(57)【要約】【課題】ガラス転移温度が高く、導体層との密着性が良好であり、誘電正接が低い硬化物を得ることができる樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填材、及び（Ｄ）フルオレン骨格含有アルコキシシラン化合物を含有する樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填材及び（Ｄ）フルオレン骨格含有アルコキシシラン化合物を含む樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）成分が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１に記載の樹脂組成物。
【化１】
2018028044.tif 000012
（前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を示し、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、２価の連結基を示し、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、１〜５の整数を示す。但し、ｍ１とｍ３の合計及びｍ２とｍ４の合計は、それぞれ５以下の整数である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−Ｓｉ（ＯＲ３）ａ（Ｒ４）３−ａで表される基を示す。但し、ａは、１〜３の整数を示し、Ｒ３は、炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数２〜８のアルコキシアルキル基を示し、Ｒ４は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す。Ｒ３及びＲ４が複数存在する場合、それぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記（Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、３０〜８５質量％である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分の平均粒径が、０．０１μｍ〜２μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）成分が、シリカである請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分が、フェノール化合物及び活性エステル化合物の少なくともいずれかである請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）成分が、前記（Ｄ）成分で表面処理されている請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
プリント配線板の絶縁層形成用である請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む、シート状積層材料。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
【請求項１１】
請求項１０に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関する。さらには、当該樹脂組成物を含有するシート状積層材料、当該樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含むプリント配線板、及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造技術として、内層基板上に絶縁層と導体層を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。絶縁層は、一般に、樹脂組成物を硬化させることにより形成される。
【０００３】
例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂、硬化剤、及びアルコキシシラン化合物で表面処理された無機充填材を含有し、無機充填材の平均粒径が０．０１〜５μｍであり、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、無機充填材の含有量が３０〜９０質量％である樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、エポキシ樹脂、硬化剤、及びアミノアルキルシランで表面処理された無機充填材を含有し、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、無機充填材の含有量が５５〜９０質量％である樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１２７６３号公報
【特許文献２】特開２０１４−２８８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、絶縁層の性能として、高ガラス転移温度、高密着性、低誘電正接という特性が要求されている。
ガラス転移温度が低い場合、リフロー処理時の熱により、絶縁層を構成する材料に変化が生じ易くなり、クラックや反り等が生じる場合がある。また、密着性が低い場合、微細パターンの配線の形成が困難になる場合がある。そのため、実装信頼性や接続信頼性が劣る傾向にある。更に、誘電正接が高い場合、信号の伝送遅延や消費電力の増大を引き起こす場合がある。
【０００７】
特許文献１で提案されたアルコキシシラン化合物で表面処理された無機充填材を含有する場合であっても、上記特性の全てを同時に満足できるものではなかった。そのため、高ガラス転移温度、高密着性、低誘電正接という特性を有する樹脂組成物の開発が望まれている。
【０００８】
本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、ガラス転移温度が高く、導体層との密着性が良好であり、誘電正接が低い硬化物を得ることができる樹脂組成物；当該樹脂組成物を含むシート状積層材料；並びに、当該樹脂組成物の硬化物を含むプリント配線板及び半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題につき鋭意検討した結果、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填材、及び（Ｄ）フルオレン骨格含有アルコキシシラン化合物を組み合わせて含む樹脂組成物により、前記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記の内容を含む。
【００１０】
〔１〕（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填材及び（Ｄ）フルオレン骨格含有アルコキシシラン化合物を含む樹脂組成物。
〔２〕前記（Ｄ）成分が、下記一般式（１）で表される化合物である上記〔１〕に記載の樹脂組成物。
【化１】
2018028044.tif 000002
（前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を示し、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、２価の連結基を示し、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、１〜５の整数を示す。但し、ｍ１とｍ３の合計及びｍ２とｍ４の合計は、それぞれ５以下の整数である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−Ｓｉ（ＯＲ３）ａ（Ｒ４）３−ａで表される基を示す。但し、ａは、１〜３の整数を示し、Ｒ３は、炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数２〜８のアルコキシアルキル基を示し、Ｒ４は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す。但し、Ｒ３及びＲ４が複数存在する場合、それぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。）
〔３〕前記（Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、３０〜８５質量％である上記〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂組成物。
〔４〕前記（Ｃ）成分の平均粒径が、０．０１μｍ〜２μｍである上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔５〕前記（Ｃ）成分が、シリカである上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔６〕前記（Ｂ）成分が、フェノール化合物及び活性エステル化合物の少なくともいずれかである上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔７〕前記（Ｃ）成分が、前記（Ｄ）成分で表面処理されている上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔８〕プリント配線板の絶縁層形成用である上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔９〕上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、シート状積層材料。
〔１０〕上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
〔１１〕上記〔１０〕に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ガラス転移温度が高く、導体層との密着性が良好であり、誘電正接が低い硬化物を得ることができる樹脂組成物；当該樹脂組成物を含むシート状積層材料；並びに、当該樹脂組成物の硬化物を含むプリント配線板及び半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について、実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は下記の実施形態及び例示物に限定されるものでは無く、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
【００１３】
以下の説明において、樹脂組成物中の各成分の量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対する値である。
【００１４】
［１．樹脂組成物の概要］
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填材及び（Ｄ）フルオレン骨格含有アルコキシシラン化合物を含む。（Ｄ）フルオレン骨格含有アルコキシシラン化合物は、フロオレン部位にπ−π相互作用が発現し得る。π−π相互作用は、通常の分子間力よりも強い作用を有するため、（Ｄ）フルオレン骨格含有アルコキシシラン化合物を含む樹脂組成物の硬化物は、構造が安定化する傾向にある。そのため、加熱による構造の変化が生じ難くなり、ガラス転移温度が高くなる。また、樹脂組成物の硬化物の破損に由来する導体層の剥離が生じ難くなり、絶縁層と導体層との密着性が高くなる。
【００１５】
また、（Ｄ）フルオレン骨格含有アルコキシシラン化合物は、フルオレン部位が嵩高い構造のため、単位重量当たりのシラン部位（即ち、官能基の数）が少なくなる。加えて、フルオレン部位の極性は低い。そのため、組成物全体の極性を小さくすることができる。従って、（Ｄ）フルオレン骨格含有アルコキシシラン化合物を含む樹脂組成物の硬化物は、誘電正接の値を小さくすることができる。
【００１６】
［２．（Ａ）エポキシ樹脂］
（Ａ）エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１７】
これらの中でも、（Ａ）エポキシ樹脂としては、（Ｄ）フルオレン骨格含有アルコキシシラン化合物のフルオレン部位とπ−π相互作用を形成させるという観点や、平均線熱膨張率を低下させる観点から、芳香族骨格を含有するエポキシ樹脂が好ましい。ここで、芳香族骨格とは、多環芳香族及び芳香族複素環をも含む概念である。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、及びナフトール型エポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上のエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上のエポキシ樹脂が更に好ましい。
【００１８】
