(57)【要約】【課題】成形品としたときに、難燃性に優れ、かつ、吸水率が低いペレット、および、前記ペレットを用いたペレットブレンド物および成形品、ならびに、ペレットの製造方法および組成物の製造方法の提供。【解決手段】ポリアミド樹脂組成物５０〜３０質量部と、ＴＥＸ数が２０００〜６０００、モノフィラメントの平均繊維径が１０〜２０μｍであり、長さが５〜１５ｍｍの範囲内にあるガラス繊維３０〜７０質量部を含み、前記ポリアミド樹脂組成物は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂５０〜９０質量％、臭素系難燃剤９〜３５質量％、および酸化アンチモン１〜１５質量％を含むペレット。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂組成物５０〜３０質量部と、ＴＥＸ数が２０００〜６０００、モノフィラメントの平均繊維径が１０〜２０μｍであり、長さが５〜１５ｍｍの範囲内にあるガラス繊維３０〜７０質量部を含み、
前記ポリアミド樹脂組成物は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂５０〜９０質量％、臭素系難燃剤９〜３５質量％、および酸化アンチモン１〜１５質量％を含むペレット。
【請求項２】
前記ガラス繊維のＴＥＸ数が２０００〜５０００である、請求項１に記載のペレット。
【請求項３】
請求項１または２に記載のペレット１００質量部に対し、高級脂肪酸金属塩０．０１〜０．５質量部および着色マスターバッチペレット１〜１０質量部の少なくとも一方を含むペレットブレンド物。
【請求項４】
請求項１または２に記載のペレット、あるいは、請求項３に記載のペレットブレンド物から形成される成形品。
【請求項５】
ポリアミド樹脂組成物を、ＴＥＸ数が２０００〜６０００、モノフィラメントの平均繊維径が１０〜２０μｍである連続ガラス繊維に含浸させ、ストランドとした後、５〜１５ｍｍの長さにカットすることを含み、
前記ポリアミド樹脂組成物が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂５０〜９０質量％、臭素系難燃剤９〜３５質量％、および酸化アンチモン１〜１５質量％を含む、ペレットの製造方法。
【請求項６】
請求項１または２に記載のペレット１００質量部に対し、高級脂肪酸金属塩０．０１〜０．５質量部および着色マスターバッチペレット１〜１０質量部の少なくとも一方を添加してドライブレンドすることを含む、ペレットブレンド物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペレット、ペレットブレンド物、成形品、ペレットの製造方法およびペレットブレンド物の製造方法に関する。特に、長繊維を含むペレットおよびその応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、難燃性および電気的特性に優れているため、従来から、電気・電子部品、機械部品、自動車部品等に広く利用されている。
特に、ガラス繊維等を配合した繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、優れた電気的特性、機械的特性および成形加工性を有することから、部品の軽量化や部品点数の削減に有用である（例えば、特許文献１および２参照。）。
【０００３】
また、繊維強化ポリアミド樹脂組成物の難燃性を高めることも検討されている。具体的には、特許文献３には、ポリアミド樹脂組成物ペレットであって、（Ａ）：（ａ−１）硫酸相対粘度（ηｒ）が１．８０〜２．５０であるポリアミド６６／６Ｉ共重合体５０〜９０質量％、（ａ−２）臭素系難燃剤９〜３５質量％、及び（ａ−３）酸化アンチモン１〜１５質量％を含有する、ポリアミド樹脂組成物３０〜５０質量部と、（Ｂ）：ＴＥＸ数が３０００〜４０００（ＴＥＸ）、モノフィラメントの平均繊維径が１５〜１８μｍであり、前記ポリアミド樹脂組成物ペレット中の長さが５〜１５ｍｍであるガラス繊維５０〜７０質量部とを、含有し、長さが５〜１５ｍｍのポリアミド樹脂組成物ペレット１００質量部と、（Ｃ）：高級脂肪酸金属塩０．０１〜０．５質量部と、（Ｄ）：着色マスターバッチペレット１〜１０質量部とを含む、ガラス長繊維強化難燃性ポリアミド樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１５８５０６号公報
【特許文献２】特開２００５−２２０２４０号公報
【特許文献３】特開２０１４−１３３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献３に記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品は、難燃性には優れているものの、吸水率が高いことが分かった。本発明は、かかる課題を解決することを目的としたものであって、成形品としたときに、難燃性に優れ、かつ、吸水率が低いペレットを提供することを目的とする。さらに、前記ペレットを用いたペレットブレンド物および成形品、ならびに、ペレットの製造方法およびペレットブレンド物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる状況のもと、本発明者が検討を行った結果、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜６＞により、上記課題を解決しうることを見出した。
