(57)【要約】【課題】低い膨張係数および高い弾性率を提供しかつ不利な気孔率を有しない改善されたガラスセラミックを提供する。【解決手段】本発明は、改善されたコーディエライトガラスセラミックに関する。材料特性を改善するために、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯおよびＬｉ2Ｏを有するガラスセラミックは、主結晶相としてコーディエライトを含み、かつガラスセラミックの副結晶相は、高温型石英混晶および／またはキータイト混晶を含むことが提案される。さらに、本発明は、このようなガラスセラミックの製造方法、およびこのようなガラスセラミックの使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主結晶相としてコーディエライトを有し、かつ副結晶相は、高温型石英混晶および／またはキータイト混晶を含む、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯおよびＬｉ2Ｏを含むガラスセラミック。
【請求項２】
前記高温型石英混晶および／または前記キータイト混晶はリチウム含有である、請求項１記載のガラスセラミック。
【請求項３】
温度範囲（−２０；５０）および／または温度範囲（−１０；５０）でゼロクロッシングを示すＣＴＥ−Ｔ曲線を有する、請求項１または２記載のガラスセラミック。
【請求項４】
少なくとも１００ＧＰａ、有利に少なくとも１１２ＧＰａ、好ましくは少なくとも１２０ＧＰａ、特に好ましくは少なくとも１２５ＧＰａの弾性率を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項５】
次の成分（酸化物を基準として質量％で表す）：
ＳｉＯ2  ４５〜６２
Ａｌ2Ｏ3  ２０〜４０
ＭｇＯ  ５〜１６
Ｌｉ2Ｏ  ０．３〜６
ＴｉＯ2  ０〜８
ＭｏＯ3  ０〜２
ＺｒＯ2  ０〜４
を含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項６】
前記ガラスセラミックを基準としてそれぞれ、主結晶相は少なくとも４５体積％、有利には少なくとも５０体積％、好ましくは少なくとも５５体積％の割合で存在し、かつ／または副結晶相は少なくとも５体積％、有利には少なくとも１０体積％の割合で存在し、かつ／または異種結晶相は最大で７．５体積％、有利には最大で５体積％の割合で存在する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項７】
５０体積％より高い、有利には少なくとも６５体積％の、好ましくは少なくとも７０体積％の結晶相割合を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項８】
ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＳｎＯ2、Ｔａ2Ｏ5および／またはＮｂ2Ｏ5からなる群から選択される１種以上の結晶化核生成剤を含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項９】
＜２％、有利に＜１％、好ましくは＜０．５％、特に好ましくは＜０．１％の気孔率を有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項１０】
温度範囲（０；５０）および／または温度範囲（２０；２５）および／または温度範囲２２℃（±２℃）および／または温度範囲２２℃（±１℃）で、≦０．８ｐｐｍ／Ｋ、有利には≦０．５ｐｐｍ／Ｋ、好ましくは≦０．２ｐｐｍ／Ｋ、さらに好ましくは≦０．１ｐｐｍ／Ｋ、特に好ましくは≦０．０２ｐｐｍ／Ｋ、さらに好ましくは≦０．０１ｐｐｍ／Ｋの平均熱膨張係数αを有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項１１】
プレートの形で存在する、好ましくは少なくとも３０ｃｍ×３０ｃｍ、特に好ましくは少なくとも５０ｃｍ×５０ｃｍ、特に好ましくは少なくとも８５ｃｍ×８５ｃｍのサイズを有し、かつ／または有利に０．５ｍｍ〜４０ｃｍの厚みを有するプレートの形で存在する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項１２】
ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯおよびＬｉ2Ｏを含むグリーンガラスを溶融および鋳造する工程、
前記グリーンガラスを凝固させる工程、
前記グリーンガラスをセラミック化温度を超える温度Ｔに加熱し、かつ前記温度Ｔに一定時間保持し、かつそれにより前記グリーンガラスを、主結晶相としてコーディエライトおよび副結晶相として高温型石英混晶および／またはキータイト混晶を有するガラスセラミックに変換する工程、
前記ガラスセラミックを冷却する工程
を含む、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のガラスセラミックの製造方法。
【請求項１３】
リソグラフィープロセスにおける部品または保持部として、精密光学系または機械的および光学的測定機器の構成部品として、望遠鏡ミラー支持体、レーザージャイロスコープまたは位置決め機構の構成部品として、高温部品、例えばノズル、熱交換器、タービン、レキュペレーター、煤フィルタ、炉内張り、または触媒担体の構成部品として、またはことに電子部品用の基板として、またはハウジングとしての、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のガラスセラミックの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特別な特性を有するコーディエライトガラスセラミック、この種のガラスセラミックを含む構成要素、ならびにガラスセラミックの使用およびその製造に関する。
【０００２】
半導体作製において小型化が次第に進むにつれて、この際に利用されるマイクロリソグラフィープロセスにとって、十分な位置決め精度のために極端に低い熱膨張を有する材料が必要とされる。例えば、ウェハの位置決めの際に、０．１ｎｍの範囲の精度が必要であるので、僅かな温度変動による誤った位置決めを避けるために、＜０．５ｐｐｍ／Ｋ（例えば＜０．５×１０-6／Ｋ）、好ましくは＜０．０５ｐｐｍ／Ｋ、好ましくは＜０．００５ｐｐｍ／Ｋの熱膨張係数が必要とされる。マイクロリソグラフィープロセスにおいて使用される材料は、構成要素の機械的安定性を保証するために、同時に高い弾性率も有するべきである。
【０００３】
この場合に使用される部品、例えば基板ホルダ（いわゆるウェハステージ）にとって、今日では、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2（ＬＡＳ）ガラスセラミック（例えばZerodur（登録商標））を基礎とする低膨張性のガラスセラミックまたは頻繁にコーディエライトを基礎とする焼結されたセラミックが使用される。リチウム−高温型石英混晶が主要結晶相を形成するＬＡＳ系製のガラスセラミックは、０．０２ｐｐｍ／Ｋ未満（温度範囲０〜５０℃で）の特に低い熱膨張係数で製造することができる。他の利点は、このガラスセラミックが、製造を要因とする測定可能な気孔率を有しないことにある。しかしながら、この弾性率は、一般に９０〜９５ＧＰａの範囲にあるにすぎず、これは、多くの用途にとって低すぎる。
【０００４】
例えば米国特許出願の米国特許第２０１３２２５３９２号明細書（US 2013225392 A）に記載されたようなコーディエライトを含むセラミックは、２０〜２５℃の狭い温度範囲で、同様に＜０．１ｐｐｍ／Ｋの範囲の熱膨張係数を有し、かつ１４０〜１４５ＧＰａの弾性率により特徴付けられる。しかしながら、この種のセラミックは、製造を要因とする不可避な残留気孔率、ならびに約８ＧＰａの高い硬度を有する。これらの特性は、加工（研削、ラッピング、ポリシング）、ひいては部品の高精密な製造を困難にする。さらに、焼結されたセラミック部品は粉塵形成する傾向を引き起こしかねない。例えばリソグラフィープロセスは高純度環境で実施されるため、このような粉塵形成は不利である。
