(57)【要約】【課題】高い結晶品質を有し、化学的安定性及び検出感度に優れた導電性ダイヤモンド電極及び検査装置を作製できる導電性ダイヤモンド粒子等の提供。【解決手段】粒子状基材と、前記粒子状基材表面の少なくとも一部にボロンドープダイヤモンド膜とを有する導電性ダイヤモンド粒子であって、前記導電性ダイヤモンド粒子の平均粒子径が０．５μｍを超え、かつ前記導電性ダイヤモンド粒子のラマンスペクトル測定（励起波長：５３２μｍ）により求めた強度比（１,５８０ｃｍ−１／１,３３２ｃｍ−１）が０．０９０未満である導電性ダイヤモンド粒子である。【選択図】図１
2018076216.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状基材と、前記粒子状基材表面の少なくとも一部にボロンドープダイヤモンド膜とを有する導電性ダイヤモンド粒子であって、
前記導電性ダイヤモンド粒子の平均粒子径が０．５μｍを超え、かつ前記導電性ダイヤモンド粒子のラマンスペクトル測定（励起波長：５３２μｍ）により求めた強度比（１,５８０ｃｍ−１／１,３３２ｃｍ−１）が０．０９０未満であることを特徴とする導電性ダイヤモンド粒子。
【請求項２】
前記粒子状基材が、天然ダイヤモンド粒子及び合成ダイヤモンド粒子の少なくともいずれかを含む請求項１に記載の導電性ダイヤモンド粒子。
【請求項３】
前記粒子状基材の平均粒子径が０．４μｍを超える請求項１から２のいずれかに記載の導電性ダイヤモンド粒子。
【請求項４】
前記ボロンドープダイヤモンド膜が化学気相成長法によって成膜されている請求項１から３のいずれかに記載の導電性ダイヤモンド粒子。
【請求項５】
集電体と、前記集電体上に配置され、前記集電体と電気的に接続される導電性ダイヤモンド粒子と、を有する導電性ダイヤモンド電極であって、
前記導電性ダイヤモンド粒子が、請求項１から４のいずれかに記載の導電性ダイヤモンド粒子であることを特徴とする導電性ダイヤモンド電極。
【請求項６】
請求項５に記載の導電性ダイヤモンド電極を有することを特徴とする検査装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ダイヤモンド粒子、及びこれを含有する導電性ダイヤモンド電極、並びにこれを用いた検査装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボロンドープダイヤモンドは、一般に、化学気相成長法（ＣＶＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｏｐｏｓｉｔｉｏｎ）により、シリコンウエハ等の平板状基材上に薄膜状に形成される。前記成膜方法は反応空間を高真空にする必要があるため、装置の大型化が困難である。そのため、大面積のボロンドープダイヤモンド電極を得ることは従来困難であった。また、得られたボロンドープダイヤモンド薄膜は非常に硬いため、電気化学用電極として用いる上で必要な加工も困難であるという課題がある。
【０００３】
これらの課題を解決するため、近年、ボロンドープダイヤモンドを粒子状にした上で、電極として加工する試みがなされている（例えば、特許文献１〜３参照）。例えば、粒子状ボロンドープダイヤモンドは結合剤と共に混合し、塗工したり、導電性基材に対して付着もしくは埋設すること等が可能であり、これらの方法により、任意のサイズ、形態の電極を容易に作製することができる。
【０００４】
前記ボロンドープダイヤモンド粒子の作製方法としては、平板状基材上に製膜したボロンドープダイヤモンド薄膜を剥がした後、粉砕・分級する方法と、粒子状基材の周囲にボロンドープダイヤモンド膜を形成する方法などが挙げられる（例えば、特許文献４及び非特許文献１〜２参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高い結晶品質を有し、化学的安定性及び検出感度に優れた導電性ダイヤモンド電極及び検査装置を作製できる導電性ダイヤモンド粒子を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としての本発明の導電性ダイヤモンド粒子は、粒子状基材と、前記粒子状基材表面の少なくとも一部にボロンドープダイヤモンド膜とを有する導電性ダイヤモンド粒子であって、
前記導電性ダイヤモンド粒子の平均粒子径が０．５μｍを超え、かつ前記導電性ダイヤモンド粒子のラマンスペクトル測定（励起波長：５３２μｍ）により求めた強度比（１,５８０ｃｍ−１／１,３３２ｃｍ−１）が０．０９０未満である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、高い結晶品質を有し、化学的安定性及び検出感度に優れた導電性ダイヤモンド電極及び検査装置を作製できる導電性ダイヤモンド粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の導電性ダイヤモンド粒子の一例を示す概略断面である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の導電性ダイヤモンド電極の一例を示す斜視図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明の導電性ダイヤモンド電極の一例を示す分解斜視図である。
【図３Ａ】図３Ａは、本発明で用いられるＢＤＤインクの乾燥前の状態の一例を示す模式図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本発明で用いられるＢＤＤインクの乾燥後の状態の一例を示す模式図である。
【図４】図４は、ホウ素ドープダイヤモンド粒子（ＢＤＤＰ）を製造するためのＭＰＣＶＤ装置の一例を示す概略図である。
【図５Ａ】図５Ａは、ＤＰの走査型電子顕微鏡像である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、ＢＤＤＰの走査型電子顕微鏡像である。
【図６Ａ】図６Ａは、実施例１で作製したＢＤＤＰのラマンスペクトルである。
