(57)【要約】【課題】特定の骨格を有するポリマーからなる粘性調整剤と水系樹脂を含む、塗装性、耐水性が良好な塗料組成物の提供。【解決手段】下記の一般式（１）で表される組成を含有する粘性調整剤と水系樹脂とを含有する塗料組成物。    【化１】2018062556.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表される組成を含有する粘性調整剤と水系樹脂とを含有する塗料組成物。
【化１】
2018062556.tif 000012
（式中、ＲＢは水素原子またはメチル基を表し、ＲＡはＡ１、Ａ２及びＡ３のいずれかを表し、Ａ１は水素原子、アルカリ金属及び−ＮＨ４＋のいずれかを表し、Ａ２は炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ａ３は−(Ｒ５)ｎ−ＮＨＣＯＯ−(Ｒ４Ｏ)ｍ−Ｒ６の基を表し、Ｒ４は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ６は炭素数１２〜３４の炭化水素基を表し、ｍは１〜５００の数を表し、ｎは０または１の数を表し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ１以上の数を表す。なおＡ１に由来するユニットはｐ個あり、Ａ２に由来するユニットはｑ個あり、Ａ３に由来するユニットはｒ個あり、且つｐ＋ｑ＋ｒの数に対してｐは１０〜７５％の数、ｑは２０〜８０％の数、ｒは０．５〜７０％の数である。）
【請求項２】
Ｒ４がエチレン基であることを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
一般式（１）のＡ１が水素原子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
水系樹脂がアクリル樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、水系アクリル樹脂、水系ウレタン樹脂、水系エポキシ樹脂、水系ポリエステル樹脂、及びメラミン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜３の何れか一項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
下記の一般式（２）〜（４）で表される化合物を乳化重合して製造する粘性調整剤と水系樹脂とを含有する請求項１〜４の何れか一項に記載の塗料組成物の製造方法。
【化２】
2018062556.tif 000013
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ａ１は水素原子、アルカリ金属及び−ＮＨ４＋のいずれかを表す。）
【化３】
2018062556.tif 000014
（式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、Ａ２は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。）
【化４】
2018062556.tif 000015
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ６は炭素数１２〜３４の炭化水素基を表し、ｍは１〜５００の数を表し、ｎは０または１の数を表す。）
【請求項６】
請求項１〜４の何れか一項に記載の塗料組成物と、顔料、分散剤、成膜助剤、消泡剤からなる群より選ばれる１種、又は２種以上を用いてなる、塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スプレー塗布に適した粘性や粘度に調整し、更に得られる塗膜の耐水性が良好である粘性調整剤と水系樹脂を用いた塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水系塗料、接着剤、あるいは粘着剤等には、一般的にエマルション樹脂等の水系樹脂が使用されているが、これらの用途として使用するには適度な粘度と粘性が必要であり、粘性調整剤の使用が不可欠である。粘性調整剤としては、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等の天然系の粘性調整剤、ポリアクリル酸やポリアクリル酸含有コポリマー等のアルカリで増粘するタイプのアルカリ増粘型粘性調整剤、ウレタン変性ポリエーテル等のウレタン型粘性調整剤等が知られている（例えば、特許文献１〜４を参照）。
【０００３】
こうした既存の粘性調整剤にはそれぞれ長所や短所がある。具体的には、天然系の粘性調整剤やアルカリ増粘型粘性調整剤をエマルション樹脂等の水系樹脂に添加すると、水系樹脂に対してチクソ性の粘性を与えるが、該水系樹脂を塗膜にした場合に塗膜の耐水性が悪化する欠点がある。一方、ウレタン型粘性調整剤をエマルション樹脂等の水系樹脂に添加すると、該水系樹脂を塗膜にした場合の耐水性は良好であるが、一般的には水系樹脂に対してレベリング性の粘性を与え、チクソ性の粘性は得られない。チクソ性の粘性が得られないと、例えば、スプレー塗装等で水系樹脂を用いた塗料等を垂直の壁に塗布したときに、塗布された塗料が重力によって下に滴る、一般的に言う「タレ」の問題を生じてしまう。以上のことから、これらの粘性調整剤はお互いの欠点を補う目的で併用されることが多かった。
【０００４】
近年、ウレタン型粘性調整剤の中にも、エマルション樹脂等に対してチクソ性の粘性を与えるものが開発された（例えば、特許文献５を参照）。しかしながら、こうしたウレタン型粘性調整剤でエマルション樹脂等にチクソ性の粘性を与えるには、通常高い添加量が必要であり、低い添加量ではチクソ性の粘性が得られない。しかし、チクソ性の粘性が得られる高い添加量ではエマルション樹脂等の粘度が必要以上に上昇し、非常に扱いにくい高粘度のエマルション樹脂等しか得られない。つまりこうしたウレタン型粘性調整剤であっても、低粘度でチクソ性の粘性を持つエマルション樹脂等を得ることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−０３６７２０号公報
【特許文献２】特開平１１−１９９８５４号公報
【特許文献３】特開２００１−２９５１９５号公報
【特許文献４】特開２００７−１９７５２０号公報
【特許文献５】特開２００２−０６９４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明が解決しようとする課題は、エマルション樹脂等の水系樹脂を必要以上に増粘させずに少量の添加量でチクソ性の粘性を与え、且つ該水系樹脂から得られる塗膜の耐水性が良好な粘性調整剤を用いた塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者等は鋭意検討し新規の粘性調整剤と、水系樹脂とを組み合わせることにより、粘性と耐水性のバランスが良好な塗料組成物を見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、下記の一般式（１）で表される組成を含有する粘性調整剤と水系樹脂とを含有する塗料組成物である。
【０００８】
【化１】
2018062556.tif 000002
【０００９】
（式中、ＲＢは水素原子またはメチル基を表し、ＲＡはＡ１、Ａ２及びＡ３のいずれかを表し、Ａ１は水素原子、アルカリ金属及び−ＮＨ４＋のいずれかを表し、Ａ２は炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ａ３は−(Ｒ５)ｎ−ＮＨＣＯＯ−(Ｒ４Ｏ)ｍ−Ｒ６の基を表し、Ｒ４は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ６は炭素数１２〜３４の炭化水素基を表し、ｍは１〜５００の数を表し、ｎは０または１の数を表し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ１以上の数を表す。なおＡ１に由来するユニットはｐ個あり、Ａ２に由来するユニットはｑ個あり、Ａ３に由来するユニットはｒ個あり、且つｐ＋ｑ＋ｒの数に対してｐは１０〜７５％の数、ｑは２０〜８０％の数、ｒは０．５〜７０％の数である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の効果は、少量の添加量でエマルション樹脂等の水系樹脂をスプレー塗布等に適したチクソ性の粘性や粘度に調整できる粘性調整剤と水系樹脂とを含有する塗料組成物により、粘性と、塗膜にした時のバランスが良好な塗料組成物を提供したことにある。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明における粘性調整剤は、下記の一般式（１）で表される組成からなるアクリルウレタン型ポリマーである。
