(57)【要約】【課題】より短時間で光造形（光硬化）が完了し、光造形後に紫外線照射処理及び／又は加熱処理を施すことで、優れた強度及び耐熱性の立体造形物が得られる光学的立体造形用組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）２つ以上の芳香環と３つ以上のグリシジルエーテル構造を有する芳香族カチオン重合性化合物と、（Ｂ）１つ以上のアルコール性水酸基と２つ以上のグリシジルエーテル構造を有する脂肪族カチオン重合性化合物及び／又はオキセタン基を有するカチオン重合性化合物と、（Ｃ）１つ以上のアルコール性水酸基と２つ以上のメタアクリル基及び／又はアクリル基を有するラジカル重合性化合物と、（Ｄ）スルホニウム化合物又はビス（アルキルフェニル）ヨードニウム化合物であるカチオン重合開始剤と、（Ｅ）ラジカル重合開始剤と、（Ｆ）増感剤とを含む、光学的立体造形用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２つ以上の芳香環と３つ以上のグリシジルエーテル構造を有する芳香族カチオン重合性化合物と、
（Ｂ）１つ以上のアルコール性水酸基と２つ以上のグリシジルエーテル構造を有する脂肪族カチオン重合性化合物及び／又はオキセタン基を有するカチオン重合性化合物と、
（Ｃ）１つ以上のアルコール性水酸基と２つ以上のメタアクリル基及び／又はアクリル基を有するラジカル重合性化合物と、
（Ｄ）スルホニウム化合物又はビス（アルキルフェニル）ヨードニウム化合物であるカチオン重合開始剤と、
（Ｅ）ラジカル重合開始剤と、
（Ｆ）増感剤と
を含む、光学的立体造形用組成物であって、
前記（Ａ）の芳香族カチオン重合性化合物を１０〜５０質量％、
前記（Ｂ）の脂肪族カチオン重合性化合物及び／又はオキセタン基を有するカチオン重合性化合物を１〜３０質量％、
前記（Ｃ）のラジカル重合性化合物を１０〜４０質量％、
前記（Ｄ）のカチオン重合開始剤を０．１〜２０質量％、
前記（Ｅ）のラジカル重合開始剤を０．１〜２０質量％、及び、
前記（Ｆ）の増感剤を０．０５〜５質量％含有する、光学的立体造形用組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｇ）下記式（Ｉ）
【化１】
2018076455.tif 000007
で示されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンと、下記式（ＩＩ）
【化２】
2018076455.tif 000008
で示される４−（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロパン−１−イル）−２−メチルアニリンと、下記式（ＩＩＩ）
【化３】
2018076455.tif 000009
で示されるテトラグリシジル−３，３−ジアミノジフェニルスルフォンから選択される１以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂を０．１〜１０質量％含有する、請求項１に記載の光学的立体造形用組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｈ）酸無水物及び／又はフェノールノボラック樹脂である加熱硬化型エポキシ樹脂硬化剤を０．０５〜５質量％含有する、請求項１又は２に記載の光学的立体造形用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学的立体造形用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、３次元ＣＡＤデータに基づいて、光硬化性樹脂を紫外線レーザーの走査により硬化させて形成した硬化層を積層することによって、立体造形物を作製する光学的立体造形技術が着目されている。光学的立体造形技術（以下、「光学的立体造形」を「光造形」とも称する。）によれば、金型や鋳型を用意せずに、簡便に素早く試作品を作製することができるため、製品開発の設計から生産までに要する時間とコストを削減することができる。光造形技術は、３次元ＣＡＤが急速に普及したことに伴い、自動車部品、電気機器、医療機器など、多岐にわたる産業分野で採用されてきた。
【０００３】
光学的立体造形技術の適用分野の拡大により、光硬化性樹脂に要求される性能も高まっている。特に、硬化速度が速く、硬化時の寸法安定性や寸法精度に優れ、曲げなどの外部応力が加えられても破損しにくい、靭性や耐久性などの機械的特性、及び耐熱性に優れた立体造形物を形成できる光硬化性樹脂が求められている。
【０００４】
従来の光造形用組成物には、一般的に、油溶性のカチオン重合性化合物及び油溶性のラジカル重合性化合物が採用されている。また、立体造形技術の進展に伴い、例えばエンジン部分に用いられる立体造形物等の、より高い耐熱性を必要とする用途へ適用できる光硬化性樹脂が求められており、例えば、特定のカチオン重合性有機物質や、オキセタニル基を２個有する特定の化合物を配合した組成物が提案されている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２２８８０４号公報
【特許文献２】特開２００８−２６０８１２号公報
【特許文献３】特開２０１３−０２３５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、一般に、立体造形物の製造においては、光造形用組成物に紫外線レーザーを走査して形成した厚さ約２０〜１００ミクロン程度の薄い硬化膜層を何層も重ねて立体造形物を製造する。このとき、薄い硬化膜層同士が相互に密着しないと立体造形物の強度に影響する場合がある。さらに、従来の光造形用組成物は、製造途中で立体造形物が反って紫外線レーザー走査機に引っかかる場合があるという問題があった。
【０００７】
また、立体造形物の耐熱性を向上させるために、組成物を光照射によって硬化させた後にさらに紫外線照射処理や加熱処理が一般的に施されている（例えば特許文献１）。しかしながら、このような紫外線照射処理や加熱処理を行っても、まだ満足する耐熱性は提供されていない。
【０００８】
光造形で製造された商用造形物は、複雑な形状を有している場合が多く、力を加えたり、曲げたり、熱が加わったりする用途に適応しなければならない。本発明の目的は、より短時間で光造形（光硬化）が完了し、光造形後に紫外線照射処理及び／又は加熱処理を施すことで、優れた強度及び耐熱性を有する立体造形物が得られる光学的立体造形用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、一態様によれば、
