(57)【要約】【課題】可撓性に優れた可撓性樹脂層を、良好な段差埋め込み性で形成することのできる樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）エラストマ、（Ｂ）重合性化合物及び（Ｃ）重合開始剤を含有し、可撓性樹脂層３を形成するために用いられる樹脂組成物が開示される。（Ｂ）重合性化合物の皮膚一次刺激性指数ＰＩＩが２以下である。【選択図】図２
2018076412.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エラストマ、（Ｂ）重合性化合物及び（Ｃ）重合開始剤を含有する可撓性樹脂層形成用樹脂組成物であって、
（Ｂ）重合性化合物の皮膚一次刺激性指数ＰＩＩが２以下である、
可撓性樹脂層形成用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）エラストマが、スチレン系エラストマである、請求項１に記載の可撓性樹脂層形成用樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）重合性化合物が、エチレン性不飽和基を有する化合物である、請求項１又は２に記載の可撓性樹脂層形成用樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）重合開始剤が、光ラジカル重合開始剤である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の可撓性樹脂層形成用樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）エラストマの含有量が、（Ａ）エラストマ及び（Ｂ）重合性化合物の総量に対して５０〜９０質量％であり、
（Ｂ）重合性化合物の含有量が、（Ａ）エラストマ及び（Ｂ）重合性化合物の総量に対して１０〜５０質量％であり、
（Ｃ）重合開始剤の含有量が、（Ａ）エラストマ及び（Ｂ）重合性化合物の総量１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の可撓性樹脂層形成用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の可撓性樹脂層形成用樹脂組成物からなる樹脂フィルム。
【請求項７】
可撓性基板と、該可撓性基板上に実装された回路部品と、該回路部品を封止する可撓性樹脂層と、を有する回路基板を備え、
前記可撓性樹脂層が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の可撓性樹脂層形成用樹脂組成物の硬化物である、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可撓性樹脂層を形成するために用いられる樹脂組成物及び樹脂フィルム、並びにこれらを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ウェアラブル機器に関して、小型化への要望に加え、身体に装着しやすいように、身体のような曲面に使用できると共に脱着しても接続不良が生じにくいフレキシブル性や伸縮性が求められている。
【０００３】
特許文献１には、ＩＣ等の部品を実装したプリント配線基板と、長繊維強化樹脂とを用いて電子部品構成物内蔵インモールド品を得る方法が開示されている。この方法は、複数の部品内蔵モジュールを樹脂に内蔵することで小型化を可能にしている。また、曲面に使用するウェアラブル機器として、硬質部と可撓部とを混成させた機器も開発されている。さらに、特許文献２には、フレキシブル基板に凹部を形成し、凹部の内部に実装した電子部品を長繊維強化樹脂を用いて封止し、フレキシブルな部品内蔵モジュールを得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２２９２９３号公報
【特許文献２】特開２０１２−１３４２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、長繊維強化樹脂を用いて電子部品構成物を内蔵するインモールド品を得る場合、電子機器を小型化することは可能であるが、電子部品は、曲げることは困難であるため、ウェアラブル機器に求められるような曲面に使用することは困難である。さらに、硬質部と可撓部とを混成させた場合、硬質部の占める割合が大きい傾向があることから、使用できる曲面に制限があると共に、脱着を繰り返すと接続不良を起こす懸念がある。さらに、フレキシブル基板に凹部を形成し電子部品を内蔵させる方法では、凹部を形成する必要があるため製造工程数が増える課題がある。
【０００６】
本発明の主な目的は、可撓性に優れた可撓性樹脂層を、良好な段差埋め込み性で形成することのできる樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）エラストマ、（Ｂ）重合性化合物及び（Ｃ）重合開始剤を含有する樹脂組成物、及びこれから製造される樹脂フィルムを用いることにより上記課題を解決することができることを見出した。すなわち、本発明は、係る樹脂組成物、樹脂フィルム、並びにこれらを用いて作製した可撓性樹脂層を有する半導体装置を提供するものである。さらに、（Ｂ）重合性化合物の皮膚一次刺激性指数ＰＩＩが２以下であることで、当該樹脂組成物を皮膚に直接接する用途における可撓性樹脂層を形成するために適用し易い。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の樹脂組成物及び樹脂フィルムは、可撓性に優れ、高い透明性を有する可撓性樹脂層を良好な段差埋め込み性で形成することができる。さらに、本発明の樹脂組成物及び樹脂フィルムは、皮膚に直接接する用途に適用し易い低刺激の可撓性樹脂層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】回復率の測定例を示す応力−ひずみ曲線である。
