(57)【要約】【課題】高い硬度および優れた光学的物性を有し、かつ優れた屈曲特性を有するプラスチック基板を提供する。【解決手段】ポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムと、前記ポリ（アミド−イミド）ポリマーを含むフィルムの一の面上に配置されるハードコーティング層と、を含むプラスチック基板であって、前記ハードコーティング層は、架橋性官能基により架橋されたシロキサン共重合体を含み、前記プラスチック基板は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３規格に準じて垂直荷重１ｋｇで測定される鉛筆スクラッチ硬度が２Ｈ以上であり、３５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域での光透過率が８９％以上である、プラスチック基板。【選択図】図１
2018066002.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムと、
前記ポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムの一の面上に配置されるハードコーティング層と、
を含むプラスチック基板であって、
前記ハードコーティング層は、架橋性官能基により架橋されたシロキサン共重合体を含み、
前記プラスチック基板は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３規格に準じて垂直荷重１ｋｇで測定される鉛筆スクラッチ硬度が２Ｈ以上であり、３５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域での光透過率が、８９％以上である、プラスチック基板。
【請求項２】
前記架橋性官能基により架橋されたシロキサン共重合体は、下記化学式（１）〜（３）で表される共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のシロキサン共重合体の硬化物を含む、請求項１に記載のプラスチック基板：
【化１】
2018066002.tif 000047
上記化学式（１）において、
Ｒ１は、架橋性官能基または架橋性官能基含有基であり、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、架橋性官能基、架橋性官能基含有基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数５〜２０のシクロアルキル基であり、この際、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方は、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、
０＜ｘ＜１であり、０＜ｙ＜１であり、かつｘ＋ｙ＝１である：
【化２】
2018066002.tif 000048
上記化学式（２）において、
Ｒ１は、架橋性官能基または架橋性官能基含有基であり、
Ｒ４は、紫外線吸収性官能基または紫外線吸収性官能基含有基であり、
０＜ｘ＜１であり、０＜ｚ＜１であり、かつｘ＋ｚ＝１である：
【化３】
2018066002.tif 000049
上記化学式（３）において、
Ｒ１は、架橋性官能基または架橋性官能基含有基であり、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、架橋性官能基、架橋性官能基含有基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数５〜２０のシクロアルキル基であり、この際、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方は、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、
Ｒ４は、紫外線吸収性官能基または紫外線吸収性官能基含有基であり、
０＜ｘ＜１であり、０＜ｙ＜１であり、０＜ｚ＜１であり、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
【請求項３】
前記架橋性官能基は、（メタ）アクリレート基、エポキシ基、およびオキセタニル基からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項２に記載のプラスチック基板。
【請求項４】
前記紫外線吸収性官能基は、置換もしくは非置換のベンゾトリアゾール基、置換もしくは非置換のベンゾフェノン基、置換もしくは非置換のヒドロキシベンゾフェノン基、置換もしくは非置換のトリアジン基、置換もしくは非置換のサリシレート基、置換もしくは非置換のシアノアクリレート基、置換もしくは非置換のオキサニリド基、置換もしくは非置換のヒドロキシフェニルトリアジン基、置換もしくは非置換のヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール基、または置換もしくは非置換のヒドロキシフェニルベンゾフェノン基である、請求項２または３に記載のプラスチック基板。
【請求項５】
前記化学式（１）で表されるシロキサン共重合体は、下記化学式（１−１）〜（１−９）で表されるシロキサン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項２〜４のいずれか１項に記載のプラスチック基板：
【化４】
2018066002.tif 000050
上記化学式（１−１）〜（１−９）において、
Ｅｃは（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基であり、Ｍｅはメチル基であり、Ｇｐは３−グリシドキシプロピル基であり、Ｏｐは３−オキセタニルプロピル基であり、
０＜ｘ＜１であり、０＜ｙ＜１であり、かつｘ＋ｙ＝１である。
【請求項６】
前記化学式（２）で表されるシロキサン共重合体は、下記化学式（２−１）〜（２−１２）で表されるシロキサン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項２〜５のいずれか１項に記載のプラスチック基板：
【化５】
2018066002.tif 000051
上記化学式（２−１）〜（２−１２）において、
Ｅｃは（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基であり、Ｇｐは３−グリシドキシプロピル基であり、Ｏｐは３−オキセタニルプロピル基であり、Ｒａは下記化学式（ｉ）で表される基であり、Ｒｂは下記化学式（ｉｉ）で表される基であり、Ｒｃは下記化学式（ｉｉｉ）で表される基であり、Ｒｄは下記化学式（ｉｖ）で表される基である：
【化６】
2018066002.tif 000052
【化７】
2018066002.tif 000053
【化８】
2018066002.tif 000054
【化９】
2018066002.tif 000055
上記化学式（ｉ）〜（ｉｖ）において、＊は連結部位である。
【請求項７】
前記化学式（３）で表されるシロキサン共重合体は、下記化学式（３−１）〜（３−３６）で表されるシロキサン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項２〜６のいずれか１項に記載のプラスチック基板：
【化１０−１】
2018066002.tif 000056
【化１０−２】
2018066002.tif 000057
上記化学式（３−１）〜（３−３６）において、
Ｅｃは３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基であり、Ｍｅはメチル基であり、Ｇｐは３−グリシドキシプロピル基であり、Ｏｐは３−オキセタニルプロピル基であり、Ｒａは下記化学式（ｉ）で表される基であり、Ｒｂは下記化学式（ｉｉ）で表される基であり、Ｒｃは下記化学式（ｉｉｉ）で表される基であり、Ｒｄは下記化学式（ｉｖ）で表される基であり、
０＜ｘ＜１であり、０＜ｙ＜１であり、０＜ｚ＜１であり、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１である：
【化１１】
2018066002.tif 000058
【化１２】
2018066002.tif 000059
【化１３】
2018066002.tif 000060
【化１４】
2018066002.tif 000061
上記化学式（ｉ）〜（ｉｖ）において、＊は連結部位である。
【請求項８】
前記ハードコーティング層は、ナノ粒子をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプラスチック基板。
【請求項９】
前記ナノ粒子は、シリカ、チタニア、チタン酸バリウム、ジルコニア、硫酸バリウム、アルミナ、およびハフニウム酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項８に記載のプラスチック基板。
【請求項１０】
前記ハードコーティング層は、可視光線領域のうち５７０ｎｍ以上で最大吸収波長を有する着色剤を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のプラスチック基板。
【請求項１１】
前記ハードコーティング層が形成された面と反対側の面に背面コーティング層をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプラスチック基板。
【請求項１２】
前記背面コーティング層は、可視光線領域のうち５７０ｎｍ以上で最大吸収波長を有する着色剤を含む、請求項１１に記載のプラスチック基板。
【請求項１３】
前記背面コーティング層は、アクリレート系ポリマー、ポリカプロラクトン、ウレタン−アクリレートコポリマー、ポリロタキサン、エポキシ樹脂、架橋または非架橋のシロキサン共重合体、およびペルフルオロポリエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の高分子を含む、請求項１１または１２に記載のプラスチック基板。
【請求項１４】
前記ポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムの厚さは、１０μｍ〜２００μｍである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のプラスチック基板。
【請求項１５】
前記ハードコーティング層の厚さは、５μｍ〜５０μｍである、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のプラスチック基板。
【請求項１６】
前記背面コーティング層の厚さは、３０ｎｍ〜３００ｎｍである、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載のプラスチック基板。
【請求項１７】
前記ポリ（アミド−イミド）コポリマーは、下記化学式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物、下記化学式（７）で表されるジアミン、および下記化学式（９）で表されるジカルボン酸誘導体の反応生成物である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のプラスチック基板：
【化１５】
2018066002.tif 000062
上記化学式（６）において、
Ｒ１０は、単結合、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−基であり、
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の脂肪族有機基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０の芳香族有機基、−ＯＲ２０１基（ここで、Ｒ２０１は、炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、または−ＳｉＲ２１０Ｒ２１１Ｒ２１２基（ここで、Ｒ２１０、Ｒ２１１、およびＲ２１２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）であり、
ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、０〜３の整数である：
【化１６】
2018066002.tif 000063
上記化学式（７）において、Ｒ１３は、下記化学式（８）で表される基である：
【化１７】
2018066002.tif 000064
上記化学式（８）において、
Ｌは、単結合、−ＣＯＮＨ−、−Ｐｈ−ＣＯＮＨ−Ｐｈ−、または−ＮＨＣＯ−Ｐｈ−ＣＯＮＨ−（ここで、Ｐｈは置換または非置換のフェニレン残基であり、隣接する残基との連結はオルト、メタ、パラ、またはこれらの組み合わせである）であり、＊はアミノ基の窒素に連結される部分である：
【化１８】
2018066002.tif 000065
上記化学式（９）において、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子であり、Ｒ１４は、フェニレン基またはビフェニリレン基である。
【請求項１８】
前記化学式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、下記化学式（１０）で表される化合物および下記化学式（１１）で表される化合物の少なくとも一方であり、前記化学式（７）で表されるジアミンは、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＤＢ）であり、前記化学式（９）で表されるジカルボン酸誘導体は、テレフタロイルクロライド（ＴＰＣＬ）である、請求項１７に記載のプラスチック基板：
【化１９】
2018066002.tif 000066
【化２０】
2018066002.tif 000067
上記化学式（１０）および化学式（１１）において、Ｒ１１、Ｒ１２、ｎ１およびｎ２は、前記化学式（６）で定義したものと同一である。
【請求項１９】
