(57)【要約】【課題】誘電率及び誘電正接に優れ、かつ、銅箔ピール強度及びガラス転移温度にも優れるプリント配線板用樹脂組成物、並びに、該プリント配線板用樹脂組成物を用いたプリプレグ、金属箔張積層板、積層樹脂シート、樹脂シート、及びプリント配線板を提供することを目的とする。【解決手段】  所定の２種のシアン酸エステル化合物（Ａ１）及びシアン酸エステル化合物（Ａ２）と、マレイミド化合物（Ｂ）と、所定のビニル化合物（Ｃ）と、を含有する、プリント配線板用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるシアン酸エステル化合物（Ａ１）と、
下記式（２）で表されるシアン酸エステル化合物（Ａ２）と、
マレイミド化合物（Ｂ）と、
下記式（３）で表されるビニル化合物（Ｃ）と、を含有する、
プリント配線板用樹脂組成物。
【化１】
2018062568.tif 000023
（式中、Ｒは、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【化２】
2018062568.tif 000024
【化３】
2018062568.tif 000025
（式中、Ｘは、下記式（４）、又は下記式（５）で表される基を示し、Ｙは、各々独立して、下記式（６）で表される基を示し、ａ及びｂは、０〜１００の整数を示し、少なくともいずれか一方が１以上である。）
【化４】
2018062568.tif 000026
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7、及びＲ8は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基、又はフェニル基を示し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基、又はフェニル基を示す。）
【化５】
2018062568.tif 000027
（式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、及びＲ16は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基、又はフェニル基を示し、Ａは、炭素数２０以下である、直鎖状、分岐状、又は環状の２価の炭化水素基を示す。）
【化６】
2018062568.tif 000028
（式中、Ｒ17及びＲ18は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基、又はフェニル基を表す。Ｒ19及びＲ20は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基、又はフェニル基を表す。）
【請求項２】
前記シアン酸エステル化合物（Ａ２）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して、１〜９０質量部である、
請求項１に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ビニル化合物（Ｃ）が、Ｘが、下記式（７）で表される基、下記式（８）で表される基、又は下記式（９）で表される基を示し、Ｙが、下記式（１０）で表される基、下記式（１１）で表される基、又は、下記式（１０）で表される基と下記式（１１）で表される基とがランダムに配列した基を示すビニル化合物を含む、
請求項１又は２に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【化７】
2018062568.tif 000029
【化８】
2018062568.tif 000030
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、及びＲ16は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ａは、炭素数２０以下である、直鎖状、分岐状、又は環状の２価の炭化水素基を示す。）
【化９】
2018062568.tif 000031
（式中、Ａは、炭素数２０以下である、直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を示す。）
【化１０】
2018062568.tif 000032
【請求項４】
エポキシ樹脂（Ｄ）、前記ビニル化合物（Ｃ）以外の不飽和二重結合含有化合物（Ｅ）、シアン酸エステル化合物（Ａ１）及びシアン酸エステル化合物（Ａ２）以外のシアン酸エステル化合物（Ｆ）、フェノール樹脂（Ｇ）、オキセタン樹脂（Ｈ）、ベンゾオキサジン化合物（Ｉ）、及び重合可能な不飽和基を有する化合物（Ｊ）からなる群より選ばれる１種以上をさらに含有する、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項５】
無機充填材（Ｋ）をさらに含有する、
請求項１〜４のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項６】
前記無機充填材（Ｋ）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して、５０〜１６００質量部である、
請求項５に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項７】
基材と、
該基材に含浸又は塗布された、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を有する、
プリプレグ。
【請求項８】
少なくとも１枚以上積層された請求項７に記載のプリプレグと、
該プリプレグの片面又は両面に配された金属箔と、を有する、
金属箔張積層板。
【請求項９】
支持体と、
該支持体上に配された、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を有する、
積層樹脂シート。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物含む、
樹脂シート。
【請求項１１】
絶縁層と、
該絶縁層の表面に形成された導体層と、を有し、
前記絶縁層が、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、
プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、積層樹脂シート、樹脂シート、及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューター，サーバーをはじめとする情報端末機器およびインターネットルーター，光通信などの通信機器は、大容量の情報を高速で処理することが要求され、電気信号の高速化・高周波化が進んでいる。それに伴い、これらに用いられるプリント配線板用の積層板は高周波への要求に対応するため、低誘電率化・誘電正接化、特に低誘電正接化が求められている。これら要求に対応するため、従来、高周波用途の積層板にはシアン酸エステル樹脂（例えば特許文献１参照）やポリフェニレンエーテル樹脂（例えば特許文献２参照）などが知られている。また高周波用途に使用されるエポキシ樹脂として、ビフェニルアラルキル型ノボラックエポキシ樹脂が誘電特性に優れるなどの報告（例えば特許文献３、４、５参照）が多くなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１２０１７３号公報
