(57)【要約】【課題】アンモニア濃度を精度よく検出できるアンモニアセンサ素子を提供する。【解決手段】アンモニアセンサ素子１は、プロトン導電性固体電解質体２と検知電極３と基準電極４と測定ガス室５とガス拡散層３１とを有する。固体電解質体２は、測定ガスＧｍと接触する測定ガス面２１と基準ガスＧｂと接触する基準ガス面２２とを有する。検知電極３は測定ガス面２１に形成されている、基準電極４は基準ガス面に形成されている。測定ガス面２１は、ガス導入部５１から測定ガスＧｍが導入される測定ガス室５に面している。ガス拡散層３１は、検知電極３に到達する測定ガスＧｍの量を制御する。アンモニアセンサ素子１は、検知電極３と基準電極４とが同種のガスに曝されるように構成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定ガス（Ｇｍ）と接触する測定ガス面（２１）と、基準ガス（Ｇｂ）と接触する基準ガス面（２２）とを有する、プロトン導電性固体電解質体（２）と、
上記プロトン導電性固体電解質体の上記測定ガス面に形成された検知電極（３）と、
上記プロトン導電性固体電解質体の上記基準ガス面に形成された基準電極（４）と、
上記プロトン導電性固体電解質体の上記測定ガス面に面し、ガス導入部（５１）から上記測定ガスが導入される測定ガス室（５）と、
上記検知電極（３）に到達する上記測定ガスの量を制御するガス拡散層（３１）と、を備え、
上記検知電極と上記基準電極とが同種のガスに曝されるように構成された、アンモニアセンサ素子（１）。
【請求項２】
さらに、上記基準ガス面に面し、上記基準ガスが導入される基準ガス室（６）を有し、上記基準ガス室に上記測定ガスと同種のガスを導入するためのガス導入部（６１）を有する、請求項１に記載のアンモニアセンサ素子。
【請求項３】
上記測定ガス室の上記ガス導入部と上記基準ガス室の上記ガス導入部とが同種のガス雰囲気に連通している、請求項２に記載のアンモニアセンサ素子。
【請求項４】
上記基準ガス室には、上記基準ガスが上記基準電極に到達する前に上記基準ガス中の被毒成分を捕集するトラップ層（４１）が形成された、請求項２又は３に記載のアンモニアセンサ素子。
【請求項５】
上記測定ガス室の上記ガス導入部及び上記基準ガス室の上記ガス導入部の両方が、上記アンモニアセンサ素子の長尺方向（Ｘ）における中央よりも先端（１１１）寄りに配設された、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアンモニアセンサ素子。
【請求項６】
上記基準電極が外部のガス雰囲気に露出した、請求項１に記載のアンモニアセンサ素子。
【請求項７】
さらに、上記基準電極を覆う多孔質保護層（４２）を有し、上記多孔質保護層が外部のガス雰囲気に露出した、請求項１に記載のアンモニアセンサ素子。
【請求項８】
上記検知電極及び上記基準電極の両方が、上記アンモニアセンサ素子の長尺方向（Ｘ）における中央よりも先端（１１１）寄りに配設された、請求項６又は７に記載のアンモニアセンサ素子。
【請求項９】
上記測定ガス及び上記基準ガスがいずれも排ガスである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のアンモニアセンサ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス中のアンモニアの検出が可能なアンモニアセンサ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃焼ガス、排ガス等の混合ガス中のアンモニアを検出するために、アンモニアセンサが用いられる。例えば、エンジン等の内燃機関からの排ガス中に含まれるＮＯxを、アンモニアを用いて浄化する方法が知られている。この浄化を効率的に行うために、アンモニアセンサによるアンモニア濃度の測定が求められている。このようなアンモニアセンサには、排ガス等のガス中のアンモニアを精度良く検出できる性能が求められる。
【０００３】
特許文献１には、大気のような基準ガスが導入される基準ガス室と、排ガスのような被測定ガスが導入される被測定ガス室との間に設けられたプロトン導電性固体電解体を備えるアンモニアセンサ素子が開示されている。基準ガス室には、大気などに曝される基準ガス電極が設けられ、被測定ガス室には、排ガスなどに曝される被測定ガス電極が設けられる。被測定ガス室のガス導入部には、被測定ガス室内へのガス流入量を制御するための拡散抵抗層が設けられる。
【０００４】
