(57)【要約】【課題】Ｌｏｃｋｕｐ法における速い吸水速度を有することで実状に即した吸収性能に優れ、しかも尿素等の分解性化合物を用いずに残存揮発成分量の少ない吸収性樹脂粒子、及びその製造方法を提供する。【解決手段】水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となる加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、並びに架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ）、並びに、多孔質中空粒子（Ｂ）を含み、かつＬｏｃｋｕｐ法による吸収速度が２５〜８０ｇ／ｇ／分である吸収性樹脂粒子：架橋重合体（Ａ）を得た後、（Ａ）と多孔質中空粒子（Ｂ）を混合する工程を有する製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）、並びに架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ）、並びに、多孔質中空粒子（Ｂ）を含み、かつ下記式（ａ）により定義されるＬｏｃｋｕｐ法による吸収速度が２５〜８０ｇ／ｇ／分である吸収性樹脂粒子。
Ｌｏｃｋｕｐ（ｇ／ｇ／分）＝４０／（ｔ秒÷６０×吸収性樹脂の質量（ｇ））      式（ａ）
（ただし、式中、ｔは、吸収性樹脂１．００ｇの入った１００ｍｌビーカーに２３℃±２℃に調温した生理食塩水４０ｇを注ぎ込み、注ぎ込んだ生理食塩水が吸収性樹脂と接触した時点から、生理食塩水を注ぎ込んだビーカーを約９０゜の角度で傾けた際、吸収性樹脂または生理食塩水の流動物が吸収性樹脂から浸出しなくなるまでの時間（秒）、を表す。）
【請求項２】
前記多孔質中空粒子（Ｂ）が無機粒子である請求項１に記載の吸収性樹脂粒子。
【請求項３】
前記無機粒子がガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、アルミナバルーン及びアルミノシリケートバルーンからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項２に記載の吸収性樹脂粒子。
【請求項４】
前記無機粒子がシラスバルーンである請求項３に記載の吸収性樹脂粒子。
【請求項５】
前記多孔質中空粒子（Ｂ）の重量平均粒子径が０．１〜５０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の吸収性樹脂粒子。
【請求項６】
前記多孔質中空粒子（Ｂ）の含有量が前記架橋重合体（Ａ）の重量に基づいて０．０１〜５．００重量％である請求項１〜５のいずれかに記載の吸収性樹脂粒子。
【請求項７】
吸収性樹脂粒子の０．９重量％食塩水の保水量が単位重量当たり３０〜５０ｇ／ｇである請求項１〜６のいずれかに記載の吸収性樹脂粒子。
【請求項８】
水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）、並びに架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ）と多孔質中空粒子（Ｂ）とを混合する工程を有する請求項１〜７のいずれかに記載の吸収性樹脂粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の吸収性樹脂粒子を含む吸収体。
【請求項１０】
請求項９に記載の吸収体を備えてなる吸収性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は吸収性樹脂粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パット等の衛生材料には、パルプ等の親水性繊維とアクリル酸（塩）等とを主原料とする吸水性樹脂が吸収体として幅広く利用されている。近年のＱＯＬ（ｑｕａｌｉｔｙ  ｏｆ  ｌｉｆｅ）向上の観点からこれら衛生材料はより軽量かつ薄型のものへと需要が遷移しており、これに伴って親水性繊維の使用量低減が望まれるようになってきた。そのため、これまで親水性繊維が担ってきた吸収体中での液拡散性や初期吸収の役割を吸水性樹脂それ自体に求められるようになり、テーブル試験における吸水性、例えば常圧下での透液性能や吸水速度は良好なものの、吸収性物品が実際に使用される条件での優れた吸収性能（吸収量及び吸収速度）の確保は難しく、こうした性能を発揮し、モレが生じにくい吸収体が強く望まれている。
【０００３】
吸収速度を向上させる手段として、例えばシリカ等固体ケイ素化合物（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）や疎水性物質を添加する方法（例えば、特許文献３参照。）が提案されている。また、重合前に尿素などの発泡剤を添加する手法（例えば、特許文献４参照。）や、重合中に高速強攪拌を行って気泡を含有させる手法（例えば、特許文献５参照。）により吸収性樹脂粒子を発泡させることで上記吸収速度を向上させる案も提案されている。
【０００４】
しかし、尿素等の分解性化合物を用いて発泡させる場合には、製造工程中にアンモニアなどの有毒ガスが生成するリスクが発生することがあった。更に、新たな製造工程の追加は、高額な設備投資やそのエネルギーによるコストアップの要因となるのみならず、工業的には複雑な運転を必要とし、かえって生産性の低下を引き起こすことがあった。上記懸念が無い手法として、上述のケイ素化合物や疎水性物質を添加する方法で、吸収速度が向上することがあるが、これらはＤＷ法やＶｏｒｔｅｘ法の結果を指標にした場合であり、より実状に則したＬｏｃｋｕｐ法における吸収速度の向上は図れていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−０９５７５９号公報
【特許文献２】特開２０１２−０１２４５１号公報
【特許文献３】特開２０１３−２３１１９９号公報
【特許文献４】特表２０１５−５０８８３６号公報
【特許文献５】特開平１０−２５１５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、Ｌｏｃｋｕｐ法における速い吸水速度を有することで実状に即した吸収性能に優れ、しかも尿素等の分解性化合物を用いずに残存揮発成分量の少ない吸収性樹脂粒子、及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、  水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）、並びに架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ）、並びに、多孔質中空粒子（Ｂ）を含み、かつ下記式（ａ）により定義されるＬｏｃｋｕｐ法による吸収速度が２５〜８０ｇ／ｇ／分である吸収性樹脂粒子；
Ｌｏｃｋｕｐ（ｇ／ｇ／分）＝４０／（ｔ秒÷６０×吸収性樹脂の質量（ｇ））      式（ａ）
（ただし、式中、ｔは、吸収性樹脂１．００ｇの入った１００ｍｌビーカーに２３℃±２℃に調温した生理食塩水４０ｇを注ぎ込み、注ぎ込んだ生理食塩水が吸収性樹脂と接触した時点から、生理食塩水を注ぎ込んだビーカーを約９０゜の角度で傾けた際、吸収性樹脂または生理食塩水の流動物が吸収性樹脂から浸出しなくなるまでの時間（秒）、を表す。）；水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）、並びに架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ）と多孔質中空粒子（Ｂ）を混合する工程を有する上記吸収性樹脂粒子の製造方法；前記吸収性樹脂粒子を含む吸収体；前記吸収体を備えてなる吸収性物品である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の吸収性樹脂粒子及び本発明の製造方法により得られる吸収性樹脂粒子は、Ｌｏｃｋｕｐ試験法での吸収速度が早く、かつ製造工程中にアンモニアなどの有毒ガスが生成するリスクがなく、製造時のハンドリング性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ＤＷ（Ｄｅｍａｎｄ  Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）法の測定に用いる装置を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の吸収性樹脂粒子は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）並びに架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ）と多孔質中空粒子（Ｂ）とを含む。
