(57)【要約】      （修正有）【課題】環式ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）を含むＰＡＳプレポリマーを加熱してＰＡＳを得る製造方法において、得られるＰＡＳの分子量を制御するために有用な、組成が制御されたＰＡＳプレポリマーとそのＰＡＳプレポリマーを簡便に得る製造方法、そのＰＡＳプレポリマーを加熱してＰＡＳを製造する方法の提供。【解決手段】環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含み、かつ重量平均分子量が１００００未満である環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）と、環式ポリアリーレンスルフィドの含有量が５重量％以下であり、かつ重量平均分子量が５０００〜２００００の線状ポリアリーレンスルフィド（ｂ）を混合して得られるポリアリーレンスルフィドプレポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含み、かつ重量平均分子量が１００００未満である環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）と、環式ポリアリーレンスルフィドの含有量が５重量％以下であり、かつ重量平均分子量が５０００以上２００００以下の線状ポリアリーレンスルフィド（ｂ）を含むポリアリーレンスルフィドプレポリマー。
【請求項２】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが、環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも３０重量％以上含み、かつポリアリーレンスルフィドプレポリマーの重量平均分子量が１００００未満である、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドプレポリマー。
【請求項３】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーに含まれる、環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドの重量比（環式ポリアリーレンスルフィド／線状ポリアリーレンスルフィド）が０．５以上１０００未満である請求項１または２に記載のポリアリーレンスルフィドプレポリマー。
【請求項４】
下記式で表されるＸが１以上４００以下の範囲となる請求項１から３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドプレポリマー。
Ｘ＝２ａ／（Ｍｎ／Ｍ）×１００００                             
（ここでは、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の線状ポリアリーレンスルフィド（ｂ）の重量分率：ａと線状ＰＡＳ（ｂ）の数平均分子量：Ｍｎ、ポリアリーレンスルフィドの繰返し単位分子量：Ｍから求められる値である。）
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドプレポリマーの製造方法であって、下記工程１、工程２および３により環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）を製造し、下記工程１および工程２により線状ポリアリーレンスルフィド（ｂ）を製造し、次いで環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）と線状ポリアリーレンスルフィド（ｂ）を混合するポリアリーレンスルフィドプレポリマーの製造方法。
工程１：有機極性溶媒中で少なくともスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを接触させて、少なくとも環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）と線状ポリアリーレンスルフィド（ｂ）とを含む反応混合物を得る工程。
工程２：上記工程１を経て得られた反応混合物を固液分離し固形分として線状ポリアリーレンスルフィド（ｂ）得る工程。
工程３：上記工程１を経て得られた反応混合物を固液分離して得られる少なくとも環式ポリアリーレンスルフィドを含む有機極性溶媒より固形分として環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）を得る工程。
【請求項６】
環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）の重量を１００としたとき、線状ポリアリーレンスルフィド（ｂ）の重量比が０．１以上２００以下の範囲で環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）と線状ポリアリーレンスルフィド（ｂ）を混合する請求項５に記載のポリアリーレンスルフィドプレポリマーの製造方法。
【請求項７】
上記工程１をイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下の有機極性溶媒中で行う請求項５または６に記載のポリアリーレンスルフィドプレポリマーの製造方法。
【請求項８】
上記工程２の後、得られた線状ポリアリーレンスルフィドを溶媒洗浄する工程により線状ポリアリーレンスルフィド（ｂ）を製造する請求項５から７のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドプレポリマーの製造方法。
【請求項９】
請求項１から４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱して重量平均分子量が１００００以上の高重合度体に転化させるポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項１０】
請求項５から８のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドプレポリマーの製造方法によりポリアリーレンスルフィドプレポリマーを得、次いで当該ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱して重量平均分子量が１００００以上の高重合度体に転化させるポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項１１】
得られるポリアリーレンスルフィドが下記（１）から（３）を満たす請求項９または１０に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（１）重量平均分子量が１００００以上である。
（２）重量平均分子量／数平均分子量で表される分散度が２．５以下である。
（３）加熱した際の重量減少率ΔＷｒが下記式を満たす。
ΔＷｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００≦０．１８（％）
（ここでΔＷｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアリーレンスルフィドプレポリマーおよびその製造方法とそのポリアリーレンスルフィドプレポリマーを用いたポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。より詳しくは環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドの組成が制御されたポリアリーレンスルフィドプレポリマーおよびその簡便で経済的な製造方法に関する。さらに、本発明のポリアリーレンスルフィドプレポリマーまたは本発明の製造方法で得られたポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱することにより分子量の制御されたポリアリーレンスルフィドを簡便に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略する場合もある）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略する場合もある）は優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性、難燃性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有する樹脂である。また、射出成形、押出成形により各種成形部品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であり、各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品など耐熱性、耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられている。
【０００３】
このＰＡＳの具体的な製造方法として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物を反応させる方法が提案されており、この方法はＰＡＳの工業的製造方法として幅広く利用されている。しかしながら、この製造方法は高温、高圧かつ強アルカリ条件化で反応を行うことが必要であり、さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような高価な高沸点極性溶媒を必要とし、溶媒回収に多大なコストがかかるエネルギー多消費型で、多大なプロセスコストを必要とするといった課題を有している。
【０００４】
上記のごとき、ＰＡＳの製造方法の課題を解決するＰＡＳの別の製造方法として、環式ＰＡＳを加熱することによるＰＡＳの製造方法が開示されている（特許文献１）。
【０００５】
ここで、特許文献１に関連する公知技術として、環式ＰＡＳ合成時に副生する線状ＰＡＳとの混合物を加熱してＰＡＳを得る方法が知られている（非特許文献１）。また、反応性官能基を有するスルフィド化剤の共存下で環式ＰＡＳを加熱してＰＡＳを得る方法（特許文献２）、チオフェノールのナトリウム塩のような硫黄のアルカリ金属塩の共存下で環式ＰＡＳを加熱してＰＡＳを得る方法が開示されている（特許文献３および４）。
【０００６】
さらに、溶液重合法で得られるＰＡＳと特許文献１で得られるＰＡＳとを混合することで耐熱性、低ガス性に優れたＰＡＳを得る方法（特許文献５）、特許文献１で得られるＰＡＳと特許文献２で得られるＰＡＳを混合することで反応性末端を含有し、低ガス性に優れたＰＡＳを得る方法（特許文献６）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００７―０３４８００号
【特許文献２】国際公開第２０１２―０５７３１９号
【特許文献３】特開平５―１６３３４９号公報（第２頁）
【特許文献４】特開平５―１０５７５７号公報（第２頁）
【特許文献５】国際公開第２０１３―０９９２３４号
【特許文献６】国際公開第２０１３―１６１３２１号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Polymer，vol．３７，no．１４，１９９６年（第３１１１〜３１１６頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載された方法で得られるＰＡＳは、高分子量で狭い分子量分布を有し、加熱した際の重量減少が少ないＰＡＳを得ることが期待できる。しかし、得られるＰＡＳの分子量は加熱する環式ＰＡＳの純度に依存しており、純度の高い環式ＰＡＳを加熱して得られたＰＡＳは過度に高分子量化する場合があるため、ＰＡＳの分子量を低減し制御する方法が望まれていた。
【００１０】
非特許文献１に記載された方法は安易な重合法であるが、環式ＰＡＳ合成時に副生する線状ＰＡＳの量が多いために、得られるＰＡＳの重合度が低く実用に適さなかった。
【００１１】
特許文献２に記載された方法で得られるＰＡＳは、高分子量で狭い分子量分布を有し、加熱した際の重量減少が少ないＰＡＳを得られる。また、スルフィド化剤の添加量と分子量に負の関係性がみられるが、スルフィド化剤の分子量が小さく重合時の揮散影響で制御が難しかった。また、スルフィド化剤の混合量を増やすと溶融滞留時の増粘が大きくなる傾向があった。
【００１２】
特許文献３および４に記載された方法で得られるＰＡＳは、狭い分子量を有することが記載されており、硫黄のアルカリ金属塩の添加量と分子量に負の関係性がみられるが、重合触媒に起因するガス成分量が多くなるという問題があった。
【００１３】
特許文献５に記載された方法で得られるＰＡＳは、耐熱性、低ガス性に優れる。また、特許文献１で得られるＰＡＳと混合する、溶液重合法で得られるＰＡＳの分子量を選択することで、得られるＰＡＳの分子量を制御する効果も期待できる。しかし、溶液重合法で得られるＰＡＳの分子量が高いために分子量の低減効果は十分ではなく、また混合量を増やすとガス発生量が増加するために混合量が限定され、その効果は不十分であるため、ＰＡＳの分子量を低減して制御する方法が望まれていた。
【００１４】
