(57)【要約】      （修正有）【課題】従来の導電性ポリマーよりも更に優れた物性を有するポリマーを合成するための光学活性チオフェン類及びその製造法の提供。【解決手段】式（１）で表される光学活性チオフェン化合物、又はそれを用いた重合物である光学活性ポリチオフェン。2018076279.tif 000024（ＲはＨ又はヒドロキシ基、Ｃ１〜８の鎖状／分岐状のアルコキシ基、Ｆ及びスルホ基（−ＳＯ３−）から選ばれる置換基を１種以上で置換／非置換の炭素数１〜１８の鎖状／分岐状アルキル基；＊はＲ型又はＳ型不斉炭素）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される光学活性チオフェン化合物。
【化１】
2018076279.tif 000019
（上記式（１）中、Ｒは、水素原子、又はヒドロキシ基、炭素数１〜８の鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、フッ素原子、及びスルホ基（−ＳＯ３−）からなる群より選ばれる置換基を１種以上有していてもよい炭素数１〜１８の鎖状若しくは分岐状アルキル基を表す。＊はＲ型又はＳ型不斉炭素を表す。）
【請求項２】
Ｒが水素原子、又はスルホ基（−ＳＯ３−）基を有する炭素数１〜１８の鎖状若しくは分岐状アルキル基であることを特徴とする請求項１記載の光学活性チオフェン化合物。
【請求項３】
下記一般式（１０）で表されることを特徴とする、請求項１に記載の光学活性チオフェン化合物。
【化２】
2018076279.tif 000020
（上記式（１０）中、Ｌは、不斉中心を有しない鎖状又は分岐状炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｍは、水素イオン、Ｌｉイオン、Ｎａイオン及びＫイオンからなる群より選ばれるアルカリ金属イオン、又はアミン化合物の共役酸を表す。＊はＲ型又はＳ型不斉炭素を表す。）
【請求項４】
少なくとも９８％ｅｅ以上の光学純度を有する請求項１乃至３のいずれか一項記載の光学活性チオフェン化合物。
【請求項５】
請求項１記載に記載の、Ｒが水素原子である光学活性チオフェン化合物の製造方法であって、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される工程を含む製造方法。
（ｉ）下記一般式（２）で表されるチオフェン化合物と下記一般式（３）で表される光学活性グリシジルベンゼンスルホン酸エステルを無機塩基存在下に反応させて下記一般式（４）で表されるチオフェンエステルを得る工程
（ｉｉ）一般式（４）で表されるチオフェンエステルに、無機水酸化物を接触させて下記一般式（５）で表されるチオフェンエステルを得る工程
（ｉｉｉ）一般式（５）で表されるチオフェンエステルに、銅触媒を接触させ脱炭酸する工程
【化３】
2018076279.tif 000021
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１８の鎖状若しくは分岐状アルキル基、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１８の鎖状若しくは分岐状アルキル基、ニトロ基を表す。＊はＲ型又はＳ型不斉炭素を表す。）
【請求項６】
下記一般式（６）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（７）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含む光学活性ポリチオフェン。
【化４】
2018076279.tif 000022
（式中、Ｒは、繰返し単位ごとに異なっていてもよく、水素原子、又はヒドロキシ基、炭素数１〜８の鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、フッ素原子、及びスルホ基（−ＳＯ３−）からなる群より選ばれる置換基を１種以上有していてもよい炭素数１〜１８の鎖状若しくは分岐状アルキル基を表す。＊はＲ型又はＳ型不斉炭素を表す。）
【請求項７】
請求項１に記載の光学活性チオフェン化合物を含むチオフェンモノマーを重合させることを特徴とする、請求項６に記載の光学活性ポリチオフェンの製造方法。
【請求項８】
下記一般式（８）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（９）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を含む光学活性ポリチオフェン。
【化５】
2018076279.tif 000023
（式（８）、（９）中、Ｌは、繰返し単位ごとに異なっていてもよく、不斉中心を有しない炭素数１〜６の鎖状又は分岐状アルキレン基を表す。Ｍは、繰返し単位ごとに異なっていてもよく、水素イオン、Ｌｉイオン、Ｎａイオン及びＫイオンからなる群より選ばれるアルカリ金属イオン、又はアミン化合物の共役酸を表す。＊はＲ型又はＳ型不斉炭素を表す。）
【請求項９】
請求項３に記載の光学活性チオフェン化合物を含むチオフェンモノマーを重合させることを特徴とする、請求項８に記載の光学活性ポリチオフェンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な光学活性チオフェン化合物、光学活性ポリチオフェン、及びそれらの製造法に関する。
【０００２】
本発明の光学活性チオフェン化合物は、ポリマーを含む様々な化合物の製造に利用可能であり、帯電防止材料、コンデンサ用固体電解質、各種センサー、有機エレクトロルミネセンス材料、導電性繊維、アクチュエーター及び熱電変換材料電極等に応用展開が可能である。
【背景技術】
【０００３】
チオフェンの３，４−位にエチレンジオキシ基が置換した下記一般式（６）で示されるチオフェン類（別名、２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン類）は、導電性高分子材料のモノマー原料として有用であり、これまでに多くの化合物が合成されている。Ｒ３としては、例えば水素原子（非特許文献１）、オキシメチル基（特許文献１、非特許文献２）、メチル基、ヘキシル基及びデシル基のようなアルキル基（非特許文献３）等が挙げられる。
【０００４】
【化１】
2018076279.tif 000002
【０００５】
中でもＲ３が水素原子であるチオフェン誘導体から合成されるポリマーの導電率は、数百Ｓ／ｃｍ程度の値を示すことが報告されており、既に実用化されている帯電防止材料、固体電解質以外にも様々な応用展開が検討されている。
【０００６】
近年、上述のラセミ体であるチオフェン類以外に、Ｒ３が立体選択的に置換したキラル２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン、キラル２−ｎ−ヘキシル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン、キラル２−ｎ−デシル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン等が報告されている（特許文献２）。
【０００７】
これら光学活性体は、上記特許文献２によれば、独国特許第３８０４５２２号等に記載された方法である３，４−ジメトキシチオフェンと下記式（７）とのエステル交換反応によって、又は、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ｖｏｌｕｍｅ  ３９，ｐ．１３４５−１３４７によれば、３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸ジメチルエステルと下記一般式（７）との二重ウイリアムソン反応によって合成される。
【０００８】
【化２】
2018076279.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ４は立体選択的に置換された、線状若しくは分岐鎖状の、場合により置換されてもよいＣ２−Ｃ１８アルキル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル，Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ又はポリエチレンオキシド基、又は場合により置換されていてもよいアリール基を表し、Ｘは、水酸基、ハロゲン、メシレート置換基、トリフラート置換基、トシレートまたは他のスルホネート置換基を表す。＊は不斉炭素を表す。）
これら光学活性体の内、特に長鎖のアルキル基、例えばヘキシル基、デシル基を有するものを電気化学的重合することにより得られるポリマーの導電率はＲ３が水素原子である２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンのものと同等以上の値を示すことが報告されている。
【００１０】
その他に、Ｒ３が立体選択的に置換されたヒドロキシメチル基である化合物（下式（８））が開示されている（特許文献３〜５の請求項等）。しかし、当該先行技術文献の明細書中には、この化合物のＣａｓ番号が１４６７９６−０２−３と明示されていることから、実際には光学活性体ではなく従来報告されているラセミ体であった。
【００１１】
【化３】
2018076279.tif 000004
【００１２】
また、ポリチオフェン化合物などの水溶性導電性高分子は、電子線リソグラフィーによる半導体の回路パターン形成時に使用されるレジストの帯電防止膜形成材料及びコンデンサの固体電解質等への応用が検討されている。又、近年では電極形成のための材料としても検討されている。
【００１３】
