(57)【要約】【課題】金属のみならず樹脂表面にも適用することができ、耐久性の高い防汚コート構造を提供する。【解決手段】表面がエッチングされた樹脂層と、樹脂層に設けられたガラスライクコート層と、ガラスライクコート層に設けられたパーフルオロアルキルシラン層とを有する防汚コート構造。防汚コート構造は、テトラアルコキシシランと、樹脂のエッチング成分とを含有する溶剤を前記樹脂表面に塗布し、アルコキシシランを加水分解して前記ガラスライクコート層を形成し、パーフルオロアルキルトリアルコキシシランを含有する溶剤をガラスライクコート層に塗布し、パーフルオロアルキルトリアルコキシシランを加水分解してパーフルオロアルキルシラン層を形成する。この方法において、テトラアルコキシシランと、パーフルオロアルキルトリアルコキシシランと、前記樹脂のエッチング成分と含有する溶剤を一液で塗布することもできる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面がエッチングされた樹脂層と、
前記樹脂層に設けられたガラスライクコート層と、
前記ガラスライクコート層に設けられたパーフルオロアルキルシラン層と
を有することを特徴とする防汚コート構造。
【請求項２】
請求項１に記載の防汚コート構造の形成方法であって、
テトラアルコキシシランと、前記樹脂のエッチング成分とを含有する溶剤を前記樹脂表面に塗布し、
前記アルコキシシランを加水分解して前記ガラスライクコート層を形成し、
パーフルオロアルキルトリアルコキシシランを含有する溶剤を前記ガラスライクコート層に塗布し、
前記パーフルオロアルキルトリアルコキシシランを加水分解してパーフルオロアルキルシラン層を形成することを特徴とする防汚コート構造の形成方法。
【請求項３】
請求項１に記載の防汚コート構造の形成方法であって、
テトラアルコキシシランと、パーフルオロアルキルトリアルコキシシランと、前記樹脂のエッチング成分とを含有する溶剤を前記樹脂表面に塗布し、
前記アルコキシシランおよび前記パーフルオロアルキルトリアルコキシシランを加水分解して、前記ガラスライクコート層および前記パーフルオロアルキルシラン層を形成することを特徴とする防汚コート構造の形成方法。
【請求項４】
請求項１に記載の防汚コート構造を樹脂製の筐体表面に有することを特徴とする測量機器。
【請求項５】
請求項１に記載の防汚コート構造を樹脂製の筐体表面に有することを特徴とする眼科機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂からなる物品表面の防汚性を向上させる技術に係り、特に、防汚コート構造およびその形成方法、筐体に防汚コート構造を有する測量機器、眼科機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
建設現場で使用されるローテーティングレーザーや、下水管配設工事現場で使用されるパイプレーザー等の測量機器は、過酷な屋外環境で使用されるため、雨水の他、土、セメント、汚物等の汚れが測量機器に付着する問題があった。また、眼科や眼鏡店等で使用される検眼装置等の眼科機器は、点眼剤が付着したり、患者の検眼を行う際の皮脂等の汚れが付着する問題があった。
【０００３】
これらの汚れを機器筐体から拭き取る場合、汚れ自体が除去しにくい性質であったり、セメントの場合は粒子による擦り傷が残ってしまったり、汚れに含まれる成分のシミが残ってしまう場合があった。
【０００４】
そのような汚れの付着を防止し、付着した場合の除去を容易にするための防汚コートとしては、従来から、例えば、ダイキン、信越化学、ダウコーニング、３Ｍなどで発売されている単分子撥水撥油コート原料が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００５】
この単分子撥水撥油コート原料は、有効成分の分子中にエーテル結合を有するため、長鎖構造の分子が特定方向に配向して物品表面に単分子膜を形成する。このエーテル結合を含む単分子膜は、高い撥水角のため、物品に塗布した際の撥水撥油コート層の防汚性を向上させることが知られている。
【０００６】
また、エーテル結合を有さないフッ素系の撥水撥油コートとして、例えばフルオロアルキルシラン化合物等が知られている。この撥水撥油コート層は、フッ素の官能基を有するため、汚れが付着しにくく、また、エーテル結合を有するものと比較して、撥水撥油コート層を構成する分子の安定性が高く、膜の耐久性が高い。
【０００７】
一方、特許文献３には、防汚性と同様の性質である被転写物の離型性が要求される金型において、金型表面にエキシマ紫外光を照射して活性化させ、離型層を形成する技術が開示されている。この技術によれば、金型と離型層の密着力が向上し、離型層の耐久性が向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３２７５４０２号公報
