(57)【要約】【課題】酸化性の高い合金元素を含むはんだ合金粉末を用いてもはんだ接合部のボイド発生、はんだ接合部の亀裂進展及びはんだボールの発生を抑制し、良好な印刷性を発揮し得るソルダペースト、電子回路基板及び電子制御装置の提供。【解決手段】  Ａｇを１質量％以上３．１質量％以下と、Ｃｕを１質量％以下と、Ｓｂを１質量％以上５質量％以下と、Ｂｉを０．５質量％以上４．５質量％以下と、Ｎｉを０．０１質量％以上０．２５質量％以下含み、残部がＳｎからなる鉛フリーはんだ合金からなる合金粉末と、（Ａ）ベース樹脂と、（Ｂ）活性剤と、（Ｃ）チキソ剤と、（Ｄ）溶剤とを含み、前記活性剤（Ｂ）として、（Ｂ−１）炭素数が３から４の直鎖の飽和ジカルボン酸と、（Ｂ−２）炭素数が５から１３のジカルボン酸と、（Ｂ−３）炭素数が２０から２２のジカルボン酸を所定量含むフラックス組成物とを含むソルダペースト。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇを１質量％以上３．１質量％以下と、Ｃｕを０質量％超１質量％以下と、Ｓｂを１質量％以上５質量％以下と、Ｂｉを０．５質量％以上４．５質量％以下と、Ｎｉを０．０１質量％以上０．２５質量％以下含み、残部がＳｎからなる鉛フリーはんだ合金からなる合金粉末と、
（Ａ）ベース樹脂と、（Ｂ）活性剤と、（Ｃ）チキソ剤と、（Ｄ）溶剤とを含むフラックス組成物であって、前記活性剤（Ｂ）の配合量はフラックス組成物全量に対して４．５質量％以上３５質量％以下であり、前記活性剤（Ｂ）として、（Ｂ−１）炭素数が３から４の直鎖の飽和ジカルボン酸をフラックス組成物全量に対して０．５質量％以上３質量％以下、（Ｂ−２）炭素数が５から１３のジカルボン酸をフラックス組成物全量に対して２質量％以上１５質量％以下、及び（Ｂ−３）炭素数が２０から２２のジカルボン酸をフラックス組成物全量に対して２質量％以上１５質量％以下含むフラックス組成物とを含むことを特徴とするソルダペースト。
【請求項２】
前記鉛フリーはんだ合金は、更にＣｏを０．００１質量％以上０．２５質量％以下含むことを特徴とする請求項１に記載のソルダペースト。
【請求項３】
前記鉛フリーはんだ合金は、Ｂｉの含有量が３．１質量％以上４．５質量％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のソルダペースト。
【請求項４】
Ａｇを１質量％以上３．１質量％以下と、Ｃｕを０質量％超１質量％以下と、Ｓｂを１質量％以上５質量％以下と、Ｂｉを０．５質量％以上４．５質量％以下と、Ｎｉを０．０１質量％以上０．２５質量％以下と、Ｃｏを０．００１質量％以上０．２５質量％以下含み残部がＳｎからなり、ＡｇとＣｕとＳｂとＢｉとＮｉとＣｏのそれぞれの含有量（質量％）が下記式ＡからＤの全てを満たす鉛フリーはんだ合金からなる合金粉末と、
（Ａ）ベース樹脂と、（Ｂ）活性剤と、（Ｃ）チキソ剤と、（Ｄ）溶剤とを含むフラックス組成物であって、前記活性剤（Ｂ）の配合量はフラックス組成物全量に対して４．５質量％以上３５質量％以下であり、前記活性剤（Ｂ）として、（Ｂ−１）炭素数が３から４の直鎖の飽和ジカルボン酸をフラックス組成物全量に対して０．５質量％以上３質量％以下、（Ｂ−２）炭素数が５から１３のジカルボン酸をフラックス組成物全量に対して２質量％以上１５質量％以下、及び（Ｂ−３）炭素数が２０から２２のジカルボン酸をフラックス組成物全量に対して２質量％以上１５質量％以下含むフラックス組成物とを含むことを特徴とするソルダペースト。
１．６≦Ａｇ含有量＋（Ｃｕ含有量／０．５）≦５．９  …  Ａ
０．８５≦（Ａｇ含有量／３）＋（Ｂｉ含有量／４．５）≦ ２．１０  …  Ｂ
３．６ ≦ Ａｇ含有量＋Ｓｂ含有量≦ ８．９  …  Ｃ
０＜（Ｎｉ含有量／０．２５）＋（Ｃｏ含有量／０．２５）≦１．１９  …Ｄ
【請求項５】
前記鉛フリーはんだ合金は、更に０質量％超６質量％以下のＩｎを含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のソルダペースト。
【請求項６】
前記鉛フリーはんだ合金は、更にＰ、Ｇａ及びＧｅの少なくとも１種を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含むことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のソルダペースト。
【請求項７】
前記鉛フリーはんだ合金は、更にＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＭｏの少なくとも１種を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含むことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のソルダペースト。
【請求項８】
前記炭素数が３から４の直鎖の飽和ジカルボン酸（Ｂ−１）はマロン酸及びコハク酸の少なくとも一方であり、
前記炭素数が５から１３のジカルボン酸（Ｂ−２）はグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、２−メチルアゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、２，４−ジメチル−４−メトキシカルボニルウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸及び２，４，６−トリメチル−４，６−ジメトキシカルボニルトリデカン二酸から選ばれる少なくとも１種であり、
前記炭素数が２０から２２のジカルボン酸（Ｂ−３）はエイコサ二酸、８−エチルオクタデカン二酸、８，１３−ジメチル−８，１２−エイコサジエン二酸及び１１−ビニル−８−オクタデセン二酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか1項に記載のソルダペースト。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のソルダペーストを用いて形成されるはんだ接合部を有することを特徴とする電子回路基板。
【請求項１０】
請求項９に記載の電子回路基板を有することを特徴とする電子制御装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソルダペースト、並びにソルダペーストを用いて形成されるはんだ接合部を有する電子回路基板及び電子制御装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板やシリコンウエハといった基板上に形成される電子回路に電子部品を接合するには、ソルダペーストを用いたはんだ接合方法が採用されている。従来、ソルダペーストに使用するはんだ合金粉末には鉛を使用するのが一般的であった。しかし環境負荷の観点からＲｏＨＳ指令等によって鉛の使用が制限されたため、近年では鉛を含有しない、所謂鉛フリーはんだ合金粉末を用いたソルダペーストが一般的になりつつある。
【０００３】
この鉛フリーはんだ合金粉末には、例えばＳｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだ合金等がよく用いられる。その中でもテレビ、携帯電話等に使用される民生用電子機器や自動車に搭載される車載用電子機器には、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ合金が多く使用されている。
鉛フリーはんだ合金は、鉛含有はんだ合金と比較してはんだ付性が多少劣るものの、フラックスやはんだ付装置の改良によってこのはんだ付性の問題はカバーされている。そのため、例えば車載用電子回路基板であっても、自動車の車室内のように寒暖差はあるものの比較的穏やかな環境下に置かれるものにおいては、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ合金を用いて形成したはんだ接合部でも大きな問題は生じていない。
