(57)【要約】【課題】各種装置の構成部品に使用される際に、周辺部材との熱膨張係数の整合を図ることができる立体造形物を精度良く作製することが可能な立体造形用樹脂組成物を提供する。【解決手段】硬化性樹脂とセラミックフィラーを含有する立体造形用樹脂組成物であって、セラミックフィラーの熱膨張係数が−４０〜５０℃において６０×１０−７／℃以下であることを特徴とする立体造形用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂とセラミックフィラーを含有する立体造形用樹脂組成物であって、セラミックフィラーの熱膨張係数が−４０〜５０℃において６０×１０−７／℃以下であることを特徴とする立体造形用樹脂組成物。
【請求項２】
セラミックフィラーの比表面積が、下記式により表される理論比表面積の３倍以下であることを特徴とする請求項１に記載の立体造形用樹脂組成物。
理論比表面積（ｍ２／ｇ）＝６／（密度（ｇ／ｃｍ３）×平均粒径Ｄ５０（μｍ））
【請求項３】
セラミックフィラーが略球状、円柱状、角柱状または板状であることを特徴とする請求項１または２に記載の立体造形用樹脂組成物。
【請求項４】
セラミックフィラーが、マンガン窒化物、タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ハフニウム、コーディエライト、β−石英、β−スポジュメン、ジルコンから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物。
【請求項５】
セラミックフィラーの熱伝導率が、１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物。
【請求項６】
体積％で、硬化性樹脂  ３０〜９９％、セラミックフィラー  １〜７０％を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物。
【請求項７】
樹脂組成物からなる層に活性エネルギー光線を照射して所定のパターンを有する硬化層を形成し、前記硬化層上に新たな層を形成した後に活性エネルギー線を照射して前記硬化層と連続した所定パターンを有する新たな硬化層を形成し、所定の立体造形物が得られるまで前記硬化層の積層を繰り返す立体造形物の製造方法であって、樹脂組成物として、請求項１〜６のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物を使用することを特徴とする立体造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は立体造形用樹脂組成物及びそれを用いた立体造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂材料等を積層させて立体造形物を得る方法が知られている。例えば光造形法、粉末床溶融焼結法、熱溶解積層（Fused deposition modeling：FDM）法等種々の方法が提案され実用化されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
なかでも光造形法は、細やかな造形や正確なサイズ表現に優れており、広く普及している。光造形法は以下のようにして立体造形物を作製するものである。まず液状の光硬化性樹脂を満たした槽内に造形ステージを設け、造形ステージ上の光硬化性樹脂に紫外線レーザー等の活性エネルギー線を照射して所望のパターンの硬化層を形成する。このようにして硬化層を１層形成すると造形ステージを１層分だけ下げて、硬化層上に未硬化の光硬化性樹脂を導入し、同様にして活性エネルギー線を光硬化性樹脂に照射して前記硬化層上に新たな硬化層を積み上げる。この操作を繰り返すことにより、所定の立体造形物を得る。また、粉末焼結法は、樹脂、金属、セラミックスまたはセラミックの粉末を満たした槽内に造形ステージを設け、造形ステージ上の粉末に活性エネルギー線を照射し、軟化変形にて所望のパターンの硬化層を形成するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２６０６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の方法により得られた立体造形物は、例えば各種測定装置や温度調節器の構成部品等に使用される場合、周辺部材（例えば金属）との熱膨張係数の整合が求められる。また、そのような部品は形状が複雑なものが多く、上記の方法により精度良く作製することが困難である。
【０００６】
以上に鑑み、本発明は、各種装置の構成部品に使用される際に、周辺部材との熱膨張係数の整合を図ることができる立体造形物を精度良く作製することが可能な立体造形用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の立体造形用樹脂組成物は、硬化性樹脂とセラミックフィラーを含有する立体造形用樹脂組成物であって、セラミックフィラーの熱膨張係数が−４０〜５０℃において６０×１０−７／℃以下であることを特徴とする。
【０００８】
