(57)【要約】【課題】焼成型導電性ペーストの材料として使用した場合に比較的低い焼成温度でも高い導電性の導電膜を得ることができる安価な銀合金粉末およびその製造方法を提供する。【解決手段】ビスマス、インジウムおよび亜鉛からなる群から選ばれる１種以上の金属と銀と錫を溶解した溶湯を落下させながら、大気中または非酸化性雰囲気中において、水圧３０〜２００ＭＰａで（好ましくは純水またはアルカリ水である）高圧水を吹き付けて急冷凝固させることにより、ビスマス、インジウムおよび亜鉛からなる群から選ばれる１種以上の金属と銀と錫とからなり、平均粒径が０．５〜２０μｍであり、熱機械的分析における２００℃のときの収縮率が１％以上である銀合金粉末を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマス、インジウムおよび亜鉛からなる群から選ばれる１種以上の金属と銀と錫の合金粉末において、平均粒径が０．５〜２０μｍであり、熱機械的分析における２００℃のときの収縮率が１％以上であることを特徴とする、銀合金粉末。
【請求項２】
前記銀合金粉末の熱重量分析における２００℃のときの重量増加率が０．４％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の銀合金粉末。
【請求項３】
前記銀合金粉末中の酸素含有量が１．４質量％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の銀合金粉末。
【請求項４】
前記銀合金粉末中の炭素含有量が０．５質量％以下であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の銀合金粉末。
【請求項５】
ＢＥＴ比表面積が０．１〜３．５ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか記載の銀合金粉末。
【請求項６】
タップ密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の銀合金粉末。
【請求項７】
ビスマス、インジウムおよび亜鉛からなる群から選ばれる１種以上の金属と銀と錫を溶解した溶湯を落下させながら、高圧水を吹き付けて急冷凝固させることを特徴とする、銀合金粉末の製造方法。
【請求項８】
前記溶湯が、前記ビスマス、インジウムおよび亜鉛からなる群から選ばれる１種以上の金属と銀と錫を非酸化性雰囲気中において溶解した溶湯であることを特徴とする、請求項７に記載の銀合金粉末の製造方法。
【請求項９】
前記高圧水が純水またはアルカリ水であることを特徴とする、請求項７または８に記載の銀合金粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記高圧水が大気中または非酸化性雰囲気中において吹き付けられることを特徴とする、請求項７乃至９のいずれかに記載の銀合金粉末の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至６のいずれかに記載の銀合金粉末が有機成分中に分散していることを特徴とする、導電性ペースト。
【請求項１２】
前記導電性ペーストが焼成型導電性ペーストであることを特徴とする、請求項１１に記載の導電性ペースト。
【請求項１３】
請求項１２の焼成型導電性ペーストを基板上に塗布した後に焼成して導電膜を製造することを特徴とする、導電膜の製造方法。
【請求項１４】
前記焼成を３００〜７００℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１３に記載の導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀合金粉末およびその製造方法に関し、特に、焼成型導電性ペーストの材料として使用するのに適した銀合金粉末およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池の電極、低温焼成セラミック（ＬＴＣＣ）を使用した電子部品や積層セラミックインダクタ（ＭＬＣＩ）などの積層セラミック電子部品の内部電極、積層セラミックコンデンサや積層セラミックインダクタなどの外部電極などを形成する焼成型導電性ペーストの材料として、銀粉などの金属粉末が使用されている。
【０００３】
しかし、銀の融点は９６１℃と高く、銀粉を比較的低温で焼結する焼成型導電性ペーストに使用する場合には、十分に焼結が進まず、所望の電気特性が得られないおそれがある。また、銀粉は高価であり、さらに安価な金属粉末を使用することが望まれている。
【０００４】
銀よりも焼結温度が低く且つ安価な金属として、銀およびＳｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｂｉよりなる群から選ばれた１種または２種以上を主成分とし、かつ６００℃以下の融点を有する、薄板状の溶湯急冷材、細線材、微粒材からなるろう材が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、導電粒子および樹脂を含む導電性接着剤において、導電粒子の４０重量％以上が、実質的に銀とスズからなり且つ銀：スズのモル比が２．５：１．５〜３．５：０．５の銀−スズ粉である導電性接着剤も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−６７９３号公報（第２頁）
【特許文献２】特開２００２−２６５９２０号公報（段落番号０００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１のろう材の微粒材は、粒子径が非常に小さい金属粉末でないため、焼成型導電性ペーストの材料として使用したとしても、焼結温度を十分に低下させることができず４００〜５００℃の比較的低い温度で焼成すると、良好な導電性を得ることができない。また、特許文献２の導電性接着剤の銀−スズ粉を焼成型導電性ペーストの材料として使用しても、比較的低い焼成温度で高い導電性の導電膜を得ることができない。
