(57)【要約】【課題】本発明は、密着性を十分に確保することができる、主材層と上塗層の積層体を提供する。【解決手段】本発明の積層体は、主材層上に、上塗層が積層されたものであり、主材層がイソシアネート末端プレポリマーを含む主剤と、芳香族ポリアミン、及びポリオール化合物を含む硬化剤を混合してなる主材により形成され、上塗層が、特定の水酸基含有モノマーを含む水酸基含有アクリル樹脂エマルションと水分散性イソシアネート化合物を含む水性上塗材により形成されることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主材層上に、上塗層が積層された積層体であって、
上記主材層は、イソシアネート末端プレポリマーを含む主剤と、芳香族ポリアミン、及びポリオール化合物を含む硬化剤を混合してなる主材により形成され、
上記上塗層が、水酸基含有合成樹脂エマルション、及び水分散性イソシアネート化合物を含有する水性上塗材により形成され、  
上記水酸基含有合成樹脂エマルションは、該合成樹脂を構成する水酸基含有モノマーとして、下記（式１）で示される１級水酸基含有モノマーを含むことを特徴とする積層体。
（式１）
ＣＨ２＝Ｃ−Ｒ１
│
Ｏ＝Ｃ      
＼    
Ｏ−Ｒ２−ＯＨ
（Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数３以上１２以下の直鎖状または分岐状アルキレン鎖。）
【請求項２】
上記水酸基含有合成樹脂エマルションは、該合成樹脂を構成する水酸基含有モノマーとして、下記（式１）で示される１級水酸基含有モノマーを、水酸基含有モノマー中６０重量％以上含むことを特徴とする請求項１に記載の積層体。
（式１）
ＣＨ２＝Ｃ−Ｒ１
│
Ｏ＝Ｃ      
＼    
Ｏ−Ｒ２−ＯＨ
（Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数３以上１２以下の直鎖状または分岐状アルキレン鎖。）
【請求項３】
主材層上に、上塗層が積層された積層体の形成方法であって、
基材上に、イソシアネート末端プレポリマーを含む主剤と、芳香族ポリアミン、及びポリオール化合物を含む硬化剤を混合してなる主材を塗付し主材層を形成し、
上記主材層の上に、水酸基含有合成樹脂エマルション、及び水分散性イソシアネート化合物を含有する水性上塗材を塗付し上塗層を形成し、  
上記水酸基含有合成樹脂エマルションは、該合成樹脂を構成する水酸基含有モノマーとして、下記（式１）で示される１級水酸基含有モノマーを含むことを特徴とする積層体の形成方法。
（式１）
ＣＨ２＝Ｃ−Ｒ１
│
Ｏ＝Ｃ      
＼    
Ｏ−Ｒ２−ＯＨ
（Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数３以上１２以下の直鎖状または分岐状アルキレン鎖。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物の屋上、ベランダ等においては、防水性を有する主材層（防水層）の表面に上塗層（保護層）を積層することが行われている。
【０００３】
このような主材層を形成する材料としては、従来、トリレンジイソシアネートまたはその誘導体等のポリイソシアネートを含む主剤と、アミン化合物を含む硬化剤からなる２液混合型の材料が主流である。このうち、アミン化合物については、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）（以下「ＭＯＣＡ」と略す）が汎用的に使用されている。このＭＯＣＡは、硬化性、ポットライフ等の点において優れた性能を付与する化合物である。例えば、特許文献１には、イソシアネート末端プレポリマーを含む主剤と、ジエチルトルエンジアミンとＭＯＣＡ等を含む硬化剤からなる材料が記載されている。
【０００４】
しかし、ＭＯＣＡは労働安全衛生法の特定化学物質第二類であるうえ、化審法の指定化学物質でもある。また、ＭＯＣＡを主成分とする場合、有機鉛触媒が必要とされる場合が多いが、有機鉛触媒も化学物質排出把握管理促進法（通称ＰＲＴＲ法）の特定第一種指定化学物質である。これに対して、例えば、特許文献２には、ＭＯＣＡや有機金属触媒を含まず、ジエチルトルエンジアミン（以下「ＤＥＴＤＡ」ともいう。）を硬化剤の主成分とする材料が記載されている。
【０００５】
一方、上述のような主材層の上に積層される上塗層も、従来、溶剤系の上塗材が主流であり、近年、溶剤系から水系への転換が求められている。これに対して、例えば、特許文献３には、アクリル共重合体の水溶液又は水分散体、及びウレタンディスパージョンを含有する水系樹脂組成物の主剤に、自己乳化型ポリイソシアネートを配合した水系上塗材が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−３４８２９号公報
【特許文献２】特開２００８−１２７８９８号公報
【特許文献３】特開２００２−１４６２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２のように、ＤＥＴＤＡを硬化剤とする場合、上塗層との密着性が不十分となるおそれがある。また、特許文献３のような上塗材でも、主材層との密着性が不十分となる場合がある。
本発明はこのような課題に鑑みなされたもので、環境負荷低減等に十分に寄与する材料を用いつつ、優れた密着性を確保することができる、積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、特定の主材層の上に、特定の水酸基含有アクリル樹脂エマルションを用いた上塗層を積層した積層体に想到し、本発明の完成に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．主材層上に、上塗層が積層された積層体であって、
上記主材層は、イソシアネート末端プレポリマーを含む主剤と、芳香族ポリアミン、及びポリオール化合物を含む硬化剤を混合してなる主材により形成され、
上記上塗層が、水酸基含有合成樹脂エマルション、及び水分散性イソシアネート化合物を含有する水性上塗材により形成され、  
