(57)【要約】      （修正有）【課題】太陽光に曝された際の色調変動が小さく、かつ耐久性に優れる遮熱フィルムおよびそれを備えた遮熱体を提供する。【解決手段】基材上に、樹脂と、酸化チタン粒子と、金属微粒子とを含む金属微粒子含有層を有し、前記金属微粒子は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＲｕおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属粒子である遮熱フィルムであり、好ましくは、低屈折率層と、高屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む熱線反射層を有し、前記高屈折率層は、前記金属微粒子含有層である遮熱フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、樹脂と、酸化チタン粒子と、金属微粒子とを含む金属微粒子含有層を有し、
前記金属微粒子は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＲｕおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属粒子である、遮熱フィルム。
【請求項２】
低屈折率層と、高屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む熱線反射層を有し、前記高屈折率層は、前記金属微粒子含有層である、請求項１に記載の遮熱フィルム。
【請求項３】
前記金属微粒子は、Ｐｔ粒子である、請求項１または２に記載の遮熱フィルム。
【請求項４】
前記金属微粒子含有層中、前記金属微粒子は、前記酸化チタン粒子に対して０．００１〜０．１質量％含まれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の遮熱フィルム。
【請求項５】
前記酸化チタン粒子は、ルチル型酸化チタンを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の遮熱フィルム。
【請求項６】
前記酸化チタン粒子は、シリカ変性されてなる酸化チタンを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の遮熱フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の遮熱フィルムが基体の少なくとも一方の面に設けられてなる、遮熱体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遮熱フィルムおよび遮熱体に関する。
【背景技術】
【０００２】
省エネルギー対策への関心が高まり、建物や車両の窓ガラスから、太陽光の熱線の透過を遮断する遮熱フィルムの開発が行われるようになっている。これにより冷房設備にかかる負荷を減らすことができ、省エネルギー対策として有効である。
【０００３】
近年、基材上に、高屈折率層および低屈折率層を含む光反射層が配置された積層膜が、特定波長の光を選択的に反射させることが理論的に裏付けられた。そこで、上記の積層膜は、所定の波長を有する光を反射させて遮蔽する光学反射フィルムとして種々の用途に使用されている。例えば、可視光を透過しつつ、熱線となる赤外線を遮蔽する積層膜は、熱線反射機能を有し、赤外遮蔽フィルムとして用いられる。
【０００４】
また、熱線吸収剤を含有した膜を塗布した赤外遮蔽フィルムも知られている。例えば、タングステン酸化物および／または複合タングステン酸化物を含む熱線吸収層を有する赤外遮蔽フィルムが知られている。
【０００５】
このように、熱線反射機能または熱線吸収機能を有する赤外遮蔽フィルムは、遮熱フィルムとして、建築物の窓や車両用部材に用いられている。そして、これらの遮熱フィルムの中には、金属酸化物微粒子（主として酸化チタン粒子）を含む塗布液により形成されるものがある。
【０００６】
しかしながら、上記のように、酸化チタン粒子を含む塗布液により形成された遮熱フィルムは、太陽光に長時間曝されると、変色する（色調が変動する）ことがあるという問題点があった。かような問題点に対し、種々の検討が行われており、例えば、特許文献１では、リン酸基を酸化チタン粒子表面に配位結合させて酸化チタンとリン酸化合物の複合粒子を形成し、当該複合粒子と樹脂とを含む塗工剤を用いてフィルムを製造する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１２４２６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の技術によれば、酸化チタンとリン酸化合物の複合粒子を樹脂と共に塗布してフィルムを製造することにより、光照射による着色を抑制することができる。しかしながら、本発明者は、特許文献１の技術によって作製されたフィルムは、太陽光に曝された際の色調変動が抑制される一方で、耐久性が良好でないという問題があることを見出した。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、上記事情を鑑みてなされたものであり、太陽光に曝された際の色調変動が小さく、かつ耐久性に優れる遮熱フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、遮熱フィルムを構成する、樹脂および酸化チタン粒子を含む層において、特定の金属微粒子をさらに含むことにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、上記目的は、基材上に、樹脂と、酸化チタン粒子と、金属微粒子とを含む金属微粒子含有層を有し、前記金属微粒子は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＲｕおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属粒子である、遮熱フィルムによって達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の遮熱フィルムは、樹脂および酸化チタン粒子を含む層において、さらに特定の金属微粒子を含むことにより、太陽光に曝された際の色調変動が小さく、かつ耐久性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一形態によれば、基材上に、樹脂と、酸化チタン粒子と、金属微粒子とを含む金属微粒子含有層を有し、前記金属微粒子は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＲｕおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属粒子である、遮熱フィルムが提供される。なお、本明細書中、上記金属微粒子を「特定の金属微粒子」または「本発明に係る金属微粒子」とも略称することがある。
【００１４】
本発明に係る遮熱フィルムは、上記の通り、樹脂と、酸化チタン粒子（二酸化チタン粒子）と、特定の金属微粒子とを含む金属微粒子含有層を少なくとも一層有する。
【００１５】
特許文献１の技術によれば、酸化チタン（二酸化チタン粒子）表面にリン酸化合物を配位させてなる複合粒子と樹脂とを共に塗布してフィルムにコーティングした場合、着色を抑制することができる。しかしながら、上述したように、本発明者は、特許文献１の技術によって作製されたフィルムの耐久性が十分でないことを見出し、鋭意検討を行った。
【００１６】
その結果、驚くべきことに、特定の金属微粒子（具体的には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＲｕおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属粒子）を添加することにより、上記目的が達成されることが見いだされた。そのメカニズムは、以下のように推測される。なお、以下に説明する作用効果の発揮のメカニズムは推測であり、本発明は、以下の推測によって限定されない。
【００１７】
酸化チタン粒子が紫外線に曝されると、酸化チタン粒子自身が青色化する。この青色化は、以下のメカニズムが関係していると推測される。まず、紫外線が照射された酸化チタン粒子は、その内部に正孔および電子が生じ、この正孔と、水（大気中やフィルム中に存在している水）とが反応することにより、酸化チタン粒子表面上においてヒドロキシラジカルおよび原子状水素が発生する。そうすると、生じた原子状水素が酸化チタン粒子中の電子を引き抜くことにより、酸化チタン粒子が青色化する。
【００１８】
これに対し、本発明に係る金属微粒子が酸化チタン粒子と共存している場合、酸化チタン粒子の表面に存在する（もしくは酸化チタン粒子の表面の近傍に存在する）金属微粒子が、上記の酸化チタン粒子中の電子の引き抜きを抑制していると推測される。より詳細には、本発明に係る金属微粒子が酸化チタン粒子と共存している場合、これらの粒子が紫外線に曝されると、酸化チタン粒子よりも金属微粒子上において原子状水素が発生しやすくなる。そうすると、この金属微粒子の触媒的作用によって、原子状水素が水素分子として消費される反応が優先的に起こる。したがって、酸化チタン粒子から原子状水素が電子を引き抜く反応が抑制される結果、酸化チタン粒子の青色化が効果的に抑制されると考えられる。
【００１９】
上記メカニズムにより、本発明に係る金属微粒子は、酸化チタン粒子の青色化の抑制効果に優れる。したがって、色調変動の抑制効果を同程度で得ようとする場合、特許文献１において用いられるリン酸化合物（ピロリン酸ソーダ等の縮合リン酸塩）よりも、本発明に係る金属微粒子は、その添加量が少量ですむ。ここで、バインダー樹脂と酸化チタン粒子を含む層は、酸化チタンの青色化を抑制するために用いられる含有物（粒子）の量が多くなるほど、耐久性は低下する傾向にある。これに対し、本発明に係る金属微粒子は、上記の通り、少量で十分な青色化抑制効果が得られるので、その添加量を少なくすることができる結果、耐久性の低下を効果的に抑制することができると考えられる。
【００２０】
このように、本発明は、酸化チタン粒子の青色化の抑制効果が極めて高い特定の金属微粒子を酸化チタン粒子と共存させることを特徴の一つとする。その結果、色調変動が小さく、かつ耐久性に優れる遮熱フィルムを得ることができる。
【００２１】
さらに、本発明の遮熱フィルムは、酸化チタン粒子の青色化を抑制するために、金属の粒子（金属微粒子）を含むが、これらの金属微粒子は、例えば、特許文献１において用いられるリン酸化合物（ピロリン酸ソーダ等の縮合リン酸塩）と比較して、互いに凝集しにくい。また、上述したように、本発明に係る金属微粒子は少量でも十分な効果が得られるため、金属微粒子の凝集に起因する、遮熱フィルムのヘイズの悪化を抑制する効果もまた得られる。
【００２２】
以下、本発明の遮熱フィルムの構成要素について、詳細に説明する。
【００２３】
また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。
【００２４】
〔遮熱フィルム〕
本発明に係る遮熱フィルムは、基材上に、樹脂と、酸化チタン粒子と、金属微粒子とを含む金属微粒子含有層を有する。そして、上記金属微粒子は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＲｕおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属粒子であるある。
【００２５】
上記金属微粒子含有層は、遮熱フィルムを構成する層のいずれかであれば、特に制限されない。したがって、以下では、本発明に係る遮熱フィルムの好ましい形態を説明し、当該遮熱フィルムを構成する層としての金属微粒子含有層を説明する。
【００２６】
本発明に係る遮熱フィルムは、基材上に形成された遮熱層を有する。遮熱層は、熱線反射機能を有する熱線反射層、熱線吸収機能を有する熱線吸収層、またはこれらの組み合わせであってもよい。本発明に係る金属微粒子含有層は、遮熱層にのみ含まれていてもよいし、その他の機能を付加する目的で設けられる機能層（例えば、ハードコート層）にのみ含まれていてもよい。また、本発明に係る金属微粒子含有層は、遮熱層およびその他の機能を付加する目的で設けられる機能層（例えば、ハードコート層）の両方に含まれていてもよい。以下では、本発明に係る遮熱フィルムを構成する各層について説明し、特に金属微粒子含有層を兼ねると好ましい層については、その層構成を詳細に説明する。
【００２７】
［遮熱層］
〈熱線反射層〉
熱線反射層は、熱線となる赤外線を反射するものであれば、いかなるものであってもよいが、低屈折率層と高屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含んでいると好ましい。なお、本明細書において、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、隣接した２層の屈折率差を比較した場合に、屈折率が高い方の屈折率層を高屈折率層とし、低い方の屈折率層を低屈折率層とすることを意味する。また、本明細書中、低屈折率層および高屈折率層を区別しない場合は、両者を含む概念として「屈折率層」と称する。
【００２８】
したがって、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、遮熱フィルムを構成する各屈折率層において、隣接する２つの屈折率層に着目した場合に、各屈折率層が同じ屈折率を有する形態以外のあらゆる形態を含むものである。また、本明細書中、低屈折率層と高屈折率層とを積層したユニットが複数積層された部分を単に「反射層」と称することがある。
【００２９】
遮熱フィルムは、基材、熱線反射層をこの順に有し、熱線反射層は、光が入射する面に配置されると好ましい。さらに、熱線反射層は、基材と隣接して配置されてもよいし、基材と熱線反射層との間に他の層が介在していてもよい。
【００３０】
本発明の遮熱フィルムにおいて、熱線反射層を構成する高屈折率層は、樹脂と、酸化チタン粒子と、特定の金属微粒子（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＲｕおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属粒子）とを含んでいると好ましい。すなわち、遮熱フィルムは、低屈折率層と、高屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む熱線反射層を有し、前記高屈折率層は、前記金属微粒子含有層である形態であると好ましい。このような構成とすると、遮熱層の製造過程を簡素化することができる。また、反射特性の制御のために高屈折率層を多数積層した場合、特に着色、耐久性、さらにはヘイズの問題が顕在化しやすいが、本発明によれば、これらの問題を効果的に解消することができる。
