(57)【要約】      （修正有）【課題】四塩化チタンの製造装置の分散盤を構成する底板の腐蝕を防止し、装置稼働時間を延長ができる四塩化チタン製造装置及び前記装置を用いた四塩化チタンの製造方法の提供。【解決手段】下部から塩素ガスを供給して流動層を形成する塩化反応炉であり、底板６と、底板６の上面に耐熱耐塩素性の不活性粒子からなる厚さ３００ｍｍ以上の断熱層７、更に断熱層７の上面に耐熱耐塩素性のブロックから構成される厚さ１００ｍｍ以上のブロック層８を配置し、底板の下からブロック層の上まで塩素を供給できるガス供給配管９を配置する四塩化チタン製造装置。断熱層７を構成する不活性粒子の密度が２．０〜４．０ｇ／ｃｍ３であり、ブロック層８を構成するブロックの密度が２．０〜３．３ｇ／ｃｍ３であり、ガス供給管９が窒化珪素からなることが好ましい、四塩化チタンの製造装置。【選択図】図３
2018167997.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部から塩素ガスを供給し、流動層を形成する塩化反応炉であり、
底板と、前記底板の上面に耐熱耐塩素性の不活性粒子からなる厚さ３００ｍｍ以上の断熱層を配置し、前記断熱層の上部に耐熱耐塩素性のブロックを厚さ１００ｍｍ以上に敷き詰めたブロック層を配置し、前記底板の下から前記ブロック層の上まで塩素を供給することができるガス供給管を配置することを特徴とした四塩化チタン製造装置。
【請求項２】
前記断熱層を構成する不活性粒子の密度が２．０〜４．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１に記載の四塩化チタン製造装置。
【請求項３】
ブロック層を構成するブロックの密度が２．０〜３．３ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１に記載の四塩化チタン製造装置。
【請求項４】
前記ガス供給管が窒化珪素からなることを特徴とする請求項１に記載の四塩化チタン製造装置。
【請求項５】
請求項１または２のいずれかに記載の四塩化チタン製造装置を使用し、四塩化チタンを製造することを特徴とする四塩化チタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタンを含む鉱石を原料とし、下方から塩素ガスを供給することで鉱石とコークスからなる流動層を形成し、反応させることで四塩化チタンを製造する装置およびこれを用いた四塩化チタンの製造方法、特に、四塩化チタン製造装置の底板が腐食されにくく、従来の四塩化チタン製造装置よりも長時間稼働することができる四塩化チタンの製造装置およびこれを用いた四塩化チタンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
四塩化チタンは、特にスポンジチタンを製造する際の原料となるもので、通常は、四塩化チタン製造装置内に塩素ガス、酸化チタンを含む鉱石、及びコークスから流動層を形成し、これを１０００℃程度の高温に維持して酸化チタンを塩化することにより製造されている。
このような四塩化チタン製造装置を、図面を参照しつつ説明する。図１は四塩化チタン製造装置Ａの概要である。四塩化チタン製造装置の内面は、耐火煉瓦Ｂで構成されている。四塩化チタン製造装置の下方から塩素ガスが、側面の原料投入口３から酸化チタンを含む鉱石とコークスが投入される。塩化炉内の下部に配置された分散盤１から塩素ガスが分散されて供給され、分散盤１の上部に流動層２が形成され、流動層２で反応・生成したガス状の四塩化チタンが排出口４から排出され回収される。
【０００３】
従来の分散盤は、多数の通気孔が設けられた鉄等の金属製の底板の上面に、耐火性及び耐塩素性を有するシリカやアルミナ等の不活性粒子を敷き詰めた分散層からなるものであった。分散盤の下方から供給された塩素ガスは、底板の通気孔を通過し、不活性粒子の隙間を上昇して均一に分散され流動層に供給される。
しかし、従来の分散盤を用いた場合、操業継続中に塩素ガスによる底板の腐蝕が進行し、通気孔の拡大や底板上に孔があいて塩素が漏れ、均等に塩素ガスを流動塩化炉内に供給できないという問題点があった。
【０００４】
そこで、このような底板の腐蝕を防ぐため２件の従来技術が報告されている。
