(57)【要約】【課題】コモノマーが高分子量ポリマー分子に組み込まれた新規な組成分布を有し、ポリエチレン鎖全体に均一に分布したチーグラー−ナッタ触媒によるエチレンコポリマー、およびこれを製造する方法を提供する【解決手段】コモノマーが高分子量ポリマー分子に組み込まれた新規な組成分布を有し、ポリエチレン鎖全体に均一に分布したチーグラー−ナッタ触媒によるエチレンコポリマー、およびこれを製造する方法を提供する。新規組成分布を有する樹脂は、従来のＺＮ−エチレンコポリマーより狭いが、シングルサイト触媒によるエチレンコポリマーよりも広いように制御された分子量分布を有する。新規組成分布を有する樹脂は、優れた引裂強度および衝撃強さを示す。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
明細書または図面に記載の発明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の背景）
（発明の分野）
本発明は、密度が約０．８７０ｇ／ｃｃまたは約０．８７０ｇ／ｃｃより大きいチーグラー−ナッタ（ＺＮ）触媒によるエチレン−アルファオレフィンコポリマー、およびこれを作製するためのプロセス、およびこの新規組成物から作製される物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
（関連技術の記載）
さまざまな種類のポリエチレンが当該技術分野で公知である。低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、一般的に、遊離ラジカル開始剤を用い、高圧で調製され、典型的には、密度が０．９１００〜０．９４００ｇ／ｃｃの範囲である。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、通常は、密度が０．９４００〜０．９６００ｇ／ｃｃの範囲であり、チーグラー−ナッタ型触媒またはシングルサイト型触媒（例えば、メタロセン触媒）を用い、低圧または中圧で調製される。ＨＤＰＥは、一般的に、コモノマーを用いずに重合されるか、または、ＬＬＤＰＥよりも短側鎖（ｓｈｏｒｔ  ｃｈａｉｎ  ｂｒａｎｃｈ）（ＳＣＢ）が少ない少量のコモノマーとともに重合される。直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、一般的に、ＨＤＰＥと同じ様式で調製されるが、但し、比較的多量のα−オレフィンコモノマーが組み込まれる。一例として、コモノマー（例えば、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテン）を使用し、他の直鎖であるポリマーに十分なＳＣＢを組み込み、得られるポリマーの密度を、ＬＤＰＥの密度範囲まで下げる。
【０００３】
従来のチーグラー−ナッタ触媒によるポリエチレンコポリマー（例えば、ＬＬＤＰＥ）は、比較的広い分子量分布と比較的広いコモノマー分布の両方を有し、この場合、コモノマーは、低分子量ポリマー分子または短いポリエチレン鎖に優先的に組み込まれ、一方、長いポリエチレン鎖または高分子量ポリマー分子は、意味のある量のコモノマーを含まない。言い換えると、従来のチーグラー−ナッタ触媒によるエチレンコポリマーは、異なる分子量のポリマー鎖にわたって不均一なＳＣＢ分布を示す。このように組成の均一性がないことは、低分子量材料によって引き起こされる「感覚刺激性」の問題、ホモポリマーフラクションの結晶度によって引き起こされると考えられる最適とはいえない衝撃強さを含め、いくつかの欠点と関係がある。
【０００４】
シングルサイト触媒は、通常は、異なる分子量のポリマー鎖にコモノマーが実質的に均一に分布した、狭い組成分布を有する樹脂を生成する。結果として、シングルサイト触媒によるコポリマーの短側鎖の分布とポリマー鎖の分布の両方が均一であることが公知である。
【０００５】
組成分布がコポリマーの特性に影響を与えることが周知である。例えば、抽出可能な内容物、引裂強度、ダート衝撃性（ｄａｒｔ  ｉｍｐａｃｔ）、ヒートシール強度（ｈｅａｔ  ｓｅａｌｉｎｇ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）および環境応力亀裂抵抗（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ｓｔｒｅｓｓ  ｃｒａｃｋ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）（ＥＳＣＲ）は、すべて組成分布によって影響を受け得る。広い組成分布と広い分子量分布を示す従来のチーグラー−ナッタ触媒によるＬＬＤＰＥは、押出し成形機の圧力とモーターの負荷によって測定される場合、良好な加工性を有することが公知である。フィルム用途では、従来のチーグラー−ナッタ触媒によるＬＬＤＰＥ（ＺＮ  ＬＬＤＰＥ）は、引張強度および引裂強度に関連するような良好な物理特性を示すが、低い落下ダート衝撃強さ（ｄａｒｔ  ｄｒｏｐ
ｉｍｐａｃｔ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を示す。狭い組成分布と狭い分子量分布を有するシ
ングルサイト触媒によるＬＬＤＰＥ（ｍＬＬＤＰＥ）は、高いダート衝撃性と高い突刺特性（ｐｕｎｃｔｕｒｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｙ）を有する頑丈なフィルムを生成することが公知である。しかし、シングルサイト触媒によるＬＬＤＰＥは、悪い加工性と、弱いフィルム引張特性（例えば、ＭＤ引裂強度）を示す。
【０００６】
これにより、ＺＮ  ＬＬＤＰＥ型の加工性を示し、ＺＮ  ＬＬＤＰＥより大きいか、または同等の引裂強度を示し、ｍＬＬＤＰＥに匹敵するか、またはより良好なダート衝撃強さを示すポリエチレン樹脂を得ることが非常に望ましい。理論的には、フィルム製造中の機械の流れ方向に整列する量を増やすことによって、フィルムの靱性（例えば、ＭＤ引張強度）を高めることが可能である。しかし、ポリエチレンフィルム分野での従来の知識は、製造中のフィルムにおいて機械の流れ方向（ＭＤ）の整列を増やすことによって、他の物理特性（例えば、ＭＤ引裂強度）が顕著に低下することを示唆している。
【０００７】
スーパーヘキセンＺＮ  ＬＬＤＰＥに関する従来技術では、従来のＺＮ  ＬＬＤＰＥのＭＤ引裂性を維持しつつ靱性特性（例えば、ダート衝撃性）を高めることについて、ある利点が公知であった。スーパーヘキセンＬＬＤＰＥの分子量分布は、従来のＺＮポリマーの分子量分布より狭いが、組成分布は、依然として従来のＺＮ  ＬＬＤＰＥと似ている。その結果、ダート衝撃強さは、依然として、シングルサイト触媒によるＬＬＤＰＥのダート衝撃強さよりも著しく小さい。
従って、良好な加工性と望ましい物理特性をバランスよく示す新規ＬＬＤＰＥ組成物が必要とされている。本発明の樹脂は、スーパーヘキセンＺＮ  ＬＬＤＰＥよりも高いＭＤ引裂強度を示し、ｍＬＬＤＰＥに匹敵するか、またはより良好なダート衝撃強さを示すというこれらの要求事項を満たすことがわかった。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（発明の要約）
新規組成分布と共に優れた物理特性を有するチーグラー−ナッタ触媒によるエチレンコポリマー、これを製造するプロセス、この組成物から作製された物品を提供する。本発明の樹脂は、ＺＮ触媒によるコポリマーおよびシングルサイト触媒によるコポリマーの両方の望ましいすべての属性を包含する特有の分子構造を示す。本発明の一実施形態では、本発明の樹脂は、コモノマーが高分子量ポリマー分子に組み込まれ、実質的に低分子量ポリマー分子が存在しない状態で、ポリエチレン鎖全体に均一に分布する特有の分子構造を示す。本発明の樹脂は、典型的なシングルサイト触媒によるポリマーに匹敵する全体的な組成分布を示し、シングルサイト触媒とは実質的に異なる特有の溶融挙動を有する。本発明の新規組成分布を有する樹脂は、０．９１４０〜０．９２５０ｇ／ｃｃの密度範囲で約１２５℃の融点を示し、この融点は、それぞれシングルサイト触媒による（ｃａｔａｌｙｙｚｅｄ）コポリマーよりも、匹敵する密度では実質的に高く、所与の範囲で狭い。本発明の樹脂は、従来のＺＮ−コポリマーより狭いが、シングルサイト触媒によるコポリマーより広い制御された分子量分布を有する。本発明の樹脂は、１３Ｃ−ＮＭＲ実験を用いた側鎖構造配列分析によって、ＦＴＩＲ検出器を備えた高温ＧＰＣカップリングを用い、分子量分布全体での短側鎖の分布によって、ＧＰＣおよびＦＴＩＲまたは１３Ｃ−ＮＭＲを用いた昇温溶出分別（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｒｉｓｉｎｇ  ｅｌｕｔｉｏｎ  ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（ＴＲＥＦ）実験から得られるそれぞれのフラクションの分子量およびコモノマー含有量の分析によって、ＧＰＣ実験での分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）によって、ＤＳＣ実験を用いたポリマーの結晶度および融点の分析によって、インフレートフィルムラインでのフィルムの物理特性によって特性決定される。
