(57)【要約】【課題】無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板と張力付与型絶縁被膜との間の密着性に優れ、より優れた高磁場鉄損を工業的に十分安価に実現すること。【解決手段】本発明に係る方向性電磁鋼板は、方向性電磁鋼板の表面に設けられた張力付与型絶縁被膜を備え、前記方向性電磁鋼板の表面の一部又は全部は、無機質系被膜を有しておらず、前記張力付与型絶縁被膜が設けられた側の前記方向性電磁鋼板の表面は、矩形状の微細構造を有しており、前記方向性電磁鋼板の表面における前記微細構造の占める面積の割合である面積率が、５０％以上であり、圧延方向の表面粗さが、算術平均粗さＲａで０．１０〜０．３５μｍであり、圧延方向に対して直交する方向である直角方向の表面粗さが、算術平均粗さＲａで０．１５〜０．４５μｍである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
方向性電磁鋼板の表面に設けられた張力付与型絶縁被膜を備え、
前記方向性電磁鋼板の表面の一部又は全部は、無機質系被膜を有しておらず、
前記張力付与型絶縁被膜が設けられた側の前記方向性電磁鋼板の表面は、矩形状の微細構造を有しており、前記方向性電磁鋼板の表面における前記微細構造の占める面積の割合である面積率が、５０％以上であり、
圧延方向の表面粗さが、算術平均粗さＲａで０．１０〜０．３５μｍであり、圧延方向に対して直交する方向である直角方向の表面粗さが、算術平均粗さＲａで０．１５〜０．４５μｍである、方向性電磁鋼板。
【請求項２】
前記張力付与型絶縁被膜は、リン酸塩又はコロイダルシリカの少なくとも一方を主成分とする被膜である、請求項１に記載の方向性電磁鋼板。
【請求項３】
前記方向性電磁鋼板は、質量％で２〜７％のＳｉを少なくとも含有する方向性電磁鋼板である、請求項１又は２に記載の方向性電磁鋼板。
【請求項４】
表面の一部又は全部に無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板に対し、酸化性酸を含有する溶液として、１０％以上の硫酸、硝酸、塩素酸、酸化クロム水溶液、クロム硫酸、過マンガン酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキソリン酸の１種を含有する溶液或いは２種以上を含有する混合溶液を作用させた後、ｐＨ３以下の酸性溶液を接触させる、方向性電磁鋼板の張力付与型絶縁被膜形成方法。
【請求項５】
前記酸化性酸を含有する溶液を、７０℃以上の液温に加熱し、３０秒以下の処理時間にて用いる、請求項４に記載の方向性電磁鋼板の張力付与型絶縁被膜形成方法。
【請求項６】
前記酸化性酸を含有する溶液として、２０％以上の硫酸、酸化クロム水溶液、クロム硫酸、過マンガン酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキソリン酸の１種を含有する溶液或いは２種以上を含有する混合溶液を用いる、請求項４又は５に記載の方向性電磁鋼板の張力付与型絶縁被膜形成方法。
【請求項７】
前記ｐＨ３以下の酸性溶液として、リン酸塩、ホウ酸塩、有機酸、有機酸塩の１種又は２種以上を含有する溶液を用いる、請求項４〜６の何れか１項に記載の方向性電磁鋼板の張力付与型絶縁被膜形成方法。
【請求項８】
前記酸化性酸を含有する溶液を作用させるに先立ち、前記無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板に対して、フッ酸、又は、塩酸の少なくとも何れかを主成分とする混合溶液を用いて、１〜６０秒間酸洗処理を行う、請求項４〜７の何れか１項に記載の方向性電磁鋼板の張力付与型絶縁被膜形成方法。
【請求項９】
前記酸化性酸を含有する溶液は、更に、リン酸、又は、過酸化水素水の少なくとも何れかを含有する、請求項４〜７の何れか１項に記載の方向性電磁鋼板の張力付与型絶縁被膜形成方法。
【請求項１０】
前記無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板として、
質量％で２〜７％のＳｉを少なくとも含有するケイ素鋼スラブを熱延し、必要に応じて焼鈍を施し、１回の冷延又は中間焼鈍を挟む２回以上の冷延を行い、脱炭焼鈍後、焼鈍分離剤としてＡｌ２Ｏ３を主成分としたものを塗布・乾燥し、仕上げ焼鈍を行い鏡面化した方向性電磁鋼板を用いる、請求項４〜９の何れか１項に記載の方向性電磁鋼板の張力付与型絶縁被膜形成方法。
【請求項１１】
前記無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板として、
質量％で２〜７％のＳｉを少なくとも含有するケイ素鋼スラブを熱延し、必要に応じて焼鈍を施し、１回の冷延又は中間焼鈍を挟む２回以上の冷延を行い、脱炭焼鈍後、焼鈍分離剤として、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の混合物に対してビスマス塩化物を添加したもの、又は、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の混合物に対してビスマス化合物及び金属の塩素化合物を添加したものを塗布・乾燥し、仕上げ焼鈍を行い鏡面化した方向性電磁鋼板を用いる、請求項４〜９の何れか１項に記載の方向性電磁鋼板の張力付与型絶縁被膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、方向性電磁鋼板及び方向性電磁鋼板の張力絶縁被膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、方向性電磁鋼板はトランスなどの鉄芯として用いられており、方向性電磁鋼板の磁気特性がトランスの性能に多大な影響を与えることから、磁気特性を改善するよう様々な研究開発がなされてきた。方向性電磁鋼板の鉄損を低減する手段として、例えば下記の特許文献１には、仕上げ焼鈍後の鋼板表面に対してコロイド状シリカとリン酸塩とを主成分とする溶液を塗布焼き付けることにより張力付与コーティングを形成して、鉄損を低減する技術が開示されている。更に、下記の特許文献２には、仕上げ焼鈍後の材料表面に対してレーザビームを照射して局部歪みを鋼板に付与することにより磁区を細分化して、鉄損を低減する技術が開示されている。下記特許文献１や特許文献２に示したようなこれらの技術により、鉄損は極めて良好なものとなってきている。
