(57)【要約】【課題】優れた収率でシリコン材料を製造できる製造方法を提供する。【解決手段】ＣａＳｉ２及び含ハロゲンポリマーの共存下、前記含ハロゲンポリマーの分解ガス発生温度以上かつ炭化温度未満の温度で加熱する第一加熱工程を含み、  前記含ハロゲンポリマーを配置する第一空間と、前記ＣａＳｉ２を配置する第二空間と、前記第一空間と前記第二空間とを区画し、前記分解ガスが通過可能な貫通孔を具備するセラミックス部と、を備え、かつ、前記第一空間の前記含ハロゲンポリマーから発生する分解ガスの流路に、前記第二空間が設けられている加熱炉を用いることを特徴とするシリコン材料の製造方法。【選択図】図１
2018076217.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＳｉ２及び含ハロゲンポリマーの共存下、前記含ハロゲンポリマーの分解ガス発生温度以上かつ炭化温度未満の温度で加熱する第一加熱工程を含み、
前記含ハロゲンポリマーを配置する第一空間と、前記ＣａＳｉ２を配置する第二空間と、前記第一空間と前記第二空間とを区画し、前記分解ガスが通過可能な貫通孔を具備するセラミックス部と、を備え、かつ、前記第一空間の前記含ハロゲンポリマーから発生する分解ガスの流路に、前記第二空間が設けられている加熱炉を用いることを特徴とするシリコン材料の製造方法。
【請求項２】
前記第一加熱工程の前に、前記ＣａＳｉ２を粉砕する粉砕工程を含む請求項１に記載のシリコン材料の製造方法。
【請求項３】
前記セラミックス部の開気孔率が３０〜８０％の範囲内である請求項１又は２に記載のシリコン材料の製造方法。
【請求項４】
前記含ハロゲンポリマーが、下記一般式（１）のモノマーユニットを有する請求項１〜３のいずれかに記載のシリコン材料の製造方法。
一般式（１）
【化１】
2018076217.tif 000007
（Ｒ１は３価以上の炭化水素基。Ｘはそれぞれ独立にハロゲン。ｎは１以上の整数。）
【請求項５】
前記含ハロゲンポリマーが、下記一般式（２）のモノマーユニットを有する請求項１〜４のいずれかに記載のシリコン材料の製造方法。
一般式（２）
【化２】
2018076217.tif 000008
（Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に１価の炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、水素、ハロゲンから選択される。Ｘはハロゲン。）
【請求項６】
前記シリコン材料のアスペクト比が０．８以上である請求項１〜５のいずれかに記載のシリコン材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法における前記第一加熱工程の後に、
前記含ハロゲンポリマーの炭化温度以上の温度で加熱する第二加熱工程を含む、炭素被覆シリコン材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコン材料は半導体、太陽電池、二次電池などの構成要素として用いられることが知られており、それゆえに、シリコン材料に関する研究が活発に行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、熱ＣＶＤにより酸化珪素を炭素で被覆したシリコン複合体が記載されており、当該シリコン複合体を負極活物質として具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。
【０００４】
また、本発明者らは、特許文献２にて、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてＣａを除去したポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を活物質として具備するリチウムイオン二次電池を報告している。
【０００５】
さらに、本発明者らは、特許文献３にて、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてＣａを除去したポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造し、さらに、当該シリコン材料を炭素で被覆した炭素−シリコン複合体を製造したこと、及び、当該複合体を活物質として具備するリチウムイオン二次電池を報告している。
【０００６】
そして、本発明者らは、特許文献４にて、ＣａＳｉ２と含ハロゲンポリマーを用いた炭素被覆シリコン材料のｏｎｅ−ｐｏｔ合成方法を報告している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３９５２１８０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／０８０６０８号
【特許文献３】国際公開第２０１５／１１４６９２号
【特許文献４】国際公開第２０１６／０３１１４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献４で具体的に開示されたＣａＳｉ２と含ハロゲンポリマーを用いた炭素被覆シリコン材料のｏｎｅ−ｐｏｔ合成方法は、ＣａＳｉ２と含ハロゲンポリマーを接触状態として反応を進行させる方法（実施例１）と、ＣａＳｉ２と含ハロゲンポリマーを非接触状態として反応を進行させる方法（実施例２）であった。そして、特許文献４の評価例３で評価しているとおり、ＣａＳｉ２と含ハロゲンポリマーを非接触状態として反応を進行させる方法は、局所的な発熱を抑制できるため、反応をコントロールしやすいといえる。
【０００９】
本発明者が、ＣａＳｉ２と含ハロゲンポリマーを非接触状態として反応を進行させる方法についての検討を進めたところ、収率の点で改善の余地があることを知見した。
【００１０】
