(57)【要約】【課題】耐傷付き性が良好であり、かつポリウレタン樹脂フィルムと活性エネルギー線硬化性組成物からなる自己修復性樹脂層との密着性が良好である自己修復性積層体、または該自己修復性積層体を用いた保護フィルムを提供する。【解決手段】ポリウレタン樹脂フィルム上に、中間樹脂層（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性組成物からなる自己修復性樹脂層（Ｂ）がこの順に設けられていることを特徴とする、自己修復性積層体。また、該自己修復性積層体を用いてなる、車両外装塗膜の保護フィルムまたはディスプレイの画面保護フィルム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂フィルム上に、中間樹脂層（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性組成物からなる自己修復性樹脂層（Ｂ）がこの順に設けられていることを特徴とする、自己修復性積層体。
【請求項２】
前記中間樹脂層（Ａ）が分子内にウレタン結合を有する樹脂を含有する、請求項１に記載の自己修復性積層体。
【請求項３】
前記中間樹脂層（Ａ）が熱硬化性組成物からなる樹脂層またはラッカー性組成物からなる樹脂層である、請求項１または２に記載の自己修復性積層体。
【請求項４】
前記熱硬化性組成物が水酸基を含有する化合物とイソシアネート基を含有する化合物を含有する、請求項３に記載の自己修復性積層体。
【請求項５】
前記自己修復性樹脂層（Ｂ）の表面の水に対する接触角が７５°以上であり、かつ前記自己修復性樹脂層（Ｂ）の表面のオレイン酸に対する接触角が３５°以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の自己修復性積層体。
【請求項６】
前記活性エネルギー線硬化性組成物がフッ素化合物を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の自己修復性積層体。
【請求項７】
前記フッ素化合物が分子内に重合性二重結合基を含む化合物からなる、請求項６に記載の自己修復性積層体。
【請求項８】
前記中間樹脂層（Ａ）が、０．１μｍ以上１０μｍ未満の厚みを有する、請求項１〜７のいずれかに記載の自己修復性積層体。
【請求項９】
前記自己修復性樹脂層（Ｂ）が、５μｍ以上５０μｍ以下の厚みを有する、請求項１〜８のいずれかに記載の自己修復性積層体。
【請求項１０】
前記ポリウレタン樹脂フィルムが、前記中間樹脂層（Ａ）および前記自己修復性樹脂層（Ｂ）が設けられている面とは反対側の面に粘着剤層を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の自己修復性積層体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の自己修復性積層体を用いてなる、車両外装塗膜の保護フィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の自己修復性積層体を用いてなる、ディスプレイの画面保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂フィルム上に、中間樹脂層および自己修復性樹脂層がこの順に設けられた自己修復性積層体、および該自己修復性積層体を用いてなる、車両外装塗膜の保護フィルムや表示装置の画面保護フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車や自動二輪者などの車両ボディの外装塗膜面を飛び石などから保護するために、ポリウレタン樹脂フィルムに粘着剤層が積層された保護粘着フィルム（例えば、特許文献１、２）、あるいはポリウレタン樹脂フィルムの一方の面に熱硬化性トップコート層を有し他方の面に粘着剤層を有する保護粘着フィルムが知られている（例えば、特許文献３、４）。
【０００３】
また、自動車の内装部材（インスツルメントパネル、コンソールボックス、ドアトリムなど）、電子機器筺体（携帯型パーソナルコンピュータ、モバイル機器、携帯電話、電子手帳など）、家電（テレビ、冷蔵庫、洗濯機など）などの樹脂成型品の外表面に傷が付くことを抑制するために、樹脂成型品の外表面に傷の自己修復機能（自己治癒機能）を有する自己修復性樹脂層を被覆（塗布）することが提案されている（特許文献５、６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１３３０１３号公報
【特許文献２】特開２００５−２７２５５８号公報
【特許文献３】特開２００３−２７０１６号公報
【特許文献４】特開２００９−２９９０３５号公報
【特許文献５】特開２０１１−２０７００９号公報
【特許文献６】特開２０１３−２７９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリウレタン樹脂フィルムは比較的柔軟性が高く、車両ボディの曲面に対する追従性に優れているが、その反面、外力によって傷が付きやすく、またケトンやアルコール等の一般有機溶媒に対して膨潤、溶解して物性が低下しやすいという課題がある。有機溶剤耐性は、ポリウレタン樹脂フィルムに熱硬化性トップコート層を設けることによって良化する傾向にあるが、耐傷付き性は十分に満足できるものではなかった。
【０００６】
一方、ポリウレタン樹脂フィルムに耐傷付き性を付与するために、ポリウレタン樹脂フィルム上に活性エネルギー線硬化性組成物からなる自己修復性樹脂層を積層した場合、ポリウレタン樹脂フィルムと自己修復性樹脂層との密着性に課題があった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、上記した課題に鑑み、耐傷付き性が良好であり、かつポリウレタン樹脂フィルムと活性エネルギー線硬化性組成物からなる自己修復性樹脂層との密着性が良好である自己修復性積層体を提供することにある。本発明の他の目的は、該自己修復性積層体を用いた保護フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、以下に記載した発明によって解決することができる。
［１］ポリウレタン樹脂フィルム上に、中間樹脂層（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性組成物からなる自己修復性樹脂層（Ｂ）がこの順に設けられていることを特徴とする、自己修復性積層体。
［２］前記中間樹脂層（Ａ）が分子内にウレタン結合を有する樹脂を含有する、［１］に記載の自己修復性積層体。
［３］前記中間樹脂層（Ａ）が熱硬化性組成物からなる樹脂層またはラッカー性組成物からなる樹脂層である、［１］または［２］に記載の自己修復性積層体。
［４］前記熱硬化性組成物が水酸基を含有する化合物とイソシアネート基を含有する化合物を含有する、［３］に記載の自己修復性積層体。
［５］前記自己修復性樹脂層（Ｂ）の表面の水に対する接触角が７５°以上であり、かつ前記自己修復性樹脂層（Ｂ）の表面のオレイン酸に対する接触角が３５°以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載の自己修復性積層体。
［６］前記活性エネルギー線硬化性組成物がフッ素化合物を含有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の自己修復性積層体。
［７］前記フッ素化合物が分子内に重合性二重結合基を含む化合物からなる、［６］に記載の自己修復性積層体。
［８］前記中間樹脂層（Ａ）が、０．１μｍ以上１０μｍ未満の厚みを有する、［１］〜［７］のいずれかに記載の自己修復性積層体。
［９］前記自己修復性樹脂層（Ｂ）が、５μｍ以上５０μｍ以下の厚みを有する、［１］〜［８］のいずれかに記載の自己修復性積層体。
［１０］前記ポリウレタン樹脂フィルムが、前記中間樹脂層（Ａ）および前記自己修復性樹脂層（Ｂ）が設けられている面とは反対側の面に粘着剤層を有する、［１］〜［９］のいずれかに記載の自己修復性積層体。
［１１］［１］〜［１０］のいずれかに記載の自己修復性積層体を用いてなる、車両外装塗膜の保護フィルム。
［１２］［１］〜［１０］のいずれかに記載の自己修復性積層体を用いてなる、ディスプレイの画面保護フィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐傷付き性が良好であり、かつポリウレタン樹脂フィルムと活性エネルギー線硬化性組成物からなる自己修復性樹脂層との密着性が良好である自己修復性積層体を提供することができる。また、本発明の好ましい態様によれば、撥水性および撥油性が良好な自己修復性積層体を提供することができる。また、本発明の好ましい態様によれば、耐候性が良好な自己修復性積層体を提供することができる。本発明に係る自己修復性積層体は、車両外装塗膜の保護フィルムや表示装置の画面保護フィルムに好適であり、特に車両外装塗膜の保護フィルムに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は本発明の自己修復性積層体の一例の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係る自己修復性積層体は、ポリウレタン樹脂フィルム上に、中間樹脂層（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性組成物からなる自己修復性樹脂層（Ｂ）をこの順に有する。以下、活性エネルギー線硬化性組成物からなる自己修復性樹脂層（Ｂ）を「自己修復性樹脂層（Ｂ）」ということがある。
【００１２】
図１は、本発明に係る自己修復性積層体の一例の模式断面図である。自己修復性積層体１は、ポリウレタン樹脂フィルム２と、その上に積層された中間樹脂層（Ａ）３と、さらにその上に積層された自己修復性樹脂層（Ｂ）４を含む。
【００１３】
ポリウレタン樹脂フィルム上に活性エネルギー線硬化性組成物からなる自己修復性樹脂層（Ｂ）を設けることにより、耐傷付き性が向上する。しかし、ポリウレタン樹脂フィルムと活性エネルギー線硬化性組成物からなる自己修復性樹脂層（Ｂ）との密着性が十分ではなく、膜剥がれを起こすことがある。また、この密着性の問題は、自己修復性積層体を伸長したときのクラック発生を助長することがある。この課題は、ポリウレタン樹脂フィルムと自己修復性樹脂層（Ｂ）との間に中間樹脂層（Ａ）を配置することによって解消する。
【００１４】
［ポリウレタン樹脂フィルム］
ポリウレタン樹脂フィルムは、少なくともポリウレタン樹脂を含む樹脂フィルムである。ポリウレタン樹脂フィルムは、ポリウレタン樹脂のみからなるポリウレタン単独樹脂フィルムであってもよいし、ポリウレタン樹脂と他の樹脂、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂などの複合フィルムであってもよい。また、ポリウレタン樹脂フィルムと他の樹脂フィルム（例えば、アクリル樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、ポリオレフィン樹脂フィルムなど）との積層フィルムであってもよい。本発明におけるポリウレタン樹脂フィルムは、成型加工性の観点からポリウレタン単独樹脂フィルムであることが好ましい。
