(57)【要約】      （修正有）【課題】高親水性で且つ洗浄で失われることのない膜を製膜できる組成物を提供する。【解決手段】特定の繰り返し単位を有するシリコーンと、次の構造を含有する有機ケイ素化合物とを含む。2018062563.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位を有するシリコーンと、
【化１】
2018062563.tif 000015
（上記式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の不飽和鎖式炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基であり、ｍは、各々独立して、１〜２０の整数であり、ｎは、各々独立して、２〜２０の整数であり、Ｘは、各々独立して、水素原子、スルホン酸と有機塩を形成する基、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又は遷移金属原子である。）
下記式（２）で表されるエポキシ基を含有する有機ケイ素化合物とを含む、組成物。
【化２】
2018062563.tif 000016
（上記式（２）中、Ｒ3〜Ｒ6は、各々独立して、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基（Ｒy）、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、又は、下記式（３）で表されるＲxである。ただし、Ｒ3〜Ｒ6は、１つ以上がＲxであり、１つ以上がＲyである。
【化３】
2018062563.tif 000017
（上記式（３）中、Ｒ7は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のオキシアルキレン基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基である。Ｒ8〜Ｒ10は、各々独立して、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。また、Ｒ8〜Ｒ10は、一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ7はＲ8〜Ｒ10のいずれかと一緒になって環を形成していてもよい。ｌは、０〜２０の整数である。））
【請求項２】
さらに溶媒を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
加熱した、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物を含む膜。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の組成物を、基材上に塗布し、膜を作製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンを含む組成物、それを用いて作製した膜、並びにそれらの製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン又はシロキサンと呼ばれる化合物群は、高耐久性等の特徴を有することから各種分野で使用されている。しかし、シリコーン又はシロキサンは疎水性が高いため、親水性が要求される用途に用いる場合には親水化処理をする必要がある。
【０００３】
従来行われてきたシリコーン又はシロキサンの親水性化手法は、一般的に、２種類に分けられる。
【０００４】
第１の手法は、シリコーン又はシロキサンに直接親水性基を導入する手法である。例えば、特許文献１では、アミノアルキルアルコキシシランをポリマー化し、ポリマー中のアミノ基に親水性基を付与し、親水性表面を有するシリコーンエラストマースタンプを製造する方法が開示されている。また、特許文献２では、プラズマ重合によってシリコーンゴム表面に水酸基を導入し、親水性基を付加させる手法が開示されている。
【０００５】
第２の手法は、シリコーン又はシロキサンを構成するモノマーとして親水性基を有するモノマーを使用する手法である。例えば、特許文献３では、エステル体の加水分解反応により、カルボキシレートを有するアミノ酸変性シラン化合物及びその製造方法が開示されている。また、特許文献４及び５では、スルトン又はラクトンの、アルコキシシリルアルキルアミンによる開環反応により、親水性シロキサンモノマーを合成する方法が開示されている。
また、特許文献６ではスルホン酸を有するシリコーンを合成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許３４９６８３１号公報
【特許文献２】特開２０１３−０８７２３８号公報
【特許文献３】特開２０１２−１８０３３４号公報
【特許文献４】国際公開２０１１／０６３６２５号パンフレット
【特許文献５】国際公開１９９５／０１０５２３号パンフレット
【特許文献６】特開２０１５−１４０３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１乃至６に記載の方法によって得られた親水性ポリマーは、基材との接合については必ずしも充分とは言えないものである。特に、親水性ポリマーをガラス基材上に製膜した膜であって、且つ、直接水が掛かる用途において、膜の耐久性が低く、長期の使用に向かないことがある。
【０００８】
上述した課題に鑑みて、本発明は、高親水性で且つ洗浄で失われることのない膜を製膜できる、シリコーンを含む組成物及びその製法、該組成物を用いて作製した膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、スルホン酸基を含有するシリコーンとエポキシ基を含有する有機ケイ素化合物とを含む組成物から、高親水性であり、且つ、洗浄で失われることのない膜を製膜できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
下記式（１）で表される繰り返し単位を有するシリコーンと、
【化１】
2018062563.tif 000002
（上記式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の不飽和鎖式炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基であり、ｍは、各々独立して、１〜２０の整数であり、ｎは、各々独立して、２〜２０の整数であり、Ｘは、各々独立して、水素原子、スルホン酸と有機塩を形成する基、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又は遷移金属原子である。）
下記式（２）で表されるエポキシ基を含有する有機ケイ素化合物とを含む、組成物。
【化２】
2018062563.tif 000003
（上記式（２）中、Ｒ3〜Ｒ6は、各々独立して、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基（Ｒy）、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、又は、下記式（３）で表されるＲxである。ただし、Ｒ3〜Ｒ6は、１つ以上がＲxであり、１つ以上がＲyである。
【化３】
2018062563.tif 000004
