(57)【要約】      （修正有）【課題】機械的強度に優れたシリコーンゴムが得られるシリコーンゴム系硬化性組成物、かかるシリコーンゴム系硬化性組成物が用いられたシリコーンゴム、かかるシリコーンゴムが用いられた成形体、ならびに、かかる成形体で構成された医療用チューブの提供。【解決手段】シリコーンゴム系硬化性組成物は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、白金または白金化合物（Ｅ）とを含有し、該シリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることにより得られるシリコーンゴムの引張永久ひずみは、９．０％以下であり、タイプＡデュロメータ硬さ（−）が３０〜５５であるシリコーンゴム系硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、白金または白金化合物（Ｅ）とを含有するシリコーンゴム系硬化性組成物であって、
該シリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることにより得られるシリコーンゴムの引張永久ひずみは、９．０％以下であることを特徴とするシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項２】
前記シリコーンゴムは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して測定したタイプＡデュロメータ硬さ（−）が３０以上５５以下である請求項１に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項３】
前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）として、直鎖構造を有するビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を含有する請求項１または２に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項４】
前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、分子内に２個以上のビニル基を有し、かつビニル基の含有量が０．２５モル％以下となっている低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）を含む請求項３に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項５】
前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、ビニル基の含有量が０．２８モル％以上１２モル％以下となっている高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）を含む請求項３または４に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項６】
さらに、水（Ｆ）を含有する請求項１ないし５のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項７】
前記シランカップリング剤（Ｄ）は、前記シリカ粒子（Ｃ）が備える水酸基と、加水分解後に脱水縮合反応する加水分解性基を有する請求項１ないし６のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項８】
前記シランカップリング剤（Ｄ）は、疎水性基を有する請求項７に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項９】
前記シランカップリング剤（Ｄ）は、ビニル基を有する請求項７または８に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１０】
前記シリカ粒子（Ｃ）は、前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、２０重量部以上４８重量部以下である請求項１ないし９のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させて形成されたものであることを特徴とするシリコーンゴム。
【請求項１２】
請求項１１に記載のシリコーンゴムを用いてなることを特徴とする成形体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の成形体で構成されることを特徴とする医療用チューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンゴム系硬化性組成物、シリコーンゴム、成形体および医療用チューブに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、耐熱性、難燃性、化学的安定性、耐候性、耐放射線性、電気特性等に優れていることから、幅広い分野において様々な用途に使用されている。
【０００３】
例えば、ＬＥＤの封止材等の光学材料に高透明なシリコーン系樹脂が、キーパッド照光用バックライト装置の光導波板用の材料に高強度かつ高透明なシリコーン系樹脂が用いられている。
【０００４】
特に、シリコーンゴムは、生理的に不活性であると共に、生体に触れた場合の体組織に対する反応が少ないため、医療用各種カテーテルや、医療用シーリング材等、医療器具の材料としても利用されている。
【０００５】
例えば、医療用カテーテル（医療用チューブ、医療用バルーン等）は、胸腔や腹腔等の体腔、消化管や尿管等の管腔部、血管等に挿入し、体液の排出や、薬液、栄養剤および造影剤等の注入点滴に用いられる管であり、生体適合性の他、耐傷付き性（耐引裂き性）、耐キンク性（引張強度）、透明性、柔軟性（引張伸び性）、復元性等が要求される。医療用カテーテルの具体的用途としては、例えば、術後の血液や膿等の排液除去用吸引器のドレナージチューブや、経皮的内視鏡下胃ろう造設術（ＰＥＧ）等の術後の栄養摂取用チューブ等が挙げられる。また、カテーテル用のチューブ状のシリコーンゴムを製造するためには、シリコーンゴム材料であるシリコーンゴム組成物には押出し成形性が求められる。また、極細チューブ状にする場合、さらに高引張強度でないと千切れてしまう。なお、カテーテルに限らないが、中の流動物や液量等を把握するために透明性が必要であり、また肉厚にも対応できる高透明性が求められる場合がある。
【０００６】
ここで、医療用カテーテルの材料としては、シリコーンゴムの他、軟質ポリ塩化ビニル等も一般的に使用されている。ポリ塩化ビニル等と比較して、シリコーンゴムは、生体適合性および柔軟性の点において優れるものの、引裂き強度や引張強度等の強度面、特に引裂き強度の向上が求められている。引裂き強度が充分でないと、施術中の針や刃物等による傷によってカテーテルが破けたり、あるいは、引張強度が充分でないと、カテーテルが折れ曲がって降伏して閉塞（キンク）し、排出されるべき体液や注入されるべき薬液等のカテーテル内の流通が滞ってしまう。
【０００７】
そこで、シリコーンゴムの引裂き強度や引張強度等を高めるべく、様々な方法が提案されている（例えば、特許文献１〜８）。シリコーンゴムに高い耐引裂き性を付与するための具体的な方法としては、シリカ微粒子等の無機充填材の添加、架橋密度の疎密化（シリコーンゴムの系中に架橋密度が高い領域と低い領域とを分布させる）等が挙げられる。架橋密度の疎密化による引裂き性の向上は、架橋密度の高い領域が、引裂き応力に対する抗力として作用するためと考えられている。
【０００８】
しかしながら、シリコーンゴムを、特許文献１〜８に記載のような構成とすることで、シリコーンゴムの引裂き強度および引張強度等の機械的強度を向上させることができるものの、引張永久ひずみが大きいことに起因して、例えば、カテーテル径が変形した際の復元性が低く、その結果、引張強度を高くしたことによる効果が十分に得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−３３１０７９号公報
【特許文献２】特開平７−２２８７８２号公報
【特許文献３】特開平７−２５８５５１号公報
【特許文献４】米国特許３，８８４，８６６号公報
【特許文献５】米国特許４，５３９，３５７号公報
【特許文献６】米国特許４，０６１，６０９号公報
【特許文献７】米国特許３，６７１，４８０号公報
【特許文献８】特開２０１３−６７６７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、機械的強度に優れたシリコーンゴムが得られるシリコーンゴム系硬化性組成物、かかるシリコーンゴム系硬化性組成物が用いられたシリコーンゴム、かかるシリコーンゴムが用いられた成形体、ならびに、かかる成形体で構成された医療用チューブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような目的は、下記（１）〜（１３）に記載の本発明により達成される。
（１）  ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、白金または白金化合物（Ｅ）とを含有するシリコーンゴム系硬化性組成物であって、
該シリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることにより得られるシリコーンゴムの引張永久ひずみは、９．０％以下であることを特徴とするシリコーンゴム系硬化性組成物。
【００１２】
（２）  前記シリコーンゴムは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して測定したタイプＡデュロメータ硬さ（−）が３０以上５５以下である上記（１）に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【００１３】
