(57)【要約】      （修正有）【課題】高温または高湿条件で優れた耐久信頼性を示し、偏光板などに適用される場合、応力緩和性及び再作業性に優れていて、曲がり現象を効果的に防止することができ、光学フィルム用に有用に適用されることができる粘着剤組成物を提供する。【解決手段】ガラス転移温度が５０℃以上の第１ブロック５重量部〜４０重量部及びガラス転移温度が−１０℃以下の第２ブロック６０重量部〜９５重量部を含むブロック共重合体と；ラジカル重合性基を２個以上有する多官能性化合物と；を含む粘着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が５０℃以上の第１ブロック５重量部〜４０重量部及びガラス転移温度が−１０℃以下の第２ブロック６０重量部〜９５重量部を含むブロック共重合体と；
ラジカル重合性基を２個以上有する多官能性化合物と；を含む粘着剤組成物。
【請求項２】
第１ブロックは、メタクリル酸エステル単量体を重合単位で含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
第２ブロックは、熱硬化性官能基を含有する、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
第２ブロックは、アクリル酸エステル単量体９０重量部〜９９．９重量部及び熱硬化性官能基を有する共重合性単量体０．１重量部〜１０重量部を重合単位で含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
ブロック共重合体は、第１ブロック及び第２ブロックを有するジブロック共重合体である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
熱硬化性官能基と反応することができる官能基を２個以上有する多官能性架橋剤をさらに含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
多官能性架橋剤は、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤または金属キレート架橋剤である、請求項６に記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
多官能性架橋剤は、ブロック共重合体１００重量部に対して０．０１重量部〜２０重量部で含まれる、請求項６に記載の粘着剤組成物。
【請求項９】
ラジカル重合開始剤をさらに含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項１０】
ラジカル重合開始剤は、ブロック共重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部で含まれる、請求項９に記載の粘着剤組成物。
【請求項１１】
多官能性アクリレートは、ブロック共重合体１００重量部に対して５〜４０重量部で含まれる、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項１２】
架橋構造を具現した後のゲル分率が８０重量％以下である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項１３】
光学フィルムと；上記光学フィルムの一面または両面に存在し、架橋された請求項１に記載の粘着剤組成物を含む粘着剤層と；を備える粘着型光学積層体。
【請求項１４】
偏光フィルムと；上記偏光フィルムの一面または両面に存在し、架橋された請求項１に記載の粘着剤組成物を含む粘着剤層と；を備える粘着型偏光板。
【請求項１５】
液晶パネルの一面または両面に付着している請求項１３に記載の粘着型光学積層体または請求項１４に記載の粘着型偏光板を含む表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、粘着剤組成物、光学積層体、偏光板及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｄｅｖｉｃｅ、以下、「ＬＣＤ装置」という）は、通常、２枚の透明基板の間に注入された液晶成分を含む液晶パネルと、光学フィルムを含む。光学フィルムとしては、偏光フィルム、位相差フィルムまたは輝度向上フィルムなどが挙げられる。
【０００３】
このような光学フィルム間の積層や、光学フィルムを液晶パネルなどの被着体に付着するために、光学フィルム用粘着剤が使用される場合が多い。粘着剤としては、アクリル重合体、ゴム、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂またはエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂などを使用したものが挙げられる。
【０００４】
上記光学フィルム用粘着剤のうち偏光板用粘着剤として、透明性に優れ、且つ酸化や黄変に対する抵抗性が良いアクリル共重合体を含む粘着剤が一般的に使用される。
【０００５】
特許文献１〜３には、光学フィルムに使用される粘着剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国登録特許第１０２３８３９号公報
【特許文献２】韓国登録特許第１１７１９７６号公報
【特許文献３】韓国登録特許第１１７１９７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、粘着剤組成物、光学積層体、偏光板及び表示装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本出願は、粘着剤組成物に関する。
例示的な粘着剤組成物は、ブロック共重合体を含むことができる。本明細書で用語「ブロック共重合体」は、異なる重合された単量体のブロック（ｂｌｏｃｋｓ  ｏｆ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ  ｍｏｎｏｍｅｒｓ）を含む共重合体を指称することができる。
【０００９】
１つの例示で、上記ブロック共重合体は、ガラス転移温度が５０℃以上の第１ブロックと、ガラス転移温度が−１０℃以下の第２ブロックとを含むことができる。本明細書でブロック共重合体の「所定ブロックのガラス転移温度」は、当該ブロックに含まれる単量体だけで形成された重合体から測定されるガラス転移温度を意味することができる。
【００１０】
１つの例示で、上記第１ブロックのガラス転移温度は、６０℃以上、６５℃以上、７０℃以上または７５℃以上であることができる。また、上記第１ブロックのガラス転移温度の上限は、特に制限されないが、例えば、１５０℃、１４０℃、１３０℃または１２０℃程度であることができる。
【００１１】
また、上記で第２ブロックのガラス転移温度は、−２０℃以下、−３０℃以下、−３５℃以下または−４０℃以下であることができる。また、上記第２ブロックのガラス転移温度の下限は、特に制限されないが、例えば、−８０℃、−７０℃、−６０℃または−５５℃程度であることができる。
【００１２】
