(57)【要約】      （修正有）【課題】マイクロエレクトロニクス製品にとって重要な、機械的、音響的または光学的特性に影響するナノ構造化欠陥のほとんどないブロックコポリマーのブレンドのナノ構造組織体の周期を制御する方法の提供。【解決手段】ブロックコポリマーのブレンドのナノ構造化組織体の周期を制御する方法であって、次の工程を含む。（１）該ブレンドが、異なる分子量を有するが、前記ブロックコポリマーの各ブロックの構成要素モノマーそれぞれの少なくとも１種類が同一である、２から５種類のブロックコポリマーのブレンド溶液を作成する。（２）該ブレンド溶液を表面またはモールド内へ堆積させる。（３）アニーリングする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロックコポリマーのブレンドのナノ構造化組織体の周期を制御する方法であって、該ブレンドが、異なる分子量を有するが、前記ブロックコポリマーの各ブロックの構成要素モノマーそれぞれの少なくとも１種類が同一である、ｎ種類のブロックコポリマーを含み、ｎが２から５の整数であり、次の段階：
−  溶解したブロックコポリマーを含むブレンドとすること、
−  該ブレンド溶液を表面またはモールド内へ堆積させること、
−  アニーリングすること
を含む、方法。
【請求項２】
配向、配位数または距離の最小限の欠陥と、大きい単結晶表面を呈する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｎが２に等しい、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ｎｍで表される前記周期が、次の式：
2018066005.tif 000005
（式中、ｆｉはｉ溶液中のｉブロックコポリマーの体積分率であり、Ｌ０ｉは溶媒除去蒸発後のｉブロックコポリマーの周期であり、前記体積分率ｆｉは、ＩＵＰＡＣによって、該ブレンドを製造するために使用される溶液中の成分すべての体積の和で割ったｉ溶液中の成分ｉの体積として定義される）
に従う、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ブロックコポリマーの周期の差が２５から４０ｎｍ（臨界値を含む）である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
前記ブロックコポリマーの周期の差が１から２５ｎｍ（臨界値を含む）である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
前記ブロックコポリマーがジブロックコポリマーである、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記ブロックコポリマーがスチレンモノマーを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ブロックコポリマーがメタクリルモノマーを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記ブロックコポリマーがＰＳ−ＰＭＭＡコポリマーである、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記ブロックコポリマーの数平均分子量が１０００から３０００００ｇ／ｍｏｌである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１２】
前記ブロックコポリマーのブレンド中のブロックコポリマーの重量割合が１％から９９％まで変動する、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記ブロックコポリマーが制御ラジカル重合によって調製される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１４】
ニトロキシド媒介ラジカル重合が行われる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ニトロキシド媒介ラジカル重合が行われ、ニトロキシドがＮ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシドである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ブロックコポリマーがアニオン重合によって調製される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１７】
前記ブロックコポリマーが開環重合によって調製される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１８】
厚さが１０ｎｍを超えて４００ｎｍ未満のフィルムを得ることができる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１９】
厚さが４０ｎｍを超えて４００ｎｍ未満のフィルムを得ることができる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２０】
前記表面がフリーである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２１】
前記表面がガイダンス構造を呈する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２２】
前記アニールが熱処理によって行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２３】
前記アニールが溶媒蒸気処理によって行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２４】
前記アニールが熱処理および溶媒蒸気処理の組合せによって行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２５】
前記ブロックコポリマーが１と３の間の分散度を呈する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２６】
前記ブロックコポリマーが１と３の間の分散度を呈する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２７】
ナノメートルスケールでリソグラフィー物品、マスクまたはナノ構造化膜を生成するための、請求項１から２６のいずれか一項に記載の方法の使用。
【請求項２８】