特許文献１が開示する分散盤は、底板と分散層の間に不定形耐火物からなる断熱層を形成するものである。このような断熱層を設けることで、流動層中から落下してきた高温のチタン鉱石粒子が、分散層の隙間を通り抜けて底板に到達してしまうことを防ぐことができるとされている。
しかし、不定形耐火物では、生産量が増えたときに底板近傍の温度を制御することはできず、底板の温度が上昇し、底板と塩素が反応して、底板の腐食が起きてしまう。
また、特許文献２が開示する分散盤は、底板の上に形成する分散層を耐塩素性の不活性粒子である高純度のセラミック材料からなる固体粒子により構成するものである。これにより、塩素ガスによる腐蝕損耗を効果的に抑制できるとされている。しかし、流動層中から落下してくる高温のチタン鉱石粒子が分散層の隙間を通り抜け底板に到達することにより底板の温度が上昇し、底板が塩素と反応し腐食することを阻止することができないという問題点があった。さらに、この技術は、固体粒子の粒子径が大きすぎると四塩化チタン製造装置への塩素ガスの均一な分散は達成されず、一方、固体粒子の粒子径が小さすぎると、塩素ガスの吹出しにより、固体粒子が巻き上げられ、流動層中に飛散し、底板への断熱効果が弱まり、底板の腐食が起きるという問題点もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−２１０６８９号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００５／０８０２７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する課題を解決して、四塩化チタン製造装置の底板の腐食を防止し、従来の四塩化チタン製造装置よりも格段に稼働時間を延長できる四塩化チタンの製造装置、およびこれを用いた四塩化チタンの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、従来技術の課題を解決するために、次の構成を採用するものである。
（１）下部から塩素ガスを供給して流動層を形成する塩化反応炉であり、底板と、前記底板の上面に耐熱耐塩素性の不活性粒子からなる厚さ３００ｍｍ以上の断熱層を配置し、前記断熱層の上部に耐熱耐塩素性のブロックを厚さ１００ｍｍ以上に敷き詰めたブロック層を配置し、前記底板の下から前記ブロック層の上まで塩素を供給することができるガス供給管を配置する四塩化チタン製造装置。
（２）前記断熱層を構成する不活性粒子の密度が２．０〜４．０ｇ／ｃｍ３である（１）に記載の四塩化チタン製造装置。
（３）ブロック層を構成するブロックの密度が２．０ 〜３．３ｇ／ｃｍ３である（１）に記載の四塩化チタン製造装置。
（４）前記ガス供給管が窒化珪素からなる（１）に記載の四塩化チタン製造装置。
（５）（１）または（２）のいずれかに記載の四塩化チタン製造装置を使用し、四塩化チタンを製造する四塩化チタンの製造方法。  
【発明の効果】
【０００８】
本発明においては、不活性粒子からなる断熱層の上に、耐熱耐塩素性のブロックを敷き詰めたブロック層を配置することで、断熱層が流動層中へ飛散することなく、また、流動層から落下した高温の酸化チタンを含む鉱石粒子等の原料が断熱層の隙間を通り抜け、底板を部分的に腐食させることもなく、かつ断熱効果を向上することで底板の寿命が延長され、これにより、四塩化チタン製造装置の稼働時間を格段に延長することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の四塩化チタン製造装置の全体を示すものである。
【図２】本発明の四塩化チタン製造装置における分散盤を示すものである。
【図３】本発明の分散盤におけるガス供給管、断熱層及びブロック層の関係を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下では、本発明の四塩化チタン製造装置を構成する部材について、個別に説明する。
分散盤は、塩素ガスを四塩化チタン製造装置内に分散供給するためのものであり、底板、断熱層、ブロック層及びガス供給管からなる。
【００１１】
