(57)【要約】【課題】  寒暖の差が激しく、振動が負荷されるような過酷な環境下においてもはんだ接合部の亀裂進展の抑制、はんだ接合部による電子部品の電極剥離現象の抑制及び固相線温度・液相線温度の低下を実現でき、またＮｉ／Ｐｄ／Ａｕめっきがなされていない電子部品を用いてはんだ接合をした場合においても界面付近における亀裂進展を抑制することのできる鉛フリーはんだ合金、ソルダペースト並びに当該ソルダペーストを用いて形成されるはんだ接合部を有する電子回路基板及び電子制御装置の提供。【解決手段】  Ｂｉを３１質量％以上５９質量％以下と、Ａｇを１質量％以上３質量％以下含み、残部がＳｎからなることを特徴とする鉛フリーはんだ合金。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉを３１質量％以上５９質量％以下と、Ａｇを１質量％以上３質量％以下含み、残部がＳｎからなることを特徴とする鉛フリーはんだ合金。
【請求項２】
更にＣｕを０質量％超１質量％以下含むことを特徴とする請求項１に記載の鉛フリーはんだ合金。
【請求項３】
更にＮｉ及びＣｏの少なくとも一方を合計で０．０１質量％以上０．２５質量％以下含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の鉛フリーはんだ合金。
【請求項４】
Ｂｉを３１質量％以上５９質量％以下と、Ａｇを１質量％以上３質量％以下と、Ｃｕを０質量％超１質量％以下と、Ｎｉ及びＣｏの少なくとも一方を合計で０．０１質量％以上０．２５質量％以下含み残部がＳｎからなり、
ＢｉとＡｇとＣｕとＮｉ及びＣｏの少なくとも一方のそれぞれの含有量（質量％）が下記式（Ａ）から（Ｄ）の全てを満たすことを特徴とする鉛フリーはんだ合金。
（Ａ）０．３３≦Ｂｉ含有量／３１≦１．９３
（Ｂ）１．５２≦（Ｂｉ含有量／５９）＋Ａｇ含有量≦４．０２
（Ｃ）０．５２≦（Ｂｉ含有量／５９）＋Ｃｕ含有量≦２．４７
（Ｄ）０．９８≦（Ｂｉ含有量／３１）＋（Ｎｉ含有量／０．２５）＋（Ｃｏ含有量／０．２５）≦３．０６
【請求項５】
更にＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＭｏの少なくとも１種を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の鉛フリーはんだ合金。
【請求項６】
更にＰ、Ｇａ及びＧｅの少なくとも１種を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含むことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の鉛フリーはんだ合金。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の鉛フリーはんだ合金からなる合金粉末と、
（Ａ）ベース樹脂と、（Ｂ）活性剤と、（Ｃ）チキソ剤と、（Ｄ）溶剤とを含むフラックス組成物であって、前記活性剤（Ｂ）の配合量はフラックス組成物全量に対して４．５質量％以上３５質量％以下であり、前記活性剤（Ｂ）として、（Ｂ−１）炭素数が３から４の直鎖の飽和ジカルボン酸をフラックス組成物全量に対して０．５質量％以上３質量％以下、（Ｂ−２）炭素数が５から１３のジカルボン酸をフラックス組成物全量に対して２質量％以上１５質量％以下、及び（Ｂ−３）炭素数が２０から２２のジカルボン酸をフラックス組成物全量に対して２質量％以上１５質量％以下含むフラックス組成物とを含むことを特徴とするソルダペースト。
【請求項８】
前記炭素数が３から４の直鎖の飽和ジカルボン酸（Ｂ−１）はマロン酸及びコハク酸の少なくとも一方であり、
前記炭素数が５から１３のジカルボン酸（Ｂ−２）はグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、２−メチルアゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、２，４−ジメチル−４−メトキシカルボニルウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸及び２，４，６−トリメチル−４，６−ジメトキシカルボニルトリデカン二酸から選ばれる少なくとも１種であり、
前記炭素数が２０から２２のジカルボン酸（Ｂ−３）はエイコサ二酸、８−エチルオクタデカン二酸、８，１３−ジメチル−８，１２−エイコサジエン二酸及び１１−ビニル−８−オクタデセン二酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７に記載のソルダペースト。
【請求項９】
請求項７または請求項８に記載のソルダペーストを用いて形成されるはんだ接合部を有することを特徴とする電子回路基板。
【請求項１０】
請求項９に記載の電子回路基板を有することを特徴とする電子制御装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛フリーはんだ合金、ソルダペースト、並びにソルダペーストを用いて形成されるはんだ接合部を有する電子回路基板及び電子制御装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板やシリコンウエハといった基板上に形成される電子回路に電子部品を接合するには、はんだ合金を用いたはんだ接合方法が採用されている。従来、このはんだ合金には鉛を使用するのが一般的であった。しかし環境負荷の観点からＲｏＨＳ指令等によって鉛の使用が制限されたため、近年では鉛を含有しない、所謂鉛フリーはんだ合金によるはんだ接合方法が一般的になりつつある。
【０００３】
この鉛フリーはんだ合金としては、例えばＳｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだ合金等がよく知られている。その中でもテレビ、携帯電話等に使用される民生用電子機器や自動車に搭載される車載用電子機器には、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ合金が多く使用されている。
鉛フリーはんだ合金は、鉛含有はんだ合金と比較してはんだ付性が多少劣るものの、フラックスやはんだ付装置の改良によってこのはんだ付性の問題はカバーされている。そのため、例えば車載用電子回路基板であっても、自動車の車室内のように寒暖差はあるものの比較的穏やかな環境下に置かれるものにおいては、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ合金を用いて形成したはんだ接合部でも大きな問題は生じていない。
【０００４】
しかし近年では、例えば電子制御装置に用いられる電子回路基板のように、エンジンコンパートメントやエンジン直載、またはモーターとの機電一体化といった寒暖差が特に激しく（例えば−３０℃から１１０℃、−４０℃から１２５℃、−４０℃から１５０℃といった寒暖差）、加えて振動負荷を受けるような過酷な環境下での電子回路基板の配置の検討及び実用化がなされている。
【０００５】
このような寒暖差の非常に激しい環境下では、実装された電子部品と基板との線膨張係数の差によるはんだ接合部の熱変位及びこれに伴う応力が発生し易い。そして寒暖差による塑性変形の繰り返しははんだ接合部への亀裂を引き起こし易く、更に時間の経過と共に繰り返し与えられる応力は上記亀裂の先端付近に集中するため、当該亀裂がはんだ接合部の深部まで横断的に進展し易くなる。このように著しく進展した亀裂は、電子部品と基板上に形成された電子回路との電気的接続の切断を引き起こしてしまう。特に激しい寒暖差に加え電子回路基板に振動が負荷される環境下にあっては、上記亀裂及びその進展は更に発生し易い。
