(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な環境上プロファイル及び洗浄プロファイルを有し、保管時に安定し、加工の点からも望ましい製品の提供。【解決手段】洗浄組成物を含むパウチであって、パウチは、液体組成物を収容するコンパートメントを含み、液体組成物は液体汚れ懸濁ポリマーを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
洗浄組成物を含むパウチであって、前記パウチは液体組成物を収容するコンパートメントを含み、前記液体組成物は液体汚れ懸濁ポリマーを含む、パウチ。
【請求項２】
前記汚れ懸濁ポリマーは、一般式Ｉ
【化１】
2018028057.tif 000023
のアルコキシル化ポリアルキレンイミンであり、
式Ｉ中、変数は次のように、すなわち、
Ｒは、同一若しくは異なる、直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ2〜Ｃ12−アルキレン基、好ましくはエチレン若しくはヘキサメチレン、又は
式Ｘ：
【化２】
2018028057.tif 000024
のエーテルアルキル単位であり、
Ｂは、分岐によるアルコキシル化ポリアルキレンイミンの連続を表し、
ｙは０〜１５０、ｚは０超及び１５０以下であり、好ましくはｙ＋ｚの合計は少なくとも１であり、
Ｅは式ＩＩ：
【化３】
2018028057.tif 000025
のアルキレンオキシ単位である、
ようにそれぞれ定義され、
式Ｘ中、変数は次のように、すなわち、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、同一又は異なる、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン基を表し、
ｄは、０〜５０の範囲の値の整数である、
ようにそれぞれ定義され、
式ＩＩ中、変数は次のように、すなわち、
Ｒ1は１，２−プロピレン、１，２−ブチレン及び／又は１，２−ペンテンを表し；
Ｒ2は水素及び／又はＣ1〜Ｃ22−アルキル及び／又はＣ7〜Ｃ22アラルキルを表し；
ｍは５〜１８、好ましくは５〜１４の範囲の値を有する整数であり；
ｎは１〜５の範囲の値を有する整数であり；
ｐは２〜１４、好ましくは５〜１４の範囲の値を有する整数である、
ようにそれぞれ定義される、請求項１に記載のパウチ。
【請求項３】
前記アルコキシル化ポリアルキレンアミンが、アルコキシル化の前に２５０〜１００００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリアルキレンアミンを含む、請求項１又は２に記載のパウチ。
【請求項４】
ｍ＋ｐが１４以上である、請求項２又は３のいずれか一項に記載のパウチ。
【請求項５】
前記ポリアルキレンイミン中に存在する窒素原子の四級化度が１０％〜９５％の範囲である、請求項２〜４のいずれか一項に記載のパウチ。
【請求項６】
前記液体組成物が、２０℃で約６５％未満の平衡相対湿度を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のパウチ。
【請求項７】
前記洗浄組成物が、２５℃で１重量％水溶液中で測定されたときに、約５〜約７．５のｐＨを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のパウチ。
【請求項８】
前記液体組成物が界面活性剤系を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のパウチ。
【請求項９】
前記界面活性剤系が一般式（Ｉ）：
【化４】
2018028057.tif 000026
のエステル化されたアルキルアルコキシル化界面活性剤を含み、
式Ｉ中、
Ｒは、８〜１６個の炭素原子を有する分枝鎖又は非分枝鎖アルキル基であり、
Ｒ3、Ｒ1は、互いに独立して、水素、又は１〜５個の炭素原子を有する分枝鎖又は非分枝鎖アルキル基であり、
Ｒ2は、５〜１７個の炭素原子を有する非分枝鎖アルキル基であり、
ｌ、ｎは、互いに独立して、１〜５の数であり、
ｍは、１３〜３５の数である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のパウチ。
【請求項１０】
前記界面活性剤系が、
ａ）式ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｘＨの非イオン性界面活性剤（式中、Ｒはイソ−Ｃ13Ｈ27であり、ｘは７である）、及び
ｂ）式ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）x（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）yＨの非イオン性界面活性剤（ＲはＣ６〜Ｃ１４アルキルであり、ｘ及びｙは５〜２０である）
を含む、請求項８又は９に記載のパウチ。
【請求項１１】
前記液体組成物中の前記界面活性剤系と前記汚れ懸濁ポリマーの重量比が約５：１〜約１：１である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のパウチ。
【請求項１２】
前記組成物は自動食器洗浄用組成物である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
リン酸非含有固形組成物を収容するコンパートメントを更に含み、前記固形組成物は、水分感受性成分を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のパウチ。
【請求項１４】
前記水分感受性成分は、漂白剤、酵素及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のパウチ。
【請求項１５】
前記洗浄組成物がビルダーを含まない、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のパウチ。
【請求項１６】
漂白剤を含み、前記漂白剤の濃度が前記組成物の重量の１重量％〜４０重量％であり、前記漂白剤は前記固形組成物中に存在する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のパウチ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄の分野に属する。本発明は、洗浄製品、特に、液体組成物を含有する少なくとも１つのコンパートメントを含むパウチの形態の洗浄製品に関し、液体組成物は液体汚れ懸濁ポリマーを含有する。
【背景技術】
【０００２】
洗剤配合者は、洗浄及び安定性に関する問題に常に直面している。単位用量製品は、ルース粉体又は液体よりも更に問題となり得る。単位用量形態の洗剤は、活性成分の量に関する制限を意味する容積に対して関連した制約がある。
【０００３】
すべてではないが、洗浄成分のほとんどは、その程度に差があっても劣化しやすい可能性がある。単位用量製品では異なる成分が互いに近接し、このことが製品の安定性に悪影響を及ぼす可能性がある。現在では、単位用量製品のサイズが減少する傾向にあり、洗浄及び安定性に関する問題を更に困難なものにしている。
【０００４】
洗剤配合者が直面している更に別の複雑な点は、異なる有効成分が異なる物理的形態にあり得る点であり、一部の有効成分が液体形態にあり、別の一部の有効成分は固体形態にある。１つの物理的形態の洗浄組成物を有するようにするには、異なる形態の成分を処理する必要がある。例えば、有機ポリマーなどの有機分散剤及び有機ビルダーは、一般に水溶液中で合成される。作業が多く、コストが高いのは、固体形態の製品に導入するために、これらの材料を粒子に変態することと関連がある。
【０００５】
近年では、洗浄製品の清浄度及び安定性は、洗浄配合物からリン酸塩が消失する傾向による影響を受ける。リン酸塩は、優れた洗浄活性成分であるだけでなく、周囲環境及び／又は製品自体から水分を吸収することによって製品安定性にも寄与する。
【０００６】
単位用量製品、特に、洗浄組成物を含む水溶性パウチ及び外装材に関連する別の問題は、洗浄組成物と外装材との間の相互作用である。外装材は水溶性であり、通常、ある量の水を含むことから、洗浄組成物中の水の存在が成分及びフィルムの特性に影響を及ぼす可能性がある。
【０００７】
マルチコンパートメントパウチに関連する更なる問題は、外装材が通常水分浸透性であり、コンパートメント間の水分移動が可能であることから、製品の安定性に悪影響を及ぼす点である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、良好な環境上プロファイル及び洗浄プロファイルを有し、保管時に安定し、加工の点からも望ましい製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の態様によると、洗浄組成物を含むパウチが提供される。好ましくは、本組成物は、自動食器洗浄用洗浄組成物である。パウチ内では、本組成物は外装材に取り囲まれている。外装材は、水溶性フィルムであることが好ましい。洗浄組成物及び外装材は両方とも水溶性である。これらは、自動食器洗浄プロセス中、好ましくは主洗浄中に、水に晒されると容易に溶解する。
【００１０】
パウチは、液体組成物を収容するコンパートメントを含み、液体組成物は、液体汚れ懸濁ポリマーを含む。本明細書では、液体ポリマーは、２５℃以下の温度で流動性のポリマーを指す。すなわち、ポリマーは室温では液体である。
【００１１】
「汚れ懸濁ポリマー」は、本明細書では「本発明のポリマー」と称することもある。汚れ懸濁ポリマーは、汚れ懸濁ポリマーを含まない同量の洗浄組成物と比較して、洗浄組成物の汚れ懸濁能力を強化できるポリマーである。汚れは、汚れた表面から除去されるため、その汚れが合着して表面上に再度堆積する可能性のある大きいアグリゲートになる傾向にある。この合着を制限するために、ポリマーを洗浄組成物に添加する。汚れ懸濁ポリマーの一部は、汚れ粒子が吸着し、懸濁された汚れの有効電荷が増加することによって作用する。静電反発力により、懸濁された汚れが合着して大きいアグリゲートになるのが制限されると、汚れは洗浄溶液中に懸濁した状態を維持する。他の汚れ懸濁ポリマーは、立体障害を介して汚れの合着を阻止する。一般式Ｉのアルコキシル化ポリアルキレンイミンは、食卓用食器類上で発見される汚れの合着を回避するのに特に良好であることがわかっている。
【００１２】
液体組成物は、２０℃で約６５％未満、好ましくは５０％未満、特に４０％未満の相対湿度を有することが好ましい。
【００１３】
好ましくは、液体組成物は界面活性剤系を含み、また、界面活性剤系は、好ましくは、非イオン性界面活性剤及びエステル化されたアルキルアルコキシル化界面活性剤を含む。
【００１４】
パウチは、漂白剤及び酵素など、湿気の影響を受けやすい酵素を含む固体組成物を含有するコンパートメントを更に備えることが好ましい。洗浄組成物の成分形成部は、水分と組成物との相互作用により、保存中一部又は全体が分解し得る場合水分の影響を受けやすく、これによって例えば、洗浄漂白剤、酵素などの成分の洗浄活性が低下すると考えられる。洗浄組成物が水分に晒されると、保存中、水分感受性成分の活性（すなわち洗浄能力）が低下し得る。
【００１５】
２つ以上のコンパートメントが存在する場合、コンパートメントの少なくとも２つは重なり合う形態、すなわち、一方が他方の上にあり、これによって、周囲環境に直接晒されるコンパートメントの領域が減少し、安定性の改善がもたらされることが好ましい。
【００１６】
