(57)【要約】【課題】カソード触媒層の劣化を抑えて、燃料電池の電池性能の低下を抑制できる膜電極接合体を提供する。【解決手段】膜電極接合体１１は、高分子電解質膜１１１と、高分子電解質膜の上面１１１ａに設けられたアノード触媒層１１２と、高分子電解質膜の下面１１１ｂに設けられたカソード触媒層１１３と、アノード触媒層上に設けられたアノードガス拡散層１１６と、カソード触媒層上に設けられたカソードガス拡散層１１７と、を備え、カソード触媒層は、カソードガス拡散層に接するように設けられ、白金を含む第１のカソード触媒１１４１を含む第１のカソード触媒層１１４と、高分子電解質膜と第１のカソード触媒層との間に介在し、白金とパラジウムを含む第２のアノード触媒１１５１を含む第２のカソード触媒層１１５と、を含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜の一方主面に設けられたアノード触媒層と、
前記高分子電解質膜の他方主面に設けられたカソード触媒層と、
前記アノード触媒層上に設けられたアノードガス拡散層と、
前記カソード触媒層上に設けられたカソードガス拡散層と、を備える膜電極接合体であって、
前記カソード触媒層は、
前記カソードガス拡散層に接するように設けられ、白金を含む第１のカソード触媒を含む第１のカソード触媒層と、
前記高分子電解質膜と前記第１のカソード触媒層との間に介在し、白金とパラジウムを含む第２のカソード触媒を含む第２のカソード触媒層と、を含む膜電極接合体。
【請求項２】
請求項１に記載の膜電極接合体であって、
ダイレクトメタノール型燃料電池に用いられる膜電極接合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の膜電極接合体であって、
前記第２のカソード触媒におけるパラジウムの含有率が、４０重量％〜９０重量％である膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アノード電極、電解質膜、カソード電極を具備する膜電極接合体において、アノード電極の触媒層は、２層の積層構造を有するものが知られている(例えば特許文献１参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−９９５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ダイレクトメタノール型燃料電池に用いられる膜電極接合体においては、燃料電池のアノードとカソードを仕切る高分子電解質膜近傍に配されたカソード触媒としての白金粒子により、カソード触媒層において、アノードからカソードに到達したメタノールと、カソードに供給された酸化剤（酸素）とが反応し、発生した反応熱によりカソード触媒層が劣化する場合がある。これによって、燃料電池の発電効率が低下する等燃料電池の電池性能が低下してしまう、という問題がある。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、カソード触媒層の劣化を抑えて、燃料電池の電池性能の低下を抑制できる膜電極接合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
［１］本発明に係る膜電極接合体は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一方主面に設けられたアノード触媒層と、前記高分子電解質膜の他方主面に設けられたカソード触媒層と、前記アノード触媒層上に設けられたアノードガス拡散層と、前記カソード触媒層上に設けられたカソードガス拡散層と、を備え、前記カソード触媒層は、前記カソードガス拡散層に接するように設けられ、白金を含む第１のカソード触媒を含む第１のカソード触媒層と、前記高分子電解質膜と前記第１のカソード触媒層との間に介在し、白金とパラジウムを含む第２のアノード触媒を含む第２のカソード触媒層と、を含む膜電極接合体である。
【０００７】
［２］上記発明において、ダイレクトメタノール型燃料電池に用いられてもよい。
【０００８】
［３］上記発明において、前記第２のアノード触媒におけるパラジウムの含有率が、４０重量％〜９０重量％であってもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高分子電解質膜と第１のカソード触媒層との間に、第２のカソード触媒として白金とパラジウムを含む第２のカソード触媒層が介在している。このため、燃料電池のカソードにおいて、メタノールと酸化剤との反応が抑制され、これらの反応による反応熱に起因したカソード触媒層の劣化を抑制することができる。これにより、燃料電池の電池性能の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の一実施の形態に係る膜電極接合体を備えた燃料電池を示す断面図である。
