(57)【要約】【課題】熱しわへの耐性に優れた二軸延伸ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】マンガン元素、カリウム元素を含有する二軸配向ポリエステルフィルムであって、その含有量が前記二軸配向ポリエステルフィルム全体重量に対して、マンガン元素が３０〜１００ｐｐｍ、カリウム元素が２〜１０ｐｐｍであり、ゲル化率が前記二軸配向ポリエステルフィルム全体に対して０．１重量％以上５重量％以下である二軸配向ポリエステルフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン元素、カリウム元素を含有する二軸配向ポリエステルフィルムであって、マンガン元素の含有量が前記二軸配向ポリエステルフィルム全体重量に対して３０〜１００ｐｐｍ、カリウム元素の含有量が前記二軸配向ポリエステルフィルム全体重量に対して２〜１０ｐｐｍであり、ゲル化率が前記二軸配向ポリエステルフィルム全体に対して０．１重量％以上５重量％以下である二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の含有量が、前記二軸配向ポリエステルフィルム全体に対して、０．１重量％以上１．０重量％未満である請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
１００℃３０分処理した際のフィルム幅方向（ＴＤ方向）の寸法変化率のバラツキが０．０１％以上０．５％以下である請求項１または２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項４】
ポリエチレンテレフタレートを主成分とする請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項５】
フィルム中に含まれるポリエステルについて、全カルボン酸成分に対するイソフタル酸の共重合割合が１〜５ｍｏｌ％である、請求項１〜４にのいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項６】
離型用途に用いられる請求項１〜５のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱しわ特性に優れた二軸延伸ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
二軸配向ポリエステルフィルムは、機械特性や熱特性、コシの強さやコストの観点から、工業材料用途として多様な用途にて用いられている。特に最近では、電子部材関連の工程紙として、積層セラミックコンデンサのグリーンシートを成型するための離型フィルムや、液晶偏光板のセパレータ、ドライフィルムレジスト用基材などに用いられている。
【０００３】
昨今のスマートフォンの機能高度化や、スマートウォッチ、ウェアラブル機器の普及に伴い、積層セラミックコンデンサの小型高容量化が更に進んでいる。積層セラミックコンデンサの製造に用いる離型フィルムに関しては、グリーンシートの薄膜化に伴い、平滑性が高く、フィルム表面および内部に欠陥の無く、フィルムの平面性に優れたポリエステルフィルムの需要が急速に増えている。
【０００４】
フィルム表面および内部に欠陥の無く、フィルムの平面性に優れたポリエステルフィルムを得る方法としては、窪み欠点の少ないベースフィルム（特許文献１）や、熱収縮率の長手方向、幅方向バランスを調整して、熱しわの発生が少ないフィルムなどが開示されている（特許文献２）。
【０００５】
近年のグリーンシート薄膜化が大きく進む中、薄膜化されたグリーンシートを多層に積層させる際の積層精度が、さらに高く要求されている。このため、基材となる離型フィルムの平面性についても重要度が高まってきている。離型フィルムの平面性に関しては、離型層を塗布する工程に、フィルムかかる張力や熱伸縮により、フィルムに微弱な非弾性変形、いわゆる「熱しわ」が発生することもあった。しかしながら、この「熱しわ」はセラミックスラリー塗布時の張力にて一定程度緩和されるため、塗布の影響がない場合は加工上問題なきものとされていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２１１０７３号公報
【特許文献２】特開２０１５−４５８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年のグリーンシートは薄膜化のトレンドにある。本発明者らが、グリーンシートのさらなる薄膜化を検討した結果、離型フィルムとして用いるポリエステルフィルムに上述の微小な「熱しわ」を有していると、微小な「熱しわ」に起因してグリーンシートの表面塗布斑が発生し、得られるコンデンサーの特性に影響を及ぼすことを見出した。本発明の目的は、シリコーン塗布時にかかる張力や熱伸縮によるフィルムに微弱な非弾性変形、いわゆる熱しわを抑制し、薄膜グリーンシート成形時の、セラミックススラリーの塗工性に最適正化した、二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、フィルムの原料組成を見直し最適化することで、加工時の張力に対抗しうる、熱しわへの耐性に優れた離型ポリエステルフィルムを見いだし、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、マンガン元素、カリウム元素を含有する二軸配向ポリエステルフィルムであって、マンガン元素の含有量が前記二軸配向ポリエステルフィルム全体重量に対して３０〜１００ｐｐｍ、カリウム元素の含有量が前記二軸配向ポリエステルフィルム全体重量に対して２〜１０ｐｐｍであり、ゲル化率が前記二軸配向ポリエステルフィルム全体に対して０．１重量％以上５重量％以下である二軸配向ポリエステルフィルムである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐熱しわ性に優れ、薄膜グリーンシート成形時の、セラミックススラリーの塗工性に最適化した、二軸配向ポリエステルフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１２】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおける、二軸配向とは、未延伸（未配向）フィルムを、常法により、二次元方向に延伸された状態を指し、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものである。延伸は、逐次二軸延伸または同時二軸延伸のいずれの方法も採ることができる。逐次二軸延伸は、長手方向（縦）および幅方向（横）に延伸する工程を、縦−横の１回ずつ実施することもできるし、縦−横−縦−横など、２回ずつ実施することもできる。
【００１３】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおける、ポリエステルとは、二塩基酸とグリコールを構成成分とするポリエステルであり、芳香族二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸、ジブロモテレフタル酸などを用いることができる。脂環族二塩基酸としては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などを用いることができる。グリコールとしては、脂肪族ジオールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールなどを用いることができ、芳香族ジオールとして、ナフタレンジオール、２，２ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ハイドロキノンなどを用いることができ、脂環族ジオールとしては、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどを用いることができる。
【００１４】