（３）  前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）として、直鎖構造を有するビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を含有する上記（１）または（２）に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【００１４】
（４）  前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、分子内に２個以上のビニル基を有し、かつビニル基の含有量が０．２５モル％以下となっている低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）を含む上記（３）に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【００１５】
（５）  前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、ビニル基の含有量が０．２８モル％以上１２モル％以下となっている高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）を含む上記（３）または（４）に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【００１６】
（６）  さらに、水（Ｆ）を含有する上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【００１７】
（７）  前記シランカップリング剤（Ｄ）は、前記シリカ粒子（Ｃ）が備える水酸基と、加水分解後に脱水縮合反応する加水分解性基を有する上記（１）ないし（６）のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【００１８】
（８）  前記シランカップリング剤（Ｄ）は、疎水性基を有する上記（７）に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【００１９】
（９）  前記シランカップリング剤（Ｄ）は、ビニル基を有する上記（７）または（８）に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【００２０】
（１０）  前記シリカ粒子（Ｃ）は、前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、２０重量部以上４８重量部以下である上記（１）ないし（９）のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【００２１】
（１１）  上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させて形成されたものであることを特徴とするシリコーンゴム。
【００２２】
（１２）  上記（１１）に記載のシリコーンゴムを用いてなることを特徴とする成形体。
【００２３】
（１３）  上記（１２）に記載の成形体で構成されることを特徴とする医療用チューブ。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、白金または白金化合物（Ｅ）とを含有し、これにより、このシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化して得られるシリコーンゴムは、引張強度および引裂き強度に優れるものとなる。したがって、得られたシリコーンゴムを用いて形成された成形体、さらには、この成形体で構成される医療用チューブは、引張強度や引裂き強度等の機械的強度が高いものとなる。
【００２５】
さらに、本発明では、シリコーンゴム系硬化性組成物を硬化して得られるシリコーンゴム（硬化物）の引張永久ひずみが９．０％以下に設定される。このようにシリコーンゴムの引張永久ひずみを小さくすることで、このシリコーンゴムを、復元性に優れたものとすることができる。そのため、このシリコーンゴムをカテーテルのような医療用チューブに適用した場合、カテーテル径の変化が生じたとしても、その優れた復元性をもって元の径にカテーテルが復元され、カテーテル径の変形状態が解除されることから、排出されるべき体液や注入されるべき薬液等がカテーテル内において滞留等の不具合が発生するのを的確に抑制または防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物、シリコーンゴム、成形体および医療用チューブを好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００２７】
＜シリコーンゴム系硬化性組成物＞
まず、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物について説明する。
【００２８】
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、白金または白金化合物（Ｅ）とを含有し、このシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることにより得られるシリコーンゴムの引張永久ひずみが９．０％以下であることを特徴とする。
【００２９】
このように本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、白金または白金化合物（Ｅ）とを含有することから、このシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化して得られるシリコーンゴムは、引張強度および引裂き強度に優れるものとなる。したがって、得られたシリコーンゴムを用いて形成された成形体、さらには、この成形体で構成される医療用チューブは、引張強度や引裂き強度等の機械的強度が高いものとなる。
【００３０】
さらに、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、このものを硬化して得られるシリコーンゴム（硬化物）の引張永久ひずみが９．０％以下に設定される。このようにシリコーンゴムの引張永久ひずみを小さくすることで、このシリコーンゴムを、復元性に優れたものとすることができる。そのため、このシリコーンゴムをカテーテルのような医療用チューブに適用した場合、カテーテル径の変化が生じたとしても、その優れた復元性をもって元の径にカテーテルが復元され、カテーテル径の変形状態が解除されることから、排出されるべき体液や注入されるべき薬液等がカテーテル内において滞留等の不具合を的確に抑制または防止することができる。
【００３１】
以下、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を構成する各成分について、順次説明する。
【００３２】
＜＜ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）＞＞
ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）は、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物の主成分となる重合物である。
【００３３】
このビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）は、直鎖構造を有するビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と分岐構造を有するビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）とに分類し得るが、本発明では、これらのうちビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）が含まれていることが好ましい。
【００３４】
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物に、このビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）が含まれる構成とすることで、シリコーンゴム系硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の引張永久ひずみを比較的容易に９．０％以下に設定することができる。
【００３５】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、直鎖構造を有し、かつ、ビニル基を含有しており、かかるビニル基が硬化時の架橋点となる。
【００３６】
このビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の重合度は、特に限定されないが、好ましくは１０００〜１００００程度、より好ましくは２０００〜５０００程度の範囲内となっている。なお、重合度は、例えばクロロホルムを展開溶媒としたＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）におけるポリスチレン換算の数平均重合度（または数平均分子量）等として求めることができる。
【００３７】
また、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の比重は、特に限定されないが、０．９〜１．１程度の範囲であるのが好ましい。
【００３８】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）として、上記のような範囲内の重合度および比重を有するものを用いることにより、得られるシリコーンゴムの耐熱性、難燃性、化学的安定性等の向上を図ることができる。