【００１２】
【化２】
2018062556.tif 000003
【００１３】
（式中、ＲＢは水素原子またはメチル基を表し、ＲＡはＡ１、Ａ２及びＡ３のいずれかを表し、Ａ１は水素原子、アルカリ金属及び−ＮＨ４＋のいずれかを表し、Ａ２は炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ａ３は−(Ｒ５)ｎ−ＮＨＣＯＯ−(Ｒ４Ｏ)ｍ−Ｒ６の基を表し、Ｒ４は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ６は炭素数１２〜３４の炭化水素基を表し、ｍは１〜５００の数を表し、ｎは０または１の数を表し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ１以上の数を表す。なおＡ１に由来するユニットはｐ個あり、Ａ２に由来するユニットはｑ個あり、Ａ３に由来するユニットはｒ個あり、且つｐ＋ｑ＋ｒの数に対してｐは１０〜７５％の数、ｑは２０〜８０％の数、ｒは０．５〜７０％の数である。）
【００１４】
ＲＢは水素原子またはメチル基を表し、複数個存在するＲＡは全て水素原子でも、全てメチル基でもよく、更に水素原子とメチル基が混合してもよい。なお、水素原子とメチル基のどちらであっても性能的には変化がない。
【００１５】
ＲＡはＡ１、Ａ２及びＡ３のいずれかを表すが、まずＡ１について説明する。
Ａ１は水素原子、アルカリ金属及び−ＮＨ４＋のいずれかを表す。Ａ１が水素原子の場合カルボン酸となり、Ａ１がアルカリ金属あるいは−ＮＨ４＋の場合はカルボン酸アルカリ金属塩あるいはカルボン酸アンモニウム塩となる。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられるが、これらの中でも粘性調整剤としての効果が高いことからナトリウム、カリウムが好ましい。本発明の粘性調整剤はポリマーであるためＡ１は複数個存在する。複数個存在するＡ１は、水素原子、アルカリ金属及び−ＮＨ４＋のいずれか１種でも２種以上が混合してもよいが、粘性調整剤としての効果が高いことから、使用時においては複数個あるＡ１の中に、アルカリ金属あるいは−ＮＨ４＋があることが好ましく、複数個あるＡ１の５０％以上がアルカリ金属あるいは−ＮＨ４＋であることがより好ましく、複数個あるＡ１の１００％がアルカリ金属あるいは−ＮＨ４＋であることが更に好ましい。なお、一般式（１）の化合物の合成時や本発明の粘性調整剤組成物の保存時は、Ａ１は水素原子であることが好ましい。これについては下記の製造方法で詳しく説明する。
【００１６】
Ａ２は炭素数１〜１８の炭化水素基を表すが、こうした炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ターシャリペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、イソウンデシル基、ドデシル基、イソドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、イソテトラデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基、スチレン化フェニル基、ｐ−クミルフェニル基、フェニルフェニル基、ベンジルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００１７】
これらの中でも製法が容易で、ポリマー化した場合のポリマーの安定性が良好なことから、アルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましく、エチル基が最も好ましい。炭素数が１８を超えると製造が困難になる場合や、増粘効果が得られない場合がある。
【００１８】
Ａ３は−(Ｒ５)ｎ−ＮＨＣＯＯ−(Ｒ４Ｏ)ｍ−Ｒ６で表される基である。当該基に含まれるＲ５は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表すが、こうしたアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ターシャリブチレン基、メチルプロピレン基、エチルエチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、へキシレン基、イソへキシレン基、ヘプチレン基、イソヘプチレン基、オクチレン基、２−エチルヘキシレン基、ノニレン基、イソノニレン基、デシレン基、イソデシレン基、ウンデシレン基、イソウンデシレン基、ドデシレン基、イソドデシレン基等が挙げられる。これらのアルキレン基の中でも、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数２または３のアルキレン基がより好ましく、エチレン基が更に好ましい。なお、ｎは０または１の数を表し、ｎの値が１の場合にＲ５は炭素数１〜１２のアルキレン基のいずれかになり、ｎの値が０のときは窒素原子と酸素原子が直接結合して−ＣＯＯＮＨＣＯＯ−で表される基となる。
【００１９】
Ｒ６は炭素数１２〜３４の炭化水素基を表すが、こうした炭化水素基としては、例えば、ドデシル基、イソドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、イソテトラデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基、テトラコシル基、ヘキサコシル基、オクタコシル基、トリアコンチル基、ドトリアコンチル基、テトラトリアコンチル基、２−ブチルオクチル基、２−ブチルデシル基、２−ヘキシルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルデシル基、２−ヘキシルドデシル基、２−オクチルドデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、２−ヘキサデシルオクタデシル基、モノメチル分枝−イソステアリル基、２級ドデシル基、２級トリデシル基、２級テトラデシル基、２級ヘキサデシル基、２級オクタデシル基、２級エイコシル基、２級ドコシル基、２級テトラコシル基、２級ヘキサコシル基、２級オクタコシル基、２級トリアコンチル基、２級ドトリアコンチル基、２級テトラトリアコンチル基等のアルキル基；デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等のアルケニル基；ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基、スチレン化フェニル基、ｐ−クミルフェニル基、フェニルフェニル基、ベンジルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等のアリール基が挙げられる。これらの基の中でも良好な粘性調整効果を発揮することから、炭素数１６〜３４のアルキル基が好ましく、炭素数２０〜３４のアルキル基がより好ましい。更に、エマルション樹脂等に与える粘性が高いチクソ性になることから、分岐あるいは２級のアルキル基が好ましく、分岐のアルキル基がより好ましい。なお、炭素数が１１以下であると良好な増粘効果が得られず、炭素数が３４を超えると原料の製造が困難になるため入手が困難になる場合がある。
【００２０】
Ｒ４は炭素数２〜４のアルキレン基を表すが、こうしたアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ターシャリブチレン基、メチルプロピレン基、エチルエチレン基等が挙げられる。これらの中でもエマルション樹脂等と混合したときの安定性が高いことから、炭素数２または３のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。炭素数が４を超えると水溶性が低くなり、水系樹脂と混合したときに均一化できない場合がある。
【００２１】
