(57)【要約】【課題】ズレ（ポンプアウト現象）が抑制され、放熱性に優れた熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物、熱伝導性シリコーン組成物を用いた高信頼性の電子装置及びその製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）  Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2          （１）で表される２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン：１００質量部、（Ｂ）平均粒径０．１〜１５０μｍの熱伝導性充填剤：３００〜４，０００質量部、及び（Ｃ）１０時間半減期温度が６０〜１３０℃である有機過酸化物：０．１〜１０質量部を含有し、熱伝導率が１Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導性シリコーン組成物であって、その硬化物の２５℃におけるずり弾性率が５，０００〜３００，０００Ｐａであり、熱伝導率が１Ｗ／ｍＫ以上である熱伝導性シリコーン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2          （１）
（式中、Ｒ1は独立に炭素数１〜１８の飽和又は不飽和の１価炭化水素基、及び炭素数１〜６のアルコキシ基の群の中から選択される１種又は２種以上の基、ａは１．８≦ａ≦２．２である。）
で表される２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）平均粒径０．１〜１５０μｍの熱伝導性充填剤：３００〜４，０００質量部、及び
（Ｃ）１０時間半減期温度が６０〜１３０℃である有機過酸化物：０．１〜１０質量部を含有し、熱伝導率が１Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導性シリコーン組成物であって、その硬化物の２５℃におけるずり弾性率が５，０００〜３００，０００Ｐａである熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン又はこれを含むオルガノポリシロキサンである請求項１記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が、下記一般式（２）
【化１】
2018076423.tif 000007
（式中、Ｒ2は独立に炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ3は独立に炭素数１〜１８の飽和又は不飽和の１価炭化水素基、ｂは５〜１２０の整数である。）
で表される片末端加水分解性オルガノポリシロキサンを、（Ａ）成分中に、１０〜９０質量％含む請求項１又は２記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、（Ｂ−Ｉ）平均粒径１００〜１５０μｍの熱伝導性充填剤が１０〜４０質量％、及び残分が平均粒径１００μｍ未満の熱伝導性充填剤である請求項１〜３のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分が、
（Ｂ−Ｉ）平均粒径１００〜１５０μｍの熱伝導性充填剤：（Ｂ）成分中１０〜４０質量％、
（Ｂ−ＩＩ）平均粒径０．１μｍ以上５．０μｍ未満の熱伝導性充填剤：（Ｂ）成分中２０〜６０質量％、及び
（Ｂ−ＩＩＩ）平均粒径５．０μｍ以上１００μｍ未満の熱伝導性充填剤：（Ｂ）成分中２０〜６０質量％
を含む請求項４記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項６】
（Ｂ−Ｉ）成分が平均粒径１００〜１５０μｍのアルミナ粉末である請求項４又は５記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項７】
（Ｂ−Ｉ）が、平均粒径１００〜１５０μｍのアルミナ粉末、
（Ｂ−ＩＩ）が、平均粒径０．１μｍ以上５．０μｍ未満の酸化亜鉛粉末、水酸化アルミニウム粉末及びアルミナ粉末から選ばれる粉末、
（Ｂ−ＩＩＩ）が、平均粒径５．０μｍ以上１００μｍ未満の水酸化アルミニウム粉末及び／又はアルミナ粉末
である請求項５記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項８】
２５℃におけるずり弾性率が５，０００〜３００，０００Ｐａであり、熱伝導率が１Ｗ／ｍＫ以上である、請求項１〜７のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物。
【請求項９】
発熱性電子部品と放熱部材との間に、請求項８記載の硬化物が配置された電子装置。
【請求項１０】
発熱性電子部品と放熱部材との間に、請求項１〜７のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーン組成物からなる層を介在させ、このシリコーン層を加熱又は発熱性電子部品から発生する熱により、上記熱伝導性シリコーン組成物を硬化させる工程を含む、発熱性電子部品と放熱部材との間に、上記熱伝導性シリコーン組成物の硬化物が配置された電子装置の製造方法。