【００１１】
本発明における水溶性ビニルモノマー（ａ１）としては特に限定はなく、公知のモノマー、例えば、特許第３６４８５５３号公報の０００７〜００２３段落に開示されている少なくとも１個の水溶性置換基とエチレン性不飽和基とを有するビニルモノマー（例えばアニオン性ビニルモノマー、非イオン性ビニルモノマー及びカチオン性ビニルモノマー）、特開２００３−１６５８８３号公報の０００９〜００２４段落に開示されているアニオン性ビニルモノマー、非イオン性ビニルモノマー及びカチオン性ビニルモノマー並びに特開２００５−７５９８２号公報の００４１〜００５１段落に開示されているカルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、水酸基、カルバモイル基、アミノ基及びアンモニオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するビニルモノマーが使用できる。
【００１２】
加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）［以下、加水分解性ビニルモノマー（ａ２）ともいう。］は特に限定はなく、公知｛例えば、特許第３６４８５５３号公報の００２４〜００２５段落に開示されている加水分解により水溶性置換基となる加水分解性置換基を少なくとも１個有するビニルモノマー、特開２００５−７５９８２号公報の００５２〜００５５段落に開示されている少なくとも１個の加水分解性置換基［１，３−オキソ−２−オキサプロピレン（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）基、アシル基及びシアノ基等］を有するビニルモノマー｝のビニルモノマー等が使用できる。なお、水溶性ビニルモノマーとは、当業者に周知の概念であるが、数量を用いて表すなら、例えば、２５℃の水１００ｇに少なくとも１００ｇ溶解するビニルモノマーを意味する。また、加水分解性ビニルモノマー（ａ２）における加水分解性とは、当業者に周知の概念であるが、より具体的に表すなら、例えば、水及び必要により触媒（酸又は塩基等）の作用により加水分解され、水溶性になる性質を意味する。加水分解性ビニルモノマー（ａ２）の加水分解は、重合中、重合後及びこれらの両方のいずれで行っても良いが、得られる吸収性樹脂粒子の吸収性能の観点から、重合後が好ましい。
【００１３】
これらのうち、吸収性能等の観点から好ましいのは水溶性ビニルモノマー（ａ１）、より好ましいのは上述のアニオン性ビニルモノマー、カルボキシ（塩）基、スルホ（塩）基、アミノ基、カルバモイル基、アンモニオ基又はモノ−、ジ−若しくはトリ−アルキルアンモニオ基を有するビニルモノマー、更に好ましいのはカルボキシ（塩）基又はカルバモイル基を有するビニルモノマー、特に好ましいのは（メタ）アクリル酸（塩）及び（メタ）アクリルアミド、とりわけ好ましいのは（メタ）アクリル酸（塩）、最も好ましいのはアクリル酸（塩）である。
【００１４】
なお、「カルボキシ（塩）基」は「カルボキシ基」又は「カルボキシレート基」を意味し、「スルホ（塩）基」は「スルホ基」又は「スルホネート基」を意味する。また、（メタ）アクリル酸（塩）はアクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸又はメタクリル酸塩を意味し、（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。また、塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）塩及びアンモニウム（ＮＨ４）塩等が挙げられる。これらの塩のうち、吸収性能等の観点から、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、更に好ましいのはアルカリ金属塩、特に好ましいのはナトリウム塩である。
【００１５】
水溶性ビニルモノマー（ａ１）又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）のいずれかを構成単位とする場合、それぞれ１種を単独で構成単位としてもよく、また、必要により２種以上を構成単位としても良い。また、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）を構成単位とする場合も同様である。また、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）を構成単位とする場合、これらの含有モル比［（ａ１）／（ａ２）］は、７５／２５〜９９／１が好ましく、更に好ましくは８５／１５〜９５／５、特に好ましくは９０／１０〜９３／７、最も好ましくは９１／９〜９２／８である。この範囲内であると、吸収性能が更に良好となる。
【００１６】
架橋重合体（Ａ）の構成単位として、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）の他に、これらと共重合可能なその他のビニルモノマー（ａ３）を構成単位とすることができる。その他のビニルモノマー（ａ３）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
共重合可能なその他のビニルモノマー（ａ３）としては特に限定はなく、公知（例えば、特許第３６４８５５３号公報の００２８〜００２９段落に開示されている疎水性ビニルモノマー、特開２００３−１６５８８３号公報の００２５段落及び特開２００５−７５９８２号公報の００５８段落に開示されているビニルモノマー等）の疎水性ビニルモノマー等が使用でき、具体的には例えば下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のビニルモノマー等が使用できる。
（ｉ）炭素数８〜３０の芳香族エチレン性モノマー
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びヒドロキシスチレン等のスチレン、並びにビニルナフタレン及びジクロルスチレン等のスチレンのハロゲン置換体等。
（ｉｉ）炭素数２〜２０の脂肪族エチレン性モノマー
アルケン（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等）；並びにアルカジエン（ブタジエン及びイソプレン等）等。
（ｉｉｉ）炭素数５〜１５の脂環式エチレン性モノマー
モノエチレン性不飽和モノマー（ピネン、リモネン及びインデン等）；並びにポリエチレン性ビニルモノマー［シクロペンタジエン、ビシクロペンタジエン及びエチリデンノルボルネン等］等。
【００１８】
その他のビニルモノマー（ａ３）単位の含有量（モル％）は、吸収性能等の観点から、水溶性ビニルモノマー（ａ１）単位及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）単位の合計モル数に基づいて、０〜５が好ましく、更に好ましくは０〜３、特に好ましくは０〜２、とりわけ好ましくは０〜１．５であり、吸収性能等の観点から、その他のビニルモノマー（ａ３）単位の含有量が０モル％であることが最も好ましい。
【００１９】
架橋剤（ｂ）としては特に限定はなく公知（例えば、特許第３６４８５５３号公報の００３１〜００３４段落に開示されているエチレン性不飽和基を２個以上有する架橋剤、水溶性置換基と反応し得る官能基を少なくとも１個有してかつ少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する架橋剤及び水溶性置換基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する架橋剤、特開２００３−１６５８８３号公報の００２８〜００３１段落に開示されているエチレン性不飽和基を２個以上有する架橋剤、エチレン性不飽和基と反応性官能基とを有する架橋剤及び反応性置換基を２個以上有する架橋剤、特開２００５−７５９８２号公報の００５９段落に開示されている架橋性ビニルモノマー並びに特開２００５−９５７５９号公報の００１５〜００１６段落に開示されている架橋性ビニルモノマー）の架橋剤等が使用できる。これらのうち、吸収性能等の観点から、エチレン性不飽和基を２個以上有する架橋剤が好ましく、更に好ましいのはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及び炭素数２〜４０のポリオールのポリ（メタ）アリルエーテル、特に好ましいのはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリロキシエタン、ポリエチレングリコールジアリルエーテル及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル、最も好ましいのはペンタエリスリトールトリアリルエーテルである。架橋剤（ｂ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