【特許文献２】特開２００５−１１２９８１号公報
【特許文献３】特開平１０−２３７１６２号公報
【特許文献４】特開２００２−１７９７６１号公報
【特許文献５】特開２００７−２２４１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来技術においては、誘電率及び誘電正接に優れる他、その上さらに銅箔ピール強度及びガラス転移温度にも優れるという点については、未だ検討の余地がある。
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、誘電率及び誘電正接に優れ、かつ、銅箔ピール強度及びガラス転移温度にも優れるプリント配線板用樹脂組成物、並びに、該プリント配線板用樹脂組成物を用いたプリプレグ、金属箔張積層板、積層樹脂シート、樹脂シート、及びプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、特定の２種類のシアン酸エステル化合物と、特定のビニル化合物とを組み合わせて用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
下記式（１）で表されるシアン酸エステル化合物（Ａ１）と、
下記式（２）で表されるシアン酸エステル化合物（Ａ２）と、
マレイミド化合物（Ｂ）と、
下記式（３）で表されるビニル化合物（Ｃ）と、を含有する、
プリント配線板用樹脂組成物。
【化１】
2018062568.tif 000002
（式中、Ｒは、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【化２】
2018062568.tif 000003
【化３】
2018062568.tif 000004
（式中、Ｘは、下記式（４）、又は下記式（５）で表される基を示し、Ｙは、各々独立して、下記式（６）で表される基を示し、ａ及びｂは、０〜１００の整数を示し、少なくともいずれか一方が１以上である。）
【化４】
2018062568.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7、及びＲ8は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基、又はフェニル基を示し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基、又はフェニル基を示す。）
【化５】
2018062568.tif 000006
（式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、及びＲ16は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基、又はフェニル基を示し、Ａは、炭素数２０以下である、直鎖状、分岐状、又は環状の２価の炭化水素基を示す。）
【化６】
2018062568.tif 000007
（式中、Ｒ17及びＲ18は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基、又はフェニル基を表す。Ｒ19及びＲ20は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基、又はフェニル基を表す。）
〔２〕
前記シアン酸エステル化合物（Ａ２）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して、１〜９０質量部である、
〔１〕に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
〔３〕
前記ビニル化合物（Ｃ）が、Ｘが、下記式（７）で表される基、下記式（８）で表される基、又は下記式（９）で表される基を示し、Ｙが、下記式（１０）で表される基、下記式（１１）で表される基、又は、下記式（１０）で表される基と下記式（１１）で表される基とがランダムに配列した基を示すビニル化合物を含む、
〔１〕又は〔２〕に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【化７】
2018062568.tif 000008
【化８】
2018062568.tif 000009
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、及びＲ16は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ａは、炭素数２０以下である、直鎖状、分岐状、又は環状の２価の炭化水素基を示す。）
【化９】
2018062568.tif 000010
（式中、Ａは、炭素数２０以下である、直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を示す。）
【化１０】
2018062568.tif 000011
〔４〕
エポキシ樹脂（Ｄ）、ビニル化合物（Ｃ）以外の不飽和二重結合含有化合物（Ｅ）、シアン酸エステル化合物（Ａ１）及びシアン酸エステル化合物（Ａ２）以外のシアン酸エステル化合物（Ｆ）、フェノール樹脂（Ｇ）、オキセタン樹脂（Ｈ）、ベンゾオキサジン化合物（Ｉ）、及び重合可能な不飽和基を有する化合物（Ｊ）からなる群より選ばれる１種以上をさらに含有する、
〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
〔５〕
無機充填材（Ｋ）をさらに含有する、
〔１〕〜〔４〕に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
〔６〕
前記無機充填材（Ｋ）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して、５０〜１６００質量部である、
〔５〕に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
〔７〕
基材と、
該基材に含浸又は塗布された、〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を有する、
プリプレグ。
〔８〕
少なくとも１枚以上積層された〔７〕に記載のプリプレグと、
該プリプレグの片面又は両面に配された金属箔と、を有する、
金属箔張積層板。
〔９〕
支持体と、
該支持体上に配された、〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を有する、
積層樹脂シート。
〔１０〕
〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物含む、
樹脂シート。
〔１１〕
絶縁層と、
該絶縁層の表面に形成された導体層と、を有し、
前記絶縁層が、〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、
プリント配線板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、誘電率及び誘電正接に優れ、かつ、銅箔ピール強度及びガラス転移温度にも優れるプリント配線板用樹脂組成物、並びに、該プリント配線板用樹脂組成物を用いたプリプレグ、金属箔張積層板、積層樹脂シート、樹脂シート、及びプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１０】