【図６Ｂ】図６Ｂは、比較例１で作製したＢＤＤＰのラマンスペクトルである。
【図７】図７は、ＢＤＤインクの調製方法を説明するフロー図である。
【図８】図８は、導電性ダイヤモンド電極の作製工程を説明するフロー図である。
【図９】図９は、実施例６の導電性ダイヤモンド電極の塩化ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）（１．０ｍｍｏｌ／Ｌ）−過塩素酸水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）中でのＣＶ図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（導電性ダイヤモンド粒子）
本発明の導電性ダイヤモンド粒子は、粒子状基材と、前記粒子状基材表面の少なくとも一部にボロンドープダイヤモンド膜とを有し、
前記導電性ダイヤモンド粒子の平均粒子径が０．５μｍを超え、かつ前記導電性ダイヤモンド粒子のラマンスペクトル測定（励起波長：５３２μｍ）により求めた強度比（１,５８０ｃｍ−１／１,３３２ｃｍ−１）が０．０９０未満である。
【００１０】
本発明の導電性ダイヤモンド粒子は、平板状基材上に製膜したボロンドープダイヤモンド薄膜を剥がした後、粉砕・分級する方法では、得られるボロンドープダイヤモンド粒子の品質についてはボロンドープダイヤモンド薄膜のそれと全く差がないが、剥離工程、粉砕工程、及び分級工程に多大な手間と時間を要する。また、大面積の薄膜を得ることが困難であるという課題も依然として残るため、生産性は一層悪くなるという知見に基づくものである。
また、本発明の導電性ダイヤモンド粒子は、従来の粒子状基材の表面にボロンドープダイヤモンド膜を形成する方法では、本発明者らの検討の結果、ボロンドープダイヤモンド膜中にｓｐ２炭素が混入し、結晶品質が低下する場合があることを知見した。ダイヤモンドはｓｐ３炭素のみから構成されるが、粒子状基材表面に形成されたボロンドープダイヤモンド膜にはｓｐ２炭素を含むグラファイト性成分も同時に発生し、混入する。このようなｓｐ２炭素の混入量が多い合成ダイヤモンドは結晶品質が低く、望ましいものではないという知見に基づくものである。
【００１１】
前記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討した結果、粒子状基材と、前記粒子状基材表面の少なくとも一部にボロンドープダイヤモンド膜とを有する導電性ダイヤモンド粒子を得る際において、好ましくは前記粒子状基材として平均粒子径が０．４μｍを超える基材を用い、得られる導電性ダイヤモンド粒子の平均粒子径が０．５μｍを超えるようにボロンドープダイヤモンド膜を形成することにより、ボロンドープダイヤモンド膜に混入するｓｐ２炭素を著しく低減させることができ、高い結晶品質を有する導電性ダイヤモンド粒子が得られることを知見した。
【００１２】
したがって、本発明の導電性ダイヤモンド粒子は、粒子状基材と、前記粒子状基材表面の少なくとも一部にボロンドープダイヤモンド膜とを有し、前記導電性ダイヤモンド粒子の平均粒子径が０．５μｍを超え、かつ前記導電性ダイヤモンド粒子のラマンスペクトル測定における強度比（１,５８０ｃｍ−１／１,３３２ｃｍ−１）が０．０９０未満であることを特徴とする。
【００１３】
＜導電性ダイヤモンド粒子＞
前記導電性ダイヤモンド粒子は、粒子状基材と、前記粒子状基材表面の少なくとも一部にボロンドープダイヤモンド膜を有しており、前記粒子状基材表面の一部にボロンドープダイヤモンド膜を被覆してもよく、前記粒子状基材表面のすべてをボロンドープダイヤモンド膜で被覆していてもよい。
ここで、前記導電性ダイヤモンド粒子における導電性とは、粉体導電率が０．０１Ｓ／ｃｍ以上であることを意味する。
前記粒子状基材に用いる材料としては、ボロンドープダイヤモンド膜の成膜時に加わる熱によって溶融・変形するものでなければ特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、砥粒として市販されている絶縁性のダイヤモンド粒子等の天然もしくは合成されたダイヤモンド粒子、シリコンやモリブデン等の金属微粒子、窒化ホウ素等の金属合金微粒子、石英やアルミナ等の金属酸化物微粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、天然ダイヤモンド粒子及び合成ダイヤモンド粒子の少なくともいずれかが好ましい。
【００１４】
前記粒子状基材の平均粒子径は、０．４μｍを超えることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。本発明者らが鋭意検討した結果、ボロンドープダイヤモンド膜の成膜手順が同一であるとき、膜成速度は粒子状基材の粒子径が大きければ大きいほど速くなり、これによって、ボロンドープダイヤモンド膜に対するｓｐ２炭素の混入を抑制できることを知見した。前記粒子状基材の平均粒子径が、０．４μｍ以下であると、ｓｐ２炭素の混入抑制に必要なだけの膜成速度を得ることができないため、望ましくない。
ここで、前記粒子状基材の平均粒子径は、例えば、動的光散乱式測定装置（ＤＬＳ測定、Ｎｉｃｏｍｐ  ３８０、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）などにより測定することができる。
【００１５】
前記粒子状基材の形状については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アスペクト比が１付近の真球状、立方体、多面体であってもよく、またアスペクト比が１を上回るものであってもよい。
【００１６】
前記ボロンドープダイヤモンド膜の成膜方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）、イオンビーム法やイオン化蒸着法等の物理蒸着法（ＰＶＤ法）、高温高圧法などが挙げられる。これらの中でも、プラズマＣＶＤ法が好ましい。