本発明の四塩化チタン製造装置の底板は、四塩化チタン製造装置中の断熱層、ブロック層、流動層中の原料及びガス供給管の重量を支えるために用いられる。底板の材質は、具体的には、耐塩素性を持っていればよく、鋼材、鋼材にセラミックスライニングしたもの、ハステロイＣ、ニッケル材などが好ましく、特にハステロイＣ、ニッケル材、鋼材が好ましい。中でも、底板は消耗品であるため、価格が安い鋼材がより好ましい。
底板の厚さは、２０ｍｍ以上が好ましく、２０〜１００ｍｍがより好ましく、３０〜７０ｍｍがさらに好ましい。底板の厚さが２０ｍｍ以上あることで、断熱層とブロック層などの重量を十分に支えることができ、且つ、腐食等による消耗で底板に孔があき、塩素ガスが漏れるリスクが少なくなり、四塩化チタン製造装置の寿命延長の点で好ましい。底板の厚さの上限は、効果に対するコストの面から設定される。
また、底板６は後述するガス供給管９を経て四塩化チタン製造装置内へ塩素を吹出す必要があるので、底板６には底板６の下部にある塩素ガスを供給するための空洞であるウインドボックス５から流動層２内へ塩素を供給するため、複数の貫通孔（図面では省略）を有する（図１、図２）。
【００１２】
本発明の四塩化チタン製造装置の断熱層は、底板上面に配置される層で、耐熱耐塩素性の不活性粒子の層からなる。用いられる不活性粒子は、粒子径１０〜１００ｍｍ、形状は石状（不定形）、サイコロ状、球形の粒子で構成されている。このような形状の不活性粒子を使用することにより、不活性粒子間に空隙ができ、この空隙が断熱の効果を発現する。
本発明の粒子径の範囲は、所定の値の目開きの篩を通過し、所定の値の目開きを通過しないものとする。例えば、粒子径１０ｍｍ〜１００ｍｍの場合、１００ｍｍの目開きの篩を通過し、１０ｍｍの篩を通過しなかったもののことである。
【００１３】
断熱層に使用する不活性粒子の密度は、２．０〜４．０ｇ／ｃｍ３が好ましく、２．０〜２．６ｇ／ｃｍ３がより好ましく、２．２〜２．６ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。不活性粒子の密度をこの範囲にすることで、断熱性と強度の両方を確保することができる。
耐熱耐塩素性の不活性粒子の材質は、シリカ、ムライト、窒化珪素が好ましく、特にシリカ、窒化珪素が好ましい。シリカの中では硅石や溶融シリカが好ましく、窒化珪素の中では低密度窒化珪素が好ましい。また、断熱層を構成する不活性粒子はこれら材質の粒子を組合せた混合物でも良い。
例えば、密度が２．０ｇ／ｃｍ３程度の不活性粒子としては、低密度窒化珪素があり、密度が４．０ｇ／ｃｍ３程度のものとしては、Ａｌ２Ｏ３（密度３．９ｇ／ｃｍ３）がある。
断熱層を底板の上部に配置することで、底板が高温になることを防ぎ、底板の寿命を延長することができる。また、空隙の多い断熱層は、吹出し管と流動層中の原料などが接触した際のガス供給管にかかる衝撃を緩和する効果もあり、ガス供給管の破損を減らすことができる。
また、断熱層は、異なる材料の不活性粒子の層が積層された複数層でも良い。例えば、密度２．２〜２．６ｇ／ｃｍ３、粒子径１０〜３０ｍｍの珪石や溶融シリカを高さ３００〜４００ｍｍとなるように充填した断熱層を配置し、そのさらに上部に、密度２．０〜２．４ｇ／ｃｍ３、粒子径２０〜１００ｍｍの低密度窒化珪素を高さ１００〜２００ｍｍとなるように充填した断熱層を配置することができる。
【００１４】
本発明の四塩化チタン製造装置のブロック層は、断熱層上部に配置される層で、気孔率の少ないブロックで構成される。ブロックの形状は板状、棒状、直方体状であれば本発明の効果を発現しやすく、直方体状であれば縦及び横の寸法が１００ｍｍ前後、厚さが数１０ｍｍ前後のものであればより好ましい。
ブロックの材質は、耐塩素性の非酸化物系セラミックス、酸化物系セラミックスなどが好ましく使用される。非酸化物系セラミックスでは、低密度窒化珪素（密度２．０〜３．１ｇ／ｃｍ３）、高密度窒化珪素（密度３．１〜３．３ｇ／ｃｍ３）、炭化珪素が好ましい。また、酸化物系セラミックスとしては、アルミナ、シリカ、ムライト、耐火粘土が好ましい。このようなブロックとして、耐火煉瓦、特にシャモットレンガ、ムライトレンガがある。この中でも、ブロックの材質は高密度窒化珪素が好ましい。
本発明のブロック層を構成するブロックの密度は、２．０〜３．３ｇ／ｃｍ３が好ましく、２．６〜３．３ｇ／ｃｍ３がより好ましく、さらに好ましくは３．１〜３．３ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。ブロックの密度を２．０〜３．３ｇ／ｃｍ３ にすることで、流動層中の酸化チタンを含む鉱石粒子等の原料が後述するガス供給管と衝突しても折れにくくなり、ガス供給管の寿命が長くなる。
