(57)【要約】【課題】高度な色再現性を達成できるとともに、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性および光沢ムラを高いレベルで改善可能なトナーを提供する。【解決手段】ポリエステル樹脂及び離型剤を含有する非磁性のカラートナーであって、１００℃の貯蔵弾性率（Ｇ’（１００℃））が、１．０×１０３〜１．０×１０６であり、１６０℃の貯蔵弾性率（Ｇ’（１６０℃））が、１．０×１０２〜１．０×１０４であり、１００℃の損失弾性率／貯蔵弾性率（tanδ（１００℃））＞１３０℃の損失弾性率／貯蔵弾性率（tanδ（１３０℃））であり、かつ前記tanδ（１００℃）およびtanδ（１３０℃）が１〜２の範囲であることを特徴とするトナー。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂及び離型剤を含有する非磁性のカラートナーであって、
１００℃の貯蔵弾性率（Ｇ’（１００℃））が、１．０×１０３〜１．０×１０６Ｐａであり、
１６０℃の貯蔵弾性率（Ｇ’（１６０℃））が、１．０×１０２〜１．０×１０４Ｐａであり、
１００℃の損失弾性率／貯蔵弾性率（tanδ（１００℃））＞１３０℃の損失弾性率／貯蔵弾性率（tanδ（１３０℃））であり、かつ
前記tanδ（１００℃）およびtanδ（１３０℃）が１〜２の範囲である
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナーのＧ’（１００℃）が、１．０×１０４〜１．０×１０６Ｐａであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーのＧ’（１６０℃）が、１．０×１０３〜１．０×１０４Ｐａであることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による昇温１回目のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移温度が、４５℃以上６３℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項６】
静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された前記静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記トナーが、請求項１〜４のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項７】
前記定着手段が、前記記録媒体に転写された転写像を少なくとも加圧して定着させるニップ部を有し、前記ニップ部における前記記録媒体のニップ時間が、３５ｍｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項６に記載の画像形成装置。
【請求項８】
静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、前記トナーが、請求項１〜４のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、並びに該トナーを用いた現像剤、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子写真方式の画像形成装置等において、電気的又は磁気的に形成された潜像は、電子写真用トナー（以下、単に「トナー」と称することもある）によって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナーにより現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の記録媒体上に転写され、次いで、記録媒体上に定着される。トナー像を記録媒体上に定着する定着工程においては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ローラ定着方式や加熱ベルト定着方式といった熱定着方式が広く一般に用いられている。
【０００３】
近年では、画像形成装置の高速化、省エネルギー化に対する市場からの要求は益々大きくなり、低温定着性に優れ、高品位な画像を提供できるトナーが求められている。また、電子写真の分野拡大により消費者のニーズにあったトナーの提供が求められ、プロダクションプリンター市場では色再現性が優れ、かつ低価格、高品質高信頼のトナーが求められている。低温定着性に優れた高光沢トナーとしては、特にウレタン基やウレア基を有する変性ポリエステル樹脂を使用した溶解懸濁重合トナーや、ポリエステル伸長トナー等が提案されており、これらは低温定着性に加えて粒状性に優れた高品位な画像を得ることができる（特許文献１、２参照）。さらに、前記のウレタン基やウレア基を有する変性ポリエステル樹脂を使用したトナーの分野において、近年ではガラス転移点（Ｔｇ）が０℃以下のような低Ｔｇ且つ高分子架橋構造を有するウレタン変性ポリエステルを使用したトナーが提案されており、非常に優れた低温定着性を得ることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらのトナーはガラス転移温度を低く設定していたり、定着温度領域でのシャープメルト性を向上させたり、粘弾性を下げたりすることでトナーの溶融性を向上させているため、高光沢で色再現性が良好であるものの、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、光沢ムラには課題が残ってしまう。このような観点から、高度な色再現性を達成しながら、低温定着性と耐熱保存性、光沢ムラに優れたトナーが求められていた。
【０００５】
したがって本発明の目的は、高度な色再現性を達成できるとともに、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性および光沢ムラを高いレベルで改善可能なトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、下記構成１）により解決される。
１）ポリエステル樹脂及び離型剤を含有する非磁性のカラートナーであって、
１００℃の貯蔵弾性率（Ｇ’（１００℃））が、１．０×１０３〜１．０×１０６Ｐａであり、
１６０℃の貯蔵弾性率（Ｇ’（１６０℃））が、１．０×１０２〜１．０×１０４Ｐａであり、
１００℃の損失弾性率／貯蔵弾性率（tanδ（１００℃））＞１３０℃の損失弾性率／貯蔵弾性率（tanδ（１３０℃））であり、かつ
前記tanδ（１００℃）およびtanδ（１３０℃）が１〜２の範囲である
ことを特徴とするトナー。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高度な色再現性を達成できるとともに、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性および光沢ムラを高いレベルで改善可能なトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の画像形成装置における二成分現像手段の一例を示す概略図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【図３】実施例で用いたタンデム型画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図４】図３の各画像形成要素の拡大図である。
【図５】実施例における光沢ムラの評価試験を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１０】
＜トナー＞
本発明のトナーは、結着樹脂（バインダー）としてポリエステル樹脂を含有する。前記ポリエステル樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶なポリエステル樹脂（以下第２のポリエステル樹脂とも言う）を使用することが好ましい。
【００１１】
本発明のトナーは離型剤を含有する。前記離型剤としては本発明の効果を損なわない範囲で、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等のワックス類が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
【００１２】
本発明のトナーは非磁性のカラートナーである。着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができる。前記着色剤の色としては、カラーであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マゼンダ、シアン、イエロー等のカラー用の着色剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
本発明のトナーのＧ’（１００℃）は１．０×１０３〜１．０×１０６Ｐａであり、Ｇ’（１６０℃）は１．０×１０２〜１．０×１０４Ｐａであり、tanδ（１００℃）＞tanδ（１３０℃）であり、tanδ（１００℃）とtanδ（１３０℃）はともに１〜２の範囲である。上記Ｇ’（１００℃）、Ｇ（１６０℃）、tanδ（１００℃）、tanδ（１３０℃）は、上記ポリエステル樹脂の組成、樹脂の組み合わせ、その配合比等で調整が可能である。特に、tanδ（１００℃）＞tanδ（１３０℃）の特徴を有するという観点から、０℃以下（好ましくは−４０℃〜０℃）の領域にガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、室温以上の環境下ではゴム状状態を有するような比較的低粘弾性挙動を示す第１のポリエステル樹脂と、２０℃以上の領域にガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、高温域でも高い粘弾性を示す第２のポリエステル樹脂とを併用することが望ましい。
【００１４】
Ｇ’（１００℃）が１．０×１０３Ｐａ未満であるとトナーの耐熱保存性が悪化し、１．０×１０６より高いと低温定着性が悪化する。上記範囲中では特に１．０×１０４Ｐａ以上であることが好ましい。
Ｇ’（１６０℃）が１．０×１０２Ｐａ未満であるとトナーの耐ホットオフセット性、光沢ムラが悪化し、１．０×１０４Ｐａより高いと低温定着性が悪化する。上記範囲中では特に１．０×１０３Ｐａ以上であることが好ましい。
tanδ（１００℃）が１未満であると低温定着性が悪化し、２より高いと耐熱保存性が悪化する。
tanδ（１３０℃）が１未満であると低温定着性が悪化し、２より高いと光沢ムラが悪化し、且つ低光沢化が困難となる。
tanδ（１００℃）＞tanδ（１３０℃）の関係を持つことで、低温定着性と耐熱保存性を両立しながら低光沢が可能となる。
【００１５】
本発明のトナーは、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された前記静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置において、前記定着手段が、前記記録媒体に転写された転写像を少なくとも加圧して定着させるニップ部を有し、前記ニップ部における前記記録媒体のニップ時間が、３５ｍｓｅｃ以上であるような画像形成装置に適用されることが好ましい。本発明のトナーは従来のトナーよりも高温域の粘弾性が高く、かつ高温域のtanδが低いため、ニップ時間が３５ｍｓｅｃ未満であると光沢が低くなり、色再現性が悪くなる恐れがある。
【００１６】
−ポリエステル樹脂−
前記ポリエステル樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択できるが、ウレタン変性及び／又はウレア変性されたポリエステル樹脂（以下、第１のポリエステル樹脂とも言う）であり、ＴＨＦに不溶であることが好ましい。前記ウレタン変性されたポリエステル樹脂としては、分子末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂とポリオールとを反応させてなる樹脂が挙げられる。また、前記ウレア変性されたポリエステル樹脂としては、分子末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂とポリアミンとを反応させてなる樹脂が挙げられる。
前記ポリエステル樹脂は、線状であっても非線状であってもよい。前記非線状とは、３価以上のアルコール及び３価以上のカルボン酸の少なくともいずれかによって付与される分岐構造を有することを意味する。
【００１７】
前記ポリエステル樹脂は、例えば、活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物などから製造される。前記活性水素基を有するポリエステル樹脂は、例えば、ジオールと、ジカルボン酸と、３価以上のアルコール及び３価以上のカルボン酸の少なくともいずれかとを重縮合することにより得られる。前記３価以上のアルコール及び前記３価以上のカルボン酸は、前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂に分岐構造を付与する。
【００１８】
前記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。これらのジオールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
前記ジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物や低級（炭素数１〜３）アルキルエステル化物、ハロゲン化物を用いてもよい。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８以上２０以下の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
前記炭素数８以上２０以下の芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、樹脂中のカルボン酸成分の５０質量％以上使用することがより好ましい。これらのジカルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、３価以上の脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
前記３価以上の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、例えば、３価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したものなどが挙げられる。
【００２１】
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、３価以上の芳香族カルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物や、低級（炭素数１〜３）アルキルエステル化物、ハロゲン化物を用いてもよい。
