(57)【要約】【課題】高い熱伝導性に加え、低温加工可能な熱可塑性樹脂及び熱可塑性樹脂組成物の提供。【解決手段】下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む熱可塑性樹脂であり、下記一般式（１）におけるＭが、下記一般式（２）で示されるユニット（ｉ）を含み、下記一般式（１）におけるＳｐが、下記一般式（３）で表されるユニットと下記一般式（４）で表されるユニットを含有する熱可塑性樹脂。−Ｍ-Ｓｐ− ．．．（１）（式中、Ｍはメソゲン基、Ｓｐはスペーサーを示す。） −Ａ１−ｘ−Ａ２−  ...（２）（式中、Ａ１およびＡ２は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、脂環式複素環基から選ばれる置換基を示す。ｘは芳香族ではない脂環基、脂環式複素環基から選ばれる置換基を示す。）−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１−ＣＯ−Ｏ−  （３）（式中、Ｒ１は、主鎖原子数４〜１２の２価の直鎖状置換基を示す）―Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−Ｏ−  （４）（Ｒ２は、Ｒ１の主鎖原子数とは異なる主鎖原子数７〜２６の２価の直鎖状置換基を示す）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を主鎖全体の５０モル％以上含む熱可塑性樹脂であり、
下記一般式（１）におけるＭが、下記一般式（２）で示されるユニット（ｉ）を２０モル％以上含み、
下記一般式（１）におけるＳｐが、下記一般式（３）で表されるユニット（ｉｉ）と下記一般式（４）で表されるユニット（ｉｉｉ）から成り、そのうち一般式（３）で表されるユニット（ｉｉ）を１０〜９０モル％、および一般式（４）で表されるユニット（ｉｉｉ）を１０〜９０モル％含む熱可塑性樹脂。
−Ｍ-Ｓｐ− ．．．（１）
（式中、Ｍはメソゲン基、Ｓｐはスペーサーを示す。） 
−Ａ１−ｘ−Ａ２−  ...（２）
（式中、Ａ１およびＡ２は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、脂環式複素環基から選ばれる置換基を示す。ｘは芳香族ではない脂環基、脂環式複素環基から選ばれる置換基を示す。）
−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１−ＣＯ−Ｏ−  （３）
（式中、Ｒ１は、主鎖原子数４〜１２の、分岐を含んでいてもよい２価の直鎖状置換基を示す）
―Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−Ｏ−  （４）
（Ｒ２は、Ｒ１の主鎖原子数とは異なる主鎖原子数７〜２６の分岐を含んでいてもよい２価の直鎖状置換基を示す）
【請求項２】
前記一般式（２）で示される化合物基を有するユニット（ｉ）が一般式（５）で規定される請求項１に記載の熱可塑性樹脂。
【化１】
2018076440.tif 000006
（式中、ＹとＺはそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＣＮ，ＮＯ２，ｍとｎは０〜４の整数を示す）
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂が、数平均分子量が４０００〜７００００のものである請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載の熱可塑性樹脂と無機充填材からなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
無機充填材が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、およびダイヤモンドからなる群より選ばれる１種以上の化合物である、請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
無機充填材が、グラファイト、カーボンナノチューブ、炭素繊維、導電性金属粉、導電性金属繊維、軟磁性フェライト、および酸化亜鉛からなる群より選ばれる１種以上の化合物である、請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い熱伝導性に加え塗工性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、パソコン、ハイブリッドカーに使用される電子デバイス材料の発熱量の増大に伴い、部材間の熱伝導を効率化し冷却させることが急務となっている。部材間の熱伝達材料としては、成形性が高く部材の熱変形にも柔軟に追従するプラスチックが使用されるが、プラスチックは金属材料など無機物と比較して熱伝導性が低いため、発生する熱を逃がし辛いことが問題になることがある。そこで、樹脂単体の熱伝導性を向上させる方法が求められている。熱可塑性樹脂に関して、特許文献１には、液晶ポリエステルを流動場、せん断場、磁場、および電場から選ばれる少なくとも一種の外場によって配向させることで、液晶ポリエステルの配向方向の熱伝導性が高い樹脂成形体が得られることが記載されている。ところが、当該樹脂成形体は製造が困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１５０５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は高い熱伝導性に加えより低温での加工可能な熱可塑性樹脂及び熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題解決のため鋭意検討した結果、以下の１）の熱可塑性樹脂が、高熱伝導性を示しつつ、低温でも高い流動性を持つことを発見するに至った。
