(57)【要約】【課題】本発明の課題は、ナノ粒子がシリコーン樹脂組成物中に均一に分散し、屈折率が高い硬化物を与える硬化性シリコーン樹脂組成物及びその硬化方法を提供することにある。【解決手段】下記（Ａ）及び（Ｂ）成分、（Ａ）動的光散乱法で測定した平均１次粒子径が１〜１００ｎｍであるナノ粒子、及び（Ｂ）１分子中に２個以上のヒドロシリル基と１分子中に１個以上の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を有する有機ケイ素化合物を含むことを特徴とするナノ粒子含有硬化性シリコーン樹脂組成物、及び、上記硬化性シリコーン樹脂組成物を加熱し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との脱水素反応によって硬化させることを特徴とする硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）及び（Ｂ）成分、
（Ａ）動的光散乱法で測定した平均１次粒子径が１〜１００ｎｍであるナノ粒子、及び
（Ｂ）１分子中に２個以上のヒドロシリル基と１分子中に１個以上の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を有する有機ケイ素化合物
を含むことを特徴とするナノ粒子含有硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分のナノ粒子が金属酸化物である請求項１記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
前記金属酸化物が、シリカ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化マンガン（ＩＶ）、酸化鉄（ＩＩ）及び酸化銅（ＩＩ）の群から選ばれる少なくとも１種である請求項２記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
前記ナノ粒子が、該粒子表面に前記（Ｂ）成分のヒドロシリル基との脱水素反応性を有する官能基を少なくとも３個以上有するものである請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
ヒドロシリル基との脱水素反応性を有する官能基がヒドロキシ基である請求項４記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
ＪＩＳ  Ｋ  ００６２：１９９２記載の方法で測定した２５℃での５８９ｎｍでの屈折率が１．５８以上である硬化物を与える請求項１〜５のいずれか１項記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の硬化性シリコーン樹脂組成物を加熱し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との脱水素反応によって硬化させることを特徴とする硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐クラック性、耐熱性、耐光性及び透明性等の特性に優れる硬化物を与えるものであり、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光及び電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途に有用なシリコーン樹脂組成物及びその硬化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学材料の分野において、樹脂材料の屈折率は光の速度、進路、反射を決定する重要な特性である。中でも高屈折率の材料は小さな曲率でも光の進路を曲げることができるため、レンズの薄膜化、高解像度化するために利用されている。
【０００３】
発光ダイオード（ＬＥＤ）の分野では、屈折率の低い樹脂材料を封止材として用いた場合、ＬＥＤチップと樹脂との屈折率差により光が全反射してしまい、光の取り出し効率が悪くなってしまうため、高屈折率の樹脂材料を用いた方がＬＥＤの輝度が向上する。
【０００４】
近年ＬＥＤチップの出力が大きくなり、出力が大きくなるにつれて発熱量も多くなることから、従来のエポキシ樹脂に代わって高耐熱性及び高耐光性を有するシリコーン樹脂が使用されているが、シリコーン樹脂は他の有機物と比べて屈折率が低いという欠点がある。屈折率を向上させるために、芳香族置換基を導入する方法が知られているが、白金族金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）を触媒とした付加硬化型樹脂では、耐熱性及び耐光性が悪くなってしまう。また、芳香族基を導入するにつれ粘度が上昇するため、実用性の面から導入量は限られてしまう。
【０００５】
また、高屈折率を有するナノ粒子を樹脂材料中に分散させる方法も検討されているが、親水性のナノ粒子を、疎水性の樹脂中に均一に分散させることは困難である。疎水性の低い低分子には均一分散が容易であるが、硬化後の樹脂強度が弱く、クラックが入りやすかった。
【０００６】
下記の特許文献１及び特許文献２には、酸化金属粒子の処理方法及びジメチルシリコーン樹脂が紹介されているが、ジメチルシリコーン樹脂の場合、シリコーン樹脂の鎖長を長くすると分散性が悪く、短くすると樹脂強度が弱いという問題がある。
【０００７】
また、下記の特許文献３及び特許文献４には、アルコキシシリル基を有するシリコーン樹脂と金属酸化物粒子を反応させた樹脂組成物が報告されているが、アルコキシシリル基の加水分解硬化速度は小さく、深部まで硬化させるのが困難であった。
【０００８】
従って、金属酸化物ナノ粒子が均一に分散し、屈折率が高く、高強度であり、且つ、速硬化性を有するシリコーン樹脂組成物を開発することが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１０／２６９９２号
【特許文献２】特開２０１１−１４４２７２号公報
【特許文献３】特開２０１４−０９９６５１号公報
【特許文献４】特開２０１０−１４４１３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ナノ粒子がシリコーン樹脂組成物中に均一に分散し、屈折率が高い硬化物を与える硬化性シリコーン樹脂組成物、及び該シリコーン樹脂組成物の硬化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記（Ａ）及び（Ｂ）成分、
