(57)【要約】【課題】機械的特性が改善されたエラストマー組成物の提供。【解決手段】このエラストマー組成物は、シスチン含有ペプチドと、少なくとも１種の極性基を有する高分子に少なくとも１種のモノマーをグラフト重合させてなるグラフト重合体とを、主成分として含んでいる。この高分子は、ハロゲン基、スルホン基、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、アミド基及びニトリル基からなる群から選択される少なくとも１種の極性基を有している。このエラストマー組成物は、シスチン含有ペプチドと、少なくとも１種の極性基を有する高分子と、少なくとも１種のモノマーとを水性媒体中で混合した後、静置して乾燥させることにより製造される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シスチン含有ペプチドと、少なくとも１種の極性基を有する高分子に少なくとも１種のモノマーをグラフト重合させてなるグラフト重合体とを、主成分として含んでおり、
上記極性基が、ハロゲン基、スルホン基、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、アミド基及びニトリル基からなる群から選択されるエラストマー組成物。
【請求項２】
上記グラフト重合体が、上記高分子１００質量部に対して、１．０質量部以上４５．０質量部以下の上記モノマーをグラフト重合させてなるグラフト重合体である請求項１に記載のエラストマー組成物。
【請求項３】
上記モノマーが、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー又はそれらの混合物である請求項１又は２に記載のエラストマー組成物。
【請求項４】
上記モノマーが、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートからなる群から選択される１又は２以上である請求項１から３のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項５】
上記高分子が、天然ゴム、ジエン系合成ゴム又はそれらの混合物である請求項１から４のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項６】
上記高分子が、脱タンパク質処理をされていない天然ゴムである請求項１から５のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項７】
上記シスチン含有ペプチドが、４．０質量％以上３０質量％以下のシスチンを含んでいる請求項１から６のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項８】
上記シスチン含有ペプチドに含まれるシスチン結合の量が、５．０質量％以上１５質量％以下である請求項１から７のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項９】
上記シスチン含有ペプチドに含まれるチオール基の量が、１．０質量％以下である請求項１から８のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項１０】
上記シスチン含有ペプチドが水に不溶の微粒子であり、この微粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下である請求項１から９のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項１１】
上記高分子１００質量部に対して、１．０質量部以上２０質量部以下の上記シスチン含有ペプチドを含む請求項１から１０のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項１２】
実質的に、重合触媒、加硫剤、加硫促進剤及び加硫促進助剤を含まない請求項１から１１のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項１３】
シスチン含有ペプチドと、ハロゲン基、スルホン基、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、アミド基及びニトリル基からなる群から選択される少なくとも１種の極性基を有する高分子とを、水性媒体中で混合して混合液を得る第一工程と、
上記混合液に少なくとも１種のモノマーを添加して反応液を調製する第二工程と、
上記反応液を静置することにより、上記高分子にこのモノマーをグラフト重合させてグラフト重合体を形成し、このグラフト重合体とシスチン含有ペプチドとを含む分散液を得る第三工程と、
上記分散液を乾燥してエラストマー組成物を製造する第四工程と
