(57)【要約】【課題】ＪＩＳ−Ａ硬度が７５〜８５°と高硬度で、ガラス転移温度が１０℃以下と低く、さらに従来公知の低硬度熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成物と同等の永久変形量を有する、熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物、及びそれより得られる熱硬化性ポリウレタンエラストマーを提供すること。【解決手段】イソシアネート基末端プレポリマーと、水酸基末端硬化剤を含む熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物であって、下記（１）〜（３）の条件を満たす熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物により解決する。（１）イソシアネート基末端プレポリマーは、４，４’−ＭＤＩと平均官能基数２のポリオールとの反応生成物を含み、４，４’−ＭＤＩを熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物に対し２４〜２９重量％含有すること。（２）水酸基末端硬化剤の平均官能基数が２．０〜２．７の範囲にあり、水酸基末端硬化剤中の２官能と３官能のモノマーポリオールの合計含有量が２．５重量％未満であること。（３）熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を得る際、イソシアネート基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）が水酸基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）より１．００〜１．７５ｍｍｏｌ／ｇ過剰となる配合とすること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）と、水酸基末端硬化剤（Ｂ）を含む熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物であって、下記（１）〜（３）の条件を満たすことを特徴とする熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
（１）イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と平均官能基数２のポリオール（ａ２）との反応生成物を含み、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）を熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物中に２４〜２９重量％含有すること
（２）水酸基末端硬化剤（Ｂ）の平均官能基数が２．０〜２．７の範囲にあり、水酸基末端硬化剤（Ｂ）中の２官能と３官能のモノマーポリオールの合計含有量が２．５重量％未満であること
（３）熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を得る際、イソシアネート基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）が水酸基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）より１．００〜１．７５ｍｍｏｌ／ｇ過剰となる配合とすること
【請求項２】
水酸基末端硬化剤（Ｂ）が、アロファネート化触媒を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を硬化させてなる熱硬化性ポリウレタンエラストマー。
【請求項４】
請求項３に記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマーからなる産業機械部品用部材。
【請求項５】
請求項４に記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマーからなる産業機械部品用部材が、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の条件を満たすことを特徴とする産業機械部品用部材。
（Ｉ）ＪＩＳ−Ａ硬度が７５〜８５°であること
（ＩＩ）前記熱硬化性ポリウレタンエラストマーより作製した厚さ２ｍｍのシートを用いて、−６０〜１００℃、昇温速度３℃／分、周波数１０Ｈｚで粘弾性を測定した時、ｔａｎδのピーク温度により示されるガラス転移温度が１０℃以下であること
（ＩＩＩ）前記熱硬化性ポリウレタンエラストマーより作製した長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を半分に折り曲げ固定し、４０℃で湿度９５％の環境下で５日間放置後、２５℃で湿度５０％の環境下で固定を解除し、５分後に測定した試験片の永久変形量が５ｍｍ以下であること
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、産業機械部品部材に用いられる熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、高モジュラス、高破断強度、低摩耗、低歪であることから耐久性が非常に高く、産業機械の部品用部材として好適に使用されている。
【０００３】
一般的に産業機械部品用部材に用いられる熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、イソシアネート基成分からなる主剤と、活性水素含有成分からなる硬化剤とを、注型機のミキシングヘッドで混合し、得られた混合液を型内に注入し、この型内で当該混合液を加熱硬化（ウレタン化反応）させることにより製造することができる。
【０００４】
熱硬化ポリウレタンエラストマーを形成するための形成性組成物をなす成分として、イソシアネートとポリオールから成るイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）とポリオールやポリアミンからなる活性水素基末端硬化剤（Ｂ）とが一般的に用いられる。
【０００５】
例えば、イソシアネート成分として、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記）とブチレンアジペート（以下「ＰＢＡ」と略記）系ポリオールからなるイソシアネート基末端プレポリマーと、ポリオール成分として、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパンとＰＢＡとを混合した、活性水素基として水酸基を有する硬化剤が好適に用いられている。この他、トリレンジイソシアネート（以下「ＴＤＩ」と略記）とポリテトラメチレングリコール（以下「ＰＴＭＧ」と略記）からなるイソシアネート基末端プレポリマーと４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン（以下「ＭＯＣＡ」と略記）等の活性水素基としてアミノ基を有する硬化剤が好適に用いられている。
