(57)【要約】【課題】基材種類を問わず、良好なラミネート強度を有し、印刷適性および網点（ドット）再現性が良好であり、特にシリカ／アルミナ蒸着基材に対して優れたラミネート強度を有する、溶剤型ラミネート用グラビアインキを提供すること。【解決手段】少なくともポリウレタン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）を含む溶剤型ラミネート用グラビアインキであって、ポリウレタン樹脂（Ａ）中のウレア結合のモル分率が０．１〜０．４であり、ポリウレタン樹脂（Ｂ）中のウレア結合のモル分率が０．４５〜０．６５であることを特徴とする溶剤型ラミネート用グラビアインキ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリウレタン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）を含む溶剤型ラミネート用グラビアインキであって、ポリウレタン樹脂（Ａ）中のウレア結合のモル分率が０．１〜０．４であり、ポリウレタン樹脂（Ｂ）中のウレア結合のモル分率が０．４５〜０．６５であることを特徴とする溶剤型ラミネート用グラビアインキ。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）との質量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜４０：６０であることを特徴とする請求項１に記載の溶剤型ラミネート用グラビアインキ。
【請求項３】
ポリウレタン樹脂（Ａ）中のウレア結合濃度とウレタン結合濃度との和が１．４〜２ｍｍｏｌ／ｇであり、ポリウレタン樹脂（Ｂ）中のウレア結合濃度とウレタン結合濃度の和が２．２〜２．９ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載の溶剤型ラミネート用グラビアインキ。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）との混合物のガラス転移温度が、−３０〜０℃であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の溶剤型ラミネート用グラビアインキ。
【請求項５】
ポリウレタン樹脂（Ａ）および／またはポリウレタン樹脂（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される部分構造を有することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の溶剤型ラミネート用グラビアインキ。
一般式（１）
【化１】
2018076461.tif 000013
（式中、Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ2は、アルキル基を表す。）
【請求項６】
ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）との混合物の３０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が、１×１０7〜１×１０9Ｐａであることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の溶剤型ラミネート用グラビアインキ。
【請求項７】
更に、水酸基を有する塩化ビニル共重合樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする、請求項１〜６いずれかに記載の溶剤型ラミネート用グラビアインキ。
【請求項８】
基材上に、請求項１〜７いずれかに記載の溶剤型ラミネート用グラビアインキによって印刷された印刷物。
【請求項９】
少なくとも第１の基材、請求項１〜７いずれかに記載の溶剤型ラミネート用グラビアインキによって印刷された印刷層、接着剤層および第２の基材を、この順に有してなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤型ラミネート用グラビアインキおよびその印刷物と積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ＮＹフィルムおよびそれらの金属酸化物蒸着フィルム等の透明基材を包装材料の基材に使用する場合、基材の装飾または表面保護のために印刷インキを用いた印刷が施される。印刷を施した基材は、その後スリット工程を経て、ラミネート工程に送られ、最終的には食品包装用、化粧品包装、その他あらゆる用途に向けたパッケージとなる。
【０００３】
上記基材に印刷される多くの場合、グラビア印刷方式が採用されている。グラビア印刷方式に用いられる版は、文字や模様等の部分が凹版であり、このセルにインキが入る程度に版にインキを浸し、版を回転させながら、表面をドクターブレードにより余分なインキを掻き落とし、グラビアインキを基材へ転移、着肉させる。この印刷方式は、微細な濃淡が表現できるため、写真等の豊かな階調の再現には最適であり、尚かつ高速印刷が可能であるため大量生産に向いている。
【０００４】
このグラビア印刷方式が抱える印刷適性の問題として、（Ｉ）基材転移性（版つまり性）、および（ＩＩ）網点再現性があげられる。（Ｉ）基材転移性とは、インキの基材への転移不良のことであり、印刷面はカスレのような形で現れる。版つまり現象とも呼ばれ、特に版深が浅く、セル開口部が小さい部分（ハイライト部）においてインキの目詰まりが原因で発生しやすい。特に、有機溶剤への再溶解性に乏しいインキでは顕著に発生する。（ＩＩ）網点再現性とは、重ね刷りでの印刷不良であり、重ねインキにより下地印刷部が溶かされ、網点（ドット）がにじむ、広がる、ぼやけるといった現象である。こういった印刷不良は、色調の鮮やかさを欠くばかりか、印刷コンバーターでは不良ロットとして扱われる場合も多く、生産ロスを引き起こす。
【０００５】
上記印刷適性を改善するために、様々な試みが行われており、例えば、版つまり性を改善するためにグリコールエーテルや水を含有する溶剤系グラビアインキが提案されている（特許文献１）。また網点再現性を改善するために、特殊アミン含有ウレタン樹脂を使用したグラビアインキも提案されている（特許文献２）。しかし、これらのインキでは、印刷適性を全て満足することは困難であった。
【０００６】
グラビアインキは、ラミネート用途、表刷り用途等に分類され、ラミネート用途では、基材にインキが印刷された後、その上に更に接着剤で基材が貼り合わされる。その方法としては、大きく分けてエクストルジョンラミネート方式、ドライラミネート方式、ノンソルベントラミネート方式の３種類に大別される。これらのラミネート工程で懸念される事項として、外観不良、ラミネート強度不足、耐ボイル・レトルト性が挙げられ、これらを向上させるために様々な工夫がなされている（特許文献３〜５）。しかし、印刷適性とラミネート適性を両立するのは難しく、特に基材として、ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、シリカ／アルミナ蒸着フィルムといったフィルムを用いた場合において、ラミネート強度と印刷適性（特に、版つまり性、版かぶり性、網点再現性）を両立することが困難であった。
【０００７】
上記フィルムの中でシリカ／アルミナ蒸着フィルムは、耐レトルト用の基材の一種であるが、従来より使用されているアルミ箔を含むフィルムとは異なり、透明で内容物の確認ができることから、近年、食品分野のガスバリア包材として注目されている。この通常シリカ／アルミナ蒸着フィルムは、印刷された後に、ナイロンフィルムやポリオレフィンフィルム等と積層された透明包材として使用されることが多い。しかし、シリカ／アルミナ蒸着フィルムは、基材表面に対するインキの接着性が悪いことや、充分なラミネート強度が得られにくいといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−３２８６４６号公報
【特許文献２】特開２０１４−１３３８４０号公報
【特許文献３】特開２０１０−２７０２１６号公報
【特許文献４】特開２００５−２９８６１８号公報
【特許文献５】特開２０１３−２１３１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、基材種類を問わず、良好なラミネート強度を有し、印刷適性および網点（ドット）再現性が良好であり、特にシリカ／アルミナ蒸着基材に対して優れたラミネート強度を有する溶剤型ラミネート用グラビアインキを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、少なくともポリウレタン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）を含む溶剤型ラミネート用グラビアインキであって、ポリウレタン樹脂（Ａ）中のウレア結合のモル分率が０．１〜０．４であり、ポリウレタン樹脂（Ｂ）中のウレア結合のモル分率が０．４５〜０．６５であることを特徴とする溶剤型ラミネート用グラビアインキに関する。
【００１２】
また、本発明は、ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）との質量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜４０：６０である上記溶剤型ラミネート用グラビアインキに関する。
【００１３】
また、本発明は、ポリウレタン樹脂（Ａ）中のウレア結合濃度とウレタン結合濃度との和が１．４〜２ｍｍｏｌ／ｇであり、ポリウレタン樹脂（Ｂ）中のウレア結合濃度とウレタン結合濃度の和が２．２〜２．９ｍｍｏｌ／ｇである上記溶剤型ラミネート用グラビアインキに関する。
【００１４】
また、本発明は、ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）との混合物のガラス転移温度が、−３０〜０℃である上記溶剤型ラミネート用グラビアインキに関する。
【００１５】
また、本発明は、ポリウレタン樹脂（Ａ）および／またはポリウレタン樹脂（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される部分構造を有する上記溶剤型ラミネート用グラビアインキに関する。
一般式（１）
【００１６】
【化１】
2018076461.tif 000002
（式中、Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ2は、アルキル基を表す。）
【００１７】
また、本発明は、ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）との混合物の３０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が、１×１０7〜１×１０9Ｐａである上記溶剤型ラミネート用グラビアインキに関する。
【００１８】
また、本発明は、更に、水酸基を有する塩化ビニル共重合樹脂（Ｃ）を含有する上記溶剤型ラミネート用グラビアインキに関する。
【００１９】
また、本発明は、基材上に、上記溶剤型ラミネート用グラビアインキによって印刷された印刷物に関する。
【００２０】
