(57)【要約】      （修正有）【課題】成形加工性に優れているだけでなく、温水や硫酸水溶液等に長期間晒された場合であっても成形体膨潤の問題を可及的に抑制することができ、長期に亘って優れた導電性及び機械的強度を維持することができる長期耐久性にも優れており、しかも樹脂選択性にも優れた導電性樹脂組成物及び導電性樹脂成形体の提供。【解決手段】炭素材料(C)と樹脂(P)との体積組成比（C/P）が５０／５０〜９５／５であり、また、前記炭素材料は、平均粒子径が１〜１００μm、好ましくは２〜５０μｍであると共に、表面官能基ｐＨが９．０以上である導電性樹脂組成物。炭素材料は、全塩基度が１０〜１０００μｍｏｌ／ｇであり、酸素含有量が０．５〜５．０質量％であり、窒素含有量が０．２〜５．０質量％であることが好ましい、導電性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料と樹脂とを含む組成物であって、
前記炭素材料(C)と樹脂(P)との体積組成比（C/P）が５０／５０〜９５／５であり、また、
前記炭素材料は、平均粒子径が１〜１００μmであると共に、表面官能基ｐＨが９．０以上であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項２】
前記表面官能基ｐＨが９．０〜１２．０であることを特徴とする請求項１に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項３】
前記炭素材料は、全塩基度が１０〜１０００μmol/gであることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項４】
前記炭素材料は、酸素含有量が０．５〜５．０質量%であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
【請求項５】
前記炭素材料は、窒素含有量が０．２〜５．０質量%であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
【請求項６】
前記炭素材料の平均粒子径が２〜５０μmであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載された導電性樹脂組成物を成形して得られた導電性樹脂成形体であって、圧縮強度が３MPa以上であると共に、曲げ歪が０．６%以上であって割れが無いことを特徴とする導電性樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、炭素材料と樹脂とを含む樹脂組成物に係り、特に炭素材料の含有割合が５０体積%以上であって、成形加工性、導電性、及び機械的強度に優れているだけでなく、導電性及び機械的強度において長期耐久性にも優れた導電性樹脂組成物、及びこの導電性樹脂組成物を成形して得られた導電性樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性、成形加工性、及び機械的強度を備えた材料はエレクトロニクス、電気化学、エネルギー、自動車等の様々な分野で広く使用されており、特に、これら導電性、成形加工性、及び機械的強度において高い性能が求められる用途においては、金属に発生するような腐食の無い炭素材料と樹脂とを組み合わせた複合材料が開発され、例えば、水素と酸素の酸化還元反応を利用する固体高分子形燃料電池、バナジウム等のイオンの酸化還元反応を利用するレドックスフロー電池、リン酸電解質で隔てられた燃料極と空気極とで別々に行う電気化学反応を利用するリン酸形燃料電池等の燃料電池の分野において、セパレータ、双極板、集電体、電極、放熱板、集積体等の用途に用いられているほか、精密機械部品、電気・電子製品、自動車精密部品等の分野においても、各種の基板材料、シート材料等の用途に用いられている。
【０００３】
しかしながら、炭素材料と樹脂とを組み合わせた複合材料において、高い導電性を得るためには、成形材料としての導電性樹脂組成物において炭素材料の配合割合を高くする必要があるが、この炭素材料の配合割合を高くすると、得られた成形体において靱性が損なわれ、また、成形加工性や機械的強度が著しく低下する。そこで、従来においても、高い導電性を維持しつつ良好な成形加工性や機械的強度を発現させるために、炭素材料の表面性状を改質する等の主として炭素材料側を工夫したもの、マトリックスとなる樹脂の性状を改質する等の主として樹脂側を工夫したもの、導電性樹脂組成物の組成を工夫したもの、及び、導電性樹脂組成物を成形して得られた成形体の表面性状を改質する等の成形体に工夫を施したもの等、導電性樹脂組成物及び導電性樹脂成形体の用途（以下、単に「導電性樹脂組成物の用途」という。）に応じて様々な工夫が行われている。
【０００４】
ここで、例えば用途として燃料電池用のセパレータに着目してみると、例えば、以下のような提案がなされている。
先ず、主として炭素材料側を工夫したものとして、次のようなものを例示することができる。特許文献１及び２においては、黒鉛を炭素数１０〜３２の直鎖脂肪酸で表面処理し、あるいは、黒鉛を低密度ポリエチレン等の融点９５〜１８０℃の物質で表面処理し、これにより成形時に良好な流動性を与えて導電性を損なうことなく成形性を向上させ、特に燃料電池用セパレータの成形材料として有用な熱硬化性樹脂成形材料が提案されている。また、特許文献３及び４においては、黒鉛粉をアミン系又はエポキシ系等のシランカップリング剤で被覆し、あるいは、黒鉛粉をシランカップリング剤及び柔軟なエポキシ樹脂で表面被覆し、これにより黒鉛粉と熱硬化性樹脂との親和性を高めて密着性を良好にし、導電性と機械的強度とに優れた黒鉛／硬化樹脂成形体からなる燃料電池用セパレータが提案されている。
【０００５】
また、主として樹脂側を工夫したものとして、次のようなものを例示することができる。特許文献５においては、導電材と樹脂とを含む導電性樹脂組成物において、樹脂としてジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を含む熱硬化性樹脂を使用し、ジヒドロベンゾオキサジン環が開環する条件下で導電性樹脂組成物を硬化させることにより、気体不透過性、電気伝導性、機械的強度、及び寸法安定性に優れた燃料電池用セパレータが得られるとされている。また、特許文献６においては、導電材フィラーと樹脂とを含む導電性樹脂組成物において、樹脂として4-ヒドロキシ安息香酸、2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸、芳香族アミノフェノール、及び芳香族ジカルボン酸を所定の割合で共重合させて得られた全芳香族ポリエステルアミドからなる液晶性ポリマーを使用した導電性液晶性ポリマー組成物が提案されており、延伸性、成形加工性、及び導電性に優れていて燃料電池セパレータ等の用途に好適であるとされている。
