(57)【要約】【課題】延性と強度の要件を満たすと同時に、高いガラス形成能を有するアモルファス合金を開発する。【解決手段】本発明は、式：  ＣｏaＮｉbＭｏc（Ｃ1-xＢx）dＸeに相当するアモルファス合金であって、上式でＸは、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ｙ、Ｅｒ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、およびＷから成る群から選択される１種類または数種類の元素であり；上式でａからｅおよびｘの添え字は条件：  ・５５≦ａ≦７５ａｔ％  ・０≦ｂ≦１５ａｔ％  ・７≦ｃ≦１７ａｔ％  ・１５≦ｄ≦２３ａｔ％  ・０．１≦ｘ≦０．９ａｔ％  ・０≦ｅ≦１０ａｔ％で、前記群から選択される各元素の含有量が≦３ａｔ％、好ましくは≦２ａｔ％  ・不純物である残部を満たすアモルファス合金に関する。【選択図】図１
2018076587.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
ＣｏaＮｉbＭｏc（Ｃ1-xＢx）dＸe
に相当するアモルファス合金であって、
上式でＸは、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ｙ、Ｅｒ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、およびＷから成る群から選択される１種類または数種類の元素であり；
上式でａからｅおよびｘの添え字は条件：
・５５≦ａ≦７５ａｔ％
・０≦ｂ≦１５ａｔ％
・７≦ｃ≦１７ａｔ％
・１５≦ｄ≦２３ａｔ％
・０．１≦ｘ≦０．９ａｔ％
・０≦ｅ≦１０ａｔ％で、前記群から選択される各元素の含有量が≦３ａｔ％、好ましくは≦２ａｔ％
・不純物である残部
を満たすアモルファス合金。
【請求項２】
６０≦ａ≦７０ａｔ％である、請求項１に記載のアモルファス合金。
【請求項３】
０≦ｂ≦１０ａｔ％である、請求項１または２に記載のアモルファス合金。
【請求項４】
１０≦ｃ≦１５ａｔ％である、請求項１〜３のうちいずれか一項に記載のアモルファス合金。
【請求項５】
１７≦ｄ≦２１ａｔ％である、請求項１〜４のうちいずれか一項に記載のアモルファス合金。
【請求項６】
０≦ｅ≦５ａｔ％、好ましくは０≦ｅ≦３ａｔ％である、請求項１〜５のうちいずれか一項に記載のアモルファス合金。
【請求項７】
Ｃｒ含有量＝０である、請求項１〜６のうちいずれか一項に記載のアモルファス合金。
【請求項８】
Ｆｅ含有量＝０である、請求項１〜７のうちいずれか一項に記載のアモルファス合金。
【請求項９】
Ｃｕ含有量≦１ａｔ％である、請求項１〜８のうちいずれか一項に記載のアモルファス合金。
【請求項１０】
圧縮荷重下の破断強度が３７５０ＭＰａ超、好ましくは４０００ＭＰａ超である、請求項１〜９のうちいずれか一項に記載のアモルファス合金。
【請求項１１】
α−Ｃｏ沈殿物を含む、請求項１〜１０のうちいずれか一項に記載のアモルファス合金。
【請求項１２】
厚さまたは直径が８０μｍ超、好ましくは１００μｍ超である、請求項１〜１１のうちいずれか一項に記載のアモルファス合金で作られた薄帯、ワイヤー、または箔。
【請求項１３】
１８０度曲げ試験で延性を示す、請求項１２に記載の薄帯、ワイヤー、または箔。
【請求項１４】
請求項１〜１１のうちいずれか一項に記載のアモルファス合金で作られた腕時計部品、特にばね。
【請求項１５】
請求項１４に記載の腕時計部品を含む腕時計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、腕時計部品の製造、具体的には、機械的に動作する腕時計のばねの製造
に役立つ、高強度で延性特性を有するＣｏ系アモルファス合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス状合金（ＭＧ）は、粒子、粒界または双晶境界、転位、積層欠陥といった微細構造欠陥がないため、耐食性が良好で、破断強度が４ＧＰａ超、あるいは５ＧＰａもある高い機械的強度を備えている。その独特の特性は、高比強度および／または弾性貯蔵エネルギーが必要な数多くの構造応用にとって魅力的である。残念なことに、ＭＧはたいていの場合本質的にもろく、引張荷重または曲げ荷重条件下で試験すると、巨視的塑性変形、すなわち延性を示さずに壊損する。ＭＧの展性が限定的、または展性がないのは、大きなせん断帯と亀裂の急速な伝播を伴う非常に局部的な変形プロセスに起因する。この延性の欠如は、特に、腕時計のばねにおいて、構造部品の製造に室温変形工程が含まれる場合、機械的応用の可能性を妨げる。
