(57)【要約】【課題】銀粒子２が、均一に且つ官能基を介さずに、カーボンナノチューブ１上に直接担持された銀粒子担持カーボンナノチューブ１０の製造方法を提供すること。【解決手段】１）カーボンナノチューブ１と、還元性溶媒と、硝酸銀とを３０℃以下において混合し、混合物を得ること、２）上記混合物を、０．１℃／分以上４０℃／分以下の昇温速度で４０℃以上６５℃以下まで昇温すること、及び３）上記昇温後の混合物を、４０℃以上６５℃以下において０．５時間以上２４時間以下にわたって保持することを含む、銀粒子担持カーボンナノチューブ１０の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブと、還元性溶媒と、硝酸銀とを３０℃以下において混合し、混合物を得ること、
上記混合物を、０．１℃／分以上４０℃／分以下の昇温速度で４０℃以上６５℃以下まで昇温すること、及び
上記昇温後の混合物を、４０℃以上６５℃以下において０．５時間以上２４時間以下にわたって保持すること
を含む、銀粒子担持カーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀粒子担持カーボンナノチューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カーボンナノチューブの表面に銀粒子を担持して成る銀粒子担持カーボンナノチューブが注目されており、該銀粒子担持カーボンナノチューブを、エネルギー問題、環境問題等を解決するための種々の触媒、ゼオライト等の蓄熱材料における熱伝導助剤等として適用することが検討されている。
【０００３】
従来技術においては、銀粒子担持カーボンナノチューブの製造方法がいくつか提案されている。
【０００４】
例えば特許文献１には、カーボンナノチューブ、金属前駆体、及びアルコール化合物を含有する混合物に電磁波を照射することにより、金属ナノ粒子担持カーボンナノチューブを製造する方法が記載されている。この場合のカーボンナノチューブは、表面に官能基が導入されたものであってもよいとされている。
【０００５】
非特許文献１には、カーボンナノチューブの表面を官能基によって修飾した後に、溶媒中で銀イオンを還元して銀粒子担持カーボンナノチューブを製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１５６３７１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ＣＡＲＢＯＮ  ２００８，４６，ｐ１４９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の特許文献１の方法によると、銀粒子担持カーボンナノチューブの製造において、銀粒子を生成するための銀前駆体の還元を、電磁波の照射によって行っている。しかしながら電磁波を照射すると、温度の上昇が局所的であり、反応系内の温度が不均一となり、銀前駆体の還元及び銀粒子の析出が不均一となるから、銀粒子を均一に担持したカーボンナノチューブを得ることは、極めて困難である。
【０００９】
一方、非特許文献１の方法によって銀粒子担持カーボンナノチューブを製造するには、例えば、表面に官能基が導入されたカーボンナノチューブと銀前駆体との混合物を加熱して銀前駆体を還元し、生成した銀粒子をカーボンナノチューブの官能基上に担持させることになる。
【００１０】
このような方法によると、銀粒子は、官能基を介してカーボンナノチューブ上に担持されることとなる。しかし、銀粒子担持カーボンナノチューブを、例えば、蓄熱材料における熱伝導助剤用途に適用する場合、官能基が存在すると材料の熱伝導率が低下して、熱伝導助剤として所期する機能が損なわれる。
【００１１】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものである。従ってその目的は、銀粒子が、均一に且つ官能基を介さずに、カーボンナノチューブ上に担持された銀粒子担持カーボンナノチューブの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の本発明によって達成される。
【００１３】
カーボンナノチューブと、還元性溶媒と、硝酸銀とを３０℃以下において混合し、混合物を得ること、
上記混合物を、０．１℃／分以上４０℃／分以下の昇温速度で４０℃以上６５℃以下まで昇温すること、及び
上記昇温後の混合物を、４０℃以上６５℃以下において０．５時間以上２４時間以下にわたって保持すること
