(57)【要約】【課題】繊維に対して良好な柔軟性付与効果を保持しつつ、吸水性付与効果（拭き取り操作の容易性）に優れる液体柔軟剤組成物の提供。【解決手段】下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び水を含有する液体柔軟剤組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比（Ｂ）／（Ａ）が１／２以上３００以下である、液体柔軟剤組成物。（Ａ）成分：陽イオン性基、及びエステル基以外の親水性の非イオン性基の少なくとも何れかの有機基を含む特定のモノマー由来の構成単位と、  重合性不飽和結合の炭化水素を除いて炭素数１以上１０以下の炭化水素基を含む特定のモノマー由来の構成単位を含有する、特定の平均粒径のポリマー粒子（Ｂ）成分：特定の第３級アミン化合物、該第３級アミン化合物の酸塩、及び該第３級アミン化合物の４級化物から選ばれる１種以上の陽イオン性化合物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び水を含有する液体柔軟剤組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比（Ｂ）／（Ａ）が１／２以上３００以下である、液体柔軟剤組成物。
（Ａ）成分：陽イオン性基、及びエステル基以外の親水性の非イオン性基の少なくとも何れかの有機基を含み、重合性不飽和結合を含む炭化水素部分を除いて炭素数５以上の炭化水素基を含まないモノマー（以下、モノマー（ａ１）という）由来の構成単位と、
エステル基以外の親水性の非イオン性基及びイオン性基を含まず、重合性不飽和結合を含む炭化水素部分を除いて炭素数１以上１０以下の炭化水素基を含むモノマー（以下、モノマー（ａ２）という）由来の構成単位
を含有する、平均粒径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のポリマー粒子
（Ｂ）成分：エステル基、アミド基又はエーテル基で分断されていてもよい、窒素原子に結合する総炭素数１２以上２９以下の鎖式炭化水素基を１つ以上３つ以下含み、残りの窒素原子に結合する有機基が炭素数１以上３以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である第３級アミン化合物、該第３級アミン化合物の酸塩、及び該第３級アミン化合物の４級化物から選ばれる１種以上の陽イオン性化合物
【請求項２】
（Ａ）成分のモノマー（ａ１）由来の構成単位中、陽イオン性基が、アミノ基及び４級アンモニウム基から選ばれる１種以上であり、エステル基以外の親水性の非イオン性基が、ヒドロキシ基、オキシエチレン基及びアミド基から選ばれる１種以上である、請求項１記載の液体柔軟剤組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分中、モノマー（ａ１）由来の構成単位の割合が０．０１質量％以上５０質量％以下、モノマー（ａ２）由来の構成単位の割合が５０質量％を超え９９．９９質量％未満である、請求項１又は２に記載の液体柔軟剤組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分のモノマー（ａ１）が、下記一般式（Ｉ）、一般式（II）、一般式（III）、一般式（IV）で表される化合物から選ばれる１種以上である、請求項１〜３の何れか１項に記載の液体柔軟剤組成物。
【化１】
2018076608.tif 000012
［式中、Ｒａ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ２及びＲａ３は同一又は異なって、炭素数１以上４以下のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒａ４は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−で表される基を示し、Ｚは炭素数１以上４以下の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｘ−は酸の共役塩基、ハロゲンイオン又は炭素数１以上４以下のアルキルサルフェート基を示す。］
【化２】
2018076608.tif 000013
［式中、Ｒａ5及びＲａ6は同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ7及びＲａ8は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、Ｘ-は前記の意味を示す。］
【化３】
2018076608.tif 000014
［式中、Ｒａ９は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ１０は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。Ｍは−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−で表される基を示し、Ｑは炭素数１以上４以下の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基又はアルキレンオキシ基を示し、ｌは０又は１の数を示す。ＥＯはエチレンオキシ基、ＡＯはプロピレンオキシ基又はブチレンオキシ基であって、ＥＯとＡＯはブロック結合又はランダム結合であってもよく、ｍとｎは平均付加モル数であってｍは０以上２００の数、ｎは０以上５以下の数である。但しＭが−ＮＨ−の時、ｌ、ｍ、ｎが同時に０であることはない。］
【化４】
2018076608.tif 000015
［式中、Ｒａ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ１２及びＲａ１３は独立して水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。］
【請求項５】
（Ａ）成分のモノマー（ａ２）が、下記一般式（Ｖ）で表される化合物である、請求項１〜４の何れか１項に記載の液体柔軟剤組成物。
【化５】
2018076608.tif 000016
［式中、Ｒａ１４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ１５は炭素数１以上１０以下の炭化水素基又はフェニル基を示す。Ｗは−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−で表される基を示し、ｐは０又は１の数を示す。］
【請求項６】
（Ｂ）成分が、下記一般式（１）、及び一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上である請求項１〜５の何れか１項に記載の液体柔軟剤組成物。
【化６】
2018076608.tif 000017
〔式中、Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立にエステル基、アミド基及び／又はエーテル基で分断されていてもよい総炭素数１２以上２９以下の炭化水素基、炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１以上３以下のアルキル基であるが、Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３のうち少なくともひとつはエステル基及び／又はアミド基で分断されている総炭素数１２以上２９以下の炭化水素基である。Ｒｂ４は、水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基、Ｔ−は、有機又は無機の陰イオン基である。〕
【請求項７】
（Ａ）成分を０．０１質量％以上１０質量％以下、（Ｂ）成分を５質量％以上３０質量％以下含有する、請求項１〜６の何れか１項に記載の液体柔軟剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は繊維製品用の液体柔軟剤組成物に関し、更には洗濯機を用いて、洗浄工程の後に適用するための家庭用の液体柔軟剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでに、洗浄後の衣料用、タオル及び寝具用の繊維製品を柔らかく仕上げる為の柔軟剤組成物として、長鎖の炭化水素基を１つ以上３つ以下有し、残りの基が短鎖の炭化水素基である第４級アンモニウム塩を主基材とする柔軟剤組成物が使用されてきた。しかし、当該物質の環境への配慮から、最近では、より分解性に優れた化合物が求められる様になっており、長鎖炭化水素基に代わり、脂肪酸エステル基及び脂肪酸アミド基から選ばれる有機基を１つ以上３つ以下有し、残りの基が短鎖のアルキル基及びヒドロキシアルキル基から選ばれる短鎖有機基である第４級アンモニウム塩が、主に、使用されるようになっている。その一例が、トリエタノールアミン又はジエタノールメチルアミンの脂肪酸エステルアミン化合物をアルキル基で４級化した化合物等である。これらの化合物はエステルクオーツと呼ばれ、モノエステル体及びジエステル体の混合物、トリエタノールアミンの場合は更にトリエステル体との混合物であって、これに４級化されなかった脂肪酸エステル基を有するアミン化合物及びその他微量の不純物を含むものが、精製されずに使用されている。
【０００３】
この様な柔軟剤を木綿等の親水性の繊維に処理すると、繊維表面が疎水化するので、吸水性が好まれるタオル、肌着、シーツ等の繊維製品において、水や汗を吸いにくくなるという吸水性低下の問題が生じる。すなわち、柔軟性は向上するが吸水性が低下するというトレードオフの関係が認められる。そこで、この二律背反の関係を両立させる為に、柔軟剤に種々の添加剤を配合したり、第４級アンモニウム基に不飽和結合を有する脂肪酸エステルを柔軟基剤として活用したりする方法が、採用されてきた（特許文献１〜３）。また、特許文献４では、ビス（アルコキシアルカノール）型の第４級アンモニウム塩を含む柔軟剤組成物も開示されている。更には特許文献５には、第４級アンモニウム塩と多様なビニル系重合体とを含有する肌触りと風合いに優れた衣料用処理剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１８５７５号公報
【特許文献２】特開２００１−１９２９６６号公報
【特許文献３】特表２００３−５１９２９４号公報
【特許文献４】特開２０１０−１５９５２９号公報
【特許文献５】特開平９−１０５０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この様な従来技術を用いると、確かに吸水物性をある程度高める事ができるが、その性能は不十分であり、特に、使用実感として得られる「水の拭き取り易さ」という尺度で評価を行った場合の性能の乏しさは歴然としている。吸水性の悪いタオル表面では、親水化が不十分なので、皮膚との間に水を介した液膜が残留し易く、これが、皮膚への纏わり付きといった不快感を引き起こす一因として機能していると考えている。
【０００６】
本発明は、繊維に対して良好な柔軟性付与効果を保持しつつ、吸水性付与効果（拭き取り操作の容易性）に優れる液体柔軟剤組成物を提供する事を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び水を含有する液体柔軟剤組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比（Ｂ）／（Ａ）が１／２以上３００以下である、液体柔軟剤組成物に関する。
（Ａ）成分：陽イオン性基、及びエステル基以外の親水性の非イオン性基の少なくとも何れかの有機基を含み、重合性不飽和結合の炭化水素を除いて炭素数５以上の炭化水素基を含まないモノマー（以下、モノマー（ａ１）という）由来の構成単位と、
