(57)【要約】【課題】ワックスが低温定着性を向上させるに十分な分散状態を有するトナーの製造方法。【解決手段】ワックス及び結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、該製造方法が、該ワックス、ワックス分散剤及び有機溶媒を混合し該ワックスを分散させて、該ワックスの体積平均粒径が１．００μｍ以下であるワックス分散液を調製する第一の工程、及び、該結着樹脂を形成し得る重合性単量体、及び該ワックス分散液を含む重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体を重合することによってトナー粒子を得る第二の工程を有し、該重合性単量体の重合転化率が５０％であるときの該ワックスの該重合性単量体に対する溶解温度をＴ１としたとき、該第二の工程において、該重合性単量体の重合転化率が５０％に到達するまでは、重合温度を該溶解温度Ｔ１未満とすることを特徴とするトナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワックス及び結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該製造方法が、
該ワックス、ワックス分散剤及び有機溶媒を混合し該ワックスを分散させて、該ワックスの体積平均粒径が１．００μｍ以下であるワックス分散液を調製する第一の工程、及び
該結着樹脂を形成し得る重合性単量体、及び該ワックス分散液を含む重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体を重合することによってトナー粒子を得る第二の工程を有し、
該重合性単量体の重合転化率が５０％であるときの該ワックスの該重合性単量体に対する溶解温度をＴ１としたとき、
該第二の工程において、該重合性単量体の重合転化率が５０％に到達するまでは、重合温度を該溶解温度Ｔ１未満とすることを特徴とするトナーの製造方法。 
【請求項２】
ワックス及び結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該製造方法が、
該結着樹脂を形成し得る重合性単量体、該ワックス及びワックス分散剤を混合し該ワックスを分散させて、該ワックスの体積平均粒径が１．００μｍ以下であるワックス分散液を含む重合性単量体組成物を調製する第一の工程、及び
該ワックス分散液を含む重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体を重合することによってトナー粒子を得る第二の工程を有し、
該重合性単量体の重合転化率が５０％であるときの該ワックスの該重合性単量体に対する溶解温度をＴ１としたとき、
該第二の工程において、該重合性単量体の重合転化率が５０％に到達するまでは、重合温度を該溶解温度Ｔ１未満とすることを特徴とするトナーの製造方法。 
【請求項３】
前記第二の工程において、前記重合性単量体の重合転化率が５０％に到達した以降に、前記重合温度を前記ワックスの融点以上にする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記ワックスの前記重合性単量体に対する溶解温度Ｔ１が、前記ワックスの融点未満である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記ワックス分散剤が、ワックス親和部位と重合性単量体親和部位とを有し、
前記重合温度における前記ワックス分散剤の前記重合性単量体に対する溶解度が１０質量％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記ワックス分散剤の添加量が、前記ワックス１００質量部に対して１０質量部以上１００質量部以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記ワックスの融点が６０℃以上１２０℃以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記第一の工程が、
前記有機溶媒又は前記結着樹脂を形成しうる重合性単量体、前記ワックス及び前記ワックス分散剤を混合し、撹拌装置を用いて該ワックスの体積平均粒径が２５０μｍ以下となるように粗分散する粗分散工程と、
さらに、粉砕媒体を用いる湿式粉砕装置を用いて微分散を行う微分散工程とをこの順に有し、
該粗分散工程及び該微分散工程におけるワックス分散液の温度が、前記ワックスの融点
より３０℃以上低い温度に保たれている請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
前記湿式粉砕装置が、球形の粉砕媒体を備えた撹拌ミルであり、
前記粗分散工程後の前記ワックスの体積平均粒径が該粉砕媒体の直径の５分の１以下である請求項８に記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
ワックス及び結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該製造方法が、
該ワックス、有機溶媒及びワックス分散剤を混合し該ワックスを分散させて、該ワックスの体積平均粒径が１．００μｍ以下であるワックス分散液を調製する第１Ａの工程、
該結着樹脂、及び該ワックス分散液を含む樹脂溶液を造粒し、樹脂溶液の液滴を得る第２Ａの工程、及び
該樹脂溶液の液滴から有機溶媒を除去してトナー粒子を得る第３Ａの工程を有し、
残留有機溶媒割合が５０％であるときの該ワックスの該有機溶媒に対する溶解温度をＴ２としたとき、
該第３Ａの工程において、
該樹脂溶液の液滴における残留有機溶媒割合が５０％になるまでは、脱溶剤温度を該溶解温度Ｔ２未満とし、
該樹脂溶液の液滴における残留有機溶媒割合が５０%未満になった以降に、該脱溶剤温
度を該ワックスの融点以上にすることを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法などによって形成される静電潜像を現像してトナー画像を形成するために用いられるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンター、ファックスにおいては、省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられており、画像定着装置にかかる熱量の大幅な削減が望まれている。したがって、トナーにおいてはより低エネルギーでの画像定着が可能ないわゆる「低温定着性」のニーズが高まっている。
トナーの低温定着性を改善するための一般的な方法としては、使用する結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を低くする方法が挙げられる。しかしながら、単に結着樹脂のＴｇを低下させるだけでは低温での離型性が不足するため、Ｔｇ低下による粘度低下の効果が発揮される前に定着部材へのコールドオフセット（低温オフセット）が発生してしまう。これを防ぐためには、定着時の離型剤の表面への染み出しを速くする必要がある。例えば、より融点の低い離型剤を用いてこれを達成しようとした場合、定着時の染み出しは速くなるが、同時に保存中にも離型剤のトナー表面への染み出しが起こりやすくなるため、耐熱保存性との両立が困難になる。
【０００３】
そこで、離型剤の上記のような弊害を防ぐために、離型剤の融点を下げずにトナー中での分散状態を制御することによって、離型剤の染み出しを向上させる試みが行われている。
特許文献１では、ポリエステル結着樹脂中での炭化水素ワックスの分散性を向上させるためにワックス分散剤を用いる方法が提案されている。特許文献２では、水系媒体中でトナー製造を行う方法である乳化凝集法においてスチレン／アクリル系バインダーを用いたトナー中にワックスを分散させる方法が提案されている。特許文献３では、水系媒体中でトナー製造を行う方法である懸濁重合法においてトナー中にワックスを分散させる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２２８７０７号公報
【特許文献２】特開２００５−９１７０７号公報