【０００８】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、焼成型導電性ペーストの材料として使用した場合に比較的低い焼成温度でも高い導電性の導電膜を得ることができる安価な銀合金粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ビスマス、インジウムおよび亜鉛からなる群から選ばれる１種以上の金属と銀と錫の合金粉末において、平均粒径を０．５〜２０μｍにし、熱機械的分析における２００℃のときの収縮率を１％以上にすることにより、焼成型導電性ペーストの材料として使用した場合に比較的低い焼成温度でも高い導電性の導電膜を得ることができる安価な銀合金粉末を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明による銀合金粉末は、ビスマス、インジウムおよび亜鉛からなる群から選ばれる１種以上の金属と銀と錫の合金粉末において、平均粒径が０．５〜２０μｍであり、熱機械的分析における２００℃のときの収縮率が１％以上であることを特徴とする。
【００１１】
この銀合金粉末は、熱重量分析における２００℃のときの重量増加率が０．４％以下であるのが好ましい。また、銀合金粉末中の酸素含有量が１．４質量％以下であるのが好ましく、炭素含有量が０．５質量％以下であるのが好ましい。また、銀合金粉末のＢＥＴ比表面積が０．１〜３．５ｍ２／ｇであるのが好ましく、タップ密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上であるのが好ましい。
【００１２】
また、本発明による銀合金粉末の製造方法は、ビスマス、インジウムおよび亜鉛からなる群から選ばれる１種以上の金属と銀と錫を溶解した溶湯を落下させながら、高圧水を吹き付けて急冷凝固させることを特徴とする。
【００１３】
この銀合金粉末の製造方法において、溶湯が、ビスマス、インジウムおよび亜鉛からなる群から選ばれる１種以上の金属と銀と錫を非酸化性雰囲気中において溶解した溶湯であるのが好ましい。また、高圧水が純水またはアルカリ水であるのが好ましく、高圧水が大気中または非酸化雰囲気中において吹き付けられるのが好ましい。
【００１４】
また、本発明による導電性ペーストは、上記の銀合金粉末が有機成分中に分散していることを特徴とする。この導電性ペーストは、焼成型導電性ペーストであるのが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明による導電膜の製造方法は、上記の焼成型導電性ペーストを基板上に塗布した後に焼成して導電膜を製造することを特徴とする。この導電膜の製造方法において、焼成を３００〜７００℃の温度で行うのが好ましい。
【００１６】
なお、本明細書中において、「平均粒径」とは、（ヘロス法によって）レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）をいう。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、焼成型導電性ペーストの材料として使用した場合に比較的低い焼成温度でも高い導電性の導電膜を得ることができる安価な銀合金粉末およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１〜３および比較例の銀合金粉末の熱機械的分析（ＴＭＡ）における温度に対する膨張率の関係を示す図である。
【図２】実施例１〜３および比較例の銀合金粉末の熱重量分析（ＴＧ）における温度に対する重量増加率の関係を示す図である。
【図３】実施例１、４、５および比較例の銀合金粉末のＴＭＡにおける温度に対する膨張率の関係を示す図である。
【図４】実施例１、４、５および比較例の銀合金粉末のＴＧにおける温度に対する重量増加率の関係を示す図である。
【図５】実施例２、６および比較例の銀合金粉末のＴＭＡにおける温度に対する膨張率の関係を示す図である。
【図６】実施例２、６および比較例の銀合金粉末のＴＧにおける温度に対する重量増加率の関係を示す図である。
【図７】実施例１〜３および比較例の銀合金粉末のＸ線回折パターンのＳｎ由来ピークを示す図である。
【図８】実施例１、４、５および比較例の銀合金粉末のＸ線回折パターンのＳｎ由来ピークを示す図である。
【図９】実施例２、６および比較例の銀合金粉末のＸ線回折パターンのＳｎ由来ピークを示す図である。
【図１０】実施例１〜３および比較例の銀合金粉末のＸ線回折パターンのＡｇ３Ｓｎ由来ピークを示す図である。
【図１１】実施例１、４、５および比較例の銀合金粉末のＸ線回折パターンのＡｇ３Ｓｎ由来ピークを示す図である。
【図１２】実施例２、６および比較例の銀合金粉末のＸ線回折パターンのＡｇ３Ｓｎ由来ピークを示す図である。
【図１３】実施例１の銀合金粉末の走査型電子顕微鏡写真（左側の写真が１０，０００倍、中央の写真が５，０００倍、右側の写真が１，０００倍の写真）である。
【図１４】実施例２の銀合金粉末の走査型電子顕微鏡写真（左側の写真が１０，０００倍、中央の写真が５，０００倍、右側の写真が１，０００倍の写真）である。
【図１５】実施例３の銀合金粉末の走査型電子顕微鏡写真（左側の写真が１０，０００倍、中央の写真が５，０００倍、右側の写真が１，０００倍の写真）である。
【図１６】比較例の銀合金粉末の走査型電子顕微鏡写真（左側の写真が１０，０００倍、中央の写真が５，０００倍、右側の写真が１，０００倍の写真）である。
【図１７】実施例４の銀合金粉末の走査型電子顕微鏡写真（左側の写真が１０，０００倍、右側の写真が５，０００倍の写真）である。
【図１８】実施例５の銀合金粉末の走査型電子顕微鏡写真（左側の写真が１０，０００倍、右側の写真が５，０００倍の写真）である。
【図１９】実施例６の銀合金粉末の走査型電子顕微鏡写真（左側の写真が１０，０００倍、右側の写真が５，０００倍の写真）である。
【図２０】実施例１〜３および比較例の銀合金粉末を使用して作製した導電性ペーストを基板上に塗布して大気中において４００℃で焼成して得られた導電膜の体積抵抗率を示す図である。
【図２１】実施例１〜３および比較例の銀合金粉末を使用して作製した導電性ペーストを基板上に塗布して窒素雰囲気中において５００℃で焼成して得られた導電膜の体積抵抗率を示す図である。
