(57)【要約】【課題】接液部にポリ塩化ビニルからなる部材を備える装置を用いて、無機パターン、樹脂パターン等の被処理体の表面処理を行う際に、ポリ塩化ビニルの劣化を抑えながら、被処理体の表面を高度に疎水化（シリル化）することが可能な表面処理方法、及びそのような表面処理方法に好適に使用される表面処理液を提供する。【解決手段】表面処理方法に用いられる表面処理液は、シリル化剤（Ａ）と溶剤（Ｓ）とを含み、シリル化剤（Ａ）がケイ素原子に結合するアルコキシ基を有さず、溶剤（Ｓ）が炭素原子に結合する水酸基を有さず、溶剤（Ｓ）のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）におけるｄＨの値が３．２ＭＰａ１／２以下又は１０．５ＭＰａ１／２以上であり、ハンセン空間におけるポリ塩化ビニルの相互作用半径をＲ０とし、ポリ塩化ビニルのＨＳＰと溶剤（Ｓ）のＨＳＰとの距離をＲａとする場合に、Ｒａ／Ｒ０で表される相対エネルギー差が１．２以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
接液部にポリ塩化ビニルからなる部材を備える装置を用いて、被処理体の表面処理を行う表面処理方法であって、
前記被処理体の表面に、表面処理液を接触させる工程を含み、
前記表面処理液が、シリル化剤（Ａ）と、溶剤（Ｓ）とを含み、
前記シリル化剤（Ａ）が、ケイ素原子に結合するアルコキシ基を有さず、
前記溶剤（Ｓ）が、炭素原子に結合する水酸基を有さず、
前記溶剤（Ｓ）のハンセン溶解度パラメータにおけるｄＨの値が３．２ＭＰａ１／２以下又は１０．５ＭＰａ１／２以上であり、
ハンセン空間における前記ポリ塩化ビニルの相互作用半径をＲ０とし、前記ポリ塩化ビニルのハンセン溶解度パラメータと、前記溶剤（Ｓ）のハンセン溶解度パラメータとの距離をＲａとする場合に、Ｒａ／Ｒ０で表される相対エネルギー差が１．２以上である、表面処理方法。
【請求項２】
前記溶剤（Ｓ）が、脂肪族炭化水素、下記式（Ｓ１）：
ＳｉＲｓ１（４−ａ）Ｒｓ２ａ  ・・・（Ｓ１）
（式（Ｓ１）中、Ｒｓ１は、炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒｓ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ａは、０〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシラン化合物、及びジアルキルエーテルから選択される１種以上を含む、請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項３】
前記表面処理液が、ケイ素原子を含まない含窒素複素環化合物（Ｂ）をさらに含む、請求項１又は２に記載の表面処理方法。
【請求項４】
接液部にポリ塩化ビニルからなる部材を備える装置を用いて行われる被処理体の表面処理に使用される表面処理液であって、
シリル化剤（Ａ）と、溶剤（Ｓ）とを含み、
前記シリル化剤（Ａ）が、ケイ素原子に結合するアルコキシ基を有さず、
前記溶剤（Ｓ）が、炭素原子に結合する水酸基を有さず、
前記溶剤（Ｓ）のハンセン溶解度パラメータにおけるｄＨの値が３．２ＭＰａ１／２以下又は１０．５ＭＰａ１／２以上であり、
ハンセン空間における前記ポリ塩化ビニルの相互作用半径をＲ０とし、前記ポリ塩化ビニルのハンセン溶解度パラメータと、前記溶剤（Ｓ）のハンセン溶解度パラメータとの距離をＲａとする場合に、Ｒａ／Ｒ０で表される相対エネルギー差が１．２以上である、表面処理液。
【請求項５】
前記溶剤（Ｓ）が、脂肪族炭化水素、下記式（Ｓ１）：
ＳｉＲｓ１（４−ａ）Ｒｓ２ａ  ・・・（Ｓ１）
（式（Ｓ１）中、Ｒｓ１は、炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒｓ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ａは、０〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシラン化合物、及びジアルキルエーテルから選択される１種以上を含む、請求項４に記載の表面処理液。
【請求項６】
ケイ素原子を含まない含窒素複素環化合物（Ｂ）をさらに含む、請求項４又は５に記載の表面処理液。
【請求項７】
被処理体の表面処理に使用される表面処理液であって、
シリル化剤（Ａ）と、溶剤（Ｓ）とを含み、
前記シリル化剤（Ａ）が、ケイ素原子に結合するアルコキシ基を有さず、
前記溶剤（Ｓ）が、炭素原子に結合する水酸基を有さず、且つ、下記式（Ｓ１）：
ＳｉＲｓ１（４−ａ）Ｒｓ２ａ  ・・・（Ｓ１）
（式（Ｓ１）中、Ｒｓ１は、炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒｓ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ａは、０〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシラン化合物を含む、表面処理液。
【請求項８】
ケイ素原子を含まない含窒素複素環化合物（Ｂ）をさらに含む、請求項７に記載の表面処理液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理方法及び表面処理液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスの高集積化及び微小化の傾向が高まり、基板をエッチングする際のエッチングマスクとなる樹脂パターン及びエッチング処理により作製された無機パターンの微細化及び高アスペクト比化が進んでいる。しかし、その一方で、いわゆるパターン倒れの問題が生じるようになっている。このパターン倒れは、基板上に多数の樹脂パターン又は無機パターンを並列させて形成する際、隣接するパターン同士がもたれ合うように近接し、場合によってはパターンが基部から折損したり、剥離したりする現象のことである。このようなパターン倒れが生じると、製品の歩留まり及び信頼性の低下を引き起こすことになる。
【０００３】
このパターン倒れは、パターン形成後の洗浄処理において、洗浄液が乾燥する際、その洗浄液の表面張力により発生することが分かっている。つまり、乾燥過程で洗浄液が除去される際に、パターン間に洗浄液の表面張力に基づく応力が作用し、パターン倒れが生じることになる。
【０００４】
そこで、従来、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン（ＴＭＳＤＭＡ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のシリル化剤と溶剤とを含む表面処理液を用いて、樹脂パターン又は無機パターンの表面を疎水化（シリル化）し、パターン倒れを防止することが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００５】
また、パターン倒れとは異なるが、エッチングマスクとなる樹脂パターンと基板との密着性を向上させて現像液による樹脂パターンの一部損失を防止するために、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のシリル化剤を用いて基板の表面を疎水化（シリル化）することが行われている（例えば、特許文献２の［発明の背景］を参照）。
【０００６】
ところで、基板等の洗浄又は表面処理に用いられる装置の中には、洗浄液又は表面処理液に接触する部分（接液部）にポリ塩化ビニルからなる部材を備えるものが存在する。しかし、上述したシリル化剤を含有する表面処理液がポリ塩化ビニルからなる部材に接触すると、表面処理液に含まれる溶剤によってポリ塩化ビニルが劣化する虞がある。
【０００７】
このような背景から、特許文献３では、特定のモノアルコキシシランと、特定のスルホン酸と、希釈溶媒とを含み、希釈溶媒が希釈溶媒の総量１００質量％に対して８０〜１００質量％のアルコールを含む表面処理液（撥水性保護膜形成用薬液）が提案されている。引用文献３の表面処理液によれば、ポリ塩化ビニルの劣化を抑えながら、被処理体の表面を疎水化することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１２９９３２号公報
【特許文献２】特表平１１−５１１９００号公報
【特許文献３】特開２０１６−６６７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来、疎水化（シリル化）の効果に優れたシリル化剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン（ＴＭＳＤＭＡ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等が知られている。そこで、本発明者らは、特許文献３の表面処理液において、特定のモノアルコキシシランの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン（ＴＭＳＤＭＡ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のシリル化剤を用いることを検討した。しかし、特許文献３に記載の表面処理液はアルコールの含有率が高いため、アルコールとシリル化剤とが反応してしまい、疎水化効果が著しく低下することが判明した。
【００１０】
本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、接液部にポリ塩化ビニルからなる部材を備える装置を用いて、無機パターン、樹脂パターン等の被処理体の表面処理を行う際に、ポリ塩化ビニルの劣化を抑えながら、被処理体の表面を高度に疎水化（シリル化）することが可能な表面処理方法を提供することを課題とする。また、本発明は、そのような表面処理方法に好適に使用される表面処理液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、シリル化剤と特定の溶剤とを組み合わせた表面処理液を使用することで上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１２】