を含むエラストマー組成物の製造方法。
【請求項１４】
上記混合液、上記反応液及び上記分散液のいずれにも、重合触媒、加硫剤、加硫促進剤及び加硫促進助剤を配合しない請求項１３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマー組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エラストマー組成物は、タイヤ、ベルト、ホース等の工業用品、防舷材、フローティングホース等の海洋製品、免震支承、沈埋トンネル用ゴム型枠等の建築土木用品、手袋、マスク等の医療関連用品、玩具、日用品等の家庭用品といった多くの分野で利用されている。代表的なエラストマー組成物は、加硫ゴムである。
【０００３】
加硫ゴムは、基材ゴム、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、補強剤等を含むゴム組成物が、加熱及び加圧されることにより形成される。加硫ゴムの場合、製造工程だけではなく、リサイクル工程においても高温・高圧処理が必要である。省エネルギー及び省資源の観点から、加工及びリサイクルが容易な熱可塑性エラストマー組成物が検討されているが、その機械的特性は十分に満足できるものではない。
【０００４】
近年、エラストマー組成物の適用分野が多種多様化する中で、より広い範囲で種々の機械的特性に対応することが求められている。例えば、乳幼児や高齢者等を対象とする用途では、従来の加硫ゴム製品よりもさらに柔軟で、伸縮性の高いエラストマー組成物が要望される一方で、工業用品、建築土木用品等の分野では、より高強度かつ高モジュラスであるエラストマー組成物が要望されている。
【０００５】
また、近年、エラストマー組成物の安全性及び環境問題に関する関心も高まっている。例えば、加硫ゴムでは、安価で機械的特性に優れた基材ゴムとして天然ゴムが多用されているが、原料である天然ゴムラテックス中のタンパク質成分が、急性アレルギーを誘発することが知られている。加硫ゴム中の加硫促進剤や老化防止剤の種類によっては、遅延型アレルギーが誘発される場合がある。加硫促進助剤である亜鉛華（酸化亜鉛）から亜鉛イオンが溶出するという問題も指摘されている。特に、医療関連用品や家庭用品といった用途では、生体安全性の高いエラストマー組成物が求められている。
【０００６】
さらに、エラストマー組成物の使用環境によっては、耐熱性、耐油性、耐溶剤性、耐水性等のさらなる向上が求められる場合もある。
【０００７】
特開２００９−１１４２５０号公報、特開平６−１６６７７１号公報及び特開平８−１２８１４号公報には、種々の検討がなされたゴム組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１１４２５０号公報
【特許文献２】特開平６−１６６７７１号公報
【特許文献３】特開平８−１２８１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特開２００９−１１４２５０号公報には、ジエン系ゴムとグルテンとを含み、加硫促進剤等が配合されたゴム組成物が開示されている。このゴム組成物からなる加硫ゴムでは、グルテンとジエン系ゴムとが化学的に結合している。この加硫ゴムの破断強度（引張強度）及びモジュラスは大きい。この加硫ゴムを、柔軟性及び伸縮性と共に高い安全性が要求される用途に適用することは困難である。
【００１０】
特開平６−１６６７７１号公報及び特開平８−１２８１４号公報では、タンパク質を含み、加硫剤等を含まないゴム組成物及びゴム製品が提案されている。これらのゴム組成物では、タンパク質中のチオール基（−ＳＨ）が、ゴム分子との化学結合の形成に寄与している。これらのゴム組成物からなるゴム製品の伸縮性及び柔軟性は、十分に満足できるものではなく、一方、工業用品用途として必要な高いモジュラスを得るためには、加硫剤との併用が必要である。加硫剤等を使用することなく、低モジュラスから高モジュラスまで広い範囲で機械的特性を変更して、種々の用途に適用できるエラストマー組成物は、未だ提案されていない。
【００１１】
本発明の目的は、環境に優しく、生体安全性に優れ、しかも、用途に応じて適正な機械的特性等を備えたエラストマー組成物及びその製造方法の提供である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係るエラストマー組成物は、シスチン含有ペプチドと、少なくとも１種の極性基を有する高分子に少なくとも１種のモノマーがグラフト重合してなるグラフト重合体とを主成分として含んでいる。この高分子は、ハロゲン基、スルホン基、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、アミド基及びニトリル基からなる群から選択される少なくとも１種の極性基を有している。
