キノリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基等の含窒素ヘテロ環基、テトラヒドロフラニル基、フラニル基、ピラニル基、ジオキサニル基、２，３−ジヒドロベンゾ［１，４］ジオキシニル基、ベンゾフラニル基等の含酸素ヘテロ環基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイソキサゾリル基等の２種以上のヘテロ原子を含むヘテロ環基を表す。
【００４１】
Ｒ３において、ヘテロアリールアルキル基とは、ヘテロアリール部位はＲ２で記載したヘテロアリール基と同義であり、アルキル部位は炭素数１〜４のものを表す。
【００４２】
Ｒ４において、置換されてもよい炭素数１〜６のアルキル基とは、Ｒ２で記載したものと同義である。
【００４３】
Ｒ４において、置換されてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基とは、Ｒ２で記載したものと同義である。
【００４４】
Ｒ４において、置換されてもよいアリール基とは、Ｒ２で記載したものと同義である。
【００４５】
Ｒ４において、置換されてもよいアリールアルキル基に関しては、アリール部位はＲ２で記載したアリール基と同義であり、アルキル部位は炭素数１〜４のものを表す。
【００４６】
Ｒ４において、置換されてもよいヘテロアリール基とは、Ｒ３で記載したヘテロアリール基と同義である。
【００４７】
Ｒ４において、ヘテロアリールアルキル基とは、ヘテロアリール部位はＲ２で記載したヘテロアリール基と同義であり、アルキル部位は炭素数１〜４のものを表す。
【００４８】
式（４）で表される化合物において、Ｘで表される脱離基とは、例えば、塩素原子に代表されるハロゲン原子、メトキシ基およびエトキシ基に代表されるアルコキシ基、フェノキシ基および４−ニトロフェニル基に代表されるアリールオキシ基、アセチルオキシ基およびベンゾイルオキシ基に代表されるアシルオキシ基、メトキシカルボニルオキシ基に代表されるアルコキシカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基に代表されるアリールカルボニルオキシ基、メチルチオ基に代表されるアルキルチオ基、２，５−ジオキソピロリジニルオキシ基、ベンゾトリアゾリルオキシ基ならびにイミダゾリル基等を表す。
【００４９】
次に、本発明の式（１）で表されるジアミン誘導体またはその塩について説明する。
【００５０】
【化５】
2018076265.tif 000006
【００５１】
（式中、Ｒ１は少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数１〜６のアルキル基又は少なくとも一つのハロゲン原子で置換されている炭素数３〜６のシクロアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、置換されてもよいアリール基又は置換されてもよいヘテロアリール基を表し、Ｒ３は置換されてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換されてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基、置換されてもよいアリール基、置換されてもよいアリールアルキル基、置換されてもよいヘテロアリール基又は置換されてもよいヘテロアリールアルキル基を表し、Ｒ４は置換されてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換されてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基、置換されてもよいアリール基、置換されてもよいアリールアルキル基、置換されてもよいヘテロアリール基又は置換されてもよいヘテロアリールアルキル基を表す。Ｒ２およびＲ３は結合することができ、Ｒ２が結合する窒素原子およびＲ３が結合する炭素原子と共に５〜６員の環構造を形成する。）で表されるジアミン誘導体またはその塩は、新規化合物であり、特に、置換基Ｒ３の立体構造が、本発明の特徴部分である。
【００５２】
次に、本発明の式（１）で表されるジアミン誘導体またはその塩の製造方法について説明する。
式（１）で表される化合物は下記反応式（１）に記載の方法により製造することができる。
【００５３】
反応式（１）
【００５４】
【化６】
2018076265.tif 000007
【００５５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は式（２）のＲ１、Ｒ２およびＲ３と同じ意味を表し、Ｒ４およびＸは式（４）のＲ４およびＸと同じ意味を表す。）
反応式（１）において、式（２）で表わされる化合物を酸の存在下で接触水素化反応を行うことにより、式（３）で表される化合物またはその塩を得、次いで式（３）で表される化合物またはその塩と式（４）で表される化合物とを無溶媒又は溶媒中、無塩基又は塩基の存在下で反応させることにより、式（１）で表されるジアミン誘導体を製造し、さらに要すれば、ジアミン誘導体を常法により、その塩とすることができる。
【００５６】