【０００９】
別の実施形態では、この新規コポリマーを製造するためのプロセスは、気相反応器中、０．５〜７０ｂａｒの間の反応器圧、２０℃〜１５０℃の間の反応器温度で、エチレンお
よび少なくとも１つのα−オレフィンと、チーグラー−ナッタ型触媒とを接触させ、エチレンα−オレフィンコポリマーを形成することによって、エチレンと少なくとも１つのα−オレフィンを重合することを含んでいてもよい。得られたエチレンα−オレフィンコポリマーは、密度が０．８７０ｇ／ｃｃまたは０．８７０ｇ／ｃｃより大きい、メルトインデックス比（Ｉ２１／Ｉ２）が１０〜５０の間、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜８．０、重量平均分子量（Ｍｗ）に対するｚ−平均分子量（Ｍｚ）の比率（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．５より大きく、新しい短側鎖分布を有しているだろう。
【００１０】
さらに別の実施形態では、優れた物理特性を有するポリエチレンフィルムおよびこれを作製するための方法を提供する。本発明にしたがって作製され、種々の変換プロセス（限定されないが、インフレートフィルムおよびキャストフィルムプロセス）を用いてフィルムまたはシートに加工される樹脂は、従来のコポリマーの加工性、剛性および引裂強度と、シングルサイト触媒によるコポリマーのダート衝撃性および靱性強度をあわせもつ。
【００１１】
さらに別の実施形態では、本発明の新しい組成分布を有する樹脂は、ポリマー密度とポリマー融点との間に固有の相関関係を示す。この相関関係は、シングルサイト触媒によるコポリマーよりも実質的により高いレベルであることがわかった。このような固有の融点プロフィールによって、この新規な組成分布を有する生成物は、反応器を悪化させず（ｗｉｔｈｓｔａｎｄ  ｍｏｒｅ  ｒｅａｃｔｏｒ  ｕｐｓｅｔｓ）、気相反応器でより安定な操作を与える。本発明の樹脂は、ＬＬＤＰＥポリマーについて約１２４℃〜約１２６℃の融点範囲を示し、この融点範囲は、匹敵する密度を有するシングルサイト触媒によるコポリマーよりも実質的に高い。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、サンプル１の新規な短側鎖分布（ＳＣＢＤ）と、市販のスーパーヘキセンＺＮ  ＬＬＤＰＥの短側鎖分布をあらわす。
【図２】図２は、サンプル１の新規な短側鎖分布（ＳＣＢＤ）と、市販のｍＬＬＤＰＥの短側鎖分布をあらわす。
【図３】図３は、サンプル１の新規な短側鎖分布（ＳＣＢＤ）と、従来のＺＮ  ＬＬＤＰＥの短側鎖分布をあらわす。
【図４】図４は、本発明のＬＬＤＰＥの重量平均分子量（Ｍｗ）全体およびｍＬＬＤＰＥの重量平均分子量全体にわたるＴＲＥＦに可溶性のフラクションをあらわす。
【図５】図５は、本発明の密度全体にわたる融点を、従来のＺＮ  ＬＬＤＰＥ、スーパーヘキセンＺＮ  ＬＬＤＰＥおよびｍＬＬＤＰＥの密度全体にわたる融点と比較する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（詳細な説明）
本発明は、チーグラー−ナッタ触媒によるコポリマーおよびシングルサイト触媒によるコポリマーの望ましい属性を実質的にあわせもつ新規組成分布を有する、チーグラー−ナッタ触媒によるエチレンα−オレフィンコポリマーの製造に関する。本発明の樹脂は、シングルサイト触媒によるコポリマーに匹敵する組成分布を示すが、シングルサイト触媒によるコポリマーとは実質的に異なる特有の溶融挙動を伴う。本発明の樹脂は、従来のＺＮコポリマーより狭いが、シングルサイト触媒によるコポリマーより広い制御された分子量分布を有する。
【００１４】
本発明は、さらに、チーグラー−ナッタ触媒、および密度がまたは約０．８７０ｇ／ｃｃより大きい、組成分布と優れた物理特性のバランスを保つチーグラー−ナッタポリエチレンを製造するための重合プロセスに関する。得られたエチレンα−オレフィンコポリマーは、加工性および物理特性を望ましいバランスで示す。本発明の樹脂は、ＺＮコポリマーより高い引裂強度を示し、シングルサイト触媒によるコポリマーと匹敵するか、または
より良好なダート衝撃強さを示す。
【００１５】
別の実施形態では、本発明の樹脂は、ポリマー密度とポリマー融点との間に固有の相関関係を示し、この相関関係は、シングルサイト触媒の相関関係よりも実質的により高いレベルである。このような固有のプロフィールによって、この新規な組成分布を有する生成物は、反応器を悪化させず、気相反応器でより安定な操作を与えるだろう。本発明の樹脂は、ＬＬＤＰＥポリマーについて約１２４℃〜約１２６℃の融点範囲を示し、この融点範囲は、匹敵する密度を有するｍＬＬＤＰＥよりも実質的に高い。
【００１６】
さらに別の実施形態では、本発明の樹脂は、ある分子量分布を有し、数平均分子量に対する重量平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５より大きく約８．０まで、特に、２．５より大きく約４．５まで、さらに好ましくは、約３．０〜約４．０、最も好ましくは、約３．２〜約３．８である。このポリマーは、重量平均分子量に対するｚ−平均分子量（Ｍｚ）の比率（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．５より大きい。この比率は、好ましくは、約２．５〜約３．８、さらに好ましくは、約２．５〜約３．５の間、最も好ましくは、約２．５〜約３．０間である。
【００１７】
（組成分布およびフィルムの特性）
エチレンα−オレフィンコポリマーの組成分布は、ポリエチレンポリマーを含む分子中のコモノマーの分布（短側鎖の分布）を指す。従来のチーグラー−ナッタ触媒およびクロム系触媒は、複数の活性部位の性質に起因して、典型的には、広い分子量分布と、広い組成分布を有する樹脂を製造する。これらの従来のチーグラー−ナッタおよびクロムによる広い組成分布の樹脂は、低分子量鎖に優先的に組み込まれたコモノマーによってさらに特徴づけられる。従って、従来のチーグラー−ナッタ型触媒を用いて作製される樹脂は、良好な加工性、高い剛性および引裂強度を有するが、フィルム靱性特性（例えば、ダート衝撃性および突刺特性）は弱い。米国特許第４，４３８，２３８号；米国特許第４，６１２，３００号；米国特許第６，１７２，１７３号、米国特許第６，７１３，１８９号；および米国特許第６，３５５，３５９号に例が記載されている。
【００１８】
特定のシングルサイト触媒は、異なる分子量のポリマー鎖の中でコモノマー含有量が実質的に均一な、狭い組成分布を有する樹脂を製造することができる。これらのシングルサイトに由来する狭い組成分布の樹脂は、非常に狭い分子量分布によってさらに特徴づけられる。異なる分子量のポリマーの中にコモノマーが均一に分布しているという事実に起因して、短側鎖の分布およびポリマー鎖の分布の両方が、均一である。狭い組成分布と狭い分子量分布の両方を有するこれらのｍＬＬＤＰＥは、高いダート衝撃性および高い突刺特性を有するが、加工性が「悪く」、低い剛性および低い引裂強度を有する硬いフィルムを製造することが公知である。米国特許第４，９３７，２９９号；米国特許第４，９３５，４７４号；および国際公開第９０／０３４１４号に例が記載されている。
【００１９】
新規な組成分布と、これを作製するためのプロセスを本発明で提供する。本発明の樹脂は、良好な加工性に加え、例えば、ＺＮコポリマーの剛性および引裂強度と、シングルサイト触媒によるコポリマーのダート衝撃性および他の靱性強度をあわせもつ物理特性を優れたバランスで示す。さらに具体的には、本発明の樹脂は、コモノマーが高分子量ポリマー分子に組み込まれ、実質的に低分子量ポリマー分子が存在しない状態で、ポリエチレン鎖全体に均一に分布する特有の分子構造を示す。本発明のもの（Ｔｈｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐｒｅｓｅｎｔ  ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ）は、シングルサイト触媒によるコポリマーに匹敵する組成分布を示すが、シングルサイト触媒とは実質的に異なる特有の溶融挙動を有する。本発明の樹脂は、０．９１４０〜０．９２５０ｇ／ｃｃの密度範囲で約１２５℃の融点を示し、この融点は、ｍＬＬＤＰＥよりも、匹敵する密度では実質的に高く、所与の範囲で狭い。本発明の樹脂は、従来のＺＮ触媒によるコポリマーより狭いが、シングルサイト
触媒によるコポリマーより広い制御された分子量分布を有する。
【００２０】