特許文献６に記載された方法で得られるＰＡＳは、低ガス性に優れる。また、特許文献１で得られるＰＡＳと混合する、特許文献２で得られるＰＡＳの分子量を選択することで得られるＰＡＳの分子量を制御する効果も期待できる。しかし、依然として特許文献２で得られるＰＡＳの分子量が高いために分子量の低減効果は十分ではない。また該方法では、混合する重合物をそれぞれ重合した後に、高温で混合することが必須でありプロセスが複雑で、ＰＡＳの分子量を簡便に低減して制御する方法が望まれていた。
【００１５】
以上より、環式ＰＡＳを含むＰＡＳプレポリマーを加熱してＰＡＳを得る製造方法において、得られるＰＡＳの分子量を制御するために、組成が制御されたＰＡＳプレポリマーとそのＰＡＳプレポリマーを簡便に得る製造方法、そのＰＡＳプレポリマーを加熱してＰＡＳを製造する方法が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題に対し、本発明では環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの組成が制御されたＰＡＳプレポリマーおよびその簡便な製造方法とそのＰＡＳプレポリマーまたは本発明の製造方法で得られたＰＡＳプレポリマーを加熱してＰＡＳを得るＰＡＳの製造方法を提供するものである。
【００１７】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含み、かつ重量平均分子量が１００００未満である環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）と、環式ポリアリーレンスルフィドの含有量が５重量％以下であり、かつ重量平均分子量が５０００以上２００００以下の線状ポリアリーレンスルフィド（ｂ）を含むポリアリーレンスルフィドプレポリマー。
［２］ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが、環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも３０重量％以上含み、かつ重量平均分子量が１００００未満である、［１］に記載のポリアリーレンスルフィドプレポリマー。
［３］ポリアリーレンスルフィドプレポリマーに含まれる、環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドの重量比（環式ポリアリーレンスルフィド／線状ポリアリーレンスルフィド）が０．５以上１０００未満である［１］または［２］に記載のポリアリーレンスルフィドプレポリマー。
［４］下記式で表されるＸが１以上４００以下の範囲となる［１］から［３］のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドプレポリマー。
Ｘ＝２ａ／（Ｍｎ／Ｍ）×１００００                             
（ここでは、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の線状ポリアリーレンスルフィド（ｂ）の重量分率：ａと線状ポリアリーレンスルフィド（ｂ）の数平均分子量：Ｍｎ、ＰＡＳの繰返し単位分子量：Ｍから求められる値である。）
［５］上記［１］から［４］のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドポリマーの製造方法であって、下記工程１、工程２および３により環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）を製造し、下記工程１および工程２により線状ポリアリーレンスルフィド（ｂ）を製造し、次いで環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）と線状ポリアリーレンスルフィド（ｂ）を混合するポリアリーレンスルフィドプレポリマーの製造方法。
工程１：有機極性溶媒中で少なくともスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを接触させて、少なくとも環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）と線状ポリアリーレンスルフィド（ｂ）とを含む反応混合物を得る工程。
工程２：上記工程１を経て得られた反応混合物を固液分離し固形分として線状ポリアリーレンスルフィド（ｂ）得る工程。
工程３：上記工程１を経て得られた反応混合物を固液分離して得られる少なくとも環式ポリアリーレンスルフィドを含む有機極性溶媒より固形分として環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）を得る工程。
［６］環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）の重量を１００としたとき、線状ポリアリーレンスルフィド（ｂ）の重量比が０．１以上２００以下の範囲で環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）と線状ポリアリーレンスルフィド（ｂ）を混合する請求項５に記載のポリアリーレンスルフィドプレポリマーの製造方法。
［７］上記工程１をイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下の有機極性溶媒中で行う［５］または［６］に記載のポリアリーレンスルフィドプレポリマーの製造方法。
［８］上記工程２の後、得られた線状ポリアリーレンスルフィドを溶媒洗浄する工程をにより線状ポリアリーレンスルフィド（ｂ）を製造する［５］から［７］のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドプレポリマーの製造方法。
［９］上記［１］から［４］のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱して重量平均分子量が１００００以上の高重合度体に転化させるポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［１０］上記［５］から［８］のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドプレポリマーの製造方法によりポリアリーレンスルフィドプレポリマーを得、次いで当該ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱して重量平均分子量が１００００以上の高重合度体に転化させるポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［１１］得られるポリアリーレンスルフィドが下記（１）から（３）を満たす上記［９］または［１０］に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（１）重量平均分子量が１００００以上である。
（２）重量平均分子量／数平均分子量で表される分散度が２．５以下である。
（３）加熱した際の重量減少率ΔＷｒが下記式を満たす。
ΔＷｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００≦０．１８（％）
（ここでΔＷｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である）
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、環式ＰＡＳを含むＰＡＳプレポリマーを加熱してＰＡＳを得る製造方法において、得られるＰＡＳの分子量を制御するために有用な、組成が制御されたＰＡＳプレポリマーとそのＰＡＳプレポリマーを簡便に得る製造方法、そのＰＡＳプレポリマーを加熱してＰＡＳを製造する方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明実施の形態を説明する。
【００２０】
＜環式ポリアリーレンスルフィド＞
本発明において環式ＰＡＳとは、式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする環式化合物であり、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する下記一般式（Ａ）のごとき化合物である。Ａｒとしては上記式（Ｂ）〜式（Ｌ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ｂ）が特に好ましい。
【００２１】
【化１】
2018076492.tif 000002
【００２２】
【化２】
2018076492.tif 000003
【００２３】
これら繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｍ）〜式（Ｏ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００２４】
【化３】
2018076492.tif 000004
【００２５】
なお、環式ＰＡＳにおいては上記式（Ｂ）〜式（Ｌ）などの繰り返し単位をランダムに含んでも良いし、ブロックで含んでも良く、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい環式ＰＡＳとしては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００２６】
【化４】
2018076492.tif 000005
【００２７】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式ポリフェニレンスルフィド（以下、環式ＰＰＳと略すこともある）が挙げられる。
【００２８】
環式ＰＡＳの上記（Ａ）式中の繰り返し数ｍに特に制限は無いが、２〜５０が好ましく、２〜２５がより好ましく、３〜２０が更に好ましい範囲として例示できる。後述するようにＰＡＳプレポリマーの高重合度体への転化は環式ＰＡＳが溶融解する温度以上で行うことが好ましいが、ｍが大きくなると環式ＰＡＳの溶融解温度が高くなる傾向にあるため、ＰＡＳプレポリマーの高重合度体への転化をより低い温度で行うことができるようになるとの観点でｍを上記範囲にすることは有利となる。
【００２９】
また、環式ＰＡＳは、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式ＰＡＳの混合物のいずれでも良いが、異なる繰り返し数を有する環式ＰＡＳの混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも溶融解温度が低い傾向があり、異なる繰り返し数を有する環式ＰＡＳの混合物の使用は後述の高重合度体への転化を行う際の温度をより低くできるため好ましい。
【００３０】
＜環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）＞
本発明の環式ＰＡＳ（ａ）に含まれる環式ＰＡＳの含有量は重量分率で５０％以上であり、６０％以上が好ましく、７５％以上がより好ましく、更に好ましくは８０％以上である。環式ＰＡＳ含有量の上限に特に制限はないが、好ましくは９８％以下、より好ましくは９５％以下を例示できる。通常、後述のＰＡＳプレポリマーにおける環式ＰＡＳの重量比率が高いほど、加熱後に得られるＰＡＳの重合度が高くなる傾向にあるため、環式ＰＡＳ（ａ）における環式ＰＡＳの重量比率を上記範囲にすることは、本発明のＰＡＳプレポリマーにおける環式ＰＡＳの重量比率の範囲が広くなるため好ましい。また、環式ＰＡＳ（ａ）における環式ＰＡＳの重量比率が上記した上限値を超えると、環式ＰＡＳ（ａ）の溶融解温度が高くなる傾向にあるため、環式ＰＡＳ（ａ）における環式ＰＡＳの重量比率を上記範囲にすることは、後述のＰＡＳプレポリマーを高重合度体へ転化する際の温度をより低くできるため好ましい。
【００３１】
本発明において環式ＰＡＳ（ａ）に含まれる環式ＰＡＳの含有量は、環式ＰＡＳ（ａ）中に溶媒が含まれる場合には、その含有量を差し引いた重量を１００として求められる重量分率を意味するものとする。
【００３２】
環式ＰＡＳ（ａ）における環式ＰＡＳ（ａ）以外の成分は線状のＰＡＳオリゴマーであることが特に好ましい。ここで線状ＰＡＳオリゴマーとは、式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモオリゴマーまたはコオリゴマーである。Ａｒとしては上記した式（Ｂ）〜式（Ｌ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ｂ）が特に好ましい。線状ＰＡＳオリゴマーはこれら繰り返し単位を主要構成単位とする限り、上記した式（Ｍ）〜式（Ｏ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。また、線状ＰＡＳオリゴマーは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００３３】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィドオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドスルホンオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドケトンオリゴマー、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい線状ＰＡＳオリゴマーとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する線状のポリフェニレンスルフィドオリゴマーが挙げられる。