前記化学気相成長法において、ボロンドープダイヤモンド膜の原料となる炭素源並びにボロン源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、炭素源としては、メタンやアセトンなどを用いることができる。また、ボロン源としては、ジボランやトリメチルボロン、トリメトキシボランなどを用いることができる。
【００１７】
前記ボロンドープダイヤモンド膜において、ダイヤモンドにドープするホウ素の量は、ダイヤモンドを構成する炭素に対して、１０ｐｐｍ以上が好ましく、より好ましくは、１,０００ｐｐｍ以上、更に好ましくは、１０,０００ｐｐｍ以上ドープすると（言い換えるなら、結晶中のホウ素濃度比が１０２０ｃｍ−３〜１０２２ｃｍ−３とすると）十分な導電性を有する導電性ダイヤモンド粒子を得ることができる。
前記ダイヤモンドにドープするホウ素の量は、例えば、二次イオン質量分析法などにより測定することができる。
【００１８】
前記導電性ダイヤモンド粒子の平均粒子径は、０．５μｍを超えることが好ましく、０．６μｍ以上８．０μｍ未満がより好ましく、１．０μｍ以上５．０μｍ未満が更に好ましい。
前記平均粒子径が、０．５μｍを超えるものを用いると、導電性ダイヤモンド電極中における導電性ダイヤモンド粒子群が形成されやすくなり、良好な導電性を有する電極が与えられるという利点がある。
前記平均粒子径は、例えば、動的光散乱式測定装置（ＤＬＳ測定、Ｎｉｃｏｍｐ  ３８０、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）などにより測定することができる。
【００１９】
前記導電性ダイヤモンド粒子は、ラマンスペクトル測定（励起波長：５３２μｍ）により求めた強度比（１,５８０ｃｍ−１／１,３３２ｃｍ−１）が０．０９０未満である。
前記ラマンスペクトルにおける１,５８０ｃｍ−１のピークはｓｐ２炭素成分に対応する一方、１,３３２ｃｍ−１のピークはダイヤモンド結晶に対応することが知られている（例えば、Ｙ．Ｃ．Ｗａｎｇ  他３名、”Ｒｅｓｏｎａｎｔ  Ｒａｍａｎ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｆ  Ｆａｎｏ−ｔｙｐｅ  ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ  ｉｎ  ｂｏｒｏｎ  ｄｏｐｅｄ  ｄｉａｍｏｎｄ”、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、２００２年、Ｖｏｌｕｍｅ  ９２、ｐ．７２５３参照）。
したがって、前記強度比（１,５８０ｃｍ−１／１,３３２ｃｍ−１）は、ボロンドープダイヤモンド膜におけるｓｐ２炭素成分の相対量に相関している。前記強度比（１,５８０ｃｍ−１／１,３３２ｃｍ−１）が、０．０９０未満であると、ボロンドープダイヤモンド膜に混入したｓｐ２炭素の量が適切となり、好ましい。
前記ラマンスペクトルは、例えば、ラマン分光器（ＮＳＲ−５１００、ＪＡＳＣＯ社製）などにより測定することができる。
【００２０】
ここで、図１は、本発明の導電性ダイヤモンド粒子の断面構造の模式図である。前記図１に示すように、導電性ダイヤモンド粒子１は、粒子状基材２の表面にボロンドープダイヤモンド膜３が形成されている。
【００２１】
本発明の導電性ダイヤモンド粒子は、高い結晶品質を有しており、各種分野に好適に用いることができるが、以下に説明する導電性ダイヤモンド電極に好適に用いられる。
【００２２】
（導電性ダイヤモンド電極）
本発明の導電性ダイヤモンド電極は、集電体と、前記集電体上に配置され、前記集電体と電気的に接続される導電性ダイヤモンド粒子と、を有し、更に必要に応じてその他の部材を有する。
前記導電性ダイヤモンド粒子として、本発明の導電性ダイヤモンド粒子が用いられる。
【００２３】
＜集電体＞
前記集電体としては、その大きさ、形状、材質、構造などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２４】
本発明の導電性ダイヤモンド電極において、前記導電性ダイヤモンド粒子と、絶縁性バインダと、溶剤とを混合したペースト（以後、ＢＤＤ（Ｂｏｒｏｎ  Ｄｏｐｅｄ  Ｄｉａｍｏｎｄ）インクと称することもある）を印刷する集電体としては、既知の集電体材料を用いればよく、集電体とリードとを一体に形成した形態としてもよい。
なお、同一基板上に、本発明の導電性ダイヤモンド電極（作用極）を対極、参照電極とともに印刷することで検出電極ユニットを製作したり、又は、本発明の導電性ダイヤモンド電極を作用極として用い、複数の作用極を同一基板上に形成したりすることも可能であり、いずれも本発明の効果を得ることができる。
【００２５】
前記ＢＤＤインクに用いる絶縁性バインダとしては、集電体への密着性の観点から、多価カルボン酸（ジカルボン酸）とポリアルコール（ジオール）との縮重合体である各種ポリエステル樹脂が好ましい。
前記絶縁性バインダとしては、ポリエステル樹脂に限定されるものではなく、例えば、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル等の各種変性ポリエステル樹脂；ポリエーテルウレタン樹脂、ポリカーボネートウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル重合体、マレイン化ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂；塩化ビニル・酢酸ビニル重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミドイミド；ニトロセルロース、セルロース・アセテート・ブチレート（ＣＡＢ）、セルロース・アセテート・プロピオネート（ＣＡＰ）等の変性セルロースなどを用いてもよい。
【００２６】
