(57)【要約】【課題】  環境負荷が低いだけでなく、極低温領域における比熱が高く、熱伝導率と機械強度にも優れた極低温冷凍機用蓄冷材を提供すること。また、環境負荷が低く、磁場環境下でも冷凍性能の高い蓄冷型極低温冷凍機、及び、その蓄冷型極低温冷凍機を備えたシステムを提供すること。【解決手段】  実施形態に係る極低温冷凍機用蓄冷材は、銀酸化物を含有する。上記極低温冷凍機用蓄冷材に含有される銀原子の酸素原子に対するモル比：Ａｇ／Ｏは、１．０以上４．０以下である。【選択図】      図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀酸化物を含有する極低温冷凍機用蓄冷材であり、前記極低温冷凍機用蓄冷材に含有される銀原子の酸素原子に対するモル比：Ａｇ／Ｏが、１．０以上４．０以下である極低温冷凍機用蓄冷材。
【請求項２】
前記銀酸化物を、前記極低温冷凍機用蓄冷材の全体積に対して５０％以上含有している、請求項１に記載の極低温冷凍機用蓄冷材。
【請求項３】
前記銀酸化物として、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ及びＡｇ３Ｏから選択される少なくとも１種を含有する、請求項１又は２に記載の極低温冷凍機用蓄冷材。
【請求項４】
前記銀酸化物として、結晶構造の互いに異なる第１相の銀酸化物と第２相の銀酸化物を少なくとも含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の極低温冷凍機用蓄冷材。
【請求項５】
粉末Ｘ線回折測定において、前記第１相の銀酸化物の主ピークの半値幅をＡ、前記第２相の銀酸化物の主ピークの半値幅をＢとしたとき、Ａ／Ｂ≧１．２である、請求項４に記載の極低温冷凍機用蓄冷材。
【請求項６】
前記第１相の銀酸化物の結晶構造が立方晶であり、前記第２相の銀酸化物の結晶構造が六方晶である、請求項４又は５に記載の極低温冷凍機用蓄冷材。
【請求項７】
前記第１相の銀酸化物がＡｇ２Ｏであり、前記第２相の銀酸化物がＡｇ３Ｏである、請求項４〜６のいずれか１項に記載の極低温冷凍機用蓄冷材。
【請求項８】
前記第１相の銀酸化物が前記第２相の銀酸化物の粒界に存在している、請求項４〜７のいずれか１項に記載の極低温冷凍機用蓄冷材。
【請求項９】
前記極低温冷凍機用蓄冷材はその表面にＡｇの被覆層が形成されている、請求項１〜８のいずれか１項に記載の極低温冷凍機用蓄冷材。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の極低温冷凍機用蓄冷材を含む蓄冷型極低温冷凍機。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の極低温冷凍機用蓄冷材と、銅合金メッシュまたはステンレスメッシュから選ばれる少なくとも１種の蓄冷材とを含む蓄冷型極低温冷凍機。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の蓄冷型極低温冷凍機を備えたシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、極低温冷凍機用蓄冷材、蓄冷型極低温冷凍機及び蓄冷型極低温冷凍機を備えたシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気共鳴画像装置（Magnetic Resonance Imaging system：ＭＲＩ）や加速器等に利用されている超伝導電磁石は、数十Ｋ以下の極低温環境において動作する。一般的に、この極低温環境はギフォードマクマホン(Gifford-McMahon：ＧＭ)冷凍機に代表される蓄冷式の冷凍機により生成される。冷凍機には、使用温度域ごとに比熱の高い、数種の蓄冷材が利用されている。現在幅広く使われているＧＭ冷凍機では、室温から１００Ｋ程度の温度域用にＣｕを、１００Ｋから１０Ｋ程度の温度域用にＰｂを、１０Ｋ以下の極低温域用にＨｏＣｕ２、Ｅｒ３Ｎｉ等の希土類系蓄冷材を用いる構成が一般的である（例えば、特許文献１及び２）。
【０００３】
近年、Ｐｂは環境負荷の高い材料として認識されており、これを一切用いないシステムが必要とされている。そこで、前述のＰｂ蓄冷材の代替として、これまでにＢｉやその化合物、Ｓｎやその化合物といった材料が提案されている（例えば、特許文献３〜６）。
【０００４】
しかしながら、Ｂｉ、Ｓｎ、又はこれらを主成分とする化合物を用いた材料では、低温での比熱が充分ではなく、このような材料が蓄冷材として充填された蓄冷器を使用する冷凍機は、Ｐｂを用いたものと比べて、冷凍性能が劣るという課題がある。
【０００５】
また、ＧＭ冷凍機、パルスチューブ冷凍機、スターリング冷凍機などの蓄冷式の極低温冷凍機では、蓄冷器内に充填された蓄冷材の間隙を、高圧の作業気体が往復流動する。そして気体の圧縮・膨張サイクルで生成した熱を蓄冷材に蓄えることで室温から極低温に冷却するため、気体から蓄冷材への熱の移動が速いことが望ましい。従って、気体と蓄冷材の間の効率的な熱伝達や、蓄冷材内部の熱拡散が重要であり、蓄冷材には高い熱伝導率が要求される。さらに、ＧＭ冷凍機やスターリング冷凍機では、蓄冷材が充填された蓄冷器自体も振動運動する。従って、蓄冷材は機械強度が高いことが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０９−０１４７７４号公報
