(57)【要約】      （修正有）【課題】明瞭なコントラストを持つ画像の形成・消去が可能で、屋外光（太陽光）による耐光性（地肌の変色、印字部の褪色、消去残りなど）、及び耐熱性に優れた、繰り返し耐久性が良好な可逆性感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体２上に、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度及び／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成させる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録層３と、可逆性感熱記録層３上に保護層４を設けた可逆性感熱記録材料１において、保護層４中にトリアゾール系紫外線吸収剤とバインダー樹脂を含有する。【選択図】図１
2018122449.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度及び／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成させる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録層と、該可逆性感熱記録層上に一層以上の保護層を設けた可逆性感熱記録材料において、該保護層のいずれか一層中に下記一般式（１）〜（３）で表される何れか１種の紫外線吸収剤とバインダー樹脂を含有することを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【化１】
2018122449.tif 000026
（一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素原子または一価の置換基を表す。Ｒ３は一価の置換基を表す。）
【化２】
2018122449.tif 000027
（一般式（２）において、Ｒ４およびＲ５は互いに独立して水素原子または一価の置換基を表す。Ｒ６は二価の置換基を表す。）
【化３】
2018122449.tif 000028
（一般式（３）において、Ｒ７は一価の置換基を表す。Ｒ８は互いに独立して水素原子または一価の置換基を表す。Ｒ９は互いに独立して水素原子または一価の置換基を表す。）
【請求項２】
前記バインダー樹脂が、水酸基価が３０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ酸価が０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオール化合物及びポリ（メタ）アクリルポリオール化合物の何れかである請求項１に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項３】
前記ポリエステルポリオール化合物及びポリ（メタ）アクリルポリオール化合物が、イソシアネート化合物と架橋状態にあることを特徴とする請求項２に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項４】
前記一般式（１）のＲ２及びＲ３の何れかが単数あるいは複数のヒドロキシ基に置換されたアルキル基であり、イソシアネート化合物と反応し得る化合物であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項５】
前記一般式（２）のＲ５が単数あるいは複数のヒドロキシ基に置換されたアルキル基であり、イソシアネート化合物と反応し得る化合物であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の可逆性感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーを制御することにより色調が可逆的に変化する可逆性感熱記録材料に関わるものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、一時的な画像の形成が行え、不要となった時にはその画像の消去ができるようにした可逆性感熱記録材料が注目されている。可逆性感熱記録材料としては、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱によりこの染料前駆体を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性を有する顕色剤（以下、可逆性顕色剤とも言う）を用いた感熱記録材料、塩化ビニル−酢酸ビニル等の樹脂中に高級脂肪酸等の有機低分子物質を分散した感熱記録材料、屈折率の異なるポリマーを２種以上混合した感熱記録材料等が知られている。特に、染料前駆体と可逆性顕色剤とから構成される可逆性感熱記録材料は、高コントラストで高感度な記録画像の形成と消去が多数回に渡って可能であり、ＩＣカードや磁気カード等の媒体において、カード内の情報を可視化する目的で広く使われるようになってきた。
【０００３】
通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱によりこの染料前駆体を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性顕色剤を用いた感熱記録材料として、長鎖脂肪族炭化水素基を持つ特定フェノール化合物を可逆性顕色剤として用いることが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。このような材料を用いた可逆性感熱記録材料では、発色と消色のコントラストが高く、発色状態と消色状態を常温において安定的に保持することが可能である（例えば、特許文献２及び３参照）。
【０００４】
可逆性感熱記録材料は一般的に、支持体の少なくとも片面に、感熱記録層、場合によってはさらに耐光性を向上させるため紫外線カット剤を含む層や、紫外線硬化樹脂等から構成される保護層を順次設けて製造される。このような紫外線カット剤として、金属酸化物（例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム）である無機系紫外線遮蔽剤、ベンゾトリアゾール（ＢＴＺ）系、ベンゾフェノン（ＢＰ）系、サリチル酸（ＳＡ）系、ケイ皮酸（ＣＡ）系、などの有機系紫外線吸収剤などが知られている。吸収波長が長波紫外線（ＵＶ−Ａ）領域まであることからＢＴＺ系が主に使用されている。
【０００５】
しかし、ＢＴＺ系紫外線吸収剤を可逆性感熱記録材料に使用すると、印字と消去を繰り返すことにより紫外線吸収剤自身が塗膜からブリードアウトしてしまい、長期に渡り耐光性を維持できないという課題があった。
【０００６】
このようなブリードアウト現象を解決するべく、紫外線吸収剤をポリマー化することが提案されている（例えば、特許文献４参照）。また、紫外線吸収剤自身に反応性残基を導入し、マトリックス中の架橋剤と反応させることにより固定化することが提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００７】
最近、可逆性感熱記録材料をＲＦ−ＩＤ情報の視認媒体として工程管理用や物流用としての用途も広がってきている。こうした用途では、屋外光に晒される機会が多くなる。屋外光（太陽光）は屋内光と比較して紫外線量が高く、前記のブリードアウト現象を改善した可逆性感熱記録材料においても、実用に耐え得るものではなく、課題が残っていた。
【０００８】
紫外線吸収能力を高めるべく、ＢＴＺ系紫外線吸収剤自身の長波長吸収化が検討されている（例えば、特許文献６、７、８、及び９参照）。また、特定の位置にアルコキシ基及びヒドロキシ基を有するトリアジン（ＨＰＴ）系紫外線吸収剤も提案されている（例えば、特許文献１０参照）。これらの先行技術文献によれば、紫外線吸収剤自身の長波長吸収化は達成されるが、可逆性感熱記録材料に適用した場合の有効性については何ら触れられておらず、屋外光（太陽光）による耐光性（地肌の変色、印字部の褪色、消去残りなど）が不十分であった。更に、印字ならびに消去が繰り返し行われるため、与えられる熱により、可逆性感熱記録材料の塗膜の浮きや亀裂などの劣化があるため、耐熱性が十分とは考えられず、更なる改良、開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３３８０２７７号公報
【特許文献２】特許第３１１３４７９号公報
【特許文献３】特許第３５４９１３１号公報
【特許文献４】特開２００４−２７６４１０号公報
【特許文献５】特許第３７８１５８７号公報
【特許文献６】特開平９−３４０５７号公報
【特許文献７】特開平１０−１４００８９号公報
【特許文献８】特開２００７−１３８１８４号公報
【特許文献９】特開２０１２−２５８１１号公報
【特許文献１０】特許第３９６５６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は前記事情を鑑みて成されたものであり、即ち、本発明の課題は、明瞭なコントラストを持つ画像の形成・消去が可能で、屋外光（太陽光）による耐光性（地肌の変色、印字部の褪色、消去残りなど）、及び耐熱性に優れた、繰り返し耐久性が良好な可逆性感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである、即ち、
＜１＞  支持体上に、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度及び／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成させる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録層と、該可逆性感熱記録層上に一層以上の保護層を設けた可逆性感熱記録材料において、該保護層のいずれか一層中に下記一般式（１）〜（３）で表される何れか１種の紫外線吸収剤とバインダー樹脂を含有することを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【００１２】
【化１】
2018122449.tif 000003
【００１３】
一般式（１）において、Ｒ１、およびＲ２は互いに独立して水素原子または一価の置換基を表す。Ｒ３は一価の置換基を表す。
【００１４】
【化２】
2018122449.tif 000004
【００１５】
一般式（２）において、Ｒ４およびＲ５は互いに独立して水素原子または一価の置換基を表す。Ｒ６は二価の置換基を表す。
【００１６】
【化３】
2018122449.tif 000005
【００１７】
一般式（３）において、Ｒ７は一価の置換基を表す。Ｒ８は互いに独立して水素原子または一価の置換基を表す。Ｒ９は互いに独立して水素原子または一価の置換基を表す。
【００１８】
＜２＞  前記バインダー樹脂が、水酸基価が３０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ酸価が０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオール化合物及びポリ（メタ）アクリルポリオール化合物の何れかである前記＜１＞に記載の可逆性感熱記録材料。
【００１９】
＜３＞  前記ポリエステルポリオール化合物及びポリ（メタ）アクリルポリオール化合物が、イソシアネート化合物と架橋状態にあることを特徴とする前記＜２＞に記載の可逆性感熱記録材料。
【００２０】
＜４＞  前記一般式（１）のＲ２及びＲ３の何れかが単数あるいは複数のヒドロキシ基に置換されたアルキル基であり、イソシアネート化合物と反応し得る化合物であることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞の何れかに記載の可逆性感熱記録材料。
【００２１】
＜５＞  前記一般式（２）のＲ５が単数あるいは複数のヒドロキシ基に置換されたアルキル基であり、イソシアネート化合物と反応し得る化合物であることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞の何れかに記載の可逆性感熱記録材料。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、明瞭なコントラストを持つ画像の形成・消去が可能で、屋外光（太陽光）による耐光性（地肌の変色、印字部の褪色、消去残りなど）が良好であり、更に、印字ならびに消去による熱に対する劣化が少ない耐熱性に優れた、繰り返し耐久性の良好な可逆性感熱記録材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の可逆性感熱記録材料１に関する層構成の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、本発明の可逆性感熱記録材料について詳細に説明する。なお、本発明は、これらの実施形態に限定されるものではない。
【００２５】
本発明の可逆性感熱記録材料は、支持体上に、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度及び／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成させる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録層と、該可逆性感熱記録層上に一層以上の保護層を設けた可逆性感熱記録材料において、該保護層のいずれか一層中に下記一般式（１）〜（３）で表される何れか１種の紫外線吸収剤とバインダー樹脂を含有することを特徴とする。
【００２６】
（紫外線吸収剤）
本発明に係る紫外線吸収剤は、第１形態では、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００２７】
【化４】
2018122449.tif 000006
【００２８】
一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素原子または一価の置換基を表す。Ｒ３は一価の置換基を表す。
【００２９】
