(57)【要約】【課題】多環芳香族化合物の製造に有効なボロン酸化合物、および当該ボロン酸化合物を用いて多環芳香族化合物を製造する方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物に、酸を作用させて、多環芳香族化合物を製造する。【化１３４】2018076281.tif 000136  式中、Ａ環、Ｂ環およびＣ環は、それぞれ独立して、アリール環またはヘテロアリール環であり、Ｙ１はエステル化されていてもよい−Ｂ（ＯＨ）２であり、Ｘ１およびＸ２は、−Ｏ−、＞Ｎ−Ａｒ（Ａｒはアリールなど）、−Ｓ−または−Ｓｅ−である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物（ただし下記Ｘ１およびＸ２が共に−Ｏ−であるものは除く）、下記一般式（１）で表される構造を複数有する多量体化合物（ただし下記Ｘ１およびＸ２が共に−Ｏ−であるものは除く）、多環芳香族化合物を製造するための下記一般式（１）で表される化合物、または、多環芳香族多量体化合物を製造するための下記一般式（１）で表される構造を複数有する多量体化合物。
【化１】
2018076281.tif 000130
（上記式（１）中、
Ａ環、Ｂ環およびＣ環は、それぞれ独立して、アリール環またはヘテロアリール環であり、これらの環における少なくとも１つの水素は置換されていてもよく、
Ｙ１はエステル化されていてもよい−Ｂ（ＯＨ）２であり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、＞Ｎ−Ａｒ、−Ｓ−または−Ｓｅ−であり、ここで、前記Ｎ−ＡｒのＡｒは置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリールまたは置換されていてもよいアルキルであり、前記Ｎ−ＡｒのＡｒは連結基または単結合により前記Ａ環、Ｂ環および／またはＣ環と結合していてもよく、そして、
式（１）で表される化合物または構造における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。）
【請求項２】
Ａ環、Ｂ環およびＣ環は、それぞれ独立して、アリール環またはヘテロアリール環であり、これらの環における少なくとも１つの水素は置換または無置換のアリール、置換または無置換のヘテロアリール、置換または無置換のジアリールアミノ、置換または無置換のジヘテロアリールアミノ、置換または無置換のアリールヘテロアリールアミノ、置換または無置換のアルキル、置換または無置換のアルコキシ、置換または無置換のアリールオキシもしくはハロゲンで置換されていてもよく、
Ｙ１はエステル化されていてもよい−Ｂ（ＯＨ）２であり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、＞Ｎ−Ａｒ、−Ｓ−または−Ｓｅ−であり、ここで、前記Ｎ−ＡｒのＡｒはアルキルまたはハロゲンで置換されていてもよいアリール、アルキルまたはハロゲンで置換されていてもよいヘテロアリールもしくはアルキルまたはハロゲンで置換されていてもよいアルキルであり、前記Ｎ−ＡｒのＡｒは−Ｏ−、−Ｓ−、＞Ｃ（Ｒ）２または単結合により前記Ａ環、Ｂ環および／またはＣ環と結合していてもよく、また、前記＞Ｃ（Ｒ）２のＲはそれぞれ独立して水素またはアルキルであり、このアルキルにおける少なくとも１つの水素はハロゲンで置換されていてもよく、
式（１）で表される化合物または構造における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよく、そして、
前記多量体化合物は２量体化合物または３量体化合物である、
請求項１に記載する化合物または多量体化合物。
【請求項３】
下記一般式（２）で表される化合物（ただし下記Ｘ１およびＸ２が共に−Ｏ−であるものは除く）、または、多環芳香族化合物を製造するための下記一般式（２）で表される化合物。
【化２】
2018076281.tif 000131
（上記式（２）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、アルコキシ、アリールオキシまたはハロゲンであり、これらにおける少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリール、アルキルまたはハロゲンで置換されていてもよく、また、Ｒ１〜Ｒ１１のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｂ環またはｃ環と共にアリール環またはヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、アルコキシ、アリールオキシまたはハロゲンで置換されていてもよく、これらにおける少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリール、アルキルまたはハロゲンで置換されていてもよく、
Ｙ１はエステル化されていてもよい−Ｂ（ＯＨ）２であり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、＞Ｎ−Ａｒ、−Ｓ−または−Ｓｅ−であり、ここで、前記Ｎ−ＡｒのＡｒは炭素数６〜１２のアリール、炭素数２〜１５のヘテロアリールまたは炭素数１〜６のアルキルであり、これらにおける少なくとも１つの水素はハロゲンで置換されていてもよく、前記Ｎ−ＡｒのＡｒは−Ｏ−、−Ｓ−、＞Ｃ（Ｒ）２または単結合により前記ａ環、ｂ環および／またはｃ環と結合していてもよく、また、前記＞Ｃ（Ｒ）２のＲはそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキルであり、このアルキルにおける少なくとも１つの水素はハロゲンで置換されていてもよく、そして、
式（２）で表される化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。）
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して、水素、炭素数６〜３０のアリール、炭素数２〜３０のヘテロアリール、ジアリールアミノ（ただしアリールは炭素数６〜１２のアリール）またはハロゲンであり、これらにおける少なくとも１つの水素はハロゲンで置換されていてもよく、また、Ｒ１〜Ｒ１１のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｂ環またはｃ環と共に炭素数９〜１６のアリール環または炭素数６〜１５のヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも１つの水素は炭素数６〜１０のアリールまたはハロゲンで置換されていてもよく、この炭素数６〜１０のアリールにおける少なくとも１つの水素はハロゲンで置換されていてもよく、
Ｙ１は−Ｂ（ＯＨ）２がエステル化された基であり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、＞Ｎ−Ａｒまたは−Ｓ−であり、ここで、前記Ｎ−ＡｒのＡｒは炭素数６〜１０のアリールまたは炭素数１〜４のアルキルであり、これらにおける少なくとも１つの水素はハロゲンで置換されていてもよく、そして、
式（２）で表される化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい、
請求項３に記載する化合物。
【請求項５】
下記式（１−１−９８）で表される化合物、または、多環芳香族化合物を製造するための下記式（１−１−９８）で表される化合物。
【化３】
2018076281.tif 000132
式中のＢｐｉｎは−Ｂ（ＯＨ）２がピナコールエステル化された基、ｔＢｕはｔ−ブチル基である。
【請求項６】
多環芳香族化合物を製造するための、下記式（１−３−１３９）、式（１−３−２５２）、式（１−３−３８６）または式（１−３−４３９）で表される化合物。
【化４】
2018076281.tif 000133
式中のＢｐｉｎは−Ｂ（ＯＨ）２がピナコールエステル化された基、Ｍｅはメチル基である。
【請求項７】
多環芳香族化合物を製造するための、下記式（１−２−３４０）または式（１−２−３４３）で表される化合物。
【化５】
2018076281.tif 000134
式中のＢｐｉｎは−Ｂ（ＯＨ）２がピナコールエステル化された基、Ｍｅはメチル基、ｔＢｕはｔ−ブチル基である。
【請求項８】
請求項１に記載された、下記一般式（１）で表される化合物、または、下記一般式（１）で表される構造を複数有する多量体化合物に、酸を作用させて、多環芳香族化合物または多環芳香族多量体化合物を製造する方法。
【化６】
2018076281.tif 000135
（上記構造式中、
Ａ環、Ｂ環およびＣ環は、それぞれ独立して、アリール環またはヘテロアリール環であり、これらの環における少なくとも１つの水素は置換されていてもよく、
Ｙ１はエステル化されていてもよい−Ｂ（ＯＨ）２であり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、＞Ｎ−Ａｒ、−Ｓ−または−Ｓｅ−であり、ここで、前記Ｎ−ＡｒのＡｒは置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリールまたは置換されていてもよいアルキルであり、前記Ｎ−ＡｒのＡｒは連結基または単結合により前記Ａ環、Ｂ環および／またはＣ環と結合していてもよく、そして、
上記構造式における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子、有機電界効果トランジスタおよび有機薄膜太陽電池ならびに表示装置および照明装置に用いられる多環芳香族化合物または多環芳香族多量体化合物（以下、多環芳香族化合物等ともいう）を製造することができるボロン酸およびボロン酸エステルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電界発光する発光素子を用いた表示装置は、省電力化や薄型化が可能なことから、種々研究され、さらに、有機材料から成る有機電界発光素子は、軽量化や大型化が容易なことから活発に検討されてきた。特に、光の三原色の一つである青色などの発光特性を有する有機材料の開発、および正孔、電子などの電荷輸送能（半導体や超電導体となる可能性を有する）を備えた有機材料の開発については、高分子化合物、低分子化合物を問わずこれまで活発に研究されてきた。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、陽極および陰極からなる一対の電極と、当該一対の電極間に配置され、有機化合物を含む一層または複数の層とからなる構造を有する。有機化合物を含む層には、発光層や、正孔、電子などの電荷を輸送または注入する電荷輸送／注入層などがあるが、これらの層に適当な種々の有機材料が開発されている。
【０００４】
発光層用材料としては、例えばベンゾフルオレン系化合物などが開発されている（国際公開第2004/061047号公報）。また、正孔輸送材料としては、例えばトリフェニルアミン系化合物などが開発されている（特開2001-172232号公報）。また、電子輸送材料としては、例えばアントラセン系化合物などが開発されている（特開2005-170911号公報）。
【０００５】
また、近年では有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池に使用する材料としてトリフェニルアミン誘導体を改良した材料も報告されている（国際公開第2012/118164号公報）。この材料は既に実用化されていたＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）を参考にして、トリフェニルアミンを構成する芳香族環同士を連結することでその平面性を高めたことを特徴とする材料である。この文献では例えばＮＯ連結系化合物（６３頁の化合物１）の電荷輸送特性が評価されているが、ＮＯ連結系化合物以外の材料の製造方法については記載されておらず、また、連結する元素が異なれば化合物全体の電子状態が異なるため、ＮＯ連結系化合物以外の材料から得られる特性も未だ知られていない。このような化合物の例は他にも見られる（国際公開第2011/107186号公報）。例えば、三重項励起子のエネルギー（Ｔ１）が大きい共役構造を有する化合物は、より短い波長の燐光を発することができるため、青色の発光層用材料として有益である。また、発光層を挟む電子輸送材料や正孔輸送材料としてもＴ１が大きい新規共役構造を有する化合物が求められている。
【０００６】
有機ＥＬ素子のホスト材料は、一般に、ベンゼンやカルバゾールなどの既存の芳香族環を単結合やリン原子やケイ素原子で複数連結した分子である。これは、比較的共役系の小さな芳香族環を多数連結することで、ホスト材料に必要とされる大きなＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップ（薄膜におけるバンドギャップＥｇ）が担保されるからである。さらに、燐光材料や熱活性型遅延蛍光材料を用いた有機ＥＬ素子のホスト材料には、高い三重項励起エネルギー（ＥＴ）も必要となるが、分子にドナーあるいはアクセプター性の芳香族環や置換基を連結することで、三重項励起状態（Ｔ１）のＳＯＭＯ１およびＳＯＭＯ２を局在化させ、両軌道間の交換相互作用を小さくすることで、三重項励起エネルギー（ＥＴ）を向上させることが可能となる。しかし、共役系の小さな芳香族環はレドックス安定性が十分ではなく、既存の芳香族環を連結していった分子をホスト材料として用いた素子は寿命が十分ではない。一方、拡張π共役系を有する多環芳香族化合物は、一般に、レドックス安定性は優れているが、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップ（薄膜におけるバンドギャップＥｇ）や三重項励起エネルギー（ＥＴ）が低いため、ホスト材料に不向きと考えられてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第2004/061047号公報
【特許文献２】特開2001-172232号公報
【特許文献３】特開2005-170911号公報
【特許文献４】国際公開第2012/118164号公報
【特許文献５】国際公開第2011/107186号公報
【特許文献６】国際公開第2015/102118号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
