(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池にて短絡が起こったときに、短絡電流を減少させ、電池の温度上昇を抑制する。【解決手段】上記課題を解決するために、本発明のリチウムイオン電池は、合剤層が設けられた電極と、合剤層上に設けられ、セラミックス粒子を有する耐熱層が設けられ、耐熱層は、樹脂架橋体を有しており、樹脂架橋体の量は、セラミックス粒子の量と樹脂架橋体の量との和に対して１０重量％未満である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
合剤層が設けられた電極と、前記合剤層上に設けられ、セラミックス粒子を有する耐熱層が設けられた二次電池において、
前記耐熱層は、樹脂架橋体を有しており、前記樹脂架橋体の量は、前記セラミックス粒子の量と当該樹脂架橋体の量との和に対して１０重量％未満であることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の二次電池において、
前記樹脂架橋体の量は、前記セラミックス粒子の量と当該樹脂架橋体の量との和に対して１〜５重量％であることを特徴とする二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の二次電池において、
前記セラミックス粒子の平均粒径は５μｍ以上であることを特徴とする二次電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池において、
前記耐熱層の厚さは前記セラミックス粒子の平均粒径の２〜４倍であることを特徴とする二次電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池において、
前記樹脂架橋体は、アクリル樹脂、イミド樹脂の少なくともいずれか一方を含むことを特徴とする二次電池。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池において、
前記樹脂架橋体はエステル結合を有することを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池およびそれを備えた蓄電システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、その他の二次電池と比較して高いエネルギー密度を有し、電気自動車用や電力貯蔵用の電池として注目されている。例えば、エンジンを搭載しないゼロエミッション電気自動車、エンジンと二次電池の両方を搭載したハイブリッド電気自動車、さらには電力系統から直接充電させるプラグイン・ハイブリッド電気自動車などの各種の電気自動車にリチウムイオン二次電池が採用されている。また、リチウムイオン二次電池は、電力を貯蔵し、電力系統が遮断された非常時に電力を供給する定置式電力貯蔵システムへの適用も期待されている。
【０００３】
このような広範な用途で、より高いエネルギー密度のリチウムイオン二次電池が要求され、より高いエネルギー密度のリチウムイオン二次電池の開発が進められている。特に、ハイブリッド電気自動車、プラグイン・ハイブリッド電気自動車、ならびに電気自動車において、高い入出力特性と高いエネルギー密度が要求され、電池の安全設計の難易度も高い。リチウムイオン二次電池の安全性を確保するためのより高度な技術が求められている。
【０００４】
そのような課題の解決手段の一つとして、電池内部に大きな発熱があったときに、その温度を感知して電流を遮断させる機構がある。例えば、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子が挙げられる。少容量のリチウムイオン二次電池の場合は、外部端子と電極との間にＰＴＣ素子を挿入することが可能である。電流が小さいため、ＰＴＣ素子における電圧降下が小さいためである。しかし、電気自動車や定置用蓄電池システムの場合は、大電流を流すため、前記回路の途中にＰＴＣ素子を組み込むことはできない。そのため、電極にＰＴＣ機能を付加した方法が考案されている。
【０００５】
特許文献１は、正極の表面上に設けられる無機粒子層を形成し、正極と負極との間の微小短絡を抑制する技術を開示している。
【０００６】
特許文献２は、負極の表面上に、リチウムを吸蔵放出しない無機粒子３と、導電性物質と、バインダーとを含む無機粒子層が設けられており、導電性物質により、無機粒子層中に、負極の表面と接する電気的導通路が形成することによって、高温保存特性を向上させる技術を開示している。
【０００７】
さらに、特許文献３では、セパレータにベーマイトを含む耐熱層を形成し、内部短絡につながるセパレータの酸化分解および電池特性の劣化を防止する方法が開示されている。
【０００８】
特許文献４は、電極の非形成部にセラミック層を作製し、タブ溶接時に発生したバリによる正極と負極との短絡を抑制する技術を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−３０２００９号公報
【特許文献２】特開２００８−２２６６０５号公報
【特許文献３】特開２０１３−７３６７８号公報