好ましくは、洗浄組成物は、１重量％水溶液中２５℃で測定したとき、約５〜約７．５、好ましくは５．５〜７のｐＨを有し、好ましくはビルダーを実質的に含まず、漂白剤、酵素、ｐＨ調整系、結晶成長阻害剤などを含む。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、洗浄組成物を含むパウチを想定し、パウチは、液体組成物を収容するコンパートメントを含み、液体組成物は汚れ懸濁ポリマーを含む。汚れ懸濁ポリマーは液体形態であり、水分を液体組成物にもたらすことはない。水分は、特に、洗浄組成物が水分による影響を受けやすいコンパートメントを含む場合、パウチの頑健性に影響を与える可能性があり、組成物の物理的安定性及び化学的安定性に影響を及ぼす可能性がある。汚れ懸濁ポリマーは、好ましくは、５〜１８のポリエチレンオキシド単位を含む内側のポリエチレンオキシドブロック、１〜５のポリアルキレンオキシド単位を含む中間のポリアルキレンオキシドブロック及び２〜１４のポリエチレンオキシド単位を含む外側のポリエチレンオキシドブロックを有するアルコキシル化ポリアルキレンイミンである。
【００１８】
平衡相対湿度
平衡相対湿度（ｅＲＨ）は、組成物中に存在する水分によって発生する蒸気圧を測定するものである。これは下式により表すことができる。すなわち、
ｅＲＨ＝１００×Ａｗ
式中、Ａｗは水分活性であり、
Ａｗ＝ｐ／ｐｓ、ただし、
ｐ＝組成物の表面における水蒸気分圧、
ｐｓ＝飽和圧、すなわち組成物の温度における純水よりも高い水蒸気分圧。
【００１９】
水分活性は、含水量の活性部分、すなわち、確立された条件下（２０℃）で、組成物とその環境との間で交換されうる部分を反映したものである。
【００２０】
ｅＲＨは、パウチを相対湿度６０％、２０℃に２週間晒して調湿後、測定される。
【００２１】
本発明の目的では、特に断らない限り、すべての測定値は大気圧で測定される。
【００２２】
ｅＲＨは、水活性計（Ｒｏｔｒｏｎｉｃ  Ａ２１０１）などの任意の市販の装置を使用して測定することができる。
【００２３】
汚れ懸濁ポリマー
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び／又はペンテンオキシドの中間のブロックをポリアルキレンイミンのポリアミン骨格と縮合されたポリエチレンオキシドブロックに付加することにより、例えば室温より上の融点を有する、骨格が１つの窒素原子当たり約１４以上のポリエチレンオキシド単位によって修飾されるポリアミンなどのエトキシル化ポリアルキレンイミンの欠点が克服され得るということが判明した。得られるエトキシル化ポリアルキレンイミンは洗浄組成物、好ましくは液体組成物に配合され得る。
【００２４】
本開示の洗浄組成物は、一般式エの水溶性アルコキシル化ポリアルキレンイミンを含ん
でもよく、
【００２５】
【化１】
2018028057.tif 000002
式エ中、変数は次のように、すなわち、
Ｒは同一又は異なる、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ2〜Ｃ12−ルキレン基、又は
式Ｘ：
【００２６】
【化２】
2018028057.tif 000003
のエーテルアルキル単位を表し、
Ｂは、分岐によるアルコキシル化ポリアルキレンイミンの連続を表し、
ｙは約０〜約１５０、ｚは約０超及び約１５０以下であり、
Ｅは式ＩＩ：
【００２７】
【化３】
2018028057.tif 000004
のアルキレオキシ単位である、ようにそれぞれ定義され、式Ｘ中、変数は次のように、すなわち、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、同一又は異なる、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン基を表し、ｄは、約０〜約５０の範囲の値の整数である、ようにそれぞれ定義され、式ＩＩ中、変数は次のように、すなわち、
Ｒ1は１，２−プロピレン、１，２−ブチレン及び／又は１，２−ペンテンを表し；
Ｒ2は水素及び／又はＣ1〜Ｃ22−アルキル及び／又はＣ7〜Ｃ22アラルキルを表し；
ｍは約５〜約１８の範囲の値を有する整数であり、
ｎは約１〜約５の範囲の値を有する整数であり、
ｐは約２〜約１４の範囲の値を有する整数である、ようにそれぞれ定義される。
【００２８】
一部の例では、ｙ＋ｚの和は約１〜約１００、典型的には約１〜約５０、より典型的には約１〜約２０又は約１〜約１０である。
【００２９】
上記構造式（Ｉ）では、アルコキシル化ポリアルキレンイミンは、式ＩＩのアルキレンオキシ単位（Ｅ）を有し、この単位は（Ｒ1−Ｏ）nによって定義される中間のポリアルキレンオキシドブロックを含み、これは（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p及び（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mにより定義される２つのポリエチレンオキシドブロックの間にあるため、「中間」と考えられる。ポリエチレンオキシドブロックの一方は、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）pにより定義される外側のポリエチレンオキシドブロックであってもよい。ポリエチレンオキシドブロックの一方は、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mにより定義される内側のポリエチレンオキシドブロックであってもよい。
【００３０】
本発明のアルコキシル化ポリアルキレンイミンは、アルキレンラジカルＲにより連結され、及びランダムな配列で次の部分の形になる、一級、二級、及び三級アミノ基を含む基本骨格、例えばポリアミン骨格を有する：
−その水素原子が引き続いてアルキレンオキシ単位により置き換えられる、基本骨格の主鎖及び側鎖を終端する一級アミノ部分：
【００３１】
【化４】
2018028057.tif 000005
−その水素原子が引き続いてアルキレンオキシ単位により置き換えられる二級アミノ部分：
【００３２】
【化５】
2018028057.tif 000006
−及び主鎖及び側鎖を分岐する三級アミノ部分
【００３３】
【化６】
2018028057.tif 000007
【００３４】
一部の態様では、アルコキシル化の前にポリアルキレンイミンは、約５０ｇ／モル〜約１００００ｇ／モル、典型的には約２５０〜約１００００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍw）を有する。一部の態様では、アルコキシル化前のポリアルキレンイミンの重量平均分子量Ｍwは、約２５０〜約５０００ｇ／モル、又は約４００〜約３０００ｇ／モル、又は約６００〜約１８００ｇ／モルである。一級、二級及び三級アミノ部分の繰り返し単位の和ｘ＋ｙ＋ｚは、これらの分子量に相当するアルキレンイミン単位の全数を意味する。
【００３５】
一部の態様では、アミノ基の窒素原子を接続するＲラジカルは、同一又は異なる直鎖状又は分岐鎖状Ｃ2〜Ｃ12−アルキレンラジカル、典型的にはＣ2〜Ｃ6−アルキレンラジカルであってもよい。一部の態様では、Ｒラジカルの１つ以上は分岐鎖状Ｃ2〜Ｃ6−アルキレンラジカルである。特定の態様では、Ｒラジカルの１つ以上は１，２−プロピレンである。一部の態様では、Ｒラジカルの１つ以上はエチレン又はヘキサメチレンである。
【００３６】
基本的なポリアルキレンイミン骨格の一級及び二級アミノ基の水素原子は、式ＩＩ：
【００３７】
【化７】
2018028057.tif 000008
のアルキレンオキシ単位で置き換えられてもよい。
【００３８】
式ＩＩ中、変数は次のように、すなわち、
Ｒ1は１，２−プロピレン、１，２−ブチレン及び／又は１，２−ペンテンを表し；
Ｒ2は水素及び／又はＣ1〜Ｃ22−アルキル及び／又はＣ7〜Ｃ22アラルキルを表し；
ｍは約５〜約１８の範囲の値を有する整数であり、
ｎは約１〜約５の範囲の値を有する整数であり、
ｐは約２〜約１４の範囲の値を有する整数である、ようにそれぞれ定義される。
【００３９】
一部の態様では、Ｒ2は水素及び／又はＣ1〜Ｃ4−アルキルを表す。
【００４０】
一部の態様では、変成ポリアルキレンイミンは式（ＩＩＩ）：
【００４１】
【化８】
2018028057.tif 000009
の一般的な構造を有する。
式中、Ｒ基は同一又は異なる、線状又は分岐Ｃ2〜Ｃ12−アルキレンラジカルであり、及び
式中、Ｅは式ＩＩ
【００４２】
【化９】
2018028057.tif 000010
のアルキレンオキシ単位であり、
式ＩＩ中、変数は次のように、すなわち、
Ｒ1は１，２−プロピレン、１，２−ブチレン及び／又は１，２−ペンテンを表し；
Ｒ2は水素及び／又はＣ1〜Ｃ22−アルキル及び／又はＣ7〜Ｃ22アラルキルを表し；
ｍは約５〜約１８の範囲の値を有する整数であり、
ｎは約１〜約５の範囲の値を有する整数であり、
ｐは約２〜約１４の範囲の値を有する整数である、ようにそれぞれ定義される。
【００４３】
一部の態様では、変成ポリアルキレンイミンは式（ＩＶ）：
式ＩＶの一般的な構造を有する。
【００４４】
【化１０】
2018028057.tif 000011
式中、Ｅは式ＩＩ
【００４５】
【化１１】
2018028057.tif 000012
のアルキレンオキシ単位であり、
式ＩＩ中、変数は次のように、すなわち、
Ｒ1は１，２−プロピレン、１，２−ブチレン及び／又は１，２−ペンテンを表し；
Ｒ2は水素及び／又はＣ1〜Ｃ22−アルキル及び／又はＣ7〜Ｃ22アラルキルを表し；
ｍは約５〜約１８の範囲の値を有する整数であり、
ｎは約１〜約５の範囲の値を有する整数であり、
ｐは約２〜約１４の範囲の値を有する整数である、ようにそれぞれ定義される。
【００４６】
式ＩＩの上述のアルキレンオキシ単位のいずれにおいても、ｍ及びｐの各々は、独立に、約２〜約１８、又は５〜約１４の範囲の値を有してもよい。一部の態様では、ｍ＋ｐは約１４以上、又は約１６以上、又は約２０以上である。一部の態様では、ｍ＋ｐは、約７〜約５０、又は約１４〜約３５、又は約１６〜約３０、又は約２０〜約２５、又は約２１である。一部の態様では、ｎは約１〜約５、又は約２〜約４である。
【００４７】
一部の態様では、アルコキシル化ポリアルキレンアミンは、室温以下、例えば２５℃以下で液体である。一部の態様では、アルコキシル化ポリアルキレンイミンは、約２５℃以下、又は約２０℃以下、又は約１５℃以下、又は約１０℃以下で融点を有する。
【００４８】
アルコキシル化ポリアルキレンイミンも四級化されてよい。好適な四級化度は最大約１００％、又は約１０〜約９５％である。アルコキシル化ポリアルキレンイミンは、Ｃ1〜Ｃ22−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基及び／又はＣ7〜Ｃ22アラルキル基を導入することにより四級化されてよく、及び対応するアルキルハライド及びジアルキルサルフェートとの反応による慣用的な方法で行われてよい。
【００４９】
アルコキシル化ポリアルキレンイミンの四級化は、Ｃ1〜Ｃ22アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、及び／又はＣ7〜Ｃ22アラルキルアリール又はアルキルアリール基を導入することにより行われてよく、並びに、例えば国際公開第０９／０６００５９号に記載されているように対応するアルキルハライド、アラルキルハライド及びジアルキルサルフェートとの反応による慣用的な方法で行われてよい。
【００５０】
四級化は、例えばアルコキシル化ポリアルキレンイミンと、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルハライドなどのアルキル化剤、例えばメチルブロミド、メチルクロリド、エチル又はクロリド、メチルヨーディド、ｎ−ブチルブロミド、イソプロピルブロミド、又はアラルキルハライド、例えばベンジルクロリド、ベンジルブロミドと、ジ−Ｃ1〜Ｃ22−アルキルサルフェート、特にジメチルサルフェートジエチルサルフェートとを塩基の存在において反応させることにより行われてよい。好適な塩基は、例えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムである。
【００５１】