上記水酸基含有合成樹脂エマルションは、該合成樹脂を構成する水酸基含有モノマーとして、下記（式１）で示される１級水酸基含有モノマーを含むことを特徴とする積層体。
（式１）
ＣＨ２＝Ｃ−Ｒ１
│
Ｏ＝Ｃ      
＼    
Ｏ−Ｒ２−ＯＨ
（Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数３以上１２以下の直鎖状または分岐状アルキレン鎖。）
２．上記水酸基含有合成樹脂エマルションは、該合成樹脂を構成する水酸基含有モノマーとして、下記（式１）で示される１級水酸基含有モノマーを、水酸基含有モノマー中６０重量％以上含むことを特徴とする１．に記載の積層体。
（式１）
ＣＨ２＝Ｃ−Ｒ１
│
Ｏ＝Ｃ      
＼    
Ｏ−Ｒ２−ＯＨ
（Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数３以上１２以下の直鎖状または分岐状アルキレン鎖。）
３．主材層上に、上塗層が積層された積層体の形成方法であって、
基材上に、イソシアネート末端プレポリマーを含む主剤と、芳香族ポリアミン、及びポリオール化合物を含む硬化剤を混合してなる主材を塗付し主材層を形成し、
上記主材層の上に、水酸基含有合成樹脂エマルション、及び水分散性イソシアネート化合物を含有する水性上塗材を塗付し上塗層を形成し、  
上記水酸基含有合成樹脂エマルションは、該合成樹脂を構成する水酸基含有モノマーとして、下記（式１）で示される１級水酸基含有モノマーを含むことを特徴とする積層体の形成方法。
（式１）
ＣＨ２＝Ｃ−Ｒ１
│
Ｏ＝Ｃ      
＼    
Ｏ−Ｒ２−ＯＨ
（Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数３以上１２以下の直鎖状または分岐状アルキレン鎖。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の積層体は、主材層と上塗層の間の密着性を十分に確保することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。本発明は、主材層上に、上塗層が積層された積層体である。
【００１２】
＜主材層＞
本発明の主材層は、イソシアネート末端プレポリマーを含む主剤と、芳香族ポリアミン、及びポリオールを含む硬化剤を混合してなる主材より形成されるものである。このような主材は、特定化学物質・指定化学物質であるＭＯＣＡ、ＰＲＴＲ法の特定第一種指定化学物質である有機鉛触媒を含む必要がなく、また、ポリイソシアネートとしてＴＤＩの含有率が１％未満に設計できるため、環境負荷低減等に十分に寄与できるとともに、上塗材との密着性に優れた効果を有する。
【００１３】
（主剤）
イソシアネート末端プレポリマーとは、ポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物とを反応させることによって得られ、分子末端にイソシアネート基を有するものである。
【００１４】
上記ポリオール化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリアミドポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリカプロラクトンポリエステルポリオール類、ポリブタジエンポリオール類、ポリペンタジエンポリオール類、ひまし油系ポリオール、低分子量ジオール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール等が挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。ポリオール化合物の数平均分子量は、好ましくは１００〜１００００（より好ましくは２００〜５０００）である。なお、本発明において「ａ〜ｂ」は「ａ以上ｂ以下」と同義である。
【００１５】
また、ポリイソシアネート化合物としては、一般のポリウレタンの製造に用いられる脂肪族、脂環族または芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。具体的には、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明では、２，４−トリレンジイソシアネート、及び／または２，６−トリレンジイソシアネートを含む態様が好適である。
【００１６】
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応比率は、ポリオール化合物中の水酸基に対して、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基が過剰となる比率に設定すればよく、イソシアネート化合物と水酸基の当量比率、ＮＣＯ／ＯＨ比率で好ましくは１．２〜２．２程度となるように設定する。このような場合、可使時間、硬化性を十分に確保することができる。
【００１７】
（硬化剤）
本発明の硬化剤は、芳香族ポリアミン、及びポリオールを含むものである。
芳香族ポリアミンとしては、例えば、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−メチレン−ビス（２−アルキルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジアルキルアニリン）、１，３，５−アルキル−２，４−ジアミノベンゼン、メチルチオトルエンジアミン、テトラアルキルジアミノジフェニルメタン、ｔ−ブチルトルエンジアミン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明では、ジエチルトルエンジアミンが好適である。芳香族ポリアミンの含有量は、硬化剤中に好ましくは０．１〜２０重量％（より好ましくは０．２〜１０重量％）である。このような範囲の場合、硬化性を十分に確保することができる。
【００１８】