前記３価以上の芳香族カルボン酸としては、炭素数９以上２０以下の３価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。前記炭素数９以上２０以下の３価以上の芳香族カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
【００２２】
前記イソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジイソシアネート、３価以上のイソシアネートなどが挙げられる。
【００２３】
前記ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。
【００２４】
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記イソシアヌレート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
これらのポリイソシアネートは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記ポリエステル樹脂は、前記イソシアネート基を有するポリエステル樹脂と水や活性水素基を有する硬化剤との伸長反応により得ることができる。前記ポリエステル樹脂は、伸長反応させたものを用いてもよいし、トナーの製造過程で前記イソシアネート基を有するポリエステル樹脂（反応前駆体）と水または前記硬化剤と伸長反応させて、前記ポリエステル樹脂をトナー中に形成させながら導入してもよい。
【００２６】
前記活性水素基を有する硬化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記活性水素基としては、例えば、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、反応速度やウレア結合を形成可能な点で、アミン類が好ましい。ウレア結合が結着樹脂中に適度に存在している場合、機械的耐久性や耐熱保存性に優れた結着樹脂が得られる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
前記アミン類としては、例えば、ジアミン、３価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン、ジアミンと少量の３価以上のアミンとの混合物が好ましい。
【００２８】
前記ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ジアミン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環式ジアミン；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
前記３価以上のアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ノルボルナントリアミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコールとしては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタンとしては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミン類のアミノ基をブロックしたものとしては、例えば、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
【００２９】
前記第１のポリエステル樹脂は、樹脂構造中にウレタン結合および／またはウレア結合が存在してなり、結着樹脂およびトナーの機械的耐久性や、耐熱保存性、耐ホットオフセット性などに効果が得られる。特に、ウレア結合はウレタン結合に比べ、少量であっても高い効果が期待できる。一方、樹脂構造中にウレタン結合とウレア結合が多すぎると、低温定着性や定着画像の光沢度が悪化したり、帯電機能が低下するため、適正な量範囲が存在する。具体的には、結着樹脂中におけるウレタン基濃度は、１．５質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以上８質量％以下であることがより好ましい。また、結着樹脂中におけるウレア基濃度は、０．３質量％以上５質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上３質量％以下であることがより好ましい。
本発明におけるトナーおよび結着樹脂中のウレタン基およびウレア基の存在の確認および含有量の定量は、窒素分析装置によって測定されるＮ元素量と、1Ｈ−ＮＭＲによって測定されるウレタン基とウレア基の比率から算出して求めることができる。
【００３０】
前記第１のポリエステル樹脂は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定における重量平均分子量が１０4未満のような低分子量もしくは中分子量の樹脂であっても、１０4以上の高分子量の樹脂であってもよいが、１０4以上の高分子量体である方が、耐熱保存性や耐ホットオフセット性に高い効果が得られる。具体的には、前記重量平均分子量は２０，０００以上１０，０００，０００以下が特に好ましい。
【００３１】
また、前記第１のポリエステル樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒に不溶である程の高分子量体を有していることが好ましく、架橋構造を有していることがより好ましい。前記架橋構造は、前記ポリエステル樹脂の樹脂構造中に、前述の３価以上のアルコールまたは酸成分を使用することで得ることができる。特に、前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度が２０℃以下の場合、常温の環境下でゴム状状態を保持し、樹脂の流動を抑制させるために十分な高分子量体であることが重要である。
【００３２】
本発明におけるＴＨＦに可溶であることの確認は、以下のように行った。
まず、樹脂２ｇを秤量し、１００ｍＬのＴＨＦ中に投入し、２５℃の環境下にて撹拌子を用いて６時間撹拌した。次いで、目開き０．２μｍのメンブランフィルターにて濾過し、得られた濾過物を、１２０℃、１０ｋＰａ以下の環境下で乾燥させ、ＴＨＦ不溶分を得た。前記ＴＨＦ不溶分を秤量し、樹脂中のＴＨＦ不溶分率（質量％）を算出し、前記ＴＨＦ不溶分率が１０％以上であれば、前記樹脂がＴＨＦに不溶であると判断し、１０％未満であれば、前記樹脂がＴＨＦに可溶であると判断した。
【００３３】
前記第１のポリエステル樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による昇温１回目のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移温度は、−６０℃以上７０℃以下が好ましいが、第１のポリエステル樹脂は常温の環境下でゴム弾性を有する樹脂であることが望ましい。従って、前記第１のポリエステル樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒に不溶であり、０℃以下の領域にガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、室温以上の環境下ではゴム状状態を有するような粘弾性挙動を示すものが好ましく用いられる。この場合、前記ガラス転移温度は、−４０℃以上０℃以下が特に好ましい。ガラス転移温度がこのような範囲の前記ポリエステル樹脂は、ウレタン結合またはウレア結合の分子間凝集力の効果もあり、常温でのゴム弾性に優れる。
前記第１のポリエステル樹脂のトナー中における含有量は、特に制限は無いが、前記トナーに対して、１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【００３４】
また本発明では、前述のように、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶なポリエステル樹脂（第２のポリエステル樹脂）を併用することが好ましい。
前記第２のポリエステル樹脂としては、前記ポリエステル樹脂バインダーとの相溶性を高める観点から未変性ポリエステル樹脂が好ましい。前記未変性ポリエステル樹脂とは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるポリエステル樹脂であって、イソシアネート化合物などにより変性されていないポリエステル樹脂である。
【００３５】
前記多価アルコールとしては、例えば、ジオールなどが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数１〜１０）、エチレングリコール、プロピレングリコール；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数１〜１０）などが挙げられ、特に、トナーの帯電性や、前記第１のポリエステル樹脂との相溶性を向上させる観点から、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましく用いられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記多価カルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸などが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸；ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
また、酸価、水酸基価を調整する目的で、前記第２のポリエステル樹脂は、その樹脂鎖の末端に３価以上のカルボン酸及び３価以上のアルコールの少なくともいずれかを含んでいてもよい。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はそれらの酸無水物などが挙げられる。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【００３８】
前記第２のポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量が低すぎる場合、トナーの耐熱保存性、帯電性、現像機内での攪拌等のストレスに対する機械的耐久性に劣る場合があり、分子量が高すぎる場合、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合がある。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定における重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜３０，０００であることが好ましく、６，０００〜１４，０００であることがより好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００〜１０，０００であることが好ましく、２，０００〜７，０００であることがより好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは１．０〜４．０であることが好ましく、１．０〜３．５であることがより好ましい。
【００３９】
前記第２のポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、トナーが負帯電性となりやすく、更には、紙とトナーの親和性が向上し、定着性が良好となる。５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがある。
前記第２のポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
前記第２のポリエステル樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による昇温１回目のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移温度は、３０℃以上８０℃以下であることが好ましく、４５℃以上７０℃以下であることがより好ましい。
【００４０】
前記第２のポリエステル樹脂のトナー中における含有量は、特に制限は無いが、前記トナーに対して、４０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下がより好ましい。
【００４１】
−その他の結着樹脂−
本発明における結着樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ポリエステル樹脂と共に、その他の樹脂を併用していてもよい。
前記その他の樹脂としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合隊、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂など、及び活性水素基と反応可能な官能基を有するように変性されたこれらの樹脂類が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
前記その他の樹脂としては、本発明におけるトナーのガラス転移温度と、前記トナーの貯蔵弾性率を特に好ましい値に制御する観点から、前記ポリエステル樹脂と相溶可能な樹脂であることが特に好ましい。
【００４３】
本発明では、結着樹脂として、前記ポリエステル樹脂と共に結晶性樹脂が含有されていてもよい。
前記結晶性樹脂は、定着温度付近において、融解するものが好ましい。このような結晶性樹脂をトナー中に含有させておくことによって、定着温度では、結晶性樹脂の融解に伴って結着樹脂と相溶化し、トナーのシャープメルト性を向上させ、低温定着性に優れた効果を発揮する。
前記結晶性樹脂としては、結晶性を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂、変性結晶性樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記結晶性樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上１００℃以下であることが好ましい。前記融点が、６０℃未満であると、結晶性樹脂が低温で融解が始まりやすいため、トナーの耐熱保存性が低下することがある。１００℃を超えると、低温定着性への効果があまり得られない。
【００４４】
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等のワックス類が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
【００４５】