エステル基以外の親水性の非イオン性基及びイオン性基を含まず、重合性不飽和結合の炭化水素を除いて炭素数１以上１０以下の炭化水素基を含むモノマー（以下、モノマー（ａ２）という）由来の構成単位
を含有する、平均粒径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のポリマー粒子
（Ｂ）成分：エステル基、アミド基又はエーテル基で分断されていてもよい、窒素原子に結合する総炭素数１２以上２９以下の鎖式炭化水素基を１つ以上３つ以下含み、残りの窒素原子に結合する有機基が炭素数１以上３以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である第３級アミン化合物、該第３級アミン化合物の酸塩、及び該第３級アミン化合物の４級化物から選ばれる１種以上の陽イオン性化合物
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、繊維に対して良好な柔軟性付与効果を保持しつつ、吸水性付与効果（拭き取り操作の容易性）に優れる液体柔軟剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜液体柔軟剤組成物＞
［（Ａ）成分］
本発明で使用される（Ａ）成分は陽イオン性基、及びエステル基以外の親水性の非イオン性基の少なくとも何れかの有機基を含み、重合性不飽和結合の炭化水素を除いて炭素数５以上の炭化水素基を含まないモノマー（以下、モノマー（ａ１）という場合もある）由来の構成単位と、
エステル基以外の親水性の非イオン性基及びイオン性基を含まず、重合性不飽和結合の炭化水素を除いて炭素数１以上１０以下の炭化水素基を含むモノマー（以下、モノマー（ａ２）という場合もある）由来の構成単位
を含有する、平均粒径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のポリマー粒子である。
【００１０】
本発明の（Ａ）成分は、簡易に説明すると親水性傾向にあるモノマー（ａ１）由来の構成単位と疎水性傾向にあるモノマー（ａ２）由来の構成単位を主に含有するポリマー粒子である。なおそれぞれの構成単位はモノマー由来と称しているが、本発明では重合反応後の後処理により官能基や有機基を作用させたものも当初のモノマーから有しているものと解釈するものとする。
なお本発明のポリマー粒子は、陽イオン性基の対イオンを除いては、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、任意の硫黄原子及び任意のリン原子のみから構成されているポリマー粒子が好ましい。
【００１１】
（Ａ）成分中、モノマー（ａ１）由来の構成単位の割合は、繊維製品への吸水性付与の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、そして、粒子形状保持の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下である。
（Ａ）成分中、モノマー（ａ２）由来の構成単位の割合は、粒子形状保持の観点から、好ましくは５０質量％を超え、より好ましくは６０質量％を超え、更に好ましくは７０質量％を超え、そして、繊維製品への吸水性付与の観点から、好ましくは９９．９９質量％未満、より好ましくは９９．９質量％未満、更に好ましくは９９．５質量％未満である。
なお、（Ａ）成分中、各構成単位の割合は、ポリマー粒子を実施例に記載のＮＭＲ法により分析して、各構成単位の特徴的なプロトンピークの面積比より算出した値である。
【００１２】
モノマー（ａ１）の陽イオン性基としては、アミノ基、４級アンモニウム基、ピリジル基、及びイミノ基から選ばれる１種以上が好ましく、アミノ基及び４級アンモニウム基から選ばれる１種以上がより好ましい。
モノマー（ａ１）のエステル基以外の親水性の非イオン性基としては、ヒドロキシ基、オキシエチレン基及びアミド基から選ばれる１種以上が好ましい。更にアミド基は、窒素原子と水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基が結合したアミド基が好ましい。更にオキシエチレン基は、平均付加モル数が、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更により好ましくは５以上、そして、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、更により好ましくは１２０以下のポリオキシエチレン基であり、末端がメチル又はエチル基でキャップされていてもよく、一部が平均付加モル数５モル以下、好ましくは３モル以下のオキシプロピレン基で置換されていてもよい。
モノマー（ａ１）由来の構成単位中、陽イオン性基が、アミノ基及び４級アンモニウム基から選ばれる１種以上であり、エステル基以外の親水性の非イオン性基が、ヒドロキシ基、オキシエチレン基及びアミド基から選ばれる１種以上がより好ましい。
【００１３】
モノマー（ａ１）は、繊維製品に吸水性を付与する観点から、下記一般式（Ｉ）、一般式（II）、一般式（III）、及び一般式（IV）で表される化合物から選ばれる１種以上が好ましく、下記一般式（Ｉ）、及び一般式（III）で表される化合物から選ばれる１種以上がより好ましい。
下記一般式（Ｉ）、一般式（II）で表される化合物は、モノマー（ａ１）の陽イオン性基を含むモノマーであり、重合性不飽和結合の炭化水素を除いて炭素数５以上の炭化水素基を含まない。モノマー（ａ１）の陽イオン性基を含むモノマーは、下記一般式（Ｉ）、及び一般式（II）で表される化合物から選ばれる１種以上が好ましく、下記一般式（Ｉ）で表される化合物がより好ましい。
【００１４】
【化１】
2018076608.tif 000002
【００１５】
［式中、Ｒａ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ２及びＲａ３は同一又は異なって、炭素数１以上４以下のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒａ４は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−基を示し、Ｚは炭素数１以上４以下の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｘ−は酸の共役塩基、ハロゲンイオン又は炭素数１以上４以下のアルキルサルフェート基を示す。］
【００１６】
【化２】
2018076608.tif 000003
【００１７】
［式中、Ｒａ5及びＲａ6は同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ7及びＲａ8は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、Ｘ-は前記の意味を示す。］
【００１８】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド類を酸で中和した酸中和物あるいは４級化剤で４級化した４級アンモニウム塩が挙げられる。なお本発明において“（メタ）アクリル”は、アクリルとメタクリルとの両方の化合物を意味し、“（メタ）アクリレート”はアクリレートとメタクリレートとの両方の化合物を意味するものとする。
【００１９】
上記一般式（II）で表される化合物の具体例としては、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のジアリル型４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００２０】
上記酸中和物を得るための好ましい酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、スルファミン酸、トルエンスルホン酸、乳酸、ピロリドン−２−カルボン酸、コハク酸、プロピオン酸、グリコール酸等の総炭素数１以上２２以下の有機酸等が挙げられ、上記４級アンモニウム塩を得るための好ましい４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等の炭素数１以上４以下のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等の一般的なアルキル化剤が挙げられる。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物の中で特に好ましいものとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドを前記の４級化剤で４級化した４級アンモニウム塩、あるいはジメチルジアリルアンモニウムクロライドが挙げられる。ここで酸中和物モノマーは、系のｐＨなどにより中和した酸の解離が起こり、ポリマー構造が変化するため、粘度の安定性が低下する。この点から、４級アンモニウム塩型モノマーがより好ましい。
【００２２】
下記一般式（III）、及び一般式（IV）で表される化合物は、モノマー（ａ１）のエステル基以外の親水性の非イオン性基を含むモノマーであり、重合性不飽和結合の炭化水素を除いて炭素数５以上の炭化水素基、及びイオン性基を持たないモノマーである。モノマー（ａ１）の親水性の非イオン性基を含むモノマーは、下記一般式（III）、及び一般式（IV）で表される化合物から選ばれる１種以上が好ましく、一般式（III）で表される化合物がより好ましい。
【００２３】
【化３】
2018076608.tif 000004
【００２４】
［式中、Ｒａ９は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ１０は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基、好ましくは水素原子又はメチル基を示す。Ｍは−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、好ましくは−Ｏ−で表される基を示し、Ｑは炭素数１以上４以下の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基又はアルキレンオキシ基を示し、ｌは０又は１の数を示す。ＥＯはエチレンオキシ基、ＡＯはプロピレンオキシ基又はブチレンオキシ基であって、ＥＯとＡＯはブロック結合又はランダム結合であってもよく、ｍとｎは平均付加モル数であってｍは０以上、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは５以上であり、そして、２００以下、好ましくは１５０以下、より好ましくは１２０以下の数、ｎは０以上、そして５以下、好ましくは３以下の数である。但しＭが−ＮＨ−の時ｌ、ｍ、ｎが同時に０であることはない。］
【００２５】
【化４】
2018076608.tif 000005
【００２６】
［式中、Ｒａ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ１２及びＲａ１３は独立して水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、好ましくはＲａ１２及びＲａ１３の両方が水素原子又はメチル基である。］
【００２７】