前記導電性ダイヤモンド粒子は、作製された状態に何ら表面処理を施すことなく用いてもよいし、何らかの表面処理を行った後に用いてもよい。例えば、水素終端化処理や、酸素終端化処理、ハロゲン化処理、フェロセン修飾処理、スルホ基修飾処理、四級アンモニア基終端化処理、カルボン酸終端化処理（他の有機官能基修飾処理）などの化学修飾による処理、更には、熱的な処理を行ってもよい。また、導電性ダイヤモンド粒子に電気化学的特性を与えるために、導電性ダイヤモンド粒子と、１種類以上の酸化還元触媒、又は１種類以上のメディエータとを混合（又は、添加・結合処理）してもよい。前記酸化還元触媒としては、例えば、酵素、抗体、金属などの化学物質が挙げられる。
ＢＤＤインクに混合される導電性ダイヤモンド粒子は、前記絶縁性バインダの体積に対して導電性ダイヤモンド粒子の体積が２０％以上９０％以下となるように添加することが好ましい。
【００２７】
前記ＢＤＤインクに用いる溶剤は、絶縁性バインダを溶解でき、揮発性の低い既知の溶剤を用いることができる。即ち、前記溶剤としては、絶縁性バインダとの相溶性が良い溶媒が使用され、１種類の溶媒からなる溶剤であっても、複数種類の溶媒を混合した溶剤であってもよい。前記溶剤の具体例としては、絶縁性バインダとしてポリエステル樹脂を用いる場合には、ポリエステル樹脂との相溶性が良いエチルカルビトールアセテート（沸点２１７℃）とブチルセロソルブアセテート（沸点１８８℃）を７５／２５（質量比）で混合した溶媒と、沸点が２５０℃以上であるメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルや、トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）などの高沸点溶媒をブレンドしたものを用いることができる。
【００２８】
前記導電性ダイヤモンド電極の印刷方法については、特に制限はなく、容易に膜厚の制御やパターン化が可能なスクリーン印刷が好ましいが、粉末散布被膜法、スプレーコート法、スピンコート法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法などの通常の印刷方法を用いることができる。印刷により形成されるＢＤＤインクの膜厚は、特に限定されるものではない。
【００２９】
本発明の導電性ダイヤモンド電極は、Ｓ／Ｂ比が高く、微量な物質の検出が可能であるので、残留塩素や環境ホルモン、ヒ素、重金属などの従来吸光光度法や比色法で検出されている物質を電気化学的な測定で検出するセンサの検出電極として用いることができる。
なお、前記Ｓ／Ｂ比はＳ／Ｎ比と同義であり、この値が高いほど高精度で微量な物質の検出ができていることを表している。
【００３０】
本発明の導電性ダイヤモンド電極は、簡便にかつ大量に製造することができるので、使い捨ての電極として用いると、血液中や尿中のドーパミン、タンパク質（ガンマーカ）、シュウ酸、グルコース、インスリン、ヒスタミン等の検出を電気化学測定により高感度で迅速に行うことができるとともに、汚染や感染の危険を回避することができる。
【００３１】
ここで、図２Ａは、本発明の導電性ダイヤモンド電極の一例を示す斜視図である。
前記図２Ａに示すように、本発明の導電性ダイヤモンド電極１１は、導電性ダイヤモンド粒子１と絶縁性バインダとを混合したペースト（以後、ＢＤＤ（Ｂｏｒｏｎ  Ｄｏｐｅｄ  Ｄｉａｍｏｎｄ）インク１６と称することもある）により、銀ペースト１３上をカーボンペースト１４で被覆した集電体に堆積して構成される。
【００３２】
図２Ｂに導電性ダイヤモンド電極１１の分解斜視図を示す。
前記図２Ｂに示すように、導電性ダイヤモンド電極１１を作製する際、ポリイミド基板１２上に、銀ペースト１３が印刷され、前記銀ペースト１３上にカーボンペースト１４が印刷される。更に、カーボンペースト１４が印刷された銀ペースト１３を覆うように、絶縁樹脂１５が印刷される。このとき、絶縁樹脂１５は、カーボンペースト１４の少なくとも一部を覆わないようにして印刷される。つまり、カーボンペースト１４のうち絶縁樹脂１５で覆われない部分が集電体となり、この部分が見掛け上の電極面積となる。また、銀ペースト１３の一端部に絶縁樹脂１５で覆われない接続部１３ａを設けることで、接続部１３ａが導電性ダイヤモンド電極１１とポテンショスタット等の測定装置（検出装置）との接続部分となる。そして、カーボンペースト１４上には、ＢＤＤインク１６が印刷される。ＢＤＤインク１６に混合される導電性ダイヤモンド粒子１は、絶縁性バインダの体積に対して導電性ダイヤモンド粒子の体積が２０％以上９０％以下となるように添加することが好ましい。
【００３３】
図３Ａに示すように、絶縁性バインダの体積に対して導電性ダイヤモンド粒子の体積が９０％以下となるように導電性ダイヤモンド粒子１を添加したＢＤＤインク１６をカーボンペースト１４に印刷した際、導電性ダイヤモンド粒子１は凝集して導電性ダイヤモンド粒子群１ａを形成する。一般に、カーボンブラック等の導電性粒子は、その多くは凝集して塊となっているものが多いことが知られており、本発明の導電性ダイヤモンド粒子１も同様に凝集体を形成しているものと考えられる。このＢＤＤインク１６を乾燥させると、図３Ｂに示すように、ＢＤＤインク１６から溶媒が揮発することにより、ＢＤＤインク１６の膜厚が薄くなる。
その結果、導電性ダイヤモンド粒子１間におけるＢＤＤインク１６膜の垂直方向の距離が短くなるとともに、導電性ダイヤモンド粒子群１ａを構成する導電性ダイヤモンド粒子１同士が密に接触することで、ＢＤＤインク１６部の表面から露出している導電性ダイヤモンド粒子１と集電体１４とが導電性ダイヤモンド粒子１によって電気的に接続した導電性ダイヤモンド粒子群１ａを形成するものと考えられる。なお、ＢＤＤ層の平面方向の導電性ダイヤモンド粒子群１ａ間には絶縁性バインダが存在するので、電極表面の形態は、絶縁性バインダに囲まれた導電性ダイヤモンド粒子群１ａが低密度に分散した形態（擬似微小電極）となる。
【００３４】
一方、絶縁性バインダの体積に対する導電性ダイヤモンド粒子１の体積が９０％を超えて導電性ダイヤモンド粒子１の体積比が高くなるにつれて、ＢＤＤインク１６を乾燥させて得られるＢＤＤ層において、導電性ダイヤモンド粒子群１ａ同士が電気的に接続する傾向が高くなる。そのため、導電性ダイヤモンド電極１１表面に、カーボンペースト１４と電気的に接続したダイヤモンド粒子群１ａが、低密度に存在する擬似微小電極としての形態とならない。また、絶縁性バインダの体積に対する導電性ダイヤモンド粒子１の体積が２０％よりも小さくなると、ＢＤＤ層において、絶縁性バインダに包囲されてカーボンペースト１４と電気的に接続できない導電性ダイヤモンド粒子１の割合が増加し、導電性ダイヤモンド電極１１に流れるファラデー電流が減少する。
