(57)【要約】【課題】本発明は、希土類元素やＮｉの添加に頼ることなく、改質ガス環境下で起動・停止の加熱・冷却サイクルを繰り返しても、酸化皮膜の密着性を損なわない耐久性と経済性を兼備した燃料改質器用オーステナイト系ステンレス鋼板を提供する。【解決手段】質量％にて、Ｃｒ：１５〜２５％、Ｃ：０．１％以下、Ｓｉ：５％以下、Ｍｎ：３％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎｉ：８〜１８％、Ｃｕ：３％以下、Ｍｏ；３％以下、Ｎ：０．３％以下を含み、更にＮｂ：０．０１〜０．５％、Ｔｉ：０．０１〜０．５％、Ｖ：０．０１〜０．５％、Ａｌ：０．０１〜０．５％、Ｂ：０．００５％以下、Ｍｇ：０．００５％以下の１種又は２種以上を含み、表面にＳｉ又は及びＭｎを含むＣｒ系酸化物層を形成し、Ｃｒ系酸化物層と母材との間に、Ｓｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ａｌ酸化物の２種以上が混在すると良い。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％にて、Ｃｒ：１５〜２５％、Ｃ：０．１％以下、Ｓｉ：５％以下、Ｍｎ：３％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎｉ：８〜１８％、Ｃｕ：３％以下、Ｍｏ；３％以下、Ｎ：０．３％以下を含み、更にＮｂ：０．０１〜０．５％、Ｔｉ：０．０１〜０．５％、Ｖ：０．０１〜０．５％、Ａｌ：０．０１〜０．５％、Ｂ：０．００５％以下、Ｍｇ：０．００５％以下の１種または２種以上を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする酸化皮膜の密着性に優れた燃料改質器用オーステナイト系ステンレス鋼。
【請求項２】
前記鋼が、さらに質量％にて、Ｓｎ：０．５％以下、Ｓｂ：０．５％以下、Ｃｏ：０．５％以下、Ｗ：０．５％以下、Ｃａ：０．００５％以下、Ｚｒ：０．５％以下、Ｌａ：０．１％以下、Ｃｅ：０．１％、Ｙ：０．１％以下、Ｈｆ：０．１％以下、ＲＥＭ：０．１％以下の１種又は２種以上含有していることを特徴とする請求項１に記載する酸化皮膜の密着性に優れた燃料改質器用オーステナイト系ステンレス鋼。
【請求項３】
表面にＳｉ又は及びＭｎを含むＣｒ系酸化物層を形成し、Ｃｒ系酸化物層と母材との間に、Ｓｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ａｌ酸化物の２種以上が混在することを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化皮膜の密着性に優れた燃料改質器用オーステナイト系ステンレス鋼。
【請求項４】
水蒸気及び水素を含む雰囲気中において、３００〜１０００℃の範囲で熱処理することにより、ステンレス鋼表面に酸化皮膜を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の酸化皮膜の密着性に優れた燃料改質器用オーステナイト系ステンレス鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、都市ガス、メタン、天然ガス、プロパン、灯油、ガソリン等の炭化水素系燃料を水素に改質する際に使用される改質器、熱交換器などの燃料電池高温部材に好適なオーステナイト系ステンレス鋼およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、石油を代表とする化石燃料の枯渇化、ＣＯ2排出による地球温暖化現象等の問題から、従来の発電システムに替わる新しいシステムの普及が加速している。その１つとして、分散電源，自動車の動力源としても実用的価値が高い「燃料電池」が注目されている。燃料電池にはいくつかの種類があるが、その中でも固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）や固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）はエネルギー効率が高く、将来の普及拡大が有望視されている。