上記ポリエステルは公知の方法で製造することができ、固有粘度は下限０．５、上限０．８が好ましい。さらに好ましくは下限０．５５、上限０．７０である。なお、固有粘度の測定は、オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から、下式で計算した値を用いる。すなわち、
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定する。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。
【００１５】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、マンガン元素、カリウム元素を含有しており、マンガン元素の含有量が前記二軸配向ポリエステルフィルム全体重量に対して３０〜１００ｐｐｍ、カリウム元素の含有量が前記二軸配向ポリエステルフィルム全体に対して２〜１０ｐｐｍである必要がある。マンガン元素の含有量は、より好ましくは４０〜８０ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜６０ｐｐｍである。マンガン元素を１００ｐｐｍを超えて含有すると、ゲル化率の上昇および加熱溶融時の線状オリゴマーの発生量の増加につながり熱しわの抑制が困難となり、３０ｐｐｍ未満であると、静電印加キャストの観点から製膜性の低下し、熱しわの発生につながる。また、カリウム元素は、より好ましくは３〜７ｐｐｍ、さらに好ましくは４〜６ｐｐｍである。カリウム元素の含有量が１０ｐｐｍを超えていると溶融時色調が不良となり、加熱溶融時の線状オリゴマーの発生量が増加し、熱しわの抑制が困難となる。また、カリウム元素の含有量が２ｐｐｍ未満であると、静電印加キャストの観点より製膜性は低下し、熱しわの発生を抑制することが困難となる。
【００１６】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ゲル化率が前記二軸配向ポリエステルフィルム全体に対して０．１重量％以上５重量％以下であることが必要である。従来技術において、二軸配向ポリエステルフィルム中に含まれるゲル成分は少ないことが好ましいとされていた。しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、二軸配向ポリエステルフィルム中にゲル成分をある一定量含有させることで、離型用途のフィルムなどへ加工する際に受ける張力や熱負荷を受けても、熱しわの発生を抑制することを見出した。現時点、この効果がどのようなメカニズムにより得られるか明らかになっているわけではないが、二軸配向ポリエステルフィルム中に、マンガン元素、カリウム元素とともに、ゲル成分をある一定量含有させることで二軸配向したポリエステルの主鎖の伸縮をゲル成分が補助することで、熱しわの発生を抑制する効果が得られていると推定している。ゲル化率が０．１重量％未満だと、上記の効果を得ることが出来ない。一方、ゲル化率が５重量％を超えると、多量に含有したゲル成分によってフィルム伸縮時に微細な伸縮ムラを生じさせ、その結果熱しわが発生しやすくなる。より好ましくは、０．５重量％以上４．０重量％以下であり、さらに好ましくは１．０重量％以上３．０重量％以下である。なお、二軸配向ポリエステルフィルム中のゲル化率を上記の範囲とする方法は特に限られるものでは無いが、二軸配向ポリエステルフィルム中に含まれるマンガン元素、カリウム元素の含有量を調整する方法、二軸配向ポリエステルフィルムに用いるポリエステル原料の重合条件を調整する方法などが挙げられる。なお、二軸配向ポリエステルフィルムに用いるポリエステル原料の重合条件を調整する方法の場合、溶融重合反応の最終到達温度、重合反応を開始する時点の反応温度、エステル化反応またはエステル交換反応時の最終反応温度が高いと、ゲル化率は高くなる傾向がある。
【００１７】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ゲル化率の抑制および耐熱性の観点から、Ｍｇ元素、Ｃａ元素、Ｌｉ元素の含有量は、それぞれ二軸配向ポリエステルフィルム全体重量に対して０．１ｐｐｍ未満であることが好ましい。０．1ｐｐｍ未満とすることで、ゲル化率を上述の範囲に制御することが容易にでき、さらには加熱溶融時の色調の悪化および線状オリゴマーの発生を少なくすることができる。
【００１８】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおける、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の含有量が、前記二軸配向ポリエステルフィルム全体に対して、０．１重量％以上１．０重量％未満であることが好ましい。二軸配向ポリエステルフィルムにおけるジエチレングリコール（ＤＥＧ）の含有量は、従来、熱安定性の観点からは、少ないことが好ましいとされていた。しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、二軸配向ポリエステルフィルム中にジエチレングリコール（ＤＥＧ）をある一定量含有させることで、離型用途のフィルムなどへ加工する際に受ける張力や熱負荷を受けても、熱しわの発生を抑制することを見出した。現時点、この効果がどのようなメカニズムにより得られるか明らかになっているわけではないが、ポリエステル原料を溶融製膜する際の温度（ポリエステルの融点を超える２９０℃程度）の熱安定性を向上させるためには、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の含有量は少ないほうが好ましいが、二軸配向ポリエステルフィルムを離型用途のフィルムなどへ加工する際の温度（１００〜１２０℃程度）では、上記の範囲であればジエチレングリコール（ＤＥＧ）を含有していても熱安定性に影響はほとんどなく、一方で、二軸配向したポリエステルの主鎖の伸縮をジエチレングリコール（ＤＥＧ）が補助することで、熱しわの発生を抑制する効果が得られるものと推定している。より好ましくは、０．５重量％以上０．９５重量％以下であり、さらに好ましくは０．８重量％以上０．９重量％以下である。なお、二軸配向ポリエステルフィルム中のＤＥＧを上記の範囲とする方法は特に限られるものでは無いが、二軸配向ポリエステルフィルム中に含まれるマンガン元素、カリウム元素の含有量を調整する方法、重合時あるいは製膜時にＤＥＧを添加する方法、二軸配向ポリエステルフィルムに用いるポリエステル原料の重合条件を調整する方法などが挙げられる。なお、二軸配向ポリエステルフィルムに用いるポリエステル原料の重合条件を調整する方法の場合、溶融重合反応の最終到達温度、重合反応を開始する時点の反応温度、エステル化反応またはエステル交換反応時の最終反応温度が高いと、ＤＥＧは高くなる傾向がある。
【００１９】
本発明においては、熱しわ防止の観点から、フィルム中に含まれるポリエステルについて、全ジカルボン酸成分に対するイソフタル酸の共重合割合が１〜５ｍｏｌ％であることが好ましい。イソフタル酸の共重合は、熱しわの発生源とされる熱しわの発生箇所と正常部とのフィルムの強度差を緩和する作用を発現できるため好ましい。
【００２０】
ここで、イソフタル酸の共重合量が１ｍｏｌ％を下回ると熱シワに対して、さらなる改善が見出せない場合がある。また、イソフタル酸の共重合量が５ｍｏｌ％を超えると、フィルム全体の強度が低下する傾向がある。
【００２１】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの原料として用いられるポリエステル組成物の製造方法としては回分式と連続式が周知の方法として知られているが、低いゲル化率を達成するためには熱履歴が少ない連続重合であることが好ましい。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムに用いられる、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は直重法で製造するほうがコスト面、反応効率の観点から好ましい。連続重合設備で製造するに際して、反応槽の数は特に限定されないが、例えば直重法で製造する場合は反応効率の点からエステル化反応に１槽以上、重縮合反応に２槽以上用いることが好ましく、エステル化槽に２槽、重縮合反応に３槽用いることがさらに好ましい。
