(57)【要約】【課題】電極として使用できる、耐久性に優れた積層体を提供する。【解決手段】少なくとも導電性高分子を含む樹脂層と、導電性基材層とを含む積層体であって、前記導電性高分子を含む樹脂層と前記導電性基材層とが接しており、前記樹脂層に含まれる前記導電性基材層を構成する元素の濃度が０原子％以上１０原子％以下である積層体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも導電性高分子を含む樹脂層と、導電性基材層とを含む積層体であって、
前記導電性高分子を含む樹脂層と前記導電性基材層とが接しており、
前記樹脂層に含まれる前記導電性基材層を構成する元素の濃度が０原子％以上１０原子％以下である積層体。
【請求項２】
前記導電性基材層を構成する材料が、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ及びＩｒから選ばれる１種以上の金属、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ及びＩｒから選ばれる１種以上の金属の合金、グラフェン、活性炭、及びカーボンナノチューブからなる群から選択される請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記導電性高分子を含む樹脂層に含まれる前記導電性基材層を構成する元素が、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｇ及びＣｕから選ばれる１種以上の金属元素、及び／又は、グラフェン、活性炭及びカーボンナノチューブから選ばれる１種以上に由来する炭素元素である請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記導電性高分子にドーパントがドープしており、前記導電性高分子に含まれるドーパントの濃度が３０％以上２００％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
前記導電性高分子にドーパントがドープしており、前記導電性高分子に含まれるドーパントの濃度が３５％以上１００％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
前記導電性高分子にドーパントがドープしており、前記導電性高分子に含まれるドーパントの濃度が４０％以上８０％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
前記ドーパントが、芳香族スルホン酸、芳香族ポリスルホン酸、ヒドロキシ基を有する有機スルホン酸、カルボキシル基を有する有機スルホン酸、脂環式スルホン酸及びベンゾキノンスルホン酸からなる群から選ばれる１種以上である請求項４〜６のいずれかに積層体。
【請求項８】
前記導電性高分子が、ピロール、チオフェン、フラン及びアニリンから選ばれる１種以上の重合体もしくは共重合体、又は前記重合体もしくは共重合体の誘導体である請求項１〜７のいずれかに積層体。
【請求項９】
前記導電性高分子が、ポリアニリン又はポリアニリン誘導体である請求項１〜８のいずれかに記載の積層体。
【請求項１０】
さらに、前記導電性基材層の、前記導電性高分子を含む樹脂層とは反対側の面に１以上の別の導電性基材層が積層されており、
該別の導電性基材層を構成する材料が、前記導電性基材層を構成する材料とは異なり、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ及びＩｒから選ばれる金属、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ及びＩｒから選ばれる１種以上の金属の合金、グラフェン、活性炭及びカーボンナノチューブからなる群から選択される請求項１〜９のいずれかに記載の積層体。
【請求項１１】
前記導電性高分子を含む樹脂層が、さらに導電性基材を含む請求項１〜１０のいずれかに記載の積層体。
【請求項１２】
前記導電性高分子を含む樹脂層に含まれる導電性基材が、グラフェン、活性炭、及びカーボンナノチューブからなる群から選択される１種以上である請求項１１に記載の積層体。
【請求項１３】
前記導電性高分子を含む樹脂層に含まれる導電性基材が、シート状のグラフェン、シート状の活性炭、又はシート状のカーボンナノチューブを含み、
前記導電性高分子が、前記シート状の導電性基材中に含浸されている請求項１１又は１２に記載の積層体。
【請求項１４】
前記樹脂層に含まれる導電性基材が、粉末状のグラフェン、粉末状の活性炭、又は粉末状のカーボンナノチューブであり、
該粉末状の導電性基材が、前記導電性高分子を含む樹脂層中に分散されている請求項１１又は１２に記載の積層体。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の積層体を含む電極。
【請求項１６】
請求項１５に記載の電極を含む電気化学デバイス。
【請求項１７】
請求項１５に記載の電極を含む電気二重層キャパシタ。
【請求項１８】
請求項１〜１４のいずれかに記載の積層体を含む配線材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、該積層体を含む電極及び配線材料、並びに該電極を含む電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
高エネルギー密度のキャパシタの要求が高まってくる中で、電気化学キャパシタ（電気二重層キャパシタを含む）は、小型化、軽量化が容易に可能であるため、小型電子機器の電源やバックアップ用電源、電気自動車やハイブリッド自動車向けの補助電源等として、近年急速に需要が伸びている。
【０００３】
上記電気化学キャパシタに用いる電極としては、電解重合により導電性高分子にドーパントを電気化学的にドーピングした導電性高分子、又は可溶性の導電性高分子とドーパントを混合することで調製したドーパントがドープした導電性高分子を、集電体等に塗布する方法が開示されている（特許文献１−３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−６２４６２号公報
【特許文献２】特開２００５−１５８８８２号公報
【特許文献３】特開２００７−１２３３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記導電性高分子を導電性基材であるＩＴＯ上に積層した例が開示されている。しかしながら、ＩＴＯは導電性高分子との接着性が必ずしも高くないため、電気化学キャパシタ用の電極として用いると接触抵抗上昇の問題があった。
上記に加え、導電性高分子のドーパントは酸性を示すものが多いため、ドーパント濃度によっては集電体等の電極材料を腐食してしまい、電気抵抗の上昇や酸化還元能の低下を招くおそれがある。
【０００６】
本発明の目的は、耐久性に優れた積層体を提供することにある。また、本発明の目的は、高容量で耐久性に優れた電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下の積層体等が提供される。
１．少なくとも導電性高分子を含む樹脂層と、導電性基材層とを含む積層体であって、
前記導電性高分子を含む樹脂層と前記導電性基材層とが接しており、
前記樹脂層に含まれる前記導電性基材層を構成する元素の濃度が０原子％以上１０原子％以下である積層体。
２．前記導電性基材層を構成する材料が、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ及びＩｒから選ばれる１種以上の金属、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ及びＩｒから選ばれる１種以上の金属の合金、グラフェン、活性炭、及びカーボンナノチューブからなる群から選択される１に記載の積層体。
