(57)【要約】      （修正有）【課題】解像度及び感度を犠牲にすることなく、線幅の粗さ、局所寸法均一性を改善することができる、光破壊性クエンチャーを提供する。【解決手段】式（Ｉ）の光破壊性クエンチャー、及び光破壊性クエンチャー、酸感受性ポリマーと光酸発生剤とを含有するフォトレジスト組成物、フォトレジスト組成物によるレリーフ画像の作製方法。2018066985.tif 000023（式（Ｉ）の基及び変数は本明細書に記載されたものと同じである。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）を有する光破壊性クエンチャー。
【化１】
2018066985.tif 000018
（式中、
ＸはＳまたはＩであり、
各Ｒ０は、Ｘに結合しており、独立して、Ｃ１−３０アルキル基、多環式または単環式Ｃ３−３０シクロアルキル基、多環式または単環式Ｃ６−３０アリール基、または前述のうちの少なくとも１種を含む組み合わせであり、但し、少なくとも１つのＲ０は、多環式または単環式Ｃ６−３０アリール基であり、
ｒ０は１または２であり、但し、ＸがＩである場合、ｒ０は１であり、ＸがＳである場合、ｒ０は２であり、ＸがＳである場合、基Ｒ０は環を形成するように互いに任意に接続され、
Ａｒは、置換または非置換の二価のＣ６−Ｃ３０芳香族基であり、
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｆ、または前述のヘテロ原子のうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含むヘテロ原子を任意に含む二価のＣ１−Ｃ３０連結基であり、
Ｍは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｆ、または前述のうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含むヘテロ原子を任意に含む、置換または非置換の二価のＣ５−Ｃ３０またはそれ以上の単環式、多環式、または縮合多環式脂環式基であり、
Ｙは酸素含有アニオン性基であり、
ｌ１、ｌ２、及びｍは、それぞれ独立して、０または１の整数である。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＩ）により表される、請求項１に記載の光破壊性クエンチャー。
【化２】
2018066985.tif 000019
（式中、
各Ｒ０は、独立して、Ｃ１−３０アルキル基、多環式または単環式Ｃ３−３０シクロアルキル基、多環式または単環式Ｃ６−３０アリール基、または前述のうちの少なくとも１種を含む組み合わせであり、但し、少なくとも１つのＲ０は、多環式または単環式Ｃ６−３０アリール基であり、
基Ｒ０は、環を形成するように互いに任意に接続され、
Ａｒは、置換または非置換の二価のＣ６−Ｃ３０芳香族基であり、
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｆ、または前述のヘテロ原子のうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含むヘテロ原子を任意に含む二価のＣ１−Ｃ３０連結基であり、
Ｍは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｆ、または前述のうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含むヘテロ原子を任意に含む、置換または非置換の二価のＣ５−Ｃ３０またはそれ以上の単環式、多環式、または縮合多環式脂環式基であり、
Ｙは酸素含有アニオン性基であり、
ｌ１、ｌ２、及びｍは、それぞれ独立して、０または１の整数である。）
【請求項３】
各Ｒ０は、多環式または単環式Ｃ６−３０アリール基である、請求項２に記載の光破壊性クエンチャー。
【請求項４】
式（Ｉ）を有する光破壊性クエンチャーは、式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）により表される、請求項１に記載の光破壊性クエンチャー。
【化３】
2018066985.tif 000020
【化４】
2018066985.tif 000021
（式中、
Ｋは、単結合、またはＳ、Ｏ、ＮＲ（ＲはＨまたは置換または非置換Ｃ１−Ｃ５アルキル基である）、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、ＯＣ（＝Ｏ）、置換または非置換Ｃ１−Ｃ５アルキレン基、またはこれらの組み合わせから選択される二価の接続基であり、
Ａｒは、置換または非置換の二価のＣ６−Ｃ３０芳香族基であり、
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｆ、または前述のヘテロ原子のうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含むヘテロ原子を任意に含む二価のＣ１−Ｃ３０連結基であり、
Ｍは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｆ、または前述のうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含むヘテロ原子を任意に含む、置換または非置換の二価のＣ５−Ｃ３０またはそれ以上の単環式、多環式、または縮合多環式脂環式基であり、
Ｙは酸素含有アニオン性基であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、ハロゲン、−ＣＮ、−ＯＨ、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０フルオロアルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ１−１０フルオロアルコキシ基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ３−１０フルオロシクロアルキル基、Ｃ３−１０シクロアルコキシ基、またはＣ３−１０フルオロシクロアルコキシ基であり、これらのうちハロゲン、−ＣＮ、及び−ＯＨを除く各々は置換または非置換であり、２つの隣接するＲ１、２つの隣接するＲ２、２つの隣接するＲ３、または２つの隣接するＲ４は任意に環を形成し、
ｌ１、ｌ２、及びｍは、それぞれ独立して、０または１の整数であり、
ｒ１及びｒ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、
ｒ３及びｒ４は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。）
【請求項５】
Ａｒは、置換または非置換のフェニレン基である、請求項１に記載の光破壊性クエンチャー。
【請求項６】
Ｙは、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、Ｏ、ＳＯ２ＮＨ、またはＳＯ３である、請求項１に記載の光破壊性クエンチャー。
【請求項７】
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−部分（ＲはＨまたは置換または非置換Ｃ１−Ｃ５アルキル基である）を含む二価のＣ１−Ｃ３０連結基である、請求項１に記載の光破壊性クエンチャー。
