(57)【要約】【課題】  本発明は、成形加工性に優れ、Ａ−ＰＥＴ製容器に対する封緘強度、接着強度を満足するＡ−ＰＥＴ容器の蓋材に用いられるシーラント用接着剤、及び蓋材用フィルムを提供するものである。【解決手段】  酢酸ビニル含量が３〜１５重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）１０〜５０重量部、酢酸ビニル含量８〜２５重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）１０〜５０重量部、および粘着付与剤樹脂（Ｃ）５〜４０重量部（（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は１００重量部）を含み、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）の酢酸ビニル含量とエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の酢酸ビニル含量の差が３〜２０重量％であることを特徴とする容器の蓋材シーラント用接着剤、及び蓋材用フィルム。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸ビニル含量が３〜１５重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）１０〜５０重量部、酢酸ビニル含量８〜２５重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）１０〜５０重量部、および粘着付与剤樹脂（Ｃ）５〜４０重量部（（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は１００重量部）を含み、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）の酢酸ビニル含量とエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の酢酸ビニル含量の差が３〜２０重量％、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）の酢酸ビニル含量はエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の酢酸ビニル含量より小さいものであることを特徴とする容器の蓋材シーラント用接着剤。
【請求項２】
容器の蓋材シーラント用接着剤１００重量部に対し、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９８年）で測定した密度が８６０〜９１０ｋｇ／ｍ３の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）を１０〜５０重量部を配合したことを特徴とする請求項１に記載の容器の蓋材シーラント用接着剤。
【請求項３】
容器の蓋材シーラント用接着剤１００重量部に対し、ビニル芳香族炭化水素とオレフィン又はジオレフィンとの熱可塑性ブロック共重合体（Ｅ）０．５〜５重量部を配合したことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の容器の蓋材シーラント用接着剤。
【請求項４】
粘着付与剤樹脂（Ｃ）が、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系水添石油樹脂及び共重合系石油樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種類を５０〜９０％部分水添したものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の容器の蓋材シーラント用接着剤。
【請求項５】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）が、下記の（ａ）〜（ｃ）の要件を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の容器の蓋材シーラント用接着剤。
（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下
（ｂ）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と赤外線吸収スペクトルの測定から求められる炭素数１０００個当りの短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが（１）式の関係を満たす  
Ｔｍ＜−１．８×ＳＣＢ＋１４０            （１）
（ｃ）α−オレフィンの炭素数が３以上１２以下
【請求項６】
ビニル芳香族炭化水素とオレフィン又はジオレフィンとの熱可塑性ブロック共重合体（Ｅ）が、水素添加スチレン−ブタジエン−ジブロック共重合体と水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン−トリブロック共重合体の混合物であり、その混合比が５／５〜９／１であり、かつスチレン含量が２０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の容器の蓋材シーラント用接着剤。
【請求項７】
容器がポリエチレンテレフタレートを主成分とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の容器の蓋材シーラント用接着剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の容器の蓋材シーラント用接着剤からなる層、及び支持基材層の少なくとも２層を含む構成からなる容器の蓋材用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は容器の蓋材に用いられるフィルムに関し、より詳細には、成形加工性に優れ、高い封緘強度と接着強度が得られ、耐熱性に優れた非晶性ポリエチレンテレフタレート（以下Ａ−ＰＥＴ）製容器の蓋材に用いられるシーラント用接着剤、及び蓋材用フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、飲食品、医薬品、工業用部品などの包装にはポリエチレンやポリプロピレン、ポリスチレンなどのプラスチック容器や紙を主体とした紙製容器が使用されており、その蓋材には内容物の保護性のための安定した接着強度、且つ剥離時には適度な強度にて開封可能な易剥離性能を持つ易剥離性フィルムが使用されている。