(57)【要約】【課題】比較的高電圧での充放電条件下でも使用し得る新たな電解液を提供すること【解決手段】リチウム塩と鎖状カーボネートとを含有し、前記リチウム塩に対する前記鎖状カーボネートのモル比が２〜６の範囲内であり、かつ、前記鎖状カーボネートが下記一般式（１−１）で表される第一鎖状カーボネート及び前記第一鎖状カーボネートとは異なる下記一般式（１−２）で表される第二鎖状カーボネートを含むことを特徴とする電解液。  Ｒ１０ＯＣＯＯＲ１１                          一般式（１−１）  Ｒ１２ＯＣＯＯＲ１３                          一般式（１−２）【選択図】図１
2018060647.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩と鎖状カーボネートとを含有し、前記リチウム塩に対する前記鎖状カーボネートのモル比が２〜６の範囲内であり、かつ、前記鎖状カーボネートが下記一般式（１−１）で表される第一鎖状カーボネート及び前記第一鎖状カーボネートとは異なる下記一般式（１−２）で表される第二鎖状カーボネートを含むことを特徴とする電解液。
Ｒ１０ＯＣＯＯＲ１１                          一般式（１−１）
（Ｒ１０は炭素数１以上のアルキル基又はフルオロアルキル基であり、Ｒ１１は炭素数２以上のアルキル基又はフルオロアルキル基である。）
Ｒ１２ＯＣＯＯＲ１３                          一般式（１−２）
（Ｒ１２は炭素数１以上のアルキル基又はフルオロアルキル基であり、Ｒ１３は炭素数２以上のアルキル基又はフルオロアルキル基である。）
【請求項２】
前記リチウム塩が下記一般式（２）で表されるリチウム塩を含む請求項１に記載の電解液。
（Ｒ２１Ｘ１）（Ｒ２２ＳＯ２）ＮＬｉ                    一般式（２）
（Ｒ２１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ２２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ２１とＲ２２は、互いに結合して環を形成しても良い。
Ｘ１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲａＰ＝Ｏ、ＲｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒａ、Ｒｂは、Ｒ２１又はＲ２２と結合して環を形成しても良い。）
【請求項３】
前記リチウム塩が下記一般式（２−１）で表されるリチウム塩を含む請求項１又は２に記載の電解液。
（Ｒ２３Ｘ２）（Ｒ２４ＳＯ２）ＮＬｉ                    一般式（２−１）
（Ｒ２３、Ｒ２４は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
また、Ｒ２３とＲ２４は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ２は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｃＰ＝Ｏ、ＲｄＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｃ、Ｒｄは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒｃ、Ｒｄは、Ｒ２３又はＲ２４と結合して環を形成しても良い。）
【請求項４】
前記リチウム塩が下記一般式（２−２）で表されるリチウム塩を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液。
（Ｒ２５ＳＯ２）（Ｒ２６ＳＯ２）ＮＬｉ              一般式（２−２）
（Ｒ２５、Ｒ２６は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
また、Ｒ２５とＲ２６は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
【請求項５】
前記リチウム塩が（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＨ３ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ、又はＦＳＯ２（Ｃ２Ｈ５ＳＯ２）ＮＬｉを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項６】
Ｒ１０は炭素数１〜６の鎖状アルキル基又は炭素数３〜８の環状アルキルであり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に、炭素数２〜６の鎖状アルキル基又は炭素数３〜８の環状アルキルである請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項７】
前記第一鎖状カーボネートがエチルメチルカーボネートであり、前記第二鎖状カーボネートがジエチルカーボネートである請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項８】
アルミニウム製の集電体を具備する正極と、負極と、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解液とを備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、リチウムイオン二次電池は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。そして、電解液には、適切な電解質が適切な濃度範囲で添加されている。例えば、リチウムイオン二次電池の電解液には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等のリチウム塩が電解質として添加されるのが一般的であり、ここで、電解液におけるリチウム塩の濃度は、概ね１ｍｏｌ／Ｌとされるのが一般的である。
【０００３】
また、電解液に用いられる有機溶媒には、電解質を好適に溶解させるために、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の比誘電率及び双極子モーメントの高い有機溶媒を約３０体積％以上で混合して用いるのが一般的である。
【０００４】
実際に、特許文献１には、エチレンカーボネートを３３体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。
【０００５】
最近になって、特許文献２や特許文献３などにより、電解質としてのリチウム塩を高濃度で含む電解液及び当該電解液を具備するリチウムイオン二次電池が報告された。
【０００６】
特許文献２には、リチウム塩としての（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及び有機溶媒としてのジメチルカーボネートを（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対するジメチルカーボネートのモル比２又は３で含有する電解液を具備するリチウムイオン二次電池が具体的に記載されており（実施例Ｐ、実施例Ｑを参照。）、当該リチウムイオン二次電池は容量維持率に優れていることが具体的な試験結果と共に記載されている（表１９などを参照。）。
【０００７】
特許文献３には、特定の金属塩に対する特定有機溶媒のモル比が３〜５の電解液が、物性に優れるものとして記載されており、さらに、当該電解液の具体例として、ジメチルカーボネートを有機溶媒として用いた電解液が記載されており、当該電解液を具備するリチウムイオン二次電池も具体的に記載されている（実施例Ｉ、実施例ＩＩなどを参照。）。そして、同文献には、上記リチウムイオン二次電池は容量維持率に優れていることが具体的な試験結果と共に記載されている（表１１などを参照。）。
【０００８】
また、多数の文献で報告されているように、リチウムイオン二次電池の正極の集電体には、アルミニウムを用いるのが一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−１４９４７７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／０４５３８９号
