(57)【要約】      （修正有）【課題】フライアッシュを含んでいても、低温環境下での凝結性及び初期強度発現性を改善することができるセメント組成物及びその製造方法。【解決手段】セメントと、フライアッシュと、膨張材と、アルカリ土類金属の亜硝酸塩及び／又は硝酸塩と、を含有してなるセメント組成物であって、（Ａ）フライアッシュ：セメント及びフライアッシュの合計１００質量部に対して１０〜４０質量部、（Ｂ）アルカリ土類金属の亜硝酸塩及び／又は硝酸塩：セメント及びフライアッシュの合計１００質量部に対して０．５質量部以上であることを特徴とする、セメント組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメントと、フライアッシュと、膨張材と、アルカリ土類金属の亜硝酸塩及び／又は硝酸塩と、を含有してなるセメント組成物であって、
（Ａ）フライアッシュ：前記セメント及び前記フライアッシュの合計１００質量部に対して１０〜４０質量部、
（Ｂ）アルカリ土類金属の亜硝酸塩及び／又は硝酸塩：前記セメント及び前記フライアッシュの合計１００質量部に対して０．５質量部以上であることを特徴とする、セメント組成物。
【請求項２】
低温環境下用であることを特徴とする、請求項１に記載のセメント組成物。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属がカルシウムであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のセメント組成物。
【請求項４】
セメントと、フライアッシュと、膨張材と、アルカリ土類金属の亜硝酸塩及び／又は硝酸塩と、を含有してなるセメント組成物の製造方法であって、
（Ａ）フライアッシュ：前記セメント及び前記フライアッシュの合計１００質量部に対して１０〜４０質量部、
（Ｂ）アルカリ土類金属の亜硝酸塩及び／又は硝酸塩：前記セメント及び前記フライアッシュの合計１００質量部に対して０．５質量部以上であり、
前記アルカリ土類金属の亜硝酸塩及び／又は硝酸塩以外の材料を混練後に、前記アルカリ土類金属の亜硝酸塩及び／又は硝酸塩を添加して混練することを特徴とする、セメント組成物の製造方法。
【請求項５】
前記セメント組成物が低温環境下用であることを特徴とする、請求項４に記載のセメント組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フライアッシュは石炭火力発電の副産物として大量に発生しており、その有効活用が求められている。フライアッシュはポルトランドセメントに混合して、フライアッシュセメントとしても利用されている。しかしながら、フライアッシュセメントを用いたコンクリートは、凝結、強度発現性等が遅いことが課題になっており、その利用は進んでいない。フライアッシュセメントコンクリートにおけるこのような傾向は、特に、低温環境下において顕著となる。例えば、気温が５℃程度の冬季打設では、フライアッシュセメントコンクリートの凝結開始時間（始発）が１２時間程度にもなり、仕上げが真夜中になることもある。このような原因が、フライアッシュセメントコンクリートの普及の妨げになっている。
【０００３】
このような課題を克服するために、フライアッシュセメントに対し、硫酸アルミニウムとアルカリ土類金属硝酸塩との組合せからなる凝結促進剤を添加したフライアッシュセメント組成物及びこのフライアッシュセメント組成物を用いたコンクリート成形品が提案されている（特許文献１）。特許文献１によれば、フライアッシュセメントを用いたコンクリートの凝結時間（凝結開始時間）は８時間３０分から６時間へ短縮されるものの、１日経過後の圧縮強度については逆に低下する傾向を示している。また、特許文献１には、低温環境下における凝結性等の改善効果についての示唆はみられない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１３１４７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、フライアッシュを含んでいても、低温環境下での凝結性及び初期強度発現性を改善することができるセメント組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、フライアッシュを含むセメント組成物について、促進剤を含む各種配合について鋭意検討を重ねた結果、低温環境下においても優れた凝結性及び初期強度発現性を発揮する配合を見出し、発明を完成した。すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔５〕で表されるセメント組成物及びその製造方法である。
