(57)【要約】      （修正有）【課題】電池用の電解質成分としての化合物及びそれらの塩の提供。【解決手段】下記式で表される、二環式イミダゾール化合物の塩。2018021034.tif 000009［Ａは一価のカチオン；Ｘは各々独立に、Ｃ、Ｏ、Ｓ又はＮ；一価のカチオンＡはＬｉ又はＮａのアルカリ金属；ＸはＣ、Ｐ又はＮ］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の拡張された一般式によって表される二環式イミダゾール化合物（ＩＶ）の塩：
2018021034.tif 000008
［式中、Ａは一価のカチオンを表し、且つＸは、独立に、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子又は窒素原子を表す］。
【請求項２】
前記一価のカチオンＡが、好ましくはリチウム又はナトリウムから選択されるアルカリ金属であることを特徴とする、請求項１に記載の塩。
【請求項３】
Ｘが、炭素、リン又は窒素原子を表すことを特徴とする、請求項１又は２に記載の塩。
【請求項４】
前記炭素又は前記窒素又は前記リンが、好ましくは、シアノ（ＣＮ）基、Ｒ１基、ＯＲ１型のエーテル基、Ｎ（Ｒ１）２型のアミノ基、ＣＯ２Ｒ１型のエステル基、ＳＯ２Ｒ１型のスルホニル基又はＰＯ２Ｒ１型のホスホニル基［ここで、Ｒ１は、式ＣｎＨｍＸ’ｐを有し、ｎは０から６の間であり、ｍは０から１３の間であり、Ｘ’はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）であり、且つｐは１から１３の間である］から選択される、０．７から１の間のハメットパラメータを有する電子求引又は電子供与基によって置換されていることを特徴とする、請求項３に記載の塩。
【請求項５】
前記電子求引又は電子供与基が、水素、フッ素、シアノ（ＣＮ）基、トリフルオロメチル（ＣＦ３）基、トリフルオロメトキシ（ＯＣＦ３）基又はメトキシ（ＯＣＨ３）基から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の塩。
【請求項６】
イミダゾール化合物（ＩＩＩ）を、塩基ＡＺ［Ａは上記と同じ意味を有し、且つＺは、水素化物、水酸化物又は炭酸アニオンを表す］と反応させることを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載の塩の調製のための方法。
【請求項７】
前記塩基ＡＺが、水素化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及びこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記イミダゾール化合物（ＩＩＩ）が、ジアミノマレオニトリルを式（ＩＩ）の芳香族環状酸誘導体と反応させることによって取得されることを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
（ｉ）ジアミノマレオニトリルを、式（ＩＩ）の芳香族環状酸誘導体と、０から８０℃の間、好ましくは１０から５０℃まで、より好ましくは２０から３０℃までの温度Ｔ１で、任意選択的に溶媒の存在下で反応させて、式（Ｖ）の化合物を得る段階、続いて（ｉｉ）式（Ｖ）の化合物を、Ｔ２＞Ｔ１である温度Ｔ２での熱処理に供する段階を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記温度Ｔ２が、Ｔ１よりも、少なくとも１０℃だけ、又は少なくとも２０℃だけ、又は少なくとも３０℃だけ、又は少なくとも４０℃だけ、又は少なくとも５０℃だけ、又は少なくとも６０℃だけ、又は少なくとも７０℃だけ高い、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
段階（ｉｉ）が、中間精製なしに、前記第一段階の直後に行われることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
段階（ｉ）が、溶媒の存在下で行われることを特徴とする、請求項８から１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶媒が、ジオキサン、トルエン、アセトニトリル又はジメチルホルムアミドから選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
段階（ｉｉ）が、酸触媒の存在下で行われることを特徴とする、請求項８から１３の何れか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記酸触媒が、トリフルオロ酢酸、酢酸又は安息香酸から選択されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記温度Ｔ２が、前記溶媒の沸点に対応することを特徴とする、請求項１２から１６の何れか一項に記載の方法。
【請求項１７】
電池用の電解質成分としての、請求項１から５の何れか一項に記載の塩の使用。
【請求項１８】