また、樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。（Ａ）エポキシ樹脂の不揮発成分１００質量％に対して、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。中でも、樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂として、１分子中に３個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」と称することがある。）を含むことが好ましい。
【００１９】
（Ａ）エポキシ樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。よって、樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂として、固体状エポキシ樹脂のみを含んでもよく、固形状エポキシ樹脂とこれ以外のエポキシ樹脂とを組み合わせて含んでいてもよい。中でも、樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂として、固体状エポキシ樹脂と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」と称することがある。）とを、組み合わせて含むことが好ましい。（Ａ）エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いることで、樹脂組成物の可撓性を向上させたり、樹脂組成物の硬化物の破断強度を向上させたりすることができる。
【００２０】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００２１】
液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；三菱化学社製の「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「エピコート８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱化学社製の「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）；三菱化学社製の「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱化学社製の「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）；ナガセケムテックス社製の「ＥＸ−７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「ＰＢ−３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）；新日鐵化学社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４−グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
固体状エポキシ樹脂としては、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００２３】
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−４７００」、「ＨＰ−４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−７２００」、「ＨＰ−７２００ＨＨ」、「ＨＰ−７２００Ｈ」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ３」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱化学社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；三菱化学社製の「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）；三菱化学社製の「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）；大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ−１００」、「ＣＧ−５００」；三菱化学社製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）；三菱化学社製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）；三菱化学社製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱化学社製の「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
（Ａ）エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの質量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、好ましくは１：０．１〜１：１５、より好ましくは１：０．５〜１：１０、特に好ましくは１：１〜１：８である。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との質量比が前記の範囲にあることにより、接着フィルムの形態で使用する場合に、適度な粘着性を得ることができる。また、接着フィルムの形態で使用する場合に、十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する。さらに、樹脂組成物の硬化物の破断強度を効果的に高めることができる。
【００２５】
（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０〜５０００、より好ましくは５０〜３０００、さらに好ましくは８０〜２０００、特に好ましくは１１０〜１０００である。（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量が前記の範囲にあることにより、樹脂組成物の硬化物の架橋密度が十分となり、表面粗さの小さい絶縁層を得ることができる。
エポキシ当量は、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量であり、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に従って測定し得る。
【００２６】
（Ａ）エポキシ樹脂の重量平均分子量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１００〜５０００、より好ましくは２５０〜３０００、さらに好ましくは４００〜１５００である。
（Ａ）エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の値として測定し得る。例えば、樹脂の重量平均分子量は、測定装置として島津製作所社製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度を４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００２７】
樹脂組成物における（Ａ）エポキシ樹脂の量は、良好な機械的強度、絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、樹脂組成物中の樹脂成分１００質量％に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。（Ａ）エポキシ樹脂の量の上限は、本発明の効果が奏される限り任意であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下である。
【００２８】
［３．（Ｂ）硬化剤］
樹脂組成物は、（Ｂ）硬化剤を含む。硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有するものであれば、特に限定されず、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤等が挙げられる。中でも、後述する（Ｄ）フルオレン骨格含有アルコキシシラン化合物のフルオレン部位とπ−π相互作用を形成する観点からはフェノール系硬化剤が好ましく、導体層との密着性に優れる絶縁層を得る観点からは、活性エステル系硬化剤が好ましい。なお、（Ｂ）硬化剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
フェノール系硬化剤又はナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤又は含窒素ナフトール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤又はトリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び導体層との密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック硬化剤又はトリアジン骨格含有ナフトールノボラック硬化剤が好ましい。
【００３０】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、例えば、明和化成社製の「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」、日本化薬社製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、新日鉄住金社製の「ＳＮ−１７０」、「ＳＮ−１８０」、「ＳＮ−１９０」、「ＳＮ−４７５」、「ＳＮ−４８５」、「ＳＮ−４９５」、「ＳＮ−３７５」、「ＳＮ−３９５」、ＤＩＣ社製の「ＴＤ−２０９０」、「ＬＡ−７０５２」、「ＬＡ−７０５４」、「ＬＡ−１３５６」、「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」等が挙げられる。
【００３１】
活性エステル系硬化剤としては、特に限定されない。例えば、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物を用いることができる。該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及びチオカルボン酸化合物の少なくともいずれかの化合物と、ヒドロキシ化合物及びチオール化合物の少なくともいずれかの化合物と、の縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物と、から得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、後述する（Ｄ）フルオレン骨格含有アルコキシシラン化合物のフルオレン部位とπ−π相互作用を形成する観点から、カルボン酸化合物と、フェノール化合物及びナフトール化合物の少なくともいずれかの化合物と、から得られる活性エステル系硬化剤が好ましい。
【００３２】
カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
【００３３】
活性エステル系硬化剤としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンチレン−フェニレンからなる２価の構造単位を表す。
【００３４】
活性エステル系硬化剤の市販品としては、例えば、ＤＩＣ社製の「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、「ＨＰＣ−８０００Ｈ−６５Ｍ」（ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物）、ＤＩＣ社製の「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」（ナフタレン構造を含む活性エステル化合物）、三菱化学社製の「ＤＣ８０８」（フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物）、三菱化学社製の「ＹＬＨ１０２６」（フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物）、ＤＩＣ社製の「ＥＸＢ−９０５０Ｌ−６２Ｍ」（リン原子含有活性エステル化合物）等が挙げられる。
【００３５】
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子社製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業社製の「Ｐ−ｄ」、「Ｆ−ａ」が挙げられる。
【００３６】