＜１＞ポリアミド樹脂組成物５０〜３０質量部と、ＴＥＸ数が２０００〜６０００、モノフィラメントの平均繊維径が１０〜２０μｍであり、長さが５〜１５ｍｍの範囲内にあるガラス繊維３０〜７０質量部を含み、前記ポリアミド樹脂組成物は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂５０〜９０質量％、臭素系難燃剤９〜３５質量％、および酸化アンチモン１〜１５質量％を含むペレット。
＜２＞前記ガラス繊維のＴＥＸ数が２０００〜５０００である、＜１＞に記載のペレット。
＜３＞＜１＞または＜２＞に記載のペレット１００質量部に対し、高級脂肪酸金属塩０．０１〜０．５質量部および着色マスターバッチペレット１〜１０質量部の少なくとも一方を含むペレットブレンド物。
＜４＞＜１＞または＜２＞に記載のペレット、あるいは、＜３＞に記載のペレットブレンド物から形成される成形品。
＜５＞ポリアミド樹脂組成物を、ＴＥＸ数が２０００〜６０００、モノフィラメントの平均繊維径が１０〜２０μｍである連続ガラス繊維に含浸させ、ストランドとした後、５〜１５ｍｍの長さにカットすることを含み、前記ポリアミド樹脂組成物が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂５０〜９０質量％、臭素系難燃剤９〜３５質量％、および酸化アンチモン１〜１５質量％を含む、ペレットの製造方法。
＜６＞＜１＞または＜２＞に記載のペレット１００質量部に対し、高級脂肪酸金属塩０．０１〜０．５質量部および着色マスターバッチペレット１〜１０質量部の少なくとも一方を添加してドライブレンドすることを含む、ペレットブレンド物の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、成形品としたときに、難燃性に優れ、かつ、吸水率が低いペレットを提供可能になった。さらに、前記ペレットを用いたペレットブレンド物および成形品、ならびに、ペレットの製造方法およびペレットブレンド物の製造方法を提供可能になった。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【０００９】
＜ペレット＞
本発明のペレットは、ポリアミド樹脂組成物５０〜３０質量部と、ＴＥＸ数が２０００〜６０００、モノフィラメントの平均繊維径が１０〜２０μｍであり、長さが５〜１５ｍｍの範囲内にあるガラス繊維３０〜７０質量部を含み、前記ポリアミド樹脂組成物は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂５０〜９０質量％、臭素系難燃剤９〜３５質量％、および酸化アンチモン１〜１５質量％を含むことを特徴とする。
このような構成とすることにより、難燃性に優れ、吸水率が低い成形品を成形可能なペレットが得られる。
【００１０】
＜＜ポリアミド樹脂組成物＞＞
＜＜＜ポリアミド樹脂＞＞＞
本発明で用いるポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂（以下、「ＸＤ系ポリアミド」ということがある）である。ＸＤ系ポリアミドは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【００１１】
ＸＤ系ポリアミドは、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上がメタキシリレンジアミンおよび／またはパラキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％、特に好ましくは９５モル％以上が、炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来することが好ましい。
【００１２】
ＸＤ系ポリアミドの原料ジアミン成分として用いることが出来るメタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。
ジアミン成分として、キシリレンジアミン以外のジアミンを用いる場合は、ジアミン由来の構成単位の５０モル％未満であり、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜２５モル％、特に好ましくは５〜２０モル％の割合で用いる。
【００１３】
ＸＤ系ポリアミドの原料ジカルボン酸成分として用いるのに好ましい炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、１種または２種以上を混合して使用できるが、これらの中でもＸＤ系ポリアミドの融点が成形加工するのに適切な範囲となることから、アジピン酸またはセバシン酸が好ましく、アジピン酸がより好ましい。
【００１４】
上記炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸といった異性体等のナフタレンジカルボン酸等を例示することができ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００１５】