【０００３】
最高の結晶性合金と競合しながらも、ばねとして使用するには、アモルファス合金はいくつかの要件を満たす必要がある。
・厚さが８０μｍ超、好ましくは１００μｍ超の薄帯として合成できるほどの高いガラス形成能
・３．７５ＧＰａ超、好ましくは４ＧＰａ超の高い破断強度値
・室温で塑性変形できるほどの、曲げ荷重下および圧縮荷重下における延性の高さ
【０００４】
文献では、膨大な数のＦｅ系および／またはＣｏ系アモルファス合金組成について記述されている。その基本組成は、一般式（Ｆｅ，Ｃｏ）−（Ｐ，Ｃ，Ｂ，Ｓｉ）−Ｘに一致することが多く、このとき、Ｘは、例えばＮｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、および希土類元素のうちの少なくとも１種の添加元素である。「構造用アモルファス鋼」という索引でも示されるＦｅ系組成に関する広範な研究が、非特許文献１〜３で見られる。
【０００５】
４ＧＰａ超の強度を示す代表的な組成には、例えば以下がある。
・Ｃｏ−（Ｆｅ）−Ｎｂ−Ｂ−（Ｅｒ，Ｔｂ，Ｙ，Ｄｙ），Ｃｏ−（Ｉｒ）−Ｔａ−ＢまたはＣｏ−Ｆｅ−Ｔａ−Ｂ−（Ｍｏ，Ｓｉ）
・Ｆｅ−（Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ）−Ｍｏ−Ｃ−Ｂ−（Ｅｒ）またはＣｏ−（Ｆｅ）−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｃ−Ｂ−（Ｅｒ）
・Ｆｅ−（Ｃｏ，Ｎｉ）−Ｂ−Ｓｉ−Ｎｂ−（Ｖ）またはＣｏ−Ｂ−Ｓｉ−Ｔａ
【０００６】
特に、非特許文献４は、圧縮強度が４．５ＧＰａ超のアモルファス合金Ｃｏ50Ｃｒ15Ｍｏ14ＣxＢyを開示している。
【０００７】
こうした高強度合金の大半は、擬へき開破壊挙動を示し、そのため塑性成形性がかなり限定的であるという問題がある。
【０００８】
延性を改善したリン含有Ｆｅ系および／またはＣｏ系アモルファス系のいくつかが、非特許文献５〜１５から既知である。
【０００９】
しかしながら、これらの系の降伏強度または破断強度は、一般に３．５ＧＰａ未満であり、ゆえに我々の目的には適切でない。
【００１０】
数多くの特許文献が、Ｆｅ系および／またはＣｏ系アモルファス合金を開示している。その多くが、磁気的応用に用いられるアモルファス組成を扱っており、機械的特性、すなわち強度や延性については詳細に記述されていない。ただし、特許文献１〜５は、延性高強度合金を保護することを目的としていることに鑑みて、例外と見なすことができる。しかしながら、薄帯としての曲げ加工性は、通常、Ｆｅ系および／またはＣｏ系合金では最大厚さ８６μｍに限定されており、それより厚い薄帯を開発することを目的とする本発明とは異なる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０１０９４０号
【特許文献２】国際公開第２０１２／０１０９４１号
【特許文献３】国際公開第２０１０／０２７８１３号
【特許文献４】独国特許出願公開第１０２０１１００１７８３号明細書
【特許文献５】独国特許出願公開第１０２０１１００１７８４号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｚ．Ｑ．Ｌｉｕ，ａｎｄ  Ｚ．Ｆ．Ｚｈａｎｇ，“Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｓｔｅｅｌｓ：Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｓ，ｃｏｎｆｌｉｃｔｓ，ａｎｄ  ｏｐｔｉｍｉｚｉｎｇ  ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ，”  Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１１４（２４），２０１３．
