(57)【要約】      （修正有）【課題】糸の引張強さに比して、減少がより少ない引張強さを有するマルチフィラメント糸の提供。【解決手段】ｎ個のフィラメントを含有するマルチフィラメント糸に関し、この場合、フィラメントは超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を紡糸することで得られ、前述の糸は、Ｔｅｎ（ｃＮ／ｄｔｅｘ）＝ｆ×ｎ−０．０５×ｄｐｆ−０．１５（式中、Ｔｅｎは少なくとも３９ｃＮ／ｄｔｅｘであり、ｎは少なくとも２５であり、ｆは少なくとも５８の係数であり、且つ、ｄｐｆはフィラメント当たりのｄｔｅｘである）のｃＮ／ｄｔｅｘにて表される引張り強さ（Ｔｅｎ）を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ個のフィラメントを含有するマルチフィラメント糸であって、前記フィラメントは、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を紡糸することで得られ、前記糸は、式１：
Ｔｅｎ（ｃＮ／ｄｔｅｘ）＝ｆ×ｎ−０．０５×ｄｐｆ−０．１５            式１
（式中、Ｔｅｎは少なくとも３９ｃＮ／ｄｔｅｘであり、ｎは少なくとも２５であり、ｆは少なくとも５８の係数であり、且つ、ｄｐｆはフィラメント当たりのｄｔｅｘである）によるｃＮ／ｄｔｅｘにて表される引張り強さ（Ｔｅｎ）を有する、マルチフィラメント糸。
【請求項２】
前記係数ｆは、少なくとも６０．０、好ましくは少なくとも６２．０、より好ましくは少なくとも６４．０、最も好ましくは少なくとも６７．０である、請求項１に記載の糸。
【請求項３】
フィラメントの数ｎは、少なくとも５０、より好ましくは少なくとも１００である、請求項１または２に記載の糸。
【請求項４】
前記ｄｐｆは、少なくとも０．８、好ましくは少なくとも１、より好ましくは少なくとも１．１、最も好ましくは少なくとも１．２である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の糸。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の糸のいずれか１つを含む、ロープ及び索具。
【請求項６】
請求項１〜４に記載の糸のいずれか１つを含む、補強製品に適切な補強体。
【請求項７】
請求項１〜４に記載の糸のいずれか１つを含む、医療器具。
【請求項８】
請求項１〜４に記載の糸のいずれか１つを含む、複合材物品。
【請求項９】
少なくとも１つの単層を含有する、請求項８に記載の複合材物品。
【請求項１０】
複数の一方向性単層を含有する複層の複合材物品であって、前記単層は、請求項１〜４に記載の糸のいずれか１つを含み、それぞれの単層における糸の方向は、隣接する単層における糸の方向に対してある角度で回転する、複合材物品。
【請求項１１】
請求項１〜４に記載の糸のいずれか１つを含む製品であって、釣り糸及び魚網、接地網、貨物ネット及びカーテン、凧線、デンタルフロス、テニスラケットストリング、キャンバス、テントキャンバス、不織布、帯ひも、電池セパレータ、コンデンサ、圧力容器、ホース、へそ状のケーブル、電気的光ファイバ、及び信号ケーブル、自動車器材、動力伝達ベルト、建築構造材料、切り傷及び刺し傷耐性並びに切開耐性物品、保護手袋、複合材スポーツ用品、スキー、ヘルメット、カヤック、カヌー、自転車、並びにボート船体及びスパー、スピーカーコーン、高性能絶縁物、レードーム、帆、及びジオテキスタイルからなる群から選択される、製品。
【請求項１２】
シートはそれぞれ、好ましくは少なくとも２つの単層、より好ましくは少なくとも４つの単層を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の糸を含有する複数のシートを含むパネル。
【請求項１３】
剛性であり、且つ、ＡＫ４７  ＦＭＪ  ＭＳＣ発射体に対して、少なくとも１７０、より好ましくは少なくとも１９０、更により好ましくは少なくとも２１０、最も好ましくは少なくとも２３０のＥａｂｓ（Ｊ／［ｋｇ／ｍ２］）を有し、前記Ｅａｂｓは、約１５．５ｋｇ／ｍ２のパネルの面積密度において求められる、請求項１２に記載のパネル。
【請求項１４】
可撓性であり、且つ、０．３５７マグナムＪＳＰ発射体に対して、少なくとも３７０、より好ましくは少なくとも３９０、更により好ましくは少なくとも４１０、一層更に好ましくは少なくとも４３０、最も好ましくは少なくとも４５０のＥａｂｓ（Ｊ／［ｋｇ／ｍ２］）を有し、前記Ｅａｂｓは、約３．１ｋｇ／ｍ２のパネルの面積密度において求められる、請求項１２に記載のパネル。
【請求項１５】
１７グレインＦＳＰ発射体に対して、少なくとも３５、より好ましくは少なくとも３８、最も好ましくは少なくとも４１のＥａｂｓ（Ｊ／［ｋｇ／ｍ２］）を有し、前記Ｅａｂｓは、約３．１ｋｇ／ｍ２のパネルの面積密度において求められる、請求項１４に記載のパネル。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）から作成される、ｎ個のフィラメント（この場合、ｎは少なくとも２５である）を含有するマルチフィラメント糸に関する。又、本発明は、前述の糸を含有する様々な製品に関する。
【０００２】