前記２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、前記化学式（１０）で表される化合物および前記化学式（１１）で表される化合物の少なくとも一方であるテトラカルボン酸二無水物、および前記テレフタロイルクロライドのモル比が、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン：テトラカルボン酸二無水物：テレフタロイルクロライド＝１：（０．１〜０．５）：（０．５〜０．９）である、請求項１８に記載のプラスチック基板。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載のプラスチック基板を含む表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基板およびこれを含む表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォンやタブレットＰＣ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｃｏｍｐｕｔｅｒ）など携帯用表示装置の高性能化および大衆化につれ、それに関する研究も活発に行われている。例えば、軽量でフレキシブルな（つまり、曲げ型（ｂｅｎｄａｂｌｅ）または折りたたみ型（ｆｏｌｄａｂｌｅ））携帯用表示装置を商品化するための研究および開発が行われている。液晶ディスプレイなどの携帯用表示装置は、液晶層など表示モジュールを保護するための保護ウィンドウ（ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  ｗｉｎｄｏｗ）を有する。現在、多くの携帯用表示装置は、硬いガラス基材を含むウィンドウを使っている。しかし、ガラスは外部からの衝撃によって割れやすいため、携帯用表示装置などに適用すると、破損が起きやすいだけでなく、柔軟な性質がないためフレキシブル表示装置に適用できない。このため、表示装置において保護ウィンドウをプラスチックフィルムに代替しようとする試みが行われている。
【０００３】
しかし、プラスチックフィルムは、表示装置の保護ウィンドウでの使用のために求められている機械的物性（例えば、硬度）および光学的物性を同時に満足させることは非常に難しく、プラスチックフィルム素材の表示装置保護用ウィンドウに対する開発のスピードアップが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１４／０３３８９５９号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１６／０００４００２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高い硬度および優れた光学的物性を有し、かつ優れた屈曲特性を有するプラスチック基板を提供することにある。
【０００６】
また、本発明の他の目的は、上記プラスチック基板を含む表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態によれば、ポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムと、前記フィルムの一の面上に配置されるハードコーティング層とを含むプラスチック基板であって、前記ハードコーティング層は、架橋性官能基により架橋されたシロキサン共重合体を含み、前記プラスチック基板は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３規格に準じて垂直荷重１ｋｇで測定される鉛筆スクラッチ硬度が２Ｈ以上であり、３５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域での光透過率が８９％以上であるプラスチック基板を提供する。
【０００８】
前記架橋性官能基により架橋されたシロキサン共重合体は、下記の化学式（１）〜（３）で表されるシロキサン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体の硬化物を含むことが好ましい。
【０００９】
【化１】
2018066002.tif 000003
【００１０】
上記化学式（１）において、
Ｒ１は、架橋性官能基または架橋性官能基含有基であり、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、架橋性官能基、架橋性官能基含有基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数５〜２０のシクロアルキル基であり、この際、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方は、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、
０＜ｘ＜１であり、０＜ｙ＜１であり、かつｘ＋ｙ＝１である。
【００１１】
【化２】
2018066002.tif 000004
【００１２】
上記化学式（２）において、
Ｒ１は、架橋性官能基または架橋性官能基含有基であり、
Ｒ４は、紫外線吸収性官能基または紫外線吸収性官能基含有基であり、
０＜ｘ＜１であり、０＜ｚ＜１であり、かつｘ＋ｚ＝１である。
【００１３】
【化３】
2018066002.tif 000005
【００１４】
上記化学式（３）において、
Ｒ１は、架橋性官能基または架橋性官能基含有基であり、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、架橋性官能基、架橋性官能基含有基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数５〜２０のシクロアルキル基であり、この際、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方は、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、
Ｒ４は、紫外線吸収性官能基または紫外線吸収性官能基含有基であり、
０＜ｘ＜１であり、０＜ｙ＜１であり、０＜ｚ＜１であり、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
【００１５】
前記架橋性官能基は、（メタ）アクリレート基、エポキシ基、およびオキセタニル基からなる群より選択される少なくとも１種であり得る。
【００１６】
前記紫外線吸収性官能基は、置換もしくは非置換のベンゾトリアゾール基、置換もしくは非置換のベンゾフェノン基、置換もしくは非置換のヒドロキシベンゾフェノン基、置換もしくは非置換のトリアジン基、置換もしくは非置換のサリシレート基、置換もしくは非置換のシアノアクリレート基、置換もしくは非置換のオキサニリド基、置換もしくは非置換のヒドロキシフェニルトリアジン基、置換もしくは非置換のヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール基、または置換もしくは非置換のヒドロキシフェニルベンゾフェノン基であり得る。
【００１７】
上記化学式（１）で表されるシロキサン共重合体は、下記化学式（１−１）〜（１−９）で表される共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であり得る：
【００１８】
【化４】
2018066002.tif 000006
【００１９】
上記化学式（１−１）〜（１−９）において、Ｅｃは（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基であり、Ｍｅはメチル基であり、Ｇｐは３−グリシドキシプロピル基であり、Ｏｐは３−オキセタニルプロピル基であり、
０＜ｘ＜１であり、０＜ｙ＜１であり、かつｘ＋ｙ＝１である。
【００２０】
上記化学式（２）で表されるシロキサン共重合体は、下記化学式（２−１）〜（２−１２）で表される共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２１】
【化５】
2018066002.tif 000007
【００２２】
上記化学式（２−１）〜（２−１２）において、Ｅｃは（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基であり、Ｇｐは３−グリシドキシプロピル基であり、Ｏｐは３−オキセタニルプロピル基であり、Ｒａは下記化学式（ｉ）で表される基であり、Ｒｂは下記化学式（ｉｉ）で表される基であり、Ｒｃは下記化学式（ｉｉｉ）で表される基であり、Ｒｄは下記化学式（ｉｖ）で表される基である。
【００２３】
【化６】
2018066002.tif 000008
【００２４】
【化７】
2018066002.tif 000009
【００２５】
【化８】
2018066002.tif 000010
【００２６】
【化９】
2018066002.tif 000011
【００２７】
上記化学式（ｉ）〜化学式（ｉｖ）において、＊はケイ素原子との連結部位である。
【００２８】
上記化学式（３）で表されるシロキサン共重合体は、下記化学式（３−１）〜（３−３６）で表される共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２９】
【化１０−１】
2018066002.tif 000012
【００３０】
【化１０−２】
2018066002.tif 000013
【００３１】
上記化学式（３−１）〜（３−３６）において、Ｅｃは３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基であり、Ｍｅはメチル基であり、Ｇｐは３−グリシドキシプロピル基であり、Ｏｐは３−オキセタニルプロピル基であり、Ｒａは上記化学式（ｉ）で表される基であり、Ｒｂは上記化学式（ｉｉ）で表される基であり、Ｒｃは上記化学式（ｉｉｉ）で表される基であり、Ｒｄは上記化学式（ｉｖ）で表される基であり、
０＜ｘ＜１であり、０＜ｙ＜１であり、０＜ｚ＜１であり、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
【００３２】
前記ハードコーティング層は、ナノ粒子をさらに含むことが好ましい。
【００３３】
前記ナノ粒子は、シリカ、チタニア、チタン酸バリウム、ジルコニア、硫酸バリウム、アルミナ、およびハフニウム酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００３４】
前記ハードコーティング層は、可視光線領域のうち５７０ｎｍ以上で最大吸収波長を有する着色剤を含むことが好ましい。
【００３５】
前記プラスチック基板は、前記ハードコーティング層を有する面と反対側の面に背面コーティング層をさらに含むことが好ましい。
【００３６】
前記背面コーティング層は、可視光線領域のうち５７０ｎｍ以上で最大吸収波長を有する着色剤を含むことが好ましい。
【００３７】
前記背面コーティング層は、アクリレート系ポリマー、ポリカプロラクトン、ウレタン−アクリレートコポリマー、ポリロタキサン、エポキシ樹脂、ペルフルオロポリエーテル、および架橋または非架橋のシロキサン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００３８】
前記ポリ（アミド−イミド）コポリマーは、下記化学式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記化学式（７）で表されるジアミンと、下記化学式（９）で表されるジカルボン酸誘導体と、の反応生成物であることが好ましい。
【００３９】
【化１１】
2018066002.tif 000014
【００４０】
上記化学式（６）において、
Ｒ１０は、単結合、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、１≦ｑ≦１０）、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−基であり、
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の脂肪族有機基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０の芳香族有機基、−ＯＲ２０１基（ここで、Ｒ２０１は、炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、または−ＳｉＲ２１０Ｒ２１１Ｒ２１２基（ここで、Ｒ２１０、Ｒ２１１、およびＲ２１２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）であり、
ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、０〜３の整数である。
【００４１】
【化１２】
2018066002.tif 000015
【００４２】
上記化学式（７）において、Ｒ１３は、下記化学式（８）で表される基である；
【００４３】
【化１３】
2018066002.tif 000016
【００４４】
上記化学式（８）において、
Ｌは、単結合、−ＣＯＮＨ−、−Ｐｈ−ＣＯＮＨ−Ｐｈ−、または−ＮＨＣＯ−Ｐｈ−ＣＯＮＨ−（ここで、Ｐｈは置換または非置換のフェニレン残基であり、隣接する残基との連結は、オルト、メタ、パラ、またはこれらの組み合わせである）であり、＊はアミノ基の窒素原子に連結される部分である。
【００４５】
【化１４】
2018066002.tif 000017
【００４６】
上記化学式（９）において、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子であり、Ｒ１４はフェニレン基またはビフェニリレン基である。
【００４７】
前記化学式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、下記化学式（１０）で表される化合物および下記化学式（１１）で表される化合物の少なくとも一方であり、前記化学式（７）で表されるジアミンは、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＤＢ）であり、前記化学式（９）で表されるジカルボン酸誘導体は、テレフタロイルクロライド（ＴＰＣＬ）であることが好ましい。
【００４８】
【化１５】
2018066002.tif 000018
【００４９】
【化１６】
2018066002.tif 000019
【００５０】
上記化学式（１０）および化学式（１１）において、Ｒ１１、Ｒ１２、ｎ１およびｎ２は、上記化学式（６）で定義したものと同一である。
【００５１】
前記ポリ（アミド−イミド）コポリマーは、前記ＴＦＤＢ、前記化学式（１０）で表される化合物および前記化学式（１１）で表される化合物の少なくとも一方であるテトラカルボン酸二無水物、ならびに前記ＴＰＣＬの反応生成物であって、それぞれの化合物のモル比が、ＴＦＤＢ：テトラカルボン酸二無水物：ＴＰＣＬ＝１：（０．１〜０．５）：（０．５〜０．９）であることが好ましい。
【００５２】
前記ポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムの厚さは、１０μｍ〜２００μｍであることが好ましい。
【００５３】
前記ハードコーティング層の厚さは、５μｍ〜５０μｍであることが好ましい。
【００５４】
前記背面コーティング層の厚さは、３０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。
【００５５】
本発明の他の実施形態は、本発明のプラスチック基板を含む表示装置である。
【発明の効果】
【００５６】
本発明によれば、高い硬度および優れた光学的物性を表し、かつ優れた屈曲特性を有するプラスチック基板が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の一実施形態によるプラスチック基板の断面を模式的に示す図である。
【図２】本発明の他の実施形態によるプラスチック基板の断面を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、本発明はこれによって制限されず、本発明は後述する請求項の範囲によって定義のみされる。
