(57)【要約】  【課題】水素吸蔵能が従来の水素吸蔵合金よりも高く、かつ、低温で水素放出が可能な水素吸蔵材料を提供する。  【解決手段】ゼオライト、活性炭、メソポーラスシリカおよび多孔性金属錯体（MOF：metal organic framework）などの多孔質材料に、パラジウム、ニッケル、バナジウムなどの水素吸蔵性金属が非金属の状態で存在する多孔質水素吸蔵材料を作成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質材料の骨格内部に、水素吸蔵性金属が非金属の状態で存在する水素吸蔵性多孔質材料。
【請求項２】
多孔質材料が、ゼオライト、活性炭、メソポーラスシリカおよび多孔性金属錯体よりなる群から選択される、請求項１に記載の水素吸蔵性多孔質材料。
【請求項３】
前記ゼオライトが、下式：
［化１］
(MI,MII1/2)m(AlmSinO2(m+n))・xH2O, (n≧m)
MI: Li+, Na+, K+; MII: Ca2+, Mg2+, Ba2+
で表される、請求項２に記載の水素吸蔵性多孔質材料。
【請求項４】
前記水素吸蔵性金属がＰｄである、請求項１に記載の水素吸蔵性多孔質材料。
【請求項５】
多孔質材料の平均細孔径が０．３ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項１〜４いずれかに記載の水素吸蔵性多孔質材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ここに開示する技術は、ゼオライト、活性炭、メソ多孔性シリカ、多孔性金属錯体（MOF：metal organic frameworks）などの多孔質材料の骨格内に、パラジウムやニッケルなどの水素吸蔵性金属が非金属の状態で存在する水素吸蔵性多孔質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池とは、酸素と水素との電気化学反応によって電力を取り出す発電装置であり、排出ガスのほとんどが水蒸気であるので、環境に優しいクリーンなエネルギー源として期待されている。特に、燃料電池自動車は、従来のガソリン内燃機関と比較して２倍程度高いエネルギー効率が得られるため非常に有用である。
【０００３】
燃料電池への酸素は空気から供給される。水素は、アプリケーションによるが、例えば、携帯電話などモバイル機器向けにはメタノール改質により発生させる方法、家庭または事業所用発電機向けには、都市ガスなどに含まれるメタン改質により発生させる方法が採用されている。また、自動車向けには、直接水素を供給する方法がエネルギー効率やＣＯ２削減の観点から好ましく、例えば、高圧水素タンクや液体水素タンクから供給する方法、水素吸蔵合金に吸蔵した水素を加温して放出する方法がある。水素吸蔵合金を用いる方法であれば、水素補給ステーションが整備されれば需要が増大することが予測される。
【０００４】
金属が水素を取り込む現象は古くから知られ、マグネシウムやバナジウムを主とする水素吸蔵合金が開発され、水素を取り込む性質を最適化する研究が盛んに行われている。
水素吸蔵は、合金の固体結晶を構成する原子間に侵入するかまたは固体結晶を構成する原子と置換されて安定化される固溶現象および、合金中の金属原子と水素とが化合する化学的結合の２種類の原理により進行する。
水素発生源として用いるためには、水素が吸蔵されかつ吸蔵された水素を放出させる必要がある。固溶現象の観点からは、結晶構造中に水素が侵入する空隙があり、そこで水素が安定に存在することができ、かつ、外的刺激により水素が放出されなければならない。化学的結合の観点からは、結合を切るための触媒の検討が必要である。
【０００５】
水素吸蔵性金属には、マグネシウム（Ｍｇ）、バナジウム（Ｖ）の他、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）等が知られているが、Ｍｇ系およびＶ系合金以外は重くて車載用として実用化されていない。
