(57)【要約】      （修正有）【課題】充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極、およびリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】正極活物質１５の表面の少なくとも一部にタンパク質を含む被膜１６を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質１７。前記タンパク質を含む被膜量１５は、正極活物質１６に対し０．０１２〜１５質量％であることが好ましい、リチウムイオン二次電池用正極活物質１７。【選択図】図２
2018060611.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質の表面の少なくとも一部にタンパク質を含む被膜を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記タンパク質は、カゼインのアルカリ金属塩、カゼインのマグネシウム塩、カゼインのアルカリ土類金属塩、カゼインアンモニウム、アルブミン、リゾチーム、グロブリンの群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記タンパク質は、カゼインのアルカリ金属塩であって、前記カゼインのアルカリ金属塩は、カゼインリチウム、カゼインナトリウム、カゼインカリウムから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１または２のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記タンパク質は、カゼインのマグネシウム塩またはカゼインのアルカリ土類金属塩であって、前記カゼインのマグネシウム塩は、カゼインマグネシウムであり、前記カゼインのアルカリ土類金属塩はカゼインカルシウム、カゼインストロンチウム、カゼインバリウムの少なくとも１種を含む請求項１または２のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記タンパク質を含む被膜量は、正極活物質に対し０．０２〜１５質量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項６】
正極集電体の少なくとも一方の主面に正極合剤層が設けられ、前記正極合剤層は、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を有するリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項７】
リチウムイオンを吸蔵及び放出する負極と、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、電解質と、を備えたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型電子機器、自動車、電力貯蔵用などの電源として、リチウムイオン二次電池が広く利用されている。上記リチウムイオン二次電池は、正極、負極、正極と負極とを絶縁するセパレーター、および正極と負極との間でイオンの移動を可能にするための電解質で主に構成されている。リチウムイオン二次電池は高エネルギー密度であることから、携帯電話やノート型パソコンなどのエレクトロニクス携帯機器の電源として実用化され、一般に広く普及している。昨今、携帯型電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、機器の小型化、軽量化の観点から、更なる高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池が強く要望されている。また、自動車用電池においては長寿命化が強く要望されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の正極活物質としてはＣｏやＮｉ、Ｍｎといった遷移金属元素を含むリチウム化合物が使用されてきた。しかし、遷移金属元素を含むリチウム化合物を用いたリチウムイオン二次電池は充放電を繰り返すと、遷移金属イオンが電解液中に溶出するため、十分な充放電サイクル特性が得られなかった。非特許文献１には、正極活物質表面を金属酸化物で被覆することによって充放電サイクル特性が改善することが記載されている。
【０００４】
しかし、金属酸化物によって表面を被覆した場合、充放電に伴う正極活物質の膨張収縮のために金属酸化物で被覆した面が割れるため、未処理の正極活物質が露出してしまう。正極活物質が電解質に対し露出する。正極活物質と電解質が接触すると、正極活物質が高電位のために電解質が分解する。正極活物質中の遷移金属の電解質中への溶出が促進され、正極活物質の結晶構造が不安定になり、充放電容量が低下するため、充分に高い充放電サイクル特性が得られなかった。
【０００５】
特許文献１および特許文献２には、高分子材料で被覆した正極活物質につい記載されている。高分子材料で被覆した場合、金属酸化物に比べると正極活物質の膨張収縮には追随しやすいため、無機物による表面の被覆と比較すると、新生面の露出は抑制できる。しかし、高分子材料で被覆した面が損傷すると損傷部分から正極活物質の割れや新生面の露出が促進されるため、結局、我々の検討では十分な充放電サイクル特性は得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１２５３０６号公報
【特許文献２】特開２０００−２３１９１９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８（２００１），Ａ１１１０−Ａ１１１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたもので、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するため、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、正極活物質の表面の少なくとも一部にタンパク質を含む被膜を有することを特徴とする。
【００１０】
正極活物質表面にタンパク質の被膜を有することにより、充放電に伴って正極活物質にヒビや割れ、欠けといった損傷が生じた際に、損傷部の露出を抑制するため、充放電サイクル特性が向上する。
【００１１】
さらに前記タンパク質は、カゼインのアルカリ金属塩、カゼインのマグネシウム塩またはカゼインのアルカリ土類金属塩、カゼインアンモニウム、アルブミン、リゾチーム、グロブリンの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
これらのタンパク質を用いることで、より効果的に充放電サイクル特性の向上を図ることが可能となる。
【００１３】
