(57)【要約】【課題】  耐傷性と樹脂層−支持基材間の密着性、耐傷性と折り曲げ時の樹脂層の割れ、耐傷性と積層体のカールの抑制のような「相反する機能の両立」や、複数の機能を統合した積層体において、各々の機能を損なうことなく発現した積層体、および積層体の製造方法にある。【解決手段】  支持基材上に樹脂層を有する積層体であって、該支持基材と該樹脂層との界面に対して垂直な直線上において、樹脂層の最表面から樹脂層厚みの５％の位置（位置Ａ）と９５％の位置（位置Ｂ）において測定されたＡＦＭ−ＩＲスペクトルの差が最も大きくなる波数（特定波数）を求め、前記特定波数におけるＡＦＭ−ＩＲのスペクトル強度の樹脂層厚み方向分布（厚み方向強度分布）を測定したとき、前記厚み方向強度分布の１回微分曲線（１回微分曲線）が１つ以上極値を有し、かつ前記１回微分曲線上において極値の絶対値が最も大きいピーク（最大ピーク）の半値幅に相当する樹脂層厚みの割合が樹脂層全体の厚みの５％以上５０％以下であることを特徴とする積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基材上に樹脂層を有する積層体であって、該支持基材と該樹脂層との界面に対して垂直な直線上において、樹脂層の最表面から樹脂層厚みの５％の位置（位置Ａ）と９５％の位置（位置Ｂ）において測定されたＡＦＭ−ＩＲスペクトルの差が最も大きくなる波数（特定波数）を求め、前記特定波数におけるＡＦＭ−ＩＲのスペクトル強度の樹脂層厚み方向分布（厚み方向強度分布）を測定したとき、前記厚み方向強度分布の１回微分曲線（１回微分曲線）が１つ以上極値を有し、かつ前記１回微分曲線上において極値の絶対値が最も大きいピーク（最大ピーク）の半値幅に相当する樹脂層厚みの割合が樹脂層全体の厚みの５％以上５０％以下であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記樹脂層が下記の化学式（１）で表されるセグメントを含むことを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【化１】
2018122587.tif 000008
［化学式（１）中、Ｒ１は水素またはメチル基を表す。Ｒ２は以下の（ａ）〜（ｄ）のいずれかを表す。ｎは１以上の整数を表す。
（ａ）置換または無置換のアルキレン基
（ｂ）置換または無置換のアリーレン基
（ｃ）前記（ａ）のアルキレン基であって、内部にエーテル基、エステル基またはアミド基を有するアルキレン基
（ｄ）前記（ｂ）のアリーレン基であって、内部にエーテル基、エステル基またはアミド基を有するアリーレン基］
【請求項３】
２種類以上の塗料組成物をダイコート法により支持基材上に塗布して２層以上の塗布層を有する塗膜を形成する工程（工程１）、前記塗膜に活性エネルギー線を照射する工程（工程２）、前記塗膜を乾燥する工程（工程３）、前記塗膜を硬化する工程（工程４）をこの順に１回で行うことを特徴とする請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記２種類以上の塗料組成物のうち、少なくとも１種類の塗料組成物が吸収波長域の異なる光重合開始剤を２種類以上含むことを特徴とする請求項３に記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
前記２種類以上の塗料組成物のうち、少なくとも１種類の塗料組成物が波長３５０ｎｍ以上に吸収極大波長を有する光重合開始剤を少なくとも１種類含むことを特徴とする請求項３または４に記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
前記工程２において、照射する活性エネルギー線の積算分光分布の中央値が３５０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項３から５のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
前記工程２おいて、照射する活性エネルギー線の分光分布の半値全幅が２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３から６のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
２種類の塗料組成物をダイコート法により支持基材上に塗布して２層の塗布層を有する塗膜を形成する工程（工程１）、前記塗膜に活性エネルギー線を照射する工程（工程２）、前記塗膜を乾燥する工程（工程３）、前記塗膜を硬化する工程（工程４）をこの順に１回で行うことにより支持基材上に樹脂層を形成する積層体の製造方法であって、樹脂層の最表面から樹脂層厚みの５％の位置（位置Ａ）と９５％の位置（位置Ｂ）についてそれぞれＡＴＲ−ＩＲスペクトルを測定し、そのスペクトル強度の差が最も大きくなる波数を特定波数Ｎとした場合に、ＡＴＲ−ＩＲスペクトル強度を樹脂層厚み方向に測定し、位置Ａとの差スペクトルを求め、さらに、求めた差スペクトルにおける特定波数Ｎの吸収ピーク強度の樹脂層の厚み方向分布の１回微分曲線上において、極値の絶対値が最も大きいピークを特定波数Ｎの最大ピークとしたとき、樹脂層の厚み方向における樹脂層表面から特定波数Ｎの最大ピークまでの距離が下記（式２）で得られる値より大きいことを特徴とする、積層体の製造方法。
（塗布層Ａの厚み［μｍ］×液比重Ｌｄa×固形分の質量分率Ｃａ’）／固体比重Ｄｄａ・・・（式２）
塗布層Ａ：２層の塗布層のうち、表面側の塗布層
液比重Ｌｄa：塗布層Ａを構成する塗料組成物Ａの液体状態の比重
固形分の質量分率Ｃａ’：塗料組成物Ａ中における固形分の質量分率
固体比重Ｄｄａ：塗料組成物Ａの固体状態の比重
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤ、ＯＬＥＤなどの各種ディスプレイの表面材料には、高い画像品質や製品の外観品位を維持するために高いレベルの耐傷性が求められる。さらにスマートフォンやタブレットＰＣなどのモバイル用の各種ディスプレイでは、テレビやパソコンに比べて近距離で画面を見るため、高精細な画像品質が必要で、表面材料には平滑で均一な表面、すなわち光沢感の高い表面であることが求められる。一方でこれらモバイル機器では、タッチセンサーによる入力が行われると共に、日常生活のさまざまな場面に携行されるため、ディスプレイ表面が擦過される機会がテレビやパソコンに比べて大幅に増える。そのため、従来のテレビやパソコンなどのディスプレイよりも高いレベルの耐傷性も必要とされる。
【０００３】
このようなモバイル機器のディスプレイ表面材料は、現状、ガラスが用いられることが多い。しかし、日常生活への携行を容易にする観点からディスプレイ表面材料の「軽量化」や「画面の割れ防止」が、さらにデザインや機能の高度化の観点から「画面の曲面化」が、さらに大画面をより使いやすくする観点から「画面への屈曲化、巻き取り化」が求められ、プラスチックスフィルムで実現することが求められている。その実現には、従来技術で求められる高いレベルの耐傷性と成形性、屈曲性、耐衝撃性の両立という「相反する機能」の両立が求められる。
【０００４】
また家電製品や自動車内装の表面材料には、高い光沢感と高度なデザインを有する表面を形成する観点から、プラスチックスフィルムを用いた成形体が用いられることが増えている。これらの材料においては、前述のディスプレイ同様に表面の耐傷性に加えて、支持基材との密着性、フィルム折り曲げ時のクラック、カールの抑制を両立することが求められるが、これらの特性は相反する機能である。さらに使用される製品のニーズや製造適性に合わせて防汚性、耐指紋性や反射防止性、耐薬品性、耐油性、成形性、離軽性、帯電防止性、アンチブロッキング性、バリア性などの様々な機能を併せ持つことも要求される。
【０００５】
以上のように、昨今、プラスチックスフィルムにおいて、前述のように相反する機能の両立や、複数の機能を高いレベルで統合することが多数ある。この解決方法として複数の機能を厚み方向に分担させることで解決できるケースがあり、具体的な達成方法として各機能を有するプラスチックスフィルムを貼り合わせたり、支持基材上に複数の塗布層を塗布することで形成した樹脂層による積層体を形成したりする場合がある。
【０００６】
複数の塗布層を支持基材上に形成して機能を向上させる方法として、特許文献１では、「透明プラスチックス基材の少なくとも一方の面に硬化性樹脂層を設けたハードコートフィルムもしくはシートであって、前記基材上に、第１のハードコート層と、第２のハードコート層とをこの順に形成した２層構成から成る硬化性樹脂被覆層を設けたことを特徴とするハードコートフィルムもしくはシート。」が提案されている。
【０００７】
特許文献２では、「複数のスリットを有するダイ・コーターに支持体を近接させて走行させ、該支持体に複数の塗布液を塗布することにより重層の塗膜を形成する塗布方法において、前記重層の塗膜における最下層に塗布される塗布液の粘度を隣接する上層に塗布される塗布液の粘度より低くすることを特徴とする塗布方法。」が提案されている。
【０００８】
また、相反する機能を両立した塗膜を形成する方法として、樹脂層の樹脂成分の組成が深さ方向に対し、任意の傾斜構造を有するように制御することを目的として、非特許文献１では「アクリル／エポキシ樹脂の混合溶液から、１回の塗装によって塗膜表面でエポキシ樹脂濃度が高いような成分傾斜構造を得る方法」が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−１２９２６号公報
【特許文献２】特開平１１−１００６０号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】塗料の研究  Ｎｏ．１４３  Ａｐｒ  ２００５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１においては、２層構成から成る硬化性樹脂被覆層を形成するため、１層毎に塗布、乾燥、硬化を行い、その工程を二回繰り返す製造方法を用いている。これについて本発明者らが確認したところ、積層体の厚み方向に２つの層が形成できることが確認できたが、硬化性樹脂被覆層内の層間密着性が弱く、結果として期待した機能が得られなかった
特許文献２においては、複数のスリットを有するダイ・コーターを用いて２つの塗布層を同時塗布し、次いで乾燥、硬化することで２層からなる樹脂層を形成しているが、本発明者らが検証したところ、面内均一でかつ樹脂層の層間密着性は良好であるが、２つの塗布層から得られた樹脂層に期待される機能が得られなかった
深さ方向の傾斜構造に着目した非特許文献１においては、層間密着性に優れた樹脂層を形成することが可能であるが、本発明者らが確認したところその機能はそれぞれを単独で用いる場合に比べて低く、かつ用いる材料が制限を受けるため、限られた範囲においてしか用いることができなかった。
【００１２】
すなわち従来技術により得られた樹脂層は、いずれも積層化による機能分離と層間界面による相反する機能の解消を両立することができないものであった。
【００１３】
そこで、本発明の課題は、耐傷性と樹脂層−支持基材間の密着性、耐傷性と折り曲げ時の樹脂層の割れ、耐傷性と積層体のカールの抑制のような「相反する機能の両立」や、複数の機能を統合した積層体において、各々の機能を損なうことなく発現した積層体、および積層体の製造方法にある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために本発明者らは、鋭意研究を重ね、以下の発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。
１）支持基材上に樹脂層を有する積層体であって、該支持基材と該樹脂層との界面に対して垂直な直線上において、樹脂層の最表面から樹脂層厚みの５％の位置（位置Ａ）と９５％の位置（位置Ｂ）において測定されたＡＦＭ−ＩＲスペクトルの差が最も大きくなる波数（特定波数）を求め、前記特定波数におけるＡＦＭ−ＩＲのスペクトル強度の樹脂層厚み方向分布（厚み方向強度分布）を測定したとき、前記厚み方向強度分布の１回微分曲線（１回微分曲線）が１つ以上極値を有し、かつ前記１回微分曲線上において極値の絶対値が最も大きいピーク（最大ピーク）の半値幅に相当する樹脂層厚みの割合が樹脂層全体の厚みの５％以上５０％以下であることを特徴とする積層体。
２）前記樹脂層が下記の化学式（１）で表されるセグメントを含むことを特徴とする１）に記載の積層体。
【００１５】
【化１】
2018122587.tif 000002
【００１６】
［化学式（１）中、Ｒ１は水素またはメチル基を表す。Ｒ２は以下の（ａ）〜（ｄ）のいずれかを表す。ｎは１以上の整数を表す。
（ａ）置換または無置換のアルキレン基
（ｂ）置換または無置換のアリーレン基
（ｃ）前記（ａ）のアルキレン基であって、内部にエーテル基、エステル基またはアミド基を有するアルキレン基
（ｄ）前記（ｂ）のアリーレン基であって、内部にエーテル基、エステル基またはアミド基を有するアリーレン基］
