(57)【要約】【課題】自然発火性が無く且つ高い熱安定性を有し、ＡＬＤ法における薄膜形成用原料として有用なアルコキシド化合物を提供すること。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシド化合物。    【化１】2018062533.tif 000074（式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に水素又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ４は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。Ｍは金属原子又はケイ素原子を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎ＋ｍは金属原子又はケイ素原子の価数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシド化合物。
【化１】
2018062533.tif 000072
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に水素又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ４は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がメチル基又はエチル基であり、Ｒ４がメチル基である場合、Ｒ３は水素又は炭素原子数４〜５のアルキル基を表す。Ｌは水素、ハロゲン、水酸基、アミノ基、アジ基、ホスフィド基、ニトリル基、カルボニル基、炭素原子数１〜１２の炭化水素基又は下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）で表される基を表す。Ｍは金属原子又はケイ素原子を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎ＋ｍは金属原子又はケイ素原子の価数を表す。）
【化２】
2018062533.tif 000073
（式中、ＲＬ１〜ＲＬ３１は各々独立に水素又は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表し、Ａ４〜Ａ７は炭素原子数１〜６のアルカンジイル基を表す。ＲＬ１〜ＲＬ３１が炭素原子数１〜１２の炭化水素基である場合、炭化水素基中の水素原子はハロゲン原子又はアミノ基によって置換されていてもよい。）
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍが銅、鉄、ニッケル、コバルト又はマンガンである請求項１に記載のアルコキシド化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアルコキシド化合物、該化合物を含有してなる薄膜形成用原料、該薄膜形成用原料を用いた薄膜の製造方法及び新規なアルコール化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属元素を含む薄膜材料は、電気特性及び光学特性等を示すことから、種々の用途に応用されている。例えば、銅及び銅含有薄膜は、高い導電性、高エレクトロマイグレーション耐性、高融点という特性から、ＬＳＩの配線材料として応用されている。また、ニッケル及びニッケル含有薄膜は、主に抵抗膜、バリア膜等の電子部品の部材や、磁性膜等の記録メディア用の部材や、電極等の薄膜太陽電池用部材等に用いられている。また、コバルト及びコバルト含有薄膜は、電極膜、抵抗膜、接着膜、磁気テープ、超硬工具部材等に用いられている。
【０００３】
上記の薄膜の製造法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、化学気相成長法等が挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等多くの長所を有しているので、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を含む化学気相成長（以下、単にＣＶＤと記載することもある）法が最適な製造プロセスである。
【０００４】
化学気相成長法に用いられる金属供給源として、様々な原料が多数報告されているが、例えば、特許文献１には、ＭＯＣＶＤ法によるニッケル含有薄膜形成用原料として用いることができるニッケルの３級アミノアルコキシド化合物が開示されている。また、特許文献２には、ＭＯＣＶＤ法によるコバルト含有薄膜形成用原料として用いることができるコバルトの３級アミノアルコキシド化合物が開示されている。更に、特許文献３には、化学気相成長法による銅含有薄膜形成用原料として用いることができる銅の３級アミノアルコキシド化合物が開示されている。更に、非特許文献１には、銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン及びクロムの３級のイミドアルコキシド化合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００８−５３７９４７号公報
【特許文献２】韓国登録特許第１０−０６７５９８３号公報
【特許文献３】特開２００６−３２８０１９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 12588-12591
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
化学気相成長用原料等を気化させて薄膜を形成する場合において、該原料に適する化合物（プレカーサ）に求められる性質は、自然発火性が無く、熱安定性が高いことである。特にＡＬＤ法においては、プレカーサの熱安定性の高さが極めて重要である。従来のアルコキシド化合物では、熱安定性の点で十分に満足し得るものはなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、検討を重ねた結果、特定のアルコキシド化合物が上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
【０００９】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシド化合物、これを含有してなる薄膜形成用原料、及び該原料を用いた薄膜の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【化１】
2018062533.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に水素、炭素原子数１〜１２の炭化水素基又は下記一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）で表される基を表す。Ｒ４は炭素原子数１〜１２の炭化水素基又は下記一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）で表される基を表す。ただし、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がメチル基又はエチル基であり、Ｒ４がメチル基である場合、Ｒ３は水素、炭素原子数４〜１２の炭化水素基又は下記一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）で表される基を表す。Ｌは水素、ハロゲン、水酸基、アミノ基、アジ基、ホスフィド基、ニトリル基、カルボニル基、炭素原子数１〜１２の炭化水素基又は下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）で表される基を表す。Ｍは金属原子又はケイ素原子を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎ＋ｍは金属原子又はケイ素原子の価数を表す。）
【００１２】
【化２】
2018062533.tif 000003
【００１３】
（式中、ＲＸ１〜ＲＸ１２は各々独立に水素又は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表し、Ａ１〜Ａ３は炭素原子数１〜６のアルカンジイル基を表す。）
【００１４】
【化３】
2018062533.tif 000004
【００１５】
（式中、ＲＬ１〜ＲＬ３１は各々独立に水素又は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表し、Ａ４〜Ａ７は炭素原子数１〜６のアルカンジイル基を表す。ＲＬ１〜ＲＬ３１が炭素原子数１〜１２の炭化水素基である場合、炭化水素基中の水素原子はハロゲン原子又はアミノ基によって置換されていてもよい。）
【００１６】
また、本発明は、下記一般式（ＩＩ）で表されるアルコール化合物を提供するものである。
【００１７】
【化４】
2018062533.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ５〜Ｒ７は各々独立に水素、炭素原子数１〜１２の炭化水素基又は下記一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−８）で表される基を表す。Ｒ８は炭素原子数１〜１２の炭化水素基又は下記一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−８）で表される基を表す。ただし、Ｒ５がメチル基であり、Ｒ６がメチル基又はエチル基であり、Ｒ８がメチル基である場合、Ｒ７は水素、炭素原子数４〜１２の炭化水素基、下記一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−８）で表される基を表す。）
【００１９】
【化５】
2018062533.tif 000006
【００２０】
（式中、ＲＹ１〜ＲＹ１２は各々独立に水素又は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表し、Ａ８〜Ａ１０は炭素原子数１〜６のアルカンジイル基を表す。）
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、自然発火性が無く、且つ高い熱安定性を有するアルコキシド化合物を得ることができる。また、本発明によれば、新規なアルコール化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明に金属を含有する薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置の一例を示す概要図である。
【図２】図２は、本発明に係る金属を含有する薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置の別の例を示す概要図である。
【図３】図３は、本発明に係る金属を含有する薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置の別の例を示す概要図である。
【図４】図４は、本発明に係る金属を含有する薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置の別の例を示す概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のアルコキシド化合物は、上記一般式（Ｉ）で表されるものであり、ＣＶＤ法等の気化工程を有する薄膜製造方法のプレカーサとして好適なものであり、熱安定性が高いことから特にＡＬＤ法に用いられるプレカーサとして好適なものである。