前記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素原子または一価の置換基を表すが、一価の置換基の例として、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、アリル）、アリール基（例えば、フェニル、トリル、ベンジル、ナフチル）、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アルキルカルボニル基（例えば、アセチル）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル）、ニトロ基、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド）、イミド基（例えば、スクシンイミド、フタルイミド）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、ベンゼンスルホニルオキシ）、スルホ基、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル）、員数４〜２０のヘテロ環基（例えば、ピリジル、モルホリノ）などを挙げることができる。また、一価の置換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基が置換したアルキル基である。より好ましくは、水素原子、炭素数１０以下のアルキル基、炭素数１０以下のアリール基、ヒドロキシ基が置換した炭素数１０以下のアルキル基である。Ｒ３は一価の置換基を表すが、一価の置換基の例として、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、アリル）、アリール基（例えば、フェニル、トリル、ベンジル、ナフチル）などを挙げることができる。また、置換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｒ３は、好ましくは、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基が置換したアルキル基である。より好ましくは、炭素数２２以下のアルキル基、炭素数１０以下のアリール基、ヒドロキシ基が置換した炭素数１０以下のアルキル基であり、特に好ましくは、ヒドロキシ基が置換した炭素数１０以下のアルキル基である。
【００３０】
前記一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３１】
【化５】
2018122449.tif 000007
【００３２】
【化６】
2018122449.tif 000008
【００３３】
後述するが、前記保護層に含有されるイソシアネート化合物と反応し保護層中に固定化することができるため、前記一般式（１）において、Ｒ２及びＲ３の何れかはヒドロキシ基が置換したアルキル基である化合物が最も好ましい。
【００３４】
前記一般式（１）で表される化合物は、国際公開第２０１６／２１６６４号パンフレット記載の合成方法に準じて合成することができる。
【００３５】
また、本発明に係る紫外線吸収剤は、第２形態では、下記一般式（２）で表される化合物である。
【００３６】
【化７】
2018122449.tif 000009
【００３７】
一般式（２）において、Ｒ４およびＲ５は互いに独立して水素原子または一価の置換基を表す。Ｒ６は二価の置換基を表す。
【００３８】
前記一般式（２）において、Ｒ４及びＲ５は互いに独立して水素原子または一価の置換基を表すが、一価の置換基の例として、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、アリル）、アリール基（例えば、フェニル、トリル、ベンジル、ナフチル）、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アルキルカルボニル基（例えば、アセチル）、アリールカルボニル基（例えばベンゾイル）、ニトロ基、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド）、イミド基（例えば、スクシンイミド、フタルイミド）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、ベンゼンスルホニルオキシ）、スルホ基、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル）、員数４〜２０のヘテロ環基（例えば、ピリジル、モルホリノ）などを挙げることができる。また、一価の置換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。Ｒ４およびＲ５は、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基が置換したアルキル基である。より好ましくは、水素原子、炭素数１０以下のアルキル基、炭素数１０以下のアリール基、ヒドロキシ基が置換した炭素数１０以下のアルキル基である。Ｒ６は二価の置換基を表すが、二価の置換基の例として、アルキレン基（例えば、エチレン、ブチレン、オクチレン）、アリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン）などを挙げることができる。また、二価の置換基は、基中にヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子など）を含んでいても良い。二価の置換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｒ６は、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基である。より好ましくは、炭素数２０以下のアルキレン基、炭素数１０以下のアリーレン基であり、特に好ましくは、炭素数１０以下のアルキレン基である。
【００３９】
前記一般式（２）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４０】
【化８】
2018122449.tif 000010
【００４１】
後述するが、前記保護層に含有されるイソシアネート化合物と反応し保護層中に固定化することができるため、前記一般式（２）において、Ｒ５がヒドロキシ基が置換したアルキル基である化合物が最も好ましい。
【００４２】
前記一般式（２）で表される化合物は、国際公開第２０１６／２１６６４号パンフレット記載の合成方法に準じて合成することができる。
【００４３】
また、本発明に係る紫外線吸収剤は、第３形態では、下記一般式（３）で表される化合物である。
【００４４】
【化９】
2018122449.tif 000011
【００４５】
一般式（３）において、Ｒ７は一価の置換基を表す。Ｒ８は互いに独立して水素原子または一価の置換基を表す。Ｒ９は互いに独立して水素原子または一価の置換基を表す。
【００４６】
前記一般式（３）において、Ｒ７は一価の置換基を表すが、一価の置換基の例として、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、アリル）、アリール基（例えば、フェニル、トリル、ベンジル、ナフチル）などを挙げることができる。また、一価の置換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｒ７は、好ましくは、アルキル基、アリール基である。より好ましくは、炭素数２２以下のアルキル基、炭素数１０以下のアリール基であり、特に好ましくは、炭素数１０以下のアルキル基である。Ｒ８は互いに独立して水素原子または一価の置換基を表すが、一価の置換基の例として、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、アリル）、アリール基（例えば、フェニル、トリル、ベンジル、ナフチル）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、ヒドロキシ基などを挙げることができる。Ｒ８は、好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基である。より好ましくは、水素原子、炭素数２２以下のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基であり、特に好ましくは、水素原子、炭素数１０以下のアルキル基、ヒドロキシ基である。Ｒ９は互いに独立して水素原子または一価の置換基を表すが、一価の置換基の例として、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、アリル）、アリール基（例えば、フェニル、トリル、ベンジル、ナフチル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ｎ−オクチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）などを挙げることができる。また、一価の置換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｒ９は、好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基である。より好ましくは、水素原子、炭素数２２以下のアルキル基、炭素数１０以下のアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基であり、特に好ましくは、水素原子、アルキルチオ基である。
【００４７】
前記一般式（３）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４８】
【化１０】
2018122449.tif 000012
【００４９】
前記一般式（３）で表される化合物は、国際公開第２０１６／２１６６４号パンフレット記載の合成方法に準じて合成することができる。
【００５０】
本発明における前記一般式（１）〜（３）で表される化合物は、一種のみ用いてもよく、二種以上を併用することもできる。
【００５１】
（可逆性感熱記録材料）
本発明の可逆性感熱記録材料を以下の実施形態により具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施形態に限定されるものではない。
【００５２】
本発明の可逆性感熱記録材料は、支持体と、該支持体上に、可逆性感熱記録層と、該可逆性感熱記録層上に一層以上の保護層を有してなり、必要に応じて適宜選択したその他の層、例えば、アンダー層、プライマー層、ガスバリア層、オーバーコート層などを有してなる。これらの各層は単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
【００５３】
本発明の可逆性感熱記録材料の構成を図１に示す。図１は、本発明の可逆性感熱記録材料１を模式的に示した部分断面図である。この可逆性感熱記録材料１においては、シート状の支持体２の表面に可逆性感熱記録層３、保護層４、オーバーコート層５がこの順に積層されている。以下、各層の詳細について説明する。
【００５４】
（保護層）
前記保護層は、本発明の前記紫外線吸収剤とバインダー樹脂を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００５５】
前記保護層は、熱的及び／または機械的強度を向上させる等の目的で、保護層にバインダー樹脂を含有する。バインダー樹脂の具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、（メタ）アクリル酸アミド−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸アミド−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール等が挙げられる。これらのバインダー樹脂の役割は、保護層中に含まれている紫外線吸収剤などの各素材が画像記録や画像消去の熱印加によって、片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダー樹脂には少なくとも耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。耐熱性、耐水性、接着性が要求される場合、硬化性樹脂は特に好ましい。
【００５６】
硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂を適用する場合は架橋剤を含む液を塗工、製膜した後に熱により架橋させて用いる。熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、尿素樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びポリオール樹脂等が挙げられる。また、これらの熱硬化性樹脂に使用される硬化剤は、有機酸類、アミン類、イソシアネート類、エポキシ類、フェノール類等が挙げられるが、熱硬化性樹脂の種類により好適な反応性のものを選定すれば良い。
【００５７】
前記保護層の該バインダー樹脂は、ポリオール化合物であることが好ましく、ポリオール化合物がイソシアネート化合物との反応により架橋されているのが、更に好ましい。
【００５８】
本発明に係る保護層において、好ましいバインダー樹脂であるポリオール化合物とイソシアネート化合物との反応により架橋されているバインダー樹脂について説明する。ポリオール化合物としては、ポリ（メタ）アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、アルキドポリオール、カプロラクトンポリオール、シリコーンポリオール等が挙げられる。
【００５９】
ポリ（メタ）アクリルポリオールとは、アクリル酸、メタアクリル酸及びそれらのエステルの共重合体であって、水酸基を含むものをいい、水酸基を含む共重合成分としては、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、アリルアルコール等が用いられる。アクリル酸、メタアクリル酸及びそれらのエステル以外の共重合成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、メタアクリルアミド及びその誘導体、酢酸ビニル、無水マレイン酸等が挙げられる。
