(57)【要約】【課題】本発明の目的は、発泡不良や製造時の変色が有効に回避され、且つ、製造コストが抑制された、防虫剤含有ポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。【解決手段】本発明によれば、イソシアネートを含有するイソシアネート原料液と、ポリオール、防虫剤および難燃剤を含有するポリオール原料液とを混合して発泡させる、防虫剤含有ポリウレタンフォームの製造方法において、前記難燃剤に前記防虫剤を加熱混合して防虫剤含有難燃剤を調製し、該防虫剤含有難燃剤をポリオールに混入してポリオール原料液を調製することを特徴とする防虫剤含有ポリウレタンフォームの製造方法が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネートを含有するイソシアネート原料液と、ポリオール、防虫剤および難燃剤を含有するポリオール原料液とを混合して発泡させる、防虫剤含有ポリウレタンフォームの製造方法において、
前記難燃剤に前記防虫剤を加熱混合して防虫剤含有難燃剤を調製し、該防虫剤含有難燃剤をポリオールに混入してポリオール原料液を調製することを特徴とする防虫剤含有ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
前記防虫剤が、ビフェントリン、アセタミプリド、シフェノトリンまたはチアクロプリドである、請求項１記載の防虫剤含有ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
前記難燃剤が、トリクロロプロピルホスフェートまたは塩素化パラフィンである、請求項１または２に記載の防虫剤含有ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
前記ポリオール原料液に、更にアミン触媒を混入する、請求項１〜３の何れかに記載の防虫剤含有ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
前記防虫剤含有難燃剤を０〜３５℃のポリオールに混入する、請求項１〜４の何れかに記載の防虫剤含有ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防虫剤含有ポリウレタンフォームの製造方法に関し、詳細には、難燃剤に防虫剤を加熱混合する操作を行う、防虫剤含有ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、家屋等の建造物では、断熱効果の付与を目的としてポリウレタンフォーム等の断熱材が用いられてきた。特にポリウレタンフォームは、シロアリ等の害虫に食べられると、その害虫を死なせる殺虫効果を有することから重宝されてきた。しかし、この殺虫効果には即効性がないことから、近年は、防虫剤が混入されたウレタンフォーム等の発泡体からなる防虫断熱材が利用されている。例えば、特許文献１には、融点３５〜１５０℃の防虫剤をポリオール等に加熱融解させて発泡原料液を調整し、かかる発泡原料液を用いて発泡体を形成して、防虫断熱材を製造する旨が提案されている。
【０００３】
特許文献１の防虫断熱材は、有機溶剤を用いないにも関わらず、防虫剤が発泡体中で均一に分散しているという点で優れている。しかしながら、かかる特許文献１の防虫断熱材においては、製造時に発泡体が変色したり、発泡不良が生じることがあり、その商品価値が損なわれるという問題が生じていた。更に、ポリオールの種類によっては防虫剤が溶けにくく長時間の加熱が必要になる等し、製造コストが高くなるという問題も生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、発泡不良や製造時の変色が有効に回避され、且つ、製造コストが抑制された、防虫剤含有ポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、防虫断熱材について鋭意検討し、その結果、防虫断熱材には、通常、触媒をはじめとする各種助剤が配合されるところ、防虫剤とともに助剤をポリオールに投入し加熱すると助剤が着色したり、或いは助剤が低分子量であれば加熱槽の天井部に助剤が凝縮しポリオール中の濃度が低下するのでウレタン反応（硬化）速度が遅くなる等の不具合が生じるという知見を得て、本発明を完成するに至った。
【０００７】