〔１〕セメントと、フライアッシュと、膨張材と、アルカリ土類金属の亜硝酸塩及び／又は硝酸塩と、を含有してなるセメント組成物であって、
（Ａ）フライアッシュ：セメント及びフライアッシュの合計１００質量部に対して１０〜４０質量部、
（Ｂ）アルカリ土類金属の亜硝酸塩及び／又は硝酸塩：セメント及びフライアッシュの合計１００質量部に対して０．５質量部以上であることを特徴とする、セメント組成物。
〔２〕低温環境下用であることを特徴とする、〔１〕に記載のセメント組成物。
〔３〕アルカリ土類金属がカルシウムであることを特徴とする、〔１〕又は〔２〕に記載のセメント組成物。
〔４〕セメントと、フライアッシュと、膨張材と、アルカリ土類金属の亜硝酸塩及び／又は硝酸塩と、を含有してなるセメント組成物の製造方法であって、
（Ａ）フライアッシュ：セメント及びフライアッシュの合計１００質量部に対して１０〜４０質量部、
（Ｂ）アルカリ土類金属の亜硝酸塩及び／又は硝酸塩：セメント及びフライアッシュの合計１００質量部に対して０．５質量部以上であり、
アルカリ土類金属の亜硝酸塩及び／又は硝酸塩以外の材料を混練後に、アルカリ土類金属の亜硝酸塩及び／又は硝酸塩を添加して混練することを特徴とする、セメント組成物の製造方法。
〔５〕セメント組成物が低温環境下用であることを特徴とする、〔４〕に記載のセメント組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、フライアッシュを含んでいても、低温環境下での凝結性及び初期強度発現性を改善することができるセメント組成物及びその製造方法を提供することができる。これにより冬季のコンクリート打設においても、打設後１０時間以内に仕上げ処理を行うことができるようになる等、フライアッシュを含むセメント組成物の普及が促進されることを期待できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のセメント組成物は、セメントと、フライアッシュと、膨張材と、アルカリ土類金属の亜硝酸塩及び／又は硝酸塩と、を含有してなるセメント組成物である。なお、本明細書において、「セメント組成物」とは、セメントに水を配合したセメントペースト、セメントペーストに細骨材を配合したモルタル組成物、モルタル組成物に粗骨材を配合したコンクリート組成物等の形態も含みうるものである。
【０００９】
［セメント］
本発明に用いるセメントとしては、種々のものを使用することができ、例えば、ポルトランドセメントを使用することができる。ポルトランドセメントとしては、例えば、普通、早強、超早強、低熱及び中庸熱等の各種ポルトランドセメント、エコセメント等が挙げられる。これらのセメントは、いずれか１種を選択して使用することもできるが、２種以上のセメントを組み合わせて使用してもよい。
【００１０】
［フライアッシュ］
本発明に用いるフライアッシュは、一般にコンクリートの混和材として用いられるもの（ＪＩＳ灰：ＪＩＳ  Ａ  ６２０１：２０１５で規定されるもの）であればいずれでもよい。フライアッシュは、低温環境下においてさらに良好な強度発現性が得られるという観点から、Ｉ種又はＩＩ種のＪＩＳ灰が好ましい。
【００１１】