本発明の第１の態様は、接液部にポリ塩化ビニルからなる部材を備える装置を用いて、被処理体の表面処理を行う表面処理方法であって、上記被処理体の表面に、表面処理液を接触させる工程を含み、上記表面処理液が、シリル化剤（Ａ）と、溶剤（Ｓ）とを含み、上記シリル化剤（Ａ）が、ケイ素原子に結合するアルコキシ基を有さず、上記溶剤（Ｓ）が、炭素原子に結合する水酸基を有さず、上記溶剤（Ｓ）のハンセン溶解度パラメータにおけるｄＨの値が３．２ＭＰａ１／２以下又は１０．５ＭＰａ１／２以上であり、ハンセン空間における上記ポリ塩化ビニルの相互作用半径をＲ０とし、上記ポリ塩化ビニルのハンセン溶解度パラメータと、上記溶剤（Ｓ）のハンセン溶解度パラメータとの距離をＲａとする場合に、Ｒａ／Ｒ０で表される相対エネルギー差が１．２以上である、表面処理方法である。
【００１３】
本発明の第２の態様は、接液部にポリ塩化ビニルからなる部材を備える装置を用いて行われる被処理体の表面処理に使用される表面処理液であって、シリル化剤（Ａ）と、溶剤（Ｓ）とを含み、上記シリル化剤（Ａ）が、ケイ素原子に結合するアルコキシ基を有さず、上記溶剤（Ｓ）が、炭素原子に結合する水酸基を有さず、上記溶剤（Ｓ）のハンセン溶解度パラメータにおけるｄＨの値が３．２ＭＰａ１／２以下又は１０．５ＭＰａ１／２以上であり、ハンセン空間における上記ポリ塩化ビニルの相互作用半径をＲ０とし、上記ポリ塩化ビニルのハンセン溶解度パラメータと、上記溶剤（Ｓ）のハンセン溶解度パラメータとの距離をＲａとする場合に、Ｒａ／Ｒ０で表される相対エネルギー差が１．２以上である、表面処理液である。
【００１４】
本発明の第３の態様は、被処理体の表面処理に使用される表面処理液であって、シリル化剤（Ａ）と、溶剤（Ｓ）とを含み、上記シリル化剤（Ａ）が、ケイ素原子に結合するアルコキシ基を有さず、上記溶剤（Ｓ）が、炭素原子に結合する水酸基を有さず、且つ、下記式（Ｓ１）：
ＳｉＲｓ１（４−ａ）Ｒｓ２ａ  ・・・（Ｓ１）
（式（Ｓ１）中、Ｒｓ１は、炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒｓ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ａは、０〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシラン化合物を含む、表面処理液である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、接液部にポリ塩化ビニルからなる部材を備える装置を用いて、無機パターン、樹脂パターン等の被処理体の表面処理を行う際に、ポリ塩化ビニルの劣化を抑えながら、被処理体の表面を高度に疎水化（シリル化）することが可能な表面処理方法が提供される。また、本発明によれば、そのような表面処理方法に好適に使用される表面処理液が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜第１の表面処理液＞
本実施形態に係る第１の表面処理液は、接液部にポリ塩化ビニルからなる部材を備える装置を用いて行われる被処理体の表面処理に使用される表面処理液であって、シリル化剤（Ａ）と、溶剤（Ｓ）とを含み、シリル化剤（Ａ）が、ケイ素原子に結合するアルコキシ基を有さず、溶剤（Ｓ）が、炭素原子に結合する水酸基を有さず、溶剤（Ｓ）のハンセン溶解度パラメータにおけるｄＨの値が３．２ＭＰａ１／２以下又は１０．５ＭＰａ１／２以上であり、ハンセン空間におけるポリ塩化ビニル（接液部に用いられるポリ塩化ビニル。以下、第１の表面処理液において同じ。）の相互作用半径をＲ０とし、ポリ塩化ビニルのハンセン溶解度パラメータと、溶剤（Ｓ）のハンセン溶解度パラメータとの距離をＲａとする場合に、Ｒａ／Ｒ０で表される相対エネルギー差が１．２以上である。
【００１７】
このような第１の表面処理液によれば、接液部にポリ塩化ビニルからなる部材を備える装置を用いて、無機パターン、樹脂パターン等の被処理体の表面処理を行う際に、ポリ塩化ビニルの劣化を抑えながら、被処理体の表面を高度に疎水化（シリル化）することができる。
【００１８】
被処理体の表面処理に用いられる装置としては、被処理体に対して表面処理液を付与し得る装置であれば特に限定されない。このような装置としては、被処理体に対して、スプレー法、スピンコート法、浸漬法等により表面処理液を付与し得る装置が例示される。また、接液部としては、表面処理液と接触する部分であれば特に限定されず、表面処理液が貯蔵されるタンク、表面処理液が通液される配管、表面処理液が吐出されるノズル等が例示される。
【００１９】
表面処理の対象となる被処理体としては、半導体デバイスの製造に使用される基板が例示される。また、被処理体の表面としては、基板自体の表面のほか、基板上に設けられた無機パターン及び樹脂パターンの表面、パターン化されていない無機層及び有機層の表面等が例示される。
【００２０】
基板上に設けられた無機パターンとしては、フォトレジスト法により基板に存在する無機層の表面にエッチングマスクを作製し、その後、エッチング処理することにより形成された無機パターンが例示される。無機層としては、基板自体のほか、基板を構成する元素の酸化物からなる層、基板の表面に形成した窒化珪素、窒化チタン、タングステン等の無機物からなる層等が例示される。このような無機層としては、特に限定されないが、半導体デバイスの製造過程において形成される無機層が例示される。
【００２１】
基板上に設けられた樹脂パターンとしては、フォトレジスト法により基板上に形成された樹脂パターンが例示される。このような樹脂パターンは、例えば、基板上にフォトレジストの層である有機層を形成し、この有機層に対してフォトマスクを介して露光し、現像することによって形成される。有機層としては、基板自体の表面のほか、基板の表面に設けられた有機層が例示される。このような有機層としては、特に限定されないが、半導体デバイスの製造過程において、エッチングマスクを形成するために設けられた有機層が例示される。
【００２２】
以下、第１の表面処理液に含まれる、必須又は任意の成分について説明する。
【００２３】
［シリル化剤（Ａ）］
第１の表面処理液に含まれるシリル化剤としては、ケイ素原子に結合するアルコキシ基を有しない限り特に限定されない。シリル化剤としては、例えば、下記式（１）〜（８）で表されるシリル化剤及び環状シラザン化合物が挙げられる。
【００２４】
（式（１）で表されるシリル化剤）
【化１】
2018146686.tif 000002
【００２５】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は有機基を表す。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の炭素原子数の合計は１以上である。Ｒ４は、水素原子、又は飽和若しくは不飽和の鎖状炭化水素基を表す。Ｒ５は、水素原子、飽和若しくは不飽和の鎖状炭化水素基、飽和若しくは不飽和の非芳香族環状炭化水素基、又は非芳香族複素環基を表す。Ｒ４及びＲ５は、互いに結合して窒素原子を含む環構造を形成してもよい。
【００２６】
Ｒ１、Ｒ２、又はＲ３がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子が好ましい。
【００２７】
Ｒ１、Ｒ２、又はＲ３が有機基である場合、有機基は、炭素原子の他に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ１、Ｒ２、又はＲ３が有機基である場合、有機基に含まれる炭素原子の数とヘテロ原子の数との合計は、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の炭素原子数の合計が１以上である限り特に限定されない。Ｒ１、Ｒ２、又はＲ３が有機基である場合、有機基に含まれる炭素原子の数とヘテロ原子の数との合計は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、又はＲ３が有機基である場合、有機基としては、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基、アラルキル基、及び芳香族炭化水素基が好ましい。飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−ブテニル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、及びｎ−デシル基が挙げられる。これらの鎖状炭化水素基の中では、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、及びアリル基がより好ましく、メチル基、エチル基、及びビニル基がさらに好ましい。アラルキル基の好適な例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、α−ナフチルメチル基、及びβ−ナフチルメチル基が挙げられる。芳香族炭化水素基の好適な例としては、フェニル基、α−ナフチル基、及びβ−ナフチル基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ４が飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基である場合、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基の炭素原子数は特に限定されない。Ｒ４が飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基である場合、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。Ｒ４が飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基である場合の好適な例は、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３について好適な基として挙げられる飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基と同様である。