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトンなどが挙げられる。
前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレートなどが挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどが挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミドなどが挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミドなどが挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトンなどが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
【００４６】
前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックスなどが挙げられる。
【００４７】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、６０℃〜９０℃が特に好ましい。前記融点が４０℃未満であると、耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。  前記離型剤の融点は、例えば、示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分間で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分間で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点として求めることができる。
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【００４８】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜２０質量％が好ましく、３質量％〜１５質量％がより好ましく、３質量％〜７質量％が特に好ましく。前記含有量が、２０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【００４９】
−トナーの特性−
本発明のトナーは、ＴＨＦに不溶な前記第１のポリエステル樹脂を含むことが好ましいことから、前記トナーのＴＨＦ不溶分中には前記第１のポリエステル樹脂が含まれていることが好ましい。
また、前記トナーのＴＨＦ可溶分中には前記第２のポリエステル樹脂が含まれていることが更に好ましい。
トナーとしてのガラス転移温度は、４５℃以上６３℃以下が好ましい。トナーのガラス転移温度は、前記第１のポリエステル樹脂および前記第２のポリエステル樹脂の使用割合を選定することで適宜調整が可能である。トナーのガラス転移温度が４５℃未満であると、耐熱保存性が悪化し、また、６３℃を超えると、低温定着性が悪化する傾向がある。
【００５０】
本発明におけるトナーのＴＨＦ不溶分および可溶分を得る手段としては、溶解濾過法や、一般的なソックスレー抽出法を用いて、抽出残渣を得る方法などがあり、いずれの方法でも問題なく利用できる。本発明では以下に記した溶解濾過法を用いてＴＨＦ不溶分および可溶分を得た。
まず、トナー１ｇを秤量し、１００ｍＬのＴＨＦ中に投入し、２５℃の環境下にて撹拌子を用いて６時間撹拌し、トナーの可溶分が溶解した溶解液を得た。次いで、前記溶解液を目開き０．２μｍのメンブランフィルターにて濾過し、濾過物を再び５０ｍＬのＴＨＦ中に投入し、撹拌子を用いて１０分間撹拌した。この作業を２、３回繰り返し、得られた濾過物を、１２０℃、１０ｋＰａ以下の環境下で乾燥させ、ＴＨＦ不溶分を得た。また、トナーの可溶分が溶解した溶解液を、１２０℃、１０ｋＰａ以下の環境下で乾燥させ、ＴＨＦ可溶分を得た。
ソックスレー抽出法を用いる場合は、トナー１部に対してＴＨＦ１００部にて、６時間以上還流を行い、ＴＨＦ不溶分と可溶分に分取することが望ましい。
なお、前記ＴＨＦ不溶分中に前記第１のポリエステル樹脂が含有されていることの確認、および前記ＴＨＦ可溶分中に前記第２のポリエステル樹脂が含有されていることの確認は、従来公知の樹脂構造の同定分析手法を用いることができる。例えば、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲなどの各種ＮＭＲ；熱分解ガスクロマトグラフィー（熱分解ＧＣ／ＭＳ）などの各種質量分析、赤外分光法（ＩＲ）などが挙げられる。
【００５１】
本発明におけるトナー、トナーのＴＨＦ不溶分、および樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（Ｑ−２００（ＴＡインスツルメント社製））を用いて測定できる。
具体的には、対象試料５．０ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れ、ホルダーユニットに載せて電気炉中にセットする。リファレンスはアルミナ１０ｍｇを用い、試料同様にアルミニウム製サンプルパンに入れて用いた。測定は、窒素雰囲気下にて、−８０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱する（この過程を昇温１回目とする）。次いで、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて−８０℃まで冷却して（降温過程）、再び昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した（この過程を昇温２回目とする）。この過程の吸発熱変化を測定し、温度と吸発熱量とのグラフを描き、ＤＳＣ曲線を得ることができる。得られたＤＳＣ曲線は、Ｑ−２００システム中の解析プログラムを用いて解析を行い、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、吸熱量のエンタルピー緩和より低い温度におけるＤＳＣ曲線のベースラインの延長線と、エンタルピー緩和における最大傾斜を示す接線との交点から、対象試料のガラス転移温度を求めた。また、融点を有する試料においては、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線の吸熱量ピークトップ温度を融点として求めた。
【００５２】
本発明におけるトナーの貯蔵弾性率（Ｇ’）、tanδは、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメント社製））を用いて測定できる。具体的には、まず、対象試料を直径８ｍｍ、厚み０．９ｍｍ〜１．２ｍｍのペレットに加圧成型する。その場合には、ペレット内部に空隙が発生しないように十分に加圧を行う。得られた試料は、装置内にセットされた直径８ｍｍのパラレルプレートに固定し、試料のガラス転移温度以上の温度でパラレルプレートに密着させた後、３０℃で安定させ測定を開始した。測定は、周波数１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、歪み量０．１％（歪み量制御モード）にて、３０℃から２００℃まで昇温速度２．０℃／ｍｉｎで行った。測定で得られた各温度の貯蔵弾性率／損失弾性率をtanδ（各温度）とした。
【００５３】
前記トナーの重量平均粒径（Ｄｖ）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、粒状度、鮮鋭性、細線再現性の優れた高品位の画像を得るには、重量平均粒径は３〜１０μｍが好ましく、４〜７μｍがより好ましい。前記重量平均粒径が３μｍ未満であると、画像の鮮鋭性や細線再現性に優れるが、トナーの流動性や転写性が悪化することがある。また、重量平均粒径（Ｄｖ）と個数平均分子量（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、トナーの粒度分布を表し、値が１に近い程、シャープな粒度分布であることを示している。前記Ｄｖ／Ｄｎは、鮮鋭性、細線再現性の観点から、１．２０以下が好ましく、１．１５以下がより好ましい。
ここで、前記トナーの重量平均粒径（Ｄｖ）および個数平均分子量（Ｄｎ）は、以下のようにして測定することができる。
測定機：コールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）
アパーチャー径：１００μｍ
解析ソフト：ベックマン  コールター  マルチサイザー  ３  バージョン３．５１（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）
分散液：１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）
分散条件：分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に超音波分散機にて１分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液１００ｍＬと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度で、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から重量平均粒径を求める。
【００５４】
−トナーの成分−
本発明のトナーは、ポリエステル樹脂、離型剤以外にも本発明の効果を損なわない範囲で、着色剤、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤などのその他の成分を必要に応じて含有していてもよい。
【００５５】
前記着色剤の色としては、カラーであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マゼンダ、シアン、イエロー等のカラー用の着色剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
前記マゼンタ用着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、１７７、１７９、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。
シアン用の着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６などが挙げられる。
イエロー用着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー０−１６、１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１５１、１５４、１８０、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６などが挙げられる。
【００５７】
前記着色剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００５８】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリｐ−クロロスチレン樹脂、ポリビニルトルエン樹脂などが挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などが挙げられる。
【００６０】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合乃至混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。前記フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合乃至混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合乃至混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
【００６１】
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、そのような帯電制御剤としては、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（いずれもオリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（いずれも保土谷化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（いずれもヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット株式会社製）；キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、あるいは前記トナーの各成分と共に、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。前記含有量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００６２】
前記外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、脂肪酸金属塩（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等）；金属酸化物（例えば、酸化チタン、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモン等）、疎水化された金属酸化物微粒子、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、疎水化された酸化チタン微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子が好適に挙げられる。
【００６３】
前記シリカ微粒子としては、例えば、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００／４、ＨＤＫ  Ｈ  ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ  Ｈ１３０３（いずれもヘキスト社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも日本アエロジル株式会社製）などが挙げられる。また、前記酸化チタン微粒子としては、例えば、Ｐ−２５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれもチタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれもテイカ株式会社製）などが挙げられる。前記疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、例えば、Ｔ−８０５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれもチタン工業株式会社製）；ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれもテイカ株式会社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。
