(57)【要約】【課題】  機械的強度を損なうことなく、優れた染色性、洗濯堅牢度をポリオレフィン樹脂に付与する樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基、アミノ基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基（ａ）を有しスルホン酸（塩）基（ｃ）を有しない変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）中の官能基（ａ）と反応する官能基（ｂ）およびスルホン酸（塩）基（ｃ）の両方を含有し、重量平均分子量が１，０００以上のスルホン酸基含有ポリマー（Ｂ）とを構成原料として反応してなるスルホン酸（塩）変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物（Ｄ）、およびその水性樹脂分散体または樹脂溶液を用いる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基、アミノ基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基（ａ）を有し、 スルホン酸（塩）基（ｃ）を有しない 変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）中の官能基（ａ）と反応する官能基（ｂ）およびスルホン酸（塩）基（ｃ）の両方を有し、重量平均分子量が１，０００以上のスルホン酸基含有ポリマー（Ｂ）とを構成原料として反応してなる スルホン酸（塩）変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物（Ｄ）。
【請求項２】
スルホン酸基含有ポリマー（Ｂ）が、ポリオキシアルキレン骨格を分子内に有しない 請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）中の官能基（ａ）が、カルボキシル基、酸無水物基または水酸基である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
スルホン酸基含有ポリマー（Ｂ）中の官能基（ｂ）が、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、カルボジイミド基およびイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂組成物中の（Ａ）由来の単位と（Ｂ）由来の単位との重量比 が、１／９９〜９９／１である請求項１〜４いずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
スルホン酸基含有ポリマー（Ｂ）の２５℃の水への溶解度が９重量％以下である請求項１〜５いずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
スルホン酸基含有ポリマー（Ｂ）のテトラヒドロフランへの溶解度が５０重量％以上である請求項１〜６いずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
スルホン酸基含有ポリマー（Ｂ）中のスルホン酸（塩）基（ｃ）含有量が、０．０５〜５ミリモル／ｇである請求項１〜７いずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８いずれかに記載の樹脂組成物（Ｄ）を含有する水性樹脂分散体（Ｆ１）または樹脂溶液（Ｆ２）。
【請求項１０】
請求項１〜８いずれかに記載の樹脂組成物（Ｄ）を含有するポリオレフィン樹脂用染色性向上剤。
【請求項１１】
請求項９に記載の水性樹脂分散体（Ｆ１）または樹脂溶液（Ｆ２）を用いてコーティングされた成形品。
【請求項１２】
請求項１〜８いずれかに記載の樹脂組成物（Ｄ）とポリオレフィン樹脂（Ｅ）を含有してなるポリオレフィン樹脂組成物（Ｇ）。
【請求項１３】
請求項１２に記載のポリオレフィン樹脂組成物（Ｇ）を成形してなる成形品。
【請求項１４】
カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基、アミノ基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基（ａ）を有し、スルホン酸（塩）基（ｃ）を有しないポリオレフィン樹脂（Ａ）と、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）中の官能基（ａ）と反応する官能基（ｂ）およびスルホン酸（塩）基（ｃ）の両方を含有し、重量平均分子量が１，０００以上のポリマー（Ｂ）とを反応させる工程を含むことを特徴とするスルホン酸（塩）変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物（Ｄ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスルホン酸（塩）基で変性されたポリオレフィン樹脂を含有してなる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂は成形性、剛性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れ、また安価であることから、フィルム、繊維、その他さまざまな形状の成形品として幅広く汎用的に使用されている。
しかし、一方で、ポリオレフィン樹脂は分子内に極性基を有しない、いわゆる非極性の樹脂で極めて不活性な高分子物質である。さらに、結晶性が高く、溶剤類に対する溶解性も著しく低いため、接着性、塗装性等に課題があり、またカチオン染料による染色性が悪く、カチオン染料が適用できない等の問題もあった。
【０００３】
従来、ポリオレフィン樹脂に染色性を持たせる方法としては、例えばポリオレフィン樹脂を極性基含有化合物で表面処理する方法（例えば特許文献１参照）、ポリオレフィン樹脂に予め顔料を分散させる方法（例えば特許文献２参照）が知られている。
しかしながらポリオレフィン樹脂を極性基含有化合物で表面処理する方法では、充分な化学結合が形成されず、表面処理後の時間経過とともに極性基含有化合物が剥がれ落ち染色性が低下するという問題がある。
また、ポリオレフィン樹脂に予め顔料を分散させる方法では、鮮明な色合いが得られ難く、またポリオレフィン樹脂の機械的強度（耐衝撃性、柔軟性等）が損なわれやすいという問題等があり改善が切望されていた。
【０００４】
上記の課題を解決するために、不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）と重合性不飽和基を持つスルホン酸（塩）とポリオレフィンとを共重合したスルホン酸（塩）変性ポリオレフィン樹脂改質剤をポリオレフィン樹脂に混合して染色性を向上させる方法（例えば特許文献３参照）が提案されている。スルホン酸（塩）基はカチオン染料に対し良好な染色性を示すことが知られており、比較的少量の添加で染色性を向上させることができる。
しかしながら、上記のような方法でスルホン酸（塩）基を導入する場合、ポリオレフィンと重合性不飽和基をもつスルホン酸（塩）の極性に差がありすぎて、均一な重合反応が起こらず、できあがった改質剤を添加した成形品は充分な洗濯堅牢度を持たないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２５５２０７号公報
【特許文献２】特開２００７−２５４９２９号公報
【特許文献３】特開２０１４−１８５３９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、機械的強度を損なうことなく、優れた染色性、洗濯堅牢度をポリオレフィン樹脂に付与する樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基、アミノ基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基（ａ）を有し、スルホン酸（塩）基（ｃ）を有しない変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）中の官能基（ａ）と反応する官能基（ｂ）およびスルホン酸（塩）基（ｃ）の両方を含有し、重量平均分子量が１，０００以上のスルホン酸基含有ポリマー（Ｂ）とを構成原料として反応してなるスルホン酸（塩）変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物（Ｄ）；この樹脂組成物（Ｄ）を含有する水性樹脂分散体（Ｆ１）または樹脂溶液（Ｆ２）；この樹脂組成物（Ｄ）とポリオレフィン樹脂（Ｅ）を含有してなるポリオレフィン樹脂組成物（Ｇ）；並びにカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基、アミノ基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基（ａ）を有するがスルホン酸（塩）基（ｃ）を有しないポリオレフィン樹脂（Ａ）と、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）中の官能基（ａ）と反応する官能基（ｂ）およびスルホン酸（塩）基（ｃ）の両方を含有し、重量平均分子量が１，０００以上のポリマー（Ｂ）とを反応させる工程を含む（ｃ）ことを特徴とするスルホン酸（塩）変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物（Ｄ）の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の樹脂組成物は、本来の機械的強度を損なうことなくポリオレフィン樹脂に優れたカチオン染料染色性を付与する。また、この樹脂組成物とポリオレフィン樹脂を含有してなるポリオレフィン樹脂組成物の該成形品は、機械的強度、染色性および洗濯堅牢度に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の樹脂組成物（Ｄ）は、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とスルホン酸基含有ポリマー（Ｂ）とを構成原料として反応してなるスルホン酸（塩）変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする。そしてこの変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）はカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基、アミノ基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基（ａ）を有するが、スルホン酸（塩）基（ｃ）を有しない。一方、スルホン酸基含有ポリマー（Ｂ）は、官能基（ｂ）とスルホン酸（塩）基（ｃ）の両方を含有し、その重量平均分子量が１，０００以上である。なお、この官能基（ｂ）は、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）中の官能基（ａ）と反応する官能基である。
【００１０】
以下に、必須成分の変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とスルホン酸基含有ポリマー（Ｂ）を順次説明する。
【００１１】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、官能基（ａ）を有するがスルホン酸（塩）基を有さないポリオレフィン樹脂である。
ポリオレフィン樹脂のポリオレフィン部分としては、１種または２種以上のオレフィンの（共）重合体、及びオレフィンとオレフィン以外の単量体との共重合体が挙げられる。
上記のオレフィンには、炭素数（以下、Ｃと略記）２〜３０のアルケン、例えばエチレン、プロピレン、１−および２−ブテン、およびイソブテン、並びにＣ５〜３０のα−オレフィン（１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等）が挙げられ、他の単量体には、オレフィンとの共重合性を有するＣ４〜３０の不飽和単量体、例えば、酢酸ビニルが挙げられる。
【００１２】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）に必須の官能基（ａ）は、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基、アミノ基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基である。
後述するスルホン酸基含有ポリマー（Ｂ）に必須の官能基（ｂ）との反応性、製造の容易さの観点から、カルボキシル基、酸無水物基または水酸基が好ましい。
【００１３】
（Ａ）の重量平均分子量は、成形品の機械強度の観点から、５，０００以上であることが好ましく、染色性の観点から１２０，０００以下であることが好ましい。１０，０００以上１００，０００以下であることがより好ましく、２０，０００以上８０，０００以下であることが特に好ましい。
（Ａ）の重量平均分子量は、後述する方法（ゲルパーミエイションクロマトグラフによる）で測定した値である。
【００１４】
変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば（１）分子中に不飽和結合（ｄ）を持つポリオレフィン（Ａ０）または前記のオレフィンと、分子中に不飽和結合（ｄ）と官能基（ａ）の両方を持つ化合物（ｈ）とをラジカル重合させる方法；（２）分子中に不飽和結合（ｄ）を持つポリオレフィン（Ａ０）または前記のオレフィンと、分子内に不飽和結合（ｄ）と官能基（ａ）の両方を持つ化合物（ｈ）とをラジカル重合させた後に、官能基（ａ）と官能基（ｂ）の両方を持つ化合物（ｉ）とさらに反応させる方法が挙げられる。
【００１５】
分子中に不飽和結合（ｄ）を持つポリオレフィン（Ａ０）は、分子末端およびポリマー鎖中に炭素−炭素二重結合の合計を、炭素１，０００個（炭素数１，０００個ともいう）当たり０．１〜２０個含有するものである。
（ｈ）との共重合性および（Ａ）の生産性の観点から、好ましくは炭素１，０００個当たり０．１〜２０個、さらに好ましくは０．３〜１８個、とくに好ましくは０．５〜１５個である。
ここにおいて、炭素−炭素二重結合数は、ポリオレフィン（Ａ０）の1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法のスペクトルから求めることができる。
すなわち、スペクトル中のピークを帰属し、ポリオレフィン（Ａ０）の４．５〜６．０ｐｐｍにおける二重結合由来の積分値および炭化水素基由来の積分値から、（Ａ０）の二重結合数と（Ａ０）の炭素数の相対値を求め、（Ａ０）の炭素１，０００個当たりの該分子末端およびポリマー鎖中の二重結合の合計数を算出する。