ポリオール化合物は、上塗材との密着性向上に寄与する成分であり、上記ポリオール化合物と同様のものを使用することができる。この中でも、ポリエーテルポリオール類、ひまし油系ポリオール類等を含む態様が好適であり、さらには、ポリエーテルポリオール類として、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等を含む態様が好適である。また、その数平均分子量は、好ましくは１００〜１０００（より好ましくは２００〜８００）である。ポリオール化合物の含有量は、硬化剤中に好ましくは０．１〜５０重量％（より好ましくは０．５〜３０重量％）ある。
【００１９】
本発明の硬化剤は、上記成分の他、硬化触媒、着色顔料、体質顔料、可塑剤等を含むことが好ましい。
【００２０】
硬化触媒としては、従来使用されている種々のものを使用することができるが、環境負荷低減等を考慮した場合、酸触媒、塩基性触媒等を使用することが好ましい。中でも、本発明では、塩基性触媒を含む態様が好適である。
酸触媒としては、例えば、酢酸、蟻酸、ステアリン酸、フタル酸、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリル酸、オレイン酸、ナフテン酸、オクテン酸、オクチル酸（２−エチルヘキサン酸）、酸性燐酸エステル類等の有機酸、燐酸、亜燐酸、硫酸等の無機酸が挙げられる。
塩基性触媒としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属およびその水酸化物、炭酸塩などのアルカリ金属化合物、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミン、モルホリン、ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、４，４′−オキシジメチレンジモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、テトラメチルテトラエチレンジアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ブトキシ−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−フェニルイミダゾール、１−オクチル−２−メチルイミダゾール、１−フェニル−２−フェニルイミダゾール等のアミン化合物等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
また、硬化触媒の含有量は、硬化剤中に好ましくは０．００１〜３重量％（より好ましくは０．００５〜２重量％）である。このような範囲の場合、上塗材の変色や劣化等を抑えつつ、上塗材との密着性が向上する。
【００２２】
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、黒色酸化鉄、銅クロムブラック、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、べんがら、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、ベンツイミダゾロンイエロー、クロムグリーン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
また、体質顔料としては、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、陶土、チャイナクレー、硫酸バリウム、炭酸バリウム、珪石粉、珪藻土等が挙げられる。この中でも、重質炭酸カルシウム等を含むことが好適である。
【００２３】
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジヘプチル等のフタル酸エステル類、トリメリット酸トリオクチル、ジエチレングリコールジベンゾエート等の芳香族カルボン酸エステル類、セバシン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エステル類、リン酸エステル系可塑剤、オレイル酸ブチルエステル等の脂肪酸エステル誘導体類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ系可塑剤、塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、塩素化脂肪酸メチル等の含塩素系可塑剤、等が挙げられる。
【００２４】
さらに、本発明の主材には、上記成分以外に、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内において、例えば、分散剤、消泡剤、劣化防止剤、希釈剤、増粘剤、湿潤剤、凍結防止剤、造膜助剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、触媒等を配合することもできる。
【００２５】
本発明の主材において、上記主剤と上記硬化剤との混合比率は、主剤のイソシアネート基と硬化剤中の活性水素基（アミノ基及び水酸基）の当量比率、ＮＣＯ／活性水素比率で好ましくは０．５〜３（より好ましくは１．１〜２．５）となる範囲内であればよい。このような範囲の場合、硬化性、伸長性、強度等を十分に確保することができる。なお、本発明の主材は、上記主剤と上記硬化剤とを有する２液型の態様の他、これらに硬化触媒及び／または希釈剤等を別途混合する態様とすることもできる。
【００２６】
＜上塗層＞
本発明の水性上塗材は、（Ａ）水酸基含有合成樹脂エマルションと（Ｂ）水分散性イソシアネート化合物を含有するものである。
【００２７】
本発明の（Ａ）水酸基含有合成樹脂エマルション（以下「（Ａ）成分」ともいう。）は、水酸基含有モノマーを他の共重合可能なモノマーと共重合して得られるものである。
本発明では、水酸基含有モノマーとして、下記（式１）で示される１級水酸基含有モノマー（ａ）（「（ａ）成分」ともいう。）を含むことを特徴とする。
（式１）
ＣＨ２＝Ｃ−Ｒ１
│
Ｏ＝Ｃ      
＼    
Ｏ−Ｒ２−ＯＨ
（Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数３以上１２以下（好ましくは３以上５以下）の直鎖状または分岐状アルキレン鎖。）
