(57)【要約】【課題】バインダー前駆体が重合性基を有する化合物としてビニル化合物のみを含む場合に比して、得られるホログラム記録媒体のΔｎ値が大きいホログラム記録材料用組成物を提供すること。【解決手段】下記式Ａにより表される構造を有する化合物を含むバインダー前駆体と、重合性モノマーと、光重合開始剤と、を含むホログラム記録材料用組成物。2018163255.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式Ａにより表される構造を有する化合物を含むバインダー前駆体と、重合性モノマーと、光重合開始剤と、を含む
ホログラム記録材料用組成物。
【化１】
2018163255.tif 000008
式Ａ中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子又は置換基を表し、Ｅは二価の電子求引性基を表し、波線部は他の構造との結合部位を表し、Ｅが−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であり、かつ、Ｒ３がアルキル基となることはない。
【請求項２】
前記バインダー前駆体が、ポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物と、を含み、前記ポリオール化合物又は前記ポリイソシアネート化合物の少なくとも一方が前記式Ａにより表される構造を有する化合物を含む、請求項１に記載のホログラム記録材料用組成物。
【請求項３】
前記ポリオール化合物が、ヒドロキシ基を少なくとも２つ有し、かつ、（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有する化合物を含む、請求項２に記載のホログラム記録材料用組成物。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のホログラム記録材料用組成物に含まれるバインダー前駆体を重合してなる、ホログラム記録材料。
【請求項５】
請求項４に記載のホログラム記録材料に含まれる重合性モノマーを重合してなるホログラム記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホログラム記録材料用組成物、ホログラム記録材料、及び、ホログラム記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホログラムは、情報光と参照光と呼ばれる２つの可干渉性の光が干渉することによって生ずる干渉縞を感光材料に記録し、これに参照光と同一に近い方向から該参照光と同一に近い波長の光が照射された場合に、情報光と同一に近い情報を有する光束が記録された感光材料から発生する、即ち、再生されるというものである。
【０００３】
このホログラム技術の応用例としては、立体的な被写体に可干渉性の光を照射し、該被写体から反射される可干渉性光と参照光との干渉によって生ずる干渉縞を、感光材料に記録する。そして、記録された感光材料に記録に用いた参照光と同一に近い光を照射することにより、被写体が元にあった位置に被写体そっくりの立体像が再生されて見えるという立体ホログラムが広く知られている。
ホログラム技術は、立体ホログラム以外にも、三次元画像表示素子、光学素子等へ応用されており、これらはホログラフィック光学素子（ＨＯＥ）と呼ばれている。また、デジタル情報を記録／再生する大容量メモリーの分野、即ち、ホログラフィックインフォメーション記録分野への応用も期待されている。
【０００４】
従来のホログラム記録材料としては、特許文献１〜特許文献２に記載のものが知られている。
特許文献１には、（１）ポリオール化合物、（２）ポリイソシアネート化合物、（３）２個のヒドロキシ基を有するアルケニルエーテル化合物、（４）光重合性モノマー、（５）光重合開始剤の５成分を必須とし、（１）ポリオール化合物の１００重量部に対して（３）２個のヒドロキシ基を有するアルケニルエーテル化合物を０．１〜２０重量部含むことを特徴とする体積位相型ホログラム記録材料用組成物が記載されている。
特許文献２には、分子内にアリル基を少なくとも１つ有するアリル系プレポリマー（Ａ）、分子内に重合性不飽和基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含み、かつ、アリル系プレポリマー（Ａ）と（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が、前者の屈折率と後者の重合体の屈折率との差が０．００５以上になるように選択されることを特徴とするホログラム記録材料組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２６８５２０号公報
【特許文献２】特開２００１−１０９３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ホログラム記録材料の特性を示す尺度の一つとして、屈折率変調量（Δｎ）が知られている。Δｎの値が大きいほど、得られるホログラム像の輝度が高くなる。
【０００７】
本発明の課題は、重合性基を有する化合物としてビニル化合物のみを含むバインダー前駆体を用いた場合に比して、得られるホログラム記録媒体のΔｎ値が大きいホログラム記録材料用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００９】
請求項１に係る発明は、
下記式Ａにより表される構造を有する化合物を含むバインダー前駆体と、重合性モノマーと、光重合開始剤と、を含む