さらに前記タンパク質は、カゼインのアルカリ金属塩であって、カゼインリチウム、カゼインナトリウム、カゼインカリウムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１４】
カゼインのアルカリ金属塩は、正極活物質表面に担持しやすく、より効果的にサイクル特性の向上を図ることができる。
【００１５】
さらに前記タンパク質は、カゼインのマグネシウム塩またはカゼインのアルカリ土類金属塩であって、カゼインマグネシウム、カゼインカルシウム、カゼインストロンチウム、カゼインバリウムの少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１６】
カゼインのマグネシウム塩またはアルカリ土類金属塩は、正極活物質表面に担持しやすく、より効果的にサイクル特性の向上を図ることができる。
【００１７】
さらに前記タンパク質を含む被膜量は、正極活物質に対し０．０２〜１５質量％であることが好ましい。
【００１８】
タンパク質を含む被膜は、正極活物質に対し被膜中に含むタンパク質の重量比率が０．０２〜１５質量％であるとき、他の充放電特性を損なうことなくサイクル特性を向上することができる。
【００１９】
リチウムイオン二次電池用正極は、正極集電体の少なくとも一方の主面に正極合剤層が設けられ、前記正極合剤層は、前記リチウムイオン二次電池用正極活物質を有することが好ましい。
【００２０】
上記リチウムイオン二次電池用正極を用いることで、充放電サイクル特性に優れた二次電池用正極を得ることが可能となる。
【００２１】
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出する負極と、前記リチウムイオン二次電池用正極と、電解質と、を備えることが好ましい。
【００２２】
上記リチウムイオン二次電池用正極を、負極や電解質と組み合わせることで、充放電サイクルの優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を表す断面模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極の構成を表す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００２６】
＜リチウムイオン二次電池＞
図１に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の構成断面図を示す。リチウムイオン二次電池１００は、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池用正極とリチウムイオン二次電池用負極との間に介在されたセパレーター１８、とから構成されている。前記セパレーター１８は、正極と負極とが物理的に接触することを防止し、正極、負極およびセパレーターには電解質（図示せず）が含浸されている。
【００２７】
リチウムイオン二次電池の形状としては、図１のラミネートフィルム型に制限されるものではなく、例えば、円筒型、角型、コイン型などいずれであってもよい。本実施形態では、ラミネートフィルムを外装体５０として用い、実施例では、ラミネートフィルム型電池を作製し評価する。前記のラミネートフィルムとしては、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ポリアミドがこの順に積層されてなる３層構造として構成されているものを用いることができる。
【００２８】
（リチウムイオン二次電池用正極）
前記のリチウムイオン二次電池用正極は、正極集電体の少なくとも一方の主面にリチウムイオンを吸蔵および放出する正極合剤層が設けられ、前記正極合剤層は、少なくともリチウムイオンを吸蔵および放出する正極活物質を含んでいる。
【００２９】
［正極活物質］
本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極活物質は、正極活物質の表面の少なくとも一部にタンパク質を含む被膜を有する。
【００３０】
タンパク質は、その周辺の雰囲気の変化によってその立体構造が変化する。充放電に伴い正極活物質の周辺は酸化雰囲気もしくは還元雰囲気に変化するが、その雰囲気変化に伴ってタンパク質の立体構造は変化する。この構造変化により、正極表面の被膜は再構成され、新たな正極活物質の表面露出の抑制と遷移金属溶出の抑制を図ることができ、正極活物質と電解質の副反応つまり電解質の分解を抑制することができる。以上の作用効果により、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池では、優れた充放電サイクル特性を発現できる。
【００３１】
正極活物質には、充放電に伴う膨張収縮によってクラックが生じ、正極活物質の新生面が露出する。露出した新生面からは遷移金属イオンが溶出し、電解質側は酸化雰囲気、正極活物質表面は還元雰囲気へ偏る。酸化雰囲気に偏った電解質に触れたタンパク質は、構造変化を起こし、脱落しやすくなる。脱落したタンパク質がクラックによって生じた凹部に溜まってクラックを塞ぐとともに、還元雰囲気の正極活物質表面に触れたタンパク質は構造が伸張するため、より効率よく新生面を覆うことができ、遷移金属イオンの溶出を抑制することができると考えられる。
【００３２】
タンパク質としては、カゼインのアルカリ金属塩、カゼインアンモニウム、アルブミン、リゾチーム、グロブリンの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３３】
これらのタンパク質は、充電時の酸化反応の際には収縮し、放電時の還元反応の際には伸長する特徴を持つ。したがって、前記正極活物質層の充放電時における膨張と収縮に対し、前記正極活物質の膨張収縮をタンパク質が抑制する方向に収縮伸長する。その結果、正極合剤層または正極活物質粒子におけるクラックの発生が抑制される。その結果、より効果的に正極活物質と電解質との副反応を抑制することができ、優れた充放電サイクル特性を発現できる。
【００３４】
カゼインのアルカリ金属塩は液中の分散が容易であり、正極活物質への担持が容易であるため充放電サイクル特性向上を効率的に図ることができる。具体的には、カゼインリチウム、カゼインナトリウム、カゼインカリウムの少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００３５】
また、カゼインのマグネシウム塩またはカゼインのアルカリ土類金属塩も正極活物質表面に担持させやすいため、より効果的に充放電サイクル特性向上効果を得ることが可能となる。具体的には、カゼインマグネシウム、カゼインカルシウム、カゼインストロンチウム、カゼインバリウムが好ましく、これらのタンパク質のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００３６】
さらに前記タンパク質を含む被膜量は、正極活物質に対し０．０２〜１５質量％であることが好ましい。
