(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリエチレンをベース樹脂とし、製膜後のいずれかのプロセスで架橋を進行させる熱硬化系の封止材シートであって、透明性に優れ、且つ十分な密着性と耐久性を有する太陽電池モジュール用の封止材シートを提供する。【解決手段】太陽電池モジュール１は、透明前面基板２、前面封止材３、太陽電池素子４、背面封止材５、及び裏面保護シート６からなる。密度０．８６５ｇ／ｃｍ３以上０．９００ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレンと、シラン変性ポリエチレンと、を含んでなるポリエチレン系樹脂をベース樹脂とし、架橋剤を含有してなる太陽電池モジュール用の封止材シート３、５において、ポリエチレンの融点を５０℃以上７０℃以下、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２により測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲを、１０ｇ／分以上２０ｇ／分以下とし、シラン変性ポリエチレンの融点を５０℃以上７０℃以下、ＭＦＲを１０ｇ／分以上２０ｇ／分以下とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度０．８６５ｇ／ｃｍ３以上０．９００ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレンと、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物とをコモノマーとして共重合してなるシラン変性ポリエチレンと、を含んでなるポリエチレン系樹脂をベース樹脂とし、架橋剤を含有してなる太陽電池モジュール用の封止材組成物であって、
前記ポリエチレンの融点が５０℃以上７０℃以下であり、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２により測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが、１０ｇ／分以上２０ｇ／分以下であって、
前記シラン変性ポリエチレンの融点が５０℃以上７０℃以下であり、前記ＭＦＲが１０ｇ／分以上２０ｇ／分以下であって、
前記架橋剤は、１時間半減期温度が１２５℃以上１４５℃以下であり、前記封止材組成物の樹脂成分中における含有量が０．２質量％以上０．５質量％以下である、太陽電池モジュール用の封止材組成物。
【請求項２】
前記架橋剤が、パーオキシケタール類又はジアルキルパーオキサイド類である請求項１に記載の封止材組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の封止材組成物を成膜してなり、ゲル分率が０％以上１０％以下である封止材シート。
【請求項４】
ゲル分率が０％である請求項３に記載の封止材シート。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の封止材シートと、ガラス基板とが対面する態様で積層されている太陽電池モジュール。
【請求項６】
前記封止材シートのゲル分率が５０％以上９０％以下である請求項５に記載の太陽電池モジュール。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の封止材組成物を９０℃以上１２０℃以下の成膜温度で溶融成形して行う封止材シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池モジュール用の封止材シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題に対する意識の高まりから、クリーンなエネルギー源としての太陽電池が注目されている。現在、種々の形態からなる太陽電池モジュールが開発され、提案されている。一般に太陽電池モジュールは、透明前面基板と太陽電池素子と裏面保護シートとが、太陽電池モジュール用の封止材シートを介して積層された構成である。
【０００３】
太陽電池モジュール等を構成する各部材は、常時、強い紫外線、熱線、風雨等といった過酷な環境に曝されることになる。このため、太陽電池モジュールを構成する各部材は、これらの条件において、長期間に亘る耐久性を備える必要がある。
【０００４】
太陽電池モジュール用の封止材シートに、そのような耐久性を備えさせるための封止材組成物の構成として、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）をベース樹脂とし、架橋剤と、架橋助剤とを含有する構成が知られている（特許文献１参照）。この場合、上記の組成物は、押し出し成形時に架橋反応が進むと、成形時の負荷が過大となり生産性が低下、或いは成形不能となってしまうため、一般的に５０℃〜９０℃の低温加熱による押し出しで未架橋のまま成形される。そして、成形後に架橋処理を行うか、或いはモジュール化の際の加熱によって架橋される。
【０００５】
一方、ベース樹脂がポリエチレン等のオレフィン系樹脂の場合、シランカップリング剤の配合によってガラス等との密着性向上を図ることが知られているが、更に密着性を改善するため、アルコキシシランをグラフト重合させた変性エチレン系樹脂を用いた封止材が知られている（特許文献２参照）。これによれば、架橋工程を不要としつつも、耐久性、接着性を有する封止材を提供できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１３５２００号公報
