(57)【要約】【課題】簡便な手段により、気泡の少ないセルロース誘導体水溶液を製造する方法を提供する。【解決手段】下記工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を有する、セルロース誘導体水溶液の製造方法である。  工程（Ｉ）：セルロース誘導体と水とを４０℃以上９５℃以下の温度で混合し、水溶液（Ａ）を得る工程  工程（ＩＩ）：前記水溶液（Ａ）を３０℃以上５０℃以下の温度下で２０時間以上保管して脱泡する工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を有する、セルロース誘導体水溶液の製造方法。
工程（Ｉ）：セルロース誘導体と水とを４０℃以上９５℃以下の温度で混合し、水溶液（Ａ）を得る工程
工程（ＩＩ）：前記水溶液（Ａ）を３０℃以上５０℃以下の温度下で２０時間以上保管して脱泡する工程
【請求項２】
前記セルロース誘導体水溶液の２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以上、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１にセルロース誘導体水溶液の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ＩＩ）を９０〜１１０ｋＰａ（絶対圧）の圧力下で行う、請求項１又は２に記載のセルロース誘導体水溶液の製造方法。
【請求項４】
前記セルロース誘導体が、セルロースが有する水酸基のうち少なくとも１つが炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のヒドロキシアルキル基、及びカチオン性基からなる群から選ばれる１種以上で置換された誘導体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロース誘導体水溶液の製造方法。
【請求項５】
前記セルロース誘導体がヒドロキシプロピルセルロース及びカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースからなる群から選ばれる１種以上である、請求項４に記載のセルロース誘導体水溶液の製造方法。
【請求項６】
前記工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）との間に前記水溶液（Ａ）をろ過する工程を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロース誘導体水溶液の製造方法。
【請求項７】
前記ろ過工程を窒素を圧力源とした加圧条件で行う、請求項６に記載のセルロース誘導体水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセルロース誘導体水溶液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキシアルキルセルロースやそのカチオン化物などのセルロース誘導体は、シャンプーやリンス、トリートメント、コンディショナー等の配合成分や分散剤、改質剤、凝集剤等に用いられ、その用途は多岐にわたる。
セルロース誘導体は水溶液の状態で用いられることもあるが、その水溶液粘度は比較的高いことから気泡が抜けにくい。そのため、セルロース誘導体水溶液などの高粘度溶液の脱泡方法が検討されている。
【０００３】
特許文献１には、高粘度溶液を収容してある密閉空間の圧力を６００ｍｍＨｇ以下に減圧した後、少なくとも１００ｍｍＨｇ／分の速度で外気を導入して大気圧に戻す、セルロース誘導体水溶液等の高粘度溶液の脱泡方法が開示されている。
特許文献２には、界面活性剤を含有する粘度１Ｐａ・ｓ以上の起泡性高粘度液体の製造方法において、混合液を大気圧下で調製し、該混合液に対し減圧操作と大気圧に戻す操作とを複数回繰り返すことにより脱泡する方法が開示されている。
特許文献３には、段階的に真空度を変化させて減圧することにより高粘度液体中の気泡を除去する、高粘度液体の脱泡方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１２００８９号公報
【特許文献２】特開平１１−６１０９６号公報
【特許文献３】特開２０００−２４６００７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、より簡便な手段で気泡の少ないセルロース誘導体水溶液を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を有する、セルロース誘導体水溶液の製造方法に関する。
工程（Ｉ）：セルロース誘導体と水とを４０℃以上９５℃以下の温度で混合し、水溶液（Ａ）を得る工程
工程（ＩＩ）：前記水溶液（Ａ）を３０℃以上５０℃以下の温度下で２０時間以上保管して脱泡する工程
【発明の効果】
【０００７】