従って、本発明によれば、イソシアネートを含有するイソシアネート原料液と、ポリオール、防虫剤および難燃剤を含有するポリオール原料液とを混合して発泡させる、防虫剤含有ポリウレタンフォームの製造方法において、前記難燃剤に前記防虫剤を加熱混合して防虫剤含有難燃剤を調製し、該防虫剤含有難燃剤をポリオールに混入してポリオール原料液を調製することを特徴とする防虫剤含有ポリウレタンフォームの製造方法が提供される。
【０００８】
前記防虫剤が、ビフェントリン、アセタミプリド、シフェノトリン又はチアクロプリドである、防虫剤含有ポリウレタンフォームの製造方法は、本発明の好ましい態様である。
【０００９】
前記難燃剤が、トリクロロプロピルホスフェートまたは塩素化パラフィンである、防虫剤含有ポリウレタンフォームの製造方法は、本発明の好ましい態様である。
【００１０】
前記ポリオール原料液に、更にアミン系触媒を混入する、防虫剤含有ポリウレタンフォームの製造方法は、本発明の好ましい態様である。
【００１１】
前記防虫剤含有難燃剤を０〜３５℃のポリオールに混入する、防虫剤含有ポリウレタンフォームの製造方法は、本発明の好ましい態様である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明においては、防虫剤を難燃剤に加熱混合して防虫剤含有難燃剤を調整し、かかる防虫剤含有難燃剤をポリオールに混入することで、ポリオールを加熱する必要がない。そのため、熱に弱い助剤も加熱せずにすみ、硬化速度の遅延や製造時の変色を有効に回避することができる。
【００１３】
更に、使用量の多いポリオールに防虫剤を混合し、加熱するのではなく、使用量の少ない難燃剤に防虫剤を混合し、加熱することで、加熱エネルギーおよび加熱時間を大幅にカットすることができ、防虫剤含有ポリウレタンフォームの製造コストを抑えることもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の防虫剤含有ポリウレタンフォームの製造方法は、イソシアネートを含むイソシアネート原料液と、ポリオール、防虫剤および難燃剤を含むポリオール原料液とを混合して発泡させるというものである。
【００１５】
＜イソシアネート原料液＞
本発明において、イソシアネートとしては、従来公知のもの、例えば、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）、またはこれらの変性体等を使用することができる。イソシアネートは、必要に応じて後述の添加剤等と混合され、イソシアネート原料液として本発明の製造方法に供される。
【００１６】
＜ポリオール原料液＞
ポリオールとしては、従来公知のもの、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等を使用することができるが、耐加水分解性に優れ且つ安価に入手できるという観点から、ポリエーテルポリオールが好ましく、特に、官能基数２〜８であり且つ官能基数あたりの分子量６０〜３０００であるポリエーテルポリオールが好ましい。
【００１７】
本発明では、防虫剤を難燃剤に溶かした防虫剤含有難燃剤を調整し、かかる防虫剤含有難燃剤をポリオールに投入し、混合することでポリオール原料液が調整される。
【００１８】
防虫剤としては、公知のもの、例えば、ピレスロイド系防虫剤、ネオニコチノイド系防虫剤、有機リン系防虫剤などを用いることができるが、難燃剤の分解温度以下（通常は、２００℃以下）で難燃剤に溶け、且つ、防虫効果を長期に亘って持続させる観点から常温（５〜３５℃）で固体であるものが好適に使用される。かかる好適な防虫剤としては、具体的には、ペルメトリン｛３−フェノキシベンジル３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート、融点：３４〜３９℃｝、シフェノトリン｛２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸＝α−シアノ−３−フェノキシベンジル、融点４４℃｝、ビフェントリン｛２−メチルビフェニル−３−イルメチル（Ｚ）−（１ＲＳ，３ＲＳ）−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロパ−１−エニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート、融点：７１℃｝、エトフェンプロックス｛２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル−３−フェノキシベンジルエーテル、融点：３７．