(57)【要約】【課題】低温硬化が可能であり、硬化レリーフパターン形状に優れた硬化膜を形成することができる、フェノール樹脂を含有する感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターン及びその製造方法、並びに半導体装置及び表示体装置の提供。【解決手段】（Ａ）フェノール樹脂、（Ｂ）カルボキシ基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレア結合からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を分子内に２〜４有する炭素数２〜１５０の化合物、並びにカルボキシル基を分子内に２〜４有する炭素数２〜１５０の化合物の酸無水物、からなる群から選択される少なくとも一つの化合物、並びに（Ｃ）光酸発生剤、を含む感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）フェノール樹脂、
（Ｂ）カルボキシ基を分子内に２〜４有する炭素数２〜１５０の化合物、並びに
（Ｃ）光酸発生剤、
を含み、
前記（Ｂ）カルボキシ基を分子内に２〜４有する炭素数２〜１５０の化合物が、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１，３−ジカルボキシメチルシクロヘキサン、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウム、アゼライン酸、メチルコハク酸、オクチルコハク酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、デカメチレンカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、グルタル酸、α−ケトグルタル酸、３−メチルグルタル酸、ピメリン酸、シトラコン酸、メサコン酸、オキサロ酢酸、酒石酸、テトラヒドロキシブタン二酸、アスパラギン酸、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、グルタミン酸、１−カルボキシグルタミン酸、アコニット酸、クエン酸、イソクエン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、キノリン酸、スベリン酸、ホモシステイン、グルタチオン、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ナフタレントリカルボン酸、１，４，５−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、２，６，７−ナフタレントリカルボン酸、３，３’，４−ジフェニルトリカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’，４−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’，４−トリカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４−トリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、ベンゾフェノン−２，４，５−トリカルボン酸、３，３，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸、２，３，４’−ジフェニルトリカルボン酸、２，３，６−ピリジントリカルボン酸、３，４，４’−ベンツアニリドトリカルボン酸、１，４，５−ナフタリントリカルボン酸、２’−メトキシ−３，４，４’−ジフェニルエーテルトリカルボン酸、２’−クロロベンズアニリド−３，４，４’−トリカルボン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、トルエントリカルボン酸、４−ネオペンチリゾニル−１，２，６，７−ヘプタンテトラカルボン酸、３−メチル−４−ヘプテニル−１，２，５，６−ヘキサンテトラカルボン酸、３−メチル−３−ヘプチル−５−メチル−１，２，６，７−ヘプテン（４）−テトラカルボン酸、３−ノニル−４−メチリゾニル−１，２，５，６−ヘキサンテトラカルボン酸、３−デシリゾニル−１．２，５．６−ヘキサンテトラカルボン酸、３−ノニル−１，２，６，７−ヘプテン（４）−テトラカルボン酸、３−デシニル−１，２，５，６−ヘキサンテトラカルボン酸、３−ブチル−３−エチレニル−１，２，５，６−ヘキサンテトラカルボ���酸、３−メチル−４−ブチリゾニル−１，２，６，７−へプタンテトラカルボン酸、３−メチル−４−ブチル−１，２，６，７−ヘプテン（４）−テトラカルボン酸、３−メチル−５−オクチル−１，２，６，７−ヘプテン（４）−テトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロルフタル酸、１，２０−アイコサンジカルボン酸、１，２４−テトラアイコサンジカルボン酸、グルタコン酸、及び１２−ヒドロキシステアリン酸、からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含む、
感光性樹脂組成物。
【請求項２】
以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）フェノール樹脂、
（Ｂ）カルボキシ基を分子内に２〜４有する炭素数２〜１５０の化合物、並びに
（Ｃ）光酸発生剤、
を含み、
前記（Ｂ）カルボキシ基を分子内に２〜４有する炭素数２〜１５０の化合物が、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１，３−ジカルボキシメチルシクロヘキサン、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウム、アゼライン酸、メチルコハク酸、オクチルコハク酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、デカメチレンカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、グルタル酸、α−ケトグルタル酸、３−メチルグルタル酸、ピメリン酸、シトラコン酸、メサコン酸、オキサロ酢酸、酒石酸、テトラヒドロキシブタン二酸、アスパラギン酸、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、グルタミン酸、１−カルボキシグルタミン酸、アコニット酸、クエン酸、イソクエン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、キノリン酸、スベリン酸、ホモシステイン、グルタチオン、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ナフタレントリカルボン酸、１，４，５−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、２，６，７−ナフタレントリカルボン酸、３，３’，４−ジフェニルトリカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’，４−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’，４−トリカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４−トリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、ベンゾフェノン−２，４，５−トリカルボン酸、３，３，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸、２，３，４’−ジフェニルトリカルボン酸、２，３，６−ピリジントリカルボン酸、３，４，４’−ベンツアニリドトリカルボン酸、１，４，５−ナフタリントリカルボン酸、２’−メトキシ−３，４，４’−ジフェニルエーテルトリカルボン酸、２’−クロロベンズアニリド−３，４，４’−トリカルボン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、トルエントリカルボン酸、４−ネオペンチリゾニル−１，２，６，７−ヘプタンテトラカルボン酸、３−メチル−４−ヘプテニル−１，２，５，６−ヘキサンテトラカルボン酸、３−メチル−３−ヘプチル−５−メチル−１，２，６，７−ヘプテン（４）−テトラカルボン酸、３−ノニル−４−メチリゾニル−１，２，５，６−ヘキサンテトラカルボン酸、３−デシリゾニル−１．２，５．６−ヘキサンテトラカルボン酸、３−ノニル−１，２，６，７−ヘプテン（４）−テトラカルボン酸、３−デシニル−１，２，５，６−ヘキサンテトラカルボン酸、３−ブチル−３−エチレニル−１，２���５，６−ヘキサンテトラカルボン酸、３−メチル−４−ブチリゾニル−１，２，６，７−へプタンテトラカルボン酸、３−メチル−４−ブチル−１，２，６，７−ヘプテン（４）−テトラカルボン酸、３−メチル−５−オクチル−１，２，６，７−ヘプテン（４）−テトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロルフタル酸、１，２０−アイコサンジカルボン酸、１，２４−テトラアイコサンジカルボン酸、グルタコン酸、及び１２−ヒドロキシステアリン酸、からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含み、
前記（Ａ）フェノール樹脂が、ノボラック及びポリヒドロキシスチレンからなる群から選択される少なくとも１種のフェノール樹脂を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）フェノール樹脂が、下記一般式（６）：
【化１】
2018060205.tif 000044
｛式中、ａは、１〜３の整数であり、ｂは、０〜３の整数であり、１≦（ａ＋ｂ）≦４であり、Ｒ1は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価の置換基であり、ｂが２又は３である場合には、複数のＲ1は、互いに同一でも又は異なっていてもよく、そしてＸは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、下記一般式（７）：
【化２】
2018060205.tif 000045
（式中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び炭素数６〜１２の芳香族環を有する２価の有機基からなる群から選択される２価の有機基である。｝で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）フェノール樹脂が前記一般式（６）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂を含み、前記一般式（６）中のＸが下記一般式（８）：
【化３】
2018060205.tif 000046
｛式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基であり、ｎ1は０〜４の整数であって、ｎ1が１〜４の整数である場合のＲ6は、ハロゲン原子、水酸基、又は炭素数１〜１２の１価の有機基であり、少なくとも１つのＲ6は水酸基であり、ｎ1が２〜４の整数である場合の複数のＲ6は互いに同一でも又は異なっていてもよい。｝で表される２価の基、及び下記一般式（９）：
【化４】
2018060205.tif 000047
｛式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基であり、Ｗは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の鎖状脂肪族炭化水素基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、下記一般式（７）：
【化５】
2018060205.tif 000048
（式中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び下記式（１０）：
【化６】
2018060205.tif 000049
で表される２価の基からなる群から選択される２価の基である。｝で表される２価の基からなる群から選択される２価の有機基を含む、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）フェノール樹脂が前記一般式（６）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂を含み、前記一般式（６）中のＸが下記式（１１）：
【化７】
2018060205.tif 000050
で表される２価の有機基を含む、請求項３又は４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）フェノール樹脂が、前記一般式（６）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂を含み、前記一般式（６）中のＸが下記式（１２）：
【化８】
2018060205.tif 000051
で表される２価の有機基を含む、請求項３〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）フェノール樹脂が、下記一般式（１３）：
【化９】
2018060205.tif 000052
｛式中、Ｒ11は炭化水素基及びアルコキシ基からなる群から選択される炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ2は１〜３であり、ｎ3は０〜２の整数であり、ｍ1は１〜５００の整数であり、２≦（ｎ2＋ｎ3）≦４であり、ｎ3が２の場合には、複数のＲ11は互いに同一でも又は異なっていてもよい。｝で表される繰り返し単位、及び下記一般式（１４）：
【化１０】
2018060205.tif 000053
｛式中、Ｒ12及びＲ13は各々独立に炭化水素基及びアルコキシ基からなる群から選択される炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ4は１〜３の整数であり、ｎ5は０〜２の整数であり、ｎ6は０〜３の整数であり、ｍ2は１〜５００の整数であり、２≦（ｎ4＋ｎ5）≦４であり、ｎ5が２の場合には、複数のＲ12は互いに同一でも又は異なっていてもよく、ｎ6が２又は３の場合には、複数のＲ13は互いに同一でも又は異なっていてもよい。｝で表される繰り返し単位の両方を同一樹脂骨格内に有するフェノール樹脂を含む、請求項３〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）カルボキシ基を分子内に２〜４有する炭素数２〜１５０の化合物が、マロン酸、コハク酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シュウ酸、マレイン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、及び１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含む、請求項１及び３〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｂ）カルボキシ基を分子内に２〜４有する炭素数２〜１５０の化合物が、マロン酸、o-フタル酸、コハク酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シュウ酸、マレイン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、及び１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含む、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｂ）カルボキシ基を分子内に２〜４有する炭素数２〜１５０の化合物が、マロン酸を含む、請求項８又は９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ｂ）カルボキシ基を分子内に２〜４有する炭素数２〜１５０の化合物が、o-フタル酸を含む、請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（Ｂ）カルボキシ基を分子内に２〜４有する炭素数２〜１５０の化合物が、コハク酸を含む、請求項８又は９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記（Ｂ）カルボキシ基を分子内に２〜４有する炭素数２〜１５０の化合物が、テトラヒドロフタル酸を含む、請求項８又は９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記（Ｂ）カルボキシ基を分子内に２〜４有する炭素数２〜１５０の化合物が、ヘキサヒドロフタル酸を含む、請求項８又は９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記（Ｂ）カルボキシ基を分子内に２〜４有する炭素数２〜１５０の化合物が、シュウ酸を含む、請求項８又は９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記（Ｂ）カルボキシ基を分子内に２〜４有する炭素数２〜１５０の化合物が、マレイン酸を含む、請求項８又は９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
前記（Ｂ）カルボキシ基を分子内に２〜４有する炭素数２〜１５０の化合物が、シクロペンタンテトラカルボン酸を含む、請求項８又は９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１８】
前記（Ｂ）カルボキシ基を分子内に２〜４有する炭素数２〜１５０の化合物が、ブタンテトラカルボン酸を含む、請求項８又は９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１９】
前記（Ｂ）カルボキシ基を分子内に２〜４有する炭素数２〜１５０の化合物が、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸を含む、請求項８又は９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２０】
前記（Ｃ）光酸発生剤がｏ−キノンジアジド化合物を含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２１】
前記（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して、前記（Ｂ）化合物０．０１〜２０質量部、及び前記（Ｃ）光酸発生剤０．１〜７０質量部を含有する、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２２】
以下の工程：
（１）請求項１〜２１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程、
（３）現像液により露光部又は未露光部を除去して、レリーフパターンを得る工程、及び
（４）該レリーフパターンを加熱処理する工程、
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項２３】
半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置の製造方法であって、
半導体素子の上部に、請求項２２に記載の方法によって硬化レリーフパターンである硬化膜を形成することを含む、半導体装置の製造方法。
【請求項２４】
表示体素子と、該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置の製造方法であって、
半導体素子の上部に、請求項２２に記載の方法によって硬化レリーフパターンである硬化膜を形成することを含む、表示体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。本発明はまた、該感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化レリーフパターンを有する半導体装置及び表示体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体装置に用いられる永久膜、例えば表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性を併せ持つ、ポリイミド樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂が広く用いられてきた。これらの樹脂は環状構造を有しておりそのままでは各種溶剤への溶解性が低いため、一般に該環状構造を開環させた前駆体を溶剤へ溶解させた組成物が使用される。従って、半導体装置を製造するためには、半導体素子上に該組成物を塗布する工程の後に、かかる前駆体を閉環させる工程が必要となる。この閉環工程は通常、塗布膜を３００℃以上に加熱する熱硬化によって行われる。
