(57)【要約】【課題】ポリエチレンの持つ本質的な欠点であるクリープ破壊および応力亀裂の問題を共に従来に比べて改善したポリエチレン樹脂組成物、配管材料、配管および継手ならびにポリエチレン樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】ポリエチレン樹脂組成物は、ポリエチレンを主成分とする基材に添加剤を混合したものであり、添加剤は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３８−８５に準拠したｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＰが５０％以上１００％以下のパラフィン、好ましくは６０％以上１００％以下、望ましくは６５％以上８５％以下のパラフィンを含有するオイルを含んでいる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンを主成分とする基材と、
添加剤と、を含み、
前記添加剤は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３８−８５に準拠したｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＰが５０％以上１００％以下のパラフィンを含有するオイルを含む
ことを特徴とするポリエチレン樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のポリエチレン樹脂組成物において、
前記添加剤は、前記ポリエチレン１００質量部に対して０．０５〜１０質量部の割合で添加された
ことを特徴とするポリエチレン樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のポリエチレン樹脂組成物において、
前記ポリエチレンは、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３以上０．９７ｇ／ｃｍ３以下の高密度ポリエチレンを主成分とする
ことを特徴とするポリエチレン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１に記載のポリエチレン樹脂組成物において、
前記添加剤は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３８−８５に準拠したｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＰが６５％以上８５％以下のパラフィンを含有するオイルを含む
ことを特徴とするポリエチレン樹脂組成物。
【請求項５】
請求項２に記載のポリエチレン樹脂組成物において、
前記添加剤は、前記ポリエチレン１００質量部に対して３〜７質量部の割合で添加された
ことを特徴とするポリエチレン樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１に記載のポリエチレン樹脂組成物において、
前記添加剤の前記オイルは、パラフィン系原油を精製した際に生じる潤滑油である
ことを特徴とするポリエチレン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１に記載のポリエチレン樹脂組成物を含むことを特徴とする配管材料。
【請求項８】
請求項１に記載のポリエチレン樹脂組成物を含むことを特徴とする配管。
【請求項９】
請求項１に記載のポリエチレン樹脂組成物を含むことを特徴とする継手。
【請求項１０】
原子力関連施設を構成する部材であって、
請求項７に記載の配管材料を用いた
ことを特徴とする部材。
【請求項１１】
原子力関連施設で用いられる配管であって、
請求項８に記載の配管を用いた
ことを特徴とする配管。
【請求項１２】
原子力関連施設で用いられる継手であって、
請求項９に記載の継手を用いた
ことを特徴とする継手。
【請求項１３】
ポリエチレン樹脂組成物の製造方法であって、
ポリエチレンを主成分とする基材と、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３８−８５に準拠したｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＰが５０％以上１００％以下のパラフィンを含有するオイルを含む添加剤と、を混練する工程を有する
ことを特徴とするポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン樹脂組成物、配管材料、配管および継手ならびにポリエチレン樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線環境下、例えば、原子力発電所、使用済み核燃料再処理施設などの発電分野、レントゲン・ＣＴ検査、ガン治療等の医療分野、厚み測定・比重測定などの工業分野、顕微鏡、蛍光Ｘ線分析、陽子加速器等の研究分野、除染作業などで使用する事が可能なポリエチレン組成物の一例として、特許文献１には、ポリエチレンからなる第一の高分子成分と、エチレンプロピレンゴム又は／及びポリプロピレンからなる第二の高分子成分とを含む高分子成分１００重量部に対して、３重量部以上の軟化剤と１重量部以上の劣化防止剤が添加されていることを特徴とする耐放射線性ポリエチレン組成物が記載されている。
【０００３】
この特許文献１には、エチレンプロピレンゴムの硬度の低下を目的としてエチレンプロピレンゴム中に、芳香族系、ナフテン系、パラフィン系の３種類の混合物から成り立っている鉱物油系軟化剤を添加することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−０５０２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
