(57)【要約】【課題】寸法安定性、透明性、耐熱性に優れ、支持基材から容易に剥離して薄型ポリイミドフィルムを得ることができる耐熱透明樹脂基板材料として有用な透明ポリイミドフィルムの製造方法を提供すること。【解決手段】ポリイミド前駆体が、2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノビフェニル及び2,2’-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニルから選ばれる１種又は２種を含むジアミンと、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を含む酸二無水物を反応させて得られたものであること、及び前記ポリイミドフィルムの熱膨張係数が４５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、光透過率が３０８ｎｍの光線では５％以下で、４００ｎｍの光線では７０％以上であることを特徴とする透明ポリイミドフィルムの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体又はその樹脂溶液を支持体の表面上に塗布する工程と、前記ポリイミド前駆体又はその樹脂溶液を加熱してイミド化し、支持体の表面上にポリイミド層を形成する工程と、前記ポリイミド層を前記支持体から剥離してポリイミドフィルムを得る工程と、を具備するポリイミドフィルムの製造方法であって、
前記ポリイミド前駆体が、2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノビフェニル及び2,2’-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニルから選ばれる１種又は２種を含むジアミンと、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を含む酸二無水物を反応させて得られたものであること、及び前記ポリイミドフィルムの熱膨張係数が４５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、光透過率が３０８ｎｍの光線では５％以下で、４００ｎｍの光線では７０％以上であることを特徴とする透明ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノビフェニル及び2,2’-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニルから選ばれるジアミンを全ジアミンの５０モル％以上含み、かつ、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を全酸二無水物の７０モル％以上含む請求項１に記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノビフェニル又は2,2’-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル以外のジアミンを全ジアミン中１〜５０モル％含むか、又は1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物以外の酸二無水物を全酸二無水物中１〜３０モル％含む請求項１に記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
黄色度が６以下である請求項１に記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項５】
ポリイミド層と支持体との界面にレーザー光を照射し、ポリイミド層を支持体から剥離する請求項１に記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法において、ポリイミド層上に機能層を形成した後、機能層付きのポリイミド層を支持体から剥離する工程を具備することを特徴とする機能層付きの透明ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記機能層が、透明導電層、配線層、導電層、ガスバリア層、薄膜トランジスタ、電極層、発光層、接着層、粘着剤層、透明樹脂層、カラーフィルターレジスト、及びハードコート層からなる群から選択されたいずれか１種又は２種以上の層であることを特徴とする請求項４に記載の機能層付きの透明ポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明ポリイミドフィルムの製造方法、特に高透明性、低熱膨張係数、高耐熱性、レーザーリフトオフ特性を併せ持つ樹脂基板材料として有用な透明ポリイミドフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の高性能化が急速に進展し、益々軽量化、薄型化の傾向にあり、これに伴い電子機器に用いられる部品やそれらを実装する基板に対しても、高性能化への対応要求が高まっている。薄型ディスプレイやタッチパネル用途などにおいては、表示パネルの基材としてガラス基板が用いられているが、さらに薄型化、軽量化、フレキシブル化、ロールトゥロール（Roll-to-Roll）プロセスによる加工コストの低減を図るために、樹脂基板材料が開発されている。しかし、樹脂は、一般にガラスと比較して、寸法安定性、透明性、耐熱性等に劣るため、種々の検討がなされている。
【０００３】