上記２種のブロックを少なくとも含むブロック共重合体は、例えば粘着剤内で微細な相分離構造を形成することができる。このようなブロック共重合体は、温度変化によって適切な凝集力と応力緩和性を示し、耐久信頼性、光漏れ防止特性及び再作業性など光学フィルム用で要求される物性が優秀に維持される粘着剤を形成することができる。
【００１３】
ブロック共重合体において第１ブロックは、例えば、数平均分子量（Ｍｎ：Ｎｕｍｂｅｒ  Ａｖｅｒａｇｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ）が２，５００〜１５０，０００の範囲内であることができる。上記第１ブロックの数平均分子量は、例えば、第１ブロックを形成している単量体のみを重合させて製造される重合体の数平均分子量を意味することができる。本明細書で言及する数平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を使用して実施例で提示された方法で測定することができる。第１ブロックの数平均分子量は、他の例示では、５，０００〜１００，０００または１０，０００〜５０，０００程度であることができる。
【００１４】
また、上記ブロック共重合体は、５０，０００〜３００，０００の数平均分子量を有することができる。ブロック共重合体の数平均分子量は、他の例示では、５，０００〜２５０，０００、５０，０００〜２００，０００または５０，０００〜１５０，０００程度であることができる。
【００１５】
上記ブロック共重合体は、分子量分布（ＰＤＩ；Ｍｗ／Ｍｎ）、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．５または１．５〜２．０程度の範囲内にあり得る。分子量特性を上記のように調節し、優れた物性の粘着剤組成物または粘着剤を提供することができる。
【００１６】
１つの例示で、上記ブロック共重合体は、熱硬化性官能基を含むことができる。熱硬化性官能基は、ガラス転移温度が高い第１ブロックには、架橋性官能基が含まれず、第２ブロックにのみ含まれていてもよい。熱硬化性官能基を第２ブロックに含ませる場合、温度変化によって適切な凝集力と応力緩和性を示し、耐久信頼性、光漏れ防止特性及び再作業性など光学フィルム用で要求される物性が優秀に維持される粘着剤を形成することができる。
【００１７】
上記ブロック共重合体において第１ブロック及び第２ブロックを形成する単量体の種類は、含まれる単量体の組合によって前述したガラス転移温度が確保される限り、特に制限されない。
【００１８】
１つの例示で、上記第１ブロックは、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合単位で含むことができる。本明細書で単量体が重合された単位で重合体またはブロックに含まれているというのは、当該単量体が重合反応を経て当該重合体またはブロックの骨格、例えば、主鎖または側鎖を形成していることを意味することができる。上記（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレートを使用することができる。１つの例示で、凝集力、ガラス転移温度及び粘着性の調節などを考慮して、炭素数が１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを使用することができる。このような単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、上記のうち一種または二種以上を上記ガラス転移温度が確保されるように選択して使用することができる。特に制限するものではないが、ガラス転移温度調節の容易性などを考慮して第１ブロックを形成する単量体としては、上記単量体のうちメタクリル酸エステル単量体、例えば、炭素数が１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを使用することができる。
【００１９】
上記ブロック共重合体の第２ブロックは、アクリル酸エステル単量体及び熱硬化性官能基を含むことができる。この場合、上記熱硬化性官能基は、第２ブロックに含まれる共重合性単量体に含有されて含まれることができる。
【００２０】
１つの例示で、上記第２ブロックは、アクリル酸エステル単量体９０重量部〜９９．９重量部及び熱硬化性官能基を有する共重合性単量体０．１重量部〜１０重量部を重合単位で含むことができる。本明細書で単位「重量部」は、各成分間の重量の比率を意味することができる。例えば、上記のように第２ブロックがアクリル酸エステル単量体９０重量部〜９９．９重量部及び熱硬化性官能基を有する共重合性単量体０．１重量部〜１０重量部を重合単位で含むというのは、第２ブロックの重合単位を形成する上記アクリル酸エステル単量体（Ａ）及び熱硬化性官能基を有する共重合性単量体（Ｂ）の重量を基準とする比率（Ａ：Ｂ）が９０〜９９．９：０．１〜１０の場合を意味することができる。上記熱硬化性官能基を有する共重合性単量体が０．１重量部未満の場合、凝集力が劣って、耐久性の問題が発生することができ、１０重量部以上の場合、粘着力が低くなって、耐久性の問題が発生することができる。
【００２１】
第２ブロックを形成するアクリル酸エステル単量体としては、上記第１ブロックに含まれることができる単量体のうち上記共重合性単量体との共重合などを通じて最終的に上記記述した範囲のガラス転移温度を確保することができる種類の単量体を選択及び使用することができる。特に制限するものではないが、ガラス転移温度調節の容易性などを考慮して、第２ブロックを形成するアクリル酸エステル単量体としては、上記記述した単量体のうちアクリル酸エステル単量体、例えば、炭素数が１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルアクリレートを使用することができる。
【００２２】
本明細書で用語「熱硬化性官能基を有する共重合性単量体」は、熱硬化性官能基及び（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合され得る部位を同時に含む共重合性単量体を意味する。上記熱硬化性官能基は、乾燥または熟成（ａｇｉｎｇ）工程などのように適切な熱が印加される条件で上記架橋剤と反応して架橋構造を具現することができる官能基を意味する。
【００２３】
上記熱硬化性官能基は、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基またはエポキシ基などを挙げることができ、好ましくは、ヒドロキシ基またはカルボキシル基を意味することができる。上記（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合され得る部位は、一般的に炭素間の二重結合であることができるが、これに制限されない。
【００２４】
上記熱硬化性官能基を有する共重合性単量体は、熱硬化性官能基としてヒドロキシ基を有する共重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどを例示することができ、熱硬化性官能基としてカルボキシル基を有する共重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸及びマレイン酸無水物などを例示することができるが、これに制限されるものではない。
