(57)【要約】【課題】充放電特性が向上した蓄電装置用の電極と、該電極を用いた蓄電装置を提供する。【解決手段】集電体に、集電体の表面で開口する複数個の空間部分を設ける。また、集電体をグラフェンで覆うことで、急速充放電を容易とし、充放電による集電体の崩壊を防ぐ。充放電特性が向上し、劣化が少ない蓄電装置用の電極と、該電極を用いた蓄電装置を提供することが可能となる。【選択図】図１
2018060804.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体上の、複数の開口を有する活物質層と、
前記開口を介して前記集電体と接し、且つ前記活物質層を覆うグラフェンと、を有し、
前記活物質層はシリコンを有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項２】
集電体と、
前記集電体上の、複数の開口がマトリクス状に設けられた活物質層と、
前記開口を介して前記集電体と接し、且つ前記活物質層を覆うグラフェンと、を有し、
前記活物質層はシリコンを有することを特徴とする蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電装置用の負極、該負極を用いた蓄電装置及びその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池などの、蓄電装置の開発
が行われている。
【０００３】
蓄電装置は、正極と負極の２種類の電極を有する。蓄電装置用の負極は、集電体の一表面
に活物質を形成することにより作製される。負極活物質としては、例えば炭素またはシリ
コンなど、キャリアとなるイオン（以下、キャリアイオンと示す。）の吸蔵及び放出が可
能な材料が用いられる。例えば、シリコンまたはリンがドープされたシリコンは、炭素に
比べ、約４倍のキャリアイオンを吸蔵することが可能であるため、理論容量が大きく、蓄
電装置の大容量化という点において優れている。
【０００４】
しかしながら、キャリアイオンの吸蔵量が増えると、充放電サイクルにおけるキャリアイ
オンの吸蔵放出に伴う体積の変化が大きく、集電体及びシリコンの密着性が低下し、充放
電により電池特性が劣化してしまうという問題がある。そこで、集電体上に、シリコンか
らなる層を形成し、該シリコンからなる層上にグラファイトからなる層を設けることで、
シリコンからなる層の膨張収縮による電池特性の劣化を低減している（特許文献１参照）
。
【０００５】
また、シリコンは炭素と比較して電気伝導性が低いため、シリコン粒子の表面をグラファ
イトで被覆し、当該シリコン粒子を含む活物質層を集電体上に形成することで、活物質層
の抵抗率を低減した負極を作製している。
【０００６】
一方、近年、半導体装置において、導電性を有する電子部材としてグラフェンを用いるこ
とが検討されている。グラフェンとは、ｓｐ２結合を有する１原子層の炭素分子のシート
のことをいう。
【０００７】
グラフェンは化学的に安定であり、且つ電気特性が良好であるため、トランジスタのチャ
ネル領域、ビア、配線等、半導体装置への応用に期待されている。また、リチウムイオン
バッテリ用の電極材料の導電性を高めるために、粒子状の活物質にグラファイトまたはグ
ラフェンを被覆している（特許文献２参照）。
【０００８】
また、複数個の突起が設けられた正極及び負極を用いることで大容量化を図った蓄電装置
において、充放電による電極の体積膨張により、電極の間に設けられるセパレータにかか
る圧力を低減するため、正極及び負極のそれぞれ突起の先端に絶縁体を設けている（特許
文献３乃至５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２８３８３４号公報
【特許文献２】特開２０１１−２９１８４号公報
【特許文献３】特開２０１０−２１９０３０号公報
【特許文献４】特開２０１０−２３９１２２号公報
【特許文献５】特開２０１０−２１９３９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、集電体上に設けられたシリコンからなる層をグラファイトからなる層で覆
う場合、グラファイトからなる層の厚さがサブミクロンからミクロンと厚くなってしまい
、電解質及びシリコンからなる層の間でのキャリアイオンの移動量が低減してしまう。一
方、グラファイトに被覆されたシリコン粒子を含む活物質層は、活物質層に含まれるシリ
コン含有量が低減してしまう。これらの結果、シリコン及びキャリアイオンの反応量が低
下してしまい、充放電容量の低下の原因となると共に、蓄電装置の急速充放電が困難であ
る。
【００１１】
また、粒子状の活物質をグラフェンで被覆しても、度重なる充放電により生じる体積の膨
張及びそれに伴う粒子状の活物質の微粉化を抑制することは困難であった。
【００１２】
そこで、本発明の一態様は、充放電容量が大きく、急速充放電が可能であり、且つ充放電
による電池特性の劣化が少ない、いわゆる充放電特性が向上した蓄電装置用の負極と、該
負極を用いた蓄電装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一態様は、集電体と、集電体上に設けられた、表面で開口する空洞が複数個設け
られた活物質層を有することを特徴とする蓄電装置用の負極である。
【００１４】
本発明の一態様は、集電体と活物質層を有し、活物質層は、共通部と突出部と複数個の空
洞とを有し、共通部は集電体上に設けられ、突出部は共通部から突出した形状を有するこ
とを特徴とする蓄電装置用の負極である。
【００１５】
本発明の一態様は、活物質層上にマスクを形成した後、活物質層の一部をエッチングして
、少なくとも突出部と複数個の空洞を形成し、活物質層上にグラフェンを形成することを
特徴とする負極の作製方法である。
【００１６】
本発明の一態様は、シリコン基板上にマスクを形成した後、シリコン基板の一部をエッチ
ングして、共通部と突出部と複数個の空洞を形成し、共通部及び突出部上にグラフェンを
形成することを特徴とする負極の作製方法である。
【００１７】
本発明の一態様は、上記負極を用いることを特徴とする蓄電装置である。
【００１８】
本発明の一態様である負極は、活物質層側から見ると、空洞が突出部に囲まれた形状を有
する。言い換えると、本発明の一態様である負極は、該負極の上面視において、空洞が活
物質層に囲まれた形状を有する。
【００１９】
活物質層に複数個の空洞を設けることで、活物質層の充放電における突出部の体積変化に
よる内部応力を緩和し、突出部の剥離や崩壊（微粉化）を防ぐことができる。また、空洞
の大きさを、突出部を上面から見た時に、空洞を含む単位面積当たりの空洞の面積が１０
％以上、好ましくは２０％以上となるようにすると、剥離や崩壊を防ぐ効果を高めること
が出来る。また、活物質層中に異なる形状や大きさの空洞が混在してもよい。
【００２０】
活物質層はシリコンで形成されてもよい。または、活物質層は、リンまたはボロン等の導
電性を付与する不純物が添加されたシリコンで形成されてもよい。活物質層は、単結晶シ
リコン、多結晶シリコン、若しくは非晶質シリコンで形成されてもよい。または、活物質
層のうち、共通部が単結晶シリコン若しくは多結晶シリコンで形成され、突出部が非晶質
シリコンで形成されてもよい。または、共通部及び突出部の一部が単結晶構造若しくは多
結晶構造で形成され、突出部のその他の部分が非晶質構造で形成されてもよい。
【００２１】
また、活物質層をグラフェンで覆うことにより、充放電による活物質の剥離や崩壊などの
劣化現象を防ぐ効果を高めることが出来る。また、活物質層をグラフェンで覆うことによ
り、充放電サイクル特性低下の一因であるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｃｔｒｏｌｙｔｅ  
Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）の増加を抑制することが可能となる。また、グラフェンは導電性が
高いため、キャリアイオンの伝導性を高めることができ、活物質とキャリアイオンの反応
性を高めることが可能となる。
【００２２】
シリコンは炭素と比較すると電気伝導性が低く、また充放電による非晶質化によりさらに
電気伝導性が低下するため、シリコンを活物質とする負極は抵抗率が高くなる。しかしな
がら、グラフェンは導電性が高いため、シリコンをグラフェンで被覆することで、キャリ
アイオンが通過する場であるグラフェンにおいて電子の移動を十分早くすることができる
。また、グラフェンは厚さの薄いシート状であるため、複数個の突起をグラフェンで覆う
ことで、活物質層に含まれるシリコン量をより多くすることが可能であると共に、キャリ
アイオンの移動がグラファイトにより容易となる。これらの結果、キャリアイオンの伝導
性を高めることができ、活物質であるシリコンとキャリアイオンの反応性を高めることが
可能であり、キャリアイオンがシリコンに吸蔵されやすくなる。
【００２３】
このため、活物質層がグラフェンで覆われた負極を蓄電装置に用いた場合、高速な充放電
が可能となると共に、急速充放電特性に優れ、充放電による劣化が少ない（充放電サイク
ル特性が向上した）蓄電装置を提供することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の一態様により、充放電容量が高く、急速充放電が可能であり、且つ充放電による