【００５９】
本明細書において特に言及しない限り「置換」とは、官能基に含まれている１つ以上の水素原子が、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｒ１００）、または−Ｎ（Ｒ１０１）（Ｒ１０２）であり、ここで、Ｒ１００、Ｒ１０１およびＲ１０２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基である）、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基、エステル基、ケトン基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の脂環族有機基（例えば、シクロアルキル基など）、置換もしくは非置換のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基など）、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、および置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択される１種以上の置換基によって置換されたことを意味し、当該置換基は互いに連結して環を形成することもできる。
【００６０】
本明細書において特に言及しない限り「アルキル基」とは、炭素数１〜３０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基を意味し、「シクロアルキル基」とは、炭素数３〜３０のシクロアルキル基を、好ましくは炭素数３〜１８のシクロアルキル基を意味し、「アルコキシ基」とは、炭素数１〜３０のアルコキシ基、好ましくは炭素数１〜１８のアルコキシ基を意味し、「エステル基」とは、炭素数２〜３０のエステル基、好ましくは炭素数２〜１８のエステル基を意味し、「ケトン基」とは、炭素数２〜３０のケトン基、具体的には炭素数２〜３０のケトン基を意味し、「アリール基」とは、炭素数６〜３０のアリール基、好ましくは炭素数６〜１８のアリール基を意味し、「アルケニル基」とは、炭素数２〜３０のアルケニル基、好ましくは炭素数２〜１８のアルケニル基を意味する。
【００６１】
本明細書において、「ヘテロ環基」とは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、およびＳｉからなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を、１つの環内に１〜３個含有する基を意味し、具体的には、例えば、ピリジン基、チオフェン基、ピラジン基などを意味するが、これらに限定されない。
【００６２】
本明細書において、「（メタ）アクリレート基」は、アクリレート基および／またはメタクリレート基を意味する。
【００６３】
本明細書において特に言及しない限り「組み合わせ」とは、混合または共重合を意味する。このとき、「共重合」とは、ランダム共重合、ブロック共重合、またはグラフト共重合を意味する。
【００６４】
本明細書において、用語「ポリイミド」は、単に「ポリイミド」だけを意味するのではなく、「ポリイミド」、「ポリアミド酸」、またはこれらの組み合わせを意味し得る。また、「ポリイミド」と「ポリアミド酸」は、同一の意味を有するものとして混用され得る。
【００６５】
また、本明細書において、「＊」は、同一であるかまたは異なる原子または化学構造と連結される部分を意味する。
【００６６】
本発明の一実施形態によるプラスチック基板は、ポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムと、前記ポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムの一の面上に配置されるハードコーティング層を含み、前記ハードコーティング層は、架橋性官能基により架橋されたシロキサン共重合体を含み、前記プラスチック基板は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３規格に準じて垂直荷重１ｋｇで測定される鉛筆スクラッチ硬度が２Ｈ以上、３５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域での光透過率が８９％以上である。
【００６７】
現在、多くの携帯用表示装置は、硬いガラス基材を含む保護ウィンドウを使用している。しかし、ガラスは外部からの衝撃によって割れやすいため、携帯用表示装置などに適用すると、破損が起きやすいだけでなく、柔軟な性質がないためフレキシブル表示装置に適用できない。このことから、表示装置で保護ウィンドウをプラスチックフィルムに代替しようとする研究が進められている。
【００６８】
表示装置の保護ウィンドウなどとして用いるためには、フレキシブル装置の保護基板としての強度および硬度が高く、かつ表示素子としての機能を発揮できるように光透過率、色などがガラス基板と類似しており、また屈曲特性が良いプラスチック基板が必要となる。
【００６９】
本発明の一実施形態によれば、ポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムを基材として、その一面上に架橋性官能基により架橋されたシロキサン共重合体を含むハードコーティング層が配置されたプラスチック基板は、前記機械的物性および光学的特性を全て満たすことができるものであり、表示装置用保護ウィンドウとして好適に用いられる。
【００７０】
以下、図１および図２を参照して、本発明の一実施形態によるプラスチック基板を詳しく説明する。
【００７１】
図１は、一実施形態によるプラスチック基板１０の断面を概略的に示した模式図である。プラスチック基板１０は、ポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルム１００および前記フィルム１００の一の面上に配置されるハードコーティング層２００を含む。
【００７２】
プラスチック基板１０は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３規格に準じて垂直荷重１ｋｇで測定される鉛筆スクラッチ硬度が２Ｈ以上であり、３５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域での光透過率が８９％以上であり、優れた屈曲特性を有する。
【００７３】
プラスチック基板１０のハードコーティング層２００は、架橋性官能基により架橋されたシロキサン共重合体、例えば、架橋性官能基を有するシロキサン共重合体を硬化して製造されるものであって、シロキサン共重合体の構造的特徴による高い機械的物性および光学的特性を維持すると同時に、硬化時前記架橋性官能基間の架橋結合によってより緻密なネットワーク構造が形成されることによって、機械的物性が高く、かつ優れた屈曲特性を有するプラスチック基板が製造できるようにする。
【００７４】
前記架橋性官能基により架橋されたシロキサン共重合体は、下記化学式（１）〜（３）で表される共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のシロキサン共重合体の硬化物を含むことが好ましい。
【００７５】
【化１７】
2018066002.tif 000020
【００７６】
上記化学式（１）において、
Ｒ１は、架橋性官能基または架橋性官能基含有基であり、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、架橋性官能基、架橋性官能基含有基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数５〜２０のシクロアルキル基であり、この際、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方は、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、
０＜ｘ＜１であり、０＜ｙ＜１であり、かつｘ＋ｙ＝１である。
【００７７】
【化１８】
2018066002.tif 000021
【００７８】
上記化学式（２）において、
Ｒ１は、架橋性官能基または架橋性官能基含有基であり、
Ｒ４は、紫外線吸収性官能基または紫外線吸収性官能基含有基であり、
０＜ｘ＜１であり、０＜ｚ＜１であり、かつｘ＋ｚ＝１である。
【００７９】
【化１９】
2018066002.tif 000022
【００８０】
前記化学式（３）において、
Ｒ１は、架橋性官能基または架橋性官能基含有基であり；
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、架橋性官能基、架橋性官能基含有基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数５〜２０のシクロアルキル基であり、この際、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方は、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、
Ｒ４は、紫外線吸収性官能基または紫外線吸収性官能基含有基であり、
０＜ｘ＜１であり、０＜ｙ＜１であり、０＜ｚ＜１であり、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
【００８１】
前記架橋性官能基は、熱および／または光によって架橋反応する官能基を意味する。例えば、前記架橋性官能基は、（メタ）アクリレート基およびエポキシ基の少なくとも一方が好ましいが、これらに限定されず、プラスチック基板の光学的特性および機械的物性に悪影響を与えるものでなければ、任意の架橋性官能基を含み得る。架橋性官能基の例としては、例えば、（メタ）アクリレート基、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシ基、オキセタニル基、オキセタニルオキシ基などが挙げられる。架橋性官能基含有基の例としては、例えば、エポキシ基含有基、グリシジル基含有基、グリシドキシ基含有基、オキセタニル基含有基、またはこれらの組み合わせなどが挙げられる。例えば、上記架橋性官能基含有基は、エポキシ化された炭素数５〜２０のシクロアルキル基、エポキシ化された炭素数１〜１０のアルキル基、オキセタニルオキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、またはこれらの組み合わせであり得る。
【００８２】
上記紫外線吸収性官能基は、波長４００ｎｍ以下、好ましくは波長１００ｎｍ〜４００ｎｍの光を吸収する官能基を意味する。紫外線吸収性官能基の例としては、例えば、置換もしくは非置換のベンゾトリアゾール基、置換もしくは非置換のベンゾフェノン基、置換もしくは非置換のヒドロキシベンゾフェノン基、置換もしくは非置換のトリアジン基、置換もしくは非置換のサリシレート基、置換もしくは非置換のシアノアクリレート基、置換もしくは非置換のオキサニリド基、置換もしくは非置換のヒドロキシフェニルトリアジン基、置換もしくは非置換のヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール基、置換もしくは非置換のヒドロキシフェニルベンゾフェノン基が挙げられるが、これらに制限されない。
【００８３】
上記化学式（１）で表されるシロキサン共重合体を硬化して製造されるハードコーティング層を含むことによって、本発明のプラスチック基板は、高い硬度および優れた柔軟性を有することができる。上記化学式（１）で表されるシロキサン共重合体は、化学式（Ｒ１ＳｉＯ３／２）で表される構造単位と化学式（Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ２／２）で表される構造単位との比率を調節することで、プラスチック基板の硬度および柔軟性を容易に制御することができる。上記化学式（１）において、ｘおよびｙは、例えば、
・０．２０≦ｘ≦０．９９９、０．００１≦ｙ≦０．８０、
・０．２０≦ｘ≦０．９９、０．０１≦ｙ≦０．８０、
・０．８０≦ｘ≦０．９９、０．０１≦ｙ≦０．２０、
の範囲が好ましい。このような範囲であれば、プラスチック基板の硬度および柔軟性に優れる。
【００８４】
上記化学式（１）のＲ１は、シロキサン共重合体に架橋性を付与し得る。Ｒ１の基の具体例としては、例えば、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル基、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、３−グリシドキシプロピル基、３−オキセタニルメチル基、３−オキセタニルエチル基、３−オキセタニルプロピル基、または３−オキセタニルオキシ基などが挙げられる。
【００８５】
上記化学式（１）のＲ２およびＲ３は、シロキサン共重合体に架橋性および／または柔軟性を付与し得る。一実施形態において、Ｒ２は置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ３は架橋性官能基であることが好ましい。この場合、架橋性をさらに高めてプラスチック基板の硬度をより向上させることができる。一実施形態において、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル基、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、グリシドキシプロピル基、メチル基、またはエチル基であることがより好ましい。
【００８６】
上記化学式（１）で表されるシロキサン共重合体は、下記化学式（１−１）〜（１−９）で表される共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましいが、これらに制限されない。
【００８７】
【化２０】
2018066002.tif 000023
【００８８】
上記化学式（１−１）〜（１−９）において、Ｅｃは（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基であり、Ｍｅはメチル基であり、Ｇｐは３−グリシドキシプロピル基であり、Ｏｐは３−オキセタニルプロピル基であり、
０＜ｘ＜１であり、０＜ｙ＜１であり、かつｘ＋ｙ＝１である。
【００８９】
上記化学式（１）で表されるシロキサン共重合体の重量平均分子量は、４，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、４，５００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましい。このような範囲であれば、シロキサン共重合体の製造が容易であるだけでなく、硬度および柔軟性に優れる。なお、シロキサン共重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００９０】
上記化学式（１）で表されるシロキサン共重合体は、多分散度（ＰＤＩ）が１．０〜３．０であることが好ましく、１．５〜２．５であることがより好ましい。このような範囲であれば、ハードコーティング層の形成時、塗工性が良く、かつコーティング物性が安定するという効果を有し得る。
