(57)【要約】      （修正有）【課題】低い吸湿性と高い融解温度を併せ持つポリアミドの提供。【解決手段】Ａ．その構造において、特定の少なくとも１つのシクロヘキサン断片を含むジアミンであって、置換基が１，４−トランス位にあり、繰り返し数は少なくとも１の整数であり、但し繰り返し数が２以上である場合にシクロヘキサン環が、１，４−トランス位を介して互いに連結されていることを条件とする、ジアミン；Ｂ．少なくとも１３個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位を含み、任意に、Ｃ．Ｂ以外の１種または複数種の脂肪族ジカルボン酸；Ｄ．Ａ以外の１種または複数種のジアミン；Ｅ．１種または複数種の単官能性カルボン酸または単官能性アミン；Ｆ．カルボン酸基および／またはアミン基を含む、１種または複数種の多官能性モノマー；Ｇ．１種または複数種のラクタムまたは相当するアミノ酸から誘導される単位を含む、ポリアミドに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．その構造において、構造Ｉ：
【化１】
2018028070.tif 000006
による少なくとも１つのシクロヘキサン断片を含むジアミンであって、
上記式中、置換基が１，４−トランス位にあり、ｎは少なくとも１の整数であり、但しｎが２以上である場合にシクロヘキサン環が、１，４−トランス位を介して互いに連結されていることを条件とする、ジアミン；
Ｂ．少なくとも１３個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸
から誘導される単位を含む、ポリアミドであって、
１）ジアミンＡから誘導される単位が、ジアミンの総量に対して４０モル％を超える量を占め、
２）ジカルボン酸Ｂから誘導される単位が、ジカルボン酸の総量の少なくとも７０モル％を占める、ポリアミド。
【請求項２】
Ｃ．Ｂ以外の１種または複数種の脂肪族ジカルボン酸、
Ｄ．Ａ以外の１種または複数種のジアミン、
Ｅ．１種または複数種の単官能性カルボン酸または単官能性アミン、
Ｆ．カルボン酸基、アミン基およびその組み合わせから選択される少なくとも３つの基を含む、１種または複数種の多官能性モノマー、
Ｇ．１種または複数種のラクタムまたは相当するアミノ酸、
から誘導される１つまたは複数の単位をさらに含む、ポリアミドであって、
３）単官能性モノマーＥから誘導される単位が、すべてのモノマーＡ〜Ｇの合計の１ｋｇ当たりに最大で０．３モルの量で存在し、
４）多官能性モノマーＦから誘導される単位が、すべてのモノマーＡ〜Ｇの合計の１ｋｇ当たりに最大で０．３モルの量で存在する、請求項１に記載のポリアミド。
【請求項３】
前記ジアミンＡが、１，４−トランス−シクロヘキサンジアミンであることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド。
【請求項４】
前記脂肪族ジカルボン酸が、少なくとも１６個の炭素原子を有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項５】
前記脂肪族ジカルボン酸Ｂが、二量体化脂肪酸であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項６】
前記二量体化脂肪酸が水素化脂肪酸であることを特徴とする、請求項５に記載のポリアミド。
【請求項７】
Ａ以外の前記ジアミンの少なくとも１つが、１，４−ジアミノブタンであることを特徴とする、請求項２から６のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項８】
前記１，４−ジアミノブタンが、ジアミンの総量に対して少なくとも１０モル％の量で存在することを特徴とする、請求項７に記載のポリアミド。
【請求項９】
Ｂ以外の前記ジカルボン酸が、少なくとも１２個の炭素原子を有することを特徴とする、請求項２から８のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載のポリアミドと、少なくとも１種類の第２の成分と、を含む組成物。
【請求項１１】
射出成形品または押出し成形品の製造のための、または電気および電子用途、自動車用途、包装用途または太陽電池バックパネル用途における部品としての、請求項１から９のいずれか一項に記載のポリアミド、または請求項１０に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、溶融加工性でありながら、高い融解温度を有するポリアミドに関する。本発明は、かかるポリアミドを含む組成物、そのポリアミドを製造するプロセス、およびそのポリアミドの使用にも関する。
【０００２】
