(57)【要約】      （修正有）【課題】シロキサンポリマー及びキノンジアジド化合物とともにアルコール溶媒を使用することによって、アルコールとキノンジアジド化合物のジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）基との間の相互作用を通して現像剤中の溶解性を増強し、感度を改善することができるだけでなく、ポストベーク処理後であっても、優れた膜保持率を有する硬化膜を形成できる、感光性樹脂組成物及びそれから形成される硬化膜を提供する。【解決手段】シロキサンポリマーと、１，２−キノンジアジド系化合物と、大気圧で８０〜１４０℃の沸点を有するアルコールを含む溶媒を含む、感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）シロキサンポリマーと、
（Ｂ）１，２−キノンジアジド系化合物と、
（Ｃ）アルコールを含む溶媒と、を含み、
前記アルコールが、大気圧で８０〜１４０℃の沸点を有する、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アルコールが、溶媒（Ｃ）の全重量に基づいて、５〜６０重量％の量で含まれる、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記シロキサンポリマー（Ａ）が、式１：
【数１】
2018060191.tif 000011
で表されるシラン化合物に由来する少なくとも１つの構造単位を含み、
式中、Ｒ１が、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、またはＣ６−１５アリールであり、複数のＲ１が同一の分子中で存在する場合には、それぞれのＲ１が同一または異なっていてもよく、Ｒ１がアルキル、アルケニル、またはアリールである場合には、それらの水素原子が部分的または完全に置換されてもよく、Ｒ１がヘテロ原子を含有する構造単位を含んでもよく、
Ｒ２が、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ２−６アシル、またはＣ６−１５アリールであり、複数のＲ２が同一の分子中で存在する場合には、それぞれのＲ２が同一または異なっていてもよく、Ｒ２が、アルキル、アシル、またはアリールである場合には、それらの水素原子が部分的または完全に置換されてもよく、
ｎが０〜３の整数である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記シロキサンポリマー（Ａ）が、式１で表され、式中、ｎが０である、シラン化合物に由来する構造単位を含む、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ化合物をさらに含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
【数２】
2018060191.tif 000012
で表される、少なくとも１つのシラン化合物をさらに含み、
式中、Ｒ３が、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、またはＣ６−１５アリールであり、複数のＲ３が同一の分子中で存在する場合には、それぞれのＲ３が同一または異なっていてもよく、Ｒ３が、アルキル、アルケニル、またはアリールである場合には、それらの水素原子が部分的または完全に置換されてもよく、Ｒ３が、ヘテロ原子を含有する構造単位を含んでもよく、
Ｒ４が、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ２−６アシル、またはＣ６−１５アリールであり、複数のＲ４が同一の分子中で存在する場合には、それぞれのＲ４が同一または異なっていてもよく、Ｒ４が、アルキル、アシル、またはアリールである場合には、それらの水素原子が部分的または完全に置換されてもよく、
ｎが、０〜３の整数である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物及びそれにより調製される硬化膜に関する。具体的には、本発明は、優れた感度及び膜保持率、ならびにそれより調製され、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等で使用される硬化膜を提供する、ポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
概して、透明な平坦化膜は、液晶ディスプレイまたは有機ＥＬディスプレイ中の透明電極とデータ線との間の接触を防止するための絶縁体のために、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板上に形成される。データ線付近に設置される透明な画素電極を介して、パネルの口径比が増加され得、高輝度／解像度が得られ得る。そのような透明な平坦化膜を形成するために、いくつかの加工ステップが、特定のパターンプロファイルに与えるように用いられ、ポジ型感光性樹脂組成物は、より少ない加工ステップを必要とするため、このプロセスにおいて幅広く使用される。特に、シロキサンポリマーを含有するポジ型感光性樹脂組成物は、高い耐熱性、高透明度、及び低誘電率を有する材料として周知である。
【０００３】
しかしながら、従来のポジ型感光性シロキサン組成物を用いた平坦化膜またはディスプレイ素子は、ネガ型感光性シロキサン組成物を用いた平坦化膜またはディスプレイ素子よりも感度が低い。したがって、前述の感度を改善する必要がある。
【０００４】
それと同時に、韓国特許公開第２００８−００６５９８４号は、シロキサン化合物及び１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノールを含むポジ型感光性シロキサン樹脂組成物を開示し、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノールが樹脂組成物の被覆性を改善することを教示する。さらに、韓国特許公開第２０１０−００１５２８８号は、バインダー樹脂、酸発生剤、及びアルコール有機溶媒を含む、ポジ型レジスト組成物を開示し、第１のレジスト組成物及び第２のレジスト組成物の両方としてポジ型組成物を用いる二重パターニングが行われる場合に、第２のレジストが第１のレジストパターンの上に適用されるときに、第１のレジストパターンが溶解するのを防ぐために、第２のレジスト組成物用の溶媒としてアルコール溶媒を使用することは有効であることを教示する。しかしながら、これらの特許公開は、アルコール溶媒の使用によって、感度、膜保持率等の感光性樹脂組成物の光学的特性の改善については言及していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】韓国特許公開第２００８−００６５９８４号
【特許文献２】韓国特許公開第２０１０−００１５２８８号
【発明の概要】
【０００６】
本発明の開示