【０００３】
ところで、近年では、トランスの小型化や高性能化の要求が高まっており、トランスの小型化のためには、磁束密度の高い場合にも鉄損が良好である、高磁場鉄損に優れることが、方向性電磁鋼板に求められている。この高磁場鉄損を改善する手段として、通常の方向性電磁鋼板に存在する無機質系被膜を無くし、更に張力を付与することが研究されている。後に張力付与コーティングが形成されることから、無機質系被膜を１次被膜と称し、張力付与コーティングを２次被膜と称することもある。
【０００４】
方向性電磁鋼板の表面には、脱炭焼鈍工程で生じるシリカを主成分とする酸化層と、焼き付き防止のために表面に塗布された酸化マグネシウムと、が仕上げ焼鈍中に反応して、フォルステライトを主成分とする無機質系被膜を生成する。無機質系被膜には若干の張力効果があり、方向性電磁鋼板の鉄損を改善する効果がある。しかしながら、これまでの研究の結果、無機質系被膜は非磁性層であることにより、磁気特性、特に高磁場鉄損特性に悪影響を及ぼすことが明らかとなってきている。従って、無機質系被膜を研磨などの機械的あるいは酸洗などの化学的手段を用いて除去したり、あるいは、高温仕上げ焼鈍における無機質系被膜の生成を防止したりすることにより、無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板あるいは鋼板表面を鏡面状態とする技術が研究されている。
【０００５】
このような無機質系被膜の生成防止あるいは鋼板表面の平滑化技術として、例えば下記の特許文献３には、通常の仕上げ焼鈍後に酸洗して表面形成物を除去した後、化学研磨あるいは電解研磨により鋼板表面を鏡面状態とする技術が開示されている。また、近年では、例えば下記の特許文献４に開示されているような、仕上げ焼鈍時に使用される焼鈍分離剤にビスマスあるいはビスマス化合物を添加することにより、無機質系被膜の生成を防止する技術などがある。
【０００６】
これら公知の方法により得られた、無機質系被膜を有しないあるいは磁気的平滑性に優れた方向性電磁鋼板の表面に対して、張力付与コーティングを施すことにより、更に優れた鉄損改善を効果が得られることが判明している。
【０００７】
ところが、かかる無機質系被膜には、絶縁性を発現する働きと共に、張力付与コーティングを塗布する際に密着性を確保する中間層としての効果があり、無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板に張力付与型の２次被膜を施す場合には、密着性を確保する中間層としての役割を代用する必要がある。
【０００８】
すなわち、方向性電磁鋼板を通常の製造工程で処理した場合、仕上げ焼鈍後の鋼板表面には無機系被膜が生成されると、この無機質層は、鋼板中に深く入り込んだ状態で形成されることから金属である鋼板との密着性に優れているため、コロイド状シリカやリン酸塩などを主成分とする張力付与型絶縁被膜を施すことが可能となる。ところが、一般に金属と酸化物との結合は困難であるため、無機質系被膜が無い場合には、張力付与型絶縁被膜と電磁鋼板表面との間では、十分な密着性の確保が困難であった。
【０００９】
このような無機質系被膜を有しない鋼板と、張力付与型絶縁被膜との間の密着性を改善する方法として、例えば下記の特許文献５には、無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板を弱還元性雰囲気中で焼鈍し、ケイ素鋼板中に必然的に含有されているシリコンを選択的に熱酸化させることにより鋼板表面にＳｉＯ２層を形成した後、張力付与型絶縁被膜を施す技術が開示されている。また、例えば下記の特許文献６には、無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板をケイ酸塩水溶液中で陽極電解処理することにより鋼板表面にＳｉＯ２層を形成した後、張力付与型被膜を施す技術が開示されている。
【００１０】
しかしながら、これら特許文献５や特許文献６に開示されている技術では、弱還元性雰囲気中で焼鈍する場合には、雰囲気制御可能な焼鈍設備が新たに必要となり処理コストに問題があり、ケイ酸塩水溶液中で陽極電解処理する場合においても、鋼板表面に張力付与型被膜と十分な密着性を保持するＳｉＯ２層を得るためには、新たな電解処理設備が必要となってコストが高い。
【００１１】
更に、下記の特許文献７には、張力付与コーティングを形成する際に予め中間層となるコーティングを施すことにより、張力付与型絶縁被膜の密着性を確保する技術が開示されており、下記の特許文献８には、無機質系被膜の無い方向性電磁鋼板の表面に対して絶縁被膜を塗布形成する際に、接触角が特定範囲となっている塗布液を用いることにより、密着性の優れた絶縁被膜を形成する技術が開示されている。
【００１２】
また、下記の特許文献９には、鋼板の地鉄表面の平均粗さが０．４μｍ以下であり、線状又は点状の溝を圧延方向に対して４５〜９０°の方向に２〜１５ｍｍ間隔に形成して耐ＳＲＡ磁区制御をした一方向性電磁鋼板に対し、７５０℃超〜９５０℃の温度範囲で張力付与コーティングを形成する超低鉄損一方向性電磁鋼板の製造において、コーティング処理前に、硫酸濃度として２〜３０％の硫酸あるいは硫酸塩を有する水溶液で鋼板を浸漬洗浄することを特徴とする技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭４８‐３９３３８号公報
【特許文献２】特開昭５８−２６４０５号公報
【特許文献３】特開昭４９−９６９２０号公報
【特許文献４】特開平７−５４１５５号公報
