(57)【要約】【課題】  排水中に含有される３価のヒ素イオンを効率よく５価のヒ素イオンに酸化し、安定的な状態としてヒ素イオンを固定する触媒を提供する。【解決手段】  ３価の形態のヒ素イオンを含有する溶液に、担体に酸化チタンを用い、その担体を塩化ロジウム或いは塩化白金を含む溶液の中に浸漬させた浸漬液を形成する浸漬工程と、その浸漬液にエタノール或いはメタノールを還元剤として添加し、浸漬液中の担体と接触させ、担体上にロジウムイオン或いは白金イオンを吸着させる吸着工程と、ロジウムイオン或いは白金イオンが吸着した担体の表面に紫外線を照射し、ロジウムイオン或いは白金イオンを還元してロジウム或いは白金を担体の表面に析出させる光電着工程の３工程を経て製造した触媒を添加して形成したスラリーに、紫外線を照射して照射スラリーを生成した後、固液分離して酸化されたヒ素を含む酸化済溶液と使用済触媒とに分離する溶液中のヒ素の酸化方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価の形態のヒ素イオンを含有する溶液に、以下の（１）〜（３）の工程を経て製造した触媒を添加して形成したスラリーに、紫外線を照射して照射スラリーを生成した後、固液分離して前記３価の形態のヒ素が酸化された５価の形態のヒ素を含む酸化済溶液と使用済触媒とに分離することを特徴とする溶液中のヒ素の酸化方法。
記
（１）担体に酸化チタンを用い、前記担体を、塩化ロジウム或いは塩化白金を含有する溶液の中に浸漬させた浸漬液を形成する浸漬工程。
（２）前記浸漬液にエタノール或いはメタノールを還元剤として添加し、浸漬液中の前記担体と接触させ、前記担体上にロジウムイオン或いは白金イオンを吸着させる吸着工程。
（３）前記ロジウムイオン或いは白金イオンが吸着した担体の表面に紫外線を照射し、前記ロジウムイオン或いは白金イオンを還元してロジウム或いは白金を前記担体の表面に析出させる光電着工程。
【請求項２】
前記３価のヒ素イオンを含有する溶液に添加する触媒の量が、０．１ｇ／Ｌ〜１．０ｇ／Ｌの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の溶液中のヒ素の酸化方法。
【請求項３】
前記３価のヒ素イオンを含有するスラリーに照射する紫外線の波長が、３１５ｎｍ〜４００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の溶液中のヒ素の酸化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液中の３価のヒ素を安定した状態で溶液から分離するための溶液中のヒ素の酸化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非鉄製錬や鉱山において、ヒ素が存在する廃水・廃液などの排水を処理することがある。
これら排水中では、ヒ素は通常３価のヒ素イオン(ヒ素（ＩＩＩ）とも称す)の状態で存在しており、汚染物質であることから、そのまま放出することはできず、排水からヒ素を安定的な状態とし、分離、沈殿させて除去する必要がある。
さらに、ヒ素は一般に３価の形態よりも５価の形態の方で存在する方が安定した化合物を形成しやすいことが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、排水中に残存している３価のヒ素イオンを砒酸鉄（スコロダイト：ＦｅＡｓＯ４）などの形態で安定的な固体析出物として分離する方法が開示されている。
このスコロダイトなどのヒ素の安定的な化合物は、一般的に５価のヒ素イオンが構成した化合物であり、これらを合成するためには、３価のヒ素イオンを、５価のヒ素イオンまで酸化することが必要である。
【０００４】
通常の排水工程にあるヒ素は、３価イオンの形態であり、これを安価な方法で５価イオンの形態にするための方法が求められていた。
このためには、ヒ素を３価から５価イオン（ヒ素（Ｖ））の状態に酸化する必要がある。ヒ素（ＩＩＩ）をヒ素（Ｖ）に酸化しようとする場合、オゾンや次亜塩素酸ナトリウムなどの強力な酸化剤を用いることが一般的である。