【００３９】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）としては、特に、下記式（１）で表される構造を有するものであるが好ましい。
【００４０】
【化１】
2018076484.tif 000002
【００４１】
式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。
【００４２】
また、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基が挙げられる。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００４３】
また、Ｒ３は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００４４】
さらに、式（１）中のＲ１およびＲ２の置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、Ｒ３の置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。
【００４５】
なお、式（１）中、複数のＲ１は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。さらに、Ｒ２、およびＲ３についても同様である。
【００４６】
さらに、ｍ、ｎは、式（１）で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を構成する繰り返し単位の数であり、ｍは０〜２０００の整数、ｎは１０００〜１００００の整数である。ｍは、好ましくは０〜１０００であり、ｎは、好ましくは２０００〜５０００である。
【００４７】
また、式（１）で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の具体的構造としては、例えば下記式（１−１）で表されるものが挙げられる。
【００４８】
【化２】
2018076484.tif 000003
式（１−１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、メチル基またはビニル基であり、少なくとも一方がビニル基である。
【００４９】
ここで、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化して得られるシリコーンゴムをカテーテルのような医療用チューブに適用した場合、この医療用チューブ（カテーテル）は、医療用チューブが一時的に閉塞したとしても、その優れた復元性をもって元の形状に復元され、閉塞状態が解除されることで、排出されるべき体液や注入されるべき薬液等がその内部において滞留するのが防止されていることが求められる。
【００５０】
そのため、本発明では、シリコーンゴム系硬化性組成物を硬化して得られるシリコーンゴム（硬化物）の引張永久ひずみが９．０％以下に設定され、これにより、シリコーンゴムに優れた復元性を付与することができるが、シリコーンゴムの引張永久ひずみを前記上限値以下に設定するには、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）としては、分子内に２個以上のビニル基を有し、かつビニル基の含有量が０．２５モル％以下となっている低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）を含み、さらに、ビニル基の含有量が０．２８モル％以上１２モル％以下となっている高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）を含有するものであるのが好ましい。
【００５１】
なお、本明細書中において、ビニル基の含有量とは、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのビニル基含有シロキサンユニットのモル％である。ただし、ビニル基含有シロキサンユニット１つに対して、ビニル基１つであると考える。
【００５２】
上記のように、低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と、高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを組み合わせることで、ビニル基を偏在化させることができ、シリコーンゴムの架橋ネットワーク中に、より効果的に架橋密度の疎密を形成することができる。その結果、得られるシリコーンゴム（硬化物）の引張永久ひずみを比較的容易に９．０％以下に設定することができる。
【００５３】
また、引張永久ひずみは、９．０％以下に設定されていればよいが、０．２％以上７．５％以下であることが好ましく、０．２％以上６．５％以下であることがより好ましい。これにより、シリコーンゴムにより優れた復元性を付与することができる。
【００５４】
なお、引張永久ひずみは、本明細書中では、ＪＩＳ  Ｋ  ６２７３に基づいて、短冊形状をなす試験片（長さ６０ｍｍ×幅５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を用意し、この試験片をオートグラフＡＧ５ｋＮＸ（株式会社島津製作所製、「ＡＧ−５ｋＮＸ」）にチャック間距離（初期値）が４０ｍｍとなるように装着し、その後、速度８．３ｍｍ／ｓｅｃの速さで長さが初期値を１００％とした時に、初期値に対して４００％（１６０ｍｍ）となるまで伸長して１分間保持した後、除力により収縮させて１０分間放置したときのチャック間距離（延伸後長さ）を測定し、下記計算式（Ａ）を用いて求められる。
【００５５】
すなわち、収縮した後の長さ（延伸後長さ）と伸長（延伸）する前の長さ（初期値）との差を、伸長する前の長さ（初期値）で除したものとして求められる。
【００５６】
引張永久ひずみ（％）＝［（延伸後長さ−初期値）／初期値］×１００  …  （Ａ）
また、引張永久ひずみを９．０％以下に設定するには、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）として、具体的には、上記式（１−１）において、Ｒ１がビニル基である単位および／またはＲ２がビニル基である単位を、分子内に２個以上のビニル基を有し、かつビニル基の含有量が０．２５モル％以下となるように含む低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と、Ｒ１がビニル基である単位および／またはＲ２がビニル基である単位を、ビニル基の含有量が０．２８モル％以上１２モル％以下となるように含む高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを用いるのが好ましく、特に、Ｒ１がビニル基である単位であり、さらに、Ｒ２がビニル基を有しない単位を、分子内に２個のビニル基を有し、かつビニル基の含有量が０．２５モル％以下となるように含む低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１：末端ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン）と、Ｒ１がビニル基を有しない単位であり、さらに、Ｒ２がビニル基である単位を、ビニル基の含有量が０．２８モル％以上１２モル％以下となるように含む高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２：鎖内ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン）とを用いるのがより好ましい。これにより、シリコーンゴムの引張永久ひずみを確実に９．０％以下に設定することができる。また、シリコーンゴムの機械的強度を後述する数値範囲に確実に設定することができる。
【００５７】
なお、低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）は、分子内に２個以上のビニル基を有し、かつビニル基の含有量が０．２５モル％以下のものであるが、ビニル基の含有量が０．０１モル％以上０．２モル％以下であるのが好ましい。また、高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）は、ビニル基の含有量が０．２８モル％以上１２モル％以下のものであるが、ビニル基の含有量が、０．３モル％以上１．３５モル％以下であるのが好ましい。これにより、シリコーンゴムの引張永久ひずみをより確実に９．０％以下に設定することができる。また、シリコーンゴムの機械的強度を後述する数値範囲により確実に設定することができる。
【００５８】
さらに、低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）との配合比率は、特に限定されないが、通常、重量比で（Ａ１−１）：（Ａ１−２）が５０：５０〜９５：５であるのが好ましく、８０：２０〜９０：１０であるのがより好ましい。これにより、シリコーンゴムの引張永久ひずみをより確実に９．０％以下に設定することができる。また、シリコーンゴムの機械的強度を後述する数値範囲により確実に設定することができる。
【００５９】
なお、高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）および（Ａ１−２）は、それぞれ１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
＜＜オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）＞＞