【００３４】
環式ＰＡＳ（ａ）に含まれる線状ＰＡＳオリゴマーの重量平均分子量は３００以上５０００以下が好ましく、３００以上３０００以下がより好ましく、３００以上２０００以下が更に好ましい。本発明の環式ＰＡＳ（ａ）に含まれる線状ＰＡＳオリゴマーは後述の工程２を経て得られるため、通常３００以上５０００以下の重量平均分子量を有する。
【００３５】
本発明のＰＡＳの製造に用いる環式ＰＡＳ（ａ）の分子量の上限値は、重量平均分子量で１０，０００未満であり、５，０００以下が好ましく、３，０００以下が更に好ましい。一方、下限値は重量平均分子量で３００以上が好ましく、４００以上が好ましく、５００以上が更に好ましい。
【００３６】
＜線状ポリアリーレンスルフィド＞
本発明における線状ＰＡＳとは、アリーレン基（以下Ａｒと略する場合がある）とスルフィドから成る、式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては上記の式（Ｂ）〜式（Ｌ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ｂ）が特に好ましい。
【００３７】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、上記の式（Ｍ）〜式（Ｏ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００３８】
また、本発明における線状ＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００３９】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体、及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい線状ＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−アリーレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略することもある）の他、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンが挙げられる。
【００４０】
＜線状ポリアリーレンスルフィド（ｂ）＞
また、本発明の線状ＰＡＳ（ｂ）の分子量は、重量平均分子量で５０００以上２００００以下であり、５０００以上１８０００以下が好ましく、５０００以上１６０００以下がより好ましい。重量平均分子量が上記範囲の線状ＰＡＳ（ｂ）はＰＡＳプレポリマーに線状ＰＡＳ（ｂ）を混合した際の分子量低減の効果が高い。また、後述するＰＡＳの製造における高温環境下でも揮散が少なく、また熱安定性も高いため、再現良く目的のＰＡＳが得られる傾向にある。更に、後述する環式ＰＡＳ（ａ）と線状ＰＡＳ（ｂ）との分離操作を行う条件下において、この様な線状ＰＡＳ（ｂ）は有機極性溶媒中で固形分として存在し易くなるため、環式ＰＡＳ（ａ）との分離性が著しく向上する傾向にあり、本発明においては特に好適であるといえる。
【００４１】
上述のように  環式ＰＡＳ（ａ）との分離性が著しく高いために、本発明の線状ＰＡＳ（ｂ）に含まれる環式ＰＡＳ含有量は重量分率で５％以下であり、３％以下が好ましく、２％以下がより好ましい。環式ＰＡＳの含有量が上記範囲の線状ＰＡＳ（ｂ）では、後述するＰＡＳの製造によって得られるＰＡＳのガス発生量が少ない傾向にある。この理由は現時点で定かではないが、ＰＡＳの加熱時に生成するガス成分の一部は不純物構造に起因しており、線状ＰＡＳ（ｂ）に含まれる環式ＰＡＳを減らすことで、環式ＰＡＳと似た溶解挙動を示す低分子量オリゴマーも同時に減って、後述のＰＡＳプレポリマーが高純度化、そのＰＡＳプレポリマーより得られるＰＡＳも高純度になるためと推測している。
【００４２】
本発明において線状ＰＡＳ（ｂ）に含まれる環式ＰＡＳ（ａ）の含有量は、線状ＰＡＳ（ｂ）中に溶媒が含まれる場合には、その含有量を差し引いた重量を１００として求められる重量分率を意味するものとする。
【００４３】
＜ポリアリーレンスルフィドプレポリマー＞
本発明のＰＡＳプレポリマーは少なくとも環式ＰＡＳ（ａ）と線状ＰＡＳ（ｂ）を含む混合物からなる。ＰＡＳプレポリマーが含有する線状ＰＡＳの含有量は、ＰＡＳプレポリマーが含有する環式ＰＡＳよりも少ない。すなわちＰＡＳプレポリマー中の環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの重量比（環式ＰＡＳ／線状ＰＡＳ）は０．５以上１０００未満が好ましく、１．５以上１０００未満が好ましく、２以上１００以下がより好ましく、３以上３０以下が更に好ましく、４以上２０以下がよりいっそう好ましい。ＰＡＳプレポリマー中の線状ＰＡＳの含有量が多くなり重量比が上記下限を下回るとＰＡＳプレポリマーの溶融解温度が高くなる傾向にあるため、ＰＡＳプレポリマー中における環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの重量比率を上記範囲にすることは、ＰＡＳプレポリマーを高重合度体へ転化する際のプロセス温度をより低くできるため好ましい。
【００４４】
本発明のＰＡＳプレポリマーにおける、環式ＰＡＳ（ａ）と線状ＰＡＳ（ｂ）の混合比を制御することで、後述するＰＡＳの製造方法により、得られるＰＡＳの分子量を制御することができる。すなわち、ＰＡＳプレポリマー中の線状ＰＡＳ（ｂ）の含有量を増やし、上述の環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの重量比を小さくすることで、得られるＰＡＳの重量平均分子量は低下する傾向にある。一方、線状ＰＡＳ（ｂ）の含有量を減らし、上述の環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの重量比を大きくすることで得られるＰＡＳの重量平均分子量は増大する傾向にある。
【００４５】
また、本発明のＰＡＳプレポリマーは、下記式で表されるＸが１以上４００以下が好ましく、１以上２００以下が好ましく、５以上１７０以下がより好ましく、１５以上１３０以下が更に好ましく、２０以上１１０以下がよりいっそう好ましい。
Ｘ＝２ａ／（Ｍｎ／Ｍ）×１００００  ・・・（Ｉ）
【００４６】
ここでＸは、本発明の製造方法により得られるＰＡＳに導入される線状ＰＡＳ（ｂ）由来の末端量の概算値であり、ＰＡＳプレポリマー中の線状ＰＡＳ（ｂ）の重量分率：ａと線状ＰＡＳ（ｂ）の数平均分子量：Ｍｎ、ＰＡＳの繰返し単位分子量：Ｍから求められる値である。
【００４７】
線状ＰＡＳ（ｂ）のＰＡＳプレポリマー中の重量分率が大きい、および／または線状ＰＡＳ（ｂ）の数平均分子量が小さいためにＸが上記上限を上回ると得られるＰＡＳの加熱ガス量が多くなる傾向にある。例えばＰＡＳの場合、通常の主鎖構造はアリーレンスルフィド単位であるのに対して、ＰＡＳの一般的末端構造であるハロゲノ基末端やチオール末端は、主鎖構造とは電子的状態が異なるため、主鎖構造と比べて不安定である。したがって、加熱した際には不安定な末端構造が、熱分解開始の基点となると推定され、末端量が多いほど加熱時の重量減少量は増大すると考えられる。
【００４８】
線状ＰＡＳ（ｂ）のＰＡＳプレポリマー中の重量分率が小さい、および／または線状ＰＡＳ（ｂ）の数平均分子量が大きいためにＸが上記下限を下回ると、線状ＰＡＳ（ｂ）を混合していない場合と比較して、ＰＡＳの重合度を低くする効果に乏しくなる傾向にある。
【００４９】
上述のＰＡＳプレポリマー中における環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの重量比に加え、そのＰＡＳプレポリマーにおいて上記Ｘで表される値を制御することで、後述するＰＡＳの製造方法により、得られるＰＡＳの分子量をより確度高く制御することができる。すなわち、ＰＡＳプレポリマー中の線状ＰＡＳ（ｂ）の含有量を増やす、および／または線状ＰＡＳ（ｂ）の数平均分子量が小さいものを用いて上記Ｘで表される値を大きくすると、得られるＰＡＳの重量平均分子量は低下する傾向にある。一方、ＰＡＳプレポリマー中の線状ＰＡＳ（ｂ）の含有量を減らす、および／または線状ＰＡＳ（ｂ）の数平均分子量が大きいものを用いて上記Ｘで表される値を小さくすると、得られるＰＡＳの重量平均分子量は増大する傾向にある。本発明で用いられるＰＡＳプレポリマーに含まれる環式ＰＡＳの含有量は重量分率で３０％以上が好ましく、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、更に好ましくは７５％以上である。環式ＰＡＳ含有量の上限に特に制限はないが、好ましくは９８％以下、より好ましくは９５％以下を例示できる。通常、ＰＡＳプレポリマーにおける環式ＰＡＳの重量比率が高いほど、加熱後に得られるＰＡＳの重合度が高くなる傾向にあるため、ＰＡＳプレポリマーにおける環式ＰＡＳの重量比率を上記範囲にすることは、本発明のＰＡＳの製造法においては、得られるＰＡＳの重合度の範囲が広くなり好ましい。また、ＰＡＳプレポリマーにおける環式ＰＡＳの重量比率が上記した下限値を下回ると、ＰＡＳプレポリマーの溶融解温度が高くなる傾向にあるため、ＰＡＳプレポリマーにおける環式ＰＡＳの重量比率を上記範囲にすることは、ＰＡＳプレポリマーを高重合度体へ転化する際の温度をより低くできるため好ましい。
【００５０】
本発明においてＰＡＳプレポリマーに含まれる環式ＰＡＳの含有量は、ＰＡＳプレポリマー中に溶媒が含まれる場合には、その含有量を差し引いた重量を１００として求められる重量分率を意味するものとする。
【００５１】
上記の条件を満たすＰＡＳプレポリマーの分子量の上限値は、重量平均分子量で１０，０００未満が好ましく、８，０００以下がより好ましく、５，０００以下が更に好ましい。一方、下限値は重量平均分子量で３００以上が好ましく、４００以上が好ましく、５００以上が更に好ましい。
【００５２】
＜スルフィド化剤＞
本発明で用いられるスルフィド化剤とは、後述のジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるもの、および／またはアリーレンスルフィド結合に作用してアリーレンチオラートを生成するものであれば良く、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられ、中でもアルカリ金属水硫化物が特に好ましい。
【００５３】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化リチウムおよび／または硫化ナトリウムが好ましく、硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。なお、水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことをさす。一般的に入手できる安価なアルカリ金属硫化物は水和物または水性混合物であるので、このような形態のアルカリ金属硫化物を用いることが好ましい。
【００５４】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化リチウムおよび／または水硫化ナトリウムが好ましく、水硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。
【００５５】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。これらのアルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物は水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができ、水和物または水性混合物が入手のし易さ、コストの観点から好ましい。
【００５６】
さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめ水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。硫化水素は気体状、液体状、水溶液状のいずれの形態で用いても差し障り無い。
【００５７】
本発明においてスルフィド化剤の量は、脱水操作などによりジハロゲン化芳香族化合物との反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００５８】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００５９】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５から１．５０モル、好ましくは１．００から１．２５モル、より好ましくは１．００５から１．２００モル、更に好ましくは１．００５から１．１００モル、また更に好ましくは１．００５から１．０５モル、最も好ましくは１．００５から１．０４モルの範囲が例示できる。
