(57)【要約】【課題】低温定着性、紙との密着性及び帯電保持性に優れたトナー。【解決手段】樹脂成分を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該樹脂成分が、オレフィン系樹脂及びオレフィン系水酸基含有共重合体を有し、該オレフィン系樹脂が、特定のモノマーユニットＹ１を有し、該オレフィン系水酸基含有共重合体が、特定のモノマーユニットＺ１及びＺ２を有し、該オレフィン系樹脂の水酸基価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、該オレフィン系水酸基含有共重合体の水酸基価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、該樹脂成分に含まれる該オレフィン系樹脂の含有量が、該樹脂成分の全質量に対して５０質量％より多いことを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂成分が、オレフィン系樹脂及びオレフィン系水酸基含有共重合体を有し、
該オレフィン系樹脂が、下記式（１）で示されるモノマーユニットＹ１を有し、
該オレフィン系水酸基含有共重合体が、下記式（２）で示されるモノマーユニットＺ１、及び下記式（３）で示されるモノマーユニットＺ２を有し、
該オレフィン系樹脂の水酸基価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該オレフィン系水酸基含有共重合体の水酸基価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該樹脂成分中の該オレフィン系樹脂の含有量が、該樹脂成分の全質量に対して５０質量％より多いことを特徴とするトナー。
2018066983.tif 000010
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ３はＨ又はＣＨ３
である。）
【請求項２】
前記オレフィン系樹脂が、下記式（１）で示されるモノマーユニットＹ１と、下記式（４）で示されるモノマーユニット及び下記式（５）で示されるモノマーユニットの群から選択される少なくとも１種のモノマーユニットＹ２とを有し、
前記モノマーユニットＹ２の含有量が、前記オレフィン系樹脂の全質量に対して３質量％以上３５質量％以下である請求項１に記載のトナー。
2018066983.tif 000011
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ４はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ５はＣＨ３又はＣ
Ｈ２ＣＨ３であり、Ｒ６はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ７はＣＨ３又はＣＨ２ＣＨ３である。）
【請求項３】
前記オレフィン系樹脂の全質量をＷとし、前記式（１）で示されるモノマーユニット、前記式（４）で示されるモノマーユニット及び前記式（５）で示されるモノマーユニットの質量をそれぞれｌ、ｍ、ｎとしたとき、前記オレフィン系樹脂の（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗの値が、０．８０以上である請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記モノマーユニットＹ２の含有量が、前記オレフィン系樹脂の全質量に対して５質量％以上２０質量％以下である請求項２又は３に記載のトナー。
【請求項５】
前記オレフィン系水酸基含有共重合体の融点が、９０℃以上１５０℃以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記オレフィン系水酸基含有共重合体の軟化点（Ｔｍ）が、１００℃以上１５０℃以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記樹脂成分は、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のオレフィン系酸基含有共重合体を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
前記オレフィン系水酸基含有共重合体の含有量が、樹脂成分の全質量に対して１０質量％以上５０質量％未満である請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
前記オレフィン系樹脂の軟化点（Ｔｍ）が、１２０℃以上１６０℃以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１０】
前記トナー粒子は、融点が５０℃以上１００℃以下の脂肪族炭化水素化合物を含有し、
該脂肪族炭化水素化合物の含有量が、前記樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下である請求項１〜９のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１１】
前記トナー粒子は、シリコーンオイルを含有しており、
該シリコーンオイルの含有量が、前記樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１２】
樹脂成分を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂成分が、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−ポバール共重合体を含み、
該樹脂成分中に含まれるエチレン−酢酸ビニル共重合体が、樹脂成分の全質量に対して５０質量％より多いことを特徴とするトナー。
【請求項１３】
樹脂成分を含有するトナー粒子を含むトナーの製造方法であって、
該樹脂成分が、オレフィン系樹脂及びオレフィン系水酸基含有共重合体を有し、
該樹脂成分を生成する樹脂微粒子が水系媒体に分散された、樹脂微粒子分散液を調製する調製工程を含み、
該オレフィン系樹脂は、下記式（１）で示されるモノマーユニットＹ１を有し、
該オレフィン系水酸基含有共重合体は、下記式（２）で示されるモノマーユニットＺ１と、下記式（３）で示されるモノマーユニットＺ２を有し、
該オレフィン系樹脂の水酸基価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該オレフィン系水酸基含有共重合体の水酸基価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該樹脂成分中の該オレフィン系樹脂の含有量が、樹脂成分の全質量に対して５０質量％より多いことを特徴とするトナーの製造方法。
2018066983.tif 000012
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ３はＨ又はＣＨ３である。）
【請求項１４】
前記樹脂微粒子分散液を調製する調製工程の後に、
該樹脂微粒子を凝集して凝集体粒子を形成する凝集工程、及び、
該凝集体粒子を加熱して融合する融合工程をさらに有する、
請求項１３に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式に用いられるトナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像形成に際して、省エネルギー化への要求の高まりに伴い、トナーの定着温度をより低温化させる取り組みが採られるようになってきている。トナーの低温定着性を向上させる方法のひとつとして融点を超えると粘度が大きく低下するシャープメルト性を有した結晶性ポリエステル樹脂を用いる技術が提案されている（特許文献１〜３）。
また、その他の方法としてポリエチレンのようなガラス転移温度の低い樹脂を用いることで、定着温度を下げることが提案されている。ガラス転移温度の低い樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−アクリル酸メチル系共重合体のようなエチレン系エステル基含有共重合体を含有したトナーが提案されている（特許文献４〜１０）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭５６−１３９４３号公報
【特許文献２】特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献３】特開平４−１２０５５４号公報
【特許文献４】特開２０１１−１０７２６１号公報
【特許文献５】特開平１１−２０２５５５号公報
【特許文献６】特開平８−１８４９８６号公報
【特許文献７】特開平４−２１８６０号公報
【特許文献８】特開平３−１５０５７６号公報
【特許文献９】特開昭５９−１８９５４号公報
【特許文献１０】特開昭５８−９５７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の結晶性ポリエステル樹脂を電子写真用トナーの樹脂として使用すると、樹脂のシャープメルト性により優れた低温定着性を示した。しかし、結晶性ポリエステル樹脂は電気抵抗が低くトナーの帯電保持性に課題があった。
そこで本発明者らは、体積抵抗が高くガラス転移温度が室温以下である樹脂として、エチレンやプロピレン等のオレフィン系ユニットを有する共重合体に着目した。具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のようなエチレン（プロピレン）−酢酸エステル系共重合体や、エチレン−アクリル酸メチル共重合体等のようなエチレン（プロピレン）−アクリル酸エステル系共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のようなエチレン（プロピレン）−メタクリル酸エステル系共重合体等を用いて低温定着性の向上を試みた。しかし、特許文献４〜８で提案されているようなトナー中にこれらのオレフィン系樹脂を一部含有させるだけでは、高速条件での低温定着性を満足することは困難であった。
一方、特許文献９及び１０にあるようにこれらのオレフィン系樹脂をトナーのメイン樹脂として使用すると、トナーと紙との密着性が低いといった問題が発生した。特に、定着時にトナーにかかる圧力が低い加熱定着方式の電子写真記録方法において、トナーと紙との密着性が顕著に低くなる欠点があった。そのために加熱定着後の定着物を消しゴム等でこすると紙からトナーがはがれてしまうといった課題があった。
本発明の目的は、低温定着性及び紙との密着性及び帯電保持性に優れたトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが鋭意検討した結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のようなエチレン（プロピレン）−酢酸エステル系共重合体や、エチレン−アクリル酸メチル等のようなエチレン（プロピレン）−アクリル酸エステル系共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル等のようなエチレン（プロピレン）−メタクリル酸エステル系共重合体等のオレフィン系樹脂、及びこれらの混合物をメイン樹脂として使用し、さらに、水酸基を有するオレフィン系水酸基含有共重合体を併用することで、低温定着性と紙との密着性及び帯電保持性に優れたトナーが得られることが明らかとなった。