請求項２７によって得られるリソグラフィー物品またはマスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面にまたはモールド内に堆積したブロックコポリマーのブレンドを含むナノ構造化組織体の周期を制御する方法に関する。ブロックコポリマーは、同一であるが、異なる分子量を呈する該ブロックコポリマーの各ブロックの構成要素モノマーそれぞれの少なくとも１種類を有することを特徴とする。該制御方法は、先に発表されていない機械的、音響的または光学的特性を呈するためにマイクロエレクトロニクス製品にて利用するマスクとして使用できる処理表面、またそれから得た物品にとって十分に重要である、ナノ構造化欠陥がほとんどない膜または物品の厚さを得ることを目的としている。
【背景技術】
【０００２】
「周期」という用語は、異なる化学組成を有するドメインによって隔離された、同じ化学組成を有する２個の隣接ドメインを隔離している最小距離を意味すると理解される。
【０００３】
以下に続く本文を容易に読めるようにするために、ブロックコポリマーまたはブロックコポリマーのブレンドがひとたび表面に堆積またはたとえばモールド内で形成された場合の、あるもしくは他のブロックコポリマーの周期またはブロックコポリマーのブレンドの周期について述べる。
【０００４】
ブロックコポリマーを材料ならびにエレクトロニクスおよびオプトエレクトロニクス製品の分野で使用することは、ナノ構造を発現するその能力が要因で、今や周知である。この新規技術によって、２、３ナノメートルから数十ナノメートルに及ぶドメインサイズによる分解能を用いて、物品製造のためのおよびナノリソグラフィー調製のための高度な方法を使用できるようになる。
【０００５】
特に、１００ｎｍをはるかに下回るスケールでコポリマーを構成するブロックの配置を構造化することができる。あいにく、１回製造したナノリソグラフィー物品または調製物を、別の回の製造にて工業規模で同じドメイン寸法で再現することは困難である。
【０００６】
物品を製造する場合、その特性は、機械的、音響的または光学的のいずれでも、ドメインのサイズによって調節される。このため、周期の制御に関連しているドメインのサイズを微細に調整できることが重要である。
【０００７】
ナノリソグラフィーの場合、所望の構造化（たとえば表面に対して垂直なドメインの生成）には、具体的な条件、たとえば表面の調製（たとえば「中和」下層の堆積）たけでなく、たとえばブロックコポリマーの組成なども必要である。最適化は、ブロックの化学的性質、ブロックの重量比またはその長さのいずれかにかかわらず、産業の要求事項に可能な限り近い形態を、欠陥なく再現可能に得るために概して必要とされる。ブロックコポリマーの周期は、（複数の）ホモポリマーのブロックコポリマーへの添加によって、または異なる周期を有するブロックコポリマーをブレンドすることによっても、コポリマーの合成条件に従って変更することができる。
【０００８】
しかし、１回の合成と別の回の合成でモノマー単位をわずかに変動させることよってポリマーの周期に強い変動を引き起こすことができるため、合成条件の変動はむしろ望ましくないだけであり（Ｐｒｏｃ．ｏｆ  ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．８６８０，Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｖ，８６８０１Ｚ，２０１３，Ｌａｗｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．）、このためデバイスサイズのわずかな変動がその物理的特性に関するかなりの変化を引き起こすマイクロエレクトロニクスの方法においては、合成条件の変動を適用することは、むしろ有害となる。（複数の）ホモポリマーをブロックコポリマーに添加することは、的確な方法である。しかし、ホモポリマーを１種のみ添加すると、所望の周期が得られる前にブレンドの最終形態に関する変動が生じることがある。異なる周期を示すブロックコポリマーのブレンドも、目的とする周期を得ることを可能にする。しかし、出発成分が正しく選択されていないと、巨視的な相分離と最終形態に関する変動も生じ得ることが公知である（Ｇ．Ｈａｄｚｉｉｏａｎｎｏｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８２，１５，２６７−２７１，Ｄ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００１，３４，６４９５−６５０５，Ｅ．Ｓｉｖａｎｉａｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００８，４１，２５８４−２５９２）。さらにこの種のブレンドに関して報告された研究の非常に大多数が、物品またはマイクロエレクトロニクス製品の現行の製造方法とはあまり適合していない、ポリマーの自己組織化の技法を用いたバルク系の挙動（剪断、長い加熱時間など）に注がれている。ポリマーの汚染の問題（ブロックコポリマーのブロックの１つに、金属カチオンと容易に錯化する化学基が存在すること）、ある技術、たとえば全体がシリンダ状もしくは球状の形態の場合には多いが、基板に対して垂直なシリンダ型の形態ではほぼ不可能であるＣＭＯＳ「相補型金属酸化物半導体」とは不適合である、ブロックの１種類をメタライズすること必要とする、基板中への膜の移行の問題を呈している、物品の、すなわち具体的な場合ではマイクロエレクトロニックトラックの製造に使用するにはあまり好ましくないコポリマー系（Ｘ．Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１１，４４，９７５２−９７５７）、または未だに厚すぎる膜（Ｌ．Ｋａｎｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６，２９，８８６２−８８７０，Ｓ．Ｋｏｉｚｕｍｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９４，２７，４３７１−４３８１）のどちらかに関連する、薄膜として組織化されたブレンドに関する研究はわずかであり、結果として、リソグラフィー用途に使用できる、表面に対して垂直に組織化される系に関する情報はほとんどない。それはともかく、バルクおよび「薄」膜の両方において、該研究は、その構成要素の相対的割合の関数としてのブレンドの周期の変化に関して異なり、この変化は不明瞭な線形変動からＳ字状の変動にまでおよび、ブレンドの周期はいくつかの場合において、周期が最大であるその純粋な構成要素よりも大きくなる可能性がある。周期を制御するために使用される方法（ホモポリマー、合成条件、ブロックコポリマーのブレンド）のいかんにかかわらず、ブロックコポリマーが通例、厚さ１００ｎｍ未満の薄膜として組織化されるときに、その周期は、表面に近接している結果として、膜の厚さに従って２、３％変動し、これにより後者への制御の消失が常に引き起こされることに留意することも重要である。
【０００９】
