(57)【要約】【課題】下地上にＣＶＤまたはＡＬＤにより金属含有膜を成膜する際に、下地に対して良好な連続性で成膜する。【解決手段】下地膜としてＳｉＯ２膜を有する被処理体の下地膜上にＡＬＤまたはＣＶＤによりＴｉ含有膜を成膜する成膜方法であって、ＳｉＯ２膜の表面に、ＯおよびＨを含有する流体を接触させて、ＳｉＯ２膜の表面へのシラノール基の生成を促進する表面処理を施す工程と、表面処理が施されたＳｉＯ２膜上に、シラノール基と反応するＴｉ原料ガスを用いてＡＬＤまたはＣＶＤによりＴｉ含有膜を成膜する工程とを有する。【選択図】  図１
2018021244.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理体の下地上にＡＬＤまたはＣＶＤにより金属含有膜を成膜する成膜方法であって、
前記被処理体の前記下地の表面に、ＯおよびＨを含有する流体を接触させて、前記下地の表面へのＯＨを含む基の生成を促進する表面処理を施す工程と、
前記表面処理が施された前記下地上に、前記ＯＨを含む基と反応する成膜原料を用いてＡＬＤまたはＣＶＤにより金属含有膜を成膜する工程と
を有することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記下地は、基体上に形成された下地膜であることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記下地膜は酸化膜であることを特徴とする請求項２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記下地膜はＳｉＯ２膜であり、前記ＯＨを含む基はシラノール基であることを特徴とする請求項３に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記下地はシリコンであり、前記ＯＨを含む基はシラノール基であることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記金属含有膜は、Ｔｉ含有膜であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項７】
前記金属含有膜は、ＴｉＮ膜またはＴｉＢＮ膜であることを特徴とする請求項６に記載の成膜方法。
【請求項８】
下地膜としてＳｉＯ２膜を有する被処理体の前記下地膜上にＡＬＤまたはＣＶＤによりＴｉ含有膜を成膜する成膜方法であって、
前記ＳｉＯ２膜の表面に、ＯおよびＨを含有する流体を接触させて、前記ＳｉＯ２膜の表面へのシラノール基の生成を促進する表面処理を施す工程と、
前記表面処理が施された前記ＳｉＯ２膜上に、前記シラノール基と反応するＴｉ原料ガスを用いてＡＬＤまたはＣＶＤによりＴｉ含有膜を成膜する工程と
を有することを特徴とする成膜方法。
【請求項９】
前記Ｔｉ原料ガスはＴｉＣｌ４であり、前記シラノール基とＴｉＣｌ４との縮合反応により前記Ｔｉ含有膜が成膜されることを特徴とする請求項８に記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記Ｔｉ含有膜は、前記Ｔｉ原料ガスと窒化ガスとを用いて形成されるＴｉＮ膜であることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の成膜方法。
【請求項１１】
前記Ｔｉ含有膜は、前記Ｔｉ原料ガスとＢ原料ガスと窒化ガスとを用いて形成されるＴｉＢＮ膜であることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の成膜方法。
【請求項１２】
前記窒化ガスは、ＮＨ３であることを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載の成膜方法。
【請求項１３】
前記表面処理を施す工程は、前記ＯおよびＨを含む流体として、所定の水溶液を用い、該水溶液を接触させるウエット処理により行われることを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項１４】
前記所定の水溶液として、アンモニア水と過酸化水素の混合水溶液、塩酸と過酸化水素の混合水溶液、過酸化水素の水溶液、および硫酸と過酸化水素の混合水溶液から選択されたものを用い、前記ウエット処理としてウエット洗浄処理を行うことを特徴とする請求項１３に記載の成膜方法。
【請求項１５】
前記ウエット処理により前記表面処理を施す工程を行った後、２時間以内に前記成膜する工程を行うことを特徴とする請求項１３または請求項１４に記載の成膜方法。
【請求項１６】
前記表面処理を施す工程は、前記ＯおよびＨを含む流体として、所定の処理ガスを用い、該処理ガスを接触させるドライ処理により行われることを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項１７】
前記所定の処理ガスとして、Ｈ２Ｏ２蒸気、Ｏ３＋Ｈ２Ｏ蒸気、高温のＨ２Ｏ蒸気から選択されたものを用いることを特徴とする請求項１６に記載の成膜方法。
【請求項１８】
前記ドライ処理により前記表面処理を行った後、ｉｎ−ｓｉｔｕで前記成膜処理を行うことを特徴とする請求項１６または請求項１７に記載の成膜方法。
【請求項１９】
被処理体の下地上にＡＬＤまたはＣＶＤにより金属含有膜を成膜する成膜システムであって、
前記被処理体の前記下地の表面に、ＯおよびＨを含有する流体を接触させて、前記下地の表面へのＯＨを含む基の生成を促進する表面処理を施す表面処理装置と、
前記表面処理が施された前記下地上に、前記ＯＨを含む基と反応する成膜原料を用いてＡＬＤまたはＣＶＤにより金属含有膜を成膜する成膜装置と
を具備することを特徴とする成膜システム。
【請求項２０】
下地膜としてＳｉＯ２膜を有する被処理体の前記下地膜上にＡＬＤまたはＣＶＤによりＴｉ含有膜を成膜する成膜システムであって、
前記ＳｉＯ２膜の表面に、ＯおよびＨを含有する流体を接触させて、前記ＳｉＯ２膜の表面へのシラノール基の生成を促進する表面処理を施す表面処理装置と、
前記表面処理が施された前記ＳｉＯ２膜上に、前記シラノール基と反応するＴｉ原料ガスを用いてＡＬＤまたはＣＶＤによりＴｉ含有膜を成膜する成膜装置と
を具備することを特徴とする成膜システム。
【請求項２１】
前記Ｔｉ原料ガスはＴｉＣｌ４であり、前記シラノール基とＴｉＣｌ４との縮合反応により前記Ｔｉ含有膜が成膜されることを特徴とする請求項２０に記載の成膜システム。
【請求項２２】
前記Ｔｉ含有膜は、前記Ｔｉ原料ガスと窒化ガスとを用いて形成されるＴｉＮ膜であることを特徴とする請求項２０または請求項２１に記載の成膜システム。
【請求項２３】
前記Ｔｉ含有膜は、前記Ｔｉ原料ガスとＢ原料ガスと窒化ガスとを用いて形成されるＴｉＢＮ膜であることを特徴とする請求項２０または請求項２１に記載の成膜システム。
【請求項２４】
前記窒化ガスは、ＮＨ３であることを特徴とする請求項２２または請求項２３に記載の成膜システム。
【請求項２５】
前記表面処理装置は、前記ＯおよびＨを含む流体として、所定の水溶液を用い、該水溶液を接触させるウエット処理により表面処理が行われることを特徴とする請求項１９から請求項２４のいずれか１項に記載の成膜システム。
【請求項２６】
前記表面処理装置は、前記所定の水溶液として、アンモニア水と過酸化水素の混合水溶液、塩酸と過酸化水素の混合水溶液、過酸化水素の水溶液、および硫酸と過酸化水素の混合水溶液から選択されたものを用い、前記ウエット処理としてウエット洗浄処理を行うことを特徴とする請求項２５に記載の成膜システム。
