(57)【要約】【課題】集電体などに転写した場合に、形成される黒鉛層にスケ（カスレ）やスジが生じ難い湿潤粒子集合体を製造する。【解決手段】黒鉛粒子５とカルボキシメチルセルロースＮａ塩６を含有した多数の湿潤粒子１ａからなり、所定の固形分率ＮＶ２を有する湿潤粒子集合体１の製造方法は、黒鉛粒子５とカルボキシメチルセルロースＮａ塩粒子６とを混合した混合粉体８に対し、外割で１６．０〜３４．０重量％の水７を加え、攪拌羽根４３ａ，４３ｂを回転させることにより混練を行う混練造粒装置４０で、周速７．５ｍ／ｓ以上かつ混練時間１０秒以上にわたり混練して一次混練体９を得る一次混練工程Ｓ２と、一次混練体９に水７を加えつつ、混練造粒装置４０で一次混練工程Ｓ２よりも遅い周速で混練し造粒して、所定の固形分率ＮＶ２の湿潤粒子集合体１を得る二次混練工程Ｓ３と、を備える。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛粒子とカルボキシメチルセルロースＮａ塩を含有した多数の湿潤粒子からなり、所定の固形分率を有する湿潤粒子集合体の製造方法であって、
上記黒鉛粒子と上記カルボキシメチルセルロースＮａ塩粒子とを混合した混合粉体に対し、外割で１６．０〜３４．０重量％の水を加え、攪拌羽根を回転させることにより混練を行う混練造粒装置で、周速７．５ｍ／ｓ以上かつ混練時間１０秒以上にわたり混練して一次混練体を得る一次混練工程と、
上記一次混練体に水を加えつつ、上記混練造粒装置で上記一次混練工程よりも遅い周速で混練し造粒して、上記所定の固形分率の上記湿潤粒子集合体を得る二次混練工程と、を備える
湿潤粒子集合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多数の湿潤粒子からなる湿潤粒子集合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
黒鉛粒子を含む湿潤粒子の集合体を予め形成しておき、これを集電体に転写し乾燥して黒鉛層を形成する手法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−２０１３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この手法では、黒鉛粒子を含む湿潤粒子の集合体を得るに当たり、まず黒鉛粒子とＣＭＣ(カルボキシメチルセルロースＮａ塩）とを混合した後、水を加えて混練して一次造粒を行い、さらに水を加えて混練して二次造粒を行う手法を開示している。
【０００５】
しかしながら、特許文献１の手法では、水の加え方や混練条件によって、湿潤粒子の粒度分布がばらついたり、一部のＣＭＣが溶解不十分となることがあり、湿潤粒子の集合体を三本ロール成膜装置などを用いて集電体に転写して黒鉛層を形成した場合に、この黒鉛層にスジやカスレ（スケ）が生じる原因となる場合があった。
【０００６】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、集電体などに転写した場合に、形成される黒鉛層にスケ（カスレ）やスジが生じ難い湿潤粒子集合体を製造するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための本発明の一態様は、黒鉛粒子とカルボキシメチルセルロースＮａ塩を含有した多数の湿潤粒子からなり、所定の固形分率を有する湿潤粒子集合体の製造方法であって、上記黒鉛粒子と上記カルボキシメチルセルロースＮａ塩粒子とを混合した混合粉体に対し、外割で１６．０〜３４．０重量％の水を加え、攪拌羽根を回転させることにより混練を行う混練造粒装置で、周速７．５ｍ／ｓ以上かつ混練時間１０秒以上にわたり混練して一次混練体を得る一次混練工程と、上記一次混練体に水を加えつつ、上記混練造粒装置で上記一次混練工程よりも遅い周速で混練し造粒して、上記所定の固形分率の上記湿潤粒子集合体を得る二次混練工程と、を備える湿潤粒子集合体の製造方法である。
