(57)【要約】【課題】  優れた低温定着性、優れた耐熱保存性、及び優れた帯電安定性を兼ね備えるトナーなどの提供。【解決手段】  Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によるフッ素原子含有量〔ＦＸＰＳ（ａｔｏｍｉｃ％）〕と、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）によるフッ素原子含有量〔ＦＸＲＦ（ｗｔ％）〕との比率（ＸＰＳ／ＸＲＦ）が、ＸＰＳ／ＸＲＦ＝５．０〜２５．０であるトナーである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によるフッ素原子含有量〔ＦＸＰＳ（ａｔｏｍｉｃ％）〕と、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）によるフッ素原子含有量〔ＦＸＲＦ（ｗｔ％）〕との比率（ＸＰＳ／ＸＲＦ）が、ＸＰＳ／ＸＲＦ＝５．０〜２５．０であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
ＸＰＳ／ＸＲＦ＝６．０〜１５．０である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によるフッ素原子含有量〔ＦＸＰＳ（ａｔｏｍｉｃ％）〕が、０．２％〜０．８％である請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
前記蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）によるフッ素原子含有量〔ＦＸＲＦ（ｗｔ％）〕が、０．０２％〜０．０７％である請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が、２０℃以上５０℃以下である請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１若しくは９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有する結晶性ポリエステル樹脂を含有する請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載のトナーと、キャリアとを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項８】
静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段とを有し、
前記トナーが、請求項１から６のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、現像剤、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、トナーには、出力画像の高品質化のための小粒径化、及び耐高温オフセット性、省エネルギー化のための低温定着性、並びに製造後の保管時や運搬時における高温高湿に耐えうる耐熱保存性が要求されている。特に、定着時における消費電力は画像形成工程における消費電力の多くを占めるため、低温定着性の向上は非常に重要である。
【０００３】
従来、混練粉砕法で作製されたトナーが使用されてきた。しかし、小粒径化が困難であるなどの理由により、重合法によりトナーを製造することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
他方、耐熱保存性、低温定着性、及び耐高温オフセット性などの熱的特性も重要であることから、種々のトナーの製法が提案されている（例えば、特許文献２〜５参照）。
しかし、これら提案の技術は、近年要求される高いレベルの低温定着性を満足するものでない。
【０００４】
そこで、高いレベルの低温定着性を得る目的で、結晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂、及び離型剤を含有し、樹脂とワックスとが互いに非相溶で海島状の相分離構造を有するトナーが提案されている（例えば、特許文献６参照）。
また、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤及びグラフト重合体を含有するトナーが提案されている（例えば、特許文献７参照）。
しかし、これらの提案の技術は、近年更に高まっている高いレベルの低温定着性を満足するものでない。
【０００５】
また、トナーの帯電特性に関しては、特に負帯電トナーの帯電能力を上げる手段として粉砕トナーでフッ素系化合物を電荷制御剤等の役目でトナーに含有させることも知られている（例えば、特許文献８、９参照）。しかしながら、この手法では帯電立ち上がり性の十分な改善効果はなく、トナー地汚れ（かぶり）や、トナー飛散が発生して問題があった。また、環境帯電安定性の点でも問題であった。
【０００６】
また、水系造粒トナーに帯電制御剤を内添することは実質的に困難であった（例えば、特許文献１０参照）。
また、乳化による造粒時に帯電制御剤を内添し、トナー中の帯電制御剤の配置を制御することで、帯電安定性と低温定着性を両立させるトナーが開示されている(例えば、特許文献１１参照)。しかしながら、この手法では、帯電制御剤が定着阻害を起こし、帯電特性と低温定着の両立は不十分であった。
また、粒子の表面層に、フッ素／炭素の原子比が０．０１〜１．００の範囲でフッ素原子を有する球状トナー粒子からなるトナーが提案されている（例えば、特許文献１２参照）。しかしながら、この提案の技術では、優れた低温定着性、優れた耐熱保存性、及び優れた帯電安定性を兼ね備えるトナーは得られていない。
【０００７】
したがって、優れた低温定着性、優れた耐熱保存性、及び優れた帯電安定性を兼ね備えるトナーが求められているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、優れた低温定着性、優れた耐熱保存性、及び優れた帯電安定性を兼ね備えるトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明のトナーは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によるフッ素原子含有量〔ＦＸＰＳ（ａｔｏｍｉｃ％）〕と、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）によるフッ素原子含有量〔ＦＸＲＦ（ｗｔ％）〕との比率（ＸＰＳ／ＸＲＦ）が、ＸＰＳ／ＸＲＦ＝５．０〜２５．０であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、優れた低温定着性、優れた耐熱保存性、及び優れた帯電安定性を兼ね備えるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】図２は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図３】図３は、各色の画像形成手段の一例を示す概略構成図である。
【図４】図４は、プロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（トナー）
本発明のトナーは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によるフッ素原子含有量〔ＦＸＰＳ（ａｔｏｍｉｃ％）〕と、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）によるフッ素原子含有量〔ＦＸＲＦ（ｗｔ％）〕との比率（ＸＰＳ／ＸＲＦ）が、ＸＰＳ／ＸＲＦ＝５．０〜２５．０である。
この性質を示す前記トナーは、優れた低温定着性、優れた耐熱保存性、及び優れた帯電安定性を兼ね備える。
【００１３】
前記比率（ＸＰＳ／ＸＲＦ）は、５．０〜２５．０の範囲であり、６．０〜１５．０が好ましい。前記比率（ＸＰＳ／ＸＲＦ）が、２５．０を超えると、トナー表面に付着した含フッ素成分（例えば、フッ素含有化合物）が定着を阻害するため、低温定着性が悪化する。また、前記比率（ＸＰＳ／ＸＲＦ）が、５．０より小さくなると、トナー表面に付着している含フッ素成分が少ないため、帯電特性が低下する。
【００１４】
トナーの分析において、ＸＰＳは表面分析方法であり、ＸＲＦはバルク分析方法である。ＸＰＳとＸＲＦとの比率（ＸＰＳ／ＸＲＦ）を求めることにより、フッ素成分の配置情報が得られる。
【００１５】
前記比率（ＸＰＳ／ＸＲＦ）は、トナーに含有される含フッ素成分（例えば、帯電制御剤としてのフッ素含有化合物）の構造、及び処方量により制御できる。
本発明の具体的態様においては、後述するフッ素処理層状無機鉱物を用いることにより、前記比率（ＸＰＳ／ＸＲＦ）を５．０〜２５．０に調整しているが、本発明の前記トナーは、具体的態様に限定されるものではない。ただし、フッ素系界面活性剤を用いてトナーを製造する場合に、前記比率（ＸＰＳ／ＸＲＦ）が５．０〜２５．０の範囲であるトナーは、本発明者らが検討した限りにおいて、従来のトナーの組成、及び配合では得られていない。
【００１６】
前記蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）におけるフッ素原子含有量〔ＦＸＲＦ（ｗｔ％）〕としては、０．０２％〜０．０７％が好ましく、０．０２％〜０．０３％がより好ましい。前記フッ素原子含有量〔ＦＸＲＦ（ｗｔ％）〕が、前記より好ましい範囲内であると、帯電安定性、及び低温定着性の点で、有利である。
【００１７】
前記Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）におけるフッ素原子含有量〔ＦＸＰＳ（ａｔｏｍｉｃ％）〕としては、０．２％〜０．８％が好ましく、０．２％〜０．３％がより好ましい。前記フッ素原子含有量〔ＦＸＰＳ（ａｔｏｍｉｃ％）〕が、前記より好ましい範囲内であると、立ち上がりの帯電（ＴＡ１５）の点で、有利である。
【００１８】
本発明のトナーは、例えば、フッ素処理層状無機鉱物を好ましくは含有し、更に必要に応じて、ポリエステル樹脂などを含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００１９】
＜フッ素処理層状無機鉱物＞
前記トナーにおいて、前記フッ素検出比率（ＸＰＳ／ＸＲＦ）が、ＸＰＳ／ＸＲＦ＝５．０〜２５．０を満たす方法の一例として、表面がフッ素含有化合物で処理されている層状無機鉱物（フッ素処理層状無機鉱物）を用いることが挙げられる。
【００２０】
＜＜層状無機鉱物＞＞
本発明でいう層状無機鉱物は、厚さ数ｎｍの層が重ね合わさってできている無機鉱物のことをいい、「変性」するとは、その層間に存在するイオンに有機物イオンを導入することをいう。これを広義にはインターカレーションという。特開２００３−２０２７０８号公報には、層状無機鉱物を有機カチオンで変性した変性層状無機鉱物が述べられている。層状無機鉱物としては、スメクタイト族（モンモリロナイト、サポナイトなど）、カオリン族（カオリナイトなど）、マガディアイト、カネマイトが知られている。又、特表２００６−５００６０５号公報、特表２００６−５０３３１３号公報には、層状無機鉱物を有機アニオンで変性した変性層状無機鉱物が述べられている。この変性層状無機鉱物としては、層状複水酸化物塩である有機アニオン変性ハイドロタルサイトが知られている。変性層状無機鉱物はその変性された層状構造により親水性が高い。その為、層状無機鉱物を変性すること無しに水系媒体中に分散して造粒するトナーに用いると、水系媒体中に層状無機鉱物が移行し、トナーを異形化することが出来ないが、有機物イオンで変性することにより、適度な疎水性もち，変性層状無機鉱物がトナー粒子表面近傍に多くなり、造粒時に容易に異形化し、分散して微細化し、電荷調整機能を十分に発揮する。また、変性層状無機鉱物はトナーの低温定着にほとんど寄与しないため、トナー表面部分に多く存在すると低温定着の阻害を引き起こすことが考えられる。しかし、変性層状無機鉱物はごく少量でトナーの異形化、及び電荷調整機能が現われるため、形状制御、電荷調整機能と低温定着の両立が可能となる。
【００２１】
本発明に用いる変性した変性層状無機鉱物は、スメクタイト系の基本結晶構造を持つものを有機カチオンで変性したものが望ましい。スメクタイト族粘土鉱物は層が負の電荷を帯び、これを補うために層間に陽イオンが存在する。この陽イオンのイオン交換や極性分子の吸着により層間化合物を形成することができる。また、層状無機鉱物の２価金属の一部を３価の金属に置換することにより、金属イオンを導入することが出来る。しかし、金属イオンを導入すると親水性が高いため、金属イオンの少なくとも一部を有機アニオンで変性した層状無機化合物が望ましい。これにより適度な疎水性を持たせることが出来る。
【００２２】
前記層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した変性層状無機鉱物の、有機物イオン変性剤としては第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩やイミダゾリウム塩などが挙げられるが、第４級アルキルアンモニウム塩が望ましい。前記第４級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス(２−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００２３】
また、前記変性した変性層状無機鉱物はとしてカオリナイト、層状リン酸塩、層状複水酸化物等を用いることが出来る。この場合、変性剤として相の電荷により適宜有機物イオン変性剤を選ぶことが出来る。層が負の電荷を持っているものは前記有機物イオン変性剤を、相が正の電荷をもっているものは、分岐、非分岐または環状アルキル（Ｃ１〜Ｃ４４）、アルケニル（Ｃ２〜Ｃ２２）、アルコキシ（Ｃ８〜Ｃ３２）、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ２２）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を有する硫酸塩、スルフォン酸塩、カルボン酸塩、またはリン酸塩が挙げられる。エチレンオキサイド骨格を持ったカルボン酸が望ましい。
【００２４】
層状無機鉱物を少なくとも一部を有機物イオンで変性することにより、適度な疎水性を持ち、トナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相が非ニュ−トニアン粘性を持ち、トナーを異形化することが出来る。このとき、トナー材料中の一部を有機物イオンで変性した変性層状無機鉱物の含有量は、０．０５質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることがより好ましい。ここで、「トナー組成物」とは、トナーを構成する各種の材料をいい、「トナー組成物前駆体」とは、反応によりトナーを構成する材料となる物質／材料をいう。
【００２５】
一部を有機物イオンで変性した変性層状無機鉱物は、適宜選択することができるが、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト及びこれらの混合物等が挙げられる。中でも、トナー特性に影響を与えず、容易に粘度調整ができ、添加量を少量とすることができることから有機変性モンモリロナイト又はベントナイトが好ましい。
【００２６】