３．前記導電性高分子を含む樹脂層に含まれる前記導電性基材層を構成する元素が、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｇ及びＣｕから選ばれる１種以上の金属元素、及び／又は、グラフェン、活性炭及びカーボンナノチューブから選ばれる１種以上に由来する炭素元素である１又は２に記載の積層体。
４．前記導電性高分子にドーパントがドープしており、前記導電性高分子に含まれるドーパントの濃度が３０％以上２００％以下である１〜３のいずれかに記載の積層体。
５．前記導電性高分子にドーパントがドープしており、前記導電性高分子に含まれるドーパントの濃度が３５％以上１００％以下である１〜３のいずれかに記載の積層体。
６．前記導電性高分子にドーパントがドープしており、前記導電性高分子に含まれるドーパントの濃度が４０％以上８０％以下である１〜３のいずれかに記載の積層体。
７．前記ドーパントが、芳香族スルホン酸、芳香族ポリスルホン酸、ヒドロキシ基を有する有機スルホン酸、カルボキシル基を有する有機スルホン酸、脂環式スルホン酸及びベンゾキノンスルホン酸からなる群から選ばれる１種以上である４〜６のいずれかに積層体。
８．前記導電性高分子が、ピロール、チオフェン、フラン及びアニリンから選ばれる１種以上の重合体もしくは共重合体、又は前記重合体もしくは共重合体の誘導体である１〜７のいずれかに積層体。
９．前記導電性高分子が、ポリアニリン又はポリアニリン誘導体である１〜８のいずれかに記載の積層体。
１０．さらに、前記導電性基材層の、前記導電性高分子を含む樹脂層とは反対側の面に１以上の別の導電性基材層が積層されており、
該別の導電性基材層を構成する材料が、前記導電性基材層を構成する材料とは異なり、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ及びＩｒから選ばれる金属、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ及びＩｒから選ばれる１種以上の金属の合金、グラフェン、活性炭及びカーボンナノチューブからなる群から選択される１〜９のいずれかに記載の積層体。
１１．前記導電性高分子を含む樹脂層が、さらに導電性基材を含む１〜１０のいずれかに記載の積層体。
１２．前記導電性高分子を含む樹脂層に含まれる導電性基材が、グラフェン、活性炭、及びカーボンナノチューブからなる群から選択される１種以上である１１に記載の積層体。
１３．前記導電性高分子を含む樹脂層に含まれる導電性基材が、シート状のグラフェン、シート状の活性炭、又はシート状のカーボンナノチューブを含み、
前記導電性高分子が、前記シート状の導電性基材中に含浸されている１１又は１２に記載の積層体。
１４．前記樹脂層に含まれる導電性基材が、粉末状のグラフェン、粉末状の活性炭、又は粉末状のカーボンナノチューブであり、
該粉末状の導電性基材が、前記導電性高分子を含む樹脂層中に分散されている１１又は１２に記載の積層体。
１５．１〜１４のいずれかに記載の積層体を含む電極。
１６．１５に記載の電極を含む電気化学デバイス。
１７．１５に記載の電極を含む電気二重層キャパシタ。
１８．１〜１６のいずれかに記載の積層体を含む配線材料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐久性に優れた積層体が提供できる。
本発明によれば、高容量で耐久性に優れた電極が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の第１の態様の一実施形態の積層体を示す模式図である。
【図２】本発明の第１の態様の一実施形態の別の構成を有する積層体を示す模式図である。
【図３】本発明の第２の態様の一実施形態の積層体を示す模式図である。
【図４】本発明の第２の態様の一実施形態の別の構成を有する積層体を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の一態様の積層体は、
少なくとも導電性高分子を含む樹脂層と、導電性基材層とを含む積層体であって、
前記導電性高分子を含む樹脂層と前記導電性基材層とが接しており、
前記樹脂層に含まれる前記導電性基材層を構成する元素の濃度が０原子％以上１０原子％以下であることを特徴とする。
導電性基材層は、２層以上の積層構造を有していてもよい。
導電性高分子を含む樹脂層は、導電性基材を含んでいてもよい。この場合、導電性高分子はシート状に形成された導電性基材に含浸されていてもよいし、逆に導電性基材が導電性高分子を含む樹脂層に分散されていてもよい。
【００１１】
本発明の第１の態様の積層体は、前記導電性高分子を含む樹脂層が、導電性基材を含まない。
本発明の第２の態様の積層体は、前記導電性高分子を含む樹脂層が、さらに導電性基材を含有する。
本発明の第１及び第２の態様の積層体は、前記導電性基材層を２層以上有していてもよい。
【００１２】
ここで、「前記導電性高分子を含む樹脂層と前記導電性基材層とが接している」とは、樹脂層と導電性基材層とが界面を為して隣接していることをいう。
本発明の第１の態様の積層体の一実施形態を図１及び図２に示す。
図１及び図２においては、導電性高分子を含む樹脂層５は、導電性基材を含有せず、当該樹脂層５がその一方の面で導電性基材層２と直接積層されている。
図２においては、第１の導電性基材層２ａ及び第２の導電性基材層２ｂを有し、２つの導電性基材層が積層構造を有している。
【００１３】
本発明の第２の態様の一実施形態の積層体を図３及び図４に示す。
図３においては、粉末状の炭素系導電性基材１３が、導電性高分子を含む樹脂層１２中に分散されており、樹脂層が活性炭等の炭素系導電性基材のバインダとして機能する。樹脂層１２はその一方の面で導電性基材層１５と積層されている。
図４においては、樹脂層２２は、導電性高分子が炭素系導電性基材からなるシートに含浸されて形成されており、導電性ペースト（活物質ペースト、導電性接着剤とも呼ばれる）からなる第１の導電性基材層２５ａを介して、第２の導電性基材層２５ｂが積層されている。
【００１４】
本発明の第１の態様の積層体（以下、本発明の第１の態様の積層体ということがある。）は、導電性高分子を含む樹脂層５と導電性基材層２とを含み、樹脂層５と導電性基材層２とが接している積層体である。
本発明の第１の態様の積層体では、樹脂層が、導電性基材層を構成する元素を含み、樹脂層中の導電性基材を構成する元素の濃度が０原子％以上１０原子％以下である。このような積層体を用いることで、導電性基材層の腐食を防止することができ、積層体を電極材料に用いた場合にドープ・脱ドープに伴うレドックス電流を安定的に取り出すことができる。
【００１５】
導電性高分子にドーパントがドープしている場合、導電性高分子を含む樹脂層と導電性基材層を含み、これらが接している積層体では、ドーパントの影響で導電性基材層の成分が樹脂層側に拡散し、導電性基材層と樹脂層の界面における電気抵抗の上昇、樹脂層の電気抵抗の上昇、樹脂層の密着性低下、樹脂層中の導電性高分子の酸化還元能の低下を招くおそれがある。
本発明の一実施形態の積層体では、樹脂層中の導電性基材層を構成する元素の濃度が所定の範囲となっており、導電性高分子と導電性基材層との間で不動態又はこれに類似した形態が形成されている推定され、上記問題が生じることがない。
以下、本発明の第１及び第２の態様の積層体の各構成部材をそれぞれ説明する。
【００１６】
導電性基材層の材料（以下、「導電性基材」と呼ぶことがある）は、導電性があれば特に限定されないが、例えばＡｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ及びＩｒから選ばれる１種以上の金属、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ及びＩｒから選ばれる金属の合金、並びにグラフェン、活性炭、カーボンナノチューブ等の炭素系材料が挙げられる。これら導電性基材のうち、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｇ及びＣｕは、表面が露わになっても、近傍の導電性高分子の酸化作用により不動態を形成し、防錆効果が得られるため好ましい。