【０００８】
上述の湿潤粒子集合体の製造方法では、一次混練工程で黒鉛粒子とＣＭＣの混合粉体に水を加えて、攪拌羽根を比較的高速の周速で回転させて一次混練した後、さらに二次混練工程で水を加えつつ攪拌羽根を一次混練よりも遅い周速で回転させて混練し造粒して、所定の固形分率の湿潤粒子集合体を得る。
このように、水の添加を２回に分け、まず適度な量（外割で１６．０〜３４．０重量％）の水を加えて、周速７．５ｍ／ｓ以上の高速の周速で、１０秒以上所定時間に亘り混練を行うことにより、混合粉体中に水が均一に分散されるので、各所でＣＭＣが水に溶解し、水に溶解していないＣＭＣが残ることが防止された一次混練体が得られる。さらにその後、二次混練工程で、この一次混練体に残りの水を加えつつ混練し造粒する。この際、造粒により大きな粒子が生じた場合には攪拌羽根で微細化も行われる。これにより、この湿潤粒子集合体を３本ロール転写装置などにより電極箔などの集電体に転写して黒鉛層を形成した場合に、黒鉛層にスケ、スジなどの不具合が生じにくい、湿潤粒子集合体とすることができる。
【０００９】
なお、黒鉛粒子としては、天然黒鉛、球形化黒鉛、非晶質炭素をコーティングした黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛の粒子が挙げられる。
「スケ」（カスレ）とは、黒鉛層（転写層）が形成されるべきであるが、形成されていない部位をいう。
また、「スジ」とは、形成された黒鉛層（転写層）のうち、線状に延びて盛り上がった部位をいう。
【００１０】
一次混練工程で加える水の量を、混合粉体に対し１７．６〜３３．４ｗｔ％とし、周速１０ｍ／ｓ以上かつ混練時間１５秒以上にわたり混練すると、集電体に黒鉛層を形成した場合に、さらに確実に、黒鉛層にスケ、スジなどの不具合が生じにくい、湿潤粒子集合体とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】混練造粒装置の形態を示す説明図である。
【図２】実施形態、実施例１〜７，比較例２〜４に係る湿潤粒子集合体の製造の流れ、及び湿潤粒子集合体を用いた負極板の製造の流れを示すフローチャートである。
【図３】比較例１に係る湿潤粒子集合体の製造の流れ、及び湿潤粒子集合体を用いた負極板の製造の流れを示すフローチャートである。
【図４】三本ロール成膜装置を用いた湿潤粒子集合体の集電箔への転写を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施形態を、図面を参照しつつ説明する。図１に、混練、造粒により、湿潤粒子集合体１を形成する混練造粒装置４０の形態例を示す。また、図２に、本実施形態に係る湿潤粒子集合体１の製造方法を示す。まず、本実施形態に係る湿潤粒子集合体１について説明する。この湿潤粒子集合体１をなす湿潤粒子１ａは、それぞれ、多数の黒鉛粒子、結着剤であるカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）、及び溶媒である水を含み、粒径数十μｍ〜数ｍｍの大きさに造粒されてなる。なお、本実施形態では、黒鉛粒子５として、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を被覆したアモルファスコートグラファイト（三菱化学製ＭＦ０２０ＨＹ）を用いている。また、結着剤であるＣＭＣ６の粒子として、日本製紙製ＭＡＣ８００ＬＣを用いている。このＣＭＣは、１質量％水溶液の粘度が７９００ｍＰａ・ｓを示す特性を有する。また、溶媒である水７として、イオン交換水を用いている。