ディスプレイ用途としては、テレビのような大型ディスプレイや、携帯電話、パソコン、スマートフォンなどの小型ディスプレイが挙げられ、例えば、有機ＥＬ装置において薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の各種素子を搭載する支持基板として、ガラス基板が使用されている。また、タッチパネル用途においても、同様に、ガラス基板を代替できる樹脂基板材料の要請が強く、その場合、熱膨張係数（ＣＴＥ）も低いことが求められ、例えば４５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが、反りの発生防止等の観点から望まれている。
【０００４】
こうした樹脂基板材料として、ポリイミドは、耐熱性や寸法安定性に優れることから有望な材料の一つである。
【０００５】
近年、薄型ポリイミド基板を得るために、ガラス基板を支持基材とし、一旦この支持基材上にポリイミドフィルムを形成し、次いで電子部品を実装後、ポリイミドフィルムを支持基材としてのガラス基板から剥離することも提案されている。例えば、特許文献１は、キャリア基板から剥離して製造するフレキシブルデバイス基板形成用のポリイミド前駆体樹脂組成物であって、ガラス転移温度が３００℃以上、熱膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以下であるものを開示する。しかし、透明性等についての検討はなされていない。特許文献２は、特定構造のポリイミド前駆体溶液を無機基板上に流延し、乾燥およびイミド化して得られるポリイミドフィルムと無機基板とからなる積層体であって、光透過率が高く、アウトガスが少ないものを開示する。しかし、ポリイミドの熱膨張係数（ＣＴＥ）は、いずれも４５ｐｐｍ／Ｋを超えるため、ガラス基板の熱膨張係数１０ｐｐｍ／Ｋ以下との差が大きく、形状安定性に劣る。
【０００６】
また、特許文献３は、ポリイミドの着色を低減するために、原料として使用されるジアミン、テトラカルボン酸二無水物の透過率を厳密に制御することを開示する。特許文献４は、無色透明で、低ＣＴＥのポリイミドフィルムを製造するために、ジアミン由来構造と、テトラカルボン酸二無水物由来構造を特定し、特定の脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来するアミド結合のイミド化率が１０〜１００％であるポリイミド前駆体及び樹脂組成物を開示する。その他、特許文献５は、ジアミン化合物及び三個以上のアミノ基を含む化合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させること、また特許文献６は、ポリイミド系前駆体に微粒子を含有させたポリマー溶液を用いて微粒子含有層を形成することを提案する。
しかし、未だなお、ガラス基板に代替でき、寸法安定性等の要求特性を満足する実用的な耐熱透明樹脂基板材料として有用な透明ポリイミドフィルムの製造方法が開発される期待が続いているのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２０２７２９号公報
【特許文献２】特開２０１２−４０８３６号公報
【特許文献３】特開２０１３−２３５８３号公報
【特許文献４】国際公開２０１５／１２２０３２号
【特許文献５】特開２０１４−２１０８９６公報
【特許文献６】特開２０１３−２０９４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、こうした背景下、寸法安定性、透明性、耐熱性に優れ、支持基材から容易に剥離して薄型ポリイミドフィルムを得ることができる耐熱透明樹脂基板材料として有用な透明ポリイミドフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ポリイミド前駆体又はその樹脂溶液を支持体の表面上に塗布する工程と、前記ポリイミド前駆体又はその樹脂溶液を加熱してイミド化し、支持体の表面上にポリイミド層を形成する工程と、前記ポリイミド層を前記支持体から剥離してポリイミドフィルムを得る工程と、を具備するポリイミドフィルムの製造方法であって、前記ポリイミド前駆体が、2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノビフェニル（別名：2,2'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）及び2,2’-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル（別名：2,2'-ジメチルベンジジン）から選ばれる１種又は２種を含むジアミンと、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を含む酸二無水物を反応させて得られたものであること、及び前記ポリイミドフィルムが、熱膨張係数が４５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、光透過率が３０８ｎｍの光線では５％以下で、４００ｎｍの光線では７０％以上であることを特徴とする透明ポリイミドフィルムの製造方法である。
【００１０】
本発明の透明ポリイミドフィルムの製造方法は、次のいずれか１つ以上を満足することが望ましい。