本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、優れた収率でシリコン材料を製造できる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、特許文献４の製造方法について熟慮した。ＣａＳｉ２と含ハロゲンポリマーを用いた炭素被覆シリコン材料のｏｎｅ−ｐｏｔ合成方法においては、初めに、含ハロゲンポリマーが加熱により分解されて、分解ガスを発生し、当該分解ガスとＣａＳｉ２とが接触することで、反応が開始される。ここで、特許文献４の実施例２で開示された方法においては、含ハロゲンポリマーの分解によって生じる分解ガスの流路が定まっていないため、分解ガスとＣａＳｉ２との接触が必ずしも十分ではなかったと考えられる。そこで、本発明者は、含ハロゲンポリマーの分解によって生じる分解ガスの流路上に、ＣａＳｉ２を配置することを指向した。
【００１２】
また、特許文献４で具体的に開示されたのは、ＣａＳｉ２と含ハロゲンポリマーを用いた炭素被覆シリコン材料のｏｎｅ−ｐｏｔ合成方法であったが、加熱温度を適切に管理することで、炭素被覆シリコン材料と、炭素被覆されていないシリコン材料とを作り分けることができることを本発明者は実証した。そして、本発明者は本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明のシリコン材料の製造方法は、
ＣａＳｉ２及び含ハロゲンポリマーの共存下、前記含ハロゲンポリマーの分解ガス発生温度以上かつ炭化温度未満の温度で加熱する第一加熱工程を含み、
前記含ハロゲンポリマーを配置する第一空間と、前記ＣａＳｉ２を配置する第二空間と、前記第一空間と前記第二空間とを区画し、前記分解ガスが通過可能な貫通孔を具備するセラミックス部と、を備え、かつ、前記第一空間の前記含ハロゲンポリマーから発生する分解ガスの流路に、前記第二空間が設けられている加熱炉を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のシリコン材料の製造方法においては、特定の加熱炉を用いることで、シリコン材料の収率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１で用いた加熱炉の模式図である。
【図２】比較例１で用いた加熱炉の模式図である。
【図３】実施例４の負極の断面のＳＥＭ像である。
【図４】図３のＳＥＭ像を拡大したＳＥＭ像である。
【図５】比較例４の負極の断面のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで新たな数値範囲を構成し得る。更に、上記の何れかの数値範囲内から任意に選択した数値を新たな数値範囲の上限、下限の数値とすることができる。
【００１７】
本発明のシリコン材料の製造方法（以下、本発明のシリコン材料の製造方法で製造されるシリコン材料を「本発明のシリコン材料」ということがある。）は、ＣａＳｉ２及び含ハロゲンポリマーの共存下、前記含ハロゲンポリマーの分解ガス発生温度以上かつ炭化温度未満の温度で加熱する第一加熱工程を含み、前記含ハロゲンポリマーを配置する第一空間と、前記ＣａＳｉ２を配置する第二空間と、前記第一空間と前記第二空間とを区画し、前記分解ガスが通過可能な貫通孔を具備するセラミックス部と、を備え、かつ、前記第一空間の前記含ハロゲンポリマーから発生する分解ガスの流路に、前記第二空間が設けられている加熱炉を用いることを特徴とする。
【００１８】
含ハロゲンポリマーとしてポリ塩化ビニルを採用した場合の第一加熱工程の反応機構を以下に説明する。
【００１９】
加熱により、まず、ポリ塩化ビニルが分解し、塩化水素を放出する。
−(ＣＨ２ＣＨＣｌ)ｎ−  →  ｎＨＣｌ  ＋  −(ＣＨ＝ＣＨ)ｎ−
【００２０】
次に、ＣａＳｉ２が上記放出された塩化水素と作用し、Ｓｉ６Ｈ６で表される層状シリコン化合物となる。
３ＣａＳｉ２  ＋  ６ＨＣｌ  →  Ｓｉ６Ｈ６  ＋  ３ＣａＣｌ２
【００２１】
そして、加熱条件下であるので、Ｓｉ６Ｈ６の水素が離脱して、シリコンが得られる。
Ｓｉ６Ｈ６  →  ６Ｓｉ  ＋  ３Ｈ２↑
【００２２】
また、本発明のシリコン材料の製造方法における第一加熱工程の後に、含ハロゲンポリマーの炭化温度以上の温度で加熱する第二加熱工程を行うことで、炭素被覆シリコン材料を製造することができる。
すなわち、本発明の炭素被覆シリコン材料の製造方法（以下、特別な限定を付す場合を除いて、本発明の炭素被覆シリコン材料の製造方法で製造される炭素被覆シリコン材料を「本発明の炭素被覆シリコン材料」ということがある。）は、本発明のシリコン材料の製造方法における第一加熱工程の後に、前記含ハロゲンポリマーの炭化温度以上の温度で加熱する第二加熱工程を含むことを特徴とする。以下、本発明のシリコン材料の製造方法と、本発明の炭素被覆シリコン材料の製造方法とを総合して、「本発明の製造方法」ということがある。
第一加熱工程の反応機構に引き続く、第二加熱工程の反応機構は以下のとおりである。
【００２３】
ポリ塩化ビニルの分解物である（ＣＨ＝ＣＨ）ｎはその炭化温度以上の加熱条件において炭化する。その際にシリコンと（ＣＨ＝ＣＨ）ｎの炭化物が共存するため、シリコンと炭素が一体化した炭素被覆シリコン材料が得られる。
Ｓｉ  ＋  （ＣＨ＝ＣＨ）ｎ  →  炭素被覆Ｓｉ  ＋  ｎＨ２↑
【００２４】
以下、詳細に本発明の製造方法について説明する。
ＣａＳｉ２は、一般にＣａ層とＳｉ層が積層した構造である。ＣａＳｉ２は、公知の製造方法で合成してもよく、市販されているものを採用してもよい。本発明の製造方法に用いるＣａＳｉ２は、あらかじめ粉砕しておくことが好ましい。好ましいＣａＳｉ２の平均粒子径として、０．１〜５０μｍの範囲内を例示でき、より好ましくは０．３〜２０μｍの範囲内、さらに好ましくは０．５〜１０μｍの範囲内、特に好ましくは１〜５μｍの範囲内を例示できる。なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合のＤ５０を意味する。
【００２５】