架橋剤（ｂ）単位の含有量（モル％）は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）単位及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）単位の合計モル数に基づいて、０．００１〜５が好ましく、更に好ましくは０．００５〜３、特に好ましくは０．０１〜１である。この範囲であると、吸収性能が更に良好となる。
【００２１】
架橋重合体（Ａ）の重合方法としては、公知の水溶液重合（断熱重合、薄膜重合及び噴霧重合法等；特開昭５５−１３３４１３号公報等）や、公知の懸濁重合法や逆相懸濁重合（特公昭５４−３０７１０号公報、特開昭５６−２６９０９号公報及び特開平１−５８０８号公報等）が挙げられる。
【００２２】
架橋重合体（Ａ）は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）並びに架橋剤（ｂ）を必須構成成分とする単量体組成物を重合することにより得ることができるが、重合方法として好ましいのは溶液重合法であり、有機溶媒等を使用する必要がなく生産コスト面で有利なことから、特に好ましいのは水溶液重合法であり、保水量が大きく、且つ水可溶性成分量の少ない水性液体吸収性樹脂が得られ、重合時の温度コントロールが不要である点から、水溶液断熱重合法が最も好ましい。
【００２３】
水溶液重合を行う場合、水と有機溶媒とを含む混合溶媒を使用することができ、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びこれらの２種以上の混合物を挙げられる。
水溶液重合を行う場合、有機溶媒の使用量（重量％）は、水の重量を基準として４０以下が好ましく、更に好ましくは３０以下である。
【００２４】
重合に開始剤を用いる場合、従来公知のラジカル重合用開始剤が使用可能であり、例えば、アゾ化合物［アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド等］、無機過酸化物（過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等）、有機過酸化物［過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド及びジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート等］及びレドックス触媒（アルカリ金属の亜硫酸塩又は重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム及びアスコルビン酸等の還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素及び有機過酸化物等の酸化剤との組み合わせよりなるもの）等が挙げられる。これらの触媒は、単独で使用してもよく、これらの２種以上を併用しても良い。
ラジカル重合開始剤の使用量（重量％）は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）の、その他のビニルモノマー（ａ３）を用いる場合は（ａ１）〜（ａ３）の、合計重量に基づいて、０．０００５〜５が好ましく、更に好ましくは０．００１〜２である。
【００２５】
重合時には、必要に応じて連鎖移動剤に代表される重合コントロール剤を併用しても良く、これらの具体例としては、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、アルキルメルカプタン類、ハロゲン化アルキル類、チオカルボニル化合物類等が挙げられる。これらの重合コントロール剤は、単独で使用してもよく、これらの２種以上を併用しても良い。
重合コントロール剤の使用量（重量％）は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）の、その他のビニルモノマー（ａ３）を用いる場合は（ａ１）〜（ａ３）の、合計重量に基づいて、０．０００５〜５が好ましく、更に好ましくは０．００１〜２である。
【００２６】
重合方法として懸濁重合法又は逆相懸濁重合法をとる場合は、必要に応じて、従来公知の分散剤又は界面活性剤の存在下に重合を行っても良い。また、逆相懸濁重合法の場合、従来公知のキシレン、ノルマルヘキサン及びノルマルヘプタン等の炭化水素系溶媒を使用して重合を行うことができる。
【００２７】
重合開始温度は、使用する触媒の種類によって適宜調整することができるが、０〜１００℃が好ましく、更に好ましくは２〜８０℃である。
【００２８】
重合に溶媒（有機溶媒及び水等）を使用する場合、重合後に溶媒を留去することが好ましい。溶媒に有機溶媒を含む場合、留去後の有機溶媒の含有量（重量％）は、架橋重合体（Ａ）の重量に基づいて、０〜１０が好ましく、更に好ましくは０〜５、特に好ましくは０〜３、最も好ましくは０〜１である。この範囲であると、吸収性樹脂粒子の吸収性能が更に良好となる。
【００２９】
溶媒に水を含む場合、留去後の水分（重量％）は、架橋重合体（Ａ）の重量に基づいて、０〜２０が好ましく、更に好ましくは１〜１０、特に好ましくは２〜９、最も好ましくは３〜８である。この範囲であると、吸収性能が更に良好となる。
【００３０】
前記の重合方法により架橋重合体（Ａ）が水を含んだ含水ゲル状物（以下、含水ゲルと略記する）を得ることができ、更に含水ゲルを乾燥することで架橋重合体（Ａ）を得ることができる。
水溶性ビニルモノマー（ａ１）としてアクリル酸やメタクリル酸等の酸基含有モノマーを用いる場合、含水ゲルを塩基で中和しても良い。酸基の中和度は、５０〜８０モル％であることが好ましい。中和度が５０モル％未満の場合、得られる含水ゲル重合体の粘着性が高くなり、製造時及び使用時の作業性が悪化する場合がある。更に得られる水性液体吸収性樹脂の保水量が低下する場合がある。一方、中和度が８０％を超える場合、得られた樹脂のｐＨが高くなり人体の皮膚に対する安全性が懸念される場合がある。
なお、中和は、吸収性樹脂粒子の製造において、架橋重合体（Ａ）の重合以降のいずれの段階で行ってもよく、例えば、含水ゲルの状態で中和する等の方法が好ましい例として例示される。
中和する塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩を使用できる。
【００３１】
重合によって得られる含水ゲルは、乾燥前に必要に応じて細断することができる。細断後のゲルの大きさ（最長径）は５０μｍ〜１０ｃｍが好ましく、更に好ましくは１００μｍ〜２ｃｍ、特に好ましくは１ｍｍ〜１ｃｍである。この範囲であると、乾燥工程での乾燥性が更に良好となる。
【００３２】
細断は、公知の方法で行うことができ、細断装置（例えば、ベックスミル、ラバーチョッパ、ファーマミル、ミンチ機、衝撃式粉砕機及びロール式粉砕機）等を使用して細断できる。
【００３３】
なお、有機溶媒の含有量及び水分は、赤外水分測定器［（株）ＫＥＴＴ社製ＪＥ４００等：１２０±５℃、３０分、加熱前の雰囲気湿度５０±１０％ＲＨ、ランプ仕様１００Ｖ、４０Ｗ］により加熱したときの測定試料の重量減量から求められる。
【００３４】
含水ゲルの溶媒（水を含む。）を留去し、乾燥する方法としては、８０〜２３０℃の温度の熱風で留去（乾燥）する方法、１００〜２３０℃に加熱されたドラムドライヤー等による薄膜乾燥法、（加熱）減圧乾燥法、凍結乾燥法、赤外線による乾燥法、デカンテーション及び濾過等が適用できる。
【００３５】
含水ゲルを乾燥して架橋重合体（Ａ）を得た後、更に粉砕することができる。粉砕方法については、特に限定はなく、粉砕装置（例えば、ハンマー式粉砕機、衝撃式粉砕機、ロール式粉砕機及びシェット気流式粉砕機）等が使用できる。粉砕された架橋重合体は、必要によりふるい分け等により粒度調整できる。
【００３６】
必要によりふるい分けした場合の架橋重合体（Ａ）の重量平均粒子径（μｍ）は、１００〜８００が好ましく、更に好ましくは２００〜７００、次に好ましくは２５０〜６００、特に好ましくは３００〜５００、最も好ましくは３５０〜４５０である。この範囲であると、吸収性能が更に良好となる。
【００３７】