【０００６】
また車載用電子回路基板に搭載されるＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）といった電子部品のリード部分には、従来、Ｎｉ／Ｐｄ／ＡｕめっきやＮｉ／Ａｕめっきのされた部品が多用されていた。しかし近年の電子部品の低コスト化や基板のダウンサイジング化に伴い、リード部分をＳｎめっきに替えた電子部品やＳｎめっきされた下面電極をもつ電子部品の検討及び実用化がなされている。
【０００７】
このような例えばリード部分をＳｎめっきに替えた電子部品やＳｎめっきされた下面電極をもつ電子部品は、Ｓｎめっき及びはんだ接合部に含まれるＳｎとリード部分や前記下面電極に含まれるＣｕとの相互拡散を発生させ易い。そのため、はんだ接合部と前記リード部分や前記下面電極との界面付近の領域（以下、本明細書においては「界面付近」という。）にて、金属間化合物であるＣｕ３Ｓｎ層が凸凹状に大きく成長し易い。このＣｕ３Ｓｎ層は元々硬くて脆い性質を有する上に、凸凹状に大きく成長したＣｕ３Ｓｎ層は更に脆くなる。よって特に上述の過酷な環境下においては、界面付近ははんだ接合部と比較して亀裂が発生し易く、また発生した亀裂はこれを起点として一気に進展するため、電気的短絡が生じ易い。
従って、今後は上述の過酷な環境下でＮｉ／Ｐｄ／ＡｕめっきやＮｉ／Ａｕめっきのなされていない電子部品を用いた場合であっても界面付近における亀裂進展抑制効果を発揮し得るはんだ合金及びソルダペーストへの要望も大きくなることが予想される。
【０００８】
はんだ接合部における亀裂進展抑制のために、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金にＢｉを少量添加しはんだ接合部の強度とこれに伴う熱疲労特性を向上させる方法はいくつか開示されている（特許文献１から特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−２２８６８５号公報
【特許文献２】特開平９−３２６５５４号公報
【特許文献３】特開２０００−１９００９０号公報
【特許文献４】特開２０００−３４９４３３号公報
【特許文献５】特開２００８−２８４１３号公報
【特許文献６】国際公開パンフレットＷＯ２００９／０１１３４１号
【特許文献７】特開２０１２−８１５２１号公報
【００１０】
例えば、Ｓｎを主たる組成とする鉛フリーはんだ合金にＢｉを添加した場合、Ｓｎの結晶格子の一部はＢｉに置換され、その結晶格子に歪みが発生する。このＳｎ結晶格子の一部のＢｉ置換により前記結晶中の転移に必要なエネルギーが増大するため、Ｂｉを添加した鉛フリーはんだ合金の金属組織は強化される。特にＢｉはＳｎよりもその原子量が大きいため、前記結晶格子に発生する歪みは大きくなり、その金属組織の強化効果もより高くなる。従ってこのような合金強度の向上により、Ｂｉを添加した鉛フリーはんだ合金ははんだ亀裂進展抑制効果を発揮し得る。
【００１１】
一方で、Ｂｉを添加した鉛フリーはんだ合金は延伸性が悪化するため、その脆性が強まるというデメリットもある。鉛フリーはんだ合金の脆性が強まればこれを用いて形成されるはんだ接合部の接続信頼性は従来よりも低下するため、寒暖の差が激しい過酷な環境下に置かれるような高信頼性の要求される電子回路基板には適さない。このような鉛フリーはんだ合金の延伸性の悪化は、これを用いて形成したはんだ接合部を寒暖差の激しい環境下に置いた場合における、はんだ接合部が電子部品の電極を剥がして短絡させてしまうという現象を引き起こし易い。
【００１２】
通常、リフローによるはんだ接合工程における冷却プロセスにおいては、基板の電子回路側から電子部品の電極側へはんだ合金が凝固し、はんだ接合部が形成される。そのため、その残留応力ははんだ接合部の上部に蓄積しやすい。
例えばＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ合金にＢｉを数％含有したはんだ合金を用いて形成されたはんだ接合部を寒暖差の激しい環境下に置くと、当該はんだ接合部において、電子部品の電極近傍にて深部にまでに達する亀裂が生じた。そのため当該亀裂近傍の電子部品の電極に応力が集中し、当該はんだ接合部が電子部品側の電極を剥離してしまった。このような現象は、特に３．２ｍｍ×１．６ｍｍサイズのチップ部品を用いた場合に顕著に観察された。
【００１３】
上述した現象は延伸性が良好なＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ合金では確認されておらず、従ってこれはＢｉの添加による延伸性の低下とこれによる残留応力の緩和阻害によるものと推測される。即ち、Ｂｉの添加による鉛フリーはんだ合金の高強度化のみでは電子部品の電極剥離現象の抑制は難しいものと考えられる。
【００１４】
また、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ合金やこれに数％のＢｉを添加した鉛フリーはんだ合金は一般的に固相線温度・液相線温度が高く、そのため電子部品の実装時における基板及び電子部品にかかる熱的負荷が大きい。近年の車載用電子回路基板は高密度、高精細化が進んでおり、そのため十分な亀裂進展抑制効果を発揮しつつ、更に固相線温度・液相線温度を低下させることも課題の一つとなっている。
【００１５】
更には数％のＢｉの添加によりはんだ接合部の亀裂進展を抑制したとしても、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕめっきがなされていない電子部品を用いてはんだ接合をした場合の界面付近における亀裂進展の抑制は難しい。そのため、この界面付近からの亀裂が進展し易くなり、その結果、回路の短絡が発生し易くなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は前記課題を解決するものであり、寒暖の差が激しく、振動が負荷されるような過酷な環境下においてもはんだ接合部の亀裂進展の抑制、はんだ接合部による電子部品の電極剥離現象の抑制及び固相線温度・液相線温度の低下を実現でき、またＮｉ／Ｐｄ／Ａｕめっきがなされていない電子部品を用いてはんだ接合をした場合においても界面付近における亀裂進展を抑制することのできる鉛フリーはんだ合金、ソルダペースト並びに当該ソルダペーストを用いて形成されるはんだ接合部を有する電子回路基板及び電子制御装置を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
（１）本発明に係る鉛フリーはんだ合金は、Ｂｉを３１質量％以上５９質量％以下と、Ａｇを１質量％以上３質量％以下含み、残部がＳｎからなることをその特徴とする。
【００１８】
（２）上記（１）に記載の構成にあって、本発明の鉛フリーはんだ合金は、更にＣｕを０質量％超１質量％以下含むことをその特徴とする。
【００１９】
（３）上記（１）または（２）に記載の構成にあって、本発明の鉛フリーはんだ合金は、更にＮｉ及びＣｏの少なくとも一方を合計で０．０１質量％以上０．２５質量％以下含むことをその特徴とする。
【００２０】
（４）本発明の鉛フリーはんだ合金は、Ｂｉを３１質量％以上５９質量％以下と、Ａｇを１質量％以上３質量％以下と、Ｃｕを０質量％超１質量％以下と、Ｎｉ及びＣｏの少なくとも一方を合計で０．０１質量％以上０．２５質量％以下含み残部がＳｎからなり、ＢｉとＡｇとＣｕとＮｉ及びＣｏの少なくとも一方のそれぞれの含有量（質量％）が下記式（Ａ）から（Ｄ）の全てを満たすことをその特徴とする。