【図２】図２は、図１のII部の部分拡大図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る膜電極接合体の作用（その１）を説明するための断面図である。
【図４】図４は、白金−パラジウム合金の状態図である。
【図５】図５は、本発明の一実施の形態に係る膜電極接合体の作用（その２）を説明するための断面図である。
【図６】図６は、本発明の他の実施の形態に係る燃料電池内の温度分布を説明するための概略図である。
【図７】図７は、本発明の他の実施の形態に係るカソード触媒層を示す断面図（図６のVII-VII断面図）である。
【図８】図８は、燃料電池の発電効率と、第２のカソード触媒におけるパラジウムの含有率との関係を示すグラフである。
【図９】図９は、燃料電池の運転開始から燃料電池の出力が１０％低下するまでの時間と、第２のカソード触媒におけるパラジウムの含有率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１２】
図１は本発明の一実施の形態に係る膜電極接合体を備えた燃料電池を示す断面図である。
【００１３】
図１に示す膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane electrode assembly）１１を備えたダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel Cell）１は、メタノールを燃料として発電する燃料電池であり、膜電極接合体１１と、膜電極接合体１１を挟むアノードセパレータ１４及びカソードセパレータ１５と、アノードセパレータ１４、膜電極接合体１１、及びカソードセパレータ１５をその積層方向に挟む一対の集電体１２，１３と、アノードセパレータ１４及びカソードセパレータ１５の間に介在するガスケット１８と、を備える。
【００１４】
一対のアノードセパレータ１４及びカソードセパレータ１５は、膜電極接合体１１の外形形状に応じた適宜の外形形状とされている。この一対のアノードセパレータ１４及びカソードセパレータ１５は、膜電極接合体１１の外側に配置されて、膜電極接合体１１を機械的に固定するための導電性を有する部材である。
【００１５】
アノードセパレータ１４における膜電極接合体１１のアノード側の面と接触する面には、アノード流路１６が形成されている。一方、カソードセパレータ１５における膜電極接合体１１のカソード側の面と接触する面には、カソード流路１７が形成されている。
【００１６】
アノード流路１６は、アノードに燃料のメタノールを供給し、電極反応生成物、未反応のメタノールを含む物質を反応場から外部に運び去るための流路である。カソード流路１７は、カソードに酸化剤（酸素）を供給し、主に水である電極反応生成物、余剰の酸化剤(酸素)と、空気を供給した際の反応には寄与しない窒素等、アノードで酸化反応を起こさずにアノードを透過してカソードに到達（いわゆる、クロスオーバー現象）した未反応のメタノールを含む物質を反応場から外部に運び去るための流路である。
【００１７】
こうしたアノード流路１６及びカソード流路１７は、平面視の図示は省略するが、それぞれアノードセパレータ１４及びカソードセパレータ１５の表面に常法により溝を設けることによって形成されている。特に制限されるものではないが、アノード流路１６及びカソード流路１７は、例えば複数の直線状溝部と、隣接する直線状溝部を上流から下流へと連結する複数の折り返し部とで構成されたサーペンタイン形状であってもよく、折り返し部のない直線形状であってもよい。
【００１８】
ガスケット１８は、アノードセパレータ１４及びカソードセパレータ１５の外形形状に応じた形状とされている。このガスケット１８は、枠状（額縁状）又は環状とされ、膜電極接合体１１に供給される燃料及び酸化剤ガスの外部へのリーク防止や混合を防止するために、アノード及びカソードの周囲に配置されている。このようなガスケット１８としては、膜電極接合体１１に供給される燃料に対して耐食性があれば特に限定されず、ゴム等の当該分野で公知のものを用いることができる。
【００１９】
一対の集電体１２，１３としては、導電性を有する金属板（銅板等）を用いることができる。一方の集電体１２は、アノードセパレータ１４の外側の表面に設けられ、他方の集電体１３は、カソードセパレータ１５の外側の表面に設けられる。
【００２０】
