(57)【要約】【課題】顕微鏡による観察やパルス法ＮＭＲ測定による分析では、フィラーと結合しているゴム成分を特定することは困難である。本発明は、標準サンプルを作成せずに、未加硫ゴム組成物中のフィラーに結合しているゴム成分の特定および定量が可能な未加硫ゴム組成物の分析方法を提供することを目的とする。【解決手段】未加硫ゴム組成物のフィラーゲルを調製する工程１、工程１で得られたフィラーゲルをフーリエ変換赤外分光法により分析する工程２、ならびに工程２で得られた分析結果とゴム成分固有の赤外吸収スペクトルとに基づいてフィラーに結合しているゴム成分の特定および定量を行う工程３を含む、未加硫ゴム組成物の分析方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
未加硫ゴム組成物のフィラーゲルを調製する工程１、
工程１で得られたフィラーゲルをフーリエ変換赤外分光法により分析する工程２、ならびに
工程２で得られた分析結果とゴム成分固有の赤外吸収スペクトルとに基づいてフィラーに結合しているゴム成分の特定および定量を行う工程３を含む、未加硫ゴム組成物の分析方法。
【請求項２】
前記フーリエ変換赤外分光法が、ゲルマニウムプリズムを用いたフーリエ変換赤外分光法である請求項１記載の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は未加硫ゴム組成物中のゴム成分の分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、加硫ゴム組成物や未加硫ゴム組成物中のゴム成分やフィラーの分析は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）などの顕微鏡による観察や、パルス法ＮＭＲ測定などのＮＭＲ測定などにより行われている。
【０００３】
顕微鏡による観察では、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＳＰＭ、ＡＦＭなどを用いてフィラー含有ゴム組成物の断面を観察することにより、ゴム成分やフィラーが形成する相構造からフィラーの偏在を確認することができる（特許文献１等参照）。当該観察結果によれば、フィラーやゴム成分が異なるコントラストで表示されるため、ゴム成分中のフィラーの偏在を確認することができる。さらに、２種以上のゴム成分を含有するゴム組成物である場合、各ゴム成分による相構造が観察され、各相構造が異なるコントラストで表示される。よって、標準サンプルによりゴム成分とコントラストとを対応させる必要はあるが、フィラーが偏在しているゴム成分を特定することも可能である。
【０００４】
しかしながら、顕微鏡観察ではゴム成分の相構造やフィラーの偏在を確認することはできるが、フィラーとゴム成分との結合を確認することはできない。
【０００５】
一方、パルス法ＮＭＲ測定によれば、緩和時間の測定結果から求められるゴム分子鎖の運動性の違いから、フィラーと結合しているゴム成分と非結合ゴム成分とを分析することができる。しかし、パルス法ＮＭＲ測定では緩和時間を測定することはできるが、化学シフト情報（化学構造情報）が得られないため、ゴム成分を特定することは困難である。よって、単一ゴム成分中のフィラーと結合したゴム相と非結合ゴム相とを分析することはできるが、複数のゴム成分を含有する場合においてフィラーと結合したゴム成分を特定することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１９０８８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
顕微鏡による観察やパルス法ＮＭＲ測定による分析では、フィラーと結合しているゴム成分を特定することは困難である。そこで本発明は、標準サンプルの作成を必要とせず、未加硫ゴム組成物中のフィラーに結合しているゴム成分の特定および定量が可能な未加硫ゴム組成物の分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、未加硫ゴム組成物のフィラーゲルを調製する工程１、工程１で得られたフィラーゲルをフーリエ変換赤外分光法により分析する工程２、ならびに工程２で得られた分析結果とゴム成分固有の赤外吸収スペクトルとに基づいてフィラーに結合しているゴム成分の特定および定量を行う工程３を含む、未加硫ゴム組成物の分析方法に関する。