【０００３】
燃料電池は、水の電気分解と逆の反応過程を経て電力を発生する装置であり、水素を必要とする。水素は、都市ガス（ＬＮＧ）、メタン、天然ガス、プロパン、灯油、ガソリン等の炭化水素系燃料を触媒の存在下で改質反応させることにより製造される。中でも都市ガスを原燃料とする燃料電池は、都市ガス配管が整備された地区において水素を製造できる利点がある。
【０００４】
燃料改質器は、水素の改質反応に必要な熱量を確保するため、通常、２００〜９００℃までの高温で運転される。更に、このような高温運転下において、多量の水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素等を含む酸化性の雰囲気に曝され、水素の需要に応じて起動・停止による加熱・冷却サイクルが繰り返される。これまで、このような過酷な環境下において十分な耐久性を有する実用材料として、ＳＵＳ３１０Ｓ（２５Ｃｒ−２０Ｎｉ）に代表される高合金ステンレス鋼が使用されてきた。将来、燃料電池システムの普及拡大に向けて、コスト低減は必要不可欠であり、使用材料の最適化による合金コストの低減は重要な課題である。
【０００５】
特許文献１には、Ｃｒ：１５〜２５％、Ｎｉ：７〜１５％、Ｃ：０．０２〜０．１％、Ｓｉ：１〜４％、Ｍｎ：２％以下、Ｓ：０．００８％以下を含み、更にＮ：０．０５〜０．２０％、Ｍｏ：１．０〜３．０％、Ｎｂ：０．０５〜０．５０％の１種又は２種以上を含む石油系燃料改質器用オーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。これらステンレス鋼は、５０体積％Ｈ2Ｏ＋２０体積％ＣＯ2の雰囲気中、９００℃の温度で１００時間加熱した後の酸化皮膜にＣｒ2Ｏ3が３０質量％以上含まれていることを特徴としている。
【０００６】
特許文献２には、Ｃｒ：１５〜２５％、Ｎｉ：７〜１５％、Ｃ：０．０１〜０．１％、Ｓｉ：２．５６〜４％、Ｍｎ：２％以下、Ｓ：０．００８％以下を含み、更にＮ：０．０５〜０．２０％、Ｍｏ：０．１〜３．０％の１種又は２種を含むアルコール系燃料改質器用オーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。これらステンレス鋼は、５０体積％Ｈ2Ｏ＋２０体積％ＣＯ2の雰囲気中での耐水蒸気酸化性、耐赤スケール性に優れることを特徴としている。
【０００７】
特許文献１及び２のオーステナイト系ステンレス鋼は、５０体積％Ｈ2Ｏ＋２０体積％ＣＯ2環境下での耐酸化性改善を指向し、Ｓｉ添加によるＣｒ系酸化皮膜の生成促進とＲＥＭやＣａ、ＡｌのＣｒ系酸化物への固溶による酸化皮膜の強化を技術思想としている。都市ガスを原燃料とした燃料電池の改質ガスは、水蒸気／二酸化炭素／一酸化炭素に加えて、多量の水素を含むことが特徴であり、このような改質ガス環境下の酸化特性については不明である。更に、オーステナイト系ステンレス鋼を燃料改質器に適用する際の主たる技術課題は、起動・停止に伴う加熱・冷却サイクルにおいて、鋼と表面に形成した酸化皮膜の熱膨張係数差により生じる酸化皮膜の剥離にある。上述した多量の水素を含む改質ガス環境下の酸化特性を踏まえた酸化皮膜の密着性に対して、特許文献１及び２のオーステナイト系ステンレス鋼の有効性については何ら言及されていない。すなわち、改質ガス環境下の耐久性の指標である酸化皮膜の密着性と経済性を兼備したオーステナイト系ステンレス鋼については未だ出現していないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３８８６７８６号公報
