(57)【要約】【課題】本発明の目的は、耐熱破膜性が高く、かつ優れた電池特性を有する二次電池用セパレータを低コストで提供することにある。【解決手段】多孔質基材の少なくとも片面に、下記式（１）で示される構造を含む芳香族ポリアミド樹脂と無機粒子とを含む多孔質層が積層されたセパレータであって、Ａｒ１の５モル％以上８０モル％以下がエーテル基を有する芳香族基である二次電池用セパレータ。  −ＮＨ−Ａｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−  ・・・（１）  ただし、Ａｒ１、Ａｒ２はいずれも芳香族基を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材の少なくとも片面に、下記式（１）で示される構造を含む芳香族ポリアミド樹脂と無機粒子とを含む多孔質層が積層されたセパレータであって、Ａｒ１の５モル％以上８０モル％以下がエーテル基を有する芳香族基である二次電池用セパレータ。
−ＮＨ−Ａｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−  ・・・（１）
ただし、Ａｒ１、Ａｒ２はいずれも芳香族基を示す。
【請求項２】
前記芳香族ポリアミド樹脂が電子吸引性基を有する、請求項１に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記多孔質層１００質量％における芳香族ポリアミド樹脂の含有量が１質量％以上５０質量％未満である、請求項１または２に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記多孔質層の膜厚の合計が１μｍ以上６μｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
【請求項５】
前記多孔質層の積層による透気度の上昇値が２５０秒／１００ｃｃ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
【請求項６】
前記芳香族ポリアミド樹脂の固有粘度（η）が３．０ｄｌ／ｇ以上８．０ｄｌ／ｇ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池用セパレータを用いる二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用セパレータおよび二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池のような二次電池は、スマートフォン、タブレット、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯ゲーム機などのポータブルデジタル機器、電動工具、電動バイク、電動アシスト補助自転車などのポータブル機器、および電気自動車、ハイブリッド車、プラグインハイブリッド車などの自動車用途など、幅広く使用されている。
【０００３】
リチウムイオン電池は、一般的に、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成を有している。
【０００４】
二次電池用セパレータとしては、ポリオレフィン系多孔質基材が用いられている。二次電池用セパレータに求められる特性としては、多孔構造中に電解液を含み、イオン移動を可能にする特性と、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造が閉鎖され、イオン移動を停止させることで、発電を停止させるシャットダウン特性が挙げられる。
【０００５】
しかしながら、近年のリチウムイオン電池の高容量化、高出力化に伴い、前記特性のみならず、二次電池用セパレータには、さらなる高い安全性の付与が求められてきている。リチウムイオン電池が異常発熱した場合、上記のシャットダウン特性が作動した後、さらに電池が加熱されることで、二次電池用セパレータの破膜が発生してしまう。また、リチウムイオン電池に衝撃が加わることで、局所的に圧力がかかった状態で発熱し、二次電池用セパレータの破膜が発生する場合もある。このような二次電池用セパレータの破膜が発生すると、電池内部で短絡が発生し、電池の発火、爆発を引き起こす可能性がある。このように、二次電池用セパレータには、シャットダウン特性に加え、高温での耐熱破膜性が要求される。
【０００６】
また一方では、リチウムイオン電池には、高出力化、長寿命化といった優れた電池特性も求められており、二次電池用セパレータへの安全性付与の際に、電池特性を低下させることなく、良好な電池特性を発現することが求められている。
【０００７】
これらの要求に対して、特許文献１では、ポリオレフィンを主体とする多孔質膜に無機粒子を含む多孔質層を積層することで、熱収縮率を低減することができる二次電池用セパレータが提案されている。また、特許文献２では、耐熱性含窒素芳香族重合体とセラミック粉末を多孔質基材上に積層することで、高耐熱性でショート温度が高い二次電池用セパレータが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第５１８３４３５号公報