【０００９】
前記フーリエ変換赤外分光法が、ゲルマニウムプリズムを用いたフーリエ変換赤外分光法であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、２種以上のゴム成分がフィラーに結合した場合であっても、各ゴム成分の赤外吸収スペクトルが相違すれば、標準サンプルの作成を必要とせず、フィラーに結合しているゴム成分の特定および定量が可能な未加硫ゴム組成物の分析方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１の赤外吸収スペクトルである。
【図２】実施例２の赤外吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の未加硫ゴム組成物の分析方法は、未加硫ゴム組成物のフィラーゲルを調製する工程１、工程１で得られたフィラーゲルをフーリエ変換赤外分光法により分析する工程２、および工程２で得られた分析結果とゴム成分固有の赤外吸収スペクトルとに基づいてフィラーに結合しているゴム成分の特定および定量を行う工程３を含む分析方法である。
【００１３】
工程１は、分析対象である未加硫ゴム組成物のフィラーゲルを調製する工程である。フィラーゲルとは、ゴム成分とフィラーとが化学的相互作用または物理的相互作用により結合した成分である。
【００１４】
未加硫ゴム組成物からフィラーゲルを調製する方法としては特に限定されない。フィラーゲルはゴム成分を溶解し得る溶媒に対しても不溶性であることから、未加硫ゴム組成物をゴム溶剤に浸漬することでフィラーと未結合のゴム成分を溶解させ、不溶性のフィラーゲルを回収する方法などが挙げられる。
【００１５】
前記ゴム溶剤は、未加硫ゴム組成物が含有するゴム成分を溶解し得る溶剤であれば特に限定されない。例えば、トルエン、トリクロロエチレン、ヘキサン、ガソリン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ベンゼンなどが挙げられ、なかでも安全性、入手容易性の観点からトルエンが好ましい。
【００１６】
未加硫ゴム組成物に対するゴム溶剤の量は、フィラーと未結合のゴム成分が溶解し得る十分な溶媒量という観点から、未加硫ゴム組成物の体積の１００倍以上が好ましく、１０００倍以上がより好ましい。また、ゴム溶剤の量の上限は特に限定されないが、作業性の観点から、未加硫ゴム組成物の体積の５０００倍以下が好ましく、３０００倍以下がより好ましい。
【００１７】
未加硫ゴム組成物をゴム溶剤に浸漬する方法としては、１００〜５００メッシュのステンレス金網で作られた籠の中に未加硫ゴム組成物を入れ、籠ごとゴム溶媒に浸して２０〜５０℃の条件下で、２４〜１２０時間、暗所で静置する方法などが挙げられる。前記浸漬の後、籠の中に残った固形物をガラス繊維フィルターなどで濾過することで溶媒不溶分を回収し、さらに真空乾燥などにより乾燥させることでフィラーゲルを調製することができる。
【００１８】
工程２は、工程１で得られたフィラーゲルをフーリエ変換赤外分光法により分析する工程である。
【００１９】
未加硫ゴム組成物中のゴム成分を特定し得る手段としては、固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）法やガスクロマトグラフィーによる分析も挙げられる。しかし、ＮＭＲ法の場合、ゴム成分の分析では炭素核の核磁気共鳴スペクトルをＮＭＲ法により測定することが想定されるが、未加硫ゴム組成物がフィラーとしてカーボンブラックを多量に含有する場合、炭素核の核磁気共鳴スペクトルを解析することはほぼ不可能である。また、ガスクロマトグラフィーは、サンプルである未加硫ゴム組成物をガス化させる作業が煩雑であり、さらに各ゴム成分の標準サンプルを作成する必要がある。
【００２０】
本発明にかかるフーリエ変換赤外分光法によれば、工程１により調製されたフィラーゲル表面の赤外吸収スペクトルを測定することでフィラーと結合したゴム成分の赤外吸収スペクトルを測定することができる。
【００２１】