特に、Ｐｄは自身の９３５倍もの水素を吸蔵するため有望であるが、高価なこともあり、実用化されていない。そこで、Ｐｄを用いた水素吸蔵合金の水素吸蔵量や吸蔵／放出速度を増大するための研究がなされている。
【０００６】
非特許文献１には、パラジウム金属（Ｐｄ）ナノ結晶の表面原子配列を精密に制御することにより水素の吸蔵速度を変化させる技術が開示されている。さらに、Ｐｄナノ結晶をＰｄ以外の金属のイオンと有機配位子から構成され規則的な細孔を有する多孔性金属錯体で被覆することにより、水素吸蔵量を２倍にし、水素の吸蔵／放出速度も２倍にすることも記載されている。
【０００７】
特許文献１は、ゼオライトなどの多孔質粒子に、水素を吸蔵する能力およびプロトンに解離する能力が高い金属微粒子としてＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎを担持させてなる導電性成分を含む燃料電池用プロトン導電膜を開示する。この技術によれば、多孔質粒子の細孔内に金属微粒子を析出して担持することができるので、金属微粒子同士が連鎖・接触することがなく、絶縁性を有する導電膜を得ることができる。
【０００８】
特許文献２は、Ｐｄ、Ｖ及びＴｉからなる群より選択される水素吸蔵能を有する金属微粒子に、前記金属微粒子と結合可能な特性基を有する有機化合物が結合し、さらに、前記特性基に鉄イオン及び亜鉛イオンからなる群より選択されるが結合した水素吸蔵材料を開示する。このような金属有機構造体が広く探求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開2003-282097
【特許文献２】特開2011-131120
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Lee, Guangqin et al., J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 10222-10225
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
水素吸蔵合金中のパラジウムなどの水素吸蔵性金属と化学結合した水素は、常温常圧に近い温和な条件では十分に放出させることができず、１０００℃程度まで加熱したり真空にしたりすることが必要である。
【００１２】
自動車に使用する場合、加熱のためにはエンジンから排出されるガスの排気温度を利用することができるが、排出ガスの温度は、アイドリング時で２００〜３００℃程度、登坂時や加速時には１０００℃以上になることもあるが、街中の通常走行時では７００〜８００℃程度である。
したがって、エネルギーを効率的に用いるために、１０００℃に満たない低温、常圧で吸蔵された水素を安定して放出させる技術が求められる。
【００１３】
従来の技術では、実用的に十分な水素吸蔵量は得られていないため、水素吸蔵量が増大した材料の開発が急務である。また、実用化するためには、繰り返し使用できるリサイクル特性の向上も欠かせない。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
ゼオライト、活性炭、メソ多孔性シリカ、多孔性金属錯体などの多孔質材料の骨格内に、パラジウムやニッケルなどの水素吸蔵性金属を非金属の状態で存在させることによって、水素吸蔵性金属を金属の状態で担持させた材料と比較して、約５倍の水素量を吸蔵し、さらに、６００℃程度の低温かつ常圧で水素を放出させることができる水素吸蔵性多孔質材料が始めて見出された。
【００１５】
多孔質材料は細孔径によって分類され、ＩＵＰＡＣの定義で２ｎｍ以下のものをミクロポーラス材料、２〜５０ｎｍのものをメソポーラス材料、５０ｎｍ以上のものをマクロポーラス材料という。