反応式（１）で表される反応に用いられる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属類、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化アルカリ金属類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコラート類、酸化ナトリウム等のアルカリ金属酸化物類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩類、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸一水素二カリウム、リン酸一水素二ナトリウム等のリン酸塩類、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の酢酸塩類、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）等の有機塩基類等を挙げることができる。
【００５７】
これらの塩基の使用量は特に制限されるものではなく、上記有機塩基類を用いた場合には溶媒として使用することもできる。
【００５８】
反応式（１）で表される反応に用いられる溶媒は、特に式（１）で表わされる化合物、式（２）で表わされる化合物、式（３）で表わされる化合物および式（４）で表わされる化合物と反応しない限り、適宜選択して使用することができるが、具体的には、例えば、水、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン性極性溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類等を挙げることができる。
【００５９】
式（４）で表される化合物の当量は、式（３）で表される化合物に対し、１〜２当量が好ましく、より好ましくは１〜１．２当量である。
【００６０】
上記反応の反応温度および反応時間は広範囲に変化させることができる。一般的には、反応温度は−２０〜２００℃が好ましく、より好ましくは０〜１００℃、反応時間は０．０１−５０時間が好ましく、より好ましくは０．１〜１５時間である。
【００６１】
反応式（１）の式（１）で表わされる化合物、式（２）で表わされる化合物、式（３）で表わされる化合物及び式（４）で表される化合物は、本技術の先行特許であるＷＯ２００５／０４２４７４およびＷＯ２００７／１１１０２４に記載の原料化合物と立体構造が異なる化合物を使用して、先行技術記載の製造方法に準じて製造することができる。
【００６２】
反応式（１）の式（３）で表されるアミン誘導体およびその塩は、市販されているもの以外は、例えば、ガブリエル法、デルピン法、シアノ基やアミド、イミン、オキシム等の還元のような公知のアミン合成法やテトラヘドロン・アシンメトリー（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ）、第１１巻、第１９０７項（２０００年）に記載の方法により、公知の化合物を原料として、容易に製造できる。
【００６３】
次に、本発明の式（１）で表されるジアミン誘導体またはその塩を有効成分として含有する農園芸用有害生物防除剤防除剤およびそれを用いる農園芸用有害生物防除方法について説明する。
【００６４】
本発明化合物である式（１）で表されるジアミン誘導体またはその塩を有効成分として含有する農園芸用有害生物防除剤は、イネいもち病菌（Ｍａｇｎａｐｏｒｔｈｅ  ｏｒｙｚａｅ＝Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ  ｏｒｙｚａｅ）等による植物病害に対し優れた防除効果を示す。
【００６５】
本発明化合物である式（１）で表されるジアミン誘導体またはその塩は、他の植物病害防除剤や殺虫剤、除草剤、植物生長調節剤等の農薬、土壌改良剤または肥効性物質との混合使用は勿論のこと、これらとの混合製剤も可能である。
【００６６】
本発明化合物の製剤は、一般的な製剤手法を用いて行うことができ、例えば先行特許ＷＯ２００５／０４２４７４に記載の方法により得ることができる。
【００６７】
本発明化合物は、そのまま使用しても良いが、固体または液体の希釈剤を包含する担体と混合した組成物の形で施用するのが好ましい。ここで言う担体とは処理すべき部位への有効成分の到達を助け、または有効成分化合物の貯蔵、輸送および取扱いを容易にするために配合される合成または天然の無機または有機物質を意味する。
【００６８】
適当な固体担体としては、モンモリロナイト、カオリナイト、ベントナイト等の粘土類、珪藻土、白土、タルク、バーミキュライト、石膏、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、硫安等の無機物質、大豆粉、小麦粉等の植物性有機物質および尿素等が挙げられる
適当な液体担体としては、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素類、ケロシン、鉱油等のパラフィン系炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒および水等が挙げられる。
【００６９】
さらに本発明化合物の効力を増強するために、製剤の剤型、適用場面等を考慮して目的に応じてそれぞれ単独に、または組み合わせて次のような補助剤を使用することもできる。
【００７０】
補助剤としては、乳化、分散、拡展、湿潤、結合および安定化などの目的ではリグニンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸塩およびポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミド、ポリオキシアルキレンアルキルチオエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマー等の非イオン性界面活性剤、ステアリン酸カルシウム、ワックス等の滑剤、イソプロピルヒドロジエンホスフェート等の安定化剤、その他メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、アラビアゴム等が挙げられる。しかし、これらの成分は以上のものに限定されるものではない。