【００２８】
（ａ）成分としては、例えば、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１−メチル−４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、７−ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２−メチル−８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、７−メチル−８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、９−ヒドロキシノニル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、本発明では特に、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が、さらには４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好適に用いられる。
【００２９】
本発明では、上記（ａ）成分を、水酸基含有モノマー中に好ましくは６０重量％以上（より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上１００重量％以下）を含む。また、（ａ）成分が水酸基含有モノマー中１００重量％の態様も好適である。このような比率であれば、上記主材層との密着性が向上するとともに、本発明の水性上塗材を重ね塗りして被膜形成した場合、相互の被膜密着性をより一層高めることができる。
【００３０】
上記（ａ）成分以外の水酸基含有モノマーとして、下記（式２）で示される水酸基含有モノマー及び／又は下記（式３）で示される２級または３級水酸基含有モノマーを使用することができる。
（式２）
ＣＨ２＝Ｃ−Ｒ１
│
Ｏ＝Ｃ      
＼    
Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ
（Ｒ１は水素またはメチル基。）
（式３）
ＣＨ２＝Ｃ−Ｒ１
│
Ｏ＝Ｃ           Ｒ４
＼         │
Ｏ−Ｒ３−ＣＨ２−ＯＨ
│
Ｒ５
（Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ３は炭素数１以上９以下の直鎖状アルキレン鎖、Ｒ４、Ｒ５は水素または炭素数１以上１０以下の直鎖状及び／または分岐状アルキル基でありＲ４とＲ５の炭素数の合計が１以上１０以下。）
【００３１】
（式２）で示される水酸基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
（式３）で示される２級または３級水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、１−メチル−４−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
本発明の（Ａ）水酸基含有合成樹脂エマルションは、水酸基含有モノマー（上記（式１）、（式２）及び（式３）を含む）を全モノマー（（Ａ）成分を構成するモノマーの総重量）に対し好ましくは１０重量％以上４０重量％以下（より好ましくは１５重量％以上３５重量％以下）含む。このような範囲であれば、安定性、硬化性、耐溶剤性、硬度等に優れた水性上塗材を得ることができる。
【００３３】
上記水酸基含有モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、イソクロトン酸、サリチル酸、けい皮酸等のカルボキシル基含有モノマー、
３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシシシラン、ビニルトリエトキシシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン等のアルコキシシリル基含有モノマー、
（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクロイルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、ビニルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、アクリルアミドグリコール酸、アクリルアミドグリコール酸メチル、ジメトキシヒドロキシエチルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｔ−アミル（メタ）アクリレート、オキチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ドデセニル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリプロピルメチル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルメチル（メタ）アクリレート、トリブチルメチル（メタ）アクリレート、トリイソブチルメチル（メタ）アクリレート、トリｔ−ブチルメチル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基含有モノマー、
（メトキシ）ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリエチレングリコールアリルエーテル、（メトキシ）ポリプロピレングリコールアリルエーテル、（メトキシ）ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル等のアルキレングリコール鎖含有モノマー、