【請求項２７】
前記表面処理装置および前記成膜装置を制御する制御部をさらに有し、前記制御部は、前記表面処理装置が前記ウエット処理により前記表面処理を施した後、２時間以内に前記成膜装置により成膜を行うように制御することを特徴とする請求項２５または請求項２６に記載の成膜システム。
【請求項２８】
前記表面処理装置は、前記ＯおよびＨを含む流体として、所定の処理ガスを用い、該処理ガスを接触させるドライ処理により行われることを特徴とする請求項１９から請求項２４のいずれか１項に記載の成膜システム。
【請求項２９】
前記表面処理装置は、前記所定の処理ガスとして、Ｈ２Ｏ２蒸気、Ｏ３＋Ｈ２Ｏ蒸気、高温のＨ２Ｏ蒸気から選択されたものを用いることを特徴とする請求項２８に記載の成膜システム。
【請求項３０】
前記表面処理装置と、前記成膜装置とは、真空処理で行われ、これらは真空に保持された真空搬送室に連結され、前記表面処理と前記成膜処理とが真空雰囲気のまま連続して行われることを特徴とする請求項２８または請求項２９に記載の成膜システム。
【請求項３１】
真空に保持されるチャンバーと、前記チャンバー内で前記被処理体を載置する載置台と、前記チャンバー内に成膜用のガスを供給する機構と、前記表面処理を行う所定の処理ガスを供給する機構と、前記チャンバー内を排気する排気機構を有し、前記表面処理装置および前記成膜装置が一体化されて、前記チャンバー内で前記表面処理および前記成膜処理を行うことを特徴とする請求項２８または請求項２９に記載の成膜システム。
【請求項３２】
被処理体の下地上にＡＬＤまたはＣＶＤにより金属含有膜を成膜するに先立って、前記下地の表面に、ＯおよびＨを含有する流体を接触させて、前記下地の表面へのＯＨを含む基の生成を促進する表面処理を施すことを特徴とする表面処理方法。
【請求項３３】
下地膜としてＳｉＯ２膜を有する被処理体の前記下地膜上にＡＬＤまたはＣＶＤによりＴｉ含有膜を成膜するに先立って、前記ＳｉＯ２膜の表面に、ＯおよびＨを含有する流体を接触させて、前記ＳｉＯ２膜の表面へのシラノール基の生成を促進する表面処理を施すことを特徴とする表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被処理体の下地上にＣＶＤまたはＡＬＤにより金属含有膜を成膜する成膜方法および成膜システム、ならびに表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造工程においては、例えば、ＤＲＡＭの下部電極等の電極やバリア膜等として、ＴｉＮ膜等の金属含有膜が用いられている。
【０００３】
ＴｉＮ膜はＳｉＯ２膜等の下地上に成膜されるが、その成膜手法として、化学蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＣＶＤ）や、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＡＬＤ）が知られている（例えば特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−１８８２０５号公報
【特許文献２】特開２００３−０７７８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ＣＶＤやＡＬＤによりＴｉＮ膜を成膜する場合は、ＳｉＯ２膜等の下地との連続性が良好であることが求められるが、本発明者らの検討結果によれば、下地の表面状態によっては、膜の連続性に問題が生じ、ピンホール等が発生することが判明した。
【０００６】
したがって、本発明は、下地上にＣＶＤまたはＡＬＤにより金属含有膜を成膜する際に、下地に対して良好な連続性で成膜することができる成膜方法および成膜システム、ならびに下地上にそのような良好な連続性で金属膜を成膜することができる表面処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の第１の観点は、被処理体の下地上にＡＬＤまたはＣＶＤにより金属含有膜を成膜する成膜方法であって、前記被処理体の前記下地の表面に、ＯおよびＨを含有する流体を接触させて、前記下地の表面へのＯＨを含む基の生成を促進する表面処理を施す工程と、前記表面処理が施された前記下地上に、前記ＯＨを含む基と反応する成膜原料を用いてＡＬＤまたはＣＶＤにより金属含有膜を成膜する工程とを有することを特徴とする成膜方法を提供する。
【０００８】
上記第１の観点において、前記下地は、基体上に形成された下地膜であってよく、前記下地膜として酸化膜を用いることができる。前記下地膜としてＳｉＯ２膜を用いることができ、この場合は、前記ＯＨを含む基はシラノール基である。また、前記下地はシリコンであってよく、この場合も、前記ＯＨを含む基はシラノール基である。
【０００９】
前記金属含有膜は、Ｔｉ含有膜であってよく、その場合に、前記金属含有膜は、ＴｉＮ膜またはＴｉＢＮ膜であってよい。
【００１０】
本発明の第２の観点は、下地膜としてＳｉＯ２膜を有する被処理体の前記下地膜上にＡＬＤまたはＣＶＤによりＴｉ含有膜を成膜する成膜方法であって、前記ＳｉＯ２膜の表面に、ＯおよびＨを含有する流体を接触させて、前記ＳｉＯ２膜の表面へのシラノール基の生成を促進する表面処理を施す工程と、前記表面処理が施された前記ＳｉＯ２膜上に、前記シラノール基と反応するＴｉ原料ガスを用いてＡＬＤまたはＣＶＤによりＴｉ含有膜を成膜する工程とを有することを特徴とする成膜方法を提供する。
【００１１】
上記第２の観点において、前記Ｔｉ原料ガスはＴｉＣｌ４であり、前記シラノール基とＴｉＣｌ４との縮合反応により前記Ｔｉ含有膜が成膜されるようにすることが好ましい。前記Ｔｉ含有膜として、前記Ｔｉ原料ガスと窒化ガスとを用いて形成されるＴｉＮ膜を用いることができる。また、前記Ｔｉ含有膜として、前記Ｔｉ原料ガスとＢ原料ガスと窒化ガスとを用いて形成されるＴｉＢＮ膜を用いることもできる。前記窒化ガスとしては、ＮＨ３を用いることができる。
【００１２】
上記第１および第２の観点において、前記表面処理を施す工程は、前記ＯおよびＨを含む流体として、所定の水溶液を用い、該水溶液を接触させるウエット処理により行うことができる。この場合に、前記所定の水溶液として、アンモニア水と過酸化水素の混合水溶液、塩酸と過酸化水素の混合水溶液、過酸化水素の水溶液、および硫酸と過酸化水素の混合水溶液から選択されたものを用い、前記ウエット処理としてウエット洗浄処理を行うようにすることができる。また、前記ウエット処理により前記表面処理を施す工程を行った後、２時間以内に前記成膜する工程を行うことが好ましい。
【００１３】
前記表面処理を施す工程は、前記ＯおよびＨを含む流体として、所定の処理ガスを用い、該処理ガスを接触させるドライ処理により行うことができる。この場合に、前記所定の処理ガスとして、Ｈ２Ｏ２蒸気、Ｏ３＋Ｈ２Ｏ蒸気、高温のＨ２Ｏ蒸気から選択されたものを用いることができる。また、前記ドライ処理により前記表面処理を行った後、ｉｎ−ｓｉｔｕで前記成膜処理を行うことが好ましい。
【００１４】
本発明の第３の観点は、被処理体の下地上にＡＬＤまたはＣＶＤにより金属含有膜を成膜する成膜システムであって、前記被処理体の前記下地の表面に、ＯおよびＨを含有する流体を接触させて、前記下地の表面へのＯＨを含む基の生成を促進する表面処理を施す表面処理装置と、前記表面処理が施された前記下地上に、前記ＯＨを含む基と反応する成膜原料を用いてＡＬＤまたはＣＶＤにより金属含有膜を成膜する成膜装置とを具備することを特徴とする成膜システムを提供する。