【０００６】
更に、主として導電性樹脂組成物の組成を工夫したものとして、次のようなものを例示することができる。特許文献７においては、膨張黒鉛と非膨張黒鉛とを重量比１０：９０〜７０：３０の割合で含む黒鉛複合体４９．９〜９５重量%と、カーボンブラック、炭素繊維、及び炭素ナノチューブから選ばれた少なくとも１種の導電性充填材０．１〜１０重量%と、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂４〜５０重量%とを含み、かつ、前記非膨張黒鉛が板状黒鉛と球状黒鉛とを重量比２０：８０〜８０：２０の割合で含む混合物からなり、これにより電気導電性と機械的物性とを同時に向上させた燃料電池セパレータ用成形材料が提案されている。また、特許文献８においては、黒鉛等の炭素材料と樹脂とを含む導電性硬化性樹脂組成物において、樹脂としてラジカル反応性樹脂と所定のムーニー粘度を有するエラストマーとの硬化性樹脂組成物を用い、エラストマーの添加効果により導電性と成形加工性、放熱性、取扱性等とに優れており、燃料電池用セパレータ、電池用集積体、電極、放熱板等の用途に有用である導電性硬化性樹脂組成物が提案されている。更に、特許文献９においては、黒鉛と樹脂とを含む導電性樹脂組成物において、樹脂としてＰＰＳ樹脂とフッ素樹脂とを所定の割合で含む熱可塑性樹脂組成物を用いて得られたもので、曲げ強度４０MPa以上、体積抵抗値１０mΩ・cm以下、及び水の接触角８０°以上の物性を有し、必要な導電性、機械的強度、及び溶出性と高い撥水性とを備えた燃料電池用セパレータが提案されている。
【０００７】
更にまた、主として導電性樹脂組成物を成形して得られた成形体に工夫を施したものとして、特許文献１０には、樹脂と炭素材料とを含む成形材料を燃料電池用セパレータの形状に成形し、得られた成形体の表面を濃度０．１〜５０ppmのオゾン水と接触させて得られ、表面の酸素と炭素との元素組成比(酸素／炭素)が０．１以上であって水との接触角が７０°以下である燃料電池用セパレータが提案されており、導電性、成形性、寸法精度、更には機械的強度に優れているとされている。
【０００８】
また、燃料電池用のセパレータ以外の用途に着目してみると、例えば、主として導電性樹脂組成物の組成を工夫したものとして、以下のような提案もなされている。
特許文献１１においては、炭素材料として球状黒鉛とカーボンブラックとを使用し、また、樹脂としてエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂とアクリル系等のエラストマーとを所定の割合で使用し、薄型化が可能で導電性や取扱性に優れていて集電体シートの用途に好適な導電性組成物が提案されている。また、特許文献１２には、黒鉛等の導電性カーボンと、塩素化ポリエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂と、不飽和結合を有する化合物からなる可塑剤とを含み、シート化した後にシートに電離放射線を照射して熱可塑性樹脂と可塑剤とを結合させることにより、導電性及び機械的強度に優れ、シート加工性も容易なレドックスフロー電池用双極板が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開2002-294,079号公報
【特許文献２】特開2003-226,817号公報
【特許文献３】特開2006-351,265号公報
【特許文献４】特開2007-048,558号公報
【特許文献５】特開2004-103,494号公報
【特許文献６】特開2005-187,696号公報
【特許文献７】特開2010-123,564号公報
【特許文献８】特開2003-176,327号公報
【特許文献９】特開2013-120,737号公報
【特許文献１０】特開2007-220,547号公報
【特許文献１１】特開2013-164,984号公報
【特許文献１２】特開2012-221,775号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１〜４に記載された導電性樹脂組成物は、いずれも炭素材料として表面処理された黒鉛を用いると共に、樹脂として熱硬化性樹脂を用い、これによって導電性と機械的強度とに優れた黒鉛樹脂成形体からなる燃料電池用セパレータを提供するものであるが、所望の性能を発現する上で、表面処理された黒鉛と共に使用される樹脂が熱硬化性樹脂に限られ、また、得られた黒鉛樹脂成形体においてはマトリックスとなる樹脂が熱硬化性樹脂であることから、不可避的にその弾性が劣ることになり、機械的強度、特に比較的大きな変形時に割れが発生し易くて曲げ強度に限界がある。また、これら特許文献１〜４に記載された導電性樹脂組成物においては、例えば固体高分子形燃料電池のセパレータやレドックスフロー電池の電極等のように、この組成物を成形して得られた成形体が長期に亘って温水や硫酸水溶液等に晒されると、次第に成形体が膨潤し（以下、この問題を「成形体膨潤の問題」ということがある。）、ひいては導電性や機械的強度が低下するという問題がある。
【００１１】
また、特許文献５及び６に記載された導電性樹脂組成物は、いずれも主として樹脂側に特別な工夫を施したものであり、炭素材料として様々な種類のものを使用できるとされているが、使用される樹脂が特別な工夫を施された樹脂であることから、樹脂それ自体の製造や調製に多大な費用を要して製造コストが嵩むという問題があるほか、炭素材料側には何らの表面処理も施されておらず、炭素材料側と樹脂側との間の化学的親和性が十分ではなく、成形体膨潤の問題が発生し、次第に導電性や機械的強度が低下するという問題がある。
【００１２】
更に、特許文献７に記載の燃料電池セパレータ用成形材料は、使用される炭素材料が膨張黒鉛と、非膨張黒鉛（板状黒鉛及び球状黒鉛）と、導電性充填材（カーボンブラック、炭素繊維、又は炭素ナノチューブ）とを所定の割合で含むものであり、また、特許文献８に記載の導電性硬化性樹脂組成物は、使用される樹脂が特定の硬化性樹脂(ラジカル反応性樹脂)と所定のムーニー粘度を有する特定のエラストマーとの硬化性樹脂組成物であり、更に、特許文献９においてはＰＰＳ樹脂とフッ素樹脂とが所定の割合で配合されており、それぞれ炭素材料側又は樹脂側において複数の材料を使用し、その組成に工夫が施されているが、これら特許文献７〜９においても、炭素材料それ自体の表面には何らの表面処理もなされておらず、炭素材料と樹脂との間の化学的親和性が十分ではなく、この場合にも成形体膨潤の問題が発生し、導電性や機械的強度が低下するという問題がある。
【００１３】
