(57)【要約】【課題】機械強度、耐久性及び耐薬品性を兼ね備えた中空状多孔質膜の提供。【解決手段】所定の条件で行われる繰り返し屈曲試験及びリーク試験によるリーク発生率の評価値５０％以下である、塩化ビニル系ポリマーを含んでなる中空状多孔質膜を提供する。この中空状多孔質膜は、改質剤をさらに含んでなるものであってよく、改質剤は、ガラス転移温度が３０℃以下であり、かつ、塩化ビニル系ポリマーとの相溶性を有することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記繰り返し屈曲試験後の下記リーク試験におけるリーク発生率が５０％以下である、塩化ビニル系ポリマーを含んでなる中空状多孔質膜。
（繰り返し屈曲試験）
（１）中空状多孔質膜を長さ２０ｃｍに切り出し、両端からそれぞれ５ｃｍの位置までに２液混合型のエポキシ系接着剤（セメダイン株式会社製、セメダインＥＰ３３０）を塗布して、試験サンプルを少なくとも４本作成する。
（２）前記接着剤硬化後、各試験サンプルの両端からそれぞれ４ｃｍの位置までをチャックで把持し、
一方のチャックを振とう機（ＯＰＴＩＭＡ製、シェーカーＯＳ−７６２）に固定し、もう一方のチャックをクランプ台に固定し、
各試験サンプルの固定部間の長さが１０．５〜１２ｃｍとなる位置に振とう機及びクランプ台を固定する。
（３）振とう機を３００回／分の速度で、５００回転させ、各試験サンプルに繰り返し屈曲運動を加える。
（リーク試験）
（Ｉ）繰り返し屈曲試験後の各試験サンプルの一端の中空を封止する。
（ＩＩ）各試験サンプルを純水中へ浸漬し、他端側から気体を４０ｋＰａで加圧導入して膜表面からのリーク有無を検出する。
【請求項２】
改質剤をさらに含んでなる、請求項１記載の中空状多孔質膜。
【請求項３】
前記改質剤が、ガラス転移温度が３０℃以下であり、かつ、塩化ビニル系ポリマーとの相溶性を有する、請求項１又は２記載の中空状多孔質膜。
【請求項４】
前記改質剤が、クロロスルホン化ポリエチレン及び／又はポリ塩化ビニリデンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の中空状多孔質膜。
【請求項５】
膜分離活性汚泥法における固液分離に用いられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の中空状多孔質膜。
【請求項６】
下記繰り返し屈曲試験後の下記リーク試験におけるリーク発生率が５０％以下である、塩化ビニル系ポリマーを含んでなる中空状多孔質膜を固液分離に用いる、膜分離活性汚泥法。
（繰り返し屈曲試験）
（１）中空状多孔質膜を長さ２０ｃｍに切り出し、両端からそれぞれ５ｃｍの位置までに２液混合型のエポキシ系接着剤（セメダイン株式会社製、セメダインＥＰ３３０）を塗布して、試験サンプルを少なくとも４本作成する。
（２）前記接着剤硬化後、各試験サンプルの両端からそれぞれ４ｃｍの位置までをチャックで把持し、
一方のチャックを振とう機（ＯＰＴＩＭＡ製、シェーカーＯＳ−７６２）に固定し、もう一方のチャックをクランプ台に固定し、
各試験サンプルの固定部間の長さが１０．５〜１２ｃｍとなる位置に振とう機及びクランプ台を固定する。
（３）振とう機を３００回／分の速度で、５００回転させ、各試験サンプルに繰り返し屈曲運動を加える。
（リーク試験）
（Ｉ）繰り返し屈曲試験後の各試験サンプルの一端の中空を封止する。
（ＩＩ）各試験サンプルを純水中へ浸漬し、他端側から気体を４０ｋＰａで加圧導入して膜表面からのリーク有無を検出する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空状多孔質膜に関する。より詳しくは、膜分離活性汚泥法における固液分離に好適に用いられる中空状多孔質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染に対する関心の高まりと規制の強化により、分離性及びコンパクト性等の特性に優れる中空糸膜（「中空状多孔質膜」ともいう）を用いた水処理が注目されている。膜法による排水処理としては膜分離活性汚泥法（ＭＢＲ）が知られている。ＭＢＲは、水槽内の活性汚泥を含む被処理水に中空糸膜モジュールを浸漬して中空糸膜による固液分離を行いつつ水槽内で曝気を行うことによって、活性汚泥内の微生物による好気的処理および中空糸膜の洗浄を同時に行う方法である。
