(57)【要約】【課題】粒径数ｎｍの高純度の超微粒子を製造する方法に加えて、当該超微粒子を前駆体とした高強度焼結体の製造方法を提供する。【解決手段】化合物の微粒子を熱処理することによって微粒子の表面から吸着気体分子を除去する（除去工程）。真空中または希ガスもしくは窒素雰囲気中で微粒子を粒径１〜１０［ｎｍ］になるまで粉砕することで超微粒子を得る（粉砕工程）。吸着分子を除去した超微粒子を焼結前駆体とし、表面官能基の解離する温度領域で焼結を行い、さらに温度を１００℃〜３００℃上げてアニールして、焼結体中の空隙および気体分子の量を少なくするとともに粒界の成長を抑止することによって機械的強度の大きな化合物焼結体を製造する。【選択図】 図１
2018168000.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱処理によって表面吸着分子を除去した化合物超微粒子を加圧して成形体を作製する成形工程と、
前記成形体を表面官能基の解離温度領域で解離させ、生成したダングリングボンドを結合させる過程と、
さらに温度を１００℃〜３００℃上げてアニールする、高強度焼結体の製造方法。
【請求項２】
熱処理によって表面吸着分子を除去した化合物超微粒子を型枠に入れて荷重を加えながら、前記成形体を表面官能基の解離温度領域で解離させ、生成したダングリングボンドを結合させる過程と、
さらに温度を１００℃〜３００℃上げてアニールする、機械的強度の大きい焼結体の製造方法。
【請求項３】
熱処理によって吸着気体分子を除去した化合物微粒子を、希ガスあるいは窒素雰囲気中または真空中で粉砕する粒径１〜１０ｎｍの超微粒子製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物微粒子を粉砕して化合物超微粒子を得る製造方法および化合物超微粒子を前駆体とした高強度焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
焼結は金属やセラミックスの分野で広く利用され、様々な製品の製造に利用されている。タービンやエンジンなどの分野では、耐熱性、絶縁性などの優れたセラミックスを利用して高いエネルギー効率を実現するために、機械的強度の大きな化合物焼結体の製造が期待されている。
【０００３】
焼結とは「非金属あるいは金属の粉体を加圧成型したものを融点以下の温度で熱処理した場合、粉体間の結合が生じ成型した形で固まる現象」をいう（非特許文献１参照）。焼結は金属またはセラミックス材料の成型に広く利用されている。焼結のメカニズムは、「焼結の駆動力は粉体の持つ余分の表面エネルギーである。加熱処理をすると、表面エネルギーを減少させようとする方向、つまり表面積を減少させる方向に物質移動が起こり、粒子同士の結合が起きる。」とされている（非特許文献１参照）。表面エネルギーは表面を生成するために必要なエネルギーの１／２に相当するエネルギーで、係数１／２は１回の表面の生成で表面は常に２つ生じることを表している。結合相手の原子が不足する表面原子は、バルク中の原子より高いエネルギー状態にある。粒径が小さくなるほど体積に対する表面積割合が大きくなるために、超微粒子では大きな表面エネルギーを持っている。このため、真空中の数［ｎｍ］の金、銅などの超微粒子の融点は室温にまで低下する（非特許文献２参照）。
【０００４】
上記の焼結の説明は、真空中の金属微粒子のモデルに基づくものであるにもかかわらず、大気中で焼結が行われるセラミックスの焼結に対しても類推適用されている（非特許文献３参照）。
【０００５】
セラミックス分野では、巨視的な物質の表面科学の成果の利用がなされていない（非特許文献４参照）。焼結に用いる微粒子の粒径を小さくすると剪断滑りに対する抵抗が大きくなり、機械的強度が向上することが知られている（非特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「理化学辞典」第４版（１９８７）岩波書店
【非特許文献２】Ｇ．  Ｓｃｈｍｉｄ  ａｎｄ  Ｂ．  Ｃｏｒａｉｎ，  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １７  （２００３）：  ３０８１-３０９８．
【非特許文献３】日高重助、神谷秀博編著、「基礎粉体工学」、初版、２０１４年、日刊工業新聞社
【非特許文献４】Ｂ．Ｃ．ＢＵＮＫＥＲ，  Ｄ．Ｍ．ＨＡＡＬＡＮＤ，  Ｔ．Ａ．ＭＩＣＨＡＬＳＫＥ  ａｎｄ  Ｗ．Ｌ．ＳＭＩＴＨ，  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２２２  （１９８９）９５−１１８
【非特許文献５】守吉佑介、笹本 忠、植松敬三、井熊泰郎、門間英毅、池山隆康、丸山俊夫著、「セラミックスの焼結」２版、１９９８年、内田老鶴圃
