(57)【要約】【課題】塗布物の光沢性と耐擦性を両立させることができる水性塗布組成物を提供すること。【解決手段】本発明の水性塗布組成物は、フッ素系化合物によって表面処理された卑金属顔料と、ワックスと、水とを含み、卑金属顔料が鱗片状であり、ワックスの平均粒径をＤ、卑金属顔料の平均厚さをＺとしたとき、０．６５≦Ｄ／Ｚの関係を満足することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系化合物によって表面処理された卑金属顔料と、ワックスと、水とを含み、
前記卑金属顔料が鱗片状であり、
前記ワックスの平均粒径をＤ、前記卑金属顔料の平均厚さをＺとしたとき、０．６５≦Ｄ／Ｚの関係を満足する、水性塗布組成物。
【請求項２】
前記ワックスの含有率が０．０２質量％以上１．５質量％以下である、請求項１に記載の水性塗布組成物。
【請求項３】
前記ワックスとしてポリオレフィン系ワックスとパラフィン系ワックスとから選択される１種以上を含む、請求項１または請求項２に記載の水性塗布組成物。
【請求項４】
前記卑金属顔料としてアルミニウム顔料を含む、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の水性塗布組成物。
【請求項５】
前記卑金属顔料の平均厚さが１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下である、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の水性塗布組成物。
【請求項６】
前記卑金属顔料の平均粒径が２００ｎｍ以上２０．０μｍ以下である、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の水性塗布組成物。
【請求項７】
前記水性塗布組成物はインクジェット用インクである、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の水性塗布組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗布組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、金属光沢感を有する物品を製造するためにアルミニウムなどの金属顔料を含有するインクや塗料などの塗布組成物が開発されている。また、近年は地球環境面および取扱いの容易さなどの観点から、塗布組成物の開発において有機溶媒を主溶媒とする非水性塗布組成物よりも水を主溶媒とする水性塗布組成物が志向されている。
【０００３】
金属顔料、特に卑金属顔料を水性塗布組成物に用いたときには卑金属顔料と水などとが化学反応を起こし、卑金属顔料が本来有する光沢性が失われ得る。そのため、金属アルミニウム顔料（卑金属顔料）の表面にパーフルオロアルキル燐酸エステルやパーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩（フッ素系化合物）を吸着させ、耐水性（防蝕性）を確保しようとする技術が提案されている（特許文献１参照）。耐水性が付与されれば、卑金属顔料表面の腐食が抑えられて、光沢性が向上する。
【０００４】
また、パーフルオロアルキル基を有する化合物（フッ素系化合物）で金属顔料を被覆（表面処理）することにより、リーフィング性（金属顔料が被塗布媒体の外表面に沿って配列する性質）を付与し、該顔料を含有する塗布組成物を用いて製造した塗膜（塗布物）の光輝感（光沢性）を向上させようとする技術が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１９２６１０号公報
【特許文献２】特開２００１−１６４１５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、フッ素系化合物で表面処理した卑金属顔料を含有する塗布組成物において、該塗布組成物を被塗布媒体に塗布することにより製造した塗布物の光沢性と、耐擦性とを両立することが難しいという課題があった。詳しくは、卑金属顔料をフッ素系化合物で表面処理すると、撥水・撥油性が付与される。そのため、該卑金属顔料を用いた塗布組成物を被塗布媒体に塗布すると、被塗布媒体と塗布組成物との密着性が抑制されて塗布物の耐擦性が低下する可能性があった。すなわち、上記表面処理を施した卑金属顔料を用いると、リーフィング効果によって塗布物の光沢性が向上する一方で、耐擦性が低下しやすかった。金属光沢感を有する塗布物は、光沢性に加えて、商品パッケージやポスターなど高い耐擦性が要求される用途に用いられ得る。そのため、塗布物の光沢性と耐擦性を両立させた水性塗布組成物が待ち望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。
【０００８】
［適用例１］本適用例に係る水性塗布組成物は、フッ素系化合物によって表面処理された卑金属顔料と、ワックスと、水とを含み、卑金属顔料が鱗片状であり、ワックスの平均粒径をＤ、卑金属顔料の平均厚さをＺとしたとき、０．６５≦Ｄ／Ｚの関係を満足することを特徴とする。
【０００９】