【００３７】
被膜量を、正極活物質に対し０．２〜１５質量％とすることで特に良好なサイクル特性が得られる。
【００３８】
タンパク質の被膜は正極活物質を完全に覆っていなくても良く、一部、覆われていない部分が露出していても良い。タンパク質に覆われていない正極活物質の露出部分がある場合、露出部分から劣化が進む恐れがあるため、露出部分は少ない方が好ましい。タンパク質の被膜は薄く均一に正極活物質表面を覆っている場合に低抵抗かつサイクル特性に優れた電極が得られるため好ましい。
【００３９】
タンパク質の被膜を付与する正極活物質としては、複数の粒子が凝集して成る二次粒子でもよい。
【００４０】
遷移金属イオン溶出に伴う活物質の劣化は充放電サイクル劣化の要因の一つである。タンパク質の被膜は電解液と正極活物質の接触を防ぐため遷移金属イオンの溶出を防ぐことができる。高容量かつ、より効果的な充放電サイクル特性改善が可能なため、本実施形態に係る正極活物質としては遷移金属としてＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉのうち少なくとも一つを含むことが好ましい。
【００４１】
本実施形態に係る正極活物質としては、例えば、リチウム酸化物、リチウム硫化物、あるいはリチウムを含む層間化合物等のリチウム含有化合物が好適であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするには、一般式ＬｉｘＭＯ２で表されるリチウム複合酸化物、あるいはリチウムを含んだ層間化合物が好ましい。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属が好ましく、具体的には、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉのうちの少なくとも１種が好ましい。ｘは、電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。また、他にもスピネル型結晶構造を有するマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）や、オリビン型結晶構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）なども、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。
【００４２】
具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素が挙げられる）、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素、またはＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）などが挙げられる。また、これらの材料に限定することはなく、他にもリチウムイオンを電気化学的に挿入および脱離する正極活物質材料であれば、特に制限はされない。
【００４３】
［正極導電助剤］
本実施形態に係る正極合剤層において、導電性の向上を目的として導電助剤を添加してもよい。本実施形態において用いられる導電助剤は特に制限されず、周知の材料を用いることができる。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、および黒鉛などの炭素材料が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４４】
［正極バインダー］
正極合剤層において、活物質と導電助剤と集電体との結着性の向上を目的としてバインダーを用いてもよい。本実施形態の正極合剤層に用いられるバインダーとしては、有機溶剤系バインダーでもよく、水系バインダーでもよい。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレンビニルアルコール、ポリアクリレート、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリウレタンなどが挙げられ、これらの１種類で用いてもよく、複数種を併用することもできる。なお、これら列挙したバインダーに限定されるものではない。
【００４５】
［正極集電体］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極として、集電体を構成する材料は特に限定するものではないが、正極１０に用いられる正極集電体１２としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金箔を用いることができ、特に正極集電体１２としては、アルミニウム箔が好ましい。
【００４６】
（リチウムイオン二次電池用負極）
前記のリチウムイオン二次電池用負極は、負極集電体の少なくとも一方の主面にリチウムイオンを吸蔵および放出する負極合剤層が設けられ、前記負極合剤層は、少なくともリチウムイオンを吸蔵および放出する負極活物質を含んでいる。
【００４７】
［負極活物質］
本実施形態に係る負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを電気化学的に挿入および脱離する黒鉛などの炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、スズ、ゲルマニウム、鉄またはこれらの化合物や合金が好ましい。これらの材料を単独で用いても良いし、複数の材料を混合して用いても良い。
【００４８】
負極活物質の形状については、無定形状、球状、粒状、多角形状、鱗片状、板状、繊維状など、特に限定はされることなく適宜使用することができる。特に多角形状の場合、負極合剤層内での導電助剤や集電体および隣接する負極活物質同士との接点が多くなりやすいため、電子伝導性の観点から好ましい。
【００４９】
本実施形態に係る負極活物質としては、炭素材料が好適である。炭素材料はサイクル特性が比較的優れているため、正極劣化抑制の効果の確認が容易である。炭素材料としては、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらを組み合わせて使用してもよい。前記の結晶質炭素としては、例えば、無定形状、球状、粒状、多角形状、鱗片状、板状、繊維状などの天然黒鉛、または人造黒鉛が挙げられ、前記の非晶質炭素としては、例えば、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成したコークスなどが挙げられる。
【００５０】
また、本実施形態に係る負極活物質として、前記に挙げた材料に限定されることはなく、他にもリチウムイオンを電気化学的に挿入および脱離する材料であれば特に制限はされない。
【００５１】
［負極導電助剤］