【特許文献３】特許第４３３６６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１における炭化水素ワックスは、ポリエステルに対して相溶性が小さい。ワックス分散剤を用いることでワックスの分散性は向上するが、この方法はトナー原材料を混練してから粉砕することによってトナー粒子を得る、粉砕法によるトナー製造に適用できるものである。よって、溶解懸濁法や懸濁重合法によるトナー製造には改良の必要のあるものであった。
特許文献２は、スチレン／アクリル系結着樹脂を用いて水系媒体中でトナー製造を行う乳化凝集法によるものである。水系媒体を用いる方法であっても、溶解懸濁法や懸濁重合法とはワックスを導入する方法が異なるため、これらの方法への適用は難しいものと考えられる。
特許文献３では、ワックスを予め液中で機械的に粉砕した後に、これを用いて懸濁重合
法によるトナー製造を行うことによって、トナー中にワックスを微分散させることができる。しかしこの方法が適用できるワックスは高融点のものだけであるので、低温定着性の向上という目的に用いることは難しいと考えられる。
以上のように、水系媒体を用いるトナー製法のうち、懸濁重合法又は溶解懸濁法によるトナーの製造法において、ワックスが低温定着性を向上させるに十分な分散状態を有するトナーを得る方法は未だ提案されていなかった。
本発明は、上記のような問題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、ワックスが低温定着性を向上させるのに十分な分散状態を有するトナーの製造方法を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
ワックス及び結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該製造方法が、
該ワックス、ワックス分散剤及び有機溶媒を混合し該ワックスを分散させて、該ワックスの体積平均粒径が１．００μｍ以下であるワックス分散液を調製する第一の工程、及び
該結着樹脂を形成し得る重合性単量体、及び該ワックス分散液を含む重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体を重合することによってトナー粒子を得る第二の工程を有し、 
該重合性単量体の重合転化率が５０％であるときの該ワックスの該重合性単量体に対する溶解温度をＴ１としたとき、
該第二の工程において、該重合性単量体の重合転化率が５０％に到達するまでは、重合温度を該溶解温度Ｔ１未満とすることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
また本発明は、ワックス及び結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該製造方法が、
該結着樹脂を形成し得る重合性単量体、該ワックス及びワックス分散剤を混合し該ワックスを分散させて、該ワックスの体積平均粒径が１．００μｍ以下であるワックス分散液を含む重合性単量体組成物を調製する第一の工程、及び
該ワックス分散液を含む重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体を重合することによってトナー粒子を得る第二の工程を有し、
該重合性単量体の重合転化率が５０％であるときの該ワックスの該重合性単量体に対する溶解温度をＴ１としたとき、
該第二の工程において、該重合性単量体の重合転化率が５０％に到達するまでは、重合温度を該溶解温度Ｔ１未満とすることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
また、本発明は、ワックス及び結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、該製造方法が、
該ワックス、有機溶媒及びワックス分散剤を混合し該ワックスを分散させて、該ワックスの体積平均粒径が１．００μｍ以下であるワックス分散液を調製する第１Ａの工程、
該結着樹脂、及び該ワックス分散液を含む樹脂溶液を造粒し、樹脂溶液の液滴を得る第２Ａの工程、及び
該樹脂溶液の液滴から有機溶媒を除去してトナー粒子を得る第３Ａの工程を有し、
残留有機溶媒割合が５０％であるときの該ワックスの該有機溶媒に対する溶解温度をＴ２としたとき、
該第３Ａの工程において、
該樹脂溶液の液滴における残留有機溶媒割合が５０％になるまでは、脱溶剤温度を該溶解温度Ｔ２未満とし、
該樹脂溶液の液滴における残留有機溶媒割合が５０%未満になった以降に、該脱溶剤温
度を該ワックスの融点以上にすることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、ワックスが低温定着性を向上させるのに十分な分散状態を有するトナーの製造方法が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明者らは、懸濁重合法によるトナーの製造において、以下の方法を採用することで、ワックスが低温定着性を向上させるのに十分な分散状態を有するトナーを得られることを見出した。
まず、トナー中にワックスを導入するためにワックスをワックス分散剤の存在下、所定の粒径で分散させたワックス分散液を用いる。重合工程において、重合転化率が５０％に到達するまでの重合温度をある特定の範囲とする。これにより、ワックスのトナー表面への染み出しが飛躍的に向上し、その結果、低温定着時の耐コールドオフセット性及び定着画像の折り曲げ強度が向上することを見出した。なお、重合転化率は質量基準である。
【０００９】
また、本発明者らは、結着樹脂を有機溶媒に溶かした樹脂溶液を造粒した後、有機溶媒を除去する溶解懸濁法によるトナーの製造において、以下の方法を採用することで、ワックスが低温定着性を向上させるのに十分な分散状態を有するトナーを得られることも見出した。
トナー中にワックスを導入するためにワックスをワックス分散剤の存在下、所定の粒径で分散させたワックス分散液を用いる。脱溶剤工程において、残留有機溶媒割合が５０％に到達するまでの脱溶剤温度をある特定の範囲とする。さらに、残留有機溶媒割合が５０％未満になった以降の脱溶剤温度をある特定の範囲とする。これにより、ワックスのトナー表面への染み出しが飛躍的に向上し、その結果、耐コールドオフセット性及び定着画像の折り曲げ強度が向上することを見出した。なお、残留有機溶媒割合は質量基準である。
【００１０】
本発明は重合性単量体を含む組成物を水系媒体中で造粒しトナー粒子を製造する懸濁重合法による製造方法に適用できる。以下に本発明の製造方法を工程ごとに説明するが、これらに限定されるものではない。
＜第一の工程＞
（ワックス分散液調製工程）
当該工程は、ワックス、ワックス分散剤及び有機溶媒を混合しワックスを分散させて、該ワックスの体積平均粒径が１．００μｍ以下であるワックス分散液を調製する工程である。
当該工程は、結着樹脂を形成しうる重合性単量体、ワックス及びワックス分散剤を混合しワックスを分散させて、該ワックスの体積平均粒径が１．００μｍ以下であるワックス分散液を含む重合性単量体組成物を調製する工程であってもよい。
有機溶媒としては、重合性単量体や他の有機溶媒を用いることができる。また、重合性単量体と他の有機溶媒との混合物を用いてもよい。
当該工程は、有機溶媒又は結着樹脂を形成しうる重合性単量体、ワックス及び該ワックス分散剤を混合し、撹拌装置を用いて該ワックスの体積平均粒径が２５０μｍ以下となるように粗分散する粗分散工程を含むことが好ましい。重合性単量体以外の他の有機溶媒としては、重合性単量体と相溶し、離型剤を溶解しないものであれば特に限定されるものではないが、有機溶媒除去の観点から水の沸点以下でもある程度の蒸気圧があるものが好ましい。例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを用いることができる。
該撹拌装置としては、タービン翼やエッジドタービン翼など剪断力の大きい撹拌翼や、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ホモミクサー（プライミクス社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）などの分散機を用いる。また、マイルダー（マツボー社製）