また、本発明は、少なくとも第１の基材、上記溶剤型ラミネート用グラビアインキによって印刷された印刷層、接着剤層および第２の基材を、この順に有してなる積層体に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、基材種類を問わず、良好なラミネート強度を有し、印刷適性および網点（ドット）再現性が良好であり、特にシリカ／アルミナ蒸着基材に対して優れたラミネート強度を有する溶剤型ラミネート用グラビアインキを提供することができるようになった。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。尚、本明細書中において、「（メタ）アクリル」とは、「メタクリルおよびアクリル」を、「（メタ）アクリレート」は、「メタクリレートおよびアクリレート」をそれぞれ意味する。また、「イソシアナト基」とは「イソシアネート基」または「ＮＣＯ基」と称する場合がある。
【００２３】
本発明の溶剤型ラミネート用グラビアインキは、ポリウレタン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）を含む溶剤型ラミネート用グラビアインキであって、ポリウレタン樹脂（Ａ）中のウレア結合のモル分率が０．１〜０．４であり、ポリウレタン樹脂（Ｂ）中のウレア結合のモル分率が０．４５〜０．６５であることを特徴とする。
【００２４】
本発明では、ポリウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオレフィン基材とポリエステル基材のラミネート強度とインキの再溶解性（印刷適性）を向上させる機能を担い、ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、印刷適性における網点再現性（以下、ドット再現性と記載する場合がある）を向上させる機能を担う。２種類のポリウレタン樹脂（Ａ）および（Ｂ）を混合して使用すると上記両立の機能を発現でき、シリカ／アルミナ処理基材に対しても強いラミネート強度を示すことが見出された。この相乗効果は、２種類のポリウレタン樹脂（Ａ）および（Ｂ）において、それぞれウレア結合のモル分率の特定範囲において発現し、（Ａ）中のウレア結合のモル分率が０．１〜０．４、（Ｂ）中のウレア結合のモル分率が０．４５〜０．６５である場合に相乗効果が顕著である。尚本明細書では、ウレア結合のモル分率は、下記式（１）で定義される。
式（１）  ウレア結合のモル分率＝［ウレア結合濃度］／［イソシアナト基が形成する結合濃度］
尚、ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の混合物について、ウレア結合のモル分率は０．３〜０．５であることが好ましい。
【００２５】
ＯＰＰ（ポリプロピレン基材）は、弾性率の高い樹脂と接着しやすい傾向があり、ＰＥＴ（ポリエステル基材）は弾性率の低い樹脂と接着しやすい傾向がある。ウレア結合は、ウレタン結合に比べて凝集力が強く、ウレタン樹脂の弾性率、硬さ等のレオロジー性質を支配的である。上記ウレア結合比率の異なる（弾性率の異なる）ウレタン樹脂を併用することで、接着性に関して機能分離が可能となり、種々の基材においてラミネート強度を向上させることが可能となったものと考えられる。また、ウレア結合は、顔料に対する吸着基としても機能すると考えられ、印刷適性の向上にも有効である。上記の説明は、科学的考察に基づくものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【００２６】
イソシアナト基が形成する結合とは、ウレタン結合、ウレア結合、チオウレタン結合、チオウレア結合、アロファネート結合、ビュレット結合、イソシアヌレート結合、ウレトンイミン結合等が挙げられ、ポリウレタン樹脂（Ａ）および（Ｂ）は、ウレア結合と、これらから選ばれる少なくとも一種を有していることが好ましい。中でもウレタン結合とウレア結合を有する場合がより好ましい。
【００２７】
ポリウレタン樹脂（Ａ）および（Ｂ）は、ポリオールとポリイソシアネートからなる末端イソシアネートのウレタンプレポリマーと、アミン系鎖延長剤を反応させることにより得られる末端にアミノ基を有するポリウレタン樹脂等が好ましい。この場合、ポリオールとポリイソシアネートの反応によりウレタン結合が生成し、アミン系鎖延長剤に対して末端イソシアネートのウレタンプレポリマーを反応させることによりウレア結合が生成する。
【００２８】
この場合、イソシアナト基が形成する結合１００モル％中のウレア結合のモル％は、下記の式（２）により算出できる。
式（２）  ウレア結合のモル分率＝［ウレア結合濃度］／［ウレタン結合濃度＋ウレア結合濃度］
ここで、[ウレタン結合濃度＋ウレア結合濃度］は下記の式（２−１）により算出できる。
式（２−１）  ［ウレタン結合濃度＋ウレア結合濃度］＝［ポリイソシアネートのＮＣＯ基のモル数（ｍｍｏｌ）］／［ポリウレタン樹脂の固形分質量（ｇ）］
ここで、ポリオールの水酸基のモル数は、ウレタン結合のモル数と同じになるので、ウレタン結合濃度は、下記の式（２−２）により算出できる。
式（２−２）  ［ウレタン結合濃度］＝［ポリオールの水酸基のモル数（ｍｍｏｌ）］／［ポリウレタン樹脂の固形分質量（ｇ）］
また、ウレア結合濃度は、式（２−３）で表される。
式（２−３）  ［ウレア結合濃度］＝［ウレタン結合濃度＋ウレア結合濃度］−［ウレタン結合濃度］
ポリオールとポリイソシアネート、アミン系鎖延長剤は、一種または二種以上併用しても良いし、種類の異なるものを使用しても良い。
【００２９】
ポリウレタン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）におけるイソシアナト基が形成する結合の濃度は、それぞれ、１．４〜２ｍｍｏｌ／ｇおよび２．２〜２．９ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。より好ましくは（Ａ）が、１．５〜１．９ｍｍｏｌ／ｇ、（Ｂ）が、２．３〜２．８ｍｍｏｌ／ｇである。上記範囲内であると、前述のウレア結合のモル分率と合わせて、機能分離が顕著になり、ラミネート強度（物性）、印刷適性、網点再現性等の諸特性が向上する。
【００３０】
ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の混合比率は、特に限定されないが、質量比にて（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜４０：６０であることが好ましい。この比率の場合に、上記ラミネート強度における基材汎用性を得られやすい。また、ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の混合物のガラス転移温度（以下Ｔｇと記載する場合がある）が−３０〜０℃の際に、ラミネート強度がより向上する。尚、本明細書において、ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の混合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的粘弾性測定において得られる温度と損失正接（Ｔａｎδ）の曲線の極大値（ピークトップ）における温度である。
【００３１】
ポリウレタン樹脂（Ａ）および／またはポリウレタン樹脂（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される部分構造を有するものが好ましい。
一般式（１）
【００３２】
【化１】
2018076461.tif 000003
（式中、Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ2は、アルキル基を表す。）
【００３３】
一般式（１）で表される部分構造を、ポリウレタン樹脂（Ａ）および／またはポリウレタン樹脂（Ｂ）に導入する場合、ポリウレタン樹脂の合成時に、一般式（１）の部分構造を有するポリオールを使用することで、一般式（１）で表される部分構造をポリウレタン樹脂に容易に導入することができ、ラミネート強度が向上する。これは、側鎖に存在するアルキル基が、ポリウレタン樹脂主鎖のエーテル結合の回転を抑制してポリウレタン樹脂の結晶性を促し、溶解性と凝集力を両立することができるためと考えられる。一般式（１）で表される部分構造を含有するポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００３４】
また、ポリウレタン樹脂（Ａ）および／またはポリウレタン樹脂（Ｂ）は、下記一般式（２）で表される部分構造を有するものが好ましい。
一般式（２）
【００３５】
【化２】
2018076461.tif 000004
（式中、Ｒ3は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ4は、アルキル基を表す。）
【００３６】
一般式（２）で表される部分構造を有するポリオールとしては、ネオペンチルグリコールおよび／または２−メチル−１，３−プロパンジオールと、二塩基酸からなるポリエステルポリオールが挙げられる。好ましくはネオペンチルグリコールとアジピン酸からなるポリエステルポリオールであり、例えば、ポリウレタン樹脂（Ａ）および／またはポリウレタン樹脂（Ｂ）の製造時にネオペンチルグリコールと二塩基酸からなるポリエステルポリオールを原料として使用することでウレタン結合を介して導入することが可能である。
【００３７】
尚、上記一般式（１）および一般式（２）中のＲ1〜Ｒ4におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。この内、アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３８】
ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）のいずれか、もしくは両方にネオペンチルグリコールと二塩基酸からなるポリエステル構造が導入されていることが好ましい。ポリウレタン樹脂（Ａ）がネオペンチルグリコールと二塩基酸からなるポリエステル構造を有する場合がより好ましい。ネオペンチルグリコールと二塩基酸からなるポリエステル構造の含有量として、好ましくはポリウレタン樹脂１００質量％中、１〜８５質量％であり、２０〜８０質量％であることが特に好ましい。
【００３９】
使用するポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の混合物は、３０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１×１０7〜１×１０9Ｐａであることが好ましい。より好ましくは１×１０7〜１×１０8Ｐａである。この値の範囲内である場合に高いラミネート強度が得られる。貯蔵弾性率Ｅ’は、動的粘弾性の測定により得ることができる。
【００４０】
＜ポリウレタン樹脂（Ａ）＞
ポリウレタン樹脂（Ａ）は、上記ウレア結合のモル分率が０．１〜０．４であり、好ましくは０．２〜０．４である。（Ａ）の重量平均分子量としては、１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、ガラス転移温度が−３０〜０℃であることが好ましく、更には動的粘弾性測定において３０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１×１０7〜１×１０8Ｐａであることが好ましい。
【００４１】
