(57)【要約】【課題】本発明は、フッ素ガスと、塩素ガスまたは一フッ化塩素ガスを反応させて、三フッ化塩素を高収率で得る、三フッ化塩素の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】フッ化ニッケル（ＩＩ）を充填物として内部に有し、充填物の温度を１５０℃以上、４００℃以下とした反応器内に、フッ素ガスと、塩素ガスまたは一フッ化塩素ガスの少なくとも一方を、フッ素原子と塩素原子のモル比（Ｆ／Ｃｌ）が２以上となるように供給し、充填物と接触させて反応させる、三フッ化塩素の製造方法。反応器内におけるフッ素と、塩素または一フッ化塩素とを合わせた体積に対し、さらに不活性ガスを１０体積％以上となるように供給することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ニッケル（ＩＩ）を充填物として内部に有し、充填物の温度を１５０℃以上、４００℃以下とした反応器内に、フッ素ガスと、塩素ガスまたは一フッ化塩素ガスの少なくとも一方をフッ素原子と塩素原子のモル比（Ｆ／Ｃｌ）が２以上となるように供給し、充填物と接触させて反応させる、三フッ化塩素の製造方法。
【請求項２】
前記反応器内に供給するフッ素ガスと、塩素ガスまたは一フッ化塩素ガスを合わせた体積に対し、さらに不活性ガスを１０体積％以上となるように供給する、請求項１に記載の三フッ化塩素の製造方法。
【請求項３】
反応中の前記反応器内の圧力を大気圧以下とする、請求項１または請求項２に記載の三フッ化塩素の製造方法。
【請求項４】
前記反応器の材質がニッケルまたはニッケル基合金である、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の三フッ化塩素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）の製造方法に関する。三フッ化塩素（ＣｌＦ３）は、有機合成、無機合成、原子力および半導体分野などで、クリーニングガスおよびフッ化剤として用いられる、
【背景技術】
【０００２】
三フッ化塩素の一般的な工業的製造方法としては、以下の反応式に示すフッ素ガス（Ｆ２）に塩素（Ｃｌ２）を反応させる方法、またはフッ素ガス（Ｆ２）に一フッ化塩素（ＣｌＦ）を反応させる方法を挙げることができる。
【０００３】
【化１】
2018062427.tif 000002
特許文献１には、フッ化ハロゲン化合物の製造方法であって、原料とフッ素ガスの混合部の温度を原料の沸点付近程度（１００〜１３０℃）に抑えることで、混合部の腐食を大幅に低減することができ、原料とフッ素ガスの混合部と反応部を分離し、混合部において十分に攪拌混合され、且つ緩やかに加熱された化学量論量の原料を反応器に供給することによって、急激な反応を防止することができることが開示されている。また、その実施例１において、フッ素ガスと塩素ガスから三フッ化塩素を製造する際に、１００℃に設定したニッケル製蒸発器内にフッ素ガスと塩素ガスを導入し、次いで３００℃に加熱した反応器内に導入し、蒸発器および反応器を腐食させることなく三フッ化塩素を収率９５％で得たことが記載されている。
【０００４】
非特許文献１には、ＣｌＦ３は高温下において以下に示す不均化を生じ、温度２５０〜３００℃におけるその解離度は１．８％〜５．０％であることが記載されている。
【０００５】
【化２】
2018062427.tif 000003
非特許文献２には、以下に示すように、Ｃｌ２とＣｌＦ３とを反応させてＣｌＦを製造する方法が記載されている。
【０００６】
【化３】
2018062427.tif 000004
非特許文献３には、以下の反応によりＣｌＦ３よりＣｌＦが生成することを抑制するため、理論反応当量であるＦ２：Ｃｌ２＝３：１より僅かにＦ２ガスを多くして、Ｆ２ガスとＣｌ２ガスを反応器内に導入することで、ＣｌＦ３を選択的に得る製造方法が記載されている。
【０００７】
【化４】
2018062427.tif 000005
特許文献２には、ＣｌＦ３を含むインターハロゲンの合成方法であって、ＣｌＦ３の不均化を抑制するため、Ｆ２とＣｌ２との反応（３Ｆ２  ＋  Ｃｌ２  →  ２ＣｌＦ３）後、冷却捕集を行い反応系からＣｌＦ３を除き、反応系を再度加熱することが記載されている。
【０００８】
このようにＣｌＦ３の不均化を抑制する方法として、非特許文献３には３Ｆ２ガスとＣｌ２ガスからＣｌＦ３を得る際に原料のＦ２ガスを過剰に供給する方法が記載され、特許文献２には、生成したＣｌＦ３を反応系から除くことが記載される。しかしながら、Ｆ２を過剰に供給すると、別途、未反応のＦ２ガスの回収、除害化または再利用などの必要性が生じる懸念がある。生成したＣｌＦ３を反応系から除外する方法は、捕集器などの除去設備を別途設ける必要性が生じる懸念がある。いずれにしても製造工程が煩雑となるという問題があった。
【０００９】
また、特許文献３、４には、七フッ化ヨウ素の製造方法が開示される。特許文献３には、金属フッ化物を含む充填物を内部に有する反応器を用い、充填物の存在下でフッ素ガスと五フッ化ヨウ素ガスを反応させ七フッ化ヨウ素を製造する七フッ化ヨウ素の製造方法が開示され、特許文献４には、金属フッ化物を含む充填物を内部に有する反応器を用い、充填物の存在下でヨウ素ガスとフッ素ガスを反応させる、七フッ化ヨウ素の製造方法が開示されており、前記金属フッ化物として、ＮｉＦ２、ＦｅＦ３またはＣｏＦ２を少なくとも１種類以上含む金属フッ化物を用いることが記載される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−１５９５０５号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１０−０５５７６９のパンフレット
