(57)【要約】【課題】  製造工程において、液晶の液晶滴下工法用液晶シール剤への差し込みが発生しない液晶表示セルの製造方法、及びその製造方法に使用される液晶滴下工法用液晶シール剤を提案する。この液晶滴下工法用液晶シール剤、または製造方法を用いることによって、極めて安定に液晶表示セルを製造することができ、さらには、生産タクトの短縮も可能となるため、より一層の量産性向上を実現できる。【解決手段】  （Ａ）硬化性化合物、及び（Ｂ）増粘剤を含有する液晶滴下工法用液晶シール剤であって、前記増粘剤の平均粒子径をｘ（μｍ）、液晶表示セルのセルギャップをｙ（μｍ）とした場合に下記式（１）を満たす液晶滴下工法用液晶シール剤。   ０．３  ≦  ｙ／x  ≦３．０    ・・・（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）硬化性化合物、及び（Ｂ）増粘剤を含有する液晶滴下工法用液晶シール剤であって、前記増粘剤の平均粒子径をｘ（μｍ）、液晶表示セルのセルギャップをｙ（μｍ）とした場合に下記式（１）を満たす液晶滴下工法用液晶シール剤。
０．３  ≦  ｙ／x  ≦３．０    ・・・（１）
【請求項２】
（Ａ）硬化性化合物、及び（Ｂ）増粘剤を含有する液晶滴下工法用液晶シール剤であって、前記増粘剤の平均粒子径をｘ（μｍ）、液晶表示セルのセルギャップをｙ（μｍ）とした場合に下記式（２）を満たす液晶滴下工法用液晶シール剤。
−０．８  ≦  ｘ−ｙ  ≦９．０    ・・・（２）
【請求項３】
前記成分（Ｂ）の平均粒子径ｘ（μｍ）が、３．０μｍ以上１０μｍ以下である請求項１又は２に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項４】
前記成分（Ｂ）のガラス転位温度が１０℃以上１００℃以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項５】
前記成分（Ｂ）が、アクリルゴム微粒子である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項６】
前記成分（Ａ）がエポキシ（メタ）アクリレート化合物及び／又はエポキシ化合物である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項７】
前記成分（Ａ）がエポキシ（メタ）アクリレート化合物とエポキシ化合物の混合物である請求項１に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項８】
前記成分（Ａ）１００質量部に対し、前記成分（Ｂ）が５〜６０質量部含有する請求項１及至７のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項９】
更に、（Ｃ）熱ラジカル重合開始剤を含有する請求項１乃至８のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項１０】
更に、（Ｄ）無機フィラーを含有する請求項１及至９のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項１１】
更に、（Ｅ）熱硬化剤を含有する請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項１２】
前記成分（Ｅ）が有機酸ヒドラジドである請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項１３】
更に、（Ｆ）光ラジカル重合開始剤を含有する請求項１及至１２のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項１４】
２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された液晶滴下工法用液晶シール剤からなる堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、次いで紫外線及び／又は熱で前記液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化する液晶表示セルの製造方法において、
前記液晶滴下工法用液晶シール剤（Ａ）硬化性化合物、及び（Ｂ）増粘剤を含有し、該（Ｂ）増粘剤の平均粒子径をｘ（μｍ）、前記液晶表示セルのセルギャップをｙ（μｍ）とした場合に、下記式（３）を満たす液晶表示セルの製造方法。
０．３  ≦  ｙ／x  ≦３．０    ・・・（３）
【請求項１５】
２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された液晶滴下工法用液晶シール剤からなる堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、次いで紫外線及び／又は熱で前記液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化する液晶表示セルの製造方法において、
前記液晶滴下工法用液晶シール剤（Ａ）硬化性化合物、及び（Ｂ）増粘剤を含有し、該（Ｂ）増粘剤の平均粒子径をｘ（μｍ）、前記液晶表示セルのセルギャップをｙ（μｍ）とした場合に、下記式（４）を満たす液晶表示セルの製造方法。
−０．８  ≦  ｘ−ｙ  ≦９．０    ・・・（４）
【請求項１６】
前記液晶滴下工法用液晶シール剤の硬化工程が、熱のみによって行われる請求項１４又は１５に記載の液晶表示セルの製造方法。
【請求項１７】
請求項１４乃至１６のいずれか一項に記載の製造方法によって製造される液晶表示セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶滴下工法に使用され、液晶の差込耐性に優れる液晶シール剤、及びその液晶シール剤を用いた液晶表示セルの製造方法に関する。より詳細には、液晶の液晶シール剤への差込耐性に優れ。より詳細には、製造工程中に液晶が液晶シール剤へ差し込まず、安定に液晶表示セルを製造することができる液晶シール剤、及び液晶表示セルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造方法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されている（特許文献１、特許文献２）。この液晶滴下工法は、具体的には、一方の基板に形成された液晶シール剤からなる堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後液晶シール剤を硬化する製造方法である。
【０００３】