１）2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノビフェニル及び2,2’-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニルから選ばれるジアミンを全ジアミンの５０モル％以上含み、かつ、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を全酸二無水物の７０モル％以上含むこと。
２）2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノビフェニル又は2,2’-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル以外のジアミンを全ジアミン中１〜５０モル％含むか、又は1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物以外の酸二無水物を全酸二無水物中１〜３０モル％含むこと。
３）得られるポリイミドフィルムの黄色度が６以下であること。
４）ポリイミド層と支持体との界面にレーザー光を照射し、ポリイミド層を支持基材から剥離すること。
【００１１】
本発明の別の態様は、上記透明ポリイミドフィルムの製造方法において、ポリイミド層上に機能層を形成した後、機能層付きのポリイミド層を支持体から剥離する工程を具備することを特徴とする機能層付きの透明ポリイミドフィルムの製造方法である。
この場合、機能層が、透明導電層、配線層、導電層、ガスバリア層、薄膜トランジスタ、電極層、発光層、接着層、粘着剤層、透明樹脂層、カラーフィルターレジスト、及びハードコート層からなる群から選択されたいずれか１種又は２種以上の層であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、寸法安定性、透明性、耐熱性に優れ、支持基材からのフィルム剥離性（レーザーリフトオフ特性）も優れる薄型透明ポリイミドフィルムを簡便に得ることができる。本発明によって得られる透明ポリイミドフィルムは、これらの特性を活かして、ディスプレイやタッチパネル用途におけるガラス基板に代替でき、寸法安定性等の要求特性を満足する実用的なフレキシブル耐熱透明樹脂基板材料として好適に利用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の透明ポリイミドフィルムの製造方法は、ポリイミド前駆体を支持体（支持基材）上に塗布し、イミド化してポリイミド層を形成した後、ポリイミド層を支持基材から剥離して、好ましくは厚さ３０μｍ以下、より好ましくは厚さ２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下の透明樹脂基板材料として使用されるポリイミドフィルムを製造するために好適である。
【００１４】
周知のようにポリイミド前駆体は、下記一般式（１）で表すことができる。
［-OCX(COOH)2CO-HN-Y-NH-]   （１）
また、ポリイミド前駆体をイミド化してなるポリイミドは、下記一般式（2）で表すことができる。
［-N(OC)2X(CO)2N-Y-]          （２）
式（１）、（２）において、Ｘは、酸二無水物から２つの酸無水物基を取って生じる４価の残基であり、Ｙは、ジアミンから２つのアミノ基を取って生じる２価の残基である。
【００１５】
ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の合成には、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物が用いられるが、本発明の製法においては、ジアミンとして、下記式（３ａ）で表される2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノビフェニル（略号：TFMB）又は下記式（３ｂ）で表される2,2’-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル（略号：m-TB）から選ばれる１種又は２種を含むジアミンを使用する。
【化１】
2018028053.tif 000002
【００１６】
本発明の製法において、ジアミンとしてTFMB又はm-TBを必須の成分として使用する。TFMB又はm-TBを全ジアミンの５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上使用することにより、TFMB又はm-TBに由来する構造単位を、全ジアミン由来の構造単位中、それに対応する割合で含むことになる。上記範囲でTFMB又はm-TBを使用すれば、ポリイミドの可視光の光透過率に優れたものとなり、フレキシブル基板の透明性が向上するので好ましい。
【００１７】
本発明の製法において、テトラカルボン酸二無水物として、下記式（４）で表される1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（略号：CBDA）を必須の成分として使用する。
【化２】
2018028053.tif 000003
【００１８】
CBDAを全酸二無水物の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上使用すれば、CBDAに由来する構造単位を、全酸二無水物由来の構造単位中、それに対応する割合で含むことになる。上記範囲でCBDAを使用すれば、得られるポリイミドのＣＴＥが低いものとなる。これは、ポリイミドを使用するフレキシブル基板の寸法安定性を向上させ、フレキシブルデバイスの反りの抑制を可能とする。
【００１９】
