(57)【要約】      （修正有）【課題】連続重合及びより高い温度で行う重合を含む重合中に安定した多価リチウム化開始剤及び調整方法の提供。【解決手段】ポリジエン又はポリジエンコポリマーを連続的に製造する方法であって、前記方法は、ｉ．共役ジエンモノマーを必要に応じてそれらと共重合可能なモノマーとともに、連続的に反応器へ充填すること、及び、ｉｉ．鎖延長多価リチウム化アミン含有開始剤の安定化溶液を前記反応器へ連続的に充填することを含み、前記溶液は、鎖延長多価リチウム化アミン含有開始剤の他に、脂肪族及び／又は脂環式溶媒又はそれらの混合物とを含む方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリジエン又はポリジエンコポリマーを連続的に製造する方法であって、前記方法は、
ｉ．共役ジエンモノマーを必要に応じてそれらと共重合可能なモノマーとともに、連続的に反応器へ充填すること、及び
ｉｉ．鎖延長した開始剤の安定化溶液を前記反応器へ連続的に充填することを含み、
前記溶液は式Ｉ：
【化１】
2018076497.tif 000019
（式中、各ＳＯＬは、独立して、３〜３００ｍｅｒ単位を有する二価の可溶化成分であり、ｘは１以上の整数であり、Ｑは（ａ）Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ及びＳｉから成る群から選択された元素又は、（ｂ）多価の有機基であり、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、一価の有機基であり、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立して、二価の有機基である、又は、三価の有機基を形成するためにＲ１はＲ２と結合する、及び／又は三価の有機基を形成するためにＲ３はＲ４と結合する）
により定義される鎖延長された開始剤、
若しくは式ＶＩ
【化２】
2018076497.tif 000020
（式中、各ＳＯＬは、独立して、３〜３００ｍｅｒ単位を有する二価の可溶化成分であり、ｘは１以上の整数であり、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して二価の有機基である）
により定義される鎖延長された開始剤と、
脂肪族溶媒、脂環式溶媒又はそれらの混合物とを含む、
方法。
【請求項２】
さらに、それによってテレケリックポリマーを形成するために、官能化剤を前記反応器へ連続的に充填するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記安定化開始剤溶液が、溶媒のリットル当たり少なくとも０．０１モルの鎖延長された開始剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記鎖延長された開始剤が、式ＩＩ：
【化３】
2018076497.tif 000021
（式中、各ＳＯＬは、独立して、３〜３００ｍｅｒ単位を有する二価の可溶化成分であり、Ｑは（ａ）Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ及びＳｉから成る群から選択された元素、又は（ｂ）二価の有機基であり、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、一価の有機基であり、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立して、二価の有機基である、又は、三価の有機基を形成するためにＲ１はＲ２と結合する、及び／又は三価の有機基を形成するためにＲ３はＲ４と結合する）
により定義される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記鎖延長された開始剤が、式ＩＩＩ：
【化４】
2018076497.tif 000022
（式中、各ＳＯＬは、独立して、３〜３００ｍｅｒ単位を有する二価の可溶化成分であり、Ｑは（ａ）Ｎ、Ｐ及びＳｉから成る群から選択された元素、又は（ｂ）三価の有機基であり、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立して、一価の有機基であり、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立して、二価の有機基である、又は、三価の有機基を形成するためにＲ１はＲ２と結合する、及び／又は三価の有機基を形成するためにＲ３はＲ４と結合する、及び／又は三価の有機基を形成するためにＲ５はＲ６と結合する）
により定義される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記鎖延長された開始剤が、式ＩＶ：
【化５】
2018076497.tif 000023
（式中、各ＳＯＬは、独立して、３〜３００ｍｅｒ単位を有する二価の可溶化成分であり、ＱはＳｉ又は四価の有機基であり、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５及びＲ７は、それぞれ独立して、一価の有機基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６及びＲ８は、それぞれ独立して、二価の有機基であり、三価の有機基を形成するためにＲ１はＲ２と結合し、及び／又は、三価の有機基を形成するためにＲ３はＲ４と結合し、及び／又は三価の有機基を形成するためにＲ５はＲ６と結合し、及び／又は、三価の有機基を形成するためにＲ７はＲ８と結合する）
により定義される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記鎖延長された開始剤が、式Ｖ：
【化６】
2018076497.tif 000024
（式中、各ＳＯＬは、独立して、３〜３００ｍｅｒ単位を有する二価の可溶化成分であり、ｘは１以上の整数であり、Ｑは（ａ）Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ及びＳｉから成る群から選択された元素、又は（ｂ）多価の有機基であり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、二価の有機基である）
により定義される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記鎖延長された開始剤が、式ＶＩ：
【化７】
2018076497.tif 000025
（式中、各ＳＯＬは、独立して、３〜３００ｍｅｒ単位を有する二価の可溶化成分であり、ｘは１以上の整数であり、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して二価の有機基である）
により定義される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記溶媒が脂肪族溶媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記鎖延長された開始剤が、脂肪族及び／又は脂環式溶媒中に溶解している、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、米国仮出願番号第６１／５７６，０４３号の利益を主張し、この仮出願は参照により本明細書中に組み込まれる。
【０００２】
本発明の実施形態は、多価アニオン重合開始剤の安定化溶液及びこれらの安定化溶液の調製方法に関する。他の実施形態は、多価アニオン重合開始剤の安定化溶液を用いる重合法に関する。
【背景技術】
【０００３】
アニオン重合技術は、タイヤ構成部品の製造に有用であるポリマーを合成するために使用されてきた。当該技術分野で知られているように、ポリマーの「ヘッド（ｈｅａｄ）」へ官能基を付与する特定の開始剤を使用することができる。また、ポリマーの「テール（ｔａｉｌ）」へ官能基を付与する特定の停止剤を使用することができる。これらの官能基は、ポリマーの性能へ有益な影響を有すると考えられている。例えば、特定の官能基は、官能化ポリマーを用いて調製した補強ゴム加硫物中における低いヒシテリシスをもたらすことができる。
【０００４】
テレケリック直鎖ポリマーは、ポリマーの各末端において（すなわち、ポリマーのヘッド及びテールで）官能基を含む。ポリマーは、各末端に官能基が存在することにより利点をもたらすと考えられている。これらのテレケリックポリマーは、一般的に、二つの経路の内の一つにより合成されている。第一に、重合を開始するために官能性開始剤を使用することができ、その後、官能性停止剤を使用することができる。官能性停止剤を使用することによるポリマーのテールへの官能基を付与する能力は一般的に効率的であるが、官能性開始剤を用いる場合、しばしば困難に遭遇し、従って、この技法を実施する場合、テレケリックポリマーの低い収率がしばしば観察される。第二の技法は、ジリチオ化合物などの二価開始剤の使用を含む。これらの開始剤は、テレケリックポリマーを生成するために官能性停止剤を用いて終端することができる、ジリビング（ｄｉｌｉｖｉｎｇ）ポリマーを生成することができる。後者に関しては、狭い分子量分布を有する直鎖、高分子量ポリマーを生成するための能力に問題があることが証明されている。ジリチオ開始剤のリチウム原子は、凝集し、それによって重合へ有害な影響を与える傾向があると考えられている。これらの問題を軽減するために、米国特許出願公開第２００９／０３２６１７６号は、ジリビングポリマーを生成するための多官能性リチウム化アミン含有開始剤の使用を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／０３２６１７６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