また、特許文献１０に記載された燃料電池用セパレータにおいては、成形材料をセパレータの形状に成形した後に、得られた成形体の表面を所定濃度のオゾン水と接触させて表面の元素組成比(酸素／炭素)と水との接触角とを調整するものであり、製造工程が増して製造コストが嵩むほか、長期に亘ってオゾン処理による接触角調整の効果を維持させることは困難であり、また、成形体膨潤の問題も避けられない。更に、特許文献１１に記載された導電性樹脂組成物においては、炭素材料側と樹脂側の双方に工夫を施し、エラストマーの添加効果により導電性と成形加工性、放熱性、取扱性等とにおいて性能の改善を図ったものであるが、この導電性樹脂組成物においても、樹脂として熱硬化性樹脂が用いられることから、不可避的に機械的強度、特に曲げ強度に限界があり、成形体膨潤の問題も避けられず次第に導電性や機械的強度が低下するという問題がある。そして、特許文献１２に記載された導電性樹脂組成物においては、熱可塑性樹脂と可塑剤とが電離放射線で結合されてシート加工性が改善されるが、黒鉛と熱可塑性樹脂との間の化学的親和性が十分ではなく、成形体膨潤の問題が発生し、次第に導電性や機械的強度が低下するという問題がある。
【００１４】
本発明者らは、上述した従来の導電性樹脂組成物及び導電性樹脂成形体における種々の問題、特に温水や硫酸水溶液等に長期に亘って晒された場合に発生する「成形体膨潤の問題」について、その発生原因と解決策の検討をする中で、次のような知見を得た。すなわち、固体の表面においては、通常、原子の規則的な配列が途切れ、周囲の酸素や水分と結合して表面官能基を形成しており、この表面官能基が当該個体の性質に大きな影響を与えているが、導電性樹脂成形体に用いられる通常の炭素材料においては、一般にこの表面官能基の状態が適切ではなく、マトリックスとなる樹脂の改善だけでは限界があり、成形体膨潤の問題を解決するには炭素材料の表面を適切な状態にすることが必須であることを知見した。
【００１５】
また、本発明者らは、更に上記の成形体膨潤の問題を解決するために、炭素材料の表面が適切な状態であるか否かを判断する上で、炭素材料の表面に存在する官能基により発現するｐＨ値（以下、「表面官能基ｐＨ」ということがある。）を指標とすることが最適であることを知見し、更に、この表面官能基ｐＨの値を塩基性側に調整することにより、単に上記の成形体膨潤の問題を解決できるだけでなく、樹脂側に対して特別な工夫を必要とすることなくこの炭素材料側の工夫だけで、導電性樹脂組成物においてその使用目的に応じた様々な樹脂を選択し使用できる可能性があることも知見した。
【００１６】
そこで、本発明者らは、これらの知見を基に、優れた成形加工性を有するだけでなく、たとえ温水や硫酸水溶液等に長期に亘って晒された場合であっても、上述した成形体膨潤の問題を可及的に抑制することができ、導電性及び機械的強度を長期に亘って維持することができるほか、使用する樹脂の選択肢が拡がって導電性樹脂組成物の用途に応じた適切な樹脂を選択すること（以下、「樹脂選択性」ということがある。）ができる導電性樹脂組成物及び導電性樹脂成形体について鋭意検討した結果、炭素材料の平均粒子径を所定の範囲にすると共に、表面の官能基に起因する表面官能基ｐＨを塩基性側の適切な状態に調整することにより、炭素材料と樹脂との間の化学的親和性が顕著に改善され、単に成形加工性、導電性、及び機械的強度に優れているだけでなく、成形体膨潤の問題を解決することができ、導電性及び機械的強度において長期耐久性に優れているほか、樹脂選択性にも優れた導電性樹脂組成物及び導電性樹脂成形体を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
従って、本発明の目的は、成形加工性に優れているだけでなく、温水や硫酸水溶液等に長期間晒された場合であっても成形体膨潤の問題を可及的に抑制することができ、長期に亘って優れた導電性及び機械的強度を維持することができる長期耐久性にも優れており、しかも樹脂選択性にも優れた導電性樹脂組成物及び導電性樹脂成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
すなわち、本発明は以下の通りである。
(1)  炭素材料と樹脂とを含む組成物であって、前記炭素材料(C)と樹脂(P)との体積組成比（C/P）が５０／５０〜９５／５であり、また、前記炭素材料は、平均粒子径が１〜１００μmであると共に、表面官能基ｐＨが９．０以上であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
(2)  前記表面官能基ｐＨが９．０〜１２．０であることを特徴とする前記(1)に記載の導電性樹脂組成物。
(3)  前記炭素材料は、全塩基度が１０〜１０００μmol/gであることを特徴とする前記(1)又は(2)に記載の導電性樹脂組成物。
(4)  前記炭素材料は、酸素含有量が０．５〜５．０質量%であることを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
(5)  前記炭素材料は、窒素含有量が０．２〜５．０質量%であることを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
(6)  前記炭素材料の平均粒子径が２〜５０μmであることを特徴とする前記(1)〜(5)のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
(7)  前記(1)〜(6)のいずれかに記載された導電性樹脂組成物を成形して得られた導電性樹脂成形体であって、圧縮強度が３MPa以上であると共に、曲げ歪が０．６%以上であって割れが無いことを特徴とする導電性樹脂成形体。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、成形加工性に優れているほか、温水や硫酸水溶液等に長期間晒された場合であっても成形体膨潤の問題を可及的に抑制することができ、長期に亘って優れた導電性及び機械的強度を維持することができる長期耐久性に優れており、しかも樹脂選択性にも優れていて、燃料電池の分野を始めとして精密機械部品、電気・電子製品、自動車精密部品等の様々な分野において、セパレータ、双極板、集電体、電極、放熱板、集積体等の用途を始め、導電性が求められる各種の基板材料、シート材料等の多くの用途に有用である導電性樹脂組成物及び導電性樹脂成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の導電性樹脂組成物及び導電性樹脂成形体を詳細に説明する。
本発明の導電性樹脂組成物は、炭素材料と樹脂とを含む組成物であって、前記炭素材料(C)と樹脂(P)とが所定の体積組成比（C/P）を有すると共に、前記炭素材料が所定の平均粒子径を有し、かつ、炭素材料の表面に存在する官能基により発現するｐＨ値（表面官能基ｐＨ：JIS K6221 6.4.2の方法に準じて測定されるｐＨ値）が所定の値の範囲内のものである。