本発明の製法において、ポリイミド前駆体は、TFMB又はm-TBから選ばれる１種又は２種を含むジアミンと、CBDAを含むテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得ることができる。全ジアミン中にTFMB又はm-TBを好ましくは５０モル％以上含むとよい。また、全酸二無水物中にCBDAを好ましくは７０モル％以上含むとよい。
【００２０】
ただし、TFMB又はm-TB及びCBDAだけではなく、酸二無水物成分として、１〜３０モル％の範囲で、CBDA以外のテトラカルボン酸二無水物成分を含むこと、及び／又は、ジアミン成分として、１〜５０モル％、好ましくは１〜４０モル％、より好ましくは１〜３０モル％の範囲で、TFMB又はm-TB以外のジアミン成分を含むことが好ましい。この範囲であれば、ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドの３０８ｎｍの光透過率が低下し、剥離性（レーザーリフトオフ特性）が向上するので好ましい。TFMB又はm-TB以外のジアミン成分を含む場合、同時にCBDA以外のテトラカルボン酸二無水物成分を含むことで、ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドは、３０８ｎｍの光透過率が低く、４００ｎｍの光透過率が高く、かつ、ＣＴＥが低くなるので、より好ましい。
【００２１】
これによって、TFMB又はm-TBに由来する構造とCBDAに由来する構造とからなる構造単位を有するポリイミド前駆体、次いでこれをイミド化して下記式（６）で表される構造単位を有するポリイミドを得ることができる。なお、式（５）、（６）において、ジアミン由来構造は、原料としてTFMBを使用した場合を示しており、原料としてm-TBを使用した場合、トリフルオロメチル基（CF3）が、いずれもメチル基（CH3）になり、二つを併用した場合、これらが使用量に応じて併存した構造となる。
【化３】
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【化４】
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【００２２】
本発明の製法で使用されるポリイミド前駆体は、式（５）で表される構造単位を、ポリイミド前駆体中に、好ましくは５０〜９７モル％、より好ましくは７０〜９７モル％含むとよい。同様に、このポリイミド前駆体をイミド化してなる本発明の製法で使用されるポリイミドも、式（６）で表される構造単位を、ポリイミド中に、好ましくは５０〜９７モル％、より好ましくは７０〜９７モル％含むとよい。
【００２３】
TFMB又はm-TB以外に、共重合に使用されるジアミンとしては、例えば、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,6-ジメチル-m-フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノメシチレン、4,4'-メチレンジ-o-トルイジン、4,4'-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4'-メチレン-2, 6-ジエチルアニリン、2,4-トルエンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルプロパン、3,3'-ジアミノジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエタン、3,3'-ジアミノジフェニルエタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-ジアミノビフェニル、3,3' -ジアミノビフェニル、3,3' -ジメチル- 4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメトキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、4,4'-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3'-ジアミノ-p-テルフェニル、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジンなどが挙げられる。
【００２４】
これらのジアミンの中でも、5-アミノ-2-(4-アミノフェニル)ベンゾイミダゾール（AAPBZI）又は5-アミノ-2-(4-アミノフェニル)ベンゾオキサゾール（AAPBZO）が好適なものとして例示される。
【００２５】
TFMB又はm-TB以外のこれらのジアミン成分を併用する場合、その使用割合は、全ジアミンに対し、好ましくは１〜５０モル％、より好ましくは１〜３０モル％である。
【００２６】