ジカルボン酸成分として、炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を用いる場合は、成形加工性、バリア性の点から、テレフタル酸、イソフタル酸を用いることが好ましい。テレフタル酸、イソフタル酸の割合は、好ましくはジカルボン酸構成単位の３０モル％以下であり、より好ましくは１〜３０モル％、特に好ましくは５〜２０モル％の範囲である。
【００１６】
さらに、ジアミン成分、ジカルボン酸成分以外にも、ＸＤ系ポリアミドを構成する成分として、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類も共重合成分として使用できる。
【００１７】
本発明で用いるＸＤ系ポリアミドは、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜３０，０００であることが好ましく、より好ましくは８，０００〜２８，０００であり、さらに好ましくは９，０００〜２６，０００であり、よりさらに好ましくは１０，０００〜２４，０００であり、特に好ましくは１１，０００〜２２，０００である。このような範囲であると、耐熱性、弾性率、寸法安定性、成形加工性がより良好となる。
【００１８】
なお、ここでいう数平均分子量（Ｍｎ）とは、ＸＤ系ポリアミドの末端アミノ基濃度［ＮＨ2］（μ当量／ｇ）と末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μ当量／ｇ）から、次式で算出される。
数平均分子量（Ｍｎ）＝２，０００，０００／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ2］）
【００１９】
本発明で用いるＸＤ系ポリアミドは、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ））が、好ましくは１．８〜３．１である。分子量分布は、より好ましくは１．９〜３．０、さらに好ましくは２．０〜２．９である。分子量分布をこのような範囲とすることにより、機械物性に優れた立体構造物が得られやすい傾向にある。
ＸＤ系ポリアミドの分子量分布は、例えば、重合時に使用する開始剤や触媒の種類、量及び反応温度、圧力、時間等の重合反応条件などを適宜選択することにより調整できる。また、異なる重合条件によって得られた平均分子量の異なる複数種のＸＤ系ポリアミドを混合したり、重合後のＸＤ系ポリアミドを分別沈殿させることにより調整することもできる。
【００２０】
分子量分布は、ＧＰＣ測定により求めることができ、具体的には、装置として東ソー社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」、カラムとして、東ソー社製「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ」２本を使用し、溶離液トリフルオロ酢酸ナトリウム濃度１０ｍｍｏｌ／ｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、樹脂濃度０．０２質量％、カラム温度４０℃、流速０．３ｍＬ／分、屈折率検出器（ＲＩ）の条件で測定し、標準ポリメチルメタクリレート換算の値として求めることができる。また、検量線は６水準のＰＭＭＡをＨＦＩＰに溶解させて測定し作成する。
【００２１】
また、ＸＤ系ポリアミドは、末端アミノ基濃度（［ＮＨ2］）が好ましくは１００μ当量／ｇ未満、より好ましくは５〜７５μ当量／ｇ、さらに好ましくは１０〜６０μ当量／ｇであり、末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）は、好ましくは１５０μ当量／ｇ未満、より好ましくは１０〜１２０μ当量／ｇ、さらに好ましくは１０〜１００μ当量／ｇのものが好適に用いられる。このような末端基濃度のＸＤ系ポリアミドを用いることにより、加工適正が向上する傾向にある。
【００２２】
また、末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比（［ＮＨ2］／［ＣＯＯＨ］）は、０．７以下であるものが好ましく、０．６以下であるものがより好ましく、特に好ましくは０．５以下である。この比が０．７よりも大きいものは、ＸＤ系ポリアミドを重合する際に、分子量の制御が難しくなる場合がある。
【００２３】
末端アミノ基濃度は、ＸＤ系ポリアミド０．５ｇを３０ｍＬのフェノール／メタノール（４：１）混合溶液に２０〜３０℃で攪拌溶解し、０．０１Ｎの塩酸で滴定して測定することができる。また、末端カルボキシル基濃度は、ＸＤ系ポリアミド０．１ｇを３０ｍＬのベンジルアルコールに２００℃で溶解し、１６０℃〜１６５℃の範囲でフェノールレッド溶液を０．１ｍＬ加える。その溶液を０．１３２ｇのＫＯＨをベンジルアルコール２００ｍＬに溶解させた滴定液（ＫＯＨ濃度として０．０１ｍｏｌ／Ｌ）で滴定を行い、色の変化が黄〜赤となり色の変化がなくなった時点を終点とすることで算出することができる。
ＸＤ系ポリアミドの製造方法は、特開２０１４−１７３１９６号公報の段落００５２〜００５３の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００２４】