これまで、ポリプロピレンやポリスチレンなどの容器に対しては既に多くの材料が知られているが、近年、安価で透明性と耐寒性に優れるＡ−ＰＥＴ製容器に対しては、実用上優れた易剥離性フィルムは見出されていない。従来の易剥離性フィルムは、Ａ−ＰＥＴ製容器の蓋材に用いた場合、接着強度が弱い為輸送や保管時の振動や落下により蓋が開いてしまう問題や、高い接着強度を得ようとしてヒートシール温度を高く設定せざるを得ないため、容器が変形しで密封性が低下する問題があった。また、接着後に低温環境にて保管すると、シール強度が低下するという欠点もあり、実用上使用するには問題があった。一般に、蓋材シーラント用接着剤としては、ポリエリレンやエチレン−酢酸ビニル共重合体と粘着付与剤とからなる混合物が知られているが、このような材料ではＡ−ＰＥＴ製容器に対して十分な接着強度が得られない。また、エチレン・α−オレフィン共重合体とオレフィン系エラストマー及び／又はスチレン系エラストマーと粘着付与剤からなる樹脂組成物（例えば特許文献１参照。）、エチレン・α−オレフィン共重合体とエチレン・極性モノマー共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体、粘着付与剤からなるシール材料（例えば特許文献２参照。）が使用されているが、成形加工性、封緘強度と接着強度の全てを満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開１９９９−２６９３１９号公報
【特許文献２】特許第４４３８１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記のいずれの方法も、成形加工性、Ａ−ＰＥＴ製容器に対する封緘強度、接着強度を十分に満足できるものではなかった。
【０００５】
本発明は、成形加工性に優れ、Ａ−ＰＥＴ製容器に対する封緘強度、接着強度を満足するＡ−ＰＥＴ容器の蓋材に用いられるシーラント用接着剤及び蓋材用フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討した結果、特定の２種類のエチレン−酢酸ビニル共重合体、粘着付与剤を含むシーラント用接着剤が成形加工性に優れ、Ａ−ＰＥＴ製容器に対する封緘強度や接着強度に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、酢酸ビニル含量が３〜１５重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）１０〜５０重量部、酢酸ビニル含量８〜２５重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）１０〜５０重量部、および粘着付与剤樹脂（Ｃ）５〜４０重量部（（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は１００重量部）を含み、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）の酢酸ビニル含量とエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の酢酸ビニル含量の差が３〜２０重量％、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）の酢酸ビニル含量はエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の酢酸ビニル含量より小さいものであることを特徴とする容器の蓋材シーラント用接着剤、及び蓋材用フィルムに関するものである。
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明の容器の蓋材シーラント用接着剤は、酢酸ビニル含量が３〜１５重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）１０〜５０重量部、酢酸ビニル含量８〜２５重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）１０〜５０重量部、および粘着付与剤樹脂（Ｃ）５〜４０重量部（（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は１００重量部）を含み、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）の酢酸ビニル含量とエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の酢酸ビニル含量の差が３〜２０重量％、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）の酢酸ビニル含量はエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の酢酸ビニル含量より小さいものであるものである。
【０００９】
該エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）は、酢酸ビニル含量が３〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％からなるものである。酢酸ビニル含量が３重量％未満の場合、得られるシーラント用接着剤は低温ヒートシール性に劣るため好ましくない。一方、酢酸ビニル含量が１５重量％を超える場合、得られるシーラント用接着剤は成形加工性に劣るため好ましくない。なお、エチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル含量は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９２４−１に準拠し測定した方法により測定することができる。
【００１０】
また、該エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９２４−１に準拠して温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレイトが１〜３０ｇ／１０分の範囲にあるものが好ましく、特に３〜１５ｇ／１０分であることが好ましい。メルトフローレイトが１ｇ／１０分以上の場合、得られるシーラント用接着剤は、成形加工性と接着強度が優れるため好ましい。一方、メルトフローレイトが３０ｇ／１０分以下の場合、得られるシーラント用接着剤は、成形加工安定性に優れるため好ましい。
【００１１】
該エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）は、公知の製造方法により得ることができ、また市販されているものを用いてもよい。具体的例示としては、例えば（商品名）ウルトラセン５１５、ウルトラセン５３７、ウルトラセン５４０、ウルトラセン５４１（東ソー株式会社製）等を挙げることができる。
【００１２】
該エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）は、酢酸ビニル含量が８〜２５重量％、好ましくは、１０〜２０重量％からなるものである。酢酸ビニル含量が８重量％未満の場合、得られるシーラント用接着剤は低温ヒートシール性、接着強度に劣るため好ましくない。一方、酢酸ビニル含量が２５重量％を超える場合、得られるシーラント用接着剤は成形加工性、ブロッキング性に劣るため好ましくない。なお、エチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル含量は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９２４−１に準拠し測定した方法により測定することができる。
【００１３】
また、該エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９２４−１に準拠して温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレイトが１〜３０ｇ／１０分の範囲にあるものが好ましく、特に３〜２０ｇ／１０分であることが好ましい。メルトフローレイトが１ｇ／１０分以上の場合、得られるシーラント用接着剤は、成形加工性と接着強度が優れるため好ましい。一方、メルトフローレイトが３０ｇ／１０分以下の場合、得られるシーラント用接着剤は、成形加工安定性に優れるため好ましい。
【００１４】
該エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）は、公知の製造方法により得ることができ、また市販されているものを用いてもよい。具体的例示としては、例えば（商品名）ウルトラセン５４１、ウルトラセン６２６、ウルトラセン６２５、ウルトラセン６３３（東ソー株式会社製）等を挙げることができる。
【００１５】
本発明を構成するエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）の酢酸ビニル含量とエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の酢酸ビニル含量の差が３〜２０重量％であるもの、好ましくは３〜１５重量％であるものである。酢酸ビニル含量の差が３重量％未満の場合、得られるシーラント用接着剤の接着強度が劣るため好ましくない。一方、２０重量％を超える場合、得られるシーラント用接着剤は、成形加工安定性が劣るため好ましくない。
【００１６】
本発明を構成する粘着付与剤（Ｃ）は、粘着付与剤の範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば合成石油樹脂系粘着付与剤である石油樹脂系、クマロン樹脂系、スチレン系などや、天然樹脂系粘着付与剤であるロジン系樹脂、メチルエステル系樹脂、グリセリンエステル系樹脂、ペンタエリストールエステル系樹脂、テルペン系樹脂及びそれらの変性物、などが挙げられる。これらの粘着付与剤のうち、合成石油樹脂系粘着付与剤には脂肪族系石油樹脂、脂肪族系水添石油樹脂、芳香族系石油樹脂、芳香族系水添石油樹脂、脂環族系石油樹脂、脂環族系水添石油樹脂、共重合系水添石油樹脂などがある。これらの中では、芳香族系水添石油樹脂や脂環族系水添石油樹脂の使用が好ましい。特に、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系水添石油樹脂及び共重合系石油樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種類を５０〜９０％部分水添したものが、封緘強度と接着強度に優れるために好ましい。これらは、単独、又は２種以上を併用して使用できる。
【００１７】
該粘着付与剤（Ｃ）は、環球法で測定した軟化点が９０〜１４０℃の範囲にあるものが好ましく、特に１００〜１３５℃であることが好ましい。軟化点が９０℃未満の場合は、耐ブロッキング性が劣り、１４０℃を超える場合は、低温環境下での接着強度保持性が劣る。
【００１８】
該粘着付与剤（Ｃ）は、市販されているものが用いられる。具体的例示としては、例えば（商品名）  アルコンＭ９０、アルコンＭ１１５、アルコンＭ１３５、アルコンＰ１００、アルコンＰ１２５、アイマーブＳ１１０、アイマーブＰ１２５、Ｔ−ＲＥＺ  ＲＣ１１５、Ｔ−ＲＥＺ  ＨＡ１２５、パインクリスタルＫＥ−３１１、ＹＳレジンＰＸ１１５０、ＹＳレジンＰＸ１１５０Ｎ等を挙げることができる。
【００１９】
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）及び粘着付与剤（Ｃ）の配合量は、以下のとおりであり、（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は１００重量部である。
【００２０】
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）の配合割合は、１０〜５０重量部、特に接着強度、成形加工性のバランスに優れたシーラント用接着剤となることから２０〜４０重量部であることが好ましい。１０重量部未満の場合、得られるシーラント用接着剤の成形加工安定性が劣るため好ましくない。一方、５０重量部を超える場合、得られるシーラント用接着剤は、接着強度が不十分となるため好ましくない。
【００２１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の配合割合は、１０〜５０重量部、特に接着強度、成形加工性のバランスに優れたシーラント用接着剤となることから２０〜４０重量部であることが好ましい。１０重量部未満の場合、得られるシーラント用接着剤の接着強度が劣るため好ましくない。一方、５０重量部を超える場合、得られるシーラント用接着剤は、成形加工安定性が劣り、ブロッキング性にも劣るため好ましくない。
【００２２】
該粘着付与剤（Ｃ）の配合量は、５〜４０重量部、特に１５〜３０重量部であることが好ましい。５重量部未満の場合、得られるシーラント用接着剤は封緘強度と接着強度が劣るため好ましくない。一方、４０重量部を超える場合、成形加工時のロールリリース性が劣り、また巻ブロッキングが発生するものとなるため好ましくない。
【００２３】
