(57)【要約】【課題】耐スティッキング性、原紙面の印刷適性、および耐カール性に優れた感熱記録材料を提供する。【解決手段】中性紙を支持体とし、感熱記録層を有する側の面の最表層が、該最表層の全固形分量に対して１０質量％以上の脂肪酸金属塩を含有し、該支持体の他面がポリスチレンスルホン酸およびポリスチレンスルホン酸塩の中から選ばれる少なくとも一種を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中性紙を支持体とし、該支持体の一方の面に染料前駆体及び顕色剤を含有する感熱記録層を少なくとも有する感熱記録材料であって、該感熱記録層を有する側の面の最表層が、該最表層の全固形分量に対して１０質量％以上の脂肪酸金属塩を含有し、該支持体の他面がポリスチレンスルホン酸およびポリスチレンスルホン酸塩の中から選ばれる少なくとも一種を有することを特徴とする感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐スティッキング性、原紙面の印刷適性、および耐カール性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の染料前駆体（以下、染料前駆体と記載する。）、および電子受容性顕色剤（以下、顕色剤と記載する。）を主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時に反応し記録画像が得られるものである。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録画像が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル印字機、乗車券、チケットの発券機等、広範囲の分野に利用されている。
【０００３】
また近年では、ガス、水道、電気料金等の領収書、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシート等、財務関係の記録用紙にも感熱記録材料が用いられ、このような用途に使用される場合、感熱記録層の反対面に広告や注意書き等が印刷される機会が増加している。あるいはタイミングマーク等が印刷される場合がある。このことから感熱記録層とは反対面（原紙面）の一般印刷適性（以下、原紙面の印刷適性と記載）も重要な品質であり、原紙面の印刷適性に優れる感熱記録材料が求められている。
【０００４】
一方、感熱記録材料には、スティッキング、ヘッドカス等のサーマルヘッドとのマッチング性を高める目的で滑剤を利用できることが知られている。例えば特開２００８−１００３９２号公報（特許文献１）には、感熱記録層が脂肪酸金属塩及びポリオレフィンワックス等の滑剤を含有する感熱記録材料が記載され、特開２００３−２１１８４５号公報（特許文献２）には、脂肪酸金属塩を含有する保護層を感熱記録層上に有する感熱記録材料が記載されている。
【０００５】
また感熱記録材料の支持体としては、地肌カブリの低減等を目的に、炭酸カルシウム等の塩基性顔料（アルカリ填料）を含有した中性紙を利用できることが知られている。例えば特開平０２−１０７４７７号公報（特許文献３）には、感熱記録材料の支持体として中性紙を用いることで、地肌の保存性が改善されることが記載される。しかしながら中性紙を支持体とし、該支持体の一方の面に脂肪酸金属塩を含有する感熱記録層や保護層を有する感熱記録材料の原紙面に印刷を施した際、インキのハジキ等により、十分な印刷濃度が得られない場合があり、改善が求められていた。
【０００６】
他方、例えば特開２００８−１９４９３４号公報（特許文献４）には、原紙面の印刷適性を改良する方法として、バックコート層にポリスチレンスルホン酸−マレイン酸共重合体の塩を使用する方法が知られている。しかしながら中性紙を支持体とする感熱記録材料の原紙面の印刷適性は十分満足できるものではなく、また耐カール性の点でも十分満足のできるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１００３９２号公報
【特許文献２】特開２００３−２１１８４５号公報
【特許文献３】特開平０２−１０７４７７号公報
【特許文献４】特開２００８−１９４９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、耐スティッキング性、原紙面の印刷適性、および耐カール性に優れた感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記した課題は、以下の発明により解決される。
（１）中性紙を支持体とし、該支持体の一方の面に染料前駆体及び顕色剤を含有する感熱記録層を少なくとも有する感熱記録材料であって、該感熱記録層を有する側の面の最表層が、該最表層の全固形分量に対して１０質量％以上の脂肪酸金属塩を含有し、該支持体の他面がポリスチレンスルホン酸およびポリスチレンスルホン酸塩の中から選ばれる少なくとも一種を有することを特徴とする感熱記録材料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、耐スティッキング性、原紙面の印刷適性、および耐カール性に優れた感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の内容を具体的に説明する。
【００１２】
本発明において、支持体として利用する中性紙の、感熱記録層を有する側の面とは別の他面は、ポリスチレンスルホン酸およびポリスチレンスルホン酸塩の中から選ばれる少なくとも一種（以下、本発明の化合物とも記載）を有する。ポリスチレンスルホン酸塩としては、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸カリウム、ポリスチレンスルホン酸セシウム、ポリスチレンスルホン酸アンモニウムなどが挙げられ、好ましくはポリスチレンスルホン酸ナトリウムおよびポリスチレンスルホン酸アンモニウムである。このようなポリスチレンスルホン酸およびポリスチレンスルホン酸塩の重量平均分子量は、５０００〜１００００００であることが好ましく、より好ましくは１００００〜５０００００である。上記したポリスチレンスルホン酸およびポリスチレンスルホン酸塩は市販品を入手して利用することもでき、例えば三洋化成工業（株）よりケミスタットＳＡ−９、ケミスタットＳＡ−１３６等の製品名で市販されているものを入手し、利用することが可能である。また上記したポリスチレンスルホン酸およびポリスチレンスルホン酸塩は必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することもできる。
【００１３】
本発明において、支持体の他面に、ポリスチレンスルホン酸およびポリスチレンスルホン酸塩の中から選ばれる少なくとも一種を付与するにあたり、それらを含有する付与液を用いたコーティング法が好適であり、例えばエアーナイフコーター、各種ブレードコーター、各種バーコーター、各種カーテンコーター、各種ロールコーター等を例示することができる。コーティング法以外には、例えば平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン等の各種印刷方式等を例示することができる。
【００１４】
支持体の他面が有するポリスチレンスルホン酸および／またはポリスチレンスルホン酸塩の量は、０．５〜１５ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは１〜５ｇ／ｍ２である。またポリスチレンスルホン酸および／またはポリスチレンスルホン酸塩は、支持体の他面側において層を形成していても、層を形成していなくても良い。
【００１５】
上記した付与液が含有する全固形分量に対して、ポリスチレンスルホン酸および／またはポリスチレンスルホン酸塩が占める割合は８０質量％以上が好ましい。これにより原紙面の印刷適性と耐カール性にとりわけ優れた感熱記録材料を得ることができる。
【００１６】
上記した付与液が含有することができる他の成分としては、公知の無機や有機の顔料、中空粒子、バインダー、界面活性剤、着色染料、蛍光染料、滑剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００１７】
顔料としては、例えば、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル等の有機顔料が挙げられ、これらを単独または２種以上併用して使用することができる。
【００１８】