【００１５】
本発明の第４の観点は、下地膜としてＳｉＯ２膜を有する被処理体の前記下地膜上にＡＬＤまたはＣＶＤによりＴｉ含有膜を成膜する成膜システムであって、前記ＳｉＯ２膜の表面に、ＯおよびＨを含有する流体を接触させて、前記ＳｉＯ２膜の表面へのシラノール基の生成を促進する表面処理を施す表面処理装置と、前記表面処理が施された前記ＳｉＯ２膜上に、前記シラノール基と反応するＴｉ原料ガスを用いてＡＬＤまたはＣＶＤによりＴｉ含有膜を成膜する成膜装置とを具備することを特徴とする成膜システムを提供する。
【００１６】
上記第３および第４の観点において、前記表面処理装置は、前記ＯおよびＨを含む流体として、所定の水溶液を用い、該水溶液を接触させるウエット処理により表面処理が行われるようにすることができる。この場合に、前記表面処理装置は、前記所定の水溶液として、アンモニア水と過酸化水素の混合水溶液、塩酸と過酸化水素の混合水溶液、過酸化水素の水溶液、および硫酸と過酸化水素の混合水溶液から選択されたものを用い、前記ウエット処理としてウエット洗浄処理を行うようにすることができる。また、前記表面処理装置および前記成膜装置を制御する制御部をさらに有し、前記制御部は、前記表面処理装置が前記ウエット処理により前記表面処理を施した後、２時間以内に前記成膜装置により成膜を行うように制御することが好ましい。
【００１７】
前記表面処理装置は、前記ＯおよびＨを含む流体として、所定の処理ガスを用い、該処理ガスを接触させるドライ処理により行われるようにすることができる。この場合に、前記表面処理装置は、前記所定の処理ガスとして、Ｈ２Ｏ２蒸気、Ｏ３＋Ｈ２Ｏ蒸気、高温のＨ２Ｏ蒸気から選択されたものを用いるようにすることができる。
【００１８】
表面処理をドライ処理により行う場合に、前記表面処理装置と、前記成膜装置とは、真空処理で行われ、これらは真空に保持された真空搬送室に連結され、前記表面処理と前記成膜処理とが真空雰囲気のまま連続して行われるようにすることができる。また、真空に保持されるチャンバーと、前記チャンバー内で前記被処理体を載置する載置台と、前記チャンバー内に成膜用のガスを供給する機構と、前記表面処理を行う所定の処理ガスを供給する機構と、前記チャンバー内を排気する排気機構を有し、前記表面処理装置および前記成膜装置が一体化されて、前記チャンバー内で前記表面処理および前記成膜処理を行うようにすることができる。
【００１９】
本発明の第５の観点は、被処理体の下地上にＡＬＤまたはＣＶＤにより金属含有膜を成膜するに先立って、前記下地の表面に、ＯおよびＨを含有する流体を接触させて、前記下地の表面へのＯＨを含む基の生成を促進する表面処理を施すことを特徴とする表面処理方法を提供する。
【００２０】
本発明の第６の観点は、下地膜としてＳｉＯ２膜を有する被処理体の前記下地膜上にＡＬＤまたはＣＶＤによりＴｉ含有膜を成膜するに先立って、前記ＳｉＯ２膜の表面に、ＯおよびＨを含有する流体を接触させて、前記ＳｉＯ２膜の表面へのシラノール基の生成を促進する表面処理を施すことを特徴とする表面処理方法を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、被処理体の下地の表面に、ＯおよびＨを含有する流体を接触させて、下地の表面へのＯＨを含む基の生成を促進する表面処理を施し、その後、下地上にＯＨを含む基と反応する成膜原料を用いてＡＬＤまたはＣＶＤにより金属含有膜を成膜するので、下地のほぼ全面でＯＨを含む基と成膜原料との反応が生じ、下地に対して良好な連続性で金属含有膜を成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る成膜方法の一実施形態を示すフローチャートである。
【図２】本発明に係る成膜方法の一実施形態において被処理体の構造を示す断面図である。
【図３】本発明に係る成膜方法の一実施形態において被処理体にＴｉＮ膜またはＴｉＢＮ膜を成膜した状態を示す断面図である。
【図４】ＡＬＤによりＴｉＮ膜を成膜する際のシーケンスを示す図である。
【図５】ＡＬＤによりＴｉＢＮ膜を成膜する際のシーケンスを示す図である。
【図６】下地膜であるＳｉＯ２膜が成膜したままの状態のときの、成膜の際の反応モデルを示す図である。
【図７】下地膜であるＳｉＯ２膜に表面処理を施したときの、成膜の際の反応モデルを示す図である。
【図８】実験例１において、ウエット洗浄ありの場合となしの場合における、ＴｉＮ膜またはＴｉＢＮ膜を成膜したときのＳＩＭＳによるＳｉイオンカウントを示す図である。
【図９】実験例２において、ウエット洗浄ありの場合となしの場合における、種々のＢＮ量のＴｉＢＮ膜（ＴｉＮ：ＢＮ＝１０：１、２０：１、６０：１）またはＴｉＮ膜を成膜したときの膜厚および膜厚の面内均一性（３σ）を示す図である。
【図１０】実験例３において、ウエット洗浄ありの場合となしの場合における、ＴｉＮ膜のインキュベーションサイクルを示す図である。
【図１１】図１０の約７０サイクルまでを拡大して示す図である。
【図１２】本発明の成膜方法に用いることができる成膜システムの第１の例を示すブロック図である。
【図１３】図１２の成膜システムにおける表面処理装置の一例を示す断面図である。
【図１４】図１２の成膜システムにおける成膜装置の一例を示す断面図である。
【図１５】図１２の成膜システムにおける表面処理装置の他の例を示す断面図である。
【図１６】図１２の成膜システムにおける成膜装置の他の例を示す断面図である。
【図１７】本発明の成膜方法に用いることができる成膜システムの第２の例を示す概略図である。
【図１８】図１７の成膜システムにおける表面処理装置の一例を示す断面図である。
【図１９】本発明の成膜方法に用いることができる成膜システムの第３の例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、添付図面を参照して本発明の実施の形態について具体的に説明する。
【００２４】
＜成膜方法の一実施形態＞
最初に、本発明に係る成膜方法の一実施形態について説明する
【００２５】
図１は本発明に係る成膜方法の一実施形態を示すフローチャートである。ここでは、下地膜としてのＳｉＯ２膜上に、ＡＬＤによりＴｉＮ膜またはＴｉＢＮ膜を成膜する場合を例にとって説明する。
【００２６】
まず、図２に示すような、シリコン基体１上に下地膜であるＳｉＯ２膜２が形成された被処理体３を準備する（ステップ１）。ＳｉＯ２膜２は、熱酸化膜であっても、原料としてテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）等を用いてＣＶＤにより成膜した膜であってもよい。
【００２７】
次に、下地膜であるＳｉＯ２膜２の表面にＯおよびＨを含む流体を接触させる表面処理を行う（ステップ２）。この処理により、ＳｉＯ２膜２の表面へのＯＨを含む基であるシラノール基の形成が促進され、ＳｉＯ２膜２のほぼ全面にシラノール基を形成することができる。
【００２８】