【特許文献２】特開２００２−２３５０４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２の封止材シートは、架橋剤を含有しない。つまり、最終製品段階まで架橋処理を行わないことを前提とする熱可塑系の樹脂フィルムである。このように、封止材シートのベース樹脂が熱可塑系のポリエチレンである場合、封止材シートに求められる耐熱性を担保するためには、ある程度高密度で高融点の樹脂を選択せざるを得ない。実際に、同文献の実施例においてシラン変性エチレン−αオレフィン共重合体（実施例２）の組成物が、１８０℃の高温で押出成形されているのもその必然的結果であると考えられる。
【０００８】
封止材シートのベース樹脂とするポリエチレン系樹脂の高密度化は、封止材シートの透明性の低下につながるが、熱可塑系のポリエチレンをベース樹脂とする場合には、十分な耐熱性の確保を優先する限り、ある程度の透明性の劣化については、これを甘受せざるを得なかった。
【０００９】
一方で、架橋剤を願有する熱硬化系のポリエチレンをベース樹脂とすることにより、相対的に低密度のポリエチレンの使用が可能となる。但し、この場合においても、ガラス等との密着性向上は太陽電池モジュール用の封止材シートには強く求められる。即ち、架橋処理を行うポリエチレン系の封止材シートにおいても、例えば、上記のシラン変性エチレン−αオレフィン共重合体（以下「シラン変性ポリエチレン」とも言う）、シランカップリング剤、或いは、酸変性樹脂等、何らかの密着性向上成分の添加は必須であった。
【００１０】
これらの密着性向上成分のうち、シランカップリング剤は、架橋時にフリーシランが発生し易く、酸変性樹脂は水分によって劣化し易い。これに対して、シラン変性ポリエチレンは、耐久性に優れている点で他の密着性向上成分より優位である。
【００１１】
但し、架橋剤を願有する熱硬化系のポリエチレンをベース樹脂とする封止材シートの製造、特には、限定された低温域で成膜を完了させた後に架橋処理を行う、所謂後架橋タイプの封止材シートの製造において、シラン変性ポリエチレンを利用する場合、ベース樹脂との相溶性が不十分なことに起因して製膜性や光学特性が低下してしまう場合があった。
【００１２】
本発明は、以上の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、ポリエチレンをベース樹脂とし、製膜後のいずれかのプロセスで架橋を進行させる熱硬化系の封止材シートであって、透明性に優れ、且つ十分な密着性と耐久性を有する太陽電池モジュール用の封止材シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、熱硬化型の太陽電池モジュール用の封止材シートの製造において、封止材組成物にベース樹脂の一部として添加するシラン変性ポリエチレンの融点とＭＦＲを特定範囲に最適化することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１４】
（１）  密度０．８６５ｇ／ｃｍ３以上０．９００ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレンと、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物とをコモノマーとして共重合してなるシラン変性ポリエチレンと、を含んでなるポリエチレン系樹脂をベース樹脂とし、架橋剤を含有してなる太陽電池モジュール用の封止材シートであって、前記ポリエチレンの融点が５０℃以上７０℃以下であり、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２により測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが、１０ｇ／分以上２０ｇ／分以下であって、前記シラン変性ポリエチレンの融点が５０℃以上７０℃以下であり、前記ＭＦＲが１０ｇ／分以上２０ｇ／分以下であって、前記架橋剤は、１時間半減期温度が１２５℃以上１４５℃以下であり、前記封止材組成物の樹脂成分中における含有量が０．２質量％以上０．５質量％以下である、太陽電池モジュール用の封止材組成物。
【００１５】
（２）  前記架橋剤が、パーオキシケタール類又はジアルキルパーオキサイド類である（１）に記載の封止材組成物。
【００１６】
（３）  （１）又は（２）に記載の封止材組成物を成膜してなり、ゲル分率が０％以上１０％以下である封止材シート。
【００１７】
（４）  ゲル分率が０％である（３）に記載の封止材シート。
【００１８】
（５）  （１）から（４）のいずれかに記載の封止材シートと、ガラス基板とが対面する態様で積層されている太陽電池モジュール。
【００１９】
（６）  前記封止材シートのゲル分率が５０％以上９０％以下である（５）に記載の太陽電池モジュール。
【００２０】
（７）  （１）又は（２）に記載の封止材組成物を９０℃以上１２０℃以下の成膜温度で溶融成形して行う封止材シートの製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ポリエチレンをベース樹脂とし、製膜後のいずれかのプロセスで架橋を進行させる熱硬化系の封止材シートであって、透明性に優れ、且つ十分な密着性と耐久性を有する太陽電池モジュール用の封止材シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の太陽電池モジュールの層構成の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜封止材シート＞