（Ａ）０．３３≦Ｂｉ含有量／３１≦１．９３
（Ｂ）１．５２≦（Ｂｉ含有量／５９）＋Ａｇ含有量≦４．０２
（Ｃ）０．５２≦（Ｂｉ含有量／５９）＋Ｃｕ含有量≦２．４７
（Ｄ）０．９８≦（Ｂｉ含有量／３１）＋（Ｎｉ含有量／０．２５）＋（Ｃｏ含有量／０．２５）≦３．０６
【００２１】
（５）上記（１）から（４）のいずれか１に記載の構成にあって、本発明の鉛フリーはんだ合金は、更にＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＭｏの少なくとも１種を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含むことをその特徴とする。
【００２２】
（６）上記（１）から（５）のいずれか１に記載の構成にあって、本発明の鉛フリーはんだ合金は、更にＰ、Ｇａ及びＧｅの少なくとも１種を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含むことをその特徴とする。
【００２３】
（７）本発明のソルダペーストは、上記（１）から（６）のいずれか１に記載の鉛フリーはんだ合金からなる合金粉末と、（Ａ）ベース樹脂と、（Ｂ）活性剤と、（Ｃ）チキソ剤と、（Ｄ）溶剤とを含むフラックス組成物であって、前記活性剤（Ｂ）の配合量はフラックス組成物全量に対して４．５質量％以上３５質量％以下であり、前記活性剤（Ｂ）として、（Ｂ−１）炭素数が３から４の直鎖の飽和ジカルボン酸をフラックス組成物全量に対して０．５質量％以上３質量％以下、（Ｂ−２）炭素数が５から１３のジカルボン酸をフラックス組成物全量に対して２質量％以上１５質量％以下、及び（Ｂ−３）炭素数が２０から２２のジカルボン酸をフラックス組成物全量に対して２質量％以上１５質量％以下含むフラックス組成物とを含むことをその特徴とする。
【００２４】
（８）上記（７）に記載の構成にあって、前記炭素数が３から４の直鎖の飽和ジカルボン酸（Ｂ−１）はマロン酸及びコハク酸の少なくとも一方であり、前記炭素数が５から１３のジカルボン酸（Ｂ−２）はグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、２−メチルアゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、２，４−ジメチル−４−メトキシカルボニルウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸及び２，４，６−トリメチル−４，６−ジメトキシカルボニルトリデカン二酸から選ばれる少なくとも１種であり、前記炭素数が２０から２２のジカルボン酸（Ｂ−３）はエイコサ二酸、８−エチルオクタデカン二酸、８，１３−ジメチル−８，１２−エイコサジエン二酸及び１１−ビニル−８−オクタデセン二酸から選ばれる少なくとも１種であることをその特徴とする。
【００２５】
（９）本発明の電子回路基板は、上記（７）または（８）に記載のソルダペーストを用いて形成されるはんだ接合部を有することをその特徴とする。
【００２６】
（１０）本発明の電子制御装置は、上記（９）に記載の電子回路基板を有することをその特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の鉛フリーはんだ合金、ソルダペースト並びに当該ソルダペーストを用いて形成されるはんだ接合部を有する電子回路基板及び電子制御装置は、寒暖の差が激しく、振動が負荷されるような過酷な環境下においてもはんだ接合部の亀裂進展の抑制、はんだ接合部による電子部品の電極剥離現象の抑制及び固相線温度・液相線温度の低下を実現でき、またＮｉ／Ｐｄ／Ａｕめっきがなされていない電子部品を用いてはんだ接合をした場合においても界面付近における亀裂進展を抑制することのできる鉛フリーはんだ合金、ソルダペースト並びに当該ソルダペーストを用いて形成されるはんだ接合部を有する電子回路基板及び電子制御装置を提供することをその目的とする。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施例及び比較例において、Ｘ線透過装置を用いて撮影した電子部品の電極剥離現象が生じているチップレジスタの断面写真。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の鉛フリーはんだ合金、ソルダペースト並びに電子回路基板及び電子制御装置の一実施形態を詳述する。なお、本発明が以下の実施形態に限定されるものではないことはもとよりである。
【００３０】
（１）鉛フリーはんだ合金
本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、３１質量％以上５９質量％以下のＢｉを含有させることができる。
Ｂｉを添加した鉛フリーはんだ合金は、ＢｉのＳｎへの固溶強化機構の発現により高強度である一方、低延性を示すことが報告されている。しかしＳｎ−Ｂｉ系合金では全組成域で低延性を示すのではなく、３１質量％以上５９質量％以下のＢｉ添加量では高い延性を示すことが分かった。
またＢｉは鉛フリーはんだ合金の固相線温度・液相線温度を低下させるため、はんだ接合時において、当該鉛フリーはんだ合金を用いて形成するはんだ接合部が完全に凝固してから温度雰囲気が室温に低下するまでの温度幅を狭めることができる。
このように本実施形態における鉛フリーはんだ合金は、はんだ接合（特にリフロー）後のはんだ接合部における残留応力の蓄積を低減しつつ、優れた延性により蓄積した残留応力を緩和することで、はんだ接合部が電子部品の電極を剥離する現象を抑制することができる。
【００３１】
Ｂｉの含有量が３１質量％より少ない場合、鉛フリーはんだ合金の融点が高くなり、材質等によっては基板が歪む虞がある。またＢｉの含有量が５９質量％より多い場合、Ｂｉの析出により延性が低下する虞がある。
Ｂｉの含有量は、好ましくは３２質量％以上５９質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以上５８質量％以下である。
【００３２】
本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、１質量％以上３質量％以下のＡｇを含有させることができる。この範囲でＡｇを添加することにより、鉛フリーはんだ合金のぬれ性を向上したり、Ａｇ３Ｓｎ等の金属間化合物の形成による接合性を向上することができる。
【００３３】
Ａｇの含有量が１質量％より少ない場合、ぬれ性や接合性の向上を発揮し難くなる虞がある。またＡｇの含有量が３質量％より多い場合、Ａｇ３Ｓｎ等金属間化合物が過剰に形成され、またＡｇやＡｇの金属間化合物等が偏析して良好な接合を得ることができなくなる虞がある。
Ａｇの含有量は、好ましくは１質量％以上２．５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上２質量％以下である。
【００３４】
本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、０質量％超１質量％以下のＣｕを含有させることができる。この範囲でＣｕを添加することにより、はんだ接合時に鉛フリーはんだの組織中にＳｎとＣｕの金属間化合物が析出し、その耐熱衝撃性を向上させることができる。