【特許文献４】特開２００８−２４３７０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記特許文献１から４に記載の技術によって、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させることができる。しかし、従来の技術のいずれの方法によっても、正極と負極が局所的に短絡すると、短絡部分の温度が短時間で数百度に上昇するので、従来よりも耐熱性に優れた絶縁層が必要である。
【００１１】
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、局所的に短絡が発生しても数百度以上の耐熱性があり、効果的に正極と負極の短絡を抑制する。本発明の目的は、負極表面に耐熱性に優れたセラミック層を形成し、正極と負極の短絡を抑制する機構を備えたリチウムイオン二次電池、およびそれを用いた蓄電システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
正極合剤層を有する正極と、負極合剤層を有する負極と、電解液を有するリチウムイオン二次電池において、以下の手段を適用することによって、上述の技術課題を解決することが可能になる。
【００１３】
第一の手段は、合剤層が設けられた電極と、前記合剤層上に設けられ、セラミックス粒子を有する耐熱層が設けられた二次電池において、前記耐熱層は、樹脂架橋体を有しており、前記樹脂架橋体の量は、前記セラミックス粒子の量と当該樹脂架橋体の量との和に対して１０重量％未満とすることである。
【００１４】
第二の手段は、前記樹脂架橋体の量を、前記セラミックス粒子の量と当該樹脂架橋体の量との和に対して１〜５重量％にすることである。
【００１５】
第三の手段は、前記セラミックス粒子の平均粒径を５μｍ以上にすることである。
【００１６】
第四の手段は、前記耐熱層の厚さを前記セラミックス粒子の平均粒径の２〜４倍にすることである。
【００１７】
第五の手段は、前記樹脂架橋体を、アクリル樹脂、イミド樹脂の少なくともいずれか一方を含むことである。
【００１８】
第六の手段は、前記樹脂架橋体はエステル結合を有することである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のリチウムイオン二次電池によれば、短絡時に電池の温度上昇を抑制し、安全性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の実施の形態の一例を示す模式断面図。
【図２】図１に示した負極の断面構造図。
【図３】負極表面にセラミック層を形成する製造方法を示す模式図。
【図４】図１に示すリチウムイオン二次電池を備える電池モジュールの概略構成を示すブロック図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（リチウムイオン二次電池）
以下、図面を参照しながら本発明のリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。  図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００の概略構成を模式的に示す断面図である。
【００２２】
リチウムイオン二次電池１００は、電極群１０１を電池容器１０２に密閉状態で収納した構成を有している。電極群１０１とは、正極１０７、負極１０８およびセパレータ１０９から構成される集合物である。負極１０８には、その表面に本発明のセラミック層を形成しているが、その詳細は後述の図２にて説明する。
【００２３】
電極群１０１は、短冊状の電極を積層させた構成、帯状の電極を捲回して円筒状、扁平状に成形した構成など、種々の構成を採用することができる。電池容器１０２は、電極群１０１の形状に対応して、円筒型、偏平長円形状、角型など、任意の形状を選択することができる。電池容器１０２は、上部に設けられた開口から電極群１０１を収容した後、開口が蓋１０３によって塞がれて密閉されている。
【００２４】
蓋１０３は、外縁が全周に亘って、例えば、溶接、かしめ、接着などによって電池容器１０２の開口に接合され、電池容器１０２を密閉状態で封止している。蓋１０３は、電池容器１０２の開口を封止した後に、電池容器１０２内に電解液Ｌを注入する注液口を有している。注液口は、電池容器１０２内に電解液を注入した後に、注液栓１０６によって密閉されている。注液栓１０６に安全機構を付与することも可能である。その安全機構として、電池容器１０２内部の圧力を解放するための圧力弁を設けても良い。
【００２５】
蓋１０３には、絶縁シール部材１１２を介して正極外部端子１０４および負極外部端子１０５が固定され、両端子１０４、１０５の短絡が絶縁シール部材１１２によって防止されている。正極外部端子１０４は正極リード線１１０を介して正極１０７へ、負極外部端子１０５は負極リード線１１１を介して負極１０８へ、それぞれ連結されている。リード線絶縁性シール部材１１２の材料は、フッ素樹脂、熱硬化性樹脂、ガラスハーメチックシールなどから選択することができ、電解液Ｌと反応せず、かつ気密性に優れた任意の絶縁材料を使用することができる。
【００２６】
電極群は、正極１０７と負極１０８とをセパレータ１０９を介して積層させることによって構成されている。セパレータ１０９は、正極１０７と負極１０８との間に配置されてこれらの短絡を防止するだけでなく、電極群と電池容器１０２の間にも挿入され、正極１０７と負極１０８が電池容器１０２を通じて短絡しないようにしている。セパレータ１０９と各電極１０７、１０８の表面および細孔内部に、電解液が保持されている。
【００２７】
