(57)【要約】【課題】本発明は、低温での加工性や耐アルカリ性が優れ、さらに金属との接着力に優れる塗膜を形成できる塗料組成物の提供を目的とする。【解決手段】酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転移温度３０〜１１０℃であるポリエステル樹脂（Ａ）、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転移温度−２０℃未満であるポリエステル樹脂（Ｂ）およびフェノール樹脂（Ｃ）を含む、塗料組成物。なお、ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ポリカルボン酸（ａ）とポリオール（ｂ）とを反応させて得られる樹脂である。【選択図】図１
2018021098.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転移温度３０〜１３０℃であるポリエステル樹脂（Ａ）、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転移温度−２０℃未満であるポリエステル樹脂（Ｂ）およびフェノール樹脂（Ｃ）を含む、塗料組成物。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ｂ）が、ポリカルボン酸（ａ）とポリオール（ｂ）との反応物である樹脂であり、前記ポリカルボン酸（ａ）の合計１００モル％中、芳香族二塩基酸を０％〜６０モル％、脂肪族二塩基酸を４０〜１００モル％含み、
前記ポリオール（ｂ）の合計１００モル％中、エチレングルコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールからなる群より選ばれる１種以上を２０〜１００モル％含む、請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）および前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の平均ガラス転移温度が３０〜９０℃である、請求項１または２記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が５，０００〜３０，０００である、請求項１〜３いずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量が５，０００〜１００，０００である、請求項１〜４いずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
フェノール樹脂（Ｃ）が、ｍ−クレゾールとアルデヒドとの反応物である樹脂である、請求項１〜５いずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項７】
金属またはプラスチックの部材と、請求項１〜６いずれか１項に記載の塗料組成物の硬化物である被覆層とを備えた、缶蓋。
【請求項８】
請求項７記載の缶蓋、および缶胴部材を備えた、飲食料用缶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビスフェノールＡ（以下「ＢＰＡ」とも表記する）とエピクロルヒドリンとを原料として合成されるＢＰＡ型エポキシ樹脂は、耐蒸気殺菌性（耐レトルト性）、加工性、密着性に優れた塗膜を形成できるため缶の内面および外面を被覆する塗料として広く使用されていた。
しかし、ＢＰＡは生物の内分泌を撹乱する作用があるとの研究結果が報告され、環境省が公表した「内分泌撹乱作用を有すると疑われる化学物質」のリスト６７物質の中に挙げられた。これを受けて、缶内面を被覆する塗膜から内容物にＢＰＡが溶出することが問題
になった。そこでＢＰＡ由来の原料を全く用いない缶用塗料が求められていた。
【０００３】
ここで缶の内面を被覆する塗料には、内容物の風味を損なわない耐フレーバー性、耐腐食性、耐レトルト性などの他、缶部材成型時の加工を可能とする、加工性に優れる塗膜を形成できることが求められていた。缶部材の中でも蓋部材は、凹凸が多い形状であり他の部材と比較して高度な成型加工が施されるため、蓋部材に形成する塗膜には、特に高度な加工性が要求される。
【０００４】
また、缶内容物の種類、および缶部材の成形工程の関係上、塗膜には耐酸性および耐アルカリ性が必要であり、上記要求物性に加え耐酸性および耐アルカリ性を満足する塗料が求められていた。
【０００５】
また、飲料缶および食料缶は、その内容物の種類によって、缶に内容物を充填した後、内容物の殺菌を目的として、高温でのレトルト処理が施される場合がある。そのため内面塗膜のレトルト耐性が十分でない場合、このレトルト処理時に、塗膜中の成分が内容物中に溶出してしまうことがあり、衛生上好ましいとはいえない。また、塗膜のレトルト耐性の乏しい場合、レトルト処理を行なわず、常温で保管されている場合であっても、塗膜成分が内容物中に溶出することがある。このように缶の内面塗膜には、その成分が内容物中へ溶出しにくいという耐性が求められる。なお、本発明では、塗膜中の成分の、内容物中へ溶出しにくい特性のことを「耐内容物汚染性」という。この耐内容物汚染性は、通常、塗膜から溶出する有機物成分量の多少によって見積もられる。溶出する有機成分量が少ない方が、耐内容物汚染性は良好である。
【０００６】
さらに、炭酸飲料を充填する飲料缶は、５℃程度の低温で内容物が充填され蓋が取り付けられた後室温まで戻される。この過程で炭酸が揮発し缶内部の圧力が高くなるので、缶の蓋部分は内部からの圧力により外側へ膨らむ。この後も雰囲気温度の変化により炭酸の充填物からの揮発、充填物への溶解が繰り返され、蓋は凹凸状の変化を繰り返す。これにより蓋は内容物が充填された状態で変形を受けることになり、変形部の腐食が発生しやすい。そこで、この様な圧力による変形を考慮した種々の加工が蓋部分には施される。この種々の加工は、蓋材上の両面に塗膜を設けた後に行われるため、塗料組成物には種々の加工において塗膜欠陥を生じないような高い加工性、内容物充填後に蓋が凹凸状の変化を繰り返しても腐食が発生しないような高い耐食性が要求される。特に昨今の消費者の傾向として、強炭酸で強刺激を訴求する飲料が増えてきており、この高ガス圧力に耐える高い低温加工性が要求される。
【０００７】
そこで、特許文献１には、ガラス転移温度が３５〜１００℃であるポリエステル樹脂と、ガラス転移温度が−２０〜２５℃であるポリエステル樹脂を混合した混合ポリエステル樹脂と、硬化剤、硬化触媒からなる塗料組成物が開示されている。
【０００８】
また、特許文献２には、ガラス転移温度が０℃以上のポリエステル樹脂と、ガラス転移温度が０℃未満のポリエステル樹脂を混合した混合ポリエステル樹脂と、レゾール型フェノール樹脂及び酸性硬化触媒からなる塗料組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−２４９３７６号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１３／１１１８１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献１の塗料は、ガラス転移温度が異なる２種類のポリエステル樹脂を併用することで、塗膜の経時後の加工性が向上しているが、反面、低温での加工性が低下する問題があった。