これまでに水溶性導電性高分子として、ポリチオフェンアルカンスルホン酸（例えば、特許文献６）、ポリイソチアナフテンスルホン酸（例えば、特許文献７）、直鎖のアルキレンスルホン酸基が置換したポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−１−ブタンスルホン酸）（ＰＥＤＴ−Ｓ，例えば、特許文献８参照）、３−［（２，３−ジジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ポリマーのような分岐のアルキレンスルホン酸が置換したポリチオフェン及びその共重合体等が報告されている（例えば、特許文献９〜１２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１４／００７２９９パンフレット
【特許文献２】特表２００４−５２５９４６号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１０／１１４３３０号パンフレット
【特許文献４】中国公開特許１０２１７６３９０号公報
【特許文献５】中国登録特許１０２２７６８０５号公報
【特許文献６】特公平８−１３８７３号公報
【特許文献７】特許第３１８２２３９号明細書
【特許文献８】特許第４９７４０９５号明細書
【特許文献９】特開平２０１６−１３５８３９号公報
【特許文献１０】特開平２０１６−１０２１９０号公報
【特許文献１１】特開平２０１５−１６８７９３号公報
【特許文献１２】特開平２０１４−０６５８９８号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】ＰＥＤＯＴの材料物性とデバイス応用，サイエンス＆テクノロジー社
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ７２０３−７２０５（２００９）
【非特許文献３】Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，  ｖｏｌｕｍｅ  １１８（１−３），１０５−１０９（２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上記特許文献１〜５、又は非特許文献１〜３に記載のチオフェン類は、いずれも導電性を示すポリマーを与えるが、近年、更に優れた物性を有するポリマーを与えるモノマーが求められている。従って、本発明は、そのための新規光学活性チオフェン類及びその製造法を提供することを目的とするものである。
【００１７】
なお、従来報告されている水溶性導電性高分子の導電率はいずれも２００Ｓ／ｃｍ未満であり、更なる高導電性を必要としている。
【００１８】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い導電性を有する新規な光学活性ポリチオフェン及びそれを含む導電性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本願出願人は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、立体選択的にヒドロキシメチル基がチオフェン類に置換した化合物が、従来報告されているラセミ体の物性と大きく異なることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下の新規物質及びその製造法である。
【００２０】
また、本願出願人は、前記の立体選択的にヒドロキシメチル基がチオフェン類に置換した化合物を含むチオフェンモノマーを重合した光学活性ポリチオフェンが、従来公知のラセミ体チオフェンモノマーを重合したポリチオフェン化合物に比べて高い導電率が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
本発明は、下記一般式（１）で表される光学活性チオフェン化合物に関する。
【００２２】
【化４】
2018076279.tif 000005
【００２３】
（上記式（１）中、Ｒは、水素原子、又はヒドロキシ基、炭素数１〜８の鎖状若しくは分岐状アルコキシ基、フッ素原子、及びスルホ基（−ＳＯ３−）からなる群より選ばれる置換基を１種以上有していてもよい炭素数１〜１８の鎖状若しくは分岐状アルキル基を表す。＊はＲ型又はＳ型不斉炭素を表す。）
さらに、本発明は、
（ｉ）下記一般式（２）で表されるチオフェン化合物と下記一般式（３）で表される光学活性グリシジルベンゼンスルホン酸エステルを無機塩基存在下に反応させ下記一般式（４）で表されるチオフェンエステルを得る工程、（ｉｉ）次に、一般式（４）で表されるチオフェンエステルと無機水酸化物を接触させて下記一般式（５）で表されるチオフェンエステルを得る工程、（ｉｉｉ）更に、一般式（５）で表されるチオフェンエステルと銅触媒を接触させ脱炭酸する工程からなる光学活性チオフェン化合物の製造法に関する。
【００２４】
【化５】
2018076279.tif 000006
【００２５】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８の鎖状若しくは分岐状アルキル基、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜８の鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はニトロ基を表す。＊はＲ型又はＳ型不斉炭素を表す。）
さらに、本発明は、下記一般式（６）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（７）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含む光学活性ポリチオフェンに関する。
【００２６】
【化６】
2018076279.tif 000007
【００２７】
（式中、Ｒは、繰り返し単位ごとに異なっていてもよく、水素原子、又はヒドロキシ基、炭素数１〜８の鎖状若しくは分岐状アルコキシ基、フッ素原子、及びスルホ基（−ＳＯ３−）からなる群より選ばれる置換基を１種以上有していてもよい炭素数１〜１８の鎖状若しくは分岐状アルキル基を表す。＊はＲ型又はＳ型不斉炭素を表す。）
【発明の効果】
【００２８】
一般式（１）で表される光学活性チオフェン化合物は新規化合物であり、ポリマーを含む様々な有機化合物の原料として有用である。また、本発明の光学活性チオフェン化合物は、従来公知のラセミ体化合物に比べて、高導電率の導電性ポリマーを提供できるという顕著な効果を奏するものである。
【００２９】
本発明の光学活性ポリチオフェンは、従来の水溶性導電性高分子と比較して、より高い導電性と優れた塗布性を有するという顕著な効果を奏する。このため、電子線リソグラフィーによる半導体の回路パターン形成時に使用されるレジストの帯電防止膜形成材料及びコンデンサの固体電解質としての使用が可能であり、産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】チエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−（Ｒ）−メタノール及びそのラセミ体の光学分割カラムを用いたＬＣチャート（実施例１）
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明に係る、上記一般式（１）で表される光学活性チオフェン化合物において、Ｒは、水素原子、又はヒドロキシ基、炭素数１〜８の鎖状若しくは分岐状アルコキシ基、フッ素原子、及びスルホ基（−ＳＯ３−）からなる群より選ばれる置換基を１種以上有していてもよい炭素数１〜１８の鎖状若しくは分岐状アルキル基を表す。
【００３２】
炭素数１〜１８の鎖状若しくは分岐状アルキル基は、鎖状であっても分岐状であってもよく、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロイル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルブチル基、４−メチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、へプタデシル基、又はオクタデシル基等が挙げられる。
【００３３】
炭素数１〜８の鎖状若しくは分岐状アルコキシ基は、鎖状であっても分岐状であってもよく、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。又、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ基、又は２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ基等を挙げることができる。
【００３４】
Ｒについては、導電性ポリマーとしたときの導電性に優れる点で、水素原子、又はヒドロキシ基若しくはスルホ基を有していてもよい炭素数１〜１８の鎖状若しくは分岐状アルキル基であることが好ましく、水素原子、又はヒドロキシ基若しくはスルホ基を有していてもよい炭素数１〜６の鎖状若しくは分岐状アルキル基であることがより好ましく、水素原子、又はスルホ基を有する炭素数１〜６の鎖状若しくは分岐状アルキル基であることがより好ましい。
【００３５】
一般式（２）〜（５）において、Ｒ１は炭素数１〜１８の鎖状若しくは分岐状アルキル基、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１８の鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はニトロ基を表す。
【００３６】
Ｒ１及びＲ２における炭素数１〜１８の鎖状若しくは分岐状アルキル基としては、特に制限はないが、例えば、上記Ｒにおいて記載した炭素数１〜１８の鎖状若しくは分岐状アルキル基で例示したものと同様のアルキル基を例示することができる。
【００３７】
