(57)【要約】【課題】電気化学安定性を有する血液成分分析基盤用二軸配向ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】白色顔料を含有する白色フィルムであって、フィルムの白色度が９０％以上であり、フィルム中の鉛原子の含有量が、フィルムの総重量に対して５．０ｐｐｍ以下であることを特徴とする血液成分分析基盤用二軸配向ポリエステルフィルム。 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
白色顔料を含有する白色フィルムであって、フィルムの白色度が９０％以上であり、フィルム中の鉛原子の含有量が、フィルムの総重量に対して５．０ｐｐｍ以下であることを特徴とする血液成分分析基盤用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
前記白色顔料が、ルチル型酸化チタンを主とするものであり、アナターゼ型酸化チタンの含有量が酸化チタン全量に対して１重量％以下である請求項１に記載の血液成分分析基盤用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
請求項１または２に記載の血液成分分析基盤用二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法であって、当該ポリエステルフィルムに含有される白色顔料濃度よりも高いポリエステル樹脂組成物と、当該ポリエステルフィルムに含有される白色顔料濃度よりも低い白色顔料濃度を有するポリエステル樹脂組成物を用いて得ることを特徴とする血液成分分析基盤用二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、血糖値（グルコース）等の血液成分分析測定機器に用いられるセンサーの基材として好適な二軸配向ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二軸配向ポリエステルフィルムは、透明性、寸法安定性、機械的特性、耐熱性、電気的特性、耐薬品性などに優れ、包装材料、電気絶縁材料、金属蒸着材料、製版材料、磁気記録材料、表示材料、転写材料、窓貼り材料、ディスプレイ材料、ヘルスケアーなどの多くの用途で使用されている。ヘルスケアー用途の一つとして、血糖値（グルコース）等の血液成分分析測定機器に用いられるセンサーが挙げられる。特許文献１によれば、患者の血液中の血糖値（グルコース濃度）を測定するため、絶縁性基板上に少なくとも作用極と対極を有する、該上に、ビタミン由来の補酵素とグルコースデヒドロゲナーゼを含む試薬層を有し、該試薬層上に試料を導入するキャビティを形成するためのスペーサー、カバーフィルムよりなる方式のグルコース測定用センサーチップが、血糖自己測定用および診療・看護などの医療現場での臨床検査用として利用されている。二軸配向ポリエステルフィルムは、上述の利点から、血糖値（グルコース）等の血液成分分析測定機器に用いられるセンサーの基材として用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２７１６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記血糖値（グルコース）等の血液成分分析測定機器に用いられるセンサーの基材として用いられるポリエステルフィルムは、患者の血液がセンサーに染み込んでいるかの確認のしやすさ（視認性）の観点から、特に白色のポリエステルフィルムが好適に用いられる。
【０００５】
しかしながら、ポリエステルフィルムは、本来、無色透明なものである。特許文献１では、酸化チタン、硫酸バリウムといった白色顔料を添加させることによりポリエステルフィルムを白色にする方法が知られている。しかしながら、血液成分分析測定で用いられる酵素法（電流検出）においては、その白色顔料および白色顔料の不純物成分によって電流の検出に影響を与えてしまう可能性があり、電気化学安定性といった本用途ならではの要求特性を満たしていなかった。
【０００６】
そこで、本発明では上記課題を解決する二軸配向ポリエステルフィルムの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために本発明は以下の構成をとる。
（１）白色顔料を含有する白色フィルムであって、フィルムの白色度が９０％以上であり、フィルム中の鉛原子の含有量が、フィルムの総重量に対して５．０ｐｐｍ以下であることを特徴とする血液成分分析基盤用二軸配向ポリエステルフィルム。
（２）前記白色顔料が、ルチル型酸化チタンを主とするものであり、アナターゼ型酸化チタンの含有量が酸化チタン全量に対して１重量％以下である請求項１に記載の血液成分分析基盤用二軸配向ポリエステルフィルム。