しかし、液晶滴下工法では、液晶シール剤が硬化する前に液晶と液晶シール剤とが接触するため、液晶による圧力によって液晶シール剤に差込現象が発生し、最悪の場合には、液晶シール剤からなる堰が決壊し、液晶が漏れ出してしまうこともあり、問題とされている。この問題は、光及び熱を併用する液晶滴下工法においても、配線等の影になって十分な紫外線が照射されない部分が存在する場合には発生する。また、紫外線照射を行わず、熱のみで液晶シール剤を硬化する場合には特に大きな問題である。この解決のためには、液晶の滴下量の精度を高めることが必要であるが、それでも液晶シール剤の硬化工程である加熱時に液晶が膨脹するため、上記差込現象を完全に抑えるのは困難である。
【０００４】
この課題を解決するため、液晶シール剤に関して様々な技術が提案されている。
特許文献３では、有機ベントナイトを用いて上記課題の解決を図っている。この方法は、液晶の差し込みに対して一定の成果は有するものの、十分であるとは言いがたい。
特許文献４には、ヒュームドシリカ、ポリチオールを用いた液晶シール剤を用い、液晶シール剤のＢステージ化処理を行う方法が記載されている。しかし、この方法には、工程が長くなってしまう、その工程のための装置が必要となってしまうという欠点がある。
特許文献５には、熱ラジカル重合開始剤を用いて、硬化速度を上げることにより差し込みを防止する液晶滴下工法用液晶シール剤が開示されている。
【０００５】
このように、上記課題は、液晶シール剤の改良のみによって解決が図られているが、現実的には達成が困難である。このため、液晶表示セルの設計及びそれに合わせた液晶シール剤の設計という２つの側面からの改良が必要となっている。しかし、上記課題を解決するための方法は未だ提案されておらず、液晶の液晶シール剤への差し込みを十分に抑えた液晶表示セルの製造方法は確立されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−１７９３２３号公報
【特許文献２】特開平１０−２３９６９４号公報
【特許文献３】特開２０１０−１４７７１号公報
【特許文献４】特開２０１１−１５０１８１号公報
【特許文献５】国際公開第２０１１／０６１９１０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、液晶滴下工法に使用され、液晶の差込耐性に優れる液晶シール剤、及びその液晶シール剤を用いた液晶表示セルの製造方法に関する。より詳細には、液晶の液晶シール剤への差込耐性に優れ。より詳細には、製造工程中に液晶が液晶シール剤へ差し込まず、安定に液晶表示セルを製造することができる液晶シール剤、及び液晶表示セルの製造方法を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、２枚の基板により構成される液晶表示セルのセルギャップと液晶シール剤中に含有される増粘剤の平均粒径とが一定の関係にある場合に、液晶の液晶シール剤への差し込みのない液晶表示セルの製造方法を実現できることを発見し、本発明に至った。
即ち本発明は、次の［１］〜［１６］に関するものである。
なお本明細書において、「（メタ）アクリル」と記載した場合には、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味するものとする。また「液晶滴下工法用液晶シール剤」は、単に「液晶シール剤」と記載する場合もある。また、本明細書中、平均粒子径は数平均粒子径を意味し、単に平均粒径と記載する場合もあるが、両者は同じ意味を表すものとする。
また、液晶表示セルのセルギャップとは液晶シール剤部分のギャップを意味し、液晶シール剤中に混合するギャップ剤で制御する為、当該ギャップ剤の径を意味するものとする。
本明細書において上付きのＲＴＭは登録商標を意味する。
【０００９】
［１］
（Ａ）硬化性化合物、及び（Ｂ）増粘剤を含有する液晶滴下工法用液晶シール剤であって、前記増粘剤の平均粒子径をｘ（μｍ）、液晶表示セルのセルギャップをｙ（μｍ）とした場合に下記式（１）を満たす液晶滴下工法用液晶シール剤。
０．３  ≦  ｙ／x  ≦３．０    ・・・（１）
［２］
（Ａ）硬化性化合物、及び（Ｂ）増粘剤を含有する液晶滴下工法用液晶シール剤であって、前記増粘剤の平均粒子径をｘ（μｍ）、液晶表示セルのセルギャップをｙ（μｍ）とした場合に下記式（２）を満たす液晶滴下工法用液晶シール剤。
−０．８  ≦  ｘ−ｙ  ≦９．０    ・・・（２）
［３］
前記成分（Ｂ）の平均粒子径ｘ（μｍ）が、３．０μｍ以上１０μｍ以下である前項［１］又は［２］に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
［４］
前記成分（Ｂ）のガラス転位温度が１０℃以上１００℃以下である前項［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
［５］
前記成分（Ｂ）が、アクリルゴム微粒子である前項［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
［６］
前記成分（Ａ）がエポキシ（メタ）アクリレート化合物及び／又はエポキシ化合物である前項［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
［７］
前記成分（Ａ）がエポキシ（メタ）アクリレート化合物とエポキシ化合物の混合物である前項［１］に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
［８］
前記成分（Ａ）１００質量部に対し、前記成分（Ｂ）が５〜６０質量部含有する前項［１］及至［７］のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
［９］
更に、（Ｃ）熱ラジカル重合開始剤を含有する前項［１］乃至［８］のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
［１０］
更に、（Ｄ）無機フィラーを含有する前項［１］及至［９］のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
［１１］
更に、（Ｅ）熱硬化剤を含有する前項［１］乃至［１０］のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
［１２］  前記成分（Ｅ）が有機酸ヒドラジドである前項［１］乃至［１１］のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
［１３］
更に、（Ｆ）光ラジカル重合開始剤を含有する前項［１］及至［１２］のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
［１４］
２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された液晶滴下工法用液晶シール剤からなる堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、次いで紫外線及び／又は熱で前記液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化する液晶表示セルの製造方法において、