本実施形態に係る負極合剤層において、導電性の向上を目的として導電助剤を添加してもよい。本実施形態において用いられる導電助剤は特に制限されず、正極合剤層で使用される導電助剤と同様の周知の材料を用いることができる。
【００５２】
［負極バインダー］
負極合剤層において、活物質と導電助剤と集電体との結着性の向上を目的としてバインダーを用いてもよい。本実施形態の負極合剤層に用いられるバインダーとしては、有機溶剤系バインダーでもよく、水系バインダーでもよい。例えば、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、アルギン酸塩、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリウレタンなどが挙げられ、これらの１種類で用いてもよく、複数種を併用することもできる。水系バインダーは有機溶剤系バインダーに比べ環境負荷が小さいため好適である。なお、本実施形態はこれら列挙したバインダーに限定されるものではない。
【００５３】
［負極集電体］
集電体は、導電性材料から構成され、その一方の主面または両面に合剤層が配置される。本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極として、集電体を構成する材料は特に限定するものではないが、負極２０に用いられる負極集電体２２としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金箔を用いることができる。特に銅、銅合金、ステンレス鋼が好ましく、コストの面からは電解銅箔および圧延銅箔を好適に用いることができる。強度の面からは、ステンレス鋼や銅合金の圧延箔が好適に用いることができる。
【００５４】
（セパレーター）
セパレーター１８は、負極２０と正極１０との間に介在され、両極の接触による短絡を防止し、さらに電解質が含浸されていることにより、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレーター１８は、例えば微小な孔を多数有する多孔性膜を備えるものであって、前記のセパレーター１８の具体的な材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系多孔膜、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの高耐熱多孔膜、前記のポリオレフィン系多孔膜と高耐熱多孔膜との複合膜、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの不織布などが挙げられる。またセパレーター１８は、例えばその厚みが５μｍ以上、５０μｍ以下の範囲であると共に、その全体積中における空隙体積の比率を表す空孔率が２０％以上、８０％以下の範囲であるものが好ましい。
【００５５】
（電解質）
電解質は、正極１０、負極２０およびセパレーター１８に含浸されており、例えば、溶媒とこの溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。前記の電解質の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、などの環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状炭酸エステル、酢酸メチル（ＭＡ），酢酸エチル（ＥＡ），プロピオン酸メチル（ＭＰ），プロピオン酸エチル（ＥＰ）などの鎖状カルボン酸エステル、または、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などの環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらのはいずれか１種、または２種以上を混合して溶媒として用いることができる。また、前記の列挙した溶媒に限定されることはなく、電解質塩を溶解させてリチウムイオン二次電池１００としたときにその特性を損なわない範囲であれば、特に制限はされない。
【００５６】
また、前記の溶媒には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの不飽和結合を有する環式炭酸エステルや、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）などのフッ素化環状カーボネート、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）などの硫黄含有化合物、フォスファゼン化合物などの難燃性液体を混合して溶媒として用いることができる。
【００５７】
（電解質塩）
電解質中に含まれる電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、電解質中で解離してリチウムイオンを供給するものである。このリチウム塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（別名、ＬｉＴＦＳＩと呼ぶこともある）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（別名、ＬｉＢＥＴＩと呼ぶこともある）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（別名、ＬｉＦＳＩと呼ぶこともある）、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＣ４ＢＯ８（別名、ＬｉＢＯＢと呼ぶこともある）、あるいはＬｉＢｒなどが挙げられ、これらの１種、または２種以上の任意の組み合わせから選択されるものを用いることができる。特に、ＬｉＰＦ６は高いイオン伝導性を得ることができるため好適に用いることができる。
【００５８】
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５９】
本実施形態の正極は、正極活物質１４の表面の少なくとも一部にタンパク質の被膜を有する。タンパク質の被膜を形成する方法としては、例えば、浸漬法、あるいはディップコーティング法、液滴乾燥整粒法などの液相法、ＣＶＤ法のような気相法などが挙げられる。これらの方法を単独で用いてもよいし、２種以上の方法を併用してもよい。
【００６０】
（正極活物質のタンパク質被覆）
例えば以下のような方法でタンパク質の被覆を作ることが可能である。タンパク質を溶媒中に混合分散させてタンパク質を含有したタンパク質溶液を作製する。前記タンパク質溶液を正極活物質とミキサーで混練して乾燥させる。取り出した正極活物質を粉砕することで、タンパク質を正極活物質表面に担持させることが可能となる。
【００６１】
タンパク質溶液の溶媒としては、例えば、有機系溶媒であれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、メチルエチルケトン、アセトニトリル、などが挙げられ、水系溶媒であれば、イオン交換水、蒸留水などが挙げられる。有機溶媒の場合、タンパク質が変性する恐れがあるため、水系溶媒が好適である。