劣化が少ない蓄電装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】負極を説明する図である。
【図２】負極が有する集電体の上面形状を説明する図である。
【図３】負極が有する集電体の上面形状を説明する図である。
【図４】負極が有する集電体の上面形状を説明する図である。
【図５】負極が有する集電体の上面形状を説明する図である。
【図６】負極の構成例を説明する図である。
【図７】負極の構成例を説明する図である。
【図８】負極の作製方法を説明する図である。
【図９】正極の構成例を説明する図である。
【図１０】正極の構成例を説明する図である。
【図１１】蓄電装置の一例を説明する図である。
【図１２】電気機器の一例を説明する図である。
【図１３】電気機器の一例を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。但し、実施の形態は多くの異な
る態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及
び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、
以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、以下に示す図面
において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの
説明は省略する。
【００２７】
（実施の形態１）
本実施の形態では、充放電による劣化が少なく、充放電サイクル特性が良好な蓄電装置用
の負極の構造及びその作製方法の一例について、図１乃至図８を用いて説明する。
【００２８】
図１（Ａ）は、負極１００の一部を示す斜視図である。図１（Ｂ）は、図１（Ａ）中の部
位Ａ１−Ａ２における負極１００の断面図である。負極１００は、集電体１０１上に活物
質層１０２と、表面で開口する空洞が複数個設けられた活物質層１０２を有する。また、
本実施の形態では、負極１００上に、活物質層１０２を覆うグラフェン１０３が設けられ
ている。
【００２９】
なお、活物質とは、キャリアイオンの吸蔵及び放出に関わる物質を指す。また、活物質層
は、活物質の他に、導電助剤、バインダー、グラフェン等のいずれか一以上を有すること
がある。よって、活物質と活物質層は区別される。
【００３０】
また、キャリアイオンとしてリチウムイオンを用いる二次電池をリチウム二次電池という
。また、リチウムイオンの代わりに用いることが可能なキャリアイオンとしては、ナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のア
ルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオン等がある。
【００３１】
負極１００の構造について、図１（Ｂ）を用いて詳細に説明する。集電体１０１は、ステ
ンレス、金、白金、亜鉛、鉄、アルミニウム、銅、チタン等に代表される金属、及びこれ
らの合金など、導電性の高い材料を用いることができる。なお、集電体１０１として、シ
リコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が
添加されたアルミニウム合金を用いることが好ましい。また、集電体１０１として、シリ
コンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシ
リサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム
、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある
。
【００３２】
集電体１０１は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメ
タル状等の形状を適宜用いることができる。
【００３３】
活物質層１０２は、共通部１０２ａ、共通部１０２ａから突出する突出部１０２ｂ、及び
活物質層１０２の表面で開口する空洞１０５を有する。
【００３４】
活物質層１０２としては、キャリアであるイオンの吸蔵放出が可能なシリコン、ゲルマニ
ウム、スズ、アルミニウム等のいずれか一以上を用いる。活物質層１０２は、ＣＶＤ法、
スパッタリング法、蒸着法等を適宜用いて形成することができる。なお、充放電理論容量
が高いため、活物質層１０２としてシリコンを用いることが好ましい。または、リン、ボ
ロン等の一導電型を付与する不純物元素が添加されたシリコンを用いてもよい。すなわち
、ｎ型シリコンまたはｐ型シリコンを用いてもよい。リン、ボロン等の一導電型を付与す
る不純物元素が添加されたシリコンは、導電性が高くなるため、負極の導電率を高めるこ
とができる。このため、蓄電装置の急速充放電が可能となり、また、充放電特性を高める
ことができる。
【００３５】
共通部１０２ａは、突出部１０２ｂの下地層として機能する。また、共通部１０２ａは連
続した層であり、共通部１０２ａ及び突出部１０２ｂは接している。
【００３６】
共通部１０２ａ及び突出部１０２ｂは適宜、単結晶構造または多結晶構造とすることがで
きる。または、共通部１０２ａを単結晶構造または多結晶構造とし、突出部１０２ｂを非
晶質構造とすることができる。または、共通部１０２ａ及び突出部１０２ｂの一部を単結
晶構造または多結晶構造とし、突出部１０２ｂのその他の部分を非晶質構造とすることが
できる。なお、当該突出部１０２ｂの一部とは少なくとも共通部１０２ａと接する領域を
含む。
【００３７】
図２（Ａ）に、活物質層１０２が有する突出部１０２ｂの上面図を示す。本実施の形態に
示す突出部１０２ｂは、活物質層１０２の上面（表面）から見ると六角形の空洞１０５が
マトリクス状に配置された、いわゆるハニカム構造を有している。
【００３８】
上面から見た突出部１０２ｂの構成は、図２（Ａ）に示したハニカム構造に限らず、トラ
ス構造のような三角形の空洞１０５がマトリクス状に配置された構造（図２（Ｂ）参照）
としてもよいし、四角形の空洞１０５がマトリクス状に配置された格子状の構造（図３（
Ａ）参照）としてもよいし、円形の空洞１０５がマトリクス状に配置された構造（図３（
Ｂ）参照）としてもよい。
【００３９】
なお、上面から見たときの突出部１０２ｂが有する空洞１０５の形状は、図２及び図３に
示すような多角形や円形に限らず、図４（Ａ）に示すような一部が窪んだ形状としてもよ
く、図４（Ｂ）に示すような曲線と直線が組み合わさった形状としてもよい。また、異な
る形状や大きさの空洞１０５が混在してもよい。
【００４０】
すなわち、本発明の一形態である負極１００は、上面から活物質層１０２を見ると、空洞
１０５が突出部１０２ｂで囲まれた形状を有している。活物質層１０２に複数個の空洞１
０５を設けることで、活物質層１０２の表面積を増やすことができるため、蓄電装置の急
速充放電が可能となり、また、充放電特性を高めることが可能となる。
【００４１】
また、複数個の空洞１０５をマトリクス状（格子状または網状ともいう）に配置すること
で、突出部１０２ｂの幅ｄを狭くしても、突出部１０２ｂの形状を維持しやすくなり、充
放電において突出部１０２ｂが膨張しても、突出部１０２ｂが剥離や崩壊する（微粉化す
る）ことを防ぐことができる。すなわち、蓄電装置の信頼性を向上することができる。
【００４２】
なお、マトリクス状に配置された空洞１０５の間隔は必ずしも等間隔である必要はなく、
空洞１０５を不規則な間隔で設けても構わない。また、図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に示す
ように、活物質層１０２中にスリット状の空洞１０５を設けてもよい。また、図５（Ｃ）
に示すように、活物質層１０２を横切るように空洞１０５を設けてもよい。図５（Ｃ）に
示すように空洞１０５が設けられた活物質層１０２を上面から見ると、空洞１０５は突出
部１０２ｂに挟まれた構成となる。
【００４３】
突出部１０２ｂの幅ｄは、０．１μｍ以上１μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以上０．５
μｍ以下である。また、突出部１０２ｂの高さｈは、０．５μｍ以上１００μｍ以下、好
ましくは１μｍ以上５０μｍ以下である。また、突出部１０２ｂの高さｈを突出部１０２
ｂの幅ｄで割った値（アスペクト比）は５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２
０以上である。
【００４４】
突出部１０２ｂの幅ｄを、０．１μｍ以上とすることで、充放電容量を高めることが可能
であり、１μｍ以下とすることで、充放電において突起が膨張しても、崩壊することを防
ぐことができる。また、突出部１０２ｂの高さｈを、０．５μｍ以上とすることで、充放
電容量を高めることが可能であり、１００μｍ以下とすることで、充放電において突起が
膨張しても、崩壊することを防ぐことができる。また、突出部１０２ｂのアスペクト比が
大きいほど急速な充放電が可能であり、充放電特性を向上させることができる。
【００４５】
ここで、突出部１０２ｂの高さｈとは、原則として、共通部１０２ａ及び突出部１０２ｂ
が接する界面１３１から突出部１０２ｂの先端部分までの長さをいう（図１（Ｂ）参照）
。また、突出部１０２ｂが共通部１０２ａから伸長している方向を長さ方向と呼ぶ。また