しかし、上記の酸化剤を用いた場合でも、３価のヒ素が５価に酸化される効率は決して高くなく、過大な処理時間を要する課題があった。また上記の酸化剤は取り扱いの安全性やコストに難点があるなど効率的とは言い難かった。
【０００５】
そこで、酸化の効率を向上する方法として、触媒を利用する方法がある。
特に酸化チタン触媒を用いる方法が知られているが、従来の酸化チタン触媒を用いた場合でも、酸化に要する時間が非常にかかるなど、効率は改善されない課題があった。
さらに、ヒ素が含まれ、しかも安定的にイオン状態で存在している溶液は、酸性またはアルカリ性であることが一般的であり、触媒にはそれら酸ないしアルカリ性の溶液に対する耐久性も求められている。
【０００６】
従来は耐久性があり安定して効率よく酸化に利用できる触媒はなかなか見られず、工業的にヒ素を分離することは容易でなく、より簡単に酸化できる触媒を見出し、その触媒を用いた溶液中のヒ素イオンの酸化方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１２６１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は排水中に含有される３価のヒ素イオンを効率よく５価のヒ素イオンに酸化し、安定的な状態としてヒ素イオンを固定する触媒を用いた溶液中の３価のヒ素イオンを５価のヒ素イオンにする酸化方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような課題を解決する本発明の第１の発明は、３価の形態のヒ素イオンを含有する溶液に、以下の（１）〜（３）の工程を経て製造した触媒を添加して形成したスラリーに、紫外線を照射して照射スラリーを生成した後、固液分離して前記３価の形態のヒ素が酸化された５価の形態のヒ素を含む酸化済溶液と使用済触媒とに分離することを特徴とする溶液中のヒ素の酸化方法。
記
（１）担体に酸化チタンを用い、前記担体を、塩化ロジウム或いは塩化白金を含有する溶液の中に浸漬させた浸漬液を形成する浸漬工程。
（２）前記浸漬液にエタノール或いはメタノールを還元剤として添加し、浸漬液中の前記担体と接触させ、前記担体上にロジウムイオン或いは白金イオンを吸着させる吸着工程。
（３）前記ロジウムイオン或いは白金イオンが吸着した担体の表面に紫外線を照射し、吸着したロジウムイオン或いは白金イオンを還元してロジウム或いは白金を担体の表面に析出させる光電着工程。
【００１０】
本発明の第２の発明は、第１の発明における３価のヒ素イオンを含有する溶液に添加する触媒の量が、０．１ｇ／Ｌ〜１．０ｇ／Ｌの範囲であることを特徴とする溶液中のヒ素の酸化方法である。
【００１１】
本発明の第３の発明は、第１の発明における３価のヒ素イオンを含有するスラリーに照射する紫外線の波長が、３１５ｎｍ〜４００ｎｍの範囲であることを特徴とする溶液中のヒ素の酸化方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の酸化チタンの表面に微量の貴金属を担持させた触媒を使用し、特定の波長の紫外線を照射する方法を用いることで、酸化効率を大幅に向上できた。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明では、排水中のヒ素を３価から５価の形態に酸化方法として、酸化チタン触媒を用いた。しかし従来の酸化チタン触媒は、時間が非常にかかるなど、低効率である問題があったが、この問題に対して本発明では、酸化チタンの表面に微量の貴金属を担持させる改良を行うことで、酸化効率を大幅に上げることができ、酸化反応時間を短縮できることを見出した結果によるものである。
【００１４】
本発明で用いる酸化触媒における貴金属の担持方法は、ロジウムないし白金の塩化溶液に、担体として酸化チタンを用い、その担体を浸漬させ、次いで、その浸漬液にエタノール又はメタノールを還元剤として添加し、浸漬状態の担体と接触させ、ロジウムイオン或いは白金イオンを、担体表面に吸着させる。さらに表面にロジウムイオン或いは白金イオンを担持した担体表面に紫外線を照射することによってロジウムイオン或いは白金イオンが還元され、表面に析出している目的とする触媒を得るもので、具体的には以下の３工程を経るものである。