【０００３】
ＭＢＲにおいては、曝気に伴って中空糸膜が常に揺動した状態となるため、中空糸膜の強度が不十分だと破損や破断を生じて未処理の水が流出する危険がある。したがって、ＭＢＲに用いられる中空糸膜には、十分な機械強度と長期使用に対する耐久性が求められている。
【０００４】
また、膜法による水処理においては、膜の表面や内部に蓄積して閉塞の原因となる物質を分解除去するため、次亜塩素酸ナトリウム及び過酸化水素等の酸化剤、あるいは酸・アルカリ等による膜の洗浄を行う必要がある。したがって、中空糸膜には、高い耐酸化劣化性および耐酸・アルカリ性（両者を称して「耐薬品性」ともいう）も求められる。
【０００５】
中空糸膜の素材としては、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、あるいは塩化ビニル系ポリマーやポリ塩化ビニリデン等の塩素系ポリマーなどが用いられてきている。特に塩化ビニル系ポリマーは、安価であり、高い耐酸化劣化性および耐酸・アルカリ性を有し、かつフッ素系ポリマーのように焼却時に有害なフッ化水素を発生しないことから、分離膜素材として好適である。
しかしながら、塩化ビニル系ポリマーは、一般的な使用環境下においては機械強度が不十分で脆性破壊を起こしやすいため、塩化ビニル系ポリマーからなる中空糸膜をＭＢＲで使用した際には、曝気の負荷によって中空糸膜が破損や破断を生じやすい。
【０００６】
また、塩化ビニル系ポリマーの機械強度を高めるための技術として、特許文献１には、塩化ビニルモノマーと親水性の非イオン性基含有モノマーとの共重合体を用いた中空糸膜が提案されている。
【０００７】
一方、中空糸膜の機械強度や耐久性を高めるため、膜厚を増大させることによる寸法拡大が有効であることが知られている。例えば、特許文献２は、フッ化ビニリデン系ポリマーからなる中空糸膜の膜厚を増大させることで、耐屈曲性を向上させた中空糸膜を提案している。
【０００８】
また、特許文献３は、製膜原液に親水性ユニットと疎水性ユニットからなる共重合体を添加することで孔径が均一で、機械強度に優れた膜が得られることを記載している。
しかしながら、特許文献３における「機械強度に優れた膜」とは、共重合体を添加していない場合と比較して機械強度が低下せずほぼ同等である膜のことを意味しており、共重合体を添加することによって機械強度が増大するというような効果は得られていない。
【０００９】
特許文献４では、強度と柔軟性を両立させたポリエーテルイミド系樹脂多孔質中空糸膜が開示されている。ここでは、中空糸膜に耐熱性を付与することを目的として、ポリエーテルイミド樹脂にポリエーテルイミド−シロキサンブロック共重合体をブレンドし、さらに、相溶化剤を添加することで適切な網目構造が形成され、耐久性が増大した中空糸膜を得ている。
しかしながら、特許文献３の中空糸膜は、素材がポリエーテルイミド系樹脂に限定されており、塩化ビニル系ポリマーには適用されない。
【００１０】
また、特許文献５では、スルホン系樹脂、溶媒及び添加剤とからなるポリマー溶液から紡糸された中空糸膜について、その内外表面にマクロな凹凸やシワが存在しない中空糸膜が優れた耐久性を有することが記載されている。しかし、特許文献５での添加剤は、膜形成助剤として用いられるものであり、機械的強度や耐久性の増大を目的とするものではなく、ポリマーの網目構造の骨格形成に寄与しない。したがって、ここで得られる中空糸膜の耐久性は、膜形成原料であるポリスルホン樹脂自身が有する耐久性の範囲内であり、十分とはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１６−２６２３８号公報
【特許文献２】特開２００７−２８３２３２号公報