【特許文献３】特開２０１５−１４７７０４号公報
【特許文献４】特開２０１６−１１３３３７号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊ．  Ｗ．  Ｍｅｌｌｏｒ  （編集）  Ａ  ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｔｒｅａｔｉｓｅ  Ｏｎ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ａｎｄ  Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ  ＩＩ，  ＰａＲｔｉ“  Ｌｏｎｇｍａｎｓ，  Ｇｒｅｅｎ  Ａｎｄ  Ｃｏ  （１９５６），  ｐ１４７
【非特許文献２】Ｈ．  Ｓｃｈｍｉｔｚ，  Ｈ．  Ｊ．  Ｓｃｈｕｍａｃｈｅｒ  Ｚ．  Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈｇ．，  ２ａ，  （１９４７）  ｐ３６２
【非特許文献３】Ｈ．  Ｆ．  Ｍａｒｋ，  Ｄ．  Ｆ．  Ｏｔｈｍｅｒ，  Ｃ．  Ｇ．  Ｏｖｅｒｂｅｒｇｅｒ，  Ｇ．  Ｔ．  Ｓｅａｂｏｒｇ  （ｅｄｓ）  “Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ｖｏｌ１０，  （３ｒｄ  Ｅｄｉｔｏｎ）”  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎ  （１９８０）  ｐ７２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、フッ素ガス（Ｆ２ガス）と、塩素ガス（Ｃｌ２ガス）または一フッ化塩素ガス（ＣｌＦガス）を反応させて、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）を高収率で得る、ＣｌＦ３の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、ＣｌＦ３を高収率で得る製造方法を鋭意検討した結果、反応器内にＦ２ガスと、Ｃｌ２ガスまたはＣｌＦガスの少なくとも一方を原料ガスとして供給し反応させてＣｌＦ３を得る際、原料ガス中のフッ素原子と塩素原子のモル比（Ｆ／Ｃｌ）が２以上となるように供給し、且つ充填したＮｉＦ２ペレットを１５０℃以上、４００℃以下に加熱し原料ガスを接触させたところ、意外なことに、不均化反応による副生物であるＣｌＦの発生が抑えられ、ＣｌＦ３が高い収率で製造できることを見出した。
【００１４】
本発明の三フッ化塩素の製造方法は、Ｆ２ガスと、Ｃｌ２ガスまたはＣｌＦガスの少なくとも一方を反応させてＣｌＦ３を得る際、ＮｉＦ２が１５０℃以上、４００℃以下の特定の範囲の温度で高い触媒作用を示し、不均化反応による副生物であるＣｌＦの発生が抑えられ、ＣｌＦ３が高い収率で製造できることを見出したものである。
【００１５】
本発明の三フッ化塩素の製造方法を用いれば、本発明の実施例１〜８に示すように、ＣｌＦ３が選択性よく且つ９０％以上の高い収率で得られる。
【００１６】
一般的に、不均一系触媒における反応は、原料の吸着、反応、生成物の脱離の順で進行することが知られている。前記特許文献３、４に記載の七フッ化ヨウ素の製造方法において、金属フッ化物を含む充填物は、反応において不均一触媒として作用し、原料であるのヨウ素およびの五フッ化ヨウ素が金属フッ化物を含む充填物に吸着し、フッ素と反応して七フッ化ヨウ素となり、生成ガスとして金属フッ化物を含む充填物から脱離していると推測される。原料であるヨウ素（沸点、１８４℃）および五フッ化ヨウ素（沸点、９８℃）は沸点が高く、金属フッ化物を含む充填物への吸着に有利である。また、生成物である七フッ化ヨウ素（沸点、５℃）は沸点が低く、金属フッ化物を含む充填物からの脱離に有利である。
【００１７】
特許文献３、４に記載の七フッ化ヨウ素の製造方法において、原料の沸点が高く且つ生成物の沸点が低いことが、金属フッ化物を含む充填物が不均一触媒として優れた働きをする原因であると推察された。
【００１８】
本発明の三フッ化塩素の製造方法においては、原料として沸点の低い塩素（沸点、−３４℃）と一フッ化塩素（沸点、−１００℃）を用い、生成物として沸点の高い三フッ化塩素（沸点、１２℃）を製造する。特許文献３、４に記載の七フッ化ヨウ素の製造方法においては、原料であるヨウ素および五フッ化ヨウ素の沸点が高く、生成物である七フッ化ヨウ素の沸点が低い。このように、本発明の三フッ化塩素の製造方法と特許文献３、４に記載の七フッ化ヨウ素の製造方法を比較すると、原料と生成物の間の沸点の関係は逆であり、金属フッ化物を含む充填物を用いたとしても優れた触媒作用は示さないと推察された。
【００１９】