【００２１】
ここで、前記炭素材料(C)と樹脂(P)との体積組成比（C/P）は、通常５０／５０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０であり、この体積組成比（C/P）が５０／５０より低くなると、得られる導電性樹脂成形体に対して高い導電性を与えることが難しくなり、反対に、９５／５よりも高くなると、所望の成形加工性や機械的強度が得られ難くなる。
【００２２】
また、前記炭素材料については、平均粒子径が通常１μm以上１００μm以下、好ましくは２μm以上５０μm以下である必要があり、また、表面官能基ｐＨが通常９．０以上、好ましくは９．０以上１２．０以下、より好ましくは９．５以上１１．５以下である必要がある。
この炭素材料の平均粒子径については、１μmよりも小さくなると、所望の機械的強度を発現させるのに必要な熱可塑性樹脂の使用量が増加し、得られた導電性樹脂組成物における炭素材料(C)と樹脂(P)との体積組成比（C/P）が低下し、結果として所望の導電性が得られなくなり、反対に、１００μmを超えて大きくなると、炭素材料の樹脂との接着面積が小さくなり過ぎ、所望の機械的強度を達成できなくなる虞がある。
また、炭素材料の表面官能基ｐＨについては、９．０より低いと、炭素材料表面の塩基性が弱く、樹脂の吸着力低下により接触面積が低下し、所望の機械的強度を達成できなくなる虞がある。反対に、表面官能基ｐＨの上限については、特に制限はないが、好ましくは１２．０である。これは、粒子径１μm以上の炭素材料においては、１２．０を超えて表面官能基ｐＨを高くするためには、賦活処理等により比表面積を著しく高めること（例えば、BET比表面積を500m2/g以上に高めること等）が必要になって現実的でなく、しかも、１２.０を超えて表面官能基ｐＨを高めても、実際的な表面での樹脂の吸着特性に更なる改善効果は期待できず、むしろ、溶媒の吸着等が発生し、成形体膨潤の問題が生じる虞があるからである。
【００２３】
更に、本発明で使用する炭素材料については、その全塩基度（炭素材料１gに吸着される塩酸量μmol）が通常１０μmol/g以上１０００μmol/g以下、好ましくは２０μmol/g以上８００μmol/g以下であるのがよい。この全塩基度が１０μmol/gより低いと、炭素材料表面の塩基性が弱く、樹脂の吸着力低下により接触面積が低下し、所望の機械的強度を達成できなくなる虞があり、反対に、１０００μmol/gを超えて高くなると、実質的に比表面積が５００m2/g以上となり、細孔内において溶媒の吸着等が発生し、成形体膨潤の問題が生じる虞がある。
【００２４】
そして、本発明で使用する炭素材料については、上述した表面官能基ｐＨが９．０以上１２．０以下であること、及び／又は、全塩基度が１０μmol/g以上１０００μmol/g以下であることを達成する上で、好ましくは、下記の塩基性官能基修飾Ａ又は塩基性官能基修飾Ｂのいずれかが施されたものであることが望ましい。
〔塩基性官能基修飾Ａ〕
炭素材料のグラフェン内に含酸素官能基としてキノン型酸素(=O)とエーテル型酸素(-O-)とを共存させ、キノン型酸素におけるプロトン受容性「＝Ｏ⇔−ＯＨ」に基づいて所望の塩基性を発現させるもので〔例えば、文献：Carbon Black, CRC Press, Jean-Baptiste Donnet編集 第２版、p177（1993年出版）を参照〕、これらキノン型酸素とエーテル型酸素に基づく酸素含有量が０．５質量%以上５．０質量%以下、好ましくは０．７質量%以上４．５質量%以下の範囲内であること。この酸素含有量が上記の範囲を外れると、表面官能基ｐＨ９．０以上、特に９．０以上１２．０以下を達成できなくなる虞がある。
〔塩基性官能基修飾Ｂ〕
炭素材料中に含窒素官能基（＝Ｎ−、＝Ｎ−Ｈ、−ＮＨ2）を導入し、これら含窒素官能基に基づく窒素含有量が０．２質量%以上５．０質量%以下、好ましくは０．４質量%以上４．５質量%以下であること。この窒素含有量が上記の範囲を外れると、表面官能基ｐＨ９．０以上、特に９．０以上１２．０以下を達成できなくなる虞がある。
【００２５】
本発明において、使用する炭素材料については、何らかの表面改質処理を施すことにより、上記の表面官能基ｐＨ９．０〜１２．０を、また、必要により上記の塩基性官能基修飾Ａ又はＢを、更に、必要により上記の全塩基度１０μmol/g以上１０００μmol/g以下を達成できるものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、塊状黒鉛(人造黒鉛)、球状化黒鉛、鱗片状黒鉛(天然黒鉛)、膨張化黒鉛等の黒鉛や、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックや、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系、フェノール樹脂繊維由来、気相成長法等のカーボンファイバー(CF)を始めとして、カーボンナノファイバー(CNF)、カーボンナノチューブ(CNT)、グラフェン、カーボンウイスカ、カーボン短繊維、非晶質炭素、グラッシーカーボン等を挙げることができ、これらは、導電性樹脂組成物の用途に応じて、その１種のみを用いてもよく、また、必要により２種以上を併用してもよい。
【００２６】
本発明で用いる上記の炭素材料は、導電性樹脂組成物の用途に応じて選択されるものであるが、例えば用途が固体高分子形燃料電池、レドックスフロー電池、リン酸形燃料電池等の燃料電池の分野で用いられるセパレータ、双極板、集電体、電極、放熱板、集積体等である場合には、好ましくは黒鉛である。そして、得られる導電性樹脂成形体の導電性、機械的強度、可撓性、及び製造コスト等の観点から、導電性樹脂組成物中に特性の異なる複数の黒鉛を所定の割合で配合してもよく、及び／又は、黒鉛に対して導電性に優れた黒鉛以外の炭素材料を導電助剤として所定の割合で添加してもよい。
【００２７】
より具体的には、複数種類の黒鉛を配合する場合には、塊状黒鉛及び／又は球状化黒鉛は骨材としての機能を果たすものであることから、その配合量は黒鉛全体の５０質量%以上であるのがよく、また、鱗片状黒鉛には薄片状であるという形態を生かして導電性の改善に寄与する作用があり、また、膨張化黒鉛には柔軟性や導電性を向上させる効果があるので、これら鱗片状黒鉛及び／又は膨張化黒鉛については黒鉛全体の３０質量%以下の割合で添加するのがよい。そして、導電助剤として導電性の改善を目的に添加される黒鉛以外の炭素材料としては、例えば樹状構造のケッチェンブラックやアセチレンブラック等のカーボンブラック、例えば、ＰＡＮ系炭素繊維やピッチ系炭素繊維等のカーボンファイバー(CF)、例えば、昭和電工社製のＶＧＣＦ等のカーボンナノファイバー(CNF)、例えば日本ゼオン社製のスーパーグロース法による単層ＣＮＴ等のカーボンナノチューブ(CNT)、例えば、酸化黒鉛を還元して得られるナノグラフェン等のグラフェン等を例示することができ、これらは炭素材料全体の１０質量%以下の範囲内でその１種又は２種以上を添加するのがよい。
