(57)【要約】【課題】良好なラインエッジラフネスのレジストパターンを製造できる塩、酸発生剤及びこれを含むレジスト組成物を提供することを目的とする。【解決手段】式（Ｉ）で表される塩及びこれを含む酸発生剤ならびにレジスト組成物2018021018.tif 000077［式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数４〜３６のヘテロ芳香族炭化水素基を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、フッ素原子を有する炭素数１〜４のアルキル基を表すか、互いに結合してフッ素原子を有する炭素数２〜８の２価の複素環を形成する。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩。
2018021018.tif 000076
［式（Ｉ）中、
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数４〜３６のヘテロ芳香族炭化水素基を表す。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、フッ素原子を有する炭素数１〜４のアルキル基を表すか、互いに結合してフッ素原子を有する炭素数２〜８の２価の複素環を形成する。］
【請求項２】
Ａｒ１及びＡｒ２が、共に、置換基を有していてもよいフェニル基である請求項１記載の塩。
【請求項３】
Ｘ１及びＸ２が、共に、メチレン基である請求項１又は２記載の塩。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の塩を含む酸発生剤。
【請求項５】
請求項４に記載の酸発生剤と酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂とを含有するレジスト組成物。
【請求項６】
酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂が、さらに、ラクトン環を有する構造単位を含む請求項５記載のレジスト組成物。
【請求項７】
酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する請求項５又は６記載のレジスト組成物。
【請求項８】
さらに、フッ素原子を有する構造単位を含む樹脂を含有する請求項５〜７のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項９】
（１）請求項５〜８のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる塩、該塩を含む酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、下記式で表される塩を含有するレジスト組成物が記載されている。
2018021018.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２６８２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のレジスト組成物は、レジストパターンの製造時のラインエッジラフネスが必ずしも満足できるものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される塩。
2018021018.tif 000003
［式（Ｉ）中、
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数４〜３６のヘテロ芳香族炭化水素基を表す。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、フッ素原子を有する炭素数１〜４のアルキル基を表すか、互いに結合してフッ素原子を有する炭素数２〜８の２価の複素環を形成する。］
〔２〕Ａｒ１及びＡｒ２が、共に、置換基を有していてもよいフェニル基である〔１〕記載の塩。
〔３〕Ｘ１及びＸ２が、共に、メチレン基である〔１〕又は〔２〕記載の塩。
〔４〕〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の塩を含む酸発生剤。
〔５〕〔４〕に記載の酸発生剤と酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂とを含有するレジスト組成物。
〔６〕酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂が、さらに、ラクトン環を有する構造単位を含む〔５〕記載のレジスト組成物。
〔７〕酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する〔５〕又は〔６〕記載のレジスト組成物。
〔８〕さらに、フッ素原子を有する構造単位を含む樹脂を含有する〔５〕〜〔７〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔９〕（１）〔５〕〜〔８〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のレジスト組成物を用いることにより、ラインエッジラフネスが良好なレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書では、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。
【０００８】
＜塩（Ｉ）＞
本発明は式（Ｉ）で表される塩（以下、塩（Ｉ）という場合がある）に関する。
2018021018.tif 000004
［式（Ｉ）中、
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数４〜３６のヘテロ芳香族炭化水素基を表す。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、フッ素原子を有する炭素数１〜４のアルキル基を表すか、互いに結合してフッ素原子を有する炭素数２〜８の２価の複素環を形成する。］
【０００９】
Ａｒ１及びＡｒ２の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントニル基、トリル基、キシリル基、クミル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、インデニル基、テトラヒドロナフチル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等の炭素数６〜３６のアリール基が挙げられる。
ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。
ヘテロ芳香族炭化水素基としては、フリル基、チオフェニル基等の炭素数４〜３６のヘテロ芳香族炭化水素基が挙げられる。
Ａｒ１及びＡｒ２で表される芳香族炭化水素基は、好ましくは炭素数６〜２４であり、より好ましくは炭素数６〜１８である。
Ａｒ１及びＡｒ２で表されるヘテロ芳香族炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜２４であり、より好ましくは炭素数４〜１８である。
Ａｒ１及びＡｒ２で表される芳香族炭化水素基又はヘテロ芳香族炭化水素は置換基を有していてもよい。該置換基としてはヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜１８のアリールカルボニルオキシ基又は炭素数２〜１８のアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられ、炭素数１〜１２のアルコキシ基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換わっていてもよい。好ましくは、ヒドロキシ基である。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基である。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられ、好ましくは炭素数２〜１２のアルキルカルボニルオキシ基であり、より好ましくはメチルカルボニルオキシ基である。
アリールカルボニルオキシ基としては、フェニルカルボニルオキシ基、トシルカルボニルオキシ基等が挙げられ、好ましくは炭素数７〜１２のアリールカルボニルオキシ基であり、より好ましくはフェニルカルボニルオキシ基である。
アルコキシカルボニルオキシ基としては、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ペンチルオキシカルボニルオキシ基、ヘキシルオキシカルボニルオキシ基、オクチルオキシカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ基等が挙げられ、好ましくは炭素数２〜８のアルキルオキシカルボニルオキシ基であり、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基である。
【００１０】
Ｘ１及びＸ２のアルカンジイル基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基等が挙げられる。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基等が挙げられる。
【００１１】
Ｒ１の炭素数１〜１８の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらを組み合わせることにより形成される基としては、アラルキル基が挙げられ、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
置換基としてはヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜１８のアリールカルボニルオキシ基又は炭素数２〜１８のアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられ、炭素数１〜１２のアルコキシ基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換わっていてもよい。好ましくは、ヒドロキシ基である。
これらの置換基は、Ａｒ１及びＡｒ２で例示のものと同一のものが挙げられる。
【００１２】