電極群は、電池容器１０２の形状に対応した形状に形成される。例えば、電池容器１０２が円筒形である場合には、帯状のセパレータ１０９を介して積層させた帯状の正極１０７と負極１０８と捲回して、電極群を円筒形に成形する。また、電池容器１０２が直方体形状の角形である場合には、例えば、矩形のシート状の正極１０７と負極１０８とをセパレータ１０９を介して積層させ、電極群を直方体形状に成形する。なお、電池容器１０２が直方体形状の角形である場合には、帯状のセパレータ１０９を介して積層させた帯状の正極１０７と負極１０８と捲回して、扁平に成形した電極群を用いることもできる。
【００２８】
電池容器１０２が金属あるいは炭素等の導電性材料を用いた製作したときには、電極群の外面と電池容器１０２の内面との間に絶縁シートを挿入し、電池容器１０２を介して正極１０７と負極１０８が短絡しないようにする。電池容器１０２が樹脂材料やアルミニウム・ラミネートの場合は、これらの材料が絶縁性なので、前述の絶縁シートは必要でない。
【００２９】
セパレータ１０９としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなるポリオレフィン系高分子シート、または、ポリオレフィン系高分子と４フッ化ポリエチレンを代表とするフッ素系高分子シートを溶着させた多層構造のシートなどを用いることができる。また、セパレータ１０９が電池温度の上昇時に収縮しないように、セパレータ１０９の表面にセラミックスとバインダの混合物を薄層状に形成しても良い。セパレータ１０９は、リチウムイオン二次電池１００の充放電時にリチウムイオンを透過させるために、例えば、細孔径が０．０１μｍ以上かつ１０μｍ以下であり、気孔率が２０％以上かつ９０％以下であることが好ましい。
【００３０】
（負極の構成）
図２は、本発明のセラミック層を形成した負極１０８の断面構造を示す。負極１０８は、例えば銅箔である負極集電体１０８ａと、その上に形成された負極合剤層１０８ｂによって構成されている。負極集電体１０８ａには、厚さが１０μｍ以上かつ１００μｍ以下の銅箔、厚さが１０μｍ以上かつ１００μｍ以下、孔径０．１ｍｍ以上かつ１０ｍｍ以下の銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられる。負極集電体１０８ａの材料としては、リチウムと合金を形成しない金属が望ましく、上述の銅の他に、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどを用いることができる。なお、本実施形態において、正負極集電体１０８ａの形状、製造方法などに特に制限はない。
【００３１】
負極合剤層１０８ｂは、負極活物質１０８ｃとバインダ１０８ｄによって構成される。負極活物質１０８ｃの代表例として、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素、アルミニウム、シリコン、スズなどがある。バインダ１０８ｄは、負極活物質１０８ｃの粒子同士を結合させる。
【００３２】
負極合剤層１０８ｂの上に、本発明のセラミック層１０８ｅを形成した。セラミック層１０８ｅは、セラミック粒子とそれを結合させるバインダからなる。
【００３３】
（正極の作製）
正極１０７は、正極活物質、導電剤およびバインダからなり、正極集電体の上に形成される。
【００３４】
正極活物質の代表例として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４を例示することができる。また、正極活物質１０７ａの他の例として、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２(ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａであって、ｘ＝０．０１〜０．２)、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８(ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ)、Ｌｉ１−ｘＡｘＭｎ２Ｏ４(ただし、Ａ＝Ｍｇ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃａであって、ｘ＝０．０１〜０．１)、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２(ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａ、ｘ＝０．０１〜０．２)、ＬｉＦｅＯ２、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２(ただし、Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎであって、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｍｇであって、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｆｅ（ＭｏＯ４）３、ＦｅＦ３、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などを列挙することができる。ただし、本発明は正極材料に何ら制約を受けないので、正極活物質は、これらの材料に限定されない。