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、直鎖構造を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐構造を有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）とに分類され、本発明では、これらのうちのいずれか一方または双方を含むことが好ましい。
【００６１】
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物に、この直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐構造を有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）のいずれか一方または双方が含まれる構成とすることで、シリコーンゴム系硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の引張永久ひずみを比較的容易に９．０％以下に設定することができる。
【００６２】
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、直鎖構造を有し、かつ、Ｓｉに水素が直接結合した構造（≡Ｓｉ−Ｈ）を有し、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）のビニル基の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される成分が有するビニル基とヒドロシリル化反応し、これら成分を架橋する重合体である。
【００６３】
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が２００００以下であるのが好ましく、１０００以上１００００以下であることがより好ましい。
【００６４】
なお、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）の重量平均分子量は、例えばクロロホルムを展開溶媒としたＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）におけるポリスチレン換算により測定することができる。
【００６５】
また、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、通常、ビニル基を有しないものであるのが好ましい。これにより、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）の分子内において架橋反応が進行するのを的確に防止することができる。
【００６６】
以上のような直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）としては、例えば、下記式（２）で表される構造を有するものが好ましく用いられる。
【００６７】
【化３】
2018076484.tif 000004
【００６８】
式（２）中、Ｒ４は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、またはヒドリド基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられる。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００６９】
また、Ｒ５は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、またはヒドリド基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられる。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００７０】
なお、式（２）中、複数のＲ４は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。Ｒ５についても同様である。ただし、複数のＲ４およびＲ５のうち、少なくとも２つ以上がヒドリド基である。
【００７１】
また、Ｒ６は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。複数のＲ６は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。
【００７２】
なお、式（２）中のＲ４，Ｒ５，Ｒ６の置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、分子内の架橋反応を防止する観点から、メチル基が好ましい。
【００７３】
さらに、ｍ、ｎは、式（２）で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）を構成する繰り返し単位の数であり、ｍは２〜１５０の整数、ｎは２〜１５０の整数である。好ましくは、ｍは２〜１００の整数、ｎは２〜１００の整数である。
【００７４】
なお、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、分岐構造を有するため、架橋密度が高い領域を形成し、シリコーンゴムの系中の架橋密度の疎密構造形成に大きく寄与する成分である。また、上記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）同様、Ｓｉに水素が直接結合した構造（≡Ｓｉ−Ｈ）を有し、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）のビニル基の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される成分のビニル基とヒドロシリル化反応し、これら成分を架橋する重合体である。
【００７６】
また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の比重は、０．９〜０．９５の範囲である。
【００７７】
さらに、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、通常、ビニル基を有しないものであるのが好ましい。これにより、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の分子内において架橋反応が進行するのを的確に防止することができる。
【００７８】
また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）としては、下記平均組成式（ｃ）で示されるものが好ましい。
【００７９】
平均組成式（ｃ）
（Ｈａ（Ｒ７）３−ａＳｉＯ１／２）ｍ（ＳｉＯ４／２）ｎ
（式（ｃ）において、Ｒ７は一価の有機基、ａは１〜３の範囲の整数、ｍはＨａ（Ｒ７）３−ａＳｉＯ１／２単位の数、ｎはＳｉＯ４／２単位の数である。）
【００８０】
式（ｃ）において、Ｒ７は一価の有機基であり、好ましくは、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００８１】
式（ｃ）において、ａは、ヒドリド基（Ｓｉに直接結合する水素原子）の数であり、１〜３の範囲の整数、好ましくは１である。
【００８２】
また、式（ｃ）において、ｍはＨａ（Ｒ７）３−ａＳｉＯ１／２単位の数、ｎはＳｉＯ４／２単位の数である。
【００８３】
分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は分岐状構造を有する。直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、その構造が直鎖状か分岐状かという点で異なり、Ｓｉの数を１とした時のＳｉに結合するアルキル基Ｒの数（Ｒ／Ｓｉ）が、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）では１．８〜２．１、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）では０．８〜１．７の範囲となる。
【００８４】
なお、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、分岐構造を有しているため、例えば、窒素雰囲気下、１０００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した際の残渣量が５％以上となる。これに対して、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、直鎖状であるため、上記条件で加熱した後の残渣量はほぼゼロとなる。
【００８５】
また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の具体例としては、下記式（３）で表される構造を有するものが挙げられる。
【００８６】
【化４】
2018076484.tif 000005
【００８７】
式（３）中、Ｒ７は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基、もしくは水素原子である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。Ｒ７の置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。
【００８８】
なお、式（３）中、複数のＲ７は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。
【００８９】
また、式（３）中、「−Ｏ−Ｓｉ≡」は、Ｓｉが三次元に広がる分岐構造を有することを表している。
【００９０】
なお、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