【００６０】
また、ポリエステルポリオールとは、多塩基酸と多価アルコールとの縮合物のうち水酸基を有するものをいい、これらに使用される多塩基酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多塩基酸、しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルこはく酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、ダイマ酸等の脂肪族多塩基酸があり、これらの多塩基酸から得られる酸無水物も同様に用いられる。
【００６１】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジアセトングリコール、ヘキサントリオール等の低分子量ポリオールの他、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の高分子量ポリオールも用いられる。これらから得られるポリエステルポリオールの他、ヒドロキシカルボン酸、もしくはその環状ラクトンの縮合物もしくは開環重合、例えばポリブチロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンポリオールや、前記多塩基酸と多価アルコールに加え、高級脂肪酸の３種を縮合して得られるアルキドポリオール等がある。
【００６２】
ポリエーテルポリオールとしては、上記多価アルコールのエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。シリコーンポリオールとしては、分子中にシロキサン結合を有し、かつ末端が水酸基を有するシリコーンオイル類等が挙げられる。
【００６３】
その他にも、水酸基含有のフルオロオレフィンのようなフッ素含有ポリオール、ポリオール水酸基末端のポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、ポリウレタン等が利用できる。更には、低分子量のポリオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサジオール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の脂肪族、脂環族、芳香族多価アルコールもしくは多価フェノールまたはこれらの縮合物を反応性希釈剤として用いてもよい。
【００６４】
本発明に用いるポリオール化合物としては、添加物分散性、塗工性、接着性、耐熱性及び皮膜強度等の総合評価から、ポリ（メタ）アクリルポリオール及びポリエステルポリオールが好ましい。本発明に用いるポリオール化合物は単独で１種、またはポリオール部分やそれ以外の部分構造の異なる、もしくは分子量等の異なる他の１種以上のポリオール化合物と併用しても良い。
【００６５】
更に、好ましくは、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリ（メタ）アクリルポリオール及びポリエステルポリオールが用いられるが、特に好ましくは水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ酸価が０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ（メタ）アクリルポリオール及びポリエステルポリオールである。水酸基価の大小は架橋密度に影響するため、塗膜の表面硬度、耐化学薬品性、耐久性等を左右する。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂はイソシアネート化合物と反応して架橋密度の高いバインダー樹脂を形成するため、繰り返し印字・消去した際の保護層の耐久性が向上して好ましい。水酸基価が６００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると可とう性が低下して加工時に塗工層が割れる場合がある。
【００６６】
本発明に用いるイソシアネート化合物としては、公知のものが使用できる。例えば、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族脂肪族ジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体であるポリオール付加物、ビュレット体三量体である三官能以上のイソシアネートの他、イソシアネートを含む各種のオリゴマー、ポリマーが挙げられる。本発明においては、イソシアネート化合物としてキシリレンジイソシアネートやトルエンイソシアネートを用いると発色濃度の向上により好ましく、更には、地肌の白色度の高いキシリレンジイソシアネートを使用するとより好ましい。
【００６７】
本発明に用いるイソシアネート化合物は、１種以上のポリオール化合物に対して、単１種または２種以上併用しても良い。イソシアネート化合物及びポリオール化合物をともに複数種用いる場合は、その組合せは任意で良い。
【００６８】
ポリオール化合物とイソシアネート化合物の混合物は、それぞれが液状の場合はそのままの混合物で用いても良いが、更にイソシアネート化合物と非反応性の溶剤で希釈して使用することもできる。使用できる溶剤としては、ポリオール化合物とイソシアネート化合物を溶解し、かつ染料前駆体や可逆性顕色剤を分散・溶解させるものが好ましい。具体的には、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、エチレンカーボネート等のエステル類、ジエチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、グリコールジエチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロロヒドリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が使用できる。なかでも、イソシアネート化合物と反応性のある活性水素を有しない有機溶媒を用いることが好ましい。また、上記ポリオール化合物とイソシアネート化合物の架橋反応は、反応温度３０〜１６０℃、反応時間０．１分〜１２０時間で行えば良い。尚、反応温度が低い場合は長時間を要し、高温では短時間で済むことは言うまでもない。
【００６９】
前記保護層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記バインダー樹脂、前記一般式（１）〜（３）で表される何れか１種の紫外線吸収剤、及び前記イソシアネート化合物を溶媒中に溶解ないし分散させた保護層塗布液を可逆性感熱記録層上に塗布し、該溶媒を蒸発させてシート状等にするのと同時に又はその後に架橋する方法などが好適に挙げられる。
【００７０】
前記一般式（１）〜（３）で表される化合物である何れか１種の紫外線吸収剤の前記保護層における含有量は、１質量％〜７０質量％が好ましく、５質量％〜５０質量％がより好ましい。
【００７１】
前記保護層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．３μｍ〜１０．０μｍが好ましく、０．５μｍ〜５．０μｍがより好ましい。
【００７２】
（支持体）
本発明に係る支持体としては、紙、不織布・織布・編物等の布帛、プラスチックフィルム、樹脂被覆紙、合成紙、金属板、金属箔、ガラス、石英ガラス、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等、あるいはこれらを組み合わせた複合体を目的に応じて任意に用いることができる。本発明に用いることができるプラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、フッ素樹脂フィルム、シリコーン樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、芳香族ポリアミドフィルム、アクリル系樹脂フィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。力学的強度、平滑性、耐水性、耐溶剤性、耐熱性の点でポリエステルフィルムが好ましい。これらのプラスチックフィルムは単一枚で用いても良いし、一種類以上のフィルムの二枚以上を適宜の方法で貼り合わせて積層して用いても良い。
【００７３】
ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリキシリレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のフィルムが挙げられる。好ましいポリエステルフィルムとしては、強靱性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、透明性、電気絶縁性に優れるＰＥＴフィルムまたはＰＥＮフィルムが挙げられる。
【００７４】
支持体は、不透明、半透明あるいは透明のいずれであっても良い。地肌を白色その他の特定の色に見せるために、白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中または表面に含有させても良い。支持体上に可逆性感熱記録層等の層を塗布や貼り合わせにより設ける場合の親和性が低いときには、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理等により支持体表面に対して改質処理を施しても良い。本発明に係る支持体としては、形状や大きさ等については、特に制限はない。形状としては、例えば、平板状、ロール状等が挙げられる。大きさとしては、可逆性感熱記録材料の用途に応じて適宜選択することができる。
【００７５】
本発明に係る支持体の厚みは可逆性感熱記録材料の用途に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、１０μｍ〜２ｍｍが好ましく、特には２０μｍ〜１ｍｍがより好適に用いられる。
【００７６】
なお、支持体は十分なガスバリア性を備えていることが好ましいが、支持体のガスバリア性が不十分な場合は、可逆性感熱記録層側の裏面をガスバリア層で被覆すればよい。また、裏面にガスバリア層を設ける際にガスバリア層と支持体との接着性が十分でない場合、ガスバリア層と支持体との間にアンカー層を設けてもよい。
【００７７】
（可逆性感熱記録層）
本発明に係る可逆性感熱記録層は、基本的には通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度及び／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成させる可逆性顕色剤とを含んでいる層である。
【００７８】
（染料前駆体）
本発明に係る通常無色ないし淡色の染料前駆体としては、電子供与性呈色化合物が挙げられ、一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられる公知の染料前駆体を、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ロイコ染料等が好適に用いることができる。ロイコ染料としては、フルオラン系化合物、アザフタリド系化合物、トリフェニルメタン（アザ）フタリド系化合物、インドリル（アザ）フタリド系化合物を好適に用いることができる。染料前駆体は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。以下、染料前駆体の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７９】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（イソアミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン。
【００８０】
２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（ｍ−トルイジノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トルイジノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン。
【００８１】
２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン。
【００８２】
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−［４−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フェニル］−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド。
【００８３】
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン。
【００８４】
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジ−ｎ−プロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジ−ｎ−プロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン。
【００８５】
２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチルトルイジノ）フルオラン。
【００８６】
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン。
【００８７】
（可逆性顕色剤）
本発明に係る可逆性顕色剤は、電子受容性化合物であり、前記染料前駆体を発色させる作用を有する化合物であれば特に制限はない。従来公知の可逆性顕色剤としては、有機リン化合物、脂肪族カルボン酸化合物、フェノール化合物が挙げられる。本発明において好ましく用いられる可逆性顕色剤は、発色性や消色性、画像安定性等の点から、長鎖アルキル基を有するフェノール化合物であり、特に下記一般式（４）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００８８】