この燃料電池１において、アノード流路１６にメタノールを供給し、カソード流路１７に酸化剤を供給すると、アノードにおいては、下記（１）式に示すように、触媒による酸化反応により二酸化炭素、水素イオン、及び電子が生成される。アノードで生成された電子が一対の集電体１２，１３間に繋がれた外部回路を通ることで、ユーザ側の電子機器等に電力が供給される。一方、アノードで生成された水素イオンは、後述の高分子電解質膜１１１を経過してカソードに移動する。カソードでは、下記（２）式で示すように、触媒による酸素の還元反応により水が生成される。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−  …  （１）
３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ  …  （２）
【００２１】
膜電極接合体１１は、高分子電解質膜１１１と、アノード触媒層１１２と、カソード触媒層１１３と、アノードガス拡散層１１６と、カソードガス拡散層１１７とを備えている。アノード触媒層１１２とカソード触媒層１１３とが高分子電解質膜１１１を挟むように設けられている。カソードガス拡散層１１７は、カソード触媒層１１３の外側の表面に設けられている。アノードガス拡散層１１６は、アノード触媒層１１２の外側の表面に設けられている。
【００２２】
高分子電解質膜１１１、アノード触媒層１１２、カソード触媒層１１３、カソードガス拡散層１１７、及びアノードガス拡散層１１６は、燃料電池１の外形形状に応じた適宜の形状とされている。なお、アノード触媒層１１２とアノードガス拡散層１１６とがアノードを構成し、カソード触媒層１１３とカソードガス拡散層１１７とがカソードを構成する。
【００２３】
高分子電解質膜１１１は、水素イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。この高分子電解質膜１１１としては、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜（例えば、米国ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（商品名，登録商標）、旭化成（株）製のＡｃｉｐｌｅｘ（商品名，登録商標）、旭硝子(株)社製のＦｌｅｍｉｏｎ（商品名，登録商標）等）を例示することができる。高分子電解質膜１１１の厚さは特に限定されないが、通常２５〜２５０μｍである。
【００２４】
アノードガス拡散層１１６は、アノード流路１６から流入したメタノール水溶液をアノード触媒層１１２に効率良く導く機能と導電性とを有すれば特に限定されるものではなく、通常の高分子電解質形燃料電池で用いられるガス拡散層を用いることができる。一方、カソードガス拡散層１１７は、カソード流路１７から流入した酸化剤（酸素）をアノード触媒層１１２に効率良く導く機能と導電性とを有すれば特に限定されるものではなく、通常の高分子電解質形燃料電池で用いられるガス拡散層を用いることができる。
【００２５】
アノードガス拡散層１１６とカソードガス拡散層１１７とを構成する基材としては、ガス透過性を持たせるために、発達したストラクチャー構造を有するカーボン微粉末、造孔材、カーボンペーパーまたはカーボンクロスなどを用いて作製された導電性多孔質基材を用いることができる。また、排水性を向上させるために、上記基材に撥水処理を施してもよい。撥水処理としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などのフッ素樹脂を代表とする撥水性材料（高分子）を上記基材の内部に分散させる処理を例示することができる。さらに、電子伝導性を持たせるために、カーボン繊維、金属繊維またはカーボン微粉末などの電子伝導性材料で上記基材を構成してもよい。なお、カソード側およびアノード側において同じガス拡散層を用いても異なるガス拡散層を用いてもよい。アノードガス拡散層１１６およびカソードガス拡散層１１７の厚さは特に限定されないが、通常１００〜５００μｍである。
【００２６】
アノード触媒層１１２は、高分子電解質膜１１１におけるアノード側の面（すなわち、高分子電解質膜１１１の上面１１１ａ）上に設けられている。このアノード触媒層１１２は、例えば白金系の金属触媒等のアノード触媒と、水素イオン伝導性を有する高分子物質と、アノード触媒を担持する導電性炭素粒子とを含んでいる。アノード触媒１１２の厚さは、特に限定されないが、通常５〜５０μｍである。アノード触媒層１１２の製法としては、別の基材に印刷して転写する方法やスプレー塗布等の従来の触媒層の形成方法を用いることができる。
【００２７】
アノード触媒層１１２に含まれるアノード触媒としては、特に限定されないが粒子状とされた白金又は白金合金を用いるのが好ましい。白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、鉄、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛及びスズからなる群より選択される１種以上の金属と、白金との合金であるのが好ましい。特にアノード触媒層１１２にあっては、中間生成物である一酸化炭素が白金触媒を被毒する問題があるため、耐一酸化炭素被毒性を有するルテニウムなどを含むことが望ましい。また、上記白金合金には、白金と上記金属との金属間化合物が含有されていてもよい。さらに、白金からなる触媒と白金合金からなる触媒を混合して得られる電極触媒混合物をアノード触媒として用いてもよい。