短側鎖の分布は、例えば、ＧＰＣの光散乱（ＬＳ）検出器と接続した昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）を用いて測定し、ＴＲＥＦから溶出した分子の重量平均分子量を決定することができる。ＴＲＥＦならびにＧＰＣ−ＬＳおよびＦＴＩＲの組み合わせによって、組成分布の幅、コモノマー含有量が増えているか、減っているか、または異なる分子量の鎖にわたって均一であるか否かに関する情報を与える。本発明の樹脂は、図１、図２および図３に示されるように、ｍＬＬＤＰＥに匹敵するが、スーパーヘキセンＺＮ  ＬＬＤＰＥおよび従来のＺＮ  ＬＬＤＰＥとは異なる「バランスのよい」短側鎖分布を有する。しかし、図４に示すように、本発明の樹脂は、ｍＬＬＤＰＥとは顕著に異なるＴＲＥＦフラクション分布を示す。本発明の樹脂は、シングルサイト触媒よりも広く、より均一に分布したＴＲＥＦフラクション分布を示す。しかし、従来のＬＬＤＰＥとは異なり、本発明のそれぞれのＴＲＥＦに可溶性のフラクションの分子量（Ｍｗ）は、互いに匹敵するものであり、低分子量ポリマー分子が実質的に存在しないことがわかった。図５に示すように、本発明の樹脂は、従来のＬＬＤＰＥに匹敵するが、ｍＬＬＤＰＥよりも実質的により高いレベルであるポリマー密度とポリマー融点の間の固有の相関関係を示す。
【００２１】
物理特性を優れたバランスで有するポリエチレンフィルム、およびこれらを作製する方法を本明細書に提供する。種々の変換プロセス（限定されないが、インフレートフィルムおよびキャストフィルムプロセスを含む）を用いてフィルムまたはシートに加工される本発明の樹脂は、従来のＺＮ触媒によるコポリマーの加工性、剛性および引裂強度と、シングルサイト触媒によるコポリマーのダート衝撃性および靱性強度をあわせもつ。
【００２２】
（触媒成分および触媒系）
本明細書に記載するような触媒は、非シングルサイト触媒配位子および／または強いルイス塩基（例えば、窒素原子を含有する芳香族化合物）を含む内部供与体で修飾された進化したチーグラー−ナッタ触媒である。米国特許第６，９９２，０３４号および第７，６１８，９１３号に例が記載されている。
【００２３】
一実施形態では、以下のプロセスを系中で行い、触媒前駆体を形成してもよい。このプロセスは、マグネシウム金属と；式Ｒ１ｍＳｉ（ＯＲ２）ｎを有する化合物（式中、Ｒ１およびＲ２は、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、ｍ＝０〜３、ｎ＝１〜４およびｍ＋ｎ＝４であり、各Ｒ１および各Ｒ２は、同じであってもよく、異なっていてもよい）；式Ｒ３ｘＳｉＸｙを有する化合物（式中、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、Ｘはハロゲン、ｘ＝０〜３、ｙ＝１〜４およびｘ＋ｙ＝４であり、各Ｘおよび各Ｒ３は、同じであってもよく、異なっていてもよい）；式ＭＸ４を有する化合物（式中、Ｍは、早期遷移金属、例えば、Ｔｉ、ＺｒまたはＶである）；式Ｍ（ＯＲ４）ａＸ４−ａを有する化合物（式中、Ｍは、早期遷移金属、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖであり、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、Ｘはハロゲン、０＜ａ≦４である）；窒素を含有する置換された芳香族化合物、例えば、２，６−ジメチルピリジン；および式Ｒ５Ｘを有するハロゲン化アルキルまたはハロゲン化芳香族化合物を合わせることを含む。
【００２４】
実例となる実施形態として、触媒前駆体形成プロセスは、以下の化学式で描写される。
【化１】
2018021213.tif 000003
【００２５】
初期反応温度は、典型的には、約２０〜約２００℃であり、反応時間は、約０．５〜約２０時間である。さらに好ましくは、初期反応温度は、約７５〜約９０℃であり、反応時間は、約０．５〜約１時間である。次いで、反応温度は、通常は、典型的には約２０〜約１５０℃であり、反応時間は、典型的には、約０．５〜約２０時間であり；さらに好ましくは、温度は約７５〜約８５℃であり、反応時間は、約２〜約４時間である。本発明の別の実施形態では、反応時間が約８０℃で約３時間〜約６時間であってもよい。
【００２６】
本発明の一実施形態では、ＭＸ４に対する化合物Ｒ３ｘＳｉＸｙのモル比は、典型的には、約０．１〜約１０、好ましくは、約０．２〜約２．５である。Ｍｇに対するＲ１ｍＳｉ（ＯＲ２）ｎのモル比は、典型的には、約０．０１〜約１０、好ましくは、約０．０５〜約２．５である。Ｍｇに対するテトラ−アルコキシシラン化合物のモル比は、典型的には、約０．０１〜約１０、好ましくは、約０．０５〜約２．５である。
【００２７】
本発明の一実施形態では、Ｍｇに対する遷移金属化合物の比率は、典型的には、約０．０１〜約１、好ましくは、約０．０２〜約０．５である。遷移金属化合物（例えば、２，６−ジメチルピリジン）のモル比は、典型的には、約０．１〜約５、好ましくは、約０．３〜約１．５、さらに好ましくは、約０．５〜約１．０である。
【００２８】
本発明で使用する溶媒としては、脂肪族炭化水素、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、またはデカン；芳香族炭化水素、例えば、トルエンまたはキシレン；脂環式炭化水素、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、またはデカリン；およびエーテル、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−イソ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジアリルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、またはアニソールが挙げられる。特に好ましい溶媒は、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、トルエンおよびキシレンであり、特定の反応によって、単独または混合溶媒として用いられる。
【００２９】
任意の形態のマグネシウム金属を本発明に使用してもよいが、好ましいマグネシウム源は、微細に分割された金属マグネシウム（例えば、マグネシウム粉末）である。使用前にマグネシウムを窒素下で加熱し、迅速な反応を得る。少量のヨウ素、アルキル−アルコール、および／またはハロゲン化アルキルを使用し、マグネシウムとハロゲン化アルキル／芳香族の反応を開始または促進することができる。金属マグネシウムの代わりに有機マグネシウム化合物を使用してもよく、有機マグネシウム化合物は、経験式ＲＭｇＸおよび／またはＲＭｇＲ’を有し、ＲおよびＲ’は、同じまたは異なるＣ２〜Ｃ１２アルキル基、好ましくは、Ｃ４〜Ｃ１０アルキル基、さらに好ましくは、Ｃ４〜Ｃ８アルキル基であり、最も好ましくは、ＲおよびＲ’は両方ともブチル基であり、Ｘはハロゲンである。
【００３０】
例示的なアルコキシシラン化合物は、Ｒ１ｍＳｉ（ＯＲ２）ｎの式を有する。好ましいアルコキシシラン化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テトラベンジルオキシシラン、メチル−トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソブトキシシラン、エチル−トリフェノキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフェノキシシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン（ｖｉｎｙｌ  ｔｒｉｅｔｈｙｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、アリル−トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジル−トリフェノキシシラン、メチルトリアリルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル−ジエトキシシラン、ジメチル−ジイソプロピルオキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジヘキシルオキシシラン、ジメチルジ
フェノキシ−シラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジイソブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジブチル−ジイソプロピルオキシシラン、ジブチル−ジブトキシシラン、ジブチルジフェノキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジイソブチル−ジイソブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニル−ジブトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ジビニルジフェノキシシラン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフェニルジアリルオキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、クロロフェニルジエチルオキシシラン、ポリメチルヒドロシロキサン、ポリフェニルヒドロシロキサン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３１】