様々な流体の輸送にポリエチレン製の配管が使用されている。例えば、上下水道配管、ガス配管、給水管、給湯管、薬液配管、オイル配管などが挙げられる。
【０００６】
各配管に対する安全性の要求は年々高まってきており、ガス管としてはＰＥ８０、上下水道管としてはＰＥ１００を取得した配管材料が使用されている。また、給湯管には、耐熱性に優れる架橋ポリエチレンが配管材料として使用されている。さらに、ポリエチレン製の配管には、ポリエチレン製の継手も使用されている。これは、エレクトロフュージョンと呼ばれる溶着継手によりポリエチレン製の配管とポリエチレン製の継手が一体化できる特徴を有する。
【０００７】
ポリエチレン製の配管材料には、配管内部からの圧力や埋設時の外部からの土圧などにより応力が加わる。このため、配管内に微小な欠陥があるとそこに応力が集中し、破壊が起こることが知られている。そこで、長期間にわたり応力が加わる厳しい条件下においてもクリープ破壊が生じることが低減された材料の開発が必要となっている。
【０００８】
従来は、例えば、ポリエチレンの長期にわたる機械特性を改善するために、分子量分布の広幅化や側鎖の導入など、ポリエチレン自体の改良が実施されている。また、例えば、２つの分子量分布からなるメルトマスフローレートが低いポリエチレンなども行われている。更には、低分子量、高密度のポリエチレンと、高分子量、低密度のポリエチレンの２成分からなる組成物を成形したポリエチレン管なども開発されている。
【０００９】
しかしながら、ポリマ自体の改良は、ポリエチレンが持つ本質的な欠点であるクリープ破壊と応力亀裂の二つの問題を改善するものではない。このため、更なる改良が待たれている。
【００１０】
また、上述の特許文献１に記載のポリエチレン組成物では、添加剤はエチレンプロピレンゴムの硬度の低下を目的としてエチレンプロピレンゴム中に添加しているため、添加剤はエチレンプロピレンゴム中にしか溶解せずに、結晶化したポリエチレンに対してはほぼ溶解しないため、耐放射線性の向上を十分に図ることができておらず、更なる改善の余地があることが本発明者らの検討によって明らかとなった。
【００１１】
本発明は、ポリエチレンの持つ本質的な欠点であるクリープ破壊および応力亀裂の問題を共に従来に比べて改善したポリエチレン樹脂組成物、配管材料、配管および継手ならびにポリエチレン樹脂組成物の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、例えば特許請求の範囲に記載の構成を採用する。
本発明は、上記課題を解決する手段を複数含んでいるが、その一例を挙げるならば、ポリエチレンを主成分とする基材と、添加剤と、を含み、前記添加剤は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３８−８５に準拠したｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＰが５０％以上１００％以下のパラフィンを含有するオイルを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ポリエチレンの持つ本質的な欠点であるクリープ破壊および応力亀裂の問題を共に従来に比べて改善することができる。上記した以外の課題、構成および効果は、以下の実施例の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例における、オイルの％ＣＰに対するクリープ試験の破壊発生までの時間との関係を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例における、吸収線量が破断時の伸びに及ぼす影響を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例における、ポリエチレンの密度に対する破断時の伸びの関係を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例における、オイルの添加量に対する環境応力き裂試験のき裂発生までの時間の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
クリープ破壊ならびに環境応力亀裂の発生を従来に比べて抑制することが可能な長寿命の本発明のポリエチレン樹脂組成物、配管材料、配管および継手ならびにポリエチレン樹脂組成物の製造方法の実施例を、図１乃至図４を用いて説明する。
【００１６】
以下説明する本発明のポリエチレン樹脂組成物およびポリエチレン樹脂組成物の製造方法は、ポリエチレンの持つ本質的な欠点であるクリープ破壊や応力亀裂の問題を抜本的に改善することが可能であり、クリープ破壊や応力亀裂が従来に比べて生じる可能性が低減されたものであり、十分な伸びを有するポリエチレン樹脂組成物並びにこれを含む配管材料、配管および継手である。一般に、配管、継手といった硬質の製品においては、長期間にわたる強度が要求される。
【００１７】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、次の特徴を備えている。
【００１８】
（１）ポリエチレンを主成分とする基材に添加剤を混合したものであり、添加剤は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３８−８５に準拠したｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＰが５０％以上１００％以下のパラフィンを含有するオイルを含んでいる。好ましくは、添加剤は、ｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＰが６０％以上１００％以下、望ましくは６５％以上８５％以下のパラフィンを含有するオイルを含むものである。
【００１９】
また、添加剤のオイルは、パラフィン系原油を精製した際に生じる潤滑油（ベースオイル）であることが好ましい。