【特許文献２】特開平０６−１０１９１５号公報
【特許文献３】特開２００４−２２５９２０号公報
【特許文献４】特開２００５−７５９６３号公報
【特許文献５】特許第５１２７２２６号公報
【特許文献６】特開２００６−２４２４８４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ａ．Ｐ．Ｒａｍｉｒｅｚ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．８０，ｐｐ．４９０３−４９０６（１９９８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、環境負荷が低いだけでなく、極低温領域における比熱が高く、熱伝導率と機械強度にも優れた極低温冷凍機用蓄冷材を提供することである。
【０００９】
また、本発明が解決しようとする課題は、環境負荷が低く、磁場環境下でも冷凍性能の高い蓄冷型極低温冷凍機、及び、その蓄冷型極低温冷凍機を備えたシステムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
実施形態に係る極低温冷凍機用蓄冷材は、銀酸化物を含有する極低温冷凍機用蓄冷材である。上記極低温冷凍機用蓄冷材に含有される銀原子の酸素原子に対するモル比：Ａｇ／Ｏが、１．０以上４．０以下である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】第１の実施形態に係る極低温蓄冷器の要部構成を示す断面図。
【図１Ｂ】第２の実施形態に係る極低温蓄冷器の要部構成を示す断面図。
【図１Ｃ】第３の実施形態に係る極低温蓄冷器の要部構成を示す断面図。
【図２Ａ】実施形態に係る極低温冷凍機用蓄冷材の形状の一例を模式的に示す図。
【図２Ｂ】実施形態に係る極低温冷凍機用蓄冷材の形状の他の例を模式的に示す図。
【図３】実施形態に係る蓄冷型極低温冷凍機の要部構成を示す断面図。
【図４】実施例９の極低温冷凍機用蓄冷材の外観を示す図。
【図５】実施例９の極低温冷凍機用蓄冷材のＸ線回折測定結果を示す図。
【図６】実施例９の極低温冷凍機用蓄冷材の比熱の測定結果を示す図。
【図７】実施例９の極低温冷凍機用蓄冷材の走査型電子顕微鏡による断面観察像を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、実施の形態について詳細に説明する。  
ここで、本明細書中に記載の極低温とは、例えば、超伝導現象を技術利用できる温度域をいい、一形態において１００Ｋ以下であり、他の形態において２０Ｋ以下などを指す。
【００１３】
実施形態に係る極低温冷凍機用蓄冷材は、１種又は２種以上の銀酸化物を含有する。本実施形態の極低温冷凍機用蓄冷材に含有される銀原子と酸素原子は、銀原子の酸素原子に対するモル比：Ａｇ／Ｏ（以下、「銀原子と酸素原子のモル比ｘ」、「モル比ｘ」又は「ｘ」ともいう。）が、１．０以上４．０以下の関係を満たす。
【００１４】
本実施形態の極低温冷凍機用蓄冷材は、上記構成を備えることにより、環境負荷が低いだけでなく、極低温領域における比熱が高く、熱伝導率と機械強度にも優れている。
【００１５】
ＧＭ冷凍機、パルスチューブ冷凍機、スターリング冷凍機などの蓄冷式の極低温冷凍機では、蓄冷器内に充填された蓄冷材の間隙を、ヘリウムガスなどの作業気体が往復流動し、気体の圧縮・膨張サイクルで生成した熱を蓄冷材に蓄えることで室温から極低温に冷却する。従って、冷凍機使用温度範囲で蓄冷材には高い比熱特性が要求される。
【００１６】
数多の物質系を探索した結果、特に銀酸化物を含有する材料は、極低温の温度域において比熱の増大効果が高いことが見出された。そして、更なる鋭意検討の結果、銀酸化物を含有する蓄冷材において、含有される銀原子と酸素原子のモル比ｘ（Ａｇ／Ｏ）が、１．０≦ｘ≦４．０の場合に、良好な熱伝導率と機械強度を有しつつ、極めて高い比熱特性が得られることが見出された。ｘ＜１．０又はｘ＞４．０の場合、顕著に優位な高比熱特性は観測されない。
【００１７】
一形態において、特に高い比熱特性を得るためにより好ましい銀原子と酸素原子のモル比ｘの範囲は、１．８≦ｘ≦３．２である。冷凍機に用いる蓄冷材においては、特に比熱特性が重要であり、良好な熱伝導率と機械強度を有していても、比熱特性が低い材料では、高い冷凍性能を得ることができない。
【００１８】
蓄冷材に含有される材料の組成は、例えば、走査型電子顕微鏡でのエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ／ＥＤＸ）を用いて観察する。例えばＳＥＭの倍率を５００倍以上１万倍以下とし、蓄冷材の断面を観察する。ＥＤＸにて断面観察画像全体の元素を分析することで、蓄冷材に含有される材料の組成を特定することができる。また非破壊分析ではないが、他の組成分析手法として、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法と不活性ガス融解法を用いた、銀含有量と酸素含有量の同定によって、全体の組成を確認することができる。