【特許文献３】特開２０１１−１７３１１５号公報
【特許文献４】特開２００４−２６１７６５号公報
【特許文献５】特開平２−２５１２３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、機械強度、耐久性及び耐薬品性を兼ね備えた中空状多孔質膜を提供すること主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記解題解決のため、本発明は、以下の［１］〜［９］を提供する。
［１］  下記繰り返し屈曲試験後の下記リーク試験におけるリーク発生率が５０％以下である、塩化ビニル系ポリマーを含んでなる中空状多孔質膜。
（繰り返し屈曲試験）
（１）中空状多孔質膜を長さ２０ｃｍに切り出し、両端からそれぞれ５ｃｍの位置までに２液混合型のエポキシ系接着剤（セメダイン株式会社製、セメダインＥＰ３３０）を塗布して、試験サンプルを少なくとも４本作成する。
（２）前記接着剤硬化後、各試験サンプルの両端からそれぞれ４ｃｍの位置までをチャックで把持し、
一方のチャックを振とう機（ＯＰＴＩＭＡ製、シェーカーＯＳ−７６２）に固定し、もう一方のチャックをクランプ台に固定し、
各試験サンプルの固定部間の長さが１０．５〜１２ｃｍとなる位置に振とう機及びクランプ台を固定する。
（３）振とう機を３００回／分の速度で、５００回転させ、各試験サンプルに繰り返し屈曲運動を加える。
（リーク試験）
（Ｉ）繰り返し屈曲試験後の各試験サンプルの一端の中空を封止する。
（ＩＩ）各試験サンプルを純水中へ浸漬し、他端側から気体を４０ｋＰａで加圧導入して膜表面からのリーク有無を検出する。
［２］  改質剤をさらに含んでなる、［１］の中空状多孔質膜。
［３］  前記改質剤が、ガラス転移温度が３０℃以下であり、かつ、塩化ビニル系ポリマーとの相溶性を有する、［１］又は［２］の中空状多孔質膜。
［４］  前記改質剤が、クロロスルホン化ポリエチレン及び／又はポリ塩化ビニリデンである、［１］〜［３］のいずれかの中空状多孔質膜。
［５］  膜分離活性汚泥法における固液分離に用いられる、［１］〜［４］のいずれかの中空状多孔質膜。
【００１４】
［６］  下記の繰り返し屈曲試験後のリーク試験におけるリーク発生率が５０％以下である、塩化ビニル系ポリマーを含んでなる中空状多孔質膜を固液分離に用いる、膜分離活性汚泥法。
（繰り返し屈曲試験）
（１）中空状多孔質膜を長さ２０ｃｍに切り出し、両端からそれぞれ５ｃｍの位置までに２液混合型のエポキシ系接着剤（セメダイン株式会社製、セメダインＥＰ３３０）を塗布して、試験サンプルを少なくとも４本作成する。
（２）前記接着剤硬化後、各試験サンプルの両端からそれぞれ４ｃｍの位置までをチャックで把持し、
一方のチャックを振とう機（ＯＰＴＩＭＡ製、シェーカーＯＳ−７６２）に固定し、もう一方のチャックをクランプ台に固定し、
各試験サンプルの固定部間の長さが１０．５〜１２ｃｍとなる位置に振とう機及びクランプ台を固定する。
（３）振とう機を３００回／分の速度で、５００回転させ、各試験サンプルに繰り返し屈曲運動を加える。
（リーク試験）
（Ｉ）繰り返し屈曲試験後の各試験サンプルの一端の中空を封止する。
（ＩＩ）各試験サンプルを純水中へ浸漬し、他端側から気体を４０ｋＰａで加圧導入して膜表面からのリーク有無を検出する。
［７］  前記中空状多孔質膜が、改質剤をさらに含んでなる、［６］の膜分離活性汚泥法。
［８］  前記改質剤が、ガラス転移温度が３０℃以下であり、かつ、塩化ビニル系ポリマーとの相溶性を有する、［６］又は［７］の膜分離活性汚泥法。
［９］  前記改質剤が、クロロスルホン化ポリエチレン及び／又はポリ塩化ビニリデンである、［６］〜［８］のいずれかの膜分離活性汚泥法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、機械強度、耐久性及び耐薬品性を兼ね備えた中空状多孔質膜が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための好適な形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【００１７】