（３）（１）または（２）に記載の血液成分分析基盤用二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法であって、当該ポリエステルフィルムに含有される白色顔料濃度よりも高いポリエステル樹脂組成物と、ポリエステル樹脂組成物ａの粒子濃度より低い白色顔料濃度を有するポリエステル樹脂組成物を用いて得ることを特徴とする血液成分分析基盤用二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、血液成分分析センサーの基材として好適な二軸配向ポリエステルフィルムを供することができる。更には、電気化学安定性に優れる二軸配向ポリエステルフィルムを供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムに用いられるポリエステルは、ジカルボン酸類とグリコール類を重合して得られる熱可塑性の樹脂である。
ポリエステルに用いられるジカルボン酸類としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホンジカルボン酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸や、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸などが使用できる。また、フィルムのポリエステル樹脂に用いられるグリコール類としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコールや、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族グリコールなどが使用できる。
【００１０】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、白色顔料を含有する白色フィルムであり、白色度が９０％以上であることが必要である。白色フィルムとするためには、ポリエステルフィルム中に白色顔料を添加する方法、白色フィルムを構成するポリエステル樹脂との非相溶性によるボイド形成により白色化する方法が知られている。高度な白色度を付与するために、本発明では、前者の白色顔料を含有することが必須である。白色顔料を添加することにより、容易に本発明の白色度を達成することができる。この白色度を有することによって、フィルムを血液成分分析センサーの基材として用いたときに、視認性を向上させることができる。フィルムを構成する組成物全体に対して、白色顔料の含有量は、１重量％以上が好ましい。ポリエステルフィルムの白色度を９０％以上とすることで、血液成分分析センサーの基材側から入射する光による分析試薬の劣化を抑制することが可能である。一方で、ポリエステル樹脂組成物中に白色顔料を多く含みすぎると、フィルムの結晶化度が高くなり、ポリエステルフィルムの製膜安定性が悪化（フィルム破れ）する場合がある。また、本発明の用途において白色度が９０以上であれば視認性に足りるため、必要以上に添加すると、後述するフィルム中における鉛の含有率が高くなるため好ましくない。そのため、白色顔料の含有量は、フィルムを構成する組成物全体に対して、５０重量％以下が好ましく、より好ましくは、５重量％以上４０重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％以上、３０重量％以下である。
【００１１】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、鉛原子の含有量が５．０ｐｐｍ以下であることが必要である。本発明では、鉛原子の含有量を極力低くするため、鉛の含有量を５．０ｐｐｍ以下とする。鉛原子の含有量が５．０ｐｐｍを越えると、本発明が血液成分分析基盤とした際に、後述する電流の検出を阻害する可能性が高くなるからである。好ましくは、０．５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、０．０５ｐｐｍ以下である。
【００１２】
本発明でポリエステルフィルムに含有する白色顔料は、酸化チタンを主とすることが好ましい。本発明において「主とする」とは、全体の８０重量％以上を占めることを表す。酸化チタンは、可視光（４００ｎｍ付近〜７５０ｎｍ付近）における反射率が高いことから、高度に白色性を付与することができる顔料として広く知られている。酸化チタンは、アナターゼ型、ブルッカイト型、ルチル型の３種の結晶型があるが、顔料として用いられているものは、アナターゼ型、ルチル型である。酸化チタンの製造方法としては、硫酸法と塩素法に分けられ、アナターゼ型は高温で加熱することにより、ルチル型に転移するため、硫酸法からは、アナターゼ型とルチル型が製造され、塩素法からはルチル型が製造される。
【００１３】