、突出部１０２ｂを上面から見たときに、隣接する二つの空洞１０５のそれぞれの重心１
３２を結ぶ直線１３３に沿う方向を幅方向と呼ぶ（図２（Ａ）参照）。また、突出部１０
２ｂの幅ｄとは、原則として、共通部１０２ａ及び突出部１０２ｂが接する界面１３１か
ら突出部１０２ｂの先端部分までにおける、幅方向の最大長さをいう。
【００４６】
また、突出部１０２ｂを上面から見た時に、空洞１０５を含む単位面積当たりの空洞１０
５の面積を１０％以上、好ましくは２０％以上とする。単位面積当たりの空洞１０５の面
積を１０％以上とすることで、充放電における突出部１０２ｂの体積変化による内部応力
を緩和し、突出部１０２ｂの剥離や崩壊を防ぐ効果を高めることができる。
【００４７】
なお、共通部１０２ａ及び突出部１０２ｂの界面は明確でない。このため、活物質層１０
２において、活物質層１０２に形成される谷（空洞１０５）のうち最も深い谷の底を通り
、且つ活物質層１０２において、突出部１０２ｂが形成される面と対向する面と平行な面
を、共通部１０２ａ及び突出部１０２ｂの界面１３１として定義する。
【００４８】
なお、突出部１０２ｂの頂部または稜は、鋭角であってもよいし、湾曲していてもよい。
図６（Ａ）は、負極１００ａとして、頂部が鋭角な突出部１０２ｂを有する負極の一例を
示している。また、図６（Ｂ）は、負極１００ｂとして、頂部が湾曲した突出部１０２ｂ
を有する負極の一例を示している。
【００４９】
グラフェン１０３は、導電助剤として機能する。また、グラフェン１０３は、活物質とし
て機能する場合もある。
【００５０】
グラフェン１０３は、単層グラフェンまたは多層グラフェンを含む。グラフェン１０３は
、長さが数μｍのシート状である。
【００５１】
単層グラフェンは、ｓｐ２結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいい、極め
て厚さが薄い。また、炭素で構成される六員環が平面方向に広がっており、一部に、七員
環、八員環、九員環、十員環等の、六員環の一部の炭素結合が切断された多員環が形成さ
れる。
【００５２】
なお、多員環は、炭素及び酸素で構成される場合がある。または、多員環の炭素に酸素が
結合する場合がある。グラフェンに酸素を含む場合、六員環の一部の炭素結合が切断され
、結合が切断された炭素に酸素が結合し、多員環が形成される。このため、当該炭素及び
酸素の結合の内部には、イオンの移動が可能な通路として機能する間隙を有する。すなわ
ち、グラフェンに含まれる酸素の割合が多いほど、イオンの移動が可能な通路である間隙
の割合が増加する。
【００５３】
なお、グラフェン１０３に酸素が含まれる場合、酸素の割合は全体の２原子％以上１１原
子％以下、好ましくは３原子％以上１０原子％以下である。酸素の割合が低い程、グラフ
ェンの導電性を高めることができる。また、酸素の割合を高める程、グラフェンにおいて
イオンの通路となる間隙をより多く形成することができる。
【００５４】
グラフェン１０３が多層グラフェンの場合、複数個の単層グラフェンで構成され、代表的
には、単層グラフェンが２層以上１００層以下で構成されるため、極めて厚さが薄い。単
層グラフェンが酸素を有することで、グラフェンの層間距離は０．３４ｎｍより大０．５
ｎｍ以下、好ましくは０．３８ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下、更に好ましくは０．３９ｎｍ
以上０．４１ｎｍ以下となる。通常のグラファイトは、単層グラフェンの層間距離が０．
３４ｎｍであり、グラフェン１０３の方が層間距離が長いため、単層グラフェンの表面と
平行な方向におけるイオンの移動が容易となる。また、酸素を含み、多員環が構成される
単層グラフェンまたは多層グラフェンで構成され、所々に間隙を有する。このため、グラ
フェン１０３が多層グラフェンの場合、単層グラフェンの表面と平行な方向、即ち単層グ
ラフェン同士の隙間と共に、グラフェンの表面に対する垂直方向、即ち単層グラフェンそ
れぞれに設けられる間隙の間をイオンが移動することが可能である。
【００５５】
負極の活物質として、シリコンを用いることで、グラファイトを活物質として用いた場合
と比較して、理論吸蔵容量が大きいため、蓄電装置の小型化につながる。
【００５６】
また、負極１００の活物質層１０２において共通部１０２ａから突出部１０２ｂが突出し
ているため、板状の活物質に比べて表面積が広い。また、活物質層１０２には複数個の空
洞１０５が設けられており、さらに、活物質層１０２をグラフェンが覆うため、充電によ
り活物質層１０２が膨張しても、活物質の剥離や崩落を防ぐことができる。このため、本
実施の形態で開示する負極１００を蓄電装置に用いた場合、高速な充放電が可能となると
共に、充放電による活物質の剥離や崩壊を抑制でき、充放電による劣化が少なくサイクル
特性がさらに向上した信頼性の高い蓄電装置を作製することができる。
【００５７】
また、蓄電装置において、活物質層１０２の表面が電解質と接触することにより、電解質
及び活物質が反応し、活物質の表面に被膜が形成される。当該被膜はＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ
Ｅｌｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と呼ばれ、活物質と電解質の反応を緩和
し、安定化させるために必要であると考えられている。しかしながら、当該被膜が厚くな
ると、キャリアイオンが活物質に吸蔵されにくくなり、活物質と電解質間のキャリアイオ
ン伝導性の低下、電解質の消耗などの問題がある。
【００５８】
活物質層１０２をグラフェン１０３で被覆することで、当該被膜の膜厚の増加を抑制する
ことが可能であり、キャリアイオン伝導性の低下、電解質の消耗を抑制することができる
。
【００５９】
また、グラフェンは導電性が高いため、シリコンをグラフェンで被覆することで、グラフ
ェンにおいて電子の移動を十分早くすることができる。また、グラフェンは厚さの薄いシ
ート状であるため、複数個の突起をグラフェンで覆うことで、活物質層１０２に含まれる
活物質量をより多くすることが可能であると共に、キャリアイオンの移動がグラファイト
より容易となる。これらの結果、キャリアイオンの伝導性を高めることができ、活物質で
あるシリコン及びキャリアイオンの反応性を高めることが可能であり、キャリアイオンが
活物質に吸蔵されやすくなる。このため、当該負極を用いた蓄電装置において、急速充放
電が可能である。
【００６０】
なお、活物質層１０２とグラフェン１０３の間に、酸化シリコン層（図示せず）を有して
もよい。活物質層１０２上に酸化シリコン層を設けることで、蓄電装置の充電時に酸化シ
リコン中にキャリアであるイオンが挿入される。この結果、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｎａ４Ｓｉ
Ｏ４、Ｋ４ＳｉＯ４等のアルカリ金属シリケート、Ｃａ２ＳｉＯ４、Ｓｃ２ＳｉＯ４、Ｂ
ａ２ＳｉＯ４等のアルカリ土類金属シリケート、Ｂｅ２ＳｉＯ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４等のシ
リケート化合物が形成される。これらのシリケート化合物は、キャリアイオンの移動パス
として機能する。また、酸化シリコン層を有することで、活物質層１０２の膨張を抑制す
ることができる。これらのため、放電容量を維持しつつ、活物質層１０２の剥離や崩壊を
抑えることができる。なお、充電の後、放電しても、酸化シリコン層において形成された
シリケート化合物から、キャリアイオンとなる金属イオンは全て放出されず、一部残存す
るため、酸化シリコン層は、酸化シリコン及びシリケート化合物の混合層となる。
【００６１】
また、当該酸化シリコン層の厚さは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下とすることが好ましい。酸化
シリコン層の厚さを２ｎｍ以上とすることで、充放電による活物質層１０２の膨張を緩和
することができる。また、酸化シリコン層の厚さ１０ｎｍ以下であると、キャリアとなる
イオンの移動が容易であり、放電容量の低下を妨げることができる。酸化シリコン層を活
物質層１０２上に設けることで、充放電における活物質層１０２の膨張及び収縮を緩和し
、活物質層１０２の剥離や崩壊を抑制することができる。
【００６２】
また、図７（Ａ）に示す負極１００ｃのように、活物質層１０２に含まれる突出部１０２
ｂの頂部とグラフェン１０３の間に、保護層１０６を設けてもよい。
【００６３】
保護層１０６は、導電層、半導体層、または絶縁層を適宜用いることができる。保護層１
０６の厚さは１００ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。なお、活物質層１０２と比較して
エッチング速度の遅い材料を用いて保護層１０６を形成することで、保護層１０６を、空
洞１０５を形成する際のハードマスクとして機能させることができる。
【００６４】
なお、図７（Ｂ）に示す負極１００ｄのように、集電体１０１上に、共通部１０２ａを有
さず、複数個の空洞１０５を有する活物質層１０２が設けられ、集電体１０１及び活物質
層１０２上にグラフェン１０３が形成されてもよい。
【００６５】
グラフェン１０３は集電体１０１の一部と接するため、グラフェン１０３において電子が