本発明に係る中空状多孔質膜は、塩化ビニル系ポリマーを含んでなり、好ましくはさらに改質剤を含んでなる。
【００１８】
膜形成ポリマーに用いられる塩化ビニル系ポリマーは、塩化ビニルホモポリマー（ポリ塩化ビニル）、塩化ビニル単位を含むポリビニルコポリマー、塩素化された塩化ビニルホモポリマー（塩素化ポリ塩化ビニル）、および塩素化された塩化ビニル単位を含むポリビニルコポリマーからなる群から選ばれる１種または２種以上の混合物である。
これらは多孔質膜の膜形成ポリマーとして公知のものを適宜使用できる。
ここで、塩素化ポリ塩化ビニルは、ポリ塩化ビニルの水素原子の一部が塩素化されたポリマーであり、例えば、塩化ビニルモノマーの水素原子が塩素原子に置換されたものを重合させたポリマーであってもよく、ポリ塩化ビニルを公知の方法で塩素化して得られるものであってもよい。
塩化ビニル系ポリマーとしては、入手の容易さ、コスト面からポリ塩化ビニルまたは塩素化ポリ塩化ビニルが好ましい。
【００１９】
ポリ塩化ビニルの重合度、または塩素化ポリ塩化ビニルにおける塩化ビニルの重合度は、特に限定されないが、製膜原液の粘度が調整しやすく、かつ得られる膜の強伸度が高くなる傾向から５００〜２５００の範囲が好ましく、６００〜２０００の範囲がより好ましい。
【００２０】
膜形成ポリマーに用いられる改質剤は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以下であるものが好ましい。ガラス転移温度が３０℃以下である改質剤を用いることで、改質剤を使用せずに塩化ビニル系ポリマーのみを膜形成ポリマーとして製造した場合と比較して、中空状多孔質膜が脆性破壊を起こしにくくなり、耐久性を向上させることができる。改質剤のガラス転移温度は３０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましく、１０℃以下がさらに好ましい。
改質剤のガラス転移温度は、文献値を参考にできるほか、例えばＤＳＣ測定により求めることができる。
【００２１】
改質剤は、塩化ビニル系ポリマーとの相溶性を有することが好ましい。塩化ビニル系ポリマーと改質剤とが相溶することで、濾過性能の発現に必要な網目構造が形成された多孔質膜を得ることができる。塩化ビニル系ポリマーと改質剤とが相溶しない場合（以下、相溶していないことを非相溶と呼ぶこともある。）、製膜原液中で相分離を起こし、このような原液から得られた膜は海島構造を形成しやすくなり、濾過性能を発現しないばかりか、強度が不十分となる。
【００２２】
塩化ビニル系ポリマーと改質剤との相溶性は、例えば製膜原液の目視による濁度法で判定することができる。具体的には、透明の瓶に製膜原液を投入して瓶の外側から眺め、透明であれば相溶、白濁していれば非相溶と判断するものである。製膜原液の透明性は、例えばＨＡＺＥ測定により数値化できる。
【００２３】
改質剤として、好ましくは、クロロスルホン化ポリエチレン及びその共重合体、またはポリ塩化ビニリデン及びその共重合体が挙げられる。
【００２４】
本発明に係る、塩化ビニル系ポリマーと改質剤とを含む膜形成ポリマーからなる中空状多孔質膜は、下記の繰り返し屈曲試験後のリーク試験におけるリーク発生率が５０％以下であることを特徴とし、優れた機械強度及び耐久性を備える。
ここで、機械強度及び耐久性の観点から、下記の繰り返し屈曲試験後のリーク試験におけるリーク発生率は３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましく、０％が最も好ましい。
（繰り返し屈曲試験）
（１）中空状多孔質膜を長さ２０ｃｍに切り出し、両端からそれぞれ５ｃｍの位置までに２液混合型のエポキシ系接着剤（セメダイン株式会社製、セメダインＥＰ３３０）を塗布して、試験サンプルを少なくとも４本作成する。
（２）前記接着剤硬化後、各試験サンプルの両端からそれぞれ４ｃｍの位置までをチャックで把持し、