本適用例によれば、水性塗布組成物に含まれる鱗片状の卑金属顔料がフッ素系化合物によって表面処理されていることにより、該水性塗布組成物を被塗布媒体に塗布したときに卑金属顔料を被塗布媒体の外表面に沿って配列（リーフィング）させることができる。すると、塗布物に一様な鏡面反射性が付与され、塗布物の光沢性を向上させることができる。また、水性塗布組成物がワックスを含み、ワックスの平均粒径（Ｄ）と卑金属顔料の平均厚さ（Ｚ）との比が０．６５≦Ｄ／Ｚであることにより、塗布物の表面から少なくとも部分的にワックスが突出する状態となる。そのため、塗布物の表面が擦られると突出したワックス粒子が接触して滑るため、塗布物の耐擦性を向上させることができる。したがって、フッ素系化合物による表面処理で塗布物の光沢性を向上させ、かつ、ワックスの配合によって塗布物の耐擦性を向上させることができる。すなわち、塗布物の光沢性と耐擦性を両立した塗布組成物を提供することができる。
【００１０】
［適用例２］上記適用例に係る水性塗布組成物は、ワックスの含有率が０．０２質量％以上１．５質量％以下であることが好ましい。
【００１１】
これにより、耐擦性を発揮するのに不足がなく、同時に光沢性の発現を妨げない程度にワックスを含有させることができ、塗布物の光沢性と耐擦性をより高いレベルで両立させることができる。
【００１２】
［適用例３］上記適用例に係る水性塗布組成物は、ワックスとしてポリオレフィン系ワックスとパラフィン系ワックスとから選択される１種以上を含むことが好ましい。
【００１３】
これにより、ポリオレフィン系化合物やパラフィン系化合物が具備する特性により、塗布物の耐擦性がさらに向上する。また、これらの化合物は耐擦性が優れるため、塗布組成物への含有量を低減することもできる。これによって、塗布物の光沢性と耐擦性をより高いレベルで両立させることができる。
【００１４】
［適用例４］上記適用例に係る水性塗布組成物は、卑金属顔料としてアルミニウム顔料を含むことが好ましい。
【００１５】
卑金属顔料の中で比較的安価で、かつ優れた光沢性を有するアルミニウム顔料を用いることで、塗布物に優れた光沢性を付与できる水性塗布組成物を安価に提供することができる。
【００１６】
［適用例５］上記適用例に係る水性塗布組成物は、卑金属顔料の平均厚さが１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
これにより、鱗片状の卑金属顔料に十分な機械的強度を付与して卑金属顔料の変形を抑制し、整然とリーフィングさせることができる。また、平均厚さを大きくしすぎないことにより、卑金属顔料の分散安定性を確保することができる。これにより、塗布物の光沢性、高級感を特に優れたものとすることができる。
【００１８】
［適用例６］上記適用例に係る水性塗布組成物は、卑金属顔料の平均粒径が２００ｎｍ以上２０．０μｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
これにより、卑金属顔料がリーフィングするのに十分な平均粒径を持ち、同時に水性塗布組成物中で卑金属顔料の分散安定性を確保することができる。これにより、塗布物の光沢性、高級感を特に優れたものとすることができる。
【００２０】
［適用例７］上記適用例に係る水性塗布組成物は、インクジェット用インクであることが好ましい。
【００２１】
これにより、記録物の光沢性と耐擦性とを両立したインクジェット用インクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２３】
本実施形態に係る水性塗布組成物は、フッ素系化合物によって表面処理された卑金属顔料と、ワックスと、水とを含んでいる。
【００２４】
本明細書における「水性塗布組成物」とは、水を溶媒として含み、物品に塗布することで該物品に着色したり、機能を付与したりすることができる組成物のことを指す。「水を溶媒として含む」とは、具体的には、水を２０質量％以上含むことを指す。また、塗布組成物の例として、インク、塗料などが挙げられる。
【００２５】
本明細書における「卑金属」とは、イオン化傾向が水素よりも大きい金属であればよく、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒなどの金属の単体の他、これらの合金も含まれる。
【００２６】
本実施形態に係る水性塗布組成物に含まれる卑金属顔料は、卑金属を含む材料で構成された顔料粒子（以下、表面処理される前の卑金属を含む材料で構成された顔料粒子を「母粒子」ともいう。）がフッ素系化合物によって表面処理されたものである。すなわち、本実施形態に係る水性塗布組成物に含まれる卑金属顔料は、卑金属を含む材料で構成された顔料粒子（母粒子）の表面が、フッ素系化合物を含有する単層もしくは複数層で被覆された構造を有している。
【００２７】
＜母粒子＞
まず、卑金属を含む材料で構成された顔料粒子（母粒子）について説明する。母粒子は、少なくとも表面付近を含む領域が卑金属で構成されたものであればよく、全体が卑金属で構成されたものであってもよい。
【００２８】
母粒子を構成する卑金属としては、上述の卑金属の定義に該当するものであれば特に制限されないが、金属光沢性を確保する観点およびコストの観点から、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの少なくとも１種、もしくはこれらの卑金属と他金属との合金を含むことが好ましく、ＡｌまたはＡｌ合金であることがより好ましい。ＡｌやＡｌ合金は、水性媒体中に分散させると、水との反応により水素ガスを発生すると共に、Ａｌ（ＯＨ）3もしくはＡｌ2Ｏ3を形成して白色化する。この反応により、ＡｌやＡｌ合金は、金属光沢性が損なわれてしまうという問題があった。これに対して、本実施形態では、フッ素系化合物によって表面処理された卑金属顔料を用いることにより耐水性が付与されるため、上記のような問題の発生を低減することができる。