本発明のセルロース誘導体水溶液の製造方法によれば、該水溶液の保管条件を調整することにより、減圧操作を行わなくても気泡の少ない水溶液を容易に製造することができる。特に粘度の高い水溶液中の気泡は破泡しにくく、減圧操作では除去困難である上、減圧操作を行うと保管容器から水溶液が溢れ出ることもある。本発明の製造方法では脱泡工程での減圧操作が不要であるため上記不具合を生じることなく、簡便に気泡の少ない水溶液を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】液比重の測定方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［セルロース誘導体水溶液の製造方法］
本発明のセルロース誘導体水溶液の製造方法（以下「本発明の製造方法」ともいう）は、下記工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を有する。
工程（Ｉ）：セルロース誘導体と水とを４０℃以上９５℃以下の温度で混合し、水溶液（Ａ）を得る工程
工程（ＩＩ）：前記水溶液（Ａ）を３０℃以上５０℃以下の温度下で２０時間以上保管して脱泡する工程
【００１０】
セルロース誘導体水溶液などの高粘度溶液は気泡が入りやすく抜けにくいことが知られているが、従来の高粘度溶液の脱泡方法としては減圧下で脱泡する方法が主流であり、脱泡時の温度条件については着目されていなかった。また従来の知見によれば、溶液の温度が高い方が溶液粘度が下がり、より脱泡しやすくなると予想される。
しかしながら本発明者らの検討により、セルロース誘導体水溶液の脱泡は温度が高いほど速くなるわけではなく、好適な温度条件が存在すること、及び、セルロース誘導体水溶液の保管条件を制御すれば、減圧操作を行わなくても大気圧下でセルロース誘導体水溶液を容易に脱泡できることが見出された。この理由については定かではないが、５０℃を超える温度においてはセルロース誘導体の分子間の相互作用が増し、かつ水溶液の流動性が下がるため却って気泡が逃げ難くなるためと考えられる。
【００１１】
＜セルロース誘導体＞
本発明においてセルロース誘導体とは、セルロースが有する水酸基のうち少なくとも１つが置換基で置換された化合物をいう。当該セルロース誘導体としては、セルロースが有する水酸基のうち少なくとも１つが、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のヒドロキシアルキル基、及びカチオン性基からなる群から選ばれる１種以上で置換された誘導体であることが好ましく、炭素数１以上５以下のヒドロキシアルキル基及びカチオン性基からなる群から選ばれる１種以上で置換された誘導体であることがより好ましい。
炭素数１以上５以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、並びに、直鎖又は分岐の、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基が挙げられる。
炭素数１以上５以下のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、及びヒドロキシペンチル基が挙げられる。
カチオン性基としては特に制限されないが、水溶性、汎用性の観点から、アンモニウムカチオン含有基が好ましい。
【００１２】
本発明におけるセルロース誘導体としては、アルキル基の炭素数が１以上５以下のアルキルセルロース、ヒドロキシアルキル基の炭素数が１以上５以下のヒドロキシアルキルセルロース、カチオン化セルロース、及び、ヒドロキシアルキル基の炭素数が１以上５以下のカチオン化ヒドロキシアルキルセルロース等が挙げられる。
中でも、ヒドロキシアルキル基の炭素数が１以上５以下の、ヒドロキシアルキルセルロース及びカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ヒドロキシプロピルセルロース及びカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースからなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースがさらに好ましい。
【００１３】
本発明に用いるセルロース誘導体の形状は特に限定しないが、例えば粉末、フレーク、ペースト、粒状があり、粉末が好ましい。セルロース誘導体粉末は、例えば、粉末状セルロースと、該セルロースの第１級又は第２級の水酸基と反応して前記置換基を導入しうる化合物（以下、単に「反応剤」ともいう）とを反応させることにより得られる。以下、セルロース誘導体として粉末状のヒドロキシアルキルセルロース及びカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースを製造する方法を一例として説明するが、本発明はこの態様に限定されない。
【００１４】
（粉末状セルロース）
粉末状セルロースを得る方法としては、例えばセルロース含有原料を必要に応じて裁断処理及び乾燥処理した後、粉砕機により粉砕処理する方法が挙げられる。当該粉砕処理では、セルロース含有原料を小粒径化するとともに低結晶化することができるので、反応剤との反応性がより向上する。セルロース含有原料の裁断処理、乾燥処理、及び粉砕処理の方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