また、特許文献２の塗料も、ガラス転移温度が異なる２種類のポリエステル樹脂を併用することで、塗膜の経時後の加工性が向上しているが、反面、低温での加工性の低下に加え、耐アルカリ性が低下する問題があった。
【００１１】
本発明は、低温での加工性や耐アルカリ性が優れ、さらに金属との接着力に優れる塗膜を形成できる塗料組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の塗料組成物は、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転移温度３０〜１３０℃であるポリエステル樹脂（Ａ）、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転移温度−２０℃未満であるポリエステル樹脂（Ｂ）およびフェノール樹脂（Ｃ）を含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、低温での加工性や耐アルカリ性が優れ、さらに金属との接着力に優れる塗膜を形成できる塗料組成物のを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】折り曲げ加工性試験の試験片の作成方法を説明した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明について説明する前に、用語を定義する。ポリカルボン酸（ａ）には、ポリカルボン酸中のカルボキシル基が、メタノールやエタノール等のモノアルコールによってエステル化された化合物、およびポリカルボン酸の酸無水物も包含される。
ポリカルボン酸（ａ）として、上記のエステル化された化合物を使用する場合、「ポリカルボン酸（ａ）のカルボキシル基の数」は、「−ＣＯＯＨ」と「−ＣＯＯＲ」（Ｒは、アルキルアルコールをエステル化に使用した場合であれば、当該エステル化に使用したアルキルアルコールのアルキル基である。）との合算となる。
また、酸無水物基は、２つのカルボキシル基から脱水によって生成するものであるため、本発明において酸無水物基１個はカルボキシル基２個に相当するものとする。例えば、無水トリメリット酸は、カルボキシル基３個を有する化合物とする。
耐内容物性は、塗膜が缶の内容物によりダメージを受け難い性質をいい、缶の内面に影響を及ぼす主な内容物は、酸性食品、食塩、魚肉等である。酸性食品は、缶の素材である鉄を腐食し、食塩は鉄を酸化する。また魚肉は微量の硫黄化合物を含むところ、硫黄化合物が鉄と反応して缶が黒く変色する。
また、「塗膜」と「被覆層」は、同義語である。
【００１６】
本発明の塗料組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、およびフェノール樹脂（Ｃ）を含む。ポリエステル樹脂（Ａ）を含むことで、塗膜の耐内容物汚染性が向上する。また、ポリエステル樹脂（Ｂ）を含むことで、塗膜の低温加工性、ならびに金属との接着力、ならびに耐アルカリ性が向上する。
【００１７】
本発明においてポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリカルボン酸（ａ）およびポリオール（ｂ）を反応させて合成する。
【００１８】
ポリカルボン酸（ａ）としては、芳香族二塩基酸、脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸およびα、β−不飽和二塩基酸、その他の二塩基酸ならびにこれらの酸無水物、ならびにこれらのアルキルエステル等が好ましい。なお、上記二塩基酸のアルキルエステルは、アルキル基の炭素数1〜３であることが合成反応上好ましい。
芳香族二塩基酸は、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、およびビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族二塩基酸は、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸等が挙げられる。
脂環式二塩基酸は、例えば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、および１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
α、β−不飽和二塩基酸は、例えばフマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
その他の二塩基酸として、例えば２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。
ポリカルボン酸（ａ）は、単独または２種類以上を併用できる。
【００１９】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）は、直鎖構造のみならず分岐構造であってもよい。ポリエステル樹脂（Ａ）を分岐構造にするには、例えば、二塩基酸と３官能以上の酸を併用する方法が挙げられる。３官能以上の酸は、例えば、（無水）トリメリット酸〔トリメリット酸と無水トリメリット酸とをあわせて「（無水）トリメリット酸」と表記する。以下同様。〕、（無水）ピロメリット酸、およびエチレングリコールビストリメリテート二無水物等が挙げられる。
【００２０】
３官能以上の酸は、ポリカルボン酸（ａ）の合成１００モル％中、０．１〜１０モル％使用することが好ましい
【００２１】
また、ポリカルボン酸（ａ）は、一塩基酸を併用できる。一塩基酸は、例えば安息香酸等が挙げられる。
【００２２】
ポリオール（ｂ）としては、炭素数２〜１０の脂肪族ジオール、炭素数６〜１２の脂環式ジオール、エーテル結合を含有するジオール、その他のポリオール等が好ましい。
炭素数２〜１０の脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等が挙げられる。
炭素数６〜１２の脂環式ジオールとしては、例えば１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
エーテル結合を含有するジオールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
その他のポリオールとしては、例えばトリシクロデカングリコール類、水添ビスフェノール類等の脂環族ポリアルコールなどが挙げられる。
ポリオール（ｂ）は、単独または２種類以上を併用できる。
【００２３】
ポリエステル樹脂（Ａ）を分岐構造にするため３官能以上の酸を使用する方法以外に、ジオールと３官能以上のアルコールを併用する方法が挙げられる。３官能以上のアルコールは、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、およびα−メチルグルコシド等が挙げられる。
また、ポリオール（ｂ）には、モノアルコールを併用できる。
【００２４】
３官能以上のアルコールは、ポリカルボン酸（ａ）の合成１００モル％中、０．１〜１０モル％使用することが好ましい。