【００９１】
上記化学式（１）で表されるシロキサン共重合体は、エポキシ当量が０．１ｍｏｌ／１００ｇ〜１．０ｍｏｌ／１００ｇであることが好ましく、０．３ｍｏｌ／１００ｇ〜０．７ｍｏｌ／１００ｇであることがより好ましい。このような範囲であれば、プラスチック基板の物性が安定し得る。
【００９２】
上記化学式（１）で表されるシロキサン共重合体の硬化時に、開始剤を使用することができる。開始剤は光カチオン開始剤、および光ラジカル開始剤の少なくとも１つを含むことが好ましい。開始剤は、単独でもまたは２種以上を混合しても用いることができる。
【００９３】
光カチオン開始剤は、当業者に通常的に知られているものを使用することができ、例えば、カチオンとアニオンとを含むオニウム塩を使用することができる。カチオンとしては、ジフェニルヨードニウムカチオン、４−メトキシジフェニルヨードニウムカチオン、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムカチオン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカチオン、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムカチオン、（４−メチルフェニル）［（４−（２−メチルプロピル）フェニル）］ヨードニウムカチオンなどのジアリールヨードニウムカチオン、トリフェニルスルホニウムカチオン、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムカチオンなどのトリアリールスルホニウムカチオン、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドなどが挙げられる。アニオンとしては、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）アニオン、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）アニオン、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）アニオン、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）アニオン、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）アニオンなどが挙げられる。
【００９４】
光ラジカル開始剤は、当該技術分野において通常知られているものを使用することができる。例えば、光ラジカル開始剤は、チオキサントン系、リン系、トリアジン系、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、およびオキシム系からなる群より選択される少なくとも１種を使用することができる。上記化学式（２）で表されるシロキサン共重合体を硬化して形成されるハードコーティング層を含む場合、本発明に係るプラスチック基板は、硬度、柔軟性、および耐光信頼性などの光学的信頼性を向上させることができる。特に、上記化学式（２）で表される共重合体を用いる場合、架橋性官能基または架橋性官能基含有基と共に紫外線吸収性官能基または紫外線吸収性官能基含有基を含むため、（Ｒ１ＳｉＯ３／２）で表される構造単位と（Ｒ４ＳｉＯ３／２）で表される構造単位との比率を適切に調節して、上記化学式（２）で表されるシロキサン共重合体を硬化して製造されるハードコーティング層を含むプラスチック基板の硬度および光学的信頼性を容易に制御することができる。上記化学式（２）において、ｘおよびｚは、例えば、
・０．２０≦ｘ≦０．９９９、０．００１≦ｚ≦０．８０、
・０．２０≦ｘ≦０．９９、０．０１≦ｚ≦０．８０、
・０．８０≦ｘ≦０．９９、０．０１≦ｚ≦０．２０
の範囲が好ましい。このような範囲であれば、プラスチック基板の硬度、柔軟性、および光学的信頼性が向上する。
【００９５】
上記化学式（２）のＲ１は、架橋性を高めるための官能基であり、上記化学式（１）において説明したものと同一である。
【００９６】
上記化学式（２）のＲ４は、紫外線吸収に寄与する基であって、具体的には、Ｒ４は、置換もしくは非置換のヒドロキシベンゾフェノン基、置換もしくは非置換のヒドロキシフェニルトリアジン基、または下記化学式（４）で表される基であることが好ましい。
【００９７】
【化２１】
2018066002.tif 000024
【００９８】
上記化学式（４）において、＊は、Ｓｉに対する連結部位であり、
Ｒｘは、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレンオキシ基、末端または内部にウレタン結合を有する置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、末端または内部にウレタン結合を有する置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレンオキシ基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリーレン基であり、
ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、０または１であり、
Ｍは、単結合、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、ＮＲ（この際、Ｒは、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である）、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−Ｃ＝Ｏ−、または−Ｃ＝Ｓ−であり、
Ｒｙは、置換もしくは非置換のベンゾトリアゾール基、置換もしくは非置換のベンゾフェノン基、置換もしくは非置換のヒドロキシベンゾフェノン基、置換もしくは非置換のトリアジン基、置換もしくは非置換のサリシレート基、置換もしくは非置換のシアノアクリレート基、置換もしくは非置換のオキサニリド基、置換もしくは非置換のヒドロキシフェニルトリアジン基、置換もしくは非置換のヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール基、または置換もしくは非置換のヒドロキシフェニルベンゾフェノン基である。
【００９９】
上記化学式（４）のＲｘは、好ましくは、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、または置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレンオキシ基であり、上記Ｍは、好ましくは、酸素原子（Ｏ）または−ＯＣＯＮＨ−であり、上記Ｒｙは、好ましくは、置換もしくは非置換のヒドロキシベンゾフェノン基、または置換もしくは非置換のヒドロキシフェニルトリアジン基である。
【０１００】
上記化学式（４）のＲｙの例としては、例えば、２−ヒドロキシベンゾフェノン基、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン基、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン基、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン基、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン基、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン基、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン基、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン基、２，３，３’，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン基、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン基、または下記化学式（４−１）などが挙げられる。
【０１０１】
【化２２】
2018066002.tif 000025
【０１０２】
上記化学式（４−１）において、＊は、連結部位である。
【０１０３】
上記化学式（２）で表されるシロキサン共重合体は、下記化学式（２−１）〜（２−１２）で表されるシロキサン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましいが、これらに制限されない。
【０１０４】
【化２３】
2018066002.tif 000026
【０１０５】
上記化学式（２−１）〜（２−１２）において、
Ｅｃは（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基であり、Ｇｐは３−グリシドキシプロピル基であり、Ｏｐは３−オキセタニルプロピル基であり、Ｒａは下記化学式（ｉ）で表される基であり、Ｒｂは下記化学式（ｉｉ）で表される基であり、Ｒｃは下記化学式（ｉｉｉ）で表される基であり、Ｒｄは下記化学式（ｉｖ）で表される基である。
【０１０６】
【化２４】
2018066002.tif 000027
【０１０７】
【化２５】
2018066002.tif 000028
【０１０８】
【化２６】
2018066002.tif 000029
【０１０９】
【化２７】
2018066002.tif 000030
【０１１０】
前記化学式（ｉ）〜（ｉｖ）において、＊は、連結部位である。
【０１１１】
上記化学式（２）で表されるシロキサン共重合体の硬化時にも、架橋性官能基を介した硬化を行うために開始剤を使用することができる。具体的な開始剤については、上述したとおりである。
【０１１２】
上記化学式（３）で表されるシロキサン共重合体を硬化して製造されるハードコーティング層を含む場合、上記実施形態によるプラスチック基板は、硬度、柔軟性、および耐光信頼性を含む光学的信頼性が向上する。すなわち、上記化学式（３）で表されるシロキサン共重合体は、架橋性官能基を有することによってプラスチック基板の硬度を高めかつ柔軟性も向上させることができ、また、紫外線吸収性官能基を有することによってプラスチック基板の耐光信頼性などの光学的信頼性を向上させることができる。
【０１１３】
上記化学式（３）で表されるシロキサン共重合体は、（Ｒ１ＳｉＯ３／２）、（Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ２／２）、および（Ｒ４ＳｉＯ３／２）で表される構造単位を形成するそれぞれのシリコン単量体の比率を調節して製造することによって、これを硬化して形成されるハードコーティング層を含むウィンドウフィルム（プラスチック基板）の硬度、柔軟性、および光学的信頼性を制御することが容易となる。
【０１１４】
上記化学式（３）のＲ１、Ｒ２、およびＲ３は、上記化学式（１）において定義したものと同一であり、Ｒ４は、上記化学式（２）において定義したものと同一である。
【０１１５】
前記化学式（３）において、ｘ、ｙ、およびｚは、例えば、
・０．４０≦ｘ≦０．９９、０．００１≦ｙ≦０．４０、０．００１≦ｚ≦０．２０、
・０．８０≦ｘ≦０．９８、０．００５≦ｙ≦０．１０、０．００１≦ｚ≦０．１０、
・０．８０≦ｘ≦０．９８、０．０１≦ｙ≦０．１０、０．０１≦ｚ≦０．１０
の範囲が好ましい。このような範囲であれば、得られるプラスチック基板の硬度、柔軟性、および耐光信頼性が向上する。
【０１１６】
一実施形態において、上記化学式（３）で表されるシロキサン共重合体は、下記化学式（３−１）〜（３−３６）で表される共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましいが、これらに制限されない。
【０１１７】
【化２８−１】
2018066002.tif 000031
【０１１８】
【化２８−２】
2018066002.tif 000032
【０１１９】
前記化学式（３−１）〜（３−３６）において、Ｅｃは３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基であり、Ｍｅはメチル基であり、Ｇｐは３−グリシドキシプロピル基であり、Ｏｐは３−オキセタニルプロピル基であり、Ｒａは前記化学式（ｉ）で表される基であり、Ｒｂは前記化学式（ｉｉ）で表される基であり、Ｒｃは前記化学式（ｉｉｉ）で表される基であり、Ｒｄは前記化学式（ｉｖ）で表される基であり、
０＜ｘ＜１であり、０＜ｙ＜１であり、０＜ｚ＜１であり、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
【０１２０】
上記化学式（３）で表されるシロキサン共重合体の硬化時にも、開始剤を使用することができる。開始剤の具体例については、上述したとおりである。
【０１２１】
一方、上記化学式（１）〜（３）で表されるシロキサン共重合体は、それぞれ架橋性官能基または架橋性官能基含有基であるＲ１を含むことによって、硬化時に、架橋性官能基または架橋性官能基含有基の架橋性官能基によりシロキサン共重合体同士を架橋結合させることができる。しかし、これら共重合体と共に、追加の架橋剤を添加することによって、シロキサン共重合体同士が該架橋剤を介して架橋結合を形成することもできる。この場合、シロキサン共重合体の架橋度を高め、それから形成されるハードコーティング層の硬度をさらに高めることができる。架橋剤は架橋性官能基を含むことができ、このような架橋性官能基によりシロキサン共重合体と架橋結合して、プラスチック基板の硬度をさらに高めることができる。架橋剤はまた、鎖状脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、水素添加された芳香族炭化水素基、およびオキセタン基からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含むことによって、プラスチック基板の柔軟性をより高めることもできる。
【０１２２】
一実施形態において、該架橋剤は、鎖状脂肪族エポキシモノマー、脂環式エポキシモノマー、芳香族エポキシモノマー、水素添加された芳香族エポキシモノマー、およびオキセタンモノマーからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。  鎖状脂肪族エポキシモノマーの例としては、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチルオールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキシドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエーテル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリン酸ブチル；エポキシステアリン酸オクチル；エポキシ化アマニ油；エポキシ化ポリブタジエンなどが挙げられる。