流れやすくなり、キャリアイオン及びシリコンの反応性を高めることができる。
【００６６】
また、図７（Ｃ）に示す負極１００ｅのように、共通部１０２ａを集電体１０１として用
いることもできる。共通部１０２ａを集電体１０１として用いることで、負極の生産性を
高めることができる。すなわち、該負極を用いた蓄電装置の生産性を高めることが出来る
。
【００６７】
次に、負極１００の作製方法について、図８に示す断面図を用いて説明する。
【００６８】
まず、集電体１０１上に活物質層１０２を形成する。集電体１０１及び活物質層１０２と
しては、前述の材料を用いることができる。本実施の形態では、集電体１０１としてシー
ト状のチタンを用いる。また、本実施の形態では、集電体１０１上に、活物質層１０２と
なるシリコン層２１０をＣＶＤ法により形成する。
【００６９】
次に、レジストマスク２０８を用いて、シリコン層２１０の一部をエッチングして、共通
部１０２ａ、突出部１０２ｂ、及び空洞１０５を有する活物質層１０２を形成する（図８
（Ｂ）参照）。
【００７０】
レジストマスク２０８は、フォトリソグラフィ法により形成することができる。また、レ
ジストマスク２０８は、フォトリソグラフィ法以外にも、インクジェット法、印刷法等を
用いて形成することができる。
【００７１】
シリコン層２１０のエッチング方法としては、ドライエッチング法、ウエットエッチング
法を適宜用いることができる。なお、ドライエッチング法でも、ボッシュ法を用いること
で、高さの高い突出部を形成することができる。
【００７２】
例えば、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ：誘導結合型
プラズマ）装置を用い、エッチングガスとして塩素、臭化水素、及び酸素を用いて、シリ
コン層２１０の一部をエッチングすることで、共通部１０２ａ及び複数個の突出部１０２
ｂを有する活物質層１０２を形成することができる。なお、ここでは、共通部１０２ａが
残存するように、エッチング時間を調整する。また、エッチングガスの流量比は適宜調整
すればよいが、エッチングガスの流量比の一例として、塩素、臭化水素、及び酸素それぞ
れの流量比を１０：１５：３とすることができる。
【００７３】
エッチング終了後レジストマスク２０８を除去し、集電体１０１上に、表面で開口する空
洞が複数個設けられた活物質層１０２を有する負極１００を作製することができる。次に
、活物質層１０２上に、グラフェン１０３を形成する。
【００７４】
グラフェン１０３の形成方法としては、活物質層１０２上にニッケル、鉄、金、銅または
それらを含む合金を核として形成した後、メタンまたはアセチレン等の炭化水素を含む雰
囲気で核からグラフェンを成長させる気相法がある。また、酸化グラフェンを含む分散液
を用いて、活物質２０２の表面に酸化グラフェン設けた後、酸化グラフェンを還元し、グ
ラフェンとする液相法がある。
【００７５】
酸化グラフェンを含む分散液は、酸化グラフェンを溶媒に分散させる方法、溶媒中でグラ
ファイトを酸化した後、酸化グラファイトを酸化グラフェンに分離して、酸化グラフェン
を含む分散液を形成する方法等がある。ここでは、グラファイトを酸化した後、酸化グラ
ファイトを酸化グラフェンに分離して形成した酸化グラフェンを含む分散液を用いて、活
物質層１０２上にグラフェン１０３を形成する方法について説明する。
【００７６】
本実施の形態では、Ｈｕｍｍｅｒｓ法と呼ばれる酸化法を用いて酸化グラフェンを形成す
る。Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、単結晶グラファイト粉末に過マンガン酸カリウムの硫酸溶液、
過酸化水素水等を加えて酸化反応させて酸化グラファイトを含む混合液を形成する。酸化
グラファイトは、グラファイトの炭素の酸化により、エポキシ基、カルボニル基、カルボ
キシル基、ヒドロキシル基等の官能基を有する。このため、複数個のグラフェンの層間距
離がグラファイトと比較して長い。次に、酸化グラファイトを含む混合液に超音波振動を
加えることで、層間距離の長い酸化グラファイトを劈開し、酸化グラフェンを分離するこ
とができると共に、酸化グラフェンを含む分散液を形成することができる。なお、Ｈｕｍ
ｍｅｒｓ法以外の酸化グラフェンの形成方法を適宜用いることができる。
【００７７】
なお、酸化グラフェンは、エポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基
等を有する。これらの置換基は極性が高いため、極性を有する液体中において、異なる酸
化グラフェン同士は分散しやすい。特にカルボキシル基を有する場合は水素が電離するた
め、酸化グラフェンはイオン化し、より分散しやすい。このため、後の工程において、活
物質層１０２の表面に均一な割合で酸化グラフェンを設けることができる。また、活物質
層１０２の表面に酸化シリコンを有する場合においても、表面に均一な割合で酸化グラフ
ェンを設けることができる。
【００７８】
酸化グラフェンを含む分散液に活物質層１０２を浸し、活物質層１０２上に酸化グラフェ
ンを設ける方法としては、塗布法、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、電気泳動
法等がある。また、これらの方法を複数組み合わせてもよい。なお、電気泳動法を用いる
と、イオン化した酸化グラフェンを電気的に活物質まで移動させることができるため、共
通部及び複数個の突起の接する領域にまで酸化グラフェンを設けることが可能である。こ
のため、複数個の突起の高さが高い場合でも、共通部及び複数個の突起の表面に均一に酸
化グラフェン設けることができる。
【００７９】
活物質層１０２上に設けられた酸化グラフェンを還元する方法としては、真空中あるいは
不活性ガス（窒素あるいは希ガス等）中等の雰囲気で、１５０℃以上、好ましくは２００
℃以上の温度、活物質２０２が耐えうる温度以下で加熱する方法がある。加熱する温度が
高い程、また、加熱する時間が長いほど、酸化グラフェンが還元されやすく、純度の高い
（すなわち、炭素以外の元素の濃度の低い）グラフェンが得られる。または、還元性溶液
に浸し、酸化グラフェンを還元する方法がある。
【００８０】
なお、Ｈｕｍｍｅｒｓ法では、グラファイトを硫酸で処理するため、酸化グラファイトは
、スルホン基等も結合しているが、この分解（脱離）は、３００℃前後で開始する。した
がって、加熱により酸化グラファイトを還元する方法において、酸化グラフェンの還元は
３００℃以上で行うことが好ましい。
【００８１】
上記還元処理において、隣接するグラフェン同士が結合し、より巨大な網目状あるはシー
ト状となる。また、当該還元処理において、酸素の脱離により、グラフェン内には間隙が
形成される。更には、グラフェン同士が基体の表面に対して、平行に重なり合う。この結
果、グラフェンの層間及びグラフェン内の間隙においてイオンの移動が可能なグラフェン
が形成される。このようにして、活物質層１０２上にグラフェンが設けられた負極１００
を形成することができる（図８（Ｃ）参照）。
【００８２】
なお、シリコン層２１０上に保護層を形成し、当該保護層上にレジストマスク２０８を形
成し、当該レジストマスク２０８を用いて、分離された保護層１０６（図７（Ａ）参照。
）を形成した後、当該レジストマスク２０８及び分離された保護層をマスクとしてシリコ
ン層２１０の一部を選択的にエッチングすることで、図７（Ａ）に示す負極１００ｃを形
成することができる。
【００８３】
このとき、突出部１０２ｂの高さが高い場合、即ちエッチング時間が長い場合、エッチン
グ工程においてレジストマスクの厚さが徐々に薄くなり、一部のレジストマスクが除去さ
れ、シリコン層２１０が露出されてしまう。この結果、突出部１０２ｂの高さにばらつき
が生じるが、分離された保護層１０６をハードマスクとして用いることで、シリコン層２
１０の露出を妨げることが可能であり、突出部１０２ｂの高さのばらつきを低減すること
ができる。
【００８４】
また、単結晶シリコン基板または多結晶シリコン基板の一部をエッチングして突出部１０
２ｂを形成することで、図７（Ｃ）に示す負極１００ｃを形成することができる。シリコ
ン基板は、リンが添加されたｎ型シリコン基板、ボロンが添加されたｐ型シリコン基板を
用いることで、共通部１０２ａを集電体１０１として用いることができる。
【００８５】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【００８６】
（実施の形態２）
本実施の形態では、蓄電装置の構造及び作製方法の一例について説明する。
【００８７】
はじめに、正極及びその作製方法の一例について説明する。
【００８８】
図９（Ａ）は正極３１１の断面図である。正極３１１は、正極集電体３０７上に正極活物
質層３０９が形成される。
【００８９】
正極集電体３０７は、白金、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス等の導電性の高い材
料を用いることができる。また、正極集電体３０７は、箔状、板状、網状等の形状を適宜
用いることができる。
【００９０】
正極活物質層３０９は、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、
Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
