(57)【要約】【課題】放電容量を増加させることが可能な全固体リチウム硫黄電池用正極を開示する。【解決手段】硫黄、導電材料、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質及びＬｉ３ＰＯ４を含む正極合材を備え、前記正極合材におけるＬｉ３ＰＯ４の含有量が１質量％以上１５質量％以下である、全固体リチウム硫黄電池用正極とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄と、導電材料と、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質と、Ｌｉ３ＰＯ４とを含む正極合材を備え、
前記正極合材におけるＬｉ３ＰＯ４の含有量が１質量％以上１５質量％以下である、
全固体リチウム硫黄電池用正極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、全固体リチウム硫黄電池用正極を開示するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、正極活物質として硫黄と、導電材料として炭素材料と、電解質としてＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質とを含む正極合材を備える全固体リチウム硫黄電池用正極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１８１２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に開示された正極によれば、電池の放電容量をある程度増加させることができるものの、十分な放電容量とはいえず改善の余地がある。そこで、本願は、従来よりも放電容量を増加させることが可能な全固体リチウム硫黄電池用正極を開示する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者の知見では、正極活物質として硫黄を含む電池においては、硫黄の放電反応に酸素が寄与する。特許文献１に開示された正極を備える電池の放電容量が小さいのは、電池の放電時に、正極内に十分な量の酸素が存在していないことが一因であると考えられる。本発明者はこの考えに基づき鋭意研究を進めたところ、正極合材中に特定の酸化物を特定の量だけ含ませることで、リチウムイオン伝導性を過度に低下させることなく、電池の放電時に酸化物から硫黄へと酸素を供給することができ、結果として電池の放電容量を増加させ得ることを見出した。
【０００６】
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、
硫黄と、導電材料と、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質と、Ｌｉ３ＰＯ４とを含む正極合材を備え、前記正極合材におけるＬｉ３ＰＯ４の含有量が１質量％以上１５質量％以下である、全固体リチウム硫黄電池用正極
を開示する。
【０００７】
「全固体リチウム硫黄電池」とは、正極活物質として硫黄が含まれており、且つ、電解質としてリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を用いた、全固体の電池をいう。
【発明の効果】
【０００８】
本開示の正極においては、正極合材中にＬｉ３ＰＯ４-が所定の量だけ含まれており、リチウムイオン伝導性を過度に低下させることなく、Ｌｉ３ＰＯ４に由来する酸素を放電反応に寄与させることができる。これにより、電池の放電容量が増加する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】全固体リチウム硫黄電池の放電容量を比較した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
１．全固体リチウム硫黄電池用正極
本開示の全固体リチウム硫黄電池用正極は、硫黄と、導電材料と、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質と、Ｌｉ３ＰＯ４とを含む正極合材を備えている。また、正極合材におけるＬｉ３ＰＯ４の含有量は１質量％以上１５質量％以下である。
【００１１】
１．１．硫黄
本開示の正極において、硫黄は正極活物質として機能する。尚、本願に言う硫黄とは単体の硫黄を意味する。硫黄の形状や大きさは特に限定されるものではなく、従来と同様とすることができる。例えば、粒子状の硫黄を採用可能である。正極合材における硫黄の含有量は特に限定されるものではないが、下限が好ましくは２０質量％以上であり、上限が好ましくは７５質量％以下である。
【００１２】
１．２．導電材料
本開示の正極において、導電材料により正極合材の導電性が向上する。導電材料としてはアセチレンブラック等の炭素材料やニッケル、アルミニウム等の金属材料が挙げられる。特に炭素材料が好ましい。導電材料の形状は特に限定されるものではなく、従来と同様とすることができる。例えば、粒子状の導電材料や繊維状の導電材料を採用可能である。正極合材における導電材料の含有量は特に限定されるものではないが、下限が好ましくは５質量％以上であり、上限が好ましくは３０質量％以下である。
【００１３】
１．３．Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質
本開示の正極において、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質により正極合材のリチウムイオン電導性が向上する。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含む固体電解質をいう。ただし、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５に加えて、後述するＬｉ３ＰＯ４を除く、その他の成分が導入されていてもよい。その他の成分としてはＬｉＩ等のハロゲン化リチウムやＬｉＢＨ４等のリチウム水素化物等が挙げられる。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質において、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５は好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９９質量％以上含まれており、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５のみからなる固体電解質であってもよい。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質は結晶質であっても非晶質であってもよい。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質において、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との配合比は特に限定されるものではない。例えば、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜９０：１０となるような配合比とすることができる。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質の形状や大きさは特に限定されるものではなく、従来と同様とすることができる。例えば、粒子状のＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質を採用可能である。正極合材におけるＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質の含有量は特に限定されるものではないが、下限が好ましくは１０質量％以上であり、上限が好ましくは６０質量％以下である。