本発明の封止材シート（以下、単に「封止材シート」とも言う）は、下記にその詳細を説明する封止材組成物を、従来公知の方法で成型加工してフィルム状又はシート状としたものである。尚、本発明におけるシート状とはフィルム状も含む意味であり両者に差はない。
【００２４】
又、封止材シートは、成形温度を９０℃から１２０℃の低温域に限定し、未架橋のまま成形する。架橋処理は成形後に別途行うか、或いは、後述の太陽電池モジュールの製造時点で高温加熱して架橋を完了する。
【００２５】
封止材シートは、密度０．８６５ｇ／ｃｍ３以上０．９００ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは、密度０．８８０ｇ／ｃｍ３以上０．８９５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは、密度０．８８５ｇ／ｃｍ３以上０．８９０ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂がベース樹脂であり、ゲル分率が０％以上１０％以下、より好ましくは０％である未架橋の樹脂フィルムによって形成されている。
【００２６】
但し、この未架橋の封止材シートは、所定量の架橋剤を含有するものであり、太陽電池モジュールとしての一体化後までの間におけるいずれかのプロセス中において、架橋が進行することが想定されているものであり、所謂熱硬化系（或いは架橋系）の樹脂フィルムである。最終製品である太陽電池モジュールの完成品段階における架橋完了後の封止材シートのゲル分率は５０％以上９０％以下であることが好ましく、６０％以上８０％以下であることがより好ましい。上述した通りに架橋剤、架橋助剤、及びその他の添加物の組成や添加量を好ましい範囲に調整することにより、ゲル分率が上記範囲となるように適度に架橋反応を抑制することできる。それにより、オレフィンの水蒸気バリアを有しつつ、且つ、ＥＶＡ以上に低温領域での柔軟性を有し、高温での耐熱性も得ることができ、オレフィン系でありながら低温領域での成形性にも優れる封止材とすることができる。
【００２７】
ここで、本明細書における「ゲル分率（％）」とは、封止材１．０ｇを樹脂メッシュに入れ、１１０℃キシレンにて１２時間抽出したのち、樹脂メッシュごと取出し乾燥処理後秤量し、抽出前後の質量比較を行い残留不溶分の質量％を測定しこれをゲル分率としたものである。尚、ゲル分率０％とは、上記残留不溶分が実質的に０であり、封止材組成物或いは封止材シートの架橋反応が実質的に開始していない状態であることを言う。より具体的には、「ゲル分率０％」とは、上記残留不溶分が全く存在しない場合、及び、精密天秤によって測定した上記残留不溶分の質量％が０．０５質量％未満である場合を言うものとする。尚、上記残留不溶分には、樹脂成分以外の顔料成分等は含まないものとする。これらの樹脂成分以外の混在物が、上記試験により残留不溶分に混在している場合には、例えば、予めこれらの混在物の樹脂成分中における含有量を別途測定しておくことで、これらの混在物を除く樹脂成分由来の残留不溶分について本来得られるべきゲル分率を算出することができる。
【００２８】
成膜後未架橋の段階における封止材シートのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２により測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲ（本明細書においては、以下、この測定条件による測定値をＭＦＲと言う。）は、５ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分以下であることが好ましく、１０ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であることがより好ましい。ＭＦＲが上記の範囲であることにより、ガラス、金属等からなる太陽電池モジュールの他の部材との密着性に優れた封止材とすることができる。尚、封止材シートが下記に説明するような多層フィルムである場合のＭＦＲについては、全ての層が一体積層された多層状態のまま、上記処理による測定を行い、得た測定値を当該多層の封止材シートのＭＦＲ値とするものとする。
【００２９】
本発明の封止材シートは、単層フィルムであってもよいが、コア層と、コア層の両面に配置されるスキン層によって構成される多層フィルムであってもよい。尚、本明細書における多層フィルムとは、少なくともいずれかの最外層、好ましくは両最外層に成形されるスキン層と、スキン層以外の層であるコア層とを有する構造からなるフィルム又はシートのことを言う。
【００３０】
封止材シートを多層フィルムとする場合には、本発明の必須の構成要件を満たす範囲内において、各層毎にＭＦＲが異なる層構成とすることがより好ましく、この場合、ＭＦＲがより高い層をスキン層として最外層側に配置することが好ましい。本発明の封止材シートは、単層の封止材シートである場合においても、十分に好ましい透明性と耐熱性、及び適度の柔軟性を備えるものではあるが、このように相対的にＭＦＲの高い層を最外層に配置することにより、封止材シートとして上記の好ましい透明性や耐熱性を保持しつつ、更に密着性やモールディング特性を高めることができる。
【００３１】