セルロース含有原料としては、化学的に純粋なセルロースの他、各種木材チップ、各種樹木の剪定枝材、間伐材、枝木材、建築廃材、工場廃材等の木材類；木材から製造される木材パルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類；新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等の紙類；稲わら、とうもろこし茎等の植物茎・葉類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻類等、種々のセルロース含有原料を用いることができる。これらの中でも、パルプ類が好ましい。
【００１５】
粉末状セルロースは、その体積中位粒径（Ｄ５０）が、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上である。また、反応剤との反応均一性の観点からは、Ｄ５０は好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。
【００１６】
粉末状セルロースの結晶化指数は、反応剤との反応性を向上させる観点から、好ましくは４０．０％以下、より好ましくは２０．０％以下、さらに好ましくは１０．０％以下であり、生産性の観点からは、好ましくは−３０．０％以上である。
セルロースの結晶化指数とは、セルロースのＩ型結晶構造に由来するセルロースの結晶化指数を指すものであり、Ｘ線結晶回折測定の結果から下記計算式（１）により求められる。結晶化指数の値が低いほど、セルロースが低結晶性であることを意味する。
結晶化指数（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００    （１）
〔式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折におけるセルロースＩ型結晶の格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
【００１７】
また粉末セルロースの水分量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、反応剤との反応性の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７．０質量％以下、さらに好ましくは４．０質量％以下、よりさらに好ましくは３．０質量％以下である。
上記Ｄ５０、結晶化指数、及び水分量は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
【００１８】
（反応剤）
本発明において反応剤とは、セルロースの第１級又は第２級の水酸基と反応して前記置換基を導入しうる化合物をいう。セルロース誘導体としてヒドロキシアルキルセルロースを製造する場合、反応剤としてはヒドロキシアルキル化剤が用いられる。また、セルロース誘導体としてカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースを製造する場合、反応剤としてはヒドロキシアルキル化剤及びカチオン化剤が用いられる。
【００１９】
〔ヒドロキシアルキル化剤〕
ヒドロキシアルキル化剤はセルロースの第１級又は第２級の水酸基と反応して前記ヒドロキシアルキル基を導入しうる化合物であればよく、その具体例としては、炭素数が１以上５以下のヒドロキシアルキル基を導入しうる、エポキシアルカン、アルキルグリシジルエーテル、アルキルハロヒドリンエーテル等が挙げられる。これらの中でも、反応時に塩の生成がない観点から、エポキシアルカン及びアルキルグリシジルエーテルからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、エポキシアルカンがより好ましい。
炭素数が１以上５以下のヒドロキシアルキル基を導入しうるエポキシアルカンとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数２以上５以下のエポキシアルカンが挙げられる。エポキシアルカンの炭素数は、好ましくは３以上４以下である。
上記の中でも、ヒドロキシアルキル化剤としてはプロピレンオキシド及びブチレンオキシドからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、プロピレンオキシドがより好ましい。
【００２０】
〔カチオン化剤〕
カチオン化剤としては、セルロースの第１級又は第２級の水酸基と反応してアンモニウムカチオン含有基などのカチオン性基を導入しうる化合物であればよいが、下記一般式（１）又は（２）で示される化合物が好ましい。
【００２１】
【化１】
2018076424.tif 000002
【００２２】
一般式（１）及び（２）において、Ｒ1〜Ｒ3は各々独立に炭素数１以上４以下の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。一般式（２）においてＺはハロゲン原子を表す。