多官能性リチウム化アミン含有開始剤は有用であり、従来の多価リチウム化開始剤に関連する多くの問題点を克服することが証明されているが、脂肪族及び／又は脂環式溶媒中で安定であり、連続重合及びより高い温度で行う重合を含む重合中に安定したままである、多価リチウム化開始剤への要望が依然として存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一つ又は複数の実施形態は、式Ｉ
【化１】
2018076497.tif 000002
（式中、ＳＯＬは二価の可溶化成分であり、ｘは１以上の整数であり、Ｑは（ａ）Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ及びＳｉから成る群から選択された元素又は、（ｂ）多価の有機基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、一価の有機基である、又は、３価の有機基を形成するためにＲ１はＲ２と結合している、及び／又は、３価の有機基を形成するためにＲ３はＲ４と結合している）により定義された開始剤
若しくは、式ＶＩ
【化２】
2018076497.tif 000003
（式中、各ＳＯＬは、独立して二価の可溶化成分であり、ｘは１以上の整数であり、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して二価の有機基、及び脂肪族溶媒、脂環式溶媒又はそれらの混合物である）により画定される鎖延長された開始剤を含む、安定化された開始剤溶液を提供する。
【０００８】
本発明の他の実施形態は、連続的にポリジエン又はポリジエンコポリマーを製造する方法を提供し、本方法は、連続的に、反応器へ、必要に応じて共重合可能なモノマーと共に、共役ジエンモノマーを充填すること、及び連続的に、反応器へ、鎖延長した開始剤の安定化溶液を充填することを含み、本溶液は、式Ｉ
【化３】
2018076497.tif 000004
（式中、ＳＯＬは二価の可溶化成分であり、ｘは１以上の整数であり、Ｑは（ａ）Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ及びＳｉから成る群から選択された元素、又は（ｂ）多価の有機基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、一価の有機基である、又は、三価の有機基を形成するためにＲ１はＲ２と結合する、及び／又は三価の有機基を形成するためにＲ３はＲ４と結合する）
により定義される鎖延長された開始剤を含む、又は、式ＶＩ
【化４】
2018076497.tif 000005
（式中、各ＳＯＬは独立して二価の可溶化成分であり、ｘは１以上の整数であり、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して二価の有機基、及び脂肪族溶媒、脂環式溶媒又はそれらの混合物である）
により定義される鎖延長された開始剤を含む。
【０００９】
本発明のさらに他の実施形態は、連続的にポリジエン又はポリジエンコポリマーを製造する方法を提供し、本方法は、連続的に、反応器へ、必要に応じて共重合可能なモノマーと共に、共役ジエンモノマーを充填すること、及び連続的に、反応器へ、鎖延長した開始剤の安定化溶液を充填することを含み、鎖延長された開始剤の溶液は、まずポリアミン及び共役ジエンモノマーを含む混成物を調製し、次に、その後、それにより溶液中の鎖延長した開始剤を形成するために混成物へ有機リチウム化合物を導入することによって調製される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
例示的な実施形態の詳細な説明
本発明の実施形態は、多価リチウム化アミン含有開始剤の安定化溶液の発見に基づく。一つ又は複数の実施形態において、溶液は、技術的に有用な濃度で、脂肪族及び／又は脂環式溶媒中に溶解された開始剤を含む。連続重合方法において使用することが可能であるため、これらの安定化溶液は有利である。従って、従来技術は、多価リチウム化アミン含有開始剤の使用を意図しながら、これらの開始剤を使用する能力は、脂肪族及び／又は脂環式溶媒中の開始剤の安定性により制御されてきた。従来技術の欠点は、本明細書に記載の安定化開始剤溶液を提供することにより、意外にも克服された。
【００１１】
安定化溶液
一つ又は複数の実施形態において、本明細書において安定化開始剤溶液と呼ぶことができる多価リチウム化アミン含有開始剤の安定化溶液は、脂肪族及び／又は脂環式溶媒に溶解した、鎖延長多価リチウム化アミン含有開始剤を含む。本明細書で使用される場合、脂肪族及び／又は脂環式溶媒へ溶解したという用語への言及は、拡大なし、周囲条件で白色光の下で見た場合に、目立った固形物が含まれていない（すなわち、目に見える沈殿物がない）溶液を意味する。
【００１２】
一つ又は複数の実施形態において、本発明の開始剤溶液は、最大約３０体積％の脂肪族又は脂環式溶媒を含有する、少なくとも０．６モルの開始剤溶液を含み得、本開始剤化合物は可溶性であり、室温で、常圧で、２４時間、安定している。他の実施形態において、開始剤溶液は、最大約６５体積％、他の実施形態においては最大約７０体積％の脂肪族又は脂環式溶媒を含有する、少なくとも０．３モルの開始剤溶液を含み得、本開始剤化合物は可溶性であり、室温で、常圧で、２４時間、安定している。
【００１３】
一つ又は複数の実施形態において、単に鎖延長された開始剤と呼ぶことができる、鎖延長多価リチウム化アミン含有開始剤は、式Ｉにより定義することができ、
【化５】
2018076497.tif 000006
式中、ＳＯＬは二価の可溶化成分であり、ｘは１以上の整数であり、Ｑは（ａ）Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ及びＳｉからなる群から選択された元素、又は（ｂ）多価の有機基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、一価の有機基である、又は、三価の有機基を形成するためにＲ１はＲ２と結合する、及び／又は三価の有機基を形成するためにＲ３はＲ４と結合する。
【００１４】
一つ又は複数の実施形態において、ｘは１〜６の整数であり、他の実施形態において１〜４の整数であり、他の実施形態において１〜２の整数である。特定の実施形態において、ｘは１である。他の実施形態において、ｘは２である。さらに他の実施形態において、ｘは３である。ＱがＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ又はＳｉからなる群から選択された元素である、それらの実施形態において、ｘは１〜３の整数であり得る。Ｑが多価有機基であるそれらの実施形態においてｘは１〜２０の整数であり、他の実施形態において１〜１０の整数であり、他の実施形態において１〜３の整数であり、他の実施形態において１〜２の整数であり得る。特定の実施形態において、Ｑは多価有機基であり、ｘは１である。
【００１５】
一つ又は複数の実施形態において、１価の有機基は、限定されるものではないが、例えば、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、アリル、アラルキル、アルカリール又はアルキニル基などのヒドロカルビル基又は置換されたヒドロカルビル基であり得る。置換されたヒドロカルビル基は、一つ又は複数の水素原子がヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、又はシリル基などの置換基により置換されている、ヒドロカルビル基を含む。一つ又は複数の実施形態において、これらの基は、一つ又は基を形成するために適切な最小数の炭素原子〜約２０個の炭素原子を含み得る。これらの基はまた、限定されるものではないが、窒素、ホウ素、酸素、ケイ素、硫黄、スズ、有効成分を含まないリン原子又はそれらに関連する不安定な水素原子などのヘテロ原子も含み得る。
【００１６】