ｍの値は１〜５００の数を表すが、良好な粘性調整効果を発揮することから、５〜３００の数が好ましく、１０〜２００の数がより好ましく、２０〜１５０の数が更に好ましい。ｍの値が５００を超える場合は良好な粘性調整効果が得られない場合がある。
【００２２】
ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ１以上の数を表し、ｐ、ｑ及びｒを合計した数に対して、ｐは１０〜７５％の数であり、ｑは２０〜８０％の数であり、ｒは０．５〜７０％の数である。ｐ、ｑ及びｒはそれぞれＡ１、Ａ２及びＡ３を有するユニットに対応しており、それぞれのユニットのモル数と考えればよい。例えば、ｐが２０、ｑが３０、ｒが５０であれば、一般式（１）で表されるポリマー中にｐに対応するＡ１を有するユニットが２０モル、ｑに対応するＡ２を有するユニットが３０モル、ｒに対応するＡ３を有するユニットが５０モル含まれることを意味する。
【００２３】
ｐ、ｑ及びｒを合計した数に対してｐは１０〜７５％の数であるが、１５〜７０の数が好ましく２０〜５０の数がより好ましい。同様にｑは２０〜８０％の数であるが、３０〜７５％の数が好ましく、４０〜７０％の数がより好ましい。更にｒは０．５〜７０％の数であるが、１〜６０％の数が好ましく、２〜３０％の数がより好ましい。ｐ、ｑ及びｒの割合が前記の範囲外になると良好な粘性調整効果が得られない場合や、水系樹脂に添加したときに凝集してしまう場合がある。なお本発明の粘性調整剤の重合形態は規定されず、ブロックポリマー、ランダムポリマーあるいはブロック／ランダムポリマーのいずれの重合形態であってもよい。これらの中でも製造が容易であることからランダムポリマーであることが好ましい。
【００２４】
本発明の粘性調整剤の製造方法は特に規定されず、公知の方法にて合成すればよいが、合成が容易なことから以下の一般式（２）〜（４）で表されるモノマーを共重合させて合成するのが好ましい。
【００２５】
【化３】
2018062556.tif 000004
【００２６】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ａ１は水素原子、アルカリ金属及び−ＮＨ４＋のいずれかを表す。）
【００２７】
【化４】
2018062556.tif 000005
【００２８】
（式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、Ａ２は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。）
【００２９】
【化５】
2018062556.tif 000006
【００３０】
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ６は炭素数１２〜３４の炭化水素基を表し、ｍは１〜５００の数を表し、ｎは０または１の数を表す。）
【００３１】
上記一般式（２）で表される化合物は、Ａ１が水素原子の場合はアクリル酸あるいはメタクリル酸となる。一方、Ａ１がアルカリ金属の場合は、アクリル酸リチウム、メタクリル酸リチウム、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム等となる。これらはアクリル酸やメタクリル酸を水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等で中和することで得られる。また、Ａ１が−ＮＨ４＋の場合は、アクリル酸アンモニウムやメタクリル酸アンモニウムとなり、これらはアクリル酸やメタクリル酸をアンモニアで中和して得ることができる。これらの中でも容易に重合反応ができ、得られるポリマーの取扱いが容易なことから、合成時においてＡ１は水素原子であることが好ましい。Ａ１がアルカリ金属あるいは−ＮＨ４＋である一般式（２）で表される化合物を使って一般式（１）で表される化合物を重合すると、反応系の粘度が上昇する場合や重合反応が完結しない場合がある。また、乳化重合等の重合反応後にＡ１をアルカリ金属や−ＮＨ４＋になるように中和すると、系の粘度上昇により取扱いが困難になる場合があるため、本発明の粘性調整剤組成物を保存する場合もＡ１が水素原子であることが好ましい。なお、後に記載するが、水系樹脂に添加する際はＡ１を中和等によりアルカリ金属や−ＮＨ４＋にすることが好ましい。
【００３２】
上記一般式（３）で表される化合物は、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルである。これらのエステル化合物は、アクリル酸やメタクリル酸と炭素数１〜１８の１価アルコールとをエステル化反応して得ることができる。炭素数１〜１８の１価アルコールとしては、例えば、上記Ａ２の説明で例示した基を持つ１価のアルコールが挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ターシャリブタノールが好ましく、メタノール、エタノールがより好ましく、メタノールが更に好ましいことから、一般式（３）の化合物としてはアクリル酸メチルあるいはメタクリル酸メチルが好ましい。
【００３３】
上記一般式（４）で表される化合物は、下記の一般式（５）と一般式（６）とを反応させることで得ることができる。
【００３４】
【化６】
2018062556.tif 000007
【００３５】
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、ｎは０または１の数を表す。）
【化７】
2018062556.tif 000008
【００３６】
（式中、Ｒ４は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ６は炭素数１２〜３４の炭化水素基を表し、ｍは１〜５００の数を表す。）
【００３７】
上記一般式（５）で表される化合物と一般式（６）で表される化合物とを４０〜１２０℃で混合すれば、イソシアネート基と水酸基とが反応して一般式（４）の化合物を得ることができる。しかし一般式（５）で表される化合物には二重結合が存在するので、ターシャリブチルハイドロキノンやハイドロキノンモノメチルエーテル等の公知の重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤を添加する場合は、一般式（５）及び（６）で表される化合物の合計量に対して５０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ、より好ましく２００〜８００ｐｐｍになるように添加すればよい。また、反応時に溶媒や触媒は使用してもしなくてもよいが、その後の反応工程や不純物の混入を考慮すると、溶媒や触媒は使用しない方が好ましい。
【００３８】
一般式（２）〜（４）で表される化合物から一般式（１）の化合物を合成する場合、無溶媒で反応すると粘度上昇等で反応を完結できない場合があるため、溶媒中で反応することが好ましい。溶媒としては、水や、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の有機溶媒が挙げられるが、本発明の粘性調整剤はエマルション樹脂等の水を溶媒とする組成物に添加するため、上記の反応に使用する溶媒としては水が好ましく、水中で乳化重合することがより好ましい。当該乳化重合においては乳化剤の使用が必須となるが、利用できる乳化剤としては、例えば、公知のアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及びこれらの界面活性剤の混合物が挙げられる。こうした乳化剤の中でも、乳化力が良好で乳化重合後の物性が良好なことからアニオン界面活性剤が好ましい。また、本発明の粘性調整剤を添加した水系樹脂から得られる塗膜の耐水性が問題となることから、使用する乳化剤は当該塗膜の耐水性が良好になる反応性界面活性剤であることがより好ましい。反応性界面活性剤としては、例えば、特開昭５８−２０３９６０号公報、特開昭６１−２２２５３０号公報、特開昭６３−０２３７２５号公報、特開昭６３−０９１１３０号公報、特開平０４−２５６４２９号公報、特開平０６−２３９９０８号公報、特開平０８−０４１１１３号公報、特開２００２−３０１３５３号公報等に記載されたものが挙げられる。
【００３９】