即ち、本発明は、下記１）〜７）である。
１）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を主鎖全体の５０モル％以上含む熱可塑性樹脂であり、
下記一般式（１）におけるＭが、下記一般式（２）で示されるユニット（ｉ）を２０モル％以上含み、
下記一般式（１）におけるＳｐが、下記一般式（３）で表されるユニット（ｉｉ）と下記一般式（４）で表されるユニット（ｉｉｉ）から成り、そのうち一般式（３）で表されるユニット（ｉｉ）を１０〜９０モル％、および一般式（４）で表されるユニット（ｉｉｉ）を１０〜９０モル％含む熱可塑性樹脂。
−Ｍ-Ｓｐ− ．．．（１）
（式中、Ｍはメソゲン基、Ｓｐはスペーサーを示す。） 
−Ａ１−ｘ−Ａ２−  ...（２）
（式中、Ａ１およびＡ２は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、脂環式複素環基から選ばれる置換基を示す。ｘは芳香族ではない脂環基、脂環式複素環基から選ばれる置換基を示す。）
−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１−ＣＯ−Ｏ−  （３）
（式中、Ｒ１は、主鎖原子数４〜１２の、分岐を含んでいてもよい２価の直鎖状置換基を示す）
―Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−Ｏ−  （４）
（Ｒ２は、Ｒ１の主鎖原子数とは異なる主鎖原子数７〜２６の分岐を含んでいてもよい２価の直鎖状置換基を示す）
２）前記一般式（２）で示される化合物基を有するユニット（ｉ）が一般式（５）で規定される、請求項１に記載の熱可塑性樹脂。
【０００６】
【化１】
2018076440.tif 000002
【０００７】
（式中、ＹとＺはそれぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＣＮおよびＮＯ２から選ばれる置換基を示す。ｍとｎは、それぞれ０〜４の整数を示す）
３）前記熱可塑性樹脂が、数平均分子量が４０００〜７００００のものである１）または２）に記載の熱可塑性樹脂。
４）前記１）〜３）の何れか一項に記載の熱可塑性樹脂と無機充填材からなる熱可塑性樹脂組成物。
５）無機充填材が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、およびダイヤモンドからなる群より選ばれる１種以上の化合物である、５）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
６）無機充填材が、グラファイト、カーボンナノチューブ、炭素繊維、導電性金属粉、導電性金属繊維、軟磁性フェライト、および酸化亜鉛からなる群より選ばれる１種以上の化合物である、４）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱可塑性樹脂及び熱可塑性樹脂組成物は、樹脂自体に高い熱伝導性を持ちつつ、かつ比較的低温での加工可能である。従って、本発明によれば、高温への曝露が制限される電子部品存在下での適用が可能になる、加工プロセスの自由度が増すといった効果が期待される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の一実施の形態について、詳細に説明する。尚、本出願において、「Ａ〜Ｂ」とは、「Ａ以上、Ｂ以下」であることを示している。
【００１０】
本発明に係る熱可塑性樹脂（以下、単に樹脂と記す場合がある）は、（Ａ）
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を主鎖全体の５０モル％以上含む熱可塑性樹脂であり、
下記一般式（１）におけるＭが、下記一般式（２）で示されるユニット（ｉ）を２０モル％以上含み、
下記一般式（１）におけるＳｐが、下記一般式（３）で表されるユニット（ｉｉ）と下記一般式（４）で表されるユニット（ｉｉｉ）から成り、そのうち一般式（３）で表されるユニット（ｉｉ）を１０〜９０モル％、および一般式（４）で表されるユニット（ｉｉｉ）を１０〜９０モル％含む熱可塑性樹脂である。
−Ｍ-Ｓｐ− ．．．（１）
（式中、Ｍはメソゲン基、Ｓｐはスペーサーを示す。） 
−Ａ１−ｘ−Ａ２−  ...（２）
（式中、Ａ１およびＡ２は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、脂環式複素環基から選ばれる置換基を示す。ｘは芳香族ではない脂環基、脂環式複素環基から選ばれる置換基を示す。）