【００６２】
均質な被膜を作製するために、タンパク質溶液濃度は０．１〜２０質量％であることが望ましい。濃度が０．１質量％以上の場合には、タンパク質濃度が低すぎるために活物質表面を覆うことができず均質な被膜を作ることが難しく、濃度が２０質量％を超える場合には、タンパク質の凝集体が発生して均質な被膜作成が困難となる恐れがある。
【００６３】
混練する際に添加するタンパク質溶液の量を調整することでタンパク質の担持量を調整することができる。また、混練から粉砕までの工程の繰り返しは１回だけでも良いが、正極活物質表面に均一なタンパク質の被膜を作製するために、３回以上行うことが望ましい。
【００６４】
混練する際の正極活物質の重量に対するタンパク質溶液の重量割合は５〜３０重量％であることが好ましい。少なすぎると溶液が正極活物質にうまくなじまないため被膜形成が困難であるし、多すぎると正極活物質とタンパク質溶液が分離し、均一な被膜形成が難しくなる。
【００６５】
混練の際にはタンパク質溶液と正極活物質の馴染みをよくするため、分散剤や界面活性剤を添加しても良い。分散剤や界面活性剤は、乾燥後に残存していても良いが、電気特性に影響を与える恐れがあるため、乾燥時に揮発する材料が好ましい。例えば、タンパク質溶液の溶媒に水を用いる場合はアルコール系の有機溶媒が好適である。
【００６６】
タンパク質溶液にはタンパク質と溶媒以外の材料が入っていても良い。例えば電子導電性を有する材料やイオン導電性を有する材料を含んでいても良い。電子導電性を有する材料としては、例えば、炭素材料やアルミニウム、ポリアセチレン、ポリチオフェンポリエチレンオキシド、リチウムチタンリン酸化合物、リチウムジルコン酸酸化物などがあげられる。また、結着材を含んでいても良い。炭素材料やリチウムチタンリン酸化合物、リチウムジルコン酸酸化物などの無機材料は高電位側で比較的分解されにくいため好ましい。また結着材としては正極のバインダーに含まれる材料を使用すると、材料間の結着性が向上するので、好適である。
【００６７】
［正極の製造方法］
例えば、前記したタンパク質を含有した被膜を有する正極活物質と、導電助剤と、バインダーと、溶媒とを混合分散させて、ペースト状の正極スラリーを作製する。次いで、この正極スラリーを例えばコンマロールコーターを用いて、所定の厚みを有する正極合剤層１４をアルミニウム箔などの正極集電体１２の片面または両面に塗布し、乾燥炉内にて溶媒を乾燥させる。なお、前記の正極集電体１２の両面に塗布された場合、正極合剤層１４となる塗膜の厚みは、両面とも同じ膜厚であることが望ましい。
【００６８】
［タンパク質の被膜の同定］
本実施形態の正極活物質の表面に形成されたタンパク質の被膜の同定は、例えば電界放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）の全反射減衰法（ＡＴＲ法）、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）などにより行うことができる。
【００６９】
ＦＥ−ＳＥＭでは、タンパク質の被膜を形成させる前後における正極活物質の表面を観察することで、被膜の有無を簡便に確認することができる。
【００７０】
ＦＴ−ＩＲでは、被覆させる各タンパク質を粉末単体で測定しておき、各タンパク質の吸収スペクトル位置を確認し、次いで各タンパク質の被膜を形成させた正極活物質の吸収スペクトル位置を測定することで、正極活物質の表面におけるタンパク質の被膜の有無を確認することができる。
【００７１】
なお、本実施形態のＦＴ−ＩＲによるタンパク質の解析においては、４０００〜４００ｃｍ−１の範囲で吸収スペクトルを収集し、１６４０ｃｍ−１付近の吸収スペクトルをペプチド結合（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１５２０ｃｍ−１付近の吸収スペクトルをペプチド結合（Ｎ−Ｈ変角振動およびＣ−Ｎ伸縮振動）、１２３５ｃｍ−１付近の吸収スペクトルをペプチド結合（Ｃ−Ｎ伸縮振動およびＮ−Ｈ変角振動）、３２８０ｃｍ−１付近の吸収スペクトルをタンパク質の側鎖のアミノ基（Ｎ−Ｈ伸縮振動）、１４００ｃｍ−１付近の吸収スペクトルをタンパク質の側鎖カルボキシル基に帰属する吸収スペクトルとした。
【００７２】
（担持量の評価）
正極活物質に担持させたタンパク質被膜の量は、被覆する前の正極活物質の仕込み量とタンパク質溶液の濃度及び滴下量からタンパク質の質量を算出し、評価することができる。もしくは、熱重量測定（ＴＧ）や示唆熱分析（ＤＴＡ）で担持量を評価できる。ＴＧで評価する場合には、タンパク質溶液の溶質及び正極活物質をそれぞれ評価した後、タンパク質を含有した被覆を有する正極活物質を測定し、特徴的な温度における質量変化量を比較することによって、正極活物質のタンパク質被膜の担持量を評価することができる。
【００７３】
さらに、カゼインのアルカリ金属塩であるカゼインリチウム、カゼインナトリウム、カゼインカリウム、カゼインマグネシウム、カゼインのアルカリ土類金属塩であるカゼインカルシウム、カゼインストロンチウム、カゼインバリウムは、ＩＣＰまたはＥＤＸにより各カゼインに含まれる金属元素を分析することで、各カゼインを同定することができる。
【００７４】
前記の正極合剤層１４が形成された正極１０をロールプレス機などにより所定の厚みおよび密度になるように調整し、同時に正極合剤層１４を正極集電体１２の片面または両面に圧着させ、正極合剤層１４と正極集電体１２との密着性を高める。
【００７５】
前記の正極を金型で所定の電極サイズに打ち抜き、本実施形態のリチウムイオン二次電池用の正極１０とする。前記の通り、前記の正極１０の面積は、負極２０の面積よりも小さいサイズであることが好ましい。正極１０の面積を、対向する負極２０の面積よりも小さくすることで、リチウムデンドライトの析出による内部短絡の発生を防止するためである。
【００７６】
また前記の正極１０において、使用するバインダーによって適宜熱処理を行っても良い。
【００７７】
［負極の製造方法］
まず、負極２０は負極活物質と、導電助剤と、バインダーと、溶媒とを混合分散させてペースト状の負極スラリーを作製する。
【００７８】
前記の溶媒としては、負極スラリーに添加するバインダーに対して良溶媒を用いることが望ましく、例えば、有機系溶媒であれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、メチルエチルケトン、アセトニトリル、などが挙げられ、水系溶媒であれば、イオン交換水、蒸留水などが挙げられる。
【００７９】
次いで、この負極スラリーを例えばコンマロールコーターを用いて、所定の厚みを有する負極合剤層２４を銅箔などの負極集電体２２の片面または両面に塗布し、乾燥炉内にて溶媒を乾燥させる。なお、前記の負極集電体２２の両面に塗布された場合、負極合剤層２４となる塗膜の厚みは、両面とも同じ膜厚であることが望ましい。前記の負極合剤層２４が形成された負極２０をロールプレス機などにより所定の厚みおよび密度になるように調整し、同時に負極合剤層２４を負極集電体２２の片面または両面に圧着させ、負極合剤層２４と負極集電体２２との密着性を高める。
