(57)【要約】      （修正有）【課題】１：低い毒性、２：ガソリン又はディーゼルと、任意の比率で混合できる等の特徴と強みによって流体燃料として有用な分子式ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３（ｎは１から７）で表されるポリオキシメチレンジメチルエーテルを含む多官能性生成物の製造方法及びその製造に適応するための装置の提供。【解決手段】合成ガスを圧縮機６で圧縮後、加熱してから主反応器２と補助反応器３からなる第１の反応器１に導入して、メタノール及びジメチルエーテルとし、続いて第２の反応器４にこれらと酸素注入器８によって注入する酸素を導入してホルムアルデヒドとし、さらに添加剤インジェクタ９によって外部から注入される任意の添加剤とともに第３の反応器５にホルムアルデヒド及びメタノールを導入してポリオキシメチレンジメチルエーテルを含む多官能性生成物を製造する、方法。【選択図】図１
2018021006.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能性生成物を生成する方法であって、
前記方法は、
２００℃〜３００℃の温度、及び１８バール〜６０バール、好ましくは３０バール〜５０バール、より好ましくは３７バール〜４３バールの圧力での原材料の準備であって、前記原料は水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含むガスである前フェーズと、
１．以下の２つの触媒の少なくとも１つによって引き起こされる反応を含む第１フェーズと、
ａ．好ましくはＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３をベースとし、従ってメタノールを生成する反応ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ３ＯＨを含む反応第１グループを生じる触媒Ｃ１
ａ．好ましくは酸化アルミニウム及びＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３をベースとし、ジメチルエーテルを生成する反応３ＣＯ＋ ３Ｈ２→ＣＨ３ＯＣＨ３＋ＣＯ２を含む反応第２反応グループを生じさせる触媒Ｃ２
２．第１フェーズから生じる生成物の少なくとも１つが第２の反応器に入り、以下のサブフェーズを含む、第２フェーズと、
ｉ）酸素は、第１フェーズから生じる生成物に注入される
ｉｉ）第１フェーズから得られた生成物は、酸素と一緒に、好ましくは酸化アルミニウム、モリブデン、バナジウム及び鉄の少なくとも１種の化合物をベースとする、少なくとも１種の触媒Ｃ３と接触し、反応第３グループを生じる
ｉｉｉ）反応第３グループの後、ホルムアルデヒドが得られ、副生成物として水素及び反応しなかった過剰の水が得られる
ｉｖ）残留水の抽出、好ましくは凝縮
３．前のフェーズから得られた生成物、主にジメチルエーテル及びホルムアルデヒドが第３の反応器に入り、反応蒸留にかけられる第３フェーズと
を備え、
前のフェーズから得られた生成物、未変換の合成ガス及び以前に生産システムから抽出されなかった副生成物は、強酸、好ましくはイオン交換樹脂であり、２０バールに近いか又はそれより低い圧力及び１７５℃に近いか又はそれ未満の温度にある第３の反応器の内部にある、少なくとも１つの触媒Ｃ４と接触し、反応第４グループ及びポリオキシメチレンジメチルエーテル又は多官能性生成物を生成させ、
４．第４フェーズでは、多官能性生成物の装置からの未変換合成ガス及び以前に抽出されていない少量副生成物と共に、最終生成物が１５０℃〜２００℃の温度、好ましくは１００℃〜１７５℃の温度で、及び２０バール未満の圧力、好ましくは１７バールの圧力で出力され、合成ガスの多官能性生成物への変換は、重量で、約４０重量％であり、最大１０重量％はメタノールであり、そして最大８％が他の液体少量副生成物（１２）であり、
この第４フェーズはまた、合成ガス及び他の未変換生成物及び予め抽出されていない液体少量副生成物から多官能性生成物を分離する工程を含み、その分離は完全であっても、又は部分的であってもよく、好ましくは冷却によって分離され、
５．任意選択の第５フェーズでは、多官能性生成物とともに第３の反応器から出る液体又はガス生成物が再循環され、従って合成ガスの製造のためのガス化プロセスのための原料として役立つか、又は一旦分離されると、本発明の装置におけるリサイクル用製品として使用することができる、ことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の多官能性生成物の製造方法であって、
