(57)【要約】【課題】  ポリビニルホルマール樹脂のエポキシ樹脂への溶解性を向上させる。【解決手段】  細孔を有するポリビニルホルマール樹脂を溶融させずに液状エポキシ樹脂と混練することで、その細孔に液状エポキシ樹脂を充填することができ、エポキシ樹脂に溶解し易い複合粒子およその製造方法となった。液状エポキシ樹脂は、１種の液状エポキシ樹脂、少なくとも２種の液状エポキシ樹脂を混合したもの、または少なくとも１種の固形エポキシ樹脂を少なくとも１種の液状エポキシ樹脂に溶解したものを用いることができる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａにおける粒子の細孔に、成分Ｂが充填されている、成分Ａの含有割合が５０重量％から９９重量％であり、成分Ｂの含有割合が１重量％から５０重量％である複合粒子。
成分Ａ：ポリビニルホルマール樹脂
成分Ｂ：液状エポキシ樹脂
【請求項２】
成分Ａのポリビニルホルマール樹脂が、構成単位ａ、ｂ、およびｃを有する化合物である、請求項１記載の複合粒子。
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【請求項３】
成分Ａのポリビニルホルマール樹脂が、さらに構成単位ｄを有する化合物である、請求項１または２に記載の複合粒子。
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構成単位ｄの式において、Ｒ１は独立して、水素または炭素数１から５のアルキルである。
【請求項４】
成分Ａのポリビニルホルマール樹脂が粒状であり、粒子内部に０．１ｍｌ／ｇから０．９ｍｌ／ｇの細孔容積を持ち、粒子直径が１０μｍから２０００μｍである、請求項１または２に記載の複合粒子。
【請求項５】
成分Ｂの液状エポキシ樹脂が少なくとも１００℃で液状である、請求項１または２に記載の複合粒子。
【請求項６】
成分Ｂの液状エポキシ樹脂が、オキシラニルを少なくとも１つ有する化合物である、請求項１または２に記載の複合粒子。
【請求項７】
成分Ｂの液状エポキシ樹脂が、１種の液状エポキシ樹脂、少なくとも２種の液状エポキシ樹脂を混合したもの、または少なくとも１種の固形エポキシ樹脂を少なくとも１種の液状エポキシ樹脂に溶解したものである、請求項１または２に記載の複合粒子。
【請求項８】
Ａ成分であるポリビニルホルマール樹脂を溶融させずに、Ｂ成分である液状エポキシ樹脂と混練させる、請求項１から７のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ樹脂への溶解性を高めた複合粒子およびその製造方法である。該複合粒子は、細孔を有するポリビニルホルマール粒子に液状エポキシ樹脂を混練することで、その細孔に液状エポキシ樹脂を充填したものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明の複合粒子はエポキシ樹脂の強靭化剤として使用できる。なお、エポキシ樹脂は、優れた接着性、強度、耐熱性、機械的性質、および電気的性質を有するため接着剤、塗料、土木建築材料、電気・電子絶縁材料、封止材料および複合材料のマトリックス樹脂などの分野で広く使用されている。
【０００３】
特に複合材料のマトリックス樹脂としてエポキシ樹脂が使用される場合、プリプレグとよばれる中間材料を使用して成型されることが多く、タック、ドレープといった特性が必要となる。さらに炭素繊維とマトリックス樹脂の接着を向上させる目的も兼ねて熱可塑性樹脂を配合することが多い。熱可塑性樹脂としてポリビニルアセタール類がよく用いられており、ポリビニルホルマール樹脂はその代表である。
【０００４】
また、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性（ガラス転移温度）を維持しつつ、靭性を向上させることを目的に、カルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール類をエポキシ樹脂に均一に相溶する場合もある。なお、複合材の強靭化剤として使用されるポリビニルアセタール類の代表がポリビニルホルマール樹脂である。ポリビニルホルマール樹脂を、エポキシ樹脂に均一に相溶させるためには、１３０℃以上の加温が必要となり、溶解工程の面倒さ、およびこの溶解工程での熱履歴の心配もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平４−１５２５３
【特許文献２】特公平４−８００５４