【００２２】
本発明において用いるジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等芳香族ジカルボン酸などが使用できるが、機械特性の観点からテレフタル酸が主成分であることが好ましい。
【００２３】
また、ジオール成分としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ、１，３−ベンゼンジメタノール，１，４−ベンセンジメタノール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、などの芳香族ジオール類等のジオールなどを使用することができるが、機械特性の観点からエチレングリコールが好ましい。
【００２４】
重合触媒として用いるアンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、脂肪族カルボン酸のアンチモン塩などが挙げられるが、これらの中でも重縮合反応性、得られるポリマーの色調、および安価に入手できる点から三酸化アンチモンが好ましく用いられる。
【００２５】
アンチモンの添加方法としては、紛体またはエチレングリコールスラリー、エチレングリコール溶液などが挙げられるが、アンチモンの凝集による粗大化を防止でき、その結果透明性（溶液ヘイズ）が良好となることから、エチレングリコール溶液として添加することが好ましい。
【００２６】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおいて使用するリン化合物は、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸もしくはこれらのエステル化合物などが挙げられるが、ゲル化率を低減できることからリン酸を使用することが好ましい。リン化合物の添加方法については特に限定されない。水溶液、エチレングリコール溶液など種々の方法で添加することができる。
【００２７】
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を製造する際に用いるカリウム化合物は、反応工程内の２か所以上で添加することが透明性の観点から好ましい。添加場所については特に限定されないが、例えば直重法でエステル化反応の槽の数が２槽で重縮合反応槽が３槽である場合は、エステル化反応槽の２槽に添加することが好ましい。エステル化反応槽の２槽に添加することで系内の急な温度低下などを抑制し、カリウム化合物の分散性を低下させることなく添加できることで、内部粒子最大粒径を小さくすることができ、溶液ヘイズが低減する。
【００２８】
カリウム化合物は、水酸化カリウム、酢酸カリウムなどが挙げられるが、色調、溶液ヘイズの観点から水酸化カリウムが好ましい。
【００２９】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムに添加するマンガン化合物としては、酢酸マンガン、酸化マンガンなどが挙げられるが、色調や溶液ヘイズ、ゲル化率の抑制の観点から酢酸マンガンを使用することが好ましい。
【００３０】
マンガン化合物の添加方法としては、紛体またはエチレングリコールスラリー、エチレングリコール溶液、水溶液などが挙げられるが、色調や溶液ヘイズ、反応効率の観点から、水とエチレングリコールの混合溶液での添加が好ましい。具体的には水の濃度を１０％以下、エチレングリコールの濃度を９０%以上の溶液での添加が、色調の観点から好ましい。
【００３１】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムに含有するマンガン元素とアンチモン元素の比（Ｍｎ／Ｓｂ）は下記式を満足することが好ましい。
０．４０≦（Ｍｎ／Ｓｂ）≦１．２５
（Ｍｎ：マンガン元素含有量、Ｓｂ：アンチモン元素含有量、式中において、Ｍｎ、Ｓｂはポリエチレンテレフタレート樹脂組成物１０６ｇあたりの総モル数を示す）
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおけるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度は、溶融重合の終点をポリマーの攪拌トルクで判定することができ、目的とする固有粘度となるように溶融重合装置の終点判定トルクを設定すればよい。
【００３２】
その後、得られた溶融ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は口金よりストランド状に吐出し、冷却したのちカッターによりペレット化する方法により液相ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を製造できる。
【００３３】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、単層フィルムであってもよく、２層以上の積層構成であっても良い。２層以上の積層時は、ポリエステルＡ層をおよびポリエステルＢ層からなり、３層の場合は、ポリエステルＡ層およびポリエステルＢ層およびポリエステルＣ層あるいは、ポリエステルＡ層およびポリエステルＢ層およびポリエステルＡ層の３層からなる積層フィルムである。この際、表層を構成する層（積層部）に含有せしめる粒子量を制御することで、内層部にフィルム表面の特性に悪影響を与えない範囲で、製膜工程で発生するエッジ部分の回収原料、あるいは他の製膜工程のリサイクル原料などを適時混合して使用することで、石油資源の消費を減らすことが可能となるとともに、コストメリットを得ることが可能である。すなわち、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、回収原料および／またはリサイクル原料を含有することが好ましい。
【００３４】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの厚みは、１２μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２５μｍ、さらに好ましくは３１μｍである。また、上限は１８８μｍであることが好ましく、より好ましくは５０μｍ、さらに好ましくは３８μｍである。厚みが１２μｍより薄くなると、セラミックススラリーを保持するための腰がなくなり、セラミックススラリーの塗布において、セラミックススラリーを支えられなくなり、後工程で均一な乾燥ができなくなったり、熱しわの抑制が不十分となる場合がある。厚みが１８８μｍを超えると、熱しわに対する耐久性は格段に優れるものの、巻き長さが少なくなる分、セラミックスラリーを形成する基材としての単位面積あたりの単価が高くなる傾向にある。
【００３５】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、粒子を含有していても良い。このとき含有する粒子の体積平均粒径は、１．３μｍ以下であることが好ましい。粒子の体積平均粒径が１．３μｍを超えると、延伸時に粒子とポリマーとの界面に空隙、すなわちボイドが発生する機会が高くなるため、全体として熱しわに対し脆弱な構造となる傾向になるため、熱しわの抑制が困難になる場合がある。
【００３６】
本発明に用いる粒子は、フィルム表面に突起を形成する役割のほかに、ボイドを形成する核材にもなりうるため、粒子径とともに、その種類も選定することが望ましい。好ましくは粒子の弾性が高い有機粒子を用いる。有機粒子は、前述の有機粒子の内、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋スチレン− アクリル樹脂粒子、架橋ポリエステル粒子より選ばれる有機粒子が特に好ましい。無機粒子においては、有機粒子と同様に好ましく使用するためには、モース硬度が７以下であることが好ましい。