【００６０】
また、スルフィド化剤として硫化水素および／またはアルカリ金属硫化物を用いる場合にも、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することができる。この場合、本発明におけるアルカリ金属水酸化物の使用量は、実際の使用量ではなく、便宜的に本発明で特に好ましいスルフィド化剤であるアルカリ金属水硫化物を基準に換算して表す。
【００６１】
すなわち、スルフィド化剤として硫化水素を用いる場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は、原理上、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで硫化水素1モルとアルカリ金属水酸化物1モルよりアルカリ金属水硫化物1モルが生成するため、硫化水素１モルに対して実際に使用したアルカリ金属水酸化物から1モル差し引いた量で表す。したがって、本発明における上記換算での硫化水素1モルに対するアルカリ金属水酸化物の好ましい量は０．９５から１．５０モルであり、より好ましくは１．００から１．２５モル、更に好ましくは１．００５から１．２００モル、また更に好ましくは１．００５から１．１００モル、またより更に好ましくは１．００５から１．０５モル、最も好ましくは１．００５から１．０４モルである。これら硫化水素1モルに対するアルカリ金属水酸化物の好ましい量の実際の範囲は、１．９５から２．５０モルであり、より好ましくは２．００から２．２５モル、更に好ましくは２．００５から２．２００モル、また更に好ましくは２．００５から２．１００モル、またより更に好ましくは２．００５から２．０５モル、最も好ましくは２．００５から２．０４モルである。
【００６２】
また、スルフィド化剤としてアルカリ金属硫化物を用いる場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は、原理上、アルカリ金属水硫化物1モルとアルカリ金属水酸化物1モルよりアルカリ金属硫化物1モルが生成するため、アルカリ金属硫化物１モルに対して実際に使用したアルカリ金属水酸化物に1モル加えた量で表す。したがって、本発明における上記換算でのアルカリ金属水酸化物の好ましい量は１．００から１．５０モルであり、より好ましくは１．００から１．２５モル、より好ましくは１．００５から１．２００モル、更に好ましくは１．００５から１．１００モル、また更に好ましくは１．００５から１．０５モル、最も好ましくは１．００５から１．０４モルである。これらアルカリ金属硫化物1モルに対するアルカリ金属水酸化物の好ましい用の実際の範囲は、０．００から０．５０モルであり、より好ましくは０．００から０．２５モル、より好ましくは０．００５から０．２００モル、更に好ましくは０．００５から０．１００モル、また更に好ましくは０．００５から０．０５モル、最も好ましくは０．００５から０．０４モルである。
【００６３】
＜ジハロゲン化芳香族化合物＞
本発明で使用されるジハロゲン化芳香族化合物とは芳香環の二価基であるアリーレン基と、２つのハロゲノ基からなる芳香族化合物であり、ジハロゲン化芳香族化合物１モルはアリーレン単位１モルとハロゲノ基２モルから構成される。たとえばアリーレン基としてベンゼン環の二価基であるフェニレン基と、２つのハロゲノ基からなる化合物として、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−４−クロロベンゼン、１−ブロモ−３−クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、及び１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１−メチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，３−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含むジハロゲン化芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ−ジクロロベンゼンを８０〜１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０〜１００モル％含むものである。また、環式ＰＡＳ共重合体を得るために異なる２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
【００６４】
＜有機極性溶媒＞
本発明の実施形態ではスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物との反応を行う際や、反応で得られた反応生成物の固液分離を行う際に有機極性溶媒を用いるが、この有機極性溶媒としては有機アミド溶媒が好ましい。具体例としては、具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、及びこれらの混合物などが、反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもＮ−メチル−２−ピロリドンおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられる。
【００６５】
本発明の実施形態において、少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒からなる反応混合物を反応させる際の有機極性溶媒の使用量は、反応混合物中のイオウ成分１モルに対し１．２５リットル以上５０リットル以下が好ましい。有機極性溶媒の使用量のより好ましい下限としては１．５リットル以上であり、さらに好ましくは２リットル以上である。一方、より好ましい上限としては２０リットル以下がより好ましく、１５リットル以下が更に好ましい。なお、ここでの溶媒使用量は常温常圧下における溶媒の体積を基準とする。
【００６６】
含窒素有機極性溶媒の使用量が１．２５リットルより少ない場合、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物の反応によって生成する環式ＰＡＳの生成率が極めて低くなる傾向にある。また、分子量の高い線状ＰＡＳが生成し易くなる傾向にあり、線状ＰＡＳ（ｂ）を混合した際の分子量低減の効果が低くなるため好ましくない。また、不純物オリゴマーの生成や、副反応に起因する不純物型末端の生成確率が高まると推測され、最終的に得られるＰＡＳのガス発生量が増大する傾向にある。
【００６７】
なおここで、環式ＰＡＳの生成率とは、後で詳述する反応混合物の製造において、用いたスルフィド化剤のすべてが環式ＰＡＳに転化すると仮定した場合の環式ＰＡＳの生成量に対する、反応混合物の製造で実際に生成した環式ＰＡＳ量の比率のことであり、１００％であれば用いたスルフィド化剤の全てが環式ＰＡＳに転化したことを意味する。また線状ＰＡＳの生成率とは、反応混合物の調製に用いたスルフィド化剤のすべてが線状ＰＡＳに転化すると仮定した場合の線状ＰＡＳの生成量に対する、反応混合物の製造で実際に生成した線状ＰＡＳ量の比率のことである。
【００６８】
ここで環式ＰＡＳの生成率は、高いほど用いたスルフィド化剤をより効率よく環式ＰＡＳに転化させるとの観点で好ましい。ただし、極めて高い生成率を達成するために反応混合物の製造に際して、使用する有機極性溶媒の使用量を極端に多くすると、反応容器の単位体積当たりの環式ＰＡＳの生成量が低下する傾向に有り、また、反応に要する時間が長時間化する傾向がある。更に、環式ＰＡＳを単離回収する操作を行う場合には、有機極性溶媒の使用量が多すぎると反応物単位量当たりの環式ＰＡＳ量が微量になるため、回収操作が困難となる。環式ＰＡＳの生成率と生産性を両立するとの観点で上記した有機極性溶媒の使用量範囲とする事が好ましい。
【００６９】
なお、一般的な環式化合物の製造における溶媒の使用量は極めて多い場合が多く、本発明の好ましい使用量範囲では効率よく環式化合物を得られないことが多い。本発明では一般的な環式化合物製造の場合と比べて、溶媒使用量が比較的少ない条件下、即ち上記した好ましい溶媒使用量上限値以下の場合でも、効率よく環式ＰＡＳが得られる。この理由は現時点定かではないが、本発明の方法では、反応混合物の還流温度を超えて反応を行うため、極めて反応効率が高く原料の消費速度が高いことが、環状化合物の生成に好適に作用しているものと推測している。ここで、反応混合物における有機極性溶媒の使用量とは、反応系内に導入した有機極性溶媒から、反応系外に除去された有機極性溶媒を差し引いた量である。
【００７０】
＜ＰＡＳプレポリマーの製造方法＞
本発明のＰＡＳプレポリマーの製造方法では、後述の工程１、工程２および工程３を経て得られる環式ＰＡＳ（ａ）と工程１および工程２を経て得られる線状ＰＡＳ（ｂ）を製造した後に、得られた環式ＰＡＳ（ａ）と線状ＰＡＳ（ｂ）を混合してＰＡＳプレポリマーを製造する。
【００７１】
＜工程１：環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）と線状ポリアリーレンスルフィド（ｂ）とを含む反応混合物の製造＞
本発明では、少なくともスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを有機極性溶媒中で接触させて、少なくとも環式ＰＡＳ（ａ）と線状ＰＡＳ（ｂ）とを含む反応混合物を得る。工程１の方法としては上記必須成分を原料として用いれば良いが、好ましい方法として、特開２００９−３００１２号公報や特開２００９−２２７９５２号公報に開示された公知の方法が挙げられる。これら公知の方法では効率良く環式ＰＡＳを得るため、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを有機極性溶媒中で接触させて反応混合物を製造する方法であって、スルフィド化剤のイオウ原子１モルに対して有機極性溶媒を１．２５リットル以上用いて、上記原料を常圧における還流温度を越えて加熱することが特徴である。
【００７２】
また、より好ましくは、国際公開２０１３／０６１５６１号に開示されている方法により、反応混合物を得ることもできる。該方法では、イオウ成分１モルあたりのアリーレン単位が０．８０モル以上１．０４モルである原料を加熱して、上記原料中の上記スルフィド化剤の５０％以上を反応消費させる前段工程と、その前段工程に次いで、上記原料中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が１．０５モル以上１．５０モル以下となるように上記ジハロゲン化芳香族化合物を追加した後にさらに加熱して反応させる後段工程を行い、反応混合物を得る。該方法では、後述する工程３の回収操作を付加的に行うことでより純度の高い環式ＰＡＳ（ａ）を得ることがきるため好ましい。
【００７３】
また、上記の国際公開２０１３／０６１５６１号に開示されている方法で反応混合物を得るに際しては、上述の前段工程後にジハロゲン化芳香族化合物を追加して行う後段工程において、反応を完結に近づけることがさらに好ましい。ここで、反応の完結とは、後段工程において仕込んだスルフィド化剤の大部分、すなわち、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上が消費された後、さらに反応を行って９９％以上の原料のスルフィド化剤およびジハロゲン化芳香族加工物を消費することをいう。反応の完結に要する時間は、原料の種類あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、好ましい反応時間の下限としては０．１時間以上が例示でき、０．２５時間以上がより好ましい。一方、好ましい反応時間の上限としては、２０時間以下が例示でき、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下も採用できる。反応を完結に近づけることによって、環式ＰＡＳが収率よく得られ、後述する工程３の回収操作を付加的に行うことで純度の高い環式ＰＡＳ（ａ）を得ることができる。
【００７４】
＜工程２：線状ポリアリーレンスルフィド（ｂ）の製造＞
本発明の実施形態では、上記工程１に次いで工程３として、工程１で得られた反応生成物を固液分離することで、主として線状ＰＡＳを含む固形分の線状ＰＡＳ（ｂ）と、主として環式ＰＡＳと有機極性溶媒を含む濾液を得る工程を実施する。
【００７５】
工程２の方法としては工程１で得られた反応生成物を固液分離することができれば良いが、好ましい方法として、特開２００９−１４９８６３号公報に開示された公知の方法が挙げられる。これら公知の方法では、環式ＰＡＳを得るため、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを有機極性溶媒中で接触させた反応混合物を固液分離する方法であって、有機極性溶媒の沸点以下の温度で固液分離することが特徴である。該方法では、分離操作を行う条件下において、線状ＰＡＳ（ｂ）が有機極性溶媒中で固形分として存在し易くなるため、環式ＰＡＳ（ａ）との分離性が著しく向上する傾向にあり、好ましい。
