(57)【要約】      （修正有）【課題】金属製食品及び飲料用缶などの包装用容器の分野において、食品接触に安全で、基材に対する高速塗布が可能であり、また過酷な環境にさらされる場合でも長期間にわたって劣化に耐えるコーティング組成物の提供。【解決手段】少なくとも２，０００の数平均分子量を有し、少なくとも２５重量％のアリールまたはヘテロアリール基を含有し、結合しているビスフェノールモノマー、またはそのジエポキシドを実質的に不含有であり、かつ次式（ＩＩ）のポリエーテルポリマーを含む、コーティング組成物。前記ポリエーテルポリマーが、１つ以上の−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−セグメントを含有する、コーティング組成物。2018028064.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
物品であって、
金属基材と、該金属基材の少なくとも一部分上に配置されたコーティング組成物とを有する包装用容器又はそれらの一部分を含み、前記コーティング組成物は、結合しているビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、及びそれらのエポキシドを実質的に不含有であるポリエーテルポリマーを含有し、かつ：
（ｉ）次式（ＩＩ）
【化１】
2018028064.tif 000009
のセグメントを含有するジエポキシド
（式中、存在する場合、Ｈは水素原子を示し、
存在する場合、各Ｒ１は独立して、少なくとも１５ダルトンの原子量を有する原子又は基であり、
ｖは０〜４であり、
２つ以上のＲ１基は一緒になって１つ以上の環状基を形成し得る）と、
（ｉｉ）多価モノフェノールと、を含む原料の反応生成物である、物品。
【請求項２】
物品であって、
金属基材と、
該金属基材の少なくとも一部分上に配置されたコーティング組成物とを有する包装用容器又はそれらの一部分を含み、前記コーティング組成物が、
少なくとも２５重量％のアリール又はヘテロアリール基を含有しかつ結合しているビスフェノールモノマー又はそれらのジエポキシドを実質的に不含有であり、次式（ＩＩ）：
【化２】
2018028064.tif 000010
の１つ以上のセグメントを含有するポリエーテルポリマー
（式中、
存在する場合、Ｈは水素原子を示し、
存在する場合、各Ｒ１は独立して、少なくとも１５ダルトンの原子量を有する原子又は基であり、
ｖは０〜４であり、
２つ以上のＲ１基は一緒になって１つ以上の環状基を形成し得る）、を含む、物品。
【請求項３】
前記包装用容器又はそれらの一部分が、内面の少なくとも一部分上に配置された前記コーティング組成物を有する食品若しくは飲料品用容器であるか又はそれらの一部分である、請求項１又は２に記載の物品。
【請求項４】
式（ＩＩ）において記載の酸素原子のそれぞれが、エーテル結合で存在している、請求項１〜３のいずれか一項に記載の物品。
【請求項５】
前記ポリマーが、１つ以上の−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−セグメントを含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の物品。
【請求項６】
ｖが１〜４である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の物品。
【請求項７】
ｖが２〜４である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の物品。
【請求項８】
少なくとも１つのＲ１が、記載の前記酸素原子の少なくとも１つに対しオルト位でフェニレン環に結合している、請求項１〜７のいずれか一項に記載の物品。
【請求項９】
式（ＩＩ）に記載の酸素原子のそれぞれが、前記フェニレン環上の酸素原子に対しオルト位に位置している少なくとも１つのＲ１を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１０】
各Ｒ１が、独立して有機基、硫黄含有基、又は窒素含有基から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１１】
各Ｒ１が有機基である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１２】
各Ｒ１が、１〜４個の炭素原子を含有する炭化水素部分である、請求項１１に記載の物品。
【請求項１３】
前記ポリエーテルポリマーが、ジエポキシド及び二価モノフェノールを含む反応物の反応生成物である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１４】
前記ジエポキシド及び前記二価モノフェノールのそれぞれが、式（ＩＩ）のセグメントを含有する、請求項１３に記載の物品。
【請求項１５】
前記ポリエーテルポリマーが、第１の二価モノフェノールと第２の二価モノフェノールのジエポキシドとを含む反応物の反応生成物であり、前記第１及び前記第２の二価モノフェノールは同一又は異なる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１６】
前記ジエポキシドが、前記第２の二価モノフェノールのジグリシジルエーテルである、請求項１５に記載の物品。
【請求項１７】
前記ジエポキシドが非遺伝毒性である、請求項１又は１３〜１６のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１８】
前記ジエポキシドが、次式（ＩＶ）：
【化３】
2018028064.tif 000011
の化合物である
（式中、
Ｈ及びＲ１は式（ＩＩ）において記載の通りのものであり、
ｖは１〜４であり、
ｓは０〜１であり、
存在する場合、Ｒ３は、二価の基であり、
各Ｒ４は独立して、水素原子、ハロゲン原子であるか、又は１つ以上のヘテロ原子を含み得る有機基である）、請求項１又は１３〜１７のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１９】
前記第１の二価モノフェノールが、カテコール、レゾルシノール、又はヒドロキノンのうちの１つ以上から選択される、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２０】
前記式（ＩＩ）のセグメントが、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンのジエポキシドに由来する、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２１】
前記ポリエーテルポリマーが、少なくとも６０℃のガラス転移温度を示す、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２２】
フェニレン基が、前記ポリエーテルポリマーの少なくとも２５重量％を構成する、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２３】
フェニレン基が、前記ポリエーテルポリマーの少なくとも４５重量％を構成する、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２４】
前記ポリエーテルポリマーが、前記コーティング組成物の任意の硬化前に２〜３．５の多分散指数を有する、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２５】
前記ポリエーテルポリマーが、ハロゲンを不含有である、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２６】
前記ポリエーテルポリマーが少なくとも２，０００の数平均分子量及び少なくとも３０℃のガラス転移温度を有し、コーティング組成物が前記コーティング組成物中の総樹脂固形分に基づき少なくとも１０重量％の前記ポリエーテルポリマーを含有する、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２７】
前記ポリエーテルポリマーの骨格がエステル結合を不含有である、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２８】
前記コーティング組成物が、遊離状態の又は結合したビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、及びこれらのジエポキシドを実質的に不含有である、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２９】
前記コーティング組成物が、任意の遊離状態の又は結合したビスフェノールモノマー及びこれらのジエポキシドを実質的に不含有である、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の物品。
【請求項３０】
前記物品が、食品又は飲料品を内部に包装する食品又は飲料品包装用物品である、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の物品。
【請求項３１】
請求項１〜３０のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項３２】
請求項１〜３１のいずれか一項に記載のコーティング組成物を準備すること、そして
金属基材を食品又は飲料用容器又はそれらの一部分に形成させる前又は後に、前記コーティング組成物を前記金属基材の少なくとも一部分に塗布すること、を含む、方法。
【請求項３３】
前記コーティング組成物を、予形成した食品若しくは飲料用容器又はこれらの一部分の内面の少なくとも一部分に塗布する、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
請求項１〜３３のいずれか一項に記載のポリエーテルポリマーを含有する基粉体を含む、粉末コーティング組成物。
【請求項３５】
前記粉末コーティング組成物が、任意の遊離状態の又は結合したビスフェノールモノマー及びこれらのジエポキシドを実質的に不含有である、請求項３４に記載の粉末コーティング組成物。
【請求項３６】
金属基材を提供すること、
請求項３４又は３５に記載の粉末コーティング組成物を前記金属基材に塗布すること、そして
前記粉末コーティング組成物の塗布前に、塗布中に、又は塗布後に、前記金属基材を加熱して、前記粉末コーティング組成物から硬化されたコーティングを形成すること、を含む、方法。
【請求項３７】
前記金属基材が、液体の貯蔵用又は輸送用の物品において含有される、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記硬化されたコーティングが、飲料水との接触が意図される表面上に位置する、請求項３７に記載の物品。
【請求項３９】
請求項３６〜３８のいずれか一項により得られる物品。
【請求項４０】
前記物品が、水用弁又は取付部品である、請求項３９に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
[001]
本出願は、米国仮出願特許第６１／６８１，３９４号（２０１２年８月７日出願）、並びに国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０２４１９１号及びＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０２４１９３（２０１２年２月７日出願）に対する優先権を主張する。上記出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
[002]
腐食を遅らせる又は阻害するために金属へのコーティングの塗布は、十分に確立されている。これは、金属製食品及び飲料用缶などの包装用容器の分野では特に当てはまる。コーティングは、典型的には、内容物が容器の金属に接触することを防止するために、このような容器の内面に塗布される。金属とパッケージ化された製品とが接触することにより、金属容器の腐食がもたらされる可能性があり、この腐食により、パッケージ化された製品が汚染される恐れがある。これは、容器の内容物が本質的に化学的に侵襲性である場合、特に当てはまる。保護コーティングもまた、食品の充填ラインと容器の蓋との間の容器のヘッドスペース内の腐食を防止するために、食品及び飲料容器の内面に塗布される。
【０００３】
[003]
包装用コーティングは、好ましくは、基材に対する高速塗布が可能であり、かつ、硬化させたときに、この難度が高い最終用途において機能するのに必要な特性をもたらし得るものでなければならない。例えば、コーティングは、食品接触に安全であるべきであり、パッケージ化された食品又は飲料製品の風味に悪影響を及ぼすべきではなく、基材に対して優れた接着性を有し、ステイニング、並びに「ポッピング」、「ブラッシング」及び／又は「ブリスタリング」などのコーティングのその他の欠点に耐え、また過酷な環境にさらされる場合でも長期間にわたって劣化に耐えねばならない。加えて、コーティングは、一般的に、容器製造中に好適なフィルム一体性を維持することが可能であり、かつ製品包装中に容器がさらされ得る加工処理条件に持ちこたえることが可能でなければならない。
【０００４】
[004]
ポリ塩化ビニル系コーティング、及びビスフェノールＡ（「ＢＰＡ」）を組み込むエポキシ系コーティングを含有する、様々なコーティングが、内面保護的缶コーティングとして使用されてきた。しかしながら、これらコーティングタイプのそれぞれは、潜在的な短所を有する。例えば、ポリ塩化ビニル若しくは関連するハロゲン化物含有ビニルポリマーを含有する材料のリサイクルは、多くの問題を有し得る。一部には、食品と接触するエポキシコーティングを調製するために一般的に使用される、特定のＢＰＡ−系化合物を低減又は排除することを望む声もある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
[005]
市場では、例えば、包装用コーティングなどのコーティングで用いるための改善された結合剤系が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
[006]
本発明は、例えば、コーティング組成物の結合剤ポリマーなどの多様な用途で有用なポリマーを提供する。本発明のポリマーは、任意の好適な骨格化学を有しつつ、好ましい実施形態では、ポリマーは芳香族エーテルセグメントを好ましく含有するポリエーテルポリマーである。ポリマーは、好ましくは：（ｉ）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びこれらのジエポキシドの結合、並びに（ｉｉ）ビスフェノールＳを超える又は同程度の、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（２，６−ジブロモフェノール）を超える又は同程度の、あるいは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸を超える又は同程度の、ヒトエストロゲン受容体に対しエストロゲンアゴニスト活性を有する、多価フェノールモノマー及びそれらのエポキシドのうちの１つ以上の結合、のうちのいずれか又は両方を実質的に不含有であり、又は完全に不含有である。好ましい実施形態では、ポリマーは、ビスフェノールモノマー及びそれらのエポキシドの結合を、実質的に不含有であり、より好ましくは本質的に不含有であり、更により好ましくは本質的に完全に不含有であり、並びに最も好ましくは完全に不含有である。一部の実施形態では、ポリマーは、多価ポリフェノール又はそれらのエポキシドの結合を実質的に不含有であり、より好ましくは完全に不含有である。
【０００７】
[007]
本発明の好ましいポリマーは、例えば、コーティングの皮膜形成材料などの最終用途における使用に好適である。一部のこのような実施形態では、ポリマーは、少なくとも３０℃、より好ましくは６０℃のガラス転移温度、並びに少なくとも１，０００、より好ましくは２，０００の数平均分子量を有する。アリール又はヘテロアリール基は、好ましくはポリマーの少なくとも２５重量％を構成する。
【０００８】
[008]
好ましい実施形態では、ポリマーは、ペンダントヒドロキシ基（例えば、２級ヒドロキシ基）及びより好ましくは１つ以上の−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−セグメントも含有し、これは好ましくはオキシラン基に由来しポリマー骨格中に位置する。
【０００９】
[009]
好ましくはポリマーは、セグメントの骨格部分中に１つ以上のアリール又はヘテロアリール基を有する１つ以上のセグメント、及びより好ましくは複数のセグメントを含有する。好ましくはポリマーは、次式（Ｉ）：
−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−
の複数のセグメントを含有し、式中、「Ａｒ」はアリール又はヘテロアリール基を表し、並びに記載の各酸素はアリール又はヘテロアリール基の原子に結合し、好ましくはエステル又はエーテル結合の一部であり、より好ましくはエーテル結合の一部である。
【００１０】
[010]
一部の実施形態では、式（Ｉ）に記載のアリール又はヘテロアリール基は、好ましくは環に記載の酸素原子のうちの１つに対しオルト位で結合した１つ以上の置換基、より好ましくは２つ以上の置換基（すなわち、水素以外）を含有する。
【００１１】
[011]
好ましい実施形態では、ポリマーは次式（ＩＩ）：
【００１２】
【化１】
2018028064.tif 000002
【００１３】
に記載のとおり、式（Ｉ）のセグメントを１つ以上、及び更により好ましくは複数含有し、式中、
・存在する場合、「Ｈ」は水素原子を示し、
・存在する場合、各Ｒ１は独立して、少なくとも１５ダルトンの原子量を有する原子又は基であり
・ｖは０〜４であり、及び
・式中、２つ以上のＲ１基は一緒になって１つ以上の環状基を形成し得る。
【００１４】
[012]
Ｒ１基の非限定的な例としては、少なくとも１個の炭素原子、ハロゲン原子を有する基、イオウ含有基、又はエポキシ基と実質的に非反応性であることが好ましい、少なくとも１５ダルトンの原子量を有することが好ましい他の任意の好適な基が挙げられる。有機基が現状では好ましく、ハロゲンを含まない有機基が特に好ましい。
【００１５】
[013]
典型的には、ポリマーは、ジエポキシド及びジオールを含む原料の反応産物である。一部の実施形態では、本発明のポリエーテルポリマーは、第１の二価モノフェノール、及び第２の二価モノフェノールのジエポキシド（好ましくは、非遺伝毒性）を含む原料の反応産物であり、第１及び第２の二価モノフェノールは、同一又は異なる化合物である。一実施形態では、ポリエーテルポリマーは、（ｉ）置換又は非置換カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、又はこれらの混合物、及び（ｉｉ）置換又は非置換カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、又はこれらの混合物のジエポキシド（例えば、ジグリシジルエーテル）、のうちの１つ以上を含む原料の反応産物である。
【００１６】
[014]
本発明はまた、本明細書に記載のポリマー、より好ましくは本明細書に記載のポリエーテルポリマーを含有するコーティング組成物も提供する。このコーティング組成物は、ポリマーの少なくともフィルム形成量を含有することが好ましく、必要に応じて１つ以上の追加的ポリマーを含有してもよい。このコーティング組成物は、金属包装用容器又はその一部上の内面又は外面コーティングなどを含む、多様な基材をコーティングすることに有用である。
【００１７】
[015]
好ましい実施形態では、このコーティング組成物は、食品又は飲料用容器上の食品に接触するコーティングとして有用である。コーティング組成物は、好ましくは遊離状態の又は結合したＢＰＡ又はＢＰＡのジグリシジルエーテル（「ＢＡＤＧＥ」）を実質的に不含有であり、及びより好ましくはＢＰＡ又はＢＡＤＧＥを完全に不含有である。より好ましくは、コーティング組成物は、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノール、より好ましくはＢＰＳ、更により好ましくは４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（２，６−ジブロモフェノール）、及び最も好ましくは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸を超える又は同程度のエストロゲンアゴニスト活性を有する、遊離状態の又は結合した多価フェノールを実質的に不含有であり、及びより好ましくは完全に