請求項１から５の何れか一項に記載の塩に加えて、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、ＣＦ３ＳＯ２Ｌｉ、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド）、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド）、ＬｉＴＤＩ（リチウム4,5-ジシアノ-2-(トリフルオロメチル)イミダゾリド）及びＬｉＰＤＩ（リチウム4,5-ジシアノ-2-(ペンタフルオロエチル)イミダゾリド）から選択される少なくとも１つの塩を含む、電解質組成物。
【請求項１９】
前記塩が、好ましくは、カーボネート、ニトリル又はグリムから選択される溶媒に溶解されていることを特徴とする、請求項１７に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二環式イミダゾール化合物及びそれらの塩、それらの製造方法、並びに、特に電池用の電解質成分としてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン又はナトリウムイオン電池は、少なくとも１つの負極、１つの正極、１つのセパレータ及び１つの電解質を備える。電解質は、粘度と絶縁定数との間に良好な妥協を有するように、概して有機カーボネートの混合物である溶媒に溶解されたリチウム又はナトリウム塩から構成される。
【０００３】
最も広く使用されている塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含み、これは必要とされる多数の性質の多くを有するが、フッ化水素ガスの形態で分解するという不利点を呈する。これは、特に特定の車両へのリチウムイオン電池の近い将来の使用という文脈において、安全性の問題を提示する。
【０００４】
電解質塩を有するための必須条件は、カチオンとアニオンとの間の良好な化学的解離であり、これは、求引効果によって非局在化又は低減するアニオン上の負電荷を暗示する。
【０００５】
このように、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド）及びＬｉＦＳＩ（リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド）等、求引効果に基づく塩が開発されている。
【０００６】
今回は電荷の非局在化に基づき、国際公開第２０１０／０２３４１３号において教示されているようなＬｉＴＤＩ（リチウム4,5-ジシアノ-2-(トリフルオロメチル)イミダゾリド）等の他の塩も開発された。しかしながら、後者は、上記で挙げたものよりも低いイオン伝導率を呈する。
【０００７】
出願企業は、第二の芳香族環の存在が、負電荷の非局在化を増大させ、故にこのイオン伝導率を増大させるのを可能にすることを発見した。
【発明の概要】
【０００８】
次のものにおいて、
−  ＤＡＭＮはジアミノマレオニトリルを示し、式（Ｉ）：
2018021034.tif 000002
によって表される。
−  化合物（ＩＩ）は、以下の拡張された一般式によって表される。該化合物は、芳香族環が６個の原子を含む場合には（ＩＩａ）、５個の原子を有する芳香族環については（ＩＩｂ）と示される。
2018021034.tif 000003
−  二環式イミダゾール化合物（ＩＩＩ）は、以下の拡張された一般式によって表される。該化合物は、芳香族サイクルが６個の原子を含む場合には（ＩＩＩａ）、５個の原子を含む芳香族環については（ＩＩＩｂ）と示される。
2018021034.tif 000004
−  二環式イミダゾール化合物（ＩＶ）の塩は、以下の拡張された一般式によって表される。該塩は、芳香族環が６個の原子を含む場合には（ＩＶａ）、５個の原子を含む芳香族環については（ＩＶｂ）と示される。
2018021034.tif 000005
−  化合物（Ｖ）は、以下の拡張された一般式によって表される。該化合物は、芳香族環が６個の原子を含む場合には（Ｖａ）、５個の原子を含む芳香族環については（Ｖｂ）と示される。
2018021034.tif 000006
【０００９】
上記の一般式において、Ａは一価のカチオンを表し、Ｘは、独立に、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子又は窒素原子を表し、且つＹは、塩素原子、ＯＣＯＲｆ基［ここで、Ｒｆは、化合物ＩＩａ及びＩＩｂ中のものと同じ芳香族環を表す］又はＯＲ’基［ここで、Ｒ’は、１個又は複数のフッ素原子によって置換されていてもよい１から５個の炭素原子のアルキル基を表す］を表す。
【００１０】
Ｘが炭素又はリン又は窒素原子を表す場合、置換基は、独立に、−０．７から１．０の間のハメットパラメータ（ハメットパラメータは、一連の置換基群について、対応する安息香酸の解離定数を測定することによって決定された集計定数（ｔａｂｕｌａｔｅｄ  ｃｏｎｓｔａｎｔ）である）によって定義される電子求引又は電子供与基であってよい。好ましくは、置換基は、シアノ（ＣＮ）基、Ｒ１基、ＯＲ１型のエーテル基、Ｎ（Ｒ１）２型のアミノ基、ＣＯ２Ｒ１型のエステル基、ＳＯ２Ｒ１型のスルホニル基又はＰＯ２Ｒ１型のホスホニル基［ここで、Ｒ１は、式ＣｎＨｍＸ’ｐを有し、ｎは０から６の間であり、ｍは０から１３の間であり、Ｘ’はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）であり、且つｐは１から１３の間である］から選択される。
