(57)【要約】【課題】サイドエッチングの量を小さくすることができる膜付ガラス板の製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも貴金属を含む無機物膜２と、無機物膜２の上に形成された第１のめっき金属膜３とを有する積層膜６を、ガラス板１の上に形成する工程と、エッチング液を用いて積層膜６をパターニングする工程とを備える膜付ガラス板の製造方法であって、エッチング液が、２〜５質量％の過酸化水素、及び０．２５質量％以下のシュウ酸二水和物、及び０．７５質量％以下のシュウ酸塩を含むことを特徴としている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも貴金属を含む無機物膜と、前記無機物膜の上に形成された第１のめっき金属膜とを有する積層膜を、ガラス板の上に形成する工程と、
エッチング液を用いて前記積層膜をパターニングする工程と、
を備える膜付ガラス板の製造方法であって、
前記エッチング液が、
過酸化水素を２〜５質量％、及び
シュウ酸二水和物とシュウ酸塩を合量で１質量％以下
含む、膜付ガラス板の製造方法。
【請求項２】
前記シュウ酸二水和物を０．２５質量％以下、前記シュウ酸塩を０．７５質量％以下含む、請求項１に記載の膜付ガラス板の製造方法。
【請求項３】
前記シュウ酸塩が、シュウ酸ナトリウムである、請求項１または２に記載の膜付きガラス板の製造方法。
【請求項４】
前記第１のめっき金属膜が、無電解めっきにより形成される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜付ガラス板の製造方法。
【請求項５】
前記積層膜が、電解めっきにより形成される第２のめっき金属膜を、前記第１のめっき金属膜の上にさらに有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜付ガラス板の製造方法。
【請求項６】
前記第１のめっき金属膜が、ニッケルを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の膜付ガラス板の製造方法。
【請求項７】
前記第２のめっき金属膜が、銅を有する、請求項５または６に記載の膜付ガラス板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき金属膜などを含む積層膜をパターニングした膜付ガラス板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テレビ、パーソナルコンピュータ、スマートフォン等に使用されるディスプレイ装置では、金属膜をパターニングした電極膜が表面に設けられた膜付ガラス板が用いられている。このような膜付ガラス板は、例えば、ガラス板の上に金属膜を形成した後、金属膜の上にエッチングマスクとしてレジスト膜を形成し、エッチング液を用いて金属膜をエッチングし、パターニングすることにより製造されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−７４５８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
エッチングの際、レジスト膜の端部において、レジスト膜の下方の金属膜がエッチングされる現象、いわゆるサイドエッチングを生じることが知られている。近年、ディスプレイの高精細化や、電極として用いられるメタルメッシュパターンの視認性を低減する目的等により、電極膜の線幅が細くなってきている。このため、サイドエッチングの量が大きくなると、電極膜の線幅のばらつきが大きくなるという問題が生じる。
【０００５】
本発明の目的は、サイドエッチングの量を小さくすることができる膜付ガラス板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも貴金属を含む無機物膜と、無機物膜の上に形成された第１のめっき金属膜とを有する積層膜を、ガラス板の上に形成する工程と、エッチング液を用いて積層膜をパターニングする工程とを備える膜付ガラス板の製造方法であって、エッチング液が、過酸化水素を２〜５質量％、及びシュウ酸二水和物とシュウ酸塩を合量で１質量％以下含むことを特徴としている。
【０００７】
本発明において、シュウ酸二水和物を０．２５質量％以下、シュウ酸塩を０．７５質量％以下含むことが好ましい。
【０００８】
本発明において、シュウ酸塩は、シュウ酸ナトリウムであることが好ましい。
【０００９】
本発明において、第１のめっき金属膜は、無電解めっきにより形成されることが好ましい。
【００１０】
本発明において、積層膜は、電解めっきにより形成される第２のめっき金属膜を、第１のめっき金属膜の上にさらに有することが好ましい。
【００１１】
本発明において、第１のめっき金属膜は、ニッケルを有することが好ましい。