【００７６】
また、反応生成物を固液分離操作に処するに先立って、反応混合物に含まれる有機極性溶媒の一部を留去して反応混合物中の有機極性溶媒の量を減じる操作を付加的に行うことも可能である。これにより固液分離操作に供する反応混合物が減少するため固液分離操作に要する時間が短縮できる傾向にある。
【００７７】
有機極性溶媒を留去する方法としては、反応混合物から有機極性溶媒を分離し反応混合物に含有される有機極性溶媒の量を低減できれば、いずれの方法でも特に問題はなく、好ましい方法としては、減圧下あるいは加圧下に有機極性溶媒を蒸留する方法、フラッシュ移送により溶媒を除去する方法などが例示でき、なかでも減圧下あるいは加圧下に有機極性溶媒を蒸留する方法が好ましい。また減圧下あるいは加圧下に有機極性溶媒を蒸留する際、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスをキャリアーガスとして用いても良い。
【００７８】
有機極性溶媒の留去を行う温度については、有機極性溶媒の種類や、反応生成物の組成によって多様化するため、一意的には決めることはできないが、１８０〜３００℃が好ましく、２００〜２８０℃がより好ましく、２００〜２５０℃の範囲がさらに好ましい範囲として例示できる。
【００７９】
ここでの固液分離によれば、反応混合物に含まれる環式ＰＡＳの大部分を濾液成分として分離可能であり、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上を濾液成分として回収しうる。また、固液分離によって固形分として分離される線状ＰＡＳ（ｂ）に環式ＰＡＳの一部が残留する場合には、固形分に対してフレッシュな有機極性溶媒を用いて洗浄することで、環式ＰＡＳの固形分への残留量を低減することも可能である。ここで用いる溶剤は環式ＰＡＳが溶解しうるものであれば良く、前述した工程１で用いた有機極性溶媒と同じ溶媒を用いることが好ましい。
【００８０】
また、線状ＰＡＳ（ｂ）を後述の混合操作に処するに先立って、線状ＰＡＳ（ｂ）に含まれる液成分（母液）を含む場合には、固形状の線状ＰＡＳ（ｂ）を各種溶剤により洗浄することで、母液を低減することも可能である。ここで洗浄に用いる各種溶剤としては線状ＰＡＳの溶解性が低いものが望ましく、たとえば水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールに代表されるアルコール類、アセトンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどに代表される酢酸エステル類、およびこれらの溶剤と工程１で用いた有機極性溶媒の混合液が例示でき、液入手性、経済性の観点から水、メタノールおよびアセトン、またこれらの溶剤と工程１で用いた有機極性溶媒の混合液が好ましく、特に水および水と工程１で用いた有機極性溶媒の混合液が好ましい。
【００８１】
＜工程３：環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）の製造＞
本回収法においては次に、工程２で得られる反応生成物を固液分離して得られる、少なくとも環式ＰＡＳを含む有機極性溶媒から固形分として環式ＰＡＳ（ａ）を回収する。
【００８２】
環式ＰＡＳ（ａ）を回収する方法としては、工程２の固液分離で得られた少なくとも環式ＰＡＳを含む有機極性溶媒から固形分として環式ＰＡＳ（ａ）を回収することができれば良いが、好ましい方法として、特開２０１２−２２９３２０号公報に開示された公知の方法が挙げられる。これら公知の方法では、反応混合物を固液分離して得られる、少なくとも環式ＰＡＳを含む有機極性溶媒に、その有機極性溶媒とは異なる溶液を加え固形分として環式ＰＡＳを回収する。該方法では、純度の高い環式ＰＡＳ（ａ）を簡便な方法で、かつ短時間で回収することができ好ましい。
【００８３】
回収した環式ＰＡＳ（ａ）が液成分（母液）を含む場合には、固形状の環式ＰＡＳ（ａ）を各種溶剤により洗浄することで、母液を低減することも可能である。ここで環状ＰＡＳの洗浄に用いる各種溶剤としては環式ＰＡＳ（ａ）の溶解性が低い溶剤が望ましく、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールに代表されるアルコール類、アセトンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどに代表される酢酸エステル類、およびこれらの溶剤と工程１で用いた有機極性溶媒の混合液が例示でき、液入手性、経済性の観点から水、メタノールおよびアセトン、またこれらの溶剤と工程１で用いた有機極性溶媒の混合液が好ましく、特に水および水と工程１で用いた有機極性溶媒の混合液が好ましい。このような溶剤を用いた洗浄を付加的に行うことで、固形状の環式ＰＡＳ（ａ）が含有する母液量を低減できるのみならず、環式ＰＡＳ（ａ）が含む溶剤に可溶な不純物を低減できるという効果もある。この洗浄方法としては固形分ケークが積層した分離フィルター上に溶剤を加えて固液分離する方法や固形分ケークに溶剤を加えて撹拌することでスラリー化した後に再度固液分離する方法などが例示できる。また、前述の母液を含有、もしくは洗浄操作による溶剤成分を含有する等、液成分を含む湿潤状態の環式ＰＡＳ（ａ）をたとえば一般的な乾燥処理を施すことにより液成分を除去して乾燥状態の環式ＰＡＳ（ａ）を得ることも可能である。
【００８４】
なお環式ＰＡＳ（ａ）の回収操作を行う際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。これにより環式ＰＡＳ（ａ）を回収する際の環式ＰＡＳ（ａ）の架橋反応や分解反応、酸化反応などの好ましくない副反応の発生を抑制できるのみならず、回収操作に用いる有機極性溶媒の酸化劣化等、好ましくない副反応を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とは回収操作に処する各種成分が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。
【００８５】
＜ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの製造方法＞
本発明のＰＡＳプレポリマーは環式ＰＡＳ（ａ）と線状ＰＡＳ（ｂ）を混合して得られる。環式ＰＡＳ（ａ）と線状ＰＡＳ（ｂ）の混合比は、環式ＰＡＳ（ａ）を１００としたとき線状ＰＡＳ（ｂ）の重量比は０．１以上２００以下が好ましく、０．１以上７０以下が好ましく、１以上５０以下がより好ましく、３以上３５以下が更に好ましく、５以上２５以下がよりいっそう好ましい。線状ＰＡＳ（ｂ）の混合量が多く線状ＰＡＳ（ｂ）の混合比が上記上限を越えると、混合して得られるＰＡＳプレポリマーの重量比（環式ＰＡＳ／線状ＰＡＳ）およびＸで表される値が本発明における好ましい範囲から外れる傾向にある。一方、線状ＰＡＳ（ｂ）の混合量が少なく線状ＰＡＳ（ｂ）の混合比が上記下限を下回ると、混合して得られるＰＡＳプレポリマー（環式ＰＡＳ／線状ＰＡＳ）の重量比およびＸで表される値が本発明における好ましい範囲から外れる傾向にある。
【００８６】
本発明では環式ＰＡＳ（ａ）と線状ＰＡＳ（ｂ）を混合すれば良いが、全体の組成ができるだけ均一になるように混合することが好ましい。均一に分散させる方法として、例えば機械的に混合する方法、溶媒を用いて混合する方法、ＰＡＳプレポリマーを溶融し混合する方法などが挙げられる。
【００８７】
機械的に混合させる方法として、具体的には粉砕機、撹拌機、混合機、振とう機、乳鉢を用いる方法などが例示できる。環式ＰＡＳ（ａ）と線状ＰＡＳ（ｂ）を固体で混合する場合、より均一な混合が可能となるため環式ＰＡＳ（ａ）および線状ＰＡＳ（ｂ）の平均粒径は１ｍｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることが更に好ましい。
【００８８】
溶媒を用いて混合する方法として、具体的には環式ＰＡＳ（ａ）を適宜な溶媒に溶解または分散し、これに線状ＰＡＳ（ｂ）を固体あるいは溶液の状態で所定量加えた後、溶媒を除去する方法などが例示できる。環式ＰＡＳ（ａ）を溶解あるいは分散させる溶媒については、環式ＰＡＳを変性する作用を有しないものであれば特に制限はないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒や水などがあげられる。また、二酸化炭素、窒素、水等の無機化合物を超臨界流体状態として溶媒に用いることも可能である。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。線状ＰＡＳ（ｂ）を溶解あるいは分散させる溶媒については、特に制限はなく、前述の環式ＰＡＳ（ａ）を溶解あるいは分散させる溶媒として例示したものが例示できる。
【００８９】
線状ＰＡＳ（ｂ）の溶液を添加する方法は特に制限はないが、例えば、環式ＰＡＳ（ａ）の分散液や溶媒を含む環式ＰＡＳ（ａ）あるいは環式ＰＡＳ（ａ）溶液に滴下や噴霧等する方法が挙げられる。溶媒を用いて添加した場合には、回転式あるいは撹拌翼付きの乾燥機で混合しながら溶媒を除去する方法や、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダーなどの通常の混合機を用いて、常温または加温下で混合し、その後溶媒を蒸発等により除去する方法が挙げられる。また、後述のＰＡＳの製造工程では溶媒を含有したＰＡＳプレポリマーを用いてもよく、製造時の昇温工程で溶媒を除去する方法もとり得る。
【００９０】
ＰＡＳプレポリマーを溶融し混合する方法として、環式ＰＡＳ（ａ）と線状ＰＡＳ（ｂ）を混合した後、加熱によりＰＡＳプレポリマーを溶融させる方法、あらかじめ環式ＰＡＳ（ａ）を溶融した後に線状ＰＡＳ（ｂ）を固体あるいは溶媒に分散させた状態で所定量加える方法が例示できる。あらかじめ環式ＰＡＳ（ａ）を溶融した後に線状ＰＡＳ（ｂ）を加える場合には、線状ＰＡＳ（ｂ）を一度に添加しても良いし複数回に分けて添加しても良い。また、ＰＡＳプレポリマーの溶融混合は、重合反応装置、成形品を製造する型、押出機や溶融混練機などの装置内外で行うこともできる。
【００９１】
上記、ＰＡＳプレポリマーを溶融し環式ＰＡＳ（ａ）と線状ＰＡＳ（ｂ）を混合させる際の温度は、環式ＰＡＳがＰＡＳに転化しにくい温度領域であることが好ましく、例えば３００℃以下が例示できる。３００℃以下では環式ＰＡＳが転化しにくい傾向にある。
【００９２】
なお上述の機械的に混合する方法、溶媒を用いて混合する方法、環式ポリアリーレンスルフィドを溶融し混合する方法を用いて、予め環式ＰＡＳ（ａ）と線状ＰＡＳ（ｂ）を均一に混合したＰＡＳプレポリマーを得て、これを環式ＰＡＳ（ａ）に加える製造方法もとり得る。
【００９３】
＜ポリアリーレンスルフィドの製造方法＞
上記した本発明のＰＡＳは、上記ＰＡＳプレポリマーを加熱して高重合度体に転化させ製造する。この加熱の温度は上記ＰＡＳプレポリマーが溶融解する温度であることが好ましく、このような温度条件であれば特に制限は無い。加熱温度がＰＡＳプレポリマーの溶融解温度未満ではＰＡＳを得るのに長時間が必要となる傾向がある。なお、ＰＡＳプレポリマーが溶融解する温度は、ＰＡＳプレポリマーの組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えばＰＡＳプレポリマーを示差走査型熱量計で分析することで溶融解温度を把握することが可能である。但し、温度が高すぎるとＰＡＳプレポリマー間、加熱により生成したＰＡＳ間、及びＰＡＳとＰＡＳプレポリマー間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるＰＡＳの特性が低下する場合があるため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。加熱温度としては１８０〜４００℃が例示でき、好ましくは２００〜３８０℃、より好ましくは２５０〜３６０℃である。
【００９４】
上記加熱を行う時間は使用するＰＡＳプレポリマーにおける環式ＰＡＳ（ａ）の含有率や繰り返し単位数、及び分子量などの各種特性、また、加熱の温度等の条件によって異なるため一様には規定できないが、上記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱時間としては０．０５〜１００時間が例示でき、０．１〜２０時間が好ましく、０．１〜１０時間がより好ましい。０．０５時間未満ではＰＡＳプレポリマーのＰＡＳへの転化が不十分になりやすく、１００時間を超えると好ましくない副反応による得られるＰＡＳの特性への悪影響が顕在化する可能性が高くなる傾向にあるのみならず、経済的にも不利益を生じる場合がある。
【００９５】
上記、ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行っても良いし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限無く行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。
【００９６】