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、粒径数ｎｍの化合物超微粒子を前駆体として用いると、焼結体の強度を向上させることができるものの、粒径が〜１［μｍ］で限界に達するといわれている。また、微粒子の粒径を小さくするための従来の破砕法によれば、粒径が〜０．１［μｍ］以下になると粒子の破砕が困難になり、超微粒子を製造するためのエネルギーおよびコストが増加するばかりでなく、破砕装置の摩耗および損傷に由来する不純物混入の問題も生じるといわれる（［非特許文献６］内藤牧男、牧野尚夫、多々見純一、米屋勝利編著、「入門 粉体材料設計」初版、２０１１年、日刊工業新聞社参照）。
【０００８】
機械的強度の向上が粒径１［μｍ］で限界に達する原因を明らかにし、焼結体の強度を向上させることは化合物焼結体の優れた可能性を実現するうえで重要である。具体的には、焼結体中の空隙の数と大きさの減少、粒界成長の抑止、不純物偏析の抑止の制御技術および低い焼結温度によるコスト削減などの課題の解決が必要とされる。
【０００９】
そこで、本発明は、粒径数ｎｍの高純度の化合物超微粒子を製造する方法に加えて、当該超微粒子を前駆体とすることによって機械的強度の大きな化合物焼結体を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明で対象とする化合物超微粒子として、例えば平均粒径５［ｎｍ］のＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ２、ＺｎＯなどの酸化物あるいはＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４，ＡｌＮなどである。さらに、ＣａＩｎ２Ｏ４、ＢａＴｉＯ３等の三元系以上の化合物であってもよい。
【００１１】
本発明の機械的強度の大きな焼結体の製造方法は、化合物微粒子を熱処理して前記微粒子の表面から吸着気体分子を除去する工程と、前記微粒子を粒径１〜１０［ｎｍ］になるまで粉砕する工程と、前記超微粒子の加圧成型体を表面官能基の解離温度領域で緩やかに焼結させる工程とこの温度領域より１００℃〜３００℃高い温度領域でアニールすることからなる３段階以上の熱処理工程を含んでいることを特徴とする。熱処理によって吸着分子が除去された、吸着のない状態で保存された化合物超微粒子を使用する場合には、最初の段階は不要である。
【００１２】
以上の３段階の工程を、以下に順を追って説明する。
【００１３】
（粒径数ナノメータの化合物超微粒子の製造）
破砕法で超微粒子の製造が困難になる原因の一つは、超微粒子表面に形成された表面層による被覆効果と考えられる。化合物超微粒子の表面には表面官能基（主として−ＯＨ基）および表面官能基と水素結合した水分子とこれらに物理吸着した気体分子からなる表面層が形成されている。そこで本発明では、表面層中の吸着気体分子による被覆効果を次のようにして減少させる。
【００１４】
（１）原料となる超微粒子を熱処理して、表面吸着分子（主として水分子）を除去する。これによって表面層の体積を１／３以下にできる。熱処理は表面水酸基に水素結合した水分子が解離する温度およそ４００［℃］（例えば４００±２０℃）で行う。
【００１５】
（２）熱処理した微粒子または超微粒子を、表面吸着性の小さな窒素気体、希ガス雰囲気あるいは真空中で粉砕する。ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力による超微粒子間の凝集を防ぐために、窒素気体、希ガス雰囲気中の粉砕が好ましい。
【００１６】
（３）粉砕法としては例えば、通常の機械的な乾式破砕法または窒素気体あるいは希ガスを用いたジェット流破砕法を利用できる。このようにして製造された超微粒子の分級を、気圧差を利用した飛散法によって行い粒径分布幅の小さな超微粒子を得る。
【００１７】
（機械的強度の大きな化合物超微粒子の焼結体の製造）
次に、加熱処理した化合物超微粒子を型枠に入れてプレス機で加圧成型する（図２参照）。このときの圧力は１００〜９００［ｋｇ／ｃｍ2］で、成型体を型枠から取り出すときに破壊しない程度の圧力である。生成した成型体を焼結炉に入れて、化合物の表面官能基の解離温度領域で官能基由来の気体分子を解離させ、生成したダングリングボンド（図３参照）を持つ表面原子をゆっくりと焼結させる。さらに、この温度領域より１００〜３００［℃］高い温度領域でアニールして、残存するダングリングボンドを持つ原子同士を結合させてダングリングボンドを除去するとともに、歪んだ結合角を持った原子間結合を除去する。以上の加熱処理温度は前記化合物の融点よりも低温である。
【発明の効果】
【００１８】