【特許文献３】国際公開第２０１６／０６３４６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者は、リチウム塩として（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを含有し、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを含有し、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対する鎖状カーボネートのモル比が４である電解液を製造して、さらに、当該電解液とアルミニウム製の集電体を具備する正極とを備えるリチウムイオン二次電池を製造した。そして、当該リチウムイオン二次電池について、比較的高電圧での充放電試験を行ったところ、当該リチウムイオン二次電池は容量維持率の面において改善の余地があることを本発明者は知見した。ここで、本発明者は、電解液の改良によって、リチウムイオン二次電池の容量維持率の向上を達成することを志向した。
【００１１】
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、比較的高電圧での充放電条件下でも使用し得る新たな電解液、及び、当該電解液とアルミニウム製の集電体を具備する正極とを備える新たなリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
鋭意検討の結果、電解液における有機溶媒の種類の違いが、リチウムイオン二次電池の容量維持率に顕著に影響すること、及び、適切な有機溶媒を選択した電解液使用下ではアルミニウムの分解が生じにくいことを本発明者は発見した。かかる発見に基づき、本発明者は本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明の電解液は、リチウム塩と鎖状カーボネートとを含有し、前記リチウム塩に対する前記鎖状カーボネートのモル比が２〜６の範囲内であり、かつ、前記鎖状カーボネートが下記一般式（１−１）で表される第一鎖状カーボネート及び前記第一鎖状カーボネートとは異なる下記一般式（１−２）で表される第二鎖状カーボネートを含むことを特徴とする。
Ｒ１０ＯＣＯＯＲ１１                          一般式（１−１）
（Ｒ１０は炭素数１以上のアルキル基又はフルオロアルキル基であり、Ｒ１１は炭素数２以上のアルキル基又はフルオロアルキル基である。）
Ｒ１２ＯＣＯＯＲ１３                          一般式（１−２）
（Ｒ１２は炭素数１以上のアルキル基又はフルオロアルキル基であり、Ｒ１３は炭素数２以上のアルキル基又はフルオロアルキル基である。）
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、アルミニウム製の集電体を具備する正極と、負極と、本発明の電解液とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、比較的高電圧での充放電条件下でも使用し得る新たな電解液、及び、当該電解液とアルミニウム製の集電体を具備する正極とを備える新たなリチウムイオン二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例２−１のコインセルにおける電圧と応答電流との関係を示すグラフである。
【図２】比較例１−１のコインセルにおける電圧と応答電流との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００１８】
本発明の電解液は、リチウム塩と鎖状カーボネートとを含有し、前記リチウム塩に対する前記鎖状カーボネートのモル比が２〜６の範囲内であり、かつ、前記鎖状カーボネートが下記一般式（１−１）で表される第一鎖状カーボネート及び前記第一鎖状カーボネートとは異なる下記一般式（１−２）で表される第二鎖状カーボネートを含むことを特徴とする。
Ｒ１０ＯＣＯＯＲ１１                          一般式（１−１）
（Ｒ１０は炭素数１以上のアルキル基又はフルオロアルキル基であり、Ｒ１１は炭素数２以上のアルキル基又はフルオロアルキル基である。）
Ｒ１２ＯＣＯＯＲ１３                          一般式（１−２）
（Ｒ１２は炭素数１以上のアルキル基又はフルオロアルキル基であり、Ｒ１３は炭素数２以上のアルキル基又はフルオロアルキル基である。）
【００１９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、アルミニウム製の集電体を具備する正極と、負極と、本発明の電解液とを備えることを特徴とする。
【００２０】
まず、リチウム塩について説明する。リチウム塩は、リチウムイオン二次電池の電解液に使用されるものであれば、特に限定されない。また、本発明の電解液に含まれるリチウム塩は１種類でもよいし、複数種類でもよい。
【００２１】
リチウム塩の好適な具体例として、下記一般式（２）で表されるリチウム塩を挙げることができる。その理由は、充放電条件下にて、一般式（２）で表されるリチウム塩の一部が分解して、電極表面にリチウムイオンの移動を補助し得るＳ及びＯ含有被膜が形成されるためである。
【００２２】
（Ｒ２１Ｘ１）（Ｒ２２ＳＯ２）ＮＬｉ                    一般式（２）
（Ｒ２１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ２２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ２１とＲ２２は、互いに結合して環を形成しても良い。
Ｘ１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲａＰ＝Ｏ、ＲｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒａ、Ｒｂは、Ｒ２１又はＲ２２と結合して環を形成しても良い。）
【００２３】
上記一般式（２）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言について説明する。例えば「置換基で置換されていても良いアルキル基」であれば、アルキル基の水素の一つ若しくは複数が置換基で置換されているアルキル基、又は、置換基を有さないアルキル基を意味する。
【００２４】
「置換基で置換されていても良い」との文言における置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、ハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ニトロ基、アルコキシ基、不飽和アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基で置換されてもよい。また置換基が２つ以上ある場合、置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
一般式（２）で表されるリチウム塩は下記一般式（２−１）で表されるものが好ましい。
【００２６】
（Ｒ２３Ｘ２）（Ｒ２４ＳＯ２）ＮＬｉ                    一般式（２−１）
（Ｒ２３、Ｒ２４は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
また、Ｒ２３とＲ２４は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ２は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｃＰ＝Ｏ、ＲｄＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｃ、Ｒｄは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒｃ、Ｒｄは、Ｒ２３又はＲ２４と結合して環を形成しても良い。）
【００２７】
上記一般式（２−１）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言の意味は、上記一般式（２）で説明したのと同義である。