ポリアミドは一般に、一連の特性を有し、そのため多種多様な分野の産業における用途に非常に有用である。ポリアミドは一般に、良好な機械的、電気的および熱的性質の組み合わせを有する。さらにポリアミドは一般に、様々な物品へと容易に加工することができる。好ましい特性と加工の容易さのこの組み合わせによって、ポリアミドは広く使用される種類のポリマーとなっている。ポリアミドが広く使用される分野は、例えば自動車産業、電気／電子産業、建設および建築産業である。用途の正確な分野に応じて、更なる要求条件がポリアミドに課せられる。
【０００３】
ポリアミドが自動車産業において使用される場合には、機械的性質に関して、例えば高い剛性、耐疲労性、テナシティおよび耐衝撃性などの高い条件が課せられる。さらに、産業のこの部門における厳しい条件を満たすために、加熱撓み温度および吸湿性に関して優れた特性が必要とされる。
【０００４】
ポリアミドが、電気／電子産業で使用される場合、ポリアミドは一般に、例えば回路基板に素子を取り付ける場合に適用される、はんだ付け工程中に用いられる高温に耐えることができるように、高い融解温度を有する必要がある。しかしながら、十分に高い融解温度を有するすべてのポリアミドが小さな部品に容易に加工できるわけではない。さらに、電気／電子産業で使用されるポリアミドは、水／水分を吸収する傾向が低いことも必要である。ポリアミドが水分を多く吸収しすぎると、ポリアミドで製造された部品の寸法が不安定になる傾向があり、それは部品の歪みが起こり、その結果、その部品がその機能を失い得ることを意味する。
【０００５】
建築分野において、例えばギヤ、スイッチ等の製造に使用される材料にも高い条件が課せられる。この分野での詳細な特性は、例えば吸湿性、耐薬品性および耐摩耗性である。
【０００６】
ポリアミドに関して特性の複雑な組み合わせが必要とされること、厳密な組み合わせは、ポリアミドが使用される分野に応じて異なることは明らかである。
【０００７】
国際公開第９８／４０４２８号パンフレットに、その加熱撓み温度および吸湿性が最も重要な特性である自動車部品の製造に特に適しているポリアミド組成物が記述されている。国際公開第９８／４０４２８号パンフレットに従って、脂肪族ポリアミドにおいて、鎖単位の１〜４０重量％が、ｉ）１種または複数種の脂環式ジカルボン酸および脂肪族ジアミンまたはｉｉ）１種または複数種の脂環式ジアミンおよび脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位によって置き換えられる場合に、適切なポリアミドを製造することができる。したがって、鎖単位の最大で４０重量％が脂環式化合物をベースとするはずである。一見したところ、その酸またはアミンは、脂環式であってもなくてもよい。４０重量％を超える量を組み込むことによって、非常に不利な結晶化挙動が起こり、容認できないほど融点が高くなる。どちらの作用によっても、例えば射出成形による加工が不可能となる。
【０００８】
国際公開第９７／１１１０８号パンフレットに、電気および電子部品の製造に非常に適したポリアミド組成物が記載されている。ここでも最も重要な特性は、はんだ付け条件下での耐性である。そのため、国際公開第９７／１１１０８号パンフレットに従って、そのポリアミドの融解温度は、はんだ付け作業に必要とされる温度をはるかに超えるべきである。この目的は、国際公開第９７／１１１０８号パンフレットに従って、その鎖単位の１〜４０重量％が、１，４−シクロヘキサンジアミンおよび脂肪族ジカルボン酸または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸および脂肪族ジアミンから誘導される単位によって置き換えられている、脂肪族ポリアミドによって達成される。したがって、脂肪族ポリアミドにおいて、その鎖単位の最大で４０重量％が、シクロヘキサンジカルボン酸またはシクロヘキサンジアミンをベースとする。４０重量％を超える量を組み込むことによって、損なわれた結晶化挙動などの望ましくない作用が起こり、例えば射出成形などの従来通りの加工技術でもはや加工できないポリマーが形成される。さらに、国際公開第９７／１１１０８号パンフレットにおける材料は、比較的高レベルの吸湿性を示し、多くの用途では高すぎる。
【０００９】
国際公開第９７／１１１０８号パンフレットおよび国際公開第９８／４０４２８号パンフレットから、実質的に脂肪族のポリアミドの特定の材料特性が、限られた量の特定の脂環式化合物を組み込むことによって改善することができることが明らかになっている。しかしながら、ポリアミドの一部の材料特性、例えば結晶化、融点および吸湿性は、まだ満足できるものではない。したがって、先行技術の材料の不利点を克服する、または少なくとも不利点が低減される、向上したポリアミド材料が必要とされている。