【００３１】
以下、熱線反射層の好ましい形態として、金属微粒子含有層が高屈折率層である形態を説明する。
【００３２】
（金属微粒子）
本発明に係る遮熱フィルムにおいて、高屈折率層は、酸化チタン粒子の青色化（着色）を抑制するため、特定の金属微粒子を含む。本発明において、用いられる金属微粒子は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＲｕおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属粒子である。上記特定の金属微粒子は１種単独で用いられてもよいし、２種以上が混合されて用いられてもよい。
【００３３】
上記特定の金属微粒子は、上記のメカニズムにより、酸化チタン粒子の着色を効果的に抑制していると推測され、その着色抑制効果は非常に高い。その結果、強い太陽光（主に紫外線）に曝されても、酸化チタン粒子の着色に起因する色調変動を効果的に抑制することが可能である。よって、一定の色調変動抑制効果を得るために必要な金属微粒子は、比較的少量でよい。
【００３４】
本発明に係る金属微粒子の含有量は、本発明の効果が発揮される限り特に制限されないが、高屈折率層中の金属微粒子の含有量は、酸化チタン粒子に対して一定の比率であると好ましい。酸化チタン粒子に対して金属微粒子の含有量を多くすることにより、酸化チタン粒子の青色化を抑制する効果を高めることができる。一方、酸化チタン粒子に対して金属微粒子の含有量を少なくすることにより、金属微粒子の含有量が多くなることに起因する、耐久性の低下（膜割れ）を抑制し、また、ヘイズも低減することができる。また、金属微粒子の添加量を調整することで、高屈折率層塗布液の調製時、均一な塗布液を調製しやすくなる結果、高屈折率層の光学特性や色調に優れた遮熱フィルムを得ることができる。
【００３５】
酸化チタン粒子の着色抑制効果を適度に得ると共に、耐久性を低下させないという観点から、高屈折率層中（すなわち、金属微粒子含有層中）、金属微粒子は、酸化チタン粒子に対して（酸化チタン粒子の総量を１００質量％として）０．００００１〜５質量％含まれていると好ましい。さらに、酸化チタン粒子の着色を効果的に抑制すると共に、遮熱フィルムの耐久性を良好にするという観点から、高屈折率層中（すなわち、金属微粒子含有層中）、本発明に係る金属微粒子は、前記酸化チタン粒子に対して０．００１〜０．１質量％含まれているとより好ましい。
【００３６】
なお、高屈折率層中の金属微粒子の含有量および酸化チタン粒子の含有量は、以下のように測定できる。すなわち、粒子サイズに基づき、走査透過型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分光分析を組み合わせた方法（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）により、高屈折率層中の金属微粒子量および酸化チタン量を求めることができる。ＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いた粒子間の組成分布測定は、例えば、具体的には、以下の手順で行う。
【００３７】
まず、熱線反射層の断面薄片をウルトラミクロトームにより作成し、マイクログリッド上に採取し、試料とする。超薄切片の厚さは１００ｎｍ以下が好適であり、本発明では厚さ８０ｎｍの超薄切片を作製する。
【００３８】
透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ２０１０Ｆ）およびエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置（ＮＯＲＡＮ社製ＰＩＯＮＥＥＲ型検出器及びＶＡＮＴＡＧＥデジタルマイクロアナリシスシステム）を用いて計測する。透過型電子顕微鏡の加速電圧は２００ｋＶが好ましく、倍率は適宜調整することができる。本発明では、５万倍にて測定される。電子顕微鏡の軸調整後、走査透過モードにて観察を行い、金属微粒子および酸化チタンを含有する高屈折率層を確認した後、ソフトウエア（ＮＯＲＡＮ社製ＶＩＳＴＡ）を用いて検出したい元素（すなわち、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＲｕおよびＮｉ、ならびにＴｉ）について元素マップを取得する。元素マップの分解能は適宜調整出来るが、２５６×２５６ｐｉｘｅｌ以上とする。測定時間は少量成分元素のＸ線ピークが２００ｃｏｕｎｔｓ以上となるまで積算する。
【００３９】
Ｘ線強度および予め標準試料から求めた感度係数を用いて、高屈折率層中の金属微粒子および酸化チタンの含有量を算出することができる。
【００４０】
高屈折率層中における金属微粒子の含有量は、本発明の効果が発揮される限り特に制限されないが、高屈折率層の全固形分に対して、１×１０−５〜１×１０−１質量％であると好ましく、５×１０−５〜５×１０−２質量％であるとより好ましく、１×１０−４〜１×１０−２質量％であると特に好ましい。１×１０−５質量％以上であれば、着色抑制金属微粒子としての効果を十分に発揮することができ、かつ経済的に有利である。一方で、１×１０−１質量％以下とすることにより、耐久性やヘイズの観点からも有利である。また、高屈折率層塗布液の調製時、均一な塗布液を調製することができる結果、高屈折率層の光学特性や色調が極めて良好となる。
【００４１】
なお、後述のように、酸化チタン粒子として、含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン（シリカ変性酸化チタン粒子）を用いる場合は、被覆された含ケイ素の水和酸化物を含む酸化チタン粒子の質量に対する金属微粒子の含有量が上記範囲内であると好ましい。
【００４２】
本発明において用いられる金属微粒子は、紫外線が照射された際、酸化チタンよりも優先して周囲の水分子と反応し、ヒドロキシラジカルおよび原子状水素を発生させることができ、それに加えて、発生した原子状水素を水素分子として消費することができると推測される。このような金属種としては、上述のように、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＲｕおよびＮｉを用いることができる。これらの金属種は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が混合されて用いられてもよい。
【００４３】
酸化チタン粒子の着色をより抑制しやすいという観点から、金属微粒子は、Ｐｔ粒子またはＰｄ粒子であると好ましい。また、耐久性を向上させるという観点から、金属微粒子は、Ｐｔ粒子であるとさらにより好ましい。
【００４４】
金属微粒子の形態は、特に制限されないが、本発明の効果を向上させる目的から、上記金属種の金属単体や合金であると好ましく、特に、金属単体であると好ましい。また、金属微粒子の形状は、特に制限されず、例えば、球状、円盤状、針状または板状でありうる。なかでも、入手容易性等の観点から、球状であると好ましい。
【００４５】
また、金属微粒子の大きさもまた、特に制限されるものではないが、一次粒子の比表面積換算平均粒子径が１〜９ｎｍであると好ましい。このような範囲とすることにより、遮熱フィルムのヘイズを良好に保ちつつ、酸化チタン粒子の着色を十分に抑制することができる。かような観点から、金属微粒子の比表面積換算平均粒子径は、２〜６ｎｍであるとさらにより好ましい。
【００４６】
なお、本明細書中、粒子の比表面積換算平均粒子径は、以下の測定方法により測定された値を指すものとする。まず、対象となる粒子について、定容量法のガス吸着量測定装置（例えば、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ  ＩＩ（日本ベル株式会社製））を用いて測定し、ＢＥＴ比表面積を得る。得られたＢＥＴ比表面積から、その粒子を真球として、一次粒子径を算出することにより、比表面積換算平均粒子径を求めることができる。
【００４７】
金属微粒子は、分散剤によって安定化されていると好ましい。このとき用いられる分散剤としては、公知のものが使用可能であり、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミドポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００４８】
（樹脂）
本発明の遮熱フィルムにおいて、金属微粒子含有層としての高屈折率層は、酸化チタン粒子及び上記金属微粒子と共に、バインダーとしての樹脂を含む。また、低屈折率層においても樹脂を含むと好ましい。以下、高屈折率層および低屈折率層（すなわち、屈折率層）に含まれる樹脂について説明する。なお、高屈折率層に含まれる樹脂は、低屈折率層に含まれる樹脂と同じであっても、互いに異なるものであってもよい。
【００４９】
高屈折率層および低屈折率層（すなわち屈折率層）で用いられる樹脂としては、特に制限はないが、具体的には水溶性樹脂、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、含フッ素ポリマーなどが挙げられる。なかでも、屈折率層を構成する樹脂としては、水溶性樹脂を用いることが好ましい。また、水溶性高分子の溶剤は水であるから、後述の基材に対して腐食、溶解、浸透を起こさないという利点もある。さらに、水溶性樹脂は、柔軟性が高いため、屈曲時の熱線反射層の耐久性が向上するため好ましい。以下、本発明の遮熱フィルムにおいて好適に用いられる水溶性樹脂について説明する。
【００５０】
本発明において、屈折率層で用いられる水溶性樹脂としては、特に制限されないが、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類などの合成水溶性樹脂；ゼラチン、増粘多糖類などの天然水溶性樹脂などが挙げられる。これらの中でも、酸素透過性が低く、高屈折率層中に含まれる酸化チタンの光触媒作用を抑制するという観点から、ポリビニルアルコール類を用いると好ましい。
【００５１】
ポリビニルアルコール類には、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したカチオン変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン性基を有するノニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００５２】
ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が２００以上のものが好ましく用いられ、さらに、１，０００以上のものが好ましく、平均重合度が１，５００〜５，０００のものがより好ましく、２，０００〜５，０００のものが特に好ましく用いられる。ポリビニルアルコールの重合度が２００以上であると塗布膜のひび割れがなく、５，０００以下であると塗布液が安定するからである。なお、塗布液が安定するとは塗布液が経時的に安定することを意味する。以下、同様である。
【００５３】
また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが水への溶解性の点でより好ましい。
【００５４】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００５５】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００５６】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報および同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体および特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００５７】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基やカルボニル基、カルボキシル基などの反応性基を有する反応性基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００５８】
これらポリビニルアルコール類は、単独でも、または重合度や変性の種類違いなどの２種以上を併用してもよい。また、ポリビニルアルコール類は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。市販品の例としては、例えば、ＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１３５、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５等のポバール（登録商標、株式会社クラレ製）、ＲＳ−４１０４、ＲＳ−１１１７、ＲＳ−２１１７等のエクセバール（登録商標、株式会社クラレ製）、ニチゴーＧポリマー（登録商標、日本合成化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００５９】
屈折率層におけるポリビニルアルコールの含有量は、屈折率層の全固形分に対して、好ましくは３〜７０質量％、より好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは１５〜４５質量％である。
【００６０】
（硬化剤）
本発明においては、屈折率層は、硬化剤を用いることが好ましい。バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを用いた場合、その効果は特に発揮されうる。
【００６１】
ポリビニルアルコールと共に用いることのできる硬化剤としては、ポリビニルアルコールと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬、ホウ砂等が挙げられる。
【００６２】
上記硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール（複数のポリビニルアルコールを用いる場合には、その合計量）１ｇ当たり１０〜６００ｍｇが好ましく、２０〜５００ｍｇがより好ましい。