（上記式（３）中、Ｒ7は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のオキシアルキレン基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基である。Ｒ8〜Ｒ10は、各々独立して、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。また、Ｒ8〜Ｒ10は、一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ7はＲ8〜Ｒ10のいずれかと一緒になって環を形成していてもよい。ｌは、０〜２０の整数である。））
［２］
さらに溶媒を含む［１］に記載の組成物。
［３］
加熱した、［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］
［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物を含む膜。
［５］
［１］又は［２］に記載の組成物を、基材上に塗布し、膜を作製する方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の組成物は、基材に表面に強固に塗膜でき、表面親水性の高い基材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１３】
本実施形態の組成物は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するシリコーンと、
下記式（２）で表されるエポキシ基を含有する有機ケイ素化合物と、を含む、組成物である。
本実施形態の組成物は、基材の表面に強固に塗膜でき、表面親水性の高い基材という効果を奏する。
【００１４】
〔シリコーン〕
本実施形態におけるシリコーンは、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する。シリコーンは、下記式（１）で表される繰り返し単位を含んでいる限り、特に限定されず、下記式（１）で表される繰り返し単位のみからなる単独重合体であっても、下記式（１）で表される繰り返し単位と他の繰り返し単位とを含む共重合体であってもよい。
【００１５】
【化４】
2018062563.tif 000005
【００１６】
（上記式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の不飽和鎖式炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基であり、ｍは、各々独立して、１〜２０の整数であり、ｎは、各々独立して、２〜２０の整数であり、Ｘは、各々独立して、水素原子、スルホン酸と有機塩を形成する基、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又は遷移金属原子である。）
【００１７】
上記式（１）中、Ｒ1及びＲ2で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−ヘキシル基、２−オクチル基、２−デシル基、２−ドデシル基、２−ヘキサデシル基、２−オクタデシル基等の直鎖又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロオクタデシル基等の環状アルキル基が挙げられる。
【００１８】
上記式（１）中、Ｒ1及びＲ2で表される炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基が挙げられる。
【００１９】
上記式（１）中、Ｒ1及びＲ2で表される炭素数１〜２０の不飽和鎖式炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、エテニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基が挙げられる。
【００２０】
上記式（１）中、Ｒ1及びＲ2で表される炭素数６〜２０のアリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００２１】
上記式（１）中、アルキル基、アルコキシ基、不飽和鎖式炭化水素基、及びアリール基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アシル基、エポキシ基、及びアルデヒド基からなる群より選択される１種又は２種以上が挙げられる。
【００２２】
上記式（１）中、ｍは、１〜２０の整数であり、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜４である。ｍが２０以下であることにより、シリコーンの水溶性、親水性、プロトン供与性、酸性度、導電性、接着性、又は防曇性がより向上する傾向にある。
【００２３】
上記式（１）中、ｎは、２〜２０の整数であり、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは２である。ｎが２０以下であることにより、シリコーンの水溶性、親水性、プロトン供与性、酸性度、導電性、接着性、又は防曇性がより向上する傾向にある。
【００２４】
上記式（１）中、Ｘは、水素原子、スルホン酸と有機塩を形成する基、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、遷移金属原子である。Ｘは、スルホン酸とイオン結合を形成する。
【００２５】
スルホン酸と有機塩を形成する基としては、特に限定されないが、例えば、アンモニウムイオン、プロトン化された第１級、第２級若しくは第３級アミン、及び第４級アンモニウムイオンが挙げられる。
【００２６】
アルカリ金属原子としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫが挙げられる。
【００２７】
アルカリ土類金属原子としては、特に限定されないが、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、及びＣａが挙げられる。
【００２８】
遷移金属原子としては、特に限定されないが、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ，Ｐｔ、Ｒｕ、Ｔｃ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉが挙げられる。
【００２９】
本実施形態におけるシリコーンが共重合体である場合において、他の繰り返し単位としては、特に限定されないが、例えば、上記式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位であって、下記式（７）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００３０】
【化５】
2018062563.tif 000006
【００３１】
（上記式（７）中、Ｒ18は、各々独立して、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の不飽和鎖式炭化水素基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。）
【００３２】