ホログラム記録材料用組成物。
【化１】
2018163255.tif 000002
式Ａ中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子又は置換基を表し、Ｅは二価の電子求引性基を表し、波線部は他の構造との結合部位を表し、Ｅが−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であり、かつ、Ｒ３がアルキル基となることはない。
【００１０】
請求項２に係る発明は、
前記バインダー前駆体が、ポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物と、を含み、前記ポリオール化合物又は前記ポリイソシアネート化合物の少なくとも一方が前記式Ａにより表される構造を有する化合物を含む、請求項１に記載のホログラム記録材料用組成物。
【００１１】
請求項３に係る発明は、
前記ポリオール化合物が、ヒドロキシ基を少なくとも２つ有し、かつ、（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有する化合物を含む、請求項２に記載のホログラム記録材料用組成物。
【００１２】
請求項４に係る発明は、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のホログラム記録材料用組成物に含まれるバインダー前駆体を重合してなる、ホログラム記録材料。
【００１３】
請求項５に係る発明は、
請求項４に記載のホログラム記録材料に含まれる重合性モノマーを重合してなるホログラム記録媒体。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１に係る発明によれば、重合性基を有する化合物としてビニル化合物のみを含むバインダー前駆体を用いた場合に比して、得られるホログラム記録媒体のΔｎ値が大きいホログラム記録材料用組成物が提供される。
【００１５】
請求項２に係る発明によれば、前記バインダー前駆体が、ヘキサメチレンジイソシアネート及びポリエチレングリコール４００のみを含む場合に比して、得られるホログラム記録媒体のΔｎ値が大きいホログラム記録材料用組成物が提供される。
【００１６】
請求項３に係る発明によれば、前記ポリオール化合物が、ヒドロキシ基を少なくとも２つ有し、かつ、アクリルアミド基を少なくとも１つ有する化合物を含む場合に比して、得られるホログラム記録媒体のΔｎ値が大きいホログラム記録材料用組成物が提供される。
【００１７】
請求項４に係る発明によれば、重合性基を有する化合物としてビニルエーテル化合物のみを含むバインダー前駆体を用いた場合に比して、得られるホログラム記録媒体のΔｎ値が大きいホログラム記録材料が提供される。
【００１８】
請求項５に係る発明によれば、重合性基を有する化合物としてビニルエーテル化合物のみを含むバインダー前駆体を用いた場合に比して、Δｎ値が大きいホログラム記録媒体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。
【００２０】
（ホログラム記録材料用組成物）
ホログラム記録材料は、例えば、バインダー前駆体と、重合性モノマーと、光重合開始剤と、を含む組成物を用いて製造される。上記組成物を基材上に塗布、必要に応じて乾燥した後に加熱することにより、バインダー前駆体に含まれる各成分が例えば重合して、ホログラム記録材料が得られる。
こうして得られたホログラム記録材料に干渉露光を行うことにより、ホログラム記録媒体が得られる。
上記干渉露光時には、干渉により光が強められた部分において、光重合開始剤の作用によって重合性モノマー同士の重合が始まり、ホログラム記録材料内に重合体の濃度勾配が生じる。その結果、光の弱い部分から強い部分へ上記重合性モノマー等の拡散移動が生じるため、干渉光の強弱（干渉縞における強めあう部分と弱めあう部分）に応じて、ホログラム記録媒体中では重合性モノマーが重合した重合体の濃度分布が生じる。上記濃度分布がホログラム記録媒体において屈折率の差（屈折率変調量（Δｎ））として現れることにより、ホログラム像が発現される。
ここで、本実施形態に係るホログラム記録材料用組成物を用いることにより、Δｎに優れたホログラム記録媒体が得られる。
上記効果が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、下記のように推測される。
【００２１】
本実施形態に係るホログラム記録材料用組成物は、式Ａにより表される構造を有する化合物を含むバインダー前駆体（以下、「特定バインダー前駆体」ともいう。）と、重合性モノマーと、光重合開始剤と、を含む。
ここで、本実施形態に係るホログラム記録材料用組成物を、例えば基材に塗布した後に加熱することにより、特定バインダー前駆体に含まれる各成分が重合して、式Ａにより表される構造を有するバインダー（以下、「特定バインダー」ともいう。）を含む本実施形態に係るホログラム記録材料が得られる。
本実施形態に係るホログラム記録材料を干渉露光した場合には、重合性モノマー同士の重合のみではなく、重合性モノマーと特定バインダー、又は、特定バインダー同士も重合すると考えられる。
上述の通り、ホログラム記録媒体における屈折率の差は重合性モノマーが重合時に拡散移動することにより生成されると考えられるが、この際、重合性モノマーが重合した重合体は拡散移動しにくいことが好ましい。上記重合体が拡散移動しやすい場合、重合体が光の干渉強度が強い位置から拡散し、光の干渉強度の強い位置の重合体の濃度が小さくなるため、Δｎが小さくなると考えられる。