【００８０】
前記の負極を金型で所定の電極サイズに打ち抜き、リチウムイオン二次電池用の負極２０とする。前記の負極２０の面積は、正極１０の面積よりも大きいサイズであることが好ましい。負極２０の面積を、対向する正極１０の面積よりも大きくすることで、リチウムの析出による内部短絡の発生を防止するためである。
【００８１】
前記の負極２０は、真空中または不活性ガスの雰囲気中において前記のバインダーの熱分解する温度以下で熱処理することで、バインダーの重合およびまたは架橋によって負極合剤層２４と負極集電体２２の界面、および負極活物質同士での密着性をさらに高めることができる。
【００８２】
続いて、負極２０と正極１０とをセパレーター１８を介して積層することで電極積層体３０を作製する。任意の積層数で構成された電極積層体を作製することができる。前記のセパレーター１８は、負極２０と正極１０とが直接接触しないようにするために、金型を用いて両電極よりも電極サイズが大きく打ち抜いたものを用いることが好適である。
【００８３】
次いで、前記の電極積層体３０の負極２０において、負極合剤層２４を設けていない負極集電体の突起端部に、ニッケル製の負極リード６２を取り付け、一方、電極積層体３０の正極１０においては、正極合剤層１４を設けていない正極集電体の突起端部に、アルミニウム製の正極リード６０を超音波溶接機によって取り付ける。そして、この電極体３０を、アルミニウムのラミネートフィルムの外装体５０内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成し、外装体５０内に所定量の電解質を注入した後に、残りの１箇所を減圧しながらヒートシールすることで密封し、リチウムイオン二次電池１００（以後、ラミネートセルと呼ぶ場合がある）を作製することができる。
【００８４】
このリチウムイオン二次電池１００では、充電を行うと、例えば、正極合剤層１４からリチウムイオンが放出され、電解質を介して負極合剤層２４に吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極合剤層２４からリチウムイオンが放出され、電解質を介して正極合剤層１４に吸蔵される。
【００８５】
（電池評価）
本実施形態において作製されるリチウムイオン二次電池は、下記の電池特性について評価することができる。
【００８６】
［充放電サイクル試験］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば以下に示す充放電条件によって充放電サイクル特性を評価することができる。充放電サイクル試験条件は、２５℃の温度下において、０．５Ｃの定電流で４．３Ｖの電池電圧になるまで定電流定電圧充電（ＣＣ−ＣＶ充電）を行い、その後、１．０Ｃの定電流で３Ｖの電池電圧になるまで放電させる（ＣＣ放電）。上記の充電と放電を１サイクルとし、これを１００サイクル繰り返した後の放電容量維持率を充放電サイクル特性として評価した。充放電電流の表記は、Ｃ（シー）レートを使う。ｎＣ（ｍＡ）は、公称容量（ｍＡｈ）を１／ｎ（ｈ）で充放電できる電流である。例えば容量１Ａｈのリチウムイオン二次電池における１Ｃは、１Ａの電流値となる。
【００８７】
第１０００サイクルの放電容量維持率は、以下の計算式によって定義される。
第１０００サイクルの放電容量維持率（％）＝（第１０００サイクルの放電容量÷第１サイクルの放電容量）×１００
【００８８】
以上、本発明に係る実施形態について詳細に説明したが、前記の実施形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、前記の実施形態においては、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池について説明したが、正極、負極およびセパレーターを巻回または折り畳んだ構造を有するリチウムイオン二次電池についても同様に適用することができる。さらに、電池形状として、円筒型、角型、コイン型などのリチウムイオン二次電池についても好適に応用することができる。
【実施例】
【００８９】
以下、前記の実施形態に基づいて、さらに実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【００９０】
（実施例１〜８）
実施例１〜８に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質としてＮＣＡ（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）を使用した。前記正極活物質を１質量％カゼインナトリウム水溶液と共にハイブリッドミキサーで３分間混練した後、６０℃の乾燥機中で１時間乾燥させ、目開き６４μｍのステンレス製メッシュを通過させた。必要に応じて混練からメッシュまでの工程を数回繰り返し、カゼインナトリウムの被膜を担持させた正極活物質を作製した。カゼインナトリウムの被膜担持量は、混練時に加えるタンパク質溶液量と混練からメッシュまでの工程の繰り返し回数で表１に示した担持量になるようそれぞれ調整した。調整後の粉は、ＳＥＭを用いて観察を行い、正極活物質表面にカゼインナトリウムが付着していることを確認した。なお、カゼインナトリウムの被膜担持量は、被膜担持前後の正極活物質の重量変化より算出し、正極活物質の単位質量当たりの被膜担持量で表記した。
【００９１】
（リチウムイオン二次電池用正極の作製）
タンパク質被覆前の正極活物質重量での換算で、正極活物質を９６重量％と、導電助剤としてケッチェンブラックを２重量％と、バインダーとしてＰＶｄＦを２重量％と、溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドンとを準備した。これらの材料を自転公転する攪拌機（商品名：ハイブリッドミキサー）を用いて混合分散させ、所定の粘度に調整したペースト状の正極スラリーを作製した。そして、コンマロールコーターを用いて、この正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に所定の厚みとなるように、均一に正極合剤層を塗布した。次いで、乾燥炉内にて、１１０℃の大気雰囲気下で前記の正極合剤層中のＮ−メチル−２−ピロリドンを乾燥除去させた。なお、正極合剤層に含まれる正極活物質重量が、タンパク質被膜担持前の活物質量に換算して、アルミニウム箔の片面あたり２３ｍｇ・ｃｍ−２となるよう正極合剤層の厚みを調整し、また、アルミニウム箔の両面に塗布された正極合剤層の重量はそれぞれ同じになるようにした。
【００９２】
前記の正極活物質が形成された正極をロールプレス機によって、正極合剤層を正極集電体の両面に圧着させ、所定の密度を有する正極を得た。