ブチルビニルベンジルアミン、ビニルフェニルアミン、ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピロリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕モルホリン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ〕スチレン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ〕スチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のアミノ基含有モノマー、
グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジルフマレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシビニルシクロヘキサン、アリルグリシジルエーテル、ε−カプロラクトン変性グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有モノマー、
ジアセトン（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アクロレイン、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニル（イソ）ブチルケトン、アセトニルアクリレート、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、タンジオールアクリレートアセチルアセテート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル等のカルボニル基含有モノマー、
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル基含有モノマー、
メタクリロイルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマー、
ビニルオキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−プロペニル２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有モノマー、
プロピレン−１，３−ジヒドラジン及びブチレン−１，４−ジヒドラジンなどのヒドラジノ基含有モノマー、
アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル等のアセトアセトキシル基含有モノマー、
Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド等のメチロール基含有モノマー、
フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系モノマー、
スチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル系モノマー、
スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などのスルホン酸含有モノマー、
２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−｛（メタ）アクリロキシ−エトキシ｝ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−｛（メタ）アクリロキシ−ジエトキシ｝ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−｛（メタ）アクリロキシ−トリエトキシ｝ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系モノマー、
２−｛２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシエチルフェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシエチル−３−ｔ−ブチルフェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−（メタ）アクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−｛３’−（２’’−ベンゾトリアゾール）−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル｝フェニルプロピオネート等のベンゾトリアゾール系モノマー、
エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン等のその他のモノマー、
等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００３４】
特に、本発明では、上記水酸基モノマーと共重合可能なモノマーとして、上記アルキル基含有モノマーを含む態様が好適である。この場合、当該モノマー総重量（（Ａ）成分を構成するモノマーの総重量）に対するアルキル基含有モノマーの重量比率は、好ましくは６０重量％以上９０重量％以下（より好ましくは６５重量％以上８５重量％以下）である。さらには、アルキル基含有モノマーとして、アルキル基の炭素数が４以下のものを、アルキル基含有モノマー中８０重量％以上（より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上）含むことが好ましい。このような場合、本発明の効果を高めることができる。
【００３５】
本発明（Ａ）水酸基含有合成樹脂エマルションにおいて、カルボキシル基含有モノマーを有する場合、当該モノマー総重量に対するカルボキシル基含有モノマーの重量比率は好ましくは０．８重量％以下、より好ましくは０．４重量％以下、さらには０．１重量％以下、最も好ましくは０重量％以上０．０８重量％以下とする。
【００３６】