ＣａＳｉ２をあらかじめ粉砕しておくことで、表面積の大きなＣａＳｉ２に対して、第一加熱工程及び必要に応じて第二加熱工程を行うことができるので、所望の反応が円滑に進行することを期待できる。また、本発明の製造方法においては、ＣａＳｉ２の形状を概ね保持した状態で本発明のシリコン材料又は炭素被覆シリコン材料が製造されるので、本発明のシリコン材料自体又は炭素被覆シリコン材料自体を粉砕する必要が無くなる。さらに、ＣａＳｉ２をあらかじめ粉砕しておくことで、本発明のシリコン材料又は炭素被覆シリコン材料の粒子のアスペクト比は大きくなる。ここで、アスペクト比とは、本発明のシリコン材料又は炭素被覆シリコン材料の粒子を観察した際の、短径／長径の値である。長径とは、本発明のシリコン材料又は炭素被覆シリコン材料の粒子の最長径を意味し、短径とは、最長径に直交する径のうち、最も長い径を意味する。なお、本発明のシリコン材料又は炭素被覆シリコン材料は、後述するように、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するため、塊状の本発明のシリコン材料又は炭素被覆シリコン材料を粉砕すると、積層構造における層の結合部が破壊されて、アスペクト比の小さな偏平状態の粒子が製造される。
【００２６】
本発明のシリコン材料又は炭素被覆シリコン材料の粒子におけるアスペクト比ｒは、０．８≦ｒ≦１が好ましい。アスペクト比が１に近づくほど、本発明のシリコン材料又は炭素被覆シリコン材料の流動性などの粉体特性が改善するので、製造工程における本発明のシリコン材料又は炭素被覆シリコン材料の取り扱いが簡便になるし、また、本発明のシリコン材料又は炭素被覆シリコン材料を蓄電装置の負極活物質として用いた時に、好適な充放電を期待できる。
【００２７】
含ハロゲンポリマーは、ハロゲンを化学構造に含むポリマーであればよい。その理由は、次のとおりである。本発明のシリコン材料の製造方法の加熱条件下であれば、含ハロゲンポリマーからは、ハロゲン化水素酸及び／又はハロゲン分子が離脱する。そして、ハロゲン化水素酸又はハロゲン分子を構成するマイナスチャージされたハロゲンが、ＣａＳｉ２のＣａと反応する。すなわち、含ハロゲンポリマーであれば、マイナスチャージされたハロゲンの供給源となり、所望の反応が進行する。なお、ＣａＳｉ２がハロゲン化水素酸と反応した場合にはＳｉ６Ｈ６とハロゲン化カルシウムが生成し、ＣａＳｉ２がハロゲン分子と反応した場合にはハロゲン化シリコンとハロゲン化カルシウムが生成すると考えられる。
【００２８】
含ハロゲンポリマーとしては、一般式（１）のモノマーユニットを有するものを挙げることができる。
一般式（１）
【００２９】
【化１】
2018076217.tif 000003
（Ｒ１は３価以上の炭化水素基。Ｘはそれぞれ独立にハロゲン。ｎは１以上の整数。）
【００３０】
炭化水素には、飽和炭化水素、不飽和炭化水素がある。飽和炭化水素には、鎖状飽和炭化水素と環状飽和炭化水素がある。不飽和炭化水素には、鎖状不飽和炭化水素と環状不飽和炭化水素がある。
【００３１】
Ｒ１の化学構造のうち、モノマーユニットの主鎖となる化学構造（重合反応に関与する炭素を含む化学構造）は、鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状不飽和炭化水素のいずれでもよい。モノマーユニットの主鎖となる化学構造として、具体的にＣＨ、ＣＨ２−ＣＨ、ＣＨ＝ＣＨ、シクロヘキサン環、ベンゼン環などを挙げることができる。
【００３２】
Ｒ１の化学構造のうち、モノマーユニットの主鎖に結合する化学構造（以下、副鎖ということがある。）は、水素、鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状不飽和炭化水素のいずれでもよい。また、各炭化水素の水素は、他の元素や他の炭化水素で置換されていても良い。
【００３３】
Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。ｎが２以上の場合、各Ｘは同一の種類でもよいし、他の種類でもよい。Ｘはモノマーユニットの主鎖となる炭素に直接結合していてもよいし、副鎖の炭素に結合していてもよい。ｎの上限数はＲ１の化学構造により定まる。
【００３４】
含ハロゲンポリマーは、単一の種類の一般式（１）のモノマーユニットのみで構成されるものであってもよいし、複数の種類の一般式（１）のモノマーユニットで構成されるものであってもよい。また、含ハロゲンポリマーは、一般式（１）のモノマーユニットと、他の化学構造のモノマーユニットとで構成されていてもよい。
【００３５】
ここで、ハロゲンの質量％が多い含ハロゲンポリマーを採用すれば、より効率的に所望の反応が進行すると考えられるため、含ハロゲンポリマーは一般式（１）のモノマーユニットのみで構成されるのが好ましい。
【００３６】
含ハロゲンポリマーの分子量は、数平均分子量で１０００〜１００万の範囲内が好ましく、１０００〜５０万の範囲内がより好ましく、３０００〜１０万の範囲内がさらに好ましい。含ハロゲンポリマーを重合度で表現すると、５〜１０万の範囲内が好ましく、１０〜５万の範囲内がより好ましく、１００〜１万の範囲内がさらに好ましい。
【００３７】
一般式（１）のモノマーユニットのうち、好適なものを以下の一般式（２）で示す。
一般式（２）
【００３８】
【化２】
2018076217.tif 000004
（Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に１価の炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、水素、ハロゲンから選択される。Ｘはハロゲン。）
【００３９】
炭化水素及びハロゲンについての説明は、上述のとおりである。一般式（２）において好ましい炭化水素として、炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基、フェニル基を挙げることができる。
【００４０】
上述のとおり、含ハロゲンポリマーはハロゲンの質量％が多いものが好ましいと考えられるため、一般式（２）のモノマーユニットのＲ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素又はハロゲンが好ましい。
【００４１】