【０００５】
セラミックとは、粉末状の材料から熱処理（焼結）により１つの物体に変換される材料であると解釈される。ガラスセラミックとは、ａ）ガラス原材料からガラス状のまたは非晶質の、つまり主に微結晶不含の前駆体材料、いわゆるグリーンガラスを溶融し、ｂ）このグリーンガラスを一般に、ガラス状の物体に完全に凝固するまで冷却し、ｃ）こうして得られたグリーンガラス物体を場合により加工し、かつｄ）引き続きこのグリーンガラス物体を溶融温度を下回る温度に熱処理することにより再加熱し、かつこの際にグリーンガラスの制御された結晶化によりガラスセラミックを製造することにより製造される材料であると解釈される。したがって、本発明の主旨でのガラスセラミックとは、溶融技術的に製造され、かつ引き続き制御された温度処理（セラミック化）によりガラスセラミックに変換される材料であると解釈される。
【０００６】
コーディエライトガラスセラミックは文献に公知であり、最初のコーディエライト含有ガラスセラミックは、１９５８年の西独国特許第１０４５０５６号明細書（DE 1045056 B）に記載されている。主成分のＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2の他に、結晶化核生成剤としてＴｉＯ2が使用される。ここでは、アルカリ金属化合物の添加は予定されていない。
【０００７】
欧州特許出願公開第２０６５３４６号明細書（EP 2065346 A1）は、とりわけリソグラフィー用途に使用することができるコーディエライトガラスセラミックを記載している。このガラスセラミックは、主成分のＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2ならびにＴｉＯ2の他に、結晶化核生成剤としてさらに、かなりの量の、ＣｅＯ2、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＳｎＯ2、ＭｎＯ、ＣｕＯ、ＦｅＯおよびＺｎＯのような、他の構成要素を含む。それに対して、アルカリ酸化物は含まれていない。
【０００８】
結晶化核生成剤としてＴｉＯ2およびＺｒＯ2を含みかつ結晶相として少なくとも６０％のインディアライト（Indialith）が存在するリソグラフィー用途のためのコーディエライトガラスセラミック成分は、独国特許出願公開第１０２０１４２１９４４２号明細書（DE 102014219442 A1）に請求されている。
【０００９】
しかしながら、これら全ての材料は、十分に高い弾性率および低い気孔率と同時に、十分に低い熱膨張を有しない。
【００１０】
したがって、本発明の課題は、低い膨張係数および高い弾性率を提供しかつ不利な気孔率を有しない改善されたガラスセラミックを提供することにあった。
【００１１】
本発明の課題は、既に独立請求項の主題により解決される。有利な実施態様および実施形態は、それぞれの従属請求項の主題である。
【００１２】
本発明の場合に、主結晶相としてコーディエライトを含みかつ副結晶相は高温型石英混晶および／またはキータイト混晶を含む、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯおよびＬｉ2Ｏを含むガラスセラミックが問題となる。
【００１３】
本発明によるガラスセラミックは、主結晶相としてコーディエライトを有し、かつ本発明の場合に、キータイト混晶および／または高温型石英混晶を含む適切に作製された副結晶相を含む。好ましくは副結晶相は、キータイト混晶である。キータイト混晶および高温型石英混晶を、以後、一緒に混晶という。
【００１４】
この結晶相、変態および多形の専門用語は、ガラスセラミックの当業者に周知である。コーディエライトは、公知のように、マグネシウム−アルミニウム−シリケートである。副結晶相として、本発明によるガラスセラミック中には、高温型石英（β−石英ともいう）および／またはキータイトの混晶が混入物と共に含まれている。混晶中では、ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3が骨格構造を形成し、この骨格構造内に比較的小さなイオンが混入物として挿入され得る。リチウム（Ｌｉ）イオンの挿入は、本発明の範囲内で好ましい。出発組成および／またはその不純物に応じて、リチウムの代わりにまたはリチウムに対して付加的に、他のイオン（例えば、マグネシウム、亜鉛、鉄などのイオン）が混晶中に導入されていてもよい。混晶のこのようなドーピングは、本発明の範囲内で可能であり、かつ場合により、ガラスセラミックの目指される特性を調節するためにも望ましい。この副結晶相が、本発明によるガラスセラミックの低い熱膨張を、コーディエライト割合により決定される高い弾性率と同時に生じさせることが想定される。以後、「キータイト」および／または「高温型石英」を論じる場合には、それぞれの混入物を含む混晶相を意味している。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の３つの実施例（実施例１３、１４、１５）のＸＲＤ回折図。
【図２】実施例１３の膨張曲線。
【図３】実施例１４の膨張曲線。
【図４】実施例１５の膨張曲線。
【００１６】
本発明によるガラスセラミックは、ガラスセラミックの一般的な定義によると、結晶相割合と、通常では非晶質割合とを有する。好ましくは、ガラスセラミック中の非晶質領域の割合は、最大で３５体積％、有利には最大で３０体積％、好ましくは最大で２５体積％である。かなり多くのガラスセラミックの場合には、非晶質割合は、最大で２０体積％である。一般に、いくつかの好ましい実施形態の場合に、ガラスセラミック中で非晶質割合として少なくとも５体積％が存在する。しかしながら、ガラスセラミック中の非晶質割合がさらに低い好ましい変化形態が存在する。部分的に、この割合は、多大な測定の手間をかけずには正確に決定することができないほど僅かである。このガラスセラミック中の結晶相割合は、有利に５０体積％より高く、有利には少なくとも６５体積％、さらに好ましくは少なくとも７０体積％である。特に好ましい実施形態の場合に、結晶相割合は、少なくとも８０体積％、１つの変化形態の場合に少なくとも８５体積％であることができる。かなり多くの実施形態の場合に、ガラスセラミック中の結晶相割合は、有利に少なくとも９０体積％、有利には少なくとも９５体積％、さらに好ましくは少なくとも９７体積％であることができる。高い結晶相割合を有する変化形態は、一般に、より良好な熱伝導性および低い熱膨張係数を有する。
【００１７】
結晶相の中で、本発明の範囲内で、主結晶相、副結晶相および異種（結晶）相が区別される：結晶相の全体量を基準として、その割合が結晶相の５０体積％を越える場合に主結晶相が存在する。副結晶相は、その割合が結晶相の５０体積％未満または最大で５０体積％を形成する場合に存在する。この場合、副結晶相は、その特性により、ガラスセラミックの特性に好ましく寄与する、例えば熱膨張の調節または弾性率の向上に好ましく寄与する結晶相である。これとは反対に、異種結晶相は、望ましくない結晶相であり、その本質的な量での存在は、ガラスセラミックの特性に不利な影響を及ぼし、例えば機械的安定性または熱膨張を損なう。したがって、異種結晶相の割合は、可能な限り最小化すべきである。
【００１８】