【００２４】
本発明の上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に水素、炭素原子数１〜１２の炭化水素基又は上記一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）で表される基を表す。
【００２５】
上記Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素原子数１〜１２の炭化水素基としては、例えば、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、シクロペンタジエニル等が使用できる。
【００２６】
上記アルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第２ブチル、第３ブチル、ペンチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル等が挙げられる。
【００２７】
上記アルケニルとしては、例えば、ビニル、１−メチルエテニル、２−メチルエテニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル等が挙げられる。
【００２８】
上記シクロアルキルとしては、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル等が挙げられる。
【００２９】
上記アリールとしては、例えば、フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−ターシャリーブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル等が挙げられる。
【００３０】
上記シクロペンタジエニルとしては、例えば、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、プロピルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエニル、第２ブチルシクロペンタジエニル、イソブチルシクロペンタジエニル、第３ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル等が挙げられる。
【００３１】
発明の上記一般式（Ｉ）において、Ｒ４は炭素原子数１〜１２の炭化水素基又は上記一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）で表される基を表す。
【００３２】
上記のＲ４で表される炭素原子数１〜１２の炭化水素基の具体例としては、上述のＲ１〜Ｒ３で表される炭素原子数１〜１２の炭化水素基として例示した基と同じ例を挙げることができる。
【００３３】
上記一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）において、ＲＸ１〜ＲＸ１２は各々独立に水素又は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表し、Ａ１〜Ａ３は炭素原子数１〜６のアルカンジイル基を表す。
【００３４】
上記ＲＸ１〜ＲＸ１２で表される炭素原子数１〜１２の炭化水素基の具体例としては、Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素原子数１〜１２の炭化水素基として例示した基と同じ例を挙げることができる。
【００３５】
上記Ａ１〜Ａ３で表される炭素原子数１〜６のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。
【００３６】
上記一般式（Ｘ−１）で表される基としては、例えば、ジメチルアミノメチル、エチルメチルアミノメチル、ジエチルアミノメチル、ジメチルアミノエチル、エチルメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００３７】
上記一般式（Ｘ−２）で表される基としては、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、第２ブチルアミノ、第３ブチルアミノ、イソブチルアミノ等が挙げられる。
【００３８】
上記一般式（Ｘ−３）で表される基としては、例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジ第２ブチルアミノ、ジ第３ブチルアミノ、エチルメチルアミノ、プロピルメチルアミノ、イソプロピルメチルアミノ等が挙げられる。
【００３９】
上記一般式（Ｘ−４）で表される基を与える化合物としては、エチレンジアミノ、ヘキサメチレンジアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミノ等が挙げられる。
【００４０】
上記一般式（Ｘ−５）で表される基としては、例えば、ジ（トリメチルシリル）アミノ、ジ（トリエチルシリル）アミノ等が挙げられる。
【００４１】
上記一般式（Ｘ−６）で表される基としては、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル等が挙げられる。
【００４２】
上記一般式（Ｘ−７）で表される基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第２ブトキシ、イソブトキシ、第３ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、第３ペントキシ等が挙げられる。
【００４３】
上記一般式（Ｘ−８）で表される基としては、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシイソプロピル、ヒドロキシブチル等が挙げられる。
【００４４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がメチル基又はエチル基であり、Ｒ４がメチル基である場合、Ｒ３は水素、炭素原子数４〜１２の炭化水素基又は上記一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）で表される基を表す。
【００４５】
上記炭素原子数４〜１２の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数４〜１２のアルキル、炭素原子数４〜１２のアルケニル、炭素原子数６〜１２のシクロアルキル、炭素原子数６〜１２のアリール等が使用できる。
【００４６】
上記炭素原子数４〜１２のアルキルとしては、例えば、ブチル、イソブチル、第２ブチル、第３ブチル、ペンチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル等が挙げられる。
【００４７】
上記炭素原子数４〜１２のアルケニルとしては、例えば、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル等が挙げられる。
【００４８】
上記炭素原子数６〜１２のシクロアルキルとしては、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル等が挙げられる。
【００４９】
上記炭素原子数６〜１２のアリールとしては、例えば、フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−ターシャリーブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル等が挙げられる。
【００５０】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、化合物を気化させる工程を有する薄膜の製造方法に用いられる場合は、蒸気圧が大きく、熱分解温度が高いものが好ましい。具体的には、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素、炭素原子数１〜１２の炭化水素基又は（Ｘ−５）で表される基である場合は蒸気圧が高いことから好ましく、なかでも、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つが炭素原子数１〜５のアルキル、ジ（トリメチルシリル）アミノ又はジ（トリエチルシリル）アミノである場合は蒸気圧が特に高く好ましく、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つが炭素原子数１〜５のアルキル、ジ（トリメチルシリル）アミノ又はジ（トリエチルシリル）アミノであり且つＲ３及びＲ４のうち少なくとも１つが炭素原子数１〜５のアルキル、ジ（トリメチルシリル）アミノ又はジ（トリエチルシリル）アミノである場合は蒸気圧が特に高く最も好ましい。また、Ｒ４が炭素原子数１〜１２の炭化水素基、（Ｘ−３）で表される基又は（Ｘ−５）で表される基である場合は熱安定性が高いことから好ましく、なかでも、Ｒ４がアルケニル基、アルキル、ジ（トリメチルシリル）アミノ又はジ（トリエチルシリル）アミノである場合は特に熱安定性が高いことから好ましい。また、気化工程を伴わないＭＯＤ法による薄膜の製造方法の場合は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、使用される溶媒に対する溶解性、薄膜形成反応等によって任意に選択することができる。
【００５１】
本発明の上記一般式（Ｉ）において、Ｌは水素、ハロゲン、水酸基、アミノ基、アジ基、ホスフィド基、ニトリル基、カルボニル基、炭素原子数１〜１２の炭化水素基又は上記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）で表される基を表す。上記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）におけるＲＬ１〜ＲＬ３１は各々独立に水素又は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表し、Ａ４〜Ａ７は炭素原子数１〜６のアルカンジイル基を表す。上記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）におけるＲＬ１〜ＲＬ３１が炭素原子数１〜１２の炭化水素基である場合、炭化水素基中の水素原子はハロゲン原子又はアミノ基によって置換されていてもよい。
【００５２】
上記ＲＬ１〜ＲＬ３１で表される炭素原子数１〜１２の炭化水素基の具体例としては、Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素原子数１〜１２の炭化水素基として例示した基と同じ例を挙げることができる。
【００５３】
上記Ａ４〜Ａ７で表される炭素原子数１〜６のアルカンジイル基の具体例としては、上述のＡ１〜Ａ３で表される炭素原子数１〜６のアルカンジイル基として例示した基と同じ例を挙げることができる。
【００５４】
上記一般式（Ｌ−１）で表される基としては、例えば、ジメチルアミノメチル、エチルメチルアミノメチル、ジエチルアミノメチル、ジメチルアミノエチル、エチルメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００５５】
上記一般式（Ｌ−２）で表される基としては、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、第２ブチルアミノ、第３ブチルアミノ、イソブチルアミノ等が挙げられる。
【００５６】
