(57)【要約】【課題】ボイラ水系、特に給水のｐＨが９以下のボイラ水系や、高濃縮運転されている小型貫流ボイラブロー水系の中和装置や中和槽、給水配管からエコノマイザーの間において、微生物トラブルが起こる場合、ボイラ缶内の腐食やスケール付着を防止するために用いられる水処理剤の中でも、抗菌性能を有するボイラの水処理剤を提供することを課題とする。【解決手段】防食・孔食防止有効量の酒石酸またはその塩およびクエン酸またはその塩と、抗菌有効量の式：Ｈ2Ｎ(ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ)nＨ（式中、ｎは２〜５の整数である）で表されるポリアミンとを含有することを特徴とするボイラの水処理剤により、上記の課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
防食・孔食防止有効量の酒石酸またはその塩およびクエン酸またはその塩と、抗菌有効量の式：Ｈ2Ｎ(ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ)nＨ（式中、ｎは２〜５の整数である）で表されるポリアミンとを含有することを特徴とするボイラの水処理剤。
【請求項２】
前記酒石酸またはその塩とクエン酸またはその塩との含有割合が、重量比で１：０．２〜５である請求項１に記載のボイラの水処理剤。
【請求項３】
前記ポリアミンが、ジエチレントリアミンおよび／またはテトラエチレンペンタミンである請求項１または２に記載のボイラの水処理剤。
【請求項４】
前記ボイラが、小型貫流ボイラである請求項１〜３のいずれか１つに記載のボイラの水処理剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載のボイラの水処理剤を、前記ボイラのブロー水中に残留するアミン濃度として０．５ｍｇ／Ｌ以上となるように添加することを特徴とするボイラの水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボイラの水処理剤およびそれを用いるボイラの水処理方法に関する。
本発明のボイラの水処理剤は、腐食・孔食防止性能と抗菌性能とを併せ持ち、特に小型貫流ボイラに好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
一般に、小型、中型タイプのボイラ水系の給水に用いられる軟水には、塩素イオン、硫酸イオン、重炭酸イオンなど、金属類（鉄、鋼など）の腐食促進因子や溶存酸素などの腐食因子が含まれている。高温高圧状態の濃縮部においては、炭酸水素ナトリウム（Ｍアルカリ度成分）が熱分解を受けて水酸化ナトリウムを生じ、ボイラ水（缶水）のｐＨが上昇して腐食環境が改善されるものの、腐食促進因子の濃縮や溶存酸素により腐食・孔食が顕著に発生する。一方、低温状態の低濃縮部においては、水温が約５０〜９０℃と腐食性の高い低温域にあり、ｐＨ上昇は期待できず、溶存酸素濃度が高く、しかも防食薬剤の濃縮が起こらないため腐食・孔食が顕著に発生する。
そこで、このような腐食を防止するために、従来からヒドラジンや亜硫酸ナトリウムなどの添加による溶存酸素の除去や、水と接触する金属表面への防食皮膜の形成を促進する薬剤の添加が提案され、実用されてきた。
【０００３】
一方、本願出願人は、上記の先行技術では、低温状態の低濃縮部の水と接触する金属表面において、充分な防食皮膜を形成できない、孔食発生に対して充分な検討がなされていないという事実に直面した。
そこで、本願出願人は、各種ボイラにおける高温高圧状態の濃縮部の水と接触する鉄系金属の腐食・孔食のみならず、低温状態の低濃縮部の水と接触する鉄系金属の腐食・孔食を併せて防止する、安全かつ有効なボイラの腐食・孔食防止剤および腐食・孔食防止方法を提供することを課題として、ボイラ給水に対して、酒石酸もしくはその塩１０〜５０ｍｇ／リットル、クエン酸もしくはその塩１０〜５０ｍｇ／リットル、およびボイラ給水のｐＨを８〜１２に調整し得る量のアルカリ剤を添加して、ボイラにおける鉄系金属の腐食・孔食を防止するボイラの腐食・孔食防止方法、および酒石酸もしくはその塩と、クエン酸もしくはその塩とを有効成分として含み、さらにアルカリ剤を含むボイラの腐食・孔食防止剤を提案した（特許第４２７７０７２号公報：特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４２７７０７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の特許文献１の腐食・孔食防止剤およびそれを用いるボイラの腐食・孔食防止方法では、通常、その目的を達成することができるが、ボイラ給水の水質やボイラの運転条件などによっては、スライムが発生するなどの微生物トラブルが起こることがあった。