シアネートエステル系硬化剤としては、特に限定されない。例えば、フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型等の、ノボラック型シアネートエステル系硬化剤；ジシクロペンタジエン型シアネートエステル系硬化剤；ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型等の、ビスフェノール型シアネートエステル系硬化剤；並びに、これらが一部トリアジン化したプレポリマー等が挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂；フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂；及び、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマー等が挙げられる。市販品としては、ロンザジャパン社製の「ＰＴ３０」、「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。
【００３７】
カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」等が挙げられる。
【００３８】
（Ｂ）硬化剤は、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤及びカルボジイミド系硬化剤から選択される１種以上であることが好ましく、フェノール系硬化剤及び活性エステル系硬化剤の少なくともいずれかであることが更に好ましい。
【００３９】
（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基数を１とした場合、機械的強度の良好な絶縁層を得る観点から、（Ｂ）硬化剤の反応基数の下限は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上、特に好ましくは０．４以上である。上限は、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１以下である。ここで、「（Ｂ）硬化剤の反応基」は、活性水酸基、活性エステル基等であり、（Ｂ）硬化剤の種類によって異なる。また、「エポキシ樹脂のエポキシ基数」とは、樹脂組成物中の各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値を全てのエポキシ樹脂について合計した値である。更に、「硬化剤の反応基数」とは、樹脂組成物中に存在する各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値を全ての硬化剤について合計した値である。（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより向上する。
【００４０】
樹脂組成物中の（Ｂ）硬化剤の含有量は特に限定されない。例えば、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、上限は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１８質量％以下、最も好ましくは１５質量％以下である。また、下限は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、特に好ましくは７質量％以上、最も好ましくは１０質量％以上である。（Ｂ）硬化剤の含有量が斯かる範囲とすることにより、樹脂組成物の線熱膨張係数、誘電正接、導体層との密着性において一層優れた硬化物を形成し得る。
【００４１】
［４．（Ｃ）無機充填材］
樹脂組成物は、（Ｃ）無機充填材を含む。（Ｃ）無機充填材を用いることにより、樹脂組成物の硬化物の熱膨張係数を小さくできるので、絶縁層のリフロー反りを抑制することができる。
【００４２】
（Ｃ）無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。また、シリカとしては球形シリカが好ましい。（Ｃ）無機充填材は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
通常、（Ｃ）無機充填材は、粒子の状態で樹脂組成物に含まれる。（Ｃ）無機充填材の粒子の平均粒径は、回路埋め込み性を向上させ、表面粗さの小さい絶縁層を得る観点から、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２．５μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下、特に好ましくは１．５μｍである。該平均粒径の下限は、特に限定されないが、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上である、更に好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．５μｍ以上である。
【００４４】
前記のような平均粒径を有する（Ｃ）無機充填材の市販品としては、例えば、新日鉄住金マテリアルズ社製「ＳＰ６０−０５」、「ＳＰ５０７−０５」；アドマテックス社製「ＹＣ１００Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ−ＭＪＥ」、「ＹＡ０１０Ｃ」；デンカ社製「ＵＦＰ−３０」；トクヤマ社製「シルフィルＮＳＳ−３Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ−４Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ−５Ｎ」；アドマテックス社製「ＳＣ２５００ＳＱ」、「ＳＯ−Ｃ４」、「ＳＯ−Ｃ２」、「ＳＯ−Ｃ１」等が挙げられる。
【００４５】
（Ｃ）無機充填材等の粒子の平均粒径は、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により、測定し得る。例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、粒子の粒径分布を体積基準で測定し、その粒径分布からメディアン径として平均粒径を測定可能である。測定サンプルは、粒子を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用可能である。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、堀場製作所社製「ＬＡ−５００」等を使用可能である。
【００４６】
（Ｃ）無機充填材は、任意の表面処理剤で表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、アルコキシシラン化合物、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。これらの表面処理剤で（Ｃ）無機充填材を表面処理することにより、（Ｃ）無機充填材の耐湿性及び分散性を高めることができる。
【００４７】
表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ−２２」（ジメチルジメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ−４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ−８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＥ−９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ−５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ−１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ−４８０３」（長鎖エポキシ型シランカップリング剤）等が挙げられる。また、表面処理剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
また、（Ｃ）無機充填材は、後述する（Ｄ）フルオレン骨格含有アルコキシシラン化合物で表面処理されることも好ましい実施形態である。（Ｄ）フルオレン骨格含有アルコキシシラン化合物で表面処理することにより、上記の表面処理剤を用いる場合と比較して誘電正接を更に低減することができる。この理由として、以下のことが推察される。表面処理により無機充填材の表面に結合する（Ｄ）フルオレン骨格含有アルコキシシラン化合物が嵩高いため、無機充填材の表面に結合する（Ｄ）フルオレン骨格含有アルコキシシラン化合物の数が少ない。そのため、官能基数が少なくなる。また、（Ｄ）フルオレン骨格含有アルコキシシラン化合物そのものも極性が低い。従って、（Ｄ）フルオレン骨格含有アルコキシシラン化合物で表面処理した無機充填材は、極性が大きくなることが抑制されて、誘電正接の増大を抑制し得る。
【００４９】
表面処理剤による表面処理の程度は、（Ｃ）無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価し得る。（Ｃ）無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、（Ｃ）無機充填材の分散性向上の観点から、好ましくは０．０２ｍｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．１ｍｇ／ｍ２以上、特に好ましくは０．２ｍｇ／ｍ２以上である。一方、樹脂組成物の溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、前記のカーボン量は、好ましくは１ｍｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．８ｍｇ／ｍ２以下、特に好ましくは０．５ｍｇ／ｍ２以下である。
【００５０】
（Ｃ）無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の（Ｃ）無機充填材を溶媒（例えば、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と略称することがある。））により洗浄処理した後に、測定し得る。例えば、十分な量のメチルエチルケトンと、表面処理剤で表面処理された（Ｃ）無機充填材とを混合して、２５℃で５分間、超音波洗浄する。その後、上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて、（Ｃ）無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定し得る。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」を使用し得る。
【００５１】
樹脂組成物における（Ｃ）無機充填材の量の下限は、熱膨張率の低い絶縁層を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは６５質量％以上である。上限は、絶縁層の機械的強度、特に伸びの観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下、特に好ましくは８０質量％以下である。
【００５２】
［５．（Ｄ）フルオレン骨格含有アルコキシシラン化合物］
樹脂組成物は、（Ｄ）フルオレン骨格含有アルコキシシラン化合物を含む。（Ｄ）フルオレン骨格含有アルコキシシラン化合物を用いることにより、フルオレン部位にπ−π相互作用が発現し、樹脂組成物の硬化物の構造が安定化する傾向にある。そのため、加熱による構造の変化が生じ難くなり、ガラス転移温度が高くなる。また、樹脂組成物の硬化物の破損に由来する導体層の剥離が生じ難くなり、絶縁層と導体層との密着性が高くなる。なお、π−π相互作用は、（Ｄ）フロオレン骨格含有アルコキシシラン化合物同士の間に働くものであってもよく、他の成分（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の（Ａ）成分；フェノール系硬化剤等の（Ｂ）成分；後述するフェノキシ樹脂等）の芳香環部位と（Ｄ）フルオレン骨格含有アルコキシシラン化合物のフルオレン部位との間に働くものであってもよい。
【００５３】
また、（Ｄ）フルオレン骨格含有アルコキシシラン化合物は、フルオレン部位が嵩高い構造のため、単位重量当たりのシラン部位（即ち、官能基の数）が少なくなる。加えて、フルオレン部位の極性は低い。そのため、組成物全体の極性を小さくすることができ、（Ｄ）フルオレン骨格含有アルコキシシラン化合物を含む樹脂組成物の硬化物は、誘電正接の値を小さくすることができる。なお、「フルオレン部位」とは下記式（２）で表される構造部位である。
【化２】
2018028044.tif 000003
【００５４】
（Ｄ）フルオレン骨格含有アルコキシシラン化合物としては、一般式（１）で表される化合物である。
【化３】
2018028044.tif 000004