特に好適な含ハロゲンポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニルを挙げることができる。
【００４２】
ＣａＳｉ２及び含ハロゲンポリマーの使用量は、使用するＣａＳｉ２のＣａに対し、ハロゲンのモル比が２以上となる量の含ハロゲンポリマーを使用することが好ましい。
【００４３】
本発明のシリコン材料の製造方法における第一加熱工程の加熱温度は、含ハロゲンポリマーの分解ガス発生温度以上かつ炭化温度未満の温度である。ここで、例えば、含ハロゲンポリマーの一態様であるポリ塩化ビニルは、１００℃付近から脱塩化水素反応を開始する場合があることや、通常の条件下であれば、概ね２１０〜３００℃で脱塩化水素反応を開始することが知られており、また、一般に有機化合物は４００℃付近から炭化する。よって、第一加熱工程の加熱温度としては、１００〜４００℃の範囲を例示でき、そして、２１０〜３８０℃の範囲が好ましく、２３０〜３６０℃の範囲がより好ましく、２５０〜３５０℃の範囲がさらに好ましいといえる。
【００４４】
本発明の炭素被覆シリコン材料の製造方法における第二加熱工程の加熱温度は、含ハロゲンポリマーの炭化温度以上の温度である。上述したように、一般に有機化合物は４００℃付近から炭化する。ここで、第二加熱工程の加熱温度が高ければ高いほど、導電性の高い炭化物の被膜が得られる。他方、第二加熱工程の加熱温度が高すぎると、炭化ケイ素などの副生物の発生が懸念される。また、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層に由来すると考えられるシリコン材料の構造は、シリコン材料を蓄電装置の負極活物質として用いた時に、非常に有利となると考えられる。そして、シリコンの融点は１４１４℃である。以上の観点から、第二加熱工程の加熱温度としては、４００〜１４００℃の範囲内が好ましく、５００〜１１００℃の範囲内がより好ましく、６００〜１０００℃の範囲内がさらに好ましく、７００〜９５０℃の範囲内が特に好ましく、８００〜９００℃の範囲内が最も好ましい。
【００４５】
第一加熱工程及び第二加熱工程の加熱温度により、シリコン材料又は炭素被覆シリコン材料に含まれるアモルファスシリコン及びシリコン結晶子の割合、並びに、シリコン結晶子の大きさを調製することもでき、さらには、製造されるシリコン材料又は炭素被覆シリコン材料に含まれる、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子を含むナノ水準の厚みの層の形状や大きさを調製することもできる。
【００４６】
上記シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料又は炭素被覆シリコン材料に対してＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行い、得られたＸＲＤチャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００４７】
本発明の製造方法により、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料又は炭素被覆シリコン材料を得ることができる。この構造は、走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。本発明のシリコン材料又は炭素被覆シリコン材料を、リチウムイオン二次電池の活物質として使用することを考慮すると、リチウムイオンの効率的な挿入及び脱離反応のためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。また、板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。
【００４８】
本発明の製造方法は、アルゴン、ヘリウム、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００４９】
次に、加熱炉について説明する。加熱炉は、含ハロゲンポリマーを配置する第一空間と、ＣａＳｉ２を配置する第二空間と、第一空間と第二空間とを区画し、前記分解ガスが通過可能な貫通孔を具備するセラミックス部と、を備え、かつ、第一空間の含ハロゲンポリマーから発生する分解ガスの流路に、第二空間が設けられている。加熱炉のこの構造に因り、含ハロゲンポリマーから発生する分解ガスが、無駄なく、ＣａＳｉ２に接触できるため、所望の反応が好適に進行する。
【００５０】
具体的な加熱炉としては、高周波誘導加熱炉、電気炉、アーク炉、ガス炉を例示できる。
【００５１】
加熱炉における第一空間及び第二空間は、加熱炉内部にセラミックス部を配置して形成してもよい。また、第一空間を備える第一室と、第二空間を備える第二室と、セラミックス部とを備えた反応室を加熱炉内に設置してもよい。
【００５２】
反応室の材料としては、モリブデン、タングステン、タンタル若しくはニオブ等の高融点金属、又は、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、窒化アルミニウム、炭化珪素、コージライト、ムライト、ステアタイト、カルシア、マグネシア、サイアロン、石英、バイコール等のセラミックスがよい。
【００５３】
反応室は、密閉可能であってもよいし、通気部が設けられていてもよく、また、内部圧に応じて開閉する弁を具備していてもよい。第一加熱工程及び第二加熱工程を実施する際には、反応室における第一空間は、セラミックス部以外の通気部や開閉弁が存在しない構造となるのが好ましい。他方、反応室における第二空間は、セラミックス部以外の通気部や開閉弁が存在する構造が好ましい。
【００５４】
セラミックス部は、第一空間と第二空間とを区画することで、含ハロゲンポリマーとＣａＳｉ２との直接接触を抑制し、かつ、具備する貫通孔が、第一空間の含ハロゲンポリマーから発生する分解ガスの通路となり、分解ガスを第二空間に案内する。セラミックス部の開気孔率としては、３０〜８０％の範囲内、３５〜７５％の範囲内を例示できる。なお、開気孔率は、ＪＩＳ  Ｒ  １６３４、ＪＩＳ  Ｒ  ２２０５、ＪＩＳ  Ａ  １５０９−３などで規定する方法で測定できる。
