(57)【要約】【課題】反応ガスの拡散性を高めると共に、電極反応で生成した水の除去等を阻害せずに保水性を高め、低加湿条件下でも高い発電特性を有する膜電極接合体を提供する。【解決手段】高分子電解質膜１を挟持する一対の電極触媒層２、３のうち少なくとも一方の電極触媒層には、ガスの入口側に設ける第一の電極触媒部２ａ（又は３ａ）と、ガスの出口側に設ける第二の電極触媒部２ｂ（又は３ｂ）との少なくとも二つの電極触媒部が設けられており、第一の電極触媒部２ａ（又は３ａ）を形成する触媒インクにおける第一の高分子電解質溶液に含まれる第一の高分子電解質のイオン交換容量を、第二の電極触媒部２ｂ（又は３ｂ）を形成する触媒インクにおける第二の高分子電解質溶液に含まれる第二の高分子電解質のイオン交換容量よりも大きくする。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜を一対の電極触媒層で挟持し、前記一対の電極触媒層のそれぞれは触媒担持粒子と高分子電解質とを含み、前記一対の電極触媒層のうち少なくとも一方の電極触媒層は、第一の電極触媒部と、前記高分子電解質膜の平面方向において前記第一の電極触媒部に隣接する第二の電極触媒部と、を備えた膜電極接合体の製造方法であって、
前記触媒担持粒子と第一の高分子電解質溶液とを溶媒に分散させた第一の触媒インクを作製し、前記第一の触媒インクを塗布した後乾燥させて前記第一の電極触媒部を形成する工程と、
前記触媒担持粒子と、イオン交換容量が、前記第一の高分子電解質溶液に含まれる第一の高分子電解質のイオン交換容量よりも小さい第二の高分子電解質を含む第二の高分子電解質溶液とを溶媒に分散させた第二の触媒インクを作製し、前記第二の触媒インクを塗布した後乾燥させて前記第二の電極触媒部を形成する工程と、
を有することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記第一の高分子電解質は、イオン交換容量が０．９ｍｅｑ／ｇ以上３．０ｍｅｑ／ｇ以下の範囲であり、
前記第二の高分子電解質は、イオン交換容量が、前記第一の高分子電解質のイオン交換容量よりも小さく、且つ０．８ｍｅｑ／ｇ以上２．８ｍｅｑ／ｇ以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
高分子電解質膜を一対の電極触媒層で挟持した膜電極接合体であって、
前記一対の電極触媒層のそれぞれは触媒担持粒子と高分子電解質とを含み、前記一対の電極触媒層のうち少なくとも一方の電極触媒層は、第一の電極触媒部と、前記高分子電解質膜の平面方向において前記第一の電極触媒部に隣接する第二の電極触媒部とを有し、
前記第一の電極触媒部に含まれる高分子電解質のイオン交換容量は、前記第二の電極触媒部に含まれる高分子電解質のイオン交換容量よりも小さいことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項４】
請求項３に記載の膜電極接合体を挟持し、前記電極触媒層に対してガスを供給するガス流路を有する一対のセパレータを備え、
前記第一の電極触媒部は前記ガス流路の上流側に位置し、前記第二の電極触媒部は前記ガス流路の下流側に位置することを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体の製造方法、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと酸素を含む酸化剤ガスとを用いて、触媒を含む電極で水の電気分解の逆反応を起こさせ、熱と同時に電気を生み出す発電システムである。この発電システムは、従来の発電方式と比較して高効率で低環境負荷、低騒音等の特徴を有し、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。用いるイオン伝導体の種類によってタイプがいくつかあり、プロトン伝導性高分子膜を用いた電池は、固体高分子形燃料電池と呼ばれる。
【０００３】
燃料電池の中でも固体高分子形燃料電池は、室温付近で使用可能なことから、車載用電源や家庭据置用電源等への使用が有望視されており、近年、様々な研究開発が行われている。固体高分子形燃料電池は、高分子電解質膜の両面に一対の電極触媒層を配置させた膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly：以下、ＭＥＡと称すことがある）を、一対のセパレータ板で挟持した電池である。一方のセパレータ板には、電極の一方に水素を含有する燃料ガスを供給するためのガス流路が形成されており、他方のセパレータ板には、電極の他方に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路が形成されている。ここで、燃料ガスが供給される上述した他方の電極を燃料極、酸化剤ガスが供給される上述した一方の電極を空気極とする。これらの電極は、高分子電解質と白金系の貴金属等の触媒物質を担持したカーボン粒子とを積層してなる電極触媒層、及びガス通気性と電子伝導性とを兼ね備えたガス拡散層を備えている。また、これらの電極は、ガス拡散層がセパレータと対向するように配置されている。
【０００４】