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】総説 エポキシ樹脂 第４巻  応用編II  187頁  エポキシ樹脂技術協会編
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ポリビニルホルマール樹脂によるエポキシ樹脂硬化物の強靭化作用を得るためには、エポキシ樹脂にポリビニルホルマール樹脂を均一に溶解させる必要がある。しかし、ポリビニルホルマール樹脂は、エポキシ樹脂に溶解させる時に、１３０℃から１５０℃に加熱する必要がある。本発明の課題は、１２０℃以下でも、エポキシ樹脂への溶解性の良い複合粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ポリビニルホルマール樹脂のエポキシ樹脂への溶解性を向上するために、細孔を有するポリビニルホルマール樹脂を溶融させずに、液状エポキシ樹脂と混練することで、その細孔に液状エポキシ樹脂を充填することができ、エポキシ樹脂に溶解し易い複合粒子を得ることができた。
【０００９】
すなわち本発明は以下のとおりである。
【００１０】
［１］  成分Ａにおける粒子の細孔に、成分Ｂが充填されている、成分Ａの含有割合が５０重量％から９９重量％であり、成分Ｂの含有割合が１重量％から５０重量％である複合粒子。
成分Ａ：ポリビニルホルマール樹脂
成分Ｂ：液状エポキシ樹脂
【００１１】
［２］  成分Ａのポリビニルホルマール樹脂が、構成単位ａ、ｂ、およびｃを有する化合物である、［１］記載の複合粒子。
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【００１２】
［３］  成分Ａのポリビニルホルマール樹脂が、さらに構成単位ｄを有する化合物である、［１］または［２］に記載の複合粒子。
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構成単位ｄの式において、Ｒ１は独立して、水素または炭素数１から５のアルキルである。
【００１３】
［４］  成分Ａのポリビニルホルマール樹脂が粒状であり、粒子内部に０．１ｍｌ／ｇから０．９ｍｌ／ｇの細孔容積を持ち、粒子直径が１０から２０００μｍである、［１］から［３］のいずれか１項に記載の複合粒子。
【００１４】
［５］  成分Ｂの液状エポキシ樹脂が少なくとも１００℃で液状である、［１］から［４］のいずれか１項に記載の複合粒子。
【００１５】
［６］  成分Ｂの液状エポキシ樹脂が、オキシラニルを少なくとも１つ有する化合物である、［１］から［５］のいずれか１項に記載の複合粒子。
【００１６】
［７］  成分Ｂの液状エポキシ樹脂が、１種の液状エポキシ樹脂、少なくとも２種の液状エポキシ樹脂を混合したもの、または少なくとも１種の固形エポキシ樹脂を少なくとも１種の液状エポキシ樹脂に溶解したものである、［１］から［６］のいずれか１項に記載の複合粒子。
【００１７】
［８］  Ａ成分であるポリビニルホルマール樹脂を溶融させずに、Ｂ成分である液状エポキシ樹脂と混練させる、［１］から［７］のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、エポキシ樹脂に容易に溶解できる、ポリビニルホルマール樹脂とエポキシ樹脂との複合粒子が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】Ａ成分のポリビニルホルマール樹脂粒子の３５０倍の顕微鏡写真である。
【図２】本発明の複合粒子の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の形態は複合粒子である。該複合粒子は、細孔を有するポリビニルホルマール樹脂を溶融しないで液状エポキシ樹脂と混練することで、その細孔に液状エポキシ樹脂が充填されていることを特徴としている。
【００２１】
本発明の複合粒子は、成分Ａのポリビニルホルマール樹脂、および成分Ｂの液状エポキシ樹脂を含む。成分Ｂには、反応性希釈剤が含まれていてもよい。
【００２２】
複合粒子中の成分Ａのポリビニルホルマール樹脂の含有量は、５０重量％から９９重量％であり、好ましくは７０重量％から９０重量％である。
成分Ａのポリビニルホルマール樹脂の含有量が、５０重量％以上の場合は、成分Ｂの液状エポキシの含有量が低くなり、その複合物が粒子状で取り扱えることとなり、取扱性が向上する。さらに液状成分を少なくしているため、保存中に複合粒子表面が溶解することによる粒子同士のブロッキングを防ぎ、塊状にならず、エポキシ樹脂への溶解性の低下を防ぐので好ましい。