【００２９】
また、母粒子は、いかなる方法で製造されたものであってもよいが、例えばシート状基材の一方の面に蒸着法を用いて卑金属で形成された膜を形成し、その後シート状基材から卑金属で形成された膜を剥離および粉砕することにより得られた鱗片状であることが好ましい。この方法によれば、膜厚のバラツキが少なく、かつ、表面の平坦性が高い鱗片状の母粒子が得られるため、母粒子が本来有する金属光沢性などをより効果的に発現させることができる。上記の蒸着法に代えて、イオンプレーティングまたはスパッタリング法を用いてもよい。
【００３０】
シート状基材としては、例えばポリエチレンテレフタレートなどのプラスチックフィルムを用いることができる。また、シート状基材の成膜面には、あらかじめ剥離性を良くするためにシリコーンオイルなどの離型剤を塗布しておいてもよく、剥離用樹脂層を形成しておいてもよい。剥離用樹脂層に用いられる樹脂としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース誘導体、変性ナイロン樹脂などが挙げられる。卑金属の膜の剥離および粉砕は、例えば有機溶剤中において膜に超音波を照射したり、ホモジナイザーなどで撹拌したりして外力を加えることにより行われる。
【００３１】
上記のような方法で、剥離および粉砕を行う場合の有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼンなどの炭化水素系化合物；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサンなどのエーテル系化合物；プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノン、アセトニトリルなどの極性有機溶媒を好適に用いることができる。このような有機溶剤を用いることにより、母粒子の不本意な酸化などを防止しつつ、各粒子間での大きさ、形状、特性のばらつきを小さくすることができる。
【００３２】
なお、母粒子の好ましい平均粒径および平均厚さは、後述する卑金属顔料の平均粒径および平均厚さとほぼ同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００３３】
＜フッ素系化合物＞
次に、母粒子の表面処理に用いられるフッ素系化合物について説明する。上述したように、本実施形態に係る水性塗布組成物に含まれる卑金属顔料は、上記母粒子がフッ素系化合物によって表面処理されたものである。このようなフッ素系化合物としては、フッ素系ホスホン酸、フッ素系カルボン酸、フッ素系スルホン酸、フッ素系シラン、およびこれらの塩などを好ましく用いることができる。これらのフッ素系化合物であれば、ホスホン酸基、カルボキシ基、スルホン酸基などが、母粒子の表面に結合することにより被膜を形成することができるので、耐水性が付与された卑金属顔料が得られる。これにより、卑金属顔料が水性媒体中における水と反応することを効果的に抑制でき、また分散性にも優れた卑金属顔料分散液が得られる。これらの中でも、ホスホン酸基が母粒子表面への結合能力に特に優れていることから、フッ素系ホスホン酸およびその塩がより好ましい。
【００３４】
フッ素系ホスホン酸およびその塩としては、下記一般式（１）で表される構造を有するものであることが好ましい。
【００３５】
【化１】
2018021100.tif 000002
【００３６】
上記式（１）中、Ｒ1はそれぞれ独立にＣＦ3（ＣＦ2）m−、ＣＦ3（ＣＦ2）m（ＣＨ2）l−、ＣＦ3（ＣＦ2）m（ＣＨ2Ｏ）l−、ＣＦ3（ＣＦ2）m（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）l−、ＣＦ3（ＣＦ2）mＯ−、ＣＦ3（ＣＦ2）m（ＣＨ2）lＯ−の中から選択される１種の基であり、Ｍはそれぞれ独立に水素原子、１価の金属イオン、アンモニウムイオンまたはＮ（−Ｒ2）（−Ｒ3）（−Ｒ4）である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ水素原子またはＣ2Ｈ4ＯＨ基であるが、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4がともに水素原子である場合は除く。ｎは１以上３以下の整数であり、ｍは１以上１２以下の整数であり、ｌ（エル）は１以上１２以下の整数である。
【００３７】
上記式（１）中、ｍは１以上１２以下の整数であるが、１以上８以下の整数であることが好ましく、１以上５以下の整数であることがより好ましい。また、ｌ（エル）は１以上１２以下の整数であるが、１以上１０以下の整数であることが好ましく、１以上６以下の整数であることがより好ましい。ｍ及びｌ（エル）が上記好ましい範囲にあると、上述したような効果がより顕著に発揮される。
【００３８】
上記フッ素系ホスホン酸としては、母粒子表面への吸着能と耐水性向上とのバランスに優れている観点から、下記一般式（２）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００３９】
【化２】