したがって、本発明は、アルコール溶媒を使用することによって、アルコール溶媒とキノンジアジド化合物のジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）基との間の相互作用を通して現像剤中の溶解性を増強し、感度を改善することができるだけでなく、ポストベーク処理後であっても、優れた膜保持率を有する硬化膜を形成することができる、ポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、組成物から形成され、液晶ディスプレイ装置、有機ＥＬディスプレイ装置等のために使用される、硬化膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は、（Ａ）シロキサンポリマーと、（Ｂ）１，２−キノンジアジド系化合物と、（Ｃ）アルコールを含む溶媒と、を含み、アルコールは、大気圧で８０〜１４０℃の沸点を有する、感光性樹脂組成物を提供する。
【０００８】
本発明の効果
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、従来使用されるシロキサンポリマー及びキノンジアジド化合物とともに、低沸点を有するアルコール溶媒を使用することによって感度を改善することができ、これは、アルコールとキノンジアジド化合物のジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）基との間の相互作用を通して現像剤中の光に曝露される部分の溶解性を増強する。さらに、感光性樹脂組成物は、ポストベーク処理後であっても、優れた膜保持率を有する硬化膜を提供することができる。
【０００９】
本発明を実行するための最良のモード
本発明による感光性樹脂組成物は、（Ａ）シロキサンポリマー、（Ｂ）１，２−キノンジアジド系化合物、及び（Ｃ）アルコールを含む溶媒を含み、任意に、（Ｄ）エポキシ化合物、（Ｅ）以下の式２で表される少なくとも１つのシラン化合物、（Ｆ）界面活性剤、及び／または（Ｇ）接着補助剤をさらに含み得る。
【００１０】
以下に、感光性樹脂組成物の各構成成分が詳細に説明されるであろう。
【００１１】
本開示では、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び／または「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び／または「メタクリレート」を意味する。
【００１２】
（Ａ）シロキサンポリマー
シロキサンポリマー（ポリシロキサン）は、シラン化合物の縮合物及び／またはその加水分解物を含む。
【００１３】
この場合、シラン化合物またはその加水分解物は、単官能性から四官能性のシラン化合物であってもよい。
【００１４】
結果として、シロキサンポリマーは、以下のＱ、Ｔ、Ｄ、及びＭ型から選択されるシロキサン構造単位を含んでいてもよい。
【００１５】
−Ｑ型シロキサン構造単位：シリコン原子及び４つの隣接する酸素原子を含むシロキサン構造単位であり、例えば、四官能性シラン化合物、または４つの加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解物に由来してもよい。
【００１６】
−Ｔ型シロキサン構造単位：シリコン原子及び３つの隣接する酸素原子を含むシロキサン構造単位であり、例えば、三官能性シラン化合物、または３つの加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解物に由来してもよい。
【００１７】
−Ｄ型シロキサン構造単位：シリコン原子及び２つの隣接する酸素原子を含むシロキサン構造単位（すなわち、線状シロキサン構造単位）であり、例えば、二官能性シラン化合物、または２つの加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解物に由来してもよい。
【００１８】
−Ｍ型シロキサン構造単位：シリコン原子及び１つの隣接する酸素原子を含むシロキサン構造単位であり、例えば、単官能性シラン化合物、または１つの加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解物に由来してもよい。
【００１９】
例えば、シロキサンポリマー（Ａ）は、以下の式１で表されるシラン化合物に由来する少なくとも１つの構造単位を含んでいてもよく、シロキサンポリマーは、例えば、式１で表されるシラン化合物及び／またはその加水分解物の縮合物であってもよい。
【００２０】
【数１】
2018060191.tif 000002
【００２１】
上記の式１では、Ｒ１は、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、またはＣ６−１５アリールであり、複数のＲ１が同一の分子中で存在する場合には、それぞれのＲ１が同一または異なっていてもよく、Ｒ１が、アルキル、アルケニル、またはアリールである場合には、それらの水素原子が部分的または完全に置換されてもよく、Ｒ１がヘテロ原子を含有する構造単位を含んでもよく、
Ｒ２が、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ２−６アシル、またはＣ６−１５アリールであり、複数のＲ２が同一の分子中で存在する場合には、それぞれのＲ２が同一または異なっていてもよく、Ｒ２が、アルキル、アシル、またはアリールである場合には、それらの水素原子が部分的または完全に置換されてもよく、
ｎが、０〜３の整数である。
【００２２】
ヘテロ原子を含有する構造単位を含むＲ１の例は、エーテル、エステル、及び硫化物を含んでもよい。
【００２３】
シラン化合物は、四官能性シラン化合物（式中、ｎが０である）、三官能性シラン化合物（式中、ｎが１である）、二官能性シラン化合物（式中、ｎが２である）、または単官能性シラン化合物（式中、ｎが３である）であり得る。
【００２４】
シラン化合物の具体的な例は、例えば、四官能性シラン化合物として、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジルオキシシラン、及びテトラプロポキシシラン；三官能性シラン化合物として、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｄ３−メチルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及び３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸；二官能性シラン化合物として、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、シクロヘキシルジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、及びジメトキシジ−ｐ−トリルシラン；ならびに単官能性シラン化合物として、トリメチルシラン、トリブチルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリブチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、及び（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランを含み得る。