乳化重合の具体的な方法としては、例えば、一般式（２）〜（４）で表される化合物を、固形分が１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％程度に水で乳化する。その際使用する乳化剤は、０．５〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％であればよい。乳化した組成物は、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、アゾ化合物等の公知の重合開始剤を、一般式（２）〜（４）で表される化合物全量に対して０．０１〜１質量％、好ましくは０．０５〜０．５質量％添加し、５０〜９０℃程度に加温して、乳化した組成物を一括あるいは分割して公知の方法で乳化重合すればよい。本発明の粘性調整剤組成物は、本発明の粘性調整剤を１０〜６０質量％含有した組成物であり、水に均一に溶解していても乳化状態であってもよいが、製造が容易であることから乳化重合により得る乳化組成物であることが好ましい。
【００４０】
本発明の粘性調整剤の分子量は、各モノマーの反応の割合や、ｍの値によって大きく変化するが、上記に示した重合反応等の通常の反応で合成すれば、いずれの分子量であっても課題を解決すべき効果を発揮するものが得られる。しかし分子量があまりに小さいものは製造が困難であり、分子量が大きすぎると水系樹脂への溶解性が悪くなる場合があるため、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１万〜１０００万であることが好ましい。また、一般式（１）のｐ、ｑ及びｒはそれぞれ１以上の数を表すが、前記の重量平均分子量に対応して、それぞれ１〜１０００の数であることが好ましく、１０〜８００の数がより好ましい。
【００４１】
本発明の粘性調整剤は本発明の効果を阻害しない範囲内で、二重結合を有するその他のモノマーを更に共重合してもよい。ただし当該他のモノマーは、得られるポリマーに対して２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、実質当該他のモノマーを含有しないことが最も好ましい。他のモノマーを含有すると、その含有量に伴ってエマルション樹脂等の粘性をチクソ性にする効果が低下する場合や、耐水性が悪化する場合がある。他のモノマーとしては、一般式（２）〜（４）で表される化合物以外の二重結合を有するモノマーであればいずれでもよく、例えば、アクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、イソプレン、ブタジエン等が挙げられる。これら他のモノマーの重合は、例えば、一般式（２）〜（４）で表される化合物のいずれか１種以上と同時に重合させても、一般式（２）〜（４）で表される化合物を重合した後に重合させてもよい。
【００４２】
本発明の塗料組成物は、一般式（１）で表される組成を含有するポリマーにおいてＡ１がアルカリ金属又は−ＮＨ４＋である本発明の粘性調整剤と水系樹脂とを含有した水溶液である。使用できる水系樹脂に制限はなく、エマルション樹脂や水溶性の樹脂を水に溶解したもの等、水の中に安定して分散あるいは溶解したものであればいずれの水系樹脂でも使用することができる。こうした水系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、スチレン系エマルション、酢酸ビニル系エマルション、塩化ビニル系エマルション、ＳＢＲ（スチレン／ブタジエン）エマルション、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）エマルション、ＢＲ（ブタジエン）エマルション、ＩＲ（イソプレン）エマルション、ＮＢＲ（アクリロニトリル／ブタジエン）エマルション、アクリルウレタンエマルション、水系アクリル樹脂、水系ウレタン樹脂、水系アクリルウレタン樹脂、水系エポキシ樹脂、水系ポリエステル樹脂、水系アルキッド樹脂、水系ポリアミド樹脂、水系セルロース樹脂、メラミン樹脂あるいはこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、塗膜の物性が良好であり、安価に入手が可能であるという観点から、アクリル樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、水系アクリル樹脂、水系ウレタン樹脂、水系エポキシ樹脂、水系ポリエステル樹脂、及びメラミン樹脂が好ましい。これらの水系樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
上記水系樹脂は、数平均分子量が３０００〜２０００００であることが好ましく、３０００〜１０００００であることが更に好ましい。上記数平均分子量が３０００未満である場合、塗装作業性及び硬化性が充分でなく、２０００００を超える場合、塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、逆に塗装作業性が低下する恐れがある。また、これらの水系樹脂は酸基を有していることが好ましく、樹脂固形分酸価が１０〜１００であることが好ましく、２０〜８０であることが更に好ましい。上記酸価が１０未満である場合、樹脂の水分散性が低下し、１００を超える場合、得られる塗膜の諸性能が低下する恐れがある。
【００４４】
上記アクリル樹脂エマルションとは、重合性モノマー（ラジカル重合性を有する炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する化合物）を、界面活性剤を用いて、１段又は２段以上で乳化重合することにより得ることができる。また、水系アクリル樹脂とは、重合性モノマーを重合させたポリマーを、界面活性剤を用いずに、水中に分散又は溶解させたものである。
【００４５】
上記重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸などのモノカルボン酸類；イタコン酸、マレイン酸、コハク酸等のジカルボン酸類又はこれらのハーフエステル（モノエステル）やジエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン類等の単官能重合性モノマー、１，１０−デカンジオールジアクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，７−ヘプタンジオールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、及びジアリルベンゼン等の二官能性重合性モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ジグリセリンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能性重合性モノマーが挙げられる。
【００４６】
上記界面活性剤としては、一般的なアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、第四級アミン塩及びピリジニウム塩等のカチオン性界面活性剤、ベタイン型、硫酸エステル型及びスルホン酸型等の両性界面活性剤等を使用することができる。
【００４７】
上記アニオン性界面活性剤として、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート類、ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート及びアンモニウムポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート等のポリオキシエチレンエーテルサルフェート類；ナトリウムスルホリシノレート、スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホン酸塩類；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩類；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート類を使用することができる。さらに、高アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩、ポリオキシエチレンエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、及びＮ−アシルメチルタウリン塩等も使用することができる。
【００４８】
