(57)【要約】【課題】  容易に入手可能であり、取り扱い易い原料を用いて、種々のビスホスフィン化合物及びその誘導体の一般的な合成法を提供すること。【解決手段】  空気、光またはラジカル開始剤存在下でアセチレン化合物とホスフィンオキシド化合物、チオホスフィン化合物、又はホスフィン化合物を反応させることで、ビスホスフィンオキシド化合物、ビスチオホスフィン化合物、又はビスホスフィン化合物を得る。  これにより、これらの化合物を効率良く得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気、光またはラジカル開始剤存在下、
下記一般式(１)
【化１】
2018076264.tif 000016
(式中、R1は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はシリル基を示し、R2は水素原子を示す。) で示されるアセチレン化合物と、
下記一般式  (２)
【化２】
2018076264.tif 000017
(式中、Xは、酸素原子、硫黄原子、又は孤立電子対を表し、R3及びR4は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、又はアルコキシ基を示す。)で表されるホスフィンオキシド化合物、チオホスフィン化合物、又はホスフィン化合物を反応させることを特徴とする、
下記一般式(３)
【化３】
2018076264.tif 000018
(式中、X、R1、R2、R3およびR4は前記と同じ)で表されるビスホスフィンオキシド化合物、ビスチオホスフィン化合物、又はビスホスフィン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスホスフィンオキシド化合物、ビスチオホスフィン化合物、またはビスホスフィン化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ビスホスフィンオキシド化合物、ビスチオホスフィン化合物、およびビスホスフィン化合物(以下、この明細書では、ビスホスフィン化合物およびその誘導体と総称することがある)は、遷移金属触媒の配位子、金属抽出剤、又は難燃剤の材料などとして有用である。これらの化合物は、従来、1,2-ジハロエタンやリンハライド化合物を原料として用いて合成されてきた(非特許文献１〜４)。しかしながら、これらの方法で用いるハロゲン化物は毒性が高く、反応後にもハロゲン化物が廃棄物として生成するという問題点があり、工業的に有利な方法とは言えない。
【０００３】
一方、ビスホスフィン化合物およびその誘導体を炭素−リン結合の生成を伴って合成する方法としては、一般的に、遷移金属触媒を用いた、水素−リン結合を有するP-H化合物のアセチレンに対する付加反応による合成が知られている(非特許文献５、６)。しかしながら、その報告例は非常に限定的であり、また、触媒を用いた合成法は、反応後の触媒の除去に多大なエネルギーとコストを要する。
【０００４】
また、塩基を用いたP-H化合物のアセチレンへの付加によるビスホスフィン化合物およびその誘導体の合成も知られている。(非特許文献７〜９)。しかしながら、原料として特に脂肪族アセチレンを用いる場合については報告例が少なく、用いることのできるアセチレンが限定的で、一般的な合成法は未だ開発されていない。また、生成物への塩基の残渣は、生成物の後の用途に悪影響を及ぼす可能性があり、十分な合成方法とは言えない。
【０００５】
したがって、より環境負荷の少ない、一般的な合成法の開発が望まれる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】J. Gen. Chem. USSR (Engl. Transl.), 1985, 55, 11-26, 8-22
【非特許文献２】Synthesis, 1986, 198-208
【非特許文献３】J. Organomet. Chem. 2002, 646, 230-238
【非特許文献４】Rus. J. Gen. Chem. 2006, 76, 714-719
【非特許文献５】Tetrahedron Lett. 2002, 43, 3707-3710
【非特許文献６】Adv. Synth. Catal. 2014, 356, 771-780
【非特許文献７】J. Gen. Chem. USSR (Engl. Transl.), 1988, 58, 2472-2478, 2197-2203
【非特許文献８】Russ. J. Gen. Chem.1994, 64, 1134-1138
【非特許文献９】Tetrahedron Lett. 2016, 57, 3382-3384
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、容易に入手可能であり、取り扱い易い原料を用いて、種々のビスホスフィン化合物およびその誘導体を合成する一般的な方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、これまで、触媒を用いるホスフィンオキシド化合物、チオホスフィン化合物、およびホスフィン化合物等の一般的な製造法を開発してきた。これらを研究する過程で、金属触媒を用いずに、空気、光またはラジカル開始剤存在下でアセチレン化合物とP-H化合物を反応させることで、効率良くビスホスフィン化合物およびその誘導体が得られることを発見し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］空気、光またはラジカル開始剤存在下、