【００３７】
モース硬度が７以下の無機粒子は、前述のモース硬度が７以下の無機粒子種の内、球状シリカ、ケイ酸アルミニウムが特に好ましい。
【００３８】
粒子の形状・粒子径分布については均一なものが好ましく、とくに粒子形状は球形に近いものが好ましい。体積形状係数は好ましくはｆ＝０．３〜π／６であり、より好ましくはｆ＝０．４〜π／６である。体積形状係数ｆは、次式で表される。
ｆ＝Ｖ／Ｄｍ３
ここでＶは粒子体積（μｍ３），Ｄｍは粒子の投影面における最大径（μｍ）である。
【００３９】
なお、体積形状係数ｆは粒子が球のとき、最大のπ／６（＝０．５２）をとる。また、必要に応じて濾過などを行うことにより、凝集粒子や粗大粒子などを除去することが好ましい。中でも、乳化重合法で等で合成された、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子が好適に使用できるが、とくに架橋ポリスチレン粒子、架橋シリコーン、さらに球状シリカなどは体積形状係数が真球に近く、粒径分布が極めて均一であり、均一にフィルム表面突起を形成する観点で好ましい。
【００４０】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、長手方向の破断強度と横方向の破断強度の和が１００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。長手方向の破断強度と横方向の破断強度の和を上記範囲内とすることで、セラミックスラリー塗行工程での張力の影響を受けずに、良好な塗布状態を得ることができる。より好ましくは５００ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下である。
【００４１】
また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、長手方向の破断伸度と横方向の破断伸度の平均破断伸度は８０％以上２２０％以下であることが好ましい。より好ましくは９０％以上２１０％以下が好ましい。さらに、長手方向の破断伸度が幅方向の破断伸度の同等以上が好ましく、その差が０％以上１００％以下の場合がさらに好ましく、さらに、長手方向の破断伸度が１７０％以上１９０％以下、幅方向の破断伸度が９０％以上１１０％以下で、長手方向の破断伸度が幅方向の破断伸度より７０％以上９０％以下大きい場合がさらに好ましい。平均破断伸度が８０％を下回ると、セラミックススラリー塗布時に工程内での張力を受けた際、張力変動を吸収できず、塗布斑となることもあり好ましくない場合がある。平均破断伸度が２２０％を超えると、離型層塗布後の保管時に平面性が悪くなり、また、セラミックススラリー塗布後の保管時に、グリーンシートの平面性を損ねることがある。破断伸度を先述の範囲にコントロールすることにより、加工工程で受ける張力により、フィルムが伸縮する現象や、巻き取り後にも残留応力が回復する挙動をコントロールすることができ、最終的には薄膜のグリーンシートの平面性を良好に保つことができる。長手方向の破断伸度が、幅方向の破断伸度と同等以上である必要性は、離型層を塗布する工程および巻き取り工程において、長手方向に張力がかかることと、該張力は巻き取られた後にもフィルム内の応力として残ることと、長手方向に張力がかかった際に、ポワソン変形により幅方向のフィルムに寸法変化が発生するため、離型層を塗布したロールを巻き出す際に平面性不良が発生することがある。これら長手・幅方向の寸法変化を抑制するために、長手方向と幅方向の破断伸度差を上記の範囲にすることが好ましい。なお、破断伸度および破断強度の測定は、ＪＩＳ  Ｃ２１５１−１９９０に準じ、インストロンタイプの引張試験機（オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロン”万能試験機ＲＴＣ−１２１０）を用いて測定した。幅１０ｍｍの試料フィルムを、試長間１００ｍｍ、引張り速度２００ｍｍ／分の条件で引っ張り試験を行い、フィルムが破断した時の応力を求めて破断強度とし、フィルムが破断した時の歪み（伸び率）を求めて破断伸度した。測定は２３℃ 、湿度６５％ＲＨで行う。
【００４２】
さらに、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向に１５ｍ測定し、記録されたフィルム厚さチャートから求めた、最大厚みと最小厚みの差である厚み斑は２μｍ以下が好ましく、さらに、好ましくは０．１μｍ以上１．４μｍ以下である。従来から、フィルムの厚み斑を少なくすることはフィルムを製造する上での課題であったが、本発明の離型用フィルム、特に薄膜セラミックコンデンサ製造に適用される離型フィルムへ適用するには長手方向の厚み斑を前記範囲とすることが、グリーンシートの厚さを薄くする際にコンデンサーの静電容量にばらつきを生じさせないため、好ましい。また、熱しわは厚み斑が著しい箇所においての伸縮斑や冷却斑、あるいは巻き取られた際の変形により生じる場合もあるため、上記の範囲に厚み斑を抑制することが好ましい。
【００４３】
本発明におけるポリエステルフィルムは、フィルム表面に存在する高さ０．２７μｍ以上の粗大突起が５個／１００ｃｍ２以下であることが好ましい。さらに０．５４μｍ以上の粗大突起が実質的に存在せず、１個／１００ｃｍ２以下であることが好ましい。粗大突起数が上記の値を超えると、離型剤を塗布時、塗布ムラ、ピンホール状の塗布抜け欠点を生じる場合があり、また、グリーンシートの厚さを薄くする際に、先述の離型剤塗布抜けにより、グリーンシートの剥離斑が生じることや、粗大突起が原因となりグリーンシートに凹みやピンホールを生じさせることがあるため好ましくない場合がある。
【００４４】
フィルム表面の粗大突起において上記の好ましい形態を達成するためには、粒子種および体積平均粒子径を上記の範囲にすることや、原料供給のための設備で、特に原料貯蔵設備（サイロ）、原料搬送のための配管を、本発明で使用する粒子を含むマスターペレットのみのために使用することが望ましい。また、原料を搬送するためには、ブロワーを用い空気により搬送を行うか、自由落下により搬送を行うが、空気により搬送を行う際は、空気を取り込む際に０．３μｍ以上の塵埃を９５％カットできるフィルターを用い、空気を濾過することが好ましい。また、本発明の製造時に用いるフィルターを、後述の高精度なフィルターとすることにより達成することができる。
【００４５】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、寸法変化率を適性にコントロールすると、後加工、特に離型層を塗布した後の平面性を良好に保ち、熱しわの発生を抑制できるため好ましい。寸法変化率は、製膜条件における弛緩処理等の公知の方法により適宜調整することにより達成出来る。１５０℃３０分処理した際の寸法変化率は長手方向で２％以下、幅方向で２．５％以下が好ましく、長手方向で０．５％以上１．７％以下、幅方向で１％以上２％以下がさらに好ましい。また、１００℃３０分処理した際の寸法変化率は長手方向、幅方向ともに１％以下が好ましく、０．２％以上０．８％以下の範囲であるとさらに好ましい。
【００４６】