【００１２】
本発明において、第２のめっき金属膜は、銅を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、サイドエッチングの量を小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態の膜付ガラス板の製造方法を説明するための模式的断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の膜付ガラス板の製造方法を説明するための模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照する場合がある。
【００１６】
図１及び図２は、本発明の一実施形態の膜付ガラス板の製造方法を説明するための模式的断面図である。
【００１７】
図１に示すように、ガラス板１の上に、積層膜６を形成する。本実施形態において、積層膜６は、ガラス板１の上に形成される無機物膜２と、無機物膜２の上に形成される第１のめっき金属膜３と、第１のめっき金属膜３の上に形成される第２のめっき金属膜４とから構成されている。
【００１８】
ガラス板１の材料は、特に限定されるものではなく、例えば、ソーダ石灰ガラス、無アルカリガラス等が挙げられ、また、強化ガラスとして用いられるアルミシリケートガラスであってもよい。
【００１９】
ガラス板１の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、１０μｍ〜３００μｍ、好ましくは２０μｍ〜２００μｍ、最も好ましくは５０μｍ〜１００μｍである。ガラス板１の厚みが１０μｍ未満であると、第１のめっき金属膜３の応力によりガラス板１が反ったり、皺が寄ったりする場合があり、かつ、ガラス板１が破損しやすくなる。また、ガラス板１の厚みが３００μｍを超えると、ガラス板１に可撓性がほとんどなくなるので、曲面であるディスプレイ等に使用することができなくなる場合がある。
【００２０】
無機物膜２は、少なくとも貴金属を含む。無機物膜２としては、例えば、ガラス板１に吸着しやすい塩化錫、塩化亜鉛、塩化銅等に、亜硫酸金ナトリウム、塩化銀、硝酸銀、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸６水和物、塩化パラジウム、塩化ルテニウム等を付与したものが挙げられる。無機物膜２は、上記の貴金属に加えて、例えば、ニッケル、コバルト、銅等の無電解めっきの触媒となる金属を含んでもよい。
【００２１】
本実施形態において、無機物膜２は、例えば、次のように形成する。ガラス板１を錫、亜鉛、銅のうち一種類もしくは複数種類以上を含む溶液に浸漬し、それらの金属イオンをガラス板１の表面に吸着させ、次に、貴金属を含む水溶液に浸漬する。これによって、イオン化傾向の差によって、錫、亜鉛、銅等の金属イオンと貴金属イオンが置換され、ガラス板１上に貴金属あるいは貴金属化合物を主成分とする膜が形成される。そして、この膜が形成されたガラス板１を還元性溶液に浸漬する。これにより、膜の表面近傍の貴金属を還元し、無電解めっきの触媒作用を有する状態にする。
【００２２】
無機物膜２の厚みは、例えば、０．０７μｍ〜１．０μｍであり、０．１μｍ〜０．７μｍが更に好ましく、０．２μｍ〜０．５μｍが最も好ましい。無機物膜２の厚みが０．０７μｍ未満であると、第１のめっき金属膜３の生成速度が遅くなる場合がある。無機物膜２の厚みが１．０μｍを超えると、必要以上に貴金属が多くなり、経済性の観点から好ましくない場合がある。
【００２３】
第１のめっき金属膜３は、銅またはニッケルを含むものであることが好ましい。銅及びニッケルは、微細エッチングが可能な金属材料であるため好ましい。銅は、電気抵抗が低く、無電解めっきでは、膜厚が均一に形成される。ニッケルは、無機物膜２に対する密着性が良好である。
【００２４】
第１のめっき金属膜３の厚みは、例えば０．０５μｍ〜５．０μｍであり、０．１μｍ〜１．０μｍが更に好ましく、０．２μｍ〜０．５μｍが最も好ましい。第１のめっき金属膜３の厚みが０．０５μｍ未満であると、その上に電解めっきで第２のめっき金属膜４を形成する場合、第２のめっき金属膜４の膜厚を均一に形成できない場合がある。第１のめっき金属膜３の厚みが５．０μｍを超えると、成膜に長時間を要し、生産効率が低下したり、製造コストが増大する場合がある。
【００２５】
第２のめっき金属膜４は、特に限定されるものではないが、電極としての用途を考慮すると、電気抵抗が低いことが好ましく、この観点から銅またはニッケルが好ましい。体積抵抗率は、無電解めっき銅及び電解めっき銅で３μΩ・ｃｍ、電解めっきニッケルでは８μΩ・ｃｍである。また、銅及びニッケルは、上述したように、微細エッチングが可能な金属材料であるため好ましい。
【００２６】