Ｒ５及びＲ６のフッ素原子を有する炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基等のフッ化アルキル基が挙げられ、なかでも、ペルフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基がより好ましく、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【００１３】
Ｒ５及びＲ６が互いに結合してフッ素原子を有する炭素数２〜８の２価の複素環を形成する場合、Ｒ５及びＲ６は、例えば、ペルフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基、ペルフルオロペンタンジイル基、ペルフルオロヘキサンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。なかでも、５員又は６員の複素環が好ましい。
【００１４】
塩（Ｉ）のカチオンとしては、以下の式（Ｉ−ｃ−１）〜式（Ｉ−ｃ−２０）で表されるカチオン等が挙げられる。
2018021018.tif 000005
【００１５】
2018021018.tif 000006
なかでも、式（Ｉ−ｃ−１）〜式（Ｉ−ｃ−１２）で表されるカチオンが好ましく、式（Ｉ−ｃ−１）〜式（Ｉ−ｃ−１０）で表されるカチオンがより好ましく、式（Ｉ−ｃ−１）〜式（Ｉ−ｃ−６）で表されるカチオンがより好ましい。
【００１６】
塩（Ｉ）のアニオンとしては、例えば、以下のアニオンが挙げられる。
2018021018.tif 000007
【００１７】
塩（Ｉ）は、上述したカチオン及びアニオンは、任意に組合せることができる。
なかでも、好ましい塩（Ｉ）としては、以下のものが挙げられる。
2018021018.tif 000008
【００１８】
2018021018.tif 000009
【００１９】
＜塩（Ｉ）の製造方法＞
塩（Ｉ）は、例えば、式（ＩＡ１−ａ）で表される塩と、式（ＩＡ１−ｂ）で表される化合物とを、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
2018021018.tif 000010
［式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。］
溶剤としては、クロロホルム、イオン交換水等が挙げられる。
式（ＩＡ１−ｂ）で表される塩は、例えば、以下で表される塩などが挙げられ、市場から容易に入手できる。
2018021018.tif 000011
【００２０】
式（ＩＡ１−ａ）で表される塩は、式（ＩＡ１−ｃ）で表される化合物と式（ＩＡ１−ｄ）で表される化合物とを、メチル硫酸銀塩存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
2018021018.tif 000012
溶剤としては、クロロホルム、ジムロロメタン、イオン交換水等が挙げられる。
式（ＩＡ１−ｃ）で表される化合物は、例えば、下記式で表される塩などが挙げられ、これらは市場から容易に入手できる。
2018021018.tif 000013
式（ＩＡ１−ｄ）で表される化合物は、例えば、ヨウ化メチルなどが挙げられ、これらは市場から容易に入手できる。
【００２１】
＜塩（Ｉ）を含む酸発生剤＞
本発明の酸発生剤は、塩（Ｉ）を含有する酸発生剤である。酸発生剤においては、塩（Ｉ）は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の酸発生剤は、塩（Ｉ）以外に、レジスト分野で公知の酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）を含有していてもよい。酸発生剤（Ｂ）については後述する。
酸発生剤として、塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）を含有する場合、塩（Ｉ）と酸発生剤（Ｂ）との含有量の比（質量比、塩（Ｉ）：酸発生剤（Ｂ））は、通常、１：９９〜９９：１、好ましくは２：９８〜９８：２、より好ましくは５：９５〜９５：５である。
【００２２】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）としては、公知の酸発生剤が利用でき、イオン性酸発生剤でも、非イオン性発生剤でもよい。好ましくは、イオン性酸発生剤である。イオン性酸発生剤としては、公知のカチオンと公知のアニオンとの組み合わせからなるイオン性酸発生剤が挙げられる。
【００２３】
酸発生剤（Ｂ）としては、有機スルホン酸、有機スルホニウム塩等が挙げられ、例えば、特開２０１３−６８９１４号公報、特開２０１３−３１５５号公報、特開２０１３−１１９０５号公報記載の酸発生剤等が挙げられる。具体的には、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−４８）でそれぞれ表されるものが挙げられる、中でもアリールスルホニウムカチオンを含む式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−５）〜式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）〜式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−１７）、式（Ｂ１−２０）〜式（Ｂ１−２６）、式（Ｂ１−２９）、式（Ｂ１−３１）〜式（Ｂ１−４８）でそれぞれ表されるものがとりわけ好ましい。
2018021018.tif 000014
【００２４】
2018021018.tif 000015
【００２５】
2018021018.tif 000016
【００２６】
2018021018.tif 000017
【００２７】
2018021018.tif 000018
【００２８】
酸発生剤（Ｂ）は、２種以上を含有してもよい。
【００２９】
〔レジスト組成物〕
本発明のレジスト組成物は、
塩（Ｉ）を含む酸発生剤と、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という場合がある）とを含有する。
本発明のレジスト組成物は、塩（Ｉ）及び樹脂（Ａ）に加えて、さらに、樹脂（Ａ）以外の樹脂、例えば、フッ素原子を有する構造単位を含む樹脂（以下、「樹脂（Ｘ）」という場合がある）、クエンチャー（以下「クエンチャー（Ｃ）」という場合がある）及び／又は溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）を含有していることが好ましい。
【００３０】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ１）」という場合がある）を有する。樹脂（Ａ）は、さらに、構造単位（ａ１）以外の構造単位を含んでいることが好ましい。構造単位（ａ１）以外の構造単位としては、酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ｓ）」という場合がある）、その他の構造単位（以下「構造単位（ｔ）」という場合がある）及び当該分野で公知のモノマーに由来する構造単位等が挙げられる。
【００３１】
＜構造単位（ａ１）＞
構造単位（ａ１）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある）から導かれる。
樹脂（Ａ）において、構造単位（ａ１）に含まれる酸不安定基は、下記の式（１）で表される基及び／又は式（２）で表される基が好ましい。
2018021018.tif 000019
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。
ｎａは、０又は１を表す。
＊は結合手を表す。］
2018021018.tif 000020
［式（２）中、Ｒa1’及びＲa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa3’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2’及びＲa3’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の２価の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該２価の複素環基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
＊は結合手を表す。］
【００３２】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６である。
2018021018.tif 000021
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
ｎａは、好ましくは０である。
【００３３】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の脂環式炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、下記の基が挙げられる。２価の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。＊は−Ｏ−との結合手を表す。
2018021018.tif 000022
【００３４】
式（１）で表される基としては、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中においてＲa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びこれらが結合する炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）等が挙げられる。
【００３５】
Ｒa1'〜Ｒa3'の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
Ｒa2'及びＲa3'が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに形成する２価の複素環基としては、下記の基が挙げられる。＊は、結合手を表す。
2018021018.tif 000023
Ｒa1'及びＲa2'のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【００３６】
式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
