(57)【要約】【課題】従来よりも高充填性、高熱伝導を有し、半導体分野にも適用可能な球状Ｓｉ３Ｎ４粒子およびその製造方法を提供すること。【解決手段】球状Ｓｉ３Ｎ４粒子であって、Ｓｉ３Ｎ４の含有率が９０ｗｔ％以上であり、円形度が０．８５〜１．００であることを特徴とする。また、球状Ｓｉ３Ｎ４粒子の製造方法であって、Ｓｉ粉末を１０〜５０ｗｔ％と、Ｓｉ３Ｎ４粉末を５０〜９０ｗｔ％の割合で混合し、球状に造粒した粉末を、窒素含有雰囲気中で熱処理温度１２００〜１７００℃で窒化して、Ｓｉ３Ｎ４の含有率が９０ｗｔ％以上であり、円形度が０．８５〜１．００である球状Ｓｉ３Ｎ４粒子を製造することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ３Ｎ４の含有率が９０ｗｔ％以上であり、円形度が０．８５〜１．００であることを特徴とする、球状Ｓｉ３Ｎ４粒子。
【請求項２】
平均粒径（Ｄ５０）が５〜１５０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の球状Ｓｉ３Ｎ４粒子。
【請求項３】
Ｓｉ粉末を１０〜５０ｗｔ％と、Ｓｉ３Ｎ４粉末を５０〜９０ｗｔ％の割合で混合し、球状に造粒した粉末を、窒素含有雰囲気中で熱処理温度１２００〜１７００℃で窒化して、Ｓｉ３Ｎ４の含有率が９０ｗｔ％以上であり、円形度が０．８５〜１．００である球状Ｓｉ３Ｎ４粒子を製造することを特徴とする、球状Ｓｉ３Ｎ４粒子の製造方法。
【請求項４】
前記の球状に造粒する方法がスプレードライ法によることを特徴とする、請求項３に記載の球状Ｓｉ３Ｎ４粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状Ｓｉ３Ｎ４粒子、および、球状Ｓｉ３Ｎ４粒子の製造方法に関係する。
【背景技術】
【０００２】
Ｓｉ３Ｎ４（窒化ケイ素）は、セラミックスの中でも高強度、高靭性を有する材料であり、各種構造用部材として用いられている。また、近年ではＳｉ３Ｎ４の持つ高熱伝導性に着目した用途として半導体用の基板材料として実用化が進められている。Ｓｉ３Ｎ４は、難焼結性の材料であることから、Ｓｉ３Ｎ４単体では焼結することが困難であり、一般に希土類酸化物やアルミナ、シリカなどの酸化物を主に焼結助剤として用い、緻密な焼結体を得ることが行われている。
【０００３】
また、Ｓｉ３Ｎ４は、高温で酸化されてしまうため、焼結の際は酸素を含まない窒素ガス雰囲気中で焼成するのが一般的である。更に、Ｓｉ３Ｎ４は高温で分解してしまうため、１８００℃を超えるような温度で焼成する場合には、Ｓｉ３Ｎ４→３Ｓｉ＋２Ｎ２の分解反応を抑えるために、Ｎ２ガスを用いたガス圧焼結による焼成方法が用いられている
【０００４】
一方、セラミックスの球状粒子は、半導体の封止材料や絶縁性樹脂基板、放熱シート等に用いられている。これらの用途には、ＳｉＯ２（シリカ）やＡｌ２Ｏ３（アルミナ）などの酸化物の球状粒子を樹脂と混合して使用されており、溶射法により製造されたものが広く使われている。
【０００５】
特に、高熱伝導が求められる樹脂基板や放熱シート、放熱グリースなどには、シリカより熱伝導率の高いアルミナの球状粒子も用いられるが、アルミナの熱伝導率は、焼結体で３０Ｗ／ｍＫ程度であり必ずしも高くなく、樹脂に高充填した材料の熱伝導率も１０数Ｗ／ｍＫのものしか得られない。
【０００６】