【００３５】
正極活物質の粒径は、正極集電体の表面に形成される合剤層の厚さ以下になるように規定される。正極活物質粉末中に合剤層の厚さ以上の粒径を有する粗粒がある場合、予めふるい分級、風流分級などにより粗粒を除去し、平均粒径が合剤層の厚さ以下の粒子を選別する。正極活物質は粉体であるので、合剤層を形成するために粉体の粒子同士を結合させるためのバインダが必要である。
【００３６】
また、正極活物質が酸化物であるとき、一般に、酸化物は導電性が低い（すなわち、電気抵抗が高い）ので、導電剤として炭素粉末を加えて酸化物粒子間の導電性を向上させる。バインダとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと表記する。）を用いることができる。バインダは、予め１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと表記する。）に溶解されているものを用いることができる。
【００３７】
正極集電体の表面に合剤層を形成する際には、まず、正極活物質、導電剤、バインダの混合比（重量百分率表示）を、例えば、正極活物質を８０重量％以上かつ９５重量％以下、導電剤を１重量％以上１０重量％以下、バインダを１重量％以上１０重量％以下とし、これらを配合する。導電剤の混合比は、導電性を十分に発揮させて大電流の充放電を可能にするために、３重量％以上にすることが望ましい。これにより、正極１０７全体の抵抗が小さくなり、大電流が流れる際のオーム抵抗損失を小さくすることができる。また、リチウムイオン二次電池１００のエネルギー密度を向上させる場合は、正極活物質の混合比を８５重量％以上かつ９５重量％以下の高い範囲にすることが望ましい。
【００３８】
導電剤としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、易黒鉛化炭素、カーボンブラック、活性炭、導電性繊維、カーボンナノチューブなどの公知の材料を用いることができる。導電性繊維としては、気相成長炭素、またはピッチ（石油、石炭、コールタールなどの副生成物）を原料に高温で炭化して製造した繊維、アクリル繊維（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）から製造した炭素繊維などがある。また、導電剤の材料は、正極の充放電電位（通常は２．５Ｖ以上かつ２．８Ｖ以下である。）にて酸化溶解しない材料であり、正極活物質よりも電気抵抗の低い金属材料、例えばチタン、金等の耐食性金属、ＳｉＣやＷＣなどのカーバイド、Ｓｉ３Ｎ４、ＢＮなどの窒化物からなる繊維を用いても良い。導電剤は、例えば溶融法、化学気相成長法など既存の製造方法によって製造することができる。導電剤は正極活物質の表面を被覆し、一体になっていてもよい。
【００３９】
次に、正極活物質、バインダのＮＭＰ溶液、導電剤を攪拌、混合しながら、ＮＭＰを添加し、なめらかな流動性を有するスラリを調製して正極集電体に塗布し、溶媒を蒸発させて乾燥させる。正極集電体にスラリを塗布する方法は特に限定されず、例えばドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などの既知の方法を採用することができる。また、スラリを集電体へ付着させた後、有機溶媒を蒸発させて乾燥させ、正極集電体の表面に形成された正極合剤層をロールプレスによって加圧成形することにより、正極１０７を作製することができる。また、スラリの塗布から乾燥までを複数回おこなうことにより、複数の正極合剤層を正極集電体に積層化させることも可能である。
【００４０】
（負極およびセラミック層の作製）
負極１０８は、例えば銅箔である負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極合剤層とによって構成されている。負極集電体としては、例えば、厚さが１０μｍ以上かつ１００μｍ以下の銅箔、厚さが１０μｍ以上かつ１００μｍ以下、孔径０．１ｍｍ以上かつ１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられる。負極集電体の材料としては、銅の他に、ステンレス鋼、チタンなどの金属または合金を用いることができる。なお、本実施形態において、負極集電体の材質、形状、製造方法などに特に制限はない。
【００４１】
負極合剤層は、負極活物質とバインダから構成され、必要に応じて導電剤が添加される場合がある。負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出する材料である。リチウムイオンを電気化学的に吸蔵、放出可能な材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズ炭素、膨張黒鉛、炭素繊維、気相成長法炭素繊維、ピッチ系炭素質材料、ニードルコークス、石油コークス、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、カーボンブラックなどの炭素質材料、あるいは５員環または６員環の環式炭化水素または環式含酸素有機化合物を熱分解によって合成した非晶質炭素材料、などを用いることができる。負極活物質として、例えば（００２）面のＸ線回折ピークから求めたグラファイト層間隔ｄ００２が、０．３５ｎｍ以上かつ０．３６ｎｍ以下の範囲にある黒鉛粉末を用いることができる。
【００４２】