導電性基材層は、上記材料のいずれか１つからなる単層でもよく、上記材料のいずれか１つからなる、材料の異なる単層が２以上積層した積層構造を有しいてもよい。図２には、材料の異なる単層２ａ及び２ｂが２以上積層した例が記載されている。導電性基材の厚みは例えば５ｎｍ〜１０００μｍである。導電性基材層が積層構造を有する場合は、両者を銀ペースト、カーボンペースト、ヒタゾル（日立化成品名）等の導電性接着剤（導電性ペースト、活物質ペーストとも呼ばれる）で接続してもよい。尚、上記導電性接着剤も、導電性基材層となり得る。
【００１７】
導電性高分子を含む樹脂層は、合成されたときには導電性基材層を構成する元素を含んでいないが、積層体の製造過程において導電性基材層と接触することにより、導電性基材層を構成する元素を一定の濃度で含むようになる。
導電性高分子を含む樹脂層は、上記のようにして導電性基材層を構成する元素を含むこととなり、樹脂層中の導電性基材層を構成する元素の濃度が、０原子％以上１０原子％以下であれば、導電性高分子を含む樹脂層と導電性基材層との間に不動態又はこれに類似した形態が形成され、導電性基材層と樹脂層の界面における電気抵抗の上昇、樹脂層の電気抵抗の上昇、樹脂層の密着性低下、樹脂層中の導電性高分子の酸化還元能の低下が生じない。導電性高分子中の導電性基材を構成する元素の濃度は、好ましくは２原子％以上８原子％以下である。
【００１８】
「導電性高分子を含む樹脂層中の導電性基材層を構成する元素の濃度」とは、（樹脂層中の導電性基材層元素の合計含量）の（導電性高分子を含む樹脂層中の全元素の量）に対する割合（原子％）である。
樹脂層に含まれる導電性基材層を構成する元素は、好ましくはＡｌ、Ｎｉ、Ａｇ及びＣｕから選ばれる１種以上の金属元素、及び／又は、グラフェン、活性炭及びカーボンナノチューブから選ばれる１種以上に由来する炭素元素である。
樹脂層中の導電性基材層を構成する元素（以下、「導電性基材層を構成する元素」を「導電性基材層元素」という場合がある）の濃度の測定方法は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線）、オージェ、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）、ＸＰＳ（Ｘ線光電分光法）等の方法が使用可能である。
本発明では、樹脂層の膜厚が３０ｎｍ以上の場合には、「樹脂層中の導電性基材層元素の濃度」を、樹脂層と導電性基材層の界面から樹脂層側に３０ｎｍの位置における濃度（原子％）と定義する。そのため、この界面からの距離が特定できる測定方法が好ましく、オージェ、ＳＩＭＳ、ＸＰＳ等の表面分析法による深さ方向分析のうち、本発明ではＸＰＳを用いる。
【００１９】
尚、樹脂層の膜厚が３０ｎｍよりも小さい場合は、深さ方向分析ではなく、樹脂層と導電性基材層との界面とは反対側の樹脂層の表面（以下、最表面という）を評価する。この場合には、「樹脂層中の導電性基材層元素の濃度」を、樹脂層と導電性基材層との界面とは反対側の樹脂層の表面（最表面）における濃度（原子％）と定義する。最表面を評価する場合にも、ＸＰＳを用いる。
【００２０】
また、図３及び図４に模式的に示されている本発明の第２の態様の積層体では、導電性高分子を含む樹脂層がさらに導電性基材を含む。この場合、導電性高分子を含む樹脂層は、活性炭等の炭素系材料（導電性基材）のバインダとして存在する。この場合も、本発明の第１の態様のように、樹脂層と導電性基材層との界面から特定の位置での元素組成を評価して導電性基材層元素の濃度（原子％）を求める。
【００２１】
第１の態様における、樹脂層と導電性基材層の界面から樹脂層側３０ｎｍの位置における樹脂層中の導電性基材層元素の濃度は、具体的には、樹脂層内に検出される全元素の深さ方向依存性を測定し、樹脂層と導電性基材層の界面から樹脂層側３０ｎｍの位置における樹脂層中の導電性基材層元素／全元素の原子比（原子％）を求める。具体的には実施例に記載の方法で評価する。この導電性基材元素／全元素の原子比が、所定の位置、即ち、導電性基材層表面から樹脂層側の距離３０ｎｍの位置、又は樹脂層の最表面で１０原子％を超えている場合、導電性高分子の導電性が著しく低下していることを意味する。
例えば導電性基材層が金とアルミニウムの積層構造を有し、樹脂層中に含まれる導電性基材層元素が金及びアルミニウムである場合、濃度を測定する導電性基材層元素は金元素とアルミニウム元素の両方であり、所定の位置における樹脂層中に含まれる全元素の含有量を１００原子％としたときの（金元素＋アルミニウム元素）の合計の割合（原子％）を求める。
【００２２】
また、導電性基材層が、グラフェン、活性炭、カーボンナノチューブ等の炭素系材料からなる場合、これら炭素系材料は、通常は溶媒に溶けないが、炭素系材料の構造体中の炭素原子が導電性高分子を含む樹脂層に拡散することがある。これは、導電性高分子を含む樹脂層と導電性基材層との界面劣化の結果である。
樹脂層中に含まれる、導電性基材層を構成するグラフェン、活性炭、カーボンナノチューブ等の炭素系材料由来の炭素元素を評価する場合において、ＸＰＳを用いれば、炭素の結合状態から導電性高分子を含む樹脂層由来の炭素元素と導電性基材層由来の炭素元素を区別でき、樹脂層と導電性基材層の界面から樹脂層側３０ｎｍの位置における導電性基材層由来の炭素元素／全元素の割合（原子％）として求めることができる。
【００２３】
樹脂層に含まれる導電性高分子としては、ピロール、チオフェン、フラン及びアニリンから選ばれる１種以上の重合体又は共重合体、及びこれら重合体又は共重合体の誘導体が挙げられ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、及びこれらの誘導体が好ましい。
【００２４】
導電性高分子の分子量は、特に限定されないが、好ましくは重量平均分子量が１０，０００以上であり、より好ましくは２０，０００以上であり、さらに好ましくは３０，０００以上１，０００，０００以下であり、さらに好ましくは４０，０００以上１，０００，０００以下であり、特に好ましくは５２，０００以上１，０００，０００以下、７０，０００以上１，０００，０００以下である。また、導電性高分子の分子量分布は、例えば１．５〜１０．０である。
上記分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定できる。
【００２５】
導電性高分子には、好ましくはドーパントがドープしている（以下、ドーパントがドープしている導電性高分子を「導電性高分子複合体」という場合がある）。
ドーパントは、特には限定されないが、好ましくは芳香族スルホン酸、芳香族ポリスルホン酸、ヒドロキシ基を有する有機スルホン酸、カルボキシル基を有する有機スルホン酸、脂環式スルホン酸及びベンゾキノンスルホン酸から選ばれる１種以上である。
有機スルホン酸のイオン（アニオン）は、分子サイズが大きく高温雰囲気中で脱ドープしにくいため、導電性高分子を含む樹脂層の導電率の安定化に効果的である。
上記有機スルホン酸の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホイソフタル酸、スルホサリチル酸、カンファースルホン酸、アダマンタンスルホン酸、スルホコハク酸等を挙げることができる。
【００２６】
導電性高分子は、ポリアニリン又はポリアニリン誘導体が好ましく、導電性高分子がこれらポリアニリンやポリアニリン誘導体である場合、ドーパントとしては下記式で表されるスルホコハク酸誘導体が好ましい。
【化１】
2018167584.tif 000003
（式中、Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基である。ｍは、Ｍの価数である。