上記式（７）中、Ｒ18で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−ヘキシル基、２−オクチル基、２−デシル基、２−ドデシル基、２−ヘキサデシル基、２−オクタデシル基等の直鎖又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロオクタデシル基等の環状アルキル基が挙げられる。
【００３３】
上記式（７）中、Ｒ18で表される炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基が挙げられる。
【００３４】
上記式（７）中、Ｒ18で表される炭素数１〜２０の不飽和鎖式炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、エテニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基が挙げられる。
【００３５】
上記式（７）中、Ｒ18で表される炭素数６〜２０のアリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００３６】
上記式（７）中、アルキル基、アルコキシ基、不飽和鎖式炭化水素基、及びアリール基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アシル基、エポキシ基、及びアルデヒド基からなる群より選択される１種又は２種以上が挙げられる。
【００３７】
本実施形態におけるシリコーンが共重合体である場合において、上記式（１）で表される繰り返し単位の含有率は、得ようとするシリコーンの水溶性、親水性、プロトン供与性、酸性度、導電性、接着性、又は防曇性の各種性質に応じて適宜決定することができる。上記式（１）で表される繰り返し単位の含有率が多いほど、シリコーンの水溶性、親水性、プロトン供与性、酸性度、導電性、接着性、又は防曇性は向上し、上記式（１）で表される繰り返し単位の含有率が少ないほど、シリコーンの水溶性、親水性、プロトン供与性、酸性度、導電性、接着性、又は防曇性は低下する傾向にある。
【００３８】
本来、シリコーンは疎水性の化合物である。しかしながら、本実施形態におけるシリコーンは、水溶性、親水性、プロトン供与性、酸性度、導電性、接着性、又は防曇性がより向上したものとなる。そのため、本実施形態におけるシリコーンを含む組成物はより多くの用途に使用することができる。
【００３９】
また、本実施形態におけるシリコーンは、防曇性及び防汚性を有するコート剤、高いプロトン移動性及びイオン交換性を有する安定な電解質膜、導電性インク等の添加剤、整髪剤、自動車、建材、電子部品等のコーティング剤、粘着性に優れたシート、塗料添加剤、各種オイル、ゴム製品の添加材、シランカップリング剤、ガラス製品、シリカや金属を含む非水性粒子、金属等の各種材料又はこれらの親水化剤として好適に用いることができる。
【００４０】
式（１）で表される繰り返し単位を有するシリコーンは、かかる式（１）中Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−ヘキシル基、２−オクチル基、２−デシル基、２−ドデシル基、２−ヘキサデシル基、２−オクタデシル基であることがより好ましい。
式（１）で表される繰り返し単位を有するシリコーンは、かかる式（１）中Ｒ2は、水素原子であることが好ましい。
【００４１】
式（１）で表される繰り返し単位を有するシリコーンは、数平均分子量が１００〜１０００００００であることが好ましく、１０００〜８００００００であることがより好ましく、２０００〜６００００００であることがさらに好ましい。
式（１）で表される繰り返し単位を有するシリコーンは、式（１）で表される繰り返し単位数が１〜１００００であることが好ましく、５〜１０００であることがより好ましく、１０〜５００であることがさらに好ましい。
【００４２】
〔エポキシ基を含有する有機ケイ素化合物〕
本実施形態の組成物は、下記式（２）で表されるエポキシ基を含有する有機ケイ素化合物を含む。
【００４３】
【化６】
2018062563.tif 000007
【００４４】
（上記式（２）中、Ｒ3〜Ｒ6は、各々独立して、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基（Ｒy）、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、又は、下記式（３）で表されるＲxである。ただし、Ｒ3〜Ｒ6は、１つ以上がＲxであり、１つ以上のＲyである。
【００４５】
【化７】
2018062563.tif 000008
【００４６】
（ＲxはＲ3〜Ｒ6のいずれかを示す。上記式（３）中、Ｒ7は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のオキシアルキレン基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基である。Ｒ8〜Ｒ10は、各々独立して、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。また、Ｒ8〜Ｒ10は、一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ7はＲ8〜Ｒ10のいずれかと一緒になって環を形成していてもよい。ｌは、０〜２０の整数である。）
【００４７】
上記式（２）中、Ｒyで表される炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基が挙げられる。
【００４８】
上記式（２）及び（３）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−ヘキシル基、２−オクチル基、２−デシル基、２−ドデシル基、２−ヘキサデシル基、２−オクタデシル基等の直鎖又は分岐状アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロオクタデシル基等の環状アルキル基が挙げられる。
【００４９】
上記式（２）及び（３）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10で表される炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基が挙げられる。
【００５０】
上記式（２）及び（３）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10で表される炭素数６〜２０のアリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００５１】
上記式（３）中、Ｒ7で表される炭素数１〜２０のアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−へキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ドデシレン基が挙げられる。
【００５２】
上記式（３）中、Ｒ7で表される炭素数１〜２０のオキシアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプピレン基、オキシｎ−ブチレン基、オキシｎ−ペンチレン基、オキシｎ−へキシレン基、オキシｎ−ヘプチレン基、オキシｎ−オクチレン基、オキシｎ−デカレン基が挙げられる。
【００５３】
