(57)【要約】      （修正有）【課題】耐発粉性や摩擦特性などの被膜特性に優れ、占積率の低下がなく、クロムを含有しない絶縁張力被膜（クロムフリー張力被膜）を形成するための処理液、クロムフリー張力被膜を有する方向性電磁鋼板（クロムフリー張力被膜付方向性電磁鋼板）、クロムフリー張力被膜付方向性電磁鋼板の製造方法およびトランス用コアの提供。【解決手段】電磁鋼板に、リン酸塩と、コロイド状シリカと、リチウム化合物と、金属元素Ｍ（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎ）の１種以上を、特定の条件で含む処理液液を塗布・焼付するクロムフリー張力被膜付方向性電磁鋼板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸塩と、コロイド状シリカと、リチウム化合物と、金属元素Ｍ（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎ）の１種以上を含み、
前記リン酸塩がＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＦｅのうち１種以上を含み、
前記コロイド状シリカの固形分２０質量部に対し、前記リン酸塩を固形分で１０〜８０質量部、前記リチウム化合物を酸化リチウム換算で０．０１０〜１０質量部含み、
リチウムと金属元素Ｍの合計のモル比Ｌｉ／Ｍが０．０１０以上１２．０以下であり、かつリチウムとＰのモル比Ｌｉ／Ｐが０．０１０以上５．０以下であり、コロイダルシリカ２０質量部に対するＣｌ量が３．０質量部未満であることを特徴とするクロムフリー張力被膜形成用処理液。
【請求項２】
前記リチウム化合物が、Ｌｉ２ＣＯ３であることを特徴とする請求項１に記載のクロムフリー張力被膜形成用処理液。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の処理液を、二次再結晶焼鈍後の方向性電磁鋼板の表面に塗布し、７５０℃以上１０００℃以下で焼き付けることを特徴とするクロムフリー張力被膜付方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項４】
方向性電磁鋼板と、
前記方向性電磁鋼板上に形成されたクロムフリー張力被膜と、を有し、
前記クロムフリー張力被膜は、リン酸塩と、コロイド状シリカと、リチウム化合物と、金属元素Ｍ（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎ）の1種以上を含み、
前記リン酸塩がＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＦｅのうち１種以上を含み、
前記コロイド状シリカのシリカ固形分２０質量部に対し、前記リン酸塩を固形分で１０〜８０質量部、リチウム化合物を酸化リチウム換算で０．０１０〜１０質量部含み、
リチウムと金属元素Ｍの合計のモル比Ｌｉ／Ｍが０．０１０以上１２．０以下を満たし、かつリチウムとＰのモル比Ｌｉ／Ｐが０．０１０以上５．０以下を満たし、コロイダルシリカ２０質量部に対するＣｌ量が３．０質量部未満であることを特徴とするクロムフリー張力被膜付方向性電磁鋼板。
【請求項５】
請求項４に記載のクロムフリー張力被膜付方向性電磁鋼板を積層してなることを特徴とするトランス用コア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロムフリー張力被膜形成用処理液、クロムフリー張力被膜付方向性電磁鋼板、クロムフリー張力被膜付方向性電磁鋼板の製造方法およびトランス用コアに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、方向性電磁鋼板の表面には、磁気特性やトランス性能などを向上させるために張力被膜が形成される。代表的な被膜は、二次再結晶焼鈍時に鋼板表面に形成されるフォルステライト被膜を主体とする下地被膜と、その上に形成されるリン酸塩系の絶縁張力被膜の２層からなる。
【０００３】
このうち絶縁張力被膜を形成するために、コロイド状シリカとリン酸塩を混合したコーティング液（張力被膜形成用処理液）を下地被膜付鋼板に塗り付けた後、焼き付けることによって形成される絶縁張力被膜には、耐吸湿性、張力等に問題がある。この問題を解消するため、従来、例えば特許文献１に記載の通り、絶縁張力被膜にクロム化合物を含ませる。