アルキル化剤の量は、ポリマー中のアミノ基の四級化の量、すなわち四級化部分の量を決定する。四級化部分の量は、非四級化アミン及び四級化アミンにおけるアミン価の差から計算することができる。アミン価は、ＤＩＮ  １６９４５に記載の方法に従って決定することができる。
【００５２】
この反応は任意の溶媒なしで行なわれ得る。しかしながら、水、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ｎ−メチルピロリドンなどのような溶媒又は希釈剤を使用してもよい。反応温度は、通常、１０℃〜１５０℃の範囲であり、好ましくは、５０℃〜１００℃である。
【００５３】
一部の態様では、式ＩＩ中のＲ2が水素であるならば、本発明の四級化ポリアルキレンイミンをサルフェート化又はトランスサルフェート化してもよい。典型的には、本発明の四級化ポリアルキレンイミンはサルフェート化又はトランスサルフェート化される。四級化ポリアルキレンイミンは、当業界で既知の、例えば国際公開第０５／０９２９５２号に記述されている方法に従ってサルフェート化又はトランスサルフェート化することができる。サルフェート化又はトランスサルフェート化は、例えばジメチルサルフェートにより行うことができる。
【００５４】
本発明に従ったポリマーのサルフェート化は、硫酸又は硫酸誘導体との反応により行うことができる。好適なサルフェート化剤は、例えば硫酸（好ましくは７５％〜１００％強度、より好ましくは８５％〜９８％強度）、発煙硫酸、ＳＯ3、クロロスルホン酸、スルフリルクロリド、アミド硫酸、及び類似物である。スルフリルクロリドがサルフェート化剤として使用されるならば、サルフェート化後残存塩素を加水分解により置換する。サルフェート化剤は、等モル量又は過剰で、例えばポリマー中に存在するＯＨ基当たり１〜１．５モルで使用される。しかし、サルフェート化剤は等モル以下の量でも使用することができる。サルフェート化は、溶媒の存在下で行うことができる。好適な溶媒は例えばトルエンである。サルフェート化後、反応混合物は、一般に中和され、慣用的な方法で仕上げされる。
【００５５】
上述のように、アルコキシル化ポリアルキレンイミンを四級化及びトランスサルフェート化することも可能である。サルフェート化法は、アルコキシル化ポリアルキレンイミンを最初にジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルサルフェートと反応させて、四級化ポリアルキレンイミン及び対イオンとしてサルフェート化種を形成し、次いでヒドロキシル基とサルフェート化種とを反応させることにより、四級化及びサルフェート化アルコキシル化ポリアルキレンイミンとする場合には、トランスサルフェート化法として述べることができる。トランスサルフェート化法の例は、国際公開第０４／０２４８５８号及び同第０２／１２１８０号に記載されている。
【００５６】
組み合せられた四級化及びサルフェート化は、例えば最初にアルコキシル化ポリアルキレンイミンとジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルサルフェートとを塩基の存在において反応させ、次いで四級化から得られる反応混合物を例えばメタンスルホン酸などの有機酸又はリン酸、硫酸又は塩酸などの鉱酸により酸性化することにより行うことができる。この方法は、６未満のｐＨで，好ましくはｐＨ３未満で、０℃〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で行われる。トランスサルフェート化後、反応混合物は一般に中和される。
【００５７】
一部の態様では、アルコキシル化ポリアルキレンイミンは追加的に四級化及び／又はサルフェート化される。
【００５８】
このアルコキシル化ポリアルキレンイミンは、既知の方法で作製されてもよい。１つの典型的な手順は、第１ステップでポリアルキレンイミンの初発のアルコキシル化のみを最初に行うことである。したがって、本発明は、更に本発明に従った水溶性アルコキシル化ポリアルキレンイミンを作製する方法に関し、そこでは最初にポリアルキレンイミンをエチレンオキシドと反応させ、次いでプロピレンオキシド又はブチレンオキシドと、次いでエチレンオキシドと反応させる。
【００５９】
第１のステップでは、ポリアルキレンイミンは、ＮＨ部分１モル当たりエチレンオキシド約１モルに相当する、使用エチレンオキシドの合計量の一部とのみ反応させられる。
【００６０】
一部の態様では、ポリアルキレンイミンをポリアルキレンイミン中のＮ−Ｈ官能基１モル当たり、５〜１８モルのエチレンオキシドと反応させ、次いで１〜５モルのプロピレンオキシド又はブチレンオキシドと、次いで２〜１４モルのエチレンオキシドと反応させる。
【００６１】
特定の態様では、ポリアルキレンイミンはポリエチレンイミンである。
【００６２】
この反応は、一般に水溶液中触媒の不在において約７０〜約２００℃、又は約８０〜約１６０℃で最大約１０ｂａｒ、特に最大８ｂａｒの圧力下で行われる。
【００６３】
第２のステップでは、その後、更なるアルコキシル化をｉ）エチレンオキシドの残量と反応させ、ｉｉ）プロピレンオキシド又は高級アルキレンオキシドによる修飾の場合、ブチレンオキシド及び／又はペンテンオキシドと反応させ、最後にｉｉｉ）エチレンオキシドと反応させる。
【００６４】
アルコキシル化反応の第２のステップは、典型的には塩基性触媒の存在において行われる。好適な触媒の例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化カルシウムのようなアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド、特には、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドのようなナトリウム及びカリウムのＣ1〜Ｃ4−アルコキシド、水素化ナトリウム及び水素化カルシウムのようなアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化物、並びに、ナトリウムカーボネート及びカリウムカーボネートのようなアルカリ金属のカーボネートである。いくつかの態様では、塩基性触媒は、アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ金属のアルコキシド、特には、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムから選択する。塩基性触媒の典型的な使用量は、ポリアルキレンイミン及びアルキレンオキシドの合計量基準で約０．０５〜約１０重量％、特に約０．５〜約２重量％である。
【００６５】
更なるアルコキシル化は、材料（バリエーションａ））又は有機溶媒中で（バリエーションｂ））で行われてもよい。以下に指定されるプロセス条件は、アルコキシル化反応のステップの両方のために使用され得る。
【００６６】
バリエーションａ）では、第１のステップで得られた初発でアルコキシル化されたポリアルキレンイミンの水溶液が、触媒の添加後に先ず脱水される。この脱水は、約８０〜約１５０℃に加熱し、約３０ｍｂａｒ未満の減圧下で水を留去することによる単純な方法で行うことができる。アルキレンオキシドとのその後の反応は、典型的には約７０〜約２００℃、又は約１００〜約１８０℃で最大約１０ｂａｒ、特に最大約８ｂａｒの圧力下及び約１００〜約１６０℃で約０．５〜約４時間の継続した撹拌時間で行われ、各場合一定の圧力を加える。
【００６７】
バリエーションｂ）に好適な反応媒体は特に非極性及び極性の非プロトン性有機溶媒である。特に好適な非極性非プロトン性溶媒の例には、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン及びキシレンなどの脂肪族及び芳香族炭化水素が挙げられる。特に好適な極性非プロトン性溶媒の例は、エーテル、特に、テトラヒドロフラン及びジオキサンなどの環状エーテル、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミド、並びにＮ−メチルピロリドンなどのＮ−アルキルラクタムである。これらの非プロトン性有機溶媒の混合物を使用することも可能である。特に好適な有機溶媒はキシレン及びトルエンである。
【００６８】
バリエーションｂ）では、また、第１のステップで得られる溶液は、触媒及び溶媒の添加後、初めに脱水されるが、脱水は、約１２０〜約１８０℃の温度で典型的には穏やかな窒素気流により助けられ、水を分離することにより有利に行われる。アルキレンオキシドとの以降の反応は、バリエーションａ）におけるのと同様に行なってもよい。
【００６９】
バリエーションａ）では、アルコキシル化ポリアルキレンイミンは、直接材料中で得られ、所望により、水溶液に変換されてもよい。バリエーションｂ）では、有機溶媒は典型的には除去されて、水と置き換えられる。生成物は、また、材料中で単離されてもよい。
【００７０】
一部の態様では、本発明のポリマーは２５℃よりも低い融点を有し、したがって室温で液体である。本発明のポリマーは更なる処理の前に水溶液中に溶解又は可溶化される必要がないので、このことにより、取扱いが容易になる。
【００７１】
一部の態様では、アルコキシル化ポリアルキレンイミンは、約１５００〜約１００，０００ｇ／モル、又は約５０００ｇ／モル〜約５０，０００ｇ／モル、又は約１０，０００ｇ／モル〜約４０，０００ｇ／モル、又は約２０，０００ｇ／モル〜約３０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。
【００７２】
アルコキシル化ポリアルキレンイミンは、洗浄組成物中に、組成物の約０．１重量％〜約５重量％、又は約０．５重量％〜約２重量％の濃度で存在し得る。液体組成物は、組成物の重量に対して約１０重量％〜約５０重量％、又は好ましくは約１５重量％〜約３５重量％のアルコキシル化ポリアルキレンイミンを含む。
【００７３】
洗浄組成物
本発明の組成物は、好ましくは、自動食器洗浄用組成物である。典型的な自動食器洗浄用製品は、製品の１％溶液が２５℃で９〜１１．５のｐＨを有するように配合される。これは、自動食器洗い器内にある食器類を効率良く洗浄し、食器洗い器フィルタ内にある残留物の量を最小限に抑えるためであって、自動食器洗浄用製品は効率良く汚れを水和させ、膨張させるために高ｐＨで配合し、漂白剤が効果的である（ヒドロペルオキシドアニオンは、それ自体が有効な漂白剤の一種であるか、ＴＡＥＤなどの漂白活性化剤を過加水分解する手段として有効な漂白剤の一種である）ｐＨ範囲か、トリグリセライドグリースの汚れを効果的に加水分解するｐＨとする。こうした組成物は、洗浄を行い、洗浄した食器類に膜がないようにするために確実に最適化するが、洗浄した食器類には、依然として洗浄不足を示し得るしみが存在する可能性がある。
【００７４】
驚くことに、本発明の汚れ懸濁ポリマーを含む中性又は酸性の自動食器洗浄洗剤組成物を調製することで、本組成物は、良好な洗浄及び良好な仕上げ（膜形成及びしみの減少など）をもたらしかつ安定することが判明した。
【００７５】
ｐＨ調整系
本発明の組成物によってもたらされる利点は、本発明の組成物によってもたらされる洗浄液の低ｐＨに関連している。脱イオン水に溶解したときに低ｐＨを示す組成物を提供するだけでは不十分であり、重要なのは、組成物の低ｐＨが、洗浄時間中、維持されることである。
【００７６】
食器洗浄のプロセスにおいて、水及び汚れからくる異なるイオンは、組成物のｐＨを不安定な状態にする可能性がある。組成物を低ｐＨに維持するため、洗浄中に低ｐＨを維持可能なｐＨ調整系が必要とされる。ｐＨ調整系により、正確なｐＨとなり、このｐＨを維持するための緩衝能力を有する。ｐＨ調整系は、酸とそのアニオンとの混合物、例えばクエン酸塩及びクエン酸を使用するか、又は酸形態（クエン酸）とアルカリ性源（水酸化物、重炭酸塩、若しくは炭酸塩など）との混合物を使用するか、又は酸性源（硫酸水素ナトリウムなど）を持つアニオン（クエン酸ナトリウム）を使用するか、のいずれかによって作製され得る。好適なｐＨ調整系は、有機酸、好ましくはポリカルボン酸とその塩との混合物、更に好ましくはクエン酸とクエン酸塩を含む。