不含有である。特定の好ましい実施形態では、コーティング組成物は、ビスフェノールモノマー及びそれらのエポキシドの結合を実質的に不含有であり、より好ましくは完全に不含有である。一部の実施形態では、コーティング組成物は、多価ポリフェノールモノマー及びそれらのエポキシドの結合を実質的に不含有であり、より好ましくは完全に不含有である。
【００１８】
[016]
このコーティング組成物はまた、例えば、弁及び取付部品、特に飲料水での使用のための弁及び取付部品用のコーティング、液体を輸送するためのパイプ、特に飲料水パイプ、並びに液体貯蔵タンク、特に例えばボルト止めスチール水タンクなどの飲料水タンク含む、多様な他のコーティング最終用途におけるユーティリティを有し得る。
【００１９】
[017]
一実施形態では、本発明のコーティング組成物は、少なくとも一部は本発明のポリマーから形成される基粉体を含有することが好ましい、粉末コーティング組成物である。このコーティング組成物は、基粉体の粒子及び／又は個々の粒子内に１つ以上の任意成分を含有してもよい。このような任意成分としては、例えば、架橋剤、硬化促進剤、有色顔料、充填剤、流動添加剤等を挙げることができる。
【００２０】
[018]
本発明はまた、包装用物品の表面に塗布される本発明のコーティング組成物を有する包装用物品も提供する。一実施形態では、この包装用物品は、食品又は飲料用容器又はそれらの一部（例えば、ツイストオフ閉鎖蓋、飲料用缶エンド、食品用缶エンド等）などの容器であり、この容器の内面の少なくとも一部が、食品若しくは飲料製品又は他のパッケージ化された製品との長時間の接触に好適である、本明細書に記載のコーティング組成物でコーティングされる。
【００２１】
[019]
一実施形態では、本発明の内面の、食品に接触するコーティングを有する容器を作成する方法が提供される。この方法は、結合剤ポリマーと必要に応じて液体基剤とを含有する、本明細書に記載のコーティング組成物を提供することと、基材を、内面に堆積したコーティング組成物を有する容器又はその一部に成形する前又は後に、基材の表面の少なくとも一部に、このコーティング組成物を塗布することとを含む。典型的には、この基材は、金属基材であるが、このコーティング組成物は、所望に応じて他の基材材料をコーティングするよう使用されてもよい。他の基材材料の例としては、繊維板、プラスチック（例えば、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート；ナイロン；ポリオレフィン、例えば、ポリプロピレン、及びポリエチレンなど；エチレンビニルアルコール；ポリ塩化ビニリデン；及びこれらのコポリマー）及び紙が挙げられる。
【００２２】
[020]
一実施形態では、食品又は飲料用缶、又はそれらの一部を成形する方法が提供され、この方法は、本明細書に記載のコーティング組成物を金属基材に塗布すること（例えば、平面コイル又はシートの形態の金属基材にコーティング組成物を塗布すること）と、このコーティング組成物を硬化させることと、基材を食品又は飲料用缶又はそれらの一部に成形することとを含む。
【００２３】
[021]
特定の実施形態では、基材を物品に成形することは、基材を缶エンド又は缶本体に形成することを含む。特定の実施形態では、この物品は、二部分からなる延伸された食品用缶、三部分からなる食品用缶、食品用缶エンド、延伸及びアイロニングされた食品又は飲料
用缶、飲料用缶エンド、イージーオープン缶エンド、ツイストオフ閉鎖蓋などである。好適な金属基材としては、例えば、スチール又はアルミニウムが挙げられる。
【００２４】
[022]
特定の実施形態では、包装用容器は、（ａ）容器の内面又は外面の少なくとも一部に堆積した本発明のコーティング組成物と、（ｂ）食品、飲料、化粧品、又は医薬品などのその中にパッケージ化された製品とを有するよう提供される。
【００２５】
[023]
一実施形態では、内面に配置された本発明のコーティング組成物を有する包装用容器が提供され、このような包装用容器には、ヒトによる接触又は消費、例えば、食品又は飲料品、化粧品、又は医薬品が意図されたパッケージ化された製品を包含する。
【００２６】
[024]
本発明の上述の「課題を解決するための手段」は、本発明の開示される各々の実施形態又は全ての実施を記載することを目的としていない。以下の説明により、例示的な実施形態をより具体的に例示する。本出願のいくつかの箇所で、実施例の一覧として説明を提供するが、実施例は様々な組み合わせにて使用することが可能である。いずれの場合にも、列挙した一覧は、代表的な群としてのみ役立つものであり、排他的な一覧として解釈されるべきではない。別途記載のない限り、本明細書に含まれる構造的表現は、任意の特定の立体化学を指示するよう意図されず、全ての立体異性体を包含するよう意図される。
【００２７】
定義
[025]
本明細書で使用するとき、用語「有機基」は、脂肪族基、環式基、若しくは脂肪族基と環式基との組み合わせ（例えば、アルカリル及びアラルキル基）として分類される炭化水素基（酸素、窒素、硫黄、及びケイ素等の炭素及び水素以外の任意の元素を有する）を意味する。
【００２８】
[026]
用語「環式基」は、脂環式基又は芳香族基として分類され、両方ともヘテロ原子を含んでもよい閉鎖環である炭化水素基を意味する。
【００２９】
[027]
用語「脂環式基」は、脂肪族基の特性と類似する特性を有する環状炭化水素基を意味する。
【００３０】
[028]
用語「アリール基」（例えば、アリーレン基）は、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、フルオレニレン、及びインデニル、並びにヘテロアリーレン基（例えば、環内の１個以上の原子が、炭素以外の元素（例えば、窒素、酸素、硫黄等））である閉鎖芳香族又は芳香族様炭化水素環又は環系を指す。適切なヘテロアリール基は、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、イソインドリル、トリアゾリル、ピロリル、テトラゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、カルバゾリル、ベンゾオキサゾリル、ピリミジニル、ベンゾイミダゾリル、キノキサリニル、ベンゾチアゾリル、ナフチリジニル、イソオキサゾリル、イソチアゾリル、プリニル、キナゾリニル、ピラジニル、１−オキシドピリジル（oxidopyridyl）、ピリダジニル、トリアジニル、テトラジニル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル等を含む。このような基が二価であるとき、それらは典型的には、「アリーレン」又は「ヘテロアリーレン」基（例えば、フリレン、ピリジレン等）を指す。
【００３１】
[029]
同じであっても異なってもよい基は、「独立して」何かであると称される。
[030]
本発明の化合物の有機基に対する置換は企図される。本願全体で使用される所定の用語の説明及び引用を簡略化するために、用語「基」及び「部分」は、置換され得る、又は置換されていてもよい化学種と、かように置換され得ない、又は置換されていなくてもよい化学種とを区別するために使用される。したがって、化学置換基の記載に用語「基」が使用されている場合、記載された化学物質は、非置換基と、例えば、鎖中に（アルコキシ基中等に）Ｏ、Ｎ、Ｓｉ又はＳ原子を有する基、並びにカルボニル基又は他の従来の置換とを含む。用語「部分」を化学化合物又は置換基を説明するために使用する場合、非置換化学物質だけを含むことを意図する。例えば、語句「アルキル基」は、純粋な解放した鎖からなる飽和の炭化水素基である、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル及び同様物等のアルキル置換基のみでなく、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルスルホニル、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アミノ、カルボキシル等の当技術分野にて公知の更なる置換基を支持するアルキル置換基も含むことを意図する。したがって、「アルキル基」は、エーテル基、ハロアルキル、ニトロアルキル、カルボキシアルキル、ヒドロキシアルキル、スルホアルキル等を含む。一方、語句「アルキル部分」は、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル及び同様物等の、純粋な解放した鎖からなる飽和の炭化水素基アルキル置換基のみを含むように限定される。本明細書で使用するとき、用語「基」は、特定の部分、並びにその部分を含む広範な種類の置換及び非置換構造の詳細説明の両方であることが意図される。
【００３２】
[031]
本明細書で使用するとき、用語「多価フェノール」は、１つ以上のアリール又はヘテロアリール基（より典型的には、１つ以上のフェニレン基）と、同一又は異なるアリール又はヘテロアリール環に結合する少なくとも２つのヒドロキシル基とを有する任意の化合物を概して指す。したがって、例えば、ヒドロキノン及び４，４’−ビフェノールの双方が、多価フェノールであると考えられる。本明細書で使用するとき、多価フェノールは、典型的には、アリール環中に６個の炭素原子を有するが、他のサイズの環を有するアリール又はヘテロアリール基が使用され得ることが企図される。
【００３３】
[032]
用語「多価モノフェノール」は、（ｉ）アリール環又はヘテロアリール環に結合した少なくとも２つのヒドロキシ基を有するアリール又はヘテロアリール基（より典型的には、フェニレン基）を含み、及び（ｉｉ）環に結合したヒドロキシ基を有する任意の他のアリール又はヘテロアリール環を不含有である多価フェノールを指す。用語「二価モノフェノール」は、アリール環又はヘテロアリール環に結合したヒドロキシ基を２つだけ含有する多価モノフェノールを指す。
【００３４】
[033]
用語「多価ポリフェノール」（ビスフェノールを含む）アリール環又はヘテロアリール環に結合した少なくとも１つのヒドロキシ基をそれぞれ有する２つ以上のアリール又はヘテロアリール基を含有する多価フェノールを指す。
【００３５】
[034]
用語「ビスフェノール」は、２つのフェニレン基を有する多価ポリフェノールを指し、各フェニレン基は炭素原子６個からなる環及び環の炭素原子に結合したヒドロキシ基を含有し、２つのフェニレン基の環は何ら原子を共有しない。
【００３６】
[035]
本明細書で使用するとき、用語「フェニレン」は、任意の置換基（例えば、水素原子、ハロゲン、炭化水素基、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合など）を有し得る、６個の炭素原子からなるアリール環（例えば、ベンゼン基など）を指す。したがって、例えば、次のアリール基：−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）−、及び−Ｃ６Ｈ（ＣＨ３）２Ｃｌ−はそれぞれフェニレン環である。加えて、例えば、ナフタレン基のそれぞれのアリール環はフェニレン環である。
【００３７】
[036]
特定の遊離状態の又は結合した化合物に関する用語「実質的に不含有である」は、引用された材料又は組成物が含有する、引用された遊離状態の又は結合した化合物が１，０００パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）未満であることを意味する。特定の遊離状態の又は結合した化合物に関する用語「本質的に不含有である」は、引用された材料又は組成物が含有する、引用された遊離状態の又は結合した化合物が１００パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）未満であることを意味する。特定の遊離状態の又は結合した化合物に関する用語「本質的に完全に不含有である」は、引用された材料又は組成物が含有する、引用された遊離状態の又は結合した化合物が５パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）未満であることを意味する。特定の遊離状態の又は結合した化合物に関する用語「完全に不含有である」は、引用された材料又は組成物が含有する、引用された遊離状態の又は結合した化合物が２０パーツ・パー・ビリオン（ｐｐｍ）未満であることを意味する。用語「遊離状態（mobile）」又は「結合」を用いずに前述の語句を使用した場合（例えば、「ＢＰＡを実質的に不含有」）、引用された材料又は組成物が含有する化合物は、遊離状態又は結合した状態のいずれの化合物であっても前述の量未満である。
【００３８】
[037]
用語「遊離状態」は、最終用途に応じて、いくつかの規定された条件一式に関して、コーティング（典型的には、約１ｍｇ／ｃｍ２）を試験媒体に曝露したときに、硬化したコーティングから化合物を抽出することができることを意味する。こうした試験条件の例は、硬化コーティングをＨＰＬＣグレードのアセトニトリルに２５℃にて２４時間曝露するというものである。
【００３９】
[038]
文脈、例えば、コーティング組成物のポリマー又は他の原料（例えば、結合しているＢＰＡを実質的に不含有のポリマー）の結合化合物に関する文脈において、前述の語句のうちの１つと組み合わせて使用するとき、用語「結合」は、化合物に由来する構造単位を前述の量未満で含有するポリマー又は他の原料を意味する。例えば、ＢＰＡの結合を実質的に不含有のポリマーは、存在する場合には、ＢＰＡ由来の構造単位を１，０００ｐｐｍ（又は０．１重量％）未満含有する。
【００４０】
[039]
語句「〜を何ら含有しない」、「〜を不含有である」（前述の語句の文脈外）及びこれに類するものなどを本明細書において使用するとき、このような語句は、周囲環境からの混入に起因して存在し得る関連する構造又は化合物が微量存在することを除外することを意図するものではない。
【００４１】
[040]
用語「エストロゲン活性」又は「エストロゲンアゴニスト活性」は、内因性エストロゲン受容体、典型的には内因性ヒトエストロゲン受容体との相互作用を介してのホルモン様活性を模倣する化合物の能力を指す。
【００４２】
[041]
用語「食品接触面」は、食品又は飲料製品と接触する、又は接触するよう意図される容器の基材表面（典型的には、食品又は飲料用容器の内側表面）を指す。例として、食品又は飲料用容器の金属基材の内面、又はそれらの一部は、内側金属表面がポリマーのコーティング組成物でコーティングされていても、食品接触面である。
【００４３】
[042]
化合物に関する文脈において使用するとき、用語「不飽和」は、少なくとも１つの非芳香族二重結合を含有する化合物を指す。
【００４４】
[043]
用語「架橋剤」は、ポリマー間若しくは同一ポリマーの２つの異なる領域間に共有結合を形成することができる分子を指す。
【００４５】
[044]
用語「上に（on）」は、表面若しくは基材の上に（on）塗布されたコーティングとの関係においては、表面若しくは基材に直接塗布されたコーティング若しくは間接的に塗布されたコーティングの双方を含む。したがって、例えば、基材の上にあるプライマー層に塗布されたコーティングは、基材に塗布されたコーティングを構成する。
【００４６】
[045]
別途記載のない限り、用語「ポリマー」は、ホモポリマー及びコポリマー（例えば、２種以上の異なるモノマーのポリマー）の双方を含む。同様に、別途記載のない限り、例えば、「ポリエステル」などといったポリマークラスを表す用語の使用は、ホモポリマー及びコポリマー（例えば、ポリエーテル−エステルコポリマー）の双方を含むことを意図する。
【００４７】
[046]
用語「含む」及びこの変形は、これらの用語が明細書及び特許請求の範囲中に現れる場合、制限する意味を有しない。
【００４８】
[047]
用語「好ましい」及び「好ましくは」は、所定の状況下で所定の利益を提供し得る、本発明の実施形態を指す。しかしながら、同じ、又は他の状況下においては、他の実施形態が好ましい場合もある。更に、１つ以上の好ましい実施形態の詳細説明は、他の実施形態が有用でないことを示すものではなく、本発明の範囲から他の実施形態を排除することを意図するものでもない。
【００４９】
[048]
本明細書で使用するとき、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つの」、及び「１以上の」は、互換可能に使用される。したがって、例えば、「ａ」ポリエーテルを含むコーティング組成物は、コーティング組成物が、「１つ以上の」ポリエーテルを含有することを意味すると解釈され得る。
【００５０】
[049]
本明細書では更に、端点による数の範囲の記載には、その範囲内に含まれるすべての数が含まれる（例えば、１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５、などが含まれる）。更に、範囲の開示は、より広い範囲内に含まれる全ての部分範囲の開示を含む（例えば、１〜５は、１〜４、１．５〜４．５、４〜５等を開示する）。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
[050]
一態様では、本発明は、ポリマー、より好ましくは結合剤ポリマー、更により好ましくはポリエーテル結合剤ポリマーを含有するコーティング組成物を提供する。以下の説明は主にコーティング最終用途に焦点を当てているが、本発明のポリマー及びその中間体は、例えば、接着剤又は複合材料等の多様な他の最終用途におけるユーティリティを有し得ることが企図される。
【００５２】
[051]
本発明のコーティング組成物は、本明細書に記載のポリマーの少なくともフィルム形成量を含有することが好ましい。このポリマーに加えて、このコーティング組成物はまた、例えば、架橋剤、液体基剤、及び他の任意の好適な添加剤などの１つ以上の追加的成分を含有してもよい。任意の好適な硬化機構が使用され得るが、熱硬化性コーティング組成物が好ましい。更に、液体基剤を含有するコーティング組成物が現状では好ましいが、本発明のポリマーは、例えば、粉末コーティング、ラミネートコーティングなどの固体コーティング塗布技術におけるユーティリティを有してもよいことが企図される。
【００５３】
[052]
本発明のコーティング組成物は、多様な最終用途、特に包装用コーティング最終用途におけるユーティリティを有し得る。他の最終用途としてのコーティングには、工業用コーティング、船舶用コーティング（例えば、船殻）、貯蔵槽（例えば、金属又はコンクリート）、建築用コーティング（例えば、クラッディング、金属屋根材、天井、ガレージの戸など）、庭用具及び設備、おもちゃ、自動車塗料、金属製家具用コーティング、家庭用器具用コイルコーティング、及びフロアコーティングなどが挙げられる。
【００５４】
[053]
好ましい実施形態では、このコーティング組成物は、接着性の包装用コーティング、より好ましくは食品又は飲料用容器の内面及び／又は外面上の接着性コーティングとしての用途に好適である。したがって、好ましい実施形態では、コーティング組成物は食品に接触するコーティングとして使用するのに好適である。このコーティング組成物は、化粧品包装用又は医薬品包装用コーティング最終用途、及び特に薬剤接触コーティング（例えば、定量吸入器缶（一般的に「ＭＤＩ」容器と呼ばれる）の内面コーティング）などでのユーティリティを有し得ることも企図される。このコーティング組成物は、その中でコーティングされた基材が体液と接触するコーティング用途、例えば、血液バイアル瓶の内面コーティングなどでのユーティリティを有し得ることも企図される。
【００５５】
[054]
好ましい実施形態では、ポリエーテルポリマーであることが好ましい、本発明のポリマーは、次式（Ｉ）：
−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−          式（Ｉ）
の１つ以上のセグメントを含有し、式中、式（Ｉ）の各「Ａｒ」はアリール又はヘテロアリール基を表し、かつ記載の各酸素原子は、アリール又はヘテロアリール環の原子に結合し、及び好ましくはエーテル又はエステル結合中に存在し、より好ましくはエーテル結合中に存在する。
【００５６】
[055]
六員環を有するＡｒ基が好ましく、六員の炭素環を有するＡｒ基は特に好ましい。好ましいＡｒ基は、２０個未満の炭素原子、より好ましくは１１個未満の炭素原子、更により好ましくは８個未満の炭素原子を含有する。このＡｒ基は、少なくとも４個の炭素原子、より好ましくは少なくとも５個の炭素原子、更により好ましくは少なくとも６個の炭素原
子を有することが好ましい。置換又は非置換フェニレン基は好ましくはＡｒ基である。
【００５７】
[056]
一部の実施形態では、式（Ｉ）のＡｒ基は２つ以上の縮合アリール環であってよい。ナフタレン基はこのようなＡｒ基の一例である。
【００５８】
[057]