環式ＰＡＳの加熱は、実質的に溶媒を含まない条件下で行うことも可能である。このような条件下で行う場合、短時間での昇温が可能であり、反応速度が高く、短時間でＰＡＳを得やすくなる傾向がある。ここで実質的に溶媒を含まない条件とは、環式ＰＡＳ中の溶媒が１０重量％以下であることを指し、３重量％以下がより好ましい。
【００９７】
環式ＰＡＳの加熱は、減圧条件、脱揮条件、大気圧条件、加圧条件のいずれの条件下でも行うことができる。この際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気とは環式ＰＡＳが接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。なお、いずれの圧力条件下でも、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから所定の条件で加熱を行うことが好ましい。これにより環式ＰＡＳ間、加熱により生成したＰＡＳ間、及びＰＡＳと環式ＰＡＳ間などで架橋反応や分解反応などの好ましくない副反応と着色の発生を抑制できる傾向にある。
【００９８】
減圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下がさらに好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示でき、０．２ｋＰａ以上がより好ましい。減圧条件が好ましい下限以上では、環式ＰＡＳに含まれる分子量の低い上記（Ｂ）式の環式化合物が揮散しにくく、一方好ましい上限以下では、架橋反応など好ましくない副反応が起こりにくい傾向にあり、前述した特性を有するＰＡＳを得ることができる。
【００９９】
脱揮条件下とは環式ＰＡＳを加熱する際に発生する気体状態の成分を、加熱系内から除去する条件のことである。上記気体状態の成分としては、溶媒の種類や含有量、環式ＰＡＳの組成および分子量、脱揮成分の詳細などにより発生の有無やその程度は異なるが、環式ＰＡＳに含まれる溶媒や環式ＰＡＳに含まれるＰＡＳオリゴマーなどが例示できる。上記条件としては、発生した気体状態の成分を加熱系内から除去可能であれば特に制限されないが、例えば連続的な減圧条件下での脱揮や、連続的にガスを系内へ流入し、流入したガスとともに、発生した気体状態の成分を加熱系外に流出させる条件、発生した気体状態の成分を冷却し系外に捕集する条件などが挙げられる。脱揮条件下で加熱することにより、環式ＰＡＳ中の溶媒とＰＡＳオリゴマーが加熱系内に残存しにくく、加熱系内における環式ＰＡＳの重量比が大きくなる傾向にあるため、本発明のＰＡＳの製造方法により得られるＰＡＳの重量平均分子量が大きくなる傾向にあり、好ましい。
【０１００】
連続的な減圧条件下での脱揮における、連続的な減圧条件としては、発生した気体状態の成分を加熱系内から除去可能であればよく、例えば重合反応を行う系内全体が連続的に減圧されていてもよいし、成形品を製造する型、押出機や溶融混練機などを用いて加熱する場合には、常圧あるいは加圧条件下にある型内、押出機内、溶融混練機内などから一部が減圧装置に連結され連続的に減圧されていてもよい。連続的に減圧し脱揮を行うことで、環式ＰＡＳに含まれる溶媒およびＰＡＳオリゴマーを、より効率よく加熱系内から除去可能になることにより、より高重合度のＰＡＳを得られる傾向にある。
【０１０１】
系内へ流入するガスの温度は、流入するガスの流量、系内の加熱温度、反応系の構造にもよるが、系内の加熱温度を安定に制御できる範囲であれば特に制限はない。ただし、安定なガス温度制御の面から０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましく、安定な系内の加熱温度制御の面からはさらに、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることがさらに好ましく、系内の加熱温度と同温度であることがよりいっそう好ましい範囲として例示できる。
【０１０２】
また、系内へ流入するガスの流量は、流入するガスの温度、系内の加熱温度、反応系に構造にもよるが、環式ＰＡＳを加熱する際に発生する気体状態の成分を加熱系内から除去可能であり、系内の加熱温度を安定に制御できる範囲であれば特に制限はない。発生する気体状態の成分を、加熱系内から除去する効果の面からは、１分間に系内へ流入するガスの流量は、系内の容積の１％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、１０％以上であることがさらに好ましく、２０％以上であることがよりいっそう好ましい範囲として例示できる。
【０１０３】
加圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも高いことを指し、上限としては特に制限はないが、反応装置の取り扱いの容易さの面からは０．２ＭＰａ以下が好ましい。また、上記したＰＡＳプレポリマーのＰＡＳへの転化は充填剤の存在下で行うことも可能である。充填剤としては、例えば繊維状あるいは非繊維状ガラス、繊維状あるいは非繊維状炭素や、無機充填剤、例えば炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナなどを例示できる。
【０１０４】
＜ポリアリーレンスルフィド＞
本発明におけるＰＡＳとは、アリーレン基（以下Ａｒと略する場合がある）とスルフィドから成る、式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては上記の式（Ｂ）〜式（Ｌ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ｂ）が特に好ましい。
【０１０５】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、上記の式（Ｍ）〜式（Ｏ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【０１０６】
また、本発明におけるＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【０１０７】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体、及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−アリーレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略することもある）の他、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンが挙げられる。
【０１０８】
本発明のＰＡＳプレポリマーを加熱することで得られるＰＡＳの分子量は、重量平均分子量で１００００以上であり、好ましくは１５０００以上、より好ましくは１８０００以上である。重量平均分子量が１００００未満では、加工時の成形性が低く、また成形品の機械強度や耐薬品性等の特性が低くなる。重量平均分子量の上限に特に制限はないが、１０００００未満を好ましい範囲として例示でき、より好ましくは９００００未満、更に好ましくは８００００未満であり、この範囲内では特に高い成形加工性を得ることができる。本発明では、上述のＰＡＳの製造方法においてＰＡＳプレポリマー中の環式ＰＡＳおよび線状ＰＡＳの混合比およびそのＰＡＳプレポリマーにおいてＸで表される値を制御することで得られるＰＡＳの重量平均分子量を上記範囲内かつ任意の値に制御することができる。
【０１０９】
本発明におけるＰＡＳプレポリマーを加熱することで得られるＰＡＳの分子量の広がり、即ち重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）で表される分散度は２．５以下であり、２．３以下がより好ましく、２．１以下が更に好ましく、２．０以下がよりいっそう好ましい。ここで、分散度の好ましい下限値は１．０であり、このときはＰＡＳが単一の分子量を有することを意味する。よって理論上の下限は１．０であるが、本発明のＰＡＳにおいて通常は１．５以上である。分散度が２．５を超える場合はＰＡＳに含まれる低分子量成分が多くなる傾向が強く、このことはＰＡＳを成形加工用途に用いた場合の機械特性低下、加熱した際のガス発生量の増大及び溶剤と接した際の溶出成分量の増大等の要因となる傾向にある。なお、上記重量平均分子量及び数平均分子量は例えば示差屈折率検出器を具備したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィ−）を使用して求めることができる。
【０１１０】
本発明の製造方法で得られるＰＡＳは、溶融時の発生ガスが少ないという特徴を有する。このガス発生量は、一般的な熱重量分析によって求められる、下記式で表される、加熱した際の重量減少率ΔＷｒから評価できる。
△Ｗｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００  ・・・（Ｉ）
【０１１１】
ここで△Ｗｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である。
【０１１２】
この分析における雰囲気は常圧の非酸化性雰囲気を用いる。非酸化性雰囲気とは試料が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が特に好ましい。また、常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１．３ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。測定の雰囲気が上記以外では、測定中にＰＡＳの酸化等が起こる可能性があり、実際にＰＡＳの成形加工で用いられる雰囲気と大きく異なるなど、ＰＡＳの実使用に即した測定になり得ない可能性が生じる。
【０１１３】
また、△Ｗｒの測定においては５０℃から３３０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。好ましくは５０℃で１分間ホールドした後に昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。この温度範囲はポリフェニレンスルフィドに代表されるＰＡＳを実使用する際に頻用される温度領域であり、また、固体状態のＰＡＳを溶融させ、その後任意の形状に成形する際に頻用される温度領域でもある。このような実使用温度領域における重量減少率は、実使用時のＰＡＳからのガス発生量や成形加工の際の口金や金型などへの付着成分量などに関連する。従って、このような温度範囲における重量減少率が少ないＰＡＳの方が品質の高い優れたＰＡＳであるといえる。△Ｗｒの測定は約１０ｍｇ程度の試料量で行うことが望ましく、またサンプルの形状は約２ｍｍ以下の細粒状であることが望ましい。
【０１１４】
本発明のＰＡＳは△Ｗｒが０．１８％以下であり、０．１２％以下であることが好ましく、０．１０％以下であることが更に好ましく、０．０８５％以下であることがよりいっそう好ましい。ここで、ΔＷｒに下限はなく、ΔＷｒは少ないほど好ましいが、具体的な数値を例示するならば、このΔＷｒの下限値は０．００１％である。△Ｗｒが上記範囲を超える場合は、たとえばＰＡＳを成形加工する際に発生ガス量が多いといった問題が発生しやすくなる傾向があり好ましくなく、また、押出成形時の口金やダイス、また射出成型時の金型への付着物が多くなり生産性が悪化する傾向もあるため好ましくない。本発明者らの知る限りでは上記の有機溶媒中で反応させて得られる公知のＰＡＳの△Ｗｒは０．１８％を越えるが、本発明の好ましい製造法によって得られるＰＡＳは分子量分布や不純物含有量が該公知のＰＡＳと異なりきわめて高純度であるがために△Ｗｒの値が著しく低下するものと推測している。
【０１１５】
この様な特徴を有するＰＡＳは、前述するようにＰＡＳプレポリマーを加熱して高重合度体に転化させることによって製造することが好ましい。高重合度体への転化に関しては後で詳述するが、環式ＰＡＳを高重合度体へ転化せしめる操作に処した後に得られるＰＡＳに含有される環式ＰＡＳの重量分率が４０％以下、好ましくは２５％以下、より好ましくは１５％以下であるＰＡＳは前述の△Ｗｒの値が特に小さくなるため好ましい。この値が上記範囲を超える場合には△Ｗｒの値が大きくなる傾向にあり、この原因は現時点定かではないがＰＡＳの含有する環式ＰＡＳが加熱時に一部揮散するためと推察している。
【０１１６】
上述の様に本発明のＰＡＳは昇温した際の加熱減量△Ｗｒが少ないという優れた特徴を有するが、任意のある一定温度でＰＡＳを保持した際の加熱減量も少ないという優れた特徴を有する傾向がある。
【０１１７】
＜本発明のＰＡＳの特性＞
本発明のＰＡＳは、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、特に従来のＰＡＳと比べて分子量分布が狭く、加熱時のガス量が少ない上に分子量が制御されているため、成形加工性や機械特性及び電気的特性が極めて優れており、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形用途のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維及びパイプなどの押出成形品に成形，使用することができる。
