(57)【要約】【課題】α−オレフィンを含む重合性モノマーのオリゴマー化において、α−オレフィンの高重合物の生成を充分に抑制することができる、オリゴマーの製造方法を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表される鉄化合物と、メチルアルミノキサンおよび／またはホウ素化合物と、を含む触媒の存在下、炭素数６以上のα−オレフィンを含む重合性モノマーをオリゴマー化させる工程を備える、オリゴマーの製造方法。2018062576.tif 000022［式（１）中、Ｒは炭素数１〜６のヒドロカルビル基または炭素数６〜１２の芳香族基を示し、同一分子中の複数のＲは同一でも異なっていてもよく、Ｒ’は酸素原子および／または窒素原子を有する遊離基を示し、同一分子中の複数のＲ’は同一でも異なっていてもよく、Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される鉄化合物と、メチルアルミノキサンおよび／またはホウ素化合物と、を含む触媒の存在下、炭素数６以上のα−オレフィンを含む重合性モノマーをオリゴマー化させる工程を備える、オリゴマーの製造方法。
【化１】
2018062576.tif 000021
［式（１）中、Ｒは炭素数１〜６のヒドロカルビル基または炭素数６〜１２の芳香族基を示し、同一分子中の複数のＲは同一でも異なっていてもよく、Ｒ’は酸素原子および／または窒素原子を有する遊離基を示し、同一分子中の複数のＲ’は同一でも異なっていてもよく、Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。］
【請求項２】
前記重合性モノマーが、炭素数８以上のα−オレフィンを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記工程において得られるオリゴマーが、前記α−オレフィンの二量体および／または三量体を含む、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記オリゴマーに占める前記二量体および前記三量体の含有割合の合計が、前記オリゴマーの全質量を基準として７０質量％以上である、請求項３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オリゴマーの製造方法に関し、詳しくは、炭素数６以上のα−オレフィンを含むモノマーからオリゴマーを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンおよびα−オレフィンの共重合に用いられる触媒としては、メタロセン化合物とメチルアルミノキサンとからなる触媒、パラジウム系触媒、鉄錯体、コバルト錯体等が知られている（例えば下記非特許文献１〜３および特許文献１〜３を参照）。また、鉄錯体は、エチレン重合の触媒としても知られている。（例えば下記非特許文献４〜６を参照）。
【０００３】
また、潤滑油の基油として、α−オレフィンからメタロセン化合物を用いて製造されたポリα−オレフィン（ＰＡＯ）が知られている（例えば下記特許文献４を参照）。従来のＰＡＯの製造に用いられる代表的なα−オレフィンとしては、プロピレンが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０００−５１６２９５号公報
【特許文献２】特開２００２−３０２５１０号公報
【特許文献３】中国特許出願公開第１０２４３２４１５号明細書
【特許文献４】特開２０１１−１２１９９１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．」，１９７巻，１９９６年，ｐ．３９０７
【非特許文献２】「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」，１１７巻，１９９５年，ｐ．６４１４
【非特許文献３】「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」，１２０巻，１９９８年，ｐ．７１４３
【非特許文献４】「Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ」，１７９巻，２００２年，ｐ．１５５
【非特許文献５】「Ａｐｐｌ．Ｃａｔ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ」，４０３巻，２０１１年，ｐ．２５
【非特許文献６】「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ」，２８巻，２００９年，ｐ．３２２５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
潤滑油は、自動車に代表される工業製品の潤滑剤として広く用いられているが、特に自動車に用いる場合、省燃費特性を向上させる観点から、潤滑油の低粘度化が望まれている。
【０００７】
ところが、α−オレフィンからメタロセン化合物を用いて製造されたＰＡＯには、通常、粘度の高いα−オレフィンの高重合物が含まれる。そのため、従来のＰＡＯを潤滑油組成物の基油として用いる場合、このような粘度の高いα−オレフィンの高重合物を蒸留精製によって除去し、低粘度化を行う必要があるが、基油本来の性能を損なわずに低粘度化を行うことは困難である。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、α−オレフィンを含む重合性モノマーのオリゴマー化において、α−オレフィンの高重合物の生成を充分に抑制することができる、オリゴマーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される鉄化合物と、メチルアルミノキサンおよび／またはホウ素化合物と、を含む触媒の存在下、炭素数６以上のα−オレフィンを含む重合性モノマーをオリゴマー化させる工程を備える、オリゴマーの製造方法を提供する。