国際公開第2015/102118号公報には、上述の多環芳香族化合物を製造する方法として、ハロゲン−リチウム交換反応やオルトメタル化反応などの方法で発生させた有機リチウム化合物に三臭化ホウ素を反応させ、ホウ素原子を導入後にそのまま反応系中で分子内環化させる方法が記載されている。しかしながら、（１）高反応性の有機リチウム中間体に、同様に高反応性の三臭化ホウ素を添加する工程で発生する反応熱のため局所的な過熱状態が発生する場合があるなどの理由から、特に反応スケールを上げたときに収率が低下する場合があったり、（２）環化前駆体のホウ素化合物も不安定なものが多いため単離、精製せずに連続して次反応である分子内環化反応を行う必要があり、最終生成物にはこの連続反応の副生成物が不純物として蓄積される場合があったり、（３）その結果、得られる生成物の選択率が低く、高純度化のためにより多くの精製工程が必要になり、目的物の収得量も減少してしまったりする、といった問題があった。また、従来の方法においては低温でリチオ化およびホウ素試薬の導入を行った後に、そのまま高温で環化反応を行う必要がある場合が多く、同一の反応器で低温と高温の反応を連続して行わなければならないため、装置や操作に制限が生じる場合もあった。化合物を工業的に利用する場合には、安定して大量に製造可能なことが好ましく、また一般的に有機ＥＬ素子用の材料には特に高い純度が要求されるため、最終段階における精製工程の簡便化、高効率化も重要になる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、多環芳香族環化合物等の前駆体のボロン酸またはボロン酸エステルを原料として、ルイス酸やブレンステッド酸、特に塩化アルミニウムのようなルイス酸を反応させることで、この多環芳香族化合物等を製造できることを見出した。
【００１０】
項１．  下記一般式（１）で表される化合物（ただし下記Ｘ１およびＸ２が共に−Ｏ−であるものは除く）、下記一般式（１）で表される構造を複数有する多量体化合物（ただし下記Ｘ１およびＸ２が共に−Ｏ−であるものは除く）、多環芳香族化合物を製造するための下記一般式（１）で表される化合物、または、多環芳香族多量体化合物を製造するための下記一般式（１）で表される構造を複数有する多量体化合物。
【化７】
2018076281.tif 000002
（上記式（１）中、
Ａ環、Ｂ環およびＣ環は、それぞれ独立して、アリール環またはヘテロアリール環であり、これらの環における少なくとも１つの水素は置換されていてもよく、
Ｙ１はエステル化されていてもよい−Ｂ（ＯＨ）２であり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、＞Ｎ−Ａｒ、−Ｓ−または−Ｓｅ−であり、ここで、前記Ｎ−ＡｒのＡｒは置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリールまたは置換されていてもよいアルキルであり、前記Ｎ−ＡｒのＡｒは連結基または単結合により前記Ａ環、Ｂ環および／またはＣ環と結合していてもよく、そして、
式（１）で表される化合物または構造における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。）
【００１１】
項２．  Ａ環、Ｂ環およびＣ環は、それぞれ独立して、アリール環またはヘテロアリール環であり、これらの環における少なくとも１つの水素は置換または無置換のアリール、置換または無置換のヘテロアリール、置換または無置換のジアリールアミノ、置換または無置換のジヘテロアリールアミノ、置換または無置換のアリールヘテロアリールアミノ、置換または無置換のアルキル、置換または無置換のアルコキシ、置換または無置換のアリールオキシもしくはハロゲンで置換されていてもよく、
Ｙ１はエステル化されていてもよい−Ｂ（ＯＨ）２であり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、＞Ｎ−Ａｒ、−Ｓ−または−Ｓｅ−であり、ここで、前記Ｎ−ＡｒのＡｒはアルキルまたはハロゲンで置換されていてもよいアリール、アルキルまたはハロゲンで置換されていてもよいヘテロアリールもしくはアルキルまたはハロゲンで置換されていてもよいアルキルであり、前記Ｎ−ＡｒのＡｒは−Ｏ−、−Ｓ−、＞Ｃ（Ｒ）２または単結合により前記Ａ環、Ｂ環および／またはＣ環と結合していてもよく、また、前記＞Ｃ（Ｒ）２のＲはそれぞれ独立して水素またはアルキルであり、このアルキルにおける少なくとも１つの水素はハロゲンで置換されていてもよく、
式（１）で表される化合物または構造における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよく、そして、
前記多量体化合物は２量体化合物または３量体化合物である、
項１に記載する化合物または多量体化合物。
【００１２】
項３．  下記一般式（２）で表される化合物（ただし下記Ｘ１およびＸ２が共に−Ｏ−であるものは除く）、または、多環芳香族化合物を製造するための下記一般式（２）で表される化合物。
【化８】
2018076281.tif 000003
（上記式（２）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、アルコキシ、アリールオキシまたはハロゲンであり、これらにおける少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリール、アルキルまたはハロゲンで置換されていてもよく、また、Ｒ１〜Ｒ１１のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｂ環またはｃ環と共にアリール環またはヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、アルコキシ、アリールオキシまたはハロゲンで置換されていてもよく、これらにおける少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリール、アルキルまたはハロゲンで置換されていてもよく、
Ｙ１はエステル化されていてもよい−Ｂ（ＯＨ）２であり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、＞Ｎ−Ａｒ、−Ｓ−または−Ｓｅ−であり、ここで、前記Ｎ−ＡｒのＡｒは炭素数６〜１２のアリール、炭素数２〜１５のヘテロアリールまたは炭素数１〜６のアルキルであり、これらにおける少なくとも１つの水素はハロゲンで置換されていてもよく、前記Ｎ−ＡｒのＡｒは−Ｏ−、−Ｓ−、＞Ｃ（Ｒ）２または単結合により前記ａ環、ｂ環および／またはｃ環と結合していてもよく、また、前記＞Ｃ（Ｒ）２のＲはそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキルであり、このアルキルにおける少なくとも１つの水素はハロゲンで置換されていてもよく、そして、
式（２）で表される化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。）
【００１３】
項４．  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して、水素、炭素数６〜３０のアリール、炭素数２〜３０のヘテロアリール、ジアリールアミノ（ただしアリールは炭素数６〜１２のアリール）またはハロゲンであり、これらにおける少なくとも１つの水素はハロゲンで置換されていてもよく、また、Ｒ１〜Ｒ１１のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｂ環またはｃ環と共に炭素数９〜１６のアリール環または炭素数６〜１５のヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも１つの水素は炭素数６〜１０のアリールまたはハロゲンで置換されていてもよく、この炭素数６〜１０のアリールにおける少なくとも１つの水素はハロゲンで置換されていてもよく、
Ｙ１は−Ｂ（ＯＨ）２がエステル化された基であり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、＞Ｎ−Ａｒまたは−Ｓ−であり、ここで、前記Ｎ−ＡｒのＡｒは炭素数６〜１０のアリールまたは炭素数１〜４のアルキルであり、これらにおける少なくとも１つの水素はハロゲンで置換されていてもよく、そして、
式（２）で表される化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい、
項３に記載する化合物。
【００１４】
項５．  下記式（１−１−９８）で表される化合物、または、多環芳香族化合物を製造するための下記式（１−１−９８）で表される化合物。
【化９】
2018076281.tif 000004
式中のＢｐｉｎは−Ｂ（ＯＨ）２がピナコールエステル化された基、ｔＢｕはｔ−ブチル基である。
【００１５】
項６．  多環芳香族化合物を製造するための、下記式（１−３−１３９）、式（１−３−２５２）、式（１−３−３８６）または式（１−３−４３９）で表される化合物。
【化１０】
2018076281.tif 000005
式中のＢｐｉｎは−Ｂ（ＯＨ）２がピナコールエステル化された基、Ｍｅはメチル基である。
【００１６】
項７．  多環芳香族化合物を製造するための、下記式（１−２−３４０）または式（１−２−３４３）で表される化合物。
【化１１】
2018076281.tif 000006
式中のＢｐｉｎは−Ｂ（ＯＨ）２がピナコールエステル化された基、Ｍｅはメチル基、ｔＢｕはｔ−ブチル基である。
【００１７】
項８．  項１に記載された、下記一般式（１）で表される化合物、または、下記一般式（１）で表される構造を複数有する多量体化合物に、酸を作用させて、多環芳香族化合物または多環芳香族多量体化合物を製造する方法。
【化１２】
2018076281.tif 000007
（上記構造式中、
Ａ環、Ｂ環およびＣ環は、それぞれ独立して、アリール環またはヘテロアリール環であり、これらの環における少なくとも１つの水素は置換されていてもよく、
Ｙ１はエステル化されていてもよい−Ｂ（ＯＨ）２であり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、＞Ｎ−Ａｒ、−Ｓ−または−Ｓｅ−であり、ここで、前記Ｎ−ＡｒのＡｒは置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリールまたは置換されていてもよいアルキルであり、前記Ｎ−ＡｒのＡｒは連結基または単結合により前記Ａ環、Ｂ環および／またはＣ環と結合していてもよく、そして、
上記構造式における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。）
【発明の効果】
【００１８】
上記一般式（１）等で表されるボロン酸またはボロン酸エステルは極めて安定性が高いため、酸との反応においても高反応性に由来する問題は回避され、スケールアップ時の収率低下が回避される。また、安定性が高いボロン酸またはボロン酸エステルは単離して精製することが容易なので、生成物を高い選択率で得ることができ、結果的に有機ＥＬ素子用材料としての多環芳香族化合物を高純度かつ高収率で得ることがより容易になる。さらに、同一反応器で温度を変更させるだけで済み、単純な加熱反応で製造することができる。
【００１９】
また、上記ボロン酸またはボロン酸エステルから得られる、芳香環をホウ素、リン、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ元素で連結した多環芳香族化合物は、大きなＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップ（薄膜におけるバンドギャップＥｇ）と高い三重項励起エネルギー（ＥＴ）を有する。これは、ヘテロ元素を含む６員環の芳香属性が低いため、共役系の拡張に伴うＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップの減少が抑制されること、ヘテロ元素の電子的な摂動により三重項励起状態（Ｔ１）のＳＯＭＯ１およびＳＯＭＯ２が局在化することが原因となっていると考えられる。また、このような多環芳香族化合物は、三重項励起状態（Ｔ１）におけるＳＯＭＯ１およびＳＯＭＯ２の局在化により、両軌道間の交換相互作用が小さくなるため、三重項励起状態（Ｔ１）と一重項励起状態（Ｓ１）のエネルギー差が小さく、熱活性型遅延蛍光を示すため、有機ＥＬ素子の蛍光材料としても有用である。また、高い三重項励起エネルギー（ＥＴ）を有する材料は、燐光有機ＥＬ素子や熱活性型遅延蛍光を利用した有機ＥＬ素子の電子輸送層や正孔輸送層としても有用である。更に、これらの多環芳香族化合物は、置換基の導入により、ＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギーを任意に動かすことができるため、イオン化ポテンシャルや電子親和力を周辺材料に応じて最適化することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態に係る有機ＥＬ素子を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
１．本発明の概要
本発明を概略的に説明すると、本発明の一態様は、下記一般式（１）で表される化合物、および、下記一般式（１）で表される構造を複数有する多量体化合物に関する。なお、多量体化合物については、多量化の数や態様により化合物構造が異なるため、下記多量体化合物は一例であり、中央の多量体化合物は２つの式（１）で表される構造が単結合で結合してできた化合物であり、右側の多量体化合物は環Ａを共有するようにして２つの式（１）で表される構造が結合してできた化合物である。また、式中の符号は上記項１で定義するものと同じである。
【００２２】
【化１３】
2018076281.tif 000008
【００２３】
これらの化合物は、Ｙ１がエステル化されていてもよい−Ｂ（ＯＨ）２であるため、本明細書ではボロン酸またはボロン酸エステルとも呼ぶ。これらの化合物の使用用途は特に限定されず、Ｘ１およびＸ２が共に−Ｏ−であるものは除かれる。
【００２４】
また、本発明の他の態様は、多環芳香族化合物を製造するための下記一般式（１）で表される化合物、または、多環芳香族多量体化合物を製造するための下記一般式（１）で表される構造を複数有する多量体化合物に関する。ただし、多環芳香族化合物や多環芳香族多量体化合物を製造するために用いられるこれらの化合物は、Ｘ１およびＸ２が共に−Ｏ−であってもよい。これらの化合物も、Ｙ１がエステル化されていてもよい−Ｂ（ＯＨ）２であるため、本明細書ではボロン酸またはボロン酸エステルと呼ばれる。なお、多量体化合物については、多量化の数や態様により化合物構造が異なるため、下記構造は一例である。また、式中の符号は上記項１で定義するものと同じである。
【００２５】
【化１４】
2018076281.tif 000009