引張り強さ、弾性率、クリープ、及びその他の機械的及び物理的特性に関して、高性能を有するマルチフィラメント糸が、例えば、国際公開第２００５／０６６４０１号パンフレットで知られている。当明細書において開示される糸は、ＵＨＭＷＰＥポリマーから作成される複数のフィラメントを含有し、その引張り強さは、糸のフィラメントの数に依存する。特に、国際公開第２００５／０６６４０１号パンフレットのマルチフィラメント糸は、驚くべきことに、例えば、比較的多数のフィラメントの割には５．５ＧＰａ（約５６．４ｃＮ／ｄｔｅｘ）を超える高い引張り強さ又は強度を有している。これらの糸は、その例としては、ロープ、コード、魚網、スポーツ用品、医療インプラント、及び耐弾道性複合材を含む、様々な半仕上げの及び最終用途の物品への使用に非常に適している。
【０００３】
更なるマルチフィラメント糸が、米国特許第６，９６９，５５３号明細書にて開示されており、この糸は、約４０ｇ／ｄ（約３６ｃＮ／ｄｔｅｘ）の強度を有し、且つ、４．３４デニール（約４．８ｄｔｅｘ）の単一フィラメント力価を有する１２０のフィラメントを含有している。
【０００４】
しかしながら、糸におけるフィラメントの数が増加するにつれて、マルチフィラメント糸の引張り強さは減少することが、文献にてよく知られており、又、国際公開第２００５／０６６４０１号パンフレット又は米国特許第６，９６９，５５３号明細書のものなどの、周知のマルチフィラメント糸は、良好な特性を示すが、多数のフィラメントを有する糸は、いくつかの用途に対して最適より劣る性能を示す場合があることが見られた。従って、大きいカウントのマルチフィラメント糸、即ち、多数のフィラメントを有するマルチフィラメント糸の引張り強さだけでなく、高いｄｔｅｘ又は線密度を有するフィラメントを備える大きいカウントのマルチフィラメント糸の引張り強さも、更に向上させる余地があることが見られた。
【０００５】
従って、本発明は、周知のマルチフィラメント糸に勝る利点及び／又は代替となるものを提供することを目的とする。特に、本発明は、様々な技術分野における様々な用途に使用される場合、最適な性能を有するマルチフィラメント糸を提供することを目的とする。又、フィラメントの数を増加させる場合、周知の糸の引張り強さに比して、減少がより少ない引張り強さを有するマルチフィラメント糸を提供することが、本発明の目的であることができる。
【０００６】
本発明は、ｎ個のフィラメントを含有するマルチフィラメント糸を提供し、この場合、フィラメントは超高分子量ポリエチレンを紡糸することで得られ、前述の糸は、式１：
Ｔｅｎ（ｃＮ／ｄｔｅｘ）＝ｆ×ｎ−０．０５×ｄｐｆ−０．１５            式１
（式中、Ｔｅｎは少なくとも３９ｃＮ／ｄｔｅｘであり、ｎは少なくとも２５であり、ｆは少なくとも５８．０の係数であり、且つ、ｄｐｆはフィラメント当たりのｄｔｅｘである）によるｃＮ／ｄｔｅｘにて表される引張り強さ（Ｔｅｎ）を有する。
【０００７】
以下、「本発明による糸」とも称される、本発明のマルチフィラメント糸は、様々な用途に使用される場合、最適な性能を有することができることが見られた。特に、そのフィラメントの数を増加させる場合でさえも、最適な引張り強さを有する大きなカウントの本発明による糸が提供されることができることが見られた。より具体的には、最適な強度を有し、且つ、驚くべき高いｄｐｆを備えるフィラメントを有する大きなカウントの本発明による糸が提供されることができることが見られた。
【０００８】
前述の利点は、特に、少なくとも６０．０の、好ましくは少なくとも６２．０の、より好ましくは少なくとも６４．０の、最も好ましくは少なくとも６７．０の係数ｆを有する本発明による糸に対して、達成されることができることが見られた。
【０００９】
ｎ個の多数の、即ち、少なくとも２５の、好ましくは少なくとも５０の、より好ましくは少なくとも１００の、更により好ましくは少なくとも２００の、更により好ましくは少なくとも４００の、最も好ましくは少なくとも７００のフィラメントを有する糸に対して、高い引張り強さの本発明による糸が得られることが更に見られた。又、このような糸は、高い生産性で製造されることができる。
【００１０】
更に又、少なくとも０．８の、好ましくは少なくとも１の、最も好ましくは少なくとも１．１のｄｐｆを有する糸に対して、高い引張り強さの本発明による糸が得られることが見られた。好ましい実施形態においては、高い引張り強さの糸は、少なくとも１．２の及び更に少なくとも１．３のｄｐｆでさえも得られた。糸の個々のフィラメントのｄｐｆを増加させることによって、糸の引張り強さが減少することはよく知られていることから、この利点は驚きであった。高いｄｐｆのフィラメントを含有する糸を有する一方で、又、例えば、フィラメント破損、糸生産性、及び弾道特性などの糸の様々な特性は、最適化されることができる。従って、高い引張り強さを有し、且つ、大きいｄｐｆのフィラメントを含有する糸を有することが、糸の生産性及び適用性の両方の観点から望ましい。発明者の知る限りにおいて初めて、本発明はこうした糸を提供する。
【００１１】
本発明によれば、本発明による糸を作成するフィラメントは、これ以前及び以降、簡潔にＵＨＭＷＰＥとされる超高分子量ポリエチレンのポリマーを紡糸することによって得られる。好ましくは、前述のフィラメントは、
ａ）適切な溶媒においてＵＨＭＷＰＥの溶液を提供する工程と、
ｂ）複数の紡糸孔を含有する紡糸プレートを通して、工程ａ）の溶液を通すことによってマルチフィラメント糸を紡糸して、前述の糸のフィラメントを形成する工程と、
ｃ）溶媒除去の前、間、又は後、少なくとも１つの延伸工程においてフィラメントを延伸する工程と、
を含有するプロセスによってＵＨＭＷＰＥをゲル紡糸することにより得られる。