【００２５】
上記第１ブロック及び／または第２ブロックは、必要な場合、例えば、ガラス転移温度の調節などのために、必要な場合に、他の任意の共単量体をさらに含むことができ、上記単量体は、重合単位で含まれることができる。上記共単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタムなどのような窒素含有単量体；アルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシジアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシトリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシテトラアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシジアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシトリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシテトラアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステルまたはフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステルなどのようなアルキレンオキシド基含有単量体；スチレンまたはメチルスチレンのようなスチレン系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートのようなグリシジル基含有単量体；またはビニルアセテートのようなカルボン酸ビニルエステルなどを挙げることができるが、これに制限されるものではない。このような共単量体は、必要に応じて適切な種類が一種または二種以上選択されて重合体に含まれることができる。このような共単量体は、例えば、それぞれのブロック内で他の単量体の重量に対して２０重量部以下、または０．１重量部〜１５重量部の比率でブロック共重合体に含まれることができる。
【００２６】
１つの例示で、上記ブロック共重合体は、上記第１ブロック及び第２ブロックを含むジブロック共重合体（ｄｉｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、すなわち上記第１ブロック及び第２ブロックの２個のブロックのみを含むブロック共重合体であることができる。ジブロック共重合体を使用することによって、粘着剤の耐久信頼性、応力緩和性及び再作業性などをより優秀に維持することができる。
【００２７】
ブロック共重合体は、例えば、上記第１ブロック５重量部〜４０重量部及び第２ブロック６０重量部〜９５重量部を含むことができる。第１ブロックと第２ブロック間の重量の比率を上記のように調節し、優れた物性の粘着剤組成物及び粘着剤を提供することができる。上記ブロック共重合体は、他の例示で、上記第１ブロック５重量部〜３５重量部及び第２ブロック６５重量部〜９５重量部または上記第１ブロック５重量部〜３０重量部及び第２ブロック７０重量部〜９５重量部を含むことができる。
【００２８】
上記ブロック共重合体を製造する方法は、特に制限されず、通常の方式で製造することができる。ブロック共重合体は、例えば、ＬＲＰ（Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）方式で重合することができ、その例としては、有機希土類金属複合体を重合開始剤として使用するか、または有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用して、アルカリ金属またはアルカリ土金属の塩などの無機酸塩の存在の下に合成する陰イオン重合、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用して有機アルミニウム化合物の存在の下に合成する陰イオン重合方法、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用する原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用し、且つ電子を発生させる有機または無機還元剤の下で重合を行うＡＲＧＥＴ（Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ  Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄｂｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、ＩＣＡＲ（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ａｃｔｉｖａｔｏｒ  ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、無機還元剤可逆付加−開裂連鎖移動剤を利用する可逆付加−開裂連鎖移動による重合法（ＲＡＦＴ）または有機テルル化合物を開始剤として利用する方法などがあり、このような方法のうち適切な方法を選択して適用することができる。
【００２９】
上記粘着剤組成物は、ラジカル重合性基を２個以上有する多官能性化合物を含むことができる。上記ラジカル重合性基を２個以上有する多官能性化合物は、多官能性アクリレートであることができる。
【００３０】
上記多官能性アクリレートは、ラジカル重合性基を２個以上有する限り、特に制限されないが、例えば２官能型アクリレート、３官能型アクリレート、４官能型アクリレート、５官能型アクリレート及び６官能型アクリレートよりなる群から選択された１つ以上であることができる。
【００３１】
また、上記多官能性アクリレートは、分子内に環状構造を含むことができる。上記多官能性アクリレートの炭素数は、環状構造を形成して含むことができる限り、特に制限されるものではないが、例えば炭素数３〜２０、炭素数４〜１６、炭素数５〜１２または炭素数６〜８であることができる。
【００３２】
上記でアクリレートに含まれる環状構造は、炭素環式構造または複素環式構造；または単環式または多環構造のいずれでもよい。環構造としては、シクロペンタン、シクロヘキサンまたはシクロヘプタンなどのような、炭素数３〜１２、または炭素数３〜８のシクロアルキル環状構造などが例示されることができ、上記環状構造は、アクリレート内に１つ以上、１〜５または１〜３個含まれていることができ、また、Ｏ，ＳまたはＮのようなヘテロ原子が１つ以上含まれていてもよい。このようなアクリレートの選択は、粘着剤の弾性率や耐久性などの調節において有利であることができる。
【００３３】