【請求項８】
Ｍは、Ｃ１９以下のアダマンチル基、Ｃ１９以下のノルボルナニル基、Ｃ７−２０ラクトン含有基、Ｃ２０ステロイド性基、またはＣ２０以上の非ステロイド性有機基である、請求項１に記載の光破壊性クエンチャー。
【請求項９】
（ｉ）ｌ１は０であり、ｌ２は０であり、ｍは０である、
（ｉｉ）ｌ１は１であり、ｌ２は０もしくは１であり、ｍは０である、または
（ｉｉｉ）ｌ１は１であり、ｌ２は１であり、ｍは１である、請求項１に記載の光破壊性クエンチャー。
【請求項１０】
Ｌ２は、置換または非置換Ｃ１−３０アルキレン基、置換または非置換Ｃ６−３０アリーレン基、置換または非置換Ｃ７−３０アラルキレン基、または前述のうちの少なくとも１種を含む組み合わせを含む、請求項１に記載の光破壊性クエンチャー。
【請求項１１】
酸感受性ポリマーと、
光酸発生剤と、
請求項１に記載の光破壊性クエンチャーと、を含む組成物。
【請求項１２】
（ａ）基材の表面にパターン形成されるべき１つ以上の層を有する基材と、（ｂ）前記パターン形成されるべき１つ以上の層の上に配置された請求項８に記載の組成物の層と、を含むコーティングされた基材。
【請求項１３】
レリーフ画像を作製する方法であって、
酸感受性ポリマーと、
光酸発生剤と、
式（Ｉ）を有する光破壊性クエンチャーと、を含む層を有する基材をコーティングすることと、
【化５】
2018066985.tif 000022
（式中、
ＸはＳまたはＩであり、
各Ｒ０は、Ｘに結合しており、独立して、Ｃ１−３０アルキル基、多環式または単環式Ｃ３−３０シクロアルキル基、多環式または単環式Ｃ６−３０アリール基、または前述のうちの少なくとも１種を含む組み合わせであり、但し、少なくとも１つのＲ０は、多環式または単環式Ｃ６−３０アリール基であり、
ｒ０は１または２であり、但し、ＸがＩである場合、ｒ０は１であり、ＸがＳである場合、ｒ０は２であり、ＸがＳである場合、基Ｒ０は環を形成するように互いに任意に接続され、
Ａｒは、置換または非置換の二価のＣ６−Ｃ３０芳香族基であり、
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｆ、または前述のヘテロ原子のうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含むヘテロ原子を任意に含む二価のＣ１−Ｃ３０連結基であり、
Ｍは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｆ、または前述のうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含むヘテロ原子を任意に含む、置換または非置換の二価のＣ５−Ｃ３０またはそれ以上の単環式、多環式、または縮合多環式脂環式基であり、
Ｙは酸素含有アニオン性基であり、
ｌ１、ｌ２、及びｍは、それぞれ独立して、０または１の整数である。）
前記組成物層を活性化放射線にパターン式露光することと、
前記露光されたフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ画像を提供することと、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光破壊性クエンチャー、及びフォトレジスト組成物におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでより小さな論理及びメモリトランジスタを形成する目的で、マイクロリソグラフィプロセスにおいて高品質でより小さなフィーチャサイズを達成するために電子ビーム及び極端紫外線リソグラフィなどの高度なリソグラフィ技術が開発されている。これらの高度なリソグラフィ技術は、しばしば光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物を使用する。光酸発生剤は入射する放射線に露光されると酸を発生させる。フォトレジストの露光範囲では、発生した酸がフォトレジストポリマー中の酸感受性基と反応してポリマーの溶解性を変化させ、それによりフォトレジストの露光領域と非露光領域との間の溶解度に差を作り出す。
【０００３】
フォトレジストは時に、光酸発生剤に加えて光破壊性クエンチャーを含む。光酸発生剤と同様に、光破壊性クエンチャーは、フォトレジストの露光範囲において酸を発生させるが、光破壊性クエンチャーによって発生する酸は、フォトレジストポリマー上の酸感受性基と急速に反応するほど十分に強くはない（これは、露光領域では「塩基性」成分を効果的に除去するが未露光範囲では活性クエンチャー系が残存することである）。しかしながら、露光領域において光酸発生剤によって発生した強酸が未露光領域に移動すると、未露光領域における光破壊性クエンチャーはアニオン交換を受け、弱酸のアニオン（共役塩基）を失い、強酸のアニオン（共役塩基）を得る。これにより未露光領域における強酸の中和がもたらされる。そのため、光破壊性クエンチャーがその領域で破壊されるので、露光領域において塩基の濃度が低下する。したがって、共役塩基アニオンの濃度は、未露光領域よりも露光領域の方が低く、これは画像のコントラストを助ける。
【０００４】
光破壊性クエンチャーを含有するレジスト配合物は、解像度及び感度を犠牲にすることなく線幅の粗さを改善することが知られている。従来の光破壊性クエンチャーは、同じカチオンを有するが配合物中の光酸発生剤とは異なる（そしてはるかに弱い）共役塩基アニオンを有するスルホニウム塩である。このように、配合物中の２つの塩の対の間で起こるであろう任意のメタセシスは、全体の状況にまたは光破壊性クエンチャーに対する光酸発生剤の濃度の構成に影響を及ぼさないであろう。
【０００５】
フィーチャサイズが縮小し続けるにつれて、線幅粗さの更なる改善の必要性が望まれており、科学者は対処法のための光破壊性クエンチャーの概念をより深く検討し始めている。線幅粗さを改善するための１つの潜在的な解決策は、スルホニウム光酸発生剤とは異なるカチオン及びアニオンを有するスルホニウム光破壊性クエンチャーの使用である可能性がある。しかしながら、これは、これらの２つの塩の間のメタセシスが配合物中で生じ得、各化合物の意図された個々の目的を完全にまたは部分的に無効にするので、重大な問題を提示する。
【０００６】
そのため、光酸発生剤を有する配合物における塩交換を回避することができる構造的に新規な光破壊性クエンチャーが依然として必要とされている。
【発明の概要】
【０００７】
一実施形態は、式（Ｉ）を有する光破壊性クエンチャーを提供する。
【０００８】
【化１】
2018066985.tif 000002
【０００９】
（式中、
各Ｒ０は、Ｘに結合しており、独立して、Ｃ１−３０アルキル基、多環式または単環式Ｃ３−３０シクロアルキル基、多環式または単環式Ｃ６−３０アリール基、または前述のうちの少なくとも１種を含む組み合わせであり、但し、少なくとも１つのＲ０は、多環式または単環式Ｃ６−３０アリール基であり、
ｒ０は１または２であり、但し、ＸがＩである場合、ｒ０は１であり、ＸがＳである場合、ｒ０は２であり、ＸがＳである場合、基Ｒ０は環を形成するように互いに任意に接続され、
Ａｒは、置換または非置換の二価のＣ６−Ｃ３０芳香族基であり、
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｆ、または前述のヘテロ原子のうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含むヘテロ原子を任意に含む二価のＣ１−Ｃ３０連結基であり、