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、炭化水素基又は−（Ｒ１５Ｏ）ｒ−Ｒ１６基［ここで、Ｒ１５はそれぞれ独立に炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１６は水素原子、炭化水素基又はＲ１７３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ１７はそれぞれ独立に炭化水素基である）であり、ｒは１以上の整数である］である。）
【００２７】
Ｍの有機遊離基としては、例えば、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アニリニウム基が挙げられる。また、Ｍの無機遊離基としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、アンモニウム、カルシウム、マグネシウム、鉄が挙げられる。
【００２８】
Ｒ１３及びＲ１４が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４、好ましくは炭素数４以上の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基等が挙げられ、Ｒ１３及びＲ１４が炭化水素基である場合の炭化水素基の具体例としては、例えば、直鎖又は分岐状のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
Ｒ１３及びＲ１４における、Ｒ１５が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリーレン基、アルキルアリーレン基、アリールアルキレン基である。また、Ｒ１３及びＲ１４における、Ｒ１６及びＲ１７が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基等が挙げられる。
ｒは、１〜１０であることが好ましい。
【００２９】
Ｒ１３及びＲ１４が−（Ｒ１５Ｏ）ｒ−Ｒ１６基である場合のドーパントの具体例としては、下記式で表わされる２つのドーパントが挙げられる。
【化２】
2018167584.tif 000004
【００３０】
ドーパントとしては、ＡｒＯＨ（ここで、Ａｒはアリール基又は置換アリール基である）で示されるフェノール性化合物も用いることができる。具体的には、フェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クレゾール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−エチルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−プロピルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−ブチルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クロロフェノール、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフタレン等の置換フェノール類；カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール性化合物；及びフェノール樹脂、ポリフェノール、ポリ（ヒドロキシスチレン）等の高分子化合物等を例示することができる。
フェノール性化合物は、アルキル基の炭素数が１〜２０の、アルコキシフェノール、アルキルフェノール又はアルキルナフトールであることが好ましく、アミルフェノール、メトキシフェノール又はイソプロピルフェノールであることがより好ましく、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４−メトキシフェノール又は４−イソプロピルフェノールであることがさらに好ましい。
【００３１】
樹脂層中の導電性基材層元素の濃度は、例えば導電性高分子のドーパントと導電性基材層を構成する材料（導電性基材）との組み合わせにより調整できる。例えばドーパントが上述のスルホコハク酸誘導体であれば、導電性基材は特に限定されない。一方、ドーパントにナフタレンスルホン酸が加わる場合は、導電性基材層は、Ａｕからなる層と、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｇ及びＣｕから選ばれる１種以上の金属、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｇ及びＣｕから選ばれる１種以上の金属の合金、グラフェン、活性炭又はカーボンナノチューブからなる群から選択される材料からなる層の積層構造を有していると好ましい。
【００３２】
ドーパントと導電性基材層の材料（導電性基材）の好ましい組合せは、導電性基材のプルベーダイヤグラムによって大まかに説明できるが、厳密には導電性基材層表面の不動態の安定性がドーパントによって異なるため、好ましい組合せが存在する。
ポリアニリン又はポリアニリン誘導体にドーパントがドープしている導電性高分子複合体である場合、ドーパントが芳香族スルホン酸、芳香族ポリスルホン酸、ヒドロキシ基を有する有機スルホン酸、カルボキシル基を有する有機スルホン酸、脂環式スルホン酸及びベンゾキノンスルホン酸から選ばれる１種、並びに／又はＡｒＯＨ（ここで、Ａｒはアリール基又は置換アリール基である）で示されるフェノール性化合物であり、導電性基材層の材料が、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ及びＩｒから選ばれる１種以上の金属、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ及びＩｒから選ばれる１種以上の金属の合金、グラフェン、活性炭、又はカーボンナノチューブからなると好ましい。
【００３３】
具体的に、ドーパントと導電性基材層の材料のより好ましい組合せは以下のようになる：
・ドーパントがスルホコハク酸誘導体のみの場合：Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｇ及びＩｒから選ばれる１種以上の金属、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ及びＩｒから選ばれる１種以上の金属の合金、グラフェン、活性炭、又はカーボンナノチューブからなる導電性基材
・ドーパントがスルホコハク酸誘導体とクレゾール系化合物の混合の場合：Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｇ及びＩｒから選ばれる１種以上の金属、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ及びＩｒから選ばれる１種以上の金属の合金、グラフェン、活性炭、又はカーボンナノチューブからなる導電性基材
・ドーパントがスルホコハク酸誘導体とフェノール系化合物の混合の場合：Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｇ及びＩｒから選ばれる１種以上の金属、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ及びＩｒから選ばれる１種以上の金属の合金、グラフェン、活性炭、又はカーボンナノチューブからなる導電性基材
・ドーパントがスルホコハク酸誘導体と強酸の混合の場合：Ｐｔ、Ｉｒから選ばれる１種以上の金属、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ及びＩｒから選ばれる１種以上の金属の合金、グラフェン、活性炭、又はカーボンナノチューブからなる導電性基材