また、本発明の（Ａ）成分は、好ましくは酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）である。また、酸価を有さない態様も好適である。このような条件を満たす場合、本発明の効果を高めることができ、特に本発明の水性上塗材を重ね塗りして被膜形成した場合、相互の被膜密着性を十分に確保することができる。なお、本発明において「酸価」は、樹脂１ｇ中に含まれる酸基が全て遊離した酸であると仮定して、それを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数の計算値で表す。これは、酸基を含有しエチレン性二重結合を有するモノマー（以下、単に「酸基含有モノマー」ともいう）が含む酸基と対応する。本発明に係る「酸価」は、下記式で求めることができる。
酸価＝（酸基含有モノマーの重量／酸基含有モノマーの分子量）×酸基含有モノマー１モルに含まれる酸基のモル数×ＫＯＨの分子量（５６．１）×１０００／（Ａ）水酸基含有合成樹脂エマルションの重量（固形分）
【００３７】
上記（Ａ）成分の重合方法としては、各種モノマーと、必要に応じ各種添加剤を混合し、通常知られる重合法（乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法等）で重合し、合成樹脂エマルションを製造すればよい。
【００３８】
添加剤としては、水、乳化剤、開始剤、溶剤、分散剤、乳化安定化剤、重合禁止剤、重合抑制剤、緩衝剤、架橋剤、ｐＨ調整剤、連鎖移動剤、触媒等が挙げられ、各種重合法、目的に応じ、必要量添加すればよい。
【００３９】
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両イオン性乳化剤、反応性乳化剤等特に限定されず、用いることができる。
例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルスルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル（アリール）硫酸エステル塩等のアニオン性乳化剤、
ラウリルトリアルキルアンモニウム塩、ステアリルトリアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、第１級〜第３級アミン塩、ラウリルピリジニウム塩、ベンザルコニウム塩、ベンゼトニウム塩、或は、ラウリルアミンアセテート等のカチオン性界面活性剤、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等のノニオン性界面活性剤、
カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸型、イミダゾリン誘導体型等の両性界面活性剤、
また、エレミノールＪＳ−２０（三洋化成工業株式会社製）、エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業株式会社製）、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王株式会社製）、ラテムルＰＤ−１０４（花王株式会社製）、ラテムルＰＤ−４２０（花王株式会社製）、ラテムルＰＤ−４３０（花王株式会社製）、ラテムルＰＤ−４５０（花王株式会社製）、アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬株式会社製）、アデカリアソープＳＲ−１０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、アデカリアソープＥＲ−２０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、アデカリアソープＥＲ−３０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、アデカリアソープＥＲ−４０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等の反応性乳化剤等が挙げられる。本発明では、特に耐水性等の面から反応性乳化剤の使用が好ましい。
【００４０】
開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド等の過酸化系開始剤、レドックス開始剤、光重合開始剤、反応性開始剤等を用いることができる。
【００４１】
重合温度は、特に限定されないが、２０℃から９０℃程度であればよい。
【００４２】
合成樹脂エマルションのガラス転移温度は、特に限定されないが、−１０℃以上６０℃以下（さらには０℃以上５０℃以下）であることが好ましい。
なお、ガラス転移温度は、ＦＯＸの計算式より求められる値である。
【００４３】
合成樹脂エマルションの平均粒子径は、特に限定されないが、５０ｎｍ〜１０００ｎｍ（好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは６０ｎｍ〜３００ｎｍ）であることが好ましい。
なお、平均粒子径は、動的光散乱法により測定した値である。具体的には、動的光散乱測定装置として、マイクロトラック粒度分析計（例えば、ＵＰＡ１５０、日機装株式会社製）を用い、検出された散乱強度をヒストグラム解析法のＭａｒｑｕａｒｄｔ法により解析した値であり、測定温度は２５℃である。
【００４４】
本発明水性上塗材における（Ｂ）水分散性イソシアネート化合物（以下「（Ｂ）成分」ともいう。）は、イソシアネート化合物に親水性化合物を導入することにより得られるもので、例えば、イソシアネート化合物に乳化剤を加えたもの、イソシアネート化合物にポリオキシアルキレン基含有化合物を付加反応（変性）させたもの、イソシアネート化合物に水溶性樹脂を付加反応（変性）させたもの等が挙げられる。
本発明では特に、イソシアネート化合物にポリオキシアルキレン基含有化合物を付加反応（変性）させたものが好ましく、その製造方法は特に制限されないが、イソシアネート化合物のイソシアネート基と、ポリオキシアルキレン基含有化合物の末端ヒドロキシル基を反応させることにより容易に製造することができる。
【００４５】
イソシアネート化合物としては、１分子中に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が好ましく、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環式イソシアネート、