上記一般式（Ｌ−３）で表される基としては、例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジ第２ブチルアミノ、ジ第３ブチルアミノ、エチルメチルアミノ、プロピルメチルアミノ、イソプロピルメチルアミノ等が挙げられる。
【００５７】
上記一般式（Ｌ−４）で表される基を与える化合物としては、エチレンジアミノ、ヘキサメチレンジアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミノ等が挙げられる。
【００５８】
上記一般式（Ｌ−５）で表される基としては、例えば、ジ（トリメチルシリル）アミノ、ジ（トリエチルシリル）アミノ等が挙げられる。
【００５９】
上記一般式（Ｌ−６）で表される基としては、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル等が挙げられる。
【００６０】
上記一般式（Ｌ−７）で表される基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第２ブトキシ、イソブトキシ、第３ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、第３ペントキシ等が挙げられる。
【００６１】
上記一般式（Ｌ−８）で表される基としては、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシイソプロピル、ヒドロキシブチル等が挙げられる。
【００６２】
上記一般式（Ｌ−９）で表される基としては、例えば、ジメチルアミノエトキシ、ジエチルアミノエトキシ、ジメチルアミノプロポキシ、エチルメチルアミノプロポキシ及びジエチルアミノプロポキシ等が挙げられる。
【００６３】
上記一般式（Ｌ−１０）で表される基としては、例えば、下記化学式Ｎｏ．（Ｌ−１０−１）〜（Ｌ−１０−５）で表される基が挙げられる。なお、下記化学式Ｎｏ．（Ｌ−１０−１）〜（Ｌ−１０−５）において「Ｍｅ」はメチルを表し、「Ｅｔ」はエチルを表し、「ｉＰｒ」はイソプロピルを表し、「ｔＢｕ」は第３ブチルを表す。
【００６４】
【化６】
2018062533.tif 000007
【００６５】
上記一般式（Ｌ−１０）で表される基を与える有機化合物としては、アセチルアセトン、ヘキサン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、２−メチルヘプタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、１，１，１−トリフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチルヘキサン−２，４−ジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，３−ジパーフルオロヘキシルプロパン−１，３−ジオン、１，１，５，５−テトラメチル−１−メトキシヘキサン−２，４−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオン、１，１，１−トリフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチルヘキサン−２，４−ジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，３−ジパーフルオロヘキシルプロパン−１，３−ジオン、１，１，５，５−テトラメチル−１−メトキシヘキサン−２，４−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオン等が挙げられる。
【００６６】
上記一般式（Ｌ−１１）で表される基としては、例えば、下記化学式Ｎｏ．（Ｌ−１１−１）〜（Ｌ−１１−３）で表される基が挙げられる。なお、下記化学式Ｎｏ．（Ｌ−１１−１）〜（Ｌ−１１−３）において「Ｍｅ」はメチルを表し、「ｉＰｒ」はイソプロピルを表し、「ｔＢｕ」は第３ブチルを表す。
【００６７】
【化７】
2018062533.tif 000008
【００６８】
上記一般式（Ｌ−１１）で表される基を与える有機化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナート、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジナート、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ｔ−ブチルアミジナート等が挙げられる。
【００６９】
上記一般式（Ｌ−１２）で表される基としては、例えば、下記化学式Ｎｏ．（Ｌ−１２−１）〜（Ｌ−１２−８）で表される基が挙げられる。なお、下記化学式Ｎｏ．（Ｌ−１２−１）〜（Ｌ−１２−８）において「Ｍｅ」はメチルを表し、「ｉＰｒ」はイソプロピルを表し、「ｔＢｕ」は第３ブチルを表す。
【００７０】
【化８】
2018062533.tif 000009
【００７１】
上記一般式（Ｌ−１２）で表される基を与える有機化合物としては、例えば、アセチルアセトン、ヘキサン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、２−メチルヘプタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、１，１，１−トリフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチルヘキサン−２，４−ジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，３−ジパーフルオロヘキシルプロパン−１，３−ジオン、１，１，５，５−テトラメチル−１−メトキシヘキサン−２，４−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオン等に代表されるジケトン化合物と、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、第２ブチルアミン、第３ブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンに代表される有機アミン化合物との反応物が挙げられる。
【００７２】
上記一般式（Ｌ−１３）で表される基としては、例えば、下記化学式Ｎｏ．（Ｌ−１３−１）〜（Ｌ−１３−８）で表される基が挙げられる。なお、下記化学式Ｎｏ．（Ｌ−１３−１）〜（Ｌ−１３−８）において「Ｍｅ」はメチルを表し、「ｉＰｒ」はイソプロピルを表し、「ｔＢｕ」は第３ブチルを表す。
【００７３】
【化９】
2018062533.tif 000010
【００７４】
上記一般式（Ｌ−１３）で表される基を与える有機化合物としては、例えば、Ｎ−イソプロピル−４−（イソプロピルイミノ）ペント−２−エン−２−アミン、Ｎ−イソプロピル−４−（イソプロピルイミノ）−３−メチルペント−２−エン−２−アミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ペント−２−エン−２−アミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）−３−メチルペント−２−エン−２−アミン、Ｎ−イソプロピル−５−（イソプロピルイミノ）−２，６−ジメチルヘプト−３−エン−３−アミン、Ｎ−イソプロピル−５−（イソプロピルイミノ）−２，４，６−トリメチルヘプト−３−エン−３−アミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）−２，２，６，６−テトラメチルヘプト−３−エン−３−アミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）−２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプト−３−エン−３−アミン等が挙げられる。
【００７５】
一般式（Ｉ）において、ｍが１以上である場合、Ｌがシクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル及びペンタメチルシクロペンタジエニルに代表されるシクロペンタジエニル基である場合や、（Ｌ−１１）で表される基である場合は、熱安定性が高く、さらに蒸気圧が高いことから特に好ましい。また、本発明の上記一般式（Ｉ）においてｍが２以上である場合、Ｌは同じであっても、異なっていてもよい。
【００７６】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは金属原子又はケイ素原子を表す。該金属原子としては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、スカンジウム、イットリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムが挙げられる。なかでも、Ｍが銅、鉄、ニッケル、コバルト、マンガンである場合は、熱安定性が特に高いことから特に好ましい。
【００７７】
本発明の上記一般式（Ｉ）において、ｎは１以上の整数を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎ＋ｍは金属原子又はケイ素原子の価数を表す。
【００７８】
上記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシド化合物は光学活性を有する場合があるが、本発明のアルコキシド化合物は特にＲ体、Ｓ体により区別されるものではなく、そのどちらでもよく、Ｒ体とＳ体との任意の割合の混合物でもよい。ラセミ体は、製造コストが安価である。
【００７９】
配位子中の末端ドナー基が金属原子又はケイ素原子に配位して環構造を形成した場合を下記一般式（Ｉ−Ａ）に表す。本発明のアルコキシド化合物は、上記一般式（Ｉ）で代表して表しているが、下記一般式（Ｉ−Ａ）と区別されるものではなく、両方を含む概念である。
【００８０】
【化１０】
2018062533.tif 000011
【００８１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に水素、炭素原子数１〜１２の炭化水素基又は下記一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）で表される基を表す。Ｒ４は炭素原子数１〜１２の炭化水素基又は下記一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）で表される基を表す。ただし、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がメチル基又はエチル基であり、Ｒ４がメチル基である場合、Ｒ３は水素、炭素原子数４〜１２の炭化水素基又は下記一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）で表される基を表す。Ｌは水素、ハロゲン、水酸基、アミノ基、アジ基、ホスフィド基、ニトリル基、カルボニル基、炭素原子数１〜１２の炭化水素基又は下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）で表される基を表す。Ｍは金属原子又はケイ素原子を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎ＋ｍは金属原子又はケイ素原子の価数を表す。）
【００８２】
【化１１】
2018062533.tif 000012
【００８３】
（式中、ＲＸ１〜ＲＸ１２は各々独立に水素又は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表し、Ａ１〜Ａ３は炭素原子数１〜６のアルカンジイル基を表す。）