本発明において、スルホ基とは、−ＳＯ３−で表される基を表し、スルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）、又はスルホン酸塩（−ＳＯ３−Ｘ＋（ＸはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、アンモニウムカチオン、又はテトラメチルアンモニウムカチオン等））を含むものである。
【００３８】
上記一般式（１）で表され、且つ、Ｒが水素原子である光学活性チオフェン化合物は、例えば、下記３工程の反応により合成できる。
（ｉ）上記一般式（２）で表されるチオフェン化合物と上記一般式（３）で表される光学活性グリシジルベンゼンスルホン酸エステルを無機塩基存在下に反応させ上記一般式（４）で表されるチオフェンエステルを得る工程、
（ｉｉ）次に、一般式（４）で表されるチオフェンエステルと無機水酸化物を接触させて上記一般式（５）で表されるチオフェンエステルを得る工程、（ｉｉｉ）更に、一般式（５）で表されるチオフェンエステルと銅触媒を接触させ脱炭酸する工程。
【００３９】
まず、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程についてさらに詳細に説明する。
【００４０】
上記一般式（４）で表されるチオフェンエステルは、上記一般式（２）で表されるチオフェン化合物を、無機塩基存在下に上記一般式（３）で表される光学活性グリシジルベンゼンスルホン酸エステルと反応させることにより得られる。
【００４１】
前記反応において、反応を制御するために有機溶媒を用いることもできる。当該有機溶媒は、反応を阻害するものでなければ特に制限はないが、好ましくは、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性有機溶媒である。
【００４２】
前記無機塩基としては、特に限定するものではないが、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等の酢酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のリン酸塩等が挙げられる。中でも、炭酸塩が好ましい。
【００４３】
当該無機塩基の使用量は、特に限定するものではないが、光学活性グリシジルベンゼンスルホン酸に対して、０．８倍〜５．０倍モルであることが好ましく、０．９〜２．５倍モルであることがより好ましい。
【００４４】
本反応の反応温度及び反応時間は、特に限定するものではなく、チオフェン化合物、光学活性グリシジルベンゼンスルホン酸エステル、無機塩基及び有機溶媒の使用量により異なるが、通常、１０℃〜１５０℃、１時間〜７２時間であることが好ましい。
【００４５】
反応終了後、水を添加することにより、上記一般式（４）で表されるチオフェンエステルを合成することができる。得られたチオフェンエステルは、必要に応じて、抽出、再沈、シリカゲルクロマトグラフィー等の操作により単離精製することができる。
【００４６】
次に、上記一般式（４）で表されるチオフェンエステルと無機水酸化物を接触させ、公知の方法（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４４３，ｐ２１７−２２６（１９９８）及び上記非特許文献２）のごとく加水分解反応を起こさせることにより上記一般式（５）で表されるチオフェンエステルが得られる。
【００４７】
さらに、上記一般式（５）で表されるチオフェンエステルと銅触媒を接触させ、脱炭酸反応を起こさせることによりＲが水素原子である上記一般式（１）で表される光学活性チオフェン化合物を合成できる。
【００４８】
このように得られたＲが水素原子である上記一般式（１）で表される光学活性チオフェン化合物は、従来の融点を有するラセミ体とは異なり油状物であることから、従来とは異なる物性が得られることが期待される。
【００４９】
また、Ｒが水素原子以外の上記一般式（１）で表される光学活性チオフェン化合物は、Ｒが水素原子である光学活性チオフェン化合物から、公知の合成法により、容易に合成することができる。
【００５０】
例えば、アルカリ水素化物とＲが水素原子である上記一般式（１）で表される光学活性チオフェン化合物の接触によりアルコキシド体を製造し、さらに有機ハロゲン化物とを接触（ウイリアムソン合成）させることにより、又は、上記国際公開ＷＯ２０１４／００７２９９パンフレットに記載された方法に準じて上記アルコキシド体とスルトン化合物を接触させることにより、Ｒが水素原子である上記一般式（１）で表される光学活性チオフェン化合物を合成することができる。
【００５１】
本発明の光学活性ポリチオフェンは、上記一般式（６）で表される繰り返し単位、及び上記一般式（７）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含む光学活性ポリチオフェンである。
【００５２】
一般式（６）及び（７）におけるＲについては、一般式（１）におけるＲと同義であり、好ましい範囲についても同じである。
【００５３】
本発明のポリチオフェンについては、光学純度の高い一般式（１）で表される光学活性チオフェン化合物を用いて得られるものが好ましいが、当該一般式（１）で表される光学活性チオフェン化合物の光学純度は１００％である必要はない。なお、本発明のポリチオフェンにおける一般式（６）及び（７）で表される繰り返し単位基準の光学純度については、光学活性ポリチオフェンの導電性に優れる点で、７５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。また、本発明にポリチオフェンについては、一般式（１）で表される光学活性チオフェン化合物とコモノマーを併用して得られるものであってもよい。
上記式（２）で表される構造単位は、上記式（１）で表される構造単位のドーピング状態を表し、そのドーピング状態は、上記式（１）で表される構造単位中のスルホ基又はスルホナート基がｐ型ドーパントと作用することにより発現する。
【００５４】
なお、一般式（７）で表される繰り返し単位は、一般式（６）で表される繰り返し単位のドーピング状態を表すものであり、そのドーピング状態は、上記式（６）で表される構造単位中のスルホ基又はスルホナート基がｐ型ドーパントとして作用することにより発現する。
【００５５】
したがって、本願発明のポリチオフェンについては、例えば、＊がＲ型不斉炭素のみのチオフェンモノマーを重合して得られるチオフェンポリマーを含み、及び前記チオフェンポリマーを自己ドープ化した自己ドープ化チオフェンポリマーが、一例として挙げられる。＊がＳ型不斉炭素の場合も同様である。
【００５６】
本発明の、上記一般式（６）で表される繰り返し単位、及び上記一般式（７）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含む光学活性ポリチオフェンについては、導電性に優れる点で、上記一般式（８）で表される繰り返し単位、及び上記一般式（９）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含む光学活性ポリチオフェンであることが好ましい。
【００５７】
【化７】
2018076279.tif 000008
【００５８】
（式（８）、（９）中、Ｌは、繰り返し単位ごとに異なっていてもよく、不斉中心を有しない炭素数１〜６の鎖状又は分岐状アルキレン基を表す。Ｍは、繰返し単位ごとに異なっていてもよく、水素イオン、Ｌｉイオン、Ｎａイオン及びＫイオンからなる群より選ばれるアルカリ金属イオン、又はアミン化合物の共役酸を表す。＊はＲ型又はＳ型不斉炭素を表す。）
上記一般式（８）又は（９）中、Ｌは不斉中心を有しない炭素数１〜６の鎖状又は分岐状アルキル基である。具体的には、メチル基、エチレン基、１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基、１，５−ブタンジイル基、１，６−ブタンジイル基のような直鎖アルキレン基、１，１−ジメチル−１，３−プロパンジイル基、１，１−ジメチル−１，４−ブタンジイル基，１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ブタンジイル基、１，１−ジフルオロ−１，４−ブタンジイル基、２，２−ジフルオロ−１，４−ブタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−ブタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−プロパンジイル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパンジイル基等の置換基を有してもよい直鎖アルキレン基を挙げることができる。
【００５９】
上記一般式（８）又は（９）中、Ｍは水素イオン、Ｌｉイオン、Ｎａイオン及びＫイオンからなる群より選ばれるアルカリ金属イオン、又はアミン化合物の共役酸を表す。
【００６０】
前記アミン化合物の共役酸は、アミン化合物にプロトンが付加したカチオン化合物を表す。当該アミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等（以上、一般式Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）（Ｒ５）で表されるアミン化合物）のｓｐ３混成軌道を有するアミン化合物、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジンピリジン（以上、ピリジン類）、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール（以上、イミダゾール類）等のｓｐ２混成軌道を有するアミン化合物等が挙げられる。
【００６１】