また、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）において、Ｓｉに直接結合する水素原子（ヒドリド基）の量は、それぞれ、特に限定されない。ただし、シリコーンゴム系硬化性組成物において、（Ａ１）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対し、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の合計のヒドリド基量が、０．５〜５モルとなる量が好ましく、１〜３．５モルとなる量がより好ましい。これにより、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）および分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）と、（Ａ１）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンとの間で、架橋ネットワークを確実に形成させることができる。
【００９２】
＜＜シリカ粒子（Ｃ）＞＞
シリカ粒子（Ｃ）は、形成されるシリコーンゴムの硬さや機械的強度の向上、特に引張強度の向上を目的として添加される成分である。
【００９３】
このシリカ粒子（Ｃ）は、ＢＥＴ比表面積が５０〜４００ｍ２／ｇ程度であるのが好ましく、１００〜４００ｍ２／ｇ程度であるのがより好ましい。また、その平均一次粒径が１〜１００ｎｍ程度であるのが好ましく、５〜２０ｎｍ程度であるのがより好ましい。
【００９４】
シリカ粒子（Ｃ）として、かかる比表面積および平均粒径の範囲内であるものを用いることにより、上述したシリカ粒子（Ｃ）としての機能を顕著に発揮させることができる。
【００９５】
シリカ粒子（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ等が挙げられる。
【００９６】
なお、シリカ粒子（Ｃ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
＜＜シランカップリング剤（Ｄ）＞＞
シランカップリング剤（Ｄ）は、本発明では、加水分解性基を有するものであり、この加水分解基が水により加水分解されて水酸基になり、この水酸基がシリカ粒子（Ｃ）表面の水酸基と脱水縮合反応することで、シリカ粒子（Ｃ）の表面改質を行う。
【００９８】
また、このシランカップリング剤（Ｄ）は、疎水性基を有するものである。これにより、シリカ粒子（Ｃ）の表面にこの疎水性基が付与されるため、シリコーンゴム系硬化性組成物中ひいてはシリコーンゴム中において、シリカ粒子（Ｃ）の凝集力が低下（シラノール基による水素結合による凝集が少なくなる）し、その結果、該組成物中のシリカ粒子の分散性が向上すると推測される。これにより、シリカ粒子とゴムマトリックスとの界面が増加し、シリカ粒子の補強効果が増大する。さらに、ゴムのマトリックス変形の際、マトリックス内でのシリカ粒子の滑り性が向上すると推測される。そして、上記シリカ粒子の分散性の向上および滑り性の向上によって、シリカ粒子によるシリコーンゴムの機械的強度（例えば、引張強度や引裂き強度など）が向上し、さらには、その透明性が向上する。
【００９９】
さらに、シランカップリング剤（Ｄ）は、ビニル基を有するシランカップリング剤を含むことができる。これにより、シリカ粒子（Ｃ）の表面にビニル基が導入される。そのため、シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化の際、すなわち、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）が有するビニル基と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）が有するヒドリド基とがヒドロシリル化反応して、これらによるネットワーク（架橋構造）が形成される際に、シリカ粒子（Ｃ）が有するビニル基も、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）が有するヒドリド基とのヒドロシリル化反応に関与する。そのため、ネットワーク中にシリカ粒子（Ｃ）も取り込まれるようになる。これにより、形成されるシリコーンゴムの高硬度化および高モジュラス化を図ることができる。
【０１００】
ここで、医療用カテーテルの材料として、シリコーンゴムには、ある程度の硬度を有することが求められる。例えば、硬度の低い材料から構成されるカテーテルは、目的部位（例えば、胸腔）への挿入時に挿入抵抗による変形を引き起こす（いわゆる腰がない）、耐キンク性が低く、閉塞を起こす等の問題が生じやすい。これに対して、シリコーンゴムの高硬度化および高モジュラス化を図ることで、かかるシリコーンゴムで構成されるカテーテルは、上記問題点を解消したものとなる。
【０１０１】
このようなシランカップリング剤（Ｄ）としては、例えば、下記式（５）で表わされるものが挙げられる。
【０１０２】
Ｙｎ−Ｓｉ−（Ｘ）４−ｎ    ・・・    （５）
上記式（５）中、ｎは１〜３の整数を表わす。Ｙは、疎水性基、親水性基またはビニル基を有するもののうちのいずれかの官能基を表わし、ｎが１の時は疎水性基であり、ｎが２または３の時はその少なくとも１つが疎水性基である。Ｘは、加水分解性基を表わす。
【０１０３】
疎水性基は、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられ、中でも、特に、メチル基が好ましい。
【０１０４】
また、親水性基は、例えば、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基またはカルボニル基等が挙げられ、中でも、特に、水酸基が好ましい。なお、親水性基は、官能基として含まれていてもよいが、シランカップリング剤（Ｄ）に疎水性を付与するという観点からは含まれていないのが好ましい。
【０１０５】
さらに、加水分解性基は、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基、クロロ基またはシラザン基等が挙げられ、中でも、シリカ粒子（Ｃ）との反応性が高いことから、シラザン基が好ましい。なお、加水分解性基としてシラザン基を有するものは、その構造上の特性から、上記式（５）中の（Ｙｎ−Ｓｉ−）の構造を２つ有するものとなる。
【０１０６】
上記式（５）で表されるシランカップリング剤（Ｄ）の具体例は、例えば、官能基として疎水性基を有するものとして、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシランのようなアルコキシシラン；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシランのようなクロロシラン；ヘキサメチルジシラザンが挙げられ、官能基としてビニル基を有するものとして、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランのようなアルコキシシラン；ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシランのようなクロロシラン；ジビニルテトラメチルジシラザンが挙げられるが、中でも、上記記載を考慮すると、特に、疎水性基を有するものとしてはヘキサメチルジシラザン、ビニル基を有するものとしてはジビニルテトラメチルジシラザンであるのが好ましい。
【０１０７】
＜＜白金または白金化合物（Ｅ）＞＞
白金または白金化合物（Ｅ）は、硬化の際の触媒として作用する成分であり、その添加量は触媒量である。
【０１０８】
白金または白金化合物（Ｅ）としては、公知のものを使用することができ、例えば、白金黒、白金をシリカやカーボンブラック等に担持させたもの、塩化白金酸または塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンの錯塩、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯塩等が挙げられる。
【０１０９】
なお、触媒成分である白金または白金化合物（Ｅ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
＜＜水（Ｆ）＞＞
また、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物には、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）以外に、水（Ｆ）が含まれていてもよい。
【０１１１】
水（Ｆ）は、シリコーンゴム系硬化性組成物に含まれる各成分を分散させる分散媒として機能するとともに、シリカ粒子（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）との反応に寄与する成分である。そのため、シリコーンゴム中において、シリカ粒子（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）とを、より確実に互いに連結したものとすることができ、全体として均一な特性を発揮することができる。
【０１１２】
さらに、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される公知の成分を含有していてもよい。例えば、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ガラスウール、マイカ等が挙げられる。その他、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、熱伝導性向上剤等を適宜配合することができる。
【０１１３】