前記液晶滴下工法用液晶シール剤（Ａ）硬化性化合物、及び（Ｂ）増粘剤を含有し、該（Ｂ）増粘剤の平均粒子径をｘ（μｍ）、前記液晶表示セルのセルギャップをｙ（μｍ）とした場合に、下記式（３）を満たす液晶表示セルの製造方法。
０．３  ≦  ｙ／x  ≦３．０    ・・・（３）
［１５］
２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された液晶滴下工法用液晶シール剤からなる堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、次いで紫外線及び／又は熱で前記液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化する液晶表示セルの製造方法において、
前記液晶滴下工法用液晶シール剤（Ａ）硬化性化合物、及び（Ｂ）増粘剤を含有し、該（Ｂ）増粘剤の平均粒子径をｘ（μｍ）、前記液晶表示セルのセルギャップをｙ（μｍ）とした場合に、下記式（４）を満たす液晶表示セルの製造方法。
−０．８  ≦  ｘ−ｙ  ≦９．０    ・・・（４）
［１６］
前記液晶滴下工法用液晶シール剤の硬化工程が、熱のみによって行われる前項［１４］又は［１５］に記載の液晶表示セルの製造方法。
［１７］
前項［１４］乃至［１６］のいずれか一項に記載の製造方法によって製造される液晶表示セル。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の液晶シール剤、およびそれを用いた液晶表示セルの製造方法によれば、製造工程中に液晶が液晶シール剤へ差し込むことがないため、極めて安定に液晶表示セルを製造することができる。また、生産タクトの短縮も可能となるため、より一層の量産性向上を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１の液晶滴下工法用液晶シール剤と液晶の界面を示す。
【図２】実施例２の液晶滴下工法用液晶シール剤と液晶の界面を示す。
【図３】比較例１の液晶滴下工法用液晶シール剤と液晶の界面を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［（Ａ）硬化性化合物］
本発明の液晶シール剤は、（Ａ）硬化性化合物を含有する（以下、単に成分（Ａ）ともいう。）。
成分（Ａ）は、光又は熱によって重合反応するものであれば特に限定されず、例えば（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物、エポキシ基を有する硬化性化合物等を挙げることができる。
（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物は、例えば（メタ）アクリルエステル、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリルエステルとしては、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、フロログリシノールトリアクリレート等が挙げられる。エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応により公知の方法で得られる。原料となるエポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ化合物が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族鎖状エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ヒダントイン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ化合物、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、レゾルシン骨格を有するエポキシ化合物が好ましく、例えばレゾルシンジグリシジルエーテル等である。また、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性及び液晶汚染性の観点から適切に選択される。
したがって、好ましい（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物は、（メタ）アクリロイル基を有し、さらにレゾルシン骨格を有する硬化性化合物であり、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテルのアクリル酸エステルやレゾルシンジグリシジルエーテルのメタクリル酸エステルである。
エポキシ基を有する硬化性化合物としては、エポキシ化合物が挙げられる。該エポキシ化合物としては特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ化合物が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族鎖状エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ヒダントイン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ化合物、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点より好ましいのはビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物である。
（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物、エポキシ基を有する硬化性化合物は２種以上を混合して用いることもでき、（メタ）アクリル化エポキシ化合物とエポキシ化合物を混合して用いることが、本願発明の特に好ましい態様の一つである。
【００１３】
本発明の液晶シール剤中における成分（Ａ）の含有量は、通常３０〜７５質量％、好ましくは４０〜６５質量％である。また、特にエポキシ化合物と（メタ）アクリル化エポキシ化合物を併用する場合において、成分（Ａ）中のエポキシ化合物の含有量は、通常３〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％、さらに好ましくは８〜１５質量％である。
【００１４】
［（Ｂ）増粘剤］
本発明の液晶シール剤は、（Ｂ）増粘剤を含有する（以下、単に成分（Ｂ）ともいう。）。この増粘剤とは、例えばアクリルゴム微粒子や糖化合物で構成される微粒子である。これらの微粒子は、加熱によるプレゲル化によって増粘効果を発揮するものである。
液晶滴下工法による液晶表示セルの製造方法は、２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された液晶シール剤からなる堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、次いで紫外線及び／又は熱で上記液晶シール剤を硬化する製造方法である。