バインダーとしては、例えばデンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、スチレン／イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子化合物、及びスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性高分子化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明において、上記した付与液が含有する各種成分を、水等を媒体として混合攪拌する際には、分散性を良くするために分散剤を使用することができる。使用する分散剤としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン等のプロテイン、キトサンの酸中和物、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／イソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体塩、エチレン／アクリル酸共重合体塩、スチレン／アクリル酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルスルホン酸塩等の水溶性高分子化合物、ドデシルベンゼンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪酸金属塩等のアニオン系低分子界面活性剤、アセチレングリコール等のノニオン系界面活性剤、ヘキサメタリン酸ナトリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することができる。分散剤は各種成分の総固形分量に対して０．１〜３０質量％であることが好ましい。
【００２０】
次に、本発明により、原紙面の印刷適性および耐カール性に優れる感熱記録材料が得られる理由について述べる。
【００２１】
従来技術において、インキのハジキ等により十分な印刷濃度が得られなかったのは、原紙面（感熱記録層を有する側の面とは別の他面）の接触角が高くなることが原因であったと推測される。
【００２２】
中性紙は、塩基性顔料（アルカリ填料）として炭酸カルシウムを含有することが一般的である。中性紙中の炭酸カルシウムからは環境水分などの影響により、その一部がカルシウムイオンとして遊離する。一方、感熱記録材料の生産は、ロール状に巻き取られた長尺の支持体上に、感熱記録層や保護層を塗工、乾燥し、再びロール状に巻き取られることが一般的である。そうすると、感熱記録層または保護層などの塗工層に用いられる脂肪酸金属塩等から発生する遊離脂肪酸は、生産工程中に原紙面（感熱記録層等が設けられる面とは反対側の面）に接触することから、その際に前記したカルシウムイオンと反応して原紙面の性質を変化させ（原紙面の接触角を上昇させ）、原紙面の印刷適性を低下させる。
【００２３】
これに対し本発明では、原紙面がイオン交換能があるポリスチレンスルホン酸およびポリスチレンスルホン酸塩から選ばれる少なくとも一種を有することで、原紙面において前記したカルシウムイオンを捕捉することにより遊離脂肪酸との反応を抑え、これにより原紙面表層の性質の変化を抑制する。また、ポリスチレンスルホン酸およびポリスチレンスルホン酸塩は、分子内部に芳香環を有するためインキとの親和性も良いと考えられる。
【００２４】
一方、原紙面がポリスチレンスルホン酸およびポリスチレンスルホン酸塩から選ばれる少なくとも一種を有することでカール性が改善できる理由は定かではないが、ポリスチレンスルホン酸およびポリスチレンスルホン酸塩は、線状に伸びた状態で存在しやすいため、前述した先行技術に記載されるポリスチレンスルホン酸−マレイン酸共重合体（球状あるいは螺旋状といった非直線状の構造を有する化合物）よりも原紙面を伸ばす効果が大きく、耐カール性への寄与が大きいものと推測される。
【００２５】
次に、本発明において支持体として使用する中性紙について説明する。
【００２６】
中性紙を製造する際に使用されるパルプとしては、針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒し亜硫酸パルプ（ＮＢＳＰ）、広葉樹晒し亜硫酸パルプ（ＬＢＳＰ）、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ、ＧＰ、ＲＧＰ、ＣＧＰ、木綿パルプ等の各種パルプやＤＩＰ等の各種古紙パルプ、ケナフ等の非木材繊維が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することができる。なお、本発明において、ＤＩＰ等の各種古紙パルプを用いる場合、古紙パルプ由来により混入してくるカルシウム類や脂肪酸金属塩の影響を軽減できるため、本発明の効果を得やすい。
【００２７】
中性紙が含有する填料としては公知の填料の中から適宜選択して使用することができる。このような填料としては、例えば重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ、イライト、クレー、焼成クレー、二酸化チタン等の無機填料、及びプラスチックピグメント等の有機填料等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することができる。また、填料全体における重質炭酸カルシウムや軽質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウムの割合は、４０〜１００質量％であることが好ましい。
【００２８】
本発明において、支持体として用いる中性紙の灰分は５〜２５質量％であることが好ましく、より好ましくは７〜２０質量％である。５質量％未満では、良好な地合、平滑性が得にくい。２５質量％を超える場合には、平滑性が飽和する一方で、中性紙のサイズ性と表面強度が低下し、アンダーコート層や感熱記録層を塗工する際に断紙が発生しやすくなる。中性紙の坪量は、２０〜３００ｇ／ｍ２が好ましい。また、中性紙の抄造条件は特に限定はない。抄紙機としては、例えば、長網式抄紙機、ギャップフォーマー型抄紙機、円網式抄紙機、短網式抄紙機等の商業規模の抄紙機が、目的に応じて適宜選択して使用できる。中性紙上に各種サイズプレス機及びロールコーターなどで公知のデンプン等の天然接着剤やポリビニルアルコール等の合成接着剤、及び各種サイズ剤を用いて表面サイズ処理を行うことも可能である。
【００２９】
中性紙を抄造する際に利用するサイズ剤としては、アルキルケテンダイマー系、アルケニル無水コハク酸系、高級脂肪酸系、中性ロジンサイズ剤などを含有せしめることもできるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することができる。また、外添のためのサイズ剤（外添サイズ剤）としては、スチレンマレイン酸系共重合体樹脂、スチレンアクリル酸系共重合体樹脂などのカチオン性ポリマーやアニオン性ポリマー、スチレン系ポリマー、イソシアネート系ポリマーなどのカチオン性ポリマー、ロジン、トール油及びフタル酸などのアルキド樹脂ケン化物、石油樹脂とロジンのケン化物などのアニオン性低分子化合物、α−オレフィン−マレイン酸系共重合体樹脂、アクリル酸エステル−アクリル酸系共重合体樹脂、アルキルケテンダイマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することができる。さらに、中性紙は、上記したサイズ剤、パルプや各種填料以外に、ノニオン性、カチオン性、アニオン性あるいは両性の歩留り向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤等で例示される各種の抄紙用内添助剤を、必要に応じて添加することができる。歩留り向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤の具体例としては、例えば、アルミニウム等の多価金属化合物（具体的には、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、塩基性アルミニウム化合物等）、非晶質シリカ、各種デンプン類、尿素樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリアミン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド等が例示できる。
【００３０】
また、本発明においては、平滑性の良い中性紙を得るため、マシンカレンダー、ソフトニップカレンダー、スーパーカレンダー等でカレンダー処理されることが好ましい。
【００３１】