−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１−ＣＯ−Ｏ−  （３）
（式中、Ｒ１は、主鎖原子数４〜１２の、分岐を含んでいてもよい２価の直鎖状置換基を示す）
―Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−Ｏ−  （４）
（Ｒ２は、Ｒ１の主鎖原子数とは異なる主鎖原子数７〜２６の分岐を含んでいてもよい２価の直鎖状置換基を示す）
本発明の熱可塑性樹脂は、一般式（１）で示される繰り返し単位を主鎖全体の５０モル％以上含むものである。ここでは「Ｍ-Ｓｐ」をワンセットとして、モル％を計算する。（すなわち「Ｍ」と「Ｓｐ」を別々にカウントするのではなく、ワンセットとしてカウントする。）また、本発明の熱可塑性樹脂における「Ｍ-Ｓｐ」以外の繰り返し単位については、モノマー１分子に相当する単位を１モルとして、モル％を計算する。
本発明で言う熱可塑性とは、加熱により可塑化する性質のことである。
【００１１】
分子鎖の主鎖中に含まれる一般式（１）の量について、全構成単位に対して５０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上であり、最も好ましくは本質的に１００モル％である。５０モル％未満の場合は、樹脂の結晶化度が低くなり、熱伝導率が低くなる場合がある。本発明における一般式（１）におけるＭは、上記一般式（２）で示されるユニット（ｉ）を２０モル％以上含むものであるが、ユニット（ｉ）の含有量は５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが、更に好ましい。ユニット（ｉ）が２０モル％以上であることは、以下に述べる脂環基による柔軟性導入効果を発揮するという点で好ましい。
【００１２】
通常、液晶性樹脂のメソゲン単位（Ｍ）としては剛直な構造のみからなることが多いが、本発明では、メソゲンであるユニット（ｉ）にｘを持たせることにより、メソゲンに柔軟性を付与している。脂環基と剛直な芳香族環とを併せ持つことで適度な構造柔軟性と分子骨格の運動性に制約を与えつつ、メソゲンとして機能するための異方性を保つことができる。更に液晶相転位温度以上での樹脂の流動性が大幅に向上する効果が期待できる。剛直な構造のみからなるメソゲンを８０モル％より多く含む場合、上記の効果が発揮されないことが多い。さらにＡ１、Ａ２は各々独立して、ベンゼン環を有する炭素数６〜１２の炭化水素基、ナフタレン環を有する炭素数１０〜２０の炭化水素基、ビフェニル構造を有する炭素数１２〜２４の炭化水素基、ベンゼン環を３個以上有する炭素数１２〜３６の炭化水素基、縮合芳香族基を有する炭素数１２〜３６の炭化水素基、炭素数４〜３６の脂環式複素環基から選択されるものであることが好ましい。
【００１３】
Ａ１、Ａ２の具体例としては、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、シクロヘキシル、ピリジル、ピリミジル、チオフェニレン等が挙げられる。また、これらは無置換であっても良く、脂肪族炭化水素基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基などの置換基を有する誘導体であっても良い。
【００１４】
ｘで示される脂環基としてはシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、シクロオクタン、シクロオクテンなどが挙げられる。液晶性発現の観点から、Ａ１とＡ２はｘ上の異なる炭素上に結合しているもの、脂環炭素上からスペーサーを介さずにＡ１とＡ２に直接結合しているものであることが好ましい。更に好ましくは両特徴を併せ持つものである。好ましい構造の一例として化学式（Ａ）で表されるメソゲン基が挙げられる。このメソゲン基は適度な剛直性を持つゆえに配向性が高く、かつ液晶相での流動性を確保することが出来る。
【００１５】
メソゲンとしての機能を失わない程度に置換基を含んでいても良い。置換基としては脂肪族炭化水素基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、エステル、アミド等が挙げられる。
【００１６】
【化２】
2018076440.tif 000003
【００１７】
本発明に係る一般式（１）のスペーサーとは、屈曲性分子鎖を意味し、メソゲン基との結合基を含む。スペーサーの具体例としては例えば脂肪族炭化水素鎖、ポリエーテル鎖等が挙げられる。熱可塑性樹脂の結晶性が高くなり、熱伝導率が高い傾向を示すことから、Ｒ１とＲ2は分岐を含まない直鎖の脂肪族炭化水素鎖であることが望ましい。また、Ｒ１とＲ2は飽和でも不飽和でもよいが、本発明の高熱伝導性熱可塑性樹脂が適度な屈曲性を有することから、飽和脂肪族炭化水素鎖であることが望ましい。全Ｒ１と全Ｒ2中、その５０重量％を越えるユニットが飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましく、最も好ましくは、不飽和結合を含まないことが好ましい。スペーサーの主鎖を構成する原子の種類は特に限定されず何でも使用できるが、好ましくはＣ、Ｈ、Ｏ、Ｓ、Ｎから選ばれる少なくとも１種の原子である。Ｒ１とＲ2の総主鎖原子数は好ましくは４〜３０であり、より好ましくは８〜３０であり、さらに好ましくは１１〜３０である。スペーサーの全主鎖原子数がこの範囲にあることにより、熱可塑性樹脂の分子構造が十分な屈曲性を有し、低い液晶相転移温度を持ち、かつ熱伝導率が良好となるので好ましい。ここで、主鎖原子数とは、主鎖骨格の原子の数であり、例えば「−Ｒ１−」が「−（ＣＨ２）８−」である場合、主鎖原子数は炭素原子の数である「８」となる。