一つ又は複数の実施形態において、多価有機基は、例えば、二価有機基、三価有機基、四価有機基並びに、５個以上の原子価を有するオリゴマー及びポリマー種などのそれよりも大きな分子種が挙げられ得る。一つ又は複数の実施形態において、二価有機基は、それらに限定されるものではないが、アルキレン、シクロアルキレン、アルケニレン、シクロアルケニレン、アルキニレン、シクロアルキニレン又はアリーレン基などのヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基を含み得る。置換ヒドロカルビレン基は、一つ又は複数の水素原子が、アルキル基などの置換基によって置換されたヒドロカルビレン基を含む。一つ又は複数の実施形態において、これらの基は、一つ又は基を形成するために適切な最小数の炭素原子〜約２０個の炭素原子を含み得る。これらの基はまた、限定されるものではないが、窒素、酸素、ホウ素、ケイ素、硫黄、スズ及びリン原子などの一つ又は複数のヘテロ原子を含み得る。
【００１７】
一つ又は複数の実施形態において、ＳＯＬは３〜約３００ｍｅｒ単位を含有する二価のオリゴマーである。他の実施形態において、ＳＯＬは３〜１００、又は他の実施形態において３〜２０ｍｅｒ単位を含有する二価のオリゴマーである。一つ又は複数の実施形態において、ＳＯＬのｍｅｒ単位は、共役ジエンモノマーと、必要に応じて共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーとの重合から誘導される。共役ジエンモノマーの例は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン及び２，４−ヘキサジエンが挙げられる。二つ以上の共役ジエンの混合物もまた、共重合において利用され得る。共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーの例は、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、及びビニルナフタレンなどのビニル−置換芳香族化合物を含む。
【００１８】
例えば、これらの実施形態の鎖延長された開始剤は、式ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶにより定義され得、
【化６】
2018076497.tif 000007
式中、各ＳＯＬは独立して、二価の可溶化成分であり、Ｑは（ａ）Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ及びＳｉからなる群から選択された元素、又は（ｂ）二価の有機基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、一価の有機基である、又は、三価の有機基を形成するためにＲ１はＲ２と結合する、及び／又は三価の有機基を形成するためにＲ３はＲ４と結合する、又は、
【化７】
2018076497.tif 000008
式中、各ＳＯＬは独立して二価の可溶化成分であり、Ｑは（ａ）Ｎ、Ｐ及びＳｉからなる群から選択された元素、又は（ｂ）三価の有機基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、一価の有機基である、又は、三価の有機基を形成するためにＲ１はＲ２と結合する、及び／又は三価の有機基を形成するためにＲ３はＲ４と結合する、及び／又は三価の有機基を形成するためにＲ５はＲ６と結合する、又は、
【化８】
2018076497.tif 000009
式中、各ＳＯＬは独立して二価の可溶化成分であり、Ｑは（ａ）Ｓｉ又は四価の有機基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、一価の有機基であり、又は、三価の有機基を形成するためにＲ１はＲ２と結合し、及び／又は、三価の有機基を形成するためにＲ３はＲ４と結合し、及び／又は、三価の有機基を形成するためにＲ５はＲ６と結合し、又は三価の有機基を形成するためにＲ７はＲ８と結合する。
【００１９】
三価の有機基を形成するためにＲ１がＲ２と結合し、Ｒ３がＲ４と結合している一つ又は複数の実施形態において、鎖延長された開始剤は、式Ｖにより定義され得：
【化９】
2018076497.tif 000010
式中、各ＳＯＬは、独立して、二価の可溶化成分であり、ｘは１以上の整数であり、Ｑは（ａ）Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ及びＳｉからなる群から選択された元素、又は（ｂ）多価の有機基であり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、二価の有機基である。
【００２０】
さらに他の実施形態において、鎖延長された開始剤は、式ＶＩにより定義され得、
【化１０】
2018076497.tif 000011
式中、各ＳＯＬは、独立して、二価の可溶化成分であり、ｘは１以上の整数であり、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して、二価の有機基である。一つ又は複数の実施形態において、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して、炭素原子２〜２０個を含むアルキレン基である。
【００２１】
一つ又は複数の実施形態において、安定化開始剤溶液は、脂肪族及び／又は脂環式溶媒のリットル当たり、少なくとも０．０１、他の実施形態において、少なくとも０．０５、他の実施形態において少なくとも０．１モルの鎖延長された開始剤を含み得る。これらの又は他の実施形態において、安定化開始剤溶液は、脂肪族及び／又は脂環式溶媒のリットル当たり、約０．０１〜約１、他の実施形態において、約０．０５〜約０．５、他の実施形態において約０．１〜約０．３モルの鎖延長された開始剤を含み得る。
【００２２】
例示的な脂肪族炭化水素は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、イソオクタン、２，２−ジメチルブタン、石油エーテル、ケロシン、石油スピリット、及びそれらの二つ以上の混合物を含む。また、脂環式炭化水素の非限定的な例は、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン及び、それらの二つ以上の混合物を含む。脂肪族及び脂環式炭化水素の混合物もまた使用することができる。
【００２３】
一つ又は複数の実施形態において、開始剤溶液中に用いられる溶媒はまた、エーテル溶媒を含み得る。有用なエーテルは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエテン、１，６−ジメトキシヘキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、アニソール、エトキシベンゼン、及びそれらの混合物を含む。他の実施形態において、開始剤溶液は、エーテル溶媒を含まない又は実質的に含まない。
【００２４】
安定化溶液の調製
一つ又は複数の実施形態において、必要に応じてエーテルを含み得る脂肪族及び／又は脂環式溶媒中に混成物を形成するために、最初にポリアミン及び共役ジエンモノマーを導入することによって、安定化開始剤溶液を調製する。特定の実施形態において、混成物はまた、共役ジエンモノマー（例えば、ビニル芳香族モノマー）及び／又はビニル改質剤と共重合可能であるモノマーを含み得る。混成物が形成された後、有機リチウム化合物を混成物へ導入する。有機リチウム化合物の導入により、鎖延長された開始剤を形成する反応が開始する。特定の実施形態において、ビニル改質剤を、有機リチウム化合物とともに導入することができる。ポリアミン、有機リチウム化合物及びモノマーの組み合わせは、本発明の鎖延長された開始剤を形成すると考えられている。
【００２５】
本発明の実施において使用することができるポリアミンは、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第２００９／０３２６１７６号に開示されたものを含む。特定の実施形態において、ポリアミンは、式ＶＩＩにより定義され得、
【化１１】
2018076497.tif 000012
式中、ｘは１以上の整数であり、Ｑは（ａ）Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ及びＳｉから成る群から選択された元素、又は（ｂ）多価の有機基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、一価の有機基である、又は、三価の有機基を形成するためにＲ１はＲ２と結合する、及び／又は三価の有機基を形成するためにＲ３はＲ４と結合する。
【００２６】
他の実施形態において、ポリアミンは、式ＶＩＩＩにより定義され得、
【化１２】
2018076497.tif 000013
式中、ｘは１以上の整数であり、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して、二価の有機基である。一つ又は複数の実施形態において、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して、炭素原子３〜２０個を含むアルキレン基である。
【００２７】
例示的なポリアミンは、それらに限定されるものではないが、４，４’−トリメチレンジピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−２−ブテン−１，４−ジアミン、トリス［２−（メチルアミノ）エチル］アミン、トリス［２−（イソプロピルアミノ）エチル］アミン、１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン及び１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカンを含む。