背景技術の項でも述べたとおり、液晶滴下工法では、液晶シール剤が硬化する前に液晶と液晶シール剤とが接触するため、液晶による圧力によって液晶シール剤に差込現象が発生し、また液晶シール剤からなる堰が決壊し、液晶が漏れ出してしまうこともある。
この液晶滴下工法において、液晶シール剤中に含有される（Ｂ）増粘剤の平均粒子径ｘ（μｍ）と、液晶表示セルのセルギャップｙ（μｍ）とを一定の関係に保った場合に、液晶の液晶シール剤への差し込みは極めて少なくなる。これは、上下基板の圧力によって圧縮された増粘剤が堰として作用して、液晶が膨張する圧力に対抗し、また加熱硬化時にプレゲル状態になり、加熱下においても液晶の差込に対抗できるためであると考えられる。
この一定の関係とは、上記式（１）、又は（２）で表される関係である。
ｙ／x  が０．３以上３．０以下であることにより、上記液晶差込への十分な効果を得ることができる。さらに好ましい範囲としては、０．４以上１．９以下であり、より好ましくは０．５以上１．４以下である。
また、ｘ−ｙ  が−０．８以上９．０以下である場合にも、有効な差込耐性を有する。さらに好ましい範囲としては、−０．８以上６．０であり、より好ましは１．０以上５．０以下である。
【００１５】
好ましい（Ｂ）増粘剤の平均粒径ｘとしては３．０μｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは、３．５μｍ以上７．０μｍ以下であり、特に好ましくは、４．０μｍ以上６．０μｍ以下である。
ここで、増粘剤の平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）等により測定することができる。
また、本願発明の構成を実現する為に、増粘剤（Ｂ）に分級操作を行い、所望の平均粒子径のものを得ることができる。この操作を行うと粗大粒子の除去にも役立ちシャープな粒度分布をもつ増粘剤（Ｂ）を準備することができる。粗大粒子は液晶のセルギャップ不良を引き起こし易くする為、この分級操作を行う方が好ましい。
分級操作は例えばジェットミル粉砕機ＪＭ−０２０２（株式会社セイシン企業製）にて解砕後、気流式分級機クラッシールＮ０５（株式会社セイシン企業製）を用いて行うことができる。なお、より効率的にこの操作を行う為に、分散剤等を使用しても良い。
【００１６】
（Ｂ）増粘剤のガラス転位温度は１０℃以上１００℃以下である場合が好ましい。ガラス転位温度が高すぎると上下基板の潰れ性が悪くなりギャップ不良等の問題を引き起こし、また低すぎるとハンドリング性に問題が生じる。この範囲のさらに好ましい範囲は、１５℃以上９０℃以下であり、さらに好ましくは２０℃以上８０℃以下である。
【００１７】
この様なガラス転位温度の調製は、例えばアクリル微粒子の場合、使用するアクリルモノマーの種類や配合量によって、自由に設計することができる。従って、本用途の場合、アクリル微粒子を用いる場合が好ましい態様の一つである。
成分（Ｂ）の含有量としては、本発明の液晶シール剤の総量中、好ましくは１〜６０質量％であり、更に好ましくは２〜５０質量％であり、特に好ましくは５〜４０質量％である。
【００１８】
［（Ｃ）熱ラジカル重合開始剤］
本発明の液晶シール剤は、（Ｃ）熱ラジカル重合開始剤（以下、単に「成分（Ｃ）」ともいう。）を含有して、硬化速度、硬化性を向上することができる。
熱ラジカル重合開始剤は、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメックＲＴＭＡ、Ｍ、Ｒ、Ｌ、ＬＨ、ＳＰ-３０Ｃ、パーカドックスＣＨ−５０Ｌ、ＢＣ−ＦＦ、カドックスＢ−４０ＥＳ、パーカドックス１４、トリゴノックスＲＴＭ２２−７０Ｅ、２３−Ｃ７０、１２１、１２１−５０Ｅ、１２１−ＬＳ５０Ｅ、２１−ＬＳ５０Ｅ、４２、４２ＬＳ、カヤエステルＲＴＭＰ−７０、ＴＭＰＯ−７０、ＣＮＤ−Ｃ７０、ＯＯ−５０Ｅ、ＡＮ、カヤブチルＲＴＭＢ、パーカドックス１６、カヤカルボンＲＴＭＢＩＣ−７５、ＡＩＣ−７５（化薬アクゾ株式会社製）、パーメックＲＴＭＮ、Ｈ、Ｓ、Ｆ、Ｄ、Ｇ、パーヘキサＲＴＭＨ、ＨＣ、ＴＭＨ、Ｃ、Ｖ、２２、ＭＣ、パーキュアーＲＴＭＡＨ、ＡＬ、ＨＢ、パーブチルＲＴＭＨ、Ｃ、ＮＤ、Ｌ、パークミルＲＴＭＨ、Ｄ、パーロイルＲＴＭＩＢ、ＩＰＰ、パーオクタＲＴＭＮＤ（日油株式会社製）などが市販品として入手可能である。
【００１９】
また、アゾ化合物としては、ＶＡ−０４４、Ｖ−０７０、ＶＰＥ−０２０１、ＶＳＰ−１００１（和光純薬工業株式会社製）等が市販品として入手可能である。
【００２０】
成分（Ｃ）として好ましいものは、分子内に酸素−酸素結合（−Ｏ−Ｏ−）又は窒素−窒素結合（−Ｎ＝Ｎ−）を有さない熱ラジカル重合開始剤である。分子内に酸素−酸素結合（−Ｏ−Ｏ−）や窒素−窒素結合（−Ｎ＝Ｎ−）を有する熱ラジカル重合開始剤は、ラジカル発生時に多量の酸素や窒素を発するため、液晶シール剤中に気泡を残した状態で硬化し、接着強度等の特性を低下させる虞がある。ベンゾピナコール系の熱ラジカル重合開始剤（ベンゾピナコールを化学的に修飾したものを含む）が特に好適である。具体的には、ベンゾピナコール、１,２−ジメトキシ−１,１,２,２−テトラフェニルエタン、１,２−ジエトキシ−１,１,２,２−テトラフェニルエタン、１,２−ジフェノキシ−１,１,２,２−テトラフェニルエタン、１,２−ジメトキシ−１,１,２,２−テトラ（４−メチルフェニル）エタン、１,２−ジフェノキシ−１,１,２,２−テトラ（４−メトキシフェニル）エタン、１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１,１,２,２−テトラフェニルエタン、１,２−ビス（トリエチルシロキシ）−１,１,２,２−テトラフェニルエタン、１,２−ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−１,１,２,２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１,１,２,２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリエチルシロキシ−１,１,２,２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１,１,２,２−テトラフェニルエタン等、が挙げられ、好ましくは１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１,１,２,２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリエチルシロキシ−１,１,２,２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１,１,２,２−テトラフェニルエタン、１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１,１,２,２−テトラフェニルエタンであり、さらに好ましくは１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１,１,２,２−テトラフェニルエタン、１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１,１,２,２−テトラフェニルエタンであり、特に好ましくは１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１,１,２,２−テトラフェニルエタンである。