また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、後述する測定方法により求められる、フィルム幅方向（ＴＤ方向）の１００℃３０分処理した際の寸法変化率のバラツキが０．０１％以上０．５％以下であることが好ましい。一般的なフィルム製品において、特性のバラツキは小さくすることが好ましい。しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、フィルム幅方向（ＴＤ方向）の１００℃３０分処理した際の寸法変化率のバラツキをある一定程度もたせることで、離型用途のフィルムなどへ加工する際に受ける張力や熱負荷を受けても、熱しわの発生を抑制することを見出した。現時点、この効果がどのようなメカニズムにより得られるか明らかになっているわけではないが、離型用途のフィルムなどへ加工する際に受ける張力や熱負荷を受けた際に二軸配向ポリエステルフィルムに発生するポリエステル主鎖の伸縮が、幅方向に寸法変化率のバラツキを一定量有することにより、縮む箇所と伸びる箇所が均一化されて、熱しわの発生を抑制する効果が得られているものと推定している。より好ましくは、０．０５％以上０．３％以下であり、さらに好ましくは０．１％以上０．２％以下である。なお、二軸配向ポリエステルフィルムのフィルム幅方向（ＴＤ方向）の１００℃３０分処理した際の寸法変化率のバラツキを上記の範囲とする方法は特に限られるものでは無いが、二軸配向ポリエステルフィルムを製造する際の熱固定工程においてフィルム幅方向に温度バラツキを与えて熱固定を行う方法などが挙げられる。
【００４７】
該寸法変化率において上記範囲の下限を下回ると、離型層を塗布する際にタルミによる平面性不良が発生し、上限を上回ると、離型層を塗布する際に収縮によりトタン状に収縮斑、いわゆる熱しわが発生し平面性不良となり、いずれの場合も薄膜グリーンシートの塗布厚みに斑を生じさせることがあるため、好ましくない。
【００４８】
次に本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法について説明するが、本発明はかかる例に限定して解釈されるものではない。
【００４９】
ポリエステルに不活性粒子を含有せしめる方法としては、例えばジオール成分であるエチレングリコールに不活性粒子を所定割合にてスラリーの形で分散せしめ、このエチレングリコールスラリーをポリエステル重合完結前の任意段階で添加する。ここで、粒子を添加する際には、例えば、粒子を合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルを一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性が良好であり、粗大突起の発生を抑制でき好ましい。また粒子の水スラリーを直接、所定のポリエステルペレットと混合し、ベント方式の２軸混練押出機に供給しポリエステルに練り込む方法も本発明の製造に有効である。
【００５０】
このようにして、準備した、粒子含有マスターペレットと粒子などを実質的に含有しないペレットを所定の割合で混合し、乾燥したのち、公知の溶融積層用押出機に供給する。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造における押出機は、１軸、２軸の押出機を用いることができる。また、ペレットの乾燥工程を省くために、押出機に真空引きラインを設けた、ベント式押出機を用いることもできる。また、最も押出量が多くなるＢ層には、ペレットを溶融する機能と、溶融したペレットを一定温度に保つ機能をそれぞれの押出機で分担する、いわゆるタンデム押出機を用いることができる。
【００５１】
押出機で溶融して押出したポリマーは、フィルターにより濾過する。ごく小さな異物もフィルム中に入ると粗大突起欠陥となるため、フィルターには例えば３μｍ以上の異物を９５％以上捕集する高精度のものを用いることが有効である。続いてスリット状のスリットダイからシート状に押し出し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。すなわち、３台の押出機、３層のマニホールドまたは合流ブロック（例えば矩形合流部を有する合流ブロック）を用いて３層に積層し、口金からシートを押し出し、キャスティングロールで冷却して未延伸フィルムを作る。この場合、背圧の安定化および厚み変動の抑制の観点からポリマー流路にスタティックミキサー、ギヤポンプを設置する方法は有効である。
【００５２】
延伸方法は同時二軸延伸であっても逐次二軸延伸であってもよい。特に、同時二軸延伸においてはロールによる延伸を伴わないため、フィルム表面の局所的な加熱ムラ及び冷却ムラを抑制し、均一な品質、特に熱収のバラツキを抑制したフィルムが得られると共に、延伸時にロール延伸に伴うフィルムとロールとの接触場所での速度差、ロールの微少傷の転写などによる傷の発生を抑制でき好ましい。
【００５３】
同時二軸延伸においては未延伸フィルムを、まず長手および幅方向に延伸温度を８０℃以上１３０℃以下、好ましくは８５℃以上１１０℃以下として同時に延伸する。延伸温度が８０℃よりも低くなるとフィルムが破断しやすく、延伸温度が１３０℃よりも高くなると十分な強度が得られないため好ましくない。また、延伸ムラを防止する観点から、長手方向・幅方向の合計延伸倍率は４倍以上２０倍以下、好ましくは６倍以上１５倍以下である。合計延伸倍率が４倍よりも小さいと十分な強度が得られにくい。一方、倍率が２０倍よりも大きくなると、フィルム破断が起こりやすく、安定したフィルムの製造が難しい。必要な強度を得るためには、温度１４０℃以上２００℃以下、好ましくは１６０℃以上１９０℃以下で長手方向及び／又は幅方向に１．０２倍以上１．５倍以下、好ましくは１．０５倍以上１．２倍以下で再度延伸を行うことが好ましく、合計延伸倍率が、長手方向で３倍以上４．５倍以下、好ましくは３．５倍以上４．２倍以下、幅方向に３．２倍以上５倍以下、好ましくは３．６倍以上４．３倍以下である。目標とするフィルムの破断強度を達成するため、適時倍率を選択できるが、幅方向の破断強度を高くするため、幅方向の延伸倍率を長手方向よりも高めに設定することがさらに好ましい。その後、２０５℃以上２４０℃以下好ましくは２２０℃以上２４０℃以下で０．５秒以上２０秒以下、好ましくは１秒以上１５秒以下熱固定を行う。熱固定温度が２０５℃よりも低いとフィルムの熱結晶化が進まないため目標とする寸法変化率などが安定しにくいため好ましくない。また、フィルム物性を安定させるため、フィルム上下の温度差が２０℃以下、好ましくは１０℃以下、更に好ましくは５℃以下である。フィルム上下での温度差が２０℃よりも大きいと、熱処理時に微小な平面性の悪化を引き起こしやすいため好ましくない。その後、長手及び／又は幅方向に０．５％以上７．０％以下の弛緩処理を施す。
【００５４】
同時二軸延伸では後述する逐次二軸延伸とは異なり、高温空気によってフィルムが加熱される。そのため、フィルム表面のみ局所的に加熱されて粘着が発生することはなく、延伸方式として逐次延伸より好ましい。
【００５５】
一方、本発明のポリエステルフィルムは、逐次延伸を用いて製造することもできる。
【００５６】
最初の長手方向の延伸は、傷の発生を抑制する上で重要であり、延伸温度は９０℃以上１３０℃以下、好ましくは１００℃以上１２０℃以下である。延伸温度が９０℃よりも低くなるとフィルムが破断しやすく、延伸温度が１３０℃よりも高くなるとフィルム表面が熱ダメージを受けやすくなるため好ましくない。また、延伸ムラ、及びキズを防止する観点からは延伸は２段階以上に分けて行うことが好ましく、トータル倍率は長さ方向に３倍以上４．５倍以下、好ましくは３．５倍以上４．２倍以下であり、幅方向に３．２倍以上５倍以下、好ましくは３．６倍以上４．３倍以下である。目標とするフィルムの破断強度を達成するため、適時倍率を選択できるが、幅方向の破断強度を高くするため、幅方向の延伸倍率を長手方向よりも高めに設定することがさらに好ましい。かかる温度、倍率範囲をはずれると延伸ムラあるいはフィルム破断などの問題を引き起こし、本発明の特徴とするフィルムが得られにくいため好ましくない。再縦または横延伸した後、２０５℃以上２４０℃以下、好ましくは２１０℃以上２３０℃以下で０．５秒以上２０秒以下、好ましくは１秒以上１５秒以下熱固定を行う。特に熱固定温度が２０５℃よりも低くなるとフィルムの結晶化が進まないために構造が安定せず、目標とする寸法変化率などの特性が得られず好ましくない。
【００５７】