【００５５】
セラミックス部の材料としては、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、窒化アルミニウム、炭化珪素、コージライト、ムライト、ステアタイト、カルシア、マグネシア、サイアロン、石英、バイコールを例示できる。
【００５６】
第一空間、第二空間及びセラミックス部の配置は、下部に第一空間、上部に第二空間、そして、第一空間と第二空間の仕切りとして、セラミックス部が配置されるのが好ましい。この配置であれば、第一空間で発生した分解ガスが上昇するのに伴い、自然にセラミックス部の貫通孔を通過して、第二空間に到達し、第二空間のＣａＳｉ２と接触することができる。なお、当然ではあるが、この配置であれば、貫通孔の孔径は、ＣａＳｉ２の粒子径よりも小さい方が好ましい。
【００５７】
本発明の製造方法により得られたシリコン材料又は炭素被覆シリコン材料は、粉砕や分級を経て、一定の粒度分布の粒子としてもよい。一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合における、シリコン材料又は炭素被覆シリコン材料の好ましい粒度分布としては、平均粒子径（Ｄ５０）が１〜３０μｍの範囲内であることを例示でき、より好ましくは平均粒子径（Ｄ５０）が１〜１０μｍの範囲内であることを例示できる。
【００５８】
本発明の製造方法により得られたシリコン材料又は炭素被覆シリコン材料は、比誘電率５以上の溶媒で洗浄する洗浄工程に供されるのが好ましい。洗浄工程は、シリコン材料又は炭素被覆シリコン材料に付着している不要な成分を、比誘電率５以上の溶媒（以下、「洗浄溶媒」ということがある。）で洗浄することにより除去する工程である。同工程は、主に、ハロゲン化カルシウムなどの洗浄溶媒に溶解し得る塩を除去することを目的としている。例えば、含ハロゲンポリマーとしてポリ塩化ビニルを用いた場合、シリコン材料又は炭素被覆シリコン材料には、ＣａＣｌ２が残存していると推定される。そこで、洗浄溶媒でシリコン材料又は炭素被覆シリコン材料を洗浄することにより、ＣａＣｌ２を含む不要な成分を洗浄溶媒に溶解させて除去できる。洗浄工程は、洗浄溶媒中にシリコン材料又は炭素被覆シリコン材料を浸漬させる方法でもよいし、シリコン材料又は炭素被覆シリコン材料に対して洗浄溶媒を浴びせる方法でもよい。
【００５９】
洗浄溶媒としては、塩の溶解しやすさの点から、比誘電率がより高いものが好ましく、比誘電率が１０以上や１５以上の溶媒をより好ましいものとして提示できる。洗浄溶媒の比誘電率の範囲としては、５〜９０の範囲内が好ましく、１０〜９０の範囲内がより好ましく、１５〜９０の範囲内がさらに好ましい。また、洗浄溶媒としては、単独の溶媒を用いても良いし、複数の溶媒の混合溶媒を用いても良い。
【００６０】
洗浄溶媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ベンジルアルコール、フェノール、ピリジン、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、ジクロロメタンを挙げることができる。これらの具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換したものを洗浄溶媒として採用しても良い。洗浄溶媒としての水は、蒸留水、逆浸透膜透過水、脱イオン水のいずれかが好ましい。
【００６１】
参考までに、各種の溶媒の比誘電率を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2018076217.tif 000005
【００６３】
洗浄溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトンが特に好ましい。
【００６４】
洗浄溶媒として複数の溶媒の混合溶媒を用いる場合には、水１００容量部に対し、その他の溶媒を好ましくは１〜１００容量部、より好ましくは２〜５０容量部、さらに好ましくは５〜３０容量部の割合で混合した混合溶媒を採用するとよい。洗浄溶媒として混合溶媒を用いることで、シリコン材料又は炭素被覆シリコン材料の洗浄溶媒に対する分散性や親和性が向上する場合があり、その結果、不要成分が洗浄溶媒に好適に溶出する。
【００６５】
洗浄工程の後には、濾過及び乾燥にてシリコン材料又は炭素被覆シリコン材料から洗浄溶媒を除去することが好ましい。
【００６６】
洗浄工程は複数回繰り返してもよい。その際には、洗浄溶媒を変更しても良い。例えば、初回の洗浄工程の洗浄溶媒として比誘電率の著しく高い水を選択し、次回の洗浄溶媒として水と相溶し、かつ沸点の低いエタノールやアセトンを用いることによって、水を効率的に除去できるとともに、容易に洗浄溶媒の残存を防ぐことができる。
【００６７】
洗浄工程の後の乾燥工程は減圧環境下で行うことが好ましく、洗浄溶媒の沸点以上の温度で行うことが更に好ましい。温度としては８０℃〜１１０℃が好ましい。
【００６８】
本発明のシリコン材料又は炭素被覆シリコン材料は、上述のとおり、本発明の製造方法を経て製造される。ここで、本発明の製造方法で得られたシリコン材料又は炭素被覆シリコン材料に対して、上述した第二加熱工程とは別工程として、炭素で被覆する炭素被覆工程を行ってもよい。また、後述するように、炭素被覆工程の前に、第二加熱工程後の炭素被覆シリコン材料の少なくとも一部の炭素を除去する炭素除去工程を行ってもよい。
【００６９】
炭素被覆工程としては、従来の公知技術を適用すればよい。例えば、材料を非酸化性雰囲気下にて有機物ガスと接触させて加熱し、有機物ガスを炭素化する、いわゆる熱ＣＶＤ法を適用すればよい。
【００７０】