本発明におけるフライアッシュの配合量は、セメント及びフライアッシュの合計１００質量部に対して、１０〜４０質量部である。なお、本発明において、あらかじめセメント及びフライアッシュが混合された混合セメントを用いてもよいし、セメント及びフライアッシュを別々に用意し、コンクリート製造時に混合したものを用いてもよい。フライアッシュを有効利用する観点から、フライアッシュはできるだけ配合量を多くすることが望ましい。フライアッシュの配合量が、セメント及びフライアッシュの合計１００質量部に対して１０〜４０質量部であれば、低温環境下での強度発現性が優れたものとなる。低温環境下での強度発現性にさらに優れるという観点から、フライアッシュの配合量は、セメント及びフライアッシュの合計１００質量部に対して、１０〜３０質量部であることが好ましく、１０〜２０質量部であることがより好ましい。
【００１２】
［膨張材］
本発明に用いる膨張材は、コンクリート用膨張材として一般に使用されているＪＩＳ適合の膨張材（ＪＩＳ  Ａ  ６２０２：２００８）であれば、何れの膨張材でもかまわない。膨張材としては、例えば、遊離生石灰を主成分とする膨張材（生石灰系膨張材）、アーウィンを主成分とする膨張材（エトリンガイト系膨張材）等が挙げられる。膨張材は、低温環境下での強度発現性に優れるという観点から、中でも、遊離生石灰を２５〜９０質量％含む生石灰系膨張材が好ましい。生石灰系膨張材に含まれる遊離生石灰以外の成分としては、３ＣａＯ・ＳｉＯ２（エーライト）、２ＣａＯ・ＳｉＯ２（ビーライト）等のカルシウムシリケート、硫酸カルシウム等が挙げられる。また、膨張材はブレーン比表面積が２０００〜６０００ｃｍ２／ｇのものを使用することが好ましい。
【００１３】
膨張材の配合量は、セメント及びフライアッシュの合計１００質量部に対して、５〜１０質量部が好ましい。膨張材の配合量が、セメント及びフライアッシュの合計１００質量部に対して、５質量部未満の場合は十分な初期強度発現性が得られにくく、１０質量部を超えるとコンクリートの異常膨張を起こす虞がある。膨張材の配合量は、セメント及びフライアッシュの合計１００質量部に対して、５〜９質量部であることがより好ましく、５〜８質量部であることがさらに好ましい。
【００１４】
［アルカリ土類金属の亜硝酸塩及び／又は硝酸塩］
本発明においては、促進添加剤としてアルカリ土類金属の亜硝酸塩及び／又は硝酸塩が用いられる。促進添加剤としては、亜硝酸塩のみ又は硝酸塩のみをそれぞれ単独で用いてもよく、亜硝酸塩及び硝酸塩の両方を用いてもよい。また、亜硝酸塩及び／又は硝酸塩は、１種の塩を単独で用いてもよく、２種以上の塩を併せて用いてもよい。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられ、カルシウムが特に好ましい。アルカリ土類金属の亜硝酸塩及び／又は硝酸塩の具体的な成分としては、亜硝酸カルシウム及び／又は硝酸カルシウムが挙げられる。
【００１５】
アルカリ土類金属の亜硝酸塩及び硝酸塩を併せて用いる場合、亜硝酸塩及び硝酸塩の比率（質量比、亜硝酸塩／硝酸塩）は、０．５〜２であることが好ましく、０．６〜１．５であることがより好ましく、０．６〜１．２であることがさらに好ましい。アルカリ土類金属の亜硝酸塩及び硝酸塩を併せて用いる場合、亜硝酸塩及び硝酸塩は、それぞれ同一のアルカリ土類金属塩であってもよく、異なる種類のアルカリ土類金属塩であってもよい。亜硝酸塩及び硝酸塩の具体的な組み合わせとしては、例えば、亜硝酸カルシウム及び硝酸カルシウムが挙げられる。
【００１６】
アルカリ土類金属の亜硝酸塩又は／及び硝酸塩の配合量は、低温環境下での良好な強度発現性及び流動性を確保するという観点から、セメント及びフライアッシュの合計１００質量部に対して、０．５質量部以上であり、１質量部以上であることが好ましく、１．５質量部以上であることがより好ましい。アルカリ土類金属の亜硝酸塩又は／及び硝酸塩の配合量の上限は適宜設定することができるが、コンクリートの優れた流動性、コスト削減等の観点から、セメント及びフライアッシュの合計１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましい。
【００１７】
［減水剤］
