(57)【要約】【課題】環境対応性に優れ、エイジングレスで、利便性の高い一液型にもできる、初期の粘着力は勿論、経時の粘着力に問題がなく、良好な再剥離性を示す粘着剤層の形成を可能にできる水性粘着剤組成物の提供。【解決手段】架橋剤と反応する構成単位を有する（メタ）アクリル酸系エステル共重合体のエマルション［Ａ］を主成分とし、該エマルション［Ａ］の固形分１００質量部に対して、架橋助剤として機能する、ｐＨ＝６．５〜７．５での粒径分布解析結果にて計測不可となる、中和にて水に溶解する特有の構造を有する（メタ）アクリル酸系エステル共重合体のエマルション［Ｂ］を、固形分換算で０．６質量部以上の量で含み、更に、架橋剤［Ｃ］として、水に溶解又は分散するヒドラジド系化合物を含む再剥離性の水性粘着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋剤と反応する構成単位を有する（メタ）アクリル酸系エステル共重合体のエマルション［Ａ］を主成分とし、該エマルション［Ａ］の固形分１００質量部に対して、架橋助剤として機能する（メタ）アクリル酸系エステル共重合体のエマルション［Ｂ］を、固形分換算で０．６質量部以上の量で含み、更に、これらのエマルションと共に架橋剤［Ｃ］を含んでなり、
前記（メタ）アクリル酸系エステル共重合体のエマルション［Ａ］は、（メタ）アクリレート系モノマー由来の構成単位（ａ１）を主成分とし、且つ、官能基含有不飽和モノマー由来の構成単位（ａ２）を０．５〜３．０質量％の範囲内で含み、前記架橋剤［Ｃ］との反応性を有するエチレン性不飽和モノマー由来の構成単位（ａ３）を０．１〜１．０質量％の範囲内で含んでなるエマルションであり、
前記（メタ）アクリル酸系エステル共重合体のエマルション［Ｂ］は、（メタ）アクリレート系モノマー由来の構成単位（ｂ１）を１５〜６０質量％の範囲内で含み、カルボキシ基含有不飽和モノマー由来の構成単位（ｂ２）を２０〜５０質量％の範囲内で含み、前記架橋剤［Ｃ］との反応性を有するエチレン性不飽和モノマー由来の構成単位（ｂ３）を２０〜４５質量％の範囲内で含んでなり、且つ、ｐＨ＝６．５〜７．５での粒径分布解析結果にて計測不可となる、中和にて水に溶解するエマルションであり、
前記架橋剤［Ｃ］は、少なくとも、前記エマルション［Ａ］の前記構成単位（ａ３）及び前記エマルション［Ｂ］の前記構成単位（ｂ３）と架橋可能であり、且つ、水に溶解又は分散するヒドラジド系化合物を含むことを特徴とする再剥離性の水性粘着剤組成物。
【請求項２】
前記架橋剤［Ｃ］が、前記エマルション［Ａ］の固形分１００質量部に対して、０．０５〜０．５質量部の範囲内で含まれている請求項１に記載の再剥離性の水性粘着剤組成物。
【請求項３】
前記構成単位（ａ３）及び前記構成単位（ｂ３）を形成する由来のモノマーが、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される少なくともいずれかを含む請求項１又は２に記載の再剥離性の水性粘着剤組成物。
【請求項４】
前記架橋剤［Ｃ］として、更に、前記構成単位（ａ２）及び前記構成単位（ｂ２）と架橋可能な、分子中に２個以上のオキサゾリン基を有するオキサゾリン系化合物、或いは、金属キレート化合物の少なくともいずれかを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の再剥離性の水性粘着剤組成物。
【請求項５】
更に、前記エマルション［Ａ］の固形分１００質量部に対して、非フタル酸系可塑剤［Ｄ］を０．５〜５質量部の範囲内で含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の再剥離性の水性粘着剤組成物。
【請求項６】
前記非フタル酸系可塑剤［Ｄ］が、アジピン酸ジブトキシエトキシエチルを含む請求項５に記載の再剥離性の水性粘着剤組成物。
【請求項７】
前記エマルション［Ａ］及び前記エマルション［Ｂ］の平均粒子径が、いずれも１００〜９００ｎｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載の再剥離性の水性粘着剤組成物。
【請求項８】
基材シートの少なくとも一方の面に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の再剥離性の水性粘着剤組成物からなる粘着剤層が形成されていることを特徴とする再剥離性粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再剥離性の水性粘着剤組成物及び再剥離性粘着シートに関し、詳しくは、主成分であるエマルション［Ａ］に、架橋助剤として機能する特有の構成のエマルション［Ｂ］と、特定の架橋剤［Ｃ］とを含有させてなることで、エイジングレスであり、予め架橋剤が添加されている形態の一液型にすることも可能な、再剥離性の水性粘着剤組成物、これを用いた粘着剤層が形成されてなる再剥離性粘着シートを提供する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、再剥離性に優れた粘着シート用の粘着剤の検討が種々行われている。再剥離性の粘着シートは、一般に、紙やプラスチックフィルム等の基材上に、粘着剤層が設けられている。そして、粘着剤層の形成に用いられる粘着剤は、環境面への配慮から、従来の有機溶剤系の粘着剤から水性粘着剤へとシフトしている。例えば、特許文献１では、基材への密着性、環境対応性に優れた再剥離性水性粘着剤として、炭素数２〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルに、架橋性の反応基を有するモノマーを加えたモノマー原料を乳化重合してなるアクリル系共重合体と、架橋剤と、脂肪酸エステル系可塑剤とを含む再剥離性水性粘着剤が提案されている。すなわち、架橋剤で架橋をし、アクリル系共重合体の分子量を上げることで、粘着性を持ちつつ再剥離性を実現させている。
【０００３】
また、近年、粘着シートの生産性を考慮し、高速塗布を可能にするため、粘度を下げた粘着剤組成物が求められている。これに対し、粘度を下げた塗布液を用いて高速で基材上に塗布すると、筋、ハジキ、又はヨリが発生し、形成される塗布膜の面状態が不良となったり、粘着シートを被着体に貼付した後、剥離すると、被着体に粘着剤組成物の一部が付着する場合や被着体が汚染される場合があり、経時による粘着力の上昇及び再剥離性の低下が問題となる。
【０００４】
上記課題に対し、特許文献２に、炭素数４〜１２のアルキル基を含む（メタ）アクリル酸系エステル由来の構成単位を主成分とするエマルション［Ａ］と、炭素数８〜１８のアルキル基を含む（メタ）アクリル酸系エステル由来の構成単位主成分として含むと共に、カルボキシ基含有不飽和モノマー由来の構成単位を２５〜５０質量％含む（メタ）アクリル酸エステル共重合体のエマルション［Ｂ］と、架橋剤を含有する剥離可能な粘着剤組成物が提案されている。そして、上記構成としたことで、高速塗布した場合でも面状態が良好な塗布膜を形成可能で、初期の粘着力に対して経時での粘着力の上昇が抑制されたものとなるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１１７３４７号公報
【特許文献２】特開２０１４−０９５０５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記特許文献２で好適であるとされているエポキシ系の架橋剤は、エマルション中で水と反応してしまうため、架橋剤を後添加して２液で使用しなくてはならず、一液型の粘着剤組成物とすることはできないという課題がある。また、エポキシ系やカルボジイミド系の架橋剤は、添加後の液安定性に劣るため、ポットライフが持たずに溶液がゲル化してしまったり、経時で溶液の粘度が上昇する等、溶液の長期安定性に懸念があった。更に、上記した架橋剤は、使用時に添加する必要があることに加え、温度による影響を受けやすい。例えば、気温が低いと架橋の進行が遅かったり、塗膜形成後にも架橋が進むため、寒冷地での使用や、屋外や冬季に使用される場合、安定した性能を発現させることが難しく、必要な性能が発現するまで所定の温度環境で一定期間のエイジング（養生）を行い、架橋を進行させる必要があり、作業性に劣るといった課題があった。
【０００７】