ここで、電極触媒層に対しては、燃料電池の出力密度を向上させるため、ガス拡散性を高める取り組みがなされてきた。電極触媒層中の細孔は、セパレータ板からガス拡散層を通じた先に位置し、複数の物質を輸送する通路の役割を果たす。燃料極は、酸化還元の反応場である三相界面に燃料ガスを円滑に供給するだけでなく、生成したプロトンを高分子電解質膜内で円滑に伝導させるための水を供給する機能を果たす。空気極は、酸化剤ガスの供給と共に、電極反応で生成した水を円滑に除去する機能を果たす。固体高分子形燃料電池では、燃料極及び空気極における物質輸送の妨げにより発電反応が停止する、いわゆる「フラッディング」と呼ばれる現象を防止するため、これまで排水性を高める構成が検討されてきた（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。
【０００５】
また、固体高分子形燃料電池の実用化に向けての課題は、出力密度や耐久性の向上等が挙げられるが、最大の課題は低コスト化（コスト削減）である。
この低コスト化の手段の一つに、加湿器の削減が挙げられる。膜電極接合体の中心に位置する高分子電解質膜には、パーフルオロスルホン酸膜や炭化水素系膜が広く用いられている。そして、優れたプロトン伝導性を得るためには飽和水蒸気圧雰囲気に近い水分管理が必要とされており、現在、加湿器によって外部から水分供給を行っている。そこで、低消費電力やシステムの簡略化のために、加湿器を必要としないような、低加湿条件下であっても、十分なプロトン伝導性を示す高分子電解質膜の開発が進められている。
【０００６】
しかしながら、排水性を高めた電極触媒層では、低加湿条件下において高分子電解質がドライアップするため、電極触媒層構造の最適化を行い、保水性を向上させる必要がある。これまで、低加湿条件下における燃料電池の保水性を向上させるため、例えば、電極触媒層とガス拡散層の間に、湿度調整フィルムを挟み込む方法が考案されている。
【０００７】
例えば、特許文献５には、導電性炭素質粉末とポリテトラフルオロエチレンから構成された湿度調整フィルムが、湿度調節機能を示してドライアップを防止する方法が考案されている。
特許文献６には、高分子電解質膜と接する触媒電極層の表面に溝を設ける方法が考案されている。触媒電極層の表面に０．１〜０．３ｍｍの幅を有する溝を形成することで、低加湿条件下における発電性能の低下を抑制する方法が考案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１２０５０６号公報
【特許文献２】特開２００６−３３２０４１号公報
【特許文献３】特開２００７−８７６５１号公報
【特許文献４】特開２００７−８０７２６号公報
【特許文献５】特開２００６−２５２９４８号公報
【特許文献６】特開２００７−１４１５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、これらの特許文献に記載された電極触媒層の発電性能では不十分であり、発電性能のさらなる向上が望まれている。また、これら電極触媒層は、製造方法が煩雑でありコストが高いという問題があった。
本発明は上記問題に着目してなされたものであり、反応ガスの拡散性を高めると共に、電極反応で生成した水の除去等を阻害せずに保水性を高め、低加湿条件下でも高い発電特性を示す膜電極接合体の製造方法、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様によれば、高分子電解質膜を一対の電極触媒層で挟持し、一対の電極触媒層のそれぞれは触媒担持粒子と高分子電解質とを含み、一対の電極触媒層のうち少なくとも一方の電極触媒層は、第一の電極触媒部と、高分子電解質膜の平面方向において第一の電極触媒部に隣接する第二の電極触媒部と、を備えた膜電極接合体の製造方法であって、触媒担持粒子と第一の高分子電解質溶液とを溶媒に分散させた第一の触媒インクを作製し、第一の触媒インクを塗布した後乾燥させて第一の電極触媒部を形成する工程と、触媒担持粒子と、イオン交換容量が、第一の高分子電解質溶液に含まれる第一の高分子電解質のイオン交換容量よりも小さい第二の高分子電解質を含む第二の高分子電解質溶液とを溶媒に分散させた第二の触媒インクを作製し、第二の触媒インクを塗布した後乾燥させて第二の電極触媒部を形成する工程と、を有する膜電極接合体の製造方法、が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一態様によれば、反応ガスの拡散性を高めると共に、電極反応で生成した水の除去等を阻害せずに保水性を高め、低加湿条件下でも高い発電特性を有する電極触媒層を備える膜電極接合体を効率良く経済的に且つ容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明における膜電極接合体の一例の構造を模式的に示す分解斜視図である。
【図２】本発明における固体高分子形燃料電池の一例の構造を模式的に示す分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の一実施形態を適用した膜電極接合体について図面を参照して説明する。ただし、以下に説明する各図において相互に対応する部分には同一符号を付し、重複部分においては後述での説明を適宜省略する。また、各図面は説明を容易にするために適宜誇張して表現している。
さらに、本発明の実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、各部の材質、形状、構造、配置、寸法等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【００１４】