【図２】半導体装置の一実施形態を示す断面図である。
【図３】可撓性基板及び回路部品の一実施形態を示す断面図である。
【図４】複数の半導体装置を得る工程の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１１】
一実施形態に係る樹脂組成物は、（Ａ）エラストマ、（Ｂ）重合性化合物及び（Ｃ）重合開始剤を含有し、可撓性樹脂層を形成するために用いられる。この樹脂組成物は、活性光線の照射及び／又は加熱によって重合性化合物が重合することで、硬化することができる。
【００１２】
（Ａ）エラストマ
（Ａ）エラストマとしては、スチレン系エラストマが好ましい。ここでスチレン系エラストマとは、ハードセグメントとしてのポリスチレンと、ソフトセグメントとしてのポリエチレン、ポリブチレン、及びポリイソプレン等から選ばれる不飽和二重結合を含むジエン系エラストマとを含む共重合体を基本単位構造として有するエラストマである。
【００１３】
スチレン系エラストマとしては、例えばＪＳＲ（株）「ダイナロンＳＥＢＳシリーズ」、クレイトンポリマージャパン（株）「クレイトンＤポリマーシリーズ」、アロン化成（株）「ＡＲシリーズ」などを好適に用いることができる。
【００１４】
スチレン系エラストマの中でも水素添加型スチレン系エラストマは、ソフトセグメントとしてのジエン系エラストマの不飽和二重結合に水素を付加反応させたものであり、これによれば耐候性向上などの効果が期待できるためさらに好ましい。
【００１５】
水素添加型スチレン系エラストマとしては、例えばＪＳＲ（株）「ダイナロンＨＳＢＲシリーズ」、クレイトンポリマージャパン（株）「クレイトンＧポリマーシリーズ」、旭化成（株）「タフテックシリーズ」などを好適に用いることができる。
【００１６】
（Ａ）エラストマの重量平均分子量は、塗膜性の観点から、３０，０００〜２００，０００であることが好ましく、５０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、７５，０００〜１２５，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値から求めることができる。
【００１７】
（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して、５０〜９０質量％であることが好ましい。（Ａ）成分の含有量が５０質量％以上であると、より優れた可撓性が得られる傾向があり、（Ａ）成分の含有量が９０質量％以下であると、露光時に（Ａ）成分が（Ｂ）成分の重合性化合物によって絡め込まれて容易に硬化物が形成され易い。以上の観点から、（Ａ）成分の含有量は６０〜８５質量％であることがさらに好ましく、７０〜８０質量％であることが特に好ましい。
【００１８】
（Ｂ）重合性化合物
（Ｂ）成分の重合性化合物としては、加熱又は紫外線などの照射によって重合する化合物の中から、低い皮膚一次刺激性指数ＰＩＩを示すものが選択される。低い皮膚一次刺激性指数ＰＩＩを示す重合性化合物を用いることにより、皮膚刺激性が小さい可撓性樹脂層を形成することができる。材料の選択性及び入手の容易さの観点から、例えばエチレン性不飽和基などの重合性置換基を有する化合物が好適である。
【００１９】
具体的には、重合性化合物としては、（メタ）アクリレート、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルピリジン、ビニルアミド、アリール化ビニルなどが挙げられる。これらのうち相溶性と皮膚刺激性の観点から、（メタ）アクリレートが好ましい。（メタ）アクリレートは、１官能、２官能又は多官能（３官能以上）のいずれでもよいが、十分な硬化性を得るためには２官能又は多官能の（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２０】
ここで皮膚刺激性の指標としての皮膚一次刺激性指数ＰＩＩとは、米国消費商品委員会により規定された方法（ドレーズ法；The  Consumer  Product  Safety  Commission  of  the  U.S.A.,  The  Code  of  Federal  Regulations,  Title  16,  Section  1500.41）に準じて測定される皮膚毒性指数である。この数値が小さい程、皮膚に対する刺激性が低いことを示す。
【００２１】
ＰＩＩの低い（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジオキシジエチレングリコールジアクリレートなどのビスフェノール変性（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及びジエチレングリコールのようなアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、並びに、下記各式で表される化合物を例示することができる。