を含む、銀粒子担持カーボンナノチューブの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、銀粒子が官能基を介さずにカーボンナノチューブ上に直接担持された銀粒子担持カーボンナノチューブを製造するための、高効率且つ簡易な方法が提供される。本発明の方法によって製造された銀粒子担持カーボンナノチューブは、例えば、蓄熱材料における熱伝導助剤として好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の方法を説明するための概念図である。
【図２】実施例１で得られた銀粒子担持カーボンナノチューブのＴＥＭ像である。
【図３】実施例１で得られた銀粒子担持カーボンナノチューブのＳＥＭ像である。
【図４】実施例１で得られた銀粒子担持カーボンナノチューブのＸＲＤチャートである。
【図５】実施例１で得られた銀粒子担持カーボンナノチューブのＳＥＭ−ＥＤＸ測定の結果である。
【図６】実施例１において原料として用いたカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の銀粒子担持カーボンナノチューブの製造方法は、
カーボンナノチューブと、還元性溶媒と、硝酸銀とを３０℃以下において混合し、混合物を得ること（混合工程）、
上記混合物を、０．１℃／分以上４０℃／分以下の昇温速度で４０℃以上６５℃以下まで昇温すること（昇温工程）、及び
上記昇温後の混合物を、４０℃以上６５℃以下において、０．５時間以上２４時間以下にわたって保持すること（保持工程）
を含む。
【００１７】
非特許文献１に準拠して銀粒子担持カーボンナノチューブを製造するには、溶媒中で銀前駆体を還元して遊離の銀ナノ粒子を生成させた後、該銀ナノ粒子をカーボンナノチューブ表面上の官能基に配位させることになる。
【００１８】
すなわち、非特許文献１の方法における銀ナノ粒子は、カーボンナノチューブ上に直接生成するのではなく、先ずは遊離状態で独立して生成すると考えられる。これは、溶媒中の銀前駆体が還元されるときに、溶液中の銀前駆体濃度が局所的に急激に高くなり、銀粒子の核形成が起こるためであると考えられる。従って、非特許文献１の技術においては、カーボンナノチューブ上に官能基が存在しない場合には、遊離状態で生成した銀ナノ粒子をカーボンナノチューブ上に担持させることが、極めて困難であった。
【００１９】
これに対して、本発明の銀粒子担持カーボンナノチューブの製造方法によると、銀粒子が、カーボンナノチューブ上に、官能基を介さずに直接担持された銀粒子担持カーボンナノチューブを、高効率且つ容易に製造することができる。
【００２０】
本発明の方法は、図１に示したように、
１）カーボンナノチューブと、還元性溶媒と、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）とを混合する混合工程を、３０℃以下の低温で行い、
２）得られた混合物を４０℃以上６５℃以下の反応温度まで昇温する昇温工程を、０．１℃／分以上４０℃／分以下の昇温温度でゆっくりと行い、そして
３）得られた混合物の反応を、４０℃以上６５℃以下の比較的低温において、０．５時間以上２４時間以下の比較的長い時間にわたってじっくりと行う
ことを特徴とする。
【００２１】
このような本発明の方法によると、銀粒子が生成するための核形成反応がカーボンナノチューブ１の表面上でのみ起こり、遊離状態の銀粒子の生成が抑制され、従って、銀粒子２が、カーボンナノチューブ１上に官能基を介さずに直接担持されて成る銀粒子担持カーボンナノチューブ１０が得られるものと推察される。
【００２２】
後述の実施例１に記載したように、カーボンナノチューブと、還元性溶媒と、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）との混合、及び反応を、それぞれ本発明所定の条件で実施した場合には、所望の銀粒子担持カーボンナノチューブが得られることが検証された。これに対して比較例１において、カーボンナノチューブを使用しない以外は実施例１と同一の条件下で反応した場合には、銀粒子の生成が見られなかった。これらの実験結果からも、本発明の方法によると、銀粒子生成のための核形成反応がカーボンナノチューブの表面上でのみ起こることが支持される。ただし本発明は、特定の理論に拘束されるものではない。
【００２３】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００２４】
＜混合工程＞