【００２６】
以下は、多環芳香族化合物を製造するための一般式（１）で表される化合物を用いて、多環芳香族化合物を製造する工程の概略である。また、式中の符号は上記項７で定義するものと同じである。
【００２７】
【化１５】
2018076281.tif 000010
【００２８】
また、以下は、多環芳香族多量体化合物を製造するための一般式（１）で表される構造を複数有する多量体化合物を用いて、多環芳香族多量体化合物を製造する工程の概略である。なお、多量体化合物や多環芳香族多量体化合物については、多量化の数や態様により化合物構造が異なるため、下記構造は一例である。また、式中の符号は上記項７で定義するものと同じである。
【００２９】
【化１６】
2018076281.tif 000011
【００３０】
【化１７】
2018076281.tif 000012
【００３１】
２．本発明のボロン酸およびボロン酸エステル
本願発明は、下記一般式（１）で表される化合物、または下記一般式（１）で表される構造を複数有する多量体化合物である。本願発明は、好ましくは、下記一般式（２）で表される化合物、または下記一般式（２）で表される構造を複数有する多量体化合物である。なお、下記式（１）中のＹ１、Ｘ１およびＸ２は上記項１で定義するものと同じであり、下記式（２）中のＹ１、Ｘ１、Ｘ２およびＲ１〜Ｒ１１は上記項３で定義するものと同じである。
【００３２】
【化１８】
2018076281.tif 000013
【００３３】
一般式（１）におけるＡ環、Ｂ環およびＣ環は、それぞれ独立して、アリール環またはヘテロアリール環であり、これらの環における少なくとも１つの水素は置換基で置換されていてもよい。この置換基は、置換または無置換のアリール、置換または無置換のヘテロアリール、置換または無置換のジアリールアミノ、置換または無置換のジヘテロアリールアミノ、置換または無置換のアリールヘテロアリールアミノ（アリールとヘテロアリールを有するアミノ基）、置換または無置換のアルキル、置換または無置換のアルコキシ、置換または無置換のアリールオキシもしくはハロゲンが好ましい。これらの基が置換基を有する場合の置換基としては、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはハロゲンがあげられる。
【００３４】
また、Ａ環、Ｂ環およびＣ環は、それぞれ独立して、別の環で縮合されていてもよい５員環または６員環であることが好ましい。一般式（２）の構造は、Ａ環、Ｂ環およびＣ環がベンゼン環（６員環）になった例である。ただし後述するように、Ｒ１〜Ｒ１１のうちの隣接する基同士は結合してａ環、ｂ環またはｃ環と共にアリール環またはヘテロアリール環を形成していてもよいため、当該ベンゼン環は別の環が縮合した構造になることもあり得る。
【００３５】
一般式（１）におけるＡ環（またはＢ環、Ｃ環）は、一般式（２）におけるａ環とその置換基Ｒ１〜Ｒ３（またはｂ環とその置換基Ｒ４〜Ｒ７、ｃ環とその置換基Ｒ８〜Ｒ１１）に対応する。その意味で、一般式（２）の各環を小文字のａ〜ｃで表した。
【００３６】
一般式（２）では、ａ環、ｂ環およびｃ環の置換基Ｒ１〜Ｒ１１のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｂ環またはｃ環と共にアリール環またはヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、アルコキシ、アリールオキシまたはハロゲンで置換されていてもよく、これらにおける少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリール、アルキルまたはハロゲンで置換されていてもよい。したがって、一般式（２）で表される化合物は、ａ環、ｂ環およびｃ環における置換基の相互の結合形態によって、下記式（２−１）および式（２−２）に示すように、化合物を構成する環構造が変化する。各式中のＡ’環、Ｂ’環およびＣ’環は、一般式（１）におけるそれぞれＡ環、Ｂ環およびＣ環に対応する。なお、下記式中のＹ１、Ｘ１、Ｘ２およびＲ１〜Ｒ１１は上記項３で定義するものと同じである。
【００３７】
【化１９】
2018076281.tif 000014
【００３８】
上記式（２−１）および式（２−２）中のＡ’環、Ｂ’環およびＣ’環は、一般式（２）で説明すれば、置換基Ｒ１〜Ｒ１１のうちの隣接する基同士が結合して、それぞれａ環、ｂ環およびｃ環と共に形成したアリール環またはヘテロアリール環を示す（ａ環、ｂ環またはｃ環に他の環構造が縮合してできた縮合環ともいえる）。なお、式では示してはいないが、ａ環、ｂ環およびｃ環の全てがＡ’環、Ｂ’環およびＣ’環に変化した化合物もある。また、上記式（２−１）および式（２−２）から分かるように、例えば、ｂ環のＲ８とｃ環のＲ７、ｂ環のＲ１１とａ環のＲ１、ｃ環のＲ４とａ環のＲ３などは「隣接する基同士」には該当せず、これらが結合することはない。すなわち、「隣接する基」とは同一環上で隣接する基を意味する。
【００３９】
上記式（２−１）や式（２−２）で表される化合物は、例えば後述する具体的化合物として列挙した式（１−３−３２３）〜（１−３−３９１）で表されるような化合物に対応する。すなわち、例えばａ環（またはｂ環またはｃ環）であるベンゼン環に対してベンゼン環、インドール環、ピロール環、ベンゾフラン環またはベンゾチオフェン環などが縮合して形成されるＡ’環（またはＢ’環またはＣ’環）を有する化合物であり、形成されてできた縮合環Ａ’（または縮合環Ｂ’または縮合環Ｃ’）はそれぞれナフタレン環、カルバゾール環、インドール環、ジベンゾフラン環またはジベンゾチオフェン環などである。
【００４０】
一般式（１）におけるＹ１は、エステル化されていてもよい−Ｂ（ＯＨ）２である。好ましいＹ１は−Ｂ（ＯＨ）２がエステル化された基である。この説明は一般式（２）におけるＹ１でも同じである。
【００４１】
−Ｂ（ＯＨ）２がエステル化された基（−Ｂ（ＯＲ）２）としては特に限定されず、ヒドロキシル基を有する例えばアルキルやアリールとボロン酸との反応で得られるような基が挙げられる。−Ｂ（ＯＲ）２のＲとしては置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル（炭素数３〜４の分岐鎖アルキル）が挙げられ、Ｒ同士が結合して環を形成していてもよく、また形成された環にベンゼンなどの芳香族環が含まれていてもよい。具体的には以下の構造の基が挙げられる。
【００４２】
【化２０】
2018076281.tif 000015
【００４３】
一般式（１）におけるＸ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、＞Ｎ−Ａｒ、−Ｓ−または−Ｓｅ−であり、前記Ｎ−ＡｒのＡｒは置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリールまたは置換されていてもよいアルキルであり、前記Ｎ−ＡｒのＡｒは連結基または単結合により前記Ａ環、Ｂ環および／またはＣ環と結合していてもよく、連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−または＞Ｃ（Ｒ）２が好ましい。なお、前記「＞Ｃ（Ｒ）２」のＲはそれぞれ独立して水素またはアルキルであり、このアルキルにおける少なくとも１つの水素はハロゲンで置換されていてもよい。この説明は一般式（２）におけるＸ１およびＸ２でも同じである。
【００４４】
ここで、一般式（１）における「Ｎ−ＡｒのＡｒは連結基または単結合により前記Ａ環、Ｂ環および／またはＣ環と結合している」との規定は、一般式（２）では「Ｎ−ＡｒのＡｒは−Ｏ−、−Ｓ−、＞Ｃ（Ｒ）２または単結合により前記ａ環、ｂ環および／またはｃ環と結合している」との規定に対応する。
この規定は、下記式（２−３−１）で表される、Ｘ１やＸ２が縮合環Ｂ’および縮合環Ｃ’に取り込まれた環構造を有する化合物で表現できる。すなわち、例えば一般式（２）におけるｂ環（またはｃ環）であるベンゼン環に対してＸ１（またはＸ２）を取り込むようにして他の環が縮合して形成されるＢ’環（またはＣ’環）を有する化合物である。形成されてできた縮合環Ｂ’（または縮合環Ｃ’）は例えばフェノキサジン環、フェノチアジン環またはアクリジン環である。
また、上記規定は、下記式（２−３−２）や式（２−３−３）で表される、Ｘ１および／またはＸ２が縮合環Ａ’に取り込まれた環構造を有する化合物でも表現できる。すなわち、例えば一般式（２）におけるａ環であるベンゼン環に対してＸ１（および／またはＸ２）を取り込むようにして他の環が縮合して形成されるＡ’環を有する化合物である。形成されてできた縮合環Ａ’は例えばフェノキサジン環、フェノチアジン環またはアクリジン環である。
なお、下記式中のＹ１、Ｘ１、Ｘ２およびＲ１〜Ｒ１１は上記項３で定義するものと同じである。
【００４５】
【化２１】
2018076281.tif 000016
【００４６】
一般式（１）のＡ環、Ｂ環およびＣ環である「アリール環」としては、例えば、炭素数６〜３０のアリール環があげられ、炭素数６〜１６のアリール環が好ましく、炭素数６〜１２のアリール環がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール環が特に好ましい。なお、この「アリール環」は、一般式（２）で規定された「Ｒ１〜Ｒ１１のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｂ環またはｃ環と共に形成されたアリール環」に対応し、また、ａ環（またはｂ環、ｃ環）がすでに炭素数６のベンゼン環で構成されているため、これに５員環が縮合した縮合環の合計炭素数９が下限の炭素数となる。
【００４７】
具体的な「アリール環」としては、単環系であるベンゼン環、二環系であるビフェニル環、縮合二環系であるナフタレン環、三環系であるテルフェニル環（ｍ−テルフェニル、ｏ−テルフェニル、ｐ−テルフェニル）、縮合三環系である、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、フェナントレン環、縮合四環系であるトリフェニレン環、ピレン環、ナフタセン環、縮合五環系であるペリレン環、ペンタセン環などがあげられる。
【００４８】
一般式（１）のＡ環、Ｂ環およびＣ環である「ヘテロアリール環」としては、例えば、炭素数２〜３０のヘテロアリール環があげられ、炭素数２〜２５のヘテロアリール環が好ましく、炭素数２〜２０のヘテロアリール環がより好ましく、炭素数２〜１５のヘテロアリール環がさらに好ましく、炭素数２〜１０のヘテロアリール環が特に好ましい。また、「ヘテロアリール環」としては、例えば環構成原子として炭素以外に酸素、硫黄および窒素から選ばれるヘテロ原子を１ないし５個含有する複素環などがあげられる。なお、この「ヘテロアリール環」は、一般式（２）で規定された「Ｒ１〜Ｒ１１のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｂ環またはｃ環と共に形成されたヘテロアリール環」に対応し、また、ａ環（またはｂ環、ｃ環）がすでに炭素数６のベンゼン環で構成されているため、これに５員環が縮合した縮合環の合計炭素数６が下限の炭素数となる。
【００４９】
具体的な「ヘテロアリール環」としては、例えば、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、インドール環、イソインドール環、１Ｈ−インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、１Ｈ−ベンゾトリアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、フェナジン環、インドリジン環、フラン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、フラザン環、オキサジアゾール環、チアントレン環などがあげられる。
【００５０】
上記「アリール環」または「ヘテロアリール環」における少なくとも１つの水素は、第１の置換基である、置換または無置換の「アリール」、置換または無置換の「ヘテロアリール」、置換または無置換の「ジアリールアミノ」、置換または無置換の「ジヘテロアリールアミノ」、置換または無置換の「アリールヘテロアリールアミノ」、置換または無置換の「アルキル」、置換または無置換の「アルコキシ」、置換または無置換の「アリールオキシ」、もしくは、ハロゲンで置換されていてもよいが、この第１の置換基としての「アリール」や「ヘテロアリール」、「ジアリールアミノ」のアリール、「ジヘテロアリールアミノ」のヘテロアリール、「アリールヘテロアリールアミノ」のアリールとヘテロアリール、また「アリールオキシ」のアリールとしては上述した「アリール環」または「ヘテロアリール環」の一価の基があげられる。
【００５１】
また第１の置換基としての「アルキル」としては、直鎖および分岐鎖のいずれでもよく、例えば、炭素数１〜２４の直鎖アルキルまたは炭素数３〜２４の分岐鎖アルキルがあげられる。炭素数１〜１８のアルキル（炭素数３〜１８の分岐鎖アルキル）が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル（炭素数３〜１２の分岐鎖アルキル）がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル（炭素数３〜６の分岐鎖アルキル）がさらに好ましく、炭素数１〜４のアルキル（炭素数３〜４の分岐鎖アルキル）が特に好ましい。
【００５２】
具体的なアルキルとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、２，６−ジメチル−４−ヘプチル、３，５，５−トリメチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、１−メチルデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、１−ヘキシルヘプチル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシルなどがあげられる。
【００５３】
また第１の置換基としての「アルコキシ」としては、例えば、炭素数１〜２４の直鎖または炭素数３〜２４の分岐鎖のアルコキシがあげられる。炭素数１〜１８のアルコキシ（炭素数３〜１８の分岐鎖のアルコキシ）が好ましく、炭素数１〜１２のアルコキシ（炭素数３〜１２の分岐鎖のアルコキシ）がより好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ（炭素数３〜６の分岐鎖のアルコキシ）がさらに好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ（炭素数３〜４の分岐鎖のアルコキシ）が特に好ましい。