CBDA以外に、共重合に使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、4,4'-（2,2'-ヘキサフルオロイソプロポリデン）ジフタル酸二無水物（「ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物」、又は略して「６ＦＤＡ」ともいう。）、ナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,4,5-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、2,6-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-テトラクロロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3'',4,4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ペリレン-2,3,8,9-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-4,5,10,11-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-5,6,11,12-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,7,8-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,9,10-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸二無水物、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット酸二無水物、ペンタフルオロエチルピロメリット酸二無水物、ビス｛3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ピロメリット酸二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、5,5'-ビス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-テトラカルボキシビフェニル二無水物、2,2',5,5'-テトラキス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-テトラカルボキシビフェニル二無水��、5,5'-ビス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、5,5'-ビス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-テトラカルボキシベンゾフェノン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ベンゼン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝、トリフルオロメチルベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）トリフルオロメチルベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、2,2-ビス｛（4-（3,4-ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物などが挙げられる。
【００２７】
これらのテトラカルボン酸二無水物の中でも、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）、ピロメリット酸無水物（PMDA）又は６ＦＤＡが好適なものとして例示される。
【００２８】
CBDA以外のこれらのテトラカルボン酸二無水物成分を併用する場合、その使用割合は、全テトラカルボン酸二無水物に対し、好ましくは１〜３０モル％、好ましくは１〜２８モル％、より好ましくは１〜２０モル％、更に好ましくは１〜１０モル％である。
【００２９】
本発明の製法において、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）は、ジアミンと酸二無水物とを０．９〜１．１のモル比（実質等モル）で使用し、有機極性溶媒中で重合する公知の方法によって製造することができる。具体的には、窒素気流下N,N-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-2-ピロリドンなどの非プロトン性アミド系溶媒にジアミンを溶解させた後、酸二無水物を加えて、室温で3〜20時間程度反応させることにより得られる。この際、分子末端は芳香族モノアミン又は芳香族モノカルボン酸無水物で封止してもよい。溶媒としては、他にジメチルホルムアミド、2-ブタノン、ジグライム、キシレン、γブチルラクトン等が挙げられ、１種若しくは２種以上併用して使用することもできる。
【００３０】
そして、本発明の製法において、こうして得られたポリイミド前駆体を熱イミド化法又は化学イミド化法によりイミド化される。熱イミド化は、ガラス、金属、樹脂（ポリイミドフィルム等）などの任意の支持基板材上に、ポリイミド前駆体を、アプリケーターを用いて塗布し、１３０℃以下の温度で３〜６０分予備乾燥した後、溶剤除去、イミド化のために通常室温〜３６０℃程度の温度で３０分〜２４時間程度熱処理することにより行われる。化学イミド化は、ポリイミド前駆体（「ポリアミド酸」ともいう。）溶液に脱水剤と触媒を加え、30〜60℃で化学的に脱水を行う。代表的な脱水剤としては無水酢酸が、触媒としてはピリジンが例示される。熱イミド化は、酸二無水物やジアミンの種類、溶剤の種類の組み合わせを選択すれば、イミド化が比較的短時間で完了し、予備加熱を含め熱処理は60分間以内で行うことも可能である。また、熱イミド化と化学イミド化の併用も可能である。ポリイミド前駆体を塗布する際、ポリイミド前駆体を公知の溶媒に溶解させたポリイミド前駆体溶液として、塗布してもよい。なお、支持基材の厚みは、例えば０．０２〜１．０ｍｍ程度のものを使用するとよい。なお、ポリイミド前駆体を塗布する際、ポリイミド前駆体を公知の溶媒に溶解させたポリイミド前駆体溶液として、塗布してもよい。