【０１２３】
脂環式エポキシモノマーは、脂環式基に１つ以上のエポキシ基を有する化合物であって、具体的には、脂環式エポキシカルボキシレート、脂環式エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。さらに具体的には、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジグリシジル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、４−ビニルシクロヘキセンジオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどが挙げられる。
【０１２４】
芳香族エポキシモノマーの例としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテルなどのビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒドフェノールノボラックエポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；テトラヒドロキシフェニルメタンのグリシジルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル、エポキシ化ポリビニルフェノールなどの多官能型のエポキシ樹脂などが挙げられる。
【０１２５】
上記水素添加された芳香族エポキシモノマーは、芳香族エポキシモノマーを触媒存在下に加圧下で選択的に水素化反応を行って得られるモノマーを意味する。水素添加された芳香族エポキシモノマーを得るための芳香族エポキシモノマーは、上記の芳香族エポキシモノマーと同様である。
【０１２６】
オキセタンモノマーの例としては、例えば、３−メチルオキセタン、２−メチルオキセタン、２−エチルヘキシルオキセタン、３−オキセタノール、２−メチレンオキセタン、３，３−オキセタンジメタンチオール、４−（３−メチルオキセタン−３−イル）ベンゾニトリル、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）−３−メチル−３−オキセタンメタンアミン、Ｎ−（１，２−ジメチルブチル）−３−メチル−３−オキセタンメタンアミン、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート、４−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ブタン−１−オール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、キシレンビスオキセタン、または３−［エチル−３［［（３−エチルオキセタン−３−イル）］メトキシ］メチル］オキセタンなどが挙げられるが、これらに制限されない。
【０１２７】
架橋剤の含有量は、シロキサン共重合体１００質量部に対して０．１質量部〜５０質量部が好ましく、１質量部〜３０質量部がより好ましく、５質量部〜１５質量部がさらに好ましい。このような範囲で架橋剤をさらに含む場合、プラスチック基板の柔軟性と硬度がさらに高まる効果を得ることができる。
【０１２８】
上記化学式（１）で表されるシロキサン共重合体は、下記化学式（１−Ａ）で表される化合物と、下記化学式（１−Ｂ）で表される化合物とを、加水分解および縮重合反応させて製造することができる。
【０１２９】
【化２９】
2018066002.tif 000033
【０１３０】
上記化学式（１−Ａ）および（１−Ｂ）において、
Ｒ１〜Ｒ３は、上記化学式（１）において定義したものと同様であり、Ｚ１〜Ｚ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、またはカルボキシル基である。
【０１３１】
上記化学式（２）で表されるシロキサン共重合体は、上記化学式（１−Ａ）で表される化合物と、下記化学式（１−Ｃ）で表される化合物とを、加水分解および縮重合反応させて製造することができる。
【０１３２】
【化３０】
2018066002.tif 000034
【０１３３】
上記化学式（１−Ｃ）において、Ｒ４は、上記化学式（２）において定義したものと同様であり、Ｚ６〜Ｚ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、またはカルボキシル基である。
【０１３４】
上記化学式（３）で表されるシロキサン共重合体は、上記化学式（１−Ａ）で表される化合物、上記化学式（１−Ｂ）で表される化合物、および上記化学式（１−Ｃ）で表される化合物を、加水分解および縮重合反応させて製造することができる。
【０１３５】
上記化学式（１−Ａ）、（１−Ｂ）、および（１−Ｃ）で表されるシラン化合物の加水分解および縮重合反応は、当該技術分野における通常の知識を有する技術者によく知られている一般的な方法を利用することができる。例えば、上記化学式（１−Ａ）、（１−Ｂ）、および（１−Ｃ）で表されるシラン化合物の混合物に、溶媒、水、および必要に応じて触媒を添加し、好ましくは５０℃〜１５０℃の温度で、より好ましくは９０℃〜１３０℃の温度で、好ましくは０．５時間〜１００時間程度攪拌することを含む。また、攪拌中に必要に応じて蒸留によって、加水分解副生成物（メタノールなどのアルコール）や縮合副生成物の蒸留、除去を行うことができる。必要に応じて添加される触媒に特別な制限はないが、酸触媒、塩基触媒などを使用することができる。
【０１３６】
本発明によるプラスチック基板において、前記ポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムの厚さは、例えば、１０μｍ〜２００μｍ、２０μｍ〜１５０μｍ、２０μｍ〜１００μｍ、３０μｍ〜１００μｍ、５０μｍ〜１００μｍ、７０μｍ〜１００μｍ、８０μｍ〜９０μｍの範囲が好ましい。前記ハードコーティング層の厚さは、例えば２μｍ〜５０μｍ、３μｍ〜３０μｍ、５μｍ〜３０μｍ、５μｍ〜２０μｍ、７μｍ〜２０μｍ、１０μｍ〜２０μｍ、１０μｍ〜１５μｍの範囲が好ましい。この場合、本発明のプラスチック基板は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３規格に準じて測定されるフィルム表面の鉛筆硬度が好ましくは２Ｈ以上、より好ましくは３Ｈ以上、さらに好ましくは４Ｈ以上である。また、ＡＳＴＭ  Ｅ３１３規格に準じて測定される黄色度（ＹＩ）が例えば、５以下、４以下、３以下、２．５以下、２以下、１．５以下、１以下が好ましい。３５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域での光透過率が、例えば、８９％以上、８９．５％以上、８９．６％以上、８９．７％以上、８９．８％以上、８９．９％以上、９０％以上が好ましい。プラスチック基板がこのような物性を有する場合、最終ウィンドウは、高い耐スクラッチ性および透明性を有することができる。
【０１３７】
前記ハードコーティング層は、ナノ粒子をさらに含むことが好ましい。ハードコーティング層がナノ粒子をさらに含む場合、プラスチック基板の硬度をより高めることができる。好ましいナノ粒子としては、シリカ、チタニア、チタン酸バリウム、ジルコニア、硫酸バリウム、アルミナ、およびハフニウム酸化物からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられるが、これらに限定されない。ナノ粒子は、ハードコーティング層を形成するシロキサン共重合体の間に分散されていてもよく、またはシロキサン共重合体に化学結合されていてもよい。ナノ粒子は、平均粒径が、１ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍであることがより好ましい。このような範囲であれば、プラスチック基板の表面粗さおよび透明性に影響を与えずに、基板の硬度をより高めることができる。
【０１３８】
ナノ粒子の含有量は、上記化学式（１）〜（３）で表されるシロキサン共重合体１００質量部に対して０．１質量部〜６０質量部が好ましく、１０質量部〜５０質量部がより好ましい。このような範囲であれば、プラスチック基板の表面粗度および透明性に影響を与えずに、基板の硬度をより高めることができる。
【０１３９】
前記ナノ粒子は、例えば、ゾル状態のナノ粒子（以下、「ナノゾル」ともいう）であり得る。前記ナノゾルは、ナノ粒子の表面に反応サイト、例えば、縮合反応を起こし得る少なくとも１つのヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン基、カルボキシル基またはこれらの組み合わせを有し得る。
【０１４０】
ナノゾルは、本発明に係るシロキサン共重合体の製造のための、上記化学式（１−Ａ）、（１−Ｂ）、および（１−Ｃ）で表されるシラン化合物の加水分解および縮重合反応時に共に含まれることによって、シラン化合物同士の加水分解縮重合反応と同時に、シラン化合物がナノゾルの縮合反応サイトとも結合することによって、架橋性官能基を有するシロキサン共重合体の主鎖にナノゾルが結合されていてもよく、および／またはナノゾルは、シロキサン共重合体の分子鎖間の架橋結合を形成することもできる。これにより、架橋性官能基を有するシロキサン共重合体は、シロキサン共重合体と前記ナノ粒子との間の化学結合による３次元ネットワーク構造を有するナノ粒子−ポリシロキサン複合体を形成することができ、このようなナノ粒子−ポリシロキサン複合体を硬化して製造されるハードコーティング層２００は、ナノ粒子によってより優れた機械的物性を有することができる。
【０１４１】
また、該ハードコーティング層は、可視光線領域のうち５７０ｎｍ以上で最大吸収波長を有する青色または紫色の顔料をさらに含むことが好ましい。
【０１４２】
ポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーは、高い光透過度、熱的安定性、機械的強度、および柔軟性などによりディスプレイ基板素材などに有用である。しかし、一般に、ディスプレイ装置の製造工程中には高温蒸着、高温アニーリング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）工程など３５０℃以上の高温処理工程が必須となり、このようなガラス転移温度以上の高温で熱処理を行う場合、ポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマー分子が自由に再配列しながら高分子鎖間のパッキング（ｐａｃｋｉｎｇ）を起こす。この際、電子供与体および電子受容体が、互いに近接するように位置して、電荷移動錯体（ＣＴＣ：Ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｃｏｍｐｌｅｘ）のような構造を有するようになる。これにより、形成された電位の間での電子移動（励起）が起こり、ポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムは、特定の短波長領域の光を吸収するようになる。これにより、ディスプレイ製造のために必要な要件である波長４３０ｎｍ以下の青色領域の光透過率が顕著に落ち、フィルムは黄色を帯びるが、このような現象を高温熱処理による「黄変現象」と呼ぶ。このような黄変現象は、高温処理工程が必須である透明デバイスの製造において、ポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムの適用を困難にする。
【０１４３】
一方、ポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーの高分子鎖間パッキングの増加は、これら高分子から製造されたフィルムの表面硬度を増加させる傾向があり、これによってフィルムの機械的物性が増加する効果がある。しかし、前述したとおり、高分子鎖間パッキングの増加によってフィルムの黄色度が増加する。すなわち、ポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムの機械的特性および光学的特性は、互いにトレードオフの関係にある。したがって、高い引張弾性率と鉛筆硬度とを維持しながら、黄色度（ＹＩ）を改善することが、これまで困難であった。
【０１４４】
本発明によるプラスチック基板の場合、ハードコーティング層に可視光線領域のうち５７０ｎｍ以上で最大吸収波長を有する着色剤、例えば、青色または紫色の染料または顔料を含有させることによって、ポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムの機械的物性を低下することなく、光学的特性、例えば、フィルムの黄色度を有効に減少させ得ることを確認した。
【０１４５】
可視光線領域のうち５７０ｎｍ以上で最大吸収波長を有する青色または紫色の染料または顔料は、可視光線領域のうち５７０ｎｍ以上で最大吸収波長を有するものであれば、いかなるものを使用してもよく、特定の染料または顔料に限られない。例えば、このような染料または顔料は、５７０ｎｍ以上で最大吸収波長を有する紫色染料または顔料であるか、または４００ｎｍ以下で最大吸収波長を有して５７０ｎｍ以上で広い吸収ピークを有する青色染料または顔料であり得る。
【０１４６】
青色染料または顔料の例としては、例えば、金属フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料などが挙げられる。金属フタロシアニン系顔料は、具体的には、例えば、銅フタロシアニン、クロロ銅フタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン、チタニルフタロシアニン、バナジン酸フタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニンなどのフタロシアニン金属錯体が挙げられるが、これらに制限されない。
【０１４７】
紫色染料または顔料の例としては、例えば、ジオキサジンバイオレット、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレット、インダントレンブリリアントバイオレットなどが挙げられ、好ましくはジオキサジンバイオレットであるが、これらに制限されない。
【０１４８】
可視光線領域のうち５７０ｎｍ以上で最大吸収波長を有する着色剤の含有量は、ハードコーティング層を形成するシロキサン共重合体の質量を基準に、例えば、１００ｐｐｍ以下、９０ｐｐｍ以下、８０ｐｐｍ以下、７０ｐｐｍ以下、６０ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下が好ましい。着色剤を、ハードコーティング層２００を形成するシロキサン共重合体の質量に対してこのような含有量の範囲で含むことによって、ポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムの他の物性、例えば、引張弾性率および鉛筆硬度のような機械的物性はそのまま維持しながら、ポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムの黄色度（ＹＩ）を容易に調節または改善することができる。例えば、上記の含有量の範囲内で着色剤の濃度を調節することによって、プラスチック基板の黄色度を容易に制御することができる。例えば、後述する実施例から分かるように、青色顔料である銅フタロシアニンまたは紫色顔料であるジオキサジンバイオレットを、ハードコーティング層２００を形成するシロキサン共重合体の全体質量に対して３０ｐｐｍ〜６０ｐｐｍ添加して製造されたプラスチック基板の場合、これら顔料を含まず製造されたプラスチック基板と比較して、黄色度（ＹＩ）が５０％以上減少し、ＡＳＴＭ  Ｅ３１３規格に準じて測定したとき、黄色度（ＹＩ）が、例えば、３以下、２．５以下、２以下、１．５以下、１以下に減少する効果があった。