上記多官能性アクリレートは、例えば、１、４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペート（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌｇｌｙｃｏｌ  ａｄｉｐａｔｅ）ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバル酸（ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ｐｕｉｖａｌｉｃ  ａｃｉｄ）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｙｌ）ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレート、アリル（ａｌｌｙｌ）化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチルプロパンジ（メタ）アクリレート、アダマンタン（ａｄａｍａｎｔａｎｅ）ジ（メタ）アクリレートまたは９、９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ｆｌｕｏｒｉｎｅ）などのような２官能性アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、３官能型ウレタン（メタ）アクリレートまたはトリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレートなどの３官能型アクリレート；ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレートまたはペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能型アクリレート；プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの５官能型アクリレート；及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートまたはウレタン（メタ）アクリレート（例えば、イソシアネート単量体及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートの反応物）などの６官能型アクリレートなどを使用することができる。また、多官能性アクリレートとしては、当業界でいわゆる光硬化性オリゴマーと呼ばれる化合物であって、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートまたはポリエーテルアクリレートなどをも使用することができる。上記のような化合物のうち適切な種類を一種または二種以上選択して使用することができる。
【００３４】
上記多官能性アクリレートは、例えば、上記ブロック共重合体１００重量部に対して１重量部〜２０重量部、２．５重量部〜１７．５重量部または５重量部〜１５重量部の比率で粘着剤組成物に含まれることができる。上記多官能性アクリレートを前述した範囲内でブロック共重合体に含ませることによって、前述した多官能性アクリレートの適切な添加効果である高温条件、高温及び高湿条件及び／または高温、高湿と常温、低湿条件が繰り返される条件などのような苛酷条件でも、耐久性、特に高耐熱耐久性に優れているだけでなく、光漏れ防止能に優れた粘着剤が提供されることができる。
【００３５】
粘着剤組成物は、上記ブロック共重合体を架橋させることができるように熱硬化性官能基と反応することができる多官能性架橋剤をさらに含むことができる。
【００３６】
多官能性架橋剤としては、上記ブロック共重合体に含まれる熱硬化性官能基と反応することができる官能基を少なくとも２個以上有する架橋剤を使用することができる。このような多官能性架橋剤としては、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤または金属キレート架橋剤などが例示されることができ、例えばイソシアネート架橋剤が使用されることができる。
【００３７】
イソシアネート架橋剤としてでは、例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートまたはナフタレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物や、または上記ジイソシアネート化合物をポリオールと反応させた化合物を使用することができ、上記でポリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパンなどを使用することができる。
【００３８】
粘着剤組成物には、上記のうち一種または二種以上の架橋剤が使用されることができるが、使用されることができる架橋剤が上記に制限されるものではない。
【００３９】
多官能性架橋剤は、例えば、ブロック共重合体１００重量部に対して０．０１重量部〜２０重量部または０．０１重量部〜１０重量部で粘着剤組成物に含まれることができ、このような範囲で粘着剤のゲル分率、凝集力、粘着力及び耐久性などを優秀に維持することができる。
【００４０】
また、本出願による粘着剤組成物は、上記多官能性アクリレートに含まれたラジカル重合性基のラジカル重合反応を効率的に誘導するために、ラジカル重合開始剤をさらに含むことができる。
【００４１】
上記ラジカル重合開始剤は、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエテル、ベンゾインイソブチルエテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２、２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４、４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２、４−ジメチルチオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタル、アセトフェノンジメチルケタル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］及び２、４、６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドよりなる群から選択された１つ以上を挙げることができるが、これに制限されるものではない。
【００４２】
１つの例示で、上記ラジカル重合開始剤は、ブロック共重合体１００重量部に対して０．０１重量部〜１０重量部、０．０５重量部〜５重量部または０．１重量部〜３重量部で含まれることができる。上記ラジカル重合開始剤の含量を前述した範囲内で調節し、耐久信頼性や透明性などの物性を優秀にすることができる。
【００４３】
本出願による粘着剤組成物は、シランカップリング剤をさらに含むことができる。シランカップリング剤としては、例えば、ベータ−シアノ基またはアセトアセチル基を有するシランカップリング剤を使用することができる。このようなシランカップリング剤は、例えば、分子量が低い共重合体によって形成された粘着剤が、優れた密着性及び接着安定性を示すようにすることができ、また、耐熱及び耐湿熱条件での耐久信頼性などを優秀に維持することができる。
【００４４】
ベータ−シアノ基またはアセトアセチル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、下記化学式１または２で表示される化合物を使用することができる。