【００２８】
一つ又は複数の実施形態において、ビニル改質剤は、共役ジエンモノマーの重合中に存在する場合、ポリジエンポリマーのビニル含有量に影響を与えるそれらの化合物を含む。ビニル改質剤はまた、極性調整剤とも呼ばれ得る。例示的なビニル改質剤は、エーテル又はアミンを含む。
【００２９】
極性調整剤（ならびにランダム化剤）として有用な化合物は、酸素又は窒素ヘテロ原子及び非結合電子対を有するものを含む。例としては、直鎖状及び環状のオリゴマー状オキソラニルアルカン類、モノ及びオリゴアルキレングリコールのジアルキルエーテル（グライムエーテルとも呼ばれる）、「クラウン」エーテル、第三級アミン、直鎖状ＴＨＦオリゴマーなどが挙げられる。直鎖状及び環状のオリゴマー状オキソラニルアルカンは、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４，４２９，０９１号に記載されている。ランダム化剤として有用な化合物の特定の例は、２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジピペリジルエタン、ジピペリジルメタン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、トリ−ｎ−ブチルアミン及びそれらの組み合わせが挙げられる。他の実施形態において、スチレン分布をランダム化するために、カリウムアルコキシドを使用することができる。
【００３０】
一つ又は複数の実施形態において、有機リチウム化合物を、式中Ｒが一価の有機基である式Ｒ−Ｌｉにより定義することができる。上述のように、一価の有機基は、アルキル基などのヒドロカルビル基を含むことができる。本発明の実施において有用な有機リチウム化合物の特定の非限定的な例は、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、イソプロピルリチウム及びイソブチルリチウムを含む。
【００３１】
一つ又は複数の実施形態において、ポリアミン及びモノマーの混成物がその中で調製される溶媒は、脂肪族溶媒、脂環式溶媒、必要に応じて、エーテル又はそれらの二つ以上の組み合わせを含む。一つ又は複数の実施形態において、混成物内のポリアミンの量は、その後系へ充填されるリチウムの量に関して表すことができる。この点において、約０．５：１〜約１．５：１、他の実施形態において約０．７：１〜約１．３：１、他の実施形態において約０．９：１〜約１．１：１の、ポリアミン内のアミンのモル数（すなわち、アミンの当量）対その後系へ充填されるリチウムのモル数のモル比（Ｎ／Ｌｉ）として表すことができる。例えば、ジアミンを用いる場合、系へ充填されるジアミン化合物対モノリチウム化化合物のモル比は、約０．２５：１〜約０．７５：１、他の実施形態において約０．３５：１〜約０．６５：１、他の実施形態において約１．４５：１〜約０．５５：１であり得る。
【００３２】
一つ又は複数の実施形態において、混成物内のモノマーの量は、その後系へ加えられるリチウムの量（すなわち、リチウムの当量）に関して同様に表すことができる。換言すれば、モノマーの量は、モノマーのモル数対その後系へ充填されるリチウム原子のモル数の比（モノマー／Ｌｉ）として定義することができる。一つ又は複数の実施形態において、比（モノマー／Ｌｉ）は、約２：１〜約１００：１、他の実施形態において、約３：１〜約５０：１、他の実施形態において約４：１〜約１２：１であり得る。
【００３３】
一つ又は複数の実施形態において、有機リチウム化合物の前に又は一緒に混成物へ添加することができるビニル改質剤の量は、その後系へ加えられるリチウムの量（すなわち、リチウム当量）に関して記載することができる。換言すると、ビニル改質剤の量は、ビニル改質剤対リチウム原子の比（改質剤／Ｌｉ）として定義され得る。一つ又は複数の実施形態において、改質剤／Ｌｉの比は、０．０１：１〜１．５：１、他の実施形態において、０．１５：１〜１：１、他の実施形態において０．２：１〜０．８：１であり得る。
【００３４】
安定化溶液を用いる重合
安定化開始剤溶液を、必要に応じて、それらと共重合可能なモノマーとともに、共役ジエンモノマーの重合において用いることができる。開始剤溶液の安定性は、有利に、開始剤溶液の予備形成を可能にし、必要に応じてその後の一時保管、次に、重合系への開始剤溶液の導入を可能にする。連続重合プロセスにおいて開始剤を使用する場合、開始剤溶液を予備形成する能力は、特に有利である。
【００３５】
予備形成された開始剤溶液（すなわち、安定化された開始剤溶液）が導入されるモノマー溶液は、必要に応じてそれらと共重合可能なモノマー（例えば、ビニル芳香族モノマー）及び溶媒とともに、共役ジエンモノマーを含み得る。一つ又は複数の実施形態において、モノマーは溶媒中に溶解している、又は少なくとも部分的に溶解している、又は懸濁している。溶媒は、脂肪族溶媒、脂環式溶媒、必要に応じてエーテル又はそれらの二つ以上の混合物を含み得る。
【００３６】
一つ又は複数の実施形態において、重合されるモノマーとも呼ばれる、溶媒（すなわち、重合系）内のモノマーの量は、モノマー及び化合した溶媒の総重量に基づいて、約５〜約２５重量％、他の実施形態において、約８〜約２２重量％、他の実施形態において、約１０〜約２０重量％であり得る。
【００３７】
様々な技法を用いて、安定化開始剤溶液を、重合するモノマーへ充填することができる。一つ又は複数の実施形態において、安定化した開始剤溶液を、必要に応じて追加の溶媒及びビニル改質剤とともに、重合されるモノマーの連続供給も受ける、連続的に攪拌された反応装置へ、連続的に充填する。一つ又は複数の実施形態において、連続重合系内の条件は、２５℃を超える温度、他の実施形態において３０℃を超える温度、他の実施形態において４５℃を超える温度、他の実施形態において５５℃を超える温度を含み得る。
【００３８】
鎖延長した開始剤の存在下で、重合されるモノマーを、リビング重合であると考えられるものにより、重合する。アニオン重合ポリマーをアニオン重合により調製し、ここでモノマーを、アニオン開始剤を用いて重合する。アニオン重合の主な機構的な特徴は、書籍（例えば、Ｈｓｉｅｈ，Ｈ．Ｌ．；Ｑｕｉｒｋ，Ｒ．Ｐ．Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ；Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ：ニューヨーク、１９９６年）及びレビュー論文（例えば、Ｈａｄｊｉｃｈｒｉｓｔｉｄｉｓ，Ｎ．；Ｐｉｔｓｉｋａｌｉｓ，Ｍ．；Ｐｉｓｐａｓ，Ｓ．；Ｉａｔｒｏｕ，Ｈ．；Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１年，１０１（１２），３７４７〜３７９２）に記載されている。アニオン開始剤は有利には、クエンチの前に、官能化ポリマーを得るために、さらに鎖成長するために、又は特定の官能化剤と反応するために、追加のモノマーと反応することができる反応性ポリマー（例えば、リビングポリマー）を生成することができる。当業者が理解するように、これらの反応性ポリマーは、イオン性であると考えられている反応性鎖末端を含み、そこで官能化剤及びポリマーの間で反応が起こる。
【００３９】
共役ジエンモノマー及びビニル置換芳香族モノマーから誘導されるｍｅｒ単位を含有するものなどのエラストマーコポリマーを調製する場合、共役ジエンモノマー及びビニル置換芳香族モノマーは、９５：５〜５０：５０の比で、又は他の実施形態において、９５：５〜６５：３５の比で使用することができる。共重合におけるコモノマーのランダム化を促進するため、及びポリマーの微細構造（共役ジエンモノマーの１，２−結合など）を制御するために、典型的に極性調整剤であるランダム化剤を、アニオン開始剤と共に使用することができる。
【００４０】
反応性ポリマーの生成は、効果的な量の開始剤の存在下で、必要に応じて共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーとともに、共役ジエンモノマーを重合することによって達成することができる。開始剤、共役ジエンモノマー、必要に応じてコモノマー及び用いる場合は任意の溶媒の導入は、反応性ポリマーが形成される重合混合物を形成する。用いられる開始剤の量は、用いられる開始剤の種類、成分の純度、重合温度、所望の重合速度及び転化率、所望の分子量及び多くの他の要因などの、様々な要因の相互作用によって異なり得る。
【００４１】