ここで、強酸とは、スルホン酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、臭素酸、過臭素酸、過マンガン酸、チアシオン酸、テトラフルオロホウ酸及びヘキサフルオロホウ酸から選ばれる１種以上を示す。
スルホコハク酸誘導体はスルホン酸基を含むが、ポリアニリン骨格のプロトネーションに消費される。このため、ドーパントがスルホコハク酸誘導体のみのポリアニリン（導電性高分子複合体）を、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ等の非貴金属からなる導電性基材層に塗布しても、金属（不動態層含む）を浸食しないため、好適に使用できる。ただし、スルホコハク酸誘導体も過剰に存在すると、導電性基材層を構成する金属（不動態層含む）を浸食することがあり、用途によっては注意が必要である。
【００３４】
ドーパントがドープしている導電性高分子複合体において、導電性高分子複合体中のドーパント濃度は、好ましくは３０％以上２００％以下であり、より好ましくは３５％以上１００％以下であり、さらに好ましくは４０％以上８０％以下である。
導電性高分子にドープしているドーパントは、その一部が脱落して導電性基材層側に溶出するが、ドーパント濃度が上記範囲であれば、導電性高分子の導電性が低下するおそれがない。
導電性高分子中のドーパント濃度とは、導電性高分子を構成するモノマーユニットに対するドーパント（カウンターアニオン）の濃度を意味する。例えば、導電性高分子がチオフェン環を有し、カウンターアニオンがスルホン酸を有していれば、チオフェンユニット：スルホン酸が１：１（モル比）のとき、ドーパント濃度は１００％と定義される。また、導電性高分子がポリアニリンの場合は、アニリン環２つで一価のカチオンとなるため、例えばカウンターアニオンがスルホン酸を有していれば、アニリンユニット：スルホン酸が２：１のとき、ドーパント濃度は１００％となる。
導電性高分子複合体中のドーパント濃度は、実施例に記載の方法で確認できる。
【００３５】
導電性高分子へのドーパントの導入は２回以上行ってもよく、上記のドーパントを、導電性高分子の電解重合中に電解質の状態で重合系に添加し、電解重合後さらに過剰のドーパントを添加して導入してもよい。あるいは、可溶性の導電性インクにドーパントを添加し、さらに過剰のドーパントを添加してもよい。
ドーパント濃度が２００％を超えると、ドーパントの種類によっては導電性基材層の表面を腐食し、導電性高分子中に導電性基材層元素が規定量を超えて観測されるおそれがある。ドーパント濃度を調整することで、樹脂層中の導電性基材層元素の濃度を調整することができる。
【００３６】
導電性高分子を含む樹脂層は、導電性高分子のみからなってもよく、さらにバインダー基材（「マトリックス基材」とも呼ばれる）、可塑剤等として他の樹脂を含んでもよい。
バインダー基材は、の具体例としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンパーフルオロジオキソールコポリマー（ＴＦＥ／ＰＤＤ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレンークロロトリフロオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）等が挙げられる。
可塑剤の具体例としては、例えば、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、ポリエステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、エポキシ化植物油、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステル等が挙げられる。
【００３７】
他の樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコールが挙げられる。
また上記樹脂の代わりに、また上記樹脂と共に、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、もしくはこれら熱硬化性樹脂を形成し得る前駆体を含んでもよい。
樹脂層は導電性高分子のみからなると好ましい。
【００３８】
樹脂層の厚みは特に限定されないが、例えば１ｎｍ〜１０００μｍである。
【００３９】
本発明の一実施形態の積層体は、樹脂層及び導電性基材層を含めばよく、樹脂層及び導電性基材層のみからなってよい。本発明の一実施形態の積層体は、樹脂層及び導電性基材層の他に電気絶縁性層が積層されていてもよい。
電気絶縁性層は、例えば、光硬化性のエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、又はシロキサン系樹脂等からなると好ましい。
【００４０】
本発明の一態様の積層体は、電気化学デバイスの電極又は配線材料として好適に用いることができる。電気化学デバイスとしては、例えば電気化学キャパシタが挙げられる。
本発明の一態様の積層体を電気化学キャパシタ用電極として使用する場合、本発明の一態様の積層体は、例えば次のような方法で製造される。
【００４１】
導電性高分子のモノマーを溶解することができ、かつモノマーの電解酸化反応が起きる電位においても酸化されず安定な有機溶媒もしくは水に、導電性高分子のモノマーとドーパントを溶解させ、この溶液中に粉末状活性炭を懸濁させてこれを電解重合する。粉末状活性炭ではなく繊維状の活性炭を用いた場合には、そのまま重合電極（陽極）として用いることができる。
【００４２】
電解重合に使用する重合電極としては、使用電位において安定であれば任意の導体が使用できる。当該導体としては、例えば金、銀、銅、白金、ステンレス、チタン、ニッケル、鉛、錫、アルミニウム、タングステン等の金属、もしくはこれらの金属の合金、あるいはグラファイト（ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、フェノール系等）が使用できる。導体は、任意の物体にメッキ等により導電性を付与したものであってもよい。
【００４３】
電解重合に用いるモノマーとしては、ピロール、アニリン、チオフェン、フラン、もしくはこれらの誘導体、あるいはこれらを複数組み合わせたもの（共重合体）も使用できる。
【００４４】
懸濁させる活性炭としては、粉末状又は繊維状のものでもよいが、重合液中に沈降するようなものは好ましくない。ただし沈降するようなものであるときは、溶液を攪拌等により沈降を防止するようにすればよい。本発明に用いられる活性炭材料は、特に限定されず、粉末状、粒状、繊維状、あるいは成形体状の活性炭が用いられる
【００４５】
このようにして得られた導電性高分子複合体は、導電性高分子のモノマーに対するドーパント量を調整するため、さらにドーピングしてもよい。例えば、導電性高分子複合体を、高濃度のドーパントのみを含む電解液に浸漬して過剰量のドーパントを含ませることができる。必要に応じて導電性高分子複合体を電極と見立て、陽極酸化することで、ドーパントを含ませることができる。ここで「過剰量」とは、ドーパント濃度が１００％を超える場合を意味し、好ましくは１００％超２００％以下である。
【００４６】
本発明の一態様である電気化学キャパシタは例えば次のような方法によっても製造される。アニリンをアニオン性界面活性剤と反応させてアニリン塩とし、化学酸化重合を行うことでアニオン性界面活性剤、もしくはアニオン性高分子をドーパントとして取り込んだポリアニリン複合体が、水や有機溶媒に可溶な形で得られる。さらにメタクレゾール、フェノール誘導体やジクロロ酢酸を二次ドーパントとして加えることで、ポリアニリン複合体の導電率を飛躍的に高めることができる。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルファスルホ脂肪酸エステルナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の疎水性部分を有する界面活性剤が挙げられる。アニオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、フォスファノールＦＰ１２０（東邦化学工業株式会社製）等が挙げられる。