【化１１】
2018122449.tif 000013
【００８９】
一般式（４）において、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、酸素原子、硫黄原子又は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯ−、−ＮＨ−、または−ＳＯ２−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ１０は、単結合又は炭素数１から２０の二価の炭化水素基を表す。Ｒ１１は、炭素数１から２０の二価の炭化水素基を表す。Ｒ１２は、炭素数１から５０の一価の炭化水素基を表し、好ましくは、炭素数６から３６の炭化水素基である。Ｒ１０及びＲ１１は、主として、アルキレン基またはアルケニレン基を表し、芳香環を含んでいてもよい。Ｒ１２は、主として、アルキル基またはアルケニル基を表す。ｎは０から２の整数を表し、ｎが２のときに繰り返されるＲ１１及びＸ２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００９０】
一般式（４）中のＸ１、Ｘ２は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯ−、−ＮＨ−、または−ＳＯ２−結合を最小構成単位とする二価の基を含むが、その具体例としては、アミド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、３−アシルカルバジン酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、スルホンアミド（−ＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−）、スルホニルヒドラジド（−ＳＯ２ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨＳＯ２−）等の基が挙げられるが、好ましくはアミド、尿素、ジアシルヒドラジン、しゅう酸ジアミドである。
【００９１】
以下に、一般式（４）で表される可逆性顕色剤の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９２】
Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−ヘンイコシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−ドコシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−ペンタコシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−ヘキサコシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−ノナコシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−トリアコンチル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−４−オキサオクタデシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−１２−チアトリアコンチル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ヘンイコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ドコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ヘプタコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ヘキサコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−トリアコンチル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−４−オキサオクタデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−１２−チアトリアコンチル尿素。
【００９３】
Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ドコサンアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘプタコサンアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサコサンアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ノナコサンアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）トリアコンタンアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１２−チアトリアコンタンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ドコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ヘプタコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ヘキサコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ノナコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］トリアコンタンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１２−チアトリアコンタンアミド。
【００９４】
Ｎ−ドコシル−ｐ−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−ヘプタコシル−ｐ−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−ヘキサコシル−ｐ−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−ノナコシル−ｐ−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−トリアコンチル−ｐ−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−４−オキサオクタデシル−ｐ−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−ドコシル−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−へプタコシル−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−ヘキサコシル−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−ノナコシル−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−トリアコンチル−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−４−オキサオクタデシル−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−ドコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−ヘプタコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−ヘキサコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−ノナコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−トリアコンチル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−４−オキサオクタデシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド。
【００９５】
Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ドコサノヒドラジド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ヘキサコシノヒドラジド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−トリアコンタノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ヘキサコシノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−トリアコンタノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−１２−チアトリアコンタノヒドラジド。
【００９６】
更に、本発明に係る可逆性顕色剤の具体的な例としては、以下の構造式（４−１）から構造式（６−９）に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９７】
【化１２】
2018122449.tif 000014
【００９８】
【化１３】
2018122449.tif 000015
【００９９】
【化１４】
2018122449.tif 000016
【０１００】
本発明に用いられる一般式（４）で表される可逆性顕色剤は、１種または２種以上を併用してもよく、染料前駆体に対する一般式（４）の可逆性顕色剤の使用量は、５〜５０００質量％、好ましくは１０〜３０００質量％である。
【０１０１】
（バインダー樹脂）
本発明に係る可逆性感熱記録層において、熱的及び／または機械的強度を向上させる等の目的で、可逆性感熱記録層にバインダー樹脂を添加することも可能である。バインダー樹脂の具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、（メタ）アクリル酸アミド−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸アミド−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール等が挙げられる。これらのバインダー樹脂の役割は、可逆性感熱記録層中に含まれている各素材が画像記録や画像消去の熱印加によって、片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダー樹脂には少なくとも耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。耐熱性、耐水性、接着性が要求される場合、硬化性樹脂は特に好ましい。
【０１０２】
硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂を適用する場合は架橋剤を含む液を塗工、製膜した後に熱により架橋させて用いる。熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、尿素樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びポリオール樹脂等が挙げられる。また、これらの熱硬化性樹脂に使用される硬化剤は、有機酸類、アミン類、イソシアネート類、エポキシ類、フェノール類等が挙げられるが、熱硬化性樹脂の種類により好適な反応性のものを選定すれば良い。特にこれらの中で、特開平１０−２３０６８０号公報や同１１−５８９６３号公報に記載の、ポリオール化合物をイソシアネート化合物で熱硬化して得られる架橋樹脂であることが好ましい。
【０１０３】
電子線硬化性樹脂または紫外線硬化性樹脂に用いられるオリゴマー・モノマーとしては、種類も多く優れた放射線硬化特性を有するアクリル系オリゴマー・モノマーの他、ポリエン−チオール系オリゴマー・モノマー、光カチオン重合型エポキシオリゴマー・モノマー等が挙げられる。アクリル系モノマーは単官能性モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられるが、特に紫外線硬化の際には光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
【０１０４】
アクリル系オリゴマー・モノマーの例としては、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリウレタンアクリレート、シリコーンアクリレート、メラミンアクリレート、ポリブタジエンアクリレート等が挙げられる。
【０１０５】
本発明に係る可逆性感熱記録層において、好ましいバインダー樹脂であるポリオール化合物とイソシアネート化合物との反応により形成されるバインダー樹脂について説明する。ポリオール化合物としては、ポリ（メタ）アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、アルキドポリオール、カプロラクトンポリオール、シリコーンポリオール等が挙げられる。
【０１０６】
ポリ（メタ）アクリルポリオールとは、アクリル酸、メタアクリル酸及びそれらのエステルの共重合体であって、水酸基を含むものをいい、水酸基を含む共重合成分としては、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、アリルアルコール等が用いられる。アクリル酸、メタアクリル酸及びそれらのエステル以外の共重合成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、メタアクリルアミド及びその誘導体、酢酸ビニル、無水マレイン酸等が挙げられる。