本発明の感熱記録材料が有する中性紙と感熱記録層の間には、中性紙の平滑性、断熱性などの向上を目的に、アンダーコート層を有していることが好ましい。アンダーコート層は、バインダーおよび各種無機や有機の顔料を含み、また中空粒子などを含有させることができる。また、アンダーコート層が含有する他の成分としては、公知の界面活性剤、着色染料、蛍光染料、滑剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００３２】
本発明のアンダーコート層が含有する顔料としては、例えば、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、珪酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル等の有機顔料が挙げられ、これらを単独または２種以上併用して使用することができる。タルク、カオリン、焼成カオリン等のケイ酸塩鉱物は特に好ましく、十分な発色性を得るためには、アンダーコート層における顔料の含有量はアンダーコート層の総固形量に対して２０質量％以上とすることが好ましく、６０〜９０質量％とすることがより好ましい。
【００３３】
またアンダーコート層にはバインダーとして、通常の塗工で用いられる種々の水溶性高分子化合物、または水分散性高分子化合物を用いることができる。その具体例としては、例えばデンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、スチレン／イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子化合物、及びスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性高分子化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダーは１種、もしくは２種以上を使用することができる。バインダーの使用量はアンダーコート層の総固形量に対して１０〜３０質量％であることが好ましい。
【００３４】
本発明において、アンダーコート層は、水等を媒体とし、顔料および必要によりバインダーや助剤とを共に混合攪拌して調製されたアンダーコート層用塗工液を乾燥後の固形分塗工量が好ましくは１〜３０ｇ／ｍ２、より好ましくは４〜２０ｇ／ｍ２となるように中性紙に塗布乾燥して形成される。
【００３５】
本発明において、アンダーコート層に含まれる各種成分を水等を媒体として混合攪拌する際には、分散性を良くするために分散剤を使用することができる。使用する分散剤としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン等のプロテイン、キトサンの酸中和物、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／イソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体塩、エチレン／アクリル酸共重合体塩、スチレン／アクリル酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルスルホン酸塩等の水溶性高分子化合物、ドデシルベンゼンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪酸金属塩等のアニオン系低分子界面活性剤、アセチレングリコール等のノニオン系界面活性剤、ヘキサメタリン酸ナトリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することができる。分散剤は各種成分に対して０．１〜３０質量％であることが好ましい。
【００３６】
本発明において感熱記録層は染料前駆体及び顕色剤を含有する。感熱記録層に含有される染料前駆体は、一般に感圧記録材料や、感熱記録材料に用いられているものに代表されるが、１種以上、適宜組み合わせて使用する。具体例としては下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
黒系の染料前駆体としては、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−トルイジノ）−６−メチル−７−（４−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−（４−ｎ−ブチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
【００３８】
赤系の染料前駆体としては、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）テトラクロロフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ−（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ−８−ベンジルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−プロポキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ｃ］フルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジアリルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジアリルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ピロリジルアミノ−７−メチルフルオラン、３−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノフルオラン）−γ−（４′−ニトロ）アニリノラクタム、
【００３９】
緑系の染料前駆体としては、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エトキシ−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチルエトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−アニリノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−アニリノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−（４−シクロヘキシルアニリノ）フルオラン、３−ジベンジルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３，７−ビス（ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジベンジルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００４０】
青系の染料前駆体としては、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ペンチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヒドロキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジクロロアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジブロモアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジアリルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヒドロキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−プロポキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ブトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ヘキシルオキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−メチルシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−メトキシシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ピロリジルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２，３−ジエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−アリル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−エチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−クロロインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−ブロモインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−プロピルインドール−３−イル）