【００１３】
本実施形態の湿潤粒子集合体１は、全体として、固形分率ＮＶ２がＮＶ２＝７４．０ｗｔ％であり、黒鉛粒子５とＣＭＣ６との割合（重量比）は、９９：１である。
なお、黒鉛粒子５としては、上述の非晶質炭素をコーティングした黒鉛粒子のほか、天然黒鉛、球状化黒鉛、人造黒鉛の粒子を用いることもできる。またＣＭＣ６としては、１質量％水溶液の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上の高粘度となるものが好ましく、７０００ｍＰａ・ｓ以上の粘度となるものを用いるのがさらに好ましい。
【００１４】
本実施形態の湿潤粒子集合体１は、以下の方法により製造する（図２参照）。まず、混合工程Ｓ１において、黒鉛粒子５とＣＭＣ粒子６を乾式混合して混合粉体８を得る。
【００１５】
続く一次混練工程Ｓ２では、図１に示す攪拌式混練造粒装置４０に、混合粉体８を投入する。そのほか、溶媒である水７を混合粉体８に加える。攪拌式混練造粒装置４０は、底が閉じた円筒状の容器４１の中心に、回転軸４２を有し、この回転軸４２の下部には、略半円弧状の攪拌羽根４３ａ，４３ｂが、互いに逆向きに回転するように取り付けられている。また、容器４１の側面に付着した粉体等を掻き落とすスクレーパ４４が、容器４１の側面に沿って回転するようにされている。このため、混練造粒装置４０の容器４１内に、混合粉体８及び水７を投入して、回転軸４２及び攪拌羽根４３ａ，４３ｂを高速回転させることで、混合粉体８の各所に水７を分散させることができ、さらに、混合粉体８と水７との混合物を混練することができる。
【００１６】
前述したように、本実施形態で目標とする湿潤粒子集合体１の固形分率ＮＶ２は、本実施形態ではＮＶ２＝７４．０％であるので、混合粉体８に加え得る水７の全量は、定まっている(混合粉体８の重量１００に対し、外割で３５．１ｗｔ％）。そこで、一次混練工程Ｓ２では、添加すべき水７のうちの一部を加える。具体的には、この一次混練工程Ｓ２で加える水７の量は、所定量(混合粉体８の１００ｗｔ％に対し、外割で１６．０〜３４．０ｗｔ％の範囲内、本実施形態では、２８．１ｗｔ％）とし、攪拌羽根４３ａ，４３ｂを周速７．５ｍ／ｓ以上で混練時間１０秒以上（本実施形態では、周速３０ｍ／ｓで４５秒間）に亘り回転させて混練して、黒鉛粒子５とＣＭＣ粒子６の混合粉体８と水７からなる一次混練体９を得る。この一次混練工程Ｓ２では、次述する二次混練工程Ｓ３における攪拌羽根４３ａ，４３ｂの周速に比して速い７．５ｍ／ｓ以上の周速で、１０秒以上の混練時間に亘り攪拌混練したので、混合粉体８中に水７が均一に分散される。これにより、各所で混合粉体８中のＣＭＣ粒子６が水７に溶解する。このため、水７に溶解していないＣＭＣ粒子６が残ることが防止された一次混練体９が得られる。
【００１７】
なお、攪拌羽根４３ａ，４３ｂの周速は、７．５ｍ／ｓ以上でかつ、４５ｍ／ｓ以下の範囲とするとよい。攪拌羽根４３ａ，４３ｂの周速が４５ｍ／ｓを超えると、負極活物質が羽根から受けるエネルギーで粉砕されてしまい、電池にした際の耐久性が低下する点で好ましくないからである。また、混練時間は、１０秒以上でかつ、１２０秒以下とするとよい。混練時間を１２０秒以上とすると、湿潤粒子が圧密され、過造粒となり粗大な造粒体が生成される上、生産性が低下する点で好ましくないからである。