【図２２】実施例１〜３および比較例の銀合金粉末を使用して作製した導電性ペーストを基板上に塗布して窒素雰囲気中において６００℃で焼成して得られた導電膜の体積抵抗率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明による銀合金粉末の実施の形態では、ビスマス、インジウムおよび亜鉛からなる群から選ばれる１種以上の金属と銀と錫の合金粉末において、平均粒径が０．５〜２０μｍ（好ましくは０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは０．５〜４μｍ、最も好ましくは０．５〜３μｍ）であり、熱機械的分析における２００℃のときの収縮率が１％以上（好ましくは１．１％以上、さらに好ましくは１．２％以上、最も好ましくは１．３％以上（ビスマス、インジウムおよび亜鉛からなる群から選ばれる１種以上の金属がビスマスの場合、好ましくは２．０％以上））である。なお、この収縮率は、５％以下であるのが好ましい。このような銀合金粉末は、４００〜６００℃程度の低温で十分に焼結して高い導電性の導電膜を形成することができる。
【００２０】
なお、ビスマス、インジウムおよび亜鉛からなる群から選ばれる１種以上の金属と銀と錫の合金粉末は、銀粉や（銀より融点が低い錫を合金化して熱収縮開始温度を低くした）銀と錫の合金粉末と比べて、粉末の結晶構造を歪ませることができると考えられ、このような結晶構造の歪みによって粉末の反応性を高めることができると考えられる。また、粉末の平均粒径を０．５〜２０μｍと小さくすることによって、粉末の表面自由エネルギーを高くして反応性を高めることができると考えられ、それによって粉末の熱収縮開始温度を低くすることができると考えられる。また、このように熱収縮開始温度が低い粉末は、熱収縮開始温度が高い粉末と比べて、（熱収縮開始温度より高温の）焼成温度において融着し易く、焼成によってより強固に焼き締り、高い導電性の導電膜を形成することができると考えられる。
【００２１】
また、錫は酸化し易い金属であるため、銀と錫の合金粉末は、耐酸化性が不十分であるが、ビスマス、インジウムおよび亜鉛からなる群から選ばれる１種以上の金属（第３金属元素）と銀と錫の合金粉末は、銀と錫の合金粉末と比べて、耐酸化性を高くすることができる。なお、粉末の製造の容易性の観点から、第３金属元素としてビスマス、インジウムまたは亜鉛の１種の金属を使用するのが好ましく、粉末の熱収縮開始温度の低下や耐酸化性の向上の観点から、第３金属元素としてビスマスを使用するのが好ましい。
【００２２】
また、ビスマス、インジウムおよび亜鉛からなる群から選ばれる１種以上の金属（第３金属元素）と銀と錫の合金粉末は、製造の際の各構成金属の仕込み量によって、銀と錫と第３金属元素の合金粉末のみの形態で存在するのではなく、その合金粉末と、銀と錫の合金粉末と、銀粉（銀単相の金属粉末）、錫粉（錫単相の金属粉末）と、第３金属元素が任意の割合で固溶した金属粉末などの混合粉末の状態で存在する場合もある。この合金粉末において、銀と錫と第３金属元素の合計に対する銀の割合は、合金粉末の導電性および製造コストの観点から、好ましくは２０〜９０質量％であり、さらに好ましくは３０〜８５質量％であり、最も好ましくは４０〜８０質量％である。また、銀と錫と第３金属元素の合計に対する錫の割合は、合金粉末の熱収縮開始温度の低下や耐酸化性の向上の観点から、好ましくは９〜７８質量％であり、さらに好ましくは１２〜６８質量％であり、最も好ましくは１８〜５８質量％である。また、銀と錫と第３金属元素の合計に対する第３金属元素の割合は、合金粉末の熱収縮開始温度の低下や耐酸化性の向上の観点から、好ましくは０．０１〜５０質量％であり、さらに好ましくは０．０１５〜１０質量％であり、最も好ましくは０．０１５〜８質量％（第３金属元素がビスマスの場合、好ましくは０．５〜８質量％、さらに好ましくは０．８〜５質量％）である。なお、ビスマス、インジウムおよび亜鉛からなる群から選ばれる１種以上の金属（第３金属元素）と銀と錫の合金粉末は、不可避不純物として、微量の銅、鉄、ニッケル、ナトリウム、カリウム、カルシウム、酸素、炭素、窒素、リン、ケイ素、塩素などを含んでもよい。
【００２３】
上記の銀合金粉末は、熱重量分析における２００℃のときの重量増加率が好ましくは０．４％以下、さらに好ましくは０．３％以下、最も好ましくは０．２％以下である。このような銀合金粉末は、耐酸化性が高く且つ４００〜６００℃程度の低温で十分に焼結して高い導電性の導電膜を形成することができる。
【００２４】
上記の銀合金粉末中の酸素含有量は、好ましくは１．４質量％以下、さらに好ましくは１．３質量％以下、最も好ましくは１．２５質量％以下である。このように銀合金粉末中の酸素含有量が低ければ、４００〜６００℃程度の低温で十分に焼結して高い導電性の導電膜を形成することができる。
【００２５】
また、上記の銀合金粉末中の炭素含有量は、好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下、最も好ましくは０．１質量％以下である。なお、銀合金粉末中の炭素含有量が低いと、焼成型導電性ペーストの材料として使用した場合に、焼成の際に炭素分から二酸化炭素などのガスが発生し難く、焼成型導電性ペーストを基板に塗布した後に焼成して導電膜を形成する場合に、基板との密着性に優れた導電膜を形成することができる。
【００２６】
また、上記の銀合金粉末のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１〜３．５ｍ２／ｇ、さらに好ましくは０．５〜３ｍ２／ｇ、最も好ましくは１〜２．５ｍ２／ｇである。銀合金粉末のタップ密度は、好ましくは２．５ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは３ｇ／ｃｍ３以上であり、７ｇ／ｃｍ３以下であるのが好ましい。
【００２７】
なお、上記の銀合金粉末の形状は、球状やフレーク状などの様々な粒状の形状のいずれの形状でもよく、形状が揃っていない不定形状でもよい。
【００２８】