【００２５】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリカルボン酸（ａ）、およびポリオール（ｂ）を使用して公知の反応で合成できる。合成方法は、高温下、縮合反応またはエステル交換反応等により合成できる。また、ヒドロキシカルボン酸の自己縮合によっても合成できる。なお、ポリカルボン酸（ａ）に酸無水物を用いる場合、一部、付加反応も生じる。また、反応の終点は、通常、酸価によって判定する。
【００２６】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、３０〜１３０℃であり、４５〜８５℃がより好ましい。ガラス転移温度がこの範囲にあれば、耐内容物汚染性および耐アルカリ性が優れ、加工性が経時で低下し難い塗膜を形成できる。
【００２７】
ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は、５，０００〜３０，０００が好ましく、８，０００〜２５，０００がより好ましい。数平均分子量がこの範囲にあれば、加工性および耐アルカリ性がより向上し、樹脂の溶剤への溶解性をより向上できるため塗料組成物の塗装性がより向上する。なお、本発明における数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）による標準ポリスチレン換算の値である。
【００２８】
ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）は、塗料組成物の金属に対する密着性、ならびに硬化剤との反応性を向上させるために、酸価を有することが好ましい。
【００２９】
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。酸価がこの範囲にあれば、耐内容物汚染性および耐アルカリ性が優れ、加工性が経時で低下し難い塗膜を形成できることに加え、耐酸性も向上する。なお酸価の下限値は、０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３０】
ポリエステル樹脂（Ａ）が酸価を有するためには、ポリエステル樹脂（Ａ）の合成にポリカルボン酸無水物を使用することが好ましく、重合反応の終了後あるいは途中においてポリカルボン酸無水物を付加させる方法等により酸価を付与してもよい。
ポリカルボン酸無水物は、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、エチレングリコールビストリメリテート二無水物等が挙げられる。
【００３１】
ポリエステル樹脂（Ａ）の市販品は、例えば、東洋紡社製バイロン１０３、バイロン２００、バイロン２７０、バイロン６００、バイロンＧＫ３６０、バイロンＧＫ６４０、バイロンＧＫ８８０；また、ユニチカ社製エリテールＵＥ３２００、エリテールＵＥ３２０１、エリテールＵＥ３２０３、エリテールＵＥ３５００、エリテールＵＥ３６００、エリテールＵＥ３６６０、エリテールＵＥ９８００、エリテールＵＥ９９００；
ＥＶＯＮＩＫ社製ダイナポールＬ２０５、ダイナポールＬ２０６、ダイナポールＬ２０８、ダイナポールＬ９１２、ダイナポールＬ９５２；また、ＳＫケミカル社製スカイボンＥＳ１００、スカイボンＥＳ２５０、スカイボンＥＳ４１０、スカイボンＥＳ６６０、スカイボンＥＳ９０１、スカイボンＥＳ９５５；等が挙げられる。
【００３２】
本発明においてポリエステル樹脂（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）と同様にポリカルボン酸（ａ）とポリオール（ｂ）との反応物である樹脂である。
ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、−２０℃未満であり、原料として使用するポリカルボン酸（ａ）およびポリオール（ｂ）の種類を適宜選択することで調整する。
【００３３】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｂ）は、ポリカルボン酸（ａ）とポリオール（ｂ）との反応物である樹脂である。前記ポリカルボン酸（ａ）の合計１００モル％中、芳香族二塩基酸を０％〜６０モル％、脂肪族二塩基酸を４０〜１００モル％含むことが好ましい。また、前記ポリオール（ｂ）の合計１００モル％中、エチレングルコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールからなる群より選ばれる１種以上を２０〜１００モル％含むことが好ましく、４０〜９０モル％使用することがより好ましい。４０〜９０モル％使用すると、前述のポリエステル樹脂（Ａ）およびフェノール樹脂（Ｃ）と組み合わせることにより、優れた耐内容物汚染性および耐アルカリ性および低温加工性特に優れる塗膜を形成できる。
【００３４】
ポリエステル樹脂（Ｂ）の合成に使用するポリカルボン酸（ａ）およびポリオール（ｂ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）の説明で例示した化合物を使用でき、同様の方法で合成できる。
【００３５】
また、ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）と同様に直鎖構造のみならず分岐構造を有してもよい。分岐させる方法は、ポリエステル樹脂（Ａ）と同様の方法が好ましい。
【００３６】
ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）のポリカルボン酸（ａ）とポリオール（ｂ）の配合比は、ポリカルボン酸（ａ）がエステル化物を含まない場合は、ポリオール（ｂ）中の水酸基の数（ＮＢ）とポリカルボン酸（ａ）中のカルボキシル基の数（ＮＡ）との比がＮＢ／ＮＡ＝１．１０〜１．５０であることが好ましく、１．１５〜１．４０であることがより好ましい。
また、ポリカルボン酸（ａ）がエステル化物を含む場合は、ＮＢ／ＮＡ＝１．１０〜２．４０であることが好ましく、１．２０〜２．１０であることがより好ましい。ＮＢとＮＡとの比が上記範囲にあれば、耐内容物汚染性、耐アルカリ性もより向上し、加工性がより低下し難くなる。
ポリカルボン酸（ａ）のエステル化物は、例えばジメチルテレフタル酸等が挙げられる。
【００３７】
以上の通り、後述する実施例の各製造例において、ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）の合成に使用するポリカルボン酸（ａ）の配合量の合計（モル比）、およびポリオール（ｂ）の配合量の合計（モル比）は、実際の配合比を示しているため、それぞれ１００モル％を超えている。
【００３８】
ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、−２０℃未満であり、−６０〜−３０℃が好ましく、−５０〜−３５℃がさらにより好ましい。ガラス転移温度がこの範囲にあれば、前述するポリエステル樹脂（Ａ）およびフェノール樹脂（Ｃ）と組み合わせることにより、低温での加工性、金属との接着力、耐レトルト性および耐アルカリ性が優れる塗膜を形成できる。
【００３９】
ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、５，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜９０，０００であることがより好ましい。数平均分子量がこの範囲にあれば、加工性および耐アルカリ性がより向上し、樹脂の溶剤への溶解性をより向上できる。