Ｍは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｆ、または前述のうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含むヘテロ原子を任意に含む、置換または非置換の二価のＣ５−Ｃ３０またはそれ以上の単環式、多環式、または縮合多環式脂環式基であり、
Ｙは酸素含有アニオン性基であり、
ｌ１、ｌ２、及びｍは、それぞれ独立して、０または１の整数である。）
【００１０】
別の実施形態は、
酸感受性ポリマーと、
光酸発生剤と、
式（Ｉ）を有する光破壊性クエンチャーと、を含む組成物を提供する。
【００１１】
更に別の実施形態は、（ａ）基材の表面にパターン形成されるべき１つ以上の層を有する基材と、（ｂ）パターン形成されるべき１つ以上の層の上に配置された組成物の層と、を含むコーティングされた基材を提供する。
【００１２】
更に別の実施形態は、レリーフ画像を作製する方法であって、
光酸発生剤及び式（Ｉ）を有する光破壊性クエンチャーを含む層を有する基材をコーティングすることと、
組成物層を放射線にパターン式露光することと、
そのパターンを水性アルカリ性現像液での処理によって現像してポジ型レリーフ画像を形成するか、または有機溶媒現像液での処理によって現像してネガ型レリーフ画像を形成することと、を含む、方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
これより例示的な実施形態を詳細に記述するが、その例は添付の図面に示されており、同様の参照番号はあらゆる場所で同様の要素を指す。これに関して、本例示的な実施形態は、異なる形態を有してよく、本明細書に説明された記載に限定されると解釈されるべきではない。したがって、本発明の概念の側面を説明するために例示的な実施形態が図面を参照することによって以下に記載されるにすぎない。本明細書で使用される場合、「及び／または」という用語は、関連の列挙された項目のうちの１つ以上の任意の及び全ての組み合わせを含む。「少なくとも１つ」などの表現は、要素のリストに先行する場合、要素のリスト全体を変更し、リストの個々の要素を変更しない。
【００１４】
ある要素が他の要素の「上に」あると言及される場合、それは他の要素と直接接触することができ、またはそれらの間に他の要素または介在要素が存在してよいことが理解される。対照的に、ある要素が別の要素の「上に直接」あると言及される場合、存在する介在要素はない。
【００１５】
第１、第２、第３などの用語は、様々な要素、成分、領域、層、及び／またはセクションを記載するために本明細書で使用される場合があるが、これらの要素、成分、領域、層、及び／またはセクションはこれらの用語によって限定されるべきではないことが理解される。これらの用語は、ある要素、成分、領域、層、またはセクションを別の要素、成分、領域、層、またはセクションと区別するためにのみ使用される。それ故、以下で論じられる第１の要素、成分、領域、層、またはセクションは、本実施形態の教示から逸脱することなく、第２の要素、成分、領域、層、またはセクションと称される可能性がある。
【００１６】
本明細書で使用される専門用語は、特定の実施形態のみを記載するためのものであり、限定することは意図されない。本明細書で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈が他に明らかに示していない限り、複数形も同様に含むことが意図される。
【００１７】
本明細書で使用される場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」及び／もしくは「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」または「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」及び／もしくは「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」は、記述された特徴、領域、整数、工程、操作、要素、及び／または成分の存在を特定するが、１つ以上の他の特徴、領域、整数、工程、操作、要素、成分、及び／またはそれらの群の存在または追加を除外するものではないことが更に理解される。
【００１８】
他に定義されない限り、本明細書で使用される全ての用語（技術的及び化学的用語を含む）は、本発明が属する技術の当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。一般的に使用される辞書に定義されているような用語は、関連する技術及び本開示の文脈におけるそれらの意味と一致する意味を有するものとして解釈されるべきであり、本明細書で明示的にそのように定義されない限り、理想化されたまたは過度に正式な意味で解釈されない。
【００１９】
本明細書で使用される場合、定義が他に提供されていない場合、「アルキル基」という用語は、特定された数の炭素原子を有し、かつ少なくとも１の価数を有する直鎖または分枝鎖飽和脂肪族炭化水素から誘導される基を指す。
【００２０】
本明細書で使用される場合、定義が他に提供されていない場合、「フルオロアルキル基」という用語は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されているアルキル基を指す。
【００２１】
本明細書で使用される場合、定義が他に提供されていない場合、「アルコキシ基」という用語は「アルキル−Ｏ−」を指し、「アルキル」という用語は上述したものと同じ意味を有する。
【００２２】
本明細書で使用される場合、定義が他に提供されていない場合、「フルオロアルコキシ基」という用語は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されているアルコキシ基を指す。
【００２３】
本明細書で使用される場合、定義が他に提供されていない場合、「アルケニル基」という用語は、特定された数の炭素原子を有し、かつ少なくとも１の価数を有する直鎖または分枝鎖不飽和脂肪族炭化水素から誘導される基を指す。
【００２４】
本明細書で使用される場合、定義が他に提供されていない場合、「シクロアルキル基」という用語は、全ての環員（ｒｉｎｇ  ｍｅｍｂｅｒ）が炭素である１つ以上の飽和環を有する一価の基を指す。
【００２５】
本明細書で使用される場合、定義が他に提供されていない場合、「フルオロシクロアルキル基」という用語は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されているシクロアルキル基を指す。
【００２６】
本明細書で使用される場合、定義が他に提供されていない場合、単独でまたは組み合わせて使用される「アリール基」という用語は、少なくとも１つの環を含有し、かつ特定された数の炭素原子を有する芳香族炭化水素を指す。「アリール」という用語は、少なくとも１つのシクロアルキル環に縮合された芳香族環を有する基を含むものとして解釈してよい。
【００２７】
本明細書で使用される場合、定義が他に提供されていない場合、「アラルキル基」という用語は、化合物に結合したアルキル基に共有結合した置換または非置換アリール基を指し、「アリール」及び「アルキル」という用語は上述したものと同じ意味を有する。