一部を有機カチオンで変性した変性層状無機鉱物の市販品としては、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、ビックケミー・ジャパン社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ  ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、ビックケミー・ジャパン社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、ビックケミー・ジャパン社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイトが挙げられる。特に好ましいのはクレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡが挙げられる。また一部を有機アニオンで変性した変性層状無機鉱物としてはＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）に下記一般式（１）で表される有機アニオンで変性させたものが特に好ましい。下記一般式（１）は例えばハイテノール３３０Ｔ（第一工業製薬社製）が挙げられる。
Ｒ１（ＯＲ２）ｎＯＳＯ３Ｍ      一般式（１）
［式中、Ｒ１は炭素数１３を有するアルキル基、Ｒ２は炭素数２から６を有するアルキレン基を表す。ｎは２から１０の整数を表し、Ｍは１価の金属元素を表す］
【００２７】
変性層状無機鉱物を用いることにより、適度な疎水性を持ち、これを有するトナーの製造過程においてトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相が非ニュートニアン粘性を持ち、トナーを異形化することが出来る。さらに層状無機鉱物の有機イオンにより帯電性を示し、表面に変性層状無機鉱物を多く存在させることで十分な帯電性を得ることができる。
【００２８】
＜＜フッ素含有化合物＞＞
前記フッ素含有化合物は、フルオロアルキル基を有しているとよく、フルオロアルキル基を有するカップリング剤が好ましい。
本発明のフッ素処理層状無機鉱物の表面は、前記フルオロアルキル基を有するカップリング剤で処理されてなるものであるとよく、そのようなカップリング剤としては、シランカップリング剤、アルミナカップリング剤、チタネートカップリング剤等を挙げることができ、このようなカップリング剤としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉの無機塩、有機塩あるいはアルキルアルコキシル基等の疎水性アルコキシル基を１つ以上有する有機化合物を挙げることができる。中でも、シランカップリング剤を用いることが好ましい。
シランカップリング剤としては、下記一般式（２）で表されるシランカップリング剤を用いることが好ましい。
ＲａＳｉＲｂ３          一般式（２）
（式中、Ｒａは、フルオロメチル基を有した炭化水素基であり、官能基を含有していてもよい。Ｒｂは、加水分解性基及び水酸基のいずれかである。）
【００２９】
前記一般式（２）で表されるシランカップリング剤において、Ｒａはフルオロメチル基を有した炭化水素基である。炭化水素基としては、直鎖または分岐鎖を有する飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基を挙げることができ、これら炭化水素基は一価のものでも多価のものでもよい。
【００３０】
炭化水素基の炭素数は、脂肪族炭化水素基である場合は、１個〜２５個、特に１個〜３個が好ましく、芳香族炭化水素基である場合は、６個〜２５個、特に６個〜１０個が好ましく、脂環式炭化水素である場合は、３個〜２５個、特に３個〜６個が好ましい。
【００３１】
前記一般式（２）で表されるシランカップリング剤において、Ｒｂは加水分解性基または水酸基であり、加水分解性基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、ケトオキシム基、アシルオキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【００３２】
前記一般式（２）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、２，２，２−トリフルオロエチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、２，２，２−トリフルオロエチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、２−エチル−６，６，６−トリフルオロヘキシルトリメトキシシラン、２−ヘキセニル−５，５，５−トリフルオロトリメトキシシラン、ｐ−トリフルオロメチルフェニルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００３３】
前記カップリング剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記層状無機鉱物が、前記カップリング剤で処理されることで、その表面が極性の高いフッ素化合物で覆われることとなり、トナー中に添加することで、該トナーが高帯電性を発揮することが可能となる。
前記層状無機鉱物を前記カップリング剤で処理する際の処理方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記層状無機鉱物のスラリーに前記カップリング剤を加え、前記カップリング剤を加水分解した後に、スラリーから固形物をろ別し、前記固形物を加熱して、前記カップリング剤の加水分解物を縮合させることで、前記層状無機鉱物を前記カップリング剤で処理する方法などが挙げられる。
【００３４】
前記フッ素処理層状無機鉱物を使用する際、前記トナーにおいて、前記比率（ＸＰＳ／ＸＲＦ）がＸＰＳ／ＸＲＦ＝５．０〜２５．０を満たすためには、前記フッ素処理層状無機鉱物における前記フッ素含有化合物の含有量としては、前記層状無機鉱物１００質量部に対して、２質量部〜５０質量部が好ましく、４質量部〜４０質量部がより好ましい。前記含有量が、２質量部以上であると、前記比率（ＸＰＳ／ＸＲＦ）は、２５．０を超えにくくなり、５０質量部以下であると前記比率（ＸＰＳ／ＸＲＦ）が、５．０より小さくなりにくくなる。前記含有量が、より好ましい範囲であると、高画質、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。
【００３５】
前記トナーにおける前記フッ素処理層状無機鉱物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜２．０質量％が好ましく、０．７質量％〜１．５質量％がより好ましく、０．９質量％〜１．３質量％が特に好ましい。
【００３６】
＜ポリエステル樹脂＞
前記ポリエステル樹脂としては、例えば、非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃなどが挙げられる。
【００３７】
＜＜非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ＞＞
前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、非線状の反応性前駆体と硬化剤との反応により得られることが好ましい。
前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａは、例えば、ＴＨＦ不溶分を構成する。
【００３８】
前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紙などの記録媒体への接着性がより優れる点から、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有することが好ましい。また、前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａが、ウレタン結合及びウレア結合のいずれかを有することにより、ウレタン結合又はウレア結合が擬似架橋点のような挙動を示し、前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａのゴム的性質が強くなり、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性がより優れる。
【００３９】
ここで、非線状とは、３価以上のアルコール及び／又は３価以上のカルボン酸によって付与される分岐構造を有することを意味する。
【００４０】
−非線状の反応性前駆体−
前記非線状の反応性前駆体としては、前記硬化剤と反応可能な基を有するポリエステル樹脂（以下、「プレポリマー」と称することがある。）であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記プレポリマーにおける前記硬化剤と反応可能な基としては、例えば、活性水素基と反応可能な基などが挙げられる。前記活性水素基と反応可能な基としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などが挙げられる。これらの中でも、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａにウレタン結合又はウレア結合を導入可能な点で、イソシアネート基が好ましい。
【００４１】
前記プレポリマーは、非線状である。前記非線状とは、３価以上のアルコール及び３価以上のカルボン酸の少なくともいずれかによって付与される分岐構造を有することを意味する。
前記プレポリマーとしては、イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂が好ましい。
【００４２】
−−イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂−−
前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物などが挙げられる。
前記活性水素基を有するポリエステル樹脂は、例えば、ジオールと、ジカルボン酸と、３価以上のアルコール及び３価以上のカルボン酸の少なくともいずれかとを重縮合することにより得られる。前記３価以上のアルコール及び前記３価以上のカルボン酸は、前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂に分岐構造を付与する。
【００４３】
−−−ジオール−−−
前記ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。これらの中でも、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジオールが好ましい。
これらのジオールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
−−−ジカルボン酸−−−
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物を用いてもよいし、低級（炭素数１〜３）アルキルエステル化物を用いてもよいし、ハロゲン化物を用いてもよい。
【００４５】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
【００４６】
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。前記炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
これらのジカルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
−−−３価以上のアルコール−−−
前記３価以上のアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価以上の脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
【００４８】
−−−３価以上のカルボン酸−−−
前記３価以上のカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価以上の芳香族カルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物を用いてもよいし、低級（炭素数１〜３）アルキルエステル化物を用いてもよいし、ハロゲン化物を用いてもよい。
【００４９】
−−−ポリイソシアネート−−−
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジイソシアネート、３価以上のイソシアネートなどが挙げられる。
【００５０】
これらのポリイソシアネートは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
−硬化剤−
前記硬化剤としては、前記非線状の反応性前駆体と反応し、前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成できる硬化剤であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物などが挙げられる。
【００５２】
−−活性水素基含有化合物−−
前記活性水素基含有化合物における活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
前記活性水素基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ウレア結合を形成可能な点で、アミン類が好ましい。
【００５４】
前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａは、そのＴｇを低くし、低温で変形する性質を付与しやすくするために、次の（ａ）〜（ｃ）の少なくともいずれかを満たすことが好ましい。
（ａ）構成成分としてジオール成分を含み、該ジオール成分が、炭素数４〜１２の脂肪族ジオールを５０質量％以上含有する。
（ｂ）全アルコール成分中に炭素数４〜１２の脂肪族ジオールを５０質量％以上含有する。
（ｃ）構成成分としてジカルボン酸成分を含み、該ジカルボン酸成分が、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸を５０質量％以上含有する。
【００５５】
前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、−６０℃以上０℃以下が好ましく、−４０℃以上−２０℃以下がより好ましい。前記ガラス転移温度が好ましい範囲内であると以下の不具合を防止できる。
・低温でのトナーの流動が抑制できずに、耐熱保存性が悪化する不具合。
・耐フィルミング性が悪化する不具合。
・定着時の加熱及び加圧によるトナーが十分に変形できず、低温定着性が不十分になる不具合。
【００５６】
前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定において、２０，０００以上１，０００，０００以下が好ましい。前記非晶質ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量は、前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤を反応させた反応生成物の分子量である。前記重量平均分子量が好ましい範囲内であると以下の不具合を防止できる。
・トナーが低温で流動しやすくなり、耐熱保存性に劣る不具合。
・溶融時の粘性が低くなり、高温オフセット性が低下する不具合。
【００５７】
前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａの分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１及び９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを非晶質ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
【００５８】