ハロゲン置換シランは、式Ｒ３ｘＳｉＸｙを有し、式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｘはハロゲンであり、ｘは０〜３であり、ｙは１〜４であり、ｘ＋ｙ＝４である。１個より多いヒドロカルビル基がハロゲン置換シランに使用されてもよく、１個より多いハロゲンがハロゲン置換シランに使用されてもよい。好ましいハロゲン置換シラン化合物としては、四塩化ケイ素、テトラブロモシラン、テトラフルオロシラン、テトラクロロシラン、アリルジクロロシラン、アリルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、ビス（ジクロロシリル）メタン、２−ブロモエチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルジクロロ−シラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン、２−（カルボメトキシ）エチルトリクロロシラン、２−クロロエチルメチル−ジクロロシラン、２−クロロエチルトリクロロシラン、１−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルメチル−ジクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリクロロシラン、クロロメチルトリクロロシラン、２−シアノエチルメチルジクロロシラン、シクロヘキシル−トリクロロシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、シクロテトラメチレンジクロロシラン、シクロ−トリメチレンジクロロシラン、デシルメチルジクロロシラン、ジベンジルオキシジクロロシラン、１，５−ジクロロヘキサメチルトリシロキサン、（ジクロロメチル）トリクロロシラン、ジクロロシラン、１，３−ジクロロ−テトラメチルジシロキサン、ジエトキシジクロロシラン、エチルメチル−ジクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ヘプチルトリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、ヘキサクロロ−ジシロキサン、イソブチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ペンチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシランおよびトリクロロメチルトリクロロシランが挙げられる。
【００３２】
ハロゲン化された遷移金属化合物は、ＭＸ４およびＭ（ＯＲ４）４の化学式を有し、式中、Ｒ４は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。この化合物は、元素の周期律表によって特定される４族または５族の遷移金属からの遷移金属Ｍを含んでいてもよい。Ｍは、好ましくは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選択される。４族および５族の遷移金属化合物の混合物、好ましくは、チタンとバナジウムの混合物を使用し、製造されるポリマーの分子量と分子量分布を制御してもよい。これらの化合物の中で、Ｔｉ化合物（例えば、ＴｉＸ４およびＴｉ（ＯＲ）４）が好ましい。本発明で使用する遷移金属化合物は、好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムのハロゲン化物、ヒドロカルビルオキシド、またはハロゲン化物／ヒドロカルビルオキシドの混合物である。
【００３３】
式Ｍ（ＯＲ４）４の好ましいＲ基としては、アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、アミル、ｉ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシルおよびドデシル基；アリール基、例えば、フェニル、クレシル、キシリルおよびナフチル基；シクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基およびシクロペンチル基；アルケニル基、例えば、アリル基；およびアラルキル基、例えば、ベンジル基が挙げられる。これらの中で、２〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、６〜１８個の炭素原子を有するアリール基が特に適しており、２〜１８個の炭素原子を含む直鎖アルキル基が特に適している。
【００３４】
好ましいＴｉ（ＯＲ４）４化合物としては、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−イソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ペンチルオキシチタン、テトラシクロペンチルオキシチタン、テトラ−ｎ−ヘキシルオキシチタン、テトラシクロヘキシルオキシチタン、テトラ−ｎ−ヘプチルオキシチタン、テトラ−ｎ−オクチルオキシ−チタン、テトラ−２−エチルヘキシルオキシチタン、テトラノニルオキシチタン、テトラデシルオキシチタン、テトライソボルニルオキシ−チタン、テトラ−オレイルオキシチタン、テトラアリルオキシチタン、テトラベンジルオキシチタン、テトラベンズヒドリルオキシチタン、テトラフェノキシチタン、テトラ−ｏ−メチルフェノキシチタン、テトラ−ｍ−メチルフェノキシチタン、テトラ−１−ナフチルオキシチタン、テトラ−２−ナフチルオキシチタンおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００３５】
好ましい窒素を含有する芳香族化合物の例は、強いルイス塩基を含む電子供与体であり、窒素系化合物、例えば、２，６−ジメチルピリジンから選択される。
【００３６】
置換芳香族環窒素化合物は、好ましくは、置換芳香族環窒素化合物と遷移金属化合物のモル比（以前の処理工程に加えるような）が、典型的には、約０．０１０：１〜約５０：１、好ましくは、約０．０２：１〜約１０：１、さらに好ましくは、約０．１：１〜約５：１になるのに十分な量で使用される。この条件は一般的に重要ではないが、ある許容され得る手順は、第３の反応複合体Ｃ（一般的に、黄色／暗褐色である）を得るのに望ましい温度が得られるまで、約８０℃で約３０分〜約１００分、好ましくは、約６０分加熱することである。好ましくは、さらに分離または特性評価を行うことなく、系中で次の工程に第３の反応複合体Ｃが使用される。
【００３７】
好ましい置換芳香族環窒素化合物としては、置換されたジピリジル、ピリミジン、ピラジンおよびターピリジン化合物、例えば、２，２’−ジピリジル、６，６’−ジメチル−２，２’−ジピリジル、２，２’−ジキノリル、４−（ｐ−トリル）−２，２’：６’，２”−ターピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジイソプロピルピリジン、２，６−ジｔｅｒｔブチルピリジン、２，４，６−トリメチルシリルピリジン、２，６−ジメトキシピリジン、２，６−ビス（クロロメチル）−ピリジン、２，６−ジメチルピラジン、２，３，５−トリメチルピラジン、２，４，６−トリメチル−ｓ−トリアジン、２，３，５，６−テトラメチルピラジン、ピリミジン、ピラジン、ペンタフルオロピリジン、ペンタクロロピリジン、２，４，６−トリメチルピリミジン、３−メチルピリダジン、２，６−ジメチルピリダジン、２，６−ピリジンカルボン酸、２，６−ピリジンジアセテート、２，６−ピリジンカルボニルジクロリド、２，６−ピリジンカルボキサアルデヒド、２，６−ピリジンジカルボキサミド、２，６−ピリジンジメタノール、２，６−ピリジンジエタノール、２，６−ジアセチルピリジン、２，６−ビス（クロロメチル）ピリジン、２，６−ビス（ブロモメチル）ピリジン、２，６−ピリジンカルボニトリル、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３８】
ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化芳香族は、好ましくは、式Ｒ５Ｘを有し、式中、Ｒ５は、３〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１８個の炭素原子を含有する芳香族基であり、Ｘは、好ましくは、塩素または臭素である。好ましいハロゲン化アルキルまたはハロゲン化芳香族としては、ｎ−プロピルクロリド、プロピルブロミド、ｉｓｏ−プロピルクロリド、ｉｓｏ−プロピルブロミド、ｎ−ブチルクロリド、ｎ−ブチルブロミド、ｓｅｃ−ブチルクロリド、ｓｅｃ−ブチルブロミド、ｔｅｒｔ−ブチルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルブロミド、ｉｓｏ−アミルクロリド、ｉｓｏ−アミルブロミド、ｎ−ヘキシルクロリド、ｎ−ヘキシルブロミド、ｎ−オクチルクロリド、ｎ−オクチルクロリド、２−エチルヘキシルクロリド、２−エチルヘキシルクロリド、クロロベンゼン、ブ
ロモベンゼンおよびヨウ素ベンゼンが挙げられる。Ｍｇ／ＲＸのモル比は、典型的には、約０．２〜約２、好ましくは、約０．５〜約１．２である。
【００３９】
（触媒系）