【０００４】
しかし近年では、例えば電子制御装置に用いられる電子回路基板のように、エンジンコンパートメントやエンジン直載、またはモーターとの機電一体化といった寒暖差が特に激しく（例えば−３０℃から１１０℃、−４０℃から１２５℃、−４０℃から１５０℃といった寒暖差）、加えて振動負荷を受けるような過酷な環境下での電子回路基板の配置の検討及び実用化がなされている。
【０００５】
このような寒暖差の非常に激しい環境下では、実装された電子部品と基板との線膨張係数の差によるはんだ接合部の熱変位及びこれに伴う応力が発生し易い。塑性変形の繰り返しははんだ接合部への亀裂を引き起こし易く、また繰り返し負荷される応力は当該亀裂の先端付近に集中するため、当該亀裂がはんだ接合部の深部まで横断的に進展し易くなる。このように著しく進展した亀裂は、電子部品と基板上に形成された電子回路との電気的接続の切断を引き起こしてしまう。特に激しい寒暖差に加え電子回路基板に振動が負荷される環境下にあっては、上記亀裂及びその進展は更に発生し易い。
【０００６】
はんだ接合部における亀裂進展抑制のために、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金にＢｉ等の元素を添加しはんだ接合部の強度とこれに伴う熱疲労特性を向上させる方法はいくつか開示されている（特許文献１から特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２２８６８５号公報
【特許文献２】特開平９−３２６５５４号公報
【特許文献３】特開２０００−１９００９０号公報
【特許文献４】特開２０００−３４９４３３号公報
【特許文献５】特開２００８−２８４１３号公報
【特許文献６】国際公開パンフレットＷＯ２００９／０１１３４１号
【特許文献７】特開２０１２−８１５２１号公報
【０００８】
しかし、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ系はんだ合金は、従来のＳｎ−Ｐｂ共晶はんだに比べて固相線温度・液相線温度が約４０℃以上も高く、また粘性の高いＣｕも含有されている。そのためこれを用いた合金粉末の酸化膜を十分に除去できないと、はんだ接合中にボイドが発生し易く、且つ形成されたはんだ接合部にボイドが残留し易くなる虞がある。
【０００９】
例えばはんだ接合部のうち電子部品との界面付近にボイドが発生すると、電子部品が左右対称ではない状態で（基板上の電極上部且つ電子部品の下面電極の下部に位置するはんだ接合部の厚みが均一ではない状態で）基板に接合され易くなる。このため、はんだ接合部のうち、その厚みのない（薄い）部分の接合寿命は一層短くなってしまう。そしてこのようなはんだ接合部は、特に寒暖の差の激しい環境においてはその厚みのない部分から亀裂が入り易く、またその亀裂進展も起き易くなる。
更には、はんだ接合部のうちフィレット部にボイドが発生すると、フィレット部にボイドのないはんだ接合部と比較してボイドの体積分、亀裂経路が短くなるため、はんだ接合部を横断する亀裂が起き易くなる虞がある。
【００１０】
特にＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金にＢｉ、Ｉｎ及びＳｂといった酸化性の高い元素を添加する場合、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ系はんだ合金よりもその合金粉末の表面酸化膜を十分に除去し難い傾向にある。そのため使用するフラックス組成物の活性力が不十分であると、溶融した合金粉末の粘性が下がり難くなりはんだ接合部にボイドが残留し易く、合金粉末同士が凝集・融合し難くなりはんだボールが発生し易いという問題がある。はんだボールは基板上に実装された電子部品の電極とソルダペーストとの未融合現象といったオープン不良やショートの原因となるため、特に高信頼性が要求される車載用電子回路基板においては、はんだボールの発生の抑制は重要な課題の一つである。
【００１１】
はんだボールの発生を抑制するために活性力の強い活性剤を配合することも考えられるが、このような活性剤は合金粉末とフラックス組成物との混合時から反応し易くなるため、プリヒート中またはリフローの途中でそのほとんどが揮発してしまう虞がある。このような事態を防ぐために当該活性剤を大量にフラックス組成物に配合することも考えられるが、このような大量の活性剤の配合はソルダペーストの印刷性を阻害する虞がある。
【００１２】
また上述のように酸化性の高いはんだ合金粉末を用いたソルダペーストはボイドが発生し易く、このボイドは寒暖の差の激しい環境におけるはんだ接合部の亀裂進展に繋がるものであるため、電子回路基板の信頼性の低下を招く虞がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記課題を解決するものであり、酸化性の高い合金元素を含むはんだ合金粉末を用いてもはんだ接合部のボイドの発生を抑制できることにより、寒暖の差が激しく振動が負荷されるような過酷な環境下におけるはんだ接合部の亀裂進展を更に抑制でき、且つはんだボールの発生を抑制しつつ、良好な印刷性を発揮することのできるソルダペースト並びにこれを用いて形成されるはんだ接合部を有する電子回路基板及び電子制御装置を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
（１）本発明に係るソルダペーストは、Ａｇを１質量％以上３．１質量％以下と、Ｃｕを０質量％超１質量％以下と、Ｓｂを１質量％以上５質量％以下と、Ｂｉを０．５質量％以上４．５質量％以下と、Ｎｉを０．０１質量％以上０．２５質量％以下含み、残部がＳｎからなる鉛フリーはんだ合金からなる合金粉末と、（Ａ）ベース樹脂と、（Ｂ）活性剤と、（Ｃ）チキソ剤と、（Ｄ）溶剤とを含むフラックス組成物であって、前記活性剤（Ｂ）の配合量はフラックス組成物全量に対して４．５質量％以上３５質量％以下であり、前記活性剤（Ｂ）として、（Ｂ−１）炭素数が３から４の直鎖の飽和ジカルボン酸をフラックス組成物全量に対して０．５質量％以上３質量％以下、（Ｂ−２）炭素数が５から１３のジカルボン酸をフラックス組成物全量に対して２質量％以上１５質量％以下、及び（Ｂ−３）炭素数が２０から２２のジカルボン酸をフラックス組成物全量に対して２質量％以上１５質量％以下含むフラックス組成物とを含むことをその特徴とする。
【００１５】
（２）上記（１）に記載の構成にあって、前記鉛フリーはんだ合金は、更にＣｏを０．００１質量％以上０．２５質量％以下含むことをその特徴とする。
【００１６】
（３）上記（１）または（２）に記載の構成にあって、前記鉛フリーはんだ合金は、Ｂｉの含有量が３．１質量％以上４．５質量％以下であることをその特徴とする。
【００１７】
（４）本発明に係るソルダペーストは、Ａｇを１質量％以上３．１質量％以下と、Ｃｕを０質量％超１質量％以下と、Ｓｂを１質量％以上５質量％以下と、Ｂｉを０．５質量％以上４．５質量％以下と、Ｎｉを０．０１質量％以上０．２５質量％以下と、Ｃｏを０．００１質量％以上０．２５質量％以下含み残部がＳｎからなり、ＡｇとＣｕとＳｂとＢｉとＮｉとＣｏのそれぞれの含有量（質量％）が下記式ＡからＤの全てを満たす鉛フリーはんだ合金からなる合金粉末と、（Ａ）ベース樹脂と、（Ｂ）活性剤と、（Ｃ）チキソ剤と、（Ｄ）溶剤とを含むフラックス組成物であって、前記活性剤（Ｂ）の配合量はフラックス組成物全量に対して４．５質量％以上３０質量％以下であり、前記活性剤（Ｂ）として、（Ｂ−１）炭素数が３から４の直鎖の飽和ジカルボン酸をフラックス組成物全量に対して０．５質量％以上３質量％以下、（Ｂ−２）炭素数が５から１３のジカルボン酸をフラックス組成物全量に対して２質量％以上１５質量％以下、及び（Ｂ−３）炭素数が２０から２２のジカルボン酸をフラックス組成物全量に対して２質量％以上１５質量％以下含むフラックス組成物とを含むことをその特徴とする。
