(57)【要約】【課題】コバルト・タングステン原料から比較的簡単な方法でタングステン濃縮物を回収することが可能なコバルト・タングステン原料からのタングステン濃縮物の回収方法を提供する。【解決手段】コバルト及びタングステンを含む原料を焙焼し、アルカリ浸出した後のアルカリ浸出残渣を用意する工程と、アルカリ浸出残渣に対し、鉱酸を加えてｐＨ１以下でタングステンを沈殿させ、不純物を浸出させる酸浸出工程と、酸浸出工程の処理液をタングステン濃縮残渣と酸浸出液とに固液分離する固液分離工程とを含むコバルト・タングステン原料からのタングステン濃縮物の回収方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト及びタングステンを含む原料を焙焼し、アルカリ浸出した後のアルカリ浸出残渣を用意する工程と、
前記アルカリ浸出残渣に対し、鉱酸を加えてｐＨ１以下でタングステンを沈殿させ、不純物を浸出させる酸浸出工程と、
前記酸浸出工程の処理液をタングステン濃縮残渣と酸浸出液とに固液分離する固液分離工程と
を含むコバルト・タングステン原料からのタングステン濃縮物の回収方法。
【請求項２】
前記原料が、前記アルカリ浸出によりタングステンが浸出されない形態のタングステンを含む原料である請求項１に記載のコバルト・タングステン原料からのタングステン濃縮物の回収方法。
【請求項３】
前記酸浸出工程の後、中和工程を行わずに、前記固液分離工程を行うことを含む請求項１又は２に記載のコバルト・タングステン原料からのタングステン濃縮物の回収方法。
【請求項４】
前記酸浸出工程の浸出液に酸化剤を加えて浸出液の酸化還元電位（銀/塩化銀電極）を８００ｍＶ以上に調整することを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のコバルト・タングステン原料からのタングステン濃縮物の回収方法。
【請求項５】
４０ｍａｓｓ％以上のタングステンを含む前記タングステン濃縮残渣を回収することを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のコバルト・タングステン原料からのタングステン濃縮物の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コバルト・タングステン原料からのタングステン濃縮物の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超硬材スクラップリサイクラーの間では、超硬工具メーカーなどから発生するＣｏ−Ｗスクラップ（コバルト・タングステン原料）を酸化焙焼後、アルカリ浸出してタングステンを回収する方法が知られている。
【０００３】
例えば、特開２０１１−４７０１３号公報では、超硬製品の製造工程から排出される超硬合金を含む原料混合物を酸化焙焼し、酸化焙焼物にアルカリ溶液を加えてタングステン成分及びシリカ成分を浸出して固液分離し、分離した浸出液には水酸化カルシウムを加えて液中のシリカ成分を沈澱化し、これを固液分離してタングステン成分の浸出液を得て、この浸出液からタングステンを回収する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−４７０１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されるようなタングステン回収方法は、タングステン浸出残渣中のタングステン品位が低くなると、工程に繰り返し難い工程不純物であるコバルト等の有価金属が蓄積し、これを系外カットする必要が生じる結果、回収操作が複雑化し、コストが高くなる場合がある。
【０００６】
また、アルカリ浸出によるタングステンの浸出では、一部のタングステン化合物しか採取できないため、コストを無視してアルカリ浸出を行ったとしても、処理対象原料の組成によっては、殆どタングステンが回収できない場合もある。
【０００７】
上記課題を鑑み、本発明は、コバルト・タングステン原料から比較的簡単な方法でタングステン濃縮物を回収することが可能なコバルト・タングステン原料からのタングステン濃縮物の回収方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、コバルト及びタングステンを含む原料を焙焼し、アルカリ浸出した後のアルカリ浸出残渣に対し、酸を加えて浸出処理し、固液分離することにより、アルカリ浸出処理では回収できないタングステン化合物を回収することが可能であるとの知見を得た。
【０００９】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、コバルト及びタングステンを含む原料を焙焼し、アルカリ浸出した後のアルカリ浸出残渣を用意する工程と、アルカリ浸出残渣に対し、鉱酸を加えてｐＨ１以下でタングステンを沈殿させ、不純物を浸出させる酸浸出工程と、酸浸出工程の処理液をタングステン濃縮残渣と酸浸出液とに固液分離する固液分離工程とを含むコバルト・タングステン原料からのタングステン濃縮物の回収方法が提供される。
