(57)【要約】      （修正有）【課題】オレフィンの水素添加を制限しながらオレフィンガソリンを脱硫する方法の提供。【解決手段】ガソリン供給物３を蒸留カラム４、７で分留する。蒸留カラム７で分留された一次流出物ＭＣＮをそれぞれ反応器１１と水素化脱硫ユニット１２で脱硫し、それらの混合物を、分留カラム１６で分留して、ガス状ストリーム１７と、二次中間ガソリンカットＭＣＮ１８と、二次重質ガソリンカットＨＨＣＮ１９とに分離する。得られた二次重質ガソリンカットＨＨＣＮ１９を更に水素化脱硫ユニット２０で脱硫する工程とを含む、硫黄含有化合物、オレフィンおよびジオレフィンを含有するガソリンの処理方法。【選択図】図１
2018066001.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄含有化合物、オレフィンおよびジオレフィンを含有するガソリンを処理するための方法であって、以下のステップ：
ａ）ガソリンを、少なくとも：
・軽質ガソリンカットＬＣＮ、
・一次中間ガソリンカットＭＣＮ、および
・一次重質ガソリンカットＨＨＣＮ
に分留するステップと、
ｂ）少なくとも部分的に脱硫された一次中間ガソリンカットＭＣＮを製造するように、水素化脱硫触媒および水素の存在下、１６０℃〜４５０℃の範囲の温度で、０．５〜８ＭＰａの範囲の圧力で、０．５〜２０ｈ−１の範囲の液空間速度を用いて、１時間あたりのノーマルｍ３で表される水素の流量と、標準状態下で１時間あたりのｍ３で表される処理すべき供給物の流量との間の比５０Ｎｍ３／ｍ３〜１０００Ｎｍ３／ｍ３の範囲を用いて、一次中間ガソリンカットＭＣＮだけを脱硫するステップと、
ｃ）少なくとも部分的に脱硫された一次重質ガソリンカットＨＨＣＮを製造するように、水素化脱硫触媒および水素の存在下、２００℃〜４５０℃の範囲の温度で、０．５〜８ＭＰａの範囲の圧力で、０．５〜２０ｈ−１の範囲の液空間速度を用いて、１時間あたりのノーマルｍ３で表される水素の流量と、標準状態下で１時間あたりのｍ３で表される処理されるべき供給物の流量との間の比５０Ｎｍ３／ｍ３〜１０００Ｎｍ３／ｍ３の範囲を用いて、一次重質ガソリンカットＨＨＣＮだけを脱硫するステップと、
ｄ）ステップｂ）後の処理を受けていない部分的に脱硫された一次中間ガソリンカットＭＣＮと、ステップｃ）後の処理を受けていない部分的に脱硫された一次重質カットＨＨＣＮとを、混合物として分離カラムに送って、水素およびＨ２Ｓを含有するガス状ストリームと、硫黄およびメルカプタン含量の低い二次中間ガソリンカットＭＣＮと、組換えメルカプタンを含む硫黄含有化合物を含有する二次重質ガソリンカットＨＨＣＮとを分離するステップと、
ｅ）水素化脱硫触媒および水素の存在下、２００℃〜４５０℃の範囲の温度で、０．５〜８ＭＰａの範囲の圧力で、０．５〜２０ｈ−１の範囲の液空間速度を用いて、１時間あたりのノーマルｍ３で表される水素の流量と、標準状態下で１時間あたりのｍ３で表される処理すべき供給物の流量との間の比５０Ｎｍ３／ｍ３〜１０００Ｎｍ３／ｍ３の範囲を用いて、組換えメルカプタンを含む硫黄含有化合物を含有する、ステップｄ）から得られた二次重質ガソリンカットＨＨＣＮを脱硫するステップと
を含む、方法。
【請求項２】
ステップｄ）の分離カラムが、カラムのヘッドからのガス状ストリームと、中間サイドストリームによる硫黄含量およびメルカプタン含量が低い二次中間ガソリンカットＭＣＮと、カラムのボトムからの組換えメルカプタンを含む硫黄含有化合物を含有する二次重質ガソリンカットＨＨＣＮとを分離するように構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップｄ）の分離カラムが、カラムのヘッドからの水素、Ｈ２Ｓおよび二次中間ガソリンカットＭＣＮを含有する混合物と、カラムのボトムからの組換えメルカプタンを含む硫黄含有化合物を含有する二次重質ガソリンカットＨＨＣＮとを分離するように構成され、前記混合物が、冷却され、水素およびＨ２Ｓを含有するガス状ストリームと、硫黄およびメルカプタン含量が低い二次中間ガソリンカットＭＣＮとを分離するために分離ユニットに送られる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ステップａ）の前に、ジオレフィンを水素添加し、硫黄含有化合物部分に分子量増大反応を実施するように、水素および選択的水素添加触媒の存在下でガソリンが処理され、ステップａ）が、５０℃〜２５０℃の範囲の温度で、１〜５ＭＰａの範囲の圧力で、０．５〜２０ｈ−１の範囲の液空間速度を用いて、１時間あたりのノーマルｍ３で表される水素の流量と、標準状態下で１時間あたりのｍ３で表される処理されるべき供給物の流量との間の比２Ｎｍ３／ｍ３〜１００Ｎｍ３／ｍ３の範囲を用いて操作される、請求項１〜３のうちの一項に記載の方法。
【請求項５】
ステップａ）が、２つの分留ステップ：
ａ１）ガソリンを軽質ガソリンカットＬＣＮおよび中間重質ガソリンカットＨＣＮに分留するステップ、
ａ２）中間重質ガソリンカットＨＣＮを少なくとも１種の一次中間ガソリンカットＭＣＮおよび一次重質ガソリンカットＨＨＣＮに分留するステップ
で実施される、請求項１〜４のうちの一項に記載の方法。
【請求項６】
ステップａ）が、単一分留ステップで実施される、請求項１〜4のうちの一項に記載の方法。
【請求項７】
ステップａ）が、分割壁蒸留カラムで実施される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ステップｂ）から得られる一次中間ガソリンカットＭＣＮが、５％から９５％蒸留された重量点の間の温度差（ΔＴ）７５℃未満を有する、請求項１〜７のうちの一項に記載の方法。
【請求項９】
５％および９５％蒸留された重量点の間の温度差ΔＴが、２０℃から６５℃の範囲にある、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ステップｄ）から得られた二次中間ガソリンカットＭＣＮが、一次中間ガソリンカットＭＣＮのものと同一の、５％および９５％蒸留された重量点の間の温度差ΔＴを有する、請求項８または請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ステップｄ）から得られた二次中間ガソリンカットＭＣＮが、一次中間ガソリンカットＭＣＮのもの未満である、５％および９５％蒸留された重量点の間の温度差ΔＴを有し、５％および９５％蒸留された重量点の間の前記温度差ΔＴが、７５℃未満であると理解される、請求項８または請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
ステップｂ）およびｃ）の水素化脱硫触媒が、第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の元素、第ＶＩｂ族から選ばれる少なくとも１種の元素および支持体を含む、請求項１〜１１のうちの一項に記載の方法。
【請求項１３】
ステップｄ）から得られた二次中間ガソリンカットＭＣＮおよびステップｅ）から得られた脱硫された二次重質ガソリンカットＨＨＣＮが、共用の安定化カラムに送られる、請求項１〜１２のうちの一項に記載の方法。
【請求項１４】
ガソリンカットが、接触分解またはサーマル分解ユニットから得られる、請求項１〜１３のうちの一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンの水素添加によって引き起こされるオクタン数の喪失を制限しながら、同時に、脱硫されるといわれるガソリンを製造するために、オレフィン系ガソリン中の硫黄含有化合物の量を低減するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
