(57)【要約】【課題】発生ガス分析法でキャリアガスとして反応性ガスを用いたときにも、質量分析装置において分析対象の気相成分に対して十分な感度を得ることができる分析装置を提供する。【解決手段】分析装置１は、加熱装置３と、第１のキャリアガス導入装置４と、接続導管５と、キャピラリー管６と、オーブン１と、質量分析装置７と、第２のキャリアガス導入装置８とを備える。第２のキャリアガス導入装置８はヘリウム又は水素を接続導管５に導入する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物を含む試料を加熱して第１の気相成分を生成する加熱装置と、
該第１の気相成分に対して直接又は触媒を介して反応性を有するガスからなる第１のキャリアガスを該加熱装置に導入する第１のキャリアガス導入装置と、
該第１の気相成分と第１のキャリアガスとの反応生成物としての第２の気相成分を含む第１のキャリアガスが導入される接続導管と、
該接続導管に接続された発生ガス分析法に使用可能なキャピラリー管と、
該キャピラリー管を収容するオーブンと、
該オーブンの外部で該キャピラリー管に接続される質量分析装置と、
ヘリウム又は水素から選択される少なくとも１種のガスを第２のキャリアガスとして該接続導管に導入する第２のキャリアガス導入装置とを備えることを特徴とする分析装置。
【請求項２】
請求項１記載の分析装置において、前記第１のキャリアガスは、水素、空気、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エタン、エチレンからなる群から選択される少なくとも１種のガスであることを特徴とする分析装置。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の分析装置において、前記接続導管に導入されるガスの一部を排出して前記キャピラリー管に導入されるガスの量を調整するスプリットベント管を該接続導管に備えることを特徴とする分析装置。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の分析装置において、前記第２のキャリアガス導入装置により導入される第２のキャリアガスの量は、前記第１のキャリアガス導入装置により導入される第１のキャリアガスの量の２〜５００倍の範囲の量であることを特徴とする分析装置。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の分析装置において、前記第２のキャリアガス導入装置により導入される第２のキャリアガスの量は、前記第１のキャリアガス導入装置により導入される第１のキャリアガスの量の５〜６０倍の範囲の量であることを特徴とする分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、試料を所定の温度で加熱し、又は所定の昇温条件で加熱し、発生した気相成分を、内面を不活性化したのみで分離能の無いキャピラリー管を介して質量分析装置に導入して分析する発生ガス分析法（ＥＧＡ）が知られている。前記発生ガス分析法によれば、気相成分とその気相成分が発生した温度との関係について知ることができ、例えば、高分子成分から側鎖が脱離する温度や主鎖の分解が始まる温度等について知ることができる。
【０００３】
通常、ガスクロマトグラフィーでは、キャピラリー管の内面に固定相液体を塗布して分離能を付与した分離カラムを用いるので、キャリアガスとして該固定相液体を酸化等により劣化させる虞のないヘリウムや水素が用いられる。一方、前記発生ガス分析法では、通常は前記ガスクロマトグラフィーと同様に、キャリアガスとしてヘリウムを用いる（例えば、非特許文献１、２参照）が、該発生ガス分析法に用いる前記キャピラリー管は前記固定相液体が塗布されていないため、キャリアガスとしてヘリウムや水素以外のガスを用いてもよい。
【０００４】
そこで、前記発生ガス分析法では、試料から生成した第１の気相成分に対して直接又は触媒を介して反応性を有するガス、例えば、水素、空気、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エタン、エチレン等を用いることができる。前記発生ガス分析法では、キャリアガスとして第１の気相成分に対する反応性を有するガス（以下、反応性ガスと略記することがある）を用いることにより、第１の気相成分と反応性ガスとの反応生成物としての第２の気相成分について知ることができ、さらに第２の気相成分が発生した温度についても知ることができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Murata, BUNSEKI KAGAKU, 35 (1986) 339.