【００５４】
具体的なアルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシなどがあげられる。
【００５５】
また第１の置換基としての「ハロゲン」としては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素が挙げられる。
【００５６】
第１の置換基である、置換または無置換の「アリール」、置換または無置換の「ヘテロアリール」、置換または無置換の「ジアリールアミノ」、置換または無置換の「ジヘテロアリールアミノ」、置換または無置換の「アリールヘテロアリールアミノ」、置換または無置換の「アルキル」、置換または無置換の「アルコキシ」、または、置換または無置換の「アリールオキシ」は、置換または無置換と説明されているとおり、それらにおける少なくとも１つの水素が第２の置換基で置換されていてもよい。この第２の置換基としては、例えば、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはハロゲンがあげられ、それらの具体的なものは、上述した「アリール環」または「ヘテロアリール環」の一価の基、また第１の置換基としての「アルキル」や「ハロゲン」の説明を参照することができる。また、第２の置換基としてのアリールやヘテロアリールには、それらにおける少なくとも１つの水素がフェニルなどのアリール（具体例は上述したもの）やメチルなどのアルキル（具体例は上述したもの）で置換されたものも第２の置換基としてのアリールやヘテロアリールに含まれる。その一例としては、第２の置換基がカルバゾリル基の場合には、９位における少なくとも１つの水素がフェニルなどのアリールやメチルなどのアルキルで置換されたカルバゾリル基も第２の置換基としてのヘテロアリールに含まれる。
【００５７】
一般式（２）のＲ１〜Ｒ１１におけるアリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノのアリール、ジヘテロアリールアミノのヘテロアリール、アリールヘテロアリールアミノのアリールとヘテロアリール、アリールオキシのアリールまたはハロゲンとしては、一般式（１）で説明した「アリール環」または「ヘテロアリール環」の一価の基があげられる。また、Ｒ１〜Ｒ１１におけるアルキル、アルコキシまたはハロゲンとしては、上述した一般式（１）の説明における第１の置換基としての「アルキル」、「アルコキシ」または「ハロゲン」の説明を参照することができる。さらに、これらの基への置換基としてのアリール、ヘテロアリール、アルキルまたはハロゲンも同様である。また、Ｒ１〜Ｒ１１のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｂ環またはｃ環と共にアリール環またはヘテロアリール環を形成した場合の、これらの環への置換基であるヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、アルコキシ、アリールオキシまたはハロゲン、および、さらなる置換基であるアリール、ヘテロアリール、アルキルまたはハロゲンについても同様である。
【００５８】
一般式（１）のＸ１およびＸ２におけるＮ−ＡｒのＡｒは上述した第２の置換基で置換されていてもよいアリール、ヘテロアリールまたはアルキルであり、アリール、ヘテロアリールまたはアルキルにおける少なくとも１つの水素は例えばアルキルやハロゲンで置換されていてもよい。このアリール、ヘテロアリール、アルキルおよびハロゲンとしては上述するものがあげられる。特に炭素数６〜１０のアリール（例えばフェニル、ナフチルなど）、炭素数２〜１５のヘテロアリール（例えばカルバゾリルなど）、炭素数１〜４のアルキル（例えばメチル、エチルなど）が好ましい。この説明は一般式（２）におけるＸ１およびＸ２でも同じである。
【００５９】
一般式（１）における連結基である「＞Ｃ（Ｒ）２」のＲはそれぞれ独立して水素またはアルキルであり、このアルキルにおける少なくとも１つの水素はハロゲンで置換されていてもよいが、このアルキルやハロゲンとしては上述するものがあげられる。アルキルとしては特に炭素数１〜４のアルキル（例えばメチル、エチルなど）が好ましい。この説明は一般式（２）における連結基である「＞Ｃ（Ｒ）２」でも同じである。
【００６０】
また、本願発明は、一般式（１）で表される単位構造を複数有する多量体化合物、好ましくは、一般式（２）で表される単位構造を複数有する多量体化合物である。多量体化合物は、２〜６量体が好ましく、２〜３量体がより好ましく、２量体が特に好ましい。多量体化合物は、一つの化合物の中に上記単位構造を複数有する形態であればよく、例えば、上記単位構造が単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基などの連結基で複数結合した形態（例えば後述する式（１−１−２２３）、式（１−１−２２６）で表されるような化合物に対応）に加えて、上記単位構造に含まれる任意の環（Ａ環、Ｂ環またはＣ環、ａ環、ｂ環またはｃ環）を複数の単位構造で共有するようにして結合した形態であってもよく、また、上記単位構造に含まれる任意の環（Ａ環、Ｂ環またはＣ環、ａ環、ｂ環またはｃ環）同士が縮合するようにして結合した形態であってもよい。
【００６１】
このような多量体化合物としては、例えば、下記式（２−４）、式（２−４−１）、式（２−４−２）、式（２−５−１）〜式（２−５−４）または式（２−６）で表される多量体化合物が挙げられる。具体的には、例えば後述する式（１−１−２２４）、式（１−１−２２５）、式（１−１−２２７）、式（１−１−２２８）で表されるような化合物に対応する。下記式（２−４）で表される多量体化合物は、一般式（２）で説明すれば、ａ環であるベンゼン環を共有するようにして、複数の一般式（２）で表される単位構造を一つの化合物中に有する多量体化合物である。より具体的に、下記式（２−４−１）で表される多量体化合物は、一般式（２）で説明すれば、ａ環であるベンゼン環を共有するようにして、二つの一般式（２）で表される単位構造を一つの化合物中に有する多量体化合物であり、下記式（２−４−２）で表される多量体化合物は、一般式（２）で説明すれば、ａ環であるベンゼン環を共有するようにして、三つの一般式（２）で表される単位構造を一つの化合物中に有する多量体化合物である。また、下記式（２−５−１）〜式（２−５−４）で表される多量体化合物は、一般式（２）で説明すれば、ｂ環（またはｃ環）であるベンゼン環を共有するようにして、複数の一般式（２）で表される単位構造を一つの化合物中に有する多量体化合物である。また、下記式（２−６）で表される多量体化合物は、一般式（２）で説明すれば、例えばある単位構造のｂ環（またはａ環、ｃ環）であるベンゼン環とある単位構造のｂ環（またはａ環、ｃ環）であるベンゼン環とが縮合するようにして、複数の一般式（２）で表される単位構造を一つの化合物中に有する多量体化合物である。なお、下記式中のＹ１、Ｘ１、Ｘ２およびＲ１〜Ｒ１１は上記項３で定義するものと同じである。
【００６２】
【化２２】
2018076281.tif 000017
【００６３】
多量体化合物は、式（２−４）、式（２−４−１）または式（２−４−２）で表現される多量化形態と、式（２−５−１）〜式（２−５−４）のいずれかまたは式（２−６）で表現される多量化形態とが組み合わさった多量体化合物であってもよく、式（２−５−１）〜式（２−５−４）のいずれかで表現される多量化形態と、式（２−６）で表現される多量化形態とが組み合わさった多量体化合物であってもよく、式（２−４）、式（２−４−１）または式（２−４−２）で表現される多量化形態と式（２−５−１）〜式（２−５−４）のいずれかで表現される多量化形態と式（２−６）で表現される多量化形態とが組み合わさった多量体化合物であってもよい。
【００６４】
また、一般式（１）または（２）で表される化合物、もしくは、一般式（１）または（２）で表される構造を複数有する多量体化合物の化学構造中の水素は、その全てまたは一部が重水素であってもよい。
【００６５】
本発明のボロン酸およびボロン酸エステルのさらに具体的な例としては、以下の化合物が挙げられる。各式中、Ｂｐｉｎは−Ｂ（ＯＨ）２がピナコールエステル化された基、Ｍｅはメチル基、ｔＢｕはｔ−ブチル基、ｉＰｒはイソプロピル基である。
【００６６】
【化２３】
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【００６７】
【化２４】
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【００６８】
【化２５】
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【００６９】
【化２６】
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【００７０】
【化２７】
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【００７１】
【化２８】
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【００７２】
【化２９】
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【００７３】
【化３０】
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【００７４】
【化３１】
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【００７５】
【化３２】
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【００７６】
【化３３】
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【００７７】
【化３４】
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【００７８】
【化３５】
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【００７９】
【化３６】
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【００８０】
【化３７】
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【００８１】
【化３８】
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【００８２】
【化３９】
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【００８３】
【化４０】
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【化４１】
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【化４２】
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【化４３】
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【化４４】
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【００８８】
【化４５】
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【００８９】
【化４６】
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【００９０】
【化４７】
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【００９１】
【化４８】
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【００９２】
【化４９】
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【００９３】
【化５０】
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【００９４】
【化５１】
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【００９５】
【化５２】
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【００９６】
【化５３】
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【００９７】
【化５４】
2018076281.tif 000049
【００９８】
【化５５】
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【００９９】
【化５６】
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【０１００】
【化５７】
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【０１０１】
【化５８】
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【０１０２】
【化５９】
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【０１０３】
【化６０】
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【０１０４】
【化６１】
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【０１０５】
【化６２】
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【０１０６】
【化６３】
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【０１０７】
【化６４】
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【０１０８】
【化６５】
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【０１０９】
【化６６】
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【０１１０】
