(57)【要約】【課題】低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐ブロッキング性を満足しつつ、帯電性及び着色剤分散性を向上させうるトナーの製造方法を提供すること。【解決手段】結着樹脂、着色剤、ワックス及びワックス分散剤を含む樹脂組成物を溶融混練して溶融混練物を得る溶融混練工程、及び、溶融混練物を粉砕する粉砕工程を有するトナーの製造方法であって、溶融混練工程終了時における該溶融混練物の温度をＴｋ（℃）とし、ワックス分散剤の軟化点をＴｍ（℃）としたときに、−１８≦［Ｔｋ−Ｔｍ］≦１０の関係を満し、ワックス分散剤が、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体であり、スチレンアクリル系ポリマーが、α−メチルスチレン由来のモノマーユニット、及び、シクロアルキル（メタ）アクリレート由来のモノマーユニットを有することを特徴とするトナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、ワックス及びワックス分散剤を含む樹脂組成物を溶融混練して溶融混練物を得る溶融混練工程、及び、
該溶融混練物を粉砕する粉砕工程を有するトナーの製造方法であって、
該溶融混練工程終了時における該溶融混練物の温度をＴｋ（℃）とし、
該ワックス分散剤の軟化点をＴｍ（℃）としたときに、
該Ｔｋ及び該Ｔｍが下記式（１）の関係を満し、
該ワックス分散剤が、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体であり、
該スチレンアクリル系ポリマーが、α−メチルスチレン由来のモノマーユニット、及び、シクロアルキル（メタ）アクリレート由来のモノマーユニットを有することを特徴とするトナーの製造方法。
−１８≦［Ｔｋ−Ｔｍ］≦１０      式（１）
【請求項２】
前記重合体中のα−メチルスチレン由来のモノマーユニットの含有量が、５．０質量％以上３０．０質量％以下である、請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記ワックス分散剤の軟化点が、１００．０℃以上１３０．０℃以下である、請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記スチレンアクリル系ポリマーが、下記式（３）で表されるモノマーユニットを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【化１】
2018028660.tif 000009
［前記式（３）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１以上１８以下の整数を表す。］
【請求項５】
前記シクロアルキル（メタ）アクリレート由来のモノマーユニットが、シクロヘキシルメタクリレート由来のモノマーユニットである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記ポリオレフィンがポリプロピレンであり、該ポリプロピレンの融点が、７０℃以上９０℃以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記重合体の含有量が、前記結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上１０．０質量部以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体であって、該スチレンアクリル系ポリマーが、α−メチルスチレン由来のモノマーユニット、及び、シクロアルキル（メタ）アクリレート由来のモノマーユニットを有することを特徴とする重合体。
【請求項９】
前記重合体中のα−メチルスチレン由来のモノマーユニットの含有量が、５．０質量％以上３０．０質量％以下である、請求項８に記載の重合体。
【請求項１０】
前記スチレンアクリル系ポリマーが、下記式（３）で表されるモノマーユニットを有する、請求項８又は９に記載の重合体。
【化２】
2018028660.tif 000010
［前記式（３）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１以上１８以下の整数を表す。］
【請求項１１】
前記シクロアルキル（メタ）アクリレート由来のモノマーユニットが、シクロヘキシルメタクリレート由来のモノマーユニットである、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１２】
前記重合体の軟化点が、１００．０℃以上１３０．０℃以下である、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１３】
前記ポリオレフィンがポリプロピレンであり、該ポリプロピレンの融点が、７０℃以上９０℃以下である、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の重合体。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、及びトナージェット方式などに用いられるトナーの製造方法、並びに、重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及し、印刷市場への適用も始まっている。印刷市場では、幅広いメディア（紙種）に対応しながら、高速、高画質、及び高生産性が要求されるようになってきている。
例えば、厚紙から薄紙へ紙種が変更されても、紙種に合わせてプロセススピードの変更や定着器加熱の設定温度を変えずに印刷を続ける、メディア等速性が求められている。メディア等速性の観点から、トナーには、低温から高温まで幅広い定着温度範囲で適正に定着を完了することが求められている。
幅広い温度でトナーを定着させるためには、トナー中にワックスを含有させ、トナーに離型性を持たせる方法がある。この場合、トナー中のワックスの分散状態は、トナーの性質に重大な影響を及ぼすため、微細かつ均一であることが望まれる。
トナー中のワックスの分散状態を制御するために、トナー中にワックス分散剤を含有させる技術が提案されている（特許文献１）。
また、高粘度樹脂と低粘度樹脂、及び分散剤からなるトナーバインダーを用いることによってワックスの分散性を向上させ、画像劣化を抑制するという提案もなされている（特許文献２）。
しかし、トナー中のワックスの分散状態を制御しても、トナーを高温高湿環境下に放置すると、ワックスがトナー表面に溶け出し、トナーの流動性が低下するため、帯電性に劣る場合がある。
また、印刷市場に対応したような高速機においては、依然として低温定着性が不足し、高温放置によってブロッキングを起こすこともある。また、トナー形状を制御したものではないことから、転写効率が不足することがある。
これに対し、転写効率を高めるために、トナーを熱処理することによって形状を制御し、トナーの付着力を下げる提案がなされている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−０１３５４８号公報
【特許文献２】特開２００７−２６４３４９号公報
【特許文献３】特開２０１３−０１５８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
熱処理されたトナーは、トナーの形状が制御される一方で、付着性の高いワックスがトナー表面近傍に溶出してくることが知られている。このため、トナー表面近傍に溶出したワックスによる影響でトナーの流動性が低下し、帯電性が低下する場合がある。
以上のように、トナー中のワックスの分散状態を制御し、帯電性、低温定着性、及び耐ブロッキング性の全てを満足させるためには、依然として検討の余地がある。
また、上記のようにポリエステル樹脂をメインバインダーとしたトナーは、スチレンアクリル系をメインバインダーとしたトナーと比較すると、高温高湿環境下での帯電性又は帯電の維持が難しくなる場合があった。帯電性が変動すると、画像出力時に色味が変動しやすくなる。これは、ポリエステル樹脂のエステル結合部分や末端部分などで水分を吸着しやすくなり、吸着した水分を介し電荷が散逸するためと推測される。
さらに、高画質を達成するために着色剤分散性の向上が必要となる。溶融混練工程及び粉砕工程を有する製造方法を経て得られるトナーでは、溶融混練時の温度を低温にすることによって着色剤分散性を向上させることができるが、低温では高融点のワックス分散剤が溶融せず、ワックス分散性を向上させることができない。
本発明は、上記の課題を解決したトナーの製造方法を提供する。
具体的には、トナー中のワックスの分散状態を制御することで、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐ブロッキング性を満足しうるトナーの製造方法を提供する。
また、トナー表面に疎水性の高いワックス分散剤を露出させることで、高温高湿環境下において十分な帯電性を発揮し、着色剤分散性を向上させうるトナーの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
結着樹脂、着色剤、ワックス及びワックス分散剤を含む樹脂組成物を溶融混練して溶融混練物を得る溶融混練工程、及び、
該溶融混練物を粉砕する粉砕工程を有するトナーの製造方法であって、
該溶融混練工程終了時における該溶融混練物の温度をＴｋ（℃）とし、
該ワックス分散剤の軟化点をＴｍ（℃）としたときに、
該Ｔｋ及び該Ｔｍが下記式（１）の関係を満し、
該ワックス分散剤が、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体であり、
該スチレンアクリル系ポリマーが、α−メチルスチレン由来のモノマーユニット、及び、シクロアルキル（メタ）アクリレート由来のモノマーユニットを有することを特徴とするトナーの製造方法である。
−１８≦［Ｔｋ−Ｔｍ］≦１０      式（１）
また、本発明は、
ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体であって、
該スチレンアクリル系ポリマーが、α−メチルスチレン由来のモノマーユニット、及び、シクロアルキル（メタ）アクリレート由来のモノマーユニットを有することを特徴とする重合体である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐ブロッキング性を満足しつつ、高温高湿環境下において十分な帯電性を発揮し、着色剤分散性が向上するトナーの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】熱処理装置の概略図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のトナーの製造方法は、
結着樹脂、着色剤、ワックス及びワックス分散剤を含む樹脂組成物を溶融混練して溶融混練物を得る溶融混練工程、及び、