上記式（３）中、Ｒ7で表される炭素数６〜２０のアリーレン基としては、特に限定されないが、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、クメニレン基、ナフチレン基が挙げられる。
上記式（２）及び（３）中、アルキル基、アルコキシ基、アルキレン基、アリール基、オキシアルキレン基及びアリーレン基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アシル基、エポキシ基、及びアルデヒド基からなる群より選択される１種又は２種以上が挙げられる。
【００５４】
式（３）中、Ｒ8〜Ｒ10が一緒になって環を形成する場合、及び、Ｒ7がＲ8〜Ｒ10のいずれかと一緒になって環を形成する場合、かかる環としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロオクタデシル基等の環状アルキル基を挙げることができる。
【００５５】
式（２）で表されるエポキシ基を含有する有機ケイ素化合物は、かかる式（２）中Ｒ3〜Ｒ6は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基（Ｒy）であることが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基であることがより好ましい。
式（３）中、Ｒ7は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のオキシアルキレン基であることが好ましい。
また、Ｒ7はＲ8〜Ｒ10のいずれかと一緒になって環を形成していていることが好ましく、
かかる環としては、上述の環状アルキル基が好ましい。
式（３）中ｌは、０〜１０の整数であることが好ましく、１〜５の整数であることがより好ましい。
【００５６】
また、上記式（２）におけるＲxの数は１つ以上であれば特に制限は無く、式（２）で表される有機ケイ素化合物は２以上のＲxを含んでいてもよい。
これらの内、上記式（３）で表されるＲx一つあたりの炭素数は２〜１４であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましい。炭素数が多くなるほど、式（２）で表される有機ケイ素化合物自体の疎水性が増すため、炭素数の上限値が１４であることが好ましい。
同様にエポキシ部を含まない置換基、すなわち、Ｒx以外の置換基一つあたりの炭素数についても１〜１４であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましい。
【００５７】
式（２）で表されるエポキシ基を含有する有機ケイ素化合物は、公知の方法により合成してもよく、市販品を用いてもよい。また、式（２）で表されるエポキシ基を含有する有機ケイ素化合物としては、具体的には、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトシキシラン、２−（２，３−エポキシシクロペンチル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、２−（２，３−エポキシシクロペンチル）メチルトリメトキシシラン、２−（２，３−エポキシシクロペンチル）プロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、３−グリシドキシメチルトリメトシキシラン、３−グリシドキシエチルトリメトシキシラン、３−グリシジルトリメトシキシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを挙げることができる。これらの有機ケイ素化合物の中でも好ましくは、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトシキシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランであり、より好ましくは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトシキシランである。
【００５８】
本実施形態における式（１）で表される繰り返し単位を有するシリコーンは、下記式（４）で示されるスルホン酸基を含有する有機ケイ素化合物を、オリゴマー化、ポリマー化した化合物である。
【００５９】
【化８】
2018062563.tif 000009
【００６０】
（上記式（４）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は、各々独立して、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の不飽和鎖式炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13の少なくとも１つが前記アルコキシ基であり、ｍは１〜２０の整数であり、ｎは２〜２０の整数であり、Ｘは水素原子、スルホン酸と有機塩を形成する基、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又は遷移金属原子である。）
【００６１】
上記式（４）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソプロピル基、２−ヘキシル基、２−オクチル基、２−デシル基、２−ドデシル基、２−ヘキサデシル基、２−オクタデシル基等の直鎖又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロオクタデシル基等の環状アルキル基が挙げられる。
【００６２】
上記式（４）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14で表される炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基が挙げられる。
【００６３】
上記式（４）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14で表される炭素数１〜２０の不飽和鎖式炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、エテニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基が挙げられる。
【００６４】
上記式（４）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14で表される炭素数６〜２０のアリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００６５】
上記式（４）中、アルキル基、アルコキシ基、不飽和鎖式炭化水素基、及びアリール基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アシル基、エポキシ基、及びアルデヒド基からなる群から選択される１種又は２種以上が挙げられる。
【００６６】
上記式（４）中、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13の少なくとも１つはアルコキシ基である。Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13のうち１つがアルコキシ基であることにより、式（４）で表される化合物は二量体を形成しうる。また、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13のうち２つがアルコキシ基であることにより、式（４）で表される化合物は直鎖の高分子を形成しうる。また、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13のうち３つがアルコキシ基であることにより、式（４）で表される化合物は架橋状高分子を形成しうる。