【特許文献５】特開平６−１８４７６２号公報
【特許文献６】特開平１１−２０９８９１号公報
【特許文献７】特開平５−２７９７４７号公報
【特許文献８】特開２００３−３４８８０号公報
【特許文献９】特許２６７１０７６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、上記特許文献７や特許文献８に開示された技術では、大きな張力を有する張力付与型絶縁被膜を密着性良く保持するには、不十分であり、上記特許文献９に開示された技術では、張力付与型絶縁被膜と鋼板との密着性が安定して得られず、バラツキが多いという問題があった。
【００１５】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板と張力付与型絶縁被膜との間の密着性に優れ、より優れた高磁場鉄損を工業的に十分安価に実現することが可能な、方向性電磁鋼板及び方向性電磁鋼板の張力付与型絶縁被膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）方向性電磁鋼板の表面に設けられた張力付与型絶縁被膜を備え、前記方向性電磁鋼板の表面の一部又は全部は、無機質系被膜を有しておらず、前記張力付与型絶縁被膜が設けられた側の前記方向性電磁鋼板の表面は、矩形状の微細構造を有しており、前記方向性電磁鋼板の表面における前記微細構造の占める面積の割合である面積率が、５０％以上であり、圧延方向の表面粗さが、算術平均粗さＲａで０．１０〜０．３５μｍであり、圧延方向に対して直交する方向である直角方向の表面粗さが、算術平均粗さＲａで０．１５〜０．４５μｍである、方向性電磁鋼板。
（２）前記張力付与型絶縁被膜は、リン酸塩又はコロイダルシリカの少なくとも一方を主成分とする被膜である、（１）に記載の方向性電磁鋼板。
（３）前記方向性電磁鋼板は、質量％で２〜７％のＳｉを少なくとも含有する方向性電磁鋼板である、（１）又は（２）に記載の方向性電磁鋼板。
（４）表面の一部又は全部に無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板に対し、酸化性酸を含有する溶液として、１０％以上の硫酸、硝酸、塩素酸、酸化クロム水溶液、クロム硫酸、過マンガン酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキソリン酸の１種を含有する溶液或いは２種以上を含有する混合溶液を作用させた後、ｐＨ３以下の酸性溶液を接触させる、方向性電磁鋼板の張力付与型絶縁被膜形成方法。
（５）前記酸化性酸を含有する溶液を、７０℃以上の液温に加熱し、３０秒以下の処理時間にて用いる、（４）に記載の方向性電磁鋼板の張力付与型絶縁被膜形成方法。
（６）前記酸化性酸を含有する溶液として、２０％以上の硫酸、酸化クロム水溶液、クロム硫酸、過マンガン酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキソリン酸の１種を含有する溶液或いは２種以上を含有する混合溶液を用いる、（４）又は（５）に記載の方向性電磁鋼板の張力付与型絶縁被膜形成方法。
（７）前記ｐＨ３以下の酸性溶液として、リン酸塩、ホウ酸塩、有機酸、有機酸塩の１種又は２種以上を含有する溶液を用いる、（４）〜（６）の何れか１つに記載の方向性電磁鋼板の張力付与型絶縁被膜形成方法。
（８）前記酸化性酸を含有する溶液を作用させるに先立ち、前記無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板に対して、フッ酸、又は、塩酸の少なくとも何れかを主成分とする混合溶液を用いて、１〜６０秒間酸洗処理を行う、（４）〜（７）の何れか１つに記載の方向性電磁鋼板の張力付与型絶縁被膜形成方法。
（９）前記酸化性酸を含有する溶液は、更に、リン酸、又は、過酸化水素水の少なくとも何れかを含有する、（４）〜（７）の何れか１項に記載の方向性電磁鋼板の張力付与型絶縁被膜形成方法。
（１０）前記無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板として、質量％で２〜７％のＳｉを少なくとも含有するケイ素鋼スラブを熱延し、必要に応じて焼鈍を施し、１回の冷延又は中間焼鈍を挟む２回以上の冷延を行い、脱炭焼鈍後、焼鈍分離剤としてＡｌ２Ｏ３を主成分としたものを塗布・乾燥し、仕上げ焼鈍を行い鏡面化した方向性電磁鋼板を用いる、（４）〜（９）の何れか１つに記載の方向性電磁鋼板の張力付与型絶縁被膜形成方法。
（１１）前記無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板として、質量％で２〜７％のＳｉを少なくとも含有するケイ素鋼スラブを熱延し、必要に応じて焼鈍を施し、１回の冷延又は中間焼鈍を挟む２回以上の冷延を行い、脱炭焼鈍後、焼鈍分離剤として、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の混合物に対してビスマス塩化物を添加したもの、又は、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の混合物に対してビスマス化合物及び金属の塩素化合物を添加したものを塗布・乾燥し、仕上げ焼鈍を行い鏡面化した方向性電磁鋼板を用いる、（４）〜（９）の何れか１つに記載の方向性電磁鋼板の張力付与型絶縁被膜形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように本発明によれば、無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板と張力付与型絶縁被膜との間の密着性に優れ、より優れた高磁場鉄損を工業的に十分安価に実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施形態に係る方向性電磁鋼板の張力絶縁被膜形成方法に則って製造した方向性電磁鋼板の表面の走査型電子顕微鏡による観察結果を示した図である。