（Ａ）動的光散乱法で測定した平均１次粒子径が１〜１００ｎｍであるナノ粒子、及び
（Ｂ）１分子中に２個以上のヒドロシリル基と１分子中に１個以上の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を有する有機ケイ素化合物
を必須成分とする硬化性シリコーン樹脂組成物を用いることにより、ナノ粒子が均一に分散し、屈折率が高くなり、強度も十分となり、そのうえ、速硬化性を有するものであることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１２】
従って、本発明は、下記のナノ粒子含有硬化性シリコーン樹脂組成物及び該樹脂組成物の硬化方法を提供する。
〔１〕下記（Ａ）及び（Ｂ）成分、
（Ａ）動的光散乱法で測定した平均１次粒子径が１〜１００ｎｍであるナノ粒子、及び
（Ｂ）１分子中に２個以上のヒドロシリル基と１分子中に１個以上の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を有する有機ケイ素化合物
を含むことを特徴とするナノ粒子含有硬化性シリコーン樹脂組成物。
〔２〕前記（Ａ）成分のナノ粒子が金属酸化物である〔１〕記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
〔３〕前記金属酸化物が、シリカ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化マンガン（ＩＶ）、酸化鉄（ＩＩ）及び酸化銅（ＩＩ）の群から選ばれる少なくとも１種である〔２〕記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
〔４〕前記ナノ粒子が、該粒子表面に前記（Ｂ）成分のヒドロシリル基との脱水素反応性を有する官能基を少なくとも３個以上有するものである〔１〕〜〔３〕のいずれか１項記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
〔５〕ヒドロシリル基との脱水素反応性を有する官能基がヒドロキシ基である〔４〕記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
〔６〕ＪＩＳ  Ｋ  ００６２：１９９２記載の方法で測定した２５℃での５８９ｎｍでの屈折率が１．５８以上である硬化物を与える〔１〕〜〔５〕のいずれか１項記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
〔７〕上記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項記載の硬化性シリコーン樹脂組成物を加熱し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との脱水素反応によって硬化させることを特徴とする硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物によれば、ナノ粒子がシリコーン樹脂組成物中に均一に分散することができると共に、硬化物の屈折率が高く、強度も十分であり、且つ、速硬化性を有するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、下記（Ａ）及び（Ｂ）成分、
（Ａ）動的光散乱法で測定した平均１次粒子径が１〜１００ｎｍであるナノ粒子、及び
（Ｂ）１分子中に２個以上のヒドロシリル基と１分子中に１個以上の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を有する有機ケイ素化合物
を必須成分とするものである。なお、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、付加反応硬化に寄与するアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを主ポリマーとして含有しないものである。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分について以下に説明する。
【００１５】
［（Ａ）動的光散乱法で測定した平均１次粒子径が１〜１００ｎｍであるナノ粒子］
（Ａ）成分は、動的光散乱法で測定した平均１次粒子径が１〜１００ｎｍの範囲のナノ粒子である。また、平均１次粒子径は、シリコーン樹脂組成物を成形体としたときの透明性の観点から、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは１〜３０ｎｍである。なお、上記平均１次粒子径は、動的光散乱法で測定される値（Ｄ50）である。なお、上記の平均粒子径を測定した動的光散乱法とは、粒子に光を照射したときの散乱光を検出することで粒径を測定するものであり、小さい粒子は素速い揺らぎを示し、大きい粒子はゆっくりした揺らぎを示すことを利用した測定法である。
【００１６】
前記ナノ粒子としては、金属酸化物を用いることが好適であり、具体的には、シリカ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化マンガン（ＩＶ）、及び酸化鉄（ＩＩ）及び酸化銅（ＩＩ）の群から選ばれる無機金属酸化物が挙げられる。上記の無機金属酸化物の群からは、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタンを用いることが好ましく、より好ましくは酸化ジルコニウム、酸化チタンである。これらは１種単独で使用してもよく、複数種類を組み合わせて使用してもよい。また、上記の金属酸化物は、他の元素を若干量含む材料、所謂、ドーピングされた材料としてナノ粒子として使用してもよい。
【００１７】
金属酸化物ナノ粒子を採用する場合、該金属酸化物の屈折率としては、特に制限はないが、本発明の目的から１．７〜２．８であることが好ましい。
【００１８】
また、上記の金属酸化物（ナノ粒子）は、シランカップリング剤によって表面処理されていてもよい。このシランカップリング剤の例としては、以下のとおりである。
【００１９】
ケイ素原子を１個有するシランカップリング剤としては、例えば、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］−トリメトキシシラン、メトキシトリ（エチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