【００１６】
分子中に不飽和結合（ｄ）を持つポリオレフィン（Ａ０）の製造方法には、重合法および熱減成法挙げられる。
【００１７】
重合法には前記のオレフィンの１種または２種以上を（共）重合させる方法、およびオレフィンの１種または２種以上と他の単量体の１種または２種以上を共重合させる方法が挙げられる。
【００１８】
熱減成法には、前記の重合法で得られるポリオレフィン（Ａ００）を窒素通気下で、（１）有機過酸化物不存在下、３００〜４５０℃で０．５〜１０時間、連続的または非連続的に熱減成する方法、および（２）有機過酸化物存在下、１８０〜３００℃で０．５〜１０時間、連続的または非連続的に熱減成する方法等が挙げられる。
（１）、（２）いずれの場合も工業的観点から好ましいのは連続的に熱減成する方法である。
これらの（１）、（２）のうち好ましいのは、分子末端および／またはポリマー鎖中の二重結合数のより多いものが得やすい（１）の方法である。
【００１９】
これらのポリオレフィン（Ａ０）の製造方法のうち、分子末端およびポリマー鎖中の二重結合数のより多いものが得やすく、分子中に不飽和結合（ｄ）と官能基（ａ）の両方を持つ化合物（ｈ）との共重合が容易であるとの観点から好ましいのは熱減成法である。
【００２０】
分子中に不飽和結合（ｄ）と官能基（ａ）の両方を持つ化合物（ｈ）としては、重合性不飽和基を１個有するＣ３〜３０の不飽和（ポリ）カルボン酸、およびそれらの誘導体が挙げられる。
なお、不飽和（ポリ）カルボン酸は、不飽和モノカルボン酸、不飽和ポリカルボン酸を意味する。
化合物（ｈ）のうち、不飽和モノカルボン酸としては、脂肪族（Ｃ３〜２４、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸）、脂環含有（Ｃ６〜２４、例えばシクロヘキセンカルボン酸）等が挙げられる。
不飽和ポリカルボン酸としては、不飽和ジカルボン酸［脂肪族ジカルボン酸（Ｃ４〜２４、例えばマレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸）、脂環含有ジカルボン酸（Ｃ８〜２４、例えばシクロへキセンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸、ビシクロヘプテンジカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸）等］、不飽和トリカルボン酸［脂肪族トリカルボン酸（Ｃ５〜２４、例えばアコニット酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸）、脂環含有トリカルボン酸（Ｃ９〜２４、例えば４−シクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、４−シクロヘプテン−１，２，３−トリカルボン酸）等］等が挙げられる。
誘導体としては上記の不飽和（ポリ）カルボン酸の無水物、エステル化物、アミド化物、イミド化物が挙げられる。
上記（ｈ）のうち共重合性の観点から好ましいのは不飽和ジカルボン酸（無水物）、さらに好ましいのは脂肪族不飽和ジカルボン酸（無水物）、とくに好ましいのは脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物、最も好ましいのは無水マレイン酸である。
【００２１】
（Ａ）の製造方法として、分子中に不飽和結合（ｄ）を持つポリオレフィン（Ａ０）または前記のオレフィンと、分子中に不飽和結合（ｄ）と官能基（ａ）の両方を持つ化合物（ｈ）をラジカル重合させる場合、（Ａ０）、（ｈ）、もしくは、（Ａ０）、（ｈ）、オレフィンをラジカル発生源［ラジカル開始剤（ｋ）、熱、光等］の存在下で共重合させる。
ラジカル開始剤（ｋ）としては、例えばアゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等）、過酸化物〔単官能（分子内にパーオキシド基を１個有するもの）（ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド等）および多官能（分子内にパーオキシド基を２個以上有するもの）［２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジアリルパーオキシジカーボネート等］〕等が挙げられる。
これらのうち（Ａ０）、（ｈ）オレフィンの共重合性の観点から好ましいのは、過酸化物、さらに好ましいのは単官能過酸化物、とくに好ましいのはジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシドである。
【００２２】
（Ａ）の製造方法として、分子中に不飽和結合（ｄ）を持つポリオレフィン（Ａ０）または前記のオレフィンと、分子中に不飽和結合（ｄ）と官能基（ａ）の両方を持つ化合物（ｈ）をラジカル重合させる場合、（Ａ０）、（ｈ）、もしくは、（Ａ０）、（ｈ）、オレフィンの他に、不飽和結合（ｄ）を持つが官能基（ａ）を持たないその他のモノマー（ｏ）を加えてもよい。
モノマー（ｏ）は、具体的には、スチレン、スチレンの誘導体、（メタ）アクリル酸の誘導体などが挙げられ、これらのうち製造上の観点から、スチレンまたはその誘導体が好ましい。
【００２３】
変性ポリオレフィン（Ａ）の別の製造方法として、（Ａ０）または前記のオレフィンと、化合物（ｈ）をラジカル重合させた後に、官能基（ａ）と官能基（ｂ）の両方を持つ化合物（ｉ）とさらに反応させることによって製造してもよい。
【００２４】
化合物（ｉ）としては、一つ以上の官能基（ａ）と一つの官能基（ｂ）の両方が含まれていれば特に制限はなく使用できる。化合物（ｈ）が持つ官能基（ａ）と、化合物（ｉ）が持つ官能基（ａ）は、共に同じ  カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基、アミノ基およびチオール基からなる群から選ばれる任意の官能基が挙げられるが、互いに別の種類の官能基とする必要があり、化合物（ｈ）が持つ官能基（ａ）と、化合物（ｉ）が持つ官能基（ｂ）は互いが反応する組み合わせとする必要がある。一方、化合物（ｉ）が持つ官能基（ａ）と官能基（ｂ）は、必ずしも互いが反応する組み合わせとする必要はない。
【００２５】
化合物（ｉ）としては、前述の条件に当てはまるものであれば特に制限はされないが、例えば水酸基とアミノ基、酸無水物基とカルボキシル基、水酸基とチオール基、アミノ基とチオール基をそれぞれ分子内に含む化合物など；同種の官能基を２個含むジアミン、ジカルボン酸、ジオール、ジイソシアネート、ジグリシジルなどが挙げられる。反応性の観点から好ましくは水酸基とアミノ基を分子内に含むものまたはジアミンである。
具体的にはアミノエタノール、アミノプロパノール、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどが挙げられる。
【００２６】
本発明の必須構成原料のスルホン酸基含有ポリマー（Ｂ）は、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）中の官能基（ａ）と反応する官能基（ｂ）およびスルホン酸（塩）基（ｃ）の両方を含有し、重量平均分子量が１，０００以上のポリマーである。
ポリマーの骨格については特に制限がなく、公知のどのような骨格でも使用することができる。例えばポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリウレタンなどの重縮合物、エポキシ樹脂、ポリエーテルなどの開環重合物、ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリスチレンなどのラジカル重合物などが挙げられる。これらは単独の骨格でも、異なる骨格が２種以上含まれていてもよい。
これらのうち、スルホン酸（塩）基の導入の容易さの観点から好ましいのはポリエステル、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリスチレンを含む骨格であり、製造上の観点からさらに好ましいのはポリエステル、ポリスチレンを含む骨格である。耐熱性の観点から、ポリエーテル骨格は含有しない方が好ましい。
【００２７】
（Ｂ）中の官能基（ｂ）としては、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、カルボジイミド基、イソシアネート基が挙げられ、２種以上を含んでいてもよい。変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）中の官能基（ａ）との反応性から好ましいのは水酸基、エポキシ基、アミノ基である。
【００２８】
スルホン酸基含有ポリマー（Ｂ）の製造方法としては、例えば、（１）スルホン酸（塩）基（ｃ）を含有するモノマー（ｓ）と官能基（ｂ）を含有するモノマー（ｂ０）を重合させる方法［重合法］、（２）主鎖または側鎖に芳香環や不飽和結合を持つポリマー（Ｐ）をスルホン化剤（ｐ）を用いてスルホン化する方法［スルホン化法］などが挙げられる。
【００２９】
重合法において、スルホン酸（塩）基（ｃ）を含有するモノマー（ｓ）としては、不飽和結合（ｄ）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基を有する有機スルホン酸またはその塩、誘導体（アミドやエステル）などが挙げられる。（ｓ）は１種単独でも、２種以上併用してもいずれでもよい。なお、本発明においてスルホン酸（塩）はスルホン酸またはスルホン酸塩を意味する。
【００３０】
スルホン酸（塩）基（ｃ）を含有するモノマー（ｓ）としては、具体的には、脂肪族不飽和スルホン酸（Ｃ２〜３０、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、テトラデセンスルホン酸、アルキル（Ｃ１〜２３）アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、芳香族不飽和スルホン酸（Ｃ８〜２４、例えばスチレンスルホン酸、ドデセンベンゼンスルホン酸）；
５-スルホイソフタル酸、５-スルホイソフタル酸ジメチル、５−スルホイソフタル酸ジエチル；
２-アミノ-４-スルホ安息香酸、２-アミノ-4-スルホ安息香酸メチル、２-アミノ-４-スルホ安息香酸エチル；
５-スルホサリチル酸、５-スルホサリチル酸メチル；
Ｎ-トリス(ヒドロキシメチル)メチル-２-アミノエタンスルホン酸（ＴＥＳ）、２-[Ｎ,Ｎ-ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-１-エタンスルホン酸（ＢＥＳ）、４-(２-ヒドロキシエチル)-１-ピペラジンプロパンスルホン酸（ＥＰＰＳ）、２-[４-(２-ヒドロキシエチル)-１-ピペラジニル]エタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ）、３-アミノ-４-ヒドロキシベンゼンスルホン酸、３-アミノ-４-ヒドロキシベンゼンスルホン酸；
フェノールスルホン酸、１-ナフトール-２-スルホン酸、２-ヒドロキシエタンスルホン酸；
およびそれらの塩（例えばビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カリウム、アリルスルホン酸ピリジニウム、アリルスルホン酸トリメチルアンモニウム、メタリルスルホン酸アンモニウム、５-スルホイソフタル酸ナトリウム、５-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジメチルカリウム、５−スルホイソフタル酸ジメチルアンモニウム、Ｎ-トリス(ヒドロキシメチル)メチル-２-アミノエタンスルホン酸ナトリウム、２-[Ｎ,Ｎ-ビス(２-ヒドロキシエチル)アミノ]-１-エタンスルホン酸ナトリウムなど）；
または下記化学式（１）で表されるスルホン酸（塩）基含有モノマーおよびそれらの塩が挙げられる。
これらのうち製造上の観点から好ましいのは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、5-スルホイソフタル酸、５-スルホイソフタル酸ジメチルおよびそれらの塩、または下記化学式（１）で表されるスルホン酸（塩）基含有モノマーである。
【００３１】
【化１】
2018076428.tif 000002
【００３２】
式（１）中、複数個あるＲ１はそれぞれ独立に炭素数２〜１２の２価の炭化水素基を表し、複数個ある場合のＲ１は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ２は水素原子、メチル基又は−Ｒ５−Ｏ−Ｒ６−ＳＯ３−Ｍ＋で表される基を表し、Ｒ３は水素原子、メチル基、エチル基又は−Ｒ５−Ｏ−Ｒ６−ＳＯ３−Ｍ＋で表される基を表すが、Ｒ２とＲ３が同時に−Ｒ５−Ｏ−Ｒ６−ＳＯ３−Ｍ＋で表される基となることはない。
Ｒ４は直接結合又はメチレン基を表し、Ｒ５は直接結合、メチレン基、エチレン基又は１，２−若しくは１，３−プロピレン基を表し、Ｒ６は１，２−若しくは１，３−プロピレン基又は２−メチル−１，３−プロピレン基を表す。
Ｌは炭素原子又は化学式（２）で表される４価の基を表す。
Ｍ＋はプロトン、アルカリ金属カチオン、アンモニウムイオン又は炭素数１〜２０のモノアミンにプロトンが付加した１価のアミニウムイオンを表す。
ｍとｎはそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。
【００３３】
【化２】
2018076428.tif 000003
【００３４】
なお、重合法において、スルホン酸（塩）基（ｃ）を含有するモノマー（ｓ）が、スルホン酸（塩）基（ｃ）と同時に官能基（ｂ）も有している場合、（ｂ０）は不要で、（ｓ）の単独重合物でもよい。
【００３５】
重合法において、（ａ）と反応する官能基（ｂ）を含有するモノマー（ｂ０）としては、不飽和結合（ｄ）、カルボキシル基、イソシアネート基、水酸基、チオール基およびアミノ基から選ばれる１種以上の官能基（ｅ）と、官能基（ｂ）との両方を有する化合物、およびその誘導体（アミドやエステル、ブロックイソシアネートなど）が挙げられる。（ｂ０）は１種単独でも、２種以上併用してもいずれでもよい。官能基（ｅ）と官能基（ｂ）が同じ種類の基となっても特に問題はない。
【００３６】
官能基（ｂ）を含有するモノマー（ｂ０）としては、具体的には、マレイン酸、フマル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸およびその誘導体；
（メタ）アクリル酸およびその誘導体；
