(57)【要約】【課題】持続性のある撥水効果を部材の表面近傍内部まで付与することが可能な、新規かつ改良された撥水性付与組成物、撥水性付与組成物の製造方法および紙製部材を提供する。【解決手段】テトラエトキシシランの加水分解縮合物と、前記テトラエトキシシランの加水分解縮合物と、下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物との加水分解縮合物とを少なくとも含む、撥水性付与組成物。  Ｒ３ＳｉＯＣ２Ｈ５  ・・・一般式（１）  上記一般式（１）において、Ｒは全てＣＨ３、またはいずれか１つがトリフルオロメチル基を含む炭素鎖３〜８のフルオロアルキル基であり、かつ残りの２つがＯＣ２Ｈ５である。【選択図】図３
2018028039.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラエトキシシランの加水分解縮合物と、
前記テトラエトキシシランの加水分解縮合物と、下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物との加水分解縮合物と
を少なくとも含む、撥水性付与組成物。
【化１】
2018028039.tif 000009
上記一般式（１）において、
Ｒは全てＣＨ３、またはいずれか１つがトリフルオロメチル基を含む炭素鎖３〜８のフルオロアルキル基であり、かつ残りの２つがＯＣ２Ｈ５である。
【請求項２】
前記テトラエトキシシランの加水分解縮合物と、前記テトラエトキシシランの加水分解縮合物と前記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物の加水分解縮合物との質量比は、１：０．１〜１：０．５である、請求項１に記載の撥水性付与組成物。
【請求項３】
前記テトラエトキシシランの加水分解縮合物の質量平均分子量は、５００〜１０，０００である、請求項１または２に記載の撥水性付与組成物。
【請求項４】
前記テトラエトキシシランの加水分解縮合物と前記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物との加水分解縮合物の質量平均分子量は、５００〜２０，０００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の撥水性付与組成物。
【請求項５】
前記アルコキシシラン化合物が、トリメチルエトキシシランである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の撥水性付与組成物。
【請求項６】
前記一般式（１）の前記Ｒは、いずれか１つが炭素鎖３〜８のフルオロアルキル基であり、かつ残りの２つがＯＣ２Ｈ５である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の撥水性付与組成物。
【請求項７】
前記アルコキシシラン化合物が、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランまたはトリエトキシ‐１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ‐ｎ−オクチルシランである、請求項６に記載の撥水性付与組成物。
【請求項８】
テトラエトキシシランを加水分解縮合させる第１加水分解縮合工程と、
前記テトラエトキシシランの加水分解縮合物と、下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物とを加水分解縮合させる第２加水分解縮合工程と
を少なくとも含む、撥水性付与組成物の製造方法。
【化２】
2018028039.tif 000010
上記一般式（１）において、
Ｒは全てＣＨ３、またはいずれか１つがトリフルオロメチル基を含む炭素鎖３〜８のフルオロアルキル基であり、かつ残りの２つがＯＣ２Ｈ５である。
【請求項９】
前記第１加水分解縮合工程および前記第２加水分解縮合工程において、反応溶媒は沸点６０℃〜７０℃の変性アルコールである、請求項８に記載の撥水性付与組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記第１加水分解縮合工程は、還流条件下にて６時間〜１０時間、加水分解縮合する工程を含む、請求項８または９に記載の撥水性付与組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記第２加水分解縮合工程は、還流条件下にて１時間〜５時間、加水分解縮合する工程を含む、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の撥水性付与組成物の製造方法。
【請求項１２】
紙製部材であって、
テトラエトキシシランの加水分解縮合物と前記紙製部材の水酸基とのシロキサン結合体と、
前記テトラエトキシシランの加水分解縮合物と下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物との加水分解縮合物と、前記紙製部材の水酸基とのシロキサン結合体と