ここで一般的にＳｎ、Ａｇ及びＣｕを含有する鉛フリーはんだ合金を用いて形成されるはんだ接合部は、Ｓｎ粒子同士の界面に金属間化合物（例えばＡｇ３Ｓｎ、Ｃｕ６Ｓｎ５等）が分散し、はんだ接合部に引っ張りの力が加えられた場合であってもＳｎ粒子同士が滑って変形するといった現象を防止し得る構造体となり、これにより所謂機械的特性を発現し得る。即ち、上記金属間化合物がＳｎ粒子の滑り止め的な役割を果たす。
従って本実施形態の鉛フリーはんだ合金の場合、ＡｇとＣｕの含有量のバランスをＡｇを１質量％以上３質量％以下、Ｃｕを０質量％超１質量％以下とし、Ａｇの含有量をＣｕの含有量よりも同量以上とすることで、上記金属間化合物としてＡｇ３Ｓｎが形成され易くなり、Ｃｕの含有量が比較的少なくとも良好な機械的特性を発現し得る。つまり、Ｃｕの含有量が１質量％以下であったとしても、その一部が金属間化合物になりつつもＡｇ３Ｓｎの滑り止め効果に寄与することから、Ａｇ３ＳｎとＣｕの両方において良好な機械的特性を発揮し得ると考えられる。
【００３５】
Ｃｕの含有量が１質量％より多い場合、ＳｎとＣｕの金属間化合物が過剰に形成され、その接合信頼性が低下すると共に、鉛フリーはんだ合金の延伸性が阻害される虞がある。
なおＣｕの含有量の特に好ましい範囲は、０質量％超０．５質量％以下である。
【００３６】
本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、Ｎｉ及びＣｏの少なくとも一方を合計で０．０１質量％以上０．２５質量％以下含有させることができる。この範囲でＮｉ及びＣｏの少なくとも一方を添加することで、はんだ接合時にＮｉとＣｕ及び／またはＳｎ、ＣｏとＣｕ及び／またはＳｎから構成される微細な金属間化合物が形成されて鉛フリーはんだ合金に分散することで、形成されるはんだ接合部における亀裂進展の抑制及び耐熱疲労特性の向上効果を発揮することができる。
【００３７】
また本実施形態の鉛フリーはんだを用いてＮｉ／Ｐｄ／Ａｕめっきがなされていない電子部品を基板上に接合する場合であっても、Ｎｉ及びＣｏの少なくとも一方がはんだ接合時に界面付近に移動し、熱的に相転移し難い安定的な合金層を形成する。これにより当該合金層の体積膨張及び収縮が抑制される為、界面付近では内部応力が蓄積し難くなり、界面付近の亀裂進展抑制効果をも向上することができる。
【００３８】
Ｎｉ及びＣｏの少なくとも一方の含有量が合計で０．０１質量％より少ない場合、前記金属間化合物の改質効果が不十分となり、十分な亀裂抑制効果が得られ難い虞がある。またＮｉ及びＣｏの少なくとも一方の含有量が合計で０．２５質量％を超える場合、鉛フリーはんだ合金が酸化し易くなるため、そのぬれ性が阻害される虞がある。
Ｎｉ及びＣｏの少なくとも一方の好ましい含有量は、合計で０．０１質量％以上０．２５質量％以下であり、より好ましくは合計で０．０１質量％以上０．１５質量％以下である。
【００３９】
ここで本実施形態の鉛フリーはんだ合金にＢｉとＡｇとＣｕとＮｉ及びＣｏの少なくとも一方とＳｎを含有させる場合、その含有量はＢｉを３１質量％以上５９質量％以下と、Ａｇを１質量％以上３質量％以下と、Ｃｕを０質量％超１質量％以下と、Ｎｉ及びＣｏの少なくとも一方を合計で０．０１質量％以上０．２５質量％以下と残部がＳｎであって、ＢｉとＡｇとＣｕとＮｉ及びＣｏの少なくとも一方のそれぞれの含有量（質量％）は下記式（Ａ）から（Ｄ）の全てを満たすことが好ましい。
（Ａ）０．３３≦Ｂｉ含有量／３１≦１．９３
（Ｂ）１．５２≦（Ｂｉ含有量／５９）＋Ａｇ含有量≦４．０２
（Ｃ）０．５２≦（Ｂｉ含有量／５９）＋Ｃｕ含有量≦２．４７
（Ｄ）０．９８≦（Ｂｉ含有量／３１）＋（Ｎｉ含有量／０．２５）＋（Ｃｏ含有量／０．２５）≦３．０６
（Ａ）３．６≦Ａｇ含有量＋Ｓｂ含有量≦９．０
【００４０】
Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＣｏの少なくとも一方並びにＳｎの含有量を上記範囲内とすることで、過酷な環境下におけるはんだ接合部の亀裂進展の抑制、はんだ接合部による電子部品の電極剥離現象の抑制及び固相線温度・液相線温度の低下、並びにＮｉ／Ｐｄ／Ａｕめっきがなされていない電子部品を用いてはんだ接合をした場合における界面付近における亀裂進展抑制という効果のいずれもバランスよく発揮させることができ、はんだ接合部の信頼性を一層向上させることができる。
【００４１】
本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、更にＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＭｏの少なくとも１種を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含有させることができる。これらをこの範囲内で添加することにより、鉛フリーはんだ合金の亀裂進展抑制効果を向上させることができる。但しこれらの含有量が合計で０．０５質量％を超える場合、鉛フリーはんだ合金の溶融温度が上昇し、またはんだ接合部にボイドが発生し易くなる虞がある。
【００４２】
また本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、Ｐ、Ｇａ及びＧｅの少なくとも１種を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含有させることができる。これらをこの範囲内で添加することにより、鉛フリーはんだ合金の酸化を防止することができる。但し、これらの含有量が合計で０．０５質量％を超えると鉛フリーはんだ合金の溶融温度が上昇し、またはんだ接合部にボイドが発生し易くなる虞がある。
【００４３】
なお、本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、その効果を阻害しない範囲において、他の成分（元素）、例えばＣｄ、Ｔｌ、Ｓｅ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎ及びＺｎ等を含有させることができる。また本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、当然ながら不可避不純物も含まれるものである。
【００４４】
また本実施形態の鉛フリーはんだ合金は、その残部がＳｎからなることが好ましい。なお好ましいＳｎの含有量は、３６．６５質量％以上６８質量％以下である。
【００４５】
（２）ソルダペースト組成物
本実施形態のソルダペーストは、上記鉛フリーはんだ合金からなる合金粉末と、（Ａ）ベース樹脂と、（Ｂ）活性剤と、（Ｃ）チキソ剤と、（Ｄ）溶剤とを含むフラックス組成物とを含むことが好ましい。
【００４６】
（Ａ）ベース樹脂
前記ベース樹脂（Ａ）としては、例えば（Ａ−１）ロジン系樹脂及び（Ａ−２）合成樹脂の少なくとも一方を用いることが好ましい。
【００４７】
前記ロジン系樹脂（Ａ−１）としては、例えばトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン；ロジンを重合化、水添化、不均一化、アクリル化、マレイン化、エステル化若しくはフェノール付加反応等を行ったロジン誘導体；これらロジンまたはロジン誘導体と不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸等）とをディールス・アルダー反応させて得られる変性ロジン樹脂等が挙げられる。これらの中でも特に変性ロジン樹脂が好ましく用いられ、アクリル酸を反応させて水素添加した水添アクリル酸変性ロジン樹脂が特に好ましく用いられる。なおこれらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