【０１１８】
本発明のＰＡＳを用いたＰＡＳフィルムの製造方法としては、公知の溶融製膜方法を採用することができ、例えば、単軸または２軸の押出機中でＰＡＳを溶融後、フィルムダイより押出し、冷却ドラム上で冷却してフィルムを作成する方法、あるいは、このようにして作成したフィルムをローラー式の縦延伸装置とテンターと呼ばれる横延伸装置にて縦横に延伸する二軸延伸法などが例示できるが、特にこれに限定されるものではない。
【０１１９】
本発明のＰＡＳを用いたＰＡＳ繊維の製造方法としては、公知の溶融紡糸方法を適用することができ、例えば、原料であるＰＡＳチップを単軸または２軸の押出機に供給しながら混練し、ついで押出機の先端部に設置したポリマー流線入替器、濾過層などを経て紡糸口金より押出し、冷却、延伸、熱セットを行う方法などを採用することができるが、特にこれに限定されるものではない。
【０１２０】
また、本発明のＰＡＳは、単独で用いてもよいし、所望に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤などを添加することもでき、ポリアミド、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートに代表されるポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、酸無水物基などの官能基を有するオレフィン系コポリマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエーテルエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリイミドなどの樹脂を混合することもできる。
【実施例】
【０１２１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
【０１２２】
＜分子量測定＞
ＰＡＳ、線状ＰＡＳの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学  ＳＳＣ−７１１０
カラム名：センシュー科学  Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ  ８０６Ｍ×２
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ  （スラリー状：約０．２重量％）。
【０１２３】
＜環式ポリアリーレンスルフィドの含有量の測定＞
環式ＰＡＳ（ａ）、線状ＰＡＳ（ｂ）、ＰＡＳプレポリマー、およびＰＡＳの環式ＰＡＳ含有量の算出は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて下記手法で行った。
【０１２４】
環式ＰＡＳ（ａ）、線状ＰＡＳ（ｂ）、ＰＡＳプレポリマー、およびＰＡＳ、約１０ｍｇを２５０℃で１−クロロナフタレン約５ｇに溶解させた。室温に冷却すると沈殿が生成した。孔径０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて１−クロロナフタレン不溶成分を濾過し、１−クロロナフタレン可溶成分を得た。得られた可溶成分のＨＰＬＣ測定により、未反応の環式ＰＡＳ量を定量し、環式ＰＡＳのＰＡＳへの転化率を算出した。ＨＰＬＣの測定条件を以下に示す。
装置：島津株式会社製  ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８  ＧＰ１５０−４．６（５μｍ）
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（ＵＶ＝２７０ｎｍ）。
【０１２５】
＜反応混合物の固液分離＞
得られた反応混合物２００ｇを分取し、３００ｍＬ容のフラスコに仕込んだ。反応混合物をマグネチックスターラーを用いて攪拌すると共に、反応混合物のスラリーに窒素バブリングを行いながら、オイルバスにて１００℃に加熱した。
【０１２６】
ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製の万能型タンク付きフィルターホルダーＫＳＴ−９０−ＵＨ（有効濾過面積約４５平方センチメートル）に、直径９０ｍｍ、平均細孔直径１０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製メンブレンフィルターをセットし、タンク部分をハンドヒーターにて１００℃に調温した。
【０１２７】
１００℃に加熱した反応混合物をタンクに仕込み、タンクを密閉後、タンク内を窒素にて０．１ＭＰａに加圧した。
【０１２８】
＜ＰＡＳの加熱時重量減少率の測定＞
ＰＡＳの加熱時重量減少率は熱重量分析機を用いて下記条件で行った。なお、試料は２ｍｍ以下の細粒物を用いた。
装置：パーキンエルマー社製  ＴＧＡ７
測定雰囲気：窒素気流下
試料仕込み重量：約１０ｍｇ
測定条件：
（ａ）プログラム温度５０℃で１分保持
（ｂ）プログラム温度５０℃から４００℃まで昇温。この際の昇温速度２０℃／分
【０１２９】
重量減少率△Ｗｒは（ｂ）の昇温において、１００℃時の試料重量を基準として、３３０℃到達時の試料重量から下記式を用いて算出した。
ΔＷｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００
（ここでΔＷｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である）。  
【０１３０】
［実施例１］
＜工程１：反応混合物の合成＞
攪拌機を具備したステンレス製オートクレーブにスルフィド化剤として４８重量％の水硫化ナトリウム水溶液２８．１ｇ（水硫化ナトリウムとして０．２４１モル）、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液２１．１ｇ（水酸化ナトリウムとして０．２５３モル）、ジハロゲン化芳香族化合物としてｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）３５．４ｇ（０．２４１モル）、及び有機極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６００ｇ（６．０５モル）を仕込むことで反応原料を調製した。原料に含まれる水分量は２５．６ｇ（１．４２モル）であり、反応混合物中のイオウ成分１モル当たり（スルフィド化剤として仕込んだ水硫化ナトリウムに含まれるイオウ原子１モル当たり）の溶媒量は約２．４３Ｌであった。また、反応混合物中のイオウ成分１モル当たり（仕込んだ水硫化ナトリウムに含まれるイオウ原子１モル当たり）の、アリーレン単位（仕込んだｐ−ＤＣＢに相当）の量は１．００モルであった。
【０１３１】
オートクレーブ内を窒素ガスで置換後に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら約１時間かけて室温から２００℃まで昇温した。次いで２００℃から２５０℃まで約０．５時間かけて昇温した。この段階の反応器内の圧力はゲージ圧で１．０５ＭＰａであった。その後２５０℃で２時間保持することで反応混合物を加熱し反応させた。
【０１３２】
高圧バルブを介してオートクレーブ上部に設置した１００ｍＬ容の小型タンクにｐ−ＤＣＢのＮＭＰ溶液（ｐ−ＤＣＢ３．５４ｇをＮＭＰ１０ｇに溶解）を仕込んだ。小型タンク内を約１．５ＭＰａに加圧後タンク下部のバルブを開き、ｐ−ＤＣＢのＮＭＰ溶液をオートクレーブ内に仕込んだ。小型タンクの壁面をＮＭＰ５ｇで洗浄後、このＮＭＰもオートクレーブ内に仕込んだ。本操作により、反応混合物中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位（仕込んだｐ−ＤＣＢの合計量に相当）は１．１０モルとなった。この追加の仕込み終了後、２５０℃にてさらに１時間加熱を継続して反応を進行させた。その後約１５分かけて２３０℃まで冷却した後、オートクレーブ上部に設置した高圧バルブを徐々に開放することで主としてＮＭＰからなる蒸気を排出し、この蒸気成分を水冷冷却管にて凝集させることで、約３９１ｇの液成分を回収した後に高圧バルブを閉じて密閉した。次いで室温近傍まで急冷して、反応混合物を回収した。
【０１３３】
得られた反応混合物の一部を大過剰の水に分散させることで水に不溶な成分を回収し、回収した水に不溶な成分を乾燥させることで固形分を得た。赤外分光分析による構造解析の結果、この固形分はアリーレンスルフィド単位からなる化合物であることが確認できた。
【０１３４】
得られた反応混合物および反応後の脱液操作で回収した液成分をガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー及びイオンクロマトグラフィーにより分析した結果、スルフィド化剤として用いた水硫化ナトリウムの反応消費率は９７％であった。
【０１３５】
＜工程２：線状ＰＡＳ（ｂ）の回収＞
上記固体分離操作により反応混合物を固液分離して固形分の線状ＰＡＳ（ｂ）を得た。得られた湿潤状態の固形分に対して、約１０倍量のイオン交換水を加えて分散させスラリー状とした後、８０℃で１５分攪拌して得られたスラリーを目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過する操作を計４回繰り返した。得られた固形分を真空乾燥機７０℃で３時間処理して、線状ＰＡＳ（ｂ）としての乾燥固体を得た。
【０１３６】
この単離した乾燥固体の分析の結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、これはＰＡＳであり、また、重量平均分子量は９０００で数平均分子量は３６００、環式ＰＡＳ含有量は３％であった。
【０１３７】
＜工程３：環式ＰＡＳ（ａ）の回収＞
上記工程２の固液分離操作で得られた濾液１００ｇ（環式ＰＡＳの濃度で２ｗｔ％）を３００ｍＬ容フラスコに仕込み、フラスコ内を窒素で置換した。ついで撹拌しながら１００℃に加温した後８０℃に冷却した。ついで系内温度８０℃にて撹拌したまま、ポンプを用いて水３３ｇを約１５分かけてゆっくりと滴下した。ここで、水の滴下終了後の濾液混合物におけるＮＭＰと水の重量比率は７５：２５であった。この濾液への水の添加において、水の滴下に伴い混合物の温度は約７５℃まで低下し、また、混合物中に徐々に固形分が生成し、水の滴下が終了した段階では固形分が分散したスラリー状となった。このスラリーを撹拌したまま約１時間かけて約３０℃まで冷却し、次いで室温近傍で約３０分間撹拌を継続した後、得られたスラリーを目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過した。得られた固形分（母液を含む）を約１００ｇの水に分散させ８０℃で１５分撹拌した後、前述同様にガラスフィルターで吸引濾過する操作を計４回繰り返した。得られた固形分を真空乾燥機７０℃で３時間処理して、環式ＰＡＳ（ａ）としての乾燥固体を得た。
【０１３８】
乾燥固体をＨＰＬＣで分析した結果、単位数４〜１５の環式ＰＡＳが検出された。また、乾燥固体中の環式ＰＡＳの含有率は、８９重量％であり、得られた乾燥固体は純度の高い環式ＰＡＳであることがわかった。
【０１３９】
得られた環式ＰＡＳ（ａ）９００ｍｇと線状ＰＡＳ（ｂ）１００ｍｇを乳鉢で混合してＰＡＳプレポリマーを得た。ここで、ＰＡＳプレポリマー中の線状ＰＡＳ（ｂ）の重量分率は０．１０、環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの重量比（環式ＰＡＳ／線状ＰＡＳ）は３．８、Ｘで表される値は６０である。ＨＰＬＣ測定の結果、ＰＡＳプレポリマーの環式ＰＡＳの含有量は７９％であった。
【０１４０】
得られたＰＡＳプレポリマー３００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３４０℃に調温した電気炉内にアンプルを静置し４時間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、茶色の個体を得た。なお、生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、生成物の環式ＰＡＳの含有量は１２％であり、ＧＰＣ測定の結果、環式ＰＡＳに由来するピークと生成したＰＡＳに由来するピークが確認でき、得られたＰＡＳの重量平均分子量は５８０００、分散度は２．５であることが分かった。また、得られた生成物の加熱重量減少率の測定を行った結果、ΔＷｒは０．０６７％であった。
【０１４１】
［実施例２］
実施例１と同様の操作でえられた環式ＰＡＳ（ａ）８５０ｍｇと線状ＰＡＳ（ｂ）１５０ｍｇを乳鉢で混合してＰＡＳプレポリマーを得た。ここで、ＰＡＳプレポリマー中の線状ＰＡＳ（ｂ）の重量分率は０．１５、環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの重量比は２．８、Ｘで表される値は９０である。なお、ＰＡＳプレポリマーをＨＰＬＣ測定した結果、ＰＡＳプレポリマーの環式ＰＡＳの含有量は７４％であった。