これらのオレフィン系樹脂と、前記オレフィン系水酸基含有共重合体はその化学構造の類似性より、高い相溶性を有するためトナー中で完全な相分離を起こすことなく存在すると考えられる。さらに、前記オレフィン系水酸基含有共重合体の水酸基が、定着時に紙表面の水酸基と水素結合を形成する。その二つの理由により上記トナーは紙との高い密着性が発現したと考えられる。
【０００６】
即ち、本発明のトナーは、
樹脂成分を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂成分が、オレフィン系樹脂及びオレフィン系水酸基含有共重合体を有し、
該オレフィン系樹脂が、下記式（１）で示されるモノマーユニットＹ１を有し、
該オレフィン系水酸基含有共重合体が、下記式（２）で示されるモノマーユニットＺ１、及び下記式（３）で示されるモノマーユニットＺ２を有し、
該オレフィン系樹脂の水酸基価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該オレフィン系水酸基含有共重合体の水酸基価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該樹脂成分中の該オレフィン系樹脂の含有量が、樹脂成分の全質量に対して５０質量％より多いことを特徴とする。
【０００７】
【化１】
2018066983.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ３はＨ又はＣＨ３である。）
また、本発明は、樹脂成分を含有するトナー粒子を含むトナーの製造方法であって、
該樹脂成分が、オレフィン系樹脂及びオレフィン系水酸基含有共重合体を有し、
該樹脂成分を生成する樹脂微粒子が水系媒体に分散された、樹脂微粒子分散液を調製す
る調製工程を含み、
該オレフィン系樹脂は、前記式（１）で示されるモノマーユニットＹ１を有し、
該オレフィン系水酸基含有共重合体は、前記式（２）で示されるモノマーユニットＺ１と、前記式（３）で示されるモノマーユニットＺ２を有し、
該オレフィン系樹脂の水酸基価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該オレフィン系水酸基含有共重合体の水酸基価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該樹脂成分中の該オレフィン系樹脂の含有量が、樹脂成分の全質量に対して５０質量％より多いことを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低温定着性、紙との密着性、及び帯電保持性に優れたトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
また、モノマーユニットとは、ポリマー又は樹脂中のモノマー物質の反応した形態をいう。
また、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において吸熱ピークが観測される樹脂である。
本発明において樹脂成分とは、主に定着性能に寄与する高分子成分をいう。上記樹脂成分は、オレフィン系樹脂及びオレフィン系水酸基含有共重合体を含む。前記樹脂成分中に前記オレフィン系樹脂は１種又は複数含有されてもよい。
オレフィン系樹脂とは、ポリオレフィン骨格を有する高分子であり、下記式（１）で示されるモノマーユニットＹ１を有する。
【００１１】
【化２】
2018066983.tif 000003
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３である。）
【００１２】
オレフィン系樹脂としては、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のようなポリオレフィンや、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のようなエチレン（プロピレン）−酢酸エステル系共重合体や、エチレン−アクリル酸メチル等のようなエチレン（プロピレン）−アクリル酸エステル系共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル等のようなエチレン（プロピレン）−メタクリル酸エステル系共重合体等が挙げられる。
オレフィン系樹脂の水酸基価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、実質的に０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが帯電保持性の観点からより好ましい。
なお、水酸基価とは、試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。水酸基価はＪＩＳ−Ｋ００７０に準じた測定方法で測定することができる
【００１３】
水酸基価の測定方法は以下の通り。
水酸基価とは、試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。
（１）試薬の準備
特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。該水酸化カリウム溶液のファクターは、０．５モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した該水酸化カリウム溶液の量から求める。該０．５モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
【００１４】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した試料１．０ｇを２００ｍｌ丸底フラスコに精秤し、これに該のアセチル化試薬５．０ｍｌをホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍｌで漏斗及びフラスコの壁を洗う。
指示薬として該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液で滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝[｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ]＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：試料の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【００１５】
前記オレフィン系樹脂の含有量は、樹脂成分の全質量に対して５０質量％よりも多く、好ましくは７０質量％以上である。上記範囲であると、低温定着の観点から好ましい。前記オレフィン系樹脂は、ガラス転移温度が０℃以下であるために、樹脂成分中に５０質量％よりも多く含有されることによって、低温定着性が良好になる。
前記オレフィン系樹脂は、ポリオレフィン骨格に共重合等の手段でエステル基ユニットを３質量％以上３５質量％以下の比率で導入したオレフィン系エステル基含有共重合体であることが、帯電性、低温定着性及び耐ブロッキング性の観点から好ましい。オレフィン系エステル基含有共重合体は、好ましくは下記式（１）で示されるモノマーユニットＹ１に加え、下記式（４）で示されるモノマーユニット及び下記式（５）で示されるモノマーユニットの群から選択される少なくとも１種のモノマーユニットＹ２を有する。
【００１６】
【化３】
2018066983.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ４はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ５はＣＨ３又はＣＨ２ＣＨ３であり、Ｒ６はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ７はＣＨ３又はＣＨ２ＣＨ３である。）
以下、式（４）で示されるモノマーユニット及び式（５）で示されるモノマーユニットの群から選択される少なくとも１種のモノマーユニットＹ２に関し具体的に説明する。
【００１８】
オレフィン系樹脂が、前記式（１）で示されるモノマーユニット及び前記式（４）で示されるモノマーユニットを有し、式中のＲ１がＨ、Ｒ４がＨ、Ｒ５がＣＨ３であるエチレン−酢酸ビニル共重合体であることが好ましい。これにより、融点を低く設計できるために低温定着性が良好になる。
また、オレフィン系樹脂が、
前記式（１）で示されるモノマーユニット及び前記式（５）で示されるモノマーユニットを有し、Ｒ１がＨ、Ｒ６がＨ、Ｒ７がＣＨ３であるエチレン−アクリル酸メチル共重合体、
前記式（１）で示されるモノマーユニット及び前記式（５）で示されるモノマーユニットを有し、Ｒ１がＨ、Ｒ６がＨ、Ｒ７がＣ２Ｈ５であるエチレン−アクリル酸エチル共重合体、又は
前記式（１）で示されるモノマーユニット及び前記式（５）で示されるモノマーユニットを有し、Ｒ１がＨ、Ｒ６がＣＨ３、Ｒ７がＣＨ３であるエチレン−メタクリル酸メチル共重合体であることが好ましい。高い化学的安定性のために高温高湿下における保存性が良好になる。
【００１９】
前記オレフィン系樹脂の全質量をＷ、式（１）、式（４）、式（５）で示されるモノマーユニットの質量を、それぞれｌ、ｍ、ｎとする。樹脂成分中に含有される前記オレフィン系樹脂の（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗの値が、０．８０以上であることが低温定着性や帯電保持性の観点から好ましく、０．９５以上であることがより好ましく、１．００であることがさらに好ましい。
【００２０】
帯電保持性、低温定着性及び耐ブロッキング性の観点から、モノマーユニットＹ２の含有量は、前記オレフィン系樹脂の全質量に対して、３質量％以上３５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。モノマーユニットＹ２の比率が３５質量％以下であることでトナーとしての帯電保持性及び耐ブロッキング性が良化する。一方、前記オレフィン系樹脂のモノマーユニットＹ２の比率の平均が３質量％以上であることで紙への密着性が良化し、低温定着性が良好になる。
前記モノマーユニットの質量ｌ、ｍ、ｎや、モノマーユニットＹ２の比率は一般的な分析手法を用いて測定することができ、例えば、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）や熱分解ガスクロマトグラフィー法などの手法が適用できる。
【００２１】
以下、１Ｈ−ＮＭＲを用いた測定方法を示す。モノマーユニット（１）で示されるアルキレンの水素原子、モノマーユニット（４）で示されるアセチル基の水素原子、モノマーユニット（５）で示される酸素に結合したメチル基又はエチレン基の水素原子の積分比をそれぞれ比較することでそれぞれのモノマーユニットの含有比率が算出できる。
具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体における各モノマーユニットの含有比率の算出は、以下のように行う。試料約５ｍｇを、テトラメチルシランが０．００ｐｐｍの内部標準として含まれる重アセトン０．５ｍｌに溶解させた溶液を試料管に入れ、繰り返し時間を２．７秒、積算回数を１６回の条件で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。１．１４−１．３６ｐｐｍのピークがエチレンモノマーユニットのＣＨ２−ＣＨ２に相当し、２．０４ｐｐｍ付近のピークが酢酸ビニルユニットのＣＨ３に相当するため、それらのピークの積分値の比を計算し、含有比率を算出する。