１．６≦Ａｇ含有量＋（Ｃｕ含有量／０．５）≦５．９  …  Ａ
０．８５≦（Ａｇ含有量／３）＋（Ｂｉ含有量／４．５）≦ ２．１０  …  Ｂ
３．６ ≦ Ａｇ含有量＋Ｓｂ含有量≦ ８．９  …  Ｃ
０＜（Ｎｉ含有量／０．２５）＋（Ｃｏ含有量／０．２５）≦１．１９  …Ｄ
【００１８】
（５）上記（１）から（４）のいずれか１に記載の構成にあって、前記鉛フリーはんだ合金は、更に０質量％超６質量％以下のＩｎを含むことをその特徴とする。
【００１９】
（６）上記（１）から（５）のいずれか１に記載の構成にあって、前記鉛フリーはんだ合金は、更にＰ、Ｇａ及びＧｅの少なくとも１種を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含むことをその特徴とする。
【００２０】
（７）上記（１）から（６）のいずれか１に記載の構成にあって、前記鉛フリーはんだ合金は、更にＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＭｏの少なくとも１種を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含むことをその特徴とする。
【００２１】
（８）上記（１）から（７）のいずれか１に記載の構成にあって、前記炭素数が３から４の直鎖の飽和ジカルボン酸（Ｂ−１）はマロン酸及びコハク酸の少なくとも一方であり、前記炭素数が５から１３のジカルボン酸（Ｂ−２）はグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、２−メチルアゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、２，４−ジメチル−４−メトキシカルボニルウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸及び２，４，６−トリメチル−４，６−ジメトキシカルボニルトリデカン二酸から選ばれる少なくとも１種であり、前記炭素数が２０から２２のジカルボン酸（Ｂ−３）はエイコサ二酸、８−エチルオクタデカン二酸、８，１３−ジメチル−８，１２−エイコサジエン二酸及び１１−ビニル−８−オクタデセン二酸から選ばれる少なくとも１種であることをその特徴とする。
【００２２】
（９）本発明に係る電子回路基板は、上記（１）から（８）のいずれか１に記載のソルダペーストを用いて形成されるはんだ接合部を有することをその特徴とする。
【００２３】
（１０）本発明に係る電子制御装置は、上記（９）に記載の電子回路基板を有することをその特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のソルダペースト並びに当該ソルダペーストを用いて形成されるはんだ接合部を有する電子回路基板及び電子制御装置は、酸化性の高い合金元素を含むはんだ合金粉末を用いてもはんだ接合部のボイド発生を抑制できることにより、寒暖の差が激しく振動が負荷されるような過酷な環境下におけるはんだ接合部の亀裂進展を更に抑制でき、且つはんだボールの発生を抑制しつつ、良好な印刷性を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施例及び比較例に係る試験基板において、チップ部品の電極下の領域及びフィレットが形成されている領域を表す、Ｘ線透過装置を用いてチップ部品側から撮影した写真。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明のソルダペースト並びに電子回路基板及び電子制御装置の一実施形態を詳述する。なお、本発明が以下の実施形態に限定されるものではないことはもとよりである。
【００２７】
（１）ソルダペースト
本実施形態のソルダペーストは、鉛フリーはんだ合金からなる合金粉末と、フラックス組成物とを含むことが好ましい。
【００２８】
＜鉛フリーはんだ合金＞
前記鉛フリーはんだ合金には、１質量％以上３．１質量％以下のＡｇを含有させることができる。Ａｇを添加することにより、鉛フリーはんだ合金のＳｎ粒界中にＡｇ３Ｓｎ化合物を析出させ、機械的強度を付与することができる。
但し、Ａｇの含有量が１質量％未満の場合、Ａｇ３Ｓｎ化合物の析出が少なく、鉛フリーはんだ合金の機械的強度及び耐熱衝撃性が低下するので好ましくない。またＡｇを３．１質量％を超えて添加しても引っ張り強度は大幅には向上せず、飛躍的な耐熱疲労特性の向上には結びつかない。また高価なＡｇの含有量を増やすことは経済的に好ましくない。更にＡｇの含有量が４質量％を超える場合、鉛フリーはんだ合金の延伸性が阻害され、これを用いて形成されるはんだ接合部が電子部品の電極剥離現象を引き起こす虞があるので好ましくない。
またＡｇの含有量を２質量％以上３．１質量％以下とすると、鉛フリーはんだ合金の強度と延伸性のバランスをより良好にできる。更に好ましいＡｇの含有量は２．５質量％以上３．１質量％以下である。
【００２９】
前記鉛フリーはんだ合金には、０質量％超１質量％以下のＣｕを含有させることができる。この範囲でＣｕを添加することで、電子回路のＣｕランドに対するＣｕ食われ防止効果を発揮すると共に、Ｓｎ粒界中にＣｕ６Ｓｎ５化合物を析出させることにより鉛フリーはんだ合金の耐熱衝撃性を向上させることができる。
Ｃｕの含有量を０．５質量％から１質量％とすると良好なＣｕ喰われ防止効果を発揮することができる。特にＣｕの含有量が０．７質量％以下の場合、Ｃｕランドに対するＣｕ食われ防止効果を発揮することができると共に、溶融時の鉛フリーはんだ合金の粘度を良好な状態に保つことができ、リフロー時におけるボイドの発生をより抑制し、形成するはんだ接合部の耐熱衝撃性を向上することができる。更には、溶融した鉛フリーはんだ合金のＳｎ結晶粒界に微細なＣｕ６Ｓｎ５が分散することで、Ｓｎの結晶方位の変化を抑制し、はんだ接合形状（フィレット形状）の変形を抑制することができる。
なおＣｕの含有量が１質量％を超えると、はんだ接合部の電子部品及び電子回路基板との界面近傍にＣｕ６Ｓｎ５化合物が析出し易くなり、接合信頼性やはんだ接合部の延伸性を阻害する虞があるため好ましくない。
ここで一般的にＳｎ、Ａｇ及びＣｕを含有する鉛フリーはんだ合金を用いて形成されるはんだ接合部は、Ｓｎ粒子同士の界面に金属間化合物（例えばＡｇ３Ｓｎ、Ｃｕ６Ｓｎ５等）が分散し、はんだ接合部に引っ張りの力が加えられた場合であってもＳｎ粒子同士が滑って変形するといった現象を防止し得る構造体となり、これにより所謂機械的特性を発現し得る。即ち、上記金属間化合物がＳｎ粒子の滑り止め的な役割を果たす。
従って前記鉛フリーはんだ合金の場合、ＡｇとＣｕの含有量のバランスをＡｇを１質量％以上３．１質量％以下、Ｃｕを０質量％超１質量％以下とし、Ａｇの含有量をＣｕの含有量よりも同量以上とすることで、上記金属間化合物としてＡｇ３Ｓｎが形成され易くなり、Ｃｕの含有量が比較的少なくとも良好な機械的特性を発現し得る。つまり、Ｃｕの含有量が１質量％以下であったとしても、その一部が金属間化合物になりつつもＡｇ３Ｓｎの滑り止め効果に寄与することから、Ａｇ３ＳｎとＣｕの両方において良好な機械的特性を発揮し得ると考えられる。
【００３０】
前記鉛フリーはんだ合金には、１質量％以上５質量％以下のＳｂを含有させることができる。この範囲でＳｂを添加することで、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金の延伸性を阻害することなくはんだ接合部の亀裂進展抑制効果を向上させることができ、また外部応力に対する十分な靱性を確保できることから残留応力も緩和することができる。特にＳｂの含有量を２質量％以上４質量％以下とすると、亀裂進展抑制効果を更に向上させることができる。