−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メトキシインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エトキシインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−エチル−４，５，６，７−テトラクロロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−ニトロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチルアミノ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−クロロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブロモ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ブチル−２−インドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−ｎ−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−フェニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘプチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−４−アザフタリドなどが挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００４１】
また、機能性の染料前駆体として、近赤外領域に吸収を有するものがある。この染料前駆体を高温発色用の染料前駆体として、単独、または他の染料前駆体と併用して用いると、高温発色画像が近赤外領域に吸収のある、近赤外光での自動読み取りが可能な画像とすることができる。本発明にこの染料前駆体を用いると、可視領域のみに吸収のある画像、近赤外領域に吸収のある画像などの併用が可能となり、セキュリティ性の高い記録材料を得ることができる。
【００４２】
このような、近赤外領域に吸収を有する染料前駆体としては、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３−〔１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチルフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（ｐ−ｎ−ブチルアミノアニリノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６，８，８−トリメチル−９−エチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６，８，８−トリメチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３′−フェニル−７−Ｎ−ジエチルアミノ−２，２′−スピロジ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−トリスルホニルメタン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジンなどが挙げられる。これらの染料前駆体は必要に応じて１種、または２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００４３】
十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、染料前駆体の総量が１〜２０質量％を占めることが好ましい。
【００４４】
本発明における感熱記録層が含有する顕色剤としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料で使用される顕色剤を使用できるが、特に限定されるものではない。
【００４５】
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ドデシルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸、４−〔２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ���（３−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、４，４′−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、３−（３−トシルウレイド）フェニルｐ−トルエンスルホナート、Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−｛［（４−メチルフェニル）カルバモイル］アミノ｝フェニル）ベンゼンスルホンアミド、４−メチル−Ｎ−｛２−［（フェニルカルバモイル）アミノ］フェニル｝ベンゼンスルホンアミド、４−メチル−Ｎ−（２−｛［（４−メチルフェニル）カルバモイル］アミノ｝フェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブチルブチル−４−［３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］ベンゾエート、３，３′−（４，４′−メチレンジフェニル）ビス（ウレイドｐ−トリススルホン）、ビス｛３−［３′−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］ベンゾエート｝、１，５−（３−オキソペンチレン）ビス｛３′−［３′−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］ベンゾエート｝、Ｎ−フェニルスルホニル−Ｎ′−フェニルウレアの誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、これらの顕色剤は必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４６】
十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、顕色剤の総量は、染料前躯体に対して１０〜５００質量％が好ましい範囲であり、さらに好ましい範囲は３０〜４００質量％である。
【００４７】
本発明における感熱記録層は、その熱応答性を更に向上させるために、発色反応を促進する低融点の熱可溶成分（以下、増感剤と記載する。）を使用することができる。この場合、増感剤としては、融点が６０〜１８０℃の化合物が好ましい。
【００４８】
増感剤の具体例としては、パルミチン酸モノアミド、ステアリン酸モノアミド等の脂肪酸モノアミド類、ジフェニルスルホン、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α，α′−ジフェノキシ−ｏ−キシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ビス（４−メチルベンジル）エステル、蓚酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類等公知の増感剤が挙げるもの等があるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４９】
増感剤として、これらの化合物のうち２種以上を併用して使用することもできる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、増感剤の総量が３〜５０質量％を占めることが好ましい。
【００５０】
本発明の感熱記録材料は、必要に応じて、さらにヒンダードフェノール系化合物、またはヒンダードアミン系化合物、リン酸エステル誘導体、あるいはベンゾトリアゾール誘導体を感熱記録層に添加することができる。