【００２０】
なお、ポリエチレンを主成分とする基材は、一般に流通しているポリエチレン樹脂のペレットでよく、ポリプロピレン等を質量基準で５０％未満含むものであってもよい。また、ポリエチレンを主成分とするものであれば、ポリエチレンとポリプロピレンとを含む混合材又は再生材であってもよい。
【００２１】
（２）上記の添加剤はポリエチレン１００質量部に対して０．０５〜１０質量部、更に好ましくは３〜７質量部の割合で添加されたことが望ましい。なお、本明細書においては、「〜」（乃至）は、数値範囲を表し、下限値および上限値を含むものとする。よって、数値Ａ、Ｂについて「Ａ〜Ｂ」と記載した場合は、ＡとＢとの間の数値を含む範囲を表し、かつ、ＡおよびＢもこの範囲に含まれる。言い換えると、「Ａ以上Ｂ以下」と同じ意味である。
【００２２】
（３）さらに、ポリエチレンはその密度が０．９４ｇ／ｃｍ３以上０．９７ｇ／ｃｍ３以下（０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３）の高密度ポリエチレンを主成分とし、より好ましくはその密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３以上０．９６５ｇ／ｃｍ３以下の高密度ポリエチレンを主成分とするものであることが好ましい。
【００２３】
（４）上記のポリエチレン樹脂組成物は、放射性物質を内包した流体輸送に主として使用する原子力設備用冷却水輸送用の配管材料、配管および継手に用いるのが望ましい。
【００２４】
以下、本発明の一実施形態について更に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない範囲で様々な改良および変更を加えることができる。
【００２５】
本発明に係るポリエチレン樹脂組成物は、ポリエチレンを主成分とし、必須の添加剤として、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３８−８５に準拠したｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＰが５０％以上１００％以下のパラフィンを含有するオイルを含んでいる。
【００２６】
添加剤のオイルは、好ましくは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３８−８５に準拠したｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＰが６０％以上１００％以下、より好ましくは６５％以上８５％以下のパラフィンを含有するものとする。また、添加剤のオイルは、パラフィン系原油を精製した際に生じる潤滑油（ベースオイル）であることが好ましい。
【００２７】
このような添加剤を、好適な範囲として、ポリエチレン１００質量部に対して０．０５〜１０質量部、より好ましくは３〜７質量部含んでいる。
【００２８】
また、ポリエチレンは、その密度が、好適な範囲として、０．９４ｇ／ｃｍ３以上０．９７ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．９４５ｇ／ｃｍ３以上０．９６５ｇ／ｃｍ３以下の高密度ポリエチレンを主成分とする。
【００２９】
ここで、パラフィンとは、鎖状炭化水素のことを意味する。
【００３０】
また、「パラフィン系原油を精製した際に生じるオイル」とは、例えばパラフィン系ベースオイルのことを意味し、精製工程としてパラフィン系炭化水素を多く含む原油の常圧蒸留残油を原料に減圧蒸留、溶剤脱歴処理を行い、その後に溶剤精製法または水素化分解法処理を行って得られるオイルのことを意味する。
【００３１】
また、ｎ−ｄ−Ｍ法による環分析とは、上述のようにＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３８−８５に準拠した分析方法であり、ベースオイルの組成分析として一般的な分析方法である。油の密度ｄ２０、屈折率ｎＤ２０および（平均）分子量のデータを使って、油の中のパラフィン炭素数％ＣＰ、ナフテン炭素数％ＣＮ、芳香族炭素数％ＣＡおよび１平均分子中のナフテン環数ＲＮ、芳香族環数ＲＡをそれぞれ計算で求め、全炭素に対する割合で表示することができる。
【００３２】
以上の構成を有する本発明のポリエチレン樹脂組成物の作用効果について説明する。
【００３３】
ポリエチレン製の配管は、鋼管に比べて軽量で、移動や加工が容易であることから、水道用配管などの長距離配管としても用いられている。しかしながら、ポリエチレンは、鋼管のような金属材料とは異なり、炭素と水素からなる高分子である。
【００３４】
高分子材料の中でもポリエチレンは、様々な環境下での外的因子、例えば、紫外線、放射線、熱、内圧、外圧、落下、衝撃、きず、化学物質などによって、クリープ破壊や応力亀裂を起こしやすい欠点を有している。ポリエチレンにおいては、紫外線、放射線、熱などが作用することによって、非常に反応性の高い水素ラジカルや炭化水素ラジカルが発生し、このラジカルによる再結合や付加反応による架橋と呼ばれる分子量の増大や、不均化反応による崩壊と呼ばれる分子量の減少などによって、弾性、耐応力環境き裂性および衝撃特性が低下してしまうことが知られている。
【００３５】
一般に、高分子材料は、紫外線、放射線、熱などが作用すると、分子が励起され、結合が切断して分解することが知られている。紫外線、放射線、熱などがポリエチレンに作用すると、水素ラジカルや炭化水素ラジカルが生成する。このラジカルは反応性が高く、ラジカル同士が結合したり（再結合）、ラジカルが元素を引き抜いて別のラジカルを生成させたり（引き抜き反応）、ラジカルが二重結合の隣に付加したり（付加反応）、ラジカル同士が結合すると同時に分子鎖が切断されたり（不均化反応）することが知られている。再結合や付加反応は架橋と呼ばれる分子量の増大をもたらすが、不均化反応は崩壊と呼ばれる分子量の減少をもたらす。