【０００６】
上記のような熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を用いることにより、ＪＩＳ−Ａ硬度６０〜９５の成型物を得ることができる。しかしながら、硬度が高くなるに従いガラス転移温度の上昇と弾性の低下が起こり、形成物とした時に復元性の悪化（永久変形量の増大）や耐久性が悪化する。特に、ＪＩＳ−Ａ硬度が７５以上になると、この現象は顕著となり、通常の使用環境下において、ポリウレタンの特徴である弾性を維持することが困難である。例えば、ＭＤＩとポリオールを用いてＪＩＳ−Ａ硬度７５以上の高硬度形成物を得ることが可能である（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、本方法で得られる高硬度形成物のガラス転移温度は１０℃以上になり、冬場や低温環境下での使用は制限される。また、永久変形量が増大しやすいことから、変形を強いられる用途では、形成物の欠損や変形が生じやすくなる。通常、高硬度と低ガラス転移温度を両立するには、熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物中の短鎖トリオールの比率を下げて架橋密度を低くし、ウレタン化反応を優先的に進行させる方法が一般的である。しかしながら、架橋密度の低下により耐久性が悪化し、産業機械部品用部材に使用した場合、変形しやすくなるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３１４５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＪＩＳ−Ａ硬度が７５〜８５°と高硬度で、ガラス転移温度が１０℃以下と低く、さらに従来公知の低硬度熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成物と同等の永久変形量を有する、熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物、及びそれより得られる熱硬化性ポリウレタンエラストマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは検討を重ねた結果、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）と、水酸基末端硬化剤（Ｂ）を含み、特定の条件を満たす熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物により、前記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明は、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）に示す実施形態を含むものである。
【００１１】
（ｉ）イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）と、水酸基末端硬化剤（Ｂ）を含む熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物であって、下記（１）〜（３）の条件を満たすことを特徴とする熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
（１）イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と平均官能基数２のポリオール（ａ２）との反応生成物を含み、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）を熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物中に２４〜２９重量％含有すること
（２）水酸基末端硬化剤（Ｂ）の平均官能基数が２．０〜２．７の範囲にあり、水酸基末端硬化剤（Ｂ）中の２官能と３官能のモノマーポリオールの合計含有量が２．５重量％未満であること
（３）熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を得る際、イソシアネート基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）が水酸基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）より１．００〜１．７５ｍｍｏｌ／ｇ過剰となる配合とすること。
【００１２】
（ｉｉ）水酸基末端硬化剤（Ｂ）が、アロファネート化触媒を含むことを特徴とする上記（ｉ）に記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
【００１３】
（ｉｉｉ）上記（ｉ）又は（ｉｉ）に記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を硬化させてなる熱硬化性ポリウレタンエラストマー。
【００１４】
（ｉｖ）上記（ｉｉｉ）に記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマーからなる産業機械部品用部材。
【００１５】
（ｖ）上記（ｉｖ）に記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマーからなる産業機械部品用部材が、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の条件を満たすことを特徴とする産業機械部品用部材。
（Ｉ）ＪＩＳ−Ａ硬度が７５〜８５°であること
（ＩＩ）前記熱硬化性ポリウレタンエラストマーより作製した厚さ２ｍｍのシートを用いて、−６０〜１００℃、昇温速度３℃／分、周波数１０Ｈｚで粘弾性を測定した時、ｔａｎδのピーク温度により示されるガラス転移温度が１０℃以下であること
（ＩＩＩ）前記熱硬化性ポリウレタンエラストマーより作製した長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を半分に折り曲げ固定し、４０℃で湿度９５％の環境下で５日間放置後、２５℃で湿度５０％の環境下で固定を解除し、５分後に測定した試験片の永久変形量が５ｍｍ以下であること。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物及びそれを硬化させたエラストマーは、従来ではなしえなかった高硬度かつ低ガラス転移温度を維持しつつ、永久変形量の小さい耐久性に優れた形成物を提供でき、産業機械部品用部材に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】永久変形量測定方法の図である（試験片固定時）