ここで、本実施形態に係るホログラム材料形成用組成物を用いた場合には、特定バインダーと重合性モノマーとが重合するため、重合性モノマーの重合により得られる重合体が、光の干渉強度が強い位置に固定されやすくなり、光の干渉強度の強い位置の重合体の濃度が大きくなるため、Δｎが大きくなると考えられる。
【００２２】
また、特許文献１に記載の組成物によれば、アルケニルエーテル基を有するバインダーが形成される。特許文献２に記載の組成物によれば、アリル基を少なくとも１つ有するアリル系プレポリマーが記載されている。
しかし、アルケニルエーテル基やアリル基は重合性（特にラジカル重合性）が低いため、特許文献１及び特許文献２に記載の組成物やホログラム記録材料を用いた場合には、重合体が光の干渉強度が強い位置に固定されにくく、本実施形態に係るホログラム記録材料用組成物を用いた場合と比して、Δｎが小さくなると考えられる。
【００２３】
更に、ホログラム記録媒体のΔｎを向上させるためには、重合性モノマーとして拡散性の高い重合性モノマーを使用して、干渉光が強められる箇所でより多くのモノマーが重合するようにすることが好ましい。
しかし、拡散性の高い重合性モノマーを使用した場合、重合性モノマーの重合により得られる重合体の拡散性も高くなり、Δｎが小さくなる場合がある。
本実施形態によれば、特にこのような拡散性の高い重合性モノマーを使用した場合であっても、重合体がバインダーに固定されるため、重合体の拡散が起きにくく、Δｎが大きいホログラム記録媒体が得られる。
【００２４】
＜回折効率及びΔｎの測定＞
本実施形態において、ホログラム記録媒体の回折効率及びΔｎの評価は、非特許文献(Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｖｏｌ．２２，Ｎｏ．２，ｐ．２５７，２００９)に記載された測定方法・装置を参考にした。
得られた光量曲線において、回折光量Ａ及び透過光量Ｂを求め、下記式１により、回折効率ηを算出する。
式１：回折効率η＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００（％）
その後、回折効率ηの値を用いて、下記のＫｏｇｅｌｎｉｋ理論式により、屈折率変調量（Δｎ）を算出する。
Ｋｏｇｅｌｎｉｋ理論式：η＝ｔａｎｈ２（π（Δｎ）ｄ／λｃｏｓθ０）
式中、ηは回折効率、ｄはホログラム記録層の膜厚、λは記録レーザ波長、θ０は記録レーザ光のホログラム記録層中における入射角度である。
なお、ホログラム記録層の膜厚ｄは、ホログラム記録媒体の総厚から、基板および保護フィルムの厚さを差し引くことにより求められる。
【００２５】
以下、本実施形態に係るホログラム記録材料用組成物における各成分について説明する
【００２６】
＜特定バインダー前駆体＞
特定バインダー前駆体は、ホログラム記録用材料においてバインダーとなる化合物を含む化合物群である。
特定バインダー前駆体としては、特に限定されないが、例えば、バインダーとしてポリウレタンを形成するポリオール化合物とポリイソシアネート化合物、ポリエステルを形成するポリオール化合物とポリカルボン酸化合物、ポリアミドを形成するポリアミン化合物とポリイソシアネート化合物、ポリイミドを形成するカルボン酸無水物とポリアミン化合物等の組み合わせが挙げられ、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを含むことが好ましく、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とを含むことが好ましい。
なお、本開示において、イソシアネート基は、公知のブロック化剤によりブロックされていてもよい。
【００２７】
〔式Ａにより表される構造を有する化合物〕
バインダー前駆体は、下記式Ａにより表される構造を有する化合物を含む。
【００２８】
【化２】
2018163255.tif 000003
【００２９】
式Ａ中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子又は置換基を表し、Ｅは二価の電子求引性基を表し、波線部は、他の構造との結合部位を表し、Ｅが−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であり、かつ、Ｒ３がアルキル基となることはない。
【００３０】
式Ａ中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、Δｎを向上させる観点から、水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。
式Ａ中、Ｒ２は水素原子又は置換基を表し、Δｎを向上させる観点から、水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。
式Ａ中、Ｒ３は水素原子又は置換基を表し、Δｎを向上させる観点から、水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基を表すことが好ましく、水素原子又はメチル基を表すことがより好ましく、水素原子を表すことが更に好ましい。
【００３１】