パワーデバイス等のより高熱伝導率が求められる部品に適用する場合、用いる球状粒子も更に高熱伝導率化が必要となる。これらの用途では、高熱伝導とともに絶縁性が求められるため、ＡｌＮなどが検討されている。ＡｌＮは、焼結体では１５０Ｗ／ｍＫといった高熱伝導を有する材料である。
【０００７】
しかしながら、ＡｌＮは高温で酸化あるいは分解してしまうため、一般的な球状粒子の量産法である溶射を適用して球状粒子を製造することが困難である。更に、ＡｌＮは、酸化され易く、水分と反応してアンモニアが発生する等、化学的に不安定であるため、樹脂等と混合して部材として使用する際の信頼性に劣るという問題点がある。
【０００８】
一方、Ｓｉ３Ｎ４もＡｌＮと同等の高熱伝導を有する材料であり、近年、１５０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する焼結体などが開発されている。Ｓｉ３Ｎ４は、水分との反応などもほとんど起こらず、ＡｌＮに比べて化学的安定性に優れた材料であり、ＡｌＮに比べて信頼性の高い部材を得ることが期待できる。
【０００９】
しかしながら、Ｓｉ３Ｎ４もＡｌＮ同様に高温で分解してしまうために、一般的な球状粒子の製造方法である溶射法を用いることができず、球状のＳｉ３Ｎ４粒子を得ることは困難であった。
【００１０】
Ｓｉ３Ｎ４の粒子や粉末を製造する方法としては、金属Ｓｉを窒素ガスもしくはアンモニア雰囲気中で熱処理する直接窒化法、ＳｉＯ２と炭素を混合して還元しながら窒素ガスもしくはアンモニア雰囲気中で窒化する還元窒化法、ＳｉＣｌ４からシリコンジイミドを生成してこれを分解させるイミド法などが用いられている。
【００１１】
しかしながら、球状Ｓｉ３Ｎ４粒子を得る方法で開示された技術はほとんどなく、球状のＳｉ３Ｎ４粒子を得ることは困難であった。
【００１２】
特許文献１には、窒化ケイ素を主成分とする粒子を核として、その表面に金属ケイ素粉末を造粒コーティングした球状粒子を原料とし、これを窒素またはアンモニアを含む非酸化性ガス雰囲気で、 １０００〜１５００℃の温度範囲で窒化する窒化ケイ素粉末の製造方法が開示されている。
【００１３】
この技術は、造粒コーティングした球状粒子を用いるものの、球状のＳｉ３Ｎ４粒を得ることを目的としたものではなく、Ｓｉ３Ｎ４粒子を核とすることにより、造粒粒子中心部での金属ケイ素粉末の窒化反応による発熱を抑え、金属ケイ素粉末のコーティング層で発生する反応熱を熱伝導により有効に除去することで、α、β相比率などの品質の安定したＳｉ３Ｎ４粉末を得ることを目的としたものである。
【００１４】
特許文献２には金属ケイ素粉末を造粒した粒子を原料とし、これを窒素又はアンモニアを含む非酸化性雰囲気において１，０００〜１，４００℃の温度範囲で流動層を用いて上記金属ケイ素粉末を窒化し、窒化ケイ素粉末を製造する方法が開示されている。
【００１５】
この技術は、反応管の壁への微粉の付着や粉末同士の凝集を避けるために、金属ケイ素粉末を造粒したものを使用し、造粒粒子径と流動ガス線速により除熱量を調整することで、流動層による窒化反応を均一にすることを目的としたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開平９−２５１０７号公報
【特許文献２】特開平１０―１３０００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
パワーデバイス等の高温環境下での使用あるいは高発熱化に伴い、放熱部材にはより高熱伝導化が求められており、特に樹脂基板や放熱シート、放熱グリースなど用いられるフィラー粒子として、樹脂に高充填でき高熱伝導が得られる球状で緻密なＳｉ３Ｎ４粒子は非常に有用である。