有機物ガスとしては、有機物が気化したガス、有機物が昇華したガスあるいは有機物の蒸気を用いることができる。また有機物ガスを発生する有機物としては、非酸化性雰囲気下での加熱によって熱分解して炭化し得るものが用いられ、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの不飽和脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、安息香酸、サリチル酸、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、脂肪酸類などから選択される一種又は混合物が挙げられる。有機物としては、プロパン等の飽和脂肪族炭化水素が好ましい。
【００７１】
炭素被覆工程における処理温度は、有機物の種類によって異なるが、有機物ガスが熱分解する温度より５０℃以上高い温度とするのがよい。しかし、温度が高すぎる場合や有機物ガス濃度が高すぎる場合は、いわゆるススが発生するので、ススが発生しない条件を選択するのがよい。形成される炭素層の厚さは、有機物の量と処理時間によって制御することができる。
【００７２】
炭素被覆工程は、材料を流動状態にして行うことが望ましい。このようにすることで、材料の全表面を有機物ガスと接触させることができ、均一な炭素層を形成することができる。材料を流動状態にするには、流動床を用いるなど各種方法があるが、材料を撹拌しながら有機物ガスと接触させるのが好ましい。例えば、内部に邪魔板をもつ回転炉を用いれば、邪魔板に留まった材料が回転炉の回転に伴って所定高さから落下することで撹拌され、その際に有機物ガスと接触して炭素層が形成されるので、全体に均一な炭素層を形成することができる。第一加熱工程及び第二加熱工程についても同様に、可能であれば、材料を流動状態にして実施するのが望ましい。
【００７３】
第二加熱工程及び炭素被覆工程を行って得られた本発明の炭素被覆シリコン材料は、２種類の方法で炭素被覆を為された状態となる。このような本発明の炭素被覆シリコン材料は、１種類の炭素被覆方法では不十分であった被覆状態を他の炭素被覆方法で補完された状態となる。そのため、かかる本発明の炭素被覆シリコン材料を負極活物質として具備する二次電池は、電池特性が好適化すると考えられる。
【００７４】
炭素除去工程としては、酸素存在下で第二加熱工程後の炭素被覆シリコン材料を加熱して、炭素を二酸化炭素又は一酸化炭素として除去すればよい。炭素除去工程においては、炭素被覆シリコン材料の一部又は全部の炭素を除去することができる。加熱温度としては、３５０〜６５０℃を例示できる。
【００７５】
炭素除去工程においては、炭素被覆シリコン材料中に含まれていた不純物も同時に除去されることが期待できる。そのため、炭素除去工程を経た後に、炭素被覆工程に供されて製造された本発明の炭素被覆シリコン材料は、より好適な材料であると推察される。
【００７６】
本発明の炭素被覆シリコン材料は、炭素と珪素を必須の構成要素とする。本発明の炭素被覆シリコン材料を１００とした場合に、炭素は１〜３０質量％の範囲内で含まれるのが好ましく、３〜２０質量％の範囲内で含まれるのがより好ましく、５〜１５質量％の範囲内で含まれるのがさらに好ましい。本発明の炭素被覆シリコン材料を１００とした場合に、珪素は５０〜９９質量％の範囲内で含まれるのが好ましく、６０〜９７質量％の範囲内で含まれるのがより好ましく、６５〜９５質量％の範囲内で含まれるのがさらに好ましい。
【００７７】
本発明のシリコン材料又は炭素被覆シリコン材料は、Ｃａやハロゲンなどの原料由来の不純物や、不可避の不純物を含有する場合がある。そのような不純物の存在量（質量％）として、以下の範囲を例示できる。
Ｃａ：０〜５質量％、０〜３質量％、０〜２質量％、０．１〜３質量％、０．５〜２質量％
ハロゲン：０〜１０質量％、０．００１〜６質量％
【００７８】
本発明のシリコン材料又は炭素被覆シリコン材料は、内部に空洞を有するものが好ましい。本発明のシリコン材料又は炭素被覆シリコン材料をリチウムイオン二次電池の活物質として用いた場合、当該空洞は、リチウムイオンの挿入及び脱離反応が生じる際の、シリコン材料又は炭素被覆シリコン材料の膨張及び収縮を緩衝する役割を果たすと推定される。
【００７９】
本発明の製造方法で得られるシリコン材料又は炭素被覆シリコン材料は、リチウムイオン二次電池などの二次電池の負極活物質として使用することができる。以下、二次電池の代表としてリチウムイオン二次電池を例にして説明する。本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のシリコン材料又は炭素被覆シリコン材料を負極活物質として具備する。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、本発明のシリコン材料又は炭素被覆シリコン材料を負極活物質として具備する負極、電解液及びセパレータを具備する。
【００８０】
正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。
【００８１】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００８２】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００８３】
正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
【００８４】
正極活物質としては、層状化合物のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の各組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも正極活物質として使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体（Ｓ）、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予めイオンを添加させておく必要がある。ここで、当該イオンを添加するためには、金属または当該イオンを含む化合物を用いればよい。