しかしながら、本発明の三フッ化塩素の製造方法において、フッ化ニッケル（ＩＩ）を含む充填物が優れた触媒作用を示したことは、意外なことであった。
【００２０】
本発明の三フッ化塩素の製造方法は、以下の発明１〜４を含む。
［発明１］
フッ化ニッケル（ＩＩ）を充填物として内部に有し、充填物の温度を１５０℃以上、４００℃以下とした反応器内に、フッ素ガスと、塩素ガスまたは一フッ化塩素ガスの少なくとも一方をフッ素原子と塩素原子のモル比（Ｆ／Ｃｌ）が２以上となるように供給し、充填物と接触させて反応させる、三フッ化塩素の製造方法。
［発明２］
前記反応器内に供給するフッ素ガスと、塩素ガスまたは一フッ化塩素ガスを合わせた体積に対し、さらに不活性ガスを１０体積％以上となるように供給する、発明１の三フッ化塩素の製造方法。
［発明３］
反応中の前記反応器内の圧力を大気圧以下とする、発明１〜２の三フッ化塩素の製造方法。
［発明４］
前記反応器の材質がニッケルまたはニッケル基合金である、発明１〜３の三フッ化塩素の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の三フッ化塩素の製造方法により、フッ素（Ｆ２）と、塩素ガス（Ｃｌ２）または一フッ化塩素（ＣｌＦ）の少なくとも一方を反応させて、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）を高い収率で得る、三フッ化塩素の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の三フッ化塩素の製造方法は、「フッ化ニッケル（ＩＩ）を充填物として内部に有し、充填物の温度を１５０℃以上、４００℃以下とした反応器内に、フッ素ガスと、塩素ガスまたは一フッ化塩素ガスの少なくとも一方をフッ素原子と塩素原子のモル比（Ｆ／Ｃｌ）が２以上となるように供給し、充填物と接触させて反応させる、三フッ化塩素の製造方法。」である。
【００２３】
本発明の三フッ化塩素の製造方法を用いれば、フッ素と塩素のモル比、Ｆ／Ｃｌが３以上となるように、Ｆ２ガスと、Ｃｌ２ガスまたはＣｌＦガスの少なくとも一方を供給して反応させることで高い収率でＣｌＦ３が得られる。
【００２４】
本発明の三フッ化塩素の製造方法には、前述の非特許文献３および特許文献２に記載の方法のように、未反応のＦ２ガスの回収、除害化または再利用、あるいは生成したＣｌＦ３を反応系から除去するための捕集器などの除去設備を別途設ける必要性がなく、製造工程が煩雑となる懸念はないと推察される。
【００２５】
本発明の三フッ化塩素の製造方法は、有機合成分野、無機合成分野、原子力分野または半導体分野などでクリーニングガスあるいはフッ素化剤として、従来から用いられているＣｌＦ３の効率的な製造方法として利用できる。さらに、本発明の三フッ化塩素の製造方法は、従来のＣｌＦ３の製造方法と比較して、Ｆ２ガスと、Ｃｌ２ガスまたはＣｌＦガスの少なくとも一方をを反応させてＣｌＦ３を得る際の充填触媒であるＮｉＦ２の触媒効果により、ＣｌＦに対しＣｌＦ３を選択性よく且つ収率よく得ることができ、Ｆ２ガスの使用量を抑えることができ、容積の小さい反応器を使用することができる。また、ＣｌＦ３の収率の増加、副生物であるＣｌＦを減少させ、単位時間あたりのＣｌＦ３の製造量を増加させＣｌＦ３の生産性を向上させることができる。
【００２６】
以下、本発明の三フッ化塩素の製造方法について説明する。
【００２７】
１．ＣｌＦ３の生成反応
本発明の三フッ化塩素の製造方法において、原料ガスに、Ｆ２ガスと、Ｃｌ２ガスまたはＣｌＦガスの少なくとも一方、言い換えれば、Ｆ２ガスとＣｌ２ガスの組合せ、Ｆ２ガスとＣｌＦガスの組合せ、またはＦ２ガスとＣｌ２ガスとＣｌＦガスの組み合わせのいずれかであって、フッ素原子と塩素原子のモル比（Ｆ／Ｃｌ）が２以上となるように組成が調整された原料ガスを用いる。尚、原料ガスは不活性ガス等のＦ２ガス、Ｃｌ２ガス、ＣｌＦガス以外のガスを含んでいてもよい。これら原料ガスが反応器内に供給され、以下に示す反応（１）または反応（２）のいずれかの反応をすることで、目的生成物であるＣｌＦ３が生成する。
【００２８】
【化５】
2018062427.tif 000006
【００２９】
２．充填物
本発明の三フッ化塩素の製造方法は、Ｆ２ガスと、Ｃｌ２ガスまたはＣｌＦガスの少なくとも一方を反応させてＣｌＦ３を得る際、ＮｉＦ２が１５０℃以上、４００℃以下の特定の範囲の温度で優れた触媒作用を示し、不均化反応による副生物であるＣｌＦの発生が抑えられ、ＣｌＦ３が高い収率で製造できることを見出したものである。
【００３０】
本発明の三フッ化塩素の製造方法において使用する、反応器の充填物が含むＮｉＦ２としては、無水のＮｉＦ２を使用することが好ましい。吸湿したＮｉＦ２、または水和物であるＮｉＦ２例えばＮｉＦ２・４Ｈ２Ｏを用いると、ＣｌＦ３の製造中にＨ２Ｏと、Ｆ２ガス、Ｃｌ２ガス、ＣｌＦガスまたはＣｌＦ３が反応してＨＦおよびＨＣｌが生成し、反応器の内面を侵す、または好ましくない副生物が生じる虞がある。以上のことより、本発明の三フッ化塩素の製造方法において、水和したＮｉＦ２または吸湿したＮｉＦ２を充填物として用いる場合、加熱して脱水する等の脱水処理を行うことが好ましい。
【００３１】