【化６７】
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【０１１１】
【化６８】
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【０１１２】
【化６９】
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【０１１３】
【化７０】
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【０１１４】
【化７１】
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【０１１５】
【化７２】
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【０１１６】
【化７３】
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【０１１７】
【化７４】
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【０１１８】
【化７５】
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【０１１９】
【化７６】
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【０１２０】
【化７７】
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【０１２１】
【化７８】
2018076281.tif 000073
【０１２２】
【化７９】
2018076281.tif 000074
【０１２３】
【化８０】
2018076281.tif 000075
【０１２４】
【化８１】
2018076281.tif 000076
【０１２５】
【化８２】
2018076281.tif 000077
【０１２６】
【化８３】
2018076281.tif 000078
【０１２７】
【化８４】
2018076281.tif 000079
【０１２８】
上記例示中で、式（１−１−１）〜式（１−１−２０９）のいずれかで表される化合物、式（１−２−１）〜式（１−２−３０６）のいずれかで表される化合物、および式（１−３−１）〜式（１−３−４６６）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【０１２９】
３．一般式（１）等のボロン酸またはボロン酸エステルの製造方法
一般式（１）または（２）で表される化合物（ボロン酸またはボロン酸エステル）は、基本的には、Ａ環（ａ環）とＢ環（ｂ環）およびＣ環（ｃ環）とを結合基（Ｘ１およびＸ２）で結合させることで中間体を製造し（第１反応）、その後にＹ１基を導入することで、まずボロン酸エステルを製造することができ、これを加水分解することでそのボロン酸を製造することができる。第１反応では、例えばエーテル化反応であれば、求核置換反応、ウルマン反応といった一般的反応が利用でき、アミノ化反応で有ればブッフバルト−ハートウィッグ反応といった一般的反応が利用できる。なお、以下に示す各スキーム中の構造式における符号は上記した定義と同じである。
【０１３０】
第２反応は、下記スキーム（１）または（２）に示すように、上記第１反応で得られた中間体にＹ１であるＢｐｉｎのようなボロン酸エステルを導入する反応である。
【０１３１】
【化８５】
2018076281.tif 000080
【０１３２】
【化８６】
2018076281.tif 000081
【０１３３】
上記スキーム（１）および（２）では、まず水素原子をｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムまたはｔ−ブチルリチウム等でオルトメタル化することでリチオ化する。ここではｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムまたはｔ−ブチルリチウム等を単独で用いる方法を示したが、反応性を向上させるためにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどを添加してもよい。そして得られたリチオ化体に２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランのようなボロン酸エステル化反応剤を加えることで、ボロン酸のピナコールエステルを製造することができる。ここでは２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを用いる方法を示したが、その他、トリメトキシボランやトリイソプロコキシボラン等も用いることができる。また、国際公開第２０１３／０１６１８５号公報に記載されている方法を応用して、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランなども同様に用いることができる。
【０１３４】
また、下記スキーム（３）または（４）で示すように、上記スキーム（１）または（２）の方法で製造したボロン酸エステルを加水分解することで、ボロン酸を製造することができる。
【０１３５】
【化８７】
2018076281.tif 000082
【０１３６】
【化８８】
2018076281.tif 000083
【０１３７】
さらに、上記スキーム（１）〜（４）で得られたボロン酸エステルまたはボロン酸に適当なアルコールを作用させることで、エステル交換または再エステル化を経て、異なるボロン酸エステルを製造することができる。
【０１３８】
なお、上記スキーム（１）および（２）は、一般式（１）または（２）で表されるボロン酸エステルの製造方法を示しているが、一般式（１）または（２）で表される構造を複数有する多量体化合物については、複数のＡ環（ａ環）、Ｂ環（ｂ環）およびＣ環（ｃ環）を有する中間体を用いることで製造することができる。詳細には下記スキーム（５）〜（７）で説明する。この場合、使用するブチルリチウム等の試薬の量を２倍量、３倍量等とすることで２量体化合物、３量体化合物等の目的物を得ることができる。
【０１３９】
【化８９】
2018076281.tif 000084
【０１４０】
【化９０】
2018076281.tif 000085
【０１４１】
【化９１】
2018076281.tif 000086
【０１４２】
上記スキーム（５）〜（７）ではボロン酸エステルの多量体化合物の製造方法を示したが、そのボロン酸体は上記スキーム（４）に従って加水分解で製造することができ、また異なるエステル体もアルコールを使用したエステル交換や再エステル化を経て製造することができる。
【０１４３】
上述の合成法を適宜選択し、使用する原料も適宜選択することで、所望の位置に置換基を有するボロン酸またはボロン酸エステルを合成することができる。
【０１４４】
上記スキーム（１）〜（７）においては、オルトメタル化により所望の位置へリチウムを導入したが、下記スキーム（８）または（９）のようにリチウムを導入したい位置に臭素原子等のハロゲンを導入し、ハロゲン−メタル交換によっても所望の位置へリチウムを導入することができる。そして得られたリチオ化体からボロン酸エステルを製造することができる。
【０１４５】
【化９２】
2018076281.tif 000087
【０１４６】
【化９３】
2018076281.tif 000088
【０１４７】
上記スキーム（８）および（９）では、まずハロゲン原子をｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムまたはｔ−ブチルリチウム等でハロゲン−リチウム交換反応をすることでリチオ化する。ここではｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムまたはｔ−ブチルリチウム等を単独で用いる方法を示したが、反応性を向上させるためにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどを添加してもよい。そして得られたリチオ化体に２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランのようなボロン酸エステル化反応剤を加えることで、ボロン酸のピナコールエステルを製造することができる。ここでは２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを用いる方法を示したが、その他、トリメトキシボランやトリイソプロコキシボラン等も用いることができる。また国際公開第２０１３／０１６１８５号公報に記載されている方法を応用して、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランなども同様に用いることができる。
【０１４８】
なお、上記スキーム（８）および（９）は、一般式（１）または（２）で表されるボロン酸エステルの製造方法を示しているが、そのようにして得られたボロン酸エステルを加水分解することで、ボロン酸を製造することができる（上記スキーム（３）または（４）を参照）。また、これらのボロン酸エステルやボロン酸に適当なアルコールを作用させることで、エステル交換または再エステル化を経て、異なるボロン酸エステルを製造することができる。さらに、一般式（１）または（２）で表される構造を複数有する多量体化合物についても、複数のＡ環（ａ環）、Ｂ環（ｂ環）およびＣ環（ｃ環）を有する中間体を用いることで製造することができる（上記スキーム（５）〜（７）を参照）。
【０１４９】
また、下記スキーム（１０）または（１１）に示すように、ブロモ化体とビス（ピナコラート）ジボロンまたは４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン等とを、パラジウム触媒および塩基を用いてカップリング反応させることによっても、同様にボロン酸エステルを合成することができる。
【０１５０】
【化９４】
2018076281.tif 000089
【０１５１】
【化９５】
2018076281.tif 000090
【０１５２】
なお、上記スキーム（１０）および（１１）は、一般式（１）または（２）で表されるボロン酸エステルの製造方法を示しているが、そのようにして得られたボロン酸エステルを加水分解することで、ボロン酸を製造することができる（上記スキーム（３）または（４）を参照）。また、これらのボロン酸エステルやボロン酸に適当なアルコールを作用させることで、エステル交換または再エステル化を経て、異なるボロン酸エステルを製造することができる。さらに、一般式（１）または（２）で表される構造を複数有する多量体化合物についても、複数のＡ環（ａ環）、Ｂ環（ｂ環）およびＣ環（ｃ環）を有する中間体を用いることで製造することができる（上記スキーム（５）〜（７）を参照）。
【０１５３】
これまで説明してきたスキームにおけるハロゲン−メタル交換反応で使用されるメタル化試薬としては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム、塩化イソプロピルマグネシウム、臭化イソプロピルマグネシウム、塩化フェニルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウムおよびターボグリニャール試薬として知られている、塩化イソプロピルマグネシウムの塩化リチウム錯体などが挙げられる。
【０１５４】
また、これまで説明してきたスキームにおけるオルトメタル交換反応で使用されるメタル化試薬としては、上記の試薬に加えて、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムテトラメチルピペリジド、リチウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジド、塩化リチウムテトラメチルピペリジニルマグネシウム・塩化リチウム錯体、トリ−ｎ−ブチルマグネシウム酸リチウムなどの有機アルカリ化合物が挙げられる。
【０１５５】
さらに、メタル化試薬としてアルキルリチウムを使用する場合に反応を促進させる添加剤としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレン尿素などが挙げられる。
【０１５６】
また、本発明のボロン酸またはボロン酸エステルには、少なくとも一部の水素原子が重水素で置換されているものやフッ素や塩素などのハロゲンで置換されているものも含まれるが、このような化合物などは所望の箇所が重水素化、フッ素化または塩素化された原料を用いることで、上記と同様に合成することができる。
【０１５７】
４．一般式（１）のボロン酸等からの多環芳香族化合物の製造方法
次に、一般式（１）等で表されるボロン酸またはボロン酸エステルを用いて、多環芳香族化合物および多環芳香族多量体化合物を製造する方法について説明する。なお、以下に示す各スキーム中の構造式における符号は上記した定義と同じである。
【０１５８】
下記スキーム（１２）または（１３）において、一般式（１）等で表されるボロン酸またはボロン酸エステルに塩化アルミニウムのようなルイス酸を反応させることで、多環芳香族化合物を製造することができる。
【０１５９】
【化９６】
2018076281.tif 000091
【０１６０】
【化９７】
2018076281.tif 000092
【０１６１】
また、ｐ−トルエンスルホン酸のようなブレンステッド酸も用いることができる。特にルイス酸を用いて反応を行う場合には、選択率や収率を向上させるためにジイソプロピルエチルアミンなどの塩基を加えてもよい。
【０１６２】
また、下記スキーム（１４）〜（１６）に示された方法により、一般式（１）または（２）で表される構造を複数有する多量体化合物を用いて、多環芳香族多量体化合物を製造することもできる。この場合、多量体化合物の構造に応じて使用する塩化アルミニウム等の試薬の量を２倍量、３倍量等とすることで２量体化合物、３量体化合物等の目的物を得ることができる。
【０１６３】
【化９８】
2018076281.tif 000093
【０１６４】
【化９９】
2018076281.tif 000094
【０１６５】
【化１００】
2018076281.tif 000095
【０１６６】