成分Ａのポリビニルホルマール樹脂の含有量が９９重量％以下の場合は、本発明の課題であるエポキシ樹脂に容易に溶解する複合粒子を得ることができるので好ましい。
【００２３】
成分Ｂの液状エポキシ樹脂の複合粒子中の含有量は、１重量％から５０重量％であり、好ましくは、１０重量％から３０重量％である。
成分Ｂのエポキシ樹脂の含有量が５０重量％以下の場合は、その複合物が粒子状で取り扱えることができ、取扱性が向上する。さらに成分Ｂの液状エポキシ樹脂が１重量％よりも多い場合は、保存中に複合粒子表面が溶解を抑え、粒子同士のブロッキングを防ぎ、塊状にならず、エポキシ樹脂への溶解性の低下を防ぐので好ましい。
成分Ｂのエポキシ樹脂の含有量が１重量％以上の場合は、本発明の課題であるエポキシ樹脂に容易に溶解する複合粒子を得ることができるので好ましい。
【００２４】
本発明における成分Ａのポリビニルホルマール樹脂は、以下の構成単位ａ、構成単位ｂ、および構成単位ｃを含むことが好ましい。さらに、構成単位ｄを含んでもよい。
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【００２５】
成分Ａのポリビニルホルマール樹脂における構成単位ａからｄの総含有率は、全構成単位に対して、８０％から１００％であることが好ましい。成分Ａのポリビニルホルマール樹脂に含まれ得るその他の構成単位の例には、分子間ホルマール単位やヘミホルマール単位が含まれる。構成単位ａ以外のビニルホルマール鎖単位の含有率は、５ｍｏｌ％未満であることが好ましい。
【００２６】
構成単位ａは、ホルマール部位を有する構成単位であって、連続するポリビニルアルコ−ル鎖単位とホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）との反応により形成され得る。
構成単位ｂは、ビニルアセテ−ト鎖を含む構成単位である。
構成単位ｃは、ビニルアルコ−ル鎖を含む構成単位である。
構成単位ｄは、カルボキシル基を有する鎖であり、化学式中のＲ１は、水素または炭素数１から５のアルキルであることが好ましく、水素または炭素数１から３のアルキルであることがより好ましい。
【００２７】
成分Ａのポリビニルホルマール樹脂において構成単位ａからｄは、規則性をもって配列（ブロック共重合体、交互共重合体など）していても、ランダムに配列（ランダム共重合体）していてもよいが、好ましくはランダムに配列している。
【００２８】
成分Ａのポリビニルホルマール樹脂における各構成単位は、構成単位ａの含有率が４９．９ｍｏｌ％から８０ｍｏｌ％であり、構成単位ｂの含有率が０．１ｍｏｌ％から４９．９ｍｏｌ％であり、構成単位ｃの含有率が０．１ｍｏｌ％から４９．９ｍｏｌ％であり、かつ構成単位ｄの含有率が０ｍｏｌ％から４９．９ｍｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは、構成単位ａの含有率が４９．９ｍｏｌ％から８０ｍｏｌ％であり、構成単位ｂの含有率が１ｍｏｌ％から３０ｍｏｌ％であり、構成単位ｃの含有率が１から３０ｍｏｌ％であり、かつ構成単位ｄの含有率が０ｍｏｌ％から３０ｍｏｌ％である。
【００２９】
成分Ａのポリビニルホルマール樹脂の耐薬品性、可撓性、耐摩耗性、機械的強度を充分に得るために、構成単位ａの含有率を４９．９ｍｏｌ％以上にすることが好ましい。また、成分Ａのポリビニルホルマール樹脂における構成単位ａは、分子鎖中に連続して存在しているビニルアルコ−ル鎖分をホルマール化することによって形成される。すなわち、分子鎖中に連続していないビニルアルコール鎖（例えば、２つのビニルホルマール鎖の間に、挟まれて存在する１つのビニルアルコール鎖）をホルマール化することは難しい。そのため、合成においては構成単位Ａの含有率を８０．０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。
【００３０】
構成単位ａの含有率が０．１ｍｏｌ％以上であれば、成分Ａのポリビニルホルマール樹脂の溶媒への溶解性やエポキシ樹脂への溶解性が良くなる。構成単位ｂの含有率を４９．９ｍｏｌ％までとすると、成分Ａのポリビニルホルマール樹脂の耐薬品性、可撓性、耐摩耗性、機械的強度が低下しにくいため好ましい。
【００３１】
構成単位ｃは、溶媒への溶解性やエポキシ樹脂への溶解性を考慮して、含有率が４９．９ｍｏｌ％までとすることが好ましい。また、成分Ａのポリビニルホルマール樹脂の製造において、ポリビニルアルコ−ル鎖をホルマール化する際、構成単位ｂと構成単位ｃが平衡関係となるため、構成単位ｃの含有率は０．１ｍｏｌ％以上が好ましい。
【００３２】