【００２２】
モノマーユニットＹ１及びモノマーユニットＹ２以外にも、前記オレフィン系樹脂はモノマーユニットを有していてもよい。本発明の効果を損なわなければ特に限定はされないが、例えば、式（６）で示されるモノマーユニットや、式（７）で示されるモノマーユニットが挙げられる。これらは前記オレフィン系樹脂を製造する共重合反応の際に相当するモノマーを添加したり、前記オレフィン系樹脂を高分子反応により変性させることで導入することができる。
【００２３】
【化４】
2018066983.tif 000005
【００２４】
ただし、帯電保持性の観点から、前記オレフィン系樹脂の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、実質的に０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
なお、酸価とは、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸のような酸成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。測定方法は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準じ以下のように測定する。
【００２５】
（１）試薬
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１
モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００２６】
前記オレフィン系樹脂の軟化点（Ｔｍ）が、１２０℃以上１６０℃以下であることが好ましい。Ｔｍが１２０℃以上であるとトナーとしての強度が向上し、保管時にブロッキングしにくい。また、前記オレフィン系樹脂は、Ｔｍが１６０℃以下であることが画像の光沢性の観点から好ましい。
軟化点（Ｔｍ）は、荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用いて測定することができる。
【００２７】
なお、ＣＦＴ−５００Ｄは、上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させながら溶融してシリンダ底部の細管孔から押し出し、この際のピストンの降下量（ｍｍ）と温度（℃）から流動曲線をグラフ化できる装置である。
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。
なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量（流出終了点、Ｓｍａｘとする）と、流出が開始した時点におけるピストンの降下量（最低点、Ｓｍｉｎとする）との差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、ピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度を、１／２法における溶融温度とする。
測定試料は、１．２ｇの試料を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、標準手動式ニュートンプレス  ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて１０ＭＰａで、６０秒間圧縮成型し、直径８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
測定における具体的な操作は、装置に付属のマニュアルに従って行う。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：６０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：５．０ｋｇｆ
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００２８】
Ｔｍは、前記オレフィン系樹脂（好ましくはオレフィン系エステル基含有共重合体）の分子量を変えることで制御することが可能であり、分子量を大きくすることでＴｍを上げることができる。具体的には、前記オレフィン系樹脂の分子量は、重量平均分子量５００００以上であることが好ましく、１０００００以上がより好ましい。また、前記オレフィン系樹脂の分子量は５０００００以下であることが画像の光沢性の観点から好ましい。
【００２９】
前記オレフィン系樹脂は、破断伸度が３００％以上であることが好ましく、５００％以上であることがより好ましい。破断伸度が３００％以上になることによって定着物の折り曲げ耐性が良好になる。
破断伸度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２に基づいた条件で測定する。結着樹脂中に複数の前記オレフィン系エステル基含有共重合体を含有する場合は、溶融混合した後に上記条件により測定を行う。
【００３０】
オレフィン系水酸基含有共重合体は、ポリオレフィン骨格に、共重合等の手段で水酸基ユニットを導入した高分子であり、具体的には下記式（２）で示されるモノマーユニットＺ１と、下記式（３）で示されるモノマーユニットＺ２を有する。
【００３１】
【化５】
2018066983.tif 000006
（式中、Ｒ２はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ３はＨ又はＣＨ３である。）
【００３２】
以下、式（２）で示されるモノマーユニット及び式（３）で示されるモノマーユニットに関し具体的に説明する。
前記オレフィン系水酸基含有共重合体が、前記式（２）で示されるモノマーユニット及び前記式（３）で示されるモノマーユニットにおいて、式中のＲ２がＨ、Ｒ３がＨ、である共重合体（エチレン−ポバール共重合体ともいう）であると、融点を低く設計できるために低温定着性の観点から好ましい。
前記樹脂成分中に前記オレフィン系水酸基含有共重合体は１種又は複数含有されてもよい。
【００３３】
前記オレフィン系水酸基含有共重合体の水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが紙との密着性の観点からより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが帯電保持性の観点から好ましい。なお、オレフィン系水酸基含有共重合体の水酸基価は上記オレフィン系樹脂の水酸基価測定と同様な方法で測定することが可能である。
【００３４】
前記オレフィン系水酸基含有共重合体の全質量をＭとし、式（２）、式（３）で示されるモノマーユニットの質量をそれぞれａ、ｂとする。低温定着性や帯電保持性の観点から、樹脂成分中に含有される前記オレフィン系水酸基含有共重合体の（ａ＋ｂ）／Ｍの値が
、０．８０以上であることが好ましく、０．９５以上であることがより好ましく、１．００であることがさらに好ましい。
【００３５】
オレフィン系水酸基基含有共重合体は、モノマーユニットＺ１及びモノマーユニットＺ２以外のモノマーユニットを含有してもよい。本発明の効果を損なわなければ特に限定はされないが、例えば、式（６）で示されるモノマーユニットや、式（７）で示されるモノマーユニット、下記式（８）で示されるモノマーユニットが挙げられる。これらは前記オレフィン系水酸基含有共重合体を製造する共重合反応の際に相当するモノマーを添加したり、前記オレフィン系水酸基含有共重合体を高分子反応により変性させたりすることで導入することができる。
【００３６】
【化６】
2018066983.tif 000007
（式中、Ｒ４はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ５はＣＨ３又はＣ２Ｈ５を示す。）
【００３７】
低温定着性、帯電保持性、及び紙との密着性の観点から、オレフィン系水酸基含有共重合体の含有量は、樹脂成分の全質量に対して、１０質量％以上５０質量％未満であることが好ましい。より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。
低温定着性と帯電保持性を上げる観点から、オレフィン系水酸基含有共重合体におけるモノマーユニットＺ２の含有量は、オレフィン系水酸基含有共重合体の全質量を基準として、２質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。２０質量％以下であることで融点が低下し、トナーとしての低温定着性と帯電保持性が良化する。一方、２質量％以上であることで水酸基による分子間水素結合の相互作用により耐ホットオフセット性が良好になる。
前記モノマーユニットの質量ａ、ｂやＺ２の比率は一般的な分析手法を用いて測定することができ、例えば、核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）や熱分解ガスクロマトグラフィー法などの手法が適用できる。なおオレフィン系水酸基含有共重合体の１Ｈ−ＮＭＲによる測定は前出の前記オレフィン系樹脂の１Ｈ−ＮＭＲによる測定と同様な方法で行うことが可能である。
【００３８】
１Ｈ−ＮＭＲによる測定は、例えば以下とおり。式（２）で示されるモノマーユニット
のアルキレン基の水素原子、式（３）で示されるモノマーユニットの水酸基が結合するメチン基の水素原子の積分比をそれぞれ比較することでそれぞれのモノマーユニットの含有比率が算出できる。
具体的には、エチレン−ポバール共重合体のモノマーユニットの含有比率は以下の方法で算出する。
０．００ｐｐｍの内部標準としてのテトラメチルシラン、及び添加剤としてテトラフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を含む重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）０．５ｍｌに試料約５ｍｇを溶解させる。得られた溶液を、試料管に入れ、繰り返し時間を２．７秒、積算回数を１６回の条件で１Ｈ  ＮＭＲ測定を行う。１．１−１．４ｐｐｍのピークがエチレンユニットのＣＨ２−ＣＨ２に相当し、３．０−４．０ｐｐｍ付近のピークがビニルアルコールのＣＨに相当するため、それらのピークの積分値の比を計算し、含有比率を算出する。
【００３９】
オレフィン系水酸基含有共重合体の融点は、９０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。トナーの耐久耐性の観点から融点が９０℃以上であることが好ましい。また、融点が１５０℃以下であると低温定着性が良好になり、１３０℃以下がより好ましく、１１０℃以下であることがさらに好ましい。さらに、融点を１５０℃以下にすることによって帯電保持性が向上する。その理由は、融点を下げることによって、樹脂中の水酸基量が減り、該水酸基がオレフィン部位中でミクロ相分離し、水酸基の運動性が下がったためではないかと考えられる。オレフィン系水酸基含有共重合体の融点は、水酸基を有するモノマーユニット（モノマーユニットＺ２）の含有量で制御することができる。
【００４０】
トナー使用時の衝撃や圧力に耐える観点から、オレフィン系水酸基含有共重合体のフローテスター測定における軟化点（Ｔｍ）が、１００℃以上１５０℃以下であることが好ましい。なおオレフィン系水酸基含有共重合体の軟化点（Ｔｍ）は前記オレフィン系樹脂の軟化点と同様な方法で測定することが可能である。