本発明は、異なる分子量を有するブロックコポリマーのブレンドの使用に基づいているが、ブロックコポリマーの各ブロックの構成要素モノマーそれぞれの少なくとも１種類は同一である。個別に取ると、表面に堆積されたまたはモールド内に射出された各ブロックコポリマーは、周期によって特徴付けられる。
【００１０】
出願人の会社は今や、分子量は異なるが、それぞれ異なる周期を呈する、同一のブロックコポリマーの各ブロックの構成要素モノマーそれぞれの少なくとも１種類を有するブロックコポリマーのブレンドが、以下の利点を有することを見出した：−ブロックコポリマーをブレンドすることにより得た膜は欠陥を伴わず、同等の周期を有する純粋なブロックコポリマーよりも大きい厚さで垂直に構成することができるので、リソグラフィー用マスクとして使用できるようにするために、これらの膜ははるかに好都合である、−膜厚を不変とするために、ブレンドの周期はその構成要素それぞれの相対的割合の関数としての直線関係に従う。所与の膜厚でのブレンドの周期はこのため、すべてのブロックコポリマーが同じナノ構造（表面に対してシリンダ直交または平行、表面に対してラメラ直交または垂直、球状）を呈することを条件として、同じ膜厚でそれを構成しているコポリマーの周期を知ることだけで、きわめて低い誤差で見積もることができる。
−エレクトロニクス製品で好都合な周期の所与の範囲を含めるために、２種類のブロックコポリマーを使用する代わりに、ブロックコポリマーの相対周期が所望の周期範囲の各端に相当し、より近い周期のブロックコポリマーを使用することによって、ブレンドの周期がより良好に制御される。最後に、異なる分子量のコポリマーをブレンドすることに存する本発明の方法によって、分散度の低い（通例１．１未満）のブレンドされたコポリマーがと同じ周期を呈する１種類のみのブロックコポリマーの使用時に使用される温度に対して３０から５０℃低い温度にて、またはより短時間で、ブロックコポリマーを構造化するために必要なアニーリングを行うことができる。
【００１１】
これらの利点は、たとえばモールド内への射出またはシート形への押出によって得た物品の形で形成されたブロックコポリマーのブレンドにも移行することができる。このことにより、光学的、音響的または機械的特性を精密に改善して、複合特性、たとえば良好な透明度および高衝撃強度の折衷を実現することができる。
【発明の概要】
【００１２】
本発明は、ブロックコポリマーのブレンドのナノ構造化組織体の周期を制御する方法であって、該ブレンドが、異なる分子量を有するが、該ブロックコポリマーの各ブロックの構成要素モノマーそれぞれの少なくとも１種類が同一である、ｎ種類のブロックコポリマーを含み、ｎが２から５の整数であり、以下の段階：
−  溶解したブロックコポリマーを含むブレンドとすること（blend）、
−  該ブレンド溶液の表面またはモールド内へ堆積させること（deposition）、
−  アニーリングすること（annealing）
を含む方法に関する。
ｎが５を超えると、なお本発明の範囲内ではあるが、工業上の関心は低くなることを考慮すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ブロックコポリマーブレンドとブロックコポリマー単独の各種のサンプルの組織体の結果を示す。
【図２】各種サンプルの周期をＡ−Ｂブレンド中のＢの体積分率関数として示す。ＡおよびＢはそれぞれのブロックコポリマーである。
【図３】実施例１のように調製した表面に堆積させた２３−５０ブレンドを４６単独と比較して検討する図である。
【図４】２種類のブロックコポリマーＡおよびＢの、実験周期と計算周期との差（ｎｍ）を示している。
【図５】電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびまたその２値化を使用して得たコポリマーブレンドの画像を示す。
【図６】異なる配位数および距離の欠陥の測定に関する説明に記載した技法による、配位および距離の欠陥およびその数を示す。
【図７】周期が２３．０５ｎｍのコポリマーＣ２２を用いた場合の、ＳＥＭおよび２値化画像を示す。
【図８】図７に対応する、配位数および距離の欠陥と、その数を示す。
【図９】周期が３４．３ｎｍのコポリマーＣ３５を単独で用いた場合の、図７に対応する図である。
【図１０】周期が３４．３ｎｍのコポリマーＣ３５を単独で用いた場合の、図８に対応する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
「表面」という用語は、平坦または非平坦であり得る表面を意味すると理解される。非平坦である場合、表面はモールドの内面であることが可能であり、この場合、前記ブレンドでモールドを充填することによって物品を製造することが検討される。
【００１５】
「アニーリング」という用語は、溶媒が存在する場合に、溶媒の蒸発を可能にして、所望のナノ構造化を可能にする加熱段階を意味すると理解される。
【００１６】
本発明の方法によって処理される表面のブロックコポリマーのナノ構造化は、ヘルマン−モーガン記号によるシリンダ状（六方対称（基本六方格子対称「６ｍｍ」）、または正方対称（基本正方格子対称「４ｍｍ」））、球状（六方対称（基本六方格子対称「６ｍｍ」または「６／ｍｍｍ」）、または正方対称（基本正方格子対称「４ｍｍ」）または立方対称（格子対称ｍ１／３ｍ））、ラメラ状もしくは螺旋状などの形を取ることができる。好ましくは、非制限的な選択肢として、ナノ構造化が取る好ましい形は、六方シリンダ型またはラメラ状である。
【００１７】
本発明によって処理した表面上にブロックコポリマーが自己組織化する方法は、熱力学法則によって制御される。自己組織化によってシリンダ型の形態が生じる場合、各シリンダは、欠陥がなければ６個の等距離にある隣接したシリンダによって包囲される。このためいくつかのタイプの欠陥を特定することができる。第１のタイプは、配位数欠陥としても公知である、ブロックコポリマーの配列を構成するシリンダ周囲の隣接物の数の評価に基づいている。検討中のシリンダを５または７個のシリンダが包囲している場合、配位数欠陥が存在すると見なされる。第２のタイプの欠陥では、検討中のシリンダを包囲しているシリンダの間の平均距離を検討する［Ｗ．Ｌｉ，Ｆ．Ｑｉｕ，Ｙ．Ｙａｎｇ  ａｎｄ  Ａ．Ｃ．Ｓｈｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４３，２６４４（２０１０）；Ｋ．Ａｉｓｓｏｕ，Ｔ．Ｂａｒｏｎ，Ｍ．Ｋｏｇｅｌｓｃｈａｔｚ  ａｎｄ  Ａ．Ｐａｓｃａｌｅ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，４０，５０５４（２００７）；Ｒ．Ａ．Ｓｅｇａｌｍａｎ，Ｈ．Ｙｏｋｏｙａｍａ  ａｎｄ  Ｅ．Ｊ．Ｋｒａｍｅｒ，Ａｄｖ．Ｍａｔｔｅｒ．，１３，１１５２（２００３）；Ｒ．Ａ．Ｓｅｇａｌｍａｎ，Ｈ．Ｙｏｋｏｙａｍａ  ａｎｄ  Ｅ．Ｊ．Ｋｒａｍｅｒ，Ａｄｖ．Ｍａｔｔｅｒ．，１３，１１５２（２００３）］。２個の隣接体間のこの距離が２個の隣接体間の平均距離の２％より大であると、欠陥が存在していると見なされる。これらの２つのタイプの欠陥を決定するために、関連付けされたボロノイ構造およびドロネー三角形分割が従来使用されている。画像の２値化の後、各シリンダの中心が特定される。続いてドロネー三角形分割によって、一次隣接体の数を特定して、２個の隣接体間の平均距離を計算することが可能となる。このため欠陥の数を決定することができる。