【００２８】
本明細書で使用される場合、定義が他に提供されていない場合、「置換」という用語は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、アミノ、チオール、カルボキシル、カルボキシレート、エステル（アクリレート、メタクリレート、及びラクトンを含む）、アミド、ニトリル、スルフィド、ジスルフィド、ニトロ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０シクロアルキル（アダマンチルを含む）、Ｃ１−２０アルケニル（ノルボルネニルを含む）、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ２−２０アルケノキシ（ビニルエーテルを含む）、Ｃ６−３０アリール、Ｃ６−３０アリールオキシ、Ｃ７−３０アルキルアリール、またはＣ７−３０アルキルアリールオキシなどの少なくとも１つの置換基を含むことを意味する。
【００２９】
特定された数の炭素原子を含有する基が、先行する段落に列挙された基のいずれかで置換される場合、得られる「置換」基における炭素原子の数は、当初の（非置換の）基及び置換基に含まれる炭素原子（存在する場合）の合計と定義される。例えば、「置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル」という用語がＣ６−Ｃ３０アリール基で置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル基を指す場合、得られるアリール置換アルキル基における炭素原子の総数はＣ７−Ｃ５０である。
【００３０】
本明細書で使用される場合、定義が他に提供されていない場合、「混合物」という用語は、物理的形態に関わらず、ブレンドまたは混合物を構成する原料の任意の組み合わせを指す。
【００３１】
上記のように、光酸発生剤を有する配合物中の塩交換を回避することができる、構造的に新規な光破壊性クエンチャーが現在必要とされている。本発明は、互いに共有結合したアニオン及びカチオンを有することで双性イオン種または「融合光破壊性クエンチャー」を形成する新規な光破壊性クエンチャーを提供する。これらの新規な光破壊性クエンチャーは、配合物中の任意の他の塩（すなわち、スルホニウムまたはヨードニウム光酸発生剤）との塩交換を受けることができない。この新規な技術により、所与の系において光酸発生剤の完全性を犠牲にすることなく、所与の光破壊性クエンチャーのカチオン及びアニオンの両方を特定の目的／配合物にとって最適化することが可能になる。
【００３２】
式（Ｉ）により表される双性イオン性光破壊性クエンチャーが本明細書に開示される。
【００３３】
【化２】
2018066985.tif 000003
【００３４】
式（Ｉ）において、Ｘは硫黄（Ｓ）またはヨウ素（Ｉ）であってよい。基Ｒ０は、同じであるかまたは異なってよく、それぞれ独立して、Ｃ１−３０アルキル基、多環式または単環式Ｃ３−３０シクロアルキル基、多環式または単環式Ｃ６−３０アリール基、または前述のうちの少なくとも１種を含む組み合わせであってよく、但し、少なくとも１つのＲ０は、多環式または単環式Ｃ６−３０アリール基である。
【００３５】
ｒ０は１または２であってよい。ＸがＩの場合、ｒ０は１である。ＸがＳの場合、ｒ０は２である。ＸがＳである場合、Ｒ０のうち一方は多環式または単環式Ｃ６−３０アリール基であってよく、その一方でＲ０のうち他方はＣ１−Ｃ３０アルキル基、多環式または単環式Ｃ３−３０シクロアルキル基、または多環式または単環式Ｃ６−３０アリール基であってよい。ＸがＳである場合、基Ｒ０は、環を形成するように互いに任意に接続してよい。一実施形態では、各Ｒ０は、多環式または単環式Ｃ６−３０アリール基であってよい。
【００３６】
Ａｒは、置換または非置換の二価のＣ６−Ｃ３０芳香族基である。二価のＣ６−Ｃ３０芳香族基は、単一の芳香族環または１つを超える芳香族環を含んでよい。二価のＣ６−Ｃ３０芳香族基が１つを超える芳香族環を含む場合、環は縮合していてよく、または単結合によって接続してよい。一実施形態では、Ａｒは、置換または非置換のフェニレン基であってよい。
【００３７】
式（Ｉ）により表される双性イオン性光破壊性クエンチャーは、連結基Ｌ１、Ｍ、及びＬ２を更に含んでよい。
【００３８】
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して二価のＣ１−Ｃ３０連結基であってよく、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｆ、またはこれらのヘテロ原子のうちの少なくとも１つの組み合わせを含んでよい。ｌ１が１の場合、連結基Ｌ１が存在する。ｌ１が０の場合、連結基Ｌ１が存在しない。Ｌ１が存在しない場合、基Ａｒは、単結合を介して連結基Ｍに直接接してよい。同様に、ｌ２が１である場合、連結基Ｌ２が存在する。ｌ２が０の場合、連結基Ｌ２が存在しない。Ｌ２が存在しない場合、基Ａｒは、単結合を介して連結基Ｍに直接接続してよい。一実施形態では、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−部分を含む二価のＣ１−Ｃ３０連結基であってよく、Ｒは、Ｈまたは置換または非置換Ｃ１−Ｃ５アルキル基である。別の実施形態では、基Ｌ２は、置換または非置換Ｃ１−３０アルキレン基、置換または非置換Ｃ６−３０アリーレン基、置換または非置換Ｃ７−３０アラルキレン基、または前述の基のうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含んでよい。
【００３９】
連結基Ｍは、置換または非置換の二価のＣ５−Ｃ３０またはそれ以上の単環式、多環式、または縮合多環式脂環式基であってよく、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｆ、または前述のヘテロ原子のうちの少なくとも１つを含む組み合わせを任意に含んでよい。一実施形態では、基Ｍは、Ｃ１９以下のアダマンチル基、Ｃ１９以下のノルボルナニル基、Ｃ７−２０ラクトン含有基、Ｃ２０ステロイド性基、またはＣ２０以上の非ステロイド性有機基であってよい。ｍが０の場合、連結基Ｍが存在しない。Ｍが存在しない場合、連結基Ｌ１は、単結合を介して連結基Ｌ２に直接接続してよい。ｌ１が０でｍが０である場合、基Ａｒは、単結合を介して連結基Ｌ２に直接接続してよい。
【００４０】
式（Ｉ）により表される双性イオン性光破壊性クエンチャーは、酸素含有アニオン性基である基Ｙを更に含む。一実施形態では、Ｙは、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、Ｏ、ＳＯ２ＮＨ、またはＳＯ３であってよい。例えば、Ｙは、Ｃ（＝Ｏ）ＯまたはＯであってよい。ｍが０でｌ２が０の場合、連結基Ｌ１は単結合を介してアニオン性基Ｙと直接接続してよい。ｌ１が０で、ｍが０で、ｌ２が０である場合、基Ａｒは、単結合を介してアニオン性基Ｙに直接接続してよい。
【００４１】
一実施形態では、ｌ１は０であってよく、ｌ２は０であってよく、ｍは０であってよい。別の実施形態では、ｌ１は１であってよく、ｌ２は０または１であってよく、ｍは０であってよい。更に別の実施形態では、ｌ１は１であってよく、ｌ２は１であってよく、ｍは１であってよい。