【０００４】
しかしながら、近年の環境負荷に対する要求によりクロムを含まない絶縁張力被膜の開発が求められ、クロムを含まない絶縁張力被膜の開発が進められている。例えば、特許文献２には、マンガン化合物とカリウム化合物をコーティング液に添加することで被膜内にクロムを含ませずに、耐吸湿性に優れた被膜を形成する方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、クロム化合物の代わりに金属塩化物を用い、この金属塩化物をコロイド状シリカとリン酸塩に加えた処理液で被膜を形成することにより、耐吸湿性と張力付与による鉄損低減効果を両立させる技術が開示されている。
【０００６】
これらの技術により、クロムを含有させること無く耐吸湿性や被膜張力に優れた、リン酸塩を用いた絶縁張力被膜が形成されるようになる。しかし、これらの技術は、鋼板同士のすべり性や耐発粉性などに課題がある。鋼板同士のすべり性が悪いと、方向性電磁鋼板を用いてトランス用のコアを製造する際に、鋼板同士の摩擦が大きく作業性が著しく低下するためクロムを含まない絶縁張力被膜のすべり性の悪化は重要な課題である。また、絶縁張力被膜の耐発粉性が悪いとトランス用のコア製造時の摩擦で発粉し、絶縁張力被膜特性が損なわれる恐れがあるだけでなく、製造性も悪化する。
【０００７】
これら被膜生成後の鋼板同士の摩擦が大きくなることと形成した被膜から発粉してしまうという問題に対し特許文献４で張力被膜を形成後に、鋼板表面へワックス被膜を形成することでこれらの問題を解決する技術が開示されている。しかし、特許文献４に開示された技術では絶縁張力被膜を形成した上にワックス被膜を形成することにより、方向性電磁鋼板をトランス用のコアへ組み上げる際に、その性能に大きな影響を与える占積率が悪化してしまうという問題がある。
【０００８】
以上のように、被膜形成後の鋼板同士のすべり性、耐発粉性に優れ、上記のような占積率の低下がなく、クロムを含まない絶縁張力被膜（クロムフリー被膜）を形成する方法は開発されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭４８−３９３３８号公報
【特許文献２】特許第４６９５７２２号公報
【特許文献３】特許第５０９８４６６号公報
【特許文献４】特開平５−１４８６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、耐吸湿性や被膜張力に優れたリン酸塩を用いたクロムフリーの絶縁張力被膜において課題となる耐発粉性や被膜形成後の鋼板同士の摩擦が大きくなる問題を、占積率を上記のように低下させることなく解決する。すなわち、本発明の目的は、耐発粉性や摩擦特性などの被膜特性に優れ、占積率の低下がなく、クロムを含有しない絶縁張力被膜（クロムフリー張力被膜）を形成するための処理液、クロムフリー張力被膜を有する方向性電磁鋼板（クロムフリー張力被膜付方向性電磁鋼板）、クロムフリー張力被膜付方向性電磁鋼板の製造方法およびトランス用コアを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明では、リン酸塩とコロイド状シリカを含む絶縁張力被膜が、リチウム化合物と、金属元素Ｍ（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎ）を含む硫酸化合物、酢酸化合物及び硝酸化合物の１種類もしくは２種類以上の金属化合物とを含むものとする。これは、リン酸塩とコロイド状シリカを含む被膜形成用のコーティング液（クロムフリー張力被膜形成用処理液）に、上記金属化合物およびリチウム化合物を添加し、方向性電磁鋼板に上記処理液を塗布後焼き付けることで得られる。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨構成は以下の通りである。
【００１３】