【００２８】
本発明において、導電性樹脂組成物中に配合され、あるいは、添加される炭素材料については、少なくとも炭素材料全体の９０質量%以上が上述した表面官能基ｐＨ９．０〜１２．０の塩基性官能基修飾を有する炭素材料であることが必要であり、好ましくは９５質量%以上、より好ましくは全ての炭素材料が上記塩基性官能基修飾を有する炭素材料であるのがよい。ここで、塩基性官能基修飾を有する炭素材料の割合が炭素材料全体に対して９０質量%未満であると、導電性樹脂組成物に求められる成形加工性、導電性、及び機械的強度、また導電性及び機械的強度についての長期耐久性、更には樹脂選択性において、いずれかの性能が達成できなくなる虞がある。
【００２９】
ここで、本発明で用いられる炭素材料については、高い導電性を得るためには好ましくは結晶性が高いものがよく、また、所望の表面官能基を導入して所定の表面官能基ｐＨを達成するためには、好ましくは炭素材料表面に炭素六角網面の端部がある程度存在することが好ましく、具体的には、Ｘ線回折による結晶子サイズＬcが１０nm以上であり、また、ラマン分光によるＲ値が０．１〜０．８のものであるのがよい。そして、このような炭素材料に所望の表面官能基を導入して所定の表面官能基ｐＨを達成するための方法については、特に制限されるものではないが、上記の塩基性官能基修飾Ａを達成するための方法と、塩基性官能基修飾Ｂを達成するための方法とに応じて、以下の方法を例示することができる。
【００３０】
〔塩基性官能基修飾Ａの方法〕
上記の塩基性官能基修飾Ａを達成するための方法としては、代表的には下記の方法を例示することができる。
先ず、所望の平均粒子径を有する炭素材料の表面積を拡大化するための処理(賦活処理)を行う。この賦活処理については、炭素材料の表面積を拡大化することができれば、特に制限はなくどの様な方法でもよく、例えば、炭酸ガス(CO2)雰囲気下に８００℃以上１４００℃以下、好ましくは９００℃以上１３００℃以下及び１〜１０時間の条件で加熱処理する方法を例示することができる。
次に、得られた賦活処理後の炭素材料について、拡大化された炭素材料の表面を酸化する酸処理、好ましくは濃硝酸を用いて１００℃〜沸騰状態及び２〜５時間の処理条件で行う熱濃硝酸による強い酸処理を行い、その後、濾過して電気炉等により大気中１００℃以下の温度(例えば９０℃)で乾燥し、炭素材料の表面に含酸素官能基〔ケトン基(=O)、エーテル基(-O-)、水酸基(-OH)、及びカルボキシル基(-COOH)〕を導入する。
更に、不活性ガス雰囲気下(例えばArガス流通下)に８００℃以上１１００℃以下、好ましくは８５０℃以上１０５０℃以下の温度で１〜５時間の条件で熱処理を行い、含酸素官能基の内で熱的に比較的不安定なカルボキシル基(-COOH)と水酸基(-OH)を除去すると共に熱的に比較的安定なケトン基(=O)及びエーテル基(-O-)を残し、炭素材料の表面にキノン型酸素とエーテル型酸素とを有する含酸素官能基を導入する。
【００３１】
〔塩基性官能基修飾Ｂの方法〕
上記の塩基性官能基修飾Ｂを達成するための方法としては、代表的には下記の方法を例示することができる。
必要により炭素材料の表面積を拡大化する上記と同様の賦活処理を行い、次いで炭素材料の表面に含酸素官能基を導入する。この含酸素官能基を導入するための処理については、必要な量の含酸素官能基が導入されればよく、特に制限されるものではないが、例えば、炭素材料について、適当な酸を用いた酸処理を行い、引き続いて不活性雰囲気下に２００℃以上８００℃以下、好ましくは３００℃以上７００℃以下の加熱処理を行う酸処理及び加熱処理を行う方法や、オゾンにより酸素官能基を導入する方法や、更には上記の塩基性官能基修飾Ａを達成するための方法等を例示することができる。
次に、この様にして得られた含酸素官能基導入後の炭素材料に対して、炭素材料中の含酸素官能基を含窒素官能基に置換する窒素置換処理を行う。この窒素置換処理についても、含酸素官能基をそれぞれ含窒素官能基〔三級アミノ基(>N-)、二級アミノ基(>N-H)、及びアミノ基(-NH2)〕に置換することができれば特に制限されるものではなく、例えば、含酸素官能基導入後の炭素材料をアンモニアガス雰囲気下（NH3ガス流通下）に５００〜１０００℃及び０．５〜２時間の条件で加熱する熱処理により炭素材料の表面に含窒素官能基を導入する方法を挙げることができる。
【００３２】
なお、塩基性官能基修飾Ａを達成するための方法としては、上記の方法以外に、酸素含有ガス（例えば酸素ガス）の共存化にプラズマ活性化処理を実施して炭素材料の表面に含酸素官能基を導入し、次いで不活性雰囲気下(例えばArガス流通下)に７００℃以上１０００℃以下、好ましくは８００℃以上９００℃以下の温度で１〜１０時間の条件で熱処理を行って熱的に比較的不安定なカルボキシル基(-COOH)と水酸基(-OH)を除去すると共に熱的に比較的安定なケトン基(=O)及びエーテル基(-O-)を残し、炭素材料の表面にキノン型酸素とエーテル型酸素とを有する含酸素官能基を導入する方法等を挙げることができる。
また、塩基性官能基修飾Ｂを達成するための方法としては、上記の方法以外に、例えば、炭素材料の表面に含窒素化合物を吸着させ、次いで加熱して前記含窒素化合物を熱分解させながらこの際に発生する窒素原子を炭素材料の表面に固定化する方法や、窒素含有ガス（例えばアンモニアガス）の共存化にプラズマ活性化処理を実施して炭素材料の表面に含窒素官能基を導入する方法等を挙げることができる。
【００３３】
本発明において、導電性樹脂組成物を構成し、成形後に導電性樹脂成形体のマトリックスとなる樹脂については、以下に説明する本発明の炭素材料の塩基性官能基と樹脂の水素原子との間の結合メカニズムからして、水素原子を有する樹脂であれば特に制限されるものではなく、熱硬化性樹脂であっても、また、熱可塑性樹脂であってもよく、導電性樹脂組成物の用途に応じて好適な樹脂を選択することができる。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等を始めとして、用途に応じて変性された各種の変性熱硬化性樹脂等を挙げることができる。また、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等のオレフィン系樹脂や、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂や、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体である(メタ)アクリル系樹脂や、芳香族ビニル化合物をモノマーとして製造されるポリスチレン(PS)等のスチレン系樹脂や、ポリ酢酸ビニル(PVAc)等の酢酸ビニル系樹脂や、フッ素を含むエチレン系炭化水素を重合して得られるポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素系樹脂や、上記の熱可塑性樹脂を得るための各種のモノマーのうちの２種類以上をラジカル共重合、イオン共重合あるいは共縮合させて得られるランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体等の熱可塑性共重合樹脂等が挙げられ、また、用途に応じて変性された各種の変性オレフィン系樹脂等の変性熱可塑性樹脂等を挙げることができる。