【００７７】
好ましくは、本発明の組成物は、組成物の約１重量％〜約６０重量％、より好ましくは、約１０重量％〜約４０重量％のｐＨ調整系を含み、好ましくは、クエン酸、クエン酸塩、及びこれらの混合物から選択される。
【００７８】
ビルダー
好ましくは、本発明の組成物は、実質的にビルダーを含まない、すなわち、組成物の約１０％未満、好ましくは約５％未満、より好ましくは約１％未満、特に約０．１％未満のビルダーを含む。ビルダーは、硬度イオン、特にカルシウム及び／又はマグネシウムを隔離する物質である。強カルシウムビルダーは、カルシウムの結合において特に効果的な種であり、強カルシウム結合定数を、特に高ｐＨで呈する。
【００７９】
本特許の目的において、「ビルダー」は、強カルシウムビルダーである。強カルシウムビルダーは、０．０５ｍＭの鉄（ＩＩＩ）及び２．５ｍＭのカルシウム（ＩＩ）を含有する溶液中に０．５ｍＭで存在する場合、ｐＨ６．５、又は８、又は１０．５のうちの１つ又は２つ以上で、鉄の前にカルシウムを選択的に結合するであろうビルダーで構成され得る。具体的には、ビルダーは、０．０５ｍＭの鉄（ＩＩＩ）及び２．５ｍＭのカルシウム（ＩＩ）を含有する溶液中に０．５ｍＭで存在する場合、２５℃で測定したときにｐＨ６．５又は８のうちの１つ又は好ましくは２つ以上で、５０％未満、好ましくは２５％未満、より好ましくは１５％未満、より好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満、より好ましくは２％未満、特に１％未満の鉄（ＩＩＩ）を結合するであろう。ビルダーも、ｐＨ６．５又は８又は１０．５の１つ以上で、２５℃で測定したとき、好ましくは少なくとも０．２５ｍＭのカルシウム、好ましくは少なくとも０．３ｍＭ、好ましくは少なくとも０．４ｍＭ、好ましくは少なくとも０．４５ｍＭ、好ましくは少なくとも０．４９ｍＭのカルシウムに結合する。
【００８０】
最も好ましい強カルシウムビルダーは、等量のカルシウム及びビルダーが、２５℃にて測定したときにｐＨ６．５、又は８、又は１０．５のうちの１つ又は２つ以上で０．５ｍＭの濃度で混合される場合、カルシウムを、２．５：１未満のモル比（ビルダー：カルシウム）で、好ましくは２：１未満で、好ましくは１．５：１未満で、及び最も好ましくは可能な限り１：１に近いモル比で結合するであろうビルダーである。
【００８１】
強カルシウムビルダーの例としては、トリポリリン酸ナトリウムなどのリン酸塩、アミノ酸系化合物などのアミノ酸系ビルダー、特にＭＧＤＡ（メチル−グリシン−二酢酸）並びにその塩及び誘導体、ＧＬＤＡ（グルタミン−Ｎ，Ｎ−二酢酸）並びにその塩及び誘導体、ＩＤＳ（イミノ二コハク酸）並びにその塩及び誘導体、カルボキシメチルイヌリン並びにその塩及び誘導体、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００８２】
他のビルダーとしては、アミノ酸系化合物又はコハク酸塩系化合物が挙げられる。他の好適なビルダーは、米国特許第６，４２６，２２９号に記載される。一態様において、好適なビルダーとしては、例えば、アスパラギン酸−Ｎ−一酢酸（ＡＳＭＡ）、アスパラギン酸−、−二酢酸（ＡＳＤＡ）、アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸（ＡＳＭＰ）、イミノ二コハク酸（ＩＤＡ）、Ｎ−（２−スルホメチル）アスパラギン酸（ＳＭＡＳ）、Ｎ−（２−スルホエチル）アスパラギン酸（ＳＥＡＳ）、Ｎ−（２−スルホメチル）グルタミン酸（ＳＭＧＬ）、Ｎ−（２−スルホエチル）グルタミン酸（ＳＥＧＬ）、Ｎ−メチルイミノ二酢酸（ＭＩＤ  Ａ）、α−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（α−ＡＬＤＡ）、セリン−，−二酢酸（ＳＥＤＡ）、イソセリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＩＳＤＡ）、フェニルアラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＰＨＤＡ）、アントラニル酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＡＮＤＡ）、スルファニル酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＳＬＤＡ）、タウリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＴＵＤＡ）及びスルホメチル−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＳＭＤＡ）、並びにこれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩が挙げられる。
【００８３】
ポリカルボン酸及びこれらの塩は、本発明のｐＨでビルダーとして作用しないため、本発明の意義の範囲内でビルダーとして見なされない。ポリカルボン酸及びこれらの塩は、本発明の意義の範囲内でｐＨ調整系として見なされる。
【００８４】
鉄キレート剤
本発明の組成物は、好ましくは、組成物の約０．１重量％〜約５重量％、好ましくは約０．２重量％〜約２重量％、より好ましくは約０．４重量％〜約１重量％の濃度で鉄キレート剤を含む。
【００８５】
洗剤分野において通常理解されるように、キレート化は、本明細書において、二座配位子又は多座配位子の結合又は錯化を意味する。多くの場合有機化合物であるこれらの配位子は、キレート剤、キレーター、キレート化剤、及び／又は金属イオン封鎖剤と呼ばれる。キレート剤は、単一金属イオンと多重結合を形成する。キレート剤は、特定の金属イオンと可溶性錯体分子を形成し、これらイオンが他の構成成分又はイオンと正常に反応して沈殿物又はスケールを生成することができないように、これらイオンを不活性化する。配位子は、基質とキレート錯体を形成する。この用語は、金属イオンがキレート剤の２つ以上の原子と結合する錯体のためにある。
【００８６】
本発明の組成物は、好ましくは、実質的にビルダーを含まず、好ましくは鉄キレート剤を含む。鉄キレート剤は、鉄（ＩＩＩ）に対して強い親和性（及び高い結合定数）を有する。
【００８７】
キレート剤は、ビルダーとは区別されることを理解されたい。例えば、キレート剤は、専ら有機であり、金属のＮ、Ｐ、Ｏ配位部位又はこれらの混合物を介して金属に結合することができる一方、ビルダーは、有機又は無機であり得、有機である場合、一般的に、金属のＯ配位部位を介して金属に結合する。更に、キレート剤は、典型的に、カルシウム及びマグネシウムよりはるかに強く遷移金属に結合する。すなわち、遷移金属の結合定数対カルシウム／マグネシウム結合定数の比率は非常に高い。対照的に、本明細書のビルダーは、遷移金属の結合に対する選択性がはるかに低く、上記の定義された比率は、一般的により低い。
【００８８】
本発明の組成物中のキレート剤は、カルシウムが鉄に対して、少なくとも１０：１、好ましくは２０：１より大きい比率で過剰に存在する典型的な洗浄環境において、カルシウムに対して鉄（ＩＩＩ）に優先的に結合する選択的な強鉄キレート剤である。
【００８９】
鉄キレート剤は、０．０５ｍＭの鉄（ＩＩＩ）及び２．５ｍＭのカルシウム（ＩＩ）を含有する溶液中に０．５ｍＭで存在する場合、２５℃にて測定したときにｐＨ６．５又は８のうちの１つ又は好ましくは２つ以上で、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、特に少なくとも９９％の鉄（ＩＩＩ）を完全結合するであろう。ビルダー又はキレート剤によって結合される鉄（ＩＩＩ）及びカルシウム（ＩＩ）の量は、本明細書で後述のとおり測定する。
【００９０】
競合結合の測定方法
鉄（ＩＩＩ）及びカルシウム（ＩＩ）などの、特定の配位子の特定の金属イオンへの選択的結合を測定するために、金属イオン−配位子錯体の結合定数は、利用可能な場合は参照表を介して得られ、そうでない場合は実験的に測定される。その後、分類モデルのシミュレーションを行って、金属イオン−配位子錯体が特定の条件下でどのような結果になるかを定量的に測定することができる。
【００９１】
本明細書で使用するとき、用語「結合定数」は、錯体を形成するための金属イオンと配位子との間の結合のような、結合の平衡状態の指標である。結合定数Ｋbc（２５℃、０．１モル／Ｌのイオン強度（Ｉ））は、以下の式：
Ｋbc＝［ＭＬx］／（［Ｍ］［Ｌ］x）
（式中、［Ｌ］は、モル／Ｌでの配位子の濃度であり、ｘは、金属に結合する配位子の数であり、［Ｍ］は、モル／Ｌでの金属イオンの濃度であり、［ＭＬx］は、モル／Ｌでの金属／配位子錯体の濃度である）を使用して算出される。
【００９２】
結合定数の特定値は、公開データベース国立標準技術研究所（「ＮＩＳＴ」）、Ｒ．Ｍ．Ｓｍｉｔｈ，ａｎｄ  Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌ、ＮＩＳＴ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｄａｔａｂａｓｅ  ４６、ＮＩＳＴ  Ｃｒｉｔｉｃａｌｌｙ  Ｓｅｌｅｃｔｅｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ（バージョン８．０２００４年５月、Ｕ．Ｓ．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｃｏｍｍｅｒｃｅ、Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ）、ＮＩＳＴ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｇｒａｍ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ）から得られる。データベースで特定の配位子の結合定数を入手できない場合は実験的に測定される。
【００９３】
適切な結合定数が得られると、分類モデルのシミュレーションを行って、金属イオン−配位子錯体が、配位子濃度、金属イオン濃度、ｐＨ、温度、及びイオン強度を含む特定の条件下でどのような結果になるかを定量的に測定することができる。シミュレーション目的のため、２５℃でのＮＩＳＴ値、及びバックグラウンド電解質としてナトリウムを持つ０．１モル／Ｌのイオン強度（Ｉ）を使用する。ＮＩＳＴに値が載っていない場合、値は、実験的に測定される。ＵＳ  Ｇｅｏｌｏｇｉｃａｌ  ＳｕｒｖｅｙによるＰＨＲＥＥＱＣ、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗｂｒｒ．ｃｒ．ｕｓｇｓ．ｇｏｖ／ｐｒｏｊｅｃｔｓ／ＧＷＣ＿ｃｏｕｐｌｅｄ／ｐｈｒｅｅｑｃ／。ＰＨＲＥＥＱＣは、分類モデルのシミュレーションのために使用される。
【００９４】
鉄キレート剤には、シデロホア、カテコール、エンテロバクチン、ヒドロキサメート、及びヒドロキシピリジノン又はヒドロキシピリジンＮ−オキシドから選択されるものが挙げられる。好ましいキレート剤には、アニオン性カテコール類、特にカテコールスルホン酸塩類、ヒドロキサメート、及びヒドロキシピリジンＮ−オキシドが挙げられる。好ましい強キレート剤には、本発明の組成物における使用に最も好ましいものとして、タイロン、ＨＰＮＯ、及びこれらの混合物を持つ、ヒドロキシピリジンＮ−オキシド（ＨＰＮＯ）、オクトピロックス、及び／又はタイロン（二ナトリウム４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸）が挙げられる。本発明の文脈内では、ＨＰＮＯは、置換又は非置換であり得る。数多くの潜在的かつ実際の共鳴構造及び互変異性体が存在し得る。特定の構造は、妥当な共鳴構造及び互変異性体のすべてを包むことを理解されたい。
【００９５】
漂白剤
本発明の組成物は、好ましくは組成物の１重量％〜４０重量％の漂白剤、より好ましくは５重量％〜１５重量％の漂白剤を含む。過炭酸ナトリウムは、本明細書での使用に好ましい漂白剤である。