第２のめっき金属膜４の厚みは、例えば０．１μｍ〜５．０μｍであり、０．３μｍ〜３．０μｍが更に好ましく、０．５μｍ〜２．０μｍが最も好ましい。第２のめっき金属膜４の厚みが０．１μｍ未満の場合には、電極としての導電性が十分に得られない場合がある。第２のめっき金属膜４の厚みが５．０μｍを超える場合には、成膜に長時間を要し、生産効率が低下したり、製造コストが増大する場合がある。
【００２７】
第１のめっき金属膜３を無電解めっき銅、第２のめっき金属膜４を電解めっき銅で構成した場合には、厚みが均一な低抵抗率の積層膜６が短時間で得られる。また、第１のめっき金属膜３、第２のめっき金属膜４がともに銅で構成されるため、エッチングによる微細加工が容易になる。
【００２８】
第１のめっき金属膜３を無電解めっき銅、第２のめっき金属膜４を無電解めっき銅で構成した場合には、ともに銅により構成されるため、エッチングによる微細加工が容易になる。
【００２９】
第１のめっき金属膜３を無電解めっき銅、第２のめっき金属膜４を無電解めっきニッケルまたは電解めっきニッケルで構成した場合には、表面がニッケルで構成されるため、耐食性に優れる。
【００３０】
第１のめっき金属膜３を無電解めっきニッケル、第２のめっき金属膜４を電解めっき銅で構成した場合には、積層膜６の抵抗率を低くすることができる。また、厚みが均一な積層膜６が形成できる。また、安価なめっき浴を使用でき、低抵抗な積層膜６を、安価に生産性良く形成することができる。
【００３１】
第１のめっき金属膜３を無電解めっきニッケル、第２のめっき金属膜４を無電解めっきニッケルまたは電解めっきニッケルで構成した場合には、ともにニッケルにより構成されるため、エッチングによる微細加工が容易になる。また、表面がニッケルで構成されるため、耐食性に優れる。
【００３２】
図１に示すように、ガラス板１の上に積層膜６を形成した後、積層膜６の上にレジスト膜５を形成する。レジスト膜５は、一般的なフォトリソグラフィー法に用いられるレジスト材料から形成することができる。レジスト膜５は、積層膜６をエッチングして形成する電極膜のパターンに対応したパターンを有している。レジスト膜５を形成した後、ガラス板１をエッチング液に浸漬して積層膜６をエッチングする。本発明のエッチング液は、過酸化水素を２〜５質量％、及びシュウ酸二水和物とシュウ酸塩を合量で１質量％以下含む。
【００３３】
図２は、エッチング後の積層膜６を示す模式的断面図である。図２に示すように、積層膜６は、サイドエッチングされることにより、レジスト膜５の下方外側端部５ａより内側に後退している。サイドエッチングの量ＳＥは、レジスト膜５の下方外側端部５ａから積層膜６の上方外側端部６ａまでの水平方向の距離である。本実施形態のエッチング液を用いることにより、サイドエッチングの量ＳＥを小さくすることができる。以下、本実施形態のエッチング液について説明する。
【００３４】
本発明のエッチング液は、２〜５質量％の範囲の過酸化水素を含む。過酸化水素は、第１のめっき金属膜３や第２のめっき金属膜４を酸化する酸化剤として機能する。過酸化水素の濃度が２質量％未満であると、サイドエッチングの量（ＳＥ）が大きくなる。過酸化水素の濃度が５質量％を超えると、過酸化水素の自己分解が促進され、急激な温度上昇を伴うため好ましくない。過酸化水素の濃度は、２．５〜５質量％の範囲であることが好ましく、３．５〜５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００３５】
本発明のエッチング液は、シュウ酸二水和物とシュウ酸塩を含む。シュウ酸二水和物やシュウ酸塩は、第１のめっき金属膜３や第２のめっき金属膜４を金属錯体として溶解させるための錯化剤として機能する。シュウ酸塩としては、例えば、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸アンモニウム等が挙げられる。シュウ酸二水和物とシュウ酸塩の合量は、１質量％以下である。シュウ酸二水和物とシュウ酸塩の合量が１質量％を超えると、サイドエッチングの量が大きくなる。シュウ酸二水和物とシュウ酸塩の濃度の合量は０．１質量％以上であることが好ましい。シュウ酸二水和物とシュウ酸塩の濃度の合量が０．１質量％未満になると、エッチング速度が遅くなり、例えば、エッチング完了までに要する時間が長くなる。また、シュウ酸二水和物とシュウ酸塩の濃度の合量は０．２〜０．８質量％の範囲であることが好ましく、０．４〜０．７質量％の範囲であることがより好ましい。
【００３６】