【００３６】
崩壊も架橋も弾性が低下して、衝撃や屈曲に対する抵抗性が低下する、脆くなるなどの物性の変化が生じる。このため、配管として使用すると、亀裂が入る、あるいは破裂するなどの不具合を生じる懸念がある。
【００３７】
配水管用ポリエチレンもまた、同様である。配水管用ポリエチレンは、高分子量領域を増加、結晶構造を繋ぐタイ分子を増やすことで、長期静水圧強度と耐環境応力き裂性を向上させている。
【００３８】
一般に、紫外線、放射線、熱などによる過酷環境下では、結晶領域の分子鎖はあまり影響を受けないが、非晶部（非結晶部）の増加、即ち、タイ分子鎖の酸化切断が進行することが知られている。タイ分子鎖の切断が進むと、外部応力が加えられた際に樹脂内で応力集中が起こり、長期静水圧強度や耐環境応力き裂性、衝撃特性が低下すると考えられている。
【００３９】
また、酸素が存在する大気中では、紫外線、放射線、熱などがポリエチレンに作用すると、ラジカルが酸素に対して強い反応性をもつので、ラジカルと酸素が反応する。
【００４０】
酸素は、水素との親和性が高いので、これを引き抜いて過酸化ラジカル（ＲＯＯ・）を生成し、酸化の伝播反応（連鎖反応）を開始する下記化学式（１）のような反応が進行することが知られている。  
【００４１】
【化１】
2018076460.tif 000003
【００４２】
この過酸化ラジカルは、反応性に富み、他の分子から水素を引き抜いて、過酸化物（ＲＯＯＨ）とラジカル（Ｒ・）に変化する（下記化学式（２）参照）。  
【００４３】
【化２】
2018076460.tif 000004
【００４４】
新たに発生したラジカル（Ｒ・）は、酸素存在下で、上記化学式（１）によりまた新たなパーオキシラジカルに変化する。過酸化物（ＲＯＯＨ）も、不安定であるため、分解して結果的にパーオキシラジカル（ＲＯＯ・）、オキシラジカル（ＲＯ・）、ラジカル（Ｒ・）等に変化する（下記化学式（３）〜（５）参照）。  
【００４５】
【化３】
2018076460.tif 000005
【００４６】
【化４】
2018076460.tif 000006
【００４７】
【化５】
2018076460.tif 000007
【００４８】
このように、最初に発生した一つのラジカル（Ｒ・）がパーオキシラジカル（ＲＯＯ・）を経て、新たなラジカルを多数増殖させることとなり、連鎖的に酸化の伝播反応（連鎖反応）が進行する。これにより、ますます、分子構造の分解（架橋や崩壊）が促進される。
【００４９】
さらに、大気中や放射線環境下では、オゾンが生成することが知られている。オゾンは、分子鎖に二重結合を持つポリエチレンに対して強く作用する。例えば、二重結合部にオゾンが攻撃するとオゾナイドが形成され、これが不安定であるため、Ｏ−Ｏ結合が切断されてアルデヒドやケトン、エステル、ラクトン、過酸化物等を形成する。オゾンによる分子構造の分解は、微小のクラック（オゾンクラック）を形成させることが知られている。特に、１ＭＰａの配管圧力がかかる場合、常に伸長された状態となっており、これがオゾンの浸透率を高めるとともに応力集中によってオゾンクラックが成長し、破裂につながる懸念がある。
【００５０】
ポリエチレン製の配管を用いて、高温の流体を移送する場合もある。この場合、前述した分子構造の分解をもたらす様々な素反応は、分子運動、即ち、振動や衝突確率と関係する。分子運動は、高温になるほど激しくなるため、分解反応が加速され、劣化は著しい。特に、酸化反応を伴う系では、温度は試料中の酸化層厚さ、酸素の拡散速度、酸化分解の反応速度に影響を及ぼすことが分かっており、酸化による分解が益々加速される。一般に、温度が１０℃上昇すると反応速度は２倍になる。したがって、高温の流体を移送すると、酸化劣化が加速され、分子構造が容易に分解する。このような分子構造の変化は、弾性率の低下、引張強さの低下、伸びの低下など種々な特性の低下に繋がる。これらの特性が低下すると、配管に亀裂や微小なクラックが入る、あるいは破裂するなどの不具合を生じるおそれがある。
【００５１】
これに対し、本発明のような、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３８−８５に準拠したｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＰが５０％以上１００％以下のパラフィンを含有するオイルは、ポリエチレンとの相溶性がわずかに低くなる。しかしながら、相溶性が低いということは、製造時に表面近傍に染み出しやすく、高濃度のオイル添加層が表面から約２００μｍ程度のオーダーで形成されることを意味する。このオイル添加層は、オイル濃度が表面側から徐々に濃度が下がる濃度傾斜層となっている。このような傾斜層の存在により、表面のクラックの形成を抑えることができる、との効果が得られる。このオイル濃度の傾斜層は、様々な面で良い効果を表す。
【００５２】
まず、酸素が供給され易い表面では、オゾンクラックやケミカルクラック、放射線による表面クラック、さらには熱による酸化劣化が進行することが知られている。しかし、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３８−８５に準拠したｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＰが５０％以上１００％以下のパラフィンを含有するオイルが高濃度に存在する傾斜層が表面に存在すると、表面で起こるオゾンクラックや放射線による表面クラック、熱による酸化劣化を抑制することができる。表面のクラック発生を抑える効果によって、耐候性を向上させることができる。また、環境応力亀裂性を改善することができる。更に、放射線に対する耐性も向上させることができる、との利点が得られる。
【００５３】
