(57)【要約】      （修正有）【課題】長鎖エチレン性不飽和化合物のアルコキシカルボニル化、およびエチレン性不飽和化合物の混合物のアルコキシカルボニル化の高収率製法の提供。【解決手段】式（Ｉ）で表される１，１’−ビス（ホスフィノ）フェロセン化合物とＰｄを含む触媒を用いて、エチレン性不飽和化合物をエステルへと転化させる製法。2018076284.tif 000013（Ｒ１及びＲ３は夫々独立に、Ｃ３〜２０のヘテロアリール基、Ｃ１〜１２のアルキル、Ｃ３〜１２のシクロアルキル、Ｃ１〜１２のアルコキシ、Ｃ６〜２０のアリール等；Ｒ２及びＲ４は夫々独立にＣ１〜１２のアルキル、Ｃ３〜１２のシクロアルキル、Ｃ３〜１２のヘテロシクロアルキル又はＣ６〜２０のアリール）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（Ｉ）：
【化１】
2018076284.tif 000011
［式中、
Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ、−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリールから独立して選択され、
該Ｒ１、Ｒ３基は、それぞれ、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール基であり、
Ｒ１およびＲ３基は、それぞれ独立して、−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−Ｏ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−Ｓ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、ＣＯＯ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−ＣＯ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−Ｎ−［（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル］２、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、ハロゲンから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、
ならびに
Ｒ２、Ｒ４は、それらが−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、または−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリールである場合、それぞれ独立して、−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−Ｏ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−Ｓ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、ＣＯＮＨ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−ＣＯ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−Ｎ−［（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル］２、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、ハロゲンから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい］の化合物。
【請求項２】
Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ独立して、−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、シクロヘキシル、およびフェニルから選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ、５個から１０個の環原子を有するヘテロアリール基である、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ独立して、フリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、フラザニル、テトラゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジル、ピラジニル、ベンゾフラニル、インドリル、イソインドリル、ベンズイミダゾリル、キノリル、イソキノリルから選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ１およびＲ３は、それぞれ、ピリジルである、請求項１から４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ１およびＲ３は、それぞれ同一の基であり、ならびにＲ２およびＲ４は、それぞれ同一の基である、請求項１から５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
以下の式（１）：
【化２】
2018076284.tif 000012
の、請求項１から６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
Ｐｄと、請求項１から７のいずれか一項に記載の化合物と、を含む錯体。
【請求項９】
以下の方法ステップ：
ａ）最初にエチレン性不飽和化合物を装入するステップと、
ｂ）請求項１から８のいずれか一項に記載の化合物と、Ｐｄを含む化合物とを加えるか、または請求項９に記載の錯体を加えるステップと、
ｃ）アルコールを加えるステップと、
ｄ）ＣＯを供給するステップと、
ｅ）該反応混合物を加熱して、該エチレン性不飽和化合物をエステルへと転化させるステップと、
を含む方法。
【請求項１０】
前記エチレン性不飽和化合物は、２個から３０個の炭素原子と、任意選択により、カルボキシル、チオカルボキシル、スルホ、スルフィニル、無水カルボン酸、イミド、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、カルボニル、カルボノチオイル、ヒドロキシル、スルフヒドリル、アミノ、エーテル、チオエーテル、アリール、ヘテロアリール、あるいはシリル基および／またはハロゲン置換基から選択される１つまたは複数の官能基とを有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記エチレン性不飽和化合物は、エテン、プロペン、１−ブテン、ｃｉｓ−および／またはｔｒａｎｓ−２−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエン、１−ペンテン、ｃｉｓ−および／またはｔｒａｎｓ−２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、ヘキセン、テトラメチルエチレン、ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、ジ−ｎ−ブテン、およびそれらの混合物から選択される、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記エチレン性不飽和化合物は、６個から２２個の炭素原子を有する、請求項９から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
方法ステップｂ）におけるＰｄを含む前記化合物は、二塩化パラジウム、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、二塩化パラジウム（シンナミル）から選択される、請求項９から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
方法ステップｃ）における前記アルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−ペンタノール、シクロヘキサノール、フェノール、およびそれらの混合物から選択される、請求項９から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
アルコキシカルボニル化反応の触媒作用のための、請求項１から７のいずれか一項に記載の化合物または請求項８に記載の錯体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアステレオマー的に純粋な１，１’−ビス（ホスフィノ）フェロセン化合物、これらの化合物の金属錯体、およびアルコキシカルボニル化のためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン性不飽和化合物のアルコキシカルボニル化は、重要性の増しているプロセスである。アルコキシカルボニル化は、対応するエステルを得るための、金属−配位子錯体の存在下でのエチレン性不飽和化合物（オレフィン）と一酸化炭素およびアルコールとの反応を意味すると理解される。典型的には、使用される金属はパラジウムである。以下のスキームは、アルコキシカルボニル化の一般的な反応式を示している。
【０００３】
【化１】
2018076284.tif 000002
【０００４】
アルコキシカルボニル化反応の中でも特に、３−メチルプロピオネートを得るためのエテンとメタノールの反応（エテンメトキシカルボニル化）は、メチルメタクリレートの調製のための中間段階として重要である（Ｓ．Ｇ．Ｋｈｏｋａｒａｌｅ，Ｅ．Ｊ．Ｇａｒｃiａ−Ｓｕaｒｅｚ，Ｊ．Ｘｉｏｎｇ，Ｕ．Ｖ．Ｍｅｎｔｚｅｌ，Ｒ．Ｆｅｈｒｍａｎｎ，Ａ．Ｒｉｉｓａｇｅｒ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ２０１４，４４，７３−７５）。エテンメトキシカルボニル化は、ホスフィン配位子によって修飾されたパラジウム触媒を伴う穏和な条件下において、溶媒としてのメタノール中において行われる。
【０００５】
この場合、典型的には、二座配位性ジホスフィン化合物が配位子として使用される。非常に良好な触媒系は、ルーサイト（現在の三菱レイヨン）によって開発され、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン（ＤＴＢＰＭＢ）をベースとする配位子を使用する（Ｗ．Ｃｌｅｇｇ，Ｇ．Ｒ．Ｅａｓｔｈａｍ，Ｍ．Ｒ．Ｊ．Ｅｌｓｅｇｏｏｄ，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｏｚｅ，Ｘ．Ｌ．Ｗａｎｇ，Ｋ．Ｗｈｉｓｔｏｎ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９９，１８７７−１８７８）。
【０００６】