【００１２】
ＵＨＭＷＰＥ溶液が、慎重に制御された量のＵＨＭＷＰＥポリマーを含有した場合、本発明による糸は得られることが判明した。驚くべきことに、本発明による糸を製造するために、ＵＨＭＷＰＥ溶液は、３重量％〜１２重量％のＵＨＭＷＰＥポリマー、好ましくは４重量％〜１０重量％のＵＨＭＷＰＥポリマー、より好ましくは５重量％〜９重量％のＵＨＭＷＰＥポリマー、最も好ましくは６重量％〜８重量％のＵＨＭＷＰＥポリマーを含有する必要がある。
【００１３】
更なるパラメータは、ＵＨＭＷＰＥポリマーの伸張応力（ＥＳ）である。熟練した検討を行って初めて、本発明者らは、ＵＨＭＷＰＥポリマーは、好ましくは少なくとも０．４Ｎ／ｍｍ２、より好ましくは少なくとも０．４５Ｎ／ｍｍ２、更により好ましくは少なくとも０．５Ｎ／ｍｍ２、最も好ましくは少なくとも０．５５Ｎ／ｍｍ２のＥＳを有することを求めた。好ましくは、前述のＥＳは、多くとも０．９０Ｎ／ｍｍ２、より好ましくは多くとも０．８５Ｎ／ｍｍ２、更により好ましくは多くとも０．８０Ｎ／ｍｍ２、最も好ましくは多くとも０．７５Ｎ／ｍｍ２である。ＵＨＭＷＰＥのＥＳが、加工され繊維になる際、例えば鎖の切断などによって、変化する場合があることに留意することは重要である。従って、繊維におけるＵＨＭＷＰＥのＥＳは、通常、溶液におけるＵＨＭＷＰＥのＥＳより低くなる。このようなＵＨＭＷＰＥは市販されており、且つ、これらは、ＤＳＭ  Ｎ．Ｖ．又はＴｉｃｏｎａから購入可能である。又、当業者は、国際公開第２００９／０６００４４号パンフレット及び国際公開第２０１２／１３９９３４号パンフレット（ページ１８）に開示されている方法に従って様々なＥＳを有するＵＨＭＷＰＥを製造することができる。
【００１４】
好ましくは、ＵＨＭＷＰＥは、ホモポリマー、即ち、１００個の炭素原子当たり１未満の分岐、好ましくは３００個の炭素原子当たり１未満の分岐を有する直鎖型のポリエチレンである。一実施形態においては、ＵＨＭＷＰＥは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、又は１−オクテンのようなアルケンなどの、１つ以上のコモノマーを５モル％まで更に含有する直鎖型のポリエチレンである。又、ＵＨＭＷＰＥは、少量の、一般的には５質量％未満の、好ましくは３質量％未満の、例えば、抗酸化剤、熱安定化剤、着色剤、流出促進剤などの慣用的な添加剤を含有することができる。
【００１５】
溶剤の適切な例としては、例えばそれらの異性体を含む、オクタン、ノナン、デカン、及びパラフィンなどの脂肪族及び脂環式炭化水素、石油留分、鉱油、灯油、例えばデカリン及びテトラリンなどのそれらの水素化誘導体を含む、例えばトルエン、キシレン、及びナフタレンなどの芳香族炭化水素、例えばモノクロロベンゼンなどの水素化炭化水素、及び、例えばカリーン（ｃａｒｅｅｎ）、フッ素、カンフェン、メンタン、ジペンテン、ナフタレン、アセナフタレン、メチルシクロペンタジエン、トリシクロデカン、１，２，４，５−テトラメチル−１，４−シクロヘキサジエン、フルオレノン、ナフトインダン、テトラメチル−ｐ−ベンゾジキノン、エチルフオレン、フルオランテン、及びナフタエノンなどのシクロアルカン又はシクロアルケンが挙げられる。又、前述の紡糸溶媒の組み合わせは、ＵＨＭＷＰＥのゲル紡糸に使用されることができ、又、溶媒の組み合わせは、簡潔化のために、紡糸溶媒として称される。好ましい実施形態においては、最適な紡糸溶剤は、例えばパラフィン油などのように室温で揮発することがない。又、本発明のプロセスは、例としては、デカリン、テトラリン、及び灯油グレードなどの、室温で比較的揮発性の溶媒にとって特に有利であることが判明した。最も好ましい実施形態においては、最適な溶媒はデカリンである。
【００１６】
本発明によれば、ＵＨＭＷＰＥ溶液は、複数の紡糸孔を含有する紡糸プレートを通して、前述の溶液を紡糸することによって個々のフィラメントに形成される。
【００１７】
好ましくは、紡糸プレートは、少なくとも２５の紡糸孔を含有する。好ましい実施形態においては、本発明による糸は、紡糸されたままの糸であり、即ち、本発明による糸は、ゲル紡糸プロセスの終点で得られる。従って、紡糸されたままの本発明による糸において、前述の紡糸プレートによって含有された紡糸孔の数が、糸のフィラメントの数を決定することから、紡糸孔の好ましい数は、本発明による糸によって含有されるフィラメントの数によって規定されるものであることは当然のことである。
【００１８】
好ましい実施形態においては、紡糸プレートの紡糸孔はそれぞれ、少なくとも１つの収縮区間を含む形状を有する。本明細書においては、収縮区間とは、紡糸孔にて延伸比ＤＲｓｐが遂行されるように、初期直径Ｄ０から最終直径Ｄｎまで、好ましくは６０°未満、より好ましくは５０°未満、更により好ましくは４０°未満の円錐角度を有し、直径における漸減を伴う区間であることを理解されたい。好ましくは、紡糸孔は、収縮区間の上手及び／又は下手に、一定の直径の区間を更に含む。一定の直径を有する下手区間が存在する場合、こうした区間は、好ましくは１〜５０の長さ／直径比Ｌｎ／Ｄｎを有する。
【００１９】