【特許文献２】特許第３８８６７８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述した課題を解消すべく案出されたものであり、改質ガス環境下で起動・停止の加熱・冷却サイクルを繰り返しても、酸化皮膜の密着性を損なわない耐久性と経済性を兼備した燃料改質器用オーステナイト系ステンレス鋼板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）質量％にて、Ｃｒ：１５〜２５％、Ｃ：０．１％以下、Ｓｉ：５％以下、Ｍｎ：３％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎｉ：８〜１８％、Ｃｕ：３％以下、Ｍｏ；３％以下、Ｎ：０．３％以下を含み、更にＮｂ：０．０１〜０．５％、Ｔｉ：０．０１〜０．５％、Ｖ：０．０１〜０．５％、Ａｌ：０．０１〜０．５％、Ｂ：０．００５％以下、Ｍｇ：０．００５％以下の１種または２種以上を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする酸化皮膜の密着性に優れた燃料改質器用オーステナイト系ステンレス鋼。
（２）前記鋼が、さらに質量％にて、Ｓｎ：０．５％以下、Ｓｂ：０．５％以下、Ｃｏ：０．５％以下、Ｗ：０．５％以下、Ｃａ：０．００５％以下、Ｚｒ：０．５％以下、Ｌａ：０．１％以下、Ｃｅ：０．１％、Ｙ：０．１％以下、Ｈｆ：０．１％以下、ＲＥＭ：０．１％以下の１種又は２種以上含有していることを特徴とする（１）に記載する酸化皮膜の密着性に優れた燃料改質器用オーステナイト系ステンレス鋼。
（３）表面にＳｉ又は及びＭｎを含むＣｒ系酸化物層を形成し、Ｃｒ系酸化物層と母材との間に、Ｓｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ａｌ酸化物の２種以上が混在することを特徴とする（１）または（２）に記載の酸化皮膜の密着性に優れた燃料改質器用オーステナイト系ステンレス鋼。
（４）水蒸気及び水素を含む雰囲気中において、３００〜１０００℃の範囲で熱処理することにより、ステンレス鋼表面に酸化皮膜を形成することを特徴とする（１）または（２）に記載の酸化皮膜の密着性に優れた燃料改質器用オーステナイト系ステンレス鋼の製造方法。
【００１１】
以下、上記（１）、（２）、（３）の鋼に係わる発明をそれぞれ本発明という。また、（１）〜（４）の発明を合わせて、本発明ということがある。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは、前記した課題を解決するために、改質ガス環境を想定した多量の水素を含む水蒸気酸化雰囲気下でオーステナイト系ステンレス鋼表面に生成する酸化皮膜の密着性に及ぼすＳｉやＭｎ及び微量元素のＮｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎの作用について鋭意実験と検討を重ね、本発明を完成させた。以下に本発明で得られた知見について説明する。
【００１３】
（ａ）水素が存在する改質ガス環境下では、大気や従来の水蒸気酸化環境と比較してＣｒ系酸化皮膜の成長と内部酸化が助長される傾向にある。これら酸化促進メカニズムは未だ不明な点も多いが、水素や水蒸気のガスが酸化皮膜中の欠陥形成を助長したことによると推察される。
（ｂ）上述した改質ガス環境下において、Ｓｉ及びＭｎは、Ｃｒ系酸化皮膜へ固溶して、Ｃｒ系酸化皮膜の成長と内部酸化の抑制に寄与する新規な知見が得られた。更に、ＳｉやＭｎはＣｒ系酸化皮膜の直下にも濃化（内部酸化物を形成）することでも、水素や水蒸気による加速酸化を遅延させる。
（ｃ）前記したＣｒ系酸化皮膜の密着性を更に高めるには、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌの微量添加が有効である。これら微量元素の添加によるＣｒ系酸化皮膜の密着性改善は、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌの内部酸化物を形成することによる。これより、９００℃までの加熱・冷却サイクルにおけるＣｒ系酸化皮膜の密着性を高めることを知見した。
（ｄ）更に、Ｃｒ系酸化皮膜の密着性改善には、Ｖ、Ｂ、Ｍｇの微量元素の添加も効果を発揮することが分かった。Ｖ、Ｂ、Ｍｇの微量添加によって、粒界酸化を抑制することによって、酸化皮膜の密着性を改善する。