［１］リン酸塩と、コロイド状シリカと、リチウム化合物と、金属元素Ｍ（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎ）の１種以上を含み、前記リン酸塩がＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＦｅのうち１種以上を含み、前記コロイド状シリカの固形分２０質量部に対し、前記リン酸塩を固形分で１０〜８０質量部、前記リチウム化合物を酸化リチウム換算で０．０１０〜１０質量部含み、リチウムと金属元素Ｍの合計のモル比Ｌｉ／Ｍが０．０１０以上１２．０以下であり、かつリチウムとＰのモル比Ｌｉ／Ｐが０．０１０以上５．０以下であり、コロイダルシリカ２０質量部に対するＣｌ量が３．０質量部未満であることを特徴とするクロムフリー張力被膜形成用処理液。
【００１４】
［２］前記リチウム化合物が、Ｌｉ２ＣＯ３であることを特徴とする［１］に記載のクロムフリー張力被膜形成用処理液。
【００１５】
［３］［１］または［２］に記載の処理液を、二次再結晶焼鈍後の方向性電磁鋼板の表面に塗布し、７５０℃以上１０００℃以下で焼き付けることを特徴とするクロムフリー張力被膜付方向性電磁鋼板の製造方法。
【００１６】
［４］方向性電磁鋼板と、前記方向性電磁鋼板上に形成されたクロムフリー張力被膜と、を有し、前記クロムフリー張力被膜は、リン酸塩と、コロイド状シリカと、リチウム化合物と、金属元素Ｍ（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎ）の1種以上を含み、前記リン酸塩がＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＦｅのうち１種以上を含み、前記コロイド状シリカのシリカ固形分２０質量部に対し、前記リン酸塩を固形分で１０〜８０質量部、リチウム化合物を酸化リチウム換算で０．０１０〜１０質量部含み、リチウムと金属元素Ｍの合計のモル比Ｌｉ／Ｍが０．０１０以上１２．０以下を満たし、かつリチウムとＰのモル比Ｌｉ／Ｐが０．０１０以上５．０以下を満たし、コロイダルシリカ２０質量部に対するＣｌ量が３．０質量部未満であることを特徴とするクロムフリー張力被膜付方向性電磁鋼板。
【００１７】
［５］［４］に記載のクロムフリー張力被膜付方向性電磁鋼板を積層してなることを特徴とするトランス用コア。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ワックス被膜を形成しなくても、絶縁張力被膜にクロムを含有しない張力被膜（クロムフリー張力被膜）のすべり性及び耐発粉性が優れたものになる。したがって、ワックス被膜による性能低下無しに、すべり性及び耐発粉性を改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００２０】
発明者らは、クロムを含まないリン酸塩系を主とする張力被膜のすべり性および耐発粉性を改善するために種々の検討を行った。その結果、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの１種以上とリチウムが被膜内部に存在することで被膜の耐発粉性に改善効果が得られることを新規に見出した。また、上記リチウム源としてリチウム化合物が炭酸リチウムであれば、被膜形成後の鋼板のすべり性を著しく向上させることが可能であることを併せて知見した。
【００２１】
本発明は上記の知見に立脚するものである。以下、発明の基礎となった実験について説明する。
【００２２】
まず、以下の様な試料を作製した。公知の方法で製造された板厚０．２３ｍｍの二次再結晶焼鈍済みの方向性電磁鋼板を３００ｍｍ×１００ｍｍの大きさにせん断し、未反応の焼鈍分離剤を除去した。この二次再結晶焼鈍板の磁束密度を測定したところ磁束密度Ｂ８＝１．９２６Ｔであった。次に、リン酸で酸洗した後、次の６種類の張力被膜用処理液を準備した。
【００２３】
Ａ：コロイド状シリカを２０質量部、第一リン酸マグネシウムを３０質量部の配合割合からなる張力被膜用処理液。
【００２４】
Ｂ：コロイド状シリカを２０質量部、第一リン酸マグネシウムを３０質量部およびＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２を５．０質量部の配合割合からなる張力被膜用処理液。
【００２５】
Ｃ：コロイド状シリカを２０質量部、第一リン酸マグネシウムを３０質量部およびＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２を５．０質量部およびＬｉ２ＣＯ３を酸化リチウム換算で２．０質量部の配合割合からなる張力被膜用処理液。
【００２６】