負極活物質は、黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素等の材料の混合、または前記炭素材料と前記金属もしくは前記合金の混合または複合であってもよい。また、負極活物質としてポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリアセチレンからなる導電性高分子材料を用いることができる。さらに、これらの材料と黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素等のグラフェン構造を有する炭素材料と組み合わせることができる。本実施形態で使用可能な負極活物質としては、リチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、スズなどがあり、さらにリチウムイオンを電気化学的に吸蔵、放出可能な黒鉛や非晶質炭素からなる炭素質材料などもある。チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を負極活物質に用いることも可能である。本実施形態において、負極活物質に特に制限はなく、上述した材料以外の材料も用いることができる。
【００４３】
バインダには、ポリフッ化ビニリデン、スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース・ナトリウム（ＣＭＣ）の混合物、ポリアクリル酸またはそのアルカリ金属塩、ポリイミド、ポリアクリルイミドなどを用いることができる。バインダの種類に、制約はない。
【００４４】
負極１０８の導電性を十分に確保し、大電流の充放電を可能にする観点から、負極活物質の重量比は９９重量％よりも小さいことが好ましい。また、リチウムイオン二次電池１００のエネルギー密度を向上させる場合は、負極活物質の重量比は９０重量％よりも大きいことが好ましい。負極活物質とバインダの他に、必要に応じて正極合剤層と同様の導電剤を添加することができる。例えば、大電流の充電または放電を行う場合には、少量の導電剤を添加して、負極１０８の抵抗を下げることが望ましい。
【００４５】
次に、負極活物質およびＳＢＲバインダの水溶液を攪拌、混合しながら、水とＣＭＣを添加し、なめらかな流動性を有するスラリを調製して負極集電体に塗布し、溶媒を蒸発させて乾燥させる。
【００４６】
その後、前記した正極活物質を形成する手順と同様の手順を経て、負極集電体の表面に負極合剤層が形成された負極１０８を作製することができる。前記した正極合剤層と同様に、スラリの塗布から乾燥までを複数回おこなうことにより、複数の負極合剤層を負極集電体に積層化させることも可能である。
【００４７】
本発明のセラミック層は、セラミック粒子とバインダを混合し、溶媒を添加してスラリを作製する。紫外光による硬化をする場合には、光重合開始剤、たとえばＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４などの公知の添加剤を用いると、短時間の紫外光の照射により、アクリルモノマの重合を終了させることが可能になる。
【００４８】
セラミック粒子には、アルミナ、ベーマイト、シリカ、ジルコニアなどの絶縁性金属酸化物を用いることができる。平均粒径は０．１μｍ以上、７μｍ以下が望ましい。０．１μｍよりも小さくなると、セラミック粒子の比表面積が増大し、バインダが不足するようになるので、セラミック層の強度が低下する。逆に、７μｍを超えると、セラミック粒子が厚くなりすぎて、リチウムイオンの拡散長が増大し、リチウムイオン電池の特性が悪化する。より好適な平均粒径は１μｍ以上である。また、アクリルモノマの紫外線硬化のためには、紫外光の散乱を助長するために、５μｍ以上であることが望ましい。なお、熱重合の場合には、この制限に従う必要がなく、１μｍ以上であれば適用可能である。
【００４９】
バインダには、架橋重合するアクリルモノマを用いる。アクリルモノマは、端部に二重結合ＣＨ２＝ＣＨ−を有し、この部分が他のモノマと架橋結合を形成し、重合が進行する。この二重結合を官能基と呼び、本発明ではモノマ一分子当り、１以上であることが望ましい。これにより、後述の重合過程で強固なネットワークを形成し、セラミック粒子同士を強固に結合させるので、耐熱性が向上する。官能基の数を２以上３以下であると、三次元的なネットワークが形成され、さらに好適である。バインダ添加量は、セラミック粒子とバインダの重量に対して、０．１重量％以上２０重量％以下とすることが可能である。また、１重量％以上１０重量％以下であると、セラミック粒子の比率を増加させることができるので、セラミック層の耐熱性が増大する。さらに、１重量％以上３重量％以下にすると、短絡時の局所発熱により、バインダが炭化したときに、セラミック層の残留炭素量を低減することが可能になり、セラミック層の耐熱性がさらに向上する。
溶媒には、水、１−メチル−２−ピロリドン、エタノール、ビニルアルコールなどを用いることができる。
【００５０】
また、公知の光重合開始剤（例えばＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４を０．１％）を添加すると、短時間でアクリルモノマが重合するので、より望ましい。
【００５１】
セラミック粒子のスラリは、負極の表面に塗布し、溶媒を乾燥させて、セラミック層１０８ｅが負極上に作製する。その後、セラミック層１０８ｅを加熱または紫外線の照射によって、重合させ、強固なセラミック層が形成される。