【００２８】
上記一般式（２−１）で表される化学構造において、ｎは０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましく、０〜２の整数が特に好ましい。なお、上記一般式（２−１）で表される化学構造の、Ｒ２３とＲ２４が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜８の整数が好ましく、１〜７の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。
【００２９】
一般式（２）で表されるリチウム塩は、下記一般式（２−２）で表されるものがさらに好ましい。
【００３０】
（Ｒ２５ＳＯ２）（Ｒ２６ＳＯ２）ＮＬｉ              一般式（２−２）
（Ｒ２５、Ｒ２６は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
また、Ｒ２５とＲ２６は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
【００３１】
上記一般式（２−２）で表される化学構造において、ｎは０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましく、０〜２の整数が特に好ましい。なお、上記一般式（２−２）で表される化学構造の、Ｒ２５とＲ２６が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜８の整数が好ましく、１〜７の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。
【００３２】
また、上記一般式（２−２）で表される化学構造において、ａ、ｃ、ｄ、ｅが０のものが好ましい。
【００３３】
一般式（２）で表されるリチウム塩は（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＨ３ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ、又はＦＳＯ２（Ｃ２Ｈ５ＳＯ２）ＮＬｉから選択されるものが特に好ましい。
【００３４】
本発明の電解液には、一般式（２）で表されるリチウム塩がリチウム塩全体に対して、８０質量％以上又は８０モル％以上で含まれるのが好ましく、９０質量％以上又は９０モル％以上で含まれるのがより好ましく、９５質量％以上又は９５モル％以上で含まれるのがさらに好ましい。本発明の電解液におけるリチウム塩は、すべてが一般式（２）で表されるリチウム塩であってもよい。
【００３５】
リチウム塩の他の具体例として、以下の一般式（Ａ）〜一般式（Ｄ）のリチウム塩を例示できる。特に、アルミニウム製の集電体の表面にＡｌ−Ｆ結合を含む不動態被膜を形成可能な点及び汎用性の点から、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４が好ましい。
ＬｉＰＸ６          一般式（Ａ）
ＬｉＢＸ４          一般式（Ｂ）
ＬｉＡｓＸ６        一般式（Ｃ）
Ｌｉ２ＳｉＸ６        一般式（Ｄ）
（一般式（Ａ）〜一般式（Ｄ）において、Ｘはそれぞれ独立にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、（ＯＣＯＣＯＯ）1/2、ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜３の整数。）から選択される。）
【００３６】
本発明の電解液は、下記一般式（１−１）で表される第一鎖状カーボネート及び第一鎖状カーボネートとは異なる下記一般式（１−２）で表される第二鎖状カーボネートを含む。
Ｒ１０ＯＣＯＯＲ１１                          一般式（１−１）
（Ｒ１０は炭素数１以上のアルキル基又はフルオロアルキル基であり、Ｒ１１は炭素数２以上のアルキル基又はフルオロアルキル基である。）
Ｒ１２ＯＣＯＯＲ１３                          一般式（１−２）
（Ｒ１２は炭素数１以上のアルキル基又はフルオロアルキル基であり、Ｒ１３は炭素数２以上のアルキル基又はフルオロアルキル基である。）
【００３７】
一般に、炭素の割合が低く酸素元素などのヘテロ元素の割合が高い有機溶媒ほど極性が高く、逆に、炭素の割合が高くヘテロ元素の割合が低い有機溶媒ほど極性が低いといえる。そして、極性が高い有機溶媒ほど比誘電率が高く、極性が低い有機溶媒ほど比誘電率が低い場合が多い。さらに、極性が高く比誘電率が高い有機溶媒ほどアルミニウムなどの金属と安定に溶媒和できるため、当該有機溶媒は金属を溶解しやすいといえる。逆に、極性が高く比誘電率が高い有機溶媒ほど金属を溶解しにくいといえる。
【００３８】
本発明の電解液は、電解液の有機溶媒として一般的なジメチルカーボネートよりも、炭素の割合が高くヘテロ元素の割合が低い一般式（１−１）で表される第一鎖状カーボネート及び一般式（１−２）で表される第二鎖状カーボネートを有機溶媒として採用しているため、アルミニウムを溶解しにくいと考えられる。なお、電解液に溶解されたアルミニウムイオンは負極上に析出することが知られており、当該析出がリチウムイオン二次電池の容量低下の一因であることも知られている。
【００３９】
また、一般に、分子量の大きな有機溶媒ほど、１モルあたりの体積は大きい。そのため、分子量の大きな有機溶媒ほど単位体積あたりに存在する分子数及びモル数は少ないといえる。
【００４０】
本発明の電解液は、ジメチルカーボネートよりも、分子量の大きな一般式（１−１）で表される第一鎖状カーボネート及び一般式（１−２）で表される第二鎖状カーボネートを有機溶媒として採用しているため、単位体積あたりに存在する有機溶媒分子の数が比較的少ない。すなわち、同じ体積の電解液で比較した場合、本発明の電解液に存在する有機溶媒のモル数は比較的少ないといえる。通常、リチウム塩と鎖状カーボネートが存在する電解液中では、リチウムイオンに鎖状カーボネートが配位する溶媒和状態が形成されている。これを鑑みると、本発明の電解液が、従来のジメチルカーボネートを用いた電解液と同じリチウム塩濃度でリチウム塩を溶解している状態であれば、従来の電解液よりも多くの割合の鎖状カーボネートがリチウムイオンと配位する必要がある。換言すれば、本発明の電解液においては、リチウム塩の溶解に寄与していないリチウムイオン未配位の鎖状カーボネートの数が比較的少ないといえるため、アルミニウムの溶解に寄与できる鎖状カーボネートの数が少ないといえる。この点においても、本発明の電解液は、アルミニウムを溶解しにくいといえる。
【００４１】
参考までに、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの物性を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2018060647.tif 000003
【００４３】
なお、本発明の電解液において、２種類の鎖状カーボネートを併用しているのは、互いの欠点を補完するためである。例えば、比誘電率が低いジエチルカーボネートは粘度が比較的高いが、比誘電率がやや高いエチルメチルカーボネートは粘度が比較的低い。有機溶媒としてジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを併用することで、アルミニウムを溶解しにくい比誘電率を保ちつつ、かつ、リチウムイオンを適切に移動できる粘度の電解液となる。
【００４４】
極性や粘度の観点から、Ｒ１０は炭素数１〜６の鎖状アルキル基又は炭素数３〜８の環状アルキルであるのが好ましく、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に、炭素数２〜６の鎖状アルキル基又は炭素数３〜８の環状アルキルであるのが好ましい。
【００４５】
第一鎖状カーボネート及び第二鎖状カーボネートの具体例として、ジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」ということがある。）、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」ということがある。）、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートを例示できる。