なお、本発明において、重量平均粒子径は、ロータップ試験篩振とう機及び標準ふるい（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１：２００６）を用いて、ペリーズ・ケミカル・エンジニアーズ・ハンドブック第６版（マックグローヒル・ブック・カンバニー、１９８４、２１頁）に記載の方法で測定される。すなわち、ＪＩＳ標準ふるいを、上から１０００μｍ、８５０μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ、１２５μｍ、７５μｍ及び４５μｍ、並びに受け皿、の順等に組み合わせる。最上段のふるいに測定粒子の約５０ｇを入れ、ロータップ試験篩振とう機で５分間振とうさせる。各ふるい及び受け皿上の測定粒子の重量を秤量し、その合計を１００重量％として各ふるい上の粒子の重量分率を求め、この値を対数確率紙［横軸がふるいの目開き（粒子径）、縦軸が重量分率］にプロットした後、各点を結ぶ線を引き、重量分率が５０重量％に対応する粒子径を求め、これを重量平均粒子径とする。
【００３８】
また、粉砕した場合、粉砕後の架橋重合体（Ａ）に含まれる微粒子の含有量は少ないほど吸収性能が良好となるため、架橋重合体（Ａ）の合計重量に占める１０６μｍ以下（好ましくは１５０μｍ以下）の微粒子の含有率（重量％）は３以下が好ましく、更に好ましくは１以下である。微粒子の含有量は、上記の重量平均粒子径を求める際に作成するグラフを用いて求めることができる。
【００３９】
粉砕した場合、粉砕後の架橋重合体（Ａ）の形状については特に限定はなく、不定形破砕状、リン片状、パール状及び米粒状等が挙げられる。これらのうち、紙おむつ用途等での繊維状物とのからみが良く、繊維状物からの脱落の心配がないという観点から、不定形破砕状が好ましい。
【００４０】
なお、架橋重合体（Ａ）は、その性能を損なわない範囲で残留溶媒や残存架橋成分等の他の成分を多少含んでも良い。
【００４１】
本発明の吸収性樹脂粒子は、架橋重合体（Ａ）の表面が表面架橋剤（ｄ）により架橋された構造を有することが、必須ではないが、好ましい。架橋重合体（Ａ）の表面を架橋することにより吸収性樹脂粒子のゲル強度を向上させることができ、吸収性樹脂粒子の望ましい保水量と荷重下における吸収量とを満足させることができる。表面架橋剤（ｄ）としては、公知（特開昭５９−１８９１０３号公報に記載の多価グリシジル化合物、多価アミン、多価アジリジン化合物及び多価イソシアネート化合物等、特開昭５８−１８０２３３号公報及び特開昭６１−１６９０３号公報の多価アルコール、特開昭６１−２１１３０５号公報及び特開昭６１−２５２２１２号公報に記載のシランカップリング剤、特表平５−５０８４２５号公報に記載のアルキレンカーボネート、特開平１１−２４０９５９号公報に記載の多価オキサゾリン化合物並びに特開昭５１−１３６５８８号公報及び特開昭６１−２５７２３５号公報に記載の多価金属等）の表面架橋剤等が使用できる。これらの表面架橋剤のうち、経済性及び吸収特性の観点から、多価グリシジル化合物、多価アルコール及び多価アミンが好ましく、更に好ましいのは多価グリシジル化合物及び多価アルコール、特に好ましいのは多価グリシジル化合物、最も好ましいのはエチレングリコールジグリシジルエーテルである。表面架橋剤は１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４２】
表面架橋をする場合、表面架橋剤（ｄ）の使用量（重量部％）は、表面架橋剤の種類、架橋させる条件、目標とする性能等により種々変化させることができるため特に限定はないが、吸収特性の観点等から、吸収性樹脂１００重量部に対して、０．００１〜３が好ましく、更に好ましくは０．００５〜２、特に好ましくは０．０１〜１．５である。
【００４３】
架橋重合体（Ａ）の表面架橋は、架橋重合体（Ａ）と表面架橋剤（ｄ）とを混合し、必要に応じて加熱することで行うことができる。架橋重合体（Ａ）と表面架橋剤（ｄ）との混合方法としては、円筒型混合機、スクリュー型混合機、スクリュー型押出機、タービュライザー、ナウター型混合機、双腕型ニーダー、流動式混合機、Ｖ型混合機、ミンチ混合機、リボン型混合機、流動式混合機、気流型混合機、回転円盤型混合機、コニカルブレンダー及びロールミキサー等の混合装置を用いて架橋重合体（Ａ）と表面架橋剤（ｄ）とを均一混合する方法が挙げられる。この際、表面架橋剤（ｄ）は、水及び／又は任意の溶剤で希釈して使用しても良い。
【００４４】
架橋重合体（Ａ）と表面架橋剤（ｄ）とを混合する際の温度は特に限定されないが、１０〜１５０℃が好ましく、更に好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは２５〜８０℃である。
【００４５】
架橋重合体（Ａ）と表面架橋剤（ｄ）とを混合した後、加熱処理を行う。加熱温度は、樹脂粒子の耐壊れ性の観点から好ましくは１００〜１８０℃、更に好ましくは１１０〜１７５℃、特に好ましくは１２０〜１７０℃である。１８０℃以下の加熱であれば蒸気を利用した間接加熱が可能であり設備上有利であり、１００℃未満の加熱温度では吸収性能が悪くなる場合がある。また、加熱時間は加熱温度により適宜設定することができるが、吸収性能の観点から、好ましくは５〜６０分、更に好ましくは１０〜４０分である。表面架橋して得られる吸収性樹脂を、最初に用いた表面架橋剤と同種又は異種の表面架橋剤を用いて、更に表面架橋することも可能である。
【００４６】
架橋重合体（Ａ）の表面を表面架橋剤（ｄ）により架橋した後、必要により篩別して粒度調整される。得られた粒子の重量平均粒経は、好ましくは１００〜６００μｍ、更に好ましくは２００〜５００μｍである。微粒子の含有量は少ない方が好ましく、１００μｍ以下の粒子の含有量は３重量％以下であることが好ましく、１５０μｍ以下の粒子の含有量が３重量％以下であることが更に好ましい。
【００４７】
架橋重合体（Ａ）の表面架橋剤（ｄ）により表面架橋する場合、多孔質中空粒子（Ｂ）との混合の前に表面架橋を行っても、多孔質中空粒子（Ｂ）との混合と同時に表面架橋を行っても、多孔質中空粒子（Ｂ）との混合後に表面架橋を行っても良いが、吸収性樹脂粒子の加圧下での吸収性能の観点から、表面架橋剤（ｄ）による架橋重合体（Ａ）の表面架橋は多孔質中空粒子（Ｂ）と混合する前に行われることが好ましい。
【００４８】
本発明の吸収性樹脂粒子において、架橋重合体（Ａ）は、更に疎水性物質で処理してもよく、疎水性物質で処理する方法としては、特開２０１３−２３１１９９等に記載の方法を利用出来る。
【００４９】
本発明の吸収性樹脂粒子は、多孔質中空粒子（Ｂ）を含有する。多孔質中空粒子（Ｂ）としては、特に限定されず、有機粒子でもよく、無機粒子でもよい。有機粒子としては、例えば、合成樹脂を原料にして内部を発泡させて中空構造とした有機系樹脂バルーンを挙げることができ、無機粒子としては、例えば、ガラス質微細粒を高温で焼成して発泡させて中空構造とした無機質系バルーン、黒曜石や真珠岩の微細粒を高温で焼成して発泡させたパーライト、バーミキュライトを高温で焼成して発泡させたヒル石、鱗片状黒鉛に物質を添加した黒鉛層間化合物を急熱して得られる膨張化黒鉛等を挙げることができる。これらの多孔質中空粒子は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これら多孔質中空粒子は、吸収性樹脂粒子の製造工程中で発泡して生成したものでも構わない。
【００５０】
上記有機系樹脂バルーンとしては、吸収速度向上の観点から、アクリル樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ユリア樹脂、またはこれら二種類以上の混合系からなる樹脂バルーンが好ましく、中でもアクリロニトリル樹脂バルーンが好ましい。また、これらは合成樹脂を原料にして内部を発泡させて中空構造としたものでも構わない。
【００５１】
上記無機質系バルーンとしては、吸収速度向上の観点から、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン（フライアッシュバルーン）、アルミナバルーン、アルミノシリケートバルーンが好ましく、シラスバルーンが更に好ましい。
【００５２】
多孔質中空粒子（Ｂ）の表面は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な大きさの貫通孔を有していることが好ましい。貫通孔を有することで吸収性樹脂内部に通水経路が多数生じ、毛管効果によって吸収速度が向上することができ、吸収性能が向上する。
【００５３】