【非特許文献２】Ｃ．Ｓｕｒｙａｎａｒａｙａｎａ，ａｎｄ  Ａ．Ｉｎｏｕｅ，“Ｉｒｏｎ−ｂａｓｅｄ  ｂｕｌｋ  ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｇｌａｓｓｅｓ，”  Ｉｎｔ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｖ．，５８（３）：１３１−１６６，２０１３．
【非特許文献３】Ｚ．Ｑ．Ｌｉｕ，ａｎｄ  Ｚ．Ｆ．Ｚｈａｎｇ，“Ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇ  ａｎｄ  ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ  ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｇｌａｓｓｅｓ：Ｔｈｅ  ｅｌａｓｔｉｃ  ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ  ａｎｄ  ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ，”  Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１１５（１６），２０１４．
【非特許文献４】Ｃｈｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ．（Ｙ．Ｙ．Ｃｈｅｎｇ，ｅｔ  ａｌ．，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ＣｏＣｒＭｏＣＢ  ｂｕｌｋ  ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｇｌａｓｓｅｓ  ｗｉｔｈ  ｈｉｇｈ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ａｎｄ  ｇｏｏｄ  ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ  ｖｉａ  ｒｅｇｕｌａｔｉｎｇ  ｔｈｅ  ｍｅｔａｌｌｏｉｄ  ｃｏｎｔｅｎｔ，”  Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，４１０：１５５−１５９，２０１５）
【非特許文献５】Ｔ．Ｚｈａｎｇ，ｅｔ  ａｌ．，“Ｄｕｃｔｉｌｅ  Ｆｅ−ｂａｓｅｄ  ｂｕｌｋ  ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｇｌａｓｓ  ｗｉｔｈ  ｇｏｏｄ  ｓｏｆｔ−ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，”  Ｍａｔｅｒ．Ｔｒａｎｓ．，４８（５）：１１５７−１１６０，２００７．
【非特許文献６】Ｋ．Ｆ．Ｙａｏ，ａｎｄ  Ｃ．Ｑ．Ｚｈａｎｇ，“Ｆｅ−ｂａｓｅｄ  ｂｕｌｋ  ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｇｌａｓｓ  ｗｉｔｈ  ｈｉｇｈ  ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ，”  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，９０（６），２００７．
【非特許文献７】Ａ．Ｉｎｏｕｅ，ｅｔ  ａｌ．，“Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｆｅ−ｂａｓｅｄ  ｂｕｌｋ  ｇｌａｓｓｙ  ａｌｌｏｙｓ  ｉｎ  Ｆｅ−Ｂ−Ｓｉ−Ｎｂ  ａｎｄ  Ｆｅ−Ｇａ−Ｐ−Ｃ−Ｂ−Ｓｉ  ｓｙｓｔｅｍｓ，”  Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，１８（６）：１４８７−１４９２，２００３．