【００９３】
前記の正極を、金型を用いて１８ｍｍ×２２ｍｍに打ち抜き、リチウムイオン二次電池用正極を作製した。
【００９４】
（比較例１）
比較例１に係るリチウムイオン二次電の池正極活物質は、カゼインナトリウムの被膜を担持させなかった。それ以外は実施例１〜８と同様の手順で正極を作製した。
【００９５】
（実施例９〜１６）
実施例９〜１６に係るリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質をＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）に変更した以外は、実施例１〜８と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質を作製した後、実施例１と同様の手順でリチウムイオン二次電池用正極を作製した。カゼインナトリウムの被膜担持量は、混練時に加えるタンパク質溶液の重量を調整することで、表２に示した担持量にそれぞれ調製した。
【００９６】
（比較例２）
比較例２に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、比較例１の正極活物質をコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）に変更し、比較例１と同様にカゼインナトリウムの被膜を担持させなかった。それ以外は実施例１〜８と同様の手順で正極を作製した。
【００９７】
（実施例１７、１９〜２０）
実施例１７、実施例１９、実施例２０に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、実施例４のカゼインナトリウムの被膜が形成された正極活物質を１％の水酸化リチウム水溶液、１％の塩化カルシウム水溶液、１％の塩化マグネシウム水溶液にそれぞれ含浸させ、この正極活物質を各水溶液から引き上げて６０℃の乾燥機中で乾燥させ、目開き６４μｍのメッシュを通過するよう粉砕した。被膜であるカゼインナトリウム分子内のナトリウムイオンを前記水溶液中の各金属イオンで置換させることで、正極活物質の表面に、カゼインリチウム、カゼインカルシウム、カゼインマグネシウムの被膜を担持させた。それ以外の工程は実施例４と同じ手順で正極を作製した。
【００９８】
（実施例１８）
実施例１８に係るリチウムイオン二次電池用正極は、タンパク質被膜担持に使用するタンパク質溶液をカゼインナトリウム水溶液からカゼインカリウム水溶液に変更し、正極活物質表面にカゼインカリウム被膜を担持させたこと以外は実施例４と同様の手順で作製した。カゼインカリウム担持量は、混練時に加えるカゼインカリウム水溶液量と混練からメッシュまでの工程の繰り返し回数を調整することで、表３に示した担持量に調整した。
【００９９】
実施例２１に係るリチウムイオン二次電池用正極は、タンパク質溶液を１質量％のカゼインナトリウム水溶液からカゼイン分散液に変更し、正極活物質表面にカゼイン被膜を担持させたこと以外は実施例４と同様の手順で作製した。カゼインの担持量は、混練時に加えるタンパク質溶液量と混練からメッシュまでの工程の繰り返し回数を調整することで、表３に示した担持量に調整した。
【０１００】
（実施例２２〜２８）
実施例２２〜２８に係るリチウムイオン二次電池用正極は、タンパク質水溶液を１質量％のアルブミン水溶液に変更し、正極活物質表面にアルブミン被膜を担持させたこと以外は実施例１〜８と同様の手順で作製した。アルブミンの担持量は混練時に加えるタンパク質溶液量と混練からメッシュまでの工程の繰り返し回数を調整することで、表４に示した担持量にそれぞれ調製した。
【０１０１】
（実施例２９〜３５）
実施例２９〜３５に係るリチウムイオン二次電池用正極は、タンパク質溶液を１質量％のリゾチーム水溶液に変更して正極活物質表面にリゾチーム被膜を担持させたこと以外は実施例１〜８と同様の手順で作製した。リゾチームの担持量は混練時に加えるタンパク質溶液量と混練からメッシュまでの工程の繰り返し回数を調整することで、表５に示した担持量にそれぞれ調製した。
【０１０２】
（実施例３６〜４２）
実施例３６〜４２に係るリチウムイオン二次電池用正極は、タンパク質溶液を０．２質量％のグロブリン水溶液に変更して正極活物質の表面にグロブリン被膜を担持させたこと以外は実施例１〜８と同様の手順で作製した。グロブリンの担持量は混練時に加えるタンパク質溶液量と混練からメッシュまでの工程の繰り返し回数を調整することで、表６に示した担持量にそれぞれ調製した。なお、グロブリン水溶液の作製時においては、１ｍｏｌＬ−１の水酸化ナトリウム水溶液を添加させて、グロブリンを溶解させた。
【０１０３】
（リチウムイオン二次電池用負極の作製）
塗料組成比として、負極活物質として人造黒鉛を９４重量％と、導電助剤としてアセチレンブラックを２重量％と、バインダーとしてＳＢＲを３重量％と、ＣＭＣを２重量％、溶媒としてイオン交換水を、自転公転する攪拌機（商品名：ハイブリッドミキサー）を用いて混合分散させ、所定の粘度に調整したペースト状の負極スラリーを作製した。そして、コンマロールコーターを用いて、この負極スラリーを銅箔（厚さ１０μｍ）表面に所定の厚みで負極合剤層を塗布した。なお、負極合剤層に含まれる負極活物質質量は、負極合剤層の主面の単位面積当たりの負極活物質質量で１０ｍｇ・ｃｍ−２とした。１００℃の乾燥炉内にて前記の負極合剤層中のイオン交換水を乾燥除去させた後、もう一方の銅箔の裏面側にも同様の手順で負極合剤層を塗布した。
【０１０４】
前記の負極合剤層が形成された負極をロールプレス機によって、負極合剤層を負極集電体の両面に圧着させ、所定の密度を有する負極を得た。
【０１０５】
前記の負極を、金型で１９ｍｍ×２３ｍｍサイズに打ち抜き、リチウムイオン二次電池用負極を得た。
【０１０６】
（リチウムイオン二次電池の作製）
前記の作製した実施例および比較例に係るリチウムイオン二次電池用正極は、前記のリチウムイオン二次電池用負極と、厚さ１６μｍの２２ｍｍ×２３ｍｍサイズのポリエチレン製のセパレーターを介して積層し、電極積層体を作製した。これを電極体１層とし、同様の作製方法にて４層で構成された電極積層体を作製した。なお、前記の正極および負極は、両面に各合剤層を備えているため、正極２枚と負極３枚とセパレーター４枚とで構成されている。さらに、前記の電極積層体の正極において、正極合剤層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを取り付け、一方、電極積層体の負極においては、負極合剤層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを超音波融着機によって取り付けた。この電極積層体を、ラミネート外装体内に挿入した。外装体周囲の１辺を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成し、この開口部より、ＥＣ：ＤＥＣが３：７の体積割合で配合された溶媒中に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６が１ｍｏｌＬ−１となるように添加された電解質を注入した。そして、前記の外装体の開口部を真空シール機によって減圧しながらヒートシール機で密封し、実施例および比較例に係るラミネートタイプのリチウムイオン二次電池をそれぞれ作製した。