一部の実施形態では、式（Ｉ）に記載のＡｒ基は、１つ以上の、より好ましくは２つ以上の置換基（より好ましくは「嵩高い」置換基）を含有する。好適なこのような置換基は、本明細書において以降に更に詳細に議論される。一部の実施形態では、１つ以上の置換基は、記載の酸素原子のうちの少なくとも１つに対して、好ましくはオルト又はメタ位で環に結合し、より好ましくはオルト位で環に結合する。
【００５９】
[058]
式（Ｉ）のセグメントは、任意の好適なサイズであることができる。典型的には、式（Ｉ）のセグメントは、１，０００未満、好ましくは６００未満、より好ましくは４００ダルトン未満、更により好ましくは３５０ダルトン未満の原子量を有する。一部の実施形態では、式（Ｉ）のセグメントは２５０ダルトン未満の原子量を有する。
【００６０】
[059]
式（Ｉ）のセグメントは好ましくはポリマーの骨格中に存在する。
[060]
好ましい実施形態では、Ａｒはフェニレン基である。Ａｒがフェニレン基である式（Ｉ）のセグメントを次式（ＩＩ）に記載する。
【００６１】
【化２】
2018028064.tif 000003
【００６２】
式中、
・存在する場合、「Ｈ」は水素原子を示し、
・存在する場合、各Ｒ１は独立して、好ましくはエポキシ基と実質的に非反応性である、好ましくは少なくとも１５ダルトンの原子量を有する原子又は基であることが好ましく、
・ｖは０〜４であり、及び
・２つ以上のＲ１基は場合により一緒になって１つ以上の環状基を形成し得る。
【００６３】
[061]
式（ＩＩ）に示す酸素原子は、オルト、メタ、パラ位など、環上の任意の好適な位置に位置し得る。
【００６４】
[062]
フェニレン基の−Ｏ−、Ｈ、及びＲ１は、環上の互いに対し任意の位置に位置し得る。一部の実施例では、ｖは１〜４であり、１つ以上のＲ１は環上の記載の酸素原子のうちの少なくとも１つに対しオルト位に位置し得る。互いに対する、記載の酸素原子の位置に応じ（例えば、オルト、メタ、又はパラ）、式（ＩＩ）のセグメントは、２つの酸素原子に
対し最大で２個のオルトＲ１、最大で３個のオルトＲ１、又は最大で４個のオルトＲ１を含有し得る。一実施形態では、各記載の酸素原子は、酸素原子に対しオルト位に位置したＲ１基を少なくとも１つ含有する。
【００６５】
[063]
理論に束縛されるものではないが、（ｉ）第２のフェノール環が非存在である、及び（ｉｉ）フェノール環上に追加の極性基が存在する多価モノフェノール化合物は、いずれもエストロゲン活性を回避する助けとなると考えられる。加えて、多価モノフェノール化合物のフェノール環上の１つ以上の置換基、及び特に酸素原子に対するオルト置換基がエストロゲン活性を回避する助けとなり得ることも企図される。
【００６６】
[064]
１つ以上のＲ１基の最適な化学成分、サイズ、及び／又は構成（例えば、線状、分岐状等）は、例えば、存在する場合、アリール基上のＲ１基の場所を含む多様な因子に左右され得る。あらゆる曖昧性を回避するために、Ｒ１基の説明において使用されるとき、用語「基」とは、単一原子（例えば、ハロゲン原子）又は分子（すなわち、２個以上の原子）の双方を指す。
【００６７】
[065]
式（ＩＩ）の特定の好ましいセグメントは、少なくとも１５ダルトンの原子量を有するＲ１基を最大で４個含有する。一部の実施形態では、式（ＩＩ）のセグメントは、少なくとも２５、少なくとも４０、又は少なくとも５０ダルトンの原子量を有する、最大で４つのＲ１基を含有する。Ｒ１の最大の好適なサイズは特に限定されないが、典型的には、５００ダルトン未満、より典型的には１００ダルトン未満、更により典型的には６０ダルトン未満であるだろう。Ｒ１基の非限定的な例としては、少なくとも１個の炭素原子を有する基（例えば、有機基）、ハロゲン原子、イオウ含有基、又はエポキシ基と実質的に非反応性であることが好ましい、他の任意の好適な基が挙げられる。
【００６８】
[066]
一部の実施形態では、存在する場合、各Ｒ１は、好ましくは少なくとも１つの炭素原子、より好ましくは１〜１０個の炭素原子、及び更により好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する。Ｒ１は、典型的には、飽和又は不飽和の炭化水素基、より典型的には飽和の炭化水素基であり、これは必要に応じて、炭素又は水素原子以外の１つ以上のヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、ハロゲン原子等）を含有してもよい。好適な炭化水素基の例としては、置換又は非置換のアルキル基（例えば、その異性体を含める、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、アリール基、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００６９】
[067]
一部の実施形態では、式（ＩＩ）に記載のフェニレン基は、アルキルＲ１基を少なくとも１つ含有する。上述のように、任意の好適な異性体が使用されてもよい。したがって、例えば、線状ブチル基が使用されてもよく、又はイソブチル基又は第三級ブチル基などの分岐状異性体が使用されてもよい。一実施形態では、第三級ブチル基（及びより好ましくは第三級ブチル部分）が、好ましいＲ１基である。
【００７０】
[068]
Ｒ１は１つ以上の環式基を含有してもよいことが企図される。これに加えて、Ｒ１は、１つ以上の他のＲ１基を有する環式又は多環式基を形成してもよい。
【００７１】
[069]
一部の実施形態では、式（ＩＩ）のセグメントは、記載の酸素原子のうちの１つ又は両方に対してオルトに配置されたハロゲン原子（Ｒ１基として）を１つ以上含有し得る。しかしながら、特定の好ましい実施形態では、式（Ｉ）及び（ＩＩ）のセグメントは何らハロゲン原子を不含有である。更に、特定の好ましい実施形態では、式（Ｉ）又は（ＩＩ）のセグメントを１つ以上含有するポリマーは、好ましくはハロゲン原子を不含有である。
【００７２】
[070]
好ましい実施形態では、存在する場合、各Ｒ１は、好ましくは約２００℃未満の温度下でオキシラン基と非反応性である。
【００７３】
[071]
現在好ましい式（ＩＩ）のセグメントは、１つのフェニレン基のみを含有し、及び更に好ましくは１つのアリール基のみを含有する。
【００７４】
[072]
式（ＩＩ）のセグメントは、式（Ｉ）に関し議論した任意のものなどの任意の好適な分子量であり得る。しかしながら、典型的には、式（ＩＩ）のセグメントは、約１００〜約４００ダルトンの原子量を有するであろう。一部の実施形態では、式（ＩＩ）のセグメントは２５０ダルトン未満の原子量を有する。
【００７５】
[073]
好ましい実施形態では、本発明のポリマーは、複数個の式（ＩＩ）のセグメントを含有し、これは、ポリマーの骨格鎖、より好ましくはポリエーテル骨格鎖全体にわたって分散していることが好ましい。好ましい実施形態では、式（ＩＩ）のセグメントは、ポリマーの全体の質量の実質的な部分を構成する。典型的には、式（ＩＩ）のセグメントは、ポリマーの少なくとも１０重量％（「ｗｔ％」）、好ましくは少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％、更により好ましくは少なくとも５０重量％、最も好ましくは少なくとも５５重量％を構成する。
【００７６】
[074]
本発明のポリマー中の式（ＩＩ）のセグメントの重量％は、特定の状況における上述の量以下であってもよく、実質的にそれ以下であることができる。例として、式（ＩＩ）のセグメントの濃度は、本発明のポリマー（ポリエーテルポリマーであることが好ましい）が、例えば、ポリマーがアクリル含有コポリマーなどのコポリマー（例えば、本発明のポリエーテルポリマー上にアクリルをグラフトすることによって形成されるアクリル−ポリエーテルコポリマー）である場合に発生し得るような大分子量の追加的成分を含有するならば、上記記載の範囲外であってもよい。このような実施形態では、ポリマー中に存在する式（ＩＩ）のセグメントの重量％は、ポリマーの総ポリエーテル分画に対する式（Ｉ）のセグメント重量％を基準にして（例えば、アクリル部分などの非ポリエーテル部分の総重量を考慮しないが）、上記の通りであることが好ましい（例えば、≧１０重量％、≧３０重量％、≧４０重量％、≧５０重量％、≧５５重量％）。概して、ポリマーの総ポリエーテル画分は、ポリマーに組み込まれたポリエポキシドと多価フェノール反応体との総重量を基準にして算出され得る。
【００７７】
[075]
個々の実施形態に応じ、本発明のポリマーは好ましくは非晶質又は半結晶質である。
[076]
このポリマーは、所望により、分岐を含むことができる。しかしながら、好ましい実施形態では、本発明のポリマーは線状又は実質的に線状のポリマーである。
【００７８】
[077]
必要に応じて、ポリマーの骨格鎖は、エーテル結合（例えば、エーテル結合に加え、又はエーテル結合の代わりに）以外の、例えば、アミド結合、カーボネート結合、エステル結合、尿素結合、ウレタン結合などの段階的に成長する結合（例えば、縮合結合）を含有し得る。したがって、例えば一部の実施形態では、骨格鎖はエステル結合及びエーテル結合を両方含有し得る。一部の実施形態では、ポリマーは、骨格鎖に縮合結合、又はエーテル結合以外の段階的に成長する結合を不含有であるポリエーテルポリマーである。一実施形態では、ポリマーは骨格鎖にエステル結合を不含有である。
【００７９】
[078]
本発明のポリマーは、ヒドロキシル基を含有することが好ましい。好ましい実施形態では、このポリマーは、骨格鎖に結合する複数個のヒドロキシル基を含有する。好ましい実施形態では、ポリマー骨格鎖のポリエーテル部分は、全体に分散された第二級ヒドロキシル基を含有する。好ましい２級ヒドロキシ基は、好ましくはオキシラン基に由来する−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−セグメント中に存在する。このようなセグメントは、例えば、オキシラン基とヒドロキシル基（好ましくは、多価モノフェノールのヒドロキシル基）との反応を介して形成され得る。一部の実施形態では、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−セグメントは、好ましい式（Ｉ）のセグメントのエーテル酸素原子のそれぞれと結合している。
【００８０】
[079]
本発明のポリマーの骨格鎖は、例えば、エポキシ及び／又はヒドロキシル基（例えば、末端アリール又はヘテロアリール環に結合するヒドロキシル基）を含む、任意の好適な末端基を含有してもよい。
【００８１】
[080]
好ましい実施形態では、本発明のポリマーは、少なくとも１つのポリエポキシド化合物、より典型的には少なくとも１つのジエポキシド化合物を含有する反応体を使用して形成される。好適な増量剤又は複数の増量剤を組み合わせて使用して、ポリエポキシド化合物を増量して、好適な分子量の結合剤ポリマー、より好ましくはポリエーテル結合剤ポリマーを生成することもできる。特に多価モノフェノール及び二価モノフェノールは好ましい増量剤である。他の好適な増量剤の例としては、多酸（及び特に二酸）、又はフェノールヒドロキシル基及びカルボン酸基の双方を有するフェノール化合物（例えば、パラヒドロキシ安息香酸及び／又はパラヒドロキシフェニル酢酸）を挙げることができる。このような反応に関する条件は、一般的に、当業者に既知であるか又は実施例の節で例示される標準的手法を使用して実行される。
【００８２】
[081]
特定の好ましい実施形態では、本発明のポリマーは、ビスフェノールモノマーに由来する任意の構造単位を不含有である。本発明の好ましいポリマーの作製に使用される材料における任意のビスフェノールモノマーの含有を回避することにより、ポリエーテルポリマーを含有する組成物中に任意の未反応のビスフェノールモノマー残留物が存在する可能性がなくなる。
【００８３】
[082]
ビスフェノールモノマーは、典型的には５００ダルトン未満、より典型的には４００ダルトン未満、更により典型的には３５０ダルトン未満などの分子量を有する。ビスフェノールモノマーの例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＩ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＺ、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（２，６−ジブロモフェノール）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸、及び同様物などが挙げられる。ビスフェノールモノマーは、典型的には、フェノール化合物とケトン（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなど）との反応を介し合成される。例えば、ビスフェノールＡは、２当量のフェノールと１当量のアセトンとの反応を介し合成される。
【００８４】
[083]
本明細書で使用するとき、用語「ビスフェノールモノマー」には、二価モノフェノール付加物、並びに二酸又はビスフェノールモノマー由来の任意の構造単位を不含有であるジエポキシドなどの結合化合物を不含有である。したがって、例えば、次の原料：（ｉ）式（ＩＶ）のジエポキシドと、（ｉｉ）２当量のヒドロキノンを１当量の１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（「ＣＨＤＭＤＧＥ」）と反応させた付加物との反応により形成したポリエーテルポリマーは、ビスフェノールモノマー由来の構造単位を不含有である。
【００８５】
[084]
一部の実施形態では、本発明のポリマーは、多価ポリフェノールポリマー由来の任意の構造単位を含有する。
【００８６】
[085]
現在の好ましい実施形態において、ポリマーを形成するのに任意の好適な原料を使用することができるものの、ポリマーは、（ａ）第１の多価モノフェノールのポリエポキシド、より好ましくは第１の二価モノフェノールジエポキシド、更により好ましくは第１の二価モノフェノールのジグリシジルエーテル、及び（ｂ）第２の多価モノフェノール、より好ましくは二価モノフェノール、を含有する原料の反応を介して形成され、第１及び第２の多価／二価モノフェノールは同一であるか又は異なる。特定の好ましい実施形態では、成分（ａ）及び（ｂ）の両方が式（Ｉ）のセグメント、及びより好ましくは式（ＩＩ）のセグメントを含有する。
【００８７】
[086]
式（ＩＩ）のセグメントを本発明のポリマーに組み込むのに有用な二価モノフェノール化合物は次式（ＩＩＩ）：
【００８８】
【化３】
2018028064.tif 000004
【００８９】
に記載のものであり、式中、Ｒ１及びｖは式（ＩＩ）のとおりのものである。
[087]
式（ＩＩＩ）の二価モノフェノール化合物の例としては、カテコール及び置換カテコール（例えば、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、及び同様物など）；ヒドロキノン及び置換ヒドロキノン（例えば、メチルヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、テトラメチルヒドロ
キノン、エチルヒドロキノン、２，５−ジエチルヒドロキノン、トリエチルヒドロキノン、テトラエチルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノニン（hydroquionine）、２
，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、及び同様物など）；レゾルシノール及び置換レゾルシノール（例えば、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、２，５−ジメチルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノール、４−ブチルレゾルシノール、４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルレゾルシノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルレゾルシノール、及び同様物など）；並びにこれらの異方及び混合物が挙げられる。
【００９０】
[088]
一部の好ましい実施形態では、本発明のポリエーテルポリマーは、以下に記載の２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンのジエポキシドを使用して形成される。
【００９１】
【化４】
2018028064.tif 000005
【００９２】
[089]
式（ＩＩＩ）の好ましい化合物は、明らかなエストロゲン活性を示さない。好ましい、明らかに非エストロゲン性の化合物は、インビトロでのヒトエストロゲン受容体試験において、この試験においてゲニステインにより示されるもの未満、より好ましくはこの試験において４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノールにより示されるもの未満、更により好ましくはこの試験においてビスフェノールＳにより示されるもの未満、更により好ましくはこの試験において４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（２，６−ジブロモフェノール）により示されるもの未満、及び最も好ましくはこの試験において２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸により示されるもの未満のエストロゲンアゴニスト活性度を示す。例えば、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンは、共通する参照化合物の解析により、結果が、ＭＣＦ−７細胞増殖試験（「ＭＣＦ−７試験」）の結果に直接関連することが知られている好適なインビトロ試験において、明らかなエストロゲン活性を示さないことが判明している。加えて、ヒドロキノンは明らかに非エストロゲン性であることも判明している。
【００９３】
[090]
このＭＣＦ−７アッセイは、多価フェノール化合物が明らかに非エストロゲンであるかどうかを評価するために有用な試験である。このＭＣＦ−７アッセイは、物質がエストロゲン受容体（ＥＲ）介在経路を介して細胞増殖を誘導するかどうか及びそれがどの程度であるかを測定するために、ＭＣＦ−７、クローンＷＳ８細胞を用いる。この方法は、代替的な毒性評価法の検証のため、ＣｅｒｔｉＣｈｅｍ，Ｉｎｃ．により米国国家毒性プログラム庁間センター（National Toxicology Program Interagency Center for the Evaluation of Alternative Toxicological Methods（ＮＩＣＥＡＴＭ））に提出された（２００６年１月１９日）、「指定試験法：エストロゲン活性に関するＭＣＦ−７細胞増殖アッセイ（Test Method Nomination: MCF−7 Cell Proliferation Assay of Estrogenic Activity）」に記載される（ｈｔｔｐ：／／ｉｃｃｖａｍ．ｎｉｅｈｓ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｍｅｔｈｏｄｓ／ｅｎｄｏｃｒｉｎｅ／ｅｎｄｏｄｏｃｓ／ＳｕｂｍＤｏｃ．ｐｄｆでオンライン利用可）。
【００９４】
[091]
前述のＭＣＦ−７試験の方法に関する簡単な要約を以下に提供する。ＭＣＦ−７、クローンＷＳ８、細胞は、フェノールレッド（例えば、ＧＩＢＣＯカタログ番号１１８７５１１９）を含有させ通常の培地に記載される添加剤を加えたＲＭＰＩ（ロズウェルパーク記念研究所培地）で、３７℃にて維持する。３７℃にて維持した細胞のアリコートを、２５ｃｍ２組織培養フラスコにおいて、チャコール処理したウシ胎児血清５％を含有させたフェノール不含有培地にて２日間増殖させる。次に、ｅｐＭｏｔｉｏｎ  ５０７０  ｕｎｉｔなどのロボット式ディスペンサを使用し、Ｃｏｒｎｉｎｇ  ９６ウェルプレートの、０．２ｍＬホルモン不含有培養培地を入れたウェルあたり４００個ずつＭＣＦ−７細胞を播種する。活性をアッセイする試験化合物を加える前に、細胞をホルモン不含有培養培地で３日間順応させる。試験化合物を含有する培地を６日間毎日交換した。試験化合物への７日間の暴露終了時に培地を除去し、ウェルを０．２ｍＬ  ＨＢＳＳ（ハンクス平衡塩溶液）で１回洗浄し、次に細胞増殖の程度を算出するために使用されるＢｕｒｔｏｎジフェニルアミン（ＤＰＡ）アッセイに、マイクロプレート用に修正を加えてこれを使用してアッセイを行い、ウェルあたりのＤＮＡ量を定量した。
【００９５】
[092]
明らかな非エストロゲン多価フェノールの例としては、ＭＣＦ−７アッセイを使用して試験した場合に、対数値（１０を底とする）として約−２．０未満の相対的増殖硬化（Relative Proliferative Effect）（「ＲＰＥ」）、より好ましくは−３以下のＲＰＥ、及