このカウント法は、Ｔｉｒｏｎ  ｅｔ  ａｌ．による論文（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ，２９（６），１０７１−１０２３，２０１１）に記載されている。
【００１８】
最後のタイプの欠陥は、表面に堆積されたブロックコポリマーのシリンダの角度に関する。ブロックコポリマーが表面に対してもはや垂直ではないが、表面に対して平行にまたは９０°より小さい角度に置かれている場合、配向の欠陥が出現したものと見なされる。
【００１９】
本発明の方法によって、配向の、配位数の、または距離および大型の微結晶表面の欠陥が最小限である膜の形のナノ構造化組織体を得ることができる。
【００２０】
ブロックコポリマーのブレンドは、表面への堆積および溶媒の蒸発後に薄膜の製造が所望である場合に溶媒を使用して、または剪断の存在下もしくは非存在下で、たとえばモールド内への射出後に物品を製造することが所望である場合にフローイングもしくは溶融によってのどちらかで調製できる。
【００２１】
関連付けられた形態が何であれ、ジブロック、線形もしくは星型分岐トリブロック、または線形、櫛形もしくは星型分岐マルチブロックコポリマーが包含されているか否かにかかわらず、いずれのブロックコポリマーも本発明の状況で使用可能であり、該ブロックコポリマーの各ブロックの構成要素モノマーそれぞれの少なくとも１種類は同一であるが、異なる分子量を呈する。好ましくはジブロックまたはトリブロックコポリマーが、より好ましくはジブロックコポリマーが包含される。
【００２２】
本発明の状況において、ｎ種類のブロックコポリマーをブレンドすることができ、ｎは２および５の（２と５を含む）整数である。好ましくは、ｎは２または３に等しく、より好ましくは、ｎは２に等しい。しかし、ｎが５を超えると、なお本発明の範囲内ではあるが、工業上の関心は低くなることを考慮すべきである。
【００２３】
コポリマーは当業者に公知のいずれの技法によっても合成可能であり、この中でも重縮合、開環重合またはアニオン、カチオンまたはラジカル重合が挙げられ、いくつかの重合技法が併用（たとえば１種類のブロックにアニオン、他のブロックにラジカル）できることにより、これらの技法を制御することまたは制御しないことが可能である。コポリマーをラジカル重合によって調製する場合、ラジカル重合はいずれの公知の技法、たとえばＮＭＰ（「ニトロキシド媒介重合」）、ＲＡＦＴ（「可逆的付加開裂移動」）、ＡＴＲＰ（「原子移動ラジカル重合」）、イニファータ（ＩＮＩＦＥＲＴＥＲ）（「開始剤−移動−停止」）、ＲＩＴＰ（「逆ヨウ素移動重合」）またはＩＴＰ（「ヨウ素移動重合」）によっても制御できる。
【００２４】
本発明の好ましい形により、コポリマーは制御ラジカル重合により、より詳細にはなおニトロキシド媒介重合によって調製され、ニトロキシドは特にＮ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシドである。
【００２５】
本発明の第２の好ましい形により、コポリマーはアニオン重合によって調製される。
【００２６】
重合をラジカル方式で行う場合、ブロックコポリマーの構成要素モノマーは、以下のモノマー：少なくとも１つのビニル、ビニリデン、ジエン、オレフィン、アリルまたは（メタ）アクリルモノマーより選ばれる。本モノマーは、より詳細にはビニル芳香族モノマー、たとえばスチレンまたは置換スチレン、特にα−メチルスチレン、シリル化スチレン、アクリルモノマー、たとえばアクリル酸またはその塩、アルキル、シクロアルキルまたはアリールアクリレート、たとえばメチル、エチル、ブチル、エチルヘキシルまたはフェニルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、たとえば２−ヒドロキシエチルアクリレート、エーテルアルキルアクリレート、たとえば２−メトキシエチルアクリレート、アルコキシまたはアリールオキシポリアルキレングリコールアクリレート、たとえばメトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアクリレートまたはその混合物、アミノアルキルアクリレート、たとえば２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート（ＡＤＡＭＥ）、フルオロアクリレート、シリル化アクリレート、リン含有アクリレート、たとえばアルキレングリコールアクリレートホスフェート、グリシジルアクリレートまたはジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、メタクリルモノマー、たとえばメタクリル酸またはその塩、アルキル、シクロアルキル、アルケニルまたはアリールメタクリレート、たとえばメチル（ＭＭＡ）、ラウリル、シクロヘキシル、アリル、フェニルまたはナフチルメタクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、たとえば２−ヒドロキシエチルメタクリレートまたは２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エーテルアルキルメタクリレート、たとえば２−エトキシエチルメタクリレート、アルコキシ−またはアリールオキシポリアルキレングリコールメタクリレート、たとえばメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールメタクリレートまたその混合物、アミノアルキルメタクリレート、たとえば２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＭＡＤＡＭＥ）、フルオロメタクリレート、たとえば２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、シリル化メタクリレート、たとえば３−メタクリロイルオキシオキシプロピルトリメチルシラン、リン含有メタクリレート、たとえばアルキレングリコールメタクリレートホスフェート、ヒドロキシエチルイミダゾリドンメタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリジノンメタクリレートまたは２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミドまたは置換アクリルアミド、４−アクロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミドまたは置換メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）、グリシジルメタクリレート、���シクロペンチルオキシエチルメタクリレート、イタコン酸、マレイン酸またはその塩、無水マレイン酸、アルキルまたはアルコキシ−またはアリールオキシポリアルキレングリコールマレエートまたはヘミマレエート、ビニルピリジン、ビニルピロリジノン、（アルコキシ）ポリ（アルキレングリコール）ビニルエーテルまたはジビニルエーテル、たとえばメトキシポリ（エチレングリコール）ビニルエーテルまたはポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、オレフィンモノマー、中でも挙げられるエチレン、ブテン、ヘキセンおよび１−オクテン、ブタジエンまたはイソプレンを含むジエンモノマーならびにフルオロオレフィンモノマーおよびビニリデンモノマー、中でも挙げられるビニリデンフルオリドより、単独でまたは少なくとも２種類の上述のモノマーの混合物として選ばれる。
好ましくは、ブロックコポリマーは、ブロックコポリマーであって、そのブロックの一方がスチレンモノマーを含み、その他方のブロックがメタクリルモノマーを含むブロックコポリマーで構成され；より好ましくは該ブロックコポリマーは、ブロックコポリマーであって、そのブロックの一方がスチレンを含み、その他方のブロックがメチルメタクリレートを含むブロックコポリマーで構成されている。
【００２７】
本発明の好ましい状況において、特許ＥＰ  ０  ７４９  ９８７に記載されているようなマイクロミキサーを包含する、非極性溶媒、好ましくはトルエン中でのアニオン重合法が使用される。以下のもの：少なくとも１つのビニル、ビニリデン、ジエン、オレフィン、アリルまたは（メタ）アクリルモノマーより選ばれるモノマーが好ましいこれらのモノマーは、より詳細にはビニル芳香族モノマー、たとえばスチレンまたは置換スチレン、特にα−メチルスチレン、シリル化スチレン、アクリルモノマー、たとえばアルキル、シクロアルキルまたはアリールアクリレート、たとえばメチル、エチル、ブチル、エチルヘキシルまたはフェニルアクリレート、エーテルアルキルアクリレート、たとえば２−メトキシエチルアクリレート、アルコキシ−またはアリールオキシポリアルキレングリコールアクリレート、たとえばメトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアクリレートまたその混合物、アミノアルキルアクリレート、たとえば２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート（ＡＤＡＭＥ）、フルオロアクリレート、シリル化アクリレート、リン含有アクリレート、たとえばアルキレングリコールアクリレートホスフェート、グリシジルアクリレートまたはジシクロペンチルオキシエチルアクリレート、アルキル、シクロアルキル、アルケニルまたはアリールメタクリレート、たとえばメチル（ＭＭＡ）、ラウリル、シクロヘキシル、アリル、フェニルまたはナフチルメタクリレート、エーテルアルキルメタクリレート、たとえば２−エトキシエチルメタクリレート、アルコキシ−またはアリールオキシポリアルキレングリコールメタクリレート、たとえばメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールメタクリレートまたその混合物、アミノアルキルメタクリレート、たとえば２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＭＡＤＡＭＥ）、フルオロメタクリレート、たとえば２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、シリル化メタクリレート、たとえば３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルシラン、リン含有メタクリレート、たとえばアルキレングリコールメタクリレートホスフェート、ヒドロキシエチルイミダゾリドンメタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリジノンメタクリレートまたは２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミドまたは置換アクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミドまたは置換メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）、グリシジルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、無水マレイン酸、アルキルまたはアルコキシ−またはアリールオキシポリアルキレングリコールマレエートまたはヘミマレエー���、ビニルピリジン、ビニルピロリジノン（アルコキシ）ポリ（アルキレングリコール）ビニルエーテルまたはジビニルエーテル、たとえばメトキシポリ（エチレングリコール）ビニルエーテルまたはポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、オレフィンモノマー、中でも挙げられるエチレン、ブテン、ヘキセンおよび１−オクテン、ブタジエンまたはイソプレンを含むジエンモノマーならびにフルオロオレフィンモノマーおよびビニリデンモノマー、中でも挙げられるビニリデンフルオリド、ラクトン、ラクチド、グリコリド、環式カーボネートまたはシロキサンより、アニオン重合法と適合させるために適切に保護されている場合に、単独で、または少なくとも２種類の上述のモノマーの混合物として選ばれる。
【００２８】
本発明の別の形により、ブロックコポリマーブレンドであって、そのブロックの一方がスチレンおよび少なくとも１種類のコモノマーＸを含み、その他方のブロックがメチルメタクリレートおよび少なくとも１種類のコモノマーＹを含み、Ｘが以下のもの：水素添加または部分水素添加されたスチレン、シクロヘキサジエン、シクロヘキサン、１個以上のフルオロアルキルまたはシリル化アルキル基によって置換されたスチレン、またその混合物から選ばれ、Ｘの重量割合が、スチレンを含むブロックに対して１％から９９％の、好ましくは２％から２０％の範囲であり；Ｙが以下のもの：フルオロアルキル（メタ）アクリレート、特にトリフルオロエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、粒状アクリレート、たとえばイソボルニルアクリレートまたはハロゲン化イソボルニルアクリレート、ハロゲン化アルキルアクリレート、ナフチルアクリレート、トリメチルシリルアクリレート、フッ素化基を含むことができる多面体オリゴマーシルセスキオキサンアクリレートまたその混合物から選ばれ、Ｙの重量割合が、メチルメタクリレートを含むブロックに対して１％から９９％の、好ましくは２％から２０％の範囲である、ブロックコポリマーブレンドが検討される。