【００９６】
無機及び有機漂白剤が、本明細書での使用に適している。無機漂白剤には、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、過硫酸塩及び過ケイ酸塩等の過水和塩が挙げられる。無機過水和塩は、通常、アルカリ金属塩である。無機過水和塩は、追加の保護なしの結晶性固体として含まれ得る。あるいは、塩は被覆されていてもよい。好適なコーティングには、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、及びこれらの混合物が挙げられる。本コーティングは、表面に塗布される混合物として塗布されるか、又は順次積層して塗布され得る。
【００９７】
アルカリ金属過炭酸塩、特に過炭酸ナトリウムは、本明細書での使用に好ましい漂白剤である。過炭酸塩は、最も好ましくは、製品内安定性を提供するコーティングされた形態で製品に配合される。
【００９８】
過酸化モノ過硫酸カリウムは、本明細書で有用な別の無機過水和塩である。
【００９９】
典型的な有機漂白剤は、有機ペルオキシ酸、とりわけジペルオキシドデカン二酸、ジペルオキシテトラデカン二酸、及びジペルオキシヘキサデカン二酸である。モノ及びジペルアゼライン酸、モノ及びジペルブラシル酸も本明細書において好適である。ジアシル及びテトラアシル過酸化物、例えば過酸化ジベンゾイル及び過酸化ジラウロイルは、本発明の趣旨において使用可能な他の有機過酸化物である。
【０１００】
更なる典型的な有機漂白剤としてはペルオキシ酸が挙げられ、具体例は、アルキルペルオキシ酸及びアリールペルオキシ酸である。好ましい代表例は、（ａ）ペルオキシ安息香酸及びその環置換の誘導体、例えばアルキルペルオキシ安息香酸の他、ペルオキシ−α−ナフトエ酸及びモノペルフタル酸マグネシウム、（ｂ）脂肪族又は置換脂肪族ペルオキシ酸、例えばペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、ε−フタルイミドペルオキシカプロン酸［フタロイミノペルオキシヘキサン酸（ＰＡＰ）］、ｏ−カルボキシベンズアミドペルオキシカプロン酸、Ｎ−ノネニルアミドペルアジピン酸及びＮ−ノネニルアミドペルスクシネート、並びに（ｃ）脂肪族及び芳香脂肪族ペルオキシジカルボン酸、例えば１，１２−ジペルオキシカルボン酸、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシセバシン酸、ジペルオキシブラシル酸、ジペルオキシフタル酸、２−デシルジペルオキシブタン−１，４−二酸、Ｎ，Ｎ−テレフタロイルジ（６−アミノペルカプロン酸）である。
【０１０１】
好ましくは、本発明の組成物中の漂白剤の濃度は、組成物の約０〜約１０重量％、より好ましくは約０．１〜約５重量％、更により好ましくは約０．５〜約３重量％である。本発明のパウチが漂白剤を含む場合、漂白の効果は、汚れ懸濁ポリマーによって増強される。
【０１０２】
結晶成長抑制剤
結晶成長抑制剤は、炭酸カルシウム結晶に結合して、アラゴナイト及び方解石などの種の更なる成長を防止することができる材料である。
【０１０３】
効果的な結晶成長抑制剤の例には、ホスホン酸、ポリホスホン酸、イヌリン誘導体、及び環状ポリカルボキシレートが挙げられる。
【０１０４】
好適な結晶成長抑制剤は、ＨＥＤＰ（１−ヒドロキシエチリデン１，１−ジホスホン酸）、カルボキシメチルイヌリン（ＣＭＩ）、トリカルバリル酸、及び環状カルボキシレートを含む群から選択されてもよい。本発明の目的において、用語カルボキシレートは、アニオン形態及びプロトン化したカルボン酸形態の両方を包含する。
【０１０５】
環状カルボキシレートは、少なくとも２つ、好ましくは３つ、又は好ましくは少なくとも４つのカルボキシレート基を含み、環状構造は、単環若しくは二環アルカン又は複素環に基づく。好適な環状構造には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロヘキサン若しくはシクロペンタン若しくはシクロヘプタン、ビシクロ−ヘプタン若しくはビシクロ−オクタン、及び／又はテトラヒドロフランが挙げられる。好ましい結晶成長抑制剤の１つは、シクロペンタンテトラカルボキシレートである。
【０１０６】
少なくとも７５％、好ましくは１００％のカルボキシレート基を、素環の三次元構造の同じ側か、又は「シス」位に有する環状カルボキシレートは、本明細書での使用に好ましい。
【０１０７】
素環の同じ側にある２つのカルボキシレート基は、直接隣接しているか、又は「オルト」位にあることが望ましい。
【０１０８】
好ましい結晶成長抑制剤には、ＨＥＤＰ、トリカルバリル酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸（ＴＨＦＴＣＡ）、及びシクロペンタンテトラカルボン酸（ＣＰＴＣＡ）が挙げられる。ＴＨＦＴＣＡは、好ましくは２ｃ，３ｔ，４ｔ，５ｃ配置であり、ＣＰＴＣＡは、シス，シス，シス，シス配置である。
【０１０９】
結晶成長抑制剤は、好ましくは、組成物の約０．０１〜約１０重量％、好ましくは約０．０２〜約５重量％、特に０．０５〜３重量％の量で存在する。
【０１１０】
カルボキシル化／スルホン化ポリマー
本明細書に記載される好適なカルボキシル化／スルホン化ポリマーは、約１００，０００Ｄａ以下、好ましくは約７５，０００Ｄａ以下、より好ましくは約５０，０００Ｄａ以下、より好ましくは約３，０００Ｄａ〜約５０，０００、特に約５，０００Ｄａ〜約４５，０００Ｄａの重量平均分子量を有し得る。
【０１１１】
好ましいカルボン酸モノマーには、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、又はアクリル酸のエトキシレートエステルのうちの１つ以上が挙げられ、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。好ましいスルホン化モノマーには、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、スルホン酸ビニル、フェニル（メタ）アリルエーテルスルホン酸ナトリウム、又は２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸のうちの１つ以上が挙げられる。好ましい非イオン性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、スチレン、又はα−メチルスチレンのうちの１つ又は２つ以上が挙げられる。
【０１１２】
ポリマー中、すべての又は幾つかのカルボン酸基又はスルホン酸基が中和形態で存在していてよく、すなわち幾つか又はすべての酸性基中のカルボン酸基及び／又はスルホン酸基の酸性水素原子が、金属イオン、好ましくはアルカリ金属イオン、特にナトリウムイオンと置き換えられ得る。
【０１１３】
好ましい市販のポリマーとしては、Ａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌにより供給されるＡｌｃｏｓｐｅｒｓｅ  ２４０、Ａｑｕａｔｒｅａｔ  ＡＲ  ５４０、及びＡｑｕａｔｒｅａｔ  ＭＰＳ、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓにより供給されるＡｃｕｍｅｒ  ３１００、Ａｃｕｍｅｒ  ２０００、Ａｃｕｓｏｌ  ５８７Ｇ及びＡｃｕｓｏｌ  ５８８Ｇ、ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈにより供給されるＧｏｏｄｒｉｃｈＫ−７９８、Ｋ−７７５及びＫ−７９７、ＩＳＰ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃにより供給されるＡＣＰ  １０４２が挙げられる。特に好ましいポリマーは、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓにより供給されるＡｃｕｓｏｌ  ５８７Ｇ及びＡｃｕｓｏｌ  ５８８Ｇ、Ｖｅｒｓａｆｌｅｘ  Ｓｉ（商標）（Ａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ，ＵＳＡ）により販売）、並びに米国特許第５，３０８，５３２号及び国際公開第２００５／０９０５４１号に記載されるものである。
【０１１４】
好適なスチレンコポリマーは、Ａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ，ＵＳＡ）により商品名Ａｌｃｏｓｐｅｒｓｅ（登録商標）７２９及び７４７で供給されているものなどの、１，０００〜５０，０００の、又は更には２，０００〜１０，０００の範囲の平均分子量を有する、アクリル酸、及び任意選択的にスルホン酸基を有する、スチレンコポリマーを含む群から選択され得る。
【０１１５】
非イオン性界面活性剤
非イオン性界面活性剤が本明細書での使用に好適であり、これらは、再付着防止剤として作用することができる。好ましくは、組成物は、蒸留水中１％の濃度で測定されるときに、４０〜７０℃、好ましくは４５〜６５℃の転相温度を有する非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤系を含む。「非イオン性界面活性剤系」とは、本明細書では、２つ以上の非イオン性界面活性剤の混合物を意味する。本明細書での使用に好ましいのは、非イオン性界面活性剤系である。これらは、単一の非イオン性界面活性剤と比べると、改善された洗浄及び仕上がり特性並びに製品中の安定性を有すると考えられる。
【０１１６】
転相温度は、それより低い温度で、界面活性剤又はその混合物が、優先的には、油膨張ミセルとして水性相に分割し、それより高い温度で、優先的には、水膨張逆ミセルとして油性相に分割する温度である。転相温度は、混濁が生じる温度を識別することによって視覚的に判断することができる。
【０１１７】
非イオン性界面活性剤又は系の転相温度は、以下のように判断することができる：蒸留水中、溶液の１重量％の対応する界面活性剤又は混合物を含有する溶液を調製する。溶液を軽く攪拌した後、転相温度を分析して、プロセスが確実に化学平衡中で行われるようにする。転相温度は、熱安定性の浴槽内で、７５ｍｍ密封試験管中の溶液を浸漬することによって測定する。漏れがないことを確保するために、転相温度の測定の前後に試験管を秤量しておく。温度が予め予測した転相温度より数度下に達するまで、温度は、１℃／分未満の速度で徐々に増加する。転相温度は、濁りが初めて見られた時点で視覚的に判断される。
【０１１８】
好適な非イオン性界面活性剤としては、ｉ）６〜２０個の炭素原子を有するモノヒドロキシアルカノール又はアルキルフェノール（alkyphenol）と、アルコール又はアルキルフェノール１モル当たり、好ましくは少なくとも１２モル、特に好ましくは少なくとも１６モル、更により好ましくは少なくとも２０モルのエチレンオキシドと、の反応によって調製されるエトキシル化非イオン性界面活性剤、ｉｉ）６〜２０個の炭素原子及び少なくとも１つのエトキシ基及びプロポキシ基を有するアルコールアルコキシル化界面活性剤が挙げられる。本明細書での使用に好ましいのは、界面活性剤ｉ）とｉｉ）との混合物である。
【０１１９】
別の好適な非イオン性界面活性剤は、次式で表されるエポキシキャップされたポリ（オキシアルキル化）アルコールである。
Ｒ1Ｏ［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］x［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］y［ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）Ｒ2］
（Ｉ）