得られるセルロース誘導体の水溶性の観点から、Ｒ1〜Ｒ3は炭素数１以上６以下のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基からなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｘとしては塩素、臭素及びヨウ素などが挙げられるが、得られるセルロース誘導体の水溶性の観点からは塩素又は臭素が好ましく、塩素がより好ましい。
一般式（２）において、Ｚは、得られるセルロース誘導体の水溶性の観点から塩素又は臭素が好ましく、塩素がより好ましい。
【００２３】
前記一般式（１）又は（２）で表される化合物の具体例としては、グリシジルトリメチルアンモニウム、グリシジルトリエチルアンモニウム、グリシジルトリプロピルアンモニウム等の各々の塩化物、臭化物又はヨウ化物や、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム、又は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウム等の塩化物、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウム等の臭化物や、３−ヨード−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−ヨード−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム、３−ヨード−２−ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウム等のヨウ化物等が挙げられる。これらのカチオン化剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中では、入手性の観点から、グリシジルトリメチルアンモニウム又はグリシジルトリエチルアンモニウムの塩化物又は臭化物、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム等の塩化物、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム等の臭化物が好ましく、グリシジルトリメチルアンモニウム塩化物又は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物がより好ましく、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物がさらに好ましい。
【００２４】
粉末状セルロースと反応剤とは、塩基性触媒の存在下で反応させることが好ましい。塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類等が挙げられる。これらの中ではアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選ばれる１種以上がさらに好ましく、水酸化ナトリウムがよりさらに好ましい。
塩基性触媒の使用量は、粉末状セルロースと反応剤との反応を効率よく進行させる観点、及びコストの観点から、粉末状セルロースの主鎖を構成するセルロースのアンヒドログルコース単位（以下「ＡＧＵ」ともいう）１モルに対し、好ましくは０．１モル当量以上、３．０モル当量以下である。
【００２５】
（反応）
好ましくは上記塩基性触媒の存在下、粉末状セルロースと反応剤とを反応させて、セルロース誘導体であるヒドロキシアルキルセルロース又はカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースを得る。
カチオン化ヒドロキシアルキルセルロースを製造する場合、反応剤として用いるヒドロキシアルキル化剤とカチオン化剤の反応順序は特に制限されないが、塩基性触媒の存在下、粉末状セルロースとヒドロキシアルキル化剤とを反応させてヒドロキシアルキルセルロースを製造し、次いで該ヒドロキシアルキルセルロースとカチオン化剤とを反応させることが好ましい。当該反応は、公知の方法及び装置を用いて行うことができる。また反応剤の使用量は、セルロース誘導体の所望の置換度に応じて適宜選択することができる。
粉末状のセルロース誘導体を得る観点、及び反応効率の観点から、粉末状セルロースと反応剤とは固相状態で反応させることが好ましく、当該反応時の水分量が１００質量％以下であることが好ましい。
【００２６】
（平均付加モル数、置換度）
セルロース誘導体がヒドロキシアルキルセルロースである場合、セルロース主鎖を構成するセルロースのＡＧＵ１モルあたりに対するアルキレンオキシ基の平均付加モル数は、水溶性の観点から、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．２０以上、さらに好ましくは０．５０以上である。また、コストの観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８．０以下、よりさらに好ましくは５．０以下である。当該平均付加モル数は、例えばセルロース誘導体がヒドロキシプロピルセルロースである場合、第十六改正日本薬局方４７頁に記載の「ヒドロキシプロピルセルロースの分析法」に従って求めることができる。
【００２７】