好ましくは、マルチフィラメント糸は、紡糸孔から放出され空隙に入り、次いで冷却区間に入り、前述の空隙は、好ましくは１ｍｍ〜２０ｍｍ、より好ましくは２ｍｍ〜１５ｍｍ、更により好ましくは２ｍｍ〜１０ｍｍ、最も好ましくは２ｍｍ〜５ｍｍの長さを有する。空隙と呼称されるが、前述の隙は、例えば、空気、窒素、又はその他の不活性気体などの任意の気体又は気体状の混合物で満たされることができる。本明細書において、空隙とは、紡糸プレートと冷却区間の間の距離であることを理解されたい。冷却区間は、例えば、水などの液体であることができ、例えば、約室温などの紡糸温度未満の温度で溶液槽を含有する。好ましくは、マルチフィラメント糸は、２〜２０、より好ましくは３〜１０、最も好ましくは４〜８の、当技術分野にてドローダウン（ｄｒａｗ  ｄｏｗｎ）と通常称される延伸比ＤＲａｇで、空隙にて延伸される。
【００２０】
好ましくは、紡糸工程ｂ）は、溶媒の沸点未満、より好ましくは１５０℃〜２５０℃の紡糸温度で実行される。例えば、デカリンが溶媒として使用される場合、紡糸温度は、好ましくは多くとも２１０℃、より好ましくは多くとも１９０℃、更により好ましくは多くとも１８０℃、最も好ましくは多くとも１７０℃、並びに、好ましくは少なくとも１１５℃、より好ましくは少なくとも１２０℃、最も好ましくは少なくとも１２５℃である。溶媒としてパラフィンの場合、紡糸温度は、好ましくは２２０℃未満、より好ましくは１３０℃〜２００℃、最も好ましくは１３０〜１９５℃である。
【００２１】
紡糸プレートの紡糸孔当たりのＵＨＭＷＰＥ溶液の減少した処理能力を利用することは、本発明による糸を得るために必要である。本発明のマルチフィラメント糸を製造するために正確な処理能力を求めることは、長期に渡る徹底的な発明作業を必要とし、１つの理由としては、紡糸孔当たりの高い処理能力は、所望の結果をもたらしていないようであり、且つ、もう１つの理由としては、前述の処理能力を減少させることによって、全体のプロセスの生産性が、許容できない商業的レベルまで減少する場合があることであった。好ましくは、前述の処理能力は、１．０〜３．０ｇ溶液／分／孔、より好ましくは１．２〜２．６ｇ溶液／分／孔、最も好ましくは１．４ｇ溶液／分／孔〜２．４ｇ溶液／分／孔である。前述の処理能力は、紡糸ポンプ又はギヤポンプを用いて容易に調整可能である。好ましい実施形態においては、ＵＨＭＷＰＥ溶液は、１．０〜３．０ｇ溶液／分／孔の処理能力で紡糸され、前述のＵＨＭＷＰＥは、少なくとも０．６０Ｎ／ｍｍ２のＥＳ、より好ましくは少なくとも０．６５Ｎ／ｍｍ２のＥＳを有する。前述の処理能力及び前述のＵＨＭＷＰＥのＥＳの場合、好ましくは０．５ｍｍ〜２ｍｍの、最も好ましくは０．８ｍｍ〜１．２ｍｍの最終直径Ｄｎを有する紡糸孔が使用される。
【００２２】
本発明によるプロセスは、前述の溶剤除去の前、間、及び／又は後に、フィラメントを延伸することを更に含む。好ましくは、溶剤除去後のフィラメントの延伸は、少なくとも３、より好ましくは少なくとも４、最も好ましくは少なくとも５の延伸比で、少なくとも１つの延伸工程で実施される。より好ましくは、フィラメントの延伸は、少なくとも２つの工程で、又は更に少なくとも３つの工程で実施される。好ましくは、延伸工程はそれぞれ、フィラメント破損が起こることなく、所望の延伸比を遂行するために好ましくは選択される異なる温度で実行される。好ましくは、延伸は、３つ以上の工程で実施され、且つ、ＵＨＭＷＰＥが使用される場合、好ましくは、延伸は、約１２０〜１５５℃の増加していくプロファイルを備える異なる温度で実行される。固体のフィラメントの延伸が、２つ以上の工程で実施される場合、ＤＲｓｏｌｉｄは、個体の個々の延伸工程それぞれにおいて遂行される延伸比を掛けることによって算出される。好ましくは、以下、ＤＲｔｏｔａｌと称される、溶剤除去の間及び／又は後にフィラメントに適用される延伸比の合計は、少なくとも１０、より好ましくは少なくとも２０、更により好ましくは少なくとも３０、一層更により好ましくは少なくとも４０、最も好ましくは少なくとも５０である。
【００２３】
好ましくは、全体の延伸比、即ち、製造プロセス全体において、フィラメントが受ける延伸比の合計は、少なくとも２０、より好ましくは少なくとも２５、更により好ましくは少なくとも３０、最も好ましくは少なくとも４０である。全体の延伸比を増加させることによって、本発明による糸の機械的特性が向上したことが見られた。特に、引張り強度及び弾性率が増加した。
【００２４】
溶剤除去プロセスは、例えば、ＵＨＭＷＰＥ溶液を調製するためにデカリンなどの比較的揮発性の溶媒が使用される場合は蒸発によって、又は例えばパラフィンが使用される場合は抽出液体を使用することによって、又は両方の方法を組み合わせることによってなどの、周知の方法によって実施されることができる。適切な抽出液体は、例えば、エタノール、エーテル、アセトン、シクロヘキサノン、２−メチルペンタノン、ｎ−ヘキサン、ジクロロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジエチルエーテル、及びジオキサン、又はこれらの混合物などの、フィラメントのＵＨＭＷＰＥネットワーク構造に対して重大な変化を及ぼすことのない液体である。好ましくは、溶媒が再利用のため抽出液体から分離可能であるように、抽出液体は選択される。
【００２５】
本発明の糸、以下、本発明による糸は、ロープ、索具など、好ましくは、例としては、海洋、工業、及び沖合における作業などの重負荷作業用に設計されたロープへの使用に対して興味ある材料になる特性を有する。特に、本発明による糸は、長期間の及び非常に長期間の重負荷作業に特に有用であることが見られた。
【００２６】
重負荷作業としては、錨の取り扱い、沖合の再生可能なエネルギー生産のための支持プラットフォームの係留、沖合の油掘削装置及び生産プラットフォームの係留などを更に挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