【特許文献２】特許第３４３３０２４号公報
【特許文献３】特許第４０２２０９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１、２に示すような従来の単分子撥水撥油コートは、基材との間に何らの物理的、化学的な結合を有さず、単に塗布されているだけであるので、密着力が低く、撥水撥油コートが容易に剥離してしまうという問題があった。
【００１０】
また、特許文献３に記載の技術では、金型の型面をエキシマレーザー光で改質させて表面を活性化させているので、改質せずに単に塗布する場合よりは型面と離型膜との密着力は多少向上するものの、不十分であり、離型耐久性が劣ってしまうという問題は依然解決されていない。また、この表面活性化技術は、金属の場合に適用され、筐体がＡＢＳ等の樹脂で構成されている測量機器や眼科機器には馴染まない。
【００１１】
本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、基材として金属のみならず樹脂表面にも適用することができ、耐久性の高い防汚コート構造およびその形成方法、筐体に防汚コート構造を有する測量機器、眼科機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決する請求項１に記載の発明は、防汚コート構造であって、表面がエッチングされた樹脂層と、樹脂層に設けられたガラスライクコート層と、ガラスライクコート層に設けられたパーフルオロアルキルシラン層とを有することを特徴とする。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、上記防汚コート構造の形成方法であって、テトラアルコキシシランと、樹脂のエッチング成分とを含有する溶剤を前記樹脂表面に塗布し、アルコキシシランを加水分解してガラスライクコート層を形成し、パーフルオロアルキルトリアルコキシシランを含有する溶剤をガラスライクコート層に塗布し、パーフルオロアルキルトリアルコキシシランを加水分解してパーフルオロアルキルシラン層を形成することを特徴とする。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、上記防汚コート構造の形成方法であって、テトラアルコキシシランと、パーフルオロアルキルトリアルコキシシランと、樹脂のエッチング成分とを含有する溶剤を樹脂表面に塗布し、アルコキシシランおよびパーフルオロアルキルトリアルコキシシランを加水分解して、ガラスライクコート層およびパーフルオロアルキルシラン層を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、溶剤に含まれるエッチング成分により樹脂表面が溶解され、微細な凹凸が樹脂層表面に形成されるとともに、テトラアルコキシシランが縮合重合してケイ素と酸素からなるガラスライクコート層を形成し、この層が樹脂層の凹凸を介して物理的に接着される。
【００１６】
さらに、パーフルオロアルキルトリアルコキシシランが縮合重合し、パーフルオロアルキルシラン層を形成するとともに、ガラスライクコート層のＯＨ基とも縮合してシロキサン結合を形成する。
【００１７】
このように、樹脂層とガラスライクコート層が物理的に接着され、ガラスライクコート層とパーフルオロアルキルシラン層が化学的に結合されているので、三者の密着力が格段に向上する。これにより、最表面に突出するパーフルオロアルキル基の防汚性を長期に亘り発揮することができ、過酷な環境で使用される樹脂製筐体の防汚性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の第１実施形態に係る防汚コート構造の形成工程を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の第２実施形態に係る防汚コート構造の形成工程を模式的に示す断面図である。
【図３】第１実施形態のガラスライクコート層積層工程における化学的状態を示す模式図である。
【図４】第１実施形態のガラスライクコート層積層工程における化学的状態を示す模式図である。
【図５】第１実施形態のガラスライクコート層積層後であってパーフルオロアルキルシラン層積層工程における化学的状態を示す模式図である。
【図６】第１実施形態のパーフルオロアルキルシラン層積層後における化学的状態を示す模式図である。
【図７】第２実施形態のガラスライクコート部分＋パーフルオロアルキルシラン部分を有する防汚層の一液積層工程における化学的状態を示す模式図である。
【図８】第２実施形態のガラスライクコート部分＋パーフルオロアルキルシラン部分を有する防汚層の一液積層後における化学的状態を示す模式図である。
【図９】実施例および比較例の試験結果を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明をより詳細に説明する。