【００２８】
アノード触媒層１１２に含まれる高分子物質としては、高分子電解質膜１１１を構成するものと同じ高分子電解質、例えばイオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）を用いることができる。例えば、上述した米国ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（商品名、登録商標）、旭化成（株）社製のＡｃｉｐｌｅｘ（商品名、登録商標）、旭硝子（株）社製のＦｌｅｍｉｏｎ（商品名、登録商標）などを使用することができる。
【００２９】
アノード触媒層１１２における担体である導電性炭素粒子としては、導電性を有する細孔の発達したカーボン材料を用いるのが好ましく、例えばカーボンブラック、活性炭、カーボンファイバーおよびカーボンチューブなどを使用することができる。カーボンブラックとしては、例えばチャネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックおよびアセチレンブラックなどが挙げられる。また、活性炭は、種々の炭素原子を含む材料を炭化処理および賦活処理することによって得ることができる。このようなアノード触媒層１１２の厚さは、特に限定されないが、例えば、５〜５０μｍであることが好ましい。
【００３０】
本実施形態のカソード触媒層１１３は、第１のカソード触媒層１１４と、第２のカソード触媒層１１５とを含んでおり、膜電極接合体１１の積層方向に２つのカソード触媒層が重ねられた２層構造となっている。
【００３１】
図２は図１のII部の部分拡大図である。
【００３２】
図２に示すように、第１のカソード触媒層１１４は、カソードガス拡散層１１７の一方主面に接するように配されている。この第１のカソード触媒層１１４は、第１のカソード触媒１１４１と、水素イオン伝導性を有する第１の高分子物質１１４２と、第１のカソード触媒１１４１を担持する第１の導電性炭素粒子１１４３とを含んでいる。
【００３３】
第１のカソード触媒１１４１としては、白金を含む粒子状とされた触媒金属を用いる。なお、第１のカソード触媒１１４１は、白金のみから構成されていてもよい。第１の高分子物質１１４２としては、アノード触媒層１１２の高分子物質と同様のものを用いることができる。第１の導電性炭素粒子１１４３としては、アノード触媒層１１２の導電性炭素粒子と同様のものを用いることができる。このような第１のカソード触媒層１１４の厚さは、特に限定されないが、例えば５〜５０μｍであることが好ましい。なお、第１のカソード触媒層１１４が、複数層から構成されていてもよい。
【００３４】
第２のカソード触媒層１１５は、高分子電解質膜１１１におけるカソード側の面（すなわち、高分子電解質膜１１１の下面１１１ｂ）に接し、第１のカソード触媒層１１４のカソードガス拡散層１１７に面する主面と反対側の主面に接し、高分子電解質膜１１１と第１のカソード触媒層１１４との間に介在するように配されている。本実施形態では、高分子電解質膜１１１と第１のカソード触媒層１１４との間の略全体に、第２のカソード触媒層１１５が一様に形成されている。
【００３５】
この第２のカソード触媒層１１５は、第２のカソード触媒１１５１と、水素イオン伝導性を有する第２の高分子物質１１５２と、第２のカソード触媒１１５１を担持する第２の導電性炭素粒子１１５３とを含んでいる。
【００３６】
本実施形態では、燃料電池１の発電効率の低下抑制の観点から、第２のカソード触媒１１５１は、白金及びパラジウムを含んでいる。この第２のカソード触媒１１５１に含まれる白金及びパラジウムは、別々に第２の導電性炭素粒子１１５３に担持されていてもよいし、これらの合金が第２の導電性炭素粒子１１５３に担持されていてもよい。本実施形態の第２のカソード触媒１１５１としては、上記の触媒金属が粒子状とされたものを用いる。なお、第２のカソード触媒１１５１として白金−パラジウム合金を用いると、第２のカソード触媒１１５１が第２の導電性炭素粒子１１５３に担持され易くなるため好ましい。
【００３７】
また、燃料電池１の発電効率の低下抑制をより一層図る観点から、第２のカソード触媒１１５１におけるパラジウムの含有率が、４０重量％〜９０重量％であることが好ましい。この第２のカソード触媒１１５１におけるパラジウムの含有率とは、第２のカソード触媒１１５１全体の重量を１００重量％とした場合の第２のカソード触媒１１５１に含まれるパラジウムの重量％のことをいう。