【００３５】
本発明の導電性ダイヤモンド電極は、高い化学的安定性と高い検出感度を有するので、様々なセンサの検出電極として用いることができ、これを用いた検査装置を構築することができる。
本発明の導電性ダイヤモンド電極は、簡便にかつ大量に製造することができることから、使い捨ての電極として用いることが可能である。従って、バイオセンシングにおける汚染や感染の危険を回避することができる。
【００３６】
（検査装置）
本発明の検査装置は、本発明の導電性ダイヤモンド電極を有し、更に必要に応じてその他の部材を有する。
前記検査装置としては、例えば、ブドウ糖酸化還元酵素を導電性ダイヤモンド粒子上に配置することで、血糖監視装置の検出電極などとして用いることができる。
【００３７】
また、ダイヤモンドは表面が不活性であることから、タンパク質の吸着が起こりにくい。従って、本発明の導電性ダイヤモンド電極は、タンパク質中のアミノ酸残基を電気化学的に直接酸化することができ、溶液中に存在するタンパク質を高感度で検出することが可能である。これにより、本発明の検査装置は、各種病理診断や感染症検査等において、高価な試薬や煩雑な工程を伴わない、簡便・低コストな検査に供することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
［導電性ダイヤモンド粒子（ＢＤＤＰ）の作製方法］
以下に述べる実施例では、粒子状基材に対してボロンドープダイヤモンド膜（ＢＤＤ膜）を形成する手段として、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置２１（ＭＰＣＶＤ装置、ＡＳＴｅＸ社製）を用いた。図４にＭＰＣＶＤ装置２１の概略を示す。
【００４０】
粒子状基材２として、粉砕人工ダイヤモンドパウダー（ＤＰ、Ｅｌｅｍｅｎｔ  Ｓｉｘ社製、Ｍｉｃｒｏｎ＋ＭＤＡ、メーカー公称粒子径３μｍ〜６μｍ）を用いた。
【００４１】
まず、ダイヤモンドパウダーには、不純物として金属成分や各種ｓｐ２カーボンが含まれており、これら不純物は最終生成物に悪影響を与える。そこで、これら不純物を除去するため、６０℃に加熱した王水で３０分間、同様に、６０℃に加熱した３０％過酸化水素水で３０分間処理し、ダイヤモンドパウダーに含まれる不純物を除去した。洗浄したダイヤモンドパウダーは、超純水・２−プロパノール・アセトン中で超音波洗浄し、乾燥させた。
表面を洗浄したダイヤモンドパウダー１．０ｇを、ＭＰＣＶＤ装置２１内の格納容器２２に基材として格納し、ダイヤモンドパウダーの表層にボロンドープダイヤモンド膜を成長させた。
【００４２】
炭素源としては、ホウ素濃度比（Ｂ／Ｃ）が２０,０００ｐｐｍになるようにトリメトキシボラン（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｂｏｒａｎｅ、Ｂ（ＯＣＨ３）３）を溶解させたアセトン・メタノール混合溶液を用いた。格納容器２２に格納されたダイヤモンドパウダーに、石英窓からマイクロ波を照射した状態で、格納容器２２にトリメトキシボラン及び水素を供給して、ダイヤモンドパウダーの表面にボロンドープダイヤモンド膜を成長させ、導電性ダイヤモンド粒子を得た。マイクロ波出力は１,３００Ｗで固定し、成長時間は８時間とした。詳細な反応条件については、表１に示した。
【００４３】
【表１】
2018076216.tif 000003
【００４４】
ＢＤＤ層成長後に、マッフル炉により空気中で４２５℃、５時間の条件下で加熱し、ＢＤＤ層の成長時に生じたグラファイト不純物を除去した。その後、熱処理により酸化された表面に対して水素終端化処理を行った。水素終端化処理の処理条件は、水素流量１００ｓｃｃｍ、圧力２０Ｔｏｒｒ、マイクロ波出力５００Ｗ、ステージ温度８００℃の条件で、１時間水素プラズマ処理を行った。
【００４５】
［粒度分布の測定］
基材としたＤＰ及びＢＤＤ層形成後のＢＤＤＰについて、粒度分布を動的光散乱式測定装置（ＤＬＳ測定、Ｎｉｃｏｍｐ  ３８０、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）で測定し、平均粒子径を算出した。その結果、ＤＰ及びＢＤＤＰの平均粒子径は、それぞれ２，６４９ｎｍ、３，５５８ｎｍであった。
本結果より、基材上に形成されたＢＤＤ層の平均厚さは４５５ｎｍと算出された。ただし、ＢＤＤ層の平均厚さ＝（ＢＤＤＰの平均粒子径−ＤＰの平均粒子径）÷２である。
また、本結果よりＢＤＤＰに占めるＢＤＤ層の平均体積比を算出したところ、５８．７％であった。ただし、ＢＤＤＰに占めるＢＤＤ層の平均体積比とは、ＢＤＤ層形成前後の粒子径がそれぞれＤＰの平均粒子径、ＢＤＤＰの平均粒子径と同一であるときの、ＢＤＤＰ体積に占めるＢＤＤ層体積である。
【００４６】
［粉体導電率の測定］
内径１．０ｍｍのガラスキャピラリー中にＢＤＤＰを充填し、その後、０．８ｍｍの銅線をガラスキャピラリー両端から、それぞれ挿入した系を作製した。銅線とポテンショスタット（ＨＺ−５０００、北斗電工株式会社製）を接続し、ＢＤＤＰ充填層の電流−電圧測定を行った。印加電圧を−０．５Ｖ〜０．５Ｖ、掃引速度を１００ｍＶ／ｓの条件で測定し、電流−電圧曲線を得た。
得られた直線の傾きとガラスキャピラリー中のＢＤＤＰの水平方向長さ、ガラスキャピラリー内径を用いてＢＤＤＰの粉体導電率σを下記数式１から算出した。その結果、粉体導電率σは０．６２Ｓ／ｃｍであった。
σ＝Ｌ／（ＲＡ）・・・数式１
ただし、前記数式１中、Ｒは抵抗（直線の傾き）、Ａはキャピラリー断面積、ＬはＢＤＤＰ層長さである。
【００４７】
［電子顕微鏡による観察］
基材としたＤＰ及びＢＤＤ層形成後のＢＤＤＰについて、それぞれの粒子表面を走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−７６００Ｆ、日本分光株式会社製、倍率４,５００倍）で観察した。結果を図５Ａ及び図５Ｂに示した。