上記スキーム（１２）〜（１６）で使用するルイス酸としては、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＦ３、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＧａＣｌ３、ＧａＢｒ３、ＩｎＣｌ３、ＩｎＢｒ３、Ｉｎ（ＯＴｆ）３、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＡｇＯＴｆ、ＳｃＣｌ３、Ｓｃ（ＯＴｆ）３、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、Ｚｎ（ＯＴｆ）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、Ｍｇ（ＯＴｆ）２、ＬｉＯＴｆ、ＮａＯＴｆ、ＫＯＴｆ、Ｍｅ３ＳｉＯＴｆ、Ｃｕ（ＯＴｆ）２、ＣｕＣｌ２、ＹＣｌ３、Ｙ（ＯＴｆ）３、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ３、ＣｏＣｌ３、ＣｏＢｒ３などが挙げられる。また、これらのルイス酸を固体に担持したものも同様に使用することができる。
【０１６７】
上記スキーム（１２）〜（１６）で使用するブレンステッド酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、カルボラン酸、トリフルオロ酢酸、（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン、塩化水素、臭化水素、フッ化水素などが挙げられる。また固体ブレンステッド酸としてアンバーリスト（商品名：ダウ・ケミカル）、ナフィオン（商品名：デュポン）、ゼオライト、テイカキュア（商品名：テイカ株式会社）などが挙げられる。
【０１６８】
上記スキーム（１２）〜（１６）で加えても良いアミンとしては、ジイソプロピルエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、２，６−ルチジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルアミンなどが挙げられる。
【０１６９】
また上記スキーム（１２）〜（１６）で使用する溶媒としては、ｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、ベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエチレン、ベンゾトリフルオリド、デカリン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、１，２，４−トリメチルベンゼン、キシレン、ジフェニルエーテル、アニソール、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチル−ｔ−ブチルエーテルなどが挙げられる。
【０１７０】
５．有機デバイス
本発明で製造される多環芳香族化合物および多環芳香族多量体化合物は、有機デバイス用材料として用いることができる。有機デバイスとしては、例えば、有機電界発光素子、有機電界効果トランジスタまたは有機薄膜太陽電池などがあげられる。
【０１７１】
５−１．有機電界発光素子
本発明で製造される多環芳香族化合物および多環芳香族多量体化合物は、有機電界発光素子の各層を構成する材料として用いることができる。以下に、本実施形態に係る有機ＥＬ素子について図面に基づいて詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る有機ＥＬ素子を示す概略断面図である。
【０１７２】
図１に示された有機電界発光素子１００は、基板１０１と、基板１０１上に設けられた陽極１０２と、陽極１０２の上に設けられた正孔注入層１０３と、正孔注入層１０３の上に設けられた正孔輸送層１０４と、正孔輸送層１０４の上に設けられた発光層１０５と、発光層１０５の上に設けられた電子輸送層１０６と、電子輸送層１０６の上に設けられた電子注入層１０７と、電子注入層１０７の上に設けられた陰極１０８とを有する。
【０１７３】
なお、有機電界発光素子１００は、作製順序を逆にして、例えば、基板１０１と、基板１０１上に設けられた陰極１０８と、陰極１０８の上に設けられた電子注入層１０７と、電子注入層１０７の上に設けられた電子輸送層１０６と、電子輸送層１０６の上に設けられた発光層１０５と、発光層１０５の上に設けられた正孔輸送層１０４と、正孔輸送層１０４の上に設けられた正孔注入層１０３と、正孔注入層１０３の上に設けられた陽極１０２とを有する構成としてもよい。
【０１７４】
上記各層すべてがなくてはならないわけではなく、最小構成単位を陽極１０２と発光層１０５と陰極１０８とからなる構成として、正孔注入層１０３、正孔輸送層１０４、電子輸送層１０６、電子注入層１０７は任意に設けられる層である。また、上記各層は、それぞれ単一層からなってもよいし、複数層からなってもよい。
【０１７５】
有機電界発光素子を構成する各層は、各層を構成すべき材料を蒸着法、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、印刷法、スピンコート法またはキャスト法、コーティング法などの方法で薄膜とすることにより、形成することができる。このようにして形成された各層の膜厚については特に限定はなく、材料の性質に応じて適宜設定することができるが、通常２ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲である。膜厚は通常、水晶発振式膜厚測定装置などで測定できる。蒸着法を用いて薄膜化する場合、その蒸着条件は、材料の種類、膜の目的とする結晶構造および会合構造などにより異なる。蒸着条件は一般的に、ボート加熱温度＋５０〜＋４００℃、真空度１０−６〜１０−３Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−１５０〜＋３００℃、膜厚２ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜設定することが好ましい。
【０１７６】
このようにして得られた有機電界発光素子に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として印加すればよく、電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、透明または半透明の電極側（陽極または陰極、および両方）より発光が観測できる。また、この有機電界発光素子は、パルス電流や交流電流を印加した場合にも発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０１７７】
５−２．有機電界効果トランジスタ
本発明で製造される多環芳香族化合物および多環芳香族多量体化合物は、有機電界効果トランジスタを構成する材料として用いることができる。有機電界効果トランジスタは、電圧入力によって発生させた電界により電流を制御するトランジスタのことであり、ソース電極とドレイン電極の他にゲート電極が設けられている。ゲート電極に電圧を印加すると電界が生じ、ソース電極とドレイン電極間を流れる電子（あるいはホール）の流れを任意にせき止めて電流を制御することができるものである。電界効果トランジスタは、単なるトランジスタ（バイポーラトランジスタ）に比べて小型化が容易であり、集積回路などを構成する素子としてよく用いられている。
【０１７８】
有機電界効果トランジスタの構造は、通常、本発明で製造される多環芳香族化合物および多環芳香族多量体化合物を用いて形成される有機半導体活性層に接してソース電極及びドレイン電極が設けられており、さらに有機半導体活性層に接した絶縁層（誘電体層）を挟んでゲート電極が設けられていればよい。その素子構造としては、例えば以下の構造があげられる。
（１）基板／ゲート電極／絶縁体層／ソース電極・ドレイン電極／有機半導体活性層
（２）基板／ゲート電極／絶縁体層／有機半導体活性層／ソース電極・ドレイン電極
（３）基板／有機半導体活性層／ソース電極・ドレイン電極／絶縁体層／ゲート電極
（４）基板／ソース電極・ドレイン電極／有機半導体活性層／絶縁体層／ゲート電極
このように構成された有機電界効果トランジスタは、アクティブマトリックス駆動方式の液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの画素駆動スイッチング素子等として適用できる。
【０１７９】
５−３．有機薄膜太陽電池
本発明で製造される多環芳香族化合物および多環芳香族多量体化合物は、有機薄膜太陽電池を構成する材料として用いることができる。有機薄膜太陽電池は、ガラスなどの透明基板上にＩＴＯなどの陽極、ホール輸送層、光電変換層、電子輸送層、陰極が積層された構造を有する。光電変換層は陽極側にｐ型半導体層を有し、陰極側にｎ型半導体層を有している。本発明で製造される多環芳香族化合物および多環芳香族多量体化合物は、その物性に応じて、ホール輸送層、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層、電子輸送層の材料として用いることが可能である。本発明で製造される多環芳香族化合物および多環芳香族多量体化合物は、有機薄膜太陽電池においてホール輸送材料や電子輸送材料として機能しうる。有機薄膜太陽電池は、上記の他にホールブロック層、電子ブロック層、電子注入層、ホール注入層、平滑化層などを適宜備えていてもよい。有機薄膜太陽電池には、有機薄膜太陽電池に用いられる既知の材料を適宜選択して組み合わせて用いることができる。
【実施例】
【０１８０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。まず、ボロン酸またはボロン酸エステルの合成例について、以下に説明する。
【０１８１】
合成例（１）：化合物（１−１−９８）の合成
【化１０１】
2018076281.tif 000096
【０１８２】
中間体１（１５ｇ）およびトルエン（３００ｍｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下で、７０℃まで昇温し中間体１を完全に溶解させた。フラスコを−２０℃まで冷却した後、テトラメチルエチレンジアミン（２０．８ｇ）、１．００Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサンおよびｎ−ヘキサン混合溶液（８９ｍｌ）を加えた。０℃まで昇温し、３時間撹拌した後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３３．３ｇ）を加え、１時間還流した。水およびトルエンを加え分液し、有機層の溶媒を減圧留去した。得られた固体をソルミックスＡ−１１（商品名：日本アルコール販売株式会社）を用いて洗浄した後、トルエンに溶解させ、０℃で１時間放置した。析出した沈殿をろ別し、ろ液をシリカゲルカラム（溶離液：トルエン／ヘプタン＝１／５混合溶媒（容量比））に通した。溶媒を留去した後、酢酸エチルおよびソルミックスＡ−１１の混合溶媒で再沈殿させることで白色固体として式（１−１−９８）で表される化合物（９．５ｇ）を得た。
【０１８３】
【化１０２】
2018076281.tif 000097
【０１８４】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．１８〜７．１６（ｍ，８Ｈ）、７．０５〜７．０２（ｍ，４Ｈ）、６．９５〜６．９２（ｍ，１２Ｈ）、６．８６〜６．８４（ｍ，２Ｈ）、６．４４（ｓ，２Ｈ）、１．２７（ｓ，３６Ｈ）、０．５４（ｓ，１２Ｈ）．
【０１８５】
合成例（２）：化合物（１−３−１３９）の合成
【化１０３】
2018076281.tif 000098
【０１８６】
１−ブロモ−２，６−ジフルオロベンゼン（８５．４ｇ）、フェノール（１００ｇ）、炭酸カリウム（２４４．７ｇ）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ，３００ｍｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下で、１８０℃まで昇温し２２時間撹拌した。反応終了後、１５０℃で炭酸カリウムをろ別し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた固体をトルエンに溶解させ、シリカゲルショートパスカラム（溶離液：トルエン）に通した。溶媒を減圧留去した後、得られた固体をヘプタンで洗浄することで白色固体として中間体２（１２６．６ｇ）を得た。
【０１８７】
【化１０４】
2018076281.tif 000099
【０１８８】
中間体２（１０３ｇ）およびテトラヒドロフラン（５００ｍｌ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下で、１．２９Ｍの塩化イソプロピルマグネシウム・塩化リチウム錯体のテトラヒドロフラン溶液（３５１ｍｌ）を室温で加えた。１時間撹拌した後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（６５．７ｇ）を加え、室温で２時間撹拌した。３％希塩酸（１Ｌ）およびトルエン（５００ｍｌ）を加えて分液し、有機層を抽出した。溶媒を減圧留去した後、得られた固体をトルエンに溶解させ、シリカゲルカラム（溶離液：トルエン）に通した。溶媒を留去させることで白色固体として式（１−３−１３９）で表される化合物（１０９ｇ）を得た。
【０１８９】
【化１０５】
2018076281.tif 000100
【０１９０】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．３１〜７．２５（ｍ，６Ｈ）、７．０５〜６．９８（ｍ，５Ｈ）、６．７１（ｄ，２Ｈ）、１．０８（ｓ，１２Ｈ）．
【０１９１】
合成例（３）：化合物（１−３−２５２）の合成
【化１０６】
2018076281.tif 000101
【０１９２】
国際公開第2015/102118号公報記載の方法で合成した中間体３（４０ｇ）およびテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下で、−２０℃まで冷却した後、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（６０ｍｌ）を加え、０℃で２時間撹拌した。再び−２０℃まで冷却した後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２２．２ｇ）を加え、室温まで昇温しながら１時間室温撹拌した。トルエンおよび希塩酸を加えて分液し、有機層の溶媒を減圧留去した。得られた固体をトルエンおよびヘプタンの混合溶媒で再沈殿させることで白色固体として式（１−３−２５２）で表される化合物（３３．３ｇ）を得た。
【０１９３】
【化１０７】
2018076281.tif 000102