【００３８】
第２の高分子物質１１５２としては、アノード触媒層１１２の高分子物質と同様のものを用いることができる。第２の導電性炭素粒子１１５３としては、アノード触媒層１１２の導電性炭素粒子と同様のものを用いることができる。このような第２のカソード触媒層１１５の厚さは、特に限定されないが、例えば５〜３０μｍであることが好ましい。
【００３９】
本実施形態のカソード触媒層１１３は、第１及び第２のカソード触媒層１１４，１１５からなる２層構造であるが、特にこれに限定されず、第２のカソード触媒層１１５が複数層から構成されていてもよい。この場合、第２のカソード触媒層１１５に含まれる第２のカソード触媒１１５１におけるパラジウムの含有率は、高分子電解質膜１１１から離れるに従い、段階的又は漸次的に減少するように設定されていることが好ましい（すなわち、第１のカソード触媒層１１４に接近するに従い、第２のカソード触媒１１５１における白金の含有率が上昇するように設定されていることが好ましい。）。
【００４０】
なお、第１及び第２のカソード触媒層１１４，１１５を含むカソード触媒層１１３は、以下の方法により形成することができる。すなわち、まず、第２のカソード触媒層１１５を構成するための第２のカソード触媒インクを準備し、当該第２のカソード触媒インクを高分子電解質膜１１１の下面１１１ｂに塗布する。第２のカソード触媒層１１５は、スクリーン印刷法等の公知の方法を採用して、第２のカソード触媒インクを高分子電解質膜１１１上に塗布し、その後適用な温度で第２のカソード触媒インクを乾燥することで成膜することで形成することができる。なお、第２のカソード触媒インクには、第２のカソード触媒１１５１、第２の高分子物質１１５２、及び第２の導電性炭素粒子１１５３が含まれている。
【００４１】
次に、第１のカソード触媒層１１４を構成するための第１のカソード触媒インクを準備して、高分子電解質膜１１１の下面１１１ｂに形成された第２のカソード触媒層１１５上に当該第１のカソード触媒インクを塗布する。第１のカソード触媒層１１４を形成する方法としては、上述の第２のカソード触媒層を形成する方法と同様の方法を用いる。なお、第１のカソード触媒インクには、第１のカソード触媒１１４１、第１の高分子物質１１４２、及び第１の導電性炭素粒子１１４３が含まれている。これにより、本実施形態のカソード触媒層１１３が形成される。なお、カソード触媒層１１３の形成方法は、特に上述に限定されない。
【００４２】
なお、カソード触媒層１１３を形成する方法は特に上述に限定されず、以下の方法によりカソード触媒層１１３を形成してもよい。例えば、まず、第２のカソード触媒インクを高分子電解質膜１１１上に塗布し、その後第２のカソード触媒インクを仮乾燥する。そして、仮乾燥された第２のカソード触媒インク上に第１のカソード触媒インクを塗布する。そして、第１のカソード触媒インクと第２のカソード触媒インクを乾燥させることで、カソード触媒層１１３を形成する。
【００４３】
本発明の膜電極接合体１１は、以下の効果を奏する。
【００４４】
図３は本発明の一実施形態に係る膜電極接合体の作用（その１）を説明するための断面図である。この図３に示すように、燃料電池１においては、カソード触媒層１１３に対して、カソード流路１７からカソードガス拡散層１１７を介して酸化剤（酸素）が供給されており、この場合、カソードガス拡散層１１７に接近するに従い、カソード触媒層１１３における酸化剤の濃度が上昇する傾向がある。一方、メタノールのクロスオーバー現象により、カソード触媒層１１３に燃料電池１のアノードからメタノールが到達しており、この場合、高分子電解質膜１１１に接近するに従い、カソード触媒層１１３におけるメタノールの濃度が上昇する傾向がある。
【００４５】
ここで、白金は高い酸素分解能を有していることから、カソード触媒としての白金粒子存在下において、燃料電池１のカソードに到達したメタノールと、燃料電池のカソードに供給された酸化剤とが接触すると、これらの間で反応が促進される。これによって生じた反応熱によりカソード触媒層が加熱され、導電性炭素粒子上に担持された白金粒子が集合するなどして、カソード触媒の触媒粒径が増大してしまい、触媒活性が低下する等のカソード触媒層の劣化を招くおそれがある。
【００４６】
特に、カソード触媒層において高分子電解質膜近傍ではカソードガス拡散層近傍に比べてメタノールの濃度が高く、メタノールと酸化剤との間で反応が生じ易い。この場合、高分子電解質膜近傍が特に高温となって、カソード触媒層の劣化が生じる可能性が高い。
【００４７】