【００４２】
式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＩ）により表されるスルホニウム双性イオンであってよい。
【００４３】
【化３】
2018066985.tif 000004
【００４４】
式（ＩＩ）において、各Ｒ０は、独立して、Ｃ１−３０アルキル基、多環式または単環式Ｃ３−３０シクロアルキル基、多環式または単環式Ｃ６−３０アリール基、または前述のうちの少なくとも１種を含む組み合わせであり、但し、少なくとも１つのＲ０は、多環式または単環式Ｃ６−３０アリール基である。２つの基Ｒ０は、環を形成するように互いに任意に接続してよい。式（ＩＩ）において、基Ａｒ、Ｌ１、Ｌ２、Ｍ、Ｘ、及び変数ｌ１、ｌ２、及びｍは、式（Ｉ）に関連して上述したものと同じでよい。
【００４５】
式（Ｉ）の化合物は、式（Ｖ）により表されるヨードニウム双性イオンであってよい。
【００４６】
【化４】
2018066985.tif 000005
【００４７】
式（Ｖ）において、Ｒ０は多環式または単環式Ｃ６−３０アリール基であってよい。式（Ｖ）において、基Ａｒ、Ｌ１、Ｌ２、Ｍ、Ｘ、及び変数ｌ１、ｌ２、及びｍは、式（ＩＩ）に関連して上述したものと同じでよい。
【００４８】
一実施形態では、式（Ｉ）を有する光破壊性クエンチャーは、式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）により表されてよい。
【００４９】
【化５】
2018066985.tif 000006
【００５０】
【化６】
2018066985.tif 000007
【００５１】
式（ＩＩＩ）において、スルホニウムカチオンの２つの芳香族環は連結体Ｋを介して接続されている。一実施形態では、Ｋは単結合であってよい。別の実施形態では、Ｋは、Ｓ、Ｏ、ＮＲ（ＲはＨまたは置換または非置換Ｃ１−Ｃ５アルキル基である。）、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、ＯＣ（＝Ｏ）、置換または非置換Ｃ１−Ｃ５アルキレン基、またはこれらの組み合わせから選択される二価の接続基であってよい。
【００５２】
拘束された（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ）スルホニウムカチオンの芳香族環は、基Ｒ１及びＲ２で置換されていても置換されていなくてもよい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン、−ＣＮ、−ＯＨ、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０フルオロアルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ１−１０フルオロアルコキシ基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ３−１０フルオロシクロアルキル基、Ｃ３−１０シクロアルコキシ基、またはＣ３−１０フルオロシクロアルコキシ基であり、ハロゲン、−ＣＮ、及び−ＯＨを除く各基は置換または非置換であり、２つの隣接する基Ｒ１または２つの隣接する基Ｒ２は任意に環を形成してよい。ｒ１が０でｒ２が０の場合、基Ｒ１及びＲ２は存在しない。いくつかの実施形態では、拘束されたスルホニウムカチオンの芳香族環は、１〜４個の基Ｒ１及びＲ２を含んでよい。それ故、式（ＩＩ）において、ｒ１及びｒ２は、それぞれ独立して、０、１、２、３、または４であってよい。
【００５３】
式（ＩＶ）は、２つの芳香族環が互いに接続していない、開いた（ｏｐｅｎ）スルホニウムカチオンを表す。開いたスルホニウムカチオンの芳香族環は、基Ｒ３及びＲ４で置換されていても置換されていなくてもよい。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン、−ＣＮ、−ＯＨ、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０フルオロアルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ１−１０フルオロアルコキシ基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ３−１０フルオロシクロアルキル基、Ｃ３−１０シクロアルコキシ基、またはＣ３−１０フルオロシクロアルコキシ基であり、ハロゲン、−ＣＮ、及び−ＯＨを除く各基は置換または非置換であり、２つの隣接する基Ｒ３または２つの隣接する基Ｒ４は任意に環を形成してよい。ｒ３が０でｒ４が０の場合、基Ｒ３及びＲ４は存在しない。いくつかの実施形態では、拘束されたスルホニウムカチオンの芳香族環は、１〜５個の基Ｒ３及びＲ４を含んでよい。それ故、式（ＩＩ）において、ｒ３及びｒ４は、それぞれ独立して、０、１、２、３、４、または５であってよい。
【００５４】
光破壊性クエンチャーの具体的な例には以下が含まれてよい。
【００５５】
【化７】
2018066985.tif 000008
【００５６】
本発明の実施形態による光破壊性クエンチャーは、光酸発生剤を用いて配合することができる。光酸発生剤は、その技術で知られている任意の好適な化合物であってよい。例えば、光酸発生剤は、式（ＶＩ）を有する化合物であってよい。
【００５７】
【化８】
2018066985.tif 000009
【００５８】
（式中、Ｇは式（ＶＩＩ）を有する。）
【００５９】
【化９】
2018066985.tif 000010
【００６０】
式（ＶＩＩ）において、ＸはＳまたはＩであってよい。各Ｒ０は、Ｘに結合しており、独立して、Ｃ１−３０アルキル基、多環式または単環式Ｃ３−３０シクロアルキル基、多環式または単環式Ｃ６−３０アリール基、または前述のうちの少なくとも１種を含む組み合わせであってよい。ｒ５は２または３であってよく、但し、ＸがＩである場合、ｒ５は２であり、ＸがＳである場合、ｒ５は２または３である。式（ＶＩ）において、Ｚには、スルホン酸、スルホンイミド、またはスルホンアミドのアニオンを含まれてよい。
【００６１】
組成物はフォトレジスト組成物を形成するためのポリマー及び溶媒を更に含んでよい。ポリマーは酸感受性ポリマーであってよい。組み合わせがポリマー結合光酸発生剤である場合、適切に官能化された光酸発生剤を１種以上のモノマーと共重合させてコポリマーを形成することができ、または光酸発生剤をコポリマーにグラフトすることができる。
【００６２】
本明細書に開示される光酸発生剤と組み合わせてフォトレジストを形成するために有用なコポリマーは、酸脱保護性（酸感受性）モノマー、塩基可溶性モノマー、溶解速度変更モノマー、及びエッチング耐性モノマーを含んでよい。任意のそのようなモノマーまたはモノマーの組み合わせは、例えば、１９３ｎｍのフォトレジストポリマーを形成するのに好適である。一実施形態では、酸脱保護性塩基可溶性基を有する（メタ）アクリレートモノマー、ラクトン官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー、塩基可溶性基を有する（メタ）アクリレートモノマー、または前述のモノマーの少なくとも１種を含む組み合わせを含む、モノマーの組み合わせを使用してよい。接着性、エッチング耐性などを改善するための（メタ）アクリレートモノマーなどの他のモノマーも含まれてよい。