【００６３】
（界面活性剤）
本発明に係る屈折率層には、塗布性の観点から界面活性剤を含有することが好ましい。
【００６４】
塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤としてアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができるが、両性界面活性剤がより好ましい。
【００６５】
本発明に好ましく用いられる両性界面活性剤としては、アドミスルホベタイン型、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、イミダゾリウム型などがある。本発明に好ましく用いられる両性界面活性剤の具体例を以下に示す。本発明ではスルホベタイン型が塗布ムラの観点から好ましく、製品としてはＬＳＢ−Ｒ、ＬＳＢ（川研ファインケミカル株式会社製）、アンヒトール２０ＨＤ（花王株式会社製）等が挙げられる。
【００６６】
本発明に係る屈折率層における界面活性剤の含有量は、屈折率層の全固形分に対して、０．００１〜１質量％であることが好ましく、０．００５〜０．５０質量％であることがより好ましい。
【００６７】
（その他の添加剤）
本発明に係る高屈折率層または後述する低屈折率層には、例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報および同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
【００６８】
（高屈折率層に使用される酸化チタン粒子）
本発明の遮熱フィルムにおいて、熱線反射層を構成する高屈折率層は、酸化チタン粒子を含有する。このように、酸化チタン粒子を含む高屈折率層は、透明でより高い屈折率を発現することができる。なお、本発明において、酸化チタンとは二酸化チタン（ＴｉＯ２）を意味する。
【００６９】
酸化チタン粒子としては、ルチル型（正方晶形）、アナタース型、ブルッカイト型等の結晶構造を有するものがあるが、ルチル型は特に高い屈折率を示す。また、ルチル型の酸化チタン粒子は、アナタース型やブルッカイト型の酸化チタン粒子と比較して光触媒活性が低いことから、高屈折率層や隣接した低屈折率層の耐候性が高くなり、さらに屈折率も高くなるという利点がある。したがって、酸化チタン粒子は、ルチル型酸化チタンを含有することが好ましい。一方で、ルチル型酸化チタンは、他の結晶構造のものよりも、紫外線照射による青色化が顕著となるが、本発明によれば、かようなルチル型酸化チタンの青色化も効果的に抑制することができる。
【００７０】
本発明者は、特許文献１のように、酸化チタン粒子に対してリン酸基が配位した複合粒子の形態を形成させる際、酸化チタン粒子の粒径が小さくなるにつれ、凝集しやすくなる結果、ヘイズが悪化することがあることを見出した。これに対し、本発明の金属微粒子は、他の粒子と相互作用しにくく、酸化チタン粒子表面を被覆するような形態をとりにくい。よって、上記のような凝集の問題を解決することができる。したがって、本発明によれば、粒径の非常に小さな酸化チタン粒子を用いた場合であっても、効果的に青色化を抑制することができると共に、ヘイズを低減することが可能である。
【００７１】
また、酸化チタン粒子としては、水系の酸化チタンゾルの表面を変性して有機溶剤等に分散可能な状態にしたものを用いることが好ましい。
【００７２】
水系の酸化チタンゾルの調製方法としては、従来公知のいずれの方法も用いることができ、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等に記載された事項を参照することができる。
【００７３】
さらに、酸化チタン粒子は、含ケイ素の水和酸化物で被覆されたコアシェル粒子の形態であると好ましい。ここで、「被覆」とは、酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に、含ケイ素の水和酸化物が付着されている状態を意味し、本明細書では、「シリカ付着二酸化チタン」または「シリカ被覆酸化チタン」とも称する。すなわち、酸化チタン粒子の表面が、完全に含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよく、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよい。被覆された酸化チタン粒子の屈折率が含ケイ素の水和酸化物の被覆量により制御される観点から、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されることが好ましい。上記コアシェル粒子を高屈折率層に含有させることで、シェル層の含ケイ素の水和酸化物と、高屈折率層を構成する樹脂（好ましくはポリビニルアルコール）との相互作用により、高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制される効果を奏する。
【００７４】
含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子の酸化チタンはルチル型であってもアナタース型であってもブルッカイト型であってもよい。含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子は、含ケイ素の水和酸化物で被覆されたルチル型の酸化チタン粒子がより好ましい。これは、ルチル型の酸化チタン粒子が、アナタース型の酸化チタン粒子より光触媒活性が低いため、高屈折率層や隣接した低屈折率層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高くなるという理由からである。本明細書における「含ケイ素の水和酸化物」とは、無機ケイ素化合物の水和物、有機ケイ素化合物の加水分解物および／または縮合物のいずれでもよいが、光触媒活性を低減するため、シラノール基を有することがより好ましい。よって、本発明において、高屈折率金属酸化物微粒子としては、酸化チタン粒子がシリカ変性されたシリカ変性（シラノール変性）酸化チタン粒子であることが好ましい。すなわち、本発明において、酸化チタン粒子は、シリカ変性されてなる酸化チタンを含むと好ましい。
【００７５】
一方、本発明者は、先の検討により、シリカ変性酸化チタン粒子を用いると、非変性のものと比較して、紫外線照射による青色化が起こりやすいこともまた見出した。したがって、青色化を抑制するという目的からは、酸化チタン粒子は含ケイ素の水和酸化物で被覆されていないものが好ましいと言えるが、本発明によれば、上記のようなシリカ変性酸化チタン粒子を用いた場合であっても、効果的に青色化を抑制することができる。そして、シリカ変性酸化チタン粒子は、その光触媒活性が低いことから、高屈折率層に含まれる樹脂に与える影響が小さく、耐久性においても優れた遮熱フィルムを得ることができる。したがって、耐久性の向上と色調変動の抑制という効果を両立させるという目的では、本発明において、酸化チタン粒子としてシリカ変性酸化チタン粒子を用いると好ましい。
【００７６】
含ケイ素の水和酸化物の被覆量は、コアとなる酸化チタン全量に対して、３〜３０質量％、好ましくは３〜１０質量％、より好ましくは３〜８質量％である。被覆量が３０質量％以下であると、高屈折率層の所望の屈折率化が得られる。一方、被覆量が３質量％以上であると粒子を安定に形成することができるだけでなく、酸化チタンの表面が、高屈折率層に含まれる樹脂と物理的に接触することが抑制されるため、樹脂の劣化を抑制することができる。
【００７７】
酸化チタン粒子を含ケイ素の水和酸化物で被覆する方法としては、従来公知の方法により製造することができ、例えば、特開平１０−１５８０１５号公報（ルチル型酸化チタンへのＳｉ／Ａｌ水和酸化物処理；チタン酸ケーキのアルカリ領域での解膠後酸化チタンの表面にケイ素および／又はアルミニウムの含水酸化物を析出させて表面処理する酸化チタンゾルの製造方法）、特開２０００−２０４３０１号公報（ルチル型酸化チタンにＳｉとＺｒおよび／またはＡｌの酸化物との複合酸化物を被覆したゾル。水熱処理。）、特開２００７−２４６３５１号公報（含水酸化チタンを解膠して得られる酸化チタンのヒドロゾルへ、安定剤として式Ｒ３ｎＳｉＸ４−ｎ（式中Ｒ３はＣ１−Ｃ８アルキル基、グリシジルオキシ置換Ｃ１−Ｃ８アルキル基またはＣ２−Ｃ８アルケニル基、Ｘはアルコキシ基、ｎは１または２である。）のオルガノアルコキシシランまたは酸化チタンに対して錯化作用を有する化合物を添加、アルカリ領域でケイ酸ナトリウムまたはシリカゾルの溶液へ添加・ｐＨ調整・熟成することにより、ケイ素の含水酸化物で被覆された酸化チタンヒドロゾルを製造する方法）等に記載された事項を参照にすることができる。
【００７８】
高屈折率層に含まれる酸化チタン粒子（ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子）の大きさは、特に制限されるものではないが、その体積平均粒子径は、１００ｎｍ以下であると好ましく、１〜１００ｎｍであるとより好ましく、３〜５０ｎｍであるとさらに好ましい。上記範囲とすることにより、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【００７９】
なお、本明細書でいう体積平均粒子径とは、以下のようにして算出される。すなわち、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、あるいは電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する粒子の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒子径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒子径を算出する。
【００８０】
また、高屈折率層で用いられる酸化チタン粒子の比表面積換算平均粒子径は、１０ｎｍ以下であることが好ましく、２〜７ｎｍであることがより好ましく、３〜６ｎｍであることがさらに好ましい。上記範囲とすることにより、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。なお、酸化チタン粒子の比表面積換算平均粒子径は、上述の金属微粒子の比表面積換算平均粒子径の測定方法と同じ方法により算出される。
【００８１】
さらに、本発明で用いられる酸化チタン粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下であることをいう。この単分散度は、さらに好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％である。
【００８２】
【数１】
2018062059.tif 000002
【００８３】
高屈折率層における酸化チタン粒子の含有量としては、特に制限されないが、高屈折率層の全固形分に対して、１５〜９５質量％であると好ましく、２０〜９０質量％であるとより好ましく、３０〜９０質量％であるとさらにより好ましい。上記範囲とすることで、熱線反射特性の良好なものとできる。
【００８４】
（高屈折率層に使用される他の無機酸化物粒子）
本発明に係る遮熱フィルムにおいて、さらに、屈折率の高い高屈折率層を形成するために、高屈折率層には、酸化チタン粒子および本発明に係る金属微粒子以外にも、ジルコニア、酸化スズ、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、ジルコン等の無機酸化物粒子（高屈折率金属酸化物微粒子）を含有していてもよい。なお、上記酸化チタン粒子以外の高屈折率金属酸化物微粒子は、屈折率を調整するために、１種であっても２種以上を併用してもよい。なお、上記酸化チタン粒子以外の高屈折率金属酸化物微粒子の大きさは、特に制限されないが、体積平均粒子径が１〜１００ｎｍ以下であると好ましく、３〜５０ｎｍであるとより好ましい。また、高屈折率層における上記高屈折率金属酸化物微粒子の含有量としては、特に制限されないが、酸化チタン粒子の含有量と高屈折率金属酸化物微粒子の含有量の和が、高屈折率層の全固形分に対して、１５〜８５質量％となるように調整されると好ましく、２０〜８０質量％であるとより好ましく、３０〜８０質量％であるとさらにより好ましい。
【００８５】
（低屈折率層中の金属酸化物粒子）
本発明の遮熱フィルムにおいて、低屈折率層は、金属酸化物粒子を含むと好ましい。当該金属酸化物粒子としては、シリカ（二酸化ケイ素）を用いることが好ましく、具体的な例としては、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ等が挙げられる。これらのうち、コロイダルシリカゾル、特に酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましく、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカを用いることが特に好ましい。また、屈折率をより低減させるために、低屈折率層の金属酸化物微粒子として、粒子の内部に空孔を有する中空微粒子を用いてもよく、特にシリカ（二酸化ケイ素）の中空微粒子が好ましい。また、シリカ以外の公知の無機酸化物粒子も使用することができる。屈折率を調整するために、低屈折率層に含まれる無機酸化物粒子としては、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
低屈折率層に含まれる無機酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）は、その平均粒子径（個数平均；直径）が１〜１００ｎｍであることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒子径（塗布前の分散液状態での粒径）は、１〜５０ｎｍであるのがより好ましく、１〜４０ｎｍであるのがさらに好ましく、３〜２０ｎｍであるのが特に好ましく、４〜１０ｎｍであるのがもっとも好ましい。また、二次粒子の平均粒子径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【００８７】
なお、一次平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測することができる。動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。