【００１１】
Ｙが、塩素原子、ＯＣＯＲｆ基又はＯＲ’基を表す場合、化合物（ＩＩ）は、それぞれ、塩化アシル、対称無水物又はエステルである。
【００１２】
本発明は、第一に、二環式イミダゾール化合物（ＩＩＩ）及びそれらの塩（ＩＶ）に関する。
【００１３】
本発明は、第二に、二環式イミダゾール化合物（ＩＩＩ）及びそれらの塩（ＩＶ）の製造のための方法に関する。
【００１４】
本発明は、第三に、式（ＩＶ）の化合物の使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ここで、本発明について、さらに詳細に、次の記述における暗黙の限定なしに記述する。
【００１６】
本発明による二環式イミダゾール化合物（ＩＶ）の塩は、上記の一般式［式中、Ａは、一価のカチオンＡ、例えばアルカリ金属を表す］によって表される。
【００１７】
好ましいアルカリ金属は、リチウム及びナトリウムから選択される。
【００１８】
一般式中のＸが、炭素、リン又は窒素原子を表す場合、塩（ＩＶ）は置換され得る。好ましい置換基は、電子求引又は電子供与基、特に−０．７から１の間のハメットパラメータを有するものである。
【００１９】
特に好ましい電子求引及び電子供与基は、シアノ（ＣＮ）基、Ｒ１基、ＯＲ１型のエーテル基、Ｎ（Ｒ１）２型のアミノ基、ＣＯ２Ｒ１型のエステル基、ＳＯ２Ｒ１型のスルホニル基又はＰＯ２Ｒ１型のホスホニル基［ここで、Ｒ１は、式ＣｎＨｍＸ’ｐを有し、ｎは０から６の間であり、ｍは０から１３の間であり、Ｘ’はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）であり、且つｐは１から１３の間である］から選択され得る。
【００２０】
二環式イミダゾール化合物の塩（二環式イミダゾリド）及び二環式イミダゾール化合物の調製
二環式イミダゾリド（ＩＶ）は、イミダゾール化合物（ＩＩＩ）から、後者を塩基ＡＺ［Ａは上記と同じ意味を有し、且つＺは、水素化物、水酸化物又は炭酸アニオンを表す］と反応させることによって調製され得る。好ましくは、ＡＺは、水素化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及びこれらの組み合わせから選択される。
ＩＩＩ＋ＡＺ→ＩＶ＋ＡＨ        （１）
【００２１】
化合物（ＩＩＩ）は、ＤＡＭＮ及び一般式（ＩＩ）の芳香族環状酸誘導体から調製され得る。
【００２２】
二環式イミダゾール化合物（ＩＩＩ）の調製のための方法は、（ｉ）式（Ｉ）のＤＡＭＮを、式（ＩＩ）の芳香族環状酸誘導体と、０から８０℃の間、好ましくは１０から５０℃まで、より好ましくは２０から３０℃までの温度Ｔ１で、任意選択的に溶媒の存在下で反応させて、式（Ｖ）の化合物を得る段階、続いて（ｉｉ）式（Ｖ）の化合物を、Ｔ２＞Ｔ１である温度Ｔ２での熱処理に供する段階を含む。
ＤＡＭＮ＋ＩＩ→ＩＩＩ＋Ｈ２Ｏ＋ＹＨ      （２）
ＤＡＭＮ＋ＩＩ→Ｖ＋ＹＨ                （２−１）
Ｖ→ＩＩＩ＋Ｈ２Ｏ                      （２−２）
【００２３】
好ましくは、Ｔ２は、Ｔ１よりも、少なくとも１０℃だけ、又は少なくとも２０℃だけ、又は少なくとも３０℃だけ、又は少なくとも４０℃だけ、又は少なくとも５０℃だけ、又は少なくとも６０℃だけ、又は少なくとも７０℃だけ高い。
【００２４】
好ましくは、段階（ｉｉ）は、好ましくは１分から２時間の遷移期間の後に任意選択的に加熱することによって、単に反応混合物の温度を修正することにより、中間精製なしに、第一段階の直後に行われる。
【００２５】
段階（ｉ）は、好ましくは、溶媒の存在下で行われる。反応物質（一又は複数）を溶解することを可能にする任意の化合物が溶媒として使用され得る。指標として、ジオキサン、トルエン、アセトニトリル又はジメチルホルムアミドを挙げることができる。
【００２６】
段階（ｉ）が溶媒の存在下で行われる場合、反応媒質中におけるＤＡＭＮの濃度は、好ましくは０．００１から２ｍｏｌ／ｌまで、より好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌから１ｍｏｌ／ｌまでである。化合物（Ｉ）対化合物（ＩＩ）のモル比は、好ましくは０．２５から１．５まで、より好ましくは０．５から１．２５までである。
【００２７】
具体的な実施態様によれば、温度Ｔ２は、使用されている溶媒の沸点に対応する。
【００２８】
段階（ｉ）の持続時間は、好ましくは１から１２時間まで、より詳細には１から５時間まで、例えばおよそ２時間である。
【００２９】
好ましくは、段階（ｉｉ）は、酸触媒の存在下で、任意選択的に、反応媒質への、トリフルオロ酢酸、酢酸又は安息香酸等のカルボン酸の添加により、行われる。
【００３０】
酸触媒は、反応媒質中においてインサイチュで、特に、式（ＩＩ）の化合物が無水物である場合に取得され得る。