なお、当該Ｒ３〜Ｒ５は、各々独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい総炭素数１〜４０のアルキル基を表わす。このうち、Ｒ３〜Ｒ５は、各々独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい総炭素数１〜２０のアルキル基であることがより好ましく、各々独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、若しくは環状アルキル基であることがさらに好ましい。
【００６２】
ここで、置換基を有していてもよい総炭素数１〜４０のアルキル基、置換基を有していてもよい総炭素数１〜２０のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシエトキシエトキシエチル基、ベンジル基、フェネチル基、又はアミノエチル基等が挙げられる。
【００６３】
前記炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、若しくは環状アルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００６４】
このうち、置換基Ｒ３〜Ｒ５としては、より好ましくは水素原子、又はメチル基が挙げられる。また、Ｒ３〜Ｒ５が置換基を有するアルキル基である場合の当該置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアリール基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、チオール基、アルキルスルフィド基、又はカルボキシル基等が挙げることができ、より好ましくは、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基等のヒドロキシ基を有するアルキル基が挙げられる。
【００６５】
又、前記のイミダゾール類としては、総炭素数３〜２０のイミダゾール化合物が好ましく、特に限定するものではないが、例えば、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００６６】
前記のピリジン類としては、総炭素数３〜２０のピリジン化合物が好ましく、特に限定するものではないが、例えば、ピリジン、ピコリン、ルチジン等を挙げることができる。これらのうち、より好ましくは、イミダゾールである。
【００６７】
すなわち、Ｍは、光学活性ポリチオフェンの水溶性と塗布性の観点から、水素イオン、アルカリ金属イオン、又はアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール，Ｎ−メチル−３−アミノ−１，２−プロパンジオール，ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、メチルピリジン、イミダゾール、及びメチルイミダゾールからなる群から選ばれるアミンの共役酸であることが好ましく、水素イオン、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン、又は、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、及びイミダゾールからなる群から選ばれるアミンの共役酸であることがより好ましい。
【００６８】
本願発明の光学活性ポリチオフェンは、上記一般式（１）で表される光学活性チオフェンモノマーを、水又はアルコール溶媒中、酸化剤の存在下に重合させることによって製造することができる。
【００６９】
また、導電率に優れるポリチオフェンが得られる点で、下記一般式（１０）で表される光学活性チオフェンモノマーを含むチオフェンモノマーを、水又はアルコール溶媒中、酸化剤の存在下に重合させることが好ましい。
【００７０】
【化８】
2018076279.tif 000009
【００７１】
（上記式（１０）中、Ｌ、及びＭは、それぞれ、一般式（８）及び（９）のＬ、及びＭと同義。＊はＲ型又はＳ型不斉炭素を表す。）
上記式（１０）で表される光学活性チオフェンモノマーとしては、例えば、２−［２，３−ジヒドロキシチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−（Ｒ）−イル］メトキシ］  −１−エタンスルホン酸ナトリウム、
２−［２，３−ジヒドロキシチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−（Ｓ）−イル］メトキシ］  −１−エタンスルホン酸ナトリウム、
３−［２，３−ジヒドロキシチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−（Ｒ）−イル］メトキシ］  −１−プロパンスルホン酸ナトリウム、
３−［２，３−ジヒドロキシチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−（Ｓ）−イル］メトキシ］  −１−プロパンスルホン酸ナトリウム、
４−［２，３−ジヒドロキシチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−（Ｒ）−イル］メトキシ］  −１−ブタンスルホン酸ナトリウム、
４−［２，３−ジヒドロキシチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−（Ｓ）−イル］メトキシ］  −１−ブタンスルホン酸ナトリウム、
５−［２，３−ジヒドロキシチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−（Ｒ）−イル］メトキシ］  −１−ペンタンスルホン酸ナトリウム、
５−［２，３−ジヒドロキシチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−（Ｓ）−イル］メトキシ］  −１−ペンタンスルホン酸ナトリウム、
６−［２，３−ジヒドロキシチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−（Ｒ）−イル］メトキシ］  −１−ヘキサンスルホン酸ナトリウム、
６−［２，３−ジヒドロキシチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−（Ｓ）−イル］メトキシ］  −１−ヘキサンスルホン酸ナトリウム、
２−［２，３−ジヒドロキシチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−（Ｒ）−イル］メトキシ］  −１，１，２，２−テトラメチル−１−エタンスルホン酸ナトリウム、
２−［２，３−ジヒドロキシチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−（Ｓ）−イル］メトキシ］  −１，１，２，２−テトラメチル−１−エタンスルホン酸ナトリウム、
３−［２，３−ジヒドロキシチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−（Ｒ）−イル］メトキシ］  −１，１−ジメチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、
３−［２，３−ジヒドロキシチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−（Ｓ）−イル］メトキシ］  −１，１−ジメチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、
４−［２，３−ジヒドロキシチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−（Ｒ）−イル］メトキシ］  −１，１−ジメチル−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、
４−［２，３−ジヒドロキシチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−（Ｓ）−イル］メトキシ］  −１，１−ジメチル−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、
４−［２，３−ジヒドロキシチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−（Ｒ）−イル］メトキシ］  −１，１，４，４−テトラメチル−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、
４−［２，３−ジヒドロキシチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−（Ｓ）−イル］メトキシ］  −１，１，４，４−テトラメチル−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、
４−［２，３−ジヒドロキシチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−（Ｒ）−イル］メトキシ］  −１，１−ジフルオロ−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、
４−［２，３−ジヒドロキシチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−（Ｓ）−イル］メトキシ］  −１，１−ジフルオロ−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、
４−［２，３−ジヒドロキシチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−（Ｒ）−イル］メトキシ］  −２，２−ジフルオロ−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、