【００１８】
特許文献１では、Ｓｉ３Ｎ４粒子を核に金属Ｓｉをコーティングした球状の造粒粉を窒化する方法が提案されている。しかしながら、実施例に示されるように、得られるＳｉ３Ｎ４粉末の窒化率は７０％程度と低い。また、表面で反応が起こりＳｉ３Ｎ４が成長するため、粒子同士が固着したり、造粒粉の表面に凹凸ができて形状が変わってしまうため、球形を保ったままの粒子を得ることが困難である。
【００１９】
また、特許文献２では、金属Ｓｉ粉末を造粒した粒子を窒化する方法が提案されている。しかしながら、実施例に示されるように、この方法によっても、得られるＳｉ３Ｎ４粉末の窒化率は７５％程度と低く、造粒粉表面から反応が起こりＳｉ３Ｎ４が成長するため、特許文献１と同様に、造粒粉の球形を保ったままの粒子を得ることが困難である。
【００２０】
このようにＳｉ粉末を造粒、あるいはＳｉ３Ｎ４の核粒子の周囲にＳｉ粉をコーティングして窒化するだけでは、窒化率の高い粒子を得ることができない。これらの方法では窒化率が低く、Ｓｉが残存した粒子となるため、熱伝導率の高い粒子を得ることができない。
【００２１】
また、いずれの特許文献でも窒化後の粒子の形状に関する記述はないが、前述したように、造粒粉表面や造粒粉全体がＳｉである場合、表面からＳｉ３Ｎ４が生成、成長するために造粒粉の形状を保った粒子を得ることが困難である。
【００２２】
本発明は、以上のような従来技術の問題点を鑑み、高充填性、高熱伝導を有し、半導体分野にも適用可能な球状Ｓｉ３Ｎ４粒子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明により、以下の態様が提供される。
［１］
Ｓｉ３Ｎ４の含有率が９０ｗｔ％以上であり、円形度が０．８５〜１．００であることを特徴とする、球状Ｓｉ３Ｎ４粒子。
［２］
平均粒径（Ｄ５０）が５〜１５０μｍであることを特徴とする、項目［１］に記載の球状Ｓｉ３Ｎ４粒子。
［３］
Ｓｉ粉末を１０〜５０ｗｔ％と、Ｓｉ３Ｎ４粉末を５０〜９０ｗｔ％の割合で混合し、球状に造粒した粉末を、窒素含有雰囲気中で熱処理温度１２００〜１７００℃で窒化して、Ｓｉ３Ｎ４の含有率が９０ｗｔ％以上であり、円形度が０．８５〜１．００である球状Ｓｉ３Ｎ４粒子を製造することを特徴とする、球状Ｓｉ３Ｎ４粒子の製造方法。
［４］
前記の球状に造粒する方法がスプレードライ法によることを特徴とする、項目［３］に記載の球状Ｓｉ３Ｎ４粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、高充填性、高熱伝導を有し、半導体分野にも適用可能な球状Ｓｉ３Ｎ４粒子およびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１における発明例３の球状Ｓｉ３Ｎ４粒子のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１における比較例１のＳｉ３Ｎ４粒子のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、『Ｓｉ３Ｎ４の含有率が９０ｗｔ％以上であり、円形度が０．８５〜１．００であることを特徴とする、球状Ｓｉ３Ｎ４粒子』によって、高充填性、高熱伝導を有し、半導体分野にも適用可能な球状Ｓｉ３Ｎ４粒子を実現できることを見出した。
【００２７】