本発明のシーラント用接着剤は、特に低温シール性と封緘強度に優れるものとなることから、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９８年）で測定した密度が８６０〜９１０ｋｇ／ｍ３の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）を配合したものであることが好ましい。そして、その際の配合量としては、該エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）、該エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）、該粘着付与剤樹脂（Ｃ）の合計量１００重量部に対し、該エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）１０〜５０重量部が好ましく、特に２０〜４０重量部であることが好ましい。
【００２４】
該エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）としては、一般にエチレン・α−オレフィン共重合体と称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能である。α−オレフィンとしては特に限定はないものの、炭素数３〜１２のプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデカン等が例示できる。これらのエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）はチーグラー系触媒またはクロム系触媒、メタロセン触媒を使用して、エチレンとα−オレフィンを共重合することにより、好適に製造することができる。重合方法としては、溶液重合法、高圧重合法、気相重合法等が挙げられる。さらに、このエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）は、ゲル浸透クロマトグラフィを用いて、以下に示す条件下で、単分散ポリスチレンでユニバーサルな検量線を測定し、直鎖のポリエチレンの分子量として計算した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であることが、低温ヒートシール性と封緘強度に優れるため好ましい。
【００２５】
機種：ウォーターズ社製  １５０Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
温度：１４０℃
測定濃度：３０ｍｇ／３０ｍｌ
注入量：１００μｌ
カラム：東ソー（株）製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ  ＨＲ−Ｈ  ３本
また、このエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）は、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と赤外線吸収スペクトルの測定から求められる炭素数１０００個当りの短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが（１）式の関係を満たすものであると、エチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布が狭く、低温ヒートシール性を悪化させる低密度（高短鎖分岐数）成分が少なく、好ましい。これは、エチレン・α−オレフィン共重合体は炭素数１０００個当りの短鎖分岐数（ＳＣＢ）が多いほど密度が低くなり融点が低くなる関係がある。融点を低くするために短鎖分岐数を増しても、低分子量の部分に短鎖分岐数が多く導入され、低密度（高短鎖分岐数）を多く含むエチレン・α−オレフィン共重合体の融点は高いものとなる。一方、同じ短鎖分岐数のエチレン・α−オレフィン共重合体であっても、低分子量から高分子量分まで均一に短鎖分岐を導入したものは、低密度（高短鎖分岐数）を多く含むエチレン・α−オレフィン共重合体と比較し融点が低いものとなる。
【００２６】
Ｔｍ＜−１．８×ＳＣＢ＋１４０                    （１）  
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）は、例えば、以下に例示するような公報に開示されている方法によって製造することができる。
【００２７】
特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特開昭６３−２２８０４号公報、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６３−６１０１０号公報、特開昭６３−１５２６０８号公報、特開昭６３−２６４６０６号公報、特開昭６３−２８０７０３号公報、特開昭６４−６００３号公報、特開平１−９５１１０号公報、特開平３−６２８０６号公報、特開平１−２５９００４号公報、特開昭６４−４５４０６号公報、特開昭６０−１０６８０８号公報、特開昭６０−１３７９１１号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特許公表６３−５０１３６９号公報、特開昭６１−２２１２０７号公報、特開平２−２２３０７号公報、特開平２−１７３１１０号公報、特開平２−３０２４１０号公報、特開平１−１２９００３号公報、特開平１−２１０４０４号公報、特開平３−６６７１０号公報、特開平３−７０７１０号公報、特開平１−２０７２４８号公報、特開昭６３−２２２１７７号公報、特開昭６３−２２２１７８号公報、特開昭６３−２２２１７９号公報、特開平１−１２４０７号公報、特開平１−３０１７０４号公報、特開平１−３１９４８９号公報、特開平３−７４４１２号公報、特開昭６１−２６４０１０号公報、特開平１−２７５６０９号公報、特開昭６３−２５１４０５号公報、特開昭６４−７４２０２号公報、特開平２−４１３０３号公報、特開平１−３１４８８号公報、特開平３−５６５０８号公報、特開平３−７０７０８号公報、特開平３−７０７０９号公報などが挙げられる。
また、該エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）は、市販品であっても良い。
【００２８】