【特許文献２】特許第３１７５７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１は無機粒子により熱収縮率を低減しているが、シャットダウン後の高温領域に到達した際、無機粒子を含む多孔質層も、基材であるポリオレフィンも、容易に熱破膜が発生し、十分な安全性を確保することができない。また、特許文献２では、耐熱性含窒素芳香族重合体を積層しているため、耐熱破膜性は良好であるが、耐熱性含窒素芳香族重合体の割合が大きく、無機粒子の粒径が小さいため、電池特性の劣化が大きく、またコストも上昇する。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、上記問題に鑑み、耐熱破膜性が高く、かつ優れた電池特性を有する二次電池用セパレータを低コストで提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、本発明者らは、耐熱破膜性が高く、かつ優れた電池特性を有する二次電池用セパレータを低コストで提供するために、鋭意検討を重ねた。その結果、ある特定の割合でエーテル基を含む芳香族ポリアミド樹脂と無機粒子を用いることで、耐熱破膜性が高く、かつ優れた電池特性を有する二次電池用セパレータを低コストで提供することを可能にした。
【００１２】
上記課題を解決するため本発明の二次電池用セパレータは次の構成を有する。
（１）多孔質基材の少なくとも片面に、下記式（１）で示される構造を含む芳香族ポリアミド樹脂と無機粒子とを含む多孔質層が積層されたセパレータであって、Ａｒ１の５モル％以上８０モル％以下がエーテル基を有する芳香族基である二次電池用セパレータ。
【００１３】
−ＮＨ−Ａｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−  ・・・（１）
ただし、Ａｒ１、Ａｒ２はいずれも芳香族基を示す。
（２）前記芳香族ポリアミド樹脂が電子吸引性基を有する、（１）に記載の二次電池用セパレータ。
（３）前記多孔質層における芳香族ポリアミド樹脂の含有量が１質量％以上５０質量％未満である、（１）または（２）に記載の二次電池用セパレータ。
（４）前記多孔質層の膜厚の合計が１μｍ以上６μｍ以下である、（１）〜（３）のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
（５）前記多孔質層の積層による透気度値の上昇が２５０秒／１００ｃｃ以下である、（１）〜（４）のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
（６）前記芳香族ポリアミド樹脂の固有粘度（η）が３．０ｄｌ／ｇ以上８．０ｄｌ／ｇ以下である、（１）〜（５）のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の二次電池用セパレータを用いる二次電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ある特定の割合でエーテル基を含む芳香族ポリアミド樹脂と無機粒子を用いることで、耐熱破膜性が高く、かつ優れた電池特性を有する二次電池用セパレータを低コストで提供することができる。本発明の二次電池用セパレータを用いることで、高容量、高出力、長寿命、低コストの二次電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の二次電池用セパレータは、多孔質膜基材の少なくとも片面に、下記式（１）で示される構造を含む芳香族ポリアミド樹脂と無機粒子とを含む多孔質層が積層されたセパレータであって、Ａｒ１の５モル％以上８０モル％以下がエーテル基を有する芳香族基である二次電池用セパレータである。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
−ＮＨ−Ａｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−  ・・・（１）
ただし、Ａｒ１、Ａｒ２はいずれも芳香族基を示す。
【００１７】
［多孔質層］
（芳香族ポリアミド樹脂）
芳香族ポリアミド樹脂としては、例えばメタ配向芳香族ポリアミドと、パラ配向芳香族ポリアミドが挙げられる。本発明においては、どちらを用いてもよいが、多孔質層の強度や耐熱破膜性が優れる点からパラ配向芳香族ポリアミドが好ましい。
【００１８】
ここで、芳香族ポリアミドとは、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ハライドとの重合により得られるものであり、化学式（１）で表される繰り返し単位を基本骨格とする。
【００１９】
また、Ａｒ１、Ａｒ２としては、例えば、次の化学式（２）〜（６）などが挙げられる。また、化学式（５）、（６）におけるＸ、Ｙは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−などから選択することができるが、これに限定されるものではない。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
芳香族ジアミンの具体例としては、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、１−５’−ナフタレンジアミン、４、４’−ジアミノジフェニルスルフォンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
また、芳香族ジカルボン酸ハライドの具体例としては、テレフタル酸クロライド、２−クロロテレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、２−クロロイソフタル酸クロライド、２，６’−ナフタレンジカルボン酸クロライドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明の芳香族ポリアミド樹脂は、化学式（１）で表されるＡｒ１の５モル％以上８０モル％以下がエーテル基を有する芳香族基である。好ましくは７モル％以上、また６０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以上、また４０モル％以下である。エーテル基を有する芳香族基が５モル％よりも少ない場合、十分な多孔質構造が得られず、電池特性が低下する場合がある。また、８０モル％よりも多い場合、十分な耐熱破膜性が得られない場合がある。また、多孔質層の強度が低下し、十分な安全性が得られない場合がある。また、製造工程上で、多孔質層の脱離へ変形が起こる場合がある。