【００２２】
【化１】
2018076412.tif 000003
【００２３】
【化２】
2018076412.tif 000004
【００２４】
【化３】
2018076412.tif 000005
【００２５】
【化４】
2018076412.tif 000006
【００２６】
これらの中でもスチレン系エラストマとの相溶性、また高い光硬化性の観点から、下記各式の化合物が好ましい。
【化５】
2018076412.tif 000007
【００２７】
これらの化合物は、単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。これらの化合部とその他の重合性化合物と組み合わせてもよい。
【００２８】
（Ｂ）成分の重合性化合物の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して、１０〜５０質量％であることが好ましい。（Ｂ）成分の含有量が１０質量％以上であると、（Ａ）エラストマとともに硬化することが容易となる。（Ｂ）成分の含有量が５０質量％以下であると、硬化物の強度及び可撓性がより向上する傾向がある。以上の観点から、重合性化合物の含有量が１５〜４０質量％であることがさらに好ましい。
【００２９】
（Ｃ）重合開始剤
（Ｃ）成分の重合開始剤としては、加熱又は紫外線などの照射によって重合を開始させるものであれば特に制限はない。例えば（Ｂ）成分の重合性化合物としてエチレン性不飽和基を有する化合物を用いる場合、重合開始剤としては熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。硬化速度が速く常温硬化が可能なことから、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
【００３０】
熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルシクロヘキサノンパーオキシドなどのケトンパーオキシド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ｐ−メンタンヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド；α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド；オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシカーボネートなどのパーオキシカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテートなどのパーオキシエステル；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２’−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物が挙げられる。これらの中で、硬化性、透明性、及び耐熱性の観点から、上記ジアシルパーオキシド、上記パーオキシエステル、及び上記アゾ化合物が好ましい。
【００３１】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなどのベンゾインケタール；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンなどのα−ヒドロキシケトン；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどのα−アミノケトン；１−［（４−フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタジオン−２−（ベンゾイル）オキシムなどのオキシムエステル；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体などの２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合物；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノンなどのキノン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインエーテル；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタールなどのベンジル化合物；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニルヘプタン）などのアクリジン化合物：Ｎ−フェニルグリシン、クマリンなどが挙げられる。
【００３２】
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体において、２つのトリアリールイミダゾール部位のアリール基の置換基は、同一で対称な化合物を与えてもよく、相違して非対称な化合物を与えてもよい。ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン化合物と３級アミンとを組み合わせてもよい。