一般に樹脂は熱膨張係数が大きく、温度変化による寸法変形が大きい。一方、本発明の立体造形用樹脂組成物は、熱膨張係数が６０×１０−７／℃以下と低いセラミックフィラーを含有するため、樹脂組成物の寸法変形を抑制することができ、得られる立体造形物は高い寸法安定性を有する。
【０００９】
本発明の立体造形用樹脂組成物において、セラミックフィラーの比表面積が、下記式により表される理論比表面積の３倍以下であることが好ましい。
【００１０】
理論比表面積（ｍ２／ｇ）＝６／（密度（ｇ／ｃｍ３）×平均粒径Ｄ５０（μｍ））
【００１１】
理論比表面積は、セラミックフィラーが平均粒子径Ｄ５０の直径を有する球状であると仮定した場合の比表面積である。セラミックフィラーの比表面積が理論比表面積の３倍以下と小さく規定すれば、セラミックフィラー表面の凹凸が小さく、樹脂組成物の流動性を向上させやすくなる。
【００１２】
本発明の立体造形用樹脂組成物において、セラミックフィラーが略球状、円柱状または板状であることが好ましい。このようにすれば、樹脂組成物の流動性をより一層向上させやすくなる。
【００１３】
本発明の立体造形用樹脂組成物において、セラミックフィラーが、マンガン窒化物、タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ハフニウム、コーディエライト、β−石英、β−スポジュメン、ジルコンから選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００１４】
本発明の立体造形用樹脂組成物において、セラミックフィラーの熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましい。このようにすれば、立体造形中に発生した熱を逃がしやすくなるため、温度差による立体造形物の反りを抑制できる。
【００１５】
本発明の立体造形用樹脂組成物が、体積％で、硬化性樹脂  ３０〜９９％、セラミックフィラー  １〜７０％を含有することが好ましい。
【００１６】
本発明の立体造形物の製造方法は、樹脂組成物からなる層に活性エネルギー線を照射して所定のパターンを有する硬化層を形成し、前記硬化層上に新たな層を形成した後に活性エネルギー線を照射して前記硬化層と連続した所定パターンを有する新たな硬化層を形成し、所定の立体造形物が得られるまで前記硬化層の積層を繰り返す立体造形物の製造方法であって、樹脂組成物として、上記の立体造形用樹脂組成物を使用することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、各種装置の構成部品に使用される際に、周辺部材との熱膨張係数の整合を図ることができる立体造形物を精度良く作製することが可能な立体造形用樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の立体造形用樹脂組成物は、硬化性樹脂とセラミックフィラーを含有する。各々の含有量割合は、体積％で、硬化性樹脂  ３０〜９９％、セラミックフィラー  １〜７０％であることが好ましい。より好ましくは、硬化性樹脂が３５〜９５％、４０〜９０％、特に４５〜８５％であり、セラミックフィラーが５〜６５％、１０〜６０％、特に１５〜５５％である。セラミックフィラーの含有量が少なすぎると、機械的強度の向上効果が得られにくくなる。一方、セラミックフィラーの含有量が多すぎる場合も、各セラミックフィラー粒子における硬化性樹脂との接触面積が小さくなり、得られる立体造形物の機械的強度が低くなる傾向がある。また光造形法の場合は、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、造形ステージ上に新たな液状層を形成しにくくなる等の不具合が生じやすくなる。
【００１９】
次に、本発明で使用する硬化性樹脂について説明する。
【００２０】
本発明で使用する硬化性樹脂は、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれであってもよく、採用する造形法によって適宜選択することができる。また、樹脂の形態は、液体、固体のいずれであってもよい。例えば光造形法を使用する場合は液状の光硬化性樹脂を選択すればよく、また粉末焼結法を採用する場合は粉末状の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を選択すればよい。セラミック粉末の平均粒子径（Ｄ５０）が１００μｍ以上である場合、セラミック粉末が沈降しやすくなるため、固体の樹脂または粘度（ズリ速度＝１／ｓｅｃ、２５℃）が１０００ｍＰａ・ｓ以上の樹脂を使用することが好ましい。
【００２１】
上記光硬化性樹脂としては、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、メラミン樹脂、（メタ）アクリル−スチレン共重合体、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ベンゾグアナミン−メラミンホルムアルデヒド、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、架橋（メタ）アクリル系樹脂、架橋ポリスチレン系樹脂、架橋ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。