【００１５】
ポリウレタン樹脂フィルムの材料としては、ポリカーボネート骨格のポリウレタン樹脂、ポリエステル骨格のポリウレタン樹脂、ポリエーテル骨格のポリウレタン樹脂が挙げられる。これらのポリウレタン樹脂は熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【００１６】
上記したポリカーボネート骨格のポリウレタン樹脂は、ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとの反応によって、上記ポリエステル骨格のポリウレタン樹脂はポリエステルポリオール（ポリカプロラクトンポリオールを含む）とポリイソシアネートとの反応によって、上記ポリエーテル骨格のポリウレタン樹脂は、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとの反応によって得ることができる。
【００１７】
上記したポリウレタン樹脂フィルムの中でも、耐候性（黄変防止性）の観点から、脂肪族系ポリウレタン樹脂フィルムが好ましく、さらに、ポリエステル骨格の脂肪族系ポリウレタン樹脂フィルムが好ましく、特に、ポリカプロラクトン骨格の脂肪族系ポリウレタン樹脂フィルムが好ましい。
【００１８】
上記した脂肪族系ポリウレタン樹脂は、芳香族環を有しないポリオール化合物と芳香族環を有しないポリイソシアネート化合物との反応によって得られる。
【００１９】
脂肪族系ポリウレタン樹脂フィルムは、耐候性に優れることから、脂肪族系ポリウレタン樹脂フィルムを用いた自己修復性積層体は、屋外で使用される車両外装塗膜の保護フィルムとして好適である。
【００２０】
また、ポリウレタン樹脂フィルムとして、芳香族系ポリウレタン樹脂フィルムを使用することができる。芳香族系ポリウレタン樹脂フィルムは、脂肪族系ポリウレタン樹脂フィルムに比べて、相対的に耐候性は劣るが、耐溶剤性に優れる。芳香族系ポリウレタン樹脂フィルムを用いた自己修復性積層体は、耐溶剤性が良好であるので、エンジンオイルやそのクリーナーの付着が想定される車両外装塗膜の保護フィルムとして好適である。芳香族系ポリウレタン樹脂フィルムを用いた自己修復性積層体の耐候性の弱点は、後述するように、自己修復性樹脂層（Ｂ）および／または中間樹脂層（Ａ）が紫外線吸収剤を含有することによって、さらに、紫外線吸収剤と光安定剤を含有することによって抑制される。
【００２１】
ポリウレタン樹脂フィルムの厚みは特に限定されないが、３０〜３００μｍの範囲が好ましく、強度や加工適性等の観点から５０〜２５０μｍの範囲が更に好ましく、７５〜２００μｍの範囲が特に好ましい。
【００２２】
ポリウレタン樹脂フィルムは、それらの適用部位や所望とされる作用効果などに応じて、透明であってもよく、半透明もしくは不透明であってもよい。また、着色模様やパターンなどが施されていてもよい。ポリウレタン樹脂フィルムは、一般的には、透明な状態が好ましく用いられる。
【００２３】
ポリウレタン樹脂フィルムは、外観や耐候性等の特性、装飾性の向上を図るために光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、溶剤、流動剤、レベリング剤、着色剤、光沢調整剤などを任意に含有することもできる。
【００２４】
ポリウレタン樹脂フィルムは溶融押出法、インフレーション法、キャスティング法等の各種の方法によって製膜することができる。
【００２５】
［中間樹脂層（Ａ）］
中間樹脂層（Ａ）は、ポリウレタン樹脂フィルムと自己修復性樹脂層（Ｂ）との間に設けられ、ポリウレタン樹脂フィルムと自己修復性樹脂層（Ｂ）との密着性を向上させる機能を有する。さらに、中間樹脂層（Ａ）は、ポリウレタン樹脂フィルムの耐溶剤性を向上させる機能を有することが好ましい。
【００２６】
中間樹脂層（Ａ）の厚みは０．１μｍ以上１０μｍ未満であることが好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上３μｍ以下であることが特に好ましい。
【００２７】
中間樹脂層（Ａ）の厚みが０．１μｍ未満であるとポリウレタン樹脂フィルムと自己修復性樹脂層（Ｂ）との密着性向上に十分に寄与しなかったり、ポリウレタン樹脂フィルムの耐溶剤性向上に十分に寄与しないことがある。
【００２８】
一方、中間樹脂層（Ａ）の厚みが１０μｍより大きくなると、柔軟性が低下し、適用時の曲面追従性が低下することがある。
【００２９】
中間樹脂層（Ａ）は、ポリウレタン樹脂フィルムと自己修復性樹脂層（Ｂ）との密着性を向上させるという観点から、熱硬化性組成物からなる樹脂層（熱硬化性樹脂層）あるいはラッカー性組成物からなる樹脂層（ラッカー性樹脂層）であることが好ましい。また、ポリウレタン樹脂フィルムの耐溶剤性向上の観点から、熱硬化性組成物からなる樹脂層であることがより好ましい。つまり、中間樹脂層（Ａ）は、ポリウレタン樹脂フィルムと自己修復性樹脂層（Ｂ）との密着性を向上させるという観点から、活性エネルギー線硬化性組成物からなる樹脂層ではないことが好ましい。中間樹脂層（Ａ）が活性エネルギー線硬化性組成物からなる樹脂層である場合は、ポリウレタン樹脂フィルムと自己修復性樹脂層（Ｂ）との密着性を十分に高めることができない。
【００３０】
ここで、ラッカー性組成物からなる樹脂層とは、組成物が架橋剤や硬化剤を含まず、溶媒の揮発によって比較的強固な膜が形成されるものを指す。
【００３１】
中間樹脂層（Ａ）を構成する樹脂としては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル・ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、およびこれらの複合樹脂などが挙げられる。上記樹脂の中でも、分子内にウレタン結合を有する樹脂が好ましく、かかる樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、アクリル・ウレタン樹脂が挙げられる。分子内にウレタン結合を有する樹脂は、例えば、水酸基を含有する化合物とイソシアネート基を含有する化合物との反応によって得ることができる。
【００３２】
中間樹脂層（Ａ）が、分子内にウレタン結合を有する樹脂を含有する態様としては、以下の態様が挙げられる。
【００３３】
（ｉ）水酸基を有する化合物とイソシアネート基を有する化合物を含有する組成物（熱硬化性組成物）をポリウレタン樹脂フィルム上に塗布し、乾燥、加熱することによって形成する態様
（ｉｉ）分子内にウレタン結合を有する樹脂を含有する組成物（ラッカー性組成物）をポリウレタン樹脂フィルム上に塗布、乾燥して形成する態様
（ｉｉｉ）上記（ｉ）と（ｉｉ）とを組み合わせた態様（複合タイプ）
【００３４】
上記態様の中でも、（ｉ）の態様が好ましい。上記（ｉ）の態様において、水酸基を有する化合物とイソシアネート基を有する化合物を含有する組成物（熱硬化性組成物）は、熱を与えることによって水酸基を有する化合物の水酸基とイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基がウレタン結合を生起して、分子内にウレタン結合を有する樹脂を生成する。
【００３５】
以下、上記（ｉ）の態様（熱硬化性組成物）について、詳細に説明する。
水酸基を有する化合物としては、例えば、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ウレタンポリオールなどが挙げられ、これら１種類、もしくは２種類以上のブレンドであってもよい。
【００３６】
水酸基を有するアクリルポリオールは、例えば、（メタ）アクリル系モノマーと水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーとを共重合させて得ることができる。ここで、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」と「メタクリル」との総称である。また、以下の説明において、「・・・（メタ）アクリレート」とは、「・・・アクリレート」と「・・・メタクリレート」との総称である。
【００３７】
（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーが挙げられる。かかる化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３８】
水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、ヒドトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリカーボネートポリオール変性（メタ）アクリレート、ポリエステルポリオール変性（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３９】
水酸基を有するアクリルポリオールとしては、例えば、ＤＩＣ株式会社；（商品名“アクリディック”（登録商標）シリーズなど）、大成ファインケミカル株式会社；（商品名“アクリット”（登録商標）シリーズなど）、株式会社日本触媒；（商品名“アクリセット”（登録商標）シリーズなど）、三井化学株式会社；（商品名“タケラック”（登録商標）ＵＡシリーズ）などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
水酸基を有するポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコールあるいはトリオール、ポリプロピレングリコールあるいはトリオール、ポリブチレングリコールあるいはトリオール、ポリテトラメチレングリコールあるいはトリオール、さらには、これら炭素数の異なるオキシアルキレン化合物の付加重合体やブロック共重合体等が挙げられる。この様な水酸基を有するポリエーテルポリオールとしては、旭硝子株式会社；（商品名“エクセノール”（登録商標）シリーズなど）、三井化学株式会社；（商品名“アクトコール”（登録商標）シリーズなど）を挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
【００４０】
水酸基を有するポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、カプロラクトンジオール等の脂肪族グリコールと、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、スベリン酸、アゼライン酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸との必須原料成分として反応させた脂肪族ポリエステルポリオールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコールと、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸とを必須原料成分として反応させた芳香族ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００４１】