下記一般式(１)
【化１】
2018076264.tif 000002
(式中、R1は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はシリル基を示し、R2は水素原子を示す。)で示されるアセチレン化合物と、
下記一般式(２)
【化２】
2018076264.tif 000003
(式中、Xは、酸素原子、硫黄原子、又は孤立電子対を表し、R3及びR4は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、又はアルコキシ基を示す。)で表されるホスフィンオキシド化合物、チオホスフィン化合物、又はホスフィン化合物を反応させることを特徴とする、
下記一般式(３)
【化３】
2018076264.tif 000004
(式中、X、R1、R2、R3およびR4は前記と同じ)で表されるビスホスフィンオキシド化合物、ビスチオホスフィン化合物、又はビスホスフィン化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、遷移金属触媒の配位子、金属抽出剤、又は難燃剤の材料などとして有用なビスホスフィン化合物およびその誘導体を、容易に入手可能であり、取り扱い易い原料を用いて、容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、金属触媒や塩基を用いずに、空気、光またはラジカル開始剤存在下でアセチレン化合物とP-H化合物を反応させることで、効率良くビスホスフィン化合物およびその誘導体を得ることを特徴とする。
【００１２】
本発明において用いられるアセチレン化合物は、下記一般式(１)で表すことができる。
【化１】
2018076264.tif 000005
(式中、R1は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はシリル基を示し、R2は水素原子を示す。)
また、本発明で用いるP-H化合物は、下記の一般式(２)で表すことができる。
【化２】
2018076264.tif 000006
(式中、Xは、酸素原子、硫黄原子、又は孤立電子対を表し、R3及びR4は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、又はアルコキシ基を示す。)
そして、本発明により得られるビスホスフィン化合物およびその誘導体は、下記の一般式(３)で表すことができる。
【化３】
2018076264.tif 000007
(式中、X、R1、R2、R3およびR4は前記と同じ)
【００１３】
上記式(１)〜(３)中、R1は、好適には、炭素数１〜１８のアルキル基(具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、デシル基などが挙げられる)、炭素数５〜１８のシクロアルキル基(具体例としては、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基などが挙げられる)、炭素数６〜１４のアリール基(具体例としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、さらにそれらの置換体であるトリル基、キシリル基、ベンジルフェニル基なども包括される)、炭素数７〜１３のアラルキル基(具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルベンジル基、ナフチルメチル基などが挙げられる)、酸素、硫黄、窒素などのヘテロ原子を含む、炭素数４〜１２のヘテロアリール基(具体例としては、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピロリル基などが挙げられる)、炭素数２〜１８のアルケニル基(具体例としては、ビニル基、３−ブテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる)、炭素数１〜８のアルコキシ基(具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる)、炭素数６〜１４のアリールオキシ基(具体例としては、フェノキシ基、ナフトキシ基などが挙げられる)、又はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいシリル基(具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリメトキシシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基などが挙げられる)である。
また、上記(２)、(３)におけるR3及びR4は、好適には、炭素数１〜１８のアルキル基(具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、デシル基などが挙げられる)、炭素数５〜１８のシクロアルキル基(具体例としては、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基などが挙げられる)、炭素数７〜１３のアラルキル基(具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルベンジル基、ナフチルメチル基などが挙げられる)、炭素数６〜１４のアリール基(具体例としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、さらにそれらの置換体であるトリル基、キシリル基、ベンジルフェニル基なども包括される)、又は炭素数１〜８のアルコキシ基(具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる)である。