【非特許文献２】R. Kinoshita et al., J. Mass Spectrom. Soc. Jpn., 46 (4) (1998) 365.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記発生ガス分析法で反応性ガスを用いると、分析対象である前記第２の気相成分に対する質量分析装置の感度が数十〜数百倍程度低下するという不都合がある。
【０００７】
本発明は、かかる不都合を解消して、前記発生ガス分析法で反応性ガスを用いたときにも、質量分析装置において分析対象である前記第２の気相成分に対して十分な感度を得ることができる分析装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる目的を達成するために、本発明の分析装置は、有機物を含む試料を加熱して第１の気相成分を生成する加熱装置と、該第１の気相成分に対して直接又は触媒を介して反応性を有するガスからなる第１のキャリアガスを該加熱装置に導入する第１のキャリアガス導入装置と、該第１の気相成分と第１のキャリアガスとの反応生成物としての第２の気相成分を含む第１のキャリアガスが導入される接続導管と、該接続導管に接続された発生ガス分析法に使用可能なキャピラリー管と、該キャピラリー管を収容するオーブンと、該オーブンの外部で該キャピラリー管に接続される質量分析装置と、ヘリウム又は水素から選択される少なくとも１種のガスを第２のキャリアガスとして該接続導管に導入する第２のキャリアガス導入装置とを備えることを特徴とする。
【０００９】
本発明の分析装置によれば、前記第１のキャリアガス導入装置から導入される前記第１のキャリアガス雰囲気下に、前記加熱装置により前記試料を加熱することにより、該試料に含まれる前記有機物から生成した第１の気相成分と第１のキャリアガスとの反応生成物としての第２の気相成分が生成する。前記第２の気相成分は、前記第１のキャリアガスにより前記接続導管を介して前記キャピラリー管に導入される。
【００１０】
前記キャピラリー管は、発生ガス分析法に使用可能なものであればよく、内面が不活性化されているのみで分離能を全く備えていないか、或いは分離能を備えていても数μｍ以下のポリマーが塗布されているだけである。そこで、前記キャピラリー管に導入された前記第２の気相成分は実質的に分離されることなく、前記質量分析装置に導入されて分析される。このとき、前記オーブンは２００℃以上の温度に加熱されており、前記キャピラリー管は該オーブンに収容されているので、前記第２の気相成分は該キャピラリー管内で凝縮することなく、前記質量分析装置に導入される。
【００１１】
前記質量分析装置では、イオン源において前記第２の気相成分がイオン化されるが、このとき同時に前記第１のキャリアガスもイオン化されることとなる。そして、前記第１のキャリアガスのイオン化により生成するイオンの強度が強すぎるために、前記第２の気相成分のイオン化効率が低下し、該第２の気相成分に対する質量分析装置の感度が低下するものと考えられる。
【００１２】
そこで、本発明の分析装置では、前記第２のキャリアガス導入装置から前記接続導管に前記第２のキャリアガスを導入する。前記第２のキャリアガスはヘリウム又は水素から選択される少なくとも１種のガスからなり、前記質量分析装置のイオン源においてイオン化されることがない。前記第２のキャリアガスはヘリウム又は水素のいずれかを単独で用いてもよく、ヘリウムと水素とを混合して用いてもよい。
【００１３】
この結果、本発明の分析装置によれば、前記第１のキャリアガスが前記第２のキャリアガスにより希釈されることとなり、相対的に前記第２の気相成分のイオン化効率が改善され、前記質量分析装置において該第２の気相成分に対して十分な感度を得ることができる。
【００１４】