０℃｝、アセタミプリド｛（Ｅ）−Ｎ１−［（６−クロロ−３−ピリジル）メチル］−Ｎ２−シアノ−Ｎ１−メチルアセトアミジン、融点：９８．９℃｝、チアクロプリド｛（Ｚ）−３−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−１，３−チアゾリジン−２−イリデンシアナミド、融点：１３６℃｝、クロルピリホス｛Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエート、融点：４２．０℃｝、クロルピリホスメチル（０，０−ジメチル−０−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエート、融点：４５．５℃）等が挙げられる。入手のし易さや防虫効果に優れているという観点から、ビフェントリン、アセタミプリド、シフェノトリンまたはチアクロプリドがより好ましい。
【００１９】
難燃剤としては、公知のものを用いればよく、例えば、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモジスフェノールＡ等の臭素系難燃剤；トリクロロプロピルホスフェート（以後、ＴＣＰＰ）、トリクロロエチルホスフェート、トリエチルホスフェート、赤リン、ポリリン酸アンモニウム等のリン系難燃剤；塩素化パラフィン、無水ヘット酸等の塩素系難燃剤；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤；等を使用することができるが、安価に入手可能であるという観点から、塩素系難燃剤またはリン系難燃剤が好ましく、トリクロロプロピルホスフェートまたは塩素化パラフィンがより好ましく、耐加水分解性に優れているという観点および環境への配慮から、トリクロロプロピルホスフェートが特に好ましい。
【００２０】
防虫剤の配合量は、難燃剤１００質量部あたり０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部が特に好ましい。防虫剤が少なすぎると、最終的に得られる防虫剤含有ポリウレタンフォームに十分な防虫効果を付与することができない虞がある。また、防虫剤が多すぎると、格別の利点が得られないばかりか、加熱時間を長くしなければならず、製造コストの増大を招く虞がある。
【００２１】
防虫剤を難燃剤中で加熱混合する手段としては、温調設備を備えたプロペラ攪拌機を用いる等、公知の手段を選択すればよい。
【００２２】
加熱混合する際の難燃剤の温度は、難燃剤の分解温度や防虫剤の種類及び量等を考慮して適宜決定されるが、５０〜１５０℃が好ましく、５０〜１００℃が特に好ましい。加熱混合は、所望の温度に昇温しておいた難燃剤に防虫剤を混入することにより行っても良いし、あるいは防虫剤の混入後に難燃剤を加熱することにより行っても良い。
【００２３】
尚、防虫剤が難燃剤に溶けたことは、防虫剤と難燃剤の混合液が透明になったことを目視で確認することにより判断される。
【００２４】
上記のようにして得られた防虫剤含有難燃剤は、ポリオールに混入され、ポリオール原料液が調製される。
【００２５】
防虫剤含有難燃剤の配合量は、ポリオール１００質量部あたり２０〜１００質量部が好ましく、４０〜８０質量部が特に好ましい。防虫剤含有難燃剤の量が多すぎると、発泡不良を招く虞がある。一方、少なすぎると、最終目的物であるポリウレタンフォームに十分な防虫効果と難燃効果を付与できない虞がある。
【００２６】
ポリオールには、防虫剤含有難燃剤以外に、触媒、製泡剤、添加剤といった助剤を混入してもよく、本発明の効果を最大限に発揮するという観点から、少なくとも触媒を混入することが好ましい。
【００２７】
触媒としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等のアミン系触媒；有機錫化合物、有機ビスマス化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等の有機金属触媒；を使用することができるが、イソシアネートとポリオールとの樹脂化反応のみならず、ポリオールと後述の発泡剤との泡化反応でも触媒機能を有するという観点から、アミン系触媒が好適に使用できる。触媒の配合量は、ポリオール１００質量部あたり０．１〜３．０質量部が好ましく、０．３〜１．２質量部がより好ましい。触媒量が上記範囲以外の場合、硬化の程度や時間のコントロールが困難となる虞がある。
【００２８】
