(57)【要約】【課題】酸化チタン微粒子の生成過程で発生する気泡を鋳型として高比表面積を有すると共に、常温から２００℃の低温で高結晶性の酸化チタン微粒子を簡便かつ安価に製造することができる多孔質酸化チタン微粒子の製造方法及び多孔質酸化チタン微粒子を提供する。【解決手段】フッ化チタン酸塩と金属炭酸塩水溶液を混合する混合工程と、水熱合成により、常温から２００℃の条件下で、多孔質な酸化チタンを生成させる生成工程とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化チタン酸塩と金属炭酸塩を混合する混合工程と、
水熱合成により、常温から２００℃の条件下で、多孔質な酸化チタンを生成させる生成工程とを備える
多孔質酸化チタン微粒子の製造方法。
【請求項２】
フッ化チタン酸塩と金属炭酸塩を混合する混合工程と、
水熱生成により、常温から１００℃の条件下で、多孔質な酸化チタンを生成させる生成工程とを備える
多孔質酸化チタン微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記多孔質酸化チタン微粒子を１００℃から２００℃の条件下で、水熱処理する結晶成長工程を備える
請求項２記載の多孔質酸化チタン微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記フッ化チタン酸塩と前記金属炭酸塩の反応により生じたフッ素化合物を水洗浄する洗浄工程を備える
請求項１、請求項２及び請求項３に記載の多孔質酸化チタン微粒子の製造方法。
【請求項５】
フッ化チタン酸塩と金属炭酸塩を混合する混合工程と、
開放系においては常温から１００℃の条件下で、又は閉鎖系においては常温から２００℃の条件下で、フッ化チタン酸塩と金属炭酸塩の反応により発生する二酸化炭素の微細な気泡の外形を鋳型として多孔質な突起状ナノ粒子が表面に多数突出すると共に、メソサイズ乃至マクロサイズの二酸化炭素の気泡の表面に該突起状ナノ粒子が集合して形成された中空体又は該中空体の集合体である多孔質酸化チタン微粒子を生成させる生成工程とを備える
多孔質酸化チタン微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記生成工程において、反応時間を１〜２４時間とする
請求項１、請求項２、請求項３、請求項４又は請求項５に記載の多孔質酸化チタン微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記生成工程において発生する前記二酸化炭素の気泡には、マイクロサイズ、メソサイズ、マクロサイズの少なくとも一つの二酸化炭素の気泡が含まれる
請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５又は請求項６に記載の多孔質酸化チタン微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記金属炭酸塩が、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸水素リチウム（ＬiＨＣＯ３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、炭酸水素セシウム（ＣｓＨＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）の群から選択された少なくとも一つであり、
前記フッ化チタン酸塩が、フッ化チタン酸アンモニウム（［ＮＨ４］２ＴｉＦ６）、フッ化チタン酸ナトリウム（Ｎａ２ＴｉＦ６）、フッ化チタン酸カリウム（Ｋ２ＴｉＦ６）の群から選択された少なくとも一つである
請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６又は請求項７に記載の多孔質酸化チタン微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記金属炭酸塩が炭酸水素ナトリウムであり、前記フッ化チタン酸塩がフッ化チタン酸アンモニウムである前記混合工程において、前記フッ化チタン酸アンモニウムと前記炭酸水素ナトリウムを、モル比１：２〜１：１８の割合で混合する
請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６又は請求項７に記載の多孔質酸化チタン微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記金属炭酸塩が炭酸ナトリウムであり、前記フッ化チタン酸塩がフッ化チタン酸アンモニウムである前記混合工程において、前記フッ化チタン酸アンモニウムと前記炭酸ナトリウムをモル比１：１〜１：９の割合で混合する
請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６又は請求項７に記載の多孔質酸化チタン微粒子の製造方法。
【請求項１１】
結晶体であり、多数の細孔を有する突起状ナノ粒子が集合して形成された中空体又は該中空体の集合体である
多孔質酸化チタン微粒子。
【請求項１２】
マイクロ孔、メソ孔、マクロ孔の少なくとも一つを有する
請求項１１に記載の多孔質酸化チタン微粒子。
【請求項１３】
比表面積が１００〜６００ｍ２／ｇである
請求項１１又は請求項１２に記載の多孔質酸化チタン微粒子。
【請求項１４】
前記突起状ナノ粒子の長さが平均２０〜３０ｎｍであり、幅が平均５〜１５ｎｍである
請求項１１、請求項１２又は請求項１３に記載の多孔質酸化チタン微粒子。
【請求項１５】
前記突起状ナノ粒子に形成された細孔の孔径が６〜１０ｎｍである
請求項１１、請求項１２、請求項１３又は請求項１４に記載の多孔質酸化チタン微粒子。
【請求項１６】
価電子帯と伝導帯の間のバンドギャップが、３．２〜３．４ｅＶである
請求項１１、請求項１２、請求項１３、請求項１４又は請求項１５に記載の多孔質酸化チタン微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質酸化チタン微粒子の製造方法及び多孔質酸化チタン微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン微粒子は、代表的な光触媒活性物質として知られているが、それだけではなく、顔料、紫外線遮蔽剤、吸着剤、イオン交換剤、充填剤、補強材、セラミックス用原料、ペロブスカイト型複合酸化物などの複合酸化物の前駆体、および磁気テープの下塗り剤等様々に用いられている。
【０００３】
酸化チタン微粒子を光触媒として利用する場合は、光触媒機能を高活性化するために、比表面積が大きい多孔質化、結晶性の高度化及びアナタース相率の向上などが必要となる。通常、結晶性を高めるためには高温で焼成すると比表面積は減少する。このように、高比表面積と高結晶性の効果を両立させることは困難であり、必要に応じて適切に制御する必要がある。
【０００４】
そして、非特許文献１には、従来の酸化チタンの工業的製造方法として、精製した四塩化チタンの水溶液を高温（８００〜１，０００℃）の酸素雰囲気化に噴霧して四塩化チタンを酸化し、酸化チタン粒子を得る「気相法」と、水酸基を有する酸化チタン前駆体を製造してこの酸化チタン前駆体を５００℃以上の高温で熱処理する「液相法」とが記載されている。
【０００５】
一般的に高比表面積の酸化チタンを生成する方法として、非特許文献２には、界面活性剤またはポリマーなどの有機化合物を鋳型として用いる液相法が記載されている。しかし、これらの方法では、製造工程が非常に煩雑で、特に用いた鋳型を取り除くために大量の有機溶剤を使用することや高温での燃焼を必要とするなど、製造工程が非常に煩雑であった。また、結晶性を向上させるために高温の熱処理を行なうことで、酸化チタン微粒子の比表面積が減少してしまう問題点があった。
【０００６】
また、簡易な製造装置で、上記技術よりも低温で酸化チタンを製造することができる方法として、特許文献１記載に記載された「多孔質酸化チタン粒子およびその作製方法」が知られている。具体的には、特殊な装置を用いることなく、常圧下で反応させ、比表面積が大きい多孔質酸化チタン粒子を経済的に製造する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２３０８２４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】清野  学  著  技報堂出版発行「酸化チタン−物性と応用技術」ｐ１８−２７（１９９１．６．２５）
【非特許文献２】吉武  英昭、杉原  多恵、辰巳  敬  著  触媒学会発行「触媒」Ｖｏｌ.４４  Ｎｏ.６ｐ４８０−４８２（２００２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載された方法によれば、反応温度が１００℃以下の低温であるため、熱による比表面積の減少が生じにくいが、フッ化チタン酸と水との反応の過程で生じるフッ化水素のフッ素イオンの捕捉剤として高価なホウ酸が用いられている。
【００１０】
この方法を用いて製造された酸化チタンの比表面積は約１２０（９０℃、４８時間反応）〜１４０（６０℃、４８時間反応）ｍ２／ｇであるが、酸化チタンの光触媒活性が比表面積に比例して向上することは明らかであるので、さらなる高比表面積の酸化チタンの開発が望まれている。また、ホウ素およびホウ素化合物について環境基準（平成１１年２月項目追加、1ｍｇ／Ｌ）と排水基準（平成１３年７月施行、海域以外１０ｍｇ／Ｌおよび海域２３０ｍｇ／Ｌ）がそれぞれ定められ、ホウ酸は廃液として慎重に処理する必要があり、その処理に手間がかかると共に、製造コストの点において大きな負担となるなど使いにくさがあった。また、４８時間という長時間の反応が必要であり、製造時間が長すぎる。さらに、結晶性を高めるために５００℃以上の高温で焼成（結晶成長）している。その場合の比表面積の記載はないが、比表面積は減少していると推察される。