【００１４】
上述したように、改質ガス環境下において、ＳｉやＭｎによりＣｒ系酸化皮膜の健全性を高め、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｂ、Ｍｇの微量添加により、希土類元素やＮｉの添加に頼ることなく、耐酸化性と酸化皮膜の密着性を付与できる全く新規な知見が得られた。前記（１）〜（４）の本発明は、上述した検討結果に基づいて完成されたものである。
【００１５】
以下、本発明の各要件について詳しく説明する。なお、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。
【００１６】
成分の限定理由を以下に説明する。
【００１７】
Ｃｒは、耐食性に加えて、本発明の目標とする耐酸化性を確保する上で基本の構成元素である。本発明においては、１５％未満では目標とする基本特性が十分に確保されない。従って、下限は１５％とする。しかし、過度な添加は高温雰囲気に曝された際、脆化相であるσ相の生成を助長することに加え、γ相の安定性も確保し難くなる。更に、本発明の目標とする合金コストの抑制から上限は２５％とする。基本特性及び耐酸化性とコストの点から、好ましい範囲は１７〜２２％である。
【００１８】
Ｃは、Ｃｒ系炭化物となって、本発明の目標とする耐酸化性に有効なＣｒ量を消費する。Ｃｒ系炭化物の析出は、高温強度やγ相の安定性を低下させる。従って、Ｃ含有量上限は０．１％とする。しかし、Ｃ量の低減に伴ってγ相の高温強度や組織安定性が低下するため、好ましくは０．０２％以上とする。
【００１９】
Ｓｉは、本発明の目標とする耐酸化性を確保する上で重要な元素である。改質ガス環境下でＣｒ系酸化皮膜へ固溶し、Ｃｒ系酸化皮膜の健全性を高める。これら効果は、１％から顕著になる。ＳｉはＣｒ系酸化皮膜の直下にも濃化（内部酸化物を形成）することでも、水素や水蒸気による加速酸化を遅延させる。一方、過剰な添加は鋼の加工性や溶接性の低下を招くため上限は５％とする。耐酸化性と基本特性の点から、好ましい範囲は２〜４％、より好ましい範囲は２．５〜３．５％である。
【００２０】
Ｍｎは、γ相の安定性を高め、Ｎｉの代替成分として有効であることに加え、本発明の耐酸化性を確保する上でも効果のある元素である。改質ガス環境下でＣｒ系酸化皮膜へＳｉとともに固溶し、Ｃｒ系酸化皮膜の健全性を高める。これら効果は、０．５％から顕著になる。一方、過度な添加は、鋼の耐食性や耐酸化性の低下にも繋がるため上限は３％とする。耐酸化性と基本特性の点から、好ましい範囲は０．５〜２．５％、より好ましくは０．８〜１．５％である。より好ましいＭｎの範囲では、Ｃｒ系酸化皮膜の直下にも濃化（内部酸化物を形成）しやすく、水素や水蒸気による加速酸化を遅延させる。ＳｉとＭｎの一方又は両方がＣｒ系酸化皮膜へ固溶してＣｒ系酸化皮膜の成長と内部酸化の抑制に寄与するためには、鋼中のＳｉとＭｎの一方又は両方が、上記における下限以上の含有量であればよい。
【００２１】
Ｐは、鋼中に含まれる不可避的不純物元素であり、本発明の目標とする耐酸化性の低下を招く。従って、上限は０．０５％とする。しかし、過度の低減は精錬コストの上昇を招く。従って、下限は０．０１％とすることが好ましい。耐酸化性と製造性の点から，好ましい範囲は０．０２〜０．０３％である。
【００２２】
Ｓは、鋼中に含まれる不可避的不純物元素であり、本発明の目標とする耐酸化性を低下させる。特に、Ｍｎ系介在物や固溶Ｓの存在は、高温・長時間使用におけるＣｒ系酸化皮膜を破壊する起点として作用する。従って、Ｓ量は低いほど好ましいが、過度の低減は原料や精錬コストの上昇を招く。従って、上限は０．０１％とする。耐酸化性と製造性の点から、好ましい範囲は０．０００５〜０．００２％である。
【００２３】
Ｎｉは、γ相を維持するために必要不可欠な元素である。改質器の加熱・冷却サイクルにおいてもγ相の組織安定性や高温強度を維持するために、下限は、８％とする。しかし、１８％を超える過剰の添加は、本発明の目標とする合金コストの上昇に加え、γ相の安定化による製造性の溶接性の低下を招く。基本特性と製造性・コストの点から、好ましい範囲は、９〜１５％、より好ましい範囲は１１〜１４％である。