このような構成のアンモニアセンサ素子においては、上述のように被測定ガス室内へのガス流入量が拡散抵抗層によって制御されている。そのため、被測定ガス側電極におけるアンモニアの分解反応が順調に進行すれば、被測定ガス室内のアンモニア濃度が低下する。これにより、基準ガス電極と被測定ガス側電極と間の電位を掃引しても固体電解質体内を流れる電流が律速されて電流値が一定値を示す限界電流が生じる。この限界電流を検出することにより、アンモニア濃度を測定することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−６９７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の構成のアンモニアセンサ素子においては、基準ガス室内と被測定ガス室内とが異なるガス雰囲気に曝されている。具体的には、基準ガス室内は例えば大気雰囲気に曝され、被測定ガス室内は例えば排ガス雰囲気に曝される。その結果、基準ガス電極と被測定ガス電極との間に電位差が発生する。この電位差は、限界電流を生じるときの電位をシフトさせてしまう。そのため、アンモニアセンサ素子が限界電流を生じるときの電位を正しく検知できないことがある。その結果、アンモニア濃度を精度よく検出することができなくなる問題を生じる。この問題はアンモニア濃度が高い場合に起こり易い傾向がある。
【０００７】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、アンモニア濃度を精度よく検出できるアンモニアセンサ素子を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、測定ガス（Ｇｍ）と接触する測定ガス面（２１）と、基準ガス（Ｇｂ）と接触する基準ガス面（２２）とを有する、プロトン導電性固体電解質体（２）と、
上記プロトン導電性固体電解質体の上記測定ガス面に形成された検知電極（３）と、
上記プロトン導電性固体電解質体の上記基準ガス面に形成された基準電極（４）と、
上記プロトン導電性固体電解質体の上記測定ガス面に面し、上記測定ガスが導入される測定ガス室（５）と、
上記検知電極（３）に到達する上記測定ガスの量を制御するガス拡散層（３１）と、を備え、
上記検知電極と上記基準電極とが同種のガスに曝されるように構成された、アンモニアセンサ素子（１）にある。
【発明の効果】
【０００９】
上記態様のアンモニアセンサ素子においては、基準電極と検知電極とが同種のガスに曝される。具体的には、基準電極と検知電極との両方を測定ガスと同じガス雰囲気に曝すことができる。そのため、基準電極と検知電極とが異なるガスに曝されることに起因する電位差が発生しない。その結果、限界電流が発生するときの電位のシフトを防止することができる。
【００１０】
これにより、アンモニアセンサ素子は、限界電流を正確に検知することができる。その結果、アンモニアセンサ素子は、アンモニア濃度に依存することなくアンモニア濃度を精度よく検出することができる。
【００１１】
以上のごとく、上記態様によれば、アンモニア濃度を精度よく検出できるアンモニアセンサ素子を提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態１におけるアンモニアセンサ素子の長尺方向の断面図。
【図２】図１におけるII−II線矢視断面図。
【図３】実施形態１のアンモニアセンサ素子における電位Ｅと分解電流Ｉとの関係を示す説明図。
【図４】比較形態１におけるアンモニアセンサ素子の長尺方向の断面図。
【図５】比較形態１のアンモニアセンサ素子における電位Ｅと分解電流Ｉとの関係を示す説明図。
【図６】実施形態２におけるアンモニアセンサ素子の長尺方向の断面図。
【図７】変形例１におけるアンモニアセンサ素子の長尺方向の断面図。
【図８】変形例１におけるアンモニアセンサ素子の長尺方向と直交方向における断面図。
【図９】実施形態３におけるアンモニアセンサ素子の長尺方向の断面図。
【図１０】実施形態４におけるアンモニアセンサ素子の基準電極断面の部分拡大図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（実施形態１）
アンモニアセンサ素子に係る実施形態について、図１〜図３を参照して説明する。図１及び図２に例示されるように、アンモニアセンサ素子１は、プロトン導電性固体電解質体２と、検知電極３と、基準電極４と、測定ガス室５と、ガス拡散層３１とを有する。本形態のアンモニアセンサ素子はさらに基準ガス室６を有している。
【００１４】
アンモニアセンサ素子１の形状は、特に限定される訳ではないが、図１に例示されるように例えば長尺の板状である。本明細書においては、アンモニアセンサ素子１の長尺方向Ｘにおける両端のうち、測定ガスＧｍに曝される側の端部を先端１１１といい、その反対側の端部を基端１１２という。長尺方向は軸方向という場合がある。図１においては、左側が軸方向Ｘの先端側であり、右側が軸方向Ｘの基端側である。「プロトン導電性固体電解質体」のことを、以下適宜「固体電解質体」という。以下に、本形態を詳説する。