従来、Ｓｉ３Ｎ４の粒子を製造するには、ＳｉやＳｉＯ２を直接窒化、あるいは還元窒化する方法が用いられていたが、これらの方法では不定形のＳｉ３Ｎ４粒子しか得ることができなかった。また、ＳｉやＳｉＯ２の粉末をＳｉ３Ｎ４粉末と均一に混合したものを原料としてＳｉ３Ｎ４粒子を製造するということは行われていなかった。
【００２８】
本発明に係る球状Ｓｉ３Ｎ４粒子は、Ｓｉ粉末とＳｉ３Ｎ４粉末を混合し、球状に造粒・乾燥した造粒粉を、窒化する方法により製造することができる。
【００２９】
Ｓｉ粉末だけで造粒粉を作製した場合、造粒粉表面から反応が起こり、造粒粉の外周に反応生成したＳｉ３Ｎ４が成長するため、粒子の形状が造粒粉の形状を保たずに、いびつな不定形になってしまう。
また、反応には雰囲気ガス中の窒素が必要であるため、造粒粉の内部まで窒化して窒化率を高くするためには、長時間あるいは高温での処理が必要となり、造粒粉同士が結合してしまい、球状の粒子を得ることができない。
【００３０】
また、Ｓｉ３Ｎ４粉末だけで造粒粉を作製した場合、焼結助剤を添加しなければＳｉ３Ｎ４粉末同士の焼結は起こらず、強度の高い球状粒子が得られず、樹脂等と混合した際に容易に破壊されるため、球状粒子として使用することができない。
この場合、焼結助剤を添加して１７００℃以上の高温で熱処理することにより、Ｓｉ３Ｎ４粒子は緻密化して粒子の強度を高めることができるが、同時に造粒粉同士の焼結による固着が進むために、球状の粒子を得ることができない。
【００３１】
Ｓｉ粉末とＳｉ３Ｎ４粉末を混合した造粒粉を用いた場合、造粒粉全部がＳｉで構成される場合よりも反応に必要な窒素量が少なくて済むため、造粒粉内部のＳｉの窒化反応が起こりやすく、造粒粉全体で反応が起こることにより、発熱反応による温度の不均一が低減され、均質な球状のＳｉ３Ｎ４粒子を得ることができる。
【００３２】
また、Ｓｉ粉末とＳｉ３Ｎ４粉末を混合した造粒粉を用いた場合、造粒粉の表面にもＳｉだけでなくＳｉ３Ｎ４が存在するために、Ｓｉの窒化によるＳｉ３Ｎ４の生成による表面の凹凸の形成が抑えられるとともに、Ｓｉ３Ｎ４生成による隣接する造粒粉との固着も起こりにくくなるため、０．８５〜１．００の高い円形度の球状Ｓｉ３Ｎ４粒子を得ることが可能となる。
【００３３】
また、原料に微細なＳｉ粉末を用いることにより、窒化反応が起こりやすくなり、窒化により生成するＳｉ３Ｎ４により造粒粉内の粉末同士が結合して緻密な球状Ｓｉ３Ｎ４粒子を得ることができる。
【００３４】
これらの効果により、Ｓｉ３Ｎ４の含有率が９０ｗｔ％以上であり、円形度が０．８５〜１．００であることを特徴とする、球状Ｓｉ３Ｎ４粒子を得ることが可能となる。
【００３５】
球状Ｓｉ３Ｎ４粒子のＳｉ３Ｎ４の含有比率は、９０ｗｔ％以上とすることで、樹脂等と混合した際に高い熱伝導率を得ることができる。
Ｓｉ３Ｎ４の含有比率が９０ｗｔ％より少ない場合、未反応Ｓｉの熱伝導率が低いため、樹脂と混合した際の熱伝導率が低くなることから、球状Ｓｉ３Ｎ４粒子のＳｉ３Ｎ４の含有比率は９０ｗｔ％以上であることが必要となる。
【００３６】
球状Ｓｉ３Ｎ４粒子のＳｉ３Ｎ４の含有比率は、Ｘ線回折の分析により測定する。Ｘ線回折で測定する場合は、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉおよびその他の化合物のピークの積分面積比を計算することでＳｉ３Ｎ４の含有比率を算出することが出来る。
【００３７】
球状Ｓｉ３Ｎ４粒子の円形度は、０．８５〜１．００の範囲とすることで、高い流動性が得られ、充填性の良いフィラーとして使用することができる。