水酸基を有するポリエステルポリオールとしては、ＤＩＣ株式会社；（商品名“ポリライト”（登録商標）シリーズなど）、株式会社クラレ；（商品名“クラレポリオール”（登録商標）シリーズなど）、武田薬品工業株式会社；（商品名“タケラック”（登録商標）Ｕシリーズ）を挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
【００４２】
水酸基を有するポリオレフィン系ポリオールとしては、ブタジエンやイソプレンなどの炭素数４から１２個のジオレフィン類の重合体および共重合体、炭素数４から１２のジオレフィンと炭素数２から２２のα−オレフィン類の共重合体のうち、水酸基を含有している化合物である。水酸基を含有させる方法としては、特に制限されないが、例えば、ジエンモノマーを過酸化水素と反応させる方法がある。さらに、残存する二重結合を水素結合することで、飽和脂肪族化してもよい。このような水酸基を含有するポリオレフィン系ポリオールとしては、日本曹達株式会社；（商品名“ＮＩＳＳＯ−ＰＢ”（登録商標）Ｇシリーズなど）、出光興産株式会社；（商品名“Ｐｏｌｙ  ｂｄ”（登録商標）シリーズ、“エポール”（登録商標）シリーズなど）を挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
【００４３】
水酸基を有するポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸ジアルキルと１，６−ヘキサンジオールのみを用いて得たポリカーボネートポリオールを用いることもできるが、より結晶性が低い点で、ジオールとして、１，６−ヘキサンジオールと、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールまたは１，４−シクロヘキサンジメタノールとを共重合させて得られるポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。
【００４４】
水酸基を有するポリカーボネートポリオールとしては、共重合ポリカーボネートポリオールである旭化成ケミカルズ株式会社；（商品名“Ｔ５６５０Ｊ”、“Ｔ５６５２”、“Ｔ４６７１”、“Ｔ４６７２”など）、宇部興産株式会社；（商品名“ＥＴＥＲＮＡＣＬＬ”（登録商標）ＵＭシリーズなど）を挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
【００４５】
水酸基を有するウレタンポリオールとは、例えば、ポリイソシアネート化合物と１分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物とを、水酸基がイソシアネート基に対して過剰となるような比率で反応させて得られる。その際に使用されるポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。また、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物としては、多価アルコール類、ポリエステルジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００４６】
イソシアネート基を有する化合物としては、分子内に２個以上のイソシアネート基を含有するポリイソシアネート化合物が好ましく用いられる。
【００４７】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、メチレンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンイソシアネートのビューレット体などの（ポリ）イソシアネート、および上記イソシアネートのブロック体などを挙げることができる。この様なポリイソシアネート化合物としては、三井化学株式会社；（商品名“タケネート”（登録商標）シリーズなど）、日本ポリウレタン工業株式会社；（商品名“コロネート”（登録商標）シリーズなど）、旭化成ケミカルズ株式会社；（商品名“デュラネート”（登録商標）シリーズなど）、ＤＩＣ株式会社；（商品名“バーノック”（登録商標）シリーズなど）を挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
【００４８】
中間樹脂層（Ａ）は、自己修復性積層体の耐候性（黄変化防止性）を高めるという観点から、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。中間樹脂層は、さらに、光安定剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤および光安定剤は、後述の自己修復性樹脂層（Ｂ）に使用される化合物と同様の化合物を用いることができる。
【００４９】
［自己修復性樹脂層（Ｂ）］
本発明における自己修復性樹脂層（Ｂ）は、活性エネルギー線硬化性組成物からなる自己修復性樹脂層である。つまり、自己修復性樹脂層（Ｂ）は、活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射し硬化せしめた樹脂層である。かかる活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、赤外線、電子線、β線、γ線などが挙げられる。これらの活性エネルギー線の中でも、紫外線および電子線が好ましく、特に紫外線が好ましく用いられる。
【００５０】
紫外線を照射するための光源としては、特に限定されないが、例えば、紫外線蛍光灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプ又はシンクロトロン放射光等も用いることができる。このうち、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプを好ましく用いられる。また、紫外線を照射するときに、低酸素濃度下の雰囲気下、例えば、酸素濃度が５００ｐｐｍ以下の雰囲気下で照射を行なうと、効率よく硬化させることができるので好ましい。
【００５１】
紫外線の照射光量は、５０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましく、特に１５０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましい。上限は２，０００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、１，０００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。
【００５２】
自己修復性樹脂層（Ｂ）は、自己修復性樹脂層（Ｂ）表面に付けられた傷が自己修復する機能（傷修復機能）を有する。ここで、傷修復機能を有するとは、例えば、常温（２３℃）環境下で金属ブラシ（真鍮製ブラシ）によって自己修復性樹脂層（Ｂ）表面に付けられた傷が時間経過によって消失することを意味する。
【００５３】
本明細書では、常温（２３℃）環境下で真鍮製ブラシで下記の条件で自己修復性樹脂層（Ｂ）表面に付けられた傷が消失する時間を「傷消失時間」と定義する（測定条件詳細は実施例の評価方法の項に記載）。
【００５４】
傷消失時間は、２４時間未満であることが好ましく、３０分未満であることがより好ましく、３分未満であることが更に好ましく、１０秒未満であることが特に好ましい。消失時間の下限は特に限定されないが、視覚的に傷消失が確認できる時間は０．１秒程度である。
【００５５】
自己修復性樹脂層（Ｂ）表面に真鍮製ブラシによって付けられた傷が消失したかどうか（傷修復機能を有するかどうか）は、目視もしくはヘイズ値を測定することによって判定することができる。
【００５６】
自己修復性樹脂層（Ｂ）の傷修復機能は、例えば、自己修復性樹脂層（Ｂ）を構成する樹脂のソフトセグメントとハードセグメントとをバランスさせることによって発現させることができる。ソフトセグメントはクッション的な働きをすることによって外力を緩和し、傷を弾性回復するように機能し、ハードセグメントは外力に対して抵抗するように機能する。ソフトセグメントだけでは弾性が弱くなり形状を保持することが困難となり、また傷回復性が低下する。一方、ハードセグメントだけでは傷が回復しないことがある。
【００５７】
上記観点から、傷修復機能を発現させるためには、活性エネルギー線硬化性組成物にウレタン化合物を含有することが好ましい。ウレタン化合物としては、例えば、ポリカプロラクトン骨格を有するウレタン化合物、ポリカーボネート骨格を有するウレタン化合物、ポリエーテル骨格（ポリアルキレングリコール骨格）を有するウレタン化合物などが挙げられる。これらのウレタン化合物において、ポリカプロラクトン構造、ポリカーボネート構造およびポリエーテル構造（ポリアルキレングリコール構造）がソフトセグメントとして機能し、ウレタン結合がハードセグメントとして機能する。詳細は後述する。
【００５８】
自己修復性樹脂層（Ｂ）の表面は、撥水性が高いことが好ましい。具体的には、自己修復性樹脂層（Ｂ）表面の水に対する接触角が７５°以上であることが好ましく、１００°以上であることがより好ましく、１０５°以上が更に好ましく、１１０°以上が特に好ましい。また、自己修復性樹脂層（Ｂ）表面は撥油性が高いことが好ましい。具体的には、自己修復性樹脂層（Ｂ）表面のオレイン酸に対する接触角は３５°以上が好ましく、５０°以上がより好ましく、６０°以上が更に好ましく、７０°以上が特に好ましい。自己修復性樹脂層（Ｂ）表面の水およびオレイン酸の接触角を上記範囲とすることにより、親水性汚染成分および親油性汚染成分に対する汚染防止性が付与されるため、例えば屋外で使用した場合においても長期間にわたって自己修復性積層体表面への各種汚染成分の付着を抑制することができる。
【００５９】
自己修復性樹脂層（Ｂ）表面の撥水性を高めるために、活性エネルギー線硬化性組成物はフッ素含有化合物および／またはケイ素含有有機化合物を含有することが好ましい。また、自己修復性樹脂層（Ｂ）表面の撥油性を高めるために、活性エネルギー線硬化性組成物はフッ素含有化合物を含有することが好ましい。詳細は後述する。
【００６０】
自己修復性樹脂層（Ｂ）の厚みは、傷修復機能を十分に発現させるという観点から、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上が特に好ましい。一方、自己修復性樹脂層（Ｂ）の厚みが大きくなり過ぎると、成型加工性が低下することがあるので、上限の厚みは５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。
【００６１】
［活性エネルギー線硬化性組成物］
本発明における自己修復性樹脂層（Ｂ）は、活性エネルギー線硬化性組成物からなる樹脂層である。以下、活性エネルギー線硬化性組成物について詳細に説明する。