【００２５】
四官能性シラン化合物の中で好ましいのは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びテトラブトキシシランであり、三官能性シラン化合物の中で好ましいのは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、及びブチルトリメトキシシランであり、二官能性シラン化合物の中で好ましいのは、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、及びジメチルジエトキシシランである。
【００２６】
これらのシラン化合物は、単独で、またはそれらの２つ以上の組み合わせで用いられてもよい。
【００２７】
上記の式１で表されるシラン化合物の加水分解物またはその縮合物を調製するための条件は、特に限定されない。例えば、エタノール、２−プロパノール、アセトン、及び酢酸ブチルのような溶媒中の式１のシラン化合物を希釈すること、そこに反応に必要な水、触媒としての酸（例えば、塩酸、酢酸、硝酸等）及び塩基（例えば、アンモニア、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム等）を添加すること、次いで、そのようにして得られた混合物を撹拌して加水分解重合反応を完了させることによって、所望の加水分解物またはその縮合物を調製してもよい。
【００２８】
好ましくは、式１のシラン化合物の加水分解重合によって得られる縮合物（すなわち、シロキサンポリマー）の重量平均分子量は、５００〜５０，０００の範囲内にある。この範囲内で、感光性樹脂組成物は望ましい膜形成特性、溶解性、及び現像剤中の溶解率を有していてもよい。
【００２９】
調製で用いられる溶媒及び酸または塩基触媒の種類、ならびにそれらの量は、特に限定されることなく、任意に選択されてもよい。加水分解重合は２０℃以下の低温で行われてもよいが、反応は加熱または還流によっても促進され得る。反応に要する時間は、シランモノマーの種類及び濃度、反応温度等を含む、様々な条件に応じて変動し得る。概して、約５００〜５０，０００の重量平均分子量を有する縮合物を得るために必要な反応時間は１５分から３０日の範囲内であるが、本発明の反応時間はこれに限定されない。
【００３０】
シロキサンポリマー（Ａ）は、線状シロキサン構造単位（すなわち、Ｄ型シロキサン構造単位）を含んでいてもよい。線状シロキサン構造単位は、二官能性シラン化合物、例えば、式１で表されるシラン化合物（式中、ｎが２である）に由来してもよい。特に、シロキサンポリマー（Ａ）は、式１のシラン化合物（式中、ｎが２である）に由来する、Ｓｉ原子のモル数に基づいて、０．５〜５０モル％、好ましくは１〜３０モル％の量の構造単位を含む。この範囲内で、硬化膜は、一定の硬度を維持し、柔軟な特性を示し、それによって、外部応力に対して亀裂抵抗をさらに改善し得る。
【００３１】
さらに、シロキサンポリマー（Ａ）は、式１で表されるシラン化合物（式中、ｎが１である）に由来する構造単位（すなわち、Ｔ型構造単位）を含み得る。好ましくは、シロキサンポリマー（Ａ）は、式１で表されるシラン化合物（式中、ｎが１である）に由来する、Ｓｉ原子のモル数に基づいて、４０〜８５モル％、より好ましくは５０〜８０モル％の量比率の構造単位を含む。この量の範囲内で、感光性樹脂組成物は、より正確なパターンプロファイルを有する硬化膜を形成し得る。
【００３２】
加えて、硬度、感度、及び硬化膜の保持率を考慮して、シロキサンポリマー（Ａ）がアリール基を有するシラン化合物に由来する構造単位を含むことが好ましい。例えば、シロキサンポリマー（Ａ）は、アリール基を有するシラン化合物に由来する、Ｓｉ原子のモル数に基づいて、３０〜７０モル％、好ましくは３５〜５０モル％の量の構造単位を含み得る。この範囲内で、シロキサンポリマー及び１，２−ナフトキノンジアジド化合物の相溶性は良好であり、そのため、感度の過度の減少が阻止される一方で、硬化膜のより好ましい透明度を得ることができ得る。Ｒ１としてアリール基を有するシラン化合物に由来する構造単位は、式１のシラン化合物（式中、ｎが１であり、Ｒ１がアリール基である）、特に、式１のシラン化合物（式中、ｎが１であり、Ｒ１がフェニルである）（すなわち、Ｔ−フェニル型構造単位）に由来する構造単位であってもよい。
【００３３】
シロキサンポリマー（Ａ）は、式１で表されるシラン化合物（式中、ｎが０である）に由来する構造単位（すなわち、Ｑ型構造単位）を含んでいてもよい。好ましくは、シロキサンポリマー（Ａ）は、式１で表されるシラン化合物（式中、ｎが０である）に由来する、Ｓｉ原子のモル数に基づいて、１０〜４０モル％、より好ましくは１５〜３５モル％の量の構造単位を含む。この範囲内で、感光性樹脂組成物は、パターンを形成する間、適切な度合いでアルカリ性水溶液中のその溶解度を維持し、それにより、組成物の溶解度の低下またはその溶解度の劇的な増加によって引き起こされるいかなる不具合も阻止することができる。
【００３４】
本明細書中に用いられる「Ｓｉ原子のモル数に基づくモル％」という用語は、シロキサンポリマーを構成する全ての構造単位に含まれるＳｉ原子の合計モル数に対して、特定の構造単位に含有されるＳｉ原子のモル数の割合を指す。
【００３５】
シロキサンポリマー（Ａ）におけるシロキサン単位のモル量は、Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析、灰の判定等の組み合わせから測定され得る。例えば、フェニル基を有するシロキサン単位のモル量を測定するために、Ｓｉ−ＮＭＲ分析は、全シロキサンポリマー、フェニル結合Ｓｉピーク領域、及びフェニル非結合Ｓｉピーク領域において行われ、モル量は、それらの間のピーク領域比率から計算され得る。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒を除外した固形分に基づいた組成物の全重量に基づいて、５０〜９５重量％、好ましくは６５〜９０重量％の量のシロキサンポリマー（Ａ）を含んでいてもよい。この量の範囲内で、樹脂組成物は好適なレベルでその現像性を維持することができるため、改善された膜保持率及びパターン解像度を有する硬化膜を生成する。
【００３７】
（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）を含む。
【００３８】
１，２−キノンジアジド化合物は、フォトレジスト分野で感光剤として使用される任意の化合物であり得る。
【００３９】