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を示し、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、２価の連結基を示し、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、１〜５の整数を示す。但し、ｍ１とｍ３の合計及びｍ２とｍ４の合計は、それぞれ５以下の整数である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−Ｓｉ（ＯＲ３）ａ（Ｒ４）３−ａで表される基を示す。但し、ａは、１〜３の整数を示し、Ｒ３は、炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数２〜８のアルコキシアルキル基を示し、Ｒ４は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す。但し、Ｒ３及びＲ４が複数存在する場合、それぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５５】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基がある。
【００５６】
一般式（１）中、ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。中でも、ｍ１及びｍ２は、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１である。ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、１〜５の整数を示す。中でも、ｍ３及びｍ４は、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１又は２、更に好ましくは１である。なお、ｍ１とｍ３の合計及びｍ２とｍ４の合計は、それぞれ５以下の整数である。
【００５７】
一般式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−Ｓｉ（ＯＲ３）ａ（Ｒ４）３−ａで表される基を示す。Ｒ３は、炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数２〜８のアルコキシアルキル基を示し、Ｒ４は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す。なお、ａが２又は３の場合、複数のＲ３は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ａが１の場合、複数のＲ４は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５８】
炭素原子数１〜４のアルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。炭素原子数２〜８のアルコキシアルキル基として、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基、プロポキシメチル基、プロポキシエチル基、プロポキシプロピル基、プロポキシブチル基、ブトキシメチル基、ブトキシエチル基、ブトキシプロピル基、ブトキシブチル基等の炭素原子数１〜４のアルコキシ基を有する炭素原子数１〜４のアルキル基が挙げられる。中でも、メトキシエチル基、エトキシエチル基が好ましい。
【００５９】
ハロゲン原子として、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。炭化水素基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基；フェニル基、トリル基等の炭素原子数６〜１０のアリール基が挙げられる。
【００６０】
一般式（１）中、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、２価の連結基を示す。２価の連結基としては、例えば、一般式（３−１）又は一般式（３−２）で表されるチオエーテル基が挙げられる。なお、一般式（３−１）及び一般式（３−２）中、Ｒ６が一般式（１）中のＸ１又はＸ２のＳｉと結合する。
【化４】
2018028044.tif 000005
【００６１】
一般式（３−１）中、Ｒ５は、炭素原子数２〜６のアルキレン基を示す。炭素原子数２〜６のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が挙げられる。中でも、エチレン基、プロピレン基が好ましい。また、Ｒ６は、メチレン基、又は炭素原子数２〜６のアルキレン基を示す。炭素原子数２〜６のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基、ヘキシレン基が挙げられる。中でも、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
【００６２】
一般式（３−２）中、Ｒ６は、一般式（３−１）中のＲ６と同義である。また、ｎは２〜６の整数を示す。中でも、好ましくは２又は３、更に好ましくは２である。更に、ｍ５は、１〜６の整数を示す。Ｒ７は、水素原子又はメチル基を示す。
【００６３】
一般式（１）で表される化合物の具体例として、Ｒ１及びＲ２が、メチル基であり、ｍ１及びｍ２が、１であり、Ｌ１及びＬ２が、一般式（３−１）で表される化合物（但し、Ｒ５がプロピレン基であり、Ｒ６がプロピレン基）であり、ｍ３及びｍ４が、１であり、Ｘ１及びＸ２が、トリメトキシシリル基（即ち、ａが３であり、Ｒ３がメチル基）である、一般式（１−１）で表される化合物や、ｍ１及びｍ２が、０であり、Ｌ１及びＬ２が、一般式（３−２）で表される化合物（但し、ｎが２であり、ｍ５が１〜６の整数であり、Ｒ６がプロピレン基であり、Ｒ７が水素原子）であり、ｍ３及びｍ４が、１であり、Ｘ１及びＸ２が、トリメトキシシリル基（即ち、ａが３であり、Ｒ３がメチル基）である、一般式（１−２）で表される化合物が挙げられる。
【化５】
2018028044.tif 000006
【００６４】
フルオレン骨格含有アルコキシシラン化合物は、市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、大阪ガスケミカル社の「オグソール  ＳＣ−００１（一般式（１−１）で表される化合物）」、「オグソール  ＳＣ−００３（一般式（１−２）で表される化合物）」を挙げることができる。また、下記の合成手法によって合成したものを使用することもできる。
【００６５】
（Ｄ）フルオレン骨格含有アルコキシシラン化合物は、例えば、一般式（４−１）で表される化合物又は一般式（４−２）で表される化合物と、一般式（５−１）で表される化合物及び一般式（５−２）で表される化合物とを反応させて合成することができる。当該反応は、ラジカル反応により行うことができる。ラジカル反応開始剤としては、熱ラジカル発生剤、光ラジカル発生剤を用いることができる。
【化６】
2018028044.tif 000007
【化７】
2018028044.tif 000008
【００６６】
一般式（４−１）及び（４−２）中のＲ１、Ｒ２、ｍ１、ｍ２は、一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、ｍ１、ｍ２と同義である。一般式（４−１）中のＲ８及びＲ９は、それぞれ独立に、炭素原子数２〜６のアルケニル基を示す。炭素原子数２〜６のアルケニル基として、例えば、ビニル基、アリル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基、１−ヘキシニル基が挙げられる。一般式（４−２）中の、ｎ、ｍ５は、一般式（３−２）中のｎ、ｍ５と同義である。一般式（４−２）中の、Ｒ７は、一般式（３−２）中のＲ７と同義である。
【００６７】
一般式（５−１）中のＸ１は、一般式（１）中のＸ１と同義である。一般式（５−１）中のＲ６は、一般式（３−２）中のＲ６（即ち、一般式（３−１）中のＲ６）と同義である。また、一般式（５−２）中のＸ２は、一般式（１）中のＸ２と同義である。一般式（５−２）中のＲ６は、一般式（３−２）中のＲ６（即ち、一般式（３−１）中のＲ６）と同義である。
【００６８】
光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−フェニル−２−ヒドロキシ−アセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン類；ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のプロピオフェノン類；１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン等のブチリルフェノン類；２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルフェニル）プロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−ブタン−１−オン等のアミノアセトフェノン類；ベンゾフェノン、ベンジル、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン等のチオキサンテン類；２−エチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類；チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等の（チオ）キサントン類；１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン等のアクリジン類；２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等のトリアジン類；ベンジルジフェニルサルファイド等のスルフィド類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のアシルフォスフィンオキサイド類；チタノセン系光ラジカル発生剤；オキシムエステル類等が挙げられる。これらの光ラジカル発生剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
なお、光ラジカル発生剤として、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の「イルガキュア」、「ダロキュア」、ユニオンカーバイド社製の「サイラキュア」等の市販品を用いることができる。
【００７０】
熱ラジカル発生剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルトルイルパーオキサイド、トルイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；過酢酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の過酸エステル類；ケトンパーオキサイド類；パーオキシカーボネート類；パーオキシケタール類；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾニトリル化合物、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝等のアゾアミド化合物；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等のアゾアミジン化合物；２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等のアゾアルカン化合物；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）等オキシム骨格を有するアゾ化合物等が挙げられる。熱ラジカル発生剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
ラジカル発生剤の使用割合は、一般式（４−１）で表される化合物又は一般式（４−２）で表される化合物と、一般式（５−１）で表される化合物及び一般式（５−２）で表される化合物との総量１００質量部に対して、例えば、０．１〜１５質量部の範囲であることが好ましく、０．３〜１０質量部の範囲であることがより好ましく、０．７〜５質量部の範囲であることが更に好ましい。
【００７２】
なお、光ラジカル発生剤は、光増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤としては、従来公知の成分を用いることができる。例えば、トリアルキルアミン、トリエタノールアミン等の第３級アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸アミル等のジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル；４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等のトルイジン類；９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン等のアントラセン類等が挙げられる。光増感剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