【００６２】
活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線によって重合し硬化する化合物（以下、活性エネルギー線硬化性化合物ということがある）を含有する。かかる活性エネルギー線硬化性化合物としては、分子内に重合性二重結合基を含有する化合物（モノマーやオリゴマー）が挙げられる。ここで、重合性二重結合基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アリル基、ビニル基等が挙げられる。
【００６３】
活性エネルギー線硬化性化合物としては、傷修復機能および柔軟性を付与するという観点から、ウレタン（メタ）アクリレート化合物が好ましく用いられる。ウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、ポリエーテル骨格のウレタン（メタ）アクリレート化合物、ポリカプロラクトン骨格のウレタン（メタ）アクリレート化合物、ポリカーボネート骨格のウレタン（メタ）アクリレート化合物が挙げられ、これらの化合物を単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの化合物はモノマーであってもよいし、オリゴマーであってもよい。
【００６４】
活性エネルギー線硬化性組成物は、ポリエーテル骨格のウレタン（メタ）アクリレート化合物、ポリカプロラクトン骨格のウレタン（メタ）アクリレート化合物およびポリカーボネート骨格のウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましく、少なくともポリエーテル骨格のウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有することがより好ましい。また、後述する自己修復性積層体のクラック伸度を大きくするという観点から、活性エネルギー線硬化性組成物は、ポリカーボネート骨格のウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有することが好ましい。
【００６５】
ポリエーテル骨格のウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００６６】
（１ａ）；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとイソシアネート化合物とを反応させて得られた化合物
（１ｂ）；ポリアルキレングリコールとイソシアネート化合物とをイソシアネート基が水酸基に対して過剰となるような比率で反応させて得られた化合物に、さらに水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られた化合物
【００６７】
上記（１ａ）の合成に用いられるポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６８】
上記（１ａ）の合成に用いられるイソシアネート化合物としては、分子内にイソシアネート基を２個以上含有するポリイソシアネート化合物が好ましく、例えば、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、ノルボナンジイソシアネート、メチレンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンイソシアネートのビューレット体などの（ポリ）イソシアネート、および上記イソシアネートのブロック体などを挙げることができる。
【００６９】
上記（１ｂ）の合成に用いられるポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが挙げられる。
【００７０】
上記（１ｂ）の合成に用いられるイソシアネート化合物としては、上記（１ａ）の合成に用いられるイソシアネート化合物と同様の化合物を用いることができる。
【００７１】
上記（１ｂ）の合成に用いられる水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、  ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７２】
ポリカプロラクトン骨格のウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００７３】
（２ａ）；ポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートとイソシアネート化合物とを反応させて得られる化合物
（２ｂ）；ポリカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとイソシアネート化合物とを反応させることによって得られる化合物
（２ｃ）；長鎖アルキルアルコール、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびイソシアネート化合物を反応させて得られる化合物
【００７４】
ここで、イソシアネート化合物としては、前述の（１ａ）の合成に用いられるイソシアネート化合物と同様の化合物を用いることができる。
【００７５】
ポリカーボネート骨格のウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、ポリカーボネートポリオール、イソシアネート化合物および水酸基を含有する（メタ）アクリレートを反応させることによって合成することができる。
【００７６】
ポリカーボネートポリオールは、アルキレングリコールと炭酸エステルのエステル交換反応、またはホスゲンもしくはクロル蟻酸エステルとアルキレングリコールとの反応などによって製造することができる。
【００７７】
アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００７８】
炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、イソプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、イソブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート、メチルジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネートなどが挙げられる。
【００７９】
ポリカーボネートポリオールとしては、ポリカーボネートジオールが好ましく、更に分子の両末端にそれぞれ水酸基を有するポリカーボネートジオールが好ましい。
【００８０】
ポリカーボネートポリオールとしては市販品を使用することができる。例えば、（株）ダイセル製の「プラクセルＣＤ」シリーズ、（株）クラレ製の「クラレポリオール」シリーズ、日本ポリウレタン工業（株）製の「ニッポラン」シリーズ、旭化成ケミカルズ（株）製の「デュラノール」シリーズなどが挙げられる。
【００８１】
ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、３００〜７，０００の範囲が好ましく、５００〜５，０００の範囲がより好ましく、７００〜３，０００の範囲が特に好ましい。
【００８２】
イソシアネート化合物としては、前述の（１ａ）の合成に用いられるイソシアネート化合物と同様の化合物を用いることができる。
【００８３】
水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物としては、前述の（１ｂ）の合成に用いられる水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物と同様の化合物を用いることができる。
【００８４】
活性エネルギー線硬化性組成物は、更に、ウレタン（メタ）アクリレート化合物以外の重合性モノマーあるいは重合性オリゴマーを含有することが好ましい。
【００８５】
重合性モノマーとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の単官能性のもの、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート等の二官能性のもの、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの６モルエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能性のものが挙げられる。
【００８６】
重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８７】
活性エネルギー線硬化性組成物には、更に光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ｏ−ベンゾイルメチルベンゾエート、アセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、エチルアントラキノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、メチルベンジルホルメートなどが挙げられる。
【００８８】
また、自己修復性樹脂層（Ｂ）表面の撥水性および撥油性を高めるという観点から、活性エネルギー線硬化性組成物は、フッ素化合物を含有することが好ましい。
【００８９】
フッ素化合物は特に限定されるものではないが、フッ素化合物の一分子中におけるフッ素原子の数は、撥水・撥油性を高めるという観点から、３個以上が好ましく、４個以上がより好ましく、５個以上が更に好ましく、６個以上が特に好ましい。フッ素原子の数が多くなりすぎると、活性エネルギー線硬化性組成物の塗布性や密着性が低下することがあるため、上限のフッ素原子数は２５個以下が好ましく、２０個以下がより好ましく、１７個以下が特に好ましい。
【００９０】
フッ素化合物の構造は、特に限定されるものではないが、長期間に渡って性能を発現させるという観点から、分子内に重合性二重結合基を含む化合物が好ましい。分子内に重合性二重結合基を含むフッ素化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた自己修復性樹脂層（Ｂ）は、表面近傍にフッ素原子が局在して、撥水性および撥油性が高くなる。特に、活性エネルギー線硬化性組成物に前述のウレタン（メタ）アクリレート化合物と分子内に重合性二重結合基を含むフッ素化合物とを併用することによって、表面近傍にフッ素原子が局在しやすくなる。
【００９１】
フッ素化合物の一分子中における重合性二重結合基の数は、１〜３個が好ましく、１〜２個が特に好ましい。一方、一分子中における重合性二重結合基の数が３個より多くなると、活性エネルギー線硬化性樹脂層における相溶性が悪くなることがある。
【００９２】
上記重合性二重結合基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が挙げられる。これらの中でも、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基が好ましい。