【００１５】
（１）酸化チタンを用いた担体を、塩化ロジウム或いは塩化白金を含有する溶液の中に浸漬させた浸漬液を形成する浸漬工程。
（２）上記浸漬液にエタノール或いはメタノールを還元剤として添加し、浸漬液中の担体と接触させ、担体表面にロジウムイオン或いは白金イオンを吸着させる吸着工程。
（３）ロジウムイオン或いは白金イオンが吸着した担体の表面に紫外線を照射し、ロジウムイオン或いは白金イオンを還元してロジウム或いは白金を析出させる光電着工程。
【００１６】
このロジウム或いは白金を担持した触媒は、酸化チタン表面にロジウムメタルや白金が析出している状態になり、紫外線照射したときに酸化チタン表面で励起電子を効果的にトラップし、酸化チタン表面にホールを持続的に保持する効果をもたらすため、効果的な酸化力をもつことになる。
但し、このホールがヒ素イオンの３価から５価への酸化力を有するためには、外部から効果的なエネルギー供給が必要となるが、そのエネルギー源としては３１５ｎｍ〜４００ｎｍの範囲、好ましくは３６５ｎｍの波長をもつ紫外線を照射することが適切である。
従来一般に使われてきた、殺菌用途での２５０ｎｍ前後の波長をもつ光源では、エネルギーバンドギャップが合致せず、効率が良くないため適さない。
【００１７】
本発明では、ヒ素（ＩＩＩ）を含有する溶液に、ロジウムや白金を表面に析出させた酸化チタン触媒を添加し、よく混合してスラリーとする。
この際の触媒投入量は０．１〜１．０ｇ／Ｌの範囲となる量を添加することが良い。
添加した触媒量が、１ｇ／Ｌを超える過剰量ではエネルギーを供給する紫外線が反応容器内に満遍なく届きにくくなり効率が低下する。一方０．１ｇ／Ｌ未満と触媒量が少ないと、反応容器内での酸化剤の分散量が不足する。
【００１８】
さらに、そのスラリーに紫外線を照射して照射スラリーを形成する酸化工程を実施する。紫外線を照射する酸化時間は長い方が一般には好ましいが、処理液量と必要な酸化量との兼ね合いで決定すればよい。
一方反応温度は高い方が、その反応効率が上がるので好ましい。しかし室温程度でも十分に早い反応速度を得ることができる。
なお、酸化時は酸素が消費されるため、エアレーション等の方法で反応容器内に酸素を供給することが望ましい。
【００１９】
酸化工程後、照射スラリーを固液分離し、３価の形態のヒ素が酸化されて生成した５価の形態のヒ素を含む酸化済溶液と使用済触媒とに分離した。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００２１】
＜触媒の合成と、そのヒ素（ＩＩＩ）酸化能力評価＞
（ａ）触媒の合成
［浸漬工程］
塩化ロジウム３水和物３．４ｍｇを水２０ｍｌに溶解し、次いで担体としての酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末１４６．２ｍｇを浸漬、分散させスラリーとした。
［吸着工程］
次に、このスラリーに、還元剤としてエタノールを３０ｍｌ投入し、ボンベから窒素ガスを吹込み、５分間バブリングして脱気後、室温にて攪拌することで、ロジウムイオンを酸化チタン表面に吸着させた。
［光電着工程］
表面にロジウムイオンが吸着した酸化チタンに、ブラックライトで紫外線を照射し、３時間保持した（光電着工程）。
【００２２】
保持後、減圧乾固し、遠心分離機にセットした状態でエタノール洗浄を２回行い、その後真空乾燥して、灰色粉末のロジウム担持酸化チタン触媒を約１３２ｍｇ得た。
【００２３】
（ｂ）ヒ素（ＩＩＩ）酸化
上記（ａ）で得た触媒粉末３．３８ｍｇを分取し、これを水１０ｍｌに亜ヒ酸ナトリウム（ＮａＡｓＯ２）２３．２１ｍｇを混合した溶液に投入し、スラリーを形成した。次に、そのスラリーをマグネチックスターラーで撹拌した状態にして、 波長が３６５ｎｍのブラックライトによる紫外線照射を行って照射スラリーを形成した。照射は３時間行い、ヒ素を酸化させた。照射終了後、固液分離を行い、ヒ素を含む酸化済溶液と使用済触媒に分離した。