かかる構成のシリコーンゴム系硬化性組成物では、上述したようなシリカ粒子（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）とが含まれているため、シリコーンゴム系硬化性組成物中において、シリカ粒子（Ｃ）のシランカップリング剤（Ｄ）による表面改質が進行することとなる。したがって、シリコーンゴム系硬化性組成物中におけるシリカ粒子（Ｃ）の分散性が段階的に向上し、これに起因して、かかるシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることにより得られるシリコーンゴムの強度（特に、引張強度および引裂き強度）が向上するものと推察される。
【０１１４】
なお、シリコーンゴム系硬化性組成物において、各成分の含有割合は特に限定されないが、例えば、以下のように設定される。
【０１１５】
すなわち、シリカ粒子（Ｃ）は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、シリカ粒子（Ｃ）の含有量が１０重量部以上１００重量部以下の割合で含有するのが好ましく、２０重量部以上４８重量部以下の割合で含有するのがより好ましく、２０重量部以上４０重量部以下の割合で含有するのがさらに好ましく、２５重量部以上３５重量部以下で含有するのが特に好ましい。これにより、引張永久ひずみの大きさを９．０％以下に設定しつつ、シリコーンゴムのタイプＡデュロメータ硬さ（−）、引張強度のような機械的強度を後述するような目的とする範囲までの確実に向上させることができる。
【０１１６】
ここで、一般的に、フィラーとしてのシリカ粒子（Ｃ）とゴム成分としてのビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）およびオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との合計を１００％と考えた時、フィラー量が増加すると、これに対して、ゴム成分量が減少する。このように弾性成分として機能するゴム成分量が減少すると、得られるシリーンゴムは、塑性変形をおこし易くなるため、結果的に、永久ひずみが大きくなる。
【０１１７】
このことに反し、フィラー量が減少すると、これに対して、ゴム成分量が増加、すなわち弾性成分が増加する。このようにゴム成分量が増加すると、得られるシリコーンゴムは、塑性変形をおこしにくくなるため、結果的に、永久ひずみが小さくなる。
【０１１８】
そこで、引張永久ひずみの大きさを９．０％以下に設定するために、例えば、フィラーとしてのシリカ粒子（Ｃ）の含有量をビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、２０重量部以上４８重量部以下とした場合、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を上記の通り高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）を含むものとし、シリコーンゴム中における架橋密度の高密度化を図ることで、前記機械的強度を向上させることができる。
【０１１９】
シランカップリング剤（Ｄ）は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、シランカップリング剤（Ｄ）が５重量部以上１００重量部以下の割合で含有するのが好ましく、５重量部以上４０重量部以下の割合で含有するのがより好ましい。これにより、シリカ粒子（Ｃ）のシリコーンゴム系硬化性組成物中における分散性を確実に向上させることができる。
【０１２０】
さらに、水（Ｆ）を含有する場合、その含有量は、適宜設定することができるが、具体的には、シランカップリング剤（Ｄ）１００重量部に対して、１０重量部以上１００重量部以下の範囲であるのが好ましく、３０重量部以上７０重量部以下の範囲であるのがより好ましい。これにより、シランカップリング剤（Ｄ）とシリカ粒子（Ｃ）との反応をより確実に進行させることができる。
【０１２１】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）、シリカ粒子（Ｃ）およびシランカップリング剤（Ｄ）の合計量に対して、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）が０．５重量部以上２０重量部以下の割合で含有するのが好ましく、０．８重量部以上１５重量部以下の割合で含有するのがより好ましい。これにより、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）のビニル基の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される成分が有するビニル基との間でヒドロシリル化反応し、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）とこれら成分との間で確実に架橋を形成することができる。
【０１２２】
白金または白金化合物（Ｅ）の含有量は、触媒量を意味し、適宜設定することができるが、具体的にビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）、シリカ粒子（Ｃ）およびシランカップリング剤（Ｄ）の合計量に対して、本成分中の白金族金属が重量単位で０．０１〜１０００ｐｐｍとなる量であり、好ましくは、０．１〜５００ｐｐｍとなる量である。白金または白金化合物（Ｅ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、得られるシリコーンゴム系硬化性組成物を十分硬化させることができる。白金または白金化合物（Ｅ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、得られるシリコーンゴム系硬化性組成物の硬化速度を向上させることができる。
【０１２３】
以上のようなシリコーンゴム系硬化性組成物の構成とすることで、このものが硬化することで得られるシリコーンゴムの機械的強度を優れたものとすることができ、例えば、以下に示すような数値範囲のものとすることができる。
【０１２４】
具体的には、シリコーンゴムは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して測定したタイプＡデュロメータ硬さ（−）が３０以上５５以下であることが好ましく、３０以上５０以下であることがより好ましい。前記好ましい範囲の下限値以上とすることで、例えば、医療用カテーテル等に使用した際に、目的部位への挿入時に挿入抵抗による変形を抑制することができ、耐キンク性が高く、閉塞を起こす等を抑制できる。さらに、前記好ましい範囲の上限値以下とすることで、柔軟性が保持され、操作性が良好となる。
【０１２５】
また、シリコーンゴムは、その引張永久ひずみをＸ［％］とし、タイプＡデュロメータ硬さ（−）をＹ［−］としたとき、Ｙ／Ｘは、６［−／％］以上１８［−／％］以下であることが好ましく、１０［−／％］以上１７［−／％］以下であることがより好ましい。かかる関係を満足することで、このシリコーンゴムを、塑性変形が生じにくく、すなわち、永久ひずみが小さく、かつ、優れた硬さ、すなわち、優れた機械的強度を有するものと言うことができる。
【０１２６】
また、シリコーンゴムは、その引裂き強度が２５Ｎ／ｍｍ以上７０Ｎ／ｍｍ以下であることが好ましく、３０Ｎ／ｍｍ以上５５Ｎ／ｍｍ以下であることがより好ましい。これにより、シリコーンゴムの耐傷付き性の向上が図られる。
【０１２７】
さらに、シリコーンゴムの引張強度は、５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることが好ましく、６ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下であることがより好ましい。これにより、シリコーンゴムの耐キンク性が向上する。
【０１２８】
なお、引裂き強度を上記範囲内とし得るのは、前述した引張永久ひずみと同様に、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を、低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と、高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）との組み合わせにすることで、ビニル基を偏在化させることができ、シリコーンゴムの架橋ネットワーク中に、より効果的に架橋密度の疎密が形成されることに起因する。
【０１２９】
かかる構成のシリコーンゴム系硬化性組成物およびシリコーンゴムは、例えば、次のようにして製造される。
【０１３０】
以下、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製し、その後、このシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることによりシリコーンゴム（硬化物）を製造する方法について説明する。
【０１３１】
＜シリコーンゴムの製造方法＞
シリコーンゴムは、上述した各成分を、任意の混練装置により、均一に混合してシリコーンゴム系硬化性組成物を調製し、その後、このシリコーンゴム系硬化性組成物加熱して硬化させることによって得ることができるが、以下に示すような工程により製造することで、強度により優れたシリコーンゴムを得ることができる。
【０１３２】
［１］  まず、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）とを所定量秤量し、その後、任意の混練装置により、混練することで、これら各成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）を含有する混練物を得る。
【０１３３】