（Ａ）２つ以上の芳香環と３つ以上のグリシジルエーテル構造を有する芳香族カチオン重合性化合物と、
（Ｂ）１つ以上のアルコール性水酸基と２つ以上のグリシジルエーテル構造を有する脂肪族カチオン重合性化合物及び／又はオキセタン基を有するカチオン重合性化合物と、
（Ｃ）１つ以上のアルコール性水酸基と２つ以上のメタアクリル基及び／又はアクリル基を有するラジカル重合性化合物と、
（Ｄ）スルホニウム化合物又はビス（アルキルフェニル）ヨードニウム化合物であるカチオン重合開始剤と、
（Ｅ）ラジカル重合開始剤と、
（Ｆ）増感剤と
を含む、光学的立体造形用組成物であって、
前記（Ａ）の芳香族カチオン重合性化合物を１０〜５０質量％、
前記（Ｂ）の脂肪族カチオン重合性化合物及び／又はオキセタン基を有するカチオン重合性化合物を１〜３０質量％、
前記（Ｃ）のラジカル重合性化合物を１０〜４０質量％、
前記（Ｄ）のカチオン重合開始剤を０．１〜２０質量％、
前記（Ｅ）のラジカル重合開始剤を０．１〜２０質量％、及び、
前記（Ｆ）の増感剤を０．０５〜５質量％含有する、光学的立体造形用組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、立体造形物を製造する際の光硬化時間を短縮することができ、また、光硬化後に紫外線照射処理及び／又は加熱処理を施すことで、高い熱変形温度を有する、耐熱性に優れた立体造形物を製造することが可能な、光学的立体造形用組成物を提供することができる。また、本発明の光学的立体造形用組成物を用いれば、立体造形物の製造過程において硬化層膜が相互に密着するため、反り変形が小さく、強度が高い立体造形物を得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明するが、本発明の範囲は、この形態に限定されるものではない。
【００１２】
本発明に係る光学的立体造形用組成物は、成分（Ａ）〜（Ｆ）を少なくとも含有し、好ましくは成分（Ｇ）及び／又は（Ｈ）をさらに含有し、必要に応じてその他の成分をさらに含有する。
【００１３】
成分（Ａ）は、２つ以上の芳香環と３つ以上のグリシジルエーテル構造を有する芳香族カチオン重合性化合物（エポキシ化合物）である。成分（Ａ）が有する、芳香環の個数の上限は、好ましくは１０以下であり、グリシジルエーテル構造の個数の上限は、好ましくは１０以下である。光学的立体造形用組成物が成分（Ａ）を含むことにより、得られる立体造形物の耐熱性を向上させることができ、引張り強度、引張り伸度、曲げ強度、及び曲げ弾性率等の機械的特性も向上させることができる。また、成分（Ａ）の芳香族カチオン重合性化合物は、エポキシ当量を１００〜３００ｇ／当量とすることが好ましく、１５０〜３００ｇ／当量とすることがより好ましい。成分（Ａ）のエポキシ当量を好ましい範囲とすることにより、組成物の架橋密度が高まり、組成物中に三次元構造を形成しやすくなり、立体造形とした際に機械的特性が向上し得る。ここで、エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準拠した方法により測定した１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数である。
【００１４】
このような成分（Ａ）の芳香族カチオン重合性化合物の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹脂、多官能型ビフェニル系エポキシ樹脂、多官能型ナフタレン系エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１５】
ノボラック型エポキシ樹脂は、例えばノボラックの水酸基をエポキシ化して得られる多官能エポキシ樹脂である。ノボラック型エポキシ樹脂は、一般的に油溶性であり、常温において液状であることが好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、液状のフェノールノボラック型エポキシ樹脂であってもよい。ノボラック型エポキシ樹脂は、市販のものを用いてもよく、例えば、ＤＩＣコーポレーション株式会社製のエピクロンＮ−７３０Ａ（エポキシ当量１７２〜１７９ｇ／当量）、エピクロンＮ−７７０（エポキシ当量１８３〜１８７ｇ／当量）、三菱化学株式会社製のＪＥＲ１５２（エポキシ当量１７６〜１７８ｇ／当量）、ＪＥＲ１５４（エポキシ当量１７６〜１８０ｇ／当量）、新日鉄住金化学株式会社製のＹＤＰＮ−６３８（エポキシ当量１７５〜１７６ｇ／当量）、ＹＤＣＮ−７００−３（エポキシ当量１９５〜２０５ｇ／当量）、ＹＤＣＮ−７００−５（エポキシ当量１９６〜２０６ｇ／当量）、日本化薬株式会社製のＥＯＣＮ−１０２５（エポキシ当量２０５〜２１７ｇ／当量）等が挙げられる。
【００１６】
多官能型ビフェニル系エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製のＮＣ−３０００（エポキシ当量２６５〜２８５ｇ／当量）、ＮＣ−３０００−Ｌ（エポキシ当量２６１〜２８２ｇ／当量）、ＮＣ−３０００−Ｈ（エポキシ当量２８０〜３００ｇ／当量）、ＮＣ−３１００（エポキシ当量２４５〜２７０ｇ／当量）等が挙げられる。
【００１７】
多官能型ナフタレン系エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製のＮＣ−７３００Ｌ（エポキシ当量２０７〜２２１ｇ／当量）等が挙げられる。
【００１８】
トリフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製のＥＰＰＮ−５０１Ｈ（エポキシ当量１６２〜１７２ｇ／当量）、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ（エポキシ当量１６３〜１７５ｇ／当量）、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（エポキシ当量１５８〜１７８ｇ／当量）等が挙げられる。
【００１９】
成分（Ａ）の芳香族カチオン重合性化合物の含有量は、光学的立体造形用組成物の総量中に１０〜５０質量％であり、好ましくは２０〜４０質量％である。成分（Ａ）の芳香族カチオン重合性化合物の含有量が１０質量％未満であると、立体造形とした際に機械的特性や耐熱性が不十分となる。５０質量％を超えると、立体造形とした際に靱性が不十分となる。なお、成分（Ａ）は１種単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
【００２０】