【００１０】
結晶化挙動、融点および吸湿性に関して向上した特性を有するポリアミドを得ることができることが判明した。本発明によるポリアミドは：
Ａ．その構造において、構造Ｉ：
【化１】
2018028070.tif 000002
による少なくとも１つのシクロヘキサン断片を含むジアミンであって、
上記式中、置換基が１，４−トランス位にあり、ｎは少なくとも１の整数であり、但しｎが２以上である場合にシクロヘキサン環が、１，４−トランス位を介して互いに連結されていることを条件とする、ジアミン；
Ｂ．少なくとも１３個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸；
から誘導される単位を含み、
１）ジアミンＡから誘導される単位は、ジアミンの総量に対して４０モル％を超える量を占め、
２）ジカルボン酸Ｂから誘導される単位は、ジカルボン酸の総量の少なくとも７０モル％を占める。
【００１１】
好ましくは、本発明によるポリアミドはさらに：
Ｃ．Ｂ以外の１種または複数種の脂肪族ジカルボン酸、
Ｄ．Ａ以外の１種または複数種のジアミン、
Ｅ．１種または複数種の単官能性カルボン酸または単官能性アミン、
Ｆ．カルボン酸基、アミン基およびその組み合わせから選択される少なくとも３つの基を含む、１種または複数種の多官能性モノマー、
Ｇ．１種または複数種のラクタムまたは相当するアミノ酸、
から誘導される１つまたは複数の単位を含み、
１）単官能性モノマーＥから誘導される単位は、すべてのモノマーＡ〜Ｇの合計の１ｋｇ当たりに最大で０．３モルの量で存在し、
２）多官能性モノマーＦから誘導される単位は、すべてのモノマーＡ〜Ｇの合計の１ｋｇ当たりに最大で０．３モルの量で存在する。
【００１２】
意外なことに、本発明によるポリアミドは、非常に好ましい特性の組み合わせ、特により高い結晶性、高い融点および低い吸湿性を示すことが判明した。本発明によるポリアミドは意外なことに、そのポリアミドを溶融加工することができるという重要な可能性と、これらの有利な特性を併せ持っている。
【００１３】
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＵＳＳＲ，９（１９６７），２８７２においてＫａｌｍｙｋｏｖａによって、シクロヘキサン環を有するポリアミドが既に記述されている。しかしながら、それに記載のポリアミドは、溶融加工可性となるには融点が高すぎる。Ｋａｌｍｙｋｏｖａは、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサンにも言及している。このシス−モノマーをベースとするポリアミドはより低い融点を有するが、その一連の特性が適切ではないことから、目的の用途で使用するのに適していない。シス−モノマーに関する不利な特性は、例えば低い結晶性、そのためガラス転移温度を超える低いモジュラスおよび高い吸湿性である。
【００１４】
本明細書において溶融加工性とは、以下で溶融加工にかけられるポリアミドが３６０℃未満の融解温度を有することを意味する。融解温度は、ＩＳＯ−１１３５７−３．２，２００９に準拠してＤＳＣによって決定される。
【００１５】
本発明によるポリアミドは低レベルの吸湿性を有しながら、高い融点を併せ持つ。低レベルの吸湿性を有する先行技術のポリアミドは一般に、低い融解温度と共にこれを併せ持つ。したがって、本発明によるポリアミドは、低い吸湿性と高い融解温度の特有の組み合わせを提供する。吸湿性のレベルが低いと、本発明によるポリアミドから製造された物品の寸法安定性のレベルが高くなる。
【００１６】
本発明によるポリアミドは、その構造において、構造Ｉ：
【化２】
2018028070.tif 000003
による少なくとも１つのシクロヘキサン断片を含むジアミンＡ）であって、
上記式中、置換基が１，４−トランス位にあり、ｎは少なくとも１の整数であり、但しｎが２以上である場合にシクロヘキサン環が、１，４−トランス位を介して互いに連結されていることを条件とする、ジアミンＡ）から誘導される単位を含む。
【００１７】
構造Ｉによる構造単位は、それ自体が多くの回数繰り返される。この回数は、正の整数ｎによって示されている。ｎが正の値の整数である限り、ｎの値は広範囲にわたって変動し得る。ｎの適切な値は、例えば１〜５であり、好ましくはｎは１または２であり、さらに好ましくはｎは１である。ｎが１である場合に、構造Ｉによる少なくとも１つのシクロヘキサン断片をその構造中に含む好ましいジアミンは、１，４−トランス−シクロヘキサンジアミンである。ｎの値が低いと溶融加工性が良くなることから、ｎの値は低いことが好ましい。ｎが１を超える値を有する場合には、個々の環構造は、第１環構造の１位および第２環構造の４位を介して互いに連結されるべきである。ｎ＝３を有するかかる構造の一例を以下に示す。