Ｄ：コロイド状シリカを２０質量部、第一リン酸マグネシウムを３０質量部および、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２を５．０質量部の配合割合からなる張力被膜用処理液。
【００２７】
Ｅ：コロイド状シリカを２０質量部、第一リン酸マグネシウムを３０質量部および、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２を５．０質量部およびＬｉ２ＣＯ３を酸化リチウム換算で２．０質量部の配合割合からなる張力被膜用処理液。
【００２８】
Ｆ：コロイド状シリカを２０質量部、第一リン酸マグネシウムを３０質量部および、Ｌｉ２ＣＯ３を酸化リチウム換算で２．０質量部の配合割合からなる張力被膜用処理液。
【００２９】
なお、処理液Ｃ、Ｅはモル比Ｌｉ／Ｍが０．０１０以上１２．０以下の範囲内にあり、かつリチウムとＰのモル比Ｌｉ／Ｐが０．０１０以上５．０以下の範囲内にあったが、他の処理液は上記モル比のうちいずれかまたは両方が上記範囲になかった。
【００３０】
次に、これらの張力被膜用処理液を、焼付け後の付着量が両面合計で１０ｇ／ｍ２となるように方向性電磁鋼板に塗布し、乾燥炉に装入し（３００℃、１分間）、その後、張力絶縁被膜の焼付け（８００℃、３０秒  窒素雰囲気下）を施した。
【００３１】
得られた試料の耐発粉性と鋼板同士のすべり性を評価した。また、さらに歪取焼鈍（７５０℃、２時間  窒素雰囲気下）を行ったあとの鉄損を測定し、張力付与による鉄損低減効果を調査した。
【００３２】
耐発粉性の評価は剪断カエリを除去した鋼板５ｃｍ角と、その５ｃｍ角の板全面が接した状態で５ｃｍの摺動距離を確保できる十分に大きな板の２枚を用いて行った。５ｃｍ角の板をもう一方の板の上に乗せ、５００ｇの垂直荷重を加えた状態で直線距離５ｃｍを１０回往復し、その前後での５ｃｍ角の板の重量変化率で評価した。評価基準は以下の通りであり、「◎」及び「○」を良好とする。結果は表１に示した（「耐発粉性」）。
◎：０．００５％未満
○：０．００５％以上０．０５％未満
△：０．０５％以上０．１０％未満
×：０．１０％以上
すべり性はＪＩＳ  Ｌ  ７１２５に準拠した方法によって２枚の鋼板間の動摩擦係数を評価した。評価基準は以下の通りであり、「◎」及び「○」を良好とする。結果は表１に示した（「すべり性」）。
◎：０．４未満
○：０．４以上０．５未満
△：０．５以上０．６未満
×：０．６以上
鉄損は、ＪＩＳ  Ｃ  ２５５０に記載されている方法に従い測定した。鉄損低減効果の評価には、△Ｗ＝Ｗ１７／５０（Ｃ）−Ｗ１７／５０（Ｒ）を用いた。この式におけるＷ１７／５０（Ｒ）は張力被膜用処理液塗布直前の鉄損であり、Ｗ１７／５０（Ｃ）は張力被膜の焼付、歪取焼鈍後の鉄損である。ΔＷが−０．０２５Ｗ／ｋｇ以下を良好と評価した。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
ＡではＭｇのリン酸塩（第一リン酸マグネシウム）とコロイド状シリカにより、張力絶縁被膜が形成される。この被膜の場合、すべり性、耐発粉性が劣っており、鉄損改善効果も低かった。
【００３５】
Ｍｇのリン酸塩とコロイド状シリカに加えて、酢酸マンガンを添加したＢ、酢酸鉄を添加したＤでは、被膜張力による鉄損改善効果は得られているが、すべり性および耐発粉性が劣っていた。
【００３６】
Ｍｇのリン酸塩とコロイド状シリカに加えて、炭酸リチウムを添加したＦでは、被膜張力による鉄損改善効果、すべり性および耐発粉性のいずれも劣っていた。
【００３７】
一方、Ｍｇのリン酸塩、コロイド状シリカ及び酢酸マンガンに加えて、炭酸リチウムを添加したＣ、Ｍｇのリン酸塩、コロイド状シリカ及び酢酸鉄に加えて、炭酸リチウムを添加したＥでは、鉄損改善効果、すべり性、耐発粉性のいずれも優れた被膜が形成された。
【００３８】
このようにリチウム化合物と金属元素Ｍ（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎ）の１種以上を含有することで被膜特性が改善するメカニズムは必ずしも明らかではないが、リチウムが金属元素Ｍ（Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）との複合酸化化合物（金属化合物）を形成してリン酸成分を固定するため、形成された張力被膜が強固になったものと考えられる。