成分（Ｂ）は、１つ以上のアルコール性水酸基と２つ以上のグリシジルエーテル構造を有する脂肪族カチオン重合性化合物及び／又はオキセタン基を有するカチオン重合性化合物である。成分（Ｂ）が有する、アルコール性水酸基の個数の上限は、好ましくは５以下であり、グリシジルエーテル構造の個数の上限は、好ましくは５以下である。なお、成分（Ｂ）は、好ましくは芳香環を含まないカチオン重合性化合物である。
【００２１】
成分（Ｂ）の、１つ以上のアルコール性水酸基と２つ以上のグリシジルエーテル構造を有する脂肪族カチオン重合性化合物の具体例としては、グリセリンジグリシジルエーテル、ジグリセリンのジグリシジルエーテル及びポリグリシジルエーテル混合物、ポリグリセリンのジグリシジルエーテル及びポリグリシジルエーテル混合物、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２２】
グリセリンジグリシジルエーテルとしては、共栄社化学株式会社製のエポライト８０ＭＦ（エポキシ当量１３８〜１６０ｇ／当量）等が挙げられる。ジグリセリンのジグリシジルエーテル及びポリグリシジルエーテル混合物としては、阪本薬品工業株式会社製のＳＲ−ＤＧＥ（エポキシ当量１６０ｇ／当量）等が挙げられる。ポリグリセリンのジグリシジルエーテル及びポリグリシジルエーテル混合物としては、阪本薬品工業株式会社製のＳＲ−４ＧＬ（エポキシ当量１７５ｇ／当量）等が挙げられる。ソルビトールポリグリシジルエーテルとしては、ナガセケミテック株式会社製のデナコールＥＸ−６１１（エポキシ当量１６７ｇ／当量）、デナコールＥＸ−６１２（エポキシ当量１６６ｇ／当量）、デナコールＥＸ−６１４（エポキシ当量１６７ｇ／当量）、及びデナコールＥＸ−６１４Ｂ（エポキシ当量１７３ｇ／当量）、エメラルド社製のＥＲＩＳＹＳ  ＧＥ−６０（エポキシ当量１６０〜１９５ｇ／当量）等が挙げられる。
【００２３】
また、成分（Ｂ）の、１つ以上のアルコール性水酸基と２つ以上のグリシジルエーテル構造を有する脂肪族カチオン重合性化合物は、エポキシ当量が１００〜３００ｇ／当量であることが好ましく、１００〜２００ｇ／当量であることがより好ましい。成分（Ｂ）の脂肪族カチオン重合性化合物のエポキシ当量を好ましい範囲とすることにより、光硬化反応を速くすることができる。ここで、エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準拠した方法により測定した１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数である。
【００２４】
成分（Ｂ）の、オキセタン基を有するカチオン重合性化合物の具体例としては、３−エチル−３−オキセタンメタノール（例えば、東亜合成会社製のＯＸＴ−１０１）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（例えば、宇部興産会社製のエタナコールＥＨＯ）、４，４−ビス［３−エチル−３−オキセタニル］メトキシメチル］ビフェニル（例えば、宇部興産会社製のＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＯＸＢＰ）、キシレンビスオキセタン（ｎ＝１〜３）（例えば、東亜合成会社製のＯＸＴ−１２１）、ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］ベンゼン−１，４−ジカルボキシレート（例えば、宇部興産会社製のＯＸＴＰ）、３−エチル−３［（［３−エチルオキセタン−３−イル］メトキシ］メチル］オキセタン（例えば、東亜合成会社製のＯＸＴ−２２１）、２−エチルヘキシルオキセタン（例えば、東亜合成会社製のＯＸＴ−２１２）、（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチルメタクリレート（例えば、宇部興産会社製のＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＯＸＭＡ）、３−エチル−３−（ビニルオキシメチル）オキセタン、３−（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−プロパン−１−オール、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）］メチルエステル等が挙げられる。
【００２５】
成分（Ｂ）の脂肪族カチオン重合性化合物及び／又はオキセタン基を有するカチオン重合性化合物の含有量は、光学的立体造形用組成物の総量中に１〜３０質量％であり、好ましくは１０〜２０質量％である。成分（Ｂ）の脂肪族カチオン重合性化合物及び／又はオキセタン基を有するカチオン重合性化合物の含有量が１質量％未満だと、立体造形物の靭性が得られなくなる。３０質量％を超えると、硬化が遅くなる。なお、成分（Ｂ）は１種単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
【００２６】
成分（Ｃ）は、１つ以上のアルコール性水酸基と２つ以上のメタアクリル基及び／又はアクリル基を有するラジカル重合性化合物である。成分（Ｃ）が有する、アルコール性水酸基の個数の上限は、好ましくは４以下であり、メタアクリル基及び／又はアクリル基の個数の上限は、好ましくは６以下である。成分（Ｃ）のラジカル重合性化合物を含有させることにより、該成分（Ｃ）を含まない組成物で形成するよりもより速く立体造形物を形作ることができる。成分（Ｃ）は、未硬化の状態で、例えば、常温（２５℃）での水への溶解度が、好ましくは５ｇ／１００ｍｌ以上、より好ましくは４０ｇ／１００ｍｌ以上、さらにより好ましくは５０ｇ／１００ｍｌ以上である。成分（Ｃ）のラジカル重合性化合物は、好ましくは常温で液体である。以下において、メタクリル基又はアクリル基を「（メタ）アクリロイル基」、メタクリレート又はアクリレートを「（メタ）アクリレート」とも称する。成分（Ｃ）のラジカル重合性化合物は、２官能、及び３官能以上のいずれであってもよく、成分（Ｂ）のカチオン重合性化合物と溶け合うものがよい。
【００２７】