【００１９】
銀原子と酸素原子のモル比ｘの値は、例えば、ＳＥＭ／ＥＤＸを用いて算出することができる。例えば、蓄冷材の断面観察像において、ＡｇとＯのみが検出される１０〜５０μｍ四方の領域において、Ｏ（酸素）原子に対するＡｇ原子のモル比を算出し、それをｘ１とする。同様に異なる１０視野にて蓄冷材の断面を観察し、ｘ１〜ｘ１０の平均値をｘと定義する。
【００２０】
実施形態に係る極低温冷凍機用蓄冷材は、１種又は２種以上の銀酸化物を含有する。一形態において、上記銀酸化物としてＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ及びＡｇ３Ｏから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００２１】
実施形態に係る極低温冷凍機用蓄冷材中の銀酸化物は、主たる構成要素として含有される。一形態において、極低温冷凍機用蓄冷材における銀酸化物の含有率（２種以上の銀酸化物を含有する場合は合計の含有率）は、極低温の温度域における単位体積当たりの比熱を高める観点から、極低温冷凍機用蓄冷材の全体積を基準として５０％以上であることが好ましい。銀酸化物の含有率は、５０〜１００％であることがより好ましく、８０〜１００％であることが更に好ましい。
【００２２】
なお、銀酸化物の含有率は、Ｘ線回折法（X-ray  diffraction:ＸＲＤ）のリートベルト解析や、ＳＥＭ観察による複数視野の相の比率の評価から算出することができる。
【００２３】
実施形態に係る極低温冷凍機用蓄冷材は、一形態において、銀酸化物として、結晶構造の互いに異なる２相の銀酸化物（第１相の銀酸化物、第２相の銀酸化物）を少なくとも含有することが好ましい。冷凍サイクルにおいて、作業気体から蓄冷材へ移動した熱が、サイクル時間内に蓄冷材内部まで十分に伝わらない場合には、蓄冷材の蓄冷効果を十分に活用することができない。従って、蓄冷材には高い熱伝導率が要求される。本実施形態に係る極低温冷凍機用蓄冷材が、結晶構造の互いに異なる２相の銀酸化物（第１相の銀酸化物、第２相の銀酸化物）を含有する場合、高い比熱特性に加え、高い熱伝導率を得ることができる。さらに第３相、第４相等の銀酸化物を含有していてもよい。
【００２４】
ここで、ＸＲＤ測定における主ピークの半値幅が大きい相から、第１相の銀酸化物、第２相の銀酸化物、第３相の銀酸化物、と順に定義する。ＸＲＤ測定における主ピークとは、それぞれ対応する相の結晶構造に特有の回折パターンにおいて、回折強度の一番高いピークをいう。
【００２５】
一形態において、第１相の銀酸化物に、結晶構造が異なることにより第１相の銀酸化物よりも密度が高い第２相の銀酸化物を組み合わせることで、蓄冷材の単位体積あたりの比熱特性を更に高めることができる。他の形態において、第１相の銀酸化物に、結晶構造が異なることにより第１相の銀酸化物よりも熱伝導率が高い第２相の銀酸化物を組み合わせることで、蓄冷材全体の熱伝導率を高めることができる。銀酸化物の結晶構造は、例えばＸＲＤを用いて特定することができる。
【００２６】
さらに、ＧＭ冷凍機やスターリング冷凍機では、蓄冷材が充填された蓄冷器自体も振動運動する。従って、蓄冷材は機械強度が高いことが好ましい。例えば、第１相の銀酸化物が大きな負の熱膨張特性を有する場合、結晶構造が異なることにより第１相の銀酸化物よりも小さい負の熱膨張特性、又は正の熱膨張特性を有する第２の銀酸化物を組み合わせることで、温度変化に伴う蓄冷材の熱膨張を抑制し、蓄冷材の機械強度を高めることが可能となる。また、蓄冷材の熱膨張を抑制することにより、冷凍機を長期使用した場合の、蓄冷材及び冷凍機の安定性や信頼性を高めることが可能となる。  
実施形態に係わる極低温冷凍機用蓄冷材は、例えば、ＸＲＤ測定において、前記第１相の銀酸化物の主ピークの半値幅をＡ、前記第２相の銀酸化物の主ピークの半値幅をＢとしたとき、Ａ／Ｂ≧１．２であることが好ましい。ＸＲＤパターンの半値幅は結晶子サイズが小さいほど大きい。従って、Ａ／Ｂ≧１．２は第１相の銀酸化物の結晶子が、第２相の銀酸化物の結晶子よりも小さいことを示している。例えば、第１相の銀酸化物の結晶子サイズが小さい、すなわち結晶性が低いと、第１相の銀酸化物部分ではある種の格子振動が発現しやすくなり、比熱特性を高くすることができる。一方、第２相の銀酸化物の結晶子サイズが大きい、すなわち結晶性が高いと、第２相の銀酸化物部分の熱伝導率を高くすることができ、第１相の銀酸化物による大きな比熱と、第２相の銀酸化物による高い熱伝導率を両立することができる。
【００２７】
上記観点から、Ａ／Ｂ≧３．０であることがより好ましい。また、Ａ／Ｂの上限値は、特に限定されるものではないが、例えば、２０≧Ａ／Ｂであればよい。
【００２８】
実施形態に係わる極低温冷凍機用蓄冷材は、例えば、第１相の銀酸化物の結晶構造が立方晶であり、第２相の銀酸化物の結晶構造が六方晶であることが好ましい。立方晶と六方晶は、結晶構造の中で細密充填構造を取り得る構造であるため、蓄冷材の単位体積当たりに含まれる原子の数を多くすることができ、この結果、単位体積当たりの格子振動に起因する比熱を大きくすることができる。