一方のチャックを振とう機（ＯＰＴＩＭＡ製、シェーカーＯＳ−７６２）に固定し、もう一方のチャックをクランプ台に固定し、
各試験サンプルの固定部間の長さが１０．５〜１２ｃｍとなる位置に振とう機及びクランプ台を固定する。
（３）振とう機を３００回／分の速度で、５００回転させ、各試験サンプルに繰り返し屈曲運動を加える。
（リーク試験）
（Ｉ）繰り返し屈曲試験後の各試験サンプルの一端の中空を封止する。
（ＩＩ）各試験サンプルを純水中へ浸漬し、他端側から気体を４０ｋＰａで加圧導入して膜表面からのリーク有無を検出する。
【００２５】
本発明に係る中空状多孔質膜は、優れた機械強度及び耐久性を備えるため、曝気に伴って中空糸膜が常に揺動した状態となるために高い機械強度及び耐久性が求められる膜分離活性汚泥法における固液分離用膜として特に有用である。
【００２６】
本発明の中空状多孔質膜の厚さは、２００μｍ以下とするのが好ましい。厚さを２００μｍ以下とすることによって、膜分離時における透過抵抗が低減され、優れた透水性能が得られるとともに、高分子樹脂溶液である製膜原液を用いて多孔質膜を形成させる際の凝固時間を短くでき、マクロボイド（欠損部位）抑制に効果的であると共に、優れた生産性を得ることができる傾向にあるためである。より好ましくは、１５０μｍ以下である。
また、厚さは、１００μｍ以上とするのが好ましい。厚さを１００μｍ以上とすることによって、機械的強度を高めることができる傾向にあるためである。
【００２７】
本発明に係る中空状多孔質膜の孔径は、特に限定されず、ろ過膜として使用する際に要求される濾過性能に応じて任意に設計され得る。また、本発明に係る中空状多孔質膜は、膜強度を高めるために、中空状の支持体上に多孔質膜を積層した複合膜の形態であってもよい。
【００２８】
支持体としては、高い機械的強度を有し、かつ多孔質膜と一体化できるものであれば、適宜選択して使用することができ、特に限定するものではないが、製造コストが低く、柔軟性と断面の形状安定性（真円性）を両立でき、多孔質膜との接着性にも優れることから、編紐が好ましい。なかでも、マルチフィラメントからなる１本の糸を丸編した中空状編紐であることが好ましい。なお、丸編とは、丸編機を用いて筒状のよこメリヤス生地を編成することである。また、ここでは多孔質層と支持体との位置関係を明確にするために支持体上と表現しているが、多孔質層が支持体の空隙を通じて支持体内部に含浸している場合もある。
【００２９】
マルチフィラメントを構成する単繊維としては、合成繊維、半合成繊維、再生繊維、天然繊維等が挙げられる。
合成繊維としては、ナイロン６、ナイロン６６、芳香族ポリアミド等のポリアミド系繊維；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸等のポリエステル系繊維；ポリアクリロニトリル等のアクリル系繊維；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系繊維；ポリビニルアルコール系繊維；ポリ塩化ビニリデン系繊維；ポリ塩化ビニル系繊維：ポリウレタン系繊維；フェノール樹脂系繊維；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系繊維；ポリアルキレンパラオキシベンゾエート系繊維等が挙げられる。
半合成繊維としては、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、キチン、キトサン等を原料としたセルロース誘導体系繊維：プロミックスと呼称される蛋白質系繊維等が挙げられる。
再生繊維としては、ビスコース法、銅-アンモニア法、有機溶剤法等により得られるセルロース系再生繊維（レイヨン、キュプラ、ポリノジック等。）が挙げられる。
天然繊維としては、亜麻、黄麻等が挙げられる。
【００３０】
マルチフィラメントは、種類の異なる繊維を２種類以上混合したものであってもよい。
種類が異なるとは、繊度、単繊維径、機械特性および材料のうち少なくとも１つが異なることを意味する。
【００３１】