ステップ２の表面処理としては、所定の水溶液によるウエット処理を好適に用いることができる。ウエット処理の際の水溶液としては、ウエット洗浄処理に通常用いられる薬液、例えば、アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の混合水溶液（アンモニア過水；ＳＣ１）、塩酸（ＨＣｌ）と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の混合水溶液（塩酸過水；ＳＣ２）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の水溶液、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の混合水溶液（硫酸過水；ＳＰＭ）を挙げることができる。このようなウエット処理は、洗浄槽に貯留した薬液に被処理体を浸漬する等、ＳｉＯ２膜の表面に水溶液を接触することにより行われる。
【００２９】
これらのウエット洗浄用薬液による処理により、下地膜であるＳｉＯ２膜２の表面の全面にＯＨ基を含む基であるシラノール基を形成することができるのみならず、成膜前の被処理体表面（ＳｉＯ２膜の表面）のパーティクル、金属不純物、有機物を除去することができ、表面が清浄な被処理体を得ることができる。例えば、ＳＣ１はパーティクルや有機物の除去に好適であり、ＳＣ２は金属不純物除去に好適であり、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）は金属不純物や有機物の除去に好適である。
【００３０】
ステップ２の表面処理は、以上のようなウエット洗浄処理の代わりに純水を用いて行ってもよい。
【００３１】
さらに、ステップ２の表面処理は、ウエット処理のみならず、ＯおよびＨを含む処理ガスを用いてドライ処理により行ってもよい。このようなドライ処理は、処理ガスとして、Ｈ２Ｏ２蒸気、Ｏ３＋Ｈ２Ｏ蒸気、高温のＨ２Ｏ蒸気等を用いて行うことができる。
【００３２】
次に、図３に示すように、表面処理後のＳｉＯ２膜２の上に、ＡＬＤまたはＣＶＤによりＴｉＮ膜またはＴｉＢＮ膜４を成膜する（ステップ３）。本実施形態では、このステップ３のＴｉＮ膜またはＴｉＢＮ膜の成膜処理に際しては、例えば、Ｔｉ原料ガスとしてＴｉＣｌ４ガスを用い、窒化ガスとしてＮＨ３ガスを用い、Ｂ原料ガスとしてＢＣｌ３ガスを用いる。
【００３３】
ＡＬＤによりＴｉＮ膜を成膜する場合には、図４に示すように、ＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスを交互に所定回供給することにより、１原子層のＴｉ層の吸着およびＴｉ層の窒化を繰り返して所定膜厚のＴｉＮ膜を成膜する。各ＴｉＣｌ４ガスの供給および各ＮＨ３ガスの供給の後には、被処理体上に残留するガスを除去するパージを行う。
【００３４】
また、ＡＬＤによりＴｉＢＮ膜を成膜する場合には、図５に示すように、ＴｉＮとＢＮが所定の割合になるように、ＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスを交互にＸ回繰り返すＴｉＮ膜成膜工程と、ＢＣｌ３ガスとＮＨ３ガスを交互に１回または２回以上のＹ回行うＢＮ膜成膜工程とを、所定の膜厚になるまで所定回数（Ｚ回）繰り返す。このとき、ＸとＹを調整することによりＴｉＮとＢＮの比率を調整することができ、例えば、Ｘを１０、Ｙを１とすることにより、ＴｉＮ：ＢＮ＝１０：１のＴｉＢＮ膜が得られる。各ＴｉＣｌ４ガスの供給、各ＢＣｌ３ガスの供給、および各ＮＨ３ガスの供給の後には、不活性ガス、例えばＮ２ガスにより、被処理体上に残留するガスを除去する処理、例えばパージ処理を行う。
【００３５】
一方、ＣＶＤによりＴｉＮ膜またはＴｉＢＮ膜を成膜する場合には、ＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガス、またはＴｉＣｌ４ガスとＢＣｌ３ガスとＮＨ３ガスを同時に供給する。
【００３６】
ステップ３の成膜処理の際の条件としては、温度が、４００〜６００℃の範囲、圧力が４００〜８００Ｐａの範囲が好ましい。
【００３７】
ところで、本発明者らの検討結果によれば、ステップ２の表面処理を行わずに、下地膜であるＳｉＯ２膜の上にＴｉＮ膜等を成膜すると、下地の表面状態によっては、膜の連続性に問題が生じ、ピンホール等が発生することが判明した。
【００３８】
すなわち、ＳｉＯ２膜上にＴｉＮ等が成膜されるためには、ＳｉＯ２膜表面のＯＨを含む基であるシラノール基とＴｉ原料であるＴｉＣｌ４とが反応することが必要であるが、成膜したままの状態のＳｉＯ２膜では、表面のシラノール基（ＯＨ）の量が十分ではなく、図６に示すように、表面のシラノール基（ＯＨ）が存在しない部分では、ＴｉＣｌ４との反応が生じず、その部分ではＴｉが吸着し難く、窒化を経た後もＴｉＮとならずにピンホールとなってしまう可能性があることが判明した。
【００３９】
したがって、本実施形態では、最初に、ＳｉＯ２膜の表面にＯおよびＨを含む流体を接触させて、ＯＨを含む基であるシラノール基の形成を促進する表面処理を行った後、ＴｉＮ膜等の成膜を行う。
【００４０】
これにより、図７に示すように、反応サイトであるＯＨを含むシラノール基を、ＳｉＯ２膜表面のほぼ全面に形成することができ、ＳｉＯ２膜表面全面でシラノール基とＴｉＣｌ４との間の縮合反応が促進され、ほぼ全面にＴｉを吸着させることができる。このため、ピンホールが形成されることなく、ＴｉＮ膜等をほぼ全面に均一に形成することができる。
【００４１】
ステップ２の表面処理をウエット処理で行う場合には、表面処理が終了後、２時間以内でステップ３の成膜処理を行うことが好ましい。２時間以内であれば、下地膜であるＳｉＯ２膜の表面のほぼ全面にＯＨを含む基であるシラノール基が形成された状態を保ったまま、ＴｉＮ膜またはＴｉＢＮ膜を成膜することができる。
【００４２】
ステップ２の表面処理をドライ処理で行う場合は、表面処理とその後の成膜処理とをｉｎ−ｓｉｔｕで行うことが好ましい。
【００４３】
＜実験例＞
次に、実験例について説明する。
（実験例１）
ここでは、ＳｉＯ２膜上にＡＬＤによりＴｉＢＮ膜（ＴｉＮ：ＢＮ＝２０：１）またはＴｉＮ膜を成膜するにあたり、成膜に先立ってウエット洗浄（ＳＣ１（アンモニア過水））による表面処理を行った場合と行わなかった場合で、膜の連続性を調査した。
【００４４】
膜の連続性については、成膜後にＳＩＭＳによりＳｉイオンをカウントすることにより評価した。Ｓｉイオンカウントについて、ＴｉＢＮ膜およびＴｉＮ膜のいずれも厚さ３０ｎｍのときのイオンカウントをＳｉのバックグラウンド（Ｓｉ  Ｂ．Ｇ．）とした。成膜後にＳｉ  Ｂ．Ｇ．バックグラウンドよりもＳｉイオンカウントが多いと、下地のＳｉＯ２膜が検出されたこととなり、ピンホール等が形成されていることを示す。
【００４５】
結果を図８に示す。この図に示すように、成膜に先立ってウエット洗浄を行った場合は、Ｓｉイオンカウントがバックグラウンド以下となっているのに対し、ウエット洗浄を行わない場合は、Ｓｉイオンカウントがバックグラウンドを超えている。このことから、成膜前にＳｉＯ２膜のウエット洗浄を行うことにより、膜の連続性が向上することが確認された。
【００４６】
（実験例２）
ここでは、ＳｉＯ２膜上にＡＬＤにより種々のＢＮ量のＴｉＢＮ膜（ＴｉＮ：ＢＮ＝１０：１、２０：１、６０：１）またはＴｉＮ膜を成膜するにあたり、成膜に先立ってウエット洗浄（ＳＣ１（アンモニア過水））による表面処理を行った場合と行わなかった場合で、膜厚と膜厚の面内均一性（３σ）を評価した。膜厚はエリプソメータにより測定した。
【００４７】
結果を図９に示す。この図に示すように、成膜に先立ってウエット洗浄を行うことにより、膜の均一性が向上することが確認された。
【００４８】
（実験例３）