シュウ酸二水和物の濃度は０．２５質量％以下、シュウ酸塩の濃度は０．７５質量％以下であることが好ましい。シュウ酸二水和物の濃度が０．２５質量％を超え、シュウ酸塩の濃度が０．７５質量％を超えると、サイドエッチングの量が大きくなる。また、シュウ酸二水和物の濃度は、０．０２５質量％以上、シュウ酸塩の濃度は、０．０７５質量％以上であることが好ましい。シュウ酸二水和物の濃度が０．０２５質量％未満、シュウ酸塩の濃度が０．０７５質量％未満になると、エッチング速度が遅くなり、例えば、エッチング完了までに要する時間が長くなる。シュウ酸二水和物の濃度は、０．０５〜０．２質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜０．１５質量％の範囲であることがより好ましい。また、シュウ酸塩の濃度は、０．１５〜０．６質量％の範囲であることが好ましく、０．３〜０．４５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００３７】
本発明のエッチング液には、エチレングリコールや界面活性剤などが含まれていてもよい。エチレングリコールが含まれる場合、その濃度は、例えば１．４〜２．１質量％程度にすることができる。
【００３８】
エッチングする際のエッチング液の温度は、５０〜７０℃の範囲にすることが好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００４０】
（実施例１〜３及び比較例１〜４）
ガラス板として、日本電気硝子社製ＯＡ−１０Ｇを使用した。このガラス板の一方面に無機物膜と第１のめっき金属膜と第２のめっき金属膜とからなる積層膜を形成した。無機物膜は、上述した方法で形成した。
【００４１】
第１のめっき金属膜として、無電解ニッケルめっき膜を形成し、厚みは０．５μｍとした。
【００４２】
第２のめっき金属膜として、電解銅めっき膜を形成し、厚みは２．０μｍとした。
【００４３】
以上のようにして形成した積層膜の上に、フォトリソグラフィー法を用いてパターニングしたレジスト膜を形成した。レジスト膜の線幅は、８００μｍとした。
【００４４】
表１に示す濃度のシュウ酸二水和物、シュウ酸塩であるシュウ酸ナトリウム、及び過酸化水素を有するエッチング液を調製後、６５℃で恒温保持し、前記レジスト膜形成後の膜付ガラス板を、エッチング液が充満したエッチング液槽に浸漬し、エッチング液槽を揺動することによりエッチングを行った。エッチング液槽への浸漬時間は、表１に示すエッチング時間の通りである。
【００４５】
図２に示すサイドエッチングの量（ＳＥ量）を測定し、結果を表１に示した。サイドエッチングの量（ＳＥ量）の測定は、金属顕微鏡を用い、エッチング後のレジスト膜の下方外側端部（図２の５ａ）から積層膜６の上方外側端部（図２の６ａ）まで距離を測定することにより行った。また、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による外観観察、及びＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）による成分分析により、レジスト膜の下方以外における積層膜の残留の有無（エッチング残留）を確認した。
【００４６】
（実施例４）
第１のめっき金属膜である無電解ニッケルめっき膜の厚みを０．２５μｍ、第２のめっき金属膜である電解銅めっき膜の厚みを１．０μｍとし、表１に示すシュウ酸二水和物濃度、及びシュウ酸ナトリウム濃度、及び過酸化水素濃度を有するエッチング液を調製し、エッチング時間を表１に示す通りにしたこと以外は、実施例１と同様である。
【００４７】
【表１】
2018062676.tif 000003
【００４８】
表１に示すように、本発明に従うエッチング液を用いた実施例１〜４は、比較例１〜３に比べ、サイドエッチングの量（ＳＥ量）が小さくなっていることがわかる。比較例４は、サイドエッチングの量（ＳＥ量）が小さいが、過酸化水素の濃度が５質量％を超えているため、過酸化水素の自己分解により温度が急激に上昇するため好ましくない。
【００４９】
また、比較例１、比較例２及び比較例３の比較から、シュウ酸二水和物、及びシュウ酸ナトリウムの濃度が高くなると、サイドエッチングの量（ＳＥ量）が大きくなることがわかる。従って、サイドエッチングの量（ＳＥ量）を小さくするためには、シュウ酸二水和物とシュウ酸塩の合量の濃度を１質量％以下にすることが好ましいことがわかる。
【００５０】
また、実施例４に示すように、第１のめっき金属膜及び第２のめっき金属膜の厚みを薄くすることにより、必要なエッチング時間を短縮することが可能となり、サイドエッチング量（ＳＥ量）を小さくすることが可能となる。
【符号の説明】
【００５１】
１…ガラス板
２…無機物膜
３…第１のめっき金属膜
４…第２のめっき金属膜
５…レジスト膜
５ａ…レジスト膜の下方外側端部
６…積層膜
６ａ…積層膜の上方外側端部
【図１】
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【図２】
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