４−［２，３−ジヒドロキシチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−（Ｓ）−イル］メトキシ］  −２，２−ジフルオロ−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、
４−［２，３−ジヒドロキシチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−（Ｒ）−イル］メトキシ］  −３，３−ジフルオロ−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、
４−［２，３−ジヒドロキシチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−（Ｓ）−イル］メトキシ］  −３，３−ジフルオロ−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、
４−［２，３−ジヒドロキシチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−（Ｒ）−イル］メトキシ］  −４，４−ジフルオロ−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、
４−［２，３−ジヒドロキシチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−（Ｓ）−イル］メトキシ］  −４，４−ジフルオロ−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、
４−［２，３−ジヒドロキシチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−（Ｒ）−イル］メトキシ］  −１，１，２，２−テトラフルオロ−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、
４−［２，３−ジヒドロキシチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−（Ｓ）−イル］メトキシ］  −１，１，２，２−テトラフルオロ−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、
４−［２，３−ジヒドロキシチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−（Ｒ）−イル］メトキシ］  −１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、
４−［２，３−ジヒドロキシチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−（Ｓ）−イル］メトキシ］  −１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、
４−［２，３−ジヒドロキシチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−（Ｒ）−イル］メトキシ］  −１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロ−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、
４−［２，３−ジヒドロキシチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−（Ｓ）−イル］メトキシ］  −１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロ−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、
３−［２，３−ジヒドロキシチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−（Ｒ）−イル］メトキシ］  −１，１，−ジフルオロ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、
３−［２，３−ジヒドロキシチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−（Ｓ）−イル］メトキシ］  −１，１−ジフルオロ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、
３−［２，３−ジヒドロキシチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−（Ｒ）−イル］メトキシ］  −１，１，２，２，−テトラフルオロ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、
３−［２，３−ジヒドロキシチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−（Ｓ）−イル］メトキシ］  −１，１，２，２−テトラフルオロ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、
３−［２，３−ジヒドロキシチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−（Ｒ）−イル］メトキシ］  −１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、
３−［２，３−ジヒドロキシチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−（Ｓ）−イル］メトキシ］  −１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、
５−［２，３−ジヒドロキシチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−（Ｒ）−イル］メトキシ］  −１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロ−１−ペンタンスルホン酸ナトリウム、
５−［２，３−ジヒドロキシチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−（Ｓ）−イル］メトキシ］  −１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロ−１−ペンタンスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００７２】
光学活性チオフェンモノマーとしては、上記ナトリウム塩の他、アンモニウム塩も使用できる。
【００７３】
光学活性チオフェンモノマーの重合反応に用いる溶媒は、水、アルコール、又はアルコール水溶液であることが好ましい。水としては、例えば、純水が挙げられ、蒸留水、イオン交換水でもよい。アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類が挙げられる。これらのアルコール溶媒は、単独でも使用しても、水と併用してもよい。これらの溶媒のうち、好ましくは水又はメタノールであり、より好ましくは水である。また、溶媒を脱気や窒素等の不活性ガスで置換していてもよい。
【００７４】
光学活性チオフェンモノマーの重合反応に用いる溶媒量は、例えば、上記一般式（１）又は一般式（１０）で表される光学活性チオフェン化合物が溶解する量であり、特に限定するものではないが、本発明の光学活性チオフェンモノマーの仕込量に対して０．１〜１００重量倍の範囲が好ましく、１〜２０重量倍の範囲がより好ましい。
【００７５】
光学活性チオフェンモノマーの重合反応に用いる酸化剤は、酸化的脱水素化反応による酸化重合を進行させるものであり、特に限定するものではないが、例えば、過硫酸類、鉄塩（ＩＩ又はＩＩＩ）、過酸化水素、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、硫酸セリウム（ＩＶ）、酸素等が挙げられ、これらを単独で又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００７６】
ここで、過硫酸類としては、具体的には、過硫酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等が例示される。
【００７７】
鉄塩としては、具体的には、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ，過塩素酸鉄、パラ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等の３価の鉄塩、ＦｅＣｌ２、ＦｅＢｒ２、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、酢酸鉄（ＩＩ）等の２価の鉄塩が挙げられる。これらは無水物を使用しても、水和物を使用してもよい。
【００７８】
また、過マンガン酸塩としては、具体的には、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸マグネシウム等が例示される。
【００７９】
また、重クロム酸塩としては、具体的には、重クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム等が例示される。
【００８０】
これらの酸化剤のうち、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、又は過硫酸塩と鉄塩（ＩＩ又はＩＩＩ）との併用系が特に好ましい。
【００８１】
光学活性チオフェンモノマーの重合反応に用いる酸化剤の量としては、特に限定するものではないが、上記一般式（１）又は一般式（１０）で表される光学活性チオフェン化合物の仕込モル数に対して０．５〜５０倍モルが好ましい。より好ましくは、１〜２０倍モルである。更に好ましくは、１〜１０倍モルである。