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、1,3-アダマンタンジオール、4,4'-ジヒドロキシビフェニル、3,6-ビス(ヒドロキシメチル)ジュレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ブテンジオール、4,4'-メチレンジフェノール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、ヘキサフルオロビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、テトラメチルビスフェノールＡ、2,6-ジメチロール-p-クレゾール、4,4'-イソプロピリデンジ-o-クレゾール、4,4'-ビシクロヘキサノール、2-O-ベンジルグリセロール、4,4'-ビフェニルジメタノール、N,N'-ビス(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、キシレングリコール、ビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテルなどのジオール；
トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどのジイソシアネートおよびその誘導体；
メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、チオグリセリンなどのチオール基と水酸基またはカルボン酸基を同時に持つ化合物；
エタノールアミン、プロパノールアミン、アミノシクロヘキサノール、アミノベンジルアルコールなどのヒドロキシル基とアミノ基を同時に持つ化合物およびその誘導体；
アミノ安息香酸、アミノメチル安息香酸、アミノドデカン酸などのカルボン酸基とアミノ基を同時に持つ化合物およびその誘導体が挙げられる。
これらのうち製造上の観点から好ましいのはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびその誘導体（フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル）、（メタ）アクリル酸およびその誘導体（メタクリル酸2-ヒドロキシエチルなどのヒドロキシ（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルなどのエポキシアクリレート）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ビスフェノールＡ、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、アミノドデカン酸である。
【００３７】
重合法において、必要により、モノマー（ｓ）とモノマー（ｂ０）と共重合できるモノマー（ｎ）を加えてもよい。
併用できるモノマー（ｎ）は、官能基（ｂ）を持たないが（ｓ）または（ｂ０）と共重合できる基を持つモノマーであり、例えば１個以上の不飽和結合（ｄ）を有する化合物などが挙げられる。（ｎ）は１種単独でも、２種以上併用してもいずれでもよい。
【００３８】
モノマー（ｎ）は、具体的には、αオレフィン、スチレン、（メタ）アクリル酸の誘導体などが挙げられ、これらのうち製造上の観点から、スチレン、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３９】
（Ｂ）の製造方法として重合法を選択した場合、上記の（ｓ）と（ｂ０）を、または（ｓ）と（ｂ０）と（ｎ）とを、さらに必要に応じて反応触媒（ｑ）、ラジカル開始剤（ｋ）、反応溶媒（ｒ）、連鎖移動剤（ｔ）などを加えて、１００℃〜３００℃の熱をかけて反応を進行させ、目的のポリマー（Ｂ）を得る。
モノマーを反応させる順序に制限はなく、先んじて（ｂ０）を重合させたポリマー（ｂ０−ｂ０）、あるいは（ｂ０）と（ｎ）を重合させたポリマー（ｂ０−ｎ）をモノマー（ｓ）、（ｂ０）、（ｎ）と混合して反応させても問題ない。
【００４０】
反応触媒（ｑ）としては、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒〔例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等〕、及び特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。
【００４１】
ラジカル開始剤（ｋ）は前述に述べられた群より選ばれる。これらの内、（ｓ）、（ｂ０）および（ｎ）との反応性の観点から、アゾビスシアノバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルを使用するのが好ましい。
【００４２】
反応溶媒（ｒ）としては、モノマー類が均一に溶解するものであれば何でも良く、具体的には水、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、テトラメチルフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類などが挙げられる。これらの溶媒は２種類以上を混合しても問題ない。これらのうち好ましいのは水、水とアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール）の混合溶媒、水とアセトンの混合溶媒、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンである。
【００４３】
連鎖移動剤（ｔ）としては、分子内に１個または２個以上のチオール基を有する化合物および（次）亜リン酸化合物が好適に用いられる。具体的にはオクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、次亜リン酸ナトリウムなどである。この内分子量制御の観点から、オクタンチオール、ドデカンチオールが好ましい。
【００４４】
（Ｂ）の製造方法として、重合法ではなくスルホン化法を選択した場合、公知のいかなる方法を用いることもできるが、例えば主鎖または側鎖に芳香環を持つポリマー（Ｐ）を必要により１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素等の反応溶媒に溶かし、所定量のスルホン化剤（ｐ）とルイス塩基（リン酸トリエチル、ジオキサン等）の存在下スルホン化処理する方法などがある。
【００４５】
主鎖または側鎖に芳香環を持つポリマー（Ｐ）としては、例えば主鎖に芳香族骨格を有する芳香族ポリマーとして、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、芳香族ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリスルホン（ＰＳ）、芳香族ポリスルホキシド、芳香族ポリスルフィド、芳香族ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、芳香族ポリエーテルエーテルスルホン、芳香族ポリエステル、芳香族エポキシ樹脂等が挙げられる。側鎖に芳香族骨格を有する芳香族ポリマーとして、ポリスチレン；スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等のスチレンを含む共重合体等が挙げられる。これらの芳香族ポリマーは、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。この中で好ましいのは、芳香族エポキシ樹脂、スチレン／無水マレイン酸共重合体である。
【００４６】
スルホン化剤（ｐ）としてはスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を導入できるものであればよく、特に制限はないが、例えば、クロロスルホン酸、無水硫酸、硫酸、発煙硫酸、ポリアルキルベンゼンスルホン酸（例えば、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン−６−スルホン酸等）等を用いることができる。これらの中で、発煙硫酸が好ましい。
【００４７】
スルホン酸基含有ポリマー（Ｂ）は重量平均分子量が１，０００以上のポリマーである。１，０００未満であると、（Ａ）との反応性が悪くなり、染色性や洗濯堅牢度が悪くなる。３，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましく、５，０００以上５００，０００以下であることがより好ましい。
なお、（Ｂ）の重量平均分子量も、後述するＧＰＣで測定した値である。
【００４８】
（Ｂ）の２５℃の水への溶解度は重量％以下であることが好ましい。（Ｂ）の水への溶解度が９重量％を超えると、耐水性が悪くなり、洗濯堅牢度に悪影響を及ぼす傾向がある。５重量％以下であることがより好ましく、３重量％以下であることがさらに好ましい。水への溶解度は後述の方法で測定することができる。
【００４９】
（Ｂ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）への溶解度は５０重量％以上であることが好ましい。
（Ｂ）のＴＨＦへの溶解度が５０重量％未満であると、（Ａ）との親和性が悪く、（Ｄ）の製造が困難になる傾向がある。７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましい。ＴＨＦへの溶解度は後述の方法で測定することができる。
【００５０】
（Ｂ）中のスルホン酸（塩）基含有量は、０．０５〜５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満であると染色性が悪くなり、５ｍｍｏｌ／ｇを超えると耐水性が悪く、洗濯堅牢度が悪化する。０．１〜４ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましく、０．５〜３ｍｍｏｌがより好ましい。（Ｂ）中のスルホン酸（塩）基含有量は、スルホン酸（塩）基含有モノマーを重合する場合については後述の方法で仕込量により計算することができる。スルホン化剤によりスルホン化する方法をとる場合は仕込量と生成物のスルホン酸（基）含有量が明らかに異なるため、後述の方法により測定する必要がある。
【００５１】
樹脂組成物中の（Ａ）由来の単位と（Ｂ）由来の単位との重量比は、１／９９〜９９／１である。
（Ａ）由来単位／（Ｂ）由来単位が１／９９未満であると、後述する（Ｃ）とポリオレフィンとの親和性が小さくなり、ポリオレフィンを有効に改質できなくなる。（Ａ）由来単位／（Ｂ）由来単位が９９／１を超えると、染色性が悪くなる。１０／９０〜９０／１０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がさらに好ましく、７５／２５〜５０／５０が特に好ましい。
【００５２】
本発明のスルホン酸（塩）変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、前述の変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前述のスルホン酸基含有ポリマー（Ｂ）とを反応して得られるものである。
変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の持つ官能基（ａ）と、スルホン酸基含有（Ｂ）の持つ官能基（ｂ）が反応する条件で（Ａ）と（Ｂ）とを混合することによって得られる。
具体的には、（Ａ）と（Ｂ）を前述の重量比で混合し、プラストミル、押出機、ニーダ等を用いて溶融混練する方法（溶融混練法）；（Ａ）と（Ｂ）を水または溶剤中に溶解または分散させて加温し、加圧下または還流下で反応させる方法（溶液反応法）；（Ａ）と（Ｂ）を水分散体または溶剤溶液としたものをポリオレフィン樹脂（Ｅ）に処理してから加温し、溶媒を乾燥させるとともに反応させる方法（処理後反応法）が挙げられる。
【００５３】
溶融混練法での反応温度は、（Ａ）と（Ｂ）が溶融する温度であればよく、（Ｃ）の耐熱性の観点から２００℃以下であることが好ましい。１００〜２００℃がより好ましく、１２０〜１８０℃がさらに好ましい。
【００５４】
溶液反応法での反応温度は、製造上の観点から、１６０℃以下であることが好ましい。
【００５５】
処理後反応法での反応温度は、得られたスルホン酸（塩）変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の融点以上、１６０℃以下であることが好ましい。１６０℃を超えた温度で加熱すると、ポリオレフィン樹脂（Ｅ）が変形する恐れがある。（Ｃ）の融点以下だとポリオレフィン上に上手く膜を形成しない。８０℃以上１６０℃以下が好ましく、１００℃以上１３０℃以下が特に好ましい。
【００５６】
（Ａ）の水分散体（Ａ１）、（Ｂ）の水分散体（Ｂ１）の製造方法としては、公知のいかなる製造法を用いても良い。
例えば（Ａ）または（Ｂ）を、過熱して溶融または溶剤（ｍ）に溶解し、必要により乳化剤（ｊ）等を加え、攪拌をしながら水を徐々に加える転相乳化法；耐圧容器に（Ａ）または（Ｂ）を仕込み、必要により界面活性剤（ｊ）と水を加え、（Ａ）または（Ｂ）の融点以上に加熱し強攪拌とともに乳化する方法などが挙げられる。
（Ａ）または（Ｂ）が水に溶解する場合は、水分散体でなく水溶液としても良い。
【００５７】
（Ａ）の溶剤溶液（Ａ２）、（Ｂ）の溶剤溶液（Ｂ２）の製造方法としては、（Ａ２）または（Ｂ２）が溶解する溶剤（ｍ）に溶解させる。溶解する温度については特に制限がなく、製造上の観点から、溶剤（ｍ）の沸点未満であることが好ましい。
【００５８】
溶剤（ｍ）としては、例えば炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（ジ−、トリ−およびテトラクロロエタン、ジクロロブタン等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｔ−ブチルケトン等）、エーテル（エチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、エステル（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなど）ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。このうちキシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドが製造上の観点から好ましい。
【００５９】
界面活性剤（ｊ）としては、アニオン性界面活性剤（ｊ１）、カチオン性界面活性剤（ｊ２）、両性界面活性剤（ｊ３）、非イオン性界面活性剤（ｊ４）等が挙げられる。なお、界面活性剤は２種以上を併用してもよい。
【００６０】
アニオン性界面活性剤（ｊ１）としては、炭素数８〜２４のアルキル基を有するエーテルカルボン酸（塩）［（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４のアルキル基を有するエーテル硫酸エステル塩［（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４のアルキル基を有するスルホコハク酸エステル塩［モノ又はジアルキルスルホコハク酸エステルジ又はモノナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）モノ又はジアルキルスルホコハク酸エステルジ又はモノナトリウム等］、（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、炭素数８〜２４のアルキル基を有するスルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、炭素数８〜２４のアルキル基を有するリン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等）、アシル化アミノ酸塩（ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム等）、脂肪酸のアミン中和物（オレイン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸の２級アミンまたは３級アミンによる中和物）等が挙げられる。
【００６１】
カチオン性界面活性剤（ｊ２）としては、４級アンモニウム塩型及びアミン塩型のカチオン界面活性剤等が挙げられる。４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤としては、３級アミン類と４級化剤（メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド及びベンジルクロライド等のハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、ジメチルカーボネート並びにエチレンオキサイド等）との反応で得られる化合物等が使用でき、例えばジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド及びステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェート等が挙げられる。アミン塩型カチオン界面活性剤としては、１〜３級アミン類を無機酸（塩酸、硝酸、硫酸及びヨウ化水素酸等）又は有機酸（酢酸、ギ酸、シュウ酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸及びアルキルリン酸等）で中和することにより得られる化合物が使用でき、１級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、硬化牛脂アミン及びロジンアミン等の高級アミン）の無機酸塩又は有機酸塩、低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸及びオレイン酸等）塩等が挙げられる。２級アミン塩型のものとしては、脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物等の無機酸塩又は有機酸塩が挙げられる。
【００６２】
両性界面活性剤（ｊ３）としては、カルボキシベタイン型両性界面活性剤［炭素数１０〜１８の脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等）、アルキル（炭素数１０〜１８）ジメチルアミノ酢酸ベタイン（ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等）、イミダゾリニウム型カルボキシベタイン（２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等）］、スルホベタイン型両性界面活性剤［炭素数１０〜１８の脂肪酸アミドプロピルヒドロキシエチルスルホベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルヒドロキシエチルスルホベタイン等）、ジメチルアルキル（炭素数１０〜１８）ジメチルヒドロキシエチルスルホベタイン（ラウリルヒドロキシスルホベタイン等）］、アミノ酸型両性界面活性剤（β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等）が挙げられる。
【００６３】
非イオン性界面活性剤（ｊ４）としては、ＡＯ付加型非イオン性界面活性剤及び多価アルコール型非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
ＡＯ付加型非イオン性界面活性剤としては、高級アルコール（炭素数８〜１８）のＡＯ（炭素数２〜４、好ましいのは２）付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）、アルキル（炭素数１〜１２）フェノールのＥＯ付加物（付加モル数１〜３０）、スチレン化フェノールのＥＯ付加物（付加モル数１〜３０）、高級アミン（炭素数８〜２２）のＡＯ（炭素数２〜４、好ましいのは２）付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜４０）、脂肪酸（炭素数８〜１８）のＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜６０）、ポリプロピレングリコール［数平均分子量（以下Ｍｎと略記する）＝２００〜４，０００）のＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜５０）、ポリオキシエチレン（繰り返し単位数３〜３０）アルキル（炭素数６〜２０）アリルエーテル並びにソルビタンモノラウレートのＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）及びソルビタンモノオレートのＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）等の多価（２〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステルＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）等が挙げられる。
多価アルコール型非イオン性界面活性剤としては、グリセリンモノオレート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタンモノオレート等の多価（２〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル並びにラウリン酸モノエタノールアミド及びラウリン酸ジエタノールアミド等の脂肪酸（炭素数１０〜１８）アルカノールアミド等が挙げられる。
【００６４】
（ｊ１）〜（ｊ４）のうち好ましいのは、アニオン性界面活性剤（ｊ１）、非イオン性界面活性剤（ｊ４）であり、さらに好ましいのは脂肪酸塩、脂肪酸アミン中和物、高級アルコール（炭素数８〜１８）のＡＯ（炭素数２〜４、好ましいのは２）付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）、特に好ましいのはオレイン酸Ｎａ、オレイン酸のアミン中和物、高級アルコール（炭素数８〜１８）のＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数４〜１３）である。
【００６５】
本発明の樹脂組成物（Ｄ）は、前述のスルホン酸（塩）変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）以外に、未反応の（Ａ）および／または（Ｂ）を含有してもよい。
樹脂組成物（Ｄ）はそのまま用いてもよいし、水分散体（Ｆ１）としてもよいし、溶剤溶液（Ｆ２）として用いてもよい。
【００６６】
水分散体（Ｆ１）の製造方法としては、公知のいかなる製造法を用いても良い。例えば（Ｄ）を、過熱して溶融または溶剤（ｍ）に溶解し、必要により前述の界面活性剤（ｊ）等を加え、攪拌をしながら水を徐々に加える転相乳化法、耐圧容器に（Ｄ）を仕込み、必要により界面活性剤（ｊ）と水を加え、（Ｄ）の融点以上に加熱し強攪拌とともに乳化する方法などが挙げられる。
【００６７】
溶剤溶液（Ｆ２）の製造方法としては、（Ｄ）が溶解する溶剤（ｍ）に溶解させる。溶解する温度については特に制限がなく、製造上の観点から、溶剤（ｍ）の沸点未満であることが好ましい。
【００６８】
水分散体（Ｆ１）および溶剤溶液（Ｆ２）は、染色性に悪影響を及ぼさない程度なら可塑剤、架橋剤、結晶核剤などを含有しても良い。
【００６９】
可塑剤としては例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジエチルヘキシルやフタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコールやステアリルアルコール等の高級アルコール類；等が挙げられる。
【００７０】
架橋剤としてはイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。
【００７１】
結晶核剤としてはジベンジリデンソルビトール類、安息香酸ナトリウム、１，２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウム、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミド等のアミド系化合物、キナクリドン系化合物などが挙げられる。
【００７２】
本発明の樹脂組成物（Ｄ）はポリオレフィン樹脂の繊維や成形品などの染色性を向上するための染色性向上剤として好適に用いられる。本発明の（Ｄ）は、例えばそのままポリオレフィン樹脂に混練してから繊維や不織布などに成型してもよいし、ポリオレフィン樹脂を不織布や繊維、織布などに成型した後、（Ｄ）の水分散体や溶剤溶液を含浸させることによりコーティングしてもよい。（Ｄ）を含む染色性向上剤には、必要により界面活性剤、可塑剤、架橋剤、結晶核剤などを含有しても良い。
【００７３】
樹脂組成物（Ｄ）は、ポリオレフィン樹脂（Ｅ）と溶融混練することで、無極性であるポリオレフィン（Ｅ）の性質を変えることができる。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物（Ｇ）は、親水性や染色性を持つように（Ｅ）と（Ｄ）を混合したものである。機械的強度を損なわないために（Ｄ）／（Ｅ）の重量比は、０．１／９９．９〜５０／５０が好ましく、１／９９〜３０／７０がより好ましく、５／９５〜２０／８０が特に好ましい。
【００７４】
ポリオレフィン樹脂組成物（Ｇ）を製造するために樹脂組成物（Ｄ）と溶融混練などで組み合わせるポリオレフィン樹脂（Ｅ）としてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンの単独重合体、２種以上のα−オレフィンからなるランダムおよびブロック共重合体、α−オレフィンと他の共重合可能な不飽和化合物との共重合体などが挙げられる。
これらはそれぞれ単独で、または２種以上をブレンドして用いることができ、更にポリオレフィンを他の樹脂をブレンドして用いることもできる。
α−オレフィンの単独重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどが例示される。またα−オレフィン同士の共重合体としては、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン／１−ブテン共重合体、１−デセン／４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン／プロピレン／１−ブテン共重合体などが例示される。
さらには、α−オレフィンとともに、共役ジエンや非共役ジエンのようなポリエン化合物あるいは、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニルなどのモノ不飽和化合物を共重合成分とするものも含まれる。
これらの重合体は、酸変性されたもの、例えばα，β−不飽和脂肪酸、不飽和脂環式カルボン酸、またはこれらの誘導体でグラフト変性されたものであってもよい。
【００７５】
ポリオレフィン樹脂（Ｅ）と樹脂組成物（Ｄ）は、必ずしも溶融混練する必要はなく、樹脂組成物（Ｄ）をポリオレフィン樹脂（Ｅ）の表面にコーティングしても同様の効果が得られる。
コーティングする方法には特に制限がなく、公知のいかなる方法も用いることができる。具体的には、成形した（Ｅ）を、前述の水分散体（Ｆ１）または溶剤溶液（Ｆ２）に浸す、または噴射して表面を濡らし、（Ｄ）の融点以上の熱をかけて、（Ｅ）上に（Ｄ）の膜を作る方法が挙げられる。前述したように、（Ａ）と（Ｂ）の水分散体または溶剤溶液を（Ｅ）に処理した後、加温して（Ｅ）上で（Ａ）と（Ｂ）を反応させても問題ない。
【００７６】
ポリオレフィン樹脂（Ｅ）の成形品の表面をコーティングする場合、成形品に優れた染色性、親水性を付与するためには、成形品を１．０重量部とした場合に（Ｄ）を０．０１〜１０．０重量部付着させることが好ましく、０．０３〜１．０重量部付着させるのがさらに好ましく、０．０５〜０．５重量部付着させるのが特に好ましい。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００７８】
製造例１ ［二重結合含有ポリオレフィン（Ａ０−１）の製造］       
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、プロピレン／１−ブテン共重合体［商品名「タフマーＸＭ−５０７０」、三井化学（株）製］２００部を窒素雰囲気下に仕込み、気相部分に窒素を通気しながらマントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３３０℃で８０分間熱減成を行い、二重結合含有ポリオレフィン（Ａ０−１）を得た。
【００７９】
製造例２  ［二重結合含有ポリオレフィン（Ａ０−２）の製造］
製造例１において、（Ａ０−１）の代わりにエチレン／プロピレン共重合体（Ａ００−２）［商品名［サンアロマーＰＺＡ２０Ａ］、サンアロマー（株）製］を用い、減成温度を３７０℃、時間を６０分に変えたこと以外は製造例１と同様に行い、二重結合含有ポリオレフィン（Ａ０−２）を得た。
【００８０】
［官能基（ａ）を有する変性ポリオレフィン（Ａ）の製造］
製造例３  ［酸無水物基を有する変性ポリオレフィン（Ａ−１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、製造例１で得られた（Ａ０−１）１００部、無水マレイン酸３．５部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１７０℃まで加熱昇温して均一に溶解させた。ここにジ−ｔ−ブチル−パーオキサイド［商品名「パーブチルＤ」、日油（株）製］１．０部を１０分間で滴下した後、１時間撹拌を続けて酸無水物基変性ポリオレフィン（Ａ−１）を得た。