【００２９】
本発明で使用するブロックコポリマーは、それぞれ以下の特性を呈する：
１０００から３０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００００から２５００００ｋｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３２０００から１５００００の数平均分子量および１から３、好ましくは１から２の分散指数。
【００３０】
２種類のブロックコポリマーのブレンドの場合、ブロックコポリマーのブレンド中のブロックコポリマーの重量割合は１％から９９％まで変動する。
【００３１】
２種類のブロックコポリマーを使用する本発明の第１の好ましい形により、周期の差が２５から４０ｎｍのブロックコポリマーが選ばれる。本具体的な選択肢は、計算および実験データと比較した場合に、ブレンドブロックコポリマーの周期の制御を最大１．４ｎｍに維持しながら、欠陥が最小限の膜を製造するのに好都合である。
【００３２】
２種類のブロックコポリマーを使用する本発明の第２の好ましい形により、周期の差が１から２５ｎｍの、好ましくは１３から１７ｎｍのブロックコポリマーが選ばれる。本具体的な選択肢は、計算および実験データと比較した場合に、ブレンドブロックコポリマーの周期が通例０．６ｎｍ未満にきわめて精密に制御され、欠陥のレベルが検討中の用途に適合している膜の製造に好都合である。
【００３３】
本発明の状況で使用するコポリマーのブレンドは、各ブロックコポリマーの乾燥粉末または１種類以上の溶媒に溶解されたブロックコポリマーの溶液のどちらかから製造可能であり、中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エトキシエチルプロピオネート、アニソールまたはトルエンが挙げられる。好ましくは、溶媒はＰＧＭＥＡである。
【００３４】
本発明の状況で使用されるコポリマーのブレンドは、１つ以上の添加剤、たとえば界面活性剤、ＵＶ安定剤または抗酸化剤、架橋を可能にする化合物またはＵＶ感受性開始剤を含むことができる。
【００３５】
ブロックコポリマー溶液から出発してｎ種類のブロックコポリマーのブレンドを使用する場合、溶媒蒸発後に表面に堆積した、ｎｍで表されるブレンドの周期は、以下の式によって計算できる：
2018066005.tif 000002
式中、ｆｉはｉ溶液中のｉブロックコポリマーの体積分率であり、Ｌ０ｉは溶媒蒸発後のｉブロックコポリマーの周期である。
【００３６】
体積分率ｆｉは、ＩＵＰＡＣによって、本ブレンドを製造するために使用した溶液中の成分すべての体積の和で割ったｉ溶媒中の成分ｉの体積として定義されている。容易にするために、ｉブロックコポリマーの溶液すべてが同じ濃度を有しているが、異なる濃度を使用して、それに従って式を適応させることができる。
【００３７】
２種類のブロックコポリマーＡおよびＢのブレンドを使用する場合、表面に堆積された、ｎｍで表されるブレンドの周期は、以下の式によって計算できる：
2018066005.tif 000003
式中、ｆＡおよびｆＢはブロックコポリマーＡおよびＢの２つの溶液の体積分率であり、Ｌ０ＡおよびＬ０Ｂは、ｎｍで表した、表面に堆積された２種類のブロックコポリマーＡおよびＢの周期である。
【００３８】
式は以下のように表すこともできる：
2018066005.tif 000004
式中、ＳＣＡおよびＳＣＢは、ＡおよびＢ溶液の固体含有率である。
【００３９】
本発明において、体積分率ｆＡまたはｆＢは、本ブレンドを製造するために使用した成分ＡおよびＢの溶液の体積の和で割った成分ＡまたはＢの溶液の体積である。
【００４０】
ブロックコポリマーのブレンドは、多様な応用可能な方法、たとえばナノスケールでの物品、ナノ構造化膜の製造、リソグラフィー（リソグラフィーマスク）、メンブレンの製造、表面の官能化およびコーティング、インクおよびコンポジットの製造、表面のナノ構造化、トランジスタ、ダイオードまたは有機メモリセルの製造で使用できる。
【００４１】
本発明の方法により、厚さが１０ｎｍ以上４００ｎｍ未満の、好ましくは４０から４００ｎｍの、より好ましくは４０から１５０ｎｍのフィルムを得ることが可能となる。
【００４２】
本発明は特に、リソグラフィー物品またはマスクを製造するための本発明の主題である方法の使用に、得られたマスクおよび物品に、ならびにナノスケールで構造化されたブロックコポリマーの膜に関する。
【００４３】
しかし、リソグラフィーの場合、所望の構造化（たとえば表面に対して垂直なドメインの生成）には、表面エネルギーを制御する目的でポリマーのブレンドが堆積される表面の調製が必要である。公知の可能性のうち、ランダムコポリマーが表面に堆積され、該ランダムコポリマーのモノマーは、堆積することが所望であるブロックコポリマーで使用されるモノマーとすべてまたは一部が同一であることが可能である。初期の論文では、Ｍａｎｓｋｙ  ｅｔ  ａｌ．（Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２７５，ｐａｇｅｓ  １４５８−１４６０，１９９７）が、今や当業者に周知である本技術をよく説明している。
【００４４】
好ましい表面の中で、ケイ素、天然または熱酸化物を呈するケイ素、ゲルマニウム、プラチナ、タングステン、金、窒化チタン、グラフェン、ＢＡＲＣ（下面反射防止コーティング）またはリソグラフィーで使用されるその他の反射防止層で構成された表面が挙げられる。
【００４５】
該表面は、「フリー」（トポロジー的観点および化学的観点の両方から、平坦および均質な表面）であると言えるか、またはブロックコポリマー「パターン」の誘導のための構造を呈することができ、本誘導は、化学誘導型（「ケミカルエピタキシー」による誘導」として公知）であるか、または物理／トポロジー誘導型（「グラフォエピタキシーによる誘導」として公知）であるかにかかわらない。
【００４６】
表面がいったん調製されると、ブロックコポリマーブレンドの溶液を堆積させ、次に溶媒を当業者に公知の技法、たとえばスピンコーティング、ドクターブレード、ナイフシステムまたはスロット・ダイ・システム技法によって蒸発させるが、他のいずれの技法、たとえば乾式堆積、すなわち予備溶解を包含しない堆積も使用できる。
【００４７】
熱処理または溶媒蒸気による処理、２つの処理の組合せまたはブロックコポリマーのブレンドを正しく組織化させる当業者に公知の他のいずれかの処理を次に行う。
【００４８】