2018021018.tif 000024
【００３７】
モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００３８】
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
【００３９】
式（１）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位又は式（ａ１−２）で表される構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本明細書では、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を、それぞれ構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）という場合がある。
2018021018.tif 000025
［式（ａ１−０）中、式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa01、Ｌａ１及びＬａ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ１−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７のいずれかの整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa01、Ｒａ４及びＲａ５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基を表す。
ｍ１は、０〜１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は、０〜１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は、０〜３のいずれかの整数を表す。］
【００４０】
Ｌa01、Ｌａ１及びＬａ２は、好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ０１−ＣＯ−Ｏ−であり（但し、ｋ０１は、好ましくは１〜４のいずれかの整数、より好ましくは１である。）、より好ましくは酸素原子である。
Ｒａ４及びＲａ５は、好ましくはメチル基である。
Ｒa02、Ｒa03、Ｒa04、Ｒa6及びＲa7のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合せた基としては、式（１）のＲａ１〜Ｒａ３で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04のアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒa6及びＲa7におけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６であり、より好ましくはメチル基、エチル基又はイソプロピル基であり、さらに好ましくはエチル基又はイソプロピル基である。
Ｒa02、Ｒa03、Ｒa04、Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは５〜１２であり、より好ましくは５〜１０である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた合計炭素数が、１８以下であることが好ましい。
Ｒa04は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００４１】
構造単位（ａ１−０）としては、例えば、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１２）のいずれかで表される構造単位及びＲａ０１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられ、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１０）のいずれかで表される構造単位が好ましい。
2018021018.tif 000026
【００４２】
構造単位（ａ１−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。中でも、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表される構造単位が好ましい。
2018021018.tif 000027
【００４３】
構造単位（ａ１−２）としては、式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−６）のいずれかで表される構造単位及びＲa01、Ｒａ４及びＲａ５に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられ、より好ましく、式（ａ１−２−２）又は式（ａ１−２−５）で表される構造単位が好ましくい。
2018021018.tif 000028
【００４４】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−０）及び／又は構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００４５】
酸不安定基を有する構造単位としては、式（ａ１−５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−５）」という場合がある）も挙げられる。
2018021018.tif 000029
［式（ａ１−５）中、
Ｒa8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚa1は、単結合又は＊−（ＣＨ2）h3−ＣＯ−Ｌ54−を表し、ｈ３は１〜４のいずれかの整数を表し、＊は、Ｌ51との結合手を表す。
Ｌ51、Ｌ52、Ｌ53及びＬ54は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３のいずれかの整数を表す。
ｓ１’は、０〜３のいずれかの整数を表す。
【００４６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子及び塩素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子が挙げられる。ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フルオロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
式（ａ１−５）においては、Ｒa8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
Ｌ51は、酸素原子が好ましい。
Ｌ52及びＬ53は、一方が−Ｏ−、他方が−Ｓ−であることが好ましい。
ｓ１としては、１が好ましい。
ｓ１’ としては、０〜２のいずれかの整数が好ましい。
Ｚa1としては、単結合又は＊−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００４７】
構造単位（ａ１−５）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−６１１１７号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−５−１）〜式（ａ１−５−４）でそれぞれ表される構造単位が好ましく、式（ａ１−５−１）又は式（ａ１−５−２）で表される構造単位がより好ましい。
2018021018.tif 000030
【００４８】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、１〜５０モル％であることが好ましく、３〜４５モル％であることがより好ましく、５〜４０モル％であることがさらに好ましい。
【００４９】
さらに、構造単位（ａ１）としては、以下で示される構造単位（ａ１−３）も挙げられる。
2018021018.tif 000031
【００５０】
構造単位（ａ１）において式（２）で表される基を有する構造単位としては、式（ａ１−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１−４）」という場合がある。）が挙げられる。
2018021018.tif 000032
［式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルキルカルボニル基、炭素数２〜４のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０〜４のいずれかの整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa36は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa35及びＲa36は互いに結合してそれらが結合する−Ｃ−Ｏ−とともに炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。］
【００５１】
Ｒa32及びＲa33におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒa32及びＲa33におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
Ｒa34、Ｒa35及びＲa36における炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらを組み合わせた基が挙げられ、アルキル基及び脂環式炭化水素基としては、Ｒa02、Ｒa03、Ｒa04、Ｒａ６及びＲａ７におけるアルキル基及び脂環式炭化水素基と同様の基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
組み合わせた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基、ベンジル基等のアラルキル基、フェニルシクロヘキシル基等のアリール−シクロヘキシル基等が挙げられる。特に、Ｒa36としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。
【００５２】
式（ａ１−４）において、Ｒa32としては、水素原子が好ましい。