び更により好ましくは−４以下のＲＰＥを示す多価フェノールが挙げられる。ＲＰＥは、試験化学物質のＥＣ５０と、対象物質の１７−βエストラジオール（１００倍）のＥＣ５０との比であり、ＥＣ５０は「５０％効果濃度」、すなわちＭＣＦ−７アッセイにおいて総ＤＮＡとして測定される、細胞増殖の際の最大刺激濃度の半分の濃度である。
【００９６】
[093]
以降には、一部の代表的な好ましい式（ＩＩＩ）の多価化合物並びにＭＣＦ−７アッセイにおいてそれらに見込まれた又は測定された対数ＲＰＥ値を示す表を掲載する。
【００９７】
【表１】
2018028064.tif 000006
【００９８】
[094]
上掲の表において、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸は−４未満のＲＰＥ値を有すると示されるものの、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンのＲＰＥ値は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸のＲＰＥ未満であるものと考えられる。
【００９９】
[095]
硬化したコーティング組成物中に、何らかの未反応の多価フェノール残留物が存在し得るイベントでは、明らかなエストロゲン活性を有さない多価モノフェノールを使用することが有益であり得る。科学的なデータの調和により、硬化したコーティング中に、インビ
トロ組換え細胞アッセイにおいてエストロゲン活性を有する多価フェノールが非常に少量残存し存在した場合に、ヒトの健康上の問題が引き起こされることは示唆されないものの、このようなアッセイにおいて、明らかなエストロゲン活性を有さない多価モノフェノールを使用することは、それでもなお公衆の理解の観点から望ましい可能性がある。したがって、好ましい実施形態では、本発明のポリマーは、ＭＣＦ−７試験において、明らかなエストロゲン活性を示さない多価モノフェノール化合物を使用して形成されることが好ましい。
【０１００】
[096]
式（ＩＩＩ）の二価モノフェノール化合物は、任意の好適なプロセス及び材料を使用して、ジエポキシドに変換され得る。エポキシ化プロセスにおいては、エピクロロヒドリンの使用が、現状では好ましい。
【０１０１】
[097]
ポリエポキシド化合物のエポキシ基（通常、「オキシラン」基とも呼ばれる）は、例えば、エーテル含有又はエステル含有結合を含む任意の好適な結合を介して、この化合物に結合され得る。多価フェノールのグリシジルエーテル及び多価フェノールのグリシジルエステルは、好ましいポリエポキシド化合物であり、この中でジグリシジルエーテルが特に好ましい。
【０１０２】
[098]
式（ＩＩ）のセグメントの本発明のポリマーへの組み込みに使用するのに好ましいポリエポキシド化合物は、次式（ＩＶ）：
【０１０３】
【化５】
2018028064.tif 000007
【０１０４】
に示すものであり、式中、
・Ｒ１及びｖは式（ＩＩ）に関する上述の通りのものであり、
・ｓは０〜１であり、より好ましくは１であり、
・存在する場合、Ｒ３は二価の基、より好ましくは二価の有機基であり、及び
・存在する場合、好ましくは各Ｒ４は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は１つ以上のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基であり、より好ましくは各Ｒ４は水素原子である。
【０１０５】
[099]
Ｒ３は、典型的には、必要に応じて１つ以上のヘテロ原子を含有してもよい、ヒドロカルビル基である。好ましいヒドロカルビル基としては、１〜４個の炭素原子を有する基が挙げられ、この中でメチレン基が特に好ましい。いくつかの実施形態では、Ｒ３はカルボニル基を含有する。このような実施形態の１つでは、Ｒ３は、式（ＩＶ）で示される酸素原子に結合する（例えば、エステル結合などで）カルボニル基を含有する。
【０１０６】
[0100]
現状で好ましい実施形態では、Ｒ４は水素原子である。
[0101]
ジエポキシドは、式（ＩＩＩ）の二価モノフェノール化合物を用い良好に生成されたものであり、ポリエーテルポリマーはそれから良好に生成されたものである。
【０１０７】
[0102]
好ましくは、式（ＩＶ）のｖは１以上（例えば、１、２、３、又は４）、より好ましくは少なくとも２である。特定の好ましい実施形態では、式（ＩＶ）のフェニレン基は、各記載の酸素原子に対しオルトの環位置の１つ又は両方にＲ１を含有する。
【０１０８】
[0103]
好ましい式（ＩＶ）のジエポキシド化合物は、非変異原性であり、及びより好ましくは非遺伝毒性である。変異原性及び遺伝毒性の両方を評価するための有用な試験は、インビボアルカリ性単一細胞ゲル電気泳動アッセイ法（「コメット」アッセイ法とも呼ばれる）として知られる哺乳類インビボアッセイ法である。この方法は、Ｔｉｃｅ，Ｒ．Ｒ．「単一細胞のゲル／コメットアッセイ：個々の細胞においてＤＮＡの損傷及び修復を検出するためのマイクロゲル電気泳動法（The single cell gel／comet assay: a microgel electrophoretic technique for the detection of DNA damage and repair in individual cells.）」「環境変異原性（Environmental Mutagenesis）」Ｐｈｉｌｌｉｐｓ，Ｄ．Ｈ及
びＶｅｎｉｔｔ編，Ｓ．Ｂｉｏｓ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｏｘｆｏｒｄ（ＵＫ）（１９９５年，第３１５〜３３９頁）に記載される。コメットアッセイにおいて陰性の試験結果が得られた場合、化合物が非遺伝毒性であり、ひいては非変異原性であることが示されるが、陽性の試験結果により、反対のことが確実に示されるわけではなく、このような場合には、より確実な試験を利用することができる（例えば、２年間のラット摂食試験）。
【０１０９】
[0104]
何らかの理論に束縛されるものではないが、式（ＩＶ）のジエポキシド化合物フェニレン環上に存在する１つ以上のＲ１基、より好ましくは１つ以上のオルトＲ１基は、ジエポキシドの非遺伝毒性に寄与し得るであると考えられる。例えば、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンは非遺伝毒性である。
【０１１０】
[0105]
本発明のポリマーが、式（ＩＩＩ）の二価モノフェノール化合物及び式（ＩＶ）以外のジエポキシドを含有する原料を反応させることによっても形成され得ることも企図される。このようなジエポキシド化合物の例としては、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ＣＨＤＭＤＧＥ）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、２−メチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテル、及びこれらの組み合わせが挙げられ得る。何らかの理論に束縛されることを意図するものではないが、低ガラス転移温度（「Ｔｇ」）値を有するポリマーを生成する傾向のある一部のこのような脂肪族ジエポキシド（例えば、ＣＨＤＭＤＧＥ及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル）は、比較的高Ｔｇのポリマーが望ましい特定の内側包装用コーティング用途に関しては、腐食耐性の観点から好適ではない場合があるものの、包装用外側コーティング用途又はその他の最終用途に関しては好適な場合がある。
【０１１１】
[0106]
任意の好適な多価フェノールを使用して、式（ＩＶ）のジエポキシドの分子量を増量し、ポリエーテルポリマーを形成することもできる。しかしながら、ＢＰＳと同等以上のエストロゲンアゴニスト活性を示すビスフェノールＡ又は多価フェノールを使用することは
好ましくない。特定の好ましい実施形態では、式（ＩＶ）のポリエポキシドは、式（ＩＩＩ）の多価モノフェノールにより増量される。このような増量材料としてはヒドロキノンが好ましい。
【０１１２】
[0107]
理論に束縛されることを意図するものではないが、増量剤として、大型の置換基により環上の複数のオルト位置が置換されている式（ＩＩＩ）の多価モノフェノール化合物を使用して、ポリエーテルポリマーを（妥当な加工時間及び条件を使用して）形成することはより困難であるものと考えられる。例えば、本発明者らは、一般的な工業プロセスを使用して、効果的に２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンをジエポキシドモノマーと反応させてポリエーテルポリマーを形成させることは難しいことを発見している。（しかしながら、いくぶん驚くべきことに、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンをエピクロロヒドリンと反応させて、オルト置換を不含有である二価モノフェノールと反応性であるジエポキシドを形成することができる。）理論に束縛されるものではないが、特定のオルト置換された二価モノフェノール化合物は、一般的に、ジエポキシドモノマーのオキシラン基と効果的に反応してエーテル結合を形成するのに十分に接近可能ではないと考えられる。
【０１１３】
[0108]
したがって、特定の実施形態では、何らかの嵩高い置換基によりオルト位が干渉されていない二価モノフェノールを増量剤として使用する。一部の実施形態では、増量剤として使用するのには、（ｉ）任意のＲ１基を不含有である、又は（ｉｉ）オルト位に任意のＲ１基を不含有である、二価モノフェノールのいずれかが有利であり得る。
【０１１４】
[0109]
必要に応じて、１つ以上のコモノマー及び／又はコオリゴマーが、本発明のポリマーを生成するのに使用される反応体中に含有されてもよい。このような材料の非限定的な例としては、アジピン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及びこれらの組み合わせが挙げられる。このコモノマー及び／又はコオリゴマーは、ポリエポキイシドと多価フェノールとの初期反応混合物中に含有されてもよく、かつ／又は得られたポリエーテルオリゴマー又はポリマーと後反応されてもよい。現状で好ましい実施形態では、コモノマー及び／又はコオリゴマーは、本発明のポリエーテルポリマーを製造するために利用されない。
【０１１５】
[0110]
本発明の好ましいポリマーは、多様な分子量で製造され得る。本発明の好ましいポリエーテルポリマーは、少なくとも２，０００、より好ましくは少なくとも３，０００、更により好ましくは少なくとも４，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。このポリエーテルポリマーの分子量は、所望の用途に必要とされる分子量と同様に高くてもよい。しかしながら、典型的には、液体コーティング組成物での使用に適応する場合、ポリエーテルポリマーのＭｎは、約１１，０００を超えることはないであろう。一部の実施形態では、ポリエーテルポリマーは約５，０００〜約８，０００のＭｎを有する。本発明のポリマーが、例えば、ポリエーテル−アクリル系コポリマーなどのコポリマーである実施形態では、全体的なポリマーの分子量は、上記に引用したものよりも高くなり得るものの、ポリエーテルポリマー部分の分子量は典型的には上記の通りになり得る。しかしながら、このようなコポリマーは、典型的には、約２０，０００未満のＭｎを有するであろう。
【０１１６】
[0111]
ポリマーの分子量の増加は、ジエポキシドと、例えば式（ＩＩＩ）の二価モノフェノールなどの１つ以上の容量増加コモノマーとの反応において触媒を使用することによって増強され得る。本発明のエポキシ材料の分子量の増加において使用可能である典型的な触媒
としては、アミン、水酸化物（例えば、水酸化カリウム）、ホスホニウム塩等が挙げられる。現状で好ましい触媒は、ホスホニウム塩触媒である。本発明で有用な触媒は、好ましくは、所望の縮合反応を促進するのに十分な量で存在する。
【０１１７】
[0112]
あるいは、本発明のエポキシ−末端ポリマーを、脂肪酸と反応させて、不飽和の（例えば、空気酸化可能な）反応性基を有するポリマーを形成してもよく、又はアクリル酸若しくはメタクリル酸と反応させて、遊離基の硬化可能なポリマーを形成してもよい。
【０１１８】
[0113]
このポリマーの分子量のより少ないものである場合がある。は、本発明のヒドロキシ−又はエポキシ−末端ポリマーの、好適な二酸（アジピン酸などの）との反応によって増強されてもよい。
【０１１９】
[0114]
本発明のポリマーは、任意の好適な多分散指数（ＰＤＩ）を示し得る。一実施形態では、ポリマーは、液体の塗布されるパッケージングコーティング（例えば、食品又は飲料用の缶コーティング）の結合剤ポリマーとしての使用が意図されるポリエーテルポリマーであり、ポリエーテルポリマーは、典型的には、約１．５〜５、より典型的には約２〜３．５、及び場合によっては約２．２〜３又は約２．４〜２．８のＰＤＩを示す。
【０１２０】
[0115]
上述のように、特定の実施形態では、本発明のコーティング組成物は、食品に接触する包装用コーティングの形成での使用に好適である。腐食性であり得るパッケージ化された食品又は飲料製品と長期に接触する場合、好適な耐食を有する、食品に接触する包装用コーティングとしての使用にコーティング特性の好適な平衡を示すために、本発明のポリマーは、少なくとも６０℃、より好ましくは少なくとも７０℃、更により好ましくは少なくとも８０℃のガラス転移温度（「Ｔｇ」）を有することが好ましい。好ましい実施形態では、このＴｇは、１５０℃未満、より好ましくは１３０℃未満、更により好ましくは１１０℃未満である。Ｔｇは、試験方法のセクションに開示された方法論を使用して、示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）を介して測定される。好ましい実施形態では、このポリマーは、前述のＴｇ値に従うＴｇを示すポリエーテルポリマーである。
【０１２１】
[0116]
理論に拘束されることを意図しないが、高温での（例えば、約１００℃で又はそれ以上の温度で、時には大気圧を上回る圧力で実行される）レトルト処理過程中に、コーティング組成物が食品又は飲料製品に接触するような用途において、特に、性質が化学的により侵襲性である食品又は飲料製品をレトルト処理する場合に、ポリマーが上記のようなＴｇを示すことが重要であると考えられる。例えば、コーティング組成物が、食品又は飲料用容器上の外面ニスとしての用途を意図するような一部の実施形態では、ポリマーのＴｇは、上記のものよりも低い場合があるが（例えば、約３０℃と低い）、このコーティング組成物は、最終用途において特性の好適な平衡をそれでも示すことが企図される。
【０１２２】
[0117]
本明細書において、ポリマーを含有するコーティング組成物又はこのようなコーティング組成物によりコーティングされた物品に関する文脈において、ポリマーのＴｇが参照されるとき、ポリマーに関し記載されるＴｇ値は、ポリマーを含有するコーティング組成物の何らかの硬化よりも前の、ポリマーのＴｇを指す。
【０１２３】
[0118]
理論に拘束されることを意図しないが、本発明の結合剤ポリマー中のアリール及び／又はヘテロアリール基（典型的にはフェニレン基）の十分な数の封入は、特にパッケージ化される製品が、いわゆる「ハードトゥホールド」食品又は飲料製品である場合、食品に接触する包装用コーティングの好適なコーティング性能を達成するための重要な因子であると考えられる。ザワークラウトは、ハードトゥホールド製品の一例である。好ましい実施形態では、アリール及び／又はヘテロアリール基は、ポリエーテルポリマーの重量に対するポリマー中のアリール及びヘテロアリール基の総重量を基準として、ポリエーテルポリマーの少なくとも２５重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％、更により好ましくは少なくとも３５重量％、及び最も好ましくは少なくとも４５重量％を構成する。アリール／ヘテロアリール基の上限濃度は特に限定されないが、このような基の量は、ポリエーテルポリマーのＴｇが、上述したＴｇ範囲以内になるように設定されるのが好ましい。ポリエーテルポリマー中のアリール及び／又はヘテロアリール基の総量は、典型的には、ポリエーテルポリマーの約８０重量％未満、より好ましくは約７５重量％未満、更により好ましくは約７０重量％未満、及び最も好ましくは６０重量％未満を構成するであろう。ポリエーテルポリマー中のアリール及び／又はヘテロアリール基の総量は、ポリエーテルポリマーに組み込まれるアリール−又はヘテロアリール−含有モノマーの重量、及びアリール又はヘテロアリール基を構成する、このようなモノマーの重量分画を基準として決定され得る。ポリマーがポリエーテルコポリマー（例えば、ポリエーテル−アクリルコポリマー）である実施形態では、コポリマーのポリエーテルポリマー部分（複数可）中のアリール又はヘテロアリール基の重量分画は、一般的に上記の通りであるが、コポリマーの総重量に対する重量分画は、より少ないものである場合がある。したがって、好ましい実施形態では、ポリマーのポリエーテル分画は、上記の量に従うフェニレン基の量を含有する。
【０１２４】
[0119]
一実施形態では、本発明のポリマーは、水素添加ビスフェノールＡ又は水素添加ビスフェノールＡジエポキシド由来の構造単位を何ら含有しない。
【０１２５】
[0120]
本発明のポリマーは、液体基剤を含有するコーティング組成物の一部として基材に塗布され得る。液体基剤は、水、有機溶媒、又は多様なこのような液体基剤の混合物であってもよい。結果的に、本発明の液体コーティング組成物は、水系又は溶媒系システムのいずれかであってもよい。好適な有機溶媒の例としては、グリコールエーテル、アルコール、芳香族又は脂肪族炭化水素、二塩基のエステル、ケトン、エステル等、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、このような基剤は、更なる配合のために、ポリマーの分散液又は溶液をもたらすよう選択される。
【０１２６】
[0121]
本発明のポリエーテルポリマーは、当該技術分野で既知の包装用コーティング組成物中に存在する任意の従来のエポキシポリマーに置き換えられ得ることが見込まれる。したがって、例えば、本発明のポリエーテルポリマーは、例えば、エポキシ／アクリルのラテックスコーティングシステムのＢＰＡ／ＢＡＤＧＥ含有ポリマーに、溶媒系エポキシコーティングシステムのＢＰＡ／ＢＡＤＧＥ含有ポリマー等に置き換えられ得る。
【０１２７】
[0122]
コーティング組成物に含有される本発明の結合剤ポリマーの量は、例えば、塗布方法、他のフィルム形成材料の存在、コーティング組成物が水系であるか又は溶媒系であるかなどの各種判断を元に非常に多様に変化し得る。しかしながら、液体系コーティング組成物については、本発明の結合剤ポリマーは、典型的には、コーティング組成物中の樹脂固体の総重量を基準として、コーティング組成物の少なくとも１０重量％、より典型的には少なくとも３０重量％、更により典型的には少なくとも５０重量％を構成するであろう。こ
のような液体系コーティング組成物については、結合剤ポリマーは、典型的には、コーティング組成物中の樹脂固体の総重量を基準として、コーティング組成物の約９０重量％未満、より典型的には約８０重量％未満、更により典型的には約７０重量％未満を構成するであろう。
【０１２８】
[0123]
一実施形態では、このコーティング組成物は、少なくとも２０重量％の不揮発性の成分（「固体」）、より好ましくは少なくとも２５重量％の不揮発性の成分を有することが好ましい有機溶媒系組成物である。このような有機溶媒系組成物は、好ましくは、４０重量％以下の不揮発性成分、及びより好ましくは３５重量％以下の不揮発性成分を有する。この実施形態については、不揮発性成分は、好ましくは、本発明のポリマーの少なくとも５０重量％、より好ましくは、このポリマーの少なくとも５５重量％、更により好ましくはこのポリマーの少なくとも６０重量％を含有する。この実施形態について、不揮発性成分は、好ましくは、本発明のポリマーの９５重量％以下、より好ましくは、このポリマーの８５重量％以下を含有する。
【０１２９】
[0124]
一部の実施形態では、本発明のコーティング組成物は、存在する場合、僅少量の水（例えば、２重量％未満の水）を含有する溶媒系システムである。このようなコーティング組成物の一例は溶媒系コーティング組成物であり、この組成物は僅少量未満の水を含有し、かつ固体基準で約３０〜９９重量％、より好ましくは約５０〜８５重量％の本発明のポリエーテルポリマー、好適な量の架橋剤（例えば、フェノール系架橋剤又は無水物架橋剤）、及び場合により無機充填剤（例えば、ＴｉＯ２）、又は他の所望の添加剤を含有する。本発明のこのような溶媒系コーティング組成物の１つでは、ポリエーテルポリマーは、好ましくは約７，５００〜約１０，５００、より好ましくは約８，０００〜１０，０００、及び更により好ましくは約８，５００〜約９，５００のＭｎを有する高分子量ポリエーテルポリマーである。