【図２】本発明の実施形態に係る方向性電磁鋼板の張力絶縁被膜形成方法に則らずに製造した方向性電磁鋼板の表面の走査型電子顕微鏡による観察結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００２０】
（方向性電磁鋼板について）
一般に、方向性電磁鋼板には、鋼成分としてシリコン（ケイ素）が含有されるが、鋼成分であるシリコン元素は極めて酸化され易いため、製造工程で実施される脱炭焼鈍の後の鋼板表面には、シリコン元素を含有する酸化被膜が形成される。一般的な方向性電磁鋼板の製造工程では、脱炭焼鈍後、鋼板表面に対して焼鈍分離剤を塗布した後でコイル状に巻き取り、仕上げ焼鈍を行うが、ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤を用いた場合には、仕上げ焼鈍中にＭｇＯと鋼板表面の酸化被膜とが反応して、フォルステライトを主成分とする無機質系被膜が形成される。
【００２１】
本発明者らは、（１）より優れた高磁場鉄損を実現するためには、方向性電磁鋼板の表面状態を磁気的平滑面に保持するよりも、フォルステライトなどの無機質系被膜を方向性電磁鋼板の表面に存在しないようにした場合の方が、鉄損低減効果が大きいこと、（２）１．０ｋｇ／ｍｍ２以上の高張力を発現する張力付与型絶縁被膜（以下、単に「張力付与被膜」ともいう。）を、無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板の表面に密着性良く形成するためには、方向性電磁鋼板の表面に矩形状の微細構造を形成することが重要であり、特定範囲の粗さを有する矩形状の微細構造を形成することにより、高磁場鉄損が良好となること、をそれぞれ見出し、本発明を完成させた。
【００２２】
上記のような知見に基づき完成された、本発明の実施形態に係る方向性電磁鋼板は、方向性電磁鋼板の表面に設けられた張力付与型絶縁被膜を備え、かかる方向性電磁鋼板の表面の一部又は全部は、無機質系被膜を有していない。また、張力付与型絶縁被膜が設けられた側の方向性電磁鋼板の表面は、矩形状の微細構造を有しており、方向性電磁鋼板の表面における微細構造の占める面積の割合である面積率が、５０％以上である。更に、本発明の実施形態に係る方向性電磁鋼板は、圧延方向の表面粗度が、算術平均粗さＲａで０．１０〜０．３５μｍであり、圧延方向に対して直交する方向である直角方向の表面粗度が、算術平均粗さＲａで０．１５〜０．４５μｍである。
【００２３】
＜母材鋼板とする方向性電磁鋼板について＞
本実施形態に係る方向性電磁鋼板において、張力付与型絶縁被膜の母材鋼板として用いられる方向性電磁鋼板は、特に限定されるものではなく、公知の鋼成分からなる方向性電磁鋼板を利用することが可能である。このような方向性電磁鋼板として、例えば、質量％で２〜７％のＳｉを少なくとも含有する方向性電磁鋼板を挙げることができる。鋼成分中のＳｉ濃度を２％以上とすることで、所望の磁気特性を実現することが可能となる。一方、鋼成分中のＳｉ濃度が７％超となる場合には、鋼板の脆性が低く、製造が困難となるため、鋼成分中のＳｉ濃度は７％以下であることが好ましい。
【００２４】
ここで、母材鋼板として用いられる方向性電磁鋼板は、その表面の一部又は全部に上記のようなフォルステライトを主成分とする無機質系被膜を有しないものとする。ここで、母材鋼板である方向性電磁鋼板の表面が無機質系被膜を有しないとは、母材鋼板である方向性電磁鋼板の表面の全面に無機質系被膜を有しないことを基本とするが、一部分に無機質系被膜を有する場合も含むものとする。
【００２５】
＜母材鋼板とする方向性電磁鋼板の表面構造について＞
母材鋼板である方向性電磁鋼板の表面（張力付与被膜側の表面）には、矩形状の微細構造が形成されている。この微細構造は、無機質系被膜を有しない母材鋼板に対して、以下で詳述する所定の処理を施すことで、形成される。ここで、矩形状の微細構造は、方向性電磁鋼板の結晶構造である（１１０）面が腐食することで形成されたエッチピットで構成される矩形状組織を有しており、方向性電磁鋼板の表面を所定倍率の走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）で観察した場合に、鋼板表面が微小な矩形で被覆されたように見える構造となっている。１つの矩形状組織（エッチピット）の大きさ（平均の大きさ）は、母材鋼板である方向性電磁鋼板の圧延方向については、０．０１〜０．１μｍ程度であり、圧延方向に対して直交する方向である直角方向については、０．００５〜０．０５μｍ程度である。
【００２６】
また、母材鋼板である方向性電磁鋼板の表面において、上記のような矩形状の微細構造の占める面積の割合である面積率は、母材鋼板である方向性電磁鋼板の張力付与被膜側の表面積に対して、５０％以上となっている。上記のような微細構造が、面積率９０％以上で形成されることで、母材鋼板である方向性電磁鋼板と、張力付与被膜と、の間の密着性が、より向上する。かかる面積率の上限値は、特に規定するものではなく、面積率の値は、大きければ大きいほど好ましい。かかる面積率の下限値は、より好ましくは、７０％であり、更に好ましくは、９０％である。
【００２７】
また、本実施形態に係る方向性電磁鋼板は、圧延方向の表面粗さが、ＪＩＳ  Ｂ０６０１で規定される算術平均粗さＲａで０．１０〜０．３５μｍの範囲にあり、直角方向の表面粗さが、算術平均粗さＲａで０．１５〜０．４５μｍの範囲にある。圧延方向の表面粗さを、算術平均粗さＲａで０．１μｍ未満にするためには、工業的にコストがかかり過ぎるため、好ましくない。また、圧延方向の表面粗さが、算術平均粗さＲａで０．３５μｍ超となる場合には、高磁場鉄損改善効果が小さくなるため、好ましくない。同様に、直角方向の表面粗さを、算術平均粗さＲａで０．１５μｍ未満とするためには、工業的にコストがかかり過ぎるため、好ましくない。また、直角方向の表面粗さが、０．４５μｍ超となる場合には、高磁場鉄損改善効果が小さくなるため、好ましくない。
【００２８】