式Ａ中、Ｅは二価の電子求引性基を表し、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＮ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、又は、アリーレン基であることが好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であることがより好ましい。Ｅが−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＮ−を表す場合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＮ−に含まれる酸素原子が結合した炭素原子と、式Ａ中に含まれるＲ３が結合した炭素原子とが直接結合することが好ましい。ＲＮは水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００３２】
式Ａにより表される構造は、反応性の観点から、（メタ）アクリロキシ基又は（メタ）アクリルアミド基であることが好ましく、アクリロキシ基又はアクリルアミド基であることがより好ましく、アクリロキシ基であることが更に好ましい。
なお、本実施形態において、（メタ）アクリロキシ基とはアクリロキシ基又はメタクリロキシ基を表す。上記内容は、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリル酸エステル化合物等についても同様に読み替えるものとする。
【００３３】
式Ａにより表される構造を有する化合物としては、例えば、ポリオール化合物、ポリアミン化合物、ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
式Ａにより表される構造を有する化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの（共）重合体などであってもよい。
バインダー前駆体が、ポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物と、を含み、前記ポリオール化合物又は前記ポリイソシアネート化合物の少なくとも一方が前記式Ａにより表される構造を有する化合物を含むことが好ましく、前記ポリオール化合物が前記式Ａにより表される構造を有する化合物を含むことがより好ましく、前記ポリオール化合物が、ヒドロキシ基を少なくとも２つ有し、かつ、（メタ）アクリロキシ基を少なくとも１つ有する化合物を含むことが更に好ましく、前記ポリオール化合物が、ヒドロキシ基を少なくとも２つ有し、かつ、アクリロキシ基を少なくとも１つ有する化合物を含むことが特に好ましい。
【００３４】
式Ａにより表される構造を有するポリオール化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリオール化合物及びエポキシ基と式Ａにより表される構造とを有する化合物を反応させた化合物や、ポリオール化合物と不飽和カルボン酸との部分エステル化合物や、ヒドロキシ基とアミノ基とをそれぞれ複数有する化合物のアミノ基に、イソシアネート基と式Ａにより表される構造とを有する化合物を反応させた化合物が挙げられる。
以下に、式Ａにより表される構造を有するポリオール化合物の具体例を記載するが、これに限定されるものではない。なお、下記具体例中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【００３５】
【化３】
2018163255.tif 000004
【００３６】
式Ａにより表される構造を有する化合物の含有量は、特定バインダー前駆体の全質量に対し、０．０１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
【００３７】
〔他のポリオール化合物〕
特定バインダー前駆体は、式Ａにより表される構造を有しないポリオール化合物（以下、「他のポリオール化合物」ともいう。）を含んでいてもよい。
他のポリオール化合物としては、ジオール化合物が好ましい。
他のポリオール化合物としては、例えば、低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン、及びポリカーボネートジオール等が挙げられる。
また、他のポリオール化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルキレングリコール構造又はポリアルキレングリコール構造を有するポリオール化合物が好ましく、ポリエチレングリコール構造又はポリプロピレングリコール構造を有する化合物がより好ましい。
【００３８】
低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、及びトリメチロールプロパン等であり、これらのエチレンオキシド（ＥＯ）変性体又はプロピレンオキシド（ＰＯ）変性体等も挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその酸無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。
【００３９】
〔他のポリイソシアネート化合物〕
特定バインダー前駆体は、式Ａにより表される構造を有しないポリイソシアネート化合物（以下、「他のポリイソシアネート化合物」ともいう。）を含んでいてもよい。
他のポリイソシアネート化合物としては、ジイソシアネート化合物が好ましい。
他のポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等であり、これらイソシアネート化合物のビウレット体、イソシアヌレート体、アダクト体、又はプレポリマー体等も挙げられる。
【００４０】
〔他のポリアミン化合物〕