2018021100.tif 000003
【００４０】
上記式（２）中、ｍは１以上１２以下の整数であるが、１以上８以下の整数であることが好ましく、１以上５以下の整数であることがより好ましい。また、ｌ（エル）は１以上１２以下の整数であるが、１以上１０以下の整数であることが好ましく、１以上６以下の整数であることがより好ましい。ｍ及びｌ（エル）が上記好ましい範囲にあると、上述したような効果がより顕著に発揮される。
【００４１】
フッ素系カルボン酸およびその塩としては、下記一般式（３）で表される構造を有するものであることが好ましい。
【００４２】
【化３】
2018021100.tif 000004
【００４３】
上記式（３）中、Ｒ5は、ＣＦ3（ＣＦ2）m−、ＣＦ3（ＣＦ2）m（ＣＨ2）l−、ＣＦ3（ＣＦ2）mＯ（ＣＨ2）l−の中から選択される１種の基であり、Ｍは水素原子、１価の金属イオンまたはアンモニウムイオンである。ｍは１以上１２以下の整数であるが、１以上８以下の整数であることが好ましく、１以上５以下の整数であることがより好ましい。また、ｌ（エル）は１以上１２以下の整数であるが、１以上１０以下の整数であることが好ましく、１以上６以下の整数であることがより好ましい。
【００４４】
フッ素系スルホン酸およびその塩としては、下記一般式（４）で表される構造を有するものであることが好ましい。
【００４５】
【化４】
2018021100.tif 000005
【００４６】
上記式（４）中、Ｒ6は、ＣＦ3（ＣＦ2）m−、ＣＦ3（ＣＦ2）m（ＣＨ2）l−、ＣＦ3（ＣＦ2）mＯ（ＣＨ2）l−の中から選択される１種の基であり、Ｍは水素原子、１価の金属イオンまたはアンモニウムイオンである。ｍは５以上１７以下の整数であり、ｌ（エル）は１以上１２以下の整数である。
【００４７】
また、フッ素系化合物は、その構造の少なくとも一部にパーフルオロアルキル基（ＣnＦ2n+1-）を有するものであることが好ましく、該パーフルオロアルキル基の炭素数が１〜６であることがより好ましい。フッ素系化合物がこのような構造を有することにより、耐水性がより向上し、金属光沢性および分散性に優れた卑金属顔料が得られやすい。
【００４８】
なお、フッ素系化合物の分子量は、１０００以下であることが好ましい。母粒子の表面に吸着させるフッ素系化合物が、例えば特開２００３−２１３１５７号公報、特開２００６−１６９３９３号公報、特開２００９−２１５４１１号公報などに記載されているフッ素系重合体である場合、被膜が厚くなりすぎて金属光沢性が損なわれるだけでなく、被膜が形成された卑金属顔料同士のインタラクションが強くなるため、分散性が著しく低下する場合がある。そのため、母粒子の表面に形成される膜は、分子量１０００以下のフッ素系化合物により形成された単分子膜とすることが好ましい。
【００４９】
＜卑金属顔料＞
水性塗布組成物中における卑金属顔料の含有率は、０．１質量％以上５．０質量％以下であるのが好ましく、０．２５質量％以上３．０質量％以下であるのがより好ましく、０．５質量％以上２．５質量％以下であるのが特に好ましい。
【００５０】
これにより、水性塗布組成物を用いて形成される塗布物の光沢性および耐擦性をより高いレベルで両立することができる。また、水性塗布組成物の保存安定性、水性塗布組成物をインクジェット用インクとして用いたときの吐出安定性を特に優れたものとすることができる。
【００５１】
卑金属顔料の形状は、鱗片状をなすものであることが好ましい。具体的には、卑金属顔料の平均粒径（Ｒ）と、平均厚さ（Ｚ）との比率（Ｒ／Ｚ）が、好ましくは２以上であり、より好ましくは５以上であり、特に好ましくは８以上である。これにより、水性塗布組成物が付与される被塗布媒体上で、当該粒子の主面が被塗布媒体の表面形状に沿うように、卑金属顔料を配置することができ、卑金属顔料が本来有している光沢性などを、得られる塗布物においてもより効果的に発揮させることができる。また、塗布物の耐擦性を特に優れたものとすることができる。
【００５２】
鱗片状の卑金属顔料の平均厚さは、１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であるのが好ましく、１５ｎｍ以上８５ｎｍ以下であるのがより好ましく、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であるのが特に好ましい。
【００５３】
これにより、上述したような卑金属顔料が鱗片状であることによる効果がより顕著に発揮される。
【００５４】
なお、本明細書において「平均厚さ」とは、卑金属顔料を無作為に３０個選択して、個々の卑金属顔料を電子顕微鏡で観察することにより測定した厚さの測定値３０サンプルのうち、上下３サンプルを除いた２４サンプルの算術平均値のことを指す。電子顕微鏡は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＦＥＩ社「Ｔｅｃｎａｉ  Ｇ２  Ｆ３０」）、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、日立ハイテクノロジーズ株式会社「Ｓ−４７００」）、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、日立ハイテクノロジーズ株式会社「ＨＤ−２０００」）などを用いることができる。
【００５５】