【０１０７】
また、ポリエステルポリオールとは、多塩基酸と多価アルコールとの縮合物のうち水酸基を有するものをいい、これらに使用される多塩基酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多塩基酸、しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルこはく酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、ダイマ酸等の脂肪族多塩基酸があり、これらの多塩基酸から得られる酸無水物も同様に用いられる。
【０１０８】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジアセトングリコール、ヘキサントリオール等の低分子量ポリオールの他、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の高分子量ポリオールも用いられる。これらから得られるポリエステルポリオールの他、ヒドロキシカルボン酸、もしくはその環状ラクトンの縮合物もしくは開環重合、例えばポリブチロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンポリオールや、前記多塩基酸と多価アルコールに加え高級脂肪酸の３種を縮合して得られるアルキドポリオール等がある。
【０１０９】
ポリエーテルポリオールとしては、上記多価アルコールのエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。シリコーンポリオールとしては、分子中にシロキサン結合を有し、かつ末端が水酸基を有するシリコーンオイル類等が挙げられる。
【０１１０】
その他にも、水酸基含有のフルオロオレフィンのようなフッ素含有ポリオール、ポリオール水酸基末端のポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、ポリウレタン等が利用できる。更には、低分子量のポリオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサジオール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の脂肪族、脂環族、芳香族多価アルコールもしくは多価フェノールまたはこれらの縮合物を反応性希釈剤として用いてもよい。
【０１１１】
本発明に用いるポリオール化合物としては、添加物分散性、塗工性、接着性、耐熱性及び皮膜強度等の総合評価から、ポリ（メタ）アクリルポリオール及びポリエステルポリオールが好ましい。本発明に用いるポリオール化合物は単独で１種、またはポリオール部分やそれ以外の部分構造の異なる、もしくは分子量等の異なる他の１種以上のポリオール化合物と併用しても良い。
【０１１２】
更に、好ましくは、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリ（メタ）アクリルポリオール及びポリエステルポリオールが用いられるが、特に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。水酸基価の大小は架橋密度に影響するため、塗膜の表面硬度、耐化学薬品性、耐久性等を左右する。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂はイソシアネート化合物と反応して架橋密度の高いバインダー樹脂を形成するため、繰り返し印字・消去した際の可逆性感熱記録層の耐久性が向上して好ましい。水酸基価が６００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると可とう性が低下して加工時に塗工層が割れる場合がある。
【０１１３】
本発明に用いるイソシアネート化合物としては、公知のものが使用できる。例えば、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族脂肪族ジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体であるポリオール付加物、ビュレット体三量体である三官能以上のイソシアネートの他、イソシアネートを含む各種のオリゴマー、ポリマーが挙げられる。本発明においては、イソシアネート化合物としてキシリレンジイソシアネートやトルエンイソシアネートを用いると発色濃度の向上により好ましく、更には、地肌の白色度の高いキシリレンジイソシアネートを使用するとより好ましい。
【０１１４】
本発明に用いるイソシアネート化合物は、１種以上のポリオール化合物に対して、単１種または２種以上併用しても良い。イソシアネート化合物及びポリオール化合物をともに複数種用いる場合は、その組合せは任意で良い。
【０１１５】
ポリオール化合物とイソシアネート化合物の混合物は、それぞれが液状の場合はそのままの混合物で用いても良いが、更にイソシアネート化合物と非反応性の溶剤で希釈して使用することもできる。使用できる溶剤としては、ポリオール化合物とイソシアネート化合物を溶解し、かつ染料前駆体や可逆性顕色剤を分散・溶解させるものが好ましい。具体的には、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、エチレンカーボネート等のエステル類、ジエチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、グリコールジエチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロロヒドリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が使用できる。なかでも、イソシアネート化合物と反応性のある活性水素を有しない有機溶媒を用いることが好ましい。また、上記ポリオール化合物とイソシアネート化合物の架橋反応は、反応温度３０〜１６０℃、反応時間０．１分〜１２０時間で行えば良い。尚、反応温度が低い場合は長時間を要し、高温では短時間で済むことは言うまでもない。
【０１１６】
本発明に係る可逆性感熱記録層におけるバインダー樹脂の使用量としては、該可逆性感熱記録層全質量に対する該バインダー樹脂の質量百分率が３５％以上６５％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲より大きくなると著しく発色濃度が低下する場合がある。逆にこの範囲より小さくなると、可逆性感熱記録層の耐熱性や機械的強度の低下、層の変形、発色濃度の低下が起きる場合がある。可逆性感熱記録層における該バインダー樹脂の質量百分率は、４０％以上６０％以下がより好ましく、４５％以上５５％以下が特に好ましい。
【０１１７】
（消色促進剤）
本発明の可逆性感熱記録材料において、可逆性感熱記録層には、消色促進剤として分子中にアミド、ウレタン、ウレア、ジアシルヒドラジン、しゅう酸ジアミドの何れかの基を少なくとも１つ有する化合物や四級アンモニウム塩化合物を併用することが好ましい。消色促進剤の併用により、消去状態を形成する過程において、消色促進剤と顕色剤の間に分子間相互作用が働き、消去速度を速めることができる。
【０１１８】
本発明で用いる消色促進剤としては、下記一般式（７）〜（１４）で表される化合物が特に好ましい。
【０１１９】
Ｒ１３−ＣＯＮＨ２                ・・・一般式（７）
Ｒ１３−ＮＨＣＯＮＨ２            ・・・一般式（８）
Ｒ１３−ＣＯＮＨ−Ｒ１４          ・・・一般式（９）
Ｒ１３−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ１４      ・・・一般式（１０）
Ｒ１３−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−Ｒ１４  ・・・一般式（１１）
Ｒ１３−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−Ｒ１４  ・・・一般式（１２）
Ｑ−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ１３          ・・・一般式（１３）
（Ｒ１３）３Ｎ＋−Ｒ１４Ｚ−      ・・・一般式（１４）
【０１２０】
ただし、一般式（７）〜（１４）中、Ｒ１３及びＲ１４は同義であり、互いに同じであっても異なっていても良い炭素数１〜２４の飽和または不飽和の炭化水素基であるが、分岐していても良いアルキル基及びアルケニル基、アラルキル基、アリール基を表し、更にこれらの基が、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基等によって置換されていても良い。Ｒ１３及びＲ１４としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、ベヘニル基、アリル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基及びフェニルエチル基等が挙げられる。Ｑはウレア結合と直接結合する窒素原子を有する二置換の非環状アミノ基、または窒素原子含有５及び６員環の複素環であり、複素環の場合、環中の窒素原子はウレア結合と直接結合している。Ｑが複素環である場合、５員環の具体例として、ピロリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、ピロール環、イミダゾール環及びピラゾール環等が挙げられ、６員環の具体例として、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環及びピペラジン環等が挙げられる。更に、非環状アミノ基及び複素環はアルキル基、アラルキル基、アリール基及びヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｚはアニオンを表し、ハロゲン、置換スルホネート、置換ホスフェート、置換ボレート、置換イミドであり、好ましくはハロゲンまたは置換スルホネートである。
【０１２１】
一般式（７）〜（１４）で表される消色促進剤は、それぞれ１種で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。可逆性顕色剤に対する使用量は、０．１〜１００質量％、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。前記使用量が０．１質量％未満であると、消色促進効果が発揮されないことがあり、１００質量％を超えると、発色濃度の低下、印字画像の耐熱安定性の低下が起こることがある。
【０１２２】
（その他の添加剤）
また、本発明に係る可逆性感熱記録層には、発色感度及び／または消色温度を調節するため、熱可融性物質を併用しても良い。熱可融性物質としては、６０〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。熱可融性物質として、一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。熱可融性物質の例としては、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、しゅう酸ジベンジル、しゅう酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはしゅう酸ジエステル誘導体等が挙げられる。
【０１２３】
本発明に係る可逆性感熱記録層には更に、耐光性改良等を目的として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等の酸化防止剤、ビタミンＡ、ビタミンＣ、ビタミンＥ等のビタミン類、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系酸化防止剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シンナメート系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤等を添加しても良く、好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系酸化防止剤が用いられる。これらの紫外線吸収剤や酸化防止剤は適宜併用しても良い。
【０１２４】
これらは、それぞれの機能を発現する構造部分を有するモノマーを重合の一成分として含むポリマーや、ポリマー主鎖にこれら構造部分をグラフト化したものも用いることができる。また、これら酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、老化防止剤等は、何れか１種で使用しても良いし、同種または異種の２種以上を混合して使用しても良い。これら酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、老化防止剤等を併用する場合、染料前駆体に対する使用量は、０．１〜２００質量％、好ましくは０．５〜１００質量％、特に好ましくは１〜５０質量％である。前記使用量が０．１質量％未満であると、改良効果が発揮されないことがあり、２００質量％を超えると、発色濃度の低下、印字画像の耐熱安定性の低下が起こることがある。
【０１２５】
可逆性感熱記録層に添加することができる顔料等としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、チタン等の炭酸塩、酸化物、水酸化物、硫酸塩等、及びゼオライト、シリカ、カオリン、焼成カオリン、タルク等の粘土類を含む無機系顔料、澱粉、スチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス等が使用可能である。また、滑剤として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩等を使用することができる。
【０１２６】