【０１３０】
[0125]
一実施形態では、このコーティング組成物は、少なくとも１５重量％の不揮発性成分（「固体」）を有することが好ましい水系組成物である。一実施形態では、このコーティング組成物は、好ましくは５０重量％以下の不揮発性成分を有し、より好ましくは４０重量％以下の不揮発性成分を有する水系組成物である。この実施形態については、不揮発性成分は、好ましくは、本発明のポリマーの少なくとも５重量％、より好ましくは、このポリマーの少なくとも２５重量％、更により好ましくは、このポリマーの少なくとも３０重量％を、最も好ましくは、このポリマーの少なくとも４０重量％を含有する。この実施形態について、不揮発性成分は、好ましくは、本発明のポリマーの７０重量％以下、より好ましくは、このポリマーの６０重量％以下を含有する。
【０１３１】
[0126]
水系システムが望ましい場合、米国特許第３，９４３，１８７号；同第４，０７６，６７６号；同第４，２４７，４３９号；同第４，２８５，８４７号；同第４，４１３，０１５号；同第４，４４６，２５８号；同第４，９６３，６０２号；同第５，２９６，５２５号；同第５，５２７，８４０号；同第５，８３０，９５２号；同第５，９２２，８１７号；同第７，０３７，５８４号；及び同第７，１８９，７８７号に記載されているものなどの手法が使用され得る。本発明の水系コーティングシステムは、必要に応じて、１つ以上の有機溶媒を含んでもよく、これは、典型的には水に相溶性であるよう選択されるであろう。水系コーティング組成物の液体基剤システムは、典型的には、少なくとも５０重量％の水、より典型的には、少なくとも７５重量％の水を含み、いくつかの実施形態では、９０重量％又は９５重量％を超える水を含有するであろう。本発明のポリマーを水に相溶性
にさせるために、任意の好適な手段が用いられてもよい。例えば、このポリマーは、ポリマーを水に相溶性にさせるために、好適な量の、イオンの又はカチオン性の塩基などの塩基（又はこのような塩基を形成することが可能な基）を含有してもよい。中和された酸又は塩基性基が、好ましい塩基である。
【０１３２】
[0127]
一部の実施形態では、本発明のポリマーは、塩又はポリマーに水分散性を付与する塩形成基を有する１つ以上の材料（例えば、オリゴマー又はポリマー）に共有結合される。材料を含有する塩又は塩形成基は、例えば、（ｉ）本発明のポリマーの形成前、形成中又は形成後にその場で形成される、あるいは（ｉｉ）予め形成された、又は初期の、本発明のポリマーと反応させる余形成材料として提供される、オリゴマー又はポリマーであってもよい。共有結合は、例えば、炭素−炭素二重結合、水素引き抜き（例えば、米国特許第４，２１２，７８１号に記載のものなどの水素引き抜きによる過酸化ベンゾイルにより介在されるグラフト化を包含する反応による）に関与する反応、又は例えば、縮合反応において生じるものなどの優先的に反応を生じる官能基の反応を含む、任意の好適な手法により達成され得る。一実施形態では、連結化合物は、ポリエーテルポリマー及び塩又は塩形成基含有材料の共有結合に利用される。特定の好ましい実施形態では、塩又は塩形成基含有材料を有する１つ以上の材料はアクリル材料であり、より好ましくは酸又は無水官能性アクリル材料である。
【０１３３】
[0128]
一実施形態では、水分散性ポリマーは、アミン、より好ましくは第三級アミンの存在下で、予備形成されたポリマー（例えば、（ａ）例えばポリエーテルポリマー、好ましくは少なくとも１つの式（Ｉ）のセグメントを有するものなどのオキシラン官能性ポリマーと、（ｂ）例えば、酸官能性アクリルポリマーなどの酸官能性ポリマー）から形成され得る。必要に応じて、酸官能性ポリマーを、式（Ｉ）の少なくとも１つのセグメントを好ましく有するオキシラン官能性ポリマーとの反応に先立って、アミン、より好ましくは第三級アミンと組み合わせて、少なくとも部分的に中和することができる。
【０１３４】
[0129]
別の実施形態では、水分散性ポリマーは、エチレン性不飽和モノマーと反応されて酸官能性ポリマーを形成する、式（Ｉ）の少なくとも１つのセグメントを有することが好ましい、オキシラン官能性ポリマー（より好ましくは本明細書に記載のポリエーテルポリマー）から形成されてもよく、次いでこれが、例えば第三級アミンなどの塩基で中和され得る。したがって、例えば、一実施形態では、式（Ｉ）の少なくとも１つのセグメントを有することが好ましい水分散性ポリマーは、酸官能性アクリル基をエポキシ官能性ポリマー上にグラフトする（例えば、過酸化ベンゾイルの使用を介して）ための手法を記載する、米国特許第４，２８５，８４７号及び／又は同第４，２１２，７８１号のアクリルの重合手法に従って形成され得る。別の実施形態では、アクリルの重合は、式（Ｉ）の少なくとも１つのセグメントを含有することが好ましいポリマー中に存在する、不飽和を有するエチレン性不飽和モノマーの反応を通して達成されてもよい。例えば、このような手法の例に関しては、米国特許第４，５１７，３２２号及び／又は米国特許出願公開第２００５／０１９６６２９号を参照されたい。
【０１３５】
[0130]
別の実施形態では、水分散性ポリマーは、構造Ｅ−Ｌ−Ａを有するよう形成されてもよく、式中、Ｅは本明細書に記載のポリエーテルポリマーから形成されたポリマーのエポキシ部分であり、Ａはポリマーの重合したアクリル部分であり、Ｌは、ＥをＡと共有結合するポリマーの結合部分である。例えば、このようなポリマーは、（ａ）好ましくは約２個のエポキシ基を有する本明細書に記載のポリエーテルポリマー、（ｂ）不飽和連結性化合
物、好ましくは（ｉ）非芳香族炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合と共役した非芳香族炭素−炭素二重結合、並びに（ｉｉ）エポキシ基（例えば、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、メルカプト基など）と反応し得る官能性基を有する不飽和連結性化合物から調製することができる。好ましい連結化合物は、１２個以下の炭素原子を含有し、ソルビン酸が、好ましいこのような連結化合物の一例である。アクリルの部分は、１つ以上の塩基又は塩形成基（例えば、α，β−エチレン性飽和カルボン酸モノマー中に存在するような酸基）を含有することが好ましい。このようなポリマーは、例えば、米国特許第５，８３０，９５２号又は米国特許出願公開第２０１０／００６８４３３号に開示される材料及び手法と組み合わせて、本発明のＢＰＡ及びＢＡＤＧＥを含まないポリエーテルポリマーを使用して形成され得る。
【０１３６】
[0131]
一部の実施形態では、本発明のコーティング組成物は、アクリル成分を実質的に不含有である。例えば一部の実施形態では、コーティング組成物は、約５重量％未満又は約１重量％未満の重合化アクリルモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、又はこれらのエステルから選択される少なくとも数種類のモノマーを含有するエチレン性不飽和モノマーの混合物）を含有する。
【０１３７】
[0132]
式（Ｉ）の少なくとも１つのセグメントを好ましく有するオキシラン官能性ポリマーとの反応に先立ち、必要に応じて、酸官能性ポリマーを塩基（より好ましくはアミン、更により好ましくは第３級アミン）と化合させて、少なくとも部分的に中和することもできる。
【０１３８】
[0133]
別の実施形態では、好ましくは式（Ｉ）のセグメントを含有し、かつオキシランに由来する−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−セグメントを含有するポリマーを、無水物と反応させる。これは、酸官能基を少なくとも部分的に中和するために、アミン又は他の好適な塩基と組み合わされる場合、水分散性である、酸官能性をもたらす。
【０１３９】
[0134]
一部の実施形態では、本発明のコーティング組成物は低ＶＯＣコーティング組成物であり、好ましくは固形分１Ｌあたり０．４キログラム（「ｋｇ」）以下の揮発性有機化合物（「ＶＯＣ」）、より好ましくは固形分１Ｌあたり０．３ｋｇ以下のＶＯＣ、更により好ましくは固形分１Ｌあたり０．２ｋｇ以下のＶＯＣ、及び最も好ましくは固形分１Ｌあたり０．１ｋｇ以下のＶＯＣを含有する。
【０１４０】
[0135]
所望により反応性希釈剤を使用して、このような低ＶＯＣコーティング組成物を生成することもできる。反応性希釈剤は、好ましくは溶媒として機能し、あるいは反応物質の配合物の粘度を低下させるよう機能する。「溶媒」として１つ以上の反応性希釈剤を使用することで、加工中に相当量の他の共溶媒（ブタノールなど）を組み込む必要性を排除し、又は減少させる。
【０１４１】
[0136]
本発明において使用するのに好適な反応性希釈剤は、好ましくは、フリーラジカル反応性モノマー及びオリゴマーを含有する。本発明のポリマーと反応させることのできる少量の反応性希釈剤を使用してもよい（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシモノマー、アクリルアミドなどのアミドモノマー、及びＮ−メチロールアクリ
ルアミドなどのＮ−メチロールモノマー）。好適な反応性希釈剤としては、例えば、ビニル化合物、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、アクリルアミド、アクリロニトリル、並びに同様物及びこれらの混合物が挙げられる。好適なビニル化合物としては、例えば、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、スチレン、置換スチレン、並びに同様物及びこれらの混合物が挙げられる。好適なアクリレート化合物としては、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、２−エチルヘキシルアクリレート、イソアクリル酸ブチル、ｔｅｒｔ−アクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）アクリレート、イソボルニルアクリレート、及びこれらの混合物が挙げられ得る。好適なメタクリレート化合物としては、例えば、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、ポリ（プロピレングリコール）メタクリレート、並びに同様物及びこれらの組み合わせが挙げられる。好ましい反応性希釈剤としては、スチレン及びアクリル酸ブチルが挙げられる。米国特許番号第７，０３７，５８４号は、低ＶＯＣパッケージング用コーティング組成物における反応性希釈剤の使用に関連する好適な材料及び方法に関する更なる議論を提供する。
【０１４２】
[0137]
任意の好適な量の１つ以上の反応性希釈剤を、所望により本発明のコーティング組成物に選択することもできる。例えば、前述の低ＶＯＣコーティング組成物のＶＯＣ含量を達成するのに十分な量の１つ以上の反応性希釈剤を使用することもできる。一部の実施形態では、コーティング組成物は、重合させた反応性希釈剤を少なくとも約１重量％、少なくとも約５重量％、又は少なくとも１０重量％含有する。
【０１４３】
[0138]
一実施形態では、本発明のポリエーテルポリマーには、任意の好適な順序でアクリル成分（例えば、アクリル樹脂）及び反応性希釈剤を配合する。好ましくは、ポリエーテルポリマー及びアクリル樹脂は、反応性希釈剤を加えてポリエーテル−アクリレートコポリマーを形成する前又は後のいずれかに互いに反応させる（ただし、単純な配合物として使用することもできる）。好ましくは、ポリエーテルアクリレート及び反応性希釈剤は更に水に分散させる。次に、反応性希釈剤を、好ましくはポリエーテル−アクリレートコポリマーの存在下で重合させて、所望の低ＶＯＣ含量を有するコーティング組成物を形成する。この文脈では、用語「反応性希釈剤」は、好ましくは、例えば、企図される配合条件下でアクリル樹脂上に存在し得るポリエーテル樹脂又は任意のカルボン酸部分（又は他の官能基）に対し本質的に非反応性であるモノマー及びオリゴマーを指す。好ましくは反応性希釈剤は、反応させて、本発明のポリマーによる、あるいは場合により例えば、アクリル樹脂上に存在させることのできる不飽和部分による相互貫入ネットワークとして記載される、ポリマーを形成させることもできる。
【０１４４】
[0139]
本発明のコーティング組成物は、コーティング組成物又はそれから得られる硬化コーティング組成物に悪影響を及ぼさない他の任意成分を更に含有してもよい。このような任意成分は、典型的には、組成物の美的外観を高めるために、組成物の製造、処理、取り扱い、又は塗布を容易にするために、あるいはコーティング組成物又はそれから得られる硬化コーティング組成物の特定の機能特性を更に向上させるために、コーティング組成物中に含有される。例えば、本発明のポリマーを含有する組成物は、随時、所望のフィルム特性をもたらすために、必要に応じて、架橋剤、充填剤、触媒、潤滑剤、顔料、界面活性剤、染料、着色剤、トナー、合体剤、増量剤、腐食防止剤、流動調節剤、チキソトロープ剤、分散剤、酸化防止剤、酸素−スカベンジング材料、接着促進剤、光安定剤、消泡剤、及びこれらの混合物を含有してもよい。各任意成分は、意図する目的に役立つのに十分な量で
あるが、コーティング組成物又はそれから得られる硬化コーティング組成物に悪影響を及ぼさないような量で含有されることが好ましい。
【０１４５】
[0140]
好ましい本発明のコーティング組成物は、遊離状態のＢＰＡ又は遊離状態のＢＡＤＧＥのいずれか又は両方を実質的に不含有であり、より好ましくはこれらの化合物を本質的に不含有であり、更により好ましくは本質的に完全に不含有であり、及び最も好ましくはこれらの化合物を完全に不含有である。コーティング組成物はまた、好ましくは結合した状態のＢＰＡ又は結合した状態のＢＡＤＧＥのいずれか又は両方を実質的に不含有であり、より好ましくはこれらの化合物を本質的に不含有であり、更により好ましくは本質的に完全に不含有であり、及び最も好ましくはこれらの化合物を完全に不含有である。加えて、好ましい組成物はまた、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールＦ又はビスフェノールＳのジグリシジルエーテルのうちの１つ以上又は全てを実質的に不含有であり、より好ましくは本質的に不含有であり、更により好ましくは本質的に完全に不含有であり、及び最も好ましくは完全に不含有である。一部の実施形態では、組成物は、ビスフェノールモノマー及びそれらのエポキシドを実質的に不含有であり、より好ましくは本質的に不含有であり、更により好ましくは本質的に完全に不含有であり、及び最も好ましくは完全に不含有である。
【０１４６】
[0141]
本発明のポリマーを製造するのに使用される原料は、好ましくはＭＣＦ−７アッセイにおいて、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノールが示すエストロゲンアゴニスト活性を超える又は同程度のエストロゲンアゴニスト活性を示す、任意の二価フェノールモノマー、又は対応するジエポキシド（例えば、ジグリシジルエーテル）を不含有である。より好ましくは、前述の原料は、ＭＣＦ−７アッセイにおいて、ビスフェノールＳが示すエストロゲンアゴニスト活性を超える又は同程度のエストロゲンアゴニスト活性を示す、任意の二価フェノール又は対応するジエポキシドを不含有である。更により好ましくは、前述の原料は、ＭＣＦ−７アッセイにおいて、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（２，６−ジブロモフェノール）が示すエストロゲンアゴニスト活性を超える又は同程度のエストロゲンアゴニスト活性を示す、任意の二価フェノールモノマー又は対応するジエポキシドを不含有である。最も好ましくは、ポリマーは、二価フェノールモノマー（又は好ましくは任意の他の多価フェノールモノマー）又はそれらのジエポキシドに由来し２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸を超えるエストロゲンアゴニスト活性を有する任意の構造単位を不含有である。同様のことは、好ましくはポリマーを含有する組成物の他の任意成分についても当てはまる。
【０１４７】
[0142]
本発明のコーティング組成物には、１つ以上の任意選択的な硬化剤（例えば、しばしば「架橋剤」として参照される架橋樹脂）を配合することもできる。特定の架橋剤の選択は、典型的には、調製する特定の生成物に依存する。例えば、いくつかのコーティング組成物は、濃く着色される（例えば、金色のコーティング）。これらコーティングは、典型的には、それら自体が黄色を帯びた色を有し易い架橋剤を使用して調製され得る。対照的に、白色コーティングは、一般的に、非黄色化架橋剤を使用して調製されるか、又は少量の黄色化架橋剤のみを使用して調製される。
【０１４８】
[0143]
このような硬化剤の好適な例は、フェノプラスト、アミノプラスト、ブロック又は非ブロックイソシアネート、又はこれらの混合物などのヒドロキシル−反応性硬化樹脂である。
【０１４９】
[0144]
好適なフェノプラスト樹脂は、アルデヒドとフェノールとの縮合生成物を含有する。ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドは好ましいアルデヒドである。フェノール、クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、シクロペンチルフェノール、及び式（ＩＩＩ）の化合物などの多様なフェノールが使用され得る。
【０１５０】
[0145]
好適なアミノプラスト樹脂は、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、及びベンズアルデヒドなどのアルデヒドと、尿素、メラミン、及びベンゾグアナミンなどのアミノ含有又はアミド基含有物質との縮合生成物である。好適なアミノプラスト架橋剤樹脂の例としては、限定されるものではないが、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、エーテル化メラミン−ホルムアルデヒド、及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
【０１５１】
[0146]
他の一般的に好適な硬化剤の例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネート等のブロック又は非ブロックの脂肪族の、脂環式の又は芳香族の二価、三価、又は多価のイソシアネートである。一般的に好適なブロックイソシアネート更なる非限定的な例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートの異性体、及びこれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、少なくとも約３００、より好ましくは少なくとも約６５０、更により好ましくは少なくとも約１，０００のＭｎを有するブロックイソシアネートを使用する。
【０１５２】
[0147]
ポリマーのブロックイソシアネートは、特定の実施形態において有用である。好適なポリマーのブロックイソシアネートのいくつかの例としては、ジイソシアネートのビウレット又はイソシアヌレート、三官能性「三量体」、又はこれらの混合物が挙げられる。好適なポリマーのブロックイソシアネートの例としては、ＴＲＩＸＥＮＥ  ＢＩ  ７９５１、Ｔｒｉｘｅｎｅ  ＢＩ  ７９８４、Ｔｒｉｘｅｎｅ  ＢＩ  ７９６３、ＴＲＩＸＥＮＥ  ＢＩ  ７９８１（ＴＲＩｘｅｎｅ材料は、Ｂａｘｅｎｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｌｔｄ．，Ａｃｃｒｉｎｇｔｏｎ，Ｌａｎｃａｓｈｉｒｅ、英国から入手可能）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＢＬ  ３１７５Ａ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＢＬ  ３２７２、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＢＬ  ３３７０、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＢＬ  ３４７５、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＢＬ  ４２６５、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＰＬ  ３４０、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＶＰ  ＬＳ  ２０７８、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＶＰ  ＬＳ  ２１１７、及びＤｅｓｍｏｄｕｒ  ＶＰ  ＬＳ  ２３５２（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ材料は、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ、米国から入手可能）、又はこれらの組み合わせが挙げられる。好適な三量体の例としては、平均で３つのジイソシアネート分子から調製された三量体生成物、又は例えばトリオール（例えば、トリメチロールプロパン）などの別の分子の１モルと反応された平均で３モルのジイソシアネート（例えば、ＨＭＤＩ）から調製された三量体を挙げることができる。