【００４５】
［化学式１］
（Ｒ１）ｎＳｉ（Ｒ２）（４−ｎ）
【００４６】
［化学式２］
（Ｒ３）ｎＳｉ（Ｒ２）（４−ｎ）
【００４７】
上記化学式１または２で、Ｒ１は、ベータ−シアノアセチル基またはベータ−シアノアセチルアルキル基であり、Ｒ３は、アセトアセチル基またはアセトアセチルアルキル基であり、Ｒ２は、アルコキシ基であり、ｎは、１〜３の数である。
【００４８】
化学式１または２で、アルキル基は、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基であることができ、このようなアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であることができる。
【００４９】
また、化学式１または２で、アルコキシ基は、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルコキシ基であることができ、このようなアルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であることができる。
【００５０】
また、上記化学式１または２で、ｎは、例えば、１〜３、１〜２または１であることができる。
【００５１】
化学式１または２の化合物としては、例えば、アセトアセチルプロピルトリメトキシシラン、アセトアセチルプロピルトリエトキシシラン、ベータ−シアノアセチルプロピルトリメトキシシランまたはベータ−シアノアセチルプロピルトリエトキシシランなどを例示することができるが、これに制限されるものではない。
【００５２】
粘着剤組成物内でシランカップリング剤は、ブロック共重合体１００重量部に対して０．０１重量部〜５重量部または０．０１重量部〜１重量部で含まれることができ、この範囲内で目的する物性を効果的に粘着剤に付与することができる。
【００５３】
粘着剤組成物は、必要に応じて、粘着性付与剤をさらに含むことができる。粘着性付与剤としては、例えば、ヒドロカーボン樹脂またはその水素添加物、ロジン樹脂またはその水素添加物、ロジンエステル樹脂またはその水素添加物、テルペン樹脂またはその水素添加物、テルペンフェノール樹脂またはその水素添加物、重合ロジン樹脂または重合ロジンエステル樹脂などの一種または二種以上の混合を使用することができるが、これに制限されるものではない。粘着性付与剤は、ブロック共重合体１００重量部に対して、１００重量部以下の量で粘着剤組成物に含まれることができる。
【００５４】
粘着剤組成物は、また、必要な場合にエポキシ樹脂、硬化剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、調色剤、補強剤、充填剤、消泡剤、界面活性剤及び可塑剤よりなる群から選択された１つ以上の添加剤をさらに含むことができる。
【００５５】
上記粘着剤組成物は、架橋構造を具現した後のゲル（ｇｅｌ）分率が８０重量％以下であることができる。上記ゲル分率は、下記一般式１で計算することができる。
【００５６】
［一般式１］
ゲル分率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
【００５７】
一般式１で、Ａは、架橋構造を具現している上記粘着剤組成物の質量であり、Ｂは、上記質量Ａの粘着剤組成物を２００メッシュ（ｍｅｓｈ）のサイズの網に入れた状態で常温でエチルアセテートに７２時間沈積させた後に採取した不溶解分の乾燥質量を示す。
【００５８】
ゲル分率を８０重量％以下に維持し、作業性、耐久信頼性及び再作業性を優秀に維持することができる。粘着剤組成物のゲル分率の下限は、特に制限されず、例えば、０重量％であることができる。ただし、ゲル分率が０重量％であることが、粘着剤組成物に架橋が全然進行されなかったことを意味するものではない。例えば、ゲル分率が０重量％である粘着剤組成物には、架橋が全然進行されない粘着剤組成物、または架橋がある程度進行されたが、その架橋の程度が低くて、上記２００メッシュのサイズの網内でゲルが維持されずに漏出される場合をも含まれることができる。
【００５９】
上記粘着剤組成物は、光学フィルム用粘着剤組成物であることができる。光学フィルム用粘着剤組成物は、例えば、偏光フィルム、位相差フィルム、眩しさ防止フィルム、広視野角補償フィルムまたは輝度向上フィルムなどの光学フィルムを互いに積層するか、上記光学フィルムまたは当該積層体を液晶パネルなどのような被着体に付着するための用途に使用することができる。１つの例示で、上記粘着剤組成物は、偏光板用粘着剤組成物であって、偏光フィルムを液晶パネルに付着するための用途に使用される粘着剤組成物であることができる。
【００６０】
本出願は、また、粘着型光学積層体（ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ａｄｈｅｓｉｖｅ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｌａｍｉｎａｔｅ）に関する。例示的な光学積層体は、光学フィルムと、上記光学フィルムの一面または両面に形成されている粘着剤層とを含むことができる。上記粘着剤層は、例えば、上記光学フィルムをＬＣＤ装置の液晶パネルなどや他の光学フィルムに付着するための粘着剤層であることができる。また、上記粘着剤層は、上記記述した本出願の粘着剤組成物を含むことができる。上記粘着剤組成物は、架橋構造を具現した状態で上記粘着剤層に含まれていてもよい。上記で光学フィルムとしては、偏光フィルム、位相差フィルムまたは輝度向上フィルムなどや、上記のうち２種以上が積層された積層体を例示することができる。
【００６１】
本出願は、また、粘着型偏光板に関する。上記偏光板は、例えば、上記粘着型光学積層体において光学フィルムが偏光フィルムである構造を有することができる。
【００６２】
上記偏光板に含まれる偏光フィルムの種類は、特に制限されず、例えば、ポリビニルアルコール系偏光フィルムなどのようにこの分野で公知されている一般的な種類を制限なく採用することができる。
【００６３】
偏光フィルムは、様々な方向に振動しながら入射する光から一方の方向に振動する光のみを抽出することができる機能性フィルムである。このような偏光フィルムは、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向されている形態であることができる。偏光フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、ポリビニルアセテート系樹脂をゲル化して得ることができる。この場合、使用できるポリビニルアセテート系樹脂には、ビニルアセテートの単独重合体はもちろん、ビニルアセテート及び上記と共重合可能な他の単量体の共重合体をも含まれることができる。上記でビニルアセテートと共重合可能な単量体の例としては、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類及びアンモニウム基を有するアクリルアミド類などの一種または二種以上の混合が挙げられるが、これに制限されるものではない。ポリビニルアルコール系樹脂のゲル化度は、通常、８５モル％〜１００モル％程度、好ましくは、９８モル％以上であることができる。上記ポリビニルアルコール系樹脂は、さらに変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールまたはポリビニルアセタールなどをも使用することができる。また、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常、１，０００〜１０，０００程度または１，５００〜５，０００程度であることができる。