【００３９】
次に、本発明の各構成要件について説明する。先ず、本発明のクロムフリー張力被膜形成用処理液（以下「本発明の処理液」という場合がある。）が処理する対象となる方向性電磁鋼板について説明する。
【００４０】
処理対象とする鋼板は、方向性電磁鋼板であれば特に鋼種を問わない。通常、方向性電磁鋼板は、含珪素鋼スラブを、公知の方法で熱間圧延し、１回もしくは中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延により最終板厚に仕上げたのち、一次再結晶焼鈍を施し、ついで焼鈍分離剤を塗布してから二次再結晶焼鈍を行うことによって製造される。このとき、一般的な方向性電磁鋼板は、二次再結晶焼鈍後に鋼板表面にフォルステライト下地被膜を有している。ただし、場合によっては焼鈍分離剤としてアルミナを用いたり、マグネシアに塩化物を添加した粉体を用いたりして、表面にほとんど下地被膜を形成させないようにして打抜き性や磁気特性を向上させるものもある。あるいは、表面にフォルステライト被膜を有する方向性電磁鋼板を化学研磨などによって下地被膜を除去したものもある。本発明は、このような、下地被膜を有さない方向性電磁鋼板においてもすべり性および耐発粉性に優れた絶縁被膜を形成するために有効である。
【００４１】
なお、上記の処理対象が、本発明のクロムフリー張力被膜付方向性電磁鋼板が有する、方向性電磁鋼板に相当する。
【００４２】
次に、本発明の処理液について説明する。本発明の処理液は、リン酸塩と、コロイド状シリカと、リチウム化合物と、金属元素Ｍ（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎ）の１種以上を含む。リン酸塩がＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＦｅのうち１種以上を含み、コロイド状シリカのシリカ固形分２０質量部に対し、リン酸塩を固形分で１０〜８０質量部、リチウム化合物を酸化リチウム換算で０．０１０〜１０質量部含み、リチウムと金属元素Ｍのモル比Ｌｉ／Ｍが０．０１０以上１２．０以下であり、かつリチウムとＰのモル比Ｌｉ／Ｐが０．０１０以上５．０以下であり、コロイド状シリカ２０質量部に対するＣｌ量が３．０質量部未満である。なお、被膜成分からのＬｉ／Ｍ、Ｌｉ／Ｐの測定方法は特に限定するものではないが、例えば、実施例に記載の方法を採用すればよい。
【００４３】
リン酸塩
リン酸塩は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＦｅの１種以上を含む。Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＦｅの１種以上を含むリン酸塩とすることにより、各種必要性能を有する張力絶縁被膜の形成が可能となる。
【００４４】
Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＦｅの１種以上を含むリン酸塩の含有量は、後述するコロイド状シリカの固形分２０質量部に対して、１０質量部未満であると被膜中でシリカのバインダーとしての効果が不十分となり、８０質量部超であると、シリカに対しリン酸塩が多くなりすぎ、張力による鉄損低減効果が得られなくなるため、１０〜８０質量部とする。より好ましくは１５〜４０質量部である。
【００４５】
Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＦｅの１種以上を含むリン酸塩の含有量が上記範囲にあれば、他の金属元素のリン酸塩を含んでもよいが、すべてのリン酸塩の合計含有量も８０質量部以下とし、他の金属元素のリン酸塩量は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＦｅのリン酸塩の合計量の１／２以下とすることが好ましい。
【００４６】
コロイド状シリカ
コロイド状シリカは、鋼板に張力を付与して鉄損を低減するために必要な成分である。コロイド状シリカは、溶液の安定性、相溶性が得られる限り、特に限定はされない。例えば、市販の酸性タイプであるＳＴ−０（日産化学（株）製  ＳｉＯ２含有量：２０質量％）が挙げられるが、アルカリ性タイプのコロイド状シリカでも使用することができる。
【００４７】