〔プリント配線板用樹脂組成物〕
本実施形態のプリント配線板用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、後述する式（１）で表されるシアン酸エステル化合物（Ａ１）と、後述する式（２）で表されるシアン酸エステル化合物（Ａ２）と、マレイミド化合物（Ｂ）と、後述する式（３）で表されるビニル化合物（Ｃ）と、を含有する。
【００１１】
〔シアン酸エステル化合物（Ａ１）〕
シアン酸エステル化合物（Ａ１）は、下記式（１）で表される化合物である。シアン酸エステル化合物（Ａ１）は、特に限定されないが、例えば、α−ナフトールあるいはβ−ナフトール等のナフトール類と、ｐ−キシリレングリコール、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン等との反応によりナフトールアラルキル樹脂を得て、得られたナフトールアラルキル樹脂とシアン酸とを縮合させて得ることができる。
【化１１】
2018062568.tif 000012
（式中、Ｒは、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、水素原子が好ましく、ｎは１以上の整数を表す。）
【００１２】
シアン酸エステル化合物（Ａ１）の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは１〜９０質量部であり、より好ましくは３０〜７０質量部であり、さらに好ましくは４０〜６０質量部である。シアン酸エステル化合物（Ａ１）の含有量が１質量部以上であることにより、誘電率がより低下し、ガラス転移温度が向上する傾向にある。また、シアン酸エステル化合物（Ａ１）の含有量が６０質量部以下であることにより、誘電正接がより低下する傾向にある。
【００１３】
なお、本実施形態において、「樹脂固形分」とは、特に断りのない限り、樹脂組成物における、溶剤、及び無機充填材（Ｋ）を除いた成分をいい、「樹脂固形分１００質量部」とは、樹脂組成物における溶剤、及び無機充填材（Ｋ）を除いた成分の合計が１００質量部であることをいうものとする。
【００１４】
〔シアン酸エステル化合物（Ａ２）〕
シアン酸エステル化合物（Ａ２）は、下記式（２）で表される化合物である。
【化１２】
2018062568.tif 000013
【００１５】
シアン酸エステル化合物（Ａ２）の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは１〜９０質量部であり、より好ましくは３〜４０質量部であり、さらに好ましくは５〜２５質量部である。シアン酸エステル化合物（Ａ２）の含有量が１質量部以上であることにより、銅箔ピール強度がより向上し、誘電率がより低下する傾向にある。また、シアン酸エステル化合物（Ａ２）の含有量が９０質量部以下であることにより、誘電正接がより低下する傾向にある。
【００１６】
また、シアン酸エステル化合物（Ａ２）の含有量は、シアン酸エステル化合物（Ａ１）１００質量部に対して、好ましくは５〜１００質量部であり、より好ましくは１０〜８０質量部であり、さらに好ましくは１５〜７０質量部である。シアン酸エステル化合物（Ａ１）とシアン酸エステル化合物（Ａ２）の含有量が上記関係を有することにより、銅箔ピール強度がより向上し、誘電率及び誘電正接がより低下する傾向にある。
【００１７】
さらに、シアン酸エステル化合物（Ａ１）及びシアン酸エステル化合物（Ａ２）の合計含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは３０〜７５質量部であり、より好ましくは３５〜７０質量部であり、さらに好ましくは４０〜６５質量部である。シアン酸エステル化合物（Ａ１）及びシアン酸エステル化合物（Ａ２）の合計含有量が上記範囲内であることにより、銅箔ピール強度がより向上し、誘電率及び誘電正接がより低下する傾向にある。
【００１８】
〔マレイミド化合物（Ｂ）〕
マレイミド化合物（Ｂ）としては、１分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されず、４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル）プロパン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、下記式（１２）で表されるマレイミド化合物、及びこれらマレイミド化合物のプレポリマー、もしくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマー等が挙げられる。これらのマレイミド化合物は１種又は２種以上混合して用いることができる。この中でも吸湿耐熱性、耐燃性の観点から式（２）で表されるマレイミド化合物が好ましい。該化合物は市販品を用いることができ、そのようなものとしては、ケイ・アイ化成（株）製、ＢＭＩ−２３００等がある。
【化１３】
2018062568.tif 000014
（式中、Ｒ17は各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。ｎ２は平均値として１〜１０の範囲である。）
【００１９】
このなかでも、上記式（１２）で表されるマレイミド化合物が好ましい。このようなマレイミド化合物（Ｂ）を用いることにより、ガラス転移温度、難燃性、及び吸湿耐熱性がより向上する傾向にある。
【００２０】
マレイミド化合物（Ｂ）の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは５〜５０質量部であり、より好ましくは１０〜４０質量部であり、さらに好ましくは１５〜３０質量部である。マレイミド化合物（Ｂ）の含有量が５質量部以上であることにより、誘電正接がより低下する傾向にある。また、マレイミド化合物（Ｂ）の含有量が５０質量部以下であることにより、銅箔ピール強度がより向上し、誘電率がより低下する傾向にある。
【００２１】
〔ビニル化合物（Ｃ）〕
ビニル化合物（Ｃ）は、下記式（３）で表される化合物である。
【化１４】
2018062568.tif 000015
（式中、Ｘは、下記式（４）、又は下記式（５）で表される基を示し、Ｙは、各々独立して、下記式（６）で表される基を示し、ａ及びｂは、０〜１００の整数を示し、少なくともいずれか一方が１以上である。）
【化１５】
2018062568.tif 000016
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7、及びＲ8は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基、又はフェニル基を示し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基、又はフェニル基を示す。）
【化１６】
2018062568.tif 000017
（式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、及びＲ16は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基、又はフェニル基を示し、Ａは、炭素数２０以下である、直鎖状、分岐状、又は環状の２価の炭化水素基を示す。）