特定バインダー前駆体は、式Ａにより表される構造を有しないポリイソシアネート化合物（以下、「他のポリアミン化合物」ともいう。）を含んでいてもよい。
他のポリイソシアネート化合物としては、ジアミン化合物が好ましい。
ポリアミン化合物として、例えば、２，７−ジアミノ−９Ｈ−フルオレン、３，６−ジアミノアクリジン、アクリフラビン、アクリジンイエロー、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４−（フェニルジアゼニル）ベンゼン−１，３−ジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、１，８−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ｍ−キシリレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、６−クロロ−２，４−ジアミノピリミジン、２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
これらのポリアミン化合物にホスゲン又はトリホスゲンを反応させて、ポリイソシアネートを合成し、上述の他のポリイソシアネート化合物として用いてもよい。
【００４１】
〔特定バインダー前駆体の特性〕
−屈折率差−
本実施形態において、Δｎを大きくする観点から、特定バインダー前駆体により形成される特定バインダーと、後述する重合性モノマーが重合して得られる重合体との間に屈折率差が存在することが好ましい。
本実施形態においては、屈折率が小さい特定バインダーと、屈折率が大きい上記重合体を使用してもよいし、屈折率が大きい特定バインダーと、屈折率が小さい上記重合体を使用してもよいが、屈折率が小さい特定バインダーと、屈折率が大きい上記重合体を使用することが好ましい。
屈折率が小さい特定バインダーと、屈折率が大きい上記重合体を使用する場合、特定バインダーの屈折率は、１．３０以上１．５５未満であることが好ましく、１．３５以上１．５０未満であることがより好ましい。また、重合性モノマーが重合して得られる重合体の屈折率は、１．５０以上１．８０以下であることが好ましく、１．５５以上１．７０以下であることがより好ましい。
屈折率が大きい特定バインダーと、屈折率が小さい上記重合体を使用する場合、特定バインダーの屈折率は、１．４５以上１．８０以下であることが好ましく、１．５０以上１．６５以下であることがより好ましい。また、重合性モノマーが重合して得られる重合体の屈折率は、１．３０以上１．５０未満であることが好ましく、１．３５以上１．４５未満であることがより好ましい。
上記屈折率は、特定バインダー又は重合した重合性モノマーを用い、カルニュー精密屈折計（（株）島津製作所製、ＫＰＲ−３０００）等により測定される。
【００４２】
−含有量−
特定バインダー前駆体の含有量は、ホログラム記録材料用組成物の全固形分に対し、２０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
なお、本実施形態における全固形分とは、組成物における溶剤等の揮発性成分を除いた成分の総量である。
【００４３】
＜重合性モノマー＞
重合性モノマーとしては、特に限定されず、公知の重合性モノマーが使用可能であるが、ラジカル重合性モノマーであることが好ましく、エチレン性不飽和基を有するラジカル重合性モノマーであることがより好ましく、重合反応性の観点から、アクリロキシ基を有するラジカル重合性モノマーであることがより好ましい。
重合性モノマーは、単官能であっても多官能であってもよいが、Δｎの大きいホログラム記録媒体が得られる観点から、少なくとも多官能重合性モノマーを含有することが好ましい。
【００４４】
重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、スチレン化合物、ビニルモノマー、ビニルナフタレン化合物等が好ましいものとして挙げられる。
中でも、重合反応性の観点から、（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。
【００４５】
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２−エチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、テトラヒドロフルフリルなどの鎖状、分岐鎖状又は環状アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；フェニル、４−メトキシカルボニルフェニル、４−エトキシカルボニルフェニル、４−ブトキシカルボニルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ベンジル、４−フェニルエチル、４−フェノキシジエチレングリコール、４−フェノキシテトラエチレングリコール、４−フェノキシヘキサエチレングリコール、４−ビフェニリルなどの芳香環を含有する（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート類又はそのハロゲン置換体（なおハロゲン置換体のハロゲン原子としては、好ましくはフッ素、塩素及び臭素が挙げられる。）