(57)【要約】【解決課題】アニオン交換基として第三級アミン基を有し、且つ、第四級アンモニウム基の含有量が少ない弱塩基性アニオン交換樹脂を製造する方法を提供すること。【解決手段】アミン基及び第四級アンモニウム基の総イオン交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）に対する第四級アンモニウム基のイオン交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）の比（第四級アンモニウム基／（アミン基及び第四級アンモニウム基の合計））が０．０３〜０．２である弱塩基性アニオン交換樹脂に、周波数が２．４〜２．５ＧＨｚのマイクロ波を照射することを特徴とする塩基性が改良された弱塩基性アニオン交換樹脂の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン基及び第四級アンモニウム基の総イオン交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）に対する第四級アンモニウム基のイオン交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）の比（第四級アンモニウム基／（アミン基及び第四級アンモニウム基の合計））が０．０３〜０．２である弱塩基性アニオン交換樹脂に、周波数が２．４〜２．５ＧＨｚのマイクロ波を照射することを特徴とする塩基性が改良された弱塩基性アニオン交換樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記弱塩基性アニオン交換樹脂の基体が、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体樹脂からなることを特徴する請求項１記載の塩基性が改良された弱塩基性アニオン交換樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩基性が改良された弱塩基性アニオン交換樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
弱塩基性アニオン交換樹脂は、水処理では、鉱酸の除去に使われており、また、有機溶媒中の有機酸の除去に使われている。
【０００３】
特に、溶媒の処理においては、水分の混入やアルカリ雰囲気による変質が嫌われることから、アニオンを除去する際にＯＨ−が放出されて、水が生成し、処理液の水分量が上昇してしまうと共に、アルカリ雰囲気による溶媒の変質を起こし易い強塩基性アニオン交換樹脂は、使い難い。そのため、そのような技術分野では、弱塩基性アニオン交換樹脂が用いられる。
【０００４】
また、弱塩基性アニオン交換樹脂の基体としては、耐熱性が高く、不純物の除去がし易い、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体が、よく用いられている。
【０００５】
このような弱塩基性アニオン交換樹脂としては、第一級〜第三級アミン基をアニオン交換基として有するアニオン交換樹脂がある。
【０００６】
そして、アミン基として第三級アミン基を有する弱塩基性アニオン樹脂においては、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体の基体に、第三級アミン基を導入することにより、第三級アミン基を有する弱塩基性アニオン交換樹脂を製造する製造過程で、アニオン交換基の一部に第四級アンモニウム基が生じてしまうということが、一般的であった。
【０００７】
そのため、アミン基として第三級アミン基を有する弱塩基性アニオン交換樹脂には、意図しない第四級アンモニウム基が含まれていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
四級アンモニウム基は、強塩性のアニオン交換基であるため、そのような四級アンモニウム基が、弱塩基性アニオン交換樹脂中に存在することで、ｐＨの変化、酸の吸着の際の水分の発生、目的としない物質の吸着又は副生等が起こったり、吸着物質の溶離が困難になる等の問題があった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、アニオン交換基として第三級アミン基を有し、且つ、第四級アンモニウム基の含有量が少ない弱塩基性アニオン交換樹脂を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような上記課題は、以下の本発明によって解決される。