本発明の三フッ化塩素の製造方法において使用される充填物の形状は、反応器内を流通する原料ガスと効率よく接触することができ、反応器内でガスが閉塞することがなければよく、特に限定されない。充填物は、例えば、メッシュ状のＮｉにＦ２ガス、ＣｌＦ３ガス、ＢｒＦ５ガスまたはＩＦ７ガスを高温で接触させる等の手段で、Ｎｉ表面をフッ素化しＮｉＦ２としたものを使用することができ、または市販のＮｉＦ２粉を成型したものを使用することができる。
【００３２】
また、本発明の三フッ化塩素の製造方法において、ＣｌＦ３を得る反応を制御するために、反応器内にＮｉＦ２を他の金属フッ化物と共に充填してよく、または他の金属フッ化物を担体として用いてもよい。用いる他の金属フッ化物は、Ｆ２、Ｃｌ２、ＣｌＦ、またはＣｌＦ３と反応しないことが好ましい。この様な金属フッ化物として、具体的には、ＡｌＦ３、ＣａＦ２、ＦｅＦ３、ＫＦ、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、またはＮａＦを例示することができる。
【００３３】
３．フッ素原子と塩素原子のモル比
本発明の三フッ化塩素の製造方法において、ＣｌＦ３を高収率で得るためには、原料ガスを、原料ガスが有する、フッ素原子と塩素原子のモル比（Ｆ／Ｃｌ）が２以上となるように、ＮｉＦ２が充填された反応器内に供給することが必要である。
【００３４】
前記モル比（Ｆ／Ｃｌ）が２未満では、Ｆ２  ＋  ＣｌＦ  →  ＣｌＦ３の反応が進まない、またはＣｌＦ３  ＋  Ｃｌ２  →  ３ＣｌＦ  の反応が進むことで、生成物中においてＣｌＦ、及び未反応のＣｌ２が多くなり、ＣｌＦ３の収率が低下し、ＣｌＦガス、及び未反応のＣｌ２ガスの回収、分離、並びに再利用する必要性を生じ、工程の煩雑さに繋がる。好ましくは３以上である。
【００３５】
モル比を大きくする程にＣｌＦ３の収率は向上する。しかしながら、モル比を５より大きくすると、反応後に回収した反応ガスにおける未反応のＦ２ガスの含有が多くなり、未反応のＦ２ガスを回収、分離、並びに再利用する必要性を生じ、工程の煩雑さに繋がる。以上のことより、モル比を５より大きくする必要はない。
【００３６】
本発明の三フッ化塩素の製造方法におけるモル比（Ｆ／Ｃｌ）は好ましくは２以上、５以下である。
【００３７】
４．原料ガスの供給方法
本発明の三フッ化塩素の製造方法における原料ガスの供給方法としては、具体的には、所望の組成の原料ガスが圧縮充填された容器に、原料ガスの流量測定のためのマスフローコントローラーを接続して、流量を測定しつ反応器に供給する方法を例示することができる。反応器に供給する際の原料ガスの温度は、マスフローコントローラーが動作可能な温度であれば、特に限定されない。
【００３８】
５．原料ガスへの不活性ガスの添加
本発明の三フッ化塩素の製造方法において、前記反応器内に供給するフッ素ガスと、塩素ガスまたは一フッ化塩素ガスを合わせた体積に対し、さらに不活性ガスを１０体積％以上となるように同伴させて供給してもよい。
【００３９】
本発明において、不活性ガスとは、原料ガスが含むＦ２ガスと、Ｃｌ２ガスまたはＣｌＦガス、および生成物であるＣｌＦ３と反応しないガスのことを言う。具体的には、ヘリウム、窒素、アルゴンまたはフッ化水素ガスを例示することができる。本発明の三フッ化塩素の製造方法において、これらの中で入手のし易さおよび安価なことより、窒素ガスを用いることが好ましい。
【００４０】
本発明の三フッ化塩素の製造方法において、原料ガスに不活性ガスを加え、反応系を前記不活性ガスで希釈した状態にすることで、反応の進行を制御することが容易となり、局所反応、反応時の過剰な発熱、引いては反応の暴走が起きないよう、反応を温和に進行させることができる。また、反応系を前記不活性ガスで希釈した状態にすることで、反応中の反応器の腐食を防止することができる。
【００４１】
［原料ガスがＦ２ガスとＣｌ２ガスである場合］
本発明の三フッ化塩素の製造方法において、特にＦ２ガスとＣｌ２ガスを原料ガスに用い以下の反応によりＣｌＦ３を得る際は、Ｆ２ガスとＣｌ２ガスとは急激に反応するので、局所反応または反応時の過剰な発熱がなきよう、原料ガスにさらに不活性ガスを加え、反応が温和となる様にすることが好ましい。
【００４２】
【化６】
2018062427.tif 000007
【００４３】
［原料ガスがＦ２ガスとＣｌＦガスである場合］
本発明の三フッ化塩素の製造方法において、Ｆ２ガスとＣｌＦガスを原料ガスとして用い、以下の反応によりＣｌＦ３を製造する際は、Ｆ２ガスとＣｌ２ガスを原料ガスに用いる場合と異なり、反応は比較的穏やかに進むため、不活性ガスの添加は必要でなければしなくてもよい。しかしながら、反応を温和に進行させＣｌＦ３を確実に製造させたい場合、不活性ガスを添加することが好ましい。
【００４４】
【化７】
2018062427.tif 000008
【００４５】
［不活性ガスの添加量］
本発明の三フッ化塩素の製造方法において、不活性ガスの添加量は、反応器内に供給するＦ２ガスと、Ｃｌ２ガスおよび／またはＣｌＦガスとを合わせた体積に対し、１０体積％以上となる量であることが好ましい。不活性ガスの添加量が１０体積％未満であると、ＣｌＦ３を製造る際に局所反応または反応時の過剰な発熱を抑制される効果が少ない。
【００４６】
不活性ガスの添加量が多いほどに、反応を温和に進行させてＣｌＦ３を製造することができる。しかしながら、生成物中のＣｌＦ３が希薄になり、補修に手間を伴う。ＣｌＦ３を製造する際の効率である生産性を考慮すると、原料ガスにおいて、Ｆ２ガスとＣｌ２ガスおよび／またはＣｌＦガスとを合わせた体積に対し、不活性ガスを９０体積％より多く同伴させる必要はなく、好ましくは５０体積％以下である。