大気中の化合物表面は表面官能基および水素結合した水分子、さらに多数の気体分子が物理吸着して表面層が形成されている（図４ 参照）。表面層の厚さは数［ｎｍ］と考えられる。超微粒子（粒径１０［ｎｍ］）の全体積に対する表面層の割合は半分以上と見積もられる。このように表面層の占める体積割合が増加すると、乾式破砕法またはジェット流破砕法によって加えられる機械的な力は表面層で吸収されてしまうために粒径を小さくすることが困難になる。本発明では、微粒子を吸着分子が解離する温度で加熱処理してから、表面吸着性の小さな窒素気体、希ガス雰囲気あるいは真空中で乾式破砕法またはジェット流破砕法によって粒径［ｎｍ］の超微粒子を製造する。微粒子の粉砕が容易となるので粉砕時間が短くなり、製造コストを低減できるとともに、製造装置の摩耗による不純物の混入も抑えることができるので高純度超微粒子を製造することができる。
【００１９】
機械的に高強度の焼結体を実現する要因の一つは、焼結体を構成する粒子間の単位体積当たりの結合数を増加させることである。焼結体中の単位体積当たりの結合数が増加すると、加えられた力に対する剪断抵抗が大きくなる。単位体積当たりの結合数の増加は、理論的には粒径数［ｎｍ］の超微粒子を焼結前駆体とすることによって実現できる。しかし、実際には機械的強度の増加は粒径１［μｍ］程度で限界に達するといわれている。この限界には、高強度化のためのもう一つの要因である焼結体中の空隙と気体分子および粒界と粒界における不純物の偏析の問題が関係している。微粒子の粒径が小さくなると表面層の体積割合が大きくなり、したがって吸着した気体分子の量が増加する。このため焼結の過程で放出される気体分子からの反跳によって超微粒子に運動が生じ、また外部に放出されずに焼結体中に残留する気体分子の量も増加する。
【００２０】
本発明では、体積割合の大きな超微粒子の表面層の存在に着目し、あらかじめ加熱処理によって吸着分子を除去した化合物超微粒子を焼結前駆体とする、あるいは吸着気体分子の解離温度で十分に時間をとって気体分子を除去することによって、焼結体中の気体分子の量を小さくする。
【００２１】
さらに、表面官能基の解離温度領域で焼結を緩やかに進めることによって、官能基が解離・分解して生じる気体分子を焼結体外部に除去する。従来の焼結モデルでは、物質移動によって焼結が起きると考えるので、高強度な焼結体形成のために高温で焼結することが好ましいとされている。しかし、焼結過程は不均一過程なため、高温で急速に焼結する場合には気体分子が焼結体中に封じ込められてしまう。空隙にトラップされた気体分子の存在は、加熱処理による空隙の消滅を阻害する。空隙が存在すると応力集中が生じるので、焼結体に小さな力が加わった場合でも容易に破壊が生じる。また、高温になるほど粒界の成長が進むとともに、不純物の偏析も生じる。これに対し、表面官能基が解離・分解する温度は化合物の融点も十分に低いために、粒界の成長や不純物の偏析はほとんど起きない。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】高強度焼結体の製造プロセス関する説明図。
【図２】化合物超微粒子の加圧成型の説明図。
【図３】表面官能基の解離によって生成するダングリングボンドの説明図。
【図４】表面官能基と吸着分子による表面層の形成の説明図。
【図５】加圧圧力によって変化する超微粒子成型体の密度の説明図。
【図６】加熱処理温度とともに変化するポジトロニウムの平均寿命から求めた空隙サイズの説明図。
【図７Ａ】加熱処理温度によって変化するシリカ超微粒子成型試料（試料１）の赤外吸収スペクトル。
【図７Ｂ】加熱処理温度によって変化するシリカエアロゲルＳＰ１５試料（試料３）の赤外吸収スペクトル。
【図８】金属超微粒子と化合物超微粒子のエネルギーダイアグラム。
【図９】表面原子の再配置の説明図。
【図１０Ａ】加熱処理前のシリカ超微粒子表面の官能基。
【図１０Ｂ】加熱処理によって官能基が解離した後の超微粒子間の結合。
【図１１】超微粒子間の臨界間隔の説明図。
【図１２Ａ】試料３（シリカエアロゲルＳＰ１５試料）の焼結後のＥＳＲ測定スペクトラム。
【図１２Ｂ】照射シリカのＥＳＲスペクトラム。
【図１３Ａ】坩堝に入れたシリカ超微粒子の蓋あり状態で加熱処理後の様子に関する説明図。
【図１３Ｂ】坩堝に入れたシリカ超微粒子の蓋なし状態で加熱処理後の様子に関する説明図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（粒径数ナノメータの化合物超微粒子の製造）