１，２−キノンジアジド化合物の例は、フェノール化合物及び１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸または１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸のエステル；フェノール化合物及び１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエステル；ヒドロキシル基がアミノ基及び１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸または１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸で置換されるフェノール化合物のスルホンアミド；ヒドロキシル基が、アミノ基及び１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸で置換されるフェノール化合物のスルホンアミドを含む。上記の化合物は、単独で、または２つ以上の化合物の組み合わせ等で用いられてもよい。
【００４０】
フェノール化合物の例は、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等を含む。
【００４１】
１，２−キノンジアジド化合物のより具体的な例は、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン及び１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸のエステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール及び１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸のエステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエステル等を含む。
【００４２】
上記の化合物は、単独で、または２つ以上の化合物の組み合わせで用いられてもよい。
【００４３】
前述の好ましい化合物を用いることによって、ポジ型感光性樹脂組成物の透明度が改善され得る。
【００４４】
１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）は、溶媒を除外した固形分に基づいたシロキサンポリマー（Ａ）の１００重量部に基づいて、２〜５０重量部、好ましくは５〜２０重量部の範囲の量で感光性樹脂組成物中に含まれ得る。１，２−キノンジアジド化合物が上記の量の範囲内で使用されるとき、樹脂組成物は、現像時におけるコーティングされた膜の粗面及びパターン底部のスカム等の不具合がなく、より容易にパターンを形成し得る。
【００４５】
（Ｃ）アルコールを含む溶媒
本発明の感光性樹脂組成物は、アルコールを含む溶媒（Ｃ）を含む。アルコールは、大気圧で８０〜１４０℃、具体的には、８０〜１２０℃の沸点を有し得る。上述の範囲内の沸点を有するアルコールを含む溶媒（Ｃ）は、アルコールと、キノンジアジド化合物のジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）基との間の相互作用を通して現像剤中の溶解性を増強することによって感度を改善することができる。
【００４６】
概して、ジアゾナフトキノン基は、露光ステップ中、紫外線によってジアゾケトン基に変化する。得られたジアゾケトンは、フォトレジスト組成物中に存在する少量の水（Ｈ２Ｏ）と反応することに供され、それによって、アルカリ性現像剤中に溶解するのが容易である、カルボキシル基を含む構造に変化する。関連技術分野では、前述の反応を促進するために、水は、フォトレジスト組成物に添加されている。しかし、この場合には、大量の水の存在により、フォトレジスト組成物の安定性は、時間が経過するにつれて減少した。したがって、この問題を解決するために、本発明は、水の代わりにアルコールを使用することで、現像剤中のジアゾナフトキノンの溶解度を増強することによって感度を改善することができる。そのような反応機構は、以下の反応スキーム１において示される。
【００４７】
【化１】
2018060191.tif 000003
【００４８】
感光性樹脂組成物中の溶媒の含量は、特に限定されない。例えば、溶媒は、固形分が、感光性樹脂組成物の全重量に基づいて、１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６０重量％であるように含み得る。固形分は、溶媒を除いた、本発明の樹脂組成物を構成する構成成分を指す。溶媒の含量が上記の範囲内である場合、コーティングは、容易に形成され得、流動性は、適切なレベルで維持され得る。
【００４９】
さらに、アルコールは、溶媒（Ｃ）の全重量に基づいて、１〜７８重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％の量で含み得る。上記の含量範囲内で、パターンは、少量の露光エネルギーを用いても容易に形成され、膜保持率は、ポストベーク処理後の現像時に高レベルで維持され得る。
【００５０】
アルコールは、好ましくはイソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、１−メトキシ−２−ブタノール、１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、アリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等；より好ましくはイソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、２−メチ−２−ブタノール、アリルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等であり得、８０〜１２０℃の沸点を有する。
【００５１】
上記のアルコールは、単独で、またはそれらの２つ以上の組み合わせで用いられてもよい。
【００５２】
さらに、溶媒（Ｃ）は、アルコールに加えて、別の溶媒を含んでいてもよい。このさらなる溶媒は、有機溶媒であり得る。それらの例は、エーテル、ジエチレングリコールアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステル等を含む。
【００５３】