本発明に係る可逆性感熱記録層の膜厚は、その組成と所望の発色濃度により決定されるものであり、具体的には、０．５〜２０μｍの範囲が好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。
【０１２７】
（可逆性感熱記録層の形成）
本発明に係る可逆性感熱記録層は、支持体の少なくとも一方の面に、少なくとも染料前駆体及び可逆性顕色剤、必要に応じバインダー樹脂及び消色促進剤等を含有する可逆性感熱記録層塗布液を塗工・製膜することによって形成される。染料前駆体、可逆性顕色剤、及び消色促進剤等を可逆性感熱記録層塗布液に含有させるための方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し、均一化した後に冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。分散時には必要なら分散剤を用いても良い。
【０１２８】
バインダー樹脂については、染料前駆体及び可逆性顕色剤等の化合物を単独または混合し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する前後に添加する方法、各々の化合物とバインダー樹脂を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し、均一化した後に冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する前後に添加する方法等が挙げられるが、何れの方法においても染料前駆体及び可逆性顕色剤等の化合物に対する溶媒または分散媒にバインダー樹脂が溶解するように溶媒または分散媒を選定するのが好ましい。また、市販のバインダー樹脂で、予め溶媒に添加されている場合は、染料前駆体及び可逆性顕色剤等の化合物を溶解または分散する際の溶媒もしくは分散媒としてバインダー樹脂とともに用いても良い。
【０１２９】
溶媒または分散媒としては具体的には、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、エチレンカーボネート等のエステル類、ジエチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、グリコールジエチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が使用できる。
【０１３０】
可逆性感熱記録層塗布液には、必要に応じて、塗工性の向上あるいは記録特性の向上を目的に、上記の可逆性感熱記録層構成化合物及び溶媒等に加え、レベリング剤、分散剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、消泡剤、帯電防止剤、赤外線吸収剤、着色染顔料、蛍光増白剤、防腐剤等を含有させることができる。
【０１３１】
本発明における可逆性感熱記録層を支持体上に積層する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアロール及びトランスファロールコーター、ロールコーター、コンマコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ディップコーター、ロッドコーター、キスコーター、ゲートロールコーター、スクイズコーター、スライドコーター、ダイコーター等の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。更に通常の乾燥工程の他、紫外線照射または電子線照射により、更には加熱等によるエージング等により各層を保持させることができる。
【０１３２】
可逆性感熱記録層に硬化性樹脂を含有させる場合、樹脂種類に合わせて、加熱、紫外線照射、電子線照射による硬化を行う。紫外線照射は、公知の紫外線照射装置を用いて行うことができる。紫外線照射装置としては例えば、光源、灯具、電源、冷却装置、搬送装置等を備えたものが挙げられる。光源としては、例えば水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプ等が挙げられる。光源の波長は、光重合開始剤及び光重合促進剤の紫外線吸収波長に応じて適宜選択することができる。紫外線照射の出力や搬送速度は、紫外線硬化性樹脂を架橋するために必要な照射エネルギーに応じて決定される。
【０１３３】
（ガスバリア層）
本発明に係る可逆性感熱記録層上には、可逆性感熱記録層への酸素の浸入を抑制し、可逆性感熱記録層中の染料前駆体や可逆性顕色剤が酸素と反応することで起こる劣化（発色画像の褪色や地肌変化等）を防ぐことを目的として、ガスバリア層を設けても良い。本発明に用いるガスバリア層は、ポリビニルアルコール系重合体及びエチレン−ビニルアルコール系共重合体から選択される少なくとも１種のバインダー樹脂を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなることが好ましい。
【０１３４】
ガスバリア層の厚さは、ガスバリア層の酸素透過特性によって異なるが、０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、０．２〜１０μｍの範囲がより好ましい。ガスバリア層の厚さが０．１μｍより薄いと塗工性が悪く均一な層を形成できない場合があり、２０μｍより厚いと可逆性感熱記録層への加熱ヘッド等に対する感度が低下するため好ましくない。
【０１３５】
（オーバーコート層）
本発明において、繰り返し使用時の耐久性を高める目的で、該可逆性感熱記録材料の最表層にオーバーコート層を設けることが好ましい。オーバーコート層は、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等の硬化性樹脂を含有していることが好ましく、特に電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂が好ましい。硬化性樹脂としては、可逆性感熱記録層で使用可能なバインダー樹脂として例示した樹脂が使用できる。また、更に耐久性を高める、あるいは光沢度を調整する目的で顔料を配合したり、滑剤として高級脂肪酸金属塩等を配合したりしても良い。顔料、高級脂肪酸金属塩としては、可逆性感熱記録層で例示した化合物が使用可能である。
【０１３６】
その中でも、紫外線硬化性樹脂を用いることが特に好ましい。紫外線等を用いて硬化させる樹脂としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート系、エポキシ（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ビニル系、不飽和ポリエステル系等のオリゴマー；各種単官能、多官能の（メタ）アクリレート、ビニルエステル、エチレン誘導体、アリル化合物等のモノマー等が挙げられる。紫外線を用いて硬化させる場合には、光重合開始剤、光重合促進剤を用いることができる。また、熱によって硬化させる場合には、イソシアネート系化合物等を架橋剤として用いた熱硬化型の樹脂、例えばアクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等架橋剤と反応する基を持つ樹脂、または架橋剤と反応する基を持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂等を用いればよい。
【０１３７】
オーバーコート層において、耐熱性や繰り返し耐久性を向上させる目的で、オーバーコート層中に顔料を用いることが好ましい。顔料としては、有機または無機の顔料を単独または混合して用いる。有機顔料としては、例えばシリコン系顔料、フッ素系顔料、アクリル系顔料、ポリウレタン系顔料、ポリアミド系顔料、エポキシ樹脂系顔料、熱硬化樹脂系中空顔料、ポリエチレンワックス等が挙げられる。無機顔料としては、シリカ、アルミナ、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ジルコニア、スズ、セリウム、アンチモン、チタン、インジウム等の炭酸塩、酸化物、水酸化物、硫酸塩等；タルク、ゼオライト、カオリン、焼成カオリン、クレー等が挙げられる。耐熱性や繰り返し耐久性から無機顔料が好ましく用いられ、特に好ましくはシリカが用いられる。
【０１３８】
本発明に係るオーバーコート層は、単層でも、２層以上の複数層から構成されていても良いが、保護層の膜厚は、保護層の層数に関係なく、保護層全体として０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。感熱ヘッドを用いた印字方式で使用する場合、膜厚が１０μｍを超えると効果が飽和するばかりか、可逆性感熱記録層の感度が低下しやすい。膜厚が０．１μｍより薄いと予期した耐久性が得られず、好ましくない。
【０１３９】
本発明において、前記ガスバリア層とガスバリア層に隣接する上下の層との接着性が十分でない場合、ガスバリア層とそれに隣接する層との間に接着性改良層を設けても良い。本発明では、ガスバリア層とその下層である可逆性感熱記録層との間に設ける場合はこれをアンカー層、ガスバリア層とその上層である保護層との間に設ける場合はこれをプライマー層と記載する。
【０１４０】
（アンカー層、プライマー層）
アンカー層及び／またはプライマー層は、熱硬化性樹脂を含有する。熱硬化性樹脂としては、耐熱性が高く、可逆性感熱記録層の特性に影響を及ぼさず、ガスバリア層塗布液に濡れやすく、接着性を有する均一な面を形成するものであれば特に限定されるものではないが、例えばエポキシ樹脂、尿素樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂等が挙げられる。また、硬化剤としては、有機酸類、アミン類、イソシアネート類、エポキシ類、フェノール類等が挙げられ、熱硬化性樹脂の種類により好適な反応性のものを選定すれば良い。アンカー層は可逆性感熱記録層を被覆し、ガスバリア層等の成分が可逆性感熱記録層へ移行して可逆性感熱記録層の特性に影響を与えることを防ぐような、バリア効果を持たせることもできる。
【０１４１】
本発明において、耐候性改良等を目的に可逆性感熱記録層と保護層との間の何れかの層間に何らかの機能を持つ中間層を設けたり、発色感度向上等を目的に支持体と可逆性感熱記録層の間にアンダーコート層を設けたり、光反射層や空気層を設けても良い。特に、アンダーコート層には中空粒子を含有しても良い。また、支持体の片面のみに可逆性感熱記録層を設ける場合、支持体のもう一方の面にバックコート層を設けても良い。これらの層は、単層でも、２層以上の複数の層から構成されていても良い。また、これらの層は熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等の硬化性樹脂を含有していることが好ましい。
【０１４２】
本発明において、前記中間層、アンカー層、プライマー層には紫外線吸収剤や酸化防止剤を含有しても良い。紫外線吸収剤や酸化防止剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系酸化防止剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シンナメート系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤等の有機系紫外線吸収剤、あるいは酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、酸化チタン等の無機系紫外線吸収剤を挙げることができる。
【０１４３】
本発明において、支持体上に設けられたオーバーコート層、プライマー層、ガスバリア層、アンカー層、中間層、保護層、可逆性感熱記録層、アンダーコート層等には、必要に応じて、レベリング剤、分散剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、硬膜剤、防腐剤、フィラー、着色染顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、ｐＨ調節剤、消泡剤、顔料、滑剤、帯電防止剤等の各種添加剤を添加することができる。
【０１４４】
本発明における各層を支持体上に積層し、可逆性感熱記録材料を形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアロール及びトランスファロールコーター、ロールコーター、コンマコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ディップコーター、ロッドコーター、キスコーター、ゲートロールコーター、スクイズコーター、スライドコーター、ダイコーター等の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。更に通常の乾燥工程の他、紫外線照射または電子線照射により、更には加熱等によるエージング等により各層を保持させることができる。これらの方法により、１層ずつあるいは多層同時に塗布、印刷することができる。
【０１４５】
上記各層の何れかに硬化性樹脂が含有されている場合には、樹脂種類に合わせて、加熱、紫外線照射、電子線照射による硬化を行う。紫外線照射は、公知の紫外線照射装置を用いて行うことができる。紫外線照射装置としては、光源、灯具、電源、冷却装置、搬送装置等を備えたものが挙げられる。光源としては、例えば水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプ等が挙げられる。光源の波長は、光重合開始剤及び光重合促進剤の紫外線吸収波長に応じて適宜選択することができる。紫外線照射の出力や搬送速度は、紫外線硬化性樹脂を架橋するために必要な照射エネルギーに応じて決定される。
【０１４６】
本発明の可逆性感熱記録材料には、オフセット印刷、グラビア印刷等の印刷；インクジェット記録層、熱転写受像層、昇華型熱転写受像層等の印字記録層を設けても良い。これらの印刷、印字記録層は、可逆性感熱記録層と積層して設けても良いし、可逆性感熱記録層と同一面の一部に設けても良い。また、可逆性感熱記録層を設けた面と反対側の面の一部または全面に設けても良い。印字記録層上に部分的にまたは全面的に硬化性樹脂を主成分とするオーバープリントニス（ＯＰニス）層等を設けても良い。