【００９３】
分子内に重合性二重結合基を含むフッ素化合物として、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、ジビニルドデカフルオロヘキサン、ジビニルヘキサデカフルオロオクタン等が挙げられる。
【００９４】
活性エネルギー線硬化性組成物におけるフッ素化合物の含有量は、撥水性・撥油性を十分に発現させるという観点から、活性エネルギー線硬化性組成物の固形分総量（溶媒を除く全成分）１００質量％に対して０．３質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましく、２．０質量％以上が特に好ましい。一方、フッ素化合物の添加量が多くなると、自己修復性樹脂層（Ｂ）の傷修復機能が低下することがある為、上限の添加量は２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
【００９５】
自己修復性樹脂層（Ｂ）表面の撥水性を高めるという観点から、活性エネルギー線硬化性組成物は、ケイ素含有有機化合物を含有することが好ましい。また、ケイ素含有有機化合物を含有することによって、自己修復性樹脂層（Ｂ）の滑り性が良好となり耐傷付き性が向上する。また、自己修復性樹脂層（Ｂ）は傷修復機能を発現させるという観点、および後述のクラック伸度を大きくするという観点から、比較的軟質樹脂で形成されることが好ましいが、その反面、タック性が発現することがあるが、このタック性はケイ素含有有機化合物によって改良される。
【００９６】
ケイ素含有有機化合物は特に限定されるものではないが性能面、入手のしやすさの面からポリジメチルシロキサン系共重合体が好ましく用いられる。
【００９７】
ポリジメチルシロキサン系共重合体は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体のいずれであってもよいが、ブロック共重合体、グラフト共重合体が好ましい。
【００９８】
ポリジメチルシロキサン系共重合体は、リビング重合法、高分子開始剤法、高分子連鎖移動法などに製造することができるが、生産性を考慮すると高分子開始剤法、高分子連鎖移動法を用いるのが好ましい。
【００９９】
高分子開始剤法を用いる場合には、下記の化１で表される高分子アゾ系ラジカル重合開始剤を用いて他のビニルモノマーと共重合させることにより、効率よくブロック共重合体を合成することができる。
【０１００】
またペルオキシモノマーと不飽和基を有するポリジメチルシロキサンとを低温で共重合させて過酸化物基を側鎖に導入したプレポリマーを合成し、該プレポリマーをビニルモノマーと共重合させる二段階の重合を行うこともできる。
【０１０１】
高分子連鎖移動法を用いる場合は、例えば、下記の化２に示すようなシリコーンオイルにＨＳ−ＣＨ２ＣＯＯＨやＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ等を付加してＳＨ基を有する化合物とした後、該ＳＨ基の連鎖移動を利用して該シリコーン化合物とビニルモノマーとを共重合させることでブロック共重合体を合成することができる。
【０１０２】
更にポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体を合成するには、例えば、下記の化３に示す化合物、すなわちポリジメチルシロキサンのメタクリルエステルなどとビニルモノマーを共重合させることにより容易にグラフト共重合体を得ることができる。
【０１０３】
【化１】
2018167574.tif 000003
【０１０４】
【化２】
2018167574.tif 000004
【０１０５】
【化３】
2018167574.tif 000005
【０１０６】
ポリジメチルシロキサンとの共重合体に用いられるビニルモノマーとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート，ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジアセチトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコールなどを挙げることができる。
【０１０７】
ポリジメチルシロキサン系共重合体は、通常溶液重合によって製造される。このような溶液重合では、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤などが単独または混合溶剤として用いられる。
【０１０８】
また、必要に応じてベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチルニトリルなどの重合開始剤を併用する。重合反応は５０〜１５０℃で３〜１２時間行うのが好ましい。
【０１０９】
ポリシロキサンとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトキエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するシラン化合物の部分加水分解物や、有機溶媒中に無水ケイ酸の微粒子を安定に分散させたオルガノシリカゾル、または該オルガノシリカゾルにラジカル重合性を有する上記シラン化合物を付加させたもの等を使用することができる。
【０１１０】
ケイ素含有有機化合物の含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物の固形分総量（溶媒を除く全成分）１００質量％に対して０．１〜１０質量％の範囲が好ましく、０．５〜７質量％の範囲がより好ましく、１〜５質量％の範囲が特に好ましい。
【０１１１】
活性エネルギー線硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。これによって、自己修復性積層体の耐候性（黄変防止性など）が向上する。
【０１１２】
紫外線吸収剤としては、公知の化合物を使用することができる。例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が挙げられ、これらの紫外線吸収剤を単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１３】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類等が挙げられる。 
【０１１４】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類が挙げられる。 
【０１１５】
ベンゾエート系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【０１１６】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジビフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（４−イソオクチルオキシカルボニルエトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類等が挙げられる。
【０１１７】
また、紫外線吸収剤として、分子内に重合性二重結合基を有する紫外線吸収剤も好ましく用いられる。
【０１１８】
反応性ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’―（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【０１１９】
反応性ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロイルオキ）ベンゾフェノン、２，２‘−ジヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロイルオキ）ベンゾフェノン、２，２‘−ジヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロイルオキエトキシ）ベンゾフェノン、２，２‘−ジヒドロキシ−４，４’−ジ（２−（メタ）アクリロイルオキ）ベンゾフェノン、２，２‘−ジヒドロキシ−４，４’−ジ（２−（メタ）アクリロイルオキエトキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１２０】
反応性トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）］−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ［２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）］−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ［２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）］−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【０１２１】
紫外線吸収剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物の固形分総量（溶媒を除く全成分）１００質量％に対して、０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、０．３〜１５質量％の範囲がより好ましく、０．５〜１２質量％の範囲が特に好ましい。
【０１２２】
活性エネルギー線硬化性組成物は、さらに光安定剤を含有することが好ましい。これによって、自己修復性積層体の耐候性（黄変防止性など）が向上する。かかる光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダードフェノール系光安定剤が挙げられる。
【０１２３】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ポペリジニル）セバケート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル等やこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体等が使用できる。
【０１２４】
また、分子内に重合性二重結合基を含有する反応性ヒンダードアミン系光安定剤も好ましく用いることができる。かかる化合物としては、例えば、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
【０１２５】