単繊維の繊度は、５ｄｔｅｘ以下が好ましく、３ｄｔｅｘ以下がより好ましい。
【００３２】
多孔質膜と支持体（中空状編紐）とは、必ずしも密着している必要はないが、これらの接着性が低いと、中空糸膜を引っ張った時にこれらが分離し、多孔質膜が巣抜けてしまう可能性がある。
したがって、本発明の中空状多孔質膜においては、多孔質膜の一部を中空状編紐の編目を通じて、編紐内に浸入させ、多孔質膜と中空状編紐とを一体化させるのが好ましい。
多孔質膜と支持体に充分な接着性を付与するためには、多孔質膜が、中空状編紐の厚さの５０％以上浸入しているのがより好ましい。さらには、異なる編目を通じて５０％以上侵入した多孔質膜同士が連結し、支持体の一部を包み込んだ状態になっているものが耐剥離性の観点からさらに好ましい。加えて、支持体の一部を包み込んだ部分が繊維軸方向につながって存在すると、耐剥離性がさらに増すため好ましい。さらには、繊維軸方向へのつながり方がらせん状であれば、耐剥離性が著しく向上することからさらに好ましい。
なお、このような場合においても、本発明における上述の膜厚は、支持体上に露出している部分の厚さを意味するものとする。
【００３３】
本発明に係る中空状多孔質膜は、環状ノズルを用いて、中空状の支持体の外周面に製膜原液を連続的に塗布して積層し、これらの製膜原液を同時に凝固させることによって製造することができる。
【００３４】
製膜原液の溶剤としては、低級アルキルケトン、エステル、アミド等が挙げられ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
多孔質膜における空孔率の向上のために、製膜原液中の溶媒と水の両方に対して可溶性である孔形成剤を製膜原液に含有させることができる。孔形成剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールなどの親水性ポリマー：塩化リチウム、臭化リチウムなどのリチウム塩；などが挙げられる。
製造後の中空状多孔質膜において、孔形成剤が残存している場合、ろ過水への溶出や孔閉塞による透水性低下が起こるおそれがあるため、孔形成剤は多孔質膜を形成後に洗浄除去することが望ましい。
【００３６】
支持体として中空状編紐を使用する場合は、支持体内部への過度の製膜原液の浸入を防ぐため、予め製膜原液に対する非溶媒を支持体に含浸させておいても良い。上述の組成の製膜原液を使用する場合の非溶媒としては、グリセリンを例示することができる。ただし、使用する製膜原液に対する凝固能力の高すぎる非溶媒や、粘度の高すぎる非溶媒は、多孔質膜の支持体内部への侵入を阻害し耐剥離性が大きく低下するため、好適ではない。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
＜製膜方法＞
支持体製造装置を用いて、ポリエステル繊維（ＰＥＴ製、繊度４１７ｄｔｅｘ）のマルチフィラメントを円筒状に丸編みし、２１０℃にて熱処理を施して、支持体を得た。得られた支持体の外径は１．４５ｍｍであった。その支持体の外周面に、環状ノズルを用いて多孔質膜層の製膜原液を塗布し、調温、調湿された雰囲気中を空走させた後、凝固液中に導き、溶媒を置換、凝固させ、水洗および乾燥させることで中空糸膜を得た。
紡糸速度２０ｍ／分、紡糸温度３０℃、凝固液６０℃、凝固液組成は水、水洗液温５０℃にて実施した。
【００３９】
＜試験方法＞
（外径）
中空状多孔質膜の外径は、以下の方法で測定した。
測定するサンプルを約１０ｃｍに切断し、数本を束ねて、全体をポリウレタン樹脂で覆った。ポリウレタン樹脂は支持体の中空部にも入るようにした。
ポリウレタン樹脂硬化後、カミソリ刃を用いて厚さ（膜の長手方向）約０．５ｍｍの薄片をサンプリングした。
次に、サンプリングした中空状多孔質膜の断面を、投影機（ニコン社製、ＰＲＯＦＩＬＥ  ＰＲＯＪＥＣＴＯＲ  Ｖ−１２）を用い、対物レンズ１００倍にて観察した。
観察している中空状多孔質膜断面のＸ方向、Ｙ方向の支持体外表面の位置にマーク（ライン）をあわせて外径を読み取った。これを３回測定して外径の平均値を求めた。