【００４０】
ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。酸価がこの範囲にあれば、耐内容物汚染性および耐アルカリ性が優れ、加工性が低下し難い塗膜を形成できることに加え、耐酸性も向上する。ポリエステル樹脂（Ｂ）が酸価を有するためには、ポリエステル樹脂（Ａ）同様の方法等により酸価を付与してもよい。
【００４１】
ポリエステル樹脂（Ｂ）の市販品は、例えば、東洋紡社製バイロンＧＭ９１３、バイロンＧＭ９２０、バイロンＧＡ６４００、バイロン３０Ｐ；また、ユニチカ社製エリテールＵＥ３４００、エリテールＵＥ３４１０、エリテールＵＥ３５１０；等が挙げられる。
【００４２】
本発明においてポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）は、下記式で算出される平均ガラス転移温度が３０〜９０℃になるように配合することが好ましく、３５〜８０℃がより好ましく、４０〜７５℃がさらに好ましい。平均ガラス転移温度がこの範囲にあれば、耐内容物汚染性および耐アルカリ性が特に優れ、加工性が経時で低下し難い塗膜を形成できる。
１／Ｔｇ＝Ｗ（Ａ）／Ｔｇ（Ａ）＋Ｗ（Ｂ）／Ｔｇ（Ｂ）
ここで、Ｔｇは得られる平均ガラス転移温度（Ｋ）、Ｔｇ（Ａ）はポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｋ）、Ｔｇ（Ｂ）はポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｋ）、Ｗ（Ａ）はポリエステル樹脂（Ａ）の重量比率、Ｗ（Ｂ）はポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比率を表す。
（ここに、Ｗ（Ａ）＋Ｗ（Ｂ）＝１である。）
【００４３】
本発明で用いるフェノール樹脂（Ｃ）は、ポリエステル樹脂を架橋させるための硬化剤である。フェノール樹脂は、フェノールモノマーと、ホルムアルデヒド等のアルデヒドとの付加縮合反応により合成した樹脂である。フェノール樹脂（Ｃ）は公知の方法で合成できる。
【００４４】
フェノールモノマーは、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ、カテコール、およびハイドロキノン等が挙げられる。これらの中でも硬化性および反応性が優れるフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等が好ましく、ｍ−クレゾールがより好ましい。
フェノールモノマーは、単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４５】
なお、フェノールモノマーは、フェノール性の水酸基に対して、オルト位とパラ位とが反応部位となる。従って、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール等は、１分子中に反応部位が２箇所あるため、当量数が２のフェノールモノマーであり、官能基が２となる。又、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、レゾルシノール等は１分子中に反応部位が３箇所あるため、当量数が３のフェノールモノマーであり官能基が３となる。又、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ等のビスフェノールや、カテコール、ハイドロキノン等は１分子中に反応部位が４箇所あるため、当量数が４のフェノールモノマーであり、官能基が４となる。当量数が４未満のフェノールモノマーを用いると、分子量が適切なフェノール樹脂を得やすい。そのため、このようなフェノール樹脂を塗料に使用した場合、溶剤に対する溶解性が向上し、塗膜表面にフェノール樹脂由来のブツが生じ難い。
【００４６】
本発明においてフェノール樹脂（Ｃ）は、ｍ−クレゾールとアルデヒドを反応させた樹脂が好ましい。このフェノール樹脂は、ポリエステル樹脂との硬化性が優れているため耐レトルト性および耐アルカリ性がより向上する。
【００４７】
フェノール樹脂（Ｃ）の市販品は、例えば、住友ベークライト社製スミライトレジンＰＲ−５５３１７（メタクレゾール系フェノール樹脂、不揮発分濃度５０重量％）、昭和電工社製ショウノールＣＫＳ−３８９８（メタクレゾール系フェノール樹脂、不揮発分濃度５０重量％）等が挙げられる。なお、メタクレゾール系とは、フェノール樹脂（Ｃ）の原料にｍ−クレゾールを使用して得られる樹脂である。
【００４８】
ポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計）とフェノール樹脂（Ｃ）との重量比は、ポリエステル樹脂／フェノール樹脂（Ｃ）＝９５／５〜７５／２５が好ましく、９０／１０〜８５／１５がより好ましい。両者の重量比がこの範囲内にあれば、加工性、および耐レトルト性等がより向上する。
【００４９】
本発明の塗料組成物は、必要に応じて、目的で、ワックス等の滑剤、硬化触媒、レベリング剤および可塑剤等の添加剤、ならびに有機溶剤を配合できる。滑剤を配合すると製缶工程における塗膜の傷付きを抑制できる。
【００５０】
ワックスは、カルナバワックス、ラノリンワックス、パーム油、キャンデリラワックス、ライスワックス等の動植物系ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス；
ポリオレフィンワックス、テフロン（登録商標）ワックス等の合成ワックス等が挙げられる。
硬化触媒は、例えばドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、およびリン酸化合物ならびにこれらの中和物等が挙げられる。
【００５１】
本発明の塗料組成物は、缶の内面および外面を問わずに使用できるところ、その高度な加工性を活かして缶の内面塗料として使用することが好ましく、特に缶蓋用部材の内面塗料に使用することが好ましい。金属またはプラスチックの部材の少なくとも一方の面に、本発明の塗料組成物の硬化物である被覆層を設けることにより、本発明の缶蓋が得られる。
被覆層の厚みは、１〜１００μｍ程度である。
前記部材の厚みは、０．０５〜５ｍｍ程度である。
【００５２】
さらには、本発明の塗料組成物は上記特性に加えて、プラスチックフィルムに対する接着性も良好であることから、フィルムラミネート金属缶における、プラスチックフィルムと金属とを貼り合わせるための接着剤としても好ましく使用できる。接着剤層の厚みは、０．０１〜１０μｍである。
【００５３】
本発明の飲食物用缶は、缶蓋、および缶胴部材を備えている。飲食物用缶は、飲料缶および食料缶を含む缶であり、内容物として飲料ないし飲料以外の食品を収納できる。そして本発明の塗料組成物から形成される塗膜で被覆された缶蓋を備えることが好ましい。また、本発明の塗料組成物を缶胴部材の被膜層形成に使用することも好ましい。
飲食物用缶は、金属またはプラスチックの缶体、さらにはフィルムラミネート金属缶の内面ないし外面に缶用塗料を塗装し、硬化させることで被覆層を形成する。