多孔質中空粒子（Ｂ）の重量平均粒子径は、デジタル画像解析式粒子径分布測定装置（Ｒｅｔｓｃｈ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ製ＣＡＭＳＩＺＥＲ）を用いて測定した。具体的には、粒子の投影像から求めた面積を二等分する最小径（マーチン径）を各粒子の粒子径として求め、体積積算粒度分布を求めたときに、体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（Ｄ５０）を重量平均粒子径とした。
多孔質中空粒子（Ｂ）の重量平均粒子径は、好ましくは５０μｍ以下であり、更に好ましくは４０μｍ以下であり、特に好ましくは３０μｍ以下である。また、取り扱いの観点から、好ましくは０．１μｍ以上であり、更に好ましくは０．５μｍ以上であり、特に好ましくは２μｍ以上である。多孔質中空粒子の平均粒子径を上記範囲内に調整することにより、十分な吸収速度を有し、吸収性能に優れた吸収性樹脂粒子を提供することができる。
【００５４】
多孔質中空粒子（Ｂ）の見掛け比重は、好ましくは０．２〜０．８ｇ／ｃｍ３であり、更に好ましくは０．２〜０．７ｇ／ｃｍ３であり、特に好ましくは０．２〜０．６ｇ／ｃｍ３である。多孔質中空粒子の見掛け比重を上記範囲内に調整することにより、十分な吸収性樹脂粒子を提供することができる。多孔質中空粒子の見掛け比重が０．２ｇ／ｃｍ３よりも小さいと、十分な耐圧強度が得られず、配合、成形時の破損が生じるおそれがある。また、多孔質中空粒子の見掛け比重が０．８ｇ／ｃｍ３よりも大きいと、優れた吸収速度を得ることができないおそれがある。
【００５５】
本発明の吸収性樹脂は、架橋重合体（Ａ）と多孔質中空粒子（Ｂ）とを混合することで得ることができる。混合方法としては、円筒型混合機、スクリュー型混合機、スクリュー型押出機、タービュライザー、ナウター型混合機、双腕型ニーダー、流動式混合機、Ｖ型混合機、ミンチ混合機、リボン型混合機、流動式混合機、気流型混合機、回転円盤型混合機、コニカルブレンダー及びロールミキサー等の公知の混合装置を用いて均一混合する方法が挙げられる。
【００５６】
架橋重合体（Ａ）と多孔質中空粒子（Ｂ）との混合は、撹拌下の架橋重合体（Ａ）に多孔質中空粒子（Ｂ）を加えることが好ましい。加えられる多孔質中空粒子（Ｂ）は、水及び／又は溶剤と同時に添加しても良い。
多孔質中空粒子（Ｂ）を水及び／又は溶剤と同時に添加する場合、多孔質中空粒子（Ｂ）を水及び／若しくは溶剤に分散した分散体を添加することが好ましく、作業性等の観点から分散体を添加することが更に好ましい。分散体を添加する場合、噴霧又は滴下して添加することが好ましい。
【００５７】
架橋重合体（Ａ）と多孔質中空粒子（Ｂ）を混合する際の温度は特に限定されないが、１０〜１５０℃が好ましく、更に好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは２５〜８０℃である。
【００５８】
架橋重合体（Ａ）と多孔質中空粒子（Ｂ）を混合した後、更に加熱処理を行ってもよい。加熱温度は、樹脂粒子の耐壊れ性の観点から好ましくは２５〜１８０℃、更に好ましくは３０〜１７５℃、特に好ましくは３５〜１７０℃である。１８０℃以下の加熱であれば蒸気を利用した間接加熱が可能であり設備上有利である。また、加熱を行わない場合、併用する水及び溶剤が吸収性樹脂中に過剰に残存することとなり、吸収性能が悪くなる場合がある。
架橋重合体（Ａ）と多孔質中空粒子（Ｂ）との混合後に加熱する場合、加熱時間は加熱温度により適宜設定することができるが、吸収性能の観点から、好ましくは５〜６０分、更に好ましくは１０〜４０分である。架橋重合体（Ａ）と多孔質中空粒子（Ｂ）とを混合して得られる吸収性樹脂を、最初に用いた多孔質中空粒子（Ｂ）と同種又は異種の多孔質中空粒子（Ｂ）を用いて、更に表面処理することも可能である。
【００５９】
本発明の吸収性樹脂粒子は、架橋重合体（Ａ）と多孔質中空粒子（Ｂ）との混合後に、篩別して粒度調整して用いても良い。粒度調整して得られた粒子の平均粒経は、好ましくは１００〜６００μｍ、更に好ましくは２００〜５００μｍである。微粒子の含有量は少ない方が好ましく、１００μｍ以下の粒子の含有量は３重量％以下であることが好ましく、１５０μｍ以下の粒子の含有量が３重量％以下であることが更に好ましい。
【００６０】
本発明の吸収性樹脂粒子において、多孔質中空粒子（Ｂ）の含有量は、吸収性樹脂粒子の用途に応じて調整することができるが、架橋重合体（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜５．０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１０〜３．０重量％である。この範囲にあると吸収性樹脂粒子の吸収速度が良好となり更に好ましい。
【００６１】
本発明の吸収性樹脂粒子は、前記架橋重合体（Ａ）と多孔質中空粒子（Ｂ）とを含み、更に多価金属塩（ｅ）を含有しても良い。多価金属塩（ｅ）を含有することで、吸収性樹脂粒子の耐ブロッキング性及び通液性が向上する。多価金属塩（ｅ）としては、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、アルミニウム及びチタニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と無機酸（例えば、硫酸、塩酸、硝酸臭化水素酸、硫酸、スルファミン酸、リン酸等）又は有機酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グリコール酸、ステアリン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸、パモ酸、マレイン酸、ヒドロキシマレイン酸、フェニル酢酸、グルタミン酸、安息香酸、サリチル酸、スルファニル酸、２−アセトキシ−安息香酸、フマル酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンジスルホン酸、シュウ酸、イセチオン酸、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）等）との塩が挙げられる。
【００６２】
これらのうち、入手の容易性や溶解性の観点から、アルミニウムの無機酸塩及びチタニウムの無機酸塩が好ましく、更に好ましいのは硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム及び硫酸ナトリウムアルミニウム、特に好ましいのは硫酸アルミニウム及び硫酸ナトリウムアルミニウム、最も好ましいのは硫酸ナトリウムアルミニウムである。これらは１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６３】
多価金属塩（ｅ）の使用量（重量部）は、吸収性能及び耐ブロッキング性の観点から吸収性樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５が好ましく、更に好ましくは０．１〜３、特に好ましくは０．２〜２である。
【００６４】
吸収性樹脂粒子が更に多価金属塩（ｅ）を含む場合、本発明の吸収性樹脂粒子は、架橋重合体（Ａ）と多孔質中空粒子（Ｂ）と多価金属塩（ｅ）とを混合することで得ることができるが、多価金属塩（ｅ）は前記の多孔質中空粒子（Ｂ）を架橋重合体（Ａ）と混合する前に混合してもよく、吸収性樹脂粒子と混合してもよく、多孔質中空粒子（Ｂ）と架橋重合体（Ａ）とが混合されたあとに混合してもよい。また、架橋重合体（Ａ）と多価金属塩（ｅ）とを混合した後に多孔質中空粒子（Ｂ）を混合し、更に多価金属塩（ｅ）を混合してもよい。なかでも、吸収性樹脂粒子の加圧下での吸収性能の観点から、多価金属塩（ｅ）は多孔質中空粒子（Ｂ）と混合される前に架橋重合体（Ａ）と混合されることが好ましい。
多価金属塩（ｅ）が多孔質中空粒子（Ｂ）と混合される前に架橋重合体（Ａ）と混合される場合、多価金属塩（ｅ）は、前記の表面架橋剤（ｄ）での表面架橋の前、同時及び後のいずれの段階で行ってもよいが、吸収性樹脂粒子の加圧下での吸収性能の観点から、表面架橋剤（ｄ）での表面架橋化共と同時に混合することが好ましい。
【００６５】
多価金属塩（ｅ）の混合方法としては、前記の多孔質中空粒子（Ｂ）と同様に行うことができ、混合温度も同様である。多価金属塩（ｅ）の混合後に加熱処理を行ってもよく、その条件は前記の多孔質中空粒子（Ｂ）を混合した後の加熱条件と同様であり、好ましい条件も同じである。多価金属塩（ｅ）を含む吸収性樹脂粒子は、粒度調整して用いてもよく、調整方法は多孔質中空粒子（Ｂ）を加えた後の粒度調整と同様であり、調整後の粒径も同様である。
【００６６】