新環境基準に適合するガソリンの製造は、その硫黄含量を、一般に、５０ｐｐｍ（ｍｇ／ｋｇ）を越えない、好ましくは、１０ｐｐｍ未満である値に実質的に低減することを必要とする。
【０００３】
また、ガソリンプールの３０％〜５０％に相当し得る、変換されたガソリン、より詳しくは、接触分解から得られるものは、高オレフィンおよび高
硫黄含量を有することも知られている。
【０００４】
この理由から、ガソリン中に存在する硫黄のほぼ９０％は、接触分解プロセスから得られるガソリンに起因し得、これは、以後、ＦＣＣ（流動接触分解（Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ））ガソリンと呼ばれる。したがって、ＦＣＣガソリンは、本発明のプロセスのための好ましい供給物を構成する。
【０００５】
硫黄含量の低い燃料を製造するためのあり得る経路の中で、極めて一般的になったものは、水素および触媒の存在下で実施される水素化脱硫プロセスを使用して硫黄が豊富なガソリン基材を特別に処理することからなる。伝統的なプロセスは、モノオレフィンの大部分を水素添加することによって非選択的方法でガソリンを脱硫し、これは、オクタン数の実質的な低下および高い水素消費をもたらす。Ｐｒｉｍｅ  Ｇ＋process（商標）などの最も最近のプロセスを使用して、モノオレフィンの水素添加、結果として、オクタン数の低下および続いて起きる水素の高消費を制限しながら、オレフィンが豊富な分解ガソリンを脱硫できる。この種のプロセスの例は、特許出願（特許文献１）および（特許文献２）に記載されている。
【０００６】
特許出願（特許文献１）および（特許文献３）に記載されるように、水素化処理ステップに先立って処理されるべき供給物の選択的水素添加のステップを実施することは有利である。この第１の水素添加ステップは、本質的に、同時に飽和軽質硫黄含有化合物をより重くすることによって（その分子量を増大することによって）変換しながら、ジオレフィンを選択的に水素添加することからなる。これらの硫黄含有化合物は、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオールおよびジメチルスルフィドなどのチオフェンの沸点よりも低い沸点を有し得る。選択的水素添加ステップから得られたガソリンを分留することによって、主に、５または６個の炭素を含有するモノオレフィンから構成される軽質脱硫ガソリンカット（またはＬＣＮ、軽質分解ナフサ（Ｌｉｇｈｔ  Ｃｒａｃｋｅｄ  Ｎａｐｈｔｈａ））が、オクタン数を喪失することなく製造され、車両燃料を製剤化するために、ガソリンプールの品質を高めることができる。特定の操作条件下で、この水素添加は、良好なオクタン数を有するモノオレフィン系化合物に、処理されるべき供給中に存在するジオレフィンの少なくとも一部または全部でさえの水素添加を選択的に実施する。選択的水素添加の別の効果は、選択的水素化脱硫触媒の段階的不活性化を防ぐこと、および／または反応器中の触媒の表面での重合ゴム質の形成による反応器の段階的目詰まりを避けることである。実際、ポリ不飽和化合物は、不安定であり、重合によってゴム質を形成する傾向を有する。
【０００７】
特許出願（特許文献４）には、メルカプタンまたはスルフィドなどの軽質硫黄含有化合物の結合分子量増大を実施するための、ポリ不飽和化合物の、より詳しくは、ジオレフィンの選択的水素添加のためのプロセスが開示されている。そのプロセスは、多孔性支持体上に担持された第ＶＩｂ族由来の少なくとも１種の金属および第ＶＩＩＩ族由来の少なくとも１種の非貴金属を含有する触媒を使用する。
【０００８】
硫黄含量の極めて低い、通常、欧州では、必要に応じて重量で１０ｐｐｍ未満の含量を有するガソリンを得ることもまた、有機硫黄化合物をＨ２Ｓに変換することからなる少なくとも１回の水素化脱硫ステップを必要とする。しかし、このステップが正確に制御されない場合には、ガソリン中に存在するモノオレフィンの大部分の水素添加を引き起こすことがあり、次いで、これは、ガソリンのオクタン数の実質的な低下ならびに水素の過剰消費をもたらす。水素化脱硫ステップの間に遭遇する別の問題は、ガソリン供給物中に存在するモノオレフィン上への、水素化脱硫反応器中で形成されたＨ２Ｓの付加反応に起因するメルカプタン型化合物の形成である。化学式Ｒ−ＳＨ（式中、Ｒは、アルキル基である）を有する、当該メルカプタンは、チオールまたは組換え(recombinant)メルカプタンとしても知られ、一般に、脱硫されたガソリン中の残存硫黄の２０重量％から８０重量％の間に相当する。
【０００９】
これらの不利点を制限するために、水素化脱硫のためのステップと、オクタン数を保つための、存在するモノオレフィンの水素添加を避けるために注意深く選択された技術による組換えメルカプタンの排除との組合せを用いて、分解ガソリンを脱硫するための種々の解決策が文献に記載されてきた（例えば、（特許文献５）、（特許文献６）、（特許文献７）および（特許文献８）を参照のこと）。
【００１０】
しかし、組換えメルカプタンの排除のため最終ステップを使用するこれらの組合せは、極めて低い硫黄含量が望まれる場合には特に適しているが、排除されるべきメルカプタンの量が多い場合には、それらは極めて費用がかかることがあり、実際、これは、例えば、高い吸着剤または溶媒消費を必要とする。
【００１１】
硫黄含量が低減したガソリンの製造のための文献において提案される解決策のいくつかは、分解プロセスから得られたフルレンジ分解ナフサ（またはＦＲＣＮ）の蒸留による分離を提案する。いくつかの特許（例えば、特許（特許文献１）および（特許文献９））では、蒸留は、２種のカット：軽質カット（ＬＣＮ）および重質カット（ＨＣＮ、または重質分解ナフサ）を得るように意図される。ＦＲＣＮガソリンは、蒸留の上流で、例えば、蒸留操作後に、これらの硫黄含有化合物が重質カット、ＨＣＮ中に回収されるような方法で、ガソリンのジオレフィンの選択的水素添加を可能にし得る、および／または軽質硫黄含有化合物の分子量が増大されるのを可能にするプロセスを使用して処理され得る。次いで、重質カットの硫黄含有化合物が、種々のプロセスによって、例えば、１つまたは複数の反応器で実施される接触水素化脱硫によってガソリンから排除される。
【００１２】
別の解決策は、第１のステップにおいて形成されたＨ２Ｓの分離のための中間ステップを有する２つの水素化脱硫ステップにおけるガソリン供給物の接触水素化脱硫を実施することからなる。この種の解決策は、例えば、特許文献２および特許文献１０に例示されている。
【００１３】
いくつかの特許はまた、重質カットおよび軽質カットに分離することならびに２つの反応器を用いて実施される接触水素化脱硫を、第１のステップにおいて形成されるＨ２Ｓの分離と組み合わせる解決策に関する。この場合には、特許（特許文献１１）に例示されるように、軽質カットの分離を、２つの水素化脱硫ステップのいずれか上流で実施してもよく、次いで、重質カットのみが脱硫されてもよく、または２つの水素化脱硫ステップの間で実施してもよく、次いで、第１のステップが、分解プロセスから得られたフルレンジガソリン（またはＦＲＣＮ、フルレンジ分解ナフサ）を処理し、第２のステップが重質カットのみを処理してもよい。この後者の解決策の例は、特に、特許文献１２および特許文献１３に例示されている。
【００１４】
その他の解決策は、硫黄含量の低減した、またはさらには、重量で１０ｐｐｍ程度の極めて低い硫黄含量のガソリンを製造するための、フルレンジガソリンＦＲＣＮの３種以上のカットへの蒸留による分離を使用する。その種のプロセスでは、得られたカットの少なくとも一部から有機硫黄を排除するために、得られたカットは、別個に、または部分的に組み合わせて処理され、目的は、処理されたカットのすべてまたは少なくとも一部を混合した後に脱硫ガソリンを得ることである。