【００１８】
続いて、二次混練工程Ｓ３において、攪拌式混練造粒装置４０内の一次混練体９に残りの水７（本実施形態では、混合粉体８の重量１００に対し、外割で７．０ｗｔ％）を加え、攪拌羽根４３ａ，４３ｂを回転させて混練する。具体的には、攪拌羽根４３ａ，４３ｂを周速３〜１０ｍ／ｓで、混練時間５〜３０秒（本実施形態では、周速５ｍ／ｓで混練時間１５秒）に亘り回転させて混練し造粒して、多数の湿潤粒子１ａからなる湿潤粒子集合体１を得る。この二次混練工程Ｓ３では、造粒により生じた大きな湿潤粒子１ａについて、攪拌羽根４３ａ，４３ｂで分割して小さくする微細化も行われる。
【００１９】
続いて、得られた湿潤粒子集合体１を用いて、以下のようにして負極板３０を形成する（図４参照）。具体的には、図２において破線で示す転写工程Ｓ４において、集電箔１０に湿潤粒子集合体１からなる転写層３を形成する。この転写工程Ｓ４では、図４に示す、造膜ロールＲＡと、この造膜ロールＲＡとギャップＧＡを介して平行に配置された転写ロールＲＢと、この転写ロールＲＢとギャップＧＢを介して平行に配置されたバックロールＲＣとを備える三本ロール成膜装置ＲＭを用いる。なお、造膜ロールＲＡ、転写ロールＲＢ、バックロールＲＣの周速は、後者ほど大きくされている。造膜ロールＲＡと転写ロールＲＢの間の上部には、湿潤粒子集合体１を貯留してギャップＧＡに供給するホッパＨＰが設けられている。この三本ロール成膜装置ＲＭのホッパＨＰに湿潤粒子集合体１を投入すると、ギャップＧＡに湿潤粒子集合体１が供給され、湿潤粒子集合体１の湿潤粒子１ａを圧密造膜した圧密層２が転写ロールＲＢの外周面ＲＢ１に形成される。続いて、転写ロールＲＢとバックロールＲＣとのギャップＧＢに供給された圧密層２を、バックロールＲＣにより搬送された集電箔１０の表面１１上に転写して、転写層３を備える未乾燥負極板２０を形成する。
【００２０】
その後、乾燥工程Ｓ５において、集電箔１０上の転写層３を乾燥させて黒鉛層４を形成する。さらに、転写工程Ｓ６において、集電箔１０の他方の表面にも転写層３を転写し、乾燥工程Ｓ７で集電箔１０上の転写層３を乾燥させて黒鉛層４を形成する。さらに、プレス工程Ｓ８で表裏２層の黒鉛層４を圧縮して圧密化して、黒鉛層４，４を有する負極板３０を完成する。
【００２１】
前述したように、本実施形態では、湿潤粒子集合体１を製造するに当たり、混合粉体８への水７の添加を２回に分ける。まずは一次混練工程Ｓ２で、混合粉体８に対し適切な量（外割で１６．０〜３４．０ｗｔ％、具体的には２８．１ｗｔ％）の水７を加え、攪拌羽根４３ａ，４３ｂを高速の周速（周速７．５ｍ／ｓ以上、具体的には３０ｍ／ｓ）で所定時間以上（混練時間１０秒以上、具体的には、４５秒間）に亘り回転させて混練を行っている。これにより、混合粉体８中に水７が均一に分散される。このため、各所でＣＭＣ粒子６が水７に溶解し、水７に溶解していないＣＭＣ粒子６が残ることが防止された一次混練体９が得られる。さらにその後、二次混練工程Ｓ３で、この一次混練体９に残りの水７を加えつつ混練し造粒する。これにより、この湿潤粒子集合体１を三本ロール成膜装置ＲＭにより集電箔１０に転写して黒鉛層４を形成した場合に、黒鉛層４にスケ、スジなどの不具合が生じにくい、湿潤粒子集合体１とすることができる。
【００２２】
（実施例及び比較例）