第１フェーズでは、Ｃ１又はＣ２と接触する代わりに、前記原料が触媒Ｃ１及びＣ２の両方と同時に接触し、反応第１グループ及び反応第２グループを生成してメタノール及びジメチルエーテルを生成し、２ＣＨ３ＯＨ→ＣＨ３ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏを含む反応を生成し、これにより多くのジメチルエーテル及び残留水を生成し、水素を生成する副反応ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２を引き起こすことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の多官能性生成物の製造方法であって、
前記第１フェーズから生じる生成物の１つのみ、主にジメチルエーテル又はメタノールが前記第２の反応器に入り、ジメチルエーテル又はメタノールの一部の部分酸化をＣＨ３ＯＨ＋１／２Ｏ２→ＣＨ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ及びＣＨ３ＯＣＨ３＋Ｏ２→２ＣＨ２Ｏ＋Ｈ２Ｏの反応を介して引き起こし、ホルムアルデヒドを生成し、未変換生成物と共に出力する副産物である水を残すことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の多官能性生成物の製造方法であって、
反応第１グループで生成されたすべての生成物、主としてジメチルエーテル及びメタノールを前記第２の反応器に同時に導入してホルムアルデヒドを生成し、
より多くのホルムアルデヒドを生成し、未反応の過剰の水及び水素を、他の未変換生成物と一緒に主副生成物として残す副反応ＣＨ３ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ→２ＣＨ２Ｏ＋２Ｈ２を引き起こすことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１に記載の多官能性生成物の製造方法であって、
第１フェーズと第２フェーズとの間で得られた結果物によって失われた過剰圧力が、第２フェーズ及び第３フェーズを通過する生成物の圧力を上昇させるために第２及び第３の反応器において使用され得ることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１に記載の多官能性生成物の製造方法であって、
前記第１及び第２フェーズからの生成物の少なくとも１つが前記第３の反応器に熱を提供することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１に記載の多官能性生成物の製造方法であって、
第１及び第２フェーズからの生成物の少なくとも１つが、装置に入る原料に熱を提供することを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１に記載の多官能性生成物の製造方法であって、
生成された多官能性生成物の揮発性、エネルギー含量、セタン価及び蒸気圧が、前記反応第３グループで生成されるアルデヒドの量を変えることによって改変されることを特徴とする方法。
【請求項９】
開示されたプロセスを適用するための装置であって、その装置は、
１．順に配置された第１、第２及び第３の少なくとも３つの反応器であって、前記反応器の各々が、
ａ．関連する触媒を含み、試薬生成物を循環させる複数のパイプであって、カバー要素内に収容されており、これらの全てが一連の支持要素によって接合された、前記複数のパイプ、及び
ｂ．外部と連通している少なくとも２つのチャンバを含む、前記反応器と、
２．少なくとも１つの圧縮機と少なくとも２つの凝縮手段と、
３．必要に応じて、ある反応器から別の反応器へ熱を伝達する手段と、
４．プロセスに入る前記原材料に熱を集めるか、又は適用する手段と、
５．圧力を回復するための手段と、
６．各反応器の要求に応じて流量、温度及び圧力を測定し、自動化し制御するための手段と
を備えたことを特徴とする装置。
【請求項１０】
開示された方法を適用するための前項記載の装置であって、
前記第１の反応器が、順番に、交互又は並列に配置された主反応器及び補助反応器を含むことを特徴とする装置。
【請求項１１】
開示された方法を適用するための前項記載の装置であって、
前記第１の反応器がＣ１とＣ２との間の少なくとも１つの触媒を含み、第２の反応器が触媒Ｃ３を含み、第３の反応器が触媒Ｃ４を含むことを特徴とする装置。
【請求項１２】
開示された方法を適用するための装置であって、
前記第１の反応器は、一方が主反応器に配置され、他方が副反応器に配置された触媒Ｃ１及びＣ２を含むことを特徴とする装置。
【請求項１３】
開示された方法を適用するための装置であって、
第１の反応器が互いに混合された触媒Ｃ１及びＣ２を含むことを特徴とする装置。
【請求項１４】
開示された方法を適用するための請求項９記載の装置であって、
前記複数のチューブのためのカバー要素はジャケットであり、前記支持要素は、好ましくは、前記チューブが前記試薬を受け入れ又は排出する貫通孔を有するフランジディスクであることを特徴とする装置。