製泡剤としては、公知のものを使用すればよく、例えば、ポリジメチルシロキサン、シロキサンオキシアルキレンコポリマー等のシリコーン製泡剤を使用すればよい。製泡剤の配合量は、ポリオール１００質量部あたり０．３〜５質量部が好ましく、０．３〜３．０質量部がより好ましい。
【００２９】
添加剤としては、架橋剤、硬化剤、劣化防止剤、可塑剤、安定剤、着色剤等の公知のものを必要に応じて適宜選択して使用すればよい。配合量もまた、本発明の効果を損なわないという条件の下、適宜決定すればよい。
【００３０】
また、ポリオールには、防虫剤含有難燃剤と助剤以外に、更に、トルエン等の有機溶剤を配合してもよいが、発泡不良をより確実に回避する観点から、配合しない方が好ましい。
【００３１】
防虫剤含有難燃剤や各種助剤、有機溶剤をポリオールに混入する手段としては、温調設備を備えたプロペラ攪拌機を用いる等、公知の手段を選択すればよい。
【００３２】
本発明において、防虫剤含有難燃剤を混入する際には、触媒等の助剤に変色等の不都合が生じることを防ぐ観点から、ポリオールは加熱しない。具体的なポリオールの温度は、０〜３５℃であり、１０〜３０℃が特に好ましい。防虫剤含有難燃剤もまた、同様の理由により、予め冷ましておくことが好ましく、具体的には、０〜３５℃、特に１０〜３０℃まで冷ましておくことが好ましい。
【００３３】
＜混合・発泡＞
本発明においては、上記のようにして得られたポリオール原料液とイソシアネート原料液とを、公知の手法及び条件に基づいて混合および発泡させることで、防虫剤含有ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００３４】
両原料液の使用量は、ポリオール原料液中のポリオールとイソシアネート原料液中のイソシアネートとが、１：１０〜１：１（モル）となるように、適宜決定される。
【００３５】
原料液同士の混合および発泡に際しては、通常、発泡剤を使用する。発泡剤としては、水（空気中の水分を含む）；液化石油ガス（ＬＰＧ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）等の低沸点化合物；クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン等のフルオロカーボン類；等の公知の発泡剤を使用すればよい。これらの発泡剤のうち水は、イソシアネートと反応し炭酸ガスを発生させる、所謂化学的発泡剤であり、低沸点化合物やフルオロカーボン類は、ポリウレタン形成反応によって発生する反応熱で気化することにより発泡する、所謂物理的発泡剤である。
【００３６】
原料液を混合・発泡する方法として後述のスプレー法を選択する場合、好適な発泡剤は、発泡のタイミングをコントロールしやすいという観点から、水または低沸点化合物であり、特に水または液化石油ガス（ＬＰＧ）である。尚、スプレー法において発泡剤として水を採用する場合には、空気中の水分を所謂化学的発泡剤として利用する場合も含まれる。
【００３７】
発泡剤の配合量は、ポリオール原料液とイソシアネート原料液の合計量の１００質量部あたり、水の場合は０．０５〜１質量部が好ましく、ＬＰＧ等の低沸点化合物やフルオロカーボンの場合は１０〜４０質量部が好ましい。
【００３８】
両原料液を混合・発泡する方法としては、公知の方法、例えば、スプレー法、ハンドミキシング発泡法、（ボンベ式）簡易発泡法、注入法、フロス注入法等を採用することができるが、現場での発泡が可能であるため、シロアリ等の虫の侵入が予測される隙間等にも効率的に施工できるという観点から、スプレー法が好ましい。
【００３９】
スプレー法とは、所謂スプレー缶のような耐圧容器にポリオール原料液、イソシアネート原料液および発泡剤を充填し、更に必要に応じて噴射剤を充填し、ノズルを通じてこれらを噴射し或いは棒状に吐出させ、ポリウレタンフォームを形成する方法である。
【００４０】
噴射剤としては、先に発泡剤として例示した低沸点化合物を使用することができるが、それ以外に本発明の効果を損なわないという条件の下、公知のものを使用することもできる。
【００４１】
スプレー法は、一液型スプレー法と二液型スプレー法に大別できる。一液型スプレー法とは、ポリオール原料液、イソシアネート原料液および発泡剤並びに必要な場合は噴射剤を一つの耐圧容器に充填しておき、これらを混合状態にしてから噴射或いは吐出させる方法である。二液型スプレー法とは、ポリオール原料液とイソシアネート原料液を、発泡剤や適宜使用される噴射剤とともに別々の耐圧容器に充填しておき、これらの原料液を混合しながら噴射或いは吐出させ、ポリウレタンフォームを形成する方法である。本発明では、操作容易性の観点から、一液型スプレー法が好ましい。