以下に、本発明の実施形態について添付図面を参照して説明する。
なお、本発明は、以下に記載の実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれ得る。
【００１５】
〔膜電極接合体〕
まず、本実施形態に係る膜電極接合体１１について説明する。
図１は、本実施形態に係る膜電極接合体１１の構成を模式的に示す分解斜視図である。図１に示すように、膜電極接合体１１は、高分子電解質膜１と、高分子電解質膜１を高分子電解質膜１の上下各面から狭持する電極触媒層２（図１中、上側に示す）及び電極触媒層３（図１中、下側に示す）とを備える。さらに、膜電極接合体１１の２つの電極触媒層２、３は、高分子電解質膜１の平面方向に２つの領域に分けられている。より詳細には、図１中上側に示す電極触媒層２は、ガスの入口側に位置する第一の電極触媒部２ａと、ガスの出口側に位置する第二の電極触媒部２ｂとを有する。同様に、図中下側に示す電極触媒層３は、ガスの入口側に位置する第一の電極触媒部３ａと、ガスの出口側に位置する第二の電極触媒部３ｂとを有する。
【００１６】
膜電極接合体１１は、電極触媒層２、３における高分子電解質のイオン交換容量の値が、ガスの入口側に設ける第一の電極触媒部２ａ（又は３ａ）よりも、ガスの出口側に設ける第二の電極触媒部２ｂ（又は３ｂ）の方が小さい。言い換えると、ガスの上流側の第一の電極触媒部２ａ（又は３ａ）の高分子電解質におけるイオン交換容量の値よりも、ガスの下流側の第二の電極触媒部２ｂ（又は３ｂ）の高分子電解質におけるイオン交換容量の値の方が小さい。
【００１７】
膜電極接合体１１では、ガスの入口側に設ける第一の電極触媒部２ａ（又は３ａ）の高分子電解質におけるイオン交換容量の値を、ガスの出口側に設ける第二の電極触媒部２ｂ（又は３ｂ）と比較して大きくすることで、ガスの入口側に設ける第一の電極触媒部２ａ（又は３ａ）で保水性を高め、ガスの出口側に設ける第二の電極触媒部２ｂ（又は３ｂ）で水の除去を促進している。このように、膜電極接合体１１は、電極反応で生成した水の排水性と低加湿条件下における保水性を両立している。
膜電極接合体１１では、従来の湿度調整フィルムの適用や、電極触媒層表面への溝の形成によって低加湿化を図る場合と異なり、界面抵抗の増大による発電特性の低下が見られない。したがって、従来の膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池に比べ、膜電極接合体１１を備える固体高分子形燃料電池は、低加湿条件下でも高い発電特性を有するという顕著な効果を奏する。
【００１８】
〔固体高分子形燃料電池〕
次に、本実施形態に係る膜電極接合体１１を備えた固体高分子形燃料電池１２について説明する。
図２は、固体高分子形燃料電池１２を模式的に示す分解斜視図である。固体高分子形燃料電池１２は、膜電極接合体１１の電極触媒層２と対向するように配置される空気極側のガス拡散層４と、電極触媒層３と対向するように配置される燃料極側のガス拡散層５とを備える。電極触媒層２とガス拡散層４とは、空気極（カソード）６を形成する。電極触媒層３とガス拡散層５とは、燃料極（アノード）７を形成する。また、ガス流通用のガス流路８（８ａ、８ｂ）と、冷却水流通用の冷却水流路９（９ａ、９ｂ）とを備えた、導電性及び不透過性を有する材料よりなる一組のセパレータ１０（１０ａ、１０ｂ）が、ガス拡散層４及び５の外側にそれぞれ配置される。燃料極７側のセパレータ１０ｂのガス流路８ｂからは、燃料ガスとして例えば水素ガスが供給される。一方、空気極６側のセパレータ１０ａのガス流路８ａからは、酸化剤ガスとして例えば酸素ガスが供給される。燃料ガスの水素と、酸化剤ガスの酸素とを触媒の存在下で電極反応させることにより、燃料極と空気極の間に起電力を生じさせることができる。
【００１９】
図２に示す固体高分子形燃料電池１２は、一組のセパレータ１０ａ及び１０ｂ間に、高分子電解質膜１と、２つの電極触媒層２、３と、ガス拡散層４及び５とが狭持された単セル構造の燃料電池である。ここでは、固体高分子形燃料電池１２として、単セル構造の燃料電池を用いているが、セパレータ１０ａ又は１０ｂを介して複数のセルを積層して固体高分子形燃料電池を構成してもよい。
【００２０】
〔膜電極接合体の製造方法〕
次に、本実施形態に係る膜電極接合体１１の製造方法の一例について説明する。
本実施形態に係る膜電極接合体１１の製造方法は、以下の各工程を含む。
（第一工程）  触媒を担持した粒子と第一の高分子電解質溶液とを溶媒に分散させ第一の触媒インクを作製する工程及び、触媒を担持した粒子と第二の高分子電解質溶液とを溶媒に分散させ第二の触媒インクを作製する工程
（第二工程）  第一の触媒インクを基材に塗布して乾燥させることにより第一の電極触媒部を形成する工程及び、第二の触媒インクを基材に塗布して乾燥させることにより第二の電極触媒部を形成する工程
（第三工程）  高分子電解質膜の少なくとも一方の面に第一の電極触媒部２ａ、３ａ及び第二の電極触媒部２ｂ、３ｂを形成する工程
なお、第一工程は触媒インクの形成工程に対応し、第二工程は電極触媒層の形成工程に対応し、第三工程は膜電極接合体の形成工程に対応する。
【００２１】