上記ベンゾピナコールは東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社等から市販されている。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をエーテル化することは、周知の方法によって容易に合成可能である。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をシリルエーテル化することは、対応するベンゾピナコールと各種シリル化剤をピリジン等の塩基性触媒下で加熱させる方法により合成して得ることができる。シリル化剤としては、一般に知られているトリメチルシリル化剤であるトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、Ｎ,Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド(ＢＳＴＦＡ）やトリエチルシリル化剤としてトリエチルクロロシラン（ＴＥＣＳ）、ｔ−ブチルジメチルシリル化剤としてｔ−ブチルメチルシラン（ＴＢＭＳ）等が挙げられる。これらの試薬はシリコン誘導体メーカー等の市場から容易に入手することが出来る。シリル化剤の反応量としては対象化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．０〜５．０倍モルが好ましい。さらに好ましくは１．５〜３．０倍モルである。１．０倍モルより少ないと反応効率が悪く、反応時間が長くなるため熱分解を促進してしまう。５．０倍モルより多いと回収の際に分離が悪くなったり、精製が困難になったりしてしまう。
【００２１】
成分（Ｃ）は粒径を細かくし、均一に分散することが好ましい。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶表示セル製造時に上下ガラス基板を貼り合わせる際のギャップ形成が上手くできない等の不良要因となるため、５μｍ以下が好ましく、より好ましくは３μｍ以下である。また、際限なく細かくしても差し支えないが、通常下限は０．１μｍ程度である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定できる。
【００２２】
成分（Ｃ）の含有量としては、液晶シール剤の総量中、０．０００１〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜５質量％であり、０．００１〜３質量％が特に好ましい。
【００２３】
［（Ｄ）無機フィラー］
本発明の液晶シール剤は、成分（Ｄ）として、無機フィラーを含有しても良い（以下、単に「成分（Ｄ）」ともいう。）。本発明で含有する無機フィラーとしては、シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムが挙げられるが、好ましくはシリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いても良い。
無機フィラーの平均粒子径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、２０００ｎｍ以下が適当であり、好ましくは１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。また好ましい下限は１０ｎｍ程度であり、さらに好ましくは１００ｎｍ程度である。粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定することができる。
本発明の液晶シール剤において、無機フィラーを使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。無機フィラーの含有量が５質量％より低い場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。又、無機フィラーの含有量が５０質量％より多い場合、フィラー含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。
【００２４】
［（Ｅ）熱硬化剤］
本発明の液晶シール剤は、（Ｅ）熱硬化剤を含有しても良い（以下、単に「成分（Ｅ）」ともいう。）。
熱硬化剤は、上記成分（Ｃ）熱ラジカル重合開始剤とは異なり、加熱によってラジカルを発生しない熱硬化剤を意味する。具体的には、非共有電子対や分子内のアニオンによって、求核的に反応するものであって、例えば多価アミン類、多価フェノール類、有機酸ヒドラジド化合物等を挙げる事ができる。ただしこれらに限定されるものではない。これらのうち有機酸ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるテレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するジヒドラジド化合物、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（１−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等をあげることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス（ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（１−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレートであり、特に好ましくはトリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートである。
成分（Ｅ）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明の液晶シール剤において、成分（Ｅ）を使用する場合には、液晶シール剤総量中、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。
【００２５】
［（Ｆ）光ラジカル重合開始剤］