卑金属顔料の平均粒径（Ｄ５０）は、２００ｎｍ以上２０．０μｍ以下であるのが好ましく、３００ｎｍ以上１０．０μｍ以下であるのがより好ましく、４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。特に、水性塗布組成物をインクジェット用インクとして用いる場合、卑金属顔料の平均粒径（Ｄ５０）は、３．０μｍ以下であるのが好ましい。
【００５６】
これにより、水性塗布組成物を用いて製造される塗布物の光沢性、高級感をさらに優れたものとすることができる。また、水性塗布組成物をインクジェット用インクとして用いたときの保存安定性、吐出安定性をさらに優れたものとすることができる。
【００５７】
なお、本明細書において「平均粒径」とは、レーザー回折・散乱法を用いて測定された体積分布のメジアン径のことを指し、多数個の測定結果を大きさ（粒子径）毎の存在比率の累積として表した場合に、累積でちょうど中央値の５０％を示す粒子のサイズ（体積平均粒径）である。測定装置としては、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布計  マイクロトラック  ＭＴ３０００（日機装株式会社）などが挙げられる。
【００５８】
また、本実施形態の水性塗布組成物において、卑金属顔料は表面処理が施されたものであるが、卑金属顔料の構成粒子の一部として、表面処理が施されていないものを含んでいてもよい。ただし、このような場合であっても、卑金属顔料全体に対する表面処理が施された構成粒子の含有率は、９０質量％以上であるのが好ましく、９５質量％以上であるのがより好ましく、９９質量％以上であるのがさらに好ましい。
これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
【００５９】
＜ワックス＞
本実施形態に係るワックスは、塗布物の表面にスリップ性を付与し耐擦性を向上させる機能を有する。ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、パラフィン混合ワックスなどのパラフィン系ワックス、酸化高密度ポリエチレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリエチレン混合ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリプロピレン混合ワックスなどのポリオレフィン系ワックス、カルナバワックス、アマイドワックスなどの樹脂ワックスを１種類もしくは、２種類以上を混合で用いることができるが、この中でもポリオレフィン系ワックスとパラフィン系ワックスから選択される１種以上であることが好ましい。これらのワックスは、ワックス分散液（ワックス粒子を水中に分散させた水性エマルション）の形態で市販されており、その形態のまま添加することができる。
【００６０】
市販のワックス分散液（エマルションワックス）としては、例えば、ＡＱＵＡＣＥＲ５０７、ＡＱＵＡＣＥＲ５１５、ＡＱＵＡＣＥＲ５３１、ＡＱＵＡＣＥＲ５３７、ＡＱＵＡＣＥＲ５３９、ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９９０、ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９９５（以上いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社）などが挙げられる。
【００６１】
本実施形態の水性塗布組成物は、ワックスの平均粒径をＤ、卑金属顔料の平均厚さをＺとしたとき、０．６５≦Ｄ／Ｚの関係を満たす。その中でも、Ｄ／Ｚの値は、好ましくは０．６５以上７．３以下であり、より好ましくは１．０以上６．０以下であり、特に好ましくは１．８以上４．９以下である。これにより、水性塗布組成物を用いて製造した塗布物の表面から少なくとも部分的にワックスが突出する状態となる。これにより塗布物にスリップ性が付与され、塗布物の耐擦性が向上する。
【００６２】
水性塗布組成物中におけるワックスの含有率は特に限定はされないが、０．０２質量％以上１．５質量％以下であるのが好ましく、０．０４質量％以上１．０質量％以下であるのがより好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であるのが一層好ましい。
【００６３】
これにより、水性塗布組成物を用いて形成される画像の光沢感および耐擦性を特に優れたものとすることができる。また、水性塗布組成物をインクジェット用インクとして用いたときの吐出安定性を特に優れたものとすることができる。
【００６４】
＜水＞
水性塗布組成物中における水は、主に卑金属顔料およびワックスを分散させる分散媒として機能する。水としては、特に限定されないが、例えば、上述した処理液と同様なイオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、および蒸留水などの純水、並びに超純水のような、イオン性不純物を極力除去したものが挙げられる。また、紫外線照射または過酸化水素の添加などによって滅菌した水を用いると、処理液を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を抑制することができる。これにより水性塗布組成物の貯蔵安定性がより向上する。
【００６５】