【００３４】
本発明の導電性樹脂組成物を成形して得られる導電性樹脂成形体においては、炭素材料の塩基性官能基と樹脂の水素原子とが以下のような結合メカニズムにより結合しているものと考えられる。
すなわち、本発明の導電性樹脂成形体において、炭素材料側に導入された塩基性官能基が樹脂側の水素原子と水素結合に近い静電的な作用(物理的な吸着作用)により強い相互作用を発揮し、これによって炭素材料と樹脂との間で強い吸着界面が形成されているものと推量される。この炭素材料の塩基性官能基と樹脂の水素原子との間の相互作用は、樹脂に水素原子が存在すれば発現するものであり、樹脂に極性部分や立体的構造が存在しても影響されることがなく、また、樹脂側の性状にも影響されない。そして、炭素材料の表面に物理的な吸着作用により結合した樹脂は、化学的に結合した場合とは異なり、一定の結合力を維持したまま炭素材料の表面を滑ることが可能であり、これによって成形体が変形しても破壊することなく所望の強度を維持し、優れた成形加工性や機械的強度が発現されるものと考えられる。
【００３５】
本発明の導電性樹脂組成物を調製するには、上記の炭素材料(C)と樹脂(P)とを体積組成比（C/P）５０／５０〜９５／５の割合で配合し、ラボプラストミル、ロール、二軸押出し混練機等の押出し機、ニーダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー等の樹脂組成物の分野で一般的に用いられている混合機や混練機を使用して均一に混合し、あるいは、炭素材料とエマルジョン樹脂との混合スラリーを塗布・乾燥してシート化する等の方法により、全体が均一になるように混合すればよい。ここで、炭素材料(C)と樹脂(P)との体積組成比（C/P）については、炭素材料の比重を２．２g/cm3とし、また、樹脂(固形分)の比重を０．９g/cm3とし、これら炭素材料(C)と樹脂(P)の質量割合から求められた計算値である。なお、後述する熱硬化性樹脂のフェノール樹脂については、比重を１．３g/cm3として計算した。
【００３６】
また、本発明の導電性樹脂組成物については、この組成物を構成する樹脂に適した成形方法により所定の形状の導電性樹脂成形体を製造することができ、また、成形機や金型への材料供給を容易にする目的で、必要により粉砕あるいは造粒してもよく、粉砕には、ホモジナイザー、ウィレー粉砕機、高速回転粉砕機（ハンマーミル、ピンミル、ケージミル、ブレンダー）等が使用でき、また、造粒には、押出機、ルーダー、コニーダー等を用いてペレット化する方法や、パン型造粒機等を使用する方法等がある。そして、本発明の導電性樹脂組成物を用いて導電性樹脂成形体を製造する方法については、組成物を構成する樹脂に応じて、また、その用途や形状等に応じて適宜選択することができ、特に制限されるものではないが、例えば、圧縮成型法、トランスファー成形法、射出成形法、注型法、射出圧縮成形法が挙げられる。
【００３７】
このようにして得られた本発明の導電性樹脂成形体については、その用途等に応じて異なるが、例えば固体高分子形燃料電池(PEFC)用セパレータの用途である場合には、接触抵抗が２０mΩ・cm2以下、好ましくは１０mΩ・cm2以下であり、圧縮強度が３MPa以上、好ましくは５MPa以上であり、更に、曲げ歪が０．１７%以上、好ましくは０．２%において割れが認められないものであって、曲げ強度に優れているものである。
【実施例】
【００３８】
以下、炭素材料(C)の調製例、実施例、及び比較例に基づいて、本発明の導電性樹脂組成物及び導電性樹脂成形体を具体的に説明する。
【００３９】
〔炭素材料(C)の調製例１〜５１、実施例１〜５２、及び比較例１〜１６〕
１．炭素材料(C)の調製
以下の実施例及び比較例において、炭素材料(C)の調製のために、以下の黒鉛粉及び導電助剤を準備した。
黒鉛ａ：平均粒子径１．２μmの黒鉛粉（伊藤黒鉛社製の人造黒鉛AGP-5を遊星ボールミルで粉砕し、粒度調整をして準備した。）
黒鉛ｂ：平均粒子径５μmの黒鉛粉（伊藤黒鉛社製の人造黒鉛AGP-5）
黒鉛ｃ：平均粒子径２０μmの黒鉛粉（伊藤黒鉛社製の人造黒鉛AGP-20）
黒鉛ｄ：平均粒子径５０μmの黒鉛粉（伊藤黒鉛社製の人造黒鉛AGP-604）
黒鉛ｅ：平均粒子径８０μmの黒鉛粉（伊藤黒鉛社製の人造黒鉛AGP-130）
黒鉛ｆ：平均粒子径９７μmの黒鉛粉〔平均粒子径２５０μmの黒鉛粉(伊藤黒鉛社製の人造黒鉛AGP-32）を遊星ボールミルで粉砕し、粒度調整をして準備した。〕
黒鉛ｇ：平均粒子径３μmの黒鉛粉（昭和電工社製の人造黒鉛UF-G5）
黒鉛ｈ：平均粒子径２０μmの黒鉛粉（伊藤黒鉛社製の球状黒鉛SG-BH）
黒鉛ｉ：平均粒子径５０μmの黒鉛粉（伊藤黒鉛社製の球状黒鉛AGB-604）
黒鉛ｊ：平均粒子径０．８μmの黒鉛粉（伊藤黒鉛社製の人造黒鉛AGP-5を遊星ボールミルで粉砕し、粒度調整をして準備した。）
黒鉛ｋ：平均粒子径１２０μmの黒鉛粉〔平均粒子径２５０μmの黒鉛粉（伊藤黒鉛社製の人造黒鉛AGP-32）を遊星ボールミルで粉砕し、粒度調整をして準備した。〕
導電助剤ｚ：一次粒子径４０nmのアセチレンブラック（デンカ社製デンカブラック、一次粒子径は同社のカタログ値を用いた。）
なお、上記の各黒鉛粉（黒鉛ａ〜黒鉛ｋ）の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（Malvern製「Mastersizer2000」）を用いて測定し、Ｄ50（累積５０体積%径）の値を「平均粒子径」とした。
【００４０】
このようにして準備した各黒鉛粉（黒鉛ａ〜黒鉛ｋ）について、塩基性官能基修飾を行うために、以下の賦活処理、酸処理、及び加熱処理からなる塩基性官能基修飾Ａの方法と、この塩基性官能基修飾Ａの方法で得られた炭素材料(C)に対して更に窒素置換処理を実施する塩基性官能基修飾Ｂの方法とを実施した。
【００４１】
〔1〕調製例１〜３３（表１）
(1)  賦活処理