【００７１】
本発明化合物の有効成分量は、通常粉剤では０．５〜２０重量％、乳剤では５〜５０重量％、水和剤では１０〜９０重量％、粒剤では０．１〜２０重量％およびフロアブル製剤では１０〜９０重量％である。一方、それぞれの剤型における担体の量は、通常粉剤では６０〜９９重量％、乳剤では４５〜９５重量％、水和剤では１０〜９０重量％、粒剤では８０〜９９重量％およびフロアブル製剤では１０〜９０重量％である。また補助剤の量は、通常粉剤では０．１〜２０％重量、乳剤では１〜２０重量％、水和剤では０．１〜２０重量％、粒剤では０．１〜２０重量％およびフロアブル製剤では０．１〜２０重量％である。
【００７２】
農園芸用の有害生物を防除するためには、式（１）で表されるジアミン誘導体またはその塩を含有する農園芸用有害生物防除剤を施用することが挙げられる。施用にかかる、時間（期間）および散布回数などは、有害生物を防除する効果がある限り特に限定されないが、対象となる植物病害虫、植物、その他施用に係る環境などに応じて、適宜選択して決定することができる。
【００７３】
当該防除剤を散布する場合には、通常、有効成分量は、ヘクタール当たり１０〜１０，０００ｇであり、好ましくは、ヘクタール当り２５〜５，０００ｇである。また、当該組成物の水和剤、フロアブル剤または乳剤を水で希釈して散布する場合、その希釈倍率は、通常、５〜５０，０００倍であり、好ましくは、１０〜２０，０００倍であり、さらに好ましくは、１５〜１０，０００倍である。また、当該防除剤を使用して種子消毒を行う場合、その使用量は、通常、種子１ｋｇ当たり０．００１〜５０ｇであり、好ましくは、０．０１〜１０ｇである。
【００７４】
当該防除剤を植物個体への茎葉散布処理、土壌表面への散布処理、土壌中への注入処理、土壌潅注処理など行う場合は、当該防除剤を適切な担体に、適切な濃度に当該防除剤を希釈した後、処理を行うことができる。当該防除剤を植物種子に接触させる場合は、そのまま植物種子を当該防除剤に浸漬してもよい。また、当該防除剤は、これを適切な担体に適切な濃度に希釈した後、植物種子に浸漬、粉衣、吹き付け、塗沫処理して使用することができる。粉衣・吹き付け・塗沫処理する場合の当該防除剤の使用量は、通常、乾燥植物種子重量の０．０５〜５０％程度であり、好ましくは、０．１〜３０％であるが、その使用量は、これらの範囲に限定されるものではなく、処理対象となる植物種子の種類などに応じて、適宜選択して決定することができる。
【００７５】
本明細書における植物個体とは、光合成をして運動せずに生活するものを意味し、具体的には、例えば、稲、小麦、大麦、トウモロコシ、ブドウ、リンゴ、ナシ、モモ、オウトウ、カキ、カンキツ、大豆、インゲン、イチゴ、ジャガイモ、キャベツ、レタス、トマト、キュウリ、ナス、スイカ、テンサイ、ホウレンソウ、サヤエンドウ、カボチャ、サトウキビ、タバコ、ピーマン、サツマイモ、サトイモ、コンニャク、セイヨウアブラナ、綿、ヒマワリ、チューリップ、キク、芝などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
本明細書における植物種子とは、幼植物が発芽するための栄養分を蓄え農業上繁殖に用いられるものを意味し、具体的には、例えば、トウモロコシ、大豆、綿、稲、サトウダイコン、小麦、大麦、ヒマワリ、トマト、キュウリ、ナス、ホウレンソウ、サヤエンドウ、カボチャ、サトウキビ、タバコ、ピーマン、セイヨウアブラナなどの種子；サトイモ、ジャガイモ、サツマイモ、コンニャクなどの種芋；食用ゆり、チューリップなどの球根やラッキョウなどの種球など；または遺伝子などを人工的に操作することにより生み出された植物であって、例えば、自然界に元来存在するものではない除草剤耐性を付与した、大豆、トウモロコシ、綿など；寒冷地適応した、イネ、タバコなど；殺虫物質生産能を付与した、トウモロコシ、綿、バレイショなどの形質転換を受けた種子などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
以下に実施例および試験例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例により、本発明を更に詳細に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
以下、本明細書で使用する略号を説明する。テトラヒドロフランをＴＨＦ、ジイソプロピルエーテルをＩＰＥ、ジメチルホルムアミドをＤＭＦ、イソプロピルアルコールをＩＰＡと称する。
［実施例１］
Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）−Ｄ−バリンアミド（以下、化合物（Ｉ）と称する）の合成
【００８０】
【化７】
2018076265.tif 000008
【００８１】