水性塗布組成物中における水の含有量は、好ましくは３０質量％以上９５質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以上８５質量％以下であり、特に好ましくは４０質量％以上８０質量％以下である。
【００６６】
＜他の成分＞
水性塗布組成物は、有機溶剤を含むことができる。有機溶剤としては、水性媒体との相溶性の観点から、極性有機溶剤であることが好ましい。極性有機溶剤としては、例えば多価アルコール類やグリコールエーテル類、ピロリドン誘導体などが挙げられる。
【００６７】
多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールなどが挙げられる。
【００６８】
グリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。
【００６９】
ピロリドン誘導体としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
【００７０】
水性塗布組成物には、上記のほかに界面活性剤、第三級アミン、ｐＨ調整剤などをさらに添加してもよい。
【００７１】
水性塗布組成物に添加し得る界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤とシリコン系界面活性剤とから選択される１種以上であることが好ましい。水性媒体中の界面活性剤の含有割合は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは０．０１質量％〜２質量％以下、特に好ましくは０．１質量％〜１質量％以下である。界面活性剤の含有割合が上記範囲内であると、卑金属顔料の耐水性がより向上する傾向がある。
【００７２】
フッ素系界面活性剤としては、例えばメガファックＦ−４３０、メガファックＦ−４４４、メガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５２、メガファックＦ−５５３、メガファックＦ−５５４、メガファックＦ−５５５、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５８、メガファックＲ−９４、メガファックＲＳ−７５、メガファックＲＳ−７２−Ｋ（以上いずれも商品名、ＤＩＣ株式会社）；ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０２（以上いずれも商品名、三菱マテリアル株式会社）；フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８（以上いずれも商品名、株式会社ネオス）；サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０（以上いずれも商品名、ＡＧＣセイミケミカル株式会社）などが挙げられる。
【００７３】
シリコン系界面活性剤としては、例えばＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（以上いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社）；ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（以上いずれも商品名、信越化学工業株式会社）などが挙げられる。
【００７４】
水性媒体に添加し得る第三級アミンとしては、例えばトリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−アミノエタノールなどのヒドロキシルアミンが挙げられる。水性媒体に第三級アミンを添加することで、立体障害効果およびｐＨ調整作用により、卑金属顔料の分散性が向上する場合がある。
【００７５】
水性塗布組成物に添加し得るｐＨ調整剤としては、ｐＨを７超過、好ましくは７超過１０以下、さらに好ましくは８以上９．５以下の範囲に調整できる緩衝作用を有するものであることが好ましい。ｐＨが７超過の範囲では、卑金属顔料のゼータ電位が負となり、卑金属顔料同士の静電反発力によって分散性が向上する場合がある。このような緩衝作用を有するｐＨ調整剤としては、例えば４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンエタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ）、モルホリノエタンスルホン酸（ＭＥＳ）、カルバモイルメチルイミノビス酢酸（ＡＤＡ）、ピペラジン−１，４−ビス（２−エタンスルホン酸）（ＰＩＰＥＳ）、Ｎ−（２−アセトアミド）−２−アミノエタンスルホン酸（ＡＣＥＳ）、コラミン塩酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸（ＢＥＳ）、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−２−アミノエタンスルホン酸（ＴＥＳ）、アセトアミドグリシン、トリシン、グリシンアミド、ビシンなどのグッドバッファー、リン酸緩衝液、トリス緩衝液などが挙げられる。
【００７６】
本実施形態に係る水性塗布組成物の用途は特に限定されず、例えば、塗料、インクなどに適用することができる。この中でも、インクとして特に好適である。インクの塗付手段としては、筆記具、スタンプ、記録計、ペンプロッター、インクジェット記録装置などを用いることができる。この中でも、インクジェット記録装置を特に好適に用いることができる。