【００２２】
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱硬化型ポリイミド系樹脂、ユリア系樹脂、アリル樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン系樹脂、フェノール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド系樹脂、フラン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アニリン系樹脂等が挙げられる。
【００２３】
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエステルイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂等が挙げられる。
【００２４】
次に、本発明で使用するセラミックフィラーについて説明する。
【００２５】
本発明で使用するセラミックフィラーは、マンガン窒化物、タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ハフニウム、コーディエライト、β−石英、β−スポジュメンまたはジルコンであることが好ましい。これらは、単独または２種以上を混合して使用することができる。これらのセラミックフィラーは、熱膨張係数が低いため、得られる立体造形物の熱膨張係数も低下して、寸法安定性を向上させることができる。
【００２６】
本発明で使用するセラミックフィラーの−４０〜５０℃における熱膨張係数は６０×１０−７／℃以下であり、５０×１０−７／℃以下、特に４０×１０−７／℃以下であることが好ましい。セラミックフィラーの熱膨張係数が高すぎると、得られる立体造形物の熱膨張係数を低減する効果が得られにくくなる。下限は特に限定されないが、現実的には−３００×１０−７／℃以上である。
【００２７】
セラミックフィラーの熱伝導率は、１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましい。セラミックフィラーの熱伝導率が低すぎると、立体造形中に発生した熱を逃がしにくくなるため、温度差による立体造形物の反りが発生しやすくなる。
【００２８】
セラミックフィラーの比表面積は、下記式で表される理論比表面積の３倍以下、２．５倍以下、特に２倍以下であることが好ましい。このようにすれば、セラミックフィラー表面の凹凸が小さく、樹脂組成物の流動性を向上させやすくなる。軟化点が比較的低いセラミックフィラーについては、ファイアポリッシュ等の加工を施すことにより、表面粗さが小さくなり比表面積を低減することができる。セラミックフィラーの形状は特に限定されないが、略球状、円柱状、角柱状または板状等であることが好ましい。特に、セラミック粉末が略球状であると、比表面積が小さくなり樹脂との界面が少なくなりやすいため、樹脂組成物の流動性が向上し、成形性が高まりやすい。また、円柱、角柱状または板状等のロッドの場合、配向させることにより、樹脂組成物の流動性を向上しやすい。
【００２９】
理論比表面積（ｍ２／ｇ）＝６／（密度（ｇ／ｃｍ３）×平均粒子径Ｄ５０（μｍ））
【００３０】
セラミックフィラーの比表面積は０．１〜５ｍ２／ｇ、０．５〜４ｍ２／ｇ、特に０．７５〜３ｍ２／ｇであることが好ましい。セラミックフィラーの比表面積が小さすぎると、大粒径化しやすくなり、樹脂組成物の流動性が低下しやすくなる。一方、セラミックフィラーの比表面積が大きすぎると、樹脂組成物の流動性が低下したり、界面泡が抜けにくくなる。また、得られる立体造形物の機械的強度が低下しやすくなる。
【００３１】
セラミックフィラーの平均粒子径Ｄ５０は１〜５００μｍ、１．５〜１００μｍ、２〜５０μｍ、特に２．５〜２０μｍであることが好ましい。セラミックフィラーの平均粒子径Ｄ５０が小さくなるほど充填率を高めることができるが、硬化性樹脂の流動性が低下したり、界面泡が抜けにくくなる傾向がある。一方、セラミックフィラーの平均粒子径Ｄ５０が大きいほど充填率が低下しやすくなる。
【００３２】
なお本発明において、平均粒子径Ｄ５０は一次粒子のメジアン径での５０％体積累積径を示し、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された値をいう。
【００３３】
セラミックフィラーは、表面がシランカップリング剤によって処理されていることが好ましい。シランカップリング剤で処理すれば、セラミックフィラーと硬化性樹脂の結合力を高めることができ、より機械的強度に優れた立体造形物を得ることが可能になる。また、セラミックフィラーと硬化性樹脂のなじみがよくなり、界面泡を低減できる。さらに、セラミックフィラーの耐候性を向上させることができる。シランカップリング剤としては、例えばアミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン等が好ましい。
【００３４】