本発明のシーラント用接着剤は、特に封緘強度と接着強度に優れるものとなることから、ビニル芳香族炭化水素とオレフィン又はジオレフィンとの熱可塑性ブロック共重合体（Ｅ）を配合したものであることが好ましい。そして、その際の配合量としては、該エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）、該エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）、該粘着付与剤樹脂（Ｃ）の合計量１００重量部、又は該エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）、該エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）、該粘着付与剤樹脂（Ｃ）の合計量１００重量部に該エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）を配合したものに対し、該ビニル芳香族炭化水素とオレフィン又はジオレフィンとの熱可塑性ブロック共重合体（Ｅ）０．５〜５重量部であることが好ましく、特に１〜４重量部であることが好ましい。
【００２９】
本発明を構成するビニル芳香族炭化水素とオレフィン又はジオレフィンとの熱可塑性ブロック共重合体（Ｅ）は、一般式（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ´または（Ａ−Ｂ）ｍ−Ｘ（但し、式中ＡおよびＡ′はビニル芳香族炭化水素重合体ブロック、Ｂはオレフィン又はジオレフィン重合体ブロック、ｎは１〜５の整数、ｍは２〜７の整数、Ｘはｍ価の多官能性化合物を表す。）で表される直鎖構造、放射構造または分岐構造からなる少なくとも片末端がビニル芳香族炭化水素重合体ブロックであるブロック構造を有する重合体であり、その水添物であっても良い。ここで用いられるビニル芳香族炭化水素の例として、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、エチルビニルキシレン、ビニルナフタレンおよびこれらの混合物等が挙げられる。これらのうちではスチレンが特に好ましい。一方、オレフィンの例としてはエチレン、プロピレン、１−ブテン等のα−オレフィン等、ジオレフィンの例としては、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィンが挙げられる。また、該ビニル芳香族炭化水素とジオレフィンとの熱可塑性ブロック共重合体（Ｅ）として、共役ジオレフィンを重合した重合体ブロックに水素添加したものを用いてもよく、更に、ブロックＢはオレフィン単位が優勢である限り、共役ジオレフィンとビニル芳香族炭化水素との共重合体を用いてもよい。これらのうち本発明においては両末端にビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを有するビニル芳香族炭化水素とオレフィン又はジオレフィンとの熱可塑性ブロック共重合体が好ましく、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体の水素添加物（スチレン−エチレン／ブチレン−スチレントリブロック共重合体、以下ＳＥＢＳ）が熱安定性の向上の点から特に好ましく用いられる。
【００３０】
また、該ビニル芳香族炭化水素とオレフィン又はジオレフィンとの熱可塑性ブロック共重合体（Ｅ）は、２００℃、５．０ｋｇ荷重におけるメルトフローレイトが１０〜７０ｇ／１０分の範囲にあるものが好ましく、特に１２〜６５ｇ／１０分であることが好ましい。
【００３１】
また、該ビニル芳香族炭化水素とオレフィン又はジオレフィンとの熱可塑性ブロック共重合体（Ｅ）は、成形加工性と接着強度に優れたシーラント用接着剤となることから、水素添加スチレン−ブタジエン−ジブロック共重合体と水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン−トリブロック共重合体の混合物であり、その混合比が５／５〜９／１であることが好ましく、スチレン含量が２０〜５０重量％であることが好ましい。
【００３２】
該ビニル芳香族炭化水素とオレフィン又はジオレフィンとの熱可塑性ブロック共重合体（Ｅ）は、市販されているものが用いられる。具体的例示としては、例えば（商品名）クレイトン（Ｋｒａｔｏｎ）Ｇ１７２６ＭＳ（クレイトンポリマー株式会社製）等を挙げることができる。
【００３３】
本発明のシーラント用接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂やゴム、及び光安定剤、紫外線吸収剤、造核剤、滑剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、流動性改良剤、離型剤、難燃剤、着色剤、無機系中和剤、塩酸吸収剤、充填剤導電剤等が用いられても良い。
【００３４】
本発明のシーラント用接着剤の調製方法としては、シーラント用接着剤の調製が可能であれば如何なる方法であってもよく、例えば該エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）、該エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）、該粘着付与剤樹脂（Ｃ）を同時にヘンシェルミキサー又はタンブラー等の混合機により予備ブレンドしておき、単軸又は二軸の押出機で溶融混練する方法が挙げられる。
【００３５】
本発明のシーラント用接着剤は容器の蓋材シーラント用接着剤として用いられる。容器としては、ポリエチレンテレフタレートを主成分であるものに適している。
【００３６】
本発明の蓋材用フィルムは、支持基材層と上記シーラント用接着剤層の少なくとも２層を含む構成からなる。支持基材層を構成する支持基材としては、自己支持性を有するものであれば良く、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酸共重合樹脂などのオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等の熱可塑性樹脂で構成されたプラスチックフィルム、和紙、複合紙などの紙、アルミニウムなどの金属で構成された金属箔、これらの単独又は積層体などが挙げられる。支持基材層の厚みは、機械的強度、作業性などが損なわれない範囲で用途に応じて選択できるが、一般的には５〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜５０μｍである。
【００３７】
シーラント用接着剤層の厚みは、接着性、作業性などが損なわれない範囲で用途に応じて選択できるが、一般的には５〜５０μｍ程度、好ましくは１５〜３０μｍである。
【００３８】