【非特許文献８】Ｍ．Ｓｔｏｉｃａ，ｅｔ  ａｌ．，“Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  Ｆｅ65.5Ｃｒ4Ｍｏ4Ｇａ4Ｐ12Ｃ5Ｂ5.5  ｂｕｌｋ  ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｇｌａｓｓ，”  Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１３（７）：７６４−７６９，２００５．
【非特許文献９】Ａ．Ｓｅｉｆｏｄｄｉｎｉ，ｅｔ  ａｌ．，“Ｎｅｗ（Ｆｅ0.9Ｎｉ0.1）77Ｍｏ5Ｐ9Ｃ7.5Ｂ1.5  ｇｌａｓｓｙ  ａｌｌｏｙｓ  ｗｉｔｈ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｇｌａｓｓ−ｆｏｒｍｉｎｇ  ａｂｉｌｉｔｙ  ａｎｄ  ｌａｒｇｅ  ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ  ｓｔｒａｉｎ，”  Ｍａｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．Ａ，５６０：５７５−５８２，２０１３．
【非特許文献１０】Ｓ．Ｆ．Ｇｕｏ，ｅｔ  ａｌ．，“Ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ  ｏｆ  Ｆｅ−ｂａｓｅｄ  ｂｕｌｋ  ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｇｌａｓｓ  ｂｙ  ｔａｉｌｏｒｉｎｇ  ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，”  Ｔ．Ｎｏｎｆｅｒｒ．Ｍｅｔａｌ．Ｓｏｃ．，２２（２）：３４８−３５３，２０１２．
【非特許文献１１】Ｓ．Ｆ．Ｇｕｏ，ａｎｄ  Ｙ．Ｓｈｅｎ，“Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  ｈｉｇｈ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｆｅ−（Ｐ，Ｃ）−ｂａｓｅｄ  ｂｕｌｋ  ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｇｌａｓｓｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｎｂ  ａｄｄｉｔｉｏｎ，”  Ｔ．Ｎｏｎｆｅｒｒ．Ｍｅｔａｌ．Ｓｏｃ，２１（１１）：２４３３−２４３７，２０１１．
【非特許文献１２】Ｗ．Ｃｈｅｎ，ｅｔ  ａｌ．，“Ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ  ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ａｎ  Ｆｅ−ｂａｓｅｄ  ｂｕｌｋ  ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｇｌａｓｓ  ｂｙ  ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ  ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ，”  Ｍａｔｅｒ．Ｌｅｔｔ．，６５（８）：１１７２−１１７５，２０１１．
【非特許文献１３】Ｘ．Ｊ．Ｇｕ，ｅｔ  ａｌ．，“Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｇｌａｓｓ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ａｎｄ  ｂｏｎｄ  ｅｎｔｈａｌｐｙ  ｔｒｅｎｄｓ  ｏｆ  ｈｉｇｈ  ｍｅｔａｌｌｏｉｄ  Ｆｅ−ｂａｓｅｄ  ｂｕｌｋ  ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｇｌａｓｓｅｓ，”  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，９２（１６），２００８．
