(57)【要約】【課題】二次電池の内部抵抗を短時間かつ適切に算出する。【解決手段】二次電池の内部抵抗算出方法は、交流電流信号（振幅ΔＩ、周波数ｆ）を二次電池の電極間に印加するステップと、交流電流信号に対する応答電圧信号（振幅ΔＶ、位相差θ）を計測するステップと、交流電流信号の振幅ΔＩ、応答電圧信号の振幅ΔＶおよび位相差θを用いて、二次電池１０の内部インピーダンスの実数成分を二次電池の内部抵抗として算出するステップとを含む。交流電流信号の周波数ｆは、１Ｈｚ以下かつ０．１Ｈｚ以上の範囲（拡散律速領域）に含まれる単一の値に設定される。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め定められた周波数の交流信号を二次電池の電極間に印加するステップと、
前記交流信号に対する応答信号を計測するステップと、
前記交流信号の振幅、前記応答信号の振幅、および前記交流信号と前記応答信号との位相差を用いて、前記二次電池の内部インピーダンスの実数成分を前記二次電池の内部抵抗として算出するステップとを含み、
前記予め定められた周波数は、１Ｈｚ以下かつ０．１Ｈｚ以上の範囲に含まれる単一の値に設定される、二次電池の内部抵抗算出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、二次電池の内部抵抗を算出する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２００３−３１７８１０号公報（特許文献１）には、交流インピーダンス法と呼ばれる方法によって算出された二次電池の反応抵抗の値に基づいて、二次電池の微小短絡の有無を判定する方法が開示されている。この判定方法においては、１ＭＨｚ〜１００ｍＨｚの範囲に含まれる複数の周波数の交流信号が二次電池の電極間に順次印加され、各周波数の交流信号が印加される毎に応答信号が計測され、印加された交流信号と計測された応答信号との組合せの各々に対してインピーダンスの実数成分および虚数成分を算出して二次元座標の横軸および縦軸にそれぞれプロットする処理（いわゆるコールコールプロット）が行なわれ、コールコールプロットによって得られるインピーダンス円から反応抵抗の値が算出される。そして、算出された反応抵抗の値が所定値以下である場合に、二次電池の微小短絡が有ると判定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３１７８１０号公報
【特許文献２】特開２０００−３０７６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、二次電池の内部抵抗（直流抵抗）を計測する方法としては、ＩＶ試験法と呼ばれる方法が用いられるのが主流であった。ＩＶ試験法では、所定の時間幅を有する電流パルスを二次電池に印加した時の二次電池の電圧を計測する処理が所定の休止時間（たとえば１０分程度）を挟みながら複数の電流値において繰り返される。なお、各電流パルスの時間幅は、拡散律速領域（イオン拡散抵抗が支配的となる領域）における直流抵抗を計測するために、１０秒程度の比較的長い時間に設定される。そして、印加された複数の電流値と計測された複数の電圧値とをそれぞれ二次元座標の横軸および縦軸にプロットして得られる複数の点を近似する直線の傾きが内部抵抗として算出される。
【０００５】
しかしながら、ＩＶ試験法を用いて二次電池の内部抵抗を計測する場合には、電流値を切り替える毎に所定の休止時間（１０分程度）が設定されているため、すべての電流値に対する電圧値の計測を完了するのに長時間を要するとの問題があった。
【０００６】
また、交流インピーダンス法によって得られるインピーダンスの実数成分は抵抗成分の値を示すことが一般的に知られているが、従来の交流インピーダンス法では複雑な処理を要する。すなわち、従来の交流インピーダンス法においては、上述の特許文献１にも示されているように、コールコールプロットによって得られるインピーダンス円から、二次電池の反応抵抗値等が算出される。このインピーダンス円を得るために、従来の交流インピーダンス法においては、二次電池に印加される交流信号の周波数が、インピーダンス円がプロットされると予測される比較的高い周波数範囲（たとえば１ＭＨｚ程度から１Ｈｚ程度の範囲）に集中的に多く設定されており、すべての周波数に対してコールコールプロット処理を行ない、その結果を解析する必要がある。その分、複雑な処理が必要になり、ある程度の時間も掛かってしまう。
【０００７】