（式中、Ｒ1は、４〜１８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素ラジカルであり、Ｒ2は、２〜２６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素ラジカルであり、ｘは、０．５〜１．５の平均値を有する、より好ましくは約１の整数であり、ｙは、少なくとも１５、より好ましくは少なくとも２０の値を有する整数である。
【０１２０】
好ましくは、本明細書において再付着防止剤として使用するための非イオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤系は、Ｄｒａｖｅｓ濡れ性方法（２５℃の温度にて３ｇのフック、５ｇ綿糸、０．１重量％の水溶液という条件を使用する標準方法ＩＳＯ  ８０２２）により測定されるとき、３６０秒未満、好ましくは２００秒未満、より好ましくは１００秒未満、特に６０秒未満のＤｒａｖｅｓ濡れ時間を有する。
【０１２１】
本明細書での使用に好ましい非イオン性界面活性剤は、
ａ）式ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＨの非イオン性界面活性剤（式中、Ｒはイソ−Ｃ１３Ｈ２７であり、ｘは７である）、
ｂ）式ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙＨの非イオン性界面活性剤（ＲはＣ６〜Ｃ１４アルキルであり、ｘ及びｙは５〜２０であり、
ｃ）これらの混合物、からなる群から選択される。
【０１２２】
ａ）とｂ）との混合物が本明細書で使用するのに特に好ましい。
【０１２３】
アミンオキシド界面活性剤もまた、再付着防止界面活性剤として本発明において有用であり、式：
【０１２４】
【化１２】
2018028057.tif 000013
（式中、Ｒ3は、アルキル、ヒドロキシアルキル、アシルアミドプロピル及びアルキルフェニル基、又はこれらの混合物から選択され、８〜２６個の炭素原子、好ましくは８〜１８個の炭素原子を含み、Ｒ4は、２〜３個の炭素原子、好ましくは２個の炭素原子を含むアルキレン若しくはヒドロキシアルキレン基、又はこれらの混合物であり、ｘは、０〜５、好ましくは０〜３であり、各Ｒ5は、１〜３個、好ましくは１〜２個の炭素原子を含むアルキル若しくはヒドロキシアルキル基か、又は１〜３つ、好ましくは１つのエチレンオキシド基を含むポリエチレンオキシド基である）を有する直鎖及び分枝鎖の化合物が挙げられる。Ｒ5基は、例えば、酸素又は窒素原子を通して、互いに結合して、環構造を形成することができる。
【０１２５】
これらのアミンオキシド界面活性剤は特に、Ｃ10〜Ｃ18アルキルジメチルアミンオキシド及びＣ8〜Ｃ18アルコキシエチルジヒドロキシエチルアミンオキシドを含む。このような物質の例としては、ジメチルオクチルアミンオキシド、ジエチルデシルアミンオキシド、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミンオキシド、ジメチルドデシルアミンオキシド、ジプロピルテトラデシルアミンオキシド、メチルエチルヘキサデシルアミンオキシド、ドデシルアミドプロピルジメチルアミンオキシド、セチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、タロージメチルアミンオキシド及びジメチル−２−ヒドロキシオクタデシルアミンオキシドが挙げられる。Ｃ10〜Ｃ18アルキルジメチルアミンオキシド、及びＣ10〜18アシルアミドアルキルジメチルアミンオキシドが好ましい。
【０１２６】
非イオン性界面活性剤は、組成物の０〜２０重量％、好ましくは１重量％〜１５重量％、最も好ましくは２重量％〜１２重量％の量で存在してもよい。
【０１２７】
エステル化されたアルキルアルコキシル化界面活性剤
本発明の洗剤組成物は、エステル化されたアルキルアルコキシル化された一般式（Ｉ）を含む可能性がある
【０１２８】
【化１３】
2018028057.tif 000014
（式中、
Ｒは、８〜１６個の炭素原子を有する分枝鎖又は非分枝鎖アルキル基であり、
Ｒ３、Ｒ１は、互いに独立して、水素、又は１〜５個の炭素原子を有する分枝鎖又は非分枝鎖アルキル基であり、
Ｒ２は、５〜１７個の炭素原子を有する非分枝鎖アルキル基であり、
ｌ、ｎは、互いに独立して、１〜５の数であり、
ｍは、１３〜３５の数である。
【０１２９】
好ましくは、Ｒ基は、９〜１６個、より好ましくは１０〜１３個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基である。分岐度は、好ましくは１〜３である。本発明の目的において、用語「分岐度」は、メチル基の数−１を意味するものとして理解される。
【０１３０】
更に好ましくは、Ｒａ、Ｒ１は、互いに独立して、水素、メチル及びエチルである。Ｒ３、Ｒ１がより高い頻度で生じる場合には、それぞれは、更なるＲ３又はＲ１とは独立して選択することができる。それゆえに、Ｒａ、Ｒ１は、ブロック式に、又は、ランダム分布で、生じ得る。
【０１３１】
Ｒ２は、好ましくは、５〜１３個の炭素原子を有する分枝鎖又は非分枝鎖アルキル基である。
【０１３２】
好ましくは、ｎ＝１、ｌ＝５であり、ｍは、好ましくは１３〜３４、より好ましくは１３〜３３、更により好ましくは１３〜３０、最も好ましくは１７〜２７の数である。
【０１３３】
更に好ましくは、平均分子量は、９５０〜２３００ｇ／ｍｏｌの範囲である。特に好ましくは、平均分子量は、１２００〜１９００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【０１３４】
本発明のエステル化されたアルキルアルコキシル化界面活性剤は、低起泡性界面活性剤である。エステル化界面活性剤は、アルカリ性環境で安定である。好ましくは、エステル化界面活性剤は、２５℃よりも高い、より好ましくは３５℃よりも高い融点を有する。
【０１３５】
本発明のエステル化界面活性剤は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２００８／０１６７２１５号の段落［００３６］〜［００４２］に記載されているように合成することができる。
【０１３６】
本発明の組成物は、好ましくは、酵素、更に好ましくはアミラーゼ及びプロテアーゼを含む。
【０１３７】
酵素に関連する用語
アミノ酸修飾に関する命名法
本明細書の酵素変異体を説明する中で、参照しやすいように以下の学術用語が用いられる：（１つ又は複数の）元のアミノ酸：（１つ又は複数の）位置：（１つ又は複数の）置換アミノ酸。
【０１３８】
この命名法に従うと、例えば、位置１９５でグルタミン酸をグリシンに置換したものは、Ｇ１９５Ｅと表示される。同じ位置でグリシンが欠失したものは、Ｇ１９５*と表示され、追加のアミノ酸残基、例えばリジンを挿入したものは、Ｇ１９５ＧＫと表示される。特定の酵素が他の酵素と比較して「欠失」を含有し、このような位置で挿入が行われる場合、これは、位置３６におけるアスパラギン酸の挿入については*３６Ｄというように示される。複数の突然変異は、プラスにより分離され、すなわち、Ｓ９９Ｇ＋Ｖ１０２Ｎは、位置９９と１０２における突然変異が、各々グリシンをセリンに、アスパラギンをバリンに置換することを表す。ある位置（例えば、１０２）のアミノ酸が、一群のアミノ酸、例えば、Ｎ及びＩからなる群から選択された別のアミノ酸により置換され得る場合、これは、Ｖ１０２Ｎ／Ｉと示される。
【０１３９】
すべての場合において、一般に認められたＩＵＰＡＣの一文字又は三文字アミノ酸略記を採用する。
【０１４０】
複数の突然変異が採用される場合、これらは、「＋」又は「／」のいずれかを使用して示されるため、例えば、Ｓ１２６Ｃ＋Ｐ１２７Ｒ＋Ｓ１２８Ｄ又はＳ１２６Ｃ／Ｐ１２７Ｒ／Ｓ１２８Ｄのいずれかは、示された特定の突然変異が、位置１２６、１２７、及び１２８のそれぞれに存在することを示す。
【０１４１】
アミノ酸の同一性
２つのアミノ酸配列の間の関連性は、パラメータ「同一性」により説明される。本発明の目的上、２つのアミノ酸配列のアラインメントは、ＥＭＢＯＳＳパッケージ（ｈｔｔｐ：／／ｅｍｂｏｓｓ．ｏｒｇ）バージョン２．８．０内のＮｅｅｄｌｅプログラムを用いることによって割り出される。Ｎｅｅｄｌｅプログラムは、Ｎｅｅｄｌｅｍａｎ，Ｓ．Ｂ．ａｎｄ  Ｗｕｎｓｃｈ，Ｃ．Ｄ．（１９７０）Ｊ．Ｍｏｌ．Ｂｉｏｌ．４８，４４３〜４５３に記載のグローバルアラインメントアルゴリズムを実行する。用いる置換マトリクスは、ＢＬＯＳＵＭ６２であり、ギャップオープニングペナルティは、１０であり、ギャップエクステンションペナルティは、０．５である。
【０１４２】
本明細書で使用される酵素のアミノ酸配列（「本配列」）と異なるアミノ酸配列（「異質配列」）との間の同一性の度合いは、２つの配列のアラインメントにおける完全一致の数を「本配列」の長さ又は「異質配列」の長さのいずれか短い方で除算して、計算される。この結果を同一性（％）として表す。完全一致は、「本配列」及び「異質配列」に、同一のアミノ酸残基が重複部分の同じ位置に備わっている場合に発生する。配列の長さは、配列中のアミノ酸残基の数である。
【０１４３】
プロテアーゼ
本発明で使用するために好適なプロテアーゼは、約４〜約９、好ましくは約４〜約８、最も好ましくは約４．５〜約６．５の等電点を有する。この等電点を有するプロテアーゼは、本発明の組成物により提供される洗浄液中で良好な活性を示す。本明細書で使用するとき、用語「等電点」とは、酵素が以下に記載する方法で算出される正味電荷０を有するような、酵素の電気化学的性質を指す。
【０１４４】
好ましくは、本発明の組成物のプロテアーゼは、エンドプロテアーゼであって、本明細書における「エンドプロテアーゼ」とは、末端からペプチド結合を分解するエキソプロテアーゼとは対照的に、非末端アミノ酸のペプチド結合を分解するプロテアーゼと理解される。
【０１４５】
等電点
本明細書で使用するとき、酵素の等電点（ＩＥＰ又はｐＩと称される）は、以下のウェブアドレスでＥｘＰＡＳｙサーバから入手可能なオンラインｐＩツールに従って測定した理論的等電点を指す。
ｈｔｔｐ：／／ｗｅｂ．ｅｘｐａｓｙ．ｏｒｇ／ｃｏｍｐｕｔｅ＿ｐｉ／
【０１４６】
このサイトで使用される方法は、以下の文献に記載される。
Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ  Ｅ．、Ｈｏｏｇｌａｎｄ  Ｃ．、Ｇａｔｔｉｋｅｒ  Ａ．、Ｄｕｖａｕｄ  Ｓ．，、Ｗｉｌｋｉｎｓ  Ｍ．Ｒ．、Ａｐｐｅｌ  Ｒ．Ｄ．、Ｂａｉｒｏｃｈ  Ａ．；Ｐｒｏｔｅｉｎ  Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｏｌｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ＥｘＰＡＳｙ  Ｓｅｒｖｅｒ；
（Ｉｎ）Ｊｏｈｎ  Ｍ．Ｗａｌｋｅｒ（ｅｄ）：Ｔｈｅ  Ｐｒｏｔｅｏｍｉｃｓ  Ｐｒｏｔｏｃｏｌｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｈｕｍａｎａ  Ｐｒｅｓｓ（２００５）。
【０１４７】
本明細書で使用するために好ましいプロテアーゼは、メタロプロテアーゼ、システインプロテアーゼ、中性セリンプロテアーゼ、アスパラギン酸プロテアーゼ及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【０１４８】
メタロプロテアーゼ
メタロプロテアーゼは、動物、植物、細菌、又は真菌から誘導され得る。好適なメタロプロテアーゼは、中性メタロプロテアーゼ及びミクソバクターメタロプロテアーゼの群から選択され得る。好適なメタロプロテアーゼは、コラゲナーゼ、ヘビ毒由来の出血性毒素、及び細菌由来のテルモリシンを含み得る。好ましいテルモリシン酵素変異型は、Ｍ４ペプチダーゼを含み、より好ましくは、テルモリシン酵素変異型は、ＰｅｐＳＹ〜Ｐｅｐｔｉｄａｓｅ＿Ｍ４〜Ｐｅｐｔｉｄａｓｅ＿Ｍ４＿Ｃファミリーのメンバーである。
【０１４９】