【００１５】
固体電解質体２は、プロトン導電性固体電解質を含有する。プロトン導電性固体電解質は、ペロブスカイト型酸化物からなることが好ましい。この場合には、固体電解質体２が優れたプロトン導電性を示すため、アンモニアセンサ素子１の感度が向上する。
【００１６】
ペロブスカイト型酸化物としては、特に限定されるわけではないが、例えばＹやＹｂ等の希土類元素をドープしたジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸バリウム、セリウム酸ストロンチウム、セリウム酸カルシウム、セリウム酸バリウム等が例示される。固体電解質体２は、これらのうちの少なくとも１種のペロブスカイト型酸化物を含有することができる。アンモニアセンサ素子１の検出温度域がより拡大するという観点から、これらの中でもジルコン酸バリウム、ジルコン酸ストロンチウムが好ましく、希土類元素がドープされたものがより好ましい。
【００１７】
図１及び図２に例示されるように、固体電解質体２は、測定ガス面２１と基準ガス面２２とを有する。測定ガス面２１は、測定対象となる測定ガスＧｍと接触する面である。基準ガス面２２は、基準ガスＧｂと接触する面である。
【００１８】
測定ガス面２１は、測定ガス室５に面しており、測定ガス面２１には検知電極３が形成されている。検知電極３は、測定ガス室５内に設けられており、固体電解質体２と接触する。また、基準ガス面２２は、基準ガス室６に面しており、基準ガス面２２には基準電極４が形成されている。基準電極４は、基準ガス室６内に設けられており、固体電解質体２と接触する。つまり、ガスセンサ素子１においては、基準電極４、固体電解質体２、及び検知電極３がこの順で積層されている。
【００１９】
検知電極３は、金属を含有することができる。金属は、導電性に優れることが好ましい。このような金属としては、例えばＰｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ等の貴金属、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｗ等が例示される。検知電極３は、これらの金属の少なくとも１種を含有することができる。好ましくは、金属として少なくともＰｔを含有することがよい。この場合には、Ｐｔが例えば水素のような還元ガスを燃焼させることできるため、検知電極３のアンモニアに対する選択的な分解活性が向上する。そのため、アンモニアセンサ素子１の検出精度がさらに向上する。
【００２０】
検知電極３は、ペロブスカイト型酸化物等のプロトン導電性固体電解質をさらに含有することができる。この場合には、アンモニアとプロトン導電性固体電解質と金属との三相界面が増大し、アンモニア分解活性がより向上する。その結果、検知電極３の反応抵抗をより低下させ、アンモニアセンサ素子１におけるアンモニアの分解可能温度域を拡大することができる。
【００２１】
検知電極３中のペロブスカイト型酸化物は、上述の固体電解質体２と同様のものが例示される。検知電極３中のペロブスカイト型酸化物が固体電解質体２と同じ場合には、検知電極３と固体電解質体２との密着性を向上させることができる。なお、検知電極３中のペロブスカイト型酸化物は、固体電解質体２と同じであってもよいが、異なっていてもよい。
【００２２】
検知電極３は、酸性物質をさらに含有することができる。この場合には、検知電極３が塩基性のアンモニアを吸着し易くなるため、検知電極３における選択的なアンモニア分解活性が向上する。その結果、アンモニアセンサ素子１の検出精度がより向上する。エンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には通常アンモニア以外の塩基性ガスが存在しない。そのため、アンモニアセンサ素子１が排ガス用途に用いられる場合には、検知電極３は酸性物質を含有することが特に有効である。アンモニア濃度の検出精度の更なる向上が可能になる。
【００２３】
酸性物質はプロトン導電性固体電解質であることが好ましい。この場合には、検知電極３のアンモニア分解活性の低下を抑制しつつ、アンモニアに対する選択的な吸着性能を向上させることができる。
【００２４】
酸性物質としては、例えばリン酸塩、ピロリン酸塩等のリン酸系化合物が挙げられる。対となる元素としては、ランタン、スズ、ジルコニウム、カルシウム、セリウム、ケイ素、アルミニウム、チタン等が挙げられる。具体的には、リン酸系化合物としては、リン酸ランタン、ピロリン酸ランタン、リン酸スズ、ピロリン酸スズ、リン酸ジルコニウム、ピロリン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸セリウム、ピロリン酸セリウム、リン酸ケイ素、ピロリン酸ケイ素、リン酸アルミニウム、ピロリン酸アルミニウム、リン酸チタン、ピロリン酸チタン、リン酸タングステン、アパタイト等が例示される。検知電極３は、第これらのうちの少なくとも１種のリン酸系化合物を含有することができる。