これに対して、本実施形態では、高分子電解質膜１１１と第１のカソード触媒層１１４との間に、白金とパラジウムを含む第２のカソード触媒１１５１を含む第２のカソード触媒層１１５が介在している。ここで、パラジウムの酸素分解能は低く、パラジウム存在下において、メタノールと酸化剤が接触しても、これらの間で反応が生じ難い。このため、高分子電解質膜１１１近傍において、メタノールと酸化剤との反応が抑制され、これによって反応熱の発生が抑えられ、カソード触媒層１１３の劣化を抑制することができる。この結果、燃料電池１の発電効率の低下を抑制でき、延いては、燃料電池１の電池性能の低下の抑制を図ることができる。
【００４８】
なお、高分子電解質膜１１１近傍にカソード触媒としてパラジウムを配することにより、水素イオンと酸化剤との反応が弱まり、燃料電池１の発電効率が低下することが懸念される。しかしながら、カソード触媒層１１３においては、カソードガス拡散層１１７から離れるに従い酸化剤の濃度が低下する傾向があり、高分子電解質膜１１１の近傍まで酸化剤が到達する可能性は低い。このため、高分子電解質膜１１１近傍においては、水素イオンと酸化剤との反応が生じ難く、高分子電解質膜１１１近傍にカソード触媒としてパラジウムを配しても、燃料電池１の発電効率に与える影響は比較的小さい。
【００４９】
図４は白金−パラジウム合金の状態図である。この図４に示すように、白金−パラジウム合金は全率固溶型の合金であり、さらに、１５００℃以下において白金とパラジウムが完全に混ざり合っている。このことから、白金とパラジウムは、相溶性が高く合金を形成し易いと言える。すなわち、本実施形態のように、第２のカソード触媒１１５１が白金とパラジウムから構成されている場合、白金−パラジウム合金が形成され易いことから、第２のカソード触媒１１５１が第２の導電性炭素粒子１１５３に担持され易くなる。このため、第２のカソード触媒１１５１の脱落といったカソード触媒層１１３の劣化を抑制することができる。なお、図４は、Ｂｉｎａｒｙ  Ａｌｌｏｙ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｉａｇｒａｍ，  Ｖｏｌ．２  １８６３頁から引用した状態図である。
【００５０】
図５は本発明の一実施の形態に係る膜電極接合体の作用（その２）を説明するための断面図である。ここで、パラジウムは、その全体の体積に対して９３５倍の水素を吸蔵することが可能であり、水素イオンの吸蔵能力が高いと言える。このため、パラジウムは、水素イオンを吸蔵、保持するバッファとして作用することができる。この場合、図５に示すように、高分子電解質膜１１１近傍にパラジウムを含む第２のカソード触媒１１５１を配することで、燃料電池１のアノードからカソードに向かって流動する水素イオンの一部が第２のカソード触媒１１５１に選択的に吸蔵される。そして、吸蔵された水素イオンを、酸素濃度の高い第１のカソード触媒層１１４側に向けて適宜放出、利用することで、酸素濃度の低い高分子電解質膜１１１近傍に水素イオンが留まるのを抑制し、酸素濃度の高い第１のカソード触媒層１１４側で水素イオンと酸化剤との反応がより一層促進されるため、燃料電池１の発電反応を安定させることができる。これにより、燃料電池１の電池性能の向上を図ることができる。
【００５１】
また、本実施形態では、第２のカソード触媒１１５１におけるパラジウムの含有率を４０重量％〜９０重量％に設定している。このため、高分子電解質膜１１１近傍に存在するパラジウムによりメタノールと酸化剤との反応が抑制されると共に、高分子電解質膜１１１近傍に存在する白金により水素イオンと酸化剤との反応が促進されて、燃料電池１の発電効率の低下をより一層抑制することができる。これにより、燃料電池１の電池性能の低下をさらに抑制することができる。
【００５２】
なお、以上に説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【００５３】
図６は本発明の他の実施の形態に係る燃料電池内の温度分布を説明するための概略図、図７は本発明の他の実施の形態に係るカソード触媒層を示す断面図（図６のVII-VII断面図）である。
【００５４】
図６に示す燃料電池１は、アノードセパレータ１４及びカソードセパレータ１５の流路１６、１７の形状がサーペンタイン形状であり、水平面に載置された燃料電池１のアノード流路１６及び膜電極接合体１１を正面から見た図である。この図に示すように、膜電極接合体１１では、メタノールが、アノード触媒層１１２の全域に行き渡るように、燃料電池１の燃料供給口から燃料排出口へ流れる。ここで、メタノールの濃度は、燃料供給口から燃料排出口へ向かうに従って、次第に低下する。そのため、燃料電池１の燃料供給口の近傍の領域Ａでは、燃料電池１の燃料排出口の近傍と比較して、高濃度のメタノールがアノード触媒層１１２に供給されることから、高温になる可能性が高い。
【００５５】