【００８８】
透過型電子顕微鏡から求める場合、粒子の一次平均粒子径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００８９】
本発明で用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、例えば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、および国際公開第９４／２６５３０号などに記載されているものである。
【００９０】
このようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、日産化学工業（株）から販売されているスノーテックスシリーズ（スノーテックスＯＳ、ＯＸＳ、Ｓ、ＯＳ、２０、３０、４０、Ｏ、Ｎ、Ｃ等）が挙げられる。
【００９１】
コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理された物であってもよい。
【００９２】
低屈折率層における無機酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の全固形分に対して、２０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８５質量％であることがより好ましく、４０〜８０質量％であることがさらに好ましい。２０質量％以上であると、所望の屈折率が得られ、９０質量％以下であると、塗布性が良好となり好ましい。
【００９３】
上記低屈折率層の無機酸化物粒子は、複数存在する低屈折率層の少なくとも１層に含まれていればよい。
【００９４】
〈熱線反射層の形成方法〉
熱線反射層の形成方法は、基材上に、上記高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ形成することができるものであれば、いかなる方法でも用いられうる。熱線反射層は、基材上に高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを積層して形成される。
【００９５】
具体的には高屈折率層と低屈折率層とを交互に塗布、乾燥して積層体を形成することが好ましい。具体的には以下の形態が挙げられる；（１）基材上に、高屈折率層塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成した後、低屈折率層塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成し、熱線反射層を形成する方法；（２）基材上に、低屈折率層塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成した後、高屈折率層塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成し、熱線反射層を形成する方法；（３）基材上に、高屈折率層塗布液と、低屈折率層塗布液とを交互に逐次重層塗布した後乾燥して、高屈折率層、および低屈折率層を含む熱線反射層を形成する方法；（４）基材上に、高屈折率層塗布液と、低屈折率層塗布液とを同時重層塗布し、乾燥して、高屈折率層、および低屈折率層を含む熱線反射層を形成する方法；などが挙げられる。なかでも、より簡便な製造プロセスとなる上記（４）の方法が好ましい。
【００９６】
本発明においては、高屈折率層を形成するため、高屈折率層塗布液が、樹脂と、酸化チタン粒子と、本発明に係る金属微粒子とを含む。したがって、本発明に係る遮熱フィルムの製造方法は、基材上に低屈折率層と高屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む熱線反射層の製造方法であって、樹脂と、酸化チタン粒子と、本発明に係る金属微粒子とを添加して調製した塗布液を塗布することを含む。
【００９７】
このように、本発明に係る金属微粒子を酸化チタン粒子と共に添加して高屈折率層塗布液を調製することにより、これら材料が凝集することなく、均一な塗布液を作製することができる。その結果、得られる高屈折率層は、ヘイズが低減されるという利点もある。
【００９８】
また、塗布液調製時、金属微粒子は、金属微粒子のみを添加してもよいし、溶液（分散液）の形態で添加してもよい。塗布液の調製において、金属微粒子や酸化チタン粒子の凝集を抑制し、均一に分散させるという観点からは、金属微粒子は、分散液の形態で添加されると好ましい。当該分散液の溶媒としては、特に制限されず、後述する高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液を調製するための溶媒と同じものが例示される。したがｔって、金属微粒子分散液の溶媒としては、水、有機溶媒、またはその混合溶媒が好ましい。なかでも、入手容易性を考慮すると、金属微粒子分散液の好ましい溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アルキルナフタレン、アルキルビフェニルなどが挙げられる。これら溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なお、金属微粒子およびこれと共に使用可能な分散剤は、上述の通りである。
【００９９】
高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１００】
高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、またはその混合溶媒が好ましい。本発明においては、樹脂バインダーとしてポリビニルアルコールを主として用いることが好ましいが、このように、ポリビニルアルコールを用いることにより、水系溶媒による塗布が可能となる。水系溶媒は、有機溶媒を用いる場合と比較して、大規模な生産設備を必要とすることがないため、生産性の点で好ましく、また環境保全の点でも好ましい。
【０１０１】
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、アルキルナフタレン、アルキルビフェニルなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、水系溶媒が好ましく、水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒がより好ましく、水が特に好ましい。
【０１０２】
水と少量の有機溶媒との混合溶媒を用いる際、当該混合溶媒中の水の含有量は、混合溶媒全体を１００質量％として、８０〜９９．９質量％であることが好ましく、８５〜９９．５質量％であることがより好ましい。ここで、８０質量％以上にすることで、溶媒の揮発による体積変動が低減でき、ハンドリングが向上し、また、９９．９質量％以下にすることで、液添加時の均質性が増し、安定した液物性を得ることができるからである。
【０１０３】
高屈折率層塗布液中の樹脂の濃度（複数種類の樹脂を用いる場合は、その合計濃度）は、０．５〜１０質量％であることが好ましい。また、高屈折率層塗布液中の無機酸化物粒子（酸化チタン粒子を含む）の濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。さらに、高屈折率層塗布液中の本発明に係る金属微粒子の濃度は、１×１０−６〜５×１０−１質量％であることが好ましく、５×１０−６〜３×１０−１質量％であることがより好ましい。
【０１０４】
低屈折率層塗布液中の樹脂の濃度は、０．５〜１０質量％であることが好ましい。また、低屈折率層塗布液中の無機酸化物粒子の濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。
【０１０５】
高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、酸化チタン粒子を含む無機酸化物粒子、ポリビニルアルコール、本発明に係る金属微粒子、さらに必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、撹拌混合する方法が挙げられる。この際、各成分の添加順も特に制限されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、撹拌しながら一度に添加し混合してもよい。
【０１０６】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の温度は、スライドビード塗布方式を用いる場合は、２５〜６０℃の温度範囲が好ましく、３０〜４５℃の温度範囲がより好ましい。また、カーテン塗布方式を用いる場合は、２５〜６０℃の温度範囲が好ましく、３０〜４５℃の温度範囲がより好ましい。
【０１０７】
塗布および乾燥方法の条件は、特に制限されないが、同時重層塗布を行う場合、高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液を上記好ましい温度に加温して、基材上に高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を好ましくは１〜１５℃にいったん冷却し（セット）、その後１０℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましい乾燥条件は、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件である。例えば、４０〜８０℃の温風を１〜５秒吹き付けて乾燥する。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜の均一性向上の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１０８】
ここで、前記セットとは、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め、各層間および各層内の物質の流動性を低下させたり、またゲル化する工程のことを意味する。冷風を塗布膜に表面から当てて、塗布膜の表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった状態を、セット完了の状態と定義する。
【０１０９】
冷風の温度は、０〜２５℃であることが好ましく、５〜１０℃であることがより好ましい。また、塗膜が冷風に晒される時間は、塗膜の搬送速度にもよるが、好ましくは１０〜３６０秒、より好ましくは１０〜３００秒、さらに好ましくは１０〜１２０秒である。
【０１１０】
高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の塗布厚は、以下で示す好ましい乾燥時の厚みとなるように塗布すればよい。
【０１１１】
〈膜設計〉
本発明の熱線反射層は、高屈折率層と低屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む。好適には基材の片面上または両面上に、高屈折率層と低屈折率層が交互に積層して形成された多層の光学干渉膜を有する。生産性の観点から、基材の片面あたりの好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲は、１００層以下、より好ましくは４５層以下である。基材の片面あたりの好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲の下限は特に限定されるものではないが、５層以上であることが好ましい。このように、複数の高屈折率層を含むユニットを複数積層した場合は、酸化チタンを含む層（高屈折率層）が複数存在することになるため、特に着色の問題が顕著となりやすい。しかしながら、本発明によれば、高屈折率層の着色が効果的に抑制されるため、上記のように高屈折率層および低屈折率層を複数積層した場合であっても、色調変化が効果的に抑制される。
【０１１２】
なお、前記の好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲は、基材の片面にのみ積層される場合においても適応可能であり、基材の両面に同時に積層される場合においても適応可能である。基材の両面に積層される場合において、基材一の面と他の面との高屈折率層および低屈折率層の総層数は、同じであってもよく、異なっていてもよい。また、本発明の熱線反射層において、最下層（基材と接触する層）および最表層は、高屈折率層および低屈折率層のいずれであってもよい。
【０１１３】
一般に、熱線反射層においては、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で所望の光線に対する反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本発明においては、少なくとも隣接した２層（高屈折率層および低屈折率層）の屈折率差が０．２５以上であることが好ましく、より好ましくは０．３以上であり、もっとも好ましくは０．３３以上である。また、上限には特に制限はないが通常１．４以下である。
【０１１４】
この屈折率差と、必要な層数とについては、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、近赤外線反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと２００層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、故障なく製造することも非常に困難になる場合がある。
【０１１５】
熱線反射層において高屈折率層および低屈折率層を交互に積層する場合には、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が、上記好適な屈折率差の範囲内にあることが好ましい。ただし、例えば、最表層はフィルムを保護するための層として形成される場合または最下層が基板との接着性改良層として形成される場合などにおいて、最表層や最下層に関しては、上記好適な屈折率差の範囲外の構成であってもよい。
【０１１６】