前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、５質量部〜２５質量部が好ましく、１０質量部〜２０質量部がより好ましい。前記含有量が好ましい範囲内であると以下の不具合を防止できる。
・低温定着性、及び耐高温オフセット性が悪化する不具合。
・耐熱保存性の悪化、及び定着後に得られる画像の光沢度が低下する不具合。
前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性の全てに優れる点で有利である。
【００５９】
＜＜非晶質ポリエステル樹脂Ｂ＞＞
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上８０℃以下であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６０】
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂとしては、線状のポリエステル樹脂が好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂとしては、未変性ポリエステル樹脂が好ましい。前記未変性ポリエステル樹脂とは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるポリエステル樹脂であって、イソシアネート化合物などにより変性されていないポリエステル樹脂である。
【００６１】
前記多価アルコールとしては、例えば、ジオールなどが挙げられる。
【００６２】
前記ジオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
前記多価カルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸などが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸；ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
また、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂは、酸価、水酸基価を調整する目的で、その樹脂鎖の末端に３価以上のカルボン酸及び３価以上のアルコールの少なくともいずれかを含んでいてもよい。
【００６５】
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はそれらの酸無水物などが挙げられる。
【００６６】
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【００６７】
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量が低すぎる場合、トナーの耐熱保存性、現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量が高すぎる場合、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合があることから、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００〜１０，０００であることが好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜４，０００であることが好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは、１．０〜４．０であることが好ましい。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，０００〜７，０００がより好ましい。前記数平均分子量（Ｍｎ）は、１，５００〜３，０００がより好ましい。前記Ｍｗ／Ｍｎは、１．０〜３．５がより好ましい。
【００６８】
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、トナーが負帯電性となりやすく、更には、紙への定着時に、紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。
【００６９】
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
【００７０】
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上７０℃以下がより好ましい。前記ガラス転移温度が好ましい範囲内であると以下の不具合を防止できる。
・トナーの耐熱保存性、及び現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性が劣る不具合。
・耐フィルミング性が悪化する不具合。
・トナーの定着時における加熱及び加圧による変形が十分ではなく、低温定着性が不十分となる不具合。
【００７１】
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１及び９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを非晶質ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
【００７２】
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、５０質量部〜９０質量部が好ましく、６０質量部〜８０質量部がより好ましい。前記含有量が好ましい範囲内であると以下の不具合を防止できる。
・トナー中の顔料、離型剤の分散性が悪化し、画像のかぶり、乱れを生じやすくなる不具合。
・結晶性ポリエステル樹脂Ｃ、及び非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａの含有量が少なくなるため、低温定着性に劣る不具合。
前記含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。
【００７３】
＜＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ＞＞
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、高い結晶性をもつために、定着開始温度付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。このような特性を有する前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃを前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂと共に用いることで、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融解による急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし、それに伴い非晶質ポリエステル樹脂Ｂと相溶し、共に急激に粘度低下することで定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅（定着下限温度と耐高温オフセット発生温度との差）についても、良好な結果を示す。
【００７４】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られる。
【００７５】
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂Ｃとは、上記のごとく、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、前記プレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃには属さない。
【００７６】
−多価アルコール−
前記多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。炭素数としては１２以下であることがより好ましい。
【００７７】
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
−多価カルボン酸−
前記多価カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。
【００７９】
また、前記多価カルボン酸としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸が含まれていてもよい。更に、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸を含有してもよい。
【００８０】
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、炭素数４以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールとから構成されることが好ましい。即ち、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、炭素数４以上１２以下の飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、炭素数２以上１２以下の飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有することが好ましい。そうすることにより、結晶性が高く、シャープメルト性に優れることから、優れた低温定着性を発揮できる点で好ましい。
【００８２】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃以下であることが好ましい。前記融点が好ましい範囲内であると以下の不具合を防止できる。
・結晶性ポリエステル樹脂Ｃが低温で溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が低下する不具合。
・定着時の加熱による結晶性ポリエステル樹脂Ｃの溶融が不十分で、低温定着性が低下する不具合。
【００８３】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、かつ分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が低下するという観点から、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃのオルトジクロロベンゼンの可溶分が、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００〜３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜１０であることが好ましい。
さらには、重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００〜１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）２，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜５．０であることが好ましい。
【００８４】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紙と樹脂との親和性の観点から、所望の低温定着性を達成するためには、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、耐高温オフセット性を向上させるには、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００８５】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、所望の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００８６】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１又は９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを結晶性ポリエステル樹脂Ｃとして検出する方法が挙げられる。
【００８７】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、３質量部〜２０質量部が好ましく、５質量部〜１５質量部がより好ましい。前記含有量が好ましい範囲内であると以下の不具合を防止できる。
・結晶性ポリエステル樹脂Ｃによるシャープメルト化が不十分なため低温定着性に劣る不具合。
・耐熱保存性が低下すること、及び画像のかぶりが生じやすくなる不具合。
前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、高画質、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。
【００８８】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、例えば、離型剤、着色剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
【００８９】
＜＜離型剤＞＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
【００９０】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃以下が好ましい。
【００９１】
前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、２質量部〜１０質量部が好ましく、３質量部〜８質量部がより好ましい。
【００９２】
＜＜着色剤＞＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００９３】
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、１質量部〜１５質量部が好ましく、３質量部〜１０質量部がより好ましい。
【００９４】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
【００９５】
＜＜外添剤＞＞
前記外添剤としては、酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍが好ましく、５〜７０ｎｍの無機微粒子がより好ましい。
また、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類以上含み、かつ一次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００９６】
前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．１質量部〜５質量部が好ましく、０．３質量部〜３質量部がより好ましい。
【００９７】
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以上７０ｎｍ以下がより好ましい。
【００９８】
＜＜流動性向上剤＞＞
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。前記外添剤のシリカや酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【００９９】
＜＜クリーニング性向上剤＞＞
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
【０１００】
＜＜磁性材料＞＞
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【０１０１】