Ｒa33としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｌａとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
Ｒa34は、好ましくは、水素原子である。
Ｒa35は、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基又は脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒa36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜１８のアラルキル基である。Ｒa36におけるアルキル基及び脂環式炭化水素基は、無置換であることが好ましい。Ｒa36における芳香族炭化水素基は、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有する芳香環が好ましい。
【００５３】
構造単位（ａ１−４）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマー由来の構造単位が挙げられる。好ましくは、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−８）でそれぞれ表される構造単位及び構造単位（ａ１−４）におけるＲａ３２に相当する水素原子がメチル基に置き換わった構造単位が挙げられ、より好ましくは、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−５）でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。
【００５４】
2018021018.tif 000033
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−３）又は構造単位（ａ１−４）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【００５５】
樹脂（Ａ）中の酸不安定基を有する構造単位（ａ１）としては、構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）からなる群から選ばれる一種以上が好ましく、二種以上がより好ましく、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）の組合せ、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−０）の組合せ、構造単位（ａ１−２）及び構造単位（ａ１−０）の組合せ、構造単位（ａ１−０）と構造単位（ａ１−１）と構造単位（ａ１−２）との組合せがさらに好ましく、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）の組合せがさらにより好ましい。
【００５６】
〈酸不安定基を有さない構造単位（ｓ）〉
構造単位（ｓ）は、酸不安定基を有さないモノマー（以下「モノマー（ｓ）」という場合がある）から導かれる。構造単位（ｓ）を導くモノマー（ｓ）は、レジスト分野で公知の酸不安定基を有さないモノマーを使用できる。
構造単位（ｓ）としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）を有する樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
【００５７】
＜構造単位（ａ２）＞
構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を含むことが好ましい。また、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）等を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を含むことが好ましい。構造単位（ａ２）としては、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【００５８】
樹脂（Ａ）が、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜９５モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、１５〜８０モル％がさらに好ましい。
【００５９】
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−１）」という場合がある。）が挙げられる。
2018021018.tif 000034
［式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は、１〜７のいずれかの整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０のいずれかの整数を表す。］
【００６０】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４のいずれかの整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
【００６１】
構造単位（ａ２−１）を誘導するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表される構造単位がさらに好ましい。
2018021018.tif 000035
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を誘導するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。
【００６２】
樹脂（Ａ）がアルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜２０モル％である。
【００６３】
＜構造単位（ａ３）＞
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよく、該ラクトン環として、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環又はγ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。
【００６４】
構造単位（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）、式（ａ３−３）又は式（ａ３−４）で表される構造単位である。樹脂（Ａ）は、これらの１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
2018021018.tif 000036
［式（ａ３−１）、式（ａ３−２）、式（ａ３−３）及び式（ａ３−４）中、
Ｌａ４、Ｌａ５及びＬａ６は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７のいずれかの整数を表す。）で表される基を表す。
Ｌａ７は、−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌａ８−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌａ８−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌａ８−ＣＯ−Ｏ−Ｌａ９−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−Ｌａ８−Ｏ−ＣＯ−Ｌａ９−Ｏ−を表す。
Ｌａ８及びＬａ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒａ１８、Ｒａ１９及びＲａ２０は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ２４は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒａ２１は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒａ２２、Ｒａ２３及びＲａ２５は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５のいずれかの整数を表す。
ｑ１は、０〜３のいずれかの整数を表す。
ｒ１は、０〜３のいずれかの整数を表す。
ｗ１は、０〜８のいずれかの整数を表す。
ｐ１、ｑ１、ｒ１及び／又はｗ１が２以上のとき、複数のＲａ２１、Ｒａ２２、Ｒａ２３及び／又はＲａ２５は互いに同一であってもよく、異なってもよい。］
【００６５】
Ｒａ２１、Ｒａ２２及びＲａ２３の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
Ｒａ２４のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒａ２４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、より好ましくはメチル基又はエチル基が挙げられる。
Ｒａ２４のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
【００６６】
Ｌａ８及びＬａ９のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【００６７】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−４）において、Ｌａ４〜Ｌａ６は、それぞれ独立に、好ましくは−Ｏ−又は、ｋ３が１〜４のいずれかの整数である＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは−Ｏ−及び、＊−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｌａ７は、好ましくは−Ｏ−又は＊−Ｏ−Ｌａ８−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−ＣＯ−Ｏ−である。
Ｒａ１８〜Ｒａ２１は、好ましくはメチル基である。