また、膜電極接合体１１の放熱性は、膜電極接合体１１の中心部に向かうに従って、膜電極接合体１１の外部（燃料供給口または燃料排出口）との距離が大きくなることから、次第に低下する。そのため、膜電極接合体１１の中心部Ｂは、熱が膜電極接合体１１の外部に放出されずに残留するため、膜電極接合体１１の外周部と比較して、高温になる可能性が高い。
【００５６】
ここで、膜電極接合体１１の高温領域では、温度の上昇により高分子電解質膜１１１における燃料の透過性が上昇するため、メタノールのクロスオーバー現象が発生し易い。したがって、本実施形態では、図７に示すように、第２のカソード触媒層１１５は、白金とパラジウムから構成される第２のカソード触媒１１５１Ａを含む第１の領域１１５Ａと、白金からなる第２のカソード触媒１１５１Ｂ（すなわち、パラジウムを含まない第２のカソード触媒１１５１Ｂ）を含む第２の領域１１５Ｂと、を含んでいる。第１の領域１１５Ａは、例えば、領域Ａ及び中心部Ｂ等の膜電極接合体１１の高温となり易い領域に対応して配され、第２の領域１１５Ｂは、上記の領域Ａ及び中心部Ｂ以外の領域として、例えば、燃料電池１の燃料排出口や膜電極接合体１１の外周部等の高温になり難い領域に対応して配されている。
【００５７】
以上のように、本実施形態に係る第２のカソード触媒層１１５では、カソード触媒層１１３の高温になり難く、クロスオーバー現象が発生し難い領域を、白金を含む第２のカソード触媒１１５１Ｂを含む第２の領域１１５Ｂとしている。これにより、クロスオーバー現象が発生し難い第２の領域１１５Ｂにおけるメタノールと酸化剤との反応を促進することができ、燃料電池１の電池性能を向上させることができる。
【００５８】
また、例えば、上述の実施形態では、ダイレクトメタノール型燃料電池を例に挙げて本発明を説明したが、本発明は、他の個体高分子型燃料電池（例えば、燃料として水素を用いたもの）にも適用できる。
【実施例】
【００５９】
以下に、本発明をさらに具体化した実施例及び比較例により本発明の効果を確認した。以下の実施例及び比較例は、上述した実施形態における燃料電池の電池性能の低下の抑制効果を確認するためのものである。
【００６０】
＜実施例１＞
高分子電解質膜として、厚さ２５．４μｍのパーフルオロカーボン材料（米国ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ１１７（商品名、登録商標））を準備した。次いで、高分子電解質膜の一方主面に、アノード触媒層を形成するための触媒インク（イオノマー、水、有機溶剤からなる混合液体にアノード触媒（白金−ルテニウム触媒（白金の含有率は５０重量％、ルテニウムの含有率は５０重量％））を導電性炭素粒子に担持したものが分散されたもの）をスクリーン印刷により塗布した。高分子電解質膜の他方主面には、第２のカソード触媒層を形成するための触媒インク（イオノマー、水、有機溶剤からなる混合液体に第２のカソード触媒（白金−パラジウム触媒（白金の含有率は８０重量％、パラジウムの含有率は２０重量％））を導電性炭素粒子に担持したものが分散されたもの）をスクリーン印刷により塗布し、塗布された第２のカソード触媒層を形成するための触媒インク上に第１のカソード触媒層を形成するための触媒インク（イオノマー、水、有機溶剤からなる混合液体に第１のカソード触媒（白金触媒）を導電性炭素粒子に担持したものが分散されたもの）をスクリーン印刷により塗布した。次いで、触媒インクが塗布された高分子電解質膜を１８０℃、１時間の条件で乾燥させた。この結果、厚さ３０μｍのアノード触媒層が形成され、厚さ１５μｍの第１のカソード触媒層と、厚さ１５μｍの第２のカソード触媒層（カソード触媒層としては、３０μｍ）が形成された試験サンプルを得た。
【００６１】
なお、実施例１において、第２のカソード触媒におけるパラジウムの含有率は、以下の方法により求めた。すなわち、所定量の第２の触媒層を王水等の強酸に浸漬させて溶解し、ｐＨ調整を行い、得られた白金とパラジウムの混合塩酸酸性溶液にアリルアルコールを加え、室温で放置することで、パラジウムイオンを金属パラジウムに還元し、得られた金属パラジウムを洗浄した後、金属パラジウムの質量を測定した。また、金属パラジウムを選択的に抽出した後の残余の溶液に対して、水酸化ナトリウム及び蟻酸を加えて加熱することで、白金イオンを金属白金に還元し、得られた金属白金を洗浄した後、金属白金の質量を測定した。そして、得られた金属パラジウムの質量を金属パラジウムの質量と金属白金の質量との合計値により除し、さらに１００を乗じたものを、第２のカソード触媒におけるパラジウムの含有率（重量％）とした。
【００６２】
この実施例１において、得られた試験サンプルを発電セル（ＪＡＲＩ（日本自動車研究所）製の標準セル）に搭載し、発電セルの温度を８０℃に設定し、メタノールの濃度が３％となる液体燃料を供給し、燃料電池を運転した。この場合における燃料電池の発電効率［ｍＷ／ｃｍ２］を測定した。結果を図８に示す。また、燃料電池の運転開始から燃料電池の出力が１０％低下するまでの時間［ｈｒ］（以下、燃料電池の出力低下時間とも称する。）を測定した。結果を図９に示す。