【００６３】
１９３ｎｍのフォトレジストポリマーを形成するために有用な任意の酸脱保護性モノマーを使用してよい。例示的な酸脱保護可能なモノマーには、
【００６４】
【化１０】
2018066985.tif 000011
【００６５】
または前述のモノマーのうちの少なくとも１種を含む組み合わせ（式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルである。）が含まれるがこれらに限定されない。
【００６６】
１９３ｎｍのフォトレジストポリマーを形成するために有用な任意のラクトン含有モノマーを使用してよい。例示的なラクトン含有モノマーには、
【００６７】
【化１１】
2018066985.tif 000012
【００６８】
または前述のモノマーのうちの少なくとも１種を含む組み合わせ（式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル基、またはＣ１−１０フルオロアルキル基である。）が含まれるがこれらに限定されない。
【００６９】
１９３ｎｍのフォトレジストポリマーを形成するために有用な任意の塩基可溶性モノマーを使用してよい。例示的な追加的な塩基可溶性（メタ）アクリレートモノマーには、
【００７０】
【化１２】
2018066985.tif 000013
【００７１】
（式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル基、またはＣ１−１０フルオロアルキル基であり、ＲｃはＣ１−４パーフルオロアルキル基である。）または前述のモノマーのうちの少なくとも１種を含む組み合わせが含まれるがこれらに限定されない。
【００７２】
そのポリマーはまた、接着性を改善するための官能基を有するかまたは有しない、エッチング耐性を向上させるためのかご構造化（ｃａｇｅ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ）モノマーを含む他のモノマーを含んでよい。例示的な接着性改善モノマーには、
【００７３】
【化１３】
2018066985.tif 000014
【００７４】
（式中、Ｒａは、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、またはＣＦ３である。）または前述の及び少なくとも１種の追加的なモノマーを含む組み合わせが含まれてよい。
【００７５】
光酸発生剤は、フォトレジストを形成するために、混合して、共重合によって、またはその両方でコポリマーと組み合わせてよい。フォトレジストは、第２の酸感受性ポリマー及び／または光酸発生剤、フォトスピード及び／または酸拡散を調節するためのアミンまたはアミド添加剤、溶媒、及び界面活性剤を任意に更に含んでよい。
【００７６】
第２の酸感受性ポリマーは、１９３ｎｍでの使用のためのフォトレジストを配合するのに適した任意のポリマーであり得る。そのような酸感受性ポリマーは、酸感受性基及びラクトン含有基を含む酸感受性ポリマーを含んでよく、その場合、酸に暴露されたときの酸感受性基の脱保護は塩基可溶性基を放出する。酸感受性ポリマーは、光酸発生剤繰返し単位がアニオンまたはカチオンであるポリマー結合光酸発生剤（ＰＢＰ）であってよい。
【００７７】
フォトレジスト組成物は、本明細書でクエンチャーと称されるアミンまたはアミド化合物を更に含んでよい。クエンチャーには、例えば、水酸化物、カルボキシレート、アミン、イミン、及びアミドである化合物がより広く含まれてよい。一実施形態では、有用なクエンチャーは、アミン、アミド、または前述のうちの少なくとも１種を含む組み合わせである。例えば、そのようなクエンチャーは、Ｃ１−３０有機アミン、イミン、またはアミドを含んでよく、または強塩基（例えば、水酸化物またはアルコキシド）または弱塩基（例えば、カルボキシレート）のＣ１−３０第４級アンモニウム塩であってよい。典型的なクエンチャーには、トレーガー塩基（Ｔｒｏｇｅｒ’ｓ  ｂａｓｅ）などのアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）またはジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）などのヒンダードアミン、Ｎ−ｔ−ブチルカルボニル−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルアミン（ＴＢＯＣ−ＴＲＩＳ）などのＮ−保護アミン、またはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）またはテトラブチルアンモニウムラクテートなどの第４級アルキルアンモニウム塩を含むイオン性クエンチャーが含まれ得る。
【００７８】
フォトレジストの他の成分には溶媒及び界面活性剤が含まれ得る。
【００７９】
成分の溶解、分配、及びコーティングに一般に好適な溶媒には、アニソール、乳酸エチル、メチル２−ヒドロキシブチレート（ＨＢＭ）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールメチルエーテル、ＰＧＭＥとも称される）、及び１−エトキシ−２−プロパノールを含むアルコール、ｎ−ブチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ＰＧＭＥＡとも称される）、メトキシエトキシプロピオネート、エトキシエトキシプロピオネート、及びガンマ−ブチロラクトンを含むエステル、シクロヘキサノン及び２−ヘプタノンを含むケトン、及び前述の溶媒のうちの少なくとも１種を含む組み合わせが含まれてよい。
【００８０】
界面活性剤にはフッ素化及び非フッ素化界面活性剤が含まれてよく、例えば、非イオン性であってよい。例示的なフッ素化非イオン性界面活性剤には、３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＦＣ−４４３０及びＦＣ−４４３２界面活性剤などのパーフルオロＣ４界面活性剤、及びＯｍｎｏｖａからのＰＯＬＹＦＯＸ  ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、及びＰＦ−６５２０フルオロ界面活性剤などのフルオロジオールが含まれてよい。
【００８１】
光破壊性クエンチャーは、固形分の総重量を基準として、０〜２０重量パーセント（重量％）、例えば、１〜５重量％の量でフォトレジストに存在してよい。光破壊性クエンチャーは、固形分の総重量を基準として、０．０１〜３５重量％、例えば、０．１〜２０重量％の量でフォトレジストに存在してよい。ポリマー結合光酸発生剤が使用される場合、対応するモノマーとしてポリマー結合光酸発生剤は同じ量で存在する。コポリマーは、固形分の総重量を基準として、５０〜９９重量％、例えば、５５〜９５重量％、別の例では、６０〜９０重量％、更に別の例では、６５〜９０重量％の量で存在してよい。フォトレジスト中の成分のこの文脈で使用される用語「ポリマー」は、本明細書に開示されるコポリマーのみ、またはそのポリマーとフォトレジストに有用な別のポリマーとの組み合わせを意味してよいことが理解される。界面活性剤は、固形分の総重量を基準として、０．０１〜５重量％、例えば、０．１〜４重量％、別の例では、０．２〜３重量％の量で含まれてよい。クエンチャーは、固形分の総重量を基準として、例えば０．０３〜５重量％の比較的少量で含まれてよい。液浸リソグラフィ用途のための埋込み障壁層（ＥＢＬ）材料などの他の添加剤は、固形分の総重量を基準として、３０重量％以下、例えば、２０重量％以下、または別の例では１０重量％以下の量で含まれてよい。フォトレジスト組成物用の全固形分含有量は、固形分及び溶媒の総重量を基準として、０．５〜５０重量％、例えば、１〜４５重量％、別の例では、２〜４０重量％、更に別の例では、５〜３５重量％であってよい。固形分は、溶媒を除き、コポリマー、光酸発生剤、クエンチャー、界面活性剤、及び任意の添加剤を含んでよいことが理解される。