【図２】永久変形量測定方法の図である（解放後変形量測定時）
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）は、少なくとも４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と平均官能基数２のポリオール（ａ２）から構成される。４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）の含有量は熱硬化性ポリウレタン形成性組成物中に２４〜２９重量％、好ましくは２５〜２７重量％である。４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）が２４重量％未満の場合、高硬度化が困難であり、２９重量％を超えるとガラス転移温度の上昇と弾性の低下が起こり、応力を与えた時に永久変形量が大きくなる。
【００１９】
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）の含有量が熱硬化性ポリウレタン形成性組成物中に２４〜２９重量％であれば、他のイソシアネート成分を含有しても良い。他のイソシアネート成分としては、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香族イソシアネート、芳香脂肪族イソシアネートや、これらイソシアネートのウレタン変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。これらは１種、あるいは２種以上含有しても良い。
【００２０】
＜脂肪族イソシアネート＞
脂肪族イソシアネートの具体例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン、ビス（イソシアネートエチル）カーボネート、ビス（イソシアネートエチル）エーテル、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテル−α，α’−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、２−イソシアネートプロピル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート等を挙げることができる。
【００２１】
＜脂環族イソシアネート＞
脂環族イソシアネートの具体例としては、例えばイソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリトール、水素化された水添ダイマー酸ジイソシアネート、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−５−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−６−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−５−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−６−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−５−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−６−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−５−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−６−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタン、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプタン、水素化された水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化された水添トリレンジイソシアネート、水素化された水添キシレンジイソシアネート、水素化された水添テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００２２】
＜芳香族イソシアネート＞
芳香族イソシアネートの具体例としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート混合物、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００２３】
＜芳香脂肪族イソシアネート＞
芳香脂肪族イソシアネートの具体例としては、例えば１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン等を挙げることができる。
【００２４】
本発明のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）は、プレポリマー化後のハンドリングのし易さの観点から平均官能基数２のポリオール（ａ２）が用いられる。
【００２５】
ポリオール（ａ２）としては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等、２個以上のエステル結合、エーテル結合、カーボネート結合等を有するポリオールを挙げることができる。
【００２６】
ポリエステルポリオールの具体例としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸またはこれらの無水物等の１種類と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等の分子量５００以下の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られるものを挙げることができる。また、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル−アミドポリオールを使用することもできる。
【００２７】
ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等の低分子ポリオール類、またはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等の活性水素基を２個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール、或いはメチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。