次いで、上述した湿潤粒子集合体１の製造方法の効果を検証するために行った実施例１〜７及び比較例１〜５の調査結果について、下記する表１をも参照して説明する。各実施例等で添加した溶媒である水７の総量は同じ（混合粉体８を１００ｗｔ％とした場合の３５．１ｗｔ％）であり、得られた湿潤粒子集合体１，Ｐｓの固形分率ＮＶ２は、いずれもＮＶ２＝７４．０ｗｔ％である。比較例１を除く実施例１〜７及び比較例２〜５は、一次混練工程Ｓ２において添加する水７の量や混練条件が互いに異なるが、図２に示す湿潤粒子集合体１の製造の流れ、及び湿潤粒子集合体１を用いた負極板３０の製造の流れはいずれも同じである。なお、上述の実施形態は、実施例４に対応する。また、実施例１〜７及び比較例２〜４のうち、実施例１〜５，比較例２，３に係る製造方法では、一次混練工程Ｓ２で添加する水７の量を変化させた。これに対し、実施例４，６，７及び比較例４，５では、一次混練工程Ｓ２で添加する水７の量を同じ（混合粉体８を１００ｗｔ％とした場合の２８．１ｗｔ％）とする一方、一次混練工程Ｓ２における混練条件を異ならせた。
【００２３】
なお、実施例１〜５，比較例２，３に係る製造方法では、混合粉体８の重量を１００ｗｔ％とした場合に、一次混練工程Ｓ２で添加する水７の量を、３４．４ｗｔ％(比較例３)、３３．４ｗｔ％（実施例５）、２８．１ｗｔ％（実施例４，６，７、比較例４，５）、２４．６ｗｔ％（実施例３）、２１．１ｗｔ％（実施例２）、１７．６ｗｔ％(実施例１）、あるいは、１４．１ｗｔ％（比較例２）の割合で添加し混練し、二次混練工程Ｓ３で残りの水７を添加し混練して、湿潤粒子集合体１を得た。
【００２４】
一方、比較例１は、図３に示すように、実施例１等とは、湿潤粒子集合体１の製造の流れが異なる。即ち、実施形態及び各実施例等では、混合粉体８を得た後、一次混練工程Ｓ２と二次混練工程Ｓ３の２つの工程に分けて水７を添加し混練を行った。これに対し、比較例１では、混練工程Ｓ２ａで、混合粉体８に全量（混合粉体８を１００ｗｔ％とした場合の３５．１ｗｔ％）の水７を一度に添加し混練を行って、多数の湿潤粒子Ｐｓａを有する湿潤粒子集合体Ｐｓを得た。
【００２５】
その後、各実施例及び比較例の湿潤粒子集合体１，Ｐｓを用い、図２，図３に破線で示すように、集電箔１０に転写工程Ｓ４，Ｓ６、乾燥工程Ｓ５，Ｓ７及びプレス工程Ｓ８を行って、帯状の集電箔１０の両面に黒鉛層４を形成した負極板３０，ＮＰを得た。なお、負極板３０，ＮＰ（集電箔１０）の幅は、１２０ｍｍ、黒鉛層４の厚さは６０μｍである。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
各実施例及び比較例の湿潤粒子集合体１，Ｐｓを、目開き４．０ｍｍ□の篩に通し、全体に対する篩に残った粒子の割合を測定した。この結果を、表１の「４ｍｍ以上粒子割合」欄に示す。
なお、表１では、「４ｍｍ以上粒子割合」が１０ｗｔ％以下の場合を良好（○）とし、１０ｗｔ％超を不良（×）と判定した。「４ｍｍ以上粒子割合」、即ち、目開き４．０ｍｍ□の篩が通らない程の大きな湿潤粒子Ｐｓａが生成された割合が多く、１０ｗｔ％を超える場合には、粗大造粒体が造膜ロールＲＡあるいは転写ロールＲＢ上で滞留してしまうことにより、造膜ロールＲＡと転写ロールＲＢとの間、及び転写ロールＲＢと集電箔１０(バックロールＲＣ）との間に造粒体が十分引き込まれず、転写層３(黒鉛層４）にスジが発生し易くなって好ましくないからである。
【００２８】
また、各実施例及び比較例の湿潤粒子集合体１，Ｐｓを、目開きをそれぞれ４．０ｍｍ□，２．８ｍｍ□，２．０ｍｍ□，１．０ｍｍ□，０．５ｍｍ□とした多段篩(本例では５段)に通した。その後、各篩で分けられた各段階（具体的には、４．０ｍｍ非通過、４．０ｍｍ通過２．８ｍｍ非通過、２．８ｍｍ通過２．０ｍｍ非通過、２．０ｍｍ通過１．０ｍｍ非通過、１．０ｍｍ通過０．５ｍｍ非通過、０．５ｍｍ通過の６段階）の湿潤粒子集合体について、乾燥前後の重量を測定して固形分率を測定し、最大固形分率と最小固形分率との差（ｗｔ％）を、「ＮＶ２ばらつき」とした。