構成単位ｄの含有率は、良好な粘度、およびエポキシ樹脂への溶解性を考慮すれば、４９．９ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。また、側鎖カルボキシル基とエポキシ樹脂との架橋反応がスムーズに行なわれることによって、耐熱性（ガラス転移温度）を維持しつつ、強靭性に優れたエポキシ樹脂硬化物が得られるためには、構成単位ｄの含有率が０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【００３３】
成分Ａのポリビニルホルマール樹脂の重量平均分子量は、５０００から３０００００であることが好ましく、１００００から１５００００であることがより好ましい。
成分Ａのポリビニルホルマール樹脂の重量平均分子量が、５０００以上の場合、ポリビニルホルマール樹脂は、エポキシ樹脂への溶解性は高くなりながら、ポリビニルホルマール樹脂による強靭化作用を得られるので好ましい。一方、重量平均分子量が、３０００００以下の場合は、溶解時の粘度が増大しすぎることなく、成型時の作業性から好ましい。
【００３４】
成分Ａのポリビニルホルマール樹脂は、粒状であり、粒子内に空隙が多数観察される（図１）。好ましくは粒子内部に０．１ｍｌ／ｇから０．９ｍｌ／ｇの細孔容積を有することを特徴とする。
本発明の複合粒子は、この細孔内に液状エポキシ樹脂を含浸することで得られる。細孔内に予め液状エポキシ樹脂を充填することにより、エポキシ樹脂へ添加した場合の溶解性が向上する。
なお、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上の場合は、本発明のエポキシ樹脂に容易に溶解する複合粒子が得られやすい。また、細孔容積の上限は特に定めないが、０．９ｍｌ/ｇ程度が好ましい。
【００３５】
成分Ａのポリビニルホルマール樹脂は粒状である。その粒子直径は１０μｍから２０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１００μｍから１５００μｍである。
粒子直径が１０μｍ以上であれば、成分Ａのポリビニルホルマール樹脂粒子の質量当たりの表面積が十分なので、成分Ｂの液状エポキシ樹脂が粒子表面へ付着せず、粒子細孔に十分に含浸し、また成分Ａのポリビニルホルマール樹脂粒子表面が成分Ｂの液状エポキシ樹脂により溶解して複合粒子がブロッキングすることがないため、エポキシ樹脂へ容易に溶解できる複合粒子となるので好ましい。
粒子直径が２０００μｍ以下であると、複合粒子のエポキシ樹脂への溶解に時間が掛かることがなく、本発明の特徴であるエポキシ樹脂に容易に溶解する複合粒子となるので好ましい。
【００３６】
成分Ｂの液状エポキシ樹脂は、少なくとも１００℃で液状であるエポキシ樹脂が好ましく、室温での作業を考慮すると、より好ましくは２５℃で液状であるエポキシ樹脂である。
成分Ｂのエポキシ樹脂が液状になる温度が、１００℃以下であると、成分Ａのポリビニルホルマール樹脂との混合時に、このポリビニルホルマール樹脂の一部がエポキシ樹脂に溶融することを抑えることができ、複合粒子を保つので好ましい。
【００３７】
成分Ｂの液状エポキシ樹脂の種類については、１００℃で液状であれば特に定めないが、ポリビニルホルマール樹脂と容易に混ざるエポキシ樹脂が好ましい。
また、固体のエポキシ樹脂であっても液状エポキシ樹脂と混合して、１００℃で液状であれば本発明に用いることができる。
エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂などを使用することができる。 これらのエポキシ樹脂は、単独、または２種類以上を併用して使用することができる。
【００３８】
ビスフェノール型エポキシ樹脂については、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などがある。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、三菱化学株式会社製品では、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１０５５、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９、ｊＥＲ１０１０が含まれる。ＤＩＣ株式会社製品では、エピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン８６０、エピクロン１０５０、エピクロン１０５５、エピクロン２０５０、エピクロン３０５０が含まれ、東都化成株式会社製品では、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、エポトートＹＤ−１３４が含まれる。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、三菱化学株式会社製品では、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００４Ｐ、ｊＥＲ４００５Ｐ、ｊＥＲ４００７Ｐ、ｊＥＲ４０１０Ｐ、などが含まれる。ＤＩＣ株式会社製品としては、エピクロン８３０が含まれ、東都化成株式会社製品では、エポトートＹＤ−１７０、エポトートＹＤ−２００１、エポトートＹＤ−２００４、エポトートＹＤ−２００５ＲＬが含まれる。