本発明にかかるフーリエ変換赤外分光法としては、表面に高屈折率の赤外透過プリズムを密着させた試料に照射した赤外光の反射光を測定する全反射法（ＡＴＲ法）が好ましい。また、前記赤外透過プリズムとしてはゲルマニウムプリズム（屈折率：４．０）、ダイヤモンドプリズム（屈折率：２．４）、シリコンプリズム（屈折率：３．４）などが挙げられるが、屈折率が高くカーボンブラックを多く含有する未加硫ゴム組成物であっても測定可能なゲルマニウムプリズムが好ましい。
【００２２】
工程３は、工程２で得られた分析結果と配合したゴム成分固有の赤外吸収スペクトルとに基づいてフィラーに結合しているゴム成分の特定および定量を行う工程である。すなわち、工程２で得られた赤外吸収スペクトルに含まれるゴム成分由来のスペクトルと、未加硫ゴム組成物に配合したゴム成分固有の赤外吸収スペクトルとを比較し、解析することでフィラーと結合したゴム成分を特定し、定量する工程である。
【００２３】
工程２のフーリエ変換赤外分光法により得られた赤外吸収スペクトルは、フィラーゲル中のゴム成分に由来するピークおよびフィラーに由来するピークを含んでいる。多くのゴム成分およびフィラーの赤外吸収スペクトルのピークは解析されているため、標準サンプルを作成する必要がなく、未加硫ゴム組成物中のフィラーに結合しているゴム成分を特定することができる。
【００２４】
本発明の分析対象となる未加硫ゴム組成物は、ゴム成分およびフィラーを含有する未加硫ゴム組成物である。当該未加硫ゴム組成物は、ゴム成分およびフィラー以外のその他の配合物を含有していてもよい。なお、未加硫ゴム組成物とは、加硫または架橋されていないゴム組成物であり、この未加硫ゴム組成物を加硫または架橋することで加硫ゴム組成物を製造することができる。
【００２５】
前記ゴム成分としては特に限定されず、ゴム工業で一般的に用いられるゴム成分、例えば、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム、シリコーンゴム、塩化ポリエチレンゴムなどが挙げられる。分析対象の未加硫ゴム組成物は、これらのゴム成分を１種または２種以上含有していてもよく、本発明による効果がより発揮できるという理由から、２種以上のゴム成分を含有していることが好ましく、赤外吸収スペクトルが相違する２種以上のゴム成分を含有していることがより好ましい。
【００２６】
各ゴム成分の赤外吸収スペクトルは、ゴム分子を構成するミクロ構造単位に由来するため、各ゴム成分固有の赤外吸収スペクトルが確認できる。例えば、ＢＲの場合は１，２結合単位、トランス１，４結合単位およびシス１，４結合単位に、またＳＢＲの場合はスチレン単位、ブタジエンの１，２結合単位、トランス１，４結合単位およびシス１，４結合単位に特徴的なピークを有するスペクトルを確認することができる。
【００２７】
本明細書において赤外吸収スペクトルが相違する２種以上のゴム成分は、ＮＲとＳＢＲや、ＮＲとＢＲのようにミクロ構造が相違するために観察されるピークが相違する２種以上のゴム成分だけでなく、ＳＢＲとＢＲや、同じＳＢＲであってもスチレン単位の有無やブタジエンの各結合単位の構成比率が相違するためにピーク構成比が相違する２種以上のゴム成分も含む。
【００２８】
フィラーに結合しているゴム成分の特定および定量を行う方法としては特に限定されず、工程２で得られた分析結果とゴム成分固有の赤外吸収スペクトルに基づいて解析することができる。例えば、工程２で得られた分析結果および配合した各ゴム成分固有の赤外吸収スペクトル中の特徴的なピーク値を用いた最小二乗法によるフィッティング結果に基づき、フィラーに結合しているゴム成分の特定および定量を行う方法が挙げられる。特に、ピーク構成比が相違する２種以上のゴム成分を配合した未加硫ゴム組成物の場合は、この最小二乗法によるフィッティングに基づく方法が好ましい。
【００２９】
なお、本発明の分析方法によれば、ゴム成分だけでなく熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂などの樹脂成分とフィラーとの結合も分析できるため、フィラーゲルの調製が可能な樹脂組成物であれば分析対象とすることができる。
【００３０】
前記フィラーとしては特に限定されず、ゴム工業で一般的に用いられるフィラー、例えば、カーボンブラックや、シリカなどの白色充填剤が挙げられる。分析対象の未加硫ゴム組成物は、これらのフィラーを１種または２種以上含有していてもよく、本発明による効果がより発揮できるという理由から、カーボンブラックを含有していることが好ましい。
【００３１】