また、クリープ破壊を抑えることも可能になる。ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３８−８５に準拠したｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＰが５０％以上１００％以下のパラフィンを含有するオイルがクリープ破壊を抑制する詳細な機構については定かではないが、クリープ破壊は８０℃の高温水槽内で加速試験が行われている。高温水槽中では表面の熱劣化が進行し易いが、表面に高濃度に存在するオイルがこの表面での熱劣化を抑制できると考えられ、オイルを添加していない系と比較すると明らかに効果があることが本発明者らの検討により確認されている。
【００５４】
更に、酸化劣化によってポリエチレンの表面は硬くなり、容易に脆化してクラックが発生してしまうことが分かっている。これに対しても、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３８−８５に準拠したｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＰが５０％以上１００％以下のパラフィンを含有するオイルは、ポリエチレン表面を軟化させる効果がある。そのため放射線による脆化破壊を引き起こすことがより抑制されて、配管に亀裂や微小なクラックが入る、あるいは破裂するなどの不具合を生じるおそれを従来より低減することができる。
【００５５】
さらに、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３８−８５に準拠したｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＰが５０％以上１００％以下のパラフィンを含有するオイルは粘度指数が高い特徴を有する。粘度指数が高いということは、一旦形成された高濃度のオイル添加層は室温近傍では染み出し難いことを意味している。そのため、一旦形成された高濃度のオイル添加層は、使用時には流動性が低く安定しているため、流体を汚染する、との問題が生じることも抑制される。
【００５６】
加えて、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３８−８５に準拠したｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＰが５０％以上１００％以下のパラフィンを含有するオイルは引火点が高い特徴を有している。引火点が高いということは、製造過程において安全で扱い易い、との利点を有しており、製造面でも有利となる。
【００５７】
また、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３８−８５に準拠したｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＰが５０％以上１００％以下のパラフィンを含有するオイルは高純度であり、硫黄分などの不純物が極めて少ない、との特徴を有している。ここで、硫黄は熱や放射線環境下でラジカルを生成し易く、反応性が高い元素の一つである。そのため、硫黄分が少ないオイルであれば、ポリエチレンの硫黄による劣化を抑制することができ、さらに、オイル自体の劣化も抑制できる、との効果が得られる。その結果、オイルの添加量が多くてもポリエチレンを劣化させることがない。また、オイルの寿命が長いため、添加量が少なくても添加効果が持続する、との利点を有している。
【００５８】
また、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３８−８５に準拠したｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＰが５０％以上１００％以下のパラフィンを含有するオイルは酸価が低い、との特徴も有している。ここで、酸価とは油脂１ｇ中に存在する遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数のことである。パーム油、ヤシ油、こめ油の原油（未精製の油脂）が一般に酸価が高い（７〜２０程度）のは、これらの原料に含まれる加水分解酵素の力が強いからである。精製された油でも自動酸化してアルデヒドやカルボン酸となる場合には酸価が上昇する。したがって、酸価は油脂の変質の指標ともなる。
【００５９】
ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３８−８５に準拠したｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＰが５０％以上１００％以下のパラフィンを含有するオイルは酸価が低い（０．０１程度）ことから、アルデヒドやカルボン酸などの生成量も少なくなる。熱や放射線環境下では、これらの官能基でラジカルを生成しやすいことが一般に知られている。アルデヒドやカルボン酸などの生成量が少ないオイルを使用することにより、熱や放射線環境下でのポリエチレンを劣化させることがなく、さらに、オイル自体の劣化も少なく安定なものとすることができる。その結果、オイルの添加量が多くてもポリエチレンを劣化させることがない、との利点が得られる。また、オイルの寿命が長いため、添加量が少なくても添加効果が持続する、との利点も得られる。
【００６０】
ポリエチレン配管材料に本発明のオイルを添加した結果、本オイルの添加量は、０．０５〜１０質量部、より好ましくは３〜７質量部が好ましいことが分かった。０．０５質量部以上であれば添加の効果が十分に得られ、添加無しに比べて十分に効果が得られることが本発明者らの検討によって明らかとなっている。また、１０質量部以下であれば、ポリエチレン配管材料の表面からオイルがにじみ出てくることもなく、添加量が過剰となることを抑制できることが分かった。
【００６１】