【００１１】
本発明は以上の点に鑑みて創案されたものであり、酸化チタン微粒子の生成過程で発生する気泡を鋳型として高比表面積を有すると共に、常温から２００℃の低温で高結晶性の酸化チタン微粒子を簡便かつ安価に製造することができる多孔質酸化チタン微粒子の製造方法及び多孔質酸化チタン微粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明の多孔質酸化チタン微粒子の製造方法は、フッ化チタン酸塩と金属炭酸塩を混合する混合工程と、水熱合成により、常温から２００℃の条件下で、多孔質な酸化チタンを生成させる生成工程とを備える。
【００１３】
ここで、混合工程において、フッ化チタン酸塩と金属炭酸塩を混合することで、フッ化チタン酸塩の加水分解によって生成されるフッ化水素と金属炭酸塩の反応が可能となる。
フッ化チタン酸塩と金属炭酸塩を混合させた水溶液の生成は、以下の（１）〜（３）のいずれかで行なうことが考えられる。
（１）所定濃度のフッ化チタン酸塩の水溶液と所定濃度の金属炭酸塩の水溶液を所定の割合で混合する。
（２）フッ化チタン酸塩と金属炭酸塩を、所定の割合で溶媒である水に溶解させる。
（３）フッ化チタン酸塩と金属炭酸塩のいずれか一つを溶解させた水溶液中に、フッ化チタン酸塩と金属炭酸塩のモル比が所定の割合となるように他の一つを混合し、溶解させる。
【００１４】
また、生成工程において、水熱合成により、常温から２００℃の条件下で、多孔質な酸化チタンを生成させることで、フッ化チタン酸塩と金属炭酸塩の反応により高比表面積の酸化チタン微粒子を製造することができる。
【００１５】
また、生成工程において水熱合成を行なうことで、高比表面積と高結晶性を有する多孔質酸化チタン微粒子を製造することができる。
【００１６】
また、上記課題を解決するために、本発明の多孔質酸化チタン微粒子の製造方法は、フッ化チタン酸塩と金属炭酸塩を混合する混合工程と、水熱生成により、常温から１００℃の条件下で、多孔質な酸化チタンを生成させる生成工程とを備える。
【００１７】
ここで、生成工程において水熱生成を行なうことで、高比表面積を有する多孔質酸化チタン微粒子を製造することができる。
【００１８】
また、多孔質酸化チタン微粒子を１００℃から２００℃の条件下で、水熱処理する結晶成長工程を備える場合には、水熱生成で製造された多孔質酸化チタン微粒子よりも高結晶性の多孔質酸化チタン微粒子を得ることができる。なお、開放系で水熱処理を行なう目的は、水熱生成により得られた酸化チタン微粒子の結晶性を上げるためである。
【００１９】
フッ化チタン酸塩と金属炭酸塩の反応により生じたフッ素化合物を水洗浄する洗浄工程を備える場合には、有害なフッ素化合物を除去することができる。
【００２０】
また、上記課題を解決するために、本発明の多孔質酸化チタン微粒子の製造方法は、フッ化チタン酸塩と金属炭酸塩を混合する混合工程と、開放系においては常温から１００℃の条件下で、又は閉鎖系においては常温から２００℃の条件下で、フッ化チタン酸塩と金属炭酸塩の反応により発生する二酸化炭素の微細な気泡の外形を鋳型として多孔質な突起状ナノ粒子が表面に多数突出すると共に、メソサイズ乃至マクロサイズの二酸化炭素の気泡の表面に該突起状ナノ粒子が集合して形成された中空体又は該中空体の集合体である多孔質酸化チタン微粒子を生成させる生成工程を備える。
【００２１】
ここで、混合工程において、フッ化チタン酸塩と金属炭酸塩を混合することで、フッ化チタン酸塩の加水分解によって生成されるフッ化水素と金属炭酸塩の反応が可能となる。なお、フッ化チタン酸塩と金属炭酸塩を所定の割合で溶解させた水溶液の生成は、上記と同様である。
【００２２】
また、生成工程において、開放系においては常温から１００℃の条件下で、又は閉鎖系においては常温から２００℃の条件下で、フッ化チタン酸塩と金属炭酸塩の反応により発生する二酸化炭素の微細な気泡の外形を鋳型として多孔質な突起状ナノ粒子が表面に多数突出すると共に、メソサイズ乃至マクロサイズの二酸化炭素の気泡の表面に突起状ナノ粒子が集合して形成された中空体又は中空体の集合体である多孔質酸化チタン微粒子を生成させることで、比表面積の高い酸化チタン微粒子の結晶を生成することができる。
【００２３】
また、生成工程において、反応時間を１〜２４時間とすることで、適度な比表面積と結晶度を有する酸化チタン微粒子を得ることができる。
反応時間が１時間未満の場合には、反応時間が短すぎて充分に反応が進まず、非晶質の酸化チタン微粒子が得られ、このような酸化チタン微粒子は光触媒活性を有さないため適切ではない。一方、反応時間が２４時間を超える場合には、反応時間が２４時間未満の場合と比較して、比表面積や結晶子サイズに大きな変化が見られない。
【００２４】
また、生成工程において発生する二酸化炭素の気泡には、マイクロサイズ、メソサイズ、マクロサイズの少なくとも一つの二酸化炭素の気泡が含まれることで、これらの二酸化炭素の気泡を鋳型として、マイクロサイズの細孔、メソサイズの細孔、マクロサイズの細孔の三種類の孔径のうち少なくとも一つの細孔を有する酸化チタン微粒子を生成させることができる。なお、細孔とは、酸化チタンの内部に形成される微細な孔をいう。
【００２５】
また、金属炭酸塩が、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸水素リチウム（ＬiＨＣＯ３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、炭酸水素セシウム（ＣｓＨＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）の群から選択された少なくとも一つであり、フッ化チタン酸塩が、フッ化チタン酸アンモニウム（［ＮＨ４］２ＴｉＦ６）、フッ化チタン酸ナトリウム（Ｎａ２ＴｉＦ６）、フッ化チタン酸カリウム（Ｋ２ＴｉＦ６）の群から選択された少なくとも一つであることで、いずれの金属炭酸塩及びフッ化チタン酸塩を用いても二酸化炭素を発生させることができる。
【００２６】
また、金属炭酸塩が炭酸水素ナトリウムであり、フッ化チタン酸塩がフッ化チタン酸アンモニウムである混合工程において、フッ化チタン酸アンモニウムと炭酸水素ナトリウムを、モル比１：２〜１：１８の割合で混合することで、効率よく反応を進ませることができ、酸化チタン微粒子の結晶を量論的に生成させることができる。なお、モル比が１：２より低い（特に炭酸水素ナトリウムが２に満たない）場合は収率が低下し、本願発明に係る酸化チタン微粒子を収率よく得ることができない。一方、モル比が１：１８より高い（すなわち炭酸水素ナトリウムが１８を超える）場合は開放系の場合にはチタン酸ナトリウムが生成されてしまう。
【００２７】
金属炭酸塩が炭酸ナトリウムであり、フッ化チタン酸塩がフッ化チタン酸アンモニウムである混合工程において、フッ化チタン酸アンモニウムと炭酸ナトリウムをモル比１：１〜１：９の割合で混合することで、効率よく反応が進み、酸化チタン微粒子の結晶を量論的に生成させることができる。なお、モル比が１：１よりも低い（特に炭酸ナトリウムが１に満たない）場合は収率が低下し、本願発明に係る酸化チタン微粒子を収率良く得ることができない。一方、モル比が１：９よりも高い（すなわち炭酸ナトリウムが９を超える）場合は開放系の場合にはチタン酸ナトリウムが生成されてしまう。
【００２８】
また、上記課題を解決するために、本発明の多孔質酸化チタン微粒子は、結晶体であり、多数の細孔を有する突起状ナノ粒子が集合して形成された中空体又は該中空体の集合体である。
【００２９】
ここで、多数の細孔を有する突起状ナノ粒子が集合して形成されたことで、多孔質の中空体又は中空体の集合体が得られ、高比表面積を維持しながら酸化チタン微粒子の細孔容積を向上させることができる。なお、比表面積とは、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積をいい、細孔容積とは単位質量当たりの体積（ｃｍ３／ｇ）である。
【００３０】
また、結晶体であることで、結晶性を有する多孔質酸化チタン微粒子とすることができる。
【００３１】
また、マイクロ孔、メソ孔、マクロ孔の少なくとも一つを有することで、細孔を有する酸化チタン微粒子とすることができる。
【００３２】
また、比表面積が約１００〜６００ｍ２／ｇであることで、単位質量当たり高い比表面積を有する酸化チタン微粒子とすることができる。
【００３３】
また、突起状ナノ粒子の長さが平均２０〜３０ｎｍであり、幅が平均５〜１５ｎｍであることで、より高い比表面積の酸化チタン微粒子とすることができる。
【００３４】
また、突起状ナノ粒子に形成された細孔の孔径が６〜１０ｎｍであることで、より高い比表面積の酸化チタン微粒子とすることができる。
【００３５】