やキャビトロン（ユーロテック社製）などの連続式の分散機を用いてもよい。これらはワンパスで使うこともできれば、循環ラインを組んで複数回パスさせて使うこともできる。
【００１１】
当該第一の工程は、有機溶媒又は結着樹脂を形成しうる重合性単量体、ワックス及びワックス分散剤を混合し、撹拌装置を用いて該ワックスの体積平均粒径が２５０μｍ以下となるように粗分散する粗分散工程と、さらに、粉砕媒体を用いる湿式粉砕装置を用いて微分散を行う微分散工程とをこの順に有することが好ましい。
粗分散工程後のワックスの分散粒径は２５０μｍ以下であることが好ましく、さらにはその後の微分散工程で用いる湿式粉砕装置に使用する粉砕媒体の直径の５分の１以下とすることが好ましい。より好ましくは分散粒径が６０μｍ以上１６０μｍ以下である。ワックスの分散粒径を２５０μｍ以下とすることによって、微分散工程で直径の小さな粉砕媒体を用いることができ、粉砕媒体の直径が小さい方がワックスの最終的な到達粒径を十分小さくすることができる。また、ワックスの分散粒径が粉砕媒体の直径の５分の１以下であると、微分散工程での分散効率が向上する。
また、粗分散工程及び微分散工程におけるワックス分散液の温度は、該ワックスの融点より３０℃以上低く保たれていることが好ましい。より好ましくは、ワックスの融点−６０℃〜ワックスの融点−３５℃である。ワックス分散液の温度がこの範囲であると、ワックス中の比較的低分子量な成分の溶出が起こらず、低分子量成分によるワックス粒子の凝集を防ぐことができる。そのため、ワックスの分散粒径を所望の範囲にしやすい。
【００１２】
粗分散工程を終了したワックス分散液を微分散工程に導入することが好ましい。微分散工程には粉砕媒体を用いる湿式粉砕装置が用いられる。粉砕媒体を用いる湿式粉砕装置としては湿式アトライタ（日本コークス工業社製）、ハンディミル（日本コークス工業社製）、ＳＣミル（日本コークス工業社製）、ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス社製）、スターミル（アシザワ・ファインテック社製）、ＯＢミル（マツボー社製）などを用いることができる。
該湿式粉砕装置が、球形の粉砕媒体を備えた撹拌ミルであることが好ましく、該粗分散工程後の該ワックスの体積平均粒径が該粉砕媒体の直径の５分の１以下であることが好ましい。より好ましくは７分の１以下である。一方、下限は特に制限されないが１５分の１以上であることが好ましい。
【００１３】
第一の工程（好ましくは微分散工程）後のワックスの分散粒径は体積平均粒径で１．００μｍ以下であることが必要である。好ましくは０．１０μｍ以上０．８０μｍ以下である。ワックスの分散粒径が１．００μｍ以下であると、これをトナーに用いた場合にトナー中でワックスを微分散させることができ、定着時のコールドオフセットを十分に抑制することができる。また、ワックスによる結着樹脂の可塑効果が大きくなるため、定着時のトナーと紙との密着性が良くなるため折り曲げ強度が向上する。
微分散工程に用いる湿式粉砕装置に使用する粉砕媒体には、ジルコニア、アルミナ、チタニア、窒化珪素、スチール、ガラスなどの一般的な材質でできたビーズを使用することが好ましい。このなかでもジルコニア製のビーズは耐久性、耐磨耗性の観点から好ましい。
【００１４】
粉砕媒体（好ましくはビーズ）の直径は分散されるワックスの性状及び必要とされる分散粒径により任意に決められる。粉砕媒体が適切な直径であると、最終的なワックスの分散粒径を所望の粒径とすることができ、また、微分散化の進行も早い。
粉砕媒体の体積平均粒径は０．１〜２．０ｍｍが好ましい。
【００１５】
＜第二の工程＞
（重合性単量体組成物の調製工程）
結着樹脂を形成しうる重合性単量体、ワックス分散液、及び必要に応じて着色剤などの
添加剤を混合し、重合性単量体組成物を調製する。着色剤は予め媒体撹拌ミルなどで重合性単量体又は有機溶媒中に分散させた後に他の組成物と混合してもよいし、全ての組成物を混合した後に分散させてもよい。上記重合性単量体組成物中には必要に応じて極性樹脂、顔料分散剤、荷電制御剤等を適宜加えることができる。
【００１６】
（造粒工程）
分散安定剤を含む水系分散媒を調製し、高剪断力を有する撹拌機を設置した撹拌槽に投入し、ここに重合性単量体組成物を添加し、撹拌することにより分散・造粒させ重合性単量体組成物分散液とする。重合性単量体組成物の分散液滴径の分布は、得られるトナー粒子の粒径分布にそのまま反映されるので、重合性単量体組成物の分散液滴径を均一にすることが好ましい。
なお、第一の工程で、ワックス分散液を含む重合性単量体組成物を調製した場合は、該ワックス分散液を含む重合性単量体組成物を当該工程で造粒し、重合体組成物分散液を得ることができる。
【００１７】
（重合工程）
上述のようにして得られた重合性単量体組成物分散液に含まれる重合性単量体を重合することにより、トナー粒子分散液を得る。重合工程には、温度調節可能な一般的な撹拌槽を用いることができる。重合工程には重合開始剤を用いるが、重合工程のいずれかの時期に投入してもよいし、前述の造粒工程の途中で投入してもよい。
本発明では、該重合性単量体の重合転化率が５０％であるときの該ワックスの該重合性単量体に対する溶解温度をＴ１としたとき、重合性単量体の重合転化率が５０％に到達するまでは、重合温度を該溶解温度Ｔ１未満とすることが必要である。重合温度がこの条件を満たすことにより、トナー中でのワックスの分散状態がよくなる。
【００１８】
重合性単量体の重合転化率が５０％に到達した以降は、重合温度を該ワックスの融点以上に上昇させることが好ましい。重合転化率が５０％以上であれば、昇温してもトナー粒子中でのワックスの分散状態は変化しない。重合温度の上昇は重合転化率が５０％に到達した以降であれば任意のタイミングと任意の速度で行え、最終的にはワックスの融点以上の温度まで到達させることが好ましい。重合温度の上昇は一定の速度を保って行うこともできるが、途中で変化させることもできる。また途中で一旦昇温を停止し、任意の時間その温度で保持した後に再度昇温を開始することもできる。重合温度がワックスの融点以上となることにより、分散されたワックスが一度溶融するため、再結晶化する際に結晶化度が高まり、耐熱保存性の向上、ワックス染み出し性の向上につながる。
【００１９】
（揮発成分除去工程）
重合工程が終了したトナー粒子分散液中から未反応の重合性単量体などを除去するために、揮発成分除去工程を行ってもよい。揮発成分除去工程はトナー粒子分散液を撹拌手段が設置された撹拌槽で加熱、撹拌することによって行う。揮発成分除去工程時の加熱条件は重合性単量体など除去したい成分の蒸気圧を考慮し適宜調節される。揮発成分除去工程は常圧又は減圧下で行うことができる。
【００２０】
（固液分離工程、洗浄工程及び乾燥工程）
トナー粒子表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、トナー粒子分散液を酸又はアルカリで処理してもよい。トナー粒子から分散安定剤を除去した後、一般的な固液分離法によりトナー粒子を水系媒体と分離するが、酸又はアルカリ、及びそれらに溶解した分散安定剤成分を完全に取り除くため、再度水を添加してトナー粒子を洗浄することが好ましい。好ましくは、この洗浄工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離してトナー粒子を得る。得られたトナー粒子は必要であれば公知の乾燥手段により乾燥してもよい。
【００２１】
（分級工程）
こうして得られたトナー粒子に、さらにシャープな粒度分布を要求される場合には風力分級機などで分級工程を行なうことにより、所望の粒度分布から外れる粒子を分別して取り除くこともできる。
【００２２】
次に、トナー粒子の製造に用いることができる材料を例示して具体的に説明するが、以下に限定されるものではない。
結着樹脂を形成しうる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体又は多官能性重合性単量体を使用することができる。