より長い鎖の基質へのメトキシカルボニル化の適用は、例えば、欧州特許第０６６２４６７号に記載されている。当該特許明細書には、３−ペンテン酸メチルからアジピン酸ジメチルを調製するプロセスについて記載されている。使用されているＰｄ供給源は、Ｐｄ（ＩＩ）アセテートである。与えられる好適な二座配位性ホスフィン配位子の例としては、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１−（ジフェニルホスフィノ）−１’−（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン、および１，１’−ビス（イソプロピルフェニルホスフィノ）フェロセンが挙げられる。しかしながら、当該配位子は、オレフィン、とりわけ長鎖オレフィン、例えば、２−オクテンおよびジ−ｎ−ブテンなど、のメトキシカルボニル化において不十分な収率しか達成できない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明によって対処される問題は、アルコキシカルボニル化のための新規の配位子を提供することに関するものであり、それにより、エステルの良好な収率を達成することができる。より詳細には、本発明による配位子は、長鎖エチレン性不飽和化合物、例えば、Ｃ８オレフィンなど、のアルコキシカルボニル化、およびエチレン性不飽和化合物の混合物のアルコキシカルボニル化にとって好適である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この問題は、２つのリン原子上の少なくとも１つのヘテロアリール基によってそれぞれ置換されている、ジアステレオマー的に純粋な１，１’−ビス（ホスフィノ）フェロセン化合物によって解決される。当該ジアステレオマー的に純粋な化合物は、対応するジアステレオマー混合物よりも良好な触媒特性を有することが見出された。当該化合物は、パラジウム錯体のための二座配位性配位子として特に好適であり、エチレン性不飽和化合物、とりわけＣ８−オレフィン、のアルコキシカルボニル化において高い収率をもたらす。
【０００９】
本発明による１，１’−ビス（ホスフィノ）フェロセン化合物は、以下の式（Ｉ）：
【００１０】
【化２】
2018076284.tif 000003
【００１１】
［式中、
Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ、−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリールから独立して選択され、
当該Ｒ１、Ｒ３基は、それぞれ、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール基であり、
Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ独立して、−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−Ｏ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−Ｓ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−ＣＯ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−Ｎ−［（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル］２、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、ハロゲンから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、
ならびに、
Ｒ２、Ｒ４は、それらが−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、または−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリールである場合、それぞれ独立して、−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−Ｏ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−Ｓ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、ＣＯＮＨ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−ＣＯ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−Ｎ−［（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル］２、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、ハロゲンから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい］の化合物である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
表現（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキルは、１個から１２個の炭素原子を有する直鎖状および分岐鎖状アルキル基を包含する。これらは、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル基、より好ましくは（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、最も好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルである。
【００１３】
好適な（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基は、とりわけ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルヘプチル、ノニル、デシルである。
【００１４】
表現（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキルに関する説明は、特に、−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、および−Ｎ−［（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル］２におけるアルキル基にも当てはまる。
【００１５】
表現（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキルは、３個から１２個の炭素原子を有する、単環式、二環式、または三環式のヒドロカルビル基を包含する。好ましくは、これらの基は、（Ｃ５〜Ｃ１２）−シクロアルキルである。
【００１６】
当該（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル基は、好ましくは３個から８個、より好ましくは５個または６個の環原子を有する。
【００１７】
好適な（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル基は、とりわけ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロドデシル、シクロペンタデシル、ノルボニル、アダマンチルである。
【００１８】
表現（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキルに関する説明は、特に、−Ｏ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−Ｓ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−ＣＯ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキルにおけるシクロアルキル基にも当てはまる。
【００１９】
表現（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキルは、環炭素原子の１つまたは複数がヘテロ原子で置換されている、３個から１２個の炭素原子を有する非芳香族、飽和、または部分的不飽和のシクロ脂肪族基を包含する。当該（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル基は、好ましくは３個から８個、より好ましくは５個または６個の環原子を有し、任意選択により脂肪族側鎖によって置換されていてもよい。当該ヘテロシクロアルキル基では、シクロアルキル基とは対照的に、環炭素原子の１つまたは複数がヘテロ原子またはヘテロ原子含有基で置換されている。当該ヘテロ原子または当該ヘテロ原子含有基は、好ましくは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｎ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）から選択される。したがって、本発明との関連における（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル基は、酸化エチレンでもある。
【００２０】
好適な（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル基は、とりわけ、テトラヒドロチオフェニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロピラニル、およびジオキサニルである。
【００２１】
表現（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリールは、６個から２０個の炭素原子を有する単環式または多環式の芳香族ヒドロカルビル基を包含する。これらは、好ましくは（Ｃ６〜Ｃ１４）−アリール、より好ましくは（Ｃ６〜Ｃ１０）−アリールである。
【００２２】
好適な（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール基は、とりわけ、フェニル、ナフチル、インデニル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、クリセニル、ピレニル、コロネニルである。好ましい（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール基は、フェニル、ナフチル、およびアントラセニルである。
【００２３】
表現（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリールは、炭素原子の１つまたは複数がヘテロ原子で置換されている、３個から２０個の炭素原子を有する単環式または多環式の芳香族ヒドロカルビル基を包含する。好ましいヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、およびＳである。当該（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリールは、３個から２０個、好ましくは６個から１４個、より好ましくは６個から１０個の環原子を有する。したがって、例えば、本発明のとの関連におけるピリジルは、Ｃ６−ヘテロアリール基であり、フリルは、Ｃ５−ヘテロアリール基である。