なお、表１では、「ＮＶ２ばらつき」が２．０ｗｔ％以下の場合を良好（○）とし、２．０ｗｔ％超を不良（×）と判定した。「ＮＶ２ばらつき」、即ち、湿潤粒子１ａ，Ｐｓａのうち各段階の湿潤粒子の固形分率の差異は、造粒体内の固形分率のばらつきの大きさを示している。したがって、この「ＮＶ２ばらつき」が大きいということは、固形分率の高い造粒体と低い造粒体とが混在していることを示している。固形分率の低い造粒体はロールへの付着力が高くなるため、転写不良により転写層３(黒鉛層４）にスケが発生し易くなる点で好ましくないからである。
【００２９】
さらに、得られた湿潤粒子集合体１，Ｐｓを乾燥した乾燥物Ａと、湿潤粒子集合体１，Ｐｓに水を加え一旦ペースト化(ＣＭＣ粒子を完全溶解)した後に乾燥した乾燥物Ｂと、水を混ぜていない混合粉体８の三者について、体積抵抗率を測定する。そして、乾燥物Ｂと混合粉体８との体積抵抗率の差を１００％としたときの、乾燥物Ａと混合粉体８との体積抵抗率の差の割合を、「ＣＭＣ溶解度」とした。ＣＭＣ粒子６が水７に溶解すると黒鉛粒子５を覆うように拡がるため、その乾燥物の体積抵抗率は、水７を含まない（ＣＭＣ粒子６がそれぞれ粒子状であり、黒鉛粒子５を覆っていない）混合粉体８よりも高くなる。中でも、ＣＭＣ粒子６を完全溶解した後に乾燥した乾燥物Ｂの体積抵抗率は最も高くなる。また、乾燥物Ａの体積抵抗率は、混合粉体８の体積抵抗率と乾燥物Ｂの体積抵抗率の間の値となり、しかも、湿潤粒子集合体１，ＰｓにおけるＣＭＣ粒子６の溶解度が高くなると乾燥物Ａの体積抵抗率も高くなると考えられるからである。なお、乾燥物Ａ，Ｂ及び混合粉体８の体積抵抗率は、粉体抵抗測定システム（三菱化学アナリテック社製、品番ＭＣＰ−ＰＤ５１型）を用いて測定した。シリンダ内に乾燥させた造粒体を導入し、圧縮しながら抵抗率計（三菱化学アナリテック社製ロレスタ）により体積抵抗率を測定した。
なお、表１では、「ＣＭＣ溶解度」が９０％以上の場合を、良好（○）とし、９０％未満を不良（×）と判定した。「ＣＭＣ溶解度」が低く、湿潤粒子集合体１，Ｐｓの湿潤粒子１ａ，Ｐｓａ内に、未溶解のＣＭＣ６の粒子が残っているので、転写工程Ｓ４，Ｓ６において、残存しているＣＭＣ６の粒子により、転写層３及びこれを乾燥した黒鉛層４に、スケやスジなどが生じやすくなるためである。
【００３０】
加えて、得られた湿潤粒子集合体１，Ｐｓを用いて形成した帯状の負極板３０，ＮＰについて、(片面)１００ｍ当たりに発生した「スケ・スジ発生数」をも計数した。
なお、表１では、「スケ・スジ発生数」が１０個以下の場合を良好（○）とし、１１個以上を不良（×）と判定した。
また、総合判定として、「４ｍｍ以上粒子割合」、「ＮＶばらつき」、「ＣＭＣ溶解度」、及び「スケ・スジ発生数」のいずれも良好（○）と判定されたものを、良好（○）と判定し、それ以外を不良（×）と判定した。
【００３１】
(比較例１）
比較例１の製造方法で製造された湿潤粒子集合体Ｐｓは、前述したように、混練工程Ｓ２ａにおいて、混合粉体８に対し一度に水７を投入し、攪拌羽根４３ａ，４３ｂを周速５ｍ／ｓで、混練時間１５秒に亘り回転させて、水を混合粉体８中に分散させ混練し造粒して、多数の湿潤粒子Ｐｓａからなる湿潤粒子集合体Ｐｓを得た（図３参照）。このため、「４ｍｍ以上粒子割合」、即ち、目開き４．０ｍｍ□の篩が通らない程の大きな湿潤粒子Ｐｓａが生成された割合が２３．７ｗｔ％と他よりも高く、転写層３(黒鉛層４）にスジが発生しやすい点で好ましくないことが判る。