【００２４】
（ｃ）ヒ素（ＩＩＩ）酸化の評価
上記（ｂ）の操作で得た紫外線照射後に固液分離して得られた酸化済み溶液を、過マンガン酸カリウム０．０２ｍｏｌ／Ｌ濃度の定量分析用溶液を用いて酸化滴定し、残存しているヒ素（ＩＩＩ）量を評価した。
評価の指標としては、触媒１ｇ、且つ紫外線照射時間（すなわち酸化反応時間）１時間当たりに反応した亜ヒ酸ナトリウムのグラム数を「触媒能」とした。
本操作で評価した触媒能は１．６４（ｇ／ｇ・ｈｒ）であった。
【００２５】
（ｄ）酸性領域での酸化評価
上記（ｂ）と同様の操作によってヒ素（ＩＩＩ）を酸化する試験において、溶液のｐＨを１（酸性領域）に調整した溶液を酸化試験した結果、上記（ｃ）の方法で評価した触媒能は１．７２（ｇ／ｇ・ｈｒ）が得られた。
【００２６】
（ｅ）繰り返し使用の耐久性評価
同一の触媒を用いて上記（ｃ）の酸化評価試験を３回繰り返し、触媒の耐久性を調査した。
３回繰り返し後の触媒能は１．４８（ｇ／ｇ・ｈｒ）以上の値が得られ、触媒能力の低下は見られず、本発明の触媒は繰り返して使用できることが確認できた。
【実施例２】
【００２７】
塩化ロジウムの代わりに塩化白金の化合物を用いた以外は上記実施例１の（ａ）に記載したのと同じ方法を用いて白金品位が５重量％の白金担持酸化チタン触媒を作製した。
作製した白金担持酸化チタン触媒を、上記実施例１の（ｂ）及び（ｃ）と同様の亜ヒ酸ナトリウムの酸化試験に付して触媒能を評価した。
触媒能は１．５０（ｇ／ｇ・ｈｒ）以上と実施例１の塩化ロジウム同等の値が得られ酸化に利用できることが確認できた。
【００２８】
（比較例１）
実施例１での（ａ）の工程であるロジウム担持を行わなかった酸化チタン（ＴｉＯ２）を、そのまま触媒とし用い、その酸化チタンを３．２７ｍｇ使用し、亜ヒ酸ナトリウムを５．７７ｍｇ使用した以外は、上記実施例１の（ｂ）、（ｃ）と同じ手順で反応させ、触媒能を評価した。
その結果、触媒能は、０．１７（ｇ／ｇ・ｈｒ）と、本発明の触媒に比べて極めて低いことが確認された。
【００２９】
（比較例２）
比較例１と同様の試験において、亜ヒ酸ナトリウムの水溶液のｐＨを１に調整した溶液を用いて酸化チタン触媒の触媒能を評価した。
その結果、ヒ素の酸化は行われず、触媒能はほぼ０（ｇ／ｇ・ｈｒ）だった。
【００３０】
（比較例３）
実施例１において、塩化ロジウムの代わりに塩化鉄（ＩＩＩ）を用い、鉄イオン修飾酸化チタンを作製した。
この鉄イオン修飾酸化チタンの触媒能を上記実施例１と同じ方法で測定すると、触媒能は０．５７（ｇ／ｇ・ｈｒ）と比較例１の触媒に比べると高いものの、本発明の触媒に比べて低い値となった。
【００３１】
（比較例４）
実施例１において、ロジウム担持酸化チタン触媒を調整する際に、可視光応答型のロジウムイオン修飾酸化チタンを生成させた。
このロジウムイオン修飾酸化チタンを触媒に用い、さらに紫外光の代わりに波長が４２０ｎｍ以上の可視光を照射した。
その後、実施例１の（ｂ）〜（ｄ）の方法を用いて触媒能を評価した。触媒能は０．１７（ｇ／ｇ・ｈｒ）となった。
すなわち、波長が４２０ｎｍ以上の可視光を照射した場合は、比較例１に示した単純な酸化チタンに紫外光を照射した場合と同等の触媒能のみが得られた。
以上のように本発明の方法を用いて得た高性能な触媒が得られ、ヒ素（ＩＩＩ）溶液を効率よく酸化できることが確かめられた。
【００３２】
（比較例５）
実施例２の触媒を用い、実施例１の（ｂ）〜（ｃ）と同様の亜ヒ酸ナトリウムの酸化試験に付して触媒能を評価した。
触媒のスラリー濃度は０．０８ｇ／Ｌとして評価した。
触媒能は２．０以上と良好な値が得られたが、触媒スラリー濃度が低いため、絶対的な亜ヒ酸の酸化量は、実施例２よりも小さくなった。
【００３３】
また、同様の試験で触媒のスラリー濃度を１．２ｇ／Ｌとして評価した。
触媒スラリー濃度を０．２ｇ／Ｌ以上とした場合、スラリーそのものが懸濁し、紫外線の照射効率が徐々に低下した。
スラリー濃度を１．２ｇ／Ｌとすると触媒能は０．６未満となり効率は悪化した。
また、スラリー濃度の上昇は必要な触媒量が増加し、経済的にも負担が大きくなるため得策ではない。