本願発明の液晶シール剤は、成分（Ｆ）として光ラジカル重合開始剤を含有しても良い（以下、単に「成分（Ｆ）」ともいう。）。光ラジカル重合開始剤としては、紫外線や可視光の照射によって、ラジカルや酸を発生し、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスヒンオキサイド、カンファーキノン、９−フルオレノン、ジフェニルジスルヒド等を挙げることができる。具体的には、ＩＲＧＡＣＵＲＥＲＴＭ  ６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３６９、３７９ＥＧ、８１９、７８４、７５４、５００、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＤＡＲＯＣＵＲＥＲＴＭ１１７３、ＬＵＣＩＲＩＮＲＴＭ  ＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、セイクオールＲＴＭＺ、ＢＺ、ＢＥＥ、ＢＩＰ、ＢＢＩ（いずれも精工化学株式会社製）等を挙げることができる。
また、液晶汚染性の観点から、分子内に（メタ）アクリル基を有するものを使用する事が好ましく、例えば２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２メチル−１−プロパン−１−オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開第２００６／０２７９８２号記載の方法にて製造して得ることができる。
本発明の液晶シール剤において、成分（Ｆ）を使用する場合には、液晶シール剤総量中、通常０．００１〜３質量％、好ましくは０．００２〜２質量％である。
【００２６】
［その他成分］
本発明の液晶シール剤には、さらに必要に応じて、有機フィラー、シランカップリング剤、有機酸やイミダゾール等の硬化促進剤、ラジカル重合防止剤、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。
【００２７】
［有機フィラー］
本発明の液晶シール剤は、有機フィラーを含有しても良い。この有機フィラーは、例えばナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６等のポリアミド微粒子、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等のフッ素系微粒子、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系微粒子、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系微粒子、天然ゴム、イソプレンゴム等のゴム微粒子等が挙げられる。
【００２８】
上記有機フィラーは、ゴム微粒子である場合が好ましい。ゴム微粒子としては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブチルゴム、二トリルゴム、エチレン・プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム等が挙げられ、単独のゴム微粒子でも良いし、２種以上を用いてコアシェル構造としても良い。また２種以上を併用しても良い。これらのうち、好ましくは、ウレタンゴム、スチレンゴム、スチレンオレフィンゴム、又はシリコーンゴムであり、特に好ましくはシリコーンゴムである。
上記シリコーンゴムとしては、オルガノポリシロキサン架橋物粉体、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉体等が挙げられる。また、複合シリコーンゴムとしては、上記シリコーンゴムの表面にシリコーン樹脂（例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂）を被覆したものが挙げられる。これらのゴム微粒子のうち、特に好ましいのは、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋粉末のシリコーンゴム又はシリコーン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋粉末の複合シリコーンゴム微粒子である。これらのものは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、ゴム粉末の形状は、添加後の粘度の増粘が少ない球状が良い。
上記有機フィラーの具体例としては、シリコーンゴムとしては、ＫＭＰ５９４、ＫＭＰ５９７、ＫＭＰ５９８（信越化学工業株式会社製）、ＥＰ２００１（東レダウコーニング株式会社製）、ウレタンゴムとしてはＪＢ−８００Ｔ、ＨＢ−８００ＢＫ（根上工業株式会社）等を挙げることができる。ただし、これらに限定されることはない。
有機フィラーを含有する場合、液晶シール剤の総量中、５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％含有する。
【００２９】
［シランカップリング剤］
本発明の液晶シール剤は、シランカップリング剤を添加して、接着強度や耐湿性の向上を図ることができる。
シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されている為、市場から容易に入手可能である。本発明の液晶シール剤において、シランカップリング剤を使用する場合には、液晶シール剤総量中、０．０５〜３質量％が好適である。
【００３０】
［硬化促進剤］
上記硬化促進剤としては、有機酸やイミダゾール等を挙げることができる。
有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス（２−カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
また、イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２,４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６（２’−エチル−４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３,５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３,５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
本発明の液晶シール剤において、硬化促進剤を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。
【００３１】
［ラジカル重合防止剤］