また、価電子帯と伝導帯の間のバンドギャップが、３．２〜３．４ｅＶであることで、主に紫外線領域で光触媒活性を発現することができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明に係る多孔質酸化チタン微粒子の製造方法及び多孔質酸化チタン微粒子は、酸化チタン微粒子の生成過程で発生する直径が０．５ｎｍから数百ｎｍの気泡を鋳型として高比表面積を有すると共に、常温から２００℃の低温で結晶成長させることによる高結晶性の酸化チタン微粒子を簡便かつ安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の酸化チタン微粒子を製造する工程の一例を説明する概略図である。
【図２】実施例１で得られた生成物の低倍率透過型電子顕微鏡画像である。
【図３】実施例１で得られた生成物の高倍率透過型電子顕微鏡画像である。
【図４】実施例１で得られた生成物と標準的な酸化チタン微粒子のライブラリデータを比較した図である。
【図５】実施例１、実施例５の生成物、及び実施例７で１３０℃と１８０℃で水熱処理した生成物の細孔分布を表した図である。
【図６】実施例１で得られた酸化チタン微粒子の生成過程を拡大して表した説明図である。
【図７】実施例３において１８０℃で水熱合成して得られた生成物の透過型電子顕微鏡画像である。
【図８】実施例４で得られた生成物の反応時間と比表面積および結晶子サイズの関係を表した図である。
【図９】フッ化チタン酸アンモニウム（［ＮＨ４］２ＴｉＦ６）と炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）を混合して５分後の核生成の時点で採取した試料の透過型電子顕微鏡画像（結晶性が確認できず、非晶質を示す）である。
【図１０】実施例５で得られた生成物の低倍率透過型電子顕微鏡画像である。
【図１１】実施例５で得られた生成物の高倍率透過型電子顕微鏡画像である。
【図１２】実施例５で得られた生成物のＸ線回折パターンである。
【図１３】実施例７で得られた１８０℃で水熱処理した生成物の低倍率透過型電子顕微鏡画像である。
【図１４】実施例７で得られた１８０℃で水熱処理した生成物の高倍率透過型電子顕微鏡画像である。
【図１５】性能比較試験１において、実施例５で得られた生成物、実施例７で得られた、１３０℃と１８０℃で水熱処理した生成物及びＰ−２５のＵＶ照射によるメチレンブルーの光分解を表した図である。
【図１６】性能比較試験１において、実施例５で得られた生成物、実施例７で得られた、１３０℃と１８０℃で水熱処理した生成物及びＰ−２５のＵＶ照射によるメチレンブルーの光分解の擬一次反応速度プロットを表した図である。
【図１７】（ａ）のグラフは、紫外線及び可視光吸収の結果を表した図であり、（ｂ）のグラフは酸化チタン微粒子のバンドギャップの計算結果を表した図である。
【図１８】実施例５で得られた生成物、実施例７で１３０℃と１８０℃で水熱処理した生成物及びＰ−２５の蛍光灯の光照射によるメチレンブルーの光分解を表した図である。
【図１９】実施例５で得られた生成物、実施例７で１３０℃と１８０℃で水熱処理した生成物及びＰ−２５の蛍光灯の光照射によるメチレンブルーの光分解の擬一次反応速度プロットを表した図である。
【図２０】実施例１、実施例５の生成物、及び実施例７で１３０℃と１８０℃で水熱処理して製造された酸化チタン微粒子の窒素吸着等温線を表した図である。
【図２１】第１、第３の実施の形態の生成物、及び実施例７で１３０℃と１８０℃で水熱処理して製造された酸化チタン微粒子の粒子径分布を表した図である。
【図２２】実施例８で得られた生成物の走査型電子顕微鏡画像である。
【図２３】実施例８で得られた生成物のＸ線回折パターンである。
【図２４】フッ化チタン酸カリウム（Ｋ２ＴｉＦ６）から得られた生成物の高倍率透過型電子顕微鏡画像である。
【図２５】フッ化チタン酸カリウム（Ｋ２ＴｉＦ６）から得られた生成物のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
［本発明に係る酸化チタン微粒子の製造方法］
本発明に用いる用語を以下のように定義する。
「閉鎖系」とは一連の反応が密閉した容器内で行われる系をいい、「開放系」とは一連の反応が密閉されていない容器内で行われる系をいう。なお、開放系では反応中に生成される二酸化炭素が大気中へ放出されるが、閉鎖系では二酸化炭素の大気中への放出が抑制されるという点において違いがある。特に、閉鎖系では反応温度が１００℃以上の温度においても水の蒸発なしに予め設定した温度条件下で合成をすることができるという利点がある。
【００３９】
また、「水熱合成」とは高温高圧の熱水の存在下で行なわれる化合物の合成あるいは結晶を成長させることをいい、主にオートクレーブと呼ばれる密閉容器中で行なわれる。ここで、オートクレーブとは、内部を高圧力にすることが可能な耐圧性の装置や容器を用いて行なう処理のことをいう。オートクレーブ内の温度と圧力は、１００℃以下で１．００ａｔｍ、１３０℃で２．６７ａｔｍ、１５０℃で４．７０ａｔｍ、１８０℃で９．９１ａｔｍ、２００℃で１５．４ａｔｍである。
【００４０】
「水熱生成」とは開放系でかつ反応温度が１００℃以下で結晶を生成することをいい、「水熱処理」とは一旦水熱生成が終わったスラリー状の酸化チタン微粒子をオートクレーブで加温処理することをいう。
【００４１】
本発明に係る酸化チタン微粒子の製造方法について、図１を用いて、以下に述べる。
【００４２】
（Ｓ１  第１工程）
第１工程において、フッ化チタン酸塩と金属炭酸塩を混合する。
（Ｓ２  第２工程）
第２工程において、所定の温度条件下、及び所定の反応時間条件下において水溶液中で反応させ、これにより生じた二酸化炭素の気泡を鋳型として酸化チタン微粒子の結晶を生成させる。
（Ｓ３  第３工程）
第３工程において、第２工程で得られた水溶液を純水（イオン交換水、蒸留水など）で洗浄し、酸化チタン微粒子を得る。
【００４３】
第１工程（Ｓ１）においてフッ化チタン酸塩と金属炭酸塩を混合して生じた二酸化炭素の気泡を鋳型として、酸化チタン微粒子の結晶を生成させるという簡易な製造方法であるので、本発明に係る酸化チタン微粒子を簡便な装置で製造することができる。
【００４４】
また、従来のように有機溶媒を使用せず、製造過程での有機溶媒の蒸発を抑制する手段や、産業廃棄物である有機溶媒の適切な処理などは不要であるので、本発明に係る酸化チタン微粒子を簡便に製造することができる。
【００４５】
また、フッ素イオンの捕捉剤として従来使用していた高価なホウ酸を使用しないことから、本発明に係る酸化チタン微粒子の製造コストを抑えることができる。
【００４６】
第２工程においては、開放系と閉鎖型で方法が異なる。前者は反応温度が１００℃以下の水熱生成であり、後者は反応温度が常温から２００℃までの水熱合成である。前者の場合の結晶成長は、第３工程の後で水熱処理を行なうが、後者の場合の結晶成長は水熱合成の工程中に同時に進行する。
【００４７】
第２工程において生じた二酸化炭素の微細な気泡を鋳型として、酸化チタンの結晶が形成される。この時、フッ化チタン酸塩と金属炭酸塩の反応により発生する直径が数ｎｍのマイクロサイズの二酸化炭素の気泡を鋳型として、突起状ナノ粒子が生成されると共に、突起状ナノ粒子の鋳型となった多数の二酸化炭素が集まって形成された直径が数十ｎｍから数百ｎｍのメソサイズ乃至マクロサイズの二酸化炭素の気泡の表面に突起状ナノ粒子が集合して形成された中空体又は中空体の集合体が形成される。
この時の反応は、以下の反応式で表わされる。
【００４８】
【化１】
2018062442.tif 000003
【００４９】
【化２】
2018062442.tif 000004
【００５０】
【化３】
2018062442.tif 000005
【００５１】
また、第２工程（Ｓ２）では、常温から２００℃の環境下で合成を行なうことから、従来技術である気相法での８００〜１，０００℃、液相法での５００℃以上のような高温下で合成を行なう場合と相違して比表面積の減少が起こりにくく、高い比表面積を有する酸化チタン微粒子を製造することができる。
【００５２】
また、第２工程（Ｓ２）においては、反応時間を変えることで、例えば、結晶度や比表面積などを制御することができる。
【００５３】
第３工程（Ｓ３）においては、純水による洗浄を行なうことから廃液の処理を簡便に行なうことができる。
【００５４】
また、本発明の酸化チタン微粒子は細孔容積が大きいことから、水溶液中では、細孔容積が小さいものと比べてより大きな浮力が生じるので、沈殿しにくく分散性が高いことも確認された。このように、本発明の酸化チタン微粒子は界面活性剤などの添加物を混入させることなく高い分散性を維持することができる。分散性が高いことから、親水性を有していると考えられるので、頻繁に撹拌する必要がなく、取り扱いが簡便である。
【００５５】
発明の実施をするための形態１においては、上記第１〜３工程（Ｓ１〜Ｓ３）による酸化チタン微粒子の製造を閉鎖系で行ない、発明の実施をするための形態２においては、上記第１〜３工程（Ｓ１〜Ｓ３）による酸化チタン微粒子の製造を開放系で行なう。
以下、それぞれを詳細に説明する。
【００５６】
（発明の実施をするための形態１：閉鎖系）
発明の実施をするための形態１においては、以下の工程（Ｓ１１〜１３）により閉鎖系で酸化チタン微粒子を製造する。
（Ｓ１１  第１工程）
フッ化チタン酸塩の一例であるフッ化チタン酸アンモニウム（［ＮＨ４］２ＴｉＦ６）を溶解した水溶液と、金属炭酸塩の一例である炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）を溶解した水溶液を常温で混合する。
（Ｓ１２  第２工程）
所定の温度条件下、及び所定の反応時間条件下の耐圧容器（以下、オートクレーブ）に、上記水溶液が入った容器を入れ、閉鎖系で水熱合成を行なう。