また、ポリウレタン樹脂（Ａ）は、アミン価および／または水酸基価を有するものが好ましい。アミン価を有する場合は、アミン価は１．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。また水酸基価を有する場合は、１．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００４２】
ポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリエステルポリオール由来の構造単位を含むものが好ましく、その含有量はポリウレタン樹脂（Ａ）固形分１００質量％中、１〜８５質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜８０質量％である。
【００４３】
ポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリエーテルポリオール由来の構造単位を含んでも良く、その場合のポリエーテルポリオール由来の構造単位の含有量は、ポリウレタン樹脂（Ａ）固形分１００質量％中、１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％である。ポリウレタン樹脂（Ａ）あるいはポリウレタン樹脂（Ｂ）は、ポリエーテルポリオール由来の構成単位を含んでも良い。
【００４４】
ポリウレタン樹脂（Ａ）は、公知の方法により製造することができる。例えば、ポリオールとポリイソシアネートからなる末端イソシアネートのウレタンプレポリマーと、更にアミン系鎖延長剤を反応させることにより得られるポリウレタン樹脂等が好ましい。
【００４５】
ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、水素添加ひまし油ポリオール、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が挙げられる。中でもポリエステルポリオールが好ましい。
【００４６】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸とジオールとのエステル化反応により得られる縮合物等が挙げられる。二塩基酸としては、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１、4−シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３，５−トリメチルペンタンジオール、２、４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−アルカンジオール、１，３−アルカンジオール、１−モノグリセライド、２−モノグリセライド、１−モノグリセリンエーテル、２−モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が挙げられる。
中でも、分岐構造を有するジオールが好ましい。分岐構造とは、ジオールに含まれるアルキレン基の水素原子の少なくとも１つがアルキル基によって置換されたアルキル側鎖を有するジオールを意味し、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、および２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらは、印刷適性、印刷効果、ラミネート強度を向上させる上で好ましい。
【００４７】
ポリエステルポリオールは、単独または２種以上を混合して用いることができる。尚、上記二塩基酸としては、セバシン酸、アジピン酸が特に好ましい。また、ヒドロキシル基を３個以上有するポリオール、カルボキシル基を３個以上有する多価カルボン酸を併用することもできる。特に好ましくは、上記の分岐ジオールから選ばれる少なくとも一種の分岐ジオールとアジピン酸からなるポリエステルポリオールであり、２−メチル−１，３−プロパンジオールまたはネオペンチルグリコールとアジピン酸とからなるポリエステルポリオールがより好ましい。
【００４８】
上記ポリエステルポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００〜１０，０００である。数平均分子量は、下記（式３）により求められる。また、ポリエステルポリオールの酸価は、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
（式３）  ポリオールの数平均分子量＝１０００×５６．１× 水酸基の価数／水酸基価
【００４９】
ポリエーテルポリオールは、例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類が挙げられる。中でもポリテトラメチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールが好ましく、数平均分子量は５００〜１０，０００であることが好ましい。数平均分子量は、末端を水酸基として水酸基価から計算するものであり、上記（式３）により求められる。
【００５０】
ポリウレタン樹脂（Ａ）は、更に低分子ジオールからなる構造単位を有するものが好ましい。低分子ジオールは、ウレタン結合濃度を制御する目的で用いられ、含有量はポリウレタン樹脂（Ａ）の所望の貯蔵弾性率Ｅ’やガラス転移温度とするため、使用量の制限はないが、ポリウレタン樹脂（Ａ）固形分１００質量％中、０．０１〜２０．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０．０質量％である。低分子ジオールとしては、分子量で５０〜４００のものが好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３，５−トリメチルペンタンジオール、２、４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等が好ましい。
【００５１】
ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネートが好ましく、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４'−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス（クロロメチル）ジフェニルメタンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアナト基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。これらは３量体となってイソシアヌレート環構造となっていても良い。これらのポリイソシアネートは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。中でも好ましくは、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体である。
【００５２】
アミン系鎖延長剤としては、以下に限定されるものではないが、分子量５００以下が好ましく、ジアミン系、多官能アミン系等のものが挙げられ、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等のジアミン系鎖延長剤の他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等、水酸基を有するジアミン系鎖延長剤も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
また必要に応じて３官能以上の多官能のアミン系鎖延長剤も使用することができ、具体的には、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン：（ＩＢＰＡ、３，３’−ジアミノジプロピルアミン）、トリエチレンテトラミン、N−（３−アミノプロピル）ブタン−１，４−ジアミン：（スペルミジン）、６，６−イミノジヘキシルアミン、３，７−ジアザノナン−１，９−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３‐アミノプロピル）エチレンジアミンが挙げられる。好ましくはジアミン由来の構造単位を有するもの、更にはジアミン由来の構造単位および３官能アミン由来の構造単位を有するものであり、中でも好ましくはイソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、スペルミジン、６，６−イミノジヘキシルアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種あるいは二種以上である。
【００５３】
上記アミン系鎖延長剤であるアミン化合物のうち、ポリウレタン樹脂（Ａ）が３官能のアミン化合物由来のウレア結合を有するものが好ましい。３官能アミン由来のウレア結合は、極性と凝集力が非常に高いため、本発明のグラビアインキにおいて、重ね印刷でも下地のドットが溶かされることなく、網点再現性が極めて良好になり、更にラミネート強度が向上する効果も奏する。更に好ましくは、ポリウレタン樹脂（Ａ）が、２官能のアミン化合物と、３官能のアミン化合物由来のウレア結合を有するものであり、この場合、２官能のアミン化合物／３官能のアミン化合物で表される質量比率は９５／５〜７０／３０である。尚、２官能のアミン化合物として、好ましくはヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミンであり、３官能のアミン化合物として好ましくはジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン：（ＩＢＰＡ、３，３’−ジアミノジプロピルアミン）、トリエチレンテトラミン、N−（３−アミノプロピル）ブタン−１，４−ジアミン：（スペルミジン）、６，６−イミノジヘキシルアミンである。
【００５４】
また、過剰反応停止を目的とした重合停止剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としては、例えば、１級または２級のアミノ基を有するモノアミン化合物が好ましく、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類や２−エタノールアミン等のアミノアルコール類等があげられる。更に、ポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したい場合には、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。重合停止剤を用いるときには、末端停止剤と鎖延長剤とを一緒に使用して鎖延長反応を行ってもよく、また鎖延長剤によりある程度鎖延長反応を行った後に末端停止剤を単独に添加して末端停止反応を行ってもよい。一方、末端停止剤を用いなくても分子量のコントロールは可能であるが、この場合には鎖延長剤を含む溶液中にプレポリマーを添加する方法が反応制御という点で好ましい。
【００５５】