軟化点（Ｔｍ）は、前記オレフィン系水酸基含有共重合体の分子量を変えることで制御することが可能であり、分子量を大きくすることで軟化点を上げることができる。
【００４１】
オレフィン系水酸基含有共重合体の製造方法は特に制限されない。エチレン−酢酸ビニル共重合体を加水分解することで製造することが容易であり好ましい。具体的には酢酸ビニル由来のモノマーユニットが４質量％以上３４質量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体をトルエンとエタノールの混合溶媒中で水酸化ナトリウムを用いて９０℃の条件でリフラックスすることで得ることができる。
【００４２】
樹脂成分は、オレフィン系酸基含有共重合体を含むことが好ましい。オレフィン系酸基含有共重合体の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。このようなオレフィン系酸基含有共重合体を含有することによって、該オレフィン系酸基含有共重合体のカルボキシ基が紙表面の水酸基と水素結合を形成し、トナーと紙との密着性がより高まる。
【００４３】
オレフィン系酸基含有共重合体とは、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィンを主成分とし、さらに酸基を有する成分をランダム共重合、ブロック共重合、又はグラフト共重合させた樹脂、及びそれらの樹脂を高分子反応により改変させたものである。酸基を有する成分としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、スルホン酸ビニル等が挙げられる。
また、物性に影響しない程度であれば、ポリオレフィンや上記酸基を有する成分以外の成分を含んでもよい。ポリオレフィンや上記酸基を有する成分以外のモノマーユニットの含有量としては、オレフィン系酸基含有共重合体中に、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下であり、実質的に０質量％であることが特に好ましい。
また、定着性の観点から、主成分であるポリエチレンと酸基を有する成分との共重合体であることが好ましい。紙との密着性の観点から酸基を有する成分はアクリル酸、メタクリル酸であることが好ましい。すなわち、エチレン−アクリル酸共重合体又はエチレン−メタクリル酸共重合体であることが、トナーと紙との密着性を向上させる観点から好ましい。
【００４４】
また、エチレン−メタクリル酸共重合体又はエチレン−アクリル酸共重合体は、オレフィン系エステル基含有共重合体と比較して融点が高く、それを含有させることで高温での保存性が良化する。
さらに、後述の乳化凝集法でトナーを製造する際に、オレフィン系酸基含有共重合体を含有していると、オレフィン系酸基含有共重合体の酸性基により凝集性が制御しやすくなり粒度分布が良好になる。
【００４５】
オレフィン系酸基含有共重合体の含有量は、樹脂成分の全質量に対し、１０質量％以上５０質量％未満が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。１０質量％以上であることで、紙との密着性がより良好になる。また、３０質量％以下であると、帯電性の環境変動が小さくなる。
オレフィン系酸基含有共重合体の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下あることが好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることで紙との密着性がより良好となり、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることで帯電性が良化する。なお、オレフィン系酸基含有共重合体の酸価は前出の前記オレフィン系樹脂の酸価測定と同様な方法で測定することが可能である。
【００４６】
オレフィン系酸基含有共重合体のフローテスター測定における軟化点（Ｔｍ）は、１００℃以上であることが好ましい。これにより保管時にブロッキングしにくくなる。また、該軟化点（Ｔｍ）が１４０℃以下であることがトナーと紙との密着性の観点から好ましい。軟化点（Ｔｍ）が１４０℃以下の場合、トナー中に存在する前記オレフィン系樹脂と相溶し、トナー全体としての紙との密着性がより向上する。なおオレフィン系酸基含有共重合体の軟化点（Ｔｍ）は前記オレフィン系樹脂の軟化点と同様な方法で測定することが可能である。
【００４７】
オレフィン系酸基含有共重合体の融点は、低温定着性及び保存性の観点から、５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。融点が１００℃以下であることによって低温定着性がより向上する。また、融点が９０℃以下であることがより好ましく、低温定着性がさらに向上する。一方、融点が５０℃以上であると保存性が良好になる。
【００４８】
融点は示査走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
具体的には、０．０１〜０．０２ｇの試料をアルミニウム製パンに精秤し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、０℃から２００℃まで昇温し、ＤＳＣ曲線を得る。
得られたＤＳＣ曲線における最大吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
【００４９】
樹脂成分には、前記オレフィン系樹脂や前記オレフィン系水酸基含有共重合体や前記オレフィン系酸基含有共重合体以外に、本発明の効果を損なわない程度に他の重合体を併用してもよい。
具体的には、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイ
ン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。
【００５０】
トナー粒子は、脂肪族炭化水素化合物を、樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下含有することが好ましい。脂肪族炭化水素化合物の融点は、好ましくは５０℃以上１００℃以下、より好ましくは７０℃以上１００℃以下である。
脂肪族炭化水素化合物は加熱すると前記オレフィン系樹脂を可塑化することができる。そのために、トナー粒子中に脂肪族炭化水素化合物を含有させることで、トナーの加熱定着時にマトリックスを形成している前記オレフィン系樹脂が可塑化し、低温定着性を高めることができる。さらに、融点が５０℃以上１００℃以下の脂肪族炭化水素化合物は前記オレフィン系樹脂の核剤としても作用することができる。そのために、前記オレフィン系樹脂のミクロな運動性が抑制され帯電性が良化する。脂肪族炭化水素化合物の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、１０質量部以上３０質量部以下であることが低温定着性と帯電性の観点からより好ましい。
具体的な脂肪族炭化水素化合物としては、ヘキサコサンや、トリアコンタン、ヘキサトリアコンタンなどの炭素数が２０以上６０以下の飽和炭化水素が挙げられる。
【００５１】
また、トナー粒子は、シリコーンオイルを離型剤として含有することが好ましい。アルキルワックスなどのトナーに一般に使用される離型剤は、前記オレフィン系樹脂に相溶しやすく、離型効果が得られにくい。また、トナー粒子が着色剤を含む場合、シリコーンオイルを添加することによって着色剤との分散性が良化し、高濃度の画像が得られやすくなる。
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等を用いることができる。シリコーンオイルの粘度は、５以上１０００ｍｍ２／Ｓ以下であることが好ましく、２０以上１０００ｍｍ２／Ｓ以下であることがより好ましい。
シリコーンオイルの含有量は、流動性の低下を抑えつつ、良好な分離性を得るという点で、樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下が好ましい。より好ましくは、５質量部以上２０質量部以下である。
【００５２】
トナーは、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤としては、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００５３】
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ
．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
【００５４】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１個以上５個以下置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
【００５５】
これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。上記着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナーへの分散性の点から選択される。
着色剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００５６】
トナーは、高精細な画像を得るという観点から、体積基準のメジアン径が３．０μｍ以上１０.０μｍ以下であることが好ましく、４．０μｍ以上７．０μｍ以下であることが
より好ましい。なお、トナーの体積基準のメジアン径は、コールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター製）を用いて測定するとよい。
【００５７】
本発明のトナーの製造方法は、
樹脂成分を含有するトナー粒子を含むトナーの製造方法であって、
該樹脂成分が、オレフィン系樹脂及びオレフィン系水酸基含有共重合体を有し、
該樹脂成分を生成する樹脂微粒子が水系媒体に分散された、樹脂微粒子分散液を調製する調製工程を含み、
該オレフィン系樹脂は
前記式（１）で示されるモノマーユニットＹ１を有し、
該オレフィン系水酸基含有共重合体は
前記式（２）で示されるモノマーユニットＺ１と、前記式（３）で示されるモノマーユニットＺ２を有し、
該オレフィン系樹脂の水酸基価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該オレフィン系水酸基含有共重合体の水酸基価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該樹脂成分中の前記オレフィン系樹脂の含有量が、樹脂成分の全質量に対して５０質量％より多いことを特徴とする。
水系媒体中で樹脂微粒子を調整しトナー化することによって、親水性のより高い水酸基含有オレフィン系共重合体がトナーの表層へ偏在化し易くなる。その結果、水酸基含有オレフィン系共重合体の効果がより発現しやすくなる。
【００５８】
水系媒体中に樹脂成分を含有するトナー粒子を分散させる工程を含むトナーの製造方法のなかでも、粒度分布制御性の観点から、乳化凝集法が好ましい。
乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい樹脂微粒子分散液を前もって準