【００８２】
本明細書に開示されたフォトレジスト組成物は、フォトレジスト組成物を含む膜を形成するために使用してよく、その場合、基材上の膜はコーティングされた基材を構成する。そのようなコーティングされた基材は、（ａ）パターン形成されるべき１つ以上の層を基材の表面上に有する基材と、（ｂ）パターン形成されるべき１つ以上の層の上のフォトレジスト組成物の層と、を含んでよい。例えば、２４８ｎｍ未満、特に１９３ｎｍの波長で紫外線放射を使用してパターン形成を行ってよい。それ故、パターン形成可能な膜は、式（Ｉ）の光酸発生剤を含む。
【００８３】
そのため、電子デバイスを形成する方法は、（ａ）ポリマー（酸感受性ポリマーであってよい）と、光酸発生剤と、式（Ｉ）を有する光破壊性クエンチャーとを含む層を有する基板をコーティングすることと、（ｂ）フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン式（ｐａｔｔｅｒｎ−ｗｉｓｅ）露光することと、（ｃ）露光されたフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ画像を提供することと、を含む。例えば、放射線は１９３ｎｍまたは２４８ｎｍ放射線である。
【００８４】
基材は、任意の寸法及び形状であってよく、例えば、フォトリソグラフィに有用なもの、例えば、ケイ素、二酸化ケイ素、シリコン・オン・インシュレータ（ＳＯＩ）、歪みシリコン、ヒ化ガリウム、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化チタンでコーティングされたものを含むコーティングされた基材、酸化ハフニウムなどの極薄ゲート酸化物、チタン、タンタル、銅、アルミニウム、タングステン、これらの合金、及びこれらの組み合わせでコーティングされたものを含む金属または金属でコーティングされた基材であってよい。好ましくは、本明細書では、基材の表面はパターン形成されるべき臨界寸法層、例えば、１つ以上のゲートレベル層または半導体製造のための基材上の他の臨界寸法層を含む。そのような基材には、例えば、直径が２００ｍｍ、３００ｍｍ、またはそれより大きい寸法、またはウエハ製作生成に有用な他の寸法を有する円形ウエハとして形成される、ケイ素、ＳＯＩ、歪みシリコン、及び他のそのような基材材料が含まれてよい。
【００８５】
新規な縮合光破壊性クエンチャーは、対応する酸素含有アニオンを利用して合成され、スルホニウムカチオンと双性イオン性種を形成してよい。この方法では、安息香酸、スルホン酸、またはフェノール部分のいずれかから構成されるスルホニウムブロミドまたはヨージドを溶媒中で酸化銀に暴露させてよい。酸性種（カルボン酸、スルホン酸、またはフェノール）の中和及び臭化／ヨウ化銀の沈殿の後、融合した光破壊性クエンチャーを濾過及び溶媒除去によって容易に単離してよい。これらの合成経路の各々（カルボン酸、スルホン酸、またはフェノール）は、安定で拡大縮小可能であり、安息香酸、スルホン酸、またはフェノール部分を含有する様々な化合物に適用可能であってよい。
【００８６】
本発明の概念を以下の実施例により更に説明する。本明細書で使用される全ての化合物及び試薬は、手順が以下に提供されている場合を除いて商業的に入手可能である。
【実施例】
【００８７】
実施例１：３−（５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム−５−イル）−４−メトキシベンゾエート
【００８８】
【化１４】
2018066985.tif 000015
【００８９】
５−（５−カルボキシ−２−メトキシフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウムヨウ化物（１．００ｇ、２．１６ｍｍｏｌ）と酸化銀（２．１６ｍｍｏｌ、０．２５１ｇ）との混合物をメタノール（３０ｍＬ）に溶解し、室温で一晩攪拌した。沈殿物を濾過し、メタノールを濃縮した。残留物をメタノール（３０ｍＬ）で希釈し、濃縮した。生成物をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）から沈殿させて、標記化合物（０．７２３ｇ、８４％）を白色固体として得た。
【００９０】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＣＯ）δ（ｐｐｍ）：８．３９（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、８．２５（ｄｔ、Ｊ＝８、１．５Ｈｚ、１Ｈ）、８．１７（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、７．９４（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．７１−７．７７（ｍ、３Ｈ）、７．３２（ｄｄ、Ｊ＝８．５、１．５Ｈｚ、１Ｈ）、３．９９（ｓ、３Ｈ）。
【００９１】
実施例２：４−（ジフェニルスルホニオ）フェノレート
（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヨウ化物（１．００ｇ、２．４６ｍｍｏｌ）と酸化銀（２．４６ｍｍｏｌ、０．２８５ｇ）との混合物をメタノール（３０ｍＬ）に溶解し、室温で一晩攪拌した。沈殿物を濾過し、メタノールを濃縮した。残留物をメタノール（３０ｍＬ）で希釈し、濃縮した。生成物をＭＴＢＥとヘプタンとの混合物から沈殿させて、標記化合物（０．６９０ｇ、１００％）を含水白色固体として得た。
【００９２】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＣＯ）δ（ｐｐｍ）：７．５８−７．７８（ｍ、１０Ｈ）、７．１７（ｄｄ、Ｊ＝９．５、２Ｈｚ、２Ｈ）、６．１８（ｄｄ、Ｊ＝９、２Ｈｚ、２Ｈ）。
【００９３】
実施例３：酸発生剤単位を有するポリマーの調製