【００３１】
本発明の製法におけるポリイミド前駆体及びポリイミドの好ましい重合度は、ポリイミド前駆体溶液のE型粘度計による測定する粘度として1,000〜40,000cPであり、好ましくは 3,000〜5,000cPの範囲にあることがよい。また、ポリイミド前駆体の分子量はGPC法によって求めることができる。ポリイミド前駆体の好ましい分子量範囲（ポリスチレン換算）は、数平均分子量で15,000〜250,000、重量平均分子量で30,000〜800,000、好ましくは50,000〜300,000の範囲であることが望ましいが、これらは目安であり、この範囲外のポリイミドすべてが使用できないというわけではない。なお、ポリイミドの分子量も、その前駆体の分子量と同等の範囲にある。
【００３２】
本発明の製法において、ポリイミド前駆体又はポリイミドに、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて各種充填剤や添加剤を配合することもできる。例えば、滑り性の向上、熱伝導性の向上などの目的で、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどの無機微粒子を添加しても良い。
【００３３】
支持体（支持基材）の表面上にポリイミド層を形成されたポリイミド積層体は、次に、支持体からポリイミド層を剥離してポリイミドフィルムを得る。この剥離は支持体の種類によって、適する手段が異なるので、それに適した手段を採る。支持体が銅箔等であれば、これを酸で溶解する手段等がある。支持体が樹脂（ポリイミド）フィルムである場合、25μm厚み以上、耐熱性が400℃以上のポリイミドが適する。支持体がガラス基板等の透明材料からなる場合は、レーザーリフトオフ（LLO）法が適する。LLO法では、ガラス基板側からレーザー光を照射する。レーザー光は紫外領域、好ましくは308μm付近の近紫外領域の波長を有するものであれば、本発明で得られるポリイミドフィルムに効率よく吸収されて熱を発生し、同時にガラス基板とポリイミド層との間に隙間が生じて剥離を容易又は可能とする。
【００３４】
また、本発明の製法によって得られるポリイミドフィルムは、単層だけでなく、複数層のポリイミドからなるようにしてもよい。
【００３５】
本発明の製法によって、薄いポリイミド層（フィルム）を支持基材上に形成でき、透明性、寸法安定性、耐熱性、支持基材からの剥離容易性において優れた性能を示す透明ポリイミドフィルムを得ることができる。すなわち、光透過率が４００ｎｍの光線では７０％以上、好ましくは８０％以上であり、熱膨張係数（CTE）が４５ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、公知の手法によって支持基材から簡便に剥離可能である。特に、本発明の製法において、ポリイミドは、光透過率がレーザー光線の波長域（例えば３０８ｎｍ）にて５％以下、好ましくは３％以下であり、支持基材のガラス基板とは異なり、レーザー光が透過することなく吸収されるため、支持基材（ガラス基板）との界面において簡単に剥離し、レーザー光照射による支持基材からの剥離性（レーザーリフトオフ：ＬＬＯ）に優れ、厚さ３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下の薄い透明ポリイミドフィルムを得るために好適である。
【００３６】
ここで、熱膨張係数（CTE）は、別段の断りがない限り、２５０℃から１００℃まで変化させたときの線膨張係数であり、本発明の製法におけるポリイミドは、ガラスの熱膨張係数（１０ｐｐｍ／Ｋ以下）との差が大きくないことから、ガラスを支持基材にした場合において形状安定性に優れる。例えば、ボトムエミッション構造又はトップエミッション構造を有する有機ＥＬ装置用ＴＦＴ基板、タッチパネル基板、カラーフィルター等における機能層積層等のフレキシブルデバイスの製造時に、基板の反りを抑制でき、フレキシブルデバイスの製造歩留まりに優れる。そして、不可視光領域の光線を吸収し、可視光領域の透過率を高めることができる。この範囲であれば、可視光領域の透明性を保持しながら、308nmレーザー光（エキシマレーザー）を吸収することができる。その結果、有機ＥＬ装置用基板、タッチパネル基板、カラーフィルター基板等のフレキシブル基板を、レーザー照射することにより、透明ポリイミド層の上の表示装置にダメージを与えることなく、ポリイミド層（フィルム）をガラスから剥離させ、レーザーリフトオフ法で好適に製造することができる。黄色度（ＹＩ）が６以下、好ましくは４以下であることがよい。この範囲であれば、有機ＥＬ装置用ＴＦＴ基板、タッチパネル基板、カラーフィルター基板等の透明性や無色であることを要求される基板に好適に使用できる。加えて、耐熱性の観点からは、ガラス転移温度が３００℃以上、好ましくは３５０℃以上、より好ましくは３８０℃以上であり、熱分解温度（Td1）が３４０℃以上、好ましくは３８０℃以上である。
【００３７】