１．第１実施形態：ガラスライクコート層とパーフルオロアルキルシラン層の二液積層
（１−１．構成）
図１に、本発明の第１実施形態に係る防汚コート構造１を示す。また、図３〜６に、防汚コート構造１の各層を形成する際の化学的状態を示す。
【００２０】
図１（ｄ）で符号１０は、ＡＢＳ等の樹脂で構成された基材であり、本発明では特に、測量機器、眼科機器の筐体への適用を主目的としているが、これらのみに限定されない。
【００２１】
エッチングされて表面にナノオーダーの微細な凹凸が形成された樹脂基材１０上には、主にケイ素と酸素から構成されたガラスライクコート層１１が積層されている。ガラスライクコート層１１が樹脂基材１０表面の微細な凹部に入り込み、アンカー効果により両者は物理的に接着された状態である。
【００２２】
ガラスライクコート層１１上には、パーフルオロアルキルシラン層１２が積層されている。両層は、ガラスライクコート層１１表面に存在するＯＨ基と、パーフルオロアルキルシラン層１２表面（下側）に存在するＯＨ基とが縮合し、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）によって化学的に結合した状態である。
【００２３】
図６に示すように、パーフルオロアルキルシラン層１２の表面（上側）には、パーフルオロアルキル基が配向しており、汚れの付着、拭き取る際の擦り傷、汚れ成分によるシミの発生に対して防汚性を発揮する。
【００２４】
（１−２．形成工程）
次に、第１実施形態の防汚コート構造の形成工程を説明する。図１（ａ）に示すように、測量機器、眼科機器等の筐体である樹脂製の基材１０を用意する。樹脂基材１０の表面は、当初よりエンボス加工やシボ加工といった凹凸を有していても良いし、平滑であってもよい。図では、平滑な状態を図示している。
【００２５】
続いて、図１（ｂ）に示すように、樹脂基材１０の表面に、テトラアルコキシシランと、樹脂基材１０を溶解可能な成分と、必要に応じて他の添加剤とを、これらを溶解可能な溶媒に溶解させた溶剤（以下、ガラスライクコート剤と略称する場合がある）を塗布する。
【００２６】
ガラスライクコート剤塗布後、静置すると、溶剤中に溶解している樹脂基材１０を溶解可能な成分（エッチング成分）が、樹脂基材１０の表面を浸食し、図１（ｃ）に示すように、樹脂基材１０の表面にナノオーダーの微細な凹凸を形成する。同時に、図３および４に示すように、テトラアルコキシシランのアルコキシ基どうしが大気中の湿気で加水分解されるとともに縮合重合して、ガラスライクなネットワークを形成する。図１（ｃ）および図５に示すように、ガラスライクコート層１１は、樹脂基材１０の微細な凹部に入り込んだ状態で硬化し、アンカー効果により物理的に接着される。ガラスライクコート層１１の表面には、テトラアルコキシシランのアルコキシ基が加水分解されて生じたＯＨ基が多数表面に突出している。
【００２７】
次に、図５に示すように、ガラスライクコート層１１の表面に、パーフルオロアルキルトリアルコキシシランと、必要に応じて他の添加剤とを、これらを溶解可能な溶媒に溶解させた溶剤（以下、パーフルオロアルキルシラン剤と略称する場合がある）を塗布する。
【００２８】
パーフルオロアルキルシラン剤塗布後、静置すると、図６に示すように、パーフルオロアルキルトリアルコキシシランのアルコキシ基が大気中の湿気で加水分解されて、パーフルオロアルキルトリアルコキシシランどうしが縮合重合するとともに、ガラスライクコート層１１から突出するＯＨ基とも縮合して、シロキサン結合を形成する。このように、ガラスライクコート層１１と、パーフルオロアルキルシラン層１２は、化学的に結合される。
【００２９】
（１−３．作用効果）
第１実施形態によれば、テトラアルコキシシランと、樹脂のエッチング成分を含有する溶剤を含有する溶剤を樹脂表面に塗布しているので、エッチング成分により樹脂表面が溶解され、ナノオーダーの微細な凹凸が樹脂層表面に形成されるとともに、テトラアルコキシシランが加水分解されて縮合重合し、ケイ素と酸素からなるガラスライクコート層を形成し、この層が樹脂層の微細な凹凸を介して物理的に接着される。
【００３０】
さらに、第１実施形態においては、パーフルオロアルキルトリアルコキシシランを含有する溶剤をガラスライクコート層に塗布しているので、パーフルオロアルキルトリアルコキシシランが加水分解されて縮合重合し、パーフルオロアルキルシラン層を形成するとともに、ガラスライクコート層のＯＨ基とも縮合してシロキサン結合を形成する。
【００３１】
このように、樹脂層とガラスライクコート層がアンカー効果により物理的に接着され、ガラスライクコート層とパーフルオロアルキルシラン層がシロキサン結合により化学的に結合されているので、三者の密着力が格段に向上するという効果を奏する。
【００３２】
２．第２実施形態：防汚層（ガラスライクコート部分とパーフルオロアルキルシラン部分）の一液積層