上記に対し、ヒドラジド系の架橋剤は、水の中で安定に存在できるので、これを使用すれば、一液型の粘着剤組成物とすることができる。また、ヒドラジド系の架橋剤は、架橋の進行が速いため、塗膜形成後にエイジング（養生）期間を設ける必要もない。
【０００８】
従って、本発明の目的は、環境対応性に優れた再剥離性の水性粘着剤でありながら、エイジングレスであり、利便性の高い一液型の形態にすることも可能で、初期の粘着力は勿論、経時の粘着力にも問題がなく、良好な再剥離性を示す粘着剤層の形成を可能にできる水性粘着剤組成物を提供すること、更に、上記した粘着剤層が形成されてなる再剥離性粘着シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、架橋剤と反応する構成単位を有する（メタ）アクリル酸系エステル共重合体のエマルション［Ａ］を主成分とし、該エマルション［Ａ］の固形分１００質量部に対して、架橋助剤として機能する（メタ）アクリル酸系エステル共重合体のエマルション［Ｂ］を、固形分換算で０．６質量部以上の量で含み、更に、これらのエマルションと共に架橋剤［Ｃ］を含んでなり、
前記（メタ）アクリル酸系エステル共重合体のエマルション［Ａ］は、（メタ）アクリレート系モノマー由来の構成単位（ａ１）を主成分とし、且つ、官能基含有不飽和モノマー由来の構成単位（ａ２）を０．５〜３．０質量％の範囲内で含み、前記架橋剤［Ｃ］との反応性を有するエチレン性不飽和モノマー由来の構成単位（ａ３）を０．１〜１．０質量％の範囲内で含んでなるエマルションであり、
前記（メタ）アクリル酸系エステル共重合体のエマルション［Ｂ］は、（メタ）アクリレート系モノマー由来の構成単位（ｂ１）を１５〜６０質量％の範囲内で含み、カルボキシ基含有不飽和モノマー由来の構成単位（ｂ２）を２０〜５０質量％の範囲内で含み、前記架橋剤［Ｃ］との反応性を有するエチレン性不飽和モノマー由来の構成単位（ｂ３）を２０〜４５質量％の範囲内で含んでなり、且つ、ｐＨ＝６．５〜７．５での粒径分布解析結果にて計測不可となる、中和にて水に溶解するエマルションであり、
前記架橋剤［Ｃ］は、少なくとも、前記エマルション［Ａ］の前記構成単位（ａ３）及び前記エマルション［Ｂ］の前記構成単位（ｂ３）と架橋可能であり、且つ、水に溶解又は分散するヒドラジド系化合物を含むことを特徴とする再剥離性の水性粘着剤組成物を提供する。
【００１０】
上記した本発明の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。前記架橋剤［Ｃ］が、前記エマルション［Ａ］の固形分１００質量部に対して、０．０５〜０．５質量部の範囲内で含まれていること；前記構成単位（ａ３）及び前記構成単位（ｂ３）を形成する由来のモノマーが、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される少なくともいずれかを含むこと；前記架橋剤［Ｃ］として、更に、前記構成単位（ａ２）及び前記構成単位（ｂ２）と架橋可能な、分子中に２個以上のオキサゾリン基を有するオキサゾリン系化合物、或いは、金属キレート化合物の少なくともいずれかを含むこと；更に、前記エマルション［Ａ］の固形分１００質量部に対して、非フタル酸系可塑剤［Ｄ］を０．５〜５質量部の範囲内で含むこと；前記非フタル酸系可塑剤［Ｄ］が、アジピン酸ジブトキシエトキシエチルを含むこと；前記エマルション［Ａ］及び前記エマルション［Ｂ］の平均粒子径が、いずれも１００〜９００ｎｍであること；が好ましい。
【００１１】
また、本発明は、別の形態として、基材シートの少なくとも一方の面に、本発明の再剥離性の水性粘着剤組成物からなる粘着剤層が形成されていることを特徴とする再剥離性粘着シートを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、環境対応性に優れた再剥離性の水性粘着剤でありながら、エイジングレスであり、利便性の高い一液型の組成物にすることも可能で、初期の粘着力は勿論、経時の粘着力に問題がなく、しかも良好な再剥離性を示す粘着剤層の形成を可能にできる水性粘着剤組成物の提供が可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、発明を実施するための好ましい形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。なお、本発明の特許請求の範囲及び明細書における「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル」及び「メタクリル」の双方を意味し、また、「（メタ）アクリレート」という用語は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の双方を意味する。
【００１４】
［水性粘着剤組成物］
本発明者らは、先に述べた従来技術の課題に対し、基材への密着性と、再剥離性とを両立させ、しかも、特に気温が低い場合でもエイジングを行う必要がなく、一液型にすることも可能な、従来になかった水性粘着剤組成物の実現について鋭意検討した。その結果、架橋剤と反応する構成単位を有する（メタ）アクリル酸系エステル共重合体のエマルション［Ａ］を主成分とし、これに、架橋助剤として機能する特有の構成のエマルション［Ｂ］を特定の量で配合し、且つ、架橋剤［Ｃ］として水に溶解又は分散するヒドラジド系化合物を利用することで、本発明の顕著な効果が得られることを見出して本発明に至った。より詳細には、エマルション［Ｂ］の共重合体が、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位（ｂ２）を２０〜５０質量％の範囲内で含み、架橋剤［Ｃ］との反応性を有するエチレン性不飽和モノマー由来の構成単位（ｂ３）を２０〜４５質量％の範囲内で含む構成の、中和にて水に溶解するエマルション、具体的には、ｐＨ＝６．５〜７．５での粒径分布解析結果にて計測不可となる性状を示す、該特有の共重合体のエマルション［Ｂ］を、エマルション［Ａ］に対して特定量で使用することが有効であることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明の再剥離性の水性粘着剤組成物は、架橋剤と反応する構成単位を有する（メタ）アクリル酸系エステル共重合体のエマルション［Ａ］を主成分とし、該エマルション［Ａ］の固形分１００質量部に対して、（メタ）アクリル酸系エステル共重合体のエマルション［Ｂ］を固形分換算で０．６質量部以上含み、これらのエマルションと共に、水に溶解又は分散するヒドラジド系化合物を含む架橋剤［Ｃ］を含んでなることを特徴とし、この結果、本発明の顕著な効果を発揮できるものとなる。本発明者らは、本発明の構成によって、本発明の顕著な効果が得られた理由について、下記のように考えている。
【００１６】
まず、本発明の組成物は、架橋剤［Ｃ］に、水に安定で且つ架橋速度の速いヒドラジド系化合物を使用したことで、従来のエポキシ系やカルボジイミド系の架橋剤を用いた場合と異なり、エイジングレスであり、利便性の高い一液型の組成物にすることが可能になる。更に、本発明の組成物では、下記のように、ヒドラジド系化合物と架橋する異なる構造の２種のエマルションを使用しているため、良好な粘着性と再剥離性との両立が実現できる水性の粘着剤組成物の提供が可能になったものと推論される。主成分であるエマルション［Ａ］に比べ、使用量の少ないエマルション［Ｂ］は、親水性を示すカルボキシ基含有不飽和モノマー由来の構成単位（ｂ２）と、上記架橋剤［Ｃ］との反応性を示す構成単位（ｂ３）とを、いずれも十分な量で有する、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の、中和することで水に溶解するエマルションである（ｐＨ＝６．５〜７．５で粒子径が測定できない状態になる水溶解性）。一方の主成分であるエマルション［Ａ］は、その構造中に、官能基含有不飽和モノマー由来の構成単位（ａ２）と、架橋剤［Ｃ］との反応性を有するエチレン性不飽和モノマー由来の構成単位（ａ３）を、上記エマルション［Ｂ］と比べて少ない量で含む、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体のエマルションである。
【００１７】