の少なくともいずれかを有する、紙製部材。
【化３】
2018028039.tif 000011
上記一般式（１）において、
Ｒは全てＣＨ３、またはいずれか１つがトリフルオロメチル基を含む炭素鎖３〜８のフルオロアルキル基であり、かつ残りの２つがＯＣ２Ｈ５である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性付与組成物、撥水性付与組成物の製造方法および紙製部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐水性に劣る部材に対し、撥水性を付与して部材の耐水性を向上させるために、撥水性を付与する組成物が知られている。
【０００３】
例えば、フロロオルガノポリシロキサン樹脂を含有する被膜形成用組成物は、基材に対する撥水性等に優れ、屈折率の低い透明な硬化被膜を形成することができる（特許文献１）。
【０００４】
また、アルキル（メタ）アクリレートを構成単位として含む樹脂の水性エマルションと、合成ゴム系ラテックスとの組み合わせからなる紙用表面加工剤は、表面加工紙に高い撥水性、ならびに耐滑り性を付与することができる（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−５３８０５号公報
【特許文献２】特開平５−１４０８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、撥水性を付与した初期においては、優れた撥水効果を発揮するものの、撥水効果が持続せず、短時間で撥水効果が消滅してしまう場合がある。そのため、部材に予め撥水処理をしたとしても、その部材を使用する際において、十分な撥水効果が得られないおそれがある。
【０００７】
また、撥水効果は部材の表面に止まり、部材表面近傍の内部は撥水性が付与されない場合がある。この場合、傷や摩耗により、撥水性が付与された部材の表面が消失してしまうと、撥水効果も損なわれることとなる。
【０００８】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、持続性のある撥水効果を部材の表面近傍内部まで付与することが可能な、新規かつ改良された撥水性付与組成物、撥水性付与組成物の製造方法および紙製部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、テトラエトキシシランの加水分解縮合物と、前記テトラエトキシシランの加水分解縮合物と、下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物との加水分解縮合物とを少なくとも含む、撥水性付与組成物が提供される。
【００１０】
【化１】
2018028039.tif 000003
【００１１】
上記一般式（１）において、
Ｒは全てＣＨ３、またはいずれか１つがトリフルオロメチル基を含む炭素鎖３〜８のフルオロアルキル基であり、かつ残りの２つがＯＣ２Ｈ５である。
【００１２】
前記テトラエトキシシランの加水分解縮合物と、前記テトラエトキシシランの加水分解縮合物と前記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物の加水分解縮合物との質量比は、１：０．１〜１：０．５であることが好ましい。
【００１３】
前記テトラエトキシシランの加水分解縮合物の質量平均分子量は、５００〜１０，０００であることが好ましい。
【００１４】
前記テトラエトキシシランの加水分解縮合物と前記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物との加水分解縮合物の質量平均分子量は、５００〜２０，０００であることが好ましい。
【００１５】
前記アルコキシシラン化合物が、トリメチルエトキシシランであることが好ましい。
【００１６】
前記一般式（１）の前記Ｒは、いずれか１つが炭素鎖３〜８のフルオロアルキル基であり、かつ残りの２つがＯＣ２Ｈ５であることが好ましい。
【００１７】
前記アルコキシシラン化合物が、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランまたはトリエトキシ‐１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ‐ｎ−オクチルシランであることが好ましい。
【００１８】
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、テトラエトキシシランを加水分解縮合させる第１加水分解縮合工程と、前記テトラエトキシシランの加水分解縮合物と、下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物とを加水分解縮合させる第２加水分解縮合工程とを少なくとも含む、撥水性付与組成物の製造方法が提供される。
【００１９】
【化２】