前記疎水化されたシリカ微粒子、疎水化された酸化チタン微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子を得るためには、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子等の親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。
【００６４】
また、前記外添剤として、シリコーンオイルで、必要ならば熱を加えて無機微粒子を処理したシリコーンオイル処理無機微粒子も好適である。
前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル又はメタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが使用できる。
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。これらの中でも、シリカ、二酸化チタンが特に好ましい。
【００６５】
前記外添剤の添加量としては、前記トナーに対し０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．３質量％〜３質量％がより好ましい。
【００６６】
前記無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、１００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ〜７０ｎｍがより好ましい。前記重量平均粒径が３ｎｍ未満であると、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。前記重量平均粒径が７０ｎｍを超えると、静電潜像担持体表面を不均一に傷つけ好ましくない。
【００６７】
前記外添剤としては、前記無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の個数平均粒径は、１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、中でも、５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子を少なくとも２種含むことがより好ましい。更に、疎水化処理された一次粒子の個数平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも２種類含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００６８】
前記酸化物微粒子を含む外添剤の表面処理剤としては、例えば、ジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。
【００６９】
前記外添剤として樹脂微粒子も添加することができる。該樹脂微粒子としては、例えば、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン；メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの共重合体；シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系重合体粒子；熱硬化性樹脂による重合体粒子などが挙げられる。このような樹脂微粒子を併用することによってトナーの帯電性が強化でき、逆帯電のトナーを減少させ、地肌汚れを低減することができる。前記樹脂微粒子の添加量は、前記トナーに対し０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．１質量％〜２質量％がより好ましい。
【００７０】
前記流動性向上剤は、前記トナーの表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても前記トナーの流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００７１】
前記クリーニング性向上剤は、静電潜像担持体や中間転写体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩；ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、重量平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
【００７２】
−トナーの製造方法−
本発明におけるトナーは、その製法や材料は条件を満たしていれば公知のものが全て使用可能であり、特に限定されるものではないが、例えば、混練粉砕法や水系媒体中にてトナー粒子を造粒する、いわゆるケミカル工法がある。特に前記ケミカル工法は、トナーの製造過程で前記反応前駆体と水または前記硬化剤と伸長反応させて、前記ポリエステル樹脂をトナー中に形成させることによって、容易に原材料をトナー中に均一に分散できるため好ましい。
【００７３】
前記水系媒体中にてトナー粒子を造粒するケミカル工法としては、例えば、モノマーを出発原料として製造する懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等；樹脂や樹脂前駆体を有機溶剤などに溶解して水系媒体中にて分散乃至乳化させる溶解懸濁法；樹脂や樹脂前駆体と適当な乳化剤からなる溶液に水を加えて転相させる転相乳化法；これらの工法によって得られた樹脂粒子を水系媒体中に分散させた状態で凝集させて加熱溶融等により所望サイズの粒子に造粒する凝集法などが挙げられる。
【００７４】
本発明においては、特に、前記結着樹脂を含むトナー組成物を、水系媒体中に分散乃至乳化して前記トナーの母体粒子を造粒する方法が好ましい。また、高いゴム弾性を有するポリエステル樹脂を、トナー中に均一に配合することが好ましく、この観点から、前記結着樹脂及び前記反応性前駆体を含むトナー組成物を有機溶剤に溶解乃至分散してなる油相を、水系媒体中に分散乃至乳化して前記トナーの母体粒子を造粒する方法がより好ましい。
【００７５】
水系媒体中への乳化乃至分散に際しては、必要に応じて、界面活性剤や、高分子系保護コロイド等を用いることもできる。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤などが挙げられる。
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。前記フルオロアルキル基を有する界面活性剤としては、例えば、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤、フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤などが挙げられる。
前記フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
前記フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤としては、例えば、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級又は２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
【００７６】
前記高分子系保護コロイドとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の酸類；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体；ビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のビニルアルコールとのエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、及びこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類；ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子乃至その複素環を有するもの等のホモポリマー乃至共重合体；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類などが挙げられる。
【００７７】
前記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
【００７８】
前記トナー組成物を溶解乃至分散させて得られる油相の固形分濃度としては、４０質量％〜８０質量％が好ましい。濃度が高すぎると、溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらく、濃度が低すぎると、トナーの製造量が少なくなる。
【００７９】
前記水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。前記混和可能な溶剤としては、例えば、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）などが挙げられる。
前記水系媒体の前記トナー組成物１００質量部に対する使用量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常５０〜２，０００質量部であり、１００〜１，０００質量部が好ましい。前記使用量が５０質量部未満では、トナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。また、前記使用量が２，０００質量部を超えると経済的でない。
【００８０】
前記水系媒体中には、無機分散剤乃至有機樹脂微粒子をあらかじめ水系媒体中に分散させていてもよく、粒度分布がシャープになるとともに分散安定性の観点で好ましい。
前記無機分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。
前記有機樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
水系媒体中への乳化乃至分散の方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。これらの中でも、粒子の小粒径化の観点からは、高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍであり、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍが好ましい。分散時の温度としては、通常、０℃〜１５０℃（加圧下）であり、２０℃〜８０℃が好ましい。
【００８２】
前記トナー組成物に前記反応性前駆体を有する場合、前記反応性前駆体が伸長乃至架橋反応するのに必要な前記活性水素基を有する化合物などを、水系媒体中で前記トナー組成物を分散する前に油相中にあらかじめ混合しておいてもよいし、水系媒体中で混合してもよい。
【００８３】
前記有機溶剤を得られた乳化分散体から除去するためには、公知の方法を使用することができ、例えば、常圧又は減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
【００８４】
前記水系媒体中で凝集法を用いる場合は、上記の方法で得られた樹脂微粒子分散液、及び必要に応じて、着色剤分散液、離型剤などの分散液を混合し、一緒に凝集させることにより造粒される。樹脂微粒子分散液の種類は、単独でもよいし、二種類以上の樹脂微粒子分散液を加えてもよく、一度に加えてもよいし、何度かに分けて加えてもよい。その他の分散液に関しても同様である。
【００８５】
凝集状態の制御には、熱を加える、金属塩を添加する、ｐＨを調整するなどの方法が好ましく用いられる。
前記金属塩としては特に制限はなく、ナトリウム、カリウム等の塩を構成する一価の金属；カルシウム、マグネシウム等の塩を構成する二価の金属；アルミニウム等の塩を構成する三価の金属などが挙げられる。
前記塩を構成する陰イオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンが挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウムや塩化アルミニウム及びその複合体や多量体が好ましい。
また、凝集の途中や凝集完了後に加熱することで樹脂微粒子同士の融着を促進することができ、トナーの均一性の観点から好ましい。さらに、加熱によりトナーの形状を制御することができ、通常、より加熱すればトナーは球状に近くなっていく。
【００８６】
水系媒体に分散されたトナーの母体粒子を洗浄、乾燥する工程は、公知の技術が用いられる。
即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いてもよいし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にしてもよい。
【００８７】
＜現像剤＞
本発明の現像剤は、前記トナーを含んでなり、更に必要に応じて適宜選択した、キャリアなどのその他の成分を含む。
前記現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支、即ち、現像剤へのトナー供給と現像によるトナー消費とが行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がなく、現像手段の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
また、前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像手段における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【００８８】
−キャリア−