；フェロセニルメチル、フェロセニルエチルなどの鉄原子を含有する（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル、テトラフロオロプロピル、ヘプタデカフルオロデシル、オクタフルオロペンチル、２，３−ジブロモプロピルなどのハロゲン原子を含有する（メタ）アクリレート類；トリメトキシシリルプロピルなどのケイ素原子を含有する（メタ）アクリレート類；グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートなどのエポキシ基を含有する（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルなどのアミノ基を含有する（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、メトキシエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、トリシクロデカンジメタノール等の脂肪族ヒドロキシ化合物等のモノ（メタ）アクリレート類又はこれらのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等；ビスフェノールＡ、イソシアヌル酸、エチレングリコール及びプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート、並びにこれらのアルコールのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート等；ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及びイソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート、並びにこれらのアルコールのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
（メタ）アクリルアミド化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
スチレン化合物としては、スチレン、４−ブロモスチレン、パーフルオロスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
ビニルモノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルピロリジン、無水マレイン酸、ジアリルフタレート等が挙げられる。
【００４７】
また、重合性モノマーの重合体の屈折率を向上させる観点からは、重合性モノマーが多環式構造を有するアクリル酸エステル化合物であることが好ましく、フルオレン構造を有するアクリル酸エステル化合物であることがより好ましい。
上記多環式構造としては、フルオレン構造、ビフェニル構造、ビスフェノール構造等が挙げられる。
フルオレン構造を有するアクリル酸エステル化合物としては、例えば、下記構造の化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【００４８】
【化４】
2018163255.tif 000005
【００４９】
その他、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（Ａ−ＢＰＥ−４、新中村化学工業）、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート(Ａ−ＬＥＮ−１０、新中村化学工業)等も使用することができる。
【００５０】
重合性モノマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
重合性モノマーの含有量は、本実施形態に係るホログラム記録材料用組成物の全固形分に対し、５質量％以上７０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。
【００５１】
＜光重合開始剤＞
光重合開始剤としては、３５０ｎｍ以上７００ｎｍの光によりラジカルやカチオンを発生する光重合開始剤が用いられる。
光重合開始剤としては、特に限定されず、公知の光重合開始剤が使用可能であるが、ラジカル重合開始剤が好ましい。
【００５２】
ラジカル重合開始剤としては、ボレート化合物、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、アセタール化合物、ベンゾフェノン化合物等が挙げられる。
ボレート化合物としては、テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムブチルトリフェニルボレート、テトラブチルアンモニウムトリナフチルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレート等が挙げられる。
ベンゾイン化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等が挙げられる。
アセトフェノン化合物としては、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等が挙げられる。
アントラキノン化合物としては、２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等が挙げられる。
チオキサントン化合物としては、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
アセタール化合物としては、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
ベンゾフェノン化合物としては、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等が挙げられる。