３）２種類以上の塗料組成物をダイコート法により支持基材上に塗布して２層以上の塗布層を有する塗膜を形成する工程（工程１）、前記塗膜に活性エネルギー線を照射する工程（工程２）、前記塗膜を乾燥する工程（工程３）、前記塗膜を硬化する工程（工程４）をこの順に１回で行うことを特徴とする１）または２）に記載の積層体の製造方法。
４）前記２種類以上の塗料組成物のうち、少なくとも１種類の塗料組成物が吸収波長域の異なる光重合開始剤を２種類以上含むことを特徴とする３）に記載の積層体の製造方法。
５）前記２種類以上の塗料組成物のうち、少なくとも１種類の塗料組成物が波長３５０ｎｍ以上に吸収極大波長を有する光重合開始剤を少なくとも１種類含むことを特徴とする３）または４）に記載の積層体の製造方法。
６）前記工程２において、照射する活性エネルギー線の積算分光分布の中央値が３５０ｎｍ以上であることを特徴とする３）から５）のいずれかに記載の積層体の製造方法。
７）前記工程２おいて、照射する活性エネルギー線の分光分布の半値全幅が２０ｎｍ以下であることを特徴とする３）から６）のいずれかに記載の積層体の製造方法。
８）２種類の塗料組成物をダイコート法により支持基材上に塗布して２層の塗布層を有する塗膜を形成する工程（工程１）、前記塗膜に活性エネルギー線を照射する工程（工程２）、前記塗膜を乾燥する工程（工程３）、前記塗膜を硬化する工程（工程４）をこの順に１回で行うことにより支持基材上に樹脂層を形成する積層体の製造方法であって、樹脂層の最表面から樹脂層厚みの５％の位置（位置Ａ）と９５％の位置（位置Ｂ）についてそれぞれＡＴＲ−ＩＲスペクトルを測定し、そのスペクトル強度の差が最も大きくなる波数を特定波数Ｎとした場合に、ＡＴＲ−ＩＲスペクトル強度を樹脂層厚み方向に測定し、位置Ａとの差スペクトルを求め、さらに、求めた差スペクトルにおける特定波数Ｎの吸収ピーク強度の樹脂層の厚み方向分布の１回微分曲線上において、極値の絶対値が最も大きいピークを特定波数Ｎの最大ピークとしたとき、樹脂層の厚み方向における樹脂層表面から特定波数Ｎの最大ピークまでの距離が下記（式２）で得られる値より大きいことを特徴とする、積層体の製造方法。
（塗布層Ａの厚み［μｍ］×液比重Ｌｄa×固形分の質量分率Ｃａ’）／固体比重Ｄｄａ・・・（式２）
塗布層Ａ：２層の塗布層のうち、表面側の塗布層
液比重Ｌｄa：塗布層Ａを構成する塗料組成物Ａの液体状態の比重
固形分の質量分率Ｃａ’：塗料組成物Ａ中における固形分の質量分率
固体比重Ｄｄａ：塗料組成物Ａの固体状態の比重
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、耐傷性と密着性、耐傷性と耐屈曲性、耐傷性とカールの抑制のような「相反する機能の両立」や、複数の機能を統合した積層体において、各々の機能を両立して発現した積層体、および積層体の製造方法にある。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の積層体の構成例である。
【図２】本発明の好ましい積層体のＡＦＭ−ＩＲスペクトルの厚み方向強度分布と厚み方向強度分布の１回微分曲線の例である。
【図３】本発明に用いられるダイコート法の一例（多層スライドダイコート）を示す断面図である。
【図４】本発明に用いられるダイコート法の一例（多層スロットダイコート）を示す断面図である。
【図５】本発明に用いられるダイコート法の一例（ウェット−オン−ウェットコート）を示す断面図である。
【図６】積層体の製造工程の例である。
【図７】本発明の好ましい積層体のＡＴＲ-ＩＲスペクトルの位置Ａと特定波数Ｎの差スペクトルにおける厚み方向強度分布と厚み方向分布の１回微分曲線の例である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
発明の実施の形態について述べる前に、従来技術において本発明の課題が達成できない理由について、本発明者の視点で述べる。まず、特許文献１に記載の方法における塗布層の層間密着性の問題については、２層からなる塗布層を形成するために１層ごとに塗布、乾燥、硬化を行い、その工程を２回繰り返す製造方法を用いているため、以下の４つの現象が起きていると考えている。
１．１層目の乾燥時に１層目の塗料組成物中の低表面エネルギー化合物が１層目の表面に移行するため、１層目と２層目の界面の親和性が低い。
２．２層目の塗布時、すでに１層目が硬化しているため、２層目の塗料組成物が浸透しにくい。
３．１層目と２層目の硬化が同時でないため、硬化工程における収縮に起因する内部応力が、１層目と２層目で差があり、１層目と２層目の界面に残留応力がある。
４．１層目は、２層目の硬化時に再度、硬化に要するエネルギーを与えられるため、１層目と２層目を硬化させるエネルギーに差が生じ、１層目と２層目の界面に残留応力がある。
【００２０】
特許文献２に記載の方法にて得られた樹脂層が、塗布した２つの塗布層にそれぞれ期待される機能を十分に発揮できない理由について調査するため、本発明者らが当該手法により形成された樹脂層の厚み方向の樹脂組成を調査したところ、樹脂層の基材側と表面側の樹脂組成が、それぞれ単独の塗布層のみを塗布して形成した樹脂層の樹脂組成から大きくずれており、塗布した２つの塗布層にそれぞれ期待される樹脂組成とは異なることがわかった。
【００２１】
この原因として、複数のスリットを有するダイ・コーターにより、支持基材上に複数の塗布層を有する塗膜を形成後、乾燥工程を経る間に、塗布した２つの塗布層間の濃度勾配を解消する方向に物質移動が進んだり、乾燥時にそれぞれの塗布層が含む溶媒が表面への移動するに伴い、塗膜内の表面側−基材側間で物質移動が起こったりするため、各塗布層に期待される機能が発現しなかったと考えている。
【００２２】
また、非特許文献１に記載の方法で得られた塗膜も前述と同様に、表面側と基材側の組成が、それぞれ単独で塗布したものとずれて、差が小さくなっていた。これは本手法では２種類の樹脂が、共通の溶媒に溶解でき、溶媒の揮発により相溶性を失い、樹脂層の表面側と基材側で分離するものであるため、２種類の樹脂が共通した溶媒に対して溶解できることと、乾燥工程にて溶媒に対する溶解性が失われるタイミングがポイントとなる。そのため、樹脂同士の相溶性が低すぎると層状に分離することが困難になり、高すぎると分離しなくなるため、大きな相溶性差を設けることが困難に成っている。
【００２３】
これらの従来技術に対し、本発明者らは上記課題を解決する方法として、支持基材上に設けられた樹脂層の支持基材側と表面側の樹脂組成を、それぞれの塗布層の組成にできるだけ近づけることによって各塗布層に期待される機能を分離すると共に、その塗膜内に制御された範囲にて各塗布層に起因する成分の組成傾斜部を設けることで、達成できることを見出した。
【００２４】
次に、本発明の実施形態について具体的に述べる。本発明者らは、前述の課題に対して、支持基材上に設けた樹脂層の厚み方向に、ＡＦＭ−ＩＲスペクトルで規定された特定の組成傾斜構造を設けることが有効であることを見出した。以下、図１、図２を用いて好ましい組成傾斜構造を説明する。
【００２５】
まず、図１にて積層体、樹脂層内における測定点の位置関係を説明する。支持基材１上に樹脂層２を有する積層体３であって、支持基材１と樹脂層２との界面４に対して、垂直な直線５上において、樹脂層の最表面から樹脂層厚みの５％の位置６（位置Ａとする）と、９５％の位置７（位置Ｂとする）において、ＡＦＭ−ＩＲスペクトルを測定し、位置Ａおよび位置Ｂにおいて測定されたＡＦＭ−ＩＲスペクトルの差が最も大きくなる波数（特定波数とする）を求める。
【００２６】
ここで樹脂層とは、支持基材上に樹脂成分、もしくは樹脂前駆体を含む塗料組成物を塗布、乾燥、硬化することにより得られた有限の厚みを有する層を指す。支持基材、積層体、および層については後述する。
【００２７】
ＡＦＭ−ＩＲスペクトルとは、従来の赤外分光分析法（ＩＲ法）のように、赤外光の吸収を光強度変化として検出するのではなく、赤外光吸収に伴う試料の熱膨張として検出するものである。熱膨張の検出には高さ方向の分解能に優れる原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を利用しており、ＡＦＭ−ＩＲとも呼ばれる測定法である。ＡＦＭ−ＩＲスペクトル測定方法の詳細については後述する。
【００２８】
次に、前述の特定波数においてＡＦＭ−ＩＲのスペクトル強度の樹脂層厚み方向分布（厚み方向強度分布とする）を測定し、これに基づいて好ましい組成傾斜構造を規定する。図２に厚み方向強度分布の例を示す。
【００２９】
横軸８は樹脂層内の表面からの位置を表し、左端９が樹脂層の表面、右端１０が樹脂層と支持基材との界面を示す。この例において、厚み方向強度分布１１は、表面側が高く支持基材側が低く、樹脂層の厚み方向の表面側と支持基材側に平坦な領域を有し、中間部に強度変化が大きい領域を有する。この強度変化が大きい領域が組成傾斜領域１２である。
【００３０】
次に、前述の厚み方向強度分布の１回微分曲線（１回微分曲線とする）を求める。具体的には以下の式にしたがって求める。
ｄＩｎ＝（Ｉｎ−Ｉｎ＋１）／（Ｔｎ−Ｔｎ＋１）・・・（式１）。
【００３１】
ここで、ｄＩｎ：樹脂層表面側からｎ番目の測定点における１回微分値、Ｉｎ：樹脂層表面側からｎ番目の測定点におけるＡＦＭ−ＩＲスペクトル強度、Ｉｎ＋１：樹脂層表面側からｎ＋１番目の測定点におけるＡＦＭ−ＩＲスペクトル強度、Ｔｎ：樹脂層表面側からｎ番目の測定点における樹脂層表面からの距離、Ｔｎ＋１：樹脂層表面側からｎ＋１番目の測定点における樹脂層表面からの距離を指す。
【００３２】
図２にて、この例における１回微分曲線１３を示す。この例では厚み方向強度分布１１が樹脂層表面側の方が大きくなっているため、１回微分曲線１３は組成傾斜領域１２にて下向きの極値を有する曲線を示す。この例では極値は１つであるが、複数の極値を有する場合には、極値の絶対値が最も大きいピークを最大ピーク１４とする。また「極値」とは、当該測定点（樹脂層表面側からｍ番目の測定点）における１回微分値（ｄＩｍ）が０（ゼロ）であり、かつ当該測定点の前後（樹脂層表面側からｍ−１番目、ｍ＋１番目の測定点）で１回微分値（ｄＩｍ−１、ｄＩｍ＋１）が正から負または負から正へ変化する点をいう。
【００３３】
本発明の積層体は、前述したＡＦＭ−ＩＲスペクトルで規定された特定の組成傾斜構造として、図２に示す樹脂層の組成傾斜領域１２が樹脂層中で占める範囲を特定の範囲にすることが好ましい。具体的には、前述の最大ピーク１４の半値幅１５に相当する樹脂層厚みの割合が、樹脂層全体の厚みの５％以上５０％以下になることが好ましく、７％以上４５％以下であることがより好ましく、１０％以上３５％以下であることが特に好ましい。最大ピークの半値幅に相当する樹脂層厚みの割合が樹脂層全体の厚みの５％よりも小さいと、樹脂層内に界面が形成されるため、層間密着が低下する場合があり、最大ピークの半値幅に相当する樹脂層厚みの割合が樹脂層全体の厚みの５０％よりも大きいと各塗布層に期待される効果が得にくくなる場合がある。ここで、最大ピークの半値幅に相当する樹脂層厚みの割合は、樹脂層全体の厚みを１００％としたときの最大ピークの半値幅に相当する樹脂層厚みが占める割合（％）である。
【００３４】
最大ピークの半値幅の具体的な求め方について、図２を用いて説明する。まず樹脂層表面に最も近い位置（樹脂層表面から支持基材方向に向かって２５０ｎｍの位置）の１回微分値１６と、支持基材と樹脂層との界面に最も近い位置（樹脂層と支持基材との界面から樹脂層方向に向かって２５０ｎｍの位置）の１回微分値１７の間を直線（以下、直線Ａ）で結び、この直線Ａに対して最大ピーク１４の極値を通る垂線との交点を基準点１８とする。そして、基準点１８と最大ピーク１４の極値の間を結ぶ線分を２等分した点を通り直線Ａと平行な直線Ｂを引く。この直線Ｂと１回微分曲線との交点１９α、１９βを求め、この交点（１９α、１９β）間の線分の長さを最大ピーク１４の半値幅１５とする。また同時に図２より半値幅１５に相当する樹脂層厚みが算出され、樹脂層全体の厚みにおける半値幅１５に相当する樹脂層厚みの割合（％）が算出される。
【００３５】
次に、本発明の積層体において前述の組成傾斜領域を有する樹脂層は、以下の化学式（１）で表されるセグメントを含むことが好ましい。
【００３６】
【化１】
2018122587.tif 000003
【００３７】
［化学式（１）中、Ｒ１は水素またはメチル基を表す。Ｒ２は以下の（ａ）〜（ｄ）のいずれかを表す。ｎは１以上の整数を表す。
（ａ）置換または無置換のアルキレン基
（ｂ）置換または無置換のアリーレン基
（ｃ）前記（ａ）のアルキレン基であって、内部にエーテル基、エステル基またはアミド基を有するアルキレン基
（ｄ）前記（ｂ）のアリーレン基であって、内部にエーテル基、エステル基またはアミド基を有するアリーレン基］。
【００３８】
前述のセグメントを含む樹脂層は、後述する積層体の製造方法により樹脂層を形成するのに適しており、前述のＡＦＭ−ＩＲスペクトルで規定された特定の組成傾斜構造を形成するのに好ましい。