【００６７】
上記式（４）中、ｍは、１〜２０の整数であり、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜４である。ｍが２０以下であることにより、シリコーンの水溶性、親水性、プロトン供与性、酸性度、導電性、接着性、又は防曇性がより向上する傾向にある。
【００６８】
上記式（４）中、ｎは、２〜２０の整数であり、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは２である。ｎが２０以下であることにより、シリコーンの水溶性、親水性、プロトン供与性、酸性度、導電性、接着性、又は防曇性がより向上する傾向にある。
【００６９】
上記式（４）中、Ｘは、水素原子、スルホン酸と有機塩を形成する基、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、遷移金属原子である。
【００７０】
スルホン酸と有機塩を形成する基としては、特に限定されないが、例えば、アンモニウムイオン、プロトン化された第１級、第２級若しくは第３級アミン、及び第４級アンモニウムイオンが挙げられる。
【００７１】
アルカリ金属原子としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫが挙げられる。
【００７２】
アルカリ土類金属原子としては、特に限定されないが、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、及びＣａが挙げられる。
【００７３】
遷移金属原子としては、特に限定されないが、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ，Ｐｔ、Ｒｕ、Ｔｃ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉが挙げられる。
【００７４】
後述するアミノ基を含有する有機ケイ素化合物（Ｂ）と比較して、アミノ基を含有する有機ケイ素化合物（Ｂ）のアミノ基に−（ＣＨ2）n−ＳＯ3Ｘが付加した本実施形態におけるスルホン酸基を含有する式（４）で表される化合物の重合により得られるシリコーンは、水溶性、親水性、プロトン供与性、酸性度、導電性、接着性、又は防曇性がより向上しうる。
【００７５】
また、式（４）で表される化合物のオリゴマー及びポリマー、すなわち、式（１）で表される繰り返し単位を有するシリコーンを用いることにより、スルホン酸基が導入された安定な重合体及び共重合体を得ることができる。このような重合体及び共重合体は、高い水溶性、高い親水性、高いプロトン供与性、高い酸性度、高い導電性、高い接着性、又は高い防曇性を有する。さらに、式（４）で表される化合物と、その他のモノマーを共重合させることにより、共重合体の水溶性、親水性、プロトン供与性、酸性度、導電性、接着性、又は防曇性をコントロールすることもできる。
【００７６】
本実施形態におけるモノマー、すなわち、式（４）で表される化合物は、防曇性及び防汚性を有するコート剤、高いプロトン移動性及びイオン交換性を有する安定な電解質膜、導電性インク等の添加剤、整髪剤、自動車、建材、電子部品等のコーティング剤、粘着性に優れたシート、塗料添加剤、各種オイル、ゴム製品の添加材、シランカップリング剤、ガラス製品、シリカや金属を含む非水性粒子、金属等の各種材料又はこれらの親水化剤として好適に用いることができる。
【００７７】
（式（４）で表される化合物の製造方法）
式（４）で表される化合物の製造方法は、ビニル基及びスルホン酸基を有するビニルスルホン酸類（Ａ）の前記ビニル基と、アミノ基を有する有機ケイ素化合物（Ｂ）の前記アミノ基と、を反応させる反応工程を有する。
【００７８】
上記反応工程は、ビニルスルホン酸類（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ）とを混合し、加熱することで得ることができる。反応温度は、特に限定されないが、好ましくは６０℃以上反応液の沸点以下であり、より好ましくは７０℃以上反応液の沸点以下であり、さらに好ましくは８０℃以上反応液の沸点以下である。反応工程における反応温度が６０℃以上であることにより、ビニルスルホン酸類（Ａ）のビニル基と、アミノ基含有化合物（Ｂ）のアミノ基との付加反応速度がより向上する傾向にある。
【００７９】
反応工程は、溶媒中で行なっても、有機溶媒と水との二相状態で行なっても、無溶媒で行なってもよい。使用し得る溶媒としては、特に限定されないが、例えば、１−ブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒、水、イオン性流体等が挙げられる。使用する溶媒の沸点は、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１５０℃以上である。
【００８０】
反応工程後、得られた反応液に含まれるモノマーは、単離しても、単離せずに次段階の反応に用いてもよい。また、反応工程後、式（４）で表される化合物のスルホン酸基のＨ原子をスルホン酸と有機塩を形成する基、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、遷移金属原子に置換してもよい。置換方法は、特に制限されず、公知の方法により行なうことができる。
【００８１】
反応工程において、ビニルスルホン酸類（Ａ）の添加量に対する有機ケイ素化合物（Ｂ）の添加量は、好ましくは０．１〜１００倍であり、より好ましくは１〜５０倍であり、さらに好ましくは１．５〜２０倍である。ビニルスルホン酸類（Ａ）の添加量に対する有機ケイ素化合物（Ｂ）の添加量が上記範囲内であることにより、反応効率がより向上する傾向にある。
【００８２】
（ビニルスルホン酸類（Ａ））
ビニルスルホン酸類（Ａ）は、ビニル基及びスルホン酸基を有する限り特に限定されない。スルホン酸基は、−ＳＯ3Ｈで表される基である。このようなビニルスルホン酸類（Ａ）を用いることにより、ビニルスルホン酸塩を原料として用いる場合と比較して、得られるスルホン酸基含有化合物中に不純物として含まれる金属の含有量を低減することができる。また、イオン交換樹脂又は電気透析による脱塩工程が不要となるため、製造コストを抑えることができ、イオン交換樹脂又は電気透析によるスルホン酸基含有化合物の収率の低下も抑えることができる。
【００８３】
ビニルスルホン酸類（Ａ）としては、特に限定されないが、下記式（５）で表されるビニルスルホン酸類が好ましく、このなかでも反応性の観点から、ビニルスルホン酸がより好ましい。このようなビニルスルホン酸類（Ａ）を用いることにより、スルホン酸密度の高い式（４）で表される化合物を得ることができる。なお、ビニルスルホン酸類（Ａ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
【化９】
2018062563.tif 000010
【００８５】
（上記式（５）中、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０の不飽和鎖式炭化水素基である。）