【請求項１５】
開示された方法を適用するための装置であって、
各反応器は、少なくとも２つのチャンバを含み、好ましくは、前記チャンバの各々は、前記チャンバが、主に試薬を受容又は排出するための孔と、前記反応器内のチューブ内を循環する生成物を受容し又は排出するため内部と連通する孔とを備える対向端にあることを特徴とする装置。
【請求項１６】
開示された方法を適用するための前項記載の装置であって、
前記第２及び第３の反応器が、酸素又は空気インジェクタと連通していることを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ａ）酸素、合成ガス及び任意の添加物を含む原材料から、多官能性生成物を得るための方法と、Ｂ）最小で３グループ、最大４グループの反応を引き起こす、少なくとも３つの連続した反応器を含む、意図された方法を使用するための装置と、Ｃ）前記方法を通じて最終的に得られた生成物と、を含む。
【０００２】
当該手順の間、第１の反応器に導入される原材料は、一酸化炭素と水素を主に含み、第２の反応器に導入される原材料は、主に酸素を含み、第３の反応器に導入される原材料は、任意の添加物を含む。そして、これらは中温中圧の大気下で触媒作用にさらされ、３また４グループの化学反応が起き、工程の間に残留物として生成された水の殆どを抽出した後、結果として当該反応が、溶媒、形成剤又は酸素化燃料として使用され得る多官能性液状生成物を生成する。当該生成物は、通常流体であり、分子式ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３で表されるポリオキシメチレンジメチルエーテルを含む。なお、ｎの値は１から７である。
【０００３】
メタノールや、とりわけ微量の水のような、常温及び大気圧下で同様に液体である副産物とともに得られる生成物は、今後多官能性生成物と称呼される。その副産物に対応する留分は、分留によって還元され、その化学的安定性は、最終グループの反応で任意の添加物を組み込んでそのｐＨを調整することによって改善され得る。
【背景技術】
【０００４】
従来の最も安価な、反応ガスを、本特許の多官能性生成物の特長に似た特性を有する生成物へと変換させるシステムは、反応ガス自身の副産物、メタノール及びホルムアルデヒド、又はジメチルエーテル及びホルムアルデヒド、を介するものである。
【０００５】
本特許の多官能性生成物に類似する生成物を製造する第１の方法は、初めに反応ガスを、６０バール程度の圧力及び２５０℃程度の温度でメタノールへ変換させ、それを同じ反応器に数回通過させる。工程中生成される水が、反応ガスのメタノールへの変換を制限するからである。この、低圧メタノールを生成する現代の方法は、１９６０年代後半に発展した。
【０００６】
メタノールの生成後、メタノールは、大気圧に近い圧力下で、異なる反応器で処理されなければならない。それにより、およそ６００℃の温度で、銅又は銀を触媒として用いて、ホルムアルデヒドと水素とに分離される。もしくは、代わりに空気で酸化させ、２８０℃、大気圧に近い圧力でホルムアルデヒド及び水に変換させる。
【０００７】
最後に、生成されたホルムアルデヒドは、メタノールと反応させられ、後者の圧力は、酸触媒としてイオン交換樹脂を用いた反応蒸留工程において、およそ２５０℃の温度下で、２０バールまで上昇する。このようにして、多官能性生成物に似た特性を有する生成物が製造される。
【０００８】
この方法の１つの例は、ＢＰ／ＡＭＯＣＯによる米国特許第６，１６０，１８６号明細書である。しかしながら、この方法は、合成ガスが、メタノール生成間の水の生成により、メタノールへの変換の割合の低下を生み出す場合、効率を喪失する。それゆえに、およそ６０バールの圧力下での反応器の何回かの通過を要求し、それぞれの通過後に、工程中に生成された水が除去されるようにメタノールは減圧・冷却される。それは、これが変換のリミッタとして作用するからである。上記の分離のために、フラッシュ蒸留と呼ばれる蒸留工程が一般的に用いられる。これは、メタノール合成に要求される温度及び圧力よりも低い温度及び圧力で行われる。
【０００９】
そして、それをホルムアルデヒドに変換するために、メタノールは、通常空気、酸素、水又は二酸化炭素のような酸化剤及び適切な触媒の存在下で再加熱されなければならない。ひとたびメタノールがホルムアルデヒドに酸化されると、それは冷却され、処理ラインとは分離されたストックに貯蔵されなければならない。後にストックから回収し、加熱し、メタノールと同時に、２０バールの圧力及び１６０℃に近い温度下で注入できるようにするためである。これにより、前記生成物が、触媒としてイオン交換樹脂を用いた反応蒸留として知られる工程で反応する。
【００１０】