本発明の場合に、コーディエライトは主結晶相を形成し、かつ例えばガラスセラミックに高い弾性率を生じさせる。コーディエライトは、理想化学組成Ｍｇ2Ａｌ3［ＡｌＳｉ5Ｏ18］を示すマグネシウム−アルミニウム−シリケートである。これは、セラミック化の際に、ガラス成分のＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＭｇＯから生じる。コーディエライトは、本発明の主旨で、コーディエライトの室温型の相であるばかりか、その高温型の多形のインディアライトでもあると解釈される。インディアリスは、コーディエライトと同様の化学量論比を有するが、（Ａｌ，Ｓｉ）6Ｏ18環内でのアルミニウムの分布ならびにその結晶学的対称が異なる。コーディエライト中にさらに異種イオン（例えばリチウム）が組み込まれていることも可能であり、かつ本発明に含まれる。
【００１９】
結晶相を基準として、コーディエライトの割合は、５０体積％より高く、有利には少なくとも５５体積％、好ましくは少なくとも６０体積％、特に好ましくは少なくとも７０体積％である。コーディエライト割合についての有利な上限は、９５体積％、有利には９０体積％であることができる。
【００２０】
ガラスセラミックを基準として、コーディエライトの割合は、有利に少なくとも４５体積％、有利には少なくとも５０体積％、好ましくは少なくとも５５体積％である。コーディエライト割合についての上限は、有利には最大で８０体積％、有利には最大で７５体積％、特に好ましくは最大で７０体積％であることができる。
【００２１】
副結晶相は、ことにキータイト混晶および／または高温型石英混晶（まとめて「混晶」ともいう）により形成されている。混晶は、ガラスセラミックの熱膨張の適切な調節に寄与し、かつセラミック化の際に成分Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2から生じる。有利には、この混晶は、リチウム混晶である。しかしながら、リチウムは、完全にまたは部分的に、混晶内で他のイオンに置き換えられていてもよい。有利には、混晶中で最大で１０ｍｏｌ％、好ましくは最大で５ｍｏｌ％のリチウムが置き換えられていてよい。主に成分Ｌｉ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2から形成されている混晶が好ましい。意外にも、熱膨張は、本発明による副結晶相としての混晶の存在により好ましい影響を受ける、つまり、熱膨張は、同程度で弾性率が低減されることなく、純粋なコーディエライトガラスセラミックと比較して低減されることが判明した。
【００２２】
結晶相を基準として、混晶の割合は、有利に少なくとも７．５体積％、有利には少なくとも１０体積％、好ましくは少なくとも２０体積％、特に好ましくは少なくとも２５体積％である。混晶の割合についての上限は、＜５０体積％、有利には４５体積％、好ましくは４０体積％であることができる。セラミック化の間に、高温型石英混晶はキータイト混晶に変換される。セラミック化の後に、キータイト混晶：高温型石英混晶の比率は、有利に約４：１、有利には約６：１、好ましくは約９：１、特に好ましくは約９．５：１である。本発明の好ましい変化形態の場合に、完全な変換が目指され、つまり混晶はほぼ完全にキータイト混晶からなる。
【００２３】
ガラスセラミックを基準として、混晶割合は、有利に少なくとも５体積％、有利には少なくとも１０体積％、好ましくは少なくとも２０体積％であることができる。混晶についての上限として、４０体積％、有利には３５体積％、有利に３０体積％を選択することができる。一実施形態の場合に、このガラスセラミックは、混晶２０〜３０体積％を含む。
【００２４】
副結晶相の他の成分は、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉ2Ｏ4）、チタン酸ジルコニウム（ＺｒＴｉＯ4）および／またはルチル（ＴｉＯ2）および／またはＭｏＯ3含有の結晶相であることができる。
【００２５】
結晶相を基準として、他の副結晶相（例えばルチル、チタン酸マグネシウム、チタン酸ジルコニウムなど）は有利には最大で１０体積％、有利には最大で７．５体積％、好ましくは最大で６体積％、さらに好ましくは最大で３体積％含まれていてよい。一実施態様によると、この割合は、少なくとも０．７５体積％、有利に少なくとも１体積％であってよい。
【００２６】
ガラスセラミックを基準として、他の副結晶相（例えばルチル、チタン酸マグネシウム、チタン酸ジルコニウムなど）は有利に最大で７．５体積％、好ましくは最大で５体積％含まれていてよい。かなり多くの実施態様は、この相を最大で２．５体積％含むことができる。この実施態様の場合に、ガラスセラミック中の他の副結晶相の割合は、少なくとも０．５体積％、有利には少なくとも１体積％であることができる。かなり多くの有利な変化形態の場合に、ガラスセラミック中に、混晶相の他に他の副結晶相は出現しない。
【００２７】
ガラスセラミックを基準として、主結晶相および副結晶相の割合の合計は、６０体積％より大きく、好ましくは７０体積％より大きく、特に好ましくは７５体積％より大きく、さらに好ましくは８０体積％より大きい。いくつかの実施態様の場合に、主結晶相および副結晶相の合計は、８５体積％より大きくてもよい。特定の実施形態の場合に、主結晶相および副結晶相の合計は、少なくとも９０体積％、有利に少なくとも９５体積％であることができる。
【００２８】
主結晶相および副結晶相は、他の元素もしくはイオンの僅かな混入物を含むことができる。この相は、上述のように、ドーピング性を有している。しかしながら、異種イオンの割合は、形成される結晶相により、本発明によるガラスセラミックの特性が著しくは影響されないか、またはイオンをこの結晶相内へ組み込むことができかつこの結晶相の特性は不利に変更されないが、本来の不所望な結晶相を形成しない程度にだけ大きいことが好ましい。
【００２９】
異種（結晶）相とは、主結晶相および副結晶相を除いて、本発明によるガラスセラミック中に生じる全ての結晶相を含む。一般に不所望な結晶相である異種結晶は、例えば融液からの残留成分に起因する、つまり異種結晶の種類および数は、融液の組成、原料の不純物ならびに加工条件およびセラミック化条件に依存する。形成された異種結晶は、例えば、ケイ酸マグネシウム（例えばエンスタタイト、フォルステライト）、ガーナイト（亜鉛スピネル）、アノーサイト（ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、セルシアン（ＢａＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、クリストバライト（ＳｉＯ2）、（アルミノ）ケイ酸ストロンチウム、ネフェリン、カルシライト、ムライト等であることができる。
【００３０】
結晶相を基準として、異種（結晶）相の割合はできる限り低くあるべきであり、なぜならこの異種結晶は、とりわけ、ガラスセラミックの熱膨張および弾性率に影響を及ぼすことがあるためである。好ましくは、異種（結晶）相の割合は、最大で１０体積％、有利には最大で７．５体積％、好ましくは最大で５体積％、特に好ましくは最大で２．５体積％である。
【００３１】
ガラスセラミックを基準として、異種（結晶）相の割合は、有利に最大で７．５体積％、有利には最大で５体積％、好ましくは最大で２体積％、特に好ましくは最大で１体積％であることができる。本発明の１つの変化形態は、異種（結晶）相を含まない。
【００３２】
次に、組成物の成分を個別に記載する。この場合、ガラスセラミックの組成は、グリーンガラスの組成に相当する。グリーンガラスからガラスセラミックへの熱的変換の際に、内部構造だけが変化する。グリーンガラスとガラスセラミックの、化学分析からもたらされるような組成は同じである。
【００３３】
本発明によるガラスセラミックまたはグリーンガラスは、有利には次の組成を有する（酸化物を基準とした質量％で表す）：
ＳｉＯ2  ４５〜６２
Ａｌ2Ｏ3  ２０〜４０
ＭｇＯ  ５〜１６
Ｌｉ2Ｏ  ０．３〜６
ＴｉＯ2  ０〜８
ＭｏＯ3  ０〜２
ＺｒＯ2  ０〜４
【００３４】