上記ラジカル重合防止剤としては、光重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等から発生するラジカルをトラップし、重合を防止する化合物であれば特に限定されるものではなく、キノン系、ピペリジン系、ヒンダードフェノール系、ニトロソ系等を用いることができる。具体的には、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、２−メチルナフトキノン、２−メトキシナフトキノン、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−メトキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−フェノキシピペリジン−１−オキシル、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、２−メトキシハイドロキノン、パラベンゾキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ステアリルβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス[１，１−ジメチル−２−[β―（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ]エチル]、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、テトラキス−[メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、パラメトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、チオジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩、商品名アデカスタブＬＡ−８１、商品名アデカスタブＬＡ−８２（株式会社アデカ製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちナフトキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系ピペラジン系のラジカル重合防止剤が好ましく、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が更に好ましく、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が最も好ましい。
ラジカル重合防止剤の含有量としては本発明の液晶シール剤総量中、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．５質量％が更に好ましく、０．０１〜０．２質量％が特に好ましい。
【００３２】
本発明の液晶表示セルの製造方法は、２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された液晶シール剤からなる堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、次いで紫外線及び／又は熱で上記液晶シール剤を硬化する製造方法に関する。すなわち、液晶滴下工法に関するものである。
背景技術の項でも述べたとおり、液晶滴下工法では、液晶シール剤が硬化する前に液晶と液晶シール剤とが接触するため、液晶による圧力によって液晶シール剤に差込現象が発生し、また液晶シール剤からなる堰が決壊し、液晶が漏れ出してしまうこともある。
【００３３】
この液晶滴下工法において、液晶シール剤中に含有される（Ｂ）増粘剤の平均粒子径Ａｘ（μｍ）と、液晶表示セルのセルギャップｙ（μｍ）とを一定の関係に保った場合に、液晶の液晶シール剤への差し込みは極めて少なくなる。これは、上下基板の圧力によって圧縮された増粘剤が堰として作用して、液晶が膨張する圧力に対抗するためであると考えられる。
この一定の関係とは、上記式（３）、又は（４）で表される関係である。ｙ／xが０．３以上３．０以下であることにより、上記液晶差込への十分な効果を得ることができる。さらに好ましい範囲としては、０．４以上１．９以下であり、より好ましくは０．５以上１．４以下である。
また、ｘ−ｙ  が−０．８以上９．０以下である場合にも、有効な差込耐性を有する。さらに好ましい範囲としては、−０．８以上６．０であり、より好ましは１．０以上５．０以下である。
ここで、有機フィラーの平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）等により測定することができる。
【００３４】
本発明の液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサ（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、スクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、８０〜１２０℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤からなる堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。場合によっては、液晶シール剤を塗布していない基板に液晶を滴下することもあるが、どちらでも本発明の効果に影響はない。また、適正なセルのギャップを実現するためには、面内スペーサ（例えばナトコスペーサ等）を一方の基板に、事前に塗布しておくことが好ましい。ギャップ形成後、必要に応じて１０００ｍＪ／ｃｍ２〜６０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、その後９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。
【００３５】
本発明の液晶シール剤を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、成分（Ａ）を複数使用する場合には、加熱混合し、そこへ必要に応じ成分（Ｆ）を加熱溶解する。次いで室温まで冷却後、成分（Ｂ）を添加し、更に必要に応じ成分（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、有機フィラー、硬化触媒、消泡剤、レベリング剤、溶剤等を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。
【００３６】
本発明の液晶シール剤を用いた液晶表示セルの製造方法によれば、製造工程中に、液晶が液晶シール剤へ差し込むことがないため、極めて安定に液晶表示セルを製造することができる。また、生産タクトの短縮も可能となるため、より一層の量産性向上を実現できる。
また、本発明の液晶表示セルは、電圧保持率が高く、イオン密度が低いという液晶表示セルとして必要な特性も充足される
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。
【００３８】
[合成例１]
[増粘剤の合成]