本発明の分析装置において、前記第１のキャリアガスは、例えば、水素、空気、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エタン、エチレンからなる群から選択される少なくとも１種のガスを用いることができる。前記第１のキャリアガスは、前記ガスをそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００１５】
また、本発明の分析装置は、前記接続導管に導入されるガスの一部を排出して前記キャピラリー管に導入されるガスの量を調整するスプリットベント管を該接続導管に備えることが好ましい。本発明の分析装置は、前記スプリットベント管を備えることにより、前記接続導管に導入された前記第１及び第２のキャリアガスと前記第２の気相成分との一部を排出することができる。この結果、前記第２のキャリアガスによる前記第１のキャリアガスを希釈する効果がさらに向上し、前記質量分析装置において前記有機物から生成した気相成分に対してさらに十分な感度を得ることができる。
【００１６】
また、本発明の分析装置では、前記第２のキャリアガス導入装置により導入される第２のキャリアガスの量は、前記第１のキャリアガス導入装置により導入される第１のキャリアガスの量の２〜５００倍の範囲の量であることが好ましく、５〜６０倍の範囲の量であることがさらに好ましい。本発明の分析装置は、前記第１のキャリアガス導入装置により導入される第１のキャリアガスの量に対する前記第２のキャリアガス導入装置により導入される第２のキャリアガスの量を前記範囲とすることにより、前記第２のキャリアガスにより前記第１のキャリアガスを確実に希釈することができ、前記質量分析装置において前記有機物から生成した気相成分に対して優れた感度を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の分析装置の構成を示すシステム構成図。
【図２】第１のキャリアガスに対する第２のキャリアガスの希釈倍率と、質量分析装置における第２の気相成分に対する感度の指標としてのＳ／Ｎ値との関係を示すグラフ。
【図３】実施例１において、本発明の分析装置を用いて測定したＥＧＡカーブ（ＴＩＣモード）。
【図４】図３のＥＧＡカーブ（ＴＩＣモード）から得られたマススペクトル。
【図５】比較例１において、本発明の分析装置を用いて測定したＥＧＡカーブ（ＴＩＣモード）。
【図６】ＥＧＡカーブ（ＴＩＣモード）から得られたマススペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００１９】
図１に示すように、本実施形態の分析装置１は、オーブン２の外部に立設された加熱装置３と、第１のキャリアガスを加熱装置３の上部に導入する第１のキャリアガス導入装置４と、加熱装置３の下部に設けられた接続導管５と、オーブン２に収容されて一方の端部が接続導管５に接続されキャピラリー管６と、オーブン２の外部でキャピラリー管６の他方の端部に接続される質量分析装置７と、第２のキャリアガスを接続導管５に導入する第２のキャリアガス導入装置８とを備える。また、分析装置１は、接続導管５に開閉弁９を介して接続されたスプリットベント管１０を備えている。
【００２０】
分析装置１において、オーブン２はその内部を所定の温度、例えば２００〜３５０℃の温度に保持することができ、加熱装置３は石英管３１と石英管３１の外周側に配設された図示しない加熱用ヒータを備えている。加熱装置３は石英管３１内に投入された有機物を含む試料を所定の温度に加熱し、又は所定の昇温条件、例えば、５０℃から８００℃まで毎分２０℃の速度で昇温する昇温プログラムで加熱し、該有機物から第１の気相成分を発生させる。
【００２１】
第１のキャリアガス導入装置４は、前記第１の気相成分に対して直接又は触媒を介して反応性を有するガスからなる第１のキャリアガスを所定の流量で加熱装置３に導入する。前記第１のキャリアガスとしては、例えば、水素、空気、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エタン、エチレンからなる群から選択される少なくとも１種のガスを用いることができる。