【００２８】
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等の低分子ポリオールの一種類以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート等の低分子カーボネート１種、あるいは２種以上とからの縮重合によって得られるものが挙げられる。
【００２９】
これらのなかでも、容易に得ることができ、優れた物性を発現する点から、アジピン酸と１，４−ブタンジオールとからなるポリエステルポリオールが好ましい。
【００３０】
本発明のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）の製造方法には特に制限がなく、公知公用の方法を適用することができる。例えば、撹拌容器内に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）、を投入後、容器内の温度を４０〜７０℃に保ちながら平均官能基数２のポリオール（ａ２）を投入し撹拌する。続いて攪拌容器内の温度を７０〜９０℃に保ちながら、２〜５時間程度ウレタン化反応を進めるとイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を得ることができる。
【００３１】
次に本発明に用いられる水酸基末端硬化剤（Ｂ）について説明する。
【００３２】
本発明に用いられる水酸基末端硬化剤（Ｂ）は、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）と反応することができる水酸基を含有する化合物を含むものである。
【００３３】
水酸基末端硬化剤（Ｂ）に含まれる化合物としては、分子中に水酸基を２個以上含有する化合物であれば特に制限はないが、永久変形量が小さく、ガラス転移温度の低い熱硬化性エラストマー形成物を得るには、水酸基末端硬化剤（Ｂ）の平均官能基数が２．０〜２．７の範囲にあり、２．０〜２．５の範囲にあることが好ましい。水酸基末端硬化剤（Ｂ）の平均官能基数が２未満では永久変形量が大きく、２．７を超えると硬度が高くなり過ぎる。
【００３４】
本発明においては、平均官能基数を２．０〜２．７の範囲にするために、平均官能基数が２のポリオールと、平均官能基数が２を超えるポリオール（ｂ２）、例えば平均官能基数が３、４のポリオール等とを組み合わせて使用することができる。中でも、平均官能基数が２のポリオール（ｂ１）と平均官能基数が４のポリオールを混合して平均官能基数を２．０〜２．７に調整したポリオールを使用することがより好ましい。
【００３５】
平均官能基数が２のポリオール（ｂ１）としては、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）で用いるポリオール（ａ２）と同じ化合物を用いることができる。
【００３６】
平均官能基数が３のポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等を挙げることができる。
【００３７】
平均官能基数が３のポリエステルポリオールの具体例としては例えばグリセリン、トリメチロールプロパン等を開始剤としてアジピン酸等のジカルボン酸またはこれらの無水物等の１種類と、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の分子量５００以下の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られるものを挙げることができる。また同様にグリセリン、トリメチロールプロパン等を開始剤としてε−カプロラクトンを開環重合することで得られるポリカプロラクトンポリオールを挙げることができる。
【００３８】
平均官能基数が３のポリエーテルポリオールの具体例としては例えばグリセリン、トリメチロールプロパン等の３官能ポリオールを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール、あるいはメチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオール等を挙げることができる。
【００３９】
平均官能基数が４のポリオールとしては、例えば１，２，３，４−ブタンテトラオール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ヘキサン−１，２，５，６−テトラオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、ポリカプロラクトンテトラオール等を挙げることができる。
【００４０】
本発明に用いられる水酸基末端硬化剤（Ｂ）は、平均官能基数が２．０〜２．７の範囲であればモノマーポリオールを含有してもよいが、２官能と３官能のモノマーポリオールの合計含有量は水酸基末端硬化剤（Ｂ）中に２．５重量％未満であり、好ましくは１．０重量％未満である。２官能と３官能のモノマーポリオールの合計含有量が２．５重量％以上の場合、高硬度化が困難であり、永久変形量が大きくなり、耐久性に劣る。本発明におけるモノマーポリオールの分子量は、３００以下であることが好ましい。
【００４１】
なお、本発明におけるモノマーポリオールは、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合等の結合基が２個未満の化合物である。
【００４２】
＜２官能モノマーポリオール＞
２官能モノマーポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡ、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等が挙げられる。
【００４３】
＜３官能モノマーポリオール＞
３官能モノマーポリオールの具体例としては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００４４】
本発明の熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物は、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）と水酸基末端硬化剤（Ｂ）を含み、熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を得る際、イソシアネート基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）が水酸基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）より１．００〜１．７５ｍｍｏｌ／ｇ過剰となるように配合することが特徴であり、１．２０〜１．６０ｍｍｏｌ／ｇ過剰となるように配合することが好ましい。イソシアネート基の過剰量が１．００ｍｍｏｌ／ｇより少ないと硬度が低くなり、イソシアネート基の過剰量が１．７５ｍｍｏｌ／ｇを超えると硬度が高くなる。