【０１４７】
本発明の可逆性感熱記録材料には、可逆性感熱記録層中、他の層、可逆性感熱記録層が設けられている面や反対側の面等に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料が含まれていても良い。また、支持体を複層とし、その間にＩＣチップを挟んでも良い。また、帯電防止を目的として帯電防止層を片面または両面に設けることもできる。本発明の可逆性感熱記録材料は、粘着層等を介して、または支持体として熱融着性樹脂を用いて、他の媒体へ貼り付けることもできる。
【０１４８】
可逆性感熱記録材料の層間にＩＣチップを封入する場合は、例えばプラスチックフィルムの層間または紙基材とプラスチックフィルムの層間に封入することができる。好ましくは、可逆性感熱記録層から離れた層間に封入することが印字品質の点で好ましい。非接触のＩＣチップを封入する場合は、アンテナと共に封入することができる。封入する際の圧力によりＩＣチップが破損することを防ぐ目的で、クッション層を設けることができる。クッション層の厚みとしては、１０μｍに満たないとクッション性が不十分であるため１０μｍ以上が好ましい。また、ＩＣチップとアンテナとの接合部に負荷がかかるため、クッション層の面積はＩＣチップとアンテナ接合部を十分覆い隠せる大きさが好ましい。クッション層は、片面もしくは両面に設けることができる。両面にクッション層を設けることがより好ましい。クッション層としては、熱可塑性の樹脂が好ましく。発泡樹脂であれば、よりクッション性が良いため、ＩＣチップの破損を防ぐことができる。
【０１４９】
本発明における各層を支持体上に積層し、可逆性感熱記録材料を形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアロール及びトランスファロールコーター、ロールコーター、コンマコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ディップコーター、ロッドコーター、キスコーター、ゲートロールコーター、スクイズコーター、スライドコーター、ダイコーター等の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。更に通常の乾燥工程の他、紫外線照射または電子線照射により、更には加熱等によるエージング等により各層を保持させることができる。これらの方法により、１層ずつあるいは多層同時に塗布、印刷することができる。
【０１５０】
本発明の可逆性感熱記録材料において、発色記録画像を形成するためには、加熱に引き続いて冷却を急速に行えば良く、記録画像の消去を行うためには、加熱後の冷却速度が遅ければ良い。例えば、適当な方法で加熱した後、低温の金属ブロック等を押し当てるなどして急速に冷却することにより、発色状態を発現させることができる。また、サーマルヘッド、レーザー光等を用いて極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに冷却するため、発色状態を保持させることができる。一方、適当な熱源（サーマルヘッド、レーザー光、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーター、及びタングステンランプやハロゲンランプ等の光源等からの輻射熱、熱風等）で比較的長い時間加熱すると、記録層だけでなく支持体等も加熱されるために熱源を除いても冷却する速度が遅いため消色状態になる。したがって、同じ加熱温度、同じ熱源を用いても、冷却速度を制御することにより発色状態及び消色状態を任意に発現させることができる。
【０１５１】
加熱に使用するレーザーとしては、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザーを挙げることができるが、これらに限定されない。半導体レーザー、ＹＡＧレーザーよる加熱を効率良く行うためには、可逆性感熱記録層中に近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含有させるか、あるいは光熱変換材料を含有する光熱変換層を可逆性感熱記録層に直接隣接して設けることが好ましい。近赤外部に吸収を有する光熱変換材料としては、例えば白金、チタン、ケイ素、クロム、ニッケル、ゲルマニウム、アルミニウム等の金属または半金属の層、インモニウム化合物、金属錯体化合物、シアニン色素、スクワリリウム色素、ナフトキノン色素、フタロシアニン化合物、ポリメチン化合物等の光熱変換色素が挙げられ、可逆性感熱記録層に分散状態または分子状態で含有することができる。好ましい光熱変換色素としては、光熱変換効率、溶剤への溶解性、樹脂への分散性、紫外光に対する耐光性の点でフタロシアニン化合物及び金属錯体化合物が挙げられ、特にフタロシアニン化合物が好ましい。可逆性感熱記録層に近接して光熱変換層を設ける場合は、銅薄膜や酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）等の膜による光熱変換層を用いることもできる。
【０１５２】
フタロシアニン化合物の例としては、ナフタロシアニン化合物、無金属フタロシアニン化合物、鉄フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、ニッケルフタロシアニン化合物、バナジルフタロシアニン化合物、塩化インジウムフタロシアニン化合物、スズフタロシアニン化合物等が好ましく、より好ましくは、バナジルフタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、スズフタロシアニン化合物である。本発明に用いられるフタロシアニン化合物は吸収波長の調節、溶媒への溶解度の向上、耐光性の改良等の目的で、芳香環に置換基を有しても良い。置換基としては、アルキルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミド基、アミノ基、アルキルエステル基、アリールエステル基、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。芳香環に置換基が二つ以上ある場合に、それらは同一であっても異なっていても良く、また置換基同士が結合して環を形成しても良い。
【０１５３】
光熱変換色素の使用量は、使用する光源の発振波長における吸光度が０．２以上になるように設定することが好ましい。この量より少ないと十分な発熱が得られず、記録感度が低下する。一方、光熱変換色素は可視部にも若干の吸収を有しており、使用量が多すぎるとコントラストの低下をもたらす。４００ｎｍから７００ｎｍの平均透過率が６０％以上確保できるよう、光熱変換色素の使用量の上限を設定することが好ましい。光熱変換色素は、２種類以上を混合して用いることもできる。
【０１５４】
光熱変換色素は、少なくとも染料前駆体と可逆性顕色剤を含有する可逆性感熱記録層に対して、同一の層か隣接する層の少なくとも一方に含有されることが好ましく、同一の層に含有されることが良好な感度を得る上でより好ましい。
【実施例】
【０１５５】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数は有効成分の質量基準であり、例えば溶媒はその部数が有効成分部数であるが、溶液、分散液はそれに含まれる溶質、分散質が有効成分部数である。
【０１５６】
実施例１
（Ａ）可逆性感熱記録層塗布液の調製
染料前駆体として、２−（ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン２０部、可逆性顕色剤として、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ドコサノヒドラジド１００部、消色促進剤としてＮ−（１−（４−メチル）ピペラジニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素５部、ポリエステルポリオール（ＤＩＣ（株）製、商品名：バーノック１１−４０８、有効成分：７０質量％）１００部、メチルエチルケトン９５０部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで１２時間分散し、分散液を得た。こうして得た分散液に、イソシアネート化合物（三井化学（株）製、商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ、有効成分：７５質量％）１３０部とメチルエチルケトン６２部とを加えて十分に混合し、可逆性感熱記録層塗布液を調製した。
【０１５７】
（Ｂ）可逆性感熱記録層塗布液の塗工
（Ａ）で得た可逆性感熱記録層塗布液を、厚さ２５０μｍの白色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、乾燥塗工厚みが１０．０μｍとなるように塗工した後、１００℃で１分間乾燥した後、更に５０℃で２４時間加熱処理して硬化させ、可逆性感熱記録層を形成した。
【０１５８】
（Ｃ）保護層塗布液の調製
紫外線吸収剤として例示化合物（１−１）３０部、ポリエステルポリオール（ＤＩＣ（株）製、商品名：バーノック１１−４０８）１００部、イソシアネート化合物（タケネートＤ−１１０Ｎ）１４０部、メチルエチルケトン８５０部を十分に混合し、保護層塗布液を調製した。
【０１５９】
（Ｄ）保護層塗布液の塗工
（Ｂ）で作製した塗工シートの可逆性感熱記録層塗工面上に、（Ｃ）で得た保護層塗布液を乾燥塗工厚みが２．０μｍになるように塗工し、１００℃で１分間乾燥した後、更に５０℃で２４時間加熱処理して硬化させ、保護層を設けた。
【０１６０】
（Ｅ）オーバーコート層塗布液の調製
ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂（ＤＩＣ（株）製、商品名：ユニディック１７−８１３、有効成分：８０質量％）１２．５部、湿式法シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名：サイリシア３５０）２．０部、酢酸ブチル１０部を混合した。こうして得られた混合液をビーズミルで処理し、オーバーコート層塗布液を調製した。
【０１６１】
（Ｆ）オーバーコート層塗布液の塗工
（Ｄ）で作製した塗工シートの保護層塗工面上に、（Ｅ）で得たオーバーコート層塗布液を乾燥塗工厚みが３．０μｍになるように塗工し、１２０℃で１分間乾燥した後、照射エネルギー１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させてオーバーコート層を設け、実施例１の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１６２】
実施例２
実施例１の（Ｃ）保護層塗布液の調製において、例示化合物（１−１）３０部の代わりに、例示化合物（１−２）３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１６３】
実施例３
実施例１の（Ｃ）保護層塗布液の調製において、例示化合物（１−１）３０部の代わりに、例示化合物（１−３）２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１６４】
実施例４
実施例１の（Ｃ）保護層塗布液の調製において、例示化合物（１−１）３０部の代わりに、例示化合物（１−５）３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１６５】
実施例５
実施例１の（Ｃ）保護層塗布液の調製において、例示化合物（１−１）３０部の代わりに、例示化合物（１−６）５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１６６】
実施例６
実施例１の（Ｃ）保護層塗布液の調製において、例示化合物（１−１）３０部の代わりに、例示化合物（１−７）３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１６７】
実施例７
実施例１の（Ｃ）保護層塗布液の調製において、例示化合物（１−１）３０部の代わりに、例示化合物（１−８）１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１６８】
実施例８
実施例１の（Ｃ）保護層塗布液の調製において、例示化合物（１−１）３０部の代わりに、例示化合物（１−１１）３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１６９】
実施例９
実施例１の（Ｃ）保護層塗布液の調製において、例示化合物（１−１）３０部の代わりに、例示化合物（１−１２）３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１７０】
実施例１０
実施例１の（Ｃ）保護層塗布液の調製において、例示化合物（１−１）３０部の代わりに、例示化合物（２−１）１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１７１】
実施例１１
実施例１の（Ｃ）保護層塗布液の調製において、例示化合物（１−１）３０部の代わりに、例示化合物（２−３）３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１７２】
実施例１２
実施例１の（Ｃ）保護層塗布液の調製において、例示化合物（１−１）３０部の代わりに、例示化合物（２−５）３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１７３】
実施例１３
実施例１の（Ｃ）保護層塗布液の調製において、例示化合物（１−１）３０部の代わりに、例示化合物（３−１）３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１７４】
実施例１４
実施例１の（Ｃ）保護層塗布液の調製において、例示化合物（１−１）３０部の代わりに、例示化合物（３−３）５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１７５】
実施例１５
（Ｇ）可逆性感熱記録層塗布液の調製