【００９１】
または、オリビン型構造のリチウム含有複合酸化物（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（
ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）を用いることができる。
一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ
４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭ
ｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜
ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４
、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜
ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１
、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることが
できる。
【００９２】
または、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（
ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等のリチウム含有複合酸化物を用いること
ができる。一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅＳｉ
Ｏ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）Ｍｎ
ＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅａＮｉｂＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅａＣｏｂＳｉＯ４
、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（
２−ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２
−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ
（２−ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１
、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは
１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウム化合物を材料
として用いることができる。
【００９３】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属
イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、正極活物質層３０９とし
て、上記リチウム化合物及びリチウム含有複合酸化物において、リチウムの代わりに、ア
ルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、またはマグネシウムを用いてもよい。
【００９４】
図９（Ｂ）は、正極活物質層３０９として、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な粒子状の
正極活物質３２１と、当該正極活物質３２１の複数を覆いつつ、当該正極活物質３２１が
内部に詰められたグラフェン３２３で構成される正極活物質層３０９の平面図である。複
数個の正極活物質３２１の表面を異なるグラフェン３２３が覆う。また、一部において、
正極活物質３２１が露出していてもよい。なお、グラフェン３２３は、実施の形態１に示
すグラフェン２０４を適宜用いることができる。
【００９５】
正極活物質３２１の粒径は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。なお、正極活物質
３２１内を電子が移動するため、正極活物質３２１の粒径はより小さい方が好ましい。
【００９６】
また、正極活物質３２１の表面にグラファイト層が被覆されていなくとも十分な特性が得
られるが、グラファイト層が被覆されている正極活物質とグラフェンを共に用いると、キ
ャリアが正極活物質間をホッピングし、電流が流れるためより好ましい。
【００９７】
図９（Ｃ）は、図９（Ｂ）の正極活物質層３０９の一部における断面図である。正極活物
質３２１、及び該正極活物質３２１を覆うグラフェン３２３を有する。グラフェン３２３
は断面図においては線状で観察される。同一のグラフェンまたは複数個のグラフェンによ
り、複数個の正極活物質を内包する。即ち、同一のグラフェンまたは複数個のグラフェン
の間に、複数個の正極活物質が内在する。なお、グラフェンは袋状になっており、該内部
において、複数個の正極活物質を内包する場合がある。また、グラフェンに覆われず、一
部の正極活物質が露出している場合がある。
【００９８】
正極活物質層３０９の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する
。なお、クラックや剥離が生じないように、正極活物質層３０９の厚さを適宜調整するこ
とが好ましい。
【００９９】
なお、正極活物質層３０９には、グラフェンの体積の０．１倍以上１０倍以下のアセチレ
ンブラック粒子や１次元の拡がりを有するカーボン（カーボンナノファイバー等）、公知
のバインダーを有してもよい。
【０１００】
なお、正極活物質においては、キャリアとなるイオンの吸蔵により体積が膨張するものが
ある。このため、充放電により、正極活物質層が脆くなり、正極活物質層の一部が崩落し
てしまい、この結果蓄電装置の信頼性が低下する。しかしながら、正極活物質が充放電に
より体積膨張しても、当該周囲をグラフェンが覆うため、グラフェンは正極活物質の分散
や正極活物質層の崩落を妨げることが可能である。即ち、グラフェンは、充放電にともな
い正極活物質の体積が増減しても、正極活物質同士の結合を維持する機能を有する。
【０１０１】
また、グラフェン３２３は、複数個の正極活物質と接しており、導電助剤としても機能す
る。また、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な正極活物質３２１を保持する機能を有する
。このため、正極活物質層当たりの正極活物質量を増加させることが可能であり、蓄電装
置の放電容量を高めることができる。
【０１０２】
次に、正極活物質層３０９の作製方法について説明する。
【０１０３】
粒子状の正極活物質及び酸化グラフェンを含むスラリーを形成する。次に、正極集電体上
に、当該スラリーを塗布した後、実施の形態１に示すグラフェンの作製方法と同様に、還
元雰囲気での加熱により還元処理を行って、正極活物質を焼成すると共に、酸化グラフェ
ンに含まれる酸素を脱離させ、グラフェンに間隙を形成する。なお、酸化グラフェンに含
まれる酸素は全て還元されず、一部の酸素はグラフェンに残存する。以上の工程により、
正極集電体３０７上に正極活物質層３０９を形成することができる。この結果、正極活物
質層の導電性が高まる。
【０１０４】
酸化グラフェンは酸素を含むため、極性溶媒中では負に帯電する。この結果、酸化グラフ
ェンは互いに分散する。このため、スラリーに含まれる正極活物質が凝集しにくくなり、
焼成による正極活物質の粒径の増大を低減することができる。このため、正極活物質内の
電子の移動が容易となり、正極活物質層の導電性を高めることができる。
【０１０５】
なお、図１０に示すように、正極３１１の表面にスペーサ３３１を設けてもよい。図１０
（Ａ）はスペーサを有する正極の斜視図であり、図１０（Ａ）の一点波線Ｂ１−Ｂ２の断
面図を図１０（Ｂ）に示す。
【０１０６】
図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示すように、正極３１１は、正極集電体３０７上に正極
活物質層３０９が設けられる。また、正極活物質層３０９上にスペーサ３３１が設けられ
る。
【０１０７】
スペーサ３３１は、絶縁性を有し、且つ電解質と反応しない材料を用いて形成することが
可能であり、代表的には、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、
ポリアミド、の有機材料、ガラスペースト、ガラスフリット、ガラスリボン等の低融点ガ
ラスを用いることができる。スペーサ３３１を正極３１１上に設けることで、後に形成す
る蓄電装置において、セパレータが不要である。この結果、蓄電装置の部品数を削減する
ことが可能であり、コストを削減できる。
【０１０８】
スペーサ３３１は、平面形状を格子状、円または多角形の閉ループ状等の、一部の正極活
物質層３０９を露出させる形状とすることが好ましい。この結果、正極及び負極の接触を
防ぐと共に、正極及び負極の間のキャリアイオンの移動を促すことができる。
【０１０９】
スペーサ３３１の厚さは、１μｍ以上５μｍ以下、好ましくは２μｍ以上３μｍとするこ