【０１４９】
一方、プラスチック基板１０のポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルム１００は、当該技術分野で幅広く使用されるポリ（アミド−イミド）コポリマーを含み得る。当該ポリ（アミド−イミド）コポリマーは、例えば、芳香族ジアンヒドリド、芳香族ジアミン、およびジカルボン酸誘導体を用いて製造することができる。
【０１５０】
ポリ（アミド−イミド）コポリマーは、下記化学式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物、下記化学式（７）で表されるジアミン、および下記化学式（９）で表されるジカルボン酸誘導体の反応生成物であることが好ましい。
【０１５１】
【化３１】
2018066002.tif 000035
【０１５２】
上記化学式（６）において、
Ｒ１０は、単結合、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−基であり、
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の脂肪族有機基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０の芳香族有機基、−ＯＲ２０１基（ここで、Ｒ２０１は、炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、または−ＳｉＲ２１０Ｒ２１１Ｒ２１２基（ここで、Ｒ２１０、Ｒ２１１、およびＲ２１２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）であり、
ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、０〜３の整数である。
【０１５３】
【化３２】
2018066002.tif 000036
【０１５４】
上記化学式（７）において、Ｒ１３は、下記化学式（８）で表される基である。
【０１５５】
【化３３】
2018066002.tif 000037
【０１５６】
上記化学式（８）において、Ｌは、単結合、−ＣＯＮＨ−、−Ｐｈ−ＣＯＮＨ−Ｐｈ−、または−ＮＨＣＯ−Ｐｈ−ＣＯＮＨ−（ここで、Ｐｈは置換または非置換のフェニレン残基であり、隣接する残基との連結は、オルト、メタ、パラ、またはこれらの組み合わせである）であり、＊はアミノ基の窒素原子に連結される部分である。
【０１５７】
【化３４】
2018066002.tif 000038
【０１５８】
上記化学式（９）において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子であり、Ｒ１４は、フェニレン基またはビフェニリレン基である。
【０１５９】
上記化学式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、下記化学式（１０）で表される化合物および下記化学式（１１）で表される化合物の少なくとも一方が好ましく、上記化学式（７）で表されるジアミンは、２，２’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ビフェニルジアミン（ＴＦＤＢ）が好ましく、上記化学式（９）で表されるジカルボン酸誘導体は、テレフタロイルクロライド（ＴＰＣＬ）が好ましい。
【０１６０】
【化３５】
2018066002.tif 000039
【０１６１】
【化３６】
2018066002.tif 000040
【０１６２】
上記化学式（１０）および化学式（１１）において、Ｒ１１、Ｒ１２、ｎ１およびｎ２は、上記化学式（６）で定義したものと同一である。
【０１６３】
本発明に係るポリ（アミド−イミド）コポリマーは、ＴＦＤＢ、上記化学式（１０）で表される化合物および上記化学式（１１）で表される化合物の少なくとも一方であるテトラカルボン酸二無水物、およびＴＰＣＬを、１：（０．１〜０．５）：（０．５〜０．９）のモル比で反応させて得られる反応生成物であることがより好ましい。
【０１６４】
ＴＦＤＢ、上記化学式（１０）で表される化合物および上記化学式（１１）で表される化合物の少なくとも一方であるテトラカルボン酸二無水物、およびＴＰＣｌのモル比は、例えば、
・１：（０．１〜０．４）：（０．６〜０．９）、
・１：（０．１〜０．３）：（０．７〜０．９）、
・１：（０．２〜０．３）：（０．７〜０．８）、
の範囲がさらに好ましい。上記のモル比の範囲で反応させて得られるポリ（アミド−イミド）コポリマーは、優れた光学的特性および高い機械的物性を有しうる。
【０１６５】
本発明に係るポリ（アミド−イミド）コポリマーを製造する一般的な方法は、ジカルボン酸クロライドなどのジカルボン酸誘導体とジアミンとをまず反応させてアミド構造単位を形成し、ここに追加のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を添加して反応させることによって、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物によるアミド酸構造単位の生成と同時に、形成されたアミド構造単位とアミド酸構造単位とを連結させることによって、ポリ（アミド酸−イミド）コポリマーを形成する。このように形成されたポリ（アミド酸−イミド）コポリマーは、必要に応じて化学的または熱的イミド化を経た後、基板などにキャスティングして剥がした後熱処理を行うことによって、ポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムを得ることができる。
【０１６６】
本発明に係るポリ（アミド−イミド）コポリマーを製造するための他の方法としては、アミド構造単位を形成するジアミン化合物およびジカルボン酸誘導体を反応させて、アミド基を含み、両末端がアミノ基であるオリゴマー（以下、「アミド基含有オリゴマー」と称する）をまず製造した後、前記オリゴマーをジアミン単量体としてテトラカルボン酸二無水物と反応させることによって、ポリ（アミド−イミド）コポリマーを製造する方法が挙げられる。このようなポリ（アミド−イミド）コポリマーの製造方法は、上述したポリ（アミド−イミド）コポリマーの製造方法に含まれるハロゲン化水素塩除去のための沈澱工程を省略できるため、全体の工程時間およびコストを減少させることができ、また製造されるポリ（アミド−イミド）コポリマーの最終収率を増加させる利点がある。また、このようなポリ（イミド−アミド）コポリマーの製造方法は、コポリマー内のアミド構造単位の含有量もさらに増加させる効果がある。
【０１６７】
プラスチック基板１０内のポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルム１００は、上記の二つの方法のうちいずれの方法によって製造されてもよく、さらには上記の方法に制限されず、当該技術分野における通常の知識を有する技術者に知られている他の方法により製造することができる。
【０１６８】
ポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルム１００に上述のハードコーティング層２００を配置することによって、プラスチック基板１０は、より高い機械的特性および優れた光学的特性を有するようになり、また、屈曲特性を有することによって、表示装置などのウィンドウフィルムとして好適に用いられる。例えば、一実施形態によるプラスチック基板１０は、常温、例えば、２５℃で３ｍｍの屈曲半径で、プラスチック基板を内部または外側に巻いたり曲げたり場合、つまり、内側屈曲（ｉｎｎｅｒ  ｂｅｎｄｉｎｇ）モードまたは外側屈曲（ｏｕｔｅｒ  ｂｅｎｄｉｎｇ）モードで、好ましくは１０万回以上、より好ましくは１５万回以上、さらに好ましくは２０万回以上の繰り返し屈曲変形試験に適用した場合においても、肉眼で観察して確認される外形上の変化がない。また、高温多湿な条件で、好ましくは５万回以上、より好ましくは７万回以上、さらに好ましくは１０万回以上の繰り返し屈曲変形試験に適用した場合においても、肉眼で観察して確認される外形上の変化がない。つまり、本発明によるプラスチック基板は、繰り返し屈曲変形に対する耐屈曲性を有することが分かる。
【０１６９】
次に、図２を参照して、他の一実施形態によるプラスチック基板２０を説明する。
【０１７０】
図２は、他の一実施形態によるプラスチック基板２０の断面を概略的に示す模式図である。プラスチック基板２０は、ポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルム１００の一の面上に、ハードコーティング層２００が形成されており、ハードコーティング層が形成された面と反対側の面には、背面コーティング層３００が形成されている。
【０１７１】
ハードコーティング層２００の構成は、図１を参照して説明したものと同一である。
【０１７２】
背面コーティング層３００は、光学的に無色、透明であり、下部のＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ：感圧接着剤）接着層とうまく接着することができ、屈曲特性を維持できるものであれば、いかなる材料を含んでもよい。例えば、背面コーティング層３００は、ハードコーティング層２００と同じ材料を含むことができ、既存の表示装置用保護ウィンドウのハードコーティング層として使用されている材料を、特に制限なく使用することができる。
【０１７３】
背面コーティング層３００に含まれる高分子の例としては、例えば、（メタ）アクリレート系ポリマー、ポリカプロラクトン、ウレタン−アクリレートコポリマー、ポリロタキサン、エポキシ樹脂、架橋または非架橋のシロキサン共重合体、またはペルフルオロポリエーテルなどが挙げられる。
【０１７４】
背面コーティング層３００は、例えば、３０ｎｍ〜３００ｎｍ、４０ｎｍ〜３００ｎｍ、５０ｎｍ〜２５０ｎｍ、５０ｎｍ〜２００ｎｍ、７０ｎｍ〜２００ｎｍ、８０ｎｍ〜２００ｎｍ、９０ｎｍ〜１８０ｎｍ、９０ｎｍ〜１６０ｎｍ、１００ｎｍ〜１６０ｎｍの厚さの範囲であることが好ましい。背面コーティング層３００は、ハードコーティング層２００に比べて比較的に薄く形成される。
【０１７５】
背面コーティング層３００の屈折率は、例えば１．７以下、１．６以下、１．５以下、１．４以下、１．３以下であることが好ましい。
【０１７６】
背面コーティング層３００も、可視光線領域のうち５７０ｎｍ以上で最大吸収波長を有する青色または紫色の染料または顔料をさらに含むことが好ましい。
【０１７７】
可視光線領域のうち、５７０ｎｍ以上で最大吸収波長を有する青色または紫色の染料または顔料の具体例については、上述したものと同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１７８】
背面コーティング層３００もまた、背面コーティング層３００を形成する高分子の質量に対して、可視光線領域のうち５７０ｎｍ以上で最大吸収波長を有する青色または紫色の染料または顔料を、例えば、１００ｐｐｍ以下、９０ｐｐｍ以下、８０ｐｐｍ以下、７０ｐｐｍ以下、６０ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下の含有量で含むことが好ましい。
【０１７９】
上述したとおり、可視光線領域のうち５７０ｎｍ以上で最大吸収波長を有する青色または紫色の染料または顔料は、ハードコーティング層２００および背面コーティング層３００のいずれか１層にのみ含まれてもよく、両方の層に含まれてもよい。可視光線領域のうち５７０ｎｍ以上で最大吸収波長を有する青色または紫色の染料または顔料は、各層内で上記の含有量の範囲で含まれ得る。
【０１８０】
背面コーティング層３００も、ハードコーティング層２００と同様にナノ粒子をさらに含むことができる。背面コーティング層３００がナノ粒子をさらに含む場合、プラスチック基板の硬度をより高めることができる。使用可能なナノ粒子としては、シリカ、チタニア、チタン酸バリウム、ジルコニア、硫酸バリウム、アルミナ、およびハフニウム酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の無機酸化物粒子であり得るが、これらに限定されない。ナノ粒子は、背面コーティング層を形成する共重合体の間に分散されていてもよく、または共重合体に化学結合されていてもよい。ナノ粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。
【０１８１】
該ナノ粒子の含有量は、背面コーティング層３００に含まれる高分子１００質量部に対して０．１質量部〜６０質量部が好ましく、１０質量部〜５０質量部がより好ましい。ナノ粒子の平均粒径および背面コーティング層中の含有量が上記の範囲内にある場合、背面コーティング層を含むプラスチック基板の表面粗さおよび透明性に影響を与えずに、基板の硬度を高めることができる。ハードコーティング層２００および背面コーティング層３００を全て含むプラスチック基板２０は、ポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルム１００が有する機械的物性および光学的特性をさらに改善することによって、表示装置用ウィンドウフィルム、特にフレキシブル表示装置用ウィンドウフィルムとして適した機械的物性および光学的特性を有する。
【０１８２】
図１に示すプラスチック基板１０は、ポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルム１００の一の面上に、ハードコーティング層２００を形成する架橋性官能基を有するシロキサン共重合体またはこれを含む溶液をコーティングした後、硬化することにより製造することができる。ハードコーティング層形成用シロキサン共重合体またはこれを含む溶液をコーティングする方法は、特に制限されない。例えば、バーコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、フローコーティング、ダイコーティングなどを使用することができる。ポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルム１００上に、前記ハードコーティング層形成用シロキサン共重合体またはこれを含む溶液をコーティングする際の厚さは、２μｍ〜１００μｍが好ましい。このような範囲でコーティングした後、硬化することによって所望の厚さを有するハードコーティング層、例えば、２μｍ〜５０μｍ、３μｍ〜３０μｍ、５μｍ〜３０μｍ、５μｍ〜２０μｍ、７μｍ〜２０μｍ、１０μｍ〜２０μｍ、１０μｍ〜１５μｍの厚さを有するハードコーティング層を形成することができ、硬度および柔軟性、および光学的信頼性に優れたプラスチック基板１０を製造することができる。