逐次延伸において、長手方向の延伸過程は、フィルムとロールの接触し、ロールの周速とフィルムの速度差による傷が発生しやすい工程につき、ロール周速がロール毎に個別に設定できる駆動方式が好ましい。長手方向の延伸過程において、搬送ロールの材質は、延伸前に未延伸フィルムをガラス転移点以上に加熱するか、ガラス転移点未満の温度に保った状態で延伸ゾーンまで搬送し、延伸時に一挙に加熱するかにより選択されるが、延伸前に未延伸フィルムをガラス転移点以上まで加熱する際は、加熱による粘着を防止するうえで、非粘着性シリコーンロール、セラミックス、テフロン（登録商標）から選択できる。また、延伸ロールは最もフィルムに負荷がかかり、該プロセスで傷や延伸斑が発生しやすい工程につき、延伸ロールの表面粗さＲａは、０．００５μｍ以上１．０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上０．６μｍ以下である。Ｒａが１．０μｍよりも大きいと延伸時ロール表面の凸凹がフィルム表面に転写するため好ましくなく、一方０．００５μｍよりも小さいとロールとフィルム地肌が粘着し、フィルムが熱ダメージを受けやすくなるため好ましくない。表面粗さを制御するためには研磨剤の粒度、研磨回数などを適宜調整することが有効である。未延伸フィルムをガラス転移点未満の温度に保った状態で延伸ゾーンまで搬送し、延伸時に一挙に加熱する際、予熱ゾーンの搬送ロールは、ハードクロムやタングステンカーバイドで表面処理を行った、表面粗さＲａが０．２μｍ以上０．６μｍ以下の金属ロールを使用するのが、熱しわの種となる粘着を抑制するうえで好ましい。
【００５８】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、かかる長手方向に延伸された一軸延伸フィルムを、横延伸機にて８０℃以上１２０℃未満に加熱した後、３倍以上６倍未満で幅方向に延伸し、二軸延伸（二軸配向）フィルムとする。
【００５９】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、さらに、再延伸を各方向に対して１回以上行なってもよいし、同時２軸にて再延伸しても良い。更に、二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行なうが、この熱処理はオーブン中、加熱されたロール上等、従来公知の任意の方法で行なうことができる。熱処理温度は通常１５０℃以上２４５℃未満の任意の温度とすることができ、熱処理時間は、通常１秒間以上６０秒間以下行なうことが好ましい。熱処理は、フィルムをその長手方向および／または幅方向に弛緩させつつ行なってもよい。また、熱処理後は熱処理温度より０℃以上１５０℃以下低い温度で幅方向に０％以上１０％以下で弛緩させる。
【００６０】
熱処理後のフィルムは、例えば中間冷却ゾーンや除冷ゾーンを設け、寸法変化率や平面性を調整することができる。また特に、特定の熱収縮性を付与するために、熱処理時あるいはその後の中間冷却ゾーンや除冷ゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に弛緩してもよい。
【００６１】
二軸延伸後のフィルムは、搬送工程にて冷却させた後、エッジを切断後巻取り、中間製品を得る。この搬送工程にて、フィルムの厚みを測定し、該データをフィードバックして用いてダイ厚みなどの調整によってフィルム厚みの調整を行い、また、欠点検出器による異物検知を行う。
【００６２】
中間製品はスリット工程により適切な幅・長さにスリットして巻き取り、本発明の本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのロールが得られる。スリット工程におけるフィルムの切断時も、先述のエッジの切断と同様な切断の方式から選定できる。
【００６３】
中間製品を所望の幅にスリットを行い、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを得る。
【００６４】
上述の方法により得られた二軸配向ポリエステルフィルムは、耐熱しわ性に優れるため、離型用途に好適に用いることができる。なお、本発明における離型用途とは、本発明のポリエステルフィルムを基材に用い、部材を成型し、成型後の部材から剥離する用途を指す。部材は、多層セラミックコンデンサにおけるグリーンシートや、多層回路基板における、層間絶縁樹脂（電気絶縁樹脂）、光学関連部材におけるポリカーボネート（この際は溶液製膜において使用される）などが挙げられる。
【００６５】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、加工時の張力に対抗しうる、熱しわへの耐性に優れているため、多層セラミックコンデンサにおけるグリーンシートを部材として用いる離型用途に特に好適に用いられる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例で本発明を詳細に説明する。
【００６７】
本発明に関する測定方法、評価方法は次の通りである。
【００６８】
（１）ポリエステルフィルム中の元素含有量
Ｌｉ元素およびＫ元素の含有量については原子吸光法（日立製作所製：偏光ゼーマン原子吸光光度計１８０−８０．フレーム：アセチレン空気）にて定量を行った。Ｐ元素、Ｍｎ元素、Ｍｇ元素、Ｃａ元素およびＳｂ元素の含有量についてはポリエチエステルフィルムを細かく裁断後、溶融プレス機で円柱状に成型し、理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０）を用いて測定した。
【００６９】
（２）ゲル化率
ポリエステルフィルムを凍結粉砕機（Ｓｐｒｅｘ  ＣｅｒｔｉＰｅｒｐ社製）にて粉砕し、ステンレスビーカーに０．５ｇ秤量した。真空乾燥機を用いて、５０℃で２時間真空乾燥した後、酸素／窒素濃度１％流通下（流量０．５Ｌ／分）、３００℃で６時間加熱処理を行った。これを、２０ｍｌのｏ−クロロフェノールで、１６０℃で１時間溶解し、放冷した。この溶液を、ガラスフィルター（３Ｇ−３）を使用しろ過、ジクロロメタンにてガラスフィルターを洗浄した。ガラスフィルターを１３０℃で２時間乾燥し、ろ過前後の重量を比較し、ろ上物（ゲル化物）の重量よりゲル化率を求めた。
【００７０】
（３）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の含有量
ポリエステルフィルム０．５ｇをモノエタノールアミン中でアミン分解し、遊離したジエチレングリコールをガスクロマトグラフィーで測定した。なお、数値はポリエステル中のジエチレングリコールの重量％である。
【００７１】
（４）フィルム幅方向（ＴＤ方向）の１００℃３０分処理した際の寸法変化率のバラツキ
フィルム表面に、幅１０ｍｍ、測定長約１００ｍｍとなるように（かつ、測定長の方向がフィルム長手方向となるように）２本のラインを引き、この２本のライン間の距離を２３℃で正確に測定しこれをＬ０とする。このフィルムサンプルを１００℃オーブン中に３０分間、１．５ｇの荷重下で放置した後、再び２本のライン間の距離を２３℃で測定しこれをＬ１とし、下式によりそれぞれの温度での寸法変化率を求める。
寸法変化率（％）＝｛（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０］×１００。
評価するフィルムの、幅方向（ＴＤ方向）の一方の端部から他方の端部まで、１００ｍｍ毎に測定し、１００℃３０分処理した際の寸法変化率の最も大きな数値と、最も小さな数値との差を、フィルム幅方向（ＴＤ方向）の１００℃３０分処理した際の寸法変化率のバラツキとして算出した。
【００７２】
（５）静電印加キャスト性
溶融押し出ししたフィルムの上部に設置した電極と回転冷却体間に６ｋＶの直流電圧を印加し、キャスト速度を少しずつ上昇させ、印加ムラが発生したときのキャスト速度（ｍ／ｍｉｎ）を判定し、次の基準に従って判定した。２級以上を合格とした。５０ｍ／ｍｉｎ以上が１級、４０ｍ／ｍｉｎ以上５０ｍ／ｍｉｎ未満が２級、３０ｍ／ｍｉｎ以上４０ｍ／ｍｉｎ未満が３級、３０ｍ／ｍｉｎ未満が４級とした。