【００４６】
第一鎖状カーボネート及び第二鎖状カーボネートの比の範囲としては、モル比で９：１〜１：９、８：２〜２：８、３：７〜７：３、４：６〜６：４を例示できる。なお、本発明の電解液において、ジメチルカーボネートの使用が完全に排除されるわけではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内、例えば第一鎖状カーボネート又は第二鎖状カーボネートの配合量未満でジメチルカーボネートを使用してもよい。
【００４７】
本発明の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対して、モル比２〜６で含まれる。本発明の電解液における、より好適なモル比として、２．３〜５の範囲内、２．４〜４の範囲内、２．５〜３．５の範囲内を例示できる。
【００４８】
上記モル比が２〜６である本発明の電解液においては、リチウム塩の濃度が従来の電解液と比較して高濃度となる。しかも、鎖状カーボネートは、酸化及び還元に対する安定性に優れている。加えて、鎖状カーボネートは、自由回転可能な結合が多く存在し、柔軟な化学構造であるため、鎖状カーボネートを用いた本発明の電解液が高濃度のリチウム塩を含む場合であっても、その粘度の著しい上昇は抑えられ、高いイオン伝導度を得ることができる。
【００４９】
本発明の電解液の一態様として、リチウム塩と第一鎖状カーボネート及び第二鎖状カーボネートとを含有し、リチウム塩の濃度が１．５〜３．５ｍｏｌ／Ｌである電解液を挙げることもできる。前記リチウム塩の好ましい濃度としては、２．０〜３．３ｍｏｌ／Ｌ、２．３〜３．１ｍｏｌ／Ｌを例示できる。
【００５０】
本発明の電解液としては、フッ素含有環状カーボネートを含む電解液が好ましい。フッ素含有環状カーボネートとは、フッ素を分子内に有する環状カーボネートを意味する。本発明の電解液全体に対するフッ素含有環状カーボネートの量としては、０．１〜３０質量％の範囲内が好ましく、０．５〜２０質量％の範囲内がより好ましく、１〜１０質量％の範囲内がさらに好ましく、２〜５質量％の範囲内が特に好ましい。
【００５１】
フッ素含有環状カーボネートの具体例としては、下記一般式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【００５２】
【化１】
2018060647.tif 000004
【００５３】
（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基又はハロゲンである。ただし、各Ｒ１及び各Ｒ２のうち、少なくとも一つはＦを含む。）
【００５４】
一般式（３）で表されるフッ素含有環状カーボネートを具体的な化合物名で示すと、フルオロエチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（フルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンが挙げられ、中でもフルオロエチレンカーボネートが好ましい。
【００５５】
本発明の電解液のうち、一般式（２）で表されるリチウム塩及びフッ素含有環状カーボネートを含む電解液は、Ｓｉ含有負極活物質を備えるリチウムイオン二次電池に用いられるのが特に好適である。Ｓｉ含有負極活物質と、一般式（２）で表されるリチウム塩及びフッ素含有環状カーボネートの関係について説明する。
【００５６】
まず、フッ素含有環状カーボネートを含まず、一般式（２）で表されるリチウム塩及び鎖状カーボネートを含む電解液と、Ｓｉ含有負極活物質とを具備するリチウムイオン二次電池においては、充放電に伴い、一部の一般式（２）で表されるリチウム塩が分解して、Ｓｉ含有負極活物質の表面に被膜を形成する。当該被膜には、一般式（２）で表されるリチウム塩の化学構造に由来するＳＯ２構造物が含まれると推定される。従って、Ｓｉ含有負極活物質とＳＯ２構造物とは、直接的に接触している状態となる。ここで、ＳＯ２構造物は酸化能を有するため、経時的にＳｉの酸化が進行することとなり、その結果、Ｓｉ含有負極活物質が劣化する。
【００５７】
しかしながら、好適な本発明の電解液はフッ素含有環状カーボネートを含む。フッ素含有環状カーボネートは、耐酸化能に優れるが、還元条件下でたやすく分解する。従って、フッ素含有環状カーボネートは、本発明のリチウムイオン二次電池の充放電条件下において、負極と電解液との界面で優先的に分解する。その結果、Ｓｉ含有負極活物質の表面に、フッ素含有環状カーボネートの分解物に由来する被膜が形成される。その後、一般式（２）で表されるリチウム塩が分解してＳＯ２構造物が生成したとしても、フッ素含有環状カーボネートの分解物に由来する被膜の存在に因り、Ｓｉ含有負極活物質とＳＯ２構造物との直接的な接触を妨げることができるため、Ｓｉ含有負極活物質の劣化を抑制できる。
【００５８】
また、フッ素含有環状カーボネートは、比較的極性が高い有機溶媒であるため、リチウムイオンとの親和性やリチウムイオンの伝導性に優れると考えられる。そうすると、フッ素含有環状カーボネートを含む好適な本発明の電解液は、電解液と正極活物質及び／又は負極活物質との間で生じるリチウムイオンの授受を、円滑に実施できると推定される。
加えて、負極活物質の表面に形成されるフッ素含有環状カーボネートの分解物に由来する被膜には、フッ化リチウムや炭酸リチウムが存在することが想定される。すなわち、負極付近には多くのリチウムイオンが存在する状態にある。そうすると、フッ素含有環状カーボネートを含む好適な本発明の電解液は、特に、電解液と負極活物質との間で生じるリチウムイオンの授受を、円滑に実施できると推定される。
【００５９】
本発明の電解液においては、第一鎖状カーボネート及び第二鎖状カーボネート以外に、リチウムイオン二次電池などの電解液に使用可能である他の有機溶媒（以下、単に「他の有機溶媒」ということがある。）が含まれていてもよい。
【００６０】
本発明の電解液には、本発明の電解液に含まれる全有機溶媒に対し、第一鎖状カーボネート及び第二鎖状カーボネートが、７０体積％、７０質量％以上若しくは７０モル％以上で含まれるのが好ましく、８０体積％、８０質量％以上若しくは８０モル％以上で含まれるのがより好ましく、９０体積％、９０質量％以上若しくは９０モル％以上で含まれるのがさらに好ましく、９５体積％、９５質量％以上若しくは９５モル％以上で含まれるのが特に好ましい。本発明の電解液に含まれる有機溶媒すべてが第一鎖状カーボネート及び第二鎖状カーボネートであってもよい。
【００６１】
なお、他の有機溶媒を含む本発明の電解液は、他の有機溶媒を含まない本発明の電解液と比較して、粘度が上昇する場合や、イオン伝導度が低下する場合がある。さらに、他の有機溶媒を含む本発明の電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、その反応抵抗が増大する場合がある。
【００６２】
他の有機溶媒を具体的に例示すると、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル等のエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のフッ素非含有環状カーボネート類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、イソプロピルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、クロロメチルイソシアネート等のイソシアネート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート等のエステル類、グリシジルメチルエーテル、エポキシブタン、２−エチルオキシラン等のエポキシ類、オキサゾール、２−エチルオキサゾール、オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン等のオキサゾール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物、ジメチルスルホン、スルホラン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン等のニトロ類、フラン、フルフラール等のフラン類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状エステル類、チオフェン、ピリジン等の芳香族複素環類、テトラヒドロ−４−ピロン、１−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルフォリン等の複素環類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類を挙げることができる。