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製品のエピクロンＥＸＡ-１５１４、エピクロンＥＸＡ-１５１５、などが含まれる。
【００３９】
ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、三菱化学株式会社製品のｊＥＲ  ５０４６Ｂ８０、ｊＥＲ  ５０４７Ｂ７５、ｊＥＲ  ５０５０Ｔ６０、ｊＥＲ  ５０５０、ｊＥＲ  ５０５１や、日本インキ化学工業株式会社製品のエピクロン１５２、エピクロン１５３などが含まれる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、三菱化学株式会社製品のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４や、ＤＩＣ株式会社製品のエピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−７７５が含まれ、東都化成株式会社製品としては、エポトートＹＤＰＮ−６３８などが含まれる。
【００４０】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製品のエピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６７３、エピクロンＮ−６９５や、日本化薬株式会社製品のＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓなどが含まれる。
【００４１】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、住友化学株式会社製品として、ＥＬＭ−１２０、ＥＬＭ−４３４、ＥＬＭ−４３４ＨＶや、ＤＩＣ株式会社製品のエピクロン４３０−Ｌ、エピクロン４３０や、東都化成株式会社製品のエポトートＹＨ−４３４、エポトートＹＨ−４３４Ｌや、三菱化学株式会社製品のｊＥＲ６０４や、日本化薬株式会社製品のＧＡＮ，ＧＯＴが含まれる。
【００４２】
イソシアネート変性エポキシ樹脂やウレタン変性エポキシ樹脂としては、旭化成エポキシ株式会社製品のＡＥＲ４１５２や、ＡＤＥＫＡ株式会社製品のＡＣＲ１３４８などが含まれる。
【００４３】
脂環式エポキシ樹脂としては、ダイセル化学工業株式会社製品のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０８０などが含まれる。
【００４４】
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、三菱化学株式会社製品のｊＥＲ ＸＹ４０００、ｊＥＲ ＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲ ＹＬ６６４０や、日本化薬株式会社製品のＮＣ−３０００などが含まれる。
【００４５】
ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製品のエピクロンＨＰ４０３２や、日本化薬株式会社製品のＮＣ−７０００、ＮＣ−７３００などが含まれる。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製品のエピクロンＨＰ７２００、エピクロンＨＰ７２００Ｌ、エピクロンＨＰ７２００Ｈや、日本化薬株式会社製品のＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌなどが含まれる。
【００４６】
成分Ｂの液状エポキシ樹脂は、オキシラニルを少なくとも１つ有する化合物であり、反応性希釈剤を含んでもよい。反応性希釈剤は一般的なエポキシ樹脂よりも分子量が低く、２５℃での粘度が２ｍＰａ・ｓから１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