Ｒａ２４は、好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ｒａ２２、Ｒａ２３及びＲａ２５は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１、ｒ１及びｗ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
式（ａ３−４）は、式（ａ３−４）’が特に好ましい。
2018021018.tif 000037
（式中、Ｒａ２４、Ｌａ７は、上記と同じ意味を表す。）
【００６８】
構造単位（ａ３）を導くモノマーとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマー、特開２０００−１２２２９４号公報に記載されたモノマー、特開２０１２−４１２７４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。構造単位（ａ３）としては、以下のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−２−１）、式（ａ３−２−２）及び式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−６）のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−２−３）又は式（ａ３−４−２）で表される構造単位がさらに好ましい。
2018021018.tif 000038
【００６９】
2018021018.tif 000039
【００７０】
2018021018.tif 000040
上記構造単位においては、Ｒａ１８、Ｒａ１９、Ｒａ２０及びＲａ２４に相当するメチル基が水素原子に置き換わった化合物も、構造単位（ａ３）の具体例として挙げられる。
【００７１】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
式（ａ３−１）、式（ａ３−２）、式（ａ３−３）及び式（ａ３−４）で表される構造単位の各含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜６０モル％であり、好ましくは５〜５０モル％であり、より好ましくは１０〜５０モル％である。
【００７２】
＜その他の構造単位（ｔ）＞
本発明の樹脂（Ａ）に含まれていてもよい構造単位（ｔ）としては、構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）以外にハロゲン原子を有していてもよい構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ４）」という。）及び非脱離炭化水素基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ５）」という場合がある）などが挙げられる。
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−０）で表される構造単位が挙げられる。
2018021018.tif 000041
［式（ａ４−０）中、
Ｒ５５は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ５は、単結合又は炭素数１〜４の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ３は、炭素数１〜８のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数５〜１２のペルフルオロシクロアルカンジイル基を表す。
Ｒ６６は、水素原子又はフッ素原子を表す。］
【００７３】
Ｌ５の脂肪族飽和炭化水素基としては、炭素数１〜４のアルカンジイル基が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基及び２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
【００７４】
Ｌ３のペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパン−１，１−ジイル基、ペルフルオロプロパン−１，３−ジイル基、ペルフルオロプロパン−１，２−ジイル基、ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル基、ペルフルオロブタン−１，４−ジイル基、ペルフルオロブタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロブタン−１，２−ジイル基、ペルフルオロペンタン−１，５−ジイル基、ペルフルオロペンタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロペンタン−３，３−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−１，６−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−２，２−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−３，３−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−１，７−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−３，４−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−４，４−ジイル基、ペルフルオロオクタン−１，８−ジイル基、ペルフルオロオクタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロオクタン−３，３−ジイル基、ペルフルオロオクタン−４，４−ジイル基等が挙げられる。
Ｌ３のペルフルオロシクロアルカンジイル基としては、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基、ペルフルオロシクロペンタンジイル基、ペルフルオロシクロヘプタンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
【００７５】
Ｌ５は、好ましくは単結合、メチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｌ３は、好ましくは炭素数１〜６のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルカンジイル基である。
【００７６】
構造単位（ａ４−０）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2018021018.tif 000042
【００７７】
2018021018.tif 000043
上記の構造単位において、Ｒ55に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ４−０）の具体例として挙げることができる。
【００７８】
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−１）で表される構造単位が挙げられる。
2018021018.tif 000044
［式（ａ４−１）中、
Ｒａ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ４２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ａａ４１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）で表される基を表す。ただし、Ａａ４１及びＲａ４２のうち少なくとも１つは、置換基としてハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有する。
2018021018.tif 000045
〔式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａa42及びＡa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａa43は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Ｘa41及びＸa42は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。
ただし、Ａa42、Ａa43、Ａa44、Ｘa41及びＸa42の炭素数の合計は６以下である。〕
ただし、Ａa41及びＲa42のうち少なくとも一方は、置換基としてハロゲン原子を有する基である。
＊、＊＊は結合手であり、＊が−Ｏ−ＣＯ−Ｒａ４２との結合手である。］
ｓは０が好ましい。
【００７９】
Ｒa42の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、並びにこれらを組合せることにより形成される基が挙げられる。
鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、鎖式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基並びにこれらを組合せることにより形成される基が好ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキル基及び単環又は多環の脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせることにより形成される脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００８０】
鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基及びｎ−オクタデシル基が挙げられる。環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
2018021018.tif 000046
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェナントリル基及びフルオレニル基等が挙げられる。
【００８１】
Ｒa42の置換基としては、ハロゲン原子、式（ａ−ｇ３）で表される基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子が挙げられる。
2018021018.tif 000047
［式（ａ−ｇ３）中、