円形度が０．８５より低い場合は、いびつな形状の粒子が多く含まれることから、樹脂と混合した際の充填率を高くすることが困難となるため望ましくない。
円形度は、市販のフロー式粒子像分析装置により測定することができる。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の顕微鏡写真から画像解析処理ソフトウェアを用いて次のように求めることができる。球状Ｓｉ３Ｎ４粒子のサンプルの写真を撮影し、シリカ粒子（二次元投影図）の面積、周囲長さを計測する。球状Ｓｉ３Ｎ４粒子が真円であると仮定し、計測された面積を有する真円の円周を計算する。円形度＝円周/周囲長さの式により、円形度を求める。円形度＝１のときが、真円である。つまり、円形度が１に近いほど、真円に近いとされる。
【００３８】
球状Ｓｉ３Ｎ４粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が５〜１５０μｍであることが望ましい。平均粒径が１５０μｍを超えると、粒子の内部までＳｉが窒化するのに必要な窒素が侵入しにくくなることがあり、粒子の中心にＳｉが多く残った粒子になることがある。また、５μｍより小さい粒子の場合、Ｓｉが窒化してＳｉ３Ｎ４になる過程で他の粒子と焼結して凝集してしまいやすく（粒径が５μｍより大きい粒子に比べて）、円形度を低下させてしまうことがある。
なお、ここでの平均粒径は、レーザー回折法による粒度分布測定により求めることが好ましい。
また、ここで言う平均粒径は、メディアン径と呼ばれるもので、レーザー回折法等の方法で粒径分布を測定して、粒径の頻度の累積が５０％となる粒径を平均粒径（Ｄ５０）とする。
【００３９】
前述したように、本発明による球状Ｓｉ３Ｎ４粒子は、Ｓｉ粉末とＳｉ３Ｎ４粉末を混合し、球状に造粒・乾燥した造粒粉を、窒化する方法により製造することができる。以下、本発明の球状Ｓｉ３Ｎ４粒子の製造について工程順に説明する。
【００４０】
（原料）
本発明の球状Ｓｉ３Ｎ４粒子は、原料であるＳｉ粉末を１０〜５０ｗｔ％、Ｓｉ３Ｎ４粉末を５０〜９０ｗｔ％の割合で混合して造粒することにより、Ｓｉの窒化を促進する効果が得られる。
Ｓｉ粉末が１０ｗｔ％より少ない場合、窒化反応により生成するＳｉ３Ｎ４が少ないため、造粒粉の粒子同士を生成Ｓｉ３Ｎ４により結合する効果が少なく、強度の高い球状Ｓｉ３Ｎ４粒子を得ることができ難くなってくる。
また、Ｓｉ粉末が５０ｗｔ％より多い場合、Ｓｉの窒化反応が起こりにくくなってくる（得られるＳｉ３Ｎ４粒子中のＳｉ３Ｎ４含有率が少ない）ため、５０ｗｔ％以下が好ましい。窒化する際の熱処理温度を１７００℃よりも高く、あるいは保持時間を極端に長くすることにより、窒化反応を起こりやすくした場合、窒化による表面の凹凸が大きくなり、球状の粒子を得ることが困難である。また、Ｓｉ粉末の割合が多いと、窒化によるＳｉ３Ｎ４の生成により造粒粉同士が固着してしまうために、塊状のものしか得られなくなってしまう。
【００４１】
原料に用いるＳｉ粉末は、平均粒径（Ｄ５０）が０．１〜５μｍのものを用いることが望ましい。平均粒径（Ｄ５０）が０．１μｍより小さいＳｉ粉末を用いた場合、造粒・乾燥して得られる造粒粉中の充填率が低くなりやすい（微細粉では造粒粉中で不均一に凝集して空隙を過度に内包しやすくなる）ため、得られる球状Ｓｉ３Ｎ４粒子に空孔が残りやすくなる。また、平均粒径（Ｄ５０）が５μｍより大きいＳｉ粉末を用いた場合、（粒子が大きくなると単位体積あたりの粉体同士の接触点数（接触面積）が少なくなり、粒子間の接合強度が低くなるため）造粒粉の強度が低くなり、球状に造粒した造粒粉が壊れて、得られるＳｉ３Ｎ４粒子の円形度が低下する場合がある、また、Ｓｉ粉が窒化してＳｉ３Ｎ４になる際、表面の凹凸が大きくなり、円形度が低くなるため、樹脂と混合する際の充填率を上げることが難しくなることがある。