反応性希釈剤を添加することで、よりエポキシ樹脂に溶解し易い複合粒子を得ることができる。また、多量に加え過ぎないことで、成分Ａのポリビニルホルマール粒子表面の溶融を抑え、粒子同士を融着させたブロッキングを防げる。
【００４７】
反応性希釈剤は、モノエポキシド類として、次の化合物がある。
アルコール系のアリルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、高級アルコールグリシジルエーテルがある。
フェノール系としてフェニルグリシジルエーテル、ｐ-ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、フェノール(ＥＯ)５グリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、カルダノールジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテルがある。
その他の化合物として、グリシジルメタクリレート、スチレンオキサイド、３級カルボン酸グリシジルエステルがある。
【００４８】
反応性希釈剤は、ジエポキシド類としてＮ,Ｎ'−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−Ｏ-トルイジン、無水ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ｎ=２〜１３）、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ｎ＝３〜１１）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、ジグリシジル−Ｏ−フタレート、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルがある。
【００４９】
反応性希釈剤は、トリエポキシド類として、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがある。
【００５０】
成分Ｂの液状エポキシ樹脂は１種の液状エポキシ樹脂、もしくは少なくとも２種のエポキシ樹脂を混合したものを用いてよい。また少なくとも１種の固形エポキシ樹脂を少なくとも１種の液状エポキシ樹脂に溶解して用いてもよい。
【００５１】
成分Ａのポリビニルホルマール樹脂を、成分Ｂのエポキシ樹脂と混練する方法は、均一に各成分が混練できる方法であればよく、特には定めないが、高速ミキサー、リボンブレンダー、プラネタリーミキサー、ニーダ等が適する。
成分Ａのポリビニルホルマール樹脂を、成分Ｂのエポキシ樹脂と混練する温度は、０℃から１００℃が好ましい。より好ましくは、２０℃から５０℃である。室温での混練が、作業性から最適である。
［実施例］
【００５２】
以下、実施例により本願発明の実施形態を説明するが、実施形態の一例を示しているものであり、本願発明は実施例のみに限定されるものではない。
なお、実施例１から４および比較例１から２にて使用したポリビニルホルマール樹脂は、ＪＮＣ株式会社製のビニレック（商標）のＰＶＦ−Ｋタイプ（重量平均分子量５０，０００）であり、実施例５および比較例３から４にて使用したポリビニルホルマール樹脂は、ＪＮＣ株式会社製のビニレック（商標）のＰＶＦ−Ｅタイプ（重量平均分子量１００，０００）である。今般の評価に使用したロットの平均粒子径に関してＰＶＦ−Ｋは３４２μｍ、ＰＶＦ−Ｅは７１７μｍである。平均粒子径３４２μｍに近い代表粒子の断面写真より求めた細孔の空隙率は０．７１ｍｌ／ｇであった。
【実施例１】
【００５３】
＜高速ミキサーによる複合粒子の製造＞
ポリビニルホルマール樹脂(ＪＮＣ株式会社製ビニレック（商標）、グレード：ＰＶＦ-Ｋ)２０００ｇを高速ミキサーに仕込み、１０００ｒｐｍで攪拌しつつ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製  ｊＥＲ８２８（商標）)：５００ｇを高速ミキサーの上部から添加した後に、室温で、１５分攪拌を継続し、複合粒子を製造した。
【００５４】
＜複合粒子のエポキシ樹脂への溶解試験＞
製造した複合粒子を１２．５ｇ秤量し、予めｊＥＲ８２８（商標）を、８７．５ｇ秤量した２００ｍＬビーカーに添加し、ラボ用攪拌機を用いて、１２０ｒｐｍ攪拌しつつ、９０℃にて溶解性を目視で確認した。溶解後の溶液中のポリビニルホルマール樹脂の含有量は１０重量％となる。
＜溶解結果＞
溶解開始から９０分で、複合粒子の溶解を確認できた。
【実施例２】
【００５５】
＜高速ミキサーによる複合粒子の製造＞