【００１８】
本発明の樹脂に主鎖の構造として含まれる一般式（３）「―Ｏ−ＣＯ−Ｒ１−ＣＯ−Ｏ−」で表されるユニット（ｉｉ）において、Ｒ１は、主鎖原子数４〜１２の、分岐を含んでいてもよい２価の直鎖状置換基を示す。特に、低い液晶相転移温度を持ち熱伝導性に優れた樹脂が得られるという観点から、Ｒ１は、「−（ＣＨ2）５−」、「−（ＣＨ2）６−」、「−（ＣＨ2）７−」「−（ＣＨ2）８−」、「−（ＣＨ2）９−」、「−（ＣＨ2）１０−」「−（ＣＨ2）１１−」、もしくは「−（ＣＨ2）１２−」であることが特に好ましい。
【００１９】
本発明に係る熱可塑性樹脂は、主鎖の構造として、ユニット（ｉｉｉ）を含有する。本発明の樹脂に主鎖の構造として含まれる一般式（４）「―Ｏ−ＣＯ−Ｒ2−ＣＯ−Ｏ−」で表されるユニット（ｉｉｉ）において、一般式（４）中のＲ2は、Ｒ１の主鎖原子数とは異なる主鎖原子数８〜２６の、分岐を含んでいてもよい２価の直鎖状置換基を示す。
Ｒ2は、炭素数７〜２６の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましく、炭素数７〜１８の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることが特に好ましい。特に低い液晶相転移温度を持ち熱伝導性に優れた樹脂が得られるという観点から、Ｒ2は、「−（ＣＨ2）７−」「−（ＣＨ2）９−」「−（ＣＨ2）１１−」「−（ＣＨ2）１２−」、「−（ＣＨ2）１３−」「−（ＣＨ2）１４−」「−（ＣＨ2）１５−」「−（ＣＨ2）１７−」、もしくは「−（ＣＨ2）18−」であることが好ましい。
【００２０】
ユニット（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の比率は、Ｓｐのうちユニット（ｉｉ），（ｉｉｉ）の合計を１００モル％としたとき、それぞれ１０〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８０モル％であり、更に好ましくは４０〜６０モル％である。それぞれのユニットが１０〜９０モル％のモル比以内において熱伝導率を保ちつつ、かつ樹脂の液晶相転移温度の低温側へのシフトが大きくなるため好ましい。
【００２１】
本発明に係る熱可塑性樹脂の重合時におけるＭとＳｐとの原料仕込みモル比は、通常、４０モル％：６０モル％〜６０モル％：４０モル％であり、好ましくは４５：５５〜５５モル％：４５モル％であり、より好ましくは４８モル％：５２モル％〜５２モル％：４８モル％であり、最も好ましくは５０モル％：５０モル％である。当該モル比が５０：５０に近いほど、共重合時に分子量を向上させ易くなるため好ましい。
【００２２】
樹脂の結晶性の大小関係は、ＤＳＣ測定の昇温過程における固相から液晶相への吸熱ピークの相転移エンタルピー（ΔＨ）で判断することができる。上記ΔＨが大きいほど、樹脂は結晶化度が高い。本発明の樹脂は、ユニット（ｉｉ）に、異なる主鎖原子数のユニット（ｉｉｉ）を共重合するために、分子構造の秩序性が低下して結晶化度が低下するにもかかわらず、樹脂単体の熱伝導率は高く、また熱伝導性の無機充填材を配合した場合には熱伝導率が飛躍的に向上する。この理由は、本発明の樹脂においては、共重合による液晶化度の低下は僅かであり、分子鎖が配向したミクロンオーダーの異方的なドメインを形成し得ること、また、このドメインが無機充填材間の良好な熱伝導パスとして機能するためであると考えられる。
【００２３】
本発明に係る熱可塑性樹脂の末端構造は特に限定されないが、他の樹脂との相溶性を高めるために、または、他の多官能の反応性基を有する化合物を硬化剤として用いて硬化性樹脂とする目的で、樹脂の末端をカルボキシル基とすることができる。この場合、分子鎖の全末端に占めるカルボキシル基の割合は、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上であり、最も好ましくは９０％以上である。一方、樹脂の耐加水分解性、長期耐熱性を高めるために、樹脂の末端を一官能の低分子化合物（末端封止剤）で封止することができる。この場合、分子鎖の全末端に対する封止率（末端封止率）は、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上であり、最も好ましくは９０％以上である。
【００２４】
ここで、樹脂の末端封止率は、樹脂における封止された末端官能基および封止されていない末端官能基の数をそれぞれ測定し、下記式（４）
末端封止率（％）＝［封止された末端官能基数］／（［封止された末端官能基数］＋［封止されていない末端官能基数］）  （４）
により求めることができる。各末端官能基の数は、樹脂の1Ｈ−ＮＭＲを測定して、各末端官能基に対応する特性シグナルの積分値より求めることが、精度、簡便さの点で好ましい。
【００２５】