【００１３】
好ましくは、このグラフト重合体は、高分子１００質量部に対して、１．０質量部以上４５．０質量部以下のモノマーをグラフト重合させてなるグラフト重合体である。
【００１４】
好ましくは、このモノマーは、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー又はそれらの混合物である。好ましくは、このモノマーは、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートからなる群から選択される１又は２以上である。
【００１５】
好ましくは、この高分子は、天然ゴム、ジエン系合成ゴム又はそれらの混合物である。好ましくは、この高分子は、脱タンパク質処理をしていない天然ゴムである。
【００１６】
好ましくは、このシスチン含有ペプチドは、４．０質量％以上３０質量％以下のシスチンを含んでいる。好ましくは、このシスチン含有ペプチドに含まれるシスチン結合の量は、５．０質量％以上１５質量％以下である。好ましくは、このシスチン含有ペプチドに含まれるチオール基の量は、１．０質量％以下である。
【００１７】
好ましくは、このシスチン含有ペプチドは、水に不溶の微粒子である。好ましくは、この微粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下である。
【００１８】
好ましくは、この高分子１００質量部に対するシスチン含有ペプチドの量は、１．０質量部以上２０質量部以下である。
【００１９】
好ましくは、このエラストマー組成物は、実質的に、重合触媒、加硫剤、加硫促進剤及び加硫促進助剤を含まない。
【００２０】
本発明に係るエラストマー組成物の製造方法は、
（１）シスチン含有ペプチドと、ハロゲン基、スルホン基、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、アミド基及びニトリル基からなる群から選択される少なくとも１種の極性基を有する高分子とを、水性媒体中で混合して混合液を得る第一工程、
（２）この混合液に、少なくとも１種のモノマーを添加して反応液を調製する第二工程、
（３）この反応液を静置することにより、この高分子にモノマーをグラフト重合させてグラフト重合体を形成し、このグラフト重合体とシスチン含有ペプチドとを含む分散液を得る第三工程、
及び
（４）この分散液を乾燥してエラストマー組成物を製造する第四工程
を含んでいる。
【００２１】
好ましくは、この製造方法では、混合液、反応液及び分散液のいずれにも、重合触媒、加硫剤、加硫促進剤及び加硫促進助剤が配合されない。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係るエラストマー組成物の主成分は、シスチン含有ペプチドと、少なくとも１種の極性基を有する高分子に少なくとも１種のモノマーをグラフト重合させてなるグラフト重合体である。このエラストマー組成物は、用途に応じて、適正な機械的特性を備えることが可能であり、さらに、耐熱性、耐油性、耐溶剤性、耐水性等の優れた特性を備えることができる。このエラストマー組成物の製造には、必ずしも、重合触媒、加硫剤、加硫促進剤及び加硫促進助剤を要しない。このエラストマー組成物は、高温・高圧操作をすることなく製造することができる。このエラストマー組成物は、環境に優しく、生体安全性に優れ、しかも、容易かつ安価に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の好ましい実施形態に基づいて詳細に説明するが、本発明の範囲がこの実施形態に限定して解釈されるものではない。以下の実施形態を含め、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、種々の変更が可能である。なお、本願明細書で用いる用語は、特に言及しない限り、ＪＩＳ  Ｋ６２００「ゴム−用語」に準拠して定義される。
【００２４】
〔エラストマー組成物〕
本発明に係るエラストマー組成物の主成分は、シスチン含有ペプチドと、グラフト重合体である。このグラフト重合体の主鎖は、ハロゲン基、スルホン基、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、アミド基及びニトリル基からなる群から選択される少なくとも１種の極性基を有する高分子である。このグラフト重合体は、少なくとも１種のモノマーを構成単位とする複数の側鎖を有している。このグラフト重合体は、エラストマー組成物の高強度化及び高モジュラス化に寄与する。このグラフト重合体は、エラストマー組成物の耐熱性、耐油性、耐溶剤性、耐水性といった特性の向上にも寄与する。グラフト重合体が、複数の側鎖により架橋された架橋構造を有してもよい。架橋構造を有するグラフト重合体により、エラストマー組成物の機械的特性がさらに向上する。