本発明では、前記支持基材層とシーラント用接着剤層との間に、両層の密着性を高めるため、中間層を設けることもできる。この中間層は、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーなどの成分で構成でき、これらの成分は単独又は２種以上混合して使用できる。例えば、ポリオレフィンとしては、ポリエチレンやエチレン共重合体（エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン−エチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体など）やその変性物などが挙げられる。中間層には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、導電剤、アンチブロッキング剤、粘着付与剤等が用いられても良い。
【００３９】
中間層の厚みは、作業性などが損なわれない範囲で用途に応じて選択できるが、一般的には５〜３０μｍ程度である。
【００４０】
本発明では、前記支持基材層とシーラント用接着剤層との間、又は上記支持基材層と中間層との間に、両層の密着性を高めるためポリウレタン等のアンカーコート層を設けることもできる。
【００４１】
本発明の蓋材用フィルムは、Ａ−ＰＥＴ用容器の蓋材として好適であり、封緘性と易剥離性を有する。
【００４２】
該蓋材用フィルムの製造方法としては、特に限定はしないが、シーラント用接着剤と支持基材層をラミネートする方法、シーラント用接着剤と支持基材層を共押出する方法などが挙げられる。ラミネートする方法としては、例えば、（１）支持基材層にアンカーコート剤を塗布し、接着剤層を溶融押出する押出ラミネート方法、（２）支持基材層にアンカーコート剤を塗布し、中間層を溶融押出した後、その上にシーラント用接着剤層を溶融押出する押出ラミネート方法、（３）支持基材層に、支持基材との接着性に優れた中間層を溶融押出した後、その上にシーラント用接着剤層を溶融押出する押出ラミネート方法、（４）支持基材層にアンカーコート剤を塗布し、中間層と接着剤層を同時に溶融押出する共押出ラミネート方法、（５）予めインフレーション成形法やキャスト成形法によりシーラント接着剤を少なくとも１層含むフィルムを成形し、アンカーコート剤を塗布した支持基材層と貼り合わせるドライラミネート法、（６）アンカーコート剤を塗布した支持基材層とシーラント接着剤を少なくとも１層含むフィルムを押出ラミネートを用いて中間層を溶融押出すことにより積層する押出ラミネート方法などが挙げられる。一方、共押出する方法としては、共押出インフレーション法や共押出Ｔダイ法などを例示することができる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の容器の蓋材シーラント用接着剤は、成形加工性に優れ、高い封緘強度と接着強度が得られ、耐熱性に優れたＡ−ＰＥＴ製容器の蓋材に用いられ、蓋材用フィルムとして有用である。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
〜メルトフローレイト（ＭＦＲ）〜
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６９２４−１に準拠して測定した。
【００４６】
実施例により得られたシーラント用接着剤について以下に示す方法にて、成形加工性を評価した。
【００４７】
〜成形加工安定性〜
押出ラミネーター（プラコー（株）社製  スクリュー径２５ｍｍφ）を用い、本接着剤ペレットを加工温度２３０℃で押出ラミネーションしシーラント用接着剤層厚み２５μｍのフィルムを採取した。判定は、ラミネート加工後のフィルム厚みに３μｍ以上の偏差がないもの（△、及び○）を良好とした。
【００４８】
○：溶融膜の脈動や横揺れが無く、厚み偏差３μｍ未満  、△：溶融膜の脈動や横揺れはあるが、厚み偏差３μｍ未満、×：溶融膜の脈動や横揺れがあり、厚み偏差５μｍ以上  
〜ロールリリース性〜
押出ラミネーター（プラコー（株）社製  スクリュー径２５ｍｍφ）を用い、本接着剤ペレットを加工温度２３０℃でシーラント用接着剤層厚み２５μｍとなるように押出ラミネーションし、冷却用マットロールとのリリース性を評価した。判定は、フィルム表面にロールと剥離した際の剥離痕が無いもの（○）を良好とした。
【００４９】
○：剥離痕なし  、×：剥離痕あり  
実施例により得られた蓋材用フィルムついて以下に示す方法にて、封緘強度、接着強度を測定した。
【００５０】
〜封緘強度の測定〜
フィルムの接着剤面とＡ−ＰＥＴカップ（容量２１５ｍｌ）とを重ね合わせカップシール機（サニーカップ社製、型式ＵＦ−５００型）を用いて１６０℃、４０Ｋｇｆ／カップ、１秒の条件で加圧加熱接着した。放冷後に、シールテスター（サン化学社製、型式  ＦＫＴ−１００Ｊ）を用いて  空気注入量０．８Ｌ／分の条件にて破裂強度を測定した。判定は２５ｋＰａ以上を良好とした。
【００５１】
○：２５ｋＰａ以上  、×：２５ｋＰａ未満
〜接着強度の測定〜
フィルムの接着剤面とＡ−ＰＥＴシート（ポリテック社製）とを重ね合わせヒートシールテスター（テスター産業社製、ＴＰ−７０１型）を用いて１６０℃、０．２ＭＰａ、１秒の条件で加圧加熱接着した。放冷後に、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分の条件にてシール強度を測定した。判定は、１０Ｎ／１５ｍｍ幅以上を良好とした。
【００５２】
○：１０Ｎ／１５ｍｍ以上  、×：１０Ｎ／１５ｍｍ未満
実施例１
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）として、酢酸ビニル含量６％、メルトマスフローレイトが８．５ｇ／１０分である樹脂（Ａ１）（東ソー（株）製  商品名ウルトラセン５３７）４０重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）として、酢酸ビニル含量１５％、メルトマスフローレイトが３．０ｇ／１０分である樹脂（Ｂ１）（東ソー（株）製  商品名ウルトラセン６２６）４０重量部、粘着付与剤樹脂（Ｃ）として、部分水添石油樹脂（Ｃ１）（荒川化学（株）社製  商品名アルコンＭ１１５；  軟化温度１１５℃、水添率約６０％（ＮＭＲ法））２０重量部をタンブラー混合機で予備ブレンドした後、二軸押出機を用い１８０℃で溶融混練しシーラント用接着剤のペレットを得た。エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１）の酢酸ビニル含量とエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）の酢酸ビニル含量の差は９重量％である。尚、シーラント用接着剤には、熱安定性を考慮し、フェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ（株）社製、商品名イルガノックス１０１０）をシーラント用接着剤１００重量部に対し０．０５重量部、スリップ剤（ライオンアクゾ（株）社製、製品名アーモワックスＥ）を０．２重量部添加した。