隣接した層界面（高屈折率層と低屈折率層との界面）での反射は、層間の屈折率比に依存するのでこの屈折率比が大きいほど、反射率が高まる。また、単層膜でみたとき層表面における反射光と、層底部における反射光の光路差を、ｎ・ｄ＝波長／４、で表される関係にすると位相差により反射光を強めあうよう制御出来、反射率を上げることができる。ここで、ｎは屈折率、またｄは層の物理膜厚、ｎ・ｄは光学膜厚である。この光路差を利用することで、反射を制御出来る。この関係を利用して、各層の屈折率と膜厚を制御して、可視光や、近赤外光の反射を制御する。即ち、各層の屈折率、各層の膜厚、各層の積層のさせ方で、特定波長領域の反射率をアップさせることができる。
【０１１７】
本発明に係る熱線反射層は、反射率をアップさせる特定波長領域を近赤外領域に設定することにより、効率的に熱線を反射させることができる。
【０１１８】
低屈折率層は、屈折率が１．１０〜１．６０であることが好ましく、より好ましくは１．３０〜１．５０である。高屈折率層は、屈折率が１．７０〜２．５０であることが好ましく、より好ましくは１．８０〜１．９０である。
【０１１９】
屈折率層の１層（最下層、最表層を除く）あたりの厚み（乾燥後の厚み）は、２０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましく、５０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。また、最下層の屈折率層の厚み（乾燥後の厚み）が、１００〜３０００ｎｍであることが好ましく、５００〜２０００ｎｍであることがより好ましく、１０００〜１８００ｎｍであることがより好ましい。また、最表層の屈折率層の厚み（乾燥後の厚み）は、１〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１５０ｎｍであることがより好ましく、５０〜１２０ｎｍであることがより好ましい。
【０１２０】
本発明の熱線反射層の全体の厚みは、好ましくは２μｍ〜５μｍ、より好ましくは２．５μｍ〜４．５μｍ、さらに好ましくは３μｍ〜４μｍである。
【０１２１】
〈熱線吸収層〉
本発明の遮熱フィルムは、遮熱層として、熱線吸収層を有していてもよい。熱線吸収層は、熱線となる赤外線を吸収するものであれば、いかなるものであってもよい。熱線吸収層は、１層のみでもまたは２層以上の積層体であってもよい。遮熱フィルムが２層以上の熱線吸収層を有する場合、各熱線吸収層の構成は同じでもよいし異なっていてもよい。
【０１２２】
（熱線吸収剤）
熱線吸収層は、熱線吸収剤を含む。熱線吸収剤は、有機系熱線吸収剤および無機系熱線吸収剤を用いることができる。
【０１２３】
本発明に係る遮熱フィルムに備えられる熱線吸収層は、高屈折率層と低屈折率層の積層体による近赤外線の反射以外の赤外線を吸収し、遮熱効果を上げられるいう理由から、無機系熱線吸収剤を含んでいると好ましく、無機系熱線吸収剤は、タングステン酸化物または複合タングステン酸化物であると好ましい。
【０１２４】
熱線吸収層は、タングステン酸化物もしくは複合タングステン酸化物を含むものであっても、またはタングステン酸化物および複合タングステン酸化物を組み合わせて含むものであってもよい。また、タングステン酸化物および複合タングステン酸化物は、それぞれ、一種単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１２５】
タングステン酸化物は、一般式：ＷｙＯｚで示され、特開２０１３−６４０４２号や特開２０１０−２１５４５１号公報に記載されるのと同様のものが使用できる。上記一般式中、Ｗは、タングステンを表わす。Ｏは、酸素を表わす。ｙ及びｚは、タングステンと酸素との組成（タングステンに対する酸素の組成、ｚ／ｙ）が、３未満（ｚ／ｙ＜３）の関係を満たすことが好ましく、２．２〜２．９９９（２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）の関係を満たすことがより好ましい。このようなｚ／ｙ比であれば、材料として化学的に安定であり、高い赤外線吸収能を発揮できる上、必要量の自由電子が生成され効率よい赤外線吸収材料となり得る。
【０１２６】
また、複合タングステン酸化物の組成は、特に制限されないが、安定性の観点から、一般式：一般に、ＭｘＷｙＯｚで表される酸化物であることが好ましく、特開２０１３−６４０４２号や特開２０１０−２１５４５１号公報に記載されるのと同様のものが使用できる。上記一般式中、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉうちから選択される１種類以上の元素を表わす。Ｗは、タングステンを表わす。Ｏは、酸素を表わす。ｘ、ｙ及びｚは、タングステンとＭとの組成（タングステンに対するＭの組成、ｘ／ｙ）が０．００１≦ｘ／ｙ≦１の関係を満たし、タングステンと酸素との組成（タングステンに対する酸素の組成、ｚ／ｙ）が２．２≦ｚ／ｙ≦３の関係を満たすことが好ましい。ここで、アルカリ金属は、水素を除く周期表第１族元素であり、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランジウムである。アルカリ土類金属は、周期表第２族元素であり、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムである。希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド元素（５７番のランタンから７１番のルテチウムまでの元素）である。特に、赤外線吸収材料としての光学特性、耐候性向上効果の観点から、Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちの１種類以上であるものが好ましい。
【０１２７】
タングステン酸化物等の形状は、特に制限されず、粒子状、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状など任意の構造をとりうるが、好ましくは粒子状である。また、タングステン酸化物等の大きさも特に制限されないが、タングステン酸化物等が粒子状である場合には、タングステン酸化物等粒子の平均粒子径（平均一次粒子径、直径）は、可視光の反射を抑制しつつ、熱線吸収効果を確保できること、また散乱によるヘイズの劣化が生じず、透明性を確保できることから、５〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがより好ましい。なお、上記平均粒子径は、上述の一次平均粒子径の測定方法によって測定される。
【０１２８】
また、熱線吸収層中、タングステン酸化物等の含有量は、熱線吸収層の全固形分に対して、好ましくは１０〜８０質量％であり、より好ましくは２０〜７０質量％である。このような量であれば、タングステン酸化物等は十分熱線を吸収できるため、光学制御フィルムの遮熱性能をより良くすることができる。
【０１２９】
（樹脂）
熱線吸収層は、タングステン酸化物等の熱線吸収剤に加えて、成形容易性などの観点から、アクリレート樹脂のような活性エネルギー線硬化性樹脂をさらに含むことが好ましい。活性エネルギー線硬化性樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化するものが好ましい。活性エネルギー線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化性樹脂が好ましい。上記活性エネルギー線硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１３０】
また、熱線吸収層中、上記活性エネルギー線硬化性樹脂の含有量は、熱線吸収層の全固形分に対して、好ましくは２０〜７０質量％であり、より好ましくは３０〜６０質量％である。このような量であれば、製膜性が良く遮熱性も確保できる。
【０１３１】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化性ウレタンアクリレート樹脂、紫外線硬化性ポリエステルアクリレート樹脂、紫外線硬化性エポキシアクリレート樹脂、紫外線硬化性ポリオールアクリレート樹脂、紫外線硬化性アクリルアクリレート樹脂、または紫外線硬化性エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。このうち、熱線吸収層が、紫外線硬化性ウレタンアクリレート樹脂、紫外線硬化性ポリエステルアクリレート樹脂、紫外線硬化性エポキシアクリレート樹脂、紫外線硬化性ポリオールアクリレート樹脂、または紫外線硬化性アクリルアクリレート樹脂から選択されるアクリレート樹脂を含有することがさらに好ましい。
【０１３２】
紫外線硬化性ウレタンアクリレート樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物にさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号公報に記載のユニディック（登録商標）１７−８０６（ＤＩＣ株式会社製）１００質量部とコロネート（登録商標）Ｌ（日本ポリウレタン工業株式会社製）１質量部との混合物等が好ましく用いられる。
【０１３３】
紫外線硬化性ポリエステルアクリレート樹脂は、一般にポリエステル末端の水酸基やカルボキシル基に２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸のようなモノマーを反応させることによって容易に得ることができる（例えば、特開昭５９−１５１１１２号公報）。
【０１３４】
紫外線硬化性エポキシアクリレート樹脂は、エポキシ樹脂の末端の水酸基にアクリル酸、アクリル酸クロライド、グリシジルアクリレートのようなモノマーを反応させて得られる。
【０１３５】
紫外線硬化性ポリオールアクリレート樹脂としては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のモノマーの１種または２種以上を硬化させて得られる樹脂を挙げることができる。
【０１３６】
さらにまた、これらの樹脂の光増感剤（ラジカル重合開始剤）として、ベンゾイン、べンゾインメチルエーテル、べンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のべンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュア（登録商標）１８４、ＢＡＳＦ社製）等のアセトフェノン類；メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；チオキサントン、２，４―ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノべンゾフェノン等のベンゾフェノン類およびアゾ化合物等を用いることができる。これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。加えて、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等の第３級アミン；２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸誘導体等の光開始助剤等と組み合わせて使用することができる。これらラジカル重合開始剤の使用量は、樹脂の重合性成分１００質量部に対して好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部である。
【０１３７】
熱線吸収層形成に用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂の市販品の例としては、上記の他に、例えば、ユニディック（登録商標）シリーズ（ＤＩＣ株式会社）（例えば、ユニディック（登録商標）Ｖ−４０１８、ユニディック（登録商標）Ｖ−４０２５、ユニディック（登録商標）１７−８０６、ユニディック（登録商標）１７−８２４−９）、ヒタロイド（登録商標）シリーズ（日立化成株式会社製）、紫光（登録商標）シリーズ（日本合成化学工業株式会社製）（例えば、紫光（登録商標）ＵＶ-７６００Ｂ）、ビームセットシリーズ（荒川化学工業株式会社）（例えば、ビームセット（登録商標）５７５、ビームセット（登録商標）５７７）、ＥＴＥＲＭＥＲ２３８２（ＥＴＥＲＮＡＬ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）、アロニックス（登録商標）シリーズ（東亞合成株式会社製）（例えば、アロニックス（登録商標）Ｍ−３０５、Ｍ−４０２、Ｍ−４０５）等を挙げることができる。
【０１３８】
〈熱線吸収層の形成方法〉
熱線吸収層の形成方法は、基材上に、熱線吸収剤および樹脂を含む層を少なくとも１つ形成することができるものであれば、いかなる方法でも用いられうる。
【０１３９】
例えば、タングステン酸化物等および活性エネルギー線硬化性樹脂、ならびに任意に含まれる界面活性剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤および／または酸化防止剤等を含む熱線吸収層形成用塗布液を、ワイヤーバーによるコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング等により塗布して成膜する方法が採用される。または、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーターなどの連続塗布装置を用いて塗布、製膜することも可能である。また、熱線吸収層が活性エネルギー線硬化性樹脂を含む場合の、成膜条件は、活性エネルギー線の照射波長、照度、光量によってその反応性が変わるため、使用する樹脂によって最適な条件を適切に選択することが好ましい。例えば、活性エネルギー線として紫外線ランプを用いる場合、その照度は５０〜１５００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、照射エネルギー量は５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【０１４０】
熱線吸収層を塗布法により形成する際に用いる溶媒は、特に制限されず、例えば、炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン等）、グリコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、１−エトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノール、３−メトキシブチルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート等）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル等）、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、またはこれらを混合し利用できる。