【００２４】
Ａｒ１のエーテル基を有する芳香族基の含有量は、まず、金枠に固定した、多孔質基材上に多孔質層が積層された二次電池用セパレータ試料を、試料１００質量部に対して１００質量部の濃硫酸中に室温下で２４時間浸漬することで試料から多孔質層を回収する。その後、遠心分離機等で無機粒子を除去し、回収した樹脂成分から化学的な手法（分子量分析法、質量分析法、核磁気共鳴法、フーリエ変換赤外分光法等）の組合せにより算出することができる。
【００２５】
前記芳香族ポリアミド樹脂の固有粘度（η）は、３．０ｄｌ／ｇ以上８．０ｄｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは３．３ｄｌ／ｇ以上７．０ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは３．６ｄｌ／ｇ以上６．０ｄｌ／ｇ以下である。固有粘度を増大させることは、芳香族ポリアミド樹脂の重合度すなわち分子量を増大させることであり、芳香族ポリアミド樹脂の耐熱性が向上する。そのため、固有粘度の高い芳香族ポリアミド樹脂を用いた二次電池用セパレータは、十分な耐熱破膜性を得ることができる。しかしながら、固有粘度を増大し過ぎると重合時の取り扱い性の低下、および生産性の低下を招く場合がある。したがって、固有粘度（η）が３．０ｄｌ／ｇより低いと、十分な耐熱破膜性が得られない場合がある。もしくは、耐熱破膜性を高めるために、芳香族ポリアミド樹脂の添加量を上げると透気度および空隙率が上昇し、電池特性が低下する場合がある。また、８．０ｄｌ／ｇより大きいと、重合時の取り扱い性の低下、および生産性の低下が起こる場合がある。また、溶媒への溶解性の低下や、芳香族ポリアミド樹脂分子が凝集し、多孔質膜を形成することが困難となる場合がある。
【００２６】
また、前記芳香族ポリアミド樹脂は、化学式（１）のＡｒ１およびＡｒ２の芳香環の少なくとも一部が、電気吸引性基で置換されていることが好ましい。好ましくは、すべての芳香環の合計の３０〜１００モル％が、電子求引性基で置換された芳香環であり、より好ましくは、５０〜１００モル％である。ここで、本発明における電子求引性基とは、電気陰性度が２．５以上の基をいう。電子求引性基として、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基などのハロゲン基、トリフルオロメチル基などのハロゲン化アルキル基、ニトロ基、シアノ基、シアネート基、フェニル基などが挙げられる。
【００２７】
（無機粒子）
具体的に無機粒子としては、酸化アルミニウム、ベーマイト、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウムなどの無機酸化物粒子、窒化アルミニウム、窒化硅素などの無機窒化物粒子、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶粒子などが挙げられる。これらの粒子を１種類で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
用いる無機粒子の平均粒径は、０．１０μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．２０μｍ以上３．０μｍ以下、さらに好ましくは０．３０μｍ以上１．０μｍ以下である。０．１０μｍより小さいと、多孔質層が緻密になることで透気度が高くなる場合がある。また、空孔径が小さくなることから電解液の含浸性が低下し生産性に影響を与える場合がある。５．０μｍより大きくなると、十分な寸法安定性が得られない場合があり、また多孔質層の膜厚が増大し、電池特性の低下をもたらす場合がある。
【００２９】
用いる粒子の形状としては、球状、板状、針状、棒状、楕円状などが挙げられ、いずれの形状であってもよい。その中でも、表面修飾性、分散性、塗工性の観点から球状であることが好ましい。
【００３０】
（多孔質層の形成）
本発明の二次電池用セパレータは、多孔質基材の少なくとも片面に、前記芳香族ポリアミド樹脂と無機粒子とを含む多孔質層が積層されたセパレータであって、Ａｒ１の５モル％以上８０モル％以下がエーテル基を有する芳香族基であることを特徴とする二次電池用セパレータの製造方法で得られるが、その方法について以下に説明する。
【００３１】
ジアミンと酸ジクロライドを原料として、溶液重合などの公知の製法により製造された芳香族ポリアミド樹脂と無機粒子を溶媒中に分散させることで塗工液を調整する。ここで、分散させる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性有機極性溶媒を用いることができる。この中でも、後工程での多孔質構造の形成の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。
【００３２】
また、多孔質化を促進するために、芳香族ポリアミド樹脂の貧溶媒を添加してもよい。中でも水の添加が好ましく、添加する水の量は、芳香族ポリアミド樹脂１００質量部に対して、５００質量部以下が好ましい。添加する水の量が５００質量部より多くなると、芳香族ポリアミド樹脂が塗工液中で凝固するなど、塗剤の安定性が十分に得られない場合がある。
【００３３】