＜トナーの特性＞
＜＜ガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）＞＞
前記トナーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が、２０℃以上５０℃以下であることが好ましい。
従来のトナーであると、Ｔｇが５０℃以下程度になると、夏場や熱帯地方を想定したトナーの輸送時、及び保管環境での温度変化によりトナーの凝集が発生しやすくなる。その結果、トナーボトル中での固化、及び現像機内でのトナーの固着が発生する。また、トナーボトル内でのトナー詰りによる補給不良、及び現像機内でのトナー固着による画像異常が発生しやすくなる。
【０１０２】
前記トナーは、従来のトナーよりＴｇが低いことが好ましい。トナー中の低Ｔｇ成分である前記非晶質ポリエステル樹脂Ａが非線状であると、前記トナーは、耐熱保存性を保持することができる。特に、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａが凝集力の高いウレタン結合又はウレア結合を有する場合には、耐熱保存性を保持する効果がより顕著になる。
【０１０３】
＜＜ガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）＞＞
前記トナーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温２回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）が、−５℃以上４５℃以下であることが好ましく、−５℃以上３０℃以下であることがより好ましい。
【０１０４】
また、前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目のガラス転移温度（Ｔｇ１ｎｄ）と昇温２回目のガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）との差（Ｔｇ１ｓｔ−Ｔｇ２ｎｄ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０℃以上であることが好ましい。前記差の上限は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃以下が好ましい。
前記差が１０℃以上であると、より低温定着性に優れる点で有利である。前記差が１０℃以上であることは、加熱前（昇温１回目の前）には非相溶状態で存在していた結晶性ポリエステル樹脂Ｃと、非晶質ポリエステル樹脂Ａ及び非晶質ポリエステル樹脂Ｂとが、加熱後（昇温１回目の後）には相溶状態になることを意味する。なお、加熱後の相溶状態は、完全な相溶状態である必要はない。
【０１０５】
＜＜融点＞＞
前記トナーの融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃以下が好ましい。
【０１０６】
＜＜粒子径＞＞
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。また、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比は１．２以下であることが好ましい。また、体積平均粒径が２μｍ以下である成分を１個数％以上１０個数％以下含有することが好ましい。
【０１０７】
＜トナー及びトナー構成成分の各種特性の算出方法及び分析方法＞
前記ポリエステル樹脂（例えば、前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂ、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃ）、及び離型剤の各種物性は、それぞれ、それ自体について測定してもよいが、実際のトナーからゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により分離を行い、その分離した各成分について後述の分析手法を採ることで、Ｔｇ、分子量、融点等の物性を測定したり、構成成分の質量比を求めたりしてもよい。
【０１０８】
ＧＰＣによる各成分の分離は、例えば、以下の方法により行うことができる。
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を移動相としたＧＰＣ測定において、溶出液についてフラクションコレクターなどにより分取を行い、溶出曲線の全面積分のうちの所望の分子量部分に相当するフラクションをまとめる。
【０１０９】
このまとめた溶出液をエバポレーターなどにより濃縮及び乾燥した後、固形分を重クロロホルム又は重ＴＨＦなどの重溶媒に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、各元素の積分比率から、溶出成分における樹脂の構成モノマー比率を算出する。
【０１１０】
また、他の手法としては、溶出液を濃縮後、水酸化ナトリウムなどにより加水分解を行い、分解生成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などにより定性定量分析する
ことで構成モノマー比率を算出する。
【０１１１】
なお、前記トナーの製造方法が、前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤との伸長反応及び／又は架橋反応により非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成しながら、トナー母体粒子を形成する場合には、実際のトナーからＧＰＣ等により分離を行い、前記非晶質ポリエステル樹脂ＡのＴｇなどを求めてもよいし、別途、前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤との伸長反応及び／又は架橋反応により非晶質ポリエステル樹脂Ａを合成し、その合成した非晶質ポリエステル樹脂ＡからＴｇなどを測定してもよい。
【０１１２】
＜＜トナー構成成分の分離手段、及び分子量と分子量分布の測定＞＞
測定装置ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈを３本連結して使用する。測定は以下の方法で行う。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この４０℃のカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分０．３５ｍＬの流速で流し、試料濃度として０．０５質量％〜０．６質量％に調製したトナー又は樹脂のＴＨＦ試料溶液を１０μＬ注入して測定する。
重量平均分子量Ｍｗ、及び分子量分布の測定に際しては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料には、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤシリーズの、Ｍｐが６５４００００、３５７００００、６５１０００、２５１０００、１１００００、４５０００、１９３００、６７００、２８００、５８０のもの及びトルエンを用い、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
分子量６００以下の成分の割合は、積分分子量分布曲線において、分子量６００と曲線の交点から調べる。
一方、ＧＰＣの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置して、所定のカウント毎に溶出液を分取しておき、溶出曲線の溶出開始（曲線の立ち上がり）から面積率で５％毎に溶出液を得る。
次いで、各溶出分について、１ｍＬの重クロロホルムに３０ｍｇのサンプルを溶解させ、基準物質として０．０５体積％のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を添加する。
溶液を５ｍｍ径のＮＭＲ測定用ガラス管に充填し、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用い、２３℃〜２５℃の温度下、１２８回の積算を行い、スペクトルを得る。
トナーに含まれる前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂ、及び前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃなどのモノマー組成、及び構成比率は得られたスペクトルのピーク積分比率から求めることができる。
【０１１３】
例えば、以下のようにピークの帰属を行い、それぞれの積分比から構成モノマーの成分比率を求める。
ピークの帰属は、例えば、
８．２５ｐｐｍ付近：トリメリット酸のベンゼン環由来（水素１個分）
８．０７ｐｐｍ〜８．１０ｐｐｍ付近：テレフタル酸のベンゼン環由来（水素４個分）
７．１ｐｐｍ〜７．２５ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）
６．８ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）及びフマル酸の二重結合由来（水素２個分）
５．２ｐｐｍ〜５．４ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチン由来（水素１個分）
３．７ｐｐｍ〜４．７ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素２個分）及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素４個分）
１．６ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのメチル基由来（水素６個分）
とすることができる。
これらの結果から、例えば、前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａが９０％以上を占めるフラクションに回収された抽出物を前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａとして扱うことができる。同様に前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂが９０％以上を占めるフラクションに回収された抽出物を前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂとして扱うことができる。前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃが９０％以上を占めるフラクションに回収された抽出物を前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃとして扱うことができる。
【０１１４】
＜フッ素原子含有量の測定方法＞
＜＜Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）＞＞
前記Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により、前記トナー表面のフッ素原子含有量（ａｔｏｍｉｃ％）を求めることができる。
本発明では、以下の装置、及び条件により、前記フッ素原子含有量（ａｔｏｍｉｃ％）を求める。
試料はアルミ皿内に詰め込み、カーボンシートで試料ホルダに接着させて測定する。表面原子濃度算出は、Ｋｒａｔｏｓ社の相対感度係数を用いる。
測定装置：  Ｋｒａｔｏｓ社製  ＡＸＩＳ−Ｕｌｔｒａ
測定光源：  Ａｌ（モノクロメータ）
測定出力：  １０５Ｗ（１５ｋＶ、７ｍＡ）
分析エリア：９００μｍ×６００μｍ
測定モード：Ｈｙｂｒｉｄモード
パスエネルギー：（ｗｉｄｅ  ｓｃａｎ）  １６０ｅＶ，    （ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎ）  ４０ｅＶ    エネルギーｓｔｅｐ：  （ｗｉｄｅ  ｓｃａｎ）  １．０  ｅＶ，    （ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎ）  ０．２ｅＶ
相対感度係数：Ｋｒａｔｏｓ社の相対感度係数を使用
【０１１５】
＜＜蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）＞＞
前記蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により、前記トナー表面のフッ素原子含有量（ｗｔ％）を求めることができる。
本発明では、以下の装置、及び条件により、前記フッ素原子含有量（ｗｔ％）を求める。
トナー３．００ｇを直径３ｍｍ、厚さ２ｍｍ状のペレットに成形し、測定サンプルトナーとする。
次に、蛍光Ｘ線装置にて定量分析で上記ペレットサンプルのＦ元素の含有量を測定する。測定時には、フッ素標準化試料（株式会社リガク製）を用いて補正を行い含有量を算出する。測定時には、フッ素標準化試料（株式会社リガク製）を用いて補正を行い含有量を算出する。
測定装置：  株式会社リガク製  ＺＳＸ−１００ｅ
Ｘ線管球：  Ｒｈ
Ｘ線管電圧：  ４０ｋＶ
Ｘ線管電流：  ２０ｍＡ
【０１１６】
＜＜融点、及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞＞
本発明における融点、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定することができる。
具体的には、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、−８０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱する（昇温１回目）。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて−８０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱（昇温２回目）する。この昇温１回目、及び昇温２回目のそれぞれにおいて、示差走査熱量計（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。
【０１１７】
得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ−２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目におけるガラス転移温度を求めることができる。また同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目におけるガラス転移温度を求めることができる。
【０１１８】
また、得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ−２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。また同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。
【０１１９】
本発明では、対象試料としてトナーを用いた際の、１回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ１ｓｔ、２回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ２ｎｄとする。
また、本発明では、前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂ、及び前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃ、更には前記離型剤等のその他構成成分のガラス転移温度、融点については、特に断りが無い場合、２回目昇温時における吸熱ピークトップ温度、Ｔｇを各対象試料の融点、Ｔｇとする。