【０１４１】
熱線吸収層形成のための塗布液は、界面活性剤を含んでもよい。このとき用いられる界面活性剤の種類として、特に制限はなく、フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることができる。特に塗布液のレベリング性、撥水性、滑り性という観点で、フッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。フッ素系界面活性剤の例としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製のメガファック（登録商標）Ｆシリーズ（Ｆ−４３０、Ｆ−４７７、Ｆ−５５２〜Ｆ−５５９、Ｆ−５６１、Ｆ−５６２等）、ＤＩＣ株式会社製のメガファック（登録商標）ＲＳシリーズ（ＲＳ−７６−Ｅ等）、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製のサーフロン（登録商標）シリーズ、ＯＭＮＯＶＡ  ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ社製のＰＯＬＹＦＯＸシリーズ、株式会社Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡのＺＸシリーズ、ダイキン工業株式会社製のオプツール（登録商標）シリーズ、（株）ネオス製のフタージェント（登録商標）シリーズ（６０２Ａ、６５０Ａ等）等の市販品を使用することができる。アクリル系界面活性剤としては、ポリフローシリーズ（共栄社化学株式会社製）、ニューコールシリーズ（日本乳化剤株式会社製）、ＢＹＫ（登録商標）−３５４（ビックケミー・ジャパン社製）が挙げられる。シリコーン系界面活性剤としては、ＢＹＫ（登録商標）−３４５、ＢＹＫ（登録商標）−３４７、ＢＹＫ（登録商標）−３４８、ＢＹＫ（登録商標）−３４９（ビックケミー・ジャパン社製）が挙げられる。界面活性剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【０１４２】
熱線吸収層の厚さは、特に制限されないが、例えば、０．５〜２０μｍであり、１．２〜１０μｍが好ましい。熱線吸収層の厚さが０．５μｍ以上であれば十分熱線を吸収できる。また、２０μｍ以下であれば応力によって熱線吸収層が割れる危険性が低くなる。また、熱線吸収層の厚さを１．２〜１０μｍとすることで、耐久性と耐候性のバランスが良く、好ましく使用できる。
【０１４３】
［その他の機能層］
遮熱フィルムは、上記遮熱層（熱線反射層、熱線吸収層）以外に、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、上記高屈折率層および低屈折率層以外の赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）、合わせガラスに利用される中間膜層などの機能層の１つ以上を有していてもよい。遮熱フィルムにおける上述の各種の機能層の積層順は、特に制限されない。
【０１４４】
上記機能層の中でも、本発明の遮熱フィルムは、以下で詳説する遮熱体を製造するため、粘着層を含んでいると好ましい。また、遮熱フィルムは、耐擦過性を高めるため、基材の粘着層を有する側とは逆側の最上層に、ハードコート層を積層することが好ましい。したがって以下では、ハードコート層および粘着層について詳説する。
【０１４５】
（ハードコート層）
ハードコート層を構成する材料は、十分な耐擦過性が得られるものであれば、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、ハードコート層は無機微粒子を含有することが好ましい。好ましい無機微粒子としては、チタン、シリカ、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、アンチモン、亜鉛または錫などの金属を含む無機化合物の微粒子が挙げられる。この無機微粒子の体積平均粒子径は、可視光線の透過性を確保することから、１０００ｎｍ以下が好ましく、１０〜５００ｎｍの範囲にあるものがより好ましい。
【０１４６】
ハードコート層に含まれる無機微粒子としては、上記熱線反射層に含まれる酸化チタン粒子もまた、好ましく用いられる。当該酸化チタン粒子は、シリカ変性されたシリカ変性（シラノール変性）酸化チタン粒子であると好ましい。なお、シリカ変性酸化チタン粒子は、（高屈折率層に使用される酸化チタン粒子）の項にて説明した通りであり、好ましい粒径等は高屈折率層に含まれる酸化チタン粒子のものと同様であるため、ここでは詳細な説明は省略する。
【０１４７】
ハードコート層における酸化チタン粒子（シリカ変性酸化チタン粒子）の含有量としては、特に制限されないが、ハードコート層の全固形分に対して、２０〜９０質量％であると好ましく、３０〜８０質量％であるとより好ましく、５０〜７５質量％であるとさらにより好ましい。上記範囲とすることで、良好な耐擦過性を得ることができる。
【０１４８】
ハードコート層が上記酸化チタン粒子を含む場合、ハードコート層は、本発明に係る金属微粒子（具体的には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＲｕおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属粒子）をさらに含んでいると好ましい。すなわち、ハードコート層が本発明に係る金属微粒子含有層であってもよい。かような構成とすることにより、ハードコート層中に含まれる酸化チタン粒子の着色を抑制することができると共に、ハードコート層の耐久性を良好に維持することができる。その結果、色調変動が小さく、耐久性に優れる遮熱フィルムを得ることができる。
【０１４９】
ハードコート層中に含まれる、本発明に係る金属微粒子の好ましい金属種や粒径等は、上記高屈折率層中に含まれる金属微粒子のものと同様である。ハードコート層中、本発明に係る金属微粒子は、酸化チタン粒子に対して（酸化チタンの総量を１００質量％として）０．００００１〜５質量％含まれていると好ましい。さらに、酸化チタン粒子の着色を効果的に抑制すると共に、遮熱フィルムの耐久性を良好にするという観点から、高屈折率層中（すなわち、金属微粒子含有層中）、本発明に係る金属微粒子は、前記酸化チタン粒子に対して０．００１〜０．１質量％含まれているとより好ましい。さらに、上記観点から、酸化チタン粒子に対する金属微粒子の割合は、０．００５〜０．０５質量％含まれているとさらにより好ましい。
【０１５０】
また、ハードコート層は、上記酸化チタン粒子および本発明に係る金属微粒子と共に、樹脂を含んでいると好ましい。ここで用いることのできる樹脂は、上記熱線吸収層を構成する高屈折率層（および低屈折率層）に含まれる樹脂と同様のものが挙げられる。なかでも、水溶性樹脂が好ましく、ポリビニルアルコール類が特に好ましく用いられる。ポリビニルアルコール類の具体例は、上記高屈折率層（および低屈折率層）に含まれる樹脂と同様のものが挙げられるが、なかでも、耐水性に優れる樹脂であると好ましい。かような樹脂としては、ＲＳ−４１０４、ＲＳ−１１１７、ＲＳ−２１１７等のエクセバール（登録商標、株式会社クラレ製）が挙げられる。
【０１５１】
ハードコート層におけるポリビニルアルコールの含有量は、屈折率層の全固形分に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％、さらに好ましくは２５〜５０質量％である。
【０１５２】
上記以外に、ハードコート層は、熱や紫外線などで硬化する樹脂を含む構成としてもよい。ハードコート層で使用される硬化型樹脂としては、熱硬化型樹脂や紫外線硬化型樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、紫外線硬化型樹脂が好ましく、その中でも鉛筆硬度が少なくとも２Ｈのものがより好ましい。かような硬化型樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。また、硬化型樹脂は、公知のものを用いることができ、特に制限されない。効果型樹脂は、市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。
【０１５３】
ハードコート層の形成方法は、特に制限されないが、好ましくは、上記高屈折率層の形成方法と同様の方法である。すなわち、ハードコート層を形成するためのハードコート層塗布液を調製し、当該ハードコート層塗布液を公知の方法により塗布する方法が好ましく用いられる。なお、ハードコート層塗布液の溶媒、乾燥方法（条件）等は高屈折率層の形成方法に係るものと同様であるため、詳細な説明は省略する。
【０１５４】
ハードコート層の厚みは０．１μｍ〜５０μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましい。０．１μｍ以上であればハードコート性が向上する傾向にあり、逆に５０μｍ以下であれば遮熱フィルムの透明性が向上する傾向にある。
【０１５５】
（粘着層）
また、本発明に係る遮熱フィルムは、粘着層を有していてもよい。この粘着層は通常、遮熱フィルムの基材におけるハードコート層とは反対側の最表面に設けられ、公知のセパレーターがさらに設けられていてもよい。粘着層の構成としては、特に制限されず、例えば、ドライラミネート剤、ウエットラミネート剤、粘着剤、ヒートシール剤、ホットメルト剤等のいずれもが用いられる。
【０１５６】
粘着層を構成する粘着剤としては、特に制限されず、例えば、アクリル系粘着剤、シリコン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリビニルブチラール系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル系粘着剤などを例示することができる。
【０１５７】
粘着層には、添加剤として、例えば安定剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、難燃剤、帯電防止剤、抗酸化剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を含有させることもできる。特に、窓貼用として使用する場合は、紫外線による遮熱フィルムの劣化を抑制するためにも、紫外線吸収剤の添加は有効である。
【０１５８】
粘着層の層厚は、１〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍがより好ましい。１μｍ以上であれば粘着性が向上する傾向にあり、十分な粘着力が得られる。逆に１００μｍ以下であれば遮熱フィルムの透明性が向上するだけでなく、遮熱フィルムを窓ガラスに貼り付けた後、剥がしたときに粘着層間で凝集破壊が起こらず、ガラス面への粘着剤残りが無くなる傾向にある。
【０１５９】
遮熱層上への粘着層の形成方法としては、特に制限されないが、遮熱層とは別に、セパレーター上に粘着層用塗布液を塗布し乾燥させて粘着層を形成した後、粘着層と遮熱層とを貼り合わせる方法が好ましい。
【０１６０】
この際用いられるセパレーターとしては、例えば、シリコーンコート離型ＰＥＴフィルム、シリコーンコートＰＥフィルム等が挙げられる。セパレーター上への粘着層用塗布液の塗布方法は、特に制限されず、ワイヤーバーによるコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング等により塗布液を塗布し製膜する方法が挙げられ、また、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーターなどの連続塗布装置でも塗布・製膜することが可能である。
【０１６１】
［基材］
本発明に係る遮熱フィルムは、上記遮熱層を支持するための基材を含む。遮熱フィルムの基材としては、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。
【０１６２】
なかでも、透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの２種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【０１６３】
本発明に用いられる基材の厚みは、１０〜３００μｍ、特に２０〜１５０μｍであることが好ましい。また、基材は、２枚重ねたものであっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。
【０１６４】
基材は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８）で示される可視光領域の透過率が８５％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。基材が上記透過率以上であることにより、遮熱フィルムとしたときのＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８）で示される可視光領域の透過率を５０％以上（上限：１００％）にするという点で有利であり、好ましい。
【０１６５】
また、上記樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。
【０１６６】
基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。
【０１６７】
また、基材は、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、またはテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０〜２００℃で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が１００〜１８０℃である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１〜１０％の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２〜６％で処理されることである。弛緩処理された基材は、下記のオフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに、寸法安定性が良好になる。