そこで、本発明は、ボイラ水系、特に給水のｐＨが９以下のボイラ水系や、高濃縮運転されている小型貫流ボイラブロー水系の中和装置や中和槽、給水配管からエコノマイザーの間において、微生物トラブルが起こる場合、ボイラ缶内の腐食やスケール付着を防止するために用いられる水処理剤の中でも、抗菌性能を有するボイラの水処理剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、防食・孔食防止成分としての酒石酸またはその塩およびクエン酸またはその塩に、抗菌成分として特定のポリアミンを併用することにより、意外にも優れた腐食・孔食防止性能（効果）と抗菌性能（効果）とを発揮することを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
かくして、本発明によれば、防食・孔食防止有効量の酒石酸またはその塩およびクエン酸またはその塩と、抗菌有効量の式：Ｈ2Ｎ(ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ)nＨ（式中、ｎは２〜５の整数である）で表されるポリアミンとを含有することを特徴とするボイラの水処理剤が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、上記のボイラの水処理剤を、前記ボイラのブロー水中に残留するアミン濃度として０．５ｍｇ／Ｌ以上となるように添加することを特徴とするボイラの水処理方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ボイラ水系、特に給水のｐＨが９以下のボイラ水系や、高濃縮運転されている小型貫流ボイラブロー水系の中和装置や中和槽、給水配管からエコノマイザーの間において、微生物トラブルが起こる場合、ボイラ缶内の腐食やスケール付着を防止するために用いられる水処理剤の中でも、抗菌性能を有するボイラの水処理剤を提供することができる。
すなわち、本発明の水処理剤は、ボイラの水処理剤として公知の成分であるポリアミンの中でも特定のポリアミンを用いることで、新たに殺菌剤（抗菌剤）を添加する必要もなく、アルカリや還元性物質が存在する苛酷な条件下においても、一液製剤としてボイラ缶内の腐食・孔食を防止し、抗菌効果も併せて発揮する。
【００１０】
本発明のボイラの水処理剤は、次の要件のいずれか１つを満たす場合に、上記の効果をより発揮する。
（１）酒石酸またはその塩とクエン酸またはその塩との含有割合が、重量比で１：０．２〜５である。
（２）ポリアミンが、ジエチレントリアミンおよび／またはテトラエチレンペンタミンである。
（３）ボイラが、小型貫流ボイラである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（Ａ）ボイラの水処理剤
本発明のボイラの水処理剤は、防食・孔食防止有効量の酒石酸またはその塩およびクエン酸またはその塩と、抗菌有効量の式：Ｈ2Ｎ(ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ)nＨ（式中、ｎは２〜５の整数である）で表されるポリアミンとを含有することを特徴とする。
【００１２】
（防食・孔食防止成分）
本発明において用いられる防食・孔食防止成分は、酒石酸またはその塩およびクエン酸またはその塩である。
酒石酸塩は、酒石酸のカルボキシル基の水素原子を、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、ＮＨ4+、アミンで置換して得られる塩であり、具体的には、酒石酸ナトリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸カリウム、酒石酸水素カリウム、酒石酸アンモニウムなどの塩およびそれらの水和物が挙げられる。
本発明においては、通常、工業用として市販されている酒石酸およびその塩の１種を単独でまたは２種以上を組み合せて用いることができ、製剤安定性の点で、酒石酸を単独で用いるのが特に好ましい。
【００１３】
クエン酸塩は、クエン酸のカルボキシル基の水素原子を、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、ＮＨ4+、アミンで置換して得られる塩であり、具体的には、クエン酸ナトリウム、クエン酸水素ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸水素カリウム、クエン酸アンモニウムなどの塩およびそれらの水和物が挙げられる。
本発明においては、通常、工業用として市販されているクエン酸およびその塩の１種を単独でまたは２種以上を組み合せて用いることができ、製剤安定性の点で、クエン酸を単独で用いるのが特に好ましい。
【００１４】