（Ａ−１）の酸無水物基濃度は０．３２ｍｍｏｌ／ｇであり、Ｍｗは７７，０００であった。
【００８１】
製造例４    ［酸無水物基を有する変性ポリオレフィン（Ａ−２）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、製造例２で得られた（Ａ０−２）１００部、１−デセン［商品名「リニアレン１０」、出光興産（株）製］１８．７部、無水マレイン酸２３．８部、を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１３０℃まで加熱昇温して均一に溶解させた。ここにジクミルパーオキサイド［商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］０．５部をキシレン１０部に溶解させた溶液を１０分間で滴下した後、キシレン還流下３時間撹拌を続けた。その後減圧下（１．５ｋＰａ）でキシレンおよび未反応の無水マレイン酸を留去して酸無水物基変性ポリオレフィン（Ａ−２）を得た。
（Ａ−２）の酸無水物基濃度は１．７１ｍｍｏｌ／ｇであり、Ｍｗは２０，０００であった。
【００８２】
製造例５    ［アミノ基変性ポリオレフィン（Ａ−３）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、製造例３で得られた酸無水物基変性ポリオレフィン（Ａ−１）１００部とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９００部を仕込み６０℃で均一溶解させた後、エチレンジアミン９．６部を加えて６０℃で１時間攪拌した。減圧下（１．５ｋＰａ）１６０℃まで昇温しＴＨＦと未反応のエチレンジアミンを留去して、アミノ基変性ポリオレフィン（Ａ−３）を得た。
（Ａ−３）のアミノ基濃度は０．６４ｍｍｏｌ／ｇであり、Ｍｗは７７，０００だった。
【００８３】
製造例６  ［水酸基・カルボン酸基変性ポリオレフィン（Ａ−４）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、製造例４で得られた酸無水物基変性ポリオレフィン（Ａ−２）１００部とキシレン２００部を仕込み１４０℃で均一溶解させた後、ジエタノールアミン１８．０部を加えて１４０℃で１時間攪拌した。減圧下（１．５ｋＰａ）１８０℃まで昇温しキシレンを留去して、水酸基・カルボン酸基変性ポリオレフィン（Ａ−４）を得た。
（Ａ−４）の水酸基濃度は３．４３ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸基濃度は１．７１ｍｍｏｌ／ｇであり、Ｍｗは２０，０００だった。
【００８４】
製造例７    ［カルボン酸基変性ポリオレフィン（Ａ−５）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、製造例１で得られた酸無水物基変性ポリオレフィン（Ａ−１）１００部、ジメチルアミノエタノール５．７部、オレイルアルコールのエチレンオキサイド１１モル付加物とセチルアルコールのエチレンオキサイド１１モル付加物の混合物［商品名「エマルミン１１０」、三洋化成工業（株）製］（ｊ−１）８．６部、ＴＨＦ２７０部を投入し、６０℃で均一溶解させた。６０℃に保ちながら１００ｒｐｍで攪拌下、水３００部を１０部ずつ３時間掛けて投入し、（Ａ−１）の酸無水物基を開環させ、カルボン酸変性ポリオレフィン（Ａ−５）に構造変化させるとともに（Ａ−５）の転相乳化を行った。
乳化物を室温まで冷却後、減圧下（１．５ｋＰａ）でＴＨＦを留去して、カルボン酸基変性ポリオレフィン（Ａ−５）の水性分散体（Ａ１−１）を得た。
（Ａ１−１）における（Ａ−５）の含有率は２７．５％だった。（Ａ−５）のカルボキシル基濃度は０．６４ｍｍｏｌ／ｇであり、分子量は７７，０００だった。
【００８５】
製造例８  ［水酸基変性ポリオレフィン（Ａ−６）のＴＨＦ溶液（Ａ２−１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、酸無水物基変性ポリオレフィン（Ａ−１）１００部とＴＨＦ２００部を仕込み６０℃で均一溶解させた後、２−エタノールアミン２．０部を加えて６０℃で１時間攪拌した。溶液を室温まで冷却し、水酸基変性ポリオレフィン（Ａ−６）のＴＨＦ溶液（Ａ２−１）を得た。（Ａ２−１）における（Ａ−６）の含有率は３３．１％だった。
（Ａ−６）の水酸基濃度は０．３２ｍｍｏｌ／ｇであり、Ｍｗは７７，０００だった。
【００８６】
［変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量の測定］
変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は以下の条件で測定した。
装置        ：高温ゲルパーミエイションクロマトグラフ
［「Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  Ｖ２０００」、Ｗａｔｅｒｓ（株）製］
溶媒        ：オルトジクロロベンゼン
基準物質    ：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ
［ポリマーラボラトリーズ（株）製］を２本直列に接続
カラム温度  ：１３５℃
【００８７】
［変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸無水物基、カルボン酸基濃度の測定］
酸無水物基、カルボン酸基濃度は、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の手順で測定した。
（ｉ）１００℃に温度調整したキシレン１００ｇに（Ａ）１ｇを溶解させる。
（ｉｉ）フェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／Ｌ  水酸化カリウムエタノール溶液［商品名「０．１ｍｏｌ／Ｌ  エタノール性水酸化カリウム溶液」、和光純薬工業（株）製］で滴定を行う。
（ｉｉｉ）下式により酸無水物基、カルボン酸基濃度を算出する。
【００８８】
酸無水物基、カルボン酸基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（Ａ×ｆ×０．１）／Ｓ
ただし、
Ａ：滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液のｍＬ数
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００８９】
［変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のアミノ基濃度の算出方法］
変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のアミノ基濃度については、原料として用いた酸無水物基変性ポリオレフィンの酸無水物基濃度と変性に用いたアミンのアミノ基数から以下のように算出した。
アミノ基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝[酸無水物基変性ポリオレフィンの酸無水物基濃度]×２×（[アミンのアミノ基数]−１）
【００９０】
［変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水酸基濃度の算出方法］
変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水酸基濃度については、原料として用いた酸無水物基変性ポリオレフィンの酸無水物基濃度と変性に用いたアミンの水酸基数から以下のように算出した。
水酸基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝｛[仕込んだアミン量（ｍｇ）]×[アミンの水酸基数]｝
／｛[アミンの分子量]×[仕込んだ酸無水物変性ポリオレフィンの量（ｇ）]｝
【００９１】
［スルホン酸（塩）基（ｃ）と官能基（ｂ）を含有するスルホン酸基含有ポリマー（Ｂ）の製造］
製造例９  ［スルホン酸基と水酸基を含有するスルホン酸基含有ポリマー（Ｂ−１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、テレフタル酸１５２．９部、イソフタル酸３９．９部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム４７．４部、ビスフェノールＡＥＯ２モル付加物［商品名「ニューポールＢＰＥ２０」、三洋化成工業（株）製］４３９．６部、及び触媒としてシュウ酸チタン酸カリウム０．１部を加えて、常圧、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら２００℃に昇温した。２６０℃にまで徐々に昇温し、３時間攪拌してエステル交換反応を完結させた。減圧下（１．５ｋＰａ）で副生物である水、メタノールを留去して、スルホン酸基と水酸基を含有するスルホン酸基含有ポリマー（Ｂ−１）を得た。
（Ｂ−１）のスルホン酸基濃度は０．２３ｍｍｏｌ／ｇであり、重量平均分子量は１５，０００、ＴＨＦへの溶解度は１００％であり、水への溶解度は０％だった。
【００９２】
製造例１０  ［スルホン酸基と水酸基を含有するスルホン酸基含有ポリマー（Ｂ−２）の製造］
製造例９のテレフタル酸を４９８．４部に、イソフタル酸を６６．５部に、５−スルホン酸ナトリウムジメチルイソフタル酸を７７０．２部に、ビスフェノールＡＥＯ２モル付加物を２２９１．１部に、シュウ酸チタン酸カリウムを１部に変えたこと以外は製造例９と同様に行い、スルホン酸基と水酸基を含有するポリマー（Ｂ−２）を得た。
（Ｂ−２）のスルホン酸基濃度は０．７２ｍｍｏｌ／ｇであり、重量平均分子量は３，６００、ＴＨＦへの溶解度は８０％であり、水への溶解度は８％だった。
【００９３】
製造例１１  ［スルホン酸基を有するジオール（ｓ−１）の製造］
攪拌装置及び温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオールを１３２．２部仕込み、窒素雰囲気下、プロピレンオキシド１１６．０部を１２０℃±１０℃で、圧力が０．５ＭＰａ以下となるよう制御しながら、２時間かけて滴下した後、１２０℃±１０℃で３時間熟成して、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオールの水酸基にプロピレンオキシドが２モル付加した化合物（ｓ０−１）を得た。
次に、攪拌装置及び温度制御装置付きのガラス製オートクレーブに、空気を通気しながら、スルホン化剤としての亜硫酸ナトリウム６３．１部及び重亜硫酸ナトリウム１０９．３部並びにイオン交換水４５０部を仕込み、撹拌溶解後、上で得られた３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオールの水酸基にプロピレンオキシドが２モル付加した化合物（ｓ０−１）を３０８．２部仕込み、空気を通気しながら、６０℃１０時間反応させた。その後、窒素通気下、３０％過酸化水素水溶液を４２．０部仕込み、未反応の重亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸ナトリウムを還元した。次いでメタノール２００．０部を添加し、析出してきた上記重亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸ナトリウムの還元物をろ過により除去した。
得られた溶液からイオン交換水及びメタノールを減圧下留去した後、１５％塩酸水溶液を２４８．５部加え、窒素通気下６０℃で２時間混合し、化合物中のスルホン酸ナトリウム基をスルホン酸基とした。１時間静置し、水相と油相に分離させた後、上澄みの水相を除去し、残った油相からイオン交換水を減圧下留去することで、スルホン酸基を有するジオール（ｓ−１）を得た。
【００９４】
製造例１２  ［スルホン酸基を有するジオール（ｓ−２）の製造］
攪拌装置及び温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、１−（アリルオキシ）−１，２−エタンジオールを１１８．１部仕込み、窒素雰囲気下、プロピレンオキシド１１６．０部を１２０℃±１０℃で、圧力が０．５ＭＰａ以下となるよう制御しながら、２時間かけて滴下した後、１２０℃±１０℃で３時間熟成して、１−（アリルオキシ）−１，２−エタンジオールの水酸基にプロピレンオキシドが２モル付加した化合物（ｓ０−２）を得た。
次に、攪拌装置及び温度制御装置付きのガラス製オートクレーブに、空気を通気しながら、スルホン化剤としての亜硫酸アンモニウム１水和物７８．９部及び５０％重亜硫酸アンモニウム水溶液２０８．１部並びにイオン交換水４１０部を仕込み、撹拌溶解後、上で得られた（ｓ０−２）を３６４．２部仕込み、空気を通気しながら、６０℃１０時間反応させた。その後、窒素通気下、３０％過酸化水素水溶液を４２．０部仕込み、未反応の重亜硫酸アンモニウム及び亜硫酸アンモニウムを還元した。次いでメタノール２００．０部を添加し、析出してきた上記重亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸ナトリウムの還元物をろ過により除去した。得られた溶液からイオン交換水及びメタノールを減圧下留去して、スルホン酸基を有するジオール（ｓ−２）を得た。
【００９５】
製造例１３    ［スルホン酸基を有するジオール（ｓ−３）の製造］
製造例１２のプロピレンオキシドをＴＨＦ１４４．０部に、亜硫酸アンモニウム１水和物を亜硫酸ナトリウム６３．１部に、５０％重亜硫酸ナトリウム水溶液を重亜硫酸ナトリウム１０９．３部に変更した以外は製造例１２と同様に行い、スルホン酸基を有するジオール（ｓ−３）を得た。
【００９６】
製造例１４  ［スルホン酸基とイソシアネート基を有するスルホン酸基含有ポリマー（Ｂ−３）のアセトン溶液（Ｂ２−１）の製造］
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、製造例１１で得られた（ｓ−１）７．７部、ポリへキサメチレンカーボネートジオール［Ｍｎ＝１，０００，商品名「ニッポラン９８１」、日本ポリウレタン工業（株）製］１７３．４部、１，４−ブタンジオール１６．８部、水添ＭＤＩ１４８．８部、アセトン２１８．８部を仕込んで８５℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行い、スルホン酸基とイソシアネート基を含有するスルホン酸基含有ポリマー（Ｂ−３）のアセトン溶液（Ｂ２−１）を得た。