【０００３】
しかしながら、近年、従来品に比べて耐熱性に劣る半導体装置が開発され、表面保護膜及び層間絶縁膜の形成材料にも熱硬化温度の低下が求められるようになり、特に２５０℃以下での熱硬化性を求められることも多くなっている。
【０００４】
かかる要求に対し、特許文献１には、フェノール類とアルデヒド類とを縮合させることにより得られたフェノール樹脂と、このフェノール樹脂の耐熱衝撃性を改善するための架橋性微粒子とを用いた組成物が提案されている。フェノール樹脂は、半導体装置製造時にエッチング又は成膜工程でマスクとして一時的に用いられるレジストのベース樹脂として広く使用されている樹脂であり、上記閉環工程を必要としないので低温で熱硬化させることができ、コスト、及び感光性能に優れる。
また、特許文献２，３には、特定構造を有するフェノール樹脂を用いた表面保護膜及び層間絶縁膜用感光性樹脂組成物も提案され、かかる組成物から得られる硬化物は、１７５℃又は２５０℃で低温硬化した場合においても機械的特性に優れる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２１５７８９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０７３９４８号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２０１２／０３６１３０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
樹脂膜を永久膜として半導体装置に適用する場合には、硬化レリーフパターンの形状（特に硬化レリーフパターン断面角度（すなわち硬化レリーフパターンにおいて側面が形成面に対してなす内角））が重要な膜物性の一つである。なぜならば、断面形状が長方形の半導体装置の配線を硬化レリーフパターンで覆う場合、レリーフパターンの断面角度が大きいと配線を問題なく覆うことが出来るが、断面角度が小さいと配線がレリーフパターンをつきぬけ、むき出しになり不具合となる場合があるからである。このように、硬化レリーフパターンの断面角度が十分大きいことが求められる半導体装置がある。
【０００７】
しかしながら、前述の特許文献１〜３には、硬化レリーフパターン断面角度に関しては記載がない。本発明者が検討したところ、半導体用保護膜又は絶縁膜として実用化されているポリイミド樹脂又はポリベンゾオキサゾール樹脂からなる硬化レリーフパターンと比較して、硬化レリーフパターン断面角度については改良すべき余地があった（後述の比較例１〜１０参照）。
【０００８】
そこで、本発明は、低温硬化（例えば２００℃での硬化）が可能であり、硬化レリーフパターン形状に優れた（すなわち硬化レリーフパターン断面角度が大きい）硬化膜を形成することができるフェノール樹脂を含有する感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いて製造された硬化レリーフパターン及びその製造方法、並びに、該硬化レリーフパターンを硬化膜として有する半導体装置及び表示体装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の構成を有する。
［１］
以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）フェノール樹脂、
（Ｂ）カルボキシ基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレア結合からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を分子内に２〜４有する炭素数２〜１５０の化合物、並びにカルボキシル基を分子内に２〜４有する炭素数２〜１５０の化合物の酸無水物、からなる群から選択される少なくとも一つの化合物、並びに
（Ｃ）光酸発生剤、
を含む感光性樹脂組成物。
［２］
前記（Ｂ）化合物が、下記一般式（１）：
【化１】
2018060205.tif 000002
｛式中、Ｐ1は、単結合であるか、又は、置換基を有していてもよく不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜３０のｋ１価の鎖状脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のｋ１価の脂環式炭化水素基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族環を有するｋ１価の有機基、からなる群から選択されるｋ１価の有機基であり、
Ｐ2は、水素原子であるか、又は、置換基を有していてもよく不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の１価の鎖状脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族環を有する１価の有機基、からなる群から選択される１価の有機基であり、複数のＰ2は、同一でも異なっていてもよく、そして
ｋ１は２〜４の整数である。｝
で表される化合物、及び／又は、
前記一般式（１）で表される化合物の酸無水物を含む、
上記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］
前記（Ｂ）化合物が、下記一般式（２）：
【化２】
2018060205.tif 000003
｛式中、Ｐ1は、単結合であるか、又は、置換基を有していてもよく不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜３０のｋ１価の鎖状脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のｋ１価の脂環式炭化水素基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族環を有するｋ１価の有機基、からなる群から選択されるｋ１価の有機基であり、そして
ｋ１は２〜４の整数である。｝
で表される化合物を含む、上記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］
前記（Ｂ）化合物が、下記一般式（３）：
【化３】
2018060205.tif 000004
｛式中、Ｐ3は、置換基を有していてもよく不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜３０の（ｋ２×２）価の鎖状脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の（ｋ２×２）価の脂環式炭化水素基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族環を有する（ｋ２×２）価の有機基からなる群から選択される（ｋ２×２）価の有機基であり、
Ｐ4は、酸素原子であるか、又は、下記一般式（４）：
【化４】
2018060205.tif 000005
（Ｐ5は、水素原子であるか、又は、置換基を有していてもよく不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の１価の鎖状脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族環を有する１価の有機基、からなる群から選択される１価の有機基である。）
で表される２価の有機基であり、複数存在する場合のＰ4は、同一でも異なっていてもよく、そして
ｋ２は１〜２の整数である。｝
で表される化合物を含む、上記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［５］
前記（Ｂ）化合物が、下記一般式（５）：
【化５】
2018060205.tif 000006
｛式中、Ｐ1は、単結合であるか、又は、置換基を有していてもよく不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜３０のｋ３価の鎖状脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のｋ３価の脂環式炭化水素基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族環を有するｋ３価の有機基、からなる群から選択されるｋ３価の有機基であり、
Ｐ6及びＰ7はそれぞれ独立に、水素原子であるか、又は、置換基を有していてもよく不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の１価の鎖状脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族環を有する１価の有機基、からなる群から選択される１価の有機基であり、複数のＰ6及びＰ7は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、そして
ｋ３は２〜４の整数である。｝
で表される化合物を含む、上記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［６］
前記（Ａ）フェノール樹脂が、ノボラック及びポリヒドロキシスチレンからなる群から選択される少なくとも１種のフェノール樹脂を含む、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［７］
前記（Ａ）フェノール樹脂が、下記一般式（６）：
【化６】
2018060205.tif 000007
｛式中、ａは、１〜３の整数であり、ｂは、０〜３の整数であり、１≦（ａ＋ｂ）≦４であり、Ｒ1は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価の置換基であり、ｂが２又は３である場合には、複数のＲ1は、互いに同一でも又は異なっていてもよく、そしてＸは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、下記一般式（７）：
【化７】
2018060205.tif 000008
（式中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び炭素数６〜１２の芳香族環を有する２価の有機基からなる群から選択される２価の有機基である。｝で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂を含む、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［８］
前記（Ａ）フェノール樹脂が前記一般式（６）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂を含み、前記一般式（６）中のＸが下記一般式（８）：
【化８】
2018060205.tif 000009
｛式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基であり、ｎ1は０〜４の整数であって、ｎ1が１〜４の整数である場合のＲ6は、ハロゲン原子、水酸基、又は炭素数１〜１２の１価の有機基であり、少なくとも１つのＲ6は水酸基であり、ｎ1が２〜４の整数である場合の複数のＲ6は互いに同一でも又は異なっていてもよい。｝で表される２価の基、及び下記一般式（９）：
【化９】
2018060205.tif 000010
｛式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基であり、Ｗは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の鎖状脂肪族炭化水素基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、下記一般式（７）：
【化１０】
2018060205.tif 000011
（式中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び下記式（１０）：
【化１１】
2018060205.tif 000012
で表される２価の基からなる群から選択される２価の基である。｝で表される２価の基からなる群から選択される２価の有機基を含む、上記［７］に記載の感光性樹脂組成物。
［９］
前記（Ａ）フェノール樹脂が前記一般式（６）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂を含み、前記一般式（６）中のＸが下記式（１１）：
【化１２】
2018060205.tif 000013
で表される２価の有機基を含む、上記［７］又は［８］に記載の感光性樹脂組成物。
［１０］
前記（Ａ）フェノール樹脂が、前記一般式（６）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂を含み、前記一般式（６）中のＸが下記式（１２）：
【化１３】
2018060205.tif 000014
で表される２価の有機基を含む、上記［７］〜［９］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［１１］
前記（Ａ）フェノール樹脂が、下記一般式（１３）：
【化１４】
2018060205.tif 000015
｛式中、Ｒ11は炭化水素基及びアルコキシ基からなる群から選択される炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ2は１〜３であり、ｎ3は０〜２の整数であり、ｍ1は１〜５００の整数であり、２≦（ｎ2＋ｎ3）≦４であり、ｎ3が２の場合には、複数のＲ11は互いに同一でも又は異なっていてもよい。｝で表される繰り返し単位、及び下記一般式（１４）：
【化１５】
2018060205.tif 000016
｛式中、Ｒ12及びＲ13は各々独立に炭化水素基及びアルコキシ基からなる群から選択される炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ4は１〜３の整数であり、ｎ5は０〜２の整数であり、ｎ6は０〜３の整数であり、ｍ2は１〜５００の整数であり、２≦（ｎ4＋ｎ5）≦４であり、ｎ5が２の場合には、複数のＲ12は互いに同一でも又は異なっていてもよく、ｎ6が２又は３の場合には、複数のＲ13は互いに同一でも又は異なっていてもよい。｝で表される繰り返し単位の両方を同一樹脂骨格内に有するフェノール樹脂を含む、上記［７］〜［１０］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［１２］
前記（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して、前記（Ｂ）化合物０．０１〜２０質量部、及び前記（Ｃ）光酸発生剤０．１〜７０質量部を含有する、上記［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［１３］
前記（Ｃ）光酸発生剤がｏ−キノンジアジド化合物を含む、上記［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［１４］
以下の工程：
（１）上記［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程、
（３）現像液により露光部又は未露光部を除去して、レリーフパターンを得る工程、及び
（４）該レリーフパターンを加熱処理する工程、
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
［１５］
上記［１４］に記載の方法により製造された、硬化レリーフパターン。
［１６］
半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置であって、該硬化膜は、上記［１５］に記載の硬化レリーフパターンである、半導体装置。
［１７］
表示体素子と、該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は、上記［１５］に記載の硬化レリーフパターンである、表示体装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、低温（例えば２００℃）での硬化が可能であり、硬化レリーフパターン形状に優れた（すなわち硬化レリーフパターン断面角度が大きい）硬化膜を形成することができるフェノール樹脂を含有する感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いて製造された硬化レリーフパターン及びその製造方法、並びに、該硬化レリーフパターンを硬化膜として有する半導体装置及び表示体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお本明細書を通じ、一般式において同一符号で表されている構造は、分子中に複数存在する場合に、互いに同一であるか、又は異なっていることができる。
【００１２】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の一態様が提供する感光性樹脂組成物は、
（Ａ）フェノール樹脂、
（Ｂ）カルボキシ基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレア結合からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を分子内に２〜４有する炭素数２〜１５０の化合物、並びにカルボキシル基を分子内に２〜４有する炭素数２〜１５０の化合物の酸無水物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物(本開示で、「（Ｂ）化合物」ともいう。）、並びに
（Ｃ）光酸発生剤、
を含有する。以下各成分を順に説明する。なお本開示では、（Ｂ）化合物以外の成分として記載される各種化合物のうち（Ｂ）化合物の定義にも含まれるものについては、（Ｂ）化合物としても作用するものとして取り扱い、その配合量は（Ｂ）化合物の配合量にも含めるものとする。
【００１３】
［（Ａ）フェノール樹脂］
本実施形態におけるフェノール樹脂とは、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して５０％以上有する樹脂を意味する。（Ａ）フェノール樹脂は、熱硬化時にポリイミド前駆体が環化（イミド化）するような構造変化がおこらないため、低温（例えば２５０℃以下、好ましくは２００℃以下）での硬化が可能であるという利点を有する。
【００１４】
本実施形態では、（Ａ）フェノール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは７００〜１００，０００であり、より好ましくは１，５００〜８０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜５０，０００である。重量平均分子量は、硬化膜の耐熱性（ガラス転移温度、５％重量減少温度等）の観点から、７００以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性の観点から、１００，０００以下であることが好ましい。
本開示における重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により算出することができる。
【００１５】
（Ａ）フェノール樹脂は、アルカリ水溶液への溶解性、レジストパターンを形成する際の感度と解像性、及び硬化膜の残留応力の観点から、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、下記一般式（６）：
【化１６】
2018060205.tif 000017
｛式中、ａは、１〜３の整数であり、ｂは、０〜３の整数であり、１≦（ａ＋ｂ）≦４であり、Ｒ1は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価の置換基であり、ｂが２又は３である場合には、複数のＲ1は、互いに同一でも又は異なっていてもよく、そしてＸは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、下記一般式（７）：
【化１７】
2018060205.tif 000018
（式中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び炭素数６〜１２の芳香族環を有する２価の有機基からなる群から選択される２価の有機基である。｝
で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂、及び炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂から選択される少なくとも１種のフェノール樹脂を含むことが好ましい。（Ａ）フェノール樹脂は、より好ましくは、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、上記一般式（６）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂、及び炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂から選択される少なくとも１種のフェノール樹脂からなる。