【００２９】
Ｒ５が飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基である場合、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基は、Ｒ４と同様である。Ｒ５が飽和又は不飽和の環状炭化水素基である場合、飽和又は不飽和の環状炭化水素基の炭素原子数は特に限定されない。Ｒ５が飽和又は不飽和の非芳香族環状炭化水素基である場合、飽和又は不飽和の非芳香族環状炭化水素基の炭素原子数は、３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましく、５又は６がさらに好ましい。Ｒ５が飽和又は不飽和の非芳香族環状炭化水素基である場合の好適な例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、及びシクロオクチル基が挙げられる。Ｒ５が非芳香族複素環基である場合、非芳香族複素環基に含まれるヘテロ原子は特に限定されず、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子が挙げられる。Ｒ５が非芳香族複素環基である場合、非芳香族複素環基に含まれる炭素原子の数とヘテロ原子の数との合計は特に限定されない。Ｒ５が非芳香族複素環基である場合、非芳香族複素環基に含まれる炭素原子の数とヘテロ原子の数との合計は、３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましく、５又は６がさらに好ましい。Ｒ５が非芳香族複素環基である場合の好適な例としては、ピロリジン−１−イル基、ピペリジン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、モルホリン−１−イル基、及びチオモルホリン−１−イル基が挙げられる。
【００３０】
Ｒ４及びＲ５が互いに結合して形成される環構造に含まれる原子数は特に限定されない。Ｒ４及びＲ５が互いに結合して形成される環構造は、３員環から１０員環が好ましく、５員環又は６員環がより好ましい。Ｒ４及びＲ５が互いに結合して形成される環構造は、酸素原子、硫黄原子等の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ４及びＲ５が互いに結合して形成される環構造の好適な例としては、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン等の非芳香族複素環、及びイミダゾール、トリアゾール等の芳香族複素環が挙げられる。
【００３１】
上記式（１）で表されるシリル化剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノモノメチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトリメチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルアミノトリメチルシラン、アリルアミノトリメチルシラン、トリメチルシリルアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルビニルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルプロピルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルオクチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルフェニルエチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルフェニルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリエチルシラン、トリメチルシラナミン、モノメチルシリルイミダゾール、ジメチルシリルイミダゾール、トリメチルシリルイミダゾール、モノメチルシリルトリアゾール、ジメチルシリルトリアゾール、トリメチルシリルトリアゾール等が挙げられる。
【００３２】
（式（２）で表されるシリル化剤）
【化２】
2018146686.tif 000003
【００３３】
上記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、上記式（１）と同様である。Ｒ６は、水素原子、メチル基、トリメチルシリル基、又はジメチルシリル基を表す。Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の炭素原子数の合計は１以上である。
【００３４】
Ｒ７、Ｒ８、又はＲ９が有機基である場合、有機基は、Ｒ１、Ｒ２、又はＲ３が有機基である場合の有機基と同様である。
【００３５】
上記式（２）で表されるシリル化剤の具体例としては、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ−メチルヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジメチルジシラザン、１，３−ジ−ｎ−オクチル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルシリル）アミン、トリス（トリメチルシリル）アミン、１−エチル−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシラザン、１−ビニル−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシラザン、１−プロピル−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシラザン、１−フェニルエチル−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシラザン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシラザン、１−フェニル−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシラザン、１，１，１−トリメチル−３，３，３−トリエチルジシラザン等が挙げられる。
【００３６】
（式（３）で表されるシリル化剤）
【化３】
2018146686.tif 000004
【００３７】
上記式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、上記式（１）と同様である。Ｙは、Ｏ、ＣＨＲ１１、ＣＨＯＲ１１、ＣＲ１１Ｒ１１、又はＮＲ１２を表す。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、飽和若しくは不飽和の鎖状炭化水素基、飽和若しくは不飽和の非芳香族環状炭化水素基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシ基、アルコキシ基、フェニル基、フェニルエチル基、又はアセチル基を表す。Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、又はトリアルキルシリル基を表す。
【００３８】
Ｒ１１又はＲ１２が、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基であるか、飽和又は不飽和の非芳香族環状炭化水素基である場合、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基と、飽和又は不飽和の非芳香族環状炭化水素基とは、上記式（１）におけるＲ５が、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基であるか、飽和又は不飽和の非芳香族環状炭化水素基である場合と同様である。
【００３９】
Ｒ１１及びＲ１２が、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシ基、又はアルコキシ基である場合、これらの基に含まれるアルキル基の炭素原子数は特に限定されない。これらの基に含まれるアルキル基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。これらの基に含まれるアルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。これらのアルキル基の中では、メチル基、エチル基、及びｎ−プロピル基がより好ましく、メチル基及びエチル基がさらに好ましい。
【００４０】
Ｒ１０が、アルキル基又はトリアルキルシリル基である場合、アルキル基又はトリアルキルシリル基に含まれるアルキル基の炭素原子数は特に限定されない。アルキル基又はトリアルキルシリル基に含まれるアルキル基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。アルキル基又はトリアルキルシリル基に含まれるアルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。これらのアルキル基の中では、メチル基、エチル基、及びｎ−プロピル基がより好ましく、メチル基及びエチル基がさらに好ましい。
【００４１】
上記式（３）で表されるシリル化剤の具体例としては、トリメチルシリルアセテート、ジメチルシリルアセテート、モノメチルシリルアセテート、トリメチルシリルプロピオネート、トリメチルシリルブチレート、トリメチルシリル−２−ブテノエート等が挙げられる。
【００４２】
（式（４）で表されるシリル化剤）
【化４】
2018146686.tif 000005