ここでは、ＳｉＯ２膜上にＡＬＤによりＴｉＮ膜を成膜するにあたり、成膜に先立ってウエット洗浄（ＳＣ１（アンモニア過水））による表面処理を行った場合と行わなかった場合でインキュベーションサイクルを評価した。膜厚は蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により測定した。
【００４９】
結果を図１０および図１１に示す。図１０は３００サイクルまでの膜厚を示す図であり、図１１は図１０の約７０サイクルまでを拡大して示す図である。これらの図に示すように、成膜に先立ってウエット洗浄を行うことにより、インキュベーションサイクルが短くなることがわかる。すなわち、ウエット洗浄を行って、ＳｉＯ２膜表面にＯＨを含む基であるシラノール基を多く形成することにより、連続膜が早期に形成されることが確認された。
【００５０】
＜成膜システム＞
次に、本発明の成膜方法に用いることができる成膜システムについて説明する。
（第１の例）
図１２は、成膜システムの第１の例を示すブロック図である。
図１２に示すように、本例の成膜システム１００は、被処理体としてシリコン基体上に下地膜としてＳｉＯ２膜が形成された半導体ウエハ（以下、単にウエハと記す）に対し、ウエット洗浄により表面処理を行う表面処理装置１０１と、表面処理後のＳｉＯ２膜の表面にＡＬＤによりＴｉＮ膜を成膜する成膜装置１０２と、表面処理装置１０１と成膜装置１０２との間でウエハを収容したキャリアを搬送するキャリア搬送装置１０３と、これら各構成部を制御するための制御部１０４とを有している。
【００５１】
制御部１０４は、表面処理装置１０１と、成膜装置１０２と、キャリア搬送装置１０３とを制御するＣＰＵ（コンピュータ）を有する主制御部と、入力装置（キーボード、マウス等）、出力装置（プリンタ等）、表示装置（ディスプレイ等）、記憶装置を有している。そして、記憶装置に処理レシピが記憶された記憶媒体をセットすることにより、主制御部は、記憶媒体から呼び出された処理レシピに基づいて成膜システム１００に所定の動作を実行させる。これにより、ＣＰＵ（コンピュータ）の制御下で、成膜システム１００に所定の動作を実行させる。
【００５２】
表面処理装置１０１は、バッチ式の常圧システムからなるウエット洗浄装置として構成され、図１３に示すように、洗浄部１１０を有しており、他に、複数枚のウエハを収容するキャリアを搬入出する搬出入部と、搬入出部においてキャリアから取り出されたウエハを搬送する搬送装置と、ウエハを乾燥する乾燥装置（いずれも図示せず）とを有している。
【００５３】
洗浄部１１０は、液体Ｌを貯留して処理を行う液処理槽１１を有している。液処理槽１１に貯留された薬液Ｌに、ウエハ保持部材１２に保持された複数のウエハＷが浸漬されるようになっている。ウエハ保持部材１２は、複数のウエハ保持棒１２ａを有しており、これらウエハ保持棒１２ａにより複数のウエハＷが保持される。ウエハ保持部材１２は、搬送装置（図示せず）により上下動および水平動され、保持した複数のウエハＷが搬送されるようになっている。
【００５４】
液処理槽１１内にはノズル１３が設けられており、ノズル１３には液供給配管１４が接続されている。液供給配管１４には液体供給機構１５から表面処理を行うための薬液、リンス液、純水（ＤＩＷ）等が供給可能となっている。表面処理を行うための薬液としては、上述したＳＣ１、ＳＣ２、Ｈ２Ｏ２水溶液、ＳＰＭ等を用いることができる。リンス液、純水（ＤＩＷ）は、薬液処理後のウエハＷの洗浄処理に用いられる。
【００５５】
液処理槽１１の底部には排液配管１６が接続されており、排液機構１７により排液配管１６を介して液処理槽１１内の液体を排液するようになっている。
【００５６】
なお、液処理槽１１内に貯留された薬液は、撹拌装置（図示せず）により攪拌可能となっている。また、表面処理を行うための薬液は、室温〜８０℃程度に温調されるようになっている。
【００５７】
このように構成される表面処理装置１０１においては、洗浄部１１０の液処理槽１１内に表面処理を行うための薬液が貯留された状態で、ウエハ保持部材１２に保持された状態で搬送装置により搬送されてきた複数のウエハを液処理槽１１内の薬液に浸漬し、所定時間保持する。このとき、必要に応じて攪拌装置により薬液を撹拌する。
【００５８】
これにより、ウエハＷに下地膜として形成されたＳｉＯ２膜の表面へのシラノール基の形成が促進され、ＳｉＯ２膜のほぼ全面にシラノール基を形成することができる。
【００５９】
このような薬液による表面処理を行った後、液処理槽１１内を排液し、引き続きリンス液によるリンス処理、および純水による処理を行う。
【００６０】
その後、搬送装置によりウエハ保持部材１２を液処理槽１１から引き上げ、乾燥装置（図示せず）により乾燥処理を行う。
【００６１】
なお、表面処理装置１０１においては、ウエット洗浄処理により表面処理が行われるが、制御部１０４は、表面処理後、２時間以内に成膜処理が行われるように制御する。
【００６２】
成膜装置１０２は、枚様式の真空処理装置として構成され、真空処理システムの真空搬送室（図示せず）に接続され、ウエハを収容したキャリアからロードロック室（図示せず）を介して、ウエハＷが搬入出される。
【００６３】
成膜装置１０２は、図１４に示すように、チャンバー２１と、チャンバー２１内でウエハＷを水平に支持するためのサセプタ２２と、チャンバー２１内に処理ガスをシャワー状に供給するためのシャワーヘッド２３と、チャンバー２１の内部を排気する排気部２４と、シャワーヘッド２３に処理ガスを供給する処理ガス供給機構２５とを有している。
【００６４】
チャンバー２１は、略円筒状の金属からなり、その側壁部には真空搬送室に対して搬送機構（図示せず）によりウエハＷを搬入出するための搬入出口２６が形成され、搬入出口２６はゲートバルブ２７で開閉可能となっている。
【００６５】
チャンバー２１の本体の上には、断面が矩形状をなす円環状の排気ダクト２８が設けられている。排気ダクト２８には、内周面に沿ってスリット２８ａが形成されている。また、排気ダクト２８の外壁には排気口２８ｂが形成されている。排気ダクト２８の上面にはチャンバー２１の上部開口を塞ぐように天壁２９が設けられている。天壁２９と排気ダクト２８の間はシールリング３０で気密にシールされている。
【００６６】
サセプタ２２は、ウエハＷに対応した大きさの円板状をなし、支持部材３３に支持されている。このサセプタ２２の内部にウエハＷを加熱するためのヒーター３１が埋め込まれている。ヒーター３１はヒーター電源（図示せず）から給電されて発熱するようになっている。そして、ヒーター３１の出力を制御することにより、ウエハＷを所定の温度に制御するようになっている。サセプタ２２には、ウエハ載置面の外周領域、およびサセプタ２２の側面を覆うようにセラミックス製のカバー部材３２が設けられている。
【００６７】
サセプタ２２を支持する支持部材３３は、サセプタ２２の底面中央からチャンバー２１の底壁に形成された孔部を貫通してチャンバー２１の下方に延び、その下端が昇降機構３４に接続されており、昇降機構３４によりサセプタ２２が支持部材３３を介して、図１４に示す処理位置と、その下方の一点鎖線で示すウエハの搬送が可能な搬送位置との間で昇降可能となっている。また、支持部材３３のチャンバー２１の下方位置には、鍔部３５が取り付けられており、チャンバー２１の底面と鍔部３５の間には、チャンバー２１内の雰囲気を外気と区画し、サセプタ２２の昇降動作にともなって伸縮するベローズ３６が設けられている。
【００６８】