本発明は、血液成分分析センサー基盤に用いられるものである。血液分析センサーの測定法としては、血液の吸引に毛細管現象を利用する吸収型と血液をすくい取る点着型がしられている。血液成分の分析方法には、糖の種類を特定することができる酵素法がある。この酵素法も酵素の種類によってグルコースオキシダーゼ法、ヘキソナー法などがあげられる。この中でも、グルコースオキシダーゼ法は、酵素にβ―Ｄ−グルコースオキシダーゼを用いた、血液と酵素の化学反応によって得られた化学物質の過酸化水素電極による電流検出により血糖値を簡易に測定することができるが、この方法は、電流の検出により血糖値を測定するため、フィルムの基材に含まれる不純物、特に鉛原子によって電流の検出に影響を及ぼされやすく、電気化学安定性を阻害する可能性がある。そのため、本発明に用いられる白色顔料は、ルチル型酸化チタンを主として用い、アナターゼ型酸化チタンは酸化チタン含有量全体に対して１重量％以下とすることが好ましい態様である。アナターゼ型酸化チタンの含有量は、酸化チタン含有量全体に対して、好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは、０．１重量％以下である、実質的には含まないことがよい。ルチル型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンと対比すると、ルチル型酸化チタンは、その製造方法の過程や結晶化の高さからも、アナターゼ型酸化チタンよりも不純物（鉛原子）がより少ない酸化チタンである。そのため、本発明に用いる酸化チタンは、ルチル型酸化チタンを用いることが好ましい。
【００１４】
また、ルチル型酸化チタンの中でも、不純物（鉛原子）の少なさの観点から、硫酸法で製造されたルチル型チタンよりも、塩素法で製造されたルチル型酸化チタンであることがより好ましい態様である。
【００１５】
本発明における二軸配向ポリエステルフィルムは、少なくとも一方の表面が、三次元表面粗さＳＲａが４０〜１５０（ｎｍ）、十点平均粗さＳＲｚが４００〜２０００（ｎｍ）であり、かつ、粗大突起個数が１０個／ｍｍ２以下であることが好ましい。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、血液成分分析センサーの基板として用いられるため、その表面に金や白金、バナジウムなどの金属の薄膜が蒸着もしくはスパッタにて形成される。フィルム表面に粗大突起があると、かかる金属薄膜層にピンホールが発生し、設計通りの電圧-電流特性が得られず、結果センサーとしての測定値に誤差やバラつきが大きくなるという問題が発生する場合がある。一方で、表面が平滑すぎる場合はフィルムの摩擦係数が高くなり、二軸配向ポリエステルフィルムの製膜工程や蒸着・スパッタ工程、金属薄膜層のパターニング工程、チップ化するときのマイクロスリット時の巻特性が悪化し、また、光沢度が高くなり血液の視認性（外観上の白色感）に影響を及ぼす場合がある。より好ましくは、算術平均粗さ（ＳＲａ）５０〜１４０（ｎｍ）、十点平均粗さ（ＳＲｚ）５００〜１８００（ｎｍ）、粗大突起個数が８個／ｍｍ２以下であることが好ましい。上記、ＳＲａ、ＳＲｚ、粗大突起個数は、フィルム中に含有する白色顔料の粒子径により制御することができる。
【００１６】
フィルム中に含有する白色顔料の粒子径が大きくなるにつれ、粒子の凝集等により、フィルム表面に粗大突起が出来やすくなり、また、ＳＲａ、ＳＲｚは大きくなる。一方、フィルム中に含有する白色顔料の粒子径が小さくなると、フィルム表面は平滑になり、ＳＲａ、ＳＲｚは小さくなる。ＳＲａ、ＳＲｚ、粗大突起個数を上記好ましい範囲内とするためには、フィルム中に含有する白色顔料の粒子径は、０．２μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．３μｍ以上０．９μｍ以下である。
【００１７】
また、本発明における二軸配向ポリエステルフィルムに含有する白色顔料は、表面処理されていることが好ましい。二軸配向ポリエステルフィルムに含有する白色顔料が容易に脱落すると、金属薄膜層への欠陥となる場合や、レーザーエッチングなどによるパターニング時の欠陥となる場合がある。二酸化チタンに表面処理を行うことでポリエステルとの親和性を高めることで、白色顔料の脱落を抑制することができる。
【００１８】
また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物中に、結晶性の低い（結晶融解熱が４．１８６Ｊ／ｇ未満）ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。結晶性の低いポリエステルとしては、イソフタル酸-テレフタル酸共重合ポリエステル、ナフタレン酸-テレフタル酸共重合ポリエステルといった共重合ポリエステル、ポリブチレンテレフタレートやポリトリメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレートなどを適量添加することが好適に挙げられる。本発明に好適な機械強度や熱特性を保持するためには、かかる共重合・低結晶化成分の添加量は、ポリエチレンテレフタレートといったホモポリエステルに対して２．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製膜後の結晶化度としては２０〜３０％が好ましい。