【００４３】
上記式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、上記式（１）と同様である。Ｒ６は、上記式（２）と同様である。Ｒ１３は、水素原子、飽和若しくは不飽和の鎖状炭化水素基、トリフルオロメチル基、又はトリアルキルシリルアミノ基を表す。
【００４４】
Ｒ１３が飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基である場合、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基は、上記式（１）におけるＲ４が飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基である場合と同様である。
【００４５】
Ｒ１３がトリアルキルシリルアミノ基である場合、トリアルキルシリルアミノ基に含まれるアルキル基は、上記式（３）におけるＲ１１及びＲ１２が、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシ基、又はアルコキシ基である場合に、これらの基に含まれるアルキル基と同様である。
【００４６】
上記式（４）で表されるシリル化剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）尿素、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド等が挙げられる。
【００４７】
（式（５）で表されるシリル化剤）
【化５】
2018146686.tif 000006
【００４８】
上記式（５）中、Ｒ１４は、トリアルキルシリル基を表す。Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。
【００４９】
Ｒ１４がトリアルキルシリル基である場合、トリアルキルシリル基に含まれるアルキル基は、上記式（３）におけるＲ１１及びＲ１２が、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシ基、又はアルコキシ基である場合に、これらの基に含まれるアルキル基と同様である。
【００５０】
Ｒ１５又はＲ１６が有機基である場合、有機基は、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、又はＲ３が有機基である場合の有機基と同様である。
【００５１】
上記式（５）で表されるシリル化剤の具体例としては、２−トリメチルシロキシペンタン−２−エン−４−オン等が挙げられる。
【００５２】
（式（６）で表されるシリル化剤）
【化６】
2018146686.tif 000007
【００５３】
上記式（６）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、上記式（１）と同様である。Ｒ１７は、飽和若しくは不飽和の鎖状炭化水素基、飽和若しくは不飽和の非芳香族環状炭化水素基、又は非芳香族複素環基を表す。Ｒ１８は、−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を表す。ｐは、０又は１を表す。
【００５４】
ｐが０である場合、Ｒ１７としての飽和若しくは不飽和の鎖状炭化水素基、飽和若しくは不飽和の非芳香族環状炭化水素基、及び非芳香族複素環基は、上記式（１）におけるＲ５と同様である。ｐが１である場合、Ｒ１７としての飽和若しくは不飽和の鎖状炭化水素基、飽和若しくは不飽和の非芳香族環状炭化水素基、及び非芳香族複素環基は、ｐが０である場合の１価の基から１つの水素原子が除かれた２価の基である。
【００５５】
上記式（６）で表されるシリル化剤の具体例としては、１，２−ビス（ジメチルクロロシリル）エタン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン等が挙げられる。
【００５６】
（式（７）で表されるシリル化剤）
Ｒ１９ｑＳｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４−ｑ  ・・・（７）
【００５７】
上記式（７）中、Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素原子数１〜１８の鎖状炭化水素基を表す。ｑは、１又は２を表す。
【００５８】
上記式（７）において、Ｒ１９の炭素原子数は、２〜１８が好ましく、８〜１８がより好ましい。
【００５９】
Ｒ１９がフッ素原子で置換されていない鎖状飽和炭化水素基である場合の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【００６０】
Ｒ１９がフッ素原子で置換されていない鎖状不飽和炭化水素基である場合の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、１−エチルビニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、４−ペンテニル基、１，３−ペンタジエニル基、２，４−ペンタジエニル基、３−メチル−１−ブテニル基、５−ヘキセニル基、２，４−ヘキサジエニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基、８−ノネニル基、９−デセニル基、１０−ウンデセニル基、１１−ドデセニル基、１２−トリデセニル基、１３−テトラデセニル基、１４−ペンタデセニル基、１５−ヘキサデセニル基、１６−ヘプタデセニル基、１７−オクタデセニル基、エチニル基、プロパルギル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、３−ヘキシニル基、４−ヘキシニル基、５−ヘキシニル基、６−ヘプチニル基、７−オクチニル基、８−ノニニル基、９−デシニル基、１０−ウンデシニル基、１１−ドデシニル基、１２−トリデシニル基、１３−テトラデシニル基、１４−ペンタデシニル基、１５−ヘキサデシニル基、１６−ヘプタデシニル基、１７−オクタデシニル基等が挙げられる。
【００６１】
Ｒ１９がフッ素原子で置換されている鎖状炭化水素基である場合、フッ素原子の置換数及び置換位置は特に限定されない。鎖状炭化水素基におけるフッ素原子の置換数は、鎖状炭化水素基が有する水素原子の数の５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
【００６２】
Ｒ１９としては、優れた疎水化の効果を得やすい点から、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素原子数１〜１８の直鎖炭化水素基が好ましい。また、Ｒ１９としては、シリル化剤の保存安定性の点から、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素原子数１〜１８の直鎖飽和炭化水素基（炭素原子数１〜１８のアルキル基）がより好ましい。
【００６３】
上記式（７）において、ｑは１又は２を表し、１が好ましい。
【００６４】
（式（８）で表されるシリル化剤）
Ｒ２０ｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］３−ｒＳｉ−Ｒ２２−ＳｉＲ２１ｓ［Ｎ（ＣＨ３）２］３−ｓ  ・・・（８）
【００６５】
上記式（８）中、Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を表す。Ｒ２２は、炭素原子数１〜１６の直鎖又は分岐鎖アルキレン基を表す。ｒ及びｓは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表す。
【００６６】
Ｒ２０又はＲ２１が炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基である場合の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００６７】
Ｒ２０及びＲ２１としては、水素原子、又は炭素原子数１〜３の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００６８】
Ｒ２２である直鎖又は分岐鎖アルキレン基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、２〜８がより好ましい。なお、直鎖アルキレン基とは、メチレン基又はα，ω−直鎖アルキレン基であり、分岐鎖アルキレン基は、メチレン基及びα，ω−直鎖アルキレン基以外のアルキレン基である。Ｒ２２としては、直鎖アルキレン基が好ましい。
【００６９】
Ｒ２２である炭素原子数１〜１６の直鎖又は分岐鎖アルキレン基の例としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，１−エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，１−ジイル基、ブタン−２，２−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、２−エチルヘキサン−１，６−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基等が挙げられる。
【００７０】
上記式（８）において、ｓ及びｒは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表す。合成及び入手が容易であることから、ｓ及びｒは、１又は２が好ましく、２がより好ましい。
【００７１】
（環状シラザン化合物）
環状シラザン化合物としては、２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン、２，２，６，６−テトラメチル−２，６−ジシラ−１−アザシクロヘキサン等の環状ジシラザン化合物；２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリビニルシクロトリシラザン等の環状トリシラザン化合物；２，２，４，４，６，６，８，８−オクタメチルシクロテトラシラザン等の環状テトラシラザン化合物；などが挙げられる。