本実施形態における混合工程は、カーボンナノチューブと、還元性溶媒と、硝酸銀とを３０℃以下において混合し、混合物を得る工程である。混合順は任意であってよい。
【００２５】
混合時の温度は３０℃以下である。この温度要件は、混合工程時に硝酸銀の還元反応が起こらないことを担保するための要件である。従って、精密な温度制御を要するものではなく、還元性溶媒の融点以上３０℃以下の任意の温度であってよく、典型的には室温でよい。
【００２６】
混合工程で得られた混合物は、溶媒に不溶のカーボンナノチューブが溶媒中に高度に分散した状態で次の昇温工程に供されることが好ましい。従って、得られた混合物は、適当な撹拌手段によって撹拌したうえで、昇温工程に供することが好ましい。ここで使用される撹拌手段は、例えば、磁気撹拌、撹拌羽根、超音波分散、振とう等であってよい。
【００２７】
［カーボンナノチューブ］
本実施形態において使用されるカーボンナノチューブは、任意のものであってよい。単層のシングルウォールナノチューブ、及び多層のマルチウォールナノチューブのいずれであってもよい。
【００２８】
シングルウォールナノチューブを構成する層、及びマルチウォールナノチューブを構成する各層のカイラル指数は任意であり、それぞれ独立に、アームチェアチューブ、ジグザグチューブ、及びカイラルチューブのいずれであってもよい。
【００２９】
カーボンナノチューブの平均直径（繊維径）は、例えば、０．５ｎｍ以上、１．０ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、又は１００ｎｍ以上であってよく、例えば、１，０００ｎｍ（１．０μｍ）以下、５００ｎｍ以下、又は２００ｎｍ以下であってよい。
【００３０】
カーボンナノチューブの長さは、例えば、０．１μｍ以上、０．５μｍ以上、１．０μｍ以上、又は５．０μｍ以上であってよく、例えば、１０，０００μｍ（１．０ｃｍ）以下、５，０００μｍ（５．０ｍｍ）以下、１，０００μｍ（１．０ｍｍ）以下、５００μｍ以下、１００μｍ以下、又は５０μｍ以下であってよい。
【００３１】
カーボンナノチューブの表面積は、窒素を吸着質として測定したＢＥＴ比表面積として、例えば、１．０ｍ２／ｇ以上、５．０ｍ２／ｇ以上、又は１０．０ｍ２／ｇ以上であってよく、例えば、２，５００ｍ２／ｇ以下、１，０００ｍ２／ｇ以下、５００ｍ２／ｇ以下、又は１００ｍ２／ｇ以下であってよい。
【００３２】
カーボンナノチューブの製造法は任意であり、例えば、アーク法、レーザーアブレーション法、気相法、ＣＶＤ法等の適宜の方法によって製造されてよい。
【００３３】
本実施形態におけるカーボンナノチューブとして、市販品を使用してもよい。
【００３４】
［還元性溶媒］
本実施形態における還元性溶媒は、反応系を形成する溶媒として働くとともに、後述の保持工程において硝酸銀を還元し、カーボンナノチューブ上に銀粒子として析出させて担持させる機能を有する化合物である。
【００３５】
本実施形態における還元性溶媒としては、例えば、アミド化合物、アミン化合物、アルコール化合物等を挙げることができる。
【００３６】
アミド化合物は、式：＞Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される構造単位を有する化合物であり、具体的には例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、ベンズアミド等である。
【００３７】
アミン化合物は、式：＞Ｎ−で表される構造単位を有する化合物（アミド化合物を除く）であり、具体的には例えば、ジエチルアミン、トリエチルアミン、オクチルアミン、オレイルアミン等である。
【００３８】
アルコール化合物は、水酸基を有する化合物であり、具体的には例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等である。
【００３９】
本実施形態における還元性溶媒の使用割合は、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、例えば、１，０００質量部以上、５，０００質量部以上、１０，０００質量部以上、５０，０００質量部以上、又は１００，０００質量部以上であってよく、例えば、１０，０００，０００（１，０００万）質量部以下、５，０００，０００（５００万）質量部以下、又は１，０００，０００（１００万）質量部以下であってよい。
【００４０】
［硝酸銀］