（２−１．構成）
図２に、本発明の第２実施形態に係る防汚コート構造２を示す。また、図７〜８に、防汚コート構造２の各層を形成する際の化学的状態を示す。図２（ｃ）で符号２０は、第１実施形態と同じ樹脂基材である。
【００３３】
エッチングされて表面にナノオーダーの微細な凹凸が形成された樹脂基材２０上には、第１実施形態におけるガラスライクコート層１１に相当する部分とパーフルオロアルキルシラン層１２に相当する部分が１層の内部に形成されている防汚層２１が積層されている。この防汚層２１は、一液積層によって形成されていて、明確な界面を有さないが、ガラスライクコート部分とパーフルオロアルキルシラン部分とに分離している。防汚層２１の下側に存在するガラスライクコート部分が樹脂基材２０表面の微細な凹部に入り込み、アンカー効果により両者は物理的に接着された状態である。
【００３４】
防汚層２１内では、ガラスライクコート部分由来のＯＨ基と、パーフルオロアルキルシラン部分由来のＯＨ基とが縮合し、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）によって化学的に結合した状態である。
【００３５】
図８に示すように、防汚層２１の表面（上側）には、パーフルオロアルキル基が配向しており、汚れの付着、拭き取る際の擦り傷、汚れ成分によるシミの発生に対して防汚性を発揮する。
【００３６】
（２−２．形成工程）
次に、第２実施形態の防汚コート構造の形成工程を説明する。図２（ａ）に示すように、測量機器、眼科機器等の筐体である樹脂製の基材２０を用意する。樹脂基材２０の表面は、平滑な状態を図示している。
【００３７】
続いて、図２（ｂ）に示すように、樹脂基材１０の表面に、テトラアルコキシシランと、樹脂基材２０を溶解可能な成分と、パーフルオロアルキルトリアルコキシシランと、必要に応じて他の添加剤と、これらを溶解可能な溶媒に溶解させた溶剤（以下、一液防汚コート剤と略称する場合がある）を塗布する。
【００３８】
一液防汚コート剤塗布後、静置すると、溶剤中に溶解している樹脂基材２０を溶解可能な成分（エッチング成分）が、樹脂基材２０の表面を浸食し、図２（ｃ）に示すように、樹脂基材２０の表面にナノオーダーの微細な凹凸を形成する。
【００３９】
このとき、図７および８に示すように、テトラアルコキシシランのアルコキシ基どうしが大気中の湿気で加水分解されるとともに縮合重合して、ガラスライクなネットワークを形成し、同時に、パーフルオロアルキルトリアルコキシシランのアルコキシ基が大気中の湿気で加水分解されて、パーフルオロアルキルトリアルコキシシランどうしが縮合重合するとともに、ガラスライクコート部分由来のＯＨ基とパーフルオロアルキルシラン部分由来のＯＨ基と縮合して、シロキサン結合を形成する。
【００４０】
このように、ガラスライクコート部分と、パーフルオロアルキルシラン部分は、防汚層２１内で分離して、かつ互いにシロキサン結合で化学的に結合された状態で防汚層２１が形成される。図２（ｃ）および図８に示すように、防汚層２１のガラスライクコート部分は、樹脂基材２０の微細な凹部に入り込んだ状態で硬化し、アンカー効果により物理的に接着される。
【００４１】
一層である防汚層２１の内部でガラスライクコート部分とパーフルオロアルキルシラン部分が上下に分離するメカニズムとしては、溶媒の蒸発に伴って溶解度パラメータが変化し、溶けきれなくなった一方の成分が優先的に析出することと、パーフルオロアルキル基の表面エネルギーが低く、表面側（上側）に優先的に析出することで説明される。
【００４２】
（２−３．作用効果）
本発明によれば、第２実施形態においてはテトラアルコキシシランと、樹脂のエッチング成分と、パーフルオロアルキルトリアルコキシシランを含有する溶剤を樹脂表面に塗布しているので、エッチング成分により樹脂表面が溶解され、ナノオーダーの微細な凹凸が樹脂層表面に形成されるとともに、テトラアルコキシシランが加水分解されて縮合重合し、ケイ素と酸素からなるガラスライクコート部分を形成し、この部分が樹脂層の微細な凹凸を介して物理的に接着される。また、同時に、パーフルオロアルキルトリアルコキシシランが加水分解されて縮合重合し、パーフルオロアルキルシラン部分を形成するとともに、ガラスライクコート部分のＯＨ基と縮合してシロキサン結合を形成する。
【００４３】
このように、樹脂層と防汚層が物理的に接着され、防汚層内ではガラスライクコート部分とパーフルオロアルキルシラン部分が化学的に結合されているので、二層の密着力が格段に向上する。これにより、最表面に突出するパーフルオロアルキル基の防汚性を長期に亘り発揮することができ、過酷な環境で使用される測量機器や眼科機器の防汚性を向上させることができる。
【００４４】
（３．その他）