【請求項１１】
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を混合する工程を含む、熱伝導率が１Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導性シリコーン組成物であって、その硬化物の２５℃におけるずり弾性率が５，０００〜３００，０００Ｐａである熱伝導性シリコーン組成物の製造方法。
（Ａ）下記一般式（１）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2          （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１８の飽和又は不飽和の１価炭化水素基、及び炭素数１〜６のアルコキシ基の群の中から選択される１種又は２種以上の基、ａは１．８≦ａ≦２．２である。）
で表される２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）平均粒径０．１〜１５０μｍの熱伝導性充填剤：３００〜４，０００質量部、及び
（Ｃ）１０時間半減期温度が６０〜１３０℃である有機過酸化物：０．１〜１０質量部
【請求項１２】
さらに、下記（Ｂ−Ｉ）、（Ｂ−ＩＩ）及び（Ｂ−ＩＩＩ）成分を混合する工程を含む
請求項１１記載の製造方法。
（Ｂ−Ｉ）平均粒径１００〜１５０μｍの熱伝導性充填剤：（Ｂ）成分中１０〜４０質量％、
（Ｂ−ＩＩ）平均粒径０．１μｍ以上５．０μｍ未満の熱伝導性充填剤：（Ｂ）成分中２０〜６０質量％、及び
（Ｂ−ＩＩＩ）平均粒径５．０μｍ以上１００μｍ未満の熱伝導性充填剤：（Ｂ）成分中２０〜６０質量％
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放熱性に優れた熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物、ならびにこれを用いた電子装置及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に電気・電子部品は使用中に熱が発生するので、電気部品を適切に動作させるため除熱が必要であり、除熱用の種々の熱伝導性材料が提案されている。この熱伝導性材料は大別して、１）取り扱いが容易なシート状のもの、２）ペースト状のもの、の２種類の形態がある。
【０００３】
シート状のものは、取り扱いが容易であり、且つ安定性に優れるメリットがあるが、接触熱抵抗が性質上大きくなるため、放熱性能はペースト状のものに劣ってしまう。また、シート状を保たせるためにある程度の強度／硬さが必要となり、素子と放熱部材の間に生じる公差を吸収できず、それら応力によって素子を破壊してしまうこともある。
【０００４】
一方、ペースト状のものは、塗布装置等を用いれば、大量生産にも適応できるし、接触熱抵抗が低いことから放熱性能は優れる。但し、スクリーン印刷等で大量生産する場合、そのペーストの粘度は低い方がよいが、その場合、素子の冷熱衝撃等でそのペーストがズレてしまい（ポンプアウト現象）、除熱が十分できないため、結果素子が誤作動を起こしてしまうようなことがあった。また、過去の技術として以下のようなものが提案されているが、いずれも十分な性能が得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３９４８６４２号公報
【特許文献２】特許第３１９５２７７号公報
【特許文献３】特開２０００−１６９８７３号公報
【特許文献４】特開２００６−１４３９７８号公報
【特許文献５】特開２００４−２１０８５６号公報
【特許文献６】特開２００５−１６２９７５号公報
【特許文献７】特許第５３００４０８号公報
【特許文献８】特許第３５８０３６６号公報
【特許文献９】特許第５０４７５０５号公報
【特許文献１０】特許第５４４７３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記技術において十分な性能が得られないことから放熱材料を付加反応で硬化させてポンプアウトを抑えるという技術が提案されたが（特許文献８：特許第３５８０３６６号公報、特許文献９：特許第５０４７５０５号公報）、車載用エレクトロニックコントロールユニット等に用いられる場合、放熱部材のアルミダイキャスト上には、時には付加反応を阻害する切削油や洗浄剤等の残さの影響で硬化しない事があった。その解決のため放熱材料の硬化触媒として有機過酸化物を使う技術が提案された（特許文献１０：特許第５４４７３３７号公報）が車載用エレクトロニックコントロールユニット等に用いられる場合には十分な性能が得られなかった。そこで、本発明は上記欠点を克服し、ズレ（ポンプアウト現象）が抑制され、放熱性に優れた熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物、熱伝導性シリコーン組成物を用いた高信頼性の電子装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）オルガノポリシロキサン、（Ｂ）特定の粒径の熱伝導性充填剤、（Ｃ）特定の有機過酸化物を含有する熱伝導性シリコーン組成物とすることにより、その硬化物が２５℃におけるずり弾性率を特定の範囲に抑え、これを用いた高信頼性の電子装置が得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