【化１】
2018062576.tif 000002
［式（１）中、Ｒは炭素数１〜６のヒドロカルビル基または炭素数６〜１２の芳香族基を示し、同一分子中の複数のＲは同一でも異なっていてもよく、Ｒ’は酸素原子および／または窒素原子を有する遊離基を示し、同一分子中の複数のＲ’は同一でも異なっていてもよく、Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。］
【００１０】
上記製造方法によれば、反応生成物中のα−オレフィンの高重合物を充分に低減することができる。上記製造方法に用いられる重合性モノマーは、従来のＰＡＯの製造に用いられるプロピレンよりも炭素数の大きい、炭素数６以上のα−オレフィンを含む。当該重合性モノマーを上記特定の触媒の存在下でオリゴマー化させることによって、重合反応の過度の進行を抑制しつつ、目的とするオリゴマーを効率よく得ることができる。そのため、従来のＰＡＯと同程度の分子量を有するオリゴマーを、従来のＰＡＯよりも小さい重合度で効率よく得ることができ、かつ、従来のＰＡＯの製造に用いられるプロピレンよりもα−オレフィンの重合反応の過度の進行を抑制できる。
【００１１】
上記重合性モノマーは、炭素数８以上のα−オレフィンを含んでいてもよい。
【００１２】
上記工程において得られるオリゴマーは、α−オレフィンの二量体および／または三量体を含んでいてもよい。この場合、オリゴマーに含まれるα−オレフィンの二量体および三量体の含有割合の合計は、オリゴマーの全質量を基準として７０質量％以上とすることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、α−オレフィンを含む重合性モノマーのオリゴマー化において、α−オレフィンの高重合物の生成を充分に抑制することができる、オリゴマーの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１５】
本実施形態に係るオリゴマーの製造方法は、触媒の存在下、炭素数６以上のα−オレフィンを含む重合性モノマーをオリゴマー化させる工程を備える。オリゴマー化のための触媒は、鉄化合物と、メチルアルミノキサンおよび／またはホウ素化合物と、を含む。
【００１６】
本実施形態において、鉄化合物は、下記一般式（１）で表される。
【００１７】
【化２】
2018062576.tif 000003
【００１８】
式（１）中、Ｒは炭素数１〜６のヒドロカルビル基または炭素数６〜１２の芳香族基を示し、同一分子中の複数のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｒ’は酸素原子および／または窒素原子を有する遊離基を示し、同一分子中の複数のＲ’は同一でも異なっていてもよい。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
【００１９】
炭素数１〜６のヒドロカルビル基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基等が挙げられる。ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよい。さらに、ヒドロカルビル基は、直鎖状または分岐鎖状のヒドロカルビル基と環状のヒドロカルビル基とが結合した一価の基であってもよい。
【００２０】
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、分岐鎖状ペンチル基（全ての構造異性体を含む）、分岐鎖状ヘキシル基（全ての構造異性体を含む）等の炭素数３〜６の分岐鎖アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６の環状アルキル基などが挙げられる。
【００２１】
炭素数２〜６のアルケニル基としては、エテニル基（ビニル基）、ｎ−プロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｎ−ペンテニル基、ｎ−ヘキセニル基等の炭素数２〜６の直鎖アルケニル基；ｉｓｏ−プロペニル基、ｉｓｏ−ブテニル基、ｓｅｃ−ブテニル基、ｔｅｒｔ−ブテニル基、分岐鎖ペンテニル基（全ての構造異性体を含む）、分岐鎖ヘキセニル基（全ての構造異性体を含む）等の炭素数２〜６の分岐鎖アルケニル基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基等の炭素数２〜６の環状アルケニル基などが挙げられる。
【００２２】
炭素数６〜１２の芳香族基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２３】
式（１）において、同一分子中の複数のＲは同一または異なっていてもよいが、化合物の合成を単純化する観点から同一であってもよい。
【００２４】
酸素原子および／または窒素原子を有する遊離基は、酸素原子および／または窒素原子を有する炭素数０〜６の遊離基であってもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００２５】
このような鉄化合物として具体的には、下記式（１ａ）〜（１ｈ）で表される化合物が挙げられる。これら鉄化合物は、１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００２６】
【化３】
2018062576.tif 000004
【００２７】
【化４】
2018062576.tif 000005
【００２８】
【化５】
2018062576.tif 000006
【００２９】
【化６】
2018062576.tif 000007
【００３０】
【化７】
2018062576.tif 000008
【００３１】
【化８】
2018062576.tif 000009
【００３２】
【化９】
2018062576.tif 000010
【００３３】
【化１０】
2018062576.tif 000011