本発明の処理液は、コロイド状シリカの固形分を２０質量部としたときの比率で記載しているが、処理液中の全固形分含有量に対するコロイド状シリカの固形分換算での含有量（全固形分に対する含有量）は、３０〜５０質量％が好ましい。３０質量％以上であれば被膜張力による鉄損低減効果が顕著に認められ、５０質量％以下であれば被膜剥離の発生が顕著に抑制されるという理由で好ましい。
【００４８】
リチウム化合物
リチウム化合物は、被膜を強固にし、耐発粉性を向上させるという効果を得るために必要である。リチウム化合物としては、リチウムシリケート、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）または酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）等が挙げられる。この中でも、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）が好ましい。この理由は定かではないが、張力被膜形成時に二酸化炭素が放出されることによって、コロイド状シリカが被膜中に均一に分散し、表面が平滑化されるためと思われる。
【００４９】
リチウム化合物の含有量は、コロイド状シリカの固形分２０質量部に対し、酸化リチウム換算で０．０１０〜１０質量部とする。リチウム化合物が酸化リチウム換算で０．０１０質量部に満たないと、リチウム添加による被膜を強固にし、耐発粉性を向上させる効果が得られにくい。一方、１０質量部を超えると絶縁張力被膜の耐吸湿性が悪化してしまう。
【００５０】
また、リチウムとＰのモル比Ｌｉ／Ｐを０．０１０以上５．０以下とする。モル比Ｌｉ／Ｐが０．０１０未満になると、すべり性が低下するとともに、耐発粉性が大きく低下する。一方、モル比Ｌｉ／Ｐが５．０を超えると耐発粉性が低下するとともに、すべり性が大きく低下する。
【００５１】
金属元素Ｍ（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎ）
本発明では、金属元素Ｍ（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎのいずれか1種以上）を含み、これらの合計モル数に対するＬｉのモル数、Ｌｉ/Ｍを０．０１０以上１２．０以下とすることが必要である。金属元素Ｍを含む化合物として添加すればよい。その化合物の形態は特に限定するものではないが、硫酸化合物、酢酸化合物及び硝酸化合物などが好適であり、別途添加しているリン酸塩が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎによる塩の場合にも、Ｍ量に含める。ただし、別記するように、本願ではコロイド状シリカ２０質量部に対するＣｌ量が３．０質量部未満であることが必要なため、塩化物の形態で添加する場合には、Ｌｉ／Ｍ以外にＣｌ量に留意する必要がある。なお、金属元素Ｍ（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうちいずれか）を含む金属化合物として、硫酸化合物、酢酸化合物及び硝酸化合物が好適であるのは、被膜形成用の処理液を作製する際に均一に分散可能であるという理由に加え、耐食性も確保できるという理由からである。また、本願では、耐食性の観点から、コロイド状シリカ２０質量部に対するＣｌ量が３．０質量部未満であることが必要であり、さらに好ましくは２．０質量部以下であり、塩化物の形態で添加する場合には、Ｌｉ／Ｍ以外にコロイド状シリカ２０質量部に対するＣｌ量を３．０重量部以下に制限する必要がある。３．０重量部を超えると被膜中に塩化物が生成するために、耐発粉性およびすべり性が悪化するためである。
【００５２】
本発明では、リン酸塩及びコロイド状シリカに、さらにＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属化合物及びリチウム化合物を添加するところに特徴がある。金属化合物及びリチウム化合物を配合することによって、絶縁張力被膜の平滑化、つまり、すべり性を向上させ、さらに、被膜を強固にすることによる耐発粉性の向上を図ることができる。
【００５３】