その他、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、Ｎ−フェニルグリシン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、イミダゾール二量体類、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ―ピロール−１−イル）フェニル］チタニウム、５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロンなども利用される。
【００５３】
光重合開始剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
光重合開始剤の含有量は、ホログラム記録材料用組成物の全固形分に対し、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
【００５４】
＜増感剤＞
本実施形態に係るホログラム記録材料用組成物は、増感剤を更に含有してもよい。
例えば、光重合開始剤として上述のボレート化合物を含有する場合、干渉露光に用いられる波長の光を吸収する増感剤を更に含有することにより、ラジカル発生が促される。
増感剤としては、特に限定されないが、シアニン系色素、スチリル系色素等のポリメチン系化合物、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ピロニンＧＹ等のキサンテン系化合物、サフラニンＯ等のフェナジン系化合物、クレシルバイオレット、ブリリアントクレシルブルー等のフェノキサジン系化合物、メチレンブルー等のフェノチアジン系化合物、オーラミン等のジアリールメタン系化合物、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、リサミングリーン等のトリアリールメタン系化合物、（チオ）ピリリウム塩系化合物、スクアリリウム系化合物等が挙げられる。
増感剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
増感剤の含有量は、ホログラム記録材料用組成物の全固形分に対し、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上１質量％以下がより好ましい。
【００５５】
＜触媒＞
本実施形態に係るホログラム記録材料用組成物は、例えば、ポリマー前駆体の重合を促進させるため、触媒を含有してもよい。
触媒としては、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート等が挙げられる。このほか、テトライソプロポキシチタンやとジルコニウムビス(アセチルアセトナート)いったチタンやジルコニウム等の錯体化合物を挙げることができる。
触媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
触媒の含有量は、ホログラム記録材料用組成物の全固形分に対し、０．００１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００５質量％以上０．１質量％以下がより好ましい。
【００５６】
＜溶媒＞
本実施形態に係るホログラム記録材料用組成物は、例えば、塗布性を向上させるため、溶媒を含有してもよい。
溶媒としては、各成分が溶解又は分散する限りにおいて特に制限なく公知の溶媒が使用される。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げられるが、これに限定されるものではない。
溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶媒の含有量は、ホログラム記録材料用組成物の全質量に対し、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
【００５７】
＜ホログラム記録材料用組成物の製造方法＞
本実施形態に係るホログラム記録材料用組成物は、上記各成分を混合することにより製造される。
混合方法としては、特に制限なく公知の方法が用いられる。
混合に際し、全ての成分を一度に混合してもよいし、一部の成分を先に混合してから他の成分と混合してもよい。
【００５８】
（ホログラム記録材料）
本実施形態に係るホログラム記録材料は、本実施形態に係るホログラム記録材料用組成物に含まれるバインダー前駆体を重合してなるホログラム記録材料である。
ホログラム記録材料において、重合性モノマーは重合されていないことが好ましい。
本実施形態に係るホログラム記録材料は、例えば、本実施形態に係るホログラム記録材料用組成物を基材に塗布し、必要に応じて乾燥して、含まれるバインダー前駆体を加熱により重合することにより製造される。
上記加熱手段としては、特に制限なく公知の加熱手段が使用される。
また、必要に応じて、ホログラム記録材料の上に更に保護膜を設けてもよい。
【００５９】
本実施形態に係るホログラム記録材料は、上述のバインダー前駆体を重合してなるバインダーと、重合性モノマーと、光重合開始剤と、を含むことが好ましく、上述の増感剤を更に含むことが好ましい。これらの成分は、上述のホログラム記録材料用組成物に含まれるこれらの成分と同義であり、好ましい態様も同様である。
その他、界面活性剤、消泡剤、水分除去剤、光酸発生剤、光塩基発生剤、ナノ粉末(シリカ、チタニア、ジルコニア等)、ならびに記録層の膜厚調整にスペーサー材(プラスチックマイクロビーズ)を含んでもよい。