【００１９】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムに用いられる白色顔料を、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物に含有させる方法は、従来公知の方法を用いることができる。中でも、当該ポリエステルフィルムに含有される白色顔料濃度よりも高いポリエステル樹脂組成物（マスターバッチ）と、当該ポリエステルフィルムに含有される白色顔料濃度よりも低い白色顔料濃度を有するポリエステル樹脂組成物を用いるマスターバッチ法を用いることが好ましい。マスターバッチ作成時は、混錬（白色顔料の分散）を高めるための二軸混錬機を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、血液成分分析センサーの基材として用いたときの血液視認性の点から、白色度のほかに、光学濃度が１．０以上であることが好ましい。光学濃度が上記範囲であると、血液成分分析センサーの基材として用いたときに、血液を容易に視認することができる。
【００２１】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの白色性を向上させる手法として、上記表面反応性を阻害しない範囲で蛍光増白剤を添加することも可能である。蛍光増白剤の含有量は、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物全体に対し０．５〜１．５重量％が好ましい。ルチル型二酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタンに比べて、長波長側で反射率が高いため、フィルムがやや黄味の色相を有する。そのため、０．５重量％未満では増白剤の効果が少なく、１．５重量％を超えると可視光（青色）領域の吸収が増え逆にフィルムが黄色に見える場合がある。
【００２２】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、血液成分分析センサーの基材として用い、スペーサーやカバーフィルムと積層されて使用される場合がある。この際、積層時にかかる熱により熱収縮が生じ、結果、積層品（センサーチップ）として、カールが発生することは加工上および使用上ともに好ましくない。かかるカールを抑制するために、基材である本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの熱収縮率（１５０℃×３０分）は長手方向・幅方向ともに０．５％以下であることが好ましい。かかる熱収縮率を達成するために、二軸配向ポリエステルフィルム製膜後でのアニール（オフラインアニール法）と、二軸配向ポリエステルフィルム製膜中でのアニール（インラインアニール法）のいずれの手法を取っても構わないが、コストを考慮するとインラインアニール法が好ましい。
【００２３】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを基材として用いたセンサーチップの腰（剛性度）が弱いとチップをセンサー本体に挿入しにくくなる。そのため、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの剛性度は、長手方向・幅方向ともにガーレイ剛性度で１５０ｍｇ以上１５００ｍｇ以下が好ましい。
【００２４】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは上述の通りマイクロスリット加工をされることがある。二軸配向ポリエステルフィルムの幅方向の厚みムラが大きいと、マイクロスリット時の巻ズレや段ズレなどが発生するため好ましくない。そのため、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの幅方向の厚みムラは、１０％以下／製品幅が好ましく、さらに好ましくは５％以下／製品幅である。
【００２５】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムには上記の要素を阻害しない範囲で各種添加剤を加えても構わない。添加剤の種類としては、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などが挙げられる。
【００２６】
以下、本発明の二軸配向ポリエステルの製造方法の例として説明するが、本発明はこれに限定して解釈されるものではない。
【００２７】
塩素法により製造されたルチル型酸化チタン粒子とポリエステルを二軸混錬機に投入し溶融混練行い、ストランドとして押出しチップ化したものをマスターバッチとし、主成分であるポリエステルと配合して乾燥して押出しダイへと導入する。ダイより押出された未延伸シートは、キャスティングドラムで冷却固化され、未延伸フィルムとなる。
【００２８】