（Ｓ１３  第３工程）
第２工程で得られた沈殿物を純水（イオン交換水、蒸留水など）で洗浄し、酸化チタン微粒子を得る。
【００５７】
発明の実施をするための形態１では、フッ化チタン酸アンモニウム（［ＮＨ４］２ＴｉＦ６）水溶液と、所定の濃度の炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）水溶液を混合する際、これら二つの水溶液を混合することができる容量を有する容器を用いて、この容器をオートクレーブ内に入れて水熱合成を行なう、という簡易な方法であるので、大掛かりな設備を必要としない。
【００５８】
また、閉鎖系で酸化チタン微粒子を製造することから、製造過程で生成された二酸化炭素の多くは、反応容器外に放出されることなく、水溶液中に極めて微細な気泡として存在している。このため、酸化チタン微粒子の結晶が生成される過程において、二酸化炭素の微細な気泡を鋳型とした酸化チタン微粒子の結晶生成が進みやすくなり、細孔容積が向上した高比表面積の酸化チタン微粒子を製造することができる。
【００５９】
例えば、９０℃の閉鎖系で８時間の反応によって製造された酸化チタン微粒子の細孔容積は、ＢＥＴ法により約０．８４ｍ３／ｇであった。一方、同じ反応条件下の開放系で製造された酸化チタン微粒子の細孔容積は、約０．７０ｍ３／ｇであった。即ち、一般的に閉鎖系で製造された酸化チタン微粒子の細孔容積は、開放系で製造された酸化チタン微粒子の細孔容積より約２０％大きい。これは、閉鎖系では水溶液中の二酸化炭素が放出されることなく水溶液中に残存するが、開放系では酸化チタン微粒子の製造過程において、二酸化炭素が放出されることの違いによると考えられる。
【００６０】
なお、閉鎖系の約０．８４ｍ３／ｇの数値については、（表１）の０．３ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウムにおいて計測された比表面積２９４ｍ２／ｇに連動するＢＥＴ測定結果である。また、開放系の約０．７０ｍ３／ｇの数値については、（表３）の０．３ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウムにおいて計測された比表面積２９７ｍ２／ｇに連動するＢＥＴ測定結果である。
【００６１】
また、有機溶媒などを用いることなく酸化チタン微粒子を製造する方法であるので、廃液の処理が簡単であり、また、高価なホウ酸を用いることなく酸化チタン微粒子を製造することができるので、製造コストを抑えることができる。
【００６２】
（実施例１）
本発明の実施例１を図２乃至図４に基づいて説明する。
実施例１では、濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌのフッ化チタン酸アンモニウム（［ＮＨ４］２ＴｉＦ６）と濃度０．３ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）の水溶液を用いて、以下の工程（Ｓ２１〜Ｓ２３）により閉鎖系において酸化チタン微粒子の製造を行なった。
【００６３】
＜製造工程＞
（Ｓ２１  第１工程）
濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌのフッ化チタン酸アンモニウム（［ＮＨ４］２ＴｉＦ６）水溶液と濃度０．３ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）水溶液を常温で１：１の体積比になるように混合する。この水溶液中ですぐに懸濁が始まったことから、酸化チタン微粒子の核生成が確認された。
（Ｓ２２  第２工程）
反応温度９０℃で反応時間８時間の条件のもと、上記水溶液が入った容器をオートクレーブ内に入れ、閉鎖系で水熱合成を行なった。
（Ｓ２３  第３工程）
第２工程で得られた沈殿物をイオン交換水で洗浄し、酸化チタン微粒子を得た。
【００６４】
＜実施例１で得られた生成物の特定及び性能評価＞
実施例１で得られた生成物の低倍率透過型電子顕微鏡画像を図２に示す。図２から、得られた生成物は数十〜数百ｎｍの直径を有する中空体であることが確認された。また、実施例１で得られた生成物の高倍率透過型電子顕微鏡画像を図３に示す。図３から、得られた生成物の構造は細長い形状の突起状ナノ粒子が中空体の表面に密集した構造であることが分かる。
【００６５】
また、図４に、実施例１のＸ線回析パターン（ａ）と、ＬＰＤ法でホウ酸を用いて得られたアナタース型酸化チタン微粒子（特許文献１において５００℃、３時間焼成したもの）のＸ線回析パターン（ｂ）を示す。ほぼ同様の波形が確認されたことにより、実施例１の生成物はアナタース型酸化チタン微粒子であることが明らかとなった。
なお、ＬＰＤ法とは液相析出法（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）のことであり、従来の代表的な酸化チタン微粒子成膜方法である。
【００６６】
実施例１の酸化チタン微粒子について、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−３０１０，ＪＥＯＬ）と走査型電子顕微（Ｓ−５２００，Ｈｉｔａｃｈｉ）を用いて形態分析を行なった。そして、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ，Ｓｍａｒｔ  ｌａｂ，Ｒｉｇａｋｕ）により生成物の結晶構造を決定した。ＸＲＤ測定では、試料の回折角（θ）を測定し既知の物質のデータ（ライブラリ）と照合することで、試料の結晶構造を決定した。また、酸化チタン微粒子の結晶面（１０１）に当たる回折角（２θ＝２３°）のピークの半値幅（β１／２）から、以下に示すＳｃｈｅｒｒｅｒの式により酸化チタン微粒子の結晶子サイズ（Ｄ）を決定した。ここで、λはＣｕＫα線における波長（＝１．５４１８A）、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数（＝０．９）である。
【００６７】
【数１】
2018062442.tif 000006
【００６８】
実施例１の酸化チタン微粒子について、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式から結晶子サイズを算出したところ、約５．２ｎｍであり、比表面積を求めたところ、２９４ｍ２／ｇという値であった。結晶子サイズはそれほど大きくないものの、高い比表面積を有する酸化チタン微粒子が得られた。
【００６９】
なお、本発明から得られた酸化チタン微粒子の比表面積及び細孔分布は、自動比表面積・細孔分布測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ  ＩＩ、日本ベル）を利用して得られた窒素吸着等温線の測定結果をＢＥＴ法と非局所密度汎関数理論を用いて計算した。
【００７０】
また、本実施の形態（閉鎖系）で製造された酸化チタン微粒子（「９０℃（閉鎖系）」という。）の細孔分布を図５に示す。
実施例１の酸化チタン微粒子の中空体は、０．５ｎｍ以上３．５ｎｍ未満のマイクロ孔、３.５ｎｍ以上３０ｎｍ未満のメソ孔及び３０ｎｍ以上のマクロ孔の分布を有することが確認された。なお、マイクロ孔はマイクロサイズの二酸化炭素を鋳型として形成され、メソ孔はメソサイズの二酸化炭素を鋳型として形成され、マイクロ孔はマクロサイズの二酸化炭素を鋳型として形成される。
【００７１】
実施例１で得られた酸化チタン微粒子の生成過程を図６に示す。
実施例１の酸化チタン微粒子の製造過程において、酸化チタン微粒子の結晶生成と二酸化炭素の発生が同時に行われ、直径が数ｎｍのマイクロサイズの二酸化炭素の気泡を鋳型として酸化チタン微粒子の突起状ナノ粒子が生成されると同時に、突起状ナノ粒子の鋳型となった二酸化炭素が集まって形成された直径が数十ｎｍから数百ｎｍのメソサイズ乃至マクロサイズの二酸化炭素の気泡の表面に突起状ナノ粒子が集合して中空体又は中空体の集合体の多孔質酸化チタン微粒子が作られる。本生成過程はほかの実施例も同様である。
【００７２】
特に、二酸化炭素の気泡を鋳型としてその周囲に酸化チタン微粒子の結晶が生成された中空体が形成されたことで、図２に示すように、中空状の酸化チタン微粒子が形成された。
【００７３】
また、図３から、実施例１において生成された突起状ナノ粒子は、幅平均約５〜１５ｎｍ、長さ平均２０〜３０ｎｍの大きさであることが明らかとなった。さらにこの突起状ナノ粒子はマクロサイズに成長した二酸化炭素を鋳型として集合するため、実施例１の酸化チタン微粒子は著しく細孔容積が向上すると共に、非常に高い比表面積を有する。
【００７４】
なお、二酸化炭素の生成については、（化１）で示したように、フッ化チタン酸アンモニウム（［ＮＨ４］２ＴｉＦ６）水溶液と炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）水溶液を混合し、酸塩基反応が起こったことにより発生したものである。
【００７５】
フッ化チタン酸アンモニウム（［ＮＨ４］２ＴｉＦ６）水溶液と純水、またはフッ化チタン酸アンモニウム（［ＮＨ４］２ＴｉＦ６）水溶液と炭酸水（ＣＯ２濃度約４０００ｐｐｍ）を混合させたところ反応が進まなかった。これは、純水だけでは（化１）で示す酸化チタンの生成反応が起こらないためであり、また炭酸は弱酸性であることからフッ化チタン酸アンモニウムとの反応が進まないためである。このことから、フッ化チタン酸アンモニウム（［ＮＨ４］２ＴｉＦ６）水溶液と炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）水溶液を混合してできた二酸化炭素の生成が酸化チタン微粒子の生成に深く関係することが分かる。