【００３４】
一般式（１）で表される鉄化合物において、配位子を構成する化合物（以下、ジイミン化合物ということもある）は、例えば、ベンゾイルピリジンおよびアニリン化合物を、酸の存在下、脱水縮合することで合成することができる。
【００３５】
上記ジイミン化合物の製造方法の好ましい態様は、２，６−ベンゾイルピリジン、アニリン化合物、および酸を溶媒に溶解し、溶媒加熱還流下で脱水縮合させる第１工程と、第１工程後の反応混合物について分離・精製処理を行い、ジイミン化合物を得る第２工程と、を備える。
【００３６】
第１工程で用いられる酸としては、例えば有機アルミニウム化合物を用いることができる。有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミノキサン等が挙げられる。
【００３７】
第１工程で用いられる酸としては、上記有機アルミニウム化合物のほかに、プロトン酸を用いることもできる。プロトン酸は、プロトンを供与する酸触媒として用いられる。用いるプロトン酸は、特に制限されないが、好ましくは有機酸である。このようなプロトン酸としては、例えば、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。これらのプロトン酸を使用する場合、水の副成を抑制する観点から、ディーンスタークウォーターセパレーター等で水を除去することが好ましい。また、モレキュラーシーブス等の吸着剤の存在下で反応を行うことも可能である。プロトン酸の添加量は特に制限されず、触媒量であればよい。
【００３８】
また、第１工程で用いられる溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒等が挙げられる。炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【００３９】
第１工程における反応条件は、原料化合物、酸および溶媒の種類ならびに量に応じて、適宜選択することができる。
【００４０】
また、第２工程における分離・精製処理としては、特に制限されず、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶法等が挙げられる。特に、酸として上述した有機アルミニウム化合物を使用する場合は、反応溶液を塩基性水溶液と混合し、アルミニウムを分解・除去したのち、精製することが好ましい。
【００４１】
本実施形態における鉄化合物は、中心金属として鉄を含有する。上記ジイミン化合物と、鉄との混合方法は特に限定されず、例えば、
（ｉ）ジイミン化合物を溶解させた溶液に鉄の塩（以下、単に「塩」ということもある）を添加、混合する方法、
（ｉｉ）ジイミン化合物と塩とを、溶媒を用いずに物理的に混合する方法、
などが挙げられる。
【００４２】
また、ジイミン化合物と鉄との混合物から錯体を取り出す方法としては、特に制限されず、例えば、
（ａ）混合物に溶媒を使用した場合には溶媒を留去し、固形物をろ別する方法、
（ｂ）混合物から生じた沈殿をろ別する方法、
（ｃ）混合物に貧溶媒を加えて沈殿を精製させ、ろ別する方法、
（ｄ）無溶媒混合物をそのまま取り出す方法、
などが挙げられる。この後、ジイミン化合物を溶解可能な溶媒による洗浄処理、金属を溶解可能な溶剤による洗浄処理、適当な溶媒を用いた再結晶処理等を施してもよい。
【００４３】
鉄の塩としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、等が挙げられる。これらの塩に溶媒、水等の配位子を有するものを用いてもよい。これらの中でも、鉄（ＩＩ）の塩が好ましく、塩化鉄（ＩＩ）がより好ましい。
【００４４】
また、ジイミン化合物と鉄とを接触させる溶媒としては、特に制限されず、無極性溶媒および極性溶媒のいずれも使用できる。無極性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶媒などが挙げられる。極性溶媒としては、アルコール溶媒等の極性プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン等の極性非プロトン性溶媒などが挙げられる。アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。特に混合物をそのまま触媒として使用する場合には、オレフィン重合に実質的に影響がない炭化水素系溶媒を使用することが好ましい。
【００４５】
また、ジイミン化合物と鉄とを接触させる際の両者の混合比は、特に制限されない。ジイミン化合物／鉄の比は、モル比で、０．２／１〜５／１としてもよく、０．３／１〜３／１としてもよく、０．５／１〜２／１としてもよく、１／１としてもよい。
【００４６】
ジイミン化合物における二つのイミン部位は、いずれもＥ体であることが好ましいが、いずれもＥ体であるジイミン化合物が含まれていれば、Ｚ体を含むジイミン化合物を含んでいてもよい。Ｚ体を含むジイミン化合物は、金属と錯体を形成しにくいことから、系内で錯体を形成させた後、溶媒洗浄等の精製工程で容易に除去することが可能である。
【００４７】
本実施形態において、オリゴマー化のための触媒は、上記一般式（１）で表される鉄化合物のほか、メチルアルミノキサンおよび／またはホウ素化合物を含む。メチルアルミノキサンおよびホウ素化合物は、上記一般式（１）で表される鉄化合物の助触媒としての機能を有する。
【００４８】
メチルアルミノキサンは、溶媒で希釈された市販品を使用することができるほか、溶媒中でトリメチルアルミニウムを部分加水分解したものも使用できる。当該メチルアルミノキサンに未反応のトリメチルアルミニウムが残存している場合には、当該未反応のトリメチルアルミニウムを下記で詳述する有機アルミニウム化合物として用いてもよいし、トリメチルアルミニウムおよび溶媒を減圧下で留去した乾燥メチルアルミノキサンとして用いてもよい。また、トリメチルアルミニウムの部分加水分解の際に、トリイソブチルアルミニウムのようなトリメチルアルミニウム以外のトリアルキルアルミニウムを共存させ、共部分加水分解した修飾メチルアルミノキサンも使用することができる。この場合も同様に、残存するトリアルキルアルミニウムが存在する場合には、当該未反応のトリアルキルアルミニウムを下記で詳述する有機アルミニウム化合物として用いてもよいし、トリアルキルアルミニウムおよび溶媒を留去した乾燥修飾メチルアルミノキサンとして用いてもよい。