【００５１】
本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるヒンダードフェノール系化合物の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−フェニル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３，３−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，５，５−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン、１，１，３，３−テトラキス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，３，３−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（５−フェニル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４′−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）、２，２′−チオビス（３−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］４−［α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンなどを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することができる。
【００５２】
本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるヒンダードアミン系化合物の具体的な例としては、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−テトラキス［１，２，２，６，６−ペンタメチル（４−ピペリジル）］エステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−テトラキス［２，２，６，６−テトラメチル（４−ピペリジル）］エステルなどを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することができる。
【００５３】
本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるリン酸エステル誘導体の具体的な例としては、トリフェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（４−クロロフェニル）ホスフェート、ビス（ベンジルオキシフェニル）ホスフェート、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ジメチルオキシホスフェート、ジエチルオキシホスフェート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフェート、ジエチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、及び２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのナトリウム塩、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのカルシウム塩、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートの亜鉛塩、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのアンモニウム塩、およびカリウム塩などを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することができる。
【００５４】
本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるベンゾトリアゾール誘導体の具体的な例としては、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミノフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、メチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンゾトリアゾリル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（５−クロロ−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシベンゼン−プロピオン酸オクチル、２−（２−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホフェニル）ベンゾトリアゾールナトリウム塩、２−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシ−５−スルホフェニル）ベンゾトリアゾールナトリウム塩、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２′−メチレンビス［４−メチル−６−（５−メチルベンゾトリアゾリル）フェノール］、２，２′−メチレンビス［４−メチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾリル）フェノール］、２，２′−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール］、２，２′−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２′−プロピリデンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２′−イソプロピリデンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２′−イソプロピリデンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール］、２，２′−オクチリデンビス［４−メチル−６−（５−メチルベンゾトリアゾリル）フェノール］などを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することができる。
【００５５】
前記本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるヒンダードフェノール系化合物、またはヒンダードアミン系化合物、リン酸エステル誘導体、あるいはベンゾトリアゾール誘導体の添加量は合計量で、染料前躯体に対して５〜１００質量％が好ましい範囲であり、さらに好ましい範囲は１０〜８０質量％である。
【００５６】
本発明において、耐スティッキング性向上、白色度向上等の目的に応じて、感熱記録層に各種顔料を使用することができる。例えば、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、非晶質珪酸カルシウム、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト等の白色無機顔料等公知の顔料が挙げられる。
【００５７】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層のバインダーとして、通常の塗工で用いられる種々の水溶性高分子化合物、または水分散性高分子化合物を用いることができる。具体的には、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン等のプロテイン、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、スチレン／イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子化合物、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性高分子化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することができる。バインダーは感熱記録層の総固形分中５〜２５質量％の範囲で使用されることが好ましい。
【００５８】