一つ又は複数の実施形態において、実質的な量の溶媒を含む重合系において、重合を行うことができる。一実施形態において、重合されるモノマー及び形成されるポリマーの両方が溶媒中に可溶性である溶液重合系を、用いることができる。別の実施形態において、形成されたポリマーが不溶性である溶媒を選択することによって、沈殿重合系を使用することができる。両方の場合において、触媒を調製するのに用いることができる溶媒の量に加えて、ある量の溶媒を、通常重合系へ添加する。追加の溶媒は、触媒又は開始剤の調製において用いられる溶媒と同じ又は異なっていてもよい。例示的な溶媒は、上記で記載した。一つ又は複数の実施形態において、重合混合物の溶媒含有量は、重合混合物の総重量に基づいて、２０重量％超、他の実施形態において５０重量％超、さらに他の実施形態において、８０重量％超であり得る。
【００４２】
重合は、当該技術分野で公知の任意の従来の重合容器中で行うことができる。一つ又は複数の実施形態において、溶液重合を、従来の攪拌タンク反応器で行うことができる。
【００４３】
重合は、バッチプロセス、連続プロセス、又は半連続プロセスとして行うことができる。半連続プロセスにおいて、モノマーを、既に重合したモノマーを置換するために必要に応じて断続的に充填する。一つ又は複数の実施形態において、重合が進む条件を、約−１０℃〜約２００℃、他の実施形態において約０℃〜約１５０℃、他の実施形態において約２０℃〜約１００℃の範囲内に、重合混合物の温度を維持するように制御することができる。一つ又は複数の実施形態において、熱的に制御された反応ジャケットによる外部冷却、反応器へ接続された還流冷却器を使用することによるモノマーの蒸発及び凝縮による内部冷却又は、二つの方法の組み合わせにより、重合の熱を除去することができる。また、約０．１気圧〜約５０気圧、他の実施形態において約０．５気圧〜約２０気圧、及び他の実施形態において約１気圧〜約１０気圧の圧力下で、重合を行うように、条件を制御することができる。一つ又は複数の実施形態において、重合を行うことができる圧力は、モノマーの大部分が液相であることを確実にする圧力を含む。これらの又は他の実施形態において、重合混合物を、嫌気性条件下で維持することができる。
【００４４】
いずれにしても、この反応は、二つ以上の反応性又はリビング末端を有する反応性ポリマーを生成する。一つ又は複数の実施形態において、少なくとも約３０％のポリマー分子が二つ以上のリビング末端を含有し、他の実施形態において少なくとも約５０％のポリマー分子が二つ以上のリビング末端を含有し、他の実施形態において少なくとも約８０％のポリマー分子が二つ以上のリビング末端を含有する。一つ又は複数の実施形態において、これらのリビング末端特性は、本発明が連続重合技術を用いて行われる場合に達成される。
【００４５】
リビングポリマーは、プロトン化又はその後官能化若しくは結合することができる。プロトン化は、リビング末端へプロトンを供与することができる任意の化合物を添加することによって発生させることができる。例は、水、イソプロピルアルコール、及びメチルアルコールを含む。
【００４６】
一つ又は複数の実施形態において、リビングポリマーを、ポリマーの末端へ官能基を付与する化合物で終端することができる。有用な官能化剤は、当該技術分野で従来から用いられるものを含む。リビングポリマーを末端官能化するために用いられている化合物の種類は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第３，１０９，８７１号、米国特許第３，１３５，７１６号、米国特許第５，３３２，８１０号、米国特許第５，１０９，９０７号、米国特許第５，２１０，１４５号、米国特許第５，２２７，４３１号、米国特許第５，３２９，００５号、米国特許第５，９３５，８９３号に開示されたものを含む、二酸化炭素、ベンゾフェノン、ベンズアルデヒド、イミダゾリドン、ピロリジノン、カルボジイミド、尿素、イソシアネート及びシッフ塩基を含む。参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４，５１９，４３１号、米国特許第４，５４０，７４４号、米国特許第４，６０３，７２２号、米国特許第５，２４８，７２２号、米国特許第５，３４９，０２４号、米国特許第５，５０２，１２９号及び米国特許第５，８７７，３３６号に開示されるように、具体的な例は、トリイソブチルスズクロリドなどのトリアルキルスズハロゲン化物を含む。参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，７８６，４４１号、米国特許第５，９１６，９７６号及び米国特許第５，５５２，４７３号に開示されるように、他の例は、ヘキサメチレンイミンアルキルクロリドなどの環状アミノ化合物を含む。参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４，６７７，１６５号、米国特許第５，２１９，９４２号、米国特許第５，９０２，８５６号、米国特許第４，６１６，０６９号、米国特許第４，９２９，６７９号、米国特許第５，１１５，０３５号、及び米国特許第６，３５９，１６７号に開示されるように、他の例は、Ｎ−置換アミノケトン、Ｎ−置換チオアミノケトン、Ｎ−置換アミノアルデヒド、及びＮ−メチル−２−ピロリドン又はジメチルイミダゾリジノン（すなわち、１，３−ジメチルエチレン尿素）を含有するＮ−置換チオアミノアルデヒドを含む。更なる例は、参照により本明細書に組み込まれる、国際公開第２００４／０２０４７５号、米国特許出願公開第２００６／０１７８４６７号、及び米国特許第６，５９６，７９８号に開示されるような、環状硫黄含有又は酸素含有アザ複素環を含む。他の例は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第７，５９８，３２２号に開示されるようなホウ素含有停止剤を含む。さらに他の例は、参照により本明細書に組み込まれる、同時係属米国特許出願第６０／６２２，１８８号に開示のものを含む、ヘキサメチルシクロトリシロキサンなどの環状シロキサンを含む。さらに、他の例は、参照により本明細書に組み込まれる、同時係属米国特許出願第６０／６２４，３４７号及び同時係属米国特許出願第６０／６４３，６５３号に開示のものを含む、１−（３−ブロモプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタンなどの、α−ハロ−ω−アミノアルカンを含む。さらに他の例は、３−（１，３−ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシランなどのシラン系停止剤を含む。さらに他の例は、参��により本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第２０１０／０２８６３４８号に開示される、３，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）ベンズアルデヒドなどの、ベンズアルデヒド型停止剤を含む。
【００４７】
一つ又は複数の実施形態において、リビングポリマーを二つ以上のリビングポリマー鎖とともに結合することができる。特定の実施形態において、リビングポリマーを、カップリング剤及び官能化剤の両方で処理することができ、いくつかの鎖を結合し、他の鎖を官能化するために機能する。カップリング剤と官能化剤との組み合わせを、様々なモル比で使用することができる。用語カップリング剤及び官能化剤が本明細書中で用いられてきたが、当業者は、特定の化合物が両方の機能を果たすことができることを理解する。つまり、特定の化合物は、官能基を有するポリマー鎖の結合及び提供の両方を行うことができる。当業者はまた、ポリマー鎖へ結合する能力は、ポリマー鎖と反応したカップリング剤の量に依存し得ることを理解する。例えば、開始剤上のリチウムの当量及びカップリング剤上の脱離基（例えば、ハロゲン原子）の当量の間の、１対１の比で、カップリング剤が加えられる場合、有利な結合を達成することができる。
【００４８】
例示的なカップリング剤は、金属ハロゲン化物、半金属ハロゲン化物、アルコキシシラン、及びアルコキシスタンナンを含む。
【００４９】
一つ又は複数の実施形態において、有用な金属ハロゲン化物又は半金属ハロゲン化物は、式（１）Ｒ１ｎＭ１Ｘ４−ｎ、式（２）Ｍ１Ｘ４及び式（３）Ｍ２Ｘ３により表される化合物を含む群から選択することができ、式中、Ｒ１は同じ又は異なっており、炭素数１〜約２０の一価有機基を表し、式（１）及び（２）中のＭ１は、スズ原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子を表し、Ｍ２はリン原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０〜３の整数を表す。
【００５０】
式（１）により表される例示的な化合物には、ハロゲン化有機金属化合物が挙げられ、式（２）及び（３）により表される化合物には、ハロゲン化金属化合物が挙げられる。
【００５１】
Ｍ１がスズ原子を表す場合において、式（１）により表される化合物は、例えば、トリフェニルスズクロリド、トリブチルスズクロリド、トリイソプロピルスズクロリド、トリヘキシルスズクロリド、トリオクチルスズクロリド、ジフェニルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリド、ジヘキシルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリド、フェニルスズトリクロリド、ブチルスズトリクロリド、オクチルスズトリクロリドなどであり得る。さらに、スズテトラクロリド、スズテトラブロミドなどは、式（２）により表される化合物として挙げることができる。