【００７３】
（６）フィルムのヘイズ（検査阻害性）
ＪＩＳ  Ｋ７１０５−１９８１に準じ、フィルム幅方向の中央部から、長手４．０×幅３．５ｃｍの寸法に切り出したものをサンプルとし、ヘイズを、ヘイズメータ（スガ試験機製ＨＧＭ−２ＤＰ（Ｃ光源用））を用いて測定する。ヘイズが１５％以上だと二軸配向ポリエステルフィルム製膜工程での透過式欠点検出器による異物検査で検査性を阻害することから不合格となる。
【００７４】
（７）熱しわ抑制性
後述する方法で得られたフィルムより１ｍ長さのサンプルを採取し、８００ｍｍ間隔の支持体の間に弛ませた状態とする。蛍光灯の反射光にてフィルムを観察し、弛みの状態にて下記評価基準の通り判断する。評価は無作為に採取した５つについて実施し、その平均の結果を用いて評価した。
Ａ：しわ、弛みが無く（１箇所未満）良好な状態
Ｂ：しわ、弛みが１箇所以上３箇所未満の発生
Ｃ：しわや、弛みが３箇所以上４箇所未満の発生
Ｄ：しわや、弛みが４箇所以上発生。
【００７５】
（８）グリーンシート表面塗布斑
後述する方法で得られたグリーンシートを、繰り出し、離型フィルムから剥がさない状態にて目視で観察し、ピンホールの有無や、シート表面および端部の塗布状態を確認する。なお観察する面積は幅３００ｍｍ、長さ５００ｍｍである。離型フィルムの上に成型されたグリーンシートについて、シートの表面および端部を目視で観察する。評価は無作為に採取した１０サンプルについて実施。Ｂ以上を合格とした。
【００７６】
Ａ：すべてのサンプルがシート表面に塗布斑が無く良好な状態。
【００７７】
Ｂ：１〜２枚のサンプルにシート表面に弱い塗布斑が認められる。
【００７８】
Ｃ：３枚以上のサンプルにシート表面に弱い塗布斑が認められる。
【００７９】
Ｄ：いずれかのサンプルにシート表面に塗布斑が認められる。
【００８０】
[実施例１]
（１）ポリエステルフィルムに用いるポリエステル原料の作成
（１−１）（ポリエステルＡの作成）
第１エステル化反応槽、および第２エステル化反応槽からなるエステル化反応槽、それに続く第１重縮合反応槽、第２重縮合反応槽、第３重縮合反応槽の全５槽を有する連続重合装置を用いた。第１エステル化反応槽については反応温度２４０〜２５５℃で反応率９０〜９５％、第２エステル化槽については反応温度２５５℃でエステル化反応率を９７％まで反応させ、第１重縮合反応槽は温度２６０℃、第２重縮合反応槽は温度２７５℃、第３エステル化反応槽については温度２８０℃でそれぞれ重縮合反応を行い、目的の固有粘度となるように反応を進めた。以下、詳細を説明する。
【００８１】
第１エステル化反応槽でテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー（エチレングリコール／テレフタル酸のモル比が１．０５〜１．３０）を８．０〜８．７ｔ／ｈｒの一定流量で連続的に添加し、２４５〜２５５℃で水を留出させながらエステル化反応率９０〜９５%までエステル化反応を行う。水とエチレングリコールを混合し調製した水酸化カリウム溶液（０．２１６重量％）をポリエステル樹脂に対して０．０００８重量％（０．１５ｍｏｌ／ｔ相当）となるように第１エステル化反応槽および第２エステル化反応槽に分割し、連続的に添加した。
また、第２エステル化反応槽においてはリン酸水溶液をポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０１４重量％（１．４２８ｍｏｌ／ｔ相当）となるように連続的に添加した。
第２エステル化反応槽では、２５５℃で水を留出させながら、エステル化反応率９７%までエステル化反応を行い、エステル化反応を完了する。
【００８２】
重縮合反応においては、第１重縮合反応槽では、温度２６０℃、真空度１０ｋＰａで重縮合反応を行い、三酸化二アンチモンをポリエステル樹脂に対して０．０１２７重量％（０．４２２ｍｏｌ／ｔ相当）、酢酸マンガンをポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０２９質量％（１．１７６ｍｏｌ／ｔ相当）、ヨウ化銅を０．００００２重量％（０．０９６ｍｏｌ／ｔ）となるように添加した。
第２重縮合反応槽では、温度２７５℃、真空度２．２ｋＰａ、第３重縮合反応槽では、温度２８０℃、真空度０．２ｋＰａで重縮合反応を行い、固有粘度０．６５相当の溶融粘度に達した時点で吐出し、ストランドカッターによりチップ化し、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。
実施例に記載の分析方法にて含有元素量を計算した結果、フィルム全体重量に対するマンガン元素の含有量は５５ｐｐｍ、カリウム元素の含有量は３ｐｐｍ、銅元素の含有量は５ｐｐｍとなる。
【００８３】
（１−２）（ポリエステルＢ、Ｃの作成）
さらに別に、モノマーを吸着させる方法によって得た体積平均粒径０．３μｍ、体積形状係数ｆ＝０．５１のジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子の水スラリーを、上記の実質的に粒子を含有しないポリエステルＡに、ベント式二軸混練機を用いて含有させ、体積平均粒径０．３μｍのジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子をポリエステルに対し１重量％含有するマスターペレットを得た（ポリエステルＢ）。体積平均粒径０．８μｍのジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子含有マスターペレットは、ポリエステルに対しそれぞれ１重量％含有するマスターペレットを同様にして得た（ポリエステルＣ）。
【００８４】
（１−３）（ポスエステルＤの作成）
第１エステル化反応槽でテレフタル酸の代わりに、テレフタル酸９０ｍｏｌ％、イソフタル酸１０ｍｏｌ％に変更した以外は、ポリステルＡと同様に製造し、ポリエステルＤを得た。
【００８５】
（１−４）（回収原料Ａについて）
一方で、下記処方のフィルムを製造した後のフィルムを回収し、ペレット化したものを回収原料Ａとした。なお、以下に記載する比率は、フィルム全体に対する重量比（単位：質量％）で表す。
ポリエステルＡ：６５．０
粒子マスターＡ：３０．０
粒子マスターＢ：５．０。
【００８６】
（２）ポリエステルペレットの調合
層構成はＡ層、Ｂ層、Ａ層の３層構成とした。Ａ層、Ｂ層それぞれの層の押出機に供給するポリエステルペレットは、以下の比率にて調合する。なお以下に記載する比率は、各々の層を構成するポリエステルペレットに対する重量比（単位：重量％）である。
Ａ層
ポリエステルＡ：６５．０
ポリエステルＢ：３０．０
ポリエステルＣ：  ５．０。
Ｂ層
ポリエステルＡ：６０．０
回収原料Ａ    ：４０．０
（３）二軸配向ポリエステルフィルムの製造
先述の、各層について調合した原料を、ブレンダー内で攪拌した後、Ａ層の原料は、攪拌後の原料をベント付き二軸押出機に供給し、Ｂ層の原料は１６０℃で８時間減圧乾燥し、Ｂ層用の一軸押出機に供給した。２７５℃で溶融押出し、３μｍ以上の異物を９５％以上捕集する高精度なフィルターにて濾過した後、矩形の異種３層用合流ブロックで合流積層し、層Ａ、層Ｂ、層Ａからなる３層積層とした。その後、２８５℃に保ったスリットダイを介し冷却ロール上に静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャスティングドラムに巻き付け冷却固化して未延伸積層フィルムを得た。
【００８７】
この未延伸積層フィルムに逐次延伸（長手方向、幅方向）を実施した。まず長手方向の延伸を実施し、１０５℃でテフロン（登録商標）ロールにて搬送した後に、長手方向に１２０℃で４．０倍延伸して一軸延伸フィルムとした。
【００８８】
この一軸延伸フィルムをステンター内で横方向に１１５℃で４倍延伸し、続いて２３０℃で熱固定し、その際幅方向に５％弛緩し搬送工程にて冷却させた後、エッジを切断後に巻き取り、厚さ３８μｍの二軸延伸フィルムの中間製品を得た。この中間製品をスリッターにてスリットし、厚さ３８μｍの二軸延伸フィルムのロールを得た。この二軸延伸フィルムの積層厚みを測定した結果、Ａ層：１．５μｍ、Ｂ層：３５μｍであった。