従って、本発明は下記を提供する。
[１].（Ａ）下記一般式（１）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2          （１）
（式中、Ｒ1は独立に炭素数１〜１８の飽和又は不飽和の１価炭化水素基、及び炭素数１〜６のアルコキシ基の群の中から選択される１種又は２種以上の基、ａは１．８≦ａ≦２．２である。）
で表される２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）平均粒径０．１〜１５０μｍの熱伝導性充填剤：３００〜４，０００質量部、及び
（Ｃ）１０時間半減期温度が６０〜１３０℃である有機過酸化物：０．１〜１０質量部を含有し、熱伝導率が１Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導性シリコーン組成物であって、その硬化物の２５℃におけるずり弾性率が５，０００〜３００，０００Ｐａである熱伝導性シリコーン組成物。
[２].（Ａ）成分が、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン又はこれを含むオルガノポリシロキサンである[１]記載の熱伝導性シリコーン組成物。
[３].（Ａ）成分が、下記一般式（２）
【化１】
2018076423.tif 000002
（式中、Ｒ2は独立に炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ3は独立に炭素数１〜１８の飽和又は不飽和の１価炭化水素基、ｂは５〜１２０の整数である。）
で表される片末端加水分解性オルガノポリシロキサンを、（Ａ）成分中に、１０〜９０質量％含む[１]又は[２]記載の熱伝導性シリコーン組成物。
[４].（Ｂ）成分が、（Ｂ−Ｉ）平均粒径１００〜１５０μｍの熱伝導性充填剤が１０〜４０質量％、及び残分が平均粒径１００μｍ未満の熱伝導性充填剤である[１]〜[３]のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
[５].（Ｂ）成分が、
（Ｂ−Ｉ）平均粒径１００〜１５０μｍの熱伝導性充填剤：（Ｂ）成分中１０〜４０質量％、
（Ｂ−ＩＩ）平均粒径０．１μｍ以上５．０μｍ未満の熱伝導性充填剤：（Ｂ）成分中２０〜６０質量％、及び
（Ｂ−ＩＩＩ）平均粒径５．０μｍ以上１００μｍ未満の熱伝導性充填剤：（Ｂ）成分中２０〜６０質量％
を含む[４]記載の熱伝導性シリコーン組成物。
[６].（Ｂ−Ｉ）成分が平均粒径１００〜１５０μｍのアルミナ粉末である[４]又は[５]記載の熱伝導性シリコーン組成物。
[７].（Ｂ−Ｉ）が、平均粒径１００〜１５０μｍのアルミナ粉末、
（Ｂ−ＩＩ）が、平均粒径０．１μｍ以上５．０μｍ未満の酸化亜鉛粉末、水酸化アルミニウム粉末及びアルミナ粉末から選ばれる粉末、
（Ｂ−ＩＩＩ）が、平均粒径５．０μｍ以上１００μｍ未満の水酸化アルミニウム粉末及び／又はアルミナ粉末
である[５]記載の熱伝導性シリコーン組成物。
[８].２５℃におけるずり弾性率が５，０００〜３００，０００Ｐａであり、熱伝導率が１Ｗ／ｍＫ以上である、[１]〜[７]のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物。
[９].発熱性電子部品と放熱部材との間に、[８]記載の硬化物が配置された電子装置。
[１０].発熱性電子部品と放熱部材との間に、[１]〜[７]のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物からなる層を介在させ、このシリコーン層を加熱又は発熱性電子部品から発生する熱により、上記熱伝導性シリコーン組成物を硬化させる工程を含む、発熱性電子部品と放熱部材との間に、上記熱伝導性シリコーン組成物の硬化物が配置された電子装置の製造方法。
[１１].下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を混合する工程を含む、熱伝導率が１Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導性シリコーン組成物であって、その硬化物の２５℃におけるずり弾性率が５，０００〜３００，０００Ｐａである熱伝導性シリコーン組成物の製造方法。
（Ａ）下記一般式（１）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2          （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１８の飽和又は不飽和の１価炭化水素基、及び炭素数１〜６のアルコキシ基の群の中から選択される１種又は２種以上の基、ａは１．８≦ａ≦２．２である。）