【化３】
2018028070.tif 000004
【００１８】
一般構造Ｉにおけるシクロヘキサン断片は、例えば低級アルキル基で置換され得る。本明細書において、かつ以下で、「低級アルキル基」とは、炭素原子１〜４個を有するアルキル基を意味する。好ましくは、シクロヘキサン断片は置換されておらず、したがって炭素骨格に結合している水素原子のみを有する。
【００１９】
本発明によるポリアミドは、ジアミンＡ）から誘導される単位の次に、少なくとも１３個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸Ｂ）から誘導される単位を含む。ジカルボン酸が１３個未満の炭素原子を有する場合、得られるポリアミドの融点は一般に、その使用を工業的に実現可能にするには高すぎる。ポリアミドが溶融加工で高すぎる融点を有する場合には、溶融状態での滞留時間中に熱劣化が起こり、特にブリスタリングおよび分子量の変化、変色等が生じる。
【００２０】
芳香族または脂環式ジカルボン酸などの他の種類の二酸が使用される場合には、融点が容認できないレベルまで増加するため、ジカルボン酸Ｂは脂肪族ジカルボン酸であるべきである。脂肪族ジカルボン酸における炭素原子数は、少なくとも１３である限り、特に重要ではない。脂肪族ジカルボン酸における炭素原子数は、好ましくは少なくとも１６、さらに好ましくは１６を超える。さらに好ましくは、ジカルボン酸は、１，１８−オクタデカン二酸または１，１９−ノナデカン二酸である。
【００２１】
ジアミンＡおよび脂肪族ジカルボン酸Ｂから製造されるポリアミドは、非常に有利な特性の組み合わせ、特に融点と吸湿性のレベルの好ましい組み合わせを有することが判明した。
【００２２】
好ましい一実施形態において、ジカルボン酸は脂肪酸であり、炭素原子１３〜２２個を有する。かかる脂肪酸ベースのジカルボン酸は、脂肪酸を脂肪酸ベースのジカルボン酸に転化することによって得られる。その方法は当業者には公知である。酵素による脂肪酸のジカルボン酸への酸化は、例えばＥｓｈｅｎｆｅｌｄらによってＡｐｐｌｉｅｄ  ａｎｄ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ，Ｏｃｔ．２００３，５９９２−５９９５に公開されている。化学反応による、脂肪酸ベースのジカルボン酸の入手は、例えばＭｅｃｋｉｎｇらによってＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１０，４９，４３０６−４３０８に公開されている。
【００２３】
意外なことに１，４−トランス−シクロヘキサンジアミンと組み合わせた、これらからのポリアミドは、高い融点を有しながら溶融加工性であり、かつ吸水性が非常に低いことが判明していることから、好ましくは、その脂肪酸ベースのジカルボン酸は炭素原子１８または１９個を有する。
【００２４】
さらに好ましくは、脂肪酸ベースのジカルボン酸は、ステアリン酸、またはＣ１８飽和および不飽和脂肪酸の混合物から得られ、その不飽和は好ましくは、水素化されている。ジアミンは、よく知られている反応の１つによって、カルボン酸基をアミン基へと変換することによって得ることができる。
【００２５】
他の好ましい実施形態において、脂肪酸ベースのジカルボン酸は、炭素原子２４〜４４個を有する。かかるジカルボン酸は、モノマー不飽和脂肪酸の二量体化によって得られ、二量体化脂肪酸と呼ばれる。
【００２６】
二量体化反応後、結果として得られたオリゴマー混合物はさらに、例えば蒸留によって処理され、高含有率の二量体化脂肪酸を有する混合物が形成される。二量体化脂肪酸における二重結合は、接触水素化によって飽和され得る。本明細書で使用される二量体化脂肪酸という用語は、飽和および不飽和のこれらの二量体化脂肪酸の両方のタイプに関する。二量体化脂肪酸は好ましくは、炭素原子を３２個から４４個まで含有する。最も好ましくは、二量体化脂肪酸は炭素原子を３６個含有する。二量体化脂肪酸は通常、混合物として市販されていることから、Ｃ原子の量は通常、平均値である。既知の反応の１つによって、その酸基のうちの１つまたは２つをアミン基に置き換えることによって、二量体化脂肪酸の誘導体を生成することも可能である。
【００２７】
二量体化脂肪酸の構造および特性に関する更なる詳細が、クローダ社（Ｃｒｏｄａ）（元のユニケマ社（Ｕｎｉｃｈｅｍａ），エンメリヒ（Ｅｍｍｅｒｉｃｈ），ドイツ（Ｇｅｒｍａｎｙ））の相当するリーフレット「Ｐｒｉｐｏｌ  Ｃ３６−Ｄｉｍｅｒ  ａｃｉｄ」またはコグニス社（Ｃｏｇｎｉｓ）（デュッセルドルフ（Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ），ドイツ）のパンフレット「Ｅｍｐｏｌ  Ｄｉｍｅｒ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙ−ｂａｓｉｃ  Ａｃｉｄｓ；Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  １１４Ｃ（１９９７）」に記載されている。