【００４０】
（内径）
中空状多孔質膜の内径は、以下の方法で測定した。
測定するサンプルは外径を測定したサンプルと同様の方法でサンプリングした。
次に、サンプリングした中空状多孔質膜の断面を、投影機（ニコン社製、ＰＲＯＦＩＬＥ  ＰＲＯＪＥＣＴＯＲ  Ｖ−１２）を用い、対物レンズ１００倍にて観察した。
観察している中空状多孔質膜断面のＸ方向、Ｙ方向の支持体内面の位置にマーク（ライ
ン）をあわせて内径を読み取った。これを３回測定して内径の平均値を求めた。
【００４１】
（透水性能）
測定するサンプルを約４ｃｍに切断し、片端側の中空をポリウレタン樹脂で封止した。
次に、サンプルをエタノール中で５分間以上減圧した後、純水中に浸して置換した。
容器に純水（２５℃）を入れ、サンプルの他端面とチューブで繋ぎ、容器に２００ｋＰａの空気圧をかけてサンプルから出る純水の量を１分間測定した。これを３回測定して平均値を求めた。この数値をサンプルの表面積で割り、透水性能とした。
【００４２】
（分離特性）
バブルポイント法により求められる最大孔径より評価した。ＪＩＳ  Ｋ  ３８３２にしたがって、エタノールを測定媒体として測定した。
【００４３】
（次亜塩素酸Ｎａ耐性）
サンプルを約１２ｃｍに切断し、５０℃の０．５％次亜塩素酸Ｎａ水溶液に浸漬した。その後、水洗、乾燥したサンプルについて、上記透水性能および分離特性を測定した。
【００４４】
（繰り返し屈曲試験）
サンプルを約２０ｃｍに切断し、両端からそれぞれ５ｃｍの位置まで、２液混合型のエポキシ系接着剤（セメダイン株式会社製、セメダインＥＰ３３０）を薄くかつ均一に塗布することで、繰り返し屈曲試験用の中空状多孔質膜（以下「中空状多孔質膜Ａ」という）を作製した。
次に、上記接着剤が十分に硬化してから、中空状多孔質膜Ａの両端側４ｃｍをそれぞれドリルチャックで把持した後、一方のチャックを振とう機（ＯＰＴＩＭＡ製、シェーカーＯＳ−７６２）に固定し、もう一方のチャックをクランプ台に固定した。振とう機およびクランプ台は、中空状多孔質膜Ａの固定部間の長さが１０．５〜１２ｃｍとなる位置に固定した。
この状態で、振とう機を３００回／分の速度で、所定の回数（５００〜１８，０００回転）だけ回転させ、中空状多孔質膜Ａのエポキシ系接着剤と多孔質膜との界面に繰り返し屈曲運動を加えた。
【００４５】
（リークテスト）
繰り返し屈曲試験後の中空状多孔質膜Ａの一端の中空を封止し、純水中へ浸漬した状態で他端側から気体を加圧導入し、膜表面からのリーク有無を確認した。導入する気体の圧力は４０ｋＰａとした。
なお、繰り返し屈曲試験およびリークテストについては、同条件で４サンプル行った。
【００４６】
＜実施例１＞
塩化ビニル系ポリマーとして、ポリ塩化ビニル（信越化学工業株式会製社、製品名ＴＫ−８００、塩化ビニルの重合度８００、ガラス転移温度−３４℃、以下「ＰＶＣ」とも記載する）、改質剤としてクロロスルホン化されたポリエチレン（東ソー株式会社製、製品名ＴＳ−３４０、以下「ＣＳＭ」とも記載する）、孔形成助剤としてポロビニルピロリドン（株式会社日本触媒製、製品名ＰＶＰＫ９０、以下「Ｋ９０」とも記載する）、および溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（キシダ化学株式会社製、製品名、以下「ＤＭＡｃ」とも記載する）を用いた。これらを下記の組成で混合し、５０℃の水浴上で溶解させて製膜原液を調製した。得られた製膜原液は黄色透明であった。
ポリ塩化ビニル：１５質量％
ＣＳＭ：５質量％
Ｋ９０：８質量％
ＤＭＡｃ：７２質量％
【００４７】
次に、製膜原液を、ポリエチレンテレフタレート繊維からなる支持体上に塗布した後、水中にて凝固させ、５０℃の水中に浸漬して洗浄した。
【００４８】
得られた中空糸膜は、外径１７９８μｍ、内径１１７６μｍ、透水性能４３ｍ3／ｍ2・ｈｒ・ＭＰａ、バブルポイント１３６ｋＰａであった。
【００４９】