【００２４】
好適な（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール基は、とりわけ、フリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、フラザニル、テトラゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジル、ピラジニル、ベンゾフラニル、インドリル、イソインドリル、ベンズイミダゾリル、キノリル、イソキノリルである。
【００２５】
表現ハロゲンは、特に、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素を包含する。特に好ましいのは、フッ素および塩素である。
【００２６】
一実施形態において、Ｒ１、Ｒ３基は、それぞれ独立して、−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−Ｏ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−Ｓ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、ハロゲンから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい。
【００２７】
一実施形態において、Ｒ１、Ｒ３基は、それぞれ独立して、−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−Ｏ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキルから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい。
【００２８】
一実施形態において、Ｒ１、Ｒ３基は、それぞれ独立して、−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキルから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい。
【００２９】
一実施形態において、Ｒ１、Ｒ３基は、それぞれ独立して、−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキルおよび−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリールから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい。
【００３０】
一実施形態において、基Ｒ１およびＲ３は非置換である。
【００３１】
一実施形態において、基Ｒ２およびＲ４は、それらが−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、または−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリールである場合、それぞれ独立して、−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−Ｏ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−Ｓ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、ハロゲンから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい。
【００３２】
一実施形態において、基Ｒ２およびＲ４は、それらが（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、または−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリールである場合、それぞれ独立して、−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−Ｏ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキルから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい。
【００３３】
一実施形態において、基Ｒ２およびＲ４は、それらが（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、または−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリールである場合、それぞれ独立して、−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキルから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい。
【００３４】
一実施形態において、基Ｒ２およびＲ４は、それらが（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、または−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリールである場合、それぞれ独立して、−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキルおよび−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリールから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい。
【００３５】
一実施形態において、基Ｒ２、Ｒ４は、それらが−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、または−（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキルである場合には、非置換であり、ならびに、それらが−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリールである場合には、説明されるように置換されていてもよい。
【００３６】
一実施形態において、当該Ｒ２、Ｒ４基は、それらが−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、または−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリールである場合、非置換である。
【００３７】
好ましくは、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立して、−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、より好ましくは−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、シクロヘキシル、およびフェニルから選択される。最も好ましくは、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ、−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキルである。この文脈において、上記において説明したように、Ｒ２およびＲ４を置換することは可能である。しかしながら、好ましくは、Ｒ２およびＲ４は非置換である。
【００３８】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ独立して、５個から１０個の環原子、好ましくは５個または６個の環原子を有するヘテロアリール基から選択される。
【００３９】
一実施形態において、Ｒ１、Ｒ３基は、それぞれ、５個の環原子を有するヘテロアリール基である。
【００４０】
一実施形態において、Ｒ１、Ｒ３基は、それぞれ独立して、６個から１０個の環原子を有するヘテロアリール基から選択される。
【００４１】
一実施形態において、Ｒ１、Ｒ３基は、それぞれ、６個の環原子を有するヘテロアリール基である。
【００４２】
一実施形態において、Ｒ１、Ｒ３基は、フリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、フラザニル、テトラゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジル、ピラジニル、ベンゾフラニル、インドリル、イソインドリル、ベンズイミダゾリル、キノリル、イソキノリルから選択され、この場合、言及される当該ヘテロアリール基は、上記において説明したように置換されていてもよい。
【００４３】
一実施形態において、Ｒ１、Ｒ３基は、フリル、チエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピリジル、ピリミジル、インドリルから選択され、この場合、言及される当該ヘテロアリール基は、上記において説明したように置換されていてもよい。
【００４４】
一実施形態において、Ｒ１、Ｒ３基は、２−フリル、２−チエニル、２−ピロリル、２−イミダゾリル、２−ピリジル、２−ピリミジル、２−インドリルから選択され、この場合、言及される当該ヘテロアリール基は、上記において説明したように置換されていてもよい。
【００４５】
一実施形態において、Ｒ１、Ｒ３基は、２−フリル、２−チエニル、Ｎ−メチル−２−ピロリル、Ｎ−フェニル−２−ピロリル、Ｎ−（２−メトキシフェニル）−２−ピロリル、２−ピロリル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリル、２−イミダゾリル、２−ピリジル、２−ピリミジル、Ｎ−フェニル−２−インドリル、２−インドリルから選択され、この場合、言及される当該ヘテロアリール基は、これ以上の置換を有しない。
【００４６】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ３基は、ピリジル、とりわけ２−ピリジルである。
【００４７】
一実施形態において、Ｒ１およびＲ３は、ピリジル基、好ましくは２−ピリジルであり、ならびにＲ２およびＲ４は、（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキルであり、この場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ、上記において説明したように置換されていてもよい。
【００４８】
一実施形態において、基Ｒ１およびＲ３は、互いに同一である。この実施形態では、同様に、基Ｒ２およびＲ４も、互いに同一である。
【００４９】
一実施形態において、本発明による１，１’−ビス（ホスフィノ）フェロセン化合物は、式（１）の化合物である。
【００５０】
【化３】
2018076284.tif 000004