第一工程における触媒インクの作製工程において、第一の触媒インクにおける第一の高分子電解質溶液に含まれる第一の高分子電解質のイオン交換容量は、第二の触媒インクにおける第二の高分子電解質溶液に含まれる第二の高分子電解質のイオン交換容量よりも大きい。このようにすることによって、第二工程における電極触媒層の形成工程により形成される第一の電極触媒部２ａ、３ａの高分子電解質のイオン交換容量は、第二の電極触媒部２ｂ、３ｂの高分子電解質のイオン交換容量よりも大きくなる。その結果、第一の電極触媒部２ａ、３ａは、低加湿条件下でも電極反応で生成した水を保持することができる。また、第二の電極触媒部２ｂ、３ｂの高分子電解質のイオン交換容量が、第一の電極触媒部２ａ、３ａの高分子電解質のイオン交換容量よりも小さくなることで、反応ガスの拡散性を高めることができる。
【００２２】
第一工程における第一の高分子電解質溶液に含まれる第一の高分子電解質のイオン交換容量は、０．９ｍｅｑ／ｇ以上３．０ｍｅｑ／ｇ以下の範囲内であることが好ましい。第一の高分子電解質のイオン交換容量が０．９ｍｅｑ／ｇに満たない場合は、第一の電極触媒部の高分子電解質における水の保持が困難となり、触媒活性が低下する場合がある。また、第一の高分子電解質のイオン交換容量が３．０ｍｅｑ／ｇを超える場合は、第一の電極触媒部の高分子電解質が水を過剰に保持し、反応ガスの拡散性の確保が困難となる場合がある。
【００２３】
第一工程における第二の高分子電解質溶液に含まれる第二の高分子電解質のイオン交換容量は、０．８ｍｅｑ／ｇ以上２．８ｍｅｑ／ｇ以下の範囲内であることが好ましい。第二の高分子電解質のイオン交換容量が０．８ｍｅｑ／ｇに満たない場合は、第二の電極触媒部の高分子電解質における水の保持が困難となり、触媒活性が低下する場合がある。また、第二の高分子電解質のイオン交換容量が２．８ｍｅｑ／ｇを超える場合は、第二の電極触媒部の高分子電解質が水を過剰に保持し、反応ガスの拡散性の確保が困難となる場合がある。
【００２４】
〔詳細〕
以下、本実施形態に係る膜電極接合体１１及び固体高分子形燃料電池１２についてさらに詳細に説明する。
高分子電解質膜１としては、プロトン伝導性を有するものであれば良く、フッ素系高分子電解質膜、炭化水素系高分子電解質膜を用いることができる。フッ素系高分子電解質膜の例として、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）等を用いることができる。また、炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質膜を用いることができる。特に、高分子電解質膜１として、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。
【００２５】
また、電極触媒層２、３は、触媒インクを用いて高分子電解質膜１の両面に形成される。触媒インクは、少なくとも高分子電解質及び溶媒を含む。
上述の触媒インクに含まれる高分子電解質としては、プロトン伝導性を有するものであれば良く、高分子電解質膜１と同様の材料を用いることができ、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質の例として、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料等を用いることができる。また、炭化水素系高分子電解質としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質を用いることができる。特に、フッ素系高分子電解質として、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。
【００２６】
本実施形態で用いる触媒物質（以下、触媒粒子あるいは触媒と称すことがある）としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウムもしくはアルミニウム等の金属又はこれらの合金、酸化物もしくは複酸化物等を用いることができる。触媒粒子が、白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及び、イリジウムから選ばれた一種又は二種以上の金属である場合、電極反応性に優れ、電極反応を効率良く安定して行うことができる。触媒粒子が、白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及び、イリジウムから選ばれた一種又は二種以上の金属である場合、電極触媒層２、３を備えた固体高分子形燃料電池１２が高い発電特性を有するので好ましい。
【００２７】
また、上述した触媒粒子の平均粒子径は、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上５ｎｍ以下がより好ましい。ここで、平均粒子径とは、カーボン粒子等の担体に担持された触媒であれば、Ｘ線回折法から求めた平均流径である。また、担体に担持されていない触媒であれば、粒度測定から求めた算術平均流径である。触媒粒子の平均粒子径が０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲にある場合、触媒の活性及び安定性が向上するため好ましい。
【００２８】
上述の触媒物質を担持する電子伝導性の粉末としては、一般的にカーボン粒子が使用される。カーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであれば限定されるものではないが、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンを用いることができる。