この結果、エマルション［Ｂ］における共重合体の十分な量の構成単位（ｂ３）と、架橋剤［Ｃ］を構成する水に溶解又は分散するヒドラジド系化合物が架橋してネットワークが形成され、形成されたネットワークの中に、主成分であるエマルション［Ａ］の共重合体が入り込み、その状態でエマルション［Ａ］の共重合体の構成単位（ａ３）が、架橋剤［Ｃ］と架橋すると考えられる。本発明の組成物では、このように、架橋剤［Ｃ］とエマルション［Ｂ］により形成されたネットワークを介してエマルション［Ａ］を構成する共重合体同士が架橋して適度に高分子量化するため、架橋剤［Ｃ］として、架橋速度の速いヒドラジド系化合物を使用しているにもかかわらず、良好な粘着性と再剥離性との両立が実現できたものと考えている。すなわち、基材シートの一方の面に、上記した構成を有する本発明の組成物を用い、乾燥させて粘着剤層を形成すると、上記したネットワークの中にエマルション［Ａ］の共重合体が存在する状態になることで、急速な架橋であっても、初期及び経時における安定した粘着性と、良好な再剥離性が達成できたものと推定される。本発明者らの検討によれば、水溶性の共重合体によっては、本発明の顕著な効果は得られず、本発明の顕著な効果は、本発明で規定する構造的特徴を有する、中和にて水に溶解する特有の共重合体のエマルション［Ｂ］を併用したことで初めて実現する。本発明では、上記した特有の構造を有する共重合体のエマルション［Ｂ］によって得られる作用を、「架橋助剤として機能する」と表現している。
【００１８】
また、本発明を構成する架橋剤［Ｃ］が、水中では架橋しない安定なヒドラジド系化合物であることで、上記したように、水中で、エマルション［Ｂ］が溶解し水分散していても架橋せず安定して存在できるようになり、この結果、架橋剤を含有した一液型の組成物とした場合に、長期間安定して優れた性能を発揮できるものになったと考えられる。
【００１９】
本発明では、エマルション［Ａ］を主成分とするが、ここで、「主成分」とは、本発明の再剥離性の水性粘着剤組成物中に占めるエマルション［Ａ］の割合が、併用するエマルション［Ｂ］、架橋剤［Ｃ］のいずれの割合よりも多いことを意味する。エマルション［Ａ］の割合が少なく、主成分とならないと、十分な粘着性能が得られない。以下、各構成成分について詳細に説明する。
【００２０】
＜主成分であるエマルション［Ａ］＞
エマルション［Ａ］は、（メタ）アクリレート系モノマー由来の構成単位（ａ１）を主成分とし、且つ、官能基含有不飽和モノマー由来の構成単位（ａ２）を０．５〜３．０質量％の範囲内で含み、架橋剤［Ｃ］を構成する水に安定なヒドラジド系化合物との反応性を有するエチレン性不飽和モノマー由来の構成単位（ａ３）を０．１〜１．０質量％の範囲内で含んで構成された（メタ）アクリル酸系エステル共重合体のエマルションである。本発明者らの検討によれば、エマルション［Ａ］を構成する（メタ）アクリル酸系エステル共重合体の構造中に占める構成単位（ａ２）の割合が０．５〜３．０質量％の範囲内で、且つ、構成単位（ａ３）の割合を０．１〜１．０質量％の範囲内である場合に、後述する（メタ）アクリル酸系エステル共重合体のエマルション［Ｂ］を併用したことによる効果が、安定して得られる。本発明で規定した、「構成単位（ａ１）を主成分とする」とは、エマルション［Ａ］を構成する、いずれの構成単位の割合よりも多いことを意味する。
【００２１】
〔構成単位（ａ１）〕
エマルション［Ａ］を構成する（メタ）アクリル酸系エステル共重合体における構成単位（ａ１）は、（メタ）アクリレート系モノマーに由来する。（メタ）アクリレート系ポリマーは、官能基を有さない、例えば、以下のものが挙げられる。炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリレート系モノマーである、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（別名：ラウリル（メタ）アクリレート）、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、芳香族環或いはシクロアルキル基を有する（メタ）アクリレート系モノマーである、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、アルコキシ基を有する（メタ）アクリレート系モノマーである、２−メトキシエチルアクリレート及びエチルカルビトールアクリレート等が挙げられる。これらの群より選ばれた少なくとも１種以上使用することができるが、特に、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。
【００２２】
〔構成単位（ａ２）〕
エマルション［Ａ］を構成する（メタ）アクリル酸系エステル共重合体における構成単位（ａ２）は、官能基含有不飽和モノマーに由来するものである。官能基含有不飽和モノマーとしては、例えば、カルボキシ基、水酸基等の官能基を有する不飽和モノマーを挙げることができる。具体的には、官能基としてカルボキシ基を有する不飽和モノマーである、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、及び、マレイン酸、イタコン酸の炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖を有するアルコールとのハーフエステル等が挙げられる。また、官能基として水酸基を有する不飽和モノマーである、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。エマルション［Ａ］を構成する構成単位（ａ２）は、例えば、上記したモノマー群より選択される１種以上の官能基含有不飽和モノマーに由来するものである。
【００２３】
〔構成単位（ａ３）〕
エマルション［Ａ］を構成する（メタ）アクリル酸系エステル共重合体における構成単位（ａ３）は、後述する架橋剤［Ｃ］に含まれる水に溶解又は分散するヒドラジド系化合物との反応性を有する、エチレン性不飽和モノマーに由来するものである。構成単位（ａ３）を有することで、主成分である（メタ）アクリル酸系エステル共重合体は、後述する架橋剤［Ｃ］と反応するものとなる。このようなエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アミド基含有モノマーを挙げることができる。アミド基含有モノマーとしては、例えば、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。構成単位（ａ３）は、上記した群より選択される１種以上のモノマーに由来するものであればいずれのものでもよいが、より好ましくは、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドに由来するものであることが好ましい。
【００２４】
（重合方法）
上記した特有の構成単位（ａ１）〜（ａ３）を有する（メタ）アクリル酸系エステル共重合体のエマルション［Ａ］は、一般的な乳化重合により合成することができる。本発明者らの検討によれば、中でも、水、乳化剤及び重合開始剤の存在下、上記した（ａ１）〜（ａ３）の各構成単位を形成するための、（メタ）アクリレート系モノマー、官能基含有モノマー、エチレン性不飽和モノマーの、各原料モノマーと共に、乳化重合することにより合成することが特に好ましい。
【００２５】
〔乳化剤〕
上記乳化剤としては、特に制限はないが、アニオン性、ノニオン性及び反応性の乳化剤（界面活性剤）を適宜に選択して使用することができる。具体的には、アニオン性乳化剤としては、オレイン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル及びポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。
【００２６】
また、ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００２７】