【００２２】
キャピラリー管６は、発生ガス分析法に使用可能なものであればよく、内面が不活性化されているのみで分離能を全く備えていないものでもよく、或いは分離能を備えていても数μｍ以下のポリマーが塗布されているだけのものであってもよい。キャピラリー管６は、例えば、内径０．１５ｍｍ、外径０．４７ｍｍ、長さ２．５ｍのステンレス管であり、内面が不活性化されているのみであって、固定相液体が塗布されておらず、分離能を備えていないものを用いることができる。
【００２３】
質量分析装置７は、キャピラリー管６が接続される試料導入部、試料に電荷を付与してイオン化するイオン源、イオン化された試料を質量電荷比（ｍ／ｚ）毎に分離する分析部、分析部で分離された試料の強度を質量電荷比（ｍ／ｚ）毎に検出する検出部、検出部で得られたデータからマススペクトルを作成するデータ処理部からなる。前記イオン源には、例えば、レニウムタングステン製フィラメントから放出される熱電子を試料に衝突させることにより、試料をイオン化する電子イオン化法等が用いられる。また、前記分析部は、磁場偏向型、四重極型等の手法により、イオン化された試料を質量電荷比（ｍ／ｚ）毎に分離する。
【００２４】
また、第２のキャリアガス導入装置８は、ヘリウム又は水素から選択される少なくとも１種のガスを第２のキャリアガスとして、所定の流量で接続導管５に導入する。
【００２５】
次に、本実施形態の分析装置１の作動について説明する。
【００２６】
本実施形態の分析装置１では、第１のキャリアガス導入装置４から第１のキャリアガスを所定の流量で加熱装置３の石英管３１に導入する一方、有機物を含む試料を石英管３１に投入し、所定の温度に加熱し、又は所定の昇温条件で加熱する。この結果、第１のキャリアガス雰囲気下で前記有機成分が加熱されて発生した第１の気相成分と第１のキャリアガスとの直接の反応生成物又は触媒を介しての反応生成物としての第２の気相成分が得られる。前記第２の気相成分は、前記第１のキャリアガスにより接続導管５に導入される。
【００２７】
接続導管５では、第２のキャリアガス導入装置８から第２のキャリアガスが所定の流量で導入され、第１のキャリアガスが第２のキャリアガスにより希釈される。このとき、第２のキャリアガスは、第１のキャリアガスに対して、２〜５００倍の範囲の流量で導入されることが好ましく、５〜６０倍の範囲の流量で導入されることがさらに好ましい。この結果、第１のキャリアガスが第２のキャリアガスにより好ましくは２〜５００倍の範囲、さらに好ましくは５〜６０倍の範囲で希釈される。
【００２８】
このようにすると、接続導管５からキャピラリー管６に導入される気体の量が、必要以上に多量になる。ここで、前記気体は、第２の気相成分と、第２のキャリアガスにより希釈された第１のキャリアガスとからなる。そこで、開閉弁９を開くことにより、接続導管５内の前記気体の例えば８０％以上をスプリットベント管１０から排出し、残余の気体をキャピラリー管６に導入する。
【００２９】
次いで、前記気体は、質量分析装置７の試料導入部を介してイオン源に導入され、前記第２の気相成分がイオン化される。このとき同時に第１のキャリアガスもイオン化されるが、イオン化されない第２のキャリアガスで希釈されているので、第１のキャリアガスから発生するイオンのイオン強度は、前記検出部における前記第２の気相成分のイオンの検出の障害を最小限とすることができる。
【００３０】
図２に、本実施形態の分析装置１において、第１のキャリアガスを第２のキャリアガスで希釈したときの希釈倍率と、前記検出部で検出された前記第２の気相成分のイオンのＳ／Ｎ値の関係を示す。尚、Ｓ／Ｎ値は前記検出部で検出された前記第２の気相成分のイオンにおけるノイズ強度Ｎに対するシグナル強度Ｓの比であり、Ｓ／Ｎ値が大であるほど該気相成分のイオンに対する感度が良好であるといえる。
【００３１】