【００４９】
ホウ素化合物としては、例えば、トリスペンタフルオロフェニルボラン等のアリールホウ素化合物が挙げられる。また、ホウ素化合物は、アニオン種を有するホウ素化合物を用いることができる。例えば、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等のアリールボレートなどが挙げられる。アリールボレートの具体例としては、リチウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ナトリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、リチウムテトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレートまたはトリチルテトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレートが好ましい。これらホウ素化合物は１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００５０】
本実施形態において、オリゴマー化のための触媒は、任意の成分を更に含むことができる。任意の成分としては、例えば、メチルアルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【００５１】
メチルアルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等が挙げられる。これら有機アルミニウム化合物は１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。有機アルミニウム化合物を更に含むことにより、α−オレフィンの高重合物の生成を充分に抑制しつつオレフィン重合能をより効果的に向上させることができる。
【００５２】
本実施形態において、オリゴマー化のための触媒が、上記一般式（１）で表される鉄化合物とメチルアルミノキサンとを含む場合、これらの含有割合は、当該鉄化合物のモル数をＧ、メチルアルミノキサンにおけるアルミニウム原子のモル数をＹとした場合、モル比で、Ｇ：Ｙ＝１：１０〜１：１０００であってもよく、１：２０〜１：５００であってもよい。含有割合が上記範囲内であれば、所望の重合活性を発揮しつつ、コストアップの要因を抑制することができる。
【００５３】
本実施形態において、オリゴマー化のための触媒が、上記一般式（１）で表される鉄化合物とホウ素化合物とを含む場合、これらの含有割合は、ホウ素化合物のモル数をＪとした場合、モル比で、Ｇ：Ｊ＝０．１：１〜１０：１であってもよく、０．５：１〜２：１であってもよい。含有割合が上記範囲内であれば、所望の重合活性を発揮しつつ、コストアップの要因を抑制することができる。なお、オリゴマー化のための触媒が、鉄化合物とホウ素化合物とを含む場合には、特に当該鉄化合物についてアルキル錯体を用いたり、アルキル錯体へと変換したりする操作を加えてもよい。アルキル錯体へと変換する方法とは、例えば、メチル錯体への変換の場合、トリメチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物、ジメチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、メチルリチウム等の有機リチウム化合物、メチルマグネシウムクロライド等のグリニア化合物などと、上記鉄化合物とを接触させることで、鉄化合物のメチル錯体へと変換する方法が挙げられる。
【００５４】
なお、有機アルミニウム化合物の具体例としては、例えば、上記メチルアルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物として例示したものを使用できる。有機亜鉛化合物の具体例としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等のアルキル亜鉛、ジフェニル亜鉛等のアリール亜鉛などが挙げられる。また、有機亜鉛化合物は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等のハロゲン化亜鉛と、アルキルリチウム、アリールグリニア、アルキルグリニア、上記有機アルミニウム化合物等とを作用させて、反応系内で有機亜鉛化合物を形成させてもよい。これら有機亜鉛化合物は、１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００５５】
本実施形態において、オリゴマー化のための触媒が、上記一般式（１）で表される鉄化合物と、メチルアルミノキサンと、ホウ素化合物と、を含む場合、上記鉄化合物と、メチルアルミノキサンにおけるアルミニウム原子との含有割合、および鉄化合物とホウ素化合物との含有割合は、モル比で、Ｇ：Ｙ＝１：１〜１：１００であり、かつ、Ｇ：Ｊ＝１：１〜１：１０であってもよく、Ｇ：Ｙ＝１：１〜１：５０であり、かつ、Ｇ：Ｊ＝１：１〜１：２であってもよい。含有割合が上記範囲内であれば、所望の重合活性を発揮しつつ、コストアップの要因を抑制することができる。さらに、上述したように、鉄化合物のアルキル錯体への変換も同時に行うことができる。
【００５６】