【０１８３】
硬化は、光硬化および／または熱硬化を行うことができる。光硬化は、波長４００ｎｍ以下の光を、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で照射することにより行うことが好ましい。熱硬化は、４０℃〜２００℃の温度で、１時間ないし３０時間処理することにより行うことが好ましい。このような範囲であれば、ハードコーティング層形成用シロキサン共重合体が十分に硬化される。例えば、光硬化させた後熱硬化を行ってもよく、これによりコーティング層の硬度をより高めることができる。
【０１８４】
ハードコーティング層形成用シロキサン共重合体またはこれを含む溶液をポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルム１００上にコーティングした後、硬化する前に乾燥させる工程をさらに含んでもよい。乾燥させた後に硬化を行うことによって、長時間の光硬化、および／または熱硬化によるハードコーティング層の表面粗さが大きくなることを抑制することができる。乾燥は、４０℃〜２００℃の温度で、１分〜３０時間行うことが好ましいが、これに制限されない。
【０１８５】
図２に示すプラスチック基板１０は、ポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルム１００の一の面に、上記の方法によりハードコーティング層２００を形成した後、ポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルム１００のハードコーティング層２００が形成された面と反対側の面に背面コーティング３００層を形成して製造することができる。背面コーティング層３００は、背面コーティング層を形成する樹脂またはこれを含む溶液を、ポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルム１００のハードコーティング層が形成されていない他の面上に、上記の公知のコーティング方法、例えば、バーコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、フローコーティング、ダイコーティングなどを用いてコーティングすることにより形成することができる。コーティングされた後、乾燥および硬化を行って、背面コーティング層３００を形成することができる。
【０１８６】
製造されたプラスチック基板１０、２０は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３規格に準じて垂直荷重１ｋｇで測定される鉛筆スクラッチ硬度が２Ｈ以上であり、好ましくは３Ｈ以上、より好ましくは４Ｈ以上である。また、本発明のプラスチック基板は、３５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域での光透過率が８９％以上であり、例えば、８９．５％以上、８９．６％以上、８９．７％以上、８９．８％以上、８９．９％以上、９０％以上であることが好ましく、屈曲特性を有する。さらに、本発明のプラスチック基板は、３以下の黄色度（ＹＩ）を有し、例えば、２．５以下、２．０以下、１．５以下、１以下の黄色度を有し得る。
【０１８７】
図１および図２に示していないが、プラスチック基板１０、２０は、ハードコーティング層２００の上に反射防止層、帯電防止層などの層をさらに形成することができる。また、背面コーティング層３００の下部に、プラスチック基板をディスプレイ部、タッチスクリーンパネル、または偏光板などに付着するための粘着層などを追加して形成することもできる。
【実施例】
【０１８８】
以下、本発明を実施例により詳しく説明する。しかし、下記の実施例は、単に本発明を例として説明するためのものであり、本発明の範囲はこれによって制限されない。
【０１８９】
（合成例１：アミド基含有オリゴマーの製造）
丸底フラスコに、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ：ＤＭＡＣ）７００ｇを入れ、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＤＢ）１モル当量（０．１２２モル、３９．２ｇ）と、ピリジン  ２．８モル当量（０．３４３モル、２７．１１ｇ）とを溶かした後、残っているＴＦＤＢを５０ｍｌのＤＭＡＣを追加で添加して溶かした。２５℃の前記ＴＦＤＢ溶液に、０．７モル当量（０．０８６モル、１７．４ｇ）のＴＰＣＬ（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｉｃ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）を４回に分けて添加し、１５分間激しく攪拌した。
【０１９０】
混合液を窒素雰囲気で２時間攪拌した後、３５０ｇのＮａＣｌを含有する７ＬのＮａＣｌ溶液に入れて１０分間攪拌した。固形物をろ過して、５Ｌの脱イオン水で二回にわたって再懸濁および再ろ過を行った。濾過器上の最終ろ過物を適切に加圧して、残存する水を最大限除去し、９０℃、真空下で４８時間乾燥して、下記化学式（１２）で表されるアミド基含有オリゴマーを得た。製造されたアミド基含有オリゴマーの数平均分子量は９９７であった。
【０１９１】
【化３７】
2018066002.tif 000041
【０１９２】
上記化学式（１２）において、ｎ０は、１以上の整数である。
【０１９３】
（合成例２：アミド基含有量７０モル％のポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムの製造）
合成例１で製造したアミド基含有オリゴマー  ２１．６ｇ（０．０１５７モル）を、３０℃で予備加熱された機械的攪拌機および窒素流入口を備えた２５０ｍｌ  ４つ口二重壁反応器に入れて、１４３ｍｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を添加した。アミド基含有オリゴマーが完全に溶けるまで、溶液を３０℃、窒素雰囲気下で攪拌した後、６ＦＤＡ（２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物）３．４９４ｇ（０．００７９モル）と、ＢＰＤＡ（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）  ２．３１４ｇ（０．００７９モル）をアミド基含有オリゴマーが溶解された溶液にゆっくり添加した。１０ｍｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）をさらに添加した後、溶液を４８時間攪拌して、固形分濃度が１６質量％であるポリ（アミド酸−アミド）溶液を得た。
【０１９４】
温度を２５℃に下げた後、ポリ（アミド酸−アミド）溶液に無水酢酸  ４．８１８ｇを投入して３０分攪拌し、ピリジン  ３．７３３ｇを投入して、４８時間さらに攪拌してポリ（イミド−アミド）コポリマー溶液を得た。
【０１９５】
得られたポリ（アミド−イミド）コポリマー溶液を、ガラス板に塗布してフィルムをキャスティングした。これを８０℃のホットプレートの上で１時間乾燥した後、溶液がコーティングされたガラス板をオーブンに入れて、３℃／分の速度で昇温して、２５０℃まで熱処理を行った。その後、徐々に冷却して最終的にガラス板から分離して、厚さ８０μｍのポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムを得た。
【０１９６】
このようにして得られたフィルムの３５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域での光透過率は、８８．３％であり、黄色度（ＹＩ）は、厚さ５０μｍのフィルムを基準にＡＳＴＭ  Ｅ３１３規格に準じて測定した結果、３．２であった。
【０１９７】
合成例３：シリカナノ粒子含有ポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムの製造
合成例１で製造したアミド基含有オリゴマー  ２１．６ｇ（０．０１５７モル）を、３０℃で予備加熱された機械的攪拌機および窒素流入口を備えた２５０ｍｌ  ４つ口二重壁反応器に入れて、１４３ｍｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を添加した。前記オリゴマーが完全に溶けるまで、前記溶液を３０℃、窒素雰囲気下で攪拌した後、６ＦＤＡ  ３．４９４ｇ（０．００７９モル）と、ＢＰＤＡ  ２．３１４ｇ（０．００７９モル）とを、アミド基含有オリゴマーが溶解された溶液にゆっくり添加した。１０ｍｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）をさらに添加した後、溶液を４８時間攪拌して固形分濃度が１６質量％であるポリ（アミド酸−アミド）コポリマー溶液を得た。
【０１９８】
一方、表面にＯＨ基が結合された非晶質シリカナノ粒子  ０．０３ｇ（平均粒径１０ｎｍ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に、分散濃度０．１質量％となるように投入して、溶媒が透明になるまで超音波処理を行いシリカ粒子の懸濁液を得た。得られたシリカ粒子懸濁液を上記で製造したポリ（アミド酸−アミド）コポリマー溶液に、シリカ粒子の最終濃度が溶液内の固形分総量を基準に１，０００ｐｐｍになるように添加した。
【０１９９】
このように得られたポリ（アミド酸−アミド）コポリマーとシリカナノ粒子との混合液を、ガラス板に塗布してフィルムをキャスティングした。これを８０℃ホットプレートの上で１時間乾燥後、溶液がコーティングされたガラス板をオーブンに入れて３℃／分の昇温速度で２５０℃まで熱処理を行った。その後、徐々に冷却して最終的にガラス板から分離して、厚さ８０μｍを有するシリカナノ粒子含有ポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムを得た。
【０２００】
得られたシリカナノ粒子含有ポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムは、３５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域での光透過率が８８％であり、厚さ５０μｍのフィルムを基準にＡＳＴＭ  Ｅ３１３規格に準じて測定した黄色度（ＹＩ）は３．２であった。
【０２０１】
（合成例４：架橋性官能基を有するシロキサン共重合体およびハードコーティング層形成用組成物の製造）
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）９８ｍｏｌ％、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）１ｍｏｌ％、および２−ヒドロキシ−４−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）ジフェニルケトン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）１ｍｏｌ％を含む単量体混合物の総量５０ｇを２００ｍｌ  ２つ口フラスコに入れた。この単量体混合物に、単量体混合物に対して２ｍｏｌ％のＫＯＨと単量体混合物に対して１ｍｏｌ％の水とを添加して、６５℃で４時間攪拌した。減圧蒸留装置で残留する溶媒を除去して、シロキサン共重合体を製造し、メチルエチルケトンを追加して固形分含有量が９０質量％になるようにした。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したシロキサン共重合体の重量平均分子量は、６，２００ｇ／ｍｏｌであった。
【０２０２】
上記で製造したシロキサン共重合体  １００質量部に、開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２５０（ＢＡＳＦ社製）５質量部を添加して、ハードコーティング層形成用組成物を製造した。
【０２０３】
合成例５：架橋性官能基を有するシロキサン共重合体およびハードコーティング層形成用組成物の製造
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）９８ｍｏｌ％、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）１ｍｏｌ％、および２−ヒドロキシ−４−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）ジフェニルケトン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）１ｍｏｌ％を含む単量体混合物の総量５０ｇを、２００ｍｌ  ２つ口フラスコに入れた。この単量体混合物に、単量体混合物に対して２ｍｏｌ％のＫＯＨと単量体混合物に対して１ｍｏｌ％の水とを添加して、６５℃で４時間攪拌した。減圧蒸留装置で残留する水およびアルコールを除去して、シロキサン共重合体を製造し、メチルエチルケトンを追加して固形分含有量が９０質量％となるようにした。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したシロキサン共重合体の重量平均分子量は、６，２００ｇ／ｍｏｌであった。
【０２０４】
上記で得られたシロキサン共重合体  １００質量部、架橋剤ＣＹ−１７９（ＣＩＢＡ社製）１０質量部、および開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２５０（ＢＡＳＦ社製）５質量部を添加してハードコーティング層形成用組成物を製造した。
【０２０５】
（実施例１：ハードコーティング層が形成されたプラスチック基板の製造）
合成例２で製造したポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルム（厚さ：８０μｍ）の片面に、合成例５で得られたハードコーティング層形成用組成物をバーコーティングによって塗布した。次いで、９０℃で２分間プレアニーリング（ｐｒｅ−ａｎｎｅａｌｉｎｇ）して、２４０ｎｍ〜４００ｎｍの発光波長領域を有する２００Ｗ高圧水銀ランプを用いて９６秒間ＵＶを照射した。その後、２００℃で１時間ポストアニーリング（ｐｏｓｔ−ａｎｎｅａｌｉｎｇ）して、厚さ１０μｍのハードコーティング層が形成されたプラスチック基板を得た。
【０２０６】
（実施例２：ハードコーティング層および背面コーティング層が両方とも形成されたプラスチック基板の製造）
合成例２で製造したポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルム（厚さ：８０μｍ）の片面に、合成例５で得られたハードコーティング層形成用組成物をバーコーティングによって塗布した。次いで、９０℃で２分間プレアニーリング（ｐｒｅ−ａｎｎｅａｌｉｎｇ）して、２４０ｎｍ〜４００ｎｍの発光波長領域を有する２００Ｗ高圧水銀ランプを用いて９６秒間ＵＶを照射した。その後、２００℃で１時間ポストアニーリング（ｐｏｓｔ−ａｎｎｅａｌｉｎｇ）して、厚さ１０μｍのハードコーティング層を形成した。