ポリビニルホルマール樹脂(ＪＮＣ株式会社製ビニレック（商標）、グレード：ＰＶＦ-Ｋ  )２０００ｇを高速ミキサーに仕込み、１０００ｒｐｍで攪拌しつつビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製  ｊＥＲ８２８（商標）) ４７５ｇと反応性希釈剤として１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製デナコールＥＸ２１２（商標））２５ｇの混合液を、高速ミキサーの上部から添加した後に、室温で、１５分攪拌を継続し、複合粒子を製造した。
【００５６】
＜複合粒子のエポキシ樹脂への溶解試験＞
製造した複合粒子を１２．５ｇ秤量し、予めｊＥＲ８２８（商標）を、８７．５ｇ秤量した２００ｍＬビーカーに添加し、ラボ用攪拌機を用いて、１２０ｒｐｍ攪拌しつつ、９０℃にて溶解性を目視で確認した。溶解後の溶液中のポリビニルホルマール樹脂の含有量は１０重量％となる。
＜溶解結果＞
溶解開始から８０分で、複合粒子の溶解を確認できた。
【実施例３】
【００５７】
＜高速ミキサーによる複合粒子の製造＞
ポリビニルホルマール樹脂(ＪＮＣ株式会社製ビニレック（商標）、グレード：ＰＶＦ-Ｋ  )２０００ｇを高速ミキサーに仕込み、１０００ｒｐｍで攪拌しつつ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製  ｊＥＲ８２８（商標）)４５０ｇと反応性希釈剤として１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製デナコールＥＸ２１２（商標））５０ｇの混合液を、高速ミキサーの上部から添加した後に、室温で、１５分攪拌を継続し、複合粒子を製造した。
【００５８】
＜複合粒子のエポキシ樹脂への溶解試験＞
製造した複合粒子を１２．５ｇ秤量し、予めｊＥＲ８２８（商標）を、８７．５ｇ秤量した２００ｍＬビーカーに添加し、ラボ用攪拌機を用いて１２０ｒｐｍ攪拌しつつ９０℃にて溶解性を目視で確認した。溶解後の溶液中のポリビニルホルマール樹脂の含有量は１０重量％となる。
＜溶解結果＞
溶解開始から７０分で、複合粒子の溶解を確認できた。
【実施例４】
【００５９】
＜高速ミキサーによる複合粒子の製造＞
ポリビニルホルマール樹脂(ＪＮＣ株式会社製ビニレック（商標）、グレード：ＰＶＦ-Ｋ)２０００ｇを高速ミキサーに仕込み、１０００ｒｐｍで攪拌しつつ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製  ｊＥＲ８２８（商標）)３７５ｇと反応性希釈剤として１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製デナコールＥＸ２１２（商標））１２５ｇの混合液を、高速ミキサーの上部から添加した後に、室温で、１５分攪拌を継続し、複合粒子を製造した。
【００６０】
＜複合粒子のエポキシ樹脂への溶解試験＞
製造した複合粒子を１２．５ｇ秤量し、予めｊＥＲ８２８（商標）を、８７．５ｇ秤量した２００ｍＬビーカーに添加し、ラボ用攪拌機を用いて１２０ｒｐｍ攪拌しつつ９０℃にて溶解性を目視で確認した。溶解後の溶液中のポリビニルホルマール樹脂の含有量は１０重量％となる。
＜溶解結果＞
溶解開始から４５分で、複合粒子の溶解を確認できた。
【実施例５】
【００６１】
＜高速ミキサーによる複合粒子の製造＞
ポリビニルホルマール樹脂（ＪＮＣ株式会社製ビニレック（商標）、グレード：ＰＶＦ−Ｅ）２０００ｇを高速ミキサーに仕込み、１０００ｒｐｍで攪拌しつつ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製  ｊＥＲ８２８（商標））：５００ｇを高速ミキサーの上部から添加した後に、室温で、１５分攪拌を継続し、複合粒子を製造した。
【００６２】
＜複合粒子のエポキシ樹脂への溶解試験＞
製造した複合粒子を１２．５ｇ秤量し、予めｊＥＲ８２８（商標）を、８７．５ｇ秤量した２００ｍＬビーカーに添加し、ラボ用攪拌機を用いて、１２０ｒｐｍ攪拌しつつ、１２０℃にて溶解性を目視で確認した。溶解後の溶液中のポリビニルホルマール樹脂の含有量は１０重量％となる。
＜溶解結果＞
溶解開始から１８０分で、複合粒子の溶解を確認できた。
［比較例１］
＜比較粒子＞
高速ミキサーによる液状エポキシ樹脂とのブレンドを実施せずに、ポリビニルホルマール樹脂（ＪＮＣ株式会社製ビニレック（商標）、グレード：ＰＶＦ−Ｋ）１０ｇを計量した。
【００６３】
＜比較粒子のエポキシ樹脂への溶解試験＞