【００４８】
なお前記ロジン系樹脂（Ａ−１）の酸価は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇから３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、その重量平均分子量は２００Ｍｗから１，０００Ｍｗであることが好ましい。
【００４９】
前記合成樹脂（Ａ−２）としては、例えばアクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、テルペン樹脂、ポリアルキレンカーボネート及びカルボキシル基を有するロジン系樹脂とダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合してなる誘導体化合物が挙げられる。なおこれらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。これらの中でも特にアクリル樹脂が好ましく用いられる。
【００５０】
前記アクリル樹脂は、例えば炭素数１から２０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを単重合、または当該アクリレートを主成分とするモノマーを共重合することにより得られる。このようなアクリル樹脂の中でも、特にメタクリル酸と炭素鎖が直鎖状である炭素数２から２０の飽和アルキル基を２つ有するモノマーを含むモノマー類とを重合して得られるアクリル樹脂が好ましく用いられる。なお当該アクリル樹脂は、１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
【００５１】
前記カルボキシル基を有するロジン系樹脂とダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合してなる誘導体化合物（以下、「ロジン誘導体化合物」という。）について、先ずカルボキシル基を有するロジン系樹脂としては、例えばトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン；水添ロジン、重合ロジン、不均一化ロジン、アクリル酸変性ロジン、マレイン酸変性ロジン等のロジン誘導体等が挙げられ、これら以外にもカルボキシル基を有するロジンであれば使用することができる。またこれらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
次に前記ダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物としては、例えばダイマージオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルダイマージオールのようなダイマー酸から誘導される化合物であって、その末端にアルコール基を有するもの等が挙げられ、例えばＰＲＩＰＯＬ２０３３、ＰＲＩＰＬＡＳＴ３１９７、ＰＲＩＰＬＡＳＴ１８３８（以上、クローダジャパン（株）製）等を用いることができる。
前記ロジン誘導体化合物は、前記カルボキシル基を有するロジン系樹脂と前記ダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合することにより得られる。この脱水縮合の方法としては一般的に用いられる方法を使用することができる。また、前記カルボキシル基を有するロジン系樹脂と前記ダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合する際の好ましい重量比率は、それぞれ２５：７５から７５：２５である。
【００５２】
前記合成樹脂（Ａ−２）の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇから１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、その重量平均分子量は１，０００Ｍｗから３０，０００Ｍｗであることが好ましい
【００５３】
また前記ベース樹脂（Ａ）の配合量は、フラックス組成物全量に対して１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。
【００５４】
前記ロジン系樹脂（Ａ−１）を単独で用いる場合、その配合量はフラックス組成物全量に対して２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であることが更に好ましい。ロジン系樹脂（Ａ−１）の配合量をこの範囲とすることで、良好なはんだ付性を実現することができる。
【００５５】
また前記合成樹脂（Ａ−２）を単独で用いる場合、その配合量はフラックス組成物全量に対して１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
【００５６】
更に前記ロジン系樹脂（Ａ−１）と前記合成樹脂（Ａ−２）とを併用する場合、その配合比率は２０：８０から５０：５０であることが好ましく、２５：７５から４０：６０であることがより好ましい。
【００５７】
（Ｂ）活性剤
前記活性剤（Ｂ）として、（Ｂ−１）炭素数が３から４の直鎖の飽和ジカルボン酸をフラックス組成物全量に対して０．５質量％以上３質量％以下、（Ｂ−２）炭素数が５から１３のジカルボン酸をフラックス組成物全量に対して２質量％以上１５質量％以下、及び（Ｂ−３）炭素数が２０から２２のジカルボン酸をフラックス組成物全量に対して２質量％以上１５質量％以下含むことが好ましい。
当該活性剤（Ｂ）の配合量は、４．５質量％以上３５質量％以下であることが好ましく、４．５質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。
【００５８】
前記炭素数が３から４の直鎖の飽和ジカルボン酸（Ｂ−１）は、マロン酸及びコハク酸の少なくとも一方であることが好ましい。
また当該炭素数が３から４の直鎖の飽和ジカルボン酸（Ｂ−１）のより好ましい配合量は、フラックス組成物全量に対して０．５質量％から２質量％である。
【００５９】
前記炭素数が５から１３のジカルボン酸（Ｂ−２）における炭素鎖は直鎖であっても分鎖であってもいずれでもよいが、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、２−メチルアゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、２，４−ジメチル−４−メトキシカルボニルウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、及び２，４，６−トリメチル−４，６−ジメトキシカルボニルトリデカン二酸から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも特にアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸が好ましく用いられる。
また前記炭素数が５から１３のジカルボン酸（Ｂ−２）のより好ましい配合量は、フラックス組成物全量に対して３質量％から１２質量％である。
【００６０】
前記炭素数が２０から２２のジカルボン酸（Ｂ−３）における炭素鎖は直鎖であっても分鎖であってもいずれでもよいが、エイコサ二酸、８−エチルオクタデカン二酸、８，１３−ジメチル−８，１２−エイコサジエン二酸及び１１−ビニル−８−オクタデセン二酸から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