具体的には、さらなる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエーテル、及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、及びエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、及びプロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、及び４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ブチル、エチル２−ヒドロキシプロピオネート、メチル２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、エチル２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、メチルヒドロキシアセテート、エチルヒドロキシアセテート、ブチルヒドロキシアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、メチル３−ヒドロキシプロピオネート、エチル３−ヒドロキシプロピオネート、プロピル３−ヒドロキシプロピオネート、ブチル３−ヒドロキシプロピオネート、メチル２−ヒドロキシ−３−メチルブタノエート、メチルメトキシアセテート、エチルメトキシアセテート、プロピルメトキシアセテート、ブチルメトキシアセテート、メチルエトキシアセテート、エチルエトキシアセテート、プロピルエトキシアセテート、ブチルエトキシアセテート、メチルプロポキシアセテート、エチルプロポキシアセテート、プロピルプロポキシアセテート、ブチルプロポキシアセテート、メチルブトキシアセテート、エチルブトキシアセテート、プロピルブトキシアセテート、ブチルブトキシアセテート、メチル２−メトキシプロピオネート、エチル２−メトキシプロピオネート、プロピル２−メトキシプロピオネート、ブチル２−メトキシプロピオネート、メチル２−エトキシプロピオネート、及びエチル２−プロピオネート等のエステルであり得る。
【００５４】
上記の溶媒は、単独で、またはそれらの２つ以上の組み合わせで用いられてもよい。
【００５５】
（Ｄ）エポキシ化合物
本発明の感光性樹脂組成物では、エポキシ化合物はシロキサンバインダの内部濃度を増加させるためにシロキサンポリマーと一緒に使用されて、そのことでそれから調製される硬化膜の耐化学性を改善し得る。
【００５６】
エポキシ化合物は、少なくとも１つのエポキシ基を含む不飽和モノマーのホモ−オリゴマーまたはヘテロ−オリゴマーであり得る。
【００５７】
少なくとも１つのエポキシ基を含む不飽和モノマーの例は、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５，６−エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジルアクリレート、α−ｎ−プロピルグリシジルアクリレート、α−ｎ−ブチルグリシジルアクリレート、Ｎ−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル）アクリルアミド、Ｎ−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニルプロピル）アクリルアミド、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、またはこれらの組み合わせを含み得る。好ましくは、グリシジルメタクリレートを使用してもよい。
【００５８】
エポキシ化合物は、当該技術分野で周知の任意の従来の方法によって合成され得る。
【００５９】
市販のエポキシ化合物の例は、ＧＨＰ０３（グリシジルメタクリレートホモポリマー、Ｍｉｗｏｎ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を含み得る。
【００６０】
エポキシ化合物（Ｄ）は、以下の構造単位をさらに含み得る。
【００６１】
特定の例は、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、及びオクチルスチレン等のアルキル置換基を有するスチレン；フルオロスチレン、クロロチレン、ブロモスチレン、及びヨードスチレン等のハロゲンを有するスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、及びプロポキシスチレン等のアルコキシ置換基を有するスチレン；ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、アセトルスチレン；ジビニルベンゼン、ビニルフェノール、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、及びｐ−ビニルベンジルメチルエーテル等の芳香環を有するエチレン性不飽和化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、メチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、及びＮ−ビニルモルホリン等のＮ−ビニル基を有する第３級アミン；ビニルエチルエーテル及びビニルエチルエーテル等の不飽和エーテル；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、及びＮ−シクロヘ��シルマレイミド等の不飽和イミドに由来する任意の構造単位を含み得る。上記の例示的な化合物に由来する構造単位は、単独で、またはそれらの２つ以上を組み合わせて、エポキシ化合物（Ｄ）に含有され得る。
【００６２】
組成物の重合性については、スチレン化合物がこれらの例の中で好まれる。
【００６３】
特に、耐化学性については、エポキシ化合物（Ｄ）は、これらの化合物のうち、カルボキシル基を含有するモノマーに由来する構造単位を使わないことで、カルボキシル基を含有しないことがより好ましい。
【００６４】
構造単位は、エポキシ化合物（Ｄ）を構成する構造単位の合計モル数に基づいて、０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％の量比率で用いられてもよい。この量の範囲内で、硬化膜は、望ましい硬度を有し得る。
【００６５】
エポキシ化合物（Ｄ）の重量平均分子量は、１００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜１５，０００の範囲内にあってもよい。エポキシ化合物の重量平均分子量が少なくとも１００である場合、硬化膜は改善された硬度を有し得る。また、エポキシ化合物の重量平均分子量が３０，０００以下である場合、硬化膜は均一の厚さを有し得、これはいかなる段差を平坦化するのに好適である。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶離液：テトラヒドロフラン）によって、ポリスチレン標準を用いて判定される。
【００６６】
エポキシ化合物（Ｄ）は、溶媒を除いたシロキサンポリマー（Ａ）の固形分の１００重量部に基づいて、０〜４０重量部、好ましくは５〜２５重量部の量で本発明の感光性樹脂組成物中に含まれ得る。この量の範囲内で、感光性樹脂組成物の耐化学性及び感度は、さらに好ましくあり得る。
【００６７】