【００５２】
図３は、セラミック層に含まれるアクリルモノマを重合させる工程を示した。負極上にセラミック層を塗布した負極１０８を、搬送機構３３０により、水平方向に移動させる。その途中に紫外線ランプ３３１を設置し、負極表面に紫外光を照射する。紫外線が外部に漏れないように、紫外線フードを設けると、効率的な重合反応を進めることができるので、好適である。
【００５３】
このようにセラミック層を作製した負極１０８を用いて、以下の工程に進む。
【００５４】
（電極群および電池の組立て）
電極群１０１は、リード線１１０、１１１を介して外部端子１０４、１０５に接続されている。具体的には、正極１０７が正極リード線１１０を介して正極外部端子１０４に接続され、負極１０８が負極リード線１１１を介して負極外部端子１０５に接続されている。なお、リード線１１０、１１１の形状は、電流を流したときにオーム損失が極端に増大しない形状であれば、ワイヤ状、板状、箔状などの任意の形状を採用することができる。また、リード線１１０、１１１の材質は、電解液と反応しない材質であれば任意である。
【００５５】
正極リード線１１０または負極リード線１１１の途中、正極リード線１１０と正極外部端子１０４との接続部、または負極リード線１１１と負極外部端子１０５との接続部に、正温度係数（ＰＴＣ； Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）抵抗素子を利用した電流遮断機構を設けてもよい。電流遮断機構を設けることで、リチウムイオン二次電池１００の内部の温度が高くなったときに、リチウムイオン二次電池１００の充放電を停止させ、電池を保護することが可能となる。
【００５６】
電池容器１０２の材料は、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製など、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池容器１０２を正極リード線１１０または負極リード線１１１に電気的に接続する場合は、非水電解質と接触している部分において、電池容器１０２の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、リード線１１０、１１１の材料を選定する。
【００５７】
本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、電池容器１０２の寸法が、例えば、幅１００ｍｍ、高さ７０ｍｍ、奥行２０ｍｍとされ、蓋１０３の面積が、例えば２０ｃｍ２とされ、放電容量が、例えば３Ａｈ以上とされている。電池容器１０２内の電解液の体積は、例えば３０ｍｌ以上かつ４０ｍｌ以下とされている。
【００５８】
本実施例では、図１に示す５Ａｈのリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００５９】
（電解液の調製）
電解質溶媒は、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、およびジエチルカーボネートから選択される２種以上を含む。以下、炭酸エチレンを「ＥＣ」、炭酸ジメチルを「ＤＭＣ」、炭酸エチルメチルを「ＥＭＣ」、ジエチルカーボネートを「ＤＥＣ」と表記する。電解質溶媒に溶解させる電解質は、例えば六フッ化リン酸リチウム（以下「ＬｉＰＦ６」と表記）であり、その濃度は、例えば１モル／リットルである。
【００６０】
なお、電解液の溶媒として、ＤＭＣ以外の他の溶媒を用いても良い。なお、電解液Ｌに使用可能な他の溶媒は、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１、２-ジメトキシエタン、２-メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１、３-ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、１、２−ジエトキシエタン、クロルエチレンカーボネート、クロルプロピレンカーボネートなどの非水溶媒がある。本実施形態のリチウムイオン二次電池１００の正極１０７、負極１０８上で分解しなければ、これ以外の溶媒を用いても良い。
【００６１】
本実施形態では、電解液の電解質としてＬｉＰＦ６を用いたが、他の公知の化合物を任意に用いることができる。例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６あるいはリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドで代表されるリチウムのイミド塩、ＬｉＮＳＯ２Ｆ、Ｌｉ（ＮＳＯ２）２などの多種類のリチウム塩がある。さらに、ＬｉＢ（ＣＮ）４を使用することも可能である。これらの塩を、上述の溶媒に溶解してできた非水電解液を電池用の電解液Ｌとして使用することができる。本実施形態のリチウムイオン二次電池１００の正極１０７、負極１０８上で分解しなければ、これ以外の電解質を用いても良い。
【００６２】
（電池モジュールの製作）
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００を備えた電池モジュールについて説明する。
【００６３】