本発明による糸は又、特に、補強された製品が、自由に吊られている際の補強された製品の荷重を支持するために補強が必要である深海の環境において使用される場合、ホース、パイプ、電気及び光学ケーブルなどの前述の補強された製品用の補強体として使用することに非常に適している。従って、本発明は又、補強体を含有する補強された製品に関し、この場合、補強体は本発明による糸を含有する。
【００２８】
本発明は又、本発明による糸を含む医療器具に関する。好ましい実施形態においては、医療器具は、ケーブル又は縫合糸である。その他の例としては、メッシュ、エンドレスループ製品、バッグ状又は風船状の製品に加えて、その他の織られた及び／又は編まれた製品が挙げられる。ケーブルの良好な例としては、外傷固定ケーブル、胸骨閉鎖ケーブル、及び、予防的である、補綴ケーブル、長骨骨折固定ケーブル、短骨骨折固定ケーブルが挙げられる。又、例えば、靱帯代替物などのためのチューブ状の製品は、本発明による糸から好適に製造される。
【００２９】
本発明は又、ロープ、及び、特に本発明による糸を含有するカバー付き又は無しの係留ロープに関する。好ましくは、本発明のロープは撚りロープである。本発明のロープは、良好な屈曲特性を有することが見られた。好ましくは、ロープ及び／又はカバーを製造するために使用される糸の総質量から、少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも７５質量％、更により好ましくは少なくとも９０質量％が、本発明による糸からなる。最も好ましくは、ロープ及び／又はカバーを製造するために使用される糸の質量は、本発明による糸からなる。本発明によるロープにおける糸の残りの質量パーセントは、例としては、金属、ガラス、炭素、ナイロン、ポリエステル、アラミド、その他の種類のポリオレフィンなどの、糸を作成するのに適切なその他の材料からなる糸又は糸の組み合わせを含有することができる。
【００３０】
本発明は更に、本発明による糸を含有する複合材物品に関する。好ましくは、複合材物品は、本発明による糸のネットワークを含む。ネットワークとは、種々の従来の技術のいずれかによって、前述の糸のフィラメントが、例えば、編まれた又は織られた布地、糸のランダム又は規則配向を有する不織布、一方向性ＵＤ配置としても知られる平衡配列配置などの様々な種類の形態で配置され、層状にされて又は形成されて布地になることを意味している。好ましくは、前述の物品は、少なくとも１つの前述の糸のネットワークを含む。より好ましくは、前述の物品は、複数の本発明による糸のネットワークを含む。本発明による糸のこのようなネットワークは、例えば手袋などの耐切創衣料、更に、例えば、防弾のパネル、ベスト、及びヘルメットなどの対弾道製品に含まれることができる。従って、本発明はこのような物品にも関する。
【００３１】
好ましい実施形態においては、複合材物品は、本発明による糸を含む少なくとも１つの単層を含有する。用語、単層は、糸の層、即ち、１つの平面における糸を意味する。更なる好ましい実施形態においては、単層は、一方向性単層である。用語、一方向性単層は、一方向に配向した糸の層、即ち、本質的に平行に配向される１つの平面における糸を意味する。更なる好ましい実施形態においては、複合材物品は、複数の一方向性単層を含有する複層の複合材物品であり、好ましくは、それぞれの単層における糸の方向は、隣接する単層における糸の方向に対して、特定の角度で回転する。好ましくは、角度は、少なくとも３０°、より好ましくは少なくとも４５°、更により好ましくは少なくとも７５°であり、最も好ましくは約９０°である。複層の複合材物品は、例えば、防護服、ヘルメット、硬くて可撓性であるシールドパネル、装甲車両用のパネルなどの弾道用途に非常に有用であることが判明した。従って、本発明は又、本発明による糸を含有する前記で列挙されたものである耐弾道性物品に関する。
【００３２】
又、例えば、釣り糸及び魚網、接地網、貨物ネット及びカーテン、凧線、デンタルフロス、テニスラケットストリング、キャンバス（例えばテントキャンバス）、不織布及びその他の種類の布地、帯ひも、電池セパレータ、コンデンサ、圧力容器、ホース、（沖合の）へそ状のケーブル、電気的光ファイバ、及び信号ケーブル、自動車器材、動力伝達ベルト、建築構造材料、切り傷及び刺し傷耐性並びに切開耐性物品、保護手袋、スキーなどの複合材スポーツ用品、ヘルメット、カヤック、カヌー、自転車、並びにボート船体及びスパー、スピーカーコーン、高性能絶縁物、レードーム、帆、ジオテキスタイルなどのようなその他の用途への使用にも、本発明による糸は適切であることが見られた。従って、本発明は又、本発明の糸を含有する前述の用途に関する。
【００３３】
本発明は又、本発明による糸を含むラウンドスリング（ｒｏｕｎｄｓｌｉｎｇ）に関する。
【００３４】
本発明は又、釣り糸、凧糸、及びヨットの糸を包含する、本発明による糸を含むスポーツ用品に関する。本発明は又、本発明の糸を含む壁部を有する貨物コンテナに関する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は糸の引張り強さを表す。
【００３６】
本発明を、以下の実施例及び比較実験によって更に説明するが、本明細書において用いられた様々なパラメータを求めるために用いられた方法を初めに示す。
【００３７】
［測定方法］