例えば、３層以上の層からなる多層フィルムである封止材シートにおいては、最外層の厚さは、３０μｍ以上１２０μｍ以下であり、且つ、最外層以外の全ての層からなる中間層と最外層の厚さの比は、最外層：中間層：最外層＝１：３：１〜１：８：１の範囲であることが好ましい。このようにすることにより、封止材としての好ましい耐熱性を保持しつつ、最外層における好ましいモールディング特性を備えることができる。
【００３２】
［封止材組成物］
本発明の封止材シートの製造に用いる封止材組成物（以下、単に「封止材組成物」とも言う）は、低密度のポリエチレンをベース樹脂とし、シラン変性ポリエチレンを、必須の添加樹脂としてこれに混合して用い、更に架橋剤の添加を必須とする、熱硬化系の樹脂組成物である。尚、本明細書において「ベース樹脂」とは、当該ベース樹脂を含有してなる樹脂組成物において、当該樹脂組成物の樹脂成分中で含有量比の最も大きい樹脂のことを言うものとする。
【００３３】
又、封止材組成物は、ベース樹脂として用いるポリエチレンと、必須の添加樹脂として用いるシラン変性ポリエチレンの融点とＭＦＲとをいずれも同一の特定範囲内に調整したものであることを特徴とする。
【００３４】
具体的には、封止材組成物に用いるポリエチレンとシラン変性ポリエチレンの融点は、いずれも、５０℃以上７０℃以下であり、それらの融点差は２０℃以内であることが好ましく、１０℃以内であることがより好ましい。
【００３５】
尚、本明細書において、封止材シート、或いはこれを構成する各樹脂の融点とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定して得ることができる樹脂の融点のことを言う。ＤＳＣ曲線の谷のピークが複数存在する場合は、そのうちのピーク面積が最も大きいピークが示す融点のことを、当該樹脂の融点と言うものとする。又、封止材シートが多層である場合には、各層の融点の平均値をもって当該封止材シートの融点とする。
【００３６】
又、同様に封止材組成物に用いるポリエチレンとシラン変性ポリエチレンのＭＦＲは、いずれも、１０ｇ／分以上２０ｇ／分以下であり、それらのＭＦＲの差は１５ｇ／分以内であることが好ましく、１０ｇ／分以内であることがより好ましい。
【００３７】
このように、封止材組成物のベース樹脂として用いるポリエチレンとシラン変性ポリエチレンの融点とＭＦＲを同一の範囲内にそろえるように調整することで、両樹脂の相溶性を良好にし、成膜性や透明性の低下を回避し、密着性と耐久性に優れる封止材シートを製造することができる。
【００３８】
封止材組成物の全樹脂成分に対する又、ベース樹脂中として用いる上記のポリエチレンの含有量比は、８５質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、一方シラン変性ポリエチレンの同含有量比は、５質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。上記ベース樹脂とシラン変性ポリエチレンとを、上記含有量範囲で含むものである限りにおいて、封止材組成物中には、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の樹脂が含まれていてもよい。
【００３９】
（ポリエチレン）
封止材組成物のベース樹脂として用いる上記のポリエチレンは、密度０．８６５ｇ／ｃｍ３以上０．９００ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは、密度０．８８０ｇ／ｃｍ３以上０．８９５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは、密度０．８８５ｇ／ｃｍ３以上０．８９０ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレンである。このように低密度のポリエチレンを用いることによって、封止材シートの透明性を向上させることができる。又、これによれば、ガラス保護基板等、太陽電池モジュールを構成する他の部材との密着性が高まり、又、ラミネート処理における各部材の圧着時におけるセル割れのリスクを低減させることもできる。
【００４０】
又、封止材組成物のベース樹脂として用いる上記のポリエチレンは、エチレンとα−オレフィンとの共重合体である直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である。そして、このポリエチレンは、メタロセン系直鎖低密度ポリエチレン（Ｍ−ＬＬＤＰＥ）であることが更に好ましい。メタロセン系直鎖低密度ポリエチレンは、シングルサイト触媒であるメタロセン触媒を用いて合成されるものである。このようなポリエチレンは、側鎖の分岐が少なく、コモノマーの分布が均一である。このため、分子量分布が狭く、上記のような超低密度にすることが可能であり封止材に対して柔軟性を付与できる。封止材に柔軟性が付与される結果、封止材とガラス、金属等との密着性が高まる。
【００４１】
直鎖低密度ポリエチレンは、結晶性分布が狭く、結晶サイズが揃っているので、結晶サイズの大きいものが存在しないばかりでなく、低密度であるために結晶性自体が低い。このため、封止材としてシート状に加工した際の透明性に優れる。したがって、これをベース樹脂とする封止材組成物からなる封止材シートは、太陽電池モジュールにおいて、太陽電池素子の受光面側に配置された場合に、太陽電池素子への入射光の減衰による発電効率の低下を良く防ぐことができる。
【００４２】