（Ｅ）シラン化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、以下の式２で表される少なくとも１つのシラン化合物、特に、Ｔ型及び／またはＱ型のシランモノマーを含み、それにより、エポキシ化合物と関連してシロキサンポリマー、例えばエポキシオリゴマーにおいて極めて反応性に富むシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を還元することによって加工処理後の処理中、耐化学性を改善し得る：
【００６８】
【数２】
2018060191.tif 000004
【００６９】
上記の式２では、Ｒ３は、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、またはＣ６−１５アリールであり、複数のＲ３が同一の分子中で存在する場合には、それぞれのＲ３は同一または異なっていてもよく、Ｒ３が、アルキル、アルケニル、またはアリールである場合には、それらの水素原子が部分的または完全に置換されてもよく、Ｒ３がヘテロ原子を含有する構造単位を含んでもよく、
Ｒ４が、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ２−６アシル、またはＣ６−１５アリールであり、複数のＲ４が同一の分子中で存在する場合には、それぞれのＲ４が同一または異なっていてもよく、Ｒ４が、アルキル、アシル、またはアリールである場合には、それらの水素原子が部分的または完全に置換されてもよく、
ｎが、０〜３の整数である。
【００７０】
ヘテロ原子を含有する構造単位を含むＲ３の例は、エーテル、エステル、及び硫化物を含んでもよい。
【００７１】
シラン化合物は、四官能性シラン化合物（式中、ｎが０である）、三官能性シラン化合物（式中、ｎが１である）、二官能性シラン化合物（式中、ｎが２である）、または単官能性シラン化合物（式中、ｎが３である）であり得る。
【００７２】
シラン化合物の具体的な例は、例えば、四官能性シラン化合物として、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジルオキシシラン、及びテトラプロポキシシラン；三官能性シラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｄ３−メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及び３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸；二官能性シラン化合物として、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、シクロヘキシルジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、及びジメトキシジ−ｐ−トリルシラン；ならびに単官能性シラン化合物として、トリメチルシラン、トリブチルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリブチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、及び（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランを含み得る。
【００７３】
四官能性シラン化合物の中で好ましいのは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びテトラブトキシシランであり、三官能性シラン化合物の中で好ましいのは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランであり、二官能性シラン化合物の中で好ましいのは、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、及びジメチルジエトキシシランである。
【００７４】
これらのシラン化合物は、単独で、またはそれらの２つ以上の組み合わせで用いられてもよい。
【００７５】
シラン化合物（Ｅ）は、溶媒を除いたシロキサンポリマー（Ａ）の固形分の１００重量部に基づいて、０〜２０重量部、好ましくは４〜１２重量部の量の感光性樹脂組成物中に含まれ得る。この量の範囲内で、形成された硬化膜の耐化学性は、さらに改善され得る。
【００７６】
（Ｆ）界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物は、その被覆性を増強させるために界面活性剤をさらに含んでもよい。
【００７７】
界面活性剤の種類は、限定されないが、好ましいのは、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、非イオン界面活性剤等である。
【００７８】
界面活性剤の具体的な例には、ＦＺ−２１２２（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｔｏｒａｙ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、Ｍｅｇａｐａｃｋ  Ｆ−１４２Ｄ、Ｍｅｇａｐａｃｋ  Ｆ−１７２、Ｍｅｇａｐａｃｋ  Ｆ−１７３、及びＭｅｇａｐａｃｋ  Ｆ−１８３（Ｄａｉ  Ｎｉｐｐｏｎ  Ｉｎｋ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｋｏｇｙｏ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、Ｆｌｏｒａｄ  ＦＣ−１３５、Ｆｌｏｒａｄ  ＦＣ−１７０Ｃ、Ｆｌｏｒａｄ  ＦＣ−４３０、Ｆｌｏｒａｄ  ＦＣ−４３１（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  ３Ｍ  Ｌｔｄ．製）、Ｓｕｆｒｏｎ  Ｓ−１１２、Ｓｕｆｒｏｎ  Ｓ−１１３、Ｓｕｆｒｏｎ  Ｓ−１３１、Ｓｕｆｒｏｎ  Ｓ−１４１、Ｓｕｆｒｏｎ  Ｓ−１４５、Ｓｕｆｒｏｎ  Ｓ−３８２、Ｓｕｆｒｏｎ  ＳＣ−１０１、Ｓｕｆｒｏｎ  ＳＣ−１０２、Ｓｕｆｒｏｎ  ＳＣ−１０３、Ｓｕｆｒｏｎ  ＳＣ−１０４、Ｓｕｆｒｏｎ  ＳＣ−１０５、及びＳｕｆｒｏｎ  ＳＣ−１０６（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、Ｅｆｔｏｐ  ＥＦ３０１、Ｅｆｔｏｐ  ＥＦ３０３、及びＥｆｔｏｐ  ＥＦ３５２（Ｓｈｉｎａｋｉｄａ  Ｋａｓｅｉ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ＳＨ−２８  ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、及びＤＣ−１９０（Ｔｏｒａｙ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）等のフッ素系またはシリコン系界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等を含むポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等を含むポリオキシエチレンアリールエーテル、及びポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等を含むポリオキシエチレンジアルキルエステル等の非イオン界面活性剤、ならびに、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、（メタ）アクリレート系コポリマーポリフロー５７番及び９５番（Ｋｙｏｅｉ  Ｙｕｊｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）等を含み得る。これらは単独で、またはそれらを２つ以上組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