【００３９】
前述のセグメントが樹脂層に含まれるか否かを判断する方法としては、積層体から樹脂層を回収し、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、熱分解ＧＣ／ＭＳにより同定することができる。
【００４０】
本発明の積層体の製造方法は特に限定されないが、好ましい製造方法としては、２種類以上の塗料組成物を支持基材上で厚み方向に別々の層になるように塗布して塗膜を形成し、次いで直ちに塗料組成物中の成分を、部分的に重合させることで塗膜の粘度を高め、塗膜内の成分の濃度勾配に起因する物質移動や塗膜の乾燥による溶媒の拡散に伴う物質移動を抑制することが好ましい。
【００４１】
さらに乾燥工程で塗膜中の溶媒を除去した後、塗料組成物中の成分の残る部位を重合させて塗膜を硬化させる方法が、目的とする特定の組成傾斜構造を有する樹脂層を作る上で好ましい。
【００４２】
具体的には、２種類以上の塗料組成物をダイコート法により支持基材上に塗布して、２層以上の塗布層を有する塗膜を形成する工程（工程１）、前記塗膜に活性エネルギー線を照射する工程（工程２）、前記塗膜を乾燥する工程（工程３）、前記塗膜を硬化する工程（工程４）をこの順に１回で行う積層体の製造方法が好ましい。前記工程１〜工程４をこの順で行うことにより、塗膜中の各塗布層を構成する成分の相互拡散を制御でき、これにより積層体の樹脂層の厚み方向に、ＡＦＭ−ＩＲスペクトルやＡＴＲ−ＩＲスペクトルで規定された特定の組成傾斜構造を設ける上で好ましい。
【００４３】
ここで塗布層とは、支持基材上に塗布された個々の塗料組成物により形成された「液体の層」を指し、「塗膜」とは支持基材上に形成された塗布層全体を指し、塗膜が前述の乾燥・硬化工程を経て、液体から固体になることにより「樹脂層」となる。塗料組成物と層の定義については後述する。
【００４４】
本発明の積層体の製造方法において、工程１は２層以上の塗布層を有する塗膜を支持基材上に形成する工程であり、２種類以上の塗料組成物をダイコート法により、支持基材上に塗布し、塗膜を形成する。ダイコート法には、各塗料組成物がダイのスロットを経て層状に吐出し、スライド面上で積層させてから塗布することで、複数層の塗布層からなる塗膜を形成する「多層スライドダイコート」（図３）や、複数のスロットを有するダイに複数の塗料組成物を供給することで、基材上に塗布と同時に複数の塗布層からなる塗膜を形成する「多層スロットダイコート」（図４）、支持基材上に１層の塗布層を形成後、未乾燥の状態でもう１層の塗布層を積層させて塗膜を形成する「ウェット−オン−ウェットコート」（図５）等のいずれでもよい。
【００４５】
以下、各種ダイコート法および塗布層の例について、図面を用いて説明する。
【００４６】
図３は、多層スライドダイコートの一例で、４層同時塗布の断面図を示す。各塗布層を形成する塗料組成物は、４層スライドダイ２０の最も上流側のスロット２１、上流側から２番目のスロット２２、上流側から３番目のスロット２３、最も下流側のスロット２４に供給され、スライド面２５上に吐出される。スライド面は傾斜しているため、吐出された各塗料組成物はスライド面上を流下する過程で積層される。支持基材は上流側２７から下流側２８に向かって搬送され、ダイリップ２６にてスライド面２５を流下してきた塗料組成物が支持基材上に塗布され、支持基材上に４つの塗布層を有する塗膜が形成される。
【００４７】
図４は、多層スロットダイコートの一例で、２層同時塗布の断面図である。各塗布層を形成する塗料組成物は、２層スロットダイ２９の上流側のスロット３０と、下流側のスロット３１に供給される。これらの塗料組成物は、スロットから吐出された後、ダイリップ部３２で合流する。
【００４８】
支持基材は、上流側３３から下流側３４に向かって搬送される、ダイリップ部３２で支持基材上に塗布され、２つの塗布層を有する塗膜が形成される。
【００４９】
図５は、ウェット−オン−ウェットコートの一例を示す断面図である。この例では、上流側単層スロットダイ３５、下流側単層スロットダイ３６に、各塗布層を形成する塗料組成物を供給する。まず、上流側単層スロットダイ３５より吐出された塗料組成物は、上流側３７から支持基材の下流側３８に向かって搬送される支持基材上に塗布されて、１層の塗布層を有する塗膜が形成される。次いで下流側単層スロットダイ３６より吐出された塗料組成物が、上記単層スロットダイ１３より塗布された塗膜上に塗布されて、２層の塗布層を有する塗膜が形成される。
【００５０】
本発明の積層体の製造方法において、工程１で塗布する２種類以上の塗料組成物のうち、少なくとも１種類の塗料組成物は、吸収波長域が異なる光重合開始剤を２種類以上含むことが好ましく、さらに前記２種類以上の塗料組成物のうち、少なくとも１種類の塗料組成物が波長３５０ｎｍ以上に吸収極大波長を有する光重合開始剤を少なくとも１種類含むことが好ましい。
【００５１】
塗料組成物が吸収波長域が異なる光重合開始剤を２種類以上含むことが好ましい理由は、工程２で塗膜内の成分を部分的に重合させ、工程４にて塗膜内に残る部位を重合させることが必要なため、各段階で異なる光重合開始剤を使い分けることが必要なためである。
【００５２】
このように塗料組成物の少なくともその一方の塗料組成物は特定の光重合開始剤を含むことにより、樹脂層の厚み方向に、ＡＦＭ−ＩＲスペクトルやＡＴＲ-ＩＲスペクトルで規定された特定の組成傾斜構造を設けやすくなる。
【００５３】
本発明の積層体の製造方法において工程２は、前工程で支持基材上に形成された塗膜に、活性エネルギー線を照射するものである。前記工程２は、塗布直後でかつ塗膜が溶媒を含む乾燥工程前に行われることが重要である。この理由は、支持基材上に形成された塗膜は、塗布直後の状態では、溶媒の蒸発がほとんど進んでないため、各塗布層に含まれていた各成分の物質移動があまり進んでなく、この状態で活性エネルギー線を照射すると、塗膜中の活性エネルギー線にて重合反応を起こす材料が重合することにより、塗膜全体の液粘度を高くすることが可能である。
【００５４】
塗膜全体の液粘度を高めることで、工程３にて塗膜中の各物質の濃度勾配に起因する物質移動や、乾燥工程で塗膜中の溶媒が表面に拡散するときに合わせて起こる物質移動を抑制することができる。さらに活性エネルギー線の照射条件を適宜調整することで、各塗布層に含まれていた各成分の物質移動の程度を調整することができるため、本発明の特定の組成傾斜構造にすることができる。
【００５５】
前記工程２を行わない場合、複数の塗布層を有する塗膜が形成された後、乾燥工程に入ることとなるため、乾燥工程において塗膜内の成分の濃度勾配を解消する方向への物質移動や、溶媒の拡散に伴う物質移動が進み、樹脂層中の組成傾斜構造を作ることが難しくなる場合がある。
【００５６】
前記工程２にて、照射する活性エネルギー線は電子線または紫外線が好ましく、紫外線がより好ましい。塗膜の増粘のために照射する活性エネルギー線の光源は特に限定されないが、例えば紫外線の場合には、ＵＶ−ＬＥＤランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアークランプ、キセノンランプ等を光源とするものが挙げられ、これらを２種類以上用いてもよい。
【００５７】
前記工程２にて、照射する活性エネルギー線の積算分光分布には好ましい領域があり、積算分光分布の中央値が３５０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３５０〜４５０ｎｍであり、さらに好ましくは３５０〜４００ｎｍである。
【００５８】
工程２にて照射する活性エネルギー線の積算分光分布の中央値を３５０ｎｍ以上にすることにより、後述する工程４にて塗膜を硬化する場合に使用する活性エネルギー線の照射波長とずらすことができるため、工程４で硬化に十分なエネルギーを与えることができる。
【００５９】
前述した工程１にて用いる２種類以上の塗料組成物の少なくとも１種類の塗料組成物に特定の光重合開始剤を用いる理由は、一方の光重合開始剤が工程２にて照射される活性エネルギー線の照射に対応するものである。
【００６０】
前記工程２において、照射する活性エネルギー線の分光分布は、単波長、輝線スペクトル、連続スペクトルのいずれでもよいが、単波長の分光分布であることが好ましい。さらに、前記工程２において、照射する活性エネルギー線の分光分布の半値全幅が２０ｎｍ以下であることが好ましい。半値全幅が２０ｎｍ以下の分光分布である活性エネルギー線を用いることで、選択的に一方の光重合開始剤を励起、開裂できるため、塗膜の粘度を高めやすくなり、それぞれの層が求める機能が発現しやすくなる。なお、ここで、「積算分光分布の中央値」とは、分光分布を積分曲線で表し、丁度面積が半分となるときの波長の値のことを意味する。また、「半値全幅」とは、単波長の分光分布において、相対放射強度がその極大値の１／２強度の２点間の間隔を意味する。
【００６１】
前記工程２において、照射する活性エネルギー線の照射量は塗料組成物の種類、塗布層の厚み等により異なるため、適宜好ましい条件を選択するものであるが、塗膜を増粘できれば特に限定はなく、照射強度１〜３，０００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量５〜５００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
【００６２】
工程２において、照射強度、積算光量を１ｍＷ／ｃｍ２以上、５ｍＪ／ｃｍ２以上とすることにより、塗膜内の成分の濃度勾配に起因する物質移動や塗膜の乾燥による溶媒の拡散に伴う物質移動を抑制するのに塗膜の粘度を適切な領域に増粘することができ、特定の目的とする特定の組成傾斜構造を有する樹脂層を作る上で好ましい。
【００６３】
また、活性エネルギー線の照射強度、活性エネルギー線の積算光量を３，０００ｍＷ／ｃｍ２以下、５００ｍＪ／ｃｍ２以下とすることで、塗膜の過剰な増粘を避けることができ、工程３で塗膜の乾燥に必要な溶媒の拡散状態の確保や、塗膜の平坦化を確保することができる。
【００６４】
本発明の製造方法において工程３は、前記塗膜を乾燥させる工程である。前記工程３では、塗膜が含む溶媒を除去することに加え、塗布層の支持基材への密着性を向上させるため、塗膜の加熱を行うことが好ましい。乾燥方法については、伝熱乾燥（高熱物体への密着）、対流伝熱（熱風）、輻射伝熱（赤外線）、その他（マイクロ波、誘導加熱）などが挙げられる。この中でも、本発明の製造方法では、精密に幅方向でも乾燥速度を均一にする方が好ましいため、対流伝熱、または輻射伝熱を使用した方式が好ましい。対流伝熱による乾燥を行う場合には、熱風の温度は室温から２００℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上２００℃以下、さらに好ましくは８０℃以上１８０℃以下である。
【００６５】
本発明の製造方法において、工程４は前記塗膜を硬化させる工程である。前記工程４では、熱または活性エネルギー線を照射することにより塗膜を硬化させることが好ましい。硬化工程において、熱で硬化する場合には、室温から２００℃であることが好ましく、硬化反応の活性化エネルギーの観点から、より好ましくは６０℃以上２００℃以下、さらに好ましくは８０℃以上１８０℃以下である。活性エネルギー線により硬化する場合には、汎用性の点から電子線および／または紫外線であることが好ましく、紫外線がより好ましい。
【００６６】
また、工程４において紫外線により硬化する場合は、酸素阻害を防ぐことができることから酸素濃度ができるだけ低いことが好ましく、窒素雰囲気下で硬化することがより好ましい。酸素濃度を低くすることにより、最表面での重合反応が阻害されにくくなり、十分に硬化しやすくなり、耐擦傷性、耐アルカリ性が低下しにくくなる。また、紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、紫外線の照度が１００〜３，０００ｍＷ／ｃｍ２となる条件で紫外線照射を行うことがより好ましい。
【００６７】
ここで、紫外線照度とは、単位面積当たりに受ける照射強度で、ランプ出力、発光スペクトル効率、発光バルブの直径、反射鏡の設計及び被照射物との光源距離によって変化する。しかし、光源下を通過する被照射物の搬送速度によって照度は変化しない。また、紫外線積算光量とは単位面積当たりに受ける照射エネルギーで、その表面に到達するフォトンの総量である。積算光量は、光源下を通過する被照射物の搬送速度に反比例し、照射回数とランプ灯数に比例する。
【００６８】
次に、前述の課題に対して、本発明の積層体の製造方法として、２種類の塗料組成物をダイコート法により支持基材上に塗布して、２層の塗布層を有する塗膜を形成する工程（工程１）、前記塗膜に活性エネルギー線を照射する工程（工程２）、前記塗膜を乾燥する工程（工程３）、前記塗膜を硬化する工程（工程４）をこの順に１回で行うことにより支持基材上に樹脂層を形成する積層体の製造方法であって、樹脂層の厚み方向に、ＡＴＲ−ＩＲスペクトルで規定された特定の組成傾斜構造を設けることが有効であることを見出した。以下、図１、図７を用いて好ましい組成傾斜構造を説明する。