【０１６８】
基材は、製膜過程で片面または両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。なお、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂（ポリビニルアルコール）、変性ポリビニルアルコール樹脂（変性ポリビニルアルコール）およびゼラチン等が挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記の下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることができる。上記の下引層の塗布量としては、０．０１〜２ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１６９】
〔遮熱フィルムの層構成〕
遮熱フィルムは、基材上に遮熱層（熱線反射層および／または熱線吸収層）を少なくとも１つ含む。遮熱層は、基材の片面にのみ形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。特定波長の反射率を向上させるという目的からは、遮熱層が基材の両面に形成されてなることが好ましい。また、本発明に係る遮熱層は、遮熱層以外に、さらなる機能の付加を目的としてその他の層（機能層）を含んでいてもよい。
【０１７０】
本発明に係る遮熱フィルムは、上記金属微粒子含有層を必須に含む。上記金属微粒子含有層は、遮熱層に含まれていてもよいし、また、遮熱層以外の機能層に含まれていてもよい。
【０１７１】
また、窓ガラスの室外側に本発明の遮熱フィルムを貼る（外貼り）仕様では、基材表面に遮熱層、粘着層の順に積層し、さらにこれらの層が積層されている側とは逆の側の基材表面にハードコート層を塗設する構成であると好ましい。また、粘着層、基材、遮熱層、ハードコート層の順であってもよく、さらに他の機能層基材、機能層などを有していてもよい。
【０１７２】
〔遮熱フィルムの応用：遮熱体〕
本発明の遮熱フィルムは、直接または接着層もしくは前記の粘着層を介してガラスまたはガラス代替の樹脂等の基体に貼合されてなる部材である遮熱体に好適に用いることができる。したがって、本発明の他の形態によれば、上記遮熱フィルムが基体の少なくとも一方の面に設けられてなる、遮熱体が提供される。
【０１７３】
前記基体の具体的な例としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、金属板、セラミック等が挙げられる。樹脂の種類は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のいずれでも良く、これらを２種以上組み合わせて用いても良い。本発明で使用されうる基体は、押出成形、カレンダー成形、射出成形、中空成形、圧縮成形等、公知の方法で製造することができる。基体の厚みは特に制限されないが、通常０．１ｍｍ〜５ｃｍである。上記基体は平面であっても曲面であってもよい。
【０１７４】
遮熱フィルムと基体とを貼り合わせる粘着層は、窓ガラスなどに貼り合わせたとき、遮熱フィルムが日光（熱線）入射面側にあるように設置することが好ましい。また遮熱フィルムを窓ガラスと基材との間に挟持すると、水分等周囲ガスから封止でき耐久性に好ましい。本発明の遮熱フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【０１７５】
また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、三菱モンサント社製等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン）、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー社製、メルセンＧ）等である。
【０１７６】
〔性能〕
遮熱フィルムまたは遮熱体の断熱性能、日射熱遮へい性能は、一般的にＪＩＳ  Ｒ  ３２０９（１９９８）（複層ガラス）、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８）（板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法）、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０７（１９９８）（板ガラス類の熱抵抗および建築における熱貫流率の算定方法）に準拠した方法により求めることができる。
【０１７７】
本発明の遮熱フィルムおよび遮熱体は、遮蔽係数が小さいほど好ましいが、遮蔽係数として０．５〜０．９０の範囲内であると好ましく０．５５〜０．８５の範囲内であるとより好ましい。なお、上記遮蔽係数は、実施例の方法により測定された値を指すものとする。
【０１７８】
また、本発明の遮熱フィルムおよび遮熱体は、太陽光に曝された際の色調変動が小さく、かつ耐久性に優れることを特徴の一つとする。
【０１７９】
光に曝露された前と後の色調変動の程度（ΔＥ）は、０に近いほど好ましいが実質的には、３以下であると好ましく、０〜１．５であると特に好ましい。さらに、耐久性の観点から、露光後の膜割れ、剥がれが抑制されることが好ましい。なお、上記ΔＥは、実施例の方法により測定された値を指すものとする。
【０１８０】
さらに、本発明によればヘイズが低減されたの遮熱フィルムおよび遮熱体を得ることができる。具体的には、遮熱フィルムおよび遮熱体のヘイズは、小さい方が好ましく、０以上２未満であると好ましく、０〜１．５であるとより好ましく、０〜１．３であると特に好ましい。なお、上記ヘイズの値は、実施例の方法により測定された値を指すものとする。
【実施例】
【０１８１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行われる。
【０１８２】
〔遮熱フィルムの作製〕
製造例１：シリカ変性酸化チタン粒子の分散液の調製
シリカ変性酸化チタン粒子（ルチル型）の分散液は、以下のように調製した。
【０１８３】
硫酸チタン水溶液を公知の方法により熱加水分解して、酸化チタン水和物を得た。得られた酸化チタン水和物を水に懸濁させて、酸化チタン水和物の水性懸濁液（ＴｉＯ２濃度：１００ｇ／Ｌ）１０Ｌを得た。これに、水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０ｍｏｌ／Ｌ）３０Ｌを撹拌下で添加し、９０℃に昇温して、５時間熟成した。得られた溶液を塩酸で中和し、濾過、水洗することで、塩基処理チタン化合物を得た。
【０１８４】
次に、塩基処理チタン化合物をＴｉＯ２濃度２０ｇ／Ｌになるよう純水に懸濁させて撹拌した。撹拌下、ＴｉＯ２量に対し０．４モル％の量のクエン酸を添加した。９５℃まで昇温し、濃塩酸を塩酸濃度が３０ｇ／Ｌとなるように加え、液温を維持して３時間撹拌した。ここで、得られた混合液のｐＨ及びゼータ電位を測定したところ、２５℃におけるｐＨは１．４、ゼータ電位は＋４０ｍＶであった。また、ゼータサイザーナノ（マルバーン社製）により粒径測定を行ったところ、体積平均粒子径は３５ｎｍ、単分散度は１６％であった。また、酸化チタンゾル液を１０５℃で３時間乾燥させて粒子紛体を得て、日本電子データム株式会社製、ＪＤＸ−３５３０型を用いてＸ線回折の測定を行い、ルチル型粒子であることを確認した。
【０１８５】
上記ルチル型酸化チタン粒子を含む２０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液１ｋｇに純水１ｋｇを添加して、１０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液を調製した。
【０１８６】
上記１０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液の０．５ｋｇに、純水２ｋｇを加えた後、９０℃に加熱した。その後、ＳｉＯ２濃度が２．０質量％のケイ酸水溶液０．１ｋｇを徐々に添加した。得られた分散液をオートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、限外濾過を用いて脱塩、さらに濃縮することで、ＳｉＯ２で被覆されたルチル型構造を有する酸化チタンを含む、２０質量％のシリカ変性酸化チタン粒子の分散液（ゾル水分散液）を得た。このとき、シリカの被覆量は酸化チタン粒子に対して４質量％であった。また、ゼータサイザーナノ（マルバーン社製）によりシリカ変性酸化チタン粒子（ルチル型）の粒径測定を行ったところ、体積平均粒子径は３５ｎｍ、単分散度は１６％であった。
【０１８７】
上記において得られたシリカ変性酸化チタン粒子のゾル分散液を噴霧乾燥し、窒素を流通させながら１００℃で３時間乾燥させ、粉体を得た。この粉体のＢＥＴ比表面積を、定容量法のガス吸着量測定装置としてのＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ  ＩＩ（日本ベル株式会社製）を用いて測定した。得られたＢＥＴ比表面積から、シリカ変性酸化チタン粒子を真球として、一次粒子径を算出したところ、比表面積換算平均粒子径は５ｎｍであった。
【０１８８】
製造例２：高屈折率層塗布液１の調製
上記製造例１において調製したシリカ変性酸化チタン粒子のゾル水分散液（２０質量％）に、下記構成材料を４５℃で順次添加し、最後に純水で１０００質量部とし、高屈折率層用塗布液１を調製した。
【０１８９】
２０．０質量％のシリカ変性酸化チタン粒子のゾル水分散液  ３２０部
４質量％（Ｐｔ濃度）のＰｔ−ＰＶＰコロイド溶液（田中貴金属株式会社製、分散媒：水）  １．５部
２質量％のクエン酸  １６０部
１０質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０３、重合度：３００、ケン化度：９９ｍｏｌ％、株式会社クラレ製）  ２０部
４質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１２４、重合度：２４００、ケン化度：９９ｍｏｌ％、株式会社クラレ製）  ３５０部
５質量％の界面活性剤水溶液（アンヒトールＨＤ、花王株式会社製）  １．０部。
【０１９０】
なお、上記高屈折率層塗布液１は、シリカ変性酸化チタン粒子に対し、Ｐｔ粒子を０．１質量％の比率で含む。なお、上記高屈折率層塗布液１に含まれるＰｔ粒子の比表面積換算平均粒子径は、２ｎｍであった。また、高屈折率層塗布液１の屈折率は１．８２であった。なお、屈折率の測定方法は下記の通りである（以下同様）。
【０１９１】
（各層の単膜屈折率の測定）
屈折率を測定するため、基材上に上記高屈折率層塗布液１を単層で塗布したサンプルを作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断した後、下記の方法に従って屈折率を求めた。日立製の分光光度計  Ｕ−４１００（固体試料測定システム）を用いて、各サンプルの測定面とは反対側の面（裏面）を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率の測定を行い、結果より屈折率を求めた。
【０１９２】
製造例３〜５：高屈折率層塗布液２〜４の作製
製造例２において、４質量％（Ｐｔ濃度）のＰｔ−ＰＶＰコロイド溶液の添加量を変更し、それぞれ、シリカ変性酸化チタン粒子に対するＰｔ粒子の比率が表１−１に記載の値となるようにしたこと以外は、製造例２と同様にして高屈折率層塗布液２〜４を調製した。なお、上記高屈折率層塗布液２〜４に含まれるＰｔ粒子の比表面積換算平均粒子径は、２ｎｍであり、高屈折率層塗布液２〜４の屈折率は１．８２であった。
【０１９３】
製造例６：高屈折率層塗布液５の作製
製造例２において、４質量％（Ｐｔ濃度）のＰｔ−ＰＶＰコロイド溶液を、４質量％（Ｐｄ濃度）のＰｄ−ＰＶＰコロイド溶液（田中貴金属株式会社製、分散媒：水）に変更し、かつ、シリカ変性酸化チタン粒子に対するＰｄ粒子の比率が１質量％となるようにしたこと以外は、製造例２と同様にして高屈折率層塗布液５を調製した。なお、上記高屈折率層塗布液５に含まれるＰｄ粒子の比表面積換算平均粒子径は、４ｎｍであり、高屈折率層塗布液５の屈折率は１．８２であった。
【０１９４】
製造例７〜８：高屈折率層塗布液６〜７の作製
製造例６において、４質量％（Ｐｄ濃度）のＰｄ−ＰＶＰコロイド溶液の添加量を変更し、それぞれ、シリカ変性酸化チタン粒子に対するＰｄ粒子の比率が表１−１に記載の値となるようにしたこと以外は、製造例６と同様にして高屈折率層塗布液６〜７を調製した。なお、上記高屈折率層塗布液６〜７に含まれるＰｄ粒子の比表面積換算平均粒子径は、４ｎｍであり、高屈折率層塗布液６〜７の屈折率は１．８２であった。
【０１９５】
製造例９：高屈折率層塗布液８の作製
製造例２において、４質量％（Ｐｔ濃度）のＰｔ−ＰＶＰコロイド溶液を、２０ｍＭ（Ｒｈ濃度）のＲｈ−ＰＶＰコロイド溶液（ルネッサンスエナジーリサーチ社製、分散媒：水／エタノール）に変更し、かつ、シリカ変性酸化チタン粒子に対するＲｈ粒子の比率が１質量％となるようにしたこと以外は、製造例２と同様にして高屈折率層塗布液８を調製した。なお、上記高屈折率層塗布液８に含まれるＲｈ粒子の比表面積換算平均粒子径は、４ｎｍであり、高屈折率層塗布液８の屈折率は１．８２であった。
【０１９６】
製造例１０〜１１：高屈折率層塗布液９〜１０の作製
製造例９において、２０ｍＭ（Ｒｈ濃度）のＲｈ−ＰＶＰコロイド溶液の添加量を変更し、それぞれ、シリカ変性酸化チタン粒子に対するＲｈ粒子の比率が表１−１に記載の値となるようにしたこと以外は、製造例９と同様にして高屈折率層塗布液９〜１０を調製した。なお、上記高屈折率層塗布液９〜１０に含まれるＲｈ粒子の比表面積換算平均粒子径は、４ｎｍであり、高屈折率層塗布液９〜１０の屈折率は１．８２であった。
【０１９７】
製造例１２：高屈折率層塗布液１１の作製
製造例２において、４質量％（Ｐｔ濃度）のＰｔ−ＰＶＰコロイド溶液を、２０ｍＭ（Ｒｕ濃度）のＲｕ−ＰＶＰコロイド溶液（ルネッサンスエナジーリサーチ社製、分散媒：水／エタノール）に変更し、かつ、シリカ変性酸化チタン粒子に対するＲｕ粒子の比率が１質量％となるようにしたこと以外は、製造例２と同様にして高屈折率層塗布液１１を調製した。なお、上記高屈折率層塗布液１１に含まれるＲｕ粒子の比表面積換算平均粒子径は、４ｎｍであり、高屈折率層塗布液１１の屈折率は１．８２であった。
【０１９８】