なお、本実施形態に係る触媒の製造方法は、特に制限されず、例えば、上述した一般式（１）で表される鉄化合物を含む溶液にメチルアルミノキサンおよび／またはホウ素化合物を含む溶液を添加、混合する方法、ならびに、メチルアルミノキサンおよび／またはホウ素化合物を含む溶液を添加、混合する方法等が挙げられる。また、上述した任意の成分を含む場合には、一般式（１）で表される鉄化合物、メチルアルミノキサンおよび／またはホウ素化合物、ならびに、任意の成分を一括して接触させてもよいし、任意の順序で接触させてもよい。本実施形態に係る触媒の製造方法としては、例えば、一般式（１）で表される鉄化合物を含む溶液にメチルアルミノキサンを接触させた後、ホウ素化合物を接触させる方法等が挙げられる。
【００５７】
本実施形態に係る触媒は、必要に応じて、下記一般式（２）で表される化合物（以下、リガンドということもある）を更に含んでいてもよい。
【００５８】
【化１１】
2018062576.tif 000012
【００５９】
式（２）中、Ｒ’’は炭素数１〜６のヒドロカルビル基または炭素数６〜１２の芳香族基を示し、同一分子中の複数のＲ’’は同一でも異なっていてもよく、Ｒ’’’は酸素原子および／または窒素原子を有する遊離基を示し、同一分子中の複数のＲ’’’は同一でも異なっていてもよい。
【００６０】
このようなリガンドを更に含むことにより、α−オレフィンの高重合物の生成を充分に抑制しつつ、触媒効率をより一層向上させることができ、さらに重合活性を長時間維持することができる。
【００６１】
炭素数１〜６のヒドロカルビル基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基等が挙げられる。ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよい。さらに、ヒドロカルビル基は、直鎖状または分岐鎖状のヒドロカルビル基と環状のヒドロカルビル基とが結合した一価の基であってもよい。
【００６２】
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、分岐鎖状ペンチル基（全ての構造異性体を含む）、分岐鎖状ヘキシル基（全ての構造異性体を含む）等の炭素数３〜６の分岐鎖アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６の環状アルキル基などが挙げられる。
【００６３】
炭素数２〜６のアルケニル基としては、エテニル基（ビニル基）、ｎ−プロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｎ−ペンテニル基、ｎ−ヘキセニル基等の炭素数２〜６の直鎖アルケニル基；ｉｓｏ−プロペニル基、ｉｓｏ−ブテニル基、ｓｅｃ−ブテニル基、ｔｅｒｔ−ブテニル基、分岐鎖ペンテニル基（全ての構造異性体を含む）、分岐鎖ヘキセニル基（全ての構造異性体を含む）等の炭素数２〜６の分岐鎖アルケニル基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基等の炭素数２〜６の環状アルケニル基などが挙げられる。
【００６４】
炭素数６〜１２の芳香族基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００６５】
式（２）において、同一分子中の複数のＲ’’は同一または異なっていてもよいが、化合物の合成を単純化する観点から同一であってもよい。
【００６６】
酸素原子および／または窒素原子を有する遊離基としては、酸素原子および／または窒素原子を有する炭素数０〜６の遊離基であってもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００６７】
このようなリガンドとして具体的には、下記式（２ａ）〜（２ｄ）で表される化合物が挙げられる。これらリガンドは、１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００６８】
【化１２】
2018062576.tif 000013
【００６９】
【化１３】
2018062576.tif 000014
【００７０】
【化１４】
2018062576.tif 000015
【００７１】
【化１５】
2018062576.tif 000016
【００７２】
また、本実施形態に係る触媒に含まれる上記一般式（１）で表される鉄化合物および上記一般式（２）で表される化合物において、一般式（１）のＲと一般式（２）のＲ’’、および一般式（１）のＲ’と一般式（２）のＲ’’’とは、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、一般式（１）で表される鉄化合物と同様の性能を維持させる観点から、同一であることが好ましい。
【００７３】
上記一般式（２）で表される化合物は、上述したジイミン化合物と同様の方法により合成することができ、ここでは重複する記載を省略する。
【００７４】
本実施形態に係る触媒において、上記一般式（１）で表される鉄化合物とリガンドとの含有割合は特に制限されない。例えば、リガンド／鉄化合物の比は、モル比で、１／１００〜１００／１であってもよく、１／２０〜５０／１であってもよく、１／１０〜１０／１であってもよく、１／５〜５／１であってもよく、１／３〜３／１であってもよい。リガンド／鉄化合物の比が１／１００以上であれば、リガンドの添加効果を充分に発揮させることができ、１００／１以下であれば、リガンドの添加効果を発揮しつつコストを抑えることができる。
【００７５】
本実施形態における触媒において、上記一般式（２）で表される化合物を更に含む場合の当該化合物の添加順序は特に制限されず、例えば、上述した鉄化合物およびリガンドを含む溶液にメチルアルミノキサンおよび／またはホウ素化合物を含む溶液を添加、混合する方法、ならびに、鉄化合物ならびにメチルアルミノキサンおよび／またはホウ素化合物を含む溶液にリガンドを含む溶液を添加、混合する方法等が挙げられる。
【００７６】
本実施形態におけるオリゴマーの製造方法は、上述した本実施形態に係る触媒の存在下、炭素数６以上のα−オレフィンを含む重合性モノマーをオリゴマー化させる工程を備える。
【００７７】