図５Ａは基材であるＤＰの表面、図５ＢはＢＤＤＰの表面像である。ＤＰは絶縁体であるため、ＳＥＭ観察時に「チャージアップ」と呼ばれる帯電現象が起こり、像の一部が白く見える。図５Ａでは、前記チャージアップにより、粒子の端部が白い筋として観察されている。一方、図５ＢにおいてはＤＰが導電性のボロンドープダイヤモンド膜で被覆されたため、このような白い筋が見られない。即ち、ＢＤＤＰが形成されていることを確認できる。また、図５Ａに比べて図５Ｂでは粒子の端部形状が丸みを帯びており、このことからもＢＤＤＰが形成されていることを確認できる。
【００４８】
［ラマン測定］
ラマン分光器（ＮＳＲ−５１００、ＪＡＳＣＯ社製）を用いて、得られた導電性ダイヤモンド粒子のラマン測定を行った。実施例１の測定結果を図６Ａに示した。
前記ラマン測定において、測定条件は、測定範囲：１,０００ｃｍ−１〜１,８００ｃｍ−１、レーザー波長：５３２ｎｍ、積算回数：５回で行った。
【００４９】
（実施例２）
実施例１の導電性ダイヤモンド粒子の作製において、ＭＰＣＶＤ装置によるボロンドープダイヤモンド膜の成長時間を４時間とした以外は、実施例１と同様にして、導電性ダイヤモンド粒子を作製し、同様にして評価を行った。
【００５０】
（実施例３）
実施例１の導電性ダイヤモンド粒子の作製において、ＭＰＣＶＤ装置によるボロンドープダイヤモンド膜の成長時間を１２時間とした以外は、実施例１と同様にして、導電性ダイヤモンド粒子を作製し、同様にして評価を行った。
【００５１】
（実施例４）
実施例１の導電性ダイヤモンド粒子の作製において、粒子状基材として粉砕人工ダイヤモンドパウダー（Ｅｌｅｍｅｎｔ  Ｓｉｘ社製、Ｍｉｃｒｏｎ＋ＭＤＡ、メーカー公称粒子径０．５μｍ〜１μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性ダイヤモンド粒子を作製し、同様にして評価を行った。
【００５２】
（実施例５）
実施例１の導電性ダイヤモンド粒子の作製において、粒子状基材として粉砕人工ダイヤモンドパウダー（Ｅｌｅｍｅｎｔ  Ｓｉｘ社製、Ｍｉｃｒｏｎ＋ＭＤＡ、メーカー公称粒子径１μｍ〜３μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性ダイヤモンド粒子を作製し、同様にして評価を行った。
【００５３】
（比較例１）
実施例１の導電性ダイヤモンド粒子の作製において、粒子状基材として粉砕人工ダイヤモンドパウダー（Ｅｌｅｍｅｎｔ  Ｓｉｘ社製、Ｍｉｃｒｏｎ＋ＭＤＡ、メーカー公称粒子径０〜０．５μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性ダイヤモンド粒子を作製し、同様にして評価を行った。得られた導電性ダイヤモンド粒子のラマン測定を実施例１と同様にして行った。比較例１の測定結果を図６Ｂに示した。
【００５４】
次に、表２−１及び表２−２に、実施例１〜５及び比較例１のそれぞれの平均粒子径、粉体導電率、及びラマンスペクトル測定結果を示した。
【００５５】
【表２−１】
2018076216.tif 000004
【００５６】
【表２−２】
2018076216.tif 000005
【００５７】
表２−１及び表２−２の結果から、比較例１では、ＢＤＤコート後の導電性ダイヤモンドの平均粒子径が０．５μｍ以下であるため、ラマンスペクトルにおける強度比（１,５８０ｃｍ−１／１,３３２ｃｍ−１）が０．０９０を超えている。これは、ボロンドープダイヤモンド膜に混入したｓｐ２炭素が相対的に多く、ボロンドープダイヤモンド膜の結晶品質が低いことを表している。これに起因し、粉体導電率は０．３４Ｓ／ｃｍに留まっている。
一方、実施例１〜５では、導電性ダイヤモンドの平均粒子径が０．５μｍを超えているため、ボロンドープダイヤモンド膜の成膜速度が十分に速い。これに伴い、ラマンスペクトルにおける強度比（１,５８０ｃｍ−１／１,３３２ｃｍ−１）は、いずれも０．０９０を下回っている。このような結晶品質の高さは粉体導電率に反映されており、実施例１〜５の粉体導電率は、いずれも０．３４Ｓ／ｃｍを上回る結果となっている。
【００５８】
（実施例６）
［スクリーン印刷電極の作製方法］
１．ホウ素ドープダイヤモンド（ＢＤＤ）インクの調製
図７に、ＢＤＤインク６の調製方法のフロー図を示す。この図７に基づいてＢＤＤインク６の調製方法について説明する。
まず、ビーカーに絶縁性バインダとしてポリエステル樹脂（商品名：バイロンＧＫ−１４０、東洋紡株式会社製）を４０ｍｇ秤量した。
次に、ポリエステル樹脂４０ｍｇに対して、メチルエチルケトンをパスツールピペットで５滴（６３．０ｍｇ）、イソホロンをパスツールピペットで５滴（７９．４ｍｇ）を加えてポリエステル樹脂を溶解させた。この時、メチルエチルケトンは揮発しやすいため、適宜追加した。ポリエステル樹脂を溶解させた後、実施例１で作製したＢＤＤＰを１００ｍｇ加えて、十分に分散させて、ＢＤＤインク６を調製した。
【００５９】
２．スクリーン印刷
導電性ダイヤモンド電極１１の作製は、スクリーン印刷機（ＮＥＷ  ＬＯＮＧ社製、ＬＳ−１５０ＴＶ）を用いて行った。スクリーン印刷は、孔版印刷の一種で、版自体に穴を開け、そこからインクを擦りつける印刷法である。
【００６０】
スクリーン印刷機による導電性ダイヤモンド電極の作製方法について、図２Ａに示す導電性ダイヤモンド電極１１の外観斜視図（及び、図２Ｂに示す分解斜視図）と、図８に示す導電性ダイヤモンド電極１１の作製フロー図を参照して説明する。
【００６１】
まず、ポリイミド基板１２（商品名：カプトンフィルム、東レ・デュポン株式会社製）に銀ペースト１３（ＥＣＭ−１００  ＡＦ５０００、太陽インキ株式会社製）を印刷した（ステップＳ１）。
次に、印刷された銀ペースト１３上に、カーボンペースト１４（ＪＥＬＣＯＮ  ＣＨ−１０、十条ケミカル株式会社製）を印刷した（ステップＳ２）。