本発明においては、ＸＤ系ポリアミドの融点は、１５０〜３１０℃であることが好ましく、１８０〜３００℃であることがより好ましく、１８０〜２５０℃であることがさらに好ましい。
また、ＸＤ系ポリアミドのガラス転移点は、５０〜１００℃が好ましく、５５〜１００℃がより好ましく、特に好ましくは６０〜１００℃である。この範囲であると、耐熱性がより良好となる傾向にある。
【００２５】
なお、本発明における融点とは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により観測される昇温時の吸熱ピークのピークトップの温度をいう。ガラス転移点とは、試料を一度加熱溶融させ熱履歴による結晶性への影響をなくした後、再度昇温して測定されるガラス転移点をいう。
測定には、ＤＳＣ測定器を用い、試料量は約１ｍｇとし、雰囲気ガスとしては窒素を３０ｍＬ／分で流し、昇温速度は１０℃／分の条件で室温から予想される融点以上の温度まで加熱し溶融させた際に観測される吸熱ピークのピークトップの温度から融点を求めることができる。次いで、溶融したＸＤ系ポリアミドを、ドライアイスで急冷し、１０℃／分の速度で融点以上の温度まで再度昇温し、ガラス転移点、融点を求めることができる。ＤＳＣ測定器としては、島津製作所（SHIMADZU CORPORATION）社製、ＤＳＣ−６０を用いることができる。
【００２６】
本発明におけるポリアミド樹脂組成物では、上記ＸＤ系ポリアミド以外の他のポリアミド樹脂を１種または２種以上含んでいてもよい。他のポリアミド樹脂としては、具体的には、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド９ＭＴ、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。
他のポリアミド樹脂の配合量は、配合する場合、ＸＤ系ポリアミドの５〜２０質量％が好ましい。また、本発明では、ポリアミド樹脂組成物に実質的に他のポリアミド樹脂を配合しない構成とすることもできる。実質的に配合しないとは、ＸＤ系ポリアミドの５質量％未満であり、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
【００２７】
＜＜＜臭素系難燃剤＞＞＞
本発明で用いる臭素系難燃剤は、特に限定されるものではないが、例えば、臭素化ポリスチレン、臭素化スチレン無水マレイン酸重合体、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化エポキシ樹脂、臭素化架橋芳香族重合体、臭素化フェノキシ樹脂等が挙げられ、耐熱性、非ブリードアウト性の観点から、特に臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルが好ましい。臭素系難燃剤は、１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【００２８】
＜＜＜酸化アンチモン＞＞＞
本発明で用いる酸化アンチモンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等の酸化アンチモン類が挙げられる。酸化アンチモンは、１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。
前酸化アンチモンの平均粒子径は、成形時の繊維折損を抑え、優れた機械強度と難燃性とを有するペレットを得る観点から、０.０１〜５０μｍの範囲が好ましい。より好ましくは、０．１〜３０μｍ、さらに好ましくは、１〜１８μｍである。
酸化アンチモンの平均粒子径の測定方法としては、走査型電子顕微鏡にて解析し、その粒子径を１００〜２００個測定し、その測定値から平均粒子径を求める方法を挙げることができる。
【００２９】
＜＜＜配合割合＞＞＞
ポリアミド樹脂組成物において、ポリアミド樹脂（ＸＤ系ポリアミド）、臭素系難燃剤、および、酸化アンチモンの配合割合は、これらの合計１００質量％に対して、ポリアミド樹脂（ＸＤ系ポリアミド）５０〜９０質量％、臭素系難燃剤９〜３５質量％、酸化アンチモン１〜１５質量％であり、好ましくはポリアミド樹脂（ＸＤ系ポリアミド）５５〜８５質量％、臭素系難燃剤１２〜３３質量％、酸化アンチモン３〜１３質量％である。
ポリアミド樹脂（ＸＤ系ポリアミド）、臭素系難燃剤、および、酸化アンチモンの配合割合を前記範囲内とすることにより、連続生産性に優れるだけでなく、難燃性に優れ、さらに臭素系難燃剤から発生するガスによる成形品の焼けを少なくでき、表面外観に優れた成形品を得ることができる。
【００３０】
＜＜＜その他の添加剤＞＞＞
本発明で用いるポリアミド樹脂組成物は、上記成分以外に、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の添加剤を配合してもよい。添加剤は、１種のみ配合してもよいし、２種以上配合してもよい。配合量は、配合する場合、添加剤の合計で、ＸＤ系ポリアミドの１〜２０質量％の範囲が好ましい。また、本発明で用いるポリアミド樹脂組成物にその他の添加剤を実質的に配合しない構成とすることもできる。実質的に配合しないとは、ＸＤ系ポリアミドの１質量％未満であることをいう。