該溶融混練物を粉砕する粉砕工程を有するトナーの製造方法であって、
該溶融混練工程終了時における該溶融混練物の温度をＴｋ（℃）とし、
該ワックス分散剤の軟化点をＴｍ（℃）としたときに、
該Ｔｋ及び該Ｔｍが下記式（１）の関係を満し、
該ワックス分散剤が、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体であり、
該スチレンアクリル系ポリマーが、α−メチルスチレン由来のモノマーユニット、及び、シクロアルキル（メタ）アクリレート由来のモノマーユニットを有することを特徴とする。
−１８≦［Ｔｋ−Ｔｍ］≦１０      式（１）
【０００９】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
ワックス分散剤は、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体である。該スチレンアクリル系ポリマーがトナー中の結着樹脂と親和性を持ち、該ポリオレフィンがトナー中のワックスと親和性を持つ。
このため、トナー中でワックスとワックス分散剤のドメインが形成され、ワックスを微分散させることができる。これにより低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐ブロッキング性を満足させることが可能となる。
また、該スチレンアクリル系ポリマーが、シクロアルキル（メタ）アクリレート由来のモノマーユニットを有することで、トナー中でワックスを微分散させると同時に、トナーが高温高湿環境下に放置されても帯電性を維持されることが可能となる。
なお、該モノマーユニットとは、ポリマー又は樹脂中のモノマー物質の反応した形態をいう。
【００１０】
本発明者らが検討した結果、以下のようなメカニズムが推定される。
トナーを溶融混練法で製造した場合、粉砕工程においてワックスを界面にして割れやすく、ワックスがトナー表面に露出しやすくなる。
このとき、ワックスとドメイン構造を形成しているワックス分散剤もトナー表面に露出しやすくなると推測される。
一方、ワックス分散剤、すなわち、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体（以下、単に重合体ともいう）は、疎水性のシクロアルキル基を有しているため、従来のワックス分散剤より水分の吸着を阻害しやすいと考えられる。
すなわち、トナー表面に、水分吸着を阻害しやすいワックス分散剤が多く露出した結果、水分吸着によるトナーの帯電量低下が抑制され、高温高湿環境下での帯電性が向上したものと考えている。
【００１１】
一方、ワックス分散剤にシクロアルキル基を導入した場合、ワックス分散剤の軟化点が上昇するが、着色剤の分散性を向上させるために溶融混練時の混練温度を低く設定した場合などは、ワックス分散剤が軟化せず、ワックス分散性を低下させることがあった。
そこで、さらに検討を進め、該スチレンアクリル系ポリマーの構成成分として、α−メチルスチレン由来のモノマーユニットを含有させることで、疎水性のシクロアルキル基を有した状態であっても、ワックス分散剤の軟化点を下げることができることを知得した。
その結果、トナー表面の疎水性、トナー中のワックス分散性、及び、着色剤分散性の全てを満足させることが可能となった。
【００１２】
本発明者らが検討した結果、以下のようなメカニズムが推定される。
スチレンアクリル系ポリマーが、α−メチルスチレン由来のモノマーユニットを含有することで、ポリマー合成中にα−メチルスチレンの解重合を利用することができ、分子量が過剰に大きくなることを防いでいると考えている。
ゆえに、ポリマーの分子量を低く抑えることが可能となり、ワックス分散剤の軟化点を低くすることができる。一方、シクロアルキル基は存在しているので、疎水性の向上を図ることができる。
【００１３】
本発明において、溶融混練工程終了時における溶融混練物の温度（以下、混練物の出口温度ともいう）をＴｋ（℃）とし、ワックス分散剤の軟化点をＴｍ（℃）としたときに、
Ｔｋ及びＴｍが下記式（１）の関係を満たす。また、下記式（１）’の関係を満たすことが好ましい。
−１８≦［Ｔｋ−Ｔｍ］≦１０      式（１）
−１５≦［Ｔｋ−Ｔｍ］≦１０      式（１）’
本発明では、上述のようにワックス分散剤の軟化点を十分に低い状態に制御しているため、混練物の出口温度も適切な温度への制御が可能となる。
つまり、該Ｔｋ及びＴｍが、−１８≦［Ｔｋ−Ｔｍ］≦１０、の関係を満たす場合、トナー組成物の溶融混練時にワックス分散剤は適度又は十分に軟化しており、ワックスの微分散に寄与できる。また、溶融混練時にトナー組成物に対して十分なシェアを付与することができ、着色剤分散性も顕著に向上させることが可能となる。
より具体的には、［Ｔｋ−Ｔｍ］が−１８より小さい場合、ワックス分散剤の軟化点に比し、混練物の出口温度が低く、トナー組成物の溶融混練時にワックス分散剤は十分に軟化しておらず、ワックスを微分散させることが困難となる。
一方、［Ｔｋ−Ｔｍ］が１０より大きい場合、ワックス分散剤を十分に軟化させたときに混練物の出口温度が高くなりすぎるため、トナー組成物に対して十分なシェアを付与することができず、トナー組成物の混練が不十分となり、ワックス分散性及び着色剤分散性が低下する。
すなわち、ワックス分散剤にα−メチルスチレン由来のモノマーユニットを導入し、溶融混練時の混練物の出口温度を低下させることで、疎水性と着色剤分散性を両立することが可能になったと考えている。
【００１４】
本発明の重合体は、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体であって、該スチレンアクリル系ポリマーが、α−メチルスチレン由来のモノマーユニット、及び、シクロアルキル（メタ）アクリレート由来のモノマーユニットを有することを特徴とする。
本発明において、ワックス分散剤は、該重合体である。
該ポリオレフィンは、特に限定されることはないが、トナー中でのワックスとの親和性の観点から、後述するトナーに用いられるワックスから選択するとよい。
該ポリオレフィンの融点は、７０℃以上９０℃以下であることが好ましく、７５℃以上８５℃以下であることがより好ましい。
該ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックスであることが好適に例示できる。より好ましくは、融点が７０℃以上９０℃以下のポリプロピレンである。
該スチレンアクリル系重合体において、ポリオレフィンの、スチレンアクリル系ポリマーに対する質量比は、１：９９〜３０：７０であることが好ましく、３：９７〜２０：８０であることがより好ましい。
また、該ワックス分散剤の製造時の反応性の観点から、ポリプロピレンのように枝分かれ構造を持つことが好ましい。
なお、本発明において、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーをグラフト重合させる方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
【００１５】
該重合体において、スチレンアクリル系ポリマーは、α−メチルスチレン由来のモノマーユニット、及び、シクロアルキル（メタ）アクリレート由来のモノマーユニットを有していれば特に限定されることはない。ここで、シクロアルキル（メタ）アクリレートは、シクロアルキルアクリレート又はシクロアルキルメタクリレートを意味する。
α−メチルスチレン由来のモノマーユニットを含有することで、重合体の分子量が過剰に大きくなることを防止し、重合体の軟化点を低く抑えることが可能となる。
重合体中のα−メチルスチレン由来のモノマーユニットの含有量は、５．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましく、７．０質量％以上１５．０質量％以下である
ことがより好ましい。
【００１６】
該シクロアルキル（メタ）アクリレート由来のモノマーユニットは、下記式（２）で表すことができる。
【００１７】
【化１】
2018028660.tif 000002
［式（２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はシクロアルキル基を表す。］
【００１８】
上記Ｒ２は、炭素数３以上１８以下のシクロアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数４以上１２以下のシクロアルキル基である。
該シクロアルキル基の具体例として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などを挙げることができる。
また、該シクロアルキル基は、置換基としてアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基などを有することもできる。該アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
なお、置換基の位置及び数は任意であり、置換基を２以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
該シクロアルキル（メタ）アクリレートの具体例として、シクロプロピルアクリレート、シクロブチルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロプロピルメタクリレート、シクロブチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレート、ジヒドロシクロペンタジエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレートなどが挙げられる。
これらの中でも、疎水性の観点から、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレートが好ましい。また、より好ましくは、該シクロアルキル（メタ）アクリレート由来のモノマーユニットは、シクロヘキシルメタクリレート由来のモノマーユニットである。
重合体中の式（２）で表されるモノマーユニットの含有量は、１．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上１５．０質量％以下であることがより好ましい。
【００１９】
スチレンアクリル系ポリマーの構成成分として、α−メチルスチレン、及び、シクロアルキル（メタ）アクリレート以外のモノマーとしては、以下が例示できる。
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなどのスチレン系モノマー；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸のアルキルエステル（該アルキルの炭素数が１以上１８以下）；酢酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；ビニルメチルエーテルのようなビニルエーテル系モノマー；塩化ビニルのようなハロゲン元素含有ビニル系モノマー；ブタジエ