【００５１】
本発明はさらに、Ｐｄと、本発明による１，１’−ビス（ホスフィノ）フェロセン化合物と、を含む錯体に関する。これらの錯体において、本発明による１，１’−ビス（ホスフィノ）フェロセン化合物は、金属原子に対する二座配位性配位子として機能する。当該錯体は、例えば、アルコキシカルボニル化のための触媒として機能する。本発明の錯体により、多数の様々なエチレン性不飽和化合物のアルコキシカルボニル化において高収率を達成することが可能である。
【００５２】
本発明による錯体は、当該金属原子に配位するさらなる配位子も含んでいてもよい。これらは、例えば、エチレン性不飽和化合物またはアニオンである。好適な追加の配位子は、例えば、スチレン、酢酸アニオン、マレイミド（例えば、Ｎ−メチルマレイミド）、１，４−ナフトキノン、トリフルオロ酢酸アニオン、または塩素アニオンである。
【００５３】
本発明はさらに、アルコキシカルボニル化反応の触媒作用のための、本発明による１，１’−ビス（ホスフィノ）フェロセン化合物の使用に関する。本発明による当該化合物は、とりわけ、本発明による金属錯体として使用することができる。
【００５４】
本発明はさらに、以下のプロセスステップ：
ａ）最初にエチレン性不飽和化合物を装入するステップと、
ｂ）本発明のよる１，１’−ビス（ホスフィノ）フェロセン化合物と、Ｐｄを含む化合物とを加えるか、またはＰｄを含む本発明による錯体と、本発明による１，１’−ビス（ホスフィノ）フェロセン化合物とを加えるステップと、
ｃ）アルコールを加えるステップと、
ｄ）ＣＯを供給するステップと、
ｅ）当該反応混合物を加熱して、当該エチレン性不飽和化合物をエステルへと転化させるステップと、
を含むプロセスにも関する。
【００５５】
このプロセスにおいて、プロセスステップａ）、ｂ）、ｃ）、およびｄ）は、任意の所望の順序において行うことができる。ただし、典型的には、ＣＯの供給は、先にステップａ）からｃ）において共反応剤が装入された後に行われる。ステップｄ）およびｅ）は、同時にまたは逐次的に行うことができる。さらに、ＣＯは、例えば、ＣＯの一部を最初に供給し、当該混合物を加熱し、次いでＣＯのさらなる一部を供給する方式など、２以上のステップにおいて供給することもできる。
【００５６】
本発明によるプロセスにおいて反応剤として使用される当該エチレン性不飽和化合物は、１つまたは複数の炭素−炭素二重結合を有する。これらの化合物は、本明細書に以下において、簡素化のためにオレフィンとも呼ばれる。当該二重結合は、末端であってもまたは内部であってもよい。
【００５７】
好ましいのは、２個から３０個の炭素原子、好ましくは２個から２２個の炭素原子、より好ましくは２個から１２個の炭素原子を有するエチレン性不飽和化合物である。
【００５８】
一実施形態において、当該エチレン性不飽和化合物は、４個から３０個の炭素原子、好ましくは６個から２２個の炭素原子、より好ましくは８個から１２個の炭素原子を有する。特に好ましい実施形態において、当該エチレン性不飽和化合物は、８個の炭素原子を有する。
【００５９】
当該エチレン性不飽和化合物は、１つまたは複数の二重結合に加えて、さらなる官能基も有していてもよい。好ましくは、当該エチレン性不飽和化合物は、カルボキシル、チオカルボキシル、スルホ、スルフィニル、無水カルボン酸、イミド、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、カルボニル、カルボノチオイル、ヒドロキシル、スルフヒドリル、アミノ、エーテル、チオエーテル、アリール、ヘテロアリール、あるいはシリル基および／またはハロゲン置換基から選択される１つまたは複数の官能基を有する。それと同時に、当該エチレン性不飽和化合物は、好ましくは、合計で２個から３０個の炭素原子、好ましくは２個から２２個の炭素原子、より好ましくは２個から１２個の炭素原子を有する。
【００６０】
一実施形態において、当該エチレン性不飽和化合物は、炭素−炭素二重結合以外のさらなる官能基を有しない。
【００６１】
特に好ましい実施形態において、当該エチレン性不飽和化合物は、少なくとも１つの二重結合と、２個から３０個の炭素原子、好ましくは６個から２２個の炭素原子、さらに好ましくは８個から１２個の炭素原子、最も好ましくは８個の炭素原子とを有する非官能性アルケンである。
【００６２】
好適なエチレン性不飽和化合物は、例えば、
エテン、
プロペン、
Ｃ４オレフィン、例えば、１−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−２−ブテンの混合物、イソブテン、１，３−ブタジエンなど、ラフィネートＩ〜ＩＩＩ、クラック−Ｃ４、
Ｃ５オレフィン、例えば、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエンなど、
Ｃ６オレフィン、例えば、テトラメチルエチレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエンなど、
Ｃ７オレフィン、例えば、１−メチルシクロヘキセン、２，４−ヘプタジエン、ノルボルナジエンなど、
Ｃ８オレフィン、例えば、１−オクテン、２−オクテン、シクロオクテン、ジ−ｎ−ブテン、ジイソブテン、１，５−シクロオクタジエン、１，７−オクタジエンなど、
Ｃ９オレフィン、例えば、トリプロペンなど、
Ｃ１０オレフィン、例えば、ジシクロペンタジエンなど、
ウンデセン、
ドデセン、
内部Ｃ１４オレフィン、
内部Ｃ１５〜Ｃ１８オレフィン、
直鎖状または分岐鎖状、環状、非環状、または部分的環状の内部Ｃ１５〜Ｃ３０オレフィン、
トリイソブテン、トリ−ｎ−ブテン、
テルペン、例えば、リモネン、ゲラニオール、ファルネソール、ピネン、ミルセン、カルボン、３−カレンなど、
１８個の炭素原子を有する多価不飽和化合物、例えば、リノール酸またはリノレン酸など、
不飽和カルボン酸のエステル、例えば、酢酸またはプロピオン酸のビニルエステル、不飽和カルボン酸のアルキルエステル、アクリル酸およびメタクリル酸のメチルまたはエチルエステル、オレイン酸エステル（例えば、メチルまたはエチルオレエートなど）、リノール酸またはリノレン酸のエステルなど、
ビニル化合物、例えば、酢酸ビニル、ビニルシクロヘキセン、スチレン、α−メチルスチレン、２−イソプロペニルナフタレンなど、
２−メチル−２−ペンテナール、３−ペンテン酸メチル、無水メタクリル酸、
である。
【００６３】
当該プロセスの一変形例において、当該エチレン性不飽和化合物は、プロペン、１−ブテン、ｃｉｓ−および／またはｔｒａｎｓ−２−ブテン、またはそれらの混合物から選択される。
【００６４】
当該プロセスの一変形例において、当該エチレン性不飽和化合物は、１−ペンテン、ｃｉｓ−および／またはｔｒａｎｓ−２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、またはそれらの混合物から選択される。
【００６５】
好ましい実施形態において、当該エチレン性不飽和化合物は、エテン、プロペン、１−ブテン、ｃｉｓ−および／またはｔｒａｎｓ−２−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエン、１−ペンテン、ｃｉｓ−および／またはｔｒａｎｓ−２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、ヘキセン、テトラメチルエチレン、ヘプテン、ｎ−オクテン、１−オクテン、２−オクテン、またはそれらの混合物から選択される。
【００６６】
一変形例において、エチレン性不飽和化合物の混合物が使用される。本発明との関連における混合物は、少なくとも２種の異なるエチレン性不飽和化合物を含む組成物を意味し、この場合、個々のエチレン性不飽和化合物それぞれの割合は、当該混合物の総重量に対して、好ましくは少なくとも５重量％である。
【００６７】
好ましいのは、２個から３０個の炭素原子、好ましくは４個から２２個の炭素原子、より好ましくは６個から１２個の炭素原子、最も好ましくは８個から１０個の炭素原子をそれぞれが有するエチレン性不飽和化合物の混合物を使用することである。
【００６８】
エチレン性不飽和化合物の好適な混合物は、ラフィネートＩ〜ＩＩＩと呼ばれるものである。ラフィネートＩは、４０％から５０％のイソブテン、２０％から３０％の１−ブテン、１０％から２０％のｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−２−ブテン、１％以下の１，３−ブタジエン、および１０％から２０％のｎ−ブタンおよびイソブタンを含む。ラフィネートＩＩは、ナフサ分解の際に生じるＣ４留分の一部であり、ラフィネートＩからのイソブテンの除去の後の異性体ｎ−ブテン、イソブタン、およびｎ−ブタンから実質的に構成される。ラフィネートＩＩＩは、ナフサ分解の際に生じるＣ４留分の一部であり、異性体ｎ−ブテンおよびｎ−ブタンから実質的に構成される。
【００６９】
さらに好適な混合物は、ジ−ｎ−ブテンであり、ジブテン、ＤＮＢ、またはＤｎＢとも呼ばれる。ジ−ｎ−ブテンは、１−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、およびｔｒａｎｓ−２−ブテンの混合物の二量体化により生じるＣ８オレフィンの異性体混合物である。工業において、一般的に、ラフィネートＩＩまたはラフィネートＩＩＩのストリームには触媒オリゴマー化が施されるが、この場合、存在するブタン（ｎ／イソ）は、変わらない状態で出現するが、存在するオレフィンは、完全にまたは部分的に転化される。二量体ジ−ｎ−ブテンと同様に、一般的に、より高分子量のオリゴマー（トリブテンＣ１２、テトラブテンＣ１６）も形成され、これらは、反応後に蒸留によって除去される。同様に、これらは、反応剤として使用することができる。
【００７０】
好ましい変形例において、イソブテン、１−ブテン、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−２−ブテンを含む混合物が使用される。好ましくは、当該混合物は、１−ブテン、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−２−ブテンを含む。
【００７１】
本発明によるアルコキシカルボニル化は、本発明によるＰｄ錯体によって触媒される。当該Ｐｄ錯体は、Ｐｄと本発明によるホスフィン配位子とを含む、事前形成された錯体としてプロセスステップｂ）において加えてもよく、またはＰｄを含む化合物と遊離ホスフィン配位子とからインサイチューにおいて形成させてもよい。この文脈において、Ｐｄを含む当該化合物は、触媒前駆体とも呼ばれる。
【００７２】
触媒がインサイチューにおいて形成される場合、当該配位子は、非結合の配位子も当該反応混合物中に存在するように、過剰に加えることができる。
【００７３】
一変形例において、Ｐｄを含む当該化合物は、二塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート［Ｐｄ（ａｃａｃ）２］、酢酸パラジウム（ＩＩ）［Ｐｄ（ＯＡｃ）２］、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）［Ｐｄ（ｃｏｄ）２Ｃｌ２］、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム［Ｐｄ（ｄｂａ）２］、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）２Ｃｌ２］、二塩化パラジウム（シンナミル）［Ｐｄ（シンナミル）Ｃｌ２］から選択される。