セルロース誘導体がカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースである場合、セルロース主鎖を構成するセルロースのＡＧＵ１モルあたりに対するアルキレンオキシ基の平均付加モル数は、水溶性の観点から、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．２０以上、さらに好ましくは０．５０以上である。また、コストの観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８．０以下、よりさらに好ましくは５．０以下である。
また、セルロース主鎖を構成するセルロースのＡＧＵ１モルあたりに対するカチオン性基の置換度（以下「カチオン置換度」ともいう）は、水溶性の観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．１０以上である。また、コストの観点から、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．０以下である。
カチオン化ヒドロキシアルキルセルロースにおけるアルキレンオキシ基の平均付加モル数、及びカチオン置換度は、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
【００２８】
＜工程（Ｉ）＞
本発明の製造方法における工程（Ｉ）は、セルロース誘導体と水とを４０℃以上９５℃以下の温度で混合し、水溶液（Ａ）を得る工程である。好ましいセルロース誘導体の種類及び形態については前記のとおりである。
工程（Ｉ）における混合方法には特に制限はなく、公知の方法が用いられる。セルロース誘導体の溶解性の観点からは、混合機内に水を仕込んで攪拌しながらセルロース誘導体を添加して混合し、４０℃以上９５℃以下の温度に昇温することが好ましい。
【００２９】
工程（Ｉ）におけるセルロース誘導体の使用量は、水に可溶な量である限り特に制限されないが、水溶液（Ａ）におけるセルロース誘導体の濃度として、通常１．０質量％以上、２０質量％以下の範囲となる量である。水溶液粘度が高い方が本発明の効果を有効に発揮できることから、水溶液（Ａ）におけるセルロース誘導体の濃度は、好ましくは２．０質量％以上、より好ましくは３．０質量％以上、さらに好ましくは５．０質量％以上である。また、セルロース誘導体の溶解性、及び得られる水溶液のハンドリング性の観点から、当該濃度は好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは８．０質量％以下、よりさらに好ましくは７．５質量％以下である。
【００３０】
工程（Ｉ）における混合温度は、セルロース誘導体の溶解性及び攪拌効率の観点から、４０℃以上であり、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上である。また、セルロース誘導体の安定性、エネルギー効率の観点から、当該混合温度は９５℃以下であり、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下、さらに好ましくは８０℃以下、よりさらに好ましくは７０℃以下である。
工程（Ｉ）における混合時間は特に制限されないが、セルロース誘導体の溶解性の観点からは、好ましくは０．２時間以上、より好ましくは０．５時間以上、さらに好ましくは１時間以上である。また、生産効率の観点からは、好ましくは３６時間以下、より好ましくは２４時間以下である。
【００３１】
（混合機）
工程（Ｉ）における水溶液（Ａ）の調製には、公知の混合機を用いることができる。混合機の種類は特に制限されないが、例えば、アンカー翼、パドル翼、ディスパー翼、タービン翼、リボン翼、プロペラ翼、スーパーミックス翼、フルゾーン翼、ログボーン翼などの攪拌翼を備えた機械攪拌式混合機が挙げられる。
工程（Ｉ）における混合時の攪拌速度は制限されないが、例えば１〜２０ｍ／ｓの範囲である。
【００３２】
（添加剤）
工程（Ｉ）で調製される水溶液（Ａ）には、さらに本発明の効果を損なわない範囲で、各種添加剤を配合してもよい。添加剤としては例えば、中和剤や、防腐剤等が挙げられる。
中和剤は、水溶液（Ａ）の調製に用いたセルロース誘導体中に残存する塩基性触媒を中和するために必要に応じて用いる。当該中和剤としては無機酸、有機酸のいずれも用いることができるが、中和調整のしやすさの観点から有機酸が好ましく、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、タルトロン酸、リンゴ酸、コハク酸、酒石酸、オキシフタル酸、クエン酸等が挙げられる。コスト及び取扱い性の観点から、乳酸、リンゴ酸及びクエン酸からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、リンゴ酸がより好ましい。
防腐剤としては、ベンジルアルコール、パラオキシ安息香酸エステル、安息香酸，ソルビン酸，デヒドロ酢酸等が挙げられる。
セルロース誘導体水溶液中の添加剤の配合量は、通常、０．００１質量％以上、５．０質量％以下である。
添加剤は工程（Ｉ）のどの段階で添加してもよいが、セルロース誘導体が水に溶解した後に添加することが好ましい。
【００３３】
（ろ過工程）