本発明の触媒成分を有機アルミニウム化合物と合わせ、α−オレフィンの重合のための固体触媒系を形成することができる。本明細書に説明するように、固体触媒系を溶液、スラリーおよび気相での重合プロセスに使用することができる。プロセスによっては、不活性担体と共に、または不活性担体を用いずに、触媒を固体として導入してもよく、またはプレポリマーの形態で反応ゾーンに注入してもよい。担持された触媒およびプレポリマーは、ほとんどが気相プロセスおよびスラリープロセスのために示されている。
【００４０】
上述のように調製した触媒組成物を濾過し、好ましくは、炭化水素（例えば、ヘキサン）を用い、１つまたは１つより多くのものを約５０℃〜１２０℃の温度で洗浄し、次いで、２５℃〜７５℃で約１〜５時間乾燥させる。
【００４１】
共触媒を加えることによって触媒組成物を系中で活性化させ、固体触媒組成物を別個に重合媒体に加えてもよい。重合媒体に導入する前に、触媒組成物および共触媒を、例えば、約−４０℃〜約１００℃の温度で約２時間までの時間をかけて合わせることも可能である。適切な活性化する量の共触媒を使用してもよい。触媒中のチタン原子１グラムあたりの共触媒のモル数は、約０．０５〜約５００であってもよい。
【００４２】
好ましい共触媒としては、有機金属化合物、例えば、トリアルキルアルミニウム化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ｎ−プロピル）アルミニウム、トリ（イソプロピル）アルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリ（イソブチル）アルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリアミル−アルミニウムおよびトリ（ｎ−オクチル）アルミニウム；ジアルキルアルミニウムヒドリド、例えば、ジイソブチルアルミニウムヒドリド；ジアルキルアルミニウムハロゲン化物、例えば、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジ（ｔ−ブチル）アルミニウムクロリドおよびジアミルアルミニウムクロリド；アルキルアルミニウムジハロゲン化物、例えば、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロリドおよびアミルアルミニウムジクロリド；ジアルキルアルミニウムアルコキシド、例えば、ジエチルアルミニウムエトキシド；アルキルアルモキサン、例えば、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン、メチルアルモキサンおよびエチルアルモキサンが挙げられる。これらの有機金属化合物の中で、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムハロゲン化物とジアルキルアルミニウムハロゲン化物の混合物、アルキルアルモキサンが好ましく、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−イソ−プロピルアルミニウムおよびトリ（ｎ−オクチル）アルミニウムが、さらに好ましい活性化剤である。
【００４３】
（重合／共重合プロセスおよびポリマー生成物）
エチレンおよびα−オレフィンを、本発明の教示にしたがって調製した触媒系を用い、任意の適切なプロセスによって共重合させてもよい。適切な重合プロセスとしては、スラリー相、溶液、気相および高圧でのプロセス、またはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。望ましいプロセスは、２〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜１２個の炭素原子、さらに好ましくは２〜８個の炭素原子を有する１つまたは１つより多く（ｏｎｅ  ｏｒ  ｍｏｒｅ  ｏｎｅ  ｏｒ  ｍｏｒｅ）のオレフィンモノマーの気相重合である。本発明の教示にしたがって調製したエチレンコポリマーは、エチレンと１つまたは１つより多くのＣ３〜Ｃ１０α−オレフィンのコポリマーであってもよい。したがって、２種類のモノマー単位を有するコポリマーが、３種類のモノマー単位を有するターポリマーと同様に可能
である。このようなポリマーの具体的な例としては、エチレン／１−ブテンコポリマー、エチレン／１−ヘキセンコポリマー、エチレン／１−オクテンコポリマー、エチレン／４−メチル−１−ペンテンコポリマー、エチレン／１−ブテン／１−ヘキセンターポリマー、エチレン／プロピレン／１−ヘキセンターポリマーおよびエチレン／プロピレン／１−ブテンターポリマーが挙げられる。さらに好ましいコモノマーは、本発明にしたがって調製した触媒の場合、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび１−ブテンである。
【００４４】
本発明の方法によってポリオレフィンを製造するための重合条件、例えば、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などに特に制限はないが、典型的には、重合温度は、約−１００℃〜約３００℃であり、重合時間は約１０秒〜約２０時間であり、重合圧力は、典型的には、常圧〜約３５０ｐｓｉである。重合中に水素などを使用し、分子量を調整してもよい。バッチ系、半連続系、または連続系で重合を行ってもよく、異なる重合条件で１つまたは１つより多くの段階で行ってもよい。気相プロセスからポリオレフィンを直接的に得てもよく、またはスラリープロセスまたは溶液プロセスからの溶媒の単離および回収によって得てもよい。
【００４５】
本発明の一実施形態では、固体触媒組成物を前重合させ、それによって、前重合した触媒成分を得て、次いで、これを気相重合に使用してもよい。前重合を行う際に、例えば、固体触媒成分および有機アルミニウム化合物をオレフィンと接触させる。前重合に使用するオレフィンの例は、エチレン、プロピレンおよびブテン−１である。前重合は、単独重合または共重合のいずれかであってもよい。前重合において、溶媒を用いて固体触媒成分を含有するスラリーを作製することが好ましい場合がある。適切な溶媒の例としては、脂肪族炭化水素、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサンおよびヘプタンおよび芳香族炭化水素、例えば、トルエンおよびキシレンが挙げられる。スラリー濃度は、典型的には、約０．００１〜０．３ｇ−固体触媒成分／溶媒１０ｍｌ、好ましくは、約０．０２〜約０．２ｇ−固体触媒成分／溶媒１０ｍｌである。有機アルミニウム化合物を、典型的には、Ａｌ／Ｔｉ原子比（すなわち、固体触媒成分中のＴｉ原子に対する有機アルミニウム化合物中のＡｌ原子の原子比）として計算した場合、約０．１〜約１００、好ましくは、約０．５〜約５０の量で使用してもよい。前重合のための温度は、典型的には、約−３０℃〜約１００℃、好ましくは、約−１０℃〜８５℃である。プレポリマーの収量は、典型的には、Ｔｉ  １ｍｍｏｌあたり、約０．１〜５００ｇ、好ましくは、約０．５〜約５０ｇである。気相重合に使用する場合、前重合して得られた固体触媒成分を不活性希釈剤と合わせてスラリーを形成するか、または乾燥させ、流動する粉末を得てもよい。さらなる重合のために、気相反応器にプレポリマーを注入し、所与のＬＬＤＰＥ生成物を製造する。
【００４６】
典型的には、気相重合プロセスにおいて、反応器システムのサイクルの一部である循環する気体流（その他、リサイクル流または流動する媒体として知られる）を重合熱によって反応器内で加熱する連続サイクルを使用する。この熱は、このサイクルの別の部分において、反応器の外側にある冷却システムによってリサイクル組成物から取り除かれる。一般的に、ポリマーを製造するための気体流動床プロセスでは、反応条件下で、触媒またはプレポリマー存在下、流動床によって、１つまたは１つより多くのモノマーを含有する気体流が、連続的に循環する（ｏｎｅ  ｏｒ  ｍｏｒｅ  ｍｏｎｏｍｅｒｓ  ｉｎ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ  ｃｙｃｌｅｄ）。この気体流は、流動床から取り出され、循環して反応器に戻る。同時に、ポリマー生成物は反応器から取り出され、新しいモノマーを加え、重合したモノマーと置き換える。
【００４７】
エチレンの分圧は、１０〜２５０ｐｓｉの間、好ましくは、６５〜１５０ｐｓｉの間、さらに好ましくは、７５〜１４０ｐｓｉの間、最も好ましくは９０〜１２０ｐｓｉの間の範囲で変動すべきである。さらに重要なことに、気相のエチレンに対するコモノマーの比
率は、０．０〜０．５０、好ましくは、０．００５〜０．２５の間、さらに好ましくは、０．０５〜０．１０の間、最も好ましくは、０．１０〜０．１５の間の範囲を変動すべきである。反応器の圧力は、典型的には、１００ｐｓｉ〜５００ｐｓｉの範囲で変動する。ある態様では、反応器の圧力は、２００ｐｓｉ〜５００ｐｓｉの範囲内に維持される。別の態様では、反応器の圧力は、２５０ｐｓｉ〜３５０ｐｓｉの範囲内に維持される。
【００４８】