【化１７】
2018062568.tif 000018
（式中、Ｒ17及びＲ18は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基、又はフェニル基を表す。Ｒ19及びＲ20は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基、又はフェニル基を表す。）
【００２２】
Ｘは、式（４）、又は式（５）で表される基を示し、好ましくは下記式（７）で表される基、下記式（８）で表される基、又は下記式（９）で表される基を示す。このようなビニル化合物（Ｃ）を用いることにより、誘電率及び誘電正接がより低下する傾向にある。
【化１８】
2018062568.tif 000019
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、及びＲ16は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ａは、炭素数２０以下である、直鎖状、分岐状、又は環状の２価の炭化水素基を示す。）
【化１９】
2018062568.tif 000020
（式中、Ａは、炭素数２０以下である、直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を示す。）
【００２３】
Ｙは、各々独立して、式（６）で表される基を示し、好ましくは下記式（１０）で表される基、下記式（１１）で表される基、又は、下記式（１０）で表される基と下記式（１１）で表される基とがランダムに配列した基を示す。このようなビニル化合物（Ｃ）を用いることにより、誘電率及び誘電正接がより低下する傾向にある。
【化２０】
2018062568.tif 000021
【００２４】
ビニル化合物（Ｃ）の数平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算で、好ましくは５００〜５０００であり、より好ましくは７００〜３５００であり、さらに好ましくは９００〜２５００である。ビニル化合物（Ｃ）の数平均分子量が５００以上であることにより、塗膜状にした際にべたつき難い傾向にある。また、ビニル化合物（Ｃ）の数平均分子量が５０００以下であることにより、溶剤への溶解性の低下を防止できる傾向にある。
【００２５】
また、ビニル化合物（Ｃ）のビニル基当量（ｇ／ｅｑ．）は、好ましくは２５０〜２０００ｇ／ｅｑ．であり、より好ましくは３５０〜１５００ｇ／ｅｑ．であり、さらに好ましくは４５０〜１３００ｇ／ｅｑ．である。ビニル化合物（Ｃ）のビニル基当量（ｇ／ｅｑ．）が上記範囲内であることにより、耐熱性、低吸水性がより向上する傾向にある。
【００２６】
ビニル化合物（Ｃ）の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは１〜７５質量部であり、より好ましくは３〜５０質量部であり、さらに好ましくは５〜３０質量部である。ビニル化合物（Ｃ）の含有量が１質量部以上であることにより、誘電率及び誘電正接がより低下する傾向にある。また、ビニル化合物（Ｃ）の含有量が７５質量部以下であることにより、銅箔ピール強度がより向上する傾向にある。
【００２７】
〔無機充填材（Ｋ）〕
本実施形態の樹脂組成物は、無機充填材（Ｋ）をさらに含むことが好ましい。無機充填材（Ｋ）としては、特に限定されないが、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、アエロジル、中空シリカなどのシリカ類；ホワイトカーボンなどのケイ素化合物；チタンホワイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物；窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物；硫酸バリウムなどの金属硫酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト、水酸化マグネシウムなどの金属水和物；酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛などのモリブデン化合物；ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛などの亜鉛化合物；アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、Ｅ−ガラス、Ａ−ガラス、ＮＥ−ガラス、Ｃ−ガラス、Ｌ−ガラス、Ｄ−ガラス、Ｓ−ガラス、Ｍ−ガラスＧ２０、ガラス短繊維（Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラスなどのガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラスなどが挙げられる。
【００２８】
このなかでも、シリカが好ましい。このような無機充填材（Ｋ）を用いることにより、熱膨張係数がより低下する傾向にある。
【００２９】
無機充填材（Ｋ）の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは５０〜１６００質量部であり、より好ましくは５０〜７５０質量部であり、さらに好ましくは５０〜４００質量部であり、特に好ましくは５０〜３００質量部である。無機充填材（Ｋ）の含有量が５０質量部以上であることにより、熱膨張係数がより向上する傾向にある。
【００３０】
〔シランカップリング剤及び湿潤分散剤〕
本実施形態の樹脂組成物は、シランカップリング剤や湿潤分散剤をさらに含んでもよい。
【００３１】
シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系化合物；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系化合物；γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルシラン系化合物；Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系化合物；フェニルシラン系化合物などが挙げられる。シランカップリング剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
湿潤分散剤としては、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されないが、例えば、ビッグケミー・ジャパン（株）製のＤＩＳＰＥＲ−１１０、１１１、１１８、１８０、１６１、ＢＹＫ−Ｗ９９６、Ｗ９０１０、Ｗ９０３等が挙げられる。
【００３３】
〔その他の成分〕
本実施形態の樹脂組成物は、上記成分の他、必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂（Ｄ）、ビニル化合物（Ｃ）以外の不飽和二重結合含有化合物（Ｅ）、シアン酸エステル化合物（Ａ１）及びシアン酸エステル化合物（Ａ２）以外のシアン酸エステル化合物（Ｆ）、フェノール樹脂（Ｇ）、オキセタン樹脂（Ｈ）、ベンゾオキサジン化合物（Ｉ）、及び重合可能な不飽和基を有する化合物（Ｊ）からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