一般式（III）で示される化合物としては、ポリエチレングリコール（メチルエーテル）（メタ）アクリレート（好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは５以上であり、そして、２００以下、好ましくは１５０以下、より好ましくは１２０以下）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを挙げられ、親水性を付与する観点から、好ましくはポリエチレングリコールメチルエーテルメタアクリレート（オキシエチレン基の平均付加モル数が好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは５以上であり、そして２００以下、好ましくは１５０以下、より好ましくは１２０以下）である。
【００２８】
一般式（IV）で表される化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上である。
【００２９】
モノマー（ａ２）は、エステル基以外の、モノマー（ａ１）で述べた親水性の非イオン性基及びイオン性基を含まず、重合性不飽和結合の炭化水素を除いて炭素数１以上１０以下の炭化水素基を含む。モノマー（ａ２）は、下記一般式（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
【００３０】
【化５】
2018076608.tif 000006
【００３１】
［式中、Ｒａ１４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ１５は炭素数１以上、そして、１０以下、好ましくは５以下の炭化水素基又はフェニル基を示す。Ｗは−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基を示し、ｐは０又は１の数を示す。］
【００３２】
一般式（Ｖ）で示される化合物としては、粒子形状保持の観点から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、スチレンが挙げられ、好ましくはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びスチレンから選ばれる一種以上であり、より好ましくはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、及びブチルメタクリレートから選ばれる一種以上である。
【００３３】
本発明で使用する（Ａ）成分のポリマー粒子は、モノマー（ａ１）及びモノマー（ａ２）由来の構成単位を必須構成単位とするが、これらと共重合可能な他のモノマー由来の構成単位を有していても良い。この場合、ポリマー粒子（Ａ）を構成する全モノマー由来の構成単位中のモノマー（ａ１）及びモノマー（ａ２）由来の構成単位の合計割合は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下であり、また１００質量％であってもよい。
また、ポリマー粒子（Ａ）を構成するモノマー（ａ１）由来の構成単位とモノマー（ａ２）由来の構成単位の割合（ａ１）／（ａ２）（質量比）は、繊維製品処理後の吸水性と粒子形状保持の観点から、好ましくは０．０００１以上、より好ましくは０．００１以上、更に好ましくは０．００５以上であり、そして、好ましくは１以下、より好ましくは０．６７以下、更により好ましくは０．４３以下である。
なお、（Ａ）成分のポリマー粒子における各構成単位の割合及び質量比は、ポリマー粒子を実施例に記載のＮＭＲ法により分析して、各構成単位の特徴的なプロトンピークの面積比より算出した値である。
【００３４】
より詳しくは、本発明の（Ａ）成分であるポリマー粒子は、一般式（Ｉ）で示されるモノマー（以下モノマー（ａ１−ｉ）という）由来の構成単位、一般式（II）で示されるモノマー(以下モノマー（ａ１−ii）)由来の構成単位、一般式（III）で示されるモノマー（以下、モノマー（ａ１-iii）という）由来の構成単位、一般式（IV）で示されるモノマー（以下、モノマー（ａ１−iv）という）由来の構成単位から選ばれる１種以上の構成単位と、一般式（Ｖ）で示されるモノマー（以下モノマー（ａ２−ｖ）という）由来の構成単位とから構成されたポリマー粒子がより好ましい。
より好ましい（Ａ）成分のポリマー粒子としては、それぞれの比率が、
前記モノマー（ａ１-ｉ）由来の構成単位が０．１質量％以上１５質量％以下及び
前記モノマー（ａ２−ｖ）由来の構成単位が８５質量％以上９９．９質量％以下で構成されたポリマー粒子（Ａ１）、
前記モノマー（ａ１−ｉ）由来の構成単位が０．１質量％以上１４．５質量％以下、
前記モノマー（ａ１−iii）由来の構成単位が０．１質量％以上１４．５質量％以下及び
前記モノマー（ａ２−ｖ）由来の構成単位が８５質量％以上９９．５質量％以下で構成されたポリマー粒子（Ａ２）、
前記モノマー（ａ１−ｉ）由来の構成単位が０．１質量％以上１４．５質量％以下、
前記モノマー（ａ１−iii）由来の構成単位が０．１質量％以上１４．５質量％以下、
前記モノマー（ａ１−iv）由来の構成単位が０．１質量％以上１４．５質量％以下及び
前記モノマー（ａ２−ｖ）由来の構成単位が８５質量％以上９９質量％以下で構成されたポリマー粒子（Ａ３）、
から選ばれる１種以上のポリマー粒子である。
なお、（Ａ）成分のポリマー粒子における各構成単位の割合は、ポリマー粒子を実施例に記載のＮＭＲ法により分析して、各構成単位の特徴的なプロトンピークの面積比より算出した値である。
【００３５】
更に好ましいは（Ａ）成分のポリマー粒子としては、上記規定において、モノマー（ａ１−iii）中、一般式（III）で示されるモノマーにおいて、Ｍが−Ｏ−であり、ｌが０、ｍが５０以上１００以下、ｎが０であり、Ｒａ１０が水素原子又はメチル基であるモノマー（以下、モノマー（ａ１−iii−ＥＯ）由来の構成単位が、ポリマー粒子中に５質量％以上を占めることが好ましく、更にはモノマー（ａ２−ｖ）が、Ｒａ１５がメチル基であるモノマー（以下、モノマー（ａ２−ｖ−Ｍｅ）という）及びＲａ１５がプロピル基又はブチル基であるモノマー（以下、モノマー（ａ２−ｖ−Ｐｒ）又はモノマー（ａ２−ｖ−Ｂｕ）という）から選ばれる１種以上のモノマーからなることがより好ましい。
【００３６】
本発明では（Ａ）成分のポリマー粒子の平均粒子径が重要であり、平均粒径は、本効果の観点から、１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、そして、手触り及び吸水性付与の観点から、１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。平均粒子径は、ポリマー粒子をイオン交換水で固形分０．３ｗｔ％に希釈し、粒子径・ゼータ電位測定装置ゼータサイザーナノZS（マルバーン社製）を用いて測定した値である。
このような平均粒径のポリマー粒子を調製するためには、公知の製造方法を用いることができる。例えば重合に用いるためのモノマーの一部又は全部を分散媒に分散させたものを、超音波ホモジナイザーを用いて乳化液を調製する。乳化液を、窒素置換した後、水浴で加熱し重合を行ない反応させ、その後熟成を行うことで、ポリマーの乳化液を得ることができる。乳化液は遠心分離後の上澄みを除去し、水を添加分散した後、再度遠心分離を繰り返すことで精製することができる。
【００３７】
本発明の柔軟剤組成物中、（Ａ）成分の含有量は、固形分として、被洗物の親水性を高める観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、そして、柔軟性の観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
【００３８】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、（Ｂ）エステル基、アミド基又はエーテル基で分断されていてもよい、窒素原子に結合する総炭素数１２以上２９以下の鎖式炭化水素基を１つ以上３つ以下含み、残りの窒素原子に結合する有機基が炭素数１以上３以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である第３級アミン化合物、該第３級アミン化合物の酸塩、及び該第３級アミン化合物の４級化物から選ばれる１種以上の陽イオン性化合物である。
【００３９】
（Ｂ）成分が有する鎖式炭化水素基は、エステル基、アミド基又はエーテル基で分断されていてもよく、鎖式炭化水素基の総炭素数は、柔軟性付与の観点から、１２以上、好ましくは１３以上、より好ましくは１４以上、そして、安定性の観点から、２９以下、好ましくは２６以下である。
【００４０】
（Ｂ）成分は、下記一般式（１）、及び一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上が好ましい。
【００４１】
【化６】
2018076608.tif 000007
【００４２】
〔式中、Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立にエステル基、アミド基及び／又はエーテル基で分断されていてもよい総炭素数１２以上、好ましくは１３以上、より好ましくは１４以上、そして、２９以下、好ましくは２６以下の炭化水素基、炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１以上３以下のアルキル基であるが、Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３のうち少なくともひとつはエステル基及び／又はアミド基で分断されている総炭素数１２以上２９以下の炭化水素基である。Ｒｂ４は、水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基、Ｔ−は、有機又は無機の陰イオン基である。〕
【００４３】
（Ｂ）成分は、下記一般式（１−１）又は（２−１）で表される化合物から選ばれる１種以上がより好ましい。
【００４４】
【化７】
2018076608.tif 000008
【００４５】
〔式中、Ｒｂ５は、炭素数１１以上、好ましくは１３以上、より好ましくは１５以上、そして、２３以下、好ましくは１９以下のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒｂ６は、炭素数１以上、好ましくは２以上、そして、５以上、好ましくは３以下のアルキレン基であり、Ｒｂ７及びＲｂ８は、それぞれ独立に炭素数１以上３以下のアルキル基、炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキル基、Ｒｂ５−Ａ−Ｒｂ６−、又はＲｂ５−Ｂ−Ｒｂ６−である。Ｒｂ９は水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、又は炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキル基である。Ａは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−で表される基であり、好ましくは−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−で示される基である。Ｂは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−Ｏ−で表される基であり、好ましくは−ＣＯＯ−で表される基である。Ｔ−は有機又は無機の陰イオン基であり、好ましくは塩素イオン、炭素数１以上３以下のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１以上１８以下の脂肪酸イオン、又は炭素数１以上３以下のアルキル基で１〜３個置換されていてもよいベンゼンスルホン酸イオンである。〕
【００４６】