備し、その樹脂微粒子を水系媒体中で凝集することによりトナー粒子を製造する製造方法である。
乳化凝集法では、上記樹脂微粒子分散液を調製する調製工程の後に、
該樹脂微粒子を凝集して凝集体粒子を形成する凝集工程、及び、
該凝集体粒子を加熱して融合する融合工程をさらに有することが好ましい。
さらに、上記工程に加えて、冷却工程、洗浄工程及び乾燥工程などを実施してもよい。
以下、乳化凝集法を用いたトナーの製造方法を具体的に記載するが、これに限定されるわけではない。
【００５９】
＜樹脂微粒子分散液を調製する調製工程＞
樹脂微粒子分散液は公知の方法で調製できるが、以下の方法が好適に例示できる。
例えば、樹脂成分を有機溶媒に溶解し、均一な溶解液を形成する。その後、必要に応じて塩基性化合物や界面活性剤を添加する。さらに、この溶解液に水系媒体を添加し微粒子を形成する。最後に有機溶媒を除去し樹脂微粒子が分散された樹脂微粒子分散液を作製できる。
【００６０】
調製工程では、オレフィン系樹脂及びオレフィン系水酸基含有共重合体並びに必要に応じてその他の樹脂をそれぞれ別々に分散液にしてもよいし、２種類以上の樹脂成分を共乳化手法で樹脂微粒子にしてもよい。また、乳化時に前記オレフィン系樹脂又はオレフィン系水酸基含有共重合体に前記オレフィン系酸基含有共重合体を添加し、同時に溶解させ乳化する共乳化手法が好ましい。
オレフィン系酸基含有共重合体と共乳化手法で樹脂微粒子を形成した場合には、有機相の中で前記オレフィン系樹脂又はオレフィン系水酸基含有共重合体とオレフィン系酸基含有共重合体とが混ざりあう。トナー粒子中での両者の相溶性が高まり、トナーと紙との密着性が高まる。より具体的には、オレフィン系樹脂又はオレフィン系水酸基含有共重合体とオレフィン系酸基含有共重合体を有機溶媒に加熱溶解し、界面活性剤や塩基性化合物を加える。続いて、ホモジナイザーなどによりせん断を付与しながら水系媒体をゆっくり添加することで樹脂を含む共乳化液（樹脂微粒子分散液）を作製する。
または、水系媒体を添加後にホモジナイザーなどによりせん断力を付与することで樹脂を含む共乳化液を作製する。その後、加熱又は減圧して有機溶媒を除去することにより、樹脂微粒子分散液を作製する。
【００６１】
該樹脂微粒子分散液の調製に際し、有機溶媒に溶解させる樹脂成分の添加量は、有機溶媒１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下が好ましく、３０質量部以上５０質量部以下がより好ましい。
有機溶媒としては、樹脂成分を溶解できるものであればどのようなものでも使用可能であるが、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどのオレフィン系樹脂に対する溶解度の高い溶媒が好ましい。
該界面活性剤は、特に限定されない。例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系の非イオン系界面活性剤が挙げられる。
【００６２】
該塩基性化合物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基やトリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノールなどの有機塩基が挙げられる。該塩基性化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は０．０５〜１．０μｍであることが好ましく、０．１〜０．６μｍがより好ましい。メジアン径が上記の範囲内である場合、所望の粒径を
有するトナー粒子が得られやすくなる。なお、体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装製）で測定可能である。
【００６３】
＜凝集工程＞
凝集工程は、例えば、上記樹脂微粒子分散液に、着色剤微粒子分散液、脂肪族炭化水素微粒子分散液、及びシリコーンオイル乳化液を混合し、混合液を調製し、ついで、調製された混合液中に含まれる微粒子を凝集し、凝集体粒子を形成させる工程である。凝集体粒子を形成させる方法としては、凝集剤を上記混合液中に添加・混合し、温度を上げたり、機械的動力等を適宜加えたりする方法が好適に例示できる。
該着色剤微粒子分散液は、上記着色剤を分散させて調製される。着色剤微粒子は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、必要に応じて分散安定性を付与する界面活性剤や高分子分散剤を添加することができる。
【００６４】
脂肪族炭化水素微粒子分散液、及びシリコーンオイル乳化液は、各材料を水系媒体中に分散させて調製する。各材料は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、必要に応じて分散安定性を付与する界面活性剤や高分子分散剤を添加することができる。
該凝集剤としては、例えば、ナトリウム、カリウム等の１価の金属の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属の金属塩；ポリ塩化アルミなどの多価金属塩が挙げられる。凝集工程の粒子径制御性の観点から塩化カルシウムや硫酸マグネシウムなどの２価の金属の金属塩が好ましい。
【００６５】
凝集剤の添加・混合は、室温〜７５℃の温度範囲で行うことが好ましい。この温度条件下で上記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。上記混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
凝集工程で形成される凝集体粒子の体積基準のメジアン径は、特に制限はないが、通常、得ようとするトナー粒子のメジアン径と同じ程度になるよう、４．０〜７．０μｍ程度に制御するとよい。制御は、例えば、上記凝集剤等の添加・混合時の温度と上記攪拌混合の条件を適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。なお、凝集体粒子の体積基準のメジアン径は、コールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター製）にて測定できる。
【００６６】
＜融合工程＞
融合工程は、凝集体粒子を、好ましくはオレフィン系樹脂の融点以上に加熱し融合することで、凝集体粒子表面を平滑化した粒子を製造する工程である。一次融合工程に入る前に、得られた樹脂粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を適宜投入することができる。
キレート剤の例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩等のアルカリ金属塩、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸ナトリウム、ニトロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＣＯＯＨ及びＯＨの両方の官能性を含む多くの水溶性ポリマー類（高分子電解質）が挙げられる。
【００６７】
上記加熱の温度としては、凝集体に含まれる前記オレフィン系樹脂の融点以上、前記オレフィン系樹脂又はオレフィン系水酸基含有共重合体が熱分解する温度以下であることが好ましい。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分〜１０時間程度である。
【００６８】
＜冷却工程＞
冷却工程では、融合工程で得られた樹脂粒子を含む水系媒体の温度を、前記オレフィン系樹脂の結晶化温度より低い温度まで冷却することが好ましい。冷却を結晶化温度より低い温度まで行うことで、粗大粒子の発生を抑制できる。具体的な冷却速度は０．１〜５０℃／分である。
また、冷却中又は冷却後に前記オレフィン系樹脂の結晶化速度が速い温度に保持し、結晶化を促進させるアニーリングを行うことが好ましい。３０〜７０℃の温度で保持することで結晶化が促進されて、トナーの耐ブロッキング性が良化する。
【００６９】
＜洗浄工程＞
上記工程を経て作製した樹脂粒子を、洗浄、ろ過、繰り返すことにより、樹脂粒子中の不純物を除去することができる。具体的にはエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩などのキレート剤を含有した水溶液を用いて樹脂粒子を洗浄し、さらに純水で洗浄することが好ましい。純水での洗浄とろ過を複数回繰り返すことにより樹脂粒子中の金属塩や界面活性剤などを除くことができる。ろ過の回数は３〜２０回が製造効率の点から好ましく、３〜１０回がより好ましい。
【００７０】
＜乾燥工程＞
洗浄された樹脂粒子の乾燥を行い、トナー粒子を得ることができる。
該トナー粒子はそのままトナーとして用いてもよい。必要に応じて、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂微粒子を、乾燥状態で剪断力を印加してトナー粒子に添加して、トナーを得てもよい。なお、これらの無機微粒子体や樹脂微粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例と比較例を用いて更に詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００７２】
＜オレフィン系水酸基含有共重合体ＥＶＯＨ−Ａの製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体１（酢酸ビニルに由来するモノマーユニットの含有量：１５質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍ：１２０℃、融点：１０５℃）１００部をトルエン５００ｍｌとエタノール５００ｍｌの混合溶媒中に９０℃で溶解させた。続いて水酸化ナトリウム１０部を添加し、６時間リフラックスを行った。その後、エタノールで洗浄することでＥＶＯＨ−Ａ（エチレン−ポバール共重合体）を得た。得られた共重合体の物性を表１に示す。
【００７３】
＜オレフィン系水酸基含有共重合体ＥＶＯＨ−Ｂの製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体１の代わりにエチレン−酢酸ビニル共重合体２（酢酸ビニルに由来するモノマーユニットの含有量：２８質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍ：１２０℃、融点：１１０℃）を使用した以外はＥＶＯＨ−Ａの製造と同様にＥＶＯＨ−Ｂを製造した。
【００７４】
＜オレフィン系水酸基含有共重合体ＥＶＯＨ−Ｃの製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体１の代わりにエチレン−酢酸ビニル共重合体３（酢酸ビニルに由来するモノマーユニットの含有量：１５質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍ：９０℃、融点：９５℃）を使用した以外はＥＶＯＨ−Ａの製造と同様にＥＶＯＨ−Ｃを製造した。
【００７５】
＜オレフィン系水酸基含有共重合体ＥＶＯＨ−Ｄの製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体１の代わりにエチレン−酢酸ビニル共重合体４（酢酸ビニルに由来するモノマーユニットの含有量：５質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍ：１２０℃、融点：１０６℃）を使用した以外はＥＶＯＨ−Ａの製造と同様にＥＶＯＨ−Ｄを製造した。