好ましいメタロプロテアーゼには、米国特許出願公開第２００８／０２９３６１０（Ａ１）号に記載されるように、テルモリシン、マトリックスメタロプロテアーゼ、及び枯草菌、バチルス・サーモプロテオリチカス、ゲオバシラス・ステアロサーモフィルス、若しくはゲオバシラスｓｐ．、又はバシラス・アミロリケファシエンスから誘導されたメタロプロテアーゼが挙げられる。特に好ましいメタロプロテアーゼは、ファミリーＥＣ３．４．２４．２７に属する。
【０１５０】
更に好適なメタロプロテアーゼは、国際公開第２０１４／７１４１０号に記載されるテルモリシン変異型である。一態様において、メタロプロテアーゼ、親プロテアーゼの変異型であって、この親プロテアーゼは、国際公開第２０１４／０７１４１０号のＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：３に対して少なくとも５０％、又は６０％、又は８０％、又は８５％、又は９０％、又は９５％、又は９６％、又は９７％、又は９８％、又は９９％、又は更には１００％の同一性を有し、国際公開第２０１４／０７１４１０号のＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：３に対して次の位置のセットのうちの１つ又は２つ以上において置換を持つものを含む。
（ａ）２、２６、４７、５３、８７、９１、９６、１０８、１１８、１５４、１７９、１９７、１９８、１９９、２０９、２１１、２１７、２１９、２２５、２３２、２５６、２５７、２５９、２６１、２６５、２６７、２７２、２７６、２７７、２８６、２８９、２９０、２９３、２９５、２９８、２９９、３００、３０１、３０３、３０５、３０８、３１１及び３１６
（ｂ）１、４、１７、２５、４０、４５、５６、５８、６１、７４、８６、９７、１０１、１０９、１４９、１５０、１５８、１５９、１７２、１８１、２１４、２１６、２１８、２２１、２２２、２２４、２５０、２５３、２５４、２５８、２６３、２６４、２６６、２６８、２７１、２７３、２７５、２７８、２７９、２８０、２８２、２８３、２８７、２８８、２９１、２９７、３０２、３０４、３０７及び３１２
（ｃ）５、９、１１、１９、２７、３１、３３、３７、４６、６４、７３、７６、７９、８０、８５、８９、９５、９８、９９、１０７、１２７、１２９、１３１、１３７、１４１、１４５、１４８、１５１、１５２、１５５、１５６、１６０、１６１、１６４、１６８、１７１、１７６、１８０、１８２、１８７、１８８、２０５、２０６、２０７、２１０、２１２、２１３、２２０、２２７、２３４、２３５、２３６、２３７、２４２、２４４、２４６、２４８、２４９、２５２、２５５、２７０、２７４、２８４、２９４、２９６、３０６、３０９、３１０、３１３、３１４及び３１５
（ｄ）３、６、７、２０、２３、２４、４４、４８、５０、５７、６３、７２、７５、８１、９２、９３、９４、１００、１０２、１０３、１０４、１１０、１１７、１２０、１３４、１３５、１３６、１４０、１４４、１５３、１７３、１７４、１７５、１７８、１８３、１８５、１８９、１９３、２０１、２２３、２３０、２３８、２３９、２４１、２４７、２５１、２６０、２６２、２６９及び２８５
（ｅ）１７、１９、２４、２５、３１、３３、４０、４８、７３、７９、８０、８１、８５、８６、８９、９４、１０９、１１７、１４０、１４１、１５０、１５２、１５３、１５８、１５９、１６０、１６１、１６８、１７１、１７４、１７５、１７６、１７８、１８０、１８１、１８２、１８３、１８９、２０５、２０６、２０７、２１０、２１２、２１３、２１４、２１８、２２３、２２４、２２７、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４１、２４４、２４６、２４８、２４９、２５０、２５１、２５２、２５３、２５４、２５５、２５８、２５９、２６０、２６１、２６２、２６６、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７６、２７８、２７９、２８０、２８２、２８３、２９４、２９５、２９６、２９７、３００、３０２、３０６、３１０及び３１２
（ｆ）１、２、１２７、１２８、１８０、１８１、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２１１、２２３、２２４、２９８、２９９、３００及び３１６
これらはすべて、国際公開第２０１４／０７１４１０号のＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：３に関連する。
【０１５１】
更なる好適なメタロプロテアーゼは、国際公開第２００７／０４４９９３号、国際公開第２００９／０５８６６１号、及び米国特許出願公開第２０１４／０３１５７７５号に記載されるＮｐｒＥ変異型である。一態様において、プロテアーゼは、親プロテアーゼの変異型であって、この親プロテアーゼは、米国特許出願公開第２０１４／０３１５７７５号のＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：３に対して少なくとも４５％、又は６０％、又は８０％、又は８５％、又は９０％、又は９５％、又は９６％、又は９７％、又は９８％、又は９９％、又は更には１００％の同一性を有し、該配列に対して次の位置のセットのうちの１つ又は２つ以上において置換を持つものを含む。
Ｓ２３、Ｑ４５、Ｔ５９、Ｓ６６、Ｓ１２９、Ｆ１３０、Ｍ１３８、Ｖ１９０、Ｓ１９９、Ｄ２２０、Ｋ２１１及びＧ２２２。
【０１５２】
別の好適なメタロプロテアーゼは親プロテアーゼの変異型であって、この親プロテアーゼは、米国特許出願公開第２０１４／０３１５７７５号のＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：３に対して少なくとも６０％、又は８０％、又は８５％、又は９０％、又は９５％、又は９６％、又は９７％、又は９８％、又は９９％、又は更には１００％の同一性を有し、米国特許出願公開第２０１４／０３１５７７５号のＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：３に対して次の位置のセットのうちの１つ又は２つ以上において置換を持つものを含む。
Ｑ４５Ｅ、Ｔ５９Ｐ、５６６Ｅ、Ｓ１２９Ｉ、Ｓ１２９Ｖ、Ｆ１３０Ｌ、Ｍ１３８Ｉ、Ｖ１９０Ｉ、Ｓ１９９Ｅ、Ｄ２２０Ｐ、Ｄ２２０Ｅ、Ｋ２１１Ｖ、Ｋ２１４Ｑ、Ｇ２２２Ｃ、Ｍ１３８Ｌ／Ｄ２２０Ｐ、Ｆ１３０Ｌ／Ｄ２２０Ｐ、Ｓ１２９Ｉ／Ｄ２２０Ｐ、Ｖ１９０Ｉ／Ｄ２２０Ｐ、Ｍ１３８Ｌ／Ｖ１９０Ｉ／Ｄ２２０Ｐ、Ｓ１２９Ｉ／Ｖ１９０Ｉ、Ｓ１２９Ｖ／Ｖ１９０Ｉ、Ｓ１２９Ｖ／Ｄ２２０Ｐ、Ｓ１２９Ｉ／Ｆ１３０Ｌ／Ｄ２２０Ｐ、Ｔ００４Ｖ／Ｓ０２３Ｎ、Ｔ０５９Ｋ／Ｓ６６Ｑ／Ｓ１２９Ｉ、Ｔ０５９Ｒ／Ｓ６６Ｎ／Ｓ１２９Ｉ、Ｓ１２９Ｉ／Ｆ１３０Ｌ／Ｍ１３８Ｌ／Ｖ１９０Ｉ／Ｄ２２０Ｐ及びＴ０５９Ｋ／Ｓ６６Ｑ／Ｓ１２９Ｖ。
【０１５３】
本明細書での使用に特に好ましいメタロプロテアーゼは、ＥＣ分類ＥＣ  ３．４．２２又はＥＣ  ３．４．２４に属し、より好ましくは、ＥＣ分類ＥＣ  ３．４．２２．２、ＥＣ  ３．４．２４．２８、又はＥＣ  ３．４．２４．２７に属する。本明細書での使用に最も好ましいメタロプロテアーゼは、ＥＣ  ３．４．２４．２７に属する。
【０１５４】
好適な市販されているメタロプロテアーゼ酵素には、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ（Ｄｅｎｍａｒｋ）による商品名Ｎｅｕｔｒａｓｅ（登録商標）、ＡＢ  ＥｎｚｙｍｅｓによるＣｏｒｏｌａｓｅ（登録商標）２ＴＳ、Ｃｏｒｏｌａｓｅ（登録商標）Ｎ、Ｃｏｒｏｌａｓｅ（登録商標）Ｌ１０、Ｃｏｒｏｌａｓｅ（登録商標）ＬＡＰ、及びＣｏｒｏｌａｓｅ（登録商標）７０８９を含むＣｏｒｏｌａｓｅ（登録商標）範囲、ＤｕＰｏｎｔ（Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）によるＰｒｏｔｅｘ  １４Ｌ及びＰｒｏｔｅｘ  １５Ｌ、Ｓｉｇｍａからテルモリシンとして販売されているもの、並びにＡｍａｎｏ  ｅｎｚｙｍｅｓからサーモアーゼの範囲（ＰＣ１０Ｆ及びＣ１００）及びテルモリシン酵素として販売されているものが挙げられる。
【０１５５】
Ａｍａｎｏ  ｅｎｚｙｍｅｓ
本発明の組成物は、好ましくは組成物の０．００１〜２重量％、より好ましくは０．００３〜１重量％、より好ましくは０．００７〜０．３重量％、特に０．０１〜０．１重量％の活性プロテアーゼを含む。
【０１５６】
アミラーゼ
本明細書で使用されるアミラーゼは、好ましくは低温アミラーゼである。低温アミラーゼを含む組成物は、洗浄性を損なうことのない、エネルギー効率のより優れた食器洗浄プロセスを可能にする。
【０１５７】
本明細書で使用するとき、「低温アミラーゼ」は、２５℃で、基準アミラーゼの相対活性の少なくとも１．２倍、好ましくは１．５倍、より好ましくは少なくとも２倍を示すアミラーゼであり、本明細書で使用するとき、「基準アミラーゼ」は、バシラス・リケニホルミスの野生型アミラーゼである（商品名Ｔｅｒｍａｍｙｌ（商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ）で市販されている）。本明細書で使用するとき、「相対活性」は、アッセイを行った温度における酵素の活性を、ｐＨ９で測定されたその最適温度におけるその活性で除算することから得られる率である。
【０１５８】
アミラーゼには、例えば、バシラスから取得したα−アミラーゼが挙げられる。本発明のアミラーゼは、好ましくは、いくつかのα−アミラーゼ活性を示す。好ましくは、このアミラーゼは、Ｅ．Ｃ．分類３．２．１．１に属する。
【０１５９】
化学的又は遺伝的に修飾された突然変異型（変異型）を含め、本明細書で使用されるアミラーゼは、バシラス・リケニホルミス、バシラス・アミロリケファシエンス、バシラスｓｐ．ＮＣＩＢ  １２２８９、ＮＣＩＢ  １２５１２、ＮＣＩＢ  １２５１３、ＤＳＭ  ９３７５（米国特許第７，１５３，８１８号）、ＤＳＭ  １２３６８、ＤＳＭＺ  ｎｏ．１２６４９、ＫＳＭ  ＡＰ１３７８（国際公開第９７／００３２４号）、ＫＳＭ  Ｋ３６又はＫＳＭ  Ｋ３８（欧州特許第１，０２２，３３４号）から誘導されるものと、少なくとも６０％、又は７０％、又は８０％、又は８５％、又は９０％、好ましくは９５％、より好ましくは９８％、更により好ましくは９９％、特に１００％の同一性を有する、アミラーゼである。好適なアミラーゼとしては、ｓｐ．７０７、ｓｐ．７２２又はＡＡ５６０親野生型から誘導されたものが挙げられる。
【０１６０】
好ましいアミラーゼとしては、親アミラーゼの変異型が挙げられ、親アミラーゼは、国際公開第２００６／００２６４３号、ＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：１２に対して少なくとも６０％、好ましくは８０％、より好ましくは８５％、より好ましくは９０％、より好ましくは９５％、より好ましくは９６％、より好ましくは９７％、より好ましくは９８％、より好ましくは９９％、特に１００％の同一性を有する。変異型アミラーゼは、好ましくは、国際公開第２００６／００２６４３号のＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：１２に対して、以下の位置の１つ以上の置換及び／又は消失を更に含む：
９、２６、３０、３３、８２、３７，１０６、１１８、１２８、１３３、１４９、１５０、１６０、１７８、１８２、１８６、１９３、１９５、２０２、２０３、２１４、２３１、２５６、２５７、２５８、２６９、２７０、２７２、２８３、２９５、２９６、２９８、２９９、３０３、３０４、３０５、３１１、３１４、３１５、３１８、３１９、３２０、３２３、３３９、３４５、３６１、３７８、３８３、４１９、４２１、４３７、４４１、４４４、４４５、４４６、４４７、４５０、４５８、４６１、４７１、４８２、４８４、及び好ましくは変異体アミラーゼは、１８３及び１８４の位置の一方又は双方の消失を含む。
【０１６１】
好ましいアミラーゼは、国際公開第２００６／００２６４３号のＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：１２の位置１８３及び１８４に相当する位置の一方又は双方の消失を含む。