Ｓｉ粉末の平均粒径は、例えばレーザー回折法による粒度分布測定やＳＥＭにより観察した粒子のサイズの測定により、メディアン径（Ｄ５０）で測定する。
【００４２】
また、原料に用いるＳｉ３Ｎ４粉末は、平均粒径（Ｄ５０）が０．１〜５μｍのものを用いることが望ましい。平均粒径（Ｄ５０）が０．１μｍより小さいＳｉ３Ｎ４粉末を用いた場合、造粒・乾燥して得られる造粒粉中の充填率が低くなりやすい（微細粉では造粒粉中で不均一に凝集して空隙を過度に内包しやすくなる）ため、得られる球状Ｓｉ３Ｎ４粒子に空孔が残りやすくなる。また、平均粒径（Ｄ５０）が５μｍより大きいＳｉ３Ｎ４粉末を用いた場合、（粒子が大きくなると単位体積あたりの粉体同士の接触点数（接触面積）が少なくなり、粒子間の接合強度が低くなるため）造粒粉の強度が低くなり、球状に造粒した造粒粉が壊れて、得られるＳｉ３Ｎ４粒子の円形度が低下する場合があるため、樹脂と混合する際の充填率を上げることが難しくなることがある。
Ｓｉ３Ｎ４粉末の平均粒径は、例えばレーザー回折法による粒度分布測定やＳＥＭにより観察した粒子のサイズの測定により、メディアン径（Ｄ５０）で測定する。
【００４３】
（混合・造粒）
原料であるＳｉ粉末とＳｉ３Ｎ４粉末の混合は、均一に混合される混合方法であれば特にどのような方法を用いても良い。乾式混合もしくは水、アルコール、アセトン等の溶媒を用いた湿式混合で混合することができる。
【００４４】
混合した粉末を球状に造粒する方法としては、スプレードライ、転動造粒、撹拌造粒、流動造粒などの方法を用いることができる。
特にスプレードライ法を用いた場合、大量の原料粉を効率良く球状に造粒することができる。スプレードライによる造粒を行う場合、水等の溶媒に分散剤やバインダ等の添加材を用いることにより、原料が均一に分散し、強度の高い造粒粉を得ることができる。
また、窒化により得られる球状Ｓｉ３Ｎ４粒子は、造粒粉の粒径とほぼ同一かやや小さくなるため、造粒粉の粒径を制御することにより、所望の粒径の球状Ｓｉ３Ｎ４粒子を得ることができる。
ここで、造粒粉は、過度に緻密ではなく、適度に空隙を内包することで、窒素含有ガスが内部に供給され、窒化反応が造粒粉の表面だけでなく、造粒粉内部でも反応が起こることにより、Ｓｉ３Ｎ４含有率が９０ｗｔ％以上の球状Ｓｉ３Ｎ４粒子を得ることができる。
内包される空隙は、（造粒粉のバルク体積（内包する空隙を含む）を１００体積％として、）３０〜７０体積％であることが望ましい。３０体積％より空隙が少ない場合は、窒素含有ガスが十分に造粒粉の内部まで供給されずに、窒化反応が十分に起こり難くなり、Ｓｉ３Ｎ４含有量の高い球状Ｓｉ３Ｎ４粒子を得ることができないことがあるため、空隙は３０体積％以上であることが好ましい。７０体積％より空隙が多い場合は、造粒粉の強度が弱くなり、窒化する前にプロセスで造粒粉が破壊してしまったり、窒化した造粒粉に空隙が多く残ってしまう可能性があるため、熱伝導率の高い球状のＳｉ３Ｎ４粒子を得ることが困難となる場合があるので、空隙は７０体積％以下であることが好ましい。