【０１９４】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．１３（ｄ，２Ｈ）、７．６９（ｄ，２Ｈ）、７．５７（ｄ，２Ｈ）、７．４０〜７．３９（ｍ，４Ｈ）、７．３６〜７．３３（ｍ，４Ｈ）７．２９〜７．２６（ｍ，２Ｈ）７．０９〜７．０７（ｍ，６Ｈ）１．１１（ｓ，１２Ｈ）．
【０１９５】
合成例（４）：化合物（１−３−３８６）の合成
【化１０８】
2018076281.tif 000103
【０１９６】
窒素雰囲気下、４−メトキシサリチル酸メチル（５０．０ｇ）、ピリジン（脱水）（３５０ｍｌ）の入ったフラスコを、氷浴で冷却した。次いで、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（１５４．９ｇ）をこの溶液に滴下した。滴下終了後に氷浴を外し、室温で２時間撹拌し、水を加えて反応を停止した。トルエンを加えて分液した後、シリカゲルショートパスカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン）で精製することで、メチル  ４−メトキシ−２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）ベンゾアート（８６．０ｇ）を得た。
【０１９７】
【化１０９】
2018076281.tif 000104
【０１９８】
窒素雰囲気下、メチル  ４−メトキシ−２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）ベンゾアート（２３．０ｇ）、（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸（２５．４ｇ）、リン酸三カリウム（３１．１ｇ）、トルエン（１８４ｍｌ）、エタノール（２７．６ｍｌ）および水（２７．６ｍｌ）の懸濁溶液に、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２．５ｇ）を加え、還流温度で３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水およびトルエンを加えて分液し、有機層の溶媒を減圧留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘプタン／トルエン混合溶媒）で精製し、メチル  ４’−（ジフェニルアミノ）−５−メトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−カルボキシラート（２９．７ｇ）を得た。この際、「有機化学実験のてびき（１）−物質取扱法と分離精製法−」株式会社化学同人出版、９４頁に記載の方法を参考にして、溶離液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。
【０１９９】
【化１１０】
2018076281.tif 000105
【０２００】
窒素雰囲気下、メチル  ４’−（ジフェニルアミノ）−５−メトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−カルボキシラート（１１．４ｇ）を溶解したＴＨＦ（１１１．４ｍｌ）溶液を水浴で冷却し、その溶液に、メチルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液（１．０Ｍ、２９５ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、水浴を外して還流温度まで昇温して４時間撹拌した。その後、氷浴で冷却し、塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止し、酢酸エチルを加えて分液した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン）で精製し、２−（５’−（ジフェニルアミノ）−５−メトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）プロパン−２−オール（８．３ｇ）を得た。
【０２０１】
【化１１１】
2018076281.tif 000106
【０２０２】
窒素雰囲気下、２−（５’−（ジフェニルアミノ）−５−メトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）プロパン−２−オール（２７．０ｇ）、ＴＡＹＣＡＣＵＲＥ−１５（商品名：テイカ株式会社）（１３．５ｇ）およびトルエン（１６２ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、シリカゲルショートパスカラム（溶離液：トルエン）を通過させることで、ＴＡＹＣＡＣＵＲＥ−１５を除去した。その後、溶媒を減圧留去することで、６−メトキシ−９，９’−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（２５．８ｇ）を得た。
【０２０３】
【化１１２】
2018076281.tif 000107
【０２０４】
窒素雰囲気下、６−メトキシ−９，９’−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（２５．０ｇ）、ピリジン塩酸塩（３６．９ｇ）およびＮＭＰ（２２．５ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水および酢酸エチルを加えて分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン）で精製することで、７−（ジフェニルアミノ）−９，９’−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−３−オール（２２．０ｇ）を得た。
【０２０５】
【化１１３】
2018076281.tif 000108
【０２０６】
窒素雰囲気下、７−（ジフェニルアミノ）−９，９’−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−３−オール（１４．１ｇ）、２−ブロモ−１，３−ジフルオロベンゼン（３．６ｇ）、炭酸カリウム（１２．９ｇ）およびＮＭＰ（３０ｍｌ）の入ったフラスコを、還流温度で５時間加熱撹拌した。反応停止後、反応液を室温まで冷却し、水を加えて析出した沈殿物を吸引ろ過にて採取した。得られた沈殿物を水、次いでメタノールで洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：へプタン／トルエン混合溶媒）で精製して、６，６’−（（２−ブロモ−１，３−フェニレン）ビス（オキシ））ビス（９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン）（１２．６ｇ）を得た。この際、溶離液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。
【０２０７】
【化１１４】
2018076281.tif 000109
【０２０８】
中間体４（２５ｇ）およびテトラヒドロフラン（２５０ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下で、７０℃まで昇温し中間体４を完全に溶解させた。フラスコを氷浴に浸し、５℃まで冷却した後、１．２８Ｍの塩化イソプロピルマグネシウム・塩化リチウム錯体のテトラヒドロフラン溶液（６５ｍｌ）を加えた。室温まで昇温し、３時間撹拌した後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１５．４ｇ）を加え、１時間室温で撹拌した。３％希塩酸（１００ｍｌ）およびトルエン（１００ｍｌ）を加えて分液し、有機層の溶媒を減圧留去した。得られた固体をトルエンに再溶解させ、シリカゲルカラム（溶離液：トルエン）に通した。溶媒を留去した後、粗精製物をテトラヒドロフランおよびソルミックスＡ−１１を用いて再沈殿させることで白色固体として式（１−３−３８６）で表される化合物（１９．６ｇ）を得た。
【０２０９】
【化１１５】
2018076281.tif 000110
【０２１０】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．４９（ｄ，２Ｈ）、７．３０〜７．２２（ｍ，１３Ｈ）、７．１７（ｄ，２Ｈ）、７．１３〜７．１１（ｍ，８Ｈ）、７．０３〜６．９９（ｍ，６Ｈ）、６．９３（ｄｄ，２Ｈ）、６．６７（ｄ，２Ｈ）、１．３９（ｓ，１２Ｈ）、１．１４（ｓ，１２Ｈ）．
【０２１１】
合成例（５）：化合物（１−３−４３９）の合成
【化１１６】
2018076281.tif 000111
【０２１２】
１−ブロモ−２，６−ジフルオロベンゼン（６２．５ｇ）、３−クロロフェノール（１００ｇ）、炭酸カリウム（１７９．２ｇ）およびＮＭＰ（３００ｍｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下で、１８０℃まで昇温し１５時間撹拌した。反応終了後、炭酸カリウムをろ別し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた固体にトルエンおよび水を加え、有機層を抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、シリカゲルショートパスカラム（溶離液：トルエン）に通した。溶媒を減圧留去した後、得られた固体をヘプタンで洗浄することで淡桃色固体として中間体５（１０５．３ｇ）を得た。
【０２１３】
【化１１７】
2018076281.tif 000112
【０２１４】
中間体５（３０ｇ）およびテトラヒドロフラン（５００ｍｌ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下で、１．２９Ｍの塩化イソプロピルマグネシウム・塩化リチウム錯体のテトラヒドロフラン溶液（６８ｍｌ）を室温で加えた。２時間撹拌した後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２４．５ｇ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応終了後、反応混合液に３％希塩酸（２００ｍｌ）およびトルエン（２００ｍｌ）を加えて分液し、有機層を抽出した。溶媒を減圧留去した後、得られた固体をトルエンに溶解させ、シリカゲルカラム（溶離液：トルエン）に通した。溶媒を留去させることで白色固体として式（１−３−４３９）で表される化合物（２９．６ｇ）を得た。
【０２１５】
【化１１８】
2018076281.tif 000113
【０２１６】
ＬＣ−ＭＳ測定により得られた化合物の構造を確認した。なお、測定時に使用した溶媒がメタノールであるため、測定結果ではボロン酸エステル化合物にメタノールが付加した付加体の質量が得られた。
ＭＳ（ＡＣＰＩ）  ｍ／ｚ＝４８８（Ｍ＋ＭｅＯＨ）
【０２１７】
合成例（６）：化合物（１−２−３４０）の合成
【化１１９】
2018076281.tif 000114
【０２１８】
窒素雰囲気下、７−（ジフェニルアミノ）−９，９’−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−３−オール（１００ｇ）、１−ブロモ−２−クロロ−３−フルオロベンゼン（５８．３ｇ）、炭酸カリウム（９１．５ｇ）およびＮＭＰ（５００ｍｌ）の入ったフラスコを、還流温度で４時間加熱撹拌した。反応停止後、反応液を室温まで冷却し、水を加えて析出した沈殿物を吸引ろ過にて採取した。得られた沈殿物を水、次いでメタノールで洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン）で精製して、中間体化合物の６−（３−ブロモ−２−クロロフェノキシ）−９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン）（１５０ｇ）を得た。
【０２１９】
【化１２０】
2018076281.tif 000115
【０２２０】
窒素雰囲気下、６−（３−ブロモ−２−クロロフェノキシ）−９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン）（４０ｇ）、ジフェニルアミン（１２．５ｇ）、パラジウム触媒として、ビス（ジｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（１．５ｇ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（１７．０ｇ）およびキシレン（２００ｍｌ）の入ったフラスコを加熱し、８５℃で２時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液し、有機層の溶媒を減圧留去した。得られた固体をソルミックスＡ−１１（商品名：日本アルコール販売株式会社）を用いて数回洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／ヘプタン＝１／２（容量比））で精製し、中間体６で表される化合物（３５.６ｇ）を得た。
【０２２１】
【化１２１】
2018076281.tif 000116
【０２２２】
中間体６（１８．９ｇ）およびトルエン（１５０ｍｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温して、完全に溶解させた。フラスコを０℃まで冷却した後、２．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１４．４ｍｌ）を加えた。６５℃まで昇温し、３時間撹拌した。その後、フラスコを−１０℃まで冷却し、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１３．４ｇ）を加え、室温で２時間攪拌した。水およびトルエンを加え分液し、有機層をＮＨ２シリカゲルショートカラム（溶離液：トルエン）に通した。溶媒を減圧留去した後、式（１−２−３４０）で表される化合物（２２．０ｇ）を得た。
【０２２３】
【化１２２】
2018076281.tif 000117
【０２２４】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．４９（ｄ，１Ｈ）、７．３０〜７．０８（ｍ，１９Ｈ）、７．０４〜６．９９（ｍ，６Ｈ）、６．９４（ｄｄ，１Ｈ）、６．７７（ｄ，１Ｈ）、６．７３（ｄ，１Ｈ）、１．３９（ｓ，６Ｈ）、０．９３（ｓ，１２Ｈ）．
【０２２５】
合成例（７）：化合物（１−２−３４３）の合成
【化１２３】
2018076281.tif 000118
【０２２６】