・フィラメントの力価：（ｄｔｅｘ）は１００メートルの繊維を計量することにより測定した。ミリグラムの重量を１０で割ることによって、繊維のｄｔｅｘを算出した。
・繊維の引張り特性：５００ｍｍの公称ゲージ長の繊維、５０ｍｍ／分のクロスヘッド速度、及び「Ｆｉｂｒｅ  Ｇｒｉｐ  Ｄ５６１８Ｃ」型のＩｎｓｔｒｏｎ２７１４クランプを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８５Ｍに指定された通り、引張り強度（又は強度）、引張り弾性率（又は弾性率）、及び破断伸び（ＥＡＢ）を、マルチフィラメント糸に対して規定し求める。測定した応力−ひずみ曲線に基づいて、弾性率を０．３〜１％のひずみの勾配として求める。弾性率及び強度の算出のために、測定した引張り力をその力価で割り、０．９７ｇ／ｃｍ３の密度と仮定してＧＰａにおける値を算出する。
・テープ状の形状を有する繊維の引張り特性：４４０ｍｍの公称ゲージ長のテープ、５０ｍｍ／分のクロスヘッド速度を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２Ｍに指定された通り、引張り強度、引張り弾性率、及び破断伸びを、２ｍｍの幅のテープに対して２５℃で規定し求める。
・千個の炭素原子当たりの分岐、特にエチルの分岐の数：例えば、欧州特許第０２６９１５１号明細書（特にその４ページ）におけるように、ＮＭＲ測定に基づく校正曲線を用いて、１３７５ｃｍ−１での吸収を定量することによって、２ｍｍ厚の圧縮成形されたフィルムに対してＦＴＩＲにより求めた。
・ＵＨＭＷＰＥの伸張応力（ＥＳ）は、ＩＳＯ  １１５４２―２Ａに従って測定する。
・試料の背面歪み（ＢＦＤ）は、例えば、内部発射テンプレート上の１．１ｍｍＦＳＰ及び２０ｍｍＦＳＰを用いて、ＮＩＪ  ０１０１．０４レベルＩＩＩＡに従って、試験することができる。特に本発明においては、可撓性パネルに対して、Ｒｏｍａ  Ｐｌａｓｔｉｌｉｎａ  Ｎｏ．１の裏当てにこれらを置くことによって、このようなＢＦＤ試験を実施した。試験の前に、裏当て材料の硬さは、ＮＩＪ  Ｓｔａｎｄａｒｄ−１００１．０６（落球試験）に従って確認した。裏当て材料は、３５℃で予め調整した。ＢＦＤは、５．２ｋｇ／ｍ２の全面積密度の可撓性パネルに、４００ｍ／ｓで０．４４マグナム半被覆ハローポイント（ＳＪＨＰ）弾が衝突する衝撃から生成した裏当て材料の刻み目深さを測定することによって定量した。ＢＦＤは、同一の可撓性パネルにおいて４つの発射の平均刻み目深さとして求める。
・試料の弾道性能は、ＡＫ４７  ＭＳＣ弾（以下、ＡＫ４７）、０．３５７マグナム１０．２ｇ弾（以下、マグナム）、９ｍｍ被覆鋼８．０ｇ弾（以下、９ｍｍ）、並びに、標準（ＳＴＡＮＡＧ）２０ｇＦＳＰ（以下、ＦＳＰ２０）及び１．１ｇＦＳＰ（以下、ＦＳＰ１．１）などの様々な発射体を用いて実施される発射試験を、試料に対して実施することにより測定した。第１の発射を、発射の５０％が止められると予測される発射体速度（Ｖ５０）にて発射した。実際の弾丸速度は、衝突する前に近距離にて測定した。止められた場合、次の発射は、前の速度より１０％高いと予測される速度にて発射した。貫通した場合、次の発射は、前の速度より１０％低い速度にて発射した。実験で得られたＶ５０値の結果は、２つの最も高い止められたものと２つの最も低い貫通したものの平均であった。Ｖ５０での弾丸の運動エネルギーを、試料の全面積密度で割って、いわゆるＥａｂｓ値を得た。Ｅａｂｓは、試料の重量／厚さに対する試料の停止力を反映する。Ｅａｂｓは高くなればなるほど、試料の弾道特性はより良好になる。
【００３８】
［実施例１及び２］
約０．６８Ｎ／ｍｍ２の伸張応力（ＥＳ）を有するＵＨＭＷＰＥホモポリマー粉末の６重量％のスラリーをデカリン中で調製し、１８０℃の温度で加熱された、ギア−ポンプをも備える４２ｍｍの共回り２軸押し出し成形機に供給した。押し出し成形機にてスラリーを溶液に変換し、溶液を、孔当たり約２．１ｇ／分の速度で５０の紡糸孔を有する紡糸プレートを通して放出した。
【００３９】
紡糸孔は、２ｍｍの直径（Ｄ０）の初めの円筒状チャンネルを有し、その後、１５°の円錐角度で円錐収縮が続き、０．８ｍｍの直径（Ｄｎ）及び１０のＬｎ／Ｄｎの円筒状チャンネルになった。円筒状チャンネルから放出された流体フィラメントを、１５ｍｍの長さを有する空隙に入れ、約４のドローダウンが空隙にて適用されるような速度にて吸い上げた。その後、フィラメントを水浴にて室温まで冷却し、ゲルフィラメント、即ち、多量の溶媒を含有する冷却フィラメントを形成した。
【００４０】
その後、フィラメントを乾燥機に入れた。乾燥機にて、フィラメントを、約１４７℃で１０倍に更に延伸し、デカリンを蒸発させた。以下の表１に示す様々な延伸比にて、第２の工程で糸を延伸した。
【００４１】
糸は、以下の特性を有した。
【００４２】
【表１】
2018028169.tif 000002
【００４３】
［実施例３］
０．６８Ｎ／ｍｍ２のＥＳを有するＵＨＭＷＰＥホモポリマー粉末のデカリンにおける７重量％のスラリーを調製し、１８０℃の温度で加熱された、ギア−ポンプをも備える１３３ｍｍの共回り２軸押し出し成形機に供給した。押し出し成形機にてスラリーを溶液に変換し、溶液を、孔当たり２．４ｇ／分の速度で７８０の紡糸孔を有する紡糸プレートを通して放出した。
【００４４】