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている静電潜像担持体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記芯材の粒径としては、平均粒径（重量平均粒径（Ｄ５０））で、１０μｍ〜２００μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。前記平均粒径（重量平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、２００μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【００８９】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー（フッ化三重（多重）共重合体）、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン樹脂および／またはグアナミン樹脂とヒドロキシル基を有するアクリル樹脂との縮合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、メラミン樹脂および／またはグアナミン樹脂とヒドロキシル基を有するアクリル樹脂との縮合物が特に好ましい。
【００９０】
本発明における前記メラミン樹脂としては、例えば、メラミン（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）とホルムアルデヒド付加物および付加縮合物、これらの化合物のアルコキシアルキル化物などが挙げられる。
アルコキシアルキル化メラミン樹脂としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、プロポキシメチル基、プロポキシエチル基、ブトキシメチル基等に代表されるアルコキシアルキル基から選ばれる少なくとも一種以上の基で置換されたメラミン樹脂が挙げられる。
【００９１】
本発明における前記グアナミン樹脂としては、例えば、グアナミン（１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン）、ベンゾグアナミン、アルキルグアナミンなどのホルムアルデヒド付加物および付加縮合物、これらの化合物のＮ−アルコキシアルキル化物などが挙げられる。
Ｎ−アルコキシアルキル化グアナミン樹脂としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、プロポキシメチル基、プロポキシエチル基、ブトキシメチル基等に代表されるアルコキシアルキル基から選ばれる少なくとも一種以上の基で置換されたグアナミン、アルキルグアナミン、ベンゾグアナミン樹脂が挙げられ、特にＮ−アルコキシアルキル化ベンゾグアナミン樹脂が靱性に優れており好ましく用いられる。
【００９２】
前記メラミン樹脂およびグアナミン樹脂の重合度は２以下のものが好ましく用いられる。重合度が３以上となると、自己縮合やクラスター構造を形成し、樹脂が脆くなる。特に、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミンは、耐久性や層状無機鉱物のキャリア汚染に対し極めて良好な結果を示し、帯電量の環境安定性に関しても優れており好ましい。
【００９３】
前記ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂は、前記メラミン樹脂及びグアナミン樹脂と良好な反応性を示し、前記アクリル樹脂と架橋構造をとることで、柔軟性と高い硬度を併せ持つ樹脂が得られる。
前記アクリル樹脂としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのエチレン及びプロピレン付加物等が挙げられる。また、その他共重合可能な単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、塩化ビニル、プロピレン、エチレン等が挙げられる。
【００９４】
前記樹脂層は、樹脂層中に無機酸化物微粒子を含有することにより、その皮膜強度を高めることができる。前記無機酸化物微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化クロム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリカ、アルミナ、酸化チタンが好ましく、これらの中でもアルミナがより好ましい。アルミナは皮膜強度を向上させるだけではなく、抵抗値が高い為、キャリア上に発生した電荷の保持性に優れる。また、前記無機酸化物微粒子は、疎水化処理等の表面処理を実施していても問題ない。
前記無機酸化物微粒子の前記樹脂層における含有量は、２〜４０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。前記導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【００９５】
前記樹脂層の製造方法としては、例えばメラミン樹脂またはグアナミン樹脂を必要に応じて加熱しながら非水溶媒中に溶解する。溶解した溶液に、無機酸化物微粒子を混合し、ホモジナイザー等の分散装置を用いて、均一に分散する。得られた分散液を別途用意したアクリル樹脂の非水溶媒溶液と混合し、同様にホモジナイザーで攪拌し、必要に応じて帯電調整剤、抵抗調整剤などを混合し、得られた被覆液を芯材表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテートなどが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
【００９６】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
前記現像剤が二成分現像剤である場合には、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
【００９７】
＜画像形成装置＞
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
前記現像手段は、静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する手段であり、前記トナーが本発明のトナーであることを必要とする。
なお、帯電手段と、露光手段とを合わせて静電潜像形成手段と称することもある。また、前記現像手段は、内部に固定された磁界発生手段を有し、本発明のトナーを担持して回転可能な現像剤担持体を有している。
【００９８】
−静電潜像担持体−
前記静電潜像担持体としては、その材質、形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、ドラム状、シート状、エンドレスベルト状などが挙げられる。前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記画像形成装置の大きさや仕様等に応じて適宜選択することができる。前記材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機感光体；ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）などが挙げられる。
【００９９】
−帯電手段−
前記帯電手段は、前記静電潜像担持体表面を帯電させる手段である。
前記帯電手段としては、前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加して一様に帯電させることができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、（１）静電潜像担持体と接触して帯電させる接触方式の帯電手段と、（２）静電潜像担持体と非接触で帯電させる非接触方式の帯電手段とに大別される。
前記（１）の接触方式の帯電手段としては、例えば、導電性又は半導電性の帯電ローラ、磁気ブラシ、ファーブラシ、フィルム、ゴムブレードなどが挙げられる。これらの中でも、前記帯電ローラは、コロナ放電に比べてオゾンの発生量を大幅に低減することが可能であり、静電潜像担持体の繰り返し使用時における安定性に優れ、画質劣化防止に有効である。
前記（２）の非接触の帯電手段としては、例えば、コロナ放電を利用した非接触帯電器や針電極デバイス、固体放電素子；静電潜像担持体に対して微小な間隙をもって配設された導電性又は半導電性の帯電ローラなどが挙げられる。
【０１００】
−露光手段−
前記露光手段は、帯電された前記静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する手段である。
前記露光手段としては、前記帯電手段により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系、ＬＥＤ光学系などの各種露光器が挙げられる。また、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１０１】
−現像手段−
前記現像手段は、静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する手段であり、前記トナーが本発明のトナーであることを必要とする。
前記現像手段は、例えば、前記トナーを用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、前記トナーを収容し、前記静電潜像に前記トナーを接触又は非接触的に付与可能な現像手段を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
前記現像手段は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよい。また、単色用現手段であってもよいし、多色用現像手段であってもよく、例えば、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記トナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置等が好適に挙げられる。
前記現像手段内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１０２】
ここで、図１は、トナーと磁性キャリアからなる二成分現像剤を用いた二成分現像装置の一例を示す概略図である。この図１の二成分現像装置４２４では、二成分現像剤がスクリュー４４１によって攪拌及び搬送され、現像剤担持体としての現像スリーブ４４２に供給される。この現像スリーブ４４２に供給される二成分現像剤は層厚規制部材としてのドクターブレード４４３によって規制され、供給される現像剤量はドクターブレード４４３と現像スリーブ４４２との間隔であるドクターギャップによって制御される。このドクターギャップが小さすぎると、現像剤量が少なすぎて画像濃度不足になり、逆にドクターギャップが大きすぎると、現像剤量が過剰に供給されて静電潜像担持体としての感光体ドラム１上にキャリア付着が発生するという問題が生じる。そこで、現像スリーブ４４２内部には、その周表面に現像剤を穂立ちさせるように磁界を形成する磁界発生手段としての磁石が備えられており、この磁石から発せられる法線方向磁力線に沿うように、現像剤が現像スリーブ４４２上にチェーン状に穂立ちされて磁気ブラシが形成される。
【０１０３】
現像スリーブ４４２と感光体ドラム１は、一定の間隙（現像ギャップ）を挟んで近接するように配置されていて、双方の対向部分に現像領域が形成されている。現像スリーブ４４２は、アルミニウム、真鍮、ステンレス、導電性樹脂等の非磁性体を円筒形に形成しており、回転駆動機構（不図示）によって回転されるようになっている。磁気ブラシは、現像スリーブ４４２の回転によって現像領域に移送される。現像スリーブ４４２には現像用電源（不図示）から現像電圧が印加され、磁気ブラシ上のトナーが現像スリーブ４４２と感光体ドラム１間に形成された現像電界によってキャリアから分離し、感光体ドラム１上の静電潜像上に現像される。なお、現像電圧には交流を重畳させてもよい。
前記現像ギャップは、現像剤粒径の５倍〜３０倍程度が好ましく、現像剤粒径が５０μｍであれば０．２５ｍｍ〜１．５ｍｍに設定することが好適である。これより現像ギャップ広くすると、望ましい画像濃度がでにくくなることがある。
また、前記ドクターギャップは、現像ギャップと同程度か、あるいはやや大きくすることが好ましい。感光体ドラム１のドラム径やドラム線速、現像スリーブ４４２のスリーブ径やスリーブ線速は、複写速度や装置の大きさ等の制約によって決まる。ドラム線速に対するスリーブ線速の比は、必要な画像濃度を得るために１．１以上にすることが好ましい。なお、現像後の位置にセンサを設置し、光学的反射率からトナー付着量を検出してプロセス条件を制御することもできる。
【０１０４】
−転写手段−
前記転写手段は、前記可視像を記録媒体に転写する手段である。
前記転写手段としては、静電潜像担持体上の可視像を記録媒体に直接転写する転写手段と、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する二次転写手段とに大別され、いずれの転写手段でも特に制限されるものではなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができる。
【０１０５】
−定着手段−
前記定着手段は、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる手段である。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着部材と該定着部材を加熱する熱源とを有する定着装置が好適に用いられる。前記定着部材としては、互いに当接してニップ部を形成し、前記記録媒体に転写された転写像を少なくとも加圧して定着させることが可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、無端状ベルトとローラとの組合せ、ローラとローラとの組合せなどが挙げられるが、ウォームアップ時間を短縮することができ、省エネルギー化の実現の点で、無端状ベルトとローラとの組合せや誘導加熱などによる前記定着部材の表面からの加熱方法を用いるのが好ましい。
前記定着手段としては、（１）定着手段がローラ及びベルトの少なくともいずれかを有し、トナーと接しない面から加熱し、記録媒体上に転写された転写像を加熱及び加圧して定着する態様（内部加熱方式）と、（２）定着手段がローラ及びベルトの少なくともいずれかを有し、トナーと接する面から加熱し、記録媒体上に転写された転写像を加熱及び加圧して定着する態様（外部加熱方式）とに大別される。なお、両者を組み合わせたものを用いることも可能である。
前記（１）の内部加熱方式の定着手段としては、例えば、前記定着部材それ自体が内部に加熱手段を有するものなどが挙げられる。このような加熱手段としては、例えば、ヒーター、ハロゲンランプ等の熱源が挙げられる。