上記ノニオン性界面活性剤として、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート等の多価アルコールの脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類を使用することができる。さらに炭素数１〜１８のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、アルキレングリコール及び／又はアルキレンジアミンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等も使用することができる。
【００４９】
上記ノニオン性界面活性剤を構成する炭素数１〜１８のアルコールは例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、第３ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第３アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、デカンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、及びステアリルアルコール等である。
【００５０】
上記アルキルフェノールは、例えば、フェノール、メチルフェノール、２，４−ジ第３ブチルフェノール、２，５−ジ第３ブチルフェノール、３，５−ジ第３ブチルフェノール、４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノール、４−イソオクチルフェノール、４−ノニルフェノール、４−第３オクチルフェノール、４−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、及びビスフェノールＦ等である。
【００５１】
上記アルキレングリコールは、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオール等である。
【００５２】
上記アルキレンジアミンは、例えば、先に説明したアルキレングリコールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換された化合物である。上記エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物としては、ランダム付加物とブロック付加物のいずれも使用することができる。
【００５３】
上記カチオン性界面活性剤として例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルピリジニウムブロマイド及びイミダゾリニウムラウレート等を使用することができる。
【００５４】
上記両性界面活性剤として例えば、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチル酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシメチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタイン、ヒドロキシプロピルリン酸の金属塩等のベタイン型両性界面活性剤、β−ラウリルアミノプロピオン酸の金属塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、硫酸エステル型両性界面活性剤及びスルホン酸型両性界面活性剤を使用することができる。
【００５５】
上記ウレタン樹脂エマルションとは、ポリオール、ポリイソシアネートを反応させ、界面活性剤を用いて乳化させたものであり、水系ウレタン樹脂とは、界面活性剤を用いずに、ポリオール、ポリイソシアネートを反応させたポリマーを水中に分散させたものである。
【００５６】
上記ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルポリオール、数平均分子量５００未満のポリオール等を使用することができる。
【００５７】
上記ポリエステルポリオールとして、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる化合物、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られる化合物、及びこれらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
【００５８】
上記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂肪族環式構造含有ポリオール；及びビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノール型ポリオールを使用することができる。
【００５９】
上記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸の脂肪族ポリカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸やシクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族ポリカルボン酸；オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；及びそれらの無水物、又はエステル誘導体を、単独または２種以上併用して使用することができる。
【００６０】
上記ポリカーボネートジオールとして、例えば、炭酸エステル及び／またはホスゲンと、後述するポリオールとを反応させて得られるものを使用することができる。上記炭酸エステルとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、フェニルナフチルカーボネート等を使用することできる。
【００６１】
上記ポリカーボネートジオールを製造するためのポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビフェノール等の低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００６２】
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
【００６３】
上記開始剤としては、例えば、水、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオ−ル、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、サッカロース、エチレンジアミン、Ｎ−エチルジエチレントリアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、燐酸、酸性リン酸エステル等を使用することができる。
【００６４】
上記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００６５】
上記数平均分子量５００未満のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族ジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上のポリオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂肪族環式構造含有ポリオール；及びビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノール型ポリオール等が挙げられる。
【００６６】
ウレタン樹脂エマルションを製造するための界面活性剤としては、アクリル樹脂エマルションの製造で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００６７】
ウレタン樹脂エマルション、又は水系ウレタン樹脂を製造するにあたり、より高分子量化させるために鎖延長剤を用いてもよい。鎖延長剤としては、例えば、アミノエチルアミノエタノールに加えてさらに、例えばメンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、アミノエチルアミノエタノール、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式ジアミン類；ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の、芳香族ジアミン類のポリアミンも使用することができる。さらにコハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−パラ−フェニレン）ジセミカルバジド等のヒドラジン類、水加ヒドラジン、及び水も使用することができる。