【００３１】
化合物（Ｖ）対触媒のモル比は、好ましくは０．５から２０まで、より好ましくは１から１０までである。
【００３２】
本発明の一実施態様によれば、反応温度Ｔ１は第一段階の全体にわたって一定であってよく、且つ／又は反応温度Ｔ２は第二段階の全体にわたって一定であってよい。
【００３３】
本発明の別の実施態様によれば、温度は、段階（ｉ）の全体にわたって、及び任意選択的に段階（ｉｉ）の全体にわたって増大しており、但し、Ｔ２はＴ１よりも大きい。換言すれば、最低温度Ｔ２は、最高温度Ｔ１よりも大きい。
【００３４】
段階（ｉｉ）の終わりに、式（ＩＩＩ）の二環式イミダゾール化合物を好ましくは単離及び精製する。
【００３５】
故に、反応媒質は濃縮することができ、その後濾過によって回収される水からイミダゾール（ＩＩＩ）が結晶化し得る。取得された固体を、塩基ＡＺ、好ましくはリチウム又はナトリウム塩基の水溶液に、１０−５ｍｏｌ／ｌから飽和濃度の範囲の濃度で溶解してよい。式（ＩＶ）の化合物塩が形成されたら、溶液に、活性炭による数回の処理を受けさせてよい。その後、溶液を濃縮させて、式（ＩＶ）の塩を得ることができる。
【００３６】
電解質の調製
式（ＩＶ）の化合物は、それらを適切な溶媒に溶解することにより、電解質の調製において使用することができる。
【００３７】
溶媒は、カーボネート、グリム、ニトリル及びスルホンから選択される少なくとも１つの化合物から構成され得る。
【００３８】
カーボネートとしては、特に、エチレンカーボネート、グリセロールカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はプロピレンカーボネートを挙げることができる。
【００３９】
グリムとしては、特に、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを挙げることができる。
【００４０】
ニトリルとしては、特に、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、メトキシプロピオニトリル、イソブチロニトリル、及び上記化合物に由来するフッ素化化合物を挙げることができる。
【００４１】
スルホンとしては、特に、ジメチルスルホン、スルホラン、エチルメチルスルホン、プロピルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルスルホン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルスルホン及びｔｅｒｔ−ブチルプロピルスルホンを挙げることができる。
【００４２】
溶媒は、好ましくは、上述のカーボネート及び／又はグリム及び／又はスルホンから選択される、有利には２から５つまでの化合物の混合物から構成される。
【００４３】
溶媒を構成する化合物のそれぞれの重量での割合は、好ましくは、最小量の構成要素に対して好ましくは１から１０の間、より好ましくは１から８の間である。
【００４４】
電解質中における式（ＩＶ）の化合物の濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌから５ｍｏｌ／ｌまで、より好ましくは０．２ｍｏｌ／ｌから２．５ｍｏｌ／ｌまでである。好ましくは、電解質は、イミダゾリド塩（ＩＶ）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、ＣＦ３ＳＯ２Ｌｉ、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド）、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド）、ＬｉＴＤＩ（リチウム4,5-ジシアノ-2-(トリフルオロメチル)イミダゾリド）及びＬｉＰＤＩ（リチウム4,5-ジシアノ-2-(ペンタフルオロエチル)イミダゾリド）から選択される少なくとも二つのリチウム塩の混合物から構成される。混合物中に存在する各リチウム塩の量は、広い範囲内で変動し得、概して、混合物中に存在する塩の総重量に対して０．１から９９．９重量％の間、好ましくは１から９９重量％の間を表す。
【実施例】
【００４５】
下記の実施例は、本発明を限定することなく例証するものである。
2018021034.tif 000007
【００４６】
２５ｍｌのアセトニトリル中の１．８２ｇのニコチノイルクロリドの溶液を、２０ｍｌのアセトニトリル中の１．３２ｇのＤＡＭＮの溶液に滴下添加する。すると、上述のサーモンピンクが出現する。その後、４Ａモレキュラーシーブモレキュラーシーブ及び数滴の硫酸を添加する。次いで、混合物を３６時間加熱還流する。反応媒質を濾過し（モレキュラーシーブの除去）、その後濃縮させる。次いで、イミダゾールを水中で再結晶させ、その後、濾過によって回収する。取得された固体を飽和リチウム炭素水溶液に溶解する。塩が形成されたら、溶液を活性炭（５ｇ）による５回の処理に供する。その後、溶液を濃縮させて、イミダゾリドのリチウム塩を得る。
【外国語明細書】
2018021034000001.pdf