【００５２】
Ｍ１がケイ素原子を表す場合、式（１）により表される化合物は、例えば、トリフェニルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシランなどであり得る。さらに、ケイ素テトラクロリド、ケイ素テトラブロミドなどを、式（２）により表される化合物として挙げることができる。Ｍ１がゲルマニウム原子を表す場合、式（１）により表される化合物は、例えば、トリフェニルゲルマニウムクロリド、ジブチルゲルマニウムジクロリド、ジフェニルゲルマニウムジクロリド、ブチルゲルマニウムトリクロリドなどであり得る。さらに、ゲルマニウムテトラクロリド、ゲルマニウムテトラブロミドなどを、式（２）で表される化合物として挙げることができる。リントリクロリド、リントリブロミドなどを、式（３）により表される化合物として挙げることができる。一つ又は複数の実施形態において、金属ハロゲン化物及び／又は半金属ハロゲン化物の混合物を使用することができる。
【００５３】
一つ又は複数の実施形態において、有用なアルコキシシラン又はアルコキシスタンナンを、式（１）Ｒ１ｎＭ１（ＯＲ）４−ｎにより表される化合物を含む群から選択することができ、式中、Ｒ１は、同じ又は異なっており、炭素数１〜約２０の一価の有機基を表し、Ｍ１は、スズ原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子を表し、Ｒが一価の有機基を表すＯＲはアルコキシ基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。
【００５４】
式（４）により表される例示的な化合物は、テトラエチルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート、テトラエトキシスズ、テトラメトキシスズ及びテトラプロポキシスズを含む。
【００５５】
一実施形態において、ほぼ完全なモノマー転化の指標であるピーク重合温度が観察された後、官能化剤を、リビングポリマーセメント（すなわち、ポリマー及び溶媒）へ加えることができる。リビング末端は自己終了し得るため、官能化剤を、ピーク重合温度の約２５〜３５分以内に加えることができる。
【００５６】
一つ又は複数の実施形態において、用いられる官能化剤の量は、開始剤に関連付けられている金属カチオンの量を用いて説明することができる。例えば、官能化剤対リチウム金属のモル比は、約０．１：１〜約２：１、他の実施形態において約０．３：１〜約２：１、他の実施形態において約０．６：１〜約１．５：１、他の実施形態において０．８：１〜約１．２：１であり得る。
【００５７】
一つ又は複数の実施形態において、官能化剤を、有機溶媒内の溶液として重合混合物へ導入することができる。適切な溶媒は、重合混合物を調製するために使用されるものを含む、本明細書に記載のものを含む。特定の実施形態において、重合混合物を調製するために用いられる同じ溶媒を、官能化剤の溶液を調製するために使用することができる。有利には、本発明の一つ又は複数の官能化剤は、ヘキサン、シクロヘキサン及び／又はそれらの誘導体などの脂肪族溶媒中に、技術的に有用且つ安定な溶液を形成する。一つ又は複数の実施形態において、脂肪族溶媒中の官能化剤の濃度は、少なくとも０．０５モル、他の実施形態において、少なくとも０．５モル、他の実施形態において少なくとも１モル、他の実施形態において約０．５〜約３モルであり得る。
【００５８】
一つ又は複数の実施形態において、所望のモノマー転化率が達成された後であるが、重合混合物をクエンチング剤によりクエンチする前に、官能化剤を反応性ポリマーと反応させることができる。一つ又は複数の実施形態において、官能化剤と反応性ポリマーとの間の反応は、ピーク重合温度に達した後、１８０分以内、他の実施形態において６０分以内、他の実施形態において３０分以内、他の実施形態において５分以内、他の実施形態において１分以内に起こり得る。一つ又は複数の実施形態において、官能化剤と反応性ポリマーとの間の反応は、ピーク重合温度に達した後に起こり得る。他の実施形態において、官能化剤と反応性ポリマーとの間の反応は、反応性ポリマーが格納された後に起こり得る。一つ又は複数の実施形態において、反応性ポリマーの格納は、室温で又は不活性雰囲気下で起こる。一つ又は複数の実施形態において、官能化剤と反応性ポリマーとの間の反応は、約１０℃〜約１５０℃、他の実施形態において約２０℃〜約１００℃の温度で起こり得る。一つ又は複数の実施形態において、官能化剤とリビングポリマーとの間の反応は、２５℃を超える、他の実施形態において３５℃を超える、他の実施形態において４５℃を超える、他の実施形態において５５℃を超える温度で起こる。官能化剤と反応性ポリマーとの間の反応を完了するために必要な時間は、反応性ポリマーを調製するために使用される触媒又は開始剤の種類及び量、官能化剤の種類及び量、並びに、官能化反応が行われる温度などの様々な要因によって異なる。一つ又は複数の実施形態において、官能化剤と反応性ポリマーとの間の反応を、約１０〜６０分間行うことができる。
【００５９】
クエンチング
一つ又は複数の実施形態において、反応性ポリマーと官能化剤との間の反応が達成又は完了した後に、任意の残留反応性ポリマー鎖及び触媒又は触媒成分を不活性化するために、クエンチング剤を、重合混合物へ添加することができる。クエンチング剤は、プロトン性化合物を含み得、限定されるものではないが、アルコール、カルボン酸、無機酸、水又はそれらの混合物を含む。２，６−ジ−ｔｅｒ−ブチル−４−メチルフェノールなどの酸化防止剤を、クエンチング剤の添加とともに、前に又は後に加えることができる。用いられる酸化防止剤の量は、ポリマー生成物の０．２重量％〜１重量％の範囲であり得る。
【００６０】
一つ又は複数の実施形態において、反応性ポリマーへの官能化剤の導入後、必要に応じて、クエンチング剤及び／又は酸化防止剤の添加後、必要に応じて官能化ポリマーの回収又は単離後に、縮合促進剤を重合混合物へ添加することができる。有用な縮合促進剤は、スズ及び／又はチタンカルボキシレート、並びに、スズ及び／又はチタンアルコキシドを含む。一つの特定の例は、チタン２−エチルヘキシルオキシドである。有用な縮合触媒及びそれらの使用は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第２００５／０１５９５５４Ａ１号に開示されている。
【００６１】
ポリマーの単離
重合混合物をクエンチする場合、当該技術分野で知られている脱溶媒及び乾燥の任意の従来の手順を用いて、重合混合物からポリマー生成物を回収することができる。例えば、ポリマーセメントを蒸気脱溶媒化へ供し、その後、熱風トンネル中で得られたポリマークラムを乾燥させることにより、ポリマーを回収することができる。代替的に、ポリマーセメントをドラム乾燥機で直接的に乾燥することによってポリマーを回収することができる。乾燥したポリマー中の揮発性物質の含有量は、ポリマーの総重量に対して１重量％未満、他の実施形態において０．５重量％未満とすることができる。
【００６２】
ポリマー生成物
官能化剤及び反応性ポリマーが新規官能化ポリマーを生成するように反応すると考えられているが、全ての実施形態において生成された官能化ポリマーの正確な化学構造は、特に、その構造が官能化剤によってポリマー鎖末端に付与された残留物に関するため、さほどの確実性では知られていない。実際に、官能化ポリマーの構造は、反応性ポリマーを調製するために用いられる条件（例えば、開始剤の種類及び量）及び、反応性ポリマーと官能化剤とを反応させるために用いられる条件などの、様々な要因に依存し得ると推測される。特定の実施形態において、本発明の実施は、テレケリックポリマーをもたらす。
【００６３】
一つ又は複数の実施形態において、官能化ポリマーのポリマー鎖（π）は、不飽和を含む。これらの又は他の実施形態において、ポリマー鎖は、加硫可能である。特定の実施形態において、官能性アニオン開始剤を用いることにより反応性ポリマーが調製される場合、ポリマー鎖（π）のヘッドは、官能性開始剤の残基である官能基を含む。
【００６４】
ポリマー鎖は、０℃未満、他の実施形態において−２０℃未満、他の実施形態において−３０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することができる。一実施形態において、ポリマー鎖は、単一のガラス転移温度を示し得る。
【００６５】
一つ又は複数の実施形態において、本発明に従って調製したポリマー鎖（π）は、アニオン重合技法によって調製されるものを含む、中又は低級シスポリジエン（又はポリジエンコポリマー）であり得る。これらのポリジエンは、約１０％〜６０％、他の実施形態において約１５％〜約５５％、他の実施形態において約２０％〜約５０％のシス含有量を有し得、ここでパーセンテージは、シス構造中のジエンｍｅｒ単位の数対ジエンｍｅｒ単位の総数に基づく。これらのポリジエンはまた、約１０％〜約９０％、他の実施形態において約１０％〜約６０％、他の実施形態において約１５％〜約５０％、及び他の実施形態において約２０％〜約４５％の１，２−結合含有量（すなわち、ビニル含有量）を有し得、ここでパーセンテージは、ビニル構成中のジエンｍｅｒ単位の数対ジエンｍｅｒ単位の総数に基づく。ジエン単位の残りは、トランス−１，４−結合構成であり得る。