ＳｉＯ2含有率は、少なくとも４５質量％、好ましくは少なくとも４７質量％、特に好ましくは少なくとも５０質量％であるべきである。これは不可欠であり、なぜならＳｉＯ2は、一方でガラス形成剤として働き、他方で結晶相のコーディエライトおよび混晶の成分として働くためである。ＳｉＯ2の最大含有率は、良好な溶融性の要求により制限され、なぜならＳｉＯ2割合が増加するにつれて一般に溶融温度も上昇するためである。最大で６２質量％まで、好ましくは最大で６０質量％までの含有率が好ましいことが判明した。かなり多くの有利な変化形態の場合に、６１質量％が好ましい上限であることができる。
【００３５】
Ａｌ2Ｏ3は、同様に結晶相のコーディエライトおよび混晶の成分であり、したがって少なくとも２０質量％、好ましくは少なくとも２４質量％、特に好ましくは少なくとも２６質量％の割合で含まれているべきである。高すぎる酸化アルミニウム含有率は、ムライトの形成による高い失透傾向を引き起こし、それにより不所望な結晶化による溶融および／または成形における問題を引き起こす。したがって、Ａｌ2Ｏ3含有率は、最大で４０質量％、好ましくは最大で３５質量％、さらに好ましくは最大で３２質量％、特に好ましくは最大で３０質量％である。好ましい実施形態の場合に、この組成は、２６〜３０質量％のＡｌ2Ｏ3の含有率を有する。
【００３６】
Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2との間のモル比率は、有利に少なくとも０．２４、好ましくは少なくとも０．２８であるべきである。この組成が十分にＡｌ2Ｏ3を含むことにより、結晶相のコーディエライトおよびキータイトの形成を可能にすることが達成される。有利に、Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2との間のモル比率は、最大で０．３８、好ましくは最大で０．３４であるべきである。この上限は、キータイトの形成のために十分なＳｉＯ2がもたらされるので有利である。低すぎる割合のＳｉＯ2を有する組成は、セラミック化の後に、高い割合の高温型石英を含み、これは弾性率に不利に影響を及ぼしかねない。
【００３７】
マグネシウム含有率は、ガラスセラミック中でのコーディエライトの割合を決定的に定める。したがって、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）含有率は、少なくとも５質量％、有利に少なくとも６質量％、特に好ましくは少なくとも８質量％であるべきである。しかしながら、高すぎる酸化マグネシウム割合は、不所望な異種結晶相の形成を引き起こす。高い熱伝導率および高い弾性率に基づきこの結晶相の僅かな量は、ガラスセラミック特性に好ましい影響を及ぼすことができるが、比較的多くの量は不所望であり、なぜならこれは熱膨張を著しく高めかねないためである。この理由から、酸化マグネシウム含有率は最大で１６質量％、好ましくは最大で１５質量％、特に好ましくは最大で１２質量％に制限される。
【００３８】
酸化リチウム含有率は、ガラスセラミック中の副結晶相の割合を制御することができる。Ｌｉ2Ｏ割合が高すぎる場合に、ガラスセラミックの弾性率は、ＬＡＳガラスセラミックにとって典型的な９０〜９５ＧＰａの値に低下し、それに対してこの含有率が低すぎる場合に、熱膨張係数に好ましい作用は生じない。したがって、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）含有率は、少なくとも０．３質量％、有利には少なくとも０．４質量％、好ましくは少なくとも０．８質量％であるべきである。この上限は、最大で６質量％、好ましくは最大で４．８質量％、特に好ましくは最大で２．５質量％であるべきである。特に好ましくは、酸化リチウム含有率は、０．８〜２．５質量％である。このＬｉ2Ｏ含有率は、ガラスセラミックがリチウム混晶の十分な割合を含むことを保証する。
【００３９】
弾性率および熱膨張を改善するために、＞３．２のＭｇＯ／Ｌｉ2Ｏのモル比を有する組成が有利であることが判明した。
【００４０】
異種（結晶）相を避ける理由から、この組成は、有利には、他のアルカリ金属、つまりＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏを含まない。
【００４１】
他に記載がない限り、「Ｘ不含」または「成分Ｘを含まない」の表現は、ガラスがこの成分Ｘをほとんど含んでいない、つまりこのような成分はガラス中に多くても不純物として存在するが、ガラス組成に個別の成分として添加されないことを意味する。この場合、Ｘは、任意の成分（例えばＮａ2Ｏ）を表す。原料不純物により持ち込まれるような僅かな量は、最大で１質量％、有利に最大で０．５質量％、より好ましくは０．１質量％未満の最大含有率まで問題ない。
【００４２】
グリーンガラスからガラスセラミックへの変換のために、この組成は有利には結晶化核生成剤、または結晶核生成剤、または核生成剤を含む。グリーンガラス中の結晶化核生成剤の割合は、前駆体対象物、つまりセラミック化の前のグリーンガラスの全体の体積内で十分に多くの数の核微結晶または結晶化核の形成を保証する。
【００４３】
結晶化核生成剤の全含有率は、有利に少なくとも１．５質量％および／または最大で９質量％である。結晶化核生成剤の少なくとも１．５質量％、好ましくは少なくとも２．５質量％の割合は、バルク結晶化のために十分な数の結晶化核の上述のような形成を保証する。同時に、結晶化核生成剤の全含有率は、グリーンガラスの製造時の早期の結晶化を避けるためにおよびガラスセラミックの有利な物理特性をこの成分により本質的には変更しないために十分に低い。
【００４４】
一実施形態の場合に、結晶化核生成剤の全割合は、最大で６質量％に制限される。この変化形態による結晶化核生成剤の低減された割合により、結晶化核生成剤に起因する副結晶相の割合を低減することができる。生じるガラスセラミックの弾性率および熱膨張係数を改善することができる。
【００４５】
かなり多くの好ましい変化形態の場合に、結晶化核生成剤の全含有率は、有利に少なくとも０．１質量％および／または最大で５質量％であることができる。有利な下限は、０．２質量％または０．５質量％であることもでき、かつ／または有利な上限は、３質量％、有利には２質量％、有利には１質量％であることもできる。
【００４６】
結晶化核生成剤として、この組成の有利な実施態様の場合に、有利には少なくともＴｉＯ2が含まれている。あるいは、または付加的に、結晶化核生成剤として、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＷＯ3および／またはＮｂ2Ｏ5を個別にでも、２つ以上を組み合わせても使用することができる。結晶化核生成剤としてＴｉＯ2だけを含む組成は、かなり多くの変化形態において好ましい。形成された核微結晶は、ことにルチル微結晶、ＭｇＴｉ2Ｏ5微結晶および／またはＺｒＴｉＯ4微結晶であり、これらは前駆体対象物中に均一に分配されている。このような本発明によるガラスセラミックは、したがって、結晶化核生成剤の添加により、一般に、副結晶相の成分よりも僅かな割合のルチル、ＭｇＴｉ2Ｏ5および／またはＺｒＴｉＯ4を有する。
【００４７】
有利には、この組成はＴｉＯ2を含む。このＴｉＯ2含有率は、最大で８質量％、好ましくは最大で６．８質量％、特に好ましくは最大で５質量％であるべきであり、なぜならそうでないとセラミック化の際に大量のＭｇ−チタン酸塩結晶が形成されかねず、このことがガラスセラミックの膨張挙動に不利な影響を及ぼしかねないためである。ＴｉＯ2についての下限は、少なくとも１．０質量％、有利には少なくとも１．５質量％、好ましくは少なくとも２質量％であることができる。１．５〜５質量％のＴｉＯ2含有率が特に好ましい。ガラスセラミックのかなり多くの好ましい変化形態は、ＴｉＯ2不含であるか、またはＴｉＯ2を少なくとも０．１質量％、好ましくは少なくとも０．５質量％含むことができる。
【００４８】