ポリウレタン樹脂（Ａ）の合成法は、ポリオールをポリイソシアネートと反応させた後に、アミン系鎖延長剤および必要に応じて重合停止剤と反応させてポリウレタン樹脂にする方法が好ましい。例えば、ポリオールとポリイソシアネートを必要に応じ、イソシアナト基に不活性な溶媒を用い、また、更に必要であればウレタン化触媒を用いて５０℃〜１５０℃の温度で反応させ（ウレタン化反応）、末端にイソシアナト基を有するプレポリマーを製造し、次いで、このプレポリマーにアミン系鎖延長剤を反応させてポリウレタン樹脂を得るプレポリマー法、あるいは、高分子ポリオールとポリイソシアネートとアミン系鎖延長剤および（および重合停止剤）を一段で反応させてポリウレタン樹脂（Ａ）を得るワンショット法等、公知の方法により製造することが出来る。また、アミン系鎖延長剤は、ポリオールとともにポリイソシアネートとウレタン化反応で使用することもできる。
【００５６】
プレポリマーを製造するに当たり、ポリオールとポリイソシアネートとの量は、ポリイソシアネートのイソシアナト基のモル数と、ポリオールの水酸基とのモル数の比であるＮＣＯ／ＯＨ比＝１．２〜１．６の範囲となるようにすることが好ましい。
【００５７】
また、プレポリマーの合成には有機溶剤を用いることが反応制御の面で好ましい。使用できる有機溶剤としてはイソシアナト基と反応不活性な有機溶剤が好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；クロルベンゼン、パークレン等のハロゲン系炭化水素等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上混合し混合溶媒として用いることもできる。
【００５８】
さらに、このプレポリマーの合成反応には触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリン等の３級アミン系の触媒；スズ、亜鉛等の金属系の触媒等が挙げられる。これらの触媒は、通常ポリオールに対して０．００１〜１モル％の範囲で使用される。
【００５９】
上記で得られた末端にイソシアナト基を有するプレポリマーとアミン系鎖延長剤であるジアミン、トリアミン等を、１０〜６０℃程度の温度で反応させることにより、末端に活性水素基を含有する高分子量のポリウレタン樹脂（Ａ）が得られる。
【００６０】
また、プレポリマー中のイソシアナト基のモル数に対するアミン系鎖延長剤のアミノ基の合計モル数の比は１．０１〜２．００、好ましくは１．０３〜１．０６の範囲となるようにして反応させることが好ましい。
【００６１】
＜ポリウレタン樹脂（Ｂ）＞
ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、ウレア結合のモル分率が０．４５〜０．６５である。（Ｂ）の重量平均分子量は１０，０００〜１００，０００のものが好ましく、ガラス転移温度が０〜−３０℃であることが好ましく、更には動的粘弾性測定における３０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１×１０7〜１×１０9Ｐａであることが好ましい。
【００６２】
また、ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、アミン価や水酸基価を有するものが好ましく、アミン価は１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１４〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。また水酸基価を有する場合は１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００６３】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、ポリエステルポリオール由来の構造単位を含むものが好ましく、その含有量はポリウレタン樹脂（Ｂ）固形分１００質量％中、１〜８５質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜８０質量％である。
【００６４】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、必要に応じてポリエーテルポリオール由来の構造単位を含んでも良く、その場合の含有量はポリウレタン樹脂（Ｂ）固形分１００質量％中、１〜３０質量％であることが好ましく、更に好ましくは１〜２０質量％である。
【００６５】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、公知の方法により製造することができる。例えば、ポリウレタン樹脂（Ａ）と同様に、ポリオールとポリイソシアネートからなる末端イソシアネートのウレタンプレポリマーと、更にアミン系鎖延長剤を反応させることにより得られるポリウレタン樹脂等が好ましい。
【００６６】
ポリオールとしては、ポリウレタン樹脂（Ａ）の場合と同様のものが挙げられ、中でもポリエステルポリオールが好ましい。また、ポリエステルポリオールの数平均分子量は、５００〜１０，０００が好ましい。
【００６７】
ポリエステルポリオールとしては、ポリウレタン樹脂（Ａ）の場合と同様のものが挙げられるが、ネオペンチルグリコールおよび／または２−メチル−１，３−プロパンジオールと、アジピン酸と、からなるポリエステルポリオールが好ましく、ポリウレタン樹脂（Ｂ）はそれらの構造を有するものが好ましい。
【００６８】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、ポリエーテル構造を含んで良く、ポリエーテルポリオール由来の構造単位を有するものが好ましい。ポリエーテルポリオールは、例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類が挙げられる。中でもポリテトラメチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールが好ましく、数平均分子量は５００〜１０，０００であることが好ましい。数平均分子量は、末端を水酸基として水酸基価から計算するものであり、上記（式３）により求められる。
【００６９】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、更に低分子ジオールからなる構造単位を有しても良い。好ましい低分子ジオールはポリウレタン樹脂（Ａ）の場合と同様である。
【００７０】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）の製造において使用できるポリイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂（Ａ）の場合と同様のものが挙げられ、好ましくはトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
【００７１】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）の製造において使用できるアミン系鎖延長剤としては、ポリウレタン樹脂（Ａ）の場合と同様のものが挙げられ、中でも好ましくはイソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、スペルミジン、６，６−イミノジヘキシルアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種あるいは二種以上である。また、過剰反応停止を目的とした重合停止剤として、ポリウレタン樹脂（Ａ）の場合と同様のものを使用できる。
【００７２】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）の合成法は、ポリウレタン樹脂（Ａ）と同様の方法が挙げられ、ポリオールをポリイソシアネートと反応させて末端ＮＣＯのウレタンプレポリマーとした後、アミン系鎖延長剤および必要に応じて重合停止剤と反応させてポリウレタン樹脂にすることが好ましい。
【００７３】
ウレタンプレポリマーを製造するにあたり、ポリオールとポリイソシアネートとの量は、ポリイソシアネートのイソシアナト基のモル数と高分子ポリオールの合計の水酸基のモル数の比であるＮＣＯ／ＯＨ比＝１．９〜２．６の範囲となるようにすることが好ましい。
【００７４】
＜水酸基を有する塩化ビニル共重合樹脂（Ｃ）＞
本発明の溶剤型ラミネート用グラビアインキは、ポリウレタン樹脂（Ａ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ）に加えて、更に水酸基を有する塩化ビニル共重合樹脂（Ｃ）を含むことが好ましい。塩化ビニル共重合樹脂（Ｃ）としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−アクリル共重合樹脂等が挙げられる。
【００７５】
（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂）
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂とは、少なくとも塩化ビニルと酢酸ビニルが共重合した樹脂であり、分子量としては重量平均分子量で５，０００〜１００，０００のものが好ましく、２０，０００〜７０，０００が更に好ましい。塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂の固形分１００質量％中の酢酸ビニルモノマー由来の構造は、１〜３０質量％が好ましく、塩化ビニルモノマー由来の構造は、７０〜９５質量％であることが好ましい。この場合、有機溶剤への溶解性が向上、更に基材への密着性、皮膜物性、ラミネート強度等が良好となる。また、有機溶剤への溶解性が向上するため、ケン化反応あるいは共重合でビニルアルコール由来の水酸基を含むものが更に好ましく、水酸基価として２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、ガラス転移温度は、５０℃〜９０℃であることが好ましい。また、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂は、塩化ビニルと酢酸ビニルの他に、更にアクリルモノマーが共重合された樹脂が好ましく、アクリルモノマーとしては水酸基を有するアクリルモノマーを含むことが好ましい。
【００７６】
（塩化ビニル−アクリル共重合樹脂）
塩化ビニル−アクリル共重合樹脂は、塩化ビニルとアクリルモノマーの共重合体を主成分とするものであり、アクリルモノマーとしては、水酸基を有するアクリルモノマーを含むことが好ましい。塩化ビニル−アクリル共重合樹脂は、塩化ビニルとアクリルモノマーとのブロック共重合やランダム共重合でも良いし、ポリ塩化ビニルの側鎖にアクリルモノマーがグラフト化されたグラフト共重合でも良い。塩化ビニル−アクリル共重合樹脂は、重量平均分子量が１０，０００から１００，０００であることが好ましく、３０，０００から７０，０００であることがより好ましい。また、塩化ビニル−アクリル共重合樹脂中の塩化ビニル由来の構造は、塩化ビニル−アクリル共重合樹脂固形分１００質量％中、７０〜９５質量％であることが好ましい。この場合、有機溶剤への溶解性が向上、更に基材への密着性、皮膜物性、ラミネート強度等が良好となる。
【００７７】
水酸基を有するアクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルが挙げられ、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルや、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のグリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルが好ましい。これらは単独または２種以上を併用できる。