【００２５】
好ましくは、このエラストマー組成物において、グラフト重合体の主鎖である高分子とシスチン含有ペプチドとの間に架橋構造が形成される。この架橋構造は、シスチン含有ペプチドと高分子との静電相互作用及び疎水効果に基づいて生じる架橋点によって、高分子の分子鎖が拘束されることにより形成されると推測される。静電相互作用及び疎水効果による高分子鎖の拘束力は、共有結合によって形成される化学的架橋構造における拘束力よりも弱い。静電相互作用及び疎水効果に基づいて形成される架橋構造は、エラストマー組成物に、適度な柔軟性及び伸縮性を付与する。
【００２６】
シスチン含有ペプチドとグラフト重合体とを主成分とするエラストマー組成物は、適正な機械的特性を備え、かつ耐熱性、耐油性、耐溶剤性、耐水性といった優れた特性を備えうる。このエラストマー組成物は、グラフト重合体の主鎖を構成する高分子の種類、側鎖の構成単位であるモノマーの種類、高分子とモノマーとの組合せ及びその配合比等を選択することにより、耐熱性、耐油性、耐溶剤性、耐水性等の諸性能を阻害することなく、広い範囲でその機械的特性を変更することができる。
【００２７】
このエラストマー組成物は、水性媒体中、シスチン含有ペプチドの存在下で、主鎖となる高分子に、側鎖の構成単位であるモノマーをグラフト重合させてグラフト重合体を形成した後、水性媒体を除去することにより得られる。このエラストマー組成物におけるグラフト重合体及び架橋構造の形成に関し、詳細なメカニズムは解明されていないが、本発明者による推測は以下の通りである。
【００２８】
例えば、ハロゲン基のような極性基を有する高分子は、水性媒体中で、負の表面電荷を有している。一方、シスチン含有ペプチドは、複数のシスチン結合（−Ｓ−Ｓ−）を有している。シスチン結合は、ジスルフィド基とも称される電子供与性の官能基である。このシスチン含有ペプチドと高分子とを、水性媒体中で混合すると、静電相互作用により、高分子鎖とペプチド分子とが凝集して集合体を形成すると考えられる。この水性媒体に、例えば、不飽和結合を含むモノマーを添加した場合、高分子鎖とペプチド分子との集合体付近で、シスチン結合の電子供与性によりモノマーの不飽和結合が開裂して、高分子鎖への重合反応が開始されると推測される。このメカニズムによって、グラフト重合に通常必要な重合触媒が存在しなくても、グラフト重合体が形成される。
【００２９】
その後、水性媒体が除去されることにより、形成されたグラフト重合体の分子鎖と、シスチン含有ペプチド分子とがさらに接近する。分子鎖同士の接近により、高分子鎖の極性基近傍に形成された電子雲と、ペプチド中のシスチン結合近傍の電子雲とが重なり合って、架橋点が形成されると推測される。この電子雲の重なり合いは、グラフト重合体とペプチド分子とからなる集合体内部のみならず、集合体間でも生じると考えられる。集合体内部及び集合体間による複数の電子雲の重なり合いが協同的に作用することにより、グラフト重合体の分子鎖とペプチド分子との間に、化学的架橋構造に類似した架橋構造が形成されると考えられる。このメカニズムによれば、シスチン含有ペプチドのアミノ酸配列、特にシスチン結合の形成部位とその量が、グラフト重合反応及び架橋構造の形成に寄与すると推定される。このメカニズムによれば、従来必要な架橋剤（加硫剤とも称される）、加硫促進剤及び加硫促進助剤が存在しなくても、エラストマー組成物に所定の架橋構造が形成される。
【００３０】
本発明の目的が達成される限り、エラストマー組成物が、重合触媒の存在下で形成されたグラフト重合体を含んでもよい。また、このエラストマー組成物が、架橋剤（加硫剤）、加硫促進剤及び加硫促進助剤により形成された化学的架橋構造を含んでもよい。生体安全性向上及び環境への負荷低減の観点から、実質的に、重合触媒、架橋剤（加硫剤）、加硫促進剤及び加硫促進助剤を含まないエラストマー組成物が好ましい。
【００３１】
（シスチン含有ペプチド）
本願明細書において、「ペプチド」とは、２分子以上のアミノ酸がペプチド結合により結合された化合物の総称として定義される。通常、２〜１０分子のアミノ酸からなるペプチドが、オリゴペプチドと称される。１０〜１００分子のアミノ酸からなるペプチドが、ポリペプチドと称される。１００分子を超えるアミノ酸が結合した化合物が、タンパク質と称される。特に言及されない限り、本願明細書における「ペプチド」の概念には、ジペプチド、トリペプチド、オリゴペプチド、ポリペプチド及びタンパク質が含まれる。
【００３２】
シスチン含有ペプチドは、構成アミノ酸として、シスチンを含んでいる。以下、本願明細書において、シスチン含有ペプチドを、単に「ペプチド」と称する場合がある。
【００３３】