ＺｒＯ2含有率は、最大で４質量％に制限するべきであり、なぜならより高い含有率は著しい失透傾向を引き起こしかねないためである。この理由から、本発明の１つの変化形態の場合には、ＺｒＯ2を最大で３質量％、好ましくは２質量％未満、かつ／または好ましくは少なくとも０．１質量％、より好ましくは少なくとも０．５質量％使用することが有利であることが判明した。しかしながら、ＺｒＯ2不含の組成も同様に可能である。
【００４９】
結晶化核生成剤としてＴａ2Ｏ5およびＮｂ2Ｏ5を使用することができるにもかかわらず、この含有率は、一般に、この高い価格に基づいて、経済的な考察により制限される。しかしながら、この用途の要求に相応して、それぞれ最大で１０質量％、有利には最大で８質量％の使用が可能である。Ｔａ2Ｏ5および／またはＮｂ2Ｏ5が含まれている限り、このそれぞれの割合は、少なくとも０．１質量％、有利には少なくとも０．５質量％である。
【００５０】
ＭｏＯ3は、単独でまたは他の成分と（例えばＳｎＯ2と）組み合わせて、結晶化核生成剤として使用することができる。結晶化核生成剤としてのＭｏＯ3の使用が好ましく、なぜなら、それによりガラスセラミック中の非晶質割合を低減することができるためである。さらに、障害となる結晶相（例えばルチル針状晶）の形成を妨げるためである。それが存在する場合には、少なくとも０．１質量％、有利には少なくとも０．２質量％、有利には０．５質量％で存在する。２質量％の上限を上回るべきではなく、そうしないと、非晶質割合が明らかに上昇するためである。ＭｏＯ3についての好ましい上限は、１．５質量％、好ましくは１質量％、特に０．８質量％、さらに好ましくは０．６質量％であることができる。相応する好ましい上限および下限は、結晶化核生成剤としてのＷＯ3についても当てはまる。ＭｏＯ3および／またはＷＯ3不含の組成の変化形態も可能である。
【００５１】
ＳｎＯ2は、結晶化核生成剤としての機能の他に、ガラスの清澄も支援することができる。しかしながら、高すぎるＳｎＯ2含有率は、失透安定性に関して不利に作用する。最大で５質量％のＳｎＯ2の割合が合理的であることが判明した。この成分についての有利な上限は、４質量％、有利に３質量％、有利には２質量％であることもできる。ＳｎＯ2が含まれている限り、これは少なくとも０．０５質量％、好ましくは０．１質量％、より好ましくは少なくとも０．２質量％、さらに好ましくは少なくとも０．５質量％の割合で存在する。本発明の変化形態は、ＳｎＯ2不含であってもよい。
【００５２】
ＳｎＯ2の他に、ＣｅＯ2も清澄を支援することができる。同様に、ＣｅＯ2の僅かな添加はガラス安定性を改善する。しかしながら、異種（結晶）相の形成を避けるために、最大で５質量％を使用するのが好ましい。ＣｅＯ2が含まれている限り、これは少なくとも０．１質量％、有利には少なくとも０．５質量％の割合で存在する。しかしながら、本発明の変化形態は、ＣｅＯ2不含である。
【００５３】
ことに、リソグラフィー用途のためには、材料の高い均一性および僅かな気泡数が必要であるため、必要な場合には、１種以上の典型的な清澄剤、例えばＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3および／または硫酸塩を通常の量で、つまり好ましくは少なくとも０．１質量％および／または好ましくは最大で２質量％で使用することができる。環境の観点から、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2または硫酸塩を用いた清澄が好ましい。あるいは、物理的清澄（例えばガスバブリングによる）も使用することができる。
【００５４】
ＺｎＯおよびアルカリ土類酸化物のＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、溶融性の改善のために、それぞれ最大で１０質量％の含有率まで使用することができる。この上限は、異種（結晶）相を避ける必要性から生じる。
【００５５】
融液の粘度を合わせるために、Ｂ2Ｏ3およびＰ2Ｏ5が有利であると判明した。両方の成分は、ガラス安定性を高め、かつ失透傾向を低減する。しかしながら、この割合は、Ｂ2Ｏ3の場合には最大で８質量％および／またはＰ2Ｏ5の場合には最大で１０質量％であるべきであり、なぜなら、そうでなければ熱膨張の上昇が観察されることがあるためである。Ｂ2Ｏ3および／またはＰ2Ｏ5が含まれている限り、これらのそれぞれの割合は、少なくとも０．１質量％、有利には少なくとも０．５質量％である。
【００５６】
他の成分として、Ｌａ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3およびＬｎ2Ｏ3は、それぞれ最大で１０質量％、好ましくはそれぞれ最大で５質量％の割合で使用することができる。これらの成分は、ことに弾性率に好ましい影響を及ぼすことができ、かつ部分的にコーディエライト結晶内に組み込まれる。これらの成分の１種以上が含まれている限り、これらのそれぞれの割合は、少なくとも０．０１質量％、有利にはそれぞれ少なくとも０．５質量％である。「Ｌｎ」は、ここでは、先に個別に説明されているランタンおよびセリウムを除いたランタノイドを普遍化して表す。
【００５７】
本発明によるガラスセラミックは、セラミック化の後に白色または不透明である。しかしながら、着色する成分を相応するグリーンガラスに添加することにより、有色のガラスセラミックを得ることもできる。青色、灰色または黄褐色の色調を有するガラスセラミックは、例えば着色酸化物、例えばＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、ＳｅＯ2および／またはＰｔＯ2をグリーンガラスに添加することにより得ることができる。したがって、本発明の一実施態様の場合に、ガラスセラミックは、次の群（質量％で表す）：
ＣｕＯ    ０．０１〜５．０、有利には最大で１．０
ＭｎＯ    ０．０１〜５．０、有利には最大で１．０
ＣｏＯ    ０．０１〜５．０、有利には最大で１．０
ＮｉＯ    ０．０１〜０．８
ＭｏＯ3   ０．０１〜０．１
Ｖ2Ｏ5    ０．０１〜０．１
ＳｅＯ2   ０．０１〜０．５
ＰｔＯ2   ０．０１〜０．１
から選択される１種以上の酸化物を含むグリーンガラスのセラミック化により得られる。
【００５８】
記載された範囲は、この場合、全組成を基準とする。着色するイオンが含まれている場合、この全割合は、有利に少なくとも０．０１質量％でかつ／または最大で５質量％である。着色されていないガラスセラミックも可能である。そのときは、この組成は着色成分不含である。
【００５９】
本発明による一実施形態の場合に、本発明によるガラスセラミックまたはグリーンガラスは、有利には少なくとも９０質量％、さらに好ましくは少なくとも９５質量％、最も好ましくは９９質量％が、上述の成分からなるか、または有利には成分ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｌｉ2Ｏ、ＴｉＯ2およびＺｒＯ2からなる。
【００６０】
本発明の別の実施形態の場合に、本発明によるガラスセラミックまたはグリーンガラスは、有利には少なくとも９０質量％、さらに好ましくは少なくとも９５質量％、最も好ましくは９９質量％が、上述の成分からなるか、または有利には成分ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｌｉ2ＯおよびＭｏＯ3からなる。
【００６１】
既に先に記載したように、空洞部の不存在が精密用途の場合に中心的な役割を演じる。気孔率は、できる限り僅かであるべきであり、有利に２％未満、好ましくは１％未満、さらに好ましくは０．５％未満、特に好ましくは０．１％未満である。気孔率は、走査電子顕微鏡写真を用いて決定した。この写真では、ほとんど細孔を認識することができない。気孔率は、細孔容積の、ガラスセラミックの全体積に対する比率として定義される。
【００６２】
同時に、気泡および封入物の数は、１００ｃｍ3当たり５未満、好ましくは１００ｃｍ3当たり＜３であるべきである。この場合、気泡および封入物とは、直径が＞０．３ｍｍ、有利には＞０．１ｍｍの全てのガラス欠陥であると解釈される。