【０１５３】
[0148]
使用される硬化剤（例えば、架橋剤）の濃度は、典型的には、硬化剤のタイプ、焼成の時間及び温度、結合剤ポリマーの分子量、並びに所望のコーティング特性に応じて異なるであろう。架橋剤は、使用される場合、典型的には、５０重量％までの量、好ましくは３０重量％までの量、より好ましくは１５重量％までの量で存在する。触媒は、使用される場合、好ましくは少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも１重量％、更によ
り好ましくは少なくとも１．５重量％の量で存在する。これらの重量％は、コーティング組成物中の樹脂固形物の総重量を基準としている。
【０１５４】
[0149]
一部の実施形態では、本発明のコーティング組成物は「ホルムアルデヒドフリー」コーティングであり、硬化の結果として、１重量％以下のホルムアルデヒド、０．５重量％以下のホルムアルデヒド、０．２５重量％以下のホルムアルデヒド、又は５ｐｐｍ以下のホルムアルデヒドを含有し、又は遊離する。フェノール樹脂及び／又はメラミンが非存在であることは、ホルムアルデヒドを明らかに不含有であるコーティング組成物に貢献するものと考えられる。
【０１５５】
[0150]
これまでに議論したとおり、一部の実施形態では、本発明のコーティング組成物は、所望により本明細書に記載のポリエーテルポリマーに共有結合し得るアクリル成分を含有する。一部の実施形態では、アクリル成分は、ポリエーテルポリマーに配合された別個のポリマーとして（場合によりポリエーテルポリマーと共有結合し得る任意のアクリル成分に加えて）存在させることができる。
【０１５６】
[0151]
本発明のコーティング組成物は、所望のフィルム又はコーティング特性をもたらすのに好適な任意の量のアクリル成分を含有し得る。アクリル成分を含有する好ましい実施形態では、コーティング組成物は、アクリル成分の調製に使用されたモノマー混合物の量により測定されるものとして、及びコーティングシステム中の樹脂固形分の総重量に基づき、少なくとも約５重量％、より好ましくは少なくとも約１０重量％、及び更により好ましくは少なくとも約１５重量％の量のアクリル成分を含有する。好ましい実施形態では、コーティング組成物は、アクリル成分の調製に使用したモノマー混合物の量により測定されるものとして、及びコーティングシステム中の樹脂固形分の総重量に基づき、好ましくは約９５重量％未満、より好ましくは約７５重量％未満、及び更により好ましくは約３０〜４０重量％未満の量のアクリル成分を含有する。
【０１５７】
[0152]
特定の水系実施形態では、少なくとも一部のアクリル成分が共有結合によりポリエーテルポリマーと結合しており、アクリル成分を形成するために使用されるアクリルモノマーの少なくとも一部は、好ましくは、ポリエーテルポリマーに水分散性を付与することができる。このような実施形態では、アクリル成分は、好ましくは１つ以上のα，β−不飽和カルボン酸を含有するエチレン性不飽和モノマー混合物から形成される。１つ以上のα，β−不飽和カルボン酸は、好ましくは塩基による中和後にポリマーに水分散性を付与する。好適なα，β−不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、フマル酸、及びこれらの混合物が挙げられる。アクリルモノマーは、例えば、ポリマーに水分散性を付与するアクリルアミド又はメタクリルアミドも含有し得る。包装用コーティング用途に使用するのに好ましいアクリル成分は、アクリルアミド又はメタクリルアミド型モノマーを実質的に不含有であり、又は完全に不含有である。
【０１５８】
[0153]
アクリル成分を形成するのに使用したアクリルモノマーは、モノマーの総重量の０％〜最大で約９５％のビニルモノマーを含有し得る。
【０１５９】
[0154]
アクリル成分は、好ましくは１つ以上の非官能性モノマー及び１つ以上の官能性モノマ
ー（より好ましくは酸官能性モノマー、及び更により好ましくは酸官能性アクリルモノマー）を含む。現在好ましい実施形態では、アクリル成分は１つ以上のビニルモノマーを含む。アクリル成分は好ましくは１つ以上のエチレン性不飽和モノマーを用いる鎖伸長重合法により準備される。好適なエチレン性不飽和モノマーの例としては、スチレン、ハロスチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸のアルキルエステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなど）、メタクリル酸及び／又はクロトン酸のアルキルエステル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルメタクリレート及びクロトネート）、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロオクタン、ビニルシクロヘキセン、ヘキサンジオールジアクリレート、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジブチル及び同様のジエステル、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルシクロオクタン、アリルメタクリレート、アクリル酸２−エチルヘキシル、及び無水マレイン酸のジエステルなどの非官能性モノマー；並びに酸官能性モノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸及びこれらのエステル、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、及びソルビン酸）、アミド−官能性モノマー（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミドなど）、ヒドロキシ−官能性モノマー（例えば、ヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレートモノマー、例えばヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）など）などの官能性モノマー；並びにこれらの多様な形態及び混合物が挙げられる。好ましい非官能性モノマーは、スチレン、アクリル酸エチル、ブチルメタクリレート、及びこれらの混合物を含む。好ましい官能性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの混合物を含む。
【０１６０】
[0155]
一部の実施形態では、アクリル成分は少なくともスチレンを実質的に不含有である。
[0156]
上記モノマーの組み合わせ及び／又は割合は、所望のコーティング又は被覆特性がもたらされるよう調節することができる。好ましくは、上記モノマーの少なくとも一部は、樹脂系に水性基剤への分散性を付与し得る。樹脂系に水性基剤への分散性を付与し得るモノマーの例としては、塩基による中和に応じ塩を形成する酸官能性モノマーが挙げられる。
【０１６１】
[0157]
何らかの理論に束縛されることを意図するものではないが、本発明の特定の実施形態に関し、アクリル成分のＴｇは特定の食品及び飲料品に関連するレトルト加工に対し好適な耐性を示すコーティング組成物をもたらす因子となると考えられる。一般に、Ｆｏｘ方程式を採用してアクリル成分の理論Ｔｇを算出することができる。一部の実施形態では、アクリル成分は、少なくとも約４０℃、好ましくは少なくとも約６０℃、より好ましくは少なくとも約８０℃、及び更により好ましくは少なくとも約９０℃のＴｇを有する。例えば、本明細書にこれまでに記載したＥ−Ｌ−Ａ構造を有する水分散性ポリマーは、このようなＴｇを有するアクリル成分を含み得る。アクリル成分は、好ましくは約２８０未満℃、より好ましくは約２２０未満℃、更により好ましくは約１８０未満℃、更により好ましくは約１６０未満℃、及び最も好ましくは約１５０℃未満のＴｇを有する。一部の実施形態では、アクリル成分は約１３０℃未満、又は約１２０℃未満のＴｇを有する。一部の実施形態では、アクリル成分は、約１００℃超、より好ましくは約１００℃〜約１２０℃のＴｇを有する。
【０１６２】
[0158]
他の実施形態では（例えば、厳重なレトルト加工に対する耐性を問題としない場合）、５０℃未満、４０℃未満、又は更には３０℃未満のＴｇを有するアクリル成分を使用することが有効な場合もある。
【０１６３】
[0159]
本発明のコーティング組成物は、コーティング組成物又はそれから得られる硬化コーティング組成物に悪影響を及ぼさない他の任意のポリマーを更に含有してもよい。このような任意のポリマーは、典型的には、充填材料としてコーティング組成物中に含有されるが、これらはまた、例えば、結合剤ポリマー、架橋材料として、又は所望の特性をもたらすために含有され得る。１つ以上の任意のポリマー（例えば、充填剤ポリマー）は、意図された目的に役立つように十分な量で含有され得るが、コーティング組成物又はそれから得られる硬化コーティング組成物に悪影響を及ぼすような量では含有され得ない。
【０１６４】
[0160]
このような追加的ポリマーの材料は、非反応性であり得、したがって、充填剤として単純に機能する。このような任意の非反応性充填剤ポリマーとしては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリエーテル、及びノボラック樹脂が挙げられる。あるいは、このような追加的ポリマーの材料又はモノマーは、この組成物の他の材料（例えば、酸官能性又は不飽和ポリマー）と反応性であり得る。必要に応じて、本発明のポリマーを架橋すること又は水中に分散させることを含む、多様な目的のための追加的官能性をもたらすために、反応性ポリマーは、本発明の組成物に組み込まれ得る。このような反応性ポリマーの例としては、例えば、官能化ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、及びポリエーテルが挙げられる。
【０１６５】
[0161]
１つの好ましい任意成分は、硬化速度を増加させるための触媒である。触媒の例としては、強酸（例えば、リン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、ＣｙｔｅｃからＣＹＣＡＴ  ６００として入手可能）、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）、ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）、及びトリフルオロメタンスルホン酸）、第四アンモニウム化合物、リン化合物、並びにスズ、チタン、及び亜鉛化合物が挙げられるが、これらに限定されない。特定の例としては、テトラアルキルハロゲン化アンモニウム、テトラアルキルヨウ化ホスホスニウム、テトラアルキルアセテート、テトラアリールヨウ化ホスホスニウム、テトラアリールアセテート、スズオクトエート、亜鉛オクトエート、トリフェニルホスフィン、及び当業者に公知の類似の触媒などが挙げられるが、これらに限定されない。触媒が使用される場合、触媒は、コーティング組成物中の不揮発性物質の重量を基準として、少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．１重量％の量で存在するのが好ましい。触媒が使用される場合、触媒は、コーティング組成物中の不揮発性物質の重量を基準として３重量％以下、より好ましくは１重量％以下の量で存在するのが好ましい。
【０１６６】
[0162]
別の有用な任意成分は、潤滑剤（例えば、ワックス）であり、これは、潤滑性をコーティングされた金属基材に付与することによって、組み立てられた金属物品（例えば、クロージャ、及び食品又は飲料用缶エンド）の製造を容易にする。好適な潤滑剤の非限定的な例としては、例えば、カルナバワックス又はラノリンワックスなどの天然ワックス、ポリテトラフルオロエタン（ＰＴＦＥ）及びポリエチレン型潤滑剤が挙げられる。潤滑剤は、使用される場合、コーティング組成物中の不揮発性成分の総重量を基準として、好ましくは、少なくとも０．１重量％の量、好ましくは２重量％以下の量、より好ましくは１重量％以下の量でコーティング組成物中に存在する。
【０１６７】
[0163]
別の有用な任意成分は、二酸化チタンなどの顔料である。顔料は、使用される場合、コーティング組成物中の固体の総重量を基準として、７０重量％以下の量、より好ましくは
５０重量％以下の量、更により好ましくは４０重量％以下の量でコーティング組成物中に存在する。
【０１６８】
[0164]
界面活性剤は、必要に応じて、例えば、基材の流量と濡れを補助するためにコーティング組成物中に添加され得る。界面活性剤の例としては、ノニルフェノールポリエーテル及び塩、並びに当業者に既知の同様の界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されない。界面活性剤は、使用される場合、樹脂固体の重量を基準として、好ましくは少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．１重量％の量で存在する。界面活性剤は、使用される場合、樹脂固体の重量を基準として、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下の量で存在する。
【０１６９】
[0165]
一部の実施形態では、本発明のポリエーテルポリマーは、熱可塑性分散体を組み込む層を含む単層又は多層コーティング系の層に含有される（例えば、例えば、ポリ塩化ビニル（「ＰＶＣ」）オルガノゾルなどのハロゲン化ポリオレフィン分散体）。一実施形態では、ポリエーテルポリマーは、熱可塑性分散体を組み込む他の層（例えば、表面層）を含む、このような多層コーティング系の、プライマー層に含有される。このような多層コーティング系は、米国仮出願特許第６１／６８１，５９０号、表題「Ｃｏｎｔａｉｎｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ」（代理人整理番号１６０−Ｐ−２２１８ＵＳＰ１）（２０１２年８月９日出願）に記載される。別の実施形態では、ポリエーテルポリマーは、例えば、米国仮出願特許第６１／６８１，６０２号、表題「Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  Ｔｈｅｒｅｏｆ」（代理人整理番号１６０Ｐ−２２０７ＵＳＰ１）（２０１２年８月９日出願）に記載のＰＶＣ安定剤及び／又は共樹脂などの熱可塑性分散体を組み込む層中に含有される。
【０１７０】
[0166]
一部の実施形態では、コーティング組成物は「ＰＶＣフリー」である。すなわち、一部の実施形態では、コーティング組成物は、好ましくは２重量％未満の塩化ビニル材料又は他のハロゲン化ビニル材料、より好ましくは０．５重量％未満のこのような材料、及び更により好ましくは１ｐｐｍ未満のこのような材料を含有する。
【０１７１】
[0167]
本発明のコーティング組成物は、単層コーティング系の１つの層として又は多層コーティング系の１つ以上の層として存在し得る。このコーティング組成物は、下塗り塗料、中塗り塗料、上塗り塗料、又はこれらの組み合わせとして使用され得る。特定の層の皮膜厚さ及び全体のコーティング系は、使用されるコーティング材料、基材、コーティング塗布方法、及びコーティングされた物品の最終用途に応じて変動するであろう。本発明のコーティング組成物から形成される１つ以上の層を含む、単層又は多層コーティング系は、任意の好適な全般的コーティング厚さを有してもよいが、典型的には、約１〜約６０μｍ、より典型的には約２〜約１５μｍの全平均の乾燥コーティング厚さを有するであろう。典型的には、剛性金属製の食品又は飲料用缶用途の総コーティング厚さは、約３〜約１０μｍであり得る。密閉部用途に関するコーティング系は、平均して最大約１５μｍの総コーティング厚さを有し得る。コーティング組成物をドラム（例えば、食品又は飲料品製品に関し使用するドラム）に対する内面コーティングとして使用する特定の実施形態では、総コーティング厚さは約２５μｍであり得る。
【０１７２】
[0168]
本発明のコーティング組成物は、金属基材のコーティングに特に有用である。
[0169]
本発明のコーティング組成物は、基材が物品（例えば、食品又は飲料用容器又はそれらの部分など）に形成される前又は後のいずれかで、基材に塗布されてもよい。一実施形態では、本明細書に記載のコーティング組成物を金属基材に塗布すること（例えば、この組成物を、平面コイル又はシートの形態の金属基材に塗布すること）と、この組成物を硬化させることと、この基材を包装用容器又はその部分（例えば、食品又は飲料用缶又はそれらの部分）へと（鍛造を介して）形成することとを含む、方法が提供される。例えば、本発明の硬化したコーティングをその表面上に有する飲料用缶エンド（例えば、プルタブを取り付けるためのリベットを有する、リベット処理済み飲料用缶エンド）は、このようなプロセスで形成され得る。別の実施形態では、このコーティング組成物が、予備成形された金属製食品又は飲料用缶、又はそれらの部分に塗布される。例えば、一部の実施形態では、このコーティング組成物は、予備成形された食品又は飲料用缶の内面に霧吹き塗布される（例えば、「二部分からなる」食品又は飲料用缶で典型的に生じるように）。
【０１７３】
[0170]
一実施形態では、本発明のコーティング組成物は、二部分からなる食品又は飲料用缶の内面に対するスプレー用途に好適な水系「内側噴霧」コーティングであり、好ましくは、二部分からなるビール及び飲料用缶（例えば、二部分からなるスチール又はアルミニウム製ビール又は飲料用缶）のための内側噴霧用に際し約１５〜約４０重量％の不揮発性材料、より好ましくは１５〜２５重量％の不揮発性材料を含有する。
【０１７４】
[0171]
剛性の食品若しくは飲料用缶又はそれらの一部分を形成するのに使用される金属基材は、典型的には約０．１３ｍｍ（０．００５インチ）〜約０．６４ｍｍ（０．０２５インチ）の範囲の厚みを有する。電気錫めっき鋼、冷延鋼板、及びアルミニウムは、食品又は飲料用缶、又はそれらの一部分のための金属基剤として一般的に使用される。例えば、包装用物品の形成に金属箔基材が採用される実施形態では、金属箔基材の厚さは上記よりも更に薄くすることもできる。
【０１７５】
[0172]
コーティング組成物を基材上に塗布した後に、この組成物は、例えば、従来法若しくは対流法のいずれかによるオーブン焙り焼き、又はコーティングを硬化させるために好適な高温をもたらす他の任意の方法を含む、多様なプロセスを使用して硬化され得る。硬化プロセスは、個別工程若しくは併用工程のいずれかで実施され得る。例えば、基材は、コーティング組成物を周囲温度で乾燥させ、大部分を架橋されていない状態で放置する。次いで、コーティングされた基材を加熱し、組成物を完全に硬化させる。特定の例では、本発明のコーティング組成物は、１つの工程で乾燥及び硬化され得る。
【０１７６】
[0173]
硬化条件は、塗布の方法及び目的とされる最終用途に応じて変動するであろう。硬化プロセスは、例えば、約１００℃〜約３００℃、より典型的には約１７７℃〜約２５０℃の範囲でのオーブン温度を含む任意の好適な温度で実施され得る。金属コイルが、コーティングされる基材である場合、塗布されたコーティング組成物の硬化は、例えば、コーティングされた金属基材を、好ましくは約１７７℃（３５０°Ｆ）を超えるピーク金属温度（「ＰＭＴ」）に好適な期間にわたって加熱することによって実行されてもよい。より好ましくは、コーティングされた金属コイルは、少なくとも約２１８℃（４２５°Ｆ）のＰＭＴまで好適な期間（例えば、約５〜９００秒、より典型的には約５〜３０秒）加熱される。
【０１７７】
[0174]
本発明のコーティング組成物は、例えば、スプレーコーティング、コイルコーティング
、洗浄コーティング、シートコーティング、及びサイドシームコーティング（例えば、食品用缶サイドシームコーティング）に好適であり得る。このような塗布法の更なる説明が以下に提供される。本発明のコーティング組成物は、それに関連する最終用途を含む、以下に更に説明されるこれらの塗布方法のそれぞれで好適であり得る。
【０１７８】
[0175]