ヒンダードフェノール系光安定剤としては、例えば、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルブタン、４，４'−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、７−オクタデシル−３−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス−［メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）−ヒドロシンナアミド、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホネート−ジエチルエステル、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメイト）］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオン酸エステル、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどを挙げることができる。中でも、特にペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオン酸エステルが好ましい。
【０１２６】
光安定剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物の固形分総量（溶媒を除く全成分）１００質量％に対して、０．１〜１０質量％の範囲が好ましく、０．３〜７質量％の範囲がより好ましく、０．５〜５質量％の範囲が特に好ましい。
【０１２７】
活性エネルギー線硬化性組成物は、上記した紫外線吸収剤と光安定剤を組み合わせて含有することが好ましい。自己修復性積層体の耐候性がさらに向上する。上記観点から、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤を組み合わせて含有することがより好ましく、特に、反応性ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤を組み合わせて含有することが好ましい。
【０１２８】
［粘着剤層］
本発明に係る自己修復性積層体は、ポリウレタン樹脂フィルムの中間樹脂層（Ａ）および自己修復性樹脂層（Ｂ）が積層されている面とは反対面に粘着剤層が積層されていることが好ましい。自己修復性積層体は粘着剤層を介して車両ボディや表示装置の表示画面等に貼り付けられる。
【０１２９】
粘着剤層としては、各種の粘着付与剤が好ましく用いられる。例えば、アクリル系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、シリコーン樹脂、クマロン系樹脂、ロジン系化合物（ロジン若しくはロジンエステル、水添化ロジンのエステル類）、石油樹脂、キシレン樹脂、又はスチレン系樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、アクリル系粘着剤が好ましく用いられる。
【０１３０】
アクリル系粘着剤としては、例えば、アクリル酸エステルを主体とするモノマー成分に、カルボキシル基等の官能基を有するモノマー成分を共重合したアクリル系粘着剤を用いることができる。
【０１３１】
アクリル酸エステル系モノマー成分に、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを共重合成分したアクリル系粘着剤を用いることができる。
【０１３２】
粘着剤層の厚みとしては、特に限定されるものではないが、１０〜２００μｍの範囲が好ましく、２０〜１００μｍの範囲が更に好ましく、３０〜７０μｍの範囲が特に好ましい。また、粘着剤層は、無黄変性であることが好ましい。
【０１３３】
アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、又はメトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等を挙げることができ、中でもアルキルエステル部分の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【０１３４】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸等を挙げることができ、中でも（メタ）アクリル酸を用いることが好ましい。
【０１３５】
［自己修復性積層体］
本発明に係る自己修復性積層体は、車両ボディ等の曲面を有する被着体に貼り付ける場合は、曲面追従性が良好であることが好ましい。つまり、クラック伸度が大きいことが好ましい。ここでクラック伸度とは、自己修復性積層体の片側を固定して引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで自己修復性積層体を引っ張ったときに、自己修復性樹脂層（Ｂ）にクラックが発生するときの伸び率である。
【０１３６】
本発明に係る自己修復性積層体は、上記クラック伸度が、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上が特に好ましい。上限は、特に限定されないが、５００％程度である。
【０１３７】
本発明に係る自己修復性積層体は、車両ボディ等の屋外の被着体に適用する場合は、耐候性（黄変防止性）が良好であることが好ましい。つまり、耐候性試験後のＬａｂ表色系におけるｂ値の変化量（Δｂ値）が小さいことが好ましい。ここで、Δｂ値は、耐候性試験後のｂ１値から試験前のｂ０値を差し引いた値である。
【０１３８】
本発明の自己修復性積層体は、実施例で示す耐候性試験の前後のｂ値の変化量（Δｂ値）が、２．５以下が好ましく、２．０以下がより好ましく、さらに１．５以下が好ましく、１．０以下が特に好ましい。
【０１３９】
［自己修復性積層体の適用例］
本発明に係る自己修復性積層体は、様々な物体の表面保護フィルムとして適用することができる。例えば、船舶、飛行機、鉄道車両、自動車、自動二輪車などの乗り物の内外装の保護フィルム、上記乗り物に意匠性等を付与するためのマーキングフィルム、表示装置の画面保護フィルム、電子機器筐体の保護フィルム、建築物や看板等の保護フィルムなどに適用することができる。
【０１４０】
本発明に係る自己修復性積層体は、耐傷付き性に優れることから、乗り物のボディの保護フィルムやディスプレイの画面保護フィルムとして好適である。特に、自動車や自動二輪者などの車両の外装塗膜を飛び石などから保護するための保護フィルムとして好適である。
【０１４１】
さらに、本発明に係る自己修復性積層体は、撥水性および撥油性が高く、雨水や泥水あるいはエンジンオイルなどの付着抑制や拭き取り性が良好であること、および耐候性が良好であることから、屋外での使用に好適であり、前述した車両の外装塗膜の保護フィルムとして特に好適である。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、本実施例における測定方法および評価方法を以下に示す。
【０１４３】
（１）自己修復性樹脂層（Ｂ）の密着力の評価
自己修復性積層体を１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切り出して試験サンプルを作製した。
【０１４４】
２３℃、４５％ＲＨの雰囲気下で、試験サンプルの自己修復性樹脂層（Ｂ）上に、縦方向と横方向にそれぞれ１ｍｍ間隔の直線状カットを１１本入れて１ｍｍ２のクロスカットマス目を１００個作製した。このクロスカットマス目上にセロハン粘着テープ（ニチバン（株）社製セロハンテープＣＴ４０５ＡＰ−２４）を貼り付けた後、セロハン粘着テープを９０度方向に剥離し、自己修復性樹脂層（Ｂ）の残存した個数により以下の基準で評価した。
【０１４５】
＜密着力の評価＞
Ｓ；１００個残存
Ａ；９０個以上で、１００個未満残存
Ｂ；５０個以上で、９０個未満残存
Ｃ；５０個未満残存
【０１４６】
（２）自己修復性樹脂層（Ｂ）の耐傷付き性の評価
自己修復性積層体を１５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切り出して試験サンプルを作製した。
【０１４７】
学振型摩擦堅牢度試験器（テスター産業（株）製の「ＡＢ−３０１」）の移動台に、試験サンプルを自己修復性樹脂層（Ｂ）が上側となるように粘着テープで試験サンプルの両端を固定する。次に、試験サンプル上に真鍮ブラシ（トラスコ中山（株）製）を載せた状態で水平方向に移動しないように固定する。真鍮ブラシには更に５００ｇの荷重を載せる。この状態で、移動台を水平に５００回往復させて自己修復性樹脂層（Ｂ）に真鍮ブラシによる傷を付ける。試験条件は以下の通りである。
【０１４８】
・移動台の移動速度；３００ｍｍ／分
・移動台の移動距離；片道１２０ｍｍ
・測定環境；２３℃、５５％ＲＨ
【０１４９】
上記の試験前のヘイズ値（Ｈｚ０）、および試験後のヘイズ値（Ｈｚ１）をそれぞれ測定した。次に、試験前のヘイズ値（Ｈｚ０）と、試験後のヘイズ値（Ｈｚ１）との差（ΔＨｚ）を下記式１により求め、以下の基準で判定した。ヘイズ値の単位はいずれも［％］である。
【０１５０】
ΔＨｚ＝（Ｈｚ１）−（Ｈｚ０）  ・・・式１
【０１５１】
＜耐傷付き性の評価＞
Ｓ；ΔＨｚが０．５０％未満である（良好な耐傷付き性を有する）
Ａ；ΔＨｚが０．５０％以上で１．００％未満である（耐傷付き性を有する）
Ｂ；ΔＨｚ２が１．００％以上で３．００％未満である（耐傷付き性を有しない）
Ｃ；ΔＨｚ３が３．００％以上である（耐傷付き性を有しない）
【０１５２】
＜ヘイズ値の測定＞
ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００）に基づき、日本電色工業（株）製の濁度計「ＮＤＨ−２０００」を用いて測定した。測定に際し、自己修復性積層体の自己修復性樹脂層（Ｂ）が設けられている側の表面に光が入射するように配置した。
【０１５３】
（３）自己修復性樹脂層（Ｂ）の撥水性の評価
自己修復性積層体を１００ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切り出して試験サンプルを作製した。
【０１５４】
２３℃、４５％ＲＨの雰囲気下で、接触角計（協和界面科学（株）製の「ＤＭ５００」）の試験台に、試験サンプルを自己修復性樹脂層（Ｂ）が上側となるように粘着テープで試験サンプルの両端を固定する。サンプル上に純水を２μＬ滴下して、サンプル表面と純水の接触角を測定し、以下の基準で評価した。
【０１５５】
＜撥水性の評価＞
Ｓ；接触角が１００°以上
Ａ；接触角が７５°以上で１００°未満
Ｂ；接触角が５０°以上で７５°未満
Ｃ；接触角が５０°未満
【０１５６】
（４）自己修復性樹脂層（Ｂ）の撥油性の評価
自己修復性積層体を１００ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切り出して試験サンプルを作製した。
【０１５７】
２３℃、４５％ＲＨの雰囲気下で、接触角計（協和界面科学（株）製の「ＤＭ５００」）の試験台に、試験サンプルを自己修復性樹脂層（Ｂ）が上側となるように粘着テープで試験サンプルの両端を固定する。サンプル上にオレイン酸を２μＬ滴下して、サンプル表面とオレイン酸の接触角を測定し、以下の基準で評価した。