ブロックを断熱層の上部のガス供給管の隙間に密に敷き詰めて配置することで、流動層中の原料がガス供給管と衝突しても折れにくくなり、ガス供給管の寿命が長くなる。また、流動層中へ断熱層の粒子などが飛散することが少なくなり、底板への断熱効果がより長時間となる。さらに、ブロック層の空隙が少ないので、高温の原料が底板まで落下して底板を加熱し、高温の底板が塩素と反応することで損傷することを防ぐことができる。このようなブロック層の存在により、四塩化チタンの製造装置の稼動時間を大幅に延長することができる。
【００１５】
ブロック層で使用するブロックの一例として、低密度窒化珪素ブロック（寸法：８０ｍｍ〜１５０ｍｍ×５０〜１００ｍｍ×３０〜８０ｍｍ）を使用する場合には、密度２．０〜３．１ｇ／ｃｍ３、熱伝導率が約３Ｗ／ｍ・Ｋ（３５０℃）のものが好適である。
また、高密度窒化珪素ブロック（寸法：５０〜２００ｍｍ×５０〜２００ｍｍ×１０〜５０ｍｍ）を使用する場合には、密度３．１〜３．３ｇ／ｃｍ３（気孔率０％）、熱伝導率２５Ｗ／ｍ・Ｋ（３５０℃）のものが好適である。
ブロックのサイズは大きいほど、流動層に巻き込まれないので好ましい。
また、断熱層の上に、低密度窒化珪素、高密度窒化珪素の順にブロックを配置してブロック層を形成してもよい。
なお、上記の本発明の断熱層に使用する不活性粒子またはブロック層を構成するブロックの密度は見かけ密度である。本発明の見かけ密度は、アルキメデス法で測定することができる。具体的には、見かけ密度を測定する試料を容器中の水に沈め、試料の投入前後の液面の変化より試料体積を測定し、試料重量と試料体積から算出する。
【００１６】
本発明の四塩化チタン製造装置のガス供給管は、塩素ガスを底板よりも下方からブロック層の上方まで供給する管である。ガス供給管の材質は、高温で塩素と接触するため、耐熱耐塩素性が高いものが好適である。このような材質としては、ムライト、溶融石英、低密度窒化珪素、高密度窒化珪素などが好ましく、低密度窒化珪素、高密度窒化珪素がより好ましく、高密度窒化珪素がさらに好ましい。
塩素ガスは、ブロック層よりも上方からガスを吹き出す必要があるため、ガス供給管の塩素ガス吹き出し口は、ブロック層よりも高いことが好ましい。また、ガス供給管の上端からブロック層までの高さは、１００ｍｍ以下の高さであることが好ましい。ガス供給管の高さをこの範囲にすることで、流動層中の原料との衝突などの衝撃によりガス供給管の破損を減らすことができる。
【００１７】
ガス供給管の形状は、ガスを吹き出すことができるような中空の構造であれば何でも良い。流動層中の原料などを逆流させないために、ガス供給管のガスを吹出す部分は、先端部が閉じ、横方向からガスを吹き出すことができるような構造が好ましい。ガス供給管は、底板６上部に接続しても良い。塩素ガスを均一に分散供給するために、ガス供給管の供給口は、底板上に複数空いていても良い。
塩素ガスの吹出量は、分散盤断面積あたり２００〜６００Ｎｍ３／ｈ・ｍ２が好ましい。
塩素ガスの吹出し速度は、２００Ｎｍ３／ｈ・ｍ２以上にすることで適正な流動層の形成を確保し、６００Ｎｍ３／ｈ・ｍ２以下にすることで高い生産性を保つことができる。
【００１８】
本発明の四塩化チタンの製造装置の図１〜３を用いて、四塩化チタンの製造方法の一実施態様について説明する。四塩化チタン製造装置の原料供給口３から酸化チタンを含む鉱石とコークスを投入するとともに、分散盤１の底板６上に配置されたガス供給管９から塩素ガスを供給し、高温下（炉内温度９００℃〜１１００℃）で四塩化チタン製造装置下部に流動層２を形成する。これにより、酸化チタンを含む鉱石がガスにより塩化され、ガス状の四塩化チタンが生成され、排出管４から排出される（例えば、資源と素材  １０９  Ｐ１１５８  （１９９３）  「東邦チタニウム（株）のスポンジチタンとインゴットの製造」の２・１  造液工程  を参照）。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明の内容を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