塗工液中には、芳香族ポリアミド樹脂と無機粒子以外にも、電極との接着性を付与するために、フッ素樹脂、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、ポリビニルピロリドンなどの有機樹脂を添加することもできる。添加するフッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレンなどのホモポリマー系、エチレン・テトラフルオロエチレンポリマー、エチレン−クロロトリフルオロエチレンポリマー、などのコポリマー系が挙げられる。また、ホモポリマー系とテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレンなどとのコポリマーなども挙げられる。これらのフッ素樹脂の中でもポリフッ化ビニリデン系樹脂、特には、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体からなる樹脂が、電気的安定性と耐酸化性の点から好適に用いられる。また、塗工液には、必要に応じて、分散剤、増粘剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等を添加してもよい。
【００３４】
塗工液の分散方法としては、公知の手法を用いればよい。ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、ペイントシェーカーなどが挙げられる。これら複数の混合分散機を組み合わせて段階的に分散を行ってもよい。
【００３５】
塗工液を調製する順序としては特に限定はされない。分散工程の効率化の観点から、芳香族ポリアミド樹脂と非プロトン性有機極性溶媒を混合し、溶解させ、その溶解液にアルミナ、その他の有機樹脂、添加剤等を添加し、塗工液を調整することが好ましい。
【００３６】
次に、得られた塗工液を多孔質基材上に塗工し、水槽中に浸漬させ、乾燥を行い、多孔質層を積層する。塗工方法としては、公知の方法で塗工すればよい。例えば、ディップコーティング、グラビアコーティング、スリットダイコーティング、ナイフコーティング、コンマコーティング、キスコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。これらに限定されることはなく、用いるフッ素樹脂、有機樹脂、無機粒子、バインダー、分散剤、レベリング剤、使用する溶媒、基材などの好ましい条件に合わせて塗工方法を選択すればよい。また、塗工性を向上させるために、例えば、多孔質基材にコロナ処理、プラズマ処理などの塗工面の表面処理を行ってもよい。
【００３７】
多孔質層における芳香族ポリアミド樹脂の含有量は、多孔質層全体１００質量％に対して、１質量％以上５０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは３質量％以上であり、また３０質量％未満である。さらに好ましくは、５質量％以上であり、また１５質量％未満である。多孔質層を複数有する場合は、各々の多孔質層について考えるものとする。
【００３８】
多孔質層における芳香族ポリアミド樹脂の含有量が、１質量％未満の場合、十分な耐熱破膜性が得られない場合がある。また、５０質量％以上の場合、芳香族ポリアミド樹脂の含有量が大きく、十分な多孔質構造が得られず、電池特性が低下する場合がある。また、コスト面でも不利となる場合がある。多孔質層を複数有する場合は、各々の多孔質層について、少なくとも一つの層が、芳香族ポリアミド樹脂の含有量が、１質量％以上５０質量％未満であることが好ましく、全ての多孔質層が、芳香族ポリアミド樹脂の含有量が、１質量％以上５０質量％未満であることが好ましい。
【００３９】
多孔質層の膜厚の合計は、１μｍ以上６μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１．５μｍ以上であり、また５μｍ以下である。さらに好ましくは２μｍ以上であり、また４μｍ以下である。多孔質層の膜厚の合計が１μｍよりも薄い場合、十分な耐熱破膜性が得られない場合がある。また、６μｍより厚い場合、十分な多孔質構造が得られず、電池特性が低下する場合がある。また、コスト面でも不利となる場合がある。
【００４０】
多孔質層の積層による透気度の上昇値は、２５０秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。より好ましくは２００秒／１００ｃｃ以下である。ここで、多孔質層の積層による透気度の上昇値とは、多孔質層を有する二次電池用セパレータの透気度から多孔質基材単体での透気度を引いた値であり、多孔質層を積層したことによる透気度の上昇値を表すものでる。多孔質層の積層による透気度の上昇が２５０秒／１００ｃｃよりも大きくなると、電池特性が低下する場合がある。
【００４１】
多孔質層の空隙率は、５０％以上９０％以下であることが好ましい。より好ましくは、６０％以上であり、また７０％以下である。多孔質層の空隙率が５０％未満の場合、十分な電池特性が得られない場合がある。また、９０％より大きい場合、多孔質膜の強度が得られず、また、十分な耐熱破膜性が得られない場合がある。ここで言う空隙率とは、芳香族ポリアミド樹脂の真比重（ａ１（ｇ／ｃｍ３）、質量部（ｂ１（部））、無機粒子の真比重（ａ２（ｇ／ｃｍ３）、質量部（ｂ２（部））、多孔質層の塗工量の合計（ｃ（μｍ））、多孔質層の膜厚の合計（ｄ（μｍ））を用いて、下記式（２）から算出される。
空隙率（％）＝（ｄ−（ｃ×ｂ１／ａ１＋ｃ×ｂ２／ａ２）／ｄ）×１００  （２）
［多孔質基材］
