(57)【要約】【課題】超純水にｐＨ調整剤及び／又は酸化還元電位調整剤を添加して、半導体ウェハの洗浄水等として有用な水質調整水を製造するに当たり、薬液からのＤＯの混入、薬液の発泡による薬注不良や流量計の計測不良といった問題を解決して、ＤＯ濃度の低い高水質の水質調整水を安定的に製造する。【解決手段】超純水にｐＨ調整剤及び／又は酸化還元電位調整剤を添加して水質調整水を製造する装置であって、ｐＨ調整剤及び／又は酸化還元電位調整剤を含む薬液を貯留する薬液タンク１と、該薬液タンク１内の薬液を超純水に薬注する薬注配管３と、該超純水に薬注される薬液を脱気処理する脱気手段６とを備える水質調整水製造装置。【選択図】図１
2018167205.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超純水にｐＨ調整剤及び／又は酸化還元電位調整剤を添加して水質調整水を製造する装置であって、ｐＨ調整剤及び／又は酸化還元電位調整剤を含む薬液を貯留する薬液タンクと、該薬液タンク内の薬液を超純水に薬注する薬注配管と、該超純水に薬注される薬液を脱気処理する脱気手段とを備えることを特徴とする水質調整水製造装置。
【請求項２】
請求項１において、前記脱気手段は、前記薬注配管に設けられており、該脱気手段の下流側の薬注配管に薬注ポンプと流量計を有することを特徴とする水質調整水製造装置。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記脱気手段で脱気処理された前記薬液の一部を前記薬液タンクに返送する返送配管を有することを特徴とする水質調整水製造装置。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記薬液が、前記ｐＨ調整剤として、塩酸、酢酸、硝酸、リン酸、硫酸、フッ酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、又は炭酸アンモニウムを含むことを特徴とする水質調整水製造装置。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記薬液が前記酸化還元電位調整剤として、過酸化水素、又は硝酸を含むことを特徴とする水質調整水製造装置。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記水質調整水は、半導体ウェハの洗浄水又はリンス水であることを特徴とする水質調整水製造装置。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、前記超純水を使用場所に送水する送水配管を有し、前記薬注配管は該送水配管に接続されていることを特徴とする水質調整水製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超純水にｐＨ調整剤及び／又は酸化還元電位調整剤を添加して、半導体ウェハの洗浄水等として有用な水質調整水を製造する装置に関するものであって、特にｐＨ調整剤及び／又は酸化還元電位調整剤の薬液中の溶存酸素（ＤＯ）の持ち込みや発泡による問題を解消して低ＤＯ濃度の水質調整水を安定的に製造する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属が露出する半導体ウェハの洗浄・リンス水工程では、ウェハの帯電、金属腐食・溶解、微粒子付着を抑制する目的で、酸又はアルカリのｐＨ調整剤や、酸化剤又は還元剤のような酸化還元電位調整剤を、必要最低限のごく低濃度で超純水に溶解させた水質調整水が洗浄水（リンス水を含む）として使用される場合がある（例えば特許文献１）。この洗浄水の製造方法としては、Ｈ２、Ｏ３、ＣＯ２、ＮＨ３といった還元性、酸化性、酸性、又はアルカリ性のガスを超純水に溶解させる方法もあるが、操作が簡便であることから、ｐＨ調整剤及び／又は酸化還元電位調整剤を水に溶解させた薬液を薬注する方法が採用される場合が多い。薬液の薬注方法としては、ポンプを用いる方法、密閉容器とＮ２などの不活性ガスによる加圧を用いる方法があり、いずれも実用化されている。
【０００３】
図４は、従来の水質調整水製造装置を示す系統図であり、薬液タンク１内の薬液は、薬注ポンプ２により薬注配管３を経て超純水の送水配管４に薬注される。５は流量計であり一定流量で送水される超純水に対して、流量計５の測定値に基づき、薬注量が制御されることで所定の水質の水質調整水が製造される。
【０００４】
一方、薬液を薬注する超純水にＤＯが含まれると、洗浄・リンス時にウェハ材料の酸化などの問題を引き起こす。そのため、水質調整水製造のための超純水は通常十分な脱気処理がなされており、そのＤＯ濃度は一般に１０μｇ／Ｌ未満である。
【０００５】
しかしながら、ｐＨ調整剤や酸化還元電位調整剤の薬液を超純水に添加すると、薬液に含まれるＤＯが超純水に混入してしまい、得られる水質調整水のＤＯ濃度は超純水のＤＯ濃度よりも上昇してしまう。