得られたシーラント用接着剤のＭＦＲは、１５ｇ／１０分であった。
【００５３】
その後、予め支持基材層である二軸延伸ポリエステルフィルム（１２μｍ厚み）に中間層である低密度ポリエチレン（２５μｍ厚み、東ソー（株）社製  商品名ペトロセン２０３）を押出ラミネートした多層フィルムの低密度ポリエチレン表面に、押出ラミネーター（プラコー（株）社製  スクリュー径２５ｍｍφ）を用い、本接着剤ペレットを加工温度２３０℃で押出ラミネーションしシーラント用接着剤層厚み２５μｍの蓋材用フィルムを得た。
【００５４】
得られたシーラント用接着剤、及び蓋材用フィルムの評価結果を表３に示す。
【００５５】
実施例２
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１）４０重量部の代わりに、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１）３５重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）４０重量部の代わりにエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）３５重量部、粘着付与剤樹脂（Ｃ）として、部分水添石油樹脂（Ｃ１）２０重量部の代わりに、完全水添石油樹脂（Ｃ２）（荒川化学（株）社製  商品名アルコンＰ１２５；  軟化温度１２５℃、水添率約９５％（ＮＭＲ法））３０重量部、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）として、密度が８６０ｋｇ／ｍ３であるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ１）（三井化学（株）社製、商品名タフマーＰ−０３７５）４０重量部とした以外は、実施例１と同様にしてシーラント用接着剤、及び蓋材用フィルムを得た。エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１）の酢酸ビニル含量とエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）の酢酸ビニル含量の差は９重量％である。
【００５６】
接着剤配合を表１に示す。得られたシーラント用接着剤のＭＦＲは、９ｇ／１０分であった。
【００５７】
得られたシーラント用接着剤、及び蓋材用フィルムの評価結果を表３に示す。
【００５８】
実施例３
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）３５重量部の代わりに、酢酸ビニル含量１０部、メルトマスフローレイトが９．０ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ２）（東ソー（株）製  商品名ウルトラセン５４１）３５重量部、粘着付与剤樹脂（Ｃ）として、完全水添石油樹脂（Ｃ２）３０重量部の代わりに、部分水添石油樹脂（Ｃ１）３０重量部、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ１）４０重量部の代わりに、密度が８８５ｋｇ／ｍ３であるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ２）（東ソー（株）社製、商品名ＬＵＭＩＴＡＣ  ＢＦ３００Ｒ）４０重量部、とした以外は、実施例２と同様にしてシーラント用接着剤、及び蓋材用フィルムを得た。エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１）の酢酸ビニル含量とエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）の酢酸ビニル含量の差は４重量％である。
【００５９】
接着剤配合を表１に示す。得られたシーラント用接着剤のＭＦＲは、１３ｇ／１０分であった。
【００６０】
得られた蓋材用フィルムの評価結果を表３に示す。
【００６１】
実施例４
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１）３５重量部の代わりに、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１）４０重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ２）３５重量部の代わりに、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ２）４０重量部、粘着付与剤樹脂（Ｃ）として、部分水添石油樹脂（Ｃ１）３０重量部の代わりに、部分水添石油樹脂（Ｃ３）（荒川化学（株）社製  商品名アルコンＭ１３５；  軟化温度１３５℃、水添率約６０％（ＮＭＲ法））２０重量部、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ２）４０重量部の代わりに、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ２）２０重量部、とした以外は、実施例３と同様にしてシーラント用接着剤、及び蓋材用フィルムを得た。エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１）の酢酸ビニル含量とエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）の酢酸ビニル含量の差は４重量％である。
【００６２】
接着剤配合を表１に示す。得られたシーラント用接着剤のＭＦＲは、１０ｇ／１０分であった。
【００６３】
得られたシーラント用接着剤、及び蓋材用フィルムの評価結果を表３に示す。
【００６４】
実施例５