前記炭素数が２０から２２のジカルボン酸（Ｂ−３）としては、常温で液状または半固体状であるものがより好ましく用いられる。なお本明細書において、常温とは５℃から３５℃の範囲をいう。また半固体状とは液状と固体状との間に該当する状態をいい、その一部が流動性を有する状態及び流動性はないが外力を与えると変形する状態を言う。このような前記炭素数が２０から２２のジカルボン酸（Ｂ−３）としては、特に特に８−エチルオクタデカン二酸が好ましく用いられる。
また前記炭素数が２０から２２のジカルボン酸（Ｂ−３）のより好ましい配合量は、フラックス組成物全量に対して３質量％から１２質量％である。
【００６１】
前記活性剤（Ｂ）として前記活性剤（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）を上記配合量により配合することにより、本実施形態のソルダペーストは、酸化性の高いＢｉを３１質量％以上５９質量％以下と多く含む鉛フリーはんだ合金からなる合金粉末を使用した場合であっても十分に酸化膜を除去することができ、合金粉末同士の凝集力の向上及びはんだ溶融時の粘性の低減を図れ、これにより電子部品脇に発生するはんだボールやはんだ接合部に発生するボイドを低減することができる。
【００６２】
即ち、前記炭素数が３から４の直鎖の飽和ジカルボン酸（Ｂ−１）は、前記フラックス組成物と前記合金粉末とを混練する際に、その一部は前記合金粉末の表面をコーティングしてその表面酸化を抑制し、前記炭素数が２０から２２のジカルボン酸（Ｂ−３）は反応性が遅いことから長時間に渡る基板へのソルダペーストの印刷工程においても安定的であり且つリフロー加熱中においても揮発し難いことから、溶融した前記合金粉末の表面を被覆して還元作用により酸化を抑制することができる。
ここで前記炭素数２０から２２のジカルボン酸（Ｂ−３）は活性力が低く、前記炭素数３から４の直鎖の飽和ジカルボン酸（Ｂ−１）との組み合わせのみでは合金粉末表面の酸化膜を十分に除去できない。そのため特にＢｉを多く含む前記合金粉末を用いた場合、合金粉末への酸化作用が不十分となり、はんだボールやボイドの抑制効果を十分に発揮し難い。しかし前記フラックス組成物はプリヒート中から強力な活性力を発揮する炭素数が５から１３のジカルボン酸（Ｂ−２）を上記範囲内で含有するため、フラックス残さの信頼性を確保しつつ、酸化性の高いＢｉが多く含有された前記合金粉末を用いた場合であっても十分に酸化膜を除去することができるようになる。そのため、本実施形態のソルダペーストは、前記合金粉末同士の凝集力を向上し、且つはんだ溶融時の粘性を低減させることにより、電子部品脇に発生するはんだボールやはんだ接合部に発生するボイドを低減することができる。
【００６３】
前記フラックス組成物には、上記効果を阻害しない範囲で他の活性剤を配合することができる。
このような他の活性剤としては、例えば有機アミンのハロゲン化水素塩等のアミン塩（無機酸塩や有機酸塩）、有機酸、有機酸塩、有機アミン塩等が挙げられる。具体的には、ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩、シクロヘキシルアミン臭化水素酸塩、ジエチルアミン塩、ダイマー酸、レブリン酸、乳酸、アクリル酸、安息香酸、サリチル酸、アニス酸、クエン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アントラニル酸、ピコリン酸及び３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等が挙げられる。これらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
当該他の活性剤の配合量は、フラックス組成物全量に対して０質量％超２０質量％以下であることが好ましい。
【００６４】
（Ｃ）チキソ剤
前記チキソ剤（Ｃ）としては、例えば水素添加ヒマシ油、脂肪酸アマイド類、飽和脂肪酸ビスアミド類、オキシ脂肪酸、ジベンジリデンソルビトール類が挙げられる。これらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
前記チキソ剤（Ｃ）の配合量は、フラックス組成物全量に対して２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
【００６５】
（Ｄ）溶剤
前記溶剤（Ｄ）としては、例えばイソプロピルアルコール、エタノール、アセトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルジグリコール、（２−エチルヘキシル）ジグリコール、フェニルグリコール、ブチルカルビトール、オクタンジオール、αテルピネオール、βテルピネオール、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）、セバシン酸ビスイソプロピル等が挙げられる。これらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
前記溶剤（Ｄ）の配合量は、フラックス組成物全量に対して２０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
【００６６】
前記フラックス組成物には、前記合金粉末の酸化を抑える目的で酸化防止剤を配合することができる。この酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリマー型酸化防止剤等が挙げられる。その中でも特にヒンダードフェノール系酸化剤が好ましく用いられる。これらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
前記酸化防止剤の配合量は特に限定されないが、一般的にはフラックス組成物全量に対して０．５質量％以上５質量％程度以下であることが好ましい。
【００６７】
前記フラックス組成物には、必要に応じて添加剤を配合することができる。前記添加剤としては、例えば消泡剤、界面活性剤、つや消し剤及び無機フィラー等  挙げられる。これらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
前記添加剤の配合量は、フラックス組成物全量に対して０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。
【００６８】
本実施形態のソルダペーストは、例えば前記合金粉末と前記フラックス組成物を混合することにより得られる。
前記合金粉末とフラックス組成物との配合比率は、合金粉末：フラックス組成物の比率で６５：３５から９５：５であることが好ましい。より好ましいその配合比率は８５：１５から９３：７であり、特に好ましい配合比率は８７：１３から９２：８である。
【００６９】
なお前記合金粉末の平均粒子径は１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００７０】
（３）電子回路基板
本実施形態の電子回路基板は、前記ソルダペーストを用いて形成されるはんだ接合部とフラックス残さを有することが好ましい。当該電子回路基板は、例えば基板上の所定の位置に電極及びソルダレジスト膜を形成し、所定のパターンを有するマスクを用いて本実施形態のソルダペーストを印刷し、当該パターンに適合する電子部品を所定の位置に搭載し、これをリフローすることにより作製される。