本発明の吸収性樹脂粒子は、更に水不溶性無機粒子（ｆ）を含んでも良い。水不溶性無機粒子（ｆ）を含むことで吸収性樹脂粒子に含まれる粒子の表面が水不溶性無機粒子（ｆ）で表面処理されることにより、吸収性樹脂粒子の耐ブロッキング性及び通液性が向上する。
【００６７】
水不溶性無機粒子（ｆ）としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、クレー及びタルク等が挙げられ、入手の容易性や扱いやすさ、吸収性能の観点から、コロイダルシリカ及びシリカが好ましく、更に好ましいのはコロイダルシリカである。水不溶性無機粒子（ｆ）は１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６８】
水不溶性無機粒子（ｆ）の使用量（重量部）は、吸収性能の観点から吸収性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５が好ましく、更に好ましくは０．０５〜１、特に好ましくは０．１〜０．５である。
【００６９】
水不溶性無機粒子（ｆ）を含む場合、吸収性樹脂粒子と水不溶性無機粒子（ｆ）とを混合することが好ましく、混合は、前記の多孔質中空粒子（Ｂ）の混合と同様の方法で行うことができ、その条件も同様である。
【００７０】
水不溶性無機粒子（ｆ）を混合した後の吸収性樹脂粒子は、粒度調整して用いてもよく、粒度調整は多孔質中空粒子（Ｂ）を混合して後に行う粒度調整と同様に行うことができ、粒度調整後の粒径も同様である。
【００７１】
本発明の吸収性樹脂粒子は、必要に応じて、添加剤（例えば、公知（特開２００３−２２５５６５号及び特開２００６−１３１７６７号等に記載）の防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、芳香剤、消臭剤、通液性向上剤及び有機質繊維状物等）を含むこともできる。これらの添加剤を含有させる場合、添加剤の含有量（重量％）は、架橋重合体（Ａ）の重量に基づいて、０．００１〜１０が好ましく、更に好ましくは０．０１〜５、特に好ましくは０．０５〜１、最も好ましくは０．１〜０．５である。
【００７２】
本発明の吸収性樹脂粒子は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となる加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、並びに架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ）と多孔質中空粒子（Ｂ）とを混合する工程を有する製造方法で好適に得ることができる。
【００７３】
架橋重合体（Ａ）と多孔質中空粒子（Ｂ）との混合は、好ましくは、架橋重合体（Ａ）と多孔質中空粒子（Ｂ）の油中分散体とを混合する。
【００７４】
多孔質中空粒子（Ｂ）の油中分散体は通常の製造方法で得ることができ、例えば、有機溶剤に多孔質中空粒子（Ｂ）を混合し、不活性ガス存在下で系内を攪拌機により攪拌混合する等の方法を用いればよい。
【００７５】
架橋重合体（Ａ）と多孔質中空粒子（Ｂ）の油中分散体とを混合する工程は、架橋重合体（Ａ）と多孔質中空粒子（Ｂ）の油中分散体とを前記の公知の混合装置を用いて混合することで行うことができる。混合時の温度は、上述とおなじである。
【００７６】
本発明の吸収性樹脂粒子の見掛け密度（ｇ／ｍｌ）は、０．５０〜０．８０が好ましく、更に好ましくは０．５２〜０．７５、特に好ましくは０．５４〜０．７０である。この範囲であると、吸収性物品の耐カブレ性が更に良好となる。吸収性樹脂粒子の見掛け密度は、ＪＩＳ  Ｋ７３６５：１９９９に準拠して、２５℃で測定される。
【００７７】
本発明の吸水性樹脂粒子の単位重量あたりの０．９重量％食塩水の保水量（ｇ／ｇ）は、吸収性物品の耐カブレ性の観点から好ましくは３０以上、更に好ましくは３４以上、特に好ましくは３６以上である。保水量は高いほど好ましく上限値は特に限定されないが、他の物性とのバランスから好ましくは５０以下、更に好ましくは４６以下、特に好ましくは４４以下である。
【００７８】
本発明において、保水量は、下記の測定法により測定される。
＜保水量の測定方法＞
目開き６３μｍ（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１：２００６）のナイロン網で作製したティーバッグ（縦２０ｃｍ、横１０ｃｍ）に測定試料１．００ｇを入れ、生理食塩水（食塩濃度０．９％）１，０００ｍｌ中に無撹拌下、１時間浸漬した後引き上げて、１５分間吊るして水切りする。その後、ティーバッグごと、遠心分離器にいれ、１５０Ｇで９０秒間遠心脱水して余剰の生理食塩水を取り除き、ティーバッグを含めた重量（ｈ１）を測定し次式から保水量を求める。なお、使用した生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃とする。（ｈ２）は、測定試料の無い場合について上記と同様の操作により計測したティーバッグの重量である。
保水量（ｇ／ｇ）＝（ｈ１）−（ｈ２）
【００７９】
本発明の吸水性樹脂粒子のＤＷ法（５分値）による吸収量（ｍｌ/ｇ）は、吸収性物品の表面ドライ性の観点から好ましくは４５以上、更に好ましくは５０以上、特に好ましくは５５以上である。
【００８０】
本発明において、ＤＷ法（５分値）による吸収量は、下記の測定法により測定される。
＜吸収性樹脂粒子の吸収量（ＤＷ法）の測定方法＞
ＤＷ（Ｄｅｍａｎｄ  Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）法は、２５℃、湿度５０％の室内で、図１に示す装置を用いて行う測定方法である。図１に示した測定装置は、ビュレット部（２）｛目盛容量５０ｍｌ、長さ８６ｃｍ、内径１．０５ｃｍ、｝と導管｛内径７ｍｍ｝、測定台（６）からなっている。ビュレット部（２）は、上部にゴム栓（１）、下部に吸気導入管（９）｛先端内径３ｍｍ｝とコック（７）が連結されており、さらに、吸気導入管（９）の上部はコック（８）がある。ビュレット部（２）から測定台（６）までは、導管が取り付けられている。測定台（６）の中央部には、生理食塩水供給部として直径３ミリの穴があいており、導管が連結されている。この構成の測定装置を使用して、まずビュレット部（２）のコック（７）と空気導入管（９）のコック（８）を閉め、２５℃に調節された所定量の生理食塩水（食塩濃度０．９重量％）をビュレット部（２）上部から入れ、ゴム栓（１）でビュレット上部の栓をした後、ビュレット部（２）のコック（７）および空気導入管（９）のコック（８）を開ける。次に、測定台（６）に溢れ出た生理食塩水を拭き取ってから、測定台（６）の上面と、測定台（６）中心部の導管口から出てくる生理食塩水の水面とが同じ高さになるように測定台（６）の高さの調整を行う。生理食塩水供給部から生理食塩水を拭き取りながら、ビュレット部（２）内の生理食塩水の水面をビュレット部（２）目盛の一番上（０ｍｌライン）に調整する。
【００８１】
引き続き、ビュレット部（２）のコック（７）と空気導入管（９）のコック（８）を閉め、測定台（６）上に、生理食塩水供給部が中心になるように平織りナイロンメッシュ（５）（目開き６３μｍ、５ｃｍ×５ｃｍ）をのせ、さらにこの平織りナイロンメッシュ（５）の上に、測定台（６）の生理食塩水供給部を中心に直径２．７ｃｍの範囲に０．５０ｇの吸収性樹脂粒子（４）を均一に散布する。その後、 ビュレット部（２）のコック（７）および空気導入管（９）のコック（８）を開ける。吸収性樹脂粒子（４）が吸水し始め、空気導入管（９）から導入された一つ目の泡がビュレット部（２）内の生理食塩水の水面に到達した時点（ビュレット部（２）内の生理食塩水の水面が下がった時点）を測定開始時間とし、継続的に、ビュレット部（２）内の生理食塩水（３）の減少量（吸収性樹脂粒子（４）が吸水した生理食塩水量）Ｍ（ｍｌ）を読み取る。吸水開始から所定時間経過後における吸収性樹脂粒子（４）の吸収量を、以下の式により求める。本出願では５分値を吸収速度の指標として用いる。
ＤＷ法による吸収量（ｍｌ/ｇ）＝Ｍ÷０．５０
【００８２】
本発明の吸水性樹脂粒子のＶｏｒｔｅｘ法による吸収速度（秒）は、吸収性物品の表面ドライ性の観点から好ましくは６０以下、更に好ましくは５０以下、特に好ましくは４０以下である。Ｖｏｒｔｅｘ法による吸収速度は速いほど好ましく下限値は特に限定されないが、吸収性物品における液拡散性とのバランスから好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上、特に好ましくは２０以上である。
【００８３】
本発明において、Ｖｏｒｔｅｘ法による吸収速度（秒）は、下記の測定法により測定される。