【００６３】
本発明の有利な実施形態の場合に、ガラスセラミックは、温度範囲０℃〜５０℃（この場合、この温度範囲は、（０；５０）の表記法で記載されていてもよい）および／または温度範囲２０℃〜２５℃（（２０；２５）に相当）で最大で０．８ｐｐｍ／Ｋの熱膨張係数（Coefficient of Thermal Expansion）ＣＴＥまたはαを有する。このような温度範囲について記載された熱膨張係数は、ＣＴＥ（０；５０）またはα(0;50)と記載される。それにより、工業用途の場合に高い精度要求を満たすことができる材料が提供される。「ｐｐｍ／Ｋ」は、この場合、熱膨張の記載との関連でも頻繁に使用される単位「１０-6／Ｋ」に対応する。
【００６４】
上述の記載は平均ＣＴＥである。「平均ＣＴＥ」とは、ガラスセラミック試料について多様な箇所で決定された全てのＣＴＥ測定の平均値であると解釈される。通常では、平均ＣＴＥは、０〜５０℃の温度範囲について記載される（ＣＴＥ（０；５０））。しかしながら、平均ＣＴＥは、他の温度範囲について記載されてもよい。高精度の用途にとって、この平均ＣＴＥは、後の用途の温度付近の明らかに小さな温度範囲で記載される、例えばマイクロリソグラフィー構成要素についてはＣＴＥ（２０；２５）。後述するように、平均ＣＴＥは、特定の用途の温度ＴAについて記載されてもよい。
【００６５】
温度範囲についての平均ＣＴＥを、次の方程式（１）を用いて決定することができる：
ＣＴＥ［ｔ0；ｔ］＝（１／ｌ0）×（ｌt−ｌ0）／（ｔ−ｔ0）
＝Δｌ／（ｌ0×Δｔ）    （１）
この場合、ｔ0は開始温度であり、ｔは測定温度であり、ｌ0は開始温度ｔ0での試料物体長さであり、ｌtは測定温度ｔでの試料物体長さであり、かつΔｌは、温度変化Δｔでの試料物体の修正された長さ変化である。
【００６６】
平均ＣＴＥの決定のために、開始温度ｔ0でのガラスセラミックの試料物体の長さを測定し、この試料物体を第２の温度ｔに加熱し、この温度での長さｌtを測定する。上述の式（１）から、温度範囲ｔ0〜ｔについての平均ＣＴＥ［ｔ0；ｔ］が得られる。熱膨張の決定は、膨張計測を用いて行うことができ、つまり温度に依存した測定試料の長さ変化の決定により行うことができる。平均ＣＴＥの決定のための測定水準は、例えばR. Mueller, K. Erb, R. Haug, A. Klaas, O. Lindig, G.Wetzig：「Ultraprecision Dilatometer System for Thermal Expansion Measurements on Low Expansion Glasses」, 12th Thermal Expansion Symposium, Pittsburgh/PA, P.S. Gaal and D.E. Apostolescu Eds., 1997に記載されていて、この内容は、全範囲が本願に組み込まれる。
【００６７】
熱膨張は、ガラスセラミックの後の用途にとって中心的な特性である。
【００６８】
一方で、平均熱膨張係数αは、有利には≦０．８ｐｐｍ／Ｋ、好ましくは≦０．５ｐｐｍ／Ｋ、好ましくは≦０．２ｐｐｍ／Ｋ、さらに好ましくは≦０．１ｐｐｍ／Ｋ、特に好ましくは≦０．０２ｐｐｍ／Ｋ、さらに好ましくは≦０．０１ｐｐｍ／Ｋであるべきである。一般に、熱膨張は、温度範囲０〜５０℃（０；５０）について、つまりα(0;50)について記載される。しかしながら、用途の種類よっては、熱膨張についての要求が特殊であることがあり、温度範囲２０〜２５℃について該当することがある（つまりα(20;25)）。リソグラフィー用途の場合に、一般に、約２２℃の温度範囲、つまり温度範囲２２℃（±２℃、有利には±１℃）で作業される。したがって、この範囲内で、使用される基板の膨張は最小化されるべきである。
【００６９】
比較的広い温度区間で平均ＣＴＥを観察することによって特定の温度での「実ＣＴＥ」は不正確となりかねないため、本発明の範囲内では、温度の関数としての「微分ＣＴＥ」が決定される（動的測定法）。特定の温度での「微分ＣＴＥ」とは、この温度でのＣＴＥ−Ｔ曲線上にある値であると解釈される。ＣＴＥ（Ｔ）は、次の式（２）により定義されている：
ＣＴＥ（Ｔ）＝（１／ｌ0）×（∂ｌ／∂Ｔ）    （２）
【００７０】
Δｌ／ｌ0−Ｔ曲線または膨張曲線を作成するため、または温度に対する試料物体の長さの変化Δｌ／ｌ0をプロットするため、開始温度ｔ0での開始長さｌ0から、温度ｔでの長さｌtへの、試料物体の長さの温度に依存した長さ変化を測定することができる。この場合、測定点の決定のために、有利には例えば５℃または３℃の小さな温度間隔が選択される。図２〜４は、本発明によるガラスセラミックのΔｌ／ｌ0−Ｔ曲線を示す。
【００７１】
このような測定は、例えば膨張計測法、干渉分光法、例えばファブリ−ペローによる方法により、つまり材料中に入射されたレーザービームの共振ピークのずれの評価により、または他の適切な方法により実施することができる。選択された温度間隔の測定値から、選択された温度間隔についての平均ＣＴＥを算出することができる。
【００７２】
Δｌ／ｌ0−Ｔ測定点の決定のために選択された方法は、有利には少なくとも±０．１０ｐｐｍ、より好ましくは±０．０５ｐｐｍ、最も好ましくは±０．０１ｐｐｍ、かなり多くの実施形態によるとそれどころか±０．００５ｐｐｍの精度を有する。
【００７３】
零位線を中心に変動するＣＴＥ−Ｔ曲線は、僅かな低い平均ＣＴＥに見せかけることがあるのに対し、具体的な用途の温度での「微分ＣＴＥ」は、規格外にあることがある。
【００７４】
ガラスセラミックの後の用途についての別の重要な特性は、ＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロクロッシングである。ＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロクロッシングの決定のために、一般に、まず温度の関数としての微分ＣＴＥ（Ｔ）を、式（２）に従って決定する。
【００７５】
ＣＴＥ−Ｔ曲線は、Δｌ／ｌ0−Ｔ曲線の微分により得られる。ＣＴＥ−Ｔ曲線から、ある温度間隔内のゼロクロッシング、ＣＴＥ−Ｔ曲線の傾きならびに平均熱膨張を決定することができる。
【００７６】
本発明によるガラスセラミックのＣＴＥ／Ｔ曲線の推移は、有利な実施態様の場合に、−２０℃〜５０℃の温度範囲（Ｔ(-20;50)）、有利には−１０℃〜５０℃の温度範囲（Ｔ(-10;50)）、好ましくは−８℃〜５０℃の温度範囲（Ｔ(-8;50)）でのゼロクロッシングを示す。ＣＴＥ／Ｔ曲線は、（Δｌ／ｌ0）Ｔ／曲線の一階微分である。（Δｌ／ｌ0）／Ｔ曲線中の極小値および／または極大値は、周知のようにそれに属するＣＴＥ／Ｔ曲線のゼロクロッシングをもたらす。本発明の一実施態様の場合に、ゼロクロッシングは、後の用途の温度の範囲、好ましくは０〜５０℃の範囲、特に好ましくは２０〜２５℃の範囲、一実施形態の場合に、２２℃±１０℃の範囲、好ましくは２２℃±５℃の範囲、さらに好ましくは２２℃±２℃の範囲、さらに好ましくは２２℃±１℃の範囲にある。本発明の別の有利な低温変化形態の場合に、ゼロクロッシングは、後の用途の温度の範囲、有利には−２０〜０℃の範囲、好ましくは−１０〜０℃の範囲、特に好ましくは−８〜０℃の範囲にある。
【００７７】
驚くべきことに、コーディエライトガラスセラミックへの酸化リチウムの添加、およびそれによる主結晶相のコーディエライトの他に副結晶相としてリチウム混晶も含むガラスセラミックの製造は、熱膨張の値に有利な影響を及ぼすばかりか、純粋なコーディエライトガラスセラミックの場合にマイナスの温度（例えば−３０℃）のＣＴＥ曲線のゼロクロッシングを、僅かにマイナスの温度〜プラスの温度にまでシフトさせる、例えばいくつかの変化形態の場合に、０〜５０℃、または２０〜２５℃の所望の温度範囲にシフトさせるか、または低温変化形態の場合に、−２０〜０℃、もしくは−１０〜０℃、もしくは−８〜０℃の温度範囲にシフトさせることが明らかとなった。