【０１５８】
＜撥油性の評価＞
Ｓ；接触角が５０°以上
Ａ；接触角が３５°以上で５０°未満
Ｂ；接触角が２０°以上で３５°未満
Ｃ；接触角が２０°未満
【０１５９】
（５）自己修復性樹脂層（Ｂ）の傷消失時間の測定
自己修復性積層体を１５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切り出し、裏面（自己修復性樹脂層（Ｂ）が積層された面とは反対面）のほぼ全面に黒粘着テープを貼り付けて試験サンプルを作製した。
【０１６０】
学振型摩擦堅牢度試験器（テスター産業（株）製の「ＡＢ−３０１」）の移動台に、試験サンプルを自己修復性樹脂層（Ｂ）が上側となるように粘着テープで試験サンプルの両端を固定する。次に、試験サンプル上に真鍮ブラシ（トラスコ中山（株）製）を載せた状態で水平方向に移動しないように固定する。真鍮ブラシには更に５００ｇの荷重を載せる。この状態で、移動台を水平に５回往復させて自己修復性樹脂層（Ｂ）に真鍮ブラシによる傷を付け、その傷が消失する時間を測定した。傷が消失したかどうかは目視で評価した。測定は下記条件にて５回行い、平均し、以下の基準で評価した。
【０１６１】
・移動台の移動速度；３００ｍｍ／分
・移動台の移動距離；片道１２０ｍｍ
・測定環境；２３℃、５５％ＲＨ
【０１６２】
＜傷消失時間の評価基準＞
Ｓ；傷消失時間が１０秒未満である
Ａ；傷消失時間が１０秒以上３分未満である
Ｂ；傷消失時間が３分以上３０分未満である
Ｃ；傷消失時間が３０分以上２４時間未満である
Ｄ；２４時間以上経過しても傷が消失しない
【０１６３】
（６）耐候性試験
紫外線劣化促進試験機（岩崎電気（株）製のアイスーパーＵＶテスターＳＵＶ−Ｗ１５１）を用い、下記の条件で耐候性試験を行った。
【０１６４】
照度：１００ｍＷ／ｃｍ２
温度：６０℃
相対湿度：５０％ＲＨ
照射時間：９０時間
【０１６５】
＜色差変化Δｂの測定］
ＪＩＳ Ｚ８７８１−４（２０１３）に基づき、耐候性試験の前後の透過ｂ値を、分光光度計（（株）島津製作所製「ＵＶ３６００」）を用いて測定し、その差Δｂ値を求めた。ここで、Δｂ値は、耐候性試験後のｂ１値から試験前のｂ０値を差し引いた値である。
【０１６６】
（７）クラック伸度の測定
自己修復性積層体を長さ１１０ｍｍ×幅２０ｍｍの短形に切り出して試験サンプルを作製した。引張試験機（島津製作所製の「オートグラフＡＧＳ−５００ＮＸ」）を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、目視にて自己修復性樹脂層（Ｂ）のクラック発生状態を確認しながら引張試験を行って、クラックが発生したときの寸法（Ｌ１）を測定した。それぞれ５回測定し、平均した。測定時の環境は、２３℃±２℃、相対湿度５５％±５％である。クラック伸度は、クラックが発生したときの寸法（Ｌ１）と引張試験前の寸法（Ｌ０）とから下記式２で算出した。
【０１６７】
クラック伸度（％）＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００  ・・・式２
【０１６８】
［実施例１］
下記の要領で自己修復性積層体を作製した。
【０１６９】
＜中間樹脂層（Ａ）の積層＞
厚みが１５０μｍのポリウレタン樹脂フィルム１（脂肪族系熱可塑性ポリウレタン樹脂フィルム；日本マタイ（株）製  エスマー  ＵＲＳ  ＰＸ）の一方の面に、下記の熱硬化性組成物１を厚み（乾燥硬化後の厚み）が２．０μｍとなるようにグラビアコータで塗布後、１００℃で乾燥し硬化して中間樹脂層（Ａ）を形成した。
【０１７０】
＜熱硬化性組成物１＞
水酸基を有するアクリルポリオール（三井化学（株）製「タケラック」（登録商標）ＵＡ−７０２）１００質量部に対し、トリレンジジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＬ）を１８．８質量部添加し、さらに水酸基を含有するアクリルポリオール（ＤＩＣ（株）製アクリディックＡ−８２３）を９．６質量部添加し、ついでメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度２０質量％の熱硬化性組成物１を調製した。
【０１７１】
＜自己修復性樹脂層（Ｂ）の積層＞
ポリウレタン樹脂フィルム１に積層された中間樹脂層（Ａ）の上に、下記の活性エネルギー線硬化性組成物２を厚み（乾燥硬化後の厚み）が２０μｍとなるようにスリットダイコーターで塗布し、１２０℃で乾燥後、紫外線（３００ｍＪ／ｃｍ２）を照射し硬化して自己修復性樹脂層（Ｂ）を形成した。
【０１７２】
＜活性エネルギー線硬化性組成物２＞
下記で調製されたウレタンアクリレート１のメチルエチルケトン溶液５０質量部に対して、下記で調製されたウレタンアクリレート２のメチルエチルケトン溶液５０質量部を混合し、フッ素化合物としてフッ素変性アクリレート化合物（ダイセル・オルネクス（株）製  ＥＢＥＣＲＹＬ８１１０）を６質量部添加し、さらにポリジメチルシロキサン化合物（ダイセル・オルネクス（株）製  ＥＢＥＣＲＹＬ３５０）を１質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製イルガキュア１８４）を１．５質量部加えて、ついでメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の活性エネルギー線硬化性組成物２を調製した。
【０１７３】
＜ウレタンアクリレート１のメチルエチルケトン溶液の調製＞
トルエン５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（三井化学（株）製タケネートＤ−１７０Ｎ）５０質量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製プラクセルＦＡ５）７６質量部、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部、およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を混合し、７０℃で５時間保持した。その後、メチルエチルケトン７９質量部を加えて固形分濃度５０質量％のウレタンアクリレート１のメチルエチルケトン溶液を得た。
【０１７４】
＜ウレタンアクリレート２のメチルエチルケトン溶液の調製＞
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（三井化学（株）製タケネートＤ−１７０Ｎ）５０質量部、ポリエチレングリコールモノアクリレート（日油（株）製ブレンマーＡＥ−１５０）５３質量部、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部、およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を混合し、７０℃で５時間保持した。その後、メチルエチルケトン１０２質量部を加えて固形分濃度５０質量％のウレタンアクリレート２のメチルエチルケトン溶液を得た。
【０１７５】
［実施例２］
厚み１００μｍのポリウレタン樹脂フィルム２（芳香族系熱可塑性ポリウレタン樹脂フィルム；シーダム（株）製のハイグレスＤＵＳ６０５−ＣＥＲ）に変更する以外は、実施例１と同様にして自己修復性積層体を作製した。
【０１７６】
［実施例３］
中間樹脂層（Ａ）の厚みを０．３μｍに変更する以外は、実施例１と同様にして自己修復性積層体を作製した。
【０１７７】
［実施例４］
中間樹脂層（Ａ）の厚みを０．５μｍに変更する以外は、実施例１と同様にして自己修復性積層体を作製した。
【０１７８】
［実施例５］
中間樹脂層（Ａ）の厚みを１．０μｍに変更する以外は、実施例１と同様にして自己修復性積層体を作製した。
【０１７９】
［実施例６］
中間樹脂層（Ａ）の厚みを５．０μｍに変更する以外は、実施例１と同様にして自己修復性積層体を作製した。
【０１８０】
［実施例７］
自己修復性樹脂層（Ｂ）の厚みを８μｍに変更する以外は、実施例１と同様にして自己修復性積層体を作製した。
【０１８１】
［実施例８］
自己修復性樹脂層（Ｂ）の厚みを５μｍに変更する以外は、実施例１と同様にして自己修復性積層体を作製した。
【０１８２】
［実施例９］
自己修復性樹脂層（Ｂ）の厚みを１０μｍに変更する以外は、実施例１と同様にして自己修復性積層体を作製した。
【０１８３】
［実施例１０］
自己修復性樹脂層（Ｂ）の厚みを３０μｍに変更する以外は、実施例１と同様にして自己修復性積層体を作製した。
【０１８４】
［比較例１］
実施例１に対して、ポリウレタン樹脂フィルム１に、中間樹脂層（Ａ）を塗布せず、自己修復性積層体を作製した。
【０１８５】
［比較例２］
実施例２に対して、ウレタン樹脂フィルム２に、中間樹脂層（Ａ）を塗布せず、自己修復性積層体を作製した。
【０１８６】
［比較例３］
実施例１に対して、中間樹脂層（Ａ）上に、活性エネルギー線硬化性組成物２を塗布せず、自己修復性積層体を作製した。
【０１８７】
［比較例４］
実施例２に対して、中間樹脂層（Ａ）上に、活性エネルギー線硬化性組成物２を塗布せず、自己修復性積層体を作製した。
【０１８８】
［比較例５］
実施例１の自己修復性樹脂層に代えて下記ハードコート層を積層した以外は、実施例１と同様にして作製した。
【０１８９】
＜ハードコート層の積層＞
紫外線硬化性ハードコーティング剤（荒川化学工業（株）製「ビームセット１２００」を、乾燥厚みが７μｍとなるようにグラビアコータで塗布し、９０℃で乾燥後、紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ２照射し硬化させてハードコート層を形成した。
【０１９０】
［実施例１１］
下記の活性エネルギー線硬化性組成物３に変更する以外は、実施例１と同様にして自己修復性積層体を作製した。
【０１９１】
＜活性エネルギー線硬化性組成物３＞
活性エネルギー線硬化性組成物１において、フッ素変性アクリレート化合物（ダイセル・オルネクス（株）製  ＥＢＥＣＲＹＬ８１１０）を添加しないこと以外は、活性エネルギー線硬化性組成物１と同様にして調製した。
【０１９２】
［実施例１２］
下記の活性エネルギー線硬化性組成物４に変更する以外は、実施例１と同様にして自己修復性積層体を作製した。
【０１９３】
＜活性エネルギー線硬化性組成物４＞
活性エネルギー線硬化性組成物１において、フッ素変性アクリレート化合物（ダイセル・オルネクス（株）製  ＥＢＥＣＲＹＬ８１１０）の添加量を０．３質量部に変更する以外は、同様にして調製した。
【０１９４】
［実施例１３］
下記の活性エネルギー線硬化性組成物５に変更する以外は、実施例１と同様にして自己修復性積層体を作製した。
【０１９５】
＜活性エネルギー線硬化性組成物５＞
活性エネルギー線硬化性組成物１において、フッ素変性アクリレート化合物（ダイセル・オルネクス（株）製  ＥＢＥＣＲＹＬ８１１０）の添加量を０．５質量部に変更する以外は、同様にして調製した。
【０１９６】
［実施例１４］
実施例１で得られた自己修復性積層体に下記の要領で粘着剤層を積層して、粘着剤層付き自己修復性積層体を作製した。
【０１９７】