【００７２】
これらの中でも、環状ジシラザン化合物が好ましく、２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン及び２，２，６，６−テトラメチル−２，６−ジシラ−１−アザシクロヘキサンがより好ましい。環状ジシラザン化合物としては、２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタンのような５員環構造のものや、２，２，６，６−テトラメチル−２，６−ジシラ−１−アザシクロヘキサンのような６員環構造のものがあるが、５員環構造であることがより好ましい。
【００７３】
以上説明したシリル化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
第１の表面処理液に含まれるシリル化剤（Ａ）の含有率は、０．１質量％以上であることが実用上好ましく、０．１〜３０質量％であることがより好ましく、０．５〜２０質量％であることがさらに好ましく、１〜１５質量％であることが特に好ましい。
【００７５】
［溶剤（Ｓ）］
第１の表面処理液に含まれる溶剤（Ｓ）は、炭素原子に結合する水酸基を有さず、且つ、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の条件を満足する。
（ｉ）溶剤（Ｓ）のハンセン溶解度パラメータにおけるｄＨの値が３．２ＭＰａ１／２以下又は１０．５ＭＰａ１／２以上である。
（ｉｉ）ハンセン空間におけるポリ塩化ビニルの相互作用半径をＲ０とし、ポリ塩化ビニルのハンセン溶解度パラメータと、溶剤（Ｓ）のハンセン溶解度パラメータとの距離をＲａとする場合に、Ｒａ／Ｒ０で表される相対エネルギー差（ＲＥＤ）が１．２以上である。
【００７６】
第１の表面処理液がシリル化剤（Ａ）とともに溶剤（Ｓ）を含むことにより、接液部にポリ塩化ビニルからなる部材を備える装置を用いて被処理体の表面処理を行う際に、ポリ塩化ビニルの劣化を抑えながら、被処理体の表面を高度に疎水化（シリル化）することができる。また、溶剤（Ｓ）が炭素原子に結合する水酸基を有しないことにより、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン（ＴＭＳＤＭＡ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のアルコール性水酸基と反応し易いシリル化剤を用いた場合であっても、溶剤（Ｓ）とシリル化剤との反応を抑え、被処理体の表面を高度に疎水化（シリル化）することができる。
【００７７】
ここで、ハンセン溶解度パラメータとは、ポリマー等の物質の溶解性の予測に用いられる値であり、例えば、Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｍ．Ｈａｎｓｅｎによる「Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ  Ｕｓｅｒ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、２００７）や、Ａｌｌａｎ  Ｆ．Ｍ．Ｂａｒｔｏｎ編集の「Ｔｈｅ  ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ａｎｄ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｈｅｓｉｏｎ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ」（１９９９）において詳細に説明されている。
【００７８】
ハンセン溶解度パラメータは、以下の３つのパラメータ（単位：ＭＰａ１／２）で構成されている。これらの３つのパラメータは、ハンセン空間と称される３次元空間における座標とみなすことができる。
ｄＤ：分散項（分子間の分散力によるエネルギー）
ｄＰ：分極項（分子間の双極子相互作用によるエネルギー）
ｄＨ：水素結合項（分子間の水素結合によるエネルギー）
【００７９】
第１の表面処理液では、溶剤（Ｓ）のハンセン溶解度パラメータの水素結合項であるｄＨの値が３．２ＭＰａ１／２以下又は１０．５ＭＰａ１／２以上とされる。ｄＨの値が３．２ＭＰａ１／２以下である場合、下限値は特に限定されず、０．０ＭＰａ１／２であってもよい。また、ｄＨの値が１０．５ＭＰａ１／２以上である場合、上限値は特に限定されず、例えば、２７．２ＭＰａ１／２であってもよい。
【００８０】
また、第１の表面処理液では、ハンセン空間におけるポリ塩化ビニルの相互作用半径をＲ０とし、ポリ塩化ビニルのハンセン溶解度パラメータと、溶剤（Ｓ）のハンセン溶解度パラメータとの距離をＲａとする場合に、Ｒａ／Ｒ０で表される相対エネルギー差（ＲＥＤ）が１．２以上とされる。Ｒａ／Ｒ０の上限値は特に限定されず、例えば、３．０であってもよい。
【００８１】
ポリ塩化ビニルの相互作用半径Ｒ０は、ポリ塩化ビニルのハンセン溶解度パラメータの座標を中心座標としたときに、ポリ塩化ビニルが溶解性を示す中心座標からの距離を示す。ポリ塩化ビニルの相互作用半径Ｒ０は、通常、ハンセン溶解度パラメータが確定している種々の溶剤にポリ塩化ビニルを溶解させる溶解度試験を行うことによって決定される。具体的には、溶解度試験に用いた全ての溶剤のハンセン溶解度パラメータの座標をハンセン空間にプロットしたときに、ポリ塩化ビニルを溶解した溶剤の座標が球の内側となり、溶解しない溶剤の座標が球の外側となる球（溶解球）を探し出し、その溶解球の半径をポリ塩化ビニルの相互作用半径Ｒ０とする。
【００８２】
また、ポリ塩化ビニルのハンセン溶解度パラメータと、溶剤（Ｓ）のハンセン溶解度パラメータとの距離Ｒａは、以下の式（Ｉ）に従って求めることができる。ただし、ｄＤ１、ｄＰ１、及びｄＨ１は、ポリ塩化ビニルのハンセン溶解度パラメータの分散項、分極項、及び水素結合項をそれぞれ示す。また、ｄＤ２、ｄＰ２、及びｄＨ２は、溶剤（Ｓ）のハンセン溶解度パラメータの分散項、分極項、及び水素結合項をそれぞれ示す。
（Ｒａ）２＝４（ｄＤ１−ｄＤ２）２＋（ｄＰ１−ｄＰ２）２＋（ｄＨ１−ｄＨ２）２  ・・・（Ｉ）
【００８３】
なお、ポリ塩化ビニルのハンセン溶解度パラメータのｄＤ、ｄＰ、及びｄＨの値としては、例えば、１５．２ＭＰａ１／２、６．７ＭＰａ１／２、及び５．３ＭＰａ１／２をそれぞれ採用することができる。また、ポリ塩化ビニルの相互作用半径Ｒ０としては、例えば、４．２ＭＰａ１／２を採用することができる。
【００８４】
溶剤（Ｓ）は、上記（ｉ）及び（ｉｉ）の条件を満足する限り、単独の溶剤からなるものであってもよく、２種以上の溶剤からなるものであってもよい。溶剤（Ｓ）が２種以上の溶剤からなる場合、溶剤（Ｓ）のハンセン溶解度パラメータは、各溶剤のハンセン溶解度パラメータの加重平均により求めることができる。
なお、各溶剤のハンセン溶解度パラメータは、コンピュータソフトウェア（Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ））を用いて推算することができる。
【００８５】
上記（ｉ）及び（ｉｉ）の条件を満足させる観点から、溶剤（Ｓ）としては、脂肪族炭化水素、下記式（Ｓ１）：
ＳｉＲｓ１（４−ａ）Ｒｓ２ａ  ・・・（Ｓ１）
（式（Ｓ１）中、Ｒｓ１は、炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒｓ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ａは、０〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシラン化合物、及びジアルキルエーテルから選択される１種以上（以下、「特定溶剤」ともいう。）を含むことが好ましい。
【００８６】
脂肪族炭化水素としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、メチルオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、２，２，４，４，６，８，８−ヘプタメチルノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ビシクロヘキシル等の炭素原子数５〜２０の脂肪族炭化水素が挙げられる。
【００８７】
上記式（Ｓ１）で表されるアルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリｎ−プロポキシシラン等のトリアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリｎ−プロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリｎ−プロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン等のモノアルキルトリアルコキシシラン；ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジｎ−プロポキシシラン等のジアルコキシシラン；メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジｎ−プロポキシシラン、エチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、エチルジｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｎ−プロピルジｎ−プロポキシシラン等のモノアルキルジアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジｎ−プロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジｎ−プロポキシシラン、ジｎ−プロピルジメトキシシラン、ジｎ−プロピルジエトキシシラン、ジｎ−プロピルジｎ−プロポキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン等のジアルコキシジアルキルシラン；トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシラン等のトリアルキルモノアルコキシシラン；などが挙げられる。