【００８２】
光学活性チオフェンモノマーの重合反応に用いる酸化剤が、例えば、鉄塩（ＩＩＩ）単独系の場合、原料として用いられる光学活性チオフェンモノマーに仕込モル数に対して、鉄塩（ＩＩＩ）が等倍モル以上であり、且つ溶媒に対する鉄濃度が１０重量％以上になるように用いて重合させることが好ましい。より良好な導電性を発現させるためには、溶媒に対する鉄濃度が２０重量％以上であることが更に好ましい。尚、ここでいう鉄濃度とは、鉄塩／（鉄塩＋水）×１００（重量％）で表される値であり、鉄塩は無水物として計算する。
【００８３】
又、光学活性チオフェンモノマーの重合反応に用いる酸化剤が、過硫酸塩と鉄塩（ＩＩ又はＩＩＩ）との併用系である場合には、光学活性チオフェンモノマーの仕込モル数に対して、過硫酸塩が０．５〜２０倍モルの範囲であり、且つ鉄塩（ＩＩ又はＩＩＩ）が０．０１〜１０倍モルの範囲であることが好ましく、過硫酸塩が１．５〜１０倍モルの範囲であり、且つ、鉄塩（ＩＩ又はＩＩＩ）が０．０５〜５倍モルの範囲であることがより好ましい。
【００８４】
光学活性チオフェンモノマーの重合反応の圧力は、常圧、減圧、加圧のいずれであってもよい。
【００８５】
光学活性チオフェンモノマーの重合反応の反応雰囲気は、大気中であっても、窒素やアルゴン等の不活性ガス中であってもよい。より好ましくは不活性ガス中である。
【００８６】
光学活性チオフェンモノマーの重合反応の反応温度は、例えば、上記式（１）又は一般式（１０）で表される光学活性チオフェンモノマーを酸化重合できる温度であり、特に限定するものではないが、−１０〜１５０℃の範囲が好ましく、５〜１００℃の範囲が更に好ましい。
【００８７】
光学活性チオフェンモノマーの重合反応の反応時間は、例えば、上記一般式（１）又は一般式（１０）で表される光学活性チオフェンモノマーの酸化重合が十分進行する時間であり、特に限定するものではないが、０．５〜２００時間の範囲が好ましく、０．５〜８０時間の範囲が更に好ましい。
【００８８】
本重合反応の反応方法は、特に限定するものではないが、例えば、上記式（３）で表される光学活性チオフェンモノマーをあらかじめ水に溶解させ、これに酸化剤を一度に又はゆっくりと滴下してもよく、逆に酸化剤の固体又は水溶液に上記式（３）で表される光学活性チオフェンモノマーの水溶液を一度に又はゆっくりと滴下してもよい。また、２種以上の酸化剤を用いる場合には、各酸化剤を順次添加してもよい。
尚、本重合反応は、酸化剤の添加に伴い液粘度が上昇する傾向があるため、液全体を均一に撹拌する必要がある。撹拌翼については、プロペラ翼、パドル翼、マックスブレンド（登録商標）翼（住友重機械プロセス機器社製）、フルゾーン（登録商標）翼（神鋼環境ソリューション社製）、ディスクタービンが使用でき、反応容器内をより均一に混合するためにはマックスブレンド翼やフルゾーン翼など大型翼が好ましい。その他として、乳化や分散に使用されるホモミキサー、ホモジナイザー等も組み合わせて使用してもよい。一般的な撹拌翼を使用する撹拌法を用いる場合は、反応液に反応容器の気相部のガスが多量に取り込まれて撹拌効率が低下することがない範囲で撹拌翼の回転速度をできるだけ速くすることが好ましい。
【００８９】
本重合反応で得られた本発明の光学活性ポリチオフェンの精製法としては、特に限定するものではないが、例えば、溶媒洗浄、再沈殿、遠心沈降、限外ろ過、透析、イオン交換樹脂処理等が挙げられる。それぞれ単独で行っても又は組み合わせても良い。
【００９０】
本発明の光学活性ポリチオフェンの典型的な単離精製方法は、例えば、以下のとおりである。
【００９１】
まず、重合反応後の水溶液を、そのまま限外ろ過、透析等の膜分離法を用いて脱塩精製し、その後、陽イオン及び陰イオン交換樹脂に通液することによりＭが水素イオンである酸型の光学活性ポリチオフェン水溶液を得ることができる。更に、必要に応じて、得られた水溶液を粗濃縮し、アセトン等の貧溶媒に添加して沈殿させることにより粉末として光学活性ポリチオフェンを得ることもできる。
【００９２】
また、各種アンモニウム塩との塩を形成させる場合には、例えば、上記酸型の光学活性ポリチオフェンの水溶液に、各種アミン化合物又はアンモニウム塩の原液若しくはその水溶液又はその他適当な溶媒で希釈したものを加えることで容易にＭがＮＨ４＋であるアンモニウム塩型光学活性ポリチオフェンに変換することができる。必要に応じて、得られた上記水溶液をアセトン等の貧溶媒に添加して粉末状のアンモニウム塩型光学活性ポリチオフェンを得ることもできる。
【００９３】
本発明のポリチオフェンの重量平均分子量は、特に限定するものではないが、プルラン換算で通常１千〜１００万の範囲であり、水溶性導電性ポリマー用途としては、好ましくは１千〜２０万の範囲である。
【００９４】
本発明の光学活性ポリチオフェンを含む水溶性導電性ポリマー水溶液にすることで、各種用途への成型加工が可能となる。
【００９５】
水溶性導電性ポリマー水溶液中の、本発明の光学活性ポリチオフェンの濃度は、特に限定するものではないが、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、粘性の観点からより好ましくは１０重量％以下である。
【００９６】
本発明の光学活性ポリチオフェンを用いて導電性被膜を製造することができる。例えば、上記した水溶性導電性ポリマー水溶液を、基材に塗布・乾燥することで導電性被膜が簡単に得られる。基材としては、例えば、ガラス、プラスチック、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、レジスト基板等が挙げられる。塗布方法としては、例えば、キャスティング法、ディッピング法、バーコード法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、インクジェット印刷法等が挙げられる。膜厚としては特に限定するものではないが、１０−２〜１０２μｍの範囲が好ましい。得られる塗膜の表面抵抗値としては特に限定するものではないが、１〜１０９Ω／□の範囲のものが好ましい。
【実施例】
【００９７】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。
［ＮＭＲ測定］
装置：ＶＡＲＩＡＮ製、Ｇｅｍｉｎｉ−２００。
［表面抵抗率測定］
装置：三菱化学社製ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００。
［膜厚測定］
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製  ＤＥＫＴＡＫ  ＸＴ。
［粒子径測定］
装置：日機装社製  Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＵＴ１５１。
［ＧＰＣ測定］
装置：東ソー社製ＧＰＣ８０２０
カラム：ＴＳＫＧｅｌ  α−Ｍ＋ガードカラム  α
検出器：ＵＶ−８０２０
溶離液：０．１Ｍ硝酸ナトリウム水溶液／ＣＨ３ＯＨ＝８／２
流  速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ−Ｖｉｓ（５８０ｎｍ）
注入量：１００μＬ（約５００ｐｐｍ）
温  度：４０℃
［ＧＰＣ測定］
装置：東ソー社製ＧＰＣ８０２０
カラム：ＴＳＫＧｅｌ  α−Ｍ＋ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  α
検出器：ＵＶ−８０２０
溶離液：ジメチルスルホキシド／１０ｍＭ−ＬｉＢｒ
流  速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ（３３５ｎｍ）
注入量：２０μＬ（約１０００ｐｐｍ）
温  度：５０℃
標準試料  ：  プルラン
［ＧＣ測定（化学純度測定）］
装置      ：島津ＧＣ−２０２５
カラム    ：ＮＢ−５（０．２５ｍｍφ×３０ｍ）
流速      ：５０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：１５０℃（１０ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→３００℃
Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ温度：２８０℃，  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ温度：３００℃
［ＨＰＬＣ測定］
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＯＤＳ−１２０Ｔ（２５０ｍｍ×４．６ｍｍＩＤ）
溶離液：５０ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ＝２．８）／  ＣＨ３ＣＮ＝１／１体積比
流  速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ（２５７ｎｍ）
温  度：４０℃
［光学純度測定］
カラム：ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ  ＯＤ−Ｈ（２５０ｍｍ×４．６ｍｍＩＤ）
溶離液：ヘキサン／２−プロパノール＝９６／４体積比
流  速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ（２５７ｎｍ）
温  度：３５℃
［比旋光度測定］
装置：ＨＯＲＩＢＡ製ＳＥＰＡ−３００
［粘度測定］
コンプリート型粘度計／ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＤＶ−１  Ｐｒｉｍｅ
［導電率測定］
自己ドープ型導電性ポリマーを含む水溶液０．５ｍＬを３０ｍｍ角の無アルカリガラス板に塗布し、室温で一晩乾燥した後、ホットプレート上で１５０℃にて３０分加熱して導電性高分子膜を得た。膜厚及び表面抵抗値から、以下の式に基づき算出した。