上述した銀合金粉末の実施の形態は、本発明による銀合金粉末の製造方法の実施の形態により製造することができる。
【００２９】
本発明による銀合金粉末の製造方法の実施の形態では、ビスマス、インジウムおよび亜鉛からなる群から選ばれる１種以上の金属と銀と錫を溶解した（好ましくは９６２〜約１６００℃の）溶湯を落下させながら、（好ましくは、大気中または（アルゴンや窒素などの）非酸化性雰囲気中において水圧３０〜２００ＭＰａで純水または（ｐＨ８〜１２の）アルカリ水である）高圧水を吹き付けて急冷凝固させる。
【００３０】
高圧水を吹き付ける、所謂水アトマイズ法によって、ビスマス、インジウムおよび亜鉛からなる群から選ばれる１種以上の金属と銀と錫の合金粉末を製造すると、粒子径が小さい銀合金粉末を得ることができる。この合金粉末は、同じ方法で製造した銀と錫の合金粉末と比べて、粉末の結晶構造を歪ませることができると考えられ、このような（粒子径が小さい）銀合金粉末の結晶構造の歪みによって、焼成型導電性ペーストの材料に使用した場合に、粉末の熱収縮開始温度を低くすることができると考えられる。このように熱収縮開始温度が低い粉末は、熱収縮開始温度が高い粉末と比べて、（熱収縮開始温度より高温の）焼成温度において融着し易く（例えば、５００℃程度の低温でも十分に焼結して）、高い導電性の導電膜を形成することができると考えられる。
【００３１】
一方、錫、ビスマス、インジウムおよび亜鉛は、銀に比べて酸化し易いが、窒素、アルゴン、水素、一酸化炭素などの非酸化性雰囲気中においてビスマス、インジウムまたは亜鉛を錫および銀とともに溶解して水アトマイズ法により銀合金粉末を製造すれば、酸素含有量が低い銀合金粉末を製造することができる。このように酸素含有量が低い銀合金粉末は、酸素含有量が高い銀合金粉末と比べて、熱収縮開始温度が低くなり、導電性が高くなる。また、銀合金粉末中の酸素含有量を低下させるために、溶湯にカーボンブラックや木炭などの還元剤を添加してもよい。
【００３２】
水アトマイズ法によって溶湯から銀合金粉末を製造する際に、溶湯中の各構成金属の仕込み量を調整することによって、銀合金粉末中の銀と錫と第３金属元素（ビスマス、インジウムおよび亜鉛からなる群から選ばれる１種以上の金属）の割合を調整することができる。なお、亜鉛の沸点は１０００℃以下と低く、水アトマイズ法によって溶湯から銀合金粉末を製造する際に一定量の亜鉛が蒸発するので、第３金属元素として亜鉛を使用する場合には、蒸発分を考慮して亜鉛の仕込み量を決定するのが好ましい。
【００３３】
また、水アトマイズ法によって溶湯から銀合金粉末を製造する際に、溶湯の温度と高圧水の圧力を調整することによって、銀合金粉末の平均粒径を調整することができる。例えば、溶湯の温度を高くしたり、高圧水の圧力を高くすることにより、銀合金粉末の平均粒径を小さくすることができる。
【００３４】
また、水アトマイズ法によって溶湯から銀合金粉末を製造する際に、溶湯を落下させながら高圧水を吹き付けて急冷凝固させて得られたスラリーを固液分離し、得られた固形物を乾燥して銀合金粉末を得ることができる。なお、必要に応じて、固液分離して得られた固形物を乾燥する前に水洗してもよいし、乾燥した後に解砕したり、分級して粒度を調整してもよい。
【００３５】
本発明による銀合金粉末の実施の形態は、（銀合金粉末を有機成分中に分散させた）導電性ペーストの材料などに使用することができる。特に、本発明による銀合金粉末の実施の形態は、熱収縮開始温度が低いことから、焼成温度が低い（好ましくは３００〜７００℃程度、さらに好ましくは４００〜６００℃程度の低温で焼成する）焼成型導電性ペーストの材料として使用するのが好ましい。なお、本発明による銀合金粉末の実施の形態は、焼成温度が低い焼成型導電性ペーストの材料として使用することができるので、（従来の焼成型導電性ペーストの焼成温度より低温で加熱して導電膜を形成する）樹脂硬化型導電性ペーストの材料として使用してもよい。
【００３６】
本発明による銀合金粉末の実施の形態を（焼成型導電性ペーストなどの）導電性ペーストの材料として使用する場合、導電性ペーストの構成要素として、銀合金粉末と、（飽和脂肪族炭化水素類、不飽和脂肪族炭化水素類、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、エステル類、アルコール類などの）有機溶剤が含まれる。また、必要に応じて、（エチルセルロースやアクリル樹脂などの）バインダ樹脂を有機溶剤に溶解したビヒクル、ガラスフリット、無機酸化物、分散剤などを含んでもよい。
【００３７】
導電性ペースト中の銀合金粉末の含有量は、導電性ペーストの導電性および製造コストの観点から、５〜９８質量％であるのが好ましく、７０〜９５質量％であるのがさらに好ましい。また、導電性ペースト中の銀合金粉末は、Ａｇ−Ｓｎ−Ｂｉ合金粉末、Ａｇ−Ｓｎ−Ｉｎ合金粉末およびＡｇ−Ｓｎ−Ｚｎ合金粉末の２種以上の混合粉末でもよく、（銀粉、銀と錫の合金粉末、錫粉などの）１種以上の他の金属粉末と混合して使用してもよい。この金属粉末は、本発明による銀合金粉末の実施の形態と形状や粒径が異なる金属粉末でもよい。この金属粉末の平均粒径は、導電性ペーストを４００〜６００℃程度の低温で焼成するために、０．５〜２０μｍであるのが好ましい。また、この金属粉末の導電性ペースト中の含有量は、１〜９４質量％であるのが好ましく、４〜２９質量％であるのがさらに好ましい。なお、導電性ペースト中の銀合金粉末と金属粉末の含有量の合計は、６０〜９８質量％であるのが好ましい。また、導電性ペースト中のバインダ樹脂の含有量は、導電性ペースト中の銀合金粉末の分散性や導電性ペーストの導電性の観点から、０．１〜１０質量％であるのが好ましく、０．１〜６質量％であるのがさらに好ましい。このバインダ樹脂を有機溶剤に溶解したビヒクルは、２種以上を混合して使用してもよい。また、導電性ペースト中のガラスフリットの含有量は、導電性ペーストの焼結性の観点から、０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．１〜１０質量％であるのがさらに好ましい。このガラスフリットは、２種以上を混合して使用してもよい。また、導電性ペースト中の有機溶剤の含有量（導電性ペースト中にビヒクルが含まれる場合は、ビヒクルの有機溶剤を含む合計の有機溶剤の含有量）は、導電性ペースト中の銀合金粉末の分散性や導電性ペーストの適切な粘度を考慮して、０．８〜２０質量％であるのが好ましく、０．８〜１５質量％であるのがさらに好ましい。この有機溶剤は、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３８】