【００６４】
偏光フィルムは、上記のようなポリビニルアルコール系樹脂フィルムを延伸（例えば、一軸延伸）する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色し、該二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸（ｂｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）水溶液で処理する工程及びホウ酸水溶液で処理後に水洗する工程などを通して製造することができる。上記で二色性色素としては、ヨード（ｉｏｄｉｎｅ）や二色性の有機染料などを使用することができる。
【００６５】
偏光板は、また、上記偏光フィルムの一面または両面に付着した保護フィルムをさらに含むことができ、この場合、上記粘着剤層は、上記保護フィルムの一面に形成されていてもよい。保護フィルムの種類は、特に制限されず、例えば、ＴＡＣ（Ｔｒｉａｃｅｔｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）のようなセルロース系フィルム；ポリカーボネートフィルムまたはＰＥＴ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｅｔ））のようなポリエステル系フィルム；ポルリエーテルスルホン系フィルム；またはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムまたはシクロ系やノルボルネン構造を有する樹脂やエチレン−プロピレン共重合体などを使用して製造されるポリオレフィン系フィルムなどの一層または二層以上の積層構造のフィルムなどを使用することができる。
【００６６】
上記偏光板は、また、保護層、反射層、防眩層、位相差板、広視野角補償フィルム及び輝度向上フィルムよりなる群から選択された１つ以上の機能性層をさらに含むことができる。
【００６７】
本発明において上記のような偏光板または光学フィルムに粘着剤層を形成する方法は、特に制限されず、例えば、上記粘着剤組成物を偏光板または光学フィルムに直接コーティングし、硬化させて架橋構造を具現する方式を使用するか、あるいは離型フィルムの離型処理面に上記粘着剤組成物をコーティング及び硬化させて架橋構造を形成した後に、これを偏光板または光学フィルムに転写する方式などを使用することができる。
【００６８】
上記で粘着剤組成物をコーティングする方法は、特に制限されず、例えば、バーコーター（bar coater)などの通常の手段で粘着剤組成物を塗布する方式を使用すればよい。
【００６９】
コーティング過程で粘着剤組成物に含まれている多官能性架橋剤は、作用基の架橋反応が進行されないように制御されることが、均一なコーティング工程の実行の観点から好ましく、これを通じて、架橋剤がコーティング作業後の硬化及び熟成過程で架橋構造を形成し、粘着剤の凝集力を向上させ、粘着物性及び切断性（cuttability）などを向上させることができる。
【００７０】
コーティング過程は、また、粘着剤組成物内部の揮発成分または反応残留物のような気泡誘発成分を充分に除去した後、行うことが好ましく、これによって、粘着剤の架橋密度または分子量などが過度に低くて、弾性率が劣り、高温状態でガラス板と粘着層との間に存在する気泡が大きくなって、内部で散乱体を形成する問題点などを防止することができる。
【００７１】
上記コーティングに引き続いて粘着剤組成物を硬化させて架橋構造を具現する方法は、特に限定されず、例えば、コーティング層内に含まれたブロック共重合体と多官能性架橋剤の架橋反応が誘発され得るように、上記コーティング層を適切な温度で維持する方式などで行うことができる。
【００７２】
本発明は、また、表示装置、例えば、ＬＣＤ装置に関する。例示的な表示装置は、液晶パネル及び上記液晶パネルの一面または両面に付着した上記偏光板または光学積層体を含むことができる。上記偏光板または光学積層体は、前述した粘着剤によって液晶パネルに付着していてもよい。
【００７３】
上記装置において液晶パネルとしては、例えば、ＴＮ（ｔｗｉｓｔｅｄ  ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（ｓｕｐｅｒ  ｔｗｉｓｔｅｄ  ｎｅｍａｔｉｃ）型、Ｆ（ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｉｃ）型またはＰＤ（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ）型のようなパッシブマトリクス方式のパネル；２端子型（ｔｗｏ  ｔｅｒｍｉｎａｌ）または３端子型（ｔｈｒｅｅ  ｔｅｒｍｉｎａｌ）のようなアクティブマトリクス方式のパネル；横電界型（ＩＰＳ；Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）パネル及び垂直配向型（ＶＡ；Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）パネルなどの公知のパネルをすべて適用することができる。
【００７４】
また、液晶表示装置のその他構成、例えば、カラーフィルター基板またはアレイ基板のような上下部基板などの種類は、特に制限されず、この分野に公知されている構成を制限なく採用することができる。
【発明の効果】
【００７５】
本出願の粘着剤組成物は、高温または高湿条件で優れた耐久信頼性を示し、偏光板などに適用される場合、応力緩和性及び再作業性に優れていて、曲がり現象を効果的に防止することができ、光学フィルム用に有用に適用されることができる。
【発明を実施するための形態】
【００７６】
以下、実施例及び比較例を通じて上記粘着剤組成物を詳しく説明するが、上記粘着剤組成物の範囲が下記実施例及び比較例により制限されるものではない。
【実施例】
【００７７】
１．分子量評価
数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（ＰＤＩ）は、ＧＰＣを使用して以下の条件で測定し、検量線の製作には、Ａｇｉｌｅｎｔ  ｓｙｓｔｅｍの標準ポリスチレンを使用して測定結果を換算した。
〈測定条件〉
測定器：Ａｇｉｌｅｎｔ  ＧＰＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ  １２００  ｓｅｒｉｅｓ、Ｕ．Ｓ．）
カラム：ＰＬ  Ｍｉｘｅｄ  Ｂ  ２個連結
カラム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