本発明において感熱記録層を有する側の面の最表層が感熱記録層である場合、該感熱記録層は、該感熱記録層の全固形分量に対して１０質量％以上の脂肪酸金属塩を含有する。かかる脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、ラウリン酸、セバシン酸、ベヘン酸、パルミチン酸、リシノール酸、ナフテン酸等の脂肪酸とＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ等の金属塩およびその誘導体等が挙げられ、具体的には、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、リノール酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、オレイン酸マグネシウム等が例示されるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することができる。脂肪酸金属塩が１０質量％に満たない場合、耐スティッキング性が悪化する。また、脂肪酸金属塩の上限は２５質量％以下であることが好ましく、これを超えて含有した場合、発色性の低下や地肌かぶりの悪化を招く場合がある。
【００５９】
また、感熱記録層には耐スティッキング性向上のためにパラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、カスターワックス等のワックス類を、耐水性を持たせるために各種の硬膜剤、架橋剤を、ジオクチルスルホこはく酸ナトリウム等の分散剤、界面活性剤、蛍光染料、着色染料、ブルーイング剤等を含有させることができる。
【００６０】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に含まれる種々の発色成分は、分散媒中に分散された分散液として中性紙上に、あるいはアンダーコート層上に塗布、乾燥される。その分散液は、発色成分を構成する化合物を乾式粉砕して分散媒中に分散する方法、または発色成分を構成する化合物を分散媒に混入し湿式粉砕する方法等により得られる。本発明において、顕色剤、増感剤はそれぞれ単独、もしくは共に、水を分散媒体として使用し、サンドグラインダー、ボールミル、アトライター、ビーズミル等の各種湿式粉砕機によって分散剤と共に体積平均粒子径を好ましくは０．１〜５．０μｍに粉砕して微粒子とした後、感熱記録層塗工液の調製に用いられることが好ましい。染料前駆体は、顕色剤とは別に、水を分散媒体として使用し、サンドグラインダー、ボールミル、アトライター、ビーズミル等の各種湿式粉砕機によって分散剤と共に体積平均粒子径を好ましくは０．１〜５．０μｍに粉砕して微粒子とした後、感熱記録層塗工液の調製に用いられることが好ましい。
【００６１】
本発明において、感熱記録層に含まれる発色成分を構成する化合物の分散時に使用する分散剤としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、リン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン等のプロテイン、キトサンの酸中和物、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／イソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体塩、エチレン／アクリル酸共重合体塩、スチレン／アクリル酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルスルホン酸塩等の水溶性高分子化合物、ドデシルベンゼンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪酸金属塩等のアニオン系低分子界面活性剤、アセチレングリコール等のノニオン系界面活性剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することができる。分散剤は各種発色成分に対して０．５〜３０質量％であることが好ましい。
【００６２】
また、本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に含まれる発色成分を粉砕する際、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、ハイドロタルサイト等の無機顔料と共に粉砕しても良い。さらに、種々の発色成分を粉砕した後の分散液を４０〜８０℃の範囲で加温処理しても良い。
【００６３】
本発明において、感熱記録層上には、耐スティッキング性の向上、スクラッチ傷の防止、耐水性の向上、感熱発色画像の耐可塑剤性や耐薬品性の向上等を目的として保護層を設けることができる。保護層には、各種接着剤、無機顔料、各種硬化剤、各種架橋剤、紫外線吸収剤等を含有させ、単層または二層以上を積層させることができる。
【００６４】
本発明の保護層が含有する顔料としては、例えば、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、非晶質珪酸カルシウム、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト等の白色無機顔料等公知の顔料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。顔料は１種、もしくは２種以上を使用することができる。
【００６５】
また保護層にはバインダーとして、通常の塗工で用いられる種々の水溶性高分子化合物、または水分散性高分子化合物を用いることができる。その具体例としては、例えばデンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、スチレン／イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子化合物、及びスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性高分子化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダーは１種、もしくは２種以上を使用することができる。
【００６６】
本発明において感熱記録層を有する側の面の最表層が保護層である場合、該保護層は、該保護層の全固形分量に対して１０質量％以上の脂肪酸金属塩を含有する。かかる脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、ラウリン酸、セバシン酸、ベヘン酸、パルミチン酸、リシノール酸、ナフテン酸等の脂肪酸とＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ等の金属塩およびその誘導体等が挙げられ、具体的には、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、リノール酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、オレイン酸マグネシウム等が例示されるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することができる。脂肪酸金属塩が１０質量％に満たない場合、耐スティッキング性が悪化する。また、脂肪酸金属塩の上限は２５質量％以下であることが好ましく、これを超えて含有した場合、発色性の低下を招く場合がある。
【００６７】
また、保護層には耐スティッキング性向上のためにパラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、カスターワックス等のワックス類等を含有させることができる。
【００６８】
本発明において、保護層は、水等を媒体とし、顔料、バインダー、助剤とを共に混合攪拌して調製された保護層用塗工液を感熱記録層上に塗布、乾燥して形成される。
【００６９】
本発明において、保護層に含まれる各種成分を水等を媒体として混合攪拌する際には、分散性を良くするために分散剤を使用することができる。使用する分散剤としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン等のプロテイン、キトサンの酸中和物、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／イソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体塩、エチレン／アクリル酸共重合体塩、スチレン／アクリル酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルスルホン酸塩等の水溶性高分子化合物、ドデシルベンゼンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪酸金属塩等のアニオン系低分子界面活性剤、アセチレングリコール等のノニオン系界面活性剤、ヘキサメタリン酸ナトリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することができる。分散剤は各種成分に対して０．１〜３０質量％であることが好ましい。