【００１５】
例として、文献（特許文献１４）には、蒸留操作によってＦＲＣＮガソリンを３種のカット：軽質カット、中間カットおよび重質カットに分離することによってＦＣＣガソリンの硫黄含量を低減するために使用できるプロセスが記載されている。重質カットが、脱硫され、流出物が、中間カットと組み合わされ、次いで、第２の水素化脱硫ステップの間に全体的に脱硫される。軽質カット中に含有されるメルカプタンは、３種のカットへの分離の上流でのチオエーテル化によって、または下流での苛性処理のいずれかによって排除され得ることが明記されている。
【００１６】
特許（特許文献１５）には、同様のプロセスが記載されており、ＦＲＣＮ（フルレンジ分解ナフサ）ガソリンはまた、蒸留操作によって３種のカットに分離される。軽質カットがガソリンの５０％から８０％に相当することおよび重質カットがＦＲＣＮガソリンの５％〜２０％に相当することが明記されている。中間カットおよび重質カットが、２つの触媒床を含有する単一反応器中で水素化脱硫されることも明記されている。重質カットは、第１の触媒床において処理され、中間カットは、第２の触媒床において第１の床から得られた部分的に脱硫された重質カットとの同時処理を実施するために、２つの床の間に付加される。著者らは、硫黄の排除は、ほぼ完全であり、また、重質カットのオレフィンの水素添加がほぼ完全であることを示す。
【００１７】
特許（特許文献１６）にはまた、選択的水素添加ステップと、それに続く、少なくとも３種の留分への分離を含む、ガソリンの脱硫のためのプロセスが記載されている。最も軽い留分は、実際に硫黄を含まない。最も重い留分は、カットの不飽和硫黄含有化合物を脱硫するために、少なくとも１回処理される。中間留分は、比較的低いオレフィンおよび芳香族化合物含量を特徴とする。そのカットの一部またはすべてが、少なくとも１回の脱硫および脱窒素ステップと、それに続く、接触改質ステップを受ける。
【００１８】
特許（特許文献１７）には、オクタン数の喪失が小さいガソリンの製造のためのプロセスが記載されている。発明者らによれば、ジオレフィンの飽和後、ＦＲＣＮガソリンを蒸留によって、７０℃の終点を有する軽質カット、中間カット（７０〜９０℃）および重質カット（９０〜２１０℃）に分離する。軽質カットのメルカプタンをＣＦＣ機器（連続膜接触器（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｆｉｌｍ  Ｃｏｎｔａｃｔｏｒ）のための）として知られる機器において苛性処理を用いて排除する。主に、チオフェン種硫黄含有化合物を含有する重質カットが、接触水素化脱硫または反応性吸着プロセスによって脱硫される。中間カットは、異性化ユニットまたは接触改質ユニットに送られることもある。任意選択で、中間カットは、メルカプタン含量を低減するために、ＣＦＣ機器において軽質カットと同時処理されてもよく、または実際、このカットは、重質カットと同時処理されてもよい。そのプロセスは、中間カットのための別個の脱硫処理を提案しない。
【００１９】
特許出願（特許文献１８）には、ＦＲＣＮガソリンの選択的脱硫のためのプロセスが開示されている。ＦＲＣＮガソリンは、供給物中に含有されるメルカプタンのチオエーテル化処理ならびに軽質カット、中間カットおよび重質カットへの分離の両方を実施するために、反応性蒸留カラムに入れられる。中間カットは、サイドストリームとして抜き出され、脱硫反応器において処理される。
【００２０】
特許出願（特許文献１９）には、炭化水素のストリームの硫黄含量を低減するためのプロセスが記載されており、このプロセスは、ジエンの少なくとも一部を水素添加し、メルカプタンの少なくとも一部をチオエーテルに変換するために、ＦＲＣＮガソリンを水素添加触媒と接触させることを含む。次いで、このＦＲＣＮガソリンは、軽質留分、中間留分および重質留分に分留される。重質留分は、接触水素化脱硫プロセスにおいて脱硫される。中間留分は、水素およびガスオイルカットと混合されて混合物を形成し、これが、水素化脱硫反応器中で触媒と接触され、次いで、脱硫された中間留分を得、ガスオイルカットを回収するために分離され、これがプロセスにリサイクルされ、任意選択で、パージされる。
【００２１】
本発明の１つの目的は、オクタン数の喪失を制限することによって、総硫黄含量の低い、通常、重量で３０ｐｐｍ未満、またはより好ましくは、１５ｐｐｍ未満またはさらに１０ｐｐｍ未満の、および極めて低い（組換え）メルカプタン含量を有するガソリンを製造可能である、オレフィンガソリンの脱硫のためのプロセスを提案することである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】ＥＰ１０７７２４７
【特許文献２】ＥＰ１１７４４８５
【特許文献３】ＥＰ１８００７４８
【特許文献４】ＥＰ２１６１０７６
【特許文献５】ＵＳ７７９９２１０
【特許文献６】ＵＳ６９６０２９１
【特許文献７】ＵＳ６３８７２４９
【特許文献８】ＵＳ２００７／１１４１５６
【特許文献９】ＷＯ０２／０７２７３８
【特許文献１０】ＵＳ７７８５４６１
【特許文献１１】ＥＰ１３５４９３０
【特許文献１２】ＵＳ６９１３６８８
【特許文献１３】ＵＳ７４１９５８６
【特許文献１４】ＵＳ２００４／１８８３２７
【特許文献１５】ＵＳ６１０３１０５
【特許文献１６】ＦＲ２８０７０６１
【特許文献１７】ＵＳ９２６０６７２
【特許文献１８】ＵＳ２００４／０１９５１５１
【特許文献１９】ＵＳ２０１４／０５４１９８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明は、オレフィンの水素添加を制限しながら、脱硫された流出物中の組換えメルカプタン含量を低減することによってオレフィンガソリンを脱硫することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明は、以下のステップ：
ａ）ガソリンを、少なくとも：
・軽質ガソリンカットＬＣＮ、
・一次中間ガソリンカット、ＭＣＮ、および
・一次重質ガソリンカットＨＨＣＮ
に分留するステップと、
ｂ）少なくとも部分的に脱硫された中間ガソリンカットＭＣＮを製造するような方法で、水素化脱硫触媒および水素の存在下、１６０℃〜４５０℃の範囲の温度で、０．５〜８ＭＰａの範囲の圧力で、０．５〜２０ｈ−１の範囲の液空間速度を用いて、５０Ｎｍ３／ｍ３〜１０００Ｎｍ３／ｍ３の範囲の１時間あたりのノーマルｍ３で表される水素の流量と、標準状態下で１時間あたりのｍ３で表される処理されるべき供給物の流量の間の比を用いて、一次中間ガソリンカットＭＣＮ単独を脱硫するステップと、
ｃ）少なくとも部分的に脱硫された一次重質ガソリンカットＨＨＣＮを製造するような方法で、水素化脱硫触媒および水素の存在下、２００℃〜４５０℃の範囲の温度で、０．５〜８ＭＰａの範囲の圧力で、０．５〜２０ｈ−１の範囲の液空間速度を用いて、５０Ｎｍ３／ｍ３〜１０００Ｎｍ３／ｍ３の範囲の１時間あたりのノーマルｍ３で表される水素の流量と、標準状態下で１時間あたりのｍ３で表される処理されるべき供給物の流量の間の比を用いて、一次重質ガソリンカットＨＨＣＮ単独を脱硫するステップと、
ｄ）混合物として、ステップｂ）後の処理を受けていない部分的に脱硫された一次中間ガソリンカットＭＣＮおよびステップｃ）後の処理を受けていない部分的に脱硫された一次重質ガソリンカットＨＨＣＮを、分離カラムに送って、水素およびＨ２Ｓを含有するガス状ストリーム、硫黄およびメルカプタン含量の低い二次中間ガソリンカットＭＣＮおよび組換えメルカプタンを含む硫黄含有化合物を含有する二次重質ガソリンカットＨＨＣＮを分離するステップと、