反応性乳化剤としては、例えば、種々の分子量（ＥＯ付加モル数の異なる）のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクルリロイルオキシエチレンスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレングリコールのモノマレイン酸エステル及びその誘導体、（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。以上の、アニオン性、ノニオン性及び反応性の乳化剤の群より選択される１種以上を適宜に使用することができる。
【００２８】
これらの乳化剤の使用量は、原料モノマー成分の総量１００質量部に対して、０．４〜１０．０質量部程度で使用することが好ましく、より好ましくは、０．５〜６．０質量部の範囲内で使用する。本発明者らの検討によれば、乳化剤の使用量が上記した範囲にあることによって、乳化重合した際に、凝固物を生じることなく、本発明を構成する共重合体のエマルション［Ａ］が、適切な粒子径で得られ、後述する本発明を構成する共重合体のエマルション［Ｂ］との混和性もよくなるため、好ましい。
【００２９】
〔重合調整剤〕
乳化重合する際に、必要に応じて重合度を調整するため、重合調整剤として、連鎖移動剤や重合禁止剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ｎ−ブチルメルカプタン、トリクロロメルカプタン及びイソプロピルアルコール等が挙げられる。重合禁止剤としては、例えばヒドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。そして、これらの群より選択される１種以上を適宜に使用することができる。
【００３０】
〔重合開始剤〕
乳化重合する際に用いる重合開始剤としては、通常の乳化重合に用いる重合開始剤を適宜に使用することができる。具体的には、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、パーオキシエステル類の過酸化物や、アゾビス系重合開始剤が挙げられる。これらの群より選ばれる水溶性の重合開始剤が好ましい。また、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、重亜硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム等の還元剤と、前記した過酸化物とを併用して使用することができる。重合開始剤の使用量は、原料モノマー成分の総量１００質量部に対して、通常、０．０２〜３．０質量部程度である。好ましくは、０．０５〜１．０質量部である。
【００３１】
〔中和剤〕
また、重合したエマルション［Ａ］は、本発明の再剥離性の水性粘着剤組成物を作製する際に、適度なｐＨに中和されてもよい。この際に使用する中和剤としては、塩基性の有機化合物及び塩基性の無機化合物の何れであってもよい。例えば、トリメチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及び２−アミノメチルプロパノール等の有機アミンや、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、アンモニア等が挙げられ、その他の公知の中和剤も使用することができる。なお、これら中和剤は、エマルションを得るための乳化重合反応中に使用することも可能である。
【００３２】
（物性）
以上のようにして得られる本発明を構成する（メタ）アクリル酸系エステル共重合体のエマルション［Ａ］は、該共重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇと称す）が、−５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは−５５℃以下である。（メタ）アクリル酸系エステル共重合体のＴｇが−５０℃を超えると粘着力と再剥離性のバランスを取ることが困難な場合がある。なお、本発明における共重合体のＴｇは、日本エマルジョン工業会規格「合成樹脂エマルジョンの皮膜と硬さ表示方法（１０７−１９９６）」に記載された各ホモポリマーのＴｇ値を使用して計算式から求めた。
【００３３】
本発明を構成する（メタ）アクリル酸系エステル共重合体のエマルション［Ａ］は、その酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。上述した構成単位（ａ２）の割合を、０．５〜３．０質量％とすることで、酸価を１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の（メタ）アクリル酸系エステル共重合体を容易に得ることができる。上記酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、基材密着性が悪くなる場合がある。
【００３４】
また、本発明の再剥離性の水性粘着剤組成物を調製する際における本発明を構成するエマルション［Ａ］は、そのｐＨが８〜９程度であることが好ましい。また、エマルション［Ａ］は、その平均粒子径が１００〜９００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは、１５０〜３５０ｎｍ程度である。また、エマルション［Ａ］は、その２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以下である。本発明者らの検討によれば、エマルション［Ａ］の物性値が上記を満たすものであると、併用するエマルション［Ｂ］との相溶性により優れたものとなるため好ましい。なお、平均粒子径は、レーザー光散乱方式の粒度分布測定装置によって測定した。
【００３５】
＜（メタ）アクリル酸系エステル共重合体のエマルション［Ｂ］＞
本発明の再剥離性の水性粘着剤組成物は、上記したエマルション［Ａ］を主成分とし、該エマルション［Ａ］の固形分１００質量部に対して、架橋助剤として機能する（メタ）アクリル酸系エステル共重合体のエマルション［Ｂ］を、固形分換算で０．６質量部以上の量で含有することを特徴とする。先に述べたように、本発明の顕著な効果は、このエマルション［Ｂ］を構成する共重合体における特有の構造によって初めて達成される。
【００３６】
本発明を構成するエマルション［Ｂ］は、（メタ）アクリレート系モノマー由来の構成単位（ｂ１）を１５〜６０質量％の範囲内で、カルボキシ基含有不飽和モノマー由来の構成単位（ｂ２）を２０〜５０質量％の範囲内で、且つ、後述する架橋剤［Ｃ］との反応性を有するエチレン性不飽和モノマー由来の構成単位（ｂ３）を２０〜４５質量％の範囲内で含んで構成される（メタ）アクリル酸系エステル共重合体のエマルションである。本発明を構成するエマルション［Ｂ］は、ｐＨ＝６．５〜７．５にて粒径分布解析結果は計測不可となる、すなわち、粒径が認められなくなる、中和にて水に溶解する性状のエマルションであることを特徴とする。このように、本発明を特徴づけるエマルション［Ｂ］は、高酸価で、且つ、前記架橋剤［Ｃ］との反応性基を多く含む水溶解型の（メタ）アクリル酸系エステル共重合体のエマルションである。前記したように、本発明を構成するエマルション［Ｂ］は、上記した構成単位を特定量有する共重合体であるため、架橋助剤として機能する。このため、本発明の組成物は、先述したエマルション［Ａ］に、エマルション［Ａ］を構成する共重合体の架橋助剤として機能するエマルション［Ｂ］を併用にしたことで、架橋剤［Ｃ］として、水の中で安定、且つ、架橋速度の速いヒドラジド系化合物を使用でき、１液にしてこのような架橋剤が入っているにもかかわらず、長期間にわたり安定した溶液を得ることができ、且つ、塗膜形成後にエイジングレスで、初期及び経時での粘着性に優れ、良好な再剥離性を示す粘着剤組成物の提供が可能になる。以下、各構成について詳細に説明する。
【００３７】
〔構成単位（ｂ１）〕
エマルション［Ｂ］を構成する（メタ）アクリル酸系エステル共重合体における構成単位（ｂ１）は、（メタ）アクリレート系モノマーに由来する。（メタ）アクリレート系モノマーは、先に、エマルション［Ａ］における共重合体の構成単位（ａ１）で説明したものをいずれも使用することができる。このため、説明を省略する。
【００３８】
エマルション［Ｂ］を構成する共重合体中に占める構成単位（ｂ１）の割合は、十分な粘着性能及び再剥離性を得る目的から、１５〜６０質量％の範囲内とする。より好ましくは、１５〜４０質量％である。
【００３９】
〔構成単位（ｂ２）〕