【００２８】
そこから誘導される本発明のポリアミドが、非常に低い吸水性と併せて、より高い熱安定性およびより低い融点を有することから、好ましくは、脂肪酸ベースのジカルボン酸は、水素化二量体化脂肪酸である。水素化二量体化脂肪酸は、例えば商品名Ｐｒｉｐｏｌ  １００９でクローダ社から入手される。
【００２９】
ジアミンＡおよび脂肪族ジカルボン酸Ｂの次に、本発明によるポリアミドは任意に、Ｃ）Ｂ以外の１種または複数種の脂肪族ジカルボン酸および／またはＡ以外の１種または複数種のジアミン、および／またはＥ）１種または複数種の単官能性カルボン酸または単官能性アミン、および／またはＦ）カルボン酸および／またはアミン基を含む１種または複数種の多官能性モノマー、および／またはＧ）１種または複数種のラクタムまたは相当するアミノ酸から誘導される単位を含み得る。これらの単位はポリアミド中に存在し得るが、本発明の利点を得るためにそれらが存在することが必ずしも必要なわけではない。したがって、それらのすべてが任意である。
【００３０】
構造Ｉによる少なくとも１つのシクロヘキサン断片をその構造中に含むジアミンＡの次に、１種または複数種の他のジアミン（Ｄ）が存在してもよい。この他のジアミンＤは、本質的に脂肪族、脂環式または芳香族であり得る。この任意のジアミンＤにおける炭素原子数は特に重要ではない。炭素原子数の適切な範囲は、１〜４４、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは４〜６である。意外なことに、ジアミンＤ中の炭素原子数が少ないと、より高い結晶性、より良い機械的性質、例えばより高い温度でのより良い剛性などが達成され得ることが判明した。最も好ましくは、ジアミンＤは１，４−ジアミノブタンである。使用されるジアミンの総量に対して少なくとも１０モル％の量で１，４−ジアミノブタンを使用することが好ましい。
【００３１】
ジアミンＡの次に、任意のジアミンＤを使用する場合には、任意のジアミンＤは、ジアミンＡがジアミンの総量の少なくとも４０モル％を占めるような量で使用すべきである。好ましくは、ジアミンＤは、ジアミンの総量に対して少なくとも５モル％、最大で６０モル％の量で存在する。６０モル％を超えるジアミンＤが使用される場合には、結晶性が不利に影響を受け、融点が下がり、吸湿性が増加する。
【００３２】
「任意のジアミン」という言葉は、そのジアミンを１種類のジアミンのみに制限することを意味するものではない。本発明の範囲内で、ジアミンＤは、ジアミンＡ以外の２種類以上のジアミンも含み得る。したがって、ジアミンＤは、ジアミンＡの次の他の１種類のみのジアミンを意味し得るが、ジアミンＡ以外の２種類以上のジアミンの組み合わせも意味し得る。ジアミンＤについて上記に示される量は、Ａ以外の２種類以上のジアミンが使用される場合には、ジアミンＡ以外のすべてのジアミンの総量を意味する。
【００３３】
ジアミンＡおよび脂肪族ジカルボン酸Ｂの次に、Ｂ以外の１種または複数種の脂肪族ジカルボン酸（Ｃ）が存在し得る。このジカルボン酸Ｃは脂肪族であるべきである。それは直鎖を有し得るが、分枝鎖を有する脂肪族カルボン酸を使用することも可能である。直鎖を使用することが好ましく、直鎖は、その鎖が置換を含有しないことを意味する。その任意のカルボン酸が直鎖脂肪族カルボン酸である場合に得られるポリアミドは、より高い結晶性とより低い吸湿性を有する。ジカルボン酸Ｃの鎖における炭素原子数は、奇数または偶数であることができ、好ましくは偶数である。その鎖における炭素原子数は特に重要ではなく、適切な範囲は、例えば２〜４４である。好ましくは、ジカルボン酸における炭素原子数は、少なくとも６、さらに好ましくは少なくとも１０である。ジカルボン酸Ｃにおける炭素原子数が高いほど、熱安定性が高い材料が得られ、溶融加工の温度を高くすることが可能となる。
【００３４】
本発明によるポリアミドの製造で使用される脂肪族ジカルボン酸Ｃの量は、ジカルボン酸の総量に対して３０モル％以下であるべきである。好ましくは、脂肪族ジカルボン酸Ｃの量は、２５モル％未満、さらに好ましくは１５モル％未満である。より多い量のジカルボン酸Ｃで製造されるポリアミドと比較して、脂肪族ジカルボン酸Ｃの量が少ないほど、得られるポリアミドの結晶性が高くなり、融点の低下が少なくなるため有利である。
【００３５】