Ｘa43は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａa45は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
＊はカルボニル基との結合手を表す。］
【００８２】
Ａa45の脂肪族炭化水素基としては、Ｒa42で例示したものと同様の基が挙げられる。
Ｒa42は、ハロゲン原子を有してもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子を有するアルキル基及び／又は式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基がより好ましい。
【００８３】
Ｒa42がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒa42が、式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式（ａ−ｇ３）で表される基に含まれる炭素数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。式（ａ−ｇ３）で表される基を置換基として有する場合、その数は１個が好ましい。
【００８４】
式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素は、さらに好ましくは式（ａ−ｇ２）で表される基である。
2018021018.tif 000048
［式（ａ−ｇ２）中、
Ａa46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘa44は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａa47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａa46、Ａa47及びＸa44の炭素数の合計は１８以下であり、Ａa46及びＡa47のうち、少なくとも一方は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する。
＊はカルボニル基との結合手を表す。］
【００８５】
Ａa46の脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ａa47の脂肪族炭化水素基の炭素数は４〜１５が好ましく、５〜１２がより好ましく、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。
【００８６】
式（ａ−ｇ２）で表される基としては、以下の基が挙げられる。
2018021018.tif 000049
【００８７】
Ａa41のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ａa41のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
Ａa41は、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
【００８８】
式（ａ−ｇ１）で表される基（以下、場合により「基（ａ−ｇ１）」という。）におけるＡa42、Ａa43及びＡa44の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等が挙げられる。これらの置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
【００８９】
Ｘa42が酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す基（ａ−ｇ１）としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、＊及び＊＊はそれぞれ結合手を表し、＊＊が−Ｏ−ＣＯ−Ｒａ４２との結合手である。
2018021018.tif 000050
【００９０】
式（ａ４−１）で表される構造単位としては、式（ａ４−２）で表される構造単位が好ましい。
2018021018.tif 000051
［式（ａ４−２）中、
Ｒｆ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｆ1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒｆ2は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【００９１】
Ａｆ1のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
【００９２】
Ｒｆ２の炭化水素基は、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基並びにこれらを組合せることにより形成される基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基（直鎖又は分岐）、脂環式炭化水素基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基及びシクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。
【００９３】
Ｒｆ2のフッ素原子を有する炭化水素基としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基等が挙げられる。
具体的には、フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。
【００９４】
式（ａ４−２）においては、Ａｆ1は、炭素数２〜４のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
Ｒｆ2としては、炭素数１〜６のフッ化アルキル基が好ましい。
式（ａ４−２）で表される構造単位としては、式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−１１）で表される構成単位及びＲｆ１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
2018021018.tif 000052
【００９５】
構造単位（ａ４）としては、以下の構造単位及びＲｆ１１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も挙げられる。
2018021018.tif 000053
【００９６】
構造単位（ａ４）としては、例えば、以下の構造単位及びＲｆ２１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
2018021018.tif 000054
【００９７】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜２０モル％が好ましく、２〜１５モル％がより好ましく、３〜１０モル％がさらに好ましい。
【００９８】
構造単位（ａ５）が有する非脱離炭化水素基としては、以下の構造単位及びＲ５１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位等が挙げられる。
2018021018.tif 000055
【００９９】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜３０モル％が好ましく、２〜２０モル％がより好ましく、３〜１５モル％がさらに好ましい。
【０１００】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、構造単位（ａ１）と構造単位（ｓ）とからなる樹脂、すなわち、モノマー（ａ１）とモノマー（ｓ）との共重合体である。
構造単位（ｓ）は、好ましくは構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）の少なくとも一種である。構造単位（ａ２）は、好ましくは式（ａ２−１）で表される構造単位である。構造単位（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１４）で表される構造単位及び式（ａ３−４）で表される構造単位から選ばれる少なくとも一種である。
【０１０１】
樹脂（Ａ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。樹脂（Ａ）が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，０００以上（より好ましくは２，５００以上、さらに好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。本明細書では、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで実施例に記載の条件により求めた値である。
【０１０２】
＜樹脂（Ａ）以外の樹脂＞
樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、例えば、構造単位（ｔ）を含む樹脂、例えば、樹脂（Ｘ）等が挙げられる。樹脂（Ｘ）は、構造単位（ａ４）を含む樹脂（ただし、構造単位（ａ１）を含まない。）が好ましい。
樹脂（Ｘ）において、構造単位（ａ４）の含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単位に対して、４０モル％以上が好ましく、４５モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位（ａ２）、構造単位（ａ３）及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは、８，０００以上（より好ましくは１０，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。かかる樹脂（Ｘ）の重量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ）の場合と同様である。
レジスト組成物が樹脂（Ｘ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部であり、より好ましくは１〜５０質量部であり、さらに好ましくは１〜４０質量部であり、特に好ましくは２〜３０質量部である。
【０１０３】