エマルション［Ｂ］を構成する（メタ）アクリル酸系エステル共重合体における構成単位（ｂ２）は、カルボキシ基含有不飽和モノマーに由来するものである。カルボキシ基含有不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、及び、マレイン酸、イタコン酸の炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖を有するアルコールとのハーフエステル等が挙げられ、いずれも使用することができる。
【００４０】
上記構成単位（ｂ２）の割合は、２０〜５０質量％の範囲内であり、その量は比較的多い。先述したように、本発明の顕著な効果が得られた理由は、（ｂ２）を上記のように構成したことにある。構成単位（ｂ２）の割合が上記の範囲内でないと、乳化重合反応が困難になること、及び本発明で規定する、「ｐＨ＝６．５〜７．５での粒径分布解析結果にて計測不可」、すなわち、中和した際に、エマルション［Ｂ］の粒径が測定できない程度の水への溶解性を意味する、「中和にて水に溶解するエマルション」という要件を満たすことができなくなる。より好ましくは、３０〜４５質量％である。
【００４１】
〔構成単位（ｂ３）〕
エマルション［Ｂ］を構成する（メタ）アクリル酸系エステル共重合体における構成単位（ｂ３）は、水に溶解又は分散するヒドラジド系化合物を含む架橋剤［Ｃ］との反応性を有するエチレン性不飽和モノマーに由来するものである。構成単位（ｂ３）の形成に使用するエチレン性不飽和モノマーとしては、先にエマルション［Ａ］の共重合体の構成単位（ａ３）で説明したものを同様に使用できる。このため、説明を省略する。
【００４２】
本発明の顕著な効果を得るために重要なことは、エマルション［Ｂ］を構成する共重合体中に占める構成単位（ｂ２）の割合が、本発明で規定した２０〜５０質量％の範囲内になるようにしたことに加え、エマルション［Ｂ］の共重合体中に占める構成単位（ｂ３）の割合を２０〜４５質量％の範囲内、好ましくは３０〜４０質量％の範囲内となるようにしたことにある。本発明者らの検討によれば、先述したように、上記したように構成したことで、架橋剤［Ｃ］と、エマルション［Ｂ］の共重合体によってネットワークが形成され、そのネットワーク中にエマルション［Ａ］を構成する共重合体が入り込むように存在して、共重合体が架橋して分子量が増大するので、形成される粘着剤層は、初期及び経時において十分な粘着性を示し、再剥離性に優れたものとなる。
【００４３】
〔その他の構成単位〕
上記したように、エマルション［Ｂ］を構成する、上記した（ｂ１）〜（ｂ３）の構成単位を有することを必須とする（メタ）アクリル酸系エステル共重合体は、その構成単位として、更に、架橋性モノマーであるトリメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリレートに由来するものを含むものであってもよい。その使用量は、本発明の所期の目的の範囲内であれば特に限定されないが、上記した（ｂ１）〜（ｂ３）の構成単位の総量１００質量部に対して、０．１〜３．０質量部の範囲内で、より好ましくは０．５〜２．０であることが好ましい。
【００４４】
（重合方法）
上記した構成単位（ｂ１）〜（ｂ３）を含む架橋助剤として機能する（メタ）アクリル酸系エステル共重合体のエマルション［Ｂ］は、エマルション［Ａ］と同様、一般的な乳化重合により合成することができる。その方法については、先にエマルション［Ａ］で説明したのと同様であるため、説明を省略する。また、使用できる、乳化剤、重合開始剤、中和剤についても同じものを使用することができるため、説明を省略する。
【００４５】
（物性）
上記した特有の構成を有し、使用することで本発明の顕著な効果をもたらす（メタ）アクリル酸系エステル共重合体のエマルション［Ｂ］は、その構造的な特徴から、ｐＨ＝６．５〜７．５での粒径分布解析結果にて計測不可となり、中和にて水に溶解するものである。すなわち、エマルション［Ｂ］を構成する（メタ）アクリル酸系エステル共重合体は、前記したように、構成単位（ｂ２）としてカルボキシ基を多く含む構成であるため、中和してｐＨを６．５〜７．５程度にすると水に溶解し、白濁したエマルションの状態から透明な溶液のような状態になる性状を示す。そのため、粒径分布を測定しようとしても計測することができない。なお、粒径分布解析は、平均粒子径の測定と同様に、レーザー光散乱方式の粒度分布測定装置によって測定した。
【００４６】
エマルション［Ｂ］を構成する（メタ）アクリル酸系エステル共重合体は、そのＴｇが１０〜１３０℃であることが好ましい。（メタ）アクリル酸系エステル共重合体のＴｇが１３０℃を超えると、水溶性モノマーの比率が高すぎて、乳化安定性が悪くなる場合があるので好ましくなく、一方、１０℃より低いと水に対して溶解し辛くなる場合がある。
【００４７】
上記のようにして得られる本発明を構成するエマルション［Ｂ］のｐＨは、３〜６程度となる。エマルション［Ｂ］は、この状態で測定した場合の平均粒子径が、エマルション［Ａ］の共重合体と同様、１００〜９００ｎｍ程度のものであることが好ましく、より好ましくは、１３０〜２００ｎｍ程度である。また、エマルション［Ｂ］は、その２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは、１０ｍＰａ・ｓ以下である。エマルション［Ｂ］の物性値が上記を満たすものであると、先述したエマルション［Ａ］との相溶性により優れたものとなる。
【００４８】
（使用量）
上記したエマルション［Ｂ］は、前記したように架橋助剤として機能するものであり、本発明者らの検討によれば、その効果を得るためには、エマルション［Ａ］の固形分１００質量部に対して、固形分換算で０．６質量部以上の量で含むことを要する。なお、エマルション［Ｂ］の使用量の上限については、本発明の範囲内であれば特に規定する必要はないが、０．６〜２．０質量部程度であれば十分である。多くなり過ぎると、得られる水性粘着剤組成物の粘度が高くなり過ぎて、塗工が困難になる傾向がある。
【００４９】
＜架橋剤［Ｃ］＞
本発明の再剥離性の水性粘着剤組成物は、先述した主成分であるエマルション［Ａ］に併用して本発明を特徴づけるエマルション［Ｂ］を含有してなり、更に、前記エマルション［Ａ］の前記構成単位（ａ３）及び前記エマルション［Ｂ］の前記構成単位（ｂ３）と架橋可能で、且つ、水に溶解又は分散するヒドラジド系化合物を架橋剤［Ｃ］として含んでいる。先に述べたように、このように構成したことで本発明の顕著な効果が得られる。以下、架橋剤［Ｃ］について説明する。
【００５０】
上記したように、架橋剤［Ｃ］は、水に溶解又は分散するヒドラジド系化合物を含むことを要する。先に述べたように、再剥離性の粘着剤組成物には、従来、エポキシ系やカルボジイミド系の架橋剤（硬化剤）が使用されていた。また、先に述べたように、例えば、エポキシ系の架橋剤は、エマルション中で水やカルボキシ基と反応してしまうため、架橋剤を後添加しなくてはならず、一液型の粘着剤組成物とすることはできなかった。また、エポキシ系やカルボジイミド系の架橋剤を使用した場合、添加後の架橋進行に伴い液安定性に劣り、且つ、架橋の進行が遅いため塗膜形成後にエイジング（養生）期間を設ける必要があった。また、エイジングは温度による影響を受けやすいという問題もあり、養生を行う環境も考慮にいれなければならない。一方、ヒドラジド系の架橋剤は、水の中では安定に存在できるので一液型の粘着剤組成物とすることが可能であり、塗膜形成の際は架橋の進行が速いため、塗膜形成後にエイジング期間を設ける必要もないといった利点がある。しかし、架橋速度が速いため、架橋後のポリマーの分子量を調整することが難しいという問題があった。
【００５１】
これに対し、本発明では、架橋剤［Ｃ］として使用するヒドラジド系化合物と、主成分であるエマルション［Ａ］とともに、エマルション［Ｂ］を併用し、このエマルション［Ｂ］を構成する共重合体を、カルボキシ基含有不飽和モノマー由来の構成単位（ｂ２）と、架橋剤［Ｃ］であるヒドラジド系化合物との反応性を有する構成単位（ｂ３）とを高い割合で有する特定の構造を有するものとした。この結果、前記したように、エマルション［Ｂ］を構成する共重合体と架橋剤［Ｃ］であるヒドラジド系化合物とが架橋し、ネットワークを形成することで、架橋の進行が速いヒドラジド系の架橋剤を使用しているにもかかわらず、エマルション［Ａ］を構成する共重合体同士の架橋を適宜に抑制することができるようにした。このように、本発明の再剥離性の水性粘着剤組成物では、ヒドラジド系の架橋剤を用い、且つ、架橋助剤として機能するエマルション［Ｂ］を併用したことで、優れた再剥離性の効果が得られ、配合の時点でエマルションに架橋剤を添加した、利便性の高い１液型の粘着剤組成物とすることができる。