重合性モノマーは、炭素数６以上のα−オレフィンを含むものであれば特に制限されるものではないが、例えば、得られるオリゴマーの物性を勘案すると、炭素数８以上のα−オレフィンを含むものであってもよく、炭素数１０以上のα−オレフィンを含むものであってもよい。また、α−オレフィンの炭素数の上限についても特に制限されるものではないが、例えば、反応性の観点から炭素数１８以下であってもよい。このようなα−オレフィンとしては、例えば、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン等が挙げられる。これらの中でも、反応性および得られるオリゴマーの物性を勘案すると、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンおよび１−ドデセンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。これらのα−オレフィンは、１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００７８】
本実施形態で用いる重合性モノマーは、炭素数６以上のα−オレフィンの１種からなるものであってもよく、炭素数６以上のα−オレフィンの２種以上からなるものであってもよく、炭素数６以上のα−オレフィン以外のモノマーをさらに含有してもよい。また、本実施形態に係る製造方法の一態様として、触媒が充填された反応装置に、重合性モノマーを導入する方法が挙げられる。重合性モノマーの反応装置への導入方法は特に制限されず、重合性モノマーを２種以上含有するモノマー混合物である場合には、モノマー混合物を反応装置に導入してもよく、あるいは、各重合性モノマーを別個に導入してもよい。
【００７９】
また、オリゴマー化の際に、溶媒を用いてもよい。溶媒は、特に限定されるものではないが、重合反応を良好に行う観点から、無極性溶媒を用いてもよい。無極性溶媒としては、例えば、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの溶媒であれば、オリゴマー化の反応を行った際に、未反応のα−オレフィンと同時に回収再利用することができる。
【００８０】
オリゴマー化の際の反応温度は、特に限定されないが、例えば、０〜１００℃であってもよく、１０〜９０℃であってもよく、２０〜８０℃であってもよい。反応温度が０℃以上であれば、冷却に多大なエネルギーを要することなく効率的に反応を行うことができ、１００℃以下であれば、鉄化合物の活性低下を抑制することができる。また、反応圧力についても特に限定されないが、例えば、１００ｋＰａ〜１ＭＰａであってもよい。加圧の際には、窒素等の不活性ガスを用いてもよい。なお、密閉容器を反応器に使用した場合、使用する原料および溶媒から発生する蒸気が反応器圧力を上げることがあるが、その圧力を維持したまま反応を行ってもよい。
【００８１】
オリゴマー化により得られるオリゴマーは、上記炭素数６以上のα−オレフィンのうちの１種の単独重合体であってもよく、２種以上の共重合体であってもよい。このようなオリゴマーは、例えば、１−ヘキセンの単独重合体であってもよく、１−オクテンの単独重合体であってもよく、１−デセンの単独重合体であってもよく、１−ドデセンの単独重合体であってもよく、１−オクテンおよび１−デセンの共重合体であってもよい。さらに、オリゴマーは、上記炭素数６以上のα−オレフィン以外のモノマーに由来する構造単位をさらに含有してもよい。炭素数６以上のα−オレフィン以外のモノマーとしては、例えば、エステル、アミド、ニトリル等の置換基を有する極性オレフィンなどが挙げられる。
【００８２】
オリゴマー化により得られるオリゴマーは、上記α−オレフィンの二量体および／または三量体を含んでいてもよい。得られるオリゴマーに占める二量体および三量体の含有割合の合計は、当該オリゴマーの全質量を基準として、例えば、７０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよい。得られるオリゴマーの物性を勘案すると、当該オリゴマーは、上記α−オレフィンの二量体および／または三量体からなるものであることが好ましい。なお、得られるオリゴマーに占める二量体および三量体の含有割合は、例えば、後述するようにガスクロマトグラフィーによる内部標準法を用いることで求めることができる。
【００８３】
また、オリゴマー化により得られるオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、その用途に応じて適宜調整することができる。例えば、オリゴマーを潤滑油等として使用する場合、オリゴマーのＭｎは、例えば１００〜１０００であってもよく、２００〜８００であってもよく、２５０〜７００であってもよく、３００〜６００であってもよい。また、分散度は、重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎの比であり、Ｍｗ／Ｍｎとして表されるが、例えば、１．０〜２．０であってもよく、１．０〜１．５であってもよい。なお、オリゴマーのＭｎおよびＭｗは、例えば、後述するガスクロマトグラフィーによる内部標準法を用いることで求めることができるほか、ＧＰＣ装置を用い、標準ポリスチレンから作成した検量線に基づき、ポリスチレン換算量として求めることもできる。
【００８４】
本実施形態に係る製造方法は、ＰＡＯ等の潤滑油用基材の製造方法として有用である。また、本実施形態に係る製造方法により得られるオリゴマーは、例えば、潤滑油組成物の基油成分として好適に使用することができ、特に低粘度化が望まれている自動車等の潤滑油組成物の基油として好適に用いることができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例にて本発明を例証するが、以下の実施例は本発明を限定することを意図するものではない。
【００８６】
［材料の準備］