【００７４】
好ましくは、Ｐｄを含む当該化合物は、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（ａｃａｃ）２、またはＰｄ（ＯＡｃ）２である。ＰｄＣｌ２は、特に好適である。
【００７５】
プロセスステップｃ）におけるアルコールは、分岐鎖状または直鎖状、環状、脂環式、部分的環状、または脂肪族のアルコールであってもよく、とりわけ、Ｃ１〜Ｃ３０−アルカノールである。モノアルコールまたはポリアルコールを使用することができる。
【００７６】
プロセスステップｃ）におけるアルコールは、好ましくは１個から３０個の炭素原子、より好ましくは１個から２２個の炭素原子、とりわけ好ましくは１個から１２個の炭素原子を有する。それは、モノアルコールまたはポリアルコールであり得る。
【００７７】
当該アルコールは、１つまたは複数のヒドロキシル基に加えて、さらなる官能基を有していてもよい。好ましくは、当該アルコールは、さらに、カルボキシル、チオカルボキシル、スルホ、スルフィニル、無水カルボン酸、イミド、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、カルボニル、カルボノチオイル、スルフヒドリル、アミノ、エーテル、チオエーテル、アリール、ヘテロアリール、あるいはシリル基および／またはハロゲン置換基から選択される１つまたは複数の官能基を有していてもよい。
【００７８】
一実施形態において、当該アルコールは、ヒドロキシル基以外のさらなる官能基を有しない。
【００７９】
当該アルコールは、不飽和基および芳香族基を有していてもよい。しかしながら、当該アルコールは、好ましくは、脂肪族アルコールである。
【００８０】
本発明との関連における脂肪族アルコールは、芳香族基を有しないアルコール、すなわち、例えば、アルカノール、アルケノール、またはアルキノールを意味する。したがって、不飽和非芳香族アルコールも許容される。
【００８１】
一実施形態において、当該アルコールは、１つまたは複数のヒドロキシル基と１個から３０個の炭素原子、好ましくは１個から２２個の炭素原子、より好ましくは１個から１２個の炭素原子、最も好ましくは１個から６個の炭素原子とを有するアルカノールである。
【００８２】
当該プロセスの一変形例において、プロセスステップｃ）におけるアルコールは、モノアルコールの群から選択される。
【００８３】
当該プロセスの一変形例において、プロセスステップｃ）におけるアルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、２−プロピルヘプタノールから選択される。
【００８４】
好ましい変形例において、プロセスステップｃ）におけるアルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−ペンタノール、シクロヘキサノール、フェノール、およびそれらの混合物から選択される。
【００８５】
当該プロセスの一変形例において、プロセスステップｃ）におけるアルコールは、ポリアルコールの群から選択される。
【００８６】
当該プロセスの一変形例において、プロセスステップｃ）におけるアルコールは、ジオール、トリオール、テトラオールから選択される。
【００８７】
当該プロセスの一変形例において、プロセスステップｃ）におけるアルコールは、シクロヘキサン−１，２−ジオール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、グリセロール、ブタン−１，２，４−トリオール、２−ヒドロキシメチルプロパン−１，３−ジオール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、ペンタエリトリトール、１，１，１−トリ（ヒドロキシメチル）エタン、カテコール、レゾルシノール、およびヒドロキシヒドロキノンから選択される。
【００８８】
当該プロセスの一変形例において、プロセスステップｃ）におけるアルコールは、スクロース、フルクトース、マンノース、ソルボース、ガラクトース、およびグルコースから選択される。
【００８９】
当該プロセスの好ましい実施形態において、プロセスステップｃ）におけるアルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノールから選択される。
【００９０】
当該プロセスの特に好ましい変形例において、プロセスステップｃ）におけるアルコールは、メタノール、エタノールから選択される。
【００９１】
当該プロセスの特に好ましい変形例において、プロセスステップｃ）におけるアルコールは、メタノールである。
【００９２】
当該プロセスの一変形例において、プロセスステップｃ）におけるアルコールは、過剰において使用される。
【００９３】
当該プロセスの一変形例において、プロセスステップｃ）におけるアルコールは、溶媒として同時に使用される。
【００９４】
当該プロセスの一変形例において、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、および塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）から選択される、さらなる溶媒が使用される。
【００９５】
ＣＯは、ステップｄ）において、好ましくは、０．１ＭＰａから１０ＭＰａの間（１ｂａｒから１００ｂａｒ）、好ましくは１ＭＰａから８ＭＰａの間（１０ｂａｒから８０ｂａｒ）、より好ましくは２ＭＰａから４ＭＰａの間（２０ｂａｒから４０ｂａｒ）のＣＯ分圧において供給される。
【００９６】
当該反応混合物は、本発明によるプロセスのステップｅ）において、エチレン性不飽和化合物をエステルへと転化させるために、好ましくは１０℃から１８０℃の間、好ましくは２０℃から１６０℃の間、より好ましくは４０℃から１２０℃の間の温度に加熱される。
【００９７】
ステップａ）において最初に装入されたエチレン性不飽和化合物と、ステップｃ）において加えられるアルコールとのモル比は、好ましくは１：１から１：２０の間、より好ましくは１：２から１：１０、より好ましくは１：３から１：４である。
【００９８】
Ｐｄと、ステップａ）において最初に装入されるエチレン性不飽和化合物との質量比は、好ましくは０．００１重量％から０．５重量％の間、好ましくは０．０１重量％から０．１重量％の間、より好ましくは０．０１重量％から０．０５重量％の間である。
【００９９】
本発明による１，１’−ビス（ホスフィノ）フェロセン化合物とＰｄとのモル比は、好ましくは０．１：１から４００：１の間、好ましくは０．５：１から４００：１の間、より好ましくは１：１から１００：１の間、最も好ましくは２：１から５０：１の間である。
【０１００】
好ましくは、当該プロセスは、酸を加えることによって行われる。したがって、一変形例において、当該プロセスは、さらに、ステップｃ’）当該反応混合物に酸を加えるステップを含む。これは、好ましくは、ブレンステッド酸またはルイス酸であり得る。
【０１０１】
好適なブレンステッド酸は、好ましくは、ｐＫａ≦５の酸強度、好ましくはｐＫａ≦３の酸強度を有する。報告する酸強度ｐＫａは、標準状態（２５℃、１．０１３２５ｂａｒ）下で特定されたｐＫａに基づいている。多塩基酸の場合、本発明との関連における酸強度ｐＫａは、最初のプロトリシスステップのｐＫａに関連する。
【０１０２】
好ましくは、当該酸は、カルボン酸ではない。
【０１０３】
好適なブレンステッド酸は、例えば、過塩素酸、硫酸、リン酸、メチルホスホン酸、およびスルホン酸である。好ましくは、当該酸は、硫酸またはスルホン酸である。好適なスルホン酸は、例えば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、２−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、およびドデシルスルホン酸である。特に好ましい酸は、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、およびｐ−トルエンスルホン酸である。
【０１０４】
使用されるルイス酸は、例えば、アルミニウムトリフレートであり得る。
【０１０５】
一実施形態において、ステップｃ’）において加えられる酸の量は、ステップａ）において使用されるエチレン性不飽和化合物のモル量に対して、０．３ｍｏｌ％から４０ｍｏｌ％の、好ましくは０．４ｍｏｌ％から１５ｍｏｌ％、より好ましくは０．５ｍｏｌ％から５ｍｏｌ％、最も好ましくは０．６ｍｏｌ％から３ｍｏｌ％である。
【実施例】
【０１０６】
以下の実施例により本発明を説明する。
基本手順
【０１０７】
以下の全ての調製は、標準的シュレンク技術を使用して、保護ガス下において実施した。当該溶媒は、使用前に好適な乾燥剤において乾燥させた（Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｗ．Ｌ．Ｆ．Ａｒｍａｒｅｇｏ（著者），Ｃｈｒｉｓｔｉｎａ  Ｃｈａｉ（著者），Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ  Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ），第６版，Ｏｘｆｏｒｄ  ２００９）。
【０１０８】
三塩化リン（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、使用前にアルゴン下において蒸留した。全ての調製操作は、ベークアウトした容器において行った。生成物は、ＮＭＲ分光分析により特徴付けした。化学シフト（δ）は、ｐｐｍにおいて報告する。３１Ｐ−ＮＭＲシグナルは、以下のように参照した。ＳＲ３１Ｐ＝ＳＲ１Ｈ＊（ＢＦ３１Ｐ／ＢＦ１Ｈ）＝ＳＲ１Ｈ＊０．４０４８。（Ｒｏｂｉｎ  Ｋ．Ｈａｒｒｉｓ，Ｅｄｗｉｎ  Ｄ．Ｂｅｃｋｅｒ，Ｓｏｎｉａ  Ｍ．Ｃａｂｒａｌ  ｄｅ  Ｍｅｎｅｚｅｓ，Ｒｏｂｉｎ  Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ，ａｎｄ  Ｐｉｅｒｒｅ  Ｇｒａｎｇｅｒ，Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，２００１，７３，１７９５−１８１８、Ｒｏｂｉｎ  Ｋ．Ｈａｒｒｉｓ，Ｅｄｗｉｎ  Ｄ．Ｂｅｃｋｅｒ，Ｓｏｎｉａ  Ｍ．Ｃａｂｒａｌ  ｄｅ  Ｍｅｎｅｚｅｓ，Ｐｉｅｒｒｅ  Ｇｒａｎｇｅｒ，Ｒｏｙ  Ｅ．Ｈｏｆｆｍａｎ  ａｎｄ  Ｋｕｒｔ  Ｗ．Ｚｉｌｍ，Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，２００８，８０，５９−８４）。
【０１０９】