【００７８】
アクリルモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルも含んで良い。（メタ）アクリル酸アルキルエステル中のアルキル基の炭素数は１〜２０が好ましい。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等が挙げられる。また、上記アルキル基は、アリール基等で置換された芳香環構造を有しても良い。これらは、単独または２種以上を併用できる。
【００７９】
また、アクリルモノマーは、水酸基以外の官能基を有しても良く、そのような官能基としては、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、アルキレンオキサイド基等が挙げられる。
【００８０】
＜セルロース系樹脂＞
溶剤型ラミネート用グラビアインキは、更に、セルロース系樹脂を含んでいても良い。セルロース系樹脂は、例えば、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース等が挙げられ、アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、更にアルキル基が置換基を有していても良い。中でも、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロースが好ましい。重量平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００のものが好ましく、１０，０００〜２００，０００が更に好ましい。また、ガラス転移温度が１２０℃〜１８０℃であるものが好ましい。
【００８１】
溶剤型ラミネート用グラビアインキは、ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の合計と塩化ビニル共重合樹脂を質量比率で９５／５〜４０／６０で含むものが好ましく、更に好ましくは９０／１０〜５０／５０である。この範囲で印刷適性、基材密着性、塗膜物性およびラミネート強度が良好となる。また、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を併用する場合、グラビアインキ１００質量％中、上記樹脂（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計は、固形分として３〜２５質量％含まれることが好ましく、６〜１８質量％含まれることがより好ましい。
【００８２】
＜顔料＞
本発明の溶剤型ラミネート用グラビアインキには、着色剤として顔料を使用することが好ましい。顔料は、無機顔料と有機顔料があり、有機顔料は、以下の例には限定されないが、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系等の顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。
【００８３】
以下に有機顔料として好ましい具体例を、カラーインデックスのジェネリックネームで示す。有機顔料としては、以下に示す黒色顔料、藍色顔料、緑色顔料、赤色顔料、紫色顔料、黄色顔料、橙色顔料、茶色顔料からなる群より選ばれる少なくとも一種または二種以上が好ましく、黒色顔料、藍色顔料、赤色顔料、黄色顔料からなる群より選ばれる少なくとも一種または二種以上が好ましい。特に藍色顔料、赤色顔料の使用により、重ね刷りの印刷効果（トラッピング性）が向上し、これらを使用することが好ましい。
【００８４】
＜黒色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブラック１〜３４の黒色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である黒色顔料が好ましく、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２０等が挙げられる。
【００８５】
＜藍色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１〜８０の藍色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である藍色顔料が好ましく、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０等が挙げられる。
【００８６】
＜緑色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１〜５０の緑色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である緑色顔料が好ましく、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６等が挙げられる。
【００８７】
＜赤色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１〜２７９の赤色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である赤色顔料が好ましく、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１〜Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２００、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７９等が挙げられる。
【００８８】
＜紫色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１〜５０の紫色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である紫色顔料が好ましく、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（γ型、β型）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０等が挙げられる。
【００８９】
＜黄色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１〜２１９の黄色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である黄色顔料が好ましく、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント、イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３等が挙げられる。
【００９０】
＜橙色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ１〜８１の橙色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である橙色顔料が好ましく、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレンジ５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、又はＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４等が挙げられる。
【００９１】
＜茶色顔料＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、又はＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２６等が挙げられる。
【００９２】
以上のうち、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも一種または二種以上を使用することが好ましい。
【００９３】
溶剤型ラミネート用グラビアインキの色相は、必要に応じて他の色相のインキ（基本色として、黄、紅、藍、墨の合計５色、プロセスガマット外色として赤（橙）、草（緑）、紫の３色、更に透明黄、牡丹、朱、茶、パール）と混合して使用しても良い。
【００９４】
一方、無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ等の白色無機顔料が挙げられる。無機顔料の中では、酸化チタンの使用が特に好ましい。酸化チタンは白色を呈し、着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましく、印刷性能の観点から、酸化チタンはシリカおよび／またはアルミナ処理を施されているものが好ましい。
【００９５】
白色以外の無機顔料としては、例えば、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられ、アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱性等の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングのいずれでも良いが、ノンリーフィングタイプのアルミニウムペーストが好ましい。
【００９６】
顔料は、ラミネート用インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキの総質量に対して１〜５０質量％、インキ中の固形分質量比では１０〜９０質量％の割合で含まれることが好ましい。顔料は、単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００９７】
＜シリカ粒子＞
本発明の溶剤型ラミネート用グラビアインキは、シリカ粒子を含むことが好ましい。シリカは、天然産、合成品、あるいは結晶性、非結晶性、あるいは疎水性、親水性のもの等が挙げられる。シリカの合成法では、乾式、湿式法があり、乾式法では燃焼法、アーク法、湿式法では沈降法、ゲル法が知られており、いずれの方法で合成されたものでも良い。また、シリカは、表面に親水性官能基を有する親水性シリカでも良いし、親水性官能基をアルキルシラン等で変性して疎水化した疎水性シリカでも良いが、親水性のものが好ましく、本発明では各種基材に対する耐ブロッキング性を向上させる効果をもつ。シリカ粒子の添加量としては、溶剤型ラミネート用グラビアインキ１００質量％中、０．２〜１．５質量％含有することが好ましい。
【００９８】
シリカ粒子は、インキ層の表面に凹凸を形成させる場合には、平均粒子径１〜５μｍであることが好ましい。尚、シリカ粒子の平均粒子径は、粒度分布における積算値５０％（Ｄ５０）での粒径を意味し、コールターカウンター法によって求めることができる。
【００９９】
＜有機溶剤＞