【００７８】
熱膨張の他に、熱伝導率も、適用の場合のガラスセラミックの挙動に影響を及ぼす。高い熱伝導率が有利であり、なぜなら熱を比較的速くに周囲に引き渡すことができるためである。熱伝導率は、少なくとも１．５Ｗ／（Ｋ×ｍ）、好ましくは少なくとも２．５Ｗ（Ｋ×ｍ）である。したがって、熱伝導率とＣＴＥとの商は、できる限り大きいことが好ましく、この商は、有利には少なくとも３×１０6Ｗ／ｍ、特に好ましくは少なくとも５×１０6Ｗ／ｍであるべきである。
【００７９】
ガラスセラミックの機械的安定性についての尺度である高い弾性率（Ｅモジュラス）は、本発明によるガラスセラミックの場合に同様に達成される。ガラスセラミックの有利な実施形態は、少なくとも１００ＧＰａの高い弾性率により特徴付けられる。好ましい実施態様の場合に、弾性率は、少なくとも１１２ＧＰａ、好ましくは少なくとも１２０ＧＰａ、特に好ましくは少なくとも１２５ＧＰａであることができる。この特性は、十分な機械的安定性を保証する。この最大弾性率は、有利に１８０ＧＰａであることができる。
【００８０】
運動する構成要素の場合に、さらに比弾性率、つまり弾性率と密度との商が、重要な役割を演じる。ガラスセラミックの密度は、有利に２．４〜２．８ｇ／ｃｍ3である。比弾性率は、有利には少なくとも４０ＧＰａ×ｃｍ3／ｇ、特に好ましくは少なくとも４５ＧＰａ×ｃｍ3／ｇである。最大で、有利に７５ＧＰａ×ｃｍ3／ｇであることができる。
【００８１】
本発明のガラスセラミックは、かなり多くの実施形態の場合に、さらに低い誘電率（一般に、ＧＨｚ領域で５〜８）および良好な絶縁特性（室温での比抵抗は一般に＞１０12Ωｃｍ、好ましくは＞１０14Ωｃｍ）により特徴付けられる。
【００８２】
これらの特性は、本発明によるガラスセラミックにより、個別にまたは２つ以上の特性と組み合わせて満たされることができる。
【００８３】
本発明によるガラスセラミックの利点の１つは、焼結されたセラミックと比べて改善された加工性にある。ガラスセラミックの場合には微結晶（典型的に１００ｎｍまでの小さなサイズを有する）がガラス相内に埋め込まれているため、研磨特性は、一般に、比較可能なセラミックの場合よりも良好である。これは、特に、リソグラフィー用途のためにまたはミラー支持体としての使用の場合に重要であり、なぜなら、ここでは特に低い表面粗さ（ＲA＜０．５μｍ  ＲＭＳまで）が要求されているためである。
【００８４】
本発明は、さらに、有利には低い膨張係数αまたはＣＴＥを有するガラスセラミック構成要素、つまり本発明によるガラスセラミックから製造されている構成要素に関する。
【００８５】
本発明によるガラスセラミック構成要素とは、有利にリソグラフィープロセス（ＬＣＤリソグラフィー、マイクロリソグラフィー）における部品もしくは保持部、または光学的構成要素であることができる。
【００８６】
さらに、このガラスセラミックは、有利に精密光学系または機械的および光学的測定機器、レーザージャイロスコープまたは位置決め機構の構成部品として、または望遠鏡ミラー支持体として使用することができる。
【００８７】
少なくとも１．５Ｗ／（Ｋ×ｍ）、好ましくは少なくとも２．５Ｗ／（Ｋ×ｍ）の高い熱伝導率および１２００℃までの良好な耐熱性により、このガラスセラミックは、高温部品、例えばノズル、熱交換器、タービン、レキュペレーター、煤フィルタ、炉内張り、触媒担体などの構成部品として使用することができる。
【００８８】
上述の低い誘電率および良好な絶縁特性に基づき、本発明によるガラスセラミックは、支持体、ことに電子部品用の基板として、または電子部品用のハウジングとしての使用のために適している。
【００８９】
本発明によるガラスセラミックについての他の可能な用途は、調理台および／またはホットプレートを含む。
【００９０】
本発明は、さらに、天文分野での、例えば分割式または一体式の天体望遠鏡用のミラー支持体として、または例えば地表観測のための宇宙支援型望遠鏡または光学系用の軽量化されたまたは超軽量のミラー支持体として、精密構成部品として、例えば精密測定技術用の標準として、例えばリングレーザージャイロスコープ用の機械的精密部品として、時計工業用の渦巻きばねとして、ＬＣＤリソグラフィーにおいて、例えばミラーまたはプリズムとして、ならびにマイクロリソグラフィーにおいて、例えばマスクホルダ、ウェハテーブルおよび基準プレートとしての、本発明によるガラスセラミック構成要素の使用にも関する。
【００９１】
本発明の主題は、上述の用途における、本発明によるガラスセラミックおよび／または本発明による構成要素の用途でもある。
【００９２】
さらに、本発明は、溶融技術により製造されたグリーンガラスを、制御された温度処理（セラミック化）によりガラスセラミックに変換する、ガラスセラミックの製造方法に関する。１つ以上の更なる後加工工程、例えば鋸断、切断、研削、研磨または必要な場合に被覆を続けることができる。
【００９３】
ことに、本発明は、
ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯおよびＬｉ2Ｏを含むグリーンガラスを溶融および鋳造する工程、
グリーンガラスを凝固させる工程、
グリーンガラスをセラミック化温度を超える温度Ｔに加熱し、かつこの温度Ｔに一定時間保持し、かつそれによりグリーンガラスを、主結晶相としてコーディエライトおよび副結晶相として高温型石英混晶および／またはキータイト混晶を有するガラスセラミックに変換する工程、および
ガラスセラミックを冷却する工程
を含むガラスセラミックの製造方法に関する。
【００９４】
本発明によるガラスセラミックの製造は、溶融経路を経て行われる。一般的に１５００〜１６５０℃での溶融およびグリーンガラスの均質化および場合による個別の清澄段階の後に、このガラスを型内に注ぎ込むか、またはガラス工業から公知の他の成形方法を用いて後加工し、引き続き冷却する。冷却は、ガラス転移温度Ｔgの範囲内まで、グリーンガラス中で結晶化が避けられるほど急速に行い、引き続き室温まで十分にゆっくりと行い、ガラス内の応力の発生を回避する。
【００９５】
かなり多くの変化形態の場合に、例えばフォーミングガスまたはＡｒガスを用いたバブリングによるか、または炭素含有成分（例えば糖）の添加により、混合物を還元的に溶融させることが有利であることがある。
【００９６】
こうして得られたグリーンガラスは透明であり、このことは、ガラス品質（ことに均一性、気泡のなさ、封入物の制御、気泡など）の評価のための簡単な視覚的な検査を可能にする。
【００９７】
セラミックと比べたガラスセラミックの利点は、構成要素の加工を、既にセラミック化の前のガラス状の状態で行うことができる点にある。主結晶相のコーディエライトは、７〜７．５のモース硬度を有しかつガラスの高度は一般に明らかにそれを下回る（５〜６）ため、後加工、成形、研磨などを明らかに軽減することができる。
【００９８】
セラミック化のために、グリーンガラスを、セラミック化温度を超える温度Ｔに加熱し、かつこの温度Ｔに一定時間保持し、かつ主結晶相としてコーディエライトおよび副結晶相として高温型石英混晶および／またはキータイト混晶を有するガラスセラミックに変換する。温度Ｔは、有利には少なくとも９５０℃、より好ましくは少なくとも１０００℃および／または有利には最高で１３００℃である。温度Ｔでの保持時間は、好ましくは少なくとも１時間、有利には少なくとも６時間である。この保持時間は、セラミック化されるべきグリーンガラス成分の体積に依存し、この場合、より大きな部分についてはより長い保持時間が必要とされる。他の温度での更なる保持時間を、このプログラムに組み込むことができる。例えば、まず前駆体相としてＭｇ−β−石英を生じさせ、その後で所望の主結晶相のコーディエライトを形成させることは公知である。セラミック化プログラムは、この結晶相の形成の範囲内で、結晶化に基づく応力の形成を避けるために、保持時間または低い加熱速度を含むことができる。同様のことが、キータイト混晶形成についての前駆体相として利用される高温型石英混晶の形成についても当てはまる。Ｔgと結晶化の開始との間の温度範囲での核生成の改善のための保持時間も、核生成の改善のために組み込むことができる。