とが好ましい。この結果、従来の蓄電装置のように、正極及び負極の間に厚さ数十μｍの
セパレータを設けた場合と比較して、正極及び負極の間隔を狭めることが可能であり、正
極及び負極の間のキャリアイオンの移動距離を短くできる。このため、蓄電装置内に含ま
れるキャリアイオンを充放電に有効活用できる。
【０１１０】
スペーサ３３１は、印刷法、インクジェット法等を適宜用いて形成することができる。
【０１１１】
次に、蓄電装置の構造及び作製方法について説明する。
【０１１２】
本実施の形態の蓄電装置の代表例であるリチウム二次電池の一形態について図１１を用い
て説明する。ここでは、リチウム二次電池の断面構造について、以下に説明する。
【０１１３】
図１１は、リチウム二次電池の断面図である。
【０１１４】
リチウム二次電池４００は、負極集電体４０１及び負極活物質層４０３で構成される負極
４０５と、正極集電体４０７及び正極活物質層４０９で構成される正極４１１と、負極４
０５及び正極４１１で挟持されるセパレータ４１３とで構成される。なお、セパレータ４
１３中には電解質４１５が含まれる。また、負極集電体４０１は外部端子４１７と接続し
、正極集電体４０７は外部端子４１９と接続する。外部端子４１９の端部はガスケット４
２１に埋没されている。即ち、外部端子４１７、４１９は、ガスケット４２１によって絶
縁化されている。
【０１１５】
負極４０５は、実施の形態１に示す負極を適宜用いて形成すればよい。
【０１１６】
正極集電体４０７及び正極活物質層４０９はそれぞれ、本実施の形態に示す正極集電体３
０７及び正極活物質層３０９を適宜用いることができる。
【０１１７】
セパレータ４１３は、絶縁性の多孔体を用いる。セパレータ４１３の代表例としては、セ
ルロース（紙）、ポリエチレン、ポリプロピレン等がある。
【０１１８】
なお、正極４１１として、図１０に示すように、正極活物質層上にスペーサを有する正極
を用いる場合は、セパレータ４１３を設けなくともよい。
【０１１９】
電解質４１５の溶質は、キャリアイオンを移送可能で、且つキャリアイオンが安定に存在
する材料を用いる。電解質の溶質の代表例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ
ＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩がある。
【０１２０】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属
イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、電解質４１５の溶質とし
て、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウム
やカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等
）、ベリリウム、またはマグネシウムを用いてもよい。
【０１２１】
また、電解質４１５の溶媒としては、キャリアイオンの移送が可能な材料を用いる。電解
質４１５の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代
表例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート
、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テ
トラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解
質４１５の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安全性が
高まる。また、リチウム二次電池４００の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される
高分子材料の代表例としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポ
リエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。また、
電解質４１５の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ
または複数用いることで、蓄電装置の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇して
も、蓄電装置の破裂や発火などを防ぐことができる。
【０１２２】
また、電解質４１５として、Ｌｉ３ＰＯ４等の固体電解質を用いることができる。
【０１２３】
外部端子４１７、４１９は、ステンレス鋼板、アルミニウム板なとの金属部材を適宜用い
ることができる。
【０１２４】
なお、本実施の形態では、リチウム二次電池４００として、ボタン型リチウム二次電池を
示したが、封止型リチウム二次電池、円筒型リチウム二次電池、角型リチウム二次電池等
様々な形状のリチウム二次電池を用いることができる。また、正極、負極、及びセパレー
タが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい
。
【０１２５】
次に、本実施の形態に示すリチウム二次電池４００の作製方法について説明する。
【０１２６】
実施の形態１及び本実施の形態に示す作製方法により、適宜、負極４０５及び正極４１１
を作製する。
【０１２７】
次に、負極４０５、セパレータ４１３、及び正極４１１を電解質４１５に含浸させる。次
に、外部端子４１７に、負極４０５、セパレータ４１３、ガスケット４２１、正極４１１
、及び外部端子４１９の順に積層し、「コインかしめ機」で外部端子４１７及び外部端子
４１９をかしめてコイン型のリチウム二次電池を作製することができる。
【０１２８】
なお、外部端子４１７及び負極４０５の間、または外部端子４１９及び正極４１１の間に
、スペーサ、及びワッシャを入れて、外部端子４１７及び負極４０５の接続、並びに外部
端子４１９及び正極４１１の接続をより高めてもよい。
【０１２９】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１３０】
（実施の形態３）
本発明の一態様に係る蓄電装置は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用い
ることができる。
【０１３１】
本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器の具体例として、表示装置、照明装置、
デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖ
ｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画または動画を再生する
画像再生装置、携帯電話、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、電子書籍、ビデオカメラ、デ
ジタルスチルカメラ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、エアコ
ンディショナーなどの空調設備、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存
用冷凍庫、透析装置などが挙げられる。また、蓄電装置からの電力を用いて電動機により
推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例え
ば、電気自動車、内燃機関と電動機を併せ持った複合型自動車（ハイブリッドカー）、電
動アシスト自転車を含む原動機付自転車などが挙げられる。
【０１３２】
なお、上記電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための蓄電装置（主電源と呼ぶ）とし
て、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上
記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行う
ことができる蓄電装置（無停電電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用
いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への
電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための蓄電装置（補助電源と呼ぶ
）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。
【０１３３】
図１２に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図１２において、表示装置５０００は、
本発明の一態様に係る蓄電装置５００４を用いた電気機器の一例である。具体的に、表示
装置５０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体５００１、表示部５００２、
スピーカー部５００３、蓄電装置５００４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置５