【００６６】
特定の実施形態において、ポリマー鎖（π）は、ブタジエン、スチレン及び必要に応じてイソプレンのコポリマーであり得る。これらはランダムコポリマーを含み得る。他の実施形態において、ポリマーは、ポリブタジエン、ポリスチレン及び必要に応じてポリイソプレンのブロックコポリマーである。特定の実施形態において、ポリマーは水素化されている、又は部分的に水素化されている。一つ又は複数の実施形態において、ポリマー鎖（π）は、スチレンｍｅｒ単位対共役ジエンｍｅｒ単位のモル比が約１：１〜約０．０５：１、他の実施形態において約０．７：１〜約０．１：１、他の実施形態において約０．５：１〜約０．２：１である、スチレン及び共役ジエンのコポリマーである。
【００６７】
一つ又は複数の実施形態において、ポリマー鎖πは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン−コ−イソプレン）、ポリ（イソプレン−コ−スチレン）及びポリ（ブタジエン−コ−イソプレン）から成る群から選択された、アニオン重合ポリマーである。問題のポリマーについて、ポリスチレン標準及びマーク・ホーウィンク（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ）定数を用いて較正したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定されるように、これらのポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、約１，０００〜約１，０００，０００、他の実施形態において約５，０００〜約１，０００，０００、他の実施形態において約５０，０００〜約５００，０００、他の実施形態において約１００，０００〜約３００，０００であり得る。これらのポリマーの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、約１．０〜約３．０、他の実施形態において約１．１〜約２．０であり得る。
【００６８】
一つ又は複数の実施形態において、ポリマーが連続重合技法により製造される態様を含む、本発明の態様に従って生成されたポリマー生成物は、少なくとも３０％、他の実施形態において少なくとも４０％、他の実施形態において少なくとも５０％、他の実施形態において少なくとも７０％、他の実施形態において少なくとも８０％のテレケリック官能性により特徴付けられ得る。
【００６９】
タイヤ中での使用
本発明の官能化ポリマーは、特に、タイヤ構成部品を調製するのに有用である。特定の実施形態において、これらのタイヤ構成部品は、シリカ充填剤を含む。これらのタイヤ構成部品を、官能化ポリマー単独で、又は他のゴム状ポリマー（すなわち、エラストマー特性を有する組成物を形成するために加硫することができるポリマー）とともに用いることにより、調製することができる。用いることができる他のゴム状ポリマーは、天然及び合成エラストマーを含む。合成エラストマーは、典型的に、共役ジエンモノマーの重合に由来する。これらの共役ジエンモノマーを、ビニル置換芳香族モノマーなどの他のモノマーと共重合させることができる。他のゴム状ポリマーは、一つ又は複数のα−オレフィン及び必要に応じて一つ又は複数のジエンモノマーとのエチレンの重合に由来し得る。
【００７０】
有用なゴム状ポリマーは、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン−コ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン）及びポリ（スチレン−コ−イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム、及びそれらの混合物を含む。これらのエラストマーは、直鎖状、分枝状、及び星形状を含む、無数の高分子構造を有することができる。ゴムの配合に典型的に用いられる他の成分も加えることができる。
【００７１】
ゴム組成物は、無機及び有機充填剤などの充填剤を含み得る。有機充填剤は、カーボンブラック及びデンプンを含む。無機充填剤は、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレイ（ケイ酸アルミニウム水和物）及びそれらの混合物を含むことができる。
【００７２】
多数のゴム硬化剤（加硫剤とも呼ばれる）を使用することができ、硫黄又は過酸化物系の硬化系を含む。硬化剤は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ  ＯＦ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，第２０巻、３６５〜４６８頁，（第３版、１９８２年）、特にＶｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ａｕｘｉｌｉａｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，３９０〜４０２頁及び、Ａ．Ｙ．Ｃｏｒａｎ，Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ，ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ  ＯＦ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ（第２版、１９８９年）に記載され、これらは参照により本明細書に組み込まれる。加硫剤は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００７３】
用いることができる他の成分は、促進剤、オイル、ワックス、スコーチ防止剤、加工助剤、酸化亜鉛、粘着付与樹脂、補強樹脂、ステアリン酸などの脂肪酸、ペプタイザー及び一つ又は複数の追加のゴムを含む。
【００７４】
これらのゴム組成物は、トレッド、サブトレッド、ブラックサイドウォール、ボディプライスキン、ビードフィラーなどのタイヤ構成部品を形成するのに有用である。好ましくは、官能性ポリマーが、トレッド及びサイドウォール配合物において用いられる。一つ又は複数の実施形態において、これらのトレッド配合物は、配合物中のゴムの総重量に基づいて、約１０重量％〜約１００重量％、他の実施形態において約３５重量％〜約９０重量％、他の実施形態において約５０重量％〜約８０重量％の官能化ポリマーを含み得る。
【００７５】
一つ又は複数の実施形態において、加硫可能なゴム組成物を、ゴム成分及び充填剤（必要に応じて本発明の官能化ポリマーを含有するゴム成分）を含む初期マスターバッチを形成することにより調製することができる。この初期マスターバッチは、約２５℃〜約１２５℃の開始温度及び、約１３５℃〜約１８０℃の吐出温度で混合し得る。早すぎる加硫（スコーチとしても知られている）を防ぐために、この初期マスターバッチは、加硫剤を除外してもよい。初期マスターバッチを加工した後、最終混合段階において、低温で、加硫剤を導入し、初期マスターバッチへブレンドし、好ましくは加硫プロセスを開始しない。例えば、加硫剤を、１４０℃未満、他の実施形態において１２０℃未満、他の実施形態において１１０℃未満で導入することができる。必要に応じて、時にはリミルと呼ばれる追加の混合段階を、マスターバッチ混合段階と最終混合段階との間に用いることができる。本発明の官能化ポリマーを含む様々な成分を、これらのリミル中に加えることができる。ゴム配合技法及びその中に使用される添加剤は、一般的に、Ｔｈｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ  ａｎｄ  Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｕｂｂｅｒ，ｉｎ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（第２版、１９７３年）に開示されているように知られている。
【００７６】
シリカ充填タイヤ配合物へ適用可能な混合条件及び手順はまた、米国特許第５，２２７，４２５号、米国特許第５，７１９，２０７号、米国特許第５，７１７，０２２号及び欧州特許第８９０，６０６号に記載のようによく知られており、それらの全ては参照により本明細書に組み込まれる。一つ又は複数の実施形態において、充填剤としてシリカが用いられる場合（単独で又は他の充填剤と組み合わせて）、カップリング剤及び／又はシールド剤を混合中にゴム配合物へ加えることができる。有用なカップリング剤及びシールド剤は、米国特許第３，８４２，１１１号、米国特許第３，８７３，４８９号、米国特許第３，９７８，１０３号、米国特許第３，９９７，５８１号、米国特許第４，００２，５９４号、米国特許第５，５８０，９１９号、米国特許第５，５８３，２４５号、米国特許第５，６６３，３９６号、米国特許第５，６７４，９３２号、米国特許第５，６８４，１７１号、米国特許第５，６８４，１７２号、米国特許第５，６９６，１９７号、米国特許第６，６０８，１４５号、米国特許第６，６６７，３６２号、米国特許第６，５７９，９４９号、米国特許第６，５９０，０１７号、米国特許第６，５２５，米国特許１１８号、米国特許第６，３４２，５５２号、及び米国特許第６，６８３，１３５に開示され、これらは参照により本明細書に組み込まれる。一実施形態において、カップリング剤及びシールド剤が実質的に存在しない中で、本発明の官能化ポリマー及びシリカを含むことにより、初期マスターバッチを調製する。