もう１つの、多官能性生成物に似た生成物を生成する知られた方法は、合成ガス及び酸素からである。これは、１つ目の方法よりも伝統的ではないが、大きな変換を生み出し、合成ガスを２５０℃付近の温度及び２０から４０バールの中圧で直接ジメチルエーテルに変換する。そして適度な圧力及び環境温度下でコンテナに貯蔵される。
【００１１】
この方法は、第１の方法で示された欠点を伴った、一般的にメタノールから得られるホルムアルデヒドの生成、又は既にアルデヒドを含むがより高価な別の生成物から取り出すこと、若しくは、メタノール又は水に可溶性のあるトリオキサン、パラホルムアルデヒド及びホルムアルデヒドの場合のように、純粋な形式で取り出すことを要求する。
この、ポリオキシエチレンジメチルエーテルを生成するためにホルムアルデヒドを得る最後の方法は、ＢＡＳＦにより開発され、米国特許第７，９９９，１４０号明細書に開示された方法において使用される。
【００１２】
多官能性生成物、本特許の主題は、溶媒として有用であり、強調可能な以下のものの中から、その特徴と強みによって流体燃料としてもまた有用である。
１．低い毒性
２．ガソリン又はディーゼル（diesel）と、任意の比率で混合できる。
３．ディーゼルとの混合を目的とするとき、異なった粘度及び異なったセタン価に調整できる。
４．水との混成があったとしても、ガソリンやディーゼルのような炭化水素と、アルコールとの単一液相混合物（single liquid phase mixture）を保持できる。
５．炭化水素と混合して燃焼する際に、炭化水素の燃焼から、排ガスの毒性レベルを低下させる。
６．バイオマス又は炭化水素から得ることができる。
７．生分解性を有する。
８．二酸化炭素吸収源として作用する。在来型燃料成分として用いられる際に５０％以上という酸素含有量により、得られるエネルギーの単位ごとに生成するＣＯ２がより少なく、使用されるエンジンの出力への悪影響とは無関係である。
９．他の燃料要素と相補的であることを許容し、それにより、実質的な修正なしに、従来のエンジン中で１００％まで使用でき、従来の燃料に比べて競争力のある効率を獲得できる。
１０．燃料タンクとインジェクタから煤と水を浄化する。
１１．ガソリンスタンドの現在のポンプシステムで動作する。
【００１３】
現在の科学の状況では、既知の技術の統合を用いて、合成ガス、酸素及び任意の添加剤のみから多官能性生成物を得ることができるような統合プロセスはないので、これらが相互作用するときに、以下のような特徴を有する驚くべき相乗効果を奏することができる。
１．１回の通過で多官能性生成物への変換の大部分を達成する。
２．自己加熱、及び連続反応として進行するプロセスを、原材料の一部の部分酸化から得られた熱エネルギーを消費して、大量の電力を消費することなく、そのほとんどを適度な圧力の工程に維持しつつ使用して、維持することができる。
３．プロセスの中間生成物をプロセスラインの外部に格納する必要性を防ぐ。
４．任意の添加剤を適切に添加してそのｐＨを変化させることができ、したがって、その物理的及び科学的な特性を変化させることができる多官能性生成物を生成する。それにより、一方、酸性物質の存在下では、それを生成した反応の反転を防止する。一方、燃料として使用される場合には、爆発に対する感度が高まる。
上記の４つの点は、この特許に開示され、以下に記載されているプロセス及び装置で達成されたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第６，１６０，１８６号明細書
【特許文献２】米国特許第７，９９９，１４０号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、酸素、合成ガス及び任意の添加剤を含む原料から多官能性生成物を得る方法、及び前記方法を適用するための装置及び前記方法で最終的に得られる生成物に関する。
・  プロセスについて
プロセスに関しては、いくつかの吸熱反応を含むが、発熱反応が、吸熱反応が消費するよりも多くの熱エネルギーを放出するので、それは全体的に発熱性であることを示すことができる。このプロセスは、吸熱反応が、所要の温度内に留まることができるように、発熱反応によって放出された熱を再利用することを含む。このプロセスは、プロセスを開始するために一度に使用された熱以外の熱を供給することを必要とすることなく、自己発熱し、電力に関しては、合成ガスの圧力を一定に維持するために使用される。
【００１６】
該方法は、少なくとも３つの反応グループ及び最大４つの反応グループを含む。これを行うために、この特許の一部である装置は、少なくとも３つの反応器を順に含む。すなわち、少なくとも２つの反応第１グループが生じる主反応器と補助反応器とを順に含む第１の反応器、反応第３グループが生じる第２の反応器、及び反応第４グループが生じる第３の反応器を含む。
プロセス自体の開始前に、原材料は、主として以下を含むガスであるため、原材料は２００〜３００℃の温度と１８〜６０バールの間の圧力、好ましくは４０バール近くの圧力に向けて準備される。