また、薬液によっては発泡性を有するものもあり、発泡により薬注ポンプがエアロックを起こして薬注ができなくなったり、また薬注量を制御するための流量計が正しく表示されないなどの問題が起こる場合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−１３９７６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、超純水に薬注される薬液によるＤＯの混入、薬液の発泡による薬注不良や流量計の計測不良といった問題を解決する水質調整水製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく検討を重ね、超純水に薬注する直前で、薬液を脱気手段で脱気処理することで、上記課題を解決することができることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１０】
［１］  超純水にｐＨ調整剤及び／又は酸化還元電位調整剤を添加して水質調整水を製造する装置であって、ｐＨ調整剤及び／又は酸化還元電位調整剤を含む薬液を貯留する薬液タンクと、該薬液タンク内の薬液を超純水に薬注する薬注配管と、該超純水に薬注される薬液を脱気処理する脱気手段とを備えることを特徴とする水質調整水製造装置。
【００１１】
［２］  ［１］において、前記脱気手段は、前記薬注配管に設けられており、該脱気手段の下流側の薬注配管に薬注ポンプと流量計を有することを特徴とする水質調整水製造装置。
【００１２】
［３］  ［１］又は［２］において、前記脱気手段で脱気処理された前記薬液の一部を前記薬液タンクに返送する返送配管を有することを特徴とする水質調整水製造装置。
【００１３】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記薬液が、前記ｐＨ調整剤として、塩酸、酢酸、硝酸、リン酸、硫酸、フッ酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、又は炭酸アンモニウムを含むことを特徴とする水質調整水製造装置。
【００１４】
［５］  ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記薬液が前記酸化還元電位調整剤として、過酸化水素、又は硝酸を含むことを特徴とする水質調整水製造装置。
【００１５】
［６］  ［１］ないし［５］のいずれかにおいて、前記水質調整水は、半導体ウェハの洗浄水又はリンス水であることを特徴とする水質調整水製造装置。
【００１６】
［７］  ［１］ないし［６］のいずれかにおいて、前記超純水を使用場所に送水する送水配管を有し、前記薬注配管は該送水配管に接続されていることを特徴とする水質調整水製造装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、超純水にｐＨ調整剤及び／又は酸化還元電位調整剤を添加して、半導体ウェハの洗浄水等として有用な水質調整水を製造するに当たり、薬液からのＤＯの混入、薬液の発泡による薬注不良や流量計の計測不良といった問題を解決して、ＤＯ濃度の低い高水質の水質調整水を安定的に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の水質調整水製造装置の実施の形態の一例を示す系統図である。
【図２】本発明の水質調整水製造装置の実施の形態の他の例を示す系統図である。
【図３】本発明の水質調整水製造装置の実施の形態の別の例を示す系統図である。
【図４】従来の水質調整水製造装置を示す系統図である。
【図５】実施例１及び比較例１で得られた水質調整水のＮＨ４ＯＨ濃度の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に図面を参照して本発明を詳細に説明する。
【００２０】
図１〜３は本発明の水質調整水製造装置の実施の形態の一例を示す系統図であり、図１〜３において、図４に示す部材と同一機能を奏する部材には同一符号を付してある。
【００２１】
本発明の水質調整水製造装置は、超純水にｐＨ調整剤及び／又は酸化還元電位調整剤を添加して水質調整水を製造する装置であって、ｐＨ調整剤及び／又は酸化還元電位調整剤を含む薬液を貯留する薬液タンク１と、この薬液タンク１内の薬液を超純水に薬注する薬注配管３と、超純水に薬注される薬液を脱気処理する脱気手段６とを備えるものであり、薬液タンク１からの薬液は、通常、一定流量で送水される超純水の送水配管４に対して、薬注ポンプ２及び流量計５で流量調整されて薬注される。
【００２２】
図１〜３の水質調整水製造装置では、この薬注配管３の薬注ポンプ２の上流側に脱気手段６が設けられており、薬液タンク１内の薬液が脱気手段６で脱気処理された後、薬注ポンプ２、流量計５を経て超純水の送水配管４に薬注される。