その他の添加剤としては、ポリアミド樹脂と臭素系難燃剤との間に作用する混和剤などが例示される。混和剤としては、酸無水物構造を置換基の一部に有するポリフェニレンエーテル樹脂や、スチレンと無水マレイン酸との共重合体が特に好ましい。混和剤を配合することにより、射出成形品のウエルド部においてより高い強度が得られる。さらに、臭素系難燃剤の分散粒径を小さく制御することができ、より高い靭性を有する成形品が得られる。
混和剤を配合する場合、その配合量は、臭素系難燃剤の０．１〜３０質量％の範囲で適宜定めることができる。混和剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
混和剤以外の添加剤の具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、銅化合物およびリン化合物等のポリアミド用熱安定剤、ヒンダードフェノールおよびヒンダードアミン等の酸化劣化防止剤、マンガン化合物等の光安定剤、タルク、ボロンナイトライド等の核剤、炭酸カルシウム、ウオラストナイト、カオリン、焼成カオリンおよびマイカ等のミネラルフィラー、可塑剤、帯電防止剤、ポリアミド以外の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
これらの添加剤は、ＸＤ系ポリアミドの合成時に添加することや、単軸または二軸押出機により、ポリアミド樹脂組成物の調整の際に添加してもよい。
【００３１】
＜＜ポリアミド樹脂組成物の製造＞＞
本発明において、ポリアミド樹脂組成物は、上記ポリアミド樹脂、臭素系難燃剤、および酸化アンチモン、その他必要に応じて配合される他の添加剤を押出機で溶融混練することにより得られる。
【００３２】
＜＜ペレットにおけるガラス繊維Ｂの配合割合＞＞
本発明のペレット中のガラス繊維Ｂの配合割合は、機械強度と成形品外観との観点から、ポリアミド樹脂組成物と後述するガラス繊維Ｂとの合計１００質量部に対して、３０〜７０質量部であり、好ましくは３５〜６０質量部であり、より好ましくは４０〜５５質量部である。
【００３３】
＜＜ガラス繊維＞＞
本発明のペレットは、ＴＥＸ数が２０００〜６０００、モノフィラメントの平均繊維径が１０〜２０μｍであり、長さが５〜１５ｍｍの範囲内にあるガラス繊維（本明細書において、「ガラス繊維Ｂ」ということがある）を含有する。
【００３４】
ガラス繊維Ｂは、モノフィラメントの平均繊維径が１０〜２０μｍであり、好ましくは１５〜１８μｍであり、より好ましくは１６〜１８μｍであり、さらに好ましくは１７〜１８μｍである。ガラス繊維Ｂのモノフィラメントの平均繊維径は、走査型電子顕微鏡や光学顕微鏡を用いて任意に１００本のモノフィラメントの繊維径を測定し、得られた各測定値を平均することにより算出することができる。
【００３５】
ガラス繊維Ｂは、ＴＥＸ数が２０００〜６０００であり、好ましくは２０００〜５０００であり、さらに２４００〜４８００であることが好ましい。このような範囲とすることにより、機械強度に優れ、含浸性に優れた押出時の操業性に優れたペレットを得ることが可能になる。
なお、ＴＥＸ数とは、ガラス繊維Ｂの１０００ｍあたりの質量で、単位は「ｇ／１０００ｍ」で表される。ガラス繊維ＢのＴＥＸ数は、ＪＩＳ  Ｒ３９１１に準拠して求めることができる。
具体的には、下記式に従い、（ｍ／ｌ）を算出し、ＪＩＳ  Ｚ８４０１によって小数点以下１桁に丸め、これを１０００倍することにより番手（ｔ）を求める。
ｔ＝（ｍ/ｌ）×１０００
ｍ：試験片の質量（ｇ）、ｌ：試験片の長さ（ｍ）
【００３６】
本発明では、ガラス繊維Ｂの長さは５〜１５ｍｍの範囲内にある。通常、本発明のペレットに含まれるガラス繊維Ｂの長さは、ペレットの長さとほぼ同一の長さを有する。ペレットの長さとほぼ同一とは、ペレットの長さの９０〜１０２％の長さであることをいい、９９〜１０１％であることが好ましい。また、ここでいうガラス繊維Ｂの長さは、走査型電子顕微鏡や光学顕微鏡を用いて任意に１００本のモノフィラメントの長さを測定し、得られた各測定値を平均することにより算出することができる。但し、製造不良等により発生してしまった割れたガラス繊維などは、ガラス繊維Ｂに含めないものとする。
ペレットの長さについても、ペレットの最も長い部分の長さを走査型電子顕微鏡や光学顕微鏡を用いて任意に１００個について測定し、得られた各測定値を平均することにより算出することができる。
ガラス繊維Ｂの長さは、好ましくは６〜１３ｍｍ、より好ましくは８〜１２ｍｍである。また、ペレットの長さは、好ましくは５〜１５ｍｍ、より好ましくは６〜１３ｍｍ、さらに好ましくは８〜１２ｍｍである。
【００３７】
＜＜＜集束剤＞＞＞
ガラス繊維Ｂは、集束剤で表面処理されていることが好ましい。集束剤は、サイジングを目的とした集束成分とポリアミド樹脂との接着性を目的とした表面処理成分を含んでいるものが好ましい。
ガラス繊維の集束剤の構成成分は、特に限定されるものではない。好ましい集束剤は、機械的特性向上の観点から無水マレイン酸と不飽和単量体との共重合体と、シラン系カップリング剤とを主たる構成成分とするものが挙げられる。