ａ．  水素
ｂ．  一酸化炭素
ｃ．  二酸化炭素
【００１７】
第１フェーズでは、主反応器及び任意には補助反応器を含む第１の反応器において、以下に記載される最初の２つの反応グループの少なくとも１つが生じる。
水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスは、２００〜３００℃の温度、２０〜６０バール、好ましくは４０バールの圧力で第１の反応器に入り、少なくとも１つの触媒と接触する。
この触媒の組成に依存して、メタノールを生成するための第１のグループ、またはジメチルエーテルを生成するための第２のグループの反応を引き起こすことができる。
触媒がメタノールを製造するためのものである場合、好ましい化合物はＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３に基づくものであり、これはＣ１と呼ばれ、第１グループの主反応ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ３ＯＨを促進する。
触媒がジメチルエーテルを製造するためのものである場合、好ましい化合物は、ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３及び酸化アルミニウムに基づくものであり、これはＣ２と呼ばれ、第２のグループの主反応３ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ３ＯＣＨ３＋ＣＯ２を促進する。
【００１８】
プロセスの間に、２つの反応第１グループが同時に進行するとき、これらの２つの反応グループのそれぞれに対応する触媒は、並行して、又はいずれかの割合で混合して、順番に配置することができ、次の反応：２ＣＨ３ＯＨ→ＣＨ３ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏが起こる。
この反応からの残留水を原料として使用し、副反応ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２により、より多くの水素を発生させる。これにより、試薬の中の余分な水を持つことを回避する。これは、合成ガスのジメチルエーテルとメタノールへの変換における主な制限を減少させることを意味する。
【００１９】
上述したように、第１の試薬は主試薬及び補助試薬を含むことができる。
第１の反応器が主反応器及び補助反応器を含む実施形態では、主反応器又は補助反応器がそれぞれこれらの２つの触媒１つのタイプのみを含むように２つの反応グループを別々に行うことができ、主反応器及び補助反応器を順に、交互に、並行して、又は組み合わせて配置することができる。
この第１の反応器が２つの反応グループを実施するための主反応器及び補助反応器を含み、主反応器及び補助反応器の両方が一緒に混合された触媒Ｃ１及びＣ２を含む場合、これらの反応器は主反応器及び補助反応器を、順番に、交互に、並列に、又は組み合わされて配置することができる。
【００２０】
第２フェーズでは、第１フェーズで得られる生成物、典型的にはジメチルエーテル及びメタノールが装置の第２反応器に入り、そこで酸素が加えられ、それらは、ジメチルエーテル又はメタノールの一部の部分酸化を介して、次の反応ＣＨ３ＯＨ＋１／２Ｏ２→ＣＨ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ  ｙ  ＣＨ３ＯＣＨ３＋Ｏ２→２ＣＨ２Ｏ＋Ｈ２Ｏによりホルムアルデヒドを生成するのに有利に働く触媒Ｃ３と接触する。それらはまた反応２ＣＨ３ＯＨ→ＣＨ３ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏに有利に働き、少量生成物としてジメチルエーテルを生成する。
両方の生成物がこの第２の反応器に入ると、ＣＨ３ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ→２ＣＨ２Ｏ＋２Ｈ２などの副反応が起こり、ホルムアルデヒドがさらに生成し、主副生成物として反応しなかった余剰水及び水素が残る。
Ｃ３と呼ぶこれらの反応に好ましい触媒は、酸化アルミニウム、酸化モリブデン、バナジウム及び鉄のグループの少なくとも２つの金属又は化合物に基づく。
第２の反応器内で起こる第３の反応の副生成物である残留水は、好ましくはこの反応器の端部又は別の凝縮器で凝縮し、それを循環する生成物が第３の反応器へと排出される前にプロセスから抜き出される。好ましくは、多官能性生成物を生成する第４及び最後の反応グループを開始させるために、第２の反応器を出る圧力及び温度を超えない圧力及び温度で行う。
【００２１】
反応第４グループの間に、アルデヒド分子はアルドール反応を介してジメチルエーテル分子に取り込まれ、多官能性生成物の配合物のアルデヒド含量を補強し、この方法においては、生成物中の揮発性、引火点、蒸気圧及びエネルギーの含有量は、それが販売される市場の特定のニーズに応じて調整することができる。