但し、Ｓｂの含有量が５質量％を超えると、鉛フリーはんだ合金の溶融温度（固相線温度・液相線温度）が上昇してしまい、高温下でＳｂが再固溶しなくなる。そのため、寒暖の差が激しい過酷な環境下に長時間曝した場合、ＳｎＳｂ、ε−Ａｇ３（Ｓｎ，Ｓｂ）化合物による析出強化のみが行われるため、時間の経過と共にこれらの金属間化合物が粗大化し、Ｓｎ粒界のすべり変形の抑制効果が失効してしまう。またこの場合、鉛フリーはんだ合金の溶融温度の上昇により電子部品の耐熱温度も問題となるため、好ましくない。
【００３１】
前記鉛フリーはんだ合金には、０．５質量％以上４．５質量％以下のＢｉを含有させることができる。本実施形態のソルダペーストに用いる鉛フリーはんだ合金の構成であれば、この範囲内でＢｉを添加することにより、その延伸性に影響を及ぼすことなく、その強度を向上させると共にＳｂ添加により上昇した溶融温度を低下させることができる。即ち、ＢｉもＳｂと同様にＳｎマトリックス中へ固溶するため、鉛フリーはんだ合金を更に強化することができる。
但し、Ｂｉの含有量が４．５質量％を超えると鉛フリーはんだ合金の延伸性を低下させて脆性が強まるため、寒暖の差が激しい過酷な環境下に長時間曝された際、当該鉛フリーはんだ合金により形成されたはんだ接合部には深部亀裂が生じ易くなるため好ましくない。
またＢｉの含有量を２質量％以上４．５質量％以下とすると、はんだ接合部の強度をより向上させることができる。また後述するＮｉ及び／またはＣｏと併用する場合、Ｂｉの好ましい含有量は３．１質量％以上４．５質量％以下である。
【００３２】
前記鉛フリーはんだ合金には、０．０１質量％以上０．２５質量％以下のＮｉを含有させることができる。本実施形態のソルダペーストに用いる鉛フリーはんだ合金の構成であれば、この範囲でＮｉを添加することにより、溶融した鉛フリーはんだ合金中に微細な（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５が形成されて母材中に分散するため、はんだ接合部における亀裂の進展を抑制し、更にその耐熱疲労特性を向上させることができる。
また、このような鉛フリーはんだ合金は、Ｎｉ／Ｐｄ／ＡｕめっきやＮｉ／Ａｕめっきがなされていない電子部品をはんだ接合する場合であっても、はんだ接合時にＮｉがはんだ接合部と電子部品のリード部分やその下面電極との界面付近の領域（以下、「界面付近」という。）に移動して微細な（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５を形成するため、界面付近におけるＣｕ３Ｓｎ層の成長を抑制することができ、界面付近の亀裂進展抑制効果を向上させることができる。
【００３３】
但し、Ｎｉの含有量が０．０１質量％未満であると、前記金属間化合物の改質効果が不十分となるため、界面付近の亀裂抑制効果は十分には得られ難い。またＮｉの含有量が０．２５質量％を超えると、従来のＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金に比べて過冷却が発生し難くなり、はんだ合金が凝固するタイミングが早くなってしまう。そのため、形成されるはんだ接合部のフィレットでは、はんだ合金の溶融中に外に抜け出ようとしたガスがその中に残ったまま凝固してしまい、フィレット中にガスによる穴（ボイド）が発生してしまうケースが確認される。このフィレット中のボイドは、特に−４０℃から１４０℃、−４０℃から１５０℃といった寒暖差の激しい環境下においてはんだ接合部の耐熱疲労特性を低下させてしまう。
なお、上述の通りＮｉはフィレット中にボイドを発生し易いものであるが、本実施形態のソルダペーストは、これに使用する鉛フリーはんだ合金のＮｉと他の元素との含有量のバランス及び後述するフラックス組成物を使用することにより、Ｎｉを０．２５質量％以下含有させても上記ボイドの発生を抑制することができる。
【００３４】
またＮｉの含有量を０．０１質量％以上０．１５質量％以下とすると良好な界面付近の亀裂進展抑制効果及び耐熱疲労特性を向上しつつ、ボイド発生の抑制を向上させることができる。
【００３５】
前記鉛フリーはんだ合金には、Ｎｉに加え０．００１質量％以上０．２５質量％以下のＣｏを含有させることができる。本実施形態のソルダペーストに用いる鉛フリーはんだ合金の構成であれば、この範囲でＣｏを添加することにより、Ｎｉ添加による上記効果を高めると共に溶融した鉛フリーはんだ合金中に微細な（Ｃｕ，Ｃｏ）６Ｓｎ５が形成されて母材中に分散するため、はんだ接合部のクリープ変形の抑制及び亀裂の進展を抑制しつつ、特に寒暖差の激しい環境下においてもはんだ接合部の耐熱疲労特性を向上させることができる。
また、このような鉛フリーはんだ合金は、Ｎｉ／Ｐｄ／ＡｕめっきやＮｉ／Ａｕめっきがなされていない電子部品をはんだ接合する場合であっても、Ｎｉ添加による上記効果を高めると共に、Ｃｏがはんだ接合時に界面付近に移動して微細な（Ｃｕ，Ｃｏ）６Ｓｎ５を形成するため、界面付近におけるＣｕ３Ｓｎ層の成長を抑制することができ、界面付近の亀裂進展抑制効果を向上させることができる。
【００３６】
但し、Ｃｏの含有量が０．００１質量％未満であると、前記金属間化合物の改質効果が不十分となるため、Ｃｏの添加による界面付近の亀裂抑制効果は十分には得られ難い。またＣｏの含有量が０．２５質量％を超えると、従来のＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金に比べて過冷却が発生し難くなり、はんだ合金が凝固するタイミングが早くなってしまう。そのため、形成されるはんだ接合部のフィレットでは、はんだ合金の溶融中に外に抜け出ようとしたガスがその中に残ったまま凝固してしまい、フィレット中にガスによるボイドが発生してしまうケースが確認される。このフィレット中のボイドは、特に寒暖差の激しい環境下においてはんだ接合部の耐熱疲労特性を低下させてしまう。
なお、上述の通りＣｏはフィレット中にボイドを発生し易いものであるが、本実施形態のソルダペーストは、これに使用する鉛フリーはんだ合金のＣｏと他の元素との含有量のバランス及び後述するフラックス組成物を使用することにより、Ｃｏを０．２５質量％以下含有させても上記ボイドの発生を抑制することができる。
【００３７】
またＣｏの含有量を０．００１質量％以上０．１５質量％以下とすると良好な亀裂進展抑制効果及び耐熱疲労特性を向上しつつ、ボイド発生の抑制を向上させることができる。
【００３８】
ここで前記鉛フリーはんだ合金にＮｉとＣｏとを併用する場合、ＡｇとＣｕとＳｂとＢｉとＮｉとＣｏのそれぞれの含有量（質量％）は下記式ＡからＤの全てを満たすことが好ましい。
１．６≦Ａｇ含有量＋（Ｃｕ含有量／０．５）≦５．９  …  Ａ
０．８５≦（Ａｇ含有量／３）＋（Ｂｉ含有量／４．５）≦ ２．１０  …  Ｂ
３．６ ≦ Ａｇ含有量＋Ｓｂ含有量≦ ８．９  …  Ｃ
０＜（Ｎｉ含有量／０．２５）＋（Ｃｏ含有量／０．２５）≦１．１９  …Ｄ
【００３９】
このようにＡｇとＣｕとＳｂとＢｉとＮｉとＣｏの含有量を上記範囲内とすることで、はんだ接合部の延伸性阻害及び脆性増大の抑制、はんだ接合部の強度及び熱疲労特性の向上、フィレット中に発生するボイドの抑制、寒暖の差が激しい過酷な環境下におけるはんだ接合部の亀裂進展抑制、Ｎｉ／Ｐｄ／ＡｕめっきやＮｉ／Ａｕめっきがなされていない電子部品のはんだ接合時における界面付近の亀裂進展抑制効果のいずれもをバランスよく発揮させることができ、はんだ接合部の信頼性を一層向上させることができる。
【００４０】
また前記鉛フリーはんだ合金には、０質量％超６質量％以下のＩｎを含有させることができる。この範囲内でＩｎを添加することにより、Ｓｂの添加により上昇した鉛フリーはんだ合金の溶融温度を低下させると共に亀裂進展抑制効果を向上させることができる。即ち、ＩｎもＳｂと同様にＳｎマトリックス中へ固溶するため、鉛フリーはんだ合金を更に強化することができるだけでなく、ＡｇＳｎＩｎ、及びＩｎＳｂ化合物を形成しこれをＳｎ粒界に析出させることでＳｎ粒界のすべり変形を抑制する効果を奏する。