【００６３】
また、本発明の電解液をポリマーや無機フィラーと混合し混合物とすると、当該混合物が電解液を封じ込め、擬似固体電解質となる。擬似固体電解質を電池の電解液として用いることで、電池における電解液の液漏れを抑制することができる。
【００６４】
上記ポリマーとしては、リチウムイオン二次電池などの電池に使用されるポリマーや一般的な化学架橋したポリマーを採用することができる。特に、ポリフッ化ビニリデンやポリヘキサフルオロプロピレンなど電解液を吸収しゲル化し得るポリマーや、ポリエチレンオキシドなどのポリマーにイオン導電性基を導入したものが好適である。
【００６５】
具体的なポリマーとしては、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリグリシドール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリクロトン酸、ポリアンゲリカ酸、カルボキシメチルセルロースなどのポリカルボン酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、無水マレイン酸とグリコール類を共重合した不飽和ポリエステル、置換基を有するポリエチレンオキシド誘導体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を例示できる。また、上記ポリマーとして、上記具体的なポリマーを構成する二種類以上のモノマーを共重合させた共重合体を選択しても良い。
【００６６】
上記ポリマーとして、多糖類も好適である。具体的な多糖類として、グリコーゲン、セルロース、キチン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、ヒアルロン酸、ペクチン、アミロペクチン、キシログルカン、アミロースを例示できる。また、これら多糖類を含む材料を上記ポリマーとして採用してもよく、当該材料として、アガロースなどの多糖類を含む寒天を例示することができる。
【００６７】
上記無機フィラーとしては、酸化物や窒化物などの無機セラミックスが好ましい。
【００６８】
無機セラミックスはその表面に親水性及び疎水性の官能基を有している。そのため、当該官能基が電解液を引き付けることにより、無機セラミックス内に伝導性通路が形成され得る。さらに、電解液に分散した無機セラミックスは前記官能基により無機セラミックス同士のネットワークを形成し、電解液を封じ込める役割を果たし得る。無機セラミックスのこのような機能により、電池における電解液の液漏れをさらに好適に抑制することができる。無機セラミックスの上記機能を好適に発揮するために、無機セラミックスは粒子形状のものが好ましく、特にその粒子径がナノ水準のものが好ましい。
【００６９】
無機セラミックスの種類としては、一般的なアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、リチウムリン酸塩などを挙げることができる。また、無機セラミックス自体にリチウム伝導性があるものでも良く、具体的には、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＩ−Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＯＨ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ３−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ−βＡｌ２Ｏ３、ＬｉＴａＯ３を例示することができる。
【００７０】
無機フィラーとしてガラスセラミックスを採用してもよい。ガラスセラミックスはイオン性液体を封じ込めることができるので、本発明の電解液に対しても同様の効果を期待できる。ガラスセラミックスとしては、ｘＬｉ２Ｓ−（１−ｘ）Ｐ２Ｓ５（ただし、０＜ｘ＜１）で表される化合物、並びに、当該化合物のＳの一部を他の元素で置換したもの、及び、当該化合物のＰの一部をゲルマニウムに置換したものを例示できる。
【００７１】
また、本発明の電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の添加剤を加えてもよい。公知の添加剤の一例として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）に代表される不飽和結合を有する環状カーボネート；フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネートに代表されるカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物に代表されるカルボン酸無水物；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンに代表されるラクトン；１，４−ジオキサンに代表される環状エーテル；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィドに代表される含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシンイミドに代表される含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩に代表されるリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタンに代表される飽和炭化水素化合物；ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフランに代表される不飽和炭化水素化合物等が挙げられる。
【００７２】
以下、本発明の電解液を具備する本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池は、アルミニウム製の集電体を具備する正極と、負極とを備える。
【００７３】
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる正極は、アルミニウム製の集電体と、集電体の表面に形成された正極活物質層を有する。正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。
【００７４】
アルミニウム製の集電体は、アルミニウム又はアルミニウム合金を材料とする。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。
【００７５】
また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ  Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ  Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ  Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。
【００７６】
集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００７７】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００７８】
正極の結着剤及び導電助剤は、後述の負極で説明するものを同様の配合割合で採用すればよい。
【００７９】