【００７６】
（実施例２）
本発明の実施例２を表１及び表２に基づいて説明する。
実施例２では、濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌのフッ化チタン酸アンモニウム（［ＮＨ４］２ＴｉＦ６）水溶液と濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．２ｍｏｌ／Ｌ、０．３ｍｏｌ／Ｌ、０．６ｍｏｌ／Ｌ、０．９ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）水溶液を用いて、以下の工程（Ｓ３１〜Ｓ３３）により閉鎖系において酸化チタン微粒子の製造を行なった。
【００７７】
＜製造工程＞
（Ｓ３１  第１工程）
濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌのフッ化チタン酸アンモニウム（［ＮＨ４］２ＴｉＦ６）水溶液を、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．２ｍｏｌ／Ｌ、０．３ｍｏｌ／Ｌ、０．６ｍｏｌ／Ｌ、０．９ｍｏｌ／Ｌに調整した各濃度の炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）水溶液とそれぞれ常温において１：１の体積比になるように混合した。この水溶液中ですぐに懸濁が始まったことから、酸化チタン微粒子の核生成が確認された。
（Ｓ３２  第２工程）
実施例１のＳ２２と同様に行なった。
（Ｓ３３  第３工程）
実施例１のＳ２３と同様に行なった。
【００７８】
＜実施例２で得られた生成物の特定及び性能評価＞
この生成物の比表面積、結晶相及び結晶子サイズを実施例１と同様の方法で評価した結果を表１にまとめた。
すべての濃度において、実施例２の生成物はアナタース型の酸化チタン微粒子であり、約５．２〜６．５ｎｍの結晶子サイズを有することが分かった。
また、炭酸水素ナトリウムの濃度変化による結晶子サイズの変化の幅は小さいが、比表面積は濃度が濃くなるにつれて著しく増加する傾向が確認できた。特に、０．９ｍｏｌ／Ｌの濃度で製造した場合の比表面積は、３７４ｍ２／ｇであった。これは、市販品の光触媒（酸化チタン微粒子）の商品の比表面積が約５０ｍ２／ｇであることと比較すると、著しく高い値であると言える。
【００７９】
【表１】
2018062442.tif 000007
【００８０】
実施例２では、炭酸水素ナトリウムの濃度が上がると、それに伴い比表面積も増えることが明らかとなった。閉鎖系で製造したことにより、酸化チタン微粒子の製造過程において生成された二酸化炭素が抜け出ることなく水溶液中に残存し、さらに炭酸水素ナトリウムの濃度が高くなるにつれて二酸化炭素の生成量が増加することで、二酸化炭素の気泡を鋳型として突起状ナノ粒子が集まる際二酸化炭素の形状が維持されやすく、高い比表面積を有する酸化チタン微粒子を形成することができたと考えられる。
【００８１】
（実施例３）
本発明の実施例３を図７及び表２に基づいて説明する。
実施例３では、濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌのフッ化チタン酸アンモニウム（［ＮＨ４］２ＴｉＦ６）水溶液と濃度０．３ｍｏｌ／ＬのＮａＨＣＯ３の水溶液を用いて、以下の工程（Ｓ４１〜Ｓ４３）により閉鎖系において酸化チタン微粒子の温度変化に伴う性能評価試験を行なった。
【００８２】
＜製造工程＞
実施例３では反応温度を１３０℃、１５０℃及び１８０℃に設定し、水熱合成により酸化チタン微粒子を得た。
（Ｓ４１  第１工程）
実施例１のＳ２１と同様に行なった。
（Ｓ４２  第２工程）
反応温度を１３０℃、１５０℃及び１８０℃に設定し、それぞれの反応時間８時間の条件のもと、上記水溶液が入った容器をオートクレーブ内に入れ、閉鎖系で水熱合成を行なった。
（Ｓ４３  第３工程）
実施例１のＳ２３と同様に行なった。
【００８３】
＜実施例３で得られた酸化チタン微粒子の性能評価＞
実施例３で得られた酸化チタン微粒子の性能評価を表２に示す。
【００８４】
【表２】
2018062442.tif 000008
【００８５】
表２から、実施例３の生成物はアナタース型の酸化チタン微粒子であり、水熱合成の温度が高くなるにつれて比表面積が減少し、結晶子サイズが増大することが確認された。水熱合成の場合は、酸化チタン微粒子の生成とともに、結晶成長も進行していることが分かる。なお、１８０℃で水熱合成した酸化チタン微粒子の高倍率透過型電子顕微鏡画像を図７に示す。図７からわかるように、１８０℃で水熱合成した酸化チタン微粒子は２０ｎｍ以下の分散された酸化チタン微粒子のナノ結晶であることが確認された。
【００８６】
（発明の実施をするための形態２：開放系）
発明の実施をするための形態２においては、以下の工程（Ｓ５１〜５３）により開放系で酸化チタン微粒子を製造する。
（Ｓ５１  第１工程）
閉鎖系の第１工程（Ｓ１１）と同様に行なう。
（Ｓ５２  第２工程）
所定の温度条件、所定の湿度及び所定の反応時間条件のもと、上記水溶液が入った容器を加温させ、開放系で水熱生成を行なう。
（Ｓ５３  第３工程）
閉鎖系の第３工程（Ｓ１３）と同様に行なう。
【００８７】
発明の実施をするための形態２では、フッ化チタン酸アンモニウム（［ＮＨ４］２ＴｉＦ６）水溶液と、所定の濃度の炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）水溶液を混合し、水熱生成を行なう。
【００８８】
開放系の場合、第３工程の後に、結晶性を高めるために１００℃から２００℃で水熱処理を行なうことができる。
【００８９】
開放系で酸化チタン微粒子を製造することから、フッ化チタン酸アンモニウム（［ＮＨ４］２ＴｉＦ６）と炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）の反応により生じた二酸化炭素の気泡は水溶液中に存在するが、反応容器外に徐々に放出される。このため、酸化チタン微粒子が生成される過程において、二酸化炭素の微細な気泡を鋳型とした酸化チタン微粒子の生成が閉鎖系と同様に起こるが、細孔容積が閉鎖系で製造された酸化チタン微粒子ほどには向上しないと考えられる。
しかし、市販の酸化チタン微粒子商品（比表面積：５０ｍ２／ｇ）よりも充分に高い比表面積を有する酸化チタン微粒子が製造される。
【００９０】
（実施例４）
本発明の実施例４を図８及び図９に基づいて説明する。
実施例４では、濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌのフッ化チタン酸アンモニウム（［ＮＨ４］２ＴｉＦ６）水溶液と濃度０．３ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）の水溶液を用いて、以下の工程（Ｓ６１〜Ｓ６３）により開放系において酸化チタン微粒子の製造を行なった。
【００９１】
＜製造工程＞
（Ｓ６１  第１工程）
実施例１のＳ２１と同様に行なった。
（Ｓ６２  第２工程）
反応温度９０℃で任意の反応時間において、上記水溶液が入った容器を加温させ、開放系で水熱生成を行なった。
（Ｓ６３  第３工程）
実施例１のＳ２３と同様に行なった。
【００９２】
開放系において反応時間と比表面積及び結晶子サイズの関係を図８に示す。図８から、１〜２４時間内において、反応が徐々に進んでいることが分かる。なお、閉鎖系においては、二酸化炭素の生成が抑制されるので開放系よりもやや反応速度が遅いが、ほぼ同様の結果を得ることができる。図９は、フッ化チタン酸アンモニウム（［ＮＨ４］２ＴｉＦ６）と炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）を混合して５分後の核生成の時点で採取した試料の透過型電子顕微鏡画像であり、結晶性が確認できず、非晶質の酸化チタン微粒子が得られ、このような酸化チタン微粒子は光触媒活性を有さない。
【００９３】
（実施例５）
本発明の実施例５を図１０乃至図１２に基づいて説明する。
実施例５では、濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌのフッ化チタン酸アンモニウム（［ＮＨ４］２ＴｉＦ６）水溶液と濃度０．３ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）の水溶液を用いて、以下の工程（Ｓ７１〜Ｓ７３）により開放系において酸化チタン微粒子の製造を行なった。
【００９４】
＜製造工程＞
（Ｓ７１  第１工程）
実施例１のＳ２１と同様に行なった。
（Ｓ７２  第２工程）
反応温度９０℃で８時間の反応時間の条件のもと、上記水溶液が入った容器を加温させ、開放系で水熱生成を行なった。
（Ｓ７３  第３工程）
実施例１のＳ２３と同様に行なった。
【００９５】
＜実施例５で得られた生成物の特定及び性能評価＞
実施例５の生成物の透過型電子顕微鏡画像を図１０と図１１に示す。
図１０は実施例５で得られた生成物の低倍率透過型電子顕微鏡画像である。図１０から、実施例５で得られた生成物は、表面上に突起状ナノ粒子を有する直径約数十〜数百ｎｍの粒子であることが分かる。