【００２０】
ケイ素原子を２個以上有するシランカップリング剤としては、下記式（１）及び（２）で示される末端アルコキシシリル基変性オルガノポリシロキサンが挙げられる。
【化１】
2018062607.tif 000002
【００２１】
上記式中、上記Ｒ1は互いに独立に、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６の１価飽和炭化水素基、或いは、炭素数６〜１２、好ましくは炭素数６〜１０の１価芳香族炭化水素基から選ばれる基である。飽和炭化水素基の例として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；この中でも、メチル基、シクロヘキシル基などが好ましく、メチル基が特に好ましい。一方、芳香族炭化水素基の例として具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基や、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。中でも、フェニル基、トリル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００２２】
上記式中、Ｒ2は炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３の１価飽和炭化水素基である。この１価飽和炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられ、特に、メチル基、エチル基が好ましい。
【００２３】
上記式中、Ｘは、酸素原子、または炭素数２〜８、好ましくは炭素数２〜６である２価炭化水素基であって、該２価炭化水素基は、途中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい。Ｘの具体例としては、酸素原子、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、シクロへキシレン基、及び下記式
−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
（但し、上記式においては、左側の遊離基にシロキサン末端のケイ素原子が結合し、右側の遊離基にアルコキシシリル基のケイ素原子が結合するものとする。）
で示される２価炭化水素基などが挙げられ、好ましくは酸素原子、エチレン基、プロピレン基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。
【００２４】
上記式中、ａは１〜３の整数であり、好ましくは２又は３の整数であり、更に好ましくは３の整数である。また、ｎは５〜５０の整数であり、好ましくは１０〜４０の整数である。
【００２５】
上記式（１）及び（２）で示される末端アルコキシシリル基変性オルガノポリシロキサンの具体例としては、α−トリメトキシ（ジメチル）ポリシロキサン、α−トリエトキシ（ジメチル）ポリシロキサン、α−トリメトキシ（メチルフェニル）ポリシロキサン、α−トリエトキシ（メチルフェニル）ポリシロキサン、α−トリメトキシ（ジフェニル）ポリシロキサン、α−トリエトキシ（ジフェニル）ポリシロキサン、α−（２−トリメトキシシリルエチル）（ジメチル）ポリシロキサン、α−（２−トリエトキシシリルエチル）（ジメチル）ポリシロキサン、α，ω−ビストリメトキシ（ジメチル）ポリシロキサン、α，ω−ビストリエトキシ（ジメチル）ポリシロキサン、α，ω−ビス（２−トリメトキシシリルエチル）（ジメチル）ポリシロキサン等が例示される。
【００２６】
なお、表面処理に用いるシランカップリング剤は、１種を単独で或いは２種以上を併用してもよく、特に、２種以上を併用して用いることが好ましい。より好ましくはケイ素原子を１個有するシランカップリング剤とケイ素原子を２個以上有するシランカップリング剤とを併用することである。このようなシランカップリング剤による表面処理を行うことにより、ナノ粒子表面の処理度が増加し、後述する（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物中への分散性がより一層向上することになる。
【００２７】
（Ａ）成分であるナノ粒子を上記シランカップリング剤により表面処理する方法については公知の方法を採用し得る。なお、上記ナノ粒子は、該粒子表面上に多数のヒドロキシ基が存在しており、上記のシランカップリング剤処理によりヒドロキシ基を保護し得るが、通常、完全にヒドロキシ基が無くなることはない。つまり、上記のように表面処理されたナノ粒子の表面には、後述する（Ｂ）成分のヒドロシリル基と脱水素反応し得る官能基、特にヒドロキシ基が存在していることが好適であり、この官能基の数は、ナノ粒子の表面に３個以上残存していることが好ましく、３〜１００個残存していることがより好ましい。
【００２８】
［（Ｂ）１分子中に２個以上のヒドロシリル基と１分子中に１個以上の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を有する有機ケイ素化合物］
（Ｂ）成分は、１分子中に２個以上のヒドロシリル基と１分子中に１個以上の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を含む有機ケイ素化合物である。即ち、（Ｂ）成分は（Ａ）成分を架橋する成分であり、（Ａ）成分の表面に残存する官能基、特にヒドロキシ基と、（Ｂ）成分のヒドロシリル基とが脱水素反応して架橋する。この架橋方法であればアルコキシシリル基の加水分解による架橋反応よりも速く架橋することができるため好ましい。更には、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を含むことによって屈折率が上がり、シリコーン樹脂硬化物の強度を向上させることができる。
【００２９】
（Ｂ）成分の好ましい例としては、下記式（３）又は（４）に示す構造を例示できるが、これらに限定されるものではない。
【化２】
2018062607.tif 000003
【００３０】