ｅ）水素化脱硫触媒および水素の存在下、２００℃〜４５０℃の範囲の温度で、０．５〜８ＭＰａの範囲の圧力で、０．５〜２０ｈ−１の範囲の液空間速度を用いて、５０Ｎｍ３／ｍ３〜１０００Ｎｍ３／ｍ３の範囲の１時間あたりのノーマルｍ３で表される水素の流量と、標準状態下で１時間あたりのｍ３で表される処理されるべき供給物の流量の間の比を用いて、組換えメルカプタンを含む硫黄含有化合物を含有する、ステップｄ）から得られた二次重質ガソリンカットＨＨＣＮを脱硫するステップと
を含む、硫黄含有化合物、オレフィンおよびジオレフィンを含有するガソリンの処理のためのプロセスに関する。
【００２５】
本発明に従うプロセスは、上記のステップの組合せの故に、オレフィンの水素添加を制限しながら、脱硫された流出物中の組換えメルカプタン含量を低減することによってオレフィンガソリンを脱硫するという問題を解決する。したがって、ステップａ）は、オレフィンの部分の水素添加を引き起こす接触水素化脱硫反応を含む必要がなく、高いオクタン数を有し、硫黄含有化合物含量が低減された軽質ガソリンカットを分離するような方法で操作される。ステップａ）はまた、ステップｂ）およびｃ）においてそれぞれ処理される２種のその他の補完的な(complementary)一次ガソリンカットＭＣＮおよびＨＨＣＮを分離するために使用できる。水素化脱硫処理（ＨＤＳ）は、オレフィン水素添加反応を制御しながら硫黄含有化合物を変換するために、処理されるべきカットの関数として、カットの各々で別個に操作条件が適応されることを可能にし得る。一般に、一次中間ガソリンカットＭＣＮは、一次重質ガソリンカットＨＨＣＮと比較して、より多くの、対象のオレフィン系化合物を含有する。対照的に、一次中間ガソリンカットＭＣＮは、一次重質ガソリンカットＨＨＣＮよりも少ない、水素化脱硫に対して頑固（refractory）である硫黄含有化合物を含有する。一次中間ガソリンカットＭＣＮの水素化脱硫のためのステップｂ）の間に、「組換え」メルカプタンと呼ばれるメルカプタンが、触媒反応によって生じたＨ２Ｓと一次中間ガソリンカットＭＣＮのオレフィンとの反応によって形成され、ステップｂ）から得られた流出物中の硫黄の存在の原因となる。組換えメルカプタン含量を低減するという目的に応じるために、本発明に従うプロセスはステップｄ）を使用する。ステップｄ）は、水素化処理された一次中間体ＭＣＮおよび重質ＨＨＣＮガソリンカットを直接、分離カラムに送ることからなる。分離カラムは、低い硫黄および組換えメルカプタン含量を有する二次中間ガソリンカットＭＣＮを分離するような方法で構成され、操作される。このステップｄ）はまた、二次重質ガソリンカットＨＨＣＮ中で、部分的に脱硫された一次中間ガソリンカットＭＣＮ中に最初に存在する組換えメルカプタンを濃縮するために使用でき、組換えメルカプタンは、それらが得られる元のオレフィンのものよりも高い沸点を有する（それらをより重くする）という特徴を有する。最後に、本発明に従うプロセスは、組換えメルカプタンを含有する二次重質ガソリンカットＨＨＣＮの脱硫のためのステップｅ）を使用する。ステップｅ）は、前記の二次重質ガソリンカットＨＨＣＮを極度に処理するために、特に、組換えメルカプタンを変換し、硫黄含量の低い流出物を提供するために、より厳しい条件下で操作され得る。
【００２６】
注目すべきは、本発明に従うプロセスが、ステップｃ）から得られた流出物で生じたＨ２Ｓを排除するためのステップを省くが、ステップｄ）の分離カラムを使用することである。したがって、本発明に従うプロセスは、投資額の点で有利である。
【００２７】
一実施形態では、ステップｄ）の分離カラムは、カラムのヘッドからのガス状ストリーム、中間サイドストリームによる硫黄含量およびメルカプタン含量が低い二次中間ガソリンカットＭＣＮおよびカラムのボトムからの組換えメルカプタンを含む硫黄含有化合物を含有する二次重質ガソリンカットＨＨＣＮを分離するように構成される。
【００２８】
あるいは、ステップｄ）の分離カラムは、カラムのヘッドからの水素、Ｈ２Ｓおよび二次中間ガソリンカットＭＣＮを含有する混合物ならびにカラムのボトムからの組換えメルカプタンを含む硫黄含有化合物を含有する二次重質ガソリンカットＨＨＣＮを分離するように構成される。カラムのヘッドから抜き出された混合物は、冷却され、水素およびＨ２Ｓを含有するガス状ストリームならびに硫黄およびメルカプタン含量が低い二次中間ガソリンカットＭＣＮを分離するために分離ユニットに送られる。
【００２９】
一実施形態によると、ステップｄ）から得られた二次中間ガソリンカットＭＣＮおよびステップｅ）から得られた脱硫された二次重質ガソリンカットＨＨＣＮが、共用の安定化カラムに送られる。
【００３０】
１つの特定の実施形態では、ステップａ）の前に、ジオレフィンに水素添加を施し、硫黄含有化合物の部分で分子量増大反応を実施するような方法で、水素および選択的水素添加触媒の存在下でガソリンが処理され、ステップａ）は、５０℃〜２５０℃の範囲の温度で、１〜５ＭＰａの範囲の圧力で、０．５〜２０ｈ−１の範囲の液空間速度を用いて、２Ｎｍ３／ｍ３〜１００Ｎｍ３／ｍ３の範囲の１時間あたりのノーマルｍ３で表される水素の流量と、標準状態下で１時間あたりのｍ３で表される処理されるべき供給物の流量の間の比を用いて操作される。
【００３１】
本発明に従って、ステップａ）は、２つの分留ステップ：
ａ１）ガソリンを軽質ガソリンカットＬＣＮおよび中間重質ガソリンカットＨＣＮに分留するステップ、
ａ２）中間重質ガソリンカットＨＣＮを少なくとも１種の一次中間ガソリンカットＭＣＮおよび一次重質ガソリンカットＨＨＣＮに分留するステップ
で実施され得る。
【００３２】
あるいは、ステップａ）は、単一分留ステップで実施される。例として、ステップａ）は、分割壁蒸留カラムで実施される。
【００３３】
好ましくは、ステップｂ）から得られる一次中間ガソリンカットＭＣＮは、７５℃未満である５％から９５％蒸留された重量点(5% and 95% distilled weght points)の間の温度差（ΔＴ）を有する。蒸留された重量の５％および９５％に相当する温度を決定するために使用される方法は、名称「ＣＳＤ法」（「従来のシミュレートされた蒸留（Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ  Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）」の略語）の下で、文献Ｏｉｌ  Ｇａｓ  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．第５４巻（１９９９年）、第４号、４３１〜４３８頁に記載されている。
【００３４】
好ましくは、５％および９５％蒸留された重量点の間の温度差ΔＴは、２０℃から６５℃の範囲にある。
【００３５】
一実施形態に従って、ステップｄ）から得られた二次中間ガソリンカットＭＣＮは、一次中間ガソリンカットＭＣＮのものと同一の、５％および９５％蒸留された重量点の間の温度差ΔＴを有する。
【００３６】
別の実施形態に従って、ステップｄ）から得られた二次中間ガソリンカットＭＣＮは、一次中間ガソリンカットＭＣＮの温度差未満である、５％および９５％蒸留された重量点の間の温度差ΔＴを有し、５％および９５％蒸留された重量点の間の前記温度差ΔＴが、７５℃未満であると理解される。
【００３７】
好ましくは、ステップｂ）およびｃ）の水素化脱硫触媒は、第ＶＩＩＩ族由来の少なくとも１種の元素、第ＶＩｂ族由来の少なくとも１種の元素および支持体を含む。
【００３８】
本発明のプロセスは、接触分解またはサーマルユニットから得られたガソリンカットの処理に適合される。
【００３９】