但し、Ｉｎの含有量が６質量％を超えると、鉛フリーはんだ合金の延伸性を阻害すると共に、寒暖の差が激しい過酷な環境下に長時間曝されている間にγ−ＩｎＳｎ４が形成され、鉛フリーはんだ合金が自己変形してしまうため好ましくない。
なおＩｎのより好ましい含有量は、０質量％超４質量％以下であり、１質量％から２質量％が特に好ましい。
【００４１】
また前記鉛フリーはんだ合金には、Ｐ、Ｇａ及びＧｅの少なくとも１種を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含有させることができる。この範囲内でこれらを添加することにより、鉛フリーはんだ合金の酸化を防止することができる。但し、これらの含有量が０．０５質量％を超えると鉛フリーはんだ合金の溶融温度が上昇し、またはんだ接合部にボイドが発生し易くなるため好ましくない。
【００４２】
更に前記鉛フリーはんだ合金には、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＭｏの少なくとも１種を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含有させることができる。この範囲内でこれらを添加することにより、鉛フリーはんだ合金の亀裂進展抑制効果を向上させることができる。但し、これらの含有量が０．０５質量％を超えると鉛フリーはんだ合金の溶融温度が上昇し、またはんだ接合部にボイドが発生し易くなるため好ましくない。
【００４３】
なお、前記鉛フリーはんだ合金には、その効果を阻害しない範囲において、他の成分（元素）、例えばＣｄ、Ｔｌ、Ｓｅ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ及びＺｎ等を含有させることができる。また前記鉛フリーはんだ合金には、当然ながら不可避不純物も含まれるものである。
【００４４】
また前記鉛フリーはんだ合金は、その残部はＳｎからなることが好ましい。なお好ましいＳｎの含有量は、７９．８質量％以上９７．４９質量％未満である。
【００４５】
前記鉛フリーはんだ合金は、それ自体が上述の組成及び含有量のバランスにより、形成されるはんだ接合部へのボイド発生を抑制することができる。そして更に後述するフラックス組成物を用いることにより、Ｂｉ、Ｉｎ及びＳｂといった酸化性の高い元素を添加しているものの、その合金粉末の表面酸化膜を十分に除去することができるため、より一層はんだ接合部へのボイドの残留を抑制し得ると共にはんだ接合部の亀裂進展を抑制し、更に合金粉末同士が凝集・融合し難くなることによるはんだボールの発生を抑制し、且つ良好な印刷性を発揮することができる。
【００４６】
＜フラックス組成物＞
本実施形態のソルダペーストに用いるフラックス組成物は、（Ａ）ベース樹脂と、（Ｂ）活性剤と、（Ｃ）チキソ剤と、（Ｄ）溶剤とを含むことが好ましい。
【００４７】
（Ａ）ベース樹脂
前記ベース樹脂（Ａ）としては、例えば（Ａ−１）ロジン系樹脂及び（Ａ−２）合成樹脂の少なくとも一方を用いることが好ましい。
【００４８】
前記ロジン系樹脂（Ａ−１）としては、例えばトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン；ロジンを重合化、水添化、不均一化、アクリル化、マレイン化、エステル化若しくはフェノール付加反応等を行ったロジン誘導体；これらロジンまたはロジン誘導体と不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸等）とをディールス・アルダー反応させて得られる変性ロジン樹脂等が挙げられる。これらの中でも特に変性ロジン樹脂が好ましく用いられ、アクリル酸を反応させて水素添加した水添アクリル酸変性ロジン樹脂が特に好ましく用いられる。なおこれらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
【００４９】
なお前記ロジン系樹脂（Ａ−１）の酸価は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇから３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、その質量平均分子量は２００Ｍｗから１，０００Ｍｗであることが好ましい。
【００５０】
前記合成樹脂（Ａ−２）としては、例えばアクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、テルペン樹脂、ポリアルキレンカーボネート及びカルボキシル基を有するロジン系樹脂とダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合してなる誘導体化合物が挙げられる。なおこれらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。これらの中でも特にアクリル樹脂が好ましく用いられる。
【００５１】
前記アクリル樹脂は、例えば炭素数１から２０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを単重合、または当該アクリレートを主成分とするモノマーを共重合することにより得られる。このようなアクリル樹脂の中でも、特にメタクリル酸と炭素鎖が直鎖状である炭素数２から２０の飽和アルキル基を２つ有するモノマーを含むモノマー類とを重合して得られるアクリル樹脂が好ましく用いられる。なお当該アクリル樹脂は、１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
【００５２】
前記カルボキシル基を有するロジン系樹脂とダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合してなる誘導体化合物（以下、「ロジン誘導体化合物」という。）について、先ずカルボキシル基を有するロジン系樹脂としては、例えばトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン；水添ロジン、重合ロジン、不均一化ロジン、アクリル酸変性ロジン、マレイン酸変性ロジン等のロジン誘導体等が挙げられ、これら以外にもカルボキシル基を有するロジンであれば使用することができる。またこれらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
次に前記ダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物としては、例えばダイマージオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルダイマージオールのようなダイマー酸から誘導される化合物であって、その末端にアルコール基を有するもの等が挙げられ、例えばＰＲＩＰＯＬ２０３３、ＰＲＩＰＬＡＳＴ３１９７、ＰＲＩＰＬＡＳＴ１８３８（以上、クローダジャパン（株）製）等を用いることができる。
前記ロジン誘導体化合物は、前記カルボキシル基を有するロジン系樹脂と前記ダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合することにより得られる。この脱水縮合の方法としては一般的に用いられる方法を使用することができる。また、前記カルボキシル基を有するロジン系樹脂と前記ダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合する際の好ましい質量比率は、それぞれ２５：７５から７５：２５である。
【００５３】
前記合成樹脂（Ａ−２）の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇから１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、その質量平均分子量は１，０００Ｍｗから３０，０００Ｍｗであることが好ましい