【００７７】
本実施形態に係る水性塗布組成物の２０℃における粘度は、好ましくは２ｍＰａ・ｓ（パスカル・秒）以上１０ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上７．５ｍＰａ・ｓ以下であり、特に好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下である。水性塗布組成物の２０℃における粘度が上記範囲内にあると、ノズルから水性塗布組成物が適量吐出され、水性塗布組成物の飛行曲がりや飛散を一層低減することができるため、インクジェット用インクとして好適に使用することができる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００７９】
＜アルミニウム顔料分散液Ａの調製＞
まず、表面が平滑なポリエチレンテレフタレート製のフィルム（表面粗さＲａが０．０２μｍ以下）を用意した。
【００８０】
次に、このフィルムの一方の面の全体にシリコーンオイルを塗布した。このシリコーンオイルを塗布した面側に、蒸着法を用いてアルミニウムで構成された膜（以下、単に「アルミニウム膜」ともいう。）を形成した。
【００８１】
次に、アルミニウム膜が形成されたフィルムを、ジエチレングリコールジエチルエーテル中に入れ、超音波を照射することにより、フィルムからアルミニウム膜を剥離・粉砕した。次に、これをホモジナイザーに投入し約８時間粉砕処理することにより、平板状のアルミニウム粒子（母粒子）の分散液を得た。この分散液中におけるアルミニウム粒子の濃度は１０質量％であった。
【００８２】
次に、上記のようにして得られたアルミニウム粒子を含む分散液１００質量部に対して、ジエチレングリコールジエチルエーテルを１００質量部添加し、アルミニウム粒子の濃度を５質量％に調整後、アルミニウム粒子１００質量部に対してフッ素系ホスホン酸化合物としてのＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｏ（Ｐ）（ＯＨ）2を２０質量部加え、液温５５℃で、３時間超音波を照射しながら、アルミニウム粒子の表面処理を行った。その後、遠心分離機（１００００ｒｐｍ×３０分）にて表面処理されたアルミニウム粒子を遠心沈降させ、その上澄み部分を廃棄した。そこに、フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ株式会社、製品名「メガファックＦ−５５３」）１．５質量％、水２８．５質量％、プロピレングリコール６５質量％を加え、さらに超音波を照射することにより表面処理されたアルミニウム粒子を再分散させて、アルミニウム粒子を５質量％含有する分散液を得た。
【００８３】
分散液中におけるアルミニウム粒子を、レーザー回折散乱式粒度分布計  マイクロトラック  ＭＴ３０００（日機装株式会社）を用いて、「粒子透過性：反射」とした測定条件にて測定したところ、平均粒径は０．４５μｍ（４５０ｎｍ）であった。一方、アルミニウム粒子の厚さは以下の方法で透過型電子顕微鏡により測定した。分散液をシリコン基板上に塗布し、その後１日間自然乾燥させた。次に、集積イオンビーム（ＦＩＢ）装置を用いてアルミニウム顔料の断面試料を作成し、透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ社、Ｔｅｃｎａｉ  Ｇ２  Ｆ３０）により断面を観察することによって、厚さを測定した。３０サンプルを測定し、得られた測定値のうち上下３サンプルを除いた２４サンプルの算術平均を調べることにより、平均厚さを計測した。その結果、平均厚さは２０ｎｍであった。
【００８４】
次に、上記で得られたアルミニウム粒子を含有する分散液を７０℃に加温して、その温度を６日間維持することにより、十分にアルミニウム粒子表面にフッ素系ホスホン酸化合物を反応させて耐水処理した。
【００８５】
最後に、このアルミニウム粒子を含有する分散液にヘキシレングリコールと水との混合物を加えて、超音波で撹拌処理することにより、アルミニウム顔料Ａを含むアルミニウム顔料分散液Ａを得た。
【００８６】
＜アルミニウム顔料分散液Ｂの調製＞
アルミニウム粒子の平均粒径と平均厚さを変更する以外はアルミニウム粒子分散液Ａの調製と同様の手順により、平均粒径０．９０μｍ（９００ｎｍ）、平均厚さ３０ｎｍであるアルミニウム顔料Ｂを含むアルミニウム顔料分散液Ｂを得た。
【００８７】
＜アルミニウム顔料分散液Ｃの調製＞
アルミニウム粒子の平均粒径と平均厚さを変更する以外はアルミニウム粒子分散液Ａの調製と同様の手順により、平均粒径０．９５μｍ（９５０ｎｍ）、平均厚さ８３ｎｍであるアルミニウム顔料Ｂを含むアルミニウム顔料分散液Ｃを得た。
【００８８】
＜アルミニウム顔料分散液Ｄの調製＞
フッ素系ホスホン酸化合物の代わりに、フッ素系シラン化合物としてのＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3を用いてアルミニウム粒子の表面処理を行う以外は上記と同様の手順により、アルミニウム粒子の平均粒径０．４５μｍ（４５０ｎｍ）、平均厚さ２０ｎｍであるアルミニウム顔料Ｄを含むアルミニウム顔料分散液Ｄを得た。
【００８９】
＜アルミニウム顔料分散液Ｅの調製＞