【００３４】
（エポキシ樹脂（Ｄ））
エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、ブタジエンなどの二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物、或いはこれらのハロゲン化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
このなかでも、エポキシ樹脂が、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選択される一種以上であることが好ましい。このようなエポキシ樹脂を含むことにより、得られる硬化物の難燃性及び耐熱性がより向上する傾向にある。
【００３６】
（不飽和二重結合含有化合物（Ｅ））
ビニル化合物（Ｃ）以外の不飽和二重結合含有化合物（Ｅ）としては、特に限定されないが、例えば、アリルクロライド、酢酸アリル、アリルエーテル、プロピレン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等が挙げられる。なお、「不飽和二重結合」としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基、アリール基などが挙げられる。
【００３７】
（シアン酸エステル化合物（Ｆ））
シアン酸エステル化合物（Ａ１）及びシアン酸エステル化合物（Ａ２）以外のシアン酸エステル化合物（Ｆ）としては、特に限定されないが、例えば、ノボラック型シアン酸エステル、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル、ビス（３，５−ジメチル４−シアナトフェニル）メタン、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２、７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４、４’−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、及び２、２’−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン；これらシアン酸エステルのプレポリマー等が挙げられる。シアン酸エステル化合物は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
（フェノール樹脂（Ｇ））
フェノール樹脂としては、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有するフェノール樹脂であれば、一般に公知のものを使用でき、その種類は特に限定されない。その具体例としては、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＥ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、水酸基含有シリコーン樹脂類等が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらのフェノール樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
（オキセタン樹脂（Ｈ））
オキセタン樹脂としては、一般に公知のものを使用でき、その種類は特に限定されない。その具体例としては、オキセタン、２−メチルオキセタン、２，２−ジメチルオキセタン、３−メチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３，３’−ジ（トリフルオロメチル）パーフルオキセタン、２−クロロメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、ビフェニル型オキセタン、ＯＸＴ−１０１（東亞合成製商品名）、ＯＸＴ−１２１（東亞合成製商品名）等が挙げられる。これらのオキセタン樹脂は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
（ベンゾオキサジン化合物（Ｉ））
ベンゾオキサジン化合物としては、１分子中に２個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジンＢＡ−ＢＸＺ（小西化学製商品名）ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジンＢＦ−ＢＸＺ（小西化学製商品名）、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジンＢＳ−ＢＸＺ（小西化学製商品名）等が挙げられる。これらのベンゾオキサジン化合物は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００４１】
（重合可能な不飽和基を有する化合物）
重合可能な不飽和基を有する化合物としては、一般に公知のものを使用でき、その種類は特に限定されない。その具体例としては、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等のビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１価又は多価アルコールの（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート類；ベンゾシクロブテン樹脂；（ビス）マレイミド樹脂等が挙げられる。これらの不飽和基を有する化合物は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００４２】
〔硬化促進剤〕
本実施形態の樹脂組成物は、硬化促進剤をさらに含んでもよい。硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール類；過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−パーフタレートなどの有機過酸化物；アゾビスニトリルなどのアゾ化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、２−Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルピペリジンなどの第３級アミン類；フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコールなどのフェノール類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩；これら有機金属塩をフェノール、ビスフェノールなどの水酸基含有化合物に溶解してなるもの；塩化錫、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどの無機金属塩；ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキル錫、アルキル錫オキサイドなどの有機錫化合物などが挙げられる。これらのなかでも、トリフェニルイミダゾールが硬化反応を促進し、ガラス転移温度、熱膨張率が優れる傾向にあるため、特に好ましい。
【００４３】
〔溶剤〕