ジアミンＡおよび脂肪族ジカルボン酸Ｂの次に、１種または複数種の単官能性カルボン酸または単官能性アミン（Ｅ）が存在し得る。単官能性成分を使用して、合成中に、最終的に得られるポリアミドの分子量を調節することができる。単官能性成分Ｅの特性は特に重要ではないが、脂肪族、脂環式または芳香族であり得る。単官能性モノマーは、カルボン酸または単官能性アミンであり得る。適切な単官能性カルボン酸の例は、安息香酸、炭素原子１〜２４個を有する脂肪族モノカルボン酸、例えば酢酸およびプロピオン酸などである。脂肪族モノカルボン酸の利点は、それらから得られるポリアミドは、紫外線吸収が少なく、変色を受けにくいことである。
【００３６】
適切な単官能性アミンの例は、例えばドデシルアミンまたはオクタデシルアミンなどの、炭素原子２〜２４個を有する脂肪族モノアミンである。１０個を超える炭素原子を有するモノアミンの利点は、揮発性が低く、したがって、より効率的にポリマーに組み込まれることである。
【００３７】
本発明によるポリアミドの製造に使用される単官能性成分Ｅの量は、モノマーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧ（さらに「Ａ〜Ｇ」と省略される）すべての合計の１ｋｇ当たり０．３モル以下のレベルであるべきである。成分Ｅのレベルが低いほど、高いモル質量が得られるため、好ましくは、成分Ｅのレベルは、モノマーＡ〜Ｇすべての合計の１ｋｇ当たり０．２モル以下であるべきである。押出し成形に特に適しているポリアミドを得るために、好ましくは成分Ｅは全く使用されず、したがって、モノマーＡ〜Ｇすべての合計の１ｋｇ当たり０モルのレベルである。
【００３８】
ジアミンＡおよび脂肪族ジカルボン酸Ｂの次に、カルボン酸および／またはアミン基を含む１種または複数種の多官能性モノマー（Ｆ）が存在し得る。これによって、メルトレオロジー挙動を制御することが可能となり、例えば、溶融粘度のせん断依存性（ｓｈｅａｒ  ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｙ）を高くすることが可能となる。好ましくは、多官能性モノマーは三官能性であり、かつ少なくとも４個の炭素原子を有する。好ましいモノマーは、ビス−ヘキサメチレン−ジアミンである。
【００３９】
本発明によるポリアミドの製造で使用される多官能性成分Ｆの量は、モノマーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧ（さらに「Ａ〜Ｇ」と省略される）すべての合計の１ｋｇ当たり０．３モル以下のレベルであるべきである。成分Ｆのレベルが低いほど、ゲル化が避けられるため、好ましくは、成分Ｆのレベルは、モノマーＡ〜Ｇすべての合計の１ｋｇ当たり０．２モル以下であるべきである。さらに好ましくは、成分Ｆは全く使用されず、したがって、モノマーＡ〜Ｇすべての合計の１ｋｇ当たり０モルのレベルである。成分Ｆのレベルが低いほど、流れが高くなり、それは例えば電気および電子分野の用途、例えばコネクター用途において有利である。
【００４０】
ジアミンＡおよび脂肪族ジカルボン酸Ｂの次に、１種または複数種のラクタムおよび／または１種または複数種の相当するアミノ酸が存在し得る。ポリアミドのこの構成単位は、成分Ｇと呼ばれる。したがって、成分Ｇとは、１種または複数種のラクタム、１種または複数種のアミノ酸または１種または複数種のラクタムと１種または複数種のアミノ酸との組み合わせを意味し得る。ラクタムを添加して、融点の低いポリアミドを得ることができる。本発明によるポリアミドの製造に使用される成分Ｇの量は、二官能性モノマーの総量に対して２０モル％以下であるべきである。好ましくは、成分Ｇは、１５モル％未満の量で存在し、さらに好ましくは成分Ｇは全く存在せず、したがって好ましくは成分Ｇは、０モル％の量で存在する。
【００４１】
任意の成分Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧは、必須の成分ＡおよびＢと別々に使用され得るが、必須の成分ＡおよびＢの次に、２種類以上の任意の成分を使用することも可能である。そのため、例えば成分ＡおよびＢの次に、成分Ｃを成分ＤまたはＦまたはＧと共に使用することが可能であるが、必須の成分ＡおよびＢの次に、成分Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧのいずれかの組み合わせと共に成分Ｃを使用することも可能である。成分ＡおよびＢの次に、成分Ｄを成分ＣまたはＥまたはＦまたはＧと共に使用することも可能であるが、必須の成分ＡおよびＢの次に、成分Ｃ、Ｅ、ＦおよびＧのいずれかの組み合わせと共に成分Ｄを使用することも可能である。