ポリエチレン、特に、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３以上、０．９７ｇ／ｃｍ３以下の高密度ポリエチレンは表面の酸化劣化によるクラック発生が他の密度のポリエチレンに比べ、容易に生じる。これに対し、本発明のような組成のオイルの添加によって、こうした高密度ポリエチレンにおいても、表面のクラック形成を抑制することができ、配管材料や配管、継手、特に原子力関連施設で用いられる部材や配管、継手に非常に好適なポリエチレン樹脂組成物とすることができる。
【００６２】
まとめると、本発明のポリエチレン樹脂組成物においては、様々な外的要因による表面の酸化劣化が抑制されるため、長期静水圧強度、弾性、耐環境応力き裂性およびクリープ破壊の低下が抑制される。すなわち、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、高い外気温や、紫外線、オゾン、放射線等の環境、大気中の酸素や酸性雨、高温の流体の輸送など、様々な過酷な条件下によって、引張応力が発生した際に生じるポリエチレン表面のダメージを最小限に抑制することができる。そして、これにより、亀裂、破裂などの不具合を長期間抑制することができる。
【００６３】
以下、流体輸送配管（以下、「パイプ」と称する。）を作製する方法について説明する。
【００６４】
基材としては、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３以上、０．９７ｇ／ｃｍ３以下の高密度ポリエチレンを用いる場合について説明する。なお、ポリエチレンは、中密度（０．９３〜０．９４ｇ／ｃｍ３）でも低密度（０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ３）でもよいが、とりわけ、本発明で定義されるオイルの添加の効果は高密度ポリエチレンにおいて特に高いことから、高密度ポリエチレンを例に説明する。
【００６５】
混練機としては、バンバリーミキサーのような回分式混練機、二軸混練機、ロータ型二軸混練機、ブスコニーダー等が使用できるが、特に限定されるものではない。本明細書においては、基材に添加剤を混合する際は、バンバリーミキサーを用いる例を挙げている。混練温度は、１２０〜２５０℃が望ましい。添加剤には、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３８−８５に準拠したｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＰが５０％以上１００％以下、好ましくは６０％以上１００％以下、望ましくは６５％以上８５％以下のパラフィンを含有するオイルを用いる。オイルの添加量は、ポリエチレン１００質量部に対して０．０５〜１０質量部、より好ましくは３〜７質量部とする。
【００６６】
パイプの押出成形において、ポリエチレン樹脂組成物は、ポリエチレン樹脂１００％質量部に対して、着色を目的として酸化チタンを０．１〜５質量部の範囲で含有していてもよい。
【００６７】
パイプ製造装置のホッパーには、ポリエチレン樹脂ペレットをドライブレンドしながら供給し、押出機中で加熱溶融し、ダイスから円筒状に押出し、冷却することにより、パイプとする。
【００６８】
なお、別の方法としては、事前に、マスターバッチペレットとポリエチレン樹脂ペレットを、ペレット製造装置のホッパーに投入し、溶融混練する。その後、溶融樹脂組成物を多数の孔（直径３ｍｍ程度）が開けられているステンレス円盤を通過させ、水中にうどん状に押出し、円盤面に平行に設置されている回転するナイフによって長さ３ｍｍ程度に切断する。切断により形成されたポリエチレン樹脂組成物ペレットを貯蔵しておき、高密度ポリエチレンパイプを製造するときに貯蔵しておいたポリエチレン樹脂組成物ペレットをパイプ製造装置のホッパーに供給し、押出機中で加熱溶融し、ダイスから円筒状に押出し、冷却することにより、パイプとしてもよい。
【００６９】
ポリエチレン樹脂組成物ペレットからパイプに成形するには、当該組成物を例えば１２０〜２５０℃の温度で押出機からダイスを通して押出し、サイジングを行った後、冷却水槽で冷却し、引取り機を通して切断または巻取る方法が挙げられる。パイプは、単層パイプまたは２層パイプとすることができる。押出機としては、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機等が挙げられる。ダイスは、ストレートヘッドダイス、クロスヘッドダイス、オフセットダイスなどいずれのタイプのものも利用できる。サイジング方法は、サイジングプレート法、アウトサイドマンドレル法、サイジングボックス法、インサイドマンドレル法等のいずれの方法も利用できる。
【００７０】
バンバリーミキサーにより基材に添加剤を混合する際は、温度１８０℃、１０分間混練し、その後、造粒してポリエチレン樹脂組成物のペレットとする。
【００７１】
別の方法としては、事前に、マスターバッチペレット、又はポリエチレン樹脂ペレットを、ペレット製造装置のホッパーに投入し、ここに一定の滴下速度でオイルを加えることができるマイクロチューブポンプを用いて溶融混練中に滴下し、溶融樹脂組成物を多数の孔（直径３ｍｍ程度）が開けられているステンレス円盤を通過させ、水中にうどん状に押出し、円盤面に平行に設置されている回転するナイフによって長さ３ｍｍ程度に切断し、ポリエチレン樹脂組成物ペレットとしてもよい。なお、滴下時に、オイルは１９０℃以上の温度になるように加熱している。このポリエチレン樹脂組成物のペレットを用いてパイプを成形する。
【００７２】
以下、実施例に基づき、本発明について更に詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７３】
＜実施例および比較例＞  
以下説明する実施例および比較例においては、添加剤の種類を変えて試験片を作製し、引張破断伸びを評価した。以下に、実施例および比較例の試験片の作製方法について説明する。
【００７４】