本実施形態の樹脂組成物は、溶剤をさらに含んでもよい。溶剤を含むことにより、樹脂組成物の調製時における粘度が下がり、ハンドリング性がより向上するとともに後述する基材への含浸性がより向上する傾向にある。
【００４４】
溶剤としては、樹脂組成物中の樹脂成分の一部又は全部を溶解可能なものであれば、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；プロピレングリコールモノメチルエーテル及びそのアセテートなどが挙げられる。溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
〔樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、各成分を順次溶剤に配合し、十分に攪拌する方法が挙げられる。この際、各成分を均一に溶解或いは分散させるため、攪拌、混合、混練処理などの公知の処理を行うことができる。具体的には、適切な攪拌能力を有する攪拌機を付設した攪拌槽を用いて攪拌分散処理を行うことで、樹脂組成物に対する無機充填材（Ｋ）の分散性を向上させることができる。上記の攪拌、混合、混練処理は、例えば、ボールミル、ビーズミルなどの混合を目的とした装置、又は、公転又は自転型の混合装置などの公知の装置を用いて適宜行うことができる。
【００４６】
また、本実施形態の樹脂組成物の調製時においては、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の種類は、樹脂組成物中の樹脂を溶解可能なものであれば、特に限定されない。その具体例は、上述したとおりである。
【００４７】
〔用途〕
本実施形態の樹脂組成物は、プリプレグ、金属箔張積層板、積層樹脂シート、樹脂シート、又はプリント配線板として好適に用いることができる。以下、プリプレグ、金属箔張積層板、積層樹脂シート、樹脂シート、又はプリント配線板について説明する。
【００４８】
〔プリプレグ〕
本実施形態のプリプレグは、基材と、該基材に含浸又は塗布された、上記樹脂組成物と、を有する。プリプレグの製造方法は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、本実施形態における樹脂成分を基材に含浸又は塗布させた後、１００〜２００℃の乾燥機中で１〜３０分加熱するなどして半硬化（Ｂステ−ジ化）させることで、本実施形態のプリプレグを作製することができる。
【００４９】
樹脂組成物（無機充填材（Ｋ）を含む。）の含有量は、プリプレグの総量に対して、好ましくは３０〜９０質量％であり、より好ましくは３５〜８５質量％であり、好ましくは４０〜８０質量％である。樹脂組成物の含有量が上記範囲内であることにより、成形性がより向上する傾向にある。
【００５０】
基材としては、特に限定されず、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを、目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。基材を構成する繊維の具体例としては、特に限定されないが、例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス、球状ガラス、ＮＥガラス、Ｌガラス、Ｔガラスなどのガラス繊維；クォーツなどのガラス以外の無機繊維；ポリパラフェニレンテレフタラミド（ケブラー（登録商標）、デュポン株式会社製）、コポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレン・テレフタラミド（テクノーラ（登録商標）、帝人テクノプロダクツ株式会社製）などの全芳香族ポリアミド；２，６−ヒドロキシナフトエ酸・パラヒドロキシ安息香酸（ベクトラン（登録商標）、株式会社クラレ製）、ゼクシオン（登録商標、ＫＢセーレン製）などのポリエステル；ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ザイロン（登録商標）、東洋紡績株式会社製）、ポリイミドなどの有機繊維が挙げられる。これらのなかでも低熱膨張率の観点から、Ｅガラスクロス、Ｔガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス、及び有機繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。これら基材は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
基材の形状としては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマットなどが挙げられる。織布の織り方としては、特に限定されないが、例えば、平織り、ななこ織り、綾織り等が知られており、これら公知のものから目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。また、これらを開繊処理したものやシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布が好適に使用される。基材の厚さや質量は、特に限定されないが、通常は０．０１〜０．３ｍｍ程度のものが好適に用いられる。とりわけ、強度と吸水性との観点から、基材は、厚み２００μｍ以下、質量２５０ｇ／ｍ2以下のガラス織布が好ましく、Ｅガラス、Ｓガラス、及びＴガラスのガラス繊維からなるガラス織布がより好ましい。
【００５２】
〔積層樹脂シート〕
本実施形態の積層樹脂シートは、支持体と、該支持体上に配された、上記樹脂組成物と、を有する。積層樹脂シートとは、薄葉化の１つの手段として用いられるもので、例えば、金属箔やフィルムなどの支持体に、直接、樹脂組成物を塗布及び乾燥して製造することができる。
【００５３】
支持体としては、特に限定されないが、各種プリント配線板材料に用いられている公知の物もの使用することができる。例えばポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、アルミニウム箔、銅箔、金箔など挙げられる。その中でも電解銅箔、ＰＥＴフィルムが好ましい。
【００５４】
塗布方法としては、例えば、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、バーコーター、ダイコーター、ドクターブレード、ベーカーアプリケーター等で支持体上に塗布する方法が挙げられる。
【００５５】
積層樹脂シートは、上記樹脂組成物を支持体に塗布後、半硬化（Ｂステージ化）させたものであることが好ましい。具体的には、例えば、上記樹脂組成物を銅箔などの支持体に塗布した後、１００〜２００℃の乾燥機中で、１〜６０分加熱させる方法などにより半硬化させ、積層樹脂シートを製造する方法などが挙げられる。支持体に対する樹脂組成物の付着量は、積層樹脂シートの樹脂厚で１〜３００μｍの範囲が好ましい。
【００５６】
〔樹脂シート〕
本実施形態の樹脂シートは、樹脂組成物含む。樹脂シートは、樹脂組成物をシート状に成形してなるものである。樹脂シートの製造方法は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、上記積層樹脂シートから、支持体を剥離又はエッチングすることにより得ることができる。なお、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、シート状のキャビティを有する金型内に供給し乾燥する等してシート状に成形することで、シート基材を用いることなく樹脂シート（単層樹脂シート）を得ることもできる。