【００１６】
（ノボラック）
本開示で、ノボラックとは、フェノール類とホルムアルデヒドとを触媒の存在下で縮合させることにより得られるポリマー全般を意味する。一般に、ノボラックは、フェノール類１モルに対し、ホルムアルデヒド１モル未満を縮合させて得ることができる。本開示で、フェノール類とは、フェノール性水酸基を有する化合物及びその誘導体を意味する。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。具体的なノボラックとしては、例えば、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。
【００１７】
ノボラックの重量平均分子量は、好ましくは７００〜１００，０００であり、より好ましくは１，５００〜８０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜５０，０００である。重量平均分子量は、硬化膜の耐熱性の観点から、７００以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性の観点から、１００，０００以下であることが好ましい。
【００１８】
（ポリヒドロキシスチレン）
本開示で、ポリヒドロキシスチレンとは、ヒドロキシスチレンを重合単位として含有するポリマー全般を意味する。ポリヒドロキシスチレンの好ましい例としては、ポリパラビニルフェノールが挙げられる。ポリパラビニルフェノールは、パラビニルフェノールを重合単位として含有するポリマー全般を意味する。従って、本発明の目的に反しない限りは、ポリヒドロキシスチレン（例えばポリパラビニルフェノール）を構成するために、ヒドロキシスチレン（例えばパラビニルフェノール）以外の重合単位を使用することができる。ポリヒドロキシスチレンにおいて、全重合単位のモル数基準でのヒドロキシスチレン単位のモル数の割合は、好ましくは１０モル％〜９９モル％、より好ましくは２０〜９７モル％、更に好ましくは３０〜９５モル％である。上記割合が１０モル％以上である場合、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性の観点で有利であり、９９モル％以下である場合、後述の共重合成分を含有する組成物を硬化した硬化膜の耐熱性の観点から有利である。ヒドロキシスチレン（例えばパラビニルフェノール）以外の重合単位は、ヒドロキシスチレン（例えばパラビニルフェノール）と共重合可能な任意の重合単位であることができる。ヒドロキシスチレン（例えばパラビニルフェノール）以外の重合単位を与える共重合成分としては、限定されるものではないが、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルアクリレート、２−エトキシエチルメタアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、デカメチレングリコールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−２−２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート及び１，４−ベンゼンジオールジメタクリレートのようなアクリル酸のエステル；スチレン並びに、例えば、２−メチルスチレン及びビニルトルエンのような置換スチレン；例えば、ビニルアクリレート及びビニルメタクリレートのようなビニルエステルモノマー；並びにｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール等が挙げられる。
【００１９】
また、上記で説明されたノボラック及びポリヒドロキシスチレンとしては、それぞれ、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【００２０】
ポリヒドロキシスチレンの重量平均分子量は、好ましくは７００〜１００，０００であり、より好ましくは１，５００〜８０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜５０，０００である。重量平均分子量は、硬化膜の耐熱性の観点から、７００以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性の観点から、１００，０００以下であることが好ましい。
【００２１】
（一般式（６）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂）
本実施形態では、（Ａ）フェノール樹脂が、下記一般式（６）：
【化１８】
2018060205.tif 000019
｛式中、ａは、１〜３の整数であり、ｂは、０〜３の整数であり、１≦（ａ＋ｂ）≦４であり、Ｒ1は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価の置換基であり、ｂが２又は３である場合には、複数のＲ1は、互いに同一でも又は異なっていてよく、そしてＸは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、下記一般式（７）：
【化１９】
2018060205.tif 000020
（式中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び炭素数６〜１２の芳香族環を有する２価の有機基からなる群から選択される２価の有機基である。｝で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂を含むこともまた好ましい。上記の繰り返し単位を有するフェノール樹脂は、例えば従来使用されてきたポリイミド樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂と比べて低温での硬化が可能であり、かつ良好な伸度を有する硬化膜の形成を可能にする点で特に有利である。フェノール樹脂分子中に存在する上記繰り返し単位は、１種又は２種以上の組合せであることができる。
【００２２】
上記一般式（６）において、Ｒ1は、一般式（６）にかかる樹脂を合成する際の反応性の観点から、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価の置換基である。Ｒ1は、アルカリ溶解性の観点から、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、及び下記一般式（１５）：
【化２０】
2018060205.tif 000021
｛式中、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、各々独立に、水素原子、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、そしてＲ17は、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基である。｝で表される４つの基からなる群から選択される１価の置換基であることが好ましい。
【００２３】
本実施形態では、上記一般式（６）において、ａは、１〜３の整数であるが、アルカリ溶解性及び硬化膜の伸度の観点から２が好ましい。また、ａが２である場合には、水酸基同士の置換位置は、オルト、メタ及びパラ位のいずれであってもよい。そしてａが３である場合には、水酸基同士の置換位置は、１，２，３−位、１，２，４−位及び１，３，５−位等、いずれであってもよい。
【００２４】
本実施形態では、上記一般式（６）において、ａが１の場合は、アルカリ溶解性を向上するために、一般式（６）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂（以下、（ａ１）樹脂ともいう）にさらにノボラック及びポリヒドロキシスチレンから選択されるフェノール樹脂（以下（ａ２）樹脂ともいう）を混合することができる。
【００２５】
（ａ１）樹脂と（ａ２）樹脂との混合比は、質量比で（ａ１）／（ａ２）＝１０／９０〜９０／１０の範囲であることが好ましい。この混合比は、アルカリ水溶液中での溶解性、及び硬化膜の伸度の観点から、（ａ１）／（ａ２）＝１０／９０〜９０／１０が好ましく、（ａ１）／（ａ２）＝２０／８０〜８０／２０であることがより好ましく、（ａ１）／（ａ２）＝３０／７０〜７０／３０であることがさらに好ましい。
【００２６】
上記（ａ２）樹脂としてのノボラック及びポリヒドロキシスチレンとしては、上記（ノボラック）及び（ポリヒドロキシスチレン）の項に示したものと同様の樹脂を使用できる。
【００２７】
本実施形態では、上記一般式（６）において、ｂは、０〜３の整数であるが、アルカリ溶解性及び硬化膜の伸度の観点から、０又は１であることが好ましい。また、ｂが２又は３である場合には、複数のＲ1は、互いに同一でも又は異なっていてもよい。
【００２８】
さらに、本実施形態では、上記一般式（６）において、ａ及びｂは、１≦（ａ＋ｂ）≦４の関係を満たす。
【００２９】
本実施形態では、上記一般式（６）において、Ｘは、硬化レリーフパターン形状及び、硬化膜の伸度の観点から、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、上記一般式（７）で表されるアルキレンオキシド基、及び炭素数６〜１２の芳香族環を有する２価の有機基からなる群から選択される２価の有機基である。これらの２価の有機基の中で、硬化後の膜の強靭性の観点から、Ｘは、下記一般式（８）：
【化２１】
2018060205.tif 000022
｛式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基であり、ｎ1は０〜４の整数であって、ｎ1が１〜４の整数である場合のＲ6は、ハロゲン原子、水酸基、又は炭素数１〜１２の１価の有機基であり、少なくとも１つのＲ6は水酸基であり、ｎ1が２〜４の整数である場合の複数のＲ6は互いに同一でも又は異なっていてもよい。｝で表される２価の基、及び下記一般式（９）：
【化２２】
2018060205.tif 000023
｛式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基であり、Ｗは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の鎖状脂肪族炭化水素基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、下記一般式（７）：
【化２３】
2018060205.tif 000024
（式中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び下記式（１０）：
【化２４】
2018060205.tif 000025
で表される２価の基からなる群から選択される２価の有機基である。｝で表される２価の基からなる群から選択される２価の有機基を含むことが好ましく、該２価の有機基からなることがより好ましい。上記炭素数６〜１２の芳香族環を有する２価の有機基の炭素数は、好ましくは８〜７５、より好ましくは８〜４０である。なお上記炭素数６〜１２の芳香族環を有する２価の有機基の構造は、一般的には、上記一般式（６）中、ＯＨ基及び任意のＲ1基が芳香環に結合している構造とは異なる。
【００３０】
更に、上記一般式（９）で表される２価の有機基は、樹脂組成物のパターン形成性、及び硬化後の硬化膜の伸度が良好である観点から、下記式（１１）：
【化２５】
2018060205.tif 000026
で表される２価の有機基を含むことがより好ましく、さらに下記式（１２）：
【化２６】
2018060205.tif 000027
で表される２価の有機基を含むことが特に好ましい。
【００３１】
一般式（６）で表される構造中、Ｘは、前記式（１１）又は（１２）で表される構造が特に好ましく、Ｘにおける式（１１）又は（１２）で表される構造で表される部位の割合は、伸度の観点から、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。上記割合は、１００質量％であってもよいが、組成物のアルカリ溶解性の観点から、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。
【００３２】
また、上記一般式（６）で表される構造を有するフェノール樹脂の中で、下記一般式（１３）で表される構造及び下記一般式（１４）で表される構造の両方を同一樹脂骨格内に有する構造は、組成物のアルカリ溶解性及び、硬化膜の伸度の観点から特に好ましい。
【化２７】
2018060205.tif 000028
｛式中、Ｒ11は炭化水素基及びアルコキシ基からなる群から選択される炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ2は１〜３であり、ｎ3は０〜２の整数であり、ｍ1は１〜５００の整数であり、２≦（ｎ2＋ｎ3）≦４であり、ｎ3が２の場合には、複数のＲ11は互いに同一でも又は異なっていてもよい。｝
【化２８】
2018060205.tif 000029
｛式中、Ｒ12及びＲ13は各々独立に炭化水素基及びアルコキシ基からなる群から選択される炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ4は１〜３の整数であり、ｎ5は０〜２の整数であり、ｎ6は０〜３の整数であり、ｍ2は１〜５００の整数であり、２≦（ｎ4＋ｎ5）≦４であり、ｎ5が２の場合には、複数のＲ12は互いに同一でも又は異なっていてもよく、ｎ6が２又は３の場合には、複数のＲ13は互いに同一でも又は異なっていてもよい。｝
【００３３】
上記一般式（１３）のｍ1及び上記一般式（１４）のｍ2は、フェノール樹脂の主鎖におけるそれぞれの繰り返し単位の総数を表す。すなわち、（Ａ）フェノール樹脂において、例えば、上記一般式（１３）で表される構造における括弧内の繰り返し単位と上記一般式（１４）で表される構造における括弧内の繰り返し単位とは、ランダム、ブロック又はこれらの組合せで配列されていることができる。ｍ1及びｍ2は各々独立に１〜５００の整数であり、下限値は、好ましくは２、より好ましくは３であり、上限値は、好ましくは４５０、より好ましくは４００、さらに好ましくは３５０である。ｍ1及びｍ2は、各々独立に、硬化後の膜の強靭性の観点から、２以上であることが好ましく、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点から、４５０以下であることが好ましい。ｍ1及びｍ2の合計は、硬化後の膜の強靭性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点から、好ましくは２００以下、より好ましくは１７５以下、更に好ましくは１５０以下である。
【００３４】
上記一般式（１３）で表される構造及び上記一般式（１４）で表される構造の両方を同一樹脂骨格内に有する（Ａ）フェノール樹脂において、上記一般式（１３）で表される構造のモル比率が高いほど、硬化後の膜物性が良好であり、耐熱性にも優れ、一方、上記一般式（１４）で表される構造のモル比率が高いほど、アルカリ溶解性が良好であり、硬化後のパターン形状に優れる。従って、上記一般式（１３）で表される構造の上記一般式（１４）で表される構造に対する比率ｍ1／ｍ2は、硬化後の膜物性の観点から、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは４０／６０以上、特に好ましくは５０／５０以上であり、アルカリ溶解性及び硬化レリーフパターン形状の観点から、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、さらに好ましくは７０／３０以下である。
【００３５】
一般式（６）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂は、典型的には、フェノール類と、共重合成分（具体的には、アルデヒド基を有する化合物（トリオキサンのように分解してアルデヒド化合物を生成する化合物も含む）、ケトン基を有する化合物、メチロール基を分子内に２個有する化合物、アルコキシメチル基を分子内に２個有する化合物、及びハロアルキル基を分子内に２個有する化合物からなる群から選択される１種類以上の化合物）とを含み、より典型的にはこれらからなるモノマー成分を、重合反応させることによって合成できる。例えば、下記に示すようなフェノール類に対し、アルデヒド化合物、ケトン化合物、メチロール化合物、アルコキシメチル化合物、ジエン化合物、又はハロアルキル化合物等の共重合成分を重合させて（Ａ）フェノール樹脂を得ることができる。この場合、上記一般式（６）中、ＯＨ基及び任意のＲ1基が芳香環に結合している構造で表される部分は上記フェノール類に由来し、Ｘで表される部分は上記共重合成分に由来することになる。反応制御、並びに得られた（Ａ）フェノール樹脂及び感光性樹脂組成物の安定性の観点から、フェノール類と上記共重合成分との仕込みモル比（フェノール類）：（共重合成分）は、５：１〜１．０１：１であることが好ましく、２．５：１〜１．１：１であることがより好ましい。
【００３６】
一般式（６）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは７００〜１００，０００であり、より好ましくは１，５００〜８０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜５０，０００である。重量平均分子量は、硬化膜の耐熱性の観点から、７００以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性の観点から、１００，０００以下であることが好ましい。
【００３７】
一般式（６）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂を得るために使用できるフェノール類としては、例えば、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ヒドロキシビフェニル、ベンジルフェノール、ニトロベンジルフェノール、シアノベンジルフェノール、アダマンタンフェノール、ニトロフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、トリフルオロメチルフェノール、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）−５−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、トリフルオロメチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸メチル、ヒドロキシ安息香酸エチル、ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ヒドロキシベンズアミド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシアセトフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾニトリル、レゾルシノール、キシレノール、カテコール、メチルカテコール、エチルカテコール、ヘキシルカテコール、ベンジルカテコール、ニトロベンジルカテコール、メチルレゾルシノール、エチルレゾルシノール、ヘキシルレゾルシノール、ベンジルレゾルシノール、ニトロベンジルレゾルシノール、ハイドロキノン、カフェイン酸、ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸メチル、ジヒドロキシ安息香酸エチル、ジヒドロキシ安息香酸ブチル、ジヒドロキシ安息香酸プロピル、ジヒドロキシ安息香酸ベンジル、ジヒドロキシベンズアミド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシアセトフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾニトリル、Ｎ−（ジヒドロキシフェニル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ジヒドロキシフェニル）−５−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、ニトロカテコール、フルオロカテコール、クロロカテコール、ブロモカテコール、トリフルオロメチルカテコール、ニトロレゾルシノール、フルオロレゾルシノール、クロロレゾルシノール、ブロモレゾルシノール、トリフルオロメチルレゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸メチル、トリヒドロキシ安息香酸エチル、トリヒドロキシ安息香酸ブチル、トリヒドロキシ安息香酸プロピル、トリヒドロキシ安息香酸ベンジル、トリヒドロキシベンズアミド、トリヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾニトリル等が挙げられる。