図４は、本実施形態のリチウムイオン二次電池を備えた電池モジュールの概略構成を示すブロック図である。
【００６４】
電池モジュールは、前記したリチウムイオン二次電池と同一の構成を有する複数のリチウムイオン二次電池４０１ａ、４０１ｂを備えている。
【００６５】
リチウムイオン二次電池４０１ａの負極外部端子４０５は、電力ケーブル４１３を介して充電制御器４１６の負極入力ターミナルに接続されている。リチウムイオン二次電池４０１ａの正極外部端子４０４は、電力ケーブル４１４を介してリチウムイオン二次電池４０１ｂの負極外部端子４０５に連結されている。リチウムイオン二次電池４０１ｂの正極外部端子４０４は、電力ケーブル４１５を介して充放電制御器４１６の正極入力ターミナルに接続されている。このような配線構成によって、２個のリチウムイオン二次電池４０１ａ、４０１ｂを充電または放電させることができる。
【００６６】
充放電制御器４１６は、電力ケーブル４１７、４１８を介して、外部に設置した機器（以下では外部機器４１９と称する。）との間で電力の授受を行う。外部機器４１９は、充放電制御器４１６に給電するためのモータであり、ハイブリッド電気自動車や電気自動車を駆動させる。
【００６７】
また、停止時には外部機器４１９が電力を回生し、充放電制御器４１６に電力を戻すことができる。戻された電力を使って、リチウムイオン二次電池４０１ａ、４０１ｂを充電する。
【００６８】
外部機器４１９は、モータ以外に、自動車の各種機器のいずれであってもよく、電動駆動の任意の機器にすることができる。
【００６９】
電池モジュールは、リチウムイオン二次電池４０１ａ、４０１ｂに対して定格容量が得られる通常の充電を行う。例えば、１時間率の充電電流にて、２．８Ｖの定電圧充電を０．５時間、実行することができる。充電条件は、リチウムイオン二次電池４０１ａ、４０１ｂの材料の種類、使用量などの設計で決まるので、電池の仕様ごとに最適な条件とする。電池モジュールは、リチウムイオン二次電池４０１ａ、４０１ｂを充電した後には、充放電制御器２１０を放電モードに切り替えて、各電池を放電させる。電池モジュールは、通常、リチウムイオン二次電池４０１ａ、４０１ｂが一定の下限電圧に到達したときに放電を停止させる。
【００７０】
以上のように、充放電制御器４１６はリチウムイオン二次電池４０１ａ、４０１ｂの充放電範囲を制御する制御部として機能する。充放電制御器４１６は、リチウムイオン二次電池４０１ａ、４０１ｂの充電深度を基準として充放電範囲を１０％以上かつ９０％以下の範囲に制御することが好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池の温度上昇をより効果的に抑制し、電池性能を低下させることなく安全性を向上させることができる。
【００７１】
また、充放電制御器４１６は、リチウムイオン二次電池４０１ａ、４０１ｂの充電深度を基準として、充放電のレートを０．１時間率以下の高速にしてもよい。特に、ハイブリッド電気自動車において、高速の充放電レートが必要になる。
【００７２】
以上、図面を用いて本発明の実施の形態を詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【００７３】
［実施例］
次に、本発明のリチウムイオン二次電池およびそれを備えた電池モジュールの実施例について説明する。
【００７４】
（電池の製作と評価）
まず、前述の実施の形態において説明した構成を有する複数のリチウムイオン二次電池を製作した。電池容器の形状は、円筒形と角形を用いた。
【００７５】
正極に用いられる正極活物質として、ＬｉＮｉ１/３Ｍｎ１/３Ｃｏ１/３Ｏ２を選択した。正極活物質の平均粒径は５μｍであった。正極活物質の重量組成を８６％、バインダの重量組成を７％とした。導電材としてカーボンブラックを導電剤に用い、その重量組成は７％とした。カーボンブラックとして電気化学工業株式会社製のデンカブラック（登録商標）を用いた。正極集電体として１０μｍの厚さのアルミニウム箔を用い、正極活物質、バインダおよび導電剤からなるスラリをブレードコーターによって塗布して正極を製作した。
【００７６】
負極に用いられる負極活物質として、天然黒鉛の表面に非晶質炭素を被覆した黒鉛を用いた。天然黒鉛の平均粒径は１５μｍ、非晶質炭素の厚さは５ｎｍとした。バインダには、スチレン・ブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースを用いた。負極活物質の重量組成を９７％、バインダの重量組成を３％（ゴムとセルロースの重量比は１：１）とした。負極活物質およびバインダ導電剤からなるスラリをブレードコーターによって塗布して負極を作製した。スラリの溶媒には水を用いた。
【００７７】
表１に、本発明のセラミック層を負極へ添加した電池を示した。表に示したセラミック層の仕様にて負極を作製し、図１のリチウムイオン電池を作製した。
【００７８】
表１の右から２列目には、１時間率の充放電レートにて測定した初期容量である。電池の定格容量を５Ａｈとし、初期エージングを行った。その条件は、まず５Ａの充電電流にて電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電を行い、４．２Ｖに達した後には４．２Ｖを維持しながら電流が０．１Ａに減少するまで充電を継続した。次いで３０分の休止を経た後、５Ａの放電電流にて電池電圧が２．８Ｖに達するまで放電を行った。初期容量は、上述の条件にて測定したときの放電容量である。