【００９６】
また、図１１は実施例５で得られた生成物の高倍率透過型電子顕微鏡画像である。図１１から、突起状ナノ粒子は幅約５〜１５ｎｍ、長さが約３０〜４０ｎｍの細長の形状を有することが分かった。また、突起状ナノ粒子には孔径約１０ｎｍ以下の細孔が多数形成されていることが確認できる。
【００９７】
このように、実施例５で得られた生成物は、表面上に多数の突起状ナノ粒子を有する微粒子であり、さらにこの突起状ナノ粒子には細孔が多数形成されていることから、比表面積の高い粒子となっていることが明らかとなった。
【００９８】
なお、実施例５で得られた生成物の比表面積を求めたところ、２９７ｍ２／ｇという値が得られた。これは、市販の光触媒（酸化チタン微粒子）商品の比表面積が約５０ｍ２／ｇと比較すると、著しく高い値であると言える。
また、この生成物の結晶子サイズは約５．７ｎｍであった。
【００９９】
そして、実施例５で得られた生成物のＸ線回折パターンを図１２に示す。この図から、実施例５の生成物は、アナタース型の酸化チタン微粒子であることが明らかとなった。
【０１００】
また、（Ｓ７３  第３工程）の後に行なった減圧乾燥により得られた粉末状の酸化チタン微粒子の質量から求めた収率（フッ化チタン酸アンモニウムの加水分解によって得られる酸化チタン微粒子の理論値に対する百分率）は、ほぼ１００％であった。
【０１０１】
また、実施例５で得られた生成物の細孔分布を図５に示す。図５によると、実施例５の酸化チタン微粒子「９０℃（開放系）」の場合、実施例１（閉鎖系）の酸化チタン微粒子「９０℃（閉鎖系）」と比較して３０ｎｍ以上のマクロ孔が減少していることが分かった。これは、実施例５の酸化チタン粒子が開放系で製造される過程において、二酸化炭素が放出されることでマクロ孔を有する粒子に成長しきれなかったものと考えられる。
【０１０２】
なお、一般的に酸化チタン微粒子粒子の比表面積の大きさは、マイクロサイズ若しくはメソサイズの二酸化炭素の気泡の量により決定されると考えられる。マイクロサイズ若しくはメソサイズにおいては、実施例１とほぼ同様の細孔分布であることから、マクロ孔が減少していることは、比表面積に大きく影響を与えないものと考えられる。
【０１０３】
（実施例６）
本発明の実施例６を表３に基づいて説明する。
実施例６は、濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌのフッ化チタン酸アンモニウム（［ＮＨ４］２ＴｉＦ６）水溶液と、０．３ｍｏｌ／Ｌ、０．９ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）の水溶液を用い、以下の工程（Ｓ８１〜Ｓ８３）により開放系において酸化チタン微粒子の製造を行なった。
【０１０４】
＜製造工程＞
（Ｓ８１  第１工程）
濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌのフッ化チタン酸アンモニウム（［ＮＨ４］２ＴｉＦ６）と、濃度０．３ｍｏｌ／Ｌ、０．９ｍｏｌ／Ｌに調整した各炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）水溶液をそれぞれ常温で１：１の体積比で混合した。この水溶液中ですぐに懸濁が始まったことから、酸化チタン微粒子の核生成が確認された。
（Ｓ８２  第２工程）
反応温度９０℃で８時間の反応時間の条件のもと、上記各水溶液が入った容器を加温させ、開放系で水熱生成を行なった。
（Ｓ８３  第３工程）
実施例１のＳ２３と同様に行なった。
【０１０５】
＜実施例６で得られた生成物の特定及び性能評価＞
濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌのフッ化チタン酸アンモニウム（［ＮＨ４］２ＴｉＦ６）に対して、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）の濃度０．３ｍｏｌ／Ｌ、０．９ｍｏｌ／Ｌを用いて得られた生成物の比表面積(ｍ２／ｇ)、結晶相、結晶子サイズ(ｎｍ)を実施例５と同様の方法で評価した結果を表３に示す。炭酸水素ナトリウムの濃度０．９ｍｏｌ／Ｌを用いて得られた生成物の結晶相はチタン酸ナトリウムであり、比表面積は１５３mｍ２／ｇと大きく減少した。
【０１０６】
これにより、開放系で炭酸水素ナトリウムの濃度が高くなると酸化チタン微粒子が生成されないことが明らかとなり、その理由としては、二酸化炭素の放出に伴って反応速度が速くなることから酸化チタン微粒子よりチタン酸ナトリウムが有利に生成されることが考えられる。
【０１０７】
【表３】
2018062442.tif 000009
【０１０８】
実施例１〜６で製造された酸化チタン微粒子の性能評価の結果から、濃度０．３ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）の場合は、閉鎖系と開放系を比表面積の点で比較すると大きな違いは確認できなかった。よって、濃度０．３ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウムの場合においては、約３００ｍ２／ｇの比表面積を有するアナタース型酸化チタン微粒子を得るに際しては、閉鎖系と開放系のいずれも適した製造方法であることが明らかとなった。
【０１０９】
なお、濃度０．９ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）の場合、閉鎖系では３７４ｍ２／ｇの比表面積を有し、光触媒活性の高いアナタース型酸化チタン微粒子が製造された。
これに対し、開放系では０．９ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）の場合１５３ｍ２／ｇの比表面積であり、結晶相の点においても、光触媒活性の低いチタン酸ナトリウムが製造された。
よって、３００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する高結晶質の酸化チタン微粒子を得るためには、閉鎖系で炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）の濃度を高める必要がある。
【０１１０】
（実施例７）
実施例７を図１３、図１４及び表４に基づいて説明する。
実施例７は、濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌのフッ化チタン酸アンモニウム（［ＮＨ４］２ＴｉＦ６）水溶液と濃度０．３ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）の水溶液を用いて、以下の工程（Ｓ９１〜Ｓ９４）により開放系において酸化チタン微粒子の製造を行なった。
実施例７では、実施例５（開放系）で製造された酸化チタン微粒子について、水熱処理を行い、酸化チタン微粒子を製造した。
【０１１１】
＜製造の手順＞
（Ｓ９１  第１工程）
実施例１のＳ２１と同様に行なった。
（Ｓ９２  第２工程）
反応温度９０℃で８時間の反応時間の条件のもと、上記水溶液が入った容器を加温させ、開放系で水熱合成を行なった。
（Ｓ９３  第３工程）
実施例１のＳ２３と同様に行なった。
（Ｓ９４  第４工程）
第３工程で得られたスラリー状の酸化チタン微粒子をオートクレーブ内に入れ、１３０℃、１５０℃、１８０℃の各温度条件下で水熱処理を６時間行なった。
【０１１２】
＜実施例６で得られた酸化チタン微粒子の性能評価＞
表４は、水熱処理を各温度（１３０℃、１５０℃、１８０℃）条件下で行なった場合の、比表面積、結晶相、結晶子サイズについて、実施例４と同様の方法で評価した結果を表わしたものである。表４から、すべての水熱処理温度において、実施例７の生成物はアナタース型の酸化チタン微粒子であり、１２４〜１４５ｍ２／ｇの比表面積、約９．４〜１２．０ｎｍの結晶子サイズを有することが分かった。また、水熱処理温度が高くなるにつれて比表面積の減少と結晶子サイズの増大が確認された。水熱処理により結晶成長が促進することが分かった。
【０１１３】
図１３は、実施例７において１８０℃で水熱処理した酸化チタン微粒子の低倍率透過型電子顕微鏡画像である。図１４は、実施例７において１８０℃で水熱処理した酸化チタン微粒子の高倍率透過型電子顕微鏡画像である。
【０１１４】
図１３から、得られた酸化チタン微粒子粒子は直径が３００〜５００ｎｍの中空体および中空体の集合体であることが確認された。また、図１４から、その酸化チタン微粒子の中空体の表面上に形成された突起状ナノ粒子は約４０〜６０ｎｍの大きさを有し、その内部にはさらに孔径が数ｎｍの細孔を有することが確認できた。
【０１１５】
【表４】
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【０１１６】
実施例７において、開放系で製造された酸化チタン微粒子をオートクレーブ内に入れて水熱処理を行なった場合は、温度上昇に伴って比表面積が減少したが、結晶相は光触媒活性が非常に高いアナタース型の単結晶が形成されることが分かった。この単結晶の内部にはさらに、図１４に示すように、孔径が数ｎｍの細孔が確認される。この細孔により１２４〜１４５ｍ２／ｇという高い比表面積が維持される。
【０１１７】
以上のことから、実施例６は、比表面積が約１５０ｍ２／ｇ以下のアナタース型酸化チタン微粒子の製造に適した方法であり、特に水熱処理の温度を変えることで約１２０〜１５０ｍ２／ｇの比表面積が形成されると同時に９．０〜１２．０ｎｍの大きい結晶子サイズが形成されるように制御できることが明らかとなった。