【０２０７】
その後、ポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムのハードコーティング層が形成されていない面（ハードコーティング層を有する面と反対側の面）に、合成例４で得られたハードコーティング層形成用組成物をバーコーティングによって厚さ１００ｎｍになるように塗布した。次いで、９０℃で２分間プレアニーリング（ｐｒｅ−ａｎｎｅａｌｉｎｇ）して、２４０ｎｍ〜４００ｎｍの発光波長領域を有する２００Ｗ高圧水銀ランプを用いて９６秒間照射することによって、厚さ９０ｎｍの背面コーティング層を形成した。これにより、ハードコーティング層および背面コーティング層が両方とも形成されたプラスチック基板を得た。
【０２０８】
（実施例３：ハードコーティング層および紫色顔料を含む背面コーティング層が形成されたプラスチック基板の製造）
合成例２で製造したポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルム（厚さ：８０μｍ）の片面に、合成例５で得られたハードコーティング層形成用組成物をバーコーティングによって塗布した。次いで、９０℃で２分間プレアニーリング（ｐｒｅ−ａｎｎｅａｌｉｎｇ）して、２４０ｎｍ〜４００ｎｍの発光波長領域を有する２００Ｗ高圧水銀ランプを用いて９６秒間ＵＶを照射した。その後、２００℃で１時間ポストアニーリング（ｐｏｓｔ−ａｎｎｅａｌｉｎｇ）して、厚さ１０μｍのハードコーティング層を形成した。
【０２０９】
次に、合成例４で得られたハードコーティング層形成用組成物にシロキサン共重合体の質量を基準に３４ｐｐｍのジオキサジンバイオレット（商品名：Ｖｉｏｌｅｔ  Ｐｉｇｍｅｎｔ、ＭＶＣ、イリドス社製）を添加して、攪拌機を用いて約３０分間の攪拌を行うことによって、紫色顔料が含まれた背面コーティング溶液を得た。この溶液を、ポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムのハードコーティング層が形成されていない面（ハードコーティング層を有する面と反対側の面）に、スピンコーティングによって厚さ２００ｎｍになるように塗布した。次いで、９０℃で２分間プレアニーリング（ｐｒｅ−ａｎｎｅａｌｉｎｇ）して、２４０ｎｍ〜４００ｎｍの発光波長領域を有する２００Ｗ高圧水銀ランプを用いて９６秒間ＵＶを照射することによって、厚さ１５０ｎｍの背面コーティング層を形成した。これにより、ハードコーティング層および紫色顔料を含む背面コーティング層が形成されたプラスチック基板を得た。
【０２１０】
（実施例４：ハードコーティング層および紫色顔料を含む背面コーティング層が形成されたプラスチック基板の製造）
合成例２で製造したポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルム（厚さ：８０μｍ）の片面に、合成例５で得られたハードコーティング層形成用組成物をバーコーティングによって塗布した。次いで、９０℃で２分間プレアニーリング（ｐｒｅ−ａｎｎｅａｌｉｎｇ）して、２４０ｎｍ〜４００ｎｍの発光波長領域を有する２００Ｗ高圧水銀ランプを用いて９６秒間ＵＶを照射した。その後、２００℃で１時間ポストアニーリングル（ｐｏｓｔ−ａｎｎｅａｌｉｎｇ）して、厚さ１０μｍのハードコーティング層を形成した。
【０２１１】
次に、合成例４で得られたハードコーティング層形成用組成物に、シロキサン共重合体の質量を基準に３４ｐｐｍのジオキサジンバイオレット（商品名：Ｖｉｏｌｅｔ  Ｐｉｇｍｅｎｔ、ＭＶＣ、イリドス社製）を添加して、攪拌機を用いて３０分間の攪拌を行うことによって、青色顔料を含む背面コーティング層形成用溶液を得た。この溶液を、ポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムのハードコーティング層が形成されていない面（ハードコーティング層を有する面と反対側の面）に、スピンコーティングによって厚さ１００ｎｍになるように塗布した。次いで、９０℃で２分間プレアニーリング（ｐｒｅ−ａｎｎｅａｌｉｎｇ）して、２４０ｎｍ〜４００ｎｍの発光波長領域を有する２００Ｗ高圧水銀ランプを用いて９６秒間ＵＶを照射することによって、厚さ９０ｎｍの背面コーティング層を形成した。これにより、ハードコーティング層および紫色顔料を含む背面コーティング層が形成されたプラスチック基板を得た。
【０２１２】
（比較例１：ポリシロキサン系背面コーティング層が形成されたプラスチック基板の製造）
合成例２で製造したポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムの代わりに、合成例３で製造したシリカナノ粒子含有ポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルム（厚さ：５０μｍ）を準備した。当該フィルムの片面に、下記化学式（１３）で表される構造単位を有しており、重量平均分子量が２，０００ｇ／ｍｏｌであるポリシラザン（Ａｚ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製のＯＰＴＳ２５  ２０質量％）１０ｇをジブチルエーテル（Ｄｉｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）１０ｍｌに溶かし、さらに固形分が１０質量％の濃度となるように調製した溶液をワイヤーコーティングで１００ｎｍになるように塗布した。次いで、８０℃で乾燥してポリシラザン膜を形成した。その後、常温で約５分間放置した後、２５０℃の温度で熱硬化することによって、ポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムの片面に、下記化学式（１４）で表される構造単位を有するポリシロキサンを含む厚さ９０ｎｍの背面コーティング層が形成されたプラスチック基板を得た。
【０２１３】
【化３８】
2018066002.tif 000042
【０２１４】
上記化学式（１３）および（１４）において、ｍおよびｎは、いずれも１である。
【０２１５】
（比較例２：ポリウレタン系ハードコーティング層およびポリシロキサン背面コーティング層が形成されたプラスチック基板の製造）
合成例２で製造したポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムの代わりに、合成例３で製造したシリカナノ粒子含有ポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルム（厚さ：５０μｍ）を準備した。該フィルムの片面に、下記化学式（１５）で表される構造単位を有するポリウレタンを含有するポリイソシアネ−ト（Ｎａｔｏｃｏ社、ＫＬＳ−００９５５）１０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１０ｍｌに溶かした溶液をバーコーティングで塗布した後、８０℃で乾燥した。その後、波長３１２ｎｍおよび波長３６５ｎｍの紫外線を発する硬化機を用い、二つの波長を同時に１００ｍＷ／ｃｍ２のエネルギーで１０秒間照射して、厚さ１０μｍのハードコーティング層を形成した。
【０２１６】
その後、比較例１と同様の方法を用いて、ポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムのハードコーティング層が形成されていない面（ハードコーティング層を有する面と反対側の面）に、上記化学式（１４）で表される構造単位を有するポリシロキサンを用いて、厚さ９０ｎｍの背面コーティング層を形成した。これにより、ポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムの片面にポリウレタン系ハードコーティング層が形成され、反対側の面にポリシロキサン系背面コーティング層が形成されたプラスチック基板を得た。
【０２１７】
【化３９】
2018066002.tif 000043
【０２１８】
上記化学式（１５）において、Ｘは、下記化学式（１６）で表される基であり、
【０２１９】
【化４０】
2018066002.tif 000044
【０２２０】
上記化学式（１６）において、Ｒ１は、ｎ−ヘキシル基であり、ｍおよびｎはそれぞれ１である。
【０２２１】
（比較例３：ポリウレタン系ハードコーティング層およびポリシロキサン系背面コーティング層が形成されたプラスチック基板の製造）
合成例２で製造したポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムの代わりに、合成例３で製造したシリカナノ粒子含有ポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルム（厚さ：５０μｍ）の片面に、下記化学式（１７）で表されるウレタンアクリレート化合物（Ｎａｔｏｃｏ社製、ＫＬＨ−１００）１０ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０ｇに溶解した溶液をバーコーターで塗布した後、８０℃の温度で乾燥して厚さが１０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜上に、波長３１２ｎｍおよび波長３６５ｎｍの紫外線硬化機を用いて二つの波長の光を同時に１００ｍＷ／ｃｍ２のエネルギーで１０秒間照射して、厚さが１０μｍのハードコーティング層を形成した。
【０２２２】
その後、比較例１と同様の方法を用いて、ポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムのハードコーティング層が形成されていない面（ハードコーティング層を有する面と反対側の面）に、上記化学式（１４）で表される構造単位を有するポリシロキサンで形成された厚さ９０ｎｍの背面コーティング層を形成することによって、ポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムの片面にポリウレタン系ハードコーティング層が形成され、反対側の面にポリシロキサン系背面コーティング層が形成されたプラスチック基板を得た。
【０２２３】
【化４１】
2018066002.tif 000045
【０２２４】
上記化学式（１７）において、Ｒは、ｎ−ヘキシル基である。
【０２２５】
（評価：実施例および比較例により製造されたプラスチック基板の光学的特性および屈曲性の評価）
実施例１〜４および比較例１〜３により製造したプラスチック基板の光学的特性および屈曲性を評価した。結果を下記表１に示す。各特性は、次の方法により測定した。
【０２２６】
（１）フィルムまたは基板の厚さ
Ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社）を用いて厚さを測定した。
【０２２７】
（２）鉛筆スクラッチ硬度
鉛筆硬度測定器として電動式鉛筆硬度計である、コアテック株式会社製のＭｏｄｅｌ  ＣＴ−ＰＣ２と、三菱鉛筆とを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３規格に準じて垂直荷重１ｋｇで鉛筆引っかき速度を６０ｍｍ／ｍｉｎとして５回測定した後、キズがない硬度を確認して鉛筆スクラッチ硬度を測定した。
【０２２８】
（３）３５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域での光透過率および黄色度（ＹＩ）
ＵＶ分光計（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ、コニカミノルタ社製、ｃｍ−３６００ｄ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｅ３１３規格に準じて測定した。
【０２２９】
（４）屈曲性試験（繰り返し屈曲変形試験）
フィルムまたは基板の屈曲性は、フィルムまたは基板が折れ曲がる部分の曲率半径が３ｍｍ（３Ｒ）になるように製作された屈曲性測定機（Ｃｏｖｏｔｅｃｈ社、ＣＦＴ−２００）を用いてテストした。テストしようとするフィルムまたは基板を、横２０ｃｍ、縦１０ｃｍに切断した後、折れ曲がる部分に位置するフィルム中央の約２ｃｍの部分を除いた残りの部分に感圧接着剤（ＰＳＡ、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ、３Ｍ社、３１６０）を塗布した。ＰＳＡが塗布されない部分を折れ曲がる部分に位置させ、測定機に取り付けた後、屈曲性試験を行った。屈曲回数は２００，０００回とした。２００，０００回の屈曲性試験を行った後、表面にクラックの形成が見られる、またはフィルムが伸びるなどの外観上の変化がない場合を「合格」で表し、外観上の変化がある場合を「不合格」で表した。
【０２３０】
【表１】
2018066002.tif 000046
【０２３１】
上記表１の結果から分かるように、実施例１〜実施例４によるプラスチック基板は、すべて屈曲性試験が合格となった一方で、比較例１によるプラスチック基板は、ポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルム一面に非常に薄いポリシロキサン系背面コーティング層のみを含むにもかかわらず、屈曲面で泡が発見され、屈曲性試験が不合格となった。
【０２３２】
また、ハードコーティング層および背面コーティング層の両方を含むが、本発明の実施例とは異なり、架橋性官能基を有するシロキサン共重合体でないアクリレート系共重合体から製造されたハードコーティング層を含む比較例２および比較例３のプラスチック基板の場合、屈曲面で泡が発生しただけでなく、屈曲面が割れてしまい、屈曲性試験が不合格となった。
【０２３３】
すなわち、架橋性官能基を有するシロキサン共重合体を硬化したハードコーティング層をポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムの片面に形成したプラスチック基板の場合、ポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムの優れた機械的特性および光学的物性を維持しながら、優れた屈曲特性もまた有することが分かり、フレキシブル表示装置の保護ウィンドウとして好適に用いられることが示唆された。
【０２３４】
また、ハードコーティング層と共に、背面コーティング層に少量の顔料を含む実施例３および実施例４によるプラスチック基板の場合、ＹＩ値が顕著に改善されたことが分かる。
【０２３５】
以上、本発明の具体的な実施例について説明したが、本発明はこれに限定されず、特許請求の範囲および発明の詳細な説明、ならびに添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これもまた本発明の範囲に属することは言うまでもない。
【符号の説明】
【０２３６】
１０、２０    プラスチック基板、
１００    ポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルム、
２００    ハードコーティング層、
３００    背面コーティング層。
【図１】
2018066002.tif 000068
【図２】
2018066002.tif 000069