実施例においては、基材として高密度ポリエチレンを用いた。この基材は、ポリエチレン樹脂１００質量部に対して０．５質量部の酸化チタンを含有したものとした。ここで、高密度ポリエチレンは、チーグラー触媒を使用して製造されたものであり、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３以上、０．９７ｇ／ｃｍ３の範囲のものとした。
【００７５】
そして、基材にＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３８−８５に準拠したｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＰが０％以上１００％以下の範囲で濃度を変化させたパラフィンを含有するオイルを添加剤として混合した。添加量は３ｐｈｒとした。この際、バンバリーミキサーを用いて温度１８０℃で１０分間混練してから造粒し、ポリエチレン樹脂組成物ペレットとした。
【００７６】
ポリエチレン樹脂組成物ペレットを射出成形機に供給し、日本工業規格（Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２に記載されている１Ｂ形のダンベル形状の試験片を作製した。
【００７７】
比較例は、添加剤を加えなかったこと以外は実施例と同様にして試験片を作製した。
【００７８】
このような試験片に対してクリープ試験を実施した。試験条件は以下の通りとした。
【００７９】
＜クリープ試験＞
長期内圧クリープ特性の評価方法（ＩＳＯ  ９０８０）に準拠するものとした。まず、任意の内圧を与えて管壁に一定の周方向応力を発生させた試料を恒温水槽に放置し、管が破壊するまでの時間を測定した。恒温水槽の温度は２０℃、６０℃、８０℃の三水準とした。得られた試験結果を破壊時間―周方向応力の両対数グラフにプロットすると直線関係が得られることから、そこで回帰直線を求め、２０℃の回帰直線を５０年後まで延長し、５０年後の周方向応力を求めた。この周方向応力が１０ＭＰａ以上でＰＥ１００と呼ばれるグレードに属することから、５０年後の周方向応力を求めた。
【００８０】
添加したオイルのＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３８−８５に準拠したｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＰに対するクリープ試験の５０年後の周方向応力の関係を図１に示す。図１の横軸がオイルのうちｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＰ、縦軸がクリープ試験における５０年後の周方向応力を示す。
【００８１】
本図１に示すように、５０年後の周方向応力については、ｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＰが５０％〜１００％、好適には６０％〜１００％、より好適には６５％〜８５％のオイルで大きいことがわかった。
【００８２】
次に、吸収線量が破断時の伸びに及ぼす影響を調べた。添加剤としては、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３８−８５に準拠したｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＰが７０％のパラフィンを含有するオイルを用いた。基材としては、密度が０．９５ｇ／ｃｍ３のポリエチレンを用いた。添加量は５ｐｈｒとした。
【００８３】
引張試験の条件および放射線照射の条件は以下の通りとした。
【００８４】
＜引張試験＞  
引張試験は、試験片を１００℃で５００時間加熱し、熱劣化させた後、実施した。
【００８５】
引張試験は、日本水道協会規格「水道配水用ポリエチレン管  ＪＷＷＡ  Ｋ  １４４」に準拠するものとした。試験機は、最大の引張力を指示する装置を備え、ダンベル状の試験片を締めるつかみ具を備えるＪＩＳ  Ｂ  ７７２１に記載の装置を使用した。ダンベル試験片の厚さと平行部の幅を測定し、さらに伸び測定用の標線を平行部分の中心部に付けた後に、５００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験機を用いて室温で引張試験を行った。標線間距離は５０ｍｍとした。引張試験では、破断時の伸びを測定した。破断時の伸びは、試験片が破断に至るまでの標線間の長さを測定した。試験片の破断時の伸びは、下記計算式（１）によって算出した。
【００８６】
【数１】
2018076460.tif 000008
【００８７】
上記計算式（１）において、ＥＢは破断時の伸び（％）、Ｌ０は標線間距離（ｍｍ）、Ｌ１は破断時の標線間距離（ｍｍ）をそれぞれ示している。
【００８８】
＜放射線照射＞  
放射線照射では、Ｃｏ６０線源から放出されるγ線を１ｋＧｙ／ｈの線量率で試験片に照射した。照射時間は１１０ｈから５２１ｈとし、吸収線量は５０ｋＧｙから５００ｋＧｙとした。
【００８９】
図２は、吸収線量が破断時の伸びに及ぼす影響を示すグラフである。横軸が吸収線量（ｋＧｙ）、縦軸が引張試験の破断時の伸びを示す。
【００９０】
本図２に示すように、破断時の伸びについては、実施例の方が比較例よりも大きいことが分かった。
【００９１】
図３は、ポリエチレンの密度に対する破断時の伸びを示すグラフである。添加剤としては、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３８−８５に準拠したｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＰが７０％のオイルを用いた。基材としては、密度が０．９１ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３と変化させたポリエチレンを用いた。添加量は１０ｐｈｒとした。横軸はポリエチレンの密度、縦軸は吸収線量が４０２ｋＧｙの場合における引張試験の破断時の伸びを示す。