【００２９】
実施形態に係わる極低温冷凍機用蓄冷材は、例えば、第１相の銀酸化物がＡｇ２Ｏであり、第２相の銀酸化物がＡｇ３Ｏであることが好ましい。Ａｇ２Ｏは銀酸化物の中でも特に高い比熱が得られる。これは、Ａｇ２Ｏでは顕著な秤動運動が発現し、極低温の温度域での比熱を大きくする効果が高いためである。Ａｇ３Ｏは、比熱増大効果はＡｇ２Ｏより小さいものの、Ａｇ２Ｏよりも密度が高いため、蓄冷材の単位体積当たりの比熱を大きくする効果がある。また、Ａｇ３ＯはＡｇ２Ｏより熱伝導率が高いため、蓄冷材全体の熱伝導率を更に高めることができる。ここで、各頂点に金属元素、かつ中心に非金属元素（Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｆ）が配置された四面体又は八面体構造、あるいは各頂点に非金属元素（Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｆ）、かつ中心に金属元素が配置された四面体又は八面体構造を有する化合物において、「原子の秤動運動」が発現することが知られている（例えば非特許文献１）。数多の物質系を探索した結果、Ａｇ２Ｏにおいて、上記の「原子の秤動運度」が特に顕著であり、極低温の温度域において比熱を増大する効果が高いことが見出された。
【００３０】
実施形態に係わる極低温冷凍機用蓄冷材は、例えば、第１相の銀酸化物が、第２相の銀酸化物の粒界に存在することが好ましい。ここで粒界とは、結晶粒（結晶配向が一様な部分）同士の境界部のことを指す。例えば第１相の銀酸化物は、第２相の銀酸化物の粒界に点在した形態や、網目状に発達した形態となる。このような形態をとる場合、第１相及び第２相の銀酸化物が、蓄冷材内部全体に分散している状態となり、蓄冷材全体の熱伝導率を均一化することができる。
【００３１】
第１相の銀酸化物が、第２相の銀酸化物の粒界に存在することは、例えば、ＳＥＭ／ＥＤＸを用いて観察する。例えばＳＥＭの倍率を５００倍以上１万倍以下とし、蓄冷材断面において、反射電子像のコントラストが現れる部分を観察する。反射電子像のコントラストの濃淡は、材料の密度を反映する。さらに同じ観察画像において、ＥＤＸを用いてＡｇ元素とＯ元素をマッピングすることで、反射電子像でのコントラストが異なる第１相の銀酸化物と第２相の銀酸化物の位置を特定することができる。
【００３２】
別の手法として、第１相の銀酸化物が、第２相の銀酸化物の粒界に存在することは、例えば、ＴＥＭを用いて観察する。例えば蓄冷材断面の１０〜１００μｍ四方の領域でコントラストが現れる部分を観察する。ＴＥＭ像のコントラストの濃淡は、材料の密度を反映する。さらに同じ観察画像において、ＥＤＸを用いてＡｇ元素とＯ元素をマッピングし、銀酸化物でありかつコントラストの異なる部分において、電子回折法にて構造を解析する。電子回折のスポットは結晶構造に特有であるため、本手法により結晶構造の異なる第１相の銀酸化物、第２相の銀酸化物の位置を特定することができる。
【００３３】
実施形態に係る極低温冷凍機用蓄冷材は、例えば、粉末集合体であることが好ましく、粉末集合体の焼結体であるバルク体であることがより好ましい。バルク体とすると、理論密度に対する実際の材料密度比を大きくできるからである。
【００３４】
上述したように、ＧＭ冷凍機、パルスチューブ冷凍機、スターリング冷凍機などの蓄冷式の極低温冷凍機では、極低温蓄冷器内に充填された蓄冷材の間隙をヘリウムガスなどの作業気体が往復流動する。従って蓄冷材は、極低温蓄冷器内に充填されたときに、作業気体の流れを妨げず、作業気体との熱交換を促進できるような形状とサイズを有するものであればよい。
【００３５】
蓄冷器内における充填率、作業気体の圧力損失の抑制（流れを妨げない）、作業気体との熱交換の促進の観点からは、実施形態に係る極低温冷凍機用蓄冷材は、粉末集合体の粒子であることが好ましく、その焼結体である粒子形状のバルク体であることがより好ましい。バルク体とすると、理論密度に対する実際の材料密度比を大きくできるからである。
【００３６】
蓄冷材の実施形態として、例えば、粒子形状、多孔質形状、メッシュ構造、薄板状又は波板状などの形態をとることができる。
【００３７】
粒子形状は、球形状が特に好ましいが、俵状、円盤形状、回転楕円体形状などの回転対称性を持つ滑らかな形状であれば、作業気体の流れをスムーズにでき圧損を低く抑えることに有効である。この場合、粒子形状のサイズは、短系が０.０５ｍｍ以上であり、長径が１ｍｍ以下であることが好ましい。粒子の短径が０．０５ｍｍ以上であることは、蓄冷器内に充填された蓄冷材粒子間の間隙、すなわち作業気体が流れる空間を確保し、気体の圧力損失を低減できるため、冷凍機の性能の向上に繋がる。また、粒子の長径が１ｍｍ以下であることは、蓄冷器内の蓄冷材の表面積を確保し、作業気体と蓄冷材との熱交換効率を増大させ、冷凍機の性能の向上に繋がる。長径は、０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。このようなサイズを有する粒子が、極低温蓄冷器の内部に充填率５０〜７５％で充填されていることが好ましい。より好ましい充填率は５５〜６５％である。