＜吸収性樹脂粒子の吸収速度（Ｖｏｒｔｅｘ法）の測定方法＞
粒度分布の偏りがなくなるよう、吸収性樹脂粒子の入った容器を充分に振った後、吸収性樹脂粒子を２．００±０．００１ｇの精度で秤量する。次に２５±１℃に温調した０．９００±０．００１重量％の生理食塩水５０ｇ及びをスターラーチップを１００ｍｌビーカーに入れ、ビーカーをマグネチックスターラーに載せ、渦がビーカーの中心となるよう６００±６０ｒｐｍの回転数にて攪拌させる。この時、室温２３±２℃、相対湿度５０±５％の雰囲気下で行う。次に秤量した吸収性樹脂粒子２．００ｇをビーカー内に出来た渦の中心部に一括投入し、同時にストップウオッチで計測を開始する。吸収性樹脂粒子による生食塩水の吸収と共に、渦が消失し始め、液面が水平になった点を終点とし、終点までに要した時間（単位：秒）を計測する。上記で測定した時間（単位：秒）をＶｏｒｔｅｘ法における吸収速度とする。
【００８４】
本発明の吸水性樹脂粒子のＬｏｃｋｕｐ法による吸収速度（ｇ／ｇ／分）は、吸収性物品の表面ドライ性の観点から、２５以上、好ましくは２８以上、更に好ましくは３０以上である。吸収速度（Ｌｏｃｋｕｐ）測定法は、静置条件下での吸収速度を測定する試験方法であり、攪拌条件下で測定するＶｏｒｔｅｘ法や、１点の吸収スポットから吸収速度を規定するＤＷ法よりも、実使用状況、例えば尿等の体液を吸収する状況に即しているため、評価法としてより適切である。Ｌｏｃｋｕｐ法による吸収速度は速いほど好ましく上限値は特に限定されないが、吸収性物品における液拡散性とのバランスから好ましくは８０以下、更に好ましくは６０以下、特に好ましくは５０以下である。Ｌｏｃｋｕｐ法による吸収速度（ｇ／ｇ／分）が２５未満であると、吸収性物品としたときの液拡散性が劣る結果、液戻り量が増え、耐カブレ性の観点で好ましくない。一方、８０を超えると、ブロッキングが生じやすくなり、液拡散性が悪化し、吸収性物品の液戻り量が増えるため、耐カブレ性の観点で好ましくない。
【００８５】
本発明において、吸収速度（Ｌｏｃｋｕｐ）は、下記の測定法により測定される。
＜吸収性樹脂粒子の吸収速度（Ｌｏｃｋｕｐ）の測定法＞
吸収性樹脂１．００ｇを１００ｍｌガラス製ビーカー（ＪＩＳ  Ｒ  ３５０３に規定する底面が平らなもの）に入れる。この際、ビーカーに入れた吸収性樹脂の上面が水平となるようにする（必要により、慎重にビーカーをたたくなどの処置を行うことで吸収性樹脂表面を水平にしても良い。）。次に、２３℃±２℃に調温した生理食塩水４０ｇを１００ｍｌのガラス製ビーカーに量り取り、吸収性樹脂の入った１００ｍｌビーカーに丁寧に素早く注ぐ。注ぎ込んだ生理食塩水が吸収性樹脂と接触したと同時に時間測定を開始する。そして、生理食塩水を注ぎ込んだビーカーを約９０゜の角度で傾けた際、吸収性樹脂または生理食塩水の流動物が吸収性樹脂表面から浸出しなくなった時点で、時間測定を終了する（ｔ秒）。吸収速度（Ｌｏｃｋｕｐ）は、下記式（ａ）によって計算する。
Ｌｏｃｋｕｐ（ｇ／ｇ／分）＝４０／（ｔ秒÷６０×吸収性樹脂の質量（ｇ））      式（ａ）
【００８６】
本発明の吸水性樹脂粒子の重量平均粒子径は、耐ブロッキング性の観点から好ましくは２８０μｍ以上、更に好ましくは３００μｍ以上、特に好ましくは３２０μｍ以上である。また、好ましくは６００μｍ以下、更に好ましくは５００μｍ以下、特に好ましくは４５０μｍ以下である。
【００８７】
本発明の吸収性樹脂粒子は、繊維状物と共に吸収体とすることができる。吸収体の構造及び製造方法等は、公知のもの｛特開２００３−２２５５６５号公報、特開２００６−１３１７６７号公報及び特開２００５−０９７５６９号公報等｝と同様である。また、この吸収体は吸収性物品｛紙おむつや生理用ナプキン等｝を構成することが好ましい。
【００８８】
本発明の吸水性樹脂粒子は、例えば、紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パッド、医療用パッド等の衛生材料に用いられる吸収体を構成するものであり、吸収体を含む吸収性物品に好適に用いられる。
本発明の吸水性樹脂粒子が使用された吸水体は、吸収量に優れ、液の取り込み速度に優れるとともに、吸収後の加圧下のドライタッチ性に優れ、吸収体のひび割れや変形を抑制することができる。
【００８９】
本発明の吸水性樹脂粒子を用いた吸収体は、例えば、吸水性樹脂粒子と親水性繊維より構成される。親水性繊維の具体例としては、木材からのメカニカルパルプ、ケミカルパルプ、セミケミカルパルプ、溶解パルプ等の木材パルプ繊維、レーヨン、アセテート等の人工セルロース繊維等を例示できる。好ましい親水性繊維は木材パルプ繊維である。これら親水性繊維はナイロン、ポリエステル等の合成繊維を一部含有していてもよい。
【００９０】
吸収体における吸水性樹脂粒子の含有量としては、軽量かつ薄膜化の観点から、５〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【００９１】
吸収体の構成としては、吸水性樹脂粒子と親水性繊維とを均一な組成となるように混合することによって得られた混合分散体、層状の親水性繊維の間に吸水性樹脂粒子が挟まれたサンドイッチ構造体、吸水性樹脂粒子と親水性繊維とをティッシュで包んだ構造体等が挙げられる。なお、吸収体には、他の成分、例えば、吸収体の形態保持性を高めるための熱融着性合成繊維、ホットメルト接着剤、接着性エマルジョン等の接着性バインダーが配合されていてもよい。
【００９２】
また、吸水性樹脂粒子を用いた吸収体を、液体が通過し得る液体透過性シート（トップシート）と、液体が通過し得ない液体不透過性シート（バックシート）との間に保持することによって、吸収性物品とすることができる。液体透過性シートは、身体と接触する側に配され、液体不透過性シートは、身体と接する反対側に配される。
【００９３】
液体透過性シートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等の繊維からなる、エアスルー型、スパンボンド型、ケミカルボンド型、ニードルパンチ型等の不織布及び多孔質の合成樹脂シート等が挙げられる。また、液体不透過性シートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の樹脂からなる合成樹脂フィルム等が挙げられる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、部は重量部、％は重量％を示す。
【００９５】
＜実施例１＞
水溶性ビニルモノマー（ａ１−１）｛アクリル酸、三菱化学株式会社製、純度１００％｝１５５部（２．１５モル部）、架橋剤（ｂ１）｛ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ダイソ−株式会社製｝０．６２２５部（０．００２４モル部）及び脱イオン水３４０．２７部を攪拌・混合しながら３℃に保った。この混合物中に窒素を流入して溶存酸素量を１ｐｐｍ以下とした後、１％過酸化水素水溶液０．６２部、２％アスコルビン酸水溶液１．１６２５部及び２％の２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］水溶液２．３２５部を添加・混合して重合を開始させた。混合物の温度が９０℃に達した後、９０±２℃で約５時間重合することにより含水ゲル（１）を得た。
次にこの含水ゲル（１）５０２．２７部をミンチ機（ＲＯＹＡＬ社製１２ＶＲ−４００Ｋ）で細断しながら４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１２８．４２部を添加して混合し、引き続き多孔質中空粒子（Ｂ−１）｛マールライト７１３Ｄ（丸中白土社製）、見掛け密度０．２５、平均粒子径４０−５０μｍ｝１．０部を添加して混合し、細断ゲル（２）を得た。さらに細断ゲル（２）を通気型バンド乾燥機｛１５０℃、風速２ｍ／秒｝で乾燥し、乾燥体を得た。乾燥体をジューサーミキサー（Ｏｓｔｅｒ社製ＯＳＴＥＲＩＺＥＲ  ＢＬＥＮＤＥＲ）にて粉砕した後、目開き１５０μｍ及び７１０μｍのふるいを用いて１５０〜７１０μｍの粒度に調整することにより、乾燥体粒子を得た。この乾燥体粒子１００部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの２％水／メタノール混合溶液（水／メタノールの重量比＝７０／３０）の４部をスプレー噴霧しながら加えて混合し、１５０℃で３０分間静置して表面架橋することにより、本発明の吸収性樹脂粒子（Ｐ−１）を得た。吸収性樹脂粒子（Ｐ−１）の重量平均粒子径は３８５μｍであり、保水量は３９．９ｇ／ｇであった。また、ＤＷ法における５分後吸収量は５５．４ｍｌ／ｇ、Ｖｏｒｔｅｘ法における吸収速度は２５秒、Ｌｏｃｋｕｐ法における吸収速度は２８．６ｇ／ｇ／分であった。これらの特性の測定方法は上述の方法によった。