正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、電荷担体（例えば充放電に寄与するリチウムイオン）を含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウム等の電荷担体を含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予め電荷担体を添加しておく必要がある。電荷担体は、イオンの状態で添加しても良いし、金属等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、電荷担体がリチウムである場合には、リチウム箔を正極及び／又は負極に貼り付けるなどして一体化しても良い。
【００８０】
高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物を採用することが好ましい。
【００８１】
上記一般式において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが１０／１００＜ｂ＜９０／１００、１０／１００＜ｃ＜９０／１００、５／１００＜ｄ＜７０／１００の範囲であることが好ましく、２０／１００＜ｂ＜８０／１００、１２／１００＜ｃ＜７０／１００、１０／１００＜ｄ＜６０／１００の範囲であることがより好ましく、３０／１００＜ｂ＜７０／１００、１５／１００＜ｃ＜５０／１００、１２／１００＜ｄ＜５０／１００の範囲であることがさらに好ましい。
【００８２】
ａ、ｅ、ｆについては、上記一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１をそれぞれ例示することができる。
【００８３】
具体的な正極活物質として、スピネル構造のＬｉｘＡｙＭｎ２―ｙＯ４（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素、及び遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素、０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）を例示できる。より具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を例示できる。
【００８４】
具体的な正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを例示できる。他の具体的な正極活物質として、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＣｏＯ２を例示できる。
【００８５】
正極活物質は１種類を用いても良いし、複数種類を併用しても良い。正極活物質の併用例として、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物と、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）で表されるポリアニオン系化合物との併用を挙げることができる。リチウム複合金属酸化物とポリアニオン系化合物との併用において、これらの質量比は、リチウム複合金属酸化物：ポリアニオン系化合物＝９０：１０〜５０：５０の範囲内が好ましく、８０：２０〜６０：４０の範囲内がより好ましい。また、正極活物質は炭素で被覆されていてもよい。
【００８６】
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる負極は、集電体と、集電体の表面に形成された負極活物質層を有する。
【００８７】
負極用の集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００８８】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００８９】
負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。
【００９０】
負極活物質は特に限定されない。負極活物質としては、リチウムイオン吸蔵能力が高いＳｉ含有負極活物質が好ましい。負極活物質としてＳｉ含有負極活物質のみを用いても良いし、黒鉛などの公知の負極活物質とＳｉ含有負極活物質とを併用しても良い。
【００９１】
Ｓｉ含有負極活物質としては、Ｓｉを含有し、負極活物質として機能するものであればよい。具体的なＳｉ含有負極活物質としては、ケイ素単体、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）、Ｓｉと他の金属との合金、国際公開第２０１４／０８０６０８号に記載のシリコン材料を例示できる。Ｓｉ含有負極活物質は炭素で被覆されていてもよい。炭素で被覆されたＳｉ含有負極活物質は導電性に優れる。
【００９２】
Ｓｉ含有負極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合に、０．６〜３０μｍの範囲内が好ましく、１〜２０μｍの範囲内がより好ましく、２〜１０μｍの範囲内がさらに好ましく、３〜８μｍの範囲内が特に好ましい。
【００９３】
国際公開第２０１４／０８０６０８号に記載のシリコン材料（以下、単に「シリコン材料」ということがある。）について詳細に説明する。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造されるものである。
【００９４】
シリコン材料の製造方法を、酸として塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ  →  Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
Ｓｉ６Ｈ６  →  ６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
【００９５】
ただし、ポリシランであるＳｉ６Ｈ６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ６Ｈｓ(ＯＨ)ｔＸｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。
【００９６】
シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオン等の電荷担体が効率的に吸蔵及び放出を行うためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。
【００９７】
シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００９８】
シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、３５０℃〜９５０℃の範囲内が好ましく、４００℃〜９００℃の範囲内がより好ましい。
【００９９】
結着剤は活物質や導電助剤などを集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。
【０１００】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。
【０１０１】
また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーを結着剤として具備する本発明のリチウムイオン二次電池は、より好適に容量を維持できる。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基などリン酸系の基などが例示される。中でも、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸などの分子中にカルボキシル基を含むポリマー、又は、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）などのスルホ基を含むポリマーが好ましい。
【０１０２】
ポリアクリル酸、あるいはアクリル酸とビニルスルホン酸との共重合体など、カルボキシル基及び／又はスルホ基を多く含むポリマーは水溶性となる。親水基を有するポリマーは、水溶性ポリマーであることが好ましく、化学構造でいうと、一分子中に複数のカルボキシル基及び／又はスルホ基を含むポリマーが好ましい。
【０１０３】