【００７９】
表１の右端の電池温度は、充電深度１００％にした電池の容器側面から釘を刺し、電池表面温度を測定した最高到達温度である。
【００８０】
電池１から７、１２から１７では、熱硬化によりセラミック層を作製した。電池８から１１は、セラミック・スラリ重量に対して０．１重量％のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４を添加してから、波長３１０から３５０ｎｍの紫外光を照射してセラミック層を作製した。
【００８１】
（比較例）
表２は、本発明の範囲外の条件でセラミック層を負極に作製し、図１に示したリチウムイオン電池の評価結果を示す。初期エージング条件、電池温度の測定条件は、実施例に記載した通りである。
【表１】
2018060606.tif 000003
【表２】
2018060606.tif 000004
【００８２】
（実施例と比較例の比較）
表１の電池１から５の結果より、アルミナの平均粒径が０．１から７μｍのときに、初期容量がほぼ５Ａｈであって、電池最高温度が１３０℃以下と低くなった。比較例の電池２１と比較すると、平均粒径７μｍが上限であることがわかる。
【００８３】
電池３と４の結果によると、セラミック粒子の平均粒径の２から４倍の大きさにすると、電池温度の低温化が実現されている。この結果より、セラミック層に２から４個の粒子が存在することによって、セラミック層の耐熱性が向上することが示された。
【００８４】
電池６と７より、セラミック層の厚さが５μｍにすると、初期容量が大きく、電池の最高温度も１３５℃以下にすることができた。
【００８５】
電池８から１１の結果より、紫外線硬化によっても、初期容量が大きく、電池の最高温度を低くすることが可能になった。セラミック粒子として、ベーマイト、ジルコニア、シリカを適用可能であることもわかった。比較例の電池２３から２６の結果と比較すると、セラミック粒子の粒径を５μｍ以上にすることが有効であるのがわかる。
【００８６】
電池１２から１４の結果より、官能基数を２、３に増加させると、電池温度をさらに低くすることができるようになった。
【００８７】
電池１５から１７の結果より、バインダ量を１から１０重量％までの範囲で、初期容量を高くし、電池温度を低くすることが可能になった。比較例の電池２２と比較すると、その効果が明らかである。
【００８８】
以上、本発明について簡単にまとめる。本発明に記載の二次電池は、合剤層が設けられた電極と、合剤層上に設けられ、セラミックス粒子を有する耐熱層が設けられ、耐熱層は、樹脂架橋体を有しており、樹脂架橋体の量は、セラミックス粒子の量と樹脂架橋体の量との和に対して１０重量％未満である。このような構成にすることによって、局所的に正負極の短絡が発生しても数百度以上の耐熱性があり、効果的に正極と負極の短絡を抑制することが出来る。また、この構成を取ることによって、初期容量を高くし、電池温度を低くした二次電池を提供することが可能になる。
【００８９】
また、本発明に記載の二次電池は、樹脂架橋体の量が、セラミックス粒子の量と樹脂架橋体の量との和に対して１〜５重量％であることが好ましい。
【００９０】
また、本発明に記載の二次電池は、セラミックス粒子の平均粒径は５μｍ以上である。このような構成にすることによって、セラミックス粒子でうまく紫外光の散乱の助長をさせることが可能となるため、アクリルモノマを十分に紫外線硬化させることが可能となる。
【００９１】
また、本発明に記載の二次電池は、耐熱層の厚さはセラミックス粒子の平均粒径の２〜４倍であることが紫外線硬化させる上で好ましい。
【００９２】
また、本発明に記載の二次電池は、樹脂架橋体はアクリル樹脂、イミド樹脂の少なくともいずれか一方を含む。
【００９３】
また、本発明に記載の二次電池は、樹脂架橋体はエステル結合となっている。エステル結合は強固な結合であるため、耐熱性向上に寄与している。
【００９４】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は、前記の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。例えば、前記した実施の形態は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。さらに、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
【符号の説明】
【００９５】
１０１、４０１ａ、４０１ｂ…リチウムイオン二次電池、１０２、４０２…電池容器、１０３、４０３…電池蓋、１０４、４０４…正極外部端子、１０５、４０５…負極外部端子、１０６、４０６…安全弁、１０７、４０７…正極、１０８、４０８…負極、１０９、４０９…セパレータ、１１０…正極リード線、１１１…負極リード線、１１２、４１２…絶縁部材、１０８ａ…負極集電体、１０８ｂ…負極合剤層、１０８ｃ…負極活物質、１０８ｄ…バインダ、１０８ｅ…セラミック層、４１３、４１４、４１５、４１７、４１８…電力ケーブル、４１６…充放電制御器、４１９…外部負荷（モータ）
【図１】
2018060606.tif 000005
【図２】
2018060606.tif 000006
【図３】
2018060606.tif 000007
【図４】
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