【００３８】
それぞれの粒子のサイズは、動的画像解析法やレーザー回折法による市販の粒子径分布測定装置により測定することができる。また、極低温蓄冷器の内部に充填されている粒子のサイズは、充填された粒子の集合より無作為に３０個を取り出して測定した粒子サイズの平均とすることができる。
【００３９】
また、極低温蓄冷器に充填する際には、目開きの異なる篩を使用して、粒子サイズの範囲を分類することができる。市販の篩の目開きは下記の表１の通りである。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
図１Ａは、実施形態に係る極低温蓄冷器の要部構成を示す断面図であり、粒子形状の蓄冷材１が、極低温蓄冷器２に充填されている。  
図１Ｂは、実施形態に係る極低温蓄冷器の要部構成を示す断面図であり、メッシュ構造体の極低温冷凍機用蓄冷材３が、極低温蓄冷器２内に配置されている。
【００４２】
図１Ｃは、実施形態に係る極低温蓄冷器の要部構成を示す断面図であり、薄板状の極低温冷凍機用蓄冷材４が、極低温蓄冷器２内に配置されている。また、薄板状の極低温冷凍機用蓄冷材４に替えて、波板状の極低温冷凍機用蓄冷材を用いたり、波板状の極低温冷凍機用蓄冷材をハニカム構造に配置してもよい。
【００４３】
実施形態に係る極低温冷凍機用蓄冷材は、他の形態において、図２Ａに示すように、上述した粉末集合体の粒子である蓄冷材５が、更に複数結合してブドウの房のような複合トーラス構造体６を形成している形態や、図２Ｂに示すような毛細血管のような構造体７を形成している形態であってもよい。
【００４４】
実施形態に係わる極低温冷凍機用蓄冷材は、例えば、蓄冷材の表面にＡｇの被覆層が形成されていることが好ましい。
【００４５】
冷凍機において、長期間に渡る冷凍サイクル運転をおこなうと蓄冷器が振動する。蓄冷材の強度が十分でない場合には、振動により微粉が発生し、これにより圧力損失が上場して冷凍性能の低下をもたらすおそれがある。銀酸化物である蓄冷材表面にＡｇの被覆層が形成されていると、Ａｇが延性を有するため、蓄冷材に振動負荷がかかっても、微粉の発生を抑制し、冷凍機の信頼性を高めることができる。また、Ａｇは極低温の温度域において熱伝導率が高いため、銀酸化物である蓄冷材の表面に金属のＡｇを配置することで、ヘリウムガスから受け取った熱を蓄冷材内部に素早く拡散させることができる。
【００４６】
Ａｇの被覆層の厚さは、１０ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。Ａｇの被覆層の厚さが１０ｎｍ以上であることは、蓄冷材の微粉発生を抑制する効果や熱の移動を速める効果の観点から好ましい。Ａｇの被覆層厚さが１０μｍ以下であることは、蓄冷材における銀酸化物の割合が低下するおそれを解消し、蓄冷材全体の比熱特性を向上させる観点から好ましい。Ａｇの被覆層の厚さは、例えばＳＥＭやＴＥＭを用いた、蓄冷材の断面観察像から特定することができる。ここでＡｇの被覆層は、蓄冷材表面の全体に形成されていても、部分的に形成されていてもよい。
【００４７】
また、蓄冷材の内部にＡｇを含有していてもよい。蓄冷材の内部にＡｇを含有していると、蓄冷材全体の熱伝導率を高めることができる。さらに、Ａｇは正の熱膨張係数を有するため、銀酸化物が負の熱膨張率を有する場合、蓄冷材の内部にＡｇを含有することで、低温域での蓄冷材の体積変化を抑制し、冷凍機の信頼性を高めることができる。
【００４８】
蓄冷材の内部には、ＮａやＣａやＭｇを含有していてもよい。粒子形状の蓄冷材を作製するひとつの手法として、アルギン酸のイオン架橋反応を利用することができる。銀酸化物の蓄冷材内部に、ＮａやＣａやＭｇを含有するアルギン酸架橋膜を含有することで、蓄冷材からの微粉発生を抑制したり、蓄冷材の機械強度を高めることができる。
【００４９】
次いで、実施形態に係る蓄冷型極低温冷凍機について説明する。  
図３は、実施形態に係る蓄冷型極低温冷凍機の要部構成を示す断面図であり、２段膨張式である。なお、図３に示す２段式の蓄冷型極低温冷凍機１０は、冷凍機の一形態を示すものである。図３に示す２段式の冷凍機１０は、大径の第１シリンダ１１と、この第１シリンダ１１と同軸的に接続された小径の第２シリンダ１２とが設置された真空容器１３を有している。第１シリンダ１１には第１蓄冷器１４が往復動自在に配置されており、第２シリンダ１２には実施形態に係る極低温蓄冷器である第２蓄冷器１５が往復動自在に配置されている。
【００５０】
第１シリンダ１１と第１蓄冷器１４との間、及び第２シリンダ１２と第２蓄冷器１５との間には、それぞれシールリング１６、１７が配置されている。
【００５１】