【００８４】
【化１２】
2018062533.tif 000013
【００８５】
（式中、ＲＬ１〜ＲＬ３１は各々独立に水素又は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表し、Ａ４〜Ａ７は炭素原子数１〜６のアルカンジイル基を表す。ＲＬ１〜ＲＬ３１が炭素原子数１〜１２の炭化水素基である場合、炭化水素基中の水素原子はハロゲン原子又はアミノ基によって置換されていてもよい。）
【００８６】
一般式（Ｉ）で表されるアルコキシド化合物の好ましい具体例としては、例えば、Ｍがコバルトの場合には下記化学式Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３００で表される化合物が挙げられる。なお、下記化学式Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３００において「Ｍｅ」はメチルを表し、「Ｅｔ」はエチルを表し、「ｉＰｒ」はイソプロピルを表し、「Ｃｐ」はシクロペンタジエニルを表し、「ＭｅＣｐ」はメチルシクロペンタジエニルを表し、「ｓＣｐ」はペンタメチルシクロペンタジエニルを表し、「ＡＭＤ」はＮ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナートを表す。
【００８７】
【化１３】
2018062533.tif 000014
【００８８】
【化１４】
2018062533.tif 000015
【００８９】
【化１５】
2018062533.tif 000016
【００９０】
【化１６】
2018062533.tif 000017
【００９１】
【化１７】
2018062533.tif 000018
【００９２】
【化１８】
2018062533.tif 000019
【００９３】
【化１９】
2018062533.tif 000020
【００９４】
【化２０】
2018062533.tif 000021
【００９５】
【化２１】
2018062533.tif 000022
【００９６】
【化２２】
2018062533.tif 000023
【００９７】
【化２３】
2018062533.tif 000024
【００９８】
【化２４】
2018062533.tif 000025
【００９９】
【化２５】
2018062533.tif 000026
【０１００】
【化２６】
2018062533.tif 000027
【０１０１】
【化２７】
2018062533.tif 000028
【０１０２】
【化２８】
2018062533.tif 000029
【０１０３】
【化２９】
2018062533.tif 000030
【０１０４】
【化３０】
2018062533.tif 000031
【０１０５】
【化３１】
2018062533.tif 000032
【０１０６】
【化３２】
2018062533.tif 000033
【０１０７】
【化３３】
2018062533.tif 000034
【０１０８】
【化３４】
2018062533.tif 000035
【０１０９】
【化３５】
2018062533.tif 000036
【０１１０】
【化３６】
2018062533.tif 000037
【０１１１】
【化３７】
2018062533.tif 000038
【０１１２】
【化３８】
2018062533.tif 000039
【０１１３】
本発明のアルコキシド化合物は、その製造方法により特に制限されることはなく、周知の反応を応用して製造される。一般式（Ｉ）におけるｍが０であるアルコキシド化合物の製造方法としては、該当するアルコールを用いた周知一般のアルコキシド化合物の合成方法を応用することができ、例えばコバルトアルコキシド化合物を製造する場合には、例えば、コバルトのハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩又はその水和物と、該当するアルコール化合物とを、ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、アンモニア、アミン等の塩基の存在下で反応させる方法、コバルトのハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩又はその水和物と、該当するアルコール化合物のナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等のアルカリ金属アルコキシドとを反応させる方法、コバルトのメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ブトキシド等の低分子アルコールのアルコキシド化合物と、該当するアルコール化合物とを交換反応させる方法、コバルトのハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩と反応性中間体を与える誘導体とを反応させて、反応性中間体を得てから、これと該当するアルコール化合物とを反応させる方法が挙げられる。反応性中間体としては、ビス（ジアルキルアミノ）コバルト、ビス（ビス（トリメチルシリル）アミノ）コバルト、コバルトのアミド化合物などが挙げられる。また、一般式（Ｉ）におけるｍが１以上であるアルコキシド化合物の製造方法としては、一般式（Ｉ）におけるｍが０であるアルコキシド化合物と所望の配位子を与える有機化合物又はそのアルカリ金属塩とを反応させる方法が挙げられる。
【０１１４】
本発明の薄膜形成用原料とは、上記で説明した本発明のアルコキシド化合物を薄膜のプレカーサとしたものであり、その形態は、該薄膜形成用原料が適用される製造プロセスによって異なる。たとえば、１種類の金属又はケイ素のみを含む薄膜を製造する場合、本発明の薄膜形成用原料は、上記アルコキシド化合物以外の金属化合物及び半金属化合物を非含有である。一方、２種類以上の金属及び／又は半金属を含む薄膜を製造する場合、本発明の薄膜形成用原料は、上記アルコキシド化合物に加えて、所望の金属を含む化合物及び／又は半金属を含む化合物（以下、他のプレカーサともいう）を含有する。本発明の薄膜形成用原料は、後述するように、更に、有機溶剤及び／又は求核性試薬を含有してもよい。本発明の薄膜形成用原料は、上記説明のとおり、プレカーサであるアルコキシド化合物の物性がＣＶＤ法、ＡＬＤ法に好適であるので、特に化学気相成長用原料（以下、ＣＶＤ用原料ということもある）として有用である。
【０１１５】
本発明の薄膜形成用原料が化学気相成長用原料である場合、その形態は使用されるＣＶＤ法の輸送供給方法等の手法により適宜選択されるものである。
【０１１６】
上記の輸送供給方法としては、ＣＶＤ用原料を該原料が貯蔵される容器（以下、単に原料容器と記載することもある）中で加熱及び／又は減圧することにより気化させて蒸気とし、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に、該蒸気を基体が設置された成膜チャンバー内（以下、堆積反応部と記載することもある）へと導入する気体輸送法、ＣＶＤ用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて蒸気とし、該蒸気を成膜チャンバー内へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、上記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシド化合物そのものをＣＶＤ用原料とすることができる。液体輸送法の場合は、上記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシド化合物そのもの又は該化合物を有機溶剤に溶かした溶液をＣＶＤ用原料とすることができる。これらのＣＶＤ用原料は更に他のプレカーサや求核性試薬等を含んでいてもよい。
【０１１７】
また、多成分系のＣＶＤ法においては、ＣＶＤ用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、シングルソース法と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、カクテルソース法と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、本発明のアルコキシド化合物と他のプレカーサとの混合物若しくは該混合物を有機溶剤に溶かした混合溶液をＣＶＤ用原料とすることができる。この混合物や混合溶液は更に求核性試薬等を含んでいてもよい。尚、プレカーサとして本発明のアルコキシド化合物のみを用い、Ｒ体とＳ体とを併用する場合には、Ｒ体を含むＣＶＤ用原料とＳ体を含むＣＶＤ用原料とを別個に気化させてもよく、或いはＲ体及びＳ体の混合物を含むＣＶＤ用原料を気化させてもよい。
【０１１８】
上記の有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることができる。該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジン等が挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独又は二種類以上の混合溶媒として用いられる。これらの有機溶剤を使用する場合、プレカーサを有機溶剤に溶かした溶液であるＣＶＤ用原料中におけるプレカーサ全体の量が０．０１〜２．０モル／リットル、特に０．０５〜１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。プレカーサ全体の量とは、本発明の薄膜形成用原料が、本発明のアルコキシド化合物以外の金属化合物及び半金属化合物を非含有である場合、本発明のアルコキシド化合物の量であり、本発明の薄膜形成用原料が、該アルコキシド化合物に加えて他の金属を含む化合物及び／又は半金属を含む化合物を含有する場合、本発明のアルコキシド化合物及び他のプレカーサの合計量である。
【０１１９】
また、多成分系のＣＶＤ法の場合において、本発明のアルコキシド化合物と共に用いられる他のプレカーサとしては、特に制限を受けず、ＣＶＤ用原料に用いられている周知一般のプレカーサを用いることができる。
【０１２０】
上記の他のプレカーサとしては、水素化物、水酸化物、ハロゲン化物、アジ化物、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルキニル、アミノ、ジアルキルアミノアルキル、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ジアミン、ジ（シリル−アルキル）アミノ、ジ（アルキル−シリル）アミノ、ジシリルアミノ、アルコキシ、アルコキシアルキル、ヒドラジド、ホスフィド、ニトリル、ジアルキルアミノアルコキシ、アルコキシアルキルジアルキルアミノ、シロキシ、ジケトナート、シクロペンタジエニル、シリル、ピラゾレート、グアニジネート、ホスホグアニジネート、アミジナート、ホスホアミジナート、ケトイミナート、ジケチミナート、カルボニル及びホスホアミジナートを配位子として有する化合物からなる群から選択される一種類又は二種類以上のケイ素や金属の化合物が挙げられる。
【０１２１】
プレカーサの金属種としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、スカンジウム、イットリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムが挙げられる。
【０１２２】