【０１２０】
＜＜分子量の測定＞＞
トナー又は樹脂の各構成成分の分子量は、例えば、以下の方法で測定することができる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
試料：０．１５質量％の試料を０．４ｍＬ注入
試料の前処理：トナー又は樹脂をテトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有  和光純薬製）に０．１５質量％で溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液を１００μＬ注入して測定する。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０を用いる。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１２１】
＜トナーの製造方法＞
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非晶質ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含有する結着樹脂成分と、フッ素処理層状無機鉱物とを少なくとも含むトナー材料を、有機溶剤中に溶解乃至分散させて油相を調整し、該油相を、水系媒体に分散させる工程を含んでいることが好ましい。
本発明のトナーは、前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂ、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃ、及び前記フッ素処理層状無機鉱物を含み、更に必要に応じて、前記離型剤、前記着色剤などを含む油相を水系媒体中で分散させ造粒されることにより得られるものであることが好ましい。
【０１２２】
前記トナーの製造方法の一例としては、公知の溶解懸濁法を利用することができる。
前記トナーの製造方法の一例として、前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤との伸長反応及び／又は架橋反応により非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成しながらトナー母体粒子を形成する方法を以下に示す。この方法では、水系媒体の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化乃至分散、有機溶剤の除去、トナーの洗浄を行う。
トナーを洗浄、乾燥した後、分級などの工程を経たトナー粒子に対し、更に外添剤と混合してもよい。
【０１２３】
＜＜水系媒体（水相）の調製＞＞
前記水系媒体の調製は、例えば、有機樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水系媒体１００質量部に対して、０．５質量部〜１０質量部が好ましい。
【０１２４】
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。
【０１２５】
前記水と混和可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。前記低級ケトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
【０１２６】
＜＜油相の調製＞＞
前記トナー材料を含有する油相の調製は、前記非線状の反応性前駆体と、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂと、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃと、前記フッ素処理層状無機鉱物とを少なくとも含み、更に必要に応じて前記硬化剤、前記離型剤、前記着色剤などを含むトナー材料を、有機溶媒中に溶解乃至分散させることにより行うことができる。
【０１２７】
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶剤が好ましい。
【０１２８】
＜＜乳化乃至分散＞＞
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、前記トナー材料を乳化乃至分散させる際に、前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａが生成する。
【０１２９】
前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａは、例えば、以下の（１）〜（３）の方法により生成させることができる。
（１）前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤とを含む油相を、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成させる方法。
（２）前記非線状の反応性前駆体を含む油相を、予め前記硬化剤を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成させる方法。
（３）前記非線状の反応性前駆体を含む油相を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、水系媒体中に前記硬化剤を添加し、水系媒体中で粒子界面から前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成させる方法。
なお、粒子界面から前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的に前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａが形成され、トナー中に前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａの濃度勾配を設けることもできる。
【０１３０】
前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成させるための反応条件（反応時間、反応温度）としては、特に制限はなく、前記硬化剤と、前記非線状の反応性前駆体との組み合わせに応じて、適宜選択することができる。
【０１３１】
前記反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
【０１３２】
前記反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。
【０１３３】
前記水系媒体中において、前記非線状の反応性前駆体を含有する分散液を安定に形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系媒体相中に、トナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
【０１３４】
前記分散のための分散機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられる。
【０１３５】
これらの中でも、分散体（油滴）の粒子径を２μｍ〜２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
【０１３６】
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１３７】
前記回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。
【０１３８】
前記分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合、０．１分間〜５分間が好ましい。
【０１３９】
前記分散温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧下において、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。
【０１４０】
前記トナー材料を乳化乃至分散させる際の、水系媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対して、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。
【０１４１】
前記水系媒体の使用量が、５０質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母体粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【０１４２】
前記トナー材料を含有する油相を乳化乃至分散する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にすると共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
【０１４３】
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【０１４４】
前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成させる際の伸長反応及び／又は架橋反応には、触媒を用いることができる。
【０１４５】
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレートなどが挙げられる。
【０１４６】
＜＜有機溶剤の除去＞＞
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶剤を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶剤を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶剤を除去する方法などが挙げられる。
【０１４７】
前記有機溶剤が除去されると、トナー母体粒子が形成される。トナー母体粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、更に分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
【０１４８】
＜＜洗浄＞＞
前記トナーの洗浄方法としては、アルカリ性化合物を供給してトナーの洗浄を行うことが好ましい。例えば、アルカリ洗浄後に、酸洗浄し、水洗浄する方法が好適に挙げられる。
アルカリ洗浄を行うと、トナー粒子表面に存在する乳化剤、分散剤、イオン性不純物などを除去することができる。
特に、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａを少なくとも含むトナーにおいては、粒度分布をシャープにするため、前記有機樹脂粒子を分散（乳化）安定剤として使用するが、該有機樹脂粒子がトナー表面に過剰に存在すると、定着性を阻害したり、帯電性に悪影響を及ぼすことがあるため、除去することが好ましい。
この点、前記有機樹脂粒子は、酸性成分を含んでいるため、アルカリ洗浄により膨潤させたり溶解させることにより容易に除去することができる。
また、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａの生成には前記アミン類が用いられるが、未反応のアミン類は、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａにおける酸性基（カルボキシル基）と会合体を形成し、乳化後の伸長反応が円滑に進まないことがあるほか、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａの酸性度が低くなり、帯電性が損なわれたり、紙との接着性が低下したりすることがある。
この点、前記アルカリ洗浄を行うと、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂにおける末端カルボキシル基の水素原子がＮａ原子に置換され、その後、前記酸洗浄を行うと、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａにおける末端カルボキシル基が復活し、前記伸長反応を再び進行させることができる。
【０１４９】
＜＜混合＞＞
前記得られたトナー母体粒子は、前記外添剤などの粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、前記トナー母体粒子の表面から前記外添剤の粒子が脱離するのを抑制することができる。
【０１５０】
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。
【０１５１】
前記方法に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【０１５２】
（現像剤）
本発明の現像剤は、少なくとも前記トナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。
このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。
なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
【０１５３】
前記現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【０１５４】
前記現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【０１５５】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
【０１５６】
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。
【０１５７】
（現像剤収容容器）
現像剤収容容器は、本発明の現像剤が収容されているが、容器としては、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができるが、容器本体とキャップを有するもの等が挙げられる。
【０１５８】
また、容器本体の大きさ、形状、構造、材質等は、特に限定されないが、形状は、円筒状等であることが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより、内容物である現像剤が排出口側に移行することが可能であり、スパイラル状の凹凸の一部又は全てが蛇腹機能を有することが特に好ましい。さらに、材質は、特に限定されないが、寸法精度がよいものであることが好ましく、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂等の樹脂材料が挙げられる。
【０１５９】
現像剤収容容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れるため、後述するプロセスカートリッジ、画像形成装置等に着脱可能に取り付け、現像剤の補給に使用することができる。
【０１６０】
（トナー収容ユニット）
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えば、トナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジが挙げられる。
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも静電潜像担持体（像担持体ともいう）と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段から選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