前記（２）の外部加熱方式の定着手段としては、例えば、前記定着部材の少なくとも１つにおける表面の少なくとも一部が加熱手段により加熱される態様が好ましい。このような加熱手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電磁誘導加熱手段などが挙げられる。前記電磁誘導加熱手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、磁場を発生する手段と、電磁誘導により発熱する手段とを有するものなどが好ましい。前記電磁誘導加熱手段としては、例えば、前記定着部材（例えば、加熱ローラ）へ近接するように配置される誘導コイルと、この誘導コイルが設けられている遮蔽層と、この遮蔽層の誘導コイルが設けられている面の反対側に設けられている絶縁層とからなるものが好適に挙げられる。このとき、前記加熱ローラは、磁性体からなる態様、ヒートパイプである態様などが好ましい。前記誘導コイルは、前記加熱ローラの、前記加熱ローラと前記定着部材（例えば、加圧ローラ、無端状ベルト等）との接触部位の反対側において、少なくとも半円筒部分を包む状態にて配置されるのが好ましい。
【０１０６】
本発明の画像形成装置では、前述のように、前記ニップ部における前記記録媒体のニップ時間が、３５ｍｓｅｃ以上であることが好ましい。「ニップ時間」とは、定着ニップ幅に記録媒体が存在している時間を意味し、記録媒体上の一点を考えるとき、この一点にある記録媒体とトナーはニップ部を通過する際ニップ時間だけ加圧され、定着される。ニップ時間は、４５ｍｓｅｃ〜６５ｍｓｅｃがさらに好ましい。
【０１０７】
＜プロセスカートリッジ＞
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、帯電手段、露光手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有する。
前記現像手段は、前記静電潜像担持体上に担持された静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する手段であり、前記トナーが本発明のトナーであることを必要とする。
前記現像手段としては、前記トナーを収容するトナー収容器と、該トナー収容器内に収容されたトナーを担持しかつ搬送するトナー担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させる前記トナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。前記現像手段は、前記二成分現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容された二成分現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有することが好ましい。具体的には、上記画像形成装置で説明した現像手段のいずれかを好適に用いることができる。
また、前記帯電手段、露光手段、転写手段、クリーニング手段、及び除電手段としては、上述した画像形成装置と同様なものを適宜選択して用いることができる。
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置、ファクシミリ、プリンターに着脱可能に備えさせることができ、本発明の前記画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが特に好ましい。
【０１０８】
ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図２に示すように、静電潜像担持体１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図２中、１０３は露光手段による露光、１０５は記録媒体をそれぞれ示す。
次に、図２に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、静電潜像担持体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４でトナーにより現像され、現像されたトナー像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、部とあるのは特記しない限り質量部である。
【０１１０】
［製造例１（ケチミン１の合成）］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部、及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【０１１１】
＜＜非晶質ポリエステル樹脂Ａの合成＞＞
［製造例Ａ−１（非晶質ポリエステル樹脂Ａ−１の合成）］
−プレポリマーＡ−１の合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、テレフタル酸（ＴＰＡ）、及びアジピン酸（ＡＤＡ）を、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．１であり、ジオール成分の構成が３−メチル−１，５−ペンタンジオール１００ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がテレフタル酸５０ｍｏｌ％及びアジピン酸５０ｍｏｌ％であり、全モノマー中におけるトリメチロールプロパンの量が１．５ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後更に、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し中間体ポリエステルＡ−１を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、得られた中間体ポリエステルＡ−１とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、プレポリマーＡ−１を得た。
−非晶質ポリエステル樹脂Ａ−１の合成−
得られたプレポリマーＡ−１を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更にプレポリマーＡ中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、非晶質ポリエステル樹脂Ａ−１を得た。この樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６４，０００、Ｔｇは−３５℃であった。
【０１１２】
［製造例Ａ−２（非晶質ポリエステル樹脂Ａ−２の合成）］
−プレポリマーＡ−２の合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、イソフタル酸（ＩＰＡ）、及びアジピン酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．１であり、ジオール成分の構成が３−メチル−１，５−ペンタンジオール１００ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸４０ｍｏｌ％及びアジピン酸６０ｍｏｌ％であり、全モノマー中におけるトリメチロールプロパンの量が１．５ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後更に、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し中間体ポリエステルＡ−２を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、得られた中間体ポリエステルＡ−２とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、プレポリマーＡ−２を得た。
−非晶質ポリエステル樹脂Ａ−２の合成−
得られたプレポリマーＡ−２を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更にプレポリマーＡ中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、非晶質ポリエステル樹脂Ａ−２を得た。この樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７５，０００、Ｔｇは−５５℃であった。
【０１１３】
［製造例Ａ−３（非晶質ポリエステル樹脂Ａ−３の合成）］
−プレポリマーＡ−３の合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物、テレフタル酸、及びアジピン酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．１であり、ジオール成分の構成がビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物８０ｍｏｌ％、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物２０ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がテレフタル酸６０ｍｏｌ％及びアジピン酸４０ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後更に、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し中間体ポリエステルＡ−３を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、得られた中間体ポリエステルＡ−３とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、プレポリマーＡ−３を得た。
−非晶質ポリエステル樹脂Ａ−３の合成−
得られたプレポリマーＡ−３を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更にプレポリマーＡ中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、非晶質ポリエステル樹脂Ａ−３を得た。この樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５５，０００、Ｔｇは４５℃であった。
【０１１４】
［製造例Ａ−４（非晶質ポリエステル樹脂Ａ−４の合成）］
−プレポリマーＡ−４の合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、プロピレングリコール、テレフタル酸、及びアジピン酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．１であり、ジオール成分の構成がプロピレングリコール１００ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がテレフタル酸６０ｍｏｌ％及びアジピン酸４０ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後更に、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し中間体ポリエステルＡ−４を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、得られた中間体ポリエステルＡ−４とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、プレポリマーＡ−４を得た。
−非晶質ポリエステル樹脂Ａ−４の合成−
得られたプレポリマーＡ−４を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更にプレポリマーＡ中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、非晶質ポリエステル樹脂Ａ−４を得た。この樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３２０，０００、Ｔｇは４７℃であった。
【０１１５】
＜＜非晶質ポリエステル樹脂Ｂの合成＞＞
［製造例Ｂ−１（非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１の合成）］
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物（ＢｉｓＡＥＯ）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（ＰＯ）、テレフタル酸、及びアジピン酸を、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とがモル比（ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物）で６０／４０であり、テレフタル酸とアジピン酸とがモル比（テレフタル酸／アジピン酸）で８０／２０であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧で２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１を得た。この樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は９，３００、Ｔｇは５８℃であった。
【０１１６】
［製造例Ｂ−２（非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−２の合成）］
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、イソフタル酸、及びアジピン酸を、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とがモル比（ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物）で９０／１０であり、イソフタル酸とアジピン酸とがモル比（イソフタル酸／アジピン酸）で８０／２０であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧で２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−２を得た。この樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は４，３００、Ｔｇは４４℃であった。
【０１１７】
［製造例Ｂ−３（非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−３の合成）］
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、イソフタル酸、及びアジピン酸を、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とがモル比（ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物）で６０／４０であり、イソフタル酸とアジピン酸とがモル比（イソフタル酸／アジピン酸）で６５／３５であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧で２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−３を得た。この樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，３００、Ｔｇは５０℃であった。