上記式（３）において、Ｒ3は互いに独立に、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６の１価飽和炭化水素基であり、或いは、炭素数６〜１２、好ましくは炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基から選ばれる基である。飽和炭化水素基の例としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；この中でも、メチル基、シクロヘキシル基などが好ましく、メチル基が特に好ましい。また、芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基や、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。中でも、フェニル基、トリル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。Ｒ4は、互いに独立に、水素原子、または炭素数１〜１２の１価飽和炭化水素基、或いは、炭素数６〜１２の置換又は非置換の１価芳香族炭化水素基から選ばれる基である。これらの炭化水素基の具体例としては、前記Ｒ3において例示されたものと同様のものを挙げることができる。各々のＲ3、Ｒ4は同一であっても異なっていても良い。但し、Ｒ4のうち少なくとも２個、好ましくは２〜１０個は水素原子であり、１分子中に１個以上、好ましくは１〜２０個の芳香族炭化水素基を有することが好ましい。ｘは１〜５０、好ましくは１〜３０の整数、ｙは０〜５０、好ましくは０〜３０の整数である。ｘ及びｙのシロキサン単位の並びは、ランダムであってもブロックであっても良い。
【００３１】
上記式（４）において、Ｒ5は炭素数１〜６のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。ｐは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。
【００３２】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、上述した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のほかに、必要に応じて、蛍光体、無機充填材、接着助剤等の各種添加剤を含有してもよい。以下、各種添加剤の各成分について説明する。
【００３３】
［蛍光体］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物には、必要に応じて、蛍光体を含有することができる。この蛍光体は、特に制限されるものでなく、従来公知の蛍光体を使用すればよい。例えば、半導体素子、特に窒化物系半導体を発光層とする半導体発光ダイオードからの光を吸収し、異なる波長の光に波長変換するものであることが好ましい。このような蛍光体としては、例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体；Ｅｕ等のランタノイド系元素、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属硫化物蛍光体、希土類硫化物蛍光体、アルカリ土類金属チオガレート蛍光体、アルカリ土類金属窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体；Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体；及びＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機錯体蛍光体、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体等を挙げることができる。なお、これらの蛍光体は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。具体例としては、以下の蛍光体を例示できるが、これに限定されるものではない。
【００３４】
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体としては、Ｍ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）が挙げられる。また、ＭＳｉ7Ｎ10：Ｅｕ、Ｍ1.8Ｓｉ5Ｏ0.2Ｎ8：Ｅｕ、及びＭ0.9Ｓｉ7Ｏ0.1Ｎ10：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などが挙げられる。
【００３５】
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される酸窒化物系蛍光体としては、ＭＳｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）が挙げられる。
【００３６】
Ｅｕ等のランタノイド系元素、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体としては、Ｍ5（ＰＯ4）3Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１種であり、即ち、Ｅｕ単独、Ｍｎ単独、Ｅｕ及びＭｎの両方である。）が挙げられる。
【００３７】
Ｅｕ等のランタノイド系元素、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体としては、Ｍ2Ｂ5Ｏ9Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１種以上である。）が挙げられる。
【００３８】
Ｅｕ等のランタノイド系元素、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体としては、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｒ、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｒ、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｒ、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｒ、及びＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ12：Ｒ、及びＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｒ（Ｒは、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１種以上である。）が挙げられる。