【００２３】
このように、脱気手段６の下流側の薬注配管３に薬注ポンプ２及び流量計５が位置するように脱気手段６を設けることにより、薬液中のＤＯを除去すると共に、薬液の発泡による薬注ポンプ２のエアロックや流量計５の誤作動も防止することができる。
【００２４】
図１〜３では脱気手段６としてガス透過膜で液相側と気相側を隔て、エゼクターや真空ポンプ６Ａで気相側を真空引きして液相側に通液される薬液中の溶存ガスを脱気処理する膜脱気装置が設けられているが、脱気手段は何ら膜脱気装置に限定されるものではない。
【００２５】
脱気手段による脱気の程度は水質調整水に要求されるＤＯ濃度を満足し得る低ＤＯ濃度の薬液を得ることができる程度であればよい。
【００２６】
図２は、脱気手段６で脱気処理した薬液の一部を薬液タンク１に返送する返送配管７を設けた例を示し、このように脱気処理液の一部を薬液タンク１に返送することで、薬液タンク１内の薬液のＤＯ濃度を下げ、また、薬液タンク１内の薬液の気泡の発生を抑制することができる。
この場合、薬液タンク１に返送する脱気処理液の量は特に制限はないが、通常脱気処理液の３０〜５０％程度とすることが、処理効率を大きく低下させることなく、返送による上記効果を得る上で好ましい。
【００２７】
このように、脱気処理液の一部を薬液タンク１に返送する場合、薬液中の不純物除去のために返送配管７にフィルター８を設けてもよい。
【００２８】
図３の装置は、超純水の送水配管４の薬注点４Ａの下流側に、脱気手段９を設けたものであり、このように薬注点４Ａの下流側に脱気手段９を設けることで、送水配管４に供給される超純水のＤＯ濃度が高い場合、例えばＤＯ１０μｇ／Ｌ以上の超純水であっても、低ＤＯ濃度の水質調整水を製造することができる。この場合、脱気手段９は、脱気手段６と真空引き手段を共用させることで、部材数を削減することができる。ただし、このように薬注点４Ａの下流側に脱気手段９を設ける場合、大型の脱気手段が必要となるため、超純水のＤＯ濃度が低い場合には、脱気手段９を設けないことが好ましい。
【００２９】
本発明において、超純水に薬注する薬液は、ｐＨ調整剤及び／又は酸化還元電位調整剤を超純水に溶解させて調製した薬液であり、そのｐＨ調整剤としては、塩酸、酢酸、硝酸、リン酸、硫酸、フッ酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、又は炭酸アンモニウム等を用いることができる。
また、酸化還元電位調整剤としては過酸化水素や硝酸を用いることができる。
【００３０】
本発明で用いる薬液は、通常、これらの薬剤を２０〜４８重量％程度の濃度で含むものであり、このような薬液を超純水に薬注して、通常、薬剤濃度０．１〜１００ｍｇ／Ｌ程度の水質調整水が製造される。
【００３１】
一方、薬液を添加する超純水としてはＤＯ濃度の低いものが好ましく、通常、ＤＯ濃度１０μｇ／Ｌ未満、好ましくは１μｇ／Ｌ未満の低ＤＯ濃度の超純水が用いられる。ただし、超純水の送水配管に図３のように、脱気手段を設けることで、ＤＯ濃度１０μｇ／Ｌ以上の超純水を用いることも可能である。
【００３２】
本発明では、このような超純水に前述の薬液を薬注して、ＤＯ濃度１０μｇ／Ｌ以下、特に１μｇ／Ｌ未満の低ＤＯ濃度の水質調整水を製造する場合に有効である。
【００３３】
本発明により製造される水質調整水は、半導体ウェハの洗浄水やリンス水として有用であるが、何らこの用途に限らず、低ＤＯ濃度の水質調整水が要求される用途に有効に用いることができる。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３５】
［実施例１］
図１に示す構成の本発明の水質調整水製造装置により、以下の条件で水質調整水の製造を行った。
超純水のＤＯ濃度：１μｇ／Ｌ未満
超純水の流量：４０Ｌ／ｍｉｎ
薬液：１．０重量％ＮＨ４ＯＨ水溶液
（撹拌により故意に発泡させたもの）
薬注量：８０ｍＬ／ｍｉｎ
水質調整水の目標ＮＨ４ＯＨ濃度：２０ｍｇ／Ｌ
脱気手段としては１０インチの脱気膜を内蔵した膜脱気装置（リキセル社製）を用い、真空ポンプを用いて脱気処理した。
その結果、得られた水質調整水のＤＯ濃度は１μｇ／Ｌ未満であり、水質調整水の製造に用いた超純水のＤＯ濃度を上昇させることはなかった。
また、得られた水質調整水のＮＨ４ＯＨ濃度の経時変化は図５に示す通りであり、２４０ｍｉｎにわたって、水質調整水のＮＨ４ＯＨ濃度は目標値の２０ｍｇ／Ｌで安定していた。
【００３６】
［比較例１］
図４に示す脱気手段のない従来装置を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で水質調整水を製造した。
その結果、得られた水質調整水のＤＯ濃度は１６μｇ／Ｌと超純水のＤＯ濃度よりも大幅に上昇していた。