等が挙げられる。かかるイソシアネート化合物としては、ビウレット構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、ウレトジオン構造、アロファネート構造、三量体構造等を有するポリイソシアネート化合物を用いることもできる。
【００４６】
ポリオキシアルキレン基含有化合物としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノアリールエーテル、ポリオキシエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシエチレン−プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−プロピレングリコールモノアリールエーテル、ポリオキシエチレン−テトラメチレングリコール、ポリオキシエチレン−テトラメチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−テトラメチレングリコールモノアリールエーテル等が挙げられる。
【００４７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率は、（Ｂ）成分中のイソシアネート基と（Ａ）成分中の水酸基の当量比率、ＮＣＯ／ＯＨ比率で好ましくは０．５〜２．０（より好ましくは０．７〜１．５）となる範囲内であればよい。
【００４８】
本発明水性上塗材には、上述の成分の他、本発明の効果を阻害しない範囲内で各種添加剤を配合することも可能である。このような添加剤としては、例えば、顔料、骨材、防滑剤、可塑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、硬化触媒、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。なお、本発明では、硬化触媒の添加は必須ではなく、硬化触媒を含まない態様も好適である。
【００４９】
本発明の水性上塗材は、（Ａ）水酸基含有合成樹脂エマルションを含む主剤と、（Ｂ）水分散性イソシアネート化合物を含む硬化剤とからなる２液型の水性上塗材が、取扱いやすく好適である。この場合、主剤には、上記（Ａ）水酸基含有合成樹脂エマルションに加えて、顔料を含み、着色被膜を形成するものであってもよい。このような着色被膜を形成することにより、美観性に加え、耐候性、耐久性等、主材層の保護性能を高めることができる。
【００５０】
顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化第二鉄（べんがら）、モリブデートオレンジ、黄色酸化鉄、群青、コバルトグリーン、鉄クロム複合酸化物、マンガンビスマス複合酸化物、マンガンイットリウム複合酸化物、マンガン鉄コバルト複合酸化物等の無機系着色顔料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベンツイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系等の有機系着色顔料、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料、メタリック顔料等の機能性顔料、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、陶土、チャイナクレー、硫酸バリウム、炭酸バリウム、珪石粉、珪藻土等の体質顔料等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用することができる。
【００５１】
＜積層体＞
本発明の積層体は、基材上（基材の表面）に、主材層が形成され、その上に、上塗層が積層された積層体である。また、本発明の積層体は、基材と主材層の間に、下塗層、中塗層等を積層することもできるが、本発明では、上塗層は主材層の上（主材層の表面）に直接積層されていることが好適である。これにより本発明の効果を十分に発揮することができる。
【００５２】
基材としては、例えば、コンクリート、モルタル、金属、磁器タイル、セメントボード、等の各種素材が挙げられる。また、これら基材の表面は、何らかの表面処理（例えば、シーラー、サーフェーサー、フィラー等）が施されたものでもよく、既に塗膜が形成されたものや、シート等が貼り付けられたものであってもよい。これらは、必要に応じて、洗浄、研磨処理等を行うこともできる。このような基材は、主に建築物、土木構築物等に適用されるものであり、本発明では特に、住宅、店舗、工場、倉庫等の屋内床面、あるいは屋上、一般歩道、歩道橋、プラットホーム等の屋外床面等に好ましく用いることができる。  
【００５３】
＜積層体の形成方法＞
本発明積層体の形成方法としては、例えば、基材上に、上述の主材を塗付し主材層を形成し、主材層の上（表面）に、上述の水性上塗材を塗付し上塗層を形成する方法等が挙げられる。また、下塗層等を積層する場合は、基材上に、下塗材を塗付し下塗層を形成した後、上記主材層及び上記上塗層を形成すればよい。
【００５４】
下塗材としては、特に限定されず、例えば、水溶性樹脂、水分散性樹脂、溶剤可溶形樹脂、無溶剤形樹脂、非水分散形樹脂等の各種樹脂成分を含む下塗材を使用することができる。その塗付け量は、使用する下塗材や適用用途に合わせて、適宜設定すればよい。また、塗付方法としては、刷毛塗り、スプレー塗装、ローラー塗装等種々の方法を適宜採用することができる。なお、塗付及び乾燥は、好ましくは常温（５〜４０℃）で行えばよい。
【００５５】
主材層の塗付け量は、適用用途に合わせて適宜設定すればよいが、好ましくは１ｋｇ／ｍ２〜４ｋｇ／ｍ２程度であればよく、複数回に分けて塗付することもできる。また、塗付方法としては、刷毛塗り、コテ塗り、ヘラ塗り、スプレー塗装、ローラー塗装等種々の方法を適宜採用することができる。なお、塗付及び乾燥は、好ましくは常温（５〜４０℃）で行えばよい。
【００５６】