また、比較例１の湿潤粒子集合体Ｐｓは、「ＮＶ２ばらつき」も２．１ｗｔ％と大きくなり、転写層３(黒鉛層４）に欠点が生じ易い点でも好ましくない。
さらに、「ＣＭＣ溶解度」は、７１％と極めて低く、未溶解のＣＭＣ６の粒子によって、転写層３（黒鉛層４）にスケやスジが形成されやすい。実際に、「スケ・スジ発生数」が１００個／１００ｍとなり、スケ・スジが多数発生しており、これを裏付けている。
【００３２】
（実施例１〜５，比較例２，３）
実施例１〜５，比較例２，３の製造方法では、一次混練工程Ｓ２で、添加した水７の量を異ならせる一方、攪拌羽根４３ａ，４３ｂを周速３０ｍ／ｓで４５秒間に亘り回転させて混練する同一条件として、湿潤粒子集合体１を製造している。
ここで、混合粉体８に添加する水７の量が１６．０ｗｔ％未満の比較例２（具体的には、１４．１ｗｔ％）の場合には、「４ｍｍ以上粒子割合」、「ＮＶばらつき」、「ＣＭＣ溶解度」、及び「スケ・スジ発生数」のいずれも不良（×）と判定された。一次混練工程Ｓ２で添加した水７の量が少なすぎたため、一次混練工程Ｓ２で分散した水７では、ＣＭＣ粒子６が十分溶解しなかったため、二次混練工程Ｓ３で多量（２１．１ｗｔ％）の水７を添加されても、この二次混練工程Ｓ３における攪拌羽根４３ａ，４３ｂの周速では、周速が低いために水７が十分分散できず、ＣＭＣ６が十分溶解できなかったと考えられる。
【００３３】
一方、混合粉体８に添加する水７の量が１６．０〜３４．０ｗｔ％（具体的には、１７．６〜３３．４ｗｔ％）の実施例１〜５の場合には、「４ｍｍ以上粒子割合」、「ＮＶばらつき」、「ＣＭＣ溶解度」、及び「スケ・スジ発生数」のいずれも良好（○）と判定され，総合評価も良好（○）であった。一次混練工程Ｓ２で添加した適切な量の水７を、高い周速の分散羽根で分散したため、一次混練工程Ｓ２で水７を適切に分散でき、この水７にＣＭＣ粒子６が十分溶解した。このため、二次混練工程Ｓ３で残りの水７を添加して、所望の固形分率（本例では７４ｗｔ％）に調整できたと考えられる。
【００３４】
但し、混合粉体８に添加する水７の量が３４．０ｗｔ％超（具体的には、３４．４ｗｔ％）の比較例３の場合には、「４ｍｍ以上粒子割合」及び「スケ・スジ発生数」において不良（×）と判定された。一次混練工程Ｓ２で添加した水７の量が多すぎたため、多量の水７が分散され、ＣＭＣ粒子６は十分溶解したと考えられる。このことは「ＣＭＣ溶解度」が９９％となっていることから理解できる。しかるに、多量の水を一時に投入したため、「４ｍｍ以上粒子割合」が３９．３ｗｔ％と極めて多くなった。またこれに伴い、粗大な湿潤粒子Ｐｓａが造膜ロールＲＡ上あるいは転写ロールＲＢ上に滞留してしまうため、「スケ・スジ発生数」(具体的にはスジの発生)も極めて多くなった。
【００３５】
これらの結果から、一次混練工程Ｓ２においては、混合粉体８を１００ｗｔ％に対し、１６．０〜３４．０ｗｔ％（実施形態１〜４に即して言えば、１７．６〜３３．４ｗｔ％）の水７を添加し、攪拌羽根４３ａ，４３ｂを高速回転させて、水７を混合粉体８に分散するのが好ましいことが判る。
【００３６】
（実施例４，６，７，比較例４，５）
次いで、一次混練工程Ｓ２において、添加する水７の量を同じ２８．１ｗｔ％とする一方、混練条件（周速及び混練時間）を変更した、実施例４，６，７，比較例４，５の製造方法について検討する。
これらのうち、比較例４では、「ＮＶばらつき」、「ＣＭＣ溶解度」、及び「スケ・スジ発生数」において不良（×）と判定された。一次混練工程Ｓ２で添加された水７の量は適切であったが、その混練条件のうち攪拌羽根４３ａ，４３ｂの周速を５ｍ／ｓの低速としたため、攪拌時間を４５秒間確保しても、水７の分散が十分でなく、「ＮＶばらつき」が大きくなったほか、ＣＭＣ粒子６の溶解にムラが生じ、一部に溶解不十分なＣＭＣ粒子６が多く残り、「ＣＭＣ溶解度」も低くなった。これに伴い、「スケ・スジ発生数」が多くなったと考えられる。