スプレーコーティングは、予備成形された包装用容器の内側へのコーティングされた組成物の導入を含む。スプレーコーティングに好適な、典型的な予備成形された包装用容器としては、食品用缶、ビール及び飲料容器等が挙げられる。スプレープロセスは、予備成形された包装用容器の内側を均一にコーティングすることが可能なスプレーノズルを利用することが好ましい。次いで、スプレーされた予備成形容器が加熱され、いずれの残留物基剤（例えば、水又は溶媒）を除去し、コーティングを硬化させる。
【０１７９】
[0176]
コイルコーティングは、金属（例えば、スチール又はアルミニウム）からなる連続するコイルのコーティングとして説明される。コーティングされたならば、コーティングを硬化（例えば、乾燥及び硬化）させるために、コーティングコイルが、小型の熱的な、紫外線、及び／又は電磁の硬化サイクルにかけられる。コイルコーティングは、二部分からなる延伸された食品用缶、三部分からなる食品用缶、食品用缶エンド、延伸及びアイロニングされた缶、飲料用缶エンド等などの形成された物品に組み立てられ得る、コーティングされた金属（例えば、スチール及び／又はアルミニウム）基材をもたらす。一実施形態では、本発明のコーティング組成物は、その後リベット接合飲料用缶エンドが製造されるアルミニウム又は鋼をコーティングする際に塗布される水系コーティング組成物である。
【０１８０】
[0177]
洗浄コーティングは、保護剤コーティングの薄層を有する、二部分からなる延伸及びアイロニングされた（「Ｄ＆Ｉ」）缶の外面のコーティングとして商業的に説明される。Ｄ＆Ｉ缶の外面が、予備成形された二部分からなるＤ＆Ｉ缶を、コーティング組成物のカーテンの下を通過させることによって「洗浄コーティング」される。この缶は反転され、すなわち、カーテンを通過するときに、缶の開端部が「下方」位置にある。このコーティング組成物のカーテンは、「滝のような」外観を有する。これら缶がこのコーティング組成物のカーテンの下を通過すると、液体コーティング材料が、各缶の外面を効果的にコーティングする。過剰なコーティングは「エアナイフ」を使用することにより除去される。所望される量のコーティングが各缶の外面に塗布されたならば、各缶を熱式、紫外線式、及び／又は電磁気式硬化オーブンに通過させて、コーティングを硬化させる（例えば、乾燥及び硬化させる）。硬化オーブンの領域内のコーティングされた缶の滞留時間は、典型的には、１分〜５分である。このオーブン内の硬化温度は典型的には１５０℃〜２２０℃の範囲であり得る。
【０１８１】
[0178]
シートコーティングは、典型的には予め正方形又は矩形の「シート」へと切断された各種材料（例えば、鋼又はアルミニウム）の別個の部材をコーティングするものとして記載される。これらのシートの典型的な寸法は、約１平方メートルである。コーティングが終了したならば、コーティングを硬化させ（例えば、乾燥及び硬化させ）、並びにコーティングしたシートを回収し、続く製造のために準備を行う。シートコーティングは、二部分からなる延伸された食品用缶、三部分からなる食品用缶、食品用缶エンド、延伸及びアイロニングされた缶、飲料用缶エンド（例えば、プルタブを缶に連結させるためのリベットを有するリベット接合飲料用缶エンドを含める）等などの形成された物品に有効に組み立てられ得る、コーティングされた材料（例えば、スチール又はアルミニウム）をもたらす。一実施形態では、本発明のコーティング組成物は、その後上記包装用物品を製造される
スチール又はアルミニウムシートに塗布された溶媒系コーティング組成物である。
【０１８２】
[0179]
サイドシームコーティングは、形成された三部分からなる食品用缶の溶接された区域にわたる粉末コーティングの塗布又は液体コーティングの噴霧塗布として説明される。三部分からなる食品用缶が調製される場合、コーティングされた基材の長四角形のピースが円筒に形成される。円筒の形成は、熱溶接を介する長四角形の両端の溶接のために、永久的になされる。一旦溶接されると、各缶は、典型的には、露出された「溶接部」を、後の腐食、又は封入された食材成分への他の影響から保護するコーティングの層を必要とする。この役割において機能するコーティングは「サイドシームストリップ（side seam stripes）」と呼ばれる。典型的なサイドシームストリップは、塗布され、小型熱式、紫外線式
、及び／又は電磁式オーブンに加え、溶接操作由来の残留熱によりすばやく硬化される。
【０１８３】
[0180]
例えば、電着塗装、押し出し被覆、積層法、粉末コーティング等の他の商用のコーティング塗布及び硬化法もまた想定される。
【０１８４】
[0181]
内側包装用コーティングとしての使用が意図されるコーティング組成物の実施形態では、好適に硬化させた場合、コーティング組成物は、好ましくは、不適な分解を生じずに包装する製品との長期間の接触、並びに任意の加工条件に耐える、好適な腐食耐性を有する。特定の包装用最終用途において典型的に使用しかつ適切に硬化させたものと一致するコーティング厚さで、好適な金属基材（例えば、以降の実施例において使用される金属基材）上に塗布した場合、内部の包装用コーティング組成物は、好ましくは１２１℃の温度かつ１．０５ｋｇ／ｃｍ２の圧力にて９０分間２％  ＮａＣｌ水溶液に浸漬させた場合にも（例えば、試験方法の節に記載の方法を用いる）、接着物がブリスターを形成する又は損失するなどのように何らかの不適な皮膜強度の低下を示すことなく耐え得る。内部の飲料用缶エンドコーティングは、好ましくは、２％  ＮａＣｌ溶液の代わりに１％クエン酸水溶液を使用する上記試験に合格し得る。
【０１８５】
[0182]
本発明のポリマーは、接着性ポリマーのコーティングの形成における使用に、粉末コーティング塗布で使用され得る。したがって、いくつかの実施形態では、本発明のコーティング組成物は、液体基剤を不含有であることが好ましい粉末コーティング組成物である（ただし、残留する微量の水又は有機溶媒を含有し得る）。この粉末コーティング組成物は、微粒子状の、自由流動する粉末の形態であることが好ましい。好ましい実施形態では、この粉末組成物は、好適に硬化される場合、熱硬化性コーティングを形成する熱硬化可能な粉末組成物である。以下に続く説明は、本発明の粉末コーティングの実施形態に関するものである。
【０１８６】
[0183]
本発明の粉末コーティング組成物は、コーティングされた基材が、ヒトによる消費のための物質に接触するか、又はヒトと親密に接触することを目的とする最終用途で特に有用であり得る。例えば、この粉末コーティング組成物は、食品若しくは飲料容器、化粧品の容器、又は医薬品の容器の表面；飲料水又は他の消費可能な液体との接触を目的とする表面を含む弁及び取付部品の表面；水用パイプ又は他の液体搬送用パイプの内部表面を含むパイプの表面；並びにボルト止め鋼製タンクなどの水タンクの内部表面を含むタンクの表面をコーティングするために使用され得る。飲料水と接触する粉末コーティングについては、硬化粉末コーティング組成物は、好ましくは、米国規格協会（ＡＮＳＩ）／全米科学財団（ＮＳＦ）標準６１に準拠するべきである。取付部品のいくつかの例としては、連結
部品（例えば、ねじ付き又はフランジ付き連結具）、Ｌ型継手、流量分流部（例えば、Ｔ型取付具等）、逆流防止器、パイプ端部キャップ等の液体搬送システムにおける使用のための（例えば、飲料水の搬送での使用のための）物品が挙げられる。
【０１８７】
[0184]
この粉末コーティング組成物は、本発明のポリマーの少なくともフィルム形成量を含有することが好ましく、これは、好ましい実施形態では、式（Ｉ）のセグメントを有するポリエーテルポリマーである。使用前の貯蔵中での粉末コーティング組成物の安定性を促進するために、本発明のポリマーは、好ましくは少なくとも約４０℃、より好ましくは少なくとも約５０℃、更により好ましくは少なくとも約６０℃のＴｇを有するように選択される。この粉末コーティング組成物は、総樹脂固体を基準として、好ましくは少なくとも約５０重量％、より好ましくは少なくとも約７０重量％、更により好ましくは９０重量％の本発明のポリマーを含有する。
【０１８８】
[0185]
粉末コーティング組成物は、典型的には、金属製食品又は飲料缶での使用のための液体包装用コーティング組成物のものとは異なる分子量（典型的には、低分子量）を有する結合剤ポリマーを利用する。本発明のポリマーは、粉末コーティング組成物中で使用される場合、好ましくは少なくとも約１，０００、より好ましくは少なくとも約１，２００、更により好ましくは少なくとも約１，５００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。このような用途において、本発明のポリマーは、好ましくは約６，０００未満、より好ましくは約５，０００未満、更により好ましくは約４，０００未満のＭｎを有する。
【０１８９】
[0186]
この粉末コーティング組成物は、好ましくは、本発明のポリマーを含有する少なくとも１つの基粉体を含有する。この基粉体は、１つ以上の任意成分を更に組み込んでもよく、これらは、本明細書に開示された任意の好適な成分を含有する。この基粉体は、重量基準での主成分として本発明のポリマーを含有することが好ましく、より好ましくは、少なくとも５０重量％のこのポリマーを含有する。いくつかの実施形態では、本発明のポリマーは、基粉体の全て又は実質的に全てを含む。
【０１９０】
[0187]
基粉体の粒子は、任意の好適なサイズを有することができる。好ましくは、基粉体の粒子は、約１μｍ〜約２００μｍ、より好ましくは約１０〜約１５０μｍの粒径を示す。
【０１９１】
[0188]
この基粉体は、粒径の任意の好適な分布を呈してもよい。一部の実施形態では、基粉体の中央粒径は、好ましくは少なくとも約２０μｍ、より好ましくは少なくとも約３０μｍ、更により好ましくは少なくとも約４０μｍである。一部の実施形態では、この中央粒径は、好ましくは約１５０μｍ未満、より好ましくは約１００μｍ未満、更により好ましくは約６０μｍ未満であることが好ましい。この段落で参照された中央粒径は、体積基準で表される中央直径粒子サイズであり、これは、例えば、レーザー回折を介して決定され得る。
【０１９２】
[0189]
本発明の粉末組成物はまた、１つ以上の他の任意成分を含有することができる。この任意成分は、粉末組成物又はそこから形成される物品に悪影響を及ぼさないことが好ましい。このような任意成分は、例えば、美観を改良するために、粉末組成物又はそこから形成される物品の製造、処理、及び／若しくは取り扱いを容易にするために、並びに／又は粉末組成物又はそこから形成される物品の特定の特性を更に改良するために含有され得る。
各任意成分は、その意図する目的に役立つのに十分な量であるが、粉末組成物又はそれから得られる硬化コーティングに悪影響を及ぼさないようなこのような量で含有されることが好ましい。１つ以上の任意成分は、本発明のポリマーと同一の粒子若しくはそれとは異なる粒子内に、又はこれらの組み合わせ内に存在してもよい。好ましい実施形態では、１つ以上の任意成分は、本発明のポリマーと共に基粉体の粒子内に存在する。基粉体の粒子以外のものに存在する場合、任意成分（複数可）の粒子は、基粉体の粒径の一般的範囲での粒径を有することが好ましい。
【０１９３】
[0190]
この粉末組成物は、１つ以上の任意の硬化剤（例えば、架橋剤）を含有することが好ましい。好適な硬化剤としては、フェノール性架橋剤、好ましくはＢＰＡを不含有であるフェノール性架橋剤；ジシアンジアミド（これは必要に応じて置換されてもよい）；例えば、カルボキシル官能性ポリエステル樹脂又はカルボキシル官能性アクリル樹脂などのカルボキシル官能性化合物；並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。この粉末組成物は、任意の好適な量の１つ以上の架橋剤を含有することができる。いくつかの実施形態では、架橋剤は、粉末コーティング組成物の総重量を基準として、約１５重量％までの量、好ましくは約１０重量％までの量、より好ましくは約５重量％までの量で粉末組成物中に存在する。架橋剤は、使用される場合、粉末コーティング組成物の総重量を基準として、好ましくは少なくとも約０．１重量％の量、より好ましくは少なくとも約０．５重量％の量、更により好ましくは少なくとも約１重量％の量で存在する。
【０１９４】
[0191]
任意の硬化促進剤が、硬化を促進するために、粉末コーティング組成物中に存在してもよい。この粉末コーティング組成物は、使用される場合、典型的には、約０．１重量％〜約３重量％の１つ以上の硬化促進剤を含有してもよい。２−メチルイミダゾールが、好ましい硬化促進剤の一例である。他の好適な硬化促進剤としては、イミダゾール、ホスホニウム塩、第三級アミン、第四級アンモニウム塩、無水物、ポリアミド、脂肪族アミン、エポキシ樹脂−アミン付加物、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。
【０１９５】
[0192]
この粉末コーティング組成物は、必要に応じて、硬化されたフィルムの流量、濡れ、及び／又はレベリング特性を改良するために、１つ以上の流量調節剤を含有してもよい。流量調節剤は、使用される場合、この粉末コーティング組成物の総重量を基準として、典型的には、約０．０１重量％〜約５重量％の量、より典型的には、約０．２重量％〜約２重量％の量で存在する。好適な流量調節剤の例としては、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）などのポリアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートの多様なコポリマーが挙げられる。
【０１９６】
[0193]
この粉末コーティング組成物は、自由流動粉末組成物の調製を容易にするために、１つ以上の流動化剤を必要に応じて含有してもよい。流動化剤は、使用される場合、この粉末コーティング組成物の総重量を基準として、典型的には、約０．０１重量％〜約５重量％の量、より典型的には、約０．０５重量％〜約０．５重量％の量で存在する。好適な流動化剤としては、例えば、好適な粒径のヒュームドシリカが挙げられる。このような流動化剤は、好ましくは、研削の前又は後、押し出されたフレークなどに、融解配合プロセスの後に添加され得る。
【０１９７】
[0194]
無機充填剤及び／又は有色顔料が、必要に応じて、この粉末コーティング組成物に含有されてもよい。好適なこのような材料の例としては、例えば、ウォラストナイトなどのケ
イ酸カルシウム；硫酸バリウム；炭酸カルシウム；雲母；タルク；シリカ；酸化鉄；二酸化チタン；カーボンブラック；フタロシアニン；酸化クロム；及びこれらの組み合わせを挙げることができる。
【０１９８】
[0195]
この粉末コーティング組成物は、任意の好適な方法を介して調製され得る。一実施形態では、成分の一部又は全てが一緒に溶融配合され、これは、例えば、従来の単軸スクリュー押出機又は二軸スクリュー押出機を使用して達成され得る。溶融配合工程の温度は、認め得るほどのいずれの架橋結合を回避するよう制御されることが好ましい。典型的には、溶融配合温度は、融解した配合物の温度が約１００℃〜約１５０℃を超えないように選択される。成分は、必要に応じて、溶融配合の前に予備混合されてもよい。溶融配合及び冷却の後に、得られた配合物（典型的には、これは押出品である）が、従来のミリング手法を使用して粉末に処理加工され得る。得られた粉砕された粉末は、必要に応じて篩にかけられ、所望の粒径範囲外にある粒子を除去することができる。この粉末は、必要に応じて、１つ以上の追加的粉末と混合されて、最終粉末コーティング組成物を形成することができる。例えば、いくつかの実施形態では、粉砕された粉末が、任意のシービングの前又は後のいずれかで、流動化剤粉体と組み合わされる。
【０１９９】
[0196]
この粉末コーティング組成物が、好適な方法を使用して、基材に塗布される。典型的には、この基材は、金属基材（例えば、鋳鉄、スチール等）であり、これは、未処理金属であってもよく、あるいは必要に応じて前処理及び／又はプライマー処理されてもよい。１つの好適なこのような方法は、基材への帯電している粉末の静電噴霧塗布である。あるいは、例えば、基材を流動粉末床内に浸漬させることによって、基材が塗布されてもよい。好ましい実施形態では、粉末は、１９０℃と２４０℃との間に加熱された、加熱基材に塗布される。加熱金属基材との接触の際に、この粉末は溶融し、反応して、滑らかかつ均一であることが好ましい切れ目のないコーティングを形成する。別の実施形態では、粉末は周囲温度付近の基材に塗布され、次いで粉末コーティングされた基材が、粉末を融解させ、反応させて、滑らかかつ均一であることが好ましい切れ目のないコーティングを形成させるの十分な温度に加熱される。
【０２００】
[0197]
粉末組成物の融解及び硬化（例えば、架橋）は、組み合わされた又は別個の加熱工程て実施されてもよい。現状で好ましい実施形態では、粉末コーティング組成物が、粉末を融解し、かつ得られた切れ目のないコーティングを硬化させる双方に十分な温度に加熱される、組み合わされた加熱工程が使用される。焼成温度及び焼成の持続時間は、例えば、最終用途を含む多様な因子に応じて変動するであろう。コーティングを硬化させる目的のために、焼成温度は、典型的には、少なくとも約１５０℃であり、より典型的には、少なくとも約２００℃である。広くは、より長い硬化時間が採用される場合、より低い硬化温度が使用され得る。硬化温度は、典型的には、約２４０℃を超えることはないであろう。硬化時間は、硬化温度及び最終用途に依存して、例えば、約３０秒〜約３０分の範囲であってもよい。
【０２０１】
[0198]
硬化粉末コーティングの厚さは、特定の最終用途に応じて変化するであろう。しかしながら、典型的には、硬化粉末コーティングは、約２５〜約１，５００μｍ、より典型的には、約５０〜約５００μｍの範囲の平均皮膜厚さを有するであろう。いくつかの実施形態では、約１２５〜約３００μｍの範囲の平均皮膜厚さが使用される。
【０２０２】
試験方法
[0199]
別途記載のない限り、以下の試験方法を以下の実施例で用いた。
【０２０３】
示差走査熱量測定
[0200]
示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）試験用の試料は、最初に液状樹脂組成物をアルミニウムシートのパネルに塗布することによって調製された。次いで、このパネルを、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｉｓｏｔｅｍｐ電気オーブン内で、１４９℃（３００°Ｆ）で２０分間焼成して、揮発性材料を除去した。試料を室温まで冷却した後、試料をパネルからかき取り、標準的な試料パンに量り入れ、標準的なＤＳＣ加熱／冷却／加熱法を用いて分析した。試料を−６０℃で平衡化した後、毎分２０℃で２００℃まで加熱し、−６０℃まで冷却し、次いで再度毎分２０℃で２００℃まで加熱した。最後の熱サイクルのＤＳＣ熱分解曲線からガラス転移温度を算出した。ガラス転移を遷移の変曲点において測定した。
【０２０４】
接着性
[0201]
コーティングがコーティングされた基材に接着するかどうかを評価するために、接着性試験が実施される。接着性試験は、ＳＣＯＴＣＨ  ６１０（Ｓａｉｎｔ  Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａの３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能）を使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３３５９−試験方法Ｂに従って行われた。一般的に、接着性は０〜１０段階で評価をつけ、ここで「１０」評価は、接着の失敗がないことを示し、「９」評価は、コーティングの９０％が接着した状態であることを示し、「８」評価は、コーティングの８０％が接着した状態であることを示し、以下同様である。１０の接着性評価は、典型的には、商業的に実現可能なコーティングに望ましい。
【０２０５】
白化耐性試験
[0202]
白化耐性は、様々な溶液による攻撃に耐性を示すコーティングの能力を測定する。典型的には、白化は、コーティングされた皮膜に吸収される水の量によって測定される。皮膜が水を吸収する場合、皮膜は一般的に曇ったようになるか、若しくは白く見える。白化は、０〜１０段階を使用して、一般的に可視的に測定され、ここで「１０」の評価は白化がないことを示し、「０」の評価は被膜の完全な白化を示す。少なくとも７の白化評価が、典型的には、商業的に実現可能なコーティングに望ましく、最も好ましくは９又はそれ以上である。
【０２０６】
ひび割れ−背面衝撃耐性
[0203]
背面衝撃法は、半球頭を用い鋼を打ち、衝撃を与えた場合に、コーティングした基材が変形に耐える能力を測定するものであり、例えば、食品又は飲料品缶コーティングが缶落下イベントに耐え得るかに基礎を置くものであり得る。本評価に関しては、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ「総合」折り曲げ及び衝撃試験機を使用して、コーティング基材を４．０７Ｎｍ（３６インチ−ポンド）の力に曝露し、マイクロクラック又は微小破砕（一般に亀甲割れ（crazing）と呼ばれる）に関し視覚的に評価した。試験片の未コーティング面すなわ