製造例１３〜１４：高屈折率層塗布液１２〜１３の作製
製造例１２において、２０ｍＭ（Ｒｕ濃度）のＲｕ−ＰＶＰコロイド溶液の添加量を変更し、それぞれ、シリカ変性酸化チタン粒子に対するＲｕ粒子の比率が表１−２に記載の値となるようにしたこと以外は、製造例１２と同様にして高屈折率層塗布液１２〜１３を調製した。なお、上記高屈折率層塗布液１２〜１３に含まれるＲｕ粒子の比表面積換算平均粒子径は、４ｎｍであり、高屈折率層塗布液１２〜１３の屈折率は１．８２であった。
【０１９９】
製造例１５：高屈折率層塗布液１４の作製
製造例２において、４質量％（Ｐｔ濃度）のＰｔ−ＰＶＰコロイド溶液を、１０質量％（Ｎｉ濃度）のＮｉコロイド溶液（立山マシン株式会社製、分散媒：アルキルナフタレン）に変更し、かつ、シリカ変性酸化チタン粒子に対するＮｉ粒子の比率が３質量％となるようにしたこと以外は、製造例２と同様にして高屈折率層塗布液１４を調製した。なお、上記高屈折率層塗布液１４に含まれるＮｉ粒子の比表面積換算平均粒子径は、５ｎｍであり、高屈折率層塗布液１４の屈折率は１．８２であった。
【０２００】
製造例１６〜１７：高屈折率層塗布液１５〜１６の作製
製造例１５において、１０質量％（Ｎｉ濃度）のＮｉコロイド溶液の添加量を変更し、それぞれ、シリカ変性酸化チタン粒子に対するＮｉ粒子の比率が表１−２に記載の値となるようにしたこと以外は、製造例１５と同様にして高屈折率層塗布液１５〜１６を調製した。なお、上記高屈折率層塗布液１５〜１６に含まれるＮｉ粒子の比表面積換算平均粒子径は、５ｎｍであり、高屈折率層塗布液１５〜１６の屈折率は１．８２であった。
【０２０１】
製造例１８：高屈折率層塗布液１７の作製
製造例２において、Ｐｔ−ＰＶＰコロイド溶液を添加しなかったこと以外は、製造例２と同様にして高屈折率層塗布液１７を製造した。なお、高屈折率層塗布液１７の屈折率は１．８２であった。
【０２０２】
製造例１９：高屈折率層塗布液１８の作製
製造例２において、４質量％（Ｐｔ濃度）のＰｔ−ＰＶＰコロイド溶液を、ピロリン酸ナトリウム（ピロリン酸ソーダ）に変更し、かつ、シリカ変性酸化チタン粒子に対するピロリン酸ナトリウムの比率が３質量％となるようにしたこと以外は、製造例２と同様にして高屈折率層塗布液１８を調製した。なお、高屈折率層塗布液１８の屈折率は１．８２であった。
【０２０３】
製造例２０：高屈折率層塗布液１９の作製
製造例２において、４質量％（Ｐｔ濃度）のＰｔ−ＰＶＰコロイド溶液を、１０ｍＭ（Ｉｒ濃度）のＩｒ−ＰＶＰコロイド溶液（ルネッサンスエナジーリサーチ社製、分散媒：水／イソプロパノール）に変更し、かつ、シリカ変性酸化チタン粒子に対するＩｒ粒子の比率が０．１質量％となるようにしたこと以外は、製造例２と同様にして高屈折率層塗布液１９を調製した。なお、上記高屈折率層塗布液１９に含まれるＩｒ粒子の比表面積換算平均粒子径は、２ｎｍであり、高屈折率層塗布液１９の屈折率は１．８２であった。
【０２０４】
製造例２１：高屈折率層塗布液２０の作製
製造例２において、４質量％（Ｐｔ濃度）のＰｔ−ＰＶＰコロイド溶液を、１０ｍＭ（Ａｇ濃度）のＡｇ−ＰＥＩコロイド溶液（ルネッサンスエナジーリサーチ社製、分散媒：水）に変更し、かつ、シリカ変性酸化チタン粒子に対するＡｇ粒子の比率が０．１質量％となるようにしたこと以外は、製造例２と同様にして高屈折率層塗布液２０を調製した。なお、上記高屈折率層塗布液２０に含まれるＡｇ粒子の比表面積換算平均粒子径は、９ｎｍであり、高屈折率層塗布液１９の屈折率は１．８２であった。
【０２０５】
製造例２２：低屈折率層塗布液１の作製
１０質量％の酸性コロイダルシリカの水溶液（スノーテックスＯＸＳ、平均一次粒子径：４〜６ｎｍ、日産化学工業株式会社製）４３０質量部、３質量％のホウ酸水溶液８５質量部、純水３５０質量部、水溶性高分子であるポリビニルアルコールの８質量％水溶液（ＰＶＡ−２３５、重合度：３５００、鹸化度：８８モル％、株式会社クラレ製）１５０質量部と、５質量％の界面活性剤の溶液（アンヒトールＨＤ、花王株式会社製）３質量部とを４５℃でこの順に添加、混合し、低屈折率層塗布液１を調製した。低屈折率層用塗布液１の屈折率は１．４８であった。
【０２０６】
製造例２３：ハードコート層塗布液１（ＨＣ１）の作製
製造例１で調製したシリカ変性酸化チタン粒子の分散液（２０質量％のシリカ変性酸化チタン粒子の分散液）１５０質量部に、ポリビニルアルコールの８質量％水溶液（株式会社クラレ製、ＰＶＡエクセルバールＲＳ２１１７：重合度１７００、ケン化度９９．０ｍｏｌ％）２５０質量部を加えた。さらに、４質量％（Ｐｔ濃度）のＰｔ−ＰＶＰコロイド溶液（製造例２で用いたものと同様）を加えた。このとき、シリカ変性酸化チタン粒子に対するＰｔ粒子の比率が０．０１質量％となるようにコロイド溶液の添加量を調整した。
【０２０７】
製造例２４：ハードコート層塗布液２（ＨＣ２）の作製
製造例２３において、Ｐｔ粒子を含むコロイド溶液を添加しなかったこと以外は、製造例２３と同様にしてハードコート層塗布液２（ＨＣ２）を作製した。
【０２０８】
製造例２５：熱線吸収層塗布液１の作製
紫外線硬化性モノマーとしてビームセット５７７（荒川化学工業株式会社製）４５質量、紫光ＵＶ-７６００Ｂ(日本合成化学工業株式会社製)４５質量部、アロニックスＭ３０５(東亞合成株式会社製)５質量部、およびアロニックスＭ４０２(東亞合成株式会社製)５質量部を混合した。さらに、タングステン酸化物としてセシウム含有酸化タングステン分散液（ＹＭＦ−０２Ａ、全固形分濃度２８質量％（セシウム含有酸化タングステン濃度１８．５質量％）、組成：Ｃｓ０．３３ＷＯ３、平均粒子径５０ｎｍ、住友金属鉱山株式会社製）２００質量部、(メタ)アクリル変性シリコーン化合物としてＥＢＥＣＲＹＬ３５０(ダイセル・オルネクス株式会社製)０．００１質量部、溶媒としてメチルエチルケトン３６７質量部を加えた。さらに、重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）３質量部、フッ素系界面活性剤（フタージェント６５０Ａ、株式会社ネオス製）０．０５質量部を添加して、熱線吸収層塗布液１を調製した。
【０２０９】
実施例１
１５層重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用いて、製造例２で作製された高屈折率層塗布液１および製造例２２で作製された低屈折率層塗布液１を、４０℃に保温しながら、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製、コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００、両面易接着層、長さ２００ｍ×幅２１０ｍｍ）上に積層した。このとき、最下層は低屈折率層、最上層（最表層）は低屈折率層とし、それ以外は高屈折率層と低屈折率層とがそれぞれ交互になるように、同時重層塗布を行った。この際、乾燥時の膜厚は、最下層が１５１０ｎｍ、最表層が１００ｎｍ、最下層および最表層以外の低屈折率層の各層が１５０ｎｍ、および高屈折率層の各層が１５０ｎｍになるように調整した。
【０２１０】
塗布直後、５℃の冷風を吹き付けて増粘させた。増粘後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、計１５層からなる熱線反射層を有するフィルム１を作製した。
【０２１１】
さらに、上記フィルム１に対し、以下の方法で粘着層（ＡＤ）を形成し、遮熱フィルム１を得た。
【０２１２】
まず、下記の処方で粘着層塗布液を作製した。
【０２１３】
粘着剤：日本合成化学工業製  Ｎ−２１４７（固形分３５％）  １００質量部
ＢＡＳＦ製ＵＶ吸収剤  Ｔｉｎｕｖｉｎ４７７（固形分８０％）  ２．１質量部
イソシアネート系硬化剤  日本ポリウレタン工業製  コロネートＬ５５Ｅ（固形分濃度５５質量％）  ５質量部。
【０２１４】
次に、セパレーターＳＰ−ＰＥＴ（銘柄：ＰＥＴ−Ｏ２−ＢＵ）（三井化学東セロ株式会社製）のシリコン面に対して、上記粘着層塗布液を、コンマコーターにて乾燥膜厚が１０μｍになるように塗工し、８０℃、１分間乾燥させた。続いて、熱線反射層とラミネートして、熱線反射層上に粘着層（ＡＤ）を形成した。
【０２１５】
実施例２〜１６および比較例１〜４
実施例１において、高屈折率層を形成するために用いる塗布液を、それぞれ表１−１および表１−２に示される高屈折率層塗布液２〜２０（塗布液２〜２０）に変更した以外は、実施例１と同様にして遮熱フィルム２〜１６および比較遮熱フィルム１〜４を、それぞれ作製した。
【０２１６】
実施例１７
基材（厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム；東洋紡株式会社製、コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００）上に、製造例２５で作製した熱線吸収層塗布液１を、グラビアコーターを用いて塗布した。この際、乾燥時の膜厚が２０μｍとなる条件で塗布を行った。その後、９０℃で１分間乾燥させた後、紫外線ランプを用いて照度を１００ｍＷ／ｃｍ２で照射量を０．５Ｊ／ｃｍ２として塗布層を硬化させて熱線吸収層を形成した。
【０２１７】
続いて、熱線吸収層を有するフィルムの裏面（熱線吸収層が形成されている面とは反対の面）上に、スライドホッパーを用いて、製造例２３で作製したハードコート層塗布液１（ＨＣ１）を塗布した。この際、乾燥時の膜厚が２５μｍとなるように塗布した。その後、８０℃の温風で乾燥し、フィルム１７を得た。このとき、形成されたハードコート層中のシリカ変性酸化チタン粒子の濃度は６０質量％であった。
【０２１８】
さらに、上記フィルム１７に対し、実施例１と同様の方法を用いて、熱線吸収層上に粘着層（ＡＤ）を形成し、遮熱フィルム１７を得た。
【０２１９】
比較例５
実施例１７において、熱線吸収層を形成するために用いる塗布液を、製造例２４で作製したハードコート層塗布液２（ＨＣ２）に変更した以外は、実施例１７と同様にして比較遮熱フィルム５を作製した。
【０２２０】
〔評価〕
上記実施例および比較例でそれぞれ得られた遮熱フィルム１〜１７および比較遮熱フィルム１〜５について、下記方法に従って、色差（ΔＥ）、ヘイズ、耐久性および遮蔽係数を評価した。
【０２２１】
（色差評価）
上記実施例および比較例で作製した遮熱フィルムについて、以下の評価を行った。
【０２２２】
厚さ３ｍｍの青色ガラスに、上記で作製した遮熱フィルムのそれぞれを、粘着層を介して貼り付けた。このサンプルを３０℃６０％ＲＨの条件でキセノンウェザーメーター（スガ試験機社製；太陽光に極めて近似した光を発する）を用いて１６０Ｗ／ｍ２の強度のキセノン光に２０００時間曝露し、曝露前後の透過光からそれぞれＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を計算し、その差異から色差（ΔＥ）を計算した。なお、曝露前後のサンプルの透過光は、分光光度計Ｕ−４０００型（積分球使用、日立製作所社製）の２００〜２０００ｎｍ領域における透過率によって評価した。このΔＥの値が小さいほど、キセノン光曝露による着色の程度が小さいことを意味する。
【０２２３】
（ヘイズの測定）
上記実施例および比較例でそれぞれ得られた遮熱フィルムについて、ヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ２０００）によりヘイズを測定した。なお、ヘイズメーターの光源は、５Ｖ９Ｗのハロゲン球とし、受光部は、シリコンフォトセル（比視感度フィルター付き）を使用した。また、ヘイズの測定は、２３℃で５５％ＲＨの条件下にて行った。
【０２２４】
（耐久性評価）
上記実施例および比較例でそれぞれ得られた遮熱フィルムについて、上記（色差評価）と同様の条件で露光し、下記の通り屈曲試験を行い、耐久性評価を行った。
【０２２５】
屈曲試験は、ＩＰＣ規格ＴＭ−６５０に従ったＩＰＣ屈曲試験にて行った。これは、固定板と可動板との間に積層膜の面が凸になるように曲げた状態で挟み、可動板を繰り返し移動するものである。フィルムのＲは１０ｍｍ、ストロークは６０ｍｍに設定し、繰り返し回数を３０回として行った。
【０２２６】
評価基準は以下の通りである。
【０２２７】
◎：表面に割れ、剥がれがなく、スジが見えない
〇：表面に割れ、剥がれがなく、一部にスジが見える
△：表面に割れ、剥がれが見える
×：表面に明らかな割れ、剥がれが見える。
【０２２８】
（遮蔽係数）
上記実施例および比較例でそれぞれ得られた遮熱フィルムについて、上記（色差評価）と同様の条件で露光した後、反射率を測定し、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８）に基づいて、透過率と反射率より遮蔽係数を計算した。
【０２２９】
以下、上記の各種評価の結果を、それぞれ表１−１および表１−２に示す。
【０２３０】
なお、表中、「酸化チタン粒径」および「金属微粒子」の「粒径」の項目は、上記記載の方法から得られた比表面積換算平均粒子径（ＢＥＴ表面積から算出された比表面積換算平均粒子径）を示す。また、「金属微粒子」の「金属微粒子添加量（質量％）」の項目は、酸化チタン粒子に対する金属微粒子（またはそれに相当する添加物）の質量比である。
【０２３１】
【表１−１】
2018062059.tif 000003
【０２３２】
【表１−２】
2018062059.tif 000004
【０２３３】
上記表１−１および表１−２から、本発明に係る金属微粒子を酸化チタン粒子と共存させたとき、色差（ΔＥ）が小さく、かつ、耐久性に優れる遮熱フィルムが得られることが示された。
【０２３４】
また、実施例１〜１６を比較すると、金属微粒子として、Ｐｔ粒子またはＰｄ粒子、特にＰｔ粒子を用いたときに、膜割れが生じにくい（耐久性が向上している）ことが判明した。
【０２３５】
さらに、同じ金属微粒子を用いた場合、金属微粒子が、酸化チタン粒子に対して特定の質量比で含まれるとき、色差と耐久性とをバランスよく良好にすることができることも示された。例えば、Ｐｔ粒子を金属微粒子を用いた実施例１〜４では、金属微粒子添加量が、０．００１質量％〜０．１質量％であるとき、色差および耐久性の点で優れている。
【０２３６】
一方、比較例２の遮熱フィルムは、金属微粒子の代わりにピロリン酸ナトリウムを用いており、色差は小さくすることができるものの、実施例の遮熱フィルムと比較して、膜割れや剥がれが生じてしまう。加えて、本発明に係る金属微粒子以外の金属微粒子（Ｉｒ，Ａｇ）を添加しても、良好な結果は得られず、特に、色差を低減することはできなかった。