【００６３】
＜実施例２＞
実施例２では、第２のカソード触媒における白金の含有率が６０重量％、パラジウムの含有率が４０重量％であること以外は、実施例１に係る試験サンプルと同様にして試験サンプルを作製した。
【００６４】
この試験サンプルについても、実施例１と同様にして試験を行った。実施例２における燃料電池の発電効率［ｍＷ／ｃｍ２］の測定結果を図８に示す。また、燃料電池の出力低下時間の測定結果を図９に示す。
【００６５】
＜実施例３＞
実施例３では、第２のカソード触媒における白金の含有率が４０重量％、パラジウムの含有率が６０重量％であること以外は、実施例１に係る試験サンプルと同様にして試験サンプルを作製した。
【００６６】
この試験サンプルについても、実施例１と同様にして試験を行った。実施例３における燃料電池の発電効率［ｍＷ／ｃｍ２］の測定結果を図８に示す。また、燃料電池の出力低下時間の測定結果を図９に示す。
【００６７】
＜実施例４＞
実施例４では、第２のカソード触媒における白金の含有率が２０重量％、パラジウムの含有率が８０重量％であること以外は、実施例１に係る試験サンプルと同様にして試験サンプルを作製した。
【００６８】
この試験サンプルについても、実施例１と同様にして試験を行った。実施例４における燃料電池の発電効率［ｍＷ／ｃｍ２］の測定結果を図８に示す。また、燃料電池の出力低下時間の測定結果を図９に示す。
【００６９】
＜比較例１＞
比較例１では、第２のカソード触媒における白金の含有率が１００重量％であること（すなわち、第２のカソード触媒においてパラジウムを含まない）以外は、実施例１に係る試験サンプルと同様にして試験サンプルを作製した。
【００７０】
この試験サンプルについても、実施例１と同様にして試験を行った。比較例１における燃料電池の発電効率［ｍＷ／ｃｍ２］の測定結果を図８に示す。また、燃料電池の出力低下時間の測定結果を図９に示す。
【００７１】
＜比較例２＞
比較例２では、第２のカソード触媒におけるパラジウムの含有率が１００重量％であること（すなわち、第２のカソード触媒において白金を含まない）以外は、実施例１に係る試験サンプルと同様にして試験サンプルを作製した。
【００７２】
この試験サンプルについても、実施例１と同様にして試験を行った。比較例２における燃料電池の発電効率［ｍＷ／ｃｍ２］の測定結果を図８に示す。また、燃料電池の出力低下時間の測定結果を図９に示す。
【００７３】
＜実施例、比較例の評価＞
図８に示すように、第２のカソード触媒が白金とパラジウムから構成された実施例１〜４においては、第２のカソード触媒が白金のみを含む（パラジウムを含まない）比較例１と比較して、高い発電効率（具体的には、２５［ｍＷ／ｃｍ２］以上）を得られており、燃料電池の電池性能が低下し難いことが確認できる。
【００７４】
また、図９に示すように、第２のカソード触媒が白金とパラジウムから構成された実施例１〜４においては、第２のカソード触媒がパラジウムのみを含む（白金を含まない）比較例２と比較して、燃料電池の運転開始から燃料電池の出力の低下が生じ難く（具体的には、燃料電池の出力低下時間が３１５時間以上）、燃料電池の電池性能が低下し難いことが確認できる。
【００７５】
特に、実施例２〜４の結果から、第２のカソード触媒におけるパラジウムの含有率を４０重量％〜９０重量％に設定することで、より高い発電効率が得られると共に、燃料電池の出力の低下が生じ難いことが確認できる。
【００７６】
すなわち、実施例１〜４の結果から、第２のカソード触媒が白金とパラジウムから構成されていることで、高い発電効率が得られると共に、燃料電池の出力の低下が生じ難く、燃料電池の電池性能の低下の要請を適切に実現できるものであることが確認できる。
【符号の説明】
【００７７】
１…燃料電池
１１…膜電極接合体
１１１…高分子電解質膜
１１１ａ…上面
１１１ｂ…下面
１１２…アノード触媒層
１１３…カソード触媒層
１１４…第１のカソード触媒層
１１４１…第１の触媒
１１４２…第１の高分子物質
１１４３…第１の導電性炭素粒子
１１５…第２のカソード触媒層
１１５１…第２の触媒
１１５２…第２高分子物質
１１５３…第２の導電性炭素粒子
１１６…アノードガス拡散層
１１７…カソードガス拡散層
１２・・・アノード集電体
１３・・・カソード集電体
１４・・・アノードセパレータ
１５・・・カソードセパレータ
１６・・・アノード流路
１７・・・カソード流路
１８・・・ガスケット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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