【００４７】
６．ＣｌＦ３を製造する際の反応条件
［反応温度］
本発明の三フッ化塩素の製造方法において、ＣｌＦ３を高い収率で得るためには、反応器内に充填したフッ化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＦ２）の温度が１５０℃以上、４００℃以下となるように、反応器内の温度を１５０℃以上、４００℃以下に調整した状態で、原料ガスを反応器内に供給し、ＮｉＦ２と接触させる。反応器内の温度、即ち、充填物であるＮｉＦ２の温度が１５０℃より低いと、Ｆ２とＣｌ２またはＦ２とＣｌＦの反応が進行し難く、ＣｌＦ３を高収率且つ選択性よく得難く、ＣｌＦの副生が増加する傾向がある。充填物であるＮｉＦ２の温度を高くするほどにＮｉＦ２の触媒作用が増し、ＣｌＦの副生が減少する。しかしながら、４００℃より高いと、反応器内が原料に含まれるＦ２ガスによって腐食する虞がある。そのため、４００℃より高い場合、反応器の材質は白金等の高価なものに限定される。また、目的生成物であるＣｌＦ３の分解が起こる。好ましくは３５０℃以下である。
【００４８】
以上のことより、本発明の三フッ化塩素の製造方法において、反応温度、すなわち、反応器内に充填してなるＮｉＦ２の温度は１５０℃以上、４００℃以下である必要がある。
【００４９】
なお、反応器内部の加熱手段は、反応器に敷設または内設した電気ヒータ等を挙げることができる。
【００５０】
［反応圧力］
本発明の三フッ化塩素の製造方法において、反応時の反応器内の圧力は、反応後の生成ガスの回収方法に適用させるため、任意に設定できる。しかしながら、Ｆ２、Ｃｌ２、ＣｌＦおよびＣｌＦ３には毒性および腐食性があり、反応中および回収する際に、漏洩を防止するためには、反応器内の圧力が外気（大気圧）に対して陽圧でないことが好ましく、反応器内の圧力は大気圧１０１．３ｋＰａ（絶対圧表示）以下であることが好ましい。一方、反応時の反応器内の圧力を５０ｋＰａ（絶対圧表示）未満まで下げると、反応の進行が遅くなり生産性が低下する。反応器内の圧力は５０ｋＰａ（絶対圧表示）以上とすることが好ましい。
【００５１】
［反応器内の原料の滞在時間］
本発明の三フッ化塩素の製造方法において、反応器内に供給されたＦ２、Ｃｌ２ガスまたはＣｌＦガスの少なくとも一方を含む原料ガスの反応器内の滞在時間は、目的生成物であるＣｌＦ３の所望の収率と、ＣｌＦ３の生産性を考慮し、種々選択することができる。
【００５２】
本発明の三フッ化塩素の製造方法において、ＣｌＦ３からＣｌＦが生成する不均化反応が顕著とならない反応温度以下であれば、原料ガスの反応器内の滞在時間の増加とともにＣｌＦ３の選択率および収率は増加する。しかしながら、滞在時間を増加させるには、内容積が大きい反応器が必要となる。ＣｌＦ３の製造における生産性を考慮すると、原料の滞在時間は短く反応器の容積は小さい方が好ましい。例えば、本発明の三フッ化塩素の製造方法により、フッ素原子と塩素原子のモル比（Ｆ／Ｃｌ）が２以上の条件で、Ｆ２ガスとＣｌＦガスを反応させる場合、充填触媒であるＮｉＦ２の温度が２５０℃以上であれば、原料の反応器内の滞在時間を６０秒以上とすることで、ＣｌＦ３の高い収率を得ることができる。具体的には、本発明の実施例において、反応器内の含量ガスの滞在時間を６０秒以上とすることにより、ＣｌＦ３が収率９０%以上で得られた。
【００５３】
７．反応器
［反応器の形式］
反応器の形式は、原料ガスと充填触媒であるＮｉＦ２と接触できればよく、連続式反応器または回分式反応器を使用することができる。
【００５４】
［流通式管型反応器］
本発明の三フッ化塩素の製造方法において連続式反応器を用いる場合、原料ガスとしてＦ２ガスと、Ｃｌ２ガスまたはＣｌＦガスの少なくとも一方を同時に反応器内に供給する必要がある。連続的且つ効率的に生産性よくＣｌＦ３を得ることを考慮すれば、連続式反応器に属する流通式管型反応器を選択することが好ましい。管型反応器の形状は、ＮｉＦ２を充填物として内部に充填することができ、充填した状態で、ガスを流通することができる空洞を有し、且つ、原料ガスに対し耐食性のある材質であれば、特に限定されない。
管型反応器の内面が粗いと、ガスが反応器内を流通する際の抵抗のため、ガスの滞留、圧力損失の増大、または局所的な反応を生じ、反応の制御が困難になる虞がある。また、管型反応器の内面が酸化されていると、原料ガスと反応する虞がある。以上のことより内部が平滑、および内面が酸化されていない管型反応器を用いることが好ましい。具体的には、不活性ガスまたは真空などの無酸化性雰囲気中で加熱急冷して表面の酸化を抑制し、且つ表面が平滑である光輝焼鈍管を管型反応器として用いることが好ましい。
【００５５】
［回分式反応器］
本発明の三フッ化塩素の製造方法に回分式の密閉型反応器を用いる場合、Ｆ２ガスと、Ｃｌ２ガスまたはＣｌＦガスを予め混合させて、密閉型反応器に仕込んでもよいし、個別に密型式反応器内に供給してもよい。個別に密閉型反応器内に供給する場合、これら原料を反応器内に供給する順番は特に限定されず、Ｆ２とガス、Ｃｌ２ガスまたはＣｌＦガスを同時に、または別々に供給してもよい。
【００５６】
［反応器の材質］