【００５７】
〔金属箔張積層板〕
本実施形態の金属箔張積層板は、少なくとも１枚以上積層された上記プリプレグと、該プリプレグの片面または両面に配された金属箔とを有する。すなわち、本実施形態の金属箔張積層板は、上記プリプレグと、金属箔とを積層して硬化して得られるものである。
【００５８】
導体層は、銅やアルミニウムなどの金属箔とすることができる。ここで使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられるものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔などの公知の銅箔が好ましい。また、導体層の厚みは、特に限定されないが、１〜７０μｍが好ましく、より好ましくは１．５〜３５μｍである。
【００５９】
金属箔張積層板の成形方法及びその成形条件は、特に限定されず、一般的なプリント配線板用積層板及び多層板の手法及び条件を適用することができる。例えば、金属箔張積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを用いることができる。また、金属箔張積層板の成形において、温度は１００〜３００℃、圧力は面圧２〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2、加熱時間は０．０５〜５時間の範囲が一般的である。さらに、必要に応じて、１５０〜３００℃の温度で後硬化を行うこともできる。また、上述のプリプレグと、別途作成した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることも可能である。
【００６０】
〔プリント配線板〕
本実施形態のプリント配線板は、絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が、上記樹脂組成物を含む。上記の金属箔張積層板は、所定の配線パターンを形成することにより、プリント配線板として好適に用いることができる。そして、上記の金属箔張積層板は、低い熱膨張率、良好な成形性及び耐薬品性を有し、そのような性能が要求される半導体パッケージ用プリント配線板として、殊に有効に用いることができる。
【００６１】
本実施形態のプリント配線板は、具体的には、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、上述の金属箔張積層板（銅張積層板等）を用意する。金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作成する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に上述のプリプレグを所要枚数重ね、更にその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、硬化物層に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアを除去するためデスミア処理が行われる。その後この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、更に外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成し、プリント配線板が製造される。
【００６２】
例えば、上述のプリプレグ（基材及びこれに添着された上述の樹脂組成物）、金属箔張積層板の樹脂組成物層（上述の樹脂組成物からなる層）が、上述の樹脂組成物を含む絶縁層を構成することになる。
【００６３】
また、金属箔張積層板を用いない場合には、上記プリプレグ、上記積層樹脂シート、又は上記樹脂組成物からなるものに、回路となる導体層を形成しプリント配線板を作製してもよい。この際、導体層の形成に無電解めっきの手法を用いることもできる。
【００６４】
本実施形態のプリント配線板は、上述の絶縁層が半導体実装時のリフロー温度下においても優れた弾性率を維持することで、半導体プラスチックパッケージの反りを効果的に抑制することから、半導体パッケージ用プリント配線板として、殊に有効に用いることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６６】
〔合成例１〕α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（ＳＮ４９５ＶＣＮ）の合成
反応器内で、α−ナフトールアラルキル樹脂（ＳＮ４９５Ｖ、ＯＨ基当量：２３６ｇ／ｅｑ．、新日鐵化学（株）製：ナフトールアラルキルの繰り返し単位数ｎは１〜５のものが含まれる。）０．４７モル（ＯＨ基換算）を、クロロホルム５００ｍｌに溶解させ、この溶液にトリエチルアミン０．７モルを添加した。温度を−１０℃に保ちながら反応器内に０．９３モルの塩化シアンのクロロホルム溶液３００ｇを１．５時間かけて滴下し、滴下終了後、３０分撹拌した。その後さらに、０．１モルのトリエチルアミンとクロロホルム３０ｇの混合溶液を反応器内に滴下し、３０分撹拌して反応を完結させた。副生したトリエチルアミンの塩酸塩を反応液から濾別した後、得られた濾液を０．１Ｎ塩酸５００ｍｌで洗浄した後、水５００ｍｌでの洗浄を４回繰り返した。これを硫酸ナトリウムにより乾燥した後、７５℃でエバポレートし、さらに９０℃で減圧脱気することにより、褐色固形の上記式（１）で表されるα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（式中のＲはすべて水素原子である。）を得た。得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物を赤外吸収スペクトルにより分析したところ、２２６４ｃｍ-1付近にシアン酸エステル基の吸収が確認された。
【００６７】
〔合成例２〕ジアリルビスフェノールＡのシアン酸エステル化合物（ＤＡＢＰＡ−ＣＮ）の合成
ジアリルビスフェノールＡ７００ｇ（ヒドロキシル基当量１５４．２ｇ／ｅｑ．）（ＯＨ基換算４．５４ｍｏｌ）（ＤＡＢＰＡ、大和化成工業（株）製）及びトリエチルアミン４５９．４ｇ（４．５４ｍｏｌ）（ヒドロキシル基１モルに対して１．０モル）をジクロロメタン２１００ｇに溶解させ、これを溶液１とした。
【００６８】
塩化シアン４７４．４ｇ（７．７２ｍｏｌ）（ヒドロキシル基１モルに対して１．７モル）、ジクロロメタン１１０６．９ｇ、３６％塩酸７３５．６ｇ（７．２６ｍｏｌ）（ヒドロキシル基１モルに対して１．６モル）、水４５６０．７ｇを、撹拌下、液温−２〜−０．５℃に保ちながら、溶液１を９０分かけて注下した。溶液１注下終了後、同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン４５９．４ｇ（４．５４ｍｏｌ）（ヒドロキシル基１モルに対して１．０モル）をジクロロメタン４５９．４ｇに溶解させた溶液（溶液２）を２５分かけて注下した。溶液２注下終了後、同温度にて３０分撹拌して反応を完結させた。
【００６９】
その後反応液を静置して有機相と水相を分離した。得られた有機相を、０．１Ｎ塩酸  ２Ｌにより洗浄した後、水２０００ｇで６回洗浄した。水洗６回目の廃水の電気伝導度は２０μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。