光増感剤の使用量は、光ラジカル発生剤１００質量部に対して、通常、０．１〜１５０質量部であり、好ましくは５〜７５質量部である。
【００７４】
なお、ラジカル反応は、上述した成分に加えて溶媒を含む反応液中で行ってもよい。溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酪酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類等の有機溶媒が挙げられる。溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
反応液中の一般式（４−１）で表される化合物又は一般式（４−２）で表される化合物と、一般式（５−１）で表される化合物及び一般式（５−２）で表される化合物との総量の割合は、通常、１〜９０重量％であり、好ましくは５〜８０重量％であり、更に好ましくは１０〜５０重量％である。
【００７６】
ラジカル反応は、一般式（４−１）で表される化合物又は一般式（４−２）で表される化合物と、一般式（５−１）で表される化合物及び一般式（５−２）で表される化合物とを接触させることにより進行する。通常、一般式（４−１）で表される化合物又は一般式（４−２）で表される化合物と、一般式（５−１）で表される化合物及び一般式（５−２）で表される化合物とを含む反応系に、活性エネルギーを付与することによりラジカル反応（エンチオール反応）させてもよい。活性エネルギーの付与により、容易にエンチオール反応を進行させることができる。
【００７７】
活性エネルギーとしては、ラジカル発生剤の種類等に応じて、熱エネルギー及び光エネルギーの少なくともいずれか（特に、少なくとも光エネルギー）を利用可能である。
【００７８】
熱エネルギーを付与する場合（例えば、熱ラジカル発生剤を使用する場合等）、加熱温度としては、通常、５０〜２５０℃であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１８０℃である。
【００７９】
また、光エネルギーを付与する場合（例えば、光ラジカル発生剤を使用する場合等）、光としては、放射線（ガンマー線、Ｘ線等）、紫外線、可視光線等が利用可能である。中でも、紫外線が好ましい。
【００８０】
光源としては、例えば、紫外線の場合は、ディープ（Ｄｅｅｐ）ＵＶランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光源（ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマレーザー等の光源）等を用いることができる。光の波長は、通常、１５０〜８００ｎｍであり、好ましくは１５０〜６００ｎｍであり、さらに好ましくは２００〜４００ｎｍである。照射光量（照射エネルギー）は、特に限定されず、通常、１〜１００００ｍＷであり、好ましくは５〜５０００ｍＷであり、さらに好ましくは１０〜１０００ｍＷ程度である。また、照射時間は、特に限定されず、通常、５秒〜６０分であり、好ましくは１０秒〜３０分であり、さらに好ましくは３０秒〜１０分である。
【００８１】
反応混合物からの（Ｄ）フルオレン骨格含有アルコキシシラン化合物の分離精製は、従来公知の方法を用いて行うことができる。例えば、再結晶、クロマトグラフィー等がある。
【００８２】
なお、一般式（４−１）で表される化合物は、市販品を使用してもよく、従来公知の方法により合成したものを使用してもよい。例えば、一般式（６）で表される化合物をアリル化等の方法で付加反応することにより合成することができる。
【化８】
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【００８３】
一般式（６）中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４と同義である。
【００８４】
また、一般式（４−２）で表される化合物は、従来公知の方法により合成したものを使用してもよい。例えば、上記一般式（６）で表される化合物をアルキレンオキシドやアルキレンカーボネートと反応させた後、（メタ）アクリル酸やその誘導体と反応させることにより合成することができる。反応に際し、酸触媒や塩基性触媒を用いてもよい。
【００８５】
（Ｄ）フルオレン骨格含有アルコキシシラン化合物の樹脂組成物の含有量の下限は、ガラス転移温度、導体層との密着性、及び誘電正接を特に改善する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．１５質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上である。上限は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である。
【００８６】
（Ｄ）フルオレン骨格含有アルコキシシラン化合物を（Ｃ）無機充填材の表面処理剤として含有させる場合、（Ｃ）無機充填材の表面処理に用いる（Ｄ）フルオレン骨格含有アルコキシシラン化合物の量は、誘電正接を低下させる観点から、（Ｃ）無機充填材１００質量部に対して、０．２〜５質量部であることが好ましく、０．３〜３質量部であることがより好ましく、０．５〜２．５質量部であることがさらに好ましい。
【００８７】
［６．（Ｅ）添加剤］
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、熱可塑性樹脂、硬化促進剤及び難燃剤からなる群から選択される１種以上の（Ｅ）添加剤をさらに含有していてもよい。
【００８８】
＜熱可塑性樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を更に含んでもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。中でも、（Ｄ）フルオレン骨格含有アルコキシシラン化合物とπ−π相互作用を形成する観点から、フェノキシ樹脂が好ましい。なお、熱可塑性樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、８，０００〜７０，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜６０，０００の範囲がより好ましく、２０，０００〜６０，０００の範囲がさらに好ましい。
熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。例えば、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として島津製作所社製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００９０】
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学社製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）；三菱化学社製の「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）；三菱化学社製の「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」；三菱化学社製の「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、「ＹＸ７５５３」、「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、「ＹＬ７７６９ＢＨ３０」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」、「ＹＬ７８９１ＢＨ３０」及び「ＹＬ７４８２」等が挙げられる。
【００９２】
＜硬化促進剤＞
本発明の樹脂組成物は、硬化促進剤を更に含んでもよい。硬化促進剤を用いることにより、樹脂組成物を硬化させる際に硬化を促進できる。
【００９３】
硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。中でも、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、又は金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、又は金属系硬化促進剤がより好ましい。
【００９４】
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられる。中でも、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
【００９５】
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン等が挙げられる。中でも、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセンが好ましい。
【００９６】
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。中でも、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが好ましい。
【００９７】
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱化学社製の「Ｐ２００−Ｈ５０」等が挙げられる。
【００９８】
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられる。中でも、ジシアンジアミド、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンが好ましい。
【００９９】
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体；銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体；亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体；鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体；ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体；マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【０１００】
硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
樹脂組成物における硬化促進剤の量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、０．０１〜３質量％の範囲が好ましい。
【０１０２】
＜難燃剤＞
本発明の樹脂組成物は、難燃剤を含んでもよい。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三光社製の「ＨＣＡ−ＨＱ」、「ＨＣＡ−ＨＱ−ＨＳ」、大八化学工業社製の「ＰＸ−２００」等が挙げられる。また、難燃剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
樹脂組成物における難燃剤の量は、耐熱性を付与する観点から、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、０．５〜２０質量％の範囲が好ましく、０．５質量％〜１５質量％の範囲がより好ましく、０．５〜１０質量％の範囲がさらに好ましい。
【０１０４】
［７．任意成分］
本発明の樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意成分を含み得る。このような任意成分としては、例えば、有機充填材；有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物；増粘剤；消泡剤；レベリング剤；密着性付与剤；着色剤等の樹脂添加剤が挙げられる。
【０１０５】
＜有機充填材＞
本発明の樹脂組成物は、有機充填材を用いることにより、樹脂組成物の硬化物の柔軟性を向上させられるので、絶縁層の伸び性を改善できる。
【０１０６】
有機充填材としては、プリント配線板の絶縁層を形成するに際し使用し得る任意の有機充填材を使用できる。例えば、ゴム粒子、ポリアミド粒子、シリコーン粒子等が挙げられる。また、ゴム粒子としては、市販品を用いてもよく、例えば、ダウ・ケミカル日本社製の「ＥＸＬ−２６５５」、アイカ工業社製の「ＡＣ３８１６Ｎ」等が挙げられる。なお、有機充填材は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
有機充填材の粒子の平均粒径は、樹脂組成物中の分散性に優れるという観点から、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。有機充填材の平均粒径の下限は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、特に好ましくは０．１０μｍ以上である。