（酒石酸またはその塩およびクエン酸またはその塩と含有割合）
本発明のボイラの水処理剤における酒石酸またはその塩およびクエン酸またはその塩と含有割合は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、特に限定されない。
好ましい酒石酸またはその塩およびクエン酸またはその塩との含有割合は、重量比で１：０．２〜５であり、より好ましくは１：０．５〜２である。
【００１５】
（防食・孔食防止有効量）
本発明において「防食・孔食防止有効量」とは、本発明のボイラの水処理剤をボイラ水に添加したときに、防食・孔食防止効果を発揮し得る量を意味する。
この有効量は、ボイラ給水の水質やボイラの運転条件などにより設定すればよく、用時の添加量に関係するため、ボイラの水処理方法において説明する。
【００１６】
（抗菌成分）
本発明において用いられる抗菌成分は、式：Ｈ2Ｎ(ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ)nＨ（式中、ｎは２〜５の整数である）で表されるポリアミンである。
ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン（ｎ＝２、ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ｎ＝３）、テトラエチレンペンタミン（ｎ＝４）、ペンタエチレンヘキサミン（ｎ＝５、ＴＥＰＡ）が挙げられる。
本発明においては、通常、工業用として市販されている上記のポリアミンの１種を単独でまたは２種以上を組み合せて用いることができ、不揮発性および経済性の点で、ジエチレントリアミンおよび／またはテトラエチレンペンタミンが好ましく、特に経済性の点で、ジエチレントリアミンが特に好ましい。
【００１７】
（抗菌有効量）
本発明において「抗菌有効量」とは、本発明のボイラの水処理剤をボイラ水に添加したときに、抗菌効果を発揮し得る量を意味する。
この有効量は、ボイラ給水の水質やボイラの運転条件などにより設定すればよく、用時の添加量に関係するため、ボイラの水処理方法において説明する。
【００１８】
（製剤）
本発明のボイラの水処理剤においては、通常、防食・孔食防止成分および抗菌成分を水に溶解した液剤形態で製剤化して用いるのが適している。
一液製剤の場合、両成分の合計濃度は、溶解度やｐＨなどに左右され特に限定されるものではないが、通常１５〜３０重量％程度であり、製剤安定性や経済性の点で２０〜２５重量％程度が特に好ましい。
また、防食・孔食防止成分と抗菌成分との含有割合は、重量比で１：０．１〜０．３程度である。
【００１９】
（他の配合成分）
本発明のボイラの水処理剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の機能を有する薬剤を含有していてもよく、例えば、アルカリ剤、防食・孔食防止効果補助剤、分散剤などが挙げられる。
アルカリ剤は、ボイラの水処理剤のｐＨ調整剤として機能し、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物や炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩が挙げられる。
アルカリ剤の添加量は、ボイラ給水をアルカリ域（例えば、ｐＨ８〜１２）に調整し得る量であればよく、有効成分の添加量や対象水系の水質などに応じて適宜調整すればよい。例えば、アルカリ剤が水酸化カリウムである場合には、防食・孔食防止成分との中和反応により残存する中和塩以外のアルカリ成分として製剤中に０．１〜１０重量部程度含有させるのが好ましい。
【００２０】
防食・孔食防止効果補助剤（成分）は、ボイラの水処理剤の防食効果を向上させる機能を有し、例えば、タンニン酸が挙げられる。タンニン酸は、防食効果の向上と共に、既にボイラ水系内で発生している錆の進行を抑制する機能も有する。
タンニン酸の添加量は、防食・孔食防止成分、すなわち酒石酸もしくはその塩と、クエン酸もしくはその塩との合計を１００重量部として、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００２１】
分散剤は、スケールを分散させる機能を有し、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリマレイン酸などの高分子電解質が挙げられる。
分散剤の添加量は、有効成分の添加量や対象水系の水質などに応じて適宜調整すればよい。
【００２２】
（対象水系）
本発明のボイラの水処理剤は、軟水ボイラ、純水ボイラなどのボイラ水系に好適に用いられるが、同様の腐食・孔食の問題を有する各種工業用水系にも適用し得る。