【非特許文献１４】Ｌ．Ｙ．Ｂｉｅ，ｅｔ  ａｌ．，“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ  ＣｏＭｏＰＢ  ｂｕｌｋ  ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｇｌａｓｓｅｓ，”  Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓ，７１：７−１１，２０１６．
【非特許文献１５】Ｈ．Ｔ．Ｍｉａｏ，ｅｔ  ａｌ．，“Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｓｏｆｔ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ−Ｃ−Ｂ  ｂｕｌｋ  ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｇｌａｓｓｅｓ  ｗｉｔｈ  ｈｉｇｈ  ｇｌａｓｓ−ｆｏｒｍｉｎｇ  ａｂｉｌｉｔｙ，”  Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，４２１：２４−２９，２０１５．
【非特許文献１６】Ｗ．Ｃ．Ｏｌｉｖｅｒ，ａｎｄ  Ｇ．Ｍ．Ｐｈａｒｒ，“Ａｎ  ｉｍｐｒｏｖｅｄ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ  ｈａｒｄｎｅｓｓ  ａｎｄ  ｅｌａｓｔｉｃ−ｍｏｄｕｌｕｓ  ｕｓｉｎｇ  ｌｏａｄ  ａｎｄ  ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ  ｓｅｎｓｉｎｇ  ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ  ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ，”  Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，７（６）：１５６４−１５８３，１９９２
【非特許文献１７】Ｗ．Ｃ．Ｏｌｉｖｅｒ，ａｎｄ  Ｇ．Ｍ．Ｐｈａｒｒ，“Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｈａｒｄｎｅｓｓ  ａｎｄ  ｅｌａｓｔｉｃ  ｍｏｄｕｌｕｓ  ｂｙ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅｄ  ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ：Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ  ａｎｄ  ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔｓ  ｔｏ  ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ，”  Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，１９（１）：３−２０，２００４
【非特許文献１８】ＩＳＯ  １４５７７−１：２０１５．Ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  −  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅｄ  ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ  ｔｅｓｔ  ｆｏｒ  ｈａｒｄｎｅｓｓ  ａｎｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  Ｐａｒｔ  １：Ｔｅｓｔ  ｍｅｔｈｏｄ，２０１５
【発明の概要】
【００１３】
本発明の目的は、厚い腕時計部品を製造するために、延性と強度の要件を満たすと同時に、高いガラス形成能を有するアモルファス合金を開発することである。より具体的には、本発明の目的は、上述した要件を満たすアモルファス合金を開発することである。
【００１４】