本発明のその他の特徴および利点は、制限しない例示によって単に示される、以下の図面を参照して行われる以下の説明を読むことから明らかとなる：
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は、本発明に従うプロセスの第１のフローダイヤグラムである。
【図２】図２は、別の実施形態のプロセスのフローダイヤグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
供給物の説明
本発明に従うプロセスを使用して、沸点範囲が、通常、およそ２または３個の炭素原子を含有する炭化水素（Ｃ２またはＣ３）の沸点からおよそ２５０℃、好ましくは、およそ２または３個の炭素原子を含有する炭化水素（Ｃ２またはＣ３）の沸点からおよそ２２０℃、より好ましくは、およそ４個の炭素原子を含有する炭化水素の沸点からおよそ２２０℃に広がる、硫黄を含有する任意の種類のオレフィンガソリンカットを処理できる。本発明に従うプロセスを、例えば、Ｃ５〜２００℃またはＣ５〜１６０℃カットなどの上記終点未満の終点を有する供給物を処理するために使用してもよい。
【００４２】
本発明に従うプロセスは、好ましくは、例えば、ディレードコーカー（delayed coker）またはビスブレーキングユニットなどの接触分解またはサーマル分解ユニットから得られたガソリンカットを処理するために使用してもよい。これらの種々の起源から得られたカットを混合することによって得られた供給物もあり得る。特に、本発明に従うプロセスから得られるガソリンカットは、その供給物が前処理されているか、またはプロピレン収率を増大するような、もしくはさらには最大化するような方法で機能する接触分解ユニットから得てもよい。この後者の場合には、接触分解ユニットの操作様式は、通常、厳しい操作条件（高温および触媒対供給物の高い比を有する）を特徴とし、形態(form）選択性を有する（例えば、ＭＦＩ結晶構造を有する）ゼオライトを含む触媒を使用することを特徴とし、接触分解ユニットにおける、生じたガソリンカットまたはＣ４カットのオリゴマー化物の一部のリサイクルを伴い、このリサイクルされたストリームは、供給物と同時に処理してもよいし（コプロセッシングとして知られる）、または重質供給物を分解するための条件と、リサイクルされたストリームのものとを切り離すために専用の反応器中で処理してもよい（２連ライザープロセスとして知られる）。
【００４３】
接触分解（ＦＣＣ）または非接触分解によって製造されるガソリンカットの硫黄含量は、処理される供給物の硫黄含量に応じて、供給物の前処理の有無に応じて、およびまた、カットの終点に応じて変わる。一般に、全体としてのガソリンカットの、特に、ＦＣＣに由来するものの硫黄含量は、重量で１００ｐｐｍを超え、大部分の場合、重量で５００ｐｐｍを超える。２００℃を超える終点を有するガソリンについては、硫黄含量は、重量で１０００ｐｐｍを超えることが多く、いくつかの場合にはさらに、重量でほぼ４０００〜５０００ｐｐｍ程度の値に達することもある。
【００４４】
例として、接触分解ユニット（ＦＣＣ）から得られたガソリンは、平均で、０．５重量％から５重量％の間のジオレフィン、２０重量％から５０重量％の間のオレフィンおよび一般に、３００ｐｐｍ未満のメルカプタンを含む、重量で１０ｐｐｍから０．５重量％の間の硫黄を含有する。メルカプタンは、ガソリンの軽質留分では、より正確には、１２０℃未満の沸点を有する留分では一般に濃縮される。
【００４５】
本発明のプロセスによって処理される供給物中に含有される硫黄含有種は、メルカプタンまたは例えば、チオフェンもしくはアルキルチオフェンなどの複素環式化合物または例えば、ベンゾチオフェンなどのより重い化合物であり得る。メルカプタンとは対照的に、これらの複素環式化合物は、抽出的プロセスによって排除され得ない。結果として、これらの硫黄含有化合物は、炭化水素およびＨ２Ｓへの変換をもたらす水素化処理によって排除される。
【００４６】
ここで、本発明の特定の実施形態を表す図１を参照すると、オレフィン系ガソリン供給物、例えば、上記の接触分解ガソリンは、ジオレフィンの選択的水素添加と、オレフィンを用いる反応による、供給物中に存在するメルカプタン化合物（ＲＳＨ）の一部の、チオエーテルへの変換（分子量増大）とを実施する任意選択ステップにおいて処理される。通常、任意選択の選択的水素添加ステップの間に反応し得るメルカプタンは以下の通りである（非網羅的リスト）：メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、イソ−プロピルメルカプタン、イソ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｓ−ブチルメルカプタン、イソ−アミルメルカプタン、ｎ−アミルメルカプタン、α−メチルブチルメルカプタン、α−エチルプロピルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンおよび２−メルカプトヘキサン。この目的で、ＦＲＣＮガソリン供給物が、ライン１によって、ジオレフィンの選択的水素添加のための、およびメルカプタンの分子量の増大のための触媒の少なくとも１つの固定床または移動床を含有する選択的水素添加触媒反応器２に送られる。ジオレフィンの選択的水素添加のための、およびメルカプタンの分子量の増大のための反応は、第ＶＩＩＩ族（新周期的分類の第８、９および１０族、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、第７６版、１９９５〜１９９６年）に由来する少なくとも１種の元素および任意選択で、第ＶＩｂ族（新規周期的分類の第６族、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、第７６版、１９９５〜１９９６年）に由来する少なくとも１種の元素および支持体を含む硫化触媒で実施されることが好ましい。第ＶＩＩＩ族由来の元素は、ニッケルおよびコバルトから選択されることが好ましく、特に、ニッケルが好ましい。第ＶＩｂ族由来の元素は、存在する場合には、モリブデンおよびタングステンから選択されることが好ましく、モリブデンであることが高度に好ましい。
【００４７】
触媒支持体は、アルミナ、アルミン酸ニッケル、シリカ、シリコンカーバイドまたはこれらの酸化物の混合物から選択されることが好ましい。アルミナが使用されることが好ましく、高純度アルミナが使用されることがより好ましい。好ましい実施形態に従って、選択的水素添加触媒は、４％〜１２％の範囲の、酸化ニッケル（ＮｉＯの形態で）の重量による含量でニッケルを、および６％〜１８％の範囲の、酸化モリブデン（ＭｏＯ３の形態で）の重量による量としての量でモリブデンを、および１〜２．５の範囲のニッケル／モリブデンモル比で含有し、金属は、アルミナによって構成される支持体上に担持され、ここで、触媒を構成する金属の硫化度は、８０％超である。
【００４８】
任意選択の選択的水素添加ステップの間に、ガソリンを、５０℃〜２５０℃の範囲の、好ましくは、８０℃〜２２０℃の範囲の、さらにより好ましくは、９０℃〜２００℃の範囲の温度で、０．５ｈ−１〜２０ｈ−１の範囲の液空間速度（ＬＨＳＶ）を用いて触媒と接触させ、液空間速度の単位は、１リットルの触媒あたり、１時間あたりの供給物のリットル（Ｌ／Ｌ．ｈ）である。圧力は、０．４ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲、好ましくは、０．６〜４ＭＰａの範囲、さらにより好ましくは、１〜２ＭＰａの範囲である。任意選択の選択的水素添加ステップは、通常、１ｍ３の供給物あたり２〜１００Ｎｍ３の水素の範囲の、好ましくは、１ｍ３の供給物あたり３〜３０Ｎｍ３の水素の範囲のＨ２／ガソリン供給物比を用いて実施する。