（Ｂ）成分のうち、一般式（１）又は一般式（１−１）で表される化合物は、例えば、アルカノールアミン又はアミノアルキルアミン等のアミン化合物（以下、（ｂ１）成分という）と炭素数８以上２６以下の脂肪酸又は脂肪酸低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜３）エステル（以下、（ｂ２）成分という）とを、エステル化反応、アミド化反応、又はエステル交換反応させて得ることができる。また、一般式（２）又は一般式（２−１）で表される化合物は、例えば、上記のようにして得られた一般式（１）又は一般式（１−１）で表される化合物をアルキル化剤により４級化するか、酸により中和することにより得ることができる。
【００４７】
（ｂ１）成分において、上記アルカノールアミンは分子内にヒドロキシ基を必須とし、１級〜３級アミノ基を有するアミン化合物が好ましい。また（ｂ１）成分において、アミノアルキルアミンは分子内に１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基から選ばれる少なくとも２種以上のアミノ基を有するアミン化合物が好ましい。（ｂ１）成分のより具体的な例として、ジアルキルモノアルカノールアミン（好ましくはジメチルモノエタノールアミンもしくはジメチルモノプロパノールアミン）、モノアルキルジアルカノールアミン（好ましくはメチルジエタノールアミンもしくはメチルジプロパノールアミン）、トリアルカノールアミン（好ましくはトリエタノールアミンもしくはトリプロパノールアミン）、ジ（アミノアルキル）アルキルアミン（例えば、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジ（３−アミノプロピル）アミン）、ジアルキルアミノアルキルアミン(例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−アミノプロピル）アミン)、アルキルアミノプロピルモノアルキルアルカノールアミン（好ましくは、Ｎ−メチルーＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）アミン）等が挙げられるが、これらに限定されない。特に好ましい（ｂ１）成分は、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルーＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−アミノプロピル）アミン、及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミンから選ばれる１種以上である。
【００４８】
（ｂ２）成分としては、炭素数８以上、好ましくは１４以上、そして、２６以下、好ましくは２０以下の脂肪酸又はその低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜３）が好適であり、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。また、（ｂ２）成分は、ＪＩＳＫ００７０-１９９２に記載の方法で測定した酸価（ＡＶ）又は鹸化価（ＳＶ）が１７０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、１８０〜２３５ｍｇＫＯＨ／ｇであるものがより好ましい。（ｂ２）成分の炭化水素基に関しては、飽和炭化水素基／不飽和炭化水素基の比が、好ましくは４０／６０以上、より好ましくは５５／４５以上、更に好ましくは６０／４０以上、より更に好ましくは６５／３５以上、より更に好ましくは７０／３０以上、より更に好ましくは７５／２５以上、そして、好ましくは９９／１以下、より好ましくは９８／２以下、更に好ましくは９５／５以下、より更に好ましくは９５／５以下、より更に好ましくは９０／１０以下、より更に好ましくは８５／１５以下である。
【００４９】
（ｂ２）成分の具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の飽和もしくは不飽和脂肪酸又はその低級アルキルエステル；牛脂、豚脂、パーム油、大豆油、ナタネ油、サフラワー油、ヒマワリ油、オリーブ油等の天然油脂を分解・精製して得られる脂肪酸又はその低級アルキルエステル（好ましくはメチルエステル又はエチルエステル）；並びにこれらの硬化脂肪酸、部分硬化脂肪酸又はそれらの低級アルキルエステル（好ましくはメチルエステル又はエチルエステル）等が挙げられ、これらの中でもオレイン酸、ステアリン酸、牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸、パーム油脂肪酸、硬化パーム油脂肪酸、大豆脂肪酸、硬化大豆脂肪酸、及びこれらの低級アルキルエステルが好適である。
【００５０】
（ｂ１）成分と（ｂ２）成分のエステル化反応、アミド化反応又はエステル交換反応において（ｂ１）成分のヒドロキシル基、及び１級〜２級アミノ基の合計モル数と（ｂ２）成分である脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステルとのモル比（ｂ１）／（ｂ２）は、好ましくは１／０．５４以上、より好ましくは１／０．５２以上、更に好ましくは１／０．５０以上、そして、好ましくは１／０．９５以下、より好ましくは１／０．９８以下、更に好ましくは１／１以下である。
【００５１】
（ｂ１）成分と（ｂ２）成分との反応において（ｂ２）成分として脂肪酸を用いる場合には、エステル化及び／又はアミド化反応温度を１４０〜２３０℃で縮合水を除去しながら反応させることが好ましい。反応を促進させる目的から通常のエステル化触媒を用いても差し支えなく、例えば硫酸、燐酸などの無機酸、酸化錫、酸化亜鉛などの無機酸化物、テトラプロポキシチタンなどのアルコラートなどを選択することができる。反応の進行はＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の方法で酸価（ＡＶ）及び鹸化価（ＳＶ）を測定することで確認を行い、ＡＶが好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時、反応を終了する。
【００５２】
（ｂ１）成分と（ｂ２）成分との反応において、（ｂ２）成分として脂肪酸の低級アルキルエステルを用いる場合には、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、そして、好ましくは１５０℃以下の温度で、生成する低級アルコールを除去しながら反応を行う。反応促進のために水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなどの無機アルカリや、メチラート及びエチラートなどのアルコキシ触媒を用いることも可能である。反応の進行はガスクロマトグラフィーなどを用いて脂肪酸低級アルキルエステルの量を直接定量することが好ましく、未反応脂肪酸低級アルキルエステルが仕込みの脂肪酸低級アルキルエステルに対してガスクロマトグラフィーチャート上で好ましくは１０面積％以下、より好ましくは６面積％以下となったとき反応を終了させることが好ましい。得られる生成物は、ＳＶが１１０〜２１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１３０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００５３】
一般式（１）又は一般式（１−１）で表される化合物の４級化に用いられるアルキル化剤としては、メチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等が挙げられる。アルキル化剤としてメチルクロリドを用いる場合には、特に溶媒を使用する必要はないが、溶媒を使用する場合は、エタノールやイソプロパノールなどの溶媒を、エステル化合物に対して１０〜５０質量％程度混合した溶液をチタン製のオートクレーブなどの加圧反応器に仕込み、密封下３０〜１２０℃の反応温度でメチルクロリドを圧入させて反応させる。このとき、メチルクロリドの一部が分解し塩酸が発生する場合があるため、アルカリ剤を少量加えることで反応が効率よく進むため好適である。メチルクロリドと一般式（１）又は一般式（１−１）で表される化合物とのモル比は、一般式（１）又は一般式（１−１）で表される化合物のアミノ基１当量に対してメチルクロリドを１〜１．５倍当量用いることが好適である。
【００５４】
アルキル化剤としてジメチル硫酸、ジエチル硫酸を用いる場合には、特に溶媒を使用する必要はないが、溶媒を使用する場合、エタノールやイソプロパノールなどの溶媒を一般式（１）又は一般式（１−１）で表される化合物に対して１０〜５０質量％程度混合した溶液を４０〜１００℃に加熱混合し、ジメチル硫酸及び／又はジエチル硫酸を滴下して行う。ジメチル硫酸及び／又はジエチル硫酸と一般式（１）又は一般式（１−１）で表される化合物とのモル比は、一般式（１）又は一般式（１−１）で表される化合物のアミノ基１当量に対してジメチル硫酸及び／又はジエチル硫酸を０．９〜１．１倍当量、特に０．９５〜０．９９倍当量用いることが好ましい。
【００５５】
また、一般式（１）又は一般式（１−１）で表される化合物の中和に用いられる酸としては、無機酸及び有機酸が挙げられる。好ましい無機酸は、塩酸、硫酸、リン酸であり、好ましい有機酸は炭素数１〜１０の１価又は多価のカルボン酸、又は炭素数１〜２０の１価又は多価のスルホン酸、又は炭素数６〜３６のアルキル硫酸エステル、又はポリオキシアルキレンアルキル（アルキル基の炭素数６〜３６）硫酸エステルである。より好ましくはメチル硫酸、エチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、グリコール酸、クエン酸、安息香酸、サリチル酸、炭素数１２〜３６のアルキル硫酸エステル、又はポリオキシアルキレンアルキル（アルキル基の炭素数１２〜３６）硫酸エステルである。
【００５６】
本発明の柔軟剤組成物中、（Ｂ）成分の含有量は、柔軟性付与の観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上、そして、保存安定性の観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００５７】
本発明の柔軟剤組成物中、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比（Ｂ）／（Ａ）は、柔軟性と吸水性付与の観点から、１／２以上、好ましくは２／３以上、より好ましくは１以上、そして、３００以下、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下である。
【００５８】
本発明の柔軟剤組成物は、水を含有する液体組成物である。水は、脱イオン水、脱イオン水に次亜塩素酸塩を少量配合した滅菌した水、水道水などを用いることができ、組成物の残部の量（全体を１００質量％とする量）で用いられる。
【００５９】
［（Ｃ）成分：界面活性剤］
本発明の液体柔軟剤組成物は、（Ｃ）成分として、（Ｂ）成分以外の界面活性剤を含有することが好ましく、非イオン界面活性剤〔〔以下、（Ｃ１）成分という〕及び（Ｂ）成分以外の陽イオン界面活性剤〔〔以下、（Ｃ２）成分という〕から選ばれる１種以上の界面活性剤を含有することがより好ましい。
【００６０】
（Ｃ１）成分の非イオン界面活性剤としては、下記（Ｃ１１）成分、及び（Ｃ１２）成分から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００６１】
（Ｃ１１）成分：下記一般式（３）で表される非イオン界面活性剤
Ｒｃ１−Ｏ−［（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｓ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｔ］−Ｈ        （３）