【００３９】
Ｅｕ等のランタノイド系元素、Ｍｎ等の遷移金属系元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体としては、（Ｂａ，Ｍｇ）Ｓｉ2Ｏ5：Ｅｕ、及び（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕなどが挙げられる。
【００４０】
Ｅｕ等のランタノイド系元素、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属硫化物蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ａｌ，Ｇａ）2Ｓ4：Ｅｕなどが挙げられる。
【００４１】
Ｅｕ等のランタノイド系元素、Ｍｎ等の遷移金属系元素により主に賦活される希土類硫化物蛍光体としては、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、及びＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕなどが挙げられる。
【００４２】
Ｅｕ等のランタノイド系元素、Ｍｎ等の遷移金属系元素により主に賦活されるアルカリ土類金属チオガレート蛍光体としては、ＭＧａ2Ｓ4：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇから選ばれる１種以上である）などが挙げられる。
【００４３】
Ｅｕ等のランタノイド系元素、Ｍｎ等の遷移金属系元素により主に賦活されるアルカリ土類金属窒化ケイ素蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ、及びＳｒＡｌＳｉ4Ｎ7：Ｅｕなどが挙げられる。
【００４４】
Ｅｕ等のランタノイド系元素、Ｍｎ等の遷移金属系元素により主に賦活されるゲルマン酸塩蛍光体としては、Ｚｎ2ＧｅＯ4：Ｍｎなどが挙げられる。
【００４５】
Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体としては、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ0.8Ｇｄ0.2）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｙ3（Ａｌ0.8Ｇａ0.2）5Ｏ12：Ｃｅ、及び（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体が挙げられる。また、Ｙの一部又は全部をＴｂ、Ｌｕ等で置換したＴｂ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅなどもある。
【００４６】
Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類ケイ酸塩蛍光体としては、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ，Ｔｂなどが挙げられる。
【００４７】
Ｅｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機錯体蛍光体としては、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体などが挙げられる。
【００４８】
Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体とは、モル％表示で、ＣａＣＯ3をＣａＯに換算して２０〜５０モル％、Ａｌ2Ｏ3を０〜３０モル％、ＳｉＯを２５〜６０モル％、ＡｌＮを５〜５０モル％、希土類酸化物又は遷移金属酸化物を０．１〜２０モル％とし、５成分の合計が１００モル％となるオキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体である。なお、オキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体では、窒素含有量が１５質量％以下であることが好ましく、希土類酸化物イオンの他に増感剤となる他の希土類元素イオンを希土類酸化物として蛍光体中に０．１〜１０モル％の範囲の含有量で共賦活剤として含むことが好ましい。
【００４９】
その他の蛍光体には、ＺｎＳ：Ｅｕ、ＺｎＧａ2Ｓ4：Ｅｕ等が挙げられる。
【００５０】
上記で例示した蛍光体は、所望に応じて、Ｅｕに代えて、或いは、Ｅｕに加えて、Ｔｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選択される１種以上を含有させることができる。
【００５１】
また、上記蛍光体以外の蛍光体であって、同様の性能、効果を有する蛍光体を使用することもできる。
【００５２】
蛍光体の配合量は、特に制限はないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜２，０００質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜１００質量部である。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させて、蛍光体含有波長変換フィルムとして使用する場合は、蛍光体の配合量を１０〜２，０００質量部とするのが好ましい。また、蛍光体の平均粒径は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、更に好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。なお、上記平均粒径は、シーラスレーザー測定装置などのレーザー光回折法による粒度分布測定で測定される。
【００５３】
［無機充填材］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、必要に応じて、（Ａ）成分として挙げられるナノ粒子以外の無機充填材を含有することができる。無機充填材としては、例えば、シリカ、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、酸化亜鉛等を挙げることができる。これらは、１種単独で又は２種以上を併せて使用することができる。無機充填材の配合量は、特に制限はないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部あたり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは０．１〜１０質量部で適宜配合することができる。