【０１０８】
樹脂組成物における有機充填材の量は、樹脂組成物の硬化物の機械的物性を適切な範囲に調整する観点から、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、０．２〜１０質量％の範囲がより好ましく、０．３〜５質量％の範囲がさらに好ましく、０．５〜３質量％の範囲が特に好ましい。
【０１０９】
本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、配合成分を、必要により溶媒等を添加し、回転ミキサーなどを用いて混合・分散する方法などが挙げられる。
【０１１０】
本発明の樹脂組成物は、ガラス転移温度の高い硬化物（絶縁層）をもたらすことができる。本発明の樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度は、後述の＜ガラス転移温度の測定＞に記載の方法により測定することができる。具体的には、引張加重法で熱機械分析を行うことにより、荷重１ｇ、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定することができる。本発明の樹脂組成物の硬化物は、好ましくは１５３℃以上、より好ましくは１５４℃以上、さらに好ましくは１５６℃以上、特に好ましくは１５７℃以上、最も好ましくは１６０℃以上のガラス転移温度を示すことができる。ガラス転移温度の下限は特に限定されなく、通常、２５０℃以下である。
【０１１１】
本発明の樹脂組成物は、誘電正接の低い硬化物（絶縁層）をもたらすことができる。本発明の樹脂組成物の硬化物の誘電正接は、後述の＜誘電正接の測定＞に記載の方法により測定することができる。具体的には、空洞共振器摂動法により周波数５．８ＧＨｚ、測定温度２３℃で測定することができる。誘電正接の値は、高周波での発熱防止、信号遅延及び信号ノイズの低減の観点から、好ましくは０．０８１以下、より好ましくは０．０８０以下、更に好ましくは０．０７９以下、特に好ましくは０．０７５以下である。誘電正接の値の下限は、低いほど好ましく、通常、０．００１以上などとし得る。
【０１１２】
本発明の樹脂組成物は、導体層との密着性（ピール強度）の高い硬化物（絶縁層）をもたらすことができる。本発明の樹脂組成物の硬化物のピール強度は、後述の＜メッキ導体層の引き剥がし強さ（ピール強度）の測定＞に記載の方法により測定することができる。得られる導体層と絶縁層とのピール強度は、好ましくは０．５０ｋｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは０．５１ｋｇｆ／ｃｍ、さらに好ましくは０．５２ｋｇｆ／ｃｍ、特に好ましくは０．５６ｋｇｆ／ｃｍ、最も好ましくは０．５７ｋｇｆ／ｃｍ、である。ピール強度の上限は特に限定されなく、通常、１．２ｋｇｆ／ｃｍ以下などとし得る。
【０１１３】
本発明の樹脂組成物は、ガラス転移温度が高く、誘電正接が低く、導体層との密着性が良好な硬化物をもたらすことができる。従って、本発明の樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物（プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物）として好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するための樹脂組成物（プリント配線板の層間絶縁層用樹脂組成物）としてより好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物はまた、接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が必要とされる用途の広範囲に使用できる。
【０１１４】
［８．シート状積層材料］
本発明の樹脂組成物は、ワニス状態で塗布して使用することもできるが、工業的には一般に、該樹脂組成物を含有するシート状積層材料の形態で用いることが好適である。
【０１１５】
シート状積層材料としては、以下に示す接着フィルム、プリプレグが好ましい。
【０１１６】
一実施形態において、接着フィルムは、支持体と、該支持体と接合している樹脂組成物層（接着層）とを含んでなり、樹脂組成物層（接着層）が本発明の樹脂組成物から形成される。
【０１１７】
樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板の薄型化の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは４０μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されなく、通常、１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上などとし得る。
【０１１８】
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
【０１１９】
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル；ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル；環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【０１２０】
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。中でも、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。
【０１２１】
支持体は、樹脂組成物層と接合する側の表面にマット処理、コロナ処理を施してあってもよい。また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する側の表面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、オレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型剤の市販品としては、例えば、アルキド樹脂系離型剤である、リンテック社製の「ＳＫ−１」、「ＡＬ−５」、「ＡＬ−７」等が挙げられる。
【０１２２】
支持体の厚さは、特に限定されなく、５〜７５μｍの範囲が好ましく、１０〜６０μｍの範囲がより好ましい。なお、支持体が離型層付き支持体である場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
【０１２３】
接着フィルムは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【０１２４】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類；セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１２５】
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されなく、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質〜６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０〜１５０℃で３〜１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
【０１２６】
接着フィルムにおいて、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではなく、例えば、１〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。接着フィルムは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。接着フィルムが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
【０１２７】
一実施形態において、プリプレグは、シート状繊維基材に本発明の樹脂組成物を含浸させて形成される。
【０１２８】
プリプレグに用いるシート状繊維基材は特に限定されず、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。プリント配線板の薄型化の観点から、シート状繊維基材の厚さは、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。シート状繊維基材の厚さの下限は特に限定されない。通常、１０μｍ以上である。
【０１２９】
プリプレグは、ホットメルト法、ソルベント法等の公知の方法により製造することができる。
【０１３０】
プリプレグの厚さは、上述の接着フィルムにおける樹脂組成物層と同様の範囲とし得る。
【０１３１】
（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）無機充填材と、（Ｄ）フルオレン骨格含有アルコキシシラン化合物とを組み合わせて含む樹脂組成物を使用する本発明においては、ガラス転移温度が高く、誘電正接が低く、導体層との密着性が良好な硬化物をもたらす、プリント配線板の製造に際して極めて有用なシート状積層材料を実現することができる。
【０１３２】
本発明のシート状積層材料は、プリント配線板の絶縁層を形成するため（プリント配線板の絶縁層用）に好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するため（プリント配線板の層間絶縁層用）により好適に使用することができる。
【０１３３】
［９．プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物又は本発明のシート状積層材料を熱硬化して得られた絶縁層を含む。
【０１３４】
一実施形態において、本発明のプリント配線板は、上述の接着フィルムを用いて、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）の工程を含む方法により製造することができる。
（Ｉ）内層基板上に、接着フィルムを、該接着フィルムの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
（ＩＩ）樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程
【０１３５】
工程（Ｉ）で用いる「内層基板」とは、主として、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板、又は該基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成された回路基板をいう。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び導体層の少なくともいずれかが形成されるべき中間製造物の内層回路基板も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用すればよい。
【０１３６】
内層基板と接着フィルムの積層は、例えば、支持体側から接着フィルムを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。接着フィルムを内層基板に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ともいう。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を接着フィルムに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に接着フィルムが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
【０１３７】
内層基板と接着フィルムの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０〜１６０℃、より好ましくは８０〜１４０℃の範囲である。加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８〜１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９〜１．４７ＭＰａの範囲である。加熱圧着時間は、好ましくは２０〜４００秒間、より好ましくは３０〜３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。
【０１３８】
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター等が挙げられる。
【０１３９】