温度計、滴下ロート、冷却管、窒素導入管、攪拌器を取り付けたフラスコにエタノール５０４部、水２１６部、メチルメタクリレート（純正化学株式会社製）５４部、ｎ-ブチルアクリレート（純正化学株式会社製）２６ｇを加え、これに分散安定剤としてＰＶＰ−Ｋ９０（東京化成工業株式会社製）４部を溶解させ、撹拌及び窒素フローにより１時間窒素置換を行い、７０℃まで昇温した。その後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）（和光純薬工業株式会社製Ｖ−６０１）１．８部を、エタール１４部、水６部に溶解させた溶液を滴下ロートから投入し、そのまま２４時間重合反応を行い、乳白色の重合微粒子分散液を得た。
重合微粒子分散液はろ別分離した後に十分に水洗、乾燥を行い、目的の重合微粒子紛体（増粘剤）７６部を得た。
レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−２２００）により粒度分布を測定した結果、数平均粒子径７．９μｍ、ＣＶ値１．４％であった。またガラス転位温度は６０℃であった。この増粘剤を増粘剤（Ｂ−１）とする。
また、上記合成例で得られた重合微粒子紛体に分級操作を施し、数平均粒子径を４．１μｍとしたものを増粘剤（Ｂ−２）とする。
【００３９】
[参考合成例１]
[エチレンオキサイド付加ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の合成]
温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌器を取り付けたフラスコにエチレンオキサイド付加ビスフェノールＳ（日華化学製；商品名ＳＥＯ−２、融点１８３℃、純度９９．５％）１６９ｇ、エピクロルヒドリン３７０ｇ、ジメチルスルホキシド１８５ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド５ｇを加え撹拌下で溶解し、５０℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム６０ｇを１００分かけて分割添加した後、更に５０℃ で３時間、後反応を行った。反応終了後水４００ｇを加えて水洗を行った。ロータリーエバポレーターを用いて１３０℃で減圧下、油層から過剰のエピクロルヒドリンなどを留去した。残留物にメチルイソブチルケトン４５０部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを加え、１ 時間反応を行った後、水洗を３回行い、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、下記式（３）で表される液状エポキシ樹脂Ｃ２１２ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２３８ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度は１１３４００ｍＰａ・ｓであった（ 室温に放置すると結晶化した）
【００４０】
[参考合成例２]
［１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１，２，２−テトラフェニルエタンの合成]
攪拌装置、還流管、温度計をつけたフラスコ中に、市販ベンゾピナコール（東京化成工業株式会社製）１００部（０．２８モル）をジメチルホルムアルデヒド３５０部に溶解させた。これに塩基触媒としてピリジン３２部（０．４モル）、シリル化剤としてＢＳＴＦＡ（信越化学工業製）１５０部（０．５８モル）を加え７０℃まで昇温し、２時間攪拌した。得られた反応液を冷却し、攪拌しながら、水２００部を入れ、生成物を沈殿させると共に未反応シリル化剤を失活させた。沈殿した生成物をろ別分離した後十分に水洗した。次いで得られた生成物をアセトンに溶解し、水を加えて再結晶させ、精製した。目的の１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１，２，２−テトラフェニルエタンを１０５．６部（収率８８．３％）得た。
ＨＰＬＣ(高速液体クロマトグラフィー）で分析した結果、純度は９９．０％（面積百分率）であった。
【００４１】
[実施例１、実施例２及び比較例１の調製]
下記表１に示す割合で硬化性化合物（成分（Ａ））を９０℃で加熱溶解した。室温まで冷却し、増粘剤（成分（Ｂ））熱ラジカル重合開始剤（成分（Ｃ））、無機フィラー（成分（Ｄ））、熱硬化剤（成分（Ｅ））、シランカップリング剤等を加え、攪拌した後、３本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ（６３５メッシュ）で濾過し、液晶滴下工法用液晶シール剤（実施例１、実施例２及び比較例１）を調製した。
【００４２】
[液晶の差込耐性評価]
液晶シール剤の実施例１、実施例２及び比較例１で製造された液晶シール剤を用いて、セルギャップ４μｍの液晶表示セルを作成し、差し込み性について観察した。試験方法を以下に示す。
液晶シール剤各１００ｇにスペーサとして直径４μｍのグラスファイバー１ｇ（ＰＦ−４０Ｓ；日本電気硝子株式会社製）を添加して混合撹拌脱泡を行い、シリンジに充填した。ＩＴＯ透明電極付きガラス基板に先にシリンジに充填した液晶シール剤をディスペンサー（ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００：武蔵エンジニアリング株式会社製）を使って、シールパターン及びダミーシールパターンの塗布を行い、次いで液晶（ＭＬＣ−３００７;メルク株式会社製）の微小滴をシールパターンの枠内に滴下した。さらにもう一枚のラビング処理済みガラス基板に面内スペーサ（ナトコスペーサＫＳＥＢ−４１０ＮＰＦ；ナトコ株式会社製；貼り合せ後のギャップ幅４μｍ）を散布、熱固着し、貼り合せ装置を用いて真空中で先の液晶滴下済み基板と貼り合わせた。大気開放してギャップ形成した後、１０分間放置し、１２０℃オーブンに投入して１時間加熱硬化させた後に偏光顕微鏡にてシールと液晶との界面を観察し、以下の基準に従って評価を行った。図１〜図３に各液晶シール剤と液晶との界面を示す。結果を表１に示す。
○：シール剤に液晶の差し込みが観察されない。
△：シール剤にわずかに液晶の差し込みが観察される。
×：シール剤に液晶の差し込みが観察される。
【００４３】
【表１】
2018146813.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の液晶シール剤、およびそれを用いた液晶表示セルの製造方法によれば、製造工程中に液晶が液晶シール剤へ差し込むことがないため、極めて安定に液晶表示セルを製造することができる。また、生産タクトの短縮も可能となるため、より一層の量産性向上を実現できる。
【図１】
2018146813.tif 000003
【図２】
2018146813.tif 000004
【図３】
2018146813.tif 000005