〔式中、Ｒｃ１は、炭素数８以上、好ましくは１０以上、そして、１８以下、好ましくは１６以下のアルキル基又はアルケニル基である。ｓ及びｔは平均付加モル数であって、ｓは２以上、好ましくは１０以上、そして、５０以下、好ましくは４０以下の数、ｔは０以上、好ましくは１以上、そして、５以下、好ましくは３以下の数である。（Ｃ２Ｈ４Ｏ）と（Ｃ３Ｈ６Ｏ）はランダム重合体又はブロック重合体であってもよい。〕
【００６２】
（Ｃ１２）成分：下記一般式（４）で表される非イオン界面活性剤
【００６３】
【化８】
2018076608.tif 000009
【００６４】
〔式中、Ｒｃ２は、炭素数８以上、好ましくは１０以上、そして、１８以下、好ましくは１６以下のアルキル基又はアルケニル基である。Ｄは−Ｎ＜又は−ＣＯＮ＜であり、ｕ及びｖはそれぞれ独立に０以上、４０以下の数であり、ｕ＋ｖは５以上、そして、６０以下、好ましくは４０以下の数である。Ｒｃ３、Ｒｃ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１以上、３以下のアルキル基である。〕
【００６５】
（Ｃ２）成分の陽イオン界面活性剤としては、下記（Ｃ２１）成分〜（Ｃ２３）成分から選ばれる１種以上が好ましく、（Ｃ２２）成分から選ばれる１種以上がより好ましい。塩は塩素塩が好ましい。
（Ｃ２１）成分：アルキル基又はアルケニル基の炭素数が８以上１１以下、好ましくは炭素数１０の直鎖アルキル基のジ長鎖アルキル又はアルケニルジメチルアンモニウム塩
（Ｃ２２）成分：アルキル基又はアルケニル基の炭素数が８以上１１以下、好ましくは炭素数１０の直鎖アルキル基のモノ長鎖アルキル又はアルケニルトリメチルアンモニウム塩
（Ｃ２３）成分：アルキル基又はアルケニル基の炭素数が８以上２２以下のモノ長鎖アルキル又はアルケニルベンジルジメチルアンモニウム塩
【００６６】
本発明の柔軟剤組成物は、（Ｃ）成分として、（Ｃ１）成分を含有することが好ましく、（Ｃ１１）成分を含有することがより好ましい。
【００６７】
本発明の柔軟剤組成物中、（Ｃ）成分の含有量は、保存安定性の観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、そして、経済性の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下である。この（Ｃ）成分の濃度制限において、（Ｃ１１）成分の含有量は、本発明の柔軟剤組成物中、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下である。
【００６８】
［（Ｄ）成分：油剤］
本発明の液体柔軟剤組成物は、（Ｄ）成分として、油剤を含有することが好ましい。本発明において用いられる油剤は、繊維製品に更に優れた柔軟性能を付与するために用いられ、また（Ｂ）成分の加水分解抑制にも効果を有する。（Ｄ）成分としては、例えば、炭素数１４以上の炭化水素、炭素数８以上１８以下の脂肪酸と炭素数１以上８以下のアルコールとのエステルや炭素数１４以上の脂肪族アルコールが挙げられ、具体的には、オクタデカン、流動パラフィン、ステアリルアルコール等が挙げられる。油剤のうち、（Ｄ）成分として、ヒドロキシ基を２個以上６個以下有する炭素数２以上１０以下の多価アルコールと炭素数１２以上２４以下の脂肪酸とのエステル化合物を併用すると（Ｂ）成分の加水分解がより抑制されることから好ましく、具体的には、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。（Ｄ）成分である脂肪酸としては、柔軟性能向上の点から、パルミチン酸、ステアリン酸、及びこれらの混合物が好ましい。
【００６９】
本発明の柔軟剤組成物中、（Ｄ）成分の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
【００７０】
［（Ｅ）成分：キレート剤］
本発明の液体柔軟剤組成物は、水中の銅や鉄などの金属イオンやアルカリ土類金属イオンを捕捉するために、（Ｅ）成分として、キレート剤を含有することが好ましい。
【００７１】
本発明において用いられるキレート剤は、水中の銅や鉄などの金属イオンやアルカリ土類金属イオンを捕捉する目的以外に、本発明の液体柔軟剤組成物の保存安定性を向上させるためや柔軟剤組成物の変色や染料の褪色を抑制するためにも用いられる。
【００７２】
（Ｅ）成分としては、例えば、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、メチルグリシン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、Ｌ−グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、Ｎ−２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、クエン酸、コハク酸及びそれらの塩から選ばれる１種以上が好ましく、更にはエチレンジアミン四酢酸、メチルグリシン二酢酸、クエン酸及びそれらの塩から選ばれる１種以上がより好ましい。塩の場合はアルカリ金属塩が好ましい。これらのキレート剤は、後述するｐＨ調整剤としての役割を果たす場合もある。なおメチルグリシン二酢酸、エチレンジアミン四酢酸及びそれらの塩は、染料の褪色抑制に効果的であり、少量で効果を発揮する。該有機酸はアルカリ金属塩であってもよい。
【００７３】
本発明の柔軟剤組成物中、（Ｅ）成分の含有量は、酸構造に仮定して、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、そして、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。
【００７４】
［（Ｆ）成分：無機電解質］
本発明の液体柔軟剤組成物は、（Ｆ）成分として、無機電解質を含有することが好ましい。（Ｆ）成分の無機電解質は、２０℃の水１００ｇに５ｇ以上、溶解するものが好ましい。
（Ｆ）成分の無機電解質は、柔軟剤組成物を使用に適した粘度に調整するのに好ましく用いられる。例えば、（Ｆ）成分としては、陽イオンが、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる物質のイオンであり、陰イオンが、ハロゲン化合物及び硫酸塩から選ばれる物質のイオンである無機塩が挙げられる。従って本発明の組成物は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる物質の陽イオンとハロゲン化合物及び硫酸塩から選ばれる物質の陰イオンとの組合せを含有するものであってもよい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。ハロゲン化合物としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物、が挙げられる。
（Ｆ）成分の無機電解質は、具体的には、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、塩化マグネシウム、及び硫酸マグネシウムから選ばれる１種以上の無機電解質が挙げられる。
【００７５】
本発明の柔軟剤組成物中、（Ｆ）成分の含有量は、無水換算で、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、そして、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。なお前記陽イオンと陰イオンとの組合せを含有する場合も無機電解質に換算された濃度で含有する。
【００７６】
［（Ｇ）水溶性有機溶剤］
本発明の柔軟剤組成物は、組成物の安定性や粘度の観点から、（Ｇ）成分として、水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。（Ｇ）成分としては、柔軟剤に配合することが知られている水溶性の有機溶剤が挙げられる。（Ｇ）成分について「水溶性有機溶剤」とは１００ｇの２０℃の脱イオン水に対して２０ｇ以上溶解することをいう。（Ｇ）成分としては、具体的には、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、モノエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、イソプロパノール、エタノール等を挙げることができる。好ましくはエチレングリコール及びエタノールから選ばれる１種以上の水溶性有機溶剤である。液体柔軟剤組成物の粘度が高い場合や相安定性を調整したいときは水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。
本発明の液体柔軟剤組成物は、（Ｇ）成分を、好ましくは１．０質量％以上、そして、好ましくは１０質量％以下含有する。
【００７７】
［（Ｈ）香料組成物］
本発明の柔軟剤組成物は、組成物自体の賦香のためのみならず、繊維製品への賦香目的のために香料組成物を含有することが好ましい。
本発明において用いられる香料組成物は、柔軟剤組成物に対して消費者に高い嗜好性を与えるために用いられる。嗜好性とは、高揚感や鎮静感、爽快感、など単に心地良い感情を与える効果だけではなく、汗臭やタバコ臭、生乾き臭など不快なニオイを防臭する効果、冷涼作用や温熱作用、催眠作用、催淫作用、抗うつ作用、抗菌作用、ダイエット作用など機能的な効果についても含み得る。香料成分としては、例えば「香料と調香の基礎知識、中島基貴  編著、産業図書株式会社発行、２００５年４月２０日  第４刷」に記載の香料、特表平１０−５０７７９３号公報記載の香料を使用することができる。
【００７８】
（Ｈ）成分の香料組成物には、香りの持続性、残香性を目的として、香料をマイクロカプセル化して配合してもよい。香料のマイクロカプセルは、芯物質の香料を壁材で包んだ球状物質であり、その役割は芯物質の香料を保護し、カプセルに物理的な力が加わった際にカプセルの壁が破れて芯物質の香料を放出するものである。
【００７９】
また、香りの持続性、残香性を目的として、ケイ酸と、香料として用いられるアルコール（以下、「アルコール性香料」という。）とのエステル、例えば、特開２００９−２５６８１８号公報の一般式（１）で表される化合物などを用いることができる。
【００８０】
［その他任意成分］
本発明の柔軟剤組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、例えば、分子内にフェノール基を有する酸化防止剤である。分子内にフェノール基を有する酸化防止剤は、香料の臭いの変化を抑制する為に用いられる。酸化防止剤を香料と併用すると、臭いの変化を抑制できるが、酸化を受けたフェノール基を有する酸化防止剤が着色されることで、柔軟剤組成物の変色が促進されることから、酸化防止剤の配合量は、酸化の影響を受けやすい香料成分とその含有量とともに、十分に確認した上で使用される。
入手の容易性の点から、分子内にフェノール基を有する酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール及びブチルヒドロキシアニソールから選ばれる１種又は２種以上の酸化防止剤が好ましい。変色抑制の点から、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールから選ばれる１種又は２種以上の酸化防止剤が好ましい。
酸化防止剤は（Ｂ）成分などの他の基材の保存安定性のために配合されていることがあり（Ｂ）成分を配合することで、本発明の柔軟剤組成物に混入することもある。
【００８１】