【００６９】
まず、図１にて積層体、樹脂層内における測定点の位置関係を説明する。支持基材１上に樹脂層２を有する積層体３であって、支持基材１と樹脂層２との界面４に対して、垂直な直線５上において、樹脂層の最表面から樹脂層厚みの５％の位置６（位置Ａとする）と、９５％の位置７（位置Ｂとする）において、ＡＴＲ-ＩＲスペクトルを測定し、位置Ａおよび位置Ｂにおいて測定されたＡＴＲ-ＩＲスペクトル強度の差が最も大きくなる波数（特定波数Ｎとする）を求める。
【００７０】
ＡＴＲ-ＩＲスペクトルとは、フーリエ変換分光法（ＦＴ−ＩＲ）の測定方法の一つである屈折率の高い結晶を試料表面に圧着し、全反射条件のときに発生するエバネッセント波を用いて、試料表面を高感度に測定する手法（ＡＴＲ法）である。ＡＴＲ−ＩＲスペクトル測定方法の詳細については後述する。
【００７１】
次に、前途の特定波数Ｎにおいて、ＡＴＲ-ＩＲスペクトル強度を樹脂層厚み方向に測定し、位置Ａとの差スペクトルを求め、さらに、求めた差スペクトルにおける特定波数Ｎの吸収ピーク強度の樹脂層の厚み方向分布を測定し、これに基づいて好ましい組成傾斜構造を規定する。図７にＡＴＲ-ＩＲスペクトルの位置Ａと特定波数Ｎの差スペクトルにおける厚み方向強度分布の例を示す。
【００７２】
横軸４８は樹脂層内の表面からの位置を表し、左端４９が樹脂層の表面、右端５０が樹脂層と支持基材との界面を示す。この例において、樹脂層の最表面から樹脂層厚みの５％の位置５１（位置Ａとする）と特定波数Ｎの差スペクトルにおける厚み方向強度分布５２は樹脂層の厚み方向に傾斜となっている。
【００７３】
続いて、前途位置Ａと特定波数Ｎの差スペクトルにおける厚み方向強度分布の１回微分曲線を求める。具体的には以下の式にしたがって求める。
ｄＩｍ＝（Ｉｍ−Ｉｍ＋１）／（Ｔｍ−Ｔｍ＋１）・・・（式３）。
【００７４】
ここで、ｄＩｍ：樹脂層表面側からｍ番目の測定点における１回微分値、Ｉｍ：樹脂層表面側からｍ番目の測定点における特定波数Ｎの位置Ａとの差スペクトル強度、Ｉｍ＋１：樹脂層表面側からｍ＋１番目の測定点における特定波数Ｎの位置Ａとの差スペクトル強度、Ｔｍ：樹脂層表面側からｎ番目の測定点における樹脂層表面からの距離、Ｔｍ＋１：樹脂層表面側からｍ＋１番目の測定点における樹脂層表面からの距離を指す。
【００７５】
図７にて、この例における１回微分曲線５３を示す。この例では位置Ａと特定波数Ｎの差スペクトルにおける厚み方向強度分布５２が樹脂層表面側より支持基材側の方が大きくなっているため、１回微分曲線５３は上向きの極値を有する曲線を示す。ここで極値は、複数有する場合には、極値の絶対値が最も大きいピークを特定波数Ｎの最大ピーク５４とする。また「極値」とは、当該測定点（樹脂層表面側からｍ番目の測定点）における１回微分値（ｄＩｍ）が０（ゼロ）であり、かつ当該測定点の前後（樹脂層表面側からｍ−１番目、ｍ＋１番目の測定点）で１回微分値（ｄＩｍ−１、ｄＩｍ＋１）が正から負または負から正へ変化する点をいう。
【００７６】
本発明の積層体は、樹脂層の厚み方向における樹脂層表面から特定波数Ｎの最大ピークまでの距離が下記（式２）で得られる値より大きいことが好ましい。ここで、下記（式２）で得られる値は、後述する塗布層Ａを構成する塗料組成物Ａが乾燥・硬化することにより形成される固形分が樹脂層において占める厚みを意味している。また、樹脂層の厚み方向における樹脂層表面から特定波数Ｎの最大ピークまでの距離が下記（式２）で得られる値より大きいとは、前途したＡＴＲ−ＩＲスペクトルで規定された特定の組成傾斜構造として、図７に示す特定波数Ｎの最大ピーク５４が樹脂層中のある範囲に存在することを意味している。より具体的には、前途の特定波数Ｎの最大ピーク５４が下記式（式２）で求められる厚み５５より支持基材側に存在することを意味している。特定波数Ｎの最大ピークが下記式（式２）で求められる厚み（単位：μｍ）より支持基材側に存在することで、より高負荷での耐擦傷性を発現することが可能となるため好ましい。特定波数Ｎの最大ピークが下記式（式２）で求められる厚み以下の樹脂層表面側に存在する場合、各塗布層に期待される効果が得にくくなる場合がある。
（塗布層Ａの厚み［μｍ］×液比重Ｌｄa×固形分の質量分率Ｃａ’）／固体比重Ｄｄａ）・・・（式２）。
【００７７】
ここで塗布層とは、前途でも説明しているが、支持基材上に塗布された個々の塗料組成物により形成された「液体の層」を指し、「塗膜」とは支持基材上に形成された塗布層全体を指し、その液体の層の厚みを「塗布層の厚み」という。また、塗膜が前述の乾燥・硬化工程を経て、液体から固体になることにより「樹脂層」となる。
【００７８】
続いて、樹脂層の表面側を形成するのに適した塗料組成物を「塗料組成物Ａ」、支持基材側を形成するのに適した塗料組成物を「塗料組成物Ｂ」となり、塗料組成物Ａにより形成された塗布層を「塗布層Ａ」、塗料組成物Ｂにより形成された塗布層を「塗布層Ｂ」とする。
【００７９】
また、「液比重Ｌｄa」は、塗料組成物Ａの液体状態の比重を指し、「固形分濃度Ｃａ」は塗料組成物Ａ中における固形分の濃度（質量％）を指し、「固形分の質量分率Ｃａ’」は固形分濃度Ｃａにより求められる塗料組成物Ａ中における固形分の質量分率を指し、「固体比重Ｄｄａ」は、塗料組成物Ａが乾燥・硬化工程等を経た後の固体状態の比重を指す。
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００８０】
［積層体］
本発明における積層体とは、支持基材の少なくとも一方の面に樹脂層を有していればよく、支持基材の両方の面に樹脂層を有してもよい。
【００８１】
ここで本発明における「層」とは、前記積層体の表面から厚み方向に向かい、隣接する部位との構成元素の組成、粒子等の含有物の形状、厚み方向の物理特性が明確に不連続な境界面を有することで区別される有限の厚みを有する部位を指す。より具体的には、前記積層体を表面から厚み方向に各種組成／元素分析装置（ＦＴ−ＩＲ、ＸＰＳ、ＸＲＦ、ＥＤＡＸ、ＳＩＭＳ、ＥＰＭＡ、ＥＥＬＳ等）、電子顕微鏡（透過型、走査型）または光学顕微鏡にて断面観察した際、前記不連続な境界面により区別され、有限の厚みを有する部位を指す。
【００８２】
［塗料組成物］
本発明の積層体の製造方法に用いられる塗料組成物は、２種類以上の塗料組成物をダイコート法により支持基材上に塗布して、２層以上の塗布層を有する塗膜を形成する工程（工程１）、前記塗膜に活性エネルギー線を照射する工程（工程２）、前記塗膜を乾燥する工程（工程３）、前記塗膜を硬化する工程（工程４）をこの順に１回で行うことで、支持基材上に前述の樹脂層を形成することができる液体であれば特に限定されるものではない。
【００８３】
本発明の製造方法に用いられる２種類以上の塗料組成物のうち、少なくとも１種類は、溶媒、バインダー原料、光重合開始剤、粒子分散物、その他添加剤等を含むことが好ましく、それぞれの材料種、物性、添加量により制御することで機能を達成することが可能になる。
【００８４】
本発明の製造方法に用いられる２種類以上の塗料組成物のうち、少なくとも１種類は、溶媒を含むことが好ましい。より好ましくは、前記２種類以上の塗料組成物のすべてが溶媒を含む。前記溶媒は、特に限定されるものではないが、通常、常圧での沸点が２５０℃以下の溶媒が好ましい。具体的には、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類、アミド類、含フッ素化合物類等が用いられる。これらは、１種、または２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒の詳細については後述する。
【００８５】
［バインダー原料］
バインダー原料とは溶媒に可溶で塗料組成物に含むことができ、溶媒の揮発、およびそれ自身の重合、架橋反応により塗膜を硬化可能な材料を指し、硬膜後の状態をバインダーとよぶ。本発明の積層体の製造方法に用いられる２種類以上の塗料組成物のうち、少なくとも１種類は、バインダー原料を含むことが好ましく、前記２種類上の塗料組成物のすべてがバインダー原料を含むことがより好ましい。前記バインダー原料は、特に限定されるものではないが、一種類であってもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００８６】
また、前述の本発明の積層体の製造方法において、バインダー原料は、活性エネルギー線により、それ自身もしくは活性エネルギー線により開裂可能な光重合開始剤を併用することで重合し、塗膜を硬化可能な材料が好ましい。
【００８７】
具体的には、活性エネルギー線として紫外線を用い、光重合開始剤を併用する場合に好ましいバインダー原料は、多官能（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリレートオリゴマー、（メタ）アクリル基を有するアルコキシシラン、（メタ）アクリル基を有するアルコキシシラン加水分解物、（メタ）アクリル基を有するアルコキシシランオリゴマー、（メタ）アクリル基を有するアクリル系ポリマー、（メタ）アクリル基を有するウレタン系ポリマー、（メタ）アクリル基を有するエポキシ系ポリマー、（メタ）アクリル基を有するシリコーン系ポリマーである。
【００８８】
多官能アクリレートモノマーの例としては、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能アクリレートおよびその変性ポリマー、具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサンメチレンジイソシアネートウレタンポリマーなどを用いることができる。これらの単量体は、１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００８９】
また、市販されている多官能アクリル系組成物としては三菱レイヨン株式会社；（商品名“ダイヤビーム”（登録商標）シリーズなど）、長瀬産業株式会社；（商品名“デナコール”（登録商標）シリーズなど）、新中村化学株式会社；（商品名“ＮＫエステル”シリーズなど）、ＤＩＣ株式会社；（商品名“ＵＮＩＤＩＣ”（登録商標）など）、東亞合成株式会社；（“アロニックス”（登録商標）シリーズなど）、日油株式会社；（“ブレンマー”（登録商標）シリーズなど）、日本化薬株式会社；（商品名“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）シリーズなど）、共栄社化学株式会社；（商品名“ライトエステル”シリーズなど）などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
【００９０】
（メタ）アクリル基を有するアクリル系ポリマーとしては、多官能アクリレートモノマー（例、ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート）の重合反応により合成することが好ましい。ウレタン系ポリマーの例には、メラミンポリウレタンが含まれる。シリコーン系ポリマーとしては、シラン化合物（例、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン）と反応性基（例、エポキシ、メタクリル）を有するシランカップリング剤との共加水分解物が好ましく用いられる。また、各種ポリマーは、不飽和基を含有せず、重量平均分子量が５，０００〜２００，０００で、ガラス転移温度が２０〜２００℃のものを用いることができる。
【００９１】
［光重合開始剤］
本発明の製造方法に用いられる２種類以上の塗料組成物のうち、少なくとも１種類は光重合開始剤を含むことが好ましいことはすでに述べたとおりで、より好ましくは、２種類以上の塗料組成物のすべてが、光重合開始剤を含むことが好ましい。
【００９２】
前記光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤のいずれも使用することができる種々のものを使用できるが、塗料組成物をラジカル重合反応等による重合および／またはシラノール縮合および／または架橋反応を開始あるいは促進できるものが好ましい。
【００９３】
かかる光重合開始剤の例としては、アルキルフェノン系化合物、含硫黄系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アミン系化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
これらのうち、高い硬化性を有する点から、アルキルフェノン系化合物が好ましい。アルキルフェノン系化合物の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタン、α−ヒドロキシケトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−エトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、アシルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００９５】