鉄化合物は、後述する合成例に示した方法で合成を行った。その際用いた試薬類は購入品をそのまま用いた。メチルアルミノキサン（ヘキサン溶液）は東ソーファインケム製、ＴＭＡＯ−３４１をそのまま用いた。トリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートは、東京化成製のものをそのまま用いた。トリメチルアルミニウム（トルエン溶液）は、日本アルキルアルミ製のものをそのまま用いた。
【００８７】
溶媒のトルエンは、アルドリッチ製の脱水トルエンをそのまま使用した。
【００８８】
［モノマーの転化率およびオリゴマーの選択率の測定］
ＧＣ装置（アジレント社製、商品名：６８５０）にポリメチルシロキサンカラム（アジレント社製、商品名：ＨＰ−１、長さ３０ｍ、径３２０μｍ、膜厚０．２５μｍ）を連結した。キャリアーガスに窒素を用いて、線速度３４ｃｍ／ｓ、スプリット比９：１、インレット温度３００℃の条件で測定を行った。カラムオーブンは初期温度４０℃に設定し、１６℃／分で３００℃まで昇温させた。このような条件で上記試料を分析し、初期のα−オレフィンおよび反応後のα−オレフィンの面積比からモノマーの転化率（質量％）を算出した。また、得られたオリゴマーにおける二量体、三量体等の選択率（質量％）は、それぞれの面積比から算出した。なお、同ＧＣ条件においては、炭素数２０〜４０の分布を有するワックスを検出できることをあらかじめ確認した。
【００８９】
［製造例１：ジイミン化合物（Ｉ）の合成］
２−メチル−４−メトキシアニリン（２．０８９３ｇ、１５．３ｍｍｏｌ、東京化成製）と２，６−ジアセチルピリジン（１．２４２９ｇ、７．６ｍｍｏｌ、東京化成製）、モレキュラーシーブ４Ａ（５．０ｇ）、触媒量のパラトルエンスルホン酸を乾燥トルエン（６０ｍｌ）に分散し、ディーンスタークウォーターセパセーターを利用して、水を除去しながら２４時間加熱還流しながら撹拌した。
【００９０】
反応液からモレキュラーシーブをろ過で除き、トルエンでモレキュラーシーブを洗浄した。洗浄液とろ過した反応液を混合して濃縮乾固し、粗固体（２．８２４１ｇ）を得た。ここで得られた粗固体（２ｇ）を量りとり、無水エタノール（３０ｍｌ）で洗浄した。エタノール不溶固体をろ別して、その不溶固体をさらにエタノールで洗浄した。残存固体を充分に乾燥して下記ジイミン化合物（Ｉ）を収率５０％で得た。
【００９１】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：２．１（ｓ，６Ｈ），２．４（ｓ，６Ｈ），３．８（ｓ，６Ｈ），６．６（ｍ，２Ｈ），６．７（ｍ，２Ｈ），６．８（ｍ，２Ｈ），７．９（ｍ，１Ｈ），８．４（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１６、１８，５６，１１６，１１９，１２２，１２５，１２９，１３７，１３８，１４３，１５６，１６７
【００９２】
【化１６】
2018062576.tif 000017
【００９３】
［製造例２：鉄化合物（１ａ）の合成］
ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（０．２４０１ｇ、１．２ｍｍｏｌ、関東化学製）を脱水テトラヒドロフラン（３０ｍｌ、アルドリッチ製）に溶解し、先に合成したジイミン化合物（Ｉ）（０．４８４３ｇ、１．２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍｌ）を加えた。黄色のジイミン化合物を加えることで、瞬時に暗緑色のテトラヒドロフラン溶液となった。さらに、室温にて２時間撹拌した。反応液から溶媒を蒸発乾固させ、析出した固体を脱水エタノールでろ液に色がなくなるまで洗浄を続けた。さらに洗浄した固体を脱水ジエチルエーテルで洗浄し、溶媒を除去して鉄化合物を得た。得られた鉄化合物は、ＦＤ−ＭＡＳＳにて５２７．０８２０（計算値：５２７．０８３１）が得られたことから、下記鉄化合物（１ａ）の構造を示唆している。
【００９４】
【化１７】
2018062576.tif 000018
【００９５】
［製造例３：ジイミン化合物（ＩＩ）の合成］
２−メチル−４−ニトロアニリン（１．０４８ｇ、６．９ｍｍｏｌ、東京化成製）と２，６−ジアセチルピリジン（０．５６１８ｇ、３．５ｍｍｏｌ、東京化成製）、触媒量のパラトルエンスルホン酸を乾燥トルエン（６０ｍｌ）に分散し、ディーンスタークウォーターセパセーターを利用して、水を除去しながら２４時間加熱還流しながら撹拌した。加熱開始後に、分散液はすぐに溶解し、均一な溶液になった。
【００９６】
反応液を放冷し、析出した固体をろ別した。得られたトルエン溶液は飽和重層水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過により硫酸マグネシウムを分離して、トルエンを減圧除去し、固体を析出させた。得られた固体をエタノールで洗浄し、収率３０％で下記ジイミン化合物（ＩＩ）を得た。
【００９７】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：２．２（ｓ，６Ｈ），２．３（ｓ，６Ｈ），６．８（ｍ，２Ｈ），８．０（ｍ，１Ｈ），８．１（ｍ，４Ｈ），８．４（ｍ，２Ｈ）
【００９８】
【化１８】
2018062576.tif 000019
【００９９】
［製造例４：鉄化合物（１ｃ）の合成］
ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（０．０３８ｇ、０．１９ｍｍｏｌ、関東化学製）を脱水テトラヒドロフラン（６ｍｌ、アルドリッチ製）に溶解し、先に合成したジイミン化合物（ＩＩ）（０．０８３ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（５ｍｌ）を加えた。黄色のジイミン化合物を加えることで、瞬時に暗緑色のテトラヒドロフラン溶液となった。さらに、室温にて２時間撹拌した。反応液から溶媒を蒸発乾固させ、析出した固体を脱水エタノールでろ液に色がなくなるまで洗浄を続けた。さらに洗浄した固体を脱水ジエチルエーテルで洗浄し、溶媒を除去して鉄化合物を得た。得られた鉄化合物は、ＦＤ−ＭＡＳＳにて５５５７．０３１６（計算値：５５７．０３２１）が得られたことから、下記鉄化合物（１ｃ）の構造を示唆している。