濃度：〜１ｍｇ／ｍＬ（１００μＬ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）
【００７８】
２．貯蔵弾性率測定
離型フィルムの間の粘着剤を紫外線の照射及び恒温／恒湿条件（２３℃，５０％ＲＨ）で７日間熟成（ａｇｉｎｇ）させた後、約２５μｍ厚さの粘着剤層を得た。離型フィルムの間の粘着剤を横８ｍｍ×縦１ｍｍのサイズを有する円周状の試験片に製作した後、動力学的レオロジー測定器（ＡＲＥＳ，ＲＤＡ，ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を利用して周波数１Ｈｚで平行板（ｐａｒａｌｌｅｌ  ｐｌａｔｅ）の間でせん断応力を与えながら測定した。
【００７９】
３．耐熱、高耐熱及び耐湿耐久性の評価
実施例及び比較例で製造した偏光板を、幅が１８０ｍｍ程度であり、長さが３２０ｍｍ程度になるように裁断して試験片を製造し、これを１９インチの市販パネルに付着する。その後、パネルをオートクレーブ（５０℃、５気圧）で約２０分間保管してサンプルを製造する。製造されたサンプルの耐熱耐久性は、サンプルを８０℃で５００時間維持した後、気泡及び剥離の発生を観察し、下記基準によって評価し、高耐熱耐久性は、サンプルを１００℃で５００時間維持した後、気泡及び剥離の発生を観察し、下記基準によって評価し、耐湿耐久性は、サンプルを６０℃及び９０％の相対湿度の条件で５００時間放置した後、粘着界面での気泡及び剥離の発生を観察し、下記基準によって評価した。
〈評価基準〉
Ａ：気泡及び剥離発生なし
Ｂ：気泡及び／または剥離が若干発生
Ｃ：気泡及び／または剥離が多量発生
【００８０】
４．ガラス転移温度の算定
ブロック共重合体の各ブロックなどのガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記数式によって算出した。
【００８１】
〈数式〉
１／Ｔｇ＝ΣＷｎ／Ｔｎ
【００８２】
上記数式で、Ｗｎは、各ブロックなどで使用された単量体の重量分率であり、Ｔｎは、使用された単量体が単独重合体を形成した場合に現われるガラス転移温度を示す。
【００８３】
すなわち、上記数式で、右辺は、使用された単量体の重量分率を、当該単量体が単独重合体を形成した場合に示すガラス転移温度で除した数値（Ｗｎ／Ｔｎ）を単量体別にすべて計算した後、計算された数値を合算した結果である。
【００８４】
５．単量体の転換率及び組成比の測定
実施例及び比較例のブロック共重合体において第１ブロックを形成する主要単量体であるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）と第２ブロックを形成する主要単量体であるブチルアクリレート（ＢＡ）の重合過程における転換率及びブロック共重合体内での組成含量は、１Ｈ−ＮＭＲの結果によって以下の数式で算出した。
【００８５】
〈ＭＭＡの転換率〉
ＭＭＡ転換率（％）＝１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ）
【００８６】
上記でＡは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで重合体に含まれているＭＭＡから誘導されたメチル基から由来するピーク（３．４ｐｐｍ〜３．７ｐｐｍ付近）の面積であり、Ｂは、重合されないＭＭＡのメチル基から由来するピーク（３．７ｐｐｍ付近）の面積である。すなわち、ＭＭＡの構造においてメチル基ピークの移動位置を考慮して単量体の転換率を算出した。
【００８７】
〈ＢＡの転換率〉
ＢＡ転換率（％）＝１００×Ｃ／（Ｃ＋Ｄ）
【００８８】
上記でＤは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでＢＡの二重結合末端の＝ＣＨ２から由来するピーク（５．７ｐｐｍ〜６．４ｐｐｍ付近）の面積であり、Ｃは、ＢＡの重合によって形成される重合体に存在する−ＯＣＨ２−から由来するピーク（３．８ｐｐｍ〜４．２ｐｐｍ付近）の面積である。すなわち、ＢＡの＝ＣＨ２ピークと重合体の−ＯＣＨ２−ピークの相対値を計算し、ＢＡの転換率を測定した。
【００８９】
〈組成比の算定〉
ブロック共重合体の第１及び第２ブロックの比率は、第１ブロック及び第２ブロックを形成することに使用した主要単量体であるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）及びブチルアクリレート（ＢＡ）の比率に基づいて下記数式によって算定した。
【００９０】
〈数式〉
ブロック共重合体内のＭＭＡの含量（％）＝１００×ＭＭＡピーク面積／ＢＡピーク面積
【００９１】
上記でＭＭＡピーク面積は、１Ｈ−ＮＭＲ内で３．４〜３．７ｐｐｍ付近ピーク（ＭＭＡから由来する−ＣＨ３によって観察されるピーク）の１Ｈ  ｐｒｏｔｏｎ当たり面積値であり、ＢＡピーク面積は、１Ｈ−ＮＭＲ内で３．８〜４．２ｐｐｍ付近ピーク（ＢＡによって形成される重合体に存在する−ＯＣＨ２−によって観察されるピーク）の１Ｈ  ｐｒｏｔｏｎ当たり面積値である。
【００９２】
すなわち、第１及び第２ブロックの重量比は、ＭＭＡ構造の−ＣＨ３ピークとＢＡから形成された重合体の−ＯＣＨ２−ピークの相対値を計算して算定した。
【００９３】
６．透明性評価
実施例及び比較例で製造された粘着剤組成物を、乾燥後の厚さが４０μｍ程度になるように離型処理された厚さ３８μｍの離型ＰＥＴ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））（ＭＲＦ−３８、三菱社製）の離型処理面にコーティングし、１１０℃のオーブンで約３分間維持した後、コーティングされた粘着剤層の透明度を目視で観察し、下記基準によって評価した。
〈評価基準〉
Ａ：コーティング層が非常に透明
Ｂ：コーティング層が若干透明であるか、不透明または非常に不透明
【００９４】
製造例１．ブロック共重合体（Ａ１）の製造
ＥＢｉＢ（ｅｔｈｙｌ  ２−ｂｒｏｍｏｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ）０．１２ｇ及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１４．２ｇをエチルアセテート（ＥＡｃ）６．２ｇに混合した。上記混合物が収納されたフラスコをゴム膜で密封し、約２５℃で約３０分間窒素パージング及び撹拌を行い、バブリングを通じて溶存酸素を除去した。その後、ＣｕＢｒ２  ０．００２５ｇ、ＴＰＭＡ（ｔｒｉｓ（２−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）０．００６ｇ及びＶ−６５（２、２'−ａｚｏｂｉｓ（２、４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））０．０１９ｇを、酸素が除去された上記混合物に投入し、約６７℃の反応槽に浸して反応を開始させた（第１ブロックの重合）。メチルメタクリレートの転換率が約７５％程度である時点であらかじめ窒素でバブリングしておいたブチルアクリレート（ＢＡ）１１５ｇ、ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）０．８ｇ及びエチルアセテート（ＥＡｃ）２５０ｇの混合物を窒素の存在下で投入した。その後、反応フラスコにＣｕＢｒ２  ０．００６ｇ、ＴＰＭＡ  ０．０１ｇ及びＶ−６５  ０．０５ｇを入れ、鎖延長反応（ｃｈａｉｎ  ｅｘｔｅｎｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）を行った（第２ブロックの重合）。単量体（ＢＡ）の転換率が８０％以上に到逹すれば、上記反応混合物を酸素に露出させ、適切な溶媒に希釈して反応を終決させることによって、ブロック共重合体を製造した（上記過程でＶ−６５は、その半減期を考慮して反応終了時点まで適切に分割して投入した。）。