溶剤型ラミネート用グラビアインキは、液状媒体として有機溶剤を含む。使用される有機溶剤としては、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチルといったエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテルといったアルコール系有機溶剤等の公知の有機溶剤を使用できる。これら有機溶剤は、混合して使用しても良く、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテルから選ばれる少なくとも一種を、有機溶剤中１０質量％以下で含むことが好ましい。更にトルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤を含まない有機溶剤（ノントルエン系有機溶剤）は、網点再現性が良好となるためより好ましい。更に好ましくは、エステル系有機溶剤およびアルコール系有機溶剤からなる有機溶剤が挙げられる。本発明の溶剤型ラミネート用グラビアインキは、液状媒体の主成分として有機溶剤を含むが、液状媒体として水を含んでいても良い。その際、水の含有量は、液状媒体１００質量％中０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【０１００】
＜その他樹脂＞
本発明における溶剤型ラミネート用グラビアインキは、その他樹脂を含有しても良く、例えば塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ポリビニルアセタール樹脂、石油樹脂、およびこれらの変性樹脂等を挙げることができる。これらのその他樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができ、その含有量は、バインダー樹脂（Ｂ）の固形分１００質量％中、１〜２０質量％が好ましい。中でも塩素化ポリプロピレン樹脂を０．１〜１質量％含むことが好ましい。
【０１０１】
＜添加剤＞
本発明のグラビアインキは、公知の添加剤を適宜含むことができる。添加剤としては、例えば、顔料誘導体、分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、ワックス、イソシアネート系硬化剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
【０１０２】
分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性等の界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総質量１００質量％に対して０．１〜１０．０質量％でインキ中に含まれることが好ましい。さらに、０．１〜３．０質量％の範囲で含まれることがより好ましい。
【０１０３】
＜インキの製造＞
本発明の溶剤型ラミネート用グラビアインキは、ポリウレタン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）を液状媒体に溶解および／または分散することにより製造することができる。具体的には、例えば、有機顔料、ポリウレタン樹脂樹（Ａ）および（Ｂ）、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、および必要に応じて分散剤を混合し、有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、更にポリウレタン樹脂（Ａ）および（Ｂ）を、また必要に応じて他の樹脂や添加剤等を配合することにより溶剤型ラミネート用グラビアインキを製造することができる。また、顔料分散体の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度等を適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミル等の一般に使用される分散機を用いることができる。インキ中に気泡や粗大粒子等が含まれる場合には、印刷物品質を低下させるため、濾過等により取り除くことが好ましい。濾過器は、従来公知のものを使用することができる。
【０１０４】
溶剤型ラミネート用グラビアインキの粘度は、グラビア印刷法での高速印刷（５０〜３００ｍ／分）に対応させるためには、Ｂ型粘度計での２５℃における粘度が４０〜５００ｃｐｓの粘度範囲であることが好ましい。より好ましくは５０〜４００ｃｐｓである。この粘度範囲は、ザーンカップ＃４での粘度が９秒〜５０秒程度に相当する。尚、グラビアインキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えば有機顔料（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、有機溶剤等の量を適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の有機顔料の粒度および粒度分布を調節することにより、インキの粘度を調整することもできる。
【０１０５】
＜印刷物＞
本発明のグラビアインキは、グラビア印刷方式による印刷に適しており、グラビア印刷に適した粘度及び濃度に希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。基材上に、本発明のグラビアインキにより印刷した後、揮発成分を除去することによって印刷層を形成し、印刷物を得ることができる。
【０１０６】
＜基材＞
本発明の印刷物に使用できる基材は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸等のポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミ等、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状の基材が挙げられ、またシリカ、アルミナ、アルミニウム等の無機化合物をポリエチレンテレフタレート、ナイロンフィルムに蒸着した蒸着基材も用いることができ、更に無機化合物等の蒸着処理面にポリビニルアルコール等がコート処理を施されていても良く、さらにコロナ処理等の表面処理が施されていても良い。
【０１０７】
＜積層体＞
本発明の積層体は、上記基材を第１の基材として、印刷された印刷層、接着剤層および第２の基材が、この順に積層された積層体である。例えば、第一の基材に本発明のグラビアインキにより印刷された印印刷面に、イミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系等の各種アンカーコート剤を介して、溶融ポリエチレン樹脂と第２の基材とを積層するエクストルージョンラミネート（押し出しラミネート）法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、その上に第２の基材を積層するドライラミネート法やノンソルベントラミネート法より得ることができる。第２の基材は、第１の基材と同じであっても異なっていても良い。第２の基材は、例えば、未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、リニアポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ナイロン、アルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレート、アルミニウム箔等が挙げられる。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、「部」および「％」は、特に注釈の無い場合、それぞれ「質量部」および「質量％」を表わす。
【０１０９】
（水酸基価）
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って求めた。
（酸価）
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って求めた。
（アミン価）
アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数でＪＩＳＫ００７０に準じて以下の方法に従って求めた。
試料を０．５〜２ｇ精秤した（試料固形分：Ｓｇ）。精秤した試料にメタノール／メチルエチルケトン＝６０／４０（質量比）の混合溶液５０ｍＬを加え溶解させた。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え、得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なった。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い、下記（式２）によりアミン価を求めた。
（式２）アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ  ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
【０１１０】
（重量平均分子量）
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ２５００
東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ３０００
東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ４０００
東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＡＷＨ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：ジメチルホルムアミド
流速：１．０ｍＬ／分
【０１１１】
＜ポリウレタン樹脂（Ａ）の合成＞
（合成例１）［ポリウレタン樹脂Ａ１］
数平均分子量２０００のアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの縮合物であるポリエステルポリオール（以下「ＰＭＰＡ」）１９０部、１，４−ブタンジオール（以下「１，４−ＢＤ」）１０．０部、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」）６４．１部および酢酸エチル６６．０部を、窒素気流下、８０℃にて４時間反応させ、末端にイソシアナト基を有するプレポリマーを含む溶液を得た。次いで、イソホロンジアミン（以下「ＩＰＤＡ」）１４．８７部、酢酸エチル／２−プロパノール（以下「ＩＰＡ」）＝５０／５０（質量比）の混合溶剤５８４．９部を混合したものに、上記のプレポリマー溶液を４０℃で徐々に添加した後、８０℃にて１時間反応させ、固形分３０％、アミン価６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５２０００のポリウレタン樹脂Ａであるポリウレタン樹脂Ａ１の溶液を得た。
【０１１２】
ポリウレタン樹脂Ａ１中のウレタン結合濃度、ウレア結合濃度およびウレア結合のモル分率は、以下に示す計算式に基づいて算出した。
Ａ１中のウレタン結合濃度＝［（１９０ｇ（ＰＭＰＡの質量）／２０００（ＰＭＰＡの分子量））×２（ＰＭＰＡの水酸基数）＋（１０．０ｇ（１，４−ＢＤの質量）／９０．１２（１，４−ＢＤの分子量））×２（１，４−ＢＤの水酸基数）］／２７９ｇ（ポリウレタン樹脂Ａ１の総固形分質量）＝０．００１４８ｍｏｌ／ｇ＝１．４８ｍｍｏｌ／ｇ。
Ａ１中のウレタン結合濃度とウレア結合濃度の和＝［（６４．１ｇ（ＩＰＤＩの質量）／２２２．２９（ＩＰＤＩの分子量））×２（ＩＰＤＩのイソシアナト基数）］／２７９ｇ（ポリウレタン樹脂Ａ１の総固形分質量）＝０．００２０７ｍｏｌ／ｇ＝２．０７ｍｍｏｌ／ｇ。