カーボン粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下程度が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。ここで、平均粒子径とは、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope  走査電子顕微鏡）像から求めた平均流径である。カーボン粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲にある場合、触媒の活性及び安定性が向上するため好ましい。電子伝導パスが形成されやすくなり、また、２つの電極触媒層２、３のガス拡散性や触媒の利用率が向上するため好ましい。
【００２９】
触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、触媒担持粒子や高分子電解質を浸食することがなく、高分子電解質を流動性の高い状態で溶解又は微細ゲルとして分散できるものあれば特に限定されるものではない。しかしながら、溶媒には、揮発性の有機溶媒が少なくとも含まれていることが望ましい。触媒インクの分散媒として使用される溶媒の例として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等の極性溶剤等を用いることができる。また、溶媒は、上述の材料のうち二種以上を混合させた混合溶媒を用いても良い。
【００３０】
また、触媒インクの分散媒として使用される溶媒として、低級アルコールを用いたものは発火の危険性が高いため、低級アルコールを用いる場合は、水との混合溶媒にするのが好ましい。さらに、高分子電解質となじみが良い水（親和性が高い水）が含まれていても良い。水の添加量は、高分子電解質が分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限されるものではない。
触媒担持粒子を分散させるために、触媒インクに分散剤が含まれていても良い。分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等を挙げることができる。
【００３１】
アニオン界面活性剤の例として、アルキルエーテルカルボン酸塩、エーテルカルボン酸塩、アルカノイルザルコシン、アルカノイルグルタミン酸塩、アシルグルタメート、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成リン酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等のカルボン酸型界面活性剤、ジアルキルスルホサクシネート、スルホコハク酸ジアルキル塩、１，２−ビス（アルコキシカルボニル）−１−エタンスルホン酸塩、アルキルスルホネート、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホネート、直鎖アルキルベンゼンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ポリナフチルメタンスルホネート、ポリナフチルメタンスルホン酸塩、ナフタレンスルホネート−ホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホネート、アルカノイルメチルタウリド、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸型界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、硫酸アルキル塩、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、アルキルポリエトキシ硫酸塩、ポリグリコールエーテルサルフェート、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、硫酸化油、高度硫酸化油等の硫酸エステル型界面活性剤、リン酸（モノ又はジ）アルキル塩、（モノ又はジ）アルキルホスフェート、（モノ又はジ）アルキルリン酸エステル塩、リン酸アルキルポリオキシエチレン塩、アルキルエーテルホスフェート、アルキルポリエトキシ・リン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、リン酸アルキルフェニル・ポリオキシエチレン塩、アルキルフェニルエーテル・ホスフェート、アルキルフェニル・ポリエトキシ・リン酸塩、ポリオキシエチレン・アルキルフェニル・エーテルホスフェート、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛等のリン酸エステル型界面活性剤等が挙げられる。
【００３２】
カチオン界面活性剤の例として、ベンジルジメチル｛２−［２−（Ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトキシ］エチル｝アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−２−牛脂イミダゾリン４級塩、２−ヘプタデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物等が挙げられる。
【００３３】