【００５２】
上記ヒドラジド系化合物としては、本発明の範囲内であれば、従来公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、アジピン酸ジヒドラジドや、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等を用いることができる。中でも本発明で規定する（ａ３）や（ｂ３）として好適なダイアセトン（メタ）アクリルアミドと容易に反応するアジピン酸ジヒドラジドが好ましい。このような架橋剤［Ｃ］は、エマルション［Ａ］の固形分１００質量部に対して、０．０５〜０．５質量部の範囲内で、より好ましくは、０．１〜０．３質量部の範囲内で含有させることが好ましい。
【００５３】
また、本発明を構成する架橋剤［Ｃ］は、本発明の所期の目的の範囲内であれば、上記したヒドラジド系化合物に加えて、更に、エマルション［Ａ］の構成単位（ａ２）及びエマルション［Ｂ］の構成単位（ｂ２）と架橋可能な、分子中に２個以上のオキサゾリン基を有するオキサゾリン系化合物、或いは、金属キレート化合物の少なくともいずれかを含むことができる。これらの化合物は、カルボキシ基含有不飽和モノマー由来の構成単位と反応性を有するものであり、本発明で必須としているヒドラジド系化合物は、各エマルションのエチレン性不飽和モノマー由来の構成単位と反応性を有するため、これらを併用することで、より架橋性と再剥離性に優れた粘着剤組成物とすることができる。上記した化合物の使用量としては、例えば、エマルション［Ａ］の固形分１００質量部に対して、０．０５〜２．０質量部の範囲内で使用することが好ましい。
【００５４】
＜非フタル酸系可塑剤［Ｄ］＞
本発明の再剥離性の水性粘着剤組成物は、更に、前記エマルション［Ａ］の固形分１００質量部に対して、非フタル酸系可塑剤［Ｄ］を０．５〜５質量部の範囲内で含むことができる。上記可塑剤としては、例えば、オレイン酸エステル、アジピン酸エステル、コハク酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、クエン酸エステル等の脂肪酸エステル類、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等の安息香酸エステル類等が挙げられる。これらの可塑剤は、１種類又は２種類以上組み合わせて使用することが可能であり、更に、その他の公知の可塑剤も使用することができる。上記した可塑剤の中でも、特に、アジピン酸ジブトキシエトキシエチルが好ましい。
【００５５】
＜その他の成分＞
本発明の再剥離性の水性粘着剤組成物は、更に、濡れ剤を使用することができる。濡れ剤とは、基材表面を濡れやすくする作用を有するものである。例えば、アニオン性界面活性剤であるニューコール２９１Ｍ（日本乳化剤社製、ジアルキルサクシネートスルホン酸ナトリウム塩：固形分７０％）等が挙げられる。その使用量としては、前記エマルション［Ａ］の固形分１００質量部に対して、０．４〜１．０質量部程度であることが好ましい。
【００５６】
以上、本発明の再剥離性の水性粘着剤組成物は、主成分である、架橋剤であるヒドラジド系化合物と反応する構成単位を有する（メタ）アクリル酸系エステル共重合体のエマルション［Ａ］に、高酸価で且つヒドラジド系化合物との反応性基を多く含む、（メタ）アクリル酸系エステル共重合体のエマルション［Ｂ］を含み、架橋剤［Ｃ］として水の中で安定に存在できるヒドラジド系化合物を使用する。このため、塗工直前に架橋剤（硬化剤）を混合する必要がない１液型の組成物にすることができ、また、ヒドラジド系化合物を使用しているので、養生期間を必要としないエイジングレスなものとなり、製造時の時間短縮、管理コストの削減などに寄与できる。
【００５７】
［再剥離性粘着シート］
本発明の再剥離性粘着シートは、基材シートの少なくとも一方の面に、上記した本発明の再剥離性の水性粘着剤組成物からなる粘着剤層が形成されていることを特徴とする。先に述べたように、本発明の再剥離性の水性粘着剤組成物は１液型の組成物にでき、塗膜形成後にエイジングを必要としないため、簡便に、粘着性及び再剥離性に優れた粘着剤層を得ることができる。また、本発明の再剥離性粘着シートは、初期及び経時での粘着力に優れ、また、再剥離性に優れたものである。
【００５８】
上記基材シートとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセテート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリエチレンテレフタレート樹脂からなる群から選択されるいずれかの樹脂製のフィルムや、ポリオレフィン系樹脂等により製造される合成紙、金属蒸着体、上質紙、コート紙、グラシン紙、感熱紙等の紙基材、及びこれらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙等が挙げられる。これらの基材の一方に、剥離処理やエンボス処理等の加工がしてあっても問題はない。基材シートの厚さは１０〜１００μｍが適当である。
【００５９】
本発明の再剥離性粘着シートは、通常使用されている塗布装置、例えば、ロール塗布装置等を用いて塗工し、乾燥し、必要に応じて加熱架橋させる方法等により得ることができる。また、本発明の再剥離性粘着シートを製造する場合、本発明の再剥離性の水性粘着剤組成物の塗布量は、例えば、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【実施例】
【００６０】
次に、使用した構成材料についての合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、文中「部」又は「％」とあるのは質量基準である。
【００６１】
＜合成例１：エマルション［Ａ］の製造例＞
構成単位（ａ１）を形成するための由来のモノマーである２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を９９．０部と、構成単位（ａ２）を形成するための由来のモノマーであるアクリル酸（ＡＡｃ）０．７部と、構成単位（ａ３）を形成するための由来のモノマーであるダイアセトンアクリルアマイド（ＤＡＡＭ）０．３部を秤量して混合し、単量体混合物とした。そして、該混合物１００部に、アニオン乳化剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（商品名：ラテムルＥ−１１８Ｂ、花王社製）を２部、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩（商品名：ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤社製）を２部、及びポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル（商品名：プライサーフＡ−２０８Ｂ、第一工業製薬社製）を０．５部と、イオン交換水５１部を混合して乳化し、単量体混合物の乳化物を調製した。
【００６２】
次に、温度計、撹拌機、滴下装置、還流冷却管及び窒素導入管を備えた反応装置に、イオン交換水３４部、及びポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩（商品名：ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤社製）を０．０４部秤量し、窒素を封入して内温を６０℃まで昇温させた。その温度に保ちながら、１０％濃度の過硫酸アンモニウム水溶液１部、及び１０％濃度の無水重亜硫酸ソーダ水溶液１部を添加し、直ちに、先に調製した単量体混合物の乳化物を、連続的に３時間滴下して乳化重合した。また、これと並行して５％濃度の過硫酸アンモニウム水溶液２部、及び５％濃度の無水重亜硫酸ソーダ水溶液３部を滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間熟成し、その後室温まで冷却した後、アンモニア水を添加して中和した。その後、イオン交換水を加えて濃度を調製し、固形分５１．９％の、アクリル酸エステル共重合体のエマルション（Ａ−１）を得た。得られたエマルションＡ−１は、ｐＨが８．７で、平均粒子径が３５０ｎｍであり、粘度が７０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００６３】