なお、この混練物は、予めビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）を単独で素練りした後にシランカップリング剤（Ｄ）を添加して混練し、その後、シリカ粒子（Ｃ）を分割して混練（混合）することで得るのが好ましい。これにより、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）（主剤）中におけるシリカ粒子（Ｃ）の分散性がより向上する。
【０１３４】
また、この混練物を得る際には、水（Ｆ）を必要に応じて、上記工程において、成分（Ａ）、（Ｄ）の混練物に添加するようにしてもよい。
【０１３５】
さらに、各成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）の混練は、第１温度で加熱する第１ステップと、第２温度で加熱する第２ステップとを経るようにするのが好ましい。これにより、第１ステップにおいて、シリカ粒子（Ｃ）の表面をカップリング剤（Ｄ）で表面処理することができるとともに、第２ステップにおいて、シリカ粒子（Ｃ）とカップリング剤（Ｄ）との反応で生成した副生成物を混練物中から確実に除去することができる。
【０１３６】
第１温度は、４０〜１２０℃程度であるのが好ましく、６０〜９０℃程度であるのがより好ましい。第２温度は、１３０〜２１０℃程度であるのが好ましく、１６０〜１８０℃程度であるのがより好ましい。
【０１３７】
また、第１ステップにおける雰囲気は、窒素雰囲気下のような不活性雰囲気下であるのが好ましく、第２ステップにおける雰囲気は、減圧雰囲気下であるのが好ましい。
【０１３８】
さらに、第１ステップの時間は、０．３〜１．５時間程度であるのが好ましく、０．５〜１．２時間程度であるのがより好ましい。第２ステップの時間は、０．７〜３．０時間程度であるのが好ましく、１．０〜２．０時間程度であるのがより好ましい。
【０１３９】
第１ステップおよび第２ステップを、上記のような条件とすることで、前記効果をより顕著に得ることができる。
【０１４０】
［２］  次に、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、白金または白金化合物（Ｅ）とを所定量秤量し、その後、任意の混練装置を用いて、前記工程［１］で調製した混練物に、各成分（Ｂ）、（Ｅ）を混練することで、シリコーンゴム系硬化性組成物を得る。
【０１４１】
なお、この各成分（Ｂ）、（Ｅ）の混練の際には、予め前記工程［１］で調製した混練物とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）とを混練して混練物を得た後、さらに、この混練物に白金または白金化合物（Ｅ）を混練するのが好ましい。これにより、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との反応を進行させることなく、各成分（Ａ）〜（Ｅ）をシリコーンゴム系硬化性組成物中に確実に分散させることができる。
【０１４２】
各成分（Ｂ）、（Ｅ）を混練する際の温度は、ロール設定温度として、１０〜７０℃程度であるのが好ましく、２５〜３０℃程度であるのがより好ましい。
【０１４３】
さらに、混練する時間は、５分〜１時間程度であるのが好ましく、１０〜４０分程度であるのがより好ましい。
【０１４４】
かかる温度範囲とすることで、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との反応の進行をより的確に防止または抑制することができ、さらに、混練時間をかかる範囲とすることで、各成分（Ａ）〜（Ｅ）をシリコーンゴム系硬化性組成物中により確実に分散させることができる。
【０１４５】
なお、各工程［１］、［２］において使用される混練装置としては、特に限定されないが、例えば、ニーダー、２本ロール、バンバリーミキサー（連続ニーダー）、加圧ニーダー等を用いることができる。
【０１４６】
また、本工程［２］において、混練物中に１−エチニルシクロヘキサノールのような反応抑制剤を添加するようにしてもよい。これにより、混練物の温度が比較的高い温度に設定されたとしても、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との反応の進行をより的確に防止または抑制することができる。
【０１４７】
［３］  次に、シリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることによりシリコーンゴムを形成する。
【０１４８】
このシリコーンゴム系硬化性樹脂組成物の硬化は、例えば、１００〜２５０℃で１〜３０分間加熱（１次硬化）した後、２００℃で１〜４時間ポストベーク（２次硬化）することによって行われる。
【０１４９】
以上のような工程を経ることで、シリコーンゴムが得られる。
さらに、上記のようなシリコーンゴムを用いることで、機械的強度に優れた成形体を得ることができる。
【０１５０】
そして、このような成形体を用いることで、シリコーンゴム製の医療用チューブ、医療用シーリング材、パッキン材およびキーパッドが得られる。
【０１５１】
特に、医療用チューブに適用することで、この医療用チューブは、耐キンク性、耐傷付き性、挿入性および透明性に優れ、さらに復元性に優れたものとなる。
なお、耐キンク性および挿入性は、引張強度と硬度に関連している。
【０１５２】
以上、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物、シリコーンゴム、成形体および医療用チューブについて説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１５３】
例えば、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物、シリコーンゴム、成形体および医療用チューブには、同様の機能を発揮し得る、任意の成分が添加されていてもよい。
【実施例】
【０１５４】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
なお、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【０１５５】
１．原材料の調製
まず、各実施例および各比較例で用いた原材料を以下に示す。
【０１５６】
（１ａ）  低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１ａ）（鎖内ビニル基含有ジメチルポリシロキサン：式（１−１）で表わされる構造でＲ２（鎖内）のみがビニル基である構造）：以下の合成スキーム１により合成した。
【０１５７】
（１ｂ）  低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１ｂ）（末端ビニル基含有ジメチルポリシロキサン：式（１−１）で表わされる構造でＲ１（末端）のみがビニル基である構造）：以下の合成スキーム２により合成した。
【０１５８】
（２ａ）  高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２ａ）（ビニル基含有ジメチルポリシロキサン：式（１−１）で表わされる構造でＲ１およびＲ２がビニル基である構造）：以下の合成スキーム３により合成した。
【０１５９】
（３）  オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）：モメンティブ社製、「ＴＣ−２５Ｄ」を用意した。
【０１６０】
（４）  シリカ粒子（Ｃ）：シリカ微粒子（粒径７ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ）、日本アエロジル社製、「ＡＥＲＯＳＩＬ３００」を用意した。
【０１６１】
（５）  シランカップリング剤（Ｄ−１）：ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）、Ｇｅｌｓｔ社製、「HEXAMETHYLDISILAZANE（SIH6110.1）」を用意した。
【０１６２】
（６）  シランカップリング剤（Ｄ−２）：ジビニルテトラメチルジシラザン、Ｇｅｌｓｔ社製、「1,3-DIVINYLTETRAMETHYLDISILAZANE（SID4612.0）」を用意した。
【０１６３】
（７）  白金または白金化合物（Ｅ）：白金化合物、モメンティブ社製、「ＴＣ−２５Ａ」を用意した。
【０１６４】
［合成スキーム１：低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１ａ）の合成］
下記式（６）にしたがって、低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンを合成した。
【０１６５】
すなわち、Ａｒガス置換した、冷却管および攪拌翼を有する３００ｍＬセパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン７４．７ｇ（２５２ｍｍｏｌ）、２，４，６，８−テトラメチル２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン０．０８６ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）およびカリウムシリコネート０．１ｇを入れ、昇温し、１２０℃で３０分間攪拌した。なお、この際、粘度の上昇が確認できた。
【０１６６】
その後、１５５℃まで昇温し、３時間攪拌を続けた。そして、３時間後、ヘキサメチルジシロキサン０．１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、１５５℃で４時間攪拌した。
【０１６７】