本発明の方法によって、これらの欠陥が堆積したブロックコポリマーの配向の欠陥、配位数欠陥または距離欠陥であるかにかかわらず、欠陥がより少ないフィルムを得ることができる。このため本発明の方法によって、分散度の低い（通例１．１未満）単一のブロックコポリマーで得たものと比べて、より大きい単結晶表面を有する膜を製造できる。「単結晶表面」という用語は、表面の選ばれた方向および欠陥によって限定された境界が何であれ、配向、距離または配位数の欠陥にかかわらず、堆積したブロックコポリマー（または複数のブロックコポリマー）の形態が完全に秩序化され、配向、距離または配位数の欠陥がなく、通例、固有周期の数倍の長周期性または準周期性並進秩序／ブロックコポリマー（または複数のブロックコポリマー）の単位胞を呈する表面を意味すると理解される。
【実施例】
【００４９】
以下の実施例は、本発明の範囲を非限定的に例証する：
【００５０】
Ａｒｋｅｍａ社からＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ  ＥＯ（登録商標）、具体的にはＣ２２、Ｃ３５およびＣ５０グレードという名称で入手可能な３種類のポリマー溶液（ＰＧＭＥＡ中１％）を使用し、Ｃ２２、Ｃ３５およびＣ５０グレードは、表面上にいったん個別に堆積させると、等しい膜厚でそれぞれ２３．０５、３４．３および４９．７ｎｍの周期を呈する。
【００５１】
これらのブロックコポリマーは、ＥＰ  ０  ７４９  ９８７、ＥＰ  ０  ７４９  ９８７およびＥＰ  ０  ５２４  ０５４に記載されたプロトコルに従って調製されたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡコポリマーであり、検討中のブロックコポリマーを合成終了時に、非溶媒、たとえば体積で８０／２０のシクロヘキサン／ヘプタンの混合物から沈殿させて回収する。
【００５２】
これらは以下の特徴を呈する：
Ｃ２２：
Ｍｎ＝３５．５ｋｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９
ＰＳ／ＰＭＭＡ重量比＝６９／３１
Ｃ３５：
Ｍｎ＝６１．４ｋｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９
ＰＳ／ＰＭＭＡ重量比＝６６．３／３３．７
Ｃ５０：
Ｍｎ＝１０４．８ｋｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５
ＰＳ／ＰＭＭＡ重量比＝６４．３／３５．７
【００５３】
ＰＳブロックの合成後、ＰＳ標準を用いてサンプルをＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）によって分析する。ブロックコポリマーをプロトンＮＭＲによっても分析して、ＰＳ／ＰＭＭＡ比を決定する。次に、ブロックコポリマー中のＰＳ比およびＰＳブロックの分子量からブロックコポリマーの分子量を計算する。最後に、ＰＳ標準を用いてＳＥＣから分散度を得る。
【００５４】
重量分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比に対応する分子量および分散指数は、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）によって、ＢＨＴで安定させたＴＨＦ溶媒中で２個の直列のＡｇｉｌｅｎｔ  ３μｍ  ＲｅｓｉＰｏｒｅカラムを流量１ｍｌ／分で４０℃にて使用して、１ｇ／ｌの濃度のサンプルを用い、Ｅａｓｉｃａｌ  ＰＳ−２  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｐａｃｋを使用してポリスチレンの段階的サンプルにより事前の較正を行って得る。
【００５５】
ＰＳ／ＰＭＭＡ重量比は、Ｂｒｕｋｅｒ  ４００装置にてプロトンＮＭＲにより、ＰＳの５個の芳香族プロトンおよびＰＭＭＡのメトキシの３個のプロトンを積分することによって得る。
【００５６】
表面上にいったん個別に堆積させると、等しい膜厚でそれぞれ２３．０５、３４．３および４９．７ｎｍの周期を呈するＣ２２、Ｃ３５およびＣ５０コポリマーをそれぞれ使用して、３種類のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡコポリマー溶液（ＰＧＭＥＡ中１％）を調製する。
続いて、これらのブロックコポリマー溶液を２３、３５および５０と呼ぶ。
【００５７】
本発明は、他に由来する他のブロックコポリマーを使用しても行うことができる。
【００５８】
実施例１：
以下のブレンドを調製する：
２３−３５ブレンド：３：１、１：１および１：３の割合（体積／体積）。
３５−５０ブレンド：３：１、１：１および１：３の割合（体積／体積）。
２３−５０ブレンド：３：１、１：１および１：３の割合（体積／体積）。
【００５９】
ブロックコポリマー溶液単独（２３、３５および５０）も検討する。
【００６０】
以下の方法で溶液を表面上に堆積させる：表面の調製、ＳｉＯ２へのグラフト：シリコンウェーハ（結晶配向｛１００｝）を手動で３×４ｃｍ片に切断して、ピラニア処理（Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２  ２：１（ｖ：ｖ））によって１５分間洗浄し、次に脱イオン水ですすぎ、官能化直前に窒素流下で乾燥させる。Ｍａｎｓｋｙ  ｅｔ  ａｌ．（Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９７，１４５８）が記載したように手順を続けるが、１つだけ変更する（アニーリングを真空下でなく、周囲雰囲気下で行う。）。ＷＯ２０１２１４００３８３の実施例１および実施例２（コポリマー１１）に記載されたプロトコルに従って、ＮＭＰ技術を使用して制御したラジカル重合によって調製した、分子量が１２２８０ｇ／ｍｏｌ、ＰＳ／ＰＭＭＡ比が７４／２６のランダムＰＳ−ｒ−ＰＭＭＡコポリマーは、表面の中和を行い、１．５重量％を得るためにトルエンに溶解させる。厚さ約９０ｎｍのフィルムを得るために、本溶液を新たに洗浄したウェーハ上に手渡しで分配し、次に７００回転／分にてスピンコーティングによって塗布する。次に、事前に、周囲雰囲気下で可変時間にわたって所望の温度に到達させた加熱プレート上に、基板を単に積載する。次に、未グラフトのポリマーを表面から除去するために基板を超音波処理により数回のトルエン浴中で２、３分間洗浄して、次に窒素流下で乾燥させる。本手順によって、トルエンを区別なくＰＧＭＥＡに代えられることに留意できる。
【００６１】
スチレンおよびＭＭＡ組成を中和に適するように選ぶという条件で、他のいずれのコポリマーも、通例はＭａｎｓｋｙが使用したようなランダムＰ（ＭＭＡ−ｃｏ−スチレン）コポリマーを使用することができる。
【００６２】