更に、銀ペースト１３を覆うように、レジストインキの一種である絶縁樹脂１５（ＴＦ−２００ＦＲ１、太陽インキ株式会社製）を印刷した（ステップＳ３）。
この時、ステップＳ２で形成されたカーボンペースト１４の少なくとも一部を被覆しないように絶縁樹脂１５が印刷される。この絶縁樹脂１５が印刷されないカーボンペースト１４が導電性ダイヤモンド電極１１の集電体として作用する。
そして、カーボンペースト１４上に、ＢＤＤインク６を印刷した（ステップＳ４）。
ＢＤＤインク６を印刷した後、１２０℃で３０分間加熱し、導電性ダイヤモンド電極１１を作製した（ステップＳ５）。
【００６２】
［スクリーン印刷電極の評価］
−塩化ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）（［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３）水溶液中での電気化学的特性−
スクリーン印刷電極を用い、一般的な電気化学的特性の評価を行うために用いられる酸化還元種である塩化ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）を含有する硫酸ナトリウム水溶液で、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。
ＣＶ測定は、ポテンショスタット（ＨＺ−５０００、北斗電工株式会社製）を用い、３電極系により行った。測定装置の構成及び測定条件を以下に示す。
【００６３】
・作用極：スクリーン印刷電極
・対極：白金線
・測定溶液：塩化ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）（１．０ｍｍｏｌ／Ｌ）−過塩素酸水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）
・参照電極：銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）飽和塩化カリウム電極
・掃引速度：５０ｍＶ／ｓ
【００６４】
図９にＣＶ測定結果を示した。このとき、酸化電流がピークとなる電位と還元電流がピークとなる電位の差をΔＥｐと定義し、その値を算出したところ、１３７ｍＶであった。
【００６５】
３．ウシ血清アルブミンの検出
前記スクリーン印刷電極によって、水溶液中に存在するタンパク質を高感度に検出可能かどうかを評価するため、ウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）を含有するリン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）中でＣＶ測定を行った。測定装置の構成及び測定条件を以下に示す。
・作用極：スクリーン印刷電極
・対極：白金線
・測定溶液：ＢＳＡ（１,０００ｍｇ／Ｌ）を含むＰＢＳ（０．１ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ＝７．０）、又はＰＢＳのみ
・参照電極：銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）飽和塩化カリウム電極
・掃引速度：５０ｍＶ／ｓ
【００６６】
ＰＢＳのみで測定したＣＶ曲線をベースライン、ＢＳＡを含むＰＢＳで測定したＣＶ曲線をシグナルラインとした。これより、参照電極に対して＋０．７０Ｖにおけるベースライン（Ｂ）、シグナルライン（Ｓ）の値を求め、その比をＳ／Ｂ比として算出した。
【００６７】
（実施例７）
実施例５のスクリーン印刷電極の作製において、実施例２で作製したＢＤＤＰを用いた以外は、実施例５と同様にして、電極を作製し、電気化学評価を行った。
【００６８】
（実施例８）
実施例５のスクリーン印刷電極の作製において、実施例３で作製したＢＤＤＰを用いた以外は、実施例５と同様にして、電極を作製し、電気化学評価を行った。
【００６９】
（実施例９）
実施例５のスクリーン印刷電極の作製において、実施例４で作製したＢＤＤＰを用いた以外は、実施例５と同様にして、電極を作製し、電気化学評価を行った。
【００７０】
（実施例１０）
実施例５のスクリーン印刷電極の作製において、実施例５で作製したＢＤＤＰを用いた以外は、実施例５と同様にして、電極を作製し、電気化学評価を行った。
【００７１】
（比較例２）
実施例５のスクリーン印刷電極の作製において、比較例１で作製したＢＤＤＰを用いた以外は、実施例５と同様にして、電極を作製し、電気化学評価を行った。
【００７２】
表３に、それぞれの電気化学測定より求められたΔＥｐを示した。同じく表３に、それぞれの電気化学測定より求めたＳ／Ｂ比を示した。前記Ｓ／Ｂ比はＳ／Ｎ比と同義であり、この値が高いほど高精度でタンパク質の検出ができていることを表している。
【００７３】
【表３】
2018076216.tif 000006
【００７４】
表２−１及び表２−２の結果から、実施例６〜１０の導電性ダイヤモンド電極で用いたＢＤＤＰは、比較例２の導電性ダイヤモンド電極で用いたＢＤＤＰに比べて結晶品質が高く、粉体導電率が高かった。
一方、ΔＥｐは電極の導電性が不十分な場合に大きくなる傾向があることが知られており、この場合、ΔＥｐが小さいほど、電極の鉛直方向（電極表面からカーボンペースト集電極に向かう方向）の導電性は高い。
本評価の結果、表３に示すとおり、実施例６〜１０のΔＥｐは全て比較例２のΔＥｐよりも低くなった。即ち、粉体導電率の高いＢＤＤＰを用いることで、導電率の高い導電性ダイヤモンド電極を作製することができた。
また、実施例６〜１０のＳ／Ｂ比は、全て比較例２のＳ／Ｂ比よりも高くなった。即ち、本発明の導電性ダイヤモンド電極を用いた検査装置により、水溶液中の微量なタンパク質を高精度で検出することができた。
【００７５】
以上により、本発明によると、結晶品質の高い導電性ダイヤモンド粒子を簡便に得ることができた。また、前記導電性ダイヤモンド粒子と絶縁性バインダからなるＢＤＤインクを作製し、集電体上に堆積させることで作製した導電性ダイヤモンド電極において、高精度の検査装置を構築することができた。