成分（Ｃ）のラジカル重合性化合物の具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（例えば、ナガセケムテック株式会社製のＤＡ−２１２）、グリセリントリグリジルエーテルのアクリル酸付加物（例えば、ナガセケムテック株式会社製のＤＡ−３１４）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（例えば、ナセケムテック株式会社製のＤＡ−９１１Ｍ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（例えば、新中村化学株式会社製のＮＫ−エステルＡ−ＴＭＭ−３）、ジペンタエリスルトールペンタ及びヘキサアクリレートの混合物（例えば、東亜合成株式会社製のアロニックスＭ−４００）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ｎ＝１）のアクリル酸付加部物（例えば、ナガセケムテックス社製のＤＡ−９１１Ｍ）、ポリプロピレングルコールジグリシジルエーテル（ｎ＝３）のアクリル酸付加物（例えば、ナガセケムテックス社製のＤＡ−９２０）、ポリプロピレングルコールジグリシジルエーテル（ｎ＝１１）のアクリル酸付加物（例えば、ナガセケムテックス社製のＤＡ−９３１）等が挙げられる。
【００２８】
成分（Ｃ）のラジカル重合性化合物の含有量は、光学的立体造形用組成物の総量中に１〜４０質量％であり、好ましくは２０〜３５質量％である。成分（Ｃ）のラジカル重合性化合物の含有量が１０質量％未満であると、硬化が遅くなる。４０質量％を超える場合は、硬化が速くなりすぎて、薄い硬化膜層同士の相互の密着が悪くなって立体造形物の強度に影響を与える。なお、成分（Ｃ）は１種単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
【００２９】
成分（Ｄ）は、スルホニウム化合物又はビス（アルキルフェニル）ヨードニウム化合物であるカチオン重合開始剤である。光学的立体造形用組成物が成分（Ｄ）を含むことにより、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の光カチオン重合性化合物を重合することができる。
【００３０】
成分（Ｄ）のカチオン重合開始剤の具体例としては、ビス［４−ｎ−アルキル（Ｃ１０〜１３）フェニル］ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−ｎ−アルキル（ｃ１０〜１３）フェニル］ヨードニウム＝テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム＝ヘキサフルオロホスフェート、及び４，４−ビス（ジフェニルスルホニル）フェニルスルフィド−ｂｉｓ−ヘキサフルオロホスフェート、ベンジジルメチル−Ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができる。
【００３１】
成分（Ｄ）のカチオン重合開始剤は、市販のものを用いることができる。例えば、三新化学工業株式製のサンエイドＳＩシリーズ、和光純薬工業株式会社製のＷＰＩシリーズ、株式会社アデカ製のＳＰシリーズ、サンアプロ株式会社製のＣＰＩシリーズ等を挙げることができる。
【００３２】
成分（Ｄ）のカチオン重合開始剤の含有量は、光学的立体造形用組成物の総量中に、０．１〜２０質量％の範囲であり、好ましくは０．５〜１０質量％の範囲である。０．１質量％未満の場合は、カチオン重合反応速度が遅くなる。含有量が２０質量％を超える場合は、光学的立体造形用組成物の硬化特性を低下させる。成分（Ｄ）は１種単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
【００３３】
成分（Ｅ）は、ラジカル重合開始剤である。ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線の照射によってラジカル種を発生させ、ラジカル重合性化合物のラジカル反応を開始できる化合物であれば特に限定されない。
【００３４】
ラジカル重合開始剤の具体例としては、２，２―ジメトキシ−１，２―ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシーシクロヘキシル＝フェニル＝ケトン、２―ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２―ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチループロピオニル）−ベンジル］フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシドメチルエステル、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジルージメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］―１―（Ｏ−アセチルオキシム）、カンファーキノン、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、エチル＝４−（ジメチルアミノ）−ベンゾエート、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−フェニルメタン、エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、メチル＝ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−メチルベンゾフェノン、カンファーキノン、テトラブチルアンモニウム＝ブチルトリフェニルボラート、テトラブチルアンモニウムブチルトリナフチルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレイト、１，５−ディアザビシクロ［４．３．０］ノンエン−５−テトラフェニルボレイト等を挙げることができる。
【００３５】
成分（Ｅ）のラジカル重合開始剤は、市販のものを用いることができる。例えば、ＢＡＳＦ製ＩＲＧＡＣＵＲＥシリーズ、ＤＡＲＯＣＵＲシリーズ、ＬＵＣＩＲＩＮシリーズ、株式会社ソートのＳＢ―ＰＩシリーズ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカオプトマーシリーズ、昭和電工株式会社製有機ホウ素化合物シリーズ、北興化学工業株式会社製有機ホウ素化合物シリーズ等がある。
【００３６】
成分（Ｅ）のラジカル重合開始剤の含有量は、光学的立体造形用組成物の総量中に、０．１〜２０質量％の範囲であり、好ましくは０．５〜１０質量％の範囲である。０．１質量％未満の場合は、光学的立体造形用組成物のラジカル重合反応速度が遅くなる。含有量が２０質量％を超える場合は、光学的立体造形用組成物の硬化特性を低下させる。成分（Ｅ）は、１種単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