００４は、筐体５００１の内部に設けられている。表示装置５０００は、商用電源から電
力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５００４に蓄積された電力を用いることもで
きる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の
一態様に係る蓄電装置５００４を無停電電源として用いることで、表示装置５０００の利
用が可能となる。
【０１３４】
表示部５００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光
装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ  Ｄｅｖｉ
ｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  
Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【０１３５】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など
、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【０１３６】
図１２において、据え付け型の照明装置５１００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５１
０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置５１００は、筐体５１０１、光
源５１０２、蓄電装置５１０３等を有する。図１２では、蓄電装置５１０３が、筐体５１
０１及び光源５１０２が据え付けられた天井５１０４の内部に設けられている場合を例示
しているが、蓄電装置５１０３は、筐体５１０１の内部に設けられていても良い。照明装
置５１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５１０３に蓄
積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が
受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５１０３を無停電電源として用いる
ことで、照明装置５１００の利用が可能となる。
【０１３７】
なお、図１２では天井５１０４に設けられた据え付け型の照明装置５１００を例示してい
るが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井５１０４以外、例えば側壁５１０５、床５
１０６、窓５１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上
型の照明装置などに用いることもできる。
【０１３８】
また、光源５１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができ
る。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光
素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【０１３９】
図１２において、室内機５２００及び室外機５２０４を有するエアコンディショナーは、
本発明の一態様に係る蓄電装置５２０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内
機５２００は、筐体５２０１、送風口５２０２、蓄電装置５２０３等を有する。図１２で
は、蓄電装置５２０３が、室内機５２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電
装置５２０３は室外機５２０４に設けられていても良い。或いは、室内機５２００と室外
機５２０４の両方に、蓄電装置５２０３が設けられていても良い。エアコンディショナー
は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５２０３に蓄積された電
力を用いることもできる。特に、室内機５２００と室外機５２０４の両方に蓄電装置５２
０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時で
も、本発明の一態様に係る蓄電装置５２０３を無停電電源として用いることで、エアコン
ディショナーの利用が可能となる。
【０１４０】
なお、図１２では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを
例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコン
ディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
【０１４１】
図１２において、電気冷凍冷蔵庫５３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５３０４を
用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫５３００は、筐体５３０１、冷
蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３、蓄電装置５３０４等を有する。図１２では、蓄
電装置５３０４が、筐体５３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫５３００は、
商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５３０４に蓄積された電力を
用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時
でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５３０４を無停電電源として用いることで、電気冷
凍冷蔵庫５３００の利用が可能となる。
【０１４２】
なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電気
機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助
するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電気機器の
使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
【０１４３】
また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量の
うち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電
装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑える
ことができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫５３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉５３０
２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置５３０４に電力を蓄
える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行わ
れる昼間において、蓄電装置５３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率
を低く抑えることができる。
【０１４４】
次に、電気機器の一例である携帯情報端末について、図１３を用いて説明する。
【０１４５】
図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）は２つ折り可能なタブレット型端末である。図１３（Ａ）
は、開いた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、表示部９６３１ａ、表示部
９６３１ｂ、表示モード切り替えスイッチ９０３４、電源スイッチ９０３５、省電力モー
ド切り替えスイッチ９０３６、留め具９０３３、操作スイッチ９０３８、を有する。
【０１４６】
表示部９６３１ａは、一部をタッチパネルの領域９６３２ａとすることができ、表示され
た操作キー９６３８にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部９６３
１ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域
がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部９６３
１ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部９６
３１ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部９６３１ｂを表示
画面として用いることができる。
【０１４７】
また、表示部９６３１ｂにおいても表示部９６３１ａと同様に、表示部９６３１ｂの一部