分子中にカルボキシル基を含むポリマーは、例えば、酸モノマーを重合する方法や、ポリマーにカルボキシル基を付与する方法などで製造することができる。酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、ペンテン酸、アンジェリカ酸、チグリン酸など分子中に一つのカルボキシル基をもつ酸モノマー、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−ペンテン二酸、メチレンコハク酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、２，４−ヘキサジエン二酸、アセチレンジカルボン酸など分子内に二つ以上のカルボキシル基をもつ酸モノマーなどが例示される。
【０１０４】
上記の酸モノマーから選ばれる二種以上の酸モノマーを重合してなる共重合ポリマーを結着剤として用いてもよい。
【０１０５】
また、例えば特開２０１３―０６５４９３号公報に記載されたような、アクリル酸とイタコン酸との共重合体のカルボキシル基どうしが縮合して形成された酸無水物基を分子中に含んでいるポリマーを結着剤として用いることも好ましい。一分子中にカルボキシル基を二つ以上有する酸性度の高いモノマー由来の構造が結着剤にあることにより、充電時に電解液分解反応が起こる前にリチウムイオンなどを結着剤がトラップし易くなると考えられている。さらに、当該ポリマーは、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸に比べてモノマーあたりのカルボキシル基が多いため、酸性度が高まるものの、所定量のカルボキシル基が酸無水物基に変化しているため、酸性度が高まりすぎることもない。そのため、当該ポリマーを結着剤として用いた負極をもつ二次電池は、初期効率が向上し、入出力特性が向上する。
【０１０６】
また、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーを、ジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを結着剤として用いてもよい。
【０１０７】
架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【０１０８】
また、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーと、ポリアミドイミドとの混合物又は反応物を結着剤として用いてもよい。
【０１０９】
ポリアミドイミドとは、分子内にアミド結合とイミド結合をそれぞれ２つ以上有する化合物を意味する。ポリアミドイミドは、アミド結合及びイミド結合におけるカルボニル部分となる酸成分と、アミド結合及びイミド結合における窒素部分となるジアミン成分又はジイソシアネート成分を反応させることで製造される。ポリアミドイミドを得るには、当該方法で製造しても良いし、また、市販のポリアミドイミドを購入しても良い。
【０１１０】
ポリアミドイミドの製造に用いられる酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ビス（カルボキシフェニル）スルホン、ビス（カルボキシフェニル）エーテル、ナフタレンジカルボン酸、及び、これらの無水物、酸ハロゲン化物、誘導体を挙げることができる。酸成分としては、上記の化合物を単独で又は複数で採用すればよいが、ただし、イミド結合を形成させる点から、カルボキシル基が結合している炭素の隣接炭素にカルボキシル基が存在する酸成分又はその同等物が、必須となる。酸成分としては、反応性、耐熱性などの点から、トリメリット酸無水物が好ましい。また、ポリアミドイミドの引っ張り強度、引っ張り弾性率、電解液耐性の点から、トリメリット酸無水物に加えて、酸成分の一部として、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物を採用するのが好ましい。
【０１１１】
ポリアミドイミドの製造に用いられるジアミン成分としては、上述した架橋ポリマーに用いられるジアミンを採用すればよい。耐熱性、溶解性の観点から、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−トリレンジアミン、ｏ−トリジン、ナフタレンジアミン、イソホロンジアミンが好ましい。ポリアミドイミドの引っ張り強度、引っ張り弾性率の点からはｏ−トリジン、ナフタレンジアミンが好ましい。
【０１１２】
ポリアミドイミドの製造に用いられるジイソシアネート成分としては、上記ジアミン成分のアミンをイソシアネートで置き換えたものを挙げることができる。
【０１１３】
負極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【０１１４】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber及び各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。負極活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると負極活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【０１１５】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【０１１６】
本発明のリチウムイオン二次電池には必要に応じてセパレータが用いられる。セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【０１１７】
本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体及び負極の集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
【０１１８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行できる。本発明のリチウムイオン二次電池は、４．１Ｖ以上又は４．２Ｖ以上の高電圧条件下での安定な充放電が可能である。高電圧条件における上限の電圧として、５．５Ｖ、５Ｖ又は４．６Ｖを例示できる。
【０１１９】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【０１２０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【０１２１】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【０１２２】
以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【０１２３】
（実施例１）
第一鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート及び第二鎖状カーボネートであるジエチルカーボネートを８：２のモル比で混合した混合溶媒に、リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、さらにフッ素含有環状カーボネートであるフルオロエチレンカーボネートを加えて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌであって、フルオロエチレンカーボネートを３質量％で含む実施例１の電解液を製造した。実施例１の電解液においては、リチウム塩に対して鎖状カーボネートがモル比２．７で含まれる。
【０１２４】
実施例１の電解液を用いて、以下のとおり、実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２５】
正極活物質としてＬｉ１．１Ｎｉ５／１０Ｃｏ３／１０Ｍｎ２／１０Ｏ２を６９質量部、正極活物質として炭素被覆したＬｉＦｅＰＯ４を２５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック３質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。正極用集電体としてアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、当該アルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔からなる正極を製造した。