計量したポリビニルホルマール樹脂１０ｇを、予めｊＥＲ８２８（商標）を、９０ｇ秤量した２００ｍＬビーカーに添加し、ラボ用攪拌機を用いて１２０ｒｐｍ攪拌しつつ９０℃にて溶解性を目視で確認した。溶解後の溶液中のポリビニルホルマール樹脂の含有量は１０重量％となる。
＜溶解結果＞
６時間経過後も、未溶解のポリビニルホルマール樹脂の残存が確認された。
【００６４】
［比較例２］
＜比較粒子＞
高速ミキサーによる液状エポキシ樹脂とのブレンドを実施せずに、ポリビニルホルマール樹脂（ＪＮＣ株式会社製ビニレック（商標）、グレード：ＰＶＦ−Ｋ）１０ｇを計量した。
【００６５】
＜比較粒子のエポキシ樹脂への溶解試験＞
計量したポリビニルホルマール樹脂１０ｇを、予めｊＥＲ８２８（商標）を、９０ｇ秤量した２００ｍＬビーカーに添加し、ラボ用攪拌機を用いて１２０ｒｐｍ攪拌しつつ１３０℃にて溶解性を目視で確認した。溶解後の溶液中のポリビニルホルマール樹脂の含有量は１０重量％となる。
＜溶解結果＞
１３０℃では、溶解開始から９０分で、ポリビニルホルマール樹脂の溶解を確認できた。
【００６６】
［比較例３］
＜比較粒子＞
高速ミキサーによる液状エポキシ樹脂とのブレンドを実施せずに、ポリビニルホルマール樹脂（ＪＮＣ株式会社製ビニレック（商標）、グレード：ＰＶＦ−Ｅ）１０ｇを計量した。
＜比較粒子のエポキシ樹脂への溶解試験＞
計量したポリビニルホルマール樹脂１０ｇを、予めｊＥＲ８２８（商標）を、９０ｇ秤量した２００ｍＬビーカーに添加し、ラボ用攪拌機を用いて１２０ｒｐｍ攪拌しつつ１２０℃にて溶解性を目視で確認した。溶解後の溶液中のポリビニルホルマール樹脂の含有量は１０重量％となる。
＜溶解結果＞
６時間経過後も、未溶解のポリビニルホルマール樹脂の残存が確認された。
【００６７】
［比較例４］
＜比較粒子＞
高速ミキサーによる液状エポキシ樹脂とのブレンドを実施せずに、ポリビニルホルマール樹脂（ＪＮＣ株式会社製ビニレック（商標）、グレード：ＰＶＦ−Ｅ）１０ｇを計量した。
＜比較粒子のエポキシ樹脂への溶解試験＞
計量したポリビニルホルマール樹脂１０ｇを、予めｊＥＲ８２８（商標）を、９０ｇ秤量した２００ｍＬビーカーに添加し、ラボ用攪拌機を用いて１２０ｒｐｍ攪拌しつつ１５０℃にて溶解性を目視で確認した。溶解後の溶液中のポリビニルホルマール樹脂の含有量は１０重量％となる。
＜溶解結果＞
１５０℃では、溶解開始から１８０分で、ポリビニルホルマール樹脂の溶解を確認できた。
【００６８】
表１から表４に、実験結果をまとめた。
【００６９】
表１．実施例１から４の複合粒子組成と比較例１から２のポリビニルホルマール樹脂
2018062643.tif 000011
【００７０】
表２．実施例５の複合粒子組成と比較例３から４のポリビニルホルマール樹脂
2018062643.tif 000012
【００７１】
表３．実施例１から４の複合粒子および比較例１から２のポリビニルホルマール樹脂のエポキシ樹脂への溶解性評価結果
2018062643.tif 000013
溶解性：○ 溶解した。  ×：溶解不十分であった。
＊：３６０分経過しても溶解できなかった。
【００７２】
表４．実施例５の複合粒子組成と比較例３〜４のポリビニルホルマール樹脂のエポキシ樹脂への溶解性評価結果
2018062643.tif 000014
溶解性：○ 溶解した。  ×：溶解不十分であった。
＊：３６０分経過しても溶解できなかった。
【００７３】
表１および表３より、実施例の複合粒子(重量平均分子量５０,０００)は比較例１のポリビニルホルマール樹脂粒子に比較して、９０℃でのエポキシ樹脂への溶解性が良好であることを確認できた。また、反応性希釈剤の含有量を増すと溶解時間を短縮できることを確認した。
表２および表４より、実施例の複合粒子(重量平均分子量１００,０００)は比較例３のポリビニルホルマール樹脂粒子に比較して、１２０℃でのエポキシ樹脂への溶解性が良好であることを確認できた。
【００７４】
重量平均分子量５０,０００のポリビニルホルマール樹脂の場合、比較例２のように、１３０℃の溶解温度を必要としていたが、本発明の複合粒子とすることで、１００℃以下の温度でも溶解することが分かった。
また、重量平均分子量１００,０００のポリビニルホルマール樹脂の場合、比較例４のように１５０℃の溶解温度を必要としていたが、本発明の複合粒子とすることで１２０℃と低い温度で溶解することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の複合粒子は、炭素繊維複合材料の強靭化剤として適用可能である。
【図１】
2018062643.tif 000019
【図２】
2018062643.tif 000020