本開示は、上述の課題を解決するためになされたものであって、その目的は、二次電池の内部抵抗を短時間かつ適切に算出することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示による二次電池の内部抵抗算出方法は、予め定められた周波数の交流信号を二次電池の電極間に印加するステップと、交流信号に対する応答信号を計測するステップと、交流信号の振幅、応答信号の振幅、および交流信号と応答信号との位相差を用いて、二次電池の内部インピーダンスの実数成分を二次電池の内部抵抗として算出するステップとを含む。予め定められた周波数は、１Ｈｚ以下かつ０．１Ｈｚ以上の範囲に含まれる単一の値に設定される。
【０００９】
上記方法によれば、交流インピーダンス法によって得られるインピーダンスの実数成分が二次電池の内部抵抗として算出される。この際、二次電池に印加される交流信号の周波数は、１Ｈｚ以下かつ０．１Ｈｚ以上の範囲（すなわち拡散律速領域）に含まれる単一の値に設定される。これにより、単一の周波数に対するインピーダンスの実数成分を算出する（コールコールプロットの横軸の値を算出する）という簡易な処理を行なうだけで、二次電池の内部抵抗を短時間かつ適切に算出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示による内部抵抗算出方法が適用される二次電池および計測装置の一例を模式的に示す図である。
【図２】従来の交流インピーダンス法によって計測された二次電池の内部インピーダンスを複素平面上にコールコールプロットして得られたインピーダンス軌跡の波形一例を示す図である。
【図３】内部抵抗算出方法の一例を説明するための図である。
【図４】演算装置が二次電池の内部抵抗を算出する際に実行する処理手順の一例を示すフローチャートである。
【図５】従来のＩＶ試験法による内部抵抗算出方法の一例を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。
【００１２】
図１は、本開示による内部抵抗算出方法が適用される二次電池１０および計測装置２０の一例を模式的に示す図である。
【００１３】
二次電池１０は、正極１１と、負極１２と、それらをイオン的に結合する電解質１３と、正極１１に接続された正極端子１４と、負極１２に接続された負極端子１５とを備える。図１には正極１１および負極１２がそれぞれ１枚ずつ設けられているが、実際には正極１１および負極１２がそれぞれ複数枚ずつ設けられる。なお、二次電池１０は、正極１１、負極１２および電解質１３が図示しないケースに収納された状態であっても、ケースに収納される前の状態であってもよい。
【００１４】
計測装置２０は、正極計測端子２１，２２と、負極計測端子２３，２４と、リード線２５〜２８と、演算装置２９とを備える。
【００１５】
正極計測端子２１，２２の各々は、二次電池１０の正極端子１４と電気的に接触可能に構成される。正極計測端子２１，２２は、リード線２５，２６によって、演算装置２９の端子Ｔ１，Ｔ２にそれぞれ接続される。
【００１６】
負極計測端子２３，２４の各々は、二次電池１０の負極端子１５と電気的に接触可能に構成される。負極計測端子２３，２４は、リード線２７，２８によって、演算装置２９の端子Ｔ３，Ｔ４にそれぞれ接続される。
【００１７】
計測装置２０は、交流インピーダンス法によって二次電池１０の内部抵抗（直流抵抗）を算出する。具体的には、ユーザが正極計測端子２１，２２を二次電池１０の正極端子１４に接触させ、かつ負極計測端子２３，２４を二次電池１０の負極端子１５に接触させた状態で、内部抵抗の算出処理を開始させるための操作を行なうと、計測装置２０に含まれる演算装置２９は、端子Ｔ１，Ｔ４間（すなわち二次電池１０の電極１１，１２）に交流信号を印加するとともに、端子Ｔ２，Ｔ３間（すなわち二次電池１０の電極１１，１２）の応答波形を計測することによって交流信号に対する応答信号を計測する。そして、演算装置２９は、交流信号および応答信号から二次電池１０の内部インピーダンスの実数成分を算出し、算出された実数成分を二次電池１０の内部抵抗とする。
【００１８】
以下では、演算装置２９が、内部抵抗を算出する際に、二次電池１０に交流電流信号を印加し、交流電流信号に対する応答電圧信号を計測する場合について説明する。なお、演算装置２９が、内部抵抗を算出する際に、二次電池１０に交流電圧信号を印加し、交流電圧信号に対する応答電流信号を計測するようにしてもよい。
【００１９】
本実施の形態による演算装置２９は、内部抵抗を算出する際に、二次電池１０に印加する交流電流信号の周波数ｆを、１Ｈｚ以下かつ０．１Ｈｚ以上の範囲に含まれる単一の値に設定している。以下、この点について詳しく説明する。