２−フェニルプロパン−２−イルメタクリレート（０．３９ｇ）、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレート（０．３３ｇ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリレート（０．５７ｇ）、及び５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート（０．３１ｇ）を１２．８１ｇのアセトニトリル／テトラヒドロフラン（２／１容量対容積、ｖ／ｖ）に溶解することによりヒール溶液を作製した。２−フェニルプロパン−２−イルメタクリレート（１８５．５４ｇ、０．９６７ｍｏｌ）、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレート（２０４．２７ｇ、１．２６ｍｏｌ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリレート（１２７．９８ｇ、０．２９ｍｏｌ）、及び５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート（８１．５ｇ、０．１３２ｍｏｌ）を６０６ｇの乳酸エチル：γ−ブチリルラクトン（３０／７０ｖ／ｖ）に溶解することにより供給溶液を作製した。６５．９６ｇの開始剤（Ｖ−６５）を６６ｇのアセトニトリル／テトラヒドロフラン（２／１  ｖ／ｖ）に溶解することにより開始剤溶液を作製した。重合は、水凝縮器及び温度計が装着された２Ｌの３つ口丸底フラスコ内で行ってフラスコ内の反応を監視した。内容物をオーバーヘッドスターラーを使用して攪拌した。反応器にヒール溶液を装填し、内容物を７５℃に加熱した。供給溶液及び開始剤溶液をシリンジポンプを使用して４時間にわたって反応器に供給した。次いで内容物を追加的に２時間攪拌し、これによりヒドロキノン（２．０ｇ）を使用して反応を停止させた。内容物を室温に冷却し、１０倍過剰（重量）のＩＰＥ／ＭｅＯＨ  ９５／５（重量対重量、ｗ／ｗ）から２度沈殿させた。得られたポリマーを各沈殿工程の後に５０℃で２４時間真空乾燥して５００ｇのポリマーを生じさせた。
【００９４】
実施例４：酸発生剤単位を有するポリマーの調製
５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートに代えて、５−（フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートを使用したこと以外は、実施例３で使用されたのと同じプロセス及びモル比を本実施例におけるポリマーの調製に使用した。
【００９５】
実施例５：光酸発生剤の調製
【００９６】
【化１５】
2018066985.tif 000016
【００９７】
５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム臭化物（２．００ｇ、３．７１ｍｍｏｌ）とナトリウム３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネート（１．６１ｇ、３．７８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１００ｍＬ）及び水（１００ｍＬ）に溶解し、室温で一晩攪拌した。ジクロロメタン層を分離し、水相をジクロロメタン（３×１００ｍＬ）で洗浄した。組み合わせた有機層を水（４×２００ｍＬ）で洗浄し、真空中で濃縮し、アセトニトリル（２×２００ｍＬ）との共沸により残留水を除去して標記化合物（２．９０ｇ、９１％）を白色固体として得た。
【００９８】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＣＯ）δ：８．５２（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、８．３４（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ）、８．０１（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．０８（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．５１（ｓ、２Ｈ）、４．５５（ｓ、２Ｈ）、４．３２（ｔ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、２Ｈ）、３．６０（ｂｒ  ｓ、ＯＨ）、２．７２（ｔｔ、Ｊ＝１４、６．５Ｈｚ、２Ｈ）、２．２９（ｓ、６Ｈ）、２．１２−２．２０（ｍ、２Ｈ）、２．００（ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、１．５０−１．８２（ｍ、１２Ｈ）、０．８４（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、３Ｈ）。
【００９９】
実施例６：光破壊性クエンチャーを含むフォトレジスト配合物
実施例４で得られたポリマーの乳酸エチル中１０重量％溶液１０．２９７ｇ、実施例５に挙げられた酸の乳酸エチル中２重量％溶液１０．０４７ｇ、テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンの乳酸エチル中０．５重量％溶液０．５８６ｇ、実施例１に記載のように調製された化合物の乳酸エチル中２重量％溶液０．９４５ｇ、フッ素化界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａ  ＰＦ６５６）の乳酸エチル中０．５重量％溶液０．２０６ｇ、乳酸エチル１３．００５ｇ、及び２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル１４．６２５ｇを組み合わせることによってポジ型フォトレジスト組成物を調製した。配合されたレジストを０．０１μｍのＰＴＦＥフィルターに通した。調製したレジストをシリコンウェハ上にスピンコートし、ソフトベークしてキャリア溶媒を除去し、フォトマスクを介してＥＵＶ放射線に露光させる。次いで、画像形成されたレジスト層を１１０℃で６０秒間ベークし、次いで水性アルカリ性組成物で現像する。
【０１００】
比較例：光破壊性クエンチャーを用いないフォトレジスト配合物
実施例４で得られたポリマーの乳酸エチル中１０重量％溶液１０．２９７ｇ、実施例５に挙げられた酸の乳酸エチル中２重量％溶液１０．０４７ｇ、テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンの乳酸エチル中０．５重量％溶液０．５８６ｇ、フッ素化界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａ  ＰＦ６５６）の乳酸エチル中０．５重量％溶液０．２０６ｇ、乳酸エチル１３．００５ｇ、及び２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル１４．６２５ｇを組み合わせることによってポジティブトーンフォトレジスト組成物を調製した。配合されたレジストを０．０１μｍのＰＴＦＥフィルターに通した。調製したレジストをシリコンウェハ上にスピンコートし、ソフトベークしてキャリア溶媒を除去し、フォトマスクを介してＥＵＶ放射線に露光させる。次いで、画像形成されたレジスト層を１１０℃で６０秒間ベークし、次いで水性アルカリ性組成物で現像する。
【０１０１】
実施例６及び比較例に従って調製された配合物のＥサイズ及び局所臨界寸法均一性（ＬＣＤＵ）数を比較するデータを表１に要約する。
【０１０２】
【表１】
2018066985.tif 000017
【０１０３】
光破壊性クエンチャー（比較例）を有しない配合物の値と比較して、光破壊性クエンチャー（実施例６）を含む配合物のＥサイズ値が１０％改善されたことが判明した。この改善は配合物のＬＣＤＵ値を犠牲にすることなく達成された。
【０１０４】
本開示は現時点で実用的な例示的実施形態と考えられるものに関連して記載されているが、本発明は、開示された実施形態に限定されず、反対に、添付の特許請求の範囲の趣旨及び範囲内に含まれる様々な変更及び同等の編成に及ぶことが意図されることを理解されたい。
【外国語明細書】
2018066985000001.pdf