本発明のトナー収容ユニットを、画像形成装置に装着して画像形成することで、優れた低温定着性、優れた耐熱保存性、及び優れた帯電安定性を兼ね備えるという前記トナーの特徴を活かした画像形成を行うことができる。
【０１６１】
（画像形成装置、及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体（以下、「感光体」と称することがある。）と、静電潜像形成手段と、現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
【０１６２】
＜静電潜像担持体＞
前記静電潜像担持体の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
【０１６３】
＜静電潜像形成手段、及び静電潜像形成工程＞
前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
前記静電潜像形成工程としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段を用いて行うことができる。
【０１６４】
＜＜帯電部材、及び帯電＞＞
前記帯電部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
前記帯電は、例えば、前記帯電部材を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
【０１６５】
＜＜露光部材、及び露光＞＞
前記露光部材としては、前記帯電部材により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光部材などが挙げられる。
前記露光は、例えば、前記露光部材を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１６６】
＜現像手段、及び現像工程＞
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記現像工程としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像手段により行うことができる。
【０１６７】
前記現像手段は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよい。また、単色用現像手段であってもよいし、多色用現像手段であってもよい。
前記現像手段としては、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記トナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置が好ましい。
【０１６８】
＜その他の手段、及びその他の工程＞
前記その他の手段としては、例えば、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
前記その他の工程としては、例えば、転写工程、定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程などが挙げられる。
【０１６９】
次に、本発明の画像形成装置により画像を形成する方法を実施する一の態様について、図１を参照しながら説明する。図１に示す画像形成装置１００Ａは、静電潜像担持体としての感光体ドラム１０と、帯電手段としての帯電ローラー２０と、露光手段としての露光装置（不図示）と、現像手段としての現像器４５（Ｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃ）と、中間転写体５０と、クリーニング手段としてのクリーニングブレードを有するクリーニング装置６と、除電手段としての除電ランプ７０を有する。
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されている３個のローラー５１で張架されており、矢印方向に移動することができる。３個のローラー５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することが可能な転写バイアスローラーとしても機能する。
また、中間転写体５０の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。更に、記録紙９５にトナー像を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加することが可能な転写手段としての転写ローラー８０が中間転写体５０に対向して配置されている。
【０１７０】
また、中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５２が、感光体ドラム１０と中間転写体５０の接触部と、中間転写体５０と記録紙９５の接触部との間に配置されている。
ブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の各色の現像器４５は、現像剤収容部４２（Ｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃ）と、現像剤供給ローラー４３と、現像ローラー４４を備える。
画像形成装置１００Ａでは、帯電ローラー２０により感光体ドラム１０を一様に帯電させた後、露光装置（不図示）により露光光Ｌを感光体ドラム１０上に像様に露光し、静電潜像を形成する。次に、感光体ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像器４５から現像剤を供給して現像してトナー像を形成した後、ローラー５１から印加された転写バイアスにより、トナー像が中間転写体５０上に転写（一次転写）される。更に、中間転写体５０上のトナー像は、コロナ帯電器５２により電荷を付与された後、記録紙９５上に転写（二次転写）される。なお、感光体ドラム１０上に残存したトナーは、クリーニング装置６により除去され、感光体ドラム１０は除電ランプ７０により一旦、除電される。
【０１７１】
図２に、本発明の画像形成装置の他の例を示す。画像形成装置１００Ｂは、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００を有する。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。中間転写体５０は、支持ローラー１４、１５及び１６に張架されており、矢印方向に回転することができる。
支持ローラー１５の近傍には、中間転写体５０上に残留したトナーを除去するためのクリーニング装置１７が配置されている。また、支持ローラー１４と支持ローラー１５により張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの４個の画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。
各色の画像形成手段１８は、図３に示すように、感光体ドラム１０と、感光体ドラム１０を一様に帯電させる帯電ローラー６０と、感光体ドラム１０に形成された静電潜像をブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の各色の現像剤で現像してトナー像を形成する現像器６１と、各色のトナー像を中間転写体５０上に転写させるための転写ローラー６２と、感光体クリーニング装置６３と、除電ランプ６４を備える。図３において符号Ｌはレーザー光を示す。
【０１７２】
また、図２の画像形成装置において、タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置（不図示）が配置されている。露光装置は、感光体ドラム１０上に露光光を露光し、静電潜像を形成する。
更に、中間転写体５０のタンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２は、一対のローラー２３に張架されている無端ベルトである二次転写ベルト２４からなり、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写体５０が互いに接触可能となっている。
二次転写装置２２の近傍には、定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧されて配置される加圧ローラー２７を有する。
また、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、記録紙の両面に画像を形成するために記録紙を反転させる反転装置２８が配置されている。
【０１７３】
次に、画像形成装置１００Ｂにおけるフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。次に、スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は、直ちにスキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に、原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光される。これにより、カラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の画像情報が得られる。
【０１７４】
更に、露光装置により、得られた各色の画像情報に基づいて、各色の静電潜像が感光体ドラム１０に形成された後、各色の静電潜像は、各色の現像器から供給された現像剤で現像され、各色のトナー像が形成される。形成された各色のトナー像は、支持ローラー１４、１５及び１６により回転移動する中間転写体５０上に、順次重ねて転写（一次転写）され、中間転写体５０上に複合トナー像が形成される。
給紙テーブル２００においては、給紙ローラー１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つから記録紙を繰り出し、分離ローラー１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送り出し、搬送ローラー１４７で搬送して複写装置本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラー４９に突き当てて止める。あるいは、手差しトレイ５４上の記録紙を繰り出し、分離ローラー５８で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、レジストローラー４９に突き当てて止める。なお、レジストローラー４９は、一般に接地して使用されるが、記録紙の紙粉除去のために、バイアスが印加された状態で使用してもよい。
【０１７５】
そして、中間転写体５０上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラー４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２の間に記録紙を送り出し、複合トナー像を記録紙上に転写（二次転写）する。
複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５に送り出される。そして、定着装置２５において、定着ベルト２６及び加圧ローラー２７により、加熱加圧されて複合トナー像が記録紙上に定着される。その後、記録紙は、切換爪５５で切り換えて排出ローラー５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。あるいは、切換爪５５で切り換えて反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導かれて、裏面にも画像を形成した後、排出ローラー５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
なお、複合トナー像が転写された後に中間転写体５０上に残留したトナーは、クリーニング装置１７により除去される。
【０１７６】
（プロセスカートリッジ）
本発明に関するプロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱可能に成型されており、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に担持された静電潜像を本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも有する。なお、本発明のプロセスカートリッジは、必要に応じて、他の手段を更に有していてもよい。
【０１７７】
前記現像手段としては、本発明の現像剤を収容する現像剤収容容器と、現像剤収容容器内に収容された現像剤を担持すると共に搬送する現像剤担持体を少なくとも有する。なお、現像手段は、担持する現像剤の厚さを規制するため規制部材等を更に有してもよい。
【０１７８】
図４に、本発明に関するプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ１１０は、感光体ドラム１０、コロナ帯電器５２、現像器４０、転写ローラー８０、及びクリーニング装置９０を有する。図４中の符号９５は記録紙を示す。
【実施例】
【０１７９】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。「部」は、特に明示しない限り「質量部」を表す。「％」は、特に明示しない限り「質量％」を表す。
【０１８０】
＜層状無機鉱物Ａの作製＞
水１，２００部に、少なくとも一部をベンジル基を有する第４級アンモニウム塩で変性した変性層状無機鉱物モンモリロナイト（クレイトンＡＰＡ  Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）１００部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業社製）を用いて、１５分間攪拌、分散させ、層状無機鉱物をスラリー状にした。そこにシランカップリング剤（トリフルオロプロピルトリメトキシシラン）を４部添加してさらに１０分間攪拌した。得られたスラリーをろ過し、オーブンにて１５０℃で９０分間乾燥させた後、ボールミルで粉砕し、層状無機鉱物Ａを得た。
【０１８１】
＜層状無機鉱物Ｂの作製＞
水１，２００部に、少なくとも一部をベンジル基を有する第４級アンモニウム塩で変性した変性層状無機鉱物モンモリロナイト（クレイトンＡＰＡ  Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）１００部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業社製）を用いて、１５分間攪拌、分散させ、層状無機鉱物をスラリー状にした。そこにシランカップリング剤（トリフルオロプロピルトリメトキシシラン）を４０部添加してさらに１０分間攪拌した。得られたスラリーをろ過し、オーブンにて１５０℃で９０分間乾燥させた後、ボールミルで粉砕し、層状無機鉱物Ｂを得た。
【０１８２】
＜層状無機鉱物Ｃの作製＞
水１，２００部に、少なくとも一部をベンジル基を有する第４級アンモニウム塩で変性した変性層状無機鉱物モンモリロナイト（クレイトンＡＰＡ  Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）１００部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業社製）を用いて、１５分間攪拌、分散させ、層状無機鉱物をスラリー状にした。そこにシランカップリング剤（２，２，２−トリフルオロエチルトリメトキシシラン）を４部添加してさらに１０分間攪拌した。得られたスラリーをろ過し、オーブンにて１５０℃で９０分間乾燥させた後、ボールミルで粉砕し、層状無機鉱物Ｃを得た。