ン、イソブチレンなどのジエン系モノマーが挙げられる。これらは、一種又は二種以上を併用することが可能である。
なお、重合体中の該スチレン系モノマー由来のモノマーユニットの含有量は、５０．０質量％以上８５．０質量％以下であることが好ましく、６０．０質量％以上８０．０質量％以下であることがより好ましい。
【００２０】
また、該重合体は、下記式（３）で表されるモノマーユニットを有することが、トナーの低温定着性の観点から好ましい。
重合体が、下記式（３）で表されるモノマーユニットを有する場合、該重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させることできる。その結果、ワックス分散剤がトナーに含有された場合、トナーが高温高湿環境下に放置されても帯電性が低下しにくく、かつ、低温定着性がさらに向上する。
なお、重合体中の下記式（３）で表されるモノマーユニットの含有量は、５．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以上２０．０質量％以下であることがより好ましい。
【００２１】
【化２】
2018028660.tif 000003
［式（３）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１以上１８以下の整数を表す。］
なお、ｎは、２以上７以下の整数であることがより好ましい。ｎが２以上７以下の整数である場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）を効率よくさげることができる。
【００２２】
該重合体の軟化点、すなわち、ワックス分散剤の軟化点は、１００．０℃以上１３０．０℃以下であることが好ましく、１０５．０℃以上１２５．０℃以下であることがより好ましい。
該重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上７００００以下であることが好ましく、１００００以上５００００以下であることがより好ましい。
重合体の重量平均分子量が上記範囲である場合、トナー中における重合体の動きが適切となる。その結果、ワックス分散性がより向上し、高温高湿環境下におけるワックスのトナー表面への溶出が適切となり、トナーの耐ブロッキング性がより向上する。
また、定着溶融時に、トナー中に微分散したワックスを迅速にトナー表面へ移行させることができ、耐ホットオフセット性がより向上する。
該重合体の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、２．０質量部以上８．０質量部以下であることがより好ましい。
【００２３】
上記ワックス分散剤を用いてトナーを製造する場合、結着樹脂は特別限定されることはないが、ワックス分散剤の効果をより発揮させるためには、結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
該結着樹脂中の非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
該非晶性ポリエステル樹脂とワックスとの相溶性は、元来より乏しい。そのため、ワックスをそのままの状態で添加してトナー化した際には、トナー中にワックスが偏析して存
在し、遊離ワックスなども発生することから、結果的に帯電不良などの不具合が発生する場合がある。
しかしながら、トナーがワックス分散剤を含有し、また、結着樹脂が非晶性ポリエステル樹脂を含有することで、トナー中のワックスの分散状態を制御することができる。
【００２４】
非晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。
非晶性ポリエステル樹脂の製造に用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価又は３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価又は３価以上のカルボン酸）、及び、それらの酸無水物又はそれらの低級アルキルエステルとが挙げられる。
ここで、分岐ポリマーを作製する場合には、非晶性ポリエステル樹脂の分子内において部分架橋することが有効であり、そのためには、３価以上の多官能化合物を使用するとよい。すなわち、モノマーとして、３価以上のカルボン酸及びその酸無水物又はその低級アルキルエステル、及び／又は、３価以上のアルコールを含めるとよい。
非晶性ポリエステル樹脂の製造に用いられる多価アルコール及び多価カルボン酸としては、以下が例示できる。
【００２５】
２価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ａ）で表されるビスフェノール及びその誘導体；及び下記式（Ｂ）で表されるジオール類が挙げられる。
【００２６】
【化３】
2018028660.tif 000004
［式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。］
【化４】
2018028660.tif 000005
【００２７】
２価のカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸が挙げられる。また、これらの酸無水物及び低級アルキルエステルを用いても良い。
これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、アジピン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
【００２８】
３価以上のアルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
これらのうち、グリセロール、トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールが好ましく用いられる。
３価以上のカルボン酸は、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸が挙げられる。また、これらの酸無水物及び低級アルキルエステルを用いてもよい。
これらのうち、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。
上記２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。同様に、上記２価のカルボン酸及び３価以上のカルボン酸は、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【００２９】
該結着樹脂は、ハイブリッド樹脂であってもよい。例えば、非晶性ポリエステル樹脂とビニル系樹脂又はビニル系共重合体とのハイブリッド樹脂が挙げられる。この場合、ハイブリッド樹脂における、非晶性ポリエステル樹脂の含有割合が、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
ビニル系樹脂又はビニル系共重合体と非晶性ポリエステル樹脂との反応生成物を得る方法としては、ビニル系樹脂又はビニル系共重合体、及び、非晶性ポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方、又は両方の樹脂の重合反応を行う方法が挙げられる。
例えば、非晶性ポリエステル樹脂を構成するモノマーのうち、ビニル系樹脂又はビニル系共重合体と反応し得るものとしては、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。
ビニル系樹脂又はビニル系共重合体を構成するモノマーのうち、非晶性ポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシ基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸エステル類又はメタクリル酸エステル類が挙げられる。
また、本発明の効果を損なわない程度に、結着樹脂として、非晶性ポリエステル樹脂以外の樹脂を用いることもできる。
該樹脂としては、特に限定されることはなく、トナーの結着樹脂として使用されている樹脂が挙げられる。例えば、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。
【００３０】
該非晶性ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量分布において、ピーク分子量が、５０００以上１３０００以下であることが好ましい。上記範囲を満たすことは、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。
また、結着樹脂は、低分子量の非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ）と高分子量の非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ）を含有する態様でもよい。
この場合、高分子量の非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ）と低分子量の非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ）の含有比率（Ｈ／Ｌ）は、質量基準で１０／９０以上６０／４０以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。
高分子量の非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ）のピーク分子量は、７０００以上１５０００以下であることが、耐ホットオフセット性の観点から好ましい。また、高分子量の非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ）の酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電性の観点から好ましい。
一方、低分子量の非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ）のピーク分子量は、３０００以上６０００以下であることが、低温定着性の観点から好ましい。また、低分子量の非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電性の観点から好ましい。
【００３１】
本発明のトナーは、結晶性樹脂を含有してもよい。結晶性樹脂を含むことで低温定着性がより向上する。
結晶性樹脂としては、結晶性エステル化合物、又は結晶性エーテル化合物が挙げられる。