空隙率は、水銀ポロシメータ（ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製、ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ）で測定することができる。
【００４５】
（窒化処理）
また、球状に造粒したＳｉとＳｉ３Ｎ４の造粒粉を高温で窒化することにより、Ｓｉ３Ｎ４の含有比率が高い球状Ｓｉ３Ｎ４粒子を得ることができる。
【００４６】
造粒粉中のＳｉを熱処理により窒化する場合、ＮＨ３ガスやＮ２ガスを用いることもできるが、安価かつ安全なＮ２ガスを窒素源としても、球状Ｓｉ３Ｎ４粒子を得ることができる。
球状の造粒粉を窒素含有雰囲気中で、例えば１２００〜１７００℃の温度で熱処理を行うことにより、球状のＳｉ３Ｎ４粒子を得ることができる。
１２００℃より低い温度では、Ｓｉの窒化が起こりにくく、Ｓｉ３Ｎ４の含有比率が低い粒子となるため望ましくない。１７００℃より高い温度で熱処理した場合、窒化反応が急激に起こるため、粒子が結合してしまったり、造粒粉が破壊してしまい、球状の粒子を得ることが困難であるため、望ましくない。また、１７００℃より高い温度ではＳｉ３Ｎ４がＳｉとＮ２に分解し始める。これらの理由のため１７００℃以下の温度で熱処理することが望ましい。
また、熱処理の温度等の条件は、造粒粉に含まれるＳｉ粉末とＳｉ３Ｎ４粉末の割合などによって、温度等を変えることにより目的とする球状のＳｉ３Ｎ４粒子を得ることが可能となる。例えば、造粒粉中のＳｉの割合が高くなるほど、Ｓｉ３Ｎ４の含有率９０ｗｔ％以上を確保するために、熱処理温度は高めに設定する。例えば、原料であるＳｉ粉末を４０〜５０ｗｔ％、Ｓｉ３Ｎ４粉末を５０〜６０ｗｔ％の割合で混合して造粒した場合は、熱処理温度を１３００℃以上とすることが好ましい。
【００４７】
以上のように、本発明に係る球状Ｓｉ３Ｎ４粒子は、平均粒径が０．１〜５μｍのＳｉ粉末を１０〜５０ｗｔ％と、平均粒径が０．１〜５μｍのＳｉ３Ｎ４粉末を５０〜９０ｗｔ％の割合で混合し、球状に造粒した粉末を、窒素含有雰囲気中で熱処理温度１１００〜１５００℃で窒化することにより、製造することができる。
【００４８】
本発明に係る球状Ｓｉ３Ｎ４粒子は、Ｓｉ３Ｎ４の含有率が９０ｗｔ％以上であり、円形度が０．８５〜１．００である。Ｓｉ粉末とＳｉ３Ｎ４粉末の粒径、配合に応じて、窒化処理の条件である温度と保持時間を適切に調整することにより、目的するＳｉ３Ｎ４の含有率と円形度に調整することが可能となる。
【００４９】
また、本発明に係る球状Ｓｉ３Ｎ４粒子は、好ましくは、平均粒径（Ｄ５０）が５〜１５０μｍであるが、得られる球状Ｓｉ３Ｎ４粒子の粒径は、造粒粉の粒径により決まるため、造粒方法や造粒条件を調整して、造粒粉の粒径を変えることにより、目的とする粒径の球状Ｓｉ３Ｎ４粒子を得ることが可能となる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
粒径２μｍのＳｉ粉と粒径１．５μｍのＳｉ３Ｎ４粉を表１に示す配合で、ＰＶＡ系バインダ、ポリカルボン酸系分散剤および水を添加してボールミルで混合したものをスプレードライにより造粒した。得られた造粒粉を窒素雰囲気中１３００℃（８ｈ保持）で加熱処理を行い、Ｓｉ３Ｎ４粒子を得た。
【００５２】
得られたＳｉ３Ｎ４粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、シーラス社製レーザー回折散乱式粒度分布測定装置「ＣＩＬＡＳ ９２０」により測定した。円形度は、Ｓｙｓｍｅｘ社製フロー式粒子像解析装置「ＦＰＩＡ−２１００」を用いて測定した。