【０１００】
【化１９】
2018062576.tif 000020
【０１０１】
＜実施例１＞
充分に乾燥した１００ｍｌのナス型フラスコに、窒素気流下で鉄化合物（１ａ）（６．１μｍｏｌ）を導入し、乾燥トルエン（４１ｇ）を加え、さらにスターラーチップを入れて撹拌し、溶液（Ａ１）とした。溶液（Ａ１）にメチルアルミノキサン（ヘキサン溶液、Ａｌとして３．０ｍｍｏｌ）を加え、触媒を含む溶液（Ｂ１）を得た。溶液（Ｂ１）に、１−オクテン（３３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０時間反応させた。反応液に少量のエタノールを加え、エバポレーターで揮発成分を留去した。残留物の重量から、オリゴマーの収率は２６質量％と算出された。また、残留物をガスクロマトグラフィーで分析し、選択率を算出したところ、二量体選択率は８５質量％、三量体選択率は１５質量％であり、四量体以上は検出されなかった。
【０１０２】
＜実施例２＞
充分に乾燥した１００ｍｌのナス型フラスコに、窒素気流下で鉄化合物（１ａ）（１６μｍｏｌ）を導入し、乾燥トルエン（５０ｍｌ）を加え、さらにスターラーチップを入れて撹拌し、溶液（Ａ２）とした。溶液（Ａ２）にメチルアルミノキサン（ヘキサン溶液、Ａｌとして８ｍｍｏｌ）を加え、触媒を含む溶液（Ｂ２）を得た。溶液（Ｂ２）に、１−デセン（８９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０時間反応させた。反応液に少量の水を加えて触媒を失活させ、上澄み液をガスクロマトグラフィーで分析し、１−デセンの転化率およびオリゴマーの選択率を算出した。１−デセンの転化率は３０質量％で、二量体選択率は８９質量％、三量体選択率は１１質量％であり、四量体以上は検出されなかった。
【０１０３】
＜実施例３＞
充分に乾燥した１００ｍｌのナス型フラスコに、窒素気流下で鉄化合物（１ａ）（７．４μｍｏｌ）を導入し、乾燥トルエン（５０ｍｌ）を加え、さらにスターラーチップを入れて撹拌し、溶液（Ａ３）とした。溶液（Ａ３）にメチルアルミノキサン（ヘキサン溶液、Ａｌとして３．７ｍｍｏｌ）を加え、触媒を含む溶液（Ｂ３）を得た。溶液（Ｂ３）に、１−ドデセン（４１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０時間反応させた。反応液に少量の水を加えて触媒を失活させ、上澄み液をガスクロマトグラフィーで分析し、１−ドデセンの転化率およびオリゴマーの選択率を算出した。１−ドデセンの転化率は１８質量％で、二量体選択率は９４質量％、三量体選択率は６質量％であり、四量体以上は検出されなかった。
【０１０４】
＜実施例４＞
鉄化合物（１ａ）の代わりに鉄化合物（１ｃ）（８μｍｏｌ）を使用すること以外は、実施例１と同様の操作を行った。１−オクテンの転化率は２２質量％で、二量体選択率は８５質量％、三量体選択率は１５質量％であり、四量体以上は検出されなかった。
【０１０５】
＜実施例５＞
充分に乾燥した１００ｍｌのナス型フラスコに、窒素気流下で鉄化合物（１ａ）（８μｍｏｌ）と、リガンドとしてジイミン化合物（Ｉ）（３μｍｏｌ、リガンド（２ａ））とを導入し、乾燥トルエン（５０ｍｌ）を加え、さらにスターラーチップを入れて撹拌し、溶液（Ａ５）とした。溶液（Ａ５）にメチルアルミノキサン（ヘキサン溶液、Ａｌとして０．３ｍｍｏｌ）を加え、触媒を含む溶液（Ｂ５）を得た。溶液（Ｂ５）に、１−デセン（９０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０時間反応させた。反応液に少量の水を加えて触媒を失活させ、上澄み液をガスクロマトグラフィーで分析し、１−デセンの転化率およびオリゴマーの選択率を算出した。１−デセンの転化率は３０質量％で、二量体の選択率は８９質量％、三量体選択率は１１質量％であり、四量体以上は検出されなかった。
【０１０６】
＜実施例６＞
充分に乾燥した１００ｍｌのナス型フラスコに、窒素気流下で鉄化合物（１ａ）（６．１μｍｏｌ）およびトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（６１μｍｏｌ）を導入し、乾燥トルエン（４１ｇ）を加え、さらにスターラーチップを入れて撹拌し、溶液（Ａ６）とした。溶液（Ａ６）にトリメチルアルミニウム（トルエン溶液、０．６ｍｍｏｌ）を加え、触媒を含む溶液（Ｂ６）を得た。溶液（Ｂ６）に、１−オクテン（３３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０時間反応させた。反応液に少量のエタノールを加え、エバポレーターで揮発成分を留去した。残留物の重量から、オリゴマーの収率は２５質量％と算出された。また、残留物をガスクロマトグラフィーで分析し、選択率を算出したところ、二量体選択率は８４質量％、三量体選択率は１６質量％であり、四量体以上は検出されなかった。
【０１０７】
＜比較例１＞
充分に乾燥した１００ｍｌのナス型フラスコに、窒素気流下でエチレンビスインデニルジルコニウムジクロライド（６．１μｍｏｌ）を導入し、乾燥トルエン（２０ｍｌ）を加え、さらにスターラーチップを入れて撹拌し、溶液（Ａ７）とした。溶液（Ａ７）にメチルアルミノキサン（ヘキサン溶液、Ａｌとして０．３ｍｍｏｌ）を加え、触媒を含む溶液（Ｂ７）を得た。溶液（Ｂ７）に、１−デセン（３３ｍｍｏｌ）を加え、室温で２０時間反応させた。反応液に少量の水を加えて触媒を失活させ、上澄み液をガスクロマトグラフィーで分析したが、重合反応が過度に進行してしまい、わずかに残存した１−デセン（転化率は９９質量％）以外の生成物は検出されず、オリゴマーの選択率は算出できなかった。