なお、フィルムラミネート金属缶における、プラスチックフィルムと金属とを貼り合わせる接着剤として使用した場合に形成される接着剤層も、本発明においては、被覆層の範疇に含まれる。
前記金属は、アルミニウム、錫メッキ鋼板、クロム処理鋼板、ニッケル処理鋼板等の金属板等が好ましい。
前記プラスチックは、ポリオレフィン、ポリエステル等が好ましい。
フィルムラミネート金属缶に用いられるプラスチックフィルムとしては、ポリエステル、特にＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）が好ましい。
塗料および接着剤として使用するにあたり、塗装方法は、エアースプレー、エアレススプレー、および静電スプレー等のスプレー塗装、ロールコーター塗装、浸漬塗装、ならびに電着塗装等の公知の方法を使用できる。
【００５４】
塗料組成物を金属に塗装する場合、２００〜３００℃の温度で、１０秒〜２分間焼き付けることが好ましく、２０〜４０秒間がより好ましい。
【００５５】
本発明の飲食物用缶は、本発明の缶蓋と缶胴部材とを具備する。飲食物用缶は、１つの缶蓋と１つの缶胴部材で構成した２ピース缶、および上下２つの缶蓋と１つの缶胴部材で構成した３ピース缶であることが好ましい。
【００５６】
内容物のうち飲料は、飲料水、清涼飲料水、コーヒー、お茶、ビール、チュウハイ、日本酒、ウイスキー、および水割り等が好ましい。また、飲料以外の食品は、魚肉、畜肉、野菜、果実、油、およびソース等の食品等を収納する用途が好ましい。
【００５７】
本発明の塗料組成物を使用した塗膜を備えた缶は、エンジンオイルや塗料、インキのような非飲食物を収納する用途にも使用できる。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例によって、本発明をより具体的に説明する。なお例中、特に断りのない限り「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表す。また、「Ｍｎ」は数平均分子量を、「Ｍｗ」は重量平均分子量をそれぞれ表す。
【００５９】
（数平均分子量および重量平均分子量の測定条件）
東ソー社製高速ＧＰＣ装置８０２０シリーズ（テトラヒドロフラン溶媒、カラム温度４０℃、ポリスチレン標準）を用いて測定した。具体的には、カラムとして東ソー製Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬの４本を直列に連結し、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎにて測定して得られた測定値である。
【００６０】
（ガラス転移温度の測定条件）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（「ＤＳＣ６２２０」ＳＩＩ社製）を用いて１０℃／分の昇温速度で測定した。
【００６１】
（酸価の測定条件）
ポリエステル樹脂０．２ｇを２０ｍｌのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、ポリエステル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
【００６２】
ポリエステル樹脂（Ａ）の製造例
［製造例（Ａ）−１（直接重合法）］
テレフタル酸８６．３部、イソフタル酸２０１．３部、エチレングリコール２１．５部、２−メチル−１，３−プロパンジオール１０１．３部、１，４−シクロヘキサンジメタノール８７．３部、トリメチロールプロパン２．３部、チタンブトキサイド０．０１部を重合反応器に仕込み、窒素雰囲気下で２５０℃まで徐々に昇温し、６時間かけてエステル化反応を行った。次に、３０分かけて圧力を５ｍｍＨｇ以下まで下げ、その状態で２時間重合反応を行った。この後、樹脂を窒素気流下で２００℃まで冷却し、これに無水トリメリット酸３．３部を添加し、２時間反応した。以上より、本発明のポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂は、Flexisolv DBE esters（インビスタ社製）／キシレン＝１／１（重量比）の混合溶剤で不揮発分濃度が４０％になるように調整して樹脂ワニスを得た。なお、上記の重合に使用した各単量体の比率を、表１にモル比として表記する。他の製造例も前記同様、表１および表２にモル比で表記する。
【００６３】
［製造例（Ａ）−２（エステル交換法）］
ジメチルテレフタル酸７０．３部、エチレングリコール３９．３部、２−メチル−１，３−プロパンジオール４８．９部、１，４−ブタンジオール９７．８部、トリメチロールプロパン２．４部、酢酸亜鉛０．１部、チタンブトキサイド０．０１部を仕込み、２２０℃まで徐々に昇温しエステル交換反応を行った。理論量のメタノールを留出させた後、イソフタル酸７０．３部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１５．６部を添加し３時間かけて２５０℃まで徐々に昇温しエステル化反応を行った。次に、３０分かけて圧力を５ｍｍＨｇ以下まで下げ、その状態で３時間重合反応を行った。この後、樹脂を窒素気流下で２００℃まで冷却し、これに無水トリメリット酸３．５部を添加し、２時間反応した。以上より、本発明のポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂は、Flexisolv DBE esters（インビスタ社製）／キシレン＝１／１（重量比）の混合溶剤で不揮発分濃度が４０％になるように調整して樹脂ワニスを得た。
【００６４】
［製造例（Ａ）−３〜（Ａ）−５、比較製造例（Ａ）−６〜（Ａ）−８］
製造例（Ａ）−１の原料を表１に示す原料に置き換えた以外は、製造例（Ａ）−２と同様に行うことでポリエステル樹脂を合成し、それぞれ[製造例（Ａ）−３〜（Ａ）−５、比較製造例（Ａ）−６〜（Ａ）−８の樹脂ワニスを得た。
【００６５】
【表１】
2018021098.tif 000003
【００６６】
ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造例
［製造例（Ｂ）−１（直接重合法）］
テレフタル酸５４．９部、イソフタル酸５４．９部、セバシン酸２００．４部、エチレングリコール２３．６部、１，４−ブタンジオール１１１．６部、１，４−シクロヘキサンジメタノール５２．４部、トリメチロールプロパン２．２部、チタンブトキサイド０．０１部を重合反応器に仕込み、窒素雰囲気下で２５０℃まで徐々に昇温し、４時間かけてエステル化反応を行った。次に、３０分かけて圧力を５ｍｍＨｇ以下まで下げ、その状態で２時間重合反応を行った。この後、樹脂を窒素気流下で２００℃まで冷却し、これに無水トリメリット酸３．２部を添加し、２時間反応した。以上より、本発明のポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂は、Flexisolv DBE esters（インビスタ社製）／キシレン＝１／１（重量比）の混合溶剤で不揮発分濃度が４０％になるように調整して樹脂ワニスを得た。
【００６７】
[製造例（Ｂ）−２〜（Ｂ）−６、比較製造例（Ｂ）−７〜（Ｂ）−１１]