第３の反応器は、主中間生成物であるジメチルエーテル及びホルムアルデヒドと、未変換合成ガス及び若干の少数副生成物とが反応蒸留され、少なくとも１種類の強酸性触媒と接触する場所であり、一つはＣ４と呼ぶイオン交換樹脂である。
第３の反応器では、アルカリ化して多官能性生成物のｐＨを調節するアミンを好ましくは含む。これは、内燃機関で使用される際に、このグループの反応の逆転を防止し、多官能性生成物を爆発に対し恒久的に感度をよくするためである。
【００２２】
前段落で言及されたアミンに関して、好ましいものはエチレンジアミンであり、第２の好ましいものは２−ジメチルアミノエチルアジドであり、好ましくは、この任意の添加剤は、以下のグループの少なくとも１つのグループの希釈剤において希釈化されたプロセスに組み込まれる。
ｉ）ニトロメタンでドープされた１〜４個の炭素原子を有するアルコール
ｉｉ）プロピレングリコールモノメチルエーテルでドープされたジブチルエーテル
多官能性生成物は、未変換の合成ガス及び少数の副生成物の一部と共に、分別蒸留によって部分的又は完全に分離できるように装置から排出される。
任意の添加剤に関して、これは好ましくは少なくとも１種のアミンを含み、ここで好ましいものはエチレンジアミンであり、第２の好ましいものは２−ジメチルアミノエチルアジドである。
【００２３】
燃焼のために使用される場合、この任意の添加剤は、アミンによって多官能性生成物に与えられる爆発に対する感度を高めるために、ニトロメタンでドープされた１〜４個の炭素原子を有するアルコール中で希釈されてもよく、及び／又はプロピレングリコールモノメチルエーテルでドープされたジブチルエーテル中に希釈されてもよい。
この方法の特徴の１つは、第１フェーズと第２フェーズとの間に、第１フェーズから生じる生成物の圧力を、好ましくは３分の２に減少させ、第１フェーズと第２フェーズとの間の過剰圧力を用いて、第３フェーズと第４フェーズの間の生成物の圧力を上昇させることである。
さらに、第１及び第２フェーズからの生成物は、第３の反応器のための熱を、装置に入る原料、又は添加剤イジェクタを介して装置に入る任意の添加剤に供給する。
これを行うために、装置は熱と圧力を回収する手段を有する。
圧力と熱の回収は、プロセスをエネルギー的に自足可能にする。
【００２４】
・  装置について
装置に関しては、上記にかかわらず、連続して接続された少なくとも３つの反応器を含み、４つの主要反応グループのうちの少なくとも３つが発生するので、連続的に使用でき、中間生成物を一方から他方へ通過させることができるプロセス外のストレージを必要としない。
これらの３つの反応器のうち、主反応器および補助反応器を含むことができる少なくとも１つの第１の反応器は、最初の２つの反応グループ用であり、少なくとも１つの第２の反応器は、第３の反応のグループのためのものである。少なくとも１つの第３の反応器は、第４の反応グループのためのものである。２つ、好ましくは４つのシートに載置され、ディスク／フランジであってもよいジャケットによって覆われている。
【００２５】
好ましい実施形態では、４つのディスク／フランジ（パイプバンクの一方の端部に２つ、他方の端部に２つのディスク/フランジ）を用いて、外側のディスク／フランジが反応器のカバーとして好適である。一方、内側のディスク/フランジとカバーとしての役割を果たすディスク／フランジの間に、パイプバンクに出入りする生成物を集めるチャンバがある。
最も外側のディスク／フランジ（反応器のカバーとして機能する）は、原料、酸素、水、添加物または最終生成物などの所定の材料をプロセスに導入または抽出するために使用される。これらの材料の導入または抽出は、前述のチャンバの内部および外部を連通するオリフィスを介して行われる。
【００２６】
各反応器は少なくとも２つの、好ましくはその対向する端部にあるチャンバを含み、各チャンバは主に試薬を受容または排出するオリフィスと、反応器の管内を循環する生成物を受容または排出するために内部と連通するオリフィスを含む。
第２および第３の反応器は、それぞれ酸素および添加剤インジェクタと連通される。
各反応器のためのパイプバンクのパイプは、好ましくは溶接、圧力またはネジを介してチャンバに隣接するディスク/フランジに固定され、前記ディスク/フランジはパイプバンクの各パイプに対して貫通オリフィスを有する。
【００２７】
この装置は、直接的な手段と、発熱反応の主要なグループからの熱を吸熱反応のグループに同時に伝達するための間接的な手段とを含む。
発熱反応から吸熱反応へこの熱を伝達するために装置が有する異なる手段は、直接的、間接的または両方の組み合わせであり得る。
直接的な手段は、反応第１、第２および第３のグループの発熱反応から生じる生成物の再循環によるものである。吸熱反応が生じる伝導を通して、直接的な熱交換を引き起こし、それを前記結果物を介して吸熱反応に伝達するものである。