【００２０】
図２は、従来の交流インピーダンス法によって計測された二次電池１０の内部インピーダンスを複素平面上にコールコールプロットして得られたインピーダンス軌跡の波形一例を示す図である。図２において、横軸はインピーダンスの実数成分（抵抗成分）を示し、縦軸はインピーダンスの虚数成分（容量成分）を示す。なお、図２には、交流電流信号の周波数ｆを、１０００Ｈｚから０．１Ｈｚの範囲で変化させた場合のインピーダンス軌跡が示されている。
【００２１】
周波数ｆが比較的高い１０００Ｈｚから１Ｈｚまでの範囲では、半円状の軌跡が現れる。この半円状の軌跡は、インピーダンス円とも呼ばれてる。
【００２２】
一方、周波数ｆが比較的低い１Ｈｚから０．１Ｈｚまでの範囲では、所定の傾きを持つ直線状の軌跡が現れる。この直線状の部分は、拡散律速領域特有の直流抵抗が現れる領域に含まれており、後述するようにＩＶ試験法における計測領域に相当する。したがって、拡散律速領域（１Ｈｚから０．１Ｈｚまでの範囲）におけるインピーダンスの実数成分は、ＩＶ試験法によって計測される内部抵抗と相関がある。
【００２３】
この点に鑑み、本実施の形態においては、二次電池１０に印加される交流電流信号の周波数ｆを、拡散律速領域（１Ｈｚ以下かつ０．１Ｈｚ以上の範囲）に含まれる単一の値に設定している。以下では、交流電流信号の周波数ｆを「０．１Ｈｚ」に設定する例について説明する。
【００２４】
図３は、本実施の形態による内部抵抗算出方法の一例を説明するための図である。図３（Ａ）は、内部抵抗を算出するために二次電池１０に印加される交流電流信号の波形、および交流電流信号に対する応答電圧信号の計測結果の波形の一例を示す。図３（Ｂ）は、印加された交流電流信号および計測された応答電圧信号から得られるインピーダンスの実数成分および虚数成分を複素平面上にコールコールプロットした図である。
【００２５】
図３（Ａ）に示すように、演算装置２９は、二次電池１０の電極１１，１２間に交流電流信号を印加する。交流電流信号の周波数ｆは、上述のように、拡散律速領域に含まれる「０．１Ｈｚ」である。演算装置２９は、二次電池１０の電極１１，１２間の電圧波形（具体的には振幅ΔＶ、および交流電流信号に対する位相差θ）を、交流電流信号に対する応答電圧信号として計測する。
【００２６】
図３（Ｂ）に示すように、演算装置２９は、交流電流信号の振幅ΔＩの大きさに対する応答電圧信号の振幅ΔＶの大きさの比（＝｜ΔＶ｜／｜ΔＩ｜）を、インピーダンスＺの大きさ（＝｜Ｚ｜）として算出する。そして、演算装置２９は、複素平面上において、原点との距離が｜Ｚ｜であり、横軸との角度が位相差θとなる点をプロットし、プロットされた点の実数成分を二次電池１０の内部抵抗として算出する。
【００２７】
図４は、演算装置２９が二次電池１０の内部抵抗を算出する際に実行する処理手順の一例を示すフローチャートである。このフローチャートは、ユーザが正極計測端子２１，２２を二次電池１０の正極端子１４に接触させ、かつ負極計測端子２３，２４を二次電池１０の負極端子１５に接触させた状態で、内部抵抗の算出処理を開始させるための操作を行なった場合に開始される。
【００２８】
ステップ（以下、ステップを「Ｓ」と略す）１０にて、演算装置２９は、二次電池１０の電極１１，１２間に交流電流信号を印加する。上述したように、交流電流信号の周波数ｆは、拡散律速領域に含まれる単一の値「０．１Ｈｚ」である。また、交流電流信号の振幅ΔＩは、たとえば、予め定められた固定値である。
【００２９】
次いで、演算装置２９は、二次電池１０の電極１１，１２間の電圧波形（具体的には振幅ΔＶおよび位相差θ）を、交流電流信号に対する応答電圧信号として計測する（Ｓ１２）。
【００３０】
次いで、演算装置２９は、交流電流信号の振幅ΔＩ、応答電圧信号の振幅ΔＶおよび位相差θを用いて、二次電池１０のインピーダンスの実数成分（コールコールプロットの横軸の値）を二次電池１０の内部抵抗として算出する（Ｓ１４）。
【００３１】
以上のように、本実施の形態による二次電池１０の内部抵抗算出方法によれば、交流インピーダンス法によって得られるインピーダンスの実数成分が二次電池１０の内部抵抗として算出される。この際、二次電池１０に印加される交流電流信号の周波数ｆは、拡散律速領域（１Ｈｚ以下かつ０．１Ｈｚ以上の範囲）に含まれる単一の値に設定される。これにより、単一の周波数に対するインピーダンスの実数成分を算出する（コールコールプロットの横軸の値を算出する）という簡易な処理を行なうだけで、二次電池１０の内部抵抗を短時間かつ適切に算出することができる。以下、この点について従来と比較しながら詳細に説明する。
【００３２】