【００２４】
Ｃｕは、γ相の安定性を高め、Ｎｉの代替成分として有効であることに加え、耐食性や高温強度の改善に効果のある元素である。しかし、過度な添加は、熱間加工性や溶接性の低下にも繋がるため上限は３％とする。基本特性と製造性の点から、好ましい範囲は０．１〜２．５％、より好ましくは０．５〜２．０％である。
【００２５】
Ｍｏは、耐食性を著しく高め、ＮｉやＣｕと同様に高温強度を高めるために効果のある元素である。しかし、過度な添加は、合金コストの上昇と製造性の低下にも繋がるため上限は３％とする。基本特性と製造性・コストの点から、好ましい範囲は０．１〜２．５％、より好ましくは０．５〜１．０％である。
【００２６】
Ｎは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎと同様にγ相の組織安定性と高温強度を高めるために効果のある元素である。しかし、過度な添加は、本発明の目標とする耐酸化性に有効なＣｒ量を消費する。Ｃｒ系窒化物の析出は、高温強度やγ相の安定性を低下させる。従って、上限は０．３％とする。Ｎ量の過度な低減は製造性を阻害する。従って、下限は０．０１％とすることが好ましい。耐酸化性を点から、好ましい範囲は０．０１〜０．０５％未満、２０％を超えるＣｒ量の場合、Ｎの添加は過度なＮｉ添加に頼ることなくγ相の組織安定性を確保するためうえで有効に作用する。このように積極的に添加する場合、好ましくは０．１８〜０．３、より好ましい範囲は０．２％超〜０．２５％である。
【００２７】
Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇは、本発明の改質ガス環境下の耐酸化性を高める上で有効な微量元素である。Ｃｒ系酸化皮膜直下に濃化し、Ｎｂ、Ｔｉ、ＡｌはＣｒ系酸化物層と母材との間の酸化物（内部酸化物）を形成し、本発明の目標とする９００℃までの加熱・冷却サイクルにおいてＣｒ系酸化皮膜の密着性を向上させる。Ｖ、Ｂ、Ｍｇは、粒界酸化を抑制することによって、酸化皮膜の密着性を改善する。上記効果を得るために、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇを１種又は２種以上、添加するものとする。添加する場合、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｌは０．０１〜０．５％とし、好ましい範囲は０．０５〜０．３％とする。Ｂ、Ｍｇの場合は０．００５％以下とし、好ましい範囲は０．０００３〜０．００１５する。
【００２８】
さらに必要に応じて、以下の元素を含有することとすると好ましい。
【００２９】
Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｗは、Ｍｏと同様な固溶強化と耐食性に有効な元素であるものの、過度な添加は析出や偏析により製造性を阻害する作用を持つ。添加する場合の上限は０．５％、下限は０．０１％とすることが好ましい。
【００３０】
Ｃａは、熱間加工性を改善する作用を持つため選択的に添加することができる。添加する場合の上限は０．００５％、下限は０．０００１％とすることが好ましい。
【００３１】
Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｈｆ、ＲＥＭは、従来からＣｒ系酸化皮膜の密着性を著しく高める作用を持つため選択的に添加しても良い。これら元素を添加する場合、本発明で規定する内部酸化物の形成は１種でも構わない。添加する場合の上限は、Ｚｒ：０．５％以下、Ｌａ：０．１％以下、Ｃｅ：０．１％、Ｙ：０．１％以下、Ｈｆ：０．１％以下、ＲＥＭ：０．１％とする。これら元素は極めて高価であるため、コスト対効果の点から、添加する場合の範囲は、総量で０．０１〜０．０５％とすることが好ましい。
【００３２】