Ａ１中のウレア結合濃度＝Ａ１中のウレタン結合濃度とウレア結合濃度の和−Ａ１中のウレタン結合濃度＝２．０７ｍｍｏｌ／ｇ−１．４８ｍｍｏｌ／ｇ＝０．５９ｍｍｏｌ／ｇ。
Ａ１中のウレア結合のモル分率＝Ａ１中のウレア結合濃度／Ａ１中のウレタン結合濃度とウレア結合濃度の和＝０．５９ｍｍｏｌ／ｇ／２．０７ｍｍｏｌ／ｇ＝０．２９。
【０１１３】
（合成例２〜６、比較合成例７、８）［ポリウレタン樹脂Ａ２〜Ａ８］
表１−１に示す材料に変更した以外は、合成例１と同様の方法により、それぞれポリウレタン樹脂Ａ２〜Ａ８の溶液を得た。尚、表１−１中において、ＮＰＡ、ＭＰＯ、ＰＰＧ、ＩＢＰＡ、２ＥｔＡｍはそれぞれ：
ＮＰＡ：アジピン酸とネオペンチルグリコールの縮合物であるポリエステルポリオール
ＭＰＯ：アジピン酸と２−メチル−１，３−プロパンジオールの縮合物であるポリエステルポリオール
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール
ＩＢＰＡ：イミノビスプロピルアミン
２ＥｔＡｍ：２−アミノエタノール
を表わす。表中に、材料の分子量と、得られたポリウレタン樹脂Ａ２〜Ａ８のウレタン結合濃度、ウレア結合濃度、ウレア結合のモル分率、水酸基価、アミン価、重量平均分子量を併せて示す。尚、表中の空欄は配合していないことを表し、単位の記載がない数値は「部」を意味する。上記ポリウレタン樹脂の内、ポリウレタン樹脂Ａ１〜Ａ６が、ポリウレタン樹脂（Ａ）であり、ポリウレタン樹脂Ａ７およびＡ８は、ポリウレタン樹脂（Ａ）でもポリウレタン樹脂（Ｂ）でもないポリウレタン樹脂である。また、上記材料の内、ＮＰＡおよびＭＰＯが、一般式（１）で表される部分構造を有する材料である。
【０１１４】
＜ポリウレタン樹脂（Ｂ）の合成＞
（合成例９〜１４、比較合成例１５、１６）［ポリウレタン樹脂Ｂ１〜Ｂ８］
表１−２に示す材料に変更した以外は、合成例１と同様の方法により、それぞれポリウレタン樹脂Ｂ１〜Ｂ８の溶液を得た。上記ポリウレタン樹脂の内、ポリウレタン樹脂Ｂ１〜Ｂ６が、ポリウレタン樹脂（Ｂ）であり、ポリウレタン樹脂Ｂ７およびＢ８は、ポリウレタン樹脂（Ａ）でもポリウレタン樹脂（Ｂ）でもないポリウレタン樹脂である。
【０１１５】
（合成例１７）［塩化ビニル−アクリル共重合樹脂］
オートクレーブ内にて、ペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）１．０部を水５００部に溶解させ、脱気した。６０℃に昇温後、塩化ビニル３５７部、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル６３部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム（製品名：エーロゾルＯＴ）５．０部からなる混合物４２５部を上記オートクレーブ内に加えて、６０℃、６．５気圧で反応させた。反応は、オートクレーブが２．５気圧になるまで行った。得られたエマルジョンを塩化ナトリウムを添加して析出させ、ろ過後、洗浄、乾燥を行い、水酸基を有する塩化ビニル−アクリル共重合樹脂を得た。更に酢酸エチルを添加して固形分３０％の溶液（ＰＶＡｃ１）を得た。得られた樹脂中のアクリル酸２−ヒドロキシプロピルの含有率は１４．０％、重量平均分子量５００００、ガラス転移温度７０℃であった。
【０１１６】
（実施例１）［溶剤型ラミネート用グラビアインキＳ１の作製］
ポリウレタン樹脂溶液Ａ１（固形分３０％）を３６部、ポリウレタン樹脂溶液Ｂ１（固形分３０％）を９部、藍顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（リオノールブルーＦＧ７３３０  トーヨーカラー社製）を１１部、酢酸ｎ−プロピル（ＮＰＡＣ）／ＩＰＡ＝７０／３０（質量比）からなる溶剤４４部を混合し、アイガーミルで３０分間分散し、溶剤型ラミネート用グラビアインキＳ１を得た。
【０１１７】
（実施例２〜２５）［溶剤型ラミネート用グラビアインキＳ２〜Ｓ２５の作製］
表２−１および表２−２に示す材料に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、溶剤型ラミネート用グラビアインキＳ２〜Ｓ２４をそれぞれ得た。表中のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４は、トーヨーカラー社製  リオノールイエローＴＴ１４０５Ｇを、酸化チタンは、テイカ社製  チタニックスＪＲ−８０５を使用した。尚、表中の略称は以下を表す。
ソルバインＴＡ３：水酸基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（日信化学工業社製  塩化ビニル／酢酸ビニル／ヒドロキシアルキルアクリレート＝８３／４／１３（質量比）固形分３０％酢酸エチル溶液）
ソルバインＴＡＯ：水酸基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（日信化学工業社製  塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９１／２／７（質量比）固形分３０％酢酸エチル溶液）
【０１１８】
（比較例１〜１８）［グラビアインキＴ１〜Ｔ１８の作成］
表３に示す材料に変更した以外は、上記実施例１と同様の方法により、グラビアインキＴ１〜Ｔ１８を得た。
【０１１９】
＜貯蔵弾性率（Ｅ’）およびガラス転移温度（Ｔｇ）＞
実施例１〜２５および比較例１〜１８におけるポリウレタン樹脂（Ａ）溶液およびポリウレタン樹脂（Ｂ）溶液の配合比と同じ配合比で、ポリウレタン樹脂（Ａ）溶液およびポリウレタン樹脂（Ｂ）溶液を配合し、混合液を塗工および乾燥させて、厚さ０．５ｍｍの乾燥被膜を作成した。それぞれについて動的粘弾性自動測定機（エー・アンド・デー株式会社製  ＤＤＶ−ＧＰシリーズ（レオバイブロン）を用いて温度範囲−６０℃〜２００℃で昇温速度１０℃／分で測定を行い、３０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（Ｐａ）を求め、損失正接ｔａｎδのピークトップ温度をＴｇ（℃）とした。尚、３０℃におけるＥ’（Ｐａ）は以下の基準で示した。結果を表２−１、表２−２および表３に示した。
Ａ・・・・１×１０7Ｐａ以上１×１０8Ｐａ未満
Ｂ・・・・１×１０8Ｐａ以上１×１０9Ｐａ未満
Ｃ・・・・１×１０6Ｐａ以上１×１０7Ｐａ未満
Ｄ・・・・１×１０9Ｐａ以上１×１０10Ｐａ未満
Ｅ・・・・１×１０5Ｐａ以上１×１０6Ｐａ未満
【０１２０】
（実施例２６）
＜溶剤型ラミネート用グラビアインキの印刷＞
上記で得られた溶剤型ラミネート用グラビアインキＳ１およびＳ２５を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）：ＮＰＡＣ：ＩＰＡ＝４０：４０：２０（質量比）からなる混合溶剤により、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈し、Ｓ１はヘリオ１７５線グラデーション版（版式コンプレスト、１００％〜３％のグラデーション柄）により、Ｓ２５は腐蝕１７５線（版深２５μｍ）半ベタ版により、以下に示す基材のコロナ放電処理面または蒸着面に印刷速度１００ｍ／分でＳ１、Ｓ２５の順で１０００ｍ重ね印刷し、印刷物Ｆ１（ＯＰＰ）、Ｇ１（ＰＥＴ）、Ｈ１（シリカ蒸着ナイロン）を得た。尚、印刷環境は温度２５℃、湿度５５％ＲＨにて行った。
＜基材＞
・コロナ放電処理二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（東洋紡社製  ＦＯＲ  厚さ２０μｍ）
・コロナ放電処理ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製  Ｅ−５１００  厚さ１２μｍ）
・シリカ蒸着ナイロンフィルム（三菱樹脂株式会社製  テックバリアＴＸ  厚さ１５μｍ）
【０１２１】
（エクストルジョンラミネート加工）
印刷物Ｆ１、Ｇ１の印刷面に、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤（東洋モートン社製ＥＬ４２０）をメタノール：水＝７０：３０（質量比）からなる溶剤で希釈した固形分１％（重量比、メタノール／水＝７０／３０）の溶液を塗工し、塗工面に３１５℃にて溶融した低密度ポリエチレン（ノバテックＬＣ６００、日本ポリケム社製）重ねると同時に、更に上記低密度ポリエチレン上に未延伸ポリプロピレン（ＦＣＭＮ、膜厚４０μｍ、東セロ社製）を貼り合わせることで、エクストルジョンラミネート加工を行って積層体を得た。
【０１２２】
（ドライラミネート加工）
印刷物Ｈ１の印刷面に、ポリエステルウレタン系ラミネート接着剤（東洋モートン社製  ＴＭ２５０ＨＶ／ＣＡＴ−ＲＴ８６Ｌ−６０）を固形分２０％の酢酸エチル溶液を、乾燥後の接着剤層が２．０ｇ／ｍ2となるように塗工・乾燥した後、接着剤層に厚さ８０μｍの未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）を貼り合わせてドライラミネート加工を行って積層体を得た。
【０１２３】
（実施例２７〜５０）
Ｓ１の替わりにＳ２〜Ｓ２５を用いた以外は、実施例２６と同様の方法にて、印刷物Ｆ２〜Ｆ２５、Ｇ２〜Ｇ２５およびＨ２〜Ｈ２５をそれぞれ得た。それぞれの印刷物について、上記と同様の方法でエクストルジョンラミネート加工およびドライラミネート加工を行って積層体を得た。尚、評価は積層体を４０℃、４８時間保持後に行った。
【０１２４】
（比較例１９〜３６）
Ｓ１の替わりにＴ１〜Ｔ１８を、Ｓ２５の替わりにＴ１８を用いた以外は、実施例２６と同様の方法にて、印刷物ＦＦ１〜ＦＦ１８、ＧＧ１〜ＧＧ１８およびＨＨ１〜ＨＨ１８をそれぞれ得た。それぞれの印刷物について、上記と同様の方法でエクストルジョンラミネート加工およびドライラミネート加工を行って積層体を得た。尚、評価は積層体を４０℃、４８時間保持後に行った。
【０１２５】
得られた溶剤型ラミネート用グラビアインキ、印刷物および積層体について下記評価を行い、表４−１、表４−２および表５に結果を示した。
【０１２６】
＜基材転移性＞
得られた印刷物Ｇ１〜Ｇ２５（実施例）および印刷物ＧＧ１〜ＧＧ１８（比較例）について、グラデーション５％部分についてインキの転移した面積％で基材転移性評価を行った。
Ａ・・・・インキ転移面積が１００％である（良好）
Ｂ・・・・インキ転移面積が８０％以上１００％未満である（実用可）
Ｃ・・・・インキ転移面積が６０％以上８０％未満である（やや不良）
Ｄ・・・・インキ転移面積が３０％以上６０％未満である（不良）
Ｅ・・・・インキ転移面積が３０％未満である。（極めて不良）
尚、Ａ、Ｂは実用上問題がない範囲である。
【０１２７】
＜版かぶり性＞
グラビアインキＳ１〜Ｓ２５（実施例）、Ｔ１〜Ｔ１８（比較例）について版かぶり性評価を行った。尚、希釈溶剤はＭＥＫ：ＮＰＡＣ：ＩＰＡ＝４０：４０：２０（質量比）とし、粘度をザーンカップ＃３で１６秒（２５℃）とし、印刷機における版の空転６０分後の、版かぶり部分の面積を目視判定し、評価を行った。
Ａ・・・・版かぶり面積が５％未満である（良好）
Ｂ・・・・版かぶり面積が５％以上１０％未満である（実用可）
Ｃ・・・・版かぶり面積が１０％以上３０％未満である（やや不良）
Ｄ・・・・版かぶり面積が３０％以上〜５０％未満である（不良）
Ｅ・・・・版かぶり面積が５０％以上である（極めて不良）
尚、Ａ、Ｂは実用上問題がない範囲である。