＜合成例２〜６：エマルション［Ｂ］の製造例＞
モノマーとして、構成単位（ｂ２）を形成するための由来のモノマーであるメタクリル酸（ＭＡＡｃ）と、構成単位（ｂ１）を形成するための由来のモノマーであるエチルアクリレート（ＥＡ）と、構成単位（ｂ３）を形成するための由来のモノマーであるダイアセトンアクリルアマイド（ＤＡＡＭ）と、架橋性モノマーとして多官能アクリレートであるトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰ）とを、それぞれ表１に示した配合で用い、秤量して混合し単量体混合物とした。そして、該混合物１００部に、アニオン乳化剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（商品名：ラテムルＥ−１１８Ｂ、花王社製）を３．５部、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩（商品名：ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤社製）を３部、イオン交換水２００部を混合して乳化し、単量体混合物の乳化物を調製した。
【００６４】
次に、温度計、撹拌機、滴下装置、還流冷却管及び窒素導入管を備えた反応装置に、イオン交換水１３０部、及びポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩（商品名：ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤社製）を０．１５部秤量し、窒素を封入して内温を８０℃まで昇温させた。その温度に保ちながら、５％濃度の過硫酸アンモニウム水溶液１．０部を添加し、直ちに、先に調製した単量体混合物の乳化物を、連続的に２時間滴下して乳化重合した。また、これと並行して５％濃度の過硫酸アンモニウム水溶液２部を滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間熟成し、その後室温まで冷却した後、イオン交換水を加え濃度を調製することで、固形分２５％程度のアクリル酸エステル共重合体のエマルション（Ｂ−１〜Ｂ−５）の溶液を得た。
【００６５】
表１に、得られた各エマルション［Ｂ］の性状を示した。表１に示したように、エマルションＢ−１〜Ｂ−３は、本発明で規定する構成要件を満足する配合のものである。エマルションＢ−４とエマルションＢ−５は、本発明で規定する構成要件を満足するものではない。具体的には、エマルションＢ−４は、エマルション［Ｂ］の構成単位（ｂ３）を形成するための由来のモノマーであるＤＡＡＭが、本発明で規定する値よりも多く、また、エマルションＢ−５は、ＤＡＡＭを使用せずに合成したエマルションである。
【００６６】
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【００６７】
［実施例１］
エマルション［Ａ］としてＡ−１を１００部（固形分）、エマルション［Ｂ］としてＢ−１を０．７５部（固形分）、架橋剤［Ｃ］としてアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）を０．３部（固形分）配合し、更に、濡れ剤として、アニオン性界面活性剤であるニューコール２９１Ｍ（商品名、日本乳化剤社製、ジアルキルサクシネートスルホン酸ナトリウム塩：固形分７０％）を、Ａ−１の１００部（固形分）に対して０．４部（固形分）混合した。そして、水で調整して、固形分４６．０％、粘度３８００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計）、ｐＨ８．５の再剥離性の水性粘着剤組成物を調製した。
【００６８】
［実施例２〜７、比較例１〜８］
表２に示す種類及び配合量（固形分比）で、エマルション［Ａ］、エマルション［Ｂ］及び架橋剤［Ｃ］、可塑剤［Ｄ］を配合し、更に、濡れ剤として、アニオン性界面活性剤であるニューコール２９１Ｍ（日本乳化剤社製、ジアルキルサクシネートスルホン酸ナトリウム塩：固形分７０％）をエマルション［Ａ］の１００部（固形分）に対して０．４部（固形分）混合した。そして、水で調整して、固形分４６．０％の各水性粘着剤組成物を調製した。
【００６９】
［評価］
上記で得た実施例及び比較例の各水性粘着剤組成物を用いて、評価用試料を作製し、粘着力、保持力及び再剥離性を測定し、以下のようにして評価した。
（評価用の粘着シートの調製）
実施例及び比較例で調製した水性粘着剤組成物を、乾燥後の厚さが１７μｍになるように剥離性シート上に塗布し、１００℃で９０秒間乾燥後、市販の感熱紙に転写して、２３℃５０％ＲＨの雰囲気で１日間放置し、評価用の粘着シートを得た。
【００７０】
（１．初期粘着力・経時粘着力）
評価用の粘着シートを、ＪＩＳ  Ｚ−０２３７の１８０°引き剥がし、粘着力測定に準じて測定した。具体的には、再剥離用粘着シートを幅２５ｍｍに切断し、ステンレス鋼（ＳＵＳ）板、ポリエチレン（ＰＥ）板及びＫライナー紙（段ボールシートの表裏に使用される原紙）にそれぞれ貼り付け、２ｋｇのローラーで１往復圧着した。初期粘着力は、上記のローラーで圧着直後に引き剥がし速度３００ｍｍ／分にて、粘着シートを引き剥がして測定した。また、経時粘着力は、上記ローラーで圧着した後、２３℃５０％ＲＨ（相対湿度）で２４時間放置した後、引き剥がし速度３００ｍｍ／分にて、粘着シートを引き剥がして測定した。得られた結果を表２に示した。
【００７１】
（２．保持力）
評価用の粘着シートを、ＪＩＳ  Ｚ−０２７３に準じて、幅２５ｍｍ長さ５０ｍｍに切断した試験片を、接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように、研磨し清浄にしたＳＵＳ３０４板に貼り付け、２ｋｇの圧着ロールで１往復させ圧着させた。その後、２３℃５０％ＲＨ中に３０分間放置して、４０℃の雰囲気中で１ｋｇの荷重をかけ、落下するまでの時間（秒数）を測定した。すなわち、より秒数が大きいものほど保持力に優れていることを示している。得られた結果を表２に示した。
【００７２】
（３．再剥離性）
評価用の粘着シートを、幅２５ｍｍに切断し、ステンレス鋼（ＳＵＳ）板、ポリエチレン（ＰＥ）板及びＫライナー紙にそれぞれ貼り付け、２３℃５０％ＲＨの雰囲気に７日間放置した。その後、５ｍ／分の速度で１２０°方向に手で剥離して、剥離状態を目視にて観察し、以下の基準により評価した。○、△を合格とし、×を不合格とした。得られた結果を表２に示した。
【００７３】
＜評価基準＞
○：糊残りや紙破れなく、きれいに剥離できる。
△：糊残りや紙破れが若干あるが、実用上問題のないレベル。
×：糊残りや紙破れが多く、実用不可。
【００７４】
（４．初期・経時粘度）
実施例及び比較例でそれぞれ調製した再剥離性の水性粘着剤組成物を用い、ＢＭ型粘度計（東京計器社製）でＮｏ４、６０回転、２５℃にて測定した。また、経時の粘度は、４０℃条件下に、７日及び１４日放置した後、同様の条件にて測定した。得られた結果を表２に示した。
【００７５】
2018076390.tif 000003
【００７６】
2018076390.tif 000004
【００７７】