上記の他のプレカーサは、当該技術分野において公知のものであり、その製造方法も公知である。製造方法の一例を挙げれば、例えば、有機配位子としてアルコール化合物を用いた場合には、先に述べた金属の無機塩又はその水和物と、該アルコール化合物のアルカリ金属アルコキシドとを反応させることによって、プレカーサを製造することができる。ここで、金属の無機塩又はその水和物としては、金属のハロゲン化物、硝酸塩等を挙げることができ、アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等を挙げることができる。
【０１２３】
上記の他のプレカーサは、シングルソース法の場合は、本発明のアルコキシド化合物と、熱及び／又は酸化分解の挙動が類似している化合物が好ましく、カクテルソース法の場合は、熱及び／又は酸化分解の挙動が類似していることに加え、混合時に化学反応等による変質を起こさないものが好ましい。
【０１２４】
上記の他のプレカーサのうち、チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムを含むプレカーサとしては、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）で表される化合物が挙げられる。
【０１２５】
【化３９】
2018062533.tif 000040
【０１２６】
（式中、Ｍ１は、チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムを表し、Ｒａ及びＲｂは各々独立に、ハロゲン原子で置換されてもよく、鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒｃは炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒｄは炭素数２〜１８の分岐してもよいアルキレン基を表し、Ｒｅ及びＲｆは各々独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｋ及びＲｊは各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｐは０〜４の整数を表し、ｑは０又は２を表し、ｒは０〜３の整数を表し、ｓは０〜４の整数を表し、ｔは１〜４の整数を表す。）
【０１２７】
上記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）において、Ｒａ及びＲｂで表される、ハロゲン原子で置換されてもよく、鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第２アミル、第３アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第３ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、パーフルオロヘキシル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、１−メトキシ−１，１−ジメチルメチル、２−メトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−エトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−イソプロポキシ−１，１−ジメチルエチル、２−ブトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエチル等が挙げられる。また、Ｒｃで表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第２アミル、第３アミル、ヘキシル、１−エチルペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第３ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。また、Ｒｄで表される炭素数２〜１８の分岐してもよいアルキレン基とは、グリコールにより与えられる基であり、該グリコールとしては、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１−メチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。また、Ｒｅ及びＲｆで表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル等が挙げられ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｊ及びＲｋで表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル等が挙げられる。
【０１２８】
具体的にはチタニウムを含むプレカーサとして、テトラキス（エトキシ）チタニウム、テトラキス（２−プロポキシ）チタニウム、テトラキス（ブトキシ）チタニウム、テトラキス（第２ブトキシ）チタニウム、テトラキス（イソブトキシ）チタニウム、テトラキス（第３ブトキシ）チタニウム、テトラキス（第３アミル）チタニウム、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）チタニウム等のテトラキスアルコキシチタニウム類；テトラキス（ペンタン−２，４−ジオナト）チタニウム、（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム等のテトラキスβ−ジケトナトチタニウム類；ビス（メトキシ）ビス（ペンタン−２，４−ジオナト）チタニウム、ビス（エトキシ）ビス（ペンタン−２，４−ジオナト）チタニウム、ビス（第３ブトキシ）ビス（ペンタン−２，４−ジオナト）チタニウム、ビス（メトキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（エトキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（２−プロポキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（第３ブトキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（第３アミロキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（メトキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（エトキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（２−プロポキシ）ビス（２，６，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（第３ブトキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（第３アミロキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム等のビス（アルコキシ）ビス（βジケトナト）チタニウム類；（２−メチルペンタンジオキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、（２−メチルペンタンジオキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム等のグリコキシビス（βジケトナト）チタニウム類；（メチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミノ）チタニウム、（エチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミノ）チタニウム、（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミノ）チタニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリス（エチルメチルアミノ）チタニウム、（エチルシクロペンタジエニル）トリス（エチルメチルアミノ）チタニウム、（シクロペンタジエニル）トリス（エチルメチルアミノ）チタニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリス（ジエチルアミノ）チタニウム、（エチルシクロペンタジエニル）トリス（ジエチルアミノ）チタニウム、（シクロペンタジエニル）トリス（ジエチルアミノ）チタニウム等の（シクロペンタジエニル）トリス（ジアルキルアミノ）チタニウム類；（シクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（エチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（プロピルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（イソプロピルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（ブチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（イソブチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、第３ブチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム等の（シクロペンタジエニル）トリス（アルコキシ）チタニウム類等が挙げられ、ジルコニウムを含むプレカーサ又はハフニウムを含むプレカーサとしては、上記チタニウムを含むプレカーサとして例示した化合物におけるチタニウムを、ジルコニウム又はハフニウムに置き換えた化合物が挙げられる。
【０１２９】
希土類元素を含むプレカーサとしては、下記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ〜３）で表される化合物が挙げられる。
【０１３０】
【化４０】
2018062533.tif 000041
【０１３１】
（式中、Ｍ２は、希土類原子を表し、Ｒａ及びＲｂは各々独立に、ハロゲン原子で置換されてもよく、鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒｃは炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒｅ及びＲｆは各々独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒｇ及びＲｊは各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｐ’は０〜３の整数を表し、ｒ’は０〜２の整数を表す。）
【０１３２】
上記の希土類元素を含むプレカーサにおいて、Ｍ２で表される希土類原子としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ及びＲｊで表される基としては、前記のチタニウムプレカーサで例示した基が挙げられる。
【０１３３】
また、本発明の薄膜形成用原料には、必要に応じて、本発明のアルコキシド化合物及び他のプレカーサの安定性を付与するため、求核性試薬を含有してもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類又はアセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ−ジケトン類が挙げられ、これら求核性試薬の使用量は、プレカーサ全体の量１モルに対して０．１モル〜１０モルの範囲が好ましく、より好ましくは１〜４モルである。