封止材組成物のベース樹脂として用いる直鎖低密度ポリエチレンのα−オレフィンとしては、炭素数が３のプロピレンを主として用いることができる。従来、太陽電池モジュール用の封止材シートに用いるポリエチレン系樹脂のα−オレフィンは、炭素数が６〜８のα−オレフィンである１−ヘキセン、１−ヘプテン又は１−オクテンが多く用いられていたが、封止材組成物は、これを炭素数が３のプロピレンに置き換え、この特定の炭素数のα−オレフィンを、ベース樹脂中に５ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下、好ましくは１５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下含有させることで、より少ない架橋剤添加で封止剤シートに十分な耐熱性を備えさせることもできる。
【００４３】
この場合において、封止材組成物のベース樹脂中のα−オレフィンは、必ずしも全てが炭素数３のものであることが必須ではないが、例えば、１−オクテン等、炭素数８以上のα−オレフィンは含有しないことが好ましい。又、ベース樹脂中の全α−オレフィンのうち、炭素数３のα−オレフィンの割合が５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１００ｍｏｌ％であることが最も好ましい。
【００４４】
このように封止材シート中の特定炭素数のα−オレフィンの上記含有量を５ｍｏｌ％以上とすることにより、相対的に少ない架橋剤添加量であっても、封止材シートに十分な耐熱性を付与することが可能であり、同時に、耐光安定剤の劣化を抑えることもできる。一方この含有量が２５ｍｏｌ％を超えると融点が下がり、ブロッキングしやすくなるため、上記含有量は、２５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００４５】
尚、封止材シートにおける「特定炭素数のα−オレフィンの含有量（ｍｏｌ％）」は、以下の測定方法で算出することができる。
（測定方法）
封止材シートをＯＤＣＢ／Ｃ６Ｄ６（４／１）溶媒に溶かし、濃度を１０ｗｔ％にする。この溶媒の温度を１３０℃とした状態で、１３Ｃ−ＮＭＲを利用して測定し、トリアッド（三連子）に特有のピークを定量する。モノマーのシーケンス分率（全シーケンスを１００％に規格化）を算出した後、シーケンス分率から各モノマー比（Ｃ３成分濃度）を算出する。
【００４６】
（シラン変性ポリエチレン）
封止材組成物に必須の添加樹脂として用いるシラン変性ポリエチレンは、主鎖となる直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）に、エチレン性不飽和シラン化合物を側鎖としてグラフト重合してなる。このようなグラフト共重合体は、接着力に寄与するシラノール基の自由度が高くなるため、太陽電池モジュールにおける他の部材への封止材の接着性を向上することができる。
【００４７】
シラン変性ポリエチレンは、例えば、特開２００３−４６１０５号公報に記載されている方法で製造でき、当該樹脂を太陽電池モジュールの封止材組成物の成分として使用することにより、強度、耐久性等に優れ、且つ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性、耐風圧性、耐降雹性、その他の諸特性に優れ、更に、太陽電池モジュールを製造する加熱圧着等の製造条件に影響を受けることなく極めて優れた熱融着性を有し、安定的に、低コストで、種々の用途に適する太陽電池モジュールを製造し得る。
【００４８】
シラン変性ポリエチレンとしては、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体のいずれであっても好ましく使用することができるが、グラフト共重合体であることがより好ましく、重合用ポリエチレンを主鎖とし、エチレン性不飽和シラン化合物が側鎖として重合したグラフト共重合体が更に好ましい。このようなグラフト共重合体は、接着力に寄与するシラノール基の自由度が高くなるため、太陽電池モジュールにおける他の部材への太陽電池モジュール用封止材の接着性を向上することができる。
【００４９】
直鎖低密度ポリエチレンとグラフト重合させるエチレン性不飽和シラン化合物として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリカルボキシシランより選択される１種以上を使用することができる。
【００５０】
尚、シラン変性ポリエチレンの最適な密度、融点及びＭＦＲは、主鎖のポリエチレン系樹脂の密度、融点及びＭＦＲを調整することで適宜最適に調整することができる。
【００５１】
（架橋剤）
封止材組成物に用いる架橋剤としては、活性酸素量が８．５％以上１５．００％以下、好ましくは８．５％以上１０．００％以下であることが好ましい。活性酸素量が上記範囲にある架橋剤を用いることによって、架橋剤の添加量を本発明特有の範囲に限定した場合においても、封止材シートに十分な耐熱性と耐光性、及び透明性を備えさせることができる。
【００５２】
又、封止材組成物に用いる架橋剤の１時間半減期温度については、１２５℃以上１４５℃以下のものを用いることができる。これにより、本発明の封止剤組成物を、１２０℃以下での溶融押出し成形が可能な組成物とすることができる。
【００５３】