【００３８】
上記アルデヒド化合物としては、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ピバルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、トリオキサン、グリオキザール、シクロヘキシルアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、エチルブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキシル酸、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ナフトアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。
【００３９】
上記ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジシクロヘキシルケトン、ジベンジルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ビシクロヘキサノン、シクロヘキサンジオン、３−ブチン−２−オン、２−ノルボルナノン、アダマンタノン、２，２−ビス（４−オキソシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
【００４０】
上記メチロール化合物としては、例えば、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−エチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−プロピルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メトキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−エトキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−プロポキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｎ−ブトキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｔ−ブトキシフェノール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、リビトール、アラビトール、アリトール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２−ベンジルオキシ−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、モノアセチン、２−メチル−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール、ペンタエリスリトール、２−フェニル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、３，６−ビス（ヒドロキシメチル）デュレン、２−ニトロ−ｐ−キシリレングリコール、１，１０−ジヒドロキシデカン、１，１２−ジヒドロキシドデカン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセン、１，６−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジメトキシベンゼン、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、１，８−ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルチオエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、４−ヒドロキシメチル安息香酸−４’−ヒドロキシメチルフェニル、４−ヒドロキシメチル安息香酸−４’−ヒドロキシメチルアニリド、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルウレア、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルウレタン、１，８−ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシメチルフェニル）プロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
【００４１】
上記アルコキシメチル化合物としては、例えば、２，６−ビス（メトキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−エチルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−プロピルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−メトキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−エトキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−プロポキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｎ−ブトキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブトキシフェノール、１，３−ビス（メトキシメチル）尿素、２，２−ビス（メトキシメチル）酪酸、２，２−ビス（メトキシメチル）―５−ノルボルネン、２，３−ビス（メトキシメチル）―５−ノルボルネン、１，４−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メトキシメチル）シクロヘキセン、１，６−ビス（メトキシメチル）アダマンタン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、２，６−ビス（メトキシメチル）−１，４−ジメトキシベンゼン、２，３−ビス（メトキシメチル）ナフタレン、２，６−ビス（メトキシメチル）ナフタレン、１，８−ビス（メトキシメチル）アントラセン、２，２’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルチオエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、４−メトキシメチル安息香酸−４’−メトキシメチルフェニル、４−メトキシメチル安息香酸−４’−メトキシメチルアニリド、４，４’−ビス（メトキシメチル）フェニルウレア、４，４’−ビス（メトキシメチル）フェニルウレタン、１，８−ビス（メトキシメチル）アントラセン、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２−ビス（４−メトキシメチルフェニル）プロパン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００４２】
上記ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、３−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ブタンジオール−ジメタクリラート、２，４−ヘキサジエン−１−オール、メチルシクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、１−ヒドロキシジシクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジアリルエーテル、ジアリルスルフィド、アジピン酸ジアリル、２，５−ノルボルナジエン、テトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ジアリルプロピル等が挙げられる。
【００４３】
上記ハロアルキル化合物としては、例えば、キシレンジクロライド、ビスクロロメチルジメトキシベンゼン、ビスクロロメチルデュレン、ビスクロロメチルビフェニル、ビスクロロメチル−ビフェニルカルボン酸、ビスクロロメチル−ビフェニルジカルボン酸、ビスクロロメチル−メチルビフェニル、ビスクロロメチル−ジメチルビフェニル、ビスクロロメチルアントラセン、エチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル等が挙げられる。
【００４４】
上述のフェノール類と共重合成分とを、脱水、脱ハロゲン化水素、若しくは脱アルコールにより縮合させるか、又は不飽和結合を開裂させながら重合させることにより、（Ａ）フェノール樹脂を得ることができるが、重合時に触媒を用いてもよい。酸性の触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、酢酸、シュウ酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、酢酸亜鉛、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体等が挙げられる。一方で、アルカリ性の触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
【００４５】
一般式（６）で表される繰り返し構造を有するフェノール樹脂を得るために使用される触媒の量は、共重合成分（すなわちフェノール類以外の成分）の合計モル数、好ましくは、アルデヒド化合物、ケトン化合物、メチロール化合物、アルコキシメチル化合物、ジエン化合物及びハロアルキル化合物の合計モル数１００モル％に対して、０．０１モル％〜１００モル％の範囲であることが好ましい。
【００４６】
一般式（６）で表される繰り返し構造を有するフェノール樹脂の合成反応を行う際には、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤の具体例としては、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、トルエン、キシレン、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの有機溶剤の使用量としては、仕込み原料の総質量を１００質量部としたときに、通常１０質量部〜１０００質量部であり、好ましくは２０質量部〜５００質量部である。また、（Ａ）フェノール樹脂の合成反応において、反応温度は、通常４０℃〜２５０℃であることが好ましく、１００℃〜２００℃の範囲であることがより好ましく、そして反応時間は、概ね１時間〜１０時間であることが好ましい。
【００４７】
なお、一般式（６）で表される繰り返し構造を有するフェノール樹脂は、上記一般式（６）の構造の原料とはならないフェノール類を、本発明の効果を損なわない範囲でさらに重合させたものであってもよい。本発明の効果を損なわない範囲とは、例えば（Ａ）フェノール樹脂の原料となるフェノール類全モル数の３０％以下である。
【００４８】
（炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂）
炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂は、フェノール類と炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物（以下場合により単に「不飽和炭化水素基含有化合物」という。）との反応生成物（以下「不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体」ともいう。）と、アルデヒド類との縮重合生成物、又は、フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応生成物である。
【００４９】
フェノール類としては、一般式（６）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂の原料として上述したものと同様のものを用いることができる。
【００５０】
不飽和炭化水素基含有化合物の不飽和炭化水素基は、硬化膜の耐熱性の観点から、２以上の不飽和基を含むことが好ましい。また、樹脂組成物としたときの相溶性及び硬化膜の残留応力の観点からは、不飽和炭化水素基は好ましくは炭素数４〜１００、より好ましくは炭素数８〜８０、さらに好ましくは炭素数１０〜６０である。
【００５１】
不飽和炭化水素基含有化合物としては、例えば、炭素数４〜１００の不飽和炭化水素、カルボキシル基を有するポリブタジエン、不飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸エステルが挙げられる。硬化膜の可撓性の観点から好適な不飽和脂肪酸としては、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α−リノレン酸、エレオステアリン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、イワシ酸及びドコサヘキサエン酸が挙げられる。これらの中でも特に、不飽和脂肪酸エステルである植物油が、硬化膜の伸度及び、硬化膜の可撓性の観点から特に好ましい。
【００５２】
植物油は、通常、グリセリンと不飽和脂肪酸とのエステルを含み、ヨウ素価が１００以下の不乾性油、１００を超えて１３０未満の半乾性油又は１３０以上の乾性油である。不乾性油として、例えば、オリーブ油、あさがお種子油、カシュウ実油、さざんか油、つばき油、ひまし油及び落花生油が挙げられる。半乾性油として、例えば、コーン油、綿実油及びごま油が挙げられる。乾性油としては、例えば、桐油、亜麻仁油、大豆油、胡桃油、サフラワー油、ひまわり油、荏の油及び芥子油が挙げられる。また、これらの植物油を加工して得られる加工植物油を用いてもよい。
【００５３】
上記植物油の中で、フェノール類又はフェノール樹脂と植物油との反応において、過度の反応の進行に伴うゲル化を防ぎ、歩留まりが向上する観点から、不乾性油を用いることが好ましい。一方、レジストパターンの密着性、機械特性及び耐熱衝撃性が向上する観点では乾性油を用いることが好ましい。乾性油の中でも、本発明による効果をより有効かつ確実に発揮できることから、桐油、亜麻仁油、大豆油、胡桃油及びサフラワー油が好ましく、桐油及び亜麻仁油がより好ましい。これら植物油は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５４】
フェノール類と不飽和炭化水素基含有化合物との反応は、５０〜１３０℃で行うことが好ましい。フェノール類と不飽和炭化水素基含有化合物との反応割合は、硬化膜の残留応力を低下させる観点から、フェノール類１００質量部に対し、不飽和炭化水素基含有化合物１〜１００質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましい。不飽和炭化水素基含有化合物が１質量部未満では、硬化膜の可とう性が低下する傾向があり、１００質量部を超えると、硬化膜の耐熱性が低下する傾向がある。上記反応においては、必要に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を触媒として用いてもよい。
【００５５】
上記反応により生成する不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体と、アルデヒド類とを重縮合させることにより、不飽和炭化水素基含有化合物によって変性されたフェノール樹脂が生成する。アルデヒド類は、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、クロロフェニルアセトアルデヒド、アセトン、グリセルアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フェニル、グリオキシル酸ヒドロキシフェニル、ホルミル酢酸、ホルミル酢酸メチル、２−ホルミルプロピオン酸、２−ホルミルプロピオン酸メチル、ピルビン酸、レプリン酸、４−アセチルブチル酸、アセトンジカルボン酸及び３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸から選ばれる。また、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドの前駆体を用いてもよい。これらのアルデヒド類は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５６】
上記アルデヒド類と、上記不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体との反応は、重縮合反応であり、従来公知のフェノール樹脂の合成条件を用いることができる。反応は酸又は塩基等の触媒の存在下で行うことが好ましく、樹脂の重合度（分子量）の観点から酸触媒を用いることがより好ましい。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、ぎ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びシュウ酸が挙げられる。これらの酸触媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
上記反応は、通常反応温度１００〜１２０℃で行うことが好ましい。また、反応時間は使用する触媒の種類や量により異なるが、通常１〜５０時間である。反応終了後、反応生成物を２００℃以下の温度で減圧脱水することで不飽和炭化水素基含有化合物によって変性されたフェノール樹脂が得られる。なお、反応には、トルエン、キシレン、メタノール等の溶媒を用いることができる。
【００５８】
不飽和炭化水素基含有化合物によって変性されたフェノール樹脂は、上述の不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体を、ｍ−キシレンのようなフェノール類以外の化合物とともにアルデヒド類と重縮合することにより得ることもできる。この場合、フェノール類と不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させて得られる化合物に対するフェノール類以外の化合物の仕込みモル比は、０．５未満であると好ましい。
【００５９】
不飽和炭化水素基含有化合物で変性されたフェノール樹脂は、フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させて得ることもできる。この場合に用いるフェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類の重縮合生成物である。この場合、フェノール類及びアルデヒド類としては、上述したフェノール類及びアルデヒド類と同様のものを用いることができ、上述したような従来公知の条件でフェノール樹脂を合成することができる。
【００６０】
不飽和炭化水素基含有化合物で変性されたフェノール樹脂を形成するために用いるのに好適な、フェノール類とアルデヒド類とから得られるフェノール樹脂の具体例としては、フェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、キシリレノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、レゾルシノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂及びフェノール−ナフトール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂が挙げられる。
【００６１】
フェノール樹脂と反応させる不飽和炭化水素基含有化合物は、アルデヒド類と反応させる不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体の製造に関して上述した不飽和炭化水素基含有化合物と同様のものを使用することができる。
【００６２】
フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応は、通常５０〜１３０℃で行うことが好ましい。また、フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応割合は、硬化膜（レジストパターン）の可とう性を向上させる観点から、フェノール樹脂１００質量部に対し、不飽和炭化水素基含有化合物１〜１００質量部であることが好ましく、２〜７０質量部であることがより好ましく、５〜５０質量部であることが更に好ましい。不飽和炭化水素基含有化合物が１質量部未満では、硬化膜の可とう性が低下する傾向にあり、１００質量部を超えると、反応中にゲル化する可能性が高くなる傾向、及び、硬化膜の耐熱性が低下する傾向がある。フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応の際、必要に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を触媒として用いてもよい。なお、反応にはトルエン、キシレン、メタノール、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いることができる。