末端封止剤としては、樹脂の熱伝導性を高める観点から、炭素数１〜２０のモノアミンまたは脂肪族モノカルボン酸が好ましく、炭素数１〜２０の脂肪族モノカルボン酸がより好ましく、炭素数１０〜２０の脂肪族モノカルボン酸がさらに好ましい。脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸、およびこれらモノカルボン酸の任意の混合物等が挙げられる。これら脂肪族モノカルボン酸のなかでも、樹脂の熱伝導性を特に高める点から、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が好ましい。モノアミンの具体例としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族モノアミン、およびこれら脂肪族モノアミンの任意の混合物等が挙げられる。これら脂肪族モノアミンのなかでも、反応性、高沸点性、封止末端の安定性および価格等の点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミンが好ましい。
【００２６】
本発明に係る熱可塑性樹脂における樹脂単体の熱伝導率は、等方的な成形体に関する物性値として、０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、好ましくは０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、より好ましくは０．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、さらに好ましくは０．７Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、最も好ましくは０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。熱伝導率の上限値は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいが、成形時に磁場、電圧印加、ラビング、延伸等の物理的処理を施さなければ、一般的には３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、さらには１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。
【００２７】
ここでいう樹脂単体の熱伝導率は、樹脂単体を熱伝導率測定装置で直接測定した値である。或いは、等方的な性質を有する無機充填材を３０〜５０ｖｏｌ％含有する樹脂組成物の熱伝導率を熱伝導率測定装置で直接測定し、Ｂｒｕｇｇｅｍａｎの理論式、即ち、下記式（５）
１−Ｖ＝｛（λc−λf）／（λm−λf）｝×（λm／λc）1/3  （５）
から、樹脂マトリックスの熱伝導率を計算した値を樹脂単体の熱伝導率としてもよい。
【００２８】
ここで、Ｖは無機充填材の体積含有量（０＜Ｖ＜１）、λcは樹脂組成物の熱伝導率、λfは無機充填材の熱伝導率、λmは樹脂単体の熱伝導率である。従って、Ｖ、λc、およびλfが判れば、λmを算出することができる。
【００２９】
成形体が等方的であるか否かを測定する方法としては、例えば、樹脂および樹脂組成物を厚さ２００〜３００μｍ、１０×１０ｍｍの正方形状に成形し、レーザーフラッシュ法熱伝導率測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製：ＬＦＡ４４７）により、室温（２５℃）、大気圧中における厚さ方向、面方向の熱伝導率を別々に測定する方法が考えられる。これら熱伝導率がほぼ等しい場合には、成形体は等方的である。
【００３０】
本発明の熱可塑性樹脂は、その効果の発揮を失わない程度に他のモノマーを共重合して構わない。例えば芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸またはカプロラクタム類、カプロラクトン類、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂肪族ジアミン、脂環族ジカルボン酸、および脂環族ジオール、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノールが挙げられる。
【００３１】
芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−７−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００３２】
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、３，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’’−ジカルボキシターフェニル、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシフェノキシ）ブタン、ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、ビス（３−カルボキシフェニル）エーテルおよびビス（３−カルボキシフェニル）エタン等、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。  芳香族ジオールの具体例としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェノールエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよび２，２’−ジヒドロキシビナフチル等、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。  