紡糸孔は、２ｍｍの直径（Ｄ０）の初めの円筒状チャンネルを有し、その後、１５°の円錐角度で円錐収縮が続き、０．８ｍｍの直径（Ｄｎ）及び１０のＬｎ／Ｄｎの円筒状チャンネルになった。円筒状チャンネルから放出された流体フィラメントを、長さ１５ｍｍの空隙に入れた。５のドローダウンが空隙における流体フィラメントに適用されるような速度にて、流体フィラメントを吸い上げ、次いで水浴にて室温まで冷却した。
【００４５】
その後、フィラメントを乾燥機に入れた。乾燥機にて、フィラメントを、約１４７℃で９倍に更に延伸し、デカリンを蒸発させた。１５２℃の温度で４．７の延伸比にて、第２の工程で糸を延伸した。
【００４６】
糸は、以下の特性を有した。
【００４７】
【表２】
2018028169.tif 000003
【００４８】
［実施例４及び５］
０．６１Ｎ／ｍｍ２のＥＳを有するＵＨＭＷＰＥホモポリマー粉末のデカリンにおける７重量％のスラリーを調製し、１８０℃の温度で加熱された、ギア−ポンプをも備える１３３ｍｍの共回り２軸押し出し成形機に供給した。押し出し成形機にてスラリーを溶液に変換し、溶液を、孔当たり１．４ｇ／分の速度で７８０の紡糸孔を有する紡糸プレートを通して放出した。
【００４９】
紡糸孔は、２ｍｍの直径（Ｄ０）の初めの円筒状チャンネルを有し、その後、１５°の円錐角度で円錐収縮が続き、０．８ｍｍの直径（Ｄｎ）及び１０のＬｎ／Ｄｎの円筒状チャンネルになった。円筒状チャンネルから放出された流体フィラメントを、１５ｍｍの空隙に入れた。６．２のドローダウンが空隙における流体フィラメントに適用されるような速度にて、流体フィラメントを吸い上げ、次いで水浴にて冷却した。
【００５０】
その後、フィラメントを乾燥機に入れた。乾燥機にて、フィラメントを、約１４７℃で１０倍に更に延伸し、デカリンを蒸発させた。１５３℃の温度で様々な延伸比にて、第２の工程で糸を延伸した。
【００５１】
糸は、以下の特性を有した。
【００５２】
【表３】
2018028169.tif 000004
【００５３】
図１の援用により、本発明を更に説明する。それに関して、ｆ×ｎ−０．０５×ｄｐｆ−０．１５に対する糸の引張り強さが表される。図１では、実施例１〜５に従って製造される本発明の糸（○によって表示される）は、所定の繊維カウント及びｄｐｆにおいて、国際公開第２００５／０６６４０１号パンフレット（●によって表示されるすべて）及び米国特許第６，９６９，５５３Ｂ１号明細書（▲によって表示される）で報告される周知の市販の糸又は最良の糸より高い引張り強度を有することを明確に示している。従って、本発明者らは、驚くべきことに糸の引張り強さをも増加させる一方で、多数の高いｄｔｅｘの繊維を有する糸を初めて製造することができた。図１中、点線は、式１「Ｔｅｎ（ｃＮ／ｄｔｅｘ）＝ｆ×ｎ−０．０５×ｄｐｆ−０．１５」（式中、ｆはそれぞれ、５８．６、６２．５、６４．０、及び６７．０であった）を表す。
【００５４】
［実施例６］
一方向性単層は、平行に走るように整列された複数の糸から形成された。糸は、約１２２０．０のｄｔｅｘ、約３９．７ｃＮ／ｄｔｅｘの引張り強さ、約１４５０ｃＮ／ｄｔｅｘの弾性率、及び約１．５のフィラメント当たりのｄｔｅｘを有した。糸は、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）ゴムに基づいた約１７質量％（単層の総質量の）の弾性マトリックス材料によって結び付けられた。０〜９０°の配向で４つの積層された一方向性単層を用いてシートを形成した。得られたシートの面積密度は２１２ｇｒ／ｍ２であった。
【００５５】
溶液が１．７ｇ／分／孔の速度にて放出され、約６．５のドローダウンを使用し、第１の工程にて約１４７℃で８回、且つ、第２の工程にて約１５２．５℃の温度で３．８回、糸を延伸した違いを伴い、実施例３に従って糸を作成した。
【００５６】
いくつかのこのようなシートをともに圧縮して、１５．５ｋｇ／ｍ２の面積密度を有する剛性パネルを形成した。ＡＫ４７  ＦＭＪ  ＭＳＣ弾におけるパネルのＶ５０は、約２４２Ｊ．ｍ２／ｋｇのＥａｂｓに対応する、約８９１ｍ／ｓと求められた。データを表４に示す。
【００５７】
［比較実験１（ＣＥ１）］
ＤＳＭ  Ｄｙｎｅｅｍａ（登録商標）Ｂ．Ｖ．、オランダによって販売され、且つ、ＳＫ７６（１５００ｄｔｅｘ、引張り強さ３６．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾性率１３４Ｎ／ｔｅｘ）として知られる市販のＵＨＭＷＰＥ糸を、実施例３の糸の代わりに使用した違いを伴い、実施例６を繰り返した。単層は、約１６質量％のマトリックスを含有した。シートの面積密度は約２３３ｇｒ／ｍ２であり、且つ、圧縮したパネルの面積密度は約１６．０Ｋｇ／ｍ２であった。ＡＫ４７  ＦＭＪ  ＭＳＣ弾におけるパネルのＶ５０は、約１６６Ｊ．ｍ２／ｋｇのＥａｂｓに対応する、約８１４ｍ／ｓと求められた。データを表４に示す。
【００５８】
［実施例７］
又、シートはそれぞれ、４つの単層の積層を挟む２つの７マイクロメーターの厚さのＬＤＰＥフィルムを含有した違いを伴い、実施例６におけるいくつかのシートを作成した。こうしたシートの面積密度は約１５７ｇｒ／ｍ２であった。２つが約３．１Ｋｇ／ｍ２の面積密度を有し、且つ、１つが約４．９Ｋｇ／ｍ２の面積密度を有する３つの可撓性パネルを、いくつかの可撓性シートを組み合わせることによって形成した。シートは圧縮しなかった。３．１Ｋｇ／ｍ２を有するパネルは、０．３５７マグナムＪＳＰ弾及び９ｍｍＦＭＪ  Ｐａｒａｂｅｌｌｕｍ弾で発射された。４．９Ｋｇ／ｍ２を有するパネルは、１７グレインＦＳＰで発射された。データを表４に示す。
【００５９】