【００５４】
また前記ベース樹脂（Ａ）の配合量は、フラックス組成物全量に対して１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。
【００５５】
前記ロジン系樹脂（Ａ−１）を単独で用いる場合、その配合量はフラックス組成物全量に対して２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であることが更に好ましい。ロジン系樹脂（Ａ−１）の配合量をこの範囲とすることで、良好なはんだ付性とすることができる。
【００５６】
また前記合成樹脂（Ａ−２）を単独で用いる場合、その配合量はフラックス組成物全量に対して１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
【００５７】
更に前記ロジン系樹脂（Ａ−１）と前記合成樹脂（Ａ−２）とを併用する場合、その配合比率は２０：８０から５０：５０であることが好ましく、２５：７５から４０：６０であることがより好ましい。
【００５８】
なお前記ベース樹脂（Ａ）としては、ロジン系樹脂（Ａ−１）単独、またはロジン系樹脂（Ａ−１）及び合成樹脂（Ａ−２）としてアクリル樹脂の併用が好ましい。
【００５９】
（Ｂ）活性剤
前記活性剤（Ｂ）として、（Ｂ−１）炭素数が３から４の直鎖の飽和ジカルボン酸をフラックス組成物全量に対して０．５質量％以上３質量％以下、（Ｂ−２）炭素数が５から１３のジカルボン酸をフラックス組成物全量に対して２質量％以上１５質量％以下、及び（Ｂ−３）炭素数が２０から２２のジカルボン酸をフラックス組成物全量に対して２質量％以上１５質量％以下含むことが好ましい。
当該活性剤（Ｂ）の配合量は、４．５質量％以上３５質量％以下であることが好ましく、４．５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
【００６０】
前記炭素数が３から４の直鎖の飽和ジカルボン酸（Ｂ−１）は、マロン酸及びコハク酸の少なくとも一方であることが好ましい。
また当該炭素数が３から４の直鎖の飽和ジカルボン酸（Ｂ−１）のより好ましい配合量は、フラックス組成物全量に対して０．５質量％から２質量％である。
【００６１】
前記炭素数が５から１３のジカルボン酸（Ｂ−２）における炭素鎖は直鎖であっても分鎖であってもいずれでもよいが、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、２−メチルアゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、２，４−ジメチル−４−メトキシカルボニルウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、及び２，４，６−トリメチル−４，６−ジメトキシカルボニルトリデカン二酸から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも特にアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸が好ましく用いられる。
また前記炭素数が５から１３のジカルボン酸（Ｂ−２）のより好ましい配合量は、フラックス組成物全量に対して３質量％から１２質量％である。
【００６２】
前記炭素数が２０から２２のジカルボン酸（Ｂ−３）における炭素鎖は直鎖であっても分鎖であってもいずれでもよいが、エイコサ二酸、８−エチルオクタデカン二酸、８，１３−ジメチル−８，１２−エイコサジエン二酸及び１１−ビニル−８−オクタデセン二酸から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。  
【００６３】
また前記炭素数が２０から２２のジカルボン酸（Ｂ−３）としては、常温で液状または半固体状であるものがより好ましく用いられる。なお本明細書において、常温とは５℃から３５℃の範囲をいう。また半固体状とは液状と固体状との間に該当する状態をいい、その一部が流動性を有する状態及び流動性はないが外力を与えると変形する状態を言う。このような前記炭素数が２０から２２のジカルボン酸（Ｂ−３）として特に８−エチルオクタデカン二酸が好ましく用いられる。
なお、前記炭素数が２０から２２のジカルボン酸（Ｂ−３）のより好ましい配合量は、フラックス組成物全量に対して３質量％から１２質量％である。
【００６４】
前記活性剤（Ｂ）として前記活性剤（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）のそれぞれの炭素数の範囲に該当するジカルボン酸を上記配合量により配合することにより、本実施形態のソルダペーストは、Ｂｉ、Ｉｎ及びＳｂといった酸化性の高い元素を添加した鉛フリーはんだ合金からなる合金粉末を使用した場合であっても十分にその酸化膜を除去することができ、合金粉末同士の凝集力の向上及びはんだ溶融時の粘性の低減を図れ、これにより電子部品脇に発生するはんだボールやはんだ接合部に発生するボイドを低減することができる。
【００６５】
即ち、前記炭素数が３から４の直鎖の飽和ジカルボン酸（Ｂ−１）は、前記フラックス組成物と前記合金粉末とを混練する際に、その一部は前記合金粉末の表面をコーティングしてその表面酸化を抑制し得る。また前記炭素数が２０から２２のジカルボン酸（Ｂ−３）は反応性が遅いことから長時間に渡る基板へのソルダペーストの印刷工程においても安定的であり且つリフロー加熱中においても揮発し難いことから、溶融した前記合金粉末の表面を被覆して還元作用により酸化を抑制することができる。
但し前記炭素数２０から２２のジカルボン酸（Ｂ−３）は活性力が低く、前記炭素数３から４の直鎖の飽和ジカルボン酸（Ｂ−１）との組み合わせのみでは合金粉末表面の酸化膜を十分に除去できない虞がある。そのためＢｉ、Ｉｎ及びＳｂ等を多く含む前記鉛フリーはんだ合金からなる合金粉末を用いた場合、合金粉末への酸化作用が不十分となり易く、はんだボールやボイドの抑制効果を十分に発揮し難い。しかし前記フラックス組成物はプリヒート中から強力な活性力を発揮する炭素数が５から１３のジカルボン酸（Ｂ−２）を上記範囲内で含有するため、フラックス残さの信頼性を確保しつつ、このような合金粉末を使用した場合であっても十分に酸化膜を除去することができるようになる。そのため、本実施形態のソルダペーストは、前記合金粉末同士の凝集力を向上し、且つはんだ溶融時の粘性を低減させることにより、電子部品脇に発生するはんだボールやはんだ接合部に発生するボイドを低減することができる。
またこのような活性剤を組み合わせたフラックス組成物は良好な印刷性をも発揮することができる。
【００６６】
つまり、前記フラックス組成物は、前記活性剤（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）という特定の炭素数の範囲に該当するジカルボン酸を所定の配合量にて組み合わせて配合することにより、良好なはんだ合金への酸化還元作用を発揮し得る。前記鉛フリーはんだ合金はその合金組成により形成されるはんだ接合部の亀裂進展抑制効果を有するものの、このようなフラックス組成物の使用により上述の通り酸化性の高い合金元素を含むはんだ合金粉末を用いてもはんだ接合部のボイドの発生を抑制でき、従って当該亀裂進展をより一層抑制することができる。
【００６７】
前記フラックス組成物には、上記効果を阻害しない範囲で他の活性剤を配合することができる。