また、得られた水質調整水のＮＨ４ＯＨ濃度の経時変化は図５に示す通りであり、運転開始から５０ｍｉｎ後からＮＨ４ＯＨ濃度が下がり始め、８０ｍｉｎ後にはＮＨ４ＯＨ濃度が計測されなくなった。これは、薬注ポンプのダイヤフラム部にエアがたまり始め、最終的にエアロック状態になったためであった。
【符号の説明】
【００３７】
１  薬液タンク
２  薬注ポンプ
５  流量計
６，９  脱気手段
【図１】
2018167205.tif 000003
【図２】
2018167205.tif 000004
【図３】
2018167205.tif 000005
【図４】
2018167205.tif 000006
【図５】
2018167205.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月29日(2018.1.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超純水にｐＨ調整剤及び／又は酸化還元電位調整剤を添加して水質調整水を製造する装置であって、ｐＨ調整剤及び／又は酸化還元電位調整剤を含む薬液を貯留する薬液タンクと、該薬液タンク内の薬液を超純水に薬注する薬注配管と、該超純水に薬注される薬液を脱気処理する脱気手段とを備え、前記脱気手段は、前記薬注配管に設けられており、該脱気手段の下流側の薬注配管に薬注ポンプと流量計を有することを特徴とする水質調整水製造装置。
【請求項２】
請求項１において、前記脱気手段で脱気処理された前記薬液の一部を前記薬液タンクに返送する返送配管を有することを特徴とする水質調整水製造装置。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記薬液が、前記ｐＨ調整剤として、塩酸、酢酸、硝酸、リン酸、硫酸、フッ酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、又は炭酸アンモニウムを含むことを特徴とする水質調整水製造装置。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記薬液が前記酸化還元電位調整剤として、過酸化水素、又は硝酸を含むことを特徴とする水質調整水製造装置。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記水質調整水は、半導体ウェハの洗浄水又はリンス水であることを特徴とする水質調整水製造装置。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記超純水を使用場所に送水する送水配管を有し、前記薬注配管は該送水配管に接続されていることを特徴とする水質調整水製造装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
［１］  超純水にｐＨ調整剤及び／又は酸化還元電位調整剤を添加して水質調整水を製造する装置であって、ｐＨ調整剤及び／又は酸化還元電位調整剤を含む薬液を貯留する薬液タンクと、該薬液タンク内の薬液を超純水に薬注する薬注配管と、該超純水に薬注される薬液を脱気処理する脱気手段とを備え、前記脱気手段は、前記薬注配管に設けられており、該脱気手段の下流側の薬注配管に薬注ポンプと流量計を有することを特徴とする水質調整水製造装置。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
［２］  ［１］において、前記脱気手段で脱気処理された前記薬液の一部を前記薬液タンクに返送する返送配管を有することを特徴とする水質調整水製造装置。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
［３］  ［１］又は［２］において、前記薬液が、前記ｐＨ調整剤として、塩酸、酢酸、硝酸、リン酸、硫酸、フッ酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、又は炭酸アンモニウムを含むことを特徴とする水質調整水製造装置。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記薬液が前記酸化還元電位調整剤として、過酸化水素、又は硝酸を含むことを特徴とする水質調整水製造装置。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
［５］  ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記水質調整水は、半導体ウェハの洗浄水又はリンス水であることを特徴とする水質調整水製造装置。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
［６］  ［１］ないし［５］のいずれかにおいて、前記超純水を使用場所に送水する送水配管を有し、前記薬注配管は該送水配管に接続されていることを特徴とする水質調整水製造装置。