間接的な手段は、反応第１、第２および第３グループの発熱反応から生じる生成物の再循環によるものである、吸熱反応が生じる伝導を通して、熱交換を間接的に引き起こし、
このプロセスに化学的に関与していない流体を介して吸熱反応に伝達するものである。
【００２８】
以下では、結合された手段を、熱を伝達するための直接的および間接的手段を使用する手段と呼ぶ。任意の過剰な熱は、上記の異なる手段のうちの任意のものを使用して、直接、間接または組み合わせて任意に移送することができる。
【００２９】
３．燃料として使用した場合の最終生成物の差別化要因
内燃機関に使用される場合、任意の添加剤の適用から得られる多官能性生成物は、７を超えるｐＨを有する特性を有し、そのファクターは、爆発に対して非常に高感度であるアルカリ性生成物であり、内燃機関の燃料成分としての使用にとって、ポジティブ且つ差別化要因である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の方法及び使用可能な好ましい触媒の図を示しており、唯一のものではなく、主反応器（２）を含む第１の反応器（１）を有する装置を示す単なる記述例である。この記述例は、主反応器（２）と補助反応器（３）とを備えた第１の反応器（１）と、第２の反応器（４）と、第３の反応器（５）とを備えている。この場合、反応第１グループは、第１の反応器（１）の主反応器（２）で行われ、反応第２グループは、第１の反応器（１）の補助反応器（３）で行われ、第２の反応器（４）では反応第３グループが起こり、第３の反応器（５）では反応第４グループが起こる。  材料が第１の反応器に入る前に、それらは圧縮機（６）及び熱交換器（７）を通過する。酸素インジェクタ（８）は第２の反応器（４）と関連し、任意の添加物のインジェクタ（９）は第３の反応器（５）と関連している。反応第３グループの後で反応第４グループの前に、残留水（１０）が凝縮器（１３）の作用によってプロセスから抽出される。反応第４のグループの後、多官能性生成物（１１）及び未反応合成ガス及び任意の少数副生成物（１２）がプロセスから抽出される。回路には、少なくとも２つの相互接続スロットル／リリーフバルブがあり、環境に影響を与えることなく、多官能性生成物の最終的な生産又は品質に実質的に影響することなく、過剰の生成物を排出する役割を果たす。これらの相互接続は、主反応器（２）と第２反応器（４）との間に位置する第１相互接続部（１５）と、補助反応器（３）と第３反応器（５）との間に位置する第２相互接続部（１４）である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
ここでは、一意ではなく単に例として意図された本発明の実施形態を説明する。
合成ガスは、圧縮機（６）で４０バールに圧縮され、熱交換器（７）で２８０℃に加熱され、そして主反応器（２）と補助反応器（３）を介して第１の反応器（１）に入る。主反応器（１）と補助反応器  （３）は、順に配列されていてもよいし、並列に配列されていてもよい。
可能な一実施形態によれば、合成ガスは第１の反応器（１）の主反応器（２）及び補助反応器（３）に並列に入る。これらの反応器はそれぞれ触媒Ｃ１及びＣ２を収容し、両方とも２８０℃及び４０バールの圧力で作動する。
【００３２】
第１の反応器（１）の主反応器（２）では、主にメタノールを生成する反応第１グループが起こり、反応しなかったガス、及び反応第１グループからの他の副生成物と共に、補助反応器（３）に入る。
主反応器（２）を循環するすべての生成物は、主反応器（２）で反応しなかったガスと共に、触媒Ｃ２を含む補助反応器（３）に入り、反応第２グループを介して主にジメチルエーテルを生成する。
反応しなかったそれぞれの原料、及び二酸化炭素、ギ酸メチル及び炭酸のようなそれぞれの反応に由来するそれぞれの副生成物と一緒になったジメチルエーテル及びメタノールは、酸素、及び装置の外部から注入された任意の添加剤と共に、すべてが第２の反応器（４）に、生成物が補助反応器（３）を出るときの温度と同じ温度、かつ減圧下で入る。これにより、反応第３グループを介して、触媒Ｃ３の存在下で、メタノールが主にホルムアルデヒドに酸化され得る。酸素は、図１に示すように、第２の反応器（４）の内部と外部を連通するオリフィスを含む酸素注入器（８）によって注入される。
第２の反応器（４）を循環する全ての生成物は、触媒Ｃ３に曝されて主としてホルムアルデヒドを生成し、好ましくは加圧下の凝縮器、好ましくは外部の凝縮器（１３）を通過して残留水（１０）を抽出する。
【００３３】
第２の反応器（４）を出て、添加剤インジェクタ（９）によって外部から注入される任意の添加剤とともに第３の反応器（５）に入る生成物は、約１７０℃の温度シナリオで、且つ２０バールに近い圧力で触媒Ｃ４と接触して通過し、、多官能価生成物（１１）が主に生成される反応第４グループを生成させる。