【０１２６】
負極活物質として炭素被覆したシリコン材料７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１３．５質量部、結着剤としてポリアクリル酸と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの混合物１４質量部、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔からなる負極を製造した。なお、結着剤として用いたポリアクリル酸と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの混合物は、上記加熱乾燥にて脱水反応が進行して、ポリアクリル酸を４，４’−ジアミノジフェニルメタンで架橋した架橋ポリマーに変化する。
【０１２７】
セパレータとして、片面にセラミックス層を有する、厚さ２０μｍのポリエチレン製多孔質膜を準備した。正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに実施例１の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉された実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２８】
（実施例２）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの量を減じた以外は、実施例１と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌであって、フルオロエチレンカーボネートを３質量％で含む実施例２の電解液を製造した。実施例２の電解液においては、リチウム塩に対して鎖状カーボネートがモル比３．４で含まれる。
以下、実施例２の電解液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２９】
（比較例１）
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、さらにフッ素含有環状カーボネートであるフルオロエチレンカーボネートを加えて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌであって、フルオロエチレンカーボネートを３質量％で含む比較例１の電解液を製造した。比較例１の電解液においては、リチウム塩に対して鎖状カーボネートがモル比４で含まれる。
以下、比較例１の電解液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３０】
（比較例２）
フッ素含有環状カーボネートであるフルオロエチレンカーボネート、環状カーボネートであるエチレンカーボネート、鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを、１５：１５：３０：４０の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を加えて溶解させて、比較例２の電解液を製造した。比較例２の電解液においては、ＬｉＰＦ６の濃度が１ｍｏｌ／Ｌである。また、比較例２の電解液はフルオロエチレンカーボネートを１９質量％で含む。
以下、比較例２の電解液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３１】
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の電解液の一覧を表２に示す。
【０１３２】
【表２】
2018060647.tif 000005
【０１３３】
表２及び以下の表における略号の意味は以下のとおりである。
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート
ＥＣ：エチレンカーボネート
【０１３４】
（評価例１）
実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の各リチウムイオン二次電池につき、温度２５℃の条件下、０．３Ｃレートの定電流にて、４．２４Ｖまで充電した後に２．５Ｖまで放電した際の放電容量を測定した。これらの放電容量を各リチウムイオン二次電池の初期容量とした。
【０１３５】
次いで、各リチウムイオン二次電池につき、温度６０℃の条件下、２Ｃレートの定電流にて、４．２４Ｖまで充電し３．０５Ｖまで放電を行う４．２４Ｖ−３．０５Ｖの充放電サイクルを２５０サイクル行った。２５０サイクルの充放電後の各リチウムイオン二次電池につき、初期容量の測定と同様の条件で、放電容量を測定した。これらの放電容量を各リチウムイオン二次電池のサイクル後容量とした。容量維持率（％）を以下の式で求めた。結果を表３に示す。
容量維持率（％）＝（サイクル後容量／初期容量）×１００
【０１３６】
【表３】
2018060647.tif 000006
【０１３７】
高電圧条件下における実施例１及び実施例２のリチウムイオン二次電池の容量維持率が、比較例１及び比較例２よりも著しく優れていることがわかる。
【０１３８】
（実施例２−１）
実施例２の電解液を用いたハーフセルを以下のとおり製造した。
径１３．８２ｍｍ、面積１．５ｃｍ２、厚み１５μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ  Ａ１０００番系）を作用極とし、対極は金属Ｌｉとした。セパレータとしては、Ｗｈａｔｍａｎガラスフィルター不織布を用いた。作用極、対極、セパレータ及び実施例２−１の電解液を電池ケース（宝泉株式会社製  ＣＲ２０３２型コインセルケース）に収容しハーフセルを構成した。これを実施例２−１のコインセルとした。
【０１３９】
（比較例１−１）
比較例１の電解液を用いた以外は、実施例２−１のコインセルと同様にして、比較例１−１のコインセルを製造した。
【０１４０】
（評価例２）
各コインセルに対して、２５℃、３．０Ｖ〜４．６Ｖ、１ｍＶ／ｓの条件で、複数回サイクルのサイクリックボルタンメトリー評価を行った。実施例２−１及び比較例１−１のコインセルにおける、金属Ｌｉに対する電圧と応答電流との関係を示すグラフを図１及び図２に示す。図中の矢印は、サイクル毎の応答電流の大きさの推移を示したものである。応答電流の値が高いほど、アルミニウムの溶出が多いと考えられる。
【０１４１】
図１及び図２から、比較例１−１のコインセルと比較して、実施例２−１のコインセルの応答電流の値が著しく小さいことがわかる。実施例２−１のコインセルにおいては、アルミニウムの溶出が好適に抑制されているといえる。
【０１４２】
実施例２の電解液には、比誘電率３．０のＥＭＣ及び比誘電率２．８のＤＥＣが８：２（モル比）で含まれている。比較例１の電解液には、比誘電率３．１のＤＭＣ及び比誘電率３．０のＥＭＣが９：１（モル比）で含まれている。したがって、実施例２の電解液を構成する有機溶媒の方が、比誘電率が低い。実施例２の電解液における比誘電率の低さが、アルミニウム溶出抑制に寄与したといえる。
【０１４３】
実施例２と比較例１の電解液のリチウム塩濃度は同じであるが、リチウム塩に対する鎖状カーボネートのモル比は、実施例２が３．４であり、比較例１は４である。仮に、リチウム塩１モルの溶解に要する鎖状カーボネートのモル数が２の場合、リチウム塩の溶解に寄与しない鎖状カーボネートの量は、実施例２が１．４モル（３．４−２＝１．４）であるのに対して、比較例１は２モル（４−２＝２）となる。つまり、実施例２の電解液には、比較例１の電解液と比較して、アルミニウムの溶解に寄与できる鎖状カーボネートの数が少ないといえる。この点も、実施例２の電解液のアルミニウム溶出抑制に寄与したといえる。
【０１４４】
以上の結果から、第一鎖状カーボネート及び第二鎖状カーボネートを含む本発明の電解液が、アルミニウムの溶出を適切に抑制しているといえる。評価例１の結果と併せて考察すると、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の電解液の有機溶媒の構成に因り、アルミニウムの溶出が抑制されるため、高電圧条件下での充放電においても、容量を好適に維持できるといえる。
【図１】
2018060647.tif 000007
【図２】
2018060647.tif 000008