本発明の柔軟剤組成物には、美観のため、或いは基材由来の色や着色のマスキングのための染料を含有してもよい。染料は、柔軟剤組成物に対して消費者に高い嗜好性を与えるために用いられる。例えば、カラーインデックス酸性赤色染料、カラーインデックス酸性黄色染料及びカラーインデックス酸性青色染料から選ばれる１種又は２種以上の染料である。
【００８２】
カラーインデックス酸性赤色染料の具体例としては、C.I.Acid Red 18C.I.Acid Red 27、C.I.Acid Red 52、C.I.Acid Red 82、C.I.Acid Red 114、C.I.Acid Red 138、C.I.Acid Red 186が挙げられる。
カラーインデックス酸性黄色染料の具体例としては、C.I.Acid Yellow 1 、C.I.Acid Yellow 7、C.I.Acid Yellow 23、C.I.Acid Yellow 141が挙げられる。
カラーインデックス酸性青色染料の具体例としては、C.I.Acid Blue 5、C.I.Acid Blue 9、C.I.Acid Blue 74が挙げられる。
【００８３】
なお、本発明では、これら以外の染料を使用することもできる。それらの染料としては、アルコキシル化アントラキノン高分子着色剤、アルコキシル化トリフェニルメタン高分子着色剤、アルコキシル化チオフェン高分子着色剤が挙げられる。
【００８４】
染料はキレート剤と併用することで、香料又は香料及び酸化防止剤を含有する柔軟剤組成物の変色を抑制することが出来る。変色抑制の点で、カラーインデックス酸性赤色染料、及びカラーインデックス酸性黄色染料から選ばれる１種又は２種以上の染料が好ましい。もっとも効果的なキレート剤は、エチレンジアミン４酢酸、メチルグリシン二酢酸又はそれらのアルカリ金属塩である。
【００８５】
本発明において用いられる防腐剤は、柔軟剤組成物に防腐性を与えるために用いられる。例えば、ビグアニド系化合物、イソチアゾリン系化合物、イソチアゾリノン系化合物が挙げられる。具体例としては、ポリヘキサメチレンビグアニド塩酸塩、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンが挙げられ、それぞれ市販品として、「プロキセルＩＢ」、「ケーソンＣＧ」、「プロキセルＢＤＮ」を用いることもできる。
【００８６】
本発明には場合により、或いは繊維製品への触感に新たな印象を加えるためにシリコーン化合物を含有することができる。シリコーン化合物は、繊維製品に更に優れた柔軟性能を付与するために用いられる。例えば、ジメチルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、メチルフェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、フッ素変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、及びアミノ変性シリコーンなどが挙げられる。柔軟効果の観点から、中でもジメチルシリコーン、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーンが好ましく、ジメチルシリコーン、アミノ変性シリコーンがより好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００８７】
本発明には重合性モノマーを重合してなる構成単位を有する、柔軟剤に配合することが知られている、（Ａ）成分以外のポリマー化合物を本発明の効果に影響しない程度で含有することができる。ポリマー化合物は、柔軟剤組成物の粘度調整や、柔軟剤仕上げ時の残存洗剤成分を捕捉するために用いられる。
【００８８】
本発明の液体柔軟剤組成物のｐＨは、保存安定性の観点から、２５℃で、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは７以下、より好ましくは５以下、より好ましくは４以下である。ｐＨはＪＩＳ  Ｋ  ３３６２；２００８の項目８．３に従って２５℃において測定した値を採用する。
【００８９】
本発明の柔軟剤のｐＨの調製に用いられるｐＨ調整剤は、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、乳酸、グリコール酸、シュウ酸、コハク酸、クエン酸、マレイン酸、フマル酸、プロピオン酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、クロトン酸、ベンゼンカルボン酸、パラトルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、メタキシレンスルホン酸、ポリアクリル酸等の有機酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエタノールアミン等の無機塩基、もしくは有機塩基が挙げられる。ｐＨ調整剤は、液体柔軟剤組成物のｐＨが前記範囲となるように用いられるのが好ましい。
【００９０】
本発明の液体柔軟剤組成物の粘度は、使用時の取り扱い性の点から、３０℃で、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは４５ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは４０ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは３５ｍＰａ・ｓ以下、そして、好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上である。粘度は、３０℃の液体柔軟剤組成物を、Ｂ型粘度計（型番；ＴＶＢ−１０東機産業株式会社製、Ｎｏ．２のローターを使用、６０ｒ／ｍｉｎ）で測定したものであり、攪拌開始から１分後の値を採用する。
【００９１】
本発明の液体柔軟剤組成物は、乳濁状態であってよい。本発明において、乳濁状態の液体柔軟剤組成物とは、配合成分が液体柔軟剤組成物中で可視光を散乱する程度の大きな粒子を形成することで、可視光を散乱し、目視上濁った状態の液体柔軟剤組成物を表す。具体的には、測定セルとして光路長１０ｍｍのガラスセルを使用し、対照セルにイオン交換水を入れた際に、紫外可視分光光度計を用いて測定された、試料の可視光線透過率（波長６６０ｎｍ）が２５％未満である液体柔軟剤組成物を表す。
【００９２】
本発明の液体柔軟剤組成物は、衣料、寝具、布帛、糸、その他の布製品などの繊維製品用として好適である。
【００９３】
＜繊維＞
本発明の柔軟剤組成物で処理する繊維は、疎水性繊維、親水性繊維のいずれでも良いが、本発明の効果をより実感しやすい観点から、親水性繊維が好ましい。
疎水性繊維としては、例えば、タンパク質系繊維（牛乳タンパクガゼイン繊維、プロミックスなど）、ポリアミド系繊維（ナイロンなど）、ポリエステル系繊維（ポリエステルなど）、ポリアクリロニトリル系繊維（アクリルなど）、ポリビニルアルコール系繊維（ビニロンなど）、ポリ塩化ビニル系繊維（ポリ塩化ビニルなど）、ポリ塩化ビニリデン系繊維（ビニリデンなど）、ポリオレフィン系繊維（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリウレタン系繊維（ポリウレタンなど）、ポリ塩化ビニル／ポリビニルアルコール共重合系繊維（ポリクレラールなど）、ポリアルキレンパラオキシベンゾエート系繊維（ベンゾエートなど）、ポリフルオロエチレン系繊維（ポリテトラフルオロエチレンなど）、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリコーンカーバイト繊維、岩石繊維（ロックファイバー）、鉱滓繊維（スラッグファイバー）、金属繊維（金糸、銀糸、スチール繊維）等が例示される。
親水性繊維としては、例えば、種子毛繊維（綿、もめん、カポックなど）、靭皮繊維（麻、亜麻、苧麻、大麻、黄麻など）、葉脈繊維（マニラ麻、サイザル麻など）、やし繊維、いぐさ、わら、獣毛繊維（羊毛、モヘア、カシミヤ、らくだ毛、アルパカ、ビキュナ、アンゴラなど）、絹繊維（家蚕絹、野蚕絹）、羽毛、セルロース系繊維（レーヨン、ポリノジック、キュプラ、アセテートなど）等が例示される。
本発明の柔軟剤組成物で処理した後の繊維の柔らかさ及び吸水性が、より実感しやすい観点から、繊維は木綿等のセルロース及び再生セルロースを含む繊維であることが好ましい。繊維中のこれらの含有量は、より繊維の柔らかさ及び吸水性が、より実感しやすい観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【００９４】
本発明の柔軟剤組成物を用いて繊維製品の柔軟処理をする方法としては、例えば、柔軟剤組成物の原液又は希釈液に繊維製品を浸漬する方法や、或いはスプレーヤ付き容器に該組成物の原液又は希釈液を充填して繊維製品に噴霧し乾燥させる方法や、該組成物の原液又は希釈液を洗濯機の濯ぎ工程に添加して、繊維製品に柔軟性を付与することもできる。
【実施例】
【００９５】
以下に、本発明を実施例等に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００９６】
＜製造方法＞
〔（Ａ）成分〕
合成例１Ａ（Ａ−１）
２Ｌのセパラブルフラスコに、[２−（メタクロイルオキシ）エチル]トリメチルアンモニウムクロライド（以下、ＱＤＭという場合もある。）８０％水溶液（Sigma-Aldrich社製）１２．５ｇとメタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡという場合もある。）（和光純薬工業（株）製）９０．０ｇ、エタノール１８０．０ｇ（和光純薬工業（株）製）、イオン交換水４１７．５ｇを量りとり、３つ口の蓋と撹拌翼、温度計、コンデンサー（循環冷却器を用いて、７℃の水を循環させた）を取り付けた。これを室温下、２００ｒｐｍで５分間の撹拌を行うと共に、フラスコ内を２０分間窒素置換した。次いで、フラスコを７２℃のバスで加熱し、内温が７０℃に到達後、更に１０分間の撹拌を行った。これに開始剤水溶液［２，２’-アゾビス(２―メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（和光純薬工業（株）製）０．５ｇをイオン交換水５ｇに溶解］をスポイトで添加して内温７０℃、３時間の重合を行った。その後、内温７５℃まで昇温して３時間の熟成を行い、ポリマーエマルションを得た。その後、得られたポリマーエマルションを下記の精製方法に従って精製し、ポリマー粒子を得た。得られたポリマー粒子は、ＱＤＭ（モノマー（ａ１））、ＭＭＡ（モノマー（ａ２））由来の構成単位からなる２元系高分子重合体であり、ポリマー粒子中のモノマー（ａ１）由来の構成単位とモノマー（ａ２）由来の構成単位の割合は、ＮＭＲ法により、それぞれ０．９質量％、９９．１質量％であった。またモノマー（ａ１）由来の構成単位とモノマー（ａ２）由来の構成単位の質量比（ａ１）／（ａ２）は、ＮＭＲ法により０．００９であった。また得られたポリマー粒子の平均粒径を下記の測定方法で測定したところ、１７８ｎｍであった。
なお、ポリマー粒子中の各構成単位の割合、及び構成単位の質量比（ａ１）／（ａ２）は、ＮＭＲ法により測定した。詳しくは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）／重メタノール（ＣＤ３ＯＤ）の質量比２／１の混合溶媒にポリマー粒子が５質量％になるように溶解させ、このポリマー溶液を核磁気共鳴装置（ＮＭＲ：Agilent Technologies製４００ＭＨｚ）を用いて１Ｈ−ＮＭＲの測定（積算回数３２回）を行い、算出した。各構成単位の割合、及び構成単位の質量比（ａ１）／（ａ２）は、（ａ１）及び（ａ２）の特徴的なプロトンピークのピーク面積比から算出した。合成例１Ａのポリマー粒子では、ＱＤＭの−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２−のプロトン、ＭＭＡの−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３のプロトンが示すピークより求めた。