【００７６】
＜樹脂微粒子Ａ−１分散液の製造＞
・トルエン（和光純薬製）３００部
・エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａ（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ４＝Ｈ、Ｒ５＝ＣＨ３、一般式（４）及び（５）で表されるモノマーユニット含有量（モノマーユニットＹ２の含有量）：１５質量％、水酸基価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１１００００、融点：８６℃、軟化点（Ｔｍ）：１２８℃、破断伸度＝７００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）１００部
・オレフィン系酸基含有共重合体ＥＭＡ−Ａ（（エチレン−メタクリル酸共重合体、Ｔｍ＝１２３℃、融点＝９０℃、酸価＝９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５部
以上の処方を混合し、９０℃で溶解させた。
別途、イオン交換水７００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７部、ラウリン酸ナトリウム１．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．８部を加え９０℃で加熱溶解させた。次いで上記のトルエン溶液と水溶液を混ぜ合わせ、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。
さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い樹脂微粒子Ａ−１の濃度２０％の水系分散液（樹脂微粒子Ａ−１分散液）を得た。
該樹脂微粒子Ａ−１の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．４０μｍであった。
【００７７】
＜樹脂微粒子Ａ−２分散液の製造＞
オレフィン系酸基含有共重合体ＥＭＡ−Ａを使用しなかった以外は樹脂微粒子Ａ−１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子Ａ−２分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ａ−２の体積基準のメジアン径は、５．５１μｍであった。
【００７８】
＜樹脂微粒子Ａ−３分散液の製造＞
オレフィン系酸基含有共重合体ＥＭＡ−ＡをＥＭＡ−Ｂ（エチレン−メタクリル酸共重合体、Ｔｍ＝１３０℃、融点＝９５℃、酸価＝３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した以外は樹脂微粒子Ａ−１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子Ａ−３分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ａ−３の体積基準のメジアン径は、０．５０μｍであった。
【００７９】
＜樹脂微粒子Ａ−４分散液の製造＞
ＥＶＡ−Ａをエチレン−酢酸ビニル−スチレン共重合体ＥＶＡ−Ｂ（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ４＝Ｈ、Ｒ５＝ＣＨ３、モノマーユニットＹ２の含有量：１５質量％、エチレンユニット／酢酸ビニルユニット／スチレンユニットの重合比率：８１／１５／４、水酸基価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：７５℃、Ｔｍ：１３０℃、破断伸度＝６００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝０．９６）に変更した以外は樹脂微粒子Ａ−１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子Ａ−４分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ａ−４の体積基準のメジアン径は、０．４５μｍであった。
【００８０】
＜樹脂微粒子Ａ−５分散液の製造＞
ＥＶＡ−Ａをエチレン−酢酸ビニル−スチレン共重合体ＥＶＡ−Ｃ（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ４＝
Ｈ、Ｒ５＝ＣＨ３、モノマーユニットＹ２の含有量：５質量％、エチレンユニット／酢酸ビニルユニット／スチレンユニットの重合比率：７０／５／２５、水酸基価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：７１℃、Ｔｍ：１１８℃、破断伸度＝５５０％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝０．７５）に変更した以外は樹脂微粒子Ａ−１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子Ａ−５分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ａ−５の体積基準のメジアン径は、０．４２μｍであった。
【００８１】
＜樹脂微粒子Ａ−６分散液の製造＞
ＥＶＡ−Ａをエチレン−アクリル酸エチル共重合体ＥＥＡ−Ａ（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ６＝Ｈ、Ｒ７＝Ｃ２Ｈ５、モノマーユニットＹ２の含有量：１５質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：８７℃、Ｔｍ：１２５℃、破断伸度＝８００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子Ａ−１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子Ａ−６分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ａ−６の体積基準のメジアン径は、０．４１μｍであった。
【００８２】
＜樹脂微粒子Ａ−７分散液の製造＞
ＥＶＡ−ＡをポリエチレンＰＥ−Ａ（Ｒ１＝Ｈ、モノマーユニットＹ２の含有量：０質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：１１０℃、Ｔｍ：１２５℃、破断伸度＝５００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子Ａ−１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子Ａ−７分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ａ−７の体積基準のメジアン径は、０．７５μｍであった。
【００８３】
＜樹脂微粒子Ａ−８分散液の製造＞
ＥＶＡ−ＡをＥＶＡ−Ｄ（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ４＝Ｈ、Ｒ５＝ＣＨ３、モノマーユニットＹ２の含有量：３７質量％、水酸基価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：４５℃、Ｔｍ：１５０℃、破断伸度＝６００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子Ａ−１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子Ａ−８分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ａ−８の体積基準のメジアン径は、０．５０μｍであった。
【００８４】
＜樹脂微粒子Ａ−９分散液の製造＞
ＥＶＡ−ＡをＥＶＡ−Ｅ（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ４＝Ｈ、Ｒ５＝ＣＨ３、モノマーユニットＹ２の含有量：２８質量％、水酸基価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：６９℃、Ｔｍ：１１０℃、破断伸度＝８００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子Ａ−１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子Ａ−９分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ａ−９の体積基準のメジアン径は、０．４５μｍであった。
【００８５】
＜樹脂微粒子Ａ−１０分散液の製造＞
ＥＶＡ−ＡをＥＶＡ−Ｆ（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ４＝Ｈ、Ｒ５＝ＣＨ３、モノマーユニットＹ２の含有量：２質量％、水酸基価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：１０５℃、Ｔｍ：１６０℃、破断伸度＝６００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子Ａ−１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子Ａ−１０分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ａ−１０の体積基準のメジアン径は、０．４４μｍであった。
【００８６】
＜樹脂微粒子Ｂ−１分散液の製造＞
ＥＶＡ−Ａをエチレン−ポバールＥＶＯＨ−Ａ（Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ、一般式（３）で表されるモノマーユニットの含有量：８．１質量％、水酸基価＝９９ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：１０５℃、Ｔｍ：１２０℃）に変更した以外は樹脂微粒子Ａ−１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子Ｂ−１分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ−１の体積基準のメジアン径は、０．４０μｍであった。
【００８７】
＜樹脂微粒子Ｂ−２分散液の製造＞
ＥＶＡ−Ａをエチレン−ポバールＥＶＯＨ−Ｂ（Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ、一般式（３）で表されるモノマーユニットの含有量：１６質量％、水酸基価＝２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：１１０℃、Ｔｍ：１２０℃）に変更した以外は樹脂微粒子Ａ−１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子Ｂ−２分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ−２の体積基準のメジアン径は、０．４２μｍであった。
【００８８】
＜樹脂微粒子Ｂ−３分散液の製造＞