【００８９】
その後、サンプルを採取し、熱しわの状態を観察したが、熱しわ抑制性は良好であった。
【００９０】
（４）グリーンシートの製造
次にこの二軸延伸フィルムのロールに、架橋プライマー層（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製商品名ＢＹ２４−８４６）を固形分１％に調整した塗布液を塗布／乾燥し、乾燥後の塗布厚みが０．１μｍとなるようにグラビアコーターで塗布し、１００℃で２０秒乾燥硬化した。その後１時間以内に付加反応型シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製商品名ＬＴＣ７５０Ａ）１００重量部、白金触媒（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製商品名ＳＲＸ２１２）２重量部を固形分５％に調整した塗布液を、乾燥後の塗布厚みが０．１μｍとなるようにグラビアコートで塗布し、１２０℃で３０秒乾燥硬化し、巻き取った離型フィルムおよび１４０℃で３０秒乾燥硬化し、巻き取った離型フィルムをそれぞれ得た。熱加工によるフィルムへの影響を確認するため、２種類の乾燥条件にて硬化し、それぞれ離型フィルムを作成した。
【００９１】
チタン酸バリウム（富士チタン工業（株）製商品名ＨＰＢＴ−１）１００重量部、ポリビニルブチラール（積水化学（株）製商品名ＢＬ−１）１０重量部、フタル酸ジブチル５重量部とトルエン−エタノール（重量比３０：３０）６０重量部に、数平均粒径２ｍｍのガラスビーズを加え、ジェットミルにて２０時間混合・分散させた後、濾過してペースト状のセラミックスラリーを調整した。得られたセラミックスラリーを、離型フィルムの上に乾燥後の厚みが２μｍとなるように、ダイコーターにて塗布し乾燥させ、巻き取り、グリーンシートを得た。その後、巻き取られたグリーンシートを繰り出し、離型フィルムから剥がさない状態にて、グリーンシート表面塗布状態の確認を行ったが、シリコーンコート１２０℃の乾燥条件での結果はＡで良好であった。また、シリコーンコート１４０℃の乾燥条件では、弱い塗布斑が認められたが、合格レベルであった。
【００９２】
[実施例２、３、４]
ポリエステルＡ中のマンガン元素の含有量を、それぞれポリエステルフィルム全体重量に対してマンガン元素の含有量が３０ｐｐｍ、７０ｐｐｍ、１００ｐｐｍとなるように変更した以外は、実施例１と同じ処方、製膜条件にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。マンガン元素の含有量を変更したことで、実施例２ではゲル化率が低下したが、熱シワ抑制性の悪化はなかった。また、シリコーンコート１２０℃の乾燥条件でのグリーンシート表面塗布斑評価においても塗布斑の発生は無かった。実施例３、４では、ゲル化率が増加したことで、実施例１に比べて熱シワ抑制性にやや劣るが、シリコーンコート１２０℃の乾燥条件でのグリーンシート表面塗布斑評価で塗布斑の発生はは良好であった。また、何れもシリコーンコート１４０℃の乾燥条件では、弱い塗布斑が認められたが、合格レベルであった。
【００９３】
[実施例５、６、７]
ポリエステルＡ中のカリウム元素の含有量を、それぞれポリエステルフィルム全体重量に対してカリウム元素の含有量が２ｐｐｍ、８ｐｐｍ、１０ｐｐｍとなるように変更した以外は、実施例１と同じ処方、製膜条件にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。実施例５ではカリウム元素の含有量を減少させたことにより、実施例１に比べて静電印加キャスト性、熱シワ抑制性に少し劣る結果となったが、シリコーンコート１２０℃の乾燥条件でのグリーンシート表面塗布斑は良好であった。実施例６、７では、カリウム元素量が増加したことで、熱シワ抑制性が少し劣る結果となったが、シリコーンコート１２０℃の乾燥条件でのグリーンシート表面塗布斑は良好であった。また、何れもシリコーンコート１４０℃の乾燥条件では、弱い塗布斑が認められたが、合格レベルであった。
【００９４】
[実施例８]
ポリエステルＡ中に、ヨウ化銅を添加しなかった以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムは、熱しわ抑制性、シリコーンコート１２０℃の乾燥条件でのグリーンシート表面塗布斑に優れたフィルムであった。また、シリコーンコート１４０℃の乾燥条件では、弱い塗布斑が認められたが、合格レベルであった。
【００９５】
[実施例９、１０]
ポリエステルＤを用いて、イソフタル酸の共重合割合がフィルム全体のカルボン酸成分に対してそれぞれ２ｍｏｌ％、４ｍｏｌ％となるように配合した以外は実施例１と同じ処方、製膜条件にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。実施例９、１０共にフィルムの強度差が緩和されることで、熱しわ抑制性、シリコーンコート１２０℃の乾燥条件でのグリーンシート表面塗布斑共に優れたフィルムであった。また、シリコーンコート１４０℃の乾燥条件においても、塗布斑の発生は無かった。
【００９６】
[比較例１、２]
ポリエステルＡ中のマンガン元素の含有量を、それぞれポリエステルフィルム全体重量に対してマンガン元素量が１５ｐｐｍ、１３０ｐｐｍとなるように変更した以外は、実施例１と同じ処方、製膜条件にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。比較例１については、マンガン元素の含有量が少なくなったことで、静電印加キャスト性、熱シワ抑制性、グリーンシート表面塗布斑が悪化した。比較例２については、マンガン元素が多くなったことで、ゲル化率が増加し、また、熱シワ抑制性、表面塗布斑が悪化する結果となった。
【００９７】
[比較例３、４]
ポリエステルＡのカリウム元素の含有量を、ポリエステルフィルム全体重量に対してカリウム元素の含有量が１ｐｐｍ、１５ｐｐｍとなるように変更した以外は、実施例１と同じ処方、製膜条件にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。比較例３については、カリウム元素の含有量が少なくなったことで、静電印加キャスト性、熱シワ抑制性、グリーンシート表面塗布斑ともに不十分な結果となった。比較例４についてはカリウム元素の含有量の増加によるヘイズ上昇により、異物検査性を阻害し、不十分な結果となった。
【００９８】
[比較例５]
ポリエステルＡ中の銅元素の含有量を９０ｐｐｍとなるようにヨウ化銅の添加量を変更した以外は、実施例１と同じ処方、製膜条件にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。ヨウ化銅添加量の増加によるヘイズ上昇により、グリーンシートでの検査性を阻害することから不十分な結果となった。また、ゲル化率の低下により熱シワ抑制性、グリーンシート表面塗布斑に劣る結果となった。
【００９９】
［比較例６］
ポリエステルＡを得る際の溶融重合反応の最終到達温度、重合反応を開始する時点の反応温度、エステル化反応またはエステル交換反応時の最終反応温度を高くし、フィルム中のゲル化率を高くした以外は、実施例１と同じ処方、製膜条件にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムは、熱シワ抑制性、グリーンシート表面塗布斑に劣っていた。
【０１００】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、耐熱しわ性に優れるため、離型用途に好適に用いることができる。特に、加工時の張力に対抗しうる、熱しわへの耐性に優れているため、多層セラミックコンデンサにおけるグリーンシートを部材として用いる離型用途に特に好適に用いられる。