積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された接着フィルムの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
【０１４０】
支持体は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）の間に除去してもよく、工程（ＩＩ）の後に除去してもよい。
【０１４１】
工程（ＩＩ）において、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。
【０１４２】
樹脂組成物層の熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。
【０１４３】
例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なる。例えば、硬化温度は１２０〜２４０℃の範囲（好ましくは１５０〜２２０℃の範囲、より好ましくは１７０〜２００℃の範囲）である。硬化時間は５〜１２０分間の範囲（好ましくは１０〜１００分間、より好ましくは１５〜９０分間）である。
【０１４４】
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１０℃以下、より好ましくは７０℃以上１００℃以下）の温度にて、樹脂組成物層を５分間以上（好ましくは５〜１５０分間、より好ましくは１５〜１２０分間）予備加熱してもよい。
【０１４５】
プリント配線板を製造するに際しては、（ＩＩＩ）絶縁層に穴あけする工程、（ＩＶ）絶縁層を粗化処理する工程、（Ｖ)絶縁層表面に導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程（ＩＩＩ）乃至（Ｖ）は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程（ＩＩ）の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）との間、工程（ＩＩＩ）と工程（ＩＶ）の間、又は工程（ＩＶ）と工程（Ｖ）との間に実施してよい。
【０１４６】
他の実施形態において、本発明のプリント配線板は、上述のプリプレグを用いて製造することができる。製造方法は基本的に接着フィルムを用いる場合と同様である。
【０１４７】
工程（ＩＩＩ）は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程（ＩＩＩ）は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。
【０１４８】
工程（ＩＶ）は、絶縁層を粗化処理する工程である。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。
【０１４９】
膨潤液としては特に限定されない。例えば、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられる。好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されない。例えば、３０〜９０℃の膨潤液に絶縁層を１〜２０分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、４０〜８０℃の膨潤液に硬化体を５〜１５分間浸漬させることが好ましい。
【０１５０】
酸化剤としては、特に限定されない。例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０〜８０℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を１０〜３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５〜１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ドージングソリューション・セキュリガンスＰ」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」が挙げられる。
【０１５１】
中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を３０〜８０℃の中和液に５〜３０分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、４０〜７０℃の中和液に５〜２０分間浸漬する方法が好ましい。
【０１５２】
工程（Ｖ）は、導体層を形成する工程である。
【０１５３】
導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
【０１５４】
導体層は、単層構造であってもよく、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が２層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
【０１５５】
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に３〜３５μｍであり、好ましくは５〜３０μｍである。
【０１５６】
一実施形態において、導体層は、メッキにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にメッキして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
【０１５７】
他の実施形態において、導体層は、金属箔を使用して形成してよい。金属箔を使用して導体層を形成する場合、工程（Ｖ）は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）の間に実施することが好適である。例えば、工程（Ｉ）の後、支持体を除去し、露出した樹脂組成物層の表面に金属箔を積層する。樹脂組成物層と金属箔との積層は、真空ラミネート法により実施してよい。積層の条件は、工程（Ｉ）について説明した条件と同様としてよい。次いで、工程（ＩＩ）を実施して絶縁層を形成する。その後、絶縁層上の金属箔を利用して、サブトラクティブ法、モディファイドセミアディティブ法等の従来の公知の技術により、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
【０１５８】
金属箔は、例えば、電解法、圧延法等の公知の方法により製造することができる。金属箔の市販品としては、例えば、ＪＸ日鉱日石金属社製のＨＬＰ箔、ＪＸＵＴ−ＩＩＩ箔、三井金属鉱山社製の３ＥＣ−ＩＩＩ箔、ＴＰ−ＩＩＩ箔等が挙げられる。
【０１５９】
（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）無機充填材と、（Ｄ）フルオレン骨格含有アルコキシシラン化合物とを組み合わせて含む本発明の樹脂組成物を使用してプリント配線板を製造する場合、導体層をメッキにより形成するか金属箔を使用して形成するかの別を問わず、導体層と絶縁層との密着性（ピール強度）を著しく向上させることができる。
【０１６０】
［１０．半導体装置］
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。
【０１６１】
半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。
【０１６２】
本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品（半導体チップ）を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
【０１６３】
本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されない。例えば、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。
【実施例】
【０１６４】
以下、本発明について、実施例を示して具体的に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に限定されるものでは無い。以下の説明において、量を表す「部」及び「％」は、別に断らない限り、質量基準である。
【０１６５】
＜（Ａ）エポキシ樹脂の溶解組成物の調製＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「８２８ＵＳ」、エポキシ当量約１８０）１０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ４０００Ｈ」、エポキシ当量約１９０）１２部、及びナフトール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＥＳＮ４７５Ｖ」、エポキシ当量約３３０）１０部を、ソルベントナフサ３０部に撹拌しながら加熱溶解させた。これを室温にまで冷却し、（Ａ）エポキシ樹脂の溶解組成物を調製した。
【０１６６】
＜実施例１＞
（Ａ）エポキシ樹脂の溶解組成物に対し、難燃剤（三光社製「ＨＣＡ−ＨＱ−ＨＳ」）３部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）１０部、フェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、活性基当量約１５１、固形分５０％の２−メトキシプロパノール溶液）５部、活性エステル化合物（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３、固形分６５質量％のトルエン溶液）２０部、硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分０．５質量％のＭＥＫ溶液）３部、アミン系アルコキシシラン化合物（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、アドマテックス社製「ＳＯ−Ｃ２」）１００部、フルオレン骨格含有アルコキシシラン化合物（大阪ガスケミカル社製「ＳＣ００１」）１部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。かかる樹脂ワニスを離型ＰＥＴフィルム（リンテック社製「５０１０１０」、厚さ３８μｍ）の離型層上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが４０μｍとなるように樹脂ワニスを均一に塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で４分間乾燥させて、接着フィルムを得た。
【０１６７】
＜実施例２＞
実施例１のフェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、活性基当量約１５１、固形分５０％の２−メトキシプロパノール溶液）５部を、フェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ７０５４」、活性基当量１２５、固形分６０％のＭＥＫ溶液）３部に変更すること以外は全く同様にして、樹脂ワニスを作製した。次に、かかる樹脂ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。
【０１６８】
＜実施例３＞
実施例１のフェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）１０部を、フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）１０部に変更すること以外は全く同様にして、樹脂ワニスを作製した。次に、かかる樹脂ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。
【０１６９】
＜実施例４＞
実施例１にカルボジイミド化合物（日清紡ケミカル社製「Ｖ−０３」、活性基当量約２１６、固形分５０質量％のトルエン溶液）５部を加えること以外は全く同様にして、樹脂ワニスを作製した。次に、かかる樹脂ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。
【０１７０】
＜実施例５＞
実施例１の活性エステル化合物（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３、固形分６５質量％のトルエン溶液）２０部を、活性エステル化合物（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」、活性基当量約２７４、固形分７０質量％のＭＩＢＫ溶液）１５部に変更すること以外は全く同様にして、樹脂ワニスを作製した。次に、かかる樹脂ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。
【０１７１】
＜実施例６＞
実施例５にカルボジイミド化合物（日清紡ケミカル社製「Ｖ−０３」、活性基当量約２１６、固形分５０質量％のトルエン溶液）５部を加えること以外は全く同様にして、樹脂ワニスを作製した。次に、かかる樹脂ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。