2018028039.tif 000004
【００２０】
上記一般式（１）において、Ｒは全てＣＨ３、またはいずれか１つがトリフルオロメチル基を含む炭素鎖３〜８のフルオロアルキル基であり、かつ残りの２つがＯＣ２Ｈ５である。
【００２１】
前記第１加水分解縮合工程および前記第２加水分解縮合工程において、反応溶媒は沸点６０℃〜７０℃の変性アルコールであることが好ましい。
【００２２】
前記第１加水分解縮合工程は、還流条件下にて６時間〜１０時間、加水分解縮合する工程を含むことが好ましい。
【００２３】
前記第２加水分解縮合工程は、還流条件下にて１時間〜５時間、加水分解縮合する工程を含むことが好ましい。
【００２４】
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、紙製部材であって、テトラエトキシシランの加水分解縮合物と前記紙製部材の水酸基とのシロキサン結合体と、前記テトラエトキシシランの加水分解縮合物と下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物との加水分解縮合物と、前記紙製部材の水酸基とのシロキサン結合体との少なくともいずれかを有する、紙製部材が提供される。
【００２５】
【化３】
2018028039.tif 000005
【００２６】
上記一般式（１）において、Ｒは全てＣＨ３、またはいずれか１つがトリフルオロメチル基を含む炭素鎖３〜８のフルオロアルキル基であり、かつ残りの２つがＯＣ２Ｈ５である。
【発明の効果】
【００２７】
以上説明したように本発明によれば、持続性のある撥水効果を部材の表面近傍内部まで付与することが可能な、新規かつ改良された撥水性付与組成物、撥水性付与組成物の製造方法および紙製部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例１、２及び比較例１〜３の評価結果を示す表である。
【図２】実施例３〜５及び比較例４の評価結果を示す表である。
【図３】箱の耐水性を評価した際の評価前後におけるキッチンペーパーの箱の写真である。
【図４】実施例３の撥水性付与組成物を塗付した段ボールの耐水性を示す写真である。
【図５】実施例３の撥水性付与組成物を塗付した段ボールの耐油性を示す写真である。
【図６】無処理の段ボールの撥水効果の浸透性について示す写真である。
【図７】実施例３の撥水性付与組成物を塗付した段ボールの撥水効果の浸透性について示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の撥水性付与組成物、撥水性付与組成物の製造方法および紙製部材の実施の形態について、詳細に説明する。
【００３０】
［撥水性付与組成物の製造方法］
まず、本発明の撥水性付与組成物の製造方法について説明する。本発明の製造方法は、第１加水分解縮合工程と、第２加水分解縮合工程とを少なくとも含む。
【００３１】
（第１加水分解縮合工程）
第１加水分解縮合工程は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を加水分解縮合させる工程であり、水、触媒、反応溶媒等を使用して加水分解縮合させることができる。触媒としては、酸触媒または塩基触媒等を用いることができ、例えば、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基等を用いることができる。また、触媒の添加量も、加水分解縮合において一般的な添加量とすることができる。特に、触媒として硝酸の添加量を、質量比でＴＥＯＳ：硝酸＝１：０．００１〜０．００５とすれば、溶液の保存安定性という点で、より好ましい。
【００３２】
硝酸は硫酸や塩酸と比べて添加量を少なくできるため、溶液中に含まれる酸濃度を低下させることができる。アルコキシシランは酸触媒で反応することから、高濃度の酸触媒が溶液中に含有されると徐々に反応が進み、結果的に溶液安定性が低下することになる。
【００３３】
次に、使用する反応溶媒としては、沸点６０℃〜７０℃の変性アルコールであることが好ましい。このような沸点の変性アルコールを用いることにより、好適な分子量の縮合物が得られるからである。沸点が６０℃未満の変性アルコールの場合、加水分解縮合の反応が進みにくい場合があり、製造時間が長くなるおそれがある。また、沸点が７０℃よりも高い変性アルコールの場合、加水分解縮合の反応を制御することが困難となる場合があり、反応物が析出してしまうおそれがある。
【００３４】
そして、変性アルコールとしては、メタノール変性エタノール、イソプロピルアルコール変性エタノールなどの市販の工業用アルコールを用いることができる。変性アルコールの使用量は、特に限定されないが、例えば、質量比でＴＥＯＳ：変性アルコール＝１：１〜２であれば、好適な分子量の縮合物が得られるため、より好ましい。
【００３５】