このようにして得られた溶液状態のポリアニリン複合体を導電性基材、例えば、金属や活性炭に塗布又は含浸させることで、樹脂層の導電性高分子が過剰量のドーパントを含む樹脂層、又は当該樹脂層と導電性基材層とを有する積層体を得ることができる。
【００４７】
電極成型時に、導電剤を導電性高分子に添加し、電極の抵抗を低下させてもよい。導電剤としては、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、金属ファイバー、酸化チタン、酸化ルテニウム等が使用できる。特にカーボンブラックの１種であるケッチェンブラック又はアセチレンブラックは、少量でも効果が大きく好ましい。
【００４８】
本発明の一態様の積層体は、耐久性に優れ、高容量で耐久性に優れた電極、電気化学デバイス、特に電気二重層キャパシタ、配線材料として有用である。
【００４９】
本発明の実施形態には、以下のものも含む。
１．  導電性高分子を含む樹脂層と導電性基材とを含む積層体であって、
前記樹脂層と前記導電性基材とが接しており、
前記導電性高分子が、前記導電性基材を構成する元素を含み、前記導電性高分子中の前記導電性基材を構成する元素の濃度が０原子％以上１０原子％以下である積層体。
２．  前記導電性基材が、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ，Ｐｔ及びＩｒから選ばれる１種以上の金属もしくは前記金属の合金、グラフェン、活性炭、又はカーボンナノチューブからなる１に記載の積層体。
３．  前記導電性高分子に含まれる前記導電性基材を構成する元素が、Ａｌ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる１種以上の金属元素、又は、グラフェン、活性炭及びカーボンナノチューブから選ばれる１種以上に由来する炭素元素である１又は２に記載の積層体。
４．  前記導電性高分子にドーパントがドープしており、前記導電性高分子に含まれるドーパントの濃度が３０％以上２００％以下である１〜３のいずれかに記載の積層体。
５．  前記導電性高分子にドーパントがドープしており、前記導電性高分子に含まれるドーパントの濃度が３５％以上１００％以下である１〜３のいずれかに記載の積層体。
６．  前記導電性高分子にドーパントがドープしており、前記導電性高分子に含まれるドーパントの濃度が４０％以上８０％以下である１〜３のいずれかに記載の積層体。
７．  前記ドーパントが、芳香族スルホン酸、芳香族ポリスルホン酸、ヒドロキシ基を有する有機スルホン酸、カルボキシル基を有する有機スルホン酸、脂環式スルホン酸及びベンゾキノンスルホン酸から選ばれる１種以上である４〜６のいずれかに積層体。
８．  前記導電性高分子が、ピロール、チオフェン、フラン及びアニリンから選ばれる１種以上の重合体もしくは共重合体、又は前記重合体もしくは共重合体の誘導体である１〜７のいずれかに積層体。
９．  前記導電性高分子が、ポリアニリン又はポリアニリン誘導体である１〜７のいずれかに記載の積層体。
１０．  １〜９のいずれかに記載の積層体を含む電極。
１１．  １０に記載の電極を含む電気化学デバイス。
１２．  １０に記載の電極を含む電気二重層キャパシタ。
１３．  １〜９のいずれかに記載の積層体を含む配線材料。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例と比較例を用いて説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００５１】
実施例１
［導電性ポリアニリン組成物の調製］
（１）ポリアニリン複合体の調製
エーロゾルＯＴ（スルホコハク酸誘導体であるジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム、純度７５％以上、和光純薬工業製）５．４ｇ（１２ｍｍｏｌ）、フォスファノールＦＰ１２０（東邦化学工業株式会社製）０．６６ｇ（０．８ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍＬに攪拌溶解して調製した溶液を、窒素気流下に置いた３０Ｌのガラス反応器（機械式攪拌器、ジャケット、温度計及び滴下ロート付）に入れた。この溶液に、３．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）の原料アニリンを加え、攪拌溶解した。冷媒によるフラスコの攪拌冷却を開始し、１Ｍリン酸３００ｍＬを溶液にさらに添加した。溶液温度を５℃に保持した状態で、７．３ｇ（３２ｍｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムを１Ｍリン酸１００ｍＬに溶解した溶液を滴下ロートで滴下し、２時間で滴下を完了した。静置により二相に分離した水相（下相）を反応器下部から抜き出し、粗ポリアニリン複合体トルエン溶液を得た。
【００５２】
得られた粗ポリアニリン複合体溶液にイオン交換水１００ｍＬを加え攪拌した後、静置して水相を分離し、この操作をもう一度行った。１Ｎリン酸水溶液１００ｍＬで同様に複合体溶液を洗浄し、静置後、酸性水溶液を分離し、この酸性水溶液に含まれる若干の不溶物を＃５Ｃの濾紙により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、７ｇのポリアニリン複合体を得た。
【００５３】
（２）ポリアニリン組成物Ａの調製
得られたポリアニリン複合体に、トルエン１２１ｇ、イソプロピルアルコール６．５ｇを混合し、一晩撹拌後、超音波を２０分かけた。さらに遠心分離機で２３００ｒｐｍ、３０分の条件で処理し、上澄み７０ｇを除去して、ポリアニリン固形分濃度が５％のポリアニリン組成物Ａを得た。
【００５４】
（３）追加ドーパントの導入
イソプロピルアルコール１２ｇ、ナフタレンスルホン酸水和物０．６ｇ、４−メトキシフェノール１７．４ｇを混合した溶液Ｂを、上記で得られたポリアニリン組成物Ａに添加、混合して、上記(１）のエーロゾルＯＴがドープしたポリアニリン複合体に、ナフタレンスルホン酸をさらにドープしたポリアニリン複合体を含む導電性ポリアニリン組成物Ｂを得た。
【００５５】
［積層体の製造と評価］
導電性ポリアニリン組成物Ｂから約１０ｍｌを取り出し、金を蒸着した３０ｍｍ×３０ｍｍ角のアルミ基板（導電性基材層）に塗布した後、窒素雰囲気下１５０℃で５分間乾燥して、ポリアニリン／金／アルミ基板から構成される積層体を得た。
ポリアニリン／Ａｕ／Ａｌ積層体の導電性高分子を含む樹脂層であるポリアニリン部分のＣ、Ｈ、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ａｌ及びＡｕの各元素の含有量から算出した、樹脂層中のＡｕとＡｌの合計の原子％（（Ａｕ＋Ａｌ）／全元素×１００；％）の深さ依存性をＸＰＳにより評価した。
【００５６】
尚、上記ＸＰＳにより、樹脂層に含まれる各原子の原子％を次のようにして求めた。ＸＰＳ装置（ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅII、アルバック・ファイ社製）を使用し、アルゴンガスクラスターイオンビーム（加速電圧１０ｋＶ，電流３０ｎＡ，照射範囲３×３ｍｍ）を使ってポリアニリンからなる樹脂層側からスパッタした。スパッタを２分毎に休止し、Ｘ線を照射してＣ、Ｈ、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ａｌ及びＡｕのナロースキャンを行い、各元素の原子％をピーク面積から求めた。このような作業を繰返し、各元素のデプスプロファイルを得た。得られたデプスプロファイルにおいて、ポリアニリンを構成する炭素のＣ１ｓスペクトルが５０％になったところを導電性基材層（金属）と樹脂層（ポリアニリン）との界面とした。界面から樹脂層（ポリアニリン）側に３０ｎｍの地点は、樹脂層（ポリアニリン）の膜厚とスパッタ時間の関係からスパッタレートを算出することで決定した。この界面から３０ｎｍの深さでの各元素の原子％に基づいて、樹脂層中の導電性基材層を構成する元素の濃度を求めた。結果を表１に示す。