第１蓄冷器１４には、銅合金メッシュ等の第１蓄冷材１８が収容されている。銅合金とは、純銅及び、銅と他の金属元素とからなる金属のことを指す。第２蓄冷器１５には、実施形態に係る極低温冷凍機用蓄冷材が第２蓄冷材１９として所定比率で充填されている。第１蓄冷器１４及び第２蓄冷器１５は、第１蓄冷材１８や極低温冷凍機用蓄冷材１９の間隙等に設けられたヘリウムガス等の作動媒質の通路をそれぞれ有している。第１蓄冷材１８としては、銅合金メッシュの他にステンレスメッシュを用いてもよく、これら双方を用いてもよい。図３には、第１蓄冷材１８と第２蓄冷材１９を、それぞれ別の蓄冷器に充填した蓄冷型極低温冷凍機を示したが、第１蓄冷材１８と第２蓄冷材１９をひとつの蓄冷器に充填することも可能である。第２蓄冷材１９は、従来のＰｂ蓄冷材の一部又は全てを実施形態に係る蓄冷材に置き換えることで、環境負荷の低いシステムを提供できる。また、第２蓄冷材１９は、の蓄冷材と希土類化合物からなる磁性蓄冷材を合わせて用いてもよい。この場合には、第２蓄冷器１５の内部に、実施形態に係る蓄冷材と希土類化合物からなる磁性蓄冷材とをメッシュで仕切って、それぞれを充填して用いることが有効である。このとき、仕切られた空間内における実施形態に係る蓄冷材の充填率は５０〜７５％とすることが好ましく、より好ましくは５５〜６５％である。
【００５２】
第１蓄冷器１４と第２蓄冷器１５との間には、第１膨張室２０が設けられている。また、第２蓄冷器１５と第２シリンダ１２の先端壁との間には、第２膨張室２１が設けられている。そして、第１膨張室２０の底部に第１冷却ステージ２２が、また第２膨張室２１の底部に第１冷却ステージ２２より低温の第２冷却ステージ２３が形成されている。
【００５３】
上述したような２段式の蓄冷型極低温冷凍機１０には、コンプレッサ２４から高圧の作動媒質（例えばヘリウムガス）が供給される。供給された作動媒質は、第１蓄冷器１４に収容された第１蓄冷材１８間を通過して第１膨張室２０に到達し、さらに第２蓄冷器１５に収容された極低温冷凍機用蓄冷材（第２蓄冷材）１９間を通過して第２膨張室２１に到達する。この際に、作動媒質は各蓄冷材１８、１９に熱エネルギーを供給して冷却される。各蓄冷材１８、１９間を通過した作動媒質は、各膨張室２０、２１で膨張して寒冷を発生させ、各冷却ステージ２２、２３が冷却される。膨張した作動媒質は、各蓄冷材１８、１９間を反対方向に流れる。作動媒質は各蓄冷材１８、１９から熱エネルギーを受け取った後に排出される。こうした過程で復熱効果が良好になるに従って、作動媒質サイクルの熱効率が向上し、より一層低い温度が実現されるように構成されている。
【００５４】
他の実施形態は、上述した実施形態に係わる蓄冷型極低温冷凍機を備えたシステムに関するものである。
【００５５】
このようなシステムとしては、例えば、実施形態に係わる蓄冷型極低温冷凍機を備えた超電導電磁石装置、磁気共鳴画像（Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｉｍａｇｉｎｇ：ＭＲＩ）装置、クライオポンプ装置、ジョセフソン電圧標準装置、磁場印加式単結晶引き上げ装置等が挙げられる。実施形態に係る蓄冷材は磁性を示さないため、上記の蓄冷型極低温冷凍機を備えたシステムの中でも特に磁場に関わるシステムにおいて、顕著な利点を有している。蓄冷型極低温冷凍機に磁性蓄冷材を用いる場合には、蓄冷材が強磁性を示す場合も反強磁性を示す場合も蓄冷材の比熱が磁場によって変化し、蓄冷特性が安定しないという課題が生じる。また、磁性蓄冷材を用いた場合では、超電導電磁石装置、ＭＲＩ装置、磁場印加式単結晶引き上げ装置等においては蓄冷型極低温冷凍機は磁場勾配中に設置して用いられるため、磁性蓄冷材は磁場によって力を受ける。従って上下往復運動する蓄冷器も不均衡な力を受けてシール１７が阻害され、冷凍性能の著しい低下を招く恐れがある。さらに、磁性蓄冷材を充填した蓄冷器が上下往復運動すると、磁気ノイズを発生するため、特にＭＲＩ装置においては試験信号に深刻な影響を与えてしまうという課題がある。これに対して、実施形態に係る蓄冷材は磁性を示さないため、磁気ノイズを発生することがなく、ＭＲＩ装置に用いることが好適である。さらに、実施形態に係る蓄冷材は磁場勾配中でも力を受けず、比熱も変化しないので、上記の磁場に関わるシステムにおいても冷凍機の冷凍性能を落とすことなく、長期的に安定して運転できるシステムを提供することが可能となる。
【実施例】
【００５６】
（実施例１）
Ａｇ２Ｏの粉末を２ｇ秤量し、圧力９８０ＭＰａ、温度１３０℃の条件で１０時間熱処理し、焼結体を得た。焼結体試料の断面をＳＥＭ／ＥＤＸ（日立ハイテク社製ＦＥ−ＳＥＭ  ＳＵ−８０２０）にて観察・分析したところ、試料全体にＡｇとＯのみが検出され、焼結体は銀酸化物を含有していた。
【００５７】
［結晶構造の同定］
上記で得られた焼結体の一部を切り出して粉砕し、ＸＲＤ（リガク社製Ｓｍａｒｔｌａｂ）にて解析した結果、結晶構造は六方晶であった。
【００５８】
［モル比ｘ］
上記で得られた焼結体の断面をＳＥＭにて観察し、２０μｍ四方の領域においてＥＤＸ分析をおこなうと、Ｏ原子に対するＡｇ原子のモル比ｘ１は３．２であった。同様に異なる１０視野にて蓄冷材の断面を観察すると、ｘ１〜ｘ１０の平均値、すなわちＯ原子に対するＡｇ原子のモル比ｘは、３．２であった。
【００５９】
［体積率］
上記で得られた焼結体の断面をＳＥＭにて複数視野観察し、３次元構造解析から焼結体の全体積に対する銀酸化物の割合を算出したところ、銀酸化物の体積率は８５％であった。
【００６０】