【００１４】
１．４．Ｌｉ３ＰＯ４
本開示の正極において、Ｌｉ３ＰＯ４は電池反応時に硫黄への酸素供給源として機能する。また、Ｌｉ３ＰＯ４は酸化物固体電解質としても機能し得る。Ｌｉ３ＰＯ４の形状や大きさは特に限定されるものではない。例えば、粒子状のＬｉ３ＰＯ４を採用可能である。正極合材におけるＬｉ３ＰＯ４の含有量は１質量％以上１５質量％以下であることが重要である。下限が好ましくは２質量％以上であり、上限が好ましくは１０質量％以下である。また、正極合材において、Ｌｉ３ＰＯ４は、硫黄１００質量部に対して、４質量部以上６０質量部以下含まれることが好ましい。正極内に十分な量の酸素を供給する観点からは、正極合材中のＬｉ３ＰＯ４の割合が高いほうが良いといえるが、Ｌｉ３ＰＯ４はＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質と比較してリチウムイオン伝導性が低いことから、正極合材中のＬｉ３ＰＯ４の割合が高くなりすぎると、電池の放電容量が逆に低下してしまう。
【００１５】
１．５．その他の構成
本開示の正極は、正極合材中に、上記した効果を損なわない範囲で、硫黄に加えて硫黄以外の正極活物質が含まれていてもよい。また、正極合材中に、上記した効果を損なわない範囲で、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質及びＬｉ３ＰＯ４に加えてこれら以外の固体電解質が含まれていてもよい。また、正極合材中に、上記した効果を損なわない範囲で、バインダー等の任意成分が含まれていてもよい。さらに、本開示の正極は、上記の正極合材のほか、任意に、金属箔や金属メッシュ等の正極集電体を備えていてもよい。
【００１６】
２．正極の製造方法
本開示の正極は、上記した硫黄、導電材料、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質及びＬｉ３ＰＯ４を混合して正極合材を得て、これをプレス成形すること等によって容易に製造可能である。
【００１７】
３．全固体リチウム硫黄電池
本開示の全固体リチウム硫黄電池は上記の正極を備えることを特徴とする。全固体リチウム硫黄電池は正極のほか、固体電解質層と、負極とを備える。
【００１８】
３．１．固体電解質層
固体電解質層は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含む層である。固体電解質の種類は特に限定されず、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質等、全固体リチウム硫黄電池の固体電解質として公知のものをいずれも採用可能である。全固体リチウム硫黄電池の固体電解質層の構成は当業者にとって自明であるため、ここでは説明を省略する。
【００１９】
３．２．負極
負極は負極活物質を含む層と任意に負極集電体とを備えており、全固体リチウム硫黄電池の負極として公知のものをいずれも採用可能である。全固体リチウム硫黄電池の負極の構成は当業者にとって自明であるため、ここでは説明を省略する。
【００２０】
４．電池の製造方法
本開示の全固体リチウム硫黄電池は、正極、固体電解質層及び負極をこの順に積層して任意にプレスし、必要に応じて端子等を取り付け、電池ケース内に封入すること等によって容易に製造可能である。
【００２１】
５．本開示の正極による効果及び推定メカニズム
以上の通り、本開示の全固体リチウム硫黄電池用正極においては、正極合材中に硫黄、導電材料及びＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質とともに、所定量のＬｉ３ＰＯ４が含まれている。このような正極を用いて全固体リチウム硫黄電池を構成した場合、電池の放電時、正極合材中の硫黄がＬｉ３ＰＯ４に由来する酸素と反応し、中間体として硫黄酸化物が生成するものと考えられる。硫黄酸化物を経由する電池反応は活性化エネルギーが低いものと考えられ、従来のような酸素を含まない系での電池反応と比較して、放電反応が容易に進むものと考えられる。すなわち、従来の系では電池反応に寄与することができなかった硫黄まで、放電反応に寄与することができ、電池の放電容量が増加するものと考えられる。
【実施例】
【００２２】
１．固体電解質の合成
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業社製）とＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）とを出発原料とし、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝３：１となるように秤量し、メノウ乳鉢を用いて混合した。その後、混合物とヘプタンとを容器に入れ、遊星型ボールミルを用いて４０時間メカニカルミリングを行うことでＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質（Ｌｉ３ＰＳ４）を得た。
【００２３】
２．正極合材の作製
硫黄（Ｓ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、Ｌｉ３ＰＳ４及びＬｉ３ＰＯ４をそれぞれ秤量し、４５ｍＬのジルコニア製のボールミルポットに入れた。さらに、ジルコニアボール（φ５ｍｍ）を１６０個入れた。ポットをボールミルに設置し、３７０ｒｐｍで５時間、混合した。ボールミル終了後、正極合材として回収した。正極合材における各成分の配合比を下記表１に示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
３．全固体リチウム硫黄電池の作製
開口面積１ｃｍ２の型にＬｉ３ＰＳ４を１３０ｍｇ秤量し、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、固体電解質層を作製した。固体電解質層の一方側の面に正極合材を１０ｍｇ載せ、３ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして正極を作製した。固体電解質層の他方側の面にリチウム箔とインジウム泊とを重ね、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることで負極を作製した。作製した正極、固体電解質層及び負極の積層体を大気暴露しないように、アルゴン雰囲気のガラス容器に封入して評価用の全固体リチウム硫黄電池とした。
【００２６】
４．電池の評価
全固体リチウム硫黄電池を２５℃で、０．０８３６ｍＡで０．５Ｖまで放電したときの各電池の相対放電容量を図１に示す。相対放電容量は、比較例１に係る電池の放電容量を１００として規格化した。
【００２７】
図１に示す結果から明らかなように、全固体リチウム硫黄電池は、正極合材に含まれるＬｉ３ＰＯ４の割合を２質量％まで増加させると、放電容量も顕著に増加する。一方で、正極合材に含まれるＬｉ３ＰＯ４の割合が２質量％を超えると、放電容量が徐々に低下する。これは、Ｌｉ３ＰＳ４に比べてＬｉ３ＰＯ４のリチウムイオン伝導性が低く、Ｌｉ３ＰＯ４の増加に伴って、正極合材全体としてのリチウムイオン伝導性が低下したためと考えられる。本実施例から、全固体リチウム硫黄電池においては、正極合材に含まれるＬｉ３ＰＯ４の含有量が１質量％以上１５質量％以下である場合において、Ｌｉ３ＰＯ４を含まない場合よりも電池の放電容量を増加させ得ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本開示の正極を用いた全固体リチウム硫黄電池は、例えば、車載用の大型電源として利用可能である。
【図１】
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