本発明において、多孔質基材としては、内部に空孔を有する多孔膜、不織布、または繊維状物からなる多孔膜シートなどが挙げられる。多孔質基材を構成する材料としては、電気絶縁性であり、電気的に安定で、電解液にも安定である樹脂から構成されていることが好ましい。また、シャットダウン機能を付与する観点から用いる樹脂は融点が２００℃以下の熱可塑性樹脂が好ましい。ここでのシャットダウン機能とは、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造を閉鎖し、イオン移動を停止させて、発電を停止させる機能のことである。
【００４２】
熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフィン系樹脂が挙げられ、前記多孔質基材はポリオレフィン系多孔質基材であることが好ましい。また、前記ポリオレフィン系多孔質基材は融点が２００℃以下であるポリオレフィン系多孔質基材であることがより好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、その共重合体、およびこれらを組み合わせた混合物などが挙げられ、例えばポリエチレンを９０質量％以上含有する単層の多孔質基材、ポリエチレンとポリプロピレンからなる多層の多孔質基材などが挙げられる。
【００４３】
多孔質基材の製造方法としては、ポリオレフィン系樹脂をシートにした後に延伸することで多孔質化する方法やポリオレフィン系樹脂を流動パラフィンなどの溶剤に溶解させてシートにした後に溶剤を抽出することで多孔質化する方法が挙げられる。
【００４４】
多孔質基材の厚みは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以上、また３０μｍ以下である。多孔質基材の厚みが５０μｍより厚くなると多孔質基材の内部抵抗が高くなる場合がある。また、多孔質基材の厚みが３μｍより薄くなると製造が困難になり、また十分な力学特性が得られない場合がある。
【００４５】
多孔質基材の透気度は、５０秒／１００ｃｃ以上１，０００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。より好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上、また５００秒／１００ｃｃ以下である。透気度が１，０００秒／１００ｃｃよりも大きいと、十分なイオン移動性が得られず、電池特性が低下してしまう場合がある。５０秒／１００ｃｃよりも小さい場合は、十分な力学特性が得られない場合がある。
【００４６】
［二次電池用セパレータ］
本発明の二次電池用セパレータは、上記のように多孔質基材の少なくとも片面に、前記芳香族ポリアミド樹脂と無機粒子とを含む多孔質層が積層されたセパレータであって、Ａｒ１の５モル％以上８０モル％以下がエーテル基を有する芳香族基である二次電池用セパレータである。積層された多孔質層は、イオン透過性を有するために十分に多孔化されていることが好ましく、二次電池用セパレータの透気度として、５０秒／１００ｃｃ以上１，０００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。より好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上、また５００秒／１００ｃｃ以下である。透気度が１，０００秒／１００ｃｃよりも大きいと、十分なイオン移動性が得られず、電池特性が低下してしまう場合がある。５０秒／１００ｃｃよりも小さい場合は、十分な力学特性が得られない場合がある。
【００４７】
［二次電池］
本発明の二次電池用セパレータは、リチウムイオン電池等の二次電池に好適に用いることができる。リチウムイオン電池は、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成となっている。
【００４８】
正極は、活物質、バインダー樹脂、および導電助剤からなる正極材が集電体上に積層されたものであり、活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２、などの層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのスピネル型マンガン酸化物、およびＬｉＦｅＰＯ４などの鉄系化合物などが挙げられる。バインダー樹脂としては、耐酸化性が高い樹脂を使用すればよい。具体的にはフッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂などが挙げられる。導電助剤としては、カーボンブラック、黒鉛などの炭素材料が用いられている。集電体としては、金属箔が好適であり、特にアルミニウムが用いられることが多い。
【００４９】
負極は、活物質およびバインダー樹脂からなる負極材が集電体上に積層されたものであり、活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどの炭素材料、スズやシリコンなどのリチウム合金系材料、Ｌｉなどの金属材料、およびチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などが挙げられる。バインダー樹脂としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂などが用いられる。集電体としては、金属箔が好適であり、特に銅箔が用いられることが多い。
【００５０】
電解液は、二次電池の中で正極と負極との間でイオンを移動させる場となっており、電解質を有機溶媒にて溶解させた構成をしている。電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、およびＬｉＣｌＯ４などが挙げられるが、有機溶媒への溶解性、イオン電導度の観点からＬｉＰＦ６が好適に用いられている。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマブチロラクトン、およびスルホランなどが挙げられ、これらの有機溶媒を２種類以上混合して使用してもよい。