集束剤を構成する無水マレイン酸と不飽和単量体との共重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン等の不飽和単量体と無水マレイン酸との共重合体が挙げられる。その中でも、ブタジエン又はスチレンと、無水マレイン酸との共重合体が特に好ましい。これらの単量体は２種以上併用してもよい。
前記集束剤を構成する無水マレイン酸と不飽和単量体との共重合体は、平均分子量が２，０００以上であることが好ましい。また、無水マレイン酸と不飽和単量体との割合は特に制限されない。さらに無水マレイン酸共重合体に加えてアクリル酸系共重合体やウレタン系ポリマーを併用してもよい。
【００３８】
前記集束剤を構成するもう一つの成分である前記シラン系カップリング剤としては、通常、ガラス繊維の表面処理に用いられるシラン系カップリング剤が使用できる。シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン系カップリング剤；γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤；γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシシラン系カップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン系カップリング剤；等が挙げられる。
これらシラン系カップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用することもできる。
これらの中で特にＸＤ系ポリアミドとの親和性からアミノシラン系カップリング剤が好ましく、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランがより好ましい。
【００３９】
前記無水マレイン酸共重合体とシラン系カップリング剤との使用割合は、無水マレイン酸共重合体１００質量部に対してシラン系カップリング剤０．０１〜２０質量部の割合が好ましく、より好ましくは５〜２０質量部、さらに好ましくは１０〜２０質量部の割合である。
通常、無水マレイン酸共重合体とシラン系カップリング剤とは水溶媒中で混和し、集束剤として用いられる。なお必要に応じて界面活性剤、滑剤、柔軟剤、帯電防止剤等を加えてもよい。
【００４０】
ガラス繊維Ｂの配合量は機械強度と成形品の表面外観との観点から、ポリアミド樹脂組成物３０〜５０質量部に対して、ガラス繊維Ｂが３０〜７０質量部であり、好ましくは、５０〜７０質量部であり、より好ましくは５０〜６５質量部であり、さらに好ましくは５０〜６０質量部である。ガラス繊維Ｂは１種でも２種以上でもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００４１】
＜ペレットの製造方法＞
本発明のペレットの製造方法は、ポリアミド樹脂組成物を、ＴＥＸ数が２０００〜６０００、モノフィラメントの平均繊維径が１０〜２０μｍである連続ガラス繊維に含浸させ、ストランドとした後、５〜１５ｍｍの長さにカットすることを含み、前記ポリアミド樹脂組成物が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂５０〜９０質量％、臭素系難燃剤９〜３５質量％、および酸化アンチモン１〜１５質量％を含むことを特徴とする。
このような構成とすることにより、難燃性に優れ、吸水率が低い成形品を成形可能なペレットが得られる。
【００４２】
本発明のペレットの製造方法では、ポリアミド樹脂組成物をＴＥＸ数が２０００〜６０００、モノフィラメントの平均繊維径が１０〜２０μｍである連続ガラス繊維（以下、「連続ガラス繊維Ｃ」ということがある）に含浸させる。連続ガラス繊維ＣのＴＥＸ数の好ましい範囲は、ガラス繊維Ｂと同様であり、モノフィラメントの平均繊維径の好ましい範囲もガラス繊維Ｂと同様である。
連続ガラス繊維Ｃは、通常、ガラス繊維ロービング束として知られるものを広く用いることができる。連続ガラス繊維Ｃの表面は、集束剤で処理されていることが好ましく、これらの詳細は、ガラス繊維Ｂの所で述べた集束剤と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４３】
本発明のペレットの製造方法では、通常、ポリアミド樹脂組成物を含浸させる。
前記含浸させる際のポリアミド樹脂組成物の樹脂温度は、優れた含浸性とポリアミド樹脂の分解を抑制する観点から、ポリアミド樹脂の融点＋１０℃〜３００℃であることが好ましい。より好ましい範囲は融点＋１５℃〜２９５℃、さらに好ましくは融点＋２０℃〜２９０℃である。ここで言うポリアミド樹脂組成物の樹脂温度とは押出機の含浸ダイに最も近いバレルの温度と定義する。
ポリアミド樹脂組成物の熱滞留時間は、ＸＤ系ポリアミドおよび臭素系難燃剤の分解を抑制する観点から７分以内とすることが好ましい。より好ましい範囲としては６分以内であり、さらに好ましい範囲としては５分以内である。
ここで言うポリアミド樹脂組成物の熱滞留時間とは、連続ガラス繊維Ｃにポリアミド樹脂組成物を含浸させる含浸ダイでの熱滞留時間と定義し、下記式（１）にて求められる。
【００４４】
【数１】
2018028038.tif 000002
【００４５】