【００８６】
上記式（５）中のＲ15、Ｒ16、及びＲ17において、炭素数１〜２０のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−ヘキシル基、２−オクチル基、２−デシル基、２−ドデシル基、２−ヘキサデシル基、２−オクタデシル基等の直鎖又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロオクタデシル基等の環状アルキル基等が挙げられる。
【００８７】
また、上記式（５）中のＲ15、Ｒ16、及びＲ17において、炭素数１〜２０の不飽和鎖式炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、エテニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基等が挙げられる。
【００８８】
（有機ケイ素化合物（Ｂ））
有機ケイ素化合物（Ｂ）は、アミノ基及びケイ素原子を有する限り特に限定されない。アミノ基は、ビニルスルホン酸類（Ａ）のビニル基に付加する。ケイ素原子は、アルコキシシラン基、シラノール基等として含有されることが好ましい。なお、有機ケイ素化合物（Ｂ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
有機ケイ素化合物（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、下記式（６）で示される化合物が挙げられる。
【００９０】
【化１０】
2018062563.tif 000011
【００９１】
（上記式（６）中、Ｒ11'、Ｒ12'、Ｒ13'、Ｒ14'、及びＲ14''は、各々独立して、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の不飽和鎖式炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ11'、Ｒ12'、及びＲ13'の少なくとも１つが前記アルコキシ基であり、ｍ’は１〜２０の整数である。）
【００９２】
上記式（６）中、Ｒ11'、Ｒ12'、Ｒ13'、Ｒ14'、及びＲ14''で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−ヘキシル基、２−オクチル基、２−デシル基、２−ドデシル基、２−ヘキサデシル基、２−オクタデシル基等の直鎖又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロオクタデシル基等の環状アルキル基が挙げられる。
【００９３】
上記式（６）中、Ｒ11'、Ｒ12'、Ｒ13'、Ｒ14'、及びＲ14''で表される炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基が挙げられる。
【００９４】
上記式（６）中、Ｒ11'、Ｒ12'、Ｒ13'、Ｒ14'、及びＲ14''で表される炭素数１〜２０の不飽和鎖式炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、エテニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基が挙げられる。
【００９５】
上記式（６）中、Ｒ11'、Ｒ12'、Ｒ13'、Ｒ14'、及びＲ14''で表される炭素数６〜２０のアリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００９６】
上記式（６）中、アルキル基、アルコキシ基、不飽和鎖式炭化水素基、及びアリール基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アシル基、エポキシ基、及びアルデヒド基からなる群より選択される１種又は２種以上が挙げられる。
【００９７】
上記式（６）中、Ｒ11'、Ｒ12'、及びＲ13'の少なくとも１つはアルコキシ基である。Ｒ11'、Ｒ12'、及びＲ13'の少なくとも１つがアルコキシ基であることにより、重合性を有する式（４）で表される化合物を得ることができる。
【００９８】
上記式（６）中、ｍ’は１〜２０の整数であり、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜４である。ｍ’が２０以下であることにより、シリコーンの水溶性、親水性、プロトン供与性、酸性度、導電性、接着性、又は防曇性がより向上する傾向にある。
【００９９】
上記有機ケイ素化合物（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、３−（ジメトキシメチルシリル）−１−プロパンアミン、３−（メトキシジメチルシリル）−１−プロパンアミン、３−（エチルジメトキシシリル）−プロパンアミン、３−（ジエチルメトキシシリル）−プロパンアミン、３−（トリエトキシシリル）−プロパンアミン、３−（ジエトキシメチルシリル）−プロパンアミン、３−（エトキシジメチルシリル）−プロパンアミン、３−（ジエトキシエチルシリル）−プロパンアミン、３−（エトキシジエチルシリル）−プロパンアミン、３−（トリプロポキシシリル）−１−プロパンアミン、３−（メチルジプロポキシシリル）−１−プロパンアミン、３−（ジメチルプロポキシシリル）−１−プロパンアミン、１−（３−アミノプロピル）−シラントリオール、１−（３−アミノプロピル）−１−メチル−シランジオール、１−（３−アミノプロピル）−１−ジメチル−シラノールが挙げられる。
【０１００】
〔シリコーンの製造方法〕
本実施形態におけるシリコーンの製造方法は、式（４）で表されるモノマーを重合し、又は、式（４）で表されるモノマーと、該モノマー以外の有機ケイ素化合物とを共重合する重合工程を有する。
【０１０１】
重合工程においては、モノマーを水中で加熱すること、又は、モノマーと酸を混合することによりシリコーンを得ることが可能である。用い得る酸としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、メタンスルホン酸、本実施形態におけるモノマーが挙げられる。
【０１０２】
重合工程は、溶媒中で行なっても、有機溶媒と水との二相状態で行なっても、無溶媒で行なってもよい。使用し得る溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ブタノール等の有機溶媒、水、イオン性流体等が挙げられる。
【０１０３】
重合工程における重合温度は、特に限定されないが、好ましくは８０℃以上反応液の沸点以下であり、より好ましくは９０℃以上反応液の沸点以下であり、さらに好ましくは９５℃以上反応液の沸点以下である。重合工程における重合温度が８０℃以上であることにより、重合速度がより向上する傾向にある。
【０１０４】
また、上記モノマーの製造方法における反応工程、及び、シリコーンの製造方法における重合工程は、多段階で行なっても、単一容器中において単段階で行ってもよい。特に、ビニルスルホン酸類（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ）とを混合し、水中で加熱することにより、付加反応と重合反応を同時に行うことができ、単段階でシリコーンを得ることができる。
【０１０５】
上記式（４）で表されるモノマー以外の有機ケイ素化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（８）で表される化合物が挙げられる。