【００５７】
製造した積層体について、ポリアニリン組成物Ｂからなる樹脂層のポリアニリン複合体のドーパント濃度を導電性基材層と接している樹脂層であるポリアニリンの表面から１０ｎｍの深さの原子％をＸＰＳのデプスプロファイルにより評価した結果、ドーパント濃度は４６％であった。
ＮとＳの合計に対するＮの比率［Ｎ／（Ｎ＋Ｓ）×１００］は２３％であったが、ポリアニリンを構成するアニリンユニット：スルホン酸の比が２：１のとき、ドーパント濃度が１００％となるので、実施例１の導電性高分子に含まれるドーパントの濃度は２３％×２＝４６原子％と算出した。
【００５８】
表１が示すように、ナフタレンスルホン酸による追加ドープを行ったポリアニリン組成物Ｂを用いた実施例１では、導電性高分子であるポリアニリン組成物Ｂ（樹脂層）中の、導電性基材層元素の濃度は、合計で３．５原子％であった。また、導電性高分子であるポリアニリン膜（樹脂層）中のＡｕの濃度は２．５原子％であり、Ａｌの濃度は１．０原子％であった。ＡｕとＡｌの濃度から、ＡｕによってＡｌの腐食が防止されたこと、即ち、Ａｌのポリアニリン膜（樹脂層）への拡散の抑制が確認された。
【００５９】
製造した積層体を作用極とし、対極として金属リチウム、電解液として１モルのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡＢＦ４）を溶解したプロピレンカーボネート（ＰＣ）、セパレータとして微小孔を開けたポリエチレンを用いたラミネートセルを作製した。
このラミネートセルをポテンショスタットに接続し、掃引速度５ｍＶ／ｓ、掃引範囲２．５〜４．５Ｖの条件でサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を行い、酸化還元の応答速度の指標として、酸化還元のピークセパレーションを評価した。ピークセパレーションが０．５Ｖ未満であれば、酸化還元の応答速度が非常に高いことを示し、ピークセパレーションが１．０Ｖを超えると応答速度が低すぎて電極として使用できないことを示す。結果を表１に示す。
【００６０】
また、ラミネートセルの比容量をＣＶの酸化電流から次のようにして求めた。
（ａ）ＣＶの酸化電流に流れた単位面積当たりの通電量をＱ（Ｃ／ｃｍ２）とする。
（ｂ）電極に塗布した導電性高分子の単位面積あたりの重量をＭ（ｇ／ｃｍ２）とする。
（ｃ）単位重量あたりの通電量を（ａ）／（ｂ）により求める。
（ｄ）容量を電圧の掃引範囲ΔＶ＝２Ｖで除算して、単位重量あたりの容量（比容量）とする。
ＣＶから求めた比容量は６０Ｆ／ｇと高容量であった。
【００６１】
製造した積層体の導電性基材層の腐食程度、即ち、積層体の耐久性を、電気抵抗測定により評価した。具体的には、樹脂層側に常温硬化タイプの銀ペースト（ドータイトＤ−５５０）を直径２ｍｍの面積で塗布し、導電性基材層側を接地し、銀ペースト側に電圧をかけて電流−電圧特性を測定した。グラフの傾きから実測抵抗を求め、銀ペーストの面積と樹脂層の厚さとから導電率を算出した。導電率の値が１０−５Ｓ／ｃｍ以上であれば、導電性基材層の腐蝕が進んでおらず、積層体が電極として使えるとして、「ＯＫ」と判定した。導電率の値が１０−５Ｓ／ｃｍ未満であれば、導電性基材層の腐蝕が進んでおり、積層体が電極として使えないため、「ＮＧ」と判定した。
結果を表１に示す。
【００６２】
実施例２
ポリアニリン組成物Ｂではなくポリアニリン組成物Ａを用いて積層体を製造した他は、実施例１と同様にして積層体及びラミネートセルを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
表１が示すように、ナフタレンスルホン酸による追加ドープを行わなかったため、ドーパント濃度は３２％となった。Ａｕは検出されず、Ａｌの濃度は１．２原子％であった。Ａｕが検出されずにＡｌのみが検出されたことからＡｌの僅かな溶出は認められるものの酸化還元能に影響を与えるほどの腐食ではなかった。比容量は１５Ｆ／ｇと低下したが、ピークセパレーションの評価からレドックスの応答速度低下は認められなかった。
【００６４】
比較例１
金を蒸着した３０ｍｍ×３０ｍｍ角のアルミ基板の代わりに３０ｍｍ×３０ｍｍのアルミ基板を用いた他は実施例１と同様にして積層体及びラミネートセルを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
比較例１では、アルミ基板にＡｕを積層せず、ポリアニリン組成物ＢをＡｌ基板上に直接積層したため、Ａｌがポリアニリン複合体（樹脂層）側に溶出し、Ａｌの濃度は１０．５原子％となった。導電性基材層の腐蝕が進んだことがわかる。
また、導電性基材層であるＡｌの腐食により導電性高分子の酸化還元応答速度が低下し、比容量は３０Ｆ／ｇであったが、ピークセパレーションが１Ｖ程度にまで広がり、キャパシタとしての性能に問題があった。
【００６６】
実施例３
ポリアニリン組成物Ｂではなくポリアニリン組成物Ａを用い、金を蒸着した３０ｍｍ×３０ｍｍ角のアルミ基板の代わりに３０ｍｍ×３０ｍｍのアルミ基板を用いた他は実施例１と同様にして積層体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
実施例３では、ナフタレンスルホン酸による追加ドープを行わず、ドーパント濃度は２５％であった。樹脂層（ポリアニリン複合体）中の導電性基材層元素の濃度（Ａｌの濃度）は１．２原子％であり、Ａｌの腐食は認められなかった。
【００６８】
実施例４
イソプロピルアルコール１２ｇと４−メトキシフェノール１７．４ｇを混合した溶液Ｃを、ポリアニリン組成物Ａに添加、混合し、実施例１の(１）のポリアニリン複合体に４−メトキシフェノールをさらにドープしたポリアニリン複合体を含む導電性ポリアニリン組成物Ｃを得た。
ポリアニリン組成物Ｂではなくポリアニリン組成物Ｃを用い、金を蒸着した３０ｍｍ×３０ｍｍ角のアルミ基板の代わりに３０ｍｍ×３０ｍｍのアルミ基板を用いた他は実施例１と同様にして積層体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
実施例５
ポリアニリン組成物Ａに、クレゾール３０ｇを添加し混合した。これにより実施例１の(１）のポリアニリン複合体にクレゾールをさらにドープしたポリアニリン複合体を含む導電性ポリアニリン組成物Ｄを得た。
ポリアニリン組成物Ｂではなくポリアニリン組成物Ｄを用い、金を蒸着した３０ｍｍ×３０ｍｍ角のアルミ基板の代わりに３０ｍｍ×３０ｍｍのアルミ基板を用いた他は実施例１と同様にして積層体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
実施例６
金を蒸着した３０ｍｍ×３０ｍｍ角のアルミ基板の代わりに３０ｍｍ×３０ｍｍの銅基板を用いた他は、実施例２と同様にして積層体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００７１】
比較例２
金を蒸着した３０ｍｍ×３０ｍｍ角のアルミ基板の代わりに３０ｍｍ×３０ｍｍの銅基板を用いた他は実施例１と同様にして積層体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
実施例７
３０ｍｍ×３０ｍｍ角のアルミ基板の代わりに３０ｍｍ×３０ｍｍの銅基板を用いた他は実施例４と同様にして積層体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