金属化合物の金属元素Ｍに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｍ）を、０．０１０以上１２．０以下とする。これは、モル比Ｌｉ／Ｍが０．０１０に満たないと絶縁張力被膜の耐発粉性が悪化してしまい、１２．０を超えると耐吸湿性が悪化するためである。なお、リン酸塩に金属Ｍ（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ）が含まれる場合には、Ｌｉ／Ｍの計算にリン酸塩分のＭを入れるものとする。
【００５４】
処理液の調製
本発明の処理液は、上記した成分を水中で混合することにより得られる。なお、水は、脱イオン水、蒸留水などの純水を用いることが好ましい。表面処理液の固形分割合は適宜選択すればよい。また、表面処理剤には、必要に応じてアルコール、ケトン、セロソルブ系の水溶性溶剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、ｐＨ調整剤、防菌防カビ剤などを添加してもよい。これらを添加することにより、処理液の乾燥性、塗布外観、作業性、意匠性が向上する。ただし、これらは本発明で得られる品質を損なわない程度に添加することが好ましく、添加量は多くても処理液の全固形分に対して５質量％未満とすることが好ましい。
【００５５】
なお、塗布時の処理液の濃度は特に限定されず、必要な乾燥後付着量が得られるように適宜設定すればよい。
【００５６】
クロムフリー張力被膜付方向性電磁鋼板の製造方法
方向性電磁鋼板に本発明の処理液を塗布して焼き付けることにより、本発明のクロムフリー張力被膜付方向性電磁鋼板を製造することができる。なお、方向性電磁鋼板は一般的なものを用いればよい。
【００５７】
処理液を電磁鋼板に塗布する方法としては、特に限定するものではないが、ロールコート法、バーコート法、浸漬法、スプレー塗布法などが挙げられ、処理される電磁鋼板の形状などによって適宜最適な方法が選択される。乾燥後の付着量は特に限定されないが、４．０ｇ／ｍ２より少ないと層間抵抗が低下し、１５ｇ／ｍ２より多いと占積率が低下するため、４．０〜１５ｇ／ｍ２とするのが好ましい。なお、処理液の塗布前に酸洗処理や脱脂処理を施してもよい。
【００５８】
焼付けの際の加熱方法は、特に限定されないが、例えば、熱風炉や誘導加熱炉を用いる方法がある。焼付は、７５０〜１０００℃の最高到達板温とし、２〜１２０秒程度の均熱時間を確保することが好ましい。温度が低すぎたり、時間が短すぎると鋼板の平坦化が不十分で形状不良のために歩留りが低下する場合があり、一方温度が高すぎたり時間が長すぎると平坦化焼鈍の効果が強すぎ、クリープ変形を生じて磁気特性が劣化する場合がある。
【００５９】
なお、焼付の昇温過程で水分は乾燥するので焼付前に乾燥を別途行わなくてもよいが、急な加熱による造膜不良を防止する観点から、上記の焼付前に処理液を乾燥するための仮焼付を行ってもよい。乾燥は、例えば、処理液を塗布した鋼板を、乾燥炉に装入して、１５０〜４５０℃で、１０秒以上保持することが好ましい。
【００６０】
クロムフリー張力被膜付方向性電磁鋼板
本発明のクロムフリー張力被膜付方向性電磁鋼板は、方向性電磁鋼板と、この方向性電磁鋼板上に形成されたクロムフリー張力被膜とを有する。
【００６１】
先ず、方向性電磁鋼板は、上記の通り、一般的なものを使用可能である。
【００６２】
次いで、クロムフリー張力被膜について説明する。クロムフリー張力被膜は、リン酸塩と、コロイド状シリカと、リチウム化合物と、金属元素Ｍ（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎ）を含むリン酸塩系クロムフリー張力被膜であって、リン酸塩がＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＦｅのうち１種又は２種以上を含み、コロイド状シリカのシリカ固形分２０質量部に対し、リン酸塩を固形分で１０〜８０質量部、リチウム化合物を酸化リチウム換算で０．０１０〜１０質量部含み、リチウムと金属元素Ｍのモル比Ｌｉ／Ｍが０．０１０以上１２．０以下、リチウムとＰのモル比Ｌｉ／Ｐが０．０１０以上５．０以下を満たし、コロイド状シリカ２０質量部に対しＣｌ量が３．０質量部未満である。これらクロムフリー張力被膜の構成の技術的意義は、本発明の処理液で説明したものと同様である。処理液における固形分に対する含有量やモル比は、クロムフリー張力被膜となっても維持される。
【００６３】
トランス用コア
本発明のトランス用コアは、本発明のクロムフリー張力被膜付方向性電磁鋼板を積層してなるトランス用コアである。