【００６８】
上記エポキシ樹脂エマルションとは、エポキシ樹脂を、界面活性剤を用いて乳化させたものであり、エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；シクロヘキサンジメタノールや水添ビスフェノールＡ等から得られる脂環式エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物であるエポキシ化物、及びビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂；及びフェノールアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６９】
上記エポキシ樹脂を乳化させるための界面活性剤としては、アクリル樹脂エマルションの製造で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００７０】
上記メラミン樹脂としては、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとの反応により得られる部分又は完全メチロール化メラミン、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をアルコールで部分又は完全エーテル化することにより得られるアルキルエーテルタイプメラミン樹脂、イミノ基含有メラミン樹脂、及びこれらの混合物であるメラミン樹脂を、挙げることができる。アルキルエーテルタイプメラミン樹脂の例としては、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メチル／ブチル混合アルキルタイプメラミン樹脂等を挙げることができる。
【００７１】
これらの水系樹脂は、通常、１〜６０質量％の水溶液あるいはエマルション、好ましくは３〜５０質量％の水溶液あるいはエマルションである。この水系樹脂の水溶液あるいはエマルションに一般式（１）で表される組成を含有するポリマーにおいてＡ１がアルカリ金属又は−ＮＨ４＋である本発明の粘性調整剤を添加して本発明の塗料組成物を製造する。
【００７２】
本発明の樹脂組成物水溶液に添加される本発明の粘性調整剤の添加量は規定されず、任意の量を添加すればよいが、本発明の樹脂組成物水溶液全量に対して本発明の粘性調整剤を０．０１〜５質量％になるように添加するのが好ましく、０．０５〜３質量％がより好ましく、０．１〜１質量％が更に好ましい。また、本発明の粘性調整剤組成物を添加する場合は、その固形分が水系樹脂全量に対して０．０１〜５質量％になるように添加するのが好ましく、０．０５〜３質量％がより好ましく、０．１〜１質量％が更に好ましい。なお、本発明の粘性調整剤あるいは粘性調整剤組成物において、一般式（１）で表される組成のＡ１が水素原子の場合は、水系樹脂に添加する前あるいは後にＡ１がアルカリ金属あるいは−ＮＨ４＋になるように中和する必要がある。
【００７３】
本発明の塗料組成物に関して更に詳しく説明する。本発明の塗料組成物を製造する場合、あるいは保存する場合、上述したとおり一般式（１）で表される化合物のＡ１は水素原子が好ましい。しかし一般式（１）におけるＡ１が水素原子である化合物を水系樹脂に添加しても、粘性をチクソ性にする効果が得られない場合がある。粘性をチクソ性にする効果を最大限に発揮させるには、水系樹脂に添加した本発明の粘性調整剤を、水酸化アルカリ金属やアンモニア等のアルカリ剤で完全にあるいは部分的に中和することが好ましく、完全に中和することがより好ましい。つまり、一般式（１）のＡ１を完全にあるいは部分的にアルカリ金属あるいは−ＮＨ４＋にすることである。アルカリ剤は任意の方法で添加すればよいが、一般式（１）のＡ１が水素原子である本発明の粘性調整剤や粘性調整剤組成物にアルカリ剤を直接添加すると、粘度が急激に上昇して水系樹脂に添加することが困難な場合があるので、当該粘性調整剤や粘性調整剤組成物をアルカリ剤で中和する場合は、水系樹脂に添加した後にアルカリ剤で中和する方法や、予め水系樹脂にアルカリ剤を添加しておき、そこに粘性調整剤組成物等を添加する方法、あるいはこれらを併用する方法が好ましい。なお、アルカリ剤添加後の本発明の樹脂組成物水溶液のｐＨは、６〜１０が好ましく、６〜８がより好ましい。
【００７４】
本発明の塗料組成物の用途としては、例えば、自動車塗装用の水系塗料、建築用の水系塗料、粘着剤、接着剤、インキ、コーティング剤、繊維処理剤、紙加工剤、金属表面改質剤等に使用することができ、それぞれの用途に応じて本発明の効果を阻害しない範囲内で、顔料、光輝剤、分散剤、消泡剤、成膜助剤、無機塩、酸化防止剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、香料、色素等の他の成分を適宜添加することができる。これらの中でも、粘性や粘度の調整が重要になる自動車塗装用の水系塗料や建築用の水系塗料に用いることが好ましく、自動車塗料用の水系塗料に用いるのがより好ましい。
【００７５】
上記顔料としては、特に限定されるものではなく、例えば、有機系のアゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられ、無機系ではアルミニウム、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等を挙げることができる。これらの着色成分は、主に中塗り塗料に用いられ、塗料に含まれる固形分に対して、０．００３〜１８．０質量％が好ましく、０．０１〜１５．０質量％であることがより好ましく、０．０１〜１３．０質量％であることが更に好ましい。これらの着色成分は、一般的には、カーボンブラックと二酸化チタンとを主としたグレー系中塗り塗料や、上塗りとの色相を合わせたセットグレーや各種の着色成分を組み合わせた、いわゆるカラー中塗り塗料を用いることが好ましい。
【００７６】
上記光輝剤は、塗膜の意匠性を改善する目的で添加するものである。光輝剤は通常トップベースコート塗料に添加され、塗膜にきらきらとした光輝感や、光干渉性を付与する。こうした光輝剤としては、例えば、鱗片状アルミニウム、蒸着アルミニウム、酸化アルミニウム、塩化オキシビスマス、銅合金、亜鉛合金、ニッケル合金、スズ合金、雲母、酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、雲母状酸化鉄等が挙げられる。これらの光輝剤の中でも、アルミニウムが好ましく、鱗片状アルミニウムがより好ましい。鱗片状アルミニウムの大きさは、長径が１０〜５０μｍ、短径が３〜３０μｍ、厚さが０．１〜３μｍ程度のものが好ましい。また、これらの光輝剤の配合量は、塗料中の樹脂固形分１００質量部に対して、５〜１００質量部、好ましくは２０〜８０質量部である。
【００７７】
上記成膜助剤としては、例えば、メチルグリコール、ブチルグリコール、イソプロピルグリコール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のグリコール系化合物；ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、高級アルコールの混合フタル酸エステル等のフタル酸誘導体（特にはフタル酸エステル）；トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ（ｎ−オクチル）トリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート等のトリメリット酸誘導体（特にはトリメリット酸エステル）；ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、高級アルコールの混合アジピン酸エステル等のアジピン酸誘導体（特にはアジピン酸エステル）；ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジ−（ｎ−ヘキシル）アゼレート等のアゼライン酸誘導体（特にはアゼライン酸エステル）；ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソオクチルセバケート等のセバシン酸誘導体（特にはセバシン酸エステル）；フェノール系アルキルスルホン酸エステル等のスルホン酸誘導体（特にはスルホン酸エステル）；エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油等のエポキシ誘導体（特にはエポキシ化エステル）等の可塑剤；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸等のジカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等の２価アルコールとの重合型エステルであるポリエステル系化合物等が挙げられる。これらの成膜助剤は、塗料に含まれる固形分に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１５質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が更に好ましい。