【０１１８】
＜＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃの合成＞＞
［製造例Ｃ（結晶性ポリエステル樹脂Ｃの合成）］
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、セバシン酸、及び１，６−ヘキサンジオールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが０．９となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１を得た。
【０１１９】
＜＜着色剤マスターバッチ（ＭＢ）の製造＞＞
［製造例Ｐ-1（イエローマスターバッチ）］
非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１を１００質量部、イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １８５）１００質量部、及びイオン交換水５０質量部をよく混合して、オープンロール型混練機（ニーデックス／三井鉱山（株）製）にて混練を行った。混練温度は８０℃で行い、その後、１２０℃まで昇温し、水を除去し、樹脂と顔料の比率（質量比）が１：１である［着色剤マスターバッチ（Ｐ−１）］を得た。
【０１２０】
［製造例Ｐ-２（マゼンタマスターバッチ）］
非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１を１００質量部、マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  ２６９）１００質量部、及びイオン交換水５０質量部をよく混合して、オープンロール型混練機（ニーデックス／三井鉱山（株）製）にて混練を行った。混練温度は８０℃で行い、その後、１２０℃まで昇温し、水を除去し、樹脂と顔料の比率（質量比）が１：１である［着色剤マスターバッチ（Ｐ−２）］を得た。
【０１２１】
［製造例Ｐ-３（シアンマスターバッチ）］
非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１を１００質量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １５：３）１００質量部、及びイオン交換水５０質量部をよく混合して、オープンロール型混練機（ニーデックス／三井鉱山（株）製）にて混練を行った。混練温度は８０℃で行い、その後、１２０℃まで昇温し、水を除去し、樹脂と顔料の比率（質量比）が１：１である［着色剤マスターバッチ（Ｐ−３）］を得た。
【０１２２】
＜＜キャリアの製造＞＞
芯材として、Ｍｎフェライト粒子（重量平均径：３５μｍ）５，０００質量部、並びに、被覆材として、トルエン３００質量部、ブチルセロソルブ３００質量部、アクリル樹脂溶液（組成比  メタクリル酸：メタクリル酸メチル：２−ヒドロキシエチルアクリレート＝５：９：３、固形分５０質量％トルエン溶液、Ｔｇ３８℃）６０質量部、Ｎ−テトラメトキシメチルベンゾグアナミン樹脂溶液（重合度１．５、固形分７７質量％トルエン溶液）１５質量部及びアルミナ粒子（平均一次粒子径０．３０μｍ）１５質量部をスターラーで１０分間分散して調製されたコート液を用いて、前記芯材とこのコート液と流動床内において回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２２０℃、２時間の条件で焼成し、［キャリア］を得た。
【０１２３】
（画像形成装置Ａ）
以下に、本発明におけるトナーの性能評価に使用した画像形成装置Ａについて詳細を説明する。
図３に示す画像形成装置Ａ  １００は、タンデム型カラー画像形成装置である。画像形成装置Ａ  １００は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図３中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング手段１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、及びブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光手段２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写手段２２が配置されている。二次転写手段２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される記録媒体と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写手段２２の近傍には定着手段２５が配置されている。
なお、画像形成装置Ａ  １００においては、二次転写手段２２及び定着手段２５の近傍に、記録媒体の両面に画像形成を行うために該記録媒体を反転させるための反転装置２８が配置されている。
【０１２４】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成について説明する。
即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。そして、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（イエロー用画像形成手段１８Ｙ、マゼンタ用画像形成手段１８Ｍ、及びシアン用画像形成手段１８Ｃ）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（イエロー用画像形成手段１８Ｙ、マゼンタ用画像形成手段１８Ｍ、及びシアン用画像形成手段１８Ｃ）は、図４に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体を一様に帯電させる帯電器６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図４中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光器と、該静電潜像を各カラートナー（イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像器６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング手段６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１２５】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つから記録媒体を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上の記録媒体を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、記録媒体の紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写手段２２との間に記録媒体を送出させ、二次転写手段２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該記録媒体上に転写（二次転写）することにより、該記録媒体上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング手段１７によりクリーニングされる。
【０１２６】
カラー画像が転写され形成された前記記録媒体は、二次転写手段２２により搬送されて、定着手段２５へと送出され、定着手段２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該記録媒体上に定着される。その後、該記録媒体は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えて反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。なお、図３中の符号２６及び２７は、それぞれ定着ベルト、及び加圧ローラを示す。
【０１２７】
定着画像と、搬送部材や排出ローラおよび搬送ローラとの接触により発生する画像搬送傷や光沢スジは、画像形成装置Ａ  １００においては、排出ローラ５６や、反転装置２８内に配置された搬送ローラや各搬送部材との接触によって発生する。
【０１２８】
［実施例１］
＜ＷＡＸ分散液の作製＞
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に離型剤１としてパラフィンワックス５０部（日本精鑞株式会社製、ＨＮＰ−９、炭化水素系ワックス、融点７５℃、ＳＰ値８．８）、及び酢酸エチル４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行ない［ＷＡＸ分散液１］を得た。
【０１２９】
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液１の作製＞
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１  ５０部、及び酢酸エチル４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を得た。
【０１３０】
＜油相１の調製＞
［ＷＡＸ分散液１］１５０部、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ−１］５０部、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ−３］１００部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］５０部、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１］７５０部、［イエローマスターバッチＰ−1］５０部、及び［ケチミン化合物１］２部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で５，０００ｒｐｍで６０分間混合し、［油相１］を得た。
【０１３１】
＜有機微粒子エマルション（微粒子分散液１）の合成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業株式会社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分間で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
【０１３２】
＜水相の調製＞
水９３７部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）９０部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とした。
【０１３３】
＜乳化・脱溶剤＞
［油相１］が入った容器に、［水相１］１，２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１３４】
＜洗浄・乾燥＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する、
という前記（１）〜（４）の操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩い［トナー１］を得た。
【０１３５】
［実施例２］
油相の調製において、［マゼンタマスターバッチＰ−２］を用いた。それ以外は、実施例１と同様の方法で実施例２のトナーを得た。
【０１３６】
［実施例３］
油相の調製において、［シアンマスターバッチＰ−３］を用いた。それ以外は、実施例１と同様の方法で実施例３のトナーを得た。
【０１３７】
［実施例４］
実施例１と同様の方法で実施例４のトナーを得た。ただし、ニップ時間を変更した。
【０１３８】
［実施例５］
実施例２と同様の方法で実施例５のトナーを得た。ただし、ニップ時間を変更した。
【０１３９】
［実施例６］
実施例３と同様の方法で実施例６のトナーを得た。ただし、ニップ時間を変更した。
【０１４０】
［実施例７］
油相の調製において、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ−１］６０部、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ−３］９０部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］５０部、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１］７５０部を用いた。それ以外は、実施例１と同様の方法で実施例７のトナーを得た。
【０１４１】
［実施例８］
油相の調製において、［マゼンタマスターバッチＰ−２］を用いた。それ以外は、実施例７と同様の方法で実施例８のトナーを得た。
【０１４２】
［実施例９］
油相の調製において、［シアンマスターバッチＰ−３］を用いた。それ以外は、実施例７と同様の方法で実施例９のトナーを得た。
【０１４３】
［実施例１０］
油相の調製において、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ−２］４０部、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ−３］１１０部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］５０部、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１］７５０部を用いた。それ以外は、実施例１と同様の方法で実施例１０のトナーを得た。
【０１４４】
［実施例１１］
油相の調製において、［マゼンタマスターバッチＰ−２］を用いた。それ以外は、実施例１０と同様の方法で実施例１１のトナーを得た。
【０１４５】
［実施例１２］
油相の調製において、［シアンマスターバッチＰ−３］を用いた。それ以外は、実施例１０と同様の方法で実施例１２のトナーを得た。
【０１４６】
［実施例１３］
油相の調製において、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ−１］７５部、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ−３］７５部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］５０部、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１］７５０部を用いた。それ以外は、実施例１と同様の方法で実施例１３のトナーを得た。