【００３３】
これらの中で、硬化性、透明性、及び耐熱性の観点から、上記α−ヒドロキシケトン及び上記ホスフィンオキシドが好ましい。これらの熱及び光ラジカル重合開始剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。さらに、適切な増感剤と組み合わせることもできる。
【００３４】
（Ｃ）成分の重合開始剤の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。（Ｃ）成分の含有量が０．１質量部以上であると、十分に硬化が進行し易い傾向があり、（Ｃ）成分の含有量が１０質量部以下であると十分な光透過性が特に得られ易い。以上の観点から、（Ｃ）成分の含有量は０．３〜７質量部であることがさらに好ましく、０．５〜５質量部であることが特に好ましい。
【００３５】
この他に必要に応じて、樹脂組成物中には、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、着色剤、可塑剤、安定剤、充填剤などのいわゆる添加剤を本発明の効果を実質的に損なわない範囲で添加してもよい。
【００３６】
一実勢形態に係る樹脂組成物は、好適な有機溶剤を用いて希釈し、樹脂ワニスとして使用してもよい。ここで用いる有機溶剤としては、該樹脂組成物を溶解し得るものであれば特に制限はない。具体例としては、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ｐ−シメンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミドが挙げられる。これらの中で、溶解性及び沸点の観点から、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂ワニス中の固形分濃度（有機溶剤以外の成分の濃度）は、樹脂ワニスの全量を基準として、通常２０〜８０質量％であることが好ましい。
【００３７】
本実施形態の樹脂組成物を構成する全ての成分に関して、エイムズ試験が陰性で、且つＰＩＩが２以下であることが好ましい。
【００３８】
（Ａ）エラストマ、（Ｂ）重合性化合物及び（Ｃ）重合開始剤を含有する樹脂組成物を硬化して形成される可撓性樹脂層の引張試験によって測定される弾性率は、０．１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。弾性率が０．１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であれば、フィルムとしての特に優れた取扱い性及び可撓性を得ることができる。この観点から、弾性率が０．３ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、０．５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
【００３９】
可撓性樹脂層の引張試験によって測定される破断伸び率は、１００％以上であることが好ましい。破断伸び率が１００％以上であればより優れた伸縮性を得ることができる。この観点から、破断伸び率は３００％以上であることがさらに好ましく、５００％以上であることが特に好ましい。
【００４０】
可撓性樹脂層の測定サンプルを用いた引張試験において、１回目の引張試験で加えたひずみ（変位量）をＸ、次に初期位置に戻し再度引張試験を行ったときに荷重が掛かり始めるときのひずみ（変位量）とＸとの差をＹとし、式：Ｒ＝（Ｙ／Ｘ）×１００で計算されるＲを回復率と定義したときに、この回復率が８０％以上であることが好ましい。回復率は、Ｘを５０％として測定することができる。図１は、回復率の測定例を示す応力−ひずみ曲線である。回復率が８０％以上であれば繰り返しの使用に耐えることができるため、回復率は、８５％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。
【００４１】
樹脂組成物又は樹脂フィルムは、樹脂組成物中の重合性化合物の重合によって硬化して、可撓性樹脂層を形成することができる。一実施形態に係る樹脂組成物から形成される可撓性樹脂層から有機溶媒（例えばテトラヒドロフラン）に抽出される抽出成分の皮膚一次刺激性指数ＰＩＩは、２以下であってもよい。抽出成分は、主として、硬化後に未反応で残存する重合性化合物から構成される。したがって、重合性化合物のＰＩＩが２以下であれば、抽出成分のＰＩＩも２以下である場合が多い。ＰＩＩが低い抽出成分を与える可撓性樹脂層は、例えばウェアラブル機器のような、皮膚と直接接し得る用途に適用し易い。したがって、一実施形態に係る樹脂組成物及びその硬化物である可撓性樹脂層は、ウェアラブル機器用可撓性樹脂封止材として好適である。同様に一実施形態に係る樹脂フィルムは、ウェアラブル機器用樹脂封止フィルムとして好適である。
【００４２】
（樹脂フィルム）
一実施形態に係る樹脂フィルムは、上記樹脂組成物からなる。樹脂フィルムは、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する樹脂ワニスを好適な基材フィルムに塗布し、塗膜から溶媒を除去することにより容易に製造することができる。
【００４３】