【０１３４】
本発明の薄膜形成用原料には、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素などの不純物ハロゲン分、及び不純物有機分が極力含まれないようにする。不純物金属元素分は、元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、総量では、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。特に、ＬＳＩのゲート絶縁膜、ゲート膜、バリア層として用いる場合は、得られる薄膜の電気的特性に影響のあるアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の含有量を少なくすることが必要である。不純物ハロゲン分は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が最も好ましい。不純物有機分は、総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が最も好ましい。また、水分は、化学気相成長用原料中でのパーティクル発生や、薄膜形成中におけるパーティクル発生の原因となるので、金属化合物、有機溶剤及び求核性試薬については、それぞれの水分の低減のために、使用の際にあらかじめできる限り水分を取り除いた方がよい。金属化合物、有機溶剤及び求核性試薬それぞれの水分量は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。
【０１３５】
また、本発明の薄膜形成用原料は、形成される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、パーティクルが極力含まれないようにするのが好ましい。具体的には、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１０００個以下であることがより好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが最も好ましい。
【０１３６】
本発明の薄膜形成用原料を用いて薄膜を製造する本発明の薄膜の製造方法としては、本発明の薄膜形成用原料を気化させた蒸気、及び必要に応じて用いられる反応性ガスを、基体が設置された成膜チャンバー内に導入し、次いで、プレカーサを基体上で分解及び／又は化学反応させて金属を含有する薄膜を基体表面に成長、堆積させるＣＶＤ法によるものである。原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件及び方法を用いることができる。
【０１３７】
上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸化性のものとしては酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等が挙げられ、還元性のものとしては水素が挙げられ、また、窒化物を製造するものとしては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア等が挙げられ、これらは１種類又は２種類以上使用することができる。
【０１３８】
また、上記の輸送供給方法としては、前述した気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。
【０１３９】
また、上記の堆積方法としては、原料ガス又は原料ガスと反応性ガスを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ、熱とプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱と光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤが挙げられる。
【０１４０】
上記基体の材質としては、例えばシリコン；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、酸化チタン、窒化チタン、酸化ルテニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン等のセラミックス；ガラス；金属ルテニウム等の金属が挙げられる。基体の形状としては、板状、球状、繊維状、鱗片状が挙げられ、基体表面は、平面であってもよく、トレンチ構造等の三次元構造となっていてもよい。
【０１４１】
また、上記の製造条件としては、反応温度（基体温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、本発明のアルコキシド化合物が充分に反応する温度である１００℃以上が好ましく、１５０℃〜４００℃がより好ましい。また、反応圧力は、熱ＣＶＤ又は光ＣＶＤの場合、大気圧〜１０Ｐａが好ましく、プラズマを使用する場合、２０００Ｐａ〜１０Ｐａが好ましい。
また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力によりコントロールすることができる。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．０１〜１００ｎｍ／分が好ましく、１〜５０ｎｍ／分がより好ましい。また、ＡＬＤ法の場合は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。
【０１４２】
上記の製造条件として更に、薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする際の温度や圧力が挙げられる。薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする工程は、原料容器内で行ってもよく、気化室内で行ってもよい。いずれの場合においても、本発明の薄膜形成用原料は０〜１５０℃で蒸発させることが好ましい。また、原料容器内又は気化室内で薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする場合に原料容器内の圧力及び気化室内の圧力はいずれも１〜１００００Ｐａであることが好ましい。
【０１４３】
本発明の薄膜の製造方法は、ＡＬＤ法を採用して、上記の輸送供給方法により、薄膜形成用原料を気化させて蒸気とし、該蒸気を成膜チャンバー内へ導入する原料導入工程のほか、該蒸気中の上記アルコキシド化合物により上記基体の表面に前駆体薄膜を形成する前駆体薄膜成膜工程、未反応のアルコキシド化合物ガスを排気する排気工程、及び、該前駆体薄膜を反応性ガスと化学反応させて、該基体の表面に上記金属を含有する薄膜を形成する金属含有薄膜形成工程を有していてもよい。
【０１４４】
以下では、上記の各工程について、金属酸化物薄膜を形成する場合を例に詳しく説明する。金属酸化物薄膜をＡＬＤ法により形成する場合は、まず、前記で説明した原料導入工程を行う。薄膜形成用原料を蒸気とする際の好ましい温度や圧力は上記で説明したものと同様である。次に、堆積反応部に導入したアルコキシド化合物により、基体表面に前駆体薄膜を成膜させる（前駆体薄膜成膜工程）。このときに、基体を加熱するか、堆積反応部を加熱して、熱を加えてもよい。この工程で成膜される前駆体薄膜は、金属酸化物薄膜、又は、アルコキシド化合物の一部が分解及び／又は反応して生成した薄膜であり、目的の金属酸化物薄膜とは異なる組成を有する。本工程が行われる際の基体温度は、室温〜５００℃が好ましく、１５０〜３５０℃がより好ましい。本工程が行われる際の系（成膜チャンバー内）の圧力は１〜１００００Ｐａが好ましく、１０〜１０００Ｐａがより好ましい。
【０１４５】
次に、堆積反応部から、未反応のアルコキシド化合物ガスや副生したガスを排気する（排気工程）。未反応のアルコキシド化合物ガスや副生したガスは、堆積反応部から完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気される必要はない。排気方法としては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスにより系内をパージする方法、系内を減圧することで排気する方法、これらを組み合わせた方法などが挙げられる。減圧する場合の減圧度は、０．０１〜３００Ｐａが好ましく、０．０１〜１００Ｐａがより好ましい。
【０１４６】
次に、堆積反応部に酸化性ガスを導入し、該酸化性ガスの作用又は酸化性ガス及び熱の作用により、先の前駆体薄膜成膜工程で得た前駆体薄膜から金属酸化物薄膜を形成する（金属酸化物含有薄膜形成工程）。本工程において熱を作用させる場合の温度は、室温〜５００℃が好ましく、１５０〜３５０℃がより好ましい。本工程が行われる際の系（成膜チャンバー内）の圧力は１〜１００００Ｐａが好ましく、１０〜１０００Ｐａがより好ましい。本発明のアルコキシド化合物は、酸化性ガスとの反応性が良好であり、金属酸化物薄膜を得ることができる。
【０１４７】
本発明の薄膜の製造方法において、上記のようにＡＬＤ法を採用した場合、上記の原料導入工程、前駆体薄膜成膜工程、排気工程、及び、金属酸化物含有薄膜形成工程からなる一連の操作による薄膜堆積を１サイクルとし、このサイクルを必要な膜厚の薄膜が得られるまで複数回繰り返してもよい。この場合、１サイクル行った後、上記排気工程と同様にして、堆積反応部から未反応のアルコキシド化合物ガス及び反応性ガス（金属酸化物薄膜を形成する場合は酸化性ガス）、更に副成したガスを排気した後、次の１サイクルを行うことが好ましい。
【０１４８】
また、金属酸化物薄膜のＡＬＤ法による形成においては、プラズマ、光、電圧などのエネルギーを印加してもよく、触媒を用いてもよい。該エネルギーを印加する時期及び触媒を用いる時期は、特には限定されず、例えば、原料導入工程におけるアルコキシド化合物ガス導入時、前駆体薄膜成膜工程又は金属酸化物含有薄膜形成工程における加温時、排気工程における系内の排気時、金属酸化物含有薄膜形成工程における酸化性ガス導入時でもよく、上記の各工程の間でもよい。
【０１４９】
また、本発明の薄膜の製造方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な電気特性を得るために不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、２００〜１０００℃であり、２５０〜５００℃が好ましい。
【０１５０】
本発明の薄膜形成用原料を用いて薄膜を製造する装置は、周知な化学気相成長法用装置を用いることができる。具体的な装置の例としては図１のようなプレカーサをバブリング供給で行うことのできる装置や、図２のように気化室を有する装置が挙げられる。また、図３及び図４のように反応性ガスに対してプラズマ処理を行うことのできる装置が挙げられる。図１〜図４のような枚葉式装置に限らず、バッチ炉を用いた多数枚同時処理可能な装置を用いることもできる。
【０１５１】
本発明の薄膜形成用原料を用いて製造される薄膜は、他のプレカーサ、反応性ガス及び製造条件を適宜選択することにより、メタル、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、ガラス等の所望の種類の薄膜とすることができる。該薄膜は種々の電気特性及び光学特性等を示すことが知られており、種々の用途に応用されている。例えば、銅及び銅含有薄膜は、高い導電性、高エレクトロマイグレーション耐性、高融点という特性から、ＬＳＩの配線材料として応用されている。また、ニッケル及びニッケル含有薄膜は、主に抵抗膜、バリア膜等の電子部品の部材や、磁性膜等の記録メディア用の部材や、電極等の薄膜太陽電池用部材等に用いられている。また、コバルト及びコバルト含有薄膜は、電極膜、抵抗膜、接着膜、磁気テープ、超硬工具部材等に用いられている。