化合物では電気陰性度が大きい原子が負に偏極し、結合相手の原子が正に偏極している。このため大気中では、分極の大きな水分子の吸着では、水分子中の水素原子が負に偏極した原子に吸着し、正に偏極した原子に酸素原子が吸着する。吸着が起きると原子間の結合が開裂し、それぞれの原子には表面官能基（−ＯＨ基）が形成される［図３参照］。この結果、大気中の化合物表面は官能基でお覆われている。表面官能基には、水分子が水素結合し、さらに多数の気体分子が物理吸着して表面層が形成されている［図３参照］。表面層の厚さは数［ｎｍ］と考えられる。この程度の表面層の影響は微粒子（粒径１００［ｎｍ］超）ではほとんど無視することができるが、粒径１００［ｎｍ］以下の超微粒子では無視できない。例えば、粒径１０［ｎｍ］の超微粒子表面に厚さ１［ｎｍ］の表面層が形成されているとしても、表面層を含めた全体積に対する表面層の割合はおよそ４０％にもなる。この表面層の効果を、シリカ超微粒子（粒径〜７［ｎｍ］）を圧縮成型した時の密度変化から示すことができる。密度変化を圧力の関数として表した結果が図５である。粒径７［ｎｍ］のシリカ超微粒子試料に対し４００［ｋｇ／ｃｍ2］の圧力を加えたときに、成形体の密度が０．４５［ｇ／ｃｍ3］にしかならないのは、ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力による斥力の効果とともに、表面層を含めた見かけの粒径が本体の超微粒子の粒径よりも大きいためと考えられる。シリカ超微粒子の密度は２．２［ｇ／ｃｍ3］なので、成型体の体積のおよそ８０％を空隙と表面層が占め、そのうちの半分は表面層と見積もられる。
【００２４】
微粒子の粒径が小さくなると、乾式破砕法またはジェット流破砕法によって機械的な力を加えてもさらに粒径を小さくすることが困難になる（［非特許文献６］内藤牧男、牧野尚夫、多々見純一、米屋勝利編著、「入門 粉体材料設計」初版、２０１１年、日刊工業新聞社）。材料力学の見地からすれば、不思議な現象である。粒子に等しい力を加えた時には粒径の小さな粒子には粒径の大きな粒子よりも大きな応力（力／粒子断面積）が加わるので、粒径が小さくなるとともに小さな力で粉砕できるようになるはずだからである。また、表面エネルギーを考えても、粒径の小さな粒子ほど表面エネルギーが高く不安定なので壊れやすくなると考えられる。
【００２５】
粒径が小さくなると機械的な力によって粒径を小さくすることが困難になる原因の一つは、粒径が小さくなると微粒子中の欠陥や粒界が少なくなるためと考えられる。また、もう１つの原因として表面層による保護効果が考えられる。表面層によって破砕法で加えられる機械的な力は分散され、目的とする微粒子本体に加えられる力は小さくなってしまう。また、表面層を含めた実際の粒子の断面積が大きいので、同じ大きさの力を加えても応力は小さいと考えてもよい。
【００２６】
破砕に先立って熱処理を行って水分子および吸着分子を除去すると、表面層の厚さを１／３以下にすることができる。４００℃の加熱処理によって、表面官能基に水素結合した水分子と吸着分子のほとんどを除去できる（［非特許文献７］Ｌ．Ｔ．Ｚｈｕｒａｖｌｅｖ，Ｃｏｌｌ．  ａｎｄ  Ｓｕｒｆ．  Ａ  Ｐｈｙｓｉｃｏ．  Ｅｎｇｉｎ．  Ａｓｐｅｃ．  １７３，  （２０００）１−３８）。熱処理を行ってから、表面吸着性の小さな窒素気体、希ガス雰囲気あるいは真空中で粉砕を行うと、容易に粒径の小さな超微粒子を得ることができる。製造コストを低減できるとともに、破砕時間を少なくできるので破砕器具の摩耗による不純物の混入量も少なくできるので高純度の超微粒子を得ることができる。
【００２７】
（機械的強度の大きな化合物超微粒子の焼結体の製造）
熱処理によって吸着分子を除去した化合物超微粒子を焼結前駆体として用いると、機械的強度の大きな焼結体を製造できる。
【００２８】
本発明者は焼結体中の空隙のサイズの変化を熱処理温度の関数として調べる実験を行い、化合物超微粒子は表面官能基の解離温度を超える温度で熱処理すると焼結が起きることを明らかにした。陽電子寿命測定を（試料１）シリカ超微粒子のディスク試料（超微粒子粒径７［ｎｍ］、密度０．４５［ｇ／ｃｍ3］、シグマアルドリッチ社製）、（試料２）シリカエアロゲルＡＧ（超微粒子粒径５［ｎｍ］、密度０．１［ｇ／ｃｍ3］、エアグラス社製）および（試料３）シリカエアロゲルＳＰ１５（超微粒子粒径４［ｎｍ］、密度０．０６［ｇ／ｃｍ3］、松下電工社製）（［非特許文献８］Ｈ．Ｙｏｋｏｇａｗａ，  Ｍ．Ｙｏｋｏｙａｍａ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ  ＩＸ  （１９９５）  ２３−２９）に対して行い、試料中の空隙サイズの変化と熱処理温度の関係を調べた。
【００２９】
シリカエアロゲルはシリカ超微粒子が鎖状に３次元ネットワークをなした密度が小さな固体である。体積に占める空隙の割合（空隙率）が大きく、機械的強度は指で簡単に押しつぶせるほど小さい。シリカ超微粒子ディスクはシリカ超微粒子を４００［ｋｇ／ｃｍ2］で加圧成型した円板状の成型体である。これらの試料を構成する超微粒子の粒径はほとんど変わらないが、それぞれで表面官能基が異なっている。試料１の表面官能基はシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）であり、試料２の表面官能基はメトキシ基（−Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ3）であり、試料３の表面官能基はトリメチルシロキシ基（−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）3）である。試料１〜３に対し、室温と１１００℃まで１００℃毎の温度で、大気中で１２時間の加熱処理を行った。