基材フィルムとしては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、液晶ポリマなどが挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホンが好ましい。
【００４４】
基材フィルムの厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、３〜２５０μｍであることが好ましい。３μｍ以上であるとフィルム強度が十分であり、２５０μｍ以下であると十分な柔軟性が得られる。以上の観点から、厚みは５〜２００μｍであることがさらに好ましく、７〜１５０μｍであることが特に好ましい。樹脂フィルムとの剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。
【００４５】
必要に応じて保護フィルムを樹脂フィルム上に貼り付け、基材フィルム、樹脂フィルム及び保護フィルムからなる３層構造の積層フィルムとしてもよい。
【００４６】
保護フィルムとしては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンなどが挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンであることが好ましい。樹脂フィルムとの剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。
【００４７】
保護フィルムの厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、１０〜２５０μｍであることが好ましい。厚みが１０μｍ以上であるとフィルム強度が十分であり、２５０μｍ以下であると十分な柔軟性が得られる。以上の観点から、厚みは１５〜２００μｍであることがさらに好ましく、２０〜１５０μｍであることが特に好ましい。
【００４８】
樹脂フィルムの乾燥後の厚みは、特に限定されないが、通常は５〜１０００μｍであることが好ましい。厚みが５μｍ以上であると、樹脂フィルム又はその硬化物（可撓性樹脂層）の強度が十分である。厚みが１０００μｍ以下であると、乾燥が十分に行えるため樹脂フィルム中の残留溶媒量が増えることなく、樹脂フィルムの硬化物を加熱したときに発泡することがない。
【００４９】
樹脂フィルムは、例えばロール状に巻き取ることによって容易に保存することができる。または、ロール状のフィルムを好適なサイズに切り出して、シート状にして保存することもできる。
【００５０】
（半導体装置）
図２は、一実施形態に係る半導体装置を模式的に示す断面図である。図２に示す半導体装置１００は、可撓性を有する可撓性基板１と、回路部品２と、可撓性を有する可撓性樹脂層（可撓性部材）３とで構成される回路基板を備える。可撓性基板１は、例えば、フレキシブル基板である。回路部品２は、可撓性基板１上に実装されている。可撓性樹脂層３は、樹脂硬化物層であり、上述の樹脂組成物又ははこれから作製される樹脂フィルムを硬化させることにより形成される。可撓性樹脂層３は、可撓性基板１及び回路部品２を封止しながら、回路基板の表面を保護している。
【００５１】
可撓性基板１の構成材料は、目的に応じて用いられる。可撓性基板１の構成材料としては、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、エポキシ樹脂及びポリエチレングリコール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。この中でも、伸縮性に更に優れる観点から、シロキサン構造又は脂肪族エーテル構造又はジエン構造を有するポリイミド樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、長鎖アルキル鎖（例えば、炭素数１〜２０のアルキル鎖）を有するビスマレイミド樹脂、エポキシ樹脂、及び、ロタキサン構造を有するポリエチレングリコール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましい。さらに、伸縮性に更に優れる観点から、シロキサン構造又は脂肪族エーテル構造又はジエン構造を有するポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、及び、長鎖アルキル鎖を有するビスマレイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種が特に好ましい。可撓性基板１の構成材料は、１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
回路部品２は、例えば、メモリーチップ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＲＦタグ（ＲＦＩＤ）、温度センサ、加速度センサ等の、半導体素子を含む実装部品である。１種類の回路部品２が実装されていてもよく、２種類以上の回路部品２が混在して実装されていてもよい。また、回路部品２は、１個が実装されていてもよく、複数個が実装されていてもよい。
【００５３】
以下、本実施形態に係る半導体装置の製造方法について説明する。
（工程１：実装工程）