【００８５】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、及び各種金属粒子等が例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック等が例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
【００８６】
活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０３〜１：０．１であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００８７】
結着剤は、活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースを例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。
【００８８】
活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００１〜１：０．３であるのが好ましく、１：０．００５〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００８９】
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。集電体については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
【００９０】
負極活物質としては、本発明のシリコン材料又は炭素被覆シリコン材料を含むものであればよく、本発明のシリコン材料又は炭素被覆シリコン材料のみを採用してもよいし、本発明のシリコン材料又は炭素被覆シリコン材料と公知の負極活物質を併用してもよい。
【００９１】
負極に用いる導電助剤及び結着剤については、正極で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すれば良い。
【００９２】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を混合し、スラリーを調製する。上記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００９３】
電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。
【００９４】
非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フッ素化エチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
【００９５】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
【００９６】
電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【００９７】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００９８】
次に、リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
【００９９】
正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から、外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
【０１００】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【０１０１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【０１０２】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【０１０３】
以下に、実施例および比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【０１０４】
（実施例１）
図１のように、反応室１が配置された加熱炉１０を用いて、実施例１の炭素被覆シリコン材料を製造した。反応室１はセラミックス製の匣鉢であり、加熱炉１０は電気炉である。
具体的には、反応室１の底に、１．６ｇのポリ塩化ビニル２（重合度１１００）を配置した。ポリ塩化ビニル２に触れないように、ポリ塩化ビニル２の上部に、貫通孔８を具備し、開気孔率４０％である板状のセラミックス部３を配置した。セラミックス部３上に、１ｇのＣａＳｉ２粉末４を配置した。そして、ＣａＳｉ２粉末４に触れないように、ＣａＳｉ２粉末４の上部に、セラミックス製の蓋５を配置した。なお、反応室１の上端と蓋５の間には隙間が存在する。反応室１において、セラミックス部３の貫通孔８は、第一空間６と第二空間７を連絡する通路となる。
以上のとおり蓋５をした反応室１を、加熱炉１０内に配置した。その結果、加熱炉１０は、含ハロゲンポリマーであるポリ塩化ビニル２を配置する第一空間６と、ＣａＳｉ２粉末４を配置する第二空間７と、第一空間６と第二空間７とを区画し、ポリ塩化ビニル２の分解ガスが通過可能な貫通孔８を具備するセラミックス部３と、を備えることになる。
【０１０５】
アルゴン雰囲気下、電気炉を速度５℃／分で９００℃まで昇温し、そして、９００℃のまま１時間維持した。この加熱条件は、第一加熱工程及び第二加熱工程に該当する。反応生成物を水で洗浄した後に、アセトンで洗浄し、次いで減圧乾燥して、黒色の実施例１の炭素被覆シリコン材料を得た。
【０１０６】
（実施例２）
２４ｇのポリ塩化ビニル及び１５ｇのＣａＳｉ２粉末を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、黒色の実施例２の炭素被覆シリコン材料を得た。
【０１０７】
（比較例１）
図１の加熱炉１０に替えて、図２の加熱炉２０を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、黒色の比較例１の炭素被覆シリコン材料を得た。