又、上記条件を満たす架橋剤の具体例として、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、エチル３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド、ｔ‐ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐パーオキシ）ヘキシン‐３等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ‐ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等のパーオキシエステル類を、封止材組成物に添加する架橋剤を用いることができる。中でも、パーオキシケタール類又はジアルキルパーオキサイド類の架橋剤を、本願発明の封止材組成物には特に好ましく用いることができる。
【００５４】
封止材組成物における上記の架橋剤の含有量は、封止材組成物中の全樹脂成分に対して０．２質量％以上０．５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％以上０．４質量％以下の範囲である。この範囲の架橋剤を添加することにより、封止材シートに十分な耐久性を付与することができる。又、この範囲の添加量であれば、架橋剤由来の好ましくない気泡の発生も抑えることができる。尚、本発明の封止材シートは、実質的な架橋を進行させずに成膜するものであり、成膜後のシート段階における封止材シート中の上記の架橋剤の含有量も０．２質量％以上０．５質量％以下の範囲となる。
【００５５】
（架橋助剤）
封止材組成物には、炭素−炭素二重結合及び／又はエポキシ基を有する多官能モノマー、より好ましくは多官能モノマーの官能基がアリル基、（メタ）アクリレート基、ビニル基である架橋助剤を含有させることが好ましい。これによって適度な架橋反応を促進させて封止材シートのガラスや金属に対する密着性を向上させることに加えて、この架橋助剤が、封止材シートを形成する直鎖低密度ポリエチレンの結晶性を低下させ透明性を維持する。これにより、上記の密着性の向上の効果に加えて、封止材シートの透明性と低温柔軟性をより優れたものとすることができる。
【００５６】
封止材組成物に用いることができる架橋助剤としては、具体的には、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート等のポリアリル化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート等のポリ（メタ）アクリロキシ化合物、二重結合とエポキシ基を含むグリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル及びエポキシ基を２つ以上含有する１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物を挙げることができる。これらは単独でもよく、２種以上を組合せてもよい。又、上記架橋助剤の中でも、封止材のガラス密着性向上にも顕著に寄与し、直鎖低密度ポリエチレンに対する相溶性が良好で、架橋によって結晶性を低下させ透明性を維持し、低温での柔軟性を付与する観点からＴＡＩＣを好ましく使用することができる。
【００５７】
封止材組成物における架橋助剤の含有量は、封止材組成物中の全樹脂成分に対して、０．０１質量％以上３質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上２．０質量％以下である。この範囲内であれば適度な架橋反応を促進させて封止材シートの上記密着性を良く向上させることができる。
【００５８】
（ヒンダードアミン系耐光安定剤）
封止材組成物には、耐光安定剤としてヒンダードアミン系耐光安定剤（ＨＡＬＳ）を用いる。ヒンダードアミン系光安定剤はピペリジン骨格中の窒素原子の結合相手により大きく分けて、Ｎ−Ｈ型（窒素原子に水素が結合）、Ｎ−Ｒ型（窒素原子にアルキル基（Ｒ）が結合）、Ｎ−ＯＲ型（窒素原子にアルコキシ基（ＯＲ）が結合）の３タイプがある。本発明の封止材組成物では、これらのうち、Ｎ−Ｈ型又はＮ−Ｒ型のヒンダードアミン系耐光安定剤を用いることが好ましい。
【００５９】
Ｎ−ＯＲ型のヒンダードアミン系耐光安定剤は、Ｎ−Ｈ型やＮ−Ｒ型のヒンダードアミン系耐光安定剤に比べ、反応スピードが速くラジカルトラップの機能が高い。しかし、本発明の封止材シートのように、成膜時後、モジュール化の段階で架橋を進行させるタイプの封止材シートにおいては、モジュール化のための熱ラミネーション時に、架橋剤と反応して劣化し易いため、それにより耐光性を十分に向上できなくなる場合が多い。ヒンダードアミン系耐光安定剤を、Ｎ−Ｈ型やＮ−Ｒ型のヒンダードアミン系耐光安定剤に特定することにより、架橋剤による劣化を回避して、光で発生したラジカルの補足機能を良好に保つことができる。
【００６０】
又、一般的に、ヒンダードアミン系耐光安定剤には、低分子量のものから高分子量のものまで多くの種類の化合物が知られている。太陽電池モジュール用の封止材組成物への使用に際しては、低分子量のもの、即ち、分子量が２０００未満のものを用いるとブリードアウトが発生する場合が多く、この場合には、光線透過率が小さくなり透明性が低下してしまう。封止材の透明性の低下は太陽電池モジュールの発電効率の低下につながるため、封止材組成物に用いる耐光安定化剤としては、分子量が２０００以上の高分子量のものを用いることが好ましい。
【００６１】
本発明に係る封止材組成物に好ましく用いることができるヒンダードアミン系耐光安定剤の具体例としては、Ｎ−Ｈ型で且つ分子量が２０００以上のものとして、ジブチルアミン−１，３，５−トリアジン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物を挙げることができる。この化合物はＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０として市販されており、ＣＡＳ番号１９２２６８−６４−７の化合物である。分子量は２６００から３４００であり、融点は１３０℃から１３６℃である。