【００４５】
本発明に用いられる水酸基末端硬化剤（Ｂ）は、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）との反応を促進するために、触媒を含有させることができる。
【００４６】
本発明においては、触媒としてアロファネート化触媒を用いることが好ましい。
【００４７】
アロファネート化触媒としては発明の効果を奏すれば特に限定されず、公知の触媒から適宜選択することができ、例えば、カルボン酸金属塩やアルカノールアミンを用いることができる。
【００４８】
＜カルボン酸金属塩＞
カルボン酸の金属塩を構成するカルボン酸の具体例としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ［４．４．０］デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上述したカルボン酸の混合物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類等が挙げられる。
【００４９】
カルボン酸の金属塩を構成する金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、スズ、鉛等のその他の典型金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム等の遷移金属等が挙げられる。これらのカルボン酸金属塩は、単独、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
＜アルカノールアミン＞
アルカノールアミンとしては、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール等が挙げられる。これらの中でも、機械物性や成形加工性を向上させる観点から、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミンやＮ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノールが好ましい。
【００５１】
尚、アロファネート化触媒の使用量は、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）と水酸基末端硬化剤（Ｂ）の総和重量に対して、０．０００５〜０．０５重量％の範囲で用いられるのが好ましく、中でも、反応制御の容易さという観点から、０．００１〜０．０１重量％の範囲で用いられるのがより好ましい。なお、必要に応じて、イソシアヌレート化触媒、ウレタン化触媒を併用することもできる。
【００５２】
＜イソシアヌレート化触媒＞
イソシアヌレート化触媒としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、例えばトリエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルモルフォリン、フェノール化合物のマンニッヒ塩基等の第三級アミン、テトラメチルアンモニウム炭酸水素塩、メチルトリエチルアンモニウム炭酸水素塩、エチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、プロピルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ブチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ペンチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘキシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、オクチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ノニルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、デシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ウンデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ドデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、トリデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２．２．２］オクタニウム炭酸水素塩、または１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウム炭酸水素塩等の第四級アンモニウム炭酸水素塩、テトラメチルアンモニウム炭酸塩、メチルトリエチルアンモニウム炭酸塩、エチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、プロピルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ブチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ペンチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘキシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、オクチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ノニルトリメチルアンモニウム炭酸塩、デシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ウンデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ドデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、トリデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム炭酸塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２．２．２］オクタニウム炭酸塩、または１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウム炭酸塩等の第四級アンモニウム炭酸塩、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや有機弱酸塩、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリン酸、吉草酸、オクチル酸、ミリスチン酸、ナフテン酸等のカルボン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。また、これらのイソシアヌレート化触媒は、単独、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