ＥＶＡ−Ａをエチレン−ポバールＥＶＯＨ−Ｃ（Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ、一般式（３）で表されるモノマーユニットの含有量：８．１質量％、水酸基価＝９９ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：９５℃、Ｔｍ：９０℃）に変更した以外は樹脂微粒子Ａ−１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子Ｂ−３分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ−３の体積基準のメジアン径は、０．４４μｍであった。
【００８９】
＜樹脂微粒子Ｂ−４分散液の製造＞
ＥＶＡ−Ａをエチレン−ポバールＥＶＯＨ−Ｄ（Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ、一般式（３）で表されるモノマーユニットの含有量：２．６質量％、水酸基価＝３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：１０６℃、Ｔｍ：１２０℃）に変更した以外は樹脂微粒子Ａ−１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子Ｂ−４分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ−４の体積基準のメジアン径は、０．４２μｍであった。
【００９０】
＜樹脂微粒子Ｂ−５分散液の製造＞
ＥＶＡ−Ａをエチレン−ポバールＥＶＯＨ−Ａ（Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ、一般式（３）で表されるモノマーユニットの含有量：８．１質量％、水酸基価＝９９ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：１０５℃、Ｔｍ：１２０℃）に変更し、オレフィン系酸基含有共重合体ＥＭＡ−Ａを使用しなかった以外は樹脂微粒子Ａ−１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子Ｂ−５分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ−５の体積基準のメジアン径は、１．２５μｍであった。
【００９１】
＜樹脂微粒子Ｂ−６分散液の製造＞
ＥＶＡ−Ａをエチレン−ポバールＥＶＯＨ−Ａ（Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ、一般式（３）で表されるモノマーユニットの含有量：８．１質量％、水酸基価＝９９ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：１０５℃、Ｔｍ：１２０℃）に変更し、オレフィン系酸基含有共重合体ＥＭＡ−Ａをオレフィン系酸基含有共重合体ＥＭＡ−Ｂ（エチレン−メタクリル酸共重合体、Ｔｍ＝１３０℃、融点＝９５℃、酸価＝３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した以外は樹脂微粒子Ａ−１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子Ｂ−６分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ−６の体積基準のメジアン径は、０．５２μｍであった。
【００９２】
＜樹脂微粒子Ｂ−７分散液の製造＞
ＥＶＡ−Ａを市販のエチレン−ポバールＥＶＯＨ−Ｅ（日本合成化学製：ソアノールＡＴ４４１２、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ、一般式（３）で表されるモノマーユニットの含有量：６７質量％、水酸基価＝６８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：１６４℃、Ｔｍ：１２０℃）に変更した以外は樹脂微粒子Ａ−１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子Ｂ−７分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ−７の体積基準のメジアン径は、１．３３μｍであった。
【００９３】
＜樹脂微粒子Ｂ−８分散液の製造＞
ＥＶＡ−Ａを市販のエチレン−ポバールＥＶＯＨ−Ｆ（日本合成化学製：ソアノールＤＣ３２１２、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ、一般式（３）で表されるモノマーユニットの含有量：７７質量％、水酸基価＝９７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：１８３℃、Ｔｍ：１２０℃）に変更した以外は樹脂微粒子Ａ−１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子Ｂ−８分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ−８の体積基準のメジアン径は、１．５０μｍであった。
【００９４】
＜樹脂微粒子Ｂ−９分散液の製造＞
ＥＶＡ−Ａをエチレン−ポバールＥＶＯＨ−Ｇ（Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ、一般式（３）で表されるモノマーユニットの含有量：１．３質量％、水酸基価＝１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：１００℃、Ｔｍ：１１５℃）に変更した以外は樹脂微粒子Ａ−１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子Ｂ−９分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ−９の体積基準のメジアン径は、０．４５μｍであった。
【００９５】
＜樹脂微粒子Ｃ分散液の製造＞
テトラヒドロフラン（和光純薬製）              ２００部
結晶性ポリエステル樹脂                        １２０部
［組成（モル％）〔１，９−ノナンジオール ：セバシン酸 ＝１００：１００〕、ＳＰ値＝１９．７、数平均分子量（Ｍｎ）＝５，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）＝１１，４００、融点＝７８℃、酸価＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ］
アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）    ０．６部
以上を混合後、５０℃に加熱して３時間攪拌し、樹脂を溶解した。
次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール ２．７部を加え、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ
．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで攪拌した。
さらに、イオン交換水３６０部を１ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、樹脂微粒子を析出させた。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い結晶性樹脂微粒子Ｃ分散液の濃度２０％の水系分散液（樹脂微粒子Ｃ分散液）を得た。得られた樹脂微粒子Ｃの体積基準のメジアン径は、０．３０μｍであった。
【００９６】
＜着色剤微粒子分散液の製造＞
・着色剤                                                    １０．０部
（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）        １．５部
・イオン交換水                                              ８８．５部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度１０％の水系分散液（着色剤微粒子分散液）を調製した。得られた着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．２０μｍであった。
【００９７】
＜脂肪族炭化水素微粒子分散液の製造＞
・脂肪族炭化水素化合物（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）２０．０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）          １．０部
・イオン交換水                                                ７９．０部
以上を攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環させて分散処理を６０分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径３ｃｍ
・クリアランス０．３ｍｍ
・ローター回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
・スクリーン回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
分散処理後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、脂肪族炭化水素微粒子の濃度２０％の水系分散液（脂肪族炭化水素微粒子分散液）を得た。該脂肪族炭化水素微粒子の体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．１５μｍであった。
【００９８】
＜シリコーンオイル乳化液の製造＞
・シリコーンオイル                                          ２０．０部
（ジメチルシリコーンオイル  信越化学製：ＫＦ９６−５０ＣＳ）
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）          １．０部
・イオン交換水                                              ７９．０部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、シリコーンオイルを分散させてなるシリコーンオイルの濃度２０％の水系分散液を調製した。得られたシリコーンオイル乳化液中のシリコーンオイル粒子の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．０９μｍであった。
【００９９】
＜実施例１：トナー１の製造＞
・樹脂微粒子Ａ−１分散液                                        ４００部
・樹脂微粒子Ｂ−１分散液                                        １００部