で表される２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）平均粒径０．１〜１５０μｍの熱伝導性充填剤：３００〜４，０００質量部、及び
（Ｃ）１０時間半減期温度が６０〜１３０℃である有機過酸化物：０．１〜１０質量部
[１２].さらに、下記（Ｂ−Ｉ）、（Ｂ−ＩＩ）及び（Ｂ−ＩＩＩ）成分を混合する工程を含む[１１]記載の製造方法。
（Ｂ−Ｉ）平均粒径１００〜１５０μｍの熱伝導性充填剤：（Ｂ）成分中１０〜４０質量％、
（Ｂ−ＩＩ）平均粒径０．１μｍ以上５．０μｍ未満の熱伝導性充填剤：（Ｂ）成分中２０〜６０質量％、及び
（Ｂ−ＩＩＩ）平均粒径５．０μｍ以上１００μｍ未満の熱伝導性充填剤：（Ｂ）成分中２０〜６０質量％
【発明の効果】
【０００９】
本発明のシリコーン組成物の硬化物は、良好な熱伝導性を有するばかりでなく、適度なずり弾性率を持つためポンプアウトすることがない。また、ずり弾性率は大きすぎないため、発熱性電子部品と放熱部材との間に硬化物が配置された電子装置は、発熱性電子部品の反りに対する追随性が良好なため、放熱性能が維持される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
[熱伝導性シリコーン組成物シリコーン組成物]
本発明の組成物は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する熱伝導率が１Ｗ／ｍＫ以上である熱伝導性シリコーン組成物である。
【００１１】
［（Ａ）成分］
（Ａ）下記一般式（１）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2          （１）
（式中、Ｒ1は独立に炭素数１〜１８の飽和又は不飽和の１価炭化水素基、及び炭素数１〜６のアルコキシ基の群の中から選択される１種又は２種以上の基、ａは１．８≦ａ≦２．２である。）
で表される２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサンである。
【００１２】
上記式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜１８の飽和又は不飽和の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、２−（パーフロロブチル）エチル基、２−（パーフロロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。ａは１．８〜２．２であり、１．９〜２．１が好ましい。
【００１３】
また、（Ａ）のオルガノポリシロキサンの分子構造は直鎖状、分岐状又は網状のいずれでもよい。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの粘度は１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓであり、１００〜５０，０００ｍｍ2／ｓが好ましい。２５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓより小さいと、揮発性が高いため組成が安定しない場合があり、また１００，０００ｍｍ2／ｓより大きいと組成物の粘度が高くなり、扱いが難しくなる場合がある。なお、この粘度は動粘度であって、オストワルド粘度計による２５℃での測定値である（以下、同じ）。
【００１４】
（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン、又はこれを含むオルガノポリシロキサンであることが好ましい。このケイ素原子に結合するアルケニル基としては、炭素数２〜８のものが好ましく、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。ケイ素原子に結合するアルケニル基は分子中のどの位置に存在してもよいが、少なくとも分子鎖末端に存在することが好ましい。
【００１５】
さらに、（Ａ）成分中に、下記一般式（２）で表される片末端３官能の加水分解性オルガノポリシロキサンを配合してもよい。
【化２】
2018076423.tif 000003
（式中、Ｒ2は独立に炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ3は独立に炭素数１〜１８の飽和又は不飽和の１価炭化水素基、ｂは５〜１２０の整数である。）
【００１６】
一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサンは、（Ｂ）成分の熱伝導性充填剤の表面を処理することができ、さらに粉末の高充填化を補助するばかりでなく、粉末表面を覆うことにより粉末同士の凝集を起こりにくくし、高温下でもその効果は持続するため、本熱伝導性シリコーン組成物の耐熱性を向上させる働きがある。
【００１７】