腐食・孔食防止の対象金属としては、例えば、ＪＩＳ  Ｇ  ３１０３、同３１３１、同３１４１、同３４５６、同３４６１、同３４６２、同４１０９などのボイラおよび圧力容器用鋼鈑、高温・高圧配管用鋼管などが挙げられる。
本発明のボイラの水処理剤は、微生物トラブルが起こり得る、高濃縮運転されている小型貫流ボイラ水系に好適に用いられる。
【００２３】
（Ｂ）ボイラの水処理方法
本発明のボイラの水処理方法は、上記のボイラの水処理剤を、前記ボイラのブロー水中に残留するアミン濃度として０．５ｍｇ／Ｌ以上となるように添加することを特徴とする。
【００２４】
（添加量）
本発明のボイラの水処理剤の添加量は、対象となるボイラ給水の水質やボイラの運転条件などにより異なるが、通常、防食・孔食防止有効量として本発明の防食・孔食防止成分を１０〜２０００ｍｇ／Ｌ、抗菌有効量として本発明の抗菌成分をアミン濃度として０．１〜５００ｍｇ／Ｌとなるように添加するのが好ましい。
防食・孔食防止成分の添加量が１０ｍｇ／Ｌ未満である場合には、防食・孔食防止効果が十分に発揮されないことがある。一方、防食・孔食防止成分の添加量が２０００ｍｇ／Ｌを超える場合には、添加量に見合った防食・孔食防止効果の向上が期待できないことがある。
より好ましい防食・孔食防止成分の添加量は、２０〜１５００ｍｇ／Ｌであり、さらに好ましくは３０〜１０００ｍｇ／Ｌである。
抗菌成分の添加量が０．１ｍｇ／Ｌ未満である場合には、菌の増殖を抑制できないことがある。一方、抗菌成分の添加量が５００ｍｇ／Ｌを超える場合には、経済性や製剤化する上で不利となることがある。
より好ましい抗菌成分の添加量は、１〜４００ｍｇ／Ｌであり、さらに好ましくは５〜３００ｍｇ／Ｌである。
【００２５】
また、本発明のボイラの水処理方法においては、本発明のボイラの水処理剤を、ボイラのブロー水（廃棄水）中に残留するアミン濃度として０．５ｍｇ／Ｌ以上となるように添加するのが好ましい。アミン濃度は、公知の方法により測定することができる。
残留するアミン濃度が０．５ｍｇ／Ｌ未満では、菌の増殖を抑制できないことがある。好ましいアミン濃度は、０．５ｍｇ／Ｌ以上であり、その上限は４００ｍｇ／Ｌ程度である。
【００２６】
（添加方法）
本発明のボイラの水処理方法においては、本発明のボイラの水処理剤を一液製剤として、対象水系に添加するのが好ましい一実施形態であるが、防食・孔食防止成分と抗菌成分とを別々に製剤とし、同時または別々に対象水系に添加してもよい。すなわち、各成分が対象水系内でそれぞれの効果を発揮するように添加すればよい。
添加に際しては、新たな添加装置を設けても、既存の添加装置を転用してもよい。
【実施例】
【００２７】
本発明を試験例により具体的に説明するが、本発明はこれらの試験例により限定されるものではない。
【００２８】
製剤例および試験例において次の化合物および水を用いた。
［防食・孔食防止成分］
酒石酸（試薬、Ｌ−酒石酸）
クエン酸（試薬、クエン酸一水和物）
［抗菌成分］
ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）（試薬）
テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）（試薬）
［その他成分］
水酸化カリウム（試薬）
［水］
純水
【００２９】
製剤例１〜４では、それぞれ下記の配合割合で防食・孔食防止成分、抗菌成分および他の配合成分を水に添加混合して、透明状の液体製剤を得た。
（製剤例１）
酒石酸                      １６．６重量部
クエン酸                    １６．６重量部
ジエチレントリアミン          ０．３重量部
水酸化カリウム              ５５．０重量部
（中和反応により残存するアルカリ成分としては、０．７重量部）
水                          １１．５重量部
※酒石酸とクエン酸との重量比１：１
【００３０】
（製剤例２）
酒石酸                      １２．０重量部
クエン酸                      ８．０重量部
ジエチレントリアミン          ０．１重量部
水酸化カリウム              １５．０重量部
（中和反応により残存するアルカリ成分としては、１．２重量部）
水                          ６４．９重量部
※酒石酸とクエン酸との重量比１：０．６７
【００３１】
（製剤例３）
酒石酸                        ６．０重量部
クエン酸                      ６．０重量部
ジエチレントリアミン          ５．０重量部
水酸化カリウム              １５．０重量部
（中和反応により残存するアルカリ成分としては、０．３重量部）