さらに、機械的強度向上を目的として、酸化物ナノ粒子を、樹脂組成物中に１体積％以下の割合で含有させてもよい。酸化物ナノ粒子としては、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２等を使用することができる。なお、これらの酸化物ナノ粒子は、セラミックフィラーの樹脂との濡れ性を向上し、樹脂組成物の粘度を低下させる効果も有する。酸化物ナノ粒子の平均粒子径は、１〜１０００ｎｍ、２．５〜７５０ｎｍ、特に５〜５００ｎｍであることが好ましい。酸化物ナノ粒子の平均粒子径が小さすぎると、機械的強度を向上させる効果が得られにくい。酸化物ナノ粒子の平均粒子径が大きすぎると、樹脂組成物の粘度を低下させる効果が得られにくくなる。
【００３５】
次に、本発明の立体造形物の製造方法の一例を説明する。具体的には、光硬化性樹脂を含む樹脂組成物を用いた立体造形物の製造方法について説明する。なお樹脂組成物は既述の通りであり、ここでは説明を省略する。
【００３６】
まず光硬化性樹脂組成物からなる１層の液状層を準備する。例えば液状の光硬化性樹脂組成物を満たした槽内に造形用ステージを設け、ステージ上面が液面から所望の深さ（例えば０．２ｍｍ程度）となるように位置させる。このようにすることで、ステージ上に液状層を準備することができる。
【００３７】
次に、この液状層に活性エネルギー線、例えば紫外線レーザーを照射して光硬化性樹脂を硬化させ、所定のパターンを有する硬化層を形成する。なお活性エネルギー線としては、紫外線の他に、可視光線、赤外線等のレーザー光を用いることができる。
【００３８】
続いて、形成した硬化層上に、光硬化性樹脂組成物からなる新たな液状層を準備する。例えば、前記した造形用ステージを１層分下降させることにより、硬化層上に光硬化性樹脂を導入し、新たな液状層を準備することができる。
【００３９】
その後、硬化層上に準備した新たな液状層に活性エネルギー線を照射して、前記硬化層と連続した新たな硬化層を形成する。
【００４０】
以上の操作を繰り返すことによって硬化層を連続的に積層し、所定の立体造形物を得る。
【００４１】
本発明の製造方法により得られる立体造形物は、各種測定装置の位置決め部材や温度調節器の構成部品等として好適である。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（実施例）
【００４４】
（ａ）光硬化性樹脂の調製
まずイソホロンジイソシアネート、モルホリンアクリルアミド及びジブチル錫ジラウレートをオイルバスで加熱した。次に、グリセリンモノメタクリレートモノアクリレートにメチルヒドロキノンを均一に混合溶解させた液を入れ撹拌混合して反応させた。さらに、ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド４モル付加物（ペンタエリスリトールの４個の水酸基にプロピレンオキサイドをそれぞれ１モル付加したもの）を加えて反応させることにより、ウレタンアクリレートオリゴマーとモルホリンアクリルアミドを含む反応生成物を作製した。
【００４５】
得られた反応生成物に、モルホリンアクリルアミド、ジシクロペンタニルジアクリレートを添加した。さらに、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（光重合開始剤）を添加し、無色透明なアクリル系光硬化性樹脂を得た。このアクリル系光硬化性樹脂は、粘度が１Ｐａ・ｓ、硬化後の屈折率ｎｄが１．５１０３であった。
【００４６】
（ｂ）セラミックフィラーの調製
コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）の組成となるように原料を調合し、１５００〜１６００℃で４〜８時間溶融した。溶融セラミックを成形ローラーでフィルム状に成形した後、粉砕し、平均粒子径Ｄ５０が５μｍのコーディエライト粉末を作製した。得られたコーディエライト粉末を酸素バーナーのフレームに当て、球状に成形した。その後、分級をすることで平均粒子径Ｄ５０が５μｍのコーディエライトフィラーを得た。得られたコーディエライトフィラーの熱膨張係数（−４０〜５０℃）は、１０×１０−７／℃であった。
【００４７】
（ｃ）光造形用樹脂組成物の調製
光硬化性樹脂とセラミックフィラーをそれぞれ７０体積％及び３０体積％となるように秤量して３本ローラーにより混練を行うことにより、均質にセラミックフィラーを分散させたペースト状の樹脂組成物を得た。
【００４８】
得られたペースト状樹脂組成物をテフロン（登録商標）製の内寸３０ｍｍ□の型枠に流し入れた。その後、５００ｍＷ、波長３６４ｎｍの光を１０秒間照射した後、８０℃でアニールすることにより立体造形物を得た。得られた立体造形物の熱膨張係数（−４０〜５０℃）は、６１０×１０−７／℃であった。
【００４９】
（比較例）
セラミックフィラーをコーディエライトからマグネシアに変更したこと以外は、実施例と同様の方法で立体造形物を得た。マグネシアフィラーの熱膨張係数（−４０〜５０℃）は、１３０×１０−７／℃であり、得られた立体造形物の熱膨張係数（−４０〜５０℃）は、８６０×１０−７／℃と実施例より高くなった。
【００５０】
上記で得られたセラミックフィラー及び立体造形物の熱膨張係数は、ディラトメーターを用いて、−４０〜５０℃の温度範囲における値を測定した。