粘着付与剤樹脂（Ｃ）として、部分水添石油樹脂（Ｃ３）２０重量部の代わりに、部分水添石油樹脂（Ｃ１）２０重量部、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ２）２０重量部の代わりに、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ２）０重量部、ビニル芳香族炭化水素とジオレフィンとの熱可塑性ブロック共重合体（Ｅ）として、２００℃、５．０ｋｇ荷重におけるメルトフローレイトが６５ｇ／１０分、水素添加スチレン−ブタジエン−ジブロック共重合体と水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン−トリブロック共重合体の混合比が７／３であり、スチレン含量が３０重量％であるビニル芳香族炭化水素とジオレフィンとの熱可塑性ブロック共重合体（Ｅ１）（ＫｒａｔｏｎＧ１７２６ＭＳ）５重量部とした以外は、実施例４と同様にしてシーラント用接着剤、及び蓋材用フィルムを得た。エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１）の酢酸ビニル含量とエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）の酢酸ビニル含量の差は４重量％である。
【００６５】
接着剤配合を表１に示す。得られたシーラント用接着剤のＭＦＲは、２４ｇ／１０分であった。
【００６６】
得られたシーラント用接着剤、及び蓋材用フィルムの評価結果を表３に示す。
【００６７】
実施例６
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１）４０重量部の代わりに、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１）３５重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ２）４０重量部の代わりにエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ２）３５重量部、部分水添石油樹脂（Ｃ１）２０重量部の代わりに、部分水添石油樹脂（Ｃ１）３０重量部、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ２）０重量部の代わりに、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ２）４０重量部、ビニル芳香族炭化水素とジオレフィンとの熱可塑性ブロック共重合体（Ｅ１）５重量部の代わりにビニル芳香族炭化水素とジオレフィンとの熱可塑性ブロック共重合体（Ｅ１）２重量部とした以外は、実施例５と同様にしてシーラント用接着剤、及び蓋材用フィルムを得た。エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１）の酢酸ビニル含量とエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）の酢酸ビニル含量の差は４重量％である。
【００６８】
接着剤配合を表１に示す。得られたシーラント用接着剤のＭＦＲは、１３ｇ／１０分であった。
【００６９】
得られたシーラント用接着剤、及び蓋材用フィルムの評価結果を表３に示す。
【００７０】
比較例１
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１）４０重量部の代わりに、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１）８０重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）４０重量部の代わりにエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）０重量部とした以外は、実施例１と同様にしてシーラント用接着剤、及び蓋材用フィルムを得た。
【００７１】
接着剤配合を表２に示す。得られたシーラント用接着剤のＭＦＲは、２３ｇ／１０分であった。
【００７２】
得られたシーラント用接着剤、及び蓋材用フィルムの評価結果を表４に示す。
【００７３】
得られた蓋材用フィルムは、接着強度と封緘強度に劣るものであった。
【００７４】
比較例２
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）３５重量部の代わりに、酢酸ビニル含量２８％、メルトマスフローレイトが５．７ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ２）（東ソー（株）製  商品名ウルトラセン７５１）３５重量部とした以外は、実施例２と同様にしてシーラント用接着剤、及び蓋材用フィルムを得た。エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１）の酢酸ビニル含量とエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）の酢酸ビニル含量の差は２２重量％である。
【００７５】
接着剤配合を表１に示す。得られたシーラント用接着剤のＭＦＲは、２３ｇ／１０分であった。
【００７６】
得られたシーラント用接着剤、及び蓋材用フィルムの評価結果を表４に示す。
【００７７】
得られた接着剤は、成形加工安定性が悪く、ロールリリース性にも劣ったため、蓋材用フィルムは得られなかった。
【００７８】
比較例３
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１）４０重量部の代わりに、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１）２０重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）４０重量部の代わりに、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ２）２０重量部、部分水添石油樹脂（Ｃ１）２０重量部の代わりに、部分水添石油樹脂（Ｃ１）６０重量部とした以外は、実施例１と同様にしてシーラント用接着剤、及び蓋材用フィルムを得た。エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１）の酢酸ビニル含量とエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）の酢酸ビニル含量の差は４重量％である。
【００７９】
接着剤配合を表１に示す。得られたシーラント用接着剤のＭＦＲは、７０ｇ／１０分であった。
【００８０】
得られた蓋材用フィルムの評価結果を表２に示す。
【００８１】
得られた接着剤は、ロールリリース性が悪く、蓋材用フィルムは封緘強度が劣るものであった。
【００８２】
【表１】
2018076398.tif 000002
【００８３】
【表２】
2018076398.tif 000003
【００８４】
【表３】
2018076398.tif 000004
【００８５】
【表４】
2018076398.tif 000005