窒素雰囲気下、６−（３−ブロモ−２−クロロフェノキシ）−９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン）（６０ｇ）、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）アミン（２９．８ｇ）、パラジウム触媒として、ビス（ジｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（２．２ｇ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（２５．４ｇ）およびキシレン（３００ｍｌ）の入ったフラスコを加熱し、８５℃で２時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液し、有機層の溶媒を減圧留去した。得られた固体をソルミックスＡ−１１（商品名：日本アルコール販売株式会社）を用いて数回洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン）で精製し、中間体７（６６.２ｇ）を得た。
【０２２７】
【化１２４】
2018076281.tif 000119
【０２２８】
中間体７（２．５ｇ）およびキシレン（２０ｍｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温して、完全に溶解させた。フラスコを０℃まで冷却した後、２．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（３．１ｍｌ）を加えた。６５℃まで昇温し、３時間撹拌した。その後、フラスコを−１０℃まで冷却し、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３．０ｇ）を加え、室温で２時間攪拌した。水およびトルエンを加え分液し、有機層をＮＨ２シリカゲルショートパスカラム（溶離液：トルエン）に通した。溶媒を減圧留去した後、式（１−２−３４３）で表される化合物（２．７ｇ）を得た。
【０２２９】
【化１２５】
2018076281.tif 000120
【０２３０】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．４９（ｄ，１Ｈ）、７．２９〜７．１０（ｍ，１５Ｈ）、７．０１（ｄ，８Ｈ）、６．９３（ｄｄ，１Ｈ）、６．７５（ｄ，１Ｈ）、６．６９（ｄ，１Ｈ）、１．３９（ｓ，６Ｈ）、１．２８（ｓ，１８Ｈ）、０．９６（ｓ，１２Ｈ）．
【０２３１】
原料の化合物を適宜変更することにより、上述した合成例に準じた方法で、本発明の他のボロン酸またはボロン酸エステルを合成することができる。
【０２３２】
次に、ボロン酸またはボロン酸エステルから多環芳香族化合物を製造する例について説明する。
【０２３３】
［実施例１］
＜化合物（１−１−９８）を用いた多環芳香族化合物Ａの合成＞
化合物（１−１−９８）（８．７ｇ）、塩化アルミニウム（１２．５ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）（６．０ｇ）およびクロロベンゼン（４４ｍｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間撹拌した。室温まで冷却した反応混合液を氷水（２００ｍｌ）に注ぎ、トルエンを加え有機層を抽出した。有機層の溶媒を減圧留去し得られた固体をクロロホルムに溶解させ、シリカゲルショートパスカラム（溶離液：トルエン）に通した。溶媒を減圧留去して得られた粗精製物をシクロペンチルメチルエーテルおよびソルミックスＡ−１１を用いて再沈殿させることで、黄色固体として多環芳香族化合物Ａ（６．２ｇ、収率７０％）を得た。
【０２３４】
【化１２６】
2018076281.tif 000121
【０２３５】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．９５（ｄ，２Ｈ）、７．４５（ｄｄ，６Ｈ）、７．１３（ｄ，４Ｈ）、７．０８−７．０４（ｍ，４Ｈ）、６．９５−６．８８（ｍ，６Ｈ）、６．７５（ｄ，２Ｈ）、５．５６（ｓ，２Ｈ）、１．４６（ｓ，１８Ｈ）、１．３３（ｓ，１８Ｈ）．
【０２３６】
［実施例２］
＜化合物（１−３−１３９）を用いた多環芳香族化合物Ｂの合成＞
化合物（１−３−１３９）（２２．８ｇ）、塩化アルミニウム（２３．５ｇ）およびクロロベンゼン（２３０ｍｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下、１３０℃で２時間撹拌した。室温まで冷却した反応混合液を０℃の氷水（１Ｌ）に注ぎ、トルエン（５００ｍｌ）を加え有機層を抽出した。有機層の溶媒を減圧留去して得られた固体をソルミックスＡ−１１（５００ｍｌ）を用いて洗浄することで、淡黄色固体として多環芳香族化合物Ｂ（１４．２ｇ、収率６０％）を得た。
【０２３７】
【化１２７】
2018076281.tif 000122
【０２３８】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．６９（ｄｄ，２Ｈ）、７．７９（ｔ，１Ｈ）、７．７０（ｄｄｄ，２Ｈ）、７．５４（ｄｔ，２Ｈ）、７．３８（ｄｄｄ，２Ｈ）、７．２２（ｄ，２Ｈ）．
【０２３９】
［実施例３］
＜化合物（１−３−２５２）を用いた多環芳香族化合物Ｃの合成＞
化合物（１−３−２５２）（１２４ｇ）、塩化アルミニウム（１３１．３ｇ）およびトルエン（６２０ｍｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下、９０℃で１時間撹拌した。室温まで冷却した反応混合液を５℃の酢酸ナトリウム水溶液に注ぎ、有機層を抽出した。溶媒を減圧留去して得られた粗生成物をｏ−ジクロロベンゼンおよび酢酸エチルを用いて再沈澱させることで、黄色固体として多環芳香族化合物Ｃ（９１ｇ、収率６３％）を得た。
【０２４０】
【化１２８】
2018076281.tif 000123
【０２４１】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．７３（ｄ，２Ｈ）、８．１７（ｄ，２Ｈ）、８．０１（ｄ，２Ｈ）、７．７４（ｍ，４Ｈ）、７．６０（ｄ，２Ｈ）、７．５８（ｓ，２Ｈ）、７．５３（ｄ，２Ｈ）、７．４０−７．４８（ｍ，４Ｈ）、７．３２（ｔ，２Ｈ）．
【０２４２】
［実施例４］
＜化合物（１−３−３８６）を用いた多環芳香族化合物Ｄの合成＞
【０２４３】
化合物（１−３−３８６）（３２ｇ）、塩化アルミニウム（４４．７ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン（４．５３ｇ）およびトルエン（１７０ｍｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下、８５℃で１０時間撹拌した。室温まで冷却した反応混合液を０℃の０．２Ｍのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム水溶液（２００ｍｌ）に注ぎ、トルエンを加え有機層を抽出した。有機層の溶媒を減圧留去して得られた固体をクロロホルムに溶解させ、シリカゲルカラム（溶離液：クロロホルム／ヘプタン＝１／１０混合溶媒（容量比））に通した。溶媒を減圧留去して得られた粗精製物をトルエンおよびアセトンの混合溶媒を用いて洗浄した後、シクロペンチルメチルエーテルを用いて再結晶させることで、黄色固体として多環芳香族化合物Ｄ（２４．９ｇ、収率７７％）を得た。
【０２４４】
【化１２９】
2018076281.tif 000124
【０２４５】
ＮＭＲ測定により得られた多環芳香族化合物Ｄの構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．６４（ｓ，２Ｈ）、７．７５（ｍ，３Ｈ）、７．６９（ｄ，２Ｈ）、７．３０（ｔ，８Ｈ）、７．２５（ｓ，２Ｈ）、７．２０（ｍ，１０Ｈ）、７．０８（ｍ，６Ｈ）、１．５８（ｓ，１２Ｈ）．
【０２４６】
［実施例５］
＜化合物（１−３−４３９）を用いた多環芳香族化合物Ｅの合成＞
化合物（１−３−４３９）（２９．５ｇ）、塩化アルミニウム（２５．８ｇ）およびクロロベンゼン（２９０ｍｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下、１１０℃で２時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却した反応混合液を０℃の氷水（１Ｌ）に注ぎ、トルエン（５００ｍｌ）を加え有機層を抽出した。有機層の溶媒を減圧留去して得られた固体をソルミックスＡ−１１（５００ｍｌ）を用いて洗浄することで、淡黄色固体として多環芳香族化合物Ｅ（１２．３ｇ、収率４１％）を得た。
【０２４７】
【化１３０】
2018076281.tif 000125
【０２４８】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．５１（ｄｄ，２Ｈ）、７．８１（ｔ，１Ｈ）、７．５６（ｄ，２Ｈ）、７．３６（ｄｄ，２Ｈ）、７．３８（ｍ，２Ｈ）．
【０２４９】
［実施例６］
＜化合物（１−２−３４０）を用いた多環芳香族化合物Ｆの合成＞
化合物（１−２−３４０）（２１．５ｇ）およびトルエン（２１５ｍｌ）の入ったフラスコに塩化アルミニウム（１９．２ｇ）およびＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）（３．７ｇ）を加え、３時間還流した。その後、室温まで冷却した反応混合液を氷水（２５０ｍｌ）に注ぎ、トルエンを加え有機層を抽出した。有機層の溶媒を減圧留去し得られた固体をＮＨ２シリカゲルでショートカラム精製（溶離液：トルエン／ヘプタン＝１／４（容量比））を行った後、メタノールで数回再沈殿した。得られた粗製品をシリカゲルでカラム精製（溶離液：トルエン／ヘプタン＝１／２（容量比））を行い、黄色固体として多環芳香族化合物Ｆ（１５．５ｇ、収率７１％）を得た。
【０２５０】
【化１３１】
2018076281.tif 000126
【０２５１】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．９４（ｄｄ，１Ｈ）、８．７０（ｓ，１Ｈ）、７．７４〜７．６９（ｍ，４Ｈ）、７．６２（ｔ，１Ｈ）、７．５３〜７．４７（ｍ，２Ｈ）、７．３８（ｄｄ，２Ｈ）、７．３３〜７．２８（ｍ，５Ｈ）、７．２４（ｄ，１Ｈ）、７．１８（ｄｄ，４Ｈ）、７．０９〜７．０５（ｍ，４Ｈ）、６．８０（ｄ，１Ｈ）、６．３０（ｄ，１Ｈ）、１．５８（ｓ，６Ｈ）．
【０２５２】
［比較例１］
＜前駆体の臭化物と三臭化ホウ素を用いた多環芳香族化合物Ｄの合成＞
窒素雰囲気下、前駆体の臭化物である中間体４（１１．０ｇ）およびキシレン（６０．５ｍｌ）の入ったフラスコを−４０℃まで冷却し、２．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（５．１ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、この温度で０．５時間撹拌した後、６０℃まで昇温して３時間撹拌した。その後、反応液を減圧して低沸点の成分を留去した後、−４０℃まで冷却して三臭化ホウ素（４．３ｇ）を加えた。室温まで昇温して０．５時間撹拌した後、０℃まで冷却してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（３．８ｇ）を添加し、１２５℃で８時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、酢酸ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させた後、トルエンを加えて分液した。有機層をシリカゲルショートパスカラム、次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：へプタン／トルエン＝４／１混合溶媒（容量比））、更に活性炭カラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン）で精製し、多環芳香族化合物Ｄ（１．２ｇ、収率１２％）を得た。
【０２５３】
【化１３２】
2018076281.tif 000127
【０２５４】
［比較例２］
＜前駆体の塩化物と三臭化ホウ素を用いた多環芳香族化合物Ｆの合成＞
窒素雰囲気下、前駆体の塩化物である中間体６（５．０ｇ）およびキシレン（１００ｍｌ）の入ったフラスコを−４０℃まで冷却し、２．６Ｍのｓ−ブチルリチウムヘキサン溶液（９．３ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、この温度で０．５時間撹拌した後、６０℃まで昇温して３時間撹拌した。その後、反応液を減圧して低沸点の成分を留去した後、−４０℃まで冷却して三臭化ホウ素（７．１ｇ）を加えた。室温まで昇温して０．５時間撹拌した後、０℃まで冷却してＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（２．６ｇ）を添加し、１２５℃で８時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、酢酸ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させた後、トルエンを加えて分液した。有機層をシリカゲルショートパスカラム、次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：へプタン／トルエン＝４／１混合溶媒（容量比））、更に活性炭カラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン）で精製し、多環芳香族化合物Ｆ（０．８ｇ、収率１６％）を得た。
【０２５５】
【化１３３】
2018076281.tif 000128
【０２５６】
上記実施例１〜６および比較例１〜２の結果をまとめて表１に示した。
【表１】
2018076281.tif 000129
【産業上の利用可能性】
【０２５７】
本発明のボロン酸またはボロン酸エステルは極めて安定性が高いため、酸との反応においても高反応性に由来する問題は回避され、スケールアップ時の収率低下が回避される。また、安定性が高いボロン酸またはボロン酸エステルは単離して精製することが容易なので、生成物を高い選択率で得ることができ、結果的に有機ＥＬ素子用材料としての多環芳香族化合物を高純度かつ高収得量で得ることがより容易になる。
【符号の説明】
【０２５８】
１００    有機電界発光素子
１０１    基板
１０２    陽極
１０３    正孔注入層
１０４    正孔輸送層
１０５    発光層
１０６    電子輸送層
１０７    電子注入層
１０８    陰極
【図１】
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