【００６２】
本発明に係る封止材組成物に好ましく用いることができるヒンダードアミン系耐光安定剤の他の具体例としては、Ｎ−Ｒ型で且つ分子量が２０００以上のものとして、ブタン二酸１−［２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ）エチル］を挙げることができる。この化合物はＫＥＭＩＳＴＡＢ６２として市販されており、ＣＡＳ番号６５４４７−７７−０の化合物である。分子量は３１００から４０００であり、融点５５℃から７０℃である。
【００６３】
封止材組成物への上記のヒンダードアミン系耐光安定剤添加量については、封止材組成物中の全樹脂成分に対して、０．１質量％以上０．５質量％以下であればよく、０．２質量％以上０．４質量％以下であることがより好ましい。上記含有量を、０．１質量％以上とすることにより、耐光安定化の効果が十分に得られる。又、上記含有量を、０．５質量％以下とすることによって、ブリードアウトを抑制することができ、又、ヒンダードアミン系耐光安定剤の過剰な添加による樹脂の変色を抑えることもできる。
【００６４】
（その他の添加物）
封止材組成物には、更にその他の成分を含有させることができる。例えば、紫外線吸収剤、熱安定剤、密着性向上剤、核剤、分散剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤、難燃剤、及びその他の各種フィラーを適宜添加することができる。これらの添加剤の含有量比は、その粒子形状、密度等により異なるものではあるが、それぞれ封止材組成物中に０．００１質量％以上６０質量％以下の範囲内であることが好ましい。これらの添加剤を含むことにより、封止材組成物に対して、長期に亘って安定した機械強度や、黄変やひび割れ等の防止効果等を付与することができる。
【００６５】
＜太陽電池モジュール＞
図１は、本発明の太陽電池モジュールについて、その層構成の一例を示す断面図である。本発明の太陽電池モジュール１は、入射光の受光面側から、透明前面基板２、前面封止材３、太陽電池素子４、背面封止材５、及び裏面保護シート６が順に積層されている。本発明の太陽電池モジュール１は、前面封止材３及び／又は背面封止材５として、本発明の封止材シートを用いて製造することができる。
【００６６】
太陽電池モジュール１は、例えば、上記の透明前面基板２、前面封止材３、太陽電池素子４、背面封止材５、及び裏面保護シート６からなる部材を順次積層してから真空吸引等により一体化し、その後、ラミネーション法等の成形法により、上記の部材を一体成形体として加熱圧着成形して製造することができる。そして、このとき、単層シートからなる前面封止材３とガラス基板が積層されるか、又は、多層シートからなる前面封止材３の上記密着強化層が、透明前面基板２の一例であるガラス基板と対向するように積層されることで、ガラス基板と封止材との密着性を向上できる。尚、上記の加熱圧着は、１１０℃以上で実施し、加熱圧着後に、キュア工程を実施するとポリエチレンの架橋反応が更に進む。キュア工程は、封止材シートの樹脂温度が１４０℃以上１７０℃以下となるような加熱条件において行う。これにより、封止材シートの架橋を適度に進行させて、太陽電池モジュールの耐熱性と耐光性を十分に高めることができる。
【００６７】
このようにして得られる、本発明の太陽電池モジュールは、耐熱性と耐光性に優れ、強い紫外線、熱線、風雨等といった過酷な環境に曝される場合であっても、長期間に亘るきわめて高い耐久性を備えるものとなっている。又、透明性においても優れたものであることにより太陽電池モジュールの発電効率の向上にも寄与することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６９】
［封止材シートの製造］
スクリュー径１５０ｍｍの押出機で、リップ幅１０００ｍｍのＴ型ダイスを用い、ダイス温度１１０℃の条件下、ロール温度２５℃、巻き取り速度２．３ｍ／ｍｉｎで６５０ｕｍの封止材シートを作製した。
（ポリエチレン）
密度、融点及びＭＦＲがそれぞれ異なるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレンを、各実施例及び比較例の封止材シートのベース樹脂として、いずれも８５質量部ずつ添加した。
（シラン変性ポリエチレン）
密度、融点及びＭＦＲがそれぞれ異なるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン９５質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン５質量部と、ラジカル発生剤（反応触媒）としてのジクミルパーオキサイド０．１質量部とを混合し、２００℃で溶融、混練し、下記表１に記載の密度、融点ＭＦＲを有するシラン変性ポリエチレンを得た。これら、密度、融点及びＭＦＲがそれぞれ異なる各シラン変性ポリエチレンを、各実施例及び比較例の封止材シートにいずれも１５質量部ずつ添加した。
（架橋剤）
架橋剤については、各封止材組成物毎に表２に記載の３種類の架橋剤（Ａ〜Ｃ）をそれぞれ表１に記載の通りの配合で使い分けた。各封止材組成物毎の樹脂成分中における各架橋剤の含有量（質量％）は表１に記載の通りとした。各架橋剤（Ａ〜Ｃ）の分子量、活性酸素量、１時間半減期温度は表２に記載の通りである。
（シランカップリング剤）