このような導電性ペーストは、例えば、各構成要素を計量して所定の容器に入れ、らいかい機、万能攪拌機、ニーダーなどを用いて予備混練した後、３本ロールで本混練することによって作製することができる。また、必要に応じて、その後、有機溶剤を添加して、粘度調整を行ってもよい。また、ガラスフリットや無機酸化物とビヒクルのみを本混練して粒度を下げた後、最後に銀合金粉末を追加して本混練してもよい。
【００３９】
この導電性ペーストをディッピングや（メタルマスク印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの）印刷などにより基板上に所定パターン形状に塗布した後に焼成して導電膜を形成することができる。導電性ペーストをディッピングにより塗布する場合には、導電性ペースト中に基板をディッピングして塗膜を形成し、レジストを利用したフォトリソグラフィなどにより塗膜の不要な部分を除去することによって、基板上に所定パターン形状の塗膜を形成した後、基板上に所定パターン形状の導電膜を形成することができる。なお、塗膜の不要な部分を除去する代わりに、導電膜の不要な部分を除去して、基板上に所定パターン形状の導電膜を形成してもよい。
【００４０】
本発明による銀合金粉末の実施の形態を焼成型導電性ペーストの材料として使用する場合、基板上に塗布した焼成型導電性ペーストの焼成は、大気雰囲気下で行ってもよいし、窒素、アルゴン、水素、一酸化炭素などの非酸化性雰囲気下で行ってもよい。なお、本発明による銀合金粉末の実施の形態は、熱収縮開始温度が低いため、焼成型導電性ペーストの焼成温度を低く（好ましくは３００〜７００℃程度、さらに好ましくは４００〜６００℃程度の低温に）することができる。なお、焼成型導電性ペーストの焼成温度を一般的な焼成温度（７００〜９００℃程度）にしてもよい。また、本発明による銀合金粉末の実施の形態は、耐酸化性に優れているため、焼成型導電性ペーストの焼成を大気雰囲気下で行うことができるので、導電膜の製造コストを低くすることができる。なお、焼成型導電性ペーストの焼成の前に、真空乾燥などにより予備乾燥を行うことにより、焼成型導電性ペースト中の有機溶剤などの揮発成分を除去してもよい。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明による銀合金粉末およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００４２】
［実施例１］
純度９９．９９質量％のショット銀１．３４ｋｇと、純度９９．９９質量％のショット錫１．６４ｋｇと、純度９９．９９質量％のショットビスマス０．０３ｋｇとを窒素雰囲気中において１１００℃に加熱して溶解した溶湯をタンディッシュ下部から落下させながら、水アトマイズ装置により大気中において水圧１５０ＭＰａ、水量１６０Ｌ／分で高圧水を吹き付けて急冷凝固させ、得られたスラリーを固液分離し、固形物を水洗し、乾燥し、解砕し、風力分級して、銀合金粉末（Ａｇ−Ｓｎ−Ｂｉ合金粉末）を得た。なお、高圧水として、純水２１．６ｍ３に対して苛性ソーダ１５７．５５ｇを添加したアルカリ水溶液（温度１８．４℃、ｐＨ１０．７）を使用した。
【００４３】
このようにして得られた銀合金粉末について、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、酸素含有量、炭素含有量および粒度分布を求め、合金組成分析を行うとともに、熱機械的分析（ＴＭＡ）並びに熱重量分析（ＴＧ）を行った。
【００４４】
ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定器（ユアサアイオニクス株式会社製の４ソーブＵＳ）を使用して、測定器内に１０５℃で２０分間窒素ガスを流して脱気した後、窒素とヘリウムの混合ガス（Ｎ２：３０体積％、Ｈｅ：７０体積％）を流しながら、ＢＥＴ１点法により測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は１．９８ｍ２／ｇであった。
【００４５】
タップ密度（ＴＡＰ）は、特開２００７−２６３８６０号公報に記載された方法と同様に、銀合金粉末を内径６ｍｍ×高さ１１．９ｍｍの有底円筒形のダイに容積の８０％まで充填して銀合金粉末層を形成し、この銀合金粉末層の上面に０．１６０Ｎ／ｍ２の圧力を均一に加えて、この圧力で銀合金粉末がこれ以上密に充填されなくなるまで銀合金粉末を圧縮した後、銀合金粉末層の高さを測定し、この銀合金粉末層の高さの測定値と、充填された銀合金粉末の重量とから、銀合金粉末の密度を求めて、銀合金粉末のタップ密度とした。その結果、タップ密度は３．２ｇ／ｃｍ３であった。
【００４６】
酸素含有量は、酸素・窒素・水素分析装置（株式会社堀場製作所製のＥＭＧＡ−９２０）により測定した。その結果、酸素含有量は０．７１質量％であった。
【００４７】
炭素含有量は、炭素・硫黄分析装置（堀場製作所製のＥＭＩＡ−２２０Ｖ）により測定した。その結果、炭素含有量は０．０１質量％であった。
【００４８】
粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製のへロス粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ（気流式の乾燥モジュール）））を使用して、分散圧５ｂａｒで測定した。その結果、累積１０％粒子径（Ｄ１０）は０．６μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は１．６μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は３．３μｍであった。