【００７０】
水洗後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に９０℃で１時間濃縮乾固させて、目的とするシアン酸エステル化合物ＤＡＢＰＡ−ＣＮ（薄黄色液状物）を８０５ｇ得た。得られたシアン酸エステル化合物ＤＡＢＰＡ−ＣＮのＩＲスペクトルは２２６４ｃｍ-1（シアン酸エステル基）の吸収を示し、且つ、ヒドロキシル基の吸収は示さなかった。
【００７１】
（実施例１）
ビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル（ＯＰＥ−２Ｓｔ  １２００、三菱ガス化学（株）製、数平均分子量１１８７、ビニル基当量：５９０ｇ／ｅｑ．）２０質量部、合成例１により得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（ＳＮ４９５ＶＣＮ）５０質量部、合成例２により得られたシアン酸エステル化合物（ＤＡＢＰＡ−ＣＮ）１０質量部、ノボラック型ビスマレイミド化合物（大和化成工業社製、ＢＭＩ−２３００）２０質量部、ビニルシラン処理された溶融シリカ（ＳＣ２０５０ＭＮＵ、アドマテックス製）１００質量部、オクチル酸亜鉛（日本化学産業（株）製）０．１質量部を混合してワニスを得た。
【００７２】
（実施例２）
α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（ＳＮ４９５ＶＣＮ）の使用量を４０質量部、シアン酸エステル化合物（ＤＡＢＰＡ−ＣＮ）の使用量を２０質量部としたこと以外は、実施例１と同様の操作により、ワニスを得た。
【００７３】
（比較例１）
ビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル（ＯＰＥ−２Ｓｔ  １２００）６０質量部、合成例１により得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（ＳＮ４９５ＶＣＮ）３０質量部、ノボラック型ビスマレイミド化合物（大和化成工業社製、ＢＭＩ−２３００）１０質量部、ビニルシラン処理された溶融シリカ（ＳＣ２０５０ＭＮＵ、アドマテックス製）１００質量部、オクチル酸亜鉛（日本化学産業（株）製）０．１質量部を混合してワニスを得た。
【００７４】
（比較例２）
ビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル（ＯＰＥ−２Ｓｔ  １２００）の使用量を５０質量部、α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（ＳＮ４９５ＶＣＮ）の使用量を３７．５質量部、ノボラック型ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００）の使用量を１２．５質量部としたこと以外は、比較例１と同様の操作により、ワニスを得た。
【００７５】
（比較例３）
ビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル（ＯＰＥ−２Ｓｔ  １２００）の使用量を２０質量部、α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（ＳＮ４９５ＶＣＮ）の使用量を６０質量部、ノボラック型ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００）の使用量を２０質量部としたこと以外は、比較例１と同様の操作により、ワニスを得た。
【００７６】
（比較例４）
ビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル（ＯＰＥ−２Ｓｔ  １２００）の使用量を２０質量部、α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（ＳＮ４９５ＶＣＮ）の使用量を５０質量部、ノボラック型ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００）の使用量を３０質量部としたこと以外は、比較例１と同様の操作により、ワニスを得た。
【００７７】
（比較例５）
ビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル（ＯＰＥ−２Ｓｔ  １２００）の使用量を２０質量部、α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（ＳＮ４９５ＶＣＮ）の使用量を４０質量部、ノボラック型ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００）の使用量を４０質量部としたこと以外は、比較例１と同様の操作により、ワニスを得た。
【００７８】
〔銅張り積層板の製造方法〕
以上のようにして得られたワニスを厚さ０．０８ｍｍ（ＩＰＣ  Ｎｏ．＃３３１３）のＥガラスクロスに含浸塗工し、乾燥機（耐圧防爆型スチーム乾燥機、（株）高杉製作所製））を用いて１７０℃、５分加熱乾燥し、樹脂組成物５５質量％のプリプレグを得た。このプリプレグ８枚を重ね、両面に１８μｍ銅箔（３ＥＣ−ＩＩＩ、三井金属鉱業（株）製）を配置し、圧力３０ｋｇ／ｃｍ2、温度２１０℃で１５０分間真空プレスを行い、厚さ０．８ｍｍの１８μｍ銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層板を用いて、以下の評価を行った。
【００７９】
〔銅箔ピール強度〕
ＪＩＳ  Ｃ６４８１のプリント配線板用銅張積層板試験方法（５．７  引き剥がし強さ参照。）に準じて、厚さ約０．８ｍｍの銅張り積層板の試験片（３０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ約０．８ｍｍ）を用い、銅箔の引き剥がし強度を測定した。
【００８０】
〔誘電率（Ｄｋ）〕
銅張り積層板の銅箔を除去した試験片（ｎ＝１）を使用し、空洞共振器摂動法（Ａｇｉｌｅｎｔ  ８７２２ＥＳ，アジレントテクノロジー製）にて１０ＧＨｚの誘電正接を測定し、５回の平均値を求めた。得られた値により、下記評価基準に基づいて、誘電正接を評価した。
Ａ：３．５未満
Ｂ：３．５以上
【００８１】
〔誘電正接（Ｄｆ）〕
銅張り積層板の銅箔を除去した試験片（ｎ＝１）を使用し、空洞共振器摂動法（Ａｇｉｌｅｎｔ  ８７２２ＥＳ，アジレントテクノロジー製）にて１０ＧＨｚの誘電正接を測定し、５回の平均値を求めた。得られた値により、下記評価基準に基づいて、誘電正接を評価した。
Ａ：０．００４５未満
Ｂ：０．００４５以上
【００８２】
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
銅張り積層板の銅箔を除去した試験片（ｎ＝１）を使用し、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して動的粘弾性分析装置（ＴＡインスツルメント製）でＤＭＡ法によりガラス転移温度を測定した。
【００８３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のプリント配線板用樹脂組成物は、プリプレグ、金属箔張積層板、積層樹脂シート、樹脂シート、プリント配線板等の材料として、産業上の利用可能性を有する。