製造例（Ｂ）−１の原料を表２に示す原料に置き換えた以外は、製造例（Ｂ）−１と同様に行うことでポリエステル樹脂を合成し、それぞれ製造例（Ｂ）−２〜（Ｂ）−６、比較製造例（Ｂ）−７〜（Ｂ）−１１の樹脂ワニスを得た。
【００６８】
【表２】
2018021098.tif 000004
【００６９】
［実施例１］
製造例（Ａ）−１のポリエステル樹脂ワニス４３５．１部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス４８．３部、フェノール樹脂としてスミライトレジンＰＲ−５５３１７（メタクレゾール系フェノール樹脂、不揮発分５０％のｎ−ブタノール溶液、住友ベークライト社製）４３．１ 部、溶剤として、Flexisolv DBE esters（インビスタ社製）１５３.４部、キシレン１９１.１部、ブチルセロソルブ２３.６部、ｎ−ブタノール２８.４部、シクロヘキサノン７６.８部を混合し、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸０．４部添加し、不揮発分２１．５％の塗料を得た。
【００７０】
［実施例２］
製造例（Ａ）−２のポリエステル樹脂ワニス４３５．１部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス４８．３部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
【００７１】
［実施例３］
製造例（Ａ）−３のポリエステル樹脂ワニス４３５．１部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス４８．３部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
【００７２】
［実施例４］
製造例（Ａ）−４のポリエステル樹脂ワニス４３５．１部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス４８．３部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
【００７３】
［実施例５］
製造例（Ａ）−５のポリエステル樹脂ワニス４３５．１部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス４８．３部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
【００７４】
［実施例６］
製造例（Ａ）−１のポリエステル樹脂ワニス４３５．１部、製造例（Ｂ）−２のポリエステル樹脂ワニス４８．３部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
【００７５】
［実施例７］
製造例（Ａ）−１のポリエステル樹脂ワニス４３５．１部、製造例（Ｂ）−３のポリエステル樹脂ワニス４８．３部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
【００７６】
［実施例８］
製造例（Ａ）−１のポリエステル樹脂ワニス４３５．１部、製造例（Ｂ）−４のポリエステル樹脂ワニス４８．３部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
【００７７】
［実施例９］
製造例（Ａ）−１のポリエステル樹脂ワニス４３５．１部、製造例（Ｂ）−５のポリエステル樹脂ワニス４８．３部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
【００７８】
［実施例１０］
製造例（Ａ）−１のポリエステル樹脂ワニス４３５．１部、製造例（Ｂ）−６のポリエステル樹脂ワニス４８．３部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
【００７９】
［実施例１１］
製造例（Ａ）−１のポリエステル樹脂ワニス３８６．７部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス９６．７部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
【００８０】
［実施例１２］
製造例（Ａ）−１のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス１４５．０部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
【００８１】
［実施例１３］
製造例（Ａ）−１のポリエステル樹脂ワニス２９０．０部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス１９３．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
【００８２】
［実施例１４］
製造例（Ａ）−１のポリエステル樹脂ワニス２４１．７部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス２４１．７部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
【００８３】
［実施例１５］
製造例（Ａ）−１のポリエステル樹脂ワニス３８６．７部、製造例（Ｂ）−２のポリエステル樹脂ワニス９６．７部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
【００８４】
［実施例１６］
製造例（Ａ）−１のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部、製造例（Ｂ）−２のポリエステル樹脂ワニス１４５．０部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
【００８５】
［実施例１７］
製造例（Ａ）−１のポリエステル樹脂ワニス３８６．７部、製造例（Ｂ）−３のポリエステル樹脂ワニス９６．７部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
【００８６】
［実施例１８］
製造例（Ａ）−２のポリエステル樹脂ワニス３８６．７部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス９６．７部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
【００８７】
［実施例１９］
製造例（Ａ）−３のポリエステル樹脂ワニス３８６．７部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス９６．７部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
【００８８】
［実施例２０］
製造例（Ａ）−３のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部、製造例（Ｂ）−1のポリエステル樹脂ワニス１４５．０部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
【００８９】
［実施例２１］
製造例（Ａ）−３のポリエステル樹脂ワニス２４１．７部、製造例（Ｂ）−1のポリエステル樹脂ワニス２４１．７部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