【００４９】
合金組成分析は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製のＳＰＳ３５２０Ｖ）によって行った。その結果、合金粉末は、５３質量％のＳｎと０．９３質量％のＢｉを含み、残部がＡｇの銀合金粉末であった。
【００５０】
銀合金粉末の熱機械的分析（ＴＭＡ）では、銀合金粉末を直径５ｍｍ、高さ３ｍｍのアルミナパンに詰めて、熱機械的分析（ＴＭＡ）装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製のＴＭＡ／ＳＳ６２００）の試料ホルダ（シリンダ）にセットし、測定プローブにより荷重０．１４７Ｎで１分間押し固めて作製した測定試料について、２００ｍＬ／分の流量で窒素ガスを流入しながら、測定荷重９８０ｍＮで荷重を付与して、常温から昇温速度１０℃／分で５００℃まで昇温し、測定試料の収縮率（常温のときの測定試料の長さに対する収縮率）を測定した。その結果、１００℃のときの収縮率は０．３４％（膨張率−０．３４％）、１５０℃のときの収縮率は０．８１％（膨張率−０．８１％）、２００℃のときの収縮率は２．２５％（膨張率−２．２５％）であり、２００℃より低い温度で収縮率が高い（熱収縮開始温度が低い）ことがわかった。
【００５１】
銀合金粉末の熱重量分析（ＴＧ）では、示差熱熱重量同時測定装置（ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製のＥＸＡＴＥＲＴＧ／ＤＴＡ６３００型）により、銀合金粉末を大気中において３０℃から昇温速度５℃／分で６５０℃まで昇温させて計測された重量と加熱前の銀合金粉末の重量の差（加熱により増加した重量）の加熱前の銀合金粉末の重量に対する比率（重量増加率）（％）を測定した。その結果、１００℃のときの重量増加率は−０．０１％、１５０℃のときの重量増加率は０．００％、２００℃のときの重量増加率は０．０７％であり、耐酸化性に優れていた。
【００５２】
［実施例２］
ショットビスマスの代わりに純度９９．９９質量％のショットインジウムを使用し、アルカリ水溶液の温度を１４．３℃とした以外は、実施例１と同様の方法により、銀合金粉末（Ａｇ−Ｓｎ−Ｉｎ合金粉末）を得た。
【００５３】
このようにして得られた銀合金粉末について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、酸素含有量、炭素含有量および粒度分布を求め、合金組成分析を行うとともに、熱機械的分析（ＴＭＡ）並びに熱重量分析（ＴＧ）を行った。
【００５４】
その結果、ＢＥＴ比表面積は１．３１ｍ２／ｇ、タップ密度は３．２ｇ／ｃｍ３、酸素含有量は０．５１質量％、炭素含有量は０．０１質量％であり、累積１０％粒子径（Ｄ１０）は０．７μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は１．８μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は３．６μｍであった。また、合金粉末は、５４質量％のＳｎと０．９９質量％のＩｎを含み、残部がＡｇの銀合金粉末であった。また、銀合金粉末の熱機械的分析（ＴＭＡ）において、１００℃のときの収縮率は０．３６％（膨張率−０．３６％）、１５０℃のときの収縮率は０．７６％（膨張率−０．７６％）、２００℃のときの収縮率は１．５５％（膨張率−１．５５％）であり、２００℃より低い温度で収縮率が高い（熱収縮開始温度が低い）ことがわかった。さらに、銀合金粉末の熱重量分析（ＴＧ）において、１００℃のときの重量増加率は０．０３％、１５０℃のときの重量増加率は０．０６％、２００℃のときの重量増加率は０．１３％であり、耐酸化性に優れていた。
【００５５】
［実施例３］
ショットビスマスの代わりに純度９９．９９質量％のショット亜鉛を使用し、アルカリ水溶液の温度を１３．６℃とした以外は、実施例１と同様の方法により、銀合金粉末（Ａｇ−Ｓｎ−Ｚｎ合金粉末）を得た。
【００５６】
このようにして得られた銀合金粉末について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、酸素含有量、炭素含有量および粒度分布を求め、合金組成分析を行うとともに、熱機械的分析（ＴＭＡ）並びに熱重量分析（ＴＧ）を行った。
【００５７】
その結果、ＢＥＴ比表面積は１．５１ｍ２／ｇ、タップ密度は３．２ｇ／ｃｍ３、酸素含有量は０．５８質量％、炭素含有量は０．０１質量％であり、累積１０％粒子径（Ｄ１０）は０．６μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は１．７μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は３．４μｍであった。また、合金粉末は、５４質量％のＳｎと０．０１５質量％のＺｎを含み、残部がＡｇの銀合金粉末であった。また、銀合金粉末の熱機械的分析（ＴＭＡ）において、１００℃のときの収縮率は０．３５％（膨張率−０．３５％）、１５０℃のときの収縮率は０．７１％（膨張率−０．７１％）、２００℃のときの収縮率は１．３３％（膨張率−１．３３％）であり、２００℃より低い温度で収縮率が高い（熱収縮開始温度が低い）ことがわかった。さらに、銀合金粉末の熱重量分析（ＴＧ）において、１００℃のときの重量増加率は０．０３％、１５０℃のときの重量増加率は０．０７％、２００℃のときの重量増加率は０．１８％であり、耐酸化性に優れていた。
【００５８】
［実施例４］
ショット銀の量を１．３５ｋｇ、ショット錫の量を１．５９ｋｇ、ショットビスマスの量を０．０６ｋｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、銀合金粉末（Ａｇ−Ｓｎ−Ｂｉ合金粉末）を得た。
【００５９】
このようにして得られた銀合金粉末について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、酸素含有量、炭素含有量および粒度分布を求め、合金組成分析を行うとともに、熱機械的分析（ＴＭＡ）並びに熱重量分析（ＴＧ）を行った。