【００３０】
陽電子は一部の誘電体中に入射すると、電子と陽電子の束縛状態であるポジトロニウムを形成することがある。ポジトロニウムの基底状態には、スピン１重項のパラポジトロニウム（ｐ−Ps、真空中の平均寿命 １２５ｐｓ）とスピン３重項状態のオルソポジトロニウム（ｏ−Ps、真空中の平均寿命１４２ｎｓ）の２つの状態がある。物質中のポジトロニウムは、自己消滅をするだけではなく周囲の物質中の電子とピックオフ消滅をする。この効果は平均寿命の短いｏ−Psで顕著に現れ、真空中に存在する場合よりも平均寿命が短くなる。物質中に空隙が存在すると、ポジトロニウムはポテンシャルの低い空隙にトラップされ、そこで消滅する。空隙中ではバルク中よりも電子密度が小さいためにピックオフ消滅率が小さくなり、陽電子寿命スペクトルにｏ−Psの長寿命成分が現れる。寿命スペクトル中の長寿命成分に関係式（０１）をフィッティングして、空隙中のｏ−Ｐｓの消滅率λo-Psを求める。
【００３１】
Ｎ（ｔ）＝（Ａｅｘｐ［−λo-Psｔ］＋Ｂ）ｅｘｐ（Ｒｔ） ‥（０１）。
【００３２】
ここで、ｔは陽電子が試料に入射した時刻を０としたｏ−Ｐｓの消滅までの時間、Ｒは消滅γ線の信号を弁別するＣＦＤＤ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ ｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｄｓｃｒｉｍｉｎａｔｏｒ）から出力される信号のカウントレートで、独立に得られる値である。測定値λo-Psと空隙中のｏ−Ｐｓの平均自由行程Ｌmeanの間には、次の関係式（０２）および（０３）が成り立つ（［非特許文献９］Ｋ．Ｗａｄａ  ａｎｄ  Ｔ．  Ｈｙｏｄｏ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ：  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｓｅｒｉｅｓ，  ４４３，  （２０１３）  ０１２００３．  ）。
【００３３】
Ｌmean＜１．２８［ｎｍ］の場合：
λo-Ps＝λA[１−１/(１＋αΔＲ)＋(１/２π)ｓｉｎ(２π/(１＋αΔＲ))]＋λT‥（０２）。
【００３４】
ここで、α＝３Ｌmean／４である。パラメータΔＲは経験的に０．１６５［ｎｍ］と求められる。λA＝（λp-Ps＋３λo-Ps）／４＝２［ｎｓ-1］は真空中のｐ−Ｐｓおよびｏ−Ｐｓの平均寿命である。
【００３５】
Ｌmean≧１．２８［ｎｍ］の場合：
λo-Ps＝ｖthＰA/(Ｌmean−２Δmean)＋λT ‥（０３）。
【００３６】
ここで、ｖthは熱化したポジトロニウムの速度である。ＰAはポジトロニウムの衝突１回当たりのピックオフ消滅率であり、室温ではｖthＰA＝０．０２１±０．００２［ｎｍ］である。パラメータΔmean＝０．７６［ｎｍ］である。
【００３７】
測定で得られたｏ−Ｐｓの消滅率を上の２つの関係式に代入すると、空隙中のｏ−Ｐｓの平均自由行程Ｌmeanが求まる。平均自由行程Ｌmeanを熱処理温度の関数として図６に示す。
【００３８】
Ｐｓの平均自由行程Ｌmeanは空隙の差し渡し（空隙サイズ）とみなすことができる。シリカ超微粒子ディスク試料、熱処理前の試料１〜３のそれぞれの空隙サイズは、１６［ｎｍ］、４０［ｎｍ］および４２［ｎｍ］のそれぞれであった。熱処理温度６００℃を超えるとシリカエアロゲルＡＧ試料の空隙サイズの減少が始まり、熱処理温度７００℃を超えるとシリカ超微粒子ディスクの空隙サイズの減少が始まり、熱処理温度１１００℃になると２つの試料の空隙サイズはともに１ｎｍ以下となる。これに対しシリカエアロゲルＳＰ15試料では熱処理温度９００℃までは不確かさの範囲で空隙サイズの値は一定で、熱処理温度９００℃を超えると急激に減少する。しかし、熱処理温度１１００℃でも空隙サイズは３[ｎｍ]程度である。
【００３９】
シリカ超微粒子ディスク試料とシリカエアロゲルＡＧ試料では、測定温度の間隔が１００℃ということを考慮すると焼結が始まる温度の違いはそれほど大きなものではない。
【００４０】
しかし、これら２つの試料とシリカエアロゲルＳＰ１５試料の間の焼結開始温度の差は有意に異なるものである。
【００４１】