本発明の燃料改質器用オーステナイト系ステンレス鋼は、上記成分を含有することにより、表面にＳｉ又は及びＭｎを含むＣｒ系酸化物層を形成し、Ｃｒ系酸化物層と母材との間に、Ｓｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ａｌ酸化物の２種以上が混在していると好ましい。これにより、酸化皮膜の密着性に優れた燃料改質器用オーステナイト系ステンレス鋼とすることができる。Ｃｒ系酸化物層中のＳｉ、Ｍｎの含有有無については、グロー放電質量分析法（ＧＤＳ分析法）により、ＣｒがＯとともに５０質量％以上検出された酸化皮膜中において、ＳｉやＭｎが１質量％以上検出されるか否かによって判定することができる。またＣｒ系酸化物層と母材との間の酸化物（内部酸化物）の有無については、酸化皮膜の断面をＦＥ−ＳＥＭ観察とＥＤＳ元素分析を行い、Ｃｒ系酸化皮膜直下にＳｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＡｌがＯとともに検出されるか否かによって判定することができる。
【００３３】
本発明のオーステナイト系ステンレス鋼を用いた鋼板は、主として，熱間圧延鋼帯を焼鈍あるいは焼鈍を省略してデスケ−リングの後冷間圧延し，続いて仕上げ焼鈍とデスケ−リングした冷延焼鈍板を対象としている。場合によっては、冷間圧延を施さない熱延焼鈍板でも構わない。さらに、ガス配管用としては、鋼板から製造した溶接菅も含まれる。配管は、溶接菅に限定するものでなく，熱間加工により製造した継ぎ目無し菅でもよい。上述した鋼の仕上げ焼鈍は、９００〜１１５０℃とするのが好ましい。９００℃未満では鋼の軟質化と再結晶が不十分となり，所定の材料特性が得られないこともある。他方，１１５０℃超では粗大粒となり，鋼の靭性・延性を阻害することもある。
【００３４】
さらに、長期使用を想定した耐久性は、上記オーステナイト系ステンレス鋼を燃料改質器用として使用する前に予備酸化を行い、システムの運転初期において、ＣｒならびにＳｉやＭｎが濃化した緻密な酸化皮膜を鋼板表面に均一に形成しておくことが有効である。燃料改質器運転前、予め緻密な酸化皮膜を表面に形成しておくことで、金属表面の状態と比較して初期に形成される酸化皮膜の均一性・バリヤー性を高め、長期使用の耐酸化性と酸化皮膜の密着性を一層向上させることができる。予備酸化条件は、３００〜１０００℃で２４ｈｒ以下とすることが好ましい。予備酸化は、水蒸気及び水素を含む雰囲気中で行うことができる。
【実施例】
【００３５】
以下に、本発明の実施例について述べる。
【００３６】
表１に成分を示す各種オーステナイト系ステンレス鋼を溶製し、熱間圧延、焼鈍酸洗、
冷間圧延、仕上げ焼鈍を経て板厚１．０ｍｍの冷延焼鈍材を製造した。
【００３７】
各オーステナイト系ステンレス鋼から試験片を切り出し、冷延焼鈍板を酸化試験に供した。酸化試験は、改質ガス環境下で鋼材が曝される雰囲気を想定し、２６体積％Ｈ2Ｏ＋７体積％ＣＯ2＋７％体積％ＣＯ−６０％Ｈ2の雰囲気とし、８５０℃に加熱し１０００ｈ継続した後で室温まで冷却した。酸化試験後のオーステナイト系ステンレス鋼板の表面酸化皮膜は、グロー放電質量分析法（ＧＤＳ分析法）により、厚さと酸化物濃度を測定した。ＧＤＳ分析法によりＣｒがＯとともに５０質量％以上検出された酸化皮膜中において、ＳｉやＭｎが１質量％以上検出された場合をＣｒ系酸化皮膜中に固溶していると判定し、表２の「Ｃｒ系酸化皮膜」の「Ｓｉ」「Ｍｎ」欄に「○」を記入した。そうでない場合は「−」とした。また、クロスセクションポリシャーにより試料調整した酸化皮膜の断面をＦＥ−ＳＥＭ観察とＥＤＳ元素分析を行い、Ｃｒ系酸化皮膜直下にＳｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＡｌがＯとともに検出された場合をＣｒ系酸化物層と母材との間の酸化物（内部酸化物）有りと判定し、表２の「内部酸化物」欄に「○」を表示すると共に検出された元素を記入した。
【００３８】