水                          ６８．０重量部
※酒石酸とクエン酸との重量比１：１
【００３２】
（製剤例４）
酒石酸                        ６．０重量部
クエン酸                      ６．０重量部
テトラエチレンペンタミン      ５．０重量部
水酸化カリウム              １５．０重量部
（中和反応により残存するアルカリ成分としては、０．３重量部）
水                          ６８．０重量部
※酒石酸とクエン酸との重量比１：１
【００３３】
（試験缶水の調製）
容量２リットルのメスシリンダーに純水２リットルを入れ、本発明の防食・孔食防止成分としての脂肪族オキシカルボン酸（酒石酸とクエン酸との重量比１：０．７１）を配合する清缶剤（株式会社片山化学工業研究所製、製品名：ミラクルフェスタ（登録商標）１０）を、それぞれ３００または１０００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、さらに本発明の抗菌成分としてのジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）またはテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）を、表１〜３に示すアミン濃度となるようにそれぞれ添加して試験水を得た。
得られた試験水１．３リットルをメスシリンダーで計量して、容量２リットルのオートクレーブに投入した。次いで、試験水を密閉状態で温度１８０℃まで加熱（内気圧は１ＭＰａ）し、同温度で３０分間保持した。３０分後にオートクレーブを放冷し、温度５０℃に到達した時点でオートクレーブから試験水を取り出し、これを下記の試験において試験缶水として用いた。
また、オートクレーブで熱処理しなかった試験水についても、下記の試験において熱処理なしの試験缶水として用いた。
【００３４】
（試験例１：現場採取菌を用いた抗菌効果確認試験）
清缶剤を用いて処理する某施設において、ボイラブロー水系で発生した菌を培養し、得られた培養菌０．１ｍＬを採取し、滅菌生理食塩水１０ｍＬに投入した。これを種菌として０．１ｍＬ採取し、炭酸ガスを用いてｐＨを中性〜弱アルカリに調整した１０ｍＬの各試験缶水に添加した。
種菌を添加した各試験缶水を振とう培養器を用いて温度３０℃で培養し、種菌の添加直後、１日後、５日後、１４日後の生菌数をそれぞれ経時的に測定した。
得られた結果を、添加した薬剤種およびそれらに添加量と共に表１に示す。
【００３５】
【表１】
2018028126.tif 000002
【００３６】
表１の結果から次のことがわかる。
・抗菌成分として、ジエチレントリアミンまたはテトラエチレンペンタミンを用いた場合（実施例１〜３）は、防食・孔食防止成分としての清缶剤のみの場合（比較例１）と比べて菌の増殖が抑制され、抗菌効果を有している。
・オートクレーブによる熱処理の有無に拘わらず、抗菌効果を有する（実施例２および実施例３）。
【００３７】
また、１リットルのビーカーに、試験水として試験缶水１リットルを入れ、その中にテストピース（市販品名：ＳＰＣＣ  ＳＢ  ４００番研磨加工、形状３０×５０×１ｍｍ）を２日間吊り下げた。その間、試験水を温度６０℃に加温し、速度１００ｒｐｍで攪拌した。２日後、ＪＩＳ  Ｋ０１００に準じて、テストピースの腐食速度（１日当たりの腐食減量、ＭＤＤ、ｍｇ／ｄｍ2・日）を測定し、テストピースの表面を目視観察して、孔食の有無を判定し、孔食深さを市販のマイクロメーターを用いて測定した。
それらの結果、実施例１〜３の試験缶水では、腐食速度が１０〜１５ｍｇ／ｄｍ2・日、孔食深さが０．０２〜０．０４μｍとなり、優れた防食・孔食防止効果を有することがわかった。一方、比較例１の試験缶水では、腐食速度が１５ｍｇ／ｄｍ2・日、孔食深さが０．０２μｍとなり、同様に優れた防食効果を有することがわかった。
【００３８】
（試験例２：標準菌を用いた抗菌効果確認試験）
ブイヨン培地１ｍＬと滅菌純水９ｍＬとを混合した培地に、標準菌としてシュードモナス菌を用いて培養した種菌を用いること以外は、実施例１と同様にして種菌を添加した、オートクレーブによる熱処理の「有」の各試験缶水を振とう培養し、種菌の添加直後、１日後の生菌数をそれぞれ経時的に測定した。
得られた結果を、添加した薬剤種およびそれらに添加量と共に表２に示す。
【００３９】
【表２】
2018028126.tif 000003
【００４０】
表２の結果から次のことがわかる。
・抗菌成分として、ジエチレントリアミンを用いた場合（実施例４〜７および実施例８〜１１）は、防食・孔食防止有効成分としての清缶剤のみの場合（比較例２および３）と比べて菌の増殖が抑制され、抗菌効果を有している。