【００３３】
芳香族ヒドロキシアミンの具体例としては、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルエーテル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルメタン、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルスルフィドおよび２，２’−ジアミノビナフチルおよびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００３４】
芳香族ジアミンおよび芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルスルフィド（チオジアニリン）、４，４’−ジアミノビフェニルスルホン、２，５−ジアミノトルエン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノビフェノキシエタン、４，４’−ジアミノビフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４，４’−ジアミノビフェニルエーテル（オキシジアニリン）、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸および７−アミノ−２−ナフトエ酸およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００３５】
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。  脂肪族ジアミンの具体例としては、１，２−エチレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、および１，１２−ドデカンジアミンなどが挙げられる。
【００３６】
脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジオールおよび脂環族ジオールの具体例としては、ヘキサヒドロテレフタル酸、トランス−１，４−シクロヘキサンジオール、シス−１，４−シクロヘキサンジオール、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、トランス−１，３−シクロヘキサンジオール、シス−１，２−シクロヘキサンジオール、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコールなどの直鎖状または分鎖状脂肪族ジオールなど、ならびにそれらの反応性誘導体が挙げられる。
【００３７】
芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノールの具体例としては、４−メルカプト安息香酸、２−メルカプト−６−ナフトエ酸、２−メルカプト−７−ナフトエ酸、ベンゼン−１，４−ジチオール、ベンゼン−１，３−ジチオール、２，６−ナフタレン−ジチオール、２，７−ナフタレン−ジチオール、４−メルカプトフェノール、３−メルカプトフェノール、６−メルカプト−２−ヒドロキシナフタレン、７−メルカプト−２−ヒドロキシナフタレンなど、ならびにそれらの反応性誘導体が挙げられる。
【００３８】
無機充填材としては一般的な無機フィラーを使用することができる。無機充填材としては、熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。絶縁性および熱膨張係数の点から、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＢＮ、ダイヤモンドフィラー、ＺｎＯ、ＳｉＣ、ＳｉＯ２からなる群より選択される少なくとも１種以上の無機フィラーであると、好ましい。熱伝導率、絶縁性および熱膨張係数の点からは、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＢＮ、ダイヤモンドフィラー、ＺｎＯ、およびＳｉＣからなる群より選択される少なくとも１種以上の無機フィラーであると、好ましい。なお、ＺｎＯおよびＳｉＣには、必要に応じて絶縁処理を施してもよい。各材料の熱伝導率測定結果の一例としては（単位は、Ｗ／ｍ・Ｋ）、ＭｇＯは３７、Ａｌ２Ｏ３は３０、ＡｌＮは２００、ＢＮは３０、ダイヤモンドは２０００、ＺｎＯは５４、ＳｉＣは９０である。なお、ＳｉＯ２の熱伝導率測定結果の一例は（単位は、Ｗ／ｍ・Ｋ）、１．４である。
【００３９】