（Ｂ２−１）における（Ｂ−３）の濃度は６１．３％であり、（Ｂ−３）のスルホン酸基濃度は０．０７ｍｍｏｌ／ｇであり、重量平均分子量は３０，０００、ＴＨＦへの溶解度は１００％であり、水への溶解度は０％だった。
【００９７】
製造例１５    ［スルホン酸基とアミノ基を有するスルホン酸基含有ポリマー（Ｂ−４）のアセトン溶液（Ｂ１−１）の製造］
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、製造例１１で得られた（ｓ−１）７．７部、ポリへキサメチレンカーボネートジオール［Ｍｎ＝１，０００，商品名「ニッポラン９８１」、日本ポリウレタン工業（株）製］１７３．４部、１，４−ブタンジオール１６．８部、水添ＭＤＩ１４８．８部、アセトン２１８．８部を仕込んで８５℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行い、スルホン酸基とイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーのアセトン溶液を製造した。得られたウレタンプレポリマーのアセトン溶液４００．２部を簡易加圧反応装置に仕込み、４０℃で撹拌しながら中和剤としてのトリエチルアミン２．４部、及びイオン交換水５７６．４部を加えた。６０ｒｐｍで３分間攪拌後、鎖伸長剤としての１０％エチレンジアミン水溶液４０．７部を加え、減圧下に６５℃で８時間かけてアセトンを留去して、スルホン酸基とアミノ基を有するスルホン酸基含有ポリマー（Ｂ−４）の水性分散体（Ｂ１−１）を得た。
水性分散体（Ｂ１−１）における（Ｂ−４）の濃度は４０．０％であり、（Ｂ−４）のスルホン酸基濃度は０．０７ｍｍｏｌ／ｇであり、重量平均分子量は１００，０００、ＴＨＦへの溶解度は１００％であり、水への溶解度は０％だった。
【００９８】
製造例１６  ［スルホン酸基と水酸基を有するスルホン酸基含有ポリマー（Ｂ−５）の製造］
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、製造例１２で得られた（ｓ−２）９．９部、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール［Ｍｎ＝２，０００、商品名「ＰＴＭＧ２０００」、三菱化学（株）製］１４２．０部、１，６−ヘキサンジオール２０．６部、水添ＭＤＩ７３．０部、アセトン２４５．５部を仕込んで８５℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行い、水酸基を末端に有するウレタン樹脂のアセトン溶液を製造した。減圧下に６５℃で８時間かけてアセトンを留去し、スルホン酸基と水酸基を含有するスルホン酸基含有ポリマー（Ｂ−５）を得た。
（Ｂ−５）のスルホン酸基濃度は０．０９ｍｍｏｌ／ｇであり、重量平均分子量は１００，０００、ＴＨＦへの溶解度は１００％であり、水への溶解度は８％だった。
【００９９】
製造例１７  ［スルホン酸基と水酸基を有するスルホン酸基含有ポリマー（Ｂ−６）の製造］
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、製造例１３で得られた（ｓ−３）７．８部、ポリネオペンチレンアジペートジオール［Ｍｎ＝２，０００、商品名「サンエスター５６２０」、三洋化成工業（株）製］１４２．０部、１，６−ヘキサンジオール１０．１部、エチレングリコール１３．４部、ＩＰＤＩ８５．０部、アセトン２４３．２部を仕込んで８５℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行い、水酸基を末端に有するウレタン樹脂のアセトン溶液を製造した。減圧下に６５℃で８時間かけてアセトンを留去し、スルホン酸基と水酸基を含有するスルホン酸基含有ポリマー（Ｂ−６）を得た。
（Ｂ−６）のスルホン酸基濃度は０．０８ｍｍｏｌ／ｇであり、重量平均分子量は１１０，０００、ＴＨＦへの溶解度は１００％であり、水への溶解度は０％だった。
【０１００】
製造例１８  ［スルホン酸基とエポキシ基を有するスルホン酸基含有ポリマー（Ｂ−７）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、および窒素導入管を備えた反応容器に、メタクリル酸ｎ−ブチル［商品名「アクリエステル  Ｂ（ＢＭＡ  ＨＱ１００）」、三菱レイヨン（株）製］２９８．６部、グリシジルメタクリレート［東京化成工業（株）社製］１４．２部、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム［東京化成工業（株）社製］２０６．２部、ｎ−ドデカンチオール［東京化成工業（株）社製］２０．２部、重合触媒として２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）［東京化成工業（株）社製］１．６部、重合溶媒としてイソプロパノール３２３．４部、水２１５．８部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して均一溶液を調整した。反応容器の気相部の窒素置換を行い、気相酸素濃度を５００〜１,０００ｐｐｍとした。密閉下に、７０℃にて６時間重合反応した後、１３０℃、減圧度４ｋＰａ以下で２時間かけて低沸点成分を留去し、スルホン酸とエポキシ基を含有するスルホン酸基含有ポリマー（Ｂ−７）を得た。
（Ｂ−７）のスルホン酸基濃度は１．８５ｍｍｏｌ／ｇであり、重量平均分子量は５００，０００、ＴＨＦへの溶解度は０％であり、水への溶解度は０％だった。
【０１０１】
製造例１９  ［スルホン酸基と水酸基を有するスルホン酸基含有ポリマー（Ｂ−８）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、および窒素導入管を備えた反応容器に、メタクリル酸ｎ−ブチル２１．２部、ステアリルメタクリレート［東京化成工業（株）社製］７．０部、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム３．６部、１−チオグリセロール［商品名「１−チオグリセロール  ９８％」、旭染料製造（株）製］０．８部、重合触媒として２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．１部、重合溶媒としてイソプロパノール１１４部、水６７．５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して均一溶液を調整した。反応容器の気相部の窒素置換を行い、気相酸素濃度を５００〜１,０００ｐｐｍとした。密閉下に、７０℃にて６時間重合反応した後、１３０℃、減圧度４ｋＰａ以下で２時間かけて低沸点成分を留去し、スルホン酸基と水酸基を含有するスルホン酸基含有ポリマー（Ｂ−８）を得た。
（Ｂ−８）のスルホン酸基濃度は０．５３ｍｍｏｌ／ｇであり、重量平均分子量は４０，０００、ＴＨＦへの溶解度は５０％であり、水への溶解度は０％だった。
【０１０２】
製造例２０  ［スルホン酸基と酸無水物基を有するスルホン酸基含有ポリマー（Ｂ−９）の製造］
１，２−ジクロロエタン７０部に、リン酸トリエチル２．４部を加えた溶液に、スチレン／無水マレイン酸共重合体［商品名「ＳＭＡ１０００」、サートマー・ジャパン（株）社製］７．０重量部を１，２−ジクロロエタン６０部に溶解したものと、６０％発煙硫酸９．３重量部を６０分かけて同時滴下した。滴下中は反応系の温度は２０〜２５℃の範囲にコントロールした。その後減圧度４ｋＰａ以下で２時間かけて低沸点成分を留去してスルホン酸基と無水マレイン酸基を含有するスルホン酸基含有ポリマー（Ｂ−９）を得た。
（Ｂ−９）のスルホン酸基濃度は３．８４ｍｍｏｌ／ｇであり、重量平均分子量は６，０００、ＴＨＦへの溶解度は５０％であり、水への溶解度は１００％だった。
【０１０３】
比較製造例１    ［スルホン酸基を含有しないポリマー（Ｂ’−１）の製造］
製造例１０の５−スルホン酸ナトリウムジメチルイソフタル酸をイソフタル酸ジメチル５０４．９部に変更した以外は製造例１０と同様に行い、スルホン酸基を含有しないポリマー（Ｂ’−１）を得た。
（Ｂ’−１）の重量平均分子量は４，０００、ＴＨＦ派の溶解度は１００％であり、水への溶解度は０％だった。
【０１０４】
比較製造例２  ［スルホン酸基を含有しないポリマー（Ｂ’−２）のアセトン溶液（Ｂ２’−１）の製造］
製造例１４で、（ｓ−１）を投入せず、１，４−ブタンジオールの投入量を１８．９部に増やした以外は製造例１４と同様に行い、スルホン酸基を含有しないポリマー（Ｂ’−２）のアセトン溶液（Ｂ２’−１）を得た。
（Ｂ２’−１）における（Ｂ’−２）の濃度は６０．９％であり、（Ｂ’−２）の重量平均分子量は２８，０００、ＴＨＦへの溶解度は１００％であり、水への溶解度は０％だった。
【０１０５】
比較製造例３  ［スルホン酸基を含有しないポリマー（Ｂ’−３）の製造］  
製造例１９のｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムをメタクリル酸１．５部に変更した以外は製造例１９と同様にして、スルホン酸基を含有しないポリマー（Ｂ’−３）を得た。
（Ｂ’−３）の重量平均分子量は２０，０００、ＴＨＦへの溶解度は１００％であり、水への溶解度は０％だった。
【０１０６】
スルホン酸基含有ポリマー（Ｂ）およびポリマー（Ｂ’）の重量平均分子量は、ＴＨＦに可溶か不要か測定方法が以下のように異なる。  
［（Ｂ）および（Ｂ’）の重量平均分子量の測定（ＴＨＦ可溶のもの）］
（Ｂ−１）、（Ｂ−３）〜（Ｂ−６）、（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−３）の重量平均分子量は以下の条件で測定した。
装置          ：「Ａｌｌｉａｎｃｅ」日本ウォーターズ（株）製
溶媒          ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
基準物質      ：ポリスチレン
サンプル濃度  ：０．２５重量％
カラム固定相  ：Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００
ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００
ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００
（上記カラムを直列に接続する。）
カラム温度    ：４０℃
【０１０７】
［（Ｂ）および（Ｂ’）の重量平均分子量の測定（ＴＨＦ不溶のもの）］
（Ｂ−２）、（Ｂ−７）〜（Ｂ−９）の重量平均分子量は以下の条件で測定した。
装置          ：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」東ソー（株）製
溶媒          ：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
基準物質      ：ポリスチレン
サンプル濃度  ：０．１２５重量％
カラム固定相  ：Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  α、
ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ［いずれも東ソー（株）製］
カラム温度    ：４０℃
【０１０８】
［（Ｂ）のスルホン酸基濃度の算出方法］
（Ｂ−９）以外の（Ｂ）のスルホン酸基濃度の算出は、以下の通り行った。
スルホン酸基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝｛（［ｂ］／［Ｍ］）／［Ｂ］｝×１０００
ただし、
［ｂ］：スルホン酸（塩）基を含む原料モノマーの仕込量（ｇ）
［Ｍ］：スルホン酸（塩）基を含む原料モノマーの分子量
［Ｂ］：（Ｂ）を構成する全てのモノマーの仕込量（ｇ）
【０１０９】
なお、（Ｂ−９）は仕込み比よりスルホン酸基濃度の算出ができないため、以下の方法でスルホン酸基濃度の測定を行った。
【０１１０】
（ｉ）（Ｂ−９）約１ｇをアセトン／メタノール＝１／1（ｖ／ｖ）１００ｍｌに溶解し、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液で電位差滴定する。
（ｉｉ）次式を用いてスルホン酸基濃度を算出する。
スルホン酸基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（Ａ×ｆ×０．１）／Ｓ
ただし、
Ａ：滴定開始から第１変曲点までの電位差滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液のｍＬ数
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【０１１１】
［（Ｂ）のＴＨＦへの溶解度の測定］
（Ｂ）のＴＨＦへの溶解性の確認は、以下の手順で行った。
（ｉ）（Ｂ）１０ｇとＴＨＦ９０ｇをガラス瓶（容量１４０ｍｌ）に入れ、４５℃の恒温槽で２４時間静置する。
（ｉｉ）遠心分離機（３５００ｒｐｍ）で２時間遠心分離し、ＴＨＦ層と不溶分層に分離する。
（ｉｉｉ）分取した不溶分層を底面直径５ｃｍのアルミカップに入れ、１０５℃、１時間順風乾燥機で乾燥させ、重量を測定する。
（ｉｖ）下式によりＴＨＦへの溶解度を算出する。
【０１１２】
ＴＨＦへの溶解度（重量％）＝１００−［不溶物の重量（ｇ）］／１０（ｇ）×１００（重量％）
【０１１３】
［（Ｂ）の水への溶解度の測定］
（Ｂ）の水への溶解性の確認は、以下の手順で行った。
（ｉ）（Ｂ）１０ｇと水９０ｇをガラス瓶（容量１４０ｍｌ）に入れ、２５℃の恒温槽で２４時間静置する。
（ｉｉ）遠心分離機（３５００ｒｐｍ）で２時間遠心分離し、水層と不溶分層に分離する。
（ｉｉｉ）分取した不溶分層を底面直径５ｃｍのアルミカップに入れ、１０５℃、１時間順風乾燥機で乾燥させ、重量を測定する。
（ｉｖ）下式により水への溶解度を算出する。
水への溶解度（重量％）＝１００−［不溶物の重量（ｇ）］／１０（ｇ）×１００（重量％）
【０１１４】
（Ａ−５），（Ａ−６），（Ｂ−３），（Ｂ−４）については、それぞれ対応する水分散体または溶剤溶液（Ａ１−１）、（Ａ２−１）、（Ｂ２−１）、（Ｂ１−１）１ｇを底面直径５ｃｍのアルミカップにとり、１３０℃１時間乾燥させたものを用いて重量平均分子量の測定、溶解度の測定を行った。
【０１１５】
［スルホン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物（Ｄ）の製造］
実施例１      