本発明の製造方法において、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）との間に、水溶液（Ａ）をろ過する工程を有することが好ましい（ろ過工程）。セルロース誘導体の溶け残りや不純物の混入を防止することができるためである。当該ろ過工程は、水溶液の生産効率の観点から、窒素を圧力源とした加圧条件で行われることが好ましい。圧力条件は特に制限されないが、例えば、０．０１〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲である。ろ過工程により水溶液中に気泡を含みやすくなることがあるが、後述する工程（ＩＩ）を行うことにより容易に気泡を除去できる。
ろ過工程における温度は、工程（Ｉ）における混合温度と同様の温度範囲が好ましく、ろ過効率の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは５５℃以上である。またセルロース誘導体の安定性の観点から、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８５℃以下である。
【００３４】
＜工程（ＩＩ）＞
工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）で得られた前記水溶液（Ａ）を３０℃以上５０℃以下の温度下で２０時間以上保管して脱泡する工程である。セルロース誘導体を含む水溶液（Ａ）は通常高粘度であり気泡を多く含むが、上記所定の条件下で保管することにより、減圧操作を行わなくても該水溶液の脱泡が可能になる。
水溶液（Ａ）は、例えば密閉可能な容器、コンテナに充填して保管することができる。保管温度は、脱泡を効率的に行う観点から、３０℃以上、好ましくは３５℃以上であり、同様の観点から５０℃以下、好ましくは４５℃以下である。保管温度が３０℃未満、又は５０℃超であると、いずれも脱泡性が低下する。なお、上記保管温度は水溶液の温度である。
保管時間は、脱泡性の観点から２０時間以上であり、好ましくは２２時間以上、より好ましくは２４時間以上である。保管時間の上限は特に制限されないが、通常、７２時間以下である。水溶液（Ａ）を所定時間保管し脱泡が終了した後は、任意の温度下でセルロース誘導体水溶液を保管することができる。
水溶液（Ａ）の保管温度を制御する手段は特に制限されないが、例えば、密閉可能な容器、ドラム、コンテナ等に水溶液（Ａ）を充填し、温度を一定に保つことができる恒温装置内で保管する方法、温度調整可能な貯槽で保管する方法等が挙げられる。
【００３５】
本発明における工程（ＩＩ）は９０〜１１０ｋＰａ（絶対圧）の圧力下で行われることが好ましい。本発明の方法によれば、水溶液（Ａ）の保管条件を上記範囲に調整することにより、減圧操作を行わなくても容易に脱泡することができるためである。
【００３６】
（水溶液粘度）
上記方法により得られるセルロース誘導体水溶液の２５℃における粘度は、本発明の効果を有効に発揮する観点から、好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは８，０００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、水溶液のハンドリング性の観点から、好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３５，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは２５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
また、上記方法により得られるセルロース誘導体水溶液の４０℃における粘度は、本発明の効果を有効に発揮する観点から、好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは７，０００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは９，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、水溶液のハンドリング性の観点から、好ましくは４０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２５，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
水溶液の粘度は、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
【００３７】
本発明の製造方法で得られるセルロース誘導体水溶液は、ヘアシャンプーの他、例えば、リンス、トリートメント、コンディショナー等の毛髪化粧料組成物の配合成分や分散剤、改質剤、凝集剤等の幅広い分野で利用することができる。
【実施例】
【００３８】
以下の実施例において、「％」は特に断らない場合、及び結晶化指数（％）を除き、「質量％」を意味する。
【００３９】
（１）水分量の測定