両性界面活性剤の例として、ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−［ω−フルオロアルカノイル−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン等が挙げられる。
【００３４】
非イオン界面活性剤の例として、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００３５】
上述した界面活性剤の中でも、アルキルベンゼンスルホン酸、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸型の界面活性剤は、カーボンの分散効果、分散剤の残存による触媒性能の変化等を考慮すると、分散剤として、好適に用いることができる。
【００３６】
触媒インク中の高分子電解質の量を多くすると細孔容積は一般に小さくなる。一方、触媒インク中のカーボン粒子の量を多くすると、細孔容積は大きくなる。また、分散剤を使用すると、細孔容積は小さくなる。
また、触媒インクは必要に応じて分散処理が行われる。触媒インクの粘度と、触媒インクに含まれる粒子のサイズとを、触媒インクの分散処理の条件によって制御することができる。分散処理は、様々な装置を採用して行うことができる。特に、分散処理の方法は限定されるものではない。例えば、分散処理としては、ボールミルやロールミルによる処理、せん断ミルによる処理、湿式ミルによる処理、超音波分散処理等が挙げられる。また、遠心力で攪拌を行うホモジナイザー等を採用しても良い。細孔容積は、分散時間が長くなるのに伴い、触媒担持粒子の凝集体が破壊されて小さくなる。
【００３７】
触媒インク中の固形分含有量は、多すぎると触媒インクの粘度が高くなるため、電極触媒層２及び３の表面にクラックが入りやすくなる。一方、触媒インク中の固形含有量が、少なすぎると成膜レートが非常に遅く、生産性が低下してしまう。したがって、触媒インク中の固形含有量は、１質量％（ｗｔ％）以上５０質量％以下であることが好ましい。また、固形分は、触媒担持粒子と高分子電解質からなるが、固形分のうち、触媒担持粒子の含有量を多くすると、同じ固形分含有量でも粘度は高くなる。一方、固形分のうち、触媒担持粒子の含有量を少なくすると、同じ固形分含有量でも粘度は低くなる。したがって、固形分に占める触媒担持粒子の割合は１０質量％以上８０質量％以下が好ましい。また、触媒インクの粘度は、０．１ｃＰ以上５００ｃＰ以下（０．０００１Ｐａ・ｓ以上０．５Ｐａ・ｓ以下）程度が好ましく、５ｃＰ以上１００ｃＰ以下（０．００５Ｐａ・ｓ以上０．１Ｐａ・ｓ以下）がより好ましい。また触媒インクの分散時に分散剤を添加することで、粘度の制御をすることもできる。
【００３８】
また、触媒インクに造孔剤が含まれていても良い。造孔剤は、電極触媒層の形成後に除去することで、細孔を形成することができる。酸やアルカリ、水に溶ける物質や、ショウノウ等の昇華する物質、熱分解する物質等を挙げることができる。造孔剤が、温水で溶ける物質であれば、発電時に発生する水で取り除いても良い。
【００３９】
酸やアルカリ、水に溶ける造孔剤としては、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の酸可溶性無機塩類、アルミナ、シリカゲル、シリカゾル等のアルカリ水溶液に可溶性の無機塩類、アルミニウム、亜鉛、スズ、ニッケル、鉄等の酸又はアルカリに可溶性の金属類、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸一ナトリウム等の水溶性無機塩類、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の水溶性有機化合物類等が挙げられる。また、上述した造孔剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いても良いが、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
触媒インクを基材上に塗布する塗布方法としては、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法等を採用することができる。
【００４０】
電極触媒層２，３の製造に用いる基材としては、転写シートを用いることができる。
基材として用いられる転写シートとしては、転写性が良い材質であれば良く、例えば、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂を用いることができる。また、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子シート、高分子フィルムを転写シートとして用いることができる。また、基材として転写シートを用いた場合には、高分子電解質膜１に溶媒除去後の塗膜である電極膜を接合した後に転写シートを剥離し、高分子電解質膜１の両面に電極触媒層２、３を備える膜電極接合体１１とすることができる。
【００４１】
ガス拡散層４、５としては、ガス拡散性と導電性とを有する材質を用いることができる。例えば、ガス拡散層４、５として、カーボンクロス、カーボンペーパー、不織布等のポーラスカーボン材を用いることができる。