【００９８】
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１０４／（表面抵抗率［Ω／□］×膜厚［μｍ］）      。
【００９９】
実施例１  チエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−（Ｒ）−メタノール［以下、Ｒ−ＨＭＥＤＯＴと略す］の合成
３００ｍｌナス型フラスコに、３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸ジエチルエステル  １７．８７ｇ（６８．７ｍｍｏｌ）、（Ｓ）−グリシジル  ３−ノシレート  １４．９ｇ（５７．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム  ９．４８ｇ（６８．１ｍｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド  １８０ｍｌを窒素気流下に添加し、６０℃で８時間加熱撹拌した。冷却後、反応液を氷水に添加し、得られた懸濁水溶液をジクロロメタン３５０ｍｌで３回抽出した。得られた有機層を濃縮することにより、化合物Ａを含む褐色溶液  約２１ｇを得た。
【０１００】
その褐色溶液にエタノール９０ｍｌを添加し、３００ｍｌナス型フラスコに移し替えた後、６０℃に加温した。同温度を保ちながら、水酸化ナトリウム  ７．４ｇ及び水１００ｇの混合水溶液を滴下し、引き続き１時間加熱撹拌した。冷却後、エタノールを減圧下に留去させてから、氷浴下に濃塩酸  ３３ｍｌを添加することにより析出物として化合物Ｂを得た。氷浴下で２時間撹拌したのち、濾過することで１８．３ｇのケーキを得た。ケーキを６０℃で２時間、真空乾燥することにより８．４ｇの褐色粉末を得た。ＨＰＬＣ分析の結果、褐色粉末中の化合物Ｂの含有量は、７９．７％であった。化合物Ｂの１３Ｃ−ＮＭＲを以下に示す。
【０１０１】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）  １６２．４４，１４５．５１，１４５．３０，１１２．２３，１１２．２１，７４．９１，６６．２０，６０．１１
次に、上記褐色粉末  ８．４ｇ、酸化銅（ＩＩ）  ０．８４ｇ、及びジメチルホルムアミド  ８４ｍｌを２００ｍｌナス型フラスコに加え、１３８℃で３時間加熱撹拌した。冷却後、ジメチルホルムアミドを留去させた後、トルエン  ９０ｍｌを加えて３０分撹拌した。
【０１０２】
得られた酸化銅を含む懸濁液をセライト濾過した後、得られたトルエン溶液を１％塩酸水溶液、及び３％−炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて洗浄した。該トルエン溶液について、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮することによりＲ−ＨＭＥＤＯＴを含む褐色粘調物  ５．０ｇを得た。続いて、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより（溶媒：トルエン／酢酸エチル＝１０／１体積比→４／１体積比）、３．５７ｇの黄色油状物を得た（収率＝３６％，化学純度＝９９．５％）。下記に、ＮＭＲ測定結果を示す。その光学純度は、図１に示すように９９．６％ｅｅであった。
【０１０３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）  ６．３５（ｓ，２Ｈ），４．２３（ｂｒｄ，２Ｈ），４．１０（ｄｄ，１Ｈ），３．８６（ｍ，２Ｈ），１．９２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）  １４１．４２，９９．８４，７４．０２，６５．７３，６１．６２
尚、Ｒ−ＨＭＥＤＯＴは、先述の通り、その外観は室温下油状物であり、室温下で固体状態のラセミ体（文献公知）とは異なっていた。
【０１０４】
【化９】
2018076279.tif 000010
【０１０５】
実施例２  チエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−（Ｓ）−メタノールの合成
【０１０６】
【化１０】
2018076279.tif 000011
【０１０７】
（Ｓ）−グリシジル  ３−ノシレートを（Ｒ）−グリシジル  ３−ノシレートに変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、チエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−（Ｓ）−メタノール（Ｓ−ＨＭＥＤＯＴ）を淡黄色油状物（室温下）として４．１ｇ単離した（化学純度＝９９．６％）。その光学純度は、９９．５％ｅｅであった。
【０１０８】
実施例３  （チエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−（Ｒ）−メタノールのポリマー合成）
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー製ＰＳ−５０，固形分濃度＝２０〜２２％，分子量＝４０万〜６００万）を水で５倍希釈したものを、イオン交換樹脂（オルガノ製、アンバーライト１２０Ｂ  Ｈ）に通液することにより３．４重量％のポリスチレンスルホン酸水溶液  ２２０ｇを調製した。
【０１０９】
５０ｍｌのシュレンク管に、上記ポリスチレンスルホン酸水溶液  ５．４５ｇ、ジメチルスルホキシド  ０．０５２ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）、硫酸第二鉄  ０．００８ｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）、実施例１で得られたＲ−ＨＭＥＤＯＴ  ０．１１４ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）、及び１０ｇの水を加えた後、撹拌・脱気（３０ｈＰａ）しながら窒素置換した。次いで、そこに、過硫酸アンモニウム  ０．１５４ｇ（０．６７ｍｍｏｌ）と水  ５．５ｇの混合水溶液を滴下し、２０ｈｒ室温にて強撹拌した。得られた重合液に対して、水  ５ｇを添加して希釈後、超音波ホモジナイザー（日本精機社製ＵＴ−３００Ｔ）で１５分間分散処理した。その後、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）２ｇと陰イオン交換樹脂（ＬＡＮＸＥＳＳ社製Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭＰ６２）２ｇを加え、１時間撹拌した。
【０１１０】
その後、この分散液をろ紙（東洋濾紙社製Ｎｏ．２）でろ過することにより、固形分濃度＝０．５８重量％のポリスチレンスルホン酸及びチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−（Ｒ）−メタノールのポリマーを含有する溶液  ４２ｇを得た。
【０１１１】
上記ポリマー溶液  ０．９５ｇにジメチルスルホキシド  ０．０５ｇを加えた混合液０．５ｍｌを無アルカリガラス板（３０ｍｍ×３０ｍｍ）にキャスト後、１５０℃、３０分アニール処理して薄膜を作製した。得られた膜の表面抵抗、膜厚及び導電率は、夫々１５Ω／□、４．７μｍ、１４２Ｓ／ｃｍであった。この値は、ラセミ体から得られるポリマー（比較例１参照）のものと比較して導電率が１．４倍向上した。
【０１１２】
実施例４  （１−ブタンスルホン酸，４−［２，３−ジヒドロキシチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−（Ｒ）−イル］メトキシ］  ナトリウム塩の合成）
【０１１３】
【化１１】
2018076279.tif 000012
【０１１４】
３００ｍｌナス型フラスコに、水素化ナトリウム（６０％）  ３．８６ｇ（９６．５ｍｍｏｌ）、及びテトラハイドロフラン  ２０ｍｌを加えた後、実施例１で合成した光学活性体（Ｒ−ＨＭＥＤＯＴ）  １３．８ｇ（８０．４ｍｍｏｌ）とテトラハイドロフラン  ７５ｍｌからなる混合溶液を室温下で２０分かけて滴下した。同温度で３０分撹拌したあと、６０℃で１時間還流した。更に、還流下、１，４−ブタンスルトン  １２．０ｇ（８８．２ｍｍｏｌ）とテトラハイドロフラン  ８３ｍｌからなる混合溶液を３０分かけて滴下した後、更に２時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却後、水  ４０ｇを加えて過剰の水素化ナトリウムをクエンチした。
【０１１５】
溶媒を留去後、得られた濃縮液７８ｇを、イソプロパール  ６６０ｍｌに滴下し白色の沈殿を析出させた。濾過及び真空乾燥することにより２２．８ｇの目的化合物を得た（収率＝８６％）。
【０１１６】
得られた粉末の比旋光度［α］Ｄ２３は、＋３１°（ｃ＝０．７，Ｈ２Ｏ）を示すことから、立体を保持していることを確認した。
【０１１７】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）  ６．４３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．０，３．６Ｈｚ），４．３５（ｍ，１Ｈ），４．２１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．０，２．１Ｈｚ），４．０２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．０，６．６Ｈｚ），３．６７（ｍ，２Ｈ），３．５３（ｍ，２Ｈ），２．８５（ｔ，２Ｈ），１．６５（ｍ，４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）  １４０．８５，１４０．６７，１００．７１，１００．５２，７３．０５，７１．１９，６８．７３，６５．８７，５０．８９，２７．５９，２１．０４