チャンバー２１の底面近傍には、昇降板３７ａから上方に突出するように３本（２本のみ図示）のウエハ支持ピン３７が設けられている。ウエハ支持ピン３７は、チャンバー２１の下方に設けられた昇降機構３８により昇降板３７ａを介して昇降可能になっており、搬送位置にあるサセプタ２２に設けられた貫通孔２２ａに挿通されてサセプタ２２の上面に対して突没可能となっている。これにより、ウエハ搬送機構（図示せず）とサセプタ２２との間でウエハＷの受け渡しが行われる。
【００６９】
シャワーヘッド２３は、サセプタ２２に対向するように設けられており、サセプタ２２とほぼ同じ直径を有している。シャワーヘッド２３は、チャンバー２１の天壁２９に固定された本体部３９と、本体部３９の下に接続されたシャワープレート４０とを有している。本体部３９とシャワープレート４０との間にはガス拡散空間４１が形成されており、このガス拡散空間４１には、本体部３９およびチャンバー２１の天壁２９の中央を貫通するように設けられたガス導入孔４２が接続されている。シャワープレート４０の周縁部には下方に突出する環状突起部４３が形成され、シャワープレート４０の環状突起部４３の内側の平坦面にはガス吐出孔４０ａが形成されている。
【００７０】
サセプタ２２が処理位置に存在した状態では、シャワープレート４０とサセプタ２２との間に処理空間４４が形成され、環状突起部４３とサセプタ２２のカバー部材３２の上面が近接して環状隙間４５が形成される。
【００７１】
排気部２４は、排気ダクト２８の排気口２８ｂに接続された排気配管４６と、排気配管４６に接続された、真空ポンプや圧力制御バルブ等を有する排気機構４７とを備えている。処理に際しては、チャンバー２１内のガスはスリット２８ａを介して排気ダクト２８に至り、排気ダクト２８から排気部２４の排気機構４７により排気配管４６を通って排気される。
【００７２】
処理ガス供給機構２５は、Ｔｉ原料ガスであるＴｉＣｌ４ガスを供給するＴｉＣｌ４ガス供給源５１と、窒化ガスであるＮＨ３ガスを供給するＮＨ３ガス供給源５２と、パージガスであるＮ２ガスを供給する第１Ｎ２ガス供給源５３および第２Ｎ２ガス供給源５４とを有し、さらに、ＴｉＣｌ４ガス供給源５１から延びるＴｉＣｌ４ガス供給配管６１と、ＮＨ３ガス供給源５２から延びるＮＨ３ガス供給配管６２と、第１Ｎ２ガス供給源５３から延びる第１Ｎ２ガス供給配管６３と、第２Ｎ２ガス供給源５４から延びる第２Ｎ２ガス供給配管６４とを有する。ＴｉＣｌ４ガス供給配管６１と、ＮＨ３ガス供給配管６２と、第１Ｎ２ガス供給配管６３と、第２Ｎ２ガス供給配管６４とは合流配管６９に合流しており、合流配管６９は、上述したガス導入孔４２に接続されている。配管６１，６２，６３，６４には、マスフローコントローラ７０および開閉バルブ７１が設けられている。
【００７３】
そして、第１Ｎ２ガス供給配管６３および第２Ｎ２ガス供給配管６４の開閉バルブ７１を常時開にした状態で、ＴｉＣｌ４ガス供給配管６１およびＮＨ３ガス供給配管６２の開閉バルブ７１を交互に間欠的に開閉することにより、ＴｉＣｌ４ガスの供給→チャンバー内のパージ→ＮＨ３ガスの供給→チャンバー内のパージを繰り返し行えるようになっている。
【００７４】
なお、第１Ｎ２ガス供給配管６３および第２Ｎ２ガス供給配管６４からそれぞれ分岐してパージのときのみＮ２ガスの流量を増加する配管を設けてパージ工程の際にＮ２ガス流量を増加させてもよい。また、パージガスとしては、Ｎ２ガスに限らず、Ａｒガス等、他の不活性ガスであってもよい。
【００７５】
また、Ｔｉ原料ガスとしては、ＴｉＣｌ４以外に、テトラ（イソプロポキシ）チタン（ＴＴＩＰ）、四臭化チタン（ＴｉＢｒ４）、四ヨウ化チタン（ＴｉＩ４）、テトラキスエチルメチルアミノチタン（ＴＥＭＡＴ）、テトラキスジメチルアミノチタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキスジエチルアミノチタン（ＴＤＥＡＴ）等を用いることもできる。また、窒化ガスとしては、ＮＨ３以外に、モノメチルヒドラジン（ＭＭＨ）を用いることもできる。
【００７６】
このように構成された成膜装置１０２においては、まず、ゲートバルブ２７を開放して真空搬送室から搬送装置によりウエハＷを搬入し、サセプタ２２上に載置し、搬送装置を退避させた後、ゲートバルブ２７を閉じ、サセプタ２２を処理位置まで上昇させる。次いで、チャンバー２１内を所定の減圧状態に保持するとともに、ヒーター３１によりサセプタ２２の温度を所定温度に制御する。
【００７７】
そして、第１Ｎ２ガス供給源５３および第２Ｎ２ガス供給源５４から処理空間４４内にＮ２ガスを連続的に供給しつつ、ＴｉＣｌ４ガス供給配管６１およびＮＨ３ガス供給配管６２の開閉バルブ７１を交互に間欠的に開閉させることにより、処理空間４４内へ、ＴｉＣｌ４ガスの供給→チャンバー内のパージ→ＮＨ３ガスの供給→チャンバー内のパージを繰り返し行うことができ、これにより、１原子層のＴｉ層の吸着およびＴｉ層の窒化を繰り返して所定膜厚のＴｉＮ膜を成膜する。
【００７８】
このとき、ＴｉＮ膜が成膜されるＳｉＯ２膜の表面は、表面処理が施されて、反応サイトであるＯＨを含むシラノール基がＳｉＯ２膜表面のほぼ全面に形成されているので、ほぼ全面にＴｉを吸着させることができ、ピンホールが形成されることなく、ＴｉＮ膜等をほぼ全面に均一に形成することができる。
【００７９】
なお、第１Ｎ２ガス供給配管６３および第２Ｎ２ガス供給配管６４からそれぞれ分岐してパージのときのみＮ２ガスの流量を増加する配管を設けてパージ工程の際にＮ２ガス流量を増加させることにより、パージを強化することができ、より膜質の高いＴｉＮ膜を得ることができる。
【００８０】
このようにしてＡＬＤによりＴｉＮ膜を成膜した後、チャンバー２１内をパージし、サセプタ２２を下降させ、ゲートバルブ２７を開放し、ウエハＷを搬出する。
【００８１】
このときの処理条件としては、以下のような条件が例示される。
圧力：４００〜８００Ｐａ
温度：４００〜６００℃
ＴｉＣｌ４ガス流量：５０〜１００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
ＮＨ３ガス流量：２０００〜５０００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
Ｎ２ガス流量：３０００〜６０００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
ＴｉＣｌ４ガスの供給時間（１回あたり）：０．０５〜０．１ｓｅｃ
ＮＨ３ガスの供給時間（１回あたり）：０．３〜０．５ｓｅｃ
パージ時間（ＴｉＣｌ４後１回あたり）：０．２〜０．４ｓｅｃ
パージ時間（ＮＨ３後１回あたり）：０．３〜０．６ｓｅｃ
【００８２】
成膜システム１００としては、バッチ式の常圧システムからなるウエット洗浄装置として構成された表面処理装置１０１の代わりに、図１５に示すような枚様式の常圧システムからなるウエット洗浄装置として構成された表面処理装置１０１′を有するものを用いてもよい。
【００８３】
表面処理装置１０１′は、洗浄部１１０′を有しており、他に、複数枚のウエハを収容するキャリアから取り出す搬送装置（図示せず）を有している。
【００８４】
液洗浄部１１０′は、チャンバー８１と、チャンバー８１内でウエハＷを回転可能に保持するスピンチャック８２と、スピンチャック８２を回転させるモータ８３と、スピンチャック８２に保持されたウエハＷに液体を吐出するノズル８４と、ノズル８４に液体を供給する液体供給機構８５とを有している。液体供給機構８５からノズル８４へは、液供給配管８６により液体が供給されるようになっている。液体供給機構８５からは、表面処理を行うための薬液、リンス液、純水（ＤＩＷ）等が供給可能となっている。表面処理を行うための薬液としては、上述したＳＣ１、ＳＣ２、Ｈ２Ｏ２水溶液、ＳＰＭ等を用いることができる。リンス液、純水（ＤＩＷ）は、薬液処理後のウエハＷの洗浄処理に用いられる。