本発明にしたがって調製した触媒は、コポリマーの製造に特に有用である。このようなコポリマー樹脂は、密度が０．９５８ｇ／ｃｃまたは０．９５８ｇ／ｃｃより低く、好ましくは、０．９５２ｇ／ｃｃまたは０．９５２ｇ／ｃｃより低く、またはさらに好ましくは、０．９４０ｇ／ｃｃまたは０．９４０ｇ／ｃｃ低くあってもよい。本発明の特定の態様によれば、０．９１０ｇ／ｃｃ未満の密度、さらに０．８７０ｇ／ｃｃ程度の低い密度を達成することが可能である。本発明にしたがって調製したコポリマー樹脂は、好ましくは、少なくとも約７５重量％のエチレン単位を含有する。好ましくは、本発明のコポリマー樹脂は、少なくとも０．５重量％、例えば、０．５〜２５重量％のα−オレフィンを含有する。
【００４９】
コポリマーの分子量は、既知の様式で、好ましくは、水素を用いて制御されてもよい。本発明にしたがって製造した触媒を用いると、重合を約２０℃〜約３００℃の温度で行うとき、分子量は、水素を用いて適切に制御されるだろう。この分子量制御は、メルトインデックス（Ｉ２）の測定可能な正の変化によって実証されるだろう。
【００５０】
本発明にしたがって調製したポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）は、ＭＦＲ値によってあらわされる場合、約１０〜約４０の範囲を変動する。ＭＦＲは、所与の樹脂について、メルトインデックス（ＭＩまたはＩ２）に対する高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩまたはＩ２１）の比率である（ＭＦＲ＝Ｉ２１／Ｉ２）。密度が０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９３０ｇ／ｃｃであるエチレン／１−ヘキセンコポリマーは、好ましい実施形態では、メルトインデックス比（Ｉ２１／Ｉ２）が約２０〜約３０の間である。
【００５１】
本発明のポリマーは、ある分子量分布を有し、数平均分子量に対する重量平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が約２．５〜約８．０の間、好ましくは、約２．５〜約４．５の間、さらに好ましくは、約３．０〜約４．０の間、最も好ましくは約３．２〜約３．８の間である。このポリマーは、重量平均分子量に対するｚ−平均分子量（Ｍｚ）の比率（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．５より大きい。一実施形態では、この比率は、約２．５〜３．８である。さらに別の実施形態では、この比率は、約２．５〜約３．５である。さらになお別の実施形態では、この比率は、約２．５〜約３．０である。重量分子量に対するｚ−平均分子量の比率（Ｍｚ／Ｍｗ）は、高分子間および／または高分子内の絡まりおよび固有のポリマーレオロジー挙動を反映する。
【００５２】
（コポリマーの混合／押出成形およびＬＬＤＰＥペレット）
本発明の教示にしたがって製造したコポリマーを、添加剤とブレンドして組成物を形成し、次いで、これを製造物品に使用してもよい。これらの添加剤としては、酸化防止剤、核形成剤、酸捕捉剤、可塑剤、安定化剤、腐食防止剤、膨張剤、他の紫外線吸収剤、例えば、連鎖破壊型酸化防止剤など、クエンチャー、帯電防止剤、スリップ剤、顔料、染料およびフィラーおよび加硫剤、例えば、過酸化物が挙げられる。これらの添加剤およびポリオレフィン産業における他の一般的な添加剤は、ポリオレフィン組成物中に、一実施形態では０．０１〜５０重量％、別の実施形態では０．１〜２０重量％、さらに別の実施形態では１〜５重量％の量で存在していてもよく、望ましい範囲は、任意の上限の重量％と任意の下限の重量％の任意の組み合わせを含んでいてもよい。
【００５３】
特に、酸化防止剤および安定化剤、例えば、有機ホスファイトおよびフェノール系酸化
防止剤は、ポリオレフィン組成物中に、一実施形態では０．００１〜５重量％、別の実施形態では０．０１〜０．８重量％、さらに別の実施形態では０．０２〜０．５重量％の量で存在してもよい。適切である有機ホスファイトの非限定例は、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８）およびトリス（ノニルフェニル）ホスファイト（ＷＥＳＴＯＮ  ３９９）である。フェノール系酸化防止剤の非限定例としては、オクタデシル  ３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート（ｏｃｔａｄｅｃｙｌ  ３，５  ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｈｙｄｒｏｃｉｎｎａｍａｔｅ）（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６）およびペンタエリトリトールテトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ピロピオネート（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０）；および１，３，５−トリ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−イソシアヌレート（ＩＲＧＡＮＯＸ  ３１１４）が挙げられる。
【００５４】
フィラーおよび脂肪酸塩も、ＬＬＤＰＥ組成物を含むポリオレフィン中に存在していてもよい。フィラーは、一実施形態では０．１〜６５重量％、別の実施形態では、組成物の０．１〜４５重量％、さらに別の実施形態では０．２〜２５重量％の量で存在してもよい。望ましいフィラーとしては、限定されないが、二酸化チタン、炭化ケイ素、シリカ（および沈殿しているか、または沈殿していないシリカの他の酸化物）、酸化アンチモン、炭酸鉛、ジンクホワイト、リトポン、ジルコン、コランダム、スピネル、リン灰石、バライト粉、硫酸バリウム、マグネサイト（ｍａｇｎｅｓｉｔｅｒ）、カーボンブラック、ドロマイト、炭酸カルシウム、タルクおよびＭｇ、Ｃａ、またはＺｎのイオンとＡｌ、ＣｒまたはＦｅおよびＣＯ３および／またはＨＰＯ４のハイドロタルサイト化合物（水和しているか、または水和していない）；石英粉末、塩酸性炭酸マグネシウム（ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ  ｍａｇｕｎｅｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ガラス繊維、クレイ、アルミナおよび他の金属酸化物および炭酸塩、金属水酸化物、クロム、リン系および臭素系難燃剤、三酸化アンチモン、シリカ、シリコーン、およびこれらのブレンドが挙げられる。これらのフィラーは、特に、当該技術分野で知られている任意の他のフィラーおよび多孔性フィラーおよび担体を含んでいてもよい。
【００５５】
脂肪酸塩は、一実施形態では組成物の０．００１〜６重量％、別の実施形態では０．０１〜２重量％存在していてもよい。脂肪酸金属塩の例としては、ラウリン酸、ステアリン酸、コハク酸、ステアリル乳酸、乳酸、フタル酸、安息香酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、ナフテン酸、オレイン酸、パルミチン酸およびエルカ酸の適切な金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂなどを含む）が挙げられる。望ましい脂肪酸塩は、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸マグネシウムから選択される。
【００５６】
ポリオレフィンおよび１つまたは１つより多くの添加剤のブレンドを製造する物理的なプロセスでは、最終的な生成物に変換する前に、十分な混合を行い、均一なブレンドを確実に製造すべきである。ポリオレフィンは、１つまたは１つより多くの添加剤とブレンドするために使用するとき、任意の物理形態であってもよい。一実施形態では、反応器顆粒（重合反応器から単離されるポリマー顆粒であると定義される）を使用して添加剤とブレンドする。反応器顆粒は、平均直径が１０μｍ〜５ｍｍ、別の実施形態では５０μｍ〜１０ｍｍである。または、ポリオレフィンは、反応顆粒の溶融押出成形から作られる、例えば、平均直径が１ｍｍ〜６ｍｍのペレットの形態である。
【００５７】
添加剤とポリオレフィンをブレンドする１つの方法は、タンブラーまたは他の物理的なブレンド手段の中で成分を接触させることであり、ポリオレフィンは、反応顆粒の形態である。次いで、所望な場合、その後に押出機で溶融ブレンドしてもよい。成分をブレンド
する別の方法は、押出成形機、ブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）または任意の他の溶融ブレンド手段に直接的にポリオレフィンペレットと添加剤とを溶融ブレンドすることである。
【００５８】
（フィルム押出し成形およびフィルムの特性）
製造したポリマーは、匹敵するメルトインデックスおよび密度を有する市販のスーパーヘキセン（Ｉ）および（ＩＩ）、市販のオクテン−１  ＬＬＤＰＥ（Ｉ）および（ＩＩ）ならびに市販のｍＬＬＤＰＥ（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）と比較して、キャストまたはインフレートフィルムの処理技術によってフィルム生成物により簡単に押出成形される。本発明の樹脂は、匹敵するＭＩについて、ヘキセンコポリマー樹脂よりも狭いが、ｍＬＬＤＰＥより広いＭＷＤを有する。本発明から作製される樹脂は、典型的なｍＬＬＤＰＥ樹脂と非常によく似た分子構造（例えば、コモノマー分布）も示す。