このため、請求項１に記載の組成を提案し、従属請求項には特定の実施形態を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ナノインデンテーション（Ｐ＝３ｍＮ）における、さまざまな合金の塑性変形エネルギーを、同等のビッカース硬度の関数として示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明はＣｏ系アモルファス合金に関する。アモルファス合金とは、完全アモルファス合金またはアモルファス相の体積分率が５０％超の一部アモルファス合金を意味する。このアモルファス合金は、以下の式に相当する。
ＣｏaＮｉbＭｏc（Ｃ1-xＢx）dＸe
上式でＸは、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ｙ、Ｅｒ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、およびＷから成る群から選択される１種類または数種類の元素であり、上式でａからｅおよびｘの添え字は以下の条件を満たす。
・５５≦ａ≦７５ａｔ％、好ましくは６０≦ａ≦７０ａｔ％
・０≦ｂ≦１５ａｔ％、好ましくは０≦ｂ≦１０ａｔ％
・７≦ｃ≦１７ａｔ％、好ましくは１０≦ｃ≦１５ａｔ％
・１５≦ｄ≦２３ａｔ％、好ましくは１７≦ｄ≦２１ａｔ％
・０．１≦ｘ≦０．９ａｔ％
・０≦ｅ≦１０ａｔ％、好ましくは０≦ｅ≦５ａｔ％、より好ましくは０≦ｅ≦３ａｔ％で、前記群から選択される各元素の含有量が３ａｔ％未満、好ましくは２ａｔ％未満
・不純物である残部が最大２ａｔ％。
【００１７】
不純物には少量（≦０．５ａｔ％）の酸素または窒素が含まれる。
【００１８】
このアモルファス合金は、最小厚さが８０μｍ、好ましくは１００μｍの厚い薄帯、厚い箔、ワイヤーとして、またはより一般的には小バルク試料として合成することができる。
【００１９】
このアモルファス合金は、圧縮荷重下で３．７５ＧＰａ超、好ましくは４ＧＰａ超の破断強度と、３％超の大きな塑性伸びを示す。また、厚さが８０μｍ超の試料を用いた１８０度曲げ試験で高い延性も示す。
【００２０】
これらの特性は、冷間成形によって、ばねなどの腕時計部品を製造するのに特に適している。
【００２１】
アモルファス合金を製造するプロセスは、融解紡糸、双ロール鋳造、プレーナフロー鋳造、またはその他の急速冷却プロセスなど従来のプロセスであってよい。必須ではないが、プロセスはその後に熱処理工程を含んでもよい。この熱処理は、自由体積を緩和または変化させるためにＴg未満、過冷却液体領域ではΔＴx、またはＴx1をわずかに超える温度で行うことができる。Ｔg超での合金の熱処理を実施して、α−Ｃｏ沈殿のようなわずかなナノスケール沈殿の核を生成することができる。合金は、アモルファスマトリックスの若返りを実現するために、低温熱サイクルを施すこともできる。
【００２２】
以下に、実施例を示して、本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
【００２３】
実験手順
サンプル作製
母合金は、アルミナまたは石英のるつぼで、純Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、黒鉛（９９．９ｗｔ％）とＣｏ80Ｂ20のプレ合金（９９．５ｗｔ％）の混合物を誘導溶解して作製した。必要に応じて、インゴットはアーク溶融して均質化した。次いで、シングルローラー溶融スピナーを用いてチルブロック溶融紡糸（ＣＢＭＳ）法で、母合金から厚さ５５〜１６０μｍ、幅１〜５ｍｍの薄帯を製造した。プロセス雰囲気は不活性ガスまたはＣＯ2であった。一般に、薄帯の厚さｔ＞１００μｍでは、ホイール速度≦１３ｍｍ／ｓを適用する必要があった。
【００２４】
サンプルの特性決定
薄帯の熱的特性、構造特性、機械的特性を、２０Ｋ／ｍｉｎの一定の加熱速度と精製アルゴン流下で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、またＸ線回折分析、光学立体視法、機械的試験によって評価した。Ｘ線測定は、Ｃｏ−Ｋα放射線を用いた反射形態で、２θ＝２０〜８０度または１０〜１００度の範囲で実施した。
【００２５】
十分なガラス形成能を有する選択した種類の材料は、最終アスペクト比２：１で直径１ｍｍの丸棒に鋳造し、電気機械式万能材料試験機を用いて、ＡＳＴＭ  Ｅ９が推奨する、