【００６０】
その結果、ＢＥＴ比表面積は２．８８ｍ２／ｇ、タップ密度は３．５ｇ／ｃｍ３、酸素含有量は１．２１質量％、炭素含有量は０．０１質量％であり、累積１０％粒子径（Ｄ１０）は０．６μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は１．６μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は３．３μｍであった。また、合金粉末は、５１．２質量％のＳｎと１．８質量％のＢｉを含み、残部がＡｇの銀合金粉末であった。また、銀合金粉末の熱機械的分析（ＴＭＡ）において、１００℃のときの収縮率は０．３２％（膨張率−０．３２％）、１５０℃のときの収縮率は０．７０％（膨張率−０．７０％）、２００℃のときの収縮率は２．１８％（膨張率−２．１８％）であり、２００℃より低い温度で収縮率が高い（熱収縮開始温度が低い）ことがわかった。さらに、銀合金粉末の熱重量分析（ＴＧ）において、１００℃のときの重量増加率は０．０３％、１５０℃のときの重量増加率は０．０７％、２００℃のときの重量増加率は０．１７％であり、耐酸化性に優れていた。
【００６１】
［実施例５］
ショット銀の量を１．３５ｋｇ、ショット錫の量を１．５６ｋｇ、ショットビスマスの量を０．０９ｋｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、銀合金粉末（Ａｇ−Ｓｎ−Ｂｉ合金粉末）を得た。
【００６２】
このようにして得られた銀合金粉末について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、酸素含有量、炭素含有量および粒度分布を求め、合金組成分析を行うとともに、熱機械的分析（ＴＭＡ）並びに熱重量分析（ＴＧ）を行った。
【００６３】
その結果、ＢＥＴ比表面積は１．８６ｍ２／ｇ、タップ密度は３．４ｇ／ｃｍ３、酸素含有量は０．９７質量％、炭素含有量は０．０１質量％であり、累積１０％粒子径（Ｄ１０）は０．７μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は１．７μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は３．６μｍであった。また、合金粉末は、５０．８質量％のＳｎと２．７質量％のＢｉを含み、残部がＡｇの銀合金粉末であった。また、銀合金粉末の熱機械的分析（ＴＭＡ）において、１００℃のときの収縮率は０．３７％（膨張率−０．３７％）、１５０℃のときの収縮率は０．８９％（膨張率−０．８９％）、２００℃のときの収縮率は４．０５％（膨張率−４．０５％）であり、２００℃より低い温度で収縮率が高い（熱収縮開始温度が低い）ことがわかった。さらに、銀合金粉末の熱重量分析（ＴＧ）において、１００℃のときの重量増加率は０．０１％、１５０℃のときの重量増加率は０．０４％、２００℃のときの重量増加率は０．１４％であり、耐酸化性に優れていた。
【００６４】
［実施例６］
ショット銀の量を１．３５ｋｇ、ショット錫の量を１．４１ｋｇ、ショットインジウムの量を０．２４ｋｇとした以外は、実施例２と同様の方法により、銀合金粉末（Ａｇ−Ｓｎ−Ｉｎ合金粉末）を得た。
【００６５】
このようにして得られた銀合金粉末について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、酸素含有量、炭素含有量および粒度分布を求め、合金組成分析を行うとともに、熱機械的分析（ＴＭＡ）並びに熱重量分析（ＴＧ）を行った。
【００６６】
その結果、ＢＥＴ比表面積は１．３７ｍ２／ｇ、タップ密度は３．３ｇ／ｃｍ３、酸素含有量は０．７１質量％、炭素含有量は０．０１質量％であり、累積１０％粒子径（Ｄ１０）は０．７μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は１．６μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は３．３μｍであった。また、合金粉末は、４６．０質量％のＳｎと７．６質量％のＩｎを含み、残部がＡｇの銀合金粉末であった。また、銀合金粉末の熱機械的分析（ＴＭＡ）において、１００℃のときの収縮率は０．３０％（膨張率−０．３０％）、１５０℃のときの収縮率は０．６４％（膨張率−０．６４％）、２００℃のときの収縮率は１．６４％（膨張率−１．６４％）であり、２００℃より低い温度で収縮率が高い（熱収縮開始温度が低い）ことがわかった。さらに、銀合金粉末の熱重量分析（ＴＧ）において、１００℃のときの重量増加率は０．０４％、１５０℃のときの重量増加率は０．０６％、２００℃のときの重量増加率は０．１１％であり、耐酸化性に優れていた。
【００６７】
［比較例］
アルカリ水溶液の温度２５．９℃、ｐＨ１０．５とし、ショット銀の量を１．３５ｋｇ、ショット錫の量を１．６５ｋｇとし、ショットビスマスを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、銀合金粉末（Ａｇ−Ｓｎ合金粉末）を得た。
【００６８】
このようにして得られた銀合金粉末について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、酸素含有量、炭素含有量および粒度分布を求め、合金組成分析を行うとともに、熱機械的分析（ＴＭＡ）並びに熱重量分析（ＴＧ）を行った。
【００６９】
その結果、ＢＥＴ比表面積は１．６３ｍ２／ｇ、タップ密度は３．３ｇ／ｃｍ３、酸素含有量は０．７６質量％、炭素含有量は０．０１質量％であり、累積１０％粒子径（Ｄ１０）は０．７μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は１．８μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は４．０μｍであった。また、合金粉末は、５５質量％のＳｎを含み、残部がＡｇの銀合金粉末であった。また、銀合金粉末の熱機械的分析（ＴＭＡ）において、１００℃のときの収縮率は０．２１％（膨張率−０．２１％）、１５０℃のときの収縮率は０．４１％（膨張率−０．４１％）、２００℃のときの収縮率は０．９５％（膨張率−０．９５％）であり、２００℃より低い温度では収縮率が低い（熱収縮開始温度に達していない）ことがわかった。さらに、銀合金粉末の熱重量分析（ＴＧ）において、１００℃のときの重量増加率は０．１３％、１５０℃のときの重量増加率は０．２６％、２００℃のときの重量増加率は０．４９％であり、実施例１〜３と比べて耐酸化性が劣っていた。