水性上塗材の塗付け量は、適用用途に合わせて適宜設定すればよいが、好ましくは０．１ｋｇ／ｍ２〜０．８ｋｇ／ｍ２程度であればよく、複数回に分けて塗付することもできる。また、塗付方法としては、刷毛塗り、スプレー塗装、ローラー塗装等種々の方法を適宜採用することができる。なお、塗付及び乾燥は、好ましくは常温（５〜４０℃）で行えばよい。
【００５７】
特に、水性上塗材を２回以上塗り重ねて仕上げを行う場合、同種の水性上塗材を塗り重ねることが好適である。本発明において「同種」とは、上述の水性上塗材の条件（構成）を満たすものであればよい。例えば、上述の条件（構成）を満たす（Ａ）水酸基含有合成樹脂エマルション、（Ｂ）水分散性イソシアネート化合物を含むものであればよい。（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外の構成成分は、相違してもよいが、本発明では、各構成成分が同一のものを重ね塗りすることが好ましい。このような場合、十分な被膜密着性を得ることができる。
【００５８】
同種の水性上塗材を重ね塗りする場合、通常は、第１回目の塗装を行い下層被膜を形成させ、その被膜が乾燥した後に第２回目の塗装を行って上層の被膜を形成させる。ここで、下層被膜の乾燥状態は、指触乾燥、半硬化乾燥、硬化乾燥のいずれであってもよいが、本発明では、下層被膜が硬化乾燥した状態である場合に顕著な効果を得ることができる。具体的に、標準状態（２３℃、相対湿度５０％）では好ましくは１日以上（より好ましくは３日以上）の乾燥時間を設けた場合に顕著な効果が得られる。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
【００６０】
＜主材＞
（主材１）
イソシアネート基末端プレポリマー［ウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％：３重量％、ＴＤＩ含有率：１重量％未満）］を含む主剤、芳香族アミン［ジエチルトルエンジアミン］、ポリオール化合物［ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量：４００）］、塩基性触媒、体質顔料［炭酸カルシウム］、添加剤［分散剤、可塑剤、消泡剤、等］を含む硬化剤を用意した。（主剤のイソシアネート基と硬化剤中の活性水素基の当量比率がＮＣＯ／活性水素＝１．５となるように混合して使用。）
【００６１】
（主材２）
イソシアネート基末端プレポリマー［ウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％：３重量％、ＴＤＩ含有率：１重量％未満）］を含む主剤、芳香族アミン［ジエチルトルエンジアミン］、塩基性触媒、体質顔料［炭酸カルシウム］、添加剤［分散剤、可塑剤、消泡剤、等］を含む硬化剤を用意した。（主剤のイソシアネート基と硬化剤中の活性水素基の当量比率がＮＣＯ／活性水素＝１．５となるように混合して使用。）
【００６２】
＜水性上塗材＞
（合成樹脂エマルションの製造）
表１に示すモノマー組成のエマルション（１）〜（８）を用意した（エマルション固形分５０重量％）。
【００６３】
【表１】
2018062174.tif 000002
【００６４】
（水性上塗材１）
エマルション（１）２００重量部に対して、水５０重量部、酸化チタン分散液７０重量部（固形分６０重量％）、添加剤［造膜助剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、等］１０重量部を混合し主剤とした。
一方、水分散性イソシアネート［ポリオキシアルキレン変性ヘキサメチレンジイソシアネート化合物（ＮＣＯ％：１６重量％、固形分１００重量％）］２５重量部を硬化剤とした。
【００６５】
（水性上塗材２〜８）
表１に示すエマルション（２）〜（８）を使用し、水性上塗材１と同様の方法で、水性上塗材２〜８を作製した。
【００６６】
＜試験体の作製＞
［試験体Ｉ］
予め下塗材を塗装したスレート板上に、上記主剤と硬化剤を混合して得られた主材を塗付け量２ｋｇ／ｍ２となるように混合直後に塗付し、５０℃下で３日間促進乾燥させ主材層を形成した。
次いで、上記主剤と硬化剤を混合して得られた水性上塗材を塗付け量０．１５ｋｇ／ｍ２となるように混合直後に塗付し、５０℃下で３日間促進乾燥させ上塗層を形成した積層体を試験体Ｉとした。
なお、使用した主材及び水性上塗材の組み合わせは表３に示す。
【００６７】
［試験体ＩＩ］
上記同様に、予め下塗材を塗装したスレート板上に、主材層を形成した。次いで、以下の方法で上塗層を形成した積層体を試験体ＩＩとした。
・上塗層の形成方法
（第１回目の塗装）
主剤と上記硬化剤を混合して得られた水性上塗材を上記主材層上に塗付け量０．１５ｋｇ／ｍ２となるように混合直後に塗付し、表２（Ｘ）に示す条件下で乾燥させた。
（第２回目の塗装）
次いで、主剤と硬化剤を混合して得られた水性被覆材を、表２（Ｙ）に示す条件（主剤・硬化剤混合後の時間）経過後に塗付け量０．１５ｋｇ／ｍ２となるように塗付し、標準状態（温度２３℃・相対湿度５０％）で７日間乾燥させ試験体とした。
なお、表２に上記（Ｘ）と上記（Ｙ）の作製条件の組み合わせ（１〜５）を示す。この条件に従い、５種類の試験体を作製した。
【００６８】
【表２】
2018062174.tif 000003
【００６９】
上記試験体Ｉと上記試験体ＩＩについて、以下の試験を行った。結果は、表３に示す。
＜密着性評価１：基材と主材層、及び主材層と上塗層の密着性＞
作製した試験体Ｉを、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準じた碁盤目テープ法にて密着性を評価した。評価基準は、欠損部面積が５％以内のものを「Ａ」、欠損部面積が５〜１５％のものを「Ｂ」、欠損部面積が１５〜３５％のものを「Ｃ」、欠損部面積が３５％以上のものを「Ｄ」とした。
【００７０】
＜密着性評価２：塗り重ね時密着性＞
作製した試験体ＩＩを、上記密着性評価１と同様の方法で評価した。
【００７１】
（実施例１〜７、比較例１〜２）
表３に示す主材と水性上塗材の組み合わせで、試験体Ｉ、ＩＩを作製し、上記の試験を行った。結果は、表３に示す。
【００７２】
【表３】
2018062174.tif 000004