（Ａ−１）３６．５部と（Ｂ−１）１３．５部を混練機（東洋精機製作所製  ラボプラストミル  ４Ｍ１５０）に仕込み、７０ｒｐｍ、１６０℃で３０分間混練し、官能基（ａ）と官能基（ｂ）を充分反応させて、スルホン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ−１）を含有する樹脂組成物（Ｄ−１）を得た。
【０１１６】
実施例２
実施例１において、（Ｂ−１）を（Ｂ−２）とした以外は実施例１と同様に行い、スルホン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ−２）を含有する樹脂組成物（Ｄ−２）を得た。
【０１１７】
実施例３
実施例１において、（Ａ−１）を（Ａ−２）とし、混練温度を１８０℃とした以外は実施例１と同様に行い、スルホン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ−３）を含有する樹脂組成物（Ｄ−３）を得た。
【０１１８】
実施例４
実施例３において、（Ｂ−１）を（Ｂ−５）とした以外は実施例３と同様に行い、スルホン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ−４）を含有する樹脂組成物（Ｄ−４）を得た。
【０１１９】
実施例５
実施例３において、（Ａ−２）３６．５部を（Ａ−２）２５部とし、（Ｂ−１）１３．５部を（Ｂ−６）２５部とした以外は実施例３と同様に行い、スルホン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ−５）を含有する樹脂組成物（Ｄ−５）を得た。
【０１２０】
実施例６
実施例３において、（Ｂ−１）を（Ｂ−８）とした以外は実施例３と同様に行い、スルホン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ−６）を含有する樹脂組成物（Ｄ−６）を得た。
【０１２１】
実施例７
実施例１において、（Ａ−１）３６．５部を（Ａ−３）２５部とし、（Ｂ−１）１３．５部を（Ｂ−３）２５部とした以外は実施例１と同様に行い、スルホン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ−７）を含有する樹脂組成物（Ｄ−７）を得た。
【０１２２】
実施例８
実施例１において、（Ａ−１）３６．５部を（Ａ−３）４５部とし、（Ｂ−１）１３．５部を（Ｂ−９）５部とした以外は実施例１と同様に行い、スルホン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ−８）を含有する樹脂組成物（Ｄ−８）を得た。
【０１２３】
実施例９
実施例３において、（Ａ−２）３６．５部を（Ａ−４）２５部とし、（Ｂ−１）１３．５部を（Ｂ−３）２５部とした以外は実施例３と同様に行い、スルホン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ−９）を含有する樹脂組成物（Ｄ−９）を得た。
【０１２４】
実施例１０
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に（Ａ１−１）９０．９部を仕込み、攪拌しながら（Ｂ１−１）６２．５部を５分かけてゆっくりと投入した。８０℃で３０分攪拌した後、減圧下１６０℃まで昇温して水と（Ａ１−１）に含まれる３級アミンを除去しながら３時間攪拌し、反応基（ａ）と（ｂ）を充分反応させて、スルホン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ−１０）を含有する樹脂組成物（Ｄ−１０）を得た。（Ｄ−１０）は実質（Ａ−５）と（Ｂ−４）を重量比１：１で反応させたことになる。
【０１２５】
実施例１１
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に（Ａ２−１）７５．５部を仕込み、攪拌しながら（Ｂ２−１）４０．８部を５分かけてゆっくりと投入した。３０℃で３０分攪拌した後、減圧下１６０℃まで昇温してアセトンとＴＨＦを除去しながら３時間攪拌し、反応基（ａ）と（ｂ）を充分反応させて、スルホン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ−１１）を含有する樹脂組成物（Ｄ−１１）を得た。（Ｄ−１１）は実質（Ａ−６）と（Ｂ−３）を重量比１：１で反応させたことになる。
【０１２６】
実施例１２
実施例１において、（Ａ−１）３６．５部を（Ａ−１）５部とし、（Ｂ−１）１３．５部を（Ｂ−２）４５部とした以外は実施例１と同様に行い、スルホン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ−１２）を含有する樹脂組成物（Ｄ−１２）を得た。
【０１２７】
実施例１３
実施例３において、（Ａ−２）３６．５部を（Ａ−４）１０部とし、（Ｂ−１）１３．５部を（Ｂ−９）４０部とした以外は実施例３と同様に行い、スルホン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ−１３）を含有する樹脂組成物（Ｄ−１３）を得た。
【０１２８】
実施例１４
実施例３において、（Ａ−２）３６．５部を（Ａ−２）２５部とし、（Ｂ−１）１３．５部を（Ｂ−７）２５部とした以外は実施例３と同様に行い、スルホン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ−１４）を含有する樹脂組成物（Ｄ−１４）を得た。
【０１２９】
実施例１〜１４における、（Ａ）と（Ｂ）の仕込み重量比を表１に示す。
【０１３０】
【表１】
2018076428.tif 000004
【０１３１】
比較例１
実施例３において、（Ａ−２）を（Ａ０−２）とした以外は実施例３と同様に行い、比較のポリオレフィン樹脂（Ｃ’−１）を含有する樹脂組成物（Ｄ’−１）を得た。
【０１３２】
比較例２
実施例１において、（Ａ−１）をポリプロピレン[商品名「エルモーデュＳ４００」、出光興産（株）製]（Ａ’−１）とし、（Ｂ−１）を（Ｂ−８）とした以外は実施例１と同様に行い、比較のポリオレフィン樹脂（Ｃ’−２）を含有する樹脂組成物（Ｄ’−２）を得た。
【０１３３】
比較例３
実施例１において、（Ｂ−１）を（Ｂ’−１）とした以外は実施例１と同様に行い、比較のポリオレフィン樹脂（Ｃ’−３）を含有する樹脂組成物（Ｄ’−３）を得た。
【０１３４】
比較例４
実施例１１において、（Ｂ２−１）を（Ｂ２’−１）４１．１部に変えた以外は実施例１１と同様に行い、比較のポリオレフィン樹脂（Ｃ’−４）を含有する樹脂組成物（Ｄ’−４）を得た。（Ｄ’−４）は実質（Ａ−６）と（Ｂ’−２）を重量比１：１で反応させたことになる。
【０１３５】
比較例５
実施例１において、（Ｂ−１）を（Ｂ’−３）とした以外は実施例１と同様に行い、比較のポリオレフィン樹脂（Ｃ’−５）を含有する樹脂組成物（Ｄ’−５）を得た。
【０１３６】
比較例６
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に（Ａ１−１）３２７．３部を仕込み、攪拌しながらポリエチレンイミン［商品名「エポミンＳＰ−２００」、（株）日本触媒製、ＴＨＦへの溶解度０％、水への溶解度１００％］（Ｂ’−４）を水で１０％に希釈したもの１００．０部を５分かけてゆっくりと投入した。８０℃で３０分攪拌した後、減圧下１６０℃まで昇温して水と（Ａ１−１）に含まれる３級アミンを除去しながら３時間攪拌し、反応基（ａ）と（ｂ）を充分反応させて、比較のポリオレフィン樹脂（Ｃ’−６）を含有する樹脂組成物（Ｄ’−６）を得た。（Ｄ’−６）は実質（Ａ−５）と（Ｂ’−４）を重量比９：１で反応させたことになる。
【０１３７】
比較例７
実施例３において、（Ａ−２）を（Ａ−４）とし、（Ｂ−１）を汎用のエポキシ樹脂［商品名「ｊＥＲ１００９」、三菱化学（株）製、ＴＨＦへの溶解度１００％、水への溶解度０％］（Ｂ’−５）とした以外は実施例３と同様に行い、比較のポリオレフィン樹脂（Ｃ’−７）を含有する樹脂組成物（Ｄ’−７）を得た。
【０１３８】
比較例８
比較例６において、（Ｂ’−４）をカルボキシメチルセルロースナトリウム［商品名「セロゲン７Ａ」、第一工業製薬（株）製、ＴＨＦへの溶解度０％、水への溶解度１００％］（Ｂ’−６）とした以外は比較例６と同様に行い、比較のポリオレフィン樹脂（Ｃ’−８）を含有する樹脂組成物（Ｄ’−８）を得た。（Ｄ’−８）は実質（Ａ−５）と（Ｂ’−６）を重量比９：１で反応させたことになる。
【０１３９】
比較例９
実施例１において、（Ｂ−１）を高級アルコールのＥＯ２４モル付加物［商品名「エマルミン２４０」、三洋化成工業（株）製、ＴＨＦへの溶解度１００％、水への溶解度１００％］（Ｂ’−７）とした以外は実施例１と同様に行い、比較のポリオレフィン樹脂（Ｃ’−９）を含有する樹脂組成物（Ｄ’−９）を得た。
【０１４０】
比較例１０
実施例１において、（Ａ−１）を５部、（Ｂ−１）をスチレン／無水マレイン酸共重合体［商品名「ＳＭＡ１０００」、サートマー・ジャパン（株）社製、ＴＨＦへの溶解度１００％、水への溶解度０％］（Ｂ’−８）４５部とした以外は実施例１と同様に行い、比較のポリオレフィン樹脂（Ｃ’−１０）を含有する樹脂組成物（Ｄ’−１０）を得た。
【０１４１】
比較例１１
実施例１において、（Ａ−１）３６．５部を（Ａ−１）４５部に、（Ｂ−１）１３．５部をナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物［商品名「三洋レベロンＰ」、三洋化成工業（株）社製、ＴＨＦへの溶解度０％、水への溶解度１００％］（Ｂ’−９）５部に変更した以外は実施例１と同様に行い、比較のポリオレフィン樹脂（Ｃ’−１１）を含有する樹脂組成物（Ｄ’−１１）を得た。
【０１４２】
比較例１２
比較例１１において、（Ｂ’−９）をアリルスルホン酸テトラメチルアンモニウム（Ｂ’’−１）に変更した以外は比較例１１と同様に行い、比較のポリオレフィン樹脂（Ｃ’−１２）を含有する樹脂組成物（Ｄ’−１２）を得た。
【０１４３】
比較例１３
比較例１１において、（Ａ−１）を５部、（Ｂ’−９）をヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム（Ｂ’’−２）４５部に変更した以外は比較例１１と同様に行い、比較のポリオレフィン樹脂（Ｃ’−１３）を含有する樹脂組成物（Ｄ’−１３）を得た。
【０１４４】
比較例１４
比較例１１において、（Ｂ’−９）をタウリン（Ｂ’’−３）に変更した以外は比較例１１と同様に行い、比較のポリオレフィン樹脂（Ｃ’−１４）を含有する樹脂組成物（Ｄ’−１４）を得た。
【０１４５】
比較例１５
比較例１１において、（Ａ−１）を（Ａ−３）に、（Ｂ’−９）をアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（Ｂ’’−４）の２５％水溶液［商品名「サンデットＡＬ」、三洋化成工業（株）製］２０部に変更した以外は比較例１１と同様に行い、比較のポリオレフィン樹脂（Ｃ’−１５）を含有する樹脂組成物（Ｄ’−１５）を得た。（Ｄ’−１５）は実質（Ａ−３）と（Ｂ’’−４）を重量比９：１で反応させたものである。
【０１４６】
比較例１６
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に（Ａ０−２）１００部、無水マレイン酸２４部、アリルスルホン酸テトラメチルアンモニウム（Ｂ’’−１）２０部、１−デセン１８．５部、およびキシレン１００部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１３０℃まで加熱昇温して均一に溶解させた。ここにジクミルパーオキシド［商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］０．５部をキシレン１０部に溶解させた溶液を１０分間で滴下した後、キシレン還流下３時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ、以下同じ。）でキシレンを留去して、比較のポリオレフィン樹脂（Ｃ’−１６）を含有する樹脂組成物（Ｄ’−１６）を得た。
【０１４７】
比較例１〜１６における、（Ａ）と（Ｂ）の仕込み重量比を表２に示す。
【０１４８】
【表２】
2018076428.tif 000005
【０１４９】
実施例１５
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に（Ｄ−２）２８部、（ｊ−１）２部、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン［商品名「ＫＦ−３５２Ａ」、信越化学（株）社製］（ｊ−２）０．３部、ＴＨＦ５０部を仕込み、攪拌下６０℃に温調して均一に溶解させた。水７０部を５時間かけて少しずつ投入し、転相乳化を行った。
室温まで冷却後、減圧下でＴＨＦを除去し、固形分が３０．０％となるように水を加えて（Ｄ−１）を含有する水性樹脂分散体（Ｆ１−１）を得た。
【０１５０】
実施例１６
実施例１５において、（Ｄ−２）を（Ｄ−７）とした以外は実施例１５と同様に行い、（Ｄ−７）を含有する水性樹脂分散体（Ｆ１−２）を得た。
【０１５１】
実施例１７
実施例１５において、（Ｄ−２）を（Ｄ−１１）とした以外は実施例１５と同様に行い、（Ｄ−１１）を含有する水性樹脂分散体（Ｆ１−３）を得た。
【０１５２】
実施例１８
攪拌装置及び温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、（Ｄ−４）３７０部、（ｊ−１）２０部、（ｊ−２）０．１部、ジメチルアミノエタノールを１０部、水６００部を仕込み、窒素置換を２回行った。０．１ＭＰａまで減圧してから、３０分かけて１６０℃まで昇温した。１０００ｒｐｍで３時間攪拌を行った後、常温まで冷却した。
固形分が固形分が４０％になるように水を入れて希釈し、（Ｄ−４）を含有する水性樹脂分散体（Ｆ１−４）を得た。
【０１５３】
実施例１９
実施例１８において、（Ｄ−４）を（Ｄ−５）とした以外は実施例１８と同様に行い、（Ｄ−５）を含有する水性樹脂分散体（Ｆ１−５）を得た。
【０１５４】
実施例２０
実施例１８において、（Ｄ−４）を（Ｄ−９）とした以外は実施例１８と同様に行い、（Ｄ−９）を含有する水性樹脂分散体（Ｆ１−６）を得た。
【０１５５】
実施例２１
（Ｄ−１）３０部をＴＨＦ７０部に溶解し、（Ｄ−１）の樹脂溶液（Ｆ２−１）を得た。
【０１５６】
実施例２２
（Ｄ−８）３０部をＴＨＦ７０部に溶解し、（Ｄ−８）の樹脂溶液（Ｆ２−２）を得た。
【０１５７】
実施例２３
（Ｄ−１０）３０部をＴＨＦ７０部に溶解し、（Ｄ−１０）の樹脂溶液（Ｆ２−３）を得た。
【０１５８】
実施例２４
（Ｄ−３）３０部をトルエン７０部に溶解し、（Ｄ−３）の樹脂溶液（Ｆ２−４）を得た。
【０１５９】
実施例２５
（Ｄ−６）３０部をトルエン７０部に溶解し、（Ｄ−６）の樹脂溶液（Ｆ２−５）を得た。
【０１６０】
実施例２６