【００５９】
さらに具体的には、本発明では、Ｄａｖｉｓ−Ｓｔａｎｄａｒｄインフレートフィルムパイロットラインを用い、産業的な主力製品（すなわち、ＳＣ６、Ｃ８およびｍＬＬＤＰＥ製品）に対し、新規組成分布を有する新規ＬＬＤＰＥのフィルム押出成形加工性およびフィルム性能を評価する。Ｄａｖｉｓ−Ｓｔａｎｄａｒｄインフレートフィルムパイロットのフィルム処理条件としては、２．５ＢＵＲ、１−ｍｉｌゲージおよび１２  ｌｂｓ／ｈｒ／ｉｎ（４５０  ｌｂｓ／ｈｒ）で９０−ｍｉｌダイギャップが挙げられる。フィルムダート衝撃性（ｇ／ｍｉｌ）をＡＳＴＭ  Ｄ−１７０９によって試験し、フィルムのエルメンドルフ引裂き強さ（ｇ／ｍｉｌ）をＡＳＴＭ−Ｄ−１９２２によって、セカント弾性係数をＡＳＴＭ  Ｄ−８８２によって試験した。
【実施例】
【００６０】
上の議論をより良く理解するために、以下の非限定例を与える。これらの例は、具体的な実施形態に関するものであるが、任意の特定の態様に本発明を限定するとみるべきではない。
【００６１】
あらゆる部、割合、パーセントは、特に指示のない限り、重量基準である。すべての実施例は、酸素を含まず、乾燥した環境および溶媒で行った。固体触媒成分中のＴｉ、ＳｉおよびＭｇの含有量は、ＩＣＰ発光分析方法によって決定した。ポリマーのメルトフローインデックス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８にしたがって１９０℃で測定した。メルトフロー比率（ＭＦＲ）は、メルトインデックス（ＭＩまたはＩ２）に対する高融点フローインデックス（ＨＬＭＩまたはＩ２１）の比率であり、溶融物の流動性の測定値およびポリマーの分子量分布の測定値として用いられた。メルトフロー比率は、ポリマーの分子量分布の指標であると考えられ、この値が大きいほど、分子量分布が広い。密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０５−９８にしたがって測定された。すべての分子量は、特記しない限り、重量平均分子量である。分子量（重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）および（ＭＺ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された。ポリマーの融点は、ＤＳＣによって測定された。ポリマーの組成分布または短側鎖分布、およびそれぞれの画分したフラクション中のコモノマー含有量および分子量は、１４５℃の高温、流速０．９ｍＬ／分、溶媒ＴＣＢおよび溶液濃度２．５ｍｇ／ｍＬのＴＲＥＦおよびＧＰＣ−ＦＴＩＲによって決定された。
【００６２】
（触媒の調製）
実施例の固体触媒組成物およびポリマーの特性を以下の方法にしたがって測定した。
【００６３】
無水ヘキサン（２Ｌ）、マグネシウム（３１．９ｇ）、ヨウ素（３．３ｇ）、イソプロパノール（３．６６ｍｌ）および塩化ブチル（５．８ｍｌ）を、磁性モーターで動くアンカースターラーを取り付けた５Ｌ反応器に連続して入れた。この反応器を６０分以内に８
５℃まで加熱し、次いで、２０分以内に８０℃まで冷却した。テトラエトキシオルトシリケート（２０ｍｌ、８９．７ｍｍｏｌ）および四塩化ケイ素（４０ｍｌ、３４９．１ｍｍｏｌ）をこの反応器に加え、反応を８０℃に２０分間保持した。Ｔｉ（ＯＰｒ）４（４６．１ｍｌ、１６６．９ｍｍｏｌ）およびＴｉＣｌ４（１８．３ｍｌ、１６６．９ｍｍｏｌ）を窒素下、８０℃でこの反応器に入れ、スラリー混合物を０．５時間攪拌した後、２，６−ジメチルピリジン（１９．５ｍｌ、１６６．９ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液を入れた。この反応を８０℃で１時間攪拌し、褐色／黄色反応生成物を得て、これをさらに分離することなく使用した。
【００６４】
次いで、褐色／黄色反応生成物をマグネシウム／ケイ素コンポジット担体に直接担持させ、８０℃で４時間かけ、ｎ−ブチルクロリド（２１３．３ｍｌ、２０４１．５ｍｍｏｌ）をこの褐色／黄色反応生成物にゆっくりと入れることによって系中で調製した。ｎ−ブチルクロリドを加えた後、反応混合物を８０℃で２時間より長く、連続して攪拌し、次いで、５０℃の温度まで下げた。得られた沈殿を５０℃で２Ｌヘキサンを用いて３回迅速に洗浄した。固体マグネシウム系に担持したチタン触媒成分を得た。分析は、赤色／褐色触媒成分が７．５重量％のＴｉ、２．１重量％のＳｉおよび１４．５重量％のＭｇをそれぞれ含有することを示す。
【００６５】
（重合）
実施例１〜６のエチレン／１−ヘキセンコポリマーを以下の一般的な手順にしたがって製造した。全圧約３００ｐｓｉｇで操作する市販のＢＰプロセスの気相流動床反応器で重合を行った。流動気体を約１．８フィート／秒の速度で流動床に通した。流動床から出て行く流動気体は、反応器の上側部分にある樹脂分離領域に入った。次いで、流動気体は、再循環ループに入り、循環気体圧縮機を通り、水冷した熱交換器を通った。シェル側の水温を、反応温度を１７５°Ｆ〜１９５°Ｆの範囲の所定の値に維持するように調整した。エチレン、水素、１−ヘキセンおよび窒素を、望ましい気体組成を維持するのに十分な量で、圧縮機のすぐ上流にある循環気体ループに供給した。気体組成は、オンラインＧＣ分析機によって測定した。プレポリマーの形態の触媒を、望ましいポリマー製造速度を維持するのに十分な速度で、ステンレス鋼注入管を介して反応床に注入した。窒素気体を用い、触媒を反応器に分散させた。生成物を反応器から取り出し、下流で排出し、脱気した後にポリマーを集め、気体をループに再循環させ、樹脂中に残留する触媒および共触媒に、濡れた窒素をパージすることによって不活性化した。最終的な粉末生成物（ポリマー）を押出成形に移し、ペレット化して顆粒状生成物にした。表１には、反応条件をまとめている。
【００６６】
実施例１〜６の顆粒状生成物をふるい分けし、適切な添加剤、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ−１０７６（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから市販）１０７６、ＩＲ−１６８、ＴＮＰＰ、Ｐｏｌｙｂｌｏｃ  Ｔａｌｃ、ステアリン酸亜鉛、エルカ酸アミドおよびＤＨＴ−４Ｖと一緒に乾燥状態でブレンドした。実施例１〜４のペレット化は、水中ペレッタイザーを取り付けたツインスクリュー型押出機で行った。出力速度は、約３５，０００〜５０，０００  ｌｂ／ｈｒであり、融点は２３１℃（４４７°Ｆ）であった。
【表１】
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【００６７】
（コモノマーの組成分布）
短側鎖の分布は、例えば、昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）およびＧＰＣを用いて明確に測定され、所与の温度でＴＲＥＦカラムから溶出した分子の重量平均分子量を決定することができる。ＴＲＥＦ、ＧＰＣ−ＬＳおよびＦＴＩＲの使用によって、組成分布の幅、コモノマー含有量が増えているか、減っているか、または異なる分子量の鎖にわたって均一であるか否かに関する情報を得る。比較サンプルの短側鎖の分布（ＳＣＢＤ）を図１、２および３に示す。コポリマーは、コモノマーが高分子量ポリマー分子に組み込まれ、実質的に低分子量ポリマー分子が存在しない状態で、ポリエチレン鎖全体に均一に分布する新規の組成分布を有する。新規の組成分布を有する樹脂は、均一なｍＬＬＤＰＥに匹敵するが、典型的な従来のＺＮ−ＬＬＤＰＥおよびスーパーヘキセンＺ−Ｎ  ＬＬＤＰＥの広い組成分布とは異なる全体的な組成分布を示す。しかし、図４に示すように、本発明の新規の組成分布を有する樹脂は、ｍＬＬＤＰＥとは顕著に異なるＴＲＥＦフラクション分布を示す。しかし、従来のＬＬＤＰＥとは異なり、本発明のそれぞれのＴＲＥＦ可溶性のフラクションの分子量（Ｍｗ）は、低分子量ポリマー分子が実質的に存在しない状態で、互いに匹敵するものであることがわかった。図５に示すように、本発明の新規の組成分布を有する樹脂は、従来のＬＬＤＰＥに匹敵するが、ｍＬＬＤＰＥよりも実質的により高いレベルのポリマー密度とポリマー融点の間の固有の相関関係を示す。
【００６８】
（ポリマーの特性およびインフレートフィルムの特性）
ＤＳＣおよびＧＰＣによって特性決定したポリマーをＤａｖｉｓ−Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｂｌｏｗｎ  Ｆｉｌｍ  Ｐｉｌｏｔ  Ｌｉｎｅを用いて押出成形した。Ｄａｖｉｓ−Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｂｌｏｗｎ  Ｆｉｌｍ  Ｐｉｌｏｔのフィルム処理条件としては、２．５ＢＵＲ、１−ｍｉｌゲージおよび１２  ｌｂｓ／ｈｒ／ｉｎ（４５０  ｌｂｓ／ｈｒ）で９０−ｍｉｌダイギャップが挙げられる。押出成形機Ａ、押出成形機Ｂ、押出成形機Ｃでの押出成形の溶融温度は、約４３８°Ｆ、４３９°Ｆおよび４３５°Ｆである。
【００６９】