フッ素系ホスホン酸化合物およびフッ素系シラン化合物のいずれも用いずにアルミニウム粒子に処理を加えたほかはアルミニウム顔料分散液Ａの調製と同様の手順により、平均粒径０．４５μｍ（４５０ｎｍ）、平均厚さ２０ｎｍであるアルミニウム顔料Ｅを含むアルミニウム顔料分散液Ｅを得た。
【００９０】
＜水性インク組成物の調製＞
（実施例１）
上記で得られたアルミニウム顔料分散液Ａを遠心分離機にかけて、アルミニウム顔料を遠心沈降させ、その上澄み部分を廃棄した。そこに、パラフィン混合ワックスエマルション（ビックケミー・ジャパン株式会社、製品名「ＡＱＵＡＣＥＲ  ５３９」、平均粒径５４ｎｍ）、溶剤としてのプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、界面活性剤（ＤＩＣ株式会社、製品名「メガファックＦ−５５３」）、残りが水となるように各々添加した後、超音波を照射してアルミニウム顔料を再分散させた。そこに、トリエタノールアミンを添加してｐＨを８．５に調整することにより、表１に記載の組成を有する水性塗布組成物としての水性インク組成物を得た。得られた水性インク組成物に含まれるアルミニウム顔料の平均厚さ（Ｚ）とワックスの平均粒径（Ｄ）とから、本水性インク組成物のＤ／Ｚは２．７と算出された。なお、表１において「−」は含有しないことを意味する。
【００９１】
（実施例２〜１３、比較例１〜４）
水性インク組成物の調製に用いる原料の種類・比率を表１のとおり変更したほかは実施例１と同様にして、水性インク組成物を得た。なお、比較例１、３はワックスを含んでいない。また、ワックスは実施例４、５、比較例４において酸化高密度ポリエチレンワックスエマルション（ビックケミー・ジャパン株式会社、製品名「ＡＱＵＡＣＥＲ  ５１５」、平均粒径４０ｎｍ）を用い、実施例６〜８においてポリエチレン混合ワックスエマルション（ビックケミー・ジャパン株式会社、製品名「ＡＱＵＡＣＥＲ  ５３１」、平均粒径１４６ｎｍ）を用いた。
【００９２】
【表１】
2018021100.tif 000006
【００９３】
＜記録物の製造＞
インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９３０（セイコーエプソン株式会社製）の専用カートリッジに各水性インク組成物を充填したインクカートリッジを作製した。次に、このインクカートリッジをインクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９３０のイエロー列に装着し、これ以外のノズルには市販のインクカートリッジを装着した。なお、イエロー列以外に装着した市販のカートリッジは、ダミーとして用いるものである。水性インク組成物を被塗布媒体としての印画紙（写真用紙＜光沢＞型番：ＫＡ４５０ＰＳＫＲ）上に吐出することにより、ベタパターン画像が印刷された塗布物としての記録物を得た。
【００９４】
＜記録物の評価＞
上記のようにして得られた各記録物について、以下のような評価を行った。
【００９５】
（光沢度）
上記各実施例および比較例の各記録物の印刷層について、光沢度計（ＭＩＮＯＬＴＡ ＭＵＬＴＩ ＧＬＯＳＳ ２６８）を用い、煽り角度６０°での光沢度を測定し、以下の基準に従い評価した。
Ａ：光沢度が２５０以上。
Ｂ：光沢度が１５０以上２５０未満。
Ｃ：光沢度が１５０未満。
【００９６】
（耐擦性）
記録物の製造から４８時間経過した時点で、ＪＩＳ Ｌ０８４９に準じ、学振式堅牢度試験機において５００ｇの荷重を載せて布擦りを１０回行い、布擦り後の記録物について光沢度（煽り角度６０°）を測定し、布擦り前後での光沢度の低下率を求め、以下の基準に従い評価した。
Ａ：光沢度の低下率が１０％未満。
Ｂ：光沢度の低下率が１０％以上３０％未満。
Ｃ：光沢度の低下率が３０％以上。
【００９７】
これらの評価結果を表１に示す。実施例１〜１３および比較例１〜３に着目すると、水性インク組成物がワックス粒子と、フッ素系化合物によって表面処理された卑金属顔料とを含む場合（実施例１〜１３）に、光沢性評価と耐擦性評価がともにＢ以上となり、光沢性と耐擦性とを両立したものとなることが示された。一方、水性インク組成物がワックスを含まない場合（比較例１、３）は耐擦性評価がＣとなった。また、フッ素系化合物によって表面処理された卑金属顔料を含まず、表面処理されていない卑金属顔料を含む場合（比較例２）は光沢性評価がＣとなった。すなわち、比較例１〜３は光沢性と耐擦性とを両立しないことが示された。
【００９８】
実施例１〜１３および比較例４に着目すると、Ｄ／Ｚの値が０．６５以上の場合（実施例１〜１３）に、光沢性評価と耐擦性評価がともにＢ以上となり、光沢性と耐擦性とを両立したものとなることが示された。一方、Ｄ／Ｚの値が０．６５以上でない場合（比較例４）は耐擦性評価がＣとなり、光沢性と耐擦性とを両立しないことが示された。
【００９９】
実施例１〜８に着目すると、Ｄ／Ｚの値が１．３（実施例５）、１．８（実施例２、８）、２．０（実施例４）、２．７（実施例１）、４．９（実施例７）の場合に、光沢性評価と耐擦性評価がともにＡとなり、光沢性と耐擦性とをより高いレベルで両立したものとなることが示された。
【０１００】
実施例１、１０〜１２に着目すると、水性インク組成物中のワックス粒子の含有率が０．１質量％（実施例１）、０．５質量％（実施例１１）である場合に、光沢性評価と耐擦性評価がともにＡとなり、光沢性と耐擦性とをより高いレベルで両立したものとなることが示された。