【００９９】
溶融技術的な経路を経る製造は、セラミックと比べて、より大きくかつことにより厚い部品の製造を可能にする。例えば、少なくとも３０ｃｍ×３０ｃｍ、有利に少なくとも５０ｃｍ×５０ｃｍ、好ましくは８５ｃｍ×８５ｃｍ、好ましくは少なくとも１００ｃｍ×１００ｃｍ、特に好ましくは少なくとも１５０ｃｍ×１５０ｃｍのサイズを有するプレートを製造することが可能である。例えば、１０００ｃｍ×１０００ｃｍまでのサイズを製造することもできる。もちろん、他の底面、例えば長方形、多角形、円形、楕円形などを有する別の部品形状も可能である。部品の厚みは、それぞれの使用に合わせられていてよい。この厚みは、有利に０．５ｍｍ〜４０ｃｍにあることができ、例えば１ｃｍ、２ｃｍ、５ｃｍ、７．５ｃｍ、１０ｃｍ、２０ｃｍ、４０ｃｍであることができる。もちろん、より大きな厚みおよび／またはより小さな厚みを実現することもできる。
【０１００】
鋸断または切断および研磨の他に、後加工は被覆工程を含んでもよい。
【０１０１】
比較的大きな部品の場合に、質量を軽減するために、空洞を考慮に入れることが有利であることがある。本発明によるガラスセラミックは、いわゆる軽量構造物の製造のために使用することができる。軽量加工または原料加工は、有利には余り硬質でないグリーンガラス体について行うことができる。
【０１０２】
本発明を、次の実施例を用いてさらに明確に説明する。
【０１０３】
実施例
表１〜３に記載された組成を有するグリーンガラスを、ガラス工業において通常の原材料の使用下で、１５００〜１６５０℃の温度で溶融し、かつ清澄した。この混合物を、任意にシリカガラス製の内部坩堝を備えたＰｔ／Ｒｈ坩堝内で溶融し、約１５８０℃の温度で攪拌しながら３０分間均質化した。１６００℃で２時間放置した後に、多様な大きさの鋳造部材を鋳造し、かつ徐冷炉内でＴgをいくらか下回る温度で応力緩和し、室温に冷却した。鋳造部材から、ガラス状の状態での特性（Ｔg、Ｖａ、ρ）の測定およびセラミック化のために、試験サンプルを作製した。
【０１０４】
セラミック化のために、試料を１１８０〜１２５０℃の最高温度で４〜２０ｈセラミック化した。こうして得られた試料について、ガラスセラミックの熱膨張、弾性率、ポアソン比ならびに密度を決定した。
【０１０５】
熱膨張を、DIN 51045-1に依拠して測定した。熱による長さ変化の動的決定の際に、試験体を連続的に加熱する。それにより引き起こされた長さ変化を、特定の時間サイクルで長さＬiおよび温度Ｔiについての対の値を読み出しかつ記憶することによりコンピュータ制御して検出する。それにより、温度間隔での物体の膨張挙動が記述され、かつ部分区間についての膨張係数の決定が可能となる。
【０１０６】
密度は、DIN 66137-1、発行：2003-11 ASTM C 693、発行：1993-11、再認可2008による典型的な液浸法を用いて決定した。
【０１０７】
弾性率およびポアソン比は、超音波測定技術を用いて決定した。この場合、平行平板の試料中で、試料背面で反射した超音波パルスの走行時間を測定する。縦波速度および横波速度の測定から、弾性定数が決定される。
【数１】
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【０１０８】
次の表中で、「その他の結晶相」には、副結晶相（個別に挙げられているキータイト混晶および高温型石英混晶を除く）および異種結晶相が挙げられる。比較例１は、異種結晶相としてスピネルを含む。
【０１０９】
【表１−１】
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【０１１０】
【表１−２】
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【０１１１】
【表１−３】
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【０１１２】
【表１−４】
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【０１１３】
【表２】
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【０１１４】
【表３】
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【０１１５】
実施例１〜２６は、比較例１および２とは対照的に、本発明によるガラスセラミックを表す。
【０１１６】
表１および２中には、ＴｉＯ2を結晶化核生成剤として含む実施例および比較例が記載されている。表３中には、ＭｏＯ3、またはＭｏＯ3とＳｎＯ2との混合物を結晶化核生成剤として含む実施例が記載されている。実施例２２〜２４および２６は、還元性の条件下で溶融させた。実施例２５は、酸化性で溶融させた。いくつかの特性、例えば熱膨張、弾性率、密度は、セラミック化して決定することができず、なぜなら試料のセラミック化の際に亀裂が形成されたためである。しかしながら、特定の結晶相（表３）に基づき、ＭｏＯ3を含むそれぞれの組成を有する実施例は、先に記載されたように、好ましい範囲で、熱膨張（ＣＴＥ）、ＣＴＥ／Ｔ曲線のゼロクロッシング、弾性率などを有することができると仮定される。実施例２２〜２６では、ＸＲＤ分析でその他の結晶相が測定されなかった。
【０１１７】
実施例１は、その組成において、ＳｉＯ2過剰でかつ結晶化核生成剤添加で、コーディエライト９部、高温型石英２部の比率に相当する。ガラスセラミックのＸＲＤ分析は、実施例１について、コーディエライト６４．６体積％の割合、キータイト７．６体積％の割合、ならびに僅かな量のルチルおよびＺｒＴｉＯ4、つまり結晶化核生成剤として機能する相を明らかにする。体積％で表す結晶相割合、ならびに非晶質相の割合は、表１に表されている。
【０１１８】
実施例１および２は、大きすぎないキータイト割合が、弾性率に僅かな影響を及ぼすだけであることを示す。両方の実施例は、実施例２が二倍より高い１４．２体積％のキータイトを含むにもかかわらず、同じ１３２ＧＰａの高い値を示す。
【０１１９】
実施例１と比較例２との、リチウム割合を除いてモル数が似た組成の比較は、ＣＴＥ値に関するキータイトの好ましい影響を示す：このＣＴＥ値は、１．０８ｐｐｍ／Ｋから０．１６ｐｐｍ／Ｋに低減される。ＣＴＥのゼロクロッシング（Δｌ／ｌ曲線における極小値または極大値に相当し、かつこの表中ではゼロクロッシングＣＴＥ／Ｔ曲線と記載されている）も、比較的高い温度にシフトする。
【０１２０】
既に上述したように、純粋なＴｉＯ2核生成を使用することが有利であることがある：実施例１３〜１５のＺｒＯ2不含の組成は、ゼロクロッシングについて最良の値を示す。これらの例のΔｌ／ｌ曲線は、図２〜４に示されている。これらの図中から認識できるように、ＣＴＥ曲線の極小値（ひいてはＣＴＥ／Ｔ曲線のゼロクロッシング）は、２２〜２７．５℃にある。ＴｉＯ2およびＳｎＯ2を含む実施例２１は、同様に良好な結果を示す。したがって、この本発明によるガラスセラミックは、室温でのリソグラフィー用途にとって最適に合わせられている。実施例１３〜１５および２１は、さらに、コーディエライト≧５８体積％およびキータイト２０〜３０体積％の好ましい相含有率を有する（表１参照）。図１は、実施例１３〜１５のＸＲＤ回折図を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【外国語明細書】
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