一般式（２）中、Ｒ2は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられるが、特にメチル基、エチル基が好ましい。Ｒ3は独立に炭素数１〜１８の飽和又は不飽和の１価炭化水素基であり、１種でも２種以上でもよい。このような基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、２−（パーフロロブチル）エチル基、２−（パーフロロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基が挙げられるが、特にメチル基が好ましい。一般式（２）のｂは５〜１２０の整数であり、好ましくは１０〜９０の整数である。
【００１８】
一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサンの２５℃における動粘度は、５〜５００ｍｍ2／ｓが好ましく、１０〜３００ｍｍ2／ｓがより好ましい。
【００１９】
一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサンを配合する場合の配合量は、（Ａ）成分中に、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。
【００２０】
[（Ｂ）成分]
（Ｂ）成分の熱伝導性充填剤の平均粒径は０．１〜１５０μｍであり、１０〜１３０μｍが好ましい。平均粒径が０．１μｍより小さいと、得られるシリコーン組成物の粘度が高くなりすぎて扱いにくい物になり、熱伝導率も向上しない。また、１５０μｍより大きいと、得られるシリコーン組成物が不均一になる。なお、平均粒径は、体積基準の累積平均径であって、レーザー回析錯乱法で測定され、例えば、レーザー回折・散乱式粒度分布測定機マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ等により測定できる（以下、同じ）。
【００２１】
熱伝導性充填剤としては、熱伝導率の高いものが好ましく、例えば、アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、水酸化アルミニウム粉末、アルミナ（酸化アルミニウム）粉末、窒化ホウ素粉末、窒化アルミニウム粉末の中から選択される１種又は２種以上を使用することができる。これらの無機化合物粉末の表面は、必要に応じてオルガノシラン、オルガノシラザン、オルガノポリシロキサン、有機フッ素化合物等で疎水化処理を施したものを使用してもよい。
【００２２】
さらに、平均粒径１００〜１５０μｍの熱伝導性充填剤が、（Ｂ）成分中１０〜４０質量％含まれていることが好ましく、残分が平均粒径１００μｍ未満の熱伝導性充填剤であることが好ましい。本発明の熱伝導性シリコーン組成物を、発熱性電子素子と放熱部材の間に配置した場合、１００〜１５０μｍの粒子が１０質量％以下だと一定の距離が保てなくなるため応力緩和の観点から好ましくなく、場合によっては発熱性素子を破壊するおそれもあり、４０質量％より多くても応力緩和の効果は向上しない。この１００〜１５０μｍの熱伝導性充填剤は、スペーサー的な役割も果たしている。スペーサー粒子としてガラスビーズ等を入れる例もあるが、ガラスビーズは熱伝導率が低く、不純物を含有しているおそれもあり好ましくない。絶縁性を保つことが出来、かつ熱伝導性も犠牲にしない点から、（Ｂ）成分は、（Ｂ−Ｉ）平均粒径１００〜１５０μｍのアルミナ粉末を（Ｂ）成分中１０〜４０質量％、残分が平均粒径１００μｍ未満の熱伝導性充填剤であることが好ましい。アルミナ粉末の形状は、形状は球形状でも非球形状でもよい。残分はアルミナ粉末でも、他の熱伝導性充填剤でもよい。
【００２３】
さらに、（Ｂ）成分が、
（Ｂ−Ｉ）平均粒径１００〜１５０μｍの熱伝導性充填剤：（Ｂ）成分中１０〜４０質量％、好ましくは１５〜３５質量％、
（Ｂ−ＩＩ）平均粒径０．１μｍ以上５．０μｍ未満の熱伝導性充填剤：（Ｂ）成分中２０〜６０質量％、好ましくは２５〜５０質量％、及び
（Ｂ−ＩＩＩ）平均粒径５．０μｍ以上１００μｍ未満の熱伝導性充填剤：（Ｂ）成分中２０〜６０質量％、好ましくは３０〜６０質量％、
を含むことが好ましい。
【００２４】
特に、（Ｂ−Ｉ）が、平均粒径１００〜１５０μｍのアルミナ粉末、
（Ｂ−ＩＩ）が、平均粒径０．１μｍ以上５．０μｍ未満の酸化亜鉛粉末、水酸化アルミニウム粉末及びアルミナ粉末から選ばれる粉末、
（Ｂ−ＩＩＩ）が、平均粒径５．０μｍ以上１００μｍ未満の水酸化アルミニウム粉末及び／又はアルミナ粉末であることが好ましい。
【００２５】
（Ｂ−ＩＩ）
これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。微粉末が２０質量％未満でも６０質量％を超えても、得られる組成物の粘度が高くなり扱い難くなるおそれがある。
【００２６】
（Ｂ−ＩＩＩ）
これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。平均粒径５．０μｍ以上１００μｍ未満の粉末が、２０質量％未満でも６０質量％超えても得られる組成物の粘度が高くなり扱い難くなるおそれがある。
【００２７】