尚、イソシアヌレート化触媒の使用量は、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）と水酸基末端硬化剤（Ｂ）の総和重量に対して、０．０００５〜０．０５重量％の範囲で用いられるのが好ましく、中でも、反応制御の容易さという観点から、０．００１〜０．０１重量％の範囲で用いられるのがより好ましい。
【００５４】
＜ウレタン化触媒＞
ウレタン化触媒としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、例えばアミン系触媒、イミダソール系触媒、金属触媒系等を挙げることができる。
【００５５】
＜アミン系触媒＞
アミン系触媒の具体例としては、例えばトリエチレンジアミン、２−メチルトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン等を挙げることができる。
【００５６】
＜イミダゾール系触媒＞
イミダソール系触媒の具体例としては、例えば１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール等を挙げることができる。
【００５７】
＜金属系触媒＞
金属系触媒の具体例としては、例えばスタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート等の有機スズ触媒や、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等を挙げることができる。
【００５８】
なお、ウレタン化触媒の使用量は、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）と水酸基末端硬化剤（Ｂ）の総和重量に対して、０．０００５〜０．０５重量％の範囲で用いるのが好ましく、中でも、反応制御の容易さという観点から、０．００１〜０．０１重量％の範囲で用いるのがより好ましい。
【００５９】
本発明の形成性組成物に於いては、さらに必要に応じて、添加剤として、酸化防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤等を導入使用することができる。
【００６０】
本発明の熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、上記したイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）と水酸基末端硬化剤（Ｂ）との混合物を成型型内に注入し、硬化処理を行うことにより得ることができる。
【００６１】
本発明の熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、高硬度でありながら応力に対する変形量が小さく弾性と耐久性に優れ、一般的な環境において使用できる。また、このような熱硬化性ポリウレタンエラストマーの形成物は、各種産業機械部品用部材に用いることができる。
【００６２】
本発明に於ける形成性組成物を用いて、本発明に於ける熱硬化性ポリウレタンエラストマーを製造する方法としては、以下のような工程を含む方法が好ましい。
【００６３】
工程（１）：
イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）と水酸基末端硬化剤（Ｂ）、ただし、予め水酸基末端硬化剤（Ｂ）に触媒を含有させない場合は、触媒を別途添加し、均一に混合して形成性組成物を調製する。なお、空気を巻き込み気泡が見られる場合は、真空脱泡等で気泡を取り除く。これらの工程は、専用のポリウレタン注型機を用いることが好ましい。
【００６４】
工程（２）：
プレヒートした成形型に該形成性組成物を混合後直ちに成形型内に注入し（注型）、該形成性組成物を成形型内で加熱し熱硬化処理を行う。この場合、成形型の温度はウレタン化反応、およびアロファネート化、ヌレート化反応を容易に且つ確実に行わせる条件であるという観点から、８０〜１７０℃の範囲であることが好ましい。
【００６５】
工程（３）：
形成性組成物が硬化した後、硬化物を成形型内から取り出す（脱型）。なお、本発明に於いては、前記の注型から脱型までに要する時間は、特に限定するものではないが、本発明の意図する熱硬化性ポリウレタンエラストマーの生産性という観点から触媒量や成形型のプレヒート温度を調整し、３０〜６００秒の範囲であることが好ましい。
【００６６】
工程（４）：
硬化後、熱硬化性ポリウレタンエラストマー成型物を脱型した後、室温で一週間エージング処理を行うことが好ましい。
【実施例】
【００６７】
本発明について、実施例および比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、「％」は全て「重量％」を意味する。
【００６８】
実施例１〜６、比較例１〜９
表１、および表２に示す配合で、窒素を満たした５Ｌの攪拌容器内に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と、配合比率に従い必要に応じて反応抑制剤、酸化防止剤、消泡剤を投入攪拌した。その後、攪拌容器内の温度を４０〜７０℃に保ちながら各種ポリオール（ａ２）を配合し攪拌した。続いて、攪拌容器内の温度を７０〜９０℃に保ちながら、２〜５時間程度ウレタン化反応を進めることで、各種イソシアネート末端プレポリマー（Ａ）を得た。
【００６９】
また、表１、および表２に示す配合で、窒素を満たした５Ｌの攪拌容器内に各種ポリオール（ｂ１）と、配合比率に従い必要に応じて平均官能基数が２を超えるポリオール（ｂ２）、各種触媒と適量の消泡剤を投入攪拌し、攪拌容器内の温度を４０〜７０℃に保ちながら、１〜３時間程度、混合攪拌することで、各種水酸基末端硬化剤（Ｂ）を得た。
【００７０】
次に、表１、および表２に示す処方に従って、予め７０〜９０℃に保温したイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）と、予め４０〜１２０℃に保温した触媒入り水酸基末端硬化剤（Ｂ）とを２液混合ウレタン注型機により混合することにより、本発明の熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を調製し、この組成物を、予めキュア温度（１３０℃）に予熱され２０００ｒｐｍで回転している遠心成型用金型に注入、成型し、この成型物を金型から取り出し（脱型）、室温で一週間養生することで本発明のポリウレタンエラストマー成型物（シート）を得た。