結晶性エステル化合物、又は結晶性エーテル化合物を用いることで、結着樹脂の非晶性ポリエステル樹脂を可塑化し、低温定着性をより向上させることができる。また、可塑効果を十分に発揮させるためには、結晶性ポリエステル樹脂を使用することが好ましい。
該結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物を重縮合反応させることにより得られる。
該結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジオール及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するアルコール成分と、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られる樹脂であることが好ましい。
その中でも、上記結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオール及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するアルコール成分と、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステル樹脂であることが、低温定着性と耐ブロッキング性の観点からより好ましい。
【００３２】
脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましい。
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、及び１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
これらの中でも、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、及び１，１２−ドデカンジオールなどのような直鎖脂肪族、α，ω−ジオールが好ましく例示される。また、誘導体としては、上記縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、上記ジオールをエステル化した誘導体が挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分において、炭素数２以上２２以下（好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジオール及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が、全アルコール成分に対して、５０質量％以上である
ことが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【００３３】
脂肪族ジオール以外の多価アルコールを用いることもできる。
該多価アルコールのうち、上記脂肪族ジオール以外のジオールとしては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどの芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
また、該多価アルコールのうち３価以上の多価アルコールとしては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどの芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、及びトリメチロールプロパンなどの脂肪族アルコールなどが挙げられる。
さらに、結晶性ポリエステル樹脂の特性を損なわない程度に１価のアルコ−ルを用いてもよい。該１価のアルコールとしては、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコールなどが挙げられる。
【００３４】
一方、脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。
例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられる。
これらの酸無水物又は低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。また、上記誘導体としては、上記縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、上記ジカルボン酸成分の酸無水物、ジカルボン酸成分をメチルエステル化、エチルエステル化、又は酸クロライド化した誘導体が挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分において、上記炭素数２以上２２以下（好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が、全カルボン酸成分に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【００３５】
該脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。
該多価カルボン酸のうち、上記脂肪族ジカルボン酸以外の２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸などの脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルなども含まれる。
また、その他の多価カルボン酸において、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、及びピロメリット酸などの芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパンなどの脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルなどの誘導体なども含まれる。
さらに、結晶性ポリエステル樹脂の特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を含有していてもよい。該１価のカルボン酸としては、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などが挙げられる。
【００３６】
該結晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、上記カルボン酸成分とアルコール成分とをエステル化反応、又はエステル交換反応させた後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで結晶性ポリエステル樹脂を得ることができる。
上記エステル化又はエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、及び酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いて行うことができる。
また、上記重縮合反応は、通常の重合触媒、例えば、チタンブトキサイド、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、及び二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。
エステル化若しくはエステル交換反応、又は重縮合反応において、得られる結晶性ポリエステル樹脂の強度を上げるために全モノマーを一括に仕込むことや、低分子量成分を少なくするために２価のモノマーを先ず反応させた後、３価以上のモノマーを添加して反応させたりするなどの方法を用いてもよい。
該結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましく、２．０質量部以上１０．０質量部以下であることがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が上述の範囲であると、低温定着性が向上する。
【００３７】
トナーの製造方法に用いられるワックスとしては、特に限定されないが、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、及びモンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、及びパリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、及びメリシルアルコールのような飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、及びモンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、及びメリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、及びラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、及びヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、及びＮ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、及びステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。
これらのワックスの中でも、ワックス分散剤との相互作用、並びに、低温定着性及び耐ホットオフセット性のさらなる向上という観点から、パラフィンワックス及びフィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス、又は、カルナバワックスのような脂
肪酸エステルワックスを主成分とするワックス類が好ましい。耐ホットオフセット性のさらなる向上性の観点から、炭化水素系ワックスがより好ましい。
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用いて測定される最大吸熱ピークのピーク温度は、トナーの耐ブロッキング性と耐ホットオフセット性を両立させる観点から、４５℃以上１４０℃以下であることが好ましく、７０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。
【００３８】
トナーの製造方法に用いられる着色剤としては、特に限定されないが、以下のものが挙げられる。
黒色トナー用着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
該着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。
【００３９】
トナーの製造方法において、必要に応じて荷電制御剤を用いてもよい。
該荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く、且つ、一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボ
ン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。
ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
荷電制御剤は、トナーに対して内添してもよいし外添してもよい。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。
【００４０】
トナーの製造方法において、必要に応じて無機微粒子を用いてもよい。
該無機微粒子は、トナーに内添してもよいし、外添剤としてトナーと混合してもよい。
外添剤として含有する場合は、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子のような無機微粒子が好ましい。
該無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
該無機微粒子がトナーの流動性向上のために使用される場合は、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下の無機微粒子が好ましい。
一方、該無機微粒子がトナーの耐久性向上のために使用される場合は、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。
該無機微粒子を外添剤として含有させる場合は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。トナー粒子と無機微粒子との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いるとよい。
【００４１】
得られたトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、また、長期にわたり安定した画像を供給するために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることもできる。
磁性キャリアとしては、例えば、酸化鉄；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、それらの酸化物粒子；フェライトなどの磁性体；磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）；など、一般に公知のものを使用できる。
トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、磁性キャリアとトナーの混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度が、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下である。
【００４２】
トナーの製造方法は、結着樹脂、着色剤、ワックス及びワックス分散剤を含む樹脂組成物を溶融混練して溶融混練物を得る溶融混練工程、及び、該溶融混練物を粉砕する粉砕工程を有する。
該溶融混練工程を経て製造されることで、ワックスの分散性が向上する。該溶融混練工程では、熱とシェアによって、トナーの原材料（特に、結着樹脂とワックス分散剤とワックス）がしっかりと混合されるために、トナー中でのワックスの分散性が向上する。
トナー中においてワックスが微分散することによって、高温高湿環境下でのワックスのトナー表面への溶出が少なくなり、トナーの耐ブロッキング性が向上する。
該粉砕工程において、ワックス及びワックス分散剤のドメインがトナー表面に露出することで、トナーの疎水化が促進され、高温高湿環境下での帯電性が向上する。
また、得られた溶融混練物を冷却し、得られた冷却物を粉砕して得られた樹脂粒子を熱処理する工程を有することが好ましい。
該熱処理する工程（以下、熱処理工程ともいう）を有することで、従来のワックス分散剤を使用したときと比較して、帯電性及び耐ブロッキング性がより向上する。
通常、熱処理工程を実施した場合、付着性の高いワックスがトナー表面近傍に溶出してくるため、トナーの耐ブロッキング性が低下し、かつ、トナーの流動性低下に起因した帯電不良が起こりやすくなる。
しかし、上記ワックス分散剤を含有する樹脂粒子を熱処理した場合、ワックスと同時に疎水性のワックス分散剤が樹脂粒子表面に移行するために、高温高湿環境下でもトナーの流動性が低下せず、帯電性が低下しない。また、上記ワックス分散剤は嵩高いシクロアルキル基を有しているため、従来のワックス分散剤を使用したときと比較して熱処理工程時のワックスの染み出しが抑制される。このため、トナーの耐ブロッキング性の低下が抑制される。
【００４３】
以下、本発明のトナーの製造方法について詳細するが、これらに限定されるわけではない。
まず、原料混合工程では、トナー原料として結着樹脂、着色剤、ワックス及びワックス分散剤などを所定量秤量して配合及び混合して樹脂組成物（トナー組成物ともいう）を得る。
該混合に使用される装置の一例としては、ヘンシェルミキサー（日本コークス社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）などがある。
次に、得られた樹脂組成物を、溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中に着色剤、ワックス及びワックス分散剤などを分散させる（溶融混練工程）。
溶融混練に使用される装置の一例としては、ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）などが挙げられる。連続生産できるなどの優位性から、バッチ式練り機よりも、１軸又は２軸押出機といった連続式の練り機が好ましい。
該溶融混練工程終了時における該溶融混練物の温度（以下単に、「出口温度」とも言う）をＴｋ（℃）とし、該ワックス分散剤の軟化点をＴｍ（℃）としたときに、ＴｋとＴｍが下記式（１）の関係を満たす。
（式１）      −１８≦［Ｔｋ−Ｔｍ］≦１０
該Ｔｋ（℃）及びＴｍ（℃）が該式（１）の関係を満たす場合、上述のように、トナー組成物の溶融混練時にワックス分散剤は適度又は十分に軟化しており、ワックスの微分散に寄与できる。また、ワックス分散剤の軟化点が十分に低い状態に制御されているため、混練物の出口温度も適切な温度への制御が可能となる。
なお、該混練物の出口温度は、ワックス分散性及び着色剤分散性の観点から、１００℃以上１３０℃以下であることが好ましく、１０５℃以上１２５℃以下であることがより好ましい。
【００４４】
得られた溶融混練物は、２本ロールなどで圧延され、水冷などで冷却してもよい（冷却工程）。
得られた冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。まず、クラッシャー、ハンマーミル、又はフェザーミルなどで粗粉砕され、さらに、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）などで微粉砕され、樹脂粒子を得る。
得られた樹脂粒子は、所望の粒径に分級して、トナー粒子としてもよい。分級に使用される装置としては、ターボプレックス、ファカルティ、ＴＳＰ、ＴＴＳＰ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）などがある。
また、分級された樹脂粒子に熱処理を実施して、トナー粒子としてもよい。
さらに、熱処理の実施後に粗大な粒子が存在する場合、必要に応じて、分級又は篩分に
よって粗大粒子を除去する工程を有していても構わない。分級に使用される装置としては、上記装置が挙げられる。一方、篩分に使用される装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ハイボルター（東洋ハイテック社製）などが挙げられる。
一方、上記熱処理工程の前に、得られた樹脂粒子に、必要に応じて無機微粒子などを添加しても構わない。無機微粒子などの添加方法としては、樹脂粒子と公知の各種外添剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス社製）、スーパーミキサー、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）などの粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌及び混合するとよい。
なお、熱処理工程は任意のタイミングで実施することができる。
【００４５】
以下、図１に示す熱処理装置を用いて、樹脂粒子に熱処理を実施する方法を具体的に例示する。
原料定量供給手段１により定量供給された樹脂粒子は、圧縮気体流量調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管３を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。
このとき、処理室６に供給された樹脂粒子は、処理室６内に設けられた樹脂粒子の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室６に供給された樹脂粒子は、処理室６内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
供給された樹脂粒子を熱処理するための熱風は、熱風供給手段７から供給され、分配部材１２で分配され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室６内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる（なお、１１は熱風供給手段出口を示す）。処理室６内に供給される熱風は、熱風供給手段７の出口部における温度が１００℃以上３００℃以下であることが好ましく、１３０℃以上１７０℃以下であることがより好ましい。熱風供給手段７の出口部における温度が上記の範囲内であれば、樹脂粒子を加熱しすぎることによる粒子の融着や合一を防止しつつ、粒子を均一に処理することが可能となる。
熱風は熱風供給手段７から供給される。さらに熱処理された熱処理樹脂粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却される。冷風供給手段８から供給される冷風の温度は−２０℃以上３０℃以下であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理樹脂粒子を効率的に冷却することができ、樹脂粒子の均一な熱処理を阻害することなく、熱処理樹脂粒子の融着や合一を防止することができる。また、冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ３以上１５．０ｇ/ｍ３以下であることが好ましい。