【００９７】
得られたポリマーエマルションの精製は以下の方法により行った。
遠心分離用５００ｍＬ ＰＡボトルにポリマー粒子エマルション２００ｇを量り取り、更にボトルを含めて４５０ｇとなるようにイオン交換水を添加した。このボトルを高速冷却遠心分離機（ＣＲ２１ＧIII）にて１２，０００ｒｐｍで３時間の遠心分離を行った。次いで、得られた分離物の上澄みを除去し、同ボトルにイオン交換水１００ｇを添加し、スパーテルで混ぜながら超音波振とう器（ＵＴ―２０６）を用いて沈降ポリマー粒子の水への再分散を行った。これに、ボトルを含めて４５０ｇとなるようにイオン交換水を添加し、再び１２，０００ｒｐｍで３時間の遠心分離を行った。この作業を２回繰り返した。最後に、得られた分離物の上澄みを除去し、同ボトルにイオン交換水１００ｇを添加し、スパーテルで混ぜながら超音波振とう器（ＵＴ―２０６）を用いて沈降ポリマー粒子の水への再分散を行うことで精製ポリマー粒子エマルションを得た。
【００９８】
合成例２Ａ（Ａ−２）
２Ｌのセパラブルフラスコに、[２−（メタクロイルオキシ）エチル]トリメチルアンモニウムクロライド（ＱＤＭ）８０％水溶液（Sigma-Aldrich社製）１２．５ｇとメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（和光純薬工業（株）製）９０．０ｇ、イオン交換水５９７．５ｇを量りとり、３つ口の蓋と撹拌翼、温度計、コンデンサー（循環冷却器を用いて、７℃の水を循環させた）を取り付けた。これを室温下、２００ｒｐｍで５分間の撹拌を行うと共に、フラスコ内を２０分間窒素置換した。次いで、フラスコを７２℃のバスで加熱し、内温が７０℃に到達後、更に１０分間の撹拌を行った。これに開始剤水溶液［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬工業（株）製）０．１２５ｇをイオン交換水５ｇに溶解］をスポイトで添加して内温７０℃、３時間の重合を行った。その後、内温７５℃まで昇温して開始剤水溶液［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬工業（株）製）０．３７５ｇをイオン交換水５ｇに溶解］をスポイトで添加して３時間の熟成を行い、ポリマーエマルションを得た。その後、得られたエマルションを前記の精製方法に従って精製し、ポリマー粒子を得た。得られたポリマー粒子は、ＱＤＭ（モノマー（ａ１））、ＭＭＡ（モノマー（ａ２））由来の構成単位からなる２元系高分子重合体であり、ポリマー粒子中のモノマー（ａ１）由来の構成単位とモノマー（ａ２）由来の構成単位の割合は、ＮＭＲ法により、それぞれ０．７質量％、９９．３質量％であった。またモノマー（ａ１）由来の構成単位とモノマー（ａ２）由来の構成単位の質量比（ａ１）／（ａ２）は、ＮＭＲ法により、０．００７であった。各構成単位及び構成単位の質量比は、ＱＤＭの−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２−のプロトン、ＭＭＡの−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３のプロトンが示すピークより求めた。また得られたポリマー粒子の平均粒径を下記の測定方法で測定したところ、５９２ｎｍであった。
【００９９】
合成例３Ａ（Ａ−３）
２Ｌのセパラブルフラスコに、[２−（メタクロイルオキシ）エチル]トリメチルアンモニウムクロライド（ＱＤＭ）８０％水溶液（Sigma-Aldrich社製）１２．５ｇとメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（和光純薬工業（株）製）７５．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート（ＥＯ平均付加モル数９０モル）（以下、ＰＥＧＭＡ（１）という場合もある。）（新中村化学工業（株）製）１５．０ｇ、イオン交換水５８７．５ｇを量りとり、３つ口の蓋と撹拌翼、温度計、コンデンサー（循環冷却器を用いて、７℃の水を循環させた）を取り付けた。これを室温下、２００ｒｐｍで５分間の撹拌を行うと共に、フラスコ内を２０分間窒素置換した。次いで、フラスコを７２℃のバスで加熱し、内温が７０℃に到達後、更に１０分間の撹拌を行った。これに開始剤水溶液［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬工業（株）製）２．５ｇをイオン交換水２０ｇに溶解］をスポイトで添加して内温７０℃、３時間の重合を行った。その後、内温７５℃まで昇温して３時間の熟成を行い、ポリマーエマルションを得た。その後、得られたエマルションを前記の精製方法に従って精製し、ポリマー粒子を得た。得られたポリマー粒子は、ＱＤＭ（モノマー（ａ１））、ＰＥＧＭＡ（１）（モノマー（ａ１））、ＭＭＡ（モノマー（ａ２））由来の構成単位からなる３元系高分子重合体であり、ポリマー粒子中のモノマー由来の構成単位の割合は、ＮＭＲ法により、それぞれ、ＱＤＭ由来の構成単位の比率が１．３質量％、ＰＥＧＭＡ（１）由来の構成単位の比率が１１．２質量％及びＭＭＡ由来の構成単位の比率が８７．５質量％であった。また質量比（ａ１）／（ａ２）は、ＮＭＲ法により、０．１４であった。各構成単位及び構成単位の質量比は、ＱＤＭの−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２−のプロトン、ＰＥＧＭＡ（１）の−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２−のプロトン、ＭＭＡの−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３のプロトンが示すピークより求めた。また得られたポリマー粒子の平均粒径を下記の測定方法で測定したところ、１６６ｎｍであった。
【０１００】
合成例４Ａ（Ａ−４）
１Ｌのセパラブルフラスコに、[２−（メタクロイルオキシ）エチル]トリメチルアンモニウムクロライド（ＱＤＭ）８０％水溶液（Sigma-Aldrich社製）１２．５ｇとメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（和光純薬工業（株）製）７５．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート（ＥＯ平均付加モル数４５モル）（ＰＥＧＭＡ（２））（新中村化学工業（株）製）１５．０ｇ、イオン交換水５９７．５ｇを量りとり、３つ口の蓋と撹拌翼、温度計、コンデンサー（循環冷却器を用いて、７℃の水を循環させた）を取り付けた。これを室温下、２００ｒｐｍで５分間の撹拌を行うと共に、フラスコ内を２０分間窒素置換した。次いで、フラスコを７２℃のバスで加熱し、内温が７０℃に到達後、更に１０分間の撹拌を行った。これに開始剤水溶液［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬工業（株）製）２．５ｇをイオン交換水２０ｇに溶解］をスポイトで添加して内温７０℃、３時間の重合を行った。その後、内温７５℃まで昇温して３時間の熟成を行い、ポリマーエマルションを得た。その後、得られたエマルションを前記の精製方法に従って精製し、ポリマー粒子を得た。得られたポリマー粒子は、ＱＤＭ（モノマー（ａ１））、ＰＥＧＭＡ（２）（モノマー（ａ１））、ＭＭＡ（モノマー（ａ２））由来の構成単位からなる３元系高分子重合体であり、ポリマー粒子中のモノマー由来の構成単位の割合は、ＮＭＲ法により、それぞれ、ＱＤＭ由来の構成単位の比率が２．５質量％、ＰＥＧＭＡ（２）由来の構成単位の比率が９．４質量％及びＭＭＡ由来の構成単位の比率が８８．１質量％であった。またモノマー（ａ１）由来の構成単位とモノマー（ａ２）由来の構成単位の質量比（ａ１）／（ａ２）は、ＮＭＲ法により、０．１４であった。各構成単位及び構成単位の質量比は、ＱＤＭの−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２−のプロトン、ＰＥＧＭＡ（２）の−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２−のプロトン、ＭＭＡの−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３のプロトンが示すピークより求めた。また得られたポリマー粒子の平均粒径を下記の測定方法で測定したところ、１７１ｎｍであった。
【０１０１】
合成例５Ａ（Ａ−５）
１Ｌのセパラブルフラスコに、[２−（メタクロイルオキシ）エチル]トリメチルアンモニウムクロライド（ＱＤＭ）８０％水溶液（Sigma-Aldrich社製）１２．５ｇとメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（和光純薬工業（株）製）１３．５ｇ、メタクリル酸ブチル（以下、ＢＭＡという場合もある。）（和光純薬工業（株）製）７６．５ｇ、イオン交換水５９７．５ｇを量りとり、３つ口の蓋と撹拌翼、温度計、コンデンサー（循環冷却器を用いて、７℃の水を循環させた）を取り付けた。これを室温下、２００ｒｐｍで５分間の撹拌を行うと共に、フラスコ内を２０分間窒素置換した。次いで、フラスコを７２℃のバスで加熱し、内温が７０℃に到達後、更に１０分間の撹拌を行った。これに開始剤水溶液［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬工業（株）製）１．０ｇをイオン交換水１０ｇに溶解］をスポイトで添加して内温７０℃３時間の重合を行った。その後、内温７５℃まで昇温して３時間の熟成を行い、ポリマーエマルションを得た。その後、得られたエマルションを前記の精製方法に従って精製し、ポリマー粒子を得た。得られたポリマー粒子は、ＱＤＭ（モノマー（ａ１））、ＭＭＡ（モノマー（ａ２））、ＢＭＡ（モノマー（ａ２））由来の構成単位からなる３元系高分子重合体であり、ポリマー粒子中のモノマー由来の構成単位の割合は、ＮＭＲ法により、それぞれ、ＱＤＭ由来の構成単位の比率が２．４質量％、ＭＭＡ由来の構成単位の比率が１２．４質量％及びＢＭＡ由来の構成単位の比率が８５．２質量であった。またモノマー（ａ１）由来の構成単位とモノマー（ａ２）由来の構成単位の質量比（ａ１）／（ａ２）は、０．０２５であった。各構成単位及び構成単位の質量比は、ＱＤＭの−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２−のプロトン、ＭＭＡの−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３のプロトン、ＢＭＡの−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２−のプロトンが示すピークより求めた。また得られたポリマー粒子の平均粒径を下記の測定方法で測定したところ、１７５ｎｍであった。
【０１０２】
〔（Ａ’）成分(Ａ成分の比較成分)〕
比較合成例１Ａ’（Ａ’−１）