このＰＡＳプレポリマーを用いて、実施例１と同様の重合操作を行い、茶色の個体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、生成物の環式ＰＡＳの含有量は１１％であり、ＧＰＣ測定の結果、環式ＰＡＳに由来するピークと生成したＰＡＳに由来するピークが確認でき、得られたＰＡＳの重量平均分子量は５１０００、分散度は２．５であることが分かった。また、得られた生成物の加熱重量減少率の測定を行った結果、ΔＷｒは０．０４８％であった。
【０１４２】
［比較例１］  
実施例１で得られた環式ＰＡＳ（ａ）３００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３４０℃に調温した電気炉内にアンプルを静置し４時間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、茶色の個体を得た。なお、生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、生成物の環式ＰＡＳの含有量は１２％であり、ＧＰＣ測定の結果、環式ＰＡＳに由来するピークと生成したＰＡＳに由来するピークが確認でき、得られたＰＡＳの重量平均分子量は８３０００、分散度は２．５であることが分かった。また、得られた生成物の加熱重量減少率の測定を行った結果、ΔＷｒは０．０４６％であった。
【０１４３】
実施例１と２に例示した重量平均分子量と参考例１に示した重量平均分子量の比較から、ＰＡＳプレポリマーに線状ＰＡＳ（ｂ）を混合することで分子量の低減効果が確認できた。また、実施例１と２の比較から、ＰＡＳプレポリマーにおける線状ＰＡＳ（ｂ）の混合比とＸで表される値を制御することで得られる分子量を任意に制御できることが確認できた。
【０１４４】
［実施例３］
実施例１と同様の操作をスケールを１０倍にして行った以外は実施例１と同様の操作を行い、環式ＰＡＳ（ａ）と線状ＰＡＳ（ｂ）を得た。
【０１４５】
環式ＰＡＳ（ａ）の乾燥固体についてＨＰＬＣで分析した結果、単位数４〜１５の環式ＰＡＳが検出された。また、乾燥固体中の環式ＰＡＳの含有率は、８２重量％であり、得られた乾燥固体は純度の高い環式ＰＡＳであることがわかった。
線状ＰＡＳ（ｂ）の乾燥固体について分析した結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、これはＰＡＳであり、また、重量平均分子量は９１００で数平均分子量は３８００、環式ＰＡＳ含有量は２％であった。
【０１４６】
得られた環式ＰＡＳ（ａ）９００ｍｇと線状ＰＡＳ（ｂ）１００ｍｇを乳鉢で混合してＰＡＳプレポリマーを得た。ここで、ＰＡＳプレポリマー中の線状ＰＡＳ（ｂ）の重量分率は０．１０、環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの重量比は２．６、Ｘで表される値は５７である。なお、ＰＡＳプレポリマーのＨＰＬＣ測定の結果、ＰＡＳプレポリマーの環式ＰＡＳの含有量は７２％であった。
【０１４７】
得られたＰＡＳプレポリマーを用いて、実施例１と同様の重合操作を行い、茶色の固体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、生成物の環式ＰＡＳの含有量は１１％であり、ＧＰＣ測定の結果、環式ＰＡＳに由来するピークと生成したＰＡＳに由来するピークが確認でき、得られたＰＡＳの重量平均分子量は３４０００、分散度は２．１であることが分かった。
【０１４８】
［比較例２］
実施例３で得られた環式ＰＡＳ（ａ）を用いた以外は、比較例１と同様の操作を行い、茶色の固体を得た。なお、生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、生成物の環式ＰＡＳの含有量は６％であり、ＧＰＣ測定の結果、環式ＰＡＳに由来するピークと生成したＰＡＳに由来するピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は４３０００、分散度は２．３であることが分かった。
【０１４９】
実施例３に例示した重量平均分子量と比較例２に示した重量平均分子量の比較から、ＰＡＳプレポリマーに線状ＰＡＳ（ｂ）を混合することで分子量の低減効果が確認できた。
【０１５０】
［参考例１  ポリフェニレンスルフィド樹脂の合成］
オートクレーブに、４７％水硫化ナトリウム１１８ｇ（１モル）、９６％水酸化ナトリウム４２．９ｇ（１．０３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６２ｇ（１．６４モル）、酢酸ナトリウム２８．８ｇ（０．３５モル）、及びイオン交換水１５０ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２３５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水２１３ｇ及びＮＭＰ４．０ｇ（４０．４ミリモル）を留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。硫化水素の飛散量は２５ミリモルであった。
【０１５１】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１４８ｇ（１．０１モル）、ＮＭＰ１３１ｇ（１．３３モル）を追添加し、反応容器を窒素ガス下に密封した。４００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温して、２７０℃で反応を１４０分間継続した。その後、２４０℃まで２０分かけて冷却しながら、水３３．３ｇ（１．８５モル）を系内に注入し、次いで２４０℃から２１０℃まで  ０．４℃／分の速度で冷却した。その後室温近傍まで急冷した。
【０１５２】
内容物を取り出し、４００ミリリットルのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別した。得られた粒子を再度ＮＭＰ４８０ミリリットル、８５℃で洗浄した。その後８４０ミリリットルの温水で５回洗浄、濾別し、ＰＰＳポリマー粒子を得た。これを、窒素気流下１５０℃で５時間加熱後、１５０℃で一晩減圧乾燥した。
【０１５３】
得られたＰＰＳの重量平均分子量は５５０００、分散度は３．８０であることがわかった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、ΔＷｒは０．２５１％であった。
【０１５４】
［参考例２］
酢酸ナトリウムを用いずに行った以外は、参考例１と同様の操作を行い、ＰＰＳを得た。得られたＰＰＳの重量平均分子量は４５０００、分散度は３．２０であることがわかった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、ΔＷｒは０．２５３％であった。  
【０１５５】
実施例１と２に例示した加熱時重量減少率と参考例１と２に示した加熱時重量減少率の比較から、本発明では従来法で得られるＰＰＳよりも加熱時重量減少率が少ないＰＰＳを得られることがわかった。
【０１５６】
［実施例４］
実施例１と同様の操作でえられた環式ＰＡＳ（ａ）５００ｍｇと線状ＰＡＳ（ｂ）５００ｍｇを乳鉢で混合してＰＡＳプレポリマーを得た。ここで、ＰＡＳプレポリマー中の線状ＰＡＳ（ｂ）の重量分率は０．５０、環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの重量比は０．８、Ｘで表される値は３００である。なお、ＰＡＳプレポリマーをＨＰＬＣ測定した結果、ＰＡＳプレポリマーの環式ＰＡＳの含有量は４５％であった。
【０１５７】
このＰＡＳプレポリマーを用いて、実施例１と同様の重合操作を行い、茶色の個体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、生成物の環式ＰＡＳの含有量は４％であり、ＧＰＣ測定の結果、環式ＰＡＳに由来するピークと生成したＰＡＳに由来するピークが確認でき、得られたＰＡＳの重量平均分子量は３３６００、分散度は２．２であることが分かった。また、得られた生成物の加熱重量減少率の測定を行った結果、ΔＷｒは０．０４２％であった。
【０１５８】
［実施例５］
実施例１と同様の操作でえられた環式ＰＡＳ（ａ）１００ｍｇと線状ＰＡＳ（ｂ）９００ｍｇを乳鉢で混合してＰＡＳプレポリマーを得た。ここで、ＰＡＳプレポリマー中の線状ＰＡＳ（ｂ）の重量分率は０．９０、環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの重量比は０．１、Ｘで表される値は５４０である。なお、ＰＡＳプレポリマーをＨＰＬＣ測定した結果、ＰＡＳプレポリマーの環式ＰＡＳの含有量は８％であった。
【０１５９】
このＰＡＳプレポリマーを用いて、実施例１と同様の重合操作を行い、茶色の個体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、生成物の環式ＰＡＳの含有量は１％であり、ＧＰＣ測定の結果、生成したＰＡＳに由来するピークが確認でき、得られたＰＡＳの重量平均分子量は２６８００、分散度は２．８であることが分かった。また、得られた生成物の加熱重量減少率の測定を行った結果、ΔＷｒは０．０３９％であった。
【０１６０】
実施例１と２、４に例示した分散度と実施例５に示した分散度の比較から、ＰＡＳプレポリマーに線状ＰＡＳ（ｂ）を混合する量を本発明の好ましい範囲とすることで、分子量を制御しながら分散度が小さいＰＡＳを得られることがわかった。
【０１６１】
［実施例６］
実施例１と同様の操作でえられた環式ＰＡＳ（ａ）９９５ｍｇと線状ＰＡＳ（ｂ）５ｍｇを乳鉢で混合してＰＡＳプレポリマーを得た。ここで、ＰＡＳプレポリマー中の線状ＰＡＳ（ｂ）の重量分率は０．００５、環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの重量比は８．１、Ｘで表される値は３である。なお、ＰＡＳプレポリマーをＨＰＬＣ測定した結果、ＰＡＳプレポリマーの環式ＰＡＳの含有量は８９％であった。
【０１６２】
このＰＡＳプレポリマーを用いて、実施例１と同様の重合操作を行い、茶色の個体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、生成物の環式ＰＡＳの含有量は１２％であり、ＧＰＣ測定の結果、環式ＰＡＳに由来するピークと生成したＰＡＳに由来するピークが確認でき、得られたＰＡＳの重量平均分子量は８３０００、分散度は２．５であることが分かった。
【０１６３】
実施例１と２、４に例示した重量平均分子量と実施例６に示した重量平均分子量の比較から、ＰＡＳプレポリマーに線状ＰＡＳ（ｂ）を混合する量を本発明の好ましい範囲とすることで、分子量を制御できることがわかった。
【０１６４】
［比較例３］
実施例１と同様の操作でえられた環式ＰＡＳ（ａ）３００ｍｇと参考例２と同様の操作で得られた線状ＰＡＳ７００ｍｇを乳鉢で混合してＰＡＳプレポリマーを得た。ここで、ＰＡＳプレポリマー中の線状ＰＡＳの重量分率は０．７、環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの重量比は０．３、Ｘで表される値は１０８である。なお、ＰＡＳプレポリマーをＨＰＬＣ測定した結果、ＰＡＳプレポリマーの環式ＰＡＳの含有量は２４％であった。
【０１６５】
このＰＡＳプレポリマーを用いて、実施例１と同様の重合操作を行い、茶色の個体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、生成物の環式ＰＡＳの含有量は４％であり、ＧＰＣ測定の結果、環式ＰＡＳに由来するピークと生成したＰＡＳに由来するピークが確認でき、得られたＰＡＳの重量平均分子量は６６７００、分散度は２．４であることが分かった。
【０１６６】
［比較例４］
実施例１と同様の操作でえられた環式ＰＡＳ（ａ）１００ｍｇと参考例２と同様の操作で得られた線状ＰＡＳ９００ｍｇを乳鉢で混合してＰＡＳプレポリマーを得た。ここで、ＰＡＳプレポリマー中の線状ＰＡＳの重量分率は０．９、環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの重量比は０．１、Ｘで表される値は１３９である。なお、ＰＡＳプレポリマーをＨＰＬＣ測定した結果、ＰＡＳプレポリマーの環式ＰＡＳの含有量は８％であった。
【０１６７】
このＰＡＳプレポリマーを用いて、実施例１と同様の重合操作を行い、茶色の個体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、生成物の環式ＰＡＳの含有量は１％であり、ＧＰＣ測定の結果、生成したＰＡＳに由来するピークが確認でき、得られたＰＡＳの重量平均分子量は６４９００、分散度は２．６であることが分かった。
【０１６８】
実施例１と２、４に例示した重量平均分子量と比較例３と４に示した重量平均分子量の比較から、ＰＡＳプレポリマーに配合する線状ＰＡＳの重量平均分子量を本発明の好ましい範囲とすることで、線状ＰＡＳの配合量に応じて分子量を制御できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明のＰＡＳプレポリマーは環式ＰＡＳを加熱してＰＡＳを得る方法において、得られるＰＡＳの分子量を制御するために有用である。また、本発明のＰＡＳプレポリマーの製造方法により、その有用なＰＡＳプレポリマーを簡便に得ることができる。さらに、本発明のＰＡＳの製造方法により分子量の制御されたＰＡＳを得ることができる。