【００９５】
製造例２．ブロック共重合体（Ｂ１）の製造
第１ブロック及び第２ブロックの重量比率を下記表１のように調節したことを除いて、製造例１の場合と同様にブロック共重合体を製造した。
【００９６】
【表１】
2018028087.tif 000002
【００９７】
実施例１
コーティング液（粘着剤組成物）の製造
製造例１で製造されたブロック共重合体（Ａ１）１００重量部に対して多官能性化合物トリスメタアクリロキシエチルイソシアヌレートを７重量部、光開始剤ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４，（株）ＢＡＳＦ社）を０．２重量部、架橋剤（Ｃｏｒｏｎａｔｅ  Ｌ、日本国ＮＰＵ社製）０．０４重量部、ＤＢＴＤＬ（Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ  ｄｉｌａｕｒａｔｅ）０．１重量部及びβシアノアセチル基を有するシランカップリング剤０．２重量部を混合し、溶剤としてエチルアセテートを配合し、コーティング液（粘着剤組成物）を製造した。
【００９８】
粘着偏光板の製造
製造されたコーティング液を乾燥後の厚さが約２３μｍ程度になるように離型処理された厚さ３８μｍの離型ＰＥＴ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））（ＭＲＦ−３８、三菱社製）の離型処理面にコーティングし、１１０℃のオーブンで約３分間維持した。乾燥後に片面にＷＶ（Ｗｉｄｅ  Ｖｉｅｗ）液晶層がコーティングされた偏光板（ＴＡＣ／ＰＶＡ／ＴＡＣの積層構造：ＴＡＣ＝トリアセチルセルロース、ＰＶＡ＝ポリビニルアルコール系偏光フィルム）のＷＶ液晶層に上記離型ＰＥＴ上に形成されたコーティング層をラミネートし、粘着偏光板を製造した。
【００９９】
実施例２及び比較例１〜４
粘着剤組成物（コーティング液）の製造時に各成分及び比率を下記表２のように調節したことを除いて、実施例１と同様に粘着剤組成物（コーティング液）及び粘着偏光板を製造した。
【０１００】
【表２】
2018028087.tif 000003
【０１０１】
上記各実施例及び比較例に対する物性評価結果は、下記表３の通りである。
【０１０２】
【表３】
2018028087.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成29年9月19日(2017.9.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が５０℃以上の第１ブロック５重量部〜４０重量部及びガラス転移温度が−１０℃以下の第２ブロック６０重量部〜９５重量部を含むブロック共重合体と；
ラジカル重合性基を２個以上有する多官能性化合物と；を含む粘着剤組成物。
【請求項２】
第１ブロックは、メタクリル酸エステル単量体を重合単位で含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
第２ブロックは、熱硬化性官能基を含有する、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
第２ブロックは、アクリル酸エステル単量体９０重量部〜９９．９重量部及び熱硬化性官能基を有する共重合性単量体０．１重量部〜１０重量部を重合単位で含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
ブロック共重合体は、第１ブロック及び第２ブロックを有するジブロック共重合体である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
熱硬化性官能基と反応することができる官能基を２個以上有する多官能性架橋剤をさらに含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
多官能性架橋剤は、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤または金属キレート架橋剤である、請求項６に記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
多官能性架橋剤は、ブロック共重合体１００重量部に対して０．０１重量部〜２０重量部で含まれる、請求項６に記載の粘着剤組成物。
【請求項９】
ラジカル重合開始剤をさらに含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項１０】
ラジカル重合開始剤は、ブロック共重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部で含まれる、請求項９に記載の粘着剤組成物。
【請求項１１】
多官能性化合物は、ブロック共重合体１００重量部に対して１〜２０重量部で含まれる、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項１２】
架橋構造を具現した後のゲル分率が８０重量％以下である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項１３】
光学フィルムと；上記光学フィルムの一面または両面に存在し、架橋された請求項１に記載の粘着剤組成物を含む粘着剤層と；を備える粘着型光学積層体。
【請求項１４】
偏光フィルムと；上記偏光フィルムの一面または両面に存在し、架橋された請求項１に記載の粘着剤組成物を含む粘着剤層と；を備える粘着型偏光板。
【請求項１５】
液晶パネルの一面または両面に付着している請求項１３に記載の粘着型光学積層体または請求項１４に記載の粘着型偏光板を含む表示装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９９】
実施例２及び比較例１
粘着剤組成物（コーティング液）の製造時に各成分及び比率を下記表２のように調節したことを除いて、実施例１と同様に粘着剤組成物（コーティング液）及び粘着偏光板を製造した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
【表２】
2018028087.tif 000005
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
【表３】
2018028087.tif 000006
【外国語明細書】
2018028087000001.pdf