【００９２】
本図３に示すように、破断時の伸びは、ポリエチレンの密度が０．９４ｇ／ｃｍ３から０．９７ｇ／ｃｍ３までの範囲で３４０％以上であった。このことから、ポリエチレンの密度は、０．９４ｇ／ｃｍ３以上０．９７ｇ／ｃｍ３以下の範囲で特に効果が顕著に得られることが分かった。
【００９３】
次に、オイルの添加量に対する環境応力き裂試験のき裂発生の関係を調べた。添加剤としては、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３８−８５に準拠したｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＰが７０％のオイルを用いた。基材としては、密度が０．９５ｇ／ｃｍ３のポリエチレンを用いた。添加剤の添加量を、０ｐｈｒ〜１５ｐｈｒまでの範囲で変化させた。
【００９４】
環境応力き裂試験の条件は以下の通りとした。
【００９５】
＜環境応力き裂試験＞  
環境応力き裂試験は、日本水道協会規格「水道配水用ポリエチレン管  ＪＷＷＡ  Ｋ  １４４」に準拠するものとした。試験片は長さ３８ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚み２ｍｍの短冊状で、深さ０．３ｍｍ、長さ１９．１ｍｍのノッチを設けたものとした。硬質ガラス製試験管（栓付）に５０℃のノニル・フェニル・ポリオキシエチレン・エタノール１０ｍａｓｓ％水溶液を入れた。ステンレス鋼で作製された試験片固定具に試験片５個を固定して浸漬させ、浸漬後の試験片の外観を目視によって観察し、き裂の発生した時間を調べた。
【００９６】
図４は、オイルの添加量に対する環境応力き裂試験のき裂発生までの時間を示すグラフである。横軸が添加量、縦軸が環境応力き裂試験のき裂発生までの時間を示す。
【００９７】
本図４に示すように、環境応力き裂試験のき裂発生までの時間は、添加量が０．０５ｐｈｒ〜１０ｐｈｒまでの範囲で１５００時間以上であった。このことから、添加剤（オイル）の添加量は、０．０５ｐｈｒ以上１０ｐｈｒ以下の範囲が望ましいことが分かった。
【００９８】
以上説明したように、本発明によれば、クリープ破壊や環境応力亀裂、放射線に対する劣化を低減し、長寿命のポリエチレン樹脂組成物を提供することができることが実証された。
【００９９】
次に、本実施例の効果について以下まとめて説明する。
【０１００】
上述した本発明のポリエチレン樹脂組成物は、ポリエチレンを主成分とする基材と、添加剤と、を含み、添加剤は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３８−８５に準拠したｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＰが５０％以上１００％以下のパラフィンを含有するオイルを含むものである。このようなポリエチレン樹脂組成物は、ポリエチレンを主成分とする基材と、ｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＰが５０％以上１００％以下のパラフィンを含有するオイルを含む添加剤と、を混練することで製造する。
【０１０１】
このような本発明のポリエチレン樹脂組成物によれば、目に見えない微小な欠陥が存在しても、そこに応力集中してクリープ破壊や応力亀裂を引き起こすことが従来の組成物に比べて抑制され、十分な伸びを有する組成物とすることができる。更に詳しく言えば、ポリエチレンに紫外線や高温、放射線などが作用することによって、非常に反応性の高い水素ラジカルや炭化水素ラジカルが発生し、このラジカルによる再結合や付加反応による架橋と呼ばれる分子量の増大や、不均化反応による崩壊と呼ばれる分子量の減少などによって、弾性、伸び、耐環境応力き裂性、クリープ強度等が低下する、との問題が生じることを従来に比べて抑制することができる。したがって、長期にわたって配管、継手等に使用する場合におけるクリープ破壊や応力亀裂に対する耐性を高めることができる。
【０１０２】
また、添加剤は、ポリエチレン１００質量部に対して０．０５〜１０質量部、より好適には３〜７質量部の割合で添加されたため、本発明で特定されるようなパラフィンを含有するオイルの添加の効果を十分に発揮させることができる。
【０１０３】
更に、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３以上０．９７ｇ／ｃｍ３以下の高密度ポリエチレンは表面の酸化劣化によるクラック発生が容易に生じるが、本発明のような組成のオイルの添加によって、こうした高密度ポリエチレンにおいても、表面のクラック形成を抑制することができ、配管、継手等に使用するのにより好適なポリエチレン樹脂組成物とすることができる。
【０１０４】
また、添加剤は、ｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＰが６５％以上８５％以下のパラフィンを含有するオイルを含むことにより、より容易かつ確実に、オイル添加の効果を得ることができる。
【０１０５】
更に、添加剤のオイルは、パラフィン系原油を精製した際に生じる潤滑油であることにより、入手が容易であることから、製造も容易なポリエチレン樹脂組成物とすることができる。
【０１０６】
＜その他＞  
なお、本発明は上記の実施例に限られず、種々の変形、応用が可能なものである。上記した実施例は、本発明の理解を助けるために具体的に説明したものであり、本発明は、説明した全ての構成を備えることに限定されるものではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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