また、加水分解縮合する工程は、還流条件下にて６時間〜１０時間行うことが好ましい。反応時間は分子量を伸ばすためのものであり、この条件により、好適な分子量の縮合物が得られる。還流条件ではない場合、部材に対する耐水性を十分に付与できない場合がある。また、６時間未満の加水分解縮合の工程の場合、反応が不十分となり、撥水性や耐水性を十分に付与できない場合がある。一方、１０時間より長く加水分解縮合の工程を実施したとしても、撥水性や耐水性は既に十分に付与できるため、これ以上の性能向上をはかることができない場合がある。
【００３６】
なお、第１加水分解縮合工程における水の添加量は、テトラエトキシシランの加水分解縮合反応に十分な量であればよく、特に限定されない。ただし、例えば、質量比でＴＥＯＳ：水＝１：０．２５〜０．３５とすれば、溶液の保存安定性という点で、より好ましい。水の添加量が０．３５を超えるとゲル化が進み、溶液の安定性が低下する場合がある。
【００３７】
（第２加水分解縮合工程）
第２加水分解縮合工程は、第１加水分解縮合工程において縮合させたテトラエトキシシランの加水分解縮合物と、下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物とを加水分解縮合させる工程である。
【００３８】
【化４】
2018028039.tif 000006
【００３９】
上記一般式（１）において、Ｒは全てＣＨ３、またはいずれか１つがトリフルオロメチル基を含む炭素鎖３〜８のフルオロアルキル基であり、かつ残りの２つがＯＣ２Ｈ５である。
【００４０】
上記アルコキシシラン化合物において、Ｒは全てＣＨ３の場合、すなわち上記アルコキシシラン化合物がトリメチルエトキシシランの場合、処理対象物への濡れ性に優れると共に、撥水性および耐水性に優れる撥水性付与組成物を製造することができる。
【００４１】
一方、上記アルコキシシラン化合物において、Ｒはいずれか１つがトリフルオロメチル基を含む炭素鎖３〜８のフルオロアルキル基であり、かつ残りの２つがＯＣ２Ｈ５である場合、処理対象物への濡れ性に優れると共に、撥水性、耐水性および汚染防止性に優れる撥水性付与組成物を製造することができる。このようなアルコキシシラン化合物としては、例えば３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシ‐１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ‐ｎ−オクチルシランが挙げられる。
【００４２】
上記説明したアルコキシシラン化合物以外の化合物を使用した場合、水性の撥水性付与組成物を製造することが困難となる場合がある。また、製造した撥水性付与組成物の撥水性、撥油性、耐水性または汚染防止性が低下する場合がある。
【００４３】
ここで、反応溶媒は、第１加水分解縮合工程において用いることのできる、沸点６０℃〜７０℃の変性アルコールを用いることができる。変性アルコールの使用量についても、第１加水分解縮合工程と同様である。
【００４４】
また、加水分解縮合する工程は、還流条件下にて１時間〜５時間行うことが好ましい。この条件により、好適な分子量の縮合物が得られるからである。還流条件ではない場合、部材に対する耐水性を十分に付与できない場合がある。また、１時間未満の加水分解縮合の工程の場合、反応が不十分となり、撥水性や耐水性を十分に付与できない場合がある。一方、５時間より長く加水分解縮合の工程を実施したとしても、撥水性や耐水性は既に十分に付与できるため、これ以上の性能向上をはかることができない場合がある。
【００４５】
なお、第２加水分解縮合工程における水の添加量は、テトラエトキシシランの加水分解縮合反応に十分な量であればよく、特に限定されない。ただし、例えば、質量比でＴＥＯＳ：水＝１：０．１〜０．２とすれば、溶液の保存安定性という点で、より好ましい。
【００４６】
本発明の撥水性付与組成物の製造方法としては、上記以外の工程の他、テトラエトキシシランに触媒、溶媒、水等を添加して混合物とする工程や、この混合物を加熱または冷却する工程等、他の工程を含むことができる。
【００４７】
本発明の撥水性付与組成物の製造方法では、加水分解縮合反応に用いることのできる一般的な器具を用いることができる。例えば、フラスコ、冷却管、オイルバス、マグネチックスターラー等を適宜使用することができる。
【００４８】
上記において説明した、本発明の撥水性付与組成物の製造方法であれば、乳化剤や分散剤を用いることなく、水系の撥水性付与組成物を製造することができる。
【００４９】
［撥水性付与組成物］
次に、本発明の撥水性付与組成物について説明する。本発明の撥水性付与組成物は、テトラエトキシシランの加水分解縮合物と、前記テトラエトキシシランの加水分解縮合物と、下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物との加水分解縮合物とを少なくとも含む。
【００５０】
【化５】
2018028039.tif 000007
【００５１】
上記一般式（１）において、
Ｒは全てＣＨ３、またはいずれか１つがトリフルオロメチル基を含む炭素鎖３〜８のフルオロアルキル基であり、かつ残りの２つがＯＣ２Ｈ５である。