（Ｂ）成分の配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対して３００〜４，０００質量部であり、５００〜３，０００質量部がより好ましい。さらに好ましくは、１，０００〜３，０００である。３００質量部より少ないと、得られる組成物の熱伝導率が悪くなり、４，０００質量部より多いと流動性が悪くなり取り扱い性が悪くなる。
【００２８】
[（Ｃ）成分]
（Ｃ）成分の有機過酸化物は、本発明の熱伝導性シリコーン組成物の耐ズレ性能に大きく寄与する。一般的にペースト状の放熱材料は、発熱部位と放熱部材の間に配置されるが、発熱部位が動作するときは熱により放熱材料は膨張し、動作が止まると冷却するので収縮する。この発熱、冷却の繰り返しによる材料の膨張、収縮がズレの原因になる。有機過酸化物を含有すると発熱部位の発熱温度により、有機過酸化物が分解し、フリーラジカル反応を起こすことで緩やかに硬化し、耐ズレ性が飛躍的に向上する。
【００２９】
（Ｃ）成分は１０時間半減期温度が６０〜１３０℃、好適には７０〜１２０℃の有機過酸化物である。１０時間半減期温度が６０℃未満のものだと、本発明の熱伝導性シリコーン組成物の常温保存安定性が悪くなり、１３０℃を超えるものだと、分解温度が高すぎてフリーラジカル反応がなかなか始まらず、結果耐ズレ性が悪くなる。このような有機過酸化物としては、例えば、ジラウロイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３０】
（Ｃ）成分の配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、０．３〜７質量部が好ましい。０．１質量部より少ないと耐ズレ性の効果が得られず、１０質量部より多いと熱伝導性シリコーン組成物が加熱により硬くなりすぎ、シリコーン組成物にひび割れが入った入り、基材との剥離が起きることがある
【００３１】
本発明の熱伝導性シリコーン組成物の熱伝導率は、１Ｗ／ｍＫ以上であり、１．５Ｗ／ｍＫ以上が好ましく、２．０〜７．０Ｗ／ｍＫがより好ましい。熱伝導率が小さすぎると所望する放熱特性が得られない。
【００３２】
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ブタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、イソパラフィン等の溶剤を、ディスペンス性向上の点から配合してもよい。その配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましく、５〜６０質量部がより好ましい。
【００３３】
本発明の熱伝導性シリコーン組成物の絶対粘度は、２５℃で３００〜１，５００Ｐａ・ｓが好ましく、５００〜１，３００Ｐａ・ｓがより好ましい。上記粘度を３００Ｐａ・ｓ以上とすることで、耐ズレ性がより向上し、１，５００Ｐａ・ｓ以下とすることで、ディスペンス性がより向上する。上記で得られた熱伝導性シリコーン組成物は低温〜室温で長期にわたり保存できる。絶対粘度の測定方法は、Ｂ型粘度計で測定した２５℃の値である。
【００３４】
[熱伝導性シリコーン組成物の製造方法]
本発明の熱伝導性シリコーン組成物を製造するには、上記各成分をトリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー（いずれも井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機にて３０分〜４時間混合する。必要ならば５０〜１５０℃に加熱してもよい。但し、加熱する場合は成分（Ｃ）を除いて加熱混合し、冷却後成分（Ｃ）を添加、再度撹拌すればよい。
【００３５】
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合する工程を含む製造方法が好ましい。
（Ａ）下記一般式（１）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2          （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１８の飽和又は不飽和の１価炭化水素基、及び炭素数１〜６のアルコキシ基の群の中から選択される１種又は２種以上の基、ａは１．８≦ａ≦２．２である。）
で表される２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）平均粒径０．１〜１５０μｍの熱伝導性充填剤：３００〜４，０００質量部、及び
（Ｃ）１０時間半減期温度が６０〜１３０℃である有機過酸化物：０．１〜１０質量部。
【００３６】
さらに、下記（Ｂ−Ｉ）、（Ｂ−ＩＩ）及び（Ｂ−ＩＩＩ）成分を混合する工程を含むことが好ましい。
（Ｂ−Ｉ）平均粒径１００〜１５０μｍの熱伝導性充填剤：（Ｂ）成分中１０〜４０質量％、好ましくは１５〜３５質量％、
（Ｂ−ＩＩ）平均粒径０．１μｍ以上５．０μｍ未満の熱伝導性充填剤：（Ｂ）成分中２０〜６０質量％、好ましくは２５〜５０質量％、及び
（Ｂ−ＩＩＩ）平均粒径５．０μｍ以上１００μｍ未満の熱伝導性充填剤：（Ｂ）成分中２０〜６０質量％、好ましくは３０〜６０質量％、
【００３７】
特に、（Ｂ−Ｉ）が、平均粒径１００〜１５０μｍのアルミナ粉末、