すなわち、本発明（１）は、アミン基及び第四級アンモニウム基の総イオン交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）に対する第四級アンモニウム基のイオン交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）の比（第四級アンモニウム基／（アミン基及び第四級アンモニウム基の合計））が０．０３〜０．２である弱塩基性アニオン交換樹脂に、周波数が２．４〜２．５ＧＨｚのマイクロ波を照射することを特徴とする塩基性が改良された弱塩基性アニオン交換樹脂の製造方法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明（２）は、前記弱塩基性アニオン交換樹脂の基体が、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体樹脂からなることを特徴する（１）の塩基性が改良された弱塩基性アニオン交換樹脂の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、アニオン交換基として第三級アミン基を有し、且つ、第四級アンモニウム基の含有量が少ない弱塩基性アニオン交換樹脂を製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の塩基性が改良された弱塩基性アニオン交換樹脂の製造方法は、アミン基及び第四級アンモニウム基の総イオン交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）に対する第四級アンモニウム基のイオン交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）の比（第四級アンモニウム基／（アミン基及び第四級アンモニウム基の合計））が０．０３〜０．２である弱塩基性アニオン交換樹脂に、周波数が２．４〜２．５ＧＨｚのマイクロ波を照射することを特徴とする塩基性が改良された弱塩基性アニオン交換樹脂の製造方法である。
【００１４】
本発明において、マイクロ波が照射される対象は、アニオン交換樹脂中に、第三級アミン基と第四級アンモニウム基を有する弱塩基性アニオン交換樹脂である。なお、以下では、マイクロ波の照射対象となる弱塩基性アニオン交換樹脂を、弱塩基性アニオン交換樹脂（照射前）と記載する。また、本発明において、弱塩基性アニオン交換樹脂（照射前）にマイクロ波を照射することにより得られる塩基性が改良された弱塩基性アニオン交換樹脂を、弱塩基性アニオン交換樹脂（照射後）とも記載する。
【００１５】
弱塩基性アニオン交換樹脂（照射前）の基体は、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体である。弱塩基性アニオン交換樹脂（加熱前）は、ゲル型構造、マクロポーラス型構造、ポーラス型構造のいずれの構造でもよい。そして、有機溶媒を処理する場合の弱塩基性アニオン交換樹脂（照射前）の構造は、マクロポーラス型又はポーラス型が好ましい。
【００１６】
弱塩基性アニオン交換樹脂（加熱前）は、第三級アミン基と、第四級アンモニウム基と、を有する。また、弱塩基性アニオン交換樹脂（加熱前）は、第三級アミン基及び第四級アンモニウム基に加え、第一級アミン基又は第二級アミン基を有していてもよい。第三級アミン基の種類としては、特に制限されず、例えば、ジメチルアンモニウム等が挙げられる。また、第四級アンモニウム基は、トリメチルアンモニウム等である。また、第一級アミン基の種類としては、特に制限されず、アンモニウム等が挙げられる。また、第二級アミン基の種類としては、特に制限されず、モノメチルアミン等が挙げられる。
【００１７】
弱塩基性アニオン交換樹脂（照射前）中、アミン基（第一級アミン基、第二級アミン基及び第三級アミン基の合計）及び第四級アンモニウム基の湿潤状態の総イオン交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）に対する第四級アンモニウム基の湿潤状態のイオン交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）の比（第四級アンモニウム基／（アミン基及び第四級アンモニウム基の合計））は、０．０３〜０．２、好ましくは０．０５〜０．２である。
【００１８】
アミン基及び第四級アンモニウム基のイオン交換容量の測定方法の概略は以下の通りである。アニオン交換樹脂を塩酸で完全に塩化物イオン形に変換した後、エタノール又はメタノールで過剰の塩酸を洗浄し、アンモニア水を流した時に流出した塩化物イオンの量を弱塩基性（アミン基）のイオン交換容量とする。続いて、硝酸ナトリウム溶液を流した時に流出した塩化物イオンの量を強塩基性（第四級アンモニウム基）のイオン交換容量とする。そして、アミン基及び第四級アンモニウム基の総イオン交換容量は、弱塩基性（アミン基）のイオン交換容量と強塩基性（第四級アンモニウム基）のイオン交換容量の和となる。
【００１９】
そして、本発明では、弱塩基性アニオン交換樹脂（照射前）に、マイクロ波を照射することにより、弱塩基性アニオン交換樹脂（照射後）、すなわち、塩基性が改良された弱塩基性アニオン交換樹脂を得る。
【００２０】
弱塩基性アニオン交換樹脂（照射前）に、マイクロ波を照射する方法としては、特に制限されず、例えば、弱塩基性アニオン交換樹脂（照射前）に対して、マイクロ波の発生源から、直接マイクロ波を照射する方法；弱塩基性アニオン交換樹脂（照射前）を、マイクロ波乱反射用の容器内に入れておき、その中にマイクロ波を照射して、マイクロ波乱反射用の容器内でマイクロ波を乱反射させつつ、弱塩基性アニオン交換樹脂（照射前）に、マイクロ波を照射する方法等が挙げられる。
【００２１】