この未延伸状フィルムをロール加熱、必要に応じて赤外線加熱等でポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱し、長手方向（以降、縦方向と呼ぶ）に延伸して縦延伸フィルムを得る。この延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うことが一般的である。縦延伸の倍率は好ましくは２〜６倍、より好ましくは３〜４倍である。２倍未満とすると強度が低くなる場合があり、６倍を超えると製膜中に破断が発生し易くなる場合がある。縦延伸後のフィルムは、続いて、縦方向と直交する方向（以後、幅方向）に延伸、熱固定、熱弛緩の処理を順次施して二軸配向フィルムとするが、これら処理はフィルムを走行させながら行う。このとき、幅方向の延伸（横延伸）のための予熱および延伸温度はポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）以上で行うのが好ましい。横延伸の倍率は好ましくは２．５〜６倍、より好ましくは３〜４倍である。２．５倍未満であると強度が低くなる場合がある。６倍を超えると製膜中に破断が発生し易くなる場合がある。得られた二軸延伸積層フィルムの結晶配向を完了させて、平面性と寸法安定性を付与するために、引き続きテンター内にて１８０〜２３０℃の温度で１〜６０秒間の熱処理を行ない、均一に徐冷後、室温まで冷却し、ロールに巻き取る。
【００２９】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの少なくとも片面に積層膜を設けてもよい。積層膜の機能としては、各種後加工への易接着性や易滑性の付与、帯電防止性やオリゴマ析出抑制などがある。
【００３０】
この積層膜の形成方法は、複数の押出機を用いることでポリエステルフィルム自身の層構成を複数化する方法と、二軸延伸時のコーティング（インラインコーティング）により積層する方法のいずれを用いてもよい。本発明で用いる積層膜を設けた二軸配向ポリエステルフィルムを製造するための好ましい方法としては、ポリエステルフィルムの製造工程中に基材フィルム上に積層膜を設け、基材フィルムと共に延伸する方法が好適である。中でも、生産性を考慮すると、製膜工程中に、塗布方法で積層膜を設けるいわゆるインラインコート法が最も好適である。 例えば、溶融押し出しされた結晶配向前のポリエステルフィルムを長手方向に２．５〜５倍程度延伸し、一軸延伸されたフィルムに連続的に塗液を塗布する。塗布されたフィルムは段階的に加熱されたゾーンを通過しつつ乾燥され、幅方向に２．５〜５倍程度延伸される。更に、連続的に１５０〜２５０℃の加熱ゾーンに導かれ結晶配向を完了させる方法によって得ることができる。
【００３１】
本発明においては、塗液を塗布する前に、基材フィルムの表面（上記例の場合では、一軸延伸フィルム）にコロナ放電処理などを施し、該基材フィルム表面の濡れ張力を、好ましくは４７ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上とするのが、積層膜の基材フィルムとの接着性を向上させるために好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。  
［測定方法］
（１）フィルム中の鉛原子含有量
フィルム中の鉛原子含有量を、ＩＣＰ質量分析法(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry:ＩＣＰ−ＭＳ)を用いて測定した。
【００３３】
（２）白色度
ＪＩＳＺ８７２２（２０００年）、およびＪＩＳＬ１０１５に記載のハンターの方法により、分光式色差計ＳＥ−２０００（日本電色工業（株）製、光源 ハロゲンランプ １２Ｖ４Ａ、０°〜−４５°後分光方式）を用いて、白色度を測定した。
【００３４】
（３）白色顔料含有量
測定試料を１Ｎ−ＫＯＨメタノール溶液２００ｍｌに投入して加熱還流し、ポリマーを溶解した。溶解が終了した該溶液に２００ｍｌの水を加え、次いで該液体を遠心分離器にかけて不活性粒子を沈降させ、上澄み液を取り除いた。粒子にはさらに水を加えて洗浄、遠心分離を２回繰り返した。このようにして得られた粒子を評価したい粒径の粒子よりも小さい粒子が通過する濾紙で濾過し乾燥させ、その質量を量ることで白色顔料の含有量を算出した。
【００３５】
（実施例、比較例）
酸成分としてテレフタル酸を、グリコール成分としてエチレングリコールを用い、三酸化アンチモン（重合触媒）を得られるポリエステル樹脂に対してアンチモン原子換算で３００ｐｐｍとなるように添加し、重縮合反応を行い、極限粘度０.６３ｄｌ／ｇ、ポリエチレンテレフタレートペレット（ＰＥＴ）を得た。さらに、表１に示す粒子種を、表１に示す含有量になるように添加し、押出機に供給して２８０℃で溶融押出し、口金からシート状に吐出して４０℃でキャストした（実施例３においては、Ａ層／Ｂ層の２層積層フィルムとした。）。延伸温度９２℃、延伸倍率３倍で縦延伸した後、テンターにて延伸温度１４０℃、延伸倍率３．３倍で横延伸し、熱処理して、厚さ１８８μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００３６】
【表１】
2018021087.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明によれば、血糖値（グルコース）等の血液成分分析測定機器に用いられるセンサーの基材として好適な二軸配向ポリエステルフィルムを供することができる。更には、試薬・酵素との電気化学安定性に優れる二軸配向ポリエステルフィルムを供することができる。