界面活性剤（Ｆ）は、溶媒を除いたシロキサンポリマー（Ａ）の固形分の１００重量部に基づいて、０．００１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２重量部の量の感光性樹脂組成物中に含まれ得る。この量の範囲内で、組成物の被覆性は、改善され得る。
【００８０】
（Ｇ）接着補助剤
本発明の感光性樹脂組成物は、基板へのその接着性を改善するために、接着補助剤をさらに含んでもよい。
【００８１】
接着補助剤は、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの反応基を含んでもよい。
【００８２】
接着補助剤の種類は、特に限定されず、その例は、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１つを含み得、好ましい例は、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、またはＮ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランを含み得、これらは、膜保持率を増加させ、かつ基板への良好な接着性を有し得る。
【００８３】
接着補助剤（Ｇ）は、溶媒を除いたシロキサンポリマー（Ａ）の固形分の１００重量部に基づいて、０〜５重量部、好ましくは０．００１〜２重量部の量で感光性樹脂組成物中に含まれ得る。この量の範囲内で、基板への接着性は、さらに改善され得る。
【００８４】
上記のものに加えて、他の添加成分は、それらの物理的特性に悪影響を与えない場合に限り、本発明の感光性樹脂組成物中に含まれ得る。
【００８５】
本発明による感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物として使用され得る。
【００８６】
特に、本発明の感光性樹脂組成物は、従来使用されるシロキサンポリマー及びキノンジアジド化合物とともに、低沸点を有するアルコール溶媒を使用することによって感度を改善することができ、該感光性樹脂組成物は、キノンジアジド化合物のジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）基が、露光ステップ中に曝露されるときに、現像剤中の露光される部分の溶解性を増強する。さらに、感光性樹脂組成物は、ポストベーク処理後であっても、優れた膜保持率を有する硬化膜を提供することができる。
【００８７】
さらに、本発明は、感光性樹脂組成物から形成される硬化膜を提供する。
【００８８】
硬化膜は、当該技術分野で既知の方法、例えば、感光性樹脂組成物が基板上にコーティングされ、次いで硬化される方法によって形成され得る。
【００８９】
ここで、コーティングステップは、スピンコーティング法、スリットコーティング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、アプリケータ法等によって、例えば２〜２５μｍの所望の厚さに行われてもよい。
【００９０】
硬化ステップでは、具体的には、基板にコーティングされた感光性樹脂組成物が、溶媒を除去するために、例えば６０〜１３０℃の温度のプリベークに供され、次いで、所望のパターンを有するフォトマスクを用いて露光されること、及び現像剤、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液を用いて現像に供され、コーティング層上にパターンを形成し得る。ここで、露光は、２００〜５００ｎｍの波長域内の３６５ｎｍの波長に基づいて、１０〜２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で行われてもよい。さらに、曝露（照射）のために使用される光源として、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザ等を用いてもよい。また、所望であれば、Ｘ線、電気線等も用いてもよい。
【００９１】
その後、必要に応じて、パターン化したコーティング層は、例えば１５０〜３００℃の温度で１０分〜５時間、ポストベークに供され、所望の硬化膜を調製する。
【００９２】
このようにして調製された硬化膜は、耐熱性、透明度、誘電性、耐溶剤性、耐酸性、及び耐アルカリ性の点で優れた物理特性を有する。
【００９３】
したがって、硬化膜は、組成物が熱処理に供される、または溶媒、酸、塩基等の中に浸漬されるかそれと接触するときに、表面の粗さを持っていない優れた光透過率を有する。したがって、硬化膜は、液晶ディスプレイまたは有機ＥＬディスプレイのＴＦＴ基板の平坦化膜、有機ＥＬディスプレイのパーティション、半導体装置の層間絶縁膜、光導波路のコアまたはクラッド材等として効果的に用いることができる。
【００９４】
さらに、本発明は、上記の調製方法によって形成されるシリコン含有硬化膜、及び保護膜として硬化膜を含む、電子部品を提供する。
【００９５】
本発明のためのモード
以下、本発明は以下の実施例を参照してより詳細に記載する。しかしながら、これらの実施例は本発明を図示するためにのみ提供されており、本発明の範囲はこれらに限定されない。
【００９６】
以下の調製実施例では、重量平均分子量はポリスチレン標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。
【実施例】
【００９７】
合成実施例１：シロキサンポリマー（Ａ−１）の合成
還流冷却器を装備する反応器に、４０重量％のフェニルトリメトキシシラン、１５重量％のメチルトリメトキシシラン、２０重量％のテトラエトキシシラン、及び２０重量％の純水を添加し、次いで、５重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）をそれに添加し、続いて、０．１重量％のシュウ酸触媒の存在下で、混合物を７時間還流し、撹拌し、次いで、それを冷却した。その後、固形分が４０重量％であるように、反応生成物を、ＰＧＭＥＡで希釈した。約５，０００〜８，０００Ｄａの重量平均分子量を有するシロキサンポリマーを合成した。