【００１６】
ミクロポーラス材料の中でもよく知られている材料がゼオライトである。ゼオライトはアルカリまたはアルカリ土類金属を含む含水アルミノシリケートであり、下式：
【００１７】
［化１］
(MI,MII1/2)m(AlmSinO2(m+n))・xH2O, (n≧m)
［MI: Li+, Na+, K+などのアルカリ金属イオン、MII: Ca2+, Mg2+, Ba2+などのアルカリ土類金属イオン］
【００１８】
で表され、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）が酸素（Ｏ）を介して三次元的に結合した陰イオン性骨格を有する。骨格中、＋３価のＡｌの周りが−１価となり、アルカリ金属イオン（MI: Li+, Na+, K+など）またはアルカリ土類金属イオン（MII: Ca2+, Mg2+, Ba2+など）が対イオンとして存在する。ゼオライトには多種の骨格構造を有するものが存在し、構造中の細孔径は通常０．２〜１．０ｎｍ（２〜１０Å）程度である。
【００１９】
活性炭には、細孔径が２ｎｍ以下のもの（ミクロポーラス材料）から１０００ｎｍを超えるもの（マクロポーラス材料）まで多種類存在する。
【００２０】
メソポーラス材料としては、メソサイズ（２〜５０ｎｍ）の細孔を有する二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）であるメソポーラスシリカがよく知られている。
【００２１】
多孔性金属錯体は、有機配位子と金属イオンの配位結合による自己集合体であり、細孔径は通常０．３〜１０ｎｍ（３〜１０Å）程度である。
【００２２】
一方、吸蔵される水素の大きさは、分子（Ｈ２）で０．３ｎｍ弱であり、原子（Ｈ）で０．１ｎｍ程度である。水素吸蔵性金属の大きさは、例えば、Ｐｄ元素で０．３ｎｍ程度、Ｐｄイオンで０．２ｎｍ程度である。
したがって、ここに開示する技術の水素吸蔵性多孔質材料に用いる多孔質材料は、水素や水素吸蔵性金属のイオンが侵入することができる０．３ｎｍを超える径の細孔を有していればよく、粉末状、ペレット状、網状、板状、層状など様々な形態で用いることができる。
【００２３】
ここに開示する技術の水素吸蔵性多孔質材料は、水素吸蔵性金属（Hydrogen Absorption Metal）のイオン（MHA: Pdn+, Nin+, Vn+など；ｎは自然数）のハロゲン化物塩、硝酸塩などの水溶液にゼオライト、活性炭、メソ多孔性シリカ、多孔性金属錯体などの多孔質材料を投入し、この溶液を加熱しながら数時間撹拌した後、静置により多孔質材料を沈殿させ、沈殿物を洗浄し、乾燥して得ることができる。
ハロゲン化物塩としては、塩化物塩、ヨウ化物塩、臭化物塩などがあり、具体的には、例えば、ＰｄＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＶＣｌ３が挙げられる。硝酸塩としては、Ｐｄ（ＮＯ３）２、Ｎｉ（ＮＯ３）２等が挙げられる。また、酸化物や金属でもよく、塩酸や硝酸で溶解した塩を用いてもよい。
さらに、水素吸蔵性金属の有機金属化合物を、エタノールやトルエンなどで希釈して用いてもよい。ただし、母体の多孔質材料に多孔性金属錯体を用いる場合では、材料組成により水や有機溶液に溶解する場合があるので注意が必要である。
【００２４】
ここに開示する技術の水素吸蔵性多孔質材料は従来の水素吸蔵合金とは異なるので、ここでは、水素吸蔵の様式は、水素吸蔵性金属と水素との化学的結合による「化学吸着」および多孔質材料の表面や細孔への「物理吸着」の２つに大別する。
【発明の効果】
【００２５】
ここに開示する技術の水素吸蔵性多孔質材料は、従来の材料と比較して約５倍の水素吸蔵量を有し、６００℃程度の低温で吸蔵された水素を放出させることができるので、燃料電池を使用するアプリケーション、特に、車載用の燃料電池への水素供給源として非常に有望である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】各材料の水素吸蔵前後での粉末Ｘ線回折パターン。