染料前駆体として、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン２０部、可逆性顕色剤として、４′−ヒドロキシ−１２−（３−テトラデシルウレイド）ドデカンアニリド１００部、消色促進剤としてＮ−ベンジル−Ｎ−メチル−１２−（３−オクタデシルウレイド）ドデカンアミド１０部、及びＮ−ステアリルステアリン酸アミド１０部、ポリエステルポリオール（ＤＩＣ（株）製、商品名：バーノック１１−４０８、有効成分：７０質量％）１００部、メチルエチルケトン９５０部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで１２時間分散し、分散液を得た。こうして得た分散液に、イソシアネート化合物（三井化学（株）製、商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ、有効成分：７５質量％）１３０部とメチルエチルケトン６２部とを加えて十分に混合し、可逆性感熱記録層塗布液を調製した。
【０１７６】
（Ｈ）可逆性感熱記録層塗布液の塗工
（Ｇ）で得た可逆性感熱記録層塗布液を、厚さ２５０μｍの白色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、乾燥塗工厚みが１０．０μｍとなるように塗工した後、１００℃で１分間乾燥した後、更に５０℃で２４時間加熱処理して硬化させ、可逆性感熱記録層を形成した。
【０１７７】
（Ｉ）保護層塗布液の調製
紫外線吸収剤として例示化合物（１−９）２０部、ポリエステルポリオール（ＤＩＣ（株）製、商品名：バーノック１１−４０８）１００部、イソシアネート化合物（タケネートＤ−１１０Ｎ）１４０部、メチルエチルケトン８５０部を十分に混合し、保護層塗布液を調製した。
【０１７８】
（Ｊ）保護層塗布液の塗工
（Ｈ）で作製した塗工シートの可逆性感熱記録層塗工面上に、（Ｉ）で得た保護層塗布液を乾燥塗工厚みが２．０μｍになるように塗工し、１００℃で１分間乾燥した後、更に５０℃で２４時間加熱処理して硬化させ、保護層を設けた。
【０１７９】
（Ｋ）オーバーコート層塗布液の塗工
（Ｊ）で作製した塗工シートの保護層塗工面上に、（Ｅ）で得たオーバーコート層塗布液を乾燥塗工厚みが３．０μｍになるように塗工し、１２０℃で１分間乾燥した後、照射エネルギー１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させてオーバーコート層を設け、実施例１５の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１８０】
実施例１６
実施例１５の（Ｉ）保護層塗布液の調製において、例示化合物（１−９）２０部の代わりに、例示化合物（２−２）３０部を用いた以外は、実施例１５と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１８１】
実施例１７
実施例１５の（Ｉ）保護層塗布液の調製において、例示化合物（１−９）２０部の代わりに、例示化合物（３−２）３０部を用いた以外は、実施例１５と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１８２】
実施例１８
（Ｌ）保護層塗布液の調製
紫外線吸収剤として例示化合物（１−４）３０部、ポリエステルポリオール（ＤＩＣ（株）製、商品名：バーノック１１−４０８）１００部、イソシアネート化合物（タケネートＤ−１１０Ｎ）１４０部、メチルエチルケトン８５０部を十分に混合し、保護層塗布液を調製した。
【０１８３】
（Ｍ）保護層塗布液の塗工
実施例１で作製した塗工シート（Ｂ）の可逆性感熱記録層塗工面上に、（Ｌ）で得た保護層塗布液を乾燥塗工厚みが２．０μｍになるように塗工し、１００℃で１分間乾燥した後、更に５０℃で２４時間加熱処理して硬化させ、保護層を設けた。
【０１８４】
（Ｎ）ガスバリア層塗布液の調製
カルボキシ変性ＰＶＡ樹脂（クラレ（株）製、商品名：ＫＭ−１１８、ケン化度９５．５〜９８．５モル％）１０部、オキサゾリン化合物溶液（日本触媒社製、商品名：エポクロスＷＳ−５００）０．５部、非イオン性界面活性剤（花王社製、商品名：エマルゲンＡ−６０）０．０１部、合成マイカ（トピー工業社製、商品名：ＮＨＴ−ゾルＢ２）２０部を十分に混合してガスバリア層塗布液を調製した。
【０１８５】
（Ｏ）ガスバリア層の塗工
（Ｍ）で作製した塗工シートの保護層塗工面上に、（Ｎ）で得たガスバリア層塗布液を乾燥塗工厚みが１．５μｍになるように塗工し、１００℃で２分間乾燥した後、更に５０℃で２４時間加熱処理して硬化させ、ガスバリア層を設けた。
【０１８６】
（Ｐ）オーバーコート層塗布液の調製
ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂（ＤＩＣ（株）製、商品名：ユニディック１７−８１３、有効成分：８０質量％）１２．５部、湿式法シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名：サイリシア３５０）２．０部、酢酸ブチル１０部を混合した。こうして得られた混合液をビーズミルで処理し、オーバーコート層塗布液を調製した。
【０１８７】
（Ｑ）オーバーコート層塗布液の塗工
（Ｏ）で作製した塗工シートのガスバリア層塗工面上に、（Ｐ）で得たオーバーコート層塗布液を乾燥塗工厚みが３．０μｍになるように塗工し、１２０℃で１分間乾燥した後、照射エネルギー１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させてオーバーコート層を設け、実施例１８の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１８８】
実施例１９
実施例１８の（Ｌ）保護層塗布液の調製において、例示化合物（１−４）３０部の代わりに、例示化合物（２−４）３０部を用いた以外は、実施例１８と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１８９】
実施例２０
実施例１８の（Ｌ）保護層塗布液の調製において、例示化合物（１−４）３０部の代わりに、例示化合物（３−１）２０部を用いた以外は、実施例１８と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１９０】
比較例１
実施例１の（Ｃ）保護層塗布液の調製において、例示化合物（１−１）３０部を用いなかった以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１９１】
比較例２
実施例１の（Ｃ）保護層塗布液の調製において、例示化合物（１−１）３０部の代わりに、下記の例示化合物（１５）３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１９２】
【化１５】
2018122449.tif 000017
【０１９３】
比較例３
実施例１の（Ｃ）保護層塗布液の調製において、例示化合物（１−１）３０部の代わりに、下記の例示化合物（１６）３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１９４】
【化１６】
2018122449.tif 000018
【０１９５】
比較例４
実施例１の（Ｃ）保護層塗布液の調製において、例示化合物（１−１）３０部の代わりに、下記の例示化合物（１７）３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１９６】
【化１７】
2018122449.tif 000019
【０１９７】
比較例５
実施例１の（Ｃ）保護層塗布液の調製において、例示化合物（１−１）３０部の代わりに、下記の例示化合物（１８）２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１９８】
【化１８】
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【０１９９】
比較例６
実施例１の（Ｃ）保護層塗布液の調製において、例示化合物（１−１）３０部の代わりに、下記の例示化合物（１９）３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０２００】
【化１９】
2018122449.tif 000021
【０２０１】
比較例７
実施例１の（Ｃ）保護層塗布液の調製において、例示化合物（１−１）３０部の代わりに、下記の例示化合物（２０）２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０２０２】
【化２０】
2018122449.tif 000022
【０２０３】
比較例８
実施例１の（Ｃ）保護層塗布液の調製において、例示化合物（１−１）３０部の代わりに、下記の例示化合物（２１）３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０２０４】
【化２１】
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【０２０５】
−試験および評価−
上記の実施例及び比較例で作製した可逆性感熱記録材料について、以下に示すように試験を行った。
（試験１）画像濃度、消去残り値
上記の実施例及び比較例で作製した可逆性感熱記録材料を、印字ヘッド（商品名：ＢＨＣ４２１５ＳＳ、ＴＤＫ（株）製、抵抗値：１．０１２Ω）付き感熱紙評価装置（商品名：ＴＨ−ＰＭＧ、オオクラエンジニアリング（株）製）にて、パルス幅２ｍ秒、パルス周期４．０５ｍ秒の条件で、電圧を０．５Ｖ刻みで印加エネルギーを変化させて印字した。得られた画像を反射濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、商品名：ＲＤ−１９）を用いて測定し、最大濃度となる値を画像濃度として表１に示す。
前記画像濃度で最大濃度となる印加エネルギーでベタ画像を形成したものに対し、熱傾斜試験機（（株）東洋精機製作所製、商品名：ＨＧ−１００）を用いて、圧力０．１ＭＰａ、時間１．０秒の条件で、５℃刻みで温度を変化させながら熱スタンプ消去を行った。反射濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、商品名：ＲＤ−１９）を用いて、消去部濃度と地肌部濃度を測定した。この測定値を基に、下記式にて計算を行い、最小となる値を消去残り値として表１に示す。消去残り値は小さい値であるほど良好である。
消去残り値＝消去部濃度−地肌部濃度
尚、消去残り値は０．０１０未満を実用レベルとする。
【０２０６】
（試験２）繰り返し耐久性試験
上記の実施例及び比較例で作製した可逆性感熱記録材料を用いてカード形状の試料を作製し、カードプリンタ（パナソニックコミュニケーションズ製、商品名：ＫＵ−Ｒ３０００）にて消去及び印字を順に３００回繰り返した。なお、消去と印字の１セットを１回と数え、印字する画像は毎回同一のデザインを使用した。印字、消去条件としては、印字エネルギーを０．５ｍＪ／ｄｏｔ、消去温度を１３０℃、搬送速度を５６ｍｍ／秒とした。試験後のカード表面の印字及び消去状態を目視で観察し、下記の評価基準に基づき評価した。評価結果を表１に示す。
Ａ：画像部の発色状態及び消去部の消色状態が良好で、画像部に塗膜剥離が観察されないレベル
Ｂ：画像部の発色状態及び消去部の消色状態が良好で、画像部にわずかな塗膜の浮きが観察されるレベル
Ｃ：画像部に塗膜の浮きが観察され、印字部が隠蔽されて白濁して見えるレベル
Ｄ：画像部の塗膜の浮きや剥離が激しく、繰り返し耐久性試験を継続できないレベル
尚、Ｂ以上を実用レベルとする。
【０２０７】
【表１】
2018122449.tif 000024
【０２０８】
（試験３）耐光性試験（太陽光）
上記の実施例及び比較例で作製した可逆性感熱記録材料を、試験１で最大濃度となる印加エネルギーでベタ画像を形成したものを、屋根のある南窓にて、太陽光を光源とした累積照度３００万ｌｘの光曝露を行った。光曝露後の画像濃度を反射濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、商品名：ＲＤ−１９）を用いて測定した値を表２に示す。
光曝露後の試料に、試験１で最小の消去残り値となる温度で熱スタンプ消去を行った。反射濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、商品名：ＲＤ−１９）を用いて、消去部濃度と地肌部濃度を測定した。この測定値を基に、下記式にて消去残り値を算出し、値を表２に示す。消去残り値は小さい値であるほど良好である。
消去残り値＝消去部濃度−地肌部濃度
尚、消去残り値は０．１０未満を実用レベルとする。
試験１と試験３で測定した地肌部濃度の測定値を基に、下記式にて地肌の変色値を算出し、値を表２に示す。地肌の変色値は小さい値であるほど良好である。
地肌の変色値＝試験３の地肌部濃度−試験１の地肌部濃度
【０２０９】
【表２】
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【０２１０】
以上、試験１〜３の結果から明らかなように、一般式（１）〜（３）で表される何れか１種の紫外線吸収剤を用いた可逆性感熱記録材料は、明瞭なコントラストを持つ画像の形成・消去が可能で、実用条件下での光曝露においても消去残りが少なく、印字・消去の繰り返しに伴う表面状態の変化が少なく、繰り返し耐久性が良好な可逆性感熱記録材料を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０２１１】
本発明の可逆性感熱記録材料は、明瞭なコントラストを持つ画像の形成と消去を繰り返すことが可能である。具体的な用途としては、交通機関の定期券や各種プリペイドカード、ポイントカード等の磁気カード、ＩＣカード、ＩＣタグ、工場や倉庫等物流の現場で使用されるカンバンや帳票として、好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０２１２】
１  可逆性感熱記録材料
２  支持体
３  可逆性感熱記録層
４  保護層
５  オーバーコート層
【図１】
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