【００７８】
上記酸化防止剤としては、リン系抗酸化剤、フェノール系抗酸化剤、硫黄系抗酸化剤を使用することができる。リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第３ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第３ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）−１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第３ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第３ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２アルキル〜Ｃ１５アルキルの混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル−４，４’−ブチリデンビス（２−第３ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−［（２，４，７，９−テトラキス第３ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ］エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（２−［（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ］エチルアミン、２−（１，１−ジメチルエチル）−６−メチル−４−［３−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］プロピル］フェノール、及び２−ブチル−２−エチルプロパンジオール−２，４，６−トリ第３ブチルフェノールモノホスファイト等を使用することができる。
【００７９】
上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第３ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第３ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第３ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第３ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第３ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第３ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第３ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第３ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第３ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第３ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第３ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、及びトコフェロール等を使用することができる。
【００８０】
上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及び、ペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等の、ポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類を使用することができる。
【００８１】
上記に挙げた酸化防止剤は、塗料に含まれる固形分に対して、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．０２〜１質量％が更に好ましい。
【００８２】
建築用の水系塗料として使用する場合、特に塗料の種類は限定されず、例えば、クリアー塗料、弾性塗料、スプレー塗料等に用いることができる。これらの中でも、粘性調整が重要になる弾性塗料やスプレー塗料として使用することが好ましい。
【００８３】
自動車塗装用の水系塗料として使用する場合、塗布した塗膜は、単層塗膜、複層塗膜、いずれの形態でもよい。複層塗膜を形成する方法としては、例えば、電着塗膜の上に中塗り塗料を塗布して中塗り塗膜を形成した被塗装物上に、ベースコート塗料を塗装し、更にその上にクリアー塗料を塗装した後、加熱硬化することによって複層塗膜を形成する方法が挙げられる。本発明の樹脂組成物水溶液は、前記の中塗り塗料、ベースコート塗料、クリアー塗料が水系塗料であれば、いずれの塗料にも使用することができる。これらの塗料の塗布方法は規定されないが、大量生産性や均一で平坦な塗膜が得られることから、スプレー塗装による塗布が好ましい。また、これらの塗料には本発明の効果を阻害しない範囲内で、その用途に応じて硬化剤、有機系や無機系の各種着色成分、顔料及び光輝剤等を添加することができる。
【００８４】
上記任意に添加できる硬化剤は特に限定されるものではなく、例えば、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、金属イオン等を挙げることができるが、得られる塗膜の諸性能、コストの点からアミノ樹脂及び／又はブロックイソシアネートが好ましい。
【００８５】
水系樹脂と硬化剤は組み合わせて用いられるものであり、得られる塗膜の諸性能及びコストの観点から、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂と、アミノ樹脂及び／又はイソシアネートとを組み合わせて用いることが好ましい。
【実施例】
【００８６】
以下本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例等において％は特に記載が無い限り質量基準である。
試験に使用した粘性調整剤、水系樹脂、及び各種添加剤は以下の通りに製造、準備を行った。
【００８７】
［粘性調整剤の合成］
＜ウレタン結合含有モノマーの合成＞
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容量３０００ｍｌの４つ口フラスコに、分岐オクタデシルアルコールのエチレンオキシド１００モル付加物（一般式（６）において、Ｒ６＝分岐オクタデシル基、Ｒ４＝エチレン基、ｍ＝１００）を２３３５ｇ（０．５モル）と重合禁止剤としてターシャリブチルハイドロキノン１ｇ仕込み、系内を窒素で置換し、攪拌機で攪拌しながら６０℃に昇温後、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（一般式（５）において、Ｒ３＝メチル基、Ｒ５＝エチレン基、ｎ＝１）７７．５ｇ（０．５モル）を添加した。その後、系内の温度を８０〜９０℃に昇温して３時間反応させ、ウレタン結合含有モノマー（一般式（４）において、Ｒ３＝メチル基、Ｒ５＝エチレン基、ｎ＝１、Ｒ６＝分岐オクタデシル基、Ｒ４＝エチレン基、ｍ＝１００）を得た。