セパレータ１０（１０ａ、１０ｂ）としては、カーボンタイプあるいは金属タイプのもの等を用いることができる。なお、ガス拡散層４、５とセパレータ１０（１０ａ、１０ｂ）はそれぞれ一体構造となっていても良い。また、セパレータ１０（１０ａ、１０ｂ）もしくは電極触媒層２、３が、ガス拡散層４、５の機能を果たす場合は、ガス拡散層４、５は省略しても良い。固体高分子形燃料電池１２は、ガス供給装置、冷却装置等、その他付随する装置を組み立てることにより製造することができる。
以下に、本実施形態における膜電極接合体の製造方法について具体的な実施例及び比較例を挙げて説明する。なお、本実施形態は下記の実施例及び比較例によって制限されるものではない。
【００４２】
＜実施例＞
〔触媒インクの調整〕
担持密度５０質量％である白金担持カーボン触媒と、第一の高分子電解質溶液としてイオン交換容量が１．２ｍｅｑ／ｇであるフッ素系高分子電解質からなる第一の高分子電解質を含む、２０質量％高分子電解質溶液とを溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで３０分間の分散処理を行い、第一の触媒インクを作製した。次に、担持密度５０質量％である白金担持カーボン触媒と、第二の高分子電解質溶液としてイオン交換容量が１．０ｍｅｑ／ｇであるフッ素系高分子電解質からなる第二の高分子電解質を含む、２０質量％高分子電解質溶液とを溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで３０分間の分散処理を行い、第二の触媒インクを作製した。各触媒インクにおける出発原料の組成比は、白金担持カーボン触媒におけるカーボン担体：高分子電解質の質量比で１：１とした。各触媒インクの溶媒は、超純水と１−プロパノールの体積比で１：１とした。また、各触媒インクにおける固形分含有量は、それぞれ１０質量％となるように調整した。
【００４３】
〔電極触媒層の形成〕
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートの基材に対し、調整した触媒インクをドクターブレード法で塗布し、大気雰囲気中８０℃で乾燥させた。第一の触媒インクの塗布量は、燃料極（アノード）として白金担持量０．１ｍｇ／ｃｍ２になり、また、空気極（カソード）として白金担持量０．３ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、電極触媒層を形成した。また、第二の触媒インクの塗布量は、燃料極（アノード）として白金担持量０．１ｍｇ／ｃｍ２になり、空気極（カソード）として白金担持量０．３ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、電極触媒層を形成した。
【００４４】
〔膜電極接合体の作製〕
それぞれの電極触媒層を形成した基材を５ｃｍ×２．５ｃｍにそれぞれ打ち抜き、第一の電極触媒部がガスの入口側、第二の電極触媒部がガスの出口側となるように配置させて、５ｃｍ×５ｃｍの電極触媒層とした。この電極触媒層を高分子電解質膜１の両面に配置させ、転写温度１３０℃、転写圧力５．０×１０６Ｐａの条件でホットプレスを行い、膜電極接合体１１を得た。
【００４５】
＜比較例＞
〔触媒インクの調整〕
担持密度５０質量％である白金担持カーボン触媒と、第一の高分子電解質溶液としてイオン交換容量が１．２ｍｅｑ／ｇであるフッ素系高分子電解質を含む、２０質量％高分子電解質溶液と、第二の高分子電解質溶液としてイオン交換容量が１．０ｍｅｑ／ｇであるフッ素系高分子電解質を含む、２０質量％高分子電解質溶液とを溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで３０分間の分散処理を行い、触媒インクを作製した。触媒インクにおける出発原料の組成比は、白金担持カーボン触媒におけるカーボン担体：第一の高分子電解質：第二の高分子電解質の質量比で２：１：１とした。触媒インクの溶媒は、超純水と１−プロパノールの体積比で１：１とした。また、触媒インクにおける固形分含有量は、それぞれ１０質量％となるように調整した。
【００４６】
〔電極触媒層の形成〕
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートの基材に対し、調整した触媒インクをドクターブレード法で塗布し、大気雰囲気中８０℃で乾燥させた。触媒インクの塗布量は、燃料極（アノード）として白金担持量０．１ｍｇ／ｃｍ２になり、空気極（カソード）として白金担持量０．３ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、電極触媒層を形成した。
〔膜電極接合体の作製〕
それぞれの電極触媒層を形成した基材を５ｃｍ×５ｃｍにそれぞれ打ち抜き、この電極触媒層を高分子電解質膜の両面に配置させ、転写温度１３０℃、転写圧力５．０×１０６Ｐａの条件でホットプレスを行い、膜電極接合体を得た。
【００４７】
＜評価＞
〔発電特性〕
実施例及び比較例で作製した膜電極接合体を挟持するように、膜電極接合体の両側にガス拡散層としてカーボンペーパーを貼りあわせ、発電評価用の発電評価セル内に設置した。燃料電池測定装置を用いて、セル温度８０℃とし、以下に示す２つの運転条件で電流電圧測定を行った。燃料ガスとして水素、酸化剤ガスとして空気を用い、利用率一定による流量制御を行った。なお、背圧は５０ｋＰａとした。
〔運転条件〕
１．フル加湿：相対湿度  アノード１００％ＲＨ、カソード１００％ＲＨ
２．低加湿：相対湿度  アノード３０％ＲＨ、カソード３０％ＲＨ