本実施形態において、硝酸銀は、上記の還元性溶媒によって還元され、銀粒子としてカーボンナノチューブ上に析出して担持される。
【００４１】
従って、硝酸銀の使用割合は、所望の担持率によって適宜に設定されてよい。例えば、硝酸銀の使用割合は、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、５０質量部以上、又は１００質量部以上であってよく、例えば、１，０００質量部以下、５００質量部以下、又は２５０質量部以下であってよい。
【００４２】
本実施形態において、硝酸銀は固体状で混合工程に供してもよいし、適当な溶媒に溶解した溶液の状態で混合工程に供してもよい。上記溶媒は、例えば、水、及び上述の還元性溶媒から選択される１種以上であってよく、典型的には水である。硝酸銀を溶液状体で混合工程に供する場合、溶液中の硝酸銀濃度は任意の値であってよい。
【００４３】
＜昇温工程＞
昇温工程は、上記の混合工程において混合物を、０．１℃／分以上４０℃／分以下の昇温速度で４０℃以上６５℃以下まで昇温する工程である。
【００４４】
［昇温速度］
本昇温工程において、反応系の温度をゆっくりと上げて行くことにより、局所的な過度の温度上昇を避けることができ、硝酸銀の還元反応をコントロールすることができるから、カーボンナノチューブ上への均一な析出が可能となる。
【００４５】
昇温速度は、１．０℃／分以上、２．５℃／分以上、３．０℃／分以上であってもよく、３０℃／分以下、２０℃／分以下、１５℃／分以下、又は１０℃／分以下であってもよい。
【００４６】
この昇温工程における到達温度は、次の保持工程における温度と同じであってよい。
【００４７】
［撹拌］
昇温工程は、反応系の温度上昇を均一に制御する観点から、適当な撹拌手段によって撹拌下に行うことが好ましい。ここで使用される撹拌手段は、例えば、磁気撹拌、撹拌羽根、超音波分散、振とう等であってよい。
【００４８】
＜保持工程＞
保持工程は、上記の昇温工程によって昇温された後の混合物を、４０℃以上６５℃以下において０．５時間以上２４時間以下にわたって保持する工程である。
【００４９】
［温度］
本実施形態の保持工程において、還元性溶媒によって硝酸銀が還元され、カーボンナノチューブ上に銀粒子として析出し担持される。本実施形態は、この保持工程における温度を、従来技術における還元温度よりも低く設定し、硝酸銀の還元反応をじっくりと進行させることにより、カーボンナノチューブ上への均一な銀粒子の担持を可能としたものである。
【００５０】
保持工程における温度は、硝酸銀の還元反応の進行を担保する観点から４０℃以上であり、４５℃以上、５０℃以上、又は５５℃以上であってもよい。一方で、カーボンナノチューブの表面上以外の場所で硝酸銀が還元されることを回避する観点から、この保持工程における温度は６０℃以下であり、６０℃以下、５５℃以下、又は５０℃以下であってもよい。
【００５１】
［保持時間］
保持工程における保持時間は、硝酸銀の還元反応を十分に進行させる観点から０．５時間以上であり、０．７時間、０．８時間、又は１．０時間以上であってもよい。一方で、硝酸銀の還元反応が完了した後に無意味な保持を継続することを避け、エネルギーの節約及び工程時間の短縮を図る観点から、保持時間は２４時間以下であり、２０時間以下、１８時間以下、１２時間以下、８時間以下、６時間以下、４時間以下、又は3時間以下であってもよい。
【００５２】
［撹拌］
保持工程は、反応系の温度を均一に制御する観点から、適当な撹拌手段によって撹拌下に行うことが好ましい。ここで使用される撹拌手段は、例えば、磁気撹拌、撹拌羽根、超音波分散、振とう等であってよい。
【００５３】
＜任意的工程＞
本実施形態の方法によると、上記のようにして所望の銀粒子担持カーボンナノチューブを製造することができる。
【００５４】
本実施形態では、上記のようにして銀粒子担持カーボンナノチューブを製造した後、得られた銀粒子担持カーボンナノチューブの回収、洗浄、乾燥等の工程を任意的に行ってもよい。これらの任意的工程は、公知の方法に準じて行ってよい。
【００５５】
＜銀粒子担持カーボンナノチューブ＞
上記のようにして製造された銀粒子担持カーボンナノチューブにおける銀粒子は、官能基を介さずにカーボンナノチューブ上に直接担持されることができる。このような銀粒子担持カーボンナノチューブは、銀粒子を担持するための官能基を有さないから、熱伝導率が高いまま維持されている。
【００５６】
また、この銀粒子担持カーボンナノチューブを製造した後の反応系中には、遊離状態で析出した銀粒子を実質的に含有しない。従って該銀粒子担持カーボンナノチューブは、製造後に特段の精製工程を要さずに、使用に供することができる。