【００２５】
これらの中でも、リン酸系化合物は、リン酸ランタン、リン酸スズ、ピロリン酸スズ、リン酸ジルコニウム、及びピロリン酸ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。この場合には、酸性物質が塩基性のアンモニアをより一層吸着し易くなるため、検知電極３がアンモニアをより一層吸着し易くなる。その結果、アンモニアセンサ素子１の検出精度がさらに向上する。
【００２６】
基準電極４は、上述の検知電極３と同様の構成にすることができる。つまり、基準電極４は、金属を含有し、プロトン導電性固体電解質、酸性物質等を含有することができる。ただし、基準電極４中の金属種、プロトン導電性固体電解質の種類、酸性物質の種類などは、検知電極３と同じであっても異なっていてもよい。
【００２７】
測定ガス室５は、測定ガスＧｍが導入される空間である。測定ガスＧｍは、例えば排ガスのようなアンモニアを含み得る混合ガスである。測定ガスＧｍが排ガスの場合には、測定ガスＧｍは、酸素、窒素、二酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア、水素、炭化水素、水などを含む。測定ガス室５は、例えば固体電解質体２、第１スペーサ１２、絶縁体１３等によって囲まれた空間からなる。
【００２８】
第１スペーサ１２、絶縁体１３は、例えばアルミナのような電気絶縁性のセラミックスによって形成される。第１スペ−サ１２及び絶縁体１３は、ガスを実質的に透過させない緻密体によって形成される。第１スペーサ１２及び絶縁体１３は一体的に焼結されていることが好ましい。
【００２９】
測定ガス室５は、ガス導入部５１を有する。ガス導入部５１は、測定ガス室５内への測定ガスＧｍの入口となる。図１に例示されるように、ガス導入部５１は例えばアンモニアセンサ素子１の先端１１１に設けることができる。ガス導入部５１の形成位置は、先端１１１でなくてもよい。ガス導入部は、例えばアンモニアセンサ素子１における測定ガスとの接触領域に設けることができる。好ましくは、アンモニアセンサ素子１の長尺方向Ｘにおける中央よりも先端１１１寄りにガス導入部５１を設けることがよい。この場合には、測定ガスの流れを制御しなくても、ガス導入部５１から測定ガスＧｍを容易に導入させるこができる。
【００３０】
ガス拡散層３１は、検知電極３に到達する測定ガスＧｍの量を制御する部位である。ガス拡散層３１は、例えば多孔質セラミックスからなる。測定ガスＧｍは、ガス拡散層３１内の多数の小孔を通過して拡散する。この拡散時の抵抗によって検知電極３に到達する測定ガスＧｍの量が制御される。
【００３１】
ガス拡散層３１における多孔質セラミックスの材質としては、例えば、酸化チタン、アルミナ、酸化タングステン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの中でも、酸素共存下で検出ガスであるアンモニアの酸化を抑制できるという観点から、酸化チタンが好ましい。
【００３２】
図１に例示されるように、ガス拡散層３１は、例えば測定ガス室５のガス導入部５１に形成することができる。この場合には、測定ガス室５内に流入する測定ガスＧｍの量を制御することにより、検知電極３に到達する測定ガスＧｍの量を制御することができる。
【００３３】
構成の図示を省略するが、検知電極上にガス拡散層を積層形成することも可能である。つまり、検知電極をガス拡散層で被覆してもよい。この場合には、測定ガス室のガス導入部にガス拡散層を設けずとも、検知電極に到達する測定ガスの量を制御することができる。
【００３４】
基準ガス室６は、基準ガスＧｂが導入される空間である。基準ガス室６は、例えば固体電解質体２、第２スペーサ１４、セラミックスヒータ１５によって囲まれた空間からなる。第２スペーサ１４は、ガスを実質的に透過させない緻密体によって形成される。また、セラミックスヒータ１５は、内部に発熱部１５１を有し、発熱部１５１の周囲はガスを実質的に透過させない緻密体によって形成される。基準ガス面２２は基準ガス室６に面しており、基準電極４は基準ガス室６内に形成することができる。
【００３５】
基準ガス室６を設けることにより基準電極４を外部のガス雰囲気に対して区画することができる。これにより、外部のガス雰囲気中に含まれる例えば固形の飛来物が基準電極４に衝突して基準電極４が破損することを抑制することができる。なお、アンモニアセンサ素子１は、基準ガス室６を必ずしも有していなくてもよいが、その形態については実施形態３及び４にて後述する。
【００３６】