続いて、ブロックコポリマーの溶液またはブロックコポリマーのブレンド（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中１重量％）を前処理した表面上にスピンコーティングによって堆積させて、次に溶媒を蒸発させて、形態を確定させる時間を取るために、熱アニーリングを２３０℃にて少なくとも５分間行う。
【００６３】
ブロックコポリマーまたはブロックコポリマーのブレンドの膜厚が４０ｎｍを超えて４００ｎｍ未満、好ましくは４０から１５０ｎｍとなるように操作を行う。通例、堆積用溶液（ＰＧＭＥＡ中１％）を２．７×２．７ｃｍサンプル上に１００回転／分のスピンコートによって堆積させる。
【００６４】
図１には、ブロックコポリマーのブレンドおよびまたブロックコポリマー単独の各種のサンプルの組織体の結果を示す。これらの画像は、日立製ＣＤ−ＳＥＭ  Ｈ９３００により走査型電子顕微鏡法を行って得る。
【００６５】
ブロックコポリマーまたはそのブレンドの周期は、以下の方法で測定する：ＳＥＭ画像は、米国国立衛生研究所が開発し、インターネットにて無料で入手可能な画像処理および分析のための「ｉｍａｇｅＪ」マルチプラットフォームおよびオープン・ソース・ソフトウェアによって処理する。画像をまず最初に較正して、次に２値化する。表面に対して垂直に配向したシリンダを表す各楕円のユークリッド座標を決定する。次に画像の各楕円の第一の各隣接体間の距離を決定して、次にデータを出現頻度によって処理し、このように得た曲線のパラメータガウス型の調整に従って見積もり、周期を精密に測定することができる。
【００６６】
図２に、各種のサンプルの周期をＡ−Ｂブレンド中のＢの体積分率関数として示し、ＡおよびＢはそれぞれのブロックコポリマーである。
ブレンドの周期の線形変化がここで明らかに見られる。
【００６７】
このため、２種類のブロックコポリマーの量をそれぞれ変更することによって、周期を微細に調整することができる。
【００６８】
実施例２：
本実施例において、単一のブロックコポリマーを使用することと比較して、ブロックコポリマーのブレンドを使用することの利点が示される。ブロックコポリマーのブレンドは、周期を微細に調整できることに加え、同じ大きい厚さ（通例３５ｎｍ超）にブロックコポリマーを１種類のみ使用する場合に見られるものと比べて、配向欠陥のない厚さの大きいブロックコポリマーの層を確立することができる。このために、周期が等しい（約４６−４７ｎｍ）２種類のブロックコポリマーのブレンドおよびブロックコポリマーを比較する。４６ｎｍの周期を目標とする割合でブレンドしたブロックコポリマー２３および５０を、特徴が以下の通りであるサンプルＣ４６（４６）と比較する：
Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ  ＥＯ（登録商標）Ｃ４６：
Ｍｎ＝８５．７ｋｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６
ＰＳ／ＰＭＭＡ重量比＝６９．９／３０．１
周期：４６ｎｍ
【００６９】
図３において、実施例１のように調製した表面に堆積させた２３−５０ブレンドを４６単独と比較して検討する。ブロックコポリマーの欠陥、この場合は配向欠陥の量を最小限に抑えるためにブレンドを使用する利点がここで明らかに見られる。たとえば４０ｎｍの厚さおよび全く同一の周期では、ブレンドが配向欠陥を一切呈さないのに対して、単独で使用したブロックコポリマーは、非常に多数の配向欠陥、すなわち横になって、もはや垂直でないシリンダに相当する暗領域を呈する。
【００７０】
膜厚の測定は、Ｐｒｏｍｅｔｒｉｘ  ＵＶ１２８０エリプソメータで行う。
【００７１】
実施例３：
本実施例では、実施例１で行ったような表面に堆積させたブロックコポリマーのブレンドの周期の予測精度を、実験測定と比較して評価する。図４において、２種類のブロックコポリマーＡおよびＢの形態をキャラクタリゼーションする周期間の差が最大２７ｎｍの差であり、それぞれの周期がＡでは２３．０５ｎｍ、Ｂでは４９．７ｎｍであると、予測と実測との間には約１．５ｎｍの差があることがそこで見出される。
Ａが２３．０５の値、Ｂが３４．３の値を取る場合、この差は０．２ｎｍ付近であり、これが本発明の主題である該方法の精度を示している。
【００７２】
実施例４：
本実施例において、配位数および距離の欠陥を減少させるためにブロックコポリマーのブレンドを使用することの利点が示される。
【００７３】
このために、周期が２３．０５ｎｍのコポリマーＣ２２を、周期が３４．３ｎｍのコポリマーＣ３５と１３／８７の体積割合でブレンドする。このブレンドをすでに記載した技法に従って堆積させる。
さらにコポリマーＣ３５をすでに記載した同じ技法に従って堆積させる。
【００７４】
電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびまたその２値化を使用して得たコポリマーブレンドの画像を図５に示す。
【００７５】
異なる配位数および距離の欠陥の測定に関する説明に記載した技法に従って、配位および距離の欠陥およびその数も図６に示す。配位数の欠陥が８４、距離の欠陥が９とカウントされている。
【００７６】
周期が２３．０５ｎｍのコポリマーＣ２２を、周期が３４．３ｎｍのコポリマーＣ３５と３０／７０の体積割合でブレンドして、該操作を反復する。このブレンドをすでに記載した技法に従って堆積させる。
【００７７】
同様に、ＳＥＭおよび２値化画像を図７に示し、配位数および距離の欠陥と、その数も図８に示す。この場合、配位数の欠陥が７１、距離の欠陥が１１とカウントされている。
【００７８】
続いて、周期が３４．３ｎｍのコポリマーＣ３５を単独で用いて、該手順を行う（図９および１０）。この場合、より多くの配位数の欠陥（１４２）およびわずかに多い距離の欠陥（１２）が観察される。
【００７９】
コポリマーがブレンドされた両方の場合で、配位数または距離にかかわらず、欠陥数の減少が見出される。
【図１】
2018066005.tif 000006
【図２】
2018066005.tif 000007
【図３】
2018066005.tif 000008
【図４】
2018066005.tif 000009
【図５】
2018066005.tif 000010
【図６】
2018066005.tif 000011
【図７】
2018066005.tif 000012
【図８】
2018066005.tif 000013
【図９】
2018066005.tif 000014
【図１０】
2018066005.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月1日(2017.12.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
明細書に記載の発明。
【外国語明細書】
2018066005000001.pdf