比較例  の封止材組成物についてのみ、シランカップリング剤（「ＫＢＭ１００３」信越シリコーン株式会社」製）を、封止材組成物の樹脂製分中に１質量％の割合で添加した。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
【表２】
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【００７２】
［評価例１：ポリエチレン樹脂とシラン変性ポリエチレン樹脂の融点・ＭＦＲの差］
各封止材シートのベース樹脂として用いたポリエチレン樹脂とシラン変性ポリエチレン樹脂の融点・ＭＦＲの差は表１に記した通りである。
【００７３】
［評価例２：成膜性］
各封止材シートの成膜性を評価するために、上述の各封止材シートの製造時（成膜温度１１０℃）における樹脂圧の上昇及び未溶融物の発生の有無を確認した。結果は表３の成膜性の覧にそれぞれ、「樹脂圧上昇」及び「未溶融物」として示す。評価基準は以下の通りとした。
（評価基準）
「樹脂圧上昇」
製膜開始から３０分後の樹脂圧が、初期の樹脂圧からほとんど上昇してない（上昇率０−１％）をＡ、上昇率０−１０％をＢ、上昇率１０％以上をＣとした。樹脂圧は、理科工業株式会社製ＣＺ−２００Ｐの樹脂圧計をダイス近傍に取り付け測定した。樹脂圧の上昇率は下記のように算出した。
初期の樹脂圧をＰ１、３０分後の樹脂圧をＰ２とした場合、上昇率（％）＝（Ｐ２−Ｐ１）×１００／Ｐ１
「未溶融物」      Ａ：                    目視で確認できないレベル。
Ｂ：                    サイズが１ｍｍ未満で発生。
Ｃ：                    サイズが１ｍｍ以上で発生。
【００７４】
［評価例３：光学特性］
上記の各封止材シートの両面をガラス基板（白板半強化ガラス（ＪＰＴ３．２  ７５ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍ））で挟んで配置した層構成の積層体を下記の真空加熱ラミネート条件で、真空加熱ラミネート処理及びその後のキュア処理を行い、それぞれの実施例、比較例について光学特性試験用の試料を作成した。これらの各試料について、光学特性（ＨＡＺＥ）（ＪＩＳ  Ｋ７１３６、株式会社村上色彩研究所、ヘーズ・透過率系ＨＭ１５０により測定）を測定した。結果は「光学特性」として表３に示す。評価基準は以下の通りとした。
（真空加熱ラミネート条件）  （ａ）真空引き：４．０分
（ｂ）加圧：（０ｋＰａ〜５０ｋＰａ）：１０秒
（ｃ）圧力保持：（５０ｋＰａ）：６分
（ｄ）温度：１１０℃
（キュア条件）              （ａ）時間４０分、温度１５０℃又は１６０℃
（評価基準）                  Ａ：ヘーズ５％未満
Ｂ：ヘーズ５％以上１０％未満
Ｃ：ヘーズ１０％以上
【００７５】
［評価例４：耐熱性］
評価例３におけるキュア処理後の封止材シートについて、上述の方法により、ゲル分率を測定して、架橋後の封止材シートの耐熱性を評価した。結果は「耐熱性」として表３に示す。評価基準は以下の通りとした。
（評価基準）  Ａ：キュア処理後のゲル分率が、６０％以上。
Ｂ：キュア処理後のゲル分率が、５０％以上６０％未満。
Ｃ：キュア処理後のゲル分率が、５０％未満。
［評価例５：密着性］
上記の評価例３で用いたガラス基板（白板半強化ガラス）に、実施例及び比較例の未架橋の各封止材シートを密着させて上記と上記評価例３と同一の条件で真空加熱ラミネータ処理を行い、それぞれの実施例、比較例について密着性試験用の試料を作成した。
剥離試験方法：ガラス基板上に密着している封止材シートを１５ｍｍ幅にカットし、剥離試験機（テンシロン万能試験機  ＲＴＦ−１１５０−Ｈ）にて垂直剥離（５０ｍｍ／ｍｉｎ）試験を行い、封止材シートの密着性を測定した。結果は「密着性（初期）」として表４に示す。評価基準は以下の通りとした。
（評価基準）  Ａ：４０Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：２０Ｎ／１５ｍｍ以上４０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：２０Ｎ／１５ｍｍ未満
【００７６】
［評価例６：耐久性］
本発明の封止材シートの耐久性を評価するために、評価例４で用いた各試料について、ＪＩＳ  Ｃ８９１７に準拠し、試験槽内温度８５℃、湿度８５％の条件下で「ダンプヒート試験」を行い、２０００時間経過後に評価例４と同一の密着性試験を行った。結果は「密着性維持率」として表４に示す。評価基準は以下の通りとした。
（評価基準）  Ａ：評価例５における密着性に対する、上記「ダンプヒート試験」後の密着性の維持率が５０％以上
Ｂ：同密着性維持率が３０％以上５０％未満
Ｃ：同密着性維持率が３０％未満
【００７７】
【表３】
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【００７８】
表１〜３より、本発明の太陽電池モジュール用の封止材シートは、ポリエチレンをベース樹脂とし、製膜後のいずれかのプロセスで架橋を進行させる熱硬化系の封止材シートであって、透明性に優れ、且つ十分な密着性と耐久性を有する封止材シートであることが分かる。
【符号の説明】
【００７９】
１  太陽電池モジュール
２  透明前面基板
３  前面封止材
４  太陽電池素子
５  背面封止材
６  裏面保護シート
【図１】
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