【０１５２】
本発明のアルコール化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表されるものであり、ＣＶＤ法等の気化工程を有する薄膜製造方法のプレカーサとして好適な化合物に用いられる配位子として特に好適な化合物である。
【０１５３】
【化４１】
2018062533.tif 000042
【０１５４】
（式中、Ｒ５〜Ｒ７は各々独立に水素、炭素原子数１〜１２の炭化水素基又は下記一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−８）で表される基を表す。Ｒ８は炭素原子数１〜１２の炭化水素基又は下記一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−８）で表される基を表す。ただし、Ｒ５がメチル基であり、Ｒ６がメチル基又はエチル基であり、Ｒ８がメチル基である場合、Ｒ７は水素、炭素原子数４〜１２の炭化水素基、下記一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−８）で表される基を表す。）
【０１５５】
【化４２】
2018062533.tif 000043
【０１５６】
（式中、ＲＹ１〜ＲＹ１２は各々独立に水素又は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表し、Ａ８〜Ａ１０は炭素原子数１〜６のアルカンジイル基を表す。）
【０１５７】
本発明の上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ５〜Ｒ７は各々独立に水素、炭素原子数１〜１２の炭化水素基又は下記一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−８）で表される基を表す。
【０１５８】
上記Ｒ５〜Ｒ７で表される炭素原子数１〜１２の炭化水素基としては、例えば、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、シクロペンタジエニル等が使用できる。
【０１５９】
上記アルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第２ブチル、第３ブチル、ペンチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル等が挙げられる。
【０１６０】
上記アルケニルとしては、例えば、ビニル、１−メチルエテニル、２−メチルエテニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル等が挙げられる。
【０１６１】
上記シクロアルキルとしては、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル等が挙げられる。
【０１６２】
上記アリールとしては、例えば、フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−ターシャリーブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル等が挙げられる。
【０１６３】
上記シクロペンタジエニルとしては、例えば、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、プロピルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエニル、第２ブチルシクロペンタジエニル、イソブチルシクロペンタジエニル、第３ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル等が挙げられる。
【０１６４】
本発明の上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ８は炭素原子数１〜１２の炭化水素基又は上記一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−８）で表される基を表す。
【０１６５】
上記のＲ８で表される炭素原子数１〜１２の炭化水素基の具体例としては、上述のＲ５〜Ｒ７で表される炭素原子数１〜１２の炭化水素基として例示した基と同じ例を挙げることができる。
【０１６６】
本発明の上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ５がメチル基であり、Ｒ６がメチル基又はエチル基であり、Ｒ８がメチル基である場合、Ｒ７は水素、炭素原子数４〜１２の炭化水素基又は上記一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−８）で表される基を表す。
【０１６７】
上記炭素原子数４〜１２の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数４〜１２のアルキル、炭素原子数４〜１２のアルケニル、炭素原子数６〜１２のシクロアルキル、炭素原子数６〜１２のアリール等が使用できる。
【０１６８】
上記炭素原子数４〜１２のアルキルとしては、例えば、ブチル、イソブチル、第２ブチル、第３ブチル、ペンチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル等が挙げられる。
【０１６９】
上記炭素原子数４〜１２のアルケニルとしては、例えば、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル等が挙げられる。
【０１７０】
上記炭素原子数６〜１２のシクロアルキルとしては、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル等が挙げられる。
【０１７１】
上記炭素原子数６〜１２のアリールとしては、例えば、フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−ターシャリーブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル等が挙げられる。
【０１７２】
上記ＲＹ１〜ＲＹ１２で表される炭素原子数１〜１２の炭化水素基の具体例としては、Ｒ５〜Ｒ７で表される炭素原子数１〜１２の炭化水素基として例示した基と同じ例を挙げることができる。
【０１７３】
上記Ａ８〜Ａ１０で表される炭素原子数１〜６のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。
【０１７４】
上記一般式（Ｙ−１）で表される基としては、例えば、ジメチルアミノメチル、エチルメチルアミノメチル、ジエチルアミノメチル、ジメチルアミノエチル、エチルメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【０１７５】
上記一般式（Ｙ−２）で表される基としては、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、第２ブチルアミノ、第３ブチルアミノ、イソブチルアミノ等が挙げられる。
【０１７６】
上記一般式（Ｙ−３）で表される基としては、例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジ第２ブチルアミノ、ジ第３ブチルアミノ、エチルメチルアミノ、プロピルメチルアミノ、イソプロピルメチルアミノ等が挙げられる。
【０１７７】
上記一般式（Ｙ−４）で表される基を与える化合物としては、エチレンジアミノ、ヘキサメチレンジアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミノ等が挙げられる。
【０１７８】
上記一般式（Ｙ−５）で表される基としては、例えば、ジ（トリメチルシリル）アミノ、ジ（トリエチルシリル）アミノ等が挙げられる。
【０１７９】
上記一般式（Ｙ−６）で表される基としては、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル等が挙げられる。
【０１８０】
上記一般式（Ｙ−７）で表される基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第２ブトキシ、イソブトキシ、第３ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、第３ペントキシ等が挙げられる。
【０１８１】
上記一般式（Ｙ−８）で表される基としては、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシイソプロピル、ヒドロキシブチル等が挙げられる。
【０１８２】
本発明のアルコール化合物は、光学異性体を有する場合もあるが、その光学異性により区別されるものではない。
【０１８３】
一般式（ＩＩ）で表されるアルコール化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記化学式Ｎｏ．３０１〜Ｎｏ．５８８で表される化合物が挙げられる。なお、下記化学式中の「Ｍｅ」はメチルを表し、「Ｅｔ」はエチルを表し、「ｉＰｒ」はイソプロピルを表す。
【０１８４】
【化４３】
2018062533.tif 000044
【０１８５】
【化４４】
2018062533.tif 000045
【０１８６】
【化４５】
2018062533.tif 000046
【０１８７】
【化４６】
2018062533.tif 000047
【０１８８】
【化４７】
2018062533.tif 000048
【０１８９】
【化４８】
2018062533.tif 000049
【０１９０】
【化４９】
2018062533.tif 000050
【０１９１】
【化５０】
2018062533.tif 000051
【０１９２】
【化５１】
2018062533.tif 000052
【０１９３】
【化５２】
2018062533.tif 000053
【０１９４】
【化５３】
2018062533.tif 000054
【０１９５】
【化５４】
2018062533.tif 000055
【０１９６】
【化５５】
2018062533.tif 000056
【０１９７】
【化５６】
2018062533.tif 000057
【０１９８】
【化５７】
2018062533.tif 000058
【０１９９】
【化５８】
2018062533.tif 000059
【０２００】
【化５９】
2018062533.tif 000060
【０２０１】
【化６０】
2018062533.tif 000061
【０２０２】
【化６１】
2018062533.tif 000062
【０２０３】
【化６２】
2018062533.tif 000063
【０２０４】
【化６３】
2018062533.tif 000064
【０２０５】
【化６４】
2018062533.tif 000065
【０２０６】
【化６５】
2018062533.tif 000066
【０２０７】
【化６６】
2018062533.tif 000067
【０２０８】
本発明のアルコール化合物は、その製造方法により特に限定されることはなく、周知の反応を応用することで製造することができる。