【０１７２】
＜実施例７＞
実施例１のフルオレン骨格含有アルコキシシラン化合物（大阪ガスケミカル社製「ＳＣ００１」）１部を、フルオレン骨格含有アルコキシシラン化合物（大阪ガスケミカル社製「ＳＣ００３」）１部に変更すること以外は全く同様にして、樹脂ワニスを作製した。次に、かかる樹脂ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。
【０１７３】
＜比較例１＞
実施例１のフルオレン骨格含有アルコキシシラン化合物（大阪ガスケミカル社製「ＳＣ００１」）１部を、アミン系アルコキシシラン化合物（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）１部に変更すること以外は全く同様にして、樹脂ワニスを作製した。次に、かかる樹脂ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。
【０１７４】
＜比較例２＞
実施例１のフルオレン骨格含有アルコキシシラン化合物（大阪ガスケミカル社製「ＳＣ００１」）１部を、アルコキシシラン化合物（信越化学工業社製「ＫＢＭ２２」）１部に変更すること以外は全く同様にして、樹脂ワニスを作製した。次に、かかる樹脂ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。
【０１７５】
＜比較例３＞
実施例１のフルオレン骨格含有アルコキシシラン化合物（大阪ガスケミカル社製「ＳＣ００１」）１部を、アミノアルコキシシラン化合物（信越化学工業社製「ＫＢＥ９０３」）１部に変更すること以外は全く同様にして、樹脂ワニスを作製した。次に、かかる樹脂ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。
【０１７６】
＜比較例４＞
実施例５のフルオレン骨格含有アルコキシシラン化合物（大阪ガスケミカル社製「ＳＣ００１」）１部を、アミン系アルコキシシラン化合物（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）１部に変更する以外は全く同様にして、樹脂ワニスを作製した。次に、かかる樹脂ワニスを使用し、実施例５と全く同様にして接着フィルムを得た。
【０１７７】
＜比較例５＞
実施例５のフルオレン骨格含有アルコキシシラン化合物（大阪ガスケミカル社製「ＳＣ００１」）１部を、アルコキシシラン化合物（信越化学工業社製「ＫＢＭ２２」）１部に変更すること以外は全く同様にして、樹脂ワニスを作製した。次に、かかる樹脂ワニスを使用し、実施例５と全く同様にして接着フィルムを得た。
【０１７８】
＜比較例６＞
実施例５のフルオレン骨格含有アルコキシシラン化合物（大阪ガスケミカル社製「ＳＣ００１」）１部を、アミノアルコキシシラン化合物（信越化学工業社製「ＫＢＥ９０３」）１部に変更する以外は全く同様にして、樹脂ワニスを作製した。次に、かかる樹脂ワニスを使用し、実施例５と全く同様にして接着フィルムを得た。
【０１７９】
［評価方法］
上述した実施例及び比較例で得た接着フィルムを、下記の方法によって評価した。
【０１８０】
＜硬化物性評価用サンプルの作製＞
実施例及び比較例で得た接着フィルムを２００℃で９０分間乾燥させた後、支持体のＰＥＴより剥がすことで硬化物性評価用サンプルを作製した。
【０１８１】
＜ガラス転移温度の測定＞
硬化物性評価用サンプルを、幅約５ｍｍ、長さ約１５ｍｍの試験片に切断し、熱機械分析装置(リガク社製「Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０」）を使用して、引張加重法にて熱機械分析を行った。詳細には、試験片を前記熱機械分析装置に装着した後、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。そして２回目の測定において、ガラス転移温度（Ｔｇ；℃）を算出した。なお、１５０℃以上である場合を「良」と評価し、１５０℃未満である場合を「不良」と評価した。
【０１８２】
＜誘電正接の測定＞
硬化物性評価用サンプルから、幅２ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片を切り取った。この試験片２個について誘電正接を測定し、その測定値の平均を絶縁層の誘電正接として求めた。なお、試験片の誘電正接の測定は、アジレントテクノロジーズ社製の測定装置「ＨＰ８３６２Ｂ」を用いて、空洞共振摂動法により、測定周波数５．８ＧＨｚ、測定温度２３℃にて誘電正接を測定した。２本の試験片について測定を行い、平均値を算出した。なお、０．００８１以下である場合を「良」と評価し、０．００８１超である場合を「不良」と評価した。
【０１８３】
＜密着評価用基板の作製＞
（１）内装基板の下地処理：
回路基板の下地処理回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板の厚さ０．４ｍｍ、パナソニック社製「Ｒ１５１５Ａ」）の両面を、マイクロエッチング剤（メック社製「ＣＺ８１００」）を用いて、銅エッチング量１μｍにてエッチングして、銅表面の粗化処理を行った。
【０１８４】
（２）接着フィルムの積層：
上述した実施例及び比較例で得た接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製２ステージビルドアップラミネーター「ＣＶＰ７００」）を用いて、樹脂組成物層が回路基板と接合するように、回路基板の両面に積層した。積層は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１００℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着することにより実施した。次いで、積層された接着フィルムを、大気圧下、１００℃、圧力０．５ＭＰａにて６０秒間熱プレスして平滑化した。
【０１８５】
（３）樹脂組成物の硬化：
樹脂組成物層である接着フィルムの積層後、樹脂組成物層を熱硬化して、回路基板の両面に硬化物を形成した。その際、支持体であるＰＥＴフィルムが付いた状態で樹脂組成物層を熱硬化した。
樹脂組成物層の熱硬化は、以下の熱硬化処理により実施した。１００℃で（１００℃のオーブンに投入後）３０分間、次いで１７５℃で（１７５℃のオーブンに移し替えた後）３０分間、熱硬化した。その後、基板を室温雰囲気下に取り出して、支持体を剥離した。絶縁層、回路基板、絶縁層をこの順に備える複層基板を作製した。
【０１８６】
（４）粗化処理：
複層基板を、膨潤液（アトテックジャパン社製「スエリングディップ・セキュリガントＰ」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムを含有する水溶液）に６０℃で５分間浸漬した。次いで、酸化剤（アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に８０℃で２０分間浸漬した。その後、中和液（アトテックジャパン社製「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」、硫酸ヒドロキシルアミン水溶液）に４０℃で５分間浸漬した。８０℃で３０分間乾燥させて、回路基板の両面に粗化処理が施された複層基板を得た。得られた基板を「評価基板Ａ」と称する。
【０１８７】
（５）導体層の形成：
セミアディティブ工法に従って、評価基板Ａの絶縁層の粗化面に導体層を形成した。具体的には、下記の操作を行った。
評価基板Ａを、ＰｄＣｌ２を含む無電解メッキ液に４０℃で５分間浸漬した。次いで、無電解銅メッキ液に２５℃で２０分間浸漬した。得られた基板を１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後、硫酸銅電解メッキを行い、厚さ３０μｍの導体層を形成した。その後、基板を１９０℃にて６０分間加熱してアニール処理を行った。得られた基板を「評価基板Ｂ」と称する。
【０１８８】
＜メッキ導体層の引き剥がし強さ（ピール強度）の測定＞
メッキ導体層のピール強度の測定は、評価基板Ｂについて、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して行った。具体的には、下記の操作を行った。
評価基板Ｂの導体層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具（ティー・エス・イー社製、オートコム型試験機「ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ」）で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定することで密着性を評価した。なお、０．５０ｋｇｆ／ｃｍ以上である場合を「良」と評価し、０．５０ｋｇｆ／ｃｍ未満である場合を「不良」と評価した。
【０１８９】
＜結果＞
上述した実施例及び比較例の結果を、下記の表に示す。下記の表において、略称の意味は、下記のとおりである。
８２８ＵＳ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「８２８ＵＳ」）
ＥＳＮ４７５Ｖ：ナフトール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＥＳＮ４７５Ｖ」）
ＹＸ４０００Ｈ：ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ４０００Ｈ」）
ＳＯ−Ｃ２：アミノシランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ−Ｃ２」）
ＨＣＡ−ＨＱ−ＨＳ：難燃剤（三光社製「ＨＣＡ−ＨＱ−ＨＳ」）
ＹＸ７５５３ＢＨ３０：フェノキシ樹脂の溶液（三菱化学社製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」）
ＹＸ６９５４ＢＨ３０：フェノキシ樹脂の溶液（三菱化学社製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」）
ＨＰＣ８０００−６５Ｔ：活性エステル化合物の溶液（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」）
ＥＸＢ−９４１６−７０ＢＫ：ナフタレン構造を含む活性エステル化合物（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ−９４１６−７０ＢＫ」）
ＬＡ３０１８：トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤の溶液（ＤＩＣ社製「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」）
ＬＡ７０５４：フェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ７０５４」）
Ｖ０３：カルボジイミド化合物（日清紡ケミカル社製「Ｖ−０３」）
ＤＭＡＰ：４−ジメチルアミノピリジン
ＳＣ００１：フルオレン骨格含有アルコキシシラン化合物（大阪ガスケミカル社、「オグソール  ＳＣ−００１」）
ＳＣ００３：フルオレン骨格含有アルコキシシラン化合物（大阪ガスケミカル社、「オグソール  ＳＣ−００３」）
ＫＢＭ５７３：アミノアルコキシシラン化合物（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）
ＫＢＭ２２：アルコキシシラン化合物（信越化学工業社製「ＫＢＭ２２」）
ＫＢＥ９０３：アミノアルコキシシラン化合物（信越化学工業社製「ＫＢＥ９０３」）
ＩＰ１５０：ソルベントナフサ
ＳｉＯ２：樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対する無機充填材の割合
なお、表中の各成分の配合量は固形分換算値である。
【０１９０】
【表１】
2018028044.tif 000010
【０１９１】
【表２】
2018028044.tif 000011
【０１９２】
［検討］
アミノアルコキシシラン化合物を用いた比較例１、４は、ガラス転移温度、誘電正接は良好であるけれども、密着性に劣る。また、他のアミノアルコキシシラン化合物を用いた比較例３、６は、ガラス転移温度は良好であるけれども、誘電正接、密着性に劣る。一方、アルコキシシラン化合物を用いた比較例２、５は、密着性は良好であるけれども、ガラス転移温度、誘電正接に劣る。これに対し、（Ｄ）フルオレン骨格含有アルコキシシラン化合物を用いた実施例１〜７は、誘電正接が低く、ガラス転移温度が高く、且つ、密着性が良好である。よって、これら実施例１〜７、比較例１〜６の結果から、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）無機充填材と、（Ｄ）フルオレン骨格含有アルコキシシラン化合物を組み合わせることによって、誘電正接が低く、ガラス転移温度が高く、導電層との密着性の良好な絶縁層を得ることができる樹脂組成物を実現できることが確認された。