【０１０６】
【化１１】
2018062563.tif 000012
【０１０７】
（上記式（８）中、Ｒ18'、Ｒ18''、Ｒ18'''、及びＲ18''''、は、各々独立して、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の不飽和鎖式炭化水素基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ18'、Ｒ18''、Ｒ18'''、及びＲ18''''の少なくとも１つが前記アルコキシ基である。）
【０１０８】
上記式（８）中、Ｒ18'、Ｒ18''、Ｒ18'''、及びＲ18''''で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−ヘキシル基、２−オクチル基、２−デシル基、２−ドデシル基、２−ヘキサデシル基、２−オクタデシル基等の直鎖又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロオクタデシル基等の環状アルキル基が挙げられる。
【０１０９】
上記式（８）中、Ｒ18'、Ｒ18''、Ｒ18'''、及びＲ18''''で表される炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基が挙げられる。
【０１１０】
上記式（８）中、Ｒ18'、Ｒ18''、Ｒ18'''、及びＲ18''''で表される炭素数１〜２０の不飽和鎖式炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、エテニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基が挙げられる。
【０１１１】
上記式（８）中、Ｒ18'、Ｒ18''、Ｒ18'''、及びＲ18''''で表される炭素数６〜２０のアリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基が挙げられる。
【０１１２】
上記式（８）中、アルキル基、アルコキシ基、不飽和鎖式炭化水素基、及びアリール基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アシル基、エポキシ基、及びアルデヒド基からなる群から選択される１種又は２種以上が挙げられる。
【０１１３】
上記式（８）中、Ｒ18'、Ｒ18''、Ｒ18'''、及びＲ18''''の少なくとも１つは前記アルコキシ基である。Ｒ18'、Ｒ18''、Ｒ18'''、及びＲ18''''のうち１つがアルコキシ基であることにより、二量体のシリコーンを形成しうる。また、Ｒ18'、Ｒ18''、Ｒ18'''、及びＲ18''''のうち２つがアルコキシ基であることにより、直鎖のシリコーンを形成しうる。また、Ｒ18'、Ｒ18''、Ｒ18'''、及びＲ18''''のうち３つ又は４つがアルコキシ基であることにより、架橋状高分子のシリコーンを形成しうる。
【０１１４】
〔組成物の組成〕
本実施形態の組成物において、式（１）で表される繰り返し単位を有するシリコーンとエポキシ基を含有する有機ケイ素化合物（２）の混合比は、前記式（１）で表される繰り返し単位を有するシリコーンを１００質量部に対して、前記エポキシ基を含有する有機ケイ素化合物（２）が、０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましく、２〜１５質量部がさらに好ましい。
【０１１５】
本実施形態の組成物は、塗膜形成の作業性の観点から、さらに溶媒を含むことが好ましい。また、本実施形態の組成物は、溶媒を含むとき、溶液であることが好ましい。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、水等を挙げることができる。これらの溶媒の中でも水及びアルコールが好ましく、エタノールがより好ましい。
本実施形態の組成物が溶媒を含むとき、該組成物における溶媒の量は、前記式（１）で表される繰り返し単位を有するシリコーンを１００質量部に対して、１，０００〜１０，０００質量部であることが好ましく、１，５００〜８，０００質量部であることがより好ましく、２，０００〜６，０００質量部がさらに好ましい。
【０１１６】
また、式（１）で表される繰り返し単位を有するシリコーン（１）とエポキシ基を含有する有機ケイ素化合物（２）を含む組成物に適当な添加剤を混ぜることが好ましい。添加剤としては、例えば、式（９）で表わされる有機ケイ素化合物が挙げられる。
【０１１７】
【化１２】
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【０１１８】
（上記式（９）中、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、及びＲ22は、各々独立して、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基である。）
【０１１９】
上記式（９）中、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、及びＲ22で表される炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基が挙げられる。
上記式（９）中、アルコキシ基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アシル基、エポキシ基、及びアルデヒド基からなる群より選択される１種又は２種以上が挙げられる。
これらの内、アルコキシ基は、炭素数が１〜１０のものが好ましく、１〜５のものがより好ましく、１〜３のものがさらに好ましい。
【０１２０】
式（９）で表わされる有機ケイ素化合物としては、具体的には、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランを好適に挙げることができる。
【０１２１】
式（９）で表わされるような有機ケイ素化合物を添加剤として加えることで、基板に結合しているエポキシ基を含有する有機ケイ素化合物（２）と、式（１）で表される繰り返し単位を有するシリコーン（１）との間に入って結合を形成することができ、より多くの前記シリコーン（１）を基盤上に定着させることができる。
本実施形態の組成物が上記添加剤を含むとき、該組成物における上記添加剤の添加量は、前記式（１）で表される繰り返し単位を有するシリコーン１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であることが好ましく、１〜５０質量部であることがより好ましく、２〜２０質量部がさらに好ましい。
【０１２２】
本実施形態の組成物は、加熱によって該組成物中の各成分が反応し共有結合を形成する。本実施形態の組成物は、基材に塗膜して、膜とすることができる。
【０１２３】
〔組成物の塗膜方法〕
本実施形態の組成物は、基材への塗工において好適に使用することができる。代表的な塗工方法としては、特に限定されないが、例えば、キャスティング法あるいはスピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法などが挙げられる。
本実施形態の組成物は、基材上に塗布し、乾燥することによって成膜することができる。本実施形態の組成物を基材上に塗布して成膜する際の乾燥の条件としては、例えば、温度を２０〜２５０℃とし、０．０１秒から１週間の間、乾燥する条件を挙げることができる。