【０１８３】
＜層状無機鉱物Ｄの作製＞
水１，２００部に、少なくとも一部をベンジル基を有する第４級アンモニウム塩で変性した変性層状無機鉱物モンモリロナイト（クレイトンＡＰＡ  Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）１００部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業社製）を用いて、１５分間攪拌、分散させ、層状無機鉱物をスラリー状にした。そこにシランカップリング剤（２，２，２−トリフルオロエチルトリメトキシシラン）を４０部添加してさらに１０分間攪拌した。得られたスラリーをろ過し、オーブンにて１５０℃で９０分間乾燥させた後、ボールミルで粉砕し、層状無機鉱物Ｄを得た。
【０１８４】
＜層状無機鉱物Ｅの作製＞
水１，２００部に、少なくとも一部をベンジル基を有する第４級アンモニウム塩で変性した変性層状無機鉱物モンモリロナイト（クレイトンＡＰＡ  Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）１００部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業社製）を用いて、１５分間攪拌、分散させ、層状無機鉱物をスラリー状にした。そこにシランカップリング剤（トリフルオロプロピルトリメトキシシラン）を４８部添加してさらに１０分間攪拌した。得られたスラリーをろ過し、オーブンにて１５０℃で９０分間乾燥させた後、ボールミルで粉砕し、層状無機鉱物Ｅを得た。
【０１８５】
＜層状無機鉱物Ｆの作製＞
水１，２００部に、少なくとも一部をベンジル基を有する第４級アンモニウム塩で変性した変性層状無機鉱物モンモリロナイト（クレイトンＡＰＡ  Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）１００部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業社製）を用いて、１５分間攪拌、分散させ、層状無機鉱物をスラリー状にした。そこにシランカップリング剤（トリフルオロプロピルトリメトキシシラン）を２部添加してさらに１０分間攪拌した。得られたスラリーをろ過し、オーブンにて１５０℃で９０分間乾燥させた後、ボールミルで粉砕し、層状無機鉱物Ｆを得た。
【０１８６】
＜層状無機鉱物Ｇの作製＞
水１，２００部に、少なくとも一部をベンジル基を有する第４級アンモニウム塩で変性した変性層状無機鉱物モンモリロナイト（クレイトンＡＰＡ  Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）１００部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業社製）を用いて、１５分間攪拌、分散させ、層状無機鉱物をスラリー状にした。そこにシランカップリング剤（トリフルオロプロピルトリメトキシシラン）を３部添加してさらに１０分間攪拌した。得られたスラリーをろ過し、オーブンにて１５０℃で９０分間乾燥させた後、ボールミルで粉砕し、層状無機鉱物Ｇを得た。
【０１８７】
＜層状無機鉱物Ｈの作製＞
水１，２００部に、少なくとも一部をベンジル基を有する第４級アンモニウム塩で変性した変性層状無機鉱物モンモリロナイト（クレイトンＡＰＡ  Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）１００部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業社製）を用いて、１５分間攪拌、分散させ、層状無機鉱物をスラリー状にした。そこにシランカップリング剤（トリフルオロプロピルトリメトキシシラン）を５６部添加してさらに１０分間攪拌した。得られたスラリーをろ過し、オーブンにて１５０℃で９０分間乾燥させた後、ボールミルで粉砕し、層状無機鉱物Ｈを得た。
【０１８８】
（製造例１）
＜ケチミンの合成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部、及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【０１８９】
（製造例Ａ１）
＜非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ１の合成＞
−プレポリマーＡ１の合成−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、テレフタル酸、アジピン酸、及びトリメチロールプロパンを、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．５であり、ジオール成分の構成が３−メチル−１，５−ペンタンジオール１００ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がテレフタル酸５０ｍｏｌ％及びアジピン酸５０ｍｏｌ％であり、全モノマー中におけるトリメチロールプロパンの量が１ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後更に、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し中間体ポリエステルＡ１を得た。
【０１９０】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルＡ１とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、プレポリマーＡ１を得た。
【０１９１】
−非晶質ポリエステル樹脂Ａ１の合成−
得られたプレポリマーＡ１を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更にプレポリマーＡ１中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ１を得た。
【０１９２】
（製造例Ａ２〜Ａ５）
＜非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ２〜Ａ５の合成＞
−プレポリマーＡ２〜Ａ５の合成−
ジオール成分及びジカルボン酸成分を表１のＡ２〜Ａ５の欄に示すように変えた点以外は、プレポリマーＡ１の合成と同様にして、プレポリマーＡ２〜Ａ５を得た。
なお、表１中のアルコール成分及び酸成分の欄の数値は、それぞれの配合割合（モル％）である。
【０１９３】
【表１】
2018146953.tif 000003
【０１９４】
表１中の略号は以下の通りである。表２も同様である。
ＢｉｓＡ−ＥＯ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物
ＢｉｓＡ−ＰＯ：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物
【０１９５】
（製造例Ｂ１）
＜非晶質ポリエステル樹脂Ｂ１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物、テレフタル酸、及びアジピン酸を、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物とがモル比（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物）で６０／４０であり、テレフタル酸とアジピン酸とがモル比（テレフタル酸／アジピン酸）で８５／１５であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧で２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ１を得た。
【０１９６】
（製造例Ｂ２〜Ｂ３）
＜非晶質ポリエステル樹脂Ｂ２〜Ｂ３の合成＞
ジオール成分及びジカルボン酸成分の組成を表２に示すように変えた点以外は、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ１の合成と同様にして、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ２〜Ｂ３を得た。
なお、表２中のアルコール成分及び酸成分の欄の数値は、それぞれの配合割合（モル％）である。
【０１９７】
【表２】
2018146953.tif 000004
【０１９８】
（製造例Ｃ１）
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、セバシン酸、及びエチレングリコールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが０．９となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１を得た。
【０１９９】
（製造例Ｃ２〜Ｃ３）
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２〜Ｃ３の合成＞
ジオール成分及びジカルボン酸成分の組成を表３に示すように変えた点以外は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の合成と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２〜Ｃ３を得た。
【０２００】
【表３】
2018146953.tif 000005
【０２０１】
（実施例１）
＜マスターバッチ（ＭＢ）の合成＞
水１，２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５００部、及び非晶質ポリエステル樹脂Ｂ１  ５００部を、ヘンシェルミキサー（日本コークス株式会社製）で混合し、得られた混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０２０２】
＜ＷＡＸ分散液の作製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、離型剤１としてパラフィンワックス（日本精鑞社製、ＨＮＰ−９、炭化水素系ワックス、融点７５℃）３００部、ワックス分散剤（ＲＳＷＤ−Ａ、三洋化成工業株式会社製）１５０部及び酢酸エチル１，８００部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行ない［ＷＡＸ分散液１］を得た。
【０２０３】
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液の作製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１を３０８部、及び酢酸エチル１，９００部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行ない［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ１］を得た。
【０２０４】
＜油相の調製＞
［ＷＡＸ分散液１］１９０部、［プレポリマーＡ１］３２部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ１］２９０部、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ１］６５部、［マスターバッチ１］１００部、［ケチミン化合物１］０．２部、及び、［層状無機鉱物Ａ］１１．３部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で７，０００ｒｐｍで６０分間混合し、［油相１］を得た。
【０２０５】
＜有機微粒子エマルション（微粒子分散液）の合成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分間で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
【０２０６】
＜水相の調製＞
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とした。
【０２０７】
＜乳化・脱溶剤＞
［油相１］７００．２部が入った容器に、［水相１］１，２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０２０８】
＜洗浄・乾燥＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する、
という前記（１）〜（４）の操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩い［トナー１］を得た。
【０２０９】
（実施例２）
実施例１において、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１］を［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２］に代えた以外は、実施例１と同様にして実施例２のトナーを得た。
【０２１０】
（実施例３）
実施例１において、［層状無機鉱物Ａ］を［層状無機鉱物Ｂ］に代えた以外は、実施例１と同様にして実施例３のトナーを得た。
【０２１１】
（実施例４）
実施例２において、［層状無機鉱物Ａ］を［層状無機鉱物Ｃ］に代えた以外は、実施例２と同様にして実施例４のトナーを得た。
【０２１２】
（実施例５）
実施例１において、［層状無機鉱物Ａ］を［層状無機鉱物Ｄ］に代えた以外は、実施例１と同様にして実施例５のトナーを得た。
【０２１３】
（実施例６）
実施例１において、［層状無機鉱物Ａ］を［層状無機鉱物Ｅ］に代えた以外は、実施例１と同様にして実施例６のトナーを得た。
【０２１４】
（実施例７）
実施例１において、油相調製時の［層状無機鉱物Ａ］を１１．３部から１０．０部へ代えた以外は、実施例１と同様にして実施例７のトナーを得た。
【０２１５】
（実施例８）
実施例７において、［層状無機鉱物Ａ］を［層状無機鉱物Ｆ］に代えた以外は、実施例７と同様にして実施例８のトナーを得た。
【０２１６】
（実施例９）
実施例７において、［層状無機鉱物Ａ］を［層状無機鉱物Ｇ］に代えた以外は、実施例７と同様にして実施例９のトナーを得た。
【０２１７】
（実施例１０）
実施例１において、［プレポリマーＡ１］を［プレポリマーＡ２］に代え、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ２］に代え、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１］を［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３］に代えた以外は、実施例１と同様にして実施例１０のトナーを得た。
【０２１８】
（実施例１１）
実施例１において、［プレポリマーＡ１］を［プレポリマーＡ３］に代え、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ２］に代えた以外は、実施例１と同様にして実施例１１のトナーを得た。
【０２１９】
（実施例１２）
実施例１において、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ２］に代え、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１］を加えない以外は、実施例１と同様にして実施例１２のトナーを得た。
【０２２０】
（比較例１）