Ｄ−バリンアミド塩酸塩２５．０ｇに水３２５ｍｌを加えて、８重量％水酸化ナトリウム水溶液で反応溶液のｐＨを８に調整した。これに、２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニルクロリド３１．９４を含むジオキサン３５ｍｌと８重量％水酸化ナトリウム水溶液を、室温でｐＨ８±０．５に維持しながら同時に滴下した。滴下終了後、反応混合物を２時間撹拌した後に、析出物をろ過し、得られた析出物を減圧乾燥することにより、表題の化合物を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ０．８４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８３Ｈｚ），０．８６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８３Ｈｚ），１．９８（１Ｈ，ｍ），３．７８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．８３，８．７８Ｈｚ，４．６４（２Ｈ，ｍ），７．０５（１Ｈ，ｂｒｓ），７．３７（１Ｈ，ｂｒｓ），７．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７８Ｈｚ）
［実施例２］
Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）−Ｄ−バリノニトリル（以下、化合物（ＩＩ）と称する）の合成
【００８２】
【化８】
2018076265.tif 000009
【００８３】
トルエン３５０ｍｌに化合物（Ｉ）３５．０ｇとＤＭＦ３５ｍｌを加えて室温で撹拌し、オキサリルクロリド２２．０１ｇを含むトルエン３５ｍｌを反応混合物に滴下した。同温で反応混合物を２時間撹拌した後に、水３５０ｍｌを加えて分液した。さらに分離した有機層を水３５０ｍｌで洗浄し、乾燥した後に、減圧下で溶媒を留去した。次いで、得られた濃縮物を蒸留し、０．３ｍｍＨｇにおける１１６−１２２℃の留分を分取することにより、表題の化合物を得た。
【００８４】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ１．１０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８３Ｈｚ），１．１２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８３Ｈｚ），２．０９（１Ｈ，ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８３Ｈｚ），４．４−４．６（３Ｈ，ｍ），５．３１（１Ｈ，ｂｒｄ）
［実施例３］
予めビルスマイヤー反応剤を調製する方法での化合物（ＩＩ）の合成
ＤＭＦ１ｍｌを含むトルエン５ｍｌに、オキサリルクロリド４３３μｌを含むトルエン５ｍｌ溶液を室温で滴下した。反応混合物を３０分間撹拌した後に、化合物（Ｉ）１．０ｇを装入して、反応混合物を同温で３時間反応させた。水で有機層を洗浄し、乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製することにより、化合物（ＩＩ）を得た。
【００８５】
［実施例４］
酢酸エチルを溶媒にした化合物（ＩＩ）の合成
化合物（Ｉ）を５．０ｇスケールにして、溶媒をトルエンから酢酸エチルに、精製方法を蒸留精製からカラムクロマトグラフィーに変更する以外は、実施例２と同様にして合成を行うことにより、化合物（ＩＩ）を得た。
【００８６】
［実施例５］
（２Ｒ）−３−メチル−Ｎ２−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）−ブタン−１，２−ジアミン  塩酸塩（以下、化合物（ＩＩＩ）と称する）の合成（その１）
【００８７】
【化９】
2018076265.tif 000010
【００８８】
ＩＰＡ１８０ｍｌに酢酸２６．８ｇ、５％パラジウムカーボン（水分４９．５％、Ｎ．Ｅ．Ｃｈｅｍ社製）２．０ｇ、ギ酸アンモニウム１４．１ｇを順次加えて十分に撹拌した。これに化合物（ＩＩ）１０．０ｇを含むＩＰＡ１０ｍｌを室温で滴下した後に、反応合物を同温で２．５時間撹拌した。触媒を濾去した後に、ろ液を減圧下で溶媒留去を行い、残渣に水、酢酸エチルを加えた。次いで、水層のｐＨが約１０になるまで炭酸カリウムを加えて分液した。分離した有機層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、ろ過した後にろ液に４Ｎの塩化水素−酢酸エチル溶液を加えた。減圧下で溶媒を濃縮し、得られた固体を濾取することにより表題の化合物を得た。
【００８９】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ０．８３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８３Ｈｚ），０．８５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８３Ｈｚ），１．７７（１Ｈ，ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８３Ｈｚ），２．７４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．７６，１３．１７Ｈｚ），２．９３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．４２，１３．１７Ｈｚ），３．５４（１Ｈ，ｍ），４．５５（１Ｈ，ｍ），４．７３（１Ｈ，ｍ），７．６７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２７Ｈｚ），８．０２（３Ｈ，ｂｒｓ）
［実施例６］
化合物（ＩＩＩ）の合成（その２）