【００５１】
二次電池の作製方法としては、まず活物質と導電助剤をバインダー溶液中に分散して電極用塗布液を調製し、この塗布液を集電体上に塗工して、溶媒を乾燥させることで正極、負極がそれぞれ得られる。乾燥後の塗工膜の膜厚は５０μｍ以上５００μｍ以下とすることが好ましい。得られた正極と負極の間に二次電池用セパレータを、それぞれの電極の活物質層と接するように配置し、アルミラミネートフィルム等の外装材に封入し、電解液を注入後、負極リードや安全弁を設置し、外装材を封止する。このようにして得られた二次電池は、耐熱破膜性が高く、かつ優れた電池特性を有し、また、低コストでの製造が可能となる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。本実施例で用いた測定法を以下に示す。
【００５３】
［測定方法］
（１）熱破膜温度
５０ｍｍ×５０ｍｍサイズの試料を切り出し、中央に１２ｍｍの貫通孔のある２枚のステンレス板で試料を挟み、さらにその両側から中央に１２ｍｍの貫通孔のある加熱ブロック板で挟む。貫通孔にステンレス製で直径９．５ｍｍの球を乗せ、加熱ブロックを５℃／分で昇温していき、球が落下した際の温度を計測した。５０ｍｍ×５０ｍｍサイズの試料を５枚用意し、測定を実施した平均値を熱破膜温度とした。１６０℃未満を×、１６０℃以上２００℃未満を△、２００℃以上２５０℃未満を○、２５０℃以上を◎とした。
【００５４】
（２）多孔質層の膜厚
ミクロトームにてサンプル断面を切り出し、その断面を電解放射型走査電子顕微鏡にて観察して、その観察領域内において多孔質基材との界面から最も高いところを選択し、多孔質層の膜厚として計測した。１００ｍｍ×１００ｍｍサイズのサンプルから任意の５箇所についてそれぞれ観察、選択、計測し平均した。
【００５５】
（３）透気度上昇値
１００ｍｍ×１００ｍｍサイズに切り出した試料５枚からそれぞれ任意の一箇所を選び、王研式透気度測定装置（旭精工（株）社製ＥＧ０１−５−１ＭＲ）を用いて、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７（２００９）に準拠して測定し、その平均値を試料の透気度とした。次に、用いた試料を、試料１００質量部に対して１００質量部の濃硫酸中に室温下で２４時間浸漬、流水で洗浄し、乾燥することで試料から多孔質層を除去し、多孔質基材単体での透気度を同様に測定した。多孔質層が積層された状態での透気度から多孔質基材単体での透気度を引いた値を多孔質層積層による透気度上昇値とした。
【００５６】
（４）空隙率
１００ｍｍ×１００ｍｍサイズに切り出した試料の質量から、試料１００質量部に対して１００質量部の濃硫酸中に室温下で２４時間浸漬、流水で洗浄し、乾燥することで試料から多孔質層を除去した後に計測した多孔質基材の質量を引いた値に、１００を掛けた値を多孔質層の塗工量の合計（ｃ（ｇ／ｍ２））とした。芳香族ポリアミド樹脂の真比重（ａ１（ｇ／ｃｍ３）、質量部（ｂ１（部））、無機粒子の真比重（ａ２（ｇ／ｃｍ３）、質量部（ｂ２（部））、多孔質層の塗工量の合計（ｃ（ｇ／ｍ２））、多孔質層の膜厚の合計（ｄ（μｍ））を用いて、下記式（２）から空隙率を算出した。１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの試料を５枚用意し、測定を実施した平均値を空隙率とした。
空隙率（％）＝（ｄ−（ｃ×ｂ１／ａ１＋ｃ×ｂ２／ａ２）／ｄ）×１００  （２）。
【００５７】
（５）固有粘度（η）
臭化リチウム（ＬｉＢｒ）を２．５質量％添加したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に、ポリマーを０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解させ、ウベローデ粘度計を使用して、３０℃にて流下時間を測定した。ポリマーを溶解させないブランクのＮＭＰの流下時間も同様に測定し、下式を用いて固有粘度（η）（ｄｌ／ｇ）を算出した。
【００５８】
固有粘度（η）（ｄｌ／ｇ）＝〔ｌｎ（ｔ／ｔ０）〕／０．５
ｔ０：ブランクの流下時間（秒）
ｔ：サンプルの流下時間（秒）。
【００５９】
（６）電池作製
正極シートは、正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ５／１０Ｍｎ２／１０Ｃｏ３／１０）Ｏ２を９２質量部、正極導電助剤としてアセチレンブラックとグラファイトを２．５質量部ずつ、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部を、プラネタリーミキサーを用いてＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させた正極スラリーを、アルミ箔上に塗布、乾燥、圧延して作製した（塗布目付：９．５ｍｇ／ｃｍ２）。
【００６０】
この正極シートを４０ｍｍ×４０ｍｍに切り出した。この時、活物質層の付いていない集電用のタブ接着部が、前記活物質面の外側に５ｍｍ×５ｍｍの大きさになるように切り出した。幅５ｍｍ、厚み０．１ｍｍのアルミ製のタブをタブ接着部に超音波溶接した。
【００６１】
負極シートは、負極活物質として天然黒鉛９８質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１質量部、負極結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体１質量部を、プラネタリーミキサーを用いて水中に分散させた負極スラリーを、銅箔上に塗布、乾燥、圧延して作製した（塗布目付：５．５ｍｇ／ｃｍ２）。