さらに、上記改質ガス環境で生成した表面酸化皮膜の密着性は、大気中繰り返し酸化試験により評価した。加熱温度は８００℃、８５０℃、９００℃とし、１サイクルを２５分加熱と５分空冷とし４００サイクルまで実施し、表面の外観観察と重量変化を測定した。外観観察から、酸化皮膜に剥離を生じ、重量変化がマイナイスとなったものを密着性評価「×」、酸化皮膜の剥離がなく、重量変化がプラス３ｍｇ／ｃｍ2以下となったものを密
着性評価「○」とした。本発明の目標とする酸化皮膜の密着性は、加熱温度８５０℃以上の評価を「○」とする。
【００３９】
【表１】
2018066064.tif 000002
【００４０】
【表２】
2018066064.tif 000003
【００４１】
得られた結果を表２に示す。Ｎｏ．１〜９は、本発明で規定する成分を有し、改質ガス環境を想定した酸化試験により健全なＣｒ系酸化皮膜を生成し、本発明の目標とする酸化皮膜の密着性を満たしたものである。更に、Ｎｏ．３〜５は、より好ましいＳｉ及びＭｎ量に対して微量元素を添加した場合であり、加熱温度９００℃においてもＣｒ系酸化皮膜の密着性は良好であった。また、Ｎｏ．８は、内部酸化物の形成が１種であるものの、希土類元素を添加した場合であり、加熱温度９００℃においても良好なＣｒ系酸化皮膜の密着性を有した。Ｎｏ．９は、Ｎｏ．１と同鋼を２５％Ｈ2Ｏ−８％ＣＯ2−８％ＣＯ−５９％Ｈ2中、６００℃で１００ｈ予備酸化して、Ｃｒ系酸化皮膜の密着性を改善したものであり、加熱温度９００℃においても評価「○」となった。
【００４２】
鋼Ｎｏ．１０〜１２は、本発明で規定する鋼成分から外れるものであり、本発明の特長である微量元素を含まないものである。これら鋼は、加熱温度８５０℃以上において密着性評価「×」となった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によれば、改質ガス環境下において、ＳｉやＭｎによりＣｒ系酸化皮膜の健全性を高め、更にＮｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｂ、Ｍｇの微量添加により、改質ガス環境下で起動・停止の加熱・冷却サイクルを繰り返しても、酸化皮膜の密着性を損なわない、希土類元素やＮｉの多量添加することなく、耐久性と経済性を兼備した燃料改質器用オーステナイト系ステンレス鋼を提供することができる。本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、特殊な製造方法によらず、工業的に生産することが可能である。
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月5日(2018.1.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％にて、Ｃｒ：１５〜２２％、Ｃ：０．１％以下、Ｓｉ：０．４〜５％、Ｍｎ：０．８〜１．５％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎｉ：８〜１８％、Ｃｕ：２．０％以下、Ｍｏ；３％以下、Ｎ：０．３％以下を含み、更にＶ：０．０１〜０．５％を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする酸化皮膜の密着性に優れた燃料改質器用オーステナイト系ステンレス鋼。
【請求項２】
前記鋼が、さらに質量％にて、Ｎｂ：０．０１〜０．５％、Ｔｉ：０．０１〜０．５％、Ａｌ：０．０１〜０．５％の１種または２種以上を含み、さらに質量％にて、Ｓｎ：０．５％以下、Ｓｂ：０．５％以下、Ｃｏ：０．５％以下、Ｗ：０．５％以下、Ｚｒ：０．５％以下、Ｌａ：０．１％以下、Ｃｅ：０．１％、Ｙ：０．１％以下、Ｈｆ：０．１％以下、ＲＥＭ：０．１％以下の１種又は２種以上含有し残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする請求項１に記載する酸化皮膜の密着性に優れた燃料改質器用オーステナイト系ステンレス鋼。
【請求項３】
前記鋼がさらに質量％にて、Ｃａ：０．００５％以下含有していることを特徴とする請求項１または請求項２に記載する酸化皮膜の密着性に優れた燃料改質器用オーステナイト系ステンレス鋼。