【００８８】
ジアルキルエーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテル等の炭素原子数２〜１２のジアルキルエーテルが挙げられる。
【００８９】
これらの特定溶剤の中でも、ｎ−デカン、テトラエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジイソアミルエーテル、及びジｎ−ヘキシルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、テトラエトキシシラン及びジメチルジエトキシシランからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【００９０】
溶剤（Ｓ）に含まれる特定溶剤の含有率は、溶剤（Ｓ）の総量に対して３０体積％以上であることが好ましく、５０体積％以上であることがより好ましく、７５体積％以上であることがさらに好ましい。
【００９１】
溶剤（Ｓ）は、上記（ｉ）及び（ｉｉ）の条件を満足する限り、上述した特定溶剤以外のその他の溶剤を含んでいてもよい。その他の溶剤としては、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；ジメチルグリコール、ジメチルジグリコール、ジメチルトリグリコール、メチルエチルジグリコール、ジエチルグリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の他のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸ｎ−ヘプチル、酢酸ｎ−オクチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ｎ−オクタン酸メチル、デカン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル、アジピン酸ジメチル、プロピレングリコールジアセテート等の他のエステル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；β−プロピロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−ペンチロラクトン等のラクトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類；ｐ−メンタン、ジフェニルメンタン、リモネン、テルピネン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン等のテルペン類；などが挙げられる。
【００９２】
第１の表面処理液に含まれる溶剤（Ｓ）の含有率は、５０〜９９．９質量％であることが好ましく、８０〜９９質量％であることがより好ましく、８５〜９８質量％であることがさらに好ましい。
【００９３】
［含窒素複素環化合物（Ｂ）］
第１の表面処理液は、ケイ素原子を含まない含窒素複素環化合物（Ｂ）（以下、単に「含窒素複素環化合物（Ｂ）」という。）をさらに含んでいてもよい。第１の表面処理液が含窒素複素環化合物（Ｂ）をさらに含むことにより、シリル化剤（Ａ）によるシリル化反応が含窒素複素環化合物（Ｂ）の触媒作用によって促進される。その結果、含窒素複素環化合物（Ｂ）を含まない場合と同様の表面処理時間とした場合には、被処理体の表面をより高度に疎水化することができ、含窒素複素環化合物（Ｂ）を含まない場合と同程度に疎水化する場合には、被処理体の表面処理時間をより短縮することができる。
【００９４】
含窒素複素環化合物（Ｂ）は、ケイ素原子を含まず、且つ、環構造中に窒素原子を含む化合物であれば特に限定されない。複素環化合物は、環構造中に、酸素原子、硫黄原子等の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
含窒素複素環化合物（Ｂ）は、芳香性を有する含窒素複素環を含む化合物であることが好ましい。含窒素複素環化合物（Ｂ）が芳香性を有する含窒素複素環を含むことにより、第１の表面処理液で処理された被処理体の表面の疎水性をより高めることができる。
【００９５】
含窒素複素環化合物（Ｂ）は、２以上の複数の環が単結合、又は２価以上の多価の連結基により結合した化合物であってもよい。この場合、連結基により結合される２以上の複数の環は、少なくとも１つの含窒素複素環を含んでいればよい。
多価の連結基の中では、環同士の立体障害が小さい点から２価の連結基が好ましい。２価の連結基の具体例としては、炭素原子数１〜６のアルキレン基、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＳ−Ｏ−、−ＣＳ−Ｓ−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−等が挙げられる。
２以上の複数の環が多価の連結基により結合した化合物に含まれる環の数は、均一な表面処理液を調製し易い点から、４以下が好ましく、３以下がより好ましく、２がさらに好ましい。なお、例えばナフタレン環のような縮合環については、環の数を２とする。
【００９６】
含窒素複素環化合物（Ｂ）は、複数の環が縮合した化合物であってもよい。この場合、縮合環を構成する環のうちの少なくとも１つの環が含窒素複素環であればよい。
複数の環が縮合した含窒素複素環化合物（Ｂ）に含まれる環の数は、均一な表面処理液を調製し易い点から、４以下が好ましく、３以下が好ましく、２がさらに好ましい。
【００９７】
第１の表面処理液を用いる表面処理の効果が良好である点から、含窒素複素環化合物（Ｂ）は、含窒素５員環、又は含窒素５員環骨格を含む縮合多環を含むことが好ましい。
【００９８】
含窒素複素環化合物の好適な例としては、例えば、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、テトラジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、インドール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、サッカリン、ピロリジン、及びピペリジンが挙げられる。
これらの中では、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、インドール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、及びサッカリンが好ましく、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、及びピラゾールがより好ましい。
置換基を有する上記の含窒素複素環化合物も好ましく用いられる。
【００９９】
含窒素複素環化合物が有してもよい置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜８のシクロアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数３〜８のシクロアルキルオキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素原子数２〜７の脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のハロゲン化脂肪族アシル基、炭素原子数７〜２０のアリールカルボニル基、炭素原子数２〜７のカルボキシアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、炭素原子数１〜６のアルキルチオ基、アミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を含むモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を含むジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
含窒素複素環化合物は、含窒素複素環上に複数の置換基を有していてもよい。置換基の数が複数である場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
これらの置換基が、脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環等を含む場合、これらの環はさらに、含窒素複素環化合物が有していてもよい置換基と同様の置換基を有していてもよい。
【０１００】
置換基としてのアルキル基の炭素原子数は、１〜６であり、１〜４が好ましく、１又は２がより好ましい。炭素原子数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、及びｎ−ヘキシル基が挙げられる。これらの中では、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１０１】
置換基としてのシクロアルキル基の炭素原子数は、３〜８であり、３〜７が好ましく、４〜６がより好ましい。炭素原子数３〜８のシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基が挙げられる。
【０１０２】
置換基としてのアルコキシ基の炭素原子数は、１〜６であり、１〜４が好ましく、１又は２がより好ましい。炭素原子数１〜６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、及びｎ−ヘキシルオキシ基が挙げられる。これらの中では、メトキシ基及びエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【０１０３】