本発明の三フッ化塩素の製造方法に使用することができる反応器の材質として、Ｆ２ガスと、Ｃｌ２ガスまたＣｌＦガスとを含む原料ガスに対し、反応し難く耐腐食性がある材質である必要性がある。具体的には、ニッケル、登録商標インコネル、ハステロイ、モネル等のニッケル基合金、アルミニウム、アルミナ、ステンレス鋼、白金等の金属を例示することができる。本発明の三フッ化塩素の製造方法において、反応器内の温度を１５０℃以上とする場合、これら金属の中でも、特に耐腐食性に優れるニッケル、登録商標インコネル、ハステロイ、モネルなどのニッケル基合金、白金、またはアルミナを選択することが好ましい。また、充填触媒として使用するＮｉＦ２または前記金属フッ化物を反応器の材質とすることもできる。特に好ましくは、本発明の三フッ化塩素の製造方法において使用する高温のＦ２ガス、Ｃｌ２ガス、ＣｌＦガス、またはＣｌＦ３ガスに対する耐食性に優れことより、入手加工し易く且つ安価なニッケルおよびニッケル基合金である。ニッケルまたはニッケル基合金を光輝焼鈍管の材質とすることで表面にこれらガスと反応する可能性のある金属酸化物をなくし、ＣｌＦ３の製造中に表面の平滑性を維持する効果がある。尚、ニッケル基合金とはニッケルを主成分（９０％以上）とし、アルミニウム、チタン、タングステン、モリブデン、タンタルまたはクロムを含み、高温での強度、耐食性、耐酸化性を有する合金である。
【００５７】
本発明の三フッ化塩素の製造方法における反応器には、無酸化性雰囲気における焼き鈍しである光輝焼鈍を行った光輝焼鈍管を用いることが好ましい。
【００５８】
本発明の三フッ化塩素の製造方法を、ニッケル基合金を含むニッケル製反応器を用いて実施する場合、反応器の内面はＮｉＦ２に変化するが、Ｎｉ製光輝焼鈍管を用いた場合、Ｎｉ製粗面管と比較して、反応器の内面がＣｌＦ３の反応場になりにくく、反応器の損傷や意図しない反応が生じにくい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明の三フッ化塩素の製造方法を具体的に示すが、本発明の三フッ化塩素の製造方法は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６０】
［生成ガスの体積比およびＣｌＦ３の収率の測定］
以下の実施例１において、反応後の生成ガス中のＦ２ガス、Ｃｌ２ガス、ＣｌＦガス、またはＣｌＦ３ガスの体積比およびＣｌＦ３の収率は、フーリエ変換赤外分光法および紫外可視分光法により算出した。
【００６１】
具体的には、フーリエ変換赤外分光（以下、ＦＴ−ＩＲと呼ぶことがある）にはフーリエ変換赤外分光度計(株式会社島津製作所製、商品名ＩＲ−Ｔｒａｃｅｒ１００）を、紫外可視（以下、ＵＶ−Ｖｉｓと呼ぶことがある）分光にはダブルビーム分光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス製、Ｕ−２９１０）を測定機器として用い、ＦＴ−ＩＲによりＣｌＦ３、ＣｌＦの組成比の測定、およびＵＶ−ＶｉｓによるＣｌ２とＦ２の組成比の測定を行った。これらの測定値から反応生成物中のＦ２ガス、Ｃｌ２ガス、ＣｌＦガス、またはＣｌＦ３ガスの体積比を算出するとともに、数式ＣｌＦ３／（ＣｌＦ３＋ＣｌＦ）×１００に従い、塩素基準のＣｌＦ３の収率（％)を算出した。
【００６２】
［反応器］
以下の実施例１において、反応器には流通式管型反応器としてのＮｉ２０１を用いてニッケル製の光輝焼鈍管を用いた。Ｎｉ２０１は商業的に純粋とされる純度９９．６％のニッケルに対し、炭素の含有量を低減したニッケルであり、ＪＩＳ  Ｈ４５５２：２０００ニッケル及びニッケル合金継目無管に準拠する。
【００６３】
実施例１
ＮｉＦ２ペレットは、粉末状のＮｉＦ２（純度９９％  米国Ａｐｏｌｌｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｌｉｍｉｔｅｄ社製）を加圧成型し、直径１０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円柱状となるように作製した。次いで、本ＮｉＦ２ペレット  ３２０ｇ（３．３１モル）を、電気ヒータおよび圧力計を備えた、内径５４．９ｍｍ、長さ５００ｍｍの上記光輝焼鈍管に充填した。電気ヒータにより光輝焼鈍管を加熱し、充填物であるＮｉＦ２ペレットの温度を２９０℃とした。次いで、Ｆ２ガス、Ｃｌ２ガスを、これらＦ２ガスとＣｌ２ガスにＮ２ガスを合わせた体積に対して８４．２体積％となるようにＮ２ガスで希釈してなる原料ガスを光輝焼鈍管の一端から供給し、他端から生成ガスを得た。尚、全量を１００とした時の原料ガスの体積比は、Ｆ２：Ｃｌ２：Ｎ２＝６３．２：２１．１：１５．８であり、原料ガスが含むフッ素原子と塩素原子のモル比は、Ｆ／Ｃｌ＝３である。
【００６４】
供給の際、マスフローコントローラーで、光輝焼鈍管内の内圧が絶対圧で１０１ｋＰａとなり、原料ガスの滞在時間が６２秒となり、光輝焼鈍管内の原料ガスの総流量を０℃、１０１ｋＰａで１１５１ｃｍ３／ｍｉｎとなる様に調整した。調整した状態を維持しつつ、原料ガスを光輝焼鈍管内に１時間流通させ、Ｆ２およびＣｌＦからＣｌＦ３を得る反応を連続的に行い、ＣｌＦ３を得た。
【００６５】