比較例６は、市販のスーパーヘキセン（Ｉ）である。比較例７は、市販のスーパーヘキセン（ＩＩ）である。比較例８は、市販のオクタン−１  ＬＬＤＰＥ（Ｉ）である。比較例９は、市販のオクタン−１  ＬＬＤＰＥ（ＩＩ）である。比較例１０は、市販のｍＬＬＤＰＥ（Ｉ）である。比較例１１は、市販のｍＬＬＤＰＥ（ＩＩ）である。比較例１２は、市販のｍＬＬＤＰＥ（ＩＩＩ）である。ポリマーおよびインフレートフィルムの特性および押出成形データを表２〜４に示す。
【００７０】
上の表２〜４に示すように、新規の組成分布を有する樹脂は、ｍＬＬＤＰＥと同様の全体的な分子間組成分布を示すが、高い別個の結晶度および高い融点を伴う。新規の組成分布を有する樹脂は、従来のＺＮ−ＬＬＤＰＥより狭いが、ｍＬＬＤＰＥより広い制御された分子量分布を有する。新規の組成分布を有する樹脂は、良好な加工性に加え、例えば、ＺＮ触媒によるエチレン−αオレフィンコポリマーの剛性および引裂強度と、シングルサイト触媒によるエチレンコポリマーの靱性（例えばダート衝撃）強度といった物理特性を優れたバランスで示す。さらに具体的にいうと、新規の組成分布を有する樹脂のフィルム特性は、優れた機械特性（例えば、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌおよびＮｏｖａ  ｓｕｐｅｒのヘキセン製品よりも優れたダート衝撃性、ＭＤ引裂強度および引張強度）を示す。フィルムは、靱性（例えば、ダート衝撃性）において、Ｃ８製品およびシングルサイト触媒によるＰＥ樹脂に匹敵するダート衝撃性を有するが、チーグラー−ナッタ型ポリマーから導かれる高いＭＤ引裂引張特性を有する。与えられるフィルムは、２％セカント弾性係数が１８，０００〜２８，０００ｐｓｉ、ヒートシール強度が１３００ｇ／インチより大きく、ダート耐衝撃性が５００ｇ／ｍｉｌより大きく、ＭＤ引裂強度が少なくとも４５０ｇ／ｍｉｌである。
【表２】
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【表３】
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【表４】
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【００７１】
従って、本発明は、ここに述べた結果および利点ならびに固有の結果および利点を達成するように十分に変更される。本発明を、本明細書の教示の利点を有する当業者には明らかな異なる等価な様式に変えて実施してもよいため、上に開示する具体的な実施形態は、単なる例である。さらに、以下の特許請求の範囲に記載される以外の本明細書において示される構成または設計の詳細に限定することを意図していない。したがって、上に開示する特定の実例となる実施形態を変更するか、または変えてもよく、すべてのこのような変更が、本発明の範囲および精神の範囲内であるとされることが明らかである。特に指示のない限り、本明細書および特許請求の範囲で使用する成分、特性、反応条件などの量をあらわすすべての数字は、本発明によって得られると思われる望ましい特性および測定誤差などに基づく概算値であると理解すべきであり、少なくとも、報告された有効桁数という観点で、通常の丸め技術を適用することによって解釈すべきである。下限値と上限値をもつ数値範囲が開示されている場合、その範囲内に入る数は、具体的に開示されている。さらに、特許請求の範囲で使用するような「ａ」または「ａｎ」という不定冠詞は、導入する１つまたは１つより多い要素を意味すると本明細書で定義される。
【００７２】
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
チーグラー−ナッタ触媒によるエチレンα−オレフィンコポリマーであって、
さらに、
密度が０．８７０ｇ／ｃｃより大きく；
メルトインデックス比（Ｉ２１／Ｉ２）が１５〜４０ｄｇ／分の間であり；
メルトインデックス（Ｉ２）が０．１〜３００ｄｇ／分の間であり；
多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜８．０の間であり；
コポリマーのコモノマー分布が、シングルサイト触媒によるエチレンα−オレフィンコポリマーのコモノマー分布に匹敵し；
コポリマーの融点が、匹敵する密度を有するシングルサイト触媒によるエチレンα−オレフィンコポリマーの融点よりも実質的に高い、チーグラー−ナッタ触媒によるエチレンα−オレフィンコポリマー。
（項２）
前記コポリマーの昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）のフラクション分布が、匹敵する密度を有するシングルサイト触媒によるエチレンα−オレフィンコポリマーのフラクション分布より実質的に広い、上記項１に記載のコポリマー。
（項３）
ＴＲＥＦフラクションの重量％が、３５℃〜１１０℃の溶出温度範囲にわたって、より均一に分布している、上記項２に記載のコポリマー。
（項４）
前記コポリマーの分子量が、ＴＲＥＦフラクション分布の全範囲にわたって実質的に一定である、上記項２に記載のコポリマー。
（項５）
前記メルトインデックス比（Ｉ２１／Ｉ２）が２０〜３０ｄｇ／分の間である、上記項１に記載のコポリマー。
（項６）
前記多分散指数が２．５〜４．５の間である、上記項１に記載のコポリマー。
（項７）
前記多分散指数が３．０〜４．０の間である、上記項１に記載のコポリマー。
（項８）
前記多分散指数が３．２〜３．８の間である、上記項１に記載のコポリマー。
（項９）
前記ポリマーは、重量分子量（Ｍｗ）に対するｚ−平均分子量（Ｍｚ）の比率（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．５より大きい、上記項１に記載のコポリマー。
（項１０）
前記比率（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．５〜３．８の間である、上記項９に記載のコポリマー。
（項１１）
前記比率（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．５〜３．５の間である、上記項９に記載のコポリマー。
（項１２）
前記比率（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．５〜３．０の間である、上記項９に記載のコポリマー。
（項１３）
前記コポリマーを押出成形することによって調製される厚み２５μｍのインフレートフィルムは、ダート耐衝撃性が５００ｇ／ｍｉｌより大きく、前記コポリマーは、密度範囲が０．９１４０〜０．９２０であり、メルトインデックス範囲が０．５０〜１．０である、上記項１に記載のコポリマー。
（項１４）
前記コポリマーを押出成形することによって調製される厚み２５μｍのインフレートフィルムは、ＭＤ引裂強度が４５０ｇ／ｍｉｌより大きく、前記コポリマーは、密度範囲が０．９１４０〜０．９２０であり、メルトインデックス範囲が０．５０〜１．０である、請求項１に記載のコポリマー。
（項１５）
０．９１４０〜０．９２５０ｇ／ｃｃの密度範囲全体で前記融点が１２４℃〜１２６℃の範囲である、上記項１に記載のコポリマー。
（項１６）
前記コポリマーが、チタン系チーグラー−ナッタ触媒およびアルキルアルミニウム共触媒存在下、５０℃〜３００℃の温度、エチレン分圧１０ｐｓｉ〜３５０ｐｓｉ、エチレンに対するコモノマーの比率０．０１〜０．５０でエチレンとコモノマーとを反応させることによって製造される、上記項１に記載のコポリマー。
（項１７）
α−オレフィンコモノマーが、１−ヘキセン、１−オクテンおよび１−ブテンから選択される、上記項１６に記載のコポリマー。
（項１８）
前記コポリマーが、
ａ．マグネシウム；
ｂ．式Ｒ１ｍＳｉ（ＯＲ２）ｎを有する化合物（式中、Ｒ１およびＲ２は、Ｃ１〜Ｃ２０の炭素原子であり、ｍ＝０〜３、ｎ＝１〜４およびｍ＋ｎ＝４であり、各Ｒ１および各Ｒ２は、同じであってもよく、異なっていてもよい）；
ｃ．式Ｒ３ｘＳｉＸｙを有する化合物（式中、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ２０の炭素原子であり、Ｘはハロゲン、ｘ＝０〜３、ｙ＝１〜４およびｘ＋ｙ＝４であり、各Ｘおよび各Ｒ３は、同じであってもよく、異なっていてもよい）；
ｄ．式ＭＸ４およびＭ（ＯＲ４）Ｘ４を有する化合物（式中、Ｍは、チタンであり、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ２０の炭素原子であり、Ｘはハロゲンであり、各Ｒ４は、同じであってもよく、異なっていてもよい）；
ｅ．置換された芳香族窒素化合物；および
ｆ．式Ｒ５Ｘを有するハロゲン化アルキルまたはハロゲン化芳香族化合物（式中、Ｒ５は、３〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基、または６〜１８個の炭素原子を含有する芳香族基であり、Ｘは、塩素および臭素から選択される）
を含むチタン系触媒存在下で製造される、上記項１に記載のコポリマー。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【外国語明細書】
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