【００７０】
本発明において、感熱記録層の固形分塗工量としては、２〜１５ｇ／ｍ２が好ましい。２ｇ／ｍ２より少ないと発色性の低下を招く場合があり、１５ｇ／ｍ２より多いと感熱記録層が有する各種性能の向上は飽和に達し、感熱記録層の塗工時の生産効率が低下する場合がある。保護層の塗工量としては、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。０．５ｇ／ｍ２より少ないと保護層が有する各種性能が発揮されず、５ｇ／ｍ２より多いとサーマルヘッドから感熱記録層へ到達する熱エネルギーのロスが多くなり、発色性の低下を招く場合がある。
【００７１】
本発明における各層の形成方式については、特に限定されることなく、周知の技術を用いて形成することができ、例えば、エアーナイフコーター、各種ブレードコーター、各種バーコーター、各種カーテンコーター、各種ロールコーター等の塗布装置や、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン等の各種印刷方式等を用いることができる。更に、表面平滑性を改良するために、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ブラッシング等の装置を利用することができる等、感熱記録材料製造における種々の公知技術を用いることができる。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例において、特に注意書きのない場合は、％および部はすべて質量基準である。また塗工量は絶乾塗工量である。
【００７３】
実施例１
（１）中性紙の作製
以下のパルプスラリーを作製した。
濾水度３５０ｍｌＣＳＦのＬＢＫＰ８０％、濾水度３５０ｍｌＣＳＦのＮＢＫＰ２０％からなるパルプ配合とし、全パルプ固形分に対して、下記の薬品を配合した。
軽質炭酸カルシウム                                                １２％
中性ロジンサイズ剤（星光ＰＭＣ社製、ＣＣ−１４０４）            ０．４％
硫酸アルミニウム                                                １．５％
カチオン化デンプン                                                  １％
【００７４】
上記パルプスラリーを用いて、長網抄紙機により抄紙し、マシンカレンダー処理して坪量５０ｇ／ｍ２、両面共にベック平滑度６０秒の中性紙を得た。なお、該中性紙の灰分は１０％であった。
【００７５】
（２）アンダーコート層顔料液の調製
以下の配合を混合し、充分攪拌して、アンダーコート層顔料液を得た。
焼成カオリン                                                    １００部
１０％ポリアクリル酸アンモニウム水溶液                              ５部
ヘキサメタリン酸ナトリウム                                      ０．５部
水                                                          １９９．５部
【００７６】
（３）アンダーコート層塗工液の調製
以下の配合を混合し、充分攪拌して、アンダーコート層塗工液を得た。
アンダーコート層顔料液                                          ３０５部
２０％スチレン／ブタジエン共重合体の水分散物                      ７５部
２０％尿素変性リン酸エステル化デンプン水溶液                      ２５部
【００７７】
（４）アンダーコート層の形成
上記（３）で調製したアンダーコート層塗工液を、上記（１）で作製した中性紙上に、固形分塗工量として１０ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥して、中性紙の一方の面にアンダーコート層を形成した。
【００７８】
（５）染料前駆体分散液の調製
以下の配合を混合し、ビーズミルで体積平均粒子径が０．７μｍになるまで湿式粉砕して、染料前駆体分散液を得た。
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン    １００部
１０％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液                  １００部
水                                                              １３０部
【００７９】
（６）顕色剤・増感剤分散液の調製
以下の配合を混合し、ビーズミルで体積平均粒子径が０．７μｍになるまで湿式粉砕して、顕色剤・増感剤分散液を得た。
２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン                        ３７０部
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン                      １００部
１０％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液                  ４７０部
水                                                              ８００部
【００８０】
（７）感熱記録層顔料分散液の調製
以下の配合を混合攪拌して、感熱記録層顔料分散液を得た。
炭酸カルシウム                                          ５００部
１０％ポリアクリル酸アンモニウム水溶液                    ５０部
水                                                    ２０５０部
【００８１】
（８）感熱記録層塗工液の調製
以下の配合を混合し、充分攪拌して、感熱記録層塗工液を得た。
染料前駆体分散液                                        ３３０部
顕色剤・増感剤分散液                                  １７４０部
感熱記録層顔料分散液                                  ２６００部
１０％完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液            ３０００部
５０％ステアリン酸亜鉛水分散液                          ４２０部
【００８２】
（９）感熱記録層の形成
上記（４）にて中性紙の一方の面に形成したアンダーコート層上に、上記（８）で調製した感熱記録層塗工液を固形分塗工量で６．０ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥して、アンダーコート層上に感熱記録層を形成した。
【００８３】
（１０）保護層顔料分散液の調製
以下の配合を混合攪拌して、保護層顔料分散液を得た。
非晶質シリカ                                            １００部
１０％ポリアクリル酸アンモニウム水溶液                    １０部
水                                                      ５４０部
【００８４】
（１１）保護層塗工液の調製
以下の配合を混合し、充分攪拌して、保護層塗工液を得た。
保護層顔料分散液                                        ６５０部
２０％アクリルエマルジョンの水分散物                    ３００部
（三井化学社製、ＯＭ−１０５０）