また、前記未加硫ゴム組成物は、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、老化防止剤、オイル、軟化剤、ワックスなどを含有していてもよい。
【００３２】
本発明の分析方法によれば、標準サンプルを作成せずに、簡便に未加硫ゴム組成物中のフィラーに結合しているゴム成分を特定することができる。
【実施例】
【００３３】
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００３４】
以下に実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
ＮＲ：ＴＳＲ２０（イソプレン含量１００質量％）
ＳＢＲ１：Ｓ−ＳＢＲ、スチレン含量３０質量％、ビニル含量６０質量％、トランス含量３０質量％、シス含量１０質量％、非油展
ＳＢＲ２：Ｓ−ＳＢＲ、スチレン含量４５質量％、ビニル含量３０質量％、トランス含量５０質量％、シス含量２０質量％、非油展
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（ビニル含量２質量％、トランス含量２質量％、シス含量９６質量％）
シリカ：エボニック社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：１７５ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＮＨ−７０Ｓ
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸  椿
硫黄：鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）
【００３５】
未加硫ゴム組成物の調製
表１に示す配合処方に従い、１．７Ｌのバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を充填率５８％、８０ｒｐｍで、排出温度１４０℃まで混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練物に硫黄および加硫促進剤を添加し、３分間練り込み、試験用未加硫ゴム組成物を得た。
【００３６】
＜実施例＞
フィラーゲルの調製
各試験用未加硫ゴム組成物０．５ｇを１ｍｍ角の細片に切断し、これを２００メッシュのステンレス製金網で作った３０ｍｍ角の立方体の籠の中に入れ、籠ごと５０ｍｌのトルエンに浸して２５℃で４８時間暗所に静置した。その後、籠内の固形物をガラス繊維フィルター（孔径：０．１μｍ）でろ過し、トルエン不溶分を分離した後、不溶分を２５℃で真空乾燥させてフィラーゲルを調製した。
【００３７】
赤外吸収スペクトルの測定
得られた各フィラーゲルの赤外吸収スペクトルをフーリエ変換赤外分光光度計（（株）パーキンエルマージャパン製のＳｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ）により測定した。測定条件は、ＡＴＲ法、スペクトル分解能４ｃｍ-1、積算回数６４回、ゲルマニウムプリズム（屈折率：４．０）を使用、プリズムへの赤外光入射角度は４５度とした。得られた赤外吸収スペクトルを図１および図２に示す。
【００３８】
＜比較例＞
フィラーゲルを調製せず、試験用未加硫ゴム組成物の赤外吸収スペクトルを、前記実施例と同じ条件で測定した。
【００３９】
【表１】
2018066685.tif 000003
【００４０】
ゴム成分の特定および定量
各試験用未加硫ゴム組成物の赤外吸収スペクトルからフィラーゲル中のゴム成分の特定および定量を行った。結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
2018066685.tif 000004
【００４２】
上記結果より、本発明の未加硫ゴム組成物の分析方法によれば、２種以上のゴム成分がフィラーに結合した場合であっても、各ゴム成分の赤外吸収スペクトルが相違すれば、標準サンプルの作成を必要とせず、フィラーに結合しているゴム成分の特定および定量が可能であることがわかる。
【図１】
2018066685.tif 000005
【図２】
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