【０１０７】
（結果）
代表として実施例４と比較例１に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質をＦＥ−ＳＥＭで観察した。実施例４では、正極活物質の表面に被膜の存在が観察された。一方、比較例１では、正極活物質の表面に被膜の存在は観察されなかった。
【０１０８】
実施例４と比較例１に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質のＦＴ−ＩＲを測定した。実施例４に係るリチウムイオン二次電池用正極では、カゼインナトリウムのペプチド結合に帰属する吸収スペクトルを１６４０ｃｍ−１付近、１５１４ｃｍ−１付近、また、カゼインナトリウムの側鎖のアミノ基に帰属する吸収スペクトルを３２７３ｃｍ−１付近に確認した。さらにＥＤＸを測定したところ、実施例４の正極活物質表面からカゼインナトリウム分子内に含まれるナトリウム元素およびチッソ元素が検出された。以上の解析結果から、実施例４の正極活物質に担持された被膜が、カゼインナトリウムであることを確認した。
【０１０９】
それ以外の実施例に係るリチウムイオン二次電池用正極においても、実施例４と同様の解析手法を用いて、正極活物質の表面に各タンパク質の被膜が担持されていることを確認した。
【０１１０】
実施例１〜８および比較例１に係るリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性の結果を表１に示す。なお、充放電サイクル特性は、比較例１の測定結果をそれぞれ１００％として、比較例１の測定結果に対する相対比として示す。正極活物質であるＮＣＡの表面にカゼインナトリウムの被膜を担持させた実施例に係るリチウムイオン二次電池では、比較例よりも充放電サイクル特性に優れていた。特に、カゼインナトリウムの被膜担持量が、担持前の正極活物質に対して０．０２〜１５質量％である場合、より特性に優れていた。カゼインナトリウムの被膜担持量が、２０質量％以上になると充放電サイクル特性が低下する傾向にあった。これは被膜担持量が過剰になると、被膜が抵抗成分となり、リチウムイオンの挿入脱離を阻害しているものと考えられる。また、０．０１質量％以下ではサイクル特性改善の効果が小さくなる傾向にあり、これはカゼインナトリウムの被膜担持量が少なすぎるため、効果が小さいと考えられる。
【表１】
2018060611.tif 000003
【０１１１】
実施例９〜１６および比較例２に係るリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性の結果を表２に示す。なお、充放電サイクル特性は、比較例２の測定結果を１００％とする相対比として示す。正極活物質としてＬＣＯを用いた場合においても、正極合剤層にカゼインナトリウムの被膜を担持させた実施例では、担持していない比較例よりも充放電サイクル特性に優れていた。特に、カゼインナトリウムの被膜担持量が０．０２〜１５質量％である場合、より特性が優れていた。
【表２】
2018060611.tif 000004
【０１１２】
実施例１７〜２１に係るリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性の結果を表３に示す。充放電サイクル特性は、比較例１の測定結果を１００％とする相対比として示す。正極合剤層にカゼインリチウム、カゼインカリウム、カゼインカルシウム、カゼインマグネシウムの被膜を担持させた各実施例では、担持していない比較例よりも充放電サイクル特性に優れていた。一方、カゼインの被膜を担持させた実施例２１では、改善効果が小さかった。
【表３】
2018060611.tif 000005
【０１１３】
実施例２２〜２８に係るリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性の結果を表４に示す。なお、充放電サイクル特性は、比較例１の測定結果をそれぞれ１００％とする相対比として示す。正極合剤層にアルブミンの被膜を担持させた各実施例では、担持していない比較例よりも充放電サイクル特性に優れていた。特に、アルブミンの被膜担持量が０．０２〜１５質量％である場合、より特性が優れていた。
【表４】
2018060611.tif 000006
【０１１４】
実施例２９〜３５に係るリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性の結果を表５に示す。なお、充放電サイクル特性は、比較例１の測定結果を１００％とする相対比として示す。正極合剤層にリゾチームの被膜を担持させた各実施例では、担持していない比較例よりも充放電サイクル特性に優れていた。特に、リゾチームの被膜担持量が０．０２〜１５質量％である場合、より特性が優れていた。
【表５】
2018060611.tif 000007
【０１１５】
実施例３６〜４２に係るリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性の結果を表６に示す。なお、充放電サイクル特性は、比較例１の測定結果をそれぞれ１００％とする相対比として示す。正極合剤層にグロブリンの被膜を担持させた各実施例では、担持していない比較例よりも充放電サイクル特性に優れていた。特に、グロブリンの被膜担持量が０．０２〜１５質量％である場合、より特性が優れていた。
【表６】
2018060611.tif 000008
【０１１６】
以上の結果から、ここに開示される技術によれば、表面にタンパク質の被膜を有する正極活物質を用いることで、優れた充放電サイクル特性を示すリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を実現することができる。
【０１１７】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【０１１８】
１００・・・リチウムイオン二次電池
１０・・・正極（同義：リチウムイオン二次電池用正極）
１２・・・正極集電体、
１４・・・正極合剤層
６０・・・正極リード、
２０・・・負極（同義：リチウムイオン二次電池用負極）
２２・・・負極集電体
２４・・・負極合剤層
６２・・・負極リード
１８・・・セパレーター
３０・・・電極体
５０・・・外装体
１７・・・タンパク質被膜を担持した正極活物質
１５・・・正極活物質
１６・・・タンパク質被膜
【図１】
2018060611.tif 000009
【図２】
2018060611.tif 000010