【００５２】
テトラエトキシシランの加水分解縮合物を含むことにより、部材等の塗付対象物に撥水性を付与することができる。
【００５３】
また、前記テトラエトキシシランの加水分解縮合物と、上記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物との加水分解縮合物とを含むことにより、部材等の塗付対象物に撥水性のみならず、耐水性を付与することができる。
【００５４】
ここで、本発明の撥水性付与組成物において、前記アルコキシシラン化合物が、トリメチルエトキシシランであることが好ましい。トリメチルエトキシシランであれば、持続性のある撥水効果を部材等の表面近傍内部まで付与することが可能であり、結果として紙等の部材等の耐水性を向上させることができるからである。
【００５５】
一方で、前記一般式（１）の前記Ｒは、いずれか１つが炭素鎖３〜８のフルオロアルキル基であり、かつ残りの２つがＯＣ２Ｈ５であることが好ましい。この条件を満たすアルコキシシラン化合物であれば、持続性のある撥水効果を部材等の表面近傍内部まで付与することが可能であり、結果として紙等の部材等の耐水性を向上させることができるからである。更に、透明性、撥油性、耐油性、防汚性、耐指紋付着性も満足することができる。結果として、ガラス、金属、樹脂、コンクリート、紙等の部材等に対して、撥水、耐水および汚染防止等の機能を付与することができる。上記Ｒを満たすアルコキシシラン化合物としては、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシ‐１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ‐ｎ−オクチルシランが挙げられる。
【００５６】
本発明の撥水性付与組成物において、前記テトラエトキシシランの加水分解縮合物と、前記テトラエトキシシランの加水分解縮合物と前記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物の加水分解縮合物との質量比は、１：０．１〜１：０．５であることが好ましく、１：０．１〜１：０．３がより好ましい。０．１未満であると撥水性が低下する場合があり、０．５超えると溶液から縮合物が析出する場合がある。
【００５７】
そして、本発明の撥水性付与組成物において、前記テトラエトキシシランの加水分解縮合物の質量平均分子量は、５００〜１０,０００であることが好ましい。この範囲の質量平均分子量であれば、撥水性および汚染防止性の機能を十分に発揮するからである。質量平均分子量が前記範囲の下限値未満の場合、紙等の浸透性のある部材の内部まで撥水性付与組成物が浸透してしまうことにより、部材の表面近傍における撥水性や汚染防止性を満足しない場合がある。また、質量平均分子量が前記範囲の上限値よりも大きい場合、加水分解縮合物が溶液から析出し撥水性や汚染防止性の性能が低下してしまう場合がある。更に、溶液安定性という理由により、質量平均分子量は、１，０００〜８，０００であれば、より好ましい。
【００５８】
また、本発明の撥水性付与組成物において、前記テトラエトキシシランの加水分解縮合物と前記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物との加水分解縮合物の質量平均分子量は、５００〜２０，０００であることが好ましい。この範囲の質量平均分子量であれば、撥水性および汚染防止性の機能を十分に発揮するからである。質量平均分子量が前記範囲の下限値未満の場合、部材の表面近傍における撥水性や汚染防止性を満足しない場合がある。また、質量平均分子量が前記範囲の上限値よりも大きい場合、加水分解縮合物が溶液から析出し撥水性や汚染防止性の性能が低下してしまう場合がある。更に、溶液安定性という理由により、質量平均分子量は、１，０００〜１５，０００であれば、より好ましい。
【００５９】
上記において説明した、本発明の撥水性付与組成物であれば、持続性のある撥水効果を部材等の表面近傍内部まで付与することが可能であり、結果として紙等の部材等の耐水性を向上させることができる。更に、透明性、撥油性、耐油性、防汚性、耐指紋付着性も満足することができることから、ガラス、金属、樹脂、コンクリート、紙等の部材等に対して、撥水、耐水および汚染防止等の機能を付与することができる。本発明の撥水性付与組成物は、例えば上記した本発明の撥水性付与組成物の製造方法により、製造することができる。
【００６０】
［紙製部材］
次に、本発明の紙製部材について説明する。本発明の紙製部材は、テトラエトキシシランの加水分解縮合物と前記紙製部材の水酸基とのシロキサン結合体と、前記テトラエトキシシランの加水分解縮合物と下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物との加水分解縮合物と、前記紙製部材の水酸基とのシロキサン結合体との少なくともいずれかを有する。
【００６１】
【化６】
2018028039.tif 000008
【００６２】