【００６３】
以上のような方法により生成する不飽和炭化水素基含有化合物によって変性されたフェノール樹脂のフェノール性水酸基に、更に多塩基酸無水物を反応させることにより酸変性したフェノール樹脂を用いることもできる。多塩基酸無水物で酸変性することにより、カルボキシ基が導入され、アルカリ水溶液（現像液として使用するもの）に対する溶解性がより一層向上する。
【００６４】
多塩基酸無水物は、複数のカルボキシ基を有する多塩基酸のカルボキシ基が脱水縮合して形成された酸無水物基を有していれば、特に限定されない。多塩基酸無水物としては、例えば無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸及び無水トリメリット酸等の二塩基酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族四塩基酸二無水物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、多塩基酸無水物は二塩基酸無水物であることが好ましく、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸及びヘキサヒドロ無水フタル酸からなる群より選ばれる１種以上であることがより好ましい。この場合、さらに良好な形状を有するレジストパターンを形成できるという利点がある。
【００６５】
フェノール性水酸基と多塩基酸無水物との反応は、５０〜１３０℃で行うことができる。この反応において、フェノール性水酸基１モルに対して、０．１０〜０．８０モルの多塩基酸無水物を反応させることが好ましく、０．１５〜０．６０モル反応させることがより好ましく、０．２０〜０．４０モル反応させることが更に好ましい。多塩基酸無水物が０．１０モル未満では、現像性が低下する傾向にあり、０．８０モルを超えると、未露光部の耐アルカリ性が低下する傾向にある。
【００６６】
なお、上記反応には、反応を迅速に行う観点から、必要に応じて、触媒を含有させてもよい。触媒としては、トリエチルアミン等の３級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物が挙げられる。
【００６７】
多塩基酸無水物で更に変性したフェノール樹脂の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、酸価が上記範囲にある場合と比較して、アルカリ現像に長時間を要する傾向にあり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、酸価が上記範囲にある場合と比較して、未露光部の耐現像液性が低下する傾向にある。
【００６８】
不飽和炭化水素基含有化合物で変性されたフェノール樹脂の分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性や、感光特性と硬化膜物性とのバランスを考慮すると、重量平均分子量で１，０００〜１００，０００が好ましく、２，０００〜１００，０００がより好ましい。
【００６９】
（Ａ）フェノール樹脂の中でも、硬化膜の伸度の観点から、一般式（６）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂（特にビフェニル構造を有するもの）、及び炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂（特に不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸エステルに由来するカルボキシル基又はエステル結合を有するもの）が好ましい。本発明者らの検討で、具体的には２００℃で硬化した場合、硬化膜の伸度（平均値）が、一般式（６）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂であってビフェニル構造を有するもの、及び炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂であって不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸エステルに由来するカルボキシル基又はエステル結合を有するものは、それぞれ平均値で２０〜５０％程度であるのに対し、ノボラック及びポリヒドロキシスチレンは、それぞれ平均値で５〜１０％程度であることが見出された。このように一般式（６）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂、及び炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂が高伸度を発現するメカニズムについては定かではないが、ポリマー内／間に働く分子間相互作用が大きいためと推定される。すなわち、一般式（６）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂は、分子内にビフェニル構造を有することができ、この場合ポリマー分子内／間にππスタッキングが生じると考えられる。一方、炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂は、フェノール性水酸基と、不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸エステルに由来するカルボキシル基又はエステル結合が水素結合を形成することができ、この場合ポリマー分子内／間が疑似的に架橋した状態となると考えられる。これらの現象が、硬化膜の高伸度の発現に寄与すると推定される。
【００７０】
本実施形態の（Ａ）フェノール樹脂としては、上記一般式（６）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂、及び上記炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂から選択される少なくとも１種のフェノール樹脂（以下、（ａ３）樹脂ともいう）と、ノボラック及びポリヒドロキシスチレンから選択されるフェノール樹脂（以下、（ａ４）樹脂ともいう）との混合物も好ましい。（ａ３）樹脂と（ａ４）樹脂との混合比は、質量比で（ａ３）／（ａ４）＝５／９５〜９５／５の範囲である。この混合比は、アルカリ水溶液への溶解性、レジストパターンを形成する際の感度と解像性、及び硬化膜の耐熱性、残留応力の観点から、（ａ３）／（ａ４）＝５／９５〜９５／５が好ましく、（ａ３）／（ａ４）＝１０／９０〜９０／１０であることがより好ましく、（ａ３）／（ａ４）＝１５／８５〜８５／１５であることがさらに好ましい。上記（ａ４）樹脂としてのノボラック及びポリヒドロキシスチレンとしては、上記（ノボラック）及び（ポリヒドロキシスチレン）の項に示したものと同様の樹脂を使用できる。
【００７１】
［（Ｂ）化合物］
本実施形態では、（Ｂ）カルボキシ基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレア結合からなる群から選択される少なくとも一つの官能基（本開示で、「水素結合形成性基」ともいう。）を分子内に２〜４有する炭素数２〜１５０の化合物、並びに、カルボキシ基を分子内に２〜４有する炭素数２〜１５０の化合物の酸無水物、から選択される少なくとも一つの化合物を含む。（Ｂ）化合物の分子内に存在する水素結合形成性基は、１種でも２種以上でもよい。
【００７２】
感光性樹脂組成物が（Ｂ）化合物を含むことにより、（Ｂ）化合物を用いない場合と比較して、硬化レリーフパターンの断面角度を大きくすることが出来る。硬化レリーフパターンの断面角度が大きくなる化学メカニズムは定かではないが、次の様に考えられる。
半導体の表面保護膜用途にフェノール樹脂を用いた場合、フェノール樹脂は、当該用途に一般的に用いられているポリイミド及びポリベンゾオキサゾールに比べると、熱硬化時のパターンダレが発生しやすく、硬化レリーフパターンの断面角度が小さくなる傾向がある。これは、フェノール樹脂の場合、熱硬化時に、ポリイミド前駆体からポリイミドへの閉環化の様な構造変化が起こらないためであると考えられる。
【００７３】
また添加剤として、熱架橋剤を用いた場合でも、硬化を開始し、加熱するに従い、架橋剤の架橋が開始するまでに揮発する添加剤が可塑剤として働き、パターンダレが発生し、断面角度が小さくなると考えられる。
【００７４】
一方、（Ｂ）化合物を用いた場合は、架橋剤の架橋が進行する前の低温領域であっても、当該化合物が分子内に有している２〜４の水素結合形成性基がフェノール樹脂の水酸基と水素結合を形成し、フェノール樹脂の分子内／分子間を疑似的に橋かけした状態になっている。このため、感光性樹脂組成物の溶融粘度の低下が防止され、パターンダレが抑制され、断面角度が大きくなると考えられる。
【００７５】
（Ｂ）化合物は、分子内にカルボキシ基及び／又はエステル結合を２〜４有する炭素数２〜１５０の化合物を含むことができる。このような化合物としては、硬化パターンの断面角度の観点から、下記一般式（１）：
【化２９】
2018060205.tif 000030
｛式中、Ｐ1は、単結合であるか、又は、置換基を有していてもよく不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜３０のｋ１価の鎖状脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のｋ１価の脂環式炭化水素基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族環を有するｋ１価の有機基、からなる群から選択されるｋ１価の有機基であり、
Ｐ2は、水素原子であるか、又は、置換基を有していてもよく不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の１価の鎖状脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族環を有する１価の有機基、からなる群から選択される１価の有機基であり、複数のＰ2は、同一でも異なっていてもよく、そして
ｋ１は２〜４の整数である｝
で表される化合物が好ましく、これらの中でも、組成物のアルカリ溶解性の観点から、下記一般式（２）：
【化３０】
2018060205.tif 000031
｛Ｐ1及びｋ１の定義は一般式（１）と同じである。｝
で表される化合物が好ましい。
【００７６】
分子内に２〜４のエステル結合を有する化合物の具体例としては、
（イ）  コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジメチル、メチルコハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジメチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジメチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジメチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジメチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジメチル、ジエチルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジメチル、アリルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジメチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジメチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジメチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、シトラコン酸ジオクチル、シトラコン酸ジメチル等の脂肪族ポリカルボン酸エステル、
【００７７】
（ロ）  １，２−シクロヘキサンカルボン酸ジメチル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジメチル、ナジック酸ジエチルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル、
【００７８】
（ハ）  （ｏ−，ｍ−，ｐ−）フタル酸モノメチル、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）フタル酸モノエチル、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）フタル酸ジメチル、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）フタル酸メチルエチル、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）フタル酸モノイソブチル、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）フタル酸モノノルマルブチル、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）フタル酸ジメチル、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）フタル酸ジエチル、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）フタル酸エチルイソブチル、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）フタル酸エチルノルマルブチル、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）フタル酸ジｎ−プロピル、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）フタル酸ジイソプロピル、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）フタル酸ジｎ−ブチル、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）フタル酸ジイソブチル、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）フタル酸ジｎ−ヘプチル、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）フタル酸ジ２−エチルヘキシル、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）フタル酸ジｎ−オクチル、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）フタル酸ジネオペンチル、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）フタル酸ジデシル、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）フタル酸ベンジルブチル、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジメチル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチル等の芳香族ポリカルボン酸エステル、
【００７９】
（ニ）  ３，４−フランジカルボン酸等の異炭素ポリカルボン酸エステル、等が挙げられる。
【００８０】
これらの中でも硬化パターンの断面角度の観点から、コハク酸、フタル酸、マレイン酸、及びマロン酸から選択される１種又は２種以上とアルコールとのエステルが好ましい。これら化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。なお本開示で、当該分子内にエステル結合を２〜４有する炭素数２〜１５０の化合物とは、重合体ではないこと、すなわちエステル結合によって複数のモノマーが結合してできたポリマーであるポリエステルは除くことを意図する。
【００８１】
分子内に２〜４のカルボキシ基を有する化合物の具体例としては、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１，３−ジカルボキシメチルシクロヘキサン、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウム、アゼライン酸、メチルコハク酸、オクチルコハク酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、グルタル酸、α−ケトグルタル酸、３−メチルグルタル酸、ピメリン酸、シトラコン酸、メサコン酸、オキサロ酢酸、酒石酸、テトラヒドロキシブタン二酸、アスパラギン酸、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、グルタミン酸、１−カルボキシグルタミン酸、アコニット酸、クエン酸、イソクエン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、キノリン酸、スベリン酸、ホモシステイン、グルタチオン、１，２，４−トリメット酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ナフタレントリカルボン酸、１，４，５−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、２，６，７−ナフタレントリカルボン酸、３，３’，４−ジフェニルトリカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’，４−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’，４−トリカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４−トリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、ベンゾフェノン−２，４，５−トリカルボン酸、３，３，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸、２，３，４’−ジフェニルトリカルボン酸、２，３，６−ピリジントリカルボン酸、３，４，４’−ベンツアニリドトリカルボン酸、１，４，５−ナフタリントリカルボン酸、２’−メトキシ−３，４，４’−ジフェニルエーテルトリカルボン酸、２’−クロロベンズアニリド−３，４，４’−トリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、トルエントリカルボン酸、４−ネオペンチリゾニル−１，２，６，７−ヘプタンテトラカルボン酸、３−メチル−４−ヘプテニル−１，２，５，６−ヘキサンテトラカルボン酸、３−メチル−３−ヘプチル−５−メチル−１，２，６，７−ヘプテン（４）−テトラカルボン酸、３−ノニル−４−メチリゾニル−１，２，５，６−ヘキサンテトラカルボン酸、３−デシリゾニル−１．２，５．６−ヘキサンテトラカルボン酸、３−ノニル−１，２，６，７−ヘプテン（４）−テトラカルボン酸、３−デシニル−１，２，５，６−���キサンテトラカルボン酸、３−ブチル−３−エチレニル−１，２，５，６−ヘキサンテトラカルボン酸、３−メチル−４−ブチリゾニル−１，２，６，７−へブタンテトラカルボン酸、３−メチル−４−ブチル−１，２，６，７−ヘプテン（４）−テトラカルボン酸、３−メチル−５−オクチル−１，２，６，７−ヘプテン（４）−テトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロルフタル酸、１，２０−アイコサンジカルボン酸、１，２４−テトラアイコサンジカルボン酸、グルタコン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、等が挙げられる。これらの中でも硬化パターンの断面角度の観点及びコストの面から、コハク酸、マロン酸、フマル酸、リンゴ酸、フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸トリメリット酸、ピロメリット酸、及びトリメシン酸が好ましい。これら化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８２】
カルボキシ基を分子内に２〜４有する炭素数２〜１５０の化合物の酸無水物としては、硬化パターンの断面角度の観点から、下記一般式（３）：