【００８５】
チャンバー８１内には、スピンチャック８２に保持されたウエハＷを覆うためのカップ８７が設けられている。カップ８７の底部には、排気および排液のための排気・排液管８８が、チャンバー８１の下方へ延びるように設けられている。チャンバー８１の側壁には、ウエハＷを搬入出するための搬入出口８９が設けられている。
【００８６】
このように構成される洗浄部１１０′により洗浄処理を行う際には、一枚のウエハＷを搬送装置（図示せず）によりチャンバー８１内に搬入し、スピンチャック８２に装着する。この状態で、モータ８３によりスピンチャック８２とともにウエハを回転させながら、液体供給機構８５から液供給配管８６を介してノズル８４から薬液を吐出させ、薬液をウエハＷのＳｉＯ２膜の表面全面に所定時間保持させる。これにより、ウエハＷに下地膜として形成されたＳｉＯ２膜の表面へのシラノール基の形成が促進され、ＳｉＯ２膜のほぼ全面にシラノール基を形成することができる。
【００８７】
このような薬液による表面処理を行った後、液体をリンス液および純水に順次切り替え、リンス処理および純水処理を行い、最後に振り切り乾燥を行う。
【００８８】
成膜システム１００としては、ＴｉＮ膜を成膜する成膜装置１０２の代わりに、図１６に示すようなＴｉＢＮ膜を成膜する成膜装置１０２′を用いてもよい。
【００８９】
成膜装置１０２′は、処理ガス供給機構２５に、ＢＣｌ３ガス供給源５５と、ＢＣｌ３ガス供給源５５から延びるＢＣｌ３ガス配管６５が付加されている他は、成膜装置１０２と同様に構成されている。ＢＣｌ３ガス配管６５は合流配管６９に合流している。また、ＢＣｌ３ガス配管６５には、マスフローコントローラ７０および開閉バルブ７１が設けられている。
【００９０】
成膜装置１０２′においては、まず、ゲートバルブ２７を開放して真空搬送室から搬送装置によりウエハＷを搬入し、搬送装置を退避させた後、ゲートバルブ２７を閉じ、サセプタ２２上に載置し、サセプタ２２を処理位置まで上昇させる。そして、チャンバー２１内を所定の減圧状態に保持するとともに、ヒーター３１によりサセプタ２２の温度を所定温度に制御する。
【００９１】
そして、第１Ｎ２ガス供給源５３および第２Ｎ２ガス供給源５４から処理空間４４内へＮ２ガスを連続的に供給しつつ、ＴｉＣｌ４ガス供給配管６１およびＮＨ３ガス供給配管６２の開閉バルブ７１を交互に間欠的に開閉させることにより、処理空間４４内へ、ＴｉＣｌ４ガスの供給→チャンバー内のパージ→ＮＨ３ガスの供給→チャンバー内のパージを繰り返し、１原子層のＴｉ層の吸着およびＴｉ層の窒化をＸ回数行って所定膜厚のＴｉＮ膜を成膜し、次いで、第１Ｎ２ガス供給源５３および第２Ｎ２ガス供給源５４からＮ２ガスを連続的に供給した状態のまま、ＢＣｌ３ガス供給配管６５およびＮＨ３ガス供給配管６２の開閉バルブ７１を交互に間欠的に開閉させることにより、処理空間４４内へ、ＢＣｌ３ガスの供給→チャンバー内のパージ→ＮＨ３ガスの供給→チャンバー内のパージを１回または２回以上のＹ回行い、１原子層のＢの吸着およびＢ層の窒化をＹ回行って所定膜厚のＢＮを成膜する。これらＴｉＮ膜の成膜およびＢＮの成膜を所定膜厚になるまで所定回繰り返して所望のＴｉＢＮ膜を得る。このとき、ＸとＹを調整することによりＴｉＮとＢＮの比率を調整することができ、例えば、Ｘを１０、Ｙを１とすることにより、ＴｉＮ：ＢＮ＝１０：１のＴｉＢＮ膜が得られる。
【００９２】
このとき、下地膜であるＳｉＯ２膜の表面には表面処理が施されてほぼ全面にシラノール基が形成されているので、ほぼ全面にＴｉを吸着させることができ、ピンホールが形成されることなく、ＴｉＢＮ膜等をほぼ全面に均一に形成することができる。
【００９３】
このときの処理条件は、基本的に成膜装置１０２の場合と同様である。ただし、ＢＣｌ３ガス流量としては、２０〜１００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）、ＢＣｌ３後のパージ時間としては、１回あたり０．２〜０．４ｓｅｃが例示される。
【００９４】
なお、Ｂ原料ガスとしては、ＢＣｌ３以外に、Ｂ２Ｈ６等を用いることもできる。
【００９５】
（第２の例）
図１７は、成膜システムの第２の例を示す概略図である。
本例の成膜システム２００は、表面処理および成膜処理をいずれも真空処理で行う真空システムとして構成されている。
【００９６】
成膜システム２００は、ウエハに形成された下地膜であるＳｉＯ２膜に対し、真空中のドライ処理により表面処理を行う表面処理装置２０１と、表面処理後の被処理体のＳｉＯ２膜の表面にＡＬＤによりＴｉＮ膜またはＴｉＢＮ膜を成膜する成膜装置２０２と、真空に保持される真空搬送室２０３と、ロードロック室２０４と、真空搬送室２０３内に設けられた真空搬送装置２０５と、ウエハを収容するキャリア２０７とロードロック室２０４との間でウエハを搬送する搬送装置２０６と、制御部２０８とを有する。
【００９７】
真空搬送室２０３は矩形状をなし、その側壁に、ゲートバルブを介して、表面処理装置２０１と、成膜装置２０２と、ロードロック室２０４とが接続されている。ロードロック室２０４には大気側にもゲートバルブが設けられている。
【００９８】
そして、キャリア２０７から搬送装置２０６により取り出されたウエハＷが、大気圧に保持されたロードロック室２０４に搬送され、ロードロック室２０４を真空排気した後、真空搬送室２０３内の真空搬送装置２０５により、ロードロック室２０４内のウエハＷが取り出され、表面処理装置２０１および成膜装置２０２に順次搬送されて、真空に保持されたまま、ウエハＷに対して表面処理および成膜処理が順次施される。処理後のウエハＷは、真空搬送装置２０５によりロードロック室２０４に搬送され、搬送装置２０６によりキャリア２０７に戻される。
【００９９】
制御部２０８は、表面処理装置２０１、成膜装置２０２、真空搬送装置２０５、搬送装置２０６等の各構成部を制御するＣＰＵ（コンピュータ）を有する主制御部と、入力装置（キーボード、マウス等）、出力装置（プリンタ等）、表示装置（ディスプレイ等）、記憶装置を有している。そして、記憶装置に処理レシピが記憶された記憶媒体をセットすることにより、主制御部は、記憶媒体から呼び出された処理レシピに基づいて成膜システム２００に所定の動作を実行させる。これにより、ＣＰＵ（コンピュータ）の制御下で、成膜システム２００に所定の動作を実行させる。
【０１００】
表面処理装置２０１は、枚葉式の真空装置として構成され、図１８に示すように、密閉構造のチャンバー１２１を有している。チャンバー１２１の内部には、ウエハＷを略水平にした状態で載置させる載置台１２２が設けられている。また、表面処理装置２０１は、チャンバー１２１にＯおよびＨを含む流体であるＨ２Ｏ２ガス（蒸気）を供給するガス供給機構１２３、およびチャンバー１２１内を排気する排気機構１２４を有している。
【０１０１】
チャンバー１２１の側壁部には、真空搬送室に対して搬送機構（図示せず）によりウエハＷを搬入出する搬入出口１２５が設けられており、この搬入出口１２５はゲートバルブ１２６により開閉可能となっている。
【０１０２】
チャンバー１２１の天壁にはガス導入ノズル１２７が設けられており、ガス供給機構１２３からこのガス導入ノズル１２７を介してＨ２Ｏ２ガスがチャンバー１２１内に導入される。