［比較実験１（ＣＥ２）］
Ｄｙｎｅｅｍａ（登録商標）Ｂ．Ｖ．、オランダによって販売され、且つ、ＳＫ７６として知られる市販のＵＨＭＷＰＥ糸を実施例３の糸の代わりに使用し、且つ、シートは２つの単層のみを含有した違いを伴い、実施例７を繰り返した。こうしたシートの面積密度は約１３２ｇｒ／ｍ２であった。データを表４に記す。
【００６０】
【表４】
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【００６１】
本発明の糸に基づくパネルは、弾道特性の顕著な向上を示すことが、表４より容易に見られることができる。従って、本発明は、本発明の糸を含有する複数のシートを含むパネルに関する。好ましくは、シートはそれぞれ、複数の単層、好ましくは少なくとも２つの単層、より好ましくは少なくとも４つの単層を含む。好ましくは、シートはそれぞれ、多くとも８つの単層、より好ましくは多くとも６つの単層を含む。好ましくは、シートにおける、又は、単層における糸は、一方向に、即ち、糸が共通の方向に沿って走るように配置される。好ましくは又、シート又は単層は、その取扱いを安定させるために通常用いられるマトリックス材料を、パネルの総重量に基づいて、多くとも２５質量％、より好ましくは多くとも２１質量％、更に好ましくは多くとも１９質量％、最も好ましくは多くとも１７質量％の量で含有する。好ましくは、前述のマトリックス材料の量は、少なくとも５質量％、より好ましくは少なくとも１０質量％、最も好ましくは少なくとも１５質量％である。好ましい実施形態においては、パネルはいくつかのシートを含み、シートはそれぞれ、単層の積層を含み、且つ、前述の単層の積層を挟む２つのポリマーフィルム、好ましくはポリエチレンフィルム、より好ましくはＬＤＰＥフィルムを更に含む。
【００６２】
好ましい実施形態においては、本発明のパネルは、ＡＫ４７  ＦＭＪ  ＭＳＣ発射体に対して、好ましくは少なくとも１７０、より好ましくは少なくとも１９０、更により好ましくは少なくとも２１０、最も好ましくは少なくとも２３０のＥａｂｓ（Ｊ／［ｋｇ／ｍ２］）を有する剛性パネルであり、前述のＥａｂｓは、約１５．５ｋｇ／ｍ２のパネルの面積密度において求められる。好ましくは、本発明の物品は剛性物品である。本発明において、剛性パネルとは、衝撃の前に測定される、好ましくは少なくとも１０ＭＰａ、より好ましくは少なくとも２０ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも４０ＭＰａの曲げ強度を有する物品と理解されたい。曲げ強度は、国際公開第２０１２／０３２０８２号パンフレットの１４ページに記載の方法を用いて測定可能である。繊維、好ましくは繊維を含有する一方向に整列した糸を含むシートの積層を、少なくとも５０バール、より好ましくは少なくとも７０バール、最も好ましくは少なくとも９０バールの圧力、及び、好ましくは前述の繊維の融解温度未満の、より好ましくは前述の融解温度未満の２０度の範囲内の温度に供することによって、剛性パネルを得ることができる。繊維の融解温度は、国際公開第２００９／０５６２８６パンフレットの１３ページに記載の方法を用いて示差走査熱量（ＤＳＣ）により求めることができる。
【００６３】
別の好ましい実施形態においては、本発明のパネルは、０．３５７マグナムＪＳＰ発射体に対して、好ましくは少なくとも３７０、より好ましくは少なくとも３９０、更により好ましくは少なくとも４１０、一層更に好ましくは少なくとも４３０、最も好ましくは少なくとも４５０のＥａｂｓ（Ｊ／［ｋｇ／ｍ２］）を有する可撓性パネルであり、前述のＥａｂｓは、約３．１ｋｇ／ｍ２の面積密度を有する可撓性パネルにおいて求められる。本発明において、可撓性パネルとは、圧縮することなしに複数のシートをともに組み合わせることによって製造されるパネルと理解されたい。シートをともに縫い合わせる又は（点で）接着させることを用いて、より良い操作性を備えたパネルを提供することができる。或いは、バッグによってシートをともに結び付けておくことができる。好ましくは、可撓性パネルは、９ｍｍＦＭＪ  Ｐａｒａｂｅｌｌｕｍ発射体に対して、少なくとも２２０、より好ましくは少なくとも２５０、更により好ましくは少なくとも２８０、一層更により好ましくは少なくとも３１０、一層更により好ましくは少なくとも３４０、最も好ましくは少なくとも３７０のＥａｂｓ（Ｊ／［ｋｇ／ｍ２］）を有し、前述のＥａｂｓは、約３．１ｋｇ／ｍ２の面積密度を有する可撓性パネルにおいて求められる。好ましくは、可撓性パネルは、１７グレインＦＳＰ発射体に対して、少なくとも３５、より好ましくは少なくとも３８、最も好ましくは少なくとも４１のＥａｂｓ（Ｊ／［ｋｇ／ｍ２］）を有し、前述のＥａｂｓは、約３．１ｋｇ／ｍ２の面積密度を有する可撓性パネルにおいて求められる。
【００６４】
［実施例８］
ロープは、本発明の糸から編まれた。曲げを受ける場合、こうしたロープの曲げ性能は、Ｄｙｎｅｅｍａ（登録商標）ＳＫ７５繊維の周知の糸から編まれた類似のロープと比較して、３８％向上したことが見られた。又、本発明の糸から編まれたロープの曲げ性能は、国際公開第２００５／０６６４０１パンフレットで報告される糸から編まれたロープと比較して、約１０％向上した。
【図１】
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【外国語明細書】
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