【００７０】
これらの実施例および比較例の銀合金粉末の原料割合と特性を表１に示し、これらの銀合金粉末の組成と熱機械的分析（ＴＭＡ）および熱重量分析（ＴＧ）の結果を表２に示す。また、実施例１〜３および比較例の銀合金粉末のＴＭＡにおける温度に対する膨張率の関係を図１に示し、実施例１〜３および比較例の銀合金粉末のＴＧにおける温度に対する重量増加率の関係を図２に示す。また、実施例１、４、５および比較例の銀合金粉末のＴＭＡにおける温度に対する膨張率の関係を図３に示し、実施例１、４、５および比較例の銀合金粉末のＴＧにおける温度に対する重量増加率の関係を図４に示す。さらに、実施例２、６および比較例の銀合金粉末のＴＭＡにおける温度に対する膨張率の関係を図５に示し、実施例２、６および比較例の銀合金粉末のＴＧにおける温度に対する重量増加率の関係を図６に示す。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
【表２】
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【００７３】
また、実施例および比較例の銀合金粉末について、Ｘ線回折分析および電子顕微鏡による観察を行うとともに、実施例１〜３および比較例の銀合金粉末を用いた導電性ペーストを使用して作製した導電膜の特性を評価した。
【００７４】
（Ｘ線回折分析および電子顕微鏡による観察）
実施例１〜３および比較例の銀合金粉末と、実施例１、４、６および比較例の銀合金粉末と、実施例２、６および比較例の銀合金粉末について、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製のＭｕｌｔｉｆｌｅｘ）を用いて得られたＸ線回折パターンのＳｎ由来ピークをそれぞれ図７〜図９に示し、それらのＸ線回折パターンのＡｇ３Ｓｎ由来ピークをそれぞれ図１０〜図１２に示す。図７〜図９からわかるように、比較例と比べて、実施例１〜６ではＳｎ由来ピークが低角側にシフトしている。また、図１０〜図１２からわかるように、比較例と比べて、実施例２ではＡｇ３Ｓｎ由来ピークが広角側にシフトし、実施例３ではＡｇ３Ｓｎ由来ピークが低角側にシフトしている。なお、図１０〜図１２からわかるように、Ａｇ３Ｓｎ由来ピークは、比較例と比べて、実施例１〜６では２つのピークの間隔が狭くなっている。このようなＡｇ３Ｓｎ由来ピークのシフトは、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｚｎなどの第３金属がＳｎやＡｇ３Ｓｎに固溶して結晶子を歪めたために起こると考えられる。
【００７５】
また、実施例１〜３および比較例の銀合金粉末の走査型電子顕微鏡写真（左側の写真が１０，０００倍、中央の写真が５，０００倍、右側の写真が１，０００倍の写真）をそれぞれ図１３〜図１６に示し、実施例４〜６の銀合金粉末の走査型電子顕微鏡写真（左側の写真が１０，０００倍、右側の写真が５，０００倍の写真）をそれぞれ図１７〜図１９に示す。
【００７６】
（導電膜の特性の評価）
実施例１〜３および比較例の銀合金粉末の各々を８０質量％と、ガラスフリット（旭硝子株式会社製のＡＳＦ−１１００Ｂ）５質量％と、ビヒクル（テルピネオール（ＴＰＯ）中に４０質量％のアクリル樹脂ＢＲ−１０５（三菱レイヨン株式会社製））１０質量％と、溶剤（ＴＰＯ（和光純薬工業株式会社製））５質量％を混練して導電性ペーストを作製し、これらの導電性ペーストをアルミナ基板上に厚さ２０μｍになるように塗布した後、大気中において（ピーク温度４００℃で１０分間（Ｉｎ−Ｏｕｔ２０分間）に設定したベルト炉により）４００℃で焼成して作製した導電膜の体積抵抗率を求めた。これらの導電膜について、比較例の体積抵抗率を１とした場合のそれぞれの体積抵抗率を図２０に示す。
【００７７】
また、作製した導電性ペーストを使用して、窒素雰囲気中において（ピーク温度５００℃で１０分間（Ｉｎ−Ｏｕｔ２０分間）に設定したベルト炉により）５００℃で焼成した以外は、上記と同様の方法により、導電膜を作製して体積抵抗率を求めた。これらの導電膜について、比較例の体積抵抗率を１とした場合のそれぞれの体積抵抗率を図２１に示す。
【００７８】
さらに、作製した導電性ペーストを使用して、窒素雰囲気中において（ピーク温度６００℃で１０分間（Ｉｎ−Ｏｕｔ２０分間）に設定したベルト炉により）６００℃で焼成した以外は、上記と同様の方法により、導電膜を作製して体積抵抗率を求めた。これらの導電膜について、比較例の体積抵抗率を１とした場合のそれぞれの体積抵抗率を図２２に示す。
【００７９】
図２０〜図２２からわかるように、実施例１〜３では、比較例と比べて、高い導電性の導電膜を得ることができる。これは、実施例１〜３の銀合金粉末では、比較例の銀合金粉末と比べて、２００℃のときの収縮率が高い（熱収縮開始温度が低い）ので、焼成温度における導電性ペースト中の銀合金粉末が融着し易く、高い導電性の導電膜が得られると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明による銀合金粉末は、太陽電池の電極、低温焼成セラミック（ＬＴＣＣ）を使用した電子部品や積層セラミックインダクタなどの積層セラミック電子部品の内部電極、積層セラミックコンデンサや積層セラミックインダクタなどの外部電極などを形成するために、低温で焼結する焼成型導電性ペーストの材料として利用して、高い導電性の導電膜を得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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