成分（Ｆ）は、増感剤である。光学的立体造形用組成物に成分（Ｆ）を加えることで、光硬化の反応をより促進し、組成物中の全ての重合成分を硬化（結合）させて、立体造形物とした際に十分な機械的強度及び耐熱性を得ることが可能となる。増感剤は、光学的立体造形用組成物の光感度を増大させることができる化合物（好ましくは３００〜５００ｎｍの波長を吸収すると解するもの）であれば、特に限定されないが、多官能チオール化合物が好ましい。
【００３８】
多官能チオール化合物の具体例として、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ）−トリオン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス[（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル]−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。成分（Ｆ）の増感剤の多官能チオール化合物は、市販のものを用いることができ、例えば、三菱化学株式会社製のＱＸ４０、株式会社アデカ製のアデカハードナーＥＨ−３１７、ＳＣ有機化学株式会社製のＰＥＭＰ、ＴＢＭＰＩＣ、ＴＭＰＭＰ、昭和電工株式会社製のカレンズＭＴシリーズ等が挙げられる。
【００３９】
多官能チオール化合物以外の増感剤の具体例としては、ベンゾフェノン、アクリジン系として、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｏ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｏ−クロロフェニル）アクリジン、９−（ｏ−フロロフェニル）アクリジン、クマリン系として、７，７−（ジエチルアミノ）（３，３−カルボニルビスクマリン）、３−ベンゾイルー７−ジエチルアミノクマリン、７，７−ビス（メトキシ）（３，３−カルボニルビスクマリン）、アントラセン系として、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−エトキシアントラセン、９，１０−ブトキシアントラセン、また、９−メチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
【００４０】
成分（Ｆ）の増感剤の含有量は、光学的立体造形用組成物の総量中に、０．０５〜５．０質量％の範囲であり、好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。含有量が５．０質量％を超える場合は、局所的に感度が低下したり、表面の部分でしか硬化しなかったりする。成分（Ｆ）は１種単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
【００４１】
光学的立体造形用組成物は、上記の成分（Ａ）〜（Ｆ）を少なくとも含有し、好ましくは下記の成分（Ｇ）及び／又は（Ｈ）をさらに含有する。
【００４２】
成分（Ｇ）は、下記式（Ｉ）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、下記式（ＩＩ）の４−（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロパン−１−イル）−２−メチルアニリン、及び、下記式（ＩＩＩ）のテトラグリシジル−３，３−ジアミノジフェニルスルフォンから選択される１以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂である。光学的立体造形用組成物に成分（Ｇ）を加えることで、立体造形物とした際の機械的強度をより高めることが可能となる。
【００４３】
【化１】
2018076455.tif 000002
【００４４】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンとしては、新日鉄住金化学株式会社製のエポートＹＨ−４３４、エポートＹＨ−４３４Ｌ等が挙げられる。４−（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロパン−１−イル）−２−メチルアニリンとしては、住友化学社製のスミエポキシＥＬＭ−１００等が挙げられる。テトラグリシジル−３，３−ジアミノジフェニルスルフォンとしては、小西化学工業社製のＴＧ３ＤＡＳ等が挙げられる。
【００４５】
成分（Ｇ）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂の含有量は、光学的立体造形用組成物の総量中に、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲であり、より好ましくは１〜８質量％の範囲である。成分（Ｇ）の含有量が上記の好ましい範囲内であると、立体造形物とした際の機械的強度をより高めることができる点で、有利である。成分（Ｇ）は１種単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
【００４６】
成分（Ｈ）は、酸無水物及び／又はフェノールノボラック樹脂である加熱硬化型エポキシ樹脂硬化剤である。光学的立体造形用組成物に成分（Ｈ）を加えることで、加熱硬化型の（Ｇ）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂の熱硬化が可能となる。
【００４７】
成分（Ｈ）の、酸無水物の具体例としては、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸（例えば、新日本理化会社製リカシッドＴＨ）、ヘキサヒドロ無水フタル酸（例えば、新日本理化会社製リカシッドＨＨ）、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（例えば、新日本理化会社製リカシッドＭＨ）、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物（例えば、新日本理化会社製リカシッドＭＨ−７００Ｇ）、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物とビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物の混合物（例えば、新日本理化会社製リカシッドＨＮＡ−１００）、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（例えば、新日本理化会社製リカシッドＴＭＥＧ−Ｓ、リカシッドＴＭＥＧ−１００、リカシッドＴＭＥＧ−２００、リカシッドＴＭＥＧ−５００、リカシッドＴＭＥＧ−６００）、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテートと脂環式ジカルボン酸無水物の混合物（例えば、新日本理化会社製リカシッドＭＴＡ−１５）、テトラプロペニル無水コハク酸（３−ドデセニル無水コハク酸）（例えば、新日本理化会社製リカシッドＤＤＳＡ）、オクテニルコハク酸無水物（例えば、新日本理化会社製リカシッドＯＳＡ）、３ｏｒ４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸（例えば、日立化成会社製ＮＨ−２２００、ＨＮ−２０００）、３ｏｒ４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸（例えば、日立化成会社製ＨＮ−５５００）、メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸（例えば、日立化成会社製ＭＨＡＣ−Ｐ）等が挙げられる。