無機充填材の平均粒径（粒状でない場合は、その平均最大径）は、特に限定されないが、０．０２〜１００μｍであることが、熱可塑性脂組成物中に無機充填材を均一に分散させるうえで好ましい。０．０２μｍ未満だと、熱可塑性樹脂組成物の粘度が上昇して、成形性が悪化するおそれがある。１００μｍ超だと、熱可塑性樹脂組成物から形成されるシート中に成分を均一に分散させることが困難になるおそれがある。ここで、無機充填材の平均粒径は、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計により測定する。無機充填材は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００４０】
無機充填材成分は、熱伝導性と流動性の観点から、熱可塑性樹脂と無機充填材の体積比で、好ましくは９５：５〜２０：８０であり、より好ましくは９０：１０〜２０：８０であり、さらに好ましくは８０：２０〜２０：８０である。樹脂と無機充填材との体積比が１００：０〜９５：５である樹脂組成物では、満足な熱伝導率が得られないことがある。樹脂と無機充填材との体積比が２０：８０〜０：１００である樹脂組成物では、加工性が低下しやすい。
【００４１】
熱可塑性樹脂組成物を塗布する場合は塗工性向上のため有機溶媒を使用しても良い。有機溶剤としては、芳香族系溶剤、例えばトルエン、キシレン等、ケトン系溶剤、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。また、トリクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系も候補として挙げられる。その他溶剤としてはＮ−メチル−４−ピロリドン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなども挙げられる。有機溶剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、有機溶剤の使用量は、特に限定されないが、固形分が２０〜５０質量％となるように使用することが好ましい。
【００４２】
これらの原料の溶解又は分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明の樹脂組成物について、製造例、実施例及び比較例を挙げさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、以下に挙げる各試薬は特記しない限り、和光純薬工業製の試薬を精製せずに用いた。
【００４４】
［評価方法］
数平均分子量：  ｐ−クロロフェノール（東京化成工業株式会社製）とトルエンとを体積比３：８で混合してなる混合溶媒に、樹脂を濃度が０．２５重量％となるように溶解して、試料溶液を調製した。標準物質はポリスチレンとし、同様の操作を行って標準溶液を調製した。これら溶液を用いて、高温ＧＰＣ（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製：３５０ ＨＴ−ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ）にて、カラム温度：８０℃、流速１．００ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定した。検出器として、示差屈折計（ＲＩ）を使用した。
【００４５】
相転移温度：  示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）にて、５０℃から３２０℃の範囲で１度目に１０℃／ｍｉｎで昇降温させた後、２度目の１０℃／ｍｉｎでの昇温時の吸熱ピークのピークトップから、固相から液晶相への転移点（Ｔs）および液晶相から等方相への転移点（Ｔi）を求めた。
【００４６】
比重：熱硬化後の樹脂組成物を０．２から０．６グラム相当の断片に成形し、アルキメデス法によって比重を測定した。
熱伝導率：熱可塑性樹脂、もしくは熱可塑性樹脂組成物を室温から液晶相転位温度付近の間でプレスをかけ、厚みを２００μｍから５００μｍまで調整した後に、等方相転位温度以上で加熱後冷却することで樹脂の配向を解消した熱可塑性樹脂成形体及び熱可塑性樹脂組成物成形体を得た。作成したサンプルはレーザーフラッシュ法熱伝導率測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製：ＬＦＡ４４７）により、室温（２５℃）、大気圧中における厚さ方向の熱伝導率を測定した。製造例１、２、３の樹脂単体の熱伝導率としてはアルミナ（昭和電工  ＡＳ−５０）を５０ｖ％の割合で混合した熱可塑性樹脂組成物の熱伝導率を測定し、Ｂｒｕｇｇｅｍａｎの理論式より計算した。
【００４７】
加工性評価：  ホットプレート上で１５０度に加熱した１０ｍｍ角のＳＵＳ板に熱可塑性樹脂組成物成形体を載せた後に、もう一枚の１０ｍｍ角のＳＵＳ板を上からピンセットで押さえつけ、容易に変形可能か判断した。成形が容易だった場合は成形性○、成形不可能だった場合は成形性×とした。また、その後室温に戻した際にＳＵＳ板に対して接着が維持される場合は接着性を○、そもそも接着しない、もしくは接着が維持されない場合を×とした。接着が維持された場合のみ成形後の樹脂厚みを測定した。