【０１４７】
［実施例１４］
油相の調製において、［マゼンタマスターバッチＰ−２］を用いた。それ以外は、実施例１３と同様の方法で実施例１４のトナーを得た。
【０１４８】
［実施例１５］
油相の調製において、［シアンマスターバッチＰ−３］を用いた。それ以外は、実施例１３と同様の方法で実施例１５のトナーを得た。
【０１４９】
［実施例１６］
油相の調製において、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ−２］５０部、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ−３］１００部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］５０部、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１］７５０部を用いた。それ以外は、実施例１と同様の方法で実施例１６のトナーを得た。
【０１５０】
［実施例１７］
油相の調製において、［マゼンタマスターバッチＰ−２］を用いた。それ以外は、実施例１６と同様の方法で実施例１７のトナーを得た。
【０１５１】
［実施例１８］
油相の調製において、［シアンマスターバッチＰ−３］を用いた。それ以外は、実施例１６と同様の方法で実施例１８のトナーを得た。
【０１５２】
［比較例１］
油相の調製において、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ−１］１２０部、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ−３］３０部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］５０部、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１］７５０部を用いた。それ以外は、実施例１と同様の方法で比較例１のトナーを得た。
【０１５３】
［比較例２］
油相の調製において、［マゼンタマスターバッチＰ−２］を用いた。それ以外は、比較例１と同様の方法で比較例２のトナーを得た。
【０１５４】
［比較例３］
油相の調製において、［シアンマスターバッチＰ−３］を用いた。それ以外は、比較例１と同様の方法で比較例３のトナーを得た。
【０１５５】
［比較例４］
油相の調製において、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ−３］１５０部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］５０部、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−２］７５０部を用いた。それ以外は、実施例１と同様の方法で比較例４のトナーを得た。
【０１５６】
［比較例５］
油相の調製において、［マゼンタマスターバッチＰ−２］を用いた。それ以外は、比較例４と同様の方法で比較例５のトナーを得た。
【０１５７】
［比較例６］
油相の調製において、［シアンマスターバッチＰ−３］を用いた。それ以外は、比較例４と同様の方法で比較例６のトナーを得た。
【０１５８】
［比較例７］
油相の調製において、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ−４］１００部、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ−３］５０部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］５０部、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−３］７５０部を用いた。それ以外は、実施例１と同様の方法で比較例７のトナーを得た。
【０１５９】
［比較例８］
油相の調製において、［マゼンタマスターバッチＰ−２］を用いた。それ以外は、比較例７と同様の方法で比較例８のトナーを得た。
【０１６０】
［比較例９］
油相の調製において、［シアンマスターバッチＰ−３］を用いた。それ以外は、比較例７と同様の方法で比較例９のトナーを得た。
【０１６１】
（品質評価）
以下に、本発明におけるトナーおよび現像剤の品質評価の方法について詳細を説明する。
【０１６２】
＜画質評価＞
画像形成装置には、ＩＭＡＧＥＯ  ＭＰ  Ｃ４３００（リコー社製）を用い、記録用紙には、PODグロスコート(王子製紙)を用いた。
現像ローラへのトナー付着量を０．６ｍｇ／ｃｍ２として記録用紙上に形成される未定着トナー画像の単色ソリッド部におけるトナー付着量を０．５ｍｇ／ｃｍ２に調整して、３０ｍｍ角の単色ソリッド部を含む画像チャートを記録用紙上に形成し、これを評価用画像とした。
画像形成装置を表に記載したニップ時間に設定し、評価用画像を通紙し、定着画像を得た。
分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）を用い、前記定着画像について、画像濃度を示す光学濃度とＬ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ：１９７６）におけるクロマチックネス指数ａ＊，ｂ＊を測定し、下記式（１）で示される彩度を求めた。
（彩度）＝［（ａ＊）２＋（ｂ＊）２］１／２  ・・・（１）
画質の評価基準を以下に示す。 
（ａ）マゼンタトナー
◎：良好。光学濃度１．３５以上、かつ彩度６５以上
○：やや良好。光学濃度１．３５以上、かつ彩度６０以上６５未満
△：やや不良。光学濃度１．３０以上、かつ彩度６０以上６５未満
×：不良。光学濃度１．３０未満、または彩度６０未満 
（ｂ）シアントナー
◎：良好。光学濃度１．４０以上、かつ彩度５０以上
○：やや良好。光学濃度１．４０以上、かつ彩度４５以上５０未満  
△：やや不良。光学濃度１．３５以上、かつ彩度４５以上５０未満 
×：不良。光学濃度１．３５未満、または彩度４５未満 
（ｃ）イエロートナー
◎：良好。光学濃度１．３５以上、かつ彩度８５以上 
○：やや良好。光学濃度１．３５以上、かつ彩度８０以上８５未満
△：やや不良。光学濃度１．３０以上、かつ彩度８０以上８５未満 
×：不良。光学濃度１．３０未満、または彩度８０未満
【０１６３】
＜低温定着性、耐ホットオフセット性評価＞
画像形成装置Ａに現像剤を装填し、単色モードにて、転写紙（リコービジネスエキスパート株式会社製、複写印刷用紙＜７０＞）上に、転写後のトナー付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像（画像サイズ３ｃｍ×８ｃｍ）を作像し、定着ベルトの温度を変化させて定着を行った。得られた定着画像表面を描画試験器ＡＤ−４０１（上島製作所製）を用いて、ルビー針（先端半径２６０μｍＲ〜３２０μｍＲ、先端角６０度）、荷重５０ｇで描画し、繊維（ハニコット＃４４０、ハニロン社製）で描画表面を強く５回擦り、画像の削れが殆ど無くなる定着ベルト温度をもって定着下限温度とした。また、ホットオフセットが発生しない上限温度（定着上限温度：耐ホットオフセット性）を測定した。また、ベタ画像は転写紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。なお転写紙が、定着装置のニップ部を通過する速度は、２８０ｍｍ／ｓである。定着下限温度が低い程、低温定着性に優れる。
〔低温定着性評価基準〕
◎：定着下限温度が１３０℃以下
○：定着下限温度が１３１℃以上１３５℃以下
△：定着下限温度が１３６℃以上１４０℃以下
×：定着下限温度が１４１℃以上
〔耐ホットオフセット評価基準〕
◎：１７５℃以上  
○：１７０以上１７５℃未満
△：１６５以上１７０℃未満
×：１６５℃未満
【０１６４】
＜光沢ムラ＞
画像形成装置Ａを用いて、まず、ｍｏｎｄｉ社製ｍｏｎｄｉ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｐｙ  ３００（坪量：３００ｇ／ｍ2）に、付着量１．００±０．０３ｍｇ／ｃｍ２にて、評価用チャート（図５）の１枚目の画像と、２枚目の全ベタ画像を続けて形成し、紙送りの線速度：４００ｍｍ／秒、面圧：１．６ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅：１５ｍｍとして、定着温度を変化させて定着し、それぞれの定着温度での前記２枚目の定着画像を光沢ムラの評価画像とした。光沢残像の評価は、光沢度計ＶＧ−７０００（日本電色工業製）を用いて、前記評価画像の評価部位１、及び２のそれぞれ任意の３箇所の６０度光沢度を測定し、それぞれの平均光沢度を求め、これらの光沢度差が２０％以上となる定着温度を調べた。なお、前記光沢度差が２０％以上となる定着温度が１９０℃以上又は前記光沢度差が２０％以上にならない場合を◎、１８０℃以上１９０℃未満である場合を○、１７０℃以上１８０℃未満である場合を△、１７０℃未満である場合を×として、判定した。
【０１６５】
＜耐熱保存性評価＞
５０ｍｌのガラス容器にトナー１０ｇを充填し、トナー粉体の見掛け密度の変化が無くなるまで十分にタッピングし、容器に蓋をし、５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）により、針入度（ｍｍ）を測定し、下記基準で耐熱保存性を評価した。なお、針入度が大きい程、耐熱保存性が優れていることを意味し、針入度が１５ｍｍ未満（△以下）であるものは、使用上、問題が発生する可能性が高い。
〔評価基準〕
◎：針入度が２０ｍｍ以上
○：針入度が１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
△：針入度が１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満
×：針入度が１０ｍｍ未満
【０１６６】
＜低光沢評価＞
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機ＭＦ２２００（株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（株式会社リコー製）に複写テストを行った。具体的には、低温定着性の評価の際に求めた定着下限温度＋２０℃に定着温度を設定し、紙送りの線速度を１２０ｍｍ／秒間〜１５０ｍｍ／秒間、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を３ｍｍとした。複写テスト後の画像を光沢度計ＶＧ−７０００（日本電色株式会社製）で６０度光沢を計測した。
〔評価基準〕
◎：３０％未満
○：３０％以上３５％未満
△：３５％以上４０％未満
×：４０％以上
【０１６７】
得られたトナーの処方構成を表１に示した。また、特性値の評価結果を表２に示した。
【０１６８】
【表１】
2018146620.tif 000003
【０１６９】
【表２】
2018146620.tif 000004
【０１７０】
表１および２の結果から、実施例の各トナーは、比較例の各トナーに比べて、高度な色再現性を達成できるとともに、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性および光沢ムラを高いレベルで改善可能であることが分かる。
【符号の説明】
【０１７１】
１      静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０      静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ    ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ    イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ    マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ    シアン用静電潜像担持体
１４      支持ローラ
１５      支持ローラ
１６      支持ローラ
１７      中間転写クリーニング手段
１８Ｋ、１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ      画像形成手段
２１      露光手段
２２      二次転写手段
２３      ローラ
２４      二次転写ベルト
２５      定着手段
２６      定着ベルト
２７      加圧ローラ
２８      反転装置
３２      コンタクトガラス
３３      第１走行体
３４      第２走行体
３５      結像レンズ
３６      読取りセンサ
４９      レジストローラ
５０      中間転写体
５２      分離ローラ
５３      手差し給紙路
５４      手差しトレイ
５５      切換爪
５６      排出ローラ
５７      排出トレイ
６０      帯電器
６１      現像器
６２      転写帯電器
６３      クリーニング手段
６４      除電器
１００      画像形成装置
１０１      静電潜像担持体
１０２      帯電手段
１０３      露光
１０４      現像手段
１０５      記録媒体
１０７      クリーニング手段
１０８      転写手段
１２０      タンデム型現像器
１３０      原稿台
１４２      給紙ローラ
１４３      ペーパーバンク
１４４      給紙カセット
１４５      分離ローラ
１４６      給紙路
１４７      搬送ローラ
１４８      給紙路
１５０      複写装置本体
２００      給紙テーブル
３００      スキャナ
４００      原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
４２４      二成分現像装置
４４１      スクリュー
４４２      現像スリーブ
４４３      ドクターブレード
Ｌ      露光
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７２】
【特許文献１】特許第３７６４９５４号公報
【特許文献２】特許第４００９２０４号公報
【図１】
2018146620.tif 000005
【図２】
2018146620.tif 000006
【図３】
2018146620.tif 000007
【図４】
2018146620.tif 000008
【図５】
2018146620.tif 000009