樹脂（Ａ）と樹脂（Ａ）以外の樹脂との合計含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましい。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
【０１０４】
〈酸発生剤〉
本発明のレジスト組成物における酸発生剤は、上述した塩（Ｉ）のみを含む酸発生剤、酸発生剤（Ｂ）のみを含む酸発生剤、塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）を含む酸発生剤のいずれであってもよく、塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）を含む酸発生剤が好ましい。
レジスト組成物における酸発生剤の含有量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１．５〜４０重量部であることが好ましくは、３〜３５重量部であることがより好ましい。
【０１０５】
〈溶剤（Ｅ）〉
溶剤（Ｅ）の含有率は、レジスト組成物中、通常９０質量％以上であり、好ましくは９２質量％以上であり、より好ましくは９４質量％以上であり、９９．９質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
溶剤（Ｅ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）の１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【０１０６】
〈クエンチャー（Ｃ）〉
クエンチャー（Ｃ）は、塩基性の含窒素有機化合物又は酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩が挙げられる。
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
【０１０７】
アミンとしては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、２，２’−メチレンビスアニリン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、より好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１０８】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１０９】
塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩における酸性度は、酸解離定数（ｐＫａ）で示される。塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩は、該塩から発生する酸の酸解離定数が、通常−３＜ｐＫａの塩であり、好ましくは−１＜ｐＫａ＜７の塩であり、より好ましくは０＜ｐＫａ＜５の塩である。
塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩としては、下記式で表される塩、特開２０１５−１４７９２６号公報記載の式（Ｄ）で表される塩（以下、弱酸分子内塩（Ｄ）という場合がある、）並びに特開２０１２−２２９２０６号公報、特開２０１２−６９０８号公報、特開２０１２−７２１０９号公報、特開２０１１−３９５０２号公報及び特開２０１１−１９１７４５号公報記載の塩が挙げられる。好ましくは、式（Ｄ）で表される弱酸分内塩である。
2018021018.tif 000056
【０１１０】
2018021018.tif 000057
【０１１１】
2018021018.tif 000058
【０１１２】
クエンチャー（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、０．０１〜５質量％であり、より好ましく０．０１〜３質量％である。
【０１１３】
〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある。）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０１１４】
〈レジスト組成物の調製〉
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び本発明の塩（Ｉ）、並びに、必要に応じて用いられる樹脂（Ａ）以外の樹脂、酸発生剤（Ｂ）、溶剤（Ｅ）、クエンチャー（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０１１５】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０１１６】
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄してもよく、基板上に反射防止膜等が形成されていてもよい。
【０１１７】
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、５０〜２００℃であることが好ましく、加熱時間は、１０〜１８０秒間であることが好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、１〜１．０×１０5Ｐａ程度であることが好ましい。
【０１１８】
得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。
【０１１９】
露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を行う。加熱温度は、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
【０１２０】
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、５〜６０℃であることが好ましく、現像時間は、例えば、５〜３００秒間であることが好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
【０１２１】
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１２２】
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
【０１２３】
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
【０１２４】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適であり、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物としてより好適であり、半導体の微細加工に有用である。
【実施例】
【０１２５】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel  Multipore  HXL-M  x  3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子イオンピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
【０１２６】
実施例１：式（Ｉ−１）で表される塩の合成
2018021018.tif 000059
式（Ｉ−１−ａ）で表される化合物５部及びアセトニトリル２５部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ−１−ｃ）で表される化合物４．７部及び式（Ｉ−１−ｂ）で表される化合物５．５部を添加し、２３℃で３６時間攪拌した。得られた反応溶液をろ過した。回収されたろ液を濃縮することにより、式（Ｉ−１−ｄ）で表される塩７．１１部を得た。
【０１２７】
2018021018.tif 000060
式（Ｉ−１−ｄ）で表される塩４．１部、式（Ｉ−１−ｅ）で表される塩４部、クロロホルム４０部及びイオン交換水１３．３部を混合し、２３℃で５時間攪拌した。得られた反応液を分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水１５部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を３回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて攪拌し、上澄み液を除去した。得られた残渣を濃縮することにより、式（Ｉ−１）で表される塩４．８９部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２２９．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ２７９．９
【０１２８】
実施例２：式（Ｉ−２）で表される塩の合成
2018021018.tif 000061
式（Ｉ−１−ｄ）で表される塩４．１部、式（Ｉ−２−ｅ）で表される塩５部、クロロホルム４０部及びイオン交換水１３．３部を混合し、２３℃で５時間攪拌した。得られた反応液を分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水１５部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を３回繰り返した。得られた残渣を濃縮した後、得られた残渣に、ｎ−ヘプタン１００部を加えて攪拌し、ろ過することにより、式（Ｉ−２）で表される塩４．８２部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２２９．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３７９．９
【０１２９】
実施例３：式（Ｉ−４）で表される塩の合成
2018021018.tif 000062
式（Ｉ−１−ｄ）で表される塩４．１部、式（Ｉ−４−ｅ）で表される塩３．９部、クロロホルム４０部及びイオン交換水１３．３部を仕込んだ後、２３℃で５時間攪拌した。得られた反応液を分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水１５部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を３回繰り返した。得られた残渣を濃縮し、得られた残渣に、ｎ−ヘプタン１００部を加えて攪拌した。その後、ろ過することにより、式（Ｉ−４）で表される塩５．５２部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２２９．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ２９１．９