【００９０】
［実施例２２］
製造例（Ａ）−３のポリエステル樹脂ワニス１９３．４部、製造例（Ｂ）−1のポリエステル樹脂ワニス２９０．０部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
【００９１】
［実施例２３］
製造例（Ａ）−1のポリエステル樹脂ワニス３８６．８部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス４３．０部、スミライトレジンＰＲ−５５３１７（メタクレゾール系フェノール樹脂、不揮発分５０％のｎ−ブタノール溶液、住友ベークライト社製）８６．０ 部、キシレン２０１．８部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
【００９２】
［実施例２４］
製造例（Ａ）−１のポリエステル樹脂ワニス４４９．７部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス５０．０部、スミライトレジンＰＲ−５５３１７（メタクレゾール系フェノール樹脂、不揮発分５０％のｎ−ブタノール溶液、住友ベークライト社製）３０．１部、キシレン１８７．８部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
【００９３】
［比較例１］
比較製造例（Ａ）−６のポリエステル樹脂ワニス４３５．１部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス４８．３部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
【００９４】
［比較例２］
比較製造例（Ａ）−７のポリエステル樹脂ワニス４３５．１部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス４８．３部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
【００９５】
［比較例３］
比較製造例（Ａ）−８のポリエステル樹脂ワニス４３５．１部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス４８．３部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
【００９６】
［比較例４］
製造例（Ａ）−１のポリエステル樹脂ワニス４３５．１部、比較製造例（Ｂ）−７のポリエステル樹脂ワニス４８．３部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
【００９７】
［比較例５］
製造例（Ａ）−１のポリエステル樹脂ワニス４３５．１部、比較製造例（Ｂ）−８のポリエステル樹脂ワニス４８．３部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
【００９８】
［比較例６］
製造例（Ａ）−１のポリエステル樹脂ワニス４３５．１部、比較製造例（Ｂ）−９のポリエステル樹脂ワニス４８．３部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
【００９９】
［比較例７］
製造例（Ａ）−１のポリエステル樹脂ワニス４３５．１部、比較製造例（Ｂ）−１０のポリエステル樹脂ワニス４８．３部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
【０１００】
［比較例８］
製造例（Ａ）−１のポリエステル樹脂ワニス４３５．１部、比較製造例（Ｂ）−１１のポリエステル樹脂ワニス４８．３部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
【０１０１】
［比較例９］
製造例（Ａ）−６のポリエステル樹脂ワニス３８６．７部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス９６．７部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
【０１０２】
［比較例１０］
製造例（Ａ）−６のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス１４５．０部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
【０１０３】
［比較例１１］
製造例（Ａ）−８のポリエステル樹脂ワニス３８６．７部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス９６．７部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
【０１０４】
［比較例１２］
製造例（Ａ）−８のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部、製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス１４５．０部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
【０１０５】
［比較例１３］
製造例（Ａ）−１のポリエステル樹脂ワニス３８６．７部、製造例（Ｂ）−７のポリエステル樹脂ワニス９６．７部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
【０１０６】
［比較例１４］
製造例（Ａ）−１のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部、製造例（Ｂ）−７のポリエステル樹脂ワニス１４５．０部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
【０１０７】
［比較例１５］
製造例（Ａ）−１のポリエステル樹脂ワニス２９０．０部、製造例（Ｂ）−７のポリエステル樹脂ワニス１９３．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
【０１０８】
［比較例１６］
製造例（Ａ）−１のポリエステル樹脂ワニス４８３．４部を用い、ポリエステル樹脂（Ｂ）を用いなかった以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
【０１０９】
［比較例１７］
製造例（Ａ）−２のポリエステル樹脂ワニス４８３．４部を用い、ポリエステル樹脂（Ｂ）を用いなかった以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
【０１１０】
［比較例１８］
製造例（Ａ）−３のポリエステル樹脂ワニス４８３．４部を用い、ポリエステル樹脂（Ｂ）を用いなかった以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
【０１１１】
［比較例１９］
製造例（Ｂ）−１のポリエステル樹脂ワニス４８３．４部を用い、ポリエステル樹脂（Ａ）を用いなかった以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