【０１２４】
〔組成物の基材への接着方法〕
乾燥した膜を加熱すると、エポキシ基を含有する有機ケイ素化合物（２）が有するアルコキシ基が、基材と水素結合または共有結合を形成し、残りのアルコキシ基及び／又はエポキシ基が、シリコーン（１）とも共有結合を形成する。この時の加熱条件としては、例えば、反応温度を２０〜２５０℃とし、０．０１秒から１週間の間、加熱する条件を挙げることができる。また、反応温度は、基材との共有結合の形成反応、及び、シリコーン（１）との共有結合の形成反応の２つの反応を進行させる観点から、３０℃〜２００℃がより好ましく、４０℃〜１５０℃がさらに好ましい。反応時間は、同様の観点から、１秒〜１日がより好ましく、１０秒〜５時間がさらに好ましい。
この工程は上述した塗膜時の乾燥工程と合わせて行ってもよく、その場合の加熱条件は例えば２０〜２５０℃で、０．０１秒から１週間である。また、反応温度は、上記の２つの反応を進行させる観点から、３０℃〜２００℃がより好ましく、４０℃〜１５０℃がさらに好ましい。反応時間は、同様の観点から、１秒〜１日がより好ましく、１０秒〜５時間がさらに好ましい。
【０１２５】
〔基材〕
基材としては、エポキシ基を含有する有機ケイ素化合物（２）が水素結合または共有結合を形成できる基材であれば特に制限されず、例えば、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸、アミノ基、アミド結合からなる群より選択される１種又は２種以上の基を有している基材、表面がシロキサンで被覆されている基材、上記の基を基材の表面の加工により得ている基材を挙げることができる。上記の基を基材の表面の加工により得る方法としては、例えば、金属等の表面を酸化させてヒドロキシル基を存在させる方法等が挙げられる。
エポキシ基を含有する有機ケイ素化合物（２）が、該化合物が有するアルコキシ基部分の反応によりガラスのＳｉ−ＯＨと水素結合または共有結合を形成できることから、基材はガラスであることが好ましい。
【０１２６】
本実施形態の組成物から成膜された膜は、高い親水性を持ち、優れた防曇性、防汚性を示す。
親水性の程度は膜が形成された基材表面に滴下した水滴の接触角を測定することで評価することができる。接触角は親水性の程度を表す指標であり、接触角が小さいほど親水性に優れる。本実施形態の膜の接触角は、５０°より小さいことが好ましく、４０°より小さいことがより好ましく、２０°以下であることがさらに好ましい。
また、本実施形態の膜によって基材の表面に多数のスルホン酸を導入できることから、本実施形態の組成物は、高いプロトン供与性を持つ物質、帯電防止能を持つ導電性物質、強い接着性を持つ物質を提供することができる。
接触角は、例えば、膜が形成された基材表面に滴下した水滴の写真を撮影し、写真から接触角を測定することができる。
【実施例】
【０１２７】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１２８】
〔製造例１：シリコーンの調製〕
茄子型フラスコ中、ビニルスルホン酸５．１９ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）を４９５ｍＬの蒸留水に溶解させ、ビニルスルホン酸に対して５当量の３−（ジエトキシメチルシリル）−プロパンアミンを添加した。３５時間還流させた後、減圧乾燥した。これにより、ビニルスルホン酸が３−（ジエトキシメチルシリル）−プロパンアミンのアミノ基に導入されたメチルシロキサンモノマーと、３−（ジエトキシメチルシリル）−プロパンアミンモノマーと、を１：４のモル比で含むシリコーンを無色液体として得た。
【０１２９】
〔実施例１〕
製造例１で作製したシリコーンをエタノールで溶かすことにより、シリコーン成分５ｗｔ％の溶液とした。この溶液２．４８ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトシキシラン０．００６ｇ、エタノール２．５２ｇを混合することで組成物溶液とした。この組成物溶液をガラス基板上に滴下し、１００℃で３０分間加熱乾燥を行った。得られた膜を水で湿らせたキムワイプにて拭った後、再度１００℃で５分間加熱乾燥を行った。
【０１３０】
〔実施例２〕
製造例１で作製したシリコーンをエタノールで溶かすことにより、シリコーン成分５ｗｔ％の溶液とした。この溶液２．４７ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン０．００６ｇ、エタノール２．５２ｇを混合することで組成物溶液とした。この組成物溶液をガラス基板上に滴下し、１００℃で３０分間加熱乾燥を行った。得られた膜を水で湿らせたキムワイプにて拭った後、再度１００℃で５分間加熱乾燥を行った。
【０１３１】
〔実施例３〕
製造例１で作製したシリコーンをエタノールで溶かすことにより、シリコーン成分５ｗｔ％の溶液とした。この溶液２．１７ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトシキシラン０．０１１ｇ、テトラエトキシシラン０．０１１ｇ、エタノール２．８１ｇを混合することで混合組成物溶液とした。この組成物溶液をガラス基板上に滴下し、１００℃で３０分間加熱乾燥を行った。得られた膜を水で湿らせたキムワイプにて拭った後、再度１００℃で５分間加熱乾燥を行った。
【０１３２】
〔実施例４〕
製造例１で作製したシリコーンをエタノールで溶かすことにより、シリコーン成分５ｗｔ％の溶液とした。この溶液２．１７ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン０．０１１ｇ、テトラエトキシシラン０．０１１ｇ、エタノール２．８１ｇを混合することで組成物溶液とした。この組成物溶液をガラス基板上に滴下し、１００℃で３０分間加熱乾燥を行った。得られた膜を水で湿らせたキムワイプにて拭った後、再度１００℃で５分間加熱乾燥を行った。
【０１３３】
〔比較例１〕
製造例１で作製したシリコーンをエタノールで溶かすことにより、シリコーン成分５ｗｔ％の溶液とした。この溶液ガラス基板上に滴下し、１００℃で３０分間加熱乾燥を行った。得られた膜を水で湿らせたキムワイプにて拭った後、再度１００℃で５分間加熱乾燥を行った。
【０１３４】
親水性の評価は接触角の測定にて実施した。１００℃で３０分間乾燥して膜を作製した直後に１回目の評価を実施し、水で湿らせたキムワイプにて拭い、再度１００℃で５分間加熱乾燥を行った後、２回目の評価を実施した。
【０１３５】
接触角が２０°以下の場合を○、２０°より大きい場合を×として判断した。また、比較例２として何も塗っていないガラス板についても接触角を測定した。接触角は、膜が形成された基材表面に滴下した水滴の写真を撮影し、写真から接触角を測定した。
【０１３６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本実施形態の組成物は、防曇性及び防汚性を有するコート剤、高いプロトン移動性及びイオン交換性を有する安定な電解質膜、導電性インク等の添加剤、整髪剤、自動車、建材、電子部品等のコーティング剤、粘着性に優れたシート、塗料添加剤、各種オイル、ゴム製品の添加材、シランカップリング剤、ガラス製品、シリカや金属を含む非水性粒子、金属等の各種材料又はこれらの親水化剤として産業上の利用可能性を有する。