【００４９】
一般に、供給物全体を反応器の入口中に注入する。しかし、いくつかの場合には、供給物のごく一部またはすべてを、反応器中に設置された２つの連続触媒床の間に注入することが有利であり得る。この実施形態は、特に、反応器の入口が、供給物中に存在するポリマー、粒子またはゴム質の沈着物によって遮断されるようになる場合に、反応器が操作され続けることができることを意味する。
【００５０】
図１に示されるように、ライン３を通って反応器２から抜き出された流出物は、プロセスのステップａ）に従って処理され、その最後に、３種のカット、軽質ガソリンＬＣＮ、一次中間ＭＣＮおよび一次重質ＨＨＣＮが回収される。図１の実施形態では、このステップａ）は、２つのサブ・ステップａ１）およびａ２）を含む。流出物３は分留カラム４（またはスプリッター）に送られ、同カラムは、ガソリンを、２種のカット：軽質ガソリンカットＬＣＮ５（または軽質ガソリン）と（第１の）重質ガソリンカットＨＣＮ６とに分離するように構成され、後者は軽質ガソリンＬＣＮ（ステップａ１）と補完的である。軽質カットの最終沸点は、硫黄含量が低く（通常、重量で３０ｐｐｍ未満、好ましくは、重量で１０ｐｐｍ未満の総硫黄含量）かつその後の水素化脱硫を必要としない軽質ガソリンカットＬＣＮを提供するように、選択される。したがって、軽質ガソリンカットＬＣＮがＣ５−炭化水素カット（すなわち、分子あたり５個以下の炭素原子を含有する炭化水素を含有する）であることが好ましい。好ましくは、Ｃ６＋カット（すなわち、分子あたり６個以上の炭素原子を含有し得る炭化水素を含有する）である（第１の）重質ガソリンカットＨＣＮは、前記（第１の）重質ガソリンカットＨＣＮを、２つの補完的ガソリンカット、一次中間ガソリンカットＭＣＮと一次重質ガソリンカットＨＨＣＮとに分留できるステップａ２）に送られる。
【００５１】
本発明に従うステップａ）は、５％および９５％の蒸留された重量(5% and 95% of the distilled weght)に対応する温度の間の温度差（ΔＴ）が、７５℃以下、好ましくは、２０℃〜６５℃の範囲であるような、一次中間ガソリンカットＭＣＮを製造するように実施されることが好ましい。ここで一次中間ガソリンカットＭＣＮの５％の蒸留された重量に対応する温度は、５０℃〜７０℃の範囲にあることが好ましく、一次中間ガソリンカットＭＣＮの９５％の蒸留された重量に対応する温度は、８０℃〜１２５℃の範囲にあることが好ましい。例として、一次中間ガソリンカットＭＣＮは、６５℃±２℃に等しい、または６０℃±２℃に等しい、または５５℃±２℃に等しい５％の蒸留された重量に対応する温度を有する。好ましくは、一次中間ガソリンカットＭＣＮは、１２０℃±２℃に
とり等しい、または１１５℃±２℃に等しい９５％の蒸留された重量に対応する温度を有する。５％および９５％の蒸留された重量に対応する温度を決定するために使用される方法は、表題「ＣＳＤ法」（「従来のシミュレートされた蒸留（Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ  Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）」の略語）の下、文献Ｏｉｌ  Ｇａｓ  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．第５４巻（１９９９年）、第４号、４３１〜４３８頁に記載されている。
【００５２】
好ましい実施形態では、一次中間ガソリンカットＭＣＮは、６または７個の炭素原子を含有する炭化水素および、主に、６個の炭素原子を含有する炭化水素を本質的に含有する。
【００５３】
図１を参照すると、（第１の）重質ガソリンカットＨＣＮは、一次中間ガソリンカットＭＣＮオーバーヒートを分離するように構成された分留カラム７に送られ、MCNはライン８によって抜き出され、ボトムから一次重質ガソリンカットＨＨＣＮがライン１０によって抜き出される（ステップａ２）。
【００５４】
プロセスのステップｂ）に従って、一次中間ガソリンカットＭＣＮ８は、水素化脱硫によって処理される。一次中間ガソリンカットＭＣＮは、触媒の固定床または移動床を備えた少なくとも１つの反応器を含む少なくとも１つの水素化脱硫ユニット１１中で、ライン９によって供給される水素、および選択的ＨＤＳ触媒と接触される。水素化脱硫反応は、一般に、１６０℃〜４５０℃の範囲の温度で、０．５〜８ＭＰａの範囲の圧力で実施される。液空間速度は、一般に、０．５〜２０ｈ−１の範囲に（触媒の容量あたり、１時間あたりの液体の容量として表される）、好ましくは、１〜８ｈ−１の範囲にある。Ｈ２／（一次中間ガソリンカットＭＣＮ）の比は、標準状態下でｍ３あたり５０〜１０００ノーマルｍ３の範囲にあるように、所望の水素化脱硫度の関数として調整される。好ましくは、ステップｂ）において触媒と接触される、一次中間ガソリンカットＭＣＮと
水素との混合物は、完全に蒸気相形態にある。好ましくは、温度は、２００℃〜４００℃の範囲に、より好ましくは、２００℃〜３５０℃の範囲にある。好ましくは、圧力は、１〜３ＭＰａの範囲にある。
【００５５】
硫化形態で使用される選択的ＨＤＳ触媒は、第ＶＩＩＩ族（新周期的分類の第８、９および１０族、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、第７６版、１９９５〜１９９６年）に由来する少なくとも１種の元素、第ＶＩｂ族（新規周期的分類の第６族、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、第７６版、１９９５〜１９９６年）に由来する少なくとも１種の元素および支持体を含む。第ＶＩＩＩ族に由来する元素は、ニッケルおよびコバルトから選択されることが好ましく、特に、コバルトであることが好ましい。第ＶＩｂ族に由来する元素は、モリブデンおよびタングステンから選択されることが好ましく、モリブデンであることが高度に好ましい。触媒は、例えば、特許ＦＲ２８４０３１５、ＦＲ２８４０３１６、ＦＲ２９０４２４２またはＦＲ３０２３１８４に記載されるような触媒であり得る。触媒の支持体は、アルミナ、アルミン酸ニッケル、シリカ、シリコンカーバイドまたはこれらの酸化物の混合物から選択されることが好ましい。アルミナが使用されることが好ましい。
【００５６】
注目すべきは、ライン９によって供給される水素は、補給（ｍａｋｅｕｐ）水素またはプロセスのステップに起因するリサイクル水素であり得ることである。ライン９の水素は、補給水素であることが好ましい。
【００５７】
このステップｂ）の間に、形成されたＨ２Ｓのオレフィンへの付加による組換えメルカプタンの形成のための反応もまた起こる。一般に、組換えメルカプタンは、それらが得られる元のオレフィンのものよりも高い沸騰温度を有する。例として、２−メチル−２−ペンテン（正常な状態下で純粋である場合の沸点：６７℃）は、２−メチル−２−ペンタンチオール（正常な状態下で純粋である場合の沸点：１２５℃）などの５個の炭素原子を含有する組換えメルカプタンを形成し得る。以下に説明されるように、この特性は、プロセスのステップｄ）に従って、組換えメルカプタンを部分的に脱硫された一次中間ガソリンカットＭＣＮから分離するために使用される。図１に示されるように、組換えメルカプタンを含有する部分的に脱硫された一次流出物ＭＣＮ、未反応水素およびＨ２Ｓは、ライン１５によって反応器１１から取り