【００４８】
成分（Ｈ）の、フェノールノボラック樹脂の具体例としては、明和化成会社製のＭＥＨ−８０００Ｈ、ＭＥＨ−８００５、ＤＩＣ会社製のＴＤ−２１３１、ＴＤ−２１０６、ＴＤ−２０９３、ＴＤ−２０９１、ＴＤ−２０９０、ＶＨ−４１５０、ＶＨ−４１７０、ＫＨ−６０２１、ＫＡ−１１６０、ＫＡ−１１６３、ＫＡ−１１６５等が挙げられる。
【００４９】
成分（Ｈ）の加熱硬化型エポキシ樹脂硬化剤の含有量は、光学的立体造形用組成物の総量中に、好ましくは０．０５〜５質量％の範囲であり、より好ましくは１〜３質量％の範囲である。成分（Ｈ）は１種単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
【００５０】
光学的立体造形用組成物は、その他の成分として、成分（Ｄ）及び／又は成分（Ｅ）を溶解又は分散させるための溶剤、硬化促進剤、着色剤等を、光学的立体造形用組成物の特性に悪影響を与えない範囲内において含有することができる。その他の成分の含有量は、当業者が適宜調整することができる。
【００５１】
光学的立体造形用組成物は、成分（Ａ）の芳香族カチオン重合性化合物を１０〜５０質量％、成分（Ｂ）のカチオン重合性化合物を１〜３０質量％、成分（Ｃ）のラジカル重合性化合物を１０〜４０質量％、成分（Ｄ）のカチオン重合開始剤を０．１〜２０質量％、成分（Ｅ）のラジカル重合開始剤を０．１〜２０質量％、成分（Ｆ）の増感剤を０．０５〜５質量％含有し、好ましくはさらに成分（Ｇ）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂を０．１〜１０質量％及び／又は成分（Ｈ）の加熱硬化型エポキシ樹脂硬化剤を０．０５〜５質量％含有し、任意に他のカチオン重合性化合物、他のラジカル重合性化合物、及び／又はその他の成分をさらに含有する。
【００５２】
本発明に係る光学的立体造形用組成物は、常法に従って調製することができる。例えば、本発明に係る光学的立体造形用組成物は、成分（Ａ）〜（Ｆ）、及び好ましくは成分（Ｇ）及び／又は（Ｈ）、及び必要に応じて他のカチオン重合性化合物、他のラジカル重合性化合物、及び／又はその他の成分を、攪拌して均一な混合物を形成する工程と、該混合物を濾過して、原料中に混入した異物や製造過程で混入した異物を取り除く工程と、該混合物を脱気する工程とにより調製することができる。各々の成分の配合量は、光学的立体造形用組成物における終濃度が、上記した範囲となるようにする。成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）等の成分が常温で固体状である場合は、予め溶剤に溶解又は分散させたものを使用することが好ましい。攪拌は、２０〜４０℃の温度で、１〜２時間行うことが好ましい。２０℃未満では重合性化合物が増粘して攪拌効率が悪くなる場合があり、４０℃超では粘度が低下して攪拌効率が良くなるが、光開始剤や重合性化合物の品質を悪化させる場合があるためである。このように調製された光学的立体造形用組成物は、常温（２５℃）において液状である。光学的立体造形用組成物の粘性は、常温において２００〜１５００ｍＰａ・ｓ程度であることが光造形の観点から好ましい。
【００５３】
本発明に係る光学的立体造形用組成物により形成された硬化層は、優れた密着性で相互に密着する。よって、本発明に係る光学的立体造形用組成物は、光造形装置を用いて硬化させる際に、硬化層が反って紫外線レーザーの操作機械等に引っかかるおそれがなく、円滑に立体造形物を製造することができる。さらに、該光学的立体造形用組成物は、反り変形の小さい寸法精度の高い立体造形物の製造を可能とする。また、該光学的立体造形用組成物の硬化により形成される立体造形物は、高い寸法精度に加え、優れた機械的特性、例えば、引張り強度、伸度、曲げ強度、及び曲げ弾性率も兼ね備えている。また、該光学的立体造形用組成物は、光硬化が短時間で完了する特徴も有する。
【００５４】
本発明に係る光学的立体造形用組成物は、光学的立体造形に好適に使用することでき、幅広い分野に応用することができる。用途の具体例としては、特に限定されないが、精密部品、電気・電子部品、建築構造物、自動車用部品、金型、母型、ギブスなど医療用固定具、歯を固定するマウスピ−ス、歯科医療用プラスチック造形物、医療用プラスチック器具、自動車部品等を挙げることができる。また、他の用途の具体例として、光硬化性インキ、光硬化性塗料、光硬化性接着剤、シール剤、光硬化型封止剤、コンポジット剤、光硬化型インキジェット、光硬化性マイクロカプセル、感光性印刷版、フォトレジストインキ、印刷用プルーフ剤、ホログラム材料、人工爪（ジェルネイル）、レジンアクセサリーの作製のための材料等を挙げることができる。例えば、人工爪（ジェルネイル）は、従来、光硬化性樹脂が用いられており、爪から硬化した樹脂皮膜を剥がすためには、剥離剤又は溶剤（アセトン）等の処理薬品を使用して、樹脂皮膜を膨潤又は溶解させて除去することが必要である。本発明の組成物によれば、上記した処理薬品を使用しないで、爪から樹脂皮膜を物理的に剥がし取ることを可能にする。
【００５５】