Ｓｉ３Ｎ４の含有率は、リガク製Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ−２５００ ＴＴＲ」によりＸ線回折パターンを測定した。Ｓｉ３Ｎ４の含有比率の計算は、α−Ｓｉ３Ｎ４（ＰＤＦカードＮｏ．０１−０７６−１４０７）、β−Ｓｉ３Ｎ４（ＰＤＦカードＮｏ．０１−０８２−０６９７）、Ｓｉ（ＰＤＦカードＮｏ．００−００５―０５６５）のピークの積分強度を測定し、その積分強度の合計値の比からＳｉ３Ｎ４含有率を百分率計算した。
またＳｉ窒化率は、原料中のＳｉのＳｉ３Ｎ４の変換割合をＸ線回折で得られたＳｉおよびＳｉ３Ｎ４の含有率から算出した。
【００５３】
本発明（発明例１〜５）による球状Ｓｉ３Ｎ４粒子は、表１に示すとおり０．９３〜０．９６と高い円形度を示し、図１（例えばＳｉ：３０ｗｔ％、Ｓｉ３Ｎ４：７０％の造粒粉を１３００℃で熱処理したサンプルの発明例３）のＳＥＭ写真ように球状の粒子が得られた。また、Ｓｉ３Ｎ４含有率が９０．６〜１００ｗｔ％と高いものが得られた。
これに対し、比較例（比較例１〜３）の本発明の範囲外であるもの、例えばＳｉだけを造粒したもの（比較例１）では、図２のＳＥＭ写真に示すように粒子同士が固着してしまい、窒化する前の円形の形状を保った粒子を得ることはできなかった。これに対して本発明によるものは、その他の本発明による粒子も円形度が０．９３〜０．９６と球状の粒子を得られた。
【００５４】
一方、Ｓｉ３Ｎ４だけを造粒したもの（比較例３）では、熱処理後の強度が低く、粒度分布を測定するために水に分散しただけで形状が崩れて、球形を保つことができない状態であった。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
（実施例２）
実施例１と同じ原料を用いて、同様に作製した造粒粉を窒素雰囲気中１３５０〜１４００℃（８ｈ保持）で熱処理して、窒化ケイ素粒子を作製した。
本発明（発明例６〜９）による粒子は、円形度が０．９２〜０．９４と高い円形度を有し、Ｓｉ３Ｎ４含有率が９７．５ｗｔ％以上の球状Ｓｉ３Ｎ４粒子が得られた。
これに対し、本発明の範囲外であるもの（比較例４〜７）、例えばＳｉだけを造粒したもの（比較例４）では、造粒粉の表面にＳｉ３Ｎ４が生成し、造粒粉同士が固着してしまい、円形度の高い粒子を得ることができなかった。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
（実施例３）
実施例１と同じ原料を用いて、同様に作製した造粒粉を窒素雰囲気中１１００〜１８００℃で熱処理して、窒化ケイ素粒子を作製した。
本発明（発明例１０〜１３）による粒子は、円形度が０．９１〜０．９４と高い円形度を有し、Ｓｉ３Ｎ４含有率が９０．７ｗｔ％以上の球状Ｓｉ３Ｎ４粒子が得られた。
これに対し、本発明の範囲外である１１００℃×７２ｈで熱処理したもの（比較例８）では、窒化反応がほとんど起こらずＳｉ３Ｎ４含有率が低い粒子しか得ることができなかった。また、１８００℃で熱処理したもの（比較例９）は、Ｓｉ３Ｎ４の分解が起こり、粒子の状態でサンプルを得ることが出来なかった。
【００５９】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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