【００４２】
混合・発泡時の各原料液の温度は、一液型スプレー法では通常１０〜４０℃であり、１５〜３０℃が好ましく、二液型スプレー法では、通常２０〜１００℃であり、３０〜７０℃が好ましい。
【００４３】
＜防虫剤含有ポリウレタンフォーム＞
本発明の製造方法により得られるポリウレタンフォームとしては、クローズドセルを多く含むポリウレタンフォームである、硬質ポリウレタンフォームが好ましい。硬質ポリウレタンフォームには、ウレタン変成イソシアヌレートフォーム、ウレアフォーム等も含まれる。
【００４４】
かかる防虫剤含有ポリウレタンフォームを、家屋等の建造物において、シロアリ等の害虫が侵入しやすい隙間やシロアリ被害から特に保護したい箇所に形成することで、防虫効果とともに断熱効果を享受することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例および比較例を参照して本発明をさらに説明する。本発明の技術的範囲は、これらによって限定されるものではない。
【００４６】
＜実施例１＞
防虫剤である１．７ｇのビフェントリンを、難燃剤である５４ｇのＴＣＰＰに添加し、５５℃で加熱撹拌にて溶解し、その後室温まで冷却した。次にこれを、９０ｇのポリオール｛ポリプロピレングリコール（平均分子量２０００）に、ウレタン化触媒としてトリエチルアミン０．３％と、整泡剤としてポリジメチルシロキサン系界面活性剤０．５％を混合したもの｝に、室温２５℃において撹拌混合し、更に２００ｇのイソシアネート｛三井化学（株）製、商品名：コスモネートＬＬ｝と４３ｇのＬＰＧガスを混合し、ウレタン反応させてウレタンフォームを作製した。この時、ビフェントリンとＴＣＰＰとポリオールの混合液のハーゼン色数は１０で、得られたウレタンフォームのハンター白色度は９６であった。ウレタンフォームから試験片を切出し、ＪＩＳ  Ｋ１５７１（２０１０）「木材保存剤‐性能基準及びその試験方法」‐５．３「防蟻性能」‐５．３．１「室内試験」‐５．３．１．１「注入処理用」に準拠して、シロアリに強制接触試験を実施したところ、質量減少率１．２％、シロアリ致死率２７．６％となり、同規格の定める性能（質量減少率３％以下）を満たしていた。
【００４７】
＜実施例２＞
実施例１の防虫剤をアセタミプリドに変え、かつＴＣＰＰへの加熱溶解温度を７０℃に変えて、それ以外はすべて実施例１と同様の方法で実施し、結果を表１に示す。
【００４８】
＜実施例３＞
実施例１の防虫剤をシフェノトリンに変え、かつＴＣＰＰへの加熱溶解温度を５０℃に変えて、それ以外はすべて実施例１と同様の方法で実施し、結果を表１に示す。
【００４９】
＜実施例４＞
実施例１の防虫剤をチアクロプリドに変え、かつＴＣＰＰへの加熱溶解温度を７５℃に変えて、それ以外はすべて実施例１と同様の方法で実施し、結果を表１に示す。
【００５０】
＜実施例５＞
実施例１の難燃剤を塩素化パラフィン（旭電化工業株式会社製、アデカイザーＥ−４５０、塩素化率４５％）に変え、かつＴＣＰＰへの加熱溶解温度を５０℃に変えて、それ以外はすべて実施例１と同様の方法で実施し、結果を表１に示す。
【００５１】
＜比較例１＞
実施例１のＴＣＰＰへの溶解温度を室温（２５℃）に変えたところ、ビフェントリンの結晶が多く残り、十分な溶解はできなかった。それ以外はすべて実施例１と同様の方法で実施し、結果を表１に示す。
【００５２】
＜比較例２＞
実施例１における５４ｇのＴＣＰＰと９０ｇのポリオール（組成は実施例１と同じ）をあらかじめ室温にて混合しておき、次いで１．７ｇのビフェントリンを添加して室温にて撹拌混合した。ビフェントリンの結晶が多く残り、十分な溶解はできなかった。それ以外はすべて実施例１と同様の方法で実施し、結果を表１に示す。
【００５３】
＜比較例３＞
実施例１において、防虫剤を添加せず実施した。それ以外はすべて実施例１と同様の方法で実施し、結果を表１に示す。
【００５４】
＜比較例４＞
１．７ｇのアセタミプリドを、５４ｇのＴＣＰＰと９０ｇのポリオール（組成は実施例１と同じ）に添加し撹拌混合した。アセタミプリドの結晶が多く残り、十分に溶解しなかった。そこで８０℃に加熱し３時間撹拌したところ、アセタミプリドの結晶は残らず溶解した。室温まで冷却した後に２００ｇのイソシアネートと４３ｇのＬＰＧガスを混合し、ウレタンフォームを作製した。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2018028035.tif 000002