【請求項４】
前記鋼がさらに質量％にて、更にＢ：０．００５％以下、Ｍｇ：０．００５％以下の１種または２種を含有していることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載する酸化皮膜の密着性に優れた燃料改質器用オーステナイト系ステンレス鋼。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の燃料改質器用オーステナイト系ステンレス鋼の表面にＳｉ又は及びＭｎを含むＣｒ系酸化物層が形成されており、前記Ｃｒ系酸化物層と母材との間に、Ｓｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ａｌ酸化物の２種以上が混在することを特徴とする酸化皮膜の密着性に優れた燃料改質器用オーステナイト系ステンレス鋼。
【請求項６】
水蒸気及び水素を含む雰囲気中において、３００〜１０００℃の範囲で熱処理することにより、ステンレス鋼表面に酸化皮膜を形成することを特徴とする請求項５に記載の酸化皮膜の密着性に優れた燃料改質器用オーステナイト系ステンレス鋼の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
（１）質量％にて、Ｃｒ：１５〜２２％、Ｃ：０．１％以下、Ｓｉ：０．４〜５％、Ｍｎ：０．８〜１．５％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎｉ：８〜１８％、Ｃｕ：２．０％以下、Ｍｏ；３％以下、Ｎ：０．３％以下を含み、更にＶ：０．０１〜０．５％を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする酸化皮膜の密着性に優れた燃料改質器用オーステナイト系ステンレス鋼。
（２）前記鋼が、さらに質量％にて、Ｎｂ：０．０１〜０．５％、Ｔｉ：０．０１〜０．５％、Ａｌ：０．０１〜０．５％の１種または２種以上を含み、さらに質量％にて、Ｓｎ：０．５％以下、Ｓｂ：０．５％以下、Ｃｏ：０．５％以下、Ｗ：０．５％以下、Ｚｒ：０．５％以下、Ｌａ：０．１％以下、Ｃｅ：０．１％、Ｙ：０．１％以下、Ｈｆ：０．１％以下、ＲＥＭ：０．１％以下の１種又は２種以上含有し残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする（１）に記載する酸化皮膜の密着性に優れた燃料改質器用オーステナイト系ステンレス鋼。
（３）前記鋼がさらに質量％にて、Ｃａ：０．００５％以下含有していることを特徴とする（１）または（２）に記載する酸化皮膜の密着性に優れた燃料改質器用オーステナイト系ステンレス鋼。
（４）前記鋼がさらに質量％にて、更にＢ：０．００５％以下、Ｍｇ：０．００５％以下の１種または２種を含有していることを特徴とする（１）から（３）のいずれか１つに記載する酸化皮膜の密着性に優れた燃料改質器用オーステナイト系ステンレス鋼。
（５）（１）から（４）のいずれか１つに記載の燃料改質器用オーステナイト系ステンレス鋼の表面にＳｉ又は及びＭｎを含むＣｒ系酸化物層が形成されており、前記Ｃｒ系酸化物層と母材との間に、Ｓｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ａｌ酸化物の２種以上が混在することを特徴とする酸化皮膜の密着性に優れた燃料改質器用オーステナイト系ステンレス鋼。
（６）水蒸気及び水素を含む雰囲気中において、３００〜１０００℃の範囲で熱処理することにより、ステンレス鋼表面に酸化皮膜を形成することを特徴とする（５）に記載の酸化皮膜の密着性に優れた燃料改質器用オーステナイト系ステンレス鋼の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
以下、上記（１）、（２）、（３）、（４）、（５）の鋼に係わる発明をそれぞれ本発明という。また、（１）〜（６）の発明を合わせて、本発明ということがある。