【００２３】
前記単官能性重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、及び、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体類；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、及び、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体類；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、及び、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体類が挙げられる。
【００２４】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、及び、ジビニルエーテルが挙げられる。
単官能性重合性単量体を単独で、若しくは二種以上組み合わせて、又は、単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体とを組み合わせて、又は、多官能性重合性単量体を単独
で、若しくは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
トナーの製造の際、重合性単量体組成物に極性樹脂を添加することもできる。極性樹脂としては、ポリエステル系樹脂又はカルボキシ基含有スチレン系樹脂が好ましい。極性樹脂としてポリエステル系樹脂又はカルボキシ基含有スチレン系樹脂を用いることで、これらの樹脂がトナー粒子の表面に偏在してシェルを形成した際に、樹脂自身のもつ潤滑性が期待できる。
【００２６】
ポリエステル系樹脂としてはアルコールモノマーとカルボン酸モノマーが縮重合したものが用いられる。アルコールモノマーとしては以下のものが挙げられる。
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。
【００２７】
一方、カルボン酸モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。
【００２８】
また、その他にも以下のモノマーを使用することが可能である。
グリセリン、ソルビット、ソルビタン、さらには例えばノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸類。
カルボキシ基含有スチレン系樹脂としては、スチレン系のアクリル酸共重合体、スチレン系のメタクリル酸共重合体、スチレン系のマレイン酸共重合体などが好ましく、特にスチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸系共重合体が帯電量を制御しやすく好ましい。また、カルボキシ基含有スチレン系樹脂は１級又は２級の水酸基を有するモノマーを含有していることがより好ましい。
具体的な重合体組成物としては、スチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体などを挙げることができる。
極性樹脂の含有量は、結着樹脂又は結着樹脂を形成しうる重合性単量体１００質量部に
対して１質量部以上２０質量部以下が好ましく、２質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
【００２９】
トナーには、着色剤を含有させてもよい。着色剤としては従来知られている種々の染料や顔料等、公知の着色剤を用いることができる。
ブラック着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、又は以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
イエロー着色剤としては、例えばモノアゾ化合物、ジスアゾ化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、９５、１０９、１１１、１２８、１５５、１７４、１８０、１８５が挙げられる。
【００３０】
マゼンタ着色剤としては、例えばモノアゾ化合物、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９等が挙げられる。
シアン着色剤としては、例えば銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
【００３１】
トナーを磁性トナーとして用いる場合には、トナー粒子に磁性体を含有させればよい。この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、該磁性体としては、例えばマグネタイト、ヘマタイト、フェライトのような酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属が挙げられる。あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられる。
着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナー粒子中の分散性の点から選択される。これらの着色剤は、単独又は混合し、さらには固溶体の状態で用いることができる。該着色剤は、結着樹脂又は結着樹脂を形成しうる重合性単量体１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下で用いることが好ましい。着色剤として磁性体を用いる場合は、結着樹脂又は結着樹脂を形成しうる重合性単量体１００．０質量部に対して２０．０質量部以上２００．０質量部以下で用いることが好ましい
【００３２】
本発明に用いられるワックスとしては特に制限はなく公知のものが利用できる。例えば、以下のワックスが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、合成エステルワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス；脱酸カルナバワックス等の脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの；炭化水素系ワックスにスチレン、アクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類等が挙げられる。
これらの中でも炭化水素系ワックスが本発明には好適に用いられる。炭化水素系ワックスであるとトナー中での相分離性が高いため、トナーの耐熱保存性の向上及びワックスの染み出し性の向上が期待できる。ワックスは結着樹脂又は結着樹脂を形成しうる重合性単
量体１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下使用することが好ましい。
ワックスの融点は６０℃以上１２０℃以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは６５℃以上１００℃以下の範囲である。添加量及び融点を上記の範囲とすることによって良好な低温定着性と耐熱保存性を両立することができる。
ワックスの重合性単量体に対する溶解温度Ｔ１が、ワックスの融点未満であることが好ましく、Ｔ１がワックスの融点−１０℃以下であることがより好ましい。Ｔ１が上記範囲であることで、第二の工程においてワックスの分散状態を保ちつつ結晶化度を高めることが可能になる。
【００３３】
本発明に用いるワックス分散剤は、結着樹脂を形成しうる重合性単量体と親和性の高い部位（重合性単量体親和部位）及びワックスと親和性の高い部位（ワックス親和部位）を有することが好ましい。例えば上記の重合性単量体を用いたビニル系の結着樹脂と炭化水素系ワックスを用いる場合には、スチレン及びスチレン系以外の１種以上のビニル系重合性単量体に由来するビニル系樹脂部位と炭化水素化合物部位とを有するワックス分散剤が好ましい。