【００４８】
〔測定結果〕
実施例で作製した膜電極接合体１１は、比較例で作製した膜電極接合体よりも、低加湿の運転条件下で優れた発電性能を示した。また、実施例で作製した膜電極接合体は、低加湿の運転条件下においても、フル加湿の運転条件下と同等レベルの発電性能であった。特に電流密度０．５Ａ／ｃｍ２付近の発電性能が向上した。
実施例で作製した膜電極接合体１１の電流密度０．５Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧は、比較例で作製した膜電極接合体の電流密度０．５Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧と比べて０．２２Ｖ高い発電特性を示した。実施例で作製した膜電極接合体１１と、比較例で作製した膜電極接合体との発電特性の結果から、実施例の膜電極接合体１１は保水性が高まり、低加湿の運転条件下における発電特性が、フル加湿の運転条件下と同等の発電特性を有することが確認された。
【００４９】
また、フル加湿の運転条件下では、実施例で作製した膜電極接合体１１の電流密度０．５Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧は、比較例で作製した膜電極接合体の電流密度０．５Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧と比べて０．２７Ｖ高い発電特性を示した。実施例で作製した膜電極接合体１１と、比較例で作製した膜電極接合体との発電特性の結果から、反応ガスの拡散性、電極反応で生成した水の除去等を阻害していないことが確認された。
【００５０】
＜まとめ＞
本実施形態は、低加湿条件下で高い発電特性を有する膜電極接合体とその製造方法及びその膜電極接合体を備えてなる固体高分子形燃料電池に関するものである。
本実施形態に係る膜電極接合体１１の電極触媒層２、３において、ガスの入口側に設ける第一の電極触媒部２ａ（又は３ａ）の高分子電解質におけるイオン交換容量の値を、ガスの出口側に設ける第二の電極触媒部２ｂ（又は３ｂ）と比較して大きくすることで、ガスの入口側に設ける第一の電極触媒部２ａ（又は３ａ）で保水性を高め、ガスの出口側に設ける第二の電極触媒部２ｂ（又は３ｂ）で水の除去を促進することができる。
【００５１】
そのため、電極反応で生成した水の除去等を阻害せずに保水性を高めると共に、低加湿条件下でも高い発電特性を得ることができる。また、第一の電極触媒部２ａ（又は３ａ）と第二の電極触媒部２ｂ（又は３ｂ）とでイオン交換容量を異ならせることによって、実現することができるため、製造工程の大幅な変更等を伴うことなく、またコストの大幅な増加を伴うことなく、高い発電特性を得ることができる。
【００５２】
なお、上記実施形態においては、電極触媒層２及び３のそれぞれに第一の電極触媒部と第二の電極触媒部とを設けた場合について説明したが、これに限るものではなく、電極触媒層２及び３のそれぞれに、三つ以上の電極触媒部を設けてもよい。電極触媒層２及び３それぞれに三つ以上の電極触媒部を設ける場合には、ガスの上流側に近いほど、電極触媒部のイオン交換容量が、ガスの下流側の電極触媒部のイオン交換容量に比較してより大きくなるようにすればよい。
【００５３】
また、膜電極接合体１１において、高分子電解質膜１の両面に形成される電極触媒層２及び３のうち、一方の電極触媒層２又は３のみに、第一の電極触媒部と第二の電極触媒部とが設けられていてもよい。一方の電極触媒層２又は３のみに第一の電極触媒部及び第二の電極触媒部を設けた場合、二つの電極触媒部を有する電極触媒層は、電極反応により水が発生する空気極（カソード）側に配置することが好ましい。ただし、低加湿条件下における高分子電解質の水分保持の点から、二つの電極触媒部を有する電極触媒層は高分子電解質膜１の両面に形成されることが、より好ましい。
【００５４】
また、図１では電極触媒層２又は３の第一の電極触媒部と第二の電極触媒部とが同等の面積で二分割されている（電極触媒層２に対する第一の電極触媒部の面積率が５０％）例を示しているが、これに限定されない。電極触媒層２又は３に対する第一の電極触媒部の面積率は１５％以上６０％以下であることがガスの反応性の面から好ましい。電極触媒層２又は３に対する第一の電極触媒部の面積率が１５％に満たない場合は、低加湿条件下における保水効果が弱く、高い発電特性が得られない。また、電極触媒層２又は３に対する第一の電極触媒部の面積率が６０％を超える場合は、燃料極及び空気極における物質輸送の妨げにより発電反応が停止するフラッディング現象が生じるため、高い発電特性が得られない。
以上、本発明の実施形態を詳述してきたが、実際には、上記の実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の変更があっても本発明に含まれる。
【符号の説明】
【００５５】
１…高分子電解質膜
２…電極触媒層
２ａ…第一の電極触媒部
２ｂ…第二の電極触媒部
３…電極触媒層
３ａ…第一の電極触媒部
３ｂ…第二の電極触媒部
４…ガス拡散層
５…ガス拡散層
６…空気極（カソード）
７…燃料極（アノード）
８、８ａ、８ｂ…ガス流路
９、９ａ、９ｂ…冷却水流路
１０、１０ａ、１０ｂ…セパレータ
１１…膜電極接合体
１２…固体高分子形燃料電池
【図１】
2018060715.tif 000003
【図２】
2018060715.tif 000004