・着色剤微粒子分散液                                              ８０部
・脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液                              １５０部
・シリコーンオイル乳化液                                          ５０部
・イオン交換水                                                  １６０部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、１０％硫酸マグネシウム水溶液６０部を添加した。続いてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながら７３℃まで加熱した。７３℃で２０分保持した後、形成された凝集体粒子の体積基準のメジアン径が約６．０μｍであることが確認された。
上記凝集体粒子を含む分散液に、５％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液３３０部を追加した後、攪拌を継続しながら、９８℃まで加熱した。そして、９８℃で１時間保持することで凝集体粒子を融合させた。
その後、５０℃まで冷却し３時間保持することでエチレン−酢酸ビニル共重合体の結晶化を促進させた。その後、２５度まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物を０．５％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、体積基準のメジアン径が５．５μｍのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００部に対して、一次粒子径が１０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体１．５部及び１次粒子径が１００ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体２．５部をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合してトナー１を得た。得られたトナー１の構成条件を表１に示す。
【０１００】
＜実施例２＞
樹脂微粒子Ｂ−１分散液を樹脂微粒子Ｂ−２分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナー２を得た。得られたトナー２の体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。
＜実施例３＞
樹脂微粒子Ｂ−１分散液を樹脂微粒子Ｂ−３分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナー３を得た。得られたトナー３の体積基準のメジアン径は５．３μｍであった。
＜実施例４＞
樹脂微粒子Ｂ−１分散液を樹脂微粒子Ｂ−４分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナー４を得た。得られたトナー４の体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
【０１０１】
＜実施例５＞
樹脂微粒子Ａ−１分散液を樹脂微粒子Ａ−２分散液とし、樹脂微粒子Ｂ−１分散液を樹脂微粒子Ｂ−５分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナー５を得た。得られた
トナー５の体積基準のメジアン径は７．５μｍであった。
＜実施例６＞
脂肪族炭化水素微粒子分散液を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、トナー６を得た。得られたトナー６の体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。
＜実施例７＞
脂肪族炭化水素微粒子分散液及びシリコーンオイル乳化液を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、トナー７を得た。得られたトナー７の体積基準のメジアン径は５．３μｍであった。
【０１０２】
＜実施例８＞
樹脂微粒子Ａ−１分散液を樹脂微粒子Ａ−３分散液とし、樹脂微粒子Ｂ−１分散液を樹脂微粒子Ｂ−６分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナー８を得た。得られたトナー８の体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。
＜実施例９＞
樹脂微粒子Ａ−１分散液を樹脂微粒子Ａ−４分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナー９を得た。得られたトナー９の体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。
【０１０３】
＜実施例１０＞
樹脂微粒子Ａ−１分散液を樹脂微粒子Ａ−５分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナー１０を得た。得られたトナー１０の体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。
＜実施例１１＞
樹脂微粒子Ａ−１分散液を樹脂微粒子Ａ−６分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナー１１を得た。得られたトナー１１の体積基準のメジアン径は５．３μｍであった。
＜実施例１２＞
樹脂微粒子Ａ−１分散液を４７５部とし、樹脂微粒子Ｂ−１分散液を２５部とした以外は、実施例１と同様にして、トナー１２を得た。得られたトナー１２の体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。
【０１０４】
＜実施例１３＞
樹脂微粒子Ａ−１分散液を樹脂微粒子Ａ−７分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナー１３を得た。得られたトナー１３の体積基準のメジアン径は５．３μｍであった。
＜実施例１４＞
樹脂微粒子Ａ−１分散液を樹脂微粒子Ａ−８分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナー１４を得た。得られたトナー１４の体積基準のメジアン径は５．３μｍであった。
＜実施例１５＞
樹脂微粒子Ａ−１分散液を樹脂微粒子Ａ−９分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナー１５を得た。得られたトナー１５の体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。
＜実施例１６＞
樹脂微粒子Ａ−１分散液を樹脂微粒子Ａ−１０分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナー１６を得た。得られたトナー１６の体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。
【０１０５】
＜比較例１＞
樹脂微粒子Ａ−１分散液を樹脂微粒子Ａ−２分散液とし、樹脂微粒子Ｂ−１分散液を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、トナー１７を得た。得られたトナー１７の
体積基準のメジアン径は１０．３μｍであった。
＜比較例２＞
樹脂微粒子Ｂ−１分散液を樹脂微粒子Ｂ−７分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナー１８を得た。得られたトナー１８の体積基準のメジアン径は６．５μｍであった。
＜比較例３＞
樹脂微粒子Ｂ−１分散液を樹脂微粒子Ｂ−８分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナー１９を得た。得られたトナー１９の体積基準のメジアン径は７．４μｍであった。
【０１０６】
＜比較例４＞
樹脂微粒子Ａ−１分散液を２５０部とし、樹脂微粒子Ｂ−１分散液を１００部とし、樹脂微粒子Ｃ分散液を１５０部とした以外は、実施例１と同様にして、トナー２０を得た。得られたトナー２０の体積基準のメジアン径は５．３μｍであった。
＜比較例５＞
樹脂微粒子Ｂ−１分散液を樹脂微粒子Ｂ−９分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナー２１を得た。得られたトナー２１の体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
【０１０７】
トナー１〜２１を用いて、下記の評価試験を行った。評価結果を表２に示す。
＜保存安定性（耐ブロッキング性）の評価＞
上記トナーを、温度５０℃、湿度５４％ＲＨの恒温恒湿槽中で７日静置し目視によりブロッキングの程度を評価した。
Ａ：ブロッキングが発生しないか、ブロッキングが発生しても軽い振動により容易に分散する。
Ｂ：ブロッキングが発生するが、振動し続けると分散する。
Ｃ：ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
【０１０８】
＜低温定着性の評価＞
トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合し、二成分現像剤を調製した。市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）を使用し、受像紙（６４ｇ／ｍ２）上に未定着のトナー画像（０．７５ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。室温１５℃、湿度１０％ＲＨの環境下、プロセススピードを３５７ｍｍ／秒に設定し、前記未定着画像を定着させたときの様子を目視にて評価した。
Ａ：１４０℃以下の温度で定着が可能。
Ｂ：１４０℃より高く、１５０℃以下の温度で定着が可能。
Ｃ：１５０℃より高い温度で定着が可能、又は定着可能な温度領域がない。
【０１０９】
＜消しゴム耐性の評価＞
低温定着性の評価法と同様の手法でトナーを定着させ、定着可能な最高温度における定着物を消しゴム（製品名：ＭＯＮＯ，トンボ鉛筆社製）を用いて消去耐性を試験した。
Ａ：消しゴムで消去されず。
Ｂ：消しゴムで消去することで画像の濃度が低下する。
Ｃ：消しゴムで消去される。
【０１１０】
＜電荷保持率の評価＞
トナー０．０１ｇをアルミニウム製パンに計量し、スコロトロン帯電装置を用いて−６
００Ｖに帯電させた。続いて、温度３０℃湿度８０％ＲＨの雰囲気下で表面電位計（トレックジャパン製ｍｏｄｅｌ３４７）を用いて表面電位の変化挙動を３０分間測定した。測定した結果より、電荷保持率を以下の式より算出した。該電荷保持率に基づき帯電保持性を評価した。
３０分後の電荷保持率（％）＝（３０分後の表面電位／初期表面電位）×１００
Ａ：電荷保持率が９０％以上
Ｂ：電荷保持率が５０％以上９０％未満
Ｃ：電荷保持率が１０％以上５０％未満
Ｄ：電荷保持率が１０％未満
【０１１１】
【表１】
2018066983.tif 000008
表中、有効成分とは、オレフィン系樹脂中のモノマーユニットＹ１及びＹ２の含有量を示す。
【０１１２】
【表２】
2018066983.tif 000009