たとえば、下記反応式（１）のようにマグネシウムを触媒として、アルキル化合物とアルコキシカルボン酸アルキル化合物とをグリニャール反応させ、さらにアルキルアミンを反応させたものを適切な溶媒で抽出し、脱水処理することで得る方法や、下記反応式（２）のように、マグネシウムを触媒として、アルキル化合物とアルコキシケトンアルキル化合物とをグリニャール反応させ、さらにアルキルアミンを反応させたものを適切な溶媒で抽出し、脱水処理することで得る方法や、下記反応式（３）のように、マグネシウムを触媒として、アルキル化合物とジアルキルジケトン化合物とをグリニャール反応させ、さらにアルキルアミンを反応させたものを適切な溶媒で抽出し、脱水処理することで得る方法が挙げられる。
【０２０９】
【化６７】
2018062533.tif 000068
【０２１０】
（上記反応式（１）及び反応式（２）において、Ｒｚはアルキル基を表す。）
【０２１１】
本発明のアルコール化合物は、薄膜形成用原料等に用いられる金属化合物の配位子として用いることができる。また、本発明のアルコール化合物は、溶媒、香料、農薬、医薬、各種ポリマー等の合成原料等の用途にも用いることができる。
【実施例】
【０２１２】
以下、実施例及び評価例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
【０２１３】
〔実施例１  化合物Ｎｏ．３４３の合成〕
反応フラスコにマグネシウム８．６９ｇ及びテトラヒドロフラン２５３ｇを加え、室温にて撹拌した。この溶液にブロモエタン４０．４５ｇを１時間で滴下し、２時間攪拌した。その後、この溶液を氷冷し、２，２−ジメトキシプロピオン酸メチル２５．０４ｇを３０分で滴下し、グリニャール反応を行った。その後室温に戻して１５時間反応を行った。反応液を氷冷して、２３％塩酸溶液１１９ｇを滴下して３時間撹拌した。有機層のみ分液・回収した後、これに４０％メチルアミン水溶液６８．７３ｇを室温下滴下し、２４時間反応させた。この時の反応液のｐＨ１０〜１１であった。トルエン１１９ｇを加え、有機層を抽出・分液し、硫酸マグネシウムを加えて脱水・ろ過を行った。減圧下オイルバス９０℃にて脱溶媒を行い、溶媒留去後、蒸留を行うことで無色透明液体の目的物（３−エチル−２−メチルイミノ−３−ペンタノール）を得た。収量は１７．３２ｇ、収率は６５％であった。
【０２１４】
（分析値）
（１）ＧＣ−ＭＳ  ｍ／ｚ：  １４３（Ｍ＋）
（２）１ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（５．６５：ｓ：１）（２．７８：ｓ：３）（１．６３〜１．７２：ｍ：２）（１．３５〜１．４４：ｍ：２）（１．２１：ｓ：３）（０．７９〜０．８３：ｔ：６）
（３）元素分析  Ｃ：６６．９質量％、Ｈ：１２．３質量％、Ｏ：１１．５質量％、Ｎ：９．９質量％（理論値；Ｃ：６７．１質量％、Ｈ：１１．９質量％、Ｏ：１１．１質量％、Ｎ：９．８質量％）
【０２１５】
〔実施例２  化合物Ｎｏ．３４９の合成〕
反応フラスコにマグネシウム８．６２ｇ及びテトラヒドロフラン２４４ｇを加え、室温にて撹拌した。この溶液にブロモエタン４１．４ｇを１時間で滴下し、３時間攪拌した。その後、この溶液を氷冷し、２，２−ジメトキシプロピオン酸メチル２５．０３ｇを３０分で滴下し、グリニャール反応を行った。その後室温に戻して２０時間反応を行った。反応液を氷冷して、２２％塩酸溶液１０３ｇを滴下して２時間撹拌した。有機層のみ分液・回収した後、これに３３％エチルアミン水溶液１０７．６４ｇを室温下滴下し、４８時間反応させた。この時の反応液のｐＨ１０〜１１であった。トルエン１０４ｇを加え、有機層を抽出・分液し、硫酸マグネシウムを加えて脱水・ろ過を行った。減圧下オイルバス８０℃にて脱溶媒を行い、溶媒留去後、蒸留を行うことで無色透明液体の目的物（２−エチルイミノ−３−エチル−３−ペンタノール）を得た。収量は９．３０ｇ、収率は３３％であった。
【０２１６】
（分析値）
（１）ＧＣ−ＭＳ  ｍ／ｚ：１５７（Ｍ＋）
（３）元素分析  Ｃ：６９．４質量％、Ｈ：１２．５質量％、Ｏ：１０．５質量％、Ｎ：８．２質量％（理論値；Ｃ：６８．８質量％、Ｈ：１２．１質量％、Ｏ：１０．２質量％、Ｎ：８．９質量％）
【０２１７】
〔実施例３  化合物Ｎｏ．４３の合成〕
２００ｍｌ４つ口フラスコに塩化コバルト（ＩＩ）７．０１ｇ及びテトラヒドロフラン２５．５ｇを仕込み、室温下で撹拌した。その中に、実施例１で合成したアルコール（３−エチル−２−メチルイミノ−３−ペンタノール）より調製して得たナトリウムアルコキシド１７．３ｇをテトラヒドロフラン２０．７ｇで希釈した溶液を氷冷下で滴下した。滴下終了後、室温下で１５時間撹拌し、ろ過を行った。得られたろ液からテトラヒドロフランを除去し、残渣を４６Ｐａ、１００℃の条件下で昇華して、目的物を収量８．２２ｇ、収率３７．８％で得た。
【０２１８】
（分析値）
（１）常圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２１４℃（Ａｒ流量：１００ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（２）減圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１３５℃（１０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：５０ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（３）元素分析  Ｃｏ：１７．５質量％、Ｃ：５５．７質量％、Ｈ：９．０質量％、Ｏ：８．９質量％、Ｎ：８．２質量％（理論値；Ｃｏ：１７．２質量％、Ｃ：５６．０質量％、Ｈ：９．３質量％、Ｏ：９．３質量％、Ｎ：８．１質量％）
【０２１９】
〔実施例４  化合物Ｎｏ．４９の合成〕
１００ｍｌ３つ口フラスコに塩化コバルト（ＩＩ）３．６５ｇ及びテトラヒドロフラン１３．７ｇを仕込み、室温下で撹拌した。その中に、実施例２で合成したアルコール（２−エチルイミノ−３−エチル−３−ペンタノール）より調製して得たナトリウムアルコキシド９．８６ｇをテトラヒドロフラン１９．４ｇで希釈した溶液を氷冷下で滴下した。滴下終了後、室温下で１５時間撹拌し、ろ過を行った。得られたろ液からテトラヒドロフランを除去し、残渣を５８Ｐａ、バス温度１５０℃、塔頂温度１０８℃の条件下で蒸留して、目的物を収量７．０５ｇ、収率６８．４％で得た。
【０２２０】
（分析値）
（１）常圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２１５℃（Ａｒ流量：１００ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（２）減圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１３７℃（１０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：５０ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（３）元素分析  Ｃｏ：１６．１質量％、Ｃ：５８．７質量％、Ｈ：９．２質量％、Ｏ：８．４質量％、Ｎ：７．１質量％（理論値；Ｃｏ：１５．９質量％、Ｃ：５８．２％、Ｈ：９．７％、Ｏ：８．６％、Ｎ：７．５％）
【０２２１】
〔自然発火性評価〕
化合物Ｎｏ．４３及び４９並びに以下に示す比較化合物１〜３について、大気中で放置することで自然発火性の有無を確認した。結果を表１に示す。
【０２２２】
【表１】
2018062533.tif 000069
【０２２３】
〔熱安定性評価〕
化合物Ｎｏ．４３及び４９並びに以下に示す比較化合物１〜３について、ＤＳＣ測定装置を用いて発熱ピークが観測された温度を熱分解発生温度として測定することで、各化合物の熱安定性を確認した。結果を表２に示す。薄膜形成用原料の熱安定性が高い場合は、より高温で成膜することができる。より高温で成膜することができるということは、得られる薄膜中の炭素残渣などの不純物少なくすることができる。よって、薄膜形成用原料の熱安定性は得られる薄膜の品質に影響するものである。
【０２２４】
【化６８】
2018062533.tif 000070
【０２２５】
【表２】
2018062533.tif 000071
【０２２６】
表２の結果より、化合物Ｎｏ．４３及び４９と比較化合物１〜３とを比べると、化合物Ｎｏ．４３及び４９は比較化合物１〜３よりも熱安定性が高いということがわかった。また、化合物Ｎｏ．４３及び４９は、常圧ＴＧ−ＤＴＡ測定結果より、質量５０％減少温度がそれぞれ２１４℃及び２１５℃であることから、ＣＶＤ用原料として充分な揮発性を示しているといえる。
【０２２７】
〔実施例５  ＡＬＤ法による金属コバルト薄膜の製造〕
化合物Ｎｏ．４３を化学気相成長用原料とし、図２に示す装置を用いて以下の条件のＡＬＤ法により、シリコンウエハ上に金属コバルト薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は４〜７ｎｍであり、膜組成は金属コバルト（ＸＰＳ分析によるＣｏ２ｐピークで確認）であり、炭素含有量は検出下限である０．１ａｔｏｍ％よりも少なかった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．０８〜０．１４ｎｍであった。
【０２２８】
（条件）
反応温度（基板温度）；３００〜３５０℃、反応性ガス；水素ガス
（工程）
下記（１）〜（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、５０サイクル繰り返した。
（１）気化室温度：１４０℃、気化室圧力１００Ｐａの条件で気化させた化学気相成長用原料の蒸気を導入し、系圧１００Ｐａで３０秒間堆積させる。
（２）５秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
（３）反応性ガスを導入し、系圧力１００Ｐａで３０秒間反応させる。
（４）５秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
【０２２９】
〔実施例６  ＡＬＤ法による金属コバルト薄膜の製造〕
化合物Ｎｏ．４９を化学気相成長用原料とし、図１に示す装置を用いて以下の条件のＡＬＤ法により、シリコンウエハ上に金属コバルト薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は２〜５ｎｍであり、膜組成は金属コバルト（ＸＰＳ分析によるＣｏ２ｐピークで確認）であり、炭素含有量は検出下限である０．１ａｔｏｍ％よりも少なかった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．０４〜０．１ｎｍであった。
【０２３０】
（条件）
反応温度（基板温度）；３００〜３５０℃、反応性ガス；水素ガス
（工程）
下記（１）〜（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、５０サイクル繰り返した。
（１）原料容器加熱温度：１００℃、原料容器内圧力１００Ｐａの条件で気化させた化学気相成長用原料の蒸気を導入し、系圧１００Ｐａで３０秒間堆積させる。
（２）５秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
（３）反応性ガスを導入し、系圧力１００Ｐａで３０秒間反応させる。
（４）５秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
【図１】
2018062533.tif 000075
【図２】
2018062533.tif 000076
【図３】
2018062533.tif 000077
【図４】
2018062533.tif 000078