四塩化チタン製造装置は、図１〜３に示す形状の四塩化チタン製造装置を使用した。
底板６は、厚さが５０ｍｍ、材質が炭素鋼（ＳＳ４００）のもの使用した。
断熱層７は、材質が硅石（密度：２．４ｇ／ｃｍ３、組成：ＳｉＯ２、他Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３など）、溶融シリカ（密度２．６ｇ／ｃｍ３、純度９９．８％、組成ＳｉＯ２、他Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３など、気孔率０．１％以下）、低密度窒化珪素（密度：２．２ｇ／ｃｍ３、組成：Ｓｉ３Ｎ４他少量のＡｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３など、気孔率：２７％）、高密度窒化珪素（密度３．３ｇ／ｃｍ３、組成：Ｓｉ３Ｎ４他結着剤（例Ａｌ２Ｏ３など）、気孔率０％）から選択した不活性粒子を、実施例ごとに層の厚さが変化するように充填して形成した。
ブロック層８は、材質が高密度窒化珪素（密度：３．３ｇ／ｃｍ３、組成：Ｓｉ３Ｎ４他結着剤（例Ａｌ２Ｏ３など））のブロック（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３０ｍｍ）を、実施例ごとに層の厚さが変化するように敷き詰め、必要により積み重ねて形成した。
四塩化チタン製造装置の寿命は、底板の温度が１２０℃になったところを分散盤の寿命と判断して操業を停止した。これは、底板が１２０℃以上の高温になると鉄と塩素が反応するためである。
【００２０】
［実施例１］
上記条件に加え、断熱層７には硅石の不活性粒子を用い、厚さ５００ｍｍとなるように充填した。また、ブロック層８には高密度窒化珪素を用い、厚さ１００ｍｍとなるようにし、試験を行った。なお、塩素ガスの供給速度は５００Ｎｍ３／ｈ・ｍ２とした。結果を表１に示す。
［実施例２］
断熱層７の厚さを５００ｍｍから４００ｍｍへ変更した以外は、実施例１と同様の条件で試験を行った。結果を表１に示す。
［実施例３］
ブロック層８の厚さを１００ｍｍから２００ｍｍへ変更した以外は、実施例１と同様の条件で試験を行った。結果を表１に示す。
［実施例４］
断熱層７として、底板の上に平均粒径１５ｍｍの珪石からなる層（厚さ４００ｍｍ）、その上部に平均粒径３０ｍｍの低密度窒化珪素からなる層（厚さ１００ｍｍ）にした以外は、実施例１と同様の条件で試験を行った。結果を表１に示す。
［比較例１］
ブロック層８を用いないこと、および断熱層７に平均粒径１５ｍｍの珪石からなる層（厚さ２５０ｍｍ）、その上に、平均粒径３０ｍｍの溶融シリカからなる層（厚さ２５０ｍｍ）（特許文献２に記載されたもの）を用いたこと以外は実施例１と同様の条件で試験を行った。結果を表１に示す。
［比較例２］
断熱層７、ブロック層８の代わりに、厚さ６００ｍｍの不定形耐火物（特許文献１に記載されたもの）を用いた以外は、実施例１と同様の条件で試験を行った。結果を表１に示す。
［比較例３］
断熱層７の厚さを５００ｍｍから２５０ｍｍへ変更した以外は、実施例１と同様の条件で試験を行った。結果を表１に示す。
［比較例４］
ブロック層８の厚さを１００ｍｍから５０ｍｍへ変更した以外は、実施例１と同様の条件で試験を行った。結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
2018167997.tif 000003
【００２２】
この表１から明らかなとおり、断熱層とブロック層の厚さが両者ともある程度以上でないと充分な効果を発揮することができない。すなわち、比較例１、２、４では、断熱層は充分な厚さであるがブロック層の厚さが充分でないためないため、短い寿命になってしまうし、比較例３では、ブロック層の厚さが充分であっても、断熱層の厚さが薄いために好ましい結果となっていない。
この表に示された結果から、所期の目的を達成するためには、断熱層は３００ｍｍ以上であること、ブロック層は１００ｍｍ以上であることが必要であることがわかる。
【図１】
2018167997.tif 000004
【図２】
2018167997.tif 000005
【図３】
2018167997.tif 000006