このようにして作製された電子回路基板は、前記電極上にはんだ接合部が形成され、当該はんだ接合部は当該電極と電子部品とを電気的に接合する。そして前記基板上には、少なくともはんだ接合部に接着するようにフラックス残さが付着している。
【００７１】
本実施形態の電子回路基板は前記ソルダペーストを用いてそのはんだ接合部及びフラックス残さが形成されているため、寒暖の差が激しく、振動が負荷されるような過酷な環境下においてもはんだ接合部の亀裂進展を抑制することができ、またはんだ接合部による電子部品の電極剥離現象の抑制及び固相線温度・液相線温度の低下を実現することができる。また前記電子部品がＮｉ／Ｐｄ／Ａｕめっきがなされていない場合であっても界面付近における亀裂進展を抑制することができる。
このようなはんだ接合部を有する電子回路基板は、車載用電子回路基板といった高い信頼性の求められる電子回路基板にも好適に用いることができる。
【００７２】
またこのような電子回路基板を組み込むことにより、本実施形態の電子制御装置が作製される。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳述する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７４】
フラックス組成物の作製
＜フラックス組成物Ａ＞
表１に記載の各成分を混練し、フラックス組成物Ａを得た。なお、特に記載のない限り、表１に配合量の単位は質量％である。
【００７５】
【表１】
2018122322.tif 000003
※１  荒川化学工業（株）製  水添酸変性ロジン
※２  日本化成（株）製  ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド
※３  ＢＡＳＦジャパン（株）製  ヒンダードフェノール系酸化防止剤
【００７６】
＜フラックス組成物Ｂ＞
表２に記載の各成分を混練し、フラックス組成物Ｂを得た。なお、特に記載のない限り、表２に配合量の単位は質量％である。
【００７７】
【表２】
2018122322.tif 000004
※１  荒川化学工業（株）製  水添酸変性ロジン
※２  日本化成（株）製  ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド
※３  ＢＡＳＦジャパン（株）製  ヒンダードフェノール系酸化防止剤
【００７８】
ソルダペーストの作製
前記フラックス組成物Ａを１１質量％と表３及び表４に記載の各鉛フリーはんだ合金の粉末（粉末粒径２０μｍから３８μｍ）８９質量％とを混合し、実施例１から実施例２６及び比較例１から２１に係る各ソルダペーストＡを作製した。また前記フラックス組成物Ｂを１１質量％と表３及び表４に記載の各鉛フリーはんだ合金の粉末（粉末粒径２０μｍから３８μｍ）８９質量％とを混合し、実施例１から実施例２６及び比較例１から２１に係る各ソルダペーストＢを作製した。
【００７９】
【表３】
2018122322.tif 000005
【００８０】
【表４】
2018122322.tif 000006
【００８１】
（１）はんだ亀裂試験（−４０℃から１２５℃）
３．２ｍｍ×１．６ｍｍのサイズのチップ部品（Ｎｉ／Ｓｎめっき）と、当該サイズのチップ部品を実装できるパターンを有するソルダレジスト及び前記チップ部品を接続する電極（１．６ｍｍ×０．８ｍｍ）とを備えたガラスエポキシ基板と、同パターンを有する厚さ１５０μｍのメタルマスクを用意した。
前記ガラスエポキシ基板上に前記メタルマスクを用いて各ソルダペーストＡ及び各ソルダペーストＢをそれぞれ印刷し、それぞれ前記チップ部品を搭載した。
その後、リフロー炉（製品名：ＴＮＰ−５３８ＥＭ、（株）タムラ製作所製）を用いて前記各ガラスエポキシ基板を加熱してそれぞれに前記ガラスエポキシ基板と前記チップ部品とを電気的に接合するはんだ接合部を形成し、前記チップ部品を実装した。この際のリフロー条件は、使用した合金粉末の固相線温度−３０℃の温度下で９０秒間プリヒートを行い、その後、その液相線温度以上の溶融時間で３０秒、ピーク温度を液相線温度＋４０〜４５℃の範囲で加熱した。なお酸素濃度は１５００±５００ｐｐｍに設定した。
次に、−４０℃（３０分間）から１２５℃（３０分間）の条件に設定した冷熱衝撃試験装置（製品名：ＥＳ−７６ＬＭＳ、日立アプライアンス（株）製）を用い、冷熱衝撃サイクルを３，０００サイクル繰り返す環境下に前記各ガラスエポキシ基板をそれぞれ曝した後これを取り出し、各試験基板を作製した。
次いで各試験基板の対象部分を切り出し、これをエポキシ樹脂（製品名：エポマウント（主剤及び硬化剤）、リファインテック（株）製）を用いて封止した。更に湿式研磨機（製品名：ＴｅｇｒａＰｏｌ−２５、丸本ストルアス（株）、製）を用いて各試験基板に実装された前記チップ部品の中央断面が分かるような状態とし、形成されたはんだ接合部に発生した亀裂がはんだ接合部を完全に横断して破断に至っているか否かを走査電子顕微鏡（製品名：ＴＭ−１０００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察し、以下の基準にて評価した。各ソルダペーストＢの結果を表５及び表６に、各ソルダペーストＡの結果を表７及び表８にそれぞれ表す。なお、評価チップ数は１０個とした。
◎：はんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生したチップ数が０個
○：はんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生したチップ数が１個以上２個以下
△：はんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生したチップ数が３個以上４個以下
×：はんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生したチップ数が５個以上
【００８２】
（２）電極剥離試験
３．２ｍｍ×１．６ｍｍのサイズのチップ部品（Ｎｉ／Ｓｎめっき）と、当該サイズのチップ部品を実装できるパターンを有するソルダレジスト及び前記チップ部品を接続する電極（１．６ｍｍ×０．８ｍｍ）とを備えたガラスエポキシ基板と、同パターンを有する厚さ１５０μｍのメタルマスクを用意した。
前記ガラスエポキシ基板上に前記メタルマスクを用いて各ソルダペーストＡ及び各ソルダペーストＢを印刷し、それぞれ前記チップ部品を搭載した。
その後、リフロー炉（製品名：ＴＮＰ−５３８ＥＭ、（株）タムラ製作所製）を用いて前記各ガラスエポキシ基板を加熱してそれぞれに前記ガラスエポキシ基板と前記チップ部品とを電気的に接合するはんだ接合部を形成し、前記チップ部品を実装した。この際のリフロー条件は、使用した合金粉末の固相線温度−３０℃の温度下で９０秒間プリヒートを行い、その後、その液相線温度以上の溶融時間で３０秒、ピーク温度を液相線温度＋４０〜４５℃の範囲で加熱した。なお酸素濃度は１５００±５００ｐｐｍに設定した。
次に、−４０℃（３０分間）から１２５℃（３０分間）の条件に設定した冷熱衝撃試験装置（製品名：ＥＳ−７６ＬＭＳ、日立アプライアンス（株）製）を用い、冷熱衝撃サイクルを３，０００サイクル繰り返す環境下に前記各ガラスエポキシ基板をそれぞれ曝した後これを取り出し、各試験基板を作製した。