【００６４】
本発明のクロムフリー張力被膜付方向性電磁鋼板は、すべり性、耐発粉性に優れる。したがって、トランス用のコアを製造する際に、鋼板同士の摩擦が大きく作業性が著しく低下するという問題、コア製造時の摩擦で発粉し、絶縁張力被膜特性が損なわれる問題が生じない。
【００６５】
また、本発明のクロムフリー張力被膜付方向性電磁鋼板を用いれば、ワックス被膜を形成する必要が無い。このため、方向性電磁鋼板をトランス用のコアへ組み上げる際に、その性能に大きな影響を与える占積率が悪化してしまうという問題が生じない。
【実施例１】
【００６６】
実施例１では、リチウム化合物添加の効果を確認した。
【００６７】
コロイド状シリカ２０質量部に対し、第一リン酸マグネシウム２０質量部と酢酸鉄（ＩＩ）１０質量部および表２に示す種々のリチウム化合物、その他比較のため、一部硫酸ナトリウムを添加した絶縁張力被膜用処理液（本発明のクロムフリー張力被膜形成用処理液）を作製した。リン酸酸洗後の方向性電磁鋼板に、上記クロムフリー張力被膜用処理液を両面合計で１０ｇ／ｍ２塗布した後、８５０℃、３０秒の条件で焼付け処理を行った。このようにして得られたクロムフリー張力被膜付方向性電磁鋼板およびその被膜の諸特性を調査した。その結果を表２に併記する。なお、各特性の評価は上記実験と同様に行った。
【００６８】
表２に示した通り、Ｌｉ化合物の添加量がコロイド状シリカ２０質量部に対して酸化リチウムとして０．０１０〜１０質量部、モル比Ｌｉ／Ｍ（Ｆｅ）が本発明範囲を満たす試料ではすべり性、耐発粉性共に良好であった。さらに添加するリチウム化合物が炭酸リチウムの場合に特にすべり性の改善が認められた。いずれのリチウム化合物でも添加量が１０質量部を超えたものでは、すべり性や耐発粉性では問題が生じなかったものの歪取焼鈍後の鉄損改善効果が小さくなった。
【００６９】
【表２】
2018028140.tif 000003
【実施例２】
【００７０】
実施例２では、添加金属元素Ｍ、リン酸塩の種類とその組成の効果の確認を行った。
【００７１】
コロイド状シリカ２０質量部に対して炭酸リチウムを酸化リチウム換算で２．０質量部の一定量とし、その他表３に示す組成の絶縁張力被膜用処理液（本発明のクロムフリー張力被膜形成用処理液）をリン酸酸洗後の方向性電磁鋼板に、両面合計で１０ｇ／ｍ２塗布した後、８５０℃、３０秒の条件で焼付け処理を行った。このようにして得られたクロムフリー張力被膜付方向性電磁鋼板およびその被膜の諸特性を調査した。その結果を表３に併記する。なお、各特性の評価は上記実験と同様に行った。
【００７２】
表３に示すように、金属元素Ｍ（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうちいずれか１種以上）を含み、かつシリカ固形分２０質量部に対し、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎを含むリン酸塩１０〜８０質量部となる組成となるものは良好な被膜特性が得られた。
【００７３】
なお、表３に記載のモル比Ｌｉ／Ｐ、Ｌｉ／Ｍは、処理液成分から計算で求めたが、被膜の状態の場合には、分析により測定を行えばよく、例えば、結合誘導プラズマ発光分析法（ＩＰＣ−ＡＥＳ）等があげられる。また、表中のＣｌ量は、処理液成分から計算で求めたが、被膜の状態の場合には、例えば、燃焼-イオンクロマト法によって測定できる。
【００７４】
【表３】
2018028140.tif 000004
【実施例３】
【００７５】
実施例３では、絶縁張力被膜（クロムフリー張力被膜）中のＬｉ／Ｐの効果を確認した。
コロイド状シリカ２０質量部に対して、第一リン酸マグネシウムと炭酸リチウムを表４に示す配合とし、硫酸鉄を２０質量部とし、リン酸酸洗後の方向性電磁鋼板に両面合計で１０ｇ／ｍ２塗布した後、８５０℃で３０秒間の焼付け処理を行った。このようにして得られたクロムフリー張力被膜付きの方向性電磁鋼板およびその被膜の諸特性を調査した。
【００７６】
なお、各特性の評価は上記実験と同様に行った。
【００７７】
表４に示す通り、モル比Ｌｉ／Ｐを特定の範囲に調整することで、良好な被膜特性になることが確認された。
【００７８】
【表４】
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