マイクロ波の周波数は、０．３〜３０００ＧＨｚ、好ましくは２．４〜２．５ＧＨｚである。マイクロ波の強度は、特に制限されず、樹脂の量により適宜選択される。マイクロ波の発生源としては、例えば、マグネトロン、クライストロン、ジャイロトロン等が挙げられる。マイクロ波照射装置としては、例えば、ＣＥＭ社製のＤＩＳＣＯＶＥＲ  ＳＰ、四国計測工業社製のμＲｅａｃｔｏｒ  Ｅｘ、市販の電子レンジ等が挙げられる。
【００２２】
弱塩基性アニオン交換樹脂（照射前）にマイクロ波を照射するときに雰囲気は、大気雰囲気、窒素雰囲気等である。弱塩基性アニオン交換樹脂（照射前）にマイクロ波を照射するときに、弱塩基性アニオン交換樹脂（照射前）に、空気等の上記雰囲気ガスを連続的に吹き込んで、マイクロ波が均一に照射されるように、弱塩基性アニオン交換樹脂（照射前）を流動化させると共に、マイクロ波の照射により発生するガスを、排出することが好ましい。
【００２３】
弱塩基性アニオン交換樹脂（照射前）にマイクロ波を照射するときの照射温度は、好ましくは１００〜１５０℃、特に好ましくは１２０〜１４０℃である。また、弱塩基性アニオン交換樹脂（照射前）にマイクロ波を照射するときの照射時間は、マイクロ波の強度により、適宜選択される。
【００２４】
本発明を行うことにより得られる弱塩基性アニオン交換樹脂（照後後）中、アミン基及び第四級アンモニウム基の湿潤状態の総イオン交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）に対する第四級アンモニウム基の湿潤状態のイオン交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）の比（第四級アンモニウム基／（アミン基及び第四級アンモニウム基の合計））は、０．００〜０．０５、好ましくは０．００〜０．０２である。
【００２５】
本発明では、マイクロ波の照射により、第四級アンモニウム基を選択的に分解することができるので、アミン基及び第四級アンモニウム基の総イオン交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）に対する第四級アンモニウム基のイオン交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）の比（第四級アンモニウム基／（アミン基及び第四級アンモニウム基の合計））が小さい弱塩基性アニオン交換樹脂が得られる。つまり、本発明によれば、第四級アンモニウム基を少なくして、塩基性が改良された弱塩基性アニオン交換樹脂、すなわち、ｐＨの変化、酸の吸着の際の水分の発生、目的としない物質の吸着又は副生等が起こり難い弱塩基性アニオン交換樹脂を得ることができる。なお、本発明では、マイクロ波の照射により、第四級アンモニウム基と共に、第一級、第二級及び第三級アミン基も一部分解するものの、第四級アンモニウムの分解率の方が非常に大きい。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
表１に示す総イオン交換容量及び第四級アンモニウムのイオン交換容量を有する弱塩基性アニオン交換樹脂（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＩＲＡ９６ＳＢ、ダウケミカル社製）６ｇを、試験管に入れた。次いで、試験管を、マイクロ波加熱装置（Ｄｉｓｃｏｖｅｒ  ＳＰ、ＣＥＭ社製）のマイクロ波照射位置に設置し、試験管内に挿入した供給管を通じて、空気を２００ｍＬ／分の割合で、弱塩基性アニオン交換樹脂中に供給しつつ、１２０〜１４０℃に加熱しながら、２．４５ＧＨｚ、３００Ｗのマイクロ波を、表１に示す時間照射した。次いで、各照射時間後の弱塩基性アニオン交換樹脂の総イオン交換及び第四級アンモニウム基のイオン交換容量を測定した。その結果を表１に示す。
【００２８】
＜総イオン交換容量と第四級アンモニウム基のイオン交換容量の測定方法＞
（ａ）基準形で水分を平衡状態に調整した試料樹脂約１５ｍＬをメスシリンダに入れ、タッピング法により体積（Ｖ）を測定する。水と共にイオン交換容量測定器に移し、樹脂層内の気泡を除く。（ｂ）１ｍｏｌ／Ｌの塩酸約５００ｍＬを９〜１０ｍＬ／ｍｉｎで流して樹脂を塩化物イオン形に変換する。（ｃ）イオン交換容量測定器内に残った塩酸を流出させ、少量のエタノールでイオン交換容量測定器の内部および試料樹脂を洗った後、エタノールを加えて試料樹脂中の気泡を除く。（ｄ）エタノールを１８〜２０ｍＬ／ｍｉｎで流して試料樹脂を洗浄し、洗液をとり水１０ｍＬとメチルレッド・ブロモクレゾールグリーン混合液２、３滴を加えたとき、溶液の色が灰紫〜青になるまで洗浄する。（ｅ）０．１５ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水約２５０ｍＬを９〜１０ｍＬ／ｍｉｎで流し、流出液を全量フラスコ５００ｍＬに受ける。引き続いて水約２５０ｍＬを流して、洗液も全量フラスコ５００ｍＬに受ける。水を表線まで加える。（ｆ）（ｅ）の全量フラスコ５００ｍＬを良く振り混ぜて内容物を均一にした後、その２５ｍＬを磁器蒸発皿に取り、指示薬として１ｇ／Ｌのフェノールレッド溶液２、３滴を加え、溶液の色が赤から黄色に変わるまで１ｍｏｌ／Ｌの硝酸で中和し、さらに２滴を過剰に加える。