【００６０】
＜ホログラム記録材料の特性＞
ホログラム記録材料の厚さは、１μｍ〜１０００μｍが好ましく、１０μｍ〜５００μｍがより好ましい。
また、ホログラムが記録されやすいホログラム記録材料が得られる観点から、ホログラム記録波長における透過率が１％を超えることが好ましい。
上記ホログラム記録材料のホログラム記録波長における透過率は、分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ社  Ｕ−４０００）を用いて行われる。
【００６１】
＜基材＞
ホログラム記録材料の形成において用いられる基材としては、特に限定されないが、ガラス基材、シート状の基材、フィルム状の基材等が好ましく用いられる。
基材の材料としては、例えばガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、トリアセチルセルロース樹脂（ＴＡＣ）、ポリイミド樹脂（ＰＩ）等の樹脂製透明基材が挙げられる。
基材の厚さとしては、特に限定されないが、５μｍ以上５０００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以上３０００μｍ以下がより好ましい。
【００６２】
＜保護層＞
保護膜としては、樹脂フィルム等が好ましく用いられる。
樹脂フィルムの材料としては、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ＰＥＴ、ＰＣ、ＴＡＣ、ＰＩ等が挙げられる。
形成されたホログラム記録材料に、これらの樹脂を張り付けることにより、保護膜が形成される。
上記樹脂フィルムの厚さとしては、特に限定されないが、５μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。
【００６３】
（ホログラム記録媒体）
本実施形態に係るホログラム記録媒体は、本実施形態に係るホログラム記録材料に含まれる重合性モノマーを重合してなるホログラム記録媒体である。
本実施形態に係るホログラム記録媒体は、例えば、本実施形態に係るホログラム記録材料を干渉露光し、ホログラム記録材料に含まれる重合性モノマーの少なくとも一部を重合することにより製造される。
ホログラム記録材料の干渉露光には、例えば、特開２０１３−０５４０７０号公報に記載の露光装置が使用される。また、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｖｏｌ．２２，Ｎｏ．２，ｐ．２５７，２００９の記載を参考に作製した装置を用いてもよい。
露光方法としては、ホログラム記録の分野において公知の方法が特に制限なく用いられる。
また、上記干渉露光後に、全面を露光して未反応のモノマーを重合させ、ホログラム記録媒体における重合体の濃度勾配を固定してもよい。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。
【００６５】
＜ホログラム記録材料用組成物の調製及びホログラム記録材料の形成＞
下記表１に記載の各成分を、表１に記載の割合で磁気撹拌子を用いて混合し、各実施例及び比較例におけるホログラム記録材料用組成物を調製し、１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板の全面に塗布して８０℃でオーブンを用いて加熱（ベーク）して、ホログラム記録材料を得た。ベーク後、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）の保護フィルム（厚さ１００μｍ）を貼り付けた。
【００６６】
【表１】
2018163255.tif 000006
【００６７】
表１中の数値は、各成分の使用量（質量部）を表す。
また、表１中の略語の詳細は、下記の通りである。
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート（東ソー（株）製）
Ｔ−３００：アクトコールＴ−３００（三井化学ＳＫＣポリウレタン（株）製）
ＰＥＧ４００：ポリエチレングリコール４００（平均分子量３８０〜４２０、和光純薬工業（株）製）
２００ＰＡ：エポキシエステル２００ＰＡ（共栄社化学（株）製）
４０ＥＭ：エポキシエステル４０ＥＭ（共栄社化学（株）製）
３Ａ−１２ＰＤ：３−アリロキシ−１，２−プロパンジオール
ＥＡ−２００：ＥＡ−２００（大阪ガスケミカル（株）製）
ＳＯ：サフラニンＯ（シグマ・アルドリッチ社製）
Ｐ３Ｂ：テトラブチルアンモニウムブチルトリフェニルボラート（昭和電工（株）製）
ＮＭＢ：Ｎ−メチルピロリドン（和光純薬工業（株）製）
ＤＢＴＤＬ：ラウリン酸ジブチルすず（東京化成工業（株）製）
【００６８】
各実施例及び比較例におけるホログラム記録材料を用いて、下記ホログラム記録装置を用いてホログラムを記録し、ホログラム記録媒体を得た。
得られたホログラム記録媒体の回折効率を測定し、Δｎを算出した(表２)。なお、Δｎの算出は、上述の方法により行った。
【００６９】
＜ホログラム記録装置＞
光源には、波長５３２ｎｍのレーザを用いた。このレーザ光をスペイシャルフィルタとコリメートレンズにより平行光としたのち、偏光ビームスプリッタで物体光と参照光に分岐した。物体光と参照光は、サンプルの別々の面から入射するようにした。
露光量は１ｍＪ/ｃｍ２〜５０ｍＪ/ｃｍ２とし、入射角度は略４５°とした。
露光終了後、露光量  １Ｊ/ｃｍ２として全面露光を行った。
【００７０】
【表２】
2018163255.tif 000007
【００７１】
表２中の略語は、表１中の略語と同様である。