【００５４】
［接着助剤］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、接着性を付与するため、必要に応じて接着助剤を含有することができる。接着助剤としては、例えば、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子、アルケニル基、アルコキシ基及びエポキシ基の群から選ばれる官能性基を少なくとも２種、好ましくは３種有するオルガノシロキサンオリゴマーが挙げられる。このオルガノシロキサンオリゴマーのケイ素原子数は、特に制限はないが、好ましくは４〜５０個であり、より好ましくは４〜２０個である。また、接着助剤として、下記一般式（５）で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物、及びその加水分解縮合物（オルガノシロキサン変性イソシアヌレート化合物）を使用することができる。
【００５５】
【化３】
2018062607.tif 000004
【００５６】
上記式（５）中、Ｒ6は、互いに独立に、下記式（６）で示される有機基又は酸素原子を有していてもよい脂肪族不飽和一価炭化水素基である。但し、Ｒ6の少なくとも１個は下記式（６）で示される基とする。
【化４】
2018062607.tif 000005
【００５７】
Ｒ7は、水素原子又は炭素数１〜６のメチル基、エチル基等の１価炭化水素基である。ｋは１〜６の整数、好ましくは１〜４の整数である。
【００５８】
接着助剤の配合量については、特に制限はないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１〜８質量部、特に好ましくは０．２〜５質量部である。この配合量が上記範囲を逸脱すると、シリコーン樹脂硬化物の硬度が高いものとなり、表面タック性も抑えられる場合がある。
【００５９】
［その他の添加剤］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物には、上記成分のほかに、その他の添加剤を配合することができる。その他の添加剤としては、例えば、老化防止剤、ラジカル禁止剤、難燃剤、界面活性剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、有機溶剤等が挙げられる。これらの任意成分は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６０】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物の最も単純な実施形態は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる組成物である。好ましくは（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び蛍光体からなる組成物である。特には、高い透明性を有する硬化物を得るためには、シリカ等の無機充填材を含有しないものがよい。該無機充填材の例は上述の通りである。
【００６１】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化する方法は、好ましくは（Ｂ）成分のヒドロシリル基と（Ａ）成分の表面に存在するヒドロシリル基反応性官能基、特にヒドロキシ基との脱水素反応による方法である。例えば、６０〜１８０℃、１〜１２時間程度で硬化することができる。特には、６０〜１５０℃でステップキュアによって硬化させることが好ましい。ステップキュアでは、以下の２段階を経ることがより好ましい。先ず、硬化性シリコーン樹脂組成物を１０〜１００℃の温度で０．５〜２時間加熱し、十分に脱泡させる。次いで、硬化性シリコーン樹脂組成物を１２０〜１８０℃の温度で１〜１０時間加熱硬化させる。これらの段階を経ることにより、シリコーン樹脂硬化物が厚い場合であっても十分に硬化し、無色透明の硬化物を得ることができる。
【００６２】
なお、本発明において無色透明の硬化物とは、１ｍｍ厚に対する４５０ｎｍにおける直線光透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上であるものを意味する。光透過率の測定には、例えば、日立製分光光度計Ｕ−４１００を用いることができる。
【００６３】
また、上記硬化物は、ＪＩＳ  Ｋ  ００６２：１９９２記載の方法で測定した２５℃での５８９ｎｍでの屈折率が、１．５８以上、好ましくは１．５８〜１．６５である。このような高屈折率の硬化物が得られるので、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、ＬＥＤの封止材や蛍光体フィルム、蛍光体層の接着剤などに好適に用いられる。
【００６４】
このような本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物であれば、金属酸化物ナノ粒子が均一に分散し、屈折率が高く、強度も十分であり、且つ、速硬化性を有するものとなる。また、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、高い光透過性を有する硬化物を与えることができる。従って、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、ＬＥＤ素子封止用、特に青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤの素子封止用として有用なものである。なお、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を用いてＬＥＤ素子等を封止する方法については、従来公知の方法に従えばよい。例えば、ディスペンス法、コンプレッションモールド法、及びインジェクションモールド法等により行うことができる。
【００６５】