【００６２】
この負極シートを４５ｍｍ×４５ｍｍに切り出した。この時、活物質層の付いていない集電用のタブ接着部が、前記活物質面の外側に５ｍｍ×５ｍｍの大きさになるように切り出した。正極タブと同サイズの銅製のタブをタブ接着部に超音波溶接した。
【００６３】
次に、二次電池用セパレータを５５ｍｍ×５５ｍｍに切り出し、二次電池用セパレータの両面に上記正極と負極を活物質層がセパレータを隔てるように重ね、正極塗布部が全て負極塗布部と対向するように配置して電極群を得た。１枚の９０ｍｍ×２００ｍｍのアルミラミネートフィルムに上記正極・負極・セパレータを挟み込み、アルミラミネートフィルムの長辺を折り、アルミラミネートフィルムの長辺２辺を熱融着し、袋状とした。
【００６４】
エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１モル／リットルとなるように溶解させ、作製した電解液を用いた。袋状にしたアルミラミネートフィルムに電解液１．５ｇを注入し、減圧含浸させながらアルミラミネートフィルムの短辺部を熱融着させてラミネート型電池とした。
【００６５】
（７）放電負荷特性
放電負荷特性を下記手順にて試験を行い、放電容量維持率にて評価した。
【００６６】
上記ラミネート型電池を用いて、２５℃下、０．５Ｃで放電したときの放電容量と、１０Ｃで放電したときの放電容量とを測定し、（１０Ｃでの放電容量）／（０．５Ｃでの放電容量）×１００で放電容量維持率を算出した。ここで、充電条件は０．５Ｃ、４．３Ｖの定電流充電とし、放電条件は２．７Ｖの定電流放電とした。上記ラミネート型電池を５個作製し、放電容量維持率が最大、最小となる結果を除去した３個の測定結果の平均を容量維持率とした。放電容量維持率が５５％未満を×、５５％以上６５％未満を○、６５％以上の場合を◎とした。
【００６７】
（８）充放電サイクル特性
充放電サイクル特性を下記手順にて試験を行い、放電容量維持率にて評価した。
【００６８】
〈１〜３００サイクル目〉
充電、放電を１サイクルとし、充電条件を２Ｃ、４．３Ｖの定電流充電、放電条件を２Ｃ、２．７Ｖの定電流放電とし、２５℃下で充放電を３００回繰り返し行った。
【００６９】
〈放電容量維持率の算出〉
（３００サイクル目の放電容量）/（１サイクル目の放電容量）×１００で放電容量維持率を算出した。上記ラミネート型電池を５個作製し、放電容量維持率が最大、最小となる結果を除去した３個の測定結果の平均を容量維持率とした。放電容量維持率が６０％未満を×、６０％以上７０％未満を○、７０％以上の場合を◎とした。
【００７０】
（実施例１）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに、ジアミン全量に対して８５モル％に相当する２−クロロ−１，４−フェニレンジアミンと１５モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた。そこへ酸ジクロライドとして、ジアミン全量に対して９９モル％に相当する２−クロロテレフタロイルクロライドを添加し撹拌を行うことで、芳香族ポリアミド樹脂を重合した。得られた重合溶液を、酸ジクロライド全量に対して９７モル％の炭酸リチウムで中和し、さらに１５モル％のジエタノールアミン、２５モル％のトリエタノールアミンにて中和し、芳香族ポリアミド樹脂濃度が１０質量％である芳香族ポリアミド樹脂溶液を得た。芳香族ポリアミド樹脂の固有粘度（η）は３．０ｄｌ／ｇであった。
【００７１】
得られた芳香族ポリアミド樹脂溶液にＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、芳香族ポリアミド樹脂とアルミナ粒子の合計１００質量部に対して、芳香族ポリアミド樹脂が１０質量部となるようにアルミナ粒子（平均粒径０．４μｍ）を添加した。その混合溶液を攪拌機で予備分散した後に、ビーズミルを用いて分散を行い、固形分濃度が２４質量％の塗工液を得た。
【００７２】
得られた塗工液をディップコートにて、ポリエチレン多孔質基材（厚み５μｍ、透気度１２０秒／１００ｃｃ）の両面に塗工し、その後、水槽に浸漬し、含有される溶媒が揮発するまで乾燥することで多孔質層を形成し、本発明の二次電池用セパレータを得た。得られた二次電池用セパレータについて、多孔質層の両面合計の膜厚、熱破膜温度、透気度上昇値、空隙率、放電負荷特性、充放電サイクル特性の測定結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例２）
ジアミン全量に対する２−クロロ−１，４−フェニレンジアミンの含有量を７０モル％、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの含有量を３０モル％、芳香族ポリアミド樹脂の固有粘度（η）を３．６ｄｌ／ｇにした以外は、実施例１と同様にして、本発明の二次電池用セパレータを得た。
【００７４】
（実施例３）
多孔質層の膜厚を１μｍにした以外は、実施例１と同様にして、本発明の二次電池用セパレータを得た。
【００７５】
（実施例４）
ジアミン全量に対する２−クロロ−１，４−フェニレンジアミンの含有量を９２モル％、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの含有量を８モル％、芳香族ポリアミド樹脂の固有粘度（η）を２．０ｄｌ／ｇ、また、芳香族ポリアミド樹脂とアルミナ粒子の合計１００質量部に対して、芳香族ポリアミド樹脂の含有量を４質量部にした以外は、実施例１と同様にして、本発明の二次電池用セパレータを得た。