【図２】水素分圧（ｐ）に対する各材料の水素吸蔵量（Ｖａ）を示す吸着等温線。(a) 4A-Pd, MG4-Pd, Hi3000-Pd, C-Pd; (b) Pd粉末, 4A, PdメッキHi3000
【図３】多孔質材料の水素吸蔵／放出を測定するシステムの概略図。
【図４】多孔質材料１（４Ａ−Ｐｄ）の水素吸蔵／放出を示すグラフ。
【図５】モレキュラーシーブ４Ａの水素吸蔵／放出を示すグラフ。
【図６】各材料の水素吸蔵／放出を示すグラフ。(a) 4A-Pd; (b) C-Pd; (c) Pd粉末; (d) 4A
【発明を実施するための形態】
【００２７】
調製例１
ミクロポーラス材料として、直径１ｍｍ×２ｍｍ長のペレット状のモレキュラーシーブ４Ａを用いて、水素吸蔵性多孔質材料を調製した。
モレキュラーシーブ４Ａは非常に狭い細孔径分布を示し、０．４ｎｍ（４Å）の平均細孔径を有するゼオライトである。また、モレキュラーシーブ４Ａは、上記（化１）においてMIがNa+、MIIがMg2+の材料であり、MIIつまりMg2+をほとんど含まない材料である。
まず、約１０ｇのＰｄＣｌ２をイオン交換水１００ｍｌに添加し、ＰｄＣｌ２水溶液を調製した。この溶液は茶色であった。
モレキュラーシーブ４Ａを約１０ｇ量りとり、前記ＰｄＣｌ２水溶液に添加し、６０℃に加熱して３〜５時間撹拌することによって、ＰｄＣｌ２を含浸させた。モレキュラーシーブ４ＡはＰｄイオンを吸着すると茶色に変色する一方、水溶液の色は薄くなる。水溶液が無色透明になった場合、モレキュラーシーブ４ＡがＰｄイオンで飽和されていないので、最終的な水溶液が茶色に着色するまで、さらにＰｄＣｌ２水溶液を添加する。最終的に得られた水溶液を静置して沈殿物を得た。上澄みを廃棄し、得られた沈殿物をイオン交換水で５〜６回洗浄した。ろ過により沈殿物を回収し、１８０℃で乾燥して、多孔質材料１（４Ａ−Ｐｄ）を得た。
得られた多孔質材料に含まれるＰｄ、Ｓｉ、Ａｌ、ＮａおよびＭｇの割合を定量した結果（重量％およびｍｏｌ％）をそれぞれ表１および表２に記載する。原料の多孔質材料（モレキュラーシーブ４Ａ）の量を母数として算出した。
Ｐｄの定量は、酸分解した後、ＩＣＰ発光分光分析により行った。Ｎａの定量は、アルカリ分解した後、原子吸光光度法により行った。その他の元素の定量は、アルカリ分解した後、ＩＣＰ発光分光分析により行った。他の調製例でも同じである。
【００２８】
調製例２
ミクロポーラス材料として、モレキュラーシーブＭＧ４を用いる以外は、調製例１と同様にして、多孔質材料２（ＭＧ４−Ｐｄ）を得た。
モレキュラーシーブＭＧ４は非常に狭い細孔径分布を示し、０．４ｎｍ（４Å）の平均細孔径を有するゼオライトである。また、モレキュラーシーブＭＧ４は、上記（化１）においてMIがNa+、MIIがMg2+の材料であり、上記モレキュラーシーブ４ＡよりMIIつまりMg2+の割合が高い材料である。
得られた多孔質材料に含まれるＰｄ、Ｓｉ、Ａｌ、ＮａおよびＭｇの割合を定量した結果（重量％およびｍｏｌ％）をそれぞれ表１および表２に記載する。原料の多孔質材料（モレキュラーシーブＭＧ４）の量を母数として算出した。
【００２９】
調製例３
ミクロポーラス材料として、活性炭を用いる以外は、調製例１と同様にして、多孔質材料３（Ｃ−Ｐｄ）を得た。ただし、活性炭を前記ＰｄＣｌ２水溶液に添加し、６０℃に加熱して３〜５時間撹拌すると、触媒作用により活性炭表面にＰｄ金属が析出することがある。また、発火性の激しい危険物が出来る可能性がある。従ってこの場合では、上記副生成物を抑制するために、室温で数分〜１０分程度攪拌することによって多孔質材料３を調製した。
この活性炭は、広い細孔径分布を示す。