５００ｍＬビーカーに、[２−（メタクロイルオキシ）エチル]トリメチルアンモニウムクロライド（ＱＤＭ）８０％水溶液（Sigma-Aldrich社製）１６７．５ｇとイオン交換水４８．８ｇを量りとり、スターラーにて均一なモノマー水溶液を調製した。また、５０ｍＬビーカーに２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬工業（株）製）０．７ｇをイオン交換水３０．２ｇに溶解をさせ、開始剤水溶液を調製した。一方、反応槽として１Ｌのセパラブルフラスコに、イオン交換水２０１．７ｇを量りとり、５つ口の蓋と撹拌翼、温度計、コンデンサー（循環冷却器を用いて、７℃の水を循環させた）、５００ｍＬ滴下ロートおよび５０ｍＬ滴下ロートを取り付けた。これを室温下、１５０ｒｐｍで５分間の撹拌を行うと共に、フラスコ内を２０分間窒素置換した。次いで、フラスコを７２℃のバスで加熱し、内温が７０℃に到達後、更に１０分間の撹拌を行った。予め調製したモノマー水溶液および開始剤水溶液を反応槽の滴下ロートに投入し、モノマー水溶液および開始剤水溶液を２時間掛けて滴下し、内温７０℃で重合を行った。その後、内温を７０℃で１０時間撹拌した。次いで、内温が室温まで下げ、得られたポリマー溶液を１Ｌナスフラスコに移しかえ、エバポレーターにてポリマー濃度３５質量％となるまで濃縮し、ポリマー水溶液を得た。
【０１０３】
＜平均粒径の測定方法＞
得られた各ポリマー粒子の平均粒径は、各ポリマー粒子をイオン交換水で固形分０．３ｗｔ％に希釈し、粒子径・ゼータ電位測定装置ゼータサイザーナノZS（マルバーン社製）を用いて測定した。
【０１０４】
〔（Ｂ）成分〕
合成例１Ｂ（Ｂ−１）
パーム油を原料とした酸価２０６．９ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪酸と、トリエタノールアミンとを、反応モル比１．６５／１（脂肪酸／トリエタノールアミン）で、脱水縮合反応させて、Ｎ，Ｎ−ジアルカノイルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミンを主成分とする縮合物を得た。
次にこの縮合物のアミン価を測定し、該縮合物に対してジメチル硫酸を０．９５当量用い、４級化を行ない、Ｎ，Ｎ−ジアルカノイルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウムメチルサルフェートを主成分とし、エタノールを１０質量％含有する第４級アンモニウム塩混合物を得た（以下、（Ｂ−１）という）。但し、ここでいう“アルカノイル”の用語には、アルカノイルがパーム油原料の脂肪酸残基であるため、飽和脂肪酸以外に不飽和脂肪酸由来の残基、例えばアルケノイル等も含むものとする。また、前記縮合物及び（Ｂ−１）を得るための調製手順や反応条件は、特開２０１０−２０９４９３号公報の合成例２に従って行った。
（Ｂ−１）の第４級アンモニウム塩は３つのヒドロキシエチル基と脂肪酸とのエステル化数の異なるモノエステル構造体、ジエステル構造体、及びトリエステル構造体の混合物であり、混合物中のモノエステル構造体の割合は３０質量％、ジエステル構造体の割合は５５質量％、トリエステル構造体の割合は１５質量％であった。（Ｂ−１）は、４級化率が９２質量％であり、モノエステル構造体、ジエステル構造体、トリエステル構造体、エタノール以外に、ジエステル構造体及びトリエステル構造体の３級アミン化合物、微量のトリエタノールアミン及びその４級化物、並びに微量の脂肪酸を含んでいた。
【０１０５】
なおモノエステル構造体、ジエステル構造体、及びトリエステル構造体の割合、並びにその他成分の分析は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用い下記条件により測定した。
＜ＨＰＬＣ条件＞
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＮＨ２  ５μｍ（４．６×２５０ｍｍ）  室温（２５℃）
移動相：０．０５質量／容量％ＴＦＡ （テトラフルオロ酢酸）ヘキサン：ＭｅＯＨ（メタノール）：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）＝８５：１０：５（容量比）
流速：測定開始から１０分までは０．８ｍＬ／ｍｉｎ、測定開始から１０分超１１分までは均一に１．２ｍL／ｍｉｎまで速度を上げ、１１分超５５分までは１．２ｍＬ／ｍｉｎ、測定開始から５５分超６０分までは０．８ｍＬ／ｍｉｎ
注入：２０μＬ
検出：ＣＡＤ
【０１０６】
合成例２Ｂ（Ｂ−２）
１Ｌ４つ口フラスコにパーム油を原料とした、酸価２０６．９ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪酸と、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アミノプロピル−Ｎ−メチルアミンとを反応モル比が１．８／１（脂肪酸／アミン）で混合した溶液５００ｇを仕込み、攪拌下窒素を導入し、生成する水を脱水管で系外に除去しながら３時間かけて１８０℃まで加熱した。１８０〜２３０℃の温度でさらに１０時間保持し、反応物の一部を採取し、ＡＶ（酸化価）を測定し、ＡＶ＝２．０以下であることを確認した後、室温まで冷却し、Ｎ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ−アルカノイルオキシエチル−Ｎ−メチルアミン（アシル基はパーム油脂肪酸組成）を主成分とする縮合物を得た。
このアミンに対して当量の塩酸で中和し、Ｎ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミンの塩酸塩１５質量％と、Ｎ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ−アルカノイルオキシエチル−Ｎ−メチルアミンの塩酸塩８５質量％との混合物を得た。各濃度はＨＰＬＣ法によって測定した。
【０１０７】
＜柔軟剤組成物の調製＞
表２に示す配合組成となるように各成分を混合することにより、液体柔軟剤組成物を調製した。具体的には、以下の通りである。
３００ｍＬビーカーに、乳濁状態の液体柔軟剤組成物のでき上がり質量が２００ｇとなるのに必要な量の９０質量％相当量のイオン交換水と、（Ｇ）成分、（Ｅ）成分を入れ、ウォーターバスを用いてイオン交換水の温度を６０±２℃に調温した。これらの成分がイオン交換水中に均一に溶解するように、必要に応じて下記の攪拌羽根を用いて攪拌した。
６０±２℃の温度に調温した上記成分を含むイオン交換水を、直径が５ｍｍの攪拌棒の回転中心軸を基準として、長辺が９０度方向になるように配置された撹拌羽根（羽根の数：３枚、羽根の長辺／短辺：３ｃｍ／１．５ｃｍ、羽根の設置：回転面に対して４５度の角度）で撹拌（３００ｒ／ｍ）しながら、６５℃で（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分とともに加熱溶解させた（Ｂ）成分を３分間掛けて投入した。投入終了後に１５分間撹拌した。
（Ｆ）成分の１０質量％水溶液を投入し、１０分間攪拌した。５℃のウォーターバスを用いて、内容物の温度が３０±２℃になるまで冷却した。冷却後、（Ｈ）成分を投入し５分間攪拌した。出来上がり質量（２００ｇ）となるようにイオン交換水を加え、５分間攪拌した。
【０１０８】
ここで表２に示した（Ｃ）成分〜（Ｈ）成分は以下の通りである。
〔（Ｃ）成分〕
Ｃ−１：非イオン界面活性剤（オキシエチレン基の平均付加モル数が２０モルであるポリオキシエチレンラウリルエーテル）
〔（Ｄ）成分〕
Ｄ−１：ペンタエリスリトールステアリン酸エステル（エキセパールＰＥＭＳ、花王（株））
Ｄ−２：グリセロールステアリン酸エステル（エキセル  １５０ＳＦ、花王（株））
〔（Ｅ）成分〕
Ｅ−１：メチルグリシン二酢酸３Ｎａ（トリロンＭリキッド、ＢＡＳＦジャパン（株）製）（有効分のメチルグリシン二酢酸３Ｎａが酸構造と仮定して表２の値となるように用いた。）
Ｅ−２：エチレンジアミン四酢酸（ＫＫ−０７、中部キレスト（株）製）（有効分のエチレンジアミン四酢酸が表２の値となるように用いた。）
【０１０９】
〔（Ｆ）成分〕
Ｆ−１：塩化カルシウム
〔（Ｇ）成分〕
Ｇ−１：エチレングリコール
〔（Ｈ）成分〕
Ｈ−１：表１に示される香料組成物ｈ１
Ｈ−２：表１に示される香料組成物ｈ２
【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
＜繊維処理方法＞
市販のタオル、即ち、木綿１００％、大きさが約３４ｃｍ×８２ｃｍ、秤量が約７５ｇ／１枚のものを用意した。洗浄用界面活性剤としてラウリルアルコールエチレンオキサイド８モル付加物の１０質量％分散液を調製し、これを洗剤として用いて全自動洗濯機で該木綿タオルを３回繰り返し洗濯後、洗剤を加えずに２回繰り返し洗濯を行い、自然乾燥させたものを試験布とした。
【０１１２】
次に、上記方法で調製した各液体柔軟剤組成物の水分散液を、（Ｂ）成分の量が、試験布に対して０．１質量％になるように計りとり、ミニ洗濯機（松下製ＭｉｎｉＭｉｎｉ  ｗａｓｈｅｒ  ＮＡ−３５）に試験布の３０００質量％の水と共に加えて１分間撹拌した後、上記の方法で処理した試験布２枚を投入して２０℃で、５分間の処理操作を行った。その後、脱水操作（２分間）を行い、ふり捌きを行ってから２３℃、４０％ＲＨの条件で乾燥させた後、柔軟性の評価、弾力性の評価および拭き取り性の評価を行った。
【０１１３】
＜柔軟性能評価＞
柔軟性能の評価は、５人の熟練試験者が対照布を基準として一対比較を行い、次の基準で評価し、０．５点刻み（例えば１．５又は２．５という評価点）で５人が評価した点数の平均値を評価値とした。
対照布は、試験布を試験布に対して３０００質量％の水のみで処理したものと、比較例３の（Ｂ）成分の量を、試験布に対する質量比を変えて処理したものを作製した。なお処理操作は、実施例と同様である。
結果を表２に示す。評価点が、３点以上であれば、繊維に対して良好な柔軟性付与効果を保持しているといえる。
１点：水のみで処理した試験布と同等の柔らかさ
２点：（Ｂ）成分を試験布に対して０．０２５質量％として処理した試験布と同等の柔らかさ
３点：（Ｂ）成分を試験布に対して０．０５質量％として処理した試験布と同等の柔らかさ
４点：（Ｂ）成分を試験布に対して０．０７５質量％として処理した試験布と同等の柔らかさ
５点：（Ｂ）成分を試験布に対して０．１質量％として処理した試験布と同等の柔らかさ
６点：（Ｂ）成分を試験布に対して０．１２５質量％として処理した試験布と同等の柔らかさ
【０１１４】
＜弾力感の評価＞
弾力感の評価は、各液体柔軟剤組成物で処理した試験布を、８つ折りにして、このものに対して手で圧縮操作を３回繰り返した後のタオルの形状の回復性を次の基準で評価した。評価は２人の熟練試験者が行い、２人の相談により下記評価を決定した。結果を表２に示す。
○：ほぼ（８０％以上）形状が回復する。
△：半分程度（５０％以上）形状が回復する。
×：殆ど回復しない。
【０１１５】
＜吸水性評価＞
試験布の吸水性評価として、試験布の拭き取り性能を評価した。拭き取り性能の評価は、５人の熟練試験者が対照布を基準として一対比較を行い、下記の１点及び５点を評価基準として固定し、その間の数値を０．５点刻みで評価し５人の平均点を評価値とした。
評価方法は、水道で濡らした手を試験布で拭き取ることで行った
対照布は、試験布を試験布に対して３０００質量％の水のみで処理したものと、比較例３の（Ｂ）成分の量を、試験布に対して０．１質量％として処理したものを作製した。なお処理操作は、実施例と同様である。結果を表２に示す。評価点が大きいほうが、吸水性付与効果（拭き取り性）が高いといえるため好ましい。評価点が、２．５点以上であれば、拭き取り性が良好なレベルといえる。
１点：（Ｂ）成分を試験布に対して０．１質量％として処理した試験布と同等の拭き取り性
５点：水のみで処理した試験布と同等の拭き取り性
【０１１６】
【表２】
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