【００８８】
＜粘性調整剤１の合成＞
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容量３０００ｍｌの４つ口フラスコに、メタクリル酸（一般式（２）においてＲ１＝メチル基、Ａ１＝水素原子）２５．８ｇ（０．３モル）、アクリル酸エチル（一般式（３）においてＲ２＝水素原子、Ａ２＝エチル基）６０ｇ（０．６モル）、および上記で合成したウレタン結合含有モノマー１を４６７ｇ（０．１モル）を仕込んだ後、水を１２９０ｇ及び乳化剤としてアデカリアソープＳＲ−１０（株式会社ＡＤＥＫＡ製の反応性乳化剤）を６ｇ仕込み、窒素置換後、攪拌しながら７５℃に昇温し、同温度で１時間攪拌してプレ乳化を行った。
新たに温度計、窒素導入管、フィード管及び攪拌機を付した容量２０００ｍｌの４つ口フラスコを準備し、このフラスコの中に上記のプレ乳化で得られた乳化物を１００ｇ及び開始剤として過硫酸アンモニウム１ｇを仕込み、窒素置換後、攪拌しながら６０℃に昇温して乳化重合を開始した。乳化重合開始と同時に上記のプレ乳化で得られた乳化物９００ｇを、系内の温度を６０℃に保ちながら、フィード管から２時間かけて系内に連続的に滴下して乳化重合を行い、滴下終了後同温度で２時間熟成して本発明の粘性調整剤１を３０質量％の乳化物として得た。
【００８９】
＜粘性調整剤２〜４の合成＞
アルコールの種類、エチレンオキシドの付加モル数、イソシアネート化合物の種類を変え、上記のウレタン結合含有モノマー１と同様の方法で粘性調整剤２〜４の原料となるモノマーを合成した。その後、メタクリル酸あるいはアクリル酸、メタクリル酸エステルあるいはアクリル酸エステルを原料とし、各モノマーの配合比を調整し、上記の粘性調整剤１と同様の方法で粘性調整剤２〜４を合成した。なお、いずれの粘性調整剤も３０質量％の乳化物であり、詳細な構造は粘性調整剤１も含めすべて表１に示した。
【００９０】
【表１】
2018062556.tif 000009
【００９１】
［各種水系樹脂の合成、準備］
（アクリル樹脂エマルションＡ−１）
＜組成＞
アクリル酸メチル／アクリル酸エチル／アクリル酸２−ヒドロキシエチル／スチレン／アクリルアミド／メタクリル酸＝１８．５／５６．２／８．３／１０／４／３（質量比）を乳化重合させたエマルション樹脂。
＜物性＞
固形分２４％、固形分酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００９２】
（ウレタン樹脂エマルションＵＲ−１）
ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した５つ口セパラブル丸底フラスコに、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールを７１２．２ｇ、数平均分子量５００のポリカーボネートジオールを５４．６ｇ、ポリイソシアネート（ｂ）として、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを２１４．０ｇ、アニオン性基導入剤（ｃ）として、ジメチロールプロピオン酸を５４．６ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１５５．１ｇ加え、８０℃、６時間反応させ、６０℃まで冷却し、トリエチルアミンを４１．０ｇ加え、３０分間撹拌を行い、ウレタンプレポリマー組成物を製造した。
その後、トリエチルアミン１１．０ｇ、ノニオン型界面活性剤（炭素数１２〜１４の第２級アルコールのエチレンオキシド１５モル付加物）を１８．２ｇ加えた後、水を６８６ｇ、少しずつ加え転相乳化を行った。２５℃にて３０分間熟成した後、エチレンジアミンを９．２ｇ、アジピン酸ジヒドラジドを１３．４ｇ加え、さらに３０分反応させ、ウレタン樹脂エマルションＵＲ−１を得た。
【００９３】
（水系ウレタン樹脂ＵＲ−２）
ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した５つ口セパラブル丸底フラスコに、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオールを５４．６ｇ、数平均分子量５００のポリカーボネートジオールを５４．６ｇ、ポリイソシアネート（ｂ）として、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを２１４．０ｇ、アニオン性基導入剤（ｃ）として、ジメチロールプロピオン酸を５４．６ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１５５．１ｇ加え、８０℃、６時間反応させ、６０℃まで冷却し、トリエチルアミン４１．０ｇを３０分間撹拌を行い、ウレタンプレポリマー組成物を製造した。
２Ｌのディスポカップに、４０℃の水を１１７０ｇ、トリエチルアミンを２．９ｇ、ディスパーで５分間撹拌した後、前記ウレタンプレポリマー組成物５０６．８ｇを、２分間かけて加え、３０分間撹拌を行った。その後、エチレンジアミン／水＝１／３（質量比）の水溶液を３２．４ｇ加え、さらに３０分間撹拌を行った。その後、４０℃に加温し、減圧条件下でＭＥＫを除去し、水系ウレタン樹脂組成物ＵＲ−２を得た。
【００９４】
（エポキシ樹脂エマルションＥＰ−１）
市販しているアデカレジンＥＭ−０４６１Ｎ（酸化重合型エポキシ樹脂エマルション、（株）ＡＤＥＫＡ製）を使用した。
【００９５】
（ポリエステル樹脂エマルションＥＳ−１）
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、ネオペンチルグリコール１０５部、トリメチロールプロパン２７３部、２，２−ブチルエチルプロピレングリコール３２０部、アジピン酸２１９部及び無水フタル酸３８５部を仕込んで加熱した。
原料が融解して攪拌ができるようになったら攪拌を開始して、１５０℃から２３０℃まで、縮合水を系外へ留去させながら３時間かけて昇温させた。その後、２３０℃に保持し、反応生成物の酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させた後、１７０℃に冷却した。さらに、無水トリメリット酸７６．８部を加え、１７０℃で３０分間保持した後、中和剤としてトリエチルアミンを６部加え、脱イオン水で調整して、固形分濃度４０％のポリエステル樹脂エマルションＥＳ−１を得た。
酸価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：３，０００
【００９６】
（メラミン樹脂Ｍ−１）
市販のサイメル３２５（メチル化メラミン樹脂、固形分８０％、日本サイテックインダストリーズ（株）製）を使用した。
【００９７】
［各種添加剤］
・Ｒ−９３０：酸化チタン、白色顔料（石原産業（株）製）
・アデカコールＷ−１９３：陰イオン系分散剤（（株）ＡＤＥＫＡ製）
・アデカネートＢ−１０１５：シリコン系消泡剤（（株）ＡＤＥＫＡ製）
・成膜助剤１：ジ（ブチルジグリコール）ジアジペート
【００９８】
［実施例１〜１８、比較例１〜６］
表２、表３に示した配合で、各種材料を配合させた均一な溶液を得た。得られた溶液の評価を、以下に示す塗装試験、及び耐水性試験により行った。
＜塗装試験＞
上記の均一化した溶液を、スプレー塗装機に垂直表面に吹きつけ塗装し、垂直表面に付着した水系樹脂組成物について塗装直後の状態を以下の基準で判定した。
◎：タレがまったく見られない。
○：ややタレはあるが、実際に使用可能な程度である。
△：多くのタレが生じており、実際に使用できる状態ではない。
▲：水系樹脂組成物が吹き付け面から滴り落ちる。
×：粘度が高く吹き付けが困難
＜耐水性試験＞
上記の均一化した溶液を使用し、２ｍｌのアプリケーターでガラス板に塗膜を形成させた。このガラス板を２４時間放置して完全に乾燥させた後、５０℃の温水に浸漬し、浸漬２４時間後の塗膜の状態を以下の基準で評価した。
○：透明な塗膜のままである。
×：塗膜が白化している。
【００９９】
【表２】
2018062556.tif 000010
【０１００】
【表３】
2018062556.tif 000011
【０１０１】
表２、表３に示された結果により、本発明の構成成分である粘性調整剤と、各種水系樹脂を組み合わせた塗料組成物は塗装試験、耐水性試験の何れの評価も良好であり、自動車塗装や建築の外装などの塗料として好適な材料であることがわかった。