上記のような圧延方向の表面粗さは、より好ましくは、算術平均粗さＲａで０．１０μｍ〜０．３０μｍであり、直角方向の表面粗さは、より好ましくは、算術平均粗さＲａで０．１５μｍ〜０．４０μｍである。
【００２９】
ここで、上記のような１つの矩形状組織の大きさや微細構造の面積率は、上記のような微細構造が形成され、かつ、張力付与被膜が形成される前の方向性電磁鋼板の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより測定することができる。すなわち、かかる方向性電磁鋼板の任意の表面を、３０００倍程度の所定の倍率で観察し、例えば１０視野程度の複数の視野での平均を算出することで、矩形状組織の大きさを特定することができる。また、微細構造の面積率についても、上記と同様にして、複数の視野それぞれについて、面分法又はポイントカウンティング法等の公知の方法により微細構造の面積率を特定し、得られた結果の平均を、本実施形態に係る方向性電磁鋼板での微細構造の面積率とすればよい。
【００３０】
また、圧延方向及び直角方向に沿った表面粗さ（算術平均粗さＲａ）についても、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に則して、公知の方法により測定することが可能である。この場合においても、方向性電磁鋼板の表面の複数の位置で算術平均粗さＲａの測定を実施し、得られた複数の測定値の平均値を、着目している方向性電磁鋼板の表面粗さＲａとすることが好ましい。
【００３１】
なお、既に張力付与被膜が形成されている方向性電磁鋼板について、１つの矩形状組織の大きさや微細構造の面積率を測定する場合には、既に形成されている張力付与被膜を公知の方法を利用して剥離し、剥離後の方向性電磁鋼板の表面について、上記と同様にして観察すればよい。
【００３２】
＜張力付与型絶縁被膜について＞
以上のような微細構造を有する方向性電磁鋼板上には、張力付与被膜が形成される。かかる張力付与被膜は、特に限定されるものではなく、従来方向性電磁鋼板の張力付与被膜として用いられてきたものを適用することが可能である。このような張力付与被膜として、例えば、リン酸塩又はコロイダルシリカの少なくとも一方を主成分とする被膜等を挙げることができる。
【００３３】
かかる張力付与被膜の付着量については、特に限定されるものではないが、１．０ｋｇ／ｍｍ２以上の高張力を実現可能な付着量とすることが好ましい。本実施形態に係る張力付与被膜の付着量は、例えば、２．０ｇ／ｍ２〜７．０ｇ／ｍ２程度である。
【００３４】
以上説明したような本実施形態に係る方向性電磁鋼板は、上記のような特定の微細構造を有することで、より優れた密着性を実現しつつ張力付与型絶縁被膜を保持することが可能となり、また、１．７Ｔ〜１．９Ｔといった、高磁場鉄損の極めて低い方向性電磁鋼板を実現することが可能となる。
【００３５】
（方向性電磁鋼板の張力付与型絶縁被膜形成方法について）
続いて、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の張力付与型絶縁被膜形成方法について、詳細に説明する。
【００３６】
本発明の実施形態では、無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板の表面に対して、張力付与型絶縁被膜を形成する。従って、母材鋼板として用いられる方向性電磁鋼板を製造する際に、仕上げ焼鈍において無機質系被膜が形成される場合には、公知の方法で無機質系被膜を除去した方向性電磁鋼板が用いられる。無機質系被膜を除去する方法としては、機械研磨、電解研磨、化学研磨など、公知の方法を用いて行うのが良い。
【００３７】
また、本発明の実施形態では、無機質系被膜が形成されないような方法で製造された方向性電磁鋼板を用いても良い。無機質系被膜が形成されない方法としては、仕上げ焼鈍の際の焼鈍分離剤としてアルミナを用いる方法を挙げることができる。また、同様に、仕上げ焼鈍の際に、ビスマス塩化物、又は、ビスマス化合物及び金属塩化物を焼鈍分離剤（より詳細には、ＭｇＯ及びアルミナの混合物を含む焼鈍分離剤）中に存在させたものを用いる方法を利用しても良い。
【００３８】
ここで、焼鈍分離剤中に存在させるビスマス塩化物としては、例えば、ＢｉＯＣｌ（オキシ塩化ビスマス）やＢｉＣｌ３（三塩化ビスマス）等を挙げることができる。また、ビスマス化合物及び金属塩化物の両方を焼鈍分離剤中に含有させた場合には、仕上げ焼鈍に際しての昇温中にＢｉＯＣｌが生成されることが判明しているため、ビスマス塩化物と同様に取り扱うことが可能である。
【００３９】
本発明の実施形態では、無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板を用いるためにどのような方法を採用しても良いが、仕上げ焼鈍時の焼鈍分離剤としてアルミナを用いる方法や、ビスマス塩化物等を仕上げ焼鈍時に用いる焼鈍分離剤中に添加する方法が、無機質系被膜の除去が容易で鋼板表面状態が良好であるため好適である。
【００４０】
通常、方向性電磁鋼板を製造する場合には、仕上げ焼鈍の次工程において、余分に付着した焼鈍分離剤を洗浄した後、平坦化焼鈍を施す。本発明の特徴は、余剰の焼鈍分離剤を除去した後、酸化性酸を用いて表面処理を行い、更にその後に、所定範囲のｐＨを持つ処理液を作用させることにより、先だって説明したような矩形状の微細構造を有する鋼板表面状態を発現させて、張力付与被膜を密着性よく形成したところにある。本発明者らは、先だって説明したような矩形状組織を含む表面状態を形成するためには、酸化性酸による腐食処理だけでは形成できず、腐食処理の後に特定の処理液を作用させることによって初めて形成可能であることを見出し、本発明の実施形態に係る方向性電磁鋼板の張力付与型絶縁被膜形成方法を完成した。
【００４１】