【０１１８】
また、図１３に示すように、実施例７における酸化チタン微粒子は約１８０℃で水熱処理をした後であっても中空状の形態を維持していることから、熱安定性に優れていることが明らかとなった。
【０１１９】
また、実施例５で得られた生成物の細孔分布を図５に示す。図５から、実施例５で得られた酸化チタン微粒子「９０℃（開放系）」を１３０℃で水熱処理をしたところ、マイクロ孔及びメソ孔の分布が大幅に減少し、１８０℃の水熱処理では結晶化に伴って細孔分布のピーク値が２．６ｎｍ前後に収束した。メソ孔の分布は減少し、マクロ孔の分布は殆ど変動しなかった。
【０１２０】
（性能比較試験１）
本発明の酸化チタン微粒子の性能比較試験１を図１５及び図１６に基づいて説明する。
ここで、実施例５で製造された酸化チタン微粒子を「９０℃（開放系）」といい、９０℃（開放系）を実施例７において１３０℃で水熱処理を行なった酸化チタン微粒子を「９０℃（開放系）→１３０℃」といい、９０℃（開放系）を実施例７で１８０℃で水熱処理を行なった酸化チタン微粒子を「９０℃（開放系）→１８０℃」という。
【０１２１】
性能比較試験１は、これらを用いて、紫外線照射によるメチレンブルーの分解について性能評価試験を行なった。なお、光触媒的活性が高いことが知られている市販の酸化チタン微粒子である「Ｐ−２５」（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）を比較物質として用いて、以下の手順１〜手順３（Ｔ１〜Ｔ３）により紫外線領域でのメチレンブルーの光分解を行なった。
【０１２２】
＜性能評価試験の手順＞
（Ｔ１  手順１）
濃度４０μＭのメチレンブルー水溶液に酸化チタン微粒子を触媒として１ｍｇ／ｍＬの濃度で添加した。
（Ｔ２  手順２）
３０分間メチレンブルーを吸着させた後、メチレンブルー水溶液に紫外線（ＵＶ（波長３６５ｎｍ））を照射した。
（Ｔ３  手順３）
分解実験中に採取したメチレンブルー水溶液の吸収スペクトルを、紫外可視分光光度計（Ｖ−５７０、日本分光株式会社）を用いて測定した。
【０１２３】
測定結果として、酸化チタン微粒子の光触媒反応によるメチレンブルーのＵＶ照射による光分解の結果を図１５に示し、ラングミュア−ヒンシェルウッド（Langmuir‐Hinshelwood，L-H）型反応機構の一次速度反応式（数２）を用いて求めた擬一次反応速度プロットを図１６に示す。ここでｋは擬1次速度定数、ｔは反応時間、Ｃ０は反応物の初期濃度、Ｃは任意の反応時間ｔでの反応物の濃度である。
【０１２４】
【数２】
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ここで、Ｃ０及びＣは吸収スペクトルの吸光度に比例するので、吸光度に代えることができる。
【０１２５】
＜得られた酸化チタン微粒子の性能評価＞
図１５から、「９０℃開放系」は、Ｐ２５より格段に高いメチレンブルー吸着性を示すが、「９０℃（開放系）→１３０℃」と「９０℃（開放系）→１８０℃」はやや高い吸着性を示すことが確認された。
【０１２６】
また、「９０℃（開放系）→１８０℃」は、紫外線照射開始から約１５分で約８割を分解し、「９０℃（開放系）」及び「９０℃（開放系）→１３０℃」では約６割を分解した。Ｐ２５は１５分で約４割の分解能力であり、いずれもＰ２５よりも短時間での高い分解能力を示した。
【０１２７】
また、図１６から、「９０℃（開放系）→１８０℃」が、Ｐ−２５の約３倍という、最も早い反応速度を示した。「９０℃（開放系）→１３０℃」はＰ−２５の約１．３倍という、早い反応速度を示した。「９０℃（開放系）」もＰ−２５にやや劣るもののほぼ同等の反応速度を示した。
【０１２８】
このことから、紫外線領域でのメチレンブルーの吸着性、光分解能力及び反応速度の点において、実施例５の酸化チタン微粒子は吸着性、光分解能力においてＰ−２５よりも優れた性能を有し、実施例７で得られた酸化チタン微粒子は、吸着性、光分解能力及び反応速度の全てにおいてＰ−２５よりも優れた性能を有していることが明らかとなった。
【０１２９】
（性能比較試験２）
本発明の酸化チタン微粒子の性能比較試験２を図１７に基づいて説明する。
性能比較試験２では、実施例５で製造された酸化チタン微粒子「９０℃（開放系）」、及び実施例７で得られた酸化チタン微粒子「９０℃（開放系）→１３０℃」および「９０℃（開放系）→１８０℃」を用いて、紫外線及び可視光吸収とバンドギャップについての性能評価試験を行なった。なお、高い光触媒活性を示す市販の酸化チタン微粒子である「Ｐ−２５」（Ｄｅｇｕｓｓａ）を比較物質として用いて、紫外線及び可視光吸収スペクトルの性能評価試験を行なった。
【０１３０】
＜性能評価試験の手順＞
実施例５で製造された酸化チタン微粒子及び実施例７で得られた酸化チタン微粒子の紫外線及び可視光吸収スペクトルを測定した。
【０１３１】
＜得られた酸化チタン微粒子の性能評価＞
紫外線及び可視光吸収の結果を図１７の（ａ）に、それぞれの酸化チタン微粒子のバンドギャップの計算結果を図１７の（ｂ）に示した。
Ｐ−２５の場合は、アナタース（８０％）とルチル（２０％）の複合結晶酸化チタン微粒子であるため、明らかに４００ｎｍ以下の波長を吸収するが、本発明によるアナタース型酸化チタン微粒子は、３８０ｎｍ以下の紫外光をのみを吸収することが明らかとなった。また、これらの酸化チタン微粒子のバンドギャップは３．２〜３．４ｅＶであり、水熱処理温度が高いほど、バンドギャップが減少することが明らかとなった。
【０１３２】
図１７から、実施例５で製造された酸化チタン微粒子及び実施例７で得られた酸化チタン微粒子のバンドギャップが大きいことから、これらの酸化チタン微粒子は殆ど可視光を吸収せず、紫外線のみを吸収していることが明らかとなった。
【０１３３】
（性能比較試験３）
本発明の酸化チタン微粒子の性能比較試験３を図１８及び図１９に基づいて説明する。
性能比較試験３では、実施例５で製造された酸化チタン微粒子「９０℃（開放系）」、及び実施例７で得られた酸化チタン微粒子「９０℃（開放系）→１３０℃」および「９０℃（開放系）→１８０℃」を用いて、可視光によるメチレンブルーの分解を行なった。その結果を図１８及び図１９に示す。なお、光触媒的活性が高いと知られている市販の酸化チタン微粒子である「Ｐ−２５」を比較物質として用いて、以下の手順１〜手順３（Ｔ１〜Ｔ３）により酸化チタン微粒子の光触媒活性の性能評価試験を行なった。
【０１３４】
＜性能評価試験の手順＞
実施例４で製造された酸化チタン微粒子及び実施例７で得られた酸化チタン微粒子の光触媒活性を評価した。
（Ｔ１  手順１）
濃度４０μＭのメチレンブルー水溶液に酸化チタン微粒子を触媒として１ｍｇ／ｍＬの濃度で添加した。
（Ｔ２  手順２）
３０分間吸着を行なった後、蛍光灯（５０００ルックス）の光を照射した。
（Ｔ３  手順３）
分解実験中に採取したメチレンブルー水溶液の吸収スペクトルを、紫外可視分光光度計（Ｖ−５７０、日本分光株式会社）を用いて測定した。
【０１３５】
＜得られた酸化チタン微粒子の性能評価＞
図１８から１８００分経過後にＰ−２５は約７割の光分解活性を示しているが、本発明の酸化チタン微粒子（「９０℃開放系」、「９０℃開放系→１３０℃」及び「９０℃開放系→１８０℃」）はいずれもＰ−２５より高い光触媒活性を示している。
【０１３６】
また、図１９から、「９０℃開放系」は、Ｐ−２５と比較して約１．２倍の速度でメチレンブルーを分解し、「９０℃開放系→１３０℃」及び「９０℃開放系→１８０℃」はＰ−２５と比較して、約２．３倍の速度でメチレンブルーを分解することが明らかとなった。
【０１３７】
しかし、性能比較試験２において本発明によるアナタース型酸化チタン微粒子は、３８０ｎｍ以下の紫外光のみを吸収することが明らかとなっている。このことから、性能比較試験３においては可視光領域に含まれるごく微量の紫外線に反応してメチレンブルーの光分解が行われたものと考えられる。そして、この微量の紫外線であっても、吸着性及び光分解能力の点において、Ｐ−２５よりもの高い性能を有していることが明らかとなった。
【０１３８】
そして、蛍光灯やＬＥＤ電球は微量の紫外線を発することが知られていることから、本発明に係る酸化チタン微粒子は、蛍光灯やＬＥＤ電球から発せられる微量の紫外線に反応し、高い光触媒活性を発現すること明らかとなった。
【０１３９】
酸化チタン微粒子は光触媒や湿式太陽電池などさまざまな機能をもつ材料であるが、屈折率が２．５以上と大きいことも大きな特徴の一つである。このような特徴をもつ材料で光の波長程度の大きさの球状粒子が作製できれば、大きな散乱効果が期待される。本発明で得られた酸化チタン微粒子が高い光触媒活性を示す一つの理由と考えられる。
【０１４０】
なお、窒素や硫黄原子、鉄イオンや銅イオンをドープすることで、可視光領域の波長に反応して光触媒活性を発現する酸化チタン微粒子を製造することもできる。
【０１４１】
（性能比較試験４）
本発明の酸化チタン微粒子の性能比較試験４を図２０に基づいて説明する。
性能比較試験４では、実施例１、実施例５及び実施例７で得られた酸化チタン微粒子の窒素吸着等温線を比較した。
【０１４２】
＜性能評価試験の手順＞
図２０に、実施例１「９０℃（閉鎖系）」、実施例５「９０℃（開放系）」及び実施例７「９０℃（開放系）→１３０℃」および「９０℃（開放系）→１８０℃」で得られた酸化チタン微粒子の窒素吸着等温線の測定結果を示す。
【０１４３】