核共鳴スペクトルの記録は、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ３００またはＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ４００において行い、ガスクロマトグラフィ分析はＡｇｉｌｅｎｔ  ＧＣ  ７８９０Ａにおいて行い、元素分析はＬｅｃｏ  ＴｒｕＳｐｅｃ  ＣＨＮＳおよびＶａｒｉａｎ  ＩＣＰ−ＯＥＳ  ７１５において行い、ならびにＥＳＩ−ＴＯＦ質量分光分析はＴｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｆｉｎｎｉｇａｎ  ＭＡＴ  ９５−ＸＰおよびＡｇｉｌｅｎｔ  ６８９０  Ｎ／５９７３装置において行った。
【０１１０】
クロロ−２−ピリジル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（前駆体Ａ）の調製
クロロ−２−ピリジル−ｔ−ブチルホスフィンの合成のためのグリニャール試薬は、塩化イソプロピルマグネシウムにより「Ｋｎｏｃｈｅｌ法」によって調製した（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００４，４３，２２２２−２２２６）。後処理は、Ｂｕｄｚｅｌａａｒの方法に従って行った（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９０，９，１２２２−１２２７）。
【０１１１】
【化４】
2018076284.tif 000005
【０１１２】
８．０７ｍｌの１．３Ｍ塩化イソプロピルマグネシウム溶液（Ｋｎｏｃｈｅｌ試薬）を、マグネチックスターラーおよびセプタムを備える５０ｍｌの丸底フラスコに導入し、−１５℃に冷却した。その後、９５３．５μｌ（１０ｍｍｏｌ）の２−ブロモピリジンを、迅速に滴加する。当該溶液はすぐに黄色に変わる。それを、−１０℃まで温める。当該反応の転化率は、以下のように決定した。約１００μｌの溶液を取り、１ｍｌの飽和塩化アンモニウム溶液に導入する。当該溶液が「泡」を生じた場合、まだ、多くのグリニャール試薬は形成されていない。当該水溶液を、エーテルをピペットで加えて抽出し、当該有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させる。当該エーテル溶液のＧＣを記録する。２−ブロモピリジンと比べて多量のピリジンが形成されている場合、転化率は高い。−１０℃では、転化はほとんどなかった。室温まで温めて、１〜２時間撹拌すると、当該反応溶液は、黄褐色に変わる。ＧＣ試験は、完全な転化を示す。ここで、予め−１５℃に冷却しておいた１０ｍｌのＴＨＦ中における１．７４８ｇ（１１ｍｍｏｌ）のジクロロ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの溶液に、当該グリニャール溶液をシリンジポンプによってゆっくりと滴加することができる。ジクロロ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン溶液を冷却することは重要である。室温では、かなりの量のジピリジル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンが得られるだろう。最初に透明な黄色の溶液が形成され、それは、次いで濁る。当該混合物を室温まで放温し、一晩撹拌する。ＧＣ−ＭＳにより、多量の生成物が形成されていた。当該溶液を高真空下において除去し、所々茶色の白っぽい固体を得る。当該固体を２０ｍｌのヘプタンに懸濁させ、当該固体を超音波洗浄機において細かく粉砕する。当該白色固体を沈降させた後、当該溶液を傾瀉する。当該操作を、その都度１０〜２０ｍｌのヘプタンによって、２回繰り返す。当該ヘプタン溶液を高真空下において濃縮した後、減圧下において蒸留する。４．６ｍｂａｒ、１２０℃の油浴、および９８℃の蒸留温度において、当該生成物を蒸留することができる。１．０８ｇの無色のオイルを得る。（５０％）。
【０１１３】
分析データ：１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ８．３６（ｍ、１Ｈ、Ｐｙ）、７．６７（ｍ、１Ｈ、Ｐｙ）、７．０３〜６．９３（ｍ、１Ｈ、Ｐｙ）、６．５５〜６．４６（ｍ、１Ｈ、Ｐｙ）、１．０７（ｄ、Ｊ＝１３．３Ｈｚ、９Ｈ、ｔ−Ｂｕ）。
【０１１４】
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ１６２．９、１６２．６、１４８．８、１３５．５、１２５．８、１２５．７、１２２．８、３５．３、３４．８、２５．９、および２５．８。
【０１１５】
３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ９７．９。
【０１１６】
ＭＳ（ＥＩ）ｍ：ｚ（相対強度）２０１（Ｍ＋，２）、１４７（３２）、１４５（１００）、１０９（１７）、７８（８）、５７．１（１７）。
【０１１７】
１．１’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル−２−ピリジルホスフィノ）フェロセン（化合物８）の調製
使用した化学薬品：６．４ｇのフェロセン（３４．４ｍｍｏｌ）
１１ｍｌのＴＭＥＤＡ（８ｇ、６８．９ｍｍｏｌ、２当量）
４４．１ｍｌの１．６Ｎのブチルリチウム（ヘキサン）（７０．６ｍｍｏｌ、２．０５当量）
１２．５ｍｌ（１３．７ｇ、６８ｍｍｏｌ）のクロロ（ｔｅｒｔ−ブチル−２−ピリジル）ホスフィン
絶対ヘプタン（ａｂｓｏｌｕｔｅ  ｈｅｐｔａｎｅ）、絶対水（ａｂｓｏｌｕｔｅ  ｗａｔｅｒ）、Ｎａ２ＳＯ４（無水）
【０１１８】
低温サーモメーター、マグネチックスターラー、および還流冷却器を備える２５０ｍｌの三ツ口フラスコに、アルゴン下において６．４ｇのフェロセンを秤量し、７０ｍｌの絶対ヘプタンを加える。フェロセンは完全に溶解する。その後、１１ｍｌのＴＭＥＤＡを当該溶液に加え、次いで、４４．１ｍｌの１．６Ｎのｎ−ＢｕＬｉを加える。当該反応溶液を室温で一晩静置する。固体が形成される（大きな橙色の結晶）。上澄み液を除去する。１００ｍｌのヘプタンを当該固体に加え、氷浴によって当該混合物を約５℃に冷却し、次いで、１０ｍｌのヘプタンに溶解させた１２．５ｍｌのクロロ（ｔｅｒｔ−ブチル−２−ピリジル）ホスフィンを、半時間以内においてゆっくりと滴加する。当該大きな結晶は、徐々に溶解し、塩化リチウムの沈殿物が形成される。この懸濁液を５℃で半時間撹拌し、次いで、室温で１時間撹拌する。有機相を、その都度２０ｍｌの脱気処理した水で、３回洗浄する。それに続いて、当該有機相をＮａ２ＳＯ４（無水）で乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別し、当該硫酸ナトリウムを、その都度２０ｍｌのヘプタンで３回洗浄し、収集した当該溶液を減圧下において乾燥する。橙色のオイルが形成され、これを冷蔵庫において一晩かけて完全に結晶化させる。収量：１７．１ｇ＝９６％。
【０１１９】
分析データ：
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ８．６６〜８．５６（ｍ、２Ｈ、Ｐｙ）、７．７６〜７．６９（ｍ、２Ｈ、Ｐｙ）、７．０８〜６．９７（ｍ、２Ｈ、Ｐｙ）、６．６９〜６．６１（ｍ、２Ｈ、Ｐｙ）、５．１７（ｍ、１Ｈ、フェロセニル）、４．９４（ｍ、１Ｈ、フェロセニル）、４．３７（ｍ、１Ｈ、フェロセニル）、４．１７（ｍ、１Ｈ、フェロセニル）、４．０５（ｍ、１Ｈ、フェロセニル）、３．９８〜３．９３（ｍ、３Ｈ、フェロセニル）、１．１４（ｄ、Ｊ＝１２．７Ｈｚ、９Ｈ、ｔ−Ｂｕ）、１．１２（ｄ、Ｊ＝１２．７Ｈｚ、９Ｈ、ｔ−Ｂｕ）。
【０１２０】
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ１６３．６、１６３．５、１４９．８、１４９．８、１４９．６、１３４．６、１３４．４、１３２．５、１３２．４、１３２．０、１３２．０、１２２．７、７８．４、７８．０、７７．９、７７．６、７４．２、７４．１、７４．０、７４．０、７３．８、７２．６、７２．４、７１．７、７１．６、７１．５、３１．８、３１．７、３１．７、３１．６、２８．３、および２８．２。
【０１２１】
３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ７．３および７．１
【０１２２】
化合物８からのジアステレオマー体の分離
δ７．３ｐｐｍおよび７．１ｐｐｍにおける２つの非常に近くに隣接するホスフィンのシグナルから明らかなように、化合物８は、２つのジアステレオマー体である。これらを、以下のようにして、互いから分離した。
【０１２３】
最初に、当該ジアステレオマー混合物のそれぞれのボラン付加体を調製し、次いで、それらをカラムクロマトグラフィによって分離した。３種の生成物、すなわちそれぞれのジアステレオマー性のボラン付加体および一置換副産物、を単離することが可能であった。
【０１２４】
【化５】
2018076284.tif 000006
【０１２５】
スキーム２：ボラン付加体の合成、Ｃｓ：分子軸に対して直角にＦｅ原子を通る平面に対して鏡像対称、Ｃ２：Ｆｅ原子の周りの回転に対して二回転対称
【０１２６】
最初に、窒素タップおよびマグネチックスターラーバーを備える５０ｍｌの丸底フラスコに、アルゴン下において、７００ｍｇ（１．３６ｍｍｏｌ）の赤褐色のビス（２−ピリジル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン配位子を装入し、セプタムで閉じる。１０ｍｌのＴＨＦを加えた後、透明な橙赤色の溶液が形成された。ここで、室温において２．９９ｍｌ（２．２当量、２．９９ｍｍｏｌ）の１Ｍのボラン溶液を迅速に加える。２日間撹拌した後、依然として、透明な橙赤色の溶液が存在する。薄層クロマトグラフは、２種の生成物を明確に示し、これらは、ＫＭｎＯ４水溶液で染色することができる。Ｒｆ１＝０．１５、Ｒｆ２＝０．３１（酢酸エチル：ヘプタン＝１：７）。当該ボラン付加体を、Ｃｏｍｂｉｆｌａｓｈ機器（ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈ（登録商標）  Ｒｆ，ＴＥＬＥＤＹＮＥ  ＩＳＣＯ，Ａ  Ｔｅｌｅｄｙｎｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）によって２回、クロマトグラフィ分離を行う（純粋なヘプタンで５分間、次いで、酢酸エチルの含有量を４０分間で５％まで増加させる）。１回目の実施では、急速に溶出する一置換されたボラン付加体を単離することができる。収量：２８ｍｇ（５．６％）。２回目の実施では、１３２ｍｇ（１７．９％）の収量においてジアステレオマー１−ＢＨ３が得られ、いくぶんよりゆっくりと溶出するジアステレオマー２−ＢＨ３が３７６ｍｇ（５１％）収量において得られる。両方の化合物は、橙褐色の固体である。
【０１２７】
一置換副産物：１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．８７（ｍ、１Ｈ、ｐｙ）、８．３０（ｍ、１Ｈ、ｐｙ）、７．８３（ｍ、１Ｈ、ｐｙ）、７．４３（ｍ、１Ｈ、ｐｙ）、５．２１（ｍ、１Ｈ、フェロセニル）、４．７４（ｍ、１Ｈ、フェロセニル）、４．４３（ｍ、１Ｈ、フェロセニル）、３．８２（ｓ、５Ｈ、Ｃｐ−）、１．０１（ｄ、Ｊ＝１４．５Ｈｚ、９Ｈ、ｔＢｕ）、１．６０〜０．３６（ｂｒ、ＢＨ３）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１４９．４、１４９．３、１３５．７、１３５．５、１３０．５、１３０．２（Ｐｙ）、７５．８、７５．６、７４．１、７１．９、７１．８、７０．６、７０．４（フェロセニル）、６９．５（Ｃｐ−）、３１．５、３１．１、および２５．９（ｔＢｕ）。