かかる知見に基づき完成された張力付与型絶縁被膜形成方法では、表面の一部又は全部に無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板に対し、酸化性酸を含有する溶液として、１０％以上の硫酸、硝酸、塩素酸、酸化クロム水溶液、クロム硫酸、過マンガン酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキソリン酸の１種を含有する溶液或いは２種以上を含有する混合溶液を作用させた後、ｐＨ３以下の酸性溶液を接触させる。
【００４２】
＜酸化性酸を含有する溶液による処理＞
本実施形態で使用する酸化性酸とは、酸としての働きと、酸化剤としての働きと、を兼ね備えた状態の酸であり、酸としてアルカリや金属を腐食するだけでなく、酸化剤としての酸素付与機能をも併せ持つものである。
【００４３】
一般に、酸には、塩酸、酢酸などのように事実上酸化性及び還元性を持たないものや、硫酸や硝酸などのように酸化性を有するものや、亜硫酸、ホスホン酸などのように還元性を有するものが知られている。従来、鋼板の酸洗処理に用いられる酸は、希塩酸や希硫酸、リン酸等であるが、本発明で用いられる酸化性酸とは物性や働きが異なり、鉄や酸化鉄を溶解し除去する酸としての目的で使用されており、本発明で特徴的な酸化性を発現する状態で使用される例は無く、また、本発明で開示された技術を示唆するものでも無い。
【００４４】
本発明における酸化性とは、鉄に対する酸化力を有することを意味し、更に具体的には、少なくともＳｉを２〜７質量％程度含有する方向性電磁鋼板に対する酸化力を有することを意味する。従って、本発明においての鉄に対する酸化力とは、当然ながら、ステンレス鋼や高張力鋼に対する酸化力とは全く異なるものである。
【００４５】
本実施形態に係る酸化性酸は、具体的には、硫酸、硝酸、塩素酸、過塩素酸、亜塩素酸、酸化クロム水溶液、クロム硫酸、過マンガン酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキソリン酸などの酸素酸であって、酸化力を有するものであり、酸としての働きだけでなく、鉄を酸化して酸化鉄を形成する能力を持つものである。
【００４６】
硫酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキソリン酸などの場合には、状態により酸化力が異なるが、例えば硫酸の場合では、溶液における硫酸濃度を１０％以上とし、５０℃以上に加熱することで、鉄に対する酸化力を有するようになるが、本実施形態においては、７０℃以上に加熱して用いる。
【００４７】
また、他の酸化性酸についても、溶液における濃度を１０％以上とし、７０℃以上（好ましくは７５℃以上）に加熱することで、本実施形態において用いることが可能となる。
【００４８】
酸化性酸を含有する溶液の液温を７０℃以上とするのは、液温が７０℃未満の低温である場合には液の酸化力が低く、十分な酸化力が得られないために密着性が低下する場合があり、高磁束密度改善効果が得られないからである。また、酸化性酸の濃度を１０％以上とするのは、濃度が１０％未満の希釈溶液では酸化反応が生じにくく、処理時間が長時間になり工業的に不利になるためである。酸化性酸を含有する溶液の液温は、好ましくは７５℃以上であり、酸化性酸の濃度は、より好ましくは２０％以上である。このような条件とすることで、工業的にもコストをより低く抑制することが可能となる。
【００４９】
本実施形態では、上記のような酸化性酸を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５０】
ここで、上記のような酸化性酸を含有する溶液の処理時間は、３０秒以下とすることが好ましい。処理時間が３０秒超である場合には、工業的にコストが高くなり、好ましくない。なお、酸化性酸を含有する溶液の処理時間の下限値は、特に規定するものではないが、鋼板表面の均一性という観点から、１０秒以上とすることが好ましい。酸化性酸を含有する溶液の処理時間は、より好ましくは、１５秒〜３０秒である。
【００５１】
また、本実施形態に係る酸化性酸を含有する溶液において、上記のような酸化性酸を、塩酸、過酸化水素水、フッ酸、リン酸等と併用することにより、更に、高磁場鉄損改善効果を得ることができる。塩酸又はフッ酸を併用する場合には、これらの酸には鋼板を活性表面にする働きがあることから、酸化性酸で処理する前に使用するのが好適であり、リン酸又は過酸化水素水を併用する場合には、酸化性酸と同時に用いるのが好適である。また、酸化性酸としてペルオキソ酸を用いる場合には、溶液の安定性向上のために、過酸化水素水を添加することが好ましい。
【００５２】
なお、塩酸又はフッ酸を酸化性酸と併用する場合には、処理時間は、１〜６０秒間とすることが好ましい。処理時間が１秒未満である場合には、上記のような活性表面化の効果を得ることが困難となり、好ましくない。また、処理時間が６０秒超である場合には、酸による鉄の溶解量が多くなるため、好ましくない。
【００５３】
＜ｐＨ３以下の酸性溶液による処理＞
本実施形態に係る張力付与型絶縁被膜形成方法では、上記のような酸化性酸を含有する溶液による処理の後に、処理後の方向性電磁鋼板に対してｐＨ３以下の酸性溶液を接触させる処理を実施する。
【００５４】
ここで、本実施形態で使用するｐＨ３以下の酸性溶液は、各種の酸、塩類、有機酸類、有機酸塩を含有する強酸性の水溶液であり、ｐＨ３以下のものに限定される。ｐＨが３超である場合には、上記のような矩形状組織を有する微細構造を形成することができず、好ましくない。一方、酸性溶液のｐＨの下限値は特に規定するものではないが、０．５以上であれば、取り扱いの観点から好ましい。なお、ｐＨ３以下の酸性溶液のｐＨは、より好ましくは２以下である。酸性溶液のｐＨを２以下とすることで、処理時間を短縮することが可能となり、コスト削減につながる。
【００５５】
また、ｐＨ３以下の酸性溶液を用いた処理時間については、特に限定するものではないが、１秒〜３０秒とすることが好ましい。処理時間が１秒未満である場合には、上記のような矩形状組織を有する微細構造を形成することができず、好ましくない。また、処理時間が３０秒超である場合には、工業的にコストが高くなり、好ましくない。ｐＨ３以下の酸性溶液を用いた処理時間は、より好ましくは、３秒〜１０秒である。