水を加えて液量を約５０ｍＬとした後、指示薬として５０ｇ／Ｌのクロム酸カリウム溶液１ｍＬを加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀溶液で滴定し、生じた懸濁の色が黄色からわずかに赤橙色に変わり激しくかき混ぜても、この赤橙色が消えない点を終点とする。滴定値をａ１ｍＬとする。空試験として、０．１５ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水１２．５ｍＬを磁器蒸発皿に取り、指示薬として１ｇ／Ｌのフェノールレッド溶液２、３滴を加え、以下、試料と同様に操作して、滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀溶液の滴定値ｂ１ｍＬを求める。（ｇ）（ｅ）の操作を終わった試料樹脂に水を１８〜２０ｍＬ／ｍｉｎで流して洗浄する。この操作を洗液が５ｇ／Ｌのフェノールフタレイン溶液に対してわずかに赤い色を呈するまで続ける。（ｈ）１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ナトリウム溶液約５００ｍＬを９〜１０ｍＬで流し、流出液を全量フラスコ５００ｍＬに受け、その５００ｍＬを正しく取る。（ｉ）（ｈ）の全量フラスコ５００ｍＬよく振り混ぜて内容物を均一にした後、その２５ｍＬを磁器蒸発皿に取り、指示薬としてメチルレッド・ブロモクレゾールグリーン混合溶液３、４滴を加え、５０ｍｍｏｌ／Ｌの硫酸で溶液の色が灰紫になるまで滴定する。滴定値をａ２ｍＬとする。空試験として１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ナトリウム溶液２５ｍＬを磁器蒸発皿に取り、指示薬としてメチルレッド・ブロモクレゾールグリーン混合溶液３、４滴を加え、５０ｍｍｏｌ／Ｌ硫酸で滴定し、空試験の滴定値ｂ２ｍＬを求める。（ｊ）（ｉ）の全量フラスコ５００ｍＬから２５ｍＬを磁器蒸発皿に取り、指示薬として１ｇ／Ｌのフェノールレッド溶液２、３滴を加え、溶液の色が赤から黄色に変わるまで１ｍｏｌ／Ｌの硝酸で中和し、さらに２滴を過剰に加える。水を加えて液量を約５０ｍＬとした後、指示薬として５０ｇ／Ｌのクロム酸カリウム溶液１ｍＬを加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀溶液で滴定し、生じた懸濁の色が黄色からわずかに赤橙色に変わり激しくかき混ぜても、この赤橙色が消えない点を終点とする。滴定値をａ３ｍＬとする。空試験として１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ナトリウム溶液２５ｍＬを磁器蒸発皿に取り、指示薬として１ｇ／Ｌのフェノールレッド溶液を２、３滴加える。以下、試料と同様に操作して０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液で滴定する。滴定値をｂ３ｍＬとする。（ｋ）次式により中性塩分解容量（第四級アンモニウム基のイオン交換容量）を算出した。
中性塩分解容量（第四級アンモニウム基のイオン交換容量）＝｛［（ａ３−ｂ３）×ｆ３＋（ａ２−ｂ２）×ｆ１］×０．１×２０｝／Ｖ
なお、上式において、
ｆ１：５０ｍｍｏｌ／Ｌ硫酸のファクター
ｆ３：０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀溶液のファクター
である。
上記のように求めた中性塩分解容量および、各滴定値から算出される弱塩基性（アミン基）のイオン交換容量から総交換容量を算出した。
弱塩基性（アミン基）のイオン交換容量＝｛［（ａ１−ｂ１）×ｆ３−（ａ２−ｂ２）×ｆ１］×０．１×２０｝／Ｖ
アミン基及び第四級アンモニウム基の総イオン交換容量＝弱塩基性（アミン基）のイオン交換容量＋中性塩分解容量（第四級アンモニウム基のイオン交換容量）
【００２９】
（比較例１）
弱塩基性アニオン交換樹脂（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＩＲＡ９６ＳＢ、ダウケミカル社製）６ｇを、加熱炉内で、空気雰囲気下、１０５℃で、表１に示す時間加熱処理した。次いで、各照射時間後の弱塩基性アニオン交換樹脂の総イオン交換及び第四級アンモニウム基のイオン交換容量を測定した。その結果を表１に示す。
【００３０】
（比較例２）
弱塩基性アニオン交換樹脂（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＩＲＡ９６ＳＢ、ダウケミカル社製）６ｇを、加熱炉内で、空気雰囲気下、１４０℃で、表１に示す時間加熱処理した。次いで、各照射時間後の弱塩基性アニオン交換樹脂の総イオン交換及び第四級アンモニウム基のイオン交換容量を測定した。その結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2018167188.tif 000002
１）Ｂ／Ａ比（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００