炭素材料(C)を構成する各黒鉛粉について、酸素導入量を多くする目的で、横型管状電気炉を用い、炭酸ガス(CO2)流通下に１２００℃及び２時間の条件で加熱する賦活処理を行った。この賦活処理により各黒鉛粉の表面にｎｍスケールの凹凸を導入し、更に引き続き行われる下記の酸処理と加熱処理により、酸素量がより多く導入された各黒鉛粉を調製した。
【００４２】
(2)  酸処理
賦活処理無しの又は賦活処理有りの各黒鉛粉１０〜２０gを５００mLビーカー中に入れ、これに市販の特級試薬の硝酸（比重1.42）２００mLを添加し、撹拌下に沸騰状態で３時間加熱し、この加熱終了後に、各黒鉛粉の全体を３Lビーカー中に移して蒸留水で希釈し、次いでメンブレンフィルターで減圧下に濾過し、更に蒸留水２L中に再分散させて洗浄し、濾過した後に９０℃の乾燥器内で乾燥させ、酸処理後の各黒鉛粉を得た。
【００４３】
(3)  加熱処理
上記の酸処理終了後の各黒鉛粉について、横型管状電気炉を用い、アルゴンガスを流通させるアルゴン雰囲気下に３００〜１３００℃で加熱処理を行い、それぞれ所定の表面官能基ｐＨ、全塩基度(μmol/g)、及び酸素含有量(質量%)を有する黒鉛粉を得た。
このようにして上記賦活処理、酸処理、及び加熱処理により表面官能基ｐＨ、全塩基度(μmol/g)、及び酸素含有量(質量%)が調整された各黒鉛粉を調製した。
得られた調製例１〜３３の各黒鉛粉を塩基性官能基修飾Ａの炭素材料(C)として実施例１〜３３及び比較例１〜１４の導電性樹脂組成物の調製に用いた。
【００４４】
〔2〕調製例３４〜５１（表２）
(4)  窒素置換処理
上記の酸処理終了後の一部の黒鉛粉（黒鉛ｂ、ｇ、ｈ、及びｉ）について、横型管状電気炉を用い、アンモニアガスを流通させるアンモニアガス雰囲気下に５００〜１０００℃で１時間の加熱処理を行い、それぞれ所定の表面官能基ｐＨ、全塩基度(μmol/g)、及び窒素含有量(質量%)を有する黒鉛粉を調製した。
得られた調製例３４〜５１の各黒鉛粉を塩基性官能基修飾Ｂの炭素材料(C)として実施例３４〜５１及び比較例１５〜１６の導電性樹脂組成物の調製に用いた。
なお、上記の導電助剤ｚについては、各黒鉛粉とは異なり、賦活処理、酸処理、及び加熱処理、更には窒素置換処理からなる塩基性官能基修飾を実施することなく、そのまま使用した。
【００４５】
以上のようにして得られた各実施例及び比較例に用いる炭素材料(C)について、それぞれ下記の方法により、表面官能基ｐＨ、全塩基度、酸素含有量、及び窒素含有量の測定を行った。
各実施例及び比較例で用いる炭素材料(C)について求められた表面官能基ｐＨ、全塩基度、酸素含有量、及び窒素含有量の測定結果を、先に求められた各黒鉛粉の平均粒子径の測定結果と共に、調製例１〜３３の各黒鉛粉〔塩基性官能基修飾Ａの炭素材料(C)〕の結果を以下の表１に、また、調製例３４〜５１の各黒鉛粉〔塩基性官能基修飾Ｂの炭素材料(C)〕の結果を以下の表２に示す。
【００４６】
〔表面官能基ｐＨの測定〕
JIS K6221 6.4.2に準じて以下の方法で測定した。
５０mLビーカー中に炭素材料(C)５ｇと蒸留水８mLとを入れ、加熱して沸騰させた後に氷水で室温まで急冷し、黒鉛粉の中にガラス電極を挿入した状態でｐＨ値を測定した。
【００４７】
〔全塩基度の測定〕
炭素材料(C)に塩酸を接触させ、炭素材料(C)の表面に吸着した塩酸量を全塩基度と定義した。この全塩基度の測定は、２００mL三角フラスコ中に炭素材料(C)１gと０．２mol/L濃度の塩酸水溶液１００mLとを入れ、超音波分散器で１０分間処理して炭素材料(C)を塩酸水溶液中に分散させ、更に振とう器で４時間撹拌した後、面ブランフィルターでろ過し、得られた濾液から濾液１０mLを採取し、滴定装置を用いて０．２mol/L濃度のＮaＯＨ水溶液で中和滴定を行い、中和に要したＮaＯＨ量から炭素材料(C)に吸着した塩酸量を算出した。
【００４８】
〔酸素含有量の測定〕
酸素含有量（Ｏ：質量%）の測定は、分析装置として微量酸素分析装置（LECO社製RH402型）を用い、試料約１gを測り採り、これを黒鉛るつぼで８００℃に加熱し、その際に発生した水素量を測定し、測定された水素量から酸素含有量の値（質量%）を算出する不活性ガス融解熱伝導方法にて実施した。
【００４９】
〔窒素含有量の測定〕
窒素含有量（Ｎ：質量%）の測定は、分析装置として微量窒素分析装置（ＨＯＲＩＢＡ社製EMGA-920）を用い、試料約０．５gを測り採り、これを不活性ガス中で加熱融解させ、ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ等を除去して得られた窒素ガス(Ｎ2)量を熱伝導度法(TCD)で測定して定量した。
【００５０】
【表１】
2018028005.tif 000002
【００５１】
【表２】
2018028005.tif 000003
【００５２】
２．導電性樹脂組成物及び導電性樹脂成形体の調製
〔3〕実施例１〜３３（表３）、実施例３４〜５２（表４）、及び比較例１〜１６（表５）
実施例１〜３３及び比較例１〜１４においては調製例１〜３３の各黒鉛粉〔塩基性官能基修飾Ａの炭素材料(C)〕を用い、また、実施例３４〜５２及び比較例１５、１６においては調製例３４〜５１の各黒鉛粉〔塩基性官能基修飾Ｂの炭素材料(C)〕を用い、以下のようにして導電性樹脂組成物を調製し、また、導電性樹脂成形体を調製した。
【００５３】
(1)  樹脂(P)：熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂について
以下の実施例及び比較例において、使用した熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は以下の通りである。
A1：ポリオレフィン樹脂（粉末タイプの未変性ポリエチレン：住友精化社製：UF-20S）
A2：ポリオレフィン樹脂（ペレットタイプのポリメチルペンテン、三井化学社製：TPX:DX845）
A3：カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（水系タイプの変性ポリエチレン、住友精化製：ザイクセンAC；固形分濃度25質量%）
A4：熱硬化性フェノール樹脂（粉末タイプ：リグナイト社製LPS-50A）
【００５４】
(2)  導電性樹脂組成物及び導電性樹脂成形体の調製
(a)  粉末タイプのポリオレフィン樹脂(A1)と水系タイプのカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂(A3)とを固形分重量比１：１の割合で混合し、得られた樹脂混合物中に炭素材料(C)を、この炭素材料(C)と固形分としての樹脂(P)との体積組成比(C/P)が表３〜表５に示す割合となるように混合し、ニーダーを用いて室温〜９０℃で混練し、得られた混練物を２軸ロールで厚さ５mmのシート状に成形し、得られたシート状成形物を乾燥させた。次に、このようにして調製されたシート状成形物をプレス装置（一軸加熱圧縮成型装置）の金型内に入れ、成形後の厚さが３〜５mmとなるようにホットプレスし、その後に冷却して各実施例及び比較例の板状導電性樹脂成形体を調製した。