表２−１に示したように、本発明で規定する要件を満たす実施例の組成物では、経時の増粘を生じることなく、初期及び経時に安定した粘着力を示し、更に、該組成物で粘着剤層を形成した評価用の粘着シートにおいて、再剥離性及び保持力のいずれにおいても優れた結果を示すことを確認した。一方、表２−２に示したように、エマルション［Ｂ］の使用量が本発明で規定する要件を満たしていない比較例１〜３の組成物では、該組成物で粘着剤層を形成した評価用の粘着シートにおいて、実施例の場合と比較して、再剥離性と保持力が不十分であり、比較例４の組成物では、該組成物で粘着剤層を形成した評価用の粘着シートにおいて、再剥離性が不十分であり、いずれも実用に足るものではなかった。これは、比較例１〜４の組成物は、いずれも、架橋助剤として機能するエマルション［Ｂ］の量が不足しているため、架橋剤［Ｃ］とエマルション［Ｂ］の構成単位（ｂ３）との架橋が足りず、十分なネットワークの形成がされなかったため、その粘着シートにおいて、十分な再剥離性及び保持力を得ることができなかったと考えられる。また、エマルション［Ｂ］中の構成単位（ｂ３）の割合が、本発明で規定するよりも多い構成の比較例５、６の組成物では、形成した粘着剤層における再剥離性が不十分であった。この理由は、比較例５、６の組成物では、エマルション［Ｂ］中の構成単位（ｂ３）の割合が多過ぎるため、架橋剤［Ｃ］との間での架橋密度が高すぎて皮膜全体が硬くなってしまい、転写の際に基材との密着が十分でなかったことで、再剥離性を得ることができなかったためと考えられる。また、エマルション［Ｂ］を構成する共重合体が構成単位（ｂ３）を含まず、且つ、架橋剤［Ｃ］にヒドラジド系化合物を使用せず、エポキシ系やカルボジイミド系の架橋剤を使用した従来品の比較例７及び比較例８では、再剥離性はよいものの、実施例の場合と比較して、溶液が経時で増粘又はゲル化し、且つ保持力が劣っていた。
【手続補正書】
【提出日】平成29年6月9日(2017.6.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋剤と反応する構成単位を有する（メタ）アクリル酸系エステル共重合体のエマルション［Ａ］を主成分とし、該エマルション［Ａ］の固形分１００質量部に対して、架橋助剤として機能する（メタ）アクリル酸系エステル共重合体のエマルション［Ｂ］を、固形分換算で０．６質量部以上の量で含み、更に、これらのエマルションと共に架橋剤［Ｃ］を含んでなり、
前記架橋剤［Ｃ］は、少なくとも、水に溶解又は分散するヒドラジド系化合物を含み、
前記（メタ）アクリル酸系エステル共重合体のエマルション［Ａ］は、（メタ）アクリレート系モノマー由来の構成単位（ａ１）を主成分とし、且つ、官能基としてカルボキシ基又は水酸基を有する官能基含有不飽和モノマー由来の構成単位（ａ２）を０．５〜３．０質量％の範囲内で含み、前記架橋剤［Ｃ］に含まれる水に溶解又は分散するヒドラジド系化合物との反応性を有するエチレン性不飽和モノマー由来の構成単位（ａ３）を０．１〜１．０質量％の範囲内で含んでなるエマルションであり、
前記（メタ）アクリル酸系エステル共重合体のエマルション［Ｂ］は、（メタ）アクリレート系モノマー由来の構成単位（ｂ１）を１５〜６０質量％の範囲内で含み、カルボキシ基含有不飽和モノマー由来の構成単位（ｂ２）を２０〜５０質量％の範囲内で含み、前記架橋剤［Ｃ］に含まれる水に溶解又は分散するヒドラジド系化合物との反応性を有するエチレン性不飽和モノマー由来の構成単位（ｂ３）を２０〜４５質量％の範囲内で含んでなり、且つ、ｐＨ＝６．５〜７．５での粒径分布解析結果にて計測不可となる、中和にて水に溶解するエマルションであり、
前記架橋剤［Ｃ］は、少なくとも、前記エマルション［Ａ］の前記構成単位（ａ３）及び前記エマルション［Ｂ］の前記構成単位（ｂ３）と架橋可能であることを特徴とする再剥離性の水性粘着剤組成物。
【請求項２】
前記架橋剤［Ｃ］が、前記エマルション［Ａ］の固形分１００質量部に対して、０．０５〜０．５質量部の範囲内で含まれている請求項１に記載の再剥離性の水性粘着剤組成物。
【請求項３】
前記構成単位（ａ３）及び前記構成単位（ｂ３）を形成する由来のモノマーが、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される少なくともいずれかを含む請求項１又は２に記載の再剥離性の水性粘着剤組成物。
【請求項４】
前記架橋剤［Ｃ］として、更に、前記構成単位（ａ２）及び前記構成単位（ｂ２）と架橋可能な、分子中に２個以上のオキサゾリン基を有するオキサゾリン系化合物、或いは、金属キレート化合物の少なくともいずれかを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の再剥離性の水性粘着剤組成物。
【請求項５】
更に、前記エマルション［Ａ］の固形分１００質量部に対して、非フタル酸系可塑剤［Ｄ］を０．５〜５質量部の範囲内で含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の再剥離性の水性粘着剤組成物。
【請求項６】
前記非フタル酸系可塑剤［Ｄ］が、アジピン酸ジブトキシエトキシエチルを含む請求項５に記載の再剥離性の水性粘着剤組成物。
【請求項７】
前記エマルション［Ａ］及び前記エマルション［Ｂ］の平均粒子径が、いずれも１００〜９００ｎｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載の再剥離性の水性粘着剤組成物。
【請求項８】
基材シートの少なくとも一方の面に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の再剥離性の水性粘着剤組成物からなる粘着剤層が形成されていることを特徴とする再剥離性粘着シート。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
〔構成単位（ａ１）〕
エマルション［Ａ］を構成する（メタ）アクリル酸系エステル共重合体における構成単位（ａ１）は、（メタ）アクリレート系モノマーに由来する。（メタ）アクリレート系モノマーは、官能基を有さない、例えば、以下のものが挙げられる。炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリレート系モノマーである、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（別名：ラウリル（メタ）アクリレート）、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、芳香族環或いはシクロアルキル基を有する（メタ）アクリレート系モノマーである、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、アルコキシ基を有する（メタ）アクリレート系モノマーである、２−メトキシエチルアクリレート及びエチルカルビトールアクリレート等が挙げられる。これらの群より選ばれた少なくとも１種以上使用することができるが、特に、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
本発明を構成するエマルション［Ｂ］は、（メタ）アクリレート系モノマー由来の構成単位（ｂ１）を１５〜６０質量％の範囲内で、カルボキシ基含有不飽和モノマー由来の構成単位（ｂ２）を２０〜５０質量％の範囲内で、且つ、後述する架橋剤［Ｃ］との反応性を有するエチレン性不飽和モノマー由来の構成単位（ｂ３）を２０〜４５質量％の範囲内で含んで構成される（メタ）アクリル酸系エステル共重合体のエマルションである。本発明を構成するエマルション［Ｂ］は、ｐＨ＝６．５〜７．５にて粒径分布解析結果は計測不可となる、すなわち、粒径が認められなくなる、中和にて水に溶解する性状のエマルションであることを特徴とする。このように、本発明を特徴づけるエマルション［Ｂ］は、高酸価で、且つ、前記架橋剤［Ｃ］との反応性基を多く含む水溶解型の（メタ）アクリル酸系エステル共重合体のエマルションである。前記したように、本発明を構成するエマルション［Ｂ］は、上記した構成単位を特定量有する共重合体であるため、架橋助剤として機能する。このため、本発明の組成物は、先述したエマルション［Ａ］に、エマルション［Ａ］を構成する共重合体の架橋助剤として機能するエマルション［Ｂ］を併用したことで、架橋剤［Ｃ］として、水の中で安定、且つ、架橋速度の速いヒドラジド系化合物を使用でき、１液にしてこのような架橋剤が入っているにもかかわらず、長期間にわたり安定した溶液を得ることができ、且つ、塗膜形成後にエイジングレスで、初期及び経時での粘着性に優れ、良好な再剥離性を示す粘着剤組成物の提供が可能になる。以下、各構成について詳細に説明する。