スチレン系以外のビニル系重合性単量体としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体類を用いることができる。
【００３４】
ワックス分散剤に用いることができる炭化水素化合物としては、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどのポリオレフィン類；パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような直鎖脂肪族炭化水素化合物；マイクロクリスタリンワックスのような合成ワックス類を用いることができる。トナーに炭化水素系ワックスを用いる場合には、ワックス親和性部位が炭化水素化合物に由来する部位であることが好ましく、親和性の観点から同種のものとすることがさらに好ましい。
ワックス分散剤中の炭化水素化合物部位の量は、ワックス分散剤全体の１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。炭化水素化合物部位の量がこの範囲であるとワックスとワックス分散剤の親和性が十分に得られる。
ワックス分散剤の添加量は、ワックス１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上８０質量部以下であることがより好ましい。ワックス分散剤の添加量がこの範囲であるとトナー中でのワックスの分散状態の安定が保たれ、ワックスの分散性も十分となる。
また、上記重合温度におけるワックス分散剤の重合性単量体に対する溶解度が１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以上である。該溶解度は高い方が好ましく、上限は特に制限されない。
なお、ワックス分散剤の重合性単量体に対する溶解度を算出する際の重合温度は、転化率５０％に達するまでの温度である。溶解度が上記範囲であることで、ワックス分散剤が分散されたワックスに配向しやすくなるため、ワックスの分散状態が安定となる。
【００３５】
重合工程において重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、一般的なものを使用することができるが、例えばアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−ア
ゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等が挙げられる。
【００３６】
また、有機過酸化物系開始剤を用いることもできる。有機過酸化物系開始剤としてはｔ−ブチルパーオキシピバレート、３−ヒドロキシ−１，１ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ジ（セカンダリーブチル）パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−アミルパーオキシアセテート等が挙げられる。
重合開始剤はこれらのうち重合温度と１０時間半減期温度の関係から選択され、単独又は混合して利用される。また、前記重合開始剤の添加量は目的とする重合度により変化するが、好ましくは重合性単量体１００質量部に対し０．５質量部以上２０質量部以下が添加される。
【００３７】
また、トナー粒子には荷電制御剤を使用してもよい。中でも、トナー粒子を負荷電性に制御する荷電制御剤を用いることが好ましい。該荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
有機金属化合物、キレート化合物、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物が挙げられる。また、スルホン酸基、スルホン酸塩基、又は、スルホン酸エステル基を有するスルホン酸樹脂を好ましく用いることができる。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂又は結着樹脂を形成しうる重合性単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。
【００３８】
また、水系媒体中に添加する分散安定剤としては、公知の界面活性剤や有機分散剤、無機分散剤を使用することができる。これらの中でも無機分散剤は重合温度や時間経過によっても安定性が崩れにくく、洗浄も容易でトナーに悪影響を与えにくいため、好適に使用することができる。無機分散剤としては、以下のものが挙げられる。
リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛のようなリン酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのような炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのような無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナのような無機酸化物。これらの無機分散剤は、重合終了後に酸又はアルカリを加えて溶解することにより、ほぼ完全に取り除くことができる。
【００３９】
上述したように、第一の工程でのワックスの分散粒径は体積平均粒径で１．００μｍ以下であるが、トナー粒子中に分散したワックスの粒径も１．００μｍ以下であることが好ましい。トナー粒子中のワックスの粒径が１．００μｍ以下であると、ワックスの分散が良好であり、定着時のトナー表面へのワックスの染み出し性が向上するためコールドオフセットをより抑制することができる。また、トナー同士の接着性が増すため、定着画像の折り曲げ強度が向上する。
【００４０】
また、本発明によるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、４．０μｍ以上９．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５．０μｍ以上８．０μｍ以下であり、さらに好ましくは５．０μｍ以上７．０μｍ以下である。
【００４１】
また、本発明は、ワックス及び結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、該製造方法が、
該ワックス、有機溶媒及びワックス分散剤を混合し該ワックスを分散させて、該ワックスの体積平均粒径が１．００μｍ以下であるワックス分散液を調製する第１Ａの工程、
該結着樹脂、及び該ワックス分散液を含む樹脂溶液を造粒し、樹脂溶液の液滴を得る第２Ａの工程、及び、
該樹脂溶液の液滴から有機溶媒を除去してトナー粒子を得る第３Ａの工程を有し、
残留有機溶媒割合が５０％であるときの該ワックスの該有機溶媒に対する溶解温度をＴ２としたとき、
該第３Ａの工程において、
該樹脂溶液の液滴における残留有機溶媒割合が５０％になるまでは、脱溶媒温度を該溶解温度Ｔ２未満とし、
該樹脂溶液の液滴における残留有機溶媒割合が５０%未満になった以降に、該脱溶媒温
度を該ワックスの融点以上にすることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【００４２】
第１Ａの工程に関しては、上記懸濁重合法における第一の工程と概ね同様である。有機溶媒として、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを用いることができる。
【００４３】
第２Ａの工程では、第１Ａの工程で得られたワックス分散液に少なくとも結着樹脂を混合して、樹脂溶液を得る。必要に応じて該有機溶媒や、着色剤などその他の添加剤を加えてもよい。得られた樹脂溶液を水系媒体と混合して撹拌装置により造粒し、樹脂溶液の液滴を形成させる。撹拌装置としては前述のものを用いることができる。
【００４４】
第３Ａの工程では、樹脂溶液の液滴から有機溶媒を除去してトナー粒子を得る。有機溶媒を除去する（脱溶媒）方法としては、撹拌しながら加温する方法が挙げられる。
本態様では、第３Ａの工程において、残留有機溶媒割合が５０％（質量基準）であるときの該ワックスの該有機溶媒に対する溶解温度をＴ２としたとき、該樹脂溶液の液滴における残留有機溶媒割合が５０％になるまでは、脱溶媒温度を該溶解温度Ｔ２未満とすることが必要である。この条件を満たすことにより、トナー中でのワックスの分散状態がよくなる。