【００２６】
【数１】
2018076587.tif 000003
【００２７】
の準静的圧縮荷重下で機械的特性を決定した。選択した組成について、少なくとも３つの試料を試験した。
【００２８】
ガラス状薄帯の強度と破壊ひずみを評価するために、さらに２点曲げ試験を実施した。この試験は、もともと光グラスファイバーのために開発され、最終的に溶融紡糸した薄帯に適用された（例えば特許文献３参照）。この試験では、薄帯を「Ｕ」字型に曲げ、同一平面上にある研磨した２つの面板間で、破断するまで強制圧縮荷重をかけた（１つの面板は固定）。２点曲げ試験は、コンピューター制御の小型引張／圧縮装置を用いて、５μｍ／ｓの一定のトラバース速度で実施した。テープ破断によるモーター動作の停止は、規定の荷重降下基準（すなわち、最大荷重に対して１０％の荷重低下）を調整することによって実現した。試料の破壊強度σb,fは、破断Ｄfでの表面分離からもたらされる外面の最大引張荷重Ｆmaxによって表される。
【００２９】
【数２】
2018076587.tif 000004
【００３０】
上式で、Ｅはヤング率、ｔは厚さ、Ｉは薄帯の断面二次モーメント（Ｉ＝ｂｔ3／１２）である。実施例における破壊強度の計算には、荷重−変位曲線の弾性勾配から導き出される平均値を示す、Ｅav＝１５５ＧＰａのヤング率を使用している。
【００３１】
テープが破断するまで弾性変形するという想定に基づいて、破壊ひずみは以下の式から直接計算できる。
【００３２】
【数３】
2018076587.tif 000005
【００３３】
塑性変形が生じた場合でも、この方法なら強度の相対的測定が可能である。各合金について、少なくとも３つの同じ厚さのサンプルを試験した。引張を受けたのは、薄帯の自由側、すなわち、ホイールの表面と接していない側である。
【００３４】
さらに、組成と厚さが異なる薄帯に、引張下で荷重をかけて外側繊維に高いひずみを誘起してから、原始的な１８０度曲げ試験を実施した。薄帯は、１８０度に曲げたときに破壊しなければ、延性があると見なされる。各試料について、薄帯の両側の屈曲性を試験した。
【００３５】
加えて、ナノインデンテーション測定を実施し、剛性、硬さ、実施した変形加工に関して薄帯を評価、区別した。三角錐のＢｅｒｋｏｖｉｃｈ型ダイヤモンドチップを備えたＵＮＡＴナノインデンター（ＡＳＭＥＣ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を用いて、荷重制御モードで、室温で、研磨した平らな試料上でナノインデンテーション実験を行った。最大荷重３ｍＮ、一定ひずみ速度０．０４６ｓ-1を適用した。全サンプルで、各荷重につき、直線状に２０μｍの距離で、少なくとも１０回の押し込みを行った。硬さと換算された弾性係数値は、ＯｌｉｖｅｒとＰｈａｒｒの原理（非特許文献１６）に従って、熱ドリフト、接触面（溶融石英板を用いて校正）、機器コンプライアンス、初回侵入深さ（ゼロ点補正）、サンプル表面の横方向弾性変位（ラジアル変位補正）、接触剛性に関する補正を考慮し、荷重−変位曲線の除荷部から導き出した。したがって、換算弾性係数Ｅrは次の式によって決定される。
【００３６】
【数４】
2018076587.tif 000006
【００３７】
上式で、Ｓはサンプルの接触剛性、βは圧子形状に依存する定数、ＡCは、最大荷重Ｐmaxで最大変位ｈmaxを有する押し込み深さｈc＝ｈmax−εＰmax／Ｓの投影接触面積である。βとεは、β＝１．０５（非特許文献１７）とε＝０．７５（非特許文献１８）から得られるチップ依存の定数である。相当するビッカース硬さ（ＨＶ）は、以下の項によって押し込み硬さＨIT＝Ｐmax／ＡCと相関する。
ＨＶ（ＧＰａ）＝０．９２６７１ＨIT
【００３８】
しかしながら、ナノインデンテーションによって計算される硬さは、荷重速度と最大印加荷重に依存し、また押し込みサイズ効果のために、マクロ硬さ測定とミクロ硬さ測定による硬さ値を反映していないことも多い。
【００３９】
ナノインデンテーションにおける変形エネルギーは、除荷曲線とｘ軸の間の面積（弾性変形エネルギー、Ｕel）と、荷重曲線とｘ軸の間の面積（総変形加工、Ｕtot）から決定される。したがって、塑性変形エネルギーＵpは、Ｕt−Ｕelの関係から得られる。