すなわち本発明は、上述の光学的立体造形用組成物を用いた立体造形物の製造方法にも関する。上記の光学的立体造形用組成物からの立体造形物の製造は、従来の光学的立体造形方法及び光造形装置を使用して行うことができる。立体造形物を製造する方法は、例えば、（ａ）３次元ＣＡＤで入力された形状データを幾層もの薄い断面体にスライスして作成された等高線データに基づき、上述の光学的立体造形用組成物の表面に活性エネルギー線を選択的に照射して硬化層を形成する工程、（ｂ）該硬化層上に光学的立体造形用組成物をさらに供給する工程、（ｃ）工程（ａ）と同様に活性エネルギー線を選択的に照射して前述の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層操作を行う工程、及び（ｄ）この積層操作を繰り返し行う工程を含むことにより、目的とする立体造形物を提供することができる。単層または積層された硬化層の厚さは、例えば２０〜２００μｍとすることができる。硬化層の厚さは、小さくするほど造形精度を高められるが、製造に必要な時間及びコストは増えるため、これらのバランスを考慮して適宜調整することができる。また、上記の立体造形物を製造する方法は、好ましくは更に、目的とする立体造形物が得られた後、（ｅ）得られた立体造形物に、紫外線照射処理及び／又は加熱処理（後硬化）を施す工程を含む。紫外線照射処理及び／又は加熱処理を施すことで、立体造形物の耐熱性、引張り強度及び曲げ強度をより向上させることができる。
【００５６】
光学的立体造形用組成物からの立体造形物の製造に使用する光造形装置としては、特に限定されないが、例えば、ＡＴＯＭｍ−４０００（シーメット社製）、ＤｉｇｉｔａｌＷａＸ（登録商標）０２０Ｘ（シーフォース社製）及びＡＣＣＵＬＡＳ（登録商標）ＢＡ−８５Ｓ（ディーメック社製）等の三次元積層造形装置を挙げることができる。
【００５７】
各層を硬化させる際に光学的立体造形用組成物に照射する活性エネルギー線は、例えば紫外線、可視光線、放射線、Ｘ線、又は電子線等であり、好ましくは紫外線又は可視光線である。紫外線又は可視光線の波長は、好ましくは３００〜５００ｎｍである。紫外線又は可視光線の光源としては、半導体励起固体レーザー、カーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、白色ＬＥＤ等が挙げられるが、これらに限定されない。特に、造形精度及び硬化性等の観点からレーザーを使用することが好ましい。本発明の光学的立体造形用組成物では、各層の硬化を短時間で完了させることができる。好ましくは、各層につき積算光量として１０〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度の照射でよいが、硬化層の厚さ等により異なるためこれには限定されない。
【００５８】
各層硬化後の紫外線照射処理の際に使用する紫外線としては、例えば上記の硬化の際と同じ波長の紫外線を使用すればよい。紫外線の波長は、好ましくは３００〜４００ｎｍである。紫外線照射処理時の好ましい積算光量は、１０〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度である。また、各層硬化後に加熱処理を行う場合は、好ましくは６０〜２５０℃で１〜４時間程度加熱処理を行う。加熱処理には例えば恒温槽、熱硬化炉等を用いることができる。なお、処理時間は立体造形物の構造、大きさ等により異なるため上記の処理時間には限定されない。
【００５９】
本発明は、上述の光学的立体造形用組成物を用いて得られる立体造形物にも関する。本発明に係る立体造形物は、上述の光学的立体造形用組成物の硬化物を含む立体造形物であり、好ましくは、光学的立体造形用組成物を硬化して形成される硬化層を積層してなる立体造形物である。立体造形物は、例えば、上述の立体造形物の製造方法により製造される。本発明に係る立体造形物は、硬化層が相互に密着しているため、製造の過程において造形物の反り変形が小さく、寸法精度が向上している。さらに、立体造形物は、耐熱性、引張り強度、伸度、曲げ強度、曲げ弾性率等の機械的特性に優れている。
【実施例】
【００６０】
［光学的立体造形用組成物の調製］
実施例１〜７及び参考例１〜７の光学的立体造形用組成物を、以下の手順で調製した。
表１及び表２に示す組成に従って全ての成分を、攪拌容器内に仕込み、２０〜４０℃の温度で２時間攪拌して液体組成物を得た。この液体組成物を、１０ミクロンフィルターバッグ（ＰＯ−１０−ＰＯ３Ａ−５０３、Ｘｉｎｘｉａｎｇ  Ｄ．Ｋｉｎｇ  ｉｎｄｕｓｔｒｙ社製）でろ過して異物を除去し、一晩放置後に脱気して透明な液体組成物を得た。
【００６１】
【表１】
2018076455.tif 000003
【００６２】
【表２】
2018076455.tif 000004
【００６３】
表中の各成分の詳細は以下の通り。
エピクロンＮ−７３０Ａ：成分（Ａ）のノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５ｇ／当量）（ＤＩＣ社製）、
ＮＣ−３１００：成分（Ａ）の多官能型ビフェニル系エポキシ樹脂（エポキシ当量２４５〜２７０ｇ／当量）（日本化薬社製）、
ＥＰＰＮ−５０２Ｈ：成分（Ａ）のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１５８〜１７８ｇ／当量）（日本化薬社製）、
エポライト８０ＭＦ：成分（Ｂ）のグリセリンジグリシジルエーテル（エポキシ当量１３８〜１６０ｇ／当量）（共栄社化学社製）、
エポライト４０００：アルコール水酸基を含有しない脂肪族カチオン性化合物である水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル（エポキシ当量２１５〜２４５ｇ／当量）（共栄社化学社製）（成分（Ｂ）の比較成分）、
デナコールアクリレートＤＡ−３１４：成分（Ｃ）のグリセリントリグリジルエーテルのアクリル酸付加物（ナガセケムテックス社製）、
ＮＫ−エステルＡ−９３００：アルコール水酸基を含有しないラジカル重合性化合物であるエトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（新中村化学工業社製）（成分（Ｃ）の比較成分）、
サンエイドＳＩ−１８０Ｌ：成分（Ｄ）のＰＦ６・系スルホニウム塩（三新化学工業社製）、
イルガキュアー９０７：成分（Ｅ）の２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホニルプロパン−オン（ＢＡＳＦ社製）、
カレンズＭＴＮＲ１：成分（Ｆ）の１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（昭和電工社製）、
エポートＹＨ−４３４：成分（Ｇ）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（新日鉄住金化学社製）、
スミエポキシＥＬＭ−１００：成分（Ｇ）の４−（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロパン−１−イル）−２−メチルアニリン（住友化学）、