置換基としてのシクロアルキルオキシ基の炭素原子数は、３〜８であり、３〜７が好ましく、４〜６がより好ましい。炭素原子数３〜８のシクロアルキルオキシ基の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基が挙げられる。
【０１０４】
置換基としてのアリール基の炭素原子数は、６〜２０であり、６〜１２が好ましい。炭素原子数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ビフェニル−４−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−２−イル基、アントラセン−１−イル基、アントラセン−２−イル基、アントラセン−９−イル基、フェナントレン−１−イル基、フェナントレン−２−イル基、フェナントレン−３−イル基、フェナントレン−４−イル基、及びフェナントレン−９−イル基が挙げられる。これらの中では、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ビフェニル−４−イル基、ビフェニル−３−イル基、及びビフェニル−２−イル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【０１０５】
置換基としてのアラルキル基の炭素原子数は、７〜２０であり、７〜１２が好ましい。炭素原子数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、４−フェニル−ｎ−ブチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。これらの基の中では、ベンジル基及びフェネチル基が好ましく、ベンジル基がより好ましい。
【０１０６】
置換基としてのハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。置換基としてのハロゲン化アルキル基の炭素原子数は、１〜６であり、１〜４が好ましく、１又は２がより好ましい。炭素原子数１〜６のハロゲン化アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、及びペンタフルオロエチル基が挙げられる。
【０１０７】
置換基としての脂肪族アシル基の炭素原子数は、２〜７であり、２〜５が好ましく、２又は３がより好ましい。炭素原子数２〜７の脂肪族アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、及びヘプタノイル基が挙げられる。これらの中では、アセチル基及びプロパノイル基が好ましく、アセチル基がより好ましい。
【０１０８】
置換基としてのハロゲン化脂肪族アシル基に含まれるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。置換基としてのハロゲン化脂肪族アシル基の炭素原子数は、２〜７であり、２〜５が好ましく、１又は２がより好ましい。炭素原子数２〜７のハロゲン化脂肪族アシル基の具体例としては、クロロアセチル基、ジクロロアセチル基、トリクロロアセチル基、フルオロアセチル基、ジフルオロアセチル基、トリフルオロアセチル基、及びペンタフルオロプロピオニル基が挙げられる。
【０１０９】
置換基としてのアリールカルボニル基の炭素原子数は、７〜２０であり、７〜１３が好ましい。炭素原子数７〜２０のアリールカルボニル基の具体例としては、ベンゾイル基、α−ナフトイル基、及びβ−ナフトイル基が挙げられる。
【０１１０】
置換基としてのカルボキシアルキル基の炭素原子数は、２〜７であり、２〜５が好ましく、２又は３がより好ましい。炭素原子数２〜７のカルボキシアルキル基の具体例としては、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシ−ｎ−プロピル基、４−カルボキシ−ｎ−ブチル基、５−カルボキシ−ｎ−ペンチル基、及び６−カルボキシ−ｎ−ヘキシル基が挙げられる。これらの中では、カルボキシメチル基が好ましい。
【０１１１】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子が好ましく、塩素原子及び臭素原子がより好ましい。
【０１１２】
置換基としてのアルキルチオ基の炭素原子数は、１〜６であり、１〜４が好ましく、１又は２がより好ましい。炭素原子数１〜６のアルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、及びｎ−ヘキシルチオ基が挙げられる。これらの中では、メチルチオ基及びエチルチオ基が好ましく、メチルチオ基がより好ましい。
【０１１３】
炭素原子数１〜６のアルキル基を含むモノアルキルアミノ基、及び炭素原子数１〜６のアルキル基を含むジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基の具体例は、上記の置換基としてのアルキル基の具体例と同様である。
炭素原子数１〜６のアルキル基を含むモノアルキルアミノ基としては、エチルアミノ基及びメチルアミノ基が好ましく、メチルアミノ基がより好ましい。
炭素原子数１〜６のアルキル基を含むジアルキルアミノ基としては、ジエチルアミノ基及びジメチルアミノ基が好ましく、ジメチルアミノ基がより好ましい。
【０１１４】
含窒素複素環化合物（Ｂ）の特に好適な具体例としては、下式の化合物が挙げられる。
【０１１５】
【化７】
2018146686.tif 000008
【０１１６】
第１の表面処理液が含窒素複素環化合物（Ｂ）を含む場合、含窒素複素環化合物（Ｂ）の含有率は、０．００１〜２０質量％であることが好ましく、０．０１〜１０質量％であることがより好ましく、０．０３〜５質量％であることがさらに好ましく、０．０５〜３質量％であることが特に好ましい。
【０１１７】
＜第２の表面処理液＞
本実施形態に係る第２の表面処理液は、被処理体の表面処理に使用される表面処理液であって、シリル化剤（Ａ）と、溶剤（Ｓ）とを含み、シリル化剤（Ａ）が、ケイ素原子に結合するアルコキシ基を有さず、溶剤（Ｓ）が、炭素原子に結合する水酸基を有さず、且つ、下記式（Ｓ１）：
ＳｉＲｓ１（４−ａ）Ｒｓ２ａ  ・・・（Ｓ１）
（式（Ｓ１）中、Ｒｓ１は、炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒｓ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ａは、０〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシラン化合物を含む。
【０１１８】
表面処理の対象となる被処理体としては、半導体デバイスの製造に使用される基板が例示される。また、被処理体の表面としては、基板自体の表面のほか、基板上に設けられた無機パターン及び樹脂パターンの表面、パターン化されていない無機層及び有機層の表面等が例示される。基板上に設けられた無機パターン及び樹脂パターン、並びにパターン化されていない無機層及び有機層については上述したとおりであり、ここでの説明を省略する。
【０１１９】
第２の表面処理液に含まれるシリル化剤（Ａ）としては、第１の表面処理液と同様のシリル化剤が挙げられ、含有率も第１の表面処理液と同様でよい。
【０１２０】
第２の表面処理液に含まれる溶剤（Ｓ）は、炭素原子に結合する水酸基を有しない。これにより、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン（ＴＭＳＤＭＡ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のアルコール性水酸基と反応し易いシリル化剤を用いた場合であっても、溶剤（Ｓ）とシリル化剤との反応を抑え、被処理体の表面を高度に疎水化（シリル化）することができる。
【０１２１】
また、溶剤（Ｓ）は、上記式（Ｓ１）で表されるアルコキシシラン化合物を含む。上記式（Ｓ１）で表されるアルコキシシラン化合物は、ポリ塩化ビニルを溶解し難い溶剤である。このため、上記式（Ｓ１）で表されるアルコキシシラン化合物を溶剤として含む第２の表面処理液は、接液部にポリ塩化ビニルからなる部材を備える装置を用いて被処理体の表面処理を行う際に好適に使用することができる。なお、接液部にポリ塩化ビニルからなる部材を備える装置については上述したとおりであり、ここでの説明を省略する。
【０１２２】
上記式（Ｓ１）で表されるアルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリｎ−プロポキシシラン等のトリアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリｎ−プロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリｎ−プロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン等のモノアルキルトリアルコキシシラン；ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジｎ−プロポキシシラン等のジアルコキシシラン；メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジｎ−プロポキシシラン、エチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、エチルジｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｎ−プロピルジｎ−プロポキシシラン等のモノアルキルジアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジｎ−プロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジｎ−プロポキシシラン、ジｎ−プロピルジメトキシシラン、ジｎ−プロピルジエトキシシラン、ジｎ−プロピルジｎ−プロポキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン等のジアルコキシジアルキルシラン；トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシラン等のトリアルキルモノアルコキシシラン；などが挙げられる。