＜粘着剤の調製＞
モノマー成分として、２−エチルヘキシルアクリレート／アクリル酸（重量成分比＝９０．０／１０．０）から形成された共重合体１００重量部に、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）０．２重量部（乾燥後の重量比）を添加することにより粘着剤を調整した。
【０１９８】
＜粘着剤層の積層＞
上記で調製した粘着剤を乾燥後の厚さが５０μｍとなるように、離型処理したＰＥＴフィルムに塗布して粘着剤層を形成した。この粘着剤層を、実施例１で得られた自己修復性積層体のポリウレタン樹脂フィルム１の反対面（中間樹脂層（Ａ）および自己修復性樹脂層（Ｂ）が設けられている面とは反対面）に転写して積層した。
【０１９９】
［評価］
上記の実施例および比較例で作製した自己修復性積層体および粘着剤層付き自己修復性積層体について、密着力、耐傷付き性、撥水性、撥油性、傷消失時間、クラック伸度および耐候性を評価した。その結果を表１に示す。
【０２００】
【表１】
2018167574.tif 000006
【０２０１】
［実施例２１］
下記の要領で自己修復性積層体を作製した。
【０２０２】
＜中間樹脂層（Ａ）の積層＞
厚みが１５０μｍのポリウレタン樹脂フィルム１（脂肪族系熱可塑性ポリウレタン樹脂フィルム；日本マタイ（株）製  エスマー  ＵＲＳ  ＰＸ）の一方の面に、下記の熱硬化性組成物２を厚み（乾燥硬化後の厚み）が２．０μｍとなるようにグラビアコータで塗布後、１００℃で乾燥し硬化して中間樹脂層（Ａ）を形成した。
【０２０３】
＜熱硬化性組成物２＞
水酸基を有するアクリルポリオール（ＤＩＣ（株）製「アクリディック」（登録商標）Ａ−８２３）１００質量部に対し、トリレンジジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＬ）を１８．８質量部添加し、さらに水酸基を含有するアクリルポリオール（ＤＩＣ（株）製アクリディックＡ−８２３）を９．６質量部添加し、ついでメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度２０質量％の熱硬化性組成物２を調製した。
【０２０４】
＜自己修復性樹脂層（Ｂ）の積層＞
ポリウレタン樹脂フィルム１に積層された中間樹脂層（Ａ）の上に、下記の活性エネルギー線硬化性組成物６を厚み（乾燥硬化後の厚み）が１５μｍとなるようにスリットダイコーターで塗布し、１２０℃で乾燥後、紫外線（３００ｍＪ／ｃｍ２）を照射し硬化して自己修復性樹脂層（Ｂ）を形成した。
【０２０５】
＜活性エネルギー線硬化性組成物６＞
下記で調製されたウレタンアクリレート３のメチルエチルケトン溶液１００質量部、フッ素化合物としてフッ素変性アクリレート化合物（ダイセル・オルネクス（株）製  ＥＢＥＣＲＹＬ８１１０）を６質量部、ポリジメチルシロキサン化合物（ダイセル・オルネクス（株）製  ＥＢＥＣＲＹＬ３５０）を１質量部、反応性ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（大塚化学（株）製「ＲＵＶＡ−９３」）を６質量部、ヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製「チヌビン１２３」）を０．５質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製イルガキュア１８４）を１．５質量部加えて、ついでメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の活性エネルギー線硬化性組成物６を調製した。
【０２０６】
＜ウレタンアクリレート３のメチルエチルケトン溶液の調製＞
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（三井化学（株）製タケネートＤ−１７０Ｎ）５０質量部、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（日油株式会社製；ブレンマーＡＰ−４００）５３質量部、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部、およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を混合し、７０℃で５時間保持した。その後、メチルエチルケトン１０２質量部を加えて固形分濃度５０質量％のウレタンアクリレート３のメチルエチルケトン溶液を得た。
【０２０７】
＜粘着剤層の積層＞
実施例１４と同様にして、ポリウレタン樹脂フィルム１の反対面（中間樹脂層（Ａ）および自己修復性樹脂層（Ｂ）が設けられている面とは反対面）に、粘着剤層を転写して積層した。
【０２０８】
［実施例２２］
下記の活性エネルギー線硬化性組成物７に変更する以外は、実施例２１と同様にして自己修復性積層体を作製した。
【０２０９】
＜活性エネルギー線硬化性組成物７＞
上記で調製されたウレタンアクリレート３のメチルエチルケトン溶液５０質量部、下記のウレタンアクリレート４を固形分換算で２５質量部、フッ素化合物としてフッ素変性アクリレート化合物（ダイセル・オルネクス（株）製  ＥＢＥＣＲＹＬ８１１０）を６質量部、ポリジメチルシロキサン化合物（ダイセル・オルネクス（株）製  ＥＢＥＣＲＹＬ３５０）を１質量部、反応性ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（大塚化学（株）製「ＲＵＶＡ−９３」）を６質量部、ヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製「チヌビン１２３」）を０．５質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製イルガキュア１８４）を１．５質量部加えて、ついでメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の活性エネルギー線硬化性組成物７を調製した。
【０２１０】
＜ウレタンアクリレート４の合成＞
トルエン１００質量部、メチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート（協和発酵工業（株）製「ＬＤＩ」）５０質量部およびポリカーボネートジオール（（株）ダイセル製「プラクセルＣＤ−２１０ＨＬ」、数平均分子量１，０００）１１９質量部を混合し、４０℃にまで昇温して８時間保持した。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学（株）製「ライトエステルＨＯＡ」）２８質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を加えて７０℃で３０分間保持した後、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部を加えて８０℃で６時間保持した。そして、最後にトルエン９７質量部を加えて固形分濃度が５０質量％となるように調整した。
【０２１１】
［実施例２３］
下記の活性エネルギー線硬化性組成物８に変更する以外は、実施例２１と同様にして自己修復性積層体を作製した。
【０２１２】
＜活性エネルギー線硬化性組成物８＞
上記で調製されたウレタンアクリレート１のメチルエチルケトン溶液３３質量部、上記で調製されたウレタンアクリレート３のメチルエチルケトン溶液３３質量部、上記のウレタンアクリレート４を固形分換算で１７質量部、フッ素化合物としてフッ素変性アクリレート化合物（ダイセル・オルネクス（株）製  ＥＢＥＣＲＹＬ８１１０）を６質量部、ポリジメチルシロキサン化合物（ダイセル・オルネクス（株）製  ＥＢＥＣＲＹＬ３５０）を１質量部、反応性ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（大塚化学（株）製「ＲＵＶＡ−９３」）を６質量部、ヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製「チヌビン１２３」）を０．５質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製イルガキュア１８４）を１．５質量部加えて、ついでメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の活性エネルギー線硬化性組成物８を調製した。
【０２１３】
［実施例２４］
下記の活性エネルギー線硬化性組成物９に変更する以外は、実施例２１と同様にして自己修復性積層体を作製した。
【０２１４】
＜活性エネルギー線硬化性組成物９＞
上記活性エネルギー線硬化性組成物８からヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製「チヌビン１２３」）を添加しないこと以外は、活性エネルギー線硬化性組成物８と同様にして調製した。
【０２１５】
［実施例２５］
実施例２３において、中間樹脂層（Ａ）の熱可塑性組成物２を下記の熱可塑性組成物３に変更する以外は、実施例２３と同様にして自己修復性積層体を作製した。
【０２１６】
＜熱硬化性組成物３＞
水酸基を有するアクリルポリオール（ＤＩＣ（株）製「アクリディック」（登録商標）Ａ−８２３）１００質量部に対し、トリレンジジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＬ）を１８．８質量部添加し、水酸基を含有するアクリルポリオール（ＤＩＣ（株）製アクリディックＡ−８２３）を９．６質量部添加し、さらに反応性ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（大塚化学（株）製「ＲＵＶＡ−９３」）を１０質量部添加し、ついでメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度２０質量％の熱硬化性組成物３を調製した。
【０２１７】
［実施例３１〜３５］
実施例２１〜２５において、ポリウレタン樹脂フィルム１を、厚み１００μｍのポリウレタン樹脂フィルム２（芳香族系熱可塑性ポリウレタン樹脂フィルム；シーダム（株）製のハイグレスＤＵＳ６０５−ＣＥＲ）に変更する以外は、実施例２１〜２５と同様にして、実施例３１〜３５の自己修復性積層体を得た。
【０２１８】
［評価］
上記の実施例および比較例で作製した粘着剤層付き自己修復性積層体について、密着力、耐傷付き性、撥水性、撥油性、傷消失時間、クラック伸度および耐候性を評価した。その結果を表２に示す。
【０２１９】
【表２】
2018167574.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０２２０】
本発明に係る自己修復性積層体は、車両外装塗膜や表示装置の画面を保護するための保護フィルム等として利用可能である。
【符号の説明】
【０２２１】
１  自己修復性積層体
２  ポリウレタン樹脂フィルム
３  中間樹脂層（Ａ）
４  自己修復性樹脂層（Ｂ）
【図１】
2018167574.tif 000008