次に、冷却された熱処理樹脂粒子は、処理室６の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段１０の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
また、粉体粒子供給口１４は、供給された樹脂粒子の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、回収手段１０も、旋回された樹脂粒子の旋回方向を維持するように、処理室６の外周部に接線方向に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体粒子供給口１４から供給される熱処理前樹脂粒子の旋回方向、冷風供給手段８から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段７から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、熱処理前樹脂粒子に強力な遠心力がかかり、熱処理前樹脂粒子の分散性がさらに向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃った熱処理樹脂粒子を得ることができる。
【００４６】
得られたトナーの平均円形度は０．９６０以上１．０００以下であることが好ましく、
より好ましくは０．９６５以上１．０００以下である。トナーの平均円形度が上記の範囲であることにより、トナーの転写効率が向上する。
【００４７】
以下に、トナー及び原材料の各種物性の測定法について説明する。
＜ワックス及び結晶性樹脂などの吸熱ピークのピーク温度の測定＞
ワックス及び結晶性樹脂などの最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｐ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡインストルメント社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。測定条件は以下の通りである。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
トナーを試料とする場合において、吸熱ピーク（結着樹脂由来の吸熱ピーク）がワックス及び結晶性樹脂以外の樹脂の吸熱ピークと重なっていない場合には、得られた最大吸熱ピークをそのままワックス及び結晶性樹脂に由来する吸熱ピークとして扱う。
一方、トナーを試料とする場合において、ワックスの吸熱ピークと結着樹脂の吸熱ピークの判別は、トナーからヘキサン溶媒を使用したソックスレー抽出によってワックスを抽出し、ワックス単体の示査走査熱量測定を上記方法で行い、得られた吸熱ピークとトナーの吸熱ピークを比較することにより行う。
なお、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことを意味する。また、最大吸熱ピークのピーク温度を、融点とする。
【００４８】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）などの測定＞
ワックス分散剤及び各種樹脂などの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のようにして測定する。
まず、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、２５℃で数時間放置した後、十分振とうし、ＴＨＦとよく混ぜ、試料の合一体が無くなるまで、さらに１２時間以上静置する。
その時、ＴＨＦ中への放置時間が２４時間となるようにする。その後、得られた溶液をサンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２μｍ以上０．５μｍ以下、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製））を通過させたものをＧＰＣの試料とする。
また、試料濃度は、０．５ｍｇ／ｍＬ以上５．０ｍｇ／ｍＬ以下となるように調製する。この試料溶液を用いて、以下の条件で測定する。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍＬの流速で流し、上記試料溶液を約１００μＬ注入して測定する。
カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせる。昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合せ、又は、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せを用いる。
試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント値との関係から算出する。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、東ソー社製又は昭和電工社製の分子量が１×１０２〜１×１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いる。なお、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００４９】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ
３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解水溶液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００５０】
＜平均円形度の測定＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定し、トナーの平均円形度を求める。
【００５１】
＜重合体の軟化点の測定＞
重合体の軟化点は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って測定する。
本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、約１．０ｇの試料を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を製造例及び実施例によりさらに具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００５３】
＜重合体１の製造例＞
温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン３００．０部、ポリプロピレン（最大吸熱ピークのピーク温度（融点）が９０℃）１０．０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン６３．０部、α−メチルスチレン１０．０部、メタクリル酸シクロヘキシル５．０部、ブチルアクリレート１２．０部及びキシレン２５０．０部の混合溶液を１８０℃で３時間滴下し重合した。さらに、この温度で３０分間保持し、脱溶剤を行い、重合体１を得た。得られた重合体の諸物性を表１に示す。なお、表中のＭｐは、ピーク分子量を、Ｍｗは重量平均分子量を表す。
【００５４】
＜重合体２〜２２の製造例＞
重合体１の製造例において、表１の記載となるように適宜条件を変更した以外は、重合体１の製造例と同様の操作を行い、重合体２〜２２を得た。なお、α−メチルスチレンの添加量を表１に記載されたものにするために、スチレンの添加量を調整した（全体として重合体の原料組成が１００部になるよう調整）。得られた重合体の諸物性を表１に示す。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
＜非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ）の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
７２．０部
・テレフタル酸                                                ２８．０部
（０．１７モル；多価カルボン酸総モル数に対して９６．０ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）：０．５部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。
次に反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で
撹拌しつつ、４時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した。
・無水トリメリット酸                                            ３．０部
（０．０１モル；多価カルボン酸総モル数に対して４．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）                      ０．１部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度を１８０℃に維持したまま、１時間反応させ、軟化点が９０℃に達したことを確認してから温度を下げて反応を止め、非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ）を得た。
得られた非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ）は、ピーク分子量（Ｍｐ）が５５００、軟化点（Ｔｍ）が９０℃であった。
【００５７】
＜非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ）の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
７２．３部
・テレフタル酸                                                １８．３部
（０．１１モル；多価カルボン酸総モル数に対して６５．０ｍｏｌ％）
・フマル酸                                                      ２．９部
（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して１５．０ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）                      ０．５部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。