まず、図３に示すように、可撓性基板１の上に回路部品２を実装する。１種類の回路部品２が実装されていてもよく、２種類以上の回路部品２が混在して実装されていてもよい。また、回路部品２は、１個が実装されていてもよく、複数個が実装されていてもよい。
【００５４】
（工程２：封止工程）
次に、可撓性基板１及び回路部品２を封止部材としての樹脂組成物又は樹脂フィルムで封止する。可撓性基板１及び回路部品２は、例えば、樹脂フィルムを可撓性基板１に積層すること、樹脂組成物を可撓性基板１に印刷すること、又は、樹脂組成物に可撓性基板１を浸漬し、乾燥することにより封止することができる。封止は、加熱プレス、ロールラミネート、真空ラミネート、印刷法又はディッピング法等によって行うことができる。この中でも、Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌのプロセスで使用できるものが製造工程を短縮できる点から好ましい。
【００５５】
加熱プレス、ロールラミネート、真空ラミネート等による封止工程では、減圧下で樹脂フィルムを積層することが好ましい。封止時においては、樹脂組成物又は樹脂フィルムを５０〜１７０℃に加熱することが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１５０ＭＰａ程度（１〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ２程度）が好ましい。これらの条件には特に制限はない。
【００５６】
（工程３：硬化工程）
封止工程において可撓性基板１及び回路部品２を樹脂組成物又は樹脂フィルムで封止した後、これらを硬化させることにより可撓性樹脂層３を形成し、可撓性樹脂層３を有する回路基板を得る。これにより、図１に示される半導体装置１００が得られる。硬化としては、加熱による熱硬化、又は、露光による光硬化を行うことができる。回路部品２の耐熱性の観点から、熱硬化であれば低温で硬化する樹脂組成物が好ましい。また、室温で硬化できる観点から、光硬化する樹脂組成物が好ましい。
【００５７】
（工程４：切断工程）
半導体装置の製造方法は、必要に応じて、例えば、図４に示すように、回路基板を切断し分離することにより、回路部品を有する複数の半導体装置を得る工程を備えることができる。これにより、複数の半導体装置を一度に大面積で製造することが可能となり、製造工程を減らすことが容易となる。
【実施例】
【００５８】
以下の本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
【００５９】
実施例１
［樹脂ワニス及び樹脂フィルムの調製］
（Ａ）成分として、スチレンイソプレン共重合ポリマー（クレイトンポリマージャパン（株）「クレイトンＤ１１１７」）８０質量部、（Ｂ）成分として、プロピレンオキシド変性３官能アクリレート（日本化薬（株）製「KAYARAD  GPO-303」）２０質量部、（Ｃ）成分として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア８１９」）１．５質量部、及び溶剤としてトルエン１２５質量部を攪拌しながら混合し樹脂ワニスを得た。
【００６０】
基材フィルムとして表面離型処理ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製「ピューレックスＡ３１」、厚み２５μｍ）を準備した。このＰＥＴフィルムの離型処理面上にナイフコータ（（株）康井精機製「ＳＮＣ−３５０」を用いて樹脂ワニスを塗布した。次いで乾燥機（（株）二葉科学製「ＭＳＯ−８０ＴＰＳ」）中１００℃で２０分乾燥して、樹脂フィルムを形成させた。形成された樹脂フィルムに、基材フィルムと同じ表面離型処理ＰＥＴフィルムを、離型処理面が樹脂フィルム側になる向きで保護フィルムとして貼付けて、積層フィルムを得た。樹脂フィルムの厚みは、塗工機のギャップを調節することで任意に調整可能である。本実施例では硬化後の樹脂フィルムの膜厚が１００μｍとなるように調節した。
【００６１】
実施例２〜５、及び比較例１〜２
実施例１と同様の方法で、表２に示す配合比（質量部）に従って樹脂ワニスを調製し、実施例２〜５、及び比較例１、２の積層フィルムを作製した。
【００６２】
［弾性率、伸び率の測定］
各樹脂フィルムに、紫外線露光機（ミカサ（株）「ＭＬ−３２０ＦＳＡＴ」）によって紫外線（波長３６５ｎｍ）を５０００ｍＪ／ｃｍ2照射して、可撓性樹脂層を形成させた。その後、基材フィルムを除去してから、長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍの積層フィルムを切り出した。切出した積層フィルムから保護フィルムを除去して、可撓性樹脂層の測定用サンプルを得た。測定用サンプルの引張試験を、オートグラフ（(株）島津製作所「ＥＺ−Ｓ」)を用いて行い、応力−ひずみ曲線を得た。得られた応力−ひずみ曲線から弾性率及び伸び率を求めた。測定時のチャック間距離は２０ｍｍ、引っ張り速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。荷重０．５から１．０Ｎにおける応力−ひずみ曲線の傾きから弾性率を求め、サンプルが破断した際の伸びを伸び率（破断伸び率）として記録した。
【００６３】
［回復率の測定］