このような他の活性剤としては、例えば有機アミンのハロゲン化水素塩等のアミン塩（無機酸塩や有機酸塩）、有機酸、有機酸塩、有機アミン塩等が挙げられる。具体的には、ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩、シクロヘキシルアミン臭化水素酸塩、ジエチルアミン塩、ダイマー酸、レブリン酸、乳酸、アクリル酸、安息香酸、サリチル酸、アニス酸、クエン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アントラニル酸、ピコリン酸及び３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等が挙げられる。これらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
当該他の活性剤の配合量は、フラックス組成物全量に対して０質量％超２０質量％以下であることが好ましい。
【００６８】
（Ｃ）チキソ剤
前記チキソ剤（Ｃ）としては、例えば水素添加ヒマシ油、脂肪酸アマイド類、飽和脂肪酸ビスアミド類、オキシ脂肪酸、ジベンジリデンソルビトール類が挙げられる。これらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
前記チキソ剤（Ｃ）の配合量は、フラックス組成物全量に対して２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
【００６９】
（Ｄ）溶剤
前記溶剤（Ｄ）としては、例えばイソプロピルアルコール、エタノール、アセトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルジグリコール、（２−エチルヘキシル）ジグリコール、フェニルグリコール、ブチルカルビトール、オクタンジオール、αテルピネオール、βテルピネオール、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）、セバシン酸ビスイソプロピル等が挙げられる。これらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
前記溶剤（Ｄ）の配合量は、フラックス組成物全量に対して２０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
【００７０】
前記フラックス組成物には、前記合金粉末の酸化を抑える目的で酸化防止剤を配合することができる。この酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリマー型酸化防止剤等が挙げられる。その中でも特にヒンダードフェノール系酸化剤が好ましく用いられる。これらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
前記酸化防止剤の配合量は特に限定されないが、一般的にはフラックス組成物全量に対して０．５質量％以上５質量％程度以下であることが好ましい。
【００７１】
前記フラックス組成物には、必要に応じて添加剤を配合することができる。前記添加剤としては、例えば消泡剤、界面活性剤、つや消し剤及び無機フィラー等  挙げられる。これらは単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。  
前記添加剤の配合量は、フラックス組成物全量に対して０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。
【００７２】
本実施形態のソルダペーストは、例えば前記合金粉末と前記フラックス組成物を混合することにより得られる。
前記合金粉末とフラックス組成物との配合比率は、合金粉末：フラックス組成物の比率で６５：３５から９５：５であることが好ましい。より好ましいその配合比率は８５：１５から９３：７であり、特に好ましい配合比率は８７：１３から９２：８である。
【００７３】
なお前記合金粉末の平均粒子径は１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００７４】
（３）電子回路基板
本実施形態の電子回路基板は、前記ソルダペーストを用いて形成されるはんだ接合部とフラックス残さを有することが好ましい。当該電子回路基板は、例えば基板上の所定の位置に電極及びソルダレジスト膜を形成し、所定のパターンを有するマスクを用いて本実施形態のソルダペーストを印刷し、当該パターンに適合する電子部品を所定の位置に搭載し、これをリフローすることにより作製される。
このようにして作製された電子回路基板は、前記電極上にはんだ接合部が形成され、当該はんだ接合部は当該電極と電子部品とを電気的に接合する。そして前記基板上には、少なくともはんだ接合部に接着するようにフラックス残さが付着している。
【００７５】
本実施形態の電子回路基板は前記ソルダペーストを用いてそのはんだ接合部及びフラックス残さが形成されているため、寒暖の差が激しく振動が負荷されるような過酷な環境下においてもはんだ接合部の亀裂進展を抑制でき、且つはんだ接合部のボイド発生及びはんだボールの発生を抑制しつつ、良好な印刷性を発揮することができる。
このようなはんだ接合部を有する電子回路基板は、車載用電子回路基板といった高い信頼性の求められる電子回路基板にも好適に用いることができる。
【００７６】
またこのような電子回路基板を組み込むことにより、本実施形態の電子制御装置が作製される。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳述する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７８】
＜アクリル樹脂の合成＞
メタクリル酸１０質量％、２−エチルヘキシルメタクリレート５１質量％、ラウリルアクリレート３９質量％を混合した溶液を作製した。
その後、撹拌機、還流管及び窒素導入管とを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコにジエチルヘキシルグリコール２００ｇを仕込み、これを１１０℃に加熱した。次いで前記溶液３００ｇにアゾ系ラジカル開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（製品名：Ｖ−６０１、和光純薬（株）製）を０．２質量％から５質量％を加えてこれを溶解させた。
この溶液を前記４つ口フラスコに１．５時間かけて滴下し、当該４つ口フラスコ内にある成分を１１０℃で１時間撹拌した後に反応を終了させ、合成樹脂を得た。なお、合成樹脂の重量平均分子量は７，８００Ｍｗ、酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は−４７℃であった。
【００７９】
表１及び表２に記載の各成分を混練し、実施例１から１２及び比較例１から１４に係る各フラックス組成物を得た。なお、特に記載のない限り、表１及び表２に配合量の単位は質量％である。
【００８０】
【表１】
2018122324.tif 000003
【００８１】
【表２】
2018122324.tif 000004
※１  荒川化学工業（株）製  水添酸変性ロジン
※２  日本化成（株）製  ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド
※３  ＢＡＳＦジャパン（株）製  ヒンダードフェノール系酸化防止剤
【００８２】
ソルダペーストの作製
前記フラックス組成物を１１．２質量％と以下のはんだ合金の粉末８８．８質量とをそれぞれ混練し、実施例１から１２及び比較例１から１４に係る各ソルダペーストを作製した。
＜実施例＞
合金（ａ）：Ｓｎ−３Ａｇ−０．７Ｃｕ−３．５Ｂｉ−３Ｓｂ−０．０４Ｎｉ−０．０１Ｃｏはんだ合金
合金（ｂ）：Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ−４．５Ｂｉ−３Ｓｂ−０．０３Ｎｉはんだ合金
合金（ｃ）：Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ−３．０Ｂｉ−２Ｓｂ−０．０３Ｎｉはんだ合金
合金（ｄ）：Ｓｎ−３Ａｇ−０．７Ｃｕ−３．２Ｂｉ−３Ｓｂ−０．０３Ｎｉ−０．０１Ｃｏ−０．０５Ｆｅはんだ合金
＜比較例＞