この焼結開始温度の差とシリカ超微粒子表面の官能基の解離温度に関係があると考え、陽電子寿命測定と同様に熱処理をした粉末試料に対し赤外分光（ＦＴＩＲ−ＡＴＲ）測定を行った。図７Ａには試料１（シリカ超微粒子ディスク試料）の赤外吸収スペクトルが示され、図７Ｂには試料３（シリカエアロゲルＳＰ１５試料）の赤外吸収スペクトルが示されている。図７Ａに示されている熱処理前の試料１のスペクトルには、表面の孤立シラノール基による鋭い吸収ピークが３７５０［ｃｍ-1］に存在する。バックグラウンドを考慮してピークの変化を見ると、この吸収ピークは６００℃を超えると急激に減少し、６００℃を超えるとほとんどのシラノール基が解離することを示している（［非特許文献１０］Ｂ．Ａ．Ｍｏｒｒｏｗ  ａｎｄ  Ａ．Ｊ．ＭｃＦａｒｌａｎ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ，  １２０  （１９９０）  ６１−７１  ）。また、３４００［ｃｍ-1］で最大となる幅の広い吸収ピークはシラノール基に水素結合した水分子とさらにこの分子に物理吸着した水分子によるものである。この吸収ピークは４００℃を超えると急激に減少し、４００℃までには、表面に吸着した水分子がほぼ脱離してしまうことを示している。図７Ｂに示されている試料３の赤外吸収スペクトルには、室温では３７５０［ｃｍ-1］に存在する孤立シラノール基による吸収ピークは、水分子による３４００［ｃｍ-1］で最大となる幅の広い吸収ピークに埋もれてしまっている。しかし、４００℃あたりから増加し、９００℃まで明らかなピークを示している。水分子による３４００［ｃｍ-1］で最大となる幅の広い吸収ピークは、試料１のスペクトルとほとんど同じ挙動を示している。さらに試料３の赤外吸収スペクトルには、トリメチルシロキシ基による２９５０［ｃｍ-1］付近の鋭い吸収ピークが認められる。室温から３００℃まで明らかな存在を示すこのピークは、３００℃で減少を示し始めて４００℃を超えると消失する。注目すべきは、トリメチルシロキシ基による吸収ピークが消滅するとともにシラノール基による吸収ピークが顕著に増加することである。この現象は次のように説明できる。トリメチルシロキシ基が解離すると、多量に含まれる水素原子は、大気中に含まれる酸素分子とともにシリカのシロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ-Ｏ-）を解離してシラノール基を形成する。このためシラノール基の解離平衡が高温側にシフトしたと考えられる。この現象を観測されたのは、熱処理時間が１２時間と短かったことによるもので、熱処理時間が長い場合には水素分子は試料外に放出されてしまうと考えられる。シリカエアロゲルＡＧ試料表面のメトキシ基は、熱処理温度３００℃でほとんど解離してしまった。
【００４２】
陽電子寿命測定から得られた焼結の開始温度と赤外分光（ＦＴＩＲ−ＡＴＲ）測定から得られたシラノール基の解離温度の一致は、化合物微粒子の焼結では表面官能基の効果を無視できないことを示している。大気中の化合物微粒子の焼結に対しては、「微粒子の表面エネルギーが高いので融点よりも低い温度で物質が拡散・移動して焼結が起きる」というこれまでの焼結モデルは適用できない。これまでの焼結モデルに代わる新しい焼結モデルが必要である。
【００４３】
微粒子表面のエネルギーダイアグラムを考えてみる。金属超微粒子の表面のエネルギー状態は、図８に示すように酸化物を形成すると低下する。真空中ではエネルギー状態は高い状態にあるので、真空中の金属超微粒子では、表面原子がバルクの物質の融点よりも低い温度で拡散・移動して結合することによって焼結が起きる。これに対し、真空中の化合物表面では、ダングリングボンドを持つ原子同士が再配置して結合し、ダングリングボンドの数を減らすことによって表面エネルギーを小さくしている。この結果、表面では原子の再配置が起こり、バルク中の原子の結合角よりも歪んだエネルギーの高い結合角が形成されている（図９ 参照）。大気中では気体分子が吸着すると歪んだ結合角の原子結合が開裂して官能基が形成されるので、表面エネルギーはさらに低下する（［非特許文献１１］Ｂ．  Ｈｕｍｂｅｒｔ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ，  １９１  （１９９５）  ２９−３７）（図８ 参照）。したがって、大気中の化合物超微粒子では、表面官能基が除去されるまでは焼結が起きないと考えられる。表面官能基が除去されると、異なる微粒子表面に存在するダングリングボンドを持つ原子同士が結合して焼結が起きる（図１０参照）。同じ微粒子の表面に存在するダングリングボンドを持つ原子同士が結合しても、表面官能基が解離する温度では安定して存在することができない。上記の陽電子寿命測定と赤外分光（ＦＴＩＲ−ＡＴＲ）測定の結果は、この化合物超微粒子の焼結モデルを裏付けるものである。
【００４４】