リークテストの成績と、製膜原液の相溶度（目視による濁度）の評価を「表１」に示す。表中、リークテストの評価値は、４サンプルのうちリークを生じなかったサンプル数を示している。例えば、４５００回の繰り返し屈曲試験を行った４サンプルのうち、３サンプルではリークを生じなかった。製膜原液の相溶度の「○」は混濁なし、「×」は混濁ありを示す。
【００５０】
【表１】
2018167135.tif 000002
【００５１】
＜実施例２＞
改質剤にポリ塩化ビニリデン（旭化成株式会社製、製品名サランＦ−２１６、ガラス転移温度−１８℃、以下「ＰＶＤＣ」とも記載する）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で中空状多孔質膜を得た。得られた製膜原液は褐色透明であった。
ポリ塩化ビニル：１５質量％
ＰＶＤＣ：５質量％
Ｋ９０：８質量％
ＤＭＡｃ：７２質量％
【００５２】
得られた中空糸膜は、外径１７３０μｍ、内径１１７８μｍ、透水性能８１ｍ3／ｍ2・ｈｒ・ＭＰａ、バブルポイント１２２ｋＰａであった。
【００５３】
（比較例１）
改質剤を使用せず、製膜原液の組成を下記のように変更した以外は、実施例１と同様の方法で中空状多孔質膜を得た。得られた製膜原液は無色透明であった。
ポリ塩化ビニル：１４質量％
Ｋ９０：１０質量％
ＤＭＡｃ：７６質量
【００５４】
得られた中空糸膜は、外径１６６６μｍ、内径１１３８μｍ、透水性能２１ｍ3／ｍ2・ｈｒ・ＭＰａ、バブルポイント１００ｋＰａであった。
【００５５】
（比較例２）
改質剤にメタクリレート系共重合体（三菱レイヨン株式会社製、メタブレンＰ５３１、推定ガラス転移温度１００℃、以下「Ｐ５３１」とも記載する）を用い、製膜原液の組成を下記のように変更した以外は、実施例１と同様の方法で中空状多孔質膜を得た。得られた製膜原液は無色透明であった。
ポリ塩化ビニル：１５質量％
Ｐ５３１：３質量％
Ｋ９０：８質量％
ＤＭＡｃ：７４質量％
【００５６】
得られた中空糸膜は、外径１７５１μｍ、内径１１６９μｍ、透水性能１６５ｍ3／ｍ2・ｈｒ・ＭＰａ、バブルポイント５１ｋＰａであった。
【００５７】
（比較例３）
改質剤に塩素化ポリエチレン（昭和電工株式会社製、製品名エラスレン３０３Ａ、ガラス転移温度−７０℃、以下「ＣＰＥ」とも記載する）を用い、下記組成で製膜原液を調製した。製膜原液は淡黄色で完全に溶けなかったため、中空状多孔質膜を得ることを断念した。
ポリ塩化ビニル：１４質量％
ＣＰＥ：６質量％
ＤＭＡｃ：８０質量％
【００５８】
（比較例４）
改質剤にポリフッ化ビニリデン（アルケマ製、製品名Ｋｙｎａｒ７６１Ａ、ガラス転移温度−３９℃、以下「ＰＶＤＦ」と記載することもある。）を用い、下記組成で製膜原液を調製した。製膜原液は白濁したため、中空状多孔質膜を得ることを断念した。なお、ポリ塩化ビニルのＤＭＡｃ溶液（透明）とＰＶＤＦのＤＭＡｃ溶液（透明）を混合して調製した製膜原液を白濁した。
ポリ塩化ビニル：１４質量％
ＰＶＤＦ：６質量％
ＤＭＡｃ：８０質量％
【００５９】
（比較例５）
改質剤に塩素化ポリプロピレン（日本製紙株式会社製、製品名スーパークロン８２２Ｓ、ガラス転移温度３５℃、以下「ＣＰＰ」とも記載する）を用い、下記組成で製膜原液を調製した。製膜原液は白濁したため、中空状多孔質膜を得ることを断念した。
ポリ塩化ビニル：７質量％
ＣＰＰ：３質量％
ＤＭＡｃ：９０質量％
【００６０】
「表１」に示されるように、実施例１，２の中空状多孔質膜では、比較例１，２の中空状多孔質膜に比べて、繰り返し屈曲試験後のリークの発生が少なく、改善された耐久性を示すことが分かる。ガラス転移温度が一定温度以下（比較例２では１００℃、好ましくは室温の３０℃）で、かつ塩化ビニル系ポリマーとの相溶性を有する改質剤の使用により、中空状多孔質膜の耐久性を高め、特にＭＢＲに適した水処理膜が得られることが示された。
【００６１】
なお、実施例および比較例の中空状多孔質膜について次亜塩素酸Ｎａ耐性を確認したところ、０．５％次亜塩素酸Ｎａ、５０℃、７日間浸漬したとき、透水性能およびバブルポイントにほとんど影響なかった。実施例および比較例の中空状多孔質膜は、ＭＢＲでの使用に十分な耐薬品性を有するものであった。