［比熱］
上記で得られた焼結体の一部を切り出して２ｍｍ角程度の試料を作製した。物理特性評価装置（Physical property measurement system；ＰＰＭＳ）を用いて上記試料の比熱を測定したところ、６０Ｋでの比熱は１．１６Ｊ／ｃｃ・Ｋであった。
【００６１】
［熱伝導率］
上記で得られた焼結体の一部を切り出して２ｍｍ×２ｍｍ×７ｍｍ程度の試料を作製した。ＰＰＭＳを用いて上記試料の熱伝導率を測定したところ、６０Ｋでの熱伝導率は１．３８Ｗ／Ｋ・ｍであった。
【００６２】
［機械強度］
上記で得られた焼結体の一部を切り出して２ｍｍ角程度の試料を作製した。この試料の１面の中心点に、試料が割れるまで荷重をかけ、試料が割れたときの荷重を、機械強度として測定した。
【００６３】
後掲の実施例２〜８、比較例１、２の各試料についても同様の方法で荷重を測定した。実施例１の試料について測定された荷重値を１．０（基準値）としたときの、実施例２〜８、比較例１、２の各試料の荷重値の相対値を、相対強度として後掲の表２、３に示した。
【００６４】
（実施例２）
ＡｇＯの粉末を２ｇ秤量し、圧力４０ＭＰａ、温度１３０℃の条件で１時間熱処理したこと以外は、実施例１と同様にして、評価用試料の作製、測定を行った。その結果を２に示す。
【００６５】
（実施例３）
ＡｇＯの粉末を２ｇ秤量し、圧力４０ＭＰａ、温度９５℃の条件で１時間熱処理したこと以外は、実施例１と同様にして、評価用試料の作製、測定を行った。その結果を表２に示す。
【００６６】
（実施例４）
温度１８０℃の条件で熱処理したこと以外は、実施例１と同様にして、評価用試料の作製、測定を行った。その結果を表２に示す。
【００６７】
（比較例１）
実施例３で得られた焼結体を、酸素雰囲気大気圧中、温度９５℃の条件で５時間熱処理することにより試料を得た。得られた試料について、実施例１と同様にして測定を行った。その結果を表２に示す。
【００６８】
（比較例２）
温度２００℃の条件で熱処理したこと以外は、実施例１と同様にして、評価用試料の作製、測定を行った。その結果を表２に示す。  
【００６９】
【表２】
2018028045.tif 000004
【００７０】
表２並びに後掲の表３に示した結果において、熱伝導率は、１．００Ｗ／Ｋ・ｍ以上であることが好ましい。
【００７１】
（実施例５）
Ａｇ２Ｏの粉末１ｇとＡｇＯの粉末１ｇを混合し、圧力４０ＭＰａ、温度９５℃の条件で１時間熱処理し、焼結体を得た。焼結体試料の断面をＳＥＭ／ＥＤＸにて観察・分析したところ、試料全体にＡｇとＯのみが検出され、焼結体は銀酸化物を含有していた。またＯ原子に対するＡｇ原子のモル比ｘは１．５であった。
【００７２】
［結晶構造の同定］
上記で得られた焼結体の一部を切り出し粉砕し、ＸＲＤ（リガク社製Ｓｍａｒｔｌａｂ）にて解析したところ、第１相の銀酸化物（Ａｇ２Ｏ）の結晶構造は立方晶、第２相の銀酸化物（ＡｇＯ）の結晶構造は単斜晶であった。また、第１相の銀酸化物の主ピークの半値幅はＡ＝０．６１、第２相の銀酸化物の主ピークの半値幅はＢ＝０．２５であり、Ａ／Ｂ＝２．４であった。
【００７３】
銀酸化物の体積率、比熱、熱伝導率、相対強度は実施例１と同様にして、測定をおこなった。その結果を表３に示す。
【００７４】
（実施例６）
Ａｇ２Ｏの粉末を０．４ｇ秤量し、圧力９８０ＭＰａ、温度１３０℃の条件で８時間熱処理し、焼結体を得た。この焼結体を粉砕した粉末と、Ａｇ２Ｏの粉末０．８ｇと、ＡｇＯの粉末０．８ｇを混合し、圧力４０ＭＰａ、温度９５℃の条件で１時間熱処理し、焼結体を得たこと以外は、実施例５と同様にして、測定を行った。その結果を表３に示す。
【００７５】
（実施例７）
Ａｇ２Ｏの粉末を１ｇ秤量し、圧力９８０ＭＰａ、温度１３０℃の条件で８時間熱処理し、焼結体を得た。この焼結体を粉砕した粉末と、ＡｇＯの粉末１ｇを混合し、圧力４０ＭＰａ、温度９５℃の条件で１時間熱処理し、焼結体を得たこと以外は、実施例５と同様にして、測定を行った。その結果を表３に示す。
【００７６】
（実施例８）
Ａｇ２Ｏの粉末を２ｇ秤量し、圧力９８０ＭＰａ、温度１３０℃の条件で３０分熱処理し、焼結体を得たこと以外は、実施例５と同様にして、測定を行った。その結果を表３に示す。
【００７７】
（実施例９）
Ａｇ２Ｏ粉末に、アルギン酸ナトリウムと水を加えて混連し、これをノズルから塩化カルシウム水溶液又は乳酸カルシウム水溶液に滴下し、直径１ｍｍ程度の粒子を作製した。これを乾燥させたのち、圧力９８０ＭＰａ、温度１３０℃の条件で３０分熱処理し、粒子形状の試料を得た。得られた試料の外観を図４に示す。
【００７８】
この試料について、実施例５と同様にして、ＸＲＤ、比熱の測定を行った。その結果を表３に、ＸＲＤ測定結果を図５に、比熱の測定結果を図６に示す。試料のサイズと形状から、熱伝導率及び相対強度は誤差が大きくなるため測定していない。
【００７９】
また、この試料断面をＳＥＭ／ＥＤＸにて観察すると、第１相の銀酸化物（Ａｇ２Ｏ）が第２相の銀酸化物（Ａｇ３Ｏ）の粒界に存在していた。試料の断面観察像（反射電子像）を図７に示す。図７において、濃い灰色部分がＡｇ２Ｏであり、淡い灰色部分がＡｇ３Ｏである。
【００８０】