実施例８
３０ｍｍ×３０ｍｍ角のアルミ基板の代わりに３０ｍｍ×３０ｍｍの銅基板を用いた他は実施例５と同様にして積層体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
比較例３
金を蒸着した３０ｍｍ×３０ｍｍ角のアルミ基板の代わりに３０ｍｍ×３０ｍｍの鉄基板を用いた他は実施例１と同様にして積層体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００７５】
実施例９
粉末状活性炭（株式会社クラレ製、クラレコール（登録商標））８６ｇ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）７ｇ、カーボンブラック７ｇを混合し、乳鉢でアセトンを追加しながら混練して、活性炭組成物を調製した。得られた活性炭組成物をロール成形機に投入し、シート状に成形した後、１７０℃×１０ｈの条件で乾燥して活性炭シートを得た。続いてこの活性炭シートに、実施例１で得た導電性ポリアニリン組成物Ｂを塗布し、活性炭シート内部に導電性ポリアニリン組成物Ｂが到達するように減圧含浸した。次に、活性炭シート表面に残っている導電性ポリアニリン組成物Ｂをゴムヘラで除去し、さらに１１０℃、１０分の条件で乾燥した。不要な溶媒を除去するため、さらに１２０℃、２時間の条件で真空乾燥し、導電性ポリアニリン含浸活性炭シートを製造した。
このようにして得た導電性ポリアニリン含浸活性炭シート（樹脂層）をアルミ箔（導電性基材層）に、炭素系材料と樹脂からなるキャパシタ用活物質ペースト「ヒタゾル」を用いて接着し、導電性ポリアニリン含浸活性炭シート／活物質ペースト層／Ａｌの積層体を得た。ここで、活物質ペースト層（「ヒタゾル」からなる層）は第１の導電性基材層であり、Ａｌ箔は第２の導電性基材層である。続いて実施例１と同様にして、ＸＰＳによって樹脂層中の導電性基材層元素の原子％を求め、導電性基材層の腐蝕程度を評価した。
結果を表１に示す。尚、実施例９で製造した積層体は、図４に記載の構造を有する。
【００７６】
実施例１０
粉末状活性炭の代わりに酸化グラフェン（東京化成製）を用いた以外は、実施例９と同様にシート電極を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００７７】
実施例１１
粉末状活性炭の代わりにカーボンナノチューブ（東京化成製）を用いた以外は、実施例９と同様にシート電極を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００７８】
実施例１２
導電性高分子組成物として、導電性ポリアニリン組成物Ｂの代わりにＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液（シグマアルドリッチ製；ポリ（４−スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））を用いた以外は実施例９と同様に、導電性高分子組成物を活性炭シートに塗布し、減圧含浸させ、乾燥し、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ含浸活性炭シートを製造した。続いてＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ含浸活性炭シートを、キャパシタ用活物質ペースト「ヒタゾル」（第１の導電性基材層）を用いてアルミ箔（第２の導電性基材層）に接着し、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ含浸活性炭シート／活物質ペースト層／Ａｌ積層体を得た。さらに実施例９と同様にして、評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
比較例４
粉末状活性炭（株式会社クラレ製、クラレコール（登録商標））８６ｇ、ＰＴＦＥ７ｇ、カーボンブラック７ｇを混合し、乳鉢でアセトンを追加しながら混練して、活性炭組成物を調製した。得られた活性炭組成物をロール成形機に投入し、シート状に成形した後、１７０℃×１０ｈの条件で乾燥して活性炭シートを得た。活性炭シートを、キャパシタ用活物質ペースト「ヒタゾル」（第１の導電性基材層）を用いてアルミ箔（第２の導電性基材層）に接着し、活性炭シート／活物質ペースト層／Ａｌ積層体を得た。
続いて上記で得た活性炭シート／活物質ペースト層／Ａｌ積層体の活性炭シートに、実施例１で得た導電性ポリアニリン組成物Ｂを塗布し、活性炭シート内部に導電性ポリアニリン組成物Ｂが到達するように減圧含浸した。次に、活性炭シート表面に残っている導電性ポリアニリン組成物Ｂをゴムヘラで除去し、さらに１１０℃、１０分の条件で乾燥した。不要な溶媒を除去するため、さらに１２０℃、２時間の条件で真空乾燥し、導電性ポリアニリン含浸活性炭シート（樹脂層）／活物質ペースト層／Ａｌ積層体を製造した。
このようにして得た導電性ポリアニリン含浸活性炭シート／活物質ペースト層／Ａｌ積層体について、実施例９と同様にして、評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
比較例５
導電性ポリアニリン組成物Ｂの代わりにＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液（シグマアルドリッチ製）を用いた以外は比較例４と同様の工程で、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ含浸活性炭シート（樹脂層）／活物質ペースト層／Ａｌ積層体を製造した。このようにして得た導電性ポリアニリン含浸活性炭シート／活物質ペースト層／Ａｌ積層体について、実施例９と同様にして、評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2018167584.tif 000005
【００８２】
表１中の略号は以下のものを示す。
ＰＡＮＩ：ポリアニリン
ＡＯＴ：エーロゾールＯＴ
ＮＳＡ：ナフタレンスルホン酸
４ＭＰ：４−メトキシフェノール
ＰＥＤＯＴ：ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）
ＰＳＳ：ポリ（４−スチレンスルホン酸）
ＣＮＴ：カーボンナノチューブ
活物質ペースト：ヒタゾル、日立化成社製、炭素系材料と樹脂からなる
【００８３】
表１の結果から、樹脂層中の導電性基材層元素の濃度が１０原子％以下であれば、導電性基材層の腐蝕が少なく、耐久性に優れた積層体となることがわかる。
実施例９と比較例４との対比、及び実施例１２と比較例５との対比から、樹脂層が導電性高分子を含浸させた活性炭シートを含み、該導電性高分子が、ドーパントとしてナフタレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）等の金属を腐食させる成分を含む場合に、導電性基材層の腐食を防止するためには、上記導電性高分子を活性炭シートに含浸させた後に、Ａｌ等の金属からなる導電性基材層と接着する必要があることがわかる。
【符号の説明】
【００８４】
１Ａ、１Ｂ  第１の態様の積層体
２  導電性基材層
２ａ  第１の導電性基材層
２ｂ  第２の導電性基材層
５  導電性高分子を含む樹脂層
１０Ａ、１０Ｂ  第２の態様の積層体
１２  導電性高分子を含む樹脂層
１３  粉末状の炭素系導電性基材
１５ａ  第１の導電性基材層
１５ｂ  第２の導電性基材層
２２  導電性高分子が含浸されたシート状の炭素系導電性基材を含む樹脂層
２５ａ  第１の導電性基材層（活物質ペーストの層）
２５ｂ  第２の導電性基材層（Ａｌ箔）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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