【００４０】
結果
以下の表１は、真空／アルゴン雰囲気（室圧３００ｍｂａｒ）中で処理し、試験したＣｏ−Ｍｏ−Ｃ−Ｂ−Ｘの鋳放しの薄帯の一覧である。合金組成は、比較例と、本発明による実施例を含む。比較合金のＣｒ含有量は５〜１５原子％であり、合金はさらに、５原子％のＦｅを含有してもよい。本発明による合金は、ＦｅおよびＣｒ含有量を減らし、さらに抑えて、延性を改善すると同時に、以下に示すように高い破断強度を維持する。
【００４１】
表１に、ガラス転移（Ｔg）と一次結晶化（Ｔx1）の開始温度、融点（Ｔm）、液相線温度（Ｔliq）、過冷却液体領域の幅（ΔＴx）に関連するＤＳＣデータを示す。
【００４２】
すべての薄帯で、微細構造は完全アモルファスまたは一部アモルファスであり、組成Ｃｏ60Ｎｉ5Ｍｏ14Ｃ18Ｂ3、Ｃｏ60.6Ｎｉ9.15Ｍｏ10.1Ｃ14Ｂ4Ｓｉ1.9Ｃｕ0.17、Ｃｏ61.4Ｎｉ5.2Ｍｏ14.33Ｃ14.3Ｂ3Ｓｉ1.7Ｃｕ0.07、Ｃｏ69Ｍｏ10Ｃ14Ｂ7については少なくともα−Ｃｏ沈殿物を含む微結晶がいくらか存在し、（Ｃｏ60Ｎｉ5Ｍｏ14Ｃ15Ｂ6）99Ｖ1では大部分が炭化物相およびホウ化物相である。本発明の合金の構造は、厚さが最低８０μｍのアモルファスである。
【００４３】
表２には、一部のサンプルについて、室温、準静的圧縮荷重下の機械的特性をまとめている。Ｃｒ含有量を減らすと、可塑性が大幅に向上し、それに伴い最終破断強度がわずかに低下する。総ポアソン比（つまり、合金の延性）をできるだけ高く維持するために、鉄含有量は５％未満に維持した。Ｃｏ60Ｎｉ5Ｍｏ14Ｃ15+xＢ6-x合金の機械的応答性は、顕著な塑性変形を有し、最大応力レベルが３．７５ＧＰａ超と非常に高いという特徴がある。完全アモルファスＣｏ60Ｎｉ5Ｍｏ14Ｃ15Ｂ6の丸棒を例にとると、σc,y＝３９５９ＭＰａ、σc,f＝４２６２ＭＰａ、εc,pl＝６．３％の平均値が決定された。
【００４４】
鋳放しの薄帯で行った２点曲げ試験と１８０度曲げ試験の結果を、それぞれ表３および４に記載する。表３に示すように、本発明による合金では、４５００ＭＰａより高い破壊強度が得られる。表４からわかるように、本発明による合金は、厚さが８０μｍ超、さらに１００μｍ超の薄帯で曲げ加工性を示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
ナノインデンテーション試験を、組成Ｃｏ50Ｃｒ10Ｎｉ5Ｍｏ14Ｃ10Ｂ11、Ｃｏ60Ｎｉ5Ｍｏ14Ｃ16Ｂ5、Ｃｏ60.44Ｎｉ5.1Ｍｏ14.04Ｃ14.1Ｂ4Ｓｉ1.96Ｃｕ0.36、Ｃｏ61.4Ｎｉ5.2Ｍｏ14.33Ｃ14.3Ｂ3Ｓｉ1.7Ｃｕ0.07の鋳放しのまま研磨した薄帯で実施した。印加荷重Ｐに対する換算弾性係数Ｅrと変形エネルギーの結果を表５に示す。図１に示すように、調査した材料の塑性変形エネルギーは、その硬さにほぼ間接的に比例する。したがって、参照Ｃｏ50Ｃｒ10Ｎｉ5Ｍｏ14Ｃ10Ｂ11（塗りつぶされていない印）と比べてＣｏＮｉＭｏＣＢ（Ｓｉ，Ｃｕ）薄帯（塗りつぶされている印）から得られるＵp値が高いことは、展性と曲げ加工性が向上していることをさらに示している。
【００４７】
この結果は、本発明による新規アモルファス合金が、高ガラス形成能、高強度、高延性という３つの要件を満たせることを示している。本発明の実施例は、合金化元素ＸがＳｉ、Ｖおよび／またはＣｕである組成を対象としている。しかしながら、合金の特性を大幅に変えることなく、他の元素の微量添加（≦２原子％）を検討することができる。それにより、本発明は、Ｐ、Ｙ、Ｅｒ（≦１原子％）、Ｇａ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗから成る群から選択されるＸ元素も対象とする。ＦｅおよびＣｒの微量添加（≦３原子％、好ましくは≦２原子％）も、アモルファス合金の特性を大幅に変えることなく検討できる。
【００４８】
【表２】
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【図１】
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