次に、得られた樹脂が含浸した連続ガラス繊維を、紡口から連続的に引き取り、ストランドを得る。得られたストランドをカットしペレットを得る。この時のカット長がペレット長となる。ペレット長の好ましい範囲は、上記ガラス繊維Ｂの所で述べた値と同様である。また、紡口の直径がペレットの直径に相当する。紡口の直およびペレットの直径は、例えば、０．５〜５ｍｍとすることができ、１〜３ｍｍが好ましい。
【００４６】
本発明のペレットの製造方法で用いるポリアミド樹脂組成物は、上記本発明のペレットの所で述べたポリアミド樹脂組成物同様である。
【００４７】
＜ペレットブレンド物＞
本発明のペレットブレンド物は、ペレット１００質量部に対し、高級脂肪酸金属塩０．０１〜０．５質量部および着色マスターバッチペレット１〜１０質量部の少なくとも一方を含むことを特徴とし、高級脂肪酸金属塩０．０１〜０．５質量部および着色マスターバッチペレット１〜１０質量部の両方を含むことが好ましい。
【００４８】
＜＜高級脂肪酸金属塩＞＞
本発明で用いる高級脂肪酸金属塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、エルカ酸等の炭素数９以上の高級脂肪族カルボン酸のナトリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩等が挙げられるが、成形時の可塑化性、離型性、成形品のガス焼け防止の観点から、モンタン酸金属塩、具体的にはモンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウムが好ましい。
高級脂肪酸金属塩の配合量は、成形時の可塑化性、離型性の観点から、上述したポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部であり、好ましくは０．０２〜０．４質量部、より好ましくは０．０３〜０．３質量部である。高級脂肪酸金属塩は１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００４９】
＜＜着色マスターバッチペレット＞＞
本発明に用いる着色マスターバッチペレットは、着色剤として有機染料および／又は無機顔料を含有するポリアミド樹脂ペレットである。
着色剤の種類および含有量については、特に制限はないが、得られるペレットブレンド物の機械的物性や成形品の表面外観を損なわない範囲で選択することが好ましい。
有機染料の場合は、以下に限定されるものではないが、例えば、ニグロシン、アジン系ブラック、ペリノンレッド、ペリノンオレンジ、アントラキノンブルー、アントラキノンレッドなどが挙げられ、無機顔料の場合は、以下に限定されるものではないが、例えば、硫化亜鉛、フタロシアニン、カーボンブラック、酸化チタン等が挙げられる。
着色マスターバッチペレットにおける着色剤の量は、着色マスターバッチの０．１〜１０質量％であることが好ましい。
着色マスターバッチペレットを構成するベース樹脂であるポリアミド樹脂としては、特に制限はないが、ＸＤ系ポリアミドが好ましい。ＸＤ系ポリアミドを用いることにより、成形時の可塑化性および成形品の表面外観が向上する傾向にある。
着色マスターバッチペレットにおけるベース樹脂の量は、着色マスターバッチの９０〜９９．９０質量％であることが好ましい。
着色マスターバッチペレットの配合量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して、１〜１０質量部であり、好ましくは１．５〜８質量部、より好ましくは１．５〜５質量部である。着色マスターバッチは１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００５０】
＜ペレットブレンド物の製造方法＞
本発明のペレットブレンド物の製造方法は、上記本発明のペレット１００質量部に対し、高級脂肪酸金属塩０．０１〜０．５質量部および着色マスターバッチペレット１〜１０質量部の少なくとも一方を添加してドライブレンドすることを含むことを特徴とする。
高級脂肪酸金属塩および着色マスターバッチペレットの添加方法としては、ポリアミド樹脂組成物の成形機への食い込み性を改良し、可塑化性を安定させ、少量の添加量で優れた離型性を示し、表面外観に優れた成形品が得られるという観点から、上述したペレットに外部添加する方法が好ましい。
外部添加の方法としては、特に制限は無く、例えば、ペレットと、高級脂肪酸金属塩および着色マスターバッチペレットとをドライブレンドする方法、ペレット表面と着色マスターバッチペレット表面に、高級脂肪酸金属塩をコーティングする方法等が挙げられる。
また、高級脂肪酸金属塩は必要に応じて、内部添加、すなわち、ポリアミド樹脂組成物に配合してもよい。
さらに、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、上記ポリアミド樹脂組成物の所で述べた他の添加剤が例示される。他の添加剤の配合は、着色マスターバッチペレットを得る際に配合して溶融混練してもよい。また、添加剤をマスターバッチブレンドにして、配合してもよい。
【００５１】
＜用途＞
本発明のペレットやペレットブレンド物は、安定した難燃性を有し、高い耐衝撃性、優れた成形品外観を有する。したがって、本発明のペレットやペレットブレンド物から形成される成形品は、電磁開閉器部品やブレーカー部品において好適に利用できる。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００５３】