ＭＨＡＣ−Ｐ：成分（Ｈ）のメチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸（日立化成会社製）、
ＭＥＨ−８０００Ｈ：成分（Ｈ）のフェノールノボラック樹脂（明和化成会社製）。
【００６４】
［評価サンプル１の製作］
光学的立体造形用組成物の硬化時間を評価するために、以下のサンプルを作製した。
実施例１の光学的立体造形用組成物を手製のポリエチレン製長方形型（幅約１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ、深さ５ｍｍ）に１ｍｍの液膜になるように流し込み、３ｋｗ高圧水銀灯（波長３６５ｎｍ、距離１ｍ）で、５秒間、１０秒間、１５秒間、２０秒間、２５秒間、３０秒間各々照射し、評価サンプルを得た。実施例２〜７及び参考例１〜７の光学的立体造形用組成物についても、同様にして評価サンプルを得た。
【００６５】
［評価サンプル２の作製］
評価サンプル１を紫外線処理した光学的立体造形物を評価するために、以下のサンプルを作製した。
実施例１の光学的立体造形用組成物を手製のポリエチレン製長方形型（幅約１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ、深さ５ｍｍ）に１ｍｍの液膜になるように流し込み、３ｋｗ高圧水銀灯（波長３６５ｎｍ、距離１ｍ）で２０秒間照射し、これを合計４回繰返して厚さ約４ｍｍの平面板（幅約１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を作製した。さらに平面板を３０分間再照射し、光学的立体造形物を得た。実施例２〜７及び参考例１〜７の光学的立体造形用組成物についても、同様にして各々光学的立体造形物を得た。
【００６６】
［評価サンプル３の作製］
評価サンプル１を加熱処理した光学的立体造形物を評価するために、以下のサンプルを作製した。
実施例１の光学的立体造形用組成物を手製のポリエチレン製長方形型（幅約１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ、深さ５ｍｍ）に１ｍｍの液膜になるように流し込み、３ｋｗ高圧水銀灯（波長３６５ｎｍ、距離１ｍ）で２０秒間照射し、これを合計４回繰返して厚さ約４ｍｍの平面板（幅約１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を作製した。さらに平面板を１２０℃で２時間加熱し、光学的立体造形物を得た。実施例２〜７及び参考例１〜７の光学的立体造形用組成物についても、同様にして各々光学的立体造形物を得た。
【００６７】
［評価方法］
１）光学的立体造形用組成物の硬化時間の評価
評価サンプル１を用いて、照射時間の短いサンプルからその表面状態を観察し、表面のタックが無いサンプルの照射時間を硬化時間とした。なお、表面のタックは、評価サンプル１をオーブンに入れて３５℃で３０分間処理し、室温（２５℃）まで冷却した後、その表面にポリエステルフィルムを手で押し当てた。ポリエステルフィルムが簡単に剥がれなければタック有り、剥がれればタック無しと、タックの有無を判断した。
【００６８】
２）光学的立体造形物の層（側面）観察
評価サンプル２及び３を用いて、平面板の層（側面）を日本電子製ＪＳＭ−５６００型走査電子顕微鏡（加速電圧７ｋｖ、倍率２００倍）で測定した。評価の基準は、層間の隙間が存在する場合は（「×」）、層間の隙間がない場合は（「○」）とした。
【００６９】
３）光学的立体造形物の反り変形観察
評価サンプル２及び３を用いて、平面板を平台に置いて、その端部が平台から浮いた距離を測定した。判定の基準は、距離２ｍｍ以上の場合は（「×」）、距離２ｍｍ以下で浮いている場合は（「△」）、距離０ｍｍで浮いていない場合は（「○」）とした。
【００７０】
４）引張試験
評価サンプル２及び３を用いて、平面板の引張試験を、ＩＳＯ５２７−１に準拠して、以下の測定条件で引張り強度及び伸度を測定した。伸度は、破断時の最大の伸び率として測定した。
測定装置：インストロン社製３３６６型万能試験機
引張速度（クロスヘッド速度）：５ｍｍ／分
測定環境：温度２５℃、湿度４５％ＲＨ
標点間距離：８０ｍｍ
【００７１】
５）３点曲げ試験
評価サンプル２及び３を用いて、平面板の３点曲げ試験を、ＩＳＯ５２７−１に準拠して、以下の測定条件で行い、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
測定装置：インストロン社製３３６６型万能試験機
試験条件：３点曲げ試験冶具  圧子半径５ｍｍ、
支点間距離６４ｍｍ、
負荷速度（クロスヘッド速度）２ｍｍ／分）
測定環境：温度２５℃、湿度４５％ＲＨ
【００７２】
６）耐熱変形性試験（荷重たわみ温度）
評価サンプル２及び３と同様にして幅８０ｍｍ×長さ１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの平板を作製し、この平板（耐熱変形性評価用サンプル）の荷重たわみ温度試験を、ＩＳＯ−７５−１に準拠して行った。以下の規定の曲げ応力を耐熱変形性評価用サンプルに発生させた状態で、室温（２５℃）から３００℃（油槽を使用）まで、試験温度を一定速度で昇温し、標準たわみに達した時の温度（荷重たわみ温度）を測定した。
測定装置：Ｎｏ．１４８−ＨＤ−ＰＣヒートデストーションテスター（安田精機製作所製）
昇温速度：１２０±１０℃／ｈｒ
曲げ応力：０．４６Ｍｐａ
【００７３】
上述した１）〜６）の評価の結果を表３及び表４に示す。
【００７４】
【表３】
2018076455.tif 000005
【００７５】
【表４】
2018076455.tif 000006
【００７６】
（Ａ）〜（Ｆ）成分を全て含む実施例１〜７の光学的立体造形用組成物は、より短時間で光硬化が完了し、光硬化後に紫外線照射処理（表３）及び／又は加熱処理（表４）を施すことによって、強度が高く、また、高い熱変形温度を有し、耐熱性に優れた光学的立体造形物を得ることができた。さらに、（Ｇ）成分及び（Ｈ）成分を有する実施例４〜７の光学的立体造形用組成物から得られた光学的立体造形物は、これらの二成分を有していない実施例１〜３よりも、さらに強度（特に曲げ強度）が向上した。
一方、（Ａ）〜（Ｆ）成分のいずれかを含有しない参考例１〜７の光学的立体造形用組成物から得られた光学的立体造形物は、実施例１〜７の光学的立体造形用組成物から得られた光学的立体造形物と比較すると強度が低く、また、熱変形温度が低く、実施例１〜７の光学的立体造形用組成物から得られた光学的立体造形物程の耐熱性は有していなかった。また、参考例１〜７の光学的立体造形用組成物は、光硬化に要する時間も実施例１〜７の光学的立体造形用組成物と比較して長かった。