得られた多孔質材料に含まれるＰｄ、Ｓｉ、Ａｌ、ＮａおよびＭｇの割合を定量した結果（重量％およびｍｏｌ％）をそれぞれ表１および表２に記載する。原料の多孔質材料（活性炭）の量を母数として算出した。
【００３０】
調製例４
ミクロポーラス材料として、Ｈｉ３０００を用いる以外は、調製例１と同様にして、多孔質材料４（Ｈｉ３０００−Ｐｄ）を得た。
Ｈｉ３０００は非常に狭い細孔径分布を示し、０．４ｎｍ（４Å）の平均細孔径を有するゼオライトである。また、Ｈｉ３０００は上記（化１）においてアルミニウム（Ａｌ）の割合が低く、ケイ素（Ｓｉ）の割合が高い材料である。
【００３１】
調製例５
Ｈｉ３０００にＰｄをメッキして、多孔質材料５（ＰｄメッキＨｉ３０００）を得た。
【００３２】
【表１】
2018076188.tif 000002
【００３３】
【表２】
2018076188.tif 000003
【実施例】
【００３４】
１．多孔質材料の骨格内の水素吸蔵性金属の形態
多孔質材料の骨格内の水素吸蔵性金属の形態を確認するため、図１に示すように、水素吸蔵前後で、Ｐｄ金属粉末、調製例１で得られた多孔質材料１（４Ａ−Ｐｄ）およびＰｄＣｌ２粉末の粉末Ｘ線回折パターンを比較した。
図１は、下から、水素吸蔵前のＰｄ金属粉末（Pd）、水素吸蔵後のＰｄ金属粉末（Pd_H2）、水素吸蔵前の多孔質材料１（4A-Pd）、水素吸蔵後の多孔質材料１（4A-Pd_H2）、水素吸蔵前のＰｄＣｌ２粉末（PdCl2）および水素吸蔵後のＰｄＣｌ２粉末（PdCl2_H2）の粉末Ｘ線回折パターンを示している。
図１によると、Ｐｄ金属粉末のＸ線回折パターンは水素吸蔵前後で変化しなかった。また、Ｐｄイオンが含まれるＰｄＣｌ２粉末のＸ線回折パターンは、水素吸蔵により大きく変化し、Ｐｄ金属粉末のＸ線回折パターンと同じパターンとなった。これにより、Ｐｄイオンと水素との結合はＰｄ金属と水素との結合と同じ様式であることが分かった。
しかしながら、４Ａ−Ｐｄの粉末Ｘ線回折パターンは、水素吸蔵前後で変化せず、Ｐｄ金属粉末、ＰｄＣｌ２粉末のＸ線回折パターンとも異なるため、多孔質材料の骨格中では、水素吸蔵性金属は少なくとも金属の状態ではないこと（非金属状態であること）がわかる。非金属状態には、イオンの状態、共有結合している状態、金属錯体の状態等があり、多孔質材料の骨格内に存在する水素吸蔵性金属は、このうちのいずれかであることが考えられる。
【００３５】
２．水素吸蔵量
多孔質材料１（４Ａ−Ｐｄ）、多孔質材料２（ＭＧ４−Ｐｄ）、多孔質材料３（Ｃ−Ｐｄ）、多孔質材料４（Ｈｉ３０００−Ｐｄ）、多孔質材料５（ＰｄメッキＨｉ３０００）、Ｐｄ金属粉末および直径１ｍｍ×２ｍｍ長のペレット状のモレキュラーシーブ４Ａの水素吸蔵量を測定した。
各材料の水素吸蔵量は、Ｈ２の吸着等温線を高圧下で測定して吸着特性を評価できるガス吸着量測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ；マイクロトラック・ベル株式会社）を用いて、定容量式ガス吸着法により測定した。この方法により、各材料に対して物理吸着した水素吸蔵量および化学吸着した水素吸蔵量を測定することができる。
測定にあたり、各材料を４００℃にて１０−２ｋＰａの低圧状態で約３０分間前処理をすることにより、すでに吸着されている物質を除去した。前処理後、標準状態（１気圧、２５℃）にて１００％水素ガスより水素分圧を変化させながら、Ｐｄ１グラムあたりに換算した水素吸蔵量を測定した。以下、水素吸蔵量はＰｄ１グラムあたりの換算値を意味する。測定結果を表３および図２に示す。図２には、物理吸着による水素吸蔵量及び化学吸着による水素吸蔵量を合わせた総合水素吸蔵量を示す。
なお、各材料の水素吸蔵能は、水素分圧１．０のときの総合水素吸蔵量で表す。
【００３６】
【表３】
2018076188.tif 000004
【００３７】