３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ３０．３（ｍ（ｂｒ）、Ｐ−ＢＨ３）、収量：黄色のオイル、２８ｍｇ（５．６％）。
【０１２８】
ジアステレオマー１−ＢＨ３（Ｃｓ）：１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．９１（ｍ、２Ｈ、ｐｙ）、８．２６（ｍ、２Ｈ、ｐｙ）、７．８３（ｍ、２Ｈ、ｐｙ）、７．４４（ｍ、２Ｈ、ｐｙ）、５．２５（ｍ、２Ｈ、フェロセニル）、４．２４（ｍ、２Ｈ、フェロセニル）、４．０７（ｍ、２Ｈ、フェロセニル）、３．６２（ｍ、２Ｈ、フェロセニル）、０．９９（ｄ、Ｊ＝１４．０Ｈｚ、１８Ｈ、ｔＢｕ）、１．５４〜０．１９（ｂｒ、ＢＨ３、不十分な分離））。
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１５４．７、１５３．７、１４９．７、１４９．６、１３５．６、１３５．４、１３０．３、１３０．０、１２４．８、１２４．７（Ｐｙ）、７６．１、７５．６、７５．９、７５．２、７４．７、７４．６、７２．９、７２．７、６６．３、および６５．５（フェロセニル）、３１．４、３０．９、２５．８、および２５．７（ｔＢｕ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ２９．９（ｄ（ｂｒ）、Ｊ＝６８．１Ｈｚ、Ｐ−ＢＨ３）、収量：１３２ｍｇ（１７．９％）、橙色の固体。
【０１２９】
ジアステレオマー２−ＢＨ３（Ｃ２）：１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．８８（ｍ、２Ｈ、ｐｙ）、８．２８（ｍ、２Ｈ、ｐｙ）、７．８５（ｍ、２Ｈ、ｐｙ）、７．４７（ｍ、２Ｈ、ｐｙ）、４．７３（ｍ、２Ｈ、フェロセニル）、４．６７（ｍ、２Ｈ、フェロセニル）、４．２９（ｍ、２Ｈ、フェロセニル）、３．５７（ｍ、２Ｈ、フェロセニル）、０．９８（ｄ、Ｊ＝１４．６Ｈｚ、１８Ｈ、ｔＢｕ）、１．６１〜０．２５（ｂｒ、ＢＨ３、不十分な分離））。
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１５４．８、１５３．９、１４９．３、１４９．２、１３５．７、１３５．６、１３０．５、１３０．２、１２４．８（Ｐｙ）、７６．３、７４．８、７４．７、７４．６、７３．２、７３．１、６６．１、および６５．３（フェロセニル）、３１．４、３１．０、および２５．８（ｔＢｕ）。
３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ３０．１（ｄ（ｂｒ）、Ｊ＝６３．７Ｈｚ、Ｐ−ＢＨ３）．収量：３７６ｍｇ（５１％）、橙色の固体。
【０１３０】
遊離ホスフィン配位子（本発明によるジアステレオマー１（Ｃｓ）８．１およびジアステレオマー２（Ｃ２）８．２）は、以下の方法によってボラン付加体から調製することができる。
【０１３１】
【化６】
2018076284.tif 000007
【０１３２】
排気後、不活性ガスを充填することによって不活性化されている、マグネチックスターラーバーを備える５０ｍｌの丸底フラスコに、３７６ｍｇのジアステレオマー２−ＢＨ３（Ｃ２）をアルゴン下において秤量し、当該フラスコをセプタムで閉じる。次いで、７ｍｌの絶対モルホリン（ａｂｓｏｌｕｔｅ  ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ）を加え、橙色の懸濁液を形成させ、これを、水浴において５０℃で徐々に溶解させて、透明な橙色の溶液を得る。薄層クロマトグラムおよび３１Ｐ−ＮＭＲによれば、４時間後に、ボラン付加体が遊離ホスフィンへと完全に転化された。ここで、透明な橙色の当該溶液を冷却した後、オイルポンプ真空下においてモルホリンを除去し、橙色の残留物をクロマトグラフィ分離する。当該クロマトグラフィは、モルホリン−ボラン付加体から生成物を分離するために必要である。最初に、溶離液２：１（ヘプタン／酢酸エチル）にアルゴンガスを１時間通すことにより、溶存酸素を除去する。セプタム、窒素連結、およびシリカゲル６０を充填したカラムを備える２５０ｍｌの三ツ口フラスコを、さらなるセプタムによって上部を密封し、排気およびアルゴンガスの充填を繰り返すことによって不活性化し、溶離液によって溶離させる。橙色の残留物を２〜３ｍｌの溶離液に溶解させ、当該カラムに適用する。ここで、ホスフィンは、トランスファーニードルによりアルゴン下において当該カラムに溶離液を適用することによってクロマトグラフィ分離することができる。生成物の橙色により、クロマトグラフィの終了を見ることは容易である。クロマトグラフィ分離した橙色の溶液を、シリンジによって窒素フラスコに移し、高真空下において当該溶液を除去する。粘性の黄色のオイルが得られ、それは、徐々に固化する。収量：３１２ｍｇ（８７．３％）。
【０１３３】
ジアステレオマー２（Ｃ２）８．２：１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ８．５８（ｍ、２Ｈ、ｐｙ）、７．７２（ｔ，ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１．３Ｈｚ、２Ｈ、ｐｙ）、７．０２（ｔ，ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、Ｊ＝２．１Ｈｚ、２Ｈ、ｐｙ）、６．６８〜６．６２（ｍ、２Ｈ、ｐｙ）、４．９３（ｍ、２Ｈ、フェロセニル）、４．３７（ｍ、２Ｈ、フェロセニル）、３．９５（ｍ、４Ｈ、フェロセニル）、１．１３（ｄ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ、１８Ｈ、ｔＢｕ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１６３．６および１６３．４（Ｃ）、１４９．６、１４９．５、１３４．６、１３４．４、１３２．６、１３１．９、１２２．７（ｐｙ）、７８．５、７７．９、７４．０、７３．９、７３．７、７２．５、７１．７、７１．５（フェロセニル）、３１．８、３１．６、２８．３、および２８．１（ｔＢｕ）。
３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ７．１。
Ｃ２８Ｈ３４ＦｅＮ２Ｐ２（Ｍ＋Ｈ）＋に対して計算したＨＲＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ＋：５１７．１６１９７、測定値：５１７．１６２２１。
【０１３４】
類似の方法において、もう一方のジアステレオマー１（Ｃｓ）８．１を調製することもできる。ここでは、３１８ｍｇの当該ボラン付加体を使用し、クロマトグラフィ後、２１９ｍｇ（７３％）の赤橙色の当該ジアステレオマー１（Ｃｓ）８．１を得る。
【０１３５】
ジアステレオマー１（Ｃｓ）８．１：１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ８．６３（ｍ、２Ｈ、ｐｙ）、７．７２（ｔ，ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１．１Ｈｚ、２Ｈ、ｐｙ）、７．０４（ｔ，ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、Ｊ＝２．１Ｈｚ、２Ｈ、ｐｙ）、６．６６（ｍ、２Ｈ、ｐｙ）、５．１７（ｍ、２Ｈ、フェロセニル）、４．１７（ｍ、２Ｈ、フェロセニル）、４．０５（ｍ、２Ｈ、フェロセニル）、３．９５（ｍ、２Ｈ、フェロセニル）、１．１１（ｄ、Ｊ＝１２．３Ｈｚ、１８Ｈ、ｔＢｕ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ１６３．５および１６３．３（Ｃ）、１４９．７、１４９．６、１３４．５、１３４．３、１３２．４、１３１．８、および１２２．６（ｐｙ）、７７．９、７７．４、７４．１、７４．０、７３．８、７２．３、７１．５、および７１．４（フェロセニル）、３１．７、３１．５、２８．２、および２８．０（ｔＢｕ）。
３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ７．２。
Ｃ２８Ｈ３４ＦｅＮ２Ｐ２（Ｍ＋Ｈ）＋に対して計算したＨＲＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ＋：５１７．１６１９７、測定値：５１７．１６２２１。
【０１３６】
５６：４３（ＮＭＲスペクトル）の異性体比８．２：８．１（Ｃ２：Ｃｓ）を、当該ジアステレオマー混合物から特定することができる。
【０１３７】
パラジウム錯体Ｋ５．１およびＫ５．２の調製
【０１３８】
【化７】
2018076284.tif 000008
【０１３９】
Ｃｓ対称を有する対応するパラジウム錯体Ｋ５．１ａおよびＫ５．１ｂ、ならびにＣ１対称を有する本発明による錯体Ｋ５．２を、以下のように、ヘプタン中におけるマレイミドの存在下において、ジアステレオマー的に純粋なホスフィン配位子８．１および８．２から調製する。
錯体Ｋ５．２：５８．１ｍｇ（０．２７４ｍｍｏｌ）のパラジウム前駆体（シクロペンタジエニル（アリル）パラジウム）を、１０ｍｌのシュレンク容器に秤量し、５ｍｌの凍結融解されたヘプタンに溶解させる。赤色透明な当該溶液を、窒素で不活性化された２５ｍｌのフラスコ中へと、セライトを通してろ過する。アルゴン下にある第二シュレンク容器において、１５０ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）のジアステレオマー８．２（Ｃ２）および３０．４ｍｇ（０．２７４ｍｍｏｌ）のＮ−メチルマレイミドを６ｍｌのヘプタンに溶解させる。水浴において６０℃で加熱することにより、Ｎ−メチルマレイミドだけが溶液中に完全に移行する。透明な黄橙色の当該溶液を、室温において、シリンジポンプによって赤色の当該パラジウム前駆体溶液へとゆっくりと滴加する。当該溶液は色が薄くなり、黄色の沈殿物が形成される。次の日、当該沈殿物を自然沈降させ、上澄み液を傾瀉する。１〜２ｍｌのヘプタンで３回洗浄した後、当該黄色沈殿物をオイルポンプで吸引することによって乾燥させる。２００ｍｇ（９５％）の黄色固体を得る。３１Ｐ−ＮＭＲにより、Ｃ１−対称錯体は、特徴的な２つのダブレットによって示されるように、Ｃ２−対称配位子から形成されたに違いない。
【０１４０】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ８．４８（ｍ、２Ｈ、ｐｙ）、８．１２（ｍ、２Ｈ、ｐｙ）、７．１３（ｍ、１Ｈ、ｐｙ）、７．０２（ｔ，ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、Ｊ＝２．３Ｈｚ、１Ｈ、ｐｙ）、６．６３（ｍ、２Ｈ、ｐｙ）、５．３２（ｍ、１Ｈ、フェロセニル）、４．８９（ｍ、１Ｈ、フェロセニル）、４．４５（ｍ、２Ｈ、フェロセニル）、３．９５（ｍ、１Ｈ、フェロセニル）、３．９２（ｍ、２Ｈ、フェロセニル）、３．８５（ｍ；２Ｈ、フェロセニル）、３．４４（ｍ；１Ｈ、フェロセニル）、３．０３（ｓ、３Ｈ、ＮＭｅ）、１．３６（ｄ、Ｊ＝１４．９Ｈｚ、９Ｈ、ｔＢｕ）、１．３２（ｄ、Ｊ＝１４．６Ｈｚ、９Ｈ、ｔＢｕ）。