【００５５】
(b)  粉末タイプのポリオレフィン樹脂(A1)とペレットタイプのポリオレフィン樹脂(A3)とを固形分重量比１：１の割合で混合し、得られた樹脂混合物中に炭素材料(C)を、この炭素材料(C)と固形分としての樹脂(P)との体積組成比(C/P)が表３〜表５に示す割合となるように混合し、ニーダーを用いて１３０〜１９０℃で混練し、得られた混練物を２軸ロールで厚さ５mmのシート状成形物に成形した。次に、このようにして調製されたシート状成形物をプレス装置（一軸加熱圧縮成型装置）の金型内に入れ、成形後の厚さが３〜５mmとなるようにホットプレスし、その後に冷却して各実施例及び比較例のシート状導電性樹脂成形体を調製した。
【００５６】
(c)  粉末タイプの熱硬化性フェノール樹脂(A4)を用い、この熱硬化性フェノール樹脂(A4)と炭素材料(C)とを、炭素材料(C)と固形分としての樹脂(P)との体積組成比(C/P)が表３〜表５に示す割合となるように、混練機を用いて混合し、得られた混練物をプレス装置（一軸加熱圧縮成型装置）の金型内に充填し、成形後の厚さが３〜５mmとなるようにホットプレスし、シート状導電性樹脂成形体を調製した。
【００５７】
３．接触抵抗の測定
以上のようにして調製された各実施例及び比較例のシート状導電性樹脂成形体について、それぞれ長さ１７〜２０mm及び幅３〜５mmの試験片を切り出し、この切り出された試験片と、同じ大きさに調整されたカーボンペーパー（東レ株式会社製商品名「TGP-H-120」）とを重ね合わせ、これらを２つの金メッキ銅製金具で所定の圧力（1MPa）で挟み込み、これら２つの金メッキ銅製金具の間に試験材／カーボンペーパーの接触面積値（単位：cm2）と同じ値の直流電流（単位：A）を流し、金メッキ製金具／カーボンペーパー／試験材の接続部に生じる電圧降下（単位：mΩ・cm2）を測定し、これを接触抵抗とした。
【００５８】
４．圧縮強度の測定
上で調製された各実施例及び比較例のシート状導電性樹脂成形体から５０mm×５０mmの大きさの試験片を切り出し、この切り出された試験片を厚さ１０mm以上の鉄板の上に置き、試験片の上から直径１０mmの鉄芯を用いて大きさの異なる応力（３MPa、５MPa、及び１０MPa）で押圧し、目視で圧痕の有無を確認し、下記の評価基準で評価した。
○：５MPaでも圧痕が残らない場合
△：５MPaでは圧痕が残るが３MPaでは残らない場合
×：３Mpaで圧痕が残る場合
【００５９】
５．曲げ強度の測定
上で調製された各実施例及び比較例のシート状導電性樹脂成形体から６０mm×１０mm×３mmの大きさの試験片を切り出し、JIS K7171に準拠してStress-Strain曲線を測定し、歪み０．２%の時に試験片が破壊するかしないかを調べ、下記の基準で曲げ強度を評価した。
○：０．２%歪みで破壊しない場合
△：０．１７%歪みで破壊しない場合
×：０．１７%歪みで破壊する場合
【００６０】
６．膨潤試験
上で調製された各実施例及び比較例のシート状導電性樹脂成形体から長さ５０mm×幅３０mmの大きさの試験片を切り出し、また、内径３８mm×高さ７５mmの大きさのポリエチレン製容器内に５M-硫酸水溶液を入れ、上記の試験片をポリエチレン製容器内に入れて５M-硫酸水溶液中に浸漬し、このように準備されたポリエチレン製容器を高温水槽内にセットして６０℃で２４時間保持した。
その後、ポリエチレン製容器内から試験片を取り出して水洗し、乾燥させて膨潤試験後の試験片を調製し、この膨潤試験前の試験片の場合と同様に、接触抵抗、圧縮強度、及び曲げ強度を測定した。
【００６１】
以上の各実施例１〜３３で得られた結果を下記の表３に示し、また、各実施例３４〜５２で得られた結果を下記の表４に示し、更に、各比較例１〜１６で得られた結果を下記の表５に示す。
【００６２】
【表３】
2018028005.tif 000004
【００６３】
【表４】
2018028005.tif 000005
【００６４】
【表５】
2018028005.tif 000006
【００６５】
表３に示す結果から明らかなように、表１に示す調製例１〜３３で得られた塩基性官能基修飾Ａを有する炭素材料(C)を用いた実施例１〜３３の導電性樹脂組成物においては、これを用いて得られた導電性樹脂成形体が膨潤試験前に優れた導電性（接触抵抗）及び機械的強度（圧縮強度及び曲げ強度）を有するだけでなく、膨潤試験後においても優れた導電性及び機械的強度を示し、長期耐久性に優れていることが理解される。
【００６６】
これに対して、表５に示す結果から明らかなように、表１に示す表面官能基ｐＨが２．９〜８．７の調製例１６〜２４の炭素材料(C)、又は、平均粒子径が０．８μm又は１２０μmの調製例２６〜２８の炭素材料(C)を用いた比較例１〜１４の導電性樹脂組成物においては、炭素材料(C)と樹脂(P)との間の界面における化学的親和性が低下し、これらの間に空隙が生じ易くなり、その結果、膨潤試験においてその空隙内に水が入り込んで膨潤試験後には接触抵抗、圧縮強度、及び曲げ強度が劣る結果になったものと推察される。
【００６７】
また、表４に示す結果から明らかなように、表２に示す調製例３５〜４３及び調製例４５〜５１で得られた塩基性官能基修飾Ｂを有する炭素材料(C)を用いた実施例３４〜５２の導電性樹脂組成物においては、これを用いて得られた導電性樹脂成形体が膨潤試験前に優れた導電性（接触抵抗）及び機械的強度（圧縮強度及び曲げ強度）を有するだけでなく、膨潤試験後においても優れた導電性及び機械的強度を示し、長期耐久性に優れていることが理解される。
【００６８】
これに対して、表５に示す結果から明らかなように、表２に示す表面官能基ｐＨが８．７又は８．８の調製例３４、４４を用いた比較例１５、１６の導電性樹脂組成物においては、炭素材料(C)と樹脂(P)との間の界面における化学的親和性が低下し、これらの間に空隙が生じ易くなり、その結果、膨潤試験においてその空隙内に水が入り込んで膨潤試験後には接触抵抗、圧縮強度、及び曲げ強度が劣る結果になったものと推察される。
【００６９】
更に、表３及び表４に示す結果から明らかなように、本発明の導電性樹脂組成物及び導電性樹脂成形体は、導電性樹脂組成物中に配合される樹脂(P)が熱可塑性樹脂であるか熱硬化性樹脂であるかにかかわらず、また、熱可塑性樹脂が未変性ポリオレフィン樹脂であるか変性ポリオレフィン樹脂であるかにかかわらず、炭素材料(C)が本発明に規定された要件を満たせば、これら樹脂(P)の種類にかかわりなく、成形加工性に優れて、成形体膨潤の問題を可及的に抑制することができ、長期に亘って優れた導電性及び機械的強度を維持する長期耐久性に優れており、樹脂選択性に優れていることが判明した。