具体的には、１ｇのＣａＳｉ２粉末４をアルミナ製の第１坩堝１１に入れ、さらに、第１坩堝１１をこれよりも大きなアルミナ製の第２坩堝１２内に配置した。１．６ｇのポリ塩化ビニル２（重合度１１００）をアルミナ製の第２坩堝１２に入れ、第２坩堝１２に蓋１３をした。蓋１３をした第２坩堝１２を電気炉である加熱炉２０内に配置した。なお、第２坩堝１２と蓋１３の間には隙間が存在する。
以下、実施例１と同様の方法で、黒色の比較例１の炭素被覆シリコン材料を得た。
【０１０８】
（比較例２）
２４ｇのポリ塩化ビニル及び１５ｇのＣａＳｉ２粉末を用いた以外は、比較例１と同様の方法で、黒色の比較例２の炭素被覆シリコン材料を得た。
【０１０９】
（評価例１）
実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の炭素被覆シリコン材料につき、粉末Ｘ線回折装置にて、Ｘ線回折測定を行った。いずれの炭素被覆シリコン材料のＸ線回折チャートにおいても、Ｓｉに由来するピークが確認でき、また、原料のＣａＳｉ２に由来するピークは著しく小さくなっていた。また、それぞれの炭素被覆シリコン材料につき、蛍光X線分析を実施した。得られたSiの定量結果から、Si換算した収率の結果を表２に示す。
【０１１０】
【表２】
2018076217.tif 000006
【０１１１】
ＣａＳｉ２の仕込み量が１ｇ又は１５ｇのいずれの場合であっても、加熱炉１０を用いた実施例の収率の方が優れている。本発明の製造方法が収率に優れた方法であることが裏付けられた。
【０１１２】
（実施例３）
開気孔率４０％の板状のセラミックス部に替えて、開気孔率７１％の板状のセラミックス部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、黒色の実施例３の炭素被覆シリコン材料を得た。
【０１１３】
（比較例３）
開気孔率４０％の板状のセラミックス部に替えて、開気孔率０％の板状のセラミックス部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例３の炭素被覆シリコン材料を得た。
【０１１４】
（評価例２）
実施例１、実施例３、比較例３の炭素被覆シリコン材料につき、粉末Ｘ線回折装置にて、Ｘ線回折測定を行った。実施例１及び実施例３の炭素被覆シリコン材料のＸ線回折チャートにおいては、原料のＣａＳｉ２に由来するピークがほとんど観察されず、Ｓｉに由来するピークが確認されたものの、比較例３の炭素被覆シリコン材料のＸ線回折チャートにおいては、原料のＣａＳｉ２に由来するピークが明確に観察された。この結果から、一定程度の開気孔率のセラミックス部を採用することが好ましいといえる。
【０１１５】
（実施例４）
ジェットミルを用いて、ＣａＳｉ２を粉砕し、平均粒子径が２．１８μｍのＣａＳｉ２粉末を製造した。２ｇの上記ＣａＳｉ２粉末と３．６ｇのポリ塩化ビニル（重合度１１００）とを、実施例１と同様の方法で反応室に配置した。
アルゴン雰囲気下、電気炉を速度５℃／分で３００℃まで昇温し、そして、３００℃のまま３０分間維持した。この加熱条件は、第一加熱工程に該当する。反応生成物を水で洗浄し、次いで減圧乾燥して、実施例４のシリコン材料を得た。
【０１１６】
負極活物質として実施例４のシリコン材料４５質量部、負極活物質として天然黒鉛４０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部、バインダーとしてポリアミドイミド１０質量部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを混合し、スラリーを調製した。上記スラリーを、集電体としての厚さ約２０μｍの電解銅箔の表面にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥して、銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを２００℃で２時間真空乾燥して、実施例４の負極を製造した。
【０１１７】
（比較例４）
ジェットミルでの粉砕を行っていないＣａＳｉ２を用いて、以下のとおり、比較例４のシリコン材料及び負極を製造した。
氷浴中の濃塩酸に、アルゴン雰囲気下、ＣａＳｉ２を加えて撹拌した。反応液からの発泡が完了したのを確認した後に反応液を室温まで昇温し、得られた反応液を濾過し、残渣を蒸留水で洗浄した後、エタノールで洗浄し、真空乾燥して層状シリコン化合物を得た。層状シリコン化合物をアルゴンガス雰囲気下にて速度５℃／分で９００℃まで昇温加熱し、９００℃で１時間保持する熱処理を行い、シリコン材料を得た。ジェットミルを用いて、シリコン材料を粉砕し、平均粒子径が３μｍである比較例４のシリコン材料を製造した。
実施例４のシリコン材料に替えて、比較例４のシリコン材料を用いた以外は、実施例４と同様の方法で、比較例４の負極を製造した。
【０１１８】
（評価例３）
実施例４のシリコン材料及び比較例４のシリコン材料につき、画像解析粒度分布計（商品名：ＩＦ−２００ｎａｎｏ、ジャスコインターナショナル株式会社）に供して、粒子の画像分析を行い、アスペクト比の平均値を算出した。実施例４のシリコン材料のアスペクト比の平均値は０．８４２であり、比較例４のシリコン材料のアスペクト比の平均値は０．７５８であった。実施例４のシリコン材料の方が球に近い形状であるといえる。
【０１１９】
（評価例４）
実施例４の負極及び比較例４の負極の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。実施例４の負極の断面のＳＥＭ像を図３に示し、その拡大ＳＥＭ像を図４に示す。また、比較例４の負極の断面のＳＥＭ像を図５に示す。図３〜図５の淡色の箇所が、シリコン材料である。図３〜図５のＳＥＭ像からも、実施例４のシリコン材料の方が球に近い形状であることがわかる。
【図１】
2018076217.tif 000009
【図２】
2018076217.tif 000010
【図３】
2018076217.tif 000011
【図４】
2018076217.tif 000012
【図５】
2018076217.tif 000013