成分ＡおよびＢの次に、成分Ｅを成分ＣまたはＤまたはＦまたはＧと共に使用することも可能であるが、必須の成分ＡおよびＢの次に、成分Ｃ、Ｄ、ＦおよびＧのいずれかの組み合わせと共に成分Ｅを使用することも可能である。成分ＡおよびＢの次に、成分ＦをＣまたはＤまたはＥまたはＧと共に使用することも可能であるが、必須の成分ＡおよびＢの次に、成分Ｃ、Ｄ、ＥおよびＧのいずれかの組み合わせと共に成分Ｆを使用することも可能である。成分ＡおよびＢの次に、成分Ｇと共に成分ＣまたはＤまたはＥまたはＦを使用することも可能であるが、必須の成分ＡおよびＢの次に、成分Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦのいずれかの組み合わせと共に成分Ｇを使用することも可能である。
【００４２】
本発明は、本発明によるポリアミドと、少なくとも１種類の第２の成分と、を含む組成物にも関する。第２成分の例は、Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ、Ｒ．ＭａｉｅｒおよびＭ．Ｓｃｈｉｌｌｅｒによる「Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」，６ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，２００９，Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，ＩＳＢＮ９７８１５６９９０４３０５に記載されている。第２成分の例は、ガラス繊維、顔料、難燃剤および安定剤である。
【００４３】
本発明は、本発明によるポリアミドを製造するプロセスであって、少なくとも以下の工程：
・出発原料：構造Ｉ
【化４】
2018028070.tif 000005
による少なくとも１つのシクロヘキサン断片をその構造中に含むジアミンＡ、少なくとも１３個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸Ｂ、Ｂ以外の１種または複数種の脂肪族ジカルボン酸（Ｃ）、Ａ以外の１種または複数種のジアミン（Ｄ）、１種または複数種の単官能性カルボン酸または単官能性アミン（Ｅ）、カルボン酸および／またはアミン基を含む１種または複数種の多官能性モノマー（Ｆ）および１種または複数種のラクタムまたは相当するアミノ酸（Ｇ）を提供する工程と、
・高圧および高温にて、任意に重縮合触媒の存在下で出発原料の重縮合を開始する工程と、
を含む、プロセスにも関する。
【００４４】
本発明による新規なポリアミドは、それ自体が既知の重縮合方法を用いて得ることができる。二段階プロセスが利用される場合が多く、その第１工程では、最初のジアミンＡおよびジカルボン酸Ｂ、任意にＢ以外の脂肪族ジカルボン酸（Ｃ）、Ａ以外のジアミン（Ｄ）、単官能性カルボン酸または単官能性アミン（Ｅ）、多官能性モノマー（Ｆ）および／またはラクタムまたは相当するアミノ酸（Ｇ）の重縮合が、高圧、約２００〜３００℃の温度で、任意に重縮合触媒の存在下にて開始される。その場合には、モノマーは、相当する塩の状態で存在してもよいし、しなくてもよい。圧力は一般に、約１〜２ＭＰで維持され、重縮合から形成される水は除去される。０．５〜３時間の反応時間後、温度が上昇すると同時に圧力は下がり、その結果、得られる低分子量ポリアミドは溶融状態のままである。続いて、この溶融物をさらに２〜５時間、ポリアミドの融点を超える温度で、任意に窒素ベントを用いて真空中にて縮合する。
【００４５】
本発明はさらに、射出成形品または押出し成形品の製造のための、または電気および電子用途、自動車用途、包装用途または太陽電池バックパネル用途における部品としての、本発明によるポリアミド、またはそのポリアミドと少なくとも１種類の第２成分を含む組成物の使用にも関する。
【００４６】
［実験］
［相対粘度］
後縮合によって得られたポリマーの相対粘度を測定した。相対粘度の測定はＩＳＯ３０７に基づいて行った。測定のために、予備乾燥させたポリマー試料を使用し、その乾燥は高真空（すなわち、５０ミリバール未満）下にて１０５℃で１６時間行われた。相対粘度の決定は、２５．００±０．０５℃にてｍ−クレゾール１００ｇ中にポリマー１グラムの濃度で行った。Ｓｃｈｏｔｔ社からＤＩＮ−Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ（毛管定数０．３および内径１．５ｍｍ）を使用して、溶液（ｔ）および溶媒（ｔ０）の流動時間を２５℃で測定した。相対粘度はｔ／ｔ０として定義され、Ｈａａｇｅｎｂａｃｈ補正で補正される。
【００４７】
［ＤＳＣによる熱的キャラクタリゼーション（ＡＳＴＭ  Ｄ３４１７−９７  Ｅ７９３−８５／７９４−８５に準拠）］
［融解温度、Ｔｍの決定：］