合金（ａ）：Ｓｎ−３Ａｇ−０．７Ｃｕ−３．５Ｂｉ−３Ｓｂ−０．０４Ｎｉ−０．０１Ｃｏはんだ合金
合金（ｅ）：Ｓｎ−０．５Ａｇ−０．５Ｃｕ−３．０Ｂｉ−２Ｓｂ−０．０４Ｎｉはんだ合金
※上記はんだ合金粉末の粒径はいずれも２０μｍから３６μｍである。
【００８３】
（１）ボイド試験
２．０ｍｍ×１．２ｍｍのサイズのチップ部品と、当該サイズのチップ部品を実装できるパターンを有するソルダレジスト及び前記チップ部品を接続する電極（１．２５ｍｍ×１．０ｍｍ）とを備えたガラスエポキシ基板と、同パターンを有する厚さ１５０μｍのメタルマスクを用意した。
前記ガラスエポキシ基板上に前記メタルマスクを用いて各ソルダペーストを印刷し、それぞれ前記チップ部品を搭載した。
その後、リフロー炉（製品名：ＴＮＰ−５３８ＥＭ、（株）タムラ製作所製）を用いて前記各ガラスエポキシ基板を加熱してそれぞれに前記ガラスエポキシ基板と前記チップ部品とを電気的に接合するはんだ接合部を形成し、前記チップ部品を実装した。この際のリフロー条件は、プリヒートを１７０℃から１９０℃で１１０秒間、ピーク温度を２４５℃とし、２００℃以上の時間が６５秒間、２２０℃以上の時間が４５秒間、ピーク温度から２００℃までの冷却速度を３℃から８℃／秒とし、酸素濃度は１５００±５００ｐｐｍに設定した。
次いで各試験基板の表面状態をＸ線透過装置（製品名：ＳＭＸ−１６０Ｅ、（株）島津製作所製）で観察し、各試験基板中４０箇所のランドにおいて、チップ部品の電極下の領域（図１の破線で囲った領域（ａ））に占めるボイドの面積率（ボイドの総面積の割合。以下同じ。）とフィレットが形成されている領域（図１の破線で囲った領域（ｂ））に占めるボイドの面積率の平均値を求め、以下のように評価した。その結果を表３及び表４にそれぞれ表す。
◎：ボイドの面積率の平均値が３％以下であって、ボイド発生の抑制効果が極めて良好
○：ボイドの面積率の平均値が３％超５％以下であって、ボイド発生の抑制効果が良好
△：ボイドの面積率の平均値が５％超８％以下であって、ボイド発生の抑制効果が十分
×：ボイドの面積率の平均値が８％を超え、ボイド発生の抑制効果が不十分
【００８４】
（２）はんだボール試験
リフロー条件のピーク温度を２６０℃、２００℃以上の時間を７０秒間、２２０℃以上の時間を６０秒間とする以外は上記（１）ボイド試験と同じ条件にて各試験基板を作製し、これらを各試験基板の表面状態をＸ線透過装置（製品名：ＳＭＸ−１６０Ｅ、（株）島津製作所製）で観察し、チップ部品の周辺及び下面に発生したはんだボール数をカウントし、以下のように評価した。その結果を表３及び表４にそれぞれ表す。
◎：２．０ｍｍ×１．２ｍｍチップ抵抗１０個辺りに発生したボール数が０個
○：２．０ｍｍ×１．２ｍｍチップ抵抗１０個辺りに発生したボール数が０個を超え５個以下
△：２．０ｍｍ×１．２ｍｍチップ抵抗１０個辺りに発生したボール数が５個を超え１０個以下
×：２．０ｍｍ×１．２ｍｍチップ抵抗１０個辺りに発生したボール数が１０個を超える
【００８５】
（３）銅板腐食試験
ＪＩＳ規格Ｚ  ３２８４（１９９４）に規定の条件に従い試験を行い、以下のように評価した。その結果を表３及び表４にそれぞれ表す。
○：Ｃｕ板の変色なし
×：Ｃｕ板の変色あり
（４）印刷性試験
１００ピン０．５ｍｍピッチのＢＧＡを実装できるパターンを有するソルダレジストと電極（直径０．２５ｍｍ）を備えたガラスエポキシ基板と、同パターンを有する厚さ１２０μｍのメタルマスクを用意した。
前記ガラスエポキシ基板上に前記メタルマスクを用いて各ソルダペーストをそれぞれ６枚連続で印刷し、直径０．２５ｍｍにおける転写体積率を画像検査機（製品名：ａｓｐｉｒｅ２、（株）コーヨンテクノロジー製）を用いて以下の基準で評価した。その結果を表３及び表４にそれぞれ表す。
◎：転写体積率３５％以下の個数が０個
○：転写体積率３５％以下の個数が０個を超え１０個以下
△：転写体積率３５％以下の個数が１０個を超え５０個以下
×：転写体積率３５％以下の個数が５０個を超える
【００８６】
（４）はんだ亀裂試験
３．２ｍｍ×１．６ｍｍのサイズのチップ部品と、当該サイズのチップ部品を実装できるパターンを有するソルダレジスト及び前記チップ部品を接続する電極（１．６ｍｍ×１．２ｍｍ）とを備えたガラスエポキシ基板と、同パターンを有する厚さ１５０μｍのメタルマスクを用意した。
前記ガラスエポキシ基板上に前記メタルマスクを用いて各ソルダペースト組成物を印刷し、それぞれ前記チップ部品を搭載し、はんだ接合部を形成した。この際のリフロー条件は、プリヒートを１７０℃から１９０℃で１１０秒間、ピーク温度を２４５℃とし、２００℃以上の時間が６５秒間、２２０℃以上の時間が４５秒間、ピーク温度から２００℃までの冷却速度を３℃から８℃／秒とし、酸素濃度は１５００±５００ｐｐｍに設定した。
前記はんだ接合部形成後の各ガラスエポキシ基板を−４０℃（５分間）から１５０℃（５分間）の条件に設定した液槽式冷熱衝撃試験装置（製品名：ＥＴＡＣ ＷＩＮＴＥＣＨ ＬＴ８０、楠本（株）製）を用いて冷熱衝撃サイクルを１，０００、２，０００、３，０００サイクル繰り返す環境下に曝し、各試験基板を作製した。
次いで各試験基板の対象部分を切り出し、これをエポキシ樹脂（製品名：エポマウント（主剤及び硬化剤）、リファインテック（株）製）を用いて封止した。更に湿式研磨機（製品名：ＴｅｇｒａＰｏｌ−２５、丸本ストルアス（株）製）を用いて各試験基板に実装された前記チップ部品の中央断面が分かるような状態とし、形成されたはんだ接合部に発生した亀裂がはんだ接合部を完全に横断して破断に至っているか否かを走査電子顕微鏡（製品名：ＴＭ−１０００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察し、以下の基準にて評価した。その結果を表３及び表４に表す。なお、各冷熱衝撃サイクルにおける評価チップ数は１０個とした。
◎：３，０００サイクルまではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生しない
○：２，００１から３，０００サイクルの間ではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生
△：１，００１から２，０００サイクルの間ではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生
×：１，０００サイクル以下ではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生
【００８７】
【表３】
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【００８８】
【表４】
2018122324.tif 000006
【００８９】
以上に示す通り、実施例に係るソルダペーストを用いて形成されるはんだ接合部は、前記鉛フリーはんだ合金からなる合金粉末と前記活性剤（Ｂ）として、（Ｂ−１）炭素数が３から４の直鎖の飽和ジカルボン酸と、（Ｂ−２）炭素数が５から１３のジカルボン酸と、（Ｂ−３）炭素数が２０から２２のジカルボン酸を所定量含むフラックス組成物を用いることにより、はんだ接合部のボイド発生を抑制することができ、これにより寒暖の差が激しく振動が負荷されるような過酷な環境下、特に過酷な条件である−４０℃から１５０℃の寒暖差におけるはんだ接合部の亀裂進展を更に抑制できる。更にはこれらのソルダペーストは、はんだボールの発生を抑制しつつ、良好な印刷性を発揮することができることが分かる。
【００９０】
以上、本発明のソルダペーストは、車載用電子回路基板といった高い信頼性の求められる電子回路基板にも好適に用いることができる。更にこのような電子回路基板は、より一層高い信頼性が要求される電子制御装置に好適に使用することができる。
【図１】
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