基準ガス室６は、ガス導入部６１を有する。ガス導入部６１は、基準ガス室６内への基準ガスＧｂの入口となる。図１に例示されるように、ガス導入部６１は例えばアンモニアセンサ素子１の先端１１１に設けることができる。基準ガス室６のガス導入部６１からは基準ガスＧｂとして測定ガスＧｍと同種のガスが導入される。つまり、測定ガスＧｍと基準ガスＧｂは、同種のガスである。ガス導入部６１の位置は、上述の測定ガス室５のガス導入部５１と同様に適宜変更可能である。
【００３７】
基準ガス室６のガス導入部６１と測定ガス室５のガス導入部５１とを例えばアンモニアセンサ素子１の長尺方向Ｘにおける中央よりも先端１１１寄りに設けることが好ましい。この場合には、アンモニアセンサ素子１の先端１１１側を測定ガス雰囲気に曝すことにより、各ガス導入部５１、６１から測定ガスと同種のガスを導入させることができる。これにより、検知電極３と基準電極４とが同種のガスに曝されるアンモニアセンサ素子を容易に構成できる。
【００３８】
また、例えば後述の比較形態１と同様に、測定ガス室５のガス導入部５１が軸方向の中央より先端１１１寄りで、基準ガス室６のガス導入部６１が基端１１２寄りに形成されていてもよい（図４参照）。具体的には、測定ガス室５のガス導入部５１が先端１１１に配設され、基準ガス室６のガス導入部６１が基端１１２に配設されていてもよい。この場合には、アンモニアセンサ素子の内部及び外部の少なくとも一方に、ガス導入部５１、６１から測定ガスと同種のガスを導入するための図示しないガス流路制御機構を設ければよい。ガス流路制御機構としては、例えばアンモニアセンサ素子１の先端１１１の周囲にあるガスを基端１１２側に設けられたガス導入部６１に送るガス流路がある。
【００３９】
例えば長尺のアンモニアセンサ素子１は、その先端１１１を測定ガス雰囲気の空間に挿入して用いられる。その結果、通常、先端１１１側と基端１１２側とは異なるガス雰囲気に曝される。図１に例示されるように測定ガス室５のガス導入部５１と基準ガス室６のガス導入部６１とを上述のように先端１１１寄りに設けたり、先端側のガス雰囲気を基端側の基準ガス室のガス導入部から導入させる、図示しない外部のガス流路制御機構を設けたりすることにより、検知電極３と基準電極４とを同種のガスに曝すことができる。
【００４０】
また、図１に例示されるように、基準ガス室６のガス導入部６１は外部に開口させることができる。つまり、基準ガス室６の内部は、アンモニアセンサ素子１の外部雰囲気と直接連通させることができる。この場合には、基準ガス室６の内部雰囲気とアンモニアセンサ素子１の外部雰囲気とが同雰囲気条件を維持しやすくなる。そのため、基準電極４によって正確に基準電位を得ることができる。
【００４１】
基準ガス室３を形成する第２スペーサ１４及びセラミックスヒータ１５は、アルミナのような電気絶縁性のセラミックスによって形成される。また、セラミックスヒータ１５は、内部に発熱部１５１を有し、この発熱部１５１が第１絶縁層１５２及び第２絶縁層１５３によって挟まれている。第１絶縁層１５２及び第２絶縁層１５３は、例えばアルミナの緻密体からなる。測定ガス室５と基準ガス室６との間に固体電解質体２が配置される。
【００４２】
アンモニアセンサ素子１は、例えば、固体電解質体２、第１スペーサ１２、ガス拡散層３１、絶縁体１３、第２スペーサ１４、ヒータ１５を形成するための各種セラミックスシートを積層し、焼成することにより得られる。なお、積層前に、固体電解質体２を形成するためのセラミックスシートには、検知電極３、基準電極４を形成するための各種電極ペーストを塗布しておく。また、ヒータ１５の第１絶縁層１５２又は第２絶縁層１５３を形成するためのセラミックスシートには、発熱部１５１や発熱部に電圧を印加するための各種リード部等を形成するための電極ペーストを塗布しておく。
【００４３】
検知電極ペーストは、Ｐｔ粉末などの金属粉末とプロトン導電性固体電解質と有機バインダとを混合し、十分に混練することにより得られる。基準電極ペーストは、Ｐｔ粉末などの金属粉末とプロトン導電性固体電解質と有機バインダとを混合し、十分に混練することにより得られる。発熱部や各種リード部を形成するための電極ペーストは、例えばＰｔ粉末などの金属粉末と有機バインダと混合し、十分に混練することにより得ることができる。
【００４４】
図１及び図２に例示されるアンモニアセンサ素子１においては、測定ガスＧｍは、アンモニアセンサ素子１の外部からガス拡散層３１を通って、測定ガス室５に導入される。そして、測定ガス室５内では、測定ガスＧｍ中のアンモニアが検知電極３において以下の反応式（Ｉ）により分解され、プロトンが生成する。
２ＮＨ3  →  ６Ｈ+  ＋  ６ｅ-    ・・・（Ｉ）
【００４５】
検知電極３において生成したプロトンは、固体電解質体２内を伝導して基準電極４に至り、基準電極４において以下の反応式（II）によって水が生成する。