［産業上の利用可能性］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物及びその硬化物は、優れた耐クラック性、耐熱性、耐光性、透明性等の特性から、上述した用途以外にも、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、及び半導体集積回路周辺材料等の用途にも有用である。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００６７】
下記実施例１〜７及び比較例１〜５に記載された原料を混合し、「組成物１〜１２」を調製した。なお、下記の化学式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００６８】
［実施例１］
屈折率が２．１、平均粒子径が１０ｎｍであるナノ酸化ジルコニウムの５０質量％トルエン溶液１００ｇ（固形分５０ｇ）に、下記式で表されるシランカップリング剤
【化５】
2018062607.tif 000006
を３０ｇ、フェニルトリメトキシシラン５ｇを混合し、２時間還流した。なお、得られた表面処理ナノ粒子中に残存するヒドロキシ基の量は、該ナノ粒子１個あたり平均で４０個であった。その後、下記式で表されるヒドロシリル基含有化合物５ｇを混合し、温度５０℃、減圧度１，０００ｍＰａの条件でトルエンを減圧留去し、「組成物１」を調製した。
【化６】
2018062607.tif 000007
【００６９】
［実施例２］
屈折率が２．１、平均粒子径が１０ｎｍであるナノ酸化ジルコニウムの５０質量％トルエン溶液１００ｇ（固形分５０ｇ）に、下記式で表されるシランカップリング剤
【化７】
2018062607.tif 000008
を１０ｇ、フェニルトリメトキシシラン５ｇを混合し、２時間還流した。なお、得られた表面処理ナノ粒子中に残存するヒドロキシ基の量は、該ナノ粒子１個あたり平均で８０個であった。その後、下記式で表されるヒドロシリル基含有化合物５ｇを混合し、温度５０℃、減圧度１，０００ｍＰａの条件でトルエンを減圧留去し、「組成物２」を調製した。
【化８】
2018062607.tif 000009
【００７０】
［実施例３］
屈折率が２．１、平均粒子径が１０ｎｍであるナノ酸化ジルコニウムの５０質量％トルエン溶液１００ｇ（固形分５０ｇ）に、下記式で表されるシランカップリング剤
【化９】
2018062607.tif 000010
を２０ｇ、メチルトリメトキシシラン５ｇを混合し、２時間還流した。なお、得られた表面処理ナノ粒子中に残存するヒドロキシ基の量は、該ナノ粒子１個あたり平均で７０個であった。その後、下記式で表されるヒドロシリル基含有化合物５ｇを混合し、温度５０℃、減圧度１，０００ｍＰａの条件でトルエンを減圧留去し、「組成物３」を調製した。
【化１０】
2018062607.tif 000011
【００７１】
［実施例４］
屈折率が２．１、平均粒子径が１０ｎｍであるナノ酸化ジルコニウムの５０質量％トルエン溶液１００ｇ（固形分５０ｇ）に、ｎ−オクチルトリエトキシシラン２０ｇを混合し、２時間還流した。なお、得られた表面処理ナノ粒子中に残存するヒドロキシ基の量は、該ナノ粒子１個あたり平均で６０個であった。その後、下記式で表されるヒドロシリル基含有化合物５ｇを混合し、温度５０℃、減圧度１，０００ｍＰａの条件でトルエンを減圧留去し、「組成物４」を調製した。
【化１１】
2018062607.tif 000012
【００７２】
［実施例５］
屈折率が２．１、平均粒子径が１０ｎｍであるナノ酸化ジルコニウムの５０質量％トルエン溶液１００ｇ（固形分５０ｇ）に、ＫＢＭ−５１０３（信越化学工業社製）を１０ｇ、フェニルトリメトキシシラン５ｇを混合し、２時間還流した。なお、得られた表面処理ナノ粒子中に残存するヒドロキシ基の量は、該ナノ粒子１個あたり平均で７０個であった。その後、下記式で表されるヒドロシリル基含有化合物５ｇを混合し、温度５０℃、減圧度１，０００ｍＰａの条件でトルエンを減圧留去し、「組成物５」を調製した。
【化１２】
2018062607.tif 000013
【００７３】
［実施例６］
屈折率が２．１、平均粒子径が１０ｎｍであるナノ酸化ジルコニウムの５０質量％トルエン溶液１００ｇ（固形分５０ｇ）に、下記式で表されるシランカップリング剤
【化１３】
2018062607.tif 000014
を３０ｇ、フェニルトリメトキシシラン５ｇを混合し、２時間還流した。なお、得られた表面処理ナノ粒子中に残存するヒドロキシ基の量は、該ナノ粒子１個あたり平均で５０個であった。その後、下記式で表されるヒドロシリル基含有化合物５ｇを混合し、温度５０℃、減圧度１，０００ｍＰａの条件でトルエンを減圧留去し、「組成物６」を調製した。
【化１４】
2018062607.tif 000015
【００７４】
［実施例７］
屈折率が２．１、平均粒子径が１０ｎｍであるナノ酸化ジルコニウムの５０質量％トルエン溶液１００ｇ（固形分５０ｇ）に、下記式で表されるシランカップリング剤
【化１５】
2018062607.tif 000016
を３０ｇ、メチルトリメトキシシラン５ｇを混合し、２時間還流した。なお、得られた表面処理ナノ粒子中に残存するヒドロキシ基の量は、該ナノ粒子１個あたり平均で５０個であった。その後、下記式で表されるヒドロシリル基含有化合物５ｇを混合し、温度５０℃、減圧度１，０００ｍＰａの条件でトルエンを減圧留去し、「組成物７」を調製した。
【化１６】
2018062607.tif 000017
【００７５】
［比較例１］
屈折率が２．１、平均粒子径が１０ｎｍであるナノ酸化ジルコニウムの５０質量％トルエン溶液１００ｇ（固形分５０ｇ）に、下記式で表されるシランカップリング剤
【化１７】
2018062607.tif 000018
を３０ｇ、メチルトリメトキシシラン５ｇを混合し、２時間還流した。なお、得られた表面処理ナノ粒子中に残存するヒドロキシ基の量は、該ナノ粒子１個あたり平均で３０個であった。その後、下記式で表されるヒドロシリル基含有化合物５ｇを混合し、温度５０℃、減圧度１，０００ｍＰａの条件でトルエンを減圧留去し、「組成物８」を調製した。
【化１８】
2018062607.tif 000019
【００７６】
［比較例２］
屈折率が２．１、平均粒子径が１０ｎｍであるナノ酸化ジルコニウムの５０質量％トルエン溶液１００ｇ（固形分５０ｇ）に、下記式で表されるシランカップリング剤
【化１９】
2018062607.tif 000020