上記一般式（１）において、
Ｒは全てＣＨ３、またはいずれか１つがトリフルオロメチル基を含む炭素鎖３〜８のフルオロアルキル基であり、かつ残りの２つがＯＣ２Ｈ５である。
【００６３】
ここで、シロキサン結合体は、紙製部材の表面や表面近傍の例えばセルロース、ヘミセルロースおよびリグニン等にある水酸基等と、テトラエトキシシランの加水分解縮合物またはテトラエトキシシランの加水分解縮合物と下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物との加水分解縮合物との結合体である。親水性の水酸基等がシロキサン結合体となることにより疎水性となることで、紙製部材の撥水性および耐水性が向上する。
【００６４】
上記において説明した、本発明の紙製部材であれば、表面近傍内部まで持続性のある撥水効果および耐水効果を満足することができる。更に、透明性、撥油性、耐油性、防汚性、耐指紋付着性も満足することができる。本発明の紙製部材は、例えば上記した本発明の撥水性付与組成物を塗付することにより、製造することができる。
【００６５】
以下、実施例および比較例に基づき、本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６６】
［撥水性付与組成物の製造］
（実施例１）（原材料としてテトラエトキシシラン、トリメチルエトキシシランを使用）
コンデンサー、温度計、滴下ロートおよび撹拌装置を備えた２００ｃｃの四つ口フラスコを用意した。テトラエトキシシラン４９．５１ｇを室温下で仕込み、次いで、変性エタノール（エタノール、イソプロピルアルコール、n-プロピルアルコール混合溶液）６５．０ｇを加えてテトラエトキシシランを溶解させた。その後、あらかじめ調製した精製水１４．５ｇに１０％ＨＮＯ３水溶液１．０ｇを加えた硝酸水溶液を滴下ロートに入れ、室温下で撹拌しながら３０分間かけて滴下した。滴下中および滴下終了後も反応溶液の温度はゆっくり上昇した。次に、反応溶液の温度が低下したことを確認した後に、ウォーターバス中で加温し、反応溶液の温度が６６℃〜６７℃の穏やかな還流状態になるまで昇温した。反応溶液温度が６６℃になった時点を反応開始とし、８時間反応を継続した後に室温まで冷却しテトラエトキシシランの反応溶液１３０．０ｇを得た（第１加水分解縮合工程）。
【００６７】
次に、第１加水分解縮合工程において得られたテトラエトキシシランの反応溶液６８．７４ｇと、テトラエトキシシラン反応溶液に含有する理論量のＳｉＯ２に対して０．２４倍モルに相当するトリメチルエトキシシラン３．５６５ｇを、上記と同様な反応装置に仕込んだ。その後、あらかじめ調製した精製水７．５５ｇに１０％ＨＮＯ３水溶液０．１５ｇを加えた硝酸水溶液を滴下ロートに入れ、室温下で撹拌しながら１０分間かけて滴下した。滴下中及び滴下終了後も反応溶液の温度はゆっくり上昇した。次に、反応溶液の温度が低下したことを確認した後に、ウォーターバス中で加温し、反応溶液の温度が６６℃〜６７℃の穏やかな還流状態になるまで昇温した。反応溶液温度が６６℃になった時点を反応開始とし、３時間反応を継続した後に室温まで冷却しトリメチル化したテトラエトキシシラン反応溶液８０．０ｇを得た（第２加水分解縮合工程）。
【００６８】
次に、変性エタノール（エタノール、イソプロピルアルコール、n-プロピルアルコール混合溶液）３３９．９７ｇ及び精製水３９６．０ｇを１Ｌのナス型フラスコに入れて室温下で３０分間撹拌した後、得られたトリメチル化したテトラエトキシシラン反応溶液６４．０３ｇを添加して１時間撹拌して実施例１の撥水性付与組成物を調製した（調合工程）。原材料の使用量、反応条件等を図１に示す。
【００６９】
（実施例２）（原材料としてテトラエトキシシラン、トリメチルエトキシシランを使用）
実施例２の撥水性付与組成物は、図１に示す条件が異なる他は、実施例１の製造手順と同様の手順により調整した。
【００７０】
（実施例３）（原材料としてテトラエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランを使用）
第１加水分解縮合工程については、図２に示す条件が異なる他は、実施例１の製造手順と同様の手順により行った。次に、第２加水分解縮合工程については、原材料としてトリメチルエトキシシランに変えて３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランを使用し、図２に示す条件が異なる他は、実施例１の製造手順と同様の手順により行った。また、調合工程については、図２に示す条件が異なる他は、実施例１の製造手順と同様の手順により行った。
【００７１】
（実施例４）（原材料としてテトラエトキシシラン、トリエトキシ‐１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ‐ｎ−オクチルシランを使用）