６Ｈ+  ＋  ３／２Ｏ2  ＋  ６ｅ-  →  ３Ｈ2Ｏ    ・・・（II）
【００４６】
検知電極３及び基準電極４において、上述の式（Ｉ）及び式（II）の反応が円滑に進行する場合、アンモニアの検知電極３への拡散が律速反応となる。これは、アンモニアの供給がガス拡散層３１によって制限されるためである。そのため、検知電極３と基準電極４との間に、アンモニア濃度に依存した限界電流が観測される。この限界電流に基づいて、アンモニアセンサ素子１はアンモニア濃度を検出することができる。
【００４７】
図１及び図２に例示されるように、アンモニアセンサ素子１においては、検知電極３と基準電極４とが同種のガスに曝されるように構成されている。具体的には、測定ガス室５のガス導入部５１及び基準ガス室６のガス導入部６１の両方がアンモニアセンサ素子１の先端１１１に配置されている。これにより、測定ガス室５のガス導入部５１と基準ガス室６のガス導入部６１とが同種のガス雰囲気に連通している。具体的には、これらのガス導入部５１、５２がいずれも測定ガス雰囲気に連通している。
【００４８】
そのため、アンモニアセンサ素子１においては、検知電極３と基準電極４とのいずれもが同種のガスに曝される。これにより、両電極３、４間にはガス種の違いに基づいた電位差が発生しない。そのため、限界電流が観察されるときの電位が、電極３，４間の電位差に起因してシフトすることを防止できる。これについて図３を用いて説明する。なお、電位のシフトについては比較形態１においても説明する。
【００４９】
図３は、アンモニア濃度が異なる２種類の測定ガスに対する本形態のアンモニアセンサ素子１の電位Ｅと分解電流Ｉとの関係を示す。実線がアンモニア濃度１０００ｐｐｍのときの関係であり、破線がアンモニア濃度１００ｐｐｍのときの関係である。
【００５０】
本形態においては検知電極３と基準電極４とのいずれもが同種のガスに曝される。そのため、図３に示されるように、電位のシフトは起こっておらずいずれの濃度においても０が起点となっている。つまり、雰囲気差によって発生し得る電位差が発生しないため、限界電流が生じるときの電位に誤差が生じない。したがって、アンモニア濃度によらず、例えば設定電位Ｅsに対して限界電流を正しく検知することができる。
【００５１】
その結果、アンモニアセンサ素子１は、アンモニア濃度に依存することなく精度よくアンモニア濃度を検出することができる。このように、本形態によれば、アンモニア濃度を精度よく検出可能なアンモニア素子１を提供することができる。
【００５２】
（比較形態１）
次に、検知電極と基準電極とが異なるガスに曝されるように構成されたアンモニアセンサ素子の形態について、図４及び図５を参照して説明する。図４に例示されるように、本形態のアンモニアセンサ素子９においては、基準ガス室６のガス導入部６１が基端１１２に設けられている。一方、測定ガス室５のガス導入部５１は先端１１１に設けられている。
【００５３】
本比較形態において、軸方向Ｘの先端１１１側は、測定ガス雰囲気に曝され、基端１１２側は基準ガス雰囲気に曝される。測定ガス雰囲気と基準ガス雰囲気は異なるガスである。具体的には、測定ガス雰囲気は例えば排ガスであり、基準ガス雰囲気は例えば大気雰囲気である。本形態のアンモニアセンサ素子９は、実施形態１におけるガス流路制御機構を有していない。
【００５４】
したがって、測定ガス室５のガス導入部５１からは例えば排ガスＧｍが導入され、基準ガス室６のガス導入部６１からは例えば大気Ｇｂが導入される。その結果、検知電極３と基準電極４とはそれぞれ異なる種類のガスに曝されることとなる。その他の構成は、実施形態１と同様である。
【００５５】
本形態のように測定ガス室５内と基準ガス室６内が互いに異なるガス雰囲気になる場合には、図５に例示されるようにアンモニア濃度に応じた起電力が発生する。電位をプラスに掃引すると検知電極３で徐々にアンモニアが分解され、限界電流が発生する。そして、設定電圧Ｅsに対する限界電流値からアンモニア濃度が算出される。さらに、電位をプラスに掃引すると固体電解質体２自体に起因する電流が流れる。
【００５６】
アンモニア濃度差に応じて起電力が発生すると、図５に示されるように電位に対して限界電流の位置が変化する。図５においては、実施形態１の図３に比べて、限界電流を生じるときの電位がマイナス方向にシフトしていることがわかる。ΔＥが起電力である。アンモニア濃度が高くなるにつれてこのシフト幅は大きくなる傾向がある。
【００５７】
そのため、例えば設定電位Ｅsにおいては、濃度１００ｐｐｍの限界電流を検知することはできるが、濃度１０００ｐｐｍの限界電流を正確に検知できない。濃度１０００ｐｐｍについては、図５に示すように設定電位Ｅsは限界電流ではなく、限界電流値から電流値が上昇を始める位置を検知している。これが、アンモニアの検出誤差となる。