本発明においては、さらに減水剤を使用してもよい。減水剤としては、コンクリート用として一般に用いられている減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤等が挙げられる。減水剤の成分としては、ナフタレン系、メラミン系、ポリカルボン酸系等が挙げられる。減水剤は、低温環境下でのより優れた凝結時間及び圧縮強度を確保するという観点から、ポリカルボン酸系の減水剤が好ましい。減水剤は液状のもの、粉状のものいずれも使用することができる。
【００１８】
減水剤の配合量は、セメント及びフライアッシュの合計１００質量部に対して、固形分換算で０．５〜２．０質量部が好ましく、０．５〜１．８質量部がより好ましく、０．５〜１．５質量部がさらに好ましい。
【００１９】
［骨材］
本発明のセメント組成物は、骨材を使用してモルタルやコンクリートとして調製することもできる。骨材は、特に制限されるものではなく、通常のモルタルやコンクリートの製造に使用される細骨材及び粗骨材を何れも使用することができる。細骨材及び粗骨材としては、例えば川砂、海砂、山砂、砕砂、人工細骨材、スラグ細骨材、再生細骨材、珪砂、川砂利、陸砂利、砕石、人工粗骨材、スラグ粗骨材及び再生粗骨材等が挙げられる。
【００２０】
［任意の混和剤］
さらに、本発明のセメント組成物は、本発明の効果を実質失わない範囲で、コンクリートに使用できる他の成分（混和剤（材））を含有するものであってもよい。このような成分として、具体的には、収縮低減剤、保水剤、防錆剤、空気連行剤、消泡剤、起泡剤、防水材、撥水剤、白華防止剤、凝結調整剤、硬化促進剤（材）、顔料、繊維、シリカフューム、スラグ微粉末、石灰石微粉末等が例示される。
【００２１】
［コンクリートの配合］
以下に、本発明のセメント組成物を用いたコンクリートの配合量の一例を示す。本発明の一実施形態に係るコンクリート中のセメント及びフライアッシュの配合量（合計量）は、使用するセメントやフライアッシュの種類及び単位水量によって適宜設定することができ、例えば、単位量で３００〜５５０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、３００〜５００ｋｇ／ｍ３であることがより好ましく、３５０〜４５０ｋｇ／ｍ３であることがさらに好ましい。
単位水量は、１００〜３００ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、１００〜２５０ｋｇ／ｍ３であることがより好ましく、１５０〜２００ｋｇ／ｍ３であることがさらに好ましい。
骨材（細骨材及び粗骨材の合計量）の配合量は、コンクリート強度及びワーカビリティ確保を両立するという観点から、単位量で１５００〜２０００ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、１６００〜１８００ｋｇ／ｍ３であることがより好ましく、１６００〜１７００ｋｇ／ｍ３であることがさらに好ましい。
膨脹材の配合量は、単位量で１０〜５０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、１０〜３０ｋｇ／ｍ３であることがより好ましく、１５〜３０ｋｇ／ｍ３であることがさらに好ましい。
【００２２】
本発明のセメント組成物において、水結合材比（結合材の総質量に対する水の総質量の質量比（質量％）：Ｗ／Ｂ）は、２０〜６０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましく、３５〜４５質量％であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、「結合材」とは、セメント、フライアッシュ及び膨張材を混合したものを指す。
【００２３】
［セメント組成物の製造方法］
本発明のセメント組成物の製造方法は、上述した各成分を上記配合量となるように混合することで調製することができる。具体的には、アルカリ土類金属の亜硝酸塩及び／又は硝酸塩以外の材料を混練後にアルカリ土類金属の亜硝酸塩及び／又は硝酸塩を添加して混練することで、本発明のセメント組成物を製造することができる。
【００２４】
製造工程における混練方法及び混練時間は、特に限定されるものではなく、適宜設定することができる。