パルプ、粉末状セルロースの水分量は、赤外線水分計（株式会社島津製作所製「ＭＯＣ−１２０Ｈ」）を用いて測定した。測定１回あたり試料５ｇを用い、試料を平らにならして温度１２０℃にて測定を行い、３０秒間の質量変化率が０．０５％以下となる点を測定の終点とした。測定された水分量をセルロースに対する質量％に換算し、各水分量とした。
【００４０】
（２）結晶化指数の算出
粉末状セルロースのＸ線回折強度を、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「ＭｉｎｉＦｌｅｘII」）を用いて以下の条件で測定し、前記計算式（１）に基づいてセルロースのＩ型の結晶化指数を算出した。
測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ，管電圧：３０ｋＶ，管電流：１５ｍＡ，測定範囲：回折角２θ＝５〜３５°、Ｘ線のスキャンスピードは４０°／ｍｉｎで測定した。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ２×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製した。
【００４１】
（３）体積中位粒径（Ｄ５０）の測定
粉末状セルロースのＤ５０は、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「ＬＳ１３  ３２０」）を用い、乾式法（トルネード方式）にて測定した。具体的には粉末状セルロース２０ｍＬをセルに仕込み、吸引して測定を行った。
【００４２】
（４）プロピレンオキシ基の平均付加モル数及びカチオン置換度の算出
セルロース誘導体（カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース：Ｃ−ＨＰＣ）中のプロピレンオキシ基の平均付加モル数及びカチオン置換度は、元素分析による塩素元素量の測定値、及び分析対象がヒドロキシプロピルセルロースではなくＣ−ＨＰＣであることを除き、第十五改正日本薬局方に記載のヒドロキシプロピルセルロースの分析法に従って得られた値から求めた。
具体的には、Ｃ−ＨＰＣの水溶液を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液を凍結乾燥して精製Ｃ−ＨＰＣを得た。得られたＣ−ＨＰＣの塩素含有量（％）を元素分析によって測定し、精製Ｃ−ＨＰＣ中に含まれるカチオン基の数と対イオンである塩化物イオンの数を同数であると近似して、下記計算式（２）から、Ｃ−ＨＰＣ単位質量中に含まれるカチオン基の量（ａ（モル／ｇ））を求めた。
ａ（モル／ｇ）＝元素分析から求められる塩素含有量（％)／（３５．５×１００）      （２）
次に、分析対象がヒドロキシプロピルセルロースではなく精製Ｃ−ＨＰＣであることを除き、第十五改正日本薬局方記載の「ヒドロキシプロピルセルロースの分析法」に従って、精製Ｃ−ＨＰＣ中のヒドロキシプロポキシ基含有量（％）を測定した。下記計算式（３)から、ヒドロキシプロポキシ基含有量〔式量（−ＯＣ３Ｈ６ＯＨ）＝７５．０９〕（ｂ（モル／ｇ)）を求めた。
ｂ（モル／ｇ）＝ガスクロマトグラフ分析から求められるヒドロキシプロポキシ基含有量（％)／(７５．０９×１００）      （３)
得られたａ及びｂと下記計算式（４）、（５）からＣ−ＨＰＣのカチオン置換度（ｋ）及びプロピレンオキシ基の平均付加モル数（ｍ）を算出した。
ａ＝ｋ／(１６２＋ｋ×１５１．５＋ｍ×５８）      （４)
ｂ＝ｍ／(１６２＋ｋ×１５１．５＋ｍ×５８）      （５)
〔式中、ｋは、Ｃ−ＨＰＣのカチオン置換度を示す。ｍはプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示す。〕
【００４３】
（５）水溶液粘度の測定
レオメーター（株式会社アントンパール・ジャパン製、ＭＣＲ−３００）を用いて、測定温度：２５℃及び４０℃、せん断速度：５ｓ−１、ローター：コーンプレート（ＣＰ２５−２／Ｔｉ）の条件で、水溶液の粘度を測定した。
【００４４】
（６）液比重の測定
（初期液比重）
初期液比重の測定方法を図１（ａ）を用いて説明する。図１（ａ）は、容積１３０ｍＬ（開口部内径３１．９ｍｍ、胴径５１．５ｍｍ、高さ９５．５ｍｍ）の保管容器１に各例で得られた水溶液Ｘｇ（約８０ｇ）を入れた図である。図１（ａ）において、１は保管容器、ａは水溶液の液面を示し、保管容器１の底面から液面ａまでの高さをＨ１（ｃｍ）とする。初期液比重は下記式から算出した。なお、６０℃で初期液比重を測定した。
初期液比重（ｇ／ｍＬ）＝Ｘ（ｇ）／｛Ｈ１（ｃｍ）×保管容器１の底面積（ｃｍ２）｝
（保管後の液比重）
保管後の液比重の測定方法を図１（ｂ）を用いて説明する。図１（ｂ）において、１は保管容器、１１は水溶液の液面上の気泡、ａ’は保管後の水溶液の液面、ｂは保管容器１の底面から数えて、目視で５０個以上の気泡が認められる高さ（以下「泡抜け面」ともいう）を示す。また、保管容器１の底面から液面ａ’までの高さをＨ１’、保管容器１の底面から泡抜け面ｂまでの高さをＨ２（ｃｍ）とする。保管後の液比重は下記式から算出した。なお、各保管温度で保管後の液比重を測定した。
保管後の液比重（ｇ／ｍＬ）＝Ｘ（ｇ）／｛Ｈ１’（ｃｍ）×保管容器１の底面積（ｃｍ２）｝