大気中での化合物超微粒子の焼結は、異なる微粒子表面に存在するダングリングボンドを持つ原子同士の結合によって生じるので、結合が生じるためには２つの原子の間隔Ｌは次の条件を満たす必要がある。
【００４５】
Ｌ≦ＬC  ‥（０４）。
【００４６】
ここで、ＬCは２つの原子が結合できる最大の間隔で臨界間隔と呼ぶことにする（図１１ 参照）。
【００４７】
臨界間隔ＬCを考慮に入れると、微粒子の粒径が小さくなるとともに焼結体の強度が増加することを説明できる。ここで、２つの球形粒子が１点で接している場合を考える。図１１のように、粒子の半径をｒ、粒子の中心に対し接点P とLｃとなる点のなす角をθとすると、異なる微粒子表面の原子と結合できる原子は、Lcとなる点の作る円よりも接点に近い表面上に存在するものに限られる。この円の面積Ｓは、次の式で表される。
【００４８】
Ｓ＝２πｒ2（１−ｃｏｓθ）  ‥（０５）。
【００４９】
図１１より
（１−ｃｏｓθ）＝ＬC／ｒ  ‥（０６）
とあらわすことができるので、（０５）式は
Ｓ＝２πｒＬC  ‥（０７）
となる。
【００５０】
単位面積上の表面官能基の数は、化合物ごとに一定（例 シリカＳｉＯ２；４ｎｍ２あたり１個 （［非特許文献７］Ｌ．  Ｔ．  Ｚｈｕｒａｖｌｅｖ，  Ｃｏｌｌ．  ａｎｄ  Ｓｕｒｆ．  Ａ  Ｐｈｙｓｉｃｏ．  Ｅｎｇｉｎ．  Ａｓｐｅｃ．  １７３，（２０００）１−３８  ））と考えられるので、単位体積当たりのすべての微粒子の接点の数をＮとすると、単位体積当たりの結合数Ｎｂには次の関係式が成り立つ。
【００５１】
Ｎb＝ＮＳ∝（１／ｒ3）２πｒＬC＝２πＬC（１／ｒ2）∝（１／ｒ2）  ‥（０８）。
【００５２】
１［μｍ］の微粒子に対し、１［ｎｍ］の超微粒子の単位体積中の結合数は１００万倍となる。実際には、ダングリングボンドを持つ原子同士が結合すると超微粒子間の間隔は狭まり焼結体は収縮するので、以上の結合数の見積もりは大雑把なものである。単位体積当たりの結合数の増加は剪断すべり面形成の抵抗を大きくするので、粒径が小さくなるほど焼結体の機械的強度は増加する。また、粒径の小さな超微粒子はほとんど単結晶とみなすことができるのに対し、粒径の大きな微粒子には様々な欠陥や粒界が存在する。したがって同じ条件で焼結した場合には、超微粒子の焼結体は粒径の大きな微粒子の焼結体よりも機械的強度が大きくなると考えられる。
【００５３】
前記の１１００℃で１２時間加熱処理をしたシリカエアロゲルＳＰ１５試料に対して電子スピン共鳴（ＥＳＲ）測定を行って得られたスペクトルを図１２Ａに示す。焼結前の試料には見られなかった共鳴ピークは、焼結試料のスペクトルに存在する表面官能基の解離によって生成したラジカル（ダングリングボンド）の存在を示す。共鳴ピークの位置は、室温、大気中で寿命の短い照射シリカの共鳴ピーク図１２Ｂと同じ位置にある（［非特許文献１２］Ｈ．  Ｎｉｓｈｉｋａｗａ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｂ，  ４６  （１９９２）  ８０７３． ）。試料はすべて焼結後、１２時間以上、大気中で炉冷したので、シリカエアロゲルラジカルＳＰ１５試料中のラジカルは気体分子の存在しない空隙内壁に存在すると考えられる。
【００５４】
シリカ超微粒子ディスク試料とシリカアエロゲルＡＧ試料については、ラジカルによる吸収ピークは検出されなかった。これら二つの試料とシリカエアロゲルラジカルＳＰ１５試料の相違の原因は、前者では表面のシラノール基が６００℃〜７００℃で解離し、生成したダングリングボンドが緩やかに結合していったのに対し、後者ではシラノール基は９００℃を超えてから解離を始めており、焼結温度１１００℃では生成したダングリングボンドが急速に結合するために、官能基の解離によって生成したダングリングボンドは気体分子の存在しない空隙表面に孤立してしまったと考えられる。焼結は局所的には不均一に生じるので、このように急激な焼結が起きる場合には、ダングリングばかりではなく官能基の分解によって生成する気体分子も焼結体内に封じ込められると考えられる。
【００５５】
焼結体内に封じ込められたダングリングボンドは、空隙内表面の歪んだ原子結合の原子の再配置を促進して安定なエネルギー状態を実現しながら移動し、結合相手のダングリングボンドが存在する場合には結合して消滅すると考えられる。これに対し、焼結体中の空隙に封じ込められた気体分子は、焼結体の温度が下がるとともに空隙内表面の原子結合を開裂して表面官能基を形成する。このような空隙が存在する焼結体では、力を加えると応力集中が起きて空隙が破壊の起点となるので、空隙がない場合に比べて強度が小さくなる（［非特許文献１３］超微粒子編集委員会、「固体物理」金属物理セミナー 別冊特集号、１９８４年、株式会社 アグネ技術センター ）。また、粒界とともに空隙内壁では不純物の偏析が起きることが知られており、不純物の偏析もまた機械的強度を低下させる。