本発明の製造方法に用いられる２種類以上の塗料組成物のうち、少なくとも１種類は、吸収波長域の異なる光重合開始剤を２種類以上含むことが好ましい。２種類以上の塗料組成物のすべてが、吸収波長域の異なる光重合開始剤を２種類以上含むことがより好ましい。なお、本発明において、「吸収波長域の異なる」とは、光重合開始剤の吸収極大波長が５ｎｍ以上異なることを表す。前記吸収極大波長は、１０ｎｍ以上異なることが好ましく、５０ｎｍ以上異なることがより好ましい。前記塗料組成物に、吸収波長領域の異なる光重合開始剤を２種類以上含むことで、前記活性エネルギー線の照射する工程（工程２）において、塗膜を完全に硬化させずに、増粘させやすくし、さらに、硬化工程４でエネルギー線を照射することにより２層の塗膜を硬化させやすくなり、２層からなる塗布層の層間拡散を抑制しやすくなる。活性エネルギー線を照射する工程（工程２）は、乾燥工程（工程３）前に行う。
【００９６】
本発明の積層体の製造方法に用いられる２種類以上の塗料組成物のうち少なくとも１種類は、波長３５０ｎｍ以上に吸収極大波長を有する光重合開始剤を少なくとも１種類含むことが好ましい。２種類以上の塗料組成物のすべてが、波長３５０ｎｍ以上に吸収極大波長を有する光重合開始剤を少なくとも１種類含むことがより好ましい。光重合開始剤の少なくとも１種類を波長３５０ｎｍ以上に吸収極大波長を有する光重合開始剤とすることで、工程２において、積算分光分布の中央値が３５０ｎｍ以上である活性エネルギーを照射することにより、増粘が十分に起こり易くなり、乾燥工程で層間拡散が発生しにくくなるため、それぞれの層に求められる機能が発現しやすくなる。
【００９７】
前記波長３５０ｎｍ以上に吸収極大波長を有する光重合開始剤の例として、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、α−ヒドロキシケトン、アシルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００９８】
本発明の製造方法に用いられる２種類以上の塗料組成物のうち、少なくとも１種類は、前記光重合開始剤と併用して、硬化剤、触媒を添加してもよい。前記硬化剤、触媒を併用することにより、無機粒子間やバインダー原料間、無機粒子とバインダー原料間の反応が、より促進されやすくなる場合がある。前記硬化剤、触媒の例として、酸性触媒や、熱重合開始剤が挙げられる。熱重合開始剤の例としては、過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。酸性触媒の例としては、塩酸水溶液、蟻酸、酢酸などが挙げられる。
【００９９】
［粒子分散物］
本発明の積層体の製造方法に用いられる塗料組成物は粒子分散物を含んでもよい。前記粒子分散物に含まれる粒子は特に限定されないが、金属元素、半金属元素、および半金属元素の酸化物、窒化物、ホウ素化物、炭酸塩、および硫酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましく、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、およびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子であることがより好ましい。
【０１００】
具体的には、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、およびインジウムスズ酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つ、あるいはこれらの間の固溶体、および一部元素を置換、または一部元素が格子間に侵入、一部元素が欠損した固溶体、または種類の異なる無機粒子が接合した無機粒子である。該粒子は、特に好ましくはリン含有酸化スズ（ＰＴＯ）、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、ガリウム含有酸化亜鉛（ＧＺＯ）や酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）である。
【０１０１】
［添加剤］
本発明の積層体の製造方法に用いられる２種類以上の塗料組成物のうち、少なくとも１種類は、その他添加剤として、本発明の効果を阻害しない範囲において、レベリング剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等を含んでもよい。これにより、前記塗料組成物から得られる塗布層は、レベリング剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等を含有することができる。前記レベリング剤の例としては、アクリル共重合体またはシリコーン系、フッ素系のレベリング剤が挙げられる。
【０１０２】
前記紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シュウ酸アニリド系、トリアジン系およびヒンダードアミン系の紫外線吸収剤が挙げられる。前記帯電防止剤の例としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩が挙げられる。
【０１０３】
［溶媒］
本発明の積層体の製造方法において、塗料組成物は溶媒を含んでもよい。ここで、溶媒とは常温にて液体であり、塗料組成物のバインダー原料を溶解、分散可能な液体であり、塗膜の乾燥により除去可能な材料を指す。具体的には、アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニチルアルコール等を挙げることができる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。
【０１０４】
エーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等を挙げることができる。
【０１０５】
炭化水素類のうち、芳香族類としては、例えば、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
【０１０６】
アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１０７】
［支持基材］
本発明の積層体、および積層体の製造方法における支持基材は、少なくとも一方の面に樹脂層を設けることができれば特に限定はない。プラスチックフィルム、プラスチックシート、プラスチックレンズ、金属シート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
プラスチックフィルム、プラスチックシートを支持基材に使用する場合の例としては、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレート及びポリエーテルケトンなどが挙げられる。これらの中でも特にトリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。
【０１０９】
支持基材の表面には、前記樹脂層を形成する前に各種の表面処理を施すことも可能である。表面処理の例としては、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が挙げられる。これらの中でもグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がより好ましい。
【０１１０】
［用途例］
本発明の積層体は、支持基材上に樹脂層を有し、該樹脂層がＡＦＭ−ＩＲスペクトルで規定された特有の組成傾斜構造を有することにより、耐傷性と樹脂層−支持基材間の密着性、耐傷性と折り曲げ時の樹脂層の割れ、耐傷性と積層体のカールの抑制のような「相反する機能の両立」や、複数の機能を統合した積層体において、各々の機能を損なうことなく発現可能である。
【０１１１】
前述の機能の例としては、耐擦傷性、反射防止性、帯電防止性、アンチブロッキング性、防汚性、防眩性、バリア性、自己修復性、耐衝撃性などがある。
【実施例】
【０１１２】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１１３】
［塗料組成物原料の合成］
［ウレタンアクリレート１のトルエン溶液］
トルエン５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（三井化学株式会社製  タケネートＤ−１７０Ｎ）５０質量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製  プラクセルＦＡ５）７６質量部、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部、およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を混合し、７０℃で５時間保持した。その後、トルエン７９質量部を加えて固形分濃度５０質量％のウレタンアクリレート１のトルエン溶液を得た。
【０１１４】
［ウレタンアクリレート２のトルエン溶液］
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（三井化学株式会社製  タケネートＤ−１７０Ｎ、イソシアネート基含有量：２０．９質量％）５０質量部、ポリエチレングリコールモノアクリレート（日油株式会社製  ブレンマーＡＥ−１５０（水酸基価：２６４（ｍｇＫＯＨ／ｇ））５３質量部、ジブチルスズラウレート０．０２質量部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を仕込んだ。そして、７０℃で５時間保持して反応を行った。反応終了後、反応液にメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫという）１０２質量部を加え、固形分濃度５０質量％のウレタンアクリレート２のトルエン溶液を得た。
【０１１５】
［塗料組成物、塗布層］
樹脂層の表面側を形成するのに適した塗料組成物を「塗料組成物Ａ」、支持基材側を形成するのに適した塗料組成物を「塗料組成物Ｂ」とする。また塗料組成物Ａにより形成された塗布層を「塗布層Ａ」、塗料組成物Ｂにより形成された塗布層を「塗布層Ｂ」とする。
【０１１６】
［耐擦傷性付与に用いる塗料組成物Ａ１］
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度５０質量％の塗料組成物Ａ１を得た。塗料組成物Ａ１は、耐擦傷性を付与した塗布層を形成するために用いた。
・多官能アクリレートモノマー                                          ２５質量部
（“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）  ＰＥＴ−３０  日本化薬株式会社製）
・シリカ粒子分散液                                                    ５０質量部
（ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ  日産化学工業株式会社製  固形物濃度４６質量％）
・アルミナ粒子分散液                                                    ５質量部
（ＮＡＮＯＢＹＫ−３６０１  ビックケミー・ジャパン株式会社製  固形物濃度９７質量％）
・光ラジカル重合開始剤                                              １．０質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４  ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
（吸収極大波長：  ３３０ｎｍ）
・光ラジカル重合開始剤                                              ０．５質量部
（Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＴＯ４６  Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）
（吸収極大波長：  ３８０ｎｍ）。
【０１１７】
［耐擦傷性付与に用いる塗料組成物Ａ２］
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度５０質量％の塗料組成物Ａ２を得た。塗料組成物Ａ２は、耐擦傷性を付与した塗布層を形成するために用いた。