【００３７】
一方、既に説明した実施例４のほか、実施例６では、「４ｍｍ以上粒子割合」、「ＮＶばらつき」、「ＣＭＣ溶解度」、及び「スケ・スジ発生数」のいずれも良好（○）と判定された。混練条件のうち攪拌羽根４３ａ，４３ｂの周速を７．５ｍ／ｓ以上（具体的には１０ｍ／ｓ）と、比較例４に比して高速にした。このため、水７を十分分散でき、「ＮＶばらつき」が小さくできたほか、ＣＭＣ粒子６の溶解の場所的なムラも生じにくく、溶解不十分なＣＭＣ粒子６が少なく、「ＣＭＣ溶解度」が高くなった。これに伴い、「スケ・スジ発生数」も少なくできたと考えられる。
【００３８】
また比較例５では、「ＮＶばらつき」、「ＣＭＣ溶解度」、及び「スケ・スジ発生数」において不良（×）と判定された。一次混練工程Ｓ２で添加された水７の量は適切であり、その混練条件のうち攪拌羽根４３ａ，４３ｂの周速も３０ｍ／ｓの高速とした。しかし、攪拌時間を５秒間と短くしたため、水７の分散が十分でなく、「ＮＶばらつき」が大きくなったほか、ＣＭＣ粒子６の溶解にムラが生じ、一部に溶解不十分なＣＭＣ粒子６が多く残り、「ＣＭＣ溶解度」も低くなった。これに伴い、「スケ・スジ発生数」が多くなったと考えられる。
【００３９】
一方、既に説明した実施例４のほか、実施例７では、「４ｍｍ以上粒子割合」、「ＮＶばらつき」、「ＣＭＣ溶解度」、及び「スケ・スジ発生数」のいずれも良好（○）と判定された。混練条件のうち攪拌羽根４３ａ，４３ｂによる混練時間を、比較例５の場合よりも長い１０秒以上（具体的には、１５秒）とした。このため、水７を十分分散でき、「ＮＶばらつき」が小さくできたほか、ＣＭＣ粒子６の溶解の場所的なムラも生じにくく、溶解不十分なＣＭＣ粒子６が少なく、「ＣＭＣ溶解度」が高くなった。またこれに伴い、「スケ・スジ発生数」も少なくできたと考えられる。
【００４０】
これらの結果から、一次混練工程Ｓ２においては、混合粉体８を１００ｗｔ％に対し、１６．０〜３４．０ｗｔ％の水７を添加し、攪拌羽根４３ａ，４３ｂを回転させる際には、その周速７．５ｍ／ｓ以上とし、混練時間を１０秒以上として（実施例４，６，７に即して言えば、周速１０ｍ／ｓ以上とし、混練時間を１５秒以上として）、水７を混合粉体８に分散するのが好ましいことが判る。
【００４１】
以上において、本発明を実施形態及び実施例１〜７に即して説明したが、本発明は上述の実施形態等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
【符号の説明】
【００４２】
１，Ｐｓ  湿潤粒子集合体
１ａ，Ｐｓａ  湿潤粒子
３  （圧延層を転写した）転写層
４  （転写層を乾燥した）黒鉛層
５  黒鉛粒子
６  カルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）
７  水
８  混合粉体
９  一次混練体
１０  集電箔
１１  （集電箔の）表面
２０  未乾燥負極板
３０，ＮＰ  負極板
４０  攪拌式混練造粒装置(混練造粒装置)
４３ａ，４３ｂ  攪拌羽根
Ｓ１  混合工程
Ｓ２  一次混練工程
Ｓ２ａ  混練工程
Ｓ３  二次混練工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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