【０１３０】
実施例４：式（Ｉ−５）で表される塩の合成
2018021018.tif 000063
式（Ｉ−５−ａ）で表される化合物５部、メタノール１５部及びアセトン２５部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、３１％過酸化水素水１０．５部を添加し、さらに、２３℃で２４時間攪拌した。得られた混合物を濃縮した。濃縮残に、クロロホルム４０部及びイオン交換水２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。回収された有機層に、イオン交換水２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この操作を３回繰り返した。得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−５−ｂ）で表される化合物５．３７部を得た。
【０１３１】
2018021018.tif 000064
式（Ｉ−５−ｂ）で表される化合物５．４部及びテトラヒドロフラン３０部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、式（Ｉ−５−ｄ）で表される化合物５．１部を添加した後、次いで、式（Ｉ−５−ｃ）で表される化合物５．１部を添加し、２３℃で２時間攪拌した。得られた混合物に、１Ｎ塩酸１４．４５部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して水層を取り出した。回収された水層に、ｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して水層を取り出した。回収された水層に、クロロホルム３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−５―ｅ）で表される塩４．１５部を得た。
【０１３２】
2018021018.tif 000065
式（Ｉ−５−ｅ）で表される塩４．１部、式（Ｉ−１−ｅ）で表される化合物４部、クロロホルム４０部及びイオン交換水１３．３部を仕込み、２３℃で５時間攪拌した。得られた反応液を分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水１５部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を３回繰り返した。得られた残渣を濃縮した。得られた残渣に、ｎ−ヘプタン１００部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−５）で表される塩４．１２部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２９１．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ２７９．９
【０１３３】
実施例５：式（Ｉ−６）で表される塩の合成
2018021018.tif 000066
式（Ｉ−５−ｅ）で表される塩４．１部、式（Ｉ−２−ｅ）で表される塩５部、クロロホルム４０部及びイオン交換水１３．３部を混合し、２３℃で５時間攪拌した。得られた反応液を分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水１５部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を３回繰り返した。得られた残渣を濃縮した後、得られた残渣に、ｎ−ヘプタン１００部を加えて攪拌し、ろ過することにより、式（Ｉ−６）で表される塩４．２５部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２９１．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３７９．９
【０１３４】
実施例６：式（Ｉ−８）で表される塩の合成
2018021018.tif 000067
式（Ｉ−５−ｅ）で表される塩４．１部、式（Ｉ−４−ｅ）で表される塩３．９部、クロロホルム４０部及びイオン交換水１３．３部を仕込んだ後、２３℃で５時間攪拌した。得られた反応液を分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水１５部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を３回繰り返した。得られた残渣を濃縮し、得られた残渣に、ｎ−ヘプタン１００部を加えて攪拌した。その後、ろ過することにより、式（Ｉ−８）で表される塩４．１２部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２９１．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ２９１．９
【０１３５】
樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成に使用した化合物（モノマー）を下記に示す。以下、これらの化合物をその式番号に応じて、「モノマー（ａ１−１−２）」等という。
2018021018.tif 000068
【０１３６】
合成例１〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−５）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−１−１）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−５）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）〕が５：４２：３２：２１となるように混合し、全モノマー量の２質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量９．１×１０３の樹脂Ａ１を収率９７％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
【０１３７】
2018021018.tif 000069
【０１３８】
合成例２〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４−１−４）を用い、全モノマー量の１．２質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール／水混合溶媒中でリパルプし、ろ過することにより、重量平均分子量１．７×１０４の樹脂Ｘ１を収率７６％で得た。この樹脂Ｘ１は、以下の構造単位を有するものである。
2018021018.tif 000070
【０１３９】
（レジスト組成物の調製）
以下に示す成分の各々を表１に示す質量部で混合して溶剤に溶解し、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。
【０１４０】
【表１】
2018021018.tif 000071
【０１４１】
＜樹脂（Ａ）＞
Ａ１、Ｘ１：樹脂Ａ１、樹脂Ｘ１
＜酸発生剤＞
Ｉ−１：式（Ｉ−１）で表される塩
Ｉ−２：式（Ｉ−２）で表される塩
Ｉ−４：式（Ｉ−４）で表される塩
Ｉ−５：式（Ｉ−５）で表される塩
Ｉ−６：式（Ｉ−６）で表される塩
Ｉ−８：式（Ｉ−８）で表される塩
Ｂ１−２１：式（Ｂ１−２１）で表される塩（特開２０１２−２２４６１１号公報の実施例に従って合成）
Ｂ１−２２：式（Ｂ１−２２）で表される塩（特開２０１２−２２４６１１号公報の実施例に従って合成）
2018021018.tif 000072
Ｂ−Ｘ１：特開２００２−２６８２２３号公報の実施例に従って合成
2018021018.tif 000073
＜クエンチャー（Ｃ）＞
Ｄ１：（東京化成工業（株）製）
2018021018.tif 000074
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      １００部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０部
【０１４２】
＜レジストパターンの製造＞
表面に膜厚１００ｎｍのＳｉＯ２層が形成された１２インチのシリコンウェハ上に、ヘキサメチルジシラザンを用いて１２０℃で６０秒処理した後、レジスト組成物をプリベーク後の膜厚が２４０ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物が塗布されたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。このようにシリコンウェハ上に形成された組成物層に、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝０．９０、Ａｎｎｕｌａｒ、σout／σin＝０．７５／０．４０、Ｘ−Ｙ偏光］で、ラインアンドスペースパターン（ピッチ３００ｎｍ／スペース１１４ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０１４３】
得られたレジストパターンにおいて、パターンのスペース幅が１３０ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０１４４】
＜ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）＞
得られたレジストパターンについて、壁面の凹凸の振れ幅を走査型電子顕微鏡で観察し測定した。この振れ幅をＬＥＲ（ｎｍ）として表２に示した。
【０１４５】
【表２】
2018021018.tif 000075
【０１４６】
上記の結果から、本発明の塩、これを含む酸発生剤を含有するレジスト組成物によれば、優れたラインエッジラフネスでレジストパターンを製造できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明の塩、これを含む酸発生剤を含有するレジスト組成物によれば、優れたラインエッジラフネスのレジストパターンを製造することができるため、半導体の微細加工に好適であり、産業上有用である。