・多官能アクリレートモノマー                                          ２５質量部
（“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）  ＰＥＴ−３０  日本化薬株式会社製）
・シリカ粒子分散液                                                    ５０質量部
（ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ  日産化学工業株式会社製  固形物濃度４６質量％）
・アルミナ粒子分散液                                                    ５質量部
（ＮＡＮＯＢＹＫ−３６０１  ビックケミー・ジャパン株式会社製  固形物濃度９７質量％）
・光ラジカル重合開始剤                                              １．０質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４  ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
（吸収極大波長：  ３３０ｎｍ）
・光ラジカル重合開始剤                                              ０．５質量部
（“ルシリン”（登録商標）ＴＯＰ  ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
（吸収極大波長：  ３８０ｎｍ）。
【０１１８】
［耐擦傷性付与に用いる塗料組成物Ａ３］
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度５０質量％の塗料組成物Ａ３を得た。塗料組成物Ａ３は、耐擦傷性を付与した塗布層を形成するために用いた。
・多官能アクリレートモノマー                                          ２５質量部
（“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）  ＰＥＴ−３０  日本化薬株式会社製）
・シリカ粒子分散液                                                    ５０質量部
（ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ  日産化学工業株式会社製  固形物濃度４６質量％）
・アルミナ粒子分散液                                                    ５質量部
（ＮＡＮＯＢＹＫ−３６０１  ビックケミー・ジャパン株式会社製  固形物濃度９７質量％）
・光ラジカル重合開始剤                                              １．０質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４  ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
（吸収極大波長：  ３３０ｎｍ）。
【０１１９】
［耐擦傷性付与に用いる塗料組成物Ａ４］
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度５０質量％の塗料組成物Ａ４を得た。塗料組成物Ａ４は、耐擦傷性を付与した塗布層を形成するために用いた。
・多官能アクリレートモノマー                                          ２５質量部
（“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）  ＰＥＴ−３０  日本化薬株式会社製）
・シリカ粒子分散液                                                    ５０質量部
（ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ  日産化学工業株式会社製  固形物濃度４６質量％）
・アルミナ粒子分散液                                                    ５質量部
（ＮＡＮＯＢＹＫ−３６０１  ビックケミー・ジャパン株式会社製  固形物濃度９７質量％）
・光ラジカル重合開始剤                                              ０．５質量部
（Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＴＯ４６  Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）
（吸収極大波長：  ３８０ｎｍ）。
【０１２０】
［耐擦傷性付与に用いる塗料組成物Ａ５］
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度５０質量％の塗料組成物Ａ５を得た。塗料組成物Ａ５は、耐擦傷性を付与した塗布層を形成するために用いた。
・多官能アクリレートモノマー                                          ２５質量部
（“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）  ＰＥＴ−３０  日本化薬株式会社製）
・シリカ粒子分散液                                                    ５０質量部
（ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ  日産化学工業株式会社製  固形物濃度４６質量％）
・アルミナ粒子分散液                                                    ５質量部
（ＮＡＮＯＢＹＫ−３６０１  ビックケミー・ジャパン株式会社製  固形物濃度９７質量％）
・光ラジカル重合開始剤                                              １．０質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４  ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
（吸収極大波長：  ３３０ｎｍ）
・光ラジカル重合開始剤                                              ０．５質量部
（“イルガキュア”（登録商標）６５１  ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
（吸収極大波長：  ３４０ｎｍ）。
【０１２１】
［衝撃吸収性付与に用いる塗料組成物Ａ６］
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度５０質量％の塗料組成物Ａ６を得た。塗料組成物Ａ６は、耐衝撃性を付与した塗布層を形成するために用いた。
・ウレタンアクリレート１の固形分濃度５０質量％−トルエン溶液          ５０質量部
・ウレタンアクリレート２の固形分濃度５０質量％−トルエン溶液          ５０質量部
・光ラジカル重合開始剤                                              １．０質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４  ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
（吸収極大波長：  ３３０ｎｍ）
・光ラジカル重合開始剤                                              ０．５質量部
（Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＴＯ４６  Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）
（吸収極大波長：  ３８０ｎｍ）。
【０１２２】
［耐擦傷性付与に用いる塗料組成物Ａ７］
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度５０質量％の塗料組成物Ａ７を得た。塗料組成物Ａ７は、耐擦傷性を付与した塗布層を形成するために用いた。
・脂環式エポキシ化合物
（“セロキサイド”（登録商標）２０２１P  株式会社ダイセル製）          １００質量部
・アルミナ粒子分散液                                                      ５質量部
（ＮＡＮＯＢＹＫ−３６０１  ビックケミー・ジャパン株式会社製  固形物濃度９７質量％）
・光カチオン重合開始剤                                                    １質量部
（ＣＰＩ−１０１Ａ  サンアプロ株式会社製）
［塗膜硬度付与に用いる塗料組成物Ｂ１］
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度５０質量％の塗料組成物Ｂ１を得た。塗料組成物Ｂ１は、塗膜硬度（ハードコート性）を付与した塗布層を形成するために用いた。
・多官能アクリレートモノマー                                        １００質量部
（“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）  ＤＰＨＡ  日本化薬株式会社製）
・光ラジカル重合開始剤                                              ３．０質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４  ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
（吸収極大波長：  ３３０ｎｍ）
・光ラジカル重合開始剤                                              ０．５質量部
（Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＴＯ４６  Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）
（吸収極大波長：  ３８０ｎｍ）。
【０１２３】
［塗膜硬度付与に用いる塗料組成物Ｂ２］
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度５０質量％の塗料組成物Ｂ２を得た。塗料組成物Ｂ２は、塗膜硬度（ハードコート性）を付与した塗布層を形成するために用いた。
・多官能アクリレートモノマー                                        １００質量部
（“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）  ＤＰＨＡ  日本化薬株式会社製）
・光ラジカル重合開始剤                                              ３．０質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４  ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
（吸収極大波長：  ３３０ｎｍ）
・光ラジカル重合開始剤                                              ０．５質量部
（“ルシリン”（登録商標）ＴＯＰ  ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
（吸収極大波長：  ３８０ｎｍ）。
【０１２４】
［塗膜硬度付与に用いる塗料組成物Ｂ３］
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度５０質量％の塗料組成物Ｂ３を得た。塗料組成物Ｂ３は、塗膜硬度（ハードコート性）を付与した塗布層を形成するために用いた。
・多官能アクリレートモノマー                                        １００質量部
（“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）  ＤＰＨＡ  日本化薬株式会社製）
・光ラジカル重合開始剤                                              ３．０質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４  ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