本発明の製法で得られるポリイミドフィルムは、薄型ディスプレイやタッチパネル用途などにおいて、既存材料であるガラス基板を代替し、寸法安定性等の要求特性を満足する実用的なフレキシブル耐熱透明樹脂基板材料として好適に利用できる。すなわち、ポリイミドフィルムを基板材料として用い、その表面上に、さまざまな機能を有する素子等の機能層を形成することができる。例示すると、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、タッチパネル、電子ペーパーなどの主要表示装置だけでなく、それに関連する構成部品、例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、カラーフィルター、導電性フィルム、ガスバリアフィルム、フレキシブル回路基板、接着フィルムなども形成可能である。
この場合、ポリイミドフィルムは、単層だけでなく、複数層のポリイミドからなるようにしてもよい。
【００３８】
また、機能層の形成方法は、目的とするデバイスに応じて、適宜、形成条件が設定されるが、一般的には金属膜、無機膜、有機膜等をポリイミドフィルム上に成膜した後、必要に応じて所定の形状にパターニングしたり、熱処理したりするなど、公知の方法を用いて得ることができる。すなわち、これら表示素子を形成するための手段については、特に制限されず、例えば、スパッタリング、蒸着、ＣＶＤ、印刷、露光、浸漬など、適宜選択されたものであり、必要な場合には真空チャンバー内などでこれらのプロセス処理を行うようにしてもよい。そして、ポリイミドフィルム上に機能層を形成した後、支持基材と機能層付ポリイミドフィルムとを分離するのは、各種プロセス処理を経て機能層を形成した直後であってもよく、又はある程度の期間を経過させて支持基材と一体にしておき、例えば表示装置として利用する直前に分離して取り除くようにしてもよい。
【００３９】
本発明の製法において、支持基材上に形成されたポリイミド層（フィルム）は、さらにその上に機能層を形成した後に、支持基材からポリイミドフィルムを機能層ごと剥離する。例えば、ポリイミドフィルム上に機能層を形成する各種電子部品の組付け製造工程が完了した後、得られた支持基材上の機能層付きポリイミドフィルムについて、レーザー光の照射により、機能層付きポリイミド層（フィルム）を支持基材から剥離する。上述のとおり、エキシマレーザー（波長３０８ｎｍ）を用いて、支持基材（ガラス）とポリイミドフィルムとの界面に照射すれば、機能層付きのポリイミドフィルムを簡便に支持基材から剥離できる。
【００４０】
なお、支持基材からポリイミドフィルムを機能層ごと剥離する際に、ポリイミドフィルムが延伸されると、リタデーションが大きくなる。このため、剥離の際にポリイミドフィルムにかかる応力が小さくなるように剥離する方法が好ましい。ポリイミドフィルムの延伸を防止するためには、支持基材上に、粘着剤等の延伸防止層を形成し、その上にポリイミド層（フィルム）を形成させ、さらにその上に機能層を形成した後に、ポリイミドフィルムを延伸防止層及び機能層ごと剥離し、剥離に必要な応力を当該他の層に分散する方法が好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
実施例等に用いた原材料の略号を以下に示す。
・TFMB：2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノビフェニル・m-TB：2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル
・AAPBZI：5-アミノ-2-(4-アミノフェニル)ベンゾイミダゾール
・AAPBZO：5-アミノ-2-(4-アミノフェニル)ベンゾオキサゾール・CBDA：1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
・PMDA：ピロメリット酸二無水物
・BPDA：3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
・6FDA：2,2'-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
・NMP：N-メチル-2-ピロリドン
【００４３】
実施例等における各物性の測定方法及び評価方法を以下に示す。
［光透過率及び黄色度（ＹＩ）］
ポリイミドフィルム(５０mm×５０mm、厚み１０〜１５μm)をSHIMADZU UV-3600分光光度計にて、３０８ｎｍ、３５５ｎｍ、４００ｎｍ及び４３０nmにおける光透過率（T308、T 355、T 400、T 430）を求めた。また、下記の計算式に基づいてＹＩ（黄色度）を算出した。
ＹＩ＝１００×（１．２８７９Ｘ−１．０５９２Ｚ）／Ｙ
Ｘ, Ｙ, Ｚは試験片の三刺激値、JIS Z 8722に規定する。
【００４４】
［熱膨張係数（ＣＴＥ）］
３ｍｍ×１５ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、熱機械分析（ＴＭＡ）装置にて５．０gの荷重を加えながら一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で３０℃から２８０℃まで昇温し、次いで、２５０℃から１００℃までの降温し、降温時におけるポリイミドフィルムの伸び量（線膨張）から熱膨張係数を測定した。
【００４５】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
ポリイミドフィルム（５ｍｍ×７０ｍｍ）を動的熱機械分析装置にて２３℃から５００℃まで５℃／分で昇温させたときの動的粘弾性を測定し、ガラス転移温度（tanδ極大値：℃）を求めた。
【００４６】
［熱分解温度（Ｔｄ１）］