【化３１】
2018060205.tif 000032
｛式中、Ｐ3は、置換基を有していてもよく不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜３０の（ｋ２×２）価の鎖状脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の（ｋ２×２）価の脂環式炭化水素基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族環を有する（ｋ２×２）価の有機基からなる群から選択される（ｋ２×２）価の有機基であり、
Ｐ4は、酸素原子であるか、又は、下記一般式（４）：
【化３２】
2018060205.tif 000033
（Ｐ5は、水素原子であるか、又は、置換基を有していてもよく不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の１価の鎖状脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族環を有する１価の有機基、からなる群から選択される１価の有機基である。）
で表される２価の有機基であり、複数存在する場合のＰ4は、同一でも異なっていてもよく、そして
ｋ２は１〜２の整数である｝
で表される化合物が好ましい。
【００８３】
（Ｂ）化合物は、分子内に２〜４のカルボキシ基を有する化合物の酸無水物を含むことができる。分子内に２〜４のカルボキシ基を有する化合物の酸無水物の具体例としては、上記の分子内に２〜４のカルボキシ基を有する化合物の具体例の酸無水物が挙げられる。さらに具体的には、イタコン酸無水物、コハク酸無水物、シトラコン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ペンタドデセニルコハク酸無水物、オクテニルコハク酸無水物、トリカルバニル酸無水物、マレイン酸無水物、ハイミック酸無水物、ナジン酸無水物、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ノルボルネン無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナジック酸無水物、３，６−エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、等が挙げられる。これらの中でも硬化パターンの断面角度の観点及びコストの面から、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、フタル酸無水物、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。これら化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８４】
（Ｂ）化合物は、分子内にアミド結合を２〜４有する炭素数２〜１５０の化合物を含むことができる。分子内にアミド結合を２〜４有する炭素数２〜１５０の化合物は、硬化パターンの断面角度の観点から、下記一般式（５）：
【化３３】
2018060205.tif 000034
｛式中、Ｐ1は、単結合であるか、又は、置換基を有していてもよく不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜３０のｋ３価の鎖状脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のｋ３価の脂環式炭化水素基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族環を有するｋ３価の有機基、からなる群から選択されるｋ３価の有機基であり、
Ｐ6及びＰ7はそれぞれ独立に、水素原子であるか、又は、置換基を有していてもよく不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の１価の鎖状脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族環を有する１価の有機基、からなる群から選択される１価の有機基であり、複数のＰ6及びＰ7は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、そして
ｋ３は２〜４の整数である｝
で表される化合物、及び／又は、
下記一般式（３）：
【化３４】
2018060205.tif 000035
｛式中、Ｐ3は、置換基を有していてもよく不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜３０の（ｋ２×２）価の鎖状脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の（ｋ２×２）価の脂環式炭化水素基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族環を有する（ｋ２×２）価の有機基からなる群から選択される（ｋ２×２）価の有機基であり、
Ｐ4は、酸素原子であるか、又は、下記一般式（４）：
【化３５】
2018060205.tif 000036
（Ｐ5は、水素原子であるか、又は、置換基を有していてもよく不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の１価の鎖状脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族環を有する１価の有機基、からなる群から選択される１価の有機基である。）
で表される２価の有機基であり、複数存在する場合のＰ4は、同一でも異なっていてもよく、そして
ｋ２は１〜２の整数である。｝
において、Ｐ4が上記一般式（４）で表される基である化合物であることが好ましい。
【００８５】
分子内にアミド結合を２〜４有する炭素数２〜１５０の化合物の具体例としては、分子内に２〜４のカルボキシ基を有する化合物の具体例として上記で挙げたカルボン酸と、アミンとの脱水縮合反応により生成された化合物が挙げられる。アミンは、アンモニア、脂肪族アミン（飽和及び／又は不飽和であり、枝分かれ構造を有していてもよい）、及び芳香族アミン、から選択される少なくとも一つのアミンであることができる。具体的には、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）フタル酸ジアミド、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）フタル酸ジアニリド、トリメリット酸トリアミド、トリメリット酸トリアニリド、ピロメリット酸テトラアミド、ピロメリット酸テトラアニリド、ナフタレンジカルボン酸アミド、ナフタレンジカルボン酸アニリド、シュウ酸ジアミド、シュウ酸ジアニリド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸ジアニリド、マロン酸ジアミド、マロン酸ジアニリド、フマル酸ジアミド、フマル酸ジアニリド、コハク酸ジアミド、コハク酸ジアニリド、イタコン酸ジアニリド、グルタル酸ジアミド、グルタル酸ジアニリド、アジピン酸ジアミド、アジピン酸ジアニリド、トリメシン酸トリアミド、トリメシン酸トリアニリド、クエン酸トリアミド、クエン酸トリアニリド、アジビン酸ジアミド、アジビン酸ジアニリド、スベリン酸ジアミド、スベリン酸ジアニリド、セバチン酸ジアミド、セバチン酸ジアニリド、テトラデカンジカルボン酸ジアミド、テトラデカンジカルボン酸ジアニリド、オクタデカンジカルボン酸ジアミド、オクタデカンジカルボン酸ジアニリド、６−エチルヘキサデカンジカルボン酸ジアミド、６−エチルヘキサデカンジカルボン酸ジアニリド、トルエンジカルボン酸ジアミド、トルエンジカルボン酸ジアニリド、４，４’−ジフェニルメタンジアミド、４，４’−ジフェニルメタンジアニリド、ベンゼントリカルボン酸トリアミド、ベンゼントリカルボン酸トリアニリド、２，５−チオフェンジカルボン酸ジアミド、２，５−チオフェンジカルボン酸ジアニリド、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸アミド、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸アニリド、等が挙げられる。
【００８６】
これらの中でも硬化パターンの断面角度及びコストの観点から、コハク酸ジアミド、コハク酸ジアニリド、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸アミド、ｐ−フタル酸アミド、ｐ−フタル酸アニリド、トリメリット酸トリアミド、及びピロメリット酸テトラアミドが好ましい。これら化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。なお本開示で、当該分子内にアミド結合を２〜４有する炭素数２〜１５０の化合物とは、重合体ではないこと、すなわちアミド結合によって複数のモノマーが結合してできたポリマーであるポリアミドは除くことを意図する。
【００８７】
（Ｂ）化合物は、分子内にウレタン結合を２〜４有する炭素数２〜１５０の化合物を含むことができる。分子内に２〜４のウレタン結合を有する化合物の具体例としては、ジウレタン化合物、トリウレタン化合物、及びテトラウレタン化合物が挙げられる。ウレタン化合物は、アルコールとイソシアネートとを反応させて合成する。
【００８８】
ジウタン化合物としては、モノアルコールとジソシアネートとの反応生成物が挙げられる。モノアルコールは、鎖状脂肪族アルコール、脂環式アルコール及び／又は芳香族アルコールであることができる。用いられるモノアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等が挙げられる。また用いられるジソシアネート化合物としては、脂肪族ジソシアネート、脂環式ジソシアネート、芳香族ジソシアネート等が挙げられ、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジソシアネート、ｐ−フェニレンジソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキサンジソシアネート（ＣＨＤＩ）、１，３−ビス−（イソシアナトメチル−ベンゼン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジソシアネート（ＨＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，３，５’−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、フェニレンジソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、ｐ−テトラメチルキシレンジソシアネート（ｐ−ＴＭＸＤＩ）等が挙げられ、特に４，４’−ジフェニルメタンジソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジソシアネート（ＴＤＩ）、トランス−１，４−シクロヘキサンジソシアネート（ＣＨＤＩ）、及び４，４’−ジシクロヘキシルメタンジソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）が好ましい。
【００８９】
これらの中でも硬化パターンの断面角度の観点から、ジウレタン化合物が好ましい。これら化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。なお本開示で、当該分子内にウレタン結合を２〜４有する炭素数２〜１５０の化合物とは、重合体ではないこと、すなわちウレタン結合によって複数のモノマーが結合してできたポリマーであるポリウレタンは除くことを意図する。
【００９０】
（Ｂ）化合物は、分子内にウレア結合を２〜４有する炭素数２〜１５０の化合物を含むことができる。分子内にウレア結合を２〜４有する炭素数２〜１５０の化合物としては、ジウレア化合物、トリウレア化合物、及びテトラウレア化合物が挙げられる。
【００９１】
ジウレア化合物としては、モノアミンとジソシアネートとの反応生成物が挙げられる。モノアミンは、脂肪族アミン、脂環式アミン及び／又は芳香族アミンであることができる。用いられるモノアミンとしてはオクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン、アニリン、ｐ−トルイジン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。また、用いられるジソシアネート化合物及びその好ましい例は、ジウレタン化合物の合成に用いるジソシアネート化合物として前述したものと同様である。
【００９２】
トリウレア化合物は、鎖状脂肪族、脂環式又は芳香族のジソシアネート２モルと、鎖状脂肪族、脂環式又は芳香族のジアミン１モルと、鎖状脂肪族、脂環式又は芳香族のアミン１モルと、鎖状脂肪族、脂環式又は芳香族のアルコール１モルとの反応生成物であり、通常基油中において、上記化合物をそれぞれ上記割合となるように混合し、反応せしめることにより得られる。
【００９３】
これらの中でも硬化パターンの断面角度の観点から、ジウレア化合物が好ましい。これら化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。なお本開示で、当該分子内にウレア結合を２〜４有する炭素数２〜１５０の化合物とは、重合体ではないこと、すなわちウレア結合によって複数のモノマーが結合してできたポリマーであるポリウレアは除くことを意図する。
【００９４】
（Ｂ）化合物の中でも、硬化パターンの断面角度の観点から、カルボキシ基、エステル結合及びアミド結合からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を分子内に２〜４有する炭素数２〜１５０の化合物、並びにカルボキシ基を分子内に２〜４有する炭素数２〜１５０の化合物の酸無水物から選択される少なくとも一つの化合物が好ましく、組成物のアルカリ溶解性の観点から、カルボキシ基を分子内に２〜４有する炭素数２〜１５０の化合物及び、カルボキシ基を分子内に２〜４有する炭素数２〜１５０の化合物の酸無水物から選択される少なくとも一つの化合物がより好ましい。
【００９５】
（Ｂ）化合物の配合量は、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２０質量部であり、より好ましくは０．０５〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．１〜５質量部、最も好ましくは０．５〜３質量部である。上記配合量が０．０１質量部以上である場合、硬化パターンの断面角度を大きくする効果が良好であり、一方、２０質量部以下である場合、組成物の保存安定性に優れる（すなわち保存中の経時的な粘度変化率が小さい）。特に、（Ｂ）化合物の配合量が多い場合は、（Ｂ）化合物が触媒となり、組成物中に残存しているフェノール樹脂の原料モノマー又はそのオリゴマーが重合し、増粘すると考えられる。この重合を良好に回避する観点から、（Ｂ）化合物の配合量は、特に、５質量部以下が好ましく、４質量部以下がより好ましく、３質量部以下がさらに好ましい。（Ｂ）化合物の配合量が３質量部以下である場合には、上記保存安定性の点で特に有利な効果が得られる。
【００９６】
［（Ｃ）光酸発生剤］
本実施形態で、感光性樹脂組成物は、紫外線、電子線、Ｘ線等に代表される活性光線（すなわち放射線）に感応して樹脂パターンを形成できる組成物である。感光性樹脂組成物は、ネガ型（すなわち未照射部が現像により溶出するもの）又はポジ型（すなわち照射部が現像により溶出するもの）のいずれであってもよい。
【００９７】
本実施形態では、感光性樹脂組成物がネガ型の感光性樹脂組成物として使用される場合、（Ｃ）光酸発生剤が放射線照射を受けて酸を発生し、発生した酸が上記フェノール樹脂（Ａ）と架橋剤との架橋反応を引き起こすことで、放射線照射部が現像液に不溶となる。ネガ型に使用できる（Ｃ）光酸発生剤としては、例えば、以下の化合物が挙げられる：
【００９８】
（ｉ）トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類
トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等；
【００９９】
（ｉｉ）ジアリールヨードニウム塩類
ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート等；
【０１００】
（ｉｉｉ）トリアリールスルホニウム塩類
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルーｐ−トルエンスルホナート等。
【０１０１】
これらの化合物の内、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等を、ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート等を、そしてトリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート等を、好適なものとして挙げることができる。
【０１０２】
この他にも、（Ｃ）光酸発生剤として、以下に示す化合物を用いることもできる。
【０１０３】
（１）ジアゾケトン化合物
ジアゾケトン化合物として、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができ、具体例としてはフェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物を挙げることができる。
【０１０４】
（２）スルホン化合物
スルホン化合物として、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物を挙げることができ、具体例として、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
【０１０５】
（３）スルホン酸化合物
スルホン酸化合物として、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができる。好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。
【０１０６】
（４）スルホンイミド化合物
スルホンイミド化合物として、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
【０１０７】
（５）オキシムエステル化合物
オキシムエステル化合物として、具体的には、２−［２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）］−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１２１」）、［２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１０３」）、［２−（ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１０８」）、α−（ｎ−オクタンスルフォニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「ＣＧＩ７２５」）等を挙げることができる。
【０１０８】
（６）ジアゾメタン化合物
ジアゾメタン化合物として、具体的には、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【０１０９】
感度の観点から、とりわけ、上記（５）オキシムエステル化合物が特に好ましい。
【０１１０】
本実施形態では、感光性樹脂組成物がネガ型である場合の、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対する（Ｃ）光酸発生剤の配合量は、０．１〜７０質量部であることが好ましく、１〜４０質量部であることがより好ましい。該配合量が０．１質量部以上であれば感度の向上効果を良好に得ることができ、該配合量が７０質量部以下であれば硬化膜の機械物性が良好である。
【０１１１】
本実施形態では、感光性樹脂組成物はポジ型の感光性樹脂組成物として使用することも可能である。この場合、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）、及び（１）〜（６）で示される光酸発生剤及び／又はキノンジアジド化合物が好適に用いられる。その中でも硬化後の物性の観点からキノンジアジド化合物、例えばｏ−キノンジアジド化合物を含むことが好ましい。これはキノンジアジド化合物が硬化時に熱分解し、硬化後の膜中に残存する量が極めて低いためである。
【０１１２】