出される。プロセスのステップｃ）に従って、一次重質ガソリンカットＨＨＣＮはまた、触媒の固定床または移動床を備えた少なくとも１つの反応器を含む少なくとも１つの水素化脱硫ユニット１２における、ライン１３によって供給される水素、および選択的ＨＤＳ触媒との接触による水素化脱硫によって処理される。水素化脱硫反応は、一般に、２００℃〜４５０℃の範囲の温度で、０．５〜８ＭＰａの範囲の圧力で実施される。液空間速度は、一般に、０．５〜２０ｈ−１の範囲に（触媒の容量あたり、１時間あたりの液体の容量として表される）、好ましくは、１〜８ｈ−１の範囲にある。Ｈ２／（一次重質ガソリンカットＨＨＣＮ）の比は、標準状態下でｍ３あたり５０〜１０００ノーマルｍ３の範囲にあるように、所望の水素化脱硫度の関数として調整される。好ましくは、ステップｃ）において触媒と接触される、一次重質ガソリンカットＨＨＣＮの、水素との混合物は、完全に蒸気相形態にある。好ましくは、温度は、２００℃〜４００℃の範囲に、高度に好ましくは、２００℃〜３５０℃の範囲にある。好ましくは、圧力は、１〜３ＭＰａの範囲にある。ステップｂ）の触媒の説明は、ステップｃ）の触媒に対しても有効である。
【００５８】
一次重質ガソリンカットＨＨＣＮが一般に中間ガソリンカットよりも少ないオレフィンを含有するが、より頑固（refractory）であるより多くの有機硫黄化合物を含有することを考えると、ステップｃ）の水素化脱硫操作条件は、ステップｂ）のものよりも一般により厳しい。
【００５９】
未反応の水素、Ｈ２Ｓおよび場合によっては（possibly）組換えメルカプタンを含有する部分的に脱硫された一次流出物ＨＨＣＮが、ライン１４によって反応器１２から抽出される。
【００６０】
プロセスのステップｄ）に従って、ステップｂ）およびｃ）からそれぞれ得られた一次水素化処理流出物ＭＣＮおよびＨＨＣＮが接触され、次いで、分留カラム１６において分離される。注目すべきは、水素化処理された流出物は、ステップｄ）の前にＨ２Ｓの分離のためのステップを経ていないことである。
【００６１】
分離ステップｄ）は、
・水素、Ｈ２Ｓおよび任意選択でＣ４−炭化水素を含有するガス状ストリーム１７
・脱硫され、低い組換えメルカプタン含量を有し、任意選択で安定化される、二次中間ガソリンカットＭＣＮ１８
・組換えメルカプタンを含有する二次重質ガソリンカットＨＨＣＮ、１９
を提供するような方法で操作される。
【００６２】
上記で論じられたように、中間ガソリンカット中に存在する組換えメルカプタンは、一般に、それらが得られる元のオレフィンのものよりも高い沸点を有する。したがって、ステップｄ）を注意深く操作することによって、ｅｘ−ＭＣＮ組換えメルカプタンは、二次重質ガソリンカットＨＨＣＮに移され、これは、分留カラム１６によって分離される。分留カラムは、一次中間ガソリンカットＭＣＮのものと等しい、標題「ＣＳＤ法」の下、文献Ｏｉｌ  Ｇａｓ  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．第５４巻（１９９９年）、第４号、４３１〜４３８頁に記載される方法を使用して決定される、５％および９５％の蒸留された重量に対応する温度間の温度差（ΔＴ）が７５℃以下である二次中間ガソリンカットＭＣＮを製造するような方法で操作されることが好ましい。
【００６３】
あるいは、ステップｄ）は、一次中間ガソリンカットＭＣＮのものよりも低い、標題「ＣＳＤ法」の下、文献Ｏｉｌ  Ｇａｓ  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．第５４巻（１９９９年）、第４号、４３１〜４３８頁に記載される方法を使用して決定される、５％および９５％の蒸留された重量に対応する温度間の温度差（ΔＴ）が７５℃以下である二次中間ガソリンカットＭＣＮを回収するような方法で実施してもよい。例として、二次中間ガソリンカットＭＣＮについては、９５％の蒸留された重量に対応する温度は、一次中間ガソリンカットＭＣＮの９５％蒸留重量の対応温度よりも１０℃低い。
【００６４】
別の実施形態（示されていない）に従って、ステップｄ）は、
・カラムヘッドで、二次中間ガソリンカットＭＣＮの炭化水素、未反応の水素およびＨ２Ｓを含有するガス状相
・カラムボトムから抜き出される組換えメルカプタンを含有する二次重質ガソリンカットＨＨＣＮ
を分離するように構成された分留カラムにおいて操作される。
【００６５】
カラムヘッドから抜き出されるガス状相は、次いで、二次中間ガソリンカットＭＣＮを凝縮するために処理される。この目的で、前記ガス状相が冷却器ユニットを使用して冷却され、次いで、冷却された流出物が、本質的に水素およびＨ２Ｓを含有するガス状ストリームを、任意選択で、Ｃ４−炭化水素ならびにＨ２およびＨ２Ｓが精製されている中間ガソリンカットＭＣＮに相当する液体炭化水素相とともに回収するために分離ドラムに送られる。
【００６６】
図１を参照すると、分留カラム１６のボトムから回収される二次重質ガソリンカットＨＨＣＮ１９は、特に、組換えメルカプタンを変換するように意図される水素化脱硫によるステップｅ）に従って処理される。この目的で、前記二次重質ガソリンカットＨＨＣＮは、触媒の固定床または移動床を備えた少なくとも１つの反応器を含む少なくとも１つの水素化脱硫ユニット２０において、ライン２１によって供給される水素、および選択的ＨＤＳ触媒と接触される。水素化脱硫反応は、一般に、２００℃〜４５０℃の範囲の温度で、０．５〜８ＭＰａの範囲の圧力で実施される。液空間速度は、一般に、０．５〜２０ｈ−１の範囲に（触媒の容量あたり、１時間あたりの液体の容量として表される）、好ましくは、１〜８ｈ−１の範囲にある。Ｈ２／（二次重質ガソリンカットＨＨＣＮ）の比は、標準状態下でｍ３あたり５０〜１０００ノーマルｍ３の範囲にあるように、所望の水素化脱硫度の関数として調整される。好ましくは、ステップｅ）において触媒と接触される、二次重質ガソリンカットＨＨＣＮの、水素との混合物は、完全に蒸気相形態にある。好ましくは、温度は、２００℃〜４００℃の範囲に、高度に好ましくは、２００℃〜３５０℃の範囲にある。好ましくは、圧力は、１〜３ＭＰａの範囲にある。ステップｅ）において使用される触媒は、好ましくは、ステップｂ）および／またはｃ）の触媒の説明に相当する。しかし、ステップｂ）、ｃ）およびｅ）の触媒は、上記の説明によって包含されていながら、異なる製剤化(formulations)を有し得る。
【００６７】
水素化脱硫ユニット２０から抽出された脱硫二次流出物ＨＨＣＮ２２は、水素、Ｈ２ＳおよびＣ４−炭化水素化合物を分離するために安定化カラムに送られることが有利である。一実施形態によれば、ステップｄ）から得られた二次中間ガソリンカットＭＣＮもまた、同一安定化カラムに送られる。
【００６８】
通常、それぞれステップｄ）およびｅ）から得られた二次ガソリンカットＭＣＮおよびＨＨＣＮは、重量で３０ｐｐｍ未満、好ましくは、重量で１５ｐｐｍ未満、より好ましくは、重量で１０ｐｐｍ未満の総硫黄の総硫黄含量を有する。さらに、それぞれ、硫黄当量で表される、ステップｄ）およびｅ）から得られた二次ガソリンカットＭＣＮおよびＨＨＣＮのメルカプタン含量は、重量で、１０ｐｐｍ未満である。
【００６９】
図２は、ガソリンの３種のカットへの分留のためのステップａ）は、単一カラムを使用して単一ステップで実施され得るという事実によって図１のものとは異なる、本発明に従うプロセスの別の実施形態を示す。好ましくは、前記蒸留カラムは、分割壁カラムである。この種のカラムは、文献に、例えば、刊行物Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、第４９巻（２０１０年）５５９〜５８０頁に詳細に記載されている。例として、この種のカラムを使用して、連続して２つのカラムを使用する代わりに、単一分留カラム中で異なる揮発性を有する３種の生成物を分離でき、これは、エネルギーおよび投資コストに関して節約を提供する。文献ＵＳ２００３／０１１６４７４Ａ１、ＵＳ６９２７３１４Ｂ１およびＵＳ７９４７８６０Ｂ２は、ガソリンの少なくとも３カットへの分留のためのこの種のカラムの適用を例示する。