【００４５】
残留有機溶媒割合が５０％未満になった以降は、脱溶媒温度を該ワックスの融点以上に上昇させることが好ましい。残留有機溶媒割合が５０％未満であれば、昇温してもトナー粒子中でのワックスの分散状態は変化しない。脱溶媒温度の上昇は有機溶媒割合が５０％未満になった以降であれば任意のタイミングと任意の速度で行え、最終的にはワックスの融点以上の温度まで到達させることが好ましい。温度の上昇は一定の速度を保って行うこともできるが、途中で変化させることもできる。また途中で一旦昇温を停止し、任意の時間その温度で保持した後に再度昇温を開始することもできる。脱溶媒温度がワックスの融点以上となることにより、分散されたワックスが一度溶融するため、再結晶化する際に結晶化度が高まり、耐熱保存性の向上、ワックス染み出し性の向上につながる。
トナー粒子が得られた後は、懸濁重合法と同様に、固液分離、洗浄、乾燥及び分級を行ってもよい。
【００４６】
以下に、本発明で規定する各物性値の計算方法及び測定方法を記載する。
＜重合性単量体の重合転化率の測定＞
トナー中の重合性単量体の重合転化率の測定は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、以下のようにして測定する。
１００ｍｌのアセトンに２．５５ｍｇのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えて内部
標準品入り溶媒をつくる。次に重合性単量体組成物分散液０．２ｇを精秤し上記溶媒で１０ｍｌの溶液とする。３０分間超音波振とう機にかけた後、１時間放置する。次に０．５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、濾液４μｌをガスクロマトグラフィーで分析する。
あらかじめ検量線を作製し、重合性単量体と内部標準品ＤＭＦの重量比／面積比を求めておく。得られたクロマトグラムから未反応の重合性単量体量を計算し、重合転化率を求める。
測定装置及び測定条件は、下記の通りである。
ＧＣ：島津製作所社  ＧＣ−１４Ａ
カラム：Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社  ＤＢ−ＷＡＸ（２４９μｍ×０．２５μｍ×３０ｍ）
キャリアーガス：Ｎ２
オーブン：（１）７０℃で２分ホールド、（２）５℃／分で２２０℃まで昇温
注入口：２００℃
スプリット比：１：２０
検出器：２００℃（ＦＩＤ）
【００４７】
＜樹脂溶液中の残留有機溶媒割合の測定＞
樹脂溶液中の残留有機溶媒割合の測定は、重合性単量体の重合転化率の測定に準じてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、以下のようにして測定する。測定装置及び条件は重合性単量体の重合転化率の測定と同じものを用いる。
１００ｍｌのアセトンに２．５５ｍｇのＤＭＦを加えて内部標準品入り溶媒をつくる。次に樹脂溶液０．２ｇを精秤し上記溶媒で１０ｍｌの溶液とする。３０分間超音波振とう機にかけた後、１時間放置する。次に０．５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、濾液４μｌをガスクロマトグラフィーで分析する。
あらかじめ検量線を作製し、使用した有機溶媒と内部標準品ＤＭＦの重量比／面積比を求めておく。得られたクロマトグラムから有機溶媒量を計算し、樹脂組成物分散液中の残留有機溶媒割合を求める。
【００４８】
＜ワックスの融点Ｔｍの測定方法＞
ワックスの融点Ｔｍは、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、ワックス５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、その後に再度１０℃／ｍｉｎで昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、ワックスのＤＳＣ測定における融点Ｔｍとする。
【００４９】
＜トナーのガラス転移温度Ｔｇの測定＞
トナーのガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、トナー５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲２０℃から１４０℃の間で、下記の設定でモジュレーション測定を行う。
昇温速度１℃／ｍｉｎ
振幅温度幅±０．３１８℃／ｍｉｎ
この昇温過程で、温度２０℃から１４０℃の範囲において比熱変化が得られる。トナーのガラス転移温度Ｔｇは、可逆比熱変化曲線の比熱変化が出る前と出た後の、ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点とする。
【００５０】
＜重合転化率５０％におけるワックスの重合性単量体に対する溶解温度Ｔ１の測定＞
重合転化率５０％におけるワックスの溶解温度Ｔ１とは、トナー中の重合性単量体の重合転化率が５０％に達したときに残存する重合性単量体にトナー中のワックスが完全に溶解する温度を示す。すなわち、重合性単量体の重合転化率が５０％に達したときとは、重合性単量体の含有量がワックスに対して半分になった状態のときを意味し、具体的には、以下に示す方法で溶解温度を推算する。
１０ｇの重合性単量体に、トナー中における重合性単量体に対するワックスの割合の２倍量のワックスを添加する（例えば、下記トナー粒子１では、重合性単量体１００部に対しワックス９部であるため、重合性単量体１０ｇにワックス１．８ｇを添加する）。そして、撹拌しながらゆっくり昇温してワックスを溶解する。目視で透明であることすなわち、ワックスが全て溶解したことを確認し、その時の温度を重合転化率５０％におけるワックスの溶解温度Ｔ１とする。
【００５１】
＜残留有機溶媒割合５０％のときの有機溶媒に対するワックスの溶解温度Ｔ２の測定＞
有機溶媒に対するワックスの溶解温度Ｔ２は以下に示す方法で測定した。
１０ｇの有機溶媒に、トナー中における有機溶媒に対するワックスの割合の２倍量のワックスを添加し、撹拌しながらゆっくり昇温してワックスを溶解する。目視で透明であることすなわち、ワックスが全て溶解したことを確認し、その時の温度を有機溶媒に対するワックスの溶解温度Ｔ２とする。
【００５２】
＜ワックス分散液中のワックスの体積平均粒径の測定＞
ワックス分散液中のワックスの体積平均粒径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定した。スチレンでバックグラウンドを測定した後、ワックス分散液を滴下し、測定器のサンプルローディングの値が１〜１０の範囲となるよう調節してから測定を行い体積平均粒子径（μｍ）を求める。測定条件は、以下のように設定する。分布表示：体積、粒径区分選択：標準、チャンネル数：４４、測定時間：６０秒間、測定回数：１回、粒子透過性：透過、サンプル屈折率：１．４５、密度：０．８２ｇ／ｃｍ３（球状粒子換算）、溶媒屈折率：１．５４ 、溶媒粘度：０．７０ｍＰａ・s（２５℃）
【００５３】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件設定及び測定データ解析には付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用い、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【００５４】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００５５】
＜重合温度におけるワックス分散剤の重合性単量体に対する溶解度の測定＞
重合温度におけるワックス分散剤の重合性単量体に対する溶解度は、以下に示す方法で求める。