ポジ型用の（Ｃ）光酸発生剤として好ましいキノンジアジド化合物としては、１，２−ベンゾキノンジアジド構造又は１，２−ナフトキノンジアジド構造（後者の構造を有する化合物を、以下、「ＮＱＤ化合物」ともいう。）を有する化合物が挙げられ、これらの化合物は、例えば、米国特許第２，７７２，９７２号明細書、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、米国特許第３，６６９，６５８号明細書等により公知である。該ＮＱＤ化合物は、以下詳述する複数のフェノール性水酸基を有する化合物（以下「ポリヒドロキシ化合物」ともいう。）の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルから成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【０１１３】
該ＮＱＤ化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸を、クロルスルホン酸又は塩化チオニル等でスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドの所定量とを、ジオキサン、アセトン、又はテトラヒドロフラン等の溶媒中、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。
【０１１４】
感度及び伸度等の硬化膜物性の観点から好ましいＮＱＤ化合物の例としては、例えば、下記一般式群で表されるものが挙げられる。
【０１１５】
【化３６】
2018060205.tif 000037
｛式中、Ｑは、水素原子、又は下記式群：
【化３７】
2018060205.tif 000038
のいずれかで表されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であるが、全てのＱが同時に水素原子であることはない。｝。
【０１１６】
また、ＮＱＤ化合物として、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基及び５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。
上記ＮＱＤ化合物は、単独で使用しても２種類以上混合して使用してもよい。
【０１１７】
本実施形態では、感光性樹脂組成物がポジ型である場合の（Ｃ）光酸発生剤の使用量は、本組成物の（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜７０質量部であり、より好ましくは１〜４０質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部である。この使用量が０．１質量部以上であれば良好な感度が得られ、７０質量部以下であれば硬化膜の機械物性が良好である。
【０１１８】
［溶剤］
本実施形態における感光性樹脂組成物は、必要に応じて溶剤を含むことができる。
溶剤としては、アミド類、スルホキシド類、ウレア類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等が挙げられ、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、モルフォリン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を使用することができる。中でも、樹脂の溶解性、樹脂組成物の安定性、及び基板への接着性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、及びテトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
【０１１９】
本発明の感光性樹脂組成物において、溶剤の使用量は、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００〜１０００質量部であり、より好ましくは１２０〜７００質量部であり、さらに好ましくは１２５〜５００質量部の範囲である。
【０１２０】
［添加剤］
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、架橋剤、熱酸発生剤、シランカップリング剤、染料、溶解促進剤等の各種添加剤を含有させることが可能である。
【０１２１】
架橋剤は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレリーフパターンを加熱硬化する際に、（Ａ）フェノール樹脂と架橋しうるか、又は架橋剤自身が架橋ネットワークを形成することが出来る化合物をいう。架橋剤は分子内に架橋基を２個以上有する構造を有し、感光性樹脂組成物から形成された硬化膜の熱特性及び機械特性をさらに向上することが出来る。
【０１２２】
架橋剤としては、例えば、メチロール基及び／又はアルコキシメチル基を含有する化合物である、サイメル（登録商標）３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４；ＵＦＲ６５、３００；マイコート１０２、１０５（以上、三井サイテック社製）；ニカラック（登録商標）ＭＸ−２７０、−２８０、−２９０；ニカラックＭＳ―１１；ニカラックＭＷ―３０、−１００、−３００、−３９０、−７５０（以上、三和ケミカル社製）、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＢｉｓＣＭＰ−Ｆ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＴ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦ（以上、本州化学工業社製）、ベンゼンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、ビス（ヒドロキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ベンゼン、ビス（メトキシメチル）クレゾール、ビス（メトキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（メトキシメチル）ビフェニル等が挙げられる。
【０１２３】
また、オキシラン化合物であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、鎖状脂肪族エポキシ樹脂、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグルシジルエーテル、１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オルソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ＹＤＢ−３４０、ＹＤＢ−４１２、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４（以上商品名、新日鐵化学（株）製）、ＮＣ−３０００−Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＮＣ−７０００Ｌ、ＥＰＰＮ−２０１Ｌ  、ＸＤ−１０００、ＥＯＣＮ−４６００（以上商品名、日本化薬（株）製）、エピコート（登録商標）１００１、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート５０５０、エピコート５０５１、エピコート１０３１Ｓ  、エピコート１８０Ｓ６５、エピコート１５７Ｈ７０、ＹＸ−３１５−７５（以上商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＨＰＥ３１５０  、プラクセルＧ４０２、ＰＵＥ１０１、ＰＵＥ１０５（以上商品名、ダイセル化学工業（株）製）、エピクロン（登録商標）８３０、８５０、１０５０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、Ｎ−７７０、ＨＰ−７２００、ＨＰ−８２０、ＥＸＡ−４８５０−１０００（以上商品名、ＤＩＣ社製）、デナコール（登録商標）ＥＸ−２０１、ＥＸ−２５１、ＥＸ−２０３、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−５１１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−７１１、ＥＸ−７３１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−９１１、ＥＭ−１５０（以上商品名、ナガセケムテックス社製）、エポライト（登録商標）７０Ｐ、エポライト１００ＭＦ（以上商品名、共栄社化学製）等が挙げられる。
【０１２４】
また、イソシアネート基含有化合物である、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアナート、１，３−フェニレンビスメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、タケネート（登録商標）５００、６００、コスモネート（登録商標）ＮＢＤＩ、ＮＤ（以上商品名、三井化学社製）、デュラネート（登録商標）１７Ｂ−６０ＰＸ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（以上商品名、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【０１２５】
また、ビスマレイミド化合物である、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−１１００、ＢＭＩ−２０００、ＢＭＩ−２３００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５１００、ＢＭＩ−７０００、ＢＭＩ−ＴＭＨ、ＢＭＩ−６０００、ＢＭＩ−８０００（以上商品名、大和化成工業（株）製）等が挙げられるが、上述した様に熱架橋する化合物であれば、これらに限定されない。
【０１２６】
架橋剤を使用する場合の配合量としては、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１〜４０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。該配合量が０．１質量部以上であれば熱硬化膜の熱物性及び機械強度が良好であり、４０質量部以下であれば組成物のワニス状態での安定性及び熱硬化膜の引っ張り伸度が良好である。
【０１２７】
一方、別の好ましい態様において、感光性樹脂組成物は架橋剤を含まないことができる。本実施形態では、（Ｂ）化合物の使用により、例えば架橋剤を用いない場合にも良好な硬化レリーフパターン断面角度を得ることが可能である。
【０１２８】
熱酸発生剤は、硬化温度を下げた場合でも、良好な硬化物の熱物性及び機械的物性を発現させるという観点から、配合することが好ましい。
【０１２９】
熱酸発生剤としては、熱により酸を生成する機能を有するオニウム塩等の強酸と塩基とから形成される塩や、イミドスルホナートが挙げられる。
【０１３０】
オニウム塩としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩等のジアリールヨードニウム塩；ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩等のジ（アルキルアリール）ヨードニウム塩；トリメチルスルホニウム塩のようなトリアルキルスルホニウム塩；ジメチルフェニルスルホニウム塩等のジアルキルモノアリールスルホニウム塩；ジフェニルメチルスルホニウム塩等のジアリールモノアルキルヨードニウム塩；トリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
【０１３１】
これらの中で、パラトルエンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のトリメチルスルホニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩、ノナフルオロブタンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、カンファースルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、エタンスルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、ベンゼンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トルエンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩等が好ましい。
【０１３２】
また、強酸と塩基とから形成される塩としては、上述のオニウム塩の他、次のような強酸と塩基とから形成される塩、例えば、ピリジニウム塩を用いることもできる。強酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸等が挙げられる。塩基としては、ピリジン、２，４，６−トリメチルピリジンのようなアルキルピリジン、２−クロロ−Ｎ−メチルピリジンのようなＮ−アルキルピリジン、ハロゲン化−Ｎ−アルキルピリジン等が挙げられる。
【０１３３】
イミドスルホナートとしては、例えば、ナフトイルイミドスルホナート、フタルイミドスルホナート等を用いることができるが、熱により酸が発生する化合物であれば限定されない。
【０１３４】
熱酸発生剤を使用する場合の配合量としては、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対し、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部であることがさらに好ましい。
【０１３５】
シランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名  ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製：商品名  サイラエースＳ８１０）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７５．０）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名  ＬＳ１３７５、アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７４．０）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７３．０）、３−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア（信越化学工業株式会社製：商品名  ＬＳ３６１０、アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＵ９０５５．０）、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ−（３−ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルブチル）ウレア、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９８．０）、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．１）アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．２）、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＴ８３９６．０）、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２−（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジン、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシ−ｎ−プロポキシシラン）、テトラキス（エトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシエトキシエトキシシラン）、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタジエン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン、ジ−ｉ−ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ビス（ペンタジオネート）チタン−Ｏ，Ｏ’−ビス（オキシエチル）−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルシラントリオール、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ−ｐ−トリルシラン、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、トリフェニルシラノール等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
【０１３６】
シランカップリング剤としては、前記したシランカップリング剤の中でも、保存安定性の観点から、フェニルシラントリオール、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ（ｐ−トリル）シラン、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ−ｐ−トリルシラン、トリフェニルシラノール、及び下記構造で表されるシランカップリング剤であることが好ましい。
【化３８】
2018060205.tif 000039
【０１３７】
シランカップリング剤を使用する場合の配合量としては、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
【０１３８】
染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。染料の配合量としては、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１３９】
溶解促進剤としては、水酸基又はカルボキシル基を有する化合物が好ましい。水酸基を有する化合物の例としては、前述のナフトキノンジアジド化合物に使用しているバラスト剤、並びにパラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、及びＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール類、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール類（全て本州化学工業社製）、ジフェニルメタンの２〜５個のフェノール置換体、３，３−ジフェニルプロパンの１〜５個のフェノール置換体、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物とをモル比１対２で反応させて得られる化合物、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物とをモル比１対２で反応させて得られる化合物、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド等が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の例としては、３−フェニル乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、２−メトキシ−２−（１−ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、α−メトキシフェニル酢酸、Ｏ−アセチルマンデル酸、イタコン酸等を挙げることができる。
【０１４０】
溶解促進剤を使用する場合の配合量としては、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１４１】
＜感光性樹脂組成物の製造＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、例えば、上記の（Ａ）フェノール樹脂、（Ｂ）化合物、及び（Ｃ）光酸発生剤、更に任意に前述の添加剤の１種以上を、上記溶媒に添加して溶解させることを含む方法によって製造できる。ここで、各成分の好ましい配合量は上記のとおりである。
【０１４２】
＜硬化レリーフパターンの製造方法＞
本実施形態の別の態様は、（１）上述した本発明の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を基板上に形成する工程、（２）該感光性樹脂層を露光する工程、（３）現像液により露光部（ポジ型の場合）又は未露光部（ネガ型の場合）を除去して、レリーフパターンを得る工程、及び（４）該レリーフパターンを加熱処理する工程を含む、硬化レリーフパターンの製造方法を提供する。硬化レリーフパターンの製造方法の一例を以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４３】