【００５６】
気体分子の影響は焼結体中に残った場合だけではなく、焼結体外部に排出される場合にも焼結体の強度を低下させる方向に働く。外部に飛び出す気体分子から受ける反跳が超微粒子に及ぼす影響を調べるために、吸着分子の除去処理をしていないシリカ超微粒子を、加圧しないでアルミナ製の坩堝に入れて坩堝に蓋をした場合と、蓋をしない場合の結果を比較した。大気中で温度１１００℃、１２時間の加熱処理を行った。図１３Ａには蓋をして熱処理した試料の写真を示し、図１３Ｂには蓋をしないで熱処理した試料の写真を示す。坩堝を逆さにして試料を取り出したので、熱処理後の試料の上下は逆になっている。蓋をした場合には下方（坩堝開口部側）の一部を除いてほぼ坩堝の形状となっているのに対し、蓋をしない場合には上下の部分が大きく変形しており、とくに下部（蓋のない坩堝開口部側）の変化が顕著である。後者の場合、シリカ超微粒子の表面層に含まれる吸着分子が解離して気体分子となり、爆発的に外部に放出されるときにシリカ超微粒子も一緒に外部に噴出し、噴出したシリカ超微粒子の一部がそのまま焼結したと考えられる。これに対して、前者の場合、坩堝の蓋によってシリカ超微粒子の坩堝の外への噴出がかなり抑えられている。質量の小さな超微粒子では気体分子からであっても大きな反跳を受けることが分かる。
【００５７】
上記のシリカ超微粒子試料の陽電子寿命測定では、図６のように熱処理温度２００℃〜４００℃において空隙サイズがばらつきを示している。熱処理温度２００℃〜４００℃は、吸着分子が解離する温度領域である。吸着分子が解離・分解して気体分子となり、急激に膨張して試料の外部に飛び出すときに、一部のシリカ超微粒子が気体分子から反跳を受けて外部に飛び出したために試料の空隙サイズが変化したと考えられる。ばらつきの程度は、シリカ超微粒子ディスク試料（０．４５［ｇ／ｃｍ3］）、シリカエアロゲルＡＧ試料（０．４５［ｇ／ｃｍ3］）、シリカエアロゲルＳＰ１５試料（０．４５［ｇ／ｃｍ3］）の順で大きくなる。密度が小さくなるとともに試料の機械的強度が小さくなり、気体分子から受けとる運動量が小さくても結合が簡単に切れてしまうために反跳の効果が顕著になったと考えられる。なお、熱処理温度２００℃〜４００℃では焼結は起きないので、切断された個所は切断されたままである。気体分子の噴出は試料の機械的強度の弱い箇所から起きると考えられ、弱い箇所の分布と程度は個々の試料に依存する。熱処理温度２００℃〜４００℃において、試料の空隙サイズにばらつきが生じるのは以上のように説明できる。
【００５８】
従来の焼結の説明によれば、焼結は物質移動によって起きると考えられるので、加熱温度は高いほど良い焼結体が得られるはずである。また、溶媒を用いない場合には、一般に加圧成型しなければ焼結はできないと考えられている。大きな圧力を加えて微粒子間のｖａｎ  ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力による凝集効果を大きくし、外部に放出される気体分子の反跳を受けても微粒子が動かないようにしていると考えられる。
【００５９】
しかし、大きな圧力で加圧成型して高い温度で焼結する場合には、焼結体中に気体分子が残留する可能性が大きく、機械的強度の大きな焼結体の作製する方法としては適当ではないと考えられる。焼結過程は不均等に進むので、高温で焼結した場合には焼結体中に気体分子が封じ込められてしまう可能性が大きい。焼結体中に封じ込まれた気体分子は空隙中に析出するので、加熱によって空隙を除去するのは容易ではない。上記の坩堝を用いた実験では、試料のシリカ超微粒子に対し特に圧力を加えてはいない。超微粒子では、大きな圧力を加えることは焼結の必須要件ではなく、臨界間隔Ｌcを満たすならば焼結が起きることが明らかである。
【００６０】
本発明では、加熱処理によって吸着分子を除去した化合物超微粒子を焼結前駆体として用いることによって、焼結後に残存する気体分子の量を少なくする。さらに、表面官能基の解離・分解によって生成する気体分子を確実に外部に排出するために、表面官能基の解離する温度領域で緩やかに焼結を進める。例えば、シリカの融点は１６００℃以上で、シリカ微粒子の焼結は１０００℃以上で始まるとされる。しかし、上記の実験の結果は、シリカ超微粒子の焼結は６００℃〜７００℃で始まることを示している。官能基の解離によって焼結が始まる化合物超微粒子では、これまで考えられたよりも低い温度で焼結が可能である。また、吸着分子を除去した化合物超微粒子を焼結前駆体として用いると、焼結体中における焼結体の収縮量を小さくできるので、正確なサイズの焼結体の製造が容易である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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