［α］Ｄ２３＝＋３１°（ｃ＝０．７，Ｈ２Ｏ）
実施例５  （１−プロパンスルホン酸，４−［２，３−ジヒドロキシチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−（Ｒ）−イル］メトキシ］  ナトリウム塩の合成）
【０１１８】
【化１２】
2018076279.tif 000013
【０１１９】
１，４−ブタンスルトン  １２．０ｇを１，３−プロパンスルトン  １０．８ｇに変更した以外は、実施例４と同様な操作を行い、目的とする化合物を淡黄色粉末２１．３ｇ（収率＝８４ｍｏｌ％）として単離した。
【０１２０】
得られた粉末の比旋光度［α］Ｄ２３は、＋３２°（ｃ＝０．７，Ｈ２Ｏ）を示すことから、立体を保持していることを確認した。
【０１２１】
実施例６  （１−ブタンスルホン酸，４−［２，３−ジヒドロキシチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−（Ｓ）−イル］メトキシ］  ナトリウム塩の合成）
【０１２２】
【化１３】
2018076279.tif 000014
【０１２３】
１００ｍｌナス型フラスコに、水素化ナトリウム（６０％）  １．３０ｇ（３２．５ｍｍｏｌ）、及びテトラハイドロフラン  ８ｍｌを加えた後、実施例２で合成した光学活性体（Ｓ−ＨＭＥＤＯＴ）  ４．４１ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）とテトラハイドロフラン  ２５ｍｌからなる混合溶液を室温下で滴下した。同温度で３０分撹拌したあと、６０℃で１時間還流した。更に、還流下、１，４−ブタンスルトン  ３．８１ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）とテトラハイドロフラン  ２５ｍｌからなる混合溶液を滴下した後、更に２時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却後、水  １２．０ｇを加えて過剰の水素化ナトリウムをクエンチした。
【０１２４】
溶媒を留去後、得られた濃縮液２７ｇを、イソプロパール  ２２０ｍｌに滴下し白色の沈殿を析出させた。濾過及び真空乾燥することにより６．３ｇの目的化合物を得た（収率＝７４％）。
【０１２５】
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）は、実施例４と同じスペクトルを示し、比旋光度［α］Ｄ２３は、−３１°（ｃ＝０．７，Ｈ２Ｏ）と実施例４の値と正負が逆の値を示した。
【０１２６】
実施例７  （実施例４記載のモノマーを用いたポリマー合成）
実施例４で得られたモノマー（１−ブタンスルホン酸，４−［２，３−ジヒドロキシチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−（Ｒ）−イル］メトキシ］  ナトリウム塩）  ３．０１ｇ（９．１２ｍｍｏｌ）及び水  ４５ｇを、メカニカルスターラーを装着した１００ｍｌＬ丸底フラスコに加えたのち、窒素雰囲気下、撹拌しながら無水塩化鉄（ＩＩＩ）  ０．８８ｇ（５．４３ｍｍｏｌ）を加えた。室温下、２０分攪拌したのち、過硫酸ナトリウム  ４．３２ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）と３０ｇの水からなる混合溶液を反応液温度が３０℃以下を保持するように滴下した。滴下終了後、３０℃で３時間攪拌したのち、蒸留水を加えて、濃度約１重量％のポリマー水溶液３００ｇを調製した。
【０１２７】
次に、上記前記ポリマー水溶液を中空糸膜（スペクトラム製、分画分子量＝１０，０００，膜面積＝０．０７９ｍ２）を用いて限外ろ過を行ったのち、更に、得られた水溶液をアンバーライト（登録商標）  １２０Ｂ  Ｈ  ２５０ｍＬ（オルガノ製）を用いて空間速度＝１ｈｒ−１の条件下で通液することによりスルホン酸型のポリマー水溶液を得た。更に、上記ポリマー水溶液を前記と同じ中空糸膜を用いて濃縮することにより、濃度０．９２重量％のポリマー水溶液を１８７ｇ得た。
【０１２８】
上記ポリマー水溶液０．５ｇを蒸留水で２倍希釈したものを、無アルカリガラス板（３０ｍｍ×３０ｍｍ）にキャスト後、１５０℃、３０分アニール処理して膜を作製した。得られた膜の表面抵抗、膜厚及び導電率は、夫々８．７Ω／□、３．７μｍ、３１０Ｓ／ｃｍであった。
【０１２９】
比較例１  （チエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−メタノールのポリマー合成）
実施例１で得られたＲ−ＨＭＥＤＯＴをラセミ体のチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−メタノールに変更した以外は、実施例３と同様の操作を行い、固形分濃度＝０．５７重量％のポリマー溶液４１．８ｇを得た。実施例３と同様に薄膜を作製した。得られた膜の表面抵抗、膜厚及び導電率は、夫々１８Ω／□、５．５μｍ、１０１Ｓ／ｃｍであった。
【０１３０】
実施例８  （４−［２，３−ジヒドロキシチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−（Ｒ）−イル］メトキシ］  −１，１，２，２−テトラフルオロ−１−ブタンスルホン酸ナトリウムの合成、下式（１１））
【０１３１】
【化１４】
2018076279.tif 000015
【０１３２】
１，４−ブタンスルトン  １２．０ｇを１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルトンに変更した以外は、実施例３と同様な操作を行い、目的とする化合物を微黄色粉末として単離した。得られた粉末の比旋光度［α］Ｄ２３は、＋３５°（ｃ＝０．７，Ｈ２Ｏ）を示すことから、立体を保持していることを確認した。
【０１３３】
実施例９  下式（１２）及び下式（１３）で表される繰り返し単位を含む光学活性ポリチオフェン
実施例３で得られた光学活性体  ９．０ｇ、及び水  ５８ｇを、４枚羽根傾斜パドル翼を装着した３００ｍＬ丸底フラスコに加えたのち、窒素雰囲気下、撹拌しながら無水塩化鉄（ＩＩＩ）  ２．６５ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）を加えた。室温下、２０分攪拌したのち、過硫酸ナトリウム  １２．９７ｇ（５４．４ｍｍｏｌ）と３３ｇの水からなる混合溶液を反応液温度が３０℃以下を保持するように滴下した。滴下終了後６時間攪拌したのち、蒸留水を加えて、濃度が約１重量％のポリマー水溶液を調製した。
【０１３４】
次に、前記ポリマー水溶液を中空糸膜（スペクトラム製、分画分子量＝１０，０００，膜面積＝０．０７９ｍ２）を用いて限外ろ過を行ったのち、更に、得られた水溶液をアンバーライト  １２０ＢＨ  ２８０ｍＬ（オルガノ製）を用いて空間速度＝１ｈｒ−１の条件下、通液し、Ｈ型ポリマー水溶液を得た。更に、前記Ｈ型ポリマー水溶液を前記と同じ中空糸膜を用いて限外ろ過することによって濃縮し、濃度０．９９重量％のポリマー水溶液６０２ｇを得た。
【０１３５】
０．５重量％に調製したポリマー水溶液を無アルカリガラス板（３０ｍｍ×３０ｍｍ）にキャスト後、２００℃、３０分アニール処理して膜を作製した。得られた膜の表面抵抗、膜厚及び導電率は、各々、９．３Ω／□、２．４μｍ、４５０Ｓ／ｃｍであった。
【０１３６】
【化１５】
2018076279.tif 000016
【０１３７】
実施例１０  上式（１２）及び上式（１３）で表される繰り返し単位を含む光学活性ポリチオフェン
マックスブレンド翼を装着した２Ｌセパラブルフラスコに、実施例３で得られた光学活性体  １００．０ｇ（３０３ｍｍｏｌ）、及び９．２４ｗｔ％−硫酸水溶液１０１１ｇ（９３７ｍｌ）を室温下加えた。均一に溶解していることを確認後、液温度を２０℃±２℃を保持しながら、強撹拌下、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物  ５０．５ｇを分割して添加した。４０分後、同温度を保持しながら２９．３ｗｔ％−過硫酸アンモニウム水溶液４７１ｇ（６０６ｍｍｏｌ）を３時間かけて滴下し、更に２０ｈｒ強撹拌した。その後、反応溶液を固形物濃度が１重量％になるよう水を加えて希釈し、限外ろ過を行った。得られた濾過液１．５３ｋｇを２倍希釈したものを、陽イオン交換樹脂５００ｍＬ（アンバーライト１２０ＢＨ）、陰イオン交換樹脂１３０ｍＬ（レバチットＭＰ６２、ランクセス社製）の順でイオン交換を行った。その後、再度、限外ろ過により濃縮し、０．７９重量％のポリマー水溶液を得た。実施例９と同様な操作により、導電率を測定すると４７０Ｓ／ｃｍであった。
【０１３８】
実施例１１  下式（１４）及び下式（１５）で表される構造単位を含む光学活性ポリチオフェンの合成
実施例５で得られた光学活性体を用いて、実施例９と同様な操作を行い、０．９０重量％のポリマー水溶液５９８ｇを得た。
【０１３９】
実施例９と同様にキヤスト膜を作製後、その導電率を測定すると、５６０Ｓ／ｃｍ（膜厚＝２．２μｍ，表面抵抗＝８．１Ω／□）を示した。
【０１４０】
【化１６】
2018076279.tif 000017
【０１４１】
実施例１２  下式（１６）及び下式（１７）で表される構造単位を含む光学活性ポリチオフェンの合成
実施例８で得られた光学活性体を用いて、実施例９と同様な操作を行い、０．８１重量％のポリマー水溶液６０２ｇを得た。
実施例９と同様にキヤスト膜を作製後、その導電率を測定すると、５７５Ｓ／ｃｍ（膜厚＝２．２μｍ，表面抵抗＝７．９Ω／□）を示した。
【０１４２】
【化１７】
2018076279.tif 000018
【図１】
2018076279.tif 000025