【０１１２】
［比較例２０］
製造例（Ｂ）−２のポリエステル樹脂ワニス４８３．４部を用い、ポリエステル樹脂（Ａ）を用いなかった以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
【０１１３】
［比較例２１］
製造例（Ｂ）−３のポリエステル樹脂ワニス４８３．４部を用い、ポリエステル樹脂（Ａ）を用いなかった以外は、実施例１と同様に行ない塗料を得た。
【０１１４】
［テストパネルの作製]
実施例１〜２４、及び比較例１〜２４で得られた塗料を厚さ０．２６ｍｍのアルミ板上に乾燥重量が８０ｍｇ／ｄｍ2となるようにバーコーターで塗装し、次いで第１ゾーンの温度が２８６℃ 、第２ゾーンの温度が３２６℃である２連型のコンベアーオーブンを２４秒間で通過させて乾燥・硬化することで塗膜を備えたテストパネルを作製した。得られたテストパネルを下記の通り評価した。
【０１１５】
＜２３℃折り曲げ加工性＞
テストパネルを幅３０ｍｍ縦５０ｍｍの大きさに準備した。次いで２３℃環境下、図１の（Ａ）に示す通りテストパネル１の塗膜を外側にして、縦長さ３０ｍｍの位置に直径３ｍｍの丸棒２を添える。そして。図１の（Ｂ）に示す通り丸棒２に沿ってテストパネル２を２つ折りにして試験片３を作製した。この２つ折りにした試験片３の間に厚さ０．２６ｍｍのアルミ板（省略）２枚はさみ、図１の（ｃ）に示す通り幅１５ｃｍ×高さ５ｃｍ×奥行き５ｃｍの直方体状の１ｋｇのおもり４を高さ４０ｃｍから試験片３の折り曲げ部に落下させて完全に折り曲げた。
次いで、アルミ板を取り除いた上で、試験片３の折り曲げ部を濃度１％の食塩水中浸
漬させた。次いで、試験片３の、食塩水中に浸漬されていない平面部の金属部分と食塩水との間を６．０Ｖ×６秒間通電させて、その電流値を測定した。塗膜の加工性が乏しい場合、折り曲げ加工部の塗膜がひび割れて、下地の金属板が露出して導電性が高まるため、電流値が高くなる。
◎：５ｍＡ未満（良好）
○：５ｍＡ以上１０ｍＡ未満（使用可）
△：１０ｍＡ以上２０ｍＡ未満（使用不可）
×：２０ｍＡ以上（不良）
【０１１６】
＜低温折り曲げ加工性＞
「折り曲げ加工性」の評価に用いたものと同様の塗装板を大きさ３０ｍｍ×５０ｍｍ（縦×横）に切断した。次に、水温４℃の水中に浸漬させ、１時間後、水中で塗膜を外側にして、横５０ｍｍが２０ｍｍと３０ｍｍの長さになるように手で折り曲げ後、次いで、試験片の折り曲げ先端部を濃度１％ の食塩水中に浸漬させ、試験片の食塩水中に浸漬されていない金属部分と、食塩水との間を６．０Ｖで６秒間１０回通電した後の電流値を測定した。塗膜の加工性（可撓性）が乏しい場合、折り曲げ加工部の塗膜がひび割れて、下地の金属板が露出して導電性が高まるため、高い電流値が得られる。評価基準を以下に示す。
◎ ： ２０ｍＡ未満（良好）
○ ： ２０ｍＡ以上４０ｍＡ未満（使用可）
△ ： ４０ｍＡ以上６０ｍＡ未満（使用不可）
× ： ６０ｍＡ以上（不良）
【０１１７】
＜開口性試験＞
テストパネルを縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの大きさに準備した。プレス機を使用してテストパネルの塗装面に飲料缶で一般的なステイオンタブ開口部の形状に型を成形し試料とした。次いで、同試料の無塗装面の側から、開口部の形状に沿ってアルミニウム板を引き剥がし、その開口部を顕微鏡で拡大し目視判定した。開口性が不良であると、塗膜が開口部の周辺部に残存しやすくなり、開口部内にはみ出す幅が大きくなる。開口性が良好であるとは、塗膜が開口部内にまったくはみ出さないか、あるいは、はみ出したとしても、そのはみ出し幅がごくわずかである状態をいう。具体的な判定方法としては、はみ出ている塗膜の幅を測定し、下記評価基準にて評価した。
◎ ： はみ出ている塗膜の最大幅が１００μｍ未満（良好）
○ ： はみ出ている塗膜の最大幅が１００μｍ以上、２００μｍ未満（使用可）
△ ： はみ出ている塗膜の最大幅が２００μｍ以上、４００μｍ未満（使用不可）
× ： はみ出ている塗膜の最大幅が４００ μｍ 以上（不良）
【０１１８】
＜耐レトルト性試験＞
テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃−３０分間レトルト処理を行い、塗膜の外観について目視で評価した。
◎：未処理の塗膜と変化なし（良好）
○：ごく薄く白化（使用可）
△：やや白化（使用不可）
×：著しく白化（不良）
【０１１９】
耐腐食性を耐酸性試験および耐アルカリ性試験で評価した。
＜耐酸性試験＞
テストパネルをクエン酸を２重量％含むｐＨ２程度の水溶液に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃−３０分間レトルト処理を行い、塗膜の外観について目視で評価した。
◎：未処理の塗膜と変化なし（良好）
○：ごく薄く白化（使用可）
△：やや白化（使用不可）
×：著しく白化（不良）
【０１２０】
＜耐アルカリ性試験＞
テストパネルを水酸化ナトリウムを使用してｐＨ１２に調整した水溶液に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃−３０分間レトルト処理を行い、塗膜の外観について目視で評価した。
◎：未処理の塗膜と変化なし（良好）
○：ごく薄く白化（使用可）
△：やや白化（使用不可）
×：著しく白化（不良）
【０１２１】
＜内容物汚染性試験＞
レトルト釜にテストパネルを投入し水中に浸漬させた。次いで、１２５℃−３０分間レトルト処理を行った。テストパネルの面積（すわなち塗膜の面積）と水との比率は、テストパネル１００ｃｍ2に対して、水が１００ｍＬとなるようにした。
レトルト処理後の水を「ＴＯＣ−Ｌ ＣＰＨ」（島津製作所社製）を使用して分析し、全有機炭素（ＴＯＣ）量を測定した。なお、ＴＯＣ量とは、水中に存在する有機物の総量を有機物中の炭素量で示したものである。
◎：１ｐｐｍ未満（良好）
○：１ｐｐｍ以上１．５ｐｐｍ未満（使用可）
△：１．５ｐｐｍ以上２ｐｐｍ未満（使用不可）
×：２ｐｐｍ以上（不良）
【０１２２】
＜経時加工性試験＞
テストパネルを３７℃の恒温槽に６０日間静置後、上記折り曲げ加工性の試験と同様にしてパネルを加工し、電流値を測定した。次いで、上記折り曲げ加工性の試験で得られた電流値と、パネル経時後の電流値の差（パネル経時後の電流値−パネル経時前の電流値）を求めて経時加工性を評価した。
◎：１ｍＡ未満（良好）
○：１ｍＡ以上５ｍＡ未満（使用可）
△：５ｍＡ以上１０ｍＡ未満（使用不可）
×：１０ｍＡ以上（不良）
【０１２３】
表３、４に、各塗料組成物の物性評価結果を示す。表中の塗料配合組成について、ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）の配合比を重量比で示す。また、塗料は、ポリエステル樹脂とフェノール樹脂との合計１００重量部に含まれるポリエステル樹脂の配合部とフェノール樹脂の配合部を示している。
【０１２４】
【表３】
2018021098.tif 000005
【０１２５】
【表４】
2018021098.tif 000006
【符号の説明】
【０１２６】
１ テストパネル
２ 丸棒
３ 試験片
４ おもり
【図１】
2018021098.tif 000007