（吸収極大波長：  ３３０ｎｍ）。
【０１２５】
［塗膜硬度付与に用いる塗料組成物Ｂ４］
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度５０質量％の塗料組成物Ｂ４を得た。塗料組成物Ｂ４は、塗膜硬度（ハードコート性）を付与した塗布層を形成するために用いた。
・多官能アクリレートモノマー                                        １００質量部
（“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）  ＤＰＨＡ  日本化薬株式会社製）
・光ラジカル重合開始剤                                              ０．５質量部
（Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＴＯ４６  Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）
（吸収極大波長：  ３８０ｎｍ）。
【０１２６】
［塗膜硬度付与に用いる塗料組成物Ｂ５］
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度５０質量％の塗料組成物Ｂ５を得た。塗料組成物Ｂ５は、塗膜硬度（ハードコート性）を付与した塗布層を形成するために用いた。
・多官能アクリレートモノマー                                        １００質量部
（“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）  ＤＰＨＡ  日本化薬株式会社製）
・光ラジカル重合開始剤                                              ３．０質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４  ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
（吸収極大波長：  ３３０ｎｍ）
・光ラジカル重合開始剤                                              ０．５質量部
（“イルガキュア”（登録商標）６５１  ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
（吸収極大波長：  ３４０ｎｍ）。
【０１２７】
［塗膜硬度付与に用いる塗料組成物Ｂ６］
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度５０質量％の塗料組成物B６を得た。塗料組成物Ｂ６は、塗膜硬度（ハードコート性）を付与した塗布層を形成するために用いた。
・ウレタンアクリレート１の固形分濃度５０質量％−トルエン溶液          ５０質量部
・ウレタンアクリレート２の固形分濃度５０質量％−トルエン溶液          ５０質量部
・光ラジカル重合開始剤                                              ３．０質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４  ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
（吸収極大波長：  ３３０ｎｍ）
・光ラジカル重合開始剤                                              ０．５質量部
（Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＴＯ４６  Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）
（吸収極大波長：  ３８０ｎｍ）。
【０１２８】
［耐屈曲性付与に用いる塗料組成物Ｂ７］
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度５０質量％の塗料組成物Ｂ７を得た。塗料組成物Ｂ７は、屈曲性を付与した塗布層を形成するために用いた。
・ポリマー型アクリレート                                            １００質量部
（“ユニディック  Ｖ−６８５０”ＤＩＣ株式会社製）
・光ラジカル重合開始剤                                              ３．０質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４  ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
（吸収極大波長：  ３３０ｎｍ）。
・光ラジカル重合開始剤                                              ０．５質量部
（Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＴＯ４６  Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）
（吸収極大波長：  ３８０ｎｍ）。
【０１２９】
［塗膜硬度付与に用いる塗料組成物Ｂ８］
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度５０質量％の塗料組成物Ｂ８を得た。塗料組成物Ｂ８は、塗膜硬度付与に用いる塗布層を形成するために用いた。
・テトラエトキシシランオリゴマー                                    １００質量部
（“コルコート”（登録商標）４８  コルコート株式会社）
・光カチオン重合開始剤                                                  １質量部
（ＣＰＩ−１０１Ａ  サンアプロ株式会社製。
【０１３０】
＜積層体の製造方法＞
［積層体の製造方法１］
図６に示す製造工程によって、支持基材に厚み１２５μｍのＰＥＴ樹脂フィルム“ルミラー”（登録商標）Ｕ４８（東レ株式会社製）、ダイ３９に図４に示す多層スロットダイ２９を用い、積層体を製造した。まず、支持基材を搬送方向４７に搬送し、支持基材上に２種類の塗料組成物を塗布し塗膜を形成する工程（工程１）４３にて、多層スロットダイの搬送方向の上流側のスロットから塗料組成物Ｂを、搬送方向の下流側のスロットから塗料組成物Ａを、それぞれ樹脂層の表面側、基材側の形成に必要な塗布層の厚みになるように吐出流量を調整して塗布して塗膜を形成した。ここで塗布層の厚みとは、支持基材上に塗布された塗料組成物の層の厚みを指す。
次いで、塗膜に活性エネルギー線を照射する工程（工程２）４４にて、活性エネルギー線照射装置４０を用いて、活性エネルギー線照射した。続いて、塗膜を乾燥する工程（工程３）４５にて、乾燥炉４１を用いて、塗膜を乾燥した。最後に、塗膜を硬化する工程（工程４）４６にて、活性エネルギー線照射装置４２を用いて、塗膜を硬化して樹脂層を形成し、積層体とした。また、工程２、工程３、工程４は、下記条件を用いた。
【０１３１】
［工程２］
活性エネルギー線照射装置  ：  ＵＶ-ＬＥＤ
（ＣＣＳ社製  型式：ＨＬＵＶ−１２６ＵＶ３８５）
（積分分光分布の中央値：３８５ｎｍ、半値全幅：１５ｎｍ）
照射強度    ：  ５０ｍＷ／ｃｍ２
照射時間    ：  ２秒間
［工程３］
乾燥炉：  対流伝熱（熱風）
送風温湿度  ：  温度：１００℃
風速        ：  塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒
風向        ：  塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直
滞留時間    ：  １分間
［工程４］
硬化方法    ：  活性エネルギー線照射
活性エネルギー線照射装置：  高圧水銀灯
照射強度    ：  ３００ｍＷ／ｃｍ２
積算光量    ：  ２００ｍＪ／ｃｍ２
酸素濃度    ：  ２００ｐｐｍ以下。
【０１３２】
［積層体の製造方法２］
工程２、工程３、工程４を下記条件とした以外は、積層体の製造方法１と同様の製造方法にて、Ａ層／Ｂ層を有する積層体を作製した。
【０１３３】
［工程２］
活性エネルギー線照射装置  ：  ＵＶ−ＬＥＤ
（ＣＣＳ社製  型式：ＨＬＵＶ−１２６ＵＶ３８５）
（積分分光分布の中央値：３８５ｎｍ、半値全幅：１５ｎｍ）
照射強度    ：  １０ｍＷ／ｃｍ２
照射時間    ：  ２秒間
［工程３］
乾燥炉：  対流伝熱（熱風）
送風温湿度  ：  温度：１００℃
風速        ：  塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒
風向        ：  塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直
滞留時間    ：  １分間
［工程４］
硬化方法    ：  活性エネルギー線照射
活性エネルギー線照射装置：  高圧水銀灯
照射強度    ：  ３００ｍＷ／ｃｍ２
積算光量    ：  ２００ｍＪ／ｃｍ２
酸素濃度    ：  ２００ｐｐｍ以下。
【０１３４】
［積層体の製造方法３］
工程２、工程３、工程４を下記条件とした以外は、積層体の製造方法１と同様の製造方法にて、Ａ層／Ｂ層を有する積層体を作製した。
【０１３５】
［工程２］
活性エネルギー線照射装置  ：  ＵＶ−ＬＥＤ
（ＣＣＳ社製  型式：ＨＬＵＶ−１２６ＵＶ３６５）
（積分分光分布の中央値：３６５ｎｍ、半値全幅：１０ｎｍ）
照射強度    ：  ５０ｍＷ／ｃｍ２
照射時間    ：  ２秒間
［工程３］
乾燥炉：  対流伝熱（熱風）
送風温湿度  ：  温度：１００℃
風速        ：  塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒
風向        ：  塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直
滞留時間    ：  １分間
［工程４］
硬化方法    ：  活性エネルギー線照射
活性エネルギー線照射装置：  高圧水銀灯
照射強度    ：  ３００ｍＷ／ｃｍ２
積算光量    ：  ２００ｍＪ／ｃｍ２
酸素濃度    ：  ２００ｐｐｍ以下。
【０１３６】
［積層体の製造方法４］
工程２、工程３、工程４を下記条件とした以外は、積層体の製造方法１と同様の製造方法にて、Ａ層／Ｂ層を有する積層体を作製した。
【０１３７】
［工程２］
活性エネルギー線は、下記２種の光源を用いた。
活性エネルギー線照射装置  ：  １  ＵＶ−ＬＥＤ
（ＣＣＳ社製  型式：ＨＬＵＶ−１２６ＵＶ３８５）
活性エネルギー線照射装置  ：  ２  ＵＶ−ＬＥＤ
（ＣＣＳ社製  型式：ＨＬＵＶ−１２６ＵＶ３６５）
（積分分光分布の中央値：３７５ｎｍ、半値全幅：２０ｎｍ）
照射強度    ：  活性エネルギー線１  ２０ｍＷ／ｃｍ２
活性エネルギー線２  ２０ｍＷ／ｃｍ２
照射時間    ：  ２秒間
［工程３］
乾燥炉：  対流伝熱（熱風）
送風温湿度  ：  温度：１００℃
風速        ：  塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒
風向        ：  塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直
滞留時間    ：  １分間
［工程４］
硬化方法    ：  活性エネルギー線照射
活性エネルギー線照射装置：  高圧水銀灯
照射強度    ：  ３００ｍＷ／ｃｍ２
積算光量    ：  ２００ｍＪ／ｃｍ２
酸素濃度    ：  ２００ｐｐｍ以下。
【０１３８】
［積層体の製造方法５］
工程２、工程３、工程４を下記条件とした以外は、積層体の製造方法１と同様の製造方法にて、Ａ層／Ｂ層を有する積層体を作製した。
［工程２］
活性エネルギー線照射装置  ：  高圧水銀灯（アイグラフィックス社製  型式：Ｈ０４−Ｌ４１）
（積分分光分布の中央値：３１０ｎｍ、半値全幅：＞２０ｎｍ）
照射強度    ：  １００ｍＷ／ｃｍ２
積算光量    ：  ５０ｍＪ／ｃｍ２
［工程３］
乾燥炉：  対流伝熱（熱風）
送風温湿度  ：  温度：１００℃
風速        ：  塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒
風向        ：  塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直
滞留時間    ：  １分間
［工程４］
硬化方法    ：  活性エネルギー線照射