【００５６】
本実施形態で使用するｐＨ３以下の酸性溶液は、具体的には、硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩等の無機塩類、酢酸、カルボン酸含有物等の有機酸、酢酸塩、カルボン酸塩等の有機酸塩を含有する、ｐＨ３以下の溶液である。
【００５７】
また、上記のような酸性溶液に対して、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク等の無機塩類を更に添加しても良い。
【００５８】
以上のような処理を実施することで、母材鋼板として用いた、無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板の表面に、先だって説明したような矩形状組織を有する微細構造が形成される。
【００５９】
図１に、上記のような一連の処理（３０％硫酸、液温７５℃処理後、ｐＨ１．６の処理液に浸漬）に従って製造した方向性電磁鋼板の表面のＳＥＭによる観察結果を示し、図２に、上記のような条件を満足していない一連の処理（２５％硫酸、液温７０℃、ｐＨ３以下の酸性溶液による処理を実施せず。）に従って製造した方向性電磁鋼板の表面のＳＥＭによる観察結果を示した。
【００６０】
図１から明らかなように、上記のような一連の処理を実施することで、方向性電磁鋼板の表面には、先だって説明したような微細構造が形成されていることがわかる。一方で、ｐＨ３以下の酸性溶液による処理を実施しなかった場合には、図２から明らかなように、先だって説明したような微細構造が形成されておらず、図１と図２とは異なる表面構造となっていることがわかる。
【００６１】
本発明の詳細メカニズムは、未だ不明であるが、本発明者は、以下のように推定している。すなわち、上記のような矩形状組織を有する微細構造を形成することで高磁場鉄損改善効果が発現するのは、従来の方式では鋼板表面全面に凹凸が形成されるのに対し、微小なレベルで表面の均一性が達成されているからであり、形成された張力付与型絶縁被膜から鋼板に与えられる応力についても、ミクロなレベルで均一に与えられるためであると推定している。
【００６２】
＜張力付与型絶縁被膜の形成処理＞
以上説明したようなｐＨ３以下の酸性溶液による処理の後段に、張力付与型絶縁被膜の形成処理が実施される。かかる張力付与型絶縁被膜の形成処理は、リン酸塩又はコロイダルシリカの少なくとも一方を含有する塗料を、上記のような処理後の方向性電磁鋼板の表面に塗布した後、所定の温度で乾燥させる処理となる。
【００６３】
張力付与型絶縁被膜の形成処理については、特に限定されるものではなく、公知の塗料を用いて公知の方法により、張力付与型絶縁被膜を形成すればよい。
【００６４】
なお、先だって説明したように、ｐＨ３以下の酸性溶液は、リン酸塩を用いて構成することが可能であるし、ｐＨ３以下の酸性溶液に対して、コロイダルシリカ等を添加することも可能である。従って、ｐＨ３以下の酸性溶液の成分として、所望の張力付与型絶縁被膜を構成するための成分を含有させて、ｐＨ３以下の酸性溶液を用いた処理と、張力付与型絶縁被膜の形成処理と、を同時に実施することも可能である。この場合においても、酸性溶液の液性をｐＨ３以下とすることが必要である。
【実施例】
【００６５】
続いて、実施例及び比較例を示しながら、本発明に係る方向性電磁鋼板及び方向性電磁鋼板の張力付与型絶縁被膜形成方法について、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明に係る方向性電磁鋼板及び方向性電磁鋼板の張力付与型絶縁被膜形成方法のあくまでも一例であって、本発明に係る方向性電磁鋼板及び方向性電磁鋼板の張力付与型絶縁被膜形成方法が下記の例に限定されるものではない。
【００６６】
（試験例１）
質量％で、Ｃ：０．０８％、Ｓｉ：３．２３％、Ａｌ：０．０２８％、Ｎ：０．００８％を含み、残部がＦｅ及び不純物であるケイ素鋼スラブを鋳造し、スラブ加熱後熱延して、２．２ｍｍの熱延板とした。続いて、１１００℃で焼鈍後、０．２２ｍｍまで冷延し、８３０℃で脱炭焼鈍を行った。そして、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする焼鈍分離剤を塗布乾燥し、１２００℃で２０時間の仕上げ焼鈍を行った。その後、水洗して余剰のＡｌ２Ｏ３を取り除いたところ、鋼板表面には、無機質系被膜は形成されていなかった。
【００６７】
得られた鋼板に対し、以下の表１に示す処理液（酸化性酸含有溶液及び酸性溶液の組み合わせ）を用いて浸漬処理を行い、Ｎｏ．２とＮｏ．３の処理液については、浸漬後処理液が付着した状態でそのまま焼付処理を行うことで、鋼板表面に目付量４．５ｇ／ｍ２の張力付与型絶縁被膜を形成した。また、その他の処理液については、浸漬後処理液が付着した状態でそのまま焼付処理を行い、更に続いて、リン酸アルミニウムとシリカとを主成分とする水溶液を塗布して８５０℃の炉中で１分間焼付けることで、鋼板表面に目付量４．５ｇ／ｍ２の張力付与型絶縁被膜を形成した。
【００６８】
【表１】
2018062682.tif 000003
【００６９】
このようにして製造された張力付与型絶縁被膜が施された方向性電磁鋼板について、絶縁被膜密着性と、レーザビームを照射し磁区細分化処理した後の高磁場鉄損（１．７Ｔと１．９Ｔにおける５０Ｈｚのもとでの鉄損）とを評価し、得られた結果を、以下の表２に示した。
【００７０】
＜微細構造の測定＞