本発明は、金属やガラス等と異なり表面にＯＨ基が少なく、また、表面の活性化が困難で、防汚コーティングを直接的に行うことが難しい樹脂に対して特に有効である。そのような樹脂としては、ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール）、ポリスチレン系樹脂（ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン・アクリロニトリル（ＡＢＳ）共重合体、ポリエチレン（高密度／中密度／低密度）、エチレン・酢酸ビニル共重合体）、ポリプロピレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ＣＯＰ、ＣＯＣなどが挙げられるが、測量装置、眼科装置、その他の測定装置や医療機器の筐体に多用されているＡＢＳが特に好ましい。
【００４５】
本発明の第１実施形態におけるガラスライクコート層は、数百μｍ以下の厚さに形成することが好ましい。理由は厚くなるとクラックが発生しやすくなるためである。
【００４６】
本発明の第１実施形態におけるパーフルオロアルキルシラン層は、数ｎｍ〜数十ｎｍが好ましい。    
【００４７】
本発明の第２実施形態における防汚層は、第１実施形態と同様の範囲の厚さのガラスライクコート層＋パーフルオロアルキルシラン層となるように、両者の材料を配合して一度に塗布することが好ましい。
【００４８】
本発明のガラスライクコート剤および一液防汚コート剤に含有されるアルコキシシランとしては、ケイ素の全ての結合方向にシロキサン結合のネットワークを形成するため、４，３，２官能の物が選択され、テトラ／トリ／ジメトキシシラン、テトラ／トリ／ジエトキシシラン、テトラ／トリ／ジプロポキシシランが好ましい。溶剤中の濃度範囲は、第１実施形態では５０〜９９％、第２実施形態では８０〜９９％である。
【００４９】
本発明のパーフルオロアルキルシラン剤および一液防汚コート剤に含有されるパーフルオロアルキルトリアルコキシシランとしては、ケイ素の一つの結合方向に防汚性能を発揮するパーフルオロアルキル基を有し、残りの三結合方向にシロキサン結合のネットワークを形成するため、三つのアルコキシ基を有することが要求される。
【００５０】
炭化フッ素の官能基としては、パーフルオロアルキル基Ｃ（ＣＦ３）３（ＣＦ２）ｎ基やパーフルオロポリエーテル基Ｃ（ＣＦ３）３（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２）２  などが好ましい。
【００５１】
官能基のアルキコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が好ましい。
【００５２】
本発明においては、ガラスライクコート剤、パーフルオロアルキルシラン剤、防汚コート剤の塗布方法は、公知の塗布法、浸漬法、真空蒸着法、スパッタリング法、化学的蒸着法等が採用できるが、機器の筐体全面に施すという必要性およびコストの面から、湿式の方法が好ましい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明する。
測量機器の一部の製品はコンクリートを施工する現場で使用されるため、筐体にコンクリートが付着し、汚れてしまう。その状況を再現するべく、実施例および比較例の測量機器筐体表面に、生コンクリートを塗布し、乾燥させた後にコンクリートを剥離させ、剥離後の外観を観察した。実施例では、ＡＢＳ樹脂製の測量機器筐体表面に、本発明の第１実施形態の防汚コート構造を採用した。比較例では、表面は未コートのＡＢＳ樹脂のままである。
【００５４】
実施例の防汚コートを施したものは、本体に振動を与えるとコンクリートが剥離して落下した。このように、付着物の除去がしやすく、また、図９（ａ）に示すように、その跡も残らなかった。一方、比較例では、コンクリートは強く密着しており、指で引き剥がす必要があった。また、図９（ｂ）に示すように、表面にコンクリート剥離跡が残った。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
防汚コート層最表面に突出するパーフルオロアルキル基の防汚性を長期に亘り発揮させることで、過酷な環境で使用される測量機器や眼科機器の防汚性能の耐久性を向上させることができる。
【符号の説明】
【００５６】
１：防汚コート構造
１０：樹脂基材（樹脂層）
１１：ガラスライクコート層
１２：パーフルオロアルキルシラン層
２：防汚コート構造
２０：樹脂基材（樹脂層）
２１：一液積層で形成された防汚層（ガラスライクコート部分＋パーフルオロアルキルシラン部分）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2018122543.tif 000009
【図８】
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【図９】
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