活性エネルギー線照射装置：  高圧水銀灯
照射強度    ：  ３００ｍＷ／ｃｍ２
積算光量    ：  ２００ｍＪ／ｃｍ２
酸素濃度    ：  ２００ｐｐｍ以下。
【０１３９】
［積層体の製造方法６］
図６に示す製造工程によって、支持基材に厚み１２５μｍのＰＥＴ樹脂フィルム“ルミラー”（登録商標）Ｕ４８（東レ株式会社製）、ダイ３９に図４に示す多層スロットダイ２９を用い、積層体を製造した。まず、支持基材を搬送方向４７に搬送し、支持基材上に２種類の塗料組成物を塗布し塗膜を形成する工程（工程１）４３にて、多層スロットダイの搬送方向の上流側のスロットから塗料組成物Ｂを、搬送方向の下流側のスロットから塗料組成物Ａを、それぞれ樹脂層の表面側、基材側の形成に必要な塗布層の厚みになるように吐出流量を調整して塗布して塗膜を形成した。ここで塗布層の厚みとは、支持基材上に塗布された塗料組成物の層の厚みを指す。
次いで、塗膜を乾燥する工程（工程３）４５にて、乾燥炉４１を用いて、塗膜を乾燥した。最後に、塗膜を硬化する工程（工程４）４６にて、活性エネルギー線照射装置４２を用いて塗膜を硬化して樹脂層を形成し、積層体とした。また、工程３、工程４は下記条件を用いた。
【０１４０】
［工程３］
乾燥炉：  対流伝熱（熱風）
送風温湿度  ：  温度：８０℃
風速        ：  塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒
風向        ：  塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直
滞留時間    ：  １分間
［工程４］
硬化方法    ：  活性エネルギー線照射
活性エネルギー線照射装置：  高圧水銀灯
照射強度    ：  ３００ｍＷ／ｃｍ２
積算光量    ：  ２００ｍＪ／ｃｍ２
酸素濃度    ：  ２００ｐｐｍ以下。
【０１４１】
［積層体の製造方法７］
図６に示す製造工程によって、支持基材に厚み１２５μｍのＰＥＴ樹脂フィルム“ルミラー”（登録商標）Ｕ４８（東レ株式会社製）、ダイ３９に図５に示す単層スロットダイ３５を用い、積層体を製造した。
【０１４２】
まず、支持基材を搬送方向４７に搬送し、支持基材上に１種類の塗料組成物を塗布し塗膜を形成する工程（工程１）４３にて、単層スロットダイから塗料組成物Ｂを、樹脂層の基材側の形成に必要な塗布層の厚みになるように吐出流量を調整して塗布した。次いで、塗膜を乾燥する工程（工程３）４５にて、乾燥炉４１を用いて、塗膜を乾燥後、塗膜を硬化する工程（工程４）４６にて、活性エネルギー線照射装置４２を用いて、塗膜を硬化し、Ｂ層を作製した。続いて、得られたＢ層上に、Ｂ層を作製した上記工程と同様にして、塗料組成物Ａを、樹脂層の基材側の形成に必要な塗布層の厚みになるように吐出流量を調整して塗布した（工程１）。次いで、Ｂ層を作製した上記工程と同様にして、乾燥（工程３）、硬化（工程４）を行ってＡ層を積層し、Ａ層／Ｂ層を有する積層体を作製した。また、工程３、工程４は下記条件を用いた。
【０１４３】
［工程３］
乾燥炉：  対流伝熱（熱風）
送風温湿度  ：  温度：１００℃
風速        ：  塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒
風向        ：  塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直
滞留時間    ：  １分間
［工程４］
硬化方法    ：  活性エネルギー線照射
活性エネルギー線照射装置：  高圧水銀灯
照射強度    ：  ３００ｍＷ／ｃｍ２
積算光量    ：  ２００ｍＪ／ｃｍ２
酸素濃度    ：  ２００ｐｐｍ以下。
【０１４４】
以上の方法により、表１、３に示す塗料組成物、積層体の製造方法の組み合わせで、実施例および比較例の積層体を作製した。
【０１４５】
＜積層体の評価＞
実施例および比較例で作製した積層体について、次に示す機能、性能評価を実施し、得られた結果を表２、４に示す。
【０１４６】
［ＡＦＭ−ＩＲスペクトル測定方法］
測定用試料として、実施例１〜１２、比較例１〜７で作製した積層体について、凍結ミクロトームを使用して、３００〜４００ｎｍの厚みの断面薄膜切片を作成し、ＡＦＭ−ＩＲ用ＺｎＳｅ製プリズムに載せ、ＡＦＭ−ＩＲ装置にセットアップして測定を行った。測定装置、測定条件は以下の通りである。
【０１４７】
測定装置：Ａｎａｓｙｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製
Ｎａｎｏ−ＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  Ｓｙｓｔｅｍ
測定条件：    光源            Ｔｕｎａｂｌｅ  Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ（１ｋＨｚ）
ＡＦＭモード    コンタクトモード
測定波数範囲    １，９００〜９５０ｃｍ−１
ステップ        Ｘ方向  ２５０ｎｍ、  Ｙ方向  ２５０ｎｍ
測定手順については、前述の通りの手順にて実施した。
【０１４８】
［化学式（１）で表されるセグメントの有無の判断方法］
［化学式（１）で表されるセグメントの有無については、使用した塗料組成物に含まれる成分より、硬化後に化学式（１）のセグメントが含まれるかを判断した。含まれるものを「○」、形成されないものを「×」とした。
【０１４９】
［ＡＴＲ−ＩＲスペクトル測定方法］
測定用試料として、実施例１３〜２０、比較例８〜１４で作製した積層体について、樹脂層表面から乾式研磨を行いながら、１μｍ研磨毎に、ＡＴＲ法による測定を行った。測定装置、測定条件は以下の通りである。
【０１５０】
測定装置：Ｖａｒｉａｎ社製
ＦＴ−ＩＲ  Ｖａｒｉａｎ−６７０
測定条件：    光源            特殊セラミックス
検出器          ＤＴＧＳ
分解能          ４ｃｍ−１
積算回数        １２８回
測定波数範囲    ４，０００〜６８０ｃｍ−１。
【０１５１】
［密着性］
実施例１〜２０、比較例１〜１４で作製した積層体を温度２３℃、相対湿度６５％で２４時間放置した後、同環境にて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（１９９９）に記載の付着性（クロスカット法）に従い、密着性を評価した。樹脂層に設けた格子の残存個数により、評価を行い、「○」であれば、密着性合格とする。
【０１５２】
○：  樹脂層の残存個数が９０以上
×：  樹脂層の残存個数が９０未満。
【０１５３】
［ハードコート性］
実施例１〜７、１２〜１８、比較例１〜３、８〜１１、１４で作製した積層体を温度２０℃で１２時間放置した後、同環境にてＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９）に記載の引っかき硬度（鉛筆法）に従い、樹脂層の表面硬度を測定した。表面硬度が２Ｈ以上を合格とする。
【０１５４】
５点：  表面硬度４Ｈ以上
４点：  表面硬度３Ｈ
３点：  表面硬度２Ｈ
２点：  表面硬度Ｈ
１点：  表面硬度Ｆ以下。
【０１５５】
［耐擦傷性］
実施例１〜９、１２〜２０および比較例１〜５、８〜１４で作製した積層体について、＃００００のスチールウールを用い、平面摩耗試験機（株式会社大栄科学精器製作所製  ＰＡ−３００Ａ）を用いて、荷重１ｋｇ／ｃｍ２にて、樹脂層の表面を１００往復摩擦し、傷の発生の有無を目視により観察し、以下の判定基準に従い、評価した。
５点：  ０本
４点：  １本以上  ５本未満
３点：  ５本以上  １０本未満
２点：  １０本以上  ２０本未満
１点：  ２０本以上。
【０１５６】
［屈曲性］
実施例８〜１１、１９、２０および比較例４〜７、１２、１３で作製した積層体について、マンドレル試験機（ＴＰ技研社製  屈曲試験機）を用いて、作成した積層体の樹脂層が試験棒の外側になるように設置し、１０回連続で屈曲試験し、クラックの有無を目視により観察した。クラックの生じない試験棒の最小径から以下のクラス分けを行い、屈曲性を判断した。クラックが生じない試験棒の最小径がΦ８ｍｍ以下であれば合格とする。
５点：クラックが生じない試験棒の最小径がΦ４ｍｍ以下
４点：クラックが生じない試験棒の最小径がΦ４ｍｍを超えてΦ６ｍｍ以下
３点：クラックが生じない試験棒の最小径がΦ６ｍｍを超えてΦ８ｍｍ以下
２点：クラックが生じない試験棒の最小径がΦ８ｍｍを超えてΦ１０ｍｍ以下
１点：Φ１０ｍｍの試験棒でクラックが生じる。
【０１５７】
［耐衝撃性］
実施例１０、１１および比較例６、７で作製した積層体について、作成した積層体の樹脂層の表面を上側に向け、ガラス板の上に静置した。次いで質量１３．７ｇ、直径１５ｍｍのステンレス球を、１００ｃｍの高さから各積層体の樹脂層の最表面上に１０秒に１回の間隔で５回繰り返し自由落下させた時、表面の形状から以下のクラス分けにて耐衝撃性を判断した。
５点：目に見える傷なし
４点：樹脂層の最表面の反射像に凹みによるひずみが生じる 
３点：樹脂層の最表面の透過像にも凹みによるひずみが生じる
２点：樹脂層の最表面に割れが生じる
１点：下地の支持基材を含む積層体全体に破れが生じる。
【０１５８】
［耐擦傷性（高負荷）］
実施例１３〜２０および比較例８〜１４で作製した積層体について、＃００００のスチールウールを用い、平面摩耗試験機（株式会社大栄科学精器製作所製  ＰＡ−３００Ａ）を用いて、荷重１．５ｋｇ／ｃｍ２にて、樹脂層の表面を１００往復摩擦し、傷の発生の有無を目視により観察し、以下の判定基準に従い、評価した。
５点：  ０本
４点：  １本以上  ５本未満
３点：  ５本以上  １０本未満
２点：  １０本以上  ２０本未満
１点：  ２０本以上。
【０１５９】
【表１】
2018122587.tif 000004
【０１６０】
【表２】
2018122587.tif 000005
【０１６１】
【表３】
2018122587.tif 000006
【０１６２】
【表４】
2018122587.tif 000007
【符号の説明】
【０１６３】
１：支持基材
２：樹脂層
３：積層体
４：支持基材と樹脂層との界面
５：支持基材と樹脂層との界面に垂直な線
６、５１：樹脂層の最表面から樹脂層厚みの５％の位置（位置Ａ）
７：樹脂層の最表面から樹脂層厚みの９５％の位置（位置Ｂ）
８、４８：樹脂層内における樹脂層表面からの位置
９、４９：樹脂層の表面
１０、５０：樹脂層と支持基材との界面
１１：特定波数におけるＡＦＭ−ＩＲのスペクトル強度の樹脂層厚み方向分布（厚み方向強度分布）
１２：組成傾斜領域
１３：厚み方向強度分布の１回微分曲線（１回微分曲線）
１４：極値の絶対値が最も大きいピーク（最大ピーク）
１５：最大ピークの半値幅
１６：樹脂層表面に最も近い位置における１回微分値
１７：支持基材と樹脂層との界面に最も近い位置における１回微分値
１８：基準点
１９α、１９β：１回微分曲線との交点
２０：多層スライドダイ
２１、３０  ：  最も上流側のスロット
２２、３１：  上流側から２番目のスロット
２３：  上流側から３番目のスロット
２４：  最も下流側のスロット
２６、３２：  ダイリップ
２７、３３、３７：  支持基材の搬送方向の上流側
２８、３４、３８：  支持基材の搬送方向の下流側
２９：  多層スロットダイ
３５、３６：  単層スロットダイ
３９：  ダイ
４０、４２：  活性エネルギー線照射装置
４１  乾燥炉
４３：  支持基材上に塗布し塗膜を形成する工程（工程１）
４４：  塗膜に活性エネルギー線を照射する工程（工程２）
４５：  塗膜を乾燥する工程（工程３）
４６：  塗膜を硬化する工程（工程４）
４７：  搬送方向
５２：  特定波数Ｎの吸収ピーク強度の樹脂層の厚み方向分布
５３：  特定波数Ｎの吸収ピーク強度の樹脂層の厚み方向分布の１回微分曲線
５４：  極値の絶対値が最も大きいピーク（特定波数Ｎの最大ピーク）
５５：  （式２）で得られる値（塗布層Ａを構成する塗料組成物Ａが乾燥・硬化することにより形成される固形分が樹脂層において占める厚み）
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明に係る積層体は、プラスチック成型品、家電製品、建築物や車両内装品および種々の印刷物のそれぞれの表面に同様の機能を付与するためにも用いることができる。
【図１】
2018122587.tif 000009
【図２】
2018122587.tif 000010
【図３】
2018122587.tif 000011
【図４】
2018122587.tif 000012
【図５】
2018122587.tif 000013
【図６】
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【図７】
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