光輝焼鈍管出口で反応後の生成ガスを一部抜き出して、ＣｌＦ３、ＣｌＦの組成比を、前記フーリエ変換赤外分光度計およびダブルビーム分光光度計で、Ｃｌ２とＦ２の組成比をＵＶ−Ｖｉｓで測定し、ＣｌＦ３の収率を算出したところ、収率は９５％であった。
【００６６】
実施例２
光輝焼鈍管の一端から、Ｆ２ガス、Ｃｌ２ガス、ＣｌＦガスを、これらＦ２ガスとＣｌ２ガスとＣＬＦガスにＮ２ガスで合わせた体積に対して８６．５体積％となるようにＮ２ガスで希釈してなる原料ガスを供給し、他端から生成ガスを得た。その際、実施例１と同様の光輝焼鈍管を用い、実施例1と同じ反応条件および同じ管内ガス流量となるように調整し、Ｆ２、Ｃｌ２、ＣｌＦからＣｌＦ３を得る反応を連続的に行った。尚、原料ガス全量を１００とした時の体積比は、Ｆ２：Ｃｌ２：ＣｌＦ：Ｎ２＝５４．１：１０．８：２１．６：１３．５であり、原料ガスが含むフッ素原子と塩素原子のモル比は、Ｆ／Ｃｌ＝３である。
【００６７】
実施例１と同様に、ＦＴ−ＩＲおよびＵＶ−ＶｉｓによりＣｌＦ３の収率を算出したところ、収率は９７％であった。
【００６８】
実施例３
光輝焼鈍管の一端から、Ｆ２ガス、ＣｌＦガスを、これらＦ２ガスとＣｌＦガスにＮ２ガスを合わせた体積に対し８８．９体積％となるようにＮ２ガスで希釈してなる原料ガスを供給し、他端から生成ガスを得た。その際、実施例１と同様の光輝焼鈍管を用い、実施例1と同じ反応条件および同じ管内ガス流量となるように調整し、Ｆ２、ＣｌＦからＣｌＦ３を得る反応を連続的に行った。尚、原料ガス全量を１００とした時の体積比は、Ｆ２：ＣｌＦ：Ｎ２＝４４．４：４４．４：１１．１であり、原料ガスが含むフッ素原子と塩素原子のモル比は、Ｆ／Ｃｌ＝３である。
【００６９】
実施例１と同様に、ＦＴ−ＩＲおよびＵＶ−ＶｉｓによりＣｌＦ３の収率を算出したところ、収率は９８％であった。
【００７０】
実施例４
光輝焼鈍管の一端から、Ｆ２ガス、Ｃｌ２ガスを、これらＦ２ガスとＣｌ２ガスにＮ２ガスを合わせた体積に対し８５．７体積％となるようにＮ２ガスで希釈してなる原料ガスを供給し、他端から生成ガスを得た。その際、実施例１と同様の光輝焼鈍管を用い、実施例1と同じ反応条件および同じ管内ガス流量となるように調整し、Ｆ２、Ｃｌ２からＣｌＦ３を得る反応を連続的に行った。尚、原料ガス全量を１００とした時の体積比は、Ｆ２：Ｃｌ２：Ｎ２＝５７．１：２８．６：１４．３であり、原料ガスが含むフッ素原子と塩素原子のモル比は、Ｆ／Ｃｌ＝２．０である。
【００７１】
実施例１と同様に、ＦＴ−ＩＲおよびＵＶ−ＶｉｓによりＣｌＦ３の収率を算出したところ、収率は９０％であった。
【００７２】
実施例５
光輝焼鈍管に原料ガスを供給する際、その充填物であるＮｉＦ２ペレットの温度を１５０℃とする以外は、実施例１と同様の光輝焼鈍管を用い、実施例1と同じ反応条件および同じ管内ガス流量となるように調整し、Ｆ２およびＣｌ２からＣｌＦ３を得る反応を連続的に行った。実施例１と同様に、ＦＴ−ＩＲおよびＵＶ−ＶｉｓによりＣｌＦ３の収率を算出したところ、収率は９０％であった。
【００７３】
実施例６
光輝焼鈍管に原料ガスを供給する際、その充填物であるＮｉＦ２ペレットの温度を２００℃とする以外は、実施例１と同様の光輝焼鈍管を用い、実施例1と同じ反応条件および同じ管内ガス流量となるように調整し、Ｆ２およびＣｌ２からＣｌＦ３を得る反応を連続的に行った。実施例１と同様に、ＦＴ−ＩＲおよびＵＶ−ＶｉｓによりＣｌＦ３の収率を算出したところ、収率は９１％であった。
【００７４】
実施例７
光輝焼鈍管に原料ガスを供給する際、その充填物であるＮｉＦ２ペレットの温度を３５０℃とする以外は、実施例１と同様の光輝焼鈍管を用い、実施例1と同じ反応条件および同じ管内ガス流量となるように調整し、Ｆ２およびＣｌ２からＣｌＦ３を得る反応を連続的に行った。実施例１と同様に、ＦＴ−ＩＲおよびＵＶ−ＶｉｓによりＣｌＦ３の収率を算出したところ、収率は９３％であった。
【００７５】
実施例８
光輝焼鈍管に原料ガスを供給する際、その充填物であるＮｉＦ２ペレットの温度を４００℃とする以外は、実施例１と同様の光輝焼鈍管を用い、実施例1と同じ反応条件および同じ管内ガス流量となるように調整し、Ｆ２およびＣｌ２からＣｌＦ３を得る反応を連続的に行った。実施例１と同様に、ＦＴ−ＩＲおよびＵＶ−ＶｉｓによりＣｌＦ３の収率を算出したところ、収率は９０％であった。
【００７６】
比較例１
原料ガスを供給する際に、光輝焼鈍管にＮｉＦ２ペレットを充填しない以外は、実施例と同様の光輝焼鈍管を用い、実施例１と同じ反応条件および同じ管内ガス流量となるように調整し、Ｆ２およびＣｌ２からＣｌＦ３を得る反応を連続的に行った。実施例と同様に、ＦＴ−ＩＲおよびＵＶ−ＶｉｓによりＣｌＦ３の収率を算出したところ、収率は８１％であった。
【００７７】
比較例２
原料ガスを供給する際に、光輝焼鈍管にＮｉＦ２ペレットを充填しない以外は、実施例と同様の光輝焼鈍管を用い、実施例２と同じ反応条件および同じ管内ガス流量となるように調整し、Ｆ２、Ｃｌ２およびＣｌＦからＣｌＦ３を得る反応を連続的に行った。実施例と同様に、ＦＴ−ＩＲおよびＵＶ−ＶｉｓによりＣｌＦ３の収率を算出したところ、収率は８３％であった。
【００７８】
比較例３
原料ガスを供給する際に、光輝焼鈍管にＮｉＦ２ペレットを充填しない以外は、実施例と同様の光輝焼鈍管を用い、実施例３と同じ反応条件および同じ管内ガス流量となるように調整し、Ｆ２、およびＣｌＦからＣｌＦ３を得る反応を連続的に行った。実施例と同様に、ＦＴ−ＩＲおよびＵＶ−ＶｉｓによりＣｌＦ３の収率を算出したところ、収率は８５％であった。