測定の結果、多孔質材料１〜４の水素吸蔵能は、それぞれ、３３５、３２４、３７３、３８７ｃｍ３（ＳＴＰ）ｇ−１であった。
一方、Ｐｄ金属粉末の水素吸蔵能は、７３ｃｍ３（ＳＴＰ）ｇ−１であり、ゼオライトＨｉ３０００にＰｄメッキをした多孔質材料５の水素吸蔵能も同程度の７８ｃｍ３（ＳＴＰ）ｇ−１であった。
したがって、水素吸蔵性金属を非金属の状態で含む多孔質水素吸蔵材料は、Ｐｄ金属粉末に対して４．４〜５．４倍の水素吸蔵能を有することが確認された。
さらに、モレキュラーシーブ４Ａ単体には水素吸蔵能はなく、水素吸蔵性金属が非金属の状態で含まれる材料なくして、多孔質材料の細孔に水素が吸蔵されることがないこと、および、多孔質材料にメッキをしたのみではＰｄの金属粉末と同程度の水素吸蔵能しか示さないことが確認された。
これらの結果から、水素吸蔵能を増大させるためには、非金属の状態の水素吸蔵性金属が存在することが重要である。
【００３８】
３．水素吸蔵／放出特性
多孔質材料１（４Ａ−Ｐｄ）、多孔質材料３（Ｃ−Ｐｄ）、Ｐｄ金属粉末、平均粒径が３μｍの粉末状のモレキュラーシーブ４Ａの水素吸蔵／放出特性を測定した。
各材料の水素吸蔵／放出特性は、ガス吸着脱離量測定装置（ＢＥＬＣＡＴ；マイクロトラック・ベル株式会社）に四重極質量分析装置（ＢＥＬＭａｓｓ；マイクロトラック・ベル株式会社）を接続したシステムを用いて、パルス化学吸着法により放出ガスのイオン電流を測定することによって調べた（図３）。流出ガス量が増えるとイオン電流が増大する。
より具体的には、前記システムのガス吸着脱離量測定部１に付随するＵ字状の試料管１１の底部に、測定対象の試料を約０．５〜１ｇ充填し、両側からガラスウール１２で挟み込む。この試料管１１を加熱炉１３内で設定温度プロファイルに従って加熱する。
試料管１１の一端からＨｅガスやＨ２／Ｈｅ混合ガスを流通し、他端から発生するガスを試料分析部２に導入して、発生ガスの成分を確認する。
【００３９】
多孔質材料１（４Ａ−Ｐｄ）およびモレキュラーシーブ４Ａの水素吸蔵／放出プロファイルの測定結果を図４および５にそれぞれ示す。
【００４０】
まず、各材料への水素吸蔵および放出工程を図４で説明する。
（１）リセット工程
測定開始（０秒）から連続で、１気圧にてＨｅガスを３０ｃｃ／分の流速で流通しつつ、４０℃から６００℃まで１０℃／分で昇温し、５４００秒まで６００℃に保持することによって多孔質材料の内部に吸着していた水分子などを除去した。
（２）水素吸蔵工程
４０℃に降温した後、１気圧４０℃にて１時間以上、Ｈｅガスおよび３％Ｈ２／Ｈｅ混合ガスをそれぞれ３０ｃｃ／分の流速で同時に流通して水素を十分に吸蔵させた。
（３）水素放出工程
混合ガスのみの流通を止め、４０℃から６００℃まで１０℃／分で昇温した。
【００４１】
次に、水素吸蔵／放出特性を示すグラフにおいて水素放出を確認する手順を図４で説明する。
水素吸蔵工程後、混合ガスの流通を止めて水素放出工程に入ると、わずかながら水素放出が開始するためピーク裾（図中、点線で表示）が存在するが、混合ガス流通停止後しばらくすると急激に水素放出が始まる。この放出を第１放出とよぶ。第１放出が終了した後、５００℃程度の高温領域で再度水素放出が始まる。この放出を第２放出とよぶ。水素放出の開始点は、前記ピーク裾から立ち上がる時点で判断し、ピーク裾に合流する時点を水素放出の終了点と判断する。
【００４２】
次に、水素放出に対応する温度を確認する手順を図４中、第１放出のピーク（第１ピーク）の頂点を例に説明する。
第１ピーク頂点から垂直に線を下ろし、温度曲線（図中、細実線で示す）と交わった点から、この時刻での温度を右軸から読み取る（図中、破線矢印で示す）。ここで、第１ピーク頂点の温度は約１４５℃であることがわかる。
【００４３】
図６は、それぞれ、（ａ）多孔質材料１（４Ａ−Ｐｄ）、（ｂ）多孔質材料３（Ｃ−Ｐｄ）、（ｃ）Ｐｄ金属粉末および（ｄ）モレキュラーシーブ４Ａの水素吸蔵／放出プロファイルを示す。