原材料として３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランに変えてトリエトキシ‐１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ‐ｎ−オクチルシランを使用し、図２に示す条件が異なる他は、実施例３の製造手順と同様の手順により調整した。
【００７２】
（実施例５）（原材料としてテトラエトキシシラン、トリエトキシ‐１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ‐ｎ−オクチルシランを使用）
実施例５の撥水性付与組成物は、図２に示す条件が異なる他は、実施例４の製造手順と同様の手順により調整した。
【００７３】
（比較例１）
比較例１の組成物は、図１に示す条件が異なる他は、実施例１の製造手順と同様の手順により調整した。特に、第１加水分解縮合工程および第２加水分解縮合工程は、室温（約２０℃）の反応温度条件下により実施した。
【００７４】
（比較例２）
比較例２の組成物は、図１に示す条件が異なる他は、比較例１の製造手順と同様の手順により調整した。特に、第１加水分解縮合工程および第２加水分解縮合工程は、４５℃の反応温度条件下により実施した。
【００７５】
（比較例３）
比較例３の組成物は、テトラエトキシシランとトリメチルエトキシシランを予め混合したものを、加水分解縮合工程を２段階に分けることなく、第１加水分解縮合工程のみを行うことにより反応させた。また、調合工程については、図１に示す条件が異なる他は、実施例１の製造手順と同様の手順により行った。
【００７６】
（比較例４）
比較例４の組成物は、テトラエトキシシランとトリエトキシ‐１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ‐ｎ−オクチルシランを予め混合したものを、加水分解縮合工程を２段階に分けることなく、第１加水分解縮合工程のみを行うことにより反応させた。また、調合工程については、図２に示す条件が異なる他は、実施例３の製造手順と同様の手順により行った。
【００７７】
［撥水性付与組成物の評価］
（実施例１、２、比較例１〜３）
〈ガラスプレート上の評価〉
ガラスプレート（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ社製、Ｓ１１２７）を用いて、撥水性付与組成物の濡れ性、被膜の状態及び水の接触角を評価した。
【００７８】
（溶液の濡れ性）
ガラスプレートの片側に、スポイトで１ｃｃ測り取った撥水性付与組成物を塗布し、撥水性付与組成物の濡れ性を目視で評価した。全面に濡れ広がる場合を良好、はじきを伴う場合を不良とした。
【００７９】
（被膜の状態）
撥水性付与組成物を塗布したガラスプレートを室温で１晩放置乾燥してガラス表面に形成した被膜の透明性を目視で評価した。透明でかつムラがない場合を○、透明だがムラのある場合を△、白化しムラのある場合を×とした。
【００８０】
（接触角）
撥水性付与組成物を塗布して乾燥させたガラスプレート表面の水のはじき性を接触角で評価した。水のはじき性は、２μＬの精製水をガラスプレート表面に滴下して、そのときの接触角を測定した。水の接触角が８０°以上の場合を○、８０°未満の場合を×とした。
【００８１】
〈画用紙上の評価〉
市販の白画用紙を用いて、撥水性付与組成物の画用紙に対する濡れ性及び水の接触角を評価した。
【００８２】
（溶液の濡れ性）
白画用紙の片側に、スポイトで１ｃｃ測り取った撥水性付与組成物を塗布し、撥水性付与組成物の濡れ性を目視で評価した。全面に濡れ広がる場合を良好、はじきを伴う場合を不良とした。
【００８３】
（接触角）
撥水性付与組成物を塗布した白画用紙を室温で１晩放置乾燥して、白画用紙表面に対する水のはじき性を接触角で評価した。水のはじき性は、２μＬの精製水を白画用紙表面に滴下して、そのときの接触角を測定した。水の接触角が１００°以上の時を○、１００°未満の場合を×とした。さらに、流水で表面を濡らし、水の転がり程度を目視で評価して、水滴が転がる時を○、表面に水の跡が残る場合を△、水が浸透する時を×とした。
【００８４】
〈キッチンペーパー箱の耐水性の評価〉
撥水性付与組成物が耐水性を付与する効果は、水が浸透しやすい市販のキッチンペーパーを用いて評価した。はじめに、キッチンペーパーを箱型に折り、これを撥水性付与組成物中に浸漬してからすぐに取り出し、液を十分に切った後に室温で１晩放置乾燥した。次いで、箱に精製水２０ｇを入れて、水が浸みだす時間を耐水性として評価した。水が１日経過しても浸みださない場合を○、６時間以上浸みださない場合を△、すぐに浸みだす場合を×とした。
【００８５】
評価結果を図１に示す。図１において、「反応後のＳｉＯ２固形分濃度（％）」、「トリメチルエトキシシラン（ｇ）」の混合量および「メチル化ＳｉＯ２固形分濃度（％）」についての計算方法は、実施例１を例として以下のとおりである。なお、計算方法は、図２についても同様である。
【００８６】
「反応後のＳｉＯ２固形分濃度（％）」の計算方法
４９．５１／２０８．３７＝０．２３７６（ｍｏｌ）
０．２３７６×６０．０８＝１４．２７５（ｇ）