【００２５】
本発明の一実施形態のコンクリートの養生の条件は、特に限定されるものではなく、通常行われる各種養生方法を選択することができる。本発明の一実施形態のコンクリートは、低温条件下の養生条件でも十分な凝結性及び初期強度発現性を示すことができる。低温条件下の養生条件は、例えば、１５℃以下であってもよく、１０℃以下であってもよく、５℃以下であってもよい。
【００２６】
本発明のセメント組成物は、上記構成を有することにより、低温環境下での凝結の遅れ、及び初期強度発現性を改善することができる。そのため、本発明のセメント組成物は、低温環境下用のセメント組成物として用いることができる。本明細書において、「低温環境下用」とは、低温環境下でも十分な凝結性及び初期強度発現性を示すことができるものを指し、具体的には、ＪＩＳ  Ａ  １１４７：２００７「コンクリートの凝結時間測定方法」に基づき測定した５℃環境下におけるコンクリート試料の凝結時間の始発が１０時間以内を示し、且つ、ＪＩＳ  Ａ  １１０８：２００６「コンクリートの圧縮強度試験方法」に基づき測定したコンクリート試料（養生条件：５℃）の圧縮強度（Ｎ／ｍｍ２）が１８時間材齢の時点で２Ｎ／ｍｍ２以上を示すものを指す。
本発明のセメント組成物は、ＪＩＳ  Ａ  １１４７：２００７「コンクリートの凝結時間測定方法」に基づき測定した５℃環境下におけるコンクリート試料の凝結時間の始発が８時間以内であることが好ましく、６時間以内であることがより好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【００２８】
（使用材料）
実施例で使用する材料を表１に示す。また、実施例におけるコンクリート配合を表２に示す。
なお、セメント（Ｃ）、フライアッシュ（ＦＡ）及び膨張材（ＥＸ）を混合したものを結合材（Ｂ）として表記する。
【００２９】
【表１】
2018076190.tif 000002
【００３０】
【表２】
2018076190.tif 000003
【００３１】
（コンクリートの製造）
上記の材料を用い、５℃の恒温室にて、表２に示す配合でコンクリートを製造した。
促進剤は単位水量の内割として扱い、促進剤と同量の単位水量を事前に引いてから、促進剤を除く材料を計量し、それらをコンクリートミキサで９０秒混練した。次に、コンクリートミキサに促進剤を所定量投入し、６０秒混練した。混練後、コンクリートミキサからコンクリートを排出し、コンクリートのフレッシュ性状を測定するとともに、圧縮強度測定用供試体作製のため所定の型枠に充填した。
【００３２】
製造したコンクリートを用いて、下記試験により各種性状を測定した。なお、下記試験はすべて５℃の恒温室で行った。
（フレッシュ性状の試験）
製造されたコンクリートについて、スランプを測定し、流動性を評価した。試験は、ＪＩＳ  Ａ  １１０１：２０１４「コンクリートのスランプ試験方法」に準拠して実施した。また、空気量については、ＪＩＳ  Ａ  １１２８：２０１４「フレッシュコンクリートの空気量の圧力による試験方法‐空気室圧力方法」に準拠して測定した。
【００３３】
（凝結性状の試験）
コンクリートの凝結時間について、ＪＩＳ  Ａ  １１４７：２００７「コンクリートの凝結時間試験方法」に準拠して、始発時間及び終結時間を測定した。
【００３４】
（圧縮強度の試験）
コンクリートの強度発現性の評価は、１８時間の初期強度、並びに２４時間及び２８日材齢の圧縮強度を測定した。試験は、ＪＩＳ  Ａ  １１０８：２００６「コンクリートの圧縮強度試験方法」に準拠して実施した。養生はすべて５℃の恒温室にて行った。
【００３５】
（試験結果）
フレッシュ性状の試験結果を表３に、凝結性状及び圧縮強度の試験結果を表４に示す。表４の結果から、実施例のフライアッシュを含むセメント組成物（フライアッシュセメントコンクリート）によれば、５℃という低温条件であっても、凝結時間に優れ、初期強度及び圧縮強度に優れることが示された。
【００３６】
【表３】
2018076190.tif 000004
【００３７】
【表４】
2018076190.tif 000005