さらに、４時間後、トルエン２５０ｍＬで希釈した後、水で３回洗浄した。洗浄後の有機層をメタノール１．５Ｌで数回洗浄することで、再沈精製し、オリゴマーとポリマーを分離した。得られたポリマーを６０℃で一晩減圧乾燥し、低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１ａ）を得た（Ｍｎ＝２．５×１０５、Ｍｗ＝５．０×１０５）。また、Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したビニル基含有量は０．１８モル％であった。
【０１６８】
【化５】
2018076484.tif 000006
【０１６９】
［合成スキーム２：低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１ｂ）の合成］
上記（Ａ１−１ａ）の合成において、２，４，６，８−テトラメチル２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサンを用いず、ヘキサメチルジシロキサンの代わりに１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン０．１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、（Ａ１−１ａ）の合成と同様にして、下記式（７）にしたがって、低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１ｂ）を得た（Ｍｎ＝２．２×１０５、Ｍｗ＝４．８×１０５）。また、Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したビニル基含有量は０．０４モル％であった。
【０１７０】
【化６】
2018076484.tif 000007
【０１７１】
［合成スキーム３：高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２ａ）の合成］
上記（Ａ１−１ａ）の合成において、２，４，６，８−テトラメチル２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサンを、０．８６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）用い、ヘキサメチルジシロキサンの代わりに１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン０．１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、前記と同様にすることで、下記式（８）にしたがって、高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２ａ）を合成した（Ｍｎ＝２．３×１０５、Ｍｗ＝５．０×１０５）。また、Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したビニル基含有量は０．９３モル％であった。
【０１７２】
【化７】
2018076484.tif 000008
【０１７３】
２．シリコーンゴム系硬化性組成物の調製
［実施例１］
［１］まず、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）１００重量部［（Ａ１−１ａ）：（Ａ１−２ａ）＝８０重量部：２０重量部］に、ヘキサメチルジシラザン（Ｄ−１）７．５重量部と、ジビニルテトラメチルジシラザン（Ｄ−２）３．０重量部と、水（Ｆ）５．２５重量部とを予め混練し、その後、シリカ粒子（Ｃ）３５重量部を加えて混練することで混練物（シリコーンゴムコンパウンド）を得た。
【０１７４】
なお、シリカ粒子（Ｃ）添加後の混練は、カップリング反応のために窒素雰囲気下、６０〜９０℃の条件下で１時間混練する第１ステップと、副生成物（アンモニア）の除去のために減圧雰囲気下、１６０〜１８０℃の条件下で２時間混練する第２ステップとを経ることで行った。
【０１７５】
また、得られた混練物は、室温にまで冷却させた。
なお、各化合物の含有量は、得られた混練物中に含まれる重量部を表す。
【０１７６】
［２］次に、この混練物１００重量部に、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）４．５３重量部と、白金化合物（Ｅ）０．５重量部とを添加物として加えた後、ロールで混練することによりシリコーンゴム系硬化性組成物を得た。
【０１７７】
なお、各化合物の添加量は、前記工程［１］で得られた混練物１００重量部に対して添加する重量部を表す。
【０１７８】
［実施例２〜１３、比較例１〜３］
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の種類および含有量、ならびに、シリカ粒子（Ｃ）、ヘキサメチルジシラザン（Ｄ−１）、ジビニルテトラメチルジシラザン（Ｄ−２）およびオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の含有量を、それぞれ、表１および表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
【０１７９】
３．評価
得られた各実施例および各比較例のシリコーンゴム系硬化性組成物を、以下の方法で評価した。
【０１８０】
３−１．引張永久ひずみの評価
各実施例および各比較例のシリコーンゴム系硬化性組成物を、１７０℃、１０ＭＰａで１０分間プレスし、１ｍｍのシート状に成形すると共に、１次硬化した。続いて、２００℃で４時間加熱し、２次硬化した。そして、得られたシート状シリコーンゴムを、長さ６０ｍｍ×幅５ｍｍの大きさで厚さ方向に打ち抜くことで短冊状をなす試験片を作製した。
【０１８１】
次いで、試験片をオートグラフＡＧ５ｋＮＸ（株式会社島津製作所製、「型番ＡＧ−５ｋＮＸ」）にチャック間距離（初期値）が４０ｍｍとなるように装着した。そして、速度８．３ｍｍ／ｓｅｃの速さで長さが初期値を１００％とした時に、初期値に対して４００％（１６０ｍｍ）となるまで伸長して１分間保持した後、除力により収縮させて１０分間放置したときのチャック間距離（延伸後長さ）を測定した。
【０１８２】
次いで、初期値（伸長する前の長さ）と、得られた延伸後長さ（収縮した後の長さ）とに基づいて、下記計算式（Ａ）を用いて、引張永久ひずみを求めた。
引張永久ひずみ（％）＝［（延伸後長さ−初期値）／初期値］×１００  …  （Ａ）
【０１８３】
３−２．引張強度、および引裂き強度の評価
各実施例および各比較例のシリコーンゴム系硬化性組成物を、１７０℃、１０ＭＰａで１０分間プレスし、１ｍｍのシート状に成形すると共に、１次硬化した。続いて、２００℃で４時間加熱し、２次硬化した。
【０１８４】
そして、得られたシート状シリコーンゴムを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（２００４）に準拠して、ダンベル状３号形試験片、ならびに、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５２（２００１）に準拠してクレセント形試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（２００４）によるダンベル状３号形試験片の引張強度、ならびに、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５２（２００１）によるクレセント形試験片の引裂き強度を測定した。
ただし、引張強度、および引裂き強度の測定に用いた試験片の厚みは、１ｍｍとした。
【０１８５】
３−３．硬度の評価
各実施例および各比較例のシリコーンゴム系硬化性組成物について、上記引張強度、および引裂き強度と同様にしてシート状シリコーンゴムを作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３（１９９７）に準拠してタイプＡデュロメータ硬さ（−）を測定した。試験片の厚みは、１ｍｍのシートを積層し、６ｍｍ以上とした。
【０１８６】
また、上記で測定された引張永久ひずみ（％）をＸとし、タイプＡデュロメータ硬さ（−）をＹとして、Ｙ／Ｘを求めた。
【０１８７】
３−４．チューブの閉塞の評価
各実施例および各比較例のシリコーンゴム系硬化性組成物を、押出し成形により、外形３．２ｍｍ、内径１．６ｍｍの１次硬化したチューブを得た。続いて、２００℃で４時間加熱することで、２次硬化した試験用チューブを作製した。そして得られた試験用チューブを３００％引っ張り、引っ張りを解除した直後の外径の変化を目視で確認し、次のように評価した。
【０１８８】
○：試験用チューブに外径変化が認められない。
×：試験用チューブに外径変化が明らかに認められる。
【０１８９】
以上のようにして得られた各実施例および各比較例のシリコーンゴム系硬化性組成物における評価結果を、それぞれ、下記の表１および表２に示す。
【０１９０】
【表１】
2018076484.tif 000009
【０１９１】
【表２】
2018076484.tif 000010
【０１９２】
表１および表２に示すように、シリコーンゴム系硬化性組成物中に含まれる、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）、シリカ粒子（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、および、白金または白金化合物（Ｅ）の種類および含有量を適宜設定することにより、このシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることにより得られるシリコーンゴムの引張永久ひずみを、９．０％以下に設定することが可能であった。
【０１９３】
また、シリコーンゴムの引張永久ひずみが９．０％以下に設定された、実施例のシリコーンゴムでは、このシリコーンゴムで構成される試験用チューブにおけるチューブ径の変化が的確に抑制される結果が得られた。