オートクレイブ中、化合物（ＩＩ）３．３０ｇ、酢酸９．０ｇおよび５％パラジウムカーボン（水分４９．５％、Ｎ．Ｅ  Ｃｈｅｍ社製）０．６ｇを含むＩＰＡ５０ｍｌを水素ガスにて２．１ＭＰａにした後に、室温で反応を行った。５時間反応した後に、触媒を除去して減圧下で濃縮した。残渣に水と酢酸エチルを加えて、次いで水層を８重量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０．７にした後に分液する。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥してろ過した後に、ろ液に４Ｎの塩化水素−酢酸エチル溶液１０ｍｌを加えた。減圧下で溶媒を濃縮し、得られた固体を濾取することにより表題の化合物を得た。
【００９０】
［実施例７］
化合物（ＩＩＩ）の合成（その３）
ＩＰＡをメタノールに、触媒量を５倍にして、実施例６と同様に反応を行った。化合物（ＩＩＩ）のフリー体を得た。
【００９１】
［実施例８］
化合物（ＩＩＩ）の合成（その４）
メタノールをエタノールにして、実施例７と同様に反応を行う。化合物（ＩＩＩ）のフリー体を得た。
【００９２】
［実施例９］
（２Ｒ）−３−メチル−Ｎ１−トルオイル−Ｎ２−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニルブタン−１，２−ジアミン（以下、化合物ＩＶと称する）の合成（その１）
【００９３】
【化１０】
2018076265.tif 000011
【００９４】
炭酸水素ナトリウム１．９１ｇを含む水２５ｍｌに、酢酸エチル２０ｍｌと化合物（ＩＩＩ）２．０ｇを加えて撹拌し、これにトルイル酸クロリド１．４０ｇを滴下した。室温で反応混合物を２．５時間撹拌した後に、分液した。有機層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥しろ過したあとに、ろ液を減圧下で濃縮することにより表題の化合物を得た。                
［実施例１０］
化合物（ＩＶ）の合成（その２）
酢酸エチル２０ｍｌと水３０ｍｌの混合溶液に化合物（ＩＩＩ）２．０ｇを加えた後に、８重量％水酸化ナトリウム溶液で反応混合液をｐＨ８に調整した。次いで、トルイル酸クロリド１．４ｇを含む酢酸エチル溶液と８重量％水酸化ナトリウム溶液をｐＨ７．５−８．５に維持しながら反応混合液に滴下する。反応終了後分液し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを除去した後に減圧下で溶媒留去し、次いでＩＰＥを加えて析出物を濾取することにより表題の化合物を得た。
【００９５】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  ０．９６−１．０３（６Ｈ，ｍ），１．８５−１．９１（１Ｈ，ｍ），２．３９（３Ｈ，ｓ），３．４６−３．５１（１Ｈ，ｍ），３．６１−３．７２（２Ｈ，ｍ），４．３５−４．４６（２Ｈ，ｍ），５．２６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），６．６２（１Ｈ，ｂｒ−ｓ），７．２１−７．２３（２Ｈ，ｍ），７．６３−７．６５（２Ｈ，ｍ）
【００９６】
【表１】
2018076265.tif 000012
【００９７】
以下に実施例１−１０と同様にして製造した式（Ｉ）で表される化合物を表２に示す。なお、第２表中に記載のＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｎ−Ｐｒはノルマルプロピル基、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌはシクロヘキシル基を表すものとする。
【００９８】
【化１１】
2018076265.tif 000013
【００９９】
【表２】
2018076265.tif 000014
【０１００】
【表３】
2018076265.tif 000015
【０１０１】
【表４】
2018076265.tif 000016
【０１０２】
【表５】
2018076265.tif 000017
【０１０３】
【表６】
2018076265.tif 000018
【０１０４】
【表７】
2018076265.tif 000019
【０１０５】
【表８】
2018076265.tif 000020
【０１０６】
【表９】
2018076265.tif 000021
【０１０７】
【表１０】
2018076265.tif 000022
【０１０８】
【表１１】
2018076265.tif 000023
【０１０９】
【表１２】
2018076265.tif 000024
【０１１０】
【表１３】
2018076265.tif 000025
【０１１１】
【表１４】
2018076265.tif 000026
【０１１２】
［試験例１］  イネいもち病防除効果試験（散布試験）
イネポット（品種：コシヒカリ；２葉期）にＷＯ２００５／０４２４７４の方法に準じて散布し、風乾させた。人工気象室（設定条件：２２℃、光条件：明暗サイクル＝１２時間）に植物を入れ、いもち病胞子懸濁液を噴霧接種した。気象室内を高湿に保ち、接種７日後に発病調査を行った。試験には表２に示す化合物を供試した。防除価を次式により算出した結果、表２に示す化合物１、２および３が５０％以上の防除価を示した。
防除価（％）＝（１−処理区の発病数／無処理区の発病数）×１００
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明に係るジアミン誘導体は、イネいもち病に対して優れた殺菌活性を示すことから、植物病害防除剤としても有効である。