図２から、本実施形態の分析装置１では、２倍程度の希釈倍率でＳ／Ｎ値が４０であって良好な感度が得られており、１０倍程度の希釈倍率でＳ／Ｎ値が極大を示すことがわかる。また、図２において、希釈倍率を６０倍より大きくしたときに、希釈倍率に対するＳ／Ｎ値の近似直線を引くと、希釈倍率が５００倍でもＳ／Ｎ値が４０程度となることが確認できる。
【００３２】
従って、本実施形態の分析装置１では、Ｓ／Ｎ値が４０程度となる観点から希釈倍率を２〜５００倍の範囲とすることが好ましく、Ｓ／Ｎ値が７０以上となる観点から希釈倍率を５〜６０倍の範囲とすることがさらに好ましい。
【００３３】
また、本実施形態の分析装置１では、第１のキャリアガスが前述のように希釈されているので、質量分析装置７の前記イオン源がレニウムタングステン製フィラメントを備える場合には、第１のキャリアガスによる該フィラメントの劣化を低減するという効果も得ることができる。
【００３４】
次に、本発明の実施例を示す。
【実施例】
【００３５】
〔実施例１〕
本実施例では、第１のキャリアガス導入装置４から第１のキャリアガスとして空気を１０ｍＬ／分の流量で加熱装置３に導入しながら、試料として２５μｇのポリスチレンを分析装置１の石英管３１に投入し、１００℃から６００℃まで２０℃／分の速度で昇温する条件下に加熱し、ポリスチレンと空気中の酸素との反応生成物としての気相成分を発生させた。また、第２のキャリアガス導入装置８から第２のキャリアガスとしてヘリウムを１００ｍＬ／分の流量で接続導管５に導入する一方、スプリットベント管１０から接続導管５内の気体の９９％を排出し、残余の気体をキャピラリー管８を介して質量分析装置７に導入して発生ガス分析を行った。
【００３６】
得られたＥＧＡカーブ（ＴＩＣモード）を図３に示す。また、図３のＥＧＡカーブ（ＴＩＣモード）から得られたマススペクトルを図４に示す。
【００３７】
図３に示すように、実施例１で得られたＥＧＡカーブ（ＴＩＣモード）では、ピークＡのノイズ強度（Ｎ）値が６５であるのに対してシグナル強度（Ｓ）値は１０，３２０であり、Ｓ／Ｎ値は１５８であった。また、図４から、ポリスチレンと空気中の酸素との反応生成物として、アセトアルデヒド（ｍ／ｚ＝４４）、ベンズアルデヒド（ｍ／ｚ＝１０５）等が検出されていることがわかる。
【００３８】
〔比較例１〕
本比較例では、第２のキャリアガス導入装置８から第２のキャリアガスを接続導管５に全く導入しなかった以外は、実施例１と全く同一にして発生ガス分析を行った。
【００３９】
得られたＥＧＡカーブ（ＴＩＣモード）を図５に示す。また、図５のＥＧＡカーブ（ＴＩＣモード）から得られたマススペクトルを図６に示す。
【００４０】
図５に示すように、比較例１で得られたＥＧＡカーブ（ＴＩＣモード）では、ピークＡのノイズ強度（Ｎ）値が３５０であるのに対してシグナル強度（Ｓ）値は５００であり、Ｓ／Ｎ値は僅か１．４３であった。また、図６から、ポリスチレンを空気雰囲気下で加熱することにより生成した気相成分として、アセトアルデヒド（ｍ／ｚ＝４４）、ベンズアルデヒド（ｍ／ｚ＝７７、１０５）等の解裂イオンがわずかに検出されていることがわかる。
【００４１】
以上から、本実施形態の分析装置１（実施例１）によれば、第２のキャリアガスを接続導管５に全く導入しなかった場合（比較例１）に比較して、Ｓ／Ｎ値が１００倍以上高く、マススペクトルの結果からも、有機物から生成した気相成分に対し良好な感度を得ることができることが明らかである。
【符号の説明】
【００４２】
１…分析装置、  ２…オーブン、  ３…加熱装置、  ４…第１のキャリアガス導入装置、  ５…接続導管、  ６…キャピラリー管、  ７…質量分析装置。
【図１】
2018028532.tif 000003
【図２】
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【図３】
2018028532.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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