【０１４１】
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ１７５．９および１７５．８（ＣＯ）、１６０．２、１５９．７、１５８．５、および１５８（Ｃ）、１４９．５、１４９．４、１３５．６、１３５．４、１３５．１、１３５．０、１３４．８、１３４．５、１３３．９、１２４．３、１２３．９（ｐｙ）、７８．６、７８．３、７６．８、７６．５、７５．０、７４．８、７４．４、７４．２、７３．８、７３．４、７２．７、７２．６、７２．５、７１．０、７０．５、７０．４（フェロセニル）、５２．６、５２．５、５２．２、５２．１、５１．１、５１．０、５０．７、５０．６（マレイミド）、３５．５、３５．３、３５．１、２８．１、２８．０、２７．４、２７．３（ｔＢｕ）、２３．５（ＮＭｅ）。
【０１４２】
３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ４７．３（ｄ、Ｊ＝１６Ｈｚ）、４６．４（ｄ、Ｊ＝１６Ｈｚ）。
【０１４３】
錯体Ｋ５．１（比較例）：ジアステレオマー８．１からのＫ５．１の調製は、Ｋ５．２の調製と同様の影響を受ける。
【０１４４】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ８．２７（ｍ、２．７７Ｈ、ｐｙ）、７．７４（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ、ｐｙ）、７．６２（ｍ、０．７７Ｈ、ｐｙ）、６．８１（ｔ，ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、Ｊ＝２．２Ｈｚ、２Ｈ、ｐｙ）、６．６６（ｔ，ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、Ｊ＝２．１Ｈｚ、０．７７Ｈ、ｐｙ）、６．３９（ｍ、２．７７Ｈ、ｐｙ）、４．６６（ｍ、０．７７Ｈ、メチン）、４．４９（ｍ、２Ｈ、メチン）、４．４２（ｍ、０．７７Ｈ、メチン）、４．３３（ｍ、２Ｈ、メチン）、４．２７（ｍ；２Ｈ、メチン）、４．１９（ｍ；０．７７Ｈ、メチン）、４．０５（ｍ；２．７７Ｈ、メチン）、３．９５（ｍ；２．７７Ｈ、メチン）、３．１０（ｓ、３Ｈ、ＮＭｅ）、３．０３（ｓ、１．２１Ｈ、ＮＭｅ）、１．３６（ｄ、Ｊ＝１３．９Ｈｚ、２５．２６Ｈ、ｔＢｕ）。
【０１４５】
３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ４６．９および４６．３。収量：４６ｍｇ、（９０％）、黄色固体。
【０１４６】
配位子８．１（Ｃｓ）を反応させることにより、２種のジアステレオマー性Ｃｓ−対称パラジウム錯体Ｋ５．１ａおよびＫ５．１ｂ（Ｃｓ）を７２：２８の比において得られることは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから明らかであり、これは、マレイミドに対して、２つの識別可能な位置を想定することができるためである。当該比率は、１Ｈ−ＮＭＲでの３．１０ｐｐｍおよび３．０３ｐｐｍにおけるＮ−メチル基の面積積分から特定することができる。同様に、３１Ｐ−ＮＭＲは２つのシングレットを示しており、これらは、Ｃｓ対称を有する２つの可能なジアステレオマー性錯体に割り当てることができる。
【０１４７】
対照的に、配位子ジアステレオマー８．２（Ｃ２）は、Ｃ１対称を有する同種の錯体を生じる。金属中心に対するマレイミドの強固な結合の結果として、Ｃ２対称は失われるが、ジアステレオマー８．１（Ｃｓ）とは対照的に、１８０°のマレイミドの回転は、新しい異性体を生じないであろう。ここで、当該マレイミドは、１Ｈ−ＮＭＲにおいて３．０３ｐｐｍでちょうど１つのシングレットを示し、ならびにＣ１対称に起因して、３１Ｐ−ＮＭＲにおいて２つのダブレットを示す。
【０１４８】
高圧実験を実施するための一般的方法
ガラス容器でのオートクレーブ実験のための一般的実験方法：３００ｍｌのＰａｒｒ反応器を使用する。これに合うように、対応する寸法のアルミニウムブロックを内製し、これは、例えばＨｅｉｄｏｌｐｈ製の従来のマグネチックスターラーによる加熱にとって好適である。当該オートクレーブの内側に対応するように、ガラス容器の外径に一致する６つの穴を有する厚さ約１．５ｃｍの丸い金属プレートを製造した。これらのガラス容器に合わせて、それらは、小さいマグネチックスターラーを備える。これらのガラス容器は、スクリューキャップおよびセプタムを備えており、当該ガラス容器に、ガラス職人によって製造された特別な機器を使用して、アルゴン下において適切な反応剤、溶媒および触媒および添加剤を装入する。このため、６つの容器は同時に満たされ、そうすることで、１つの実験において同じ温度および同じ圧力における６つの反応の実施が可能となる。次いで、これらのガラス容器をスクリューキャップおよびセプタムによって閉じ、適切なサイズの小さなシリンジカニューレを使用してそれぞれのセプタムに穿刺する。これは、反応において、後でのガス交換を可能にする。これらのバイアル瓶を金属プレートにセットし、これらをアルゴン下においてオートクレーブ内へと移送する。当該オートクレーブをＣＯでパージし、室温において意図されるＣＯ圧に満たす。次いで、マグネチックスターラーによって磁気撹拌しながら、当該オートクレーブを反応温度に加熱し、適切な期間において当該反応を行う。続いて、当該オートクレーブを室温まで冷却し、圧力をゆっくりと解放する。続いて、当該オートクレーブを窒素でパージする。バイアル瓶をオートクレーブから取り出し、規定された量の好適な標準物質を加える。ＧＣ分析を行い、その結果を使用して収量および選択率を特定する。
【０１４９】
分析
ＧＣ分析：ＧＣ分析のために、３０ｍ  ＨＰ５カラムを有するＡｇｉｌｅｎｔ  ７８９０Ａガスクロマトグラフィを使用する。温度プロファイル：３５℃、１０ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎで２００℃まで、注入量は、５０：１の分割において１μｌである。
【０１５０】
イソ−Ｃ９エステルに対する保持時間：１９．５０２〜２０．４３９分（主ピーク：１９．９９０分）。
【０１５１】
ｎ−Ｃ９エステルに対する保持時間：２０．６６９、２０．７３０、２０．８８４、２１．２６６分。
【０１５２】
実験の評価
以下において報告するｎ選択率は、メトキシカルボニル化による生成物の収量全体に対する、末端のメトキシカルボニル化の割合に関する。
【０１５３】
１−オクテンのメトキシカルボニル化
錯体［Ｐｄ（Ｃｐ２Ｆｅ）（Ｐ（２−ピリジル）（ｔ−ブチル））２η２−（Ｎ−メチルマレイミド）］のジアステレオマーＫ５．１およびＫ５．２の活性を調べるために、ジアステレオマー的に純粋な結晶Ｋ５．２を、同一条件下において、４０：６０のモル比のＫ５．１およびＫ５．２の混合物と比較する。ジアステレオマー性結晶形態Ｋ５．２の場合、一様な化合物が存在し、混合物の場合は、少なくとも３種のジアステレオマー性化合物：Ｋ５．１ａ、Ｋ５．１ｂ、およびＫ５．２が存在する。
【０１５４】
使用するベンチマーク反応は、ノナン酸メチルへの１−オクテンのメトキシカルボニル化である。
【０１５５】
【化８】
2018076284.tif 000009
【０１５６】
スキーム３：１−オクテンとメタノールの反応、直鎖状反応生成物が示されている。
【０１５７】
当該実験において、反応条件は、完全な転化が生じ得ないように選択する（４０ｂａｒのＣＯ、６０℃、Ｔ＝可変）。実験を実施するために、２つのストック溶液を調製する。一方のストック溶液は、それぞれの錯体からなり（５ｍｌのＭｅＯＨ中における２．９３ｍｇの［Ｐｄ］）、もう一方のストック溶液は、酸からなる（１０ｍＬのＭｅＯＨ中における２２．８ｍｇのパラ−トルエンスルホン酸）。ストック溶液の各場合において、１ミリリットルを、アルゴン下において、セプタム、カニューレ、および小さなマグネチックスターラーバーを備える４ｍｌのバイアル瓶に加え、当該バイアル瓶を回転式ラックにセットし、これを３００ｍｌのＰａｒｒ−オートクレーブに入れる。アルゴンおよびＣＯでパージした後、ＣＯを４０ｂａｒまで注入し、当該オートクレーブを、予め６０℃に加熱したアルミニウムブロックに挿入する。したがって、当該オートクレーブには、ジアステレオマー的に純粋な結晶形態のそれぞれの錯体およびジアステレオマー混合物を収容する２つの４ｍｌのバイアル瓶が存在する。
【０１５８】
この種類の３つの実験を、反応時間を１５分、３０分、および４０分と変量して行う。当該反応の後、オートクレーブを室温に戻し、注意深く減圧する。次いで、定量的ＧＣ測定のために標準物質として３００μＬのイソオクタンを各バイアル瓶に加え、十分に混合する。結果を以下の表にまとめる。
【０１５９】
【表１】
2018076284.tif 000010
【０１６０】
ジアステレオマー的に純粋な結晶はジアステレオマー混合物よりもはるかに強くメトキシカルボニル化を触媒することが表３から明らかである。１５分後、ジアステレオマー的に純粋な触媒の場合のエステルの収量は、ジアステレオマー混合物の場合より２倍高い。したがって、本発明によるジアステレオマー的に純粋な１，１’−ビス（ホスフィノ）フェロセン化合物は、エチレン性不飽和化合物、とりわけ長鎖オレフィンのアルコキシカルボニル化に対して非常に良好な触媒特性を有する。
【外国語明細書】
2018076284.tif 000014
2018076284.tif 000015
2018076284.tif 000016
2018076284.tif 000017
2018076284.tif 000018
2018076284.tif 000019
2018076284.tif 000020
2018076284.tif 000021
2018076284.tif 000022
2018076284.tif 000023
2018076284.tif 000024
2018076284.tif 000025
2018076284.tif 000026
2018076284.tif 000027
2018076284.tif 000028
2018076284.tif 000029
2018076284.tif 000030
2018076284.tif 000031
2018076284.tif 000032
2018076284.tif 000033
2018076284.tif 000034
2018076284.tif 000035
2018076284.tif 000036
2018076284.tif 000037
2018076284.tif 000038
2018076284.tif 000039
2018076284.tif 000040
2018076284.tif 000041
2018076284.tif 000042
2018076284.tif 000043
2018076284.tif 000044
2018076284.tif 000045
2018076284.tif 000046