【０１０３】
載置台１２２は、平面視略円形をなしており、チャンバー１２１の底部に固定されている。載置台１２２の内部には、載置台１２２の温度を調節する温調器１２８が設けられている。温調器１２８は温調媒体流路あるいはヒーターを有しており、温調媒体との熱交換またはヒーターによる加熱により載置台１２２の温度を所定の温度に温調するようになっている。
【０１０４】
ガス供給機構１２３は、ＯおよびＨを含む流体であるＨ２Ｏ２ガス（蒸気）を供給するＨ２Ｏ２ガス供給源１３１と、Ｈ２Ｏ２ガス供給源１３１からガス導入ノズル１２７へＨ２Ｏ２ガス（蒸気）を供給する配管１３２と、配管１３２に設けられたマスフローコントローラ１３３および開閉バルブ１３４とを有している。ＯおよびＨを含む流体としては、Ｈ２Ｏ２ガス（蒸気）の他に、Ｏ３＋Ｈ２Ｏ蒸気、高温のＨ２Ｏ蒸気等を用いることができる。
【０１０５】
排気機構１２４は、チャンバー１２１の底部に接続された排気配管１２９に設けられており、チャンバー１２１内の圧力を制御するための自動圧力制御バルブおよびチャンバー１２１内を排気するための真空ポンプ等で構成されている。
【０１０６】
このように構成された表面処理装置２０１においては、まず、ゲートバルブ１２６を開放して真空搬送室２０３から真空搬送装置２０５によりウエハＷを搬入し、載置台１２２上に載置する。そして、真空搬送装置２０５を退避させた後、ゲートバルブ１２６を閉じ、チャンバー１２１内を所定の減圧状態に保持するとともに、温調機構１２８により載置台１２２の温度を所定温度に制御する。
【０１０７】
この状態で、ガス供給機構１２３から、ＯおよびＨを含む流体であるＨ２Ｏ２ガス（蒸気）を、ガス導入ノズル１２７を介してチャンバー１２１内に導入する。
【０１０８】
そして、チャンバー１２１内に供給されたＨ２Ｏ２ガス（蒸気）により、ウエハＷのＳｉＯ２膜の表面へのシラノール基の形成が促進され、ＳｉＯ２膜表面のほぼ全面にシラノール基を形成することができる。
【０１０９】
成膜装置２０２は、第１の例のＴｉＮ膜成膜用の成膜装置１０２、またはＴｉＢＮ膜成膜用の成膜装置１０２′と同様に構成されている。
【０１１０】
そして、成膜装置２０２により、成膜装置１０２、１０２′と同様に、ＡＬＤによってＴｉＮ膜またはＴｉＢＮ膜を成膜する。このとき、ＴｉＮ膜が成膜されるＳｉＯ２膜の表面は、表面処理が施されて、反応サイトであるＯＨを含むシラノール基がＳｉＯ２膜表面のほぼ全面に形成されているので、ほぼ全面にＴｉを吸着させることができ、ピンホールが形成されることなく、ＴｉＮ膜等をほぼ全面に均一に形成することができる。
【０１１１】
（第３の例）
図１９は、成膜システムの第３の例を示す断面図である。
本例の成膜システム３００は、表面処理装置と成膜装置とが一体となっており、一つのチャンバー内で真空処理により表面処理と成膜処理を行うシステムとして構成されている。
【０１１２】
この成膜システム３００は、図１４の成膜装置１０２に、ＯおよびＨを含む流体であるＨ２Ｏ２ガス（蒸気）を供給する機構を付加したものであり、図１４と同じものには同じ符号を付して説明を省略する。
【０１１３】
成膜システム３００は、処理ガス供給機構２５′を有しており、処理ガス供給機構２５′は、成膜装置１０２の処理ガス供給機構２５が備えているＴｉＣｌ４ガス供給源５１と、ＮＨ３ガス供給源５２と、第１Ｎ２ガス供給源５３および第２Ｎ２ガス供給源５４の他、Ｈ２Ｏ２ガス供給源５６を有し、Ｈ２Ｏ２ガス供給源５６からはＨ２Ｏ２ガス供給配管６６が延びて合流配管６９に合流している。Ｈ２Ｏ２ガス供給配管６６には、マスフローコントローラ７０および開閉バルブ７１が設けられている。
【０１１４】
このように構成された成膜システム３００においては、まず、ゲートバルブ２７を開放してＳｉＯ２膜を有するウエハＷを搬入し、サセプタ２２上に載置し、搬送装置を退避させた後、ゲートバルブ２７を閉じ、サセプタ２２を処理位置まで上昇させる。そして、チャンバー２１内を所定の減圧状態に保持するとともに、ヒーター３１によりサセプタ２２の温度を所定温度に制御する。
【０１１５】
そして、最初に、Ｈ２Ｏ２ガス供給源５６からＨ２Ｏ２ガス供給配管６６および合流配管６９を介して処理空間４４内にＯおよびＨを含む流体であるＨ２Ｏ２ガス（蒸気）を供給する。これにより、ウエハＷのＳｉＯ２膜の表面へのシラノール基の形成が促進され、ＳｉＯ２膜表面のほぼ全面にシラノール基を形成することができる。
【０１１６】
その後、排気機構４７により排気しつつ、第１Ｎ２ガス供給源５３および第２Ｎ２ガス供給源５４から処理空間４４内にＮ２ガスを供給して処理空間４４内をパージし、次いで、第１Ｎ２ガス供給源５３および第２Ｎ２ガス供給源５４から処理空間４４内にＮ２ガスを連続的に供給したままの状態で、ＴｉＣｌ４ガス供給配管６１およびＮＨ３ガス供給配管６２の開閉バルブ７１を交互に間欠的に開閉させることにより、処理空間４４内へ、ＴｉＣｌ４ガスの供給→チャンバー内のパージ→ＮＨ３ガスの供給→チャンバー内のパージを繰り返し行うことができ、これにより、１原子層のＴｉ層の吸着およびＴｉ層の窒化を繰り返して所定膜厚のＴｉＮ膜を成膜する。これにより、上記第１の例および第２の例と同様に、ＴｉＮ膜等をほぼ全面に均一に形成することができる。
【０１１７】
本実施形態では、同一チャンバー内で表面処理および成膜処理を行うことができるので、装置構成を簡略化できるとともに、処理のスループットを高めることができる。
【０１１８】
なお、図１６のＴｉＢＮ膜を成膜する成膜装置１０２′に、ＯおよびＨを含む流体であるＨ２Ｏ２ガス（蒸気）を供給する機構を付加した構成の成膜システムであってもよい。また、ＯおよびＨを含む流体としては、Ｈ２Ｏ２ガス（蒸気）の他に、Ｏ３＋Ｈ２Ｏ蒸気、高温のＨ２Ｏ蒸気等を用いることができる。
【０１１９】
＜他の適用＞
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、下地膜がＳｉＯ２膜であり、成膜する膜がＴｉＮ膜、ＴｉＢＮ膜である場合を例示したが、本発明はこれに限定されない。例えば、下地膜としては、表面にＯＨを含む基が形成可能なものであればよく、Ａｌ２Ｏ３膜、ＨｆＯ２膜、ＺｒＯ２膜、Ａｌ２Ｏ３・ＺｒＯ２膜等の他の酸化膜を用いることができるし、また、被処理体としてシリコンウエハ（シリコン基板）を用い、シリコンを直接下地として用いてもよい。この場合もＯＨを含む基はシラノール基である。また、成膜する膜としては、下地の表面ＯＨと反応する原料ガスを用いて成膜することができる金属含有膜であればよく、他のＴｉ含有膜であってもよく、Ａｌ，Ｗ、Ｃｕ等の他の金属を含有する膜であってもよい。
【０１２０】
また、上記実施形態では、被処理体として半導体ウエハを用いた場合を示したが、これに限定されるものではなく、例えば、ガラス基板、セラミックス基板の上に下地膜が形成されたものであってもよい。
【符号の説明】
【０１２１】
１；シリコン基体
２；ＳｉＯ２膜
３；被処理体
４；ＴｉＮ膜またはＴｉＢＮ膜
１００，２００，３００；成膜システム
１０１，１０１′，２０１；表面処理装置
１０２，１０２′，２０２；成膜装置
１０３；キャリア搬送装置
１０４，２０８；制御部
２０３；真空搬送室
２０４；ロードロック室
２０５；真空搬送装置
Ｗ；半導体ウエハ（被処理体）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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