【００７９】
比較例４
原料ガスを供給する際に、光輝焼鈍管にＮｉＦ２ペレットに替えてα―Ａｌ２Ｏ３ペレット  ３３７ｇ（３．３１モル）を充填した以外は、実施例と同様の光輝焼鈍管を用い、実施例１と同じ反応条件および同じ管内ガス流量となるように調整し、Ｆ２およびＣｌ２からＣｌＦ３を得る反応を連続的に行った。実施例と同様に、ＦＴ−ＩＲおよびＵＶ−ＶｉｓによりＣｌＦ３の収率を算出したところ、収率は７９％であった。
尚、α―Ａｌ２Ｏ３ペレットは、粉末状のα―Ａｌ２Ｏ３（純度９９．５％、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、製品番号１３−０７５０）を加圧成型し、直径１０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円柱状のペレットにしたものを用いた。
【００８０】
比較例５
Ｆ２ガス、Ｃｌ２ガス、これらＦ２ガスとＣｌ２ガスを合わせた体積に対しＮ２で８７％となるように希釈してなる原料ガスを用いた以外は、実施例と同様の光輝焼鈍管を用い、実施例１と同じ反応条件および同じ管内ガス流量となるように調整し、Ｆ２およびＣｌ２からＣｌＦ３を得る反応を連続的に行った。尚、全量を１００とした時の原料ガスの体積比は、Ｆ２：Ｃｌ２：Ｎ２＝５２．２：３４．８：１３．０であり、原料ガスが含むフッ素原子と塩素原子のモル比は、Ｆ／Ｃｌ＝１．５である。実施例と同様に、ＦＴ−ＩＲおよびＵＶ−ＶｉｓによりＣｌＦ３の収率を算出したところ、収率は７６％であった。
【００８１】
比較例６
光輝焼鈍管に原料ガスを供給する際、その充填物であるＮｉＦ２ペレットの温度を１００℃とする以外は、実施例と同様の光輝焼鈍管を用い、実施例1と同じ反応条件および同じ管内ガス流量となるように調整し、Ｆ２およびＣｌ２からＣｌＦ３を得る反応を連続的に行った。実施例と同様に、ＦＴ−ＩＲおよびＵＶ−ＶｉｓによりＣｌＦ３の収率を算出したところ、収率は７０％であった。
【００８２】
比較例７
光輝焼鈍管に原料ガスを供給する際、その充填物であるＮｉＦ２ペレットの温度を４２０℃とする以外は、実施例１と同様の光輝焼鈍管を用い、実施例1と同じ反応条件および流量となるように調整し、Ｆ２およびＣｌ２からＣｌＦ３を得る反応を連続的に行った。光輝焼鈍管の入り口に腐食の痕跡がみられ光輝焼鈍管の入り口での原料ガスと出口における生成ガス中の各成分の物質収支が一致しなかった。生成したＣｌＦ３が分解したものと推測される。
【００８３】
表１に実施例１〜８と比較例１〜６における充填物の種類、反応温度、光輝焼鈍管に供給する原料ガスの体積比、フッ素原子と塩素原子のモル比であるＦ／Ｃｌ、フッ素の反応当量比を示す。
【００８４】
【表１】
2018062427.tif 000009
表２に、実施例１〜７と比較例１〜６における光輝焼鈍管出口における生成ガスの組成およびＣｌＦ３の収率を示す。
【００８５】
【表２】
2018062427.tif 000010
表２の実施例１〜８に示すように、本発明の三フッ化塩素の製造方法により、９０％以上の高い収率でＣｌＦ３が得られた。
【００８６】
＜実施例１〜３、比較例１〜３＞
表２に示すように、充填物であるＮｉＦ２ペレットのありなし以外は、各々同一の反応条件である実施例１〜３と比較例１〜３を比較すると、ＮｉＦ２ペレットを光輝焼鈍管に充填した実施例１〜３の方が高い選択率且つ収率でＣｌＦ５が得られた。すなわち、本発明の三フッ化塩素の製造方法の範囲において、原料ガスとＮｉＦ２ペレットを接触させることにより、ＣｌＦ３が高い収率で得られた。このことは、ＮｉＦ２の触媒作用によると推察される。
【００８７】
具体的には、光輝焼鈍管にＮｉＦ２ペレットを充填し、Ｆ２ガスおよびＣｌ２ガスを含む原料ガスを流通させた実施例１は、ＣｌＦ３の収率が９５％であった。比較して、ＮｉＦ２ペレットを充填していない比較例１はＣｌＦ３の収率が８１％であった。また、光輝焼鈍管にＮｉＦ２ペレットを充填し、Ｆ２ガス、Ｃｌ２ガスおよびＣｌＦガスを含む原料ガスを流通させた実施例２は、ＣｌＦ３の収率が９７％であった。比較して、ＮｉＦ２ペレットを充填していない比較例２は、ＣｌＦ３の収率が８３％であった。また、光輝焼鈍管にＮｉＦ２ペレットを充填し、Ｆ２ガスおよびＣｌＦガスを含む原料ガスを流通させた実施例３は、ＣｌＦ３の収率が９８％であった。比較して、ＮｉＦ２ペレットを充填していない比較例３においては、ＣｌＦ３の収率が８５％であった。
【００８８】
＜実施例５、比較例４＞
充填物が異なること以外は同一の反応条件である実施例５と比較例４においては、ＮｉＦ２ペレットを充填した実施例５は、ＣｌＦ３の収率が９０％であった。比較して、アルミナペレットを充填した比較例４は、ＣｌＦ３の収率が７９％であった。
【００８９】
＜比較例５＞
フッ素原子と塩素原子のモル比（Ｆ／Ｃｌ）が、本発明の三フッ化塩素の製造方法の範疇にない、比較例５（Ｆ／Ｃｌ＝２．７）における、ＣｌＦ３の収率は７８％であった。
【００９０】
＜比較例６〜７＞
反応温度が、本発明の三フッ化塩素の製造方法の範疇にない、比較例６（反応温度１００℃）のＣｌＦ３の収率は７０％であり、比較例７（反応温度４２０℃）は光輝焼鈍管に腐食が見られ、反応を順調に進行させることができなかった。