５０％ステアリン酸亜鉛水分散液                            ６０部
水                                                      ９００部
【００８５】
（１２）保護層の形成
上記（９）にて中性紙の一方の面に形成した感熱記録層上に、上記（１１）で調製した保護層塗工液を固形分塗工量で２．０ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥して、感熱記録層上に保護層を形成した。
【００８６】
（１３）原紙面用付与液の調製
以下の配合を混合し、充分攪拌して、原紙面用付与液を得た。
５％ポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液              ２００部
（三洋化成工業社製、ケミスタットＳＡ−９を水で希釈したもの）
水                                                      ２００部
【００８７】
（１４）感熱記録材料の作製
上記（１２）にて形成した保護層とは反対側の面（原紙面側）に、上記（１３）で調製した原紙面用付与液を固形分塗工量で１．０ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥して、カレンダー処理を行って、実施例１の感熱記録材料を作製した。なお、カレンダー処理後の感熱記録材料のベック平滑度（感熱記録層を有する側）は５００秒であった。
【００８８】
実施例２
実施例１の（１３）原紙面用付与液の調製において、５％ポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を、５％ポリスチレンスルホン酸アンモニウム水溶液（三洋化成工業社製、ケミスタットＳＡ−１３６を水で希釈したもの）に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録材料を作製した。
【００８９】
実施例３
実施例１の感熱記録材料において、保護層を形成しない以外は実施例１と同様にして、実施例３の感熱記録材料を作製した。
【００９０】
実施例４
実施例１の（１）中性紙の作製において、パルプスラリー配合を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４の感熱記録材料を作製した。
濾水度３５０ｍｌＣＳＦのＬＢＫＰ８０％、濾水度３５０ｍｌＣＳＦのＮＢＫＰ２０％からなるパルプ配合とし、全パルプ固形分に対して、下記の薬品を配合した。
軽質炭酸カルシウム                                                  ６％
タルク                                                              ６％
中性ロジンサイズ剤（星光ＰＭＣ社製、ＣＣ−１４０４）            ０．４％
硫酸アルミニウム                                                １．５％
カチオン化デンプン                                                  １％
【００９１】
実施例５
実施例１の（１）中性紙の作製において、パルプスラリー配合を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例５の感熱記録材料を作製した。
濾水度３５０ｍｌＣＳＦのＬＢＫＰ８０％、濾水度３５０ｍｌＣＳＦのＮＢＫＰ１５％、濾水度３５０ｍｌＣＳＦのＤＩＰ５％からなるパルプ配合とし、全パルプ固形分に対して、下記の薬品を配合した。
軽質炭酸カルシウム                                                  ６％
タルク                                                              ６％
中性ロジンサイズ剤（星光ＰＭＣ社製、ＣＣ−１４０４）            ０．４％
硫酸アルミニウム                                                １．５％
カチオン化デンプン                                                  １％
【００９２】
比較例１
実施例１の（１４）感熱記録材料の作製において、原紙面用付与液を水に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１の感熱記録材料を作製した。
【００９３】
比較例２
実施例１の（１３）原紙面用付与液の調製において、５％ポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を、５％硫酸アルミニウム水溶液に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例２の感熱記録材料を作製した。
【００９４】
比較例３
実施例１の（１３）原紙面用付与液の調製において、５％ポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を、５％ポリスチレンスルホン酸−マレイン酸共重合体ナトリウム塩の水溶液（アクゾノーベル社製、ＶＥＲＳＡ−ＴＬ４を水で希釈したもの）に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例３の感熱記録材料を作製した。
【００９５】
比較例４
実施例１の（１３）原紙面用付与液の調製において、５％ポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を、５％スチレンアクリル水溶液（ハリマ化成社製、ハーサイズＫＮ−５００を水で希釈したもの）に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例４の感熱記録材料を作製した。
【００９６】
比較例５
実施例１の（１１）保護層塗工液の調製において、５０％ステアリン酸亜鉛水分散液６０部を１５部に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例５の感熱記録材料を作製した。
【００９７】
比較例６
実施例３の（８）感熱記録層塗工液の調製において、５０％ステアリン酸亜鉛水分散液４２０部を２２４部に変更した以外は実施例３と同様にして、比較例６の感熱記録材料を作製した。
【００９８】
以上のようにして得た実施例１〜５、及び比較例１〜６の感熱記録材料を下記の評価に供した。各々の結果について、表１に示した。
【００９９】
［耐スティッキング性］
作製した各感熱記録材料それぞれについて、サンプルをハンディターミナル（キヤノン社製、プレア（ＰＲｅａ）ＣＴ−１）を使用し、５℃の環境条件で黒ベタパターンを印字して、スティッキングによる横段状の印字障害を以下の基準に従って評価した。
○：印字品質に問題はない、もしくは、印字の一部に白跳びなどの印字欠陥が発生するが、印字品質で実用上問題はない。または、印字音が小さい。
×：印字の全面に白跳びなどの印字欠陥が発生し、印字品質で実用上問題がある。または、印字音が大きい。
【０１００】
［原紙面の印刷適性］
作製した各感熱記録材料それぞれについて、サンプルを３０℃・８０％ＲＨの環境下で１ヶ月間保存した後、印刷テスト機ＲＩテスタにて原紙面側に下記条件で印刷を行った。印刷後、紫外線照射機にてキュアを行い、印刷濃度を濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、ＲＤ−１９Ｉ）（ブラックモード）にて測定し、以下の基準に従い評価した。
インキ：ＵＶ  ＮＶＲ墨（Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製）  ０．２ｍｌ
印刷速度：５０ｒｐｍ
○：印刷濃度が１．００以上
×：印刷濃度が１．００未満
【０１０１】
〔耐カール性〕
作製した各感熱記録材料それぞれについて、Ａ−４判寸法にしたサンプルを４０℃・１０％ＲＨ環境下の平面上に３時間静置した後、四隅の高さを測定して、高さの平均値を、感熱記録層側をプラスとして、以下の基準に従い評価した。
○：高さが−１０以上０未満
△：高さが０以上１０未満
×：高さが１０以上または−１０未満、もしくは筒状になる
【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
表１の記載から明らかなように、本発明によって、耐スティッキング性、原紙面の印刷適性、および耐カール性に優れる感熱記録材料が得られることが判る。