【００９８】
合成実施例２：シロキサンポリマー（Ａ−２）の合成
還流冷却器を装備する反応器に、２０重量％のフェニルトリメトキシシラン、３０重量％のメチルトリメトキシシラン、２０重量％のテトラエトキシシラン、及び１５重量％の純水を添加し、次いで、１５重量％のＰＧＭＥＡをそれに添加し、続いて、０．１重量％のシュウ酸触媒の存在下で、混合物を６時間還流し、撹拌し、次いで、それを冷却した。その後、固形分が３０重量％であるように、反応生成物を、ＰＧＭＥＡで希釈した。約８，０００〜１３，０００Ｄａの重量平均分子量を有するシロキサンポリマーを合成した。
【００９９】
合成実施例３：シロキサンポリマー（Ａ−３）の合成
還流冷却器を装備する反応器に、２０重量％のフェニルトリメトキシシラン、３０重量％のメチルトリメトキシシラン、２０重量％のテトラエトキシシラン、及び１５重量％の純水を添加し、次いで、１５重量％のＰＧＭＥＡをそれに添加し、続いて、０．１重量％のシュウ酸触媒の存在下で、混合物を５時間還流し、撹拌し、次いで、それを冷却した。その後、固形分が３０重量％であるように、反応生成物を、ＰＧＭＥＡで希釈した。約９，０００〜１５，０００Ｄａの重量平均分子量を有するシロキサンポリマーを合成した。
【０１００】
【表１】
2018060191.tif 000005
【０１０１】
合成実施例４：エポキシ化合物の合成
凝縮器を装備する三つ口フラスコを、自動温度制御器を有する撹拌器の上に載せた。グリシジルメタクリレート（１００モル％）を含む１００重量部のモノマー、１０重量部の２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、及び１００重量部のＰＧＭＥＡをフラスコに装填し、フラスコに窒素を充填した。フラスコを８０℃まで、混合物をゆっくり撹拌しながら加熱し、その温度を５時間維持して約６，０００〜１０，０００Ｄａの重量平均分子量を有するエポキシ化合物を得た。次いで、ＰＧＭＥＡをそれに添加して、その固形分を２０重量％になるまで調節した。
【０１０２】
実施例及び比較実施例：感光性樹脂組成物の調製
以下の実施例及び比較実施例の感光性樹脂組成物を、上記の合成実施例において得られた化合物を用いて調製した。
【０１０３】
さらに、以下の化合物を実施例及び比較実施例において用いた：
【０１０４】
【表２】
2018060191.tif 000006
【０１０５】
実施例１：合成実施例１において調製された３２．８５重量部のシロキサンポリマー（Ａ−１）の溶液、合成実施例２において調製された３２．８５重量部のシロキサンポリマー（Ａ−２）の溶液、及び合成実施例３において調製された３４．３重量部のシロキサンポリマー（Ａ−３）の溶液を混合した。次いで、１００重量部の全シロキサンポリマーに基づいて、１，２−キノンジアジド系化合物として１６．７重量部のＴＰＡ−５１７（Ｂ−１）、０．７重量部のＢＩＯＣ２５（Ｂ−２）、合成実施例４において調製された１４．３重量部のエポキシ化合物（Ｄ）、６．９重量部のシランモノマー（Ｅ）、及び０．３重量部の界面活性剤を均一に混合した。固形分が２２重量％であるように、この混合物を、溶媒としてアルコール及びＰＧＭＥＡの混合物（イソプロピルアルコール（Ｃ−１）：ＰＧＭＥＡ＝１５：８５重量）中に溶解した。混合物を５時間撹拌し、０．２μｍの孔を有する膜フィルターを通して濾過して、２２重量％の固形分を有する組成溶液を得た。
【０１０６】
実施例２〜４及び比較実施例１〜５：成分及び／またはそれらの量を以下の表３中に記載されるように変更したことを除いて、組成溶液を、実施例１と同じ様式において調製した。
【０１０７】
【表３】
2018060191.tif 000007
【０１０８】
試験実施例１：感度の評価
上の実施例及び比較実施例で調製された組成物を、それぞれ、ガラス基板上にスピンコーティングによってコーティングした。次いで、コーティングされた基板をホットプレート上にて１１０℃で９０秒間プリベークして、３μｍの厚さの乾燥した膜を形成した。乾燥した膜を、１μｍ〜３０μｍの範囲内の大きさの角孔のパターンを有するマスクを通して、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する光を発するアライナ（モデル名：ＭＡ６）を用いて、３６５ｎｍの波長に基づく０〜２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量である特定の期間にわたって露光した。次いで、２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウムの水性現像剤を、パドルノズルを通して２３℃で噴霧することによって、膜を現像した。このようにして得られた露光した膜を、対流式オーブンにて２３０℃で３０分間加熱して、硬化膜を調製した。
【０１０９】
１０μｍの大きさを有するマスクを通して形成された孔パターンのために、１０μｍの限界寸法（ＣＤ、単位：μｍ）を得るために必要とされる露光エネルギーの量を測定した。露光エネルギーが低いほど、硬化膜の感度が良好になる。感度はまた、同一の組成物におけるパーセント単位に変換された。ここで、比較実施例１及び２を参照として使用した。変換された感度（％）が低いほど、感度（ｍＪ／ｃｍ２）が良好になる。
【０１１０】
【数３】
2018060191.tif 000008
【０１１１】
試験実施例２：膜保持率の評価
上の実施例及び比較実施例で調製された組成物を、それぞれ、窒化ケイ素基板上にスピンコーティングによってコーティングした。次いで、コーティングされた基板をホットプレート上にて１１０℃で９０秒間プリベークして、３μｍの厚さの乾燥した膜を形成した。２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウムの水性現像剤により、パドルノズルを通して２３℃で、乾燥した膜を現像した。次いで、現像した膜を、対流式オーブンにて２３０℃で３０分間加熱して、硬化膜を調製した。膜保持率（％）は、非接触型膜厚さ測定装置（ＳＮＵ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ）を使用することによって、プレベーク直後に膜の厚さに対して最終硬化膜の厚さの割合の比率を計算することによって得た。数値が高いほど、膜保持率が良好である。
【０１１２】
【数４】
2018060191.tif 000009
【０１１３】
試験結果を以下の表４中に示す。
【０１１４】
【表４】
2018060191.tif 000010
【０１１５】
上の表４中に示されるように、本発明の範囲内に含まれる実施例の組成物から形成された硬化膜はすべて、優れた感度及び膜保持率を有した。対照的に、本発明の範囲内に含まれない比較実施例による組成物から形成された硬化膜は、少なくとも１つの好ましくない特性を示した。
【外国語明細書】
2018060191000001.pdf