まず、本実施形態の感光性樹脂組成物を適当な支持体又は基板、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。ここでいう基板には、未加工の基板以外に、例えば半導体素子又は表示体素子が表面に形成された基板も含む。この時、形成するパターンと支持体との耐水接着性を確保するため、あらかじめ支持体又は基板にシランカップリング剤等の接着助剤を塗布しておいてもよい。感光性樹脂組成物の塗布はスピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等で行う。
【０１４４】
次に、８０〜１４０℃でプリベークして感光性樹脂組成物の塗膜を乾燥させる。乾燥後の感光性樹脂層の厚さとしては、１〜５００μｍが好ましい。
【０１４５】
次に、感光性樹脂層を露光する。露光用の化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。パターンの解像度及び取り扱い性の点で、光源波長は水銀ランプのｇ線、ｈ線又はｉ線の領域であることが好ましく、単独でも２つ以上の化学線を混合していてもよい。露光装置としてはコンタクトアライナー、ミラープロジェクション、及びステッパーが特に好ましい。露光後、必要に応じて再度８０〜１４０℃で塗膜を加熱しても良い。
【０１４６】
次に現像を、現像液を用い、浸漬法、パドル法、回転スプレー法等の方法から選択して行うことができる。現像により、塗布された感光性樹脂層から、露光部（ポジ型の場合）又は未露光部（ネガ型の場合）を溶出除去し、レリーフパターンを得ることができる。
【０１４７】
現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液、及び必要に応じて、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒、又は界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することができる。これらの中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく、該テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度は、好ましくは、０．５〜１０質量％であり、さらに好ましくは、１〜５質量％である。
【０１４８】
現像後、リンス液により洗浄を行い、現像液を除去することにより、レリーフパターンが形成された基板を得ることができる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１４９】
最後に、このようにして得られたレリーフパターンを加熱することで硬化レリーフパターンを得ることができる。加熱温度は１５０℃以上３００℃未満が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、更に好ましくは１７０℃以上２２０℃以下である。本発明が提供する感光性樹脂組成物は、例えば上記温度のような低温での硬化でも十分な膜物性（例えば硬化膜の耐熱性）を実現できるという利点を有する。
【０１５０】
半導体装置の永久膜用途に一般的に使われているポリイミド又はポリベンゾオキサゾールの前駆体の組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法においては、前駆体を３００℃以上に加熱して脱水環化反応を進行させることにより、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾール等に変換する必要がある。しかし本発明の硬化レリーフパターンの製造方法においてはより低温の加熱でも感光性樹脂組成物を硬化させることができるので、熱に弱い半導体装置及び表示体装置にも好適に使用することが出来る。一例を挙げるならば、本発明に係る感光性樹脂組成物は、プロセス温度に制約のある高誘電体材料又は強誘電体材料、例えばチタン、タンタル、又はハフニウム等の高融点金属の酸化物から成る絶縁層を有する半導体装置に好適に用いられる。
【０１５１】
半導体装置がこのような耐熱性上の制約を持たない場合であれば、もちろん、本方法においても３００〜４００℃に加熱処理をしてもよい。このような加熱処理は、ホットプレート、オーブン、又は温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。また、より低温にて熱処理を行う必要が有る際には、真空ポンプ等を利用して減圧下にて加熱を行ってもよい。
【０１５２】
＜半導体装置＞
また、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて上述の方法で製造された硬化レリーフパターンを有して成る半導体装置も本実施形態の一態様である。本実施形態の半導体装置は、半導体素子と該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備え、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである。ここで当該硬化レリーフパターンは、当該半導体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、及びバンプ構造を有する半導体装置の保護膜が挙げられる。本実施形態の半導体装置は、公知の半導体装置の製造方法と上述した本発明の硬化レリーフパターンの製造方法とを組み合わせることで製造することができる。
【０１５３】
＜表示体装置＞
本実施形態の表示体装置は、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備え、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである。ここで当該硬化レリーフパターンは、当該表示体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、ＴＦＴ液晶表示素子及びカラーフィルター素子の表面保護膜、絶縁膜、及び平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用の突起、並びに有機ＥＬ素子陰極用の隔壁を挙げることができる。
本実施形態の表示体装置は、本実施形態の半導体装置と同様に、公知の表示体装置の製造方法と上述した本実施形態の硬化レリーフパターンの製造方法とを組み合わせることで製造することができる。
【実施例】
【０１５４】
以下、合成例、実施例及び比較例により本実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、各評価項目の測定条件は以下に示すとおりである。
【０１５５】
＜硬化レリーフパターン断面角度測定＞
感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上において該シリコンウエハー及びスピンコート膜を１２０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、１０μｍの膜厚の塗膜を形成した。この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通して、ｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパーＮＳＲ２００５ｉ８Ａ（ニコン社製）を用いて露光量５００ｍＪ／ｃｍ2のｉ線を照射することにより露光した。露光後、後述する実施例３９，４０、比較例９，１０については、１２０℃で１８０秒間ホットプレートにて再加熱した。次に、現像機（Ｄ−ＳＰＩＮ）にて２３℃で２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液ＡＺ−３００ＭＩＦ（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を用いて、１００秒間現像し、純水でリンスし、縦型キュア炉ＶＦ２００Ｂ（光洋サーモシステム社製）にて窒素雰囲気下、２００℃で１時間硬化を行い、硬化レリーフパターンを得た。その後、１００μｍのスペース部位と、１００μｍのライン部位の断面形状をＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、型式名Ｓ−４８００）を用いて観察した。硬化膜の高さ（すなわち厚さ）の半分の位置にてパターン側壁に対する接線Ｌ１を引いた。基材と硬化膜との界面に対応する画像上の線分Ｌ２と接線Ｌ１とがなす角度（すなわち硬化レリーフパターン内角）を硬化レリーフパターン断面角度として測定した。
＜室温４週間粘度変化率＞
上記実施例１〜４４、及び比較例１〜１３の感光性樹脂組成物を室温で３日間放置したサンプルを調製後のサンプルとし、その後更に室温で４週間放置したサンプルを４週間後のサンプルとし、温調機付粘度計（東機産業械社製ＴＶ−２２を用いて、２３℃における粘度測定を行った。
室温４週間粘度変化率は、［（４週間後のサンプルの粘度）−（調整後のサンプルの粘度）］／（調整後のサンプルの粘度）×１００により求めた。結果を以下の表２に示す。
【０１５６】
［合成例１］
＜フェノール樹脂（Ａ−１）の合成＞
容量０．５リットルのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスラスコ中で、フロログルシノール１００．９ｇ（０．８ｍｏｌ）、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（以下「ＢＭＭＢ」ともいう。）１２１．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、ジエチル硫酸３．９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル１４０ｇを７０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
【０１５７】
混合溶液をオイルバスにより１４０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま１４０℃で反応液を２時間攪拌した。
【０１５８】
次に反応容器を大気中で冷却し、これに別途１００ｇのテトラヒドロフランを加えて攪拌した。上記反応希釈液を４Ｌの水に高速攪拌下で滴下し樹脂を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、フロログルシノール／ＢＭＭＢからなる共重合体（フェノール樹脂（Ａ−１））を収率７０％で得た。このＡ−１のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１５，０００であった。
【０１５９】
なお各合成例で得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算での重量平均分子量を求めた。
【０１６０】
ポンプ：ＪＡＳＣＯ  ＰＵ−９８０
検出器：ＪＡＳＣＯ  ＲＩ−９３０
カラムオーブン：ＪＡＳＣＯ  ＣＯ−９６５  ４０℃
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ  直列に２本
移動相：０．１ｍｏｌ／ｌ  ＬｉＢｒ／ＮＭＰ
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ．
【０１６１】
［合成例２］
＜フェノール樹脂（Ａ−２）の合成＞
合成例１のフロログルシノールの代わりに、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル１２８．３ｇ（０．７６ｍｏｌ）を用いて、合成例１と同様に合成を行い、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル／ＢＭＭＢからなる共重合体（フェノール樹脂（Ａ−２））を収率６５％で得た。このＡ−２のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２１，０００であった。
【０１６２】
［合成例３］
＜フェノール樹脂（Ａ−３）の合成＞
容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、レゾルシノール８１．３ｇ（０．７３８ｍｏｌ）、ＢＭＭＢ８４．８ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥとも言う）１１６ｇを５０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
【０１６３】
混合溶液をオイルバスにより１２０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま１２０℃で反応液を３時間攪拌した。
【０１６４】
次に、別の容器で２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール２４．９（０．１５０ｍｏｌ）ｇ、ＰＧＭＥ２４９ｇを混合撹拌し、均一溶解させた溶液を、滴下漏斗を用いて、該セパラブルフラスコに１時間で滴下し、滴下後更に２時間撹拌した。
【０１６５】
反応終了後は合成例１と同様の処理を行い、レゾルシノール／ＢＭＭＢ／２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールからなる共重合体（フェノール樹脂（Ａ−３））を収率７７％で得た。このＡ−３のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は９，９００であった。
【０１６６】
［合成例４］
＜フェノール樹脂（Ａ−５）の合成＞
フェノール１００質量部、亜麻仁油４３質量部及びトリフロオロメタンスルホン酸０．１質量部を混合し、１２０℃で２時間撹拌し、乾性油変性フェノール誘導体を得た。次いで、上記乾性油変性フェノール誘導体１３０ｇ、パラホルムアルデヒド１６．３ｇ及びシュウ酸１．０ｇを混合し、９０℃で３時間撹拌し反応を行った。次に、１２０℃に昇温して減圧下で３時間撹拌後、反応液を大気圧下で室温まで冷却し、反応生成物である乾性油変性フェノール樹脂（Ａ−５）を得た。このＡ−５のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２５，０００であった。
【０１６７】
［合成例５］
＜フェノール樹脂（Ａ−６）の合成＞
上記乾性油変性フェノール誘導体１３０ｇ、パラホルムアルデヒド１６．３ｇ及びシュウ酸１．０ｇを混合し、９０℃で３時間撹拌し反応を行った。次いで、１２０℃に昇温して減圧下で３時間撹拌した後、反応液に無水コハク酸２９ｇ及びトリエチルアミン０．３ｇを加え、大気圧下、１００℃で１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、反応生成物である乾性油変性フェノール樹脂（Ａ−６）を得た。このＡ−６のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２８，０００であった。
【０１６８】
［実施例１］
表１に示すとおり、フェノール樹脂（Ａ−１）１００質量部、カルボキシ基を分子内に２個有する化合物（Ｂ−１）３質量部、及び光酸発生剤（Ｃ−１）１２質量部を、溶剤（Ｄ−１）２１４質量部に溶解させ、０．１μｍのフィルターで濾過してポジ型感光性樹脂組成物を調製した。この組成物及びその硬化膜の特性を前記の評価方法に従って測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１６９】
［実施例２〜３８，４１〜４４、比較例１〜８，１１〜１３］
表１に示した成分からなる組成物を実施例１と同様に調製し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。この組成物の特性を実施例１と同様に測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１７０】
［実施例３９，４０、比較例９，１０］
表１に示した成分からなる組成物を実施例１と同様に調製し、ネガ型感光性樹脂組成物を得た。この組成物の特性を前記の評価方法に従って測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１７１】
【表１】
2018060205.tif 000040
【０１７２】
表１に記載の組成は、以下のとおりである。
【０１７３】
＜（Ａ）フェノール樹脂＞
Ａ−１：フロログルシノール／ＢＭＭＢからなる共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，０００
Ａ−２：３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル／ＢＭＭＢからなる共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝２１，０００
Ａ−３：レゾルシノール／ＢＭＭＢ／２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールからなる共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，９００
Ａ−４：フェノール／ビフェニレン樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝２，４００（明和化成社製、製品名ＭＥＨ−７８５１Ｍ）
Ａ−５：炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物（乾性油）変性フェノール樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝２５，０００
Ａ−６：炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物（乾性油）変性フェノール樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝２８，０００
Ａ−７：ノボラック樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，６００（旭有機材社製、製品名ＥＰ−４０８０Ｇ）
Ａ−８：ポリパラビニルフェノール、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００（丸善石油化学社製、製品名：マルカリンカーＭ、Ｓ−４）
【０１７４】
＜（Ｂ）化合物（水素結合形成性基を分子内に２〜４有する化合物）＞
Ｂ−１：マロン酸（ジカルボン酸）（東京化成製）
Ｂ−２：ｏ−フタル酸（ジカルボン酸）（東京化成製）
Ｂ−３：トリメリット酸（トリカルボン酸）（東京化成製）
Ｂ−４：無水コハク酸（ジカルボン酸無水物）（東京化成製）
Ｂ−５：ｐ−フタル酸ジアミド（カルボン酸アミド）（東京化成製）
Ｂ−６：ｐ−フタル酸ジメチル（カルボン酸エステル）（東京化成製）
Ｂ−７：安息香酸（モノカルボン酸）（東京化成製）
【０１７５】
＜（Ｃ）光酸発生剤＞
Ｃ−１：下記式で表される光酸発生剤：
【化３９】
2018060205.tif 000041
（式中、Ｑの内８３％が以下の：
【化４０】
2018060205.tif 000042
で表される構造であり、残余が水素原子である。）
Ｃ−２：イルガキュア  ＰＡＧ１２１（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）
【０１７６】
＜（Ｄ）溶剤＞
Ｄ−１：γ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）
【０１７７】
＜（Ｅ）添加剤＞
Ｅ−１：１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（三和ケミカル製、商品名；ニカラックＭＸ−２７０）
【０１７８】
【表２】
2018060205.tif 000043
【０１７９】
表２に示した結果から分かるように、各実施例においては、低温硬化（２００℃）が可能であり、硬化レリーフパターン形状に優れた（すなわち硬化レリーフパターン断面角度が大きい）、硬化膜を形成することができた。また、（Ｂ）化合物の配合量が（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して３質量部以下である実施例は、硬化後パターン断面角度と保存安定性との両立において特に優れていた。したがって、本発明によれば、これらの諸特性に優れた半導体素子用の層間絶縁膜、表面保護膜等を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置、表示体装置及び発光装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、並びに液晶配向膜等として好適に利用できる。