各材料につき、第１放出および第２放出の開始温度、ピーク温度および終了温度を表４に示す。水素吸蔵／放出プロファイル測定に際し、多孔質材料１は0.5ｇ、多孔質材料３（Ｃ−Ｐｄ）は0.5ｇ、Ｐｄ金属粉末は0.7ｇ、モレキュラーシーブ４Ａは0.5ｇを用いた。なお、この測定においては、Ｐｄ量換算は行っていない。
【００４４】
【表４】
2018076188.tif 000005
【００４５】
多孔質材料１（４Ａ−Ｐｄ）について、水素吸蔵工程において昇温を開始すると水素の放出（第１放出）を示す第１ピークが観察された。３５０℃以下で第１放出は終了し、４５０℃から６００℃にかけて再び水素の放出（第２放出）を示す第２ピークが観察された。放出が開始する温度の観点から、第１ピークは物理吸着していた水素の放出を示し、第２ピークは化学吸着していた水素の放出を示すと考えられる。
一方、モレキュラーシーブ４Ａについては、いずれのピークも観察されなかった。
上記の結果は、水素吸蔵量の測定結果と一致し、水素吸蔵性金属が非金属の状態で存在しなければ、多孔質材料の空隙に水素が吸蔵されることがないことを示している。
【００４６】
多孔質材料３（Ｃ−Ｐｄ）について、水素吸蔵工程において昇温を開始すると水素の放出（第１放出）を示す第１ピークが観察され、第１放出が終了することなく、４５０℃から６００℃にかけて第２放出を示す第２ピークが観察された。
【００４７】
活性炭について、第１ピークと第２ピークとが分離されていないのは、モレキュラーシーブと異なり細孔径の分布が広いためと考えられる。
【００４８】
Ｐｄ金属粉末について、水素吸蔵工程において昇温を開始すると水素の放出（第１放出）を示す第１ピークが観察されたが、第２ピークは観察されなかった。
Ｐｄ金属粉末は銀白色であるが、水素と反応すると黒色になる。測定の終了したＰｄ金属粉末の色は黒色であることから、第１放出により物理吸着していた水素は放出されたが、化学吸着していた水素は６００℃程度の温度では放出されないことが確認できた。
【００４９】
また、多孔質材料にＰｄイオンを反応させた系（４Ａ−ＰｄおよびＣ−Ｐｄ）では、茶色（活性炭の場合では黒色であるが若干茶色がかる）であるが、水素ガスに曝露することにより黒色に変色する。その後の常圧６００℃程度の昇温では完全に水素放出することはなく黒色を維持した。
【００５０】
４．リサイクル特性
多孔質材料１（４Ａ−Ｐｄ）の第１放出について、繰り返し測定した結果を表５に示す。
【００５１】
【表５】
2018076188.tif 000006
【００５２】
繰り返しによる水素吸蔵／放出特性に変化はなく、目視観察でクラックなどの崩壊も観察されず、多孔質材料が水素脆化することはなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
ここに開示する技術によれば、６００℃以下の低温で水素が放出され、かつ、水素吸蔵能が従来の水素吸蔵合金と比較して大幅に増大した水素吸蔵性多孔質材料が提供される。また、この水素吸蔵性多孔質材料は、従来の水素吸蔵合金のように水素脆化しないため、リサイクル特性も良好である。
【符号の説明】
【００５４】
１  ガス吸着脱離量測定部
１１  試料管
１２  ガラスウール
１３  加熱炉
２  質量分析部
Ａ  測定試料
【図１】
2018076188.tif 000007
【図２】
2018076188.tif 000008
【図３】
2018076188.tif 000009
【図４】
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【図５】
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【図６】
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