１０ｇの重合性単量体を重合工程と同じ温度に調整後、撹拌しながらワックス分散剤を添加し、ワックス分散剤が析出して溶けきらない飽和状態の重合性単量体溶液を調製する。その後、飽和状態の重合性単量体溶液を該測定温度よりさらに１０℃上げて析出しているワックス分散剤を溶解し、目視で透明であること、すなわち、ワックス分散剤が全て溶解したことを確認する。その溶液を再度、測定温度に調整して１時間放置後、上澄み溶液を採取する。その上澄み溶液１ｇを窒素雰囲気下、赤外線加熱炉を用いて重合性単量体を除去し、残った固形分の質量Ｗｇを測定し、下記式より溶解度を求める。
溶解度（％）＝Ｗ（ｇ）÷１（ｇ）×１００
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中で使用する部数は特に断りのない限り質量基準である。
【００５７】
＜ワックス分散剤１の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、及び減圧装置を備えた反応容器に、キシレン６００.０
部、及び融点７７℃のフィッシャートロプシュワックス２４０.０部を入れて十分溶解し
、窒素置換を行った。これを１７５℃に昇温した後、スチレン１６８４．８部、ｎ−アクリル酸ブチル４７５．２部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド７８．０部、及びキシレン４５５部の混合溶液を３時間で滴下し、さらにこの温度で３０分間保持して重合を行った。次いで脱溶剤を行い、ワックス分散剤１を得た。重合温度７０℃、７４℃、８０℃におけるワックス分散剤の溶解度はそれぞれ、１８質量％、１９質量％、２１質量％であった。
【００５８】
＜ワックス分散剤２の製造＞
融点７７℃のフィッシャートロプシュワックスの替わりに融点９０℃のフィッシャートロプシュワックス２４０．０部を用いた他はワックス分散剤１の製造と全く同様にしてワックス分散剤２を得た。重合温度７０℃におけるワックス分散剤の溶解度は、１２質量％であった。
【００５９】
＜ワックス分散剤３の製造＞
融点７７℃のフィッシャートロプシュワックスの替わりに融点１０５℃のフィッシャートロプシュワックス２４０．０部を用いた他はワックス分散剤１の製造と全く同様にしてワックス分散剤３を得た。重合温度７０℃におけるワックス分散剤の溶解度は、８質量％であった。
【００６０】
＜ワックス分散液１の調製＞
スチレン単量体                                                  ３９．０部
ワックス分散剤１                                                  ４．５部
フィッシャートロプシュワックス（融点：９０℃）                    ９．０部
上記の成分を温度調節可能な容器に仕込み、ウルトラタラックスＴ−５０（ＩＫＡ社製）を用いて１００００ｒｐｍで液温を常に４５℃以下とし、４０分間撹拌を行ってワックス粗分散液を得た。このとき、分散されたワックスの体積平均のメジアン径は８４μｍであった。
このワックス粗分散液を温度調節可能な撹拌タンクに投入する。粉砕媒体を用いる湿式粉砕装置であるＳＣミル（日本コークス工業社製）を途中に組み込んだ循環ラインにポンプで移送し、１２０分間循環させることによってワックス微分散工程を行いワックス分散液１を得た。ＳＣミルには直径０．８ｍｍのジルコニアビーズを用い、ローター周速を１８．０ｍ／ｓ、液の循環流量を４．５ｋｇ／ｍｉｎとし、工程の間中液温が４５℃以下となるよう温度調節した。得られたワックス分散液中の分散されたワックスの体積平均粒子径は０．３６μｍであった。
【００６１】
＜ワックス分散液２〜１６及び２１、２２の調製＞
表１に示す条件とした他はワックス分散液１の調製と同様にしてワックス分散液２〜１６及び２１、２２を調製した。粗分散工程後および微分散工程後の分散液中のワックスの体積平均粒子径を合わせて表１に示す。
【００６２】
【表１】
2018028616.tif 000002
【００６３】
＜ワックス分散液１９の調製＞
トルエン                                                        ３９．０部
ワックス分散剤                                                    ４．５部
フィッシャートロプシュワックス（融点：９０℃）                    ９．０部
上記の成分を温度調節可能な容器に仕込み、ウルトラタラックスＴ−５０（ＩＫＡ社製）を用いて１００００ｒｐｍで液温を常に４５℃以下とし、４０分間撹拌を行ってワックス粗分散液を得た。このとき、分散されたワックスの体積平均のメジアン径は８３μｍであった。
このワックス粗分散液を温度調節可能な撹拌タンクに投入する。粉砕媒体を用いる湿式粉砕装置であるＳＣミル（日本コークス工業社製）を途中に組み込んだ循環ラインにポンプで移送し、１２０分間循環させることによってワックス微分散工程を行いワックス分散液１９を得た。ＳＣミルには直径０．８ｍｍのジルコニアビーズを用い、ローター周速を１８．０ｍ／ｓ、液の循環流量を４．５ｋｇ／ｍｉｎとし、工程の間中液温が４５℃以下となるよう温度調節した。得られたワックス分散液中の分散されたワックスの体積平均粒子径は０．５１μｍであった。
【００６４】
（実施例１）
＜トナー粒子１の製造＞
・スチレン                                                          ３９．０部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）                    ６．５部
・サリチル酸アルミニウム化合物（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）０．５部
上記の組成物を１５ｍｍのセラミックビーズを入れた湿式アトライタ（日本コークス工業製）に投入し１２０分間分散した。得られたものと下記を混合し、重合性単量体組成物を調製した。
・ワックス分散液１                                                  ５２．５部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ２２．０部
・極性樹脂                                                            ４．０部
（スチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体（質量比９５：２：２：３）、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）：８０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：１５０００）
一方、イオン交換水４１４．０部にリン酸ナトリウム（Ｎａ3ＰＯ4）６．３部を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて撹拌しながら、６０℃に加温した。その後、３．６部の塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）を２５．５部のイオン交換水に溶解し
た塩化カルシウム水溶液を添加してさらに撹拌を続け、リン酸カルシウムからなる分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
上記重合性単量体組成物に重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート１０．０部を添加し、これを上記水系分散媒体に投入した。上記クレアミックスにて１５０００回転／分を維持しつつ６０℃で１０分間の造粒工程を行った。
その後、一般的な撹拌機を備えた撹拌槽で、撹拌しながら７０℃を保持して２４０分間重合を行った。このときの重合性単量体の重合転化率は８０％であった。その後３０分間かけて９９℃まで昇温し、その温度でさらに１２０分間保持することによってトナー粒子分散液を得た。
トナー粒子分散液を冷却した後、塩酸を添加し、ｐＨを１．４以下として分散安定剤を溶解し、ろ過、洗浄、乾燥を行うことによってトナー粒子１を得た。