【０１６２】
本明細書で使用される好ましい市販されているアミラーゼは、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ  ＰＬＵＳ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ  ＵＬＴＲＡ（登録商標）、ＥＶＥＲＥＳＴ（登録商標）及びＮＡＴＡＬＡＳＥ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ）、並びにＲＡＰＩＤＡＳＥ、ＰＯＷＥＲＡＳＥ（登録商標）及びＰＲＥＦＥＲＥＮＺ  Ｓ（登録商標）シリーズ（ＰＲＥＦＥＲＥＮＺ  Ｓ１００（登録商標）を含む）（ＤｕＰｏｎｔ）である。
【０１６３】
本発明の組成物は、好ましくは組成物の０．００１〜２重量％、より好ましくは０．００３〜１重量％、より好ましくは０．００７〜０．３重量％、特に０．０１〜０．１重量％の活性アミラーゼを含む。
【０１６４】
外装材
パウチは、水溶性の外装材で作製される。本明細書では、「水溶性」とは、材料が、最大孔径が２０マイクロメートルのガラスフィルタを使用した後、本明細書に記載の方法によって測定して、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、又は更には少なくとも９５％の水溶解度を有することを意味する。
【０１６５】
５０グラム±０．１グラムの外装材を、予め秤量した４００ｍＬビーカーに加え、２４５ｍＬ±１ｍＬの蒸留水を加える。これを、６００ｒｐｍに設定した磁気撹拌機上で３０分間激しく撹拌する。次いで、混合物を、上記に定義した孔径（最大２０ミクロン）を有する折り畳まれた定性焼結ガラスフィルタに通して濾過する。任意の従来式方法によって収集した濾液から水分を飛ばして乾燥させ、（溶解又は分散留分である）残留物質の重量を測定する。次いで、％溶解度を計算することができる。
【０１６６】
外装材は、本発明の生成物の洗浄組成物を封入することができる任意の水溶性材料である。外装材は、ケーシングを作製するように射出成形されたポリマー又はフィルムであり得る。好ましくは、外装材はポリビニルアルコールから作られる。外装材は、水溶性フィルムであることが好ましい。
【０１６７】
パックは、例えば、射出成形によって又はフィルムを使用してコンパートメントを作製することによって得ることができる。外装材は、通常、透湿性である。本発明の製品は、外装材が透湿性の場合でも安定性である。第１の組成物は、異なる組成物間の相互作用及び周囲環境との相互作用の両方の面で、製品に安定性をもたらす。
【０１６８】
外装材は、水分に晒すとき、機械的変化に晒されることもある。外装材は、別の水分に晒した条件下では脆くなるか、又は過剰に伸縮する可能性がある。第１の組成物は、外装材の安定化に寄与する。
【０１６９】
外装材の作製に好ましい物質として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキシド、アクリルアミド、アクリル酸、セルロース、セルロースエーテル、セルロースエステル、セルロースアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリカルボン酸及び塩、ポリアミノ酸又はペプチド、ポリアミド、ポリアクリルアミド、マレイン酸／アクリル酸のコポリマー、デンプン及びゼラチンを含む多糖類、キサンタン（xanthum）及びカラガム（carragum）等の天然ゴムから選択されるポリマー、コポリマー又はその誘導体が挙げられる。より好ましいポリマーは、ポリアクリレート及び水溶性アクリレートコポリマー、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、デキストリン、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、マルトデキストリン、ポリメタクリレートから選択され、最も好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールコポリマー及びヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、並びにこれらの組み合わせから選択される。本明細書における使用に特に好ましいのは、ポリビニルアルコールであり、更により好ましくはポリビニルアルコールフィルムである。
【０１７０】
最も好ましい外装材料は、Ｇａｒｙ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳのＣｈｒｉｓ−Ｃｒａｆｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓより販売されている、商品照会名Ｍｏｎｏｓｏｌ  Ｍ８６３０として既知のＰＶＡフィルム、並びに相当する溶解度プロファイル及び変形プロファイルを持つＰＶＡフィルムである。本明細書における使用に適したその他のフィルムには、Ａｉｃｅｌｌｏによって供給される商標名ＰＴフィルム若しくはＫシリーズのフィルムで知られるフィルム、又はＫｕｒａｒａｙによって供給されるＶＦ−ＨＰフィルムが挙げられる。
【０１７１】
本明細書の外装材は、ポリマー又はポリマー材及び水とは別の添加成分を含んでもよい。例えば、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール、及びこれらの混合物等の可塑剤の添加が有益であり得る。好ましくは、外装材は、可塑剤としてグリセロールを含む。その他の有用な添加剤として、崩壊補助剤が挙げられる。
【実施例】
【０１７２】
低ｐＨ自動食器洗浄用組成物を含む２つのパウチ（比較例１、比較例２）を作製した。コンパートメントを含むパウチで、このコンパートメントには液体組成物を含み、液体組成物は固形組成物を含むコンパートメントの上に重ねた。パウチを作製するために使用された外装材は、ポリビニルアルコール水溶性フィルムＭ８６３０（Ｍｏｎｏｓｏｌより提供）であった。
【０１７３】
【表１】
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室温の脱イオン水中の組成物１の１％溶液は、６．５のｐＨを有した。
【０１７４】
【表２】
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１：本発明の範囲外である処方（ＰＥＩ６００）／（ＥＯ）２０のエトキシル化ポリエチレンイミン
２：本発明の範囲内である処方（ＰＥＩ６００）／（ＥＯ／ＮＨ）１１／（ＰＯ／ＮＨ）２／（ＥＯ／ＮＨ）８のエトキシ／プロポキシポリエチレンイミン。
【０１７５】
試験しみ
使用した試験しみは、ブラックアッサムティで汚したティーカップ（Ｓｃｈｏｎｗａｌｄ、厚さ６〜８ｍｍ）とし、このしみは以下の手順で調製した（Ａｓｃｅｒｔａｉｎｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｃｌｅａｎｉｎｇ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  Ｄｉｓｈｗａｓｈｅｒ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓの方法（Ｐａｒｔ  Ｂ、２００５年更新）、ＩＫＷワーキンググループ自動食器洗い器用洗剤）より引用）：
１．カルシウム（Ｃａ）及びＭｇ（１６．８ｄ）の入った水３ｍｍｏｌ、ｐＨ７．５を調製する。
２．脱塩水１リットルにＦｅ2（ＳＯ4）3＋１ｍｌ  ＨＣｌ（３７％）を５ｇ添加して、硫酸鉄溶液を調製する。
３．硫酸鉄０．１ｍｌを３ｍｍｏｌの水２リットルに添加し、煮立たせる。
４．沸騰水をブラックアッサムティ３０ｇに注ぎ、５分間煎じておく。
５．５分後、ストレーナから紅茶を注ぐ。
６．９３℃前後にしたティーカップに紅茶１００ｍｌを入れる。
７．カップが空になるまで５分ごとに紅茶２０ｍｌを取り出す。
８．この工程をもう一度繰り返して、新たに紅茶を煎じる。
９．汚れたカップを室温及び室内湿度で少なくとも３日間保管する。
【０１７６】
追加のバラスト汚れ１
更なる汚れストレスを試験に加えるために、前述の手順によって調製した汚れのブレンドを食器洗い器に添加する。
【０１７７】
【表３】
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【０１７８】
汚れの調製
１．水をジャガイモデンプンに添加し、一晩浸漬したままにする。次に、形成したゲルが適切に膨張するまで鍋で加熱する。鍋を一晩放置して室温で冷却させる。
２．各成分の適量を量り分ける。
３．ケチャップとマスタードをボウルに添加し、完全に混ざるまで１分間激しく混合する。
４．電子レンジでマーガリン、ラード及びベーキングスプレッドを個別に溶かし、室温になるまで冷却し、その後混ぜ合わせる。
５．小麦粉及び安息香酸をボウルに添加し、激しく混合する。
６．卵を割ってボウルに入れ、激しく混合する。
７．植物油を卵に加え、ハンドブレンダーを用いて撹拌する。
８．ボウル内でクリーム及びミルクを混合する。
９．成分をすべてまとめて大型容器に入れ、ブレンダーを使用して１０分間混合する。
１０．この混合物のバッチ５０ｇをプラスチック製ポットに量り分けて、凍結させる。
【０１７９】
追加のバラスト汚れ２
更なる汚れストレスを試験に加えるために、前述の手順によって調製した汚れのブレンドを食器洗い器に添加する。
【０１８０】
【表４】
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【０１８１】
汚れの調製
１．各成分の適量を量り分ける。
２．卵をかき混ぜる。
３．かき混ぜた卵にミンチ肉を加え、ブレンダーを用いて１０分間混合する。
４．水を加え、更に５分間ブレンドする。
５．この混合物のバッチ３６ｇをプラスチック製ポットに量り分けて、凍結させる。
【０１８２】
【表５】
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【０１８３】
（実施例１）
以下を含む１つのパウチを自動食器洗い器に追加した。
【０１８４】
【表６】
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【０１８５】
上記に詳述したとおり、食器洗い器にそれぞれ処方Ａ及びＢを用いて軟水で洗浄した上記の食器類を入れた。次いで、食器類を視覚的スケール１〜１０で評価した。１では紅茶の汚れは除去されず、１０では、紅茶の汚れがすべて除去されている。
【０１８６】
【表７】
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以上からわかるように、２つの処方によりほぼ同じ紅茶の洗浄性能となる。
【０１８７】
本発明による液体組成物の安定性を本発明の範囲外のアルコキシル化ポリアルキレンイミンを含む液体の安定性と比較した。
【０１８８】
【表８】
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ＰＥＩ１：処方（ＰＥＩ６００）／（ＥＯ／ＮＨ）１１／（ＰＯ／ＮＨ）２／（ＥＯ／ＮＨ）８のエトキシ／プロポキシポリエチレンイミン
ＰＥＩ２：処方（ＰＥＩ６００）／（ＥＯ２０）のエトキシル化ポリエチレンイミン
【０１８９】
本発明のアルコキシル化ポリアルキレンイミンを含む液体組成物は安定し、分離することはない。これは、アルコキシル化ポリアルキレンイミンを含む液体組成物が本発明の範囲外である事例ではない。
【０１９０】
本明細書に開示した寸法及び値は、記載された正確な数値に厳密に限定されるものと理解されるべきではない。むしろ、特に断らない限り、そのような寸法のそれぞれは、記載された値及びその値の周辺の機能的に同等の範囲の両方を意味するものとする。例えば「４０ｍｍ」として開示される寸法は、「約４０ｍｍ」を意味するものとする。
【外国語明細書】
2018028057000001.pdf