各樹脂フィルムに、紫外線露光機（ミカサ（株）「ＭＬ−３２０ＦＳＡＴ」）によって紫外線（波長３６５ｎｍ）を５０００ｍＪ／ｃｍ2照射して、可撓性樹脂層を形成させた。その後、基材フィルムを除去してから、長さ７０ｍｍ、幅５ｍｍの積層フィルムを切り出した。切出した積層フィルムから保護フィルムを除去して、測定用サンプルを得た。測定用サンプルの回復率を、マイクロフォース試験機（Ｉｌｌｉｎｏｉｓ  Ｔｏｏｌ  Ｗｏｒｋｓ  Ｉｎｃ「Ｉｎｓｔｒｏｎ  ５９４８」）を用いて測定した。
【００６４】
回復率とは、１回目の引っ張り試験で加えた変位量（ひずみ）をＸ、次に初期位置に戻し再度引っ張り試験を行ったときに荷重が掛かり始めるときの変位量（ひずみ）とＸとの差をＹとしたときに、式：Ｒ＝（Ｙ／Ｘ）×１００で計算されるＲを指す。本測定では初期長さ（チャック間の距離）を５０ｍｍ、Ｘを２５ｍｍ（ひずみ５０％）とした。
【００６５】
［段差埋め込み性評価］
シリコンウェハを厚さ０．１ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズに加工し、これを上記実施例及び比較例で作製した樹脂フィルムにて埋め込み可能か試験した。前記真空加圧式ラミネータを用い、圧力０．８ＭＰａ、温度９０℃及び加圧時間６０秒の条件で樹脂フィルムをシリコンウェハにラミネートし、そのときの埋め込みの状態を観察した。１００μｍの高さを有する段差を、ボイド等なく埋め込みが可能であった場合は○、埋め込みができなかった場合は×として評価した。
【００６６】
［抽出成分の皮膚一次刺激性指数ＰＩＩ］
各樹脂フィルムに、紫外線露光機（ミカサ（株）「ＭＬ−３２０ＦＳＡＴ」）によって紫外線（波長３６５ｎｍ）を５０００ｍＪ／ｃｍ2照射して、可撓性樹脂層を形成させた。基材フィルム及び保護フィルムを除去してから可撓性樹脂層を細かく刻み、室温（２０〜３０℃）にてＴＨＦに２４時間浸漬して、ＴＨＦ中に抽出された抽出成分を回収した。抽出成分の皮膚一次刺激性指数ＰＩＩを、以下の皮膚一次刺激試験によって測定した。
【００６７】
皮膚一次刺激試験
体重２．０〜４．０Ｋｇの健康な３匹のウサギの背中の腰部の毛を電気バリカンで刈り込んで約１０ｃｍ２の広さの皮膚を露出させた。露出した皮膚の背椎部分の右側の皮膚に２．５ｃｍ２の広さで外科用メスで切り込みを入れ、有傷部位を作成した。同じ背椎部分の左側は傷つけずにそのままにした。サンプル０．５ｍｌを塗布したパットを、背椎部分の左右それぞれに２箇所ずつ貼付した。貼付後、２４時間経過時及び７２時間経過時にパットを剥がし、紅斑と浮腫の発生を目視にて観察した。紅斑と浮腫の発生に関して表１に従い０〜４点の５段階に分類して、炎症点数を決定した。各ウサギの炎症点数の平均値の総平均値を求め、その総平均値を皮膚一次刺激性指数ＰＩＩとして記録した。
【表１】
2018076412.tif 000008
【００６８】
実施例１〜５及び比較例１〜２の評価結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
2018076412.tif 000009
【００７０】
（Ａ）エラストマ
・クレイトン  Ｄ１１１７：スチレンイソプレン共重合ポリマー、クレイトンポリマージャパン（株）、重量平均分子量：１．６×１０５
・ダイナロン２３２４Ｐ：水素添加型スチレンブタジエンラバー、ＪＳＲ（株）、重量平均分子量：１．０×１０５
（Ｂ）重合性化合物
・ＧＰＯ−３０３：プロピレンオキシド変性３官能アクリレート（日本化薬（株）製「KAYARAD  GPO-303」）、モノマ単独のＰＩＩ＝０
・ＰＥＧ４００ＤＡ：２官能エチレンオキシド変性アクリレート（日本化薬（株）製「KAYARAD  ＰＥＧ４００ＤＡ」）、モノマ単独のＰＩＩ＝０．９
・ＲＰ−１０４０：４官能エチレンオキシド変性アクリレート（日本化薬（株）製「KAYARAD  ＲＰ-１０４０」）モノマ単独のＰＩＩ＝０．１
・テトラヒドロフルフリルアクリレート  モノマ単独のＰＩＩ＝８．０
・エチルヘキシルオキセタン：モノマ単独のＰＩＩ＝３．１
（Ｃ）重合開始剤
・イルガキュア８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ＢＡＳＦジャパン（株）
【００７１】
スチレン系エラストマを含む実施例１〜５の樹脂組成物によって形成された可撓性樹脂層は、弾性率が低く高い可撓性を有するとともに、段差埋め込み性に優れていた。更に未反応の重合性化合物を主に含むと考えられる抽出成分のＰＩＩが低く、溶出による皮膚への刺激は十分に低いことが期待できる。一方、比較例１、２の樹脂組成物によって形成された可撓性樹脂層からの抽出成分のＰＩＩは、重合性化合物のＰＩＩを反映し高い値となった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の可撓性樹脂組成物及び樹脂フィルムは、可撓性及び段差埋め込み性に優れ、これらは皮膚との接触を伴い得るウェアラブル機器等の回路基板を保護するための封止層として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００７３】
１…可撓性基板、２…回路部品、３…可撓性樹脂層、１００…半導体装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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