【００６５】
（実施例２〜１６）
＜トナー粒子２〜１６の製造＞
トナー粒子１の製造においてワックス分散液１のかわりにワックス分散液２〜１６を用いた他は、全く同様の方法によってトナー粒子２〜１６の製造を行った。
【００６６】
（実施例１７）
＜トナー粒子１７の製造＞
トナー粒子１の製造においてワックス分散液１を用い、７０℃で２４０分間重合を行った後に、８５℃までしか昇温しなかった他は、同様の方法によってトナー粒子１７の製造を行った。
【００６７】
（実施例１８）
＜トナー粒子１８の製造＞
トナー粒子１の製造において、ワックス分散液１を用い、７０℃で２４０分間の重合の際の重合温度を７４℃とした他は、同様の方法によってトナー粒子１８の製造を行った。
【００６８】
（実施例１９）
＜トナー粒子１９の製造＞
還流冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を入れた。
・トルエン                                                  １００．０部
・スチレン                                                    ７８．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ２２．０部
・ｔ−ブチルパーオキシピバレート                                ３．０部
上記容器内を毎分２００回転で撹拌し、７０℃に加熱して１０時間撹拌し、結着樹脂溶解液を得た。次いで、
・結着樹脂溶解液                                            １６０．０部
・ワックス分散液１９                                          ４２．０部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）              ４．８部
・サリチル酸アルミニウム化合物                                  ０．６部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
上記成分を混合し、樹脂組成物溶解液を得た。
一方、イオン交換水４１４．０部にリン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）６．３部を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて撹拌しながら、６０℃に加温した。その後、３．６部の塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を２５．５部のイオン交換水に溶解した塩化カルシウム水溶液を添加してさらに撹拌を続け、リン酸カルシウムを含む水系媒体を調製した。
樹脂組成物溶解液を上記水系分散媒体に投入し、クレアミックスにて１５０００回転／分を維持しつつ１０分間の造粒工程を行い樹脂組成物分散液を得た。
樹脂組成物分散液を７０℃に昇温して１２０分間撹拌を行うことによって樹脂組成物分散液中の樹脂組成物からトルエンを除去した。このとき樹脂組成物中の残留有機溶媒割合は３０％であった。また、残留有機溶媒割合５０％の時点でのワックスの溶解温度は７５℃であった。その後３０分間かけて９９℃まで昇温し、その温度でさらに１２０分間保持することによってトナー粒子分散液１９を得た。
トナー粒子分散液１９を冷却した後、塩酸を添加し、ｐＨを１．４以下として分散安定剤を溶解し、ろ過、洗浄、乾燥を行うことによってトナー粒子１９を得た。
【００６９】
（比較例１）
＜トナー粒子２０の製造＞
トナー粒子１の製造においてワックス分散液１を用い、７０℃で２４０分間の重合の際の重合温度を８０℃とした他は、同様の方法によってトナー粒子２０の製造を行った。
【００７０】
（比較例２）
＜トナー粒子２１の製造＞
トナー粒子１の製造においてワックス分散液１のかわりにワックス分散液２１を用いた他は、全く同様の方法によってトナー粒子２１の製造を行った。
【００７１】
（比較例３）
＜トナー粒子２２の製造＞
トナー粒子１の製造においてワックス分散液１のかわりにワックス分散液２２を用いた他は、全く同様の方法によってトナー粒子２２の製造を行った。
【００７２】
＜各トナーの製造＞
実施例１〜１９および比較例１〜３で得られた各トナー粒子について、トナー粒子１００．０部に対して一次粒子の個数平均粒径が４０ｎｍのシリカ微粒子１．０部を加え、ＦＭミキサ（日本コークス工業製）を用いて混合しトナーを得た。
【００７３】
得られた各トナーについて、以下の方法に従って性能評価を行った。
［低温定着性］
定着ユニットを外したカラーレーザープリンタ（ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ
３５２５ｄｎ、ＨＰ社製）を用意し、シアンカートリッジからトナーを取り出して、代わりに評価するトナーを充填した。次いで、受像紙（ＨＰ  Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ９０、ＨＰ社製、９０ｇ／ｍ2）上に、充填したトナーを用いて、縦２．０ｃｍ横１５．０ｃｍの
未定着のトナー画像（トナーの載り量：０．９ｍｇ／ｃｍ2）を、通紙方向に対し上端部
から１．０ｃｍの部分に形成した。次いで、取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードを調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。
まず、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、プロセススピードを３００ｍｍ／ｓに設定し、初期温度を１１０℃として設定温度を５℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上記未定着画像の定着を行った。
低温定着性の評価基準は以下の通りである。低温側定着開始点とは、低温オフセット現象（トナーの一部が定着器に付着してしまう現象）が観察されない下限温度のことである
。
Ａ：低温側定着開始点が１３０℃以下（低温定着性が特に優れている）
Ｂ：低温側定着開始点が１３５℃以上１４５℃以下（低温定着性に優れている）
Ｃ：低温側定着開始点が１５０℃以上１６０℃以下（低温定着性が良い）
Ｄ：低温側定着開始点が１６５℃以上１７５℃以下（低温定着性にやや劣る）
Ｅ：低温側定着開始点が１８０℃以上（低温定着性に劣る）
【００７４】
［定着画像折り曲げ強度］
上記低温定着性試験において、低温側定着開始点＋２０℃の温度で定着した定着画像を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけたシルボン紙（オズ産業製：ＤＵＳＰＥＲ
Ｋ−３）で同一方向に３回摺擦した。摺擦前後の濃度低下率を定着画像の折り曲げ強度とした。定着画像の折り曲げ強度の評価基準は以下の通りである。画像濃度は、「５０４分光濃度計」（エックスライト社製）を用いて測定した。
Ａ：濃度低下率が５％未満である（折り曲げ強度が特に優れている）
Ｂ：濃度低下率が５％以上１０％未満である（折り曲げ強度が優れている）
Ｃ：濃度低下率が１０％以上１５％未満である（折り曲げ強度が良い）
Ｄ：濃度低下率が１５％以上２０％未満である（折り曲げ強度がやや劣る）
Ｅ：濃度低下率が２０％以上である（折り曲げ強度が劣る）
【００７５】
［耐熱保存性］
各トナー５ｇを５０ｃｃ樹脂製カップに取り、温度５５℃／湿度１０％ＲＨで３日間放置し、凝集塊の有無を調べ、下記の基準で評価した。
（評価基準）
Ａ：凝集塊発生せず
Ｂ：軽微な凝集塊が発生、軽い振とうでほぐれる
Ｃ：軽微な凝集塊が発生、軽く指で押すと崩れる
Ｄ：凝集塊が発生、軽く指で押しても崩れない
Ｅ：完全に凝集
トナーの性能評価の結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
2018028616.tif 000003