従来、二次電池の内部抵抗（直流抵抗）を計測する方法としては、ＩＶ試験法と呼ばれる方法が用いられるのが主流であった。
【００３３】
図５は、従来のＩＶ試験法による内部抵抗算出方法の一例を説明するための図である。図５（Ａ）に示すように、ＩＶ試験法では、所定の時間幅Ｘを有する電流パルスを二次電池に印加した時の二次電池の電圧値を計測する処理が、所定の休止時間（たとえば１０分程度)を挟みながら複数の電流値（図５に示される例では、Ｉ１、−Ｉ１、Ｉ２、−Ｉ２、Ｉ３、−Ｉ３…）において繰り返される。なお、各電流パルスの時間幅Ｘは、拡散律速領域における直流抵抗を計測するために、１０秒程度の比較的長い時間に設定される。
【００３４】
そして、図５（Ｂ）に示すように、印加された複数の電流パルスの電流値（Ｉ１、−Ｉ１、Ｉ２、−Ｉ２、Ｉ３、−Ｉ３…）と計測された複数の電圧値（Ｖ１、Ｖ１’、Ｖ２、Ｖ２’、Ｖ３、Ｖ３’…）とをそれぞれ二次元座標の横軸および縦軸にプロットして得られる複数の点を近似する直線の傾きが最小２乗法などによって求められ、求められた直線の傾きが内部抵抗とされる。
【００３５】
しかしながら、ＩＶ試験法を用いて二次電池の内部抵抗を計測する場合には、電流値を切り替える毎に所定の休止時間（１０分程度）が必要となるため、すべての電流値に対する電圧値の計測を完了するのに長時間を要するとの問題があった。
【００３６】
また、交流インピーダンス法によって得られるインピーダンスの実数成分は抵抗成分の値を示すことが一般的に知られているが、従来の交流インピーダンス法では複雑な処理が必要になる。すなわち、従来の交流インピーダンス法においては、上述の特許文献１にも示されているように、コールコールプロットによって得られるインピーダンス円から、二次電池の反応抵抗値等が算出される。このインピーダンス円を得るために、従来の交流インピーダンス法においては、二次電池に印加される交流信号の周波数が、インピーダンス円がプロットされると予測される比較的高い周波数範囲（たとえば１ＭＨｚ程度から１Ｈｚ程度の範囲）に集中的に多く設定されており、すべての周波数に対してコールコールプロット処理を行ない、その結果を解析する必要がある。その分、複雑な処理が必要になり、ある程度の時間も掛かってしまう。
【００３７】
以上のような従来の課題に対し、本願の発明者等は、従来の交流インピーダンス法におけるコールコールプロットによって得られる二次電池の内部インピーダンスの波形には、交流電流信号の周波数が１Ｈｚ以下かつ０．１Ｈｚ以上の比較的低い範囲において、所定の傾きを持つ直線部分が現れるのが一般的であり、この直線部分は、拡散律速領域特有の直流抵抗が現れる領域に含まれており、従来のＩＶ試験法における計測領域に相当することに着目した。すなわち、図５で示したように、従来のＩＶ試験法における各電流パルスの時間幅Ｘを「１０秒」程度に設定することは、交流インピーダンス法における交流信号の周波数に換算すると、拡散律速領域に含まれる「０．１Ｈｚ」程度に相当する。
【００３８】
この点に着眼し、本実施の形態による内部抵抗算出方法は、交流インピーダンス法における交流電流信号の周波数ｆを拡散律速領域に含まれる単一の値「０．１Ｈｚ」に設定し、この単一の周波数に対するコールコールプロットの実数成分を、二次電池１０の内部抵抗として算出する。これにより、従来のＩＶ試験法と同様に拡散律速領域における直流抵抗を適切に算出することができるとともに、従来のＩＶ試験法のような休止時間が不要となるため、短時間で内部抵抗を算出することができる。また、インピーダンス円がプロットされると予測される範囲（拡散律速領域よりも高い範囲）に周波数ｆが集中的に多く設定される従来の交流インピーダンス法に比べても、簡易な処理で短時間で内部抵抗を算出することができる。その結果、二次電池１０の内部抵抗を短時間かつ適切に算出することができる。
【００３９】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００４０】
１０  二次電池、１１  正極、１２  負極、１３  電解質、１４  正極端子、１５  負極端子、２０  計測装置、２１，２２  正極計測端子、２３，２４  負極計測端子、２５，２６，２７，２８  リード線、２９  演算装置、Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３，Ｔ４  端子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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