をタッチパネルの領域９６３２ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード
表示切り替えボタン９６３９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで
表示部９６３１ｂにキーボードボタン表示することができる。
【０１４８】
また、タッチパネルの領域９６３２ａとタッチパネルの領域９６３２ｂに対して同時にタ
ッチ入力することもできる。
【０１４９】
また、表示モード切り替えスイッチ９０３４は、縦表示または横表示などの表示の向きを
切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えス
イッチ９０３６は、タブレット型端末に内蔵している光センサで検出される使用時の外光
の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光セン
サだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を
内蔵させてもよい。
【０１５０】
また、図１３（Ａ）では表示部９６３１ｂと表示部９６３１ａの表示面積が同じ例を示し
ているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示
の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネル
としてもよい。
【０１５１】
図１３（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６
３３、充放電制御回路９６３４、バッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を有
する。なお、図１３（Ｂ）では充放電制御回路９６３４の一例としてバッテリー９６３５
、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を有する構成について示しており、バッテリー９６３５は
、上記実施の形態で説明した蓄電装置を有している。
【０１５２】
なお、タブレット型端末は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０を閉じた状態に
することができる。従って、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂを保護できるため、耐
久性に優れ、長期使用の観点からも信頼性の優れたタブレット型端末を提供できる。
【０１５３】
また、この他にも図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情
報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻など
を表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入
力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有するこ
とができる。
【０１５４】
タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、
表示部、または映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、
筐体９６３０の一面または二面に効率的なバッテリー９６３５の充電を行う構成とするこ
とができるため好適である。なおバッテリー９６３５としては、本発明の一態様に係る蓄
電装置を用いると、小型化を図れる等の利点がある。
【０１５５】
また、図１３（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、及び動作について図１３（Ｃ
）にブロック図を示し説明する。図１３（Ｃ）には、太陽電池９６３３、バッテリー９６
３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、
表示部９６３１について示しており、バッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６
、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図１３（Ｂ）に示す充放電制御回
路９６３４に対応する箇所となる。
【０１５６】
まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。
太陽電池で発電した電力は、バッテリー９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤ
Ｃコンバータ９６３６で昇圧または降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太
陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９
６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧または降圧をすることとなる。また、表示部
９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにしてバッテリー
９６３５の充電を行う構成とすればよい。
【０１５７】
なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧
電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段によるバッ
テリー９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受
信して充電する無接点電力電送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成
としてもよい。
【０１５８】
また、上記実施の形態で説明した蓄電装置を具備していれば、図１３に示した電気機器に
特に限定されないことは言うまでもない。
【０１５９】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【符号の説明】
【０１６０】
１００    負極
１０１    集電体
１０２    活物質層
１０３    グラフェン
１０５    空洞
１０６    保護層
１３１    界面
１３２    重心
１３３    直線
２０２    活物質
２０４    グラフェン
２０８    レジストマスク
２１０    シリコン層
３０７    正極集電体
３０９    正極活物質層
３１１    正極
３２１    正極活物質
３２３    グラフェン
３３１    スペーサ
４００    リチウム二次電池
４０１    負極集電体
４０３    負極活物質層
４０５    負極
４０７    正極集電体
４０９    正極活物質層
４１１    正極
４１３    セパレータ
４１５    電解質
４１７    外部端子
４１９    外部端子
４２１    ガスケット
５０００    表示装置
５００１    筐体
５００２    表示部
５００３    スピーカー部
５００４    蓄電装置
５１００    照明装置
５１０１    筐体
５１０２    光源
５１０３    蓄電装置
５１０４    天井
５１０５    側壁
５１０６    床
５１０７    窓
５２００    室内機
５２０１    筐体
５２０２    送風口
５２０３    蓄電装置
５２０４    室外機
５３００    電気冷凍冷蔵庫
５３０１    筐体
５３０２    冷蔵室用扉
５３０３    冷凍室用扉
５３０４    蓄電装置
９０３３    留め具
９０３４    スイッチ
９０３５    電源スイッチ
９０３６    スイッチ
９０３８    操作スイッチ
９６３０    筐体
９６３１    表示部
９６３３    太陽電池
９６３４    充放電制御回路
９６３５    バッテリー
９６３６    ＤＣＤＣコンバータ
９６３７    コンバータ
９６３８    操作キー
９６３９    ボタン
１００ａ    負極
１００ｂ    負極
１００ｃ    負極
１００ｄ    負極
１００ｅ    負極
１０２ａ    共通部
１０２ｂ    突出部
９６３１ａ    表示部
９６３１ｂ    表示部
９６３２ａ    領域
９６３２ｂ    領域
【図１】
2018060804.tif 000003
【図２】
2018060804.tif 000004
【図３】
2018060804.tif 000005
【図４】
2018060804.tif 000006
【図５】
2018060804.tif 000007
【図６】
2018060804.tif 000008
【図７】
2018060804.tif 000009
【図８】
2018060804.tif 000010
【図９】
2018060804.tif 000011
【図１０】
2018060804.tif 000012
【図１１】
2018060804.tif 000013
【図１２】
2018060804.tif 000014
【図１３】
2018060804.tif 000015