＜原料＞
ＭＸＤ６：メタキシリレンアジパミド樹脂、三菱ガス化学社製、Ｓ６００１、融点２３７℃、数平均分子量１６８００
ポリアミド６６／６Ｉ：特開２０１４−１３３６号公報の段落００３８に記載の方法に従って、合成した（融点２４５℃）。
臭素系難燃剤：臭素化ポリスチレン（商品名：ＳＡＹＴＥＸ  ＨＰ−３０１０、アルベマール日本社製）
酸化アンチモン：三酸化二アンチモン（商品名：ＡＮ−８００（Ｔ）、第一工業製薬社製）
ガラス繊維：ガラス繊維ロービング束（商品名：ＥＲ４３０１Ｈ、重慶国際複合材料有限公司製、モノフィラメントの平均繊維径：１７μｍ、ＴＥＸ数：１２００ＴＥＸ）
【００５４】
なお、前記モノフィラメントの平均繊維径は、走査型電子顕微鏡を用いて任意に１００本のモノフィラメントの繊維径を測定し、得られた各測定値を平均することにより算出した。
ＴＥＸ数は、ＪＩＳ  Ｒ３９１１に準拠して求めた。
具体的には、下記式に従い、（ｍｌ）を算出し、ＪＩＳ  Ｚ８４０１によって小数点以下１桁に丸め、これを１０００倍することにより番手（ｔ）を求めた。
ｔ＝（ｍ/ｌ）×１０００
ｍ：試験片の質量（ｇ）、ｌ：試験片の長さ（ｍ）
【００５５】
高級脂肪酸金属塩：モンタン酸カルシウム（商品名：Ｌｉｃｏｍｏｎｔ ＣａＶ １０２、クラリアントジャパン社製）
着色マスターバッチペレット：黒着色ＭＢ（商品名：ＮＹＬＯＮＢＬＡＣＫ  ７６９８、大日本インキ化学社製）
【００５６】
＜実施例１＞
二軸押出機（商品名：ＺＳＫ２５、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製）におけるトップフィード口より、下記表１に示す割合（単位：質量部）で、ポリアミド樹脂、臭素化ポリスチレン、および三酸化二アンチモンを供給し、シリンダー設定温度をポリアミド樹脂の融点＋４０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで、溶融混練して、ポリアミド樹脂組成物を得た。
得られたポリアミド樹脂組成物を、長繊維強化樹脂製造装置（ＫＯＳＬＦＰ−２１２、神戸製鋼所社製）における樹脂含浸用ローラーを供えた含浸ダイ（容積：３７５ｍＬ）に供給した。３本のガラス繊維ロービング束（合計ＴＥＸ数：３６００（ＴＥＸ））として、ロービング台より、下記表１に示す割合で、上述の溶融状態のポリアミド樹脂組成物が充填されている含浸ダイのクロスヘッドに導入して、含浸ダイ内でポリアミド樹脂組成物をガラス繊維ロービング束に含浸させて、ポリアミド樹脂組成物が含侵したガラス繊維ロービング束を得た。
得られたポリアミド樹脂組成物が含浸したガラス繊維ロービング束を、紡口（直径２．２ｍｍ）より連続的に引き取り、１本のストランドを得た。
得られたストランドを、水冷バス中で冷却固化した。冷却固化したストランドを、ペレタイザーを用いて１０ｍｍの長さのペレットにカットした（直径２．２ｍｍ）。得られたペレット中のガラス繊維の長さは１０ｍｍであった。
得られたペレットにモンタン酸カルシウムと黒着色ＭＢを下記表１に示す割合で外部添加し、ドライブレンドすることにより、ペレットブレンド物を得た。評価結果を表１に示す。
【００５７】
＜難燃性試験＞
上記で得られたペレットを、射出成形機（ＦＮ−３０００、スクリュー径４０ｍｍ、日精樹脂工業社製）を用いて、シリンダー温度をポリアミド樹脂の融点＋５０℃、金型温度を８０℃、射出圧力６５ＭＰａ、射出時間５秒、冷却時間２５秒、スクリュー回転数２００ｒｐｍの成形条件で、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚み０．８０ｍｍの試験片に成形した。
前記試験片の燃焼性を、ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃで定められた規格）の方法に従い測定した。
【００５８】
＜吸水率＞
上記で得られたペレットを、射出成形機（ＦＮ−３０００、スクリュー径４０ｍｍ、日精樹脂工業社製）を用いて、シリンダー温度をポリアミド樹脂の融点＋５０℃、金型温度を１３０℃（比較例は８０℃）、射出圧力６５ＭＰａ、射出時間５秒、冷却時間２５秒、スクリュー回転数２００ｒｐｍの成形条件で、試験片（幅１２７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ、長さ１２７ｍｍ）を成形した。
上記成形条件で得られた試験片を用い、２０℃の水に浸漬し、飽和吸水率を測定した。
【００５９】
＜比較例１＞
実施例１において、ポリアミド樹脂を表１に示す通り変更し、他は同様に行った。
【００６０】
【表１】
2018028038.tif 000003
上記結果から明らかなとおり、ポリアミド樹脂として、ＭＸＤ６を用いた場合、高い難燃性を維持しつつ、吸水率を低く維持できた。これに対し、ポリアミド６６／６Ｉを用いた場合、難燃性には優れていたが、吸水率が高かった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のペレットおよびペレットブレンド物は、電気・電子分野の部品、自動車分野の電装部品等の部品材料として、産業上の利用可能性がある。