次に反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した。
・無水トリメリット酸                                            ６．５部
（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）                      ０．１部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度を１６０℃に維持したまま、１５時間反応させ、軟化点が１３７℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ）を得た。
得られた非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ）は、ピーク分子量（Ｍｐ）が９０００、軟化点（Ｔｍ）が１３７℃であった。
【００５８】
＜結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の製造例＞
・１，６−ヘキサンジオール                                    ３４．５部
（０．２９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・ドデカン二酸                                                ６５．５部
（０．２８モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸錫                                        ０．５部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。
反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
次に、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度を２００℃に維持したまま、４時間反応させた。
その後、反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して２００℃で３時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を得た。
【００５９】
＜トナー１の製造例＞
・非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ）                                ５０．０部
・非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ）                                ５０．０部
・結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）                                  ５．０部
・重合体１                                                      ５．０部
・フィッシャートロプシュワックス                                ５．０部
（炭化水素ワックス、最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                              ７．０部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物            ０．３部
（ボントロンＥ８８  オリエント化学工業社製）
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて溶融混練した。溶融混練時のバレル温度は、溶融混練物の出口温度が１１５℃になるよう設定した。溶融混練物の出口温度は、安立計器社製ハンディタイプ温度計ＨＡ−２００Ｅを用い直接計測した。
得られた溶融混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、樹脂粒子を得た。ファカルティＦ−３００の運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ−１、分散ローター回転数を１２０ｓ−１とした。
得られた樹脂粒子を用い、図１で示す熱処理装置によって熱処理を行い、トナー粒子を得た。運転条件は、フィード量を５ｋｇ／ｈｒ、熱風温度を１５０℃、熱風流量を６ｍ３／ｍｉｎ．、冷風温度を−５℃、冷風流量を４ｍ３／ｍｉｎ．、ブロワー風量を２０ｍ３／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量を１ｍ３／ｍｉｎ．とした。
１００部のトナー粒子に、疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ２／ｇ）１．０部、及び、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ２／ｇ）１．０部を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）で回転数３０ｓ−１、回転時間１０ｍｉｎ．で混合して、トナー１を得た。
【００６０】
＜トナー２〜３３の製造例＞
トナー１の製造例において、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の添加量、重合体の種類及び添加量、上記出口温度、並びに熱処理を表２となるように適宜条件を変更した以外はトナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー２〜３３を得た。トナーの製造条件を表２に示す。
【００６１】
【表２】
2018028660.tif 000007
【００６２】
＜磁性コア粒子１の製造例＞
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ２Ｏ３                                ６２．７部
ＭｎＣＯ３                                ２９．５部
Ｍｇ（ＯＨ）２                              ６．８部
ＳｒＣＯ３                                  １．０部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕及び混合した。
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微
粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３・工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
【００６３】
＜被覆樹脂１の調製＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー                ２６．８質量％
メチルメタクリレートモノマー                          ０．２質量％
メチルメタクリレートマクロモノマー                    ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン                                            ３１．３質量％
メチルエチルケトン                                  ３１．３質量％
アゾビスイソブチロニトリル                            ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、及びメチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れ、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温した。その後、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合した。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。
得られた３０部の被覆樹脂１を、トルエン４０部、及びメチルエチルケトン３０部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。
【００６４】
＜被覆樹脂溶液１の調製＞
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％）                  ３３．３質量％
トルエン                                              ６６．４質量％
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）    ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍＬ／１００ｇ）
を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散をお
こなった。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液１を得た。
【００６５】
＜磁性キャリア１の製造例＞
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液１を、１００部の磁性コア粒子１に対して、樹脂成分として２．５部になるように投入した。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後、冷却した。
得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
【００６６】
磁性キャリア１に対し、トナー１〜３３を、トナー濃度が８．０質量％になるように添加し、Ｖ型混合機（Ｖ−１０型：株式会社徳寿製作所）を用い、０．５ｓ−１、回転時間５ｍｉｎの条件で混合し、二成分系現像剤１〜３３を得た。
【００６７】
＜実施例１〜２８及び比較例１〜５＞
上記二成分系現像剤１〜３３を用いて、評価を行った。