これらの中でも、テトラエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、及びメチルトリエトキシシランからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、テトラエトキシシラン及びジメチルジエトキシシランからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【０１２３】
溶剤（Ｓ）に含まれる上記式（Ｓ１）で表されるアルコキシシラン化合物の含有率は、溶剤（Ｓ）の総量に対して３０体積％以上であることが好ましく、５０体積％以上であることがより好ましく、７５体積％以上であることがさらに好ましい。
【０１２４】
溶剤（Ｓ）は、上記式（Ｓ１）で表されるアルコキシシラン化合物に、脂肪族炭化水素及びジアルキルエーテルの少なくとも一方をさらに含んでいてもよい。脂肪族炭化水素及びジアルキルエーテルとしては、第１の表面処理液と同様の脂肪族炭化水素及びジアルキルエーテルが挙げられる。
【０１２５】
溶剤（Ｓ）が脂肪族炭化水素及びジアルキルエーテルの少なくとも一方をさらに含む場合、上記式（Ｓ１）で表されるアルコキシシラン化合物、脂肪族炭化水素、及びジアルキルエーテルの合計の含有率は、溶剤（Ｓ）の総量に対して３０体積％以上であることが好ましく、５０体積％以上であることがより好ましく、７５体積％以上であることがさらに好ましい。
【０１２６】
また、溶剤（Ｓ）は、上記式（Ｓ１）で表されるアルコキシシラン化合物、脂肪族炭化水素、及びジアルキルエーテル以外のその他の溶剤をさらに含んでいてもよい。
【０１２７】
第２の表面処理液に含まれる溶剤（Ｓ）の含有率は、５０〜９９．９質量％であることが好ましく、８０〜９９質量％であることがより好ましく、８５〜９８質量％であることがさらに好ましい。
【０１２８】
第２の表面処理液は、ケイ素原子を含まない含窒素複素環化合物（Ｂ）（以下、単に「含窒素複素環化合物（Ｂ）」という。）をさらに含んでいてもよい。第２の表面処理液が含んでいてもよい含窒素複素環化合物（Ｂ）としては、第１の表面処理液と同様の含窒素複素環化合物（Ｂ）が挙げられ、含有率も第１の表面処理液と同様でよい。
【０１２９】
＜表面処理方法＞
本実施形態に係る表面処理方法は、接液部にポリ塩化ビニルからなる部材を備える装置を用いて、被処理体の表面処理を行う表面処理方法であって、被処理体の表面に上述した第１の表面処理液を接触させる工程を含む。
【０１３０】
このような表面処理方法によれば、接液部にポリ塩化ビニルからなる部材を備える装置を用いて、無機パターン、樹脂パターン等の被処理体の表面処理を行う際に、ポリ塩化ビニルの劣化を抑えながら、被処理体の表面を高度に疎水化（シリル化）することができる。なお、接液部にポリ塩化ビニルからなる部材を備える装置、被処理体、及び第１の表面処理液については上述したとおりであり、ここでの説明を省略する。
【０１３１】
本実施形態に係る表面処理方法は、被処理体の表面を疎水化（シリル化）するものであり、表面処理の目的は特に限定されない。表面処理の目的の代表的な例としては、（１）被処理体である基板の表面を疎水化し、フォトレジストからなる樹脂パターンと基板との密着性を向上させること、及び（２）被処理体である無機パターン又は樹脂パターンの表面を疎水化し、洗浄中におけるパターン倒れを防止すること、が挙げられる。
【０１３２】
被処理体の表面に上述した第１の表面処理液を付与する方法としては、スプレー法、スピンコート法、浸漬法等が例示される。表面処理時間は特に限定されず、例えば、１〜６０秒間が例示される。表面処理後には、被処理体の表面における水の接触角が４０〜１２０度となることが好ましく、６０〜１００度となることがより好ましい。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１３４】
〔実施例１〜２２及び比較例１〜１５〕
＜表面処理液の調製＞
表１及び表２に示すシリル化剤、含窒素複素環化合物、及び溶剤を表中に示す含有率（質量％）となるように混合し、実施例及び比較例の各表面処理液を得た。含窒素複素環化合物の欄における「−」は、含窒素複素環化合物を含まないことを意味する。また、溶剤の種類の欄における数値は、各溶剤の割合（体積％）を示す。
【０１３５】
実施例及び比較例で使用している各成分の略称は以下のとおりである。
（シリル化剤）
ＨＭＤＳ：ヘキサメチルジシラザン
ＴＭＳＤＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン
（含窒素複素環化合物）
ＢＴＡ：ベンゾトリアゾール
（溶剤）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＤＥＤＭＳ：ジエトキシジメチルシラン
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
ＭＴＥＳ：メチルトリエトキシシラン
ＤＩＡＥ：ジイソアミルエーテル
ＣＨＡＸ：シクロヘキサノールアセテート
ＭＩＢＣ：メチルイソブチルカルビノール
【０１３６】
実施例及び比較例の各表面処理剤で用いた溶剤のハンセン溶解度パラメータ（ｄＤ、ｄＰ、ｄＨ）を表１及び表２に示す。また、ハンセン空間におけるポリ塩化ビニルの相互作用半径をＲ０とし、ポリ塩化ビニルのハンセン溶解度パラメータと溶剤のハンセン溶解度パラメータとの距離をＲａとしたときの、Ｒａ／Ｒ０で表される相対エネルギー差（ＲＥＤ）を表１及び表２に示す。ポリ塩化ビニルのハンセン溶解度パラメータのｄＤ、ｄＰ、及びｄＨの値としては、１５．２ＭＰａ１／２、６．７ＭＰａ１／２、及び５．３ＭＰａ１／２をそれぞれ採用した。また、ポリ塩化ビニルの相互作用半径Ｒ０としては、４．２ＭＰａ１／２を採用した。
【０１３７】
なお、溶剤のハンセン溶解度パラメータ及び相対エネルギー差（ＲＥＤ）は、コンピュータソフトウェア（Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ））を用いて推算した。
【０１３８】
＜シリル化剤と溶剤との反応性の評価＞
実施例及び比較例の各表面処理剤について、シリル化剤と溶剤との反応生成物の有無をガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）により確認した。測定装置としては、Ａｇｉｌｅｉｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の７８９０Ｂ  ＧＣ  Ｓｙｓｔｅｍ／５９７７Ａ  ＭＳＤを用いた。そして、反応生成物が確認できないものを○、反応生成物が確認できるものを×として評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０１３９】
＜ポリ塩化ビニルの表面処理液に対する耐性の評価＞
１００ｍＬのフッ素樹脂（ＰＦＡ）製ボトルに、実施例及び比較例の各表面処理剤を５０ｍＬ加え、その中にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）製の部材を浸漬させた。２週間後に部材の重量を測定し、２週間後の重量変化が１％未満のものを○、１％以上のものを×として評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０１４０】
＜表面処理液による疎水化効果（シリル化効果）の評価＞
まず、シリコン基板（Ｓｉ）、窒化ケイ素基板（ＳｉＮ）、及びシリコン熱酸化膜基板（ＴｈＯｘ）の各基板を、濃度１質量％のフッ酸水溶液に２５℃で１分間浸漬した後、イオン交換蒸留水で１分間洗浄した。水洗後の基板を、３１質量％Ｈ２０２と２８質量％ＮＨ４ＯＨとイオン交換蒸留水とを１：１：５の体積比で混合した溶液に６０℃で６０秒間浸漬した後、イオン交換蒸留水で１分間洗浄し、窒素気流により乾燥させた。
【０１４１】
次いで、乾燥後の各基板を、実施例及び比較例の各表面処理液に２５℃で６０秒間浸漬し、基板の表面処理を行った。表面処理後の基板は、イソプロピルアルコールで１分間洗浄した後、イオン交換蒸留水で１分間洗浄した。洗浄された基板を、窒素気流により乾燥させた。
【０１４２】
次いで、Ｄｒｏｐｍａｓｔｅｒ７００（協和界面科学株式会社製）を用い、表面処理後の基板の表面に純水液滴（１．８μＬ）を滴下し、滴下１０秒後における接触角を測定した。接触角の測定結果を表１及び表２に示す。接触角の測定結果の欄における「−」は、接触角を測定していないことを意味する。なお、表面処理前の各基板について同様に接触角を測定した結果は、いずれも１０．０度未満であった。
【０１４３】
【表１】
2018146686.tif 000009
【０１４４】
【表２】
2018146686.tif 000010
【０１４５】
表１及び表２から分かるように、溶剤が炭素原子に結合する水酸基を有さず、（ｉ）溶剤のハンセン溶解度パラメータにおけるｄＨの値が３．２ＭＰａ１／２以下又は１０．５ＭＰａ１／２以上であり、（ｉｉ）溶剤とポリ塩化ビニルとの相対エネルギー差（ＲＥＤ）が１．２以上である、という条件の両者を満足する実施例１〜２２の表面処理液は、ポリ塩化ビニルを劣化させることがなく、且つ、被処理体の表面を高度に疎水化（シリル化）することができた。
【０１４６】
これに対して、溶剤が炭素原子に結合する水酸基を有しないものの、上記（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも一方の条件を満足しない比較例１、２、４〜８、１０〜１３の表面処理液は、ポリ塩化ビニルを劣化させてしまうものであった。
また、溶剤が炭素原子に結合する水酸基を有する比較例３、９、１４、１５の表面処理液は、シリル化剤と溶剤とが反応してしまい、被処理体の表面を疎水化（シリル化）することができなかった。