（Ｄ−１２）５部と、市販のポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＬ５００Ａ」、サンアロマー（株）製］（Ｅ−１）４５部を混練機（東洋精機製作所製  ラボプラストミル  ４Ｍ１５０）に仕込み、７０ｒｐｍ、２００℃で３０分間混練し、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｇ−１）を得た。
【０１６１】
実施例２７
実施例２６において、（Ｄ−１２）を（Ｄ−１３）２．５部に、（Ｅ−１）を４７．５部とした以外は実施例２６と同様に行い、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｇ−２）を得た。
【０１６２】
実施例２８
実施例２６において、（Ｄ−１２）を（Ｄ−１４）にした以外は実施例２６と同様に行い、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｇ−３）を得た。
【０１６３】
実施例２９
（Ａ１−１）５４．５部と（Ｂ１−１）３７．５部と水８．０部を混ぜて水性樹脂分散体（Ｆ１−７）を得た。
【０１６４】
実施例３０
（Ａ−１）２１．９部と（Ｂ−１）８．１部とＴＨＦ７０．０部を混ぜて樹脂溶液（Ｆ２−６）を得た。
【０１６５】
実施例３１
（Ａ−１）０．５部と、（Ｂ−２）４．５部と、（Ｅ−１）４５部を混練機（東洋精機製作所製  ラボプラストミル  ４Ｍ１５０）に仕込み、７０ｒｐｍ、２００℃で３０分間混練し、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｇ−４）を得た。
【０１６６】
実施例３２
（Ａ−４）０．５部と、（Ｂ−９）２．０部と、（Ｅ−１）４７．５部を混練機（東洋精機製作所製  ラボプラストミル  ４Ｍ１５０）に仕込み、７０ｒｐｍ、２００℃で３０分間混練し、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｇ−５）を得た。
【０１６７】
実施例１５〜２８における仕込み重量比を表３に、実施例２９〜３２における仕込み重量比を表４に示す。
【０１６８】
【表３】
2018076428.tif 000006
【０１６９】
【表４】
2018076428.tif 000007
【０１７０】
比較例１７
実施例１５において、（Ｄ−２）を（Ｄ’−５）とした以外は実施例１５と同様に行い、（Ｄ’−５）を含有する水性樹脂分散体（Ｆ１’−１）を得た。
【０１７１】
比較例１８
実施例１５において、（Ｄ−２）を（Ｄ’−８）とした以外は実施例１５と同様に行い、（Ｄ’−８）を含有する水性樹脂分散体（Ｆ１’−２）を得た。
【０１７２】
比較例１９
実施例１５において、（Ｄ−２）を（Ｄ’−９）とした以外は実施例１５と同様に行い、（Ｄ’−９）を含有する水性樹脂分散体（Ｆ１’−３）を得た。
【０１７３】
比較例２０
実施例１５において、（Ｄ−２）を（Ｄ’−１４）とした以外は実施例１５と同様に行い、（Ｄ’−１４）を含有する水性樹脂分散体（Ｆ１’−４）を得た。
【０１７４】
比較例２１
実施例１８において、（Ｄ−４）を（Ｄ’−７）とした以外は実施例１８と同様に行い、（Ｄ’−７）を含有する水性樹脂分散体（Ｆ１’−５）を得た。
【０１７５】
比較例２２
（Ｄ’−１）３０部をＴＨＦ７０部に溶解し、（Ｄ’−１）の樹脂溶液（Ｆ２’−１）を得た。
【０１７６】
比較例２３
（Ｄ’−３）３０部をＴＨＦ７０部に溶解し、（Ｄ’−３）の樹脂溶液（Ｆ２’−２）を得た。
【０１７７】
比較例２４
（Ｄ’−４）３０部をＴＨＦ７０部に溶解し、（Ｄ’−４）の樹脂溶液（Ｆ２’−３）を得た。
【０１７８】
比較例２５
（Ｄ’−６）３０部をＴＨＦ７０部に溶解し、（Ｄ’−６）の樹脂溶液（Ｆ２’−４）を得た。
【０１７９】
比較例２６
（Ｄ’−１１）３０部をＴＨＦ７０部に溶解し、（Ｄ’−１１）の樹脂溶液（Ｆ２’−５）を得た。
【０１８０】
比較例２７
（Ｄ’−１２）３０部をＴＨＦ７０部に溶解し、（Ｄ’−１２）の樹脂溶液（Ｆ２’−６）を得た。
【０１８１】
比較例２８
（Ｄ’−１５）３０部をＴＨＦ７０部に溶解し、（Ｄ’−１５）の樹脂溶液（Ｆ２’−７）を得た。
【０１８２】
比較例２９
（Ｄ’−２）３０部をトルエン７０部に溶解し、（Ｄ’−２）の樹脂溶液（Ｆ２’−８）を得た。
【０１８３】
比較例３０
実施例２６において、（Ｄ−１２）を（Ｄ’−１０）とした以外は実施例２６と同様に行い、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｇ’−１）を得た。
【０１８４】
比較例３１
実施例２７において、（Ｄ−１３）を（Ｄ’−１３）とした以外は実施例２７と同様に行い、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｇ’−２）を得た。
【０１８５】
比較例３２
実施例２６において、（Ｄ−１２）を（Ｄ’−１６）とした以外は実施例２６と同様に行い、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｇ’−３）を得た。
【０１８６】
比較例３３
（Ａ１−１）９７部に（Ｂ’−４）３部を加えて、水性樹脂分散体（Ｆ１’−６）を得た。
【０１８７】
比較例３４
（Ａ−１）２１．９部と（Ｂ’−１）８．１部とＴＨＦ７０部を混ぜて樹脂溶液（Ｆ２’−９）を得た。
【０１８８】
比較例３５
（Ａ−１）０．５部と、（Ｂ’−８）４．５部と、（Ｅ−１）４５部を混練機（東洋精機製作所製  ラボプラストミル  ４Ｍ１５０）に仕込み、７０ｒｐｍ、２００℃で３０分間混練し、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｇ’−４）を得た。
【０１８９】
比較例３６
（Ａ−１）０．２５部と、（Ｂ’’−２）２．２５部と、（Ｅ−１）４７．５部を混練機（東洋精機製作所製  ラボプラストミル  ４Ｍ１５０）に仕込み、７０ｒｐｍ、２００℃で３０分間混練し、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｇ’−５）を得た。
【０１９０】
比較例１７〜３２における仕込み重量比を表５に、比較例３３〜３６における仕込み重量比を表６に示す。
【０１９１】
【表５】
2018076428.tif 000008
【０１９２】
【表６】
2018076428.tif 000009
【０１９３】
実施例３３〜３９、比較例３７〜４２
（Ｆ１−１）〜（Ｆ１−７），（Ｆ１’−１）〜（Ｆ１’−６）をそれぞれ固形分３％の水溶液にし、２００ｍｍ×２００ｍｍに切断したブランクの不織布を１分間浸し、取り出した不織布を１５分間風乾した後、１００℃の循風乾燥機で３０分乾燥した。樹脂でコーティングされた不織布の機械強度保持率、染色性、洗濯堅牢度を測定した結果を表７に示す。
【０１９４】
【表７】
2018076428.tif 000010
【０１９５】
実施例４０〜４５、比較例４３〜５１
（Ｆ２−１）〜（Ｆ２−６），（Ｆ２’−１）〜（Ｆ２’−９）をそれぞれ固形分３％のＴＨＦまたはトルエン溶液にし、２００ｍｍ×２００ｍｍに切断したブランクの不織布を１分間浸し、取り出した不織布を１５分間風乾した後、１００℃の循風乾燥機で３０分乾燥した。樹脂でコーティングされた不織布の機械強度保持率、染色性、洗濯堅牢度を測定した結果を表８に示す。
【０１９６】
【表８】
2018076428.tif 000011
【０１９７】
実施例４６〜５０、比較例５２〜５６
（Ｇ−１）〜（Ｇ−５）、（Ｇ’−１）〜（Ｇ’−５）を用いて、下記の方法で不織布を作成した。機械強度保持率、染色性、洗濯堅牢度を測定した結果を表９に示す。
【０１９８】
【表９】
2018076428.tif 000012
【０１９９】
［不織布製造方法］
各ポリオレフィン樹脂組成物（ブランクの不織布は（Ｅ−１）を使用する）を２３０℃で溶融し、２３０℃に温度調整された紡糸ノズルから吐出させて溶融紡糸した。
これを冷却装置より３５℃、６５％Ｒ．Ｈ．の冷却風を吹き当てて冷却し、糸条牽引エアージェット装置にて４，５００ｍ／分の紡糸速度で牽引細化、延伸した。引き続き吸引装置を用いて排出された糸条群を開繊して移動堆積装置上に塊状の繊維を得た。
次いで該塊状の繊維に、１５０℃に加熱されたエンボス装置を用いて部分的に熱圧着を施すことにより繊維径２．５ｄｔｅｘ、目付け量４０ｇ／ｍ2のポリオレフィン樹脂不織布を得た。
【０２００】
［不織布の機械強度保持率の測定］
機械強度保持率の測定は、以下の方法で行う。
本発明の不織布とブランクの不織布を３号のダンベルカッターでカットし、オートグラフ｛ＡＧＳ−５００Ｄ、島津製作所（株）製｝を用い、引張速度１００ｍｍ／分｝で破断時の引張強度（以下、引張強度と記載。）を測定する。下式により機械強度の保持率を算出する。
なお、本試験は温度２５℃、相対湿度６５％ＲＨの条件下で実施し、測定前には試験サンプルを同条件下で２時間以上温調することが必要である。
【０２０１】
機械強度の保持率（％）＝［コーティングされた不織布の引張強度（ＭＰａ）］／［未処理の不織布の引張強度（ＭＰａ）］×１００
【０２０２】
評価は以下の規準で行った。
９５％以上：◎
９０〜９５％：○
８５〜９０％：△
８５％未満：×
【０２０３】
［染色性試験］
各不織布をカチオン染料［商品名「Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ４１」、ＡＫ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製］０．３ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム５ｇ／Ｌ、酢酸０．５ｇ／Ｌの染色水溶液中にて１００℃で１時間で染色を行い、該不織布を水洗した。その後、ノニポールソフトＦＤ８０［三洋化成工業（株）製］０．５ｇ／Ｌ、三洋レベロン［三洋化成工業（株）製］１．０ｇ／Ｌ、酢酸１．０ｇ／Ｌの水溶液で７０℃１５分洗浄し、水洗した後、５０℃に調整した定温乾燥機［品番「ＯＦＷ−３００Ｂ」、アズワン（株）製］中に１日静置し、乾燥した。
【０２０４】
上記でカチオン染色を行った各不織布と比較して目視による色合い（色の濃さ）評価を行い、以下の基準で評価した。なお、アクリル生地（ポリアクリロニトリルを主成分とする繊維からなる織物）を各不織布と同様の条件で染色し標準サンプルとした。
◎：標準サンプルより色合いが濃い
○：標準サンプルと色合いが同程度
△：標準サンプルより色合いがやや薄い
×：染色性が認められない
【０２０５】
［洗濯堅牢度（５０℃）］
５０℃での洗濯堅牢度をＪＩＳ  Ｌ０８４４に規定されているＢ−４号に準拠し、不織布を水洗、脱水、乾燥した不織布の変退色と、不織布に添付した白布への液汚染の程度について、それぞれ変退色用グレースケール、汚染用グレースケールを基準に級数判定をそれぞれ行った。
【０２０６】
（ｉ）変退色
◎：（５級）
○：（４級以上５級未満）
△：（４級）
×：（４級未満）
（ｉｉ）液汚染
◎：（４級超）
○：（４級）
△：（３級）
×：（３級未満）
ただし、染色性試験により×となったサンプルについては、この試験を行わないこととする（表７〜９では「−」で記載した。）。
【０２０７】
本発明の樹脂組成物（Ｄ）を含む水性樹脂分散体（Ｆ１）または樹脂溶液（Ｆ２）をコーティングまたは混練してなる不織布は、表７〜９の通り優れた機械強度を保持するとともに、染色性、洗濯堅牢度にも優れている。
（Ｄ）の処理方法としては、実施例３３〜３８のように成形品を（Ｄ）の水分散体に浸漬してコーティングしても、実施例４０〜４４のように（Ｄ）の溶剤溶液に浸漬してコーティングしても、実施例４６〜４８のように市販のポリオレフィンに（Ｄ）を溶融混練してから成形しても問題ない。
また、実施例３９、実施例４５のように（Ａ）と（Ｂ）を含有する水溶液または溶剤溶液を不織布に付着させ、熱をかけ、溶媒をとばすとともに（ａ）と（ｂ）を反応させても同様の効果が得られ、実施例４９、５０のように（Ａ）と（Ｂ）と市販のポリオレフィンを混練するときに反応させても問題ない。
【０２０８】
一方、反応基（ａ）を含有しない変性ポリオレフィン樹脂（Ａ’）を使用した（Ｄ’−１）、（Ｄ’−２）を処理した比較例４３，５０は、スルホン酸基含有ポリマー（Ｂ）がポリオレフィン樹脂と結合されていないため、ある程度の染色性は示すものの、洗濯したときに（Ｂ）が脱落してしまうため洗濯堅牢度が悪い。
スルホン酸（塩）基を有しないポリマー（Ｂ’）を反応させた（Ｄ’−３）〜（Ｄ’−１０）は、スルホン酸（塩）基を有していないので、比較例３７〜３９、４１、４４〜４６、５２のように、処理した成形品は全く染色性を持たない。
スルホン酸（塩）基は有しているが、反応基（ｂ）を有さない（Ｄ’−１１）を処理した比較例４７は、（ａ）がないときと同じく洗濯堅牢度が悪い。
反応基（ａ）、（ｂ）およびスルホン酸（塩）基が存在するが、（Ｂ）の分子量が１，０００未満である（Ｄ’−１２）、（Ｄ’−１４）、（Ｄ’−１５）を処理した比較例４０、４８，４９は、（Ａ）とスルホン酸（塩）基含有化合物の極性が違いすぎるため、（Ａ）とうまく反応することができず、さらにスルホン酸（塩）基含有化合物の水溶性が高すぎて染色性試験の水洗時に溶け出してしまうことから、ほとんど染色性がない。
比較例５３のようにポリオレフィンと混連した後成形した不織布であれば、表面にスルホン酸（塩）基化合物がブリードアウトする割合が小さいため、（Ｂ）の分子量が１，０００未満であってもある程度の染色性を示したが、（Ａ）と（Ｂ）が充分反応していないため洗濯堅牢度は出ず、さらに低分子量成分の混入のため不織布の機械強度が低くなる。
比較例４２，５１，５５，５６のように、反応のタイミングをずらしてもこれらの結果は変わらない。反応基（ａ）、（ｂ）ではなく、不飽和基を用いてポリオレフィンとスルホン酸（塩）基含有化合物をラジカル重合させた（Ｄ’−１６）を用いた比較例５４は、染色性は良好であるものの、この方法ではスルホン酸（塩）基化合物が充分ポリオレフィンに結合しないため、洗濯堅牢度は不十分である。
【産業上の利用可能性】
【０２０９】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物（Ｄ）は、ポリオレフィン樹脂の機械的強度を損なうことなく、該樹脂に優れた染色性を付与することができる。このことから、該（Ｄ）もしくは（Ｄ）を含有してなるポリオレフィン樹脂組成物を成形してなる成形品、成形物品は、電気・電子機器用、包装材料用、搬送材用、生活資材用および建材用等の幅広い分野に適用することができる。ここにおいて、該生活資材には、例えば衣料、家具（椅子、机、ハンガー等）、趣味用品（スポーツ用品等）、園芸用品（プランター等）、日用品［食器、玩具、文具、トイレタリー用品、衛生材料（紙おむつ、マスク等）］等；該建材には、住宅等の建築用として用いられる資材、例えば、玄関・室内等の各種ドア、内外壁材、天井材、屋根材、断熱・遮熱材等が含まれる。