【００７７】
加硫可能なゴム組成物をタイヤの製造に用いる場合、標準的なゴム造形、成形及び硬化技法を含む通常のタイヤ製造技法に従って、これらの組成物をタイヤ構成部品へ加工することができる。典型的に、加硫は、鋳型内で加硫可能な組成物を加熱することによってもたらされ、例えば、約１４０℃〜約１８０℃へ加熱してもよい。硬化又は架橋したゴム組成物を加硫物と呼ぶことができ、一般的に熱硬化性の三次元ポリマーネットワークを含む。加工助剤及び充填剤などの他の成分を、加硫したネットワーク全体に均一に分散させてもよい。参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，８６６，１７１号、米国特許第５，８７６，５２７号、米国特許第５，９３１，２１１号、及び米国特許第５，９７１，０４６号で説明したように、空気圧タイヤを製造することができる。
【００７８】
本発明の実施を実証するために、以下の実施例を調製し、試験した。しかしながら、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するものとして見なすべきではない。特許請求の範囲が、本発明を定義するために機能する。
【実施例】
【００７９】
実施例１
２ガロンのＮ２パージした、スターラーを備える反応器へ、１．７０８ｋｇのヘキサン、０．４４７ｋｇのヘキサン中３３．５重量％のスチレン、及び２．７８５ｋｇのヘキサン中２１．５重量％のブタジエンを加えた。反応器へ、ヘキサン中４．１ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ）を充填し、その後、１．２０ｍＬの２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン（ヘキサン中１．６Ｍ）を充填し、次に、反応器ジャケットを５０℃まで加熱した。３２分後、バッチ温度は６４℃でピークとなった。さらに３０分後、ポリマーセメントを、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含むｉ−ＰｒＯＨへ滴下し、ドラム乾燥させた。ポリマーは以下の特性を示す。
【表１】
2018076497.tif 000014
【００８０】
実施例２〜４
２ガロンのＮ２パージした、スターラーを備える反応器へ、１．７０８ｋｇのヘキサン、０．４４７ｋｇのヘキサン中３３．５重量％スチレン、及び２．７８５ｋｇのヘキサン中２１．５重量％のブタジエンを加えた。８オンスＮ２パージオーブン乾燥ボトルへ、６ｍＬの４，４’−トリメチレンジピペリジン（ＴＭＤＰ、トルエン中１．０Ｍ）、及び６ｇのヘキサン中２１．５％ブタジエンを加え、その後、５〜１０分間室温で、７．８ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ）及び２．１ｍＬの２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン（ヘキサン中１．６Ｍ）を加えた。得られた黄色溶液を反応器へ充填し、反応器のジャケットを５０℃へ加熱した。２８分後、バッチ温度は６８．２℃でピークになった。３０分後、リビングセメントを乾燥した２８オンスのガラスボトルへ滴下した。リビングセメントを、それぞれ、３０分間５０℃の水浴で、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ、トルエン中１．０Ｍ）、Ｎ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジメトキシシラ−シクロペンタン（ＳｉＮ、９５％、４．６Ｍ）及びｉ−ＰｒＯＨで反応させた。ポリマーセメントを、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有するｉ−ＰｒＯＨへ滴下し、ドラム乾燥させた。ポリマーを、表１に記載の特性により特徴づけた。
【００８１】
実施例５〜６
２ガロンのＮ２パージした、スターラーを備える反応器へ、１．７０８ｋｇのヘキサン、０．４４７ｋｇのヘキサン中３３．５重量％スチレン及び２．７８５ｋｇのヘキサン中２１．５重量％ブタジエンを加えた。Ｎ２パージした８オンスのオーブン乾燥ボトルへ、６ｍＬの４，４’−トリメチレンジピペリジン（ＴＭＤＰ、トルエン中１．０Ｍ）及びヘキサン中の６ｇの２１．５％ブタジエンを加え、そのあと、５〜１０分間室温で、７．８ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ）及び１．８ｍＬの２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン（ヘキサン中１．６Ｍ）を加えた。得られた黄色溶液を、反応器へ充填し、反応器ジャケットを５０℃へ加熱した。３０分後、バッチ温度は７０．９℃でピークになった。さらに３０分後、リビングセメントを２８オンス乾燥ガラスボトルへ滴下した。リビングセメントを、それぞれ５０℃水浴で３０分間、３−（１，３−ジメチルブチリデン）アミノプロピル−トリエトキシシラン（３．０Ｍ）ＤＭＢＡＴＴＥＯＳ、及び３，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）ベンズアルデヒド［Ｄｉ（ＯＨ）ＢＡ、ヘキサン中１．０Ｍ］と反応させた。用いたＤＭＢＡＴＴＥＯＳ及びＤＩ（ＯＨ）ＢＡは、リチウムとのモル比１：１を達成するのに十分であった。Ｄｉ（ＯＨ）ＢＡ末端ポリマーへ、テトラブチルアンモニウムフッ化物溶液（ＴＢＡＦ、約５％の水を含有するＴＨＦ中１Ｍ溶液、ＴＢＡＦ：ＴＢＤＭＳＯ＝１．１：１を制御することによる）を加え、１時間室温で攪拌した。ポリマーセメントを、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有するｉ−ＰｒＯＨへ滴下し、ドラム乾燥させた。ポリマーは、表１に挙げた特性を示す。
【００８２】
ゴム加硫物
実施例１〜６に従って調製したＳＢＲポリマーを、表２及び３に示した配合に従って、補強用充填剤としてカーボンブラック又はシリカを含む加硫可能なエラストマーを調製するために利用した。物理的試験結果を、表４及び５に示す。具体的には、表４は、表２中の製法に従って調製した加硫物についてのデータを提供し、表５は、表３中の製法に従って調製した加硫物についてのデータを提供する。
【表２】
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【００８３】
【表３】
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【００８４】
それぞれの加硫可能な配合物を、未硬化の試験片へ加工し、従来の慣行を使用して硬化させた。様々な試験片を、様々な機械的及び動的特性について分析した。具体的には、未硬化ゴム化合物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を、大きなローターを備えるアルファテクノロジーズムーニー粘度計を用いて、１分間のウォームアップ時間及び４分間の実行時間で１３０℃で測定した。加硫物の引張機械的性質（モジュラス、Ｔｂ、及びＥｂ）を、ＡＳＴＭ−Ｄ４１２に記載の標準的な手順を用いて測定した。加硫物のペイン効果のデータ（ΔＧ’）及びヒステリシスデータ（ｔａｎδ）を、動的歪掃引実験から得て、これは、５０℃及び１５Ｈｚで、０．１％〜２０％の掃引で行った。ΔＧ’は、０．１％歪みでのＧ’と２０％歪みでのＧ’との間の差である。加硫物の物理的特性を表４にまとめる。
【００８５】
ゴム結合の割合の尺度である、いくつかの相互作用を介する充填剤への結合ゴムを、室温でトルエンを用いた溶媒抽出により測定した。より具体的には、各未硬化ゴム配合物の試験片を、３日間トルエン中に入れた。溶媒を除去し、その残渣を乾燥させ、秤量した。結合ゴムの割合は、以下の式に従って求めた：
［数１］
結合ゴム％＝（１００（Ｗｄ−Ｆ））／Ｒ
式中、Ｗｄは乾燥した残渣の重量であり、Ｆは充填剤及び元の試料中の任意の他の溶媒不溶性物質の重量であり、Ｒは元の試料中のゴムの重量である。
【００８６】
【表４】
2018076497.tif 000017
【００８７】
【表５】
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【００８８】
本発明の範囲および趣旨から逸脱しない種々の変形及び変更が当業者に明らかになるであろう。本発明は、正式に本明細書に記載の例示的な実施形態に限定されるものではない。