ち背面に衝撃を与えた。評点１０は亀甲割れがないことを意味し、十分な柔軟性及び硬化を示唆する。評点０は完全な破壊を意味する。商用にすることのできるコーティングは、好ましくは背面衝撃試験時に示す亀甲割れがわずかであるか、又は全く亀甲割れを生じない。以下表１に報告されるデータにおいて、「ｗ」は、コーティングストリップの一部分が水中に浸漬されたことを指し、「ｗｖ」はコーティングストリップの一部分がヘッドスペース中の水蒸気に暴露されたことを指す。
【０２０７】
加工耐性
[0204]
加工試験により、コーティングが水に接触しつつ高温及び高圧に耐える能力を測定する。このような条件は、食品又は飲料製品に組み合わせて使用される低温殺菌加工下で頻繁に認められる。コーティングした基材は典型的には以降の通りに試験される。コーティングした金属基材ストリップ（例えば、３．８ｃｍ（１．５インチ）×１７．８ｃｍ（７インチ）の電気めっき錫、「ＥＴＰ」ストリップ）を一部脱イオン水に浸漬し、部分的に浸漬したストリップを圧力釜内に配置し、１２１℃（約２５０°Ｆ）の温度を達成するのに適切な高温に９０分間曝露する。次にこのコーティングしたストリップを、上記の通りにコーティング付着性及び白化について試験した。商用にすることのできるコーティングは、好ましくは、完全な接着性（評点１０）及び少なくとも５、最も好ましくは少なくとも９の白化評点を有する適切な加工耐性をもたらす。
【０２０８】
溶媒耐性
[0205]
コーティングの「硬化」若しくは架橋の程度を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）又はイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などの溶媒に対する耐性として測定する。この試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５４０２−９３に記載されるとおりに実施される。ダブル摩擦の数（すなわち、前後の動作の数）を記録する。好ましくは、ＭＥＫ溶媒耐性は、少なくとも二重摩擦３０回である。
【実施例】
【０２０９】
[0206]
以下の実施例は、本発明の理解を助ける上での補助を提供するものであり、本発明の範囲を限定するものとして解釈されべきではない。別途記載のない限り、全ての部及びパーセンテージは重量基準である。
【０２１０】
実施例１：２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンのジグリシジルエーテル及びこれに由来するポリエーテルポリマーの合成
[0207]
室温で、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（３０ｇ，０．１３５ｍｏｌ）を２−プロパノール（５００ｍＬ）及びエピクロロヒドリン（１００ｇ，１．０８ｍｏｌ）に溶解させた。水酸化ナトリウム（１６．２ｇ，０．４０５ｍｏｌ）水（６３ｍＬ）溶液を５〜１０分かけて少しずつ加える。３０分間撹拌したあと、紫色の溶液を７０℃に加熱した。混合物を７０℃で一晩撹拌した。２０時間後、溶液を室温に冷却し、濾過した。ロータリーエバポレーターで３０℃にて２−プロパノールを除去した。残有した混合物を水（４００ｍＬ）で希釈し、酢酸エチル（１Ｌ）で抽出した。有機抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥させた。減圧下で濾過及び濃縮した後、残存している油を、一定重量が得られるまで周囲温度にて高真空下で乾燥した。粗生成物（４８．４ｇ，オレンジ色固体）を、熱メタノール（２００ｍＬ）と共に３０分間撹拌した。メタノールを撹拌しながら室温に冷却した。固体生成物を濾過し、再度熱メタノール（１５０ｍＬ）に懸濁した。冷却及び濾過後、準精製生成物（３０．１ｇ，ＮＭＲ純度９０〜９５％）を熱酢酸エチル（５０ｍＬ）から結晶化した。酢酸エチルを室温に冷却し、次に−１０℃で４時間冷蔵した。結晶化した生成物を濾過し、一定重量が得られるまで周囲温度にて高真空下で乾燥した。この実験により、白色固体として２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンのジグリシジルエーテル（１９．４ｇ、収率４３％）を生成した。材料１００ｇあたりのエポキシ度は０．５７７当量であった。
【０２１１】
[0208]
機械的攪拌器、窒素ブランケットを維持するための窒素入口、水冷コンデンサ、並びに
加熱制御装置及び加熱マントルに連結された熱電対を備える４つ口丸底フラスコに、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンのジグリシジルエーテル１５．３４部、ヒドロキノン４．５４部、ＣＡＴＡＬＹＳＴ  １２０１  ０．０１８部、及びエチルカルビトール１．０５部を入れた。この混合物を撹拌子ながら１２５℃に加熱して、１６９℃に発熱させて、次にエポキシ度が０．０３４当量／１００ｇになるまで１６０℃で３時間加熱した。この時点で、混合物を７０℃に冷却しながら、混合物には１８．８部のシクロヘキサノンを加えた。バッチを排出し、不揮発性成分（「ＮＶＣ」）５０％及びエポキシ度０．０３４当量／１００ｇの溶媒系ポリマーを得た。ポリマーは６，５２０のＭｎ、２．４７のＰＤＩを有し、及び７４℃のＴｇを示した。
【０２１２】
実施例２：コーティング組成物
[0209]
包装用コーティング組成物、及びより具体的には、食品又は飲料用缶の内面又は外面上に使用するのに好適な包装用コーティング組成物は、ポリエーテルポリマーを使用する本明細書に含有させる方法及び材料に準拠して配合することができる。以下の表１は、ＢＰＡ不含有、クレゾール系、熱硬化性レゾールフェノール樹脂と配合した場合の、触媒の添加／未添加時の樹脂の皮膜特性を示す。実験１〜３の各コーティング組成物を０．２５  ７５＃  ＥＴＰ基材に塗布し、２０４℃（約４００°Ｆ）のボックスオーブンで１０分間硬化し、記載の乾燥皮膜重量を有する硬化コーティングを得た。
【０２１３】
【表２】
2018028064.tif 000008
【０２１４】
[0210]
表１に見ることができるとおり、樹脂に架橋剤及び触媒を配合した場合に優れた硬化及び皮膜特性が得られる。
【０２１５】
[0211]
本出願は、参照により次の開示のそれぞれを組み込む：米国特許出願第１３／５７０，６３２号、表題「ＣＯＡＴＩＮＧ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ  ＦＯＲ  ＣＯＮＴＡＩＮＥＲＳ  ＡＮＤ  ＯＴＨＥＲ  ＡＲＴＩＣＬＥＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤＳ  ＯＦ  ＣＯＡＴＩＮＧ」（代理人整理番号０６−２０８５−０１０１）（２０１２年８月９日出願）
；米国特許出願第１３／５７０，７４３号、表題「ＣＯＡＴＩＮＧ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ  ＦＯＲ  ＣＯＮＴＡＩＮＥＲＳ  ＡＮＤ  ＯＴＨＥＲ  ＡＲＴＩＣＬＥＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤＳ  ＯＦ  ＣＯＡＴＩＮＧ」（代理人整理番号０６−２０８５−０１０２）  （２０１２年８月９日出願）；並びに米国特許仮出願第６１／６８１，４３４号、表題「ＣＯＡＴＩＮＧ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ  ＦＯＲ  ＣＯＮＴＡＩＮＥＲＳ  ＡＮＤ  ＯＴＨＥＲ  ＡＲＴＩＣＬＥＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤＳ  ＯＦ  ＣＯＡＴＩＮＧ」（代理人整理番号０６−２２２４−０１０Ａ）（２０１２年８月９日出願）。
【０２１６】
[0212]
本明細書に引用するすべての特許、特許出願及び公開公報、並びに電子的に入手可能な資料の完全な開示内容を援用する。上記の詳細な説明及び実施例は、あくまで理解を助けるために示したものである。これらによって不要な限定をするものと理解されるべきではない。本発明は、示され記載された厳密な詳細事項に限定されるべきではないが、当業者に対して明らかな変形が特許請求の範囲において規定される本発明の範囲に包含される。いくつかの実施形態では、本明細書に例示的に開示された本発明は、本明細書に具体的に開示されていない任意の要素の不在下で好適に実行されてもよい。
【手続補正書】
【提出日】平成29年7月27日(2017.7.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
食品又は飲料品容器に使用するためのコーティング組成物であって、前記コーティング組成物は、
少なくとも２，０００の数平均分子量を有し、少なくとも２５重量％のアリールまたはヘテロアリール基を含有し、結合しているビスフェノールモノマー、またはそのジエポキシドを実質的に不含有であり、かつ次式（ＩＩ）：
【化１】
2018028064.tif 000013
の１つ以上のセグメントを含有する（式中、存在する場合、Ｈは水素原子を示し、
存在する場合、各Ｒ１は独立して、少なくとも１５ダルトンの原子量を有する原子又は基であり、
ｖは０〜４であり、
式（ＩＩ）において記載の酸素原子のそれぞれが、エーテル結合で存在し、
２つ以上のＲ１基は一緒になって１つ以上の環状基を形成し得る）ポリエーテルポリマーを含む、
前記コーティング組成物。
【請求項２】
前記ポリエーテルポリマーが、１つ以上の−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−セグメントを含有する、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
ｖが１〜４であり、各Ｒ１は、１〜４個の炭素原子を含有する炭化水素部分である、請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記ポリエーテルポリマーが、ジエポキシド及び二価モノフェノールを含む反応物の反応生成物であり、ジエポキシド及び二価モノフェノールの一方又は双方が式（ＩＩ）のセグメントを含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記ポリエーテルポリマーが、少なくとも６０℃のガラス転移温度を示し、前記コーティング組成物が前記コーティング組成物中の総樹脂固形分に基づき少なくとも１０重量％の前記ポリエーテルポリマーを含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
フェニレン基が、前記ポリエーテルポリマーの少なくとも２５重量％を構成し、前記ポリエーテルポリマーがいずれのハロゲンをも含有しない、請求項１〜５のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
金属基材及び請求項１〜６のいずれか一項に記載のコーティング組成物から形成された内部コーティングを有する食品若しくは飲料品容器、又は該容器の一部分であって、内部コーティングが２〜１５μｍの全平均の乾燥コーティング厚さを有する、前記食品若しくは飲料品容器、又は該容器の一部分。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のコーティング組成物を準備し、ここで、該コーティング組成物が液体コーティング組成物であり；
金属基材を食品若しくは飲料品容器、又は該容器の一部分に形成する前又は形成した後に、金属基材の少なくとも一部にコーティング組成物を塗布する
ことを含む方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２１６】
[0212]
本明細書に引用するすべての特許、特許出願及び公開公報、並びに電子的に入手可能な資料の完全な開示内容を援用する。上記の詳細な説明及び実施例は、あくまで理解を助けるために示したものである。これらによって不要な限定をするものと理解されるべきではない。本発明は、示され記載された厳密な詳細事項に限定されるべきではないが、当業者に対して明らかな変形が特許請求の範囲において規定される本発明の範囲に包含される。いくつかの実施形態では、本明細書に例示的に開示された本発明は、本明細書に具体的に開示されていない任意の要素の不在下で好適に実行されてもよい。
以下に出願時の特許請求の範囲の内容を記載する。
［１］
物品であって、
金属基材と、該金属基材の少なくとも一部分上に配置されたコーティング組成物とを有する包装用容器又はそれらの一部分を含み、前記コーティング組成物は、結合しているビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、及びそれらのエポキシドを実質的に不含有であるポリエーテルポリマーを含有し、かつ：
（ｉ）次式（ＩＩ）
【化６】
2018028064.tif 000014
のセグメントを含有するジエポキシド
（式中、存在する場合、Ｈは水素原子を示し、
存在する場合、各Ｒ１は独立して、少なくとも１５ダルトンの原子量を有する原子又は基であり、
ｖは０〜４であり、
２つ以上のＲ１基は一緒になって１つ以上の環状基を形成し得る）と、
（ｉｉ）多価モノフェノールと、を含む原料の反応生成物である、物品。
［２］
物品であって、
金属基材と、
該金属基材の少なくとも一部分上に配置されたコーティング組成物とを有する包装用容器又はそれらの一部分を含み、前記コーティング組成物が、
少なくとも２５重量％のアリール又はヘテロアリール基を含有しかつ結合しているビスフェノールモノマー又はそれらのジエポキシドを実質的に不含有であり、次式（ＩＩ）：
【化７】
2018028064.tif 000015
の１つ以上のセグメントを含有するポリエーテルポリマー
（式中、
存在する場合、Ｈは水素原子を示し、
存在する場合、各Ｒ１は独立して、少なくとも１５ダルトンの原子量を有する原子又は基であり、
ｖは０〜４であり、
２つ以上のＲ１基は一緒になって１つ以上の環状基を形成し得る）、を含む、物品。
［３］
前記包装用容器又はそれらの一部分が、内面の少なくとも一部分上に配置された前記コーティング組成物を有する食品若しくは飲料品用容器であるか又はそれらの一部分である、前記１又は２に記載の物品。
［４］
式（ＩＩ）において記載の酸素原子のそれぞれが、エーテル結合で存在している、前記１〜３のいずれか一項に記載の物品。
［５］
前記ポリマーが、１つ以上の−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−セグメントを含有する、前記１〜４のいずれか一項に記載の物品。
［６］
ｖが１〜４である、前記１〜５のいずれか一項に記載の物品。
［７］
ｖが２〜４である、前記１〜６のいずれか一項に記載の物品。
［８］
少なくとも１つのＲ１が、記載の前記酸素原子の少なくとも１つに対しオルト位でフェニレン環に結合している、前記１〜７のいずれか一項に記載の物品。
［９］
式（ＩＩ）に記載の酸素原子のそれぞれが、前記フェニレン環上の酸素原子に対しオルト位に位置している少なくとも１つのＲ１を有する、前記１〜８のいずれか一項に記載の物品。
［１０］
各Ｒ１が、独立して有機基、硫黄含有基、又は窒素含有基から選択される、前記１〜９のいずれか一項に記載の物品。
［１１］
各Ｒ１が有機基である、前記１〜１０のいずれか一項に記載の物品。
［１２］
各Ｒ１が、１〜４個の炭素原子を含有する炭化水素部分である、前記１１に記載の物品。
［１３］
前記ポリエーテルポリマーが、ジエポキシド及び二価モノフェノールを含む反応物の反応生成物である、前記１〜１２のいずれか一項に記載の物品。
［１４］
前記ジエポキシド及び前記二価モノフェノールのそれぞれが、式（ＩＩ）のセグメントを含有する、前記１３に記載の物品。
［１５］
前記ポリエーテルポリマーが、第１の二価モノフェノールと第２の二価モノフェノールのジエポキシドとを含む反応物の反応生成物であり、前記第１及び前記第２の二価モノフェノールは同一又は異なる、前記１〜１４のいずれか一項に記載の物品。
［１６］
前記ジエポキシドが、前記第２の二価モノフェノールのジグリシジルエーテルである、前記１５に記載の物品。
［１７］
前記ジエポキシドが非遺伝毒性である、前記１又は１３〜１６のいずれか一項に記載の物品。
［１８］
前記ジエポキシドが、次式（ＩＶ）：
【化８】
2018028064.tif 000016
の化合物である
（式中、
Ｈ及びＲ１は式（ＩＩ）において記載の通りのものであり、
ｖは１〜４であり、
ｓは０〜１であり、
存在する場合、Ｒ３は、二価の基であり、
各Ｒ４は独立して、水素原子、ハロゲン原子であるか、又は１つ以上のヘテロ原子を含み得る有機基である）、前記１又は１３〜１７のいずれか一項に記載の物品。
［１９］
前記第１の二価モノフェノールが、カテコール、レゾルシノール、又はヒドロキノンのうちの１つ以上から選択される、前記１５〜１８のいずれか一項に記載の物品。
［２０］
前記式（ＩＩ）のセグメントが、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンのジエポキシドに由来する、前記１〜１９のいずれか一項に記載の物品。
［２１］
前記ポリエーテルポリマーが、少なくとも６０℃のガラス転移温度を示す、前記１〜２０のいずれか一項に記載の物品。
［２２］
フェニレン基が、前記ポリエーテルポリマーの少なくとも２５重量％を構成する、前記１〜２１のいずれか一項に記載の物品。
［２３］
フェニレン基が、前記ポリエーテルポリマーの少なくとも４５重量％を構成する、前記１〜２２のいずれか一項に記載の物品。
［２４］
前記ポリエーテルポリマーが、前記コーティング組成物の任意の硬化前に２〜３．５の多分散指数を有する、前記１〜２３のいずれか一項に記載の物品。
［２５］
前記ポリエーテルポリマーが、ハロゲンを不含有である、前記１〜２４のいずれか一項に記載の物品。
［２６］
前記ポリエーテルポリマーが少なくとも２，０００の数平均分子量及び少なくとも３０℃のガラス転移温度を有し、コーティング組成物が前記コーティング組成物中の総樹脂固形分に基づき少なくとも１０重量％の前記ポリエーテルポリマーを含有する、前記１〜２５のいずれか一項に記載の物品。
［２７］
前記ポリエーテルポリマーの骨格がエステル結合を不含有である、前記１〜２６のいずれか一項に記載の物品。
［２８］
前記コーティング組成物が、遊離状態の又は結合したビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、及びこれらのジエポキシドを実質的に不含有である、前記１〜２７のいずれか一項に記載の物品。
［２９］
前記コーティング組成物が、任意の遊離状態の又は結合したビスフェノールモノマー及びこれらのジエポキシドを実質的に不含有である、前記１〜２８のいずれか一項に記載の物品。
［３０］
前記物品が、食品又は飲料品を内部に包装する食品又は飲料品包装用物品である、前記１〜２９のいずれか一項に記載の物品。
［３１］
前記１〜３０のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
［３２］
前記１〜３１のいずれか一項に記載のコーティング組成物を準備すること、そして
金属基材を食品又は飲料用容器又はそれらの一部分に形成させる前又は後に、前記コーティング組成物を前記金属基材の少なくとも一部分に塗布すること、を含む、方法。
［３３］
前記コーティング組成物を、予形成した食品若しくは飲料用容器又はこれらの一部分の内面の少なくとも一部分に塗布する、前記３２に記載の方法。
［３４］
前記１〜３３のいずれか一項に記載のポリエーテルポリマーを含有する基粉体を含む、粉末コーティング組成物。
［３５］
前記粉末コーティング組成物が、任意の遊離状態の又は結合したビスフェノールモノマー及びこれらのジエポキシドを実質的に不含有である、前記３４に記載の粉末コーティング組成物。
［３６］
金属基材を提供すること、
前記３４又は３５に記載の粉末コーティング組成物を前記金属基材に塗布すること、そして
前記粉末コーティング組成物の塗布前に、塗布中に、又は塗布後に、前記金属基材を加熱して、前記粉末コーティング組成物から硬化されたコーティングを形成すること、を含む、方法。
［３７］
前記金属基材が、液体の貯蔵用又は輸送用の物品において含有される、前記３６に記載の方法。
［３８］
前記硬化されたコーティングが、飲料水との接触が意図される表面上に位置する、前記３７に記載の物品。
［３９］
前記３６〜３８のいずれか一項により得られる物品。
［４０］
前記物品が、水用弁又は取付部品である、前記３９に記載の物品。