＜得られた酸化チタン微粒子の性能評価＞
図２０から、実施例１及び実施例５で得られた酸化チタン微粒子は、ほぼ同等の吸着性を有することが明らかとなった。
【０１４４】
（性能比較試験５）
本発明の酸化チタン微粒子の性能比較試験５を図２１に基づいて説明する。
性能比較試験５では、実施例１「９０℃（閉鎖系）」、実施例５「９０℃（開放系）」及び実施例７「９０℃（開放系）→１３０℃」および「９０℃（開放系）→１８０℃」で得られた酸化チタン微粒子の粒子径分布を比較した。
【０１４５】
＜性能評価試験の手順＞
実施例１、実施例５及び実施例７で得られた酸化チタン微粒子の粒子径分布測定は ゼータ電位・粒径測定装置（ＥＬＳＺ−１０００、大塚電子株式会社）を利用して行なった。得られた結果を図２１に示す。
【０１４６】
＜得られた酸化チタン微粒子の性能評価＞
図２１から、得られた酸化チタン微粒子は粒径が数百ｎｍから数μｍの分布をしていることがわかる。これは、２０−２５ｎｍの粒子分布をもつ酸化チタンＰ−２５と比較して大きい値である。
【０１４７】
このような粒子分布が得られた理由としては、表面に突起状ナノ粒子を有する数百ｎｍの中空のナノ粒子の凝集によるものであり、９０℃の開放系で得られた酸化チタン微粒子に比べ、９０℃の閉鎖系の酸化チタン微粒子がより粒子サイズが大きく、さらに９０℃の開放系で得られた酸化チタン微粒子を１３０℃、１８０℃で水熱処理をすることで集合体のサイズが増大することが分かる。
【０１４８】
また、図１３の透過型顕微鏡の写真からも分かるように、本発明で得られた酸化チタン微粒子のもう一つの特徴は、数百ｎｍの中空であるナノ粒子がつながった数μｍのクラウド（雲）のような構造が形成できる点である。しかもこれらのナノ粒子は中心部が明るいことから中空であることが明らかであり、溶液中で比較的大きな浮力を生じ、数μｍのサイズでありながら高い分散性を示す。
【０１４９】
（発明の実施をするための形態３）
発明の実施をするための形態３を図２２及び図２３に基づいて説明する。
(実施例８)
発明の実施をするための形態３においては、以下の工程（Ｓ９１〜９３）により閉鎖系で炭酸ナトリウムを用いて酸化チタン微粒子を製造する。
発明の実施をするための形態３は、０．０５ｍｏｌ／Ｌのフッ化チタン酸アンモニウム（［ＮＨ４］２ＴｉＦ６）水溶液と０．０１５ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）の水溶液を用いた酸化チタン微粒子の製造を、以下の第１〜３工程（Ｓ１０１〜１０３）により開放系で行なった。
【０１５０】
＜製造手順＞
（Ｓ１０１  第１工程）
濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌのフッ化チタン酸アンモニウム（［ＮＨ４］２ＴｉＦ６）水溶液と濃度０．１５ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＣＯ３水溶液を常温で１：１の体積比で混合した。この水溶液中ですぐに懸濁が始まったことから、酸化チタン微粒子の核生成が確認された。
（Ｓ１０２  第２工程）
反応温度９０℃で１２時間の条件のもと、上記水溶液が入った容器を加温させ、開放系で水熱生成を行なった。
（Ｓ１０３  第３工程）
実施例１と同様に行なった。
【０１５１】
＜発明の実施をするための形態３で得られた生成物の特定及び性能評価＞
実施例８の生成物の走査型電子顕微鏡画像を図２２に、Ｘ線回折パターンを図２３に示す。０．１５ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を添加して得られた生成物は、図２２から、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）を用いて得られた生成物とほぼ同じ形状を示すこと及び結晶子サイズは、５．８ｎｍ、比表面積は２５４ｍ２／ｇであることが確認された。また、図２３からアナタース型を有する酸化チタン微粒子であることが明らかとなった。
このことから、金属炭酸塩として炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を用いて酸化チタン微粒子を製造してもほぼ同様の酸化チタン微粒子が得られることが分かった。
【０１５２】
（発明の実施をするための形態４）
発明の実施をするための形態４を図２４（ａ）（ｂ）及び図２５に基づいて説明する。
(実施例９)
実施例９では、濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌのフッ化チタン酸カリウム（Ｋ２ＴｉＦ６）と濃度０．３ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）の水溶液を用いて、実施例４と同様の工程により開放系において酸化チタン微粒子の製造を行なった。
【０１５３】
＜製造工程＞
（Ｓ１１１  第１工程）
濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌのフッ化チタン酸カリウム（Ｋ２ＴｉＦ６）水溶液と濃度０．３ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）の水溶液を常温で１：１の体積比になるように混合した。この水溶液中ですぐに懸濁が始まったことから、酸化チタン微粒子の核生成が確認された。
（Ｓ１１２  第２工程）
反応温度９０℃で１５時間の反応時間の条件のもと、上記水溶液が入った容器を加温させ、開放系で水熱生成を行なった。
（Ｓ１１３  第３工程）
実施例１のＳ２３と同様に行なった。
【０１５４】
＜実施例８で得られた生成物の特定及び性能評価＞
実施例９の生成物の透過型電子顕微鏡画像を図２４（ａ）（ｂ）及び図２５に示す。
図２４（ａ）は実施例９で得られた生成物の高倍率透過型電子顕微鏡画像である。図２４（ａ）から、実施例９で得られた生成物は、突起状ナノ粒子であることが分かる。
また、図２４（ｂ）は図２４（ａ）の四角部位の拡大結晶像であり、アナタース型酸化チタンの結晶面が確認できる。
【０１５５】
また、図２５は、得られた生成物のＸ線回折パターンである。この図２５により、実施例９の生成物はアナタース型酸化チタン微粒子であり、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（数１）より見積もった結晶子サイズは７．１ｎｍであった。比表面積は１９７ｍ２／ｇであることが確認された。
このことから、フッ化チタン酸塩としてをフッ化チタン酸カリウム（Ｋ２ＴｉＦ６）用いて酸化チタン微粒子を製造してもほぼ同様の酸化チタン微粒子が得られることが分かった。
【０１５６】
このように、本発明を適用した多孔質酸化チタン微粒子の製造方法及び多孔質酸化チタン微粒子は、酸化チタン微粒子の生成過程で発生する直径が０．５ｎｍから数百ｎｍのマイクロからマクロサイズの気泡を鋳型として高比表面積を有すると共に、常温から２００℃の低温で高結晶性の酸化チタン微粒子を簡便かつ安価に製造することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2018062442.tif 000016
【図６】
2018062442.tif 000017
【図７】
2018062442.tif 000018
【図８】
2018062442.tif 000019
【図９】
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【図１０】
2018062442.tif 000021
【図１１】
2018062442.tif 000022
【図１２】
2018062442.tif 000023
【図１３】
2018062442.tif 000024
【図１４】
2018062442.tif 000025
【図１５】
2018062442.tif 000026
【図１６】
2018062442.tif 000027
【図１７】
2018062442.tif 000028
【図１８】
2018062442.tif 000029
【図１９】
2018062442.tif 000030
【図２０】
2018062442.tif 000031
【図２１】
2018062442.tif 000032
【図２２】
2018062442.tif 000033
【図２３】
2018062442.tif 000034
【図２４】
2018062442.tif 000035
【図２５】
2018062442.tif 000036
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月25日(2016.10.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
【化２】
2018062442.tif 000037
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
【化３】
2018062442.tif 000038
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９１】
＜製造工程＞ 
（Ｓ６１  第１工程）
実施例１のＳ２１と同様に行なった。
（Ｓ６２  第２工程）
反応温度９０℃で所定の反応時間において、上記水溶液が入った容器を加温させ、開放系で水熱生成を行なった。
（Ｓ６３  第３工程）
実施例１のＳ２３と同様に行なった。