【００１０】
本発明に係るコバルト・タングステン原料からのタングステン濃縮物の回収方法は一実施態様において、原料が、アルカリ浸出によりタングステンが浸出されない形態のタングステンを含む原料である。
【００１１】
本発明に係るコバルト・タングステン原料からのタングステン濃縮物の回収方法は別の一実施態様において、酸浸出工程の後、中和工程を行わずに、固液分離工程を行う。
【００１２】
本発明に係るコバルト・タングステン原料からのタングステン濃縮物の回収方法は更に別の一実施態様において、酸浸出工程の浸出液に酸化剤を加えて浸出液の酸化還元電位（銀/塩化銀電極）を８００ｍＶ以上に調整することを含む。
【００１３】
本発明に係るコバルト・タングステン原料からのタングステン濃縮物の回収方法は更に別の一実施態様において、４０ｍａｓｓ％以上のタングステンを含むタングステン濃縮物残渣を回収することを含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、コバルト・タングステン原料から比較的簡単な方法でタングステン濃縮物を回収することが可能なコバルト・タングステン原料からのタングステン濃縮物の回収方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明の実施の形態に係るコバルト・タングステン原料からのタングステン濃縮物の回収方法を説明する。
本発明の実施形態が処理対象とするコバルト及びタングステンを含む原料は、少なくともコバルト及びタングステンを含む原料である。以下に制限されるものではないが、例えば、Ｃｏを５〜６０ｗｔ％、Ｗを１〜４０ｗｔ％、Ｎａを０．０５〜１０％、Ｎｉを０．０１〜１０ｗｔ％、Ｆｅを０．１〜１０ｗｔ％、Ｃｕを０．０１〜０．１ｗｔ％、Ａｌを０．１〜８ｗｔ％、Ｓｉを０．１〜８ｗｔ％、Ｍｏを０．００１〜５ｗｔ％程度含む原料が使用可能である。
【００１６】
本発明の実施形態に係る方法では、コバルト及びタングステンを含む原料を焙焼し、アルカリ浸出した後のアルカリ浸出残渣を用意する。具体的には、例えば、原料を大気下で３００〜１２００℃程度で焙焼し、焙焼物に対して、水酸化ナトリウム溶液等を用いてアルカリ浸出したアルカリ浸出残渣を使用することができる。
【００１７】
一般的には、コバルト及びタングステンを含む原料に対してアルカリ浸出することにより、タングステン成分が溶出するが、原料の組成によっては、アルカリ浸出処理によってもタングステン成分が溶出しにくい原料がある。
【００１８】
本実施形態では、所定のアルカリ浸出工程を実施しても、タングステンが浸出されない形態のタングステンを含む原料を処理対象として利用することにより、原料からのタングステンの回収率を向上できる。「所定のアルカリ浸出」とは、例えば、室温下において、原料をパルプ濃度１００〜５００ｇ／Ｌで、ｐＨが１０以上となるようにして０．５〜６時間程度アルカリ浸出することを意味する。
【００１９】
次に、アルカリ浸出残渣に対し、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸を加えて酸浸出し、タングステンを沈殿させ、コバルト、ニッケル、鉄、銅、アルミニウム、モリブデン等の有価金属を浸出させる。反応時間は、コバルトの回収率や効率の観点から典型的には０．５時間以上６時間以下、より具体的には３時間程度とすることができる。
【００２０】
浸出液の酸濃度を高くするほど、コバルト等の不純物の浸出率が高くなり、浸出残渣中に含まれるタングステンの濃度が高くなる。鉱酸の添加量は、アルカリ浸出残渣中のコバルト含有量に対して２．５倍モル当量以上、より好ましくは３倍モル当量以上とすることが好ましい。鉱酸の添加量は多すぎても経済性及び効率性を損なう場合もあることから、３．５倍モル当量未満とすることが好ましい。
【００２１】
浸出液のｐＨは１以下とする。これにより、酸浸出処理によってタングステン化合物が一旦浸出したとしても、再度沈殿するため、残渣として回収可能となる。浸出液のｐＨはｐＨ０．５以下、より好ましくはｐＨ０以下（マイナス値）となるまで、鉱酸を添加することが好ましい。
【００２２】
酸浸出工程中または酸浸出工程後に、浸出液中に酸化剤を添加して、浸出液の酸化還元電位を調整することも可能である。これにより、不純物の浸出率を向上させることができる。浸出液の酸化還元電位（銀/塩化銀電極）は、８００ｍＶ以上に調整することが好ましい。酸化還元電位の上限は特に制限されないが、酸化剤の使用量などの観点から１２００ｍＶ以下程度とすることができる。酸化剤としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム又は過酸化水素などを用いることができる。