【００４５】
（７）泡抜容積率の測定
保管後の水溶液の泡抜容積率は下記式から算出した。
泡抜容積率（％）＝Ｈ２／Ｈ１’×１００
【００４６】
製造例１（カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ｃ−ＨＰＣ）の製造）
（１）ヒドロキシプロピル化工程
粉末状セルロース（水分量２．５質量％、結晶化指数−４．０％、体積中位粒径（Ｄ５０）６６μｍ）を、水平軸回転型の機械攪拌式混合機に、水分を除いた質量部として１００質量部を投入した。撹拌下にて、塩基性触媒である水酸化ナトリウム２４．５質量部（粉末状セルロースのＡＧＵ１モルに対し１．０モル当量）と水とを混合して得られた水酸化ナトリウム水溶液を投入した。水酸化ナトリウム水溶液の調製に用いた水の量は、当該水の量と、粉末状セルロースが含有する水分との合計量が、反応系内の水分量として４９．８質量部となるよう調整した。内温を５０℃±５℃に調節し、２時間混合を継続した。内温を４５℃±５℃に調節しつつ、プロピレンオキシド（ＰＯ）１４５．９質量部（粉末状セルロースのＡＧＵ１モルに対し４．１モル）を、内圧０．０７〜０．１０ＭＰａ（ゲージ圧）に保つように、約８時間かけて投入した。全てのプロピレンオキシドを投入した後、十分に内圧が安定するまで撹拌及び温度調節を約３時間継続し、粉末状のヒドロキシプロピルセルロースを得た。
（２）カチオン化工程
ヒドロキシプロピル化工程と同じ反応槽にて、攪拌を継続しながら、得られた粉末状のヒドロキシプロピルセルロースに対し、カチオン化剤である３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＨＡＣ）の７０質量％水溶液（含水量３０％、純度９０％以上、四日市合成株式会社製、製品名「ＣＴＡ−６５」）１０９．３質量部（粉末状セルロースのＡＧＵ１モルに対しＨＡＣとして０．６７モル）を投入した。その後、内温を５０℃±５℃に調節しつつ、２時間攪拌を継続した。続けて、内温４０℃まで冷却し、セルロース誘導体である粉末状のカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを得た。
得られたカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ｃ−ＨＰＣ）のＰＯ平均付加モル数は２．４、カチオン置換度は０．２であった。
【００４７】
実施例１（カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース水溶液の製造及び評価）
＜工程（Ｉ）＞
アンカー翼及びディスパー翼を備えた機械攪拌式混合機にイオン交換水１００質量部を仕込んだ。アンカー翼２．３ｍ／ｓ、ディスパー翼１４ｍ／ｓの撹拌下にて、製造例１で得られたＣ−ＨＰＣを添加して混合した。Ｃ−ＨＰＣの添加量は、得られる水溶液の固形分濃度が６質量％となる量とした。６０℃に昇温して４時間攪拌し、Ｃ−ＨＰＣを溶解させた後、Ｃ−ＨＰＣ中の塩基性触媒を中和するための中和剤である５０％リンゴ酸水溶液（扶桑化学工業社製）０．６質量部、イオン交換水０．９質量部を添加し、次いで防腐剤であるベンジルアルコール（豊玉香料社製）１．１質量部、イオン交換水０．９質量部を添加した。内温を８０℃に昇温してさらに０．５時間攪拌を継続した後、得られた水溶液を、傾斜パドル翼を備えた混合機に移送した。６０℃で水溶液を傾斜パドル翼２．８ｍ／ｓで１５時間攪拌した。窒素加圧下で該水溶液をろ過し、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース水溶液（Ａ）を得た。該水溶液を容積１３０ｍＬの保管容器に約８０ｇ入れ、前記方法でろ過直後の液比重（初期液比重）を測定した。結果を表１に示す。
＜工程（ＩＩ）＞
水溶液（Ａ）を入れた前記保管容器を大気圧（絶対圧：１０１ｋＰａ）下、温度４０℃の恒温槽で２４時間保管し、脱泡を行った。２４時間保管後、前記方法で水溶液粘度、保管後の液比重及び泡抜容積率を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
実施例２〜４、比較例１〜３
実施例１と同様の方法で工程（Ｉ）を行い、水溶液（Ａ）を得た。次いで、保管温度及び保管時間を表１に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で工程（ＩＩ）を行い、前記評価を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
表１から明らかなように、本発明の方法によれば、高粘度のセルロース誘導体水溶液の脱泡を容易に行うことができる（実施例１〜４）。これに対し、脱泡時の温度（保管温度）が３０℃未満、又は５０℃超のいずれの場合においても、セルロース誘導体水溶液の脱泡性は低下する（比較例１〜３）。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のセルロース誘導体水溶液の製造方法によれば、該水溶液の保管条件を調整することにより、減圧操作を行わなくても気泡の少ない水溶液を容易に製造することができる。
【図１】
2018076424.tif 000004