熱抵抗：上記の加工性評価で作成したサンプルをレーザーフラッシュ法熱伝導率測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製：ＬＦＡ４４７）により、室温（２５℃）、大気圧中における厚さ方向の熱抵抗を測定した。
【００４８】
[製造例１]
攪拌棒を備え付けた三口フラスコに原料として、以下の化学式Ｂ（本州化学工業株式会社製）で示される化合物（ユニット（ｉ）を有する化合物）、セバシン酸（ユニット（ｉｉ）を有する化合物）、トリデカン二酸（ユニット（ｉｉｉ）を有する化合物）を、それぞれ５０：２５：２５モル％の割合で仕込み、さらに、化学式Ｂで示される化合物対して２．２当量の無水酢酸および触媒量の酢酸ナトリウムを加え窒素置換した。常圧、窒素雰囲気下で１４５℃にて反応させて均一な溶液を得た後、酢酸を留去しながら２℃／ｍｉｎの昇温速度で２６０℃まで昇温し、２６０℃で１時間２０分撹拌して共重合させた。引き続きその温度を保ったまま、ダイヤフロムポンプで減圧状態を維持して共重合させた。減圧開始から１時間後、窒素ガスで常圧に戻し、生成したポリマーを取り出した。得られたポリマーはシクロヘキサン中、１０ｗｔ％の濃度で１５０℃まで加熱、冷却することで再結晶化した。ろ過後、メタノールで樹脂を洗浄、７０度で１６時間乾燥することで微粉末を得た。得られたポリマーの各物性を評価したところ、数平均分子量は９９００、樹脂単体の熱伝導率は０．７８Ｗ／（ｍ・Ｋ）、Ｔsは９４℃、Ｔiは２４９℃であった。
【００４９】
【化３】
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【００５０】
［製造例２］
攪拌棒を備え付けた三口フラスコに原料として、化学式Ｂで示される化合物（ユニット（ｉ）を有する化合物）、セバシン酸（ユニット（ｉｉ）を有する化合物）、テトラデカン二酸（ユニット（ｉｉｉ）を有する化合物）を、それぞれ５０：２５：２５モル％の割合で仕込み、さらに、化学式Ｂで示される化合物に対して２．１当量の無水酢酸および触媒量の酢酸ナトリウムを加え、窒素置換した。常圧、窒素雰囲気下で１４５℃にて反応させて均一な溶液を得た後、酢酸を留去しながら２℃／ｍｉｎの昇温速度で２７０℃まで昇温し、２７０℃で１時間撹拌して共重合させた。引き続きその温度を保ったまま、ダイヤフラムポンプにて減圧した後、減圧状態を維持して約９０分間かけて共重合させた。その後窒素ガスで常圧に戻し、生成したポリマーを取り出した。得られたポリマーはシクロヘキサン中、１０ｗｔ％の濃度で１５０℃まで加熱、冷却することで再結晶化した。ろ過後、メタノールで樹脂を洗浄、７０度で１６時間乾燥することで微粉末を得た。得られたポリマーの各物性を評価したところ、数平均分子量は１７４２０、樹脂単体の熱伝導率は０．６２Ｗ／（ｍ・Ｋ）、Ｔsは１４２℃、Ｔiは２５０℃であった。
【００５１】
［製造例３］
攪拌棒を備え付けた三口フラスコに原料として、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ユニット（ｉ）を有する化合物）、セバシン酸（ユニット（ｉｉ）を有する化合物）、エイコサン二酸（ユニット（ｉｉｉ）を有する化合物）を、それぞれ５０：２５：２５モル％の割合で仕込み、さらに、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに対して２．２当量の無水酢酸および触媒量の酢酸ナトリウムを加え窒素置換した。常圧、窒素雰囲気下で１４０℃にて反応させて均一な溶液を得た後、酢酸を留去しながら２℃／ｍｉｎの昇温速度で２７０℃まで昇温し、２７０℃で１時間２０分撹拌して共重合させた。引き続きその温度を保ったまま、ダイヤフロムポンプで減圧状態を維持して共重合させた。減圧開始から５５分後、窒素ガスで常圧に戻し、生成したポリマーを取り出した。得られたポリマーはシクロヘキサン中、１０ｗｔ％の濃度で１３０℃まで加熱、冷却することで再結晶化した。ろ過後、メタノールで樹脂を洗浄、７０度で１６時間乾燥することで微粉末を得た。得られたポリマーの各物性を評価したところ、数平均分子量は１１９２０、樹脂単体の熱伝導率は０．９８Ｗ／（ｍ・Ｋ）、Ｔsは１２７℃、Ｔiは２０１℃であった。
【００５２】
［実施例１、２  比較例１］
それぞれ製造例１，２で得られた熱可塑性樹脂の微粉末とアルミナ（昭和電工 ＡＬ−４７−Ｈ）を表１に示す配合で２５０度で溶融混合し、上述した方法に従い熱可塑性樹脂組成物成形体を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物成形体を用いて熱伝導率、熱抵抗、加工性評価を行った。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
実施例１、２では熱可塑性樹脂組成物の熱伝導率、加工性が両立されていることが分かる。一方、比較例１では、熱伝導率は高いものも流動性が悪く加工性が低いことが分かる。実施例１、２では成形性が良好であり薄肉化可能であることから低い熱抵抗値を示しており、加工後のＳＵＳ板への接着性も保持されていた。一方、製造例１、２と同様に製造例３の熱可塑性樹脂は加工温度である１５０度以下の液晶相転位温度を有しているにも関わらず、比較例１では成形性、接着性が共に悪いため薄肉化が困難であったことに加え、ＳＵＳ板が樹脂から離れてしまい熱抵抗測定へ至ることが出来なかった。