【表３】
2018028045.tif 000005
【００８１】
（実施例１０）
実施例８と同様にして作製した焼結体の一部を切り出して１ｍｍ角程度の試料を作製し、大気中１５０℃で５分熱処理した。この試料をＳＥＭ／ＥＤＸにて観察すると、試料表面にＡｇの被覆層が１０ｎｍ形成されていた。
【００８２】
・比熱
この試料について実施例８と同様にして、比熱を測定した。得られた結果を表４に示す。
【００８３】
・相対緩和時間
実施例１０で得られた試料について、下記方法で試料温度の緩和時間を測定した。実施例８で得られた試料についても同様の方法で緩和時間を測定し、実施例８の６０Ｋでの緩和時間を１．０としたときの相対値として、実施例１０の６０Ｋでの相対緩和時間を表４に示す。相対緩和時間が小さいほど、熱の拡散速度が速いことを示す。
【００８４】
［緩和時間］
物理特性評価装置（ＰＰＭＳ）を用いた緩和法比熱測定では、試料に熱を与えたときの試料の温度変化挙動を測定しており、各温度における試料温度の緩和時間を自動測定することができる。
【００８５】
（実施例１１）
実施例８と同様にして作製した焼結体の一部を切り出して１ｍｍ角程度の試料を作製し、大気中１５０℃で１時間熱処理した。この試料をＳＥＭ／ＥＤＸにて観察すると、試料表面にＡｇの被覆層が１０μｍ形成されていた。この試料について実施例１０と同様にして、比熱と相対緩和時間を測定した。得られた結果を表４に示す。
【００８６】
（実施例１２）
実施例８と同様にして作製した焼結体の一部を切り出して１ｍｍ角程度の試料を作製し、大気中１５０℃で１分熱処理した。この試料をＳＥＭ／ＥＤＸにて観察すると、試料表面にＡｇの被覆層が５ｎｍ形成されていた。この試料について実施例１０と同様にして、比熱と相対緩和時間を測定した。得られた結果を表４に示す。
【００８７】
（実施例１３）
実施例８と同様にして作製した焼結体の一部を切り出して１ｍｍ角程度の試料を作製し、大気中１５０℃で１時間３０分熱処理した。この試料をＳＥＭ／ＥＤＸにて観察すると、試料表面にＡｇの被覆層が２０μｍ形成されていた。この試料について実施例１０と同様にして、比熱と相対緩和時間を測定した。得られた結果を表４に示す。
【００８８】
【表４】
2018028045.tif 000006
【００８９】
実施例１〜１３の蓄冷材は、銀酸化物を含有し、銀原子の酸素原子に対するモル比ｘ：Ａｇ／Ｏが１．０≦ｘ≦４．０であり、表１〜３から明らかなように、ｘが１．０≦ｘ≦４．０からはずれる比較例１、２の蓄冷材に比べ比熱が高く、優れた蓄冷材であることがわかる。
【００９０】
また、銀酸化物を含有し、結晶構造の互いに異なる２相の銀酸化物（第１相の銀酸化物、第２相の銀酸化物）を少なくとも含有する実施例５〜８の蓄冷材は、結晶構造の異なる２相以上の銀酸化物を含有しない実施例１〜４の蓄冷材に比べ、比熱又は熱伝導率又は機械強度が高く、優れた蓄冷材であることがわかる。
【００９１】
また、Ｘ線回折測定において、第１相の銀酸化物の主ピークの半値幅をＡ、第２相の銀酸化物の主ピークの半値幅をＢとしたとき、Ａ／Ｂ≧１．２である、実施例５、６、８、９の蓄冷材は、Ａ／Ｂ＜１．２である実施例７の蓄冷材に比べ比熱が高く、優れた蓄冷材であることがわかる。
【００９２】
また、第１相の銀酸化物の結晶構造が立方晶のＡｇ２Ｏであり、第２相の銀酸化物の結晶構造が六方晶のＡｇ３Ｏである実施例８は、結晶構造や組成の異なる実施例５〜７の蓄冷材に比べ、比熱、熱伝導率、機械強度いずれも高く、優れた蓄冷材であることがわかる。
【００９３】
また、蓄冷材の表面にＡｇの被覆層が形成されている実施例１０〜１３の蓄冷材は、Ａｇの被覆層が形成されていない実施例８の蓄冷材に比べ、試料温度の緩和時間が短い、すなわち熱の拡散速度が速く、優れた蓄冷材であることがわかる。
【００９４】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行う ことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００９５】
１、３、４、５、６、７  極低温冷凍機用蓄冷材
２    極低温蓄冷器
１０  蓄冷型極低温冷凍機
１１  第１シリンダ
１２  第２シリンダ
１３  真空容器
１４  第１蓄冷器
１５  第２蓄冷器（極低温蓄冷器）
１６、１７  シールリング
１８  第１蓄熱材
１９  第２蓄熱材（極低温冷凍機用蓄冷材）
２０  第１膨張室
２１  第２膨張室
２２  第１冷却ステージ
２３  第２冷却ステージ
２４  コンプレッサ
【図１Ａ】
2018028045.tif 000007
【図１Ｂ】
2018028045.tif 000008
【図１Ｃ】
2018028045.tif 000009
【図２Ａ】
2018028045.tif 000010
【図２Ｂ】
2018028045.tif 000011
【図３】
2018028045.tif 000012
【図４】
2018028045.tif 000013
【図５】
2018028045.tif 000014
【図６】
2018028045.tif 000015
【図７】
2018028045.tif 000016