（１４．２７５は、完全に加水分解縮合反応が進んだ状態のＳｉＯ２（分子量６０．０８）と仮定したときの量）
（１４．２７５／１３０）×１００＝１０．９８（％）
【００８７】
「トリメチルエトキシシラン（ｇ）」の計算方法
６８．７４×１０．９８（％）／６０．０８＝０．１２５（ｍｏｌ）
０．１２５×１１８．２５×０．２４＝３．５６５（ｇ）
【００８８】
「メチル化ＳｉＯ２固形分濃度（％）」の計算方法
３．５６５／１１８．２５＝０．０３０１５（ｍｏｌ）
０．０３０１５×８１．１９＝２．４４８（ｇ）
（８１．１９は、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２の分子量）
（６８．７４×１０．９８（％）＋２．４４８）／８０＝０．１２５
【００８９】
〈評価結果〉
実施例１、２については、いずれの評価においても良好な結果を示した。一方、比較例１〜３については、溶液の濡れ性については満足したものの、接触角の評価において水滴の跡が残り、箱の耐水性の評価において耐水性不良の結果となった。
【００９０】
（実施例３〜５、比較例４）
実施例１、２および比較例１〜３と同様に、ガラスプレート上の評価、画用紙上の評価およびキッチンペーパー箱の耐水性の評価を行った。更に、ガラスプレート上の評価において、以下の評価を追加した。評価結果を図２に示す。
【００９１】
（接触角）
油のはじき性は、ｎ−ヘキサデカンを用いて測定した。ｎ−ヘキサデカン２μＬをガラスプレート表面に滴下して、そのときの接触角を測定した。ｎ−ヘキサデカンの接触角が４０°以上の場合を○、４０°未満の場合を×とした。
【００９２】
（油性マジック耐性）
ガラスプレート表面に油性マジックで１ｃｍ程度の長さの波線を書き、市販のティッシュペーパーによるふき取り性を評価した。ふき取り性は、ふき取りにより油性マジックが消えた時を１回として数え、同じ個所を書いて消す操作を５回以上繰り返すことができた場合を○、２回以上の場合を△、１回も消すことが出来なかった場合を×とした。
【００９３】
（指紋）
ガラスプレート表面に指の指紋を付着させ、市販のティッシュペーパーでのふき取り性を評価した。ふき取り性は、指紋の上から右から左方向などの一方向で１０回ふき取り、１０回以内に指紋を除去できた場合を○、指紋のふき取りに１０回を超えた場合を×とした。
【００９４】
〈評価結果〉
実施例３〜５については、いずれの評価においても良好な結果を示した。一方、比較例４については、油性マジック耐性、指紋、画用紙の接触角および箱の耐水性の評価において、実施例３〜５と比較して劣る結果となった。
【００９５】
図３は、箱の耐水性を評価した際の評価前後におけるキッチンペーパーの箱の写真である。耐水性の評価が容易となるよう、精製水に墨汁を混ぜて色をつけて評価を行ったものである。比較例１においては、水を入れてすぐに箱全体が浸透し、箱の底部から水が漏れ出した。その一方で、実施例１、３では、試験開始から３日経過後においても、水の浸透や漏れ出しが認められず、優れた耐水性を発揮した。
【００９６】
図４は、実施例３の撥水性付与組成物を塗付した段ボールの耐水性を示す写真である。段ボールに対して流水をあてているところであるが、水が段ボールへは浸透せず、全て弾いていることがわかる。
【００９７】
図５は実施例３の撥水性付与組成物を塗付した段ボールの耐油性を示す写真である。無処理の段ボール（左側）は油が浸透する一方で、実施例３（右側）のものは、油を弾いていることがわかる。
【００９８】
図６、図７は、実施例３の撥水性付与組成物を塗付した段ボールの撥水効果の浸透性について示す写真である。無処理の段ボールは、表面は撥水するものの、表面が破れた内部においては撥水性が無いことがわかる（図６）。一方で、実施例３のものは、表面および内部のいずれにおいても、撥水性が認められる（図７）。
【００９９】
［まとめ］
以上の結果より、本発明の撥水性付与組成物であれば、持続性のある撥水効果を部材等の表面近傍内部まで付与することが可能であり、結果として紙等の部材等の耐水性を向上させることができる。更に、透明性、撥油性、耐油性、防汚性、耐指紋付着性も満足することから、ガラス、金属、樹脂、コンクリート、紙等の部材等に対して、撥水、耐水および汚染防止等の機能を付与することができる。
【０１００】
以上、添付図面等を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明は、持続性のある撥水効果を部材の表面近傍内部まで付与することが可能な、撥水性付与組成物等を提供することが可能であることから、産業上有用である。
【図１】
2018028039.tif 000012
【図２】
2018028039.tif 000013
【図３】
2018028039.tif 000014
【図４】
2018028039.tif 000015
【図５】
2018028039.tif 000016
【図６】
2018028039.tif 000017
【図７】
2018028039.tif 000018