（Ｂ−ＩＩ）が、平均粒径０．１μｍ以上５．０μｍ未満の酸化亜鉛粉末、水酸化アルミニウム粉末及びアルミナ粉末から選ばれる粉末、
（Ｂ−ＩＩＩ）が、平均粒径５．０μｍ以上１００μｍ未満の水酸化アルミニウム粉末及び／又はアルミナ粉末であることが好ましい。
【００３８】
[熱伝導性シリコーン組成物の硬化物]
熱伝導性シリコーン組成物の硬化物（以下、硬化物と訳す場合がある）の２５℃におけるずり弾性率は、５，０００〜３００，０００Ｐａであり、１０，０００〜２００，０００Ｐａが好ましく、１５，０００〜１００，０００Ｐａがより好ましい。このずり弾性率が５，０００Ｐａより小さいと、熱伝導性シリコーン硬化物が熱衝撃等によりずれてしまい（ポンプアウト現象）、３００，０００Ｐａより大きいと、発熱性電子素子の動作時に発生する反りに追随できず所望の放熱特性及び信頼性が得られなくなる。なお、ずり弾性率の測定方法は、ＩＳＯ６７２１−１０の規定に準拠した測定方法である。（Ｂ）成分の量、特定の（Ｃ）成分の選択、（Ｃ）成分の量を調整することにより、本発明の硬化物が上記ずり弾性率を有することができる。
【００３９】
本発明の硬化物の熱抵抗値は５０ｍｍ2・Ｋ／Ｗ以下が好ましく、４０ｍｍ2・Ｋ／Ｗ以下がより好ましい。測定方法は下記実施例に記載された通りである。なお、熱抵抗は低いほどよいが、５ｍｍ2・Ｋ／Ｗ以上としてもよい。
【００４０】
本発明の硬化物の熱伝導率は、１Ｗ／ｍＫ以上が好ましく、１．５Ｗ／ｍＫ以上がより好ましく、２．０〜７．０Ｗ／ｍＫがさらに好ましい。熱伝導率が小さすぎると所望する放熱特性が得られない。
【００４１】
硬化条件は特に限定されず、１００〜１５０℃、３０〜７２０分間で適宜選択することができる。なお、電子装置に用いる場合は下記の硬化方法が可能である。
【００４２】
[電子装置]
電子装置は、発熱性電子部品とアルミダイキャスト等の放熱部材からなる筐体が好ましく、発熱性電子部品と放熱部材との間に、上記硬化物が配置されたものである。硬化物の厚みは１００μｍ〜２．０ｍｍが好ましく、放熱性の観点から、１００μｍ〜１．０ｍｍが好ましい。
【００４３】
硬化により生成する硬化物はずり弾性率が低いので、電子部品の反りが起ってもそれに追随できるため電子部品からの剥離等は起こらず、経時的にも安定して優れた放熱特性を持続する。また、車載用の放熱部材等に切削油や洗浄剤等の残さがあっても、加熱あるいは発熱性電子素子による発熱によって硬化させることができる。さらには、この熱伝導性シリコーン組成物には１００μｍを超えるアルミナ粉末が入っていることにより、発熱性電子素子と放熱部材の距離を一定以上に保つことができるため、応力緩和の観点から有利である。この硬化物の柔軟性、追随性は経時的にも安定で失われることがないので硬化シリコーン層は電子部品から剥がれたりせず、放熱効果の耐久性も高い。
【００４４】
[電子装置の製造方法]
発熱性電子部品と放熱部材との間に、上記熱伝導性シリコーン組成物の硬化物が配置された電子装置は、発熱性電子部品と放熱部材との間に、上記熱伝導性シリコーン組成物からなる層を介在させ、このシリコーン層を加熱又は発熱性電子部品から発生する熱により、上記熱伝導性シリコーン組成物を硬化させる工程を含む製造方法で製造することができる。具体的には、上記熱伝導性シリコーン組成物を、例えば市販されているシリンジやカートリッジに詰めて、基板上の発熱性電子部品上に塗布し、エレクトロニックコントロールユニットの筐体の一部であるアルミダイキャストを被せ固定すればよい。この時の熱伝導性シリコーン組成物層の厚みは１００μｍ〜２．０ｍｍが好ましく、放熱性の観点から、１００μｍ〜１．０ｍｍが好ましい。熱伝導性シリコーン組成物を電子部品上に塗布した後、積極的に加熱して硬化させてもよいし、電子部品の稼動の際の発熱により硬化させてもよい
【００４５】
また、本発明の上記電子装置の製造方法によれば、放熱体との間に介在させる熱伝導性シリコーン組成物がペースト状で伸展性があるため、その上から放熱体を圧接固定すると、電子部品及び放熱体の表面に凹凸が存在する場合でもその隙間を押圧により熱伝導性シリコーン組成物で隙間なく埋めることができる。さらに、アッセンブリー時の加熱工程又は発熱性電子素子等の電子部品による発熱等により硬化該組成物を硬化させると、上述の優れた放熱特性の電子装置が得られる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４７】
本発明に関する試験は、次のように行った。
〔熱伝導率〕
熱伝導率は、京都電子工業株式会社製のＴＰＳ−２５００Ｓにより、いずれも２５℃において測定した。
〔平均粒径測定〕
平均粒径測定は、日機装株式会社製の粒度分析計であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより測定した体積基準の累積平均径である。
〔ズレ性〕
１ｍｍのスペーサーを設け、２枚のスライドガラス板の間に、直径１．５ｃｍの円状になるように熱伝導性シリコーン組成物を挟みこみ、この試験片を地面に対し９０度傾くように、−４０℃と１２５℃（各３０分）を交互に繰り返すようにセットされたエスペック株式会社製の熱衝撃試験機（型番：ＴＳＥ−１１−Ａ）の中に配置し、５００サイクル試験を行った。５００サイクル後、熱伝導性シリコーン組成物が元の場所からどのくらいズレたかを測定した。