画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１を用い、定着温度、プロセススピードを自由に設定できるように改造した。この改造機のシアン位置の現像器に二成分系現像剤を入れ、静電潜像担持体又は紙上のトナーの載り量が所望になるように現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、レーザーパワーを調整し、後述の評価を行った。結果を表３に示す。
【００６８】
＜評価１：着色力＞
上記画像形成装置の印刷速度を通常の１．５倍（Ａ４横送り７６．５枚／分）となるようにした。
評価環境は、常温常湿環境下（２３℃、５０％ＲＨ）とし、評価紙は、コピー用紙ＣＳ−８１４（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。
該評価環境において、紙上のトナー乗り量を変化させて、画像濃度と、紙上のトナー載り量との関係を調べた。
次いで、ＦＦＨ画像（ベタ部）の画像濃度が１．５５になるように調整し、画像濃度が１．５５になる際の、トナー載り量を求めた。
ＦＦＨ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈを１階調目（白地部）、ＦＦＨを２５６階調目（ベタ部）とする。
画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用して測定した。
該トナー載り量（ｍｇ／ｃｍ２）から、下記の基準でトナーの着色力を評価した。評価がＡ〜Ｃであれば、本発明の効果が得られているものと判断した。
（評価基準）
Ａ：０．４５未満
Ｂ：０．４５以上０．５５未満
Ｃ：０．５５以上０．６５未満
Ｄ：０．６５以上
【００６９】
＜評価２：耐ホットオフセット性＞
紙                ：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
トナーの載り量    ：０．０８ｍｇ／ｃｍ２
評価画像          ：上記紙の両末端に１０ｃｍ２の画像を配置
定着試験環境      ：常温低湿環境、温度２３℃／湿度５％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｌ」）
上記画像形成装置のプロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着温度を１５０℃から順に５℃ずつ上げ、耐ホットオフセット性を評価した。
手順としては、上記画像形成装置の定着器の、定着ベルトの中心位置に無地のはがきを１０枚通紙した後に、上記条件で定着画像を出力した。
該定着画像のカブリの値を耐ホットオフセット性の評価指標とした。
カブリは、リフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって、画出し前の評価紙の平均反射率Ｄｒ（％）と定着試験後の白地部の反射率Ｄｓ（％）を測定し、下記式を用いて算出した。得られたカブリを下記の評価基準に従って評価した。評価がＡ〜Ｃであれば、本発明の効果が得られているものと判断した。
カブリ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
（評価基準）
Ａ：０．２％未満
Ｂ：０．２％以上０．５％未満
Ｃ：０．５％以上１．０％未満
Ｄ：１．０％以上
【００７０】
＜評価３：高温高湿環境下の帯電性＞
静電潜像担持体上のトナーを金属円筒管と円筒フィルターを用いて吸引捕集することにより、トナーの摩擦帯電量及びトナー載り量を算出した。
具体的には、静電潜像担持体上のトナーの摩擦帯電量及びトナー載り量は、ファラデー・ケージ（Ｆａｒａｄａｙ−Ｃａｇｅ）によって測定した。
ファラデー・ケージとは、同軸の２重筒のことで内筒と外筒は絶縁されている。この内筒の中に電荷量Ｑの帯電体を入れたとすると、静電誘導によりあたかも電荷量Ｑの金属円筒が存在するのと同様になる。この誘起された電荷量をエレクトロメーター（ケスレー６５１７Ａ  ケスレー社製）で測定し、内筒中のトナー質量Ｍ（ｋｇ）で電荷量Ｑ（ｍＣ）を割ったもの（Ｑ／Ｍ）をトナーの摩擦帯電量とした。
また、吸引した面積Ｓを測定することで、トナー質量Ｍを吸引した面積Ｓ（ｃｍ２）で除して、単位面積あたりのトナー載り量とした。
トナーは静電潜像担持体上に形成されたトナー層が中間転写体に転写される前に静電潜像担持体の回転を止め、静電潜像担持体上のトナー像を直接、エアー吸引して測定した。トナーの載り量（ｍｇ／ｃｍ２）＝Ｍ／Ｓ
トナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｑ／Ｍ
上記画像形成装置において、高温高湿環境下（３２．５℃、８０％ＲＨ）で静電潜像担持体上のトナーの載り量が０．３５ｍｇ／ｃｍ２となるように調整し、上記金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集した。その際金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ、及び捕集されたトナー質量Ｍを測定し、単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）を計算し、静電潜像担持体上の単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）とした。下記の評価基準に基づく評価がＡ〜Ｃであれば、本発明の効果が得られているものと判断した。
（評価基準）
Ａ：Ｑ／Ｍが３６．０ｍＣ／ｋｇ以上
Ｂ：Ｑ／Ｍが３３．０ｍＣ／ｋｇ以上３６．０ｍＣ／ｋｇ未満
Ｃ：Ｑ／Ｍが３０．０ｍＣ／ｋｇ以上３３．０ｍＣ／ｋｇ未満
Ｄ：Ｑ／Ｍが３０．０ｍＣ／ｋｇ未満
【００７１】
＜評価４：高温高湿環境下の帯電維持性＞
上記帯電性の評価を行った後に、現像器を機外に取り外し、高温高湿環境下（３２．５℃、８０％ＲＨ）に７２時間放置し、再度現像器を機内に装着し、上記帯電性の評価と同じ直流電圧ＶＤＣで静電潜像担持体上の単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍを測定した。
上記帯電性の評価における静電潜像担持体上の単位質量当たりのＱ／Ｍを１００％とし、７２時間放置後の静電潜像担持体上の単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍの維持率（［放置後評価のＱ／Ｍ］／［帯電性評価のＱ／Ｍ］×１００）を算出して以下の基準で判断した。評価がＡ〜Ｃであれば、本発明の効果が得られているものと判断した。
（評価基準）
Ａ：維持率が９０％以上
Ｂ：維持率が８５％以上９０％未満
Ｃ：維持率が８０％以上８５％未満
Ｄ：維持率が８０％未満
【００７２】
＜評価５：低温定着性＞
紙              ：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
トナーの載り量  ：１．２０ｍｇ／ｃｍ２
評価画像        ：上記紙の中心に１０ｃｍ２の画像を配置
定着試験環境    ：低温低湿環境、１５℃／１０％ＲＨ（以下「Ｌ／Ｌ」）
紙上のトナーの載り量が上記になるように、現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーを調整した後、プロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度を１３０℃に設定し低温定着性を評価した。
画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とした。
画像濃度低下率は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い、先ず、中心部の定着画像の濃度を測定する。次に、定着画像の濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけて、シルボン紙により定着画像を摺擦（５往復）し、定着画像の濃度を再度測定する。そして、摺擦前後での定着画像の濃度の低下率（％）を測定した。下記の評価基準に基づく評価がＡ〜Ｃであれば、本発明の効果が得られているものと判断した。
（評価基準）
Ａ：濃度低下率が１．５％未満
Ｂ：濃度低下率が１．５％以上２．０％未満
Ｃ：濃度低下率が２．０％以上３．０％未満
Ｄ：濃度低下率が３．０％以上
【００７３】
＜評価６：耐ブロッキング性＞
１００ｍＬのプラスティック容器にトナー５ｇを入れ、温度及び湿度可変型の恒温槽（設定；５５℃、４１％ＲＨ）に４８時間放置し、放置後にトナーの凝集性を評価した。
凝集性は、ホソカワミクロン社製パウダーテスタＰＴ−Ｘにて０．５ｍｍの振幅にて１０秒間、目開き２０μｍのメッシュで篩った際に、残ったトナーの残存率を評価指標とした。評価がＡ〜Ｃであれば、本発明の効果が得られているものと判断した。
（評価基準）
Ａ：残存率が２．０％未満
Ｂ：残存率が２．０％以上、１０．０％未満
Ｃ：残存率が１０．０％以上、１５．０％未満
Ｄ：残存率が１５．０％以上
【００７４】
【表３】
2018028660.tif 000008
【００７５】
比較例１のトナー２９に使用された重合体１９はシクロアルキル（メタ）アクリレート由来のモノマーユニットを含有しておらず、低温定着性、帯電性、帯電維持性、及び耐ブロッキング性が許容できない範囲になったと考えられる。
比較例２のトナー３０に使用された重合体２０は、α−メチルスチレン由来のモノマーユニットを有しない。その結果、重合体の軟化点が高く、−１８≦［Ｔｋ−Ｔｍ］≦１０を満たさず、ワックス分散性が低下し、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電性、及び帯電維持性が許容できない範囲になった。
比較例３のトナー３１は、重合体２１を使用し、混練時の混練物温度を９５℃で混練し
ているが、−１８≦［Ｔｋ−Ｔｍ］≦１０を満たさず、着色力、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐ブロッキング性、帯電性、及び帯電維持性が許容できない範囲になった。
比較例４のトナー３２は、その製造方法において、−１８≦［Ｔｋ−Ｔｍ］≦１０を満たさず、着色力、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐ブロッキング性、帯電性、及び帯電維持性が許容できない範囲になった。
比較例５のトナー３３は、その製造方法において、−１８≦［Ｔｋ−Ｔｍ］≦１０を満たさず、着色力、耐ホットオフセット性、耐ブロッキング性、低温定着性、帯電性、及び帯電維持性が許容できない範囲になった。
【符号の説明】
【００７６】
１．原料定量供給手段、２．圧縮気体流量調整手段、３．導入管、４．突起状部材、５．供給管、６．処理室、７．熱風供給手段、８．冷風供給手段、９．規制手段、１０．回収手段、１１．熱風供給手段出口、１２．分配部材、１３．旋回部材、１４．粉体粒子供給口 
【図１】
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