【０１２８】
＜網点再現性＞
得られた印刷物Ｇ１〜Ｇ２５（実施例）および印刷物ＧＧ１〜ＧＧ１８（比較例）についてグラデーション３５％部分の重ね印刷部について、キーエンス社製マイクロスコープ（ＶＨＸ−５０００）を用いて網点再現性評価を行った。
Ａ・・・・網点サイズの変化が無い（良好）
Ｂ・・・・網点サイズに僅かに広がりがある（実用可）
Ｃ・・・・網点が重ねインキにより１０％以上２０％未満滲んでいる（やや不良）
Ｄ・・・・網点が重ねインキにより２０％以上３０％未満滲んでいる（不良）
Ｅ・・・・網点が重ねインキにより全て崩れている（極めて不良）
尚、Ａ、Ｂは実用上問題がない範囲である。
【０１２９】
＜耐ブロッキング性＞
印刷物Ｆ１〜Ｆ２５（ＯＰＰ）、Ｇ１〜Ｇ２５（ＰＥＴ）、Ｈ１〜Ｈ２５（シリカ蒸着ナイロン）および、ＦＦ１〜ＦＦ１８（ＯＰＰ）、ＧＧ１〜ＧＧ１８（ＰＥＴ）、ＨＨ１〜ＨＨ１８（シリカ蒸着ナイロン）について、以下の条件にて耐ブロッキング性の評価を行った。
（試料および圧力）
ＯＰＰ印刷物の印刷面／ＯＰＰ基材の非コロナ処理面  ７ｋｇ／ｃｍ2
ＰＥＴ印刷物の印刷面／ＰＥＴ基材の非コロナ処理面  ７ｋｇ／ｃｍ2
シリカ蒸着ナイロン印刷物／シリカ蒸着ナイロンの非蒸着面  ７ｋｇ／ｃｍ2
（静置条件）４０℃−８０％ＲＨ  １４時間
（評価方法）印刷面と各種基材とを引き剥がし、印刷面からのインキ被膜の取られ（剥がれ）具合を目視で判定。
判定基準
Ａ・・・・・印刷面のインキ被膜が全く剥離せず、剥離抵抗の小さいもの（良好）
Ｂ・・・・・インキ被膜の剥離面積が１％以上５％未満であり、剥離抵抗の小さいもの（実用可）
Ｃ・・・・・インキ被膜の剥離面積が５％以上２０％未満のもの（やや不良）
Ｄ・・・・・インキ被膜の剥離面積が２０％以上５０％未満のもの（不良）
Ｅ・・・・・インキ被膜が５０％以上剥離するもの（極めて不良）
尚、Ａ、Ｂは実用上問題がない範囲である。
【０１３０】
＜ラミネート強度＞
印刷物Ｆ１〜Ｆ２５、Ｇ１〜Ｇ２５およびＨ１〜Ｈ２５および印刷物ＦＦ１〜Ｆ１８、ＧＧ１〜ＧＧ１８およびＨＨ１〜ＨＨ１８のラミネート積層体における重ね印刷部分についてインキ部を巾１５ｍｍで裁断し、インキ面と基材面で剥離させた後、剥離強度（ラミネート強度）をインテスコ社製２０１万能引張り試験機にて測定した。尚、実用レベルは０．７Ｎ／１５ｍｍ以上である。
【０１３１】
＜レトルト後外観＞
印刷物Ｈ１〜Ｈ２５（実施例）および印刷物ＨＨ１〜ＨＨ１８（比較例）のラミネート積層体について、切り出したあと、ヒートシール（１５０℃−２秒）を行い、１０ｃｍ×６ｃｍの袋（内容物：水）を作成して１２０℃−３０分レトルト滅菌処理を行った。レトルト後のラミネート物について６０秒手もみをした後、外観を確認評価した。
Ａ・・・・デラミネーションおよびムラが無い（良好）
Ｂ・・・・直径２ｍｍ未満の浮きが２〜３ヶ所ある（実用可）
Ｃ・・・・直径２ｍｍ未満の浮きが４〜１０ヶ所ある（やや不良）
Ｄ・・・・スジ状の浮きや広範囲の浮きが見られる（不良）
Ｅ・・・・５０％以上の面積で剥離（極めて不良）
尚、Ａ、Ｂは実用上問題がない範囲である。
【０１３２】
（実施例５１）
＜溶剤型ラミネート用グラビアインキの印刷＞
上記で得られた溶剤型ラミネート用グラビアインキＳ２を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）：ＮＰＡＣ：ＩＰＡ＝４０：４０：２０（質量比）からなる混合溶剤により、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈し、ヘリオ１７５線グラデーション版（版式コンプレスト、１００％〜３％のグラデーション柄）により、上記基材のコロナ放電処理面または蒸着面に印刷速度１００ｍ／分で１０００ｍ印刷し、印刷物Ｆ２６（ＯＰＰ）、Ｇ２６（ＰＥＴ）、Ｈ２６（シリカ蒸着ナイロン）を得た。尚、印刷環境は温度２５℃、湿度５５％ＲＨにて行った。
【０１３３】
印刷物Ｆ２６（ＯＰＰ）、Ｇ２６（ＰＥＴ）、Ｈ２６（シリカ蒸着ナイロン）について、上記と同様の方法でエクストルジョンラミネート加工およびドライラミネート加工を行った。
【０１３４】
印刷物Ｆ２６（ＯＰＰ）、Ｇ２６（ＰＥＴ）、Ｈ２６（シリカ蒸着ナイロン）およびそれらの積層体を使用して、上記と同様の方法で耐ブロッキング性、ラミネート強度およびレトルト後外観の評価を行ったところ、実施例２７と同様の結果が得られた。
【０１３５】
以上の評価結果から、本発明の溶剤型ラミネート用グラビアインキは、基材種類を問わず良好なラミネート強度を有し、基材転移性および網点（ドット）再現性が良好である溶剤型ラミネート用グラビアインキであることが分かった。
【０１３６】
【表１−１】
2018076461.tif 000005
【０１３７】
【表１−２】
2018076461.tif 000006
【０１３８】
【表２−１】
2018076461.tif 000007
【０１３９】
【表２−２】
2018076461.tif 000008
【０１４０】
【表３】
2018076461.tif 000009
【０１４１】
【表４−１】
2018076461.tif 000010
【０１４２】
【表４−２】
2018076461.tif 000011
【０１４３】
【表５】
2018076461.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月11日(2018.1.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリウレタン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）を含む溶剤型ラミネート用グラビアインキであって、ポリウレタン樹脂（Ａ）中のウレア結合のモル分率が０．１〜０．４であり、ポリウレタン樹脂（Ｂ）中のウレア結合のモル分率が０．４５〜０．６５であり、ポリウレタン樹脂（Ａ）中のウレア結合濃度とウレタン結合濃度との和が１．４〜２ｍｍｏｌ／ｇであり、ポリウレタン樹脂（Ｂ）中のウレア結合濃度とウレタン結合濃度の和が２．２〜２．９ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする溶剤型ラミネート用グラビアインキ。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）との質量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜４０：６０であることを特徴とする請求項１に記載の溶剤型ラミネート用グラビアインキ。
【請求項３】
ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）との混合物のガラス転移温度が、−３０〜０℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の溶剤型ラミネート用グラビアインキ。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂（Ａ）および／またはポリウレタン樹脂（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される部分構造を有することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の溶剤型ラミネート用グラビアインキ。
一般式（１）
【化１】
2018076461.tif 000014
（式中、Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ2は、アルキル基を表す。）
【請求項５】
ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）との混合物の３０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が、１×１０7〜１×１０9Ｐａであることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の溶剤型ラミネート用グラビアインキ。
【請求項６】
更に、水酸基を有する塩化ビニル共重合樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする、請求項１〜５いずれかに記載の溶剤型ラミネート用グラビアインキ。
【請求項７】
基材上に、請求項１〜６いずれかに記載の溶剤型ラミネート用グラビアインキによって印刷された印刷物。
【請求項８】
少なくとも第１の基材、請求項１〜６いずれかに記載の溶剤型ラミネート用グラビアインキによって印刷された印刷層、接着剤層および第２の基材を、この順に有してなる積層体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
すなわち、本発明は、少なくともポリウレタン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）を含む溶剤型ラミネート用グラビアインキであって、ポリウレタン樹脂（Ａ）中のウレア結合のモル分率が０．１〜０．４であり、ポリウレタン樹脂（Ｂ）中のウレア結合のモル分率が０．４５〜０．６５であり、ポリウレタン樹脂（Ａ）中のウレア結合濃度とウレタン結合濃度との和が１．４〜２ｍｍｏｌ／ｇであり、ポリウレタン樹脂（Ｂ）中のウレア結合濃度とウレタン結合濃度の和が２．２〜２．９ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする溶剤型ラミネート用グラビアインキに関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１６】
本明細書において、実施例１、３、および８は参考例である。
（実施例１）［溶剤型ラミネート用グラビアインキＳ１の作製］
ポリウレタン樹脂溶液Ａ１（固形分３０％）を３６部、ポリウレタン樹脂溶液Ｂ１（固形分３０％）を９部、藍顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（リオノールブルーＦＧ７３３０ トーヨーカラー社製）を１１部、酢酸ｎ−プロピル（ＮＰＡＣ）／ＩＰＡ＝７０／３０（質量比）からなる溶剤４４部を混合し、アイガーミルで３０分間分散し、溶剤型ラミネート用グラビアインキＳ１を得た。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２０】
本明細書において、実施例２６、２８、および３３は参考例である。
（実施例２６）
＜溶剤型ラミネート用グラビアインキの印刷＞
上記で得られた溶剤型ラミネート用グラビアインキＳ１およびＳ２５を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）：ＮＰＡＣ：ＩＰＡ＝４０：４０：２０（質量比）からなる混合溶剤により、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈し、Ｓ１はヘリオ１７５線グラデーション版（版式コンプレスト、１００％〜３％のグラデーション柄）により、Ｓ２５は腐蝕１７５線（版深２５μｍ）半ベタ版により、以下に示す基材のコロナ放電処理面または蒸着面に印刷速度１００ｍ／分でＳ１、Ｓ２５の順で１０００ｍ重ね印刷し、印刷物Ｆ１（ＯＰＰ）、Ｇ１（ＰＥＴ）、Ｈ１（シリカ蒸着ナイロン）を得た。尚、印刷環境は温度２５℃、湿度５５％ＲＨにて行った。