Ｎｏ．２とＮｏ．３の例については、磁区細分化処理が施された後の方向性電磁鋼板の張力付与型絶縁被膜を剥離することで、母材となっている方向性電磁鋼板の表面を露出させ、上記の方法により微細構造の表面粗さについて、計測・評価を行った。また、その他の例については、浸漬後処理液の焼付処理が終了した後、張力付与型絶縁被膜を形成する前のタイミングで、上記の方法により微細構造の表面粗さについて、計測・評価を行った。また、かかる測定処理とあわせて、ＳＥＭによる微細構造の観察を実施して、上記の方法により矩形状組織の面積率を測定した。なお、ＳＥＭの倍率は、３０００倍とし、１０視野での測定値の平均値を、以下の表２に記載した。なお、以下の表２に示した表面粗さにおいて、「Ｌ方向」は、圧延方向に対応し、「Ｃ方向」は、直角方向に対応している。
【００７１】
＜密着性の評価＞
密着性は、幅３０ｍｍ、長さ３００ｍｍのサンプルを８００℃で２時間、窒素気流中で歪取り焼鈍後に、１０ｍｍφの円柱を用いた曲げ密着試験にて評価した。その評価基準は、以下の通りであり、評価○以上を合格とした。
◎：剥離無し
○：殆ど剥離していない
△：数ｍｍの剥離が見られる
×：１/３〜１/２の剥離が見られる
××：全面剥離
【００７２】
＜高磁場鉄損の評価＞
高磁場鉄損は、ＪＩＳ  Ｃ２５５６に規定されている単板磁気特性試験（ＳＳＴ試験）により測定した。
【００７３】
ＳＥＭによる観察の結果、本発明例に該当する方向性電磁鋼板では、図１に示したような矩形状組織を有する微細構造が、母材である方向性電磁鋼板の表面に形成されていることが確認された。また、以下に示す表２から明らかなように、本発明例に該当する方向性電磁鋼板は、密着性が極めて優れており、高磁場鉄損が改善されていることがわかる。
【００７４】
（試験例２）
質量％で、Ｃ：０．０８％、Ｓｉ：３．３０％、Ａｌ：０．０２５％、Ｎ：０．００８％、Ｂｉ：０．０１％、Ｍｎ：０．０８％、Ｓｅ：０．０２５％を含み、残部がＦｅ及び不純物であるケイ素鋼スラブを鋳造し、スラブ加熱後、熱間圧延を行い、１１００℃で５分間熱延板を焼鈍した後、冷間圧延により０．２２ｍｍ厚にした。その後、脱炭焼鈍し、ＢｉＣｌ３を５％含有するＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤を塗布乾燥し、１２００℃で２０時間の仕上げ焼鈍を行った。水洗して余剰のＭｇＯを取り除いたところ、鋼板表面には無機質系被膜は形成されていなかった。
【００７５】
得られた鋼板に対し、上記表１に示す処理液を用いて浸漬処理を行い、Ｎｏ．２とＮｏ．３の処理液については浸漬後処理液が付着した状態でそのまま焼付処理を行うことで、鋼板表面に目付量４．５ｇ／ｍ２の張力付与型絶縁被膜を形成した。また、その他の処理液については、浸漬後処理液が付着した状態でそのまま焼付処理を行い、続いて、リン酸アルミニウムとシリカとを主成分とする水溶液を塗布し、８５０℃の炉中で１分間焼付けることで、鋼板表面に目付量４．５ｇ／ｍ２の張力付与型絶縁被膜を形成した。
【００７６】
このようにして製造された張力付与型絶縁被膜が施された方向性電磁鋼板について、絶縁被膜密着性と、レーザビームを照射し磁区細分化処理した後の高磁場鉄損（１．７Ｔと１．９Ｔにおける５０Ｈｚのもとでの鉄損）とを評価し、得られた結果を、以下の表２に示した。
【００７７】
なお、微細構造の表面粗さの測定方法、密着性の評価方法及び高磁場鉄損の測定方法は、上記試験例１と同様である。
【００７８】
ＳＥＭによる観察の結果、本発明例に該当する方向性電磁鋼板では、図１に示したような矩形状組織を有する微細構造が、母材である方向性電磁鋼板の表面に形成されていることが確認された。また、以下に示す表２から明らかなように、本発明例に該当する方向性電磁鋼板は、密着性が極めて優れており、高磁場鉄損が改善されていることがわかる。
【００７９】
（試験例３）
質量％で、Ｃ：０．０８％、Ｓｉ：３．２１％、Ａｌ：０．０２７％、Ｎ：０．００８％を含み、残部がＦｅ及び不純物であるケイ素鋼スラブを鋳造し、スラブ加熱後、熱間圧延を行い、１１００℃で５分間熱延板を焼鈍した後、冷間圧延により０．２２ｍｍ厚にした。得られた鋼板を、加熱速度４００℃／秒で８５０℃まで昇温した後、脱炭焼鈍し、ＴｉＯ２を５％含有するＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤を塗布乾燥し、１２００℃で２０時間の仕上げ焼鈍を行った。その後水洗して余剰のＭｇＯを取り除いたところ、鋼板表面にはフォルステライトを主体とする無機質系被膜が形成されていた。そこで、得られた鋼板に対して硫フッ酸処理を行い、完全に無機質系被膜を除去した後、表１に示す処理液を用いて浸漬処理を行った。
【００８０】
Ｎｏ．２とＮｏ．３の処理液については、浸漬後処理液が付着した状態でそのまま焼付処理を行うことで、鋼板表面に目付量４．５ｇ／ｍ２の張力付与型絶縁被膜を形成した。また、その他の処理液については、浸漬後処理液が付着した状態でそのまま焼付処理を行い、続いて、リン酸アルミニウムとシリカとを主成分とする水溶液を塗布し、８５０℃の炉中で１分間焼付け、鋼板表面に目付量４．５ｇ／ｍ２の張力付与型絶縁被膜を形成した。
【００８１】
このようにして製造された張力付与型絶縁被膜が施された方向性電磁鋼板について、絶縁被膜密着性、レーザビームを照射し磁区細分化処理した後の高磁場鉄損（１．７Ｔと１．９Ｔにおける５０Ｈｚのもとでの鉄損）とを評価し、得られた結果を、以下の表２に示した。
【００８２】
なお、微細構造の表面粗さの測定方法、密着性の評価方法及び高磁場鉄損の測定方法は、上記試験例１と同様である。
【００８３】
ＳＥＭによる観察の結果、本発明例に該当する方向性電磁鋼板では、図１に示したような矩形状組織を有する微細構造が、母材である方向性電磁鋼板の表面に形成されていることが確認された。また、以下に示す表２から明らかなように、本発明例に該当する方向性電磁鋼板は、密着性が極めて優れており、高磁場鉄損が改善されていることがわかる。
【００８４】
【表２】
2018062682.tif 000004
【００８５】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図１】
2018062682.tif 000005
【図２】
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