【００７０】
分割壁カラムの原理は、カラムの中央垂直部分に垂直壁を分留カラムの内側に設置することである。この分離壁は、カラムの内表面の対向状の両側面の間に伸びる。カラムの垂直壁と内側表面の間に設置されたシールは、流体がカラムの一方の側からもう一方の側に水平に通過できないように、シールを有する分割壁を提供する。内側垂直壁は、カラムの中心部分を２つの並行な分留領域またはチャンバー（２つのスプリッターと同等である）に分割する。各分留領域は、カラムの設計に応じて、プレート、パッキングまたは両方などの従来の蒸気−液体接触機器を含有し得る。
【００７１】
図２の実施形態では、分割壁カラムは、精留セクションの一部およびカラムのボトムストリッピングセクションの一部の両方にわたって伸びるカラムの中心セクションに配置された隔壁垂直２５によって分離された２つの分留チャンバー２３および２４を含む。分割壁カラム４’から、軽質ガソリンカットＬＣＮ５は、カラムから直接オーバーヘッドに抜き出され、一次重質ガソリンカットＨＨＣＮ１０は、カラムのボトムから抜き出され、一次中間ガソリンカットＭＣＮ８は、分留チャンバー２４からサイドストリームとして抜き出される。
【実施例】
【００７２】
表１は、本発明の図１に従うプロセスを使用して処理されるＦＣＣガソリンの特徴を示す。この例では、結果は、選択的水素添加反応器２の使用を伴わずに提示される。
【００７３】
ガソリンＦＲＣＮ１を、軽質ガソリンカットＬＣＮおよび中間重質ガソリンカットＨＣＮ６を得るために分留し、後者を次いで、本発明によって提案されるように、一次中間ガソリンカットＭＣＮ８および二次重質ガソリンＨＨＣＮ１０に分留した。
【００７４】
供給物および流出物を特性決定するために使用される分析方法は、以下の通りとした：
・ＮＦ  ＥＮ  ＩＳＯ  １２１８５の方法に従う密度
・１０ｐｐｍ  Ｓより高い含量に対してはＡＳＴＭ  Ｄ２６２２法に、および１０ｐｐｍより低い  Ｓ含量に対してはＩＳＯ  ２０８４６に従う硫黄含量
・ＡＳＴＭ  Ｄ３２２７法に従うメルカプタン含量
・文献Ｏｉｌ  Ｇａｓ  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  第５４巻（１９９９年）、第４号、４３１〜４３８頁に記載される「ＣＳＤ」シミュレートされた蒸留法に従う蒸留
【００７５】
【表１】
2018066001.tif 000003
表1: 図１のFCC HCNカット、一次MCNカットおよび一次HHCNカットの特徴
図１の実施例に従って、一次中間ガソリンカットＭＣＮは、５％蒸留された重量温度が５８℃であり、９５％蒸留された重量温度が１００℃であるカットであった（科学文献（Ｏｉｌ  Ｇａｓ  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．第５４巻（１９９９年）、第４号、４３１〜４３８頁）に記載される「ＣＳＤ」シミュレートされた蒸留法に従って決定された点）。この一次中間ガソリンカットＭＣＮについて、重量で５％および９５％蒸留点間の温度差が４２℃であった。
【００７６】
図１の例に示されるように、一次中間ガソリンカットＭＣＮを、水素と混合し、アルミナ上に担持されたＣｏＭｏ触媒（Ａｘｅｎｓによって販売されるＨＲ８０６）の存在下で選択的水素化脱硫ユニット（反応器１１）において処理した。温度は、２４０℃とし、圧力は、２ＭＰａとし、液空間速度（触媒の容量あたり、１時間あたりの液体の容量として表される）は、４ｈ−１とし、Ｈ２／一次ＭＣＮカット比は、標準状態下でｍ３あたり３６０ノーマルｍ３とした。部分的に脱硫された一次中間ガソリンカットＭＣＮの特徴は、表２に示されている。
【００７７】
一次重質ガソリンカットＨＨＣＮを水素と混合し、アルミナ上に担持されたＣｏＭｏ触媒（Ａｘｅｎｓによって販売されるＨＲ８０６）の存在下、選択的水素化脱硫ユニット（反応器１２）中で処理した。温度は、２６０℃とし、圧力は、２ＭＰａとし、液空間速度（触媒の容量あたり、１時間あたりの液体の容量として表される）は、４ｈ−１とし、Ｈ２／重質ガソリンカットＨＨＣＮ比は、標準状態下でｍ３あたり３６０ノーマルｍ３とした。部分的に脱硫された一次重質ガソリンカットＨＨＣＮの特徴は、表２に示されている。
【００７８】
部分的に脱硫された一次中間ガソリンカットＭＣＮ（ライン１５）を部分的に脱硫された一次重質ガソリンカットＨＨＣＮと混合し、カット点が１００℃で固定されている分留カラム１６（本発明のステップｄ）に従う）に送った。
【００７９】
硫黄および組換えメルカプタン含量の低い二次中間ガソリンカットＭＣＮ（ライン１８）を分留カラム１６の頂部から抜き出した。硫黄および組換えメルカプタン含量が低い二次中間ガソリンＭＣＮ（安定化された）の特徴は、表２に示されている。
【００８０】
分留ステップｄ）は、分留カラム１６のボトムから抜き出された二次重質ガソリンカットＨＨＣＮとともに組換えメルカプタンの大部分を回収することにおいて高度に有利であった。この実施例では、組換えメルカプタンを含む硫黄含有化合物を含有するこの二次重質ガソリンＨＨＣＮを、アルミナ上に担持されたＣｏＭｏ触媒（Ａｘｅｎｓによって販売されるＨＲ８０６）の存在下、選択的水素化脱硫触媒（反応器２０）の存在下で脱硫した。温度は、２６２℃とし、圧力は、２ＭＰａとし、液空間速度（触媒の容量あたり、１時間あたりの液体の容量として表される）は、２．７ｈ−１とし、カラム１６のボトムから抜き出されたＨ２／重質ＨＨＣＮカット比は、標準状態下でｍ３あたり３６０ノーマルｍ３であった。脱硫された重質ガソリンカットＨＨＣＮ（ライン２２）の特徴は、表２に示されている。
【００８１】
【表２】
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表２ : 図１の一次中間ガソリンカットMCN、二次中間ガソリンカット MCNおよび脱硫された重質ガソリンカットHHCNの特徴
したがって、本発明に従うプロセスを使用して、水素化脱硫のためのステップ（ステップｂ）および分留のためのステップ（ステップｄ）後に、総硫黄含量の低い、硫黄当量として表される重量で１０ｐｐｍ未満のメルカプタン含量を有する中間ガソリンを製造でき、それによって、オレフィンの水素添加を制限する。
【００８２】
水素化脱硫ステップの前に、一次中間ガソリンカットＭＣＮは、メルカプタン由来の硫黄の重量で１３ｐｐｍを含む、硫黄の重量で４８１ｐｐｍの総有機硫黄含量を有していた。脱硫ステップ後に、一次流出物ＭＣＮは、１０４ｐｐｍの硫黄の総有機硫黄含量を有していた。有機硫黄の大きな部分は、組換えメルカプタンの形態であった（９８ｐｐｍ硫黄）。
【００８３】
二次中間カットＭＣＮの蒸留範囲を狭く維持するために注意深く実施した分留ステップｄ）によって、低い有機硫黄含量（硫黄の重量で１０ｐｐｍ）および低いメルカプタン含量（硫黄の重量で４ｐｐｍ）の両方を有する二次中間ガソリンＭＣＮが得られた。
【００８４】
二次中間ガソリンカットＭＣＮは、一次中間ガソリンカットＭＣＮ（４２℃）のものよりも低い、５％および９５％の蒸留された重量に対応する温度間の温度差（ΔＴ）４０℃を有していた。
【００８５】
したがって、本発明に従うプロセスを使用して、２つの制約を満たすこと、すなわち、低い（組換え）メルカプタン含量を有し、オクタン数の喪失がないガソリンカットを提供することができる。
【図１】
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【図２】
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