第２融解温度Ｔｍの測定は、加熱および冷却速度１０℃／分を用いてＮ２雰囲気中でＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  Ｓｔａｒ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＤＳＣ）を使用して行った。測定のために、予備乾燥粉末状ポリマー約５ｍｇの試料を使用した。高真空、つまり５０ミリバール未満および１０５℃にて、予備乾燥を１６時間行った。１０℃／分で試料を２０℃から最高温度、Ｔｍａｘまで加熱し、すぐに１０℃／分で０℃に冷却し、０℃で５分間維持し、続いて１０℃／分で再びＴｍａｘに加熱した。融解温度Ｔｍに関して、第２加熱サイクルにおける融解ピークのピーク値が決定された。
【００４８】
［融解エンタルピーの決定］
融解エンタルピーに関して、第２加熱サイクルにおける融解ピークの積分値が決定された。
【００４９】
［実施例］
以下の実施例において、簡略表示が用いられ、１，４−トランス−シクロヘキサンジアミンは、ＤＡＣＨと略記され、１，１８−オクタン二酸は１８と略記され、二量体化脂肪酸Ｐｒｉｐｏｌ  １００９は３６と略記される。
【００５０】
［実施例１：ポリアミドＰＡ  ＤＡＣＨ１８の製造］
２Ｌのオートクレーブに、１，４−トランス−シクロヘキサンジアミン（１．９４モル）、水３４６．３ｇ、１，１８−オクタン二酸（１．８７モル）をこの順序で攪拌しながら装入することによって、塩を生成した。混合物を３５分で３７℃から２２０℃に加熱した。混合物を２２０℃で５分間維持した。その後、混合物を２５０℃に加熱すると同時に、４０分間にわたって蒸留することによって水２５６ｇを除去した。次いで、雰囲気不活性化（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｉｎｅｒｔｉｓｅｄ）容器内に反応混合物を放出し、固体粉末としてポリアミドが得られた。続いて、このようにして得られたプレポリマーを粉砕して、１〜２０ｍｍのサイズの粒子を形成し、続いてＮ２／Ｈ２Ｏ（１８００／７００ｇ／時）のストリーム中で２４０℃にて１６時間、後縮合した。
【００５１】
第２加熱における実験的融点（Ｔｍ２）：３３３℃（ＤＳＣ測定におけるＴｍａｘ＝３８０℃）。
【００５２】
［実施例２：ポリアミドＰＡ  ＤＡＣＨ１８／４１８（０．９０／０．１０（モル／モル））の製造］
２Ｌのオートクレーブに、１，４−トランス−シクロヘキサンジアミン（１．８０モル）、１，４−ジアミノブタン（０．２８モル）、水（３５７ｇ）、１，１８−オクタン二酸（１．９２モル）をこの順序で攪拌しながら装入することによって、塩を生成した。混合物を３５分で３７℃から２１０℃に加熱した。混合物を２１０℃で５分間維持した。次いで、混合物を２４０℃に加熱すると同時に、４０分間にわたって蒸留することによって水２７０ｇを除去した。その後、雰囲気不活性化容器内に反応混合物を放出し、固体粉末としてポリアミドが得られた。続いて、このようにして得られたプレポリマーを粉砕して、１〜２０ｍｍのサイズの粒子を形成し、続いてＮ２／Ｈ２Ｏ（１８００／７００ｇ／時）のストリーム中で２４０℃にて１６時間、後縮合させた。
【００５３】
第２加熱における実験的融点（Ｔｍ２）：３１０℃（ＤＳＣ測定におけるＴｍａｘ＝３８０℃）。
【００５４】
［実施例３：ポリアミドＰＡ  ＤＡＣＨ３６の製造］
２Ｌのオートクレーブに、１，４−トランス−シクロヘキサンジアミン（１．２５モル）、水（９０ｇ）、クローダ社から市販の水素化（飽和）二量体脂肪ジカルボン酸Ｐｒｉｐｏｌ  １００９（分子量、Ｍ＝５６５ｇ／モル、１．１８モル）を装入することによって、塩を生成した。不活性化後に混合物を３５分で３７℃から２２０℃に加熱した。混合物を２２０℃で３０分間維持した。次いで、反応温度を２２０℃で維持しながら、圧力を２時間にわたって気圧に下げた。その圧力が気圧になった後、温度を１時間の間に２５０℃に上げ、その温度で３時間維持した。過剰圧力による加圧によって、反応溶融物をオートクレーブから放出し、冷却後に粒状化した。生成物を真空中にて８０℃で２４時間乾燥させた。
【００５５】
第２加熱における実験的融点（Ｔｍ２）：２０１．７℃（ＤＳＣ測定におけるＴｍａｘ＝２８０℃）。第２加熱における。融解エンタルピーΔＨｍ２：２７Ｊ／ｇ。
ｍ−クレゾール中の相対粘度（ＲＶ）：１．６７。
【００５６】
重量減少によって測定された、４０℃の水中での厚さ０．５ｍｍのメルトプレスフィルムの平衡吸湿量（２枚のプレート間の材料を２５０℃で５分間維持し、５分間にわたって室温に冷却することによってプレスされる）：０．１重量％。
【外国語明細書】
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