【００５８】
このように、アンモニアセンサ素子９においては、限界電流の検出に誤差が生じ、正確な検出を行うことができなくなることがある。そのため、アンモニアの濃度によっては、アンモニア濃度を精度よく検出することができない。
【００５９】
なお、比較形態１以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
【００６０】
（実施形態２）
次に、基準ガス室にトラップ層を形成した形態について図６を参照して説明する。図６に例示されるように、本形態のアンモニアセンサ素子１は、基準ガス室６にトラップ層４１を有する。トラップ層４１は、例えば基準ガス室６のガス導入部６１に形成される。
【００６１】
トラップ層４１は、測定ガスＧｍと同種のガスからなる基準ガスＧｂ中に含まれる被毒成分を捕集する層である。被毒成分としては、例えば、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等を含有する物質が挙げられる。具体的には、これらの元素を含む単体や化合物などである。
【００６２】
トラップ層４１は、多孔質セラミックスにより形成することができる。トラップ層４１における多孔質セラミックスの材質としては、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、絶縁性、耐食性などに優れたアルミナが好ましい。本形態において、その他の構成は実施形態１と同様である。
【００６３】
本形態のように、トラップ層４１を有する場合には、基準電極４の被毒を防止することができる。そのため、安定的なアンモニア濃度の検出が可能になり、耐久性が向上する。
【００６４】
トラップ層４１の気孔率は、ガス拡散層３１と同様に、適宜調整することができる。トラップ層４１の気孔率は、ガス拡散層３１に比べて高いことが好ましい。この場合には、基準ガス室６内のガス拡散が律速されることを防ぐという効果が得られる。
【００６５】
図６においては、トラップ層４１が基準ガス室６のガス導入部６１に形成されているが、その形成位置は変更可能である。例えば、基準ガス室内において、基準電極上にトラップ層を積層形成することも可能である。つまり、基準電極をトラップ層で被覆してもよい。この場合には、基準ガス室のガス導入部にトラップ層を設けずとも、基準電極の被毒を防止することができる。本形態において、その他の効果は実施形態１と同様である。
【００６６】
（変形例１）
本例は、測定ガス室のガス導入部の形成位置の変形例を示す。実施形態１においては、アンモニアセンサ素子１の先端１１１に測定ガス室５のガス導入部５１が設けられている。そして、ガス導入部５１にはガス拡散層３１が配置されている。ガス導入部５１の形成位置は、特に限定されるわけではなく、検知電極３と基準電極４とが同種のガスに曝される限り、変更可能である。
【００６７】
図７及び図８に例示されるように、ガス導入部５１はアンモニアセンサ素子１の側面１１３に形成してもよい。側面１１３とは、アンモニアセンサ素子の軸方向Ｘと直交方向における端面のことである。側面１１３には、アンモニアセンサ素子１の積層方向Ｙの端面と幅方向Ｚの端面とがある。
【００６８】
図７においては、軸方向Ｘと直交する方向であって、ヒータ１５、基準電極４、固体電解質体２、検知電極３等の積層方向Ｙの端面にガス導入部５１が形成されている。積層方向Ｙは、例えば板状のアンモニアセンサ素子１の厚み方向に相当する。ガス導入部５１は、積層方向Ｙにおける測定ガス室５側の端面に形成することができる。
【００６９】
また、図８に例示されるように、軸方向Ｘ及び積層方向Ｙの両方に直交する方向の端面に、測定ガス室５のガス導入部５１を形成してもよい。図８において軸方向は紙面と直交する方向である。この端面もアンモニアセンサ素子１の側面１１３に相当する。軸方向Ｘ及び積層方向Ｙの両方に直交する方向は、板状のアンモニアセンサ素子１の幅方向Ｚに相当する。
【００７０】
図８に例示されるように、ガス導入部５１は、幅方向Ｚにおける両端面に形成することができる。この場合には、測定ガスＧｍがアンモニアセンサ素子１の幅方向Ｚにおける両端面から測定ガス室５内に導入される。そのため、アンモニアセンサ素子１の例えば排気管への搭載向きによる検出応答性のバラツキが低減するという効果が得られる。なお、図８においては、幅方向Ｚの両端面にガス導入部５１を設けた例を示しているが、両端面のうちの一方の端面にガス導入部５１を形成してもよい。
【００７１】
また、アンモニアセンサ素子１の側面１１３にガス導入部５１を形成する場合には、図７及び図８におけるガス導入部５１の形成位置を組合せることができる。つまり、アンモニアセンサ素子１の積層方向Ｙの端面と幅方向Ｚの端面との両方にガス導入部５１を形成してもよい。