【００７６】
（実施例５）
ジアミン全量に対する２−クロロ−１，４−フェニレンジアミンの含有量を５０モル％、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの含有量を５０モル％、また芳香族ポリアミド樹脂の固有粘度（η）を４．３ｄｌ／ｇにした以外は、実施例１と同様にして、本発明の二次電池用セパレータを得た。
【００７７】
（実施例６）
芳香族ポリアミド樹脂の固有粘度（η）を２．５ｄｌ／ｇ、芳香族ポリアミド樹脂とアルミナ粒子の合計１００質量部に対して、芳香族ポリアミド樹脂の含有量を１６質量部、多孔質層の膜厚を２μｍにした以外は、実施例１と同様にして、本発明の二次電池用セパレータを得た。
【００７８】
（実施例７）
芳香族ポリアミド樹脂とアルミナ粒子の合計１００質量部に対して、芳香族ポリアミド樹脂の含有量を８質量部、多孔質層の膜厚を２μｍにした以外は、実施例１と同様にして、本発明の二次電池用セパレータを得た。
【００７９】
（実施例８）
芳香族ポリアミド樹脂の固有粘度（η）を４．３ｄｌ／ｇ、芳香族ポリアミド樹脂濃度が１０質量％である芳香族ポリアミド樹脂溶液にＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、芳香族ポリアミド樹脂１００質量部に対して、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体からなる樹脂（ポリフッ化ビニリデン系樹脂、フッ化ビニリデン含有率９５ｍｏｌ％）を１０質量部添加し、芳香族ポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、およびアルミナ粒子の合計１００質量部に対して、芳香族ポリアミド樹脂が９質量部となるようにアルミナ粒子（平均粒径０．４μｍ）を添加した以外は、実施例１と同様にして、本発明の二次電池用セパレータを得た。
【００８０】
（実施例９）
芳香族ポリアミド樹脂の固有粘度（η）を４．３ｄｌ／ｇ、塗工液の固形分濃度を１６質量％にした以外は、実施例１と同様にして、本発明の二次電池用セパレータを得た。
【００８１】
（実施例１０）
香族ポリアミド樹脂の固有粘度（η）を５．１ｄｌ／ｇ、塗工液の固形分濃度を１６質量％、多孔質層の膜厚を２．５μｍにした以外は、実施例１と同様にして、本発明の二次電池用セパレータを得た。
【００８２】
（比較例１）
ジアミン全量に対する２−クロロ−１，４−フェニレンジアミンの含有量を９８モル％、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの含有量を２モル％、芳香族ポリアミド樹脂の固有粘度（η）を２．０ｄｌ／ｇ、また、芳香族ポリアミド樹脂の含有量を１６質量％にした以外は、実施例１と同様にして、本発明の二次電池用セパレータを得た。
【００８３】
（比較例２）
ジアミン全量に対する２−クロロ−１，４−フェニレンジアミンの含有量を９８モル％、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの含有量を２モル％、芳香族ポリアミド樹脂の固有粘度（η）を２．０ｄｌ／ｇ、また、多孔質層の膜厚を６μｍにした以外は、実施例１と同様にして、本発明の二次電池用セパレータを得た。
【００８４】
（比較例３）
ジアミン全量に対する２−クロロ−１，４−フェニレンジアミンの含有量を５モル％、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの含有量を８５モル％、芳香族ポリアミド樹脂の固有粘度（η）を１．５ｄｌ／ｇにした以外は、実施例１と同様にして、本発明の二次電池用セパレータを得た。
【００８５】
（比較例４）
ジアミン全量に対する２−クロロ−１，４−フェニレンジアミンの含有量を５モル％、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの含有量を８５モル％、芳香族ポリアミド樹脂の固有粘度（η）を１．５ｄｌ／ｇ、また、芳香族ポリアミド樹脂の含有量を３質量％にした以外は、実施例１と同様にして、本発明の二次電池用セパレータを得た。
【００８６】
（比較例５）
芳香族ポリアミド樹脂として、ジアミンにパラフェニレンジアミン、酸ジクロライドにテレフタル酸ジクロライドを用いて重合したポリパラフェニレンテレフタルアミドを用い、ポリパラフェニレンテレフタルアミドの含有量を２６質量％にし、芳香族ポリアミド樹脂の固有粘度（η）を２．０ｄｌ／ｇ、多孔質膜の膜厚を４．５μｍにした以外は、実施例１と同様にして、本発明の二次電池用セパレータを得た。
【００８７】
（比較例６）
芳香族ポリアミド樹脂の固有粘度（η）を２．０ｄｌ／ｇ、無機粒子として、平均粒径が０．０１３μｍのアルミナ粒子を用い、多孔質膜の膜厚を８μｍにした以外は、比較例５と同様にして、本発明の二次電池用セパレータを得た。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
表１から、実施例１〜８は、いずれも、多孔質基材の少なくとも片面に、前記芳香族ポリアミド樹脂と無機粒子とを含む多孔質層が積層されたセパレータであって、Ａｒ１の５モル％以上８０モル％以下がエーテル基を有する芳香族基である二次電池用セパレータであるため、十分な耐熱破膜性と良好な電池特性が得られる。
【００９０】
一方、比較例１、２、５、６は、エーテル基含有量が５モル％より少ないため、十分な多孔質構造が形成されず、良好な電池特性が得られない。また、比較例３、４は、エーテル基含有量が８０モル％より多いため、十分な耐熱破膜性が得られない。