実施例１において、［プレポリマーＡ１］を［プレポリマーＡ４］に代え、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ３］に代え、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１］を［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３］に代え、［層状無機鉱物Ａ］をクレイトンＡＰＡ（ビックケミー・ジャパン社製）に代え、洗浄後得られた［濾過ケーキ］の固形分に対して、０．１質量％の帯電制御剤としてのフタージェント３１０が添加されるように、フタージェント３１０（株式会社ネオス製）の１質量％メタノール水溶液を添加し、水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した以外は、実施例１と同様にして比較例１のトナーを得た。
【０２２１】
（比較例２）
実施例１１において、［プレポリマーＡ３］を［プレポリマーＡ５］に代え、［層状無機鉱物Ａ］を変性層状無機鉱物（商品名クレイトンＡＰＡ）に代えた以外は、実施例１１と同様にして比較例２のトナーを得た。
【０２２２】
（比較例３）
実施例１において、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１］を［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３］に代え、［層状無機鉱物Ａ］を［層状無機鉱物Ｈ］に代えた以外は、実施例１と同様にして比較例３のトナーを得た。
【０２２３】
（比較例４）
比較例２において、油相調製時にフタージェント２０９Ｆ(株式会社ネオス製)７部を加えた以外は、比較例２と同様にして比較例４のトナーを得た。
【０２２４】
＜Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）＞
Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により、トナー表面のフッ素原子含有量（ａｔｏｍｉｃ％）を求めた。
具体的には、以下の装置、及び条件により、前記フッ素原子含有量（ａｔｏｍｉｃ％）を求めた。
試料はアルミ皿内に詰め込み、カーボンシートで試料ホルダに接着させて測定した。表面原子濃度算出は、Ｋｒａｔｏｓ社の相対感度係数を用いた。
測定装置：  Ｋｒａｔｏｓ社製  ＡＸＩＳ−Ｕｌｔｒａ
測定光源：  Ａｌ（モノクロメータ）
測定出力：  １０５Ｗ（１５ｋＶ、７ｍＡ）
分析エリア：９００μｍ×６００μｍ
測定モード：Ｈｙｂｒｉｄモード
パスエネルギー：（ｗｉｄｅ  ｓｃａｎ）  １６０ｅＶ，    （ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎ）  ４０ｅＶ    エネルギーｓｔｅｐ：  （ｗｉｄｅ  ｓｃａｎ）  １．０  ｅＶ，    （ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎ）  ０．２ｅＶ
相対感度係数：Ｋｒａｔｏｓ社の相対感度係数を使用
【０２２５】
＜蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）＞
蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により、トナー表面のフッ素原子含有量（ｗｔ％）を求めた。
具体的は、以下の装置、及び条件により、前記フッ素原子含有量（ｗｔ％）を求めた。
トナー３．００ｇを直径３ｍｍ、厚さ２ｍｍ状のペレットに成形し、測定サンプルトナーとした。
次に、蛍光Ｘ線装置にて定量分析で上記ペレットサンプルのＦ元素の含有量を測定した。測定時には、フッ素標準化試料（株式会社リガク製）を用いて補正を行い含有量を算出した。
測定装置：  株式会社リガク製  ＺＳＸ−１００ｅ
Ｘ線管球：  Ｒｈ
Ｘ線管電圧：  ４０ｋＶ
Ｘ線管電流：  ２０ｍＡ
【０２２６】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定した。
具体的には、下記手順により測定した。
まず、トナー約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、−８０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した（昇温１回目）。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて−８０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱（昇温２回目）した。この昇温１回目、及び昇温２回目のそれぞれにおいて、示差走査熱量計（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測した。
【０２２７】
得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ−２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目におけるガラス転移温度を求めた。また同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目におけるガラス転移温度を求めた。
【０２２８】
＜評価＞
得られたトナーについて以下の方法により現像剤を作製し、以下の評価を行った。結果を表４及び表５に示した。
【０２２９】
＜＜現像液の作製＞＞
−キャリアの作製−
トルエン１００部に、シリコーン樹脂オルガノストレートシリコーン１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部、及びカーボンブラック１０部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００部の表面に前記樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
【０２３０】
−現像剤の作製−
ボールミルを用いて、トナー５部と前記キャリア９５部とを混合し、現像剤を作製した。
【０２３１】
＜＜帯電性＞＞
２成分系現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込み、２８０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌し、ブローオフ法により帯電量を求めた。なお、攪拌時間は１５秒（ＴＡ１５）、６０秒（ＴＡ６０）、６００秒（ＴＡ６００）で測定した。キャリアはＴＥＦＶ２００／３００（パウダーテック株式会社製）を用いた。以下の評価基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：帯電量の絶対値が３８Ｑ／Ｍ以上
○：帯電量の絶対値が３５Ｑ／Ｍ以上３８Ｑ／Ｍ未満
△：帯電量の絶対値が３２Ｑ／Ｍ以上３５Ｑ／Ｍ未満
×：帯電量の絶対値が３２Ｑ／Ｍ未満
【０２３２】
＜＜低温定着性＞＞
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機ＭＦ２２００（株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（株式会社リコー製）に複写テストを行った。
具体的には、定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）を求めた。
定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を１２０ｍｍ／秒間〜１５０ｍｍ／秒間、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を３ｍｍとした。以下の評価基準で評価した。
〔コールドオフセット評価基準〕
◎：１１０℃未満
○：１１０℃以上１２０℃未満
△：１２０℃以上１３０℃未満
×：１３０℃以上
【０２３３】
＜＜耐熱保存性＞＞
トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、金網上の残存率を測定した。このとき、耐熱保存性が良好なトナー程、残存率は小さい。
なお、耐熱保存性の評価基準は以下のとおりとした。
〔評価基準〕
◎：残存率が１０％未満
○：残存率が１０％以上２５％未満
△：残存率が２５％以上３５％未満
×：残存率が３５％以上
【０２３４】
＜総合判定＞
以下の評価基準に従って、総合判定を行った。
〔評価基準〕
◎：◎を１つ以上含み且つ△及び×を含まない場合
○：△が１つ以下且つ×が１つもない場合
△：△が３つ以下且つ×が１つもない場合
×：△を４つ以上含む場合又は×を１つでも含む場合
総合判定で△以上のものは使用できる。
【０２３５】
【表４】
2018146953.tif 000006
【０２３６】
【表５】
2018146953.tif 000007
【０２３７】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によるフッ素原子含有量〔ＦＸＰＳ（ａｔｏｍｉｃ％）〕と、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）によるフッ素原子含有量〔ＦＸＲＦ（ｗｔ％）〕との比率（ＸＰＳ／ＸＲＦ）が、ＸＰＳ／ＸＲＦ＝５．０〜２５．０であることを特徴とするトナーである。
＜２＞  ＸＰＳ／ＸＲＦ＝６．０〜１５．０である前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞  前記Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によるフッ素原子含有量〔ＦＸＰＳ（ａｔｏｍｉｃ％）〕が、０．２％〜０．８％である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞  前記蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）によるフッ素原子含有量〔ＦＸＲＦ（ｗｔ％）〕が、０．０２％〜０．０７％である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞  示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が、２０℃以上５０℃以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞  赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１若しくは９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有する結晶性ポリエステル樹脂を含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞  前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーと、キャリアとを含有することを特徴とする現像剤である。
＜８＞  前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーを収容した、トナー収容ユニットである。
＜９＞  静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段とを有し、
前記トナーが、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
＜１０＞  静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程とを含み、
前記トナーが、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法である。
【０２３８】
前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナー、前記＜７＞に記載の現像剤、前記＜８＞に記載のトナー収容ユニット、前記＜９＞に記載の画像形成装置、及び前記＜１０＞に記載の画像形成方法によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【０２３９】
Ｌ    露光光
６    クリーニング装置
１０    静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ  ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ  イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ  マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ  シアン用静電潜像担持体
１４    支持ローラー
１５    支持ローラー
１６    支持ローラー
１７    クリーニング装置
１８    画像形成手段
２０    帯電ローラー
２２    二次転写装置
２３    ローラー
２４    二次転写ベルト
２５    定着装置
２６    定着ベルト
２７    加圧ローラー
２８    反転装置
３２    コンタクトガラス
３３    第１走行体
３４    第２走行体
３５    結像レンズ
３６    読取りセンサ
４０    現像器
４２Ｋ  現像剤収容部
４２Ｙ  現像剤収容部
４２Ｍ  現像剤収容部
４２Ｃ  現像剤収容部
４３Ｋ  現像剤供給ローラー
４３Ｙ  現像剤供給ローラー
４３Ｍ  現像剤供給ローラー
４３Ｃ  現像剤供給ローラー
４４Ｋ  現像ローラー
４４Ｙ  現像ローラー
４４Ｍ  現像ローラー
４４Ｃ  現像ローラー
４５Ｋ  ブラック現像ユニット
４５Ｙ  イエロー現像ユニット
４５Ｍ  マゼンタ現像ユニット
４５Ｃ  シアン現像ユニット
４９    レジストローラー
５０    中間転写体
５１    ローラー
５２    コロナ帯電器
５３    手差し給紙路
５４    手差しトレイ
５５    切換爪
５６    排出ローラー
５７    排紙トレイ
５８    分離ローラー
６０    帯電ローラー
６１    現像器
６２    転写ローラー
６３    感光体クリーニング装置
６４    除電ランプ
７０    除電ランプ
８０    転写ローラー
９０    クリーニング装置
９５    転写紙
１００Ａ    画像形成装置
１００Ｂ    画像形成装置
１１０    プロセスカートリッジ
１２０    タンデム型現像器
１３０    原稿台
１４２    給紙ローラー
１４３    ペーパーバンク
１４４    給紙カセット
１４５    分離ローラー
１４６    給紙路
１４７    搬送ローラー
１４８    給紙路
１５０    複写装置本体
２００    給紙テーブル
３００    スキャナ
４００    原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２４０】
【特許文献１】特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献２】特開２００２−２８７４００号公報
【特許文献３】特開２００２−３５１１４３号公報
【特許文献４】特許第２５７９１５０号公報
【特許文献５】特開２００１−１５８８１９号公報
【特許文献６】特開２００４−４６０９５号公報
【特許文献７】特開２００７−２７１７８９号公報
【特許文献８】特許第２９４２５８８号公報
【特許文献９】特許第３１０２７９７号公報
【特許文献１０】特許第３０６９９３６号公報
【特許文献１１】特開２０１５−１７５９９８号公報
【特許文献１２】特開平１−２３５９５９号公報
【図１】
2018146953.tif 000008
【図２】
2018146953.tif 000009
【図３】
2018146953.tif 000010
【図４】
2018146953.tif 000011