を４０ｇ、メチルトリメトキシシラン１０ｇを混合し、２時間還流した。なお、得られた表面処理ナノ粒子中に残存するヒドロキシ基の量は、該ナノ粒子１個あたり平均で３０個であった。その後、下記式で表されるヒドロシリル基含有化合物５ｇを混合し、温度５０℃、減圧度１，０００ｍＰａの条件でトルエンを減圧留去し、「組成物９」を調製した。
【化２０】
2018062607.tif 000021
【００７７】
［比較例３］
屈折率が２．１、平均粒子径が１０ｎｍであるナノ酸化ジルコニウムの５０質量％トルエン溶液１００ｇ（固形分５０ｇ）と下記式で表されるアルコキシ基含有化合物５ｇを混合し、温度５０℃、減圧度１，０００ｍＰａの条件でトルエンを減圧留去し、「組成物１０」を調製した。
【化２１】
2018062607.tif 000022
【００７８】
［比較例４］
屈折率が２．１、平均粒子径が１０ｎｍであるナノ酸化ジルコニウムの５０質量％トルエン溶液１００ｇ（固形分５０ｇ）に、下記式で表されるシランカップリング剤
【化２２】
2018062607.tif 000023
を３０ｇ、フェニルトリメトキシシラン５ｇを混合し、２時間還流した。なお、得られた表面処理ナノ粒子中に残存するヒドロキシ基の量は、該ナノ粒子１個あたり平均で４０個であった。その後、下記式（Ｉ）で表されるアルケニル基含有シリコーン樹脂（Ｖｉ価＝０．３７ｍｏｌ／１００ｇ）５ｇを混合し、温度５０℃、減圧度１，０００ｍＰａの条件でトルエンを減圧留去した後、下記式（ＩＩ）で表されるヒドロシリル基含有シリコーン（Ｈ価＝０．８９ｍｏｌ／１００ｇ）２．５ｇと、ヒドロシリル化触媒を加えて「組成物１１」を調製した。
【化２３】
2018062607.tif 000024
【００７９】
［比較例５］
下記式（ＩＩＩ）で表されるアルケニル基含有シリコーン樹脂（Ｖｉ価＝０．０９０ｍｏｌ／１００ｇ）１０ｇと、下記式（ＩＶ）で表されるヒドロシリル基含有シリコーン樹脂（Ｈ価＝０．９４ｍｏｌ／１００ｇ）１．１ｇと、ヒドロシリル化触媒とを混合し、「組成物１２」を調製した。
【化２４】
2018062607.tif 000025
【００８０】
実施例１〜７及び比較例１〜５の「組成物１〜１２」については、粘度、透明性、引張強さ・切断時伸び、屈折率、硬化速度及び耐熱性を以下の記載のとおり評価した。
【００８１】
［粘度］
「組成物１〜１２」の各組成物を上述したように調製した後、２３℃における粘度をＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１：１９９９に記載の方法で回転粘度計によって測定した。その結果を表１に示す。
【００８２】
［透明性］
５０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ厚のスライドガラス２枚の間に、凹型の１ｍｍ厚ＰＴＦＥ樹脂製スペーサーを挟み、それらを固定した後、「組成物１〜１２」の各組成物を流し込み、１００℃×１時間、１５０℃×４時間の順でステップキュアした後の硬化物を目視により観察し、「透明」「半透明」及び「白濁」を判断した。その結果を表１に示す。
【００８３】
［引張強さ及び切断時伸び］
「組成物１〜１２」の各組成物を上述したように調製した後、１００℃で１時間、次いで、１５０℃で４時間の条件で加熱してシート状硬化物をそれぞれ作製した。該硬化物シートを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９：２００３に記載の方法により、２３℃における引張強さ及び２３℃における切断時伸びを測定した。その結果を表１に示す。
【００８４】
［屈折率］
「組成物１〜１２」の各組成物を上述したように調製し、硬化させた後、屈折率測定器として、メトリコン社製のプリズムカプラーを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ００６２：１９９２記載の方法に従って、波長５８９ｎｍにおける屈折率を２５℃で測定した。その結果を表１に示す。
【００８５】
［硬化速度］
１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ厚のテフロンコーティングされた金型に、「組成物１〜１２」の各組成物を流し込み、１００℃で１時間、次いで、１５０℃で４時間の条件で段階的に加熱した。十分に硬化でき金型から離型できるものを「○」、硬化が十分ではなく離型できないものを「×」として評価した。その結果を表１に示す。
【００８６】
［シリコーン樹脂硬化物の耐熱性］
５０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ厚のスライドガラス２枚の間に、凹型の１ｍｍ厚テフロン（登録商標）スペーサーを挟み、それらを固定した後、「組成物１〜１２」の各組成物を流し込み、１００℃×１時間、１５０℃×４時間の順でステップキュアした後、１８０℃×１，０００時間で放置し、分光光度計「Ｕ−４１００」（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、４５０ｎｍにおける光透過率を測定した。その結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2018062607.tif 000026
【００８８】
表１に示されるように、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物（実施例１〜７）は、十分な強度、透明性、硬化速度を有し、且つ、高屈折率の硬化物を与えることができることが分かった。
これに対して、比較例１は、芳香族基を含まず、鎖長の短いジメチルシリコーン樹脂により架橋した例であり、その結果、分子間力が弱く、且つ、架橋点間分子量も小さいために十分な強度と屈折率を有さなかった。
比較例２は、十分に鎖長の長いジメチルシリコーンで架橋した例であり、その結果、ナノ粒子が均一に分散せず、白濁してしまい、均一に分散していないため十分な強度も有さなかった。
比較例３は、アルコキシ基の加水分解硬化型の例であり、その結果、硬化速度が遅かった。
比較例４は、付加硬化型の例でありは、その結果、硬化前は透明であったが、硬化後は白濁してしまった。これは、付加反応が進行するにつれて粒子同士が凝集してしまったからだと考えられる。
比較例５は、本発明のナノ粒子を含有せず、芳香族基を多く有することで屈折率の向上を試みた例であり、その結果、本発明のナノ粒子を含有する樹脂ほどは屈折率を向上させることができなかった。