【００１４】
本発明において、P-H化合物が以下の一般式(４)
【化４】
2018076264.tif 000008
で表されるホスフィンオキシド化合物である場合、得られる化合物は、下記の一般式(５)で表されるビスホスフィンオキシド化合物である。
【化５】
2018076264.tif 000009
また、本発明において、P-H化合物が以下の一般式(６)
【化６】
2018076264.tif 000010
で表されるチオホスフィン化合物である場合、得られる化合物は、下記の一般式(７)で表されるビスチオホスフィン化合物である。
【化７】
2018076264.tif 000011
そして、本発明において、P-H化合物が以下の一般式(８)
【化８】
2018076264.tif 000012
で表されるホスフィン化合物である場合、得られる化合物は、下記の一般式(９)で表されるビスホスフィンド化合物である。
【化９】
2018076264.tif 000013
【００１５】
本発明によるP-H化合物のアセチレン化合物への付加反応は、前記一般式(１)のアセチレン化合物と前記一般式(２)のP-H化合物を混合し、これに酸素を加え、光を照射し、あるいはラジカル開始剤を加えることにより、進行させることができる。
【００１６】
必要に応じて適当な有機溶媒を用いることができる。有機溶媒の添加は、酸素の添加、光の照射あるいはラジカル開始剤の添加の前後、いずれでもよい。
有機溶媒としては、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ＤＭＦなどのアミド系溶媒、エタノール、イソプロパノール、フェノールなどのアルコール系溶媒がいずれも使用可能である。また、無溶媒でも反応を行うことが可能である。
【００１７】
酸素の添加は、例えば不活性ガス(窒素またはアルゴン)雰囲気下の反応系に酸素ガス若しくは空気を注入することにより行われる。
光の照射は、例えば反応系に高圧水銀灯を照射することで行われる。
ラジカル開始剤としては、ＡＩＢＮ，ＢＰＯ、Ｖ−６０１、Ｖ−４０などがいずれも使用可能である。
【００１８】
反応は、−50℃から250℃までの間の温度で行うことができる。
【００１９】
反応生成物の単離は、トルエンやヘキサンなどの有機溶媒による洗浄、蒸留、又はクロマトグラフィー法により容易に行うことができる。
【実施例】
【００２０】
次に実施例により本発明を実施するための具体的形態を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
窒素雰囲気下、１−オクチン(0.1mmol)、Ph2P(O)H(0.2mmol)を混合し、1mLの空気を加えた後、150℃で48時間加熱した。反応後の溶液にトルエン／ヘキサン(1／1)の溶液(5mL)を加え、60℃で1時間攪拌した。室温まで冷却した後、ろ過し、ヘキサン8mLで洗浄したところ、下記の構造の付加体(１０)が67%の収率で得られた。
【化１０】
2018076264.tif 000014
【００２２】
実施例２
窒素雰囲気下、１−オクチン(0.1mmol)、Ph2P(O)H(0.2mmol)をジオキサン0.025mLに溶解し、1mLの空気を加えた後、100℃で22時間加熱した。31P NMRスペクトルを測定したところ、前記の構造の付加体(１０)が80%の収率で得られた。
【００２３】
実施例３−１６
実施例２の条件下、種々のアセチレン化合物とP-H化合物との反応を行った。その結果を表１に示した。
【００２４】
【表１】
2018076264.tif 000015
【００２５】
実施例１７
１−オクチン(0.1mmol)、Ph2P(O)H(0.3mmol)をベンゼン0.1mLに溶解し、窒素雰囲気下、高圧水銀灯を用いて光を6時間照射した。31P NMRスペクトルを測定したところ、前記の構造の付加体(１０)が79%の収率で得られた。
【００２６】
実施例１８
１−オクチン(0.1mmol)、Ph2P(O)H(0.3mmol)、AIBN(0.03mmol)をTHF(0.15mL)に溶解し、窒素雰囲気下、70℃で15時間加熱した。31P NMRスペクトルを測定したところ、前記の構造の付加体(１０)が85%の収率で得られた。
【００２７】
実施例１９
窒素雰囲気下、１−オクチン(0.1mmol)、Ph2P(O)H(0.2mmol)をジオキサン0.025mLに溶解し、0.2mLの酸素を加えた後、100℃で22時間加熱した。31P NMRスペクトルを測定したところ、前記の構造の付加体(１０)が93%の収率で得られた。
【００２８】
比較例１
窒素雰囲気下、１−オクチン(0.1mmol)、Ph2P(O)H(0.2mmol)を混合し、150℃で22時間加熱した。31P NMRスペクトルを測定したところ、前記の構造の付加体(１０)が8%の収率で得られた。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明により製造されるビスホスフィンオキシド化合物、ビスチオホスフィン化合物、およびビスホスフィン化合物は、遷移金属触媒の配位子、金属抽出剤、又は難燃剤の材料などとして有用であり、これらを用いる各種の分野で利用できる。