【００９６】
＜実施例２＞
「多孔質中空粒子（Ｂ−１）１．０部」を「多孔質中空粒子（Ｂ−２）｛ウインライトＭＳＢ３０１１（株式会社アクシーズケミカル製）、見掛け密度０．２８−０．３３、平均粒子径３５μｍ｝１．０部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（Ｐ−２）を得た。吸収性樹脂粒子（Ｐ−２）の重量平均粒子径は３７８μｍであり、保水量は４０．１ｇ／ｇであった。また、ＤＷ法における５分後吸収量は５６．２ｍｌ／ｇ、Ｖｏｒｔｅｘ法における吸収速度は２２秒、Ｌｏｃｋｕｐ法における吸収速度は２９．６ｇ／ｇ／分であった。これらの特性の測定方法は上述の方法によった。
【００９７】
＜実施例３＞
「多孔質中空粒子（Ｂ−１）１．０部」を「多孔質中空粒子（Ｂ−３）｛ウインライトＭＳＢ３０１１Ｓ（株式会社アクシーズケミカル製）、見掛け密度０．５−０．８、平均粒子径２５μｍ｝１．０部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（Ｐ−３）を得た。吸収性樹脂粒子（Ｐ−３）の重量平均粒子径は３８０μｍであり、保水量は４０．３ｇ／ｇであった。また、ＤＷ法における５分後吸収量は５４．７ｍｌ／ｇ、Ｖｏｒｔｅｘ法における吸収速度は２６秒、Ｌｏｃｋｕｐ法における吸収速度は２８．２ｇ／ｇ／分であった。これらの特性の測定方法は上述の方法によった。
【００９８】
＜実施例４＞
「多孔質中空粒子（Ｂ−１）１．０部」を「多孔質中空粒子（Ｂ−４）｛ウインライトＭＳＢ３０１１ＳＳ（株式会社アクシーズケミカル製）、見掛け密度０．２−０．３、平均粒子径２．８μｍ｝１．０部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（Ｐ−４）を得た。吸収性樹脂粒子（Ｐ−４）の重量平均粒子径は３９９μｍであり、保水量は４０．３ｇ／ｇであった。また、ＤＷ法における５分後吸収量は５５．５ｍｌ／ｇ、Ｖｏｒｔｅｘ法における吸収速度は２７秒、Ｌｏｃｋｕｐ法における吸収速度は３０．０ｇ／ｇ／分であった。これらの特性の測定方法は上述の方法によった。
【００９９】
＜実施例５＞
「多孔質中空粒子（Ｂ−１）１．０部」を「多孔質中空粒子（Ｂ−５）｛グラスバブルズS42XHS（住友スリーエム社製）、見掛け密度０．２８、平均粒子径２２μｍ｝１．０部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（Ｐ−５）を得た。吸収性樹脂粒子（Ｐ−５）の重量平均粒子径は４０１μｍであり、保水量は３８．２ｇ／ｇであった。また、ＤＷ法における５分後吸収量は５３．１ｍｌ／ｇ、Ｖｏｒｔｅｘ法における吸収速度は３０秒、Ｌｏｃｋｕｐ法における吸収速度は２６．１ｇ／ｇ／分であった。これらの特性の測定方法は上述の方法によった。
【０１００】
＜実施例６＞
「多孔質中空粒子（Ｂ−１）１．０部」を「多孔質中空粒子（Ｂ−６）｛マツモトマイクロスフェアーＦ−４８（松本油脂株式会社製）、平均粒子径９−１６μｍ｝１．０部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（Ｐ−６）を得た。吸収性樹脂粒子（Ｐ−６）の重量平均粒子径は４０６μｍであり、保水量は３９．７ｇ／ｇであった。また、ＤＷ法における５分後吸収量は５６．８ｍｌ／ｇ、Ｖｏｒｔｅｘ法における吸収速度は２９秒、Ｌｏｃｋｕｐ法における吸収速度は２９．３ｇ／ｇ／分であった。これらの特性の測定方法は上述の方法によった。
【０１０１】
＜実施例７＞
「多孔質中空粒子（Ｂ−１）１．０部」を「多孔質中空粒子（Ｂ−７）｛マツモトマイクロスフェアーＦ−３０（松本油脂株式会社製）、平均粒子径１０−１８μｍ｝１．０部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（Ｐ−７）を得た。吸収性樹脂粒子（Ｐ−７）の重量平均粒子径は４００μｍであり、保水量は３９．９ｇ／ｇであった。また、ＤＷ法における５分後吸収量は５１．２ｍｌ／ｇ、Ｖｏｒｔｅｘ法における吸収速度は３０秒、Ｌｏｃｋｕｐ法における吸収速度は２６．７ｇ／ｇ／分であった。これらの特性の測定方法は上述の方法によった。
【０１０２】
＜比較例１＞
「多孔質中空粒子（Ｂ−１）１．０部」を添加していないこと以外、実施例１と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子（Ｒ−１）を得た。吸収性樹脂粒子（Ｒ−１）の重量平均粒子径は３９０μｍであり、保水量は４０．５ｇ／ｇであった。また、ＤＷ法における５分後吸収量は４７．６ｍｌ／ｇ、Ｖｏｒｔｅｘ法における吸収速度は３５秒、Ｌｏｃｋｕｐ法における吸収速度は１９．０ｇ／ｇ／分であった。これらの特性の測定方法は上述の方法によった。
【０１０３】
＜比較例２＞
「多孔質中空粒子（Ｂ−１）１．０部」を「ＭＳ−ＫＹ（日本タルク社製）、見掛け密度０．５５、平均粒子径２５μｍ、１．０部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子（Ｒ−２）を得た。吸収性樹脂粒子（Ｒ−２）の重量平均粒子径は３８１μｍであり、保水量は３８．１ｇ／ｇであった。また、ＤＷ法における５分後吸収量は５６．５ｍｌ／ｇ、Ｖｏｒｔｅｘ法における吸収速度は２５秒、Ｌｏｃｋｕｐ法における吸収速度は２４．２ｇ／ｇ／分であった。これらの特性の測定方法は上述の方法によった。
【０１０４】
＜比較例３＞
「多孔質中空粒子（Ｂ−１）１．０部」を「アエロジル２００（日本アエロジル社製）、見掛け密度０．０５、平均粒子径１４ｎｍ、１．０部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子（Ｒ−３）を得た。吸収性樹脂粒子（Ｒ−３）の重量平均粒子径は３７６μｍであり、保水量は３７．９ｇ／ｇであった。また、ＤＷ法における５分後吸収量は５６．９ｍｌ／ｇ、Ｖｏｒｔｅｘ法における吸収速度は２８秒、Ｌｏｃｋｕｐ法における吸収速度は１７．８ｇ／ｇ／分であった。これらの特性の測定方法は上述の方法によった。
【０１０５】
実施例１〜７の吸収性樹脂粒子（Ｐ−１）〜（Ｐ−７）及び比較例１〜３の吸収性樹脂（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）についての性能評価結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
2018021090.tif 000002
【０１０７】
表１の結果から、攪拌条件下で測定するＶｏｒｔｅｘ法や、１点の吸収スポットから吸収速度を規定するＤＷ法の吸収速度の、比較例と実施例における測定結果に、明瞭な違いは見られなかったが、本発明の吸収性樹脂粒子は、比較例に対してＬｏｃｋｕｐ法における明瞭な優れた吸収速度を示すことがわかった。静置条件下で測定するＬｏｃｋｕｐ法は、実使用状況、例えば尿等の体液を吸収する状況を、これらの方法より正確に反映している。従って、Ｖｏｒｔｅｘ法やＤＷ法では正しく評価できない実使用状況下の性能評価法として適切である。
Ｌｏｃｋｕｐ法による吸収速度（ｇ／ｇ／分）が２５未満であると、吸収性物品としたときの液拡散性が劣る結果、液戻り量が増え、耐カブレ性が悪くなる。一方、８０を超えると、ブロッキングが生じやすくなり、そのため、液拡散性が悪化しやすく、吸収性物品の液戻り量が増えるため、やはり、耐カブレ性が悪くなる。実施例のＬｏｃｋｕｐ法による吸収速度（ｇ／ｇ／分）はすべてこの範囲内であり、一方、比較例の値はこの範囲外であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の吸収性樹脂粒子は、Ｌｏｃｋｕｐ法における優れた吸収速度を示し、吸収性能が優れるという特長がある。以上の効果を奏することから、本発明の吸収性樹脂粒子は、各種の吸収体に適用することにより、吸収量が多く、逆戻り性や表面ドライ感に優れた吸収性物品に利用でき、紙おむつ（子供用紙おむつ及び大人用紙おむつ等）、ナプキン（生理用ナプキン等）、紙タオル、パッド（失禁者用パッド及び手術用アンダーパッド等）及びペットシート（ペット尿吸収シート）等の衛生用品に好適に用いられ、特に紙おむつに最適である。
【符号の説明】
【０１０９】
１  ゴム栓
２  ビュレット部
３  生理食塩水
４  吸収性樹脂粒子
５  平織りナイロンメッシュ
６  測定台
７  コック
８  コック
９  吸気導入管
【図１】
2018021090.tif 000003