窒素雰囲気下で１０〜２０mgの重さのポリイミドフィルムを、ＳＥＩＫＯ製の熱重量分析（ＴＧ）装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００にて一定の速度で３０℃から５５０℃まで昇温させたときの重量変化を測定し、２００℃での重量を基準とし、重量減少率が１％の時の温度を熱分解温度（Ｔｄ１）とした。
【００４７】
［剥離性：ＬＥＤ］
ポリイミド層と支持基材（ガラス基板）を剥離できるまでのレーザー照射エネルギー密度（mJ/cm2）である（略号：ＬＥＤ）。照射条件は、次の段落「００４８」に記載した「剥離性：レーザーリフトオフ（ＬＬＯ）」と同様である。エネルギー密度が高いほど剥離しにくい。レーザー照射装置の寿命を考えても、照射エネルギー密度の小さいものが好ましい。測定上限は300mJ/cm2であり、300mJ/cm2以下で剥離できないものは「×」とした。
【００４８】
［剥離性：レーザーリフトオフ（ＬＬＯ）］
エキシマレーザー加工機（波長３０８ｎｍ）を用いて、ビームサイズ１４ｍｍ×１．２ｍｍ、移動速度６ｍｍ／ｓ、オーバーラップ率80%のレーザーを支持基材（ガラス）側から照射し、支持基材とポリイミド層が完全に分離された状態（カッターで剥離範囲を決め、切り口を１周入れてからポリイミドフィルムがガラスから自然剥離）を「○」、塗工基材とポリイミド層の全面若しくは一部の分離が不可、又はポリイミド層が変色した状態を「×」とした。
【００４９】
合成例１
ポリイミド前駆体を合成するため、窒素気流下で、１００ｍｌのセパラブルフラスコの中に、８．５７ｇのＴＦＭＢを、８５ｇのＮＭＰに溶解させた。次いで、この溶液に、０．６７ｇのＡＡＰＢＺＩを加えた。１０分間撹拌してから、５．７６ｇのＣＢＤＡを加えた。なお、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分のモル比は、０．９９（実質等モル）とした。その後、この溶液を室温で２４時間攪拌を続けて重合反応を行い、高重合度（Ｍｗ８万以上、粘度5,000cP以上）のポリアミド酸Ａ（粘稠な無色溶液）を得た。
【００５０】
合成例２〜１８
ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を表１及び表２に示す組成に変更した以外は、合成例１と同様にしてポリアミド酸溶液を調製し、ポリアミド酸Ｂ〜Ｒを得た。
【００５１】
なお、表１及び表２において、ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の量の単位はｇであり、括弧内の数値は、ジアミン成分又はテトラカルボン酸二無水物成分中のモル％を示す。
【００５２】
【表１】
2018028053.tif 000006
【００５３】
【表２】
2018028053.tif 000007
【００５４】
実施例１
合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液Ａに、溶剤ＮＭＰを加えて、粘度が４０００ｃＰになるように希釈した上で、ガラス基板（コーニング製E-XG、サイズ＝１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み＝０．７ｍｍ）上に、スピンコーターを用いて、硬化後のポリイミド厚みが１５μm程度になるように塗工した。続いて、１００℃で１５分間加熱を行った。そして、窒素雰囲気中で、一定の昇温速度（３℃／ｍｉｎ）で室温から３００℃（比較例４は３６０℃）まで昇温させ、途中１３０℃で１０min保持し、ガラス基板上に１５０ｍｍ×１５０ｍｍのポリイミド層（ポリイミドＡ）を形成し、ポリイミド積層体Ａを得た。
【００５５】
実施例２〜１１、比較例１〜７
ポリイミド前駆体Ａをポリイミド前駆体Ｂ〜Ｒのいずれかに代えた他は、実施例１と同様にして操作を行い、ポリイミド積層体Ｂ〜Ｒを得た。ポリイミド前駆体とポリイミド積層体の符号は対応し、ポリイミド前駆体Ｂからはポリイミド積層体Ｂを得たことを意味し、符号Ｃ以下についても同様である。
【００５６】
得られたポリイミド積層体Ａ〜Ｒについて、レーザーリフトオフ(LLO)、及びLEDについて測定した。結果を表３及び表４に示す。
【００５７】
上記以外の測定については、積層体からポリイミドフィルムを剥離して行ったが、この場合の積層体は、基板としてガラス基板の代わりに７５μmのポリイミドフィルムを使用したほかは、上記に準じて作成した。詳細な作成条件を下記に示す。
合成例１〜１５で得られたポリアミド酸溶液Ａ〜Ｒに、溶剤ＮＭＰを加えて、粘度が３０００ｃＰになるように希釈した上で、７５μmのポリイミドフィルム（Upilex-S）基材の上に、塗工した。続いて、１００℃で１５分間加熱を行った。そして、窒素雰囲気中で、一定の昇温速度（３℃／ｍｉｎ）で室温から３００℃（比較例４は３６０℃）まで昇温させ、途中１３０℃で１０min保持し、ポリイミド積層フィルムを得た。その後、ポリイミド基材（Upilex-S）を剥離し、ポリアミド酸溶液Ａ〜Ｒをイミド化してなる単体としてのポリイミドフィルムＡ〜Ｒを得た。上記剥離は、形成されたポリイミド層だけを、カッターで切り口を１周作って、剥離する範囲を決めてから、ピンセットで基材から剥離することによって行った。なお、これらのフィルムの厚みは、厚みの項に示した。  
【００５８】
得られたポリイミドフィルムＡ〜Ｒについて、それぞれのCTE、光透過率、YI、Td1及びTgなど各種評価を行った。結果を表３と表４に示す。 
【００５９】
【表３】
2018028053.tif 000008
【００６０】
【表４】
2018028053.tif 000009