【００７２】
本例のように、測定ガスＧｍのガス導入部５１を側面１１３に形成しても、このガス導入部５１と基準ガスＧｂのガス導入部６１とを、例えば軸方向Ｚにおける先端側に配置することにより、実施形態１と同様の効果が得られる。各ガス導入部５１、６１の形成位置は、検知電極３と基準電極４とが同じガス種に曝される限り適宜変更可能である。その他の構成、効果は実施形態１と同様である。
【００７３】
（実施形態３）
次に、基準電極が外部のガス雰囲気に露出したアンモニアセンサ素子について、図９を参照して説明する。図９に例示されるように、アンモニアセンサ素子１は、固体電解質体２、スペーサ等によって囲まれる基準ガス室を有していない。基準ガス面２２及び基準電極４は、外部のガス雰囲気に露出し、外部のガス雰囲気と直接接触する。
【００７４】
具体的には、本形態においては、アンモニアセンサ素子１の固体電解質体２の基準ガス面２２が素子１の外部に露出している。そして、基準ガス面２２に形成された基準電極４も外部に露出する。基準電極４は、外部のガス雰囲気に露出して測定ガスＧｍと同種のガス雰囲気に曝される。つまり、外部のガス雰囲気が測定ガスと同種のガス雰囲気である。
【００７５】
セラミックスヒータ５の形成位置は適宜変更できるが、本形態においては、積層方向Ｙにおける測定ガス室５側に設けられている。換言すれば、板状のアンモニアセンサ素子の板厚方向の端面に形成されている。
【００７６】
図９に例示されるように、検知電極３及び基準電極４は、その両方がアンモニアセンサ素子１の長尺方向Ｘにおける中央よりも先端１１１寄りに配設されている。その他の構成は実施形態１と同様である。
【００７７】
本形態においては、実施形態１と同様に、例えばアンモニアセンサ素子１の先端１１１側を測定ガス雰囲気に曝すことより、検知電極３及び基準電極４の両方が測定ガス雰囲気と同じガス雰囲気に曝される。これにより、実施形態１と同様に検知電極３と基準電極４との間の起電力の発生を防止してアンモニア濃度の精度よい検出が可能になる。
【００７８】
また、上記のごとく基準電極４を露出させる場合には、基準ガス室６を形成するための各種セラミックス層を設ける必要がない。そのため、アンモニアセンサ素子１のサイズを小さくして熱容量を小さくすることができる。これにより、セラミックスヒータ１５によるアンモニアセンサ素子１の温度制御が容易になる。つまり、アンモニアセンサ素子１を所望の温度に調整し易くなる。
【００７９】
図９において絶縁体１３は省略可能である。つまり、測定ガス室５は、セラミックスヒータ５、固体電解質体２、及びスペーサ１４によって囲まれる空間によって形成することができる。この場合には、アンモニアセンサ素子１のサイズがより小さくなり、熱容量をより小さくすることができる。その他の効果は実施形態１と同様である。
【００８０】
（実施形態４）
次に、基準電極に多孔質保護層を形成したアンモニアセンサ素子の形態について、図１０を参照して説明する。本形態のアンモニアセンサ素子は、図１０に例示されるように、基準電極４を覆う多孔質保護層４２を形成した点を除いては、実施形態３のアンモニアセンサ素子と同様の構成を有する。つまり、基準ガス室を有しておらず、基準電極４を被覆する多孔質保護層４２が外部のガス雰囲気に曝される。基準電極４と多孔質保護層４２は接触している。
【００８１】
多孔質保護層４２は、多孔質セラミックスにより形成することができる。多孔質保護層４２の多孔質セラミックスの材質としては、上述のトラップ層と同様のものが挙げられる。多孔質セラミックスの材質としては、耐熱性、絶縁性、耐食性などに優れたアルミナが好ましい。その他の構成は実施形態１と同様にすることができる。
【００８２】
図１０に例示されるように、基準電極４を多孔質保護層４２で被覆することにより、基準電極４の被毒を防止することができる。また、例えば固形の飛来物により基準電極４が破損することを防止できる。そのため、安定的なアンモニア濃度の検出が可能になり、耐久性が向上する。その他の効果は実施形態１と同様である。
【００８３】
本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。例えばアンモニアセンサ素子１の測定ガスＧｍに対する配置の仕方については、各ガス導入部５１、６１の形成位置に応じて適宜変更することできる。
【符号の説明】
【００８４】
１  アンモニアセンサ素子
２  プロトン導電性固体電解質体
３  検知電極
４  基準電極
５  測定ガス室
５１  ガス導入部
５１１  ガス拡散層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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