＜基準＞
１ｍｍ以下であれば耐ズレ性は優れているといえる。
〔ズレ試験後外観〕
上記５００サイクル後の熱伝導性シリコーン組成物の状態を観察した。
熱伝導性シリコーン組成物中、ボイド、ひび割れが無い状態を○、ボイドやひび割れがあった状態を×と評価した。
〔初期粘度〕
粘度は、２５℃にてマルコム社のマルコム粘度計（タイプＰＣ−１０ＡＡ）にて測定を行った。
〔経時後粘度〕
１００ｍＬのプラスチック密閉容器に空気が入らないように熱伝導性シリコーン組成物を入れて栓をし、４０℃で１ヶ月放置した。その後２５℃に冷却し、再度マルコム粘度計（タイプＰＣ−１０ＡＡ）にて粘度を測定した。
〔粘度保存安定性〕
初期粘度に比べ経時後粘度が２倍以内なら○とし、２倍を超えた場合×とした。
【００４８】
〔ずり弾性率〕
ＩＳＯ６７２１−１０の規定に準拠して、粘弾性測定装置（レオメトリック・サイエンティフィック社製、タイプＲＤＡＩＩＩ使用）を使用し、直径２．５ｃｍの２枚のパラレルプレートを用いた（熱伝導性シリコーン組成物の厚みは２ｍｍに設定）。測定は、まず室温から５℃／分で１２５℃まで昇温し、１２５℃になってから２時間その温度を保持し熱伝導性シリコーン組成物を完全に硬化させた。その後、２５℃まで冷却し、硬化後の熱伝導性シリコーン組成物のずり弾性率を測定した（周波数：１．０Ｒａｄ／ｓｅｃ、ストレイン（変位）：１０％に設定）。
【００４９】
〔熱抵抗測定〕
＜試験片の作製＞
１０ｍｍ角のシリコンプレート及びニッケルプレートに熱伝導性シリコーン組成物を挟み込み、１４０ｋＰａの圧力を掛けながら１２５℃のオーブンにて９０分間加熱硬化させた。
＜熱抵抗測定方法＞
上記のように作製した試験片の熱抵抗値をレーザーフラッシュ法にて測定し、その測定値を初期値とした。その後、その試験片を−４０℃で３０分間と＋１２５℃で３０分間の温度サイクルを繰り返す熱衝撃試験機内に入れ、５００サイクル後、及び１，０００サイクル後の試験片の熱抵抗を初期値と同様にして測定した。
【００５０】
[実施例1〜５、比較例1〜６]
表１，２に示すように各成分をプラネタリミキサーに仕込み（表中の数字はｇを示す）、熱伝導性シリコーン組成物を製造した。即ち、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）をプラネタリーミキサーに仕込み、１５０℃にて２時間撹拌混合を行った。その後４０℃以下に冷却し、成分（Ｃ）を添加し、さらに３０分間混合して、熱伝導性シリコーン組成物を得た。得られた組成物を用いて上述した各種試験を行った。結果を表１，２に併記する。なお、使用した成分（Ａ）〜（Ｃ）は、下記に示す通りである。
【００５１】
[（Ａ）成分]
（Ａ−１）
両末端にビニル基を有する、直鎖状の２５℃における粘度が６００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン。
（Ａ−２）
両末端にビニル基を有する、直鎖状の２５℃における粘度が３０，０００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン。
（Ａ−３）
片末端加水分解性オルガノポリシロキサン
【化３】
2018076423.tif 000004
【００５２】
[成分（Ｂ）]
（Ｂ−１）アルミナ粉末（平均粒径：１１０μｍ）：（Ｂ−Ｉ）
（Ｂ−２）アルミナ粉末（平均粒径：１４０μｍ）：（Ｂ−Ｉ）
（Ｂ−３）酸化亜鉛粉末（平均粒径：１．０μｍ）：（Ｂ−ＩＩ）
（Ｂ−４）水酸化アルミニム粉末（平均粒径：２．５μｍ）：（Ｂ−ＩＩ）
（Ｂ−５）アルミナ粉末（平均粒径：１．５μｍ）：（Ｂ−ＩＩ）
（Ｂ−６）アルミナ粉末（平均粒径：１０ｕｍ）：（Ｂ−ＩＩＩ）
（Ｂ−７）アルミナ粉末（平均粒径：４５μｍ）：（Ｂ−ＩＩＩ）
（Ｂ−８）アルミナ粉末（平均粒径：７０μｍ）：（Ｂ−ＩＩＩ）
（Ｂ−９）水酸化アルミニウム（平均粒径９μｍ）：（Ｂ−ＩＩＩ）
【００５３】
[（Ｃ）成分]
（Ｃ−１）１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン；１０時間半減期温度９０.７℃
（Ｃ−２）２，５−ジメチル−２，５（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン；１０時間半減期温度１１７．９℃
（Ｃ−３）ｔ-ブチルパーオキシネオヘプタノエート；１０時間半減期温度５０．６℃（比較品）
（Ｃ−４）１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド；１０時間半減期温度１５２．９℃（比較品）
【００５４】
【表１】
2018076423.tif 000005
【００５５】
【表２】
2018076423.tif 000006
【００５６】
発熱性電子部品とアルミダイキャストからなる放熱部材との間に、実施例１の熱伝導性シリコーン組成物を挿入し、１２５℃・３０分の条件で硬化させ、電子装置を得た。なお、硬化物の厚みは１００μｍ〜１．０ｍｍの範囲から適宜選択した。