【００５７】
本実施形態の方法によって製造された銀粒子担持カーボンナノチューブにおける銀粒子の粒径は、ＸＲＤの測定結果からシェラー式によって求めた結晶子径から算出した平均粒径として、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下とすることができ、特に、３０ｎｍ以下又は２０ｎｍ以下のナノ粒子とすることが可能である。この銀粒子の粒径は、例えば、１ｎｍ以上又は５ｎｍ以上であってよい。
【００５８】
本実施形態の方法によって製造された銀粒子担持カーボンナノチューブにおける銀の担持率は、混合工程における硝酸銀の使用割合により、任意に変量される。銀の担持率は、銀粒子担持カーボンナノチューブの全質量に対する銀粒子の質量割合として、例えば、０．１質量％以上９５質量％以下の範囲で任意に調整することができ、例えば、１．０質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上、５０質量％以上、又は７５質量％以上であってもよく、例えば、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、又は６０質量％以下であってもよい。
【実施例】
【００５９】
＜実施例１＞
カーボンナノチューブとしてＶＧＣＦ（商品名、昭和電工（株）製）３０ｍｇを、還元性溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１６０ｍＬ中に入れ、超音波照射による撹拌を５分間行った。次いで、濃度２０ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液１３．９ｍＬ（硝酸銀：４７．２ｍｇ相当）を加えて、混合物を得た。
【００６０】
上記混合物を、５．３℃／分の昇温速度で６０℃まで昇温し、該温度において撹拌下、６０分間保持した。
【００６１】
保持終了後の混合物を放冷した後、不溶物をろ別して回収し、エタノールで洗浄後、一晩乾燥することにより、銀粒子担持カーボンナノチューブ（銀粒子担持量：５０質量％）を得た。
【００６２】
上記で得られた銀粒子担持カーボンナノチューブのＴＥＭ像を図２に示し、ＳＥＭ像を図３に示した。
【００６３】
得られた銀粒子担持カーボンナノチューブのＴＥＭ像及びＳＥＭ像から、無作為に抽出した銀粒子を観察することにより、カーボンナノチューブから遊離して存在する銀粒子は観察されなかった。また、図３のＳＥＭ像から、銀粒子がカーボンナノチューブ状に均一に分散して担持されていることが分かった。
【００６４】
得られた銀粒子担持カーボンナノチューブのＸＲＤチャートを図４に示した。得られた結果から、下記のシェラー式によって求めた銀粒子の平均粒径は１０．６ｎｍであり、極めて微細な粒子であることが分かった。
Ｄ＝κλ／βｃｏｓθ
Ｄ：結晶子の大きさ
κ：シェラー定数（＝０．９）
λ：Ｘ線の波長
β：半値全幅
θ：回折角
【００６５】
更に、得られた銀粒子担持カーボンナノチューブについて測定した走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）の結果を図５に示した。この結果から、得られた銀粒子担持カーボンナノチューブ上には、銀粒子以外の不純物（例えば硝酸銀等）は存在しないことが確認された。
【００６６】
参考のため、本実施例において原料として用いたカーボンナノチューブのＳＥＭ像を図６に示した。
【００６７】
＜比較例１＞
カーボンナノチューブを加えなかった以外は実施例１と同様にして操作したところ、銀粒子の生成は見られなかった。
【００６８】
実施例１と比較例１とを比較すると、本実施形態においては、カーボンナノチューブの不存在下では、硝酸銀濃度が、局所的にも遊離の銀粒子が生成するほどには高くならないことが理解される。従って本実施形態の方法によると、カーボンナノチューブ上にのみ硝酸銀の還元による銀粒子の析出が起こり、遊離の銀粒子の生成を伴わずに銀粒子担持カーボンナノチューブを製造できることが検証された。
【符号の説明】
【００６９】
１    カーボンナノチューブ
２    銀粒子
１０    銀粒子担持カーボンナノチューブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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