【００７６】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  粒子状基材表面の少なくとも一部にボロンドープダイヤモンド膜を被覆してなる導電性ダイヤモンド粒子であって、
前記導電性ダイヤモンド粒子の平均粒子径が０．５μｍを超え、かつ前記導電性ダイヤモンド粒子のラマンスペクトル測定（励起波長：５３２μｍ）により求めた強度比（１,５８０ｃｍ−１／１,３３２ｃｍ−１）が０．０９０未満であることを特徴とする導電性ダイヤモンド粒子である。
＜２＞前記導電性ダイヤモンド粒子の平均粒子径が、０．６μｍ以上８．０μｍ未満である前記＜１＞に記載の導電性ダイヤモンド粒子である。
＜３＞  前記粒子状基材が、天然ダイヤモンド粒子及び合成ダイヤモンド粒子の少なくともいずれかを含む前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の導電性ダイヤモンド粒子である。
＜４＞  前記粒子状基材の平均粒子径が０．４μｍを超える前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の導電性ダイヤモンド粒子である。
＜５＞  前記粒子状基材の平均粒子径が１μｍ以上である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の導電性ダイヤモンド粒子である。
＜６＞  前記ボロンドープダイヤモンド膜が化学気相成長法によって成膜されている前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の導電性ダイヤモンド粒子である。
＜７＞  前記ボロンドープダイヤモンド膜がプラズマＣＶＤ法によって成膜されている前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の導電性ダイヤモンド粒子である。
＜８＞  前記ボロンドープダイヤモンド膜におけるダイヤモンドにドープするホウ素の量が、ダイヤモンドを構成する炭素に対して１０ｐｐｍ以上である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の導電性ダイヤモンド粒子である。
＜９＞  集電体と、前記集電体上に配置され、前記集電体と電気的に接続される導電性ダイヤモンド粒子と、を有する導電性ダイヤモンド電極であって、
前記導電性ダイヤモンド粒子が、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の導電性ダイヤモンド粒子であることを特徴とする導電性ダイヤモンド電極である。
＜１０＞  前記＜９＞に記載の導電性ダイヤモンド電極を有することを特徴とする検査装置である。
【００７７】
前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の導電性ダイヤモンド粒子、前記＜９＞に記載の導電性ダイヤモンド電極、及び前記＜１０＞に記載の検査装置によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【００７８】
１      導電性ダイヤモンド粒子
１ａ      導電性ダイヤモンド粒子群
２      粒子状基材
３      ボロンドープダイヤモンド膜
１１      導電性ダイヤモンド電極
１２      ポリイミド基板
１３      銀ペースト
１３ａ      接続部
１４      カーボンペースト（集電体）
１５      絶縁樹脂
１６      ＢＤＤインク
２１      ＭＰＣＶＤ装置
２２      格納容器
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７９】
【特許文献１】特開２００５−０８９７８９号公報
【特許文献２】特表２００７−５２８４９５号公報
【特許文献３】特許第４６８５０８９号公報
【特許文献４】特開２０１３−０７６１３０号公報
【非特許文献】
【００８０】
【非特許文献１】Ｔ．Ｋｏｎｄｏ  他６名、”Ｓｃｒｅｅｎ−ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｆｏｒ  Ｇｌｕｃｏｓｅ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ”、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．、２０１３年、Ｖｏｌｕｍｅ  ４２、ｐ．３５２−３５４
【非特許文献２】Ｄ．Ｙ．Ｋｉｍ  他２名、”Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｇｌａｓｓｙ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｗｉｔｈ  ａ  Ｔｈｉｎ  Ｌａｙｅｒ  ｏｆ  Ｂｏｒｏｎ−Ｄｏｐｅｄ  Ｕｌｔｒａｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｄｉａｍｏｎｄ  （Ｂ−ＵＮＣＤ）”、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２００９年、Ｖｏｌｕｍｅ  ２１、ｐ．２７０５−２７１３
【図１】
2018076216.tif 000007
【図２Ａ】
2018076216.tif 000008
【図２Ｂ】
2018076216.tif 000009
【図３Ａ】
2018076216.tif 000010
【図３Ｂ】
2018076216.tif 000011
【図４】
2018076216.tif 000012
【図５Ａ】
2018076216.tif 000013
【図５Ｂ】
2018076216.tif 000014
【図６Ａ】
2018076216.tif 000015
【図６Ｂ】
2018076216.tif 000016
【図７】
2018076216.tif 000017
【図８】
2018076216.tif 000018
【図９】
2018076216.tif 000019