【００２３】
次に、酸浸出工程の処理液をタングステン濃縮残渣と酸浸出液とに固液分離する。これにより、４０ｍａｓｓ％以上のタングステンを含むタングステン濃縮残渣が得られる。このタングステン濃縮残渣をリサイクル工程へ送るか、公知のタングステン回収処理方法で処理することにより、超硬材料由来のコバルト及びタングステンを含む原料からのタングステンの回収率を向上させることができる。
【００２４】
なお、酸浸出工程の後は、中和工程を行わずに、固液分離工程を行うことが好ましい。これにより、アルカリ浸出残渣中に溶け残ったタングステンを残渣側へ濃縮させることができ、原料からのタングステンの回収率が向上する。
【００２５】
上述の酸浸出工程において、液中のＳｉ濃度が高いと、ｐＨを低くすることによって、ＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏが発生し、その後の固液分離工程の濾過性が悪化する場合がある。また、液中のＳｉ濃度及びＮａ濃度が高い状態で液温が下がると、溶解度の関係で芒硝が発生し濾過性が悪化する場合がある。このため、上記の酸浸出工程においては、例えば活性炭を投入してＳｉを吸着させるようにし、Ｓｉ濃度を低くするか、固液分離工程において、芒硝の溶解度を考慮し、液温を３２℃以上に加温して固液分離することが更に好ましい。
【実施例】
【００２６】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【００２７】
（実施例１）
コバルト及びタングステンを含む原料として、表１に示す組成の原料を用意した。これに対し、苛性ソーダを加えながら、室温において、パルプ濃度２００ｇ／Ｌで、ｐＨ＞１０で３時間アルカリ浸出を実施してアルカリ浸出残渣を得た。アルカリ浸出残渣の組成を表２に示す。表２に示すように、この原料には、アルカリ浸出工程によりタングステンが浸出されない形態のタングステンを含んでおり、アルカリ浸出によってもタングステン濃度が低減しなかった。
【００２８】
次に、表２の組成のアルカリ浸出残渣に対し、アルカリ浸出残渣中の不純物であるコバルト含有量に対して３．０倍モル当量の９８％硫酸を添加し、ｐＨを１以下に保持して室温において３時間、酸浸出処理を行い、その後、固液分離を行って、コバルトを含む酸浸出液とタングステンを含むタングステン濃縮残渣とに分離した。タングステン濃縮残渣の組成を表３に示す。なお、表１〜表３に示す組成分析はいずれも試料を乾燥させアルカリ溶融後に適宜希釈してＩＣＰ−ＡＥＳを用いて実施したものを示す。表３に示すように、タングステン濃縮残渣中にはタングステンが４１．０ｍａｓｓ％含まれており、原料に比べて１０％以上タングステンを濃縮できていることが分かる。
【００２９】
【表１】
2018062691.tif 000002
【００３０】
【表２】
2018062691.tif 000003
【００３１】
【表３】
2018062691.tif 000004
【００３２】
（実施例２）
コバルト及びタングステンを含む原料として、表１と同様の原料を用意し、苛性ソーダを加えながら、室温において、パルプ濃度２００ｇ／Ｌで、ｐＨ＞１０で３時間アルカリ浸出を実施してアルカリ浸出残渣を得たところ、実施例１と同様に、アルカリ浸出工程によりタングステンが浸出されない形態のタングステンを含んでおり、アルカリ浸出によってもタングステン濃度が低減しなかった。このアルカリ浸出残渣に対し、アルカリ浸出残渣中の不純物であるコバルト含有量に対して３．０倍モル当量の９８％硫酸を添加し、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを３３ｍｇ／Ｌ添加して、酸化還元電位（銀/塩化銀電極）を１１８５ｍＶ程度まで上げて３時間処理したところ、Ｍｏ、Ｎａ等の不純物の浸出効果が促進され、その後固液分離を行ったところ、タングステンを４０.６ｍａｓｓ％含むタングステン濃縮残渣が得られた。
【００３３】
（実施例３）
コバルト及びタングステンを含む原料として、表１と同様の原料を用意し、苛性ソーダを加えながら、室温において、パルプ濃度２００ｇ／Ｌで、ｐＨ＞１０で３時間アルカリ浸出を実施してアルカリ浸出残渣を得たところ、実施例１と同様に、アルカリ浸出工程によりタングステンが浸出されない形態のタングステンを含んでおり、アルカリ浸出によってもタングステン濃度が低減しなかった。このアルカリ浸出残渣に対し、アルカリ浸出残渣中の不純物であるコバルト含有量に対して３．０倍モル当量の９８％硫酸を添加し、酸化剤として過酸化水素を４０ｍｇ／Ｌ添加して、酸化還元電位（銀/塩化銀電極）を１１８５ｍＶ程度まで上げて３時間処理したところ、Ｍｏ等の不純物の浸出効果が促進され、その後固液分離を行ったところ、タングステンを３９.８ｍａｓｓ％含むタングステン濃縮残渣が得られた。