【００７１】
【表１】
2018076439.tif 000002
【００７２】
【表２】
2018076439.tif 000003
【００７３】
表１、および表２に示す原料の略記号は以下の通り。
【００７４】
［原料］
（１）  ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート；ミリオネートＭＴ（東ソー社製）、ＮＣＯ含有量＝３３．５％
（２）  ＰＢＡ−２０００；ニッポラン４０１０（東ソー社製）、ポリブチレンアジペート、水酸基価＝５６．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｆ＝２、１，４−ＢＧ＝０．８％
（３）  ＰＢＡ−２６００；ニッポラン１３５（東ソー社製）、ポリブチレンアジペート、水酸基価＝４３．２  ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｆ＝２、１，４−ＢＧ＝０．３％
（４）  ＥＤＰ−３００；アデカポリエーテルＥＤＰ−３００（ＡＤＥＫＡ社製）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、水酸基価＝７６０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｆ＝４
（５）  ＥＤＰ−１１００；アデカポリエーテルＥＤＰ−１１００（ＡＤＥＫＡ社製）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキスポリ（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、水酸基価＝２２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｆ＝４
（６）  ＴＥＡ；トリエタノールアミン（三井化学社製）、トリエタノールアミン、水酸基価＝１１３３ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｆ＝３
（７）  １．４−ＢＧ；１，４−ブタンジオール（三菱化学社製）、水酸基価＝１２４５ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｆ＝２
（８）  ＴＭＰ；トリメチロールプロパン（三菱瓦斯化学社製）、水酸基価＝１，２４７ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｆ＝３
（９）  ＩＰＡ；イソプロピルアルコール（トクヤマ社製）、水酸基価＝９３４ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｆ＝１
［触媒］
（１）  Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエタノールアミン；ＴＯＹＯＣＡＴ  ＲＸ−５（東ソー社製）
（２）  第四級アンモニウム塩エチレングリコール溶液；ＤＡＢＣＯ  ＴＭＲ（エアプロダクツ社製）。
【００７５】
［硬度測定］
ＪＩＳ−Ａ硬度；ＪＩＳ  Ｋ７３１２に準じ、Ａ型硬度計を用い測定を行った。
【００７６】
［ガラス転移温度］
２ｍｍ厚の成型シートを幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍに切り出し、試験片を準備した。その後、切り出した試験片をＳＩＩ社製のＤＭＳ６１００に引張治具のチャック間が２０．０ｍｍになるようセットし、変異振幅、周波数１０Ｈｚの正弦波歪を与え、−６０℃〜１００℃の範囲におけるｔａｎδ（損失正接）を、昇温速度３℃／ｍｉｎ毎に測定し、このｔａｎδの値が最大（ピーク）となる温度をガラス転移温度とした。
【００７７】
［永久変形量］
２ｍｍ厚の成型シートを幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍに切り出し、試験片を準備した。その後、切り出した試験片を長さ方向に半分におり曲げ、端部から１５ｍｍの部分をコクヨ社製ダブルクリップ、クリ−３４で固定し、その後、恒温恒湿機（ＰＲ−２ＫＰＨ（ＥＳＰＥＣ社製））中で、温度４０℃、湿度９５％の環境下に５日間放置した。その後、温度２５℃、湿度５０％の環境下でクリップを解除し、５分後に試験片先端と原点Ｏとの距離δｍｍを測定し、永久変形量とした。
【００７８】
実施例１〜６に示す通り、ＪＩＳ−Ａ硬度、ガラス転移温度、永久変形量について、良好な結果が得られた。
【００７９】
比較例１は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの含有割合が２４重量％未満であった例であり、ＪＩＳ−Ａ硬度が７３であった。
【００８０】
比較例２は、熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を得る際の過剰なイソシアネート基が１．００ｍｍｏｌ／ｇ未満であった例であり、ＪＩＳ−Ａ硬度が７４であった。
【００８１】
比較例３は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの含有割合が２９重量％を超過した例であり、ガラス転移温度が１１℃であった。
【００８２】
比較例４は、熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を得る際の過剰なイソシアネート基が１．７５ｍｍｏｌ／ｇを超過した例でありＪＩＳ−Ａ硬度が８６であった。
【００８３】
比較例５は、ポリオール（ｂ１）と１官能のアルコールを混合させ、平均官能基数を２．０未満にした例であり、永久変形量が１０ｍｍであった。
【００８４】
比較例６は、ポリオール（ｂ１）と平均官能基数が２を超えるポリオール（ｂ２）の混合時、平均官能基数が２．７を超過した例であり、ＪＩＳ−Ａ硬度が８６であり、永久変形量が９ｍｍであった。
【００８５】
比較例７は、２官能モノマーポリオールが２．５重量％を超過した例であり、ＪＩＳ−Ａ硬度が７３であった。
【００８６】
比較例８は、３官能モノマーポリオールが２．５重量％を超過した例であり、永久変形量が８ｍｍであった。
【００８７】
比較例９は、従来からある一般的なＭＤＩと各種ポリオールからなる硬化物の例であり、２官能と３官能のモノマーポリオールの合計含有量が２．５重量％を超過した例であり、永久変形量が６ｍｍであった。
【符号の説明】
【００８８】
１．熱硬化性ポリウレタンエラストマー試験片
２．クリップ
【図１】
2018076439.tif 000004
【図２】
2018076439.tif 000005