次いで各試験基板の対象部分を切り出し、これをエポキシ樹脂（製品名：エポマウント（主剤及び硬化剤）、リファインテック（株）製）を用いて封止した。更に湿式研磨機（製品名：ＴｅｇｒａＰｏｌ−２５、丸本ストルアス（株）、製）を用いて各試験基板に実装された前記チップ部品の中央断面が分かるような状態とし、形成されたはんだ接合部に発生した亀裂がはんだ接合部を完全に横断して破断に至っているか否かを走査電子顕微鏡（製品名：ＴＭ−１０００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察し、図１に示すような電極剥離現象が発生しているか否かについて以下のように評価した。各ソルダペーストＢの結果を表５及び表６に、各ソルダペーストＡの結果を表７及び表８にそれぞれ表す。なお、評価チップ数は１０個とした。
○：チップ部品の電極剥離現象発生なし
×：チップ部品の電極剥離現象発生あり
【００８３】
（３）ＳｎめっきＳＯＮにおけるはんだ亀裂試験
６ｍｍ×５ｍｍ×０．８ｔｍｍサイズの１．３ｍｍピッチＳＯＮ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｎｏｎ−ｌｅａｄｅｄ  ｐａｃｋａｇｅ）部品（端子数８ピン、製品名：ＳＴＬ６０Ｎ３ＬＬＨ５、ＳＴＭｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）と、当該ＳＯＮ部品を実装できるパターンを有するソルダレジスト及び前記ＳＯＮ部品を接続する電極（メーカー推奨設計に準拠）とを備えたガラスエポキシ基板と、同パターンを有する厚さ１５０μｍのメタルマスクを用意した。
前記ガラスエポキシ基板上に前記メタルマスクを用いて各ソルダペーストＡ及び各ソルダペーストＢを印刷し、それぞれに前記ＳＯＮ部品を搭載した。その後、冷熱衝撃サイクルを１，０００、２，０００、３，０００サイクル繰り返す環境下に各ガラスエポキシ基板を置く以外は上記（１）はんだ亀裂試験と同じ条件にて前記ガラスエポキシ基板をリフロー及び冷熱衝撃を与え、各試験基板を作製した。
次いで各試験基板の対象部分を切り出し、これをエポキシ樹脂（製品名：エポマウント（主剤及び硬化剤）、リファインテック（株）製）を用いて封止した。更に湿式研磨機（製品名：ＴｅｇｒａＰｏｌ−２５、丸本ストルアス（株）製）を用いて各試験基板に実装された前記ＳＯＮ部品の端子中央断面が分かるような状態とし、はんだ接合部に発生した亀裂がはんだ接合部を完全に横断して破断に至っているか否かについて走査電子顕微鏡（製品名：ＴＭ−１０００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察した。この観察に基づき、はんだ接合部について、はんだ母材（本明細書においてはんだ母材とは、はんだ接合部のうちＳＯＮ部品の電極の界面及びその付近以外の部分を指す。以下同じ。なお表５から表８においては単に「母材」と表記する。）に発生した亀裂と、はんだ接合部とＳＯＮ部品の電極の界面（の金属間化合物）に発生した亀裂に分けて以下のように評価した。各ソルダペーストＢの結果を表５及び表６に、各ソルダペーストＡの結果を表７及び表８にそれぞれ表す。なお、各冷熱衝撃サイクルにおける評価ＳＯＮ数は２０個とし、ＳＯＮ１個あたりゲート電極の１端子を観察し、合計２０端子の断面を確認した。
【００８４】
・はんだ母材に発生した亀裂
○：３，０００サイクルまではんだ母材を完全に横断する亀裂が発生しない
△：１，００１から３，０００サイクルの間ではんだ母材を完全に横断する亀裂が発生
×：１，０００サイクル以下ではんだ母材を完全に横断する亀裂が発生
【００８５】
・はんだ接合部とＳＯＮ部品の電極の界面に発生した亀裂
○：３，０００サイクルまで前記界面を完全に横断する亀裂が発生しない
△：１，００１から３，０００サイクルの間で前記界面を完全に横断する亀裂が発生
×：１，０００サイクル以下で前記界面を完全に横断する亀裂が発生
【００８６】
（４）ボイド試験
２．０ｍｍ×１．２ｍｍのサイズのチップ部品（Ｎｉ／Ｓｎめっき）と、当該サイズのチップ部品を実装できるパターンを有するソルダレジスト及び前記チップ部品を接続する電極（１．２５ｍｍ×１．０ｍｍ）とを備えたガラスエポキシ基板（ＣｕＯＳＰ基板）と、同パターンを有する厚さ１５０μｍのメタルマスクを用意した。
前記ガラスエポキシ基板上に前記メタルマスクを用いて各ソルダペーストＡ及び各ソルダペーストＢを印刷し、それぞれ前記チップ部品を搭載した。
その後、リフロー炉（製品名：ＴＮＰ−５３８ＥＭ、（株）タムラ製作所製）を用いて前記各ガラスエポキシ基板を加熱してそれぞれに前記ガラスエポキシ基板と前記チップ部品とを電気的に接合するはんだ接合部を形成し、前記チップ部品を実装した各試験基板を作製した。この際のリフロー条件は、使用した合金粉末の固相線温度−３０℃の温度下で９０秒間プリヒートを行い、その後、その液相線温度以上の溶融時間で３０秒、ピーク温度を液相線温度＋４０〜４５℃の範囲で加熱した。なお酸素濃度は１５００±５００ｐｐｍに設定した。
次いで各試験基板の表面状態をＸ線透過装置（製品名：ＳＭＸ−１６０Ｅ、（株）島津製作所製）で観察し、各試験基板においてはんだ接合部が形成されている領域に占めるボイドの面積率（ボイドの総面積の割合。以下同じ。）を測定した。そして各試験基板中２０箇所のランドにおけるボイドの面積率の最大値を求め、以下のように評価した。各ソルダペーストＢの結果を表５及び表６に、各ソルダペーストＡの結果を表７及び表８にそれぞれ表す。
◎：ボイドの面積率の最大値が５％以下であって、ボイド発生の抑制効果が極めて良好
○：ボイドの面積率の最大値が５％を超え１０％以下であって、ボイド発生の抑制効果が良好
△：ボイドの面積率の最大値が１０％を超え１５％以下であって、ボイド発生の抑制効果が十分
×：ボイドの面積率の最大値が１５％を超え、ボイド発生の抑制効果が不十分
【００８７】
【表５】
2018122322.tif 000007
【００８８】
【表６】
2018122322.tif 000008
【００８９】
【表７】
2018122322.tif 000009
【００９０】
【表８】
2018122322.tif 000010
【００９１】
以上に示す通り、実施例に係る鉛フリーはんだ合金は、いずれも十分な電極剥離抑制効果を発揮し、特に実施例５、６、９、１１、１２、１４、１５、１７及び２０から２６においては、寒暖の差が激しく振動が負荷されるような過酷な環境下においても、また電極にＮｉ／Ｐｄ／ＡｕめっきやＮｉ／Ａｕめっきがされているといないとを問わず、はんだ接合部の亀裂進展を抑制できると共に、はんだ接合部による電子部品の電極剥離現象の抑制、並びにはんだ接合部へのボイドの発生を抑制することができることが分かる
また活性剤として前記炭素数が３から４の直鎖の飽和ジカルボン酸（Ｂ−１）、前記炭素数が５から１３のジカルボン酸（Ｂ−２）及び前記炭素数が２０から２２のジカルボン酸（Ｂ−３）を所定量配合したフラックス組成物Ｂを用いた実施例に係る各ソルダペーストＢを用いて形成したはんだ接合部は、寒暖の差が激しく振動が負荷されるような過酷な環境下においても、また電極にＮｉ／Ｐｄ／ＡｕめっきやＮｉ／Ａｕめっきがされているといないとを問わず、はんだ接合部の亀裂進展を抑制できると共に、はんだ接合部による電子部品の電極剥離現象の抑制、並びにはんだ接合部へのボイドの発生をより一層抑制し得ることが分かる。
【００９２】
以上、本発明の鉛フリーはんだ合金及びソルダペーストは、車載用電子回路基板といった高い信頼性の求められる電子回路基板にも好適に用いることができる。更にこのような電子回路基板は、より一層高い信頼性が要求される電子制御装置に好適に使用することができる。
【図１】
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