この第３の反応器は、多官能性生成物と同様に、水、メタノール、炭酸、蟻酸、酢酸、二酸化炭素、ギ酸メチル及びホルムアルデヒドの少数又は微量を生成する。一酸化炭素、メタン、水素、酸素、炭化水素の痕跡など、変換されなかった原材料から他の生成物もガス状で排出され、少数の副生成物と呼ばれる（１２）。
【００３４】
図１に示されているスロットル／リリーフバルブとの２つの相互接続がある。両方とも、多官能性生成物の生産又は最終品質に実質的な影響を与えることなく余剰生成物を排出する役割を果たす。
相互接続部は、主反応器（２）から第２の反応器（４）への第１相互接続部（１５）と、補助反応器（３）から第３の反応器（５）への第２相互接続部（１４）である。
反応の異なるグループが生じる間に、主反応器（２）及び補助反応器（３）からなる第１の反応器（１）、及び第２の反応器（４）からの生成物は、間接的に、ジャケットと反応器を含むパイプバンクとの間を循環する不揮発性液体を介して、熱交換を使用して、熱を第３の反応器（５）に提供する。余分な熱は、任意には、装置に入る原材料、及び添加剤インジェクタ（９）を介し装置に入ることがある任意の添加剤に与えられ得る。
【００３５】
最後に、所望であれば、第３の反応器（５）を出る多官能性生成物（１１）は、分別蒸留が好ましい場合、蒸留によって異なる成分に分離することができる。
ポリオキシメチレンジメチルエーテルと一緒に反応器Ｒ４を出る流体又はガス生成物は、必要に応じて再循環され、合成ガスの製造のためのガス化プロセスのための原料として有用である。
【００３６】
本発明の別の実施例では、合成ガスを圧縮機（６）で４０バールに圧縮され、次いで熱交換器（７）で２８０℃に加熱され、順に又は並列に配置し得る主反応器（２）及び補助反応器に入る。この合成ガスは主反応器において触媒Ｃ１と接触し、補助反応器（３）においては触媒Ｃ２と接触する。  その結果、それぞれの反応器において、一連の反応が生じ、主反応器及び補助反応器の最終生成物は主にそれぞれメタノール、及びジメチルエーテルであり、使用される合成ガスの４０％を超える重量変換率が得られる。
主反応器（２）において反応第１グループが生じてメタノールが生成され、補助反応器（３）において反応第２グループが生じてジメチルエーテルが生成される、主反応器（２）及び補助反応器（３）の生成物は、全てが主反応器及び補助反応器の温度及び圧力以下の温度及び圧力で第２の反応器（４）に入り、それらはメタノール及びジメチルエーテルを部分酸化させてホルムアルデヒドとするのに有利な触媒Ｃ３と接触し、従って、水、二酸化炭素、ギ酸メチル、炭酸及びメタノールを主成分とする液体副生成物を生成する。
この酸化プロセスの間に存在するのは、主反応器（２）及び補助反応器（３）で合成ガス及び反応しなかった合成ガスのガス状の副生成物であり、主に酸素と原材料が浸透している水素、一酸化炭素、二酸化炭素及び窒素である。
【００３７】
主反応器（２）及び補助反応器（３）の生成物は、２８０℃及び３４バールの圧力、好ましくは１２バールに減圧された圧力で排出され、次いで、触媒Ｃ３を格納する第２の反応器（４）に入り、純粋な酸素又は酸素を含有する化合物を酸素インジェクタ（８）で添加される。
この第２の反応器（４）では、メタノールはほぼ完全にホルムアルデヒドに酸化され、水を副生成物として生成する。ジメチルエーテルの一部も、低い割合でホルムアルデヒドに酸化し、水を副生成物として生成する。
第２の反応器（４）の終わりで、循環する全ての生成物は、好ましくは第２の反応器（４）の端部にあり、しかし外部にあってもよい凝縮器（１３）を通過する。主に第２の反応器（４）で副生成物として生成された残留水（１０）が凝縮し、生産システムから抽出されることができる。
任意の添加剤と共に、生産システムから抽出されたものを除いて凝縮器から出てくる生成物は、２０バールに近い圧力及び１７５℃の温度の触媒Ｃ４を含む第３の反応器（５）に入り、主に４０％以上の合成ガスの変換率を有する多官能性生成物を生成する際に反応の完全なグループを生成する。
【００３８】
最終生成物は約１７５℃及び１７バールの圧力で出て、合成ガスの多官能性生成物への変換率は約４０％であり、最大で１０％はメタノールであり、多くとも８％は他の液体少量副生成物（１２）である。残りの割合は、多官能性生成物に変換されず、反応することができずに冷却によって多官能性生成物から分離されたものと共にガスとして排出され他生成物である。
従って、多官能性生成物と共に担持された望ましくない液体副生物からポリオキシメチレンジメチルエーテルを分離することが好都合であり、第３反応器から出る他のガス生成物と共に分離された液体副生成物は、合成ガスのために、原料及び任意の添加物を予熱する。
【図１】
2018021006.tif 000003
【外国語明細書】
2018021006000001.pdf