好ましくは、シスチン含有ペプチドの全構成アミノ酸に対するシスチン含量［Ｃｙｓ］は、４．０質量％以上３０質量％以下である。高分子との静電相互作用が促進されるとの観点から、シスチン含量［Ｃｙｓ］は５．０質量％以上がより好ましく、６．０質量％以上が特に好ましい。製造及び入手容易との観点から、より好ましいシスチン含量［Ｃｙｓ］は２０質量％以下である。本願明細書において、ペプチド中のシスチン含量［Ｃｙｓ］は、アミノ酸自動分析計（日本電子社製の全自動アミノ酸分析機「ＪＬＣ−５００／Ｖ」、カラム：強酸性陽イオン交換樹脂ＬＣＲ−６）を用いて測定される。
【００３４】
シスチン含有ペプチドが、シスチン含量の異なる２種以上のペプチドを含む混合ペプチドであってもよい。この混合ペプチドは、シスチン含量が４．０質量％未満のペプチドを含みうる。この混合ペプチドでは、ペプチド中の全構成アミノ酸に対するシスチン含量の平均値が、４．０質量％以上３０質量％以下となるように調製されることが好ましい。ペプチド中の他の構成アミノ酸の種類及び比率は、本発明の目的が阻害されない範囲内で、適宜選択される。
【００３５】
構成アミノ酸として、システインを含むペプチドが存在する。システインは、チオール基（−ＳＨ）を有する。チオール基は、空気中で容易に酸化される。酸化によって、２分子のシステインから、シスチン結合（−Ｓ−Ｓ−）を有するシスチンが形成される。ペプチド中のシステインのほとんどは、シスチンとして含まれている。
【００３６】
前述した通り、本発明に係るエラストマー組成物では、シスチン含有ペプチド中のシスチン結合（−Ｓ−Ｓ−）が、グラフト重合及び架橋構造の形成に寄与すると推測される。この観点から、ペプチド中のシスチン結合の量は、５．０質量％以上が好ましく、６．０質量％以上がより好ましく、７．０質量％がさらに好ましい。製造及び入手が容易との観点から、好ましいシスチン結合の量は１５質量％以下である。
【００３７】
本発明に係るエラストマー組成物の主成分の一つであるシスチン含有ペプチドは、実質的にチオール基（−ＳＨ）を含まないが、本発明の目的が阻害されない程度のチオール基を含んでもよい。好ましくは、シスチン含有ペプチド中のチオール基の量は、１．０質量％以下である。チオール基の量は、０．９質量％以下がより好ましく、０．８質量％以下がさらに好ましい。
【００３８】
本発明の目的が達成される限り、シスチン含有ペプチドを得る方法は、特に限定されない。例えば、天然物からの抽出、天然物由来タンパク質の加水分解、遺伝子工学、液相法又は固相法による合成等が挙げられる。天然物由来タンパク質を、酸、アルカリ又は酵素によって加水分解する方法が、好適に用いられる。加水分解条件は、天然物由来タンパク質の種類に応じて、適宜選択される。システインを含む天然物由来タンパク質を加水分解した後、さらに酸化処理することにより、シスチンを含むペプチドが得られてもよい。
【００３９】
シスチン又はシステインを含む天然物由来タンパク質として、獣毛、羽毛、羊毛、卵殻膜、爪、角、甲羅、絹糸等に含まれるケラチン及びクチクル、乳清に含まれるα−ラクトアルブミン、β−ラクトグロブリン、ウシ血清アルブミン等、卵白に含まれるオボアルブミン、オボトランスフェリン等の動物由来タンパク質が例示される。小麦に含まれグルテンを形成するグルテニン、米に含まれるオリゼニン、大豆タンパク質等の植物由来タンパク質が用いられてもよい。シスチン及びシステイン含量が多いケラチン、クチクル、グルテニン及びオリゼニンが好ましい。安全性の観点から、より好ましいタンパク質は、ケラチン、クチクル及びオリゼニンである。
【００４０】
天然物由来タンパク質が加水分解されることにより、ペプチド結合が切断され、分子量数千〜数万のペプチドが生成される。得られるシスチン含有ペプチドの分子量は、原料であるタンパク質の種類や加水分解条件に依存する。本発明の目的が達成される限り、ペプチドの分子量は特に限定されない。高分子との混合性の観点から好ましいペプチドの分子量は、１５，０００以下であり、より好ましくは、１０，０００以下である。ペプチドの安定性の観点から好ましい分子量は、５，０００以上である。分子量の異なる２種以上のペプチドを併用してもよい。
【００４１】
本願明細書において、シスチン含有ペプチドの分子量は、高速液体クロマトグラフを用いて、排除限界クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により、以下の測定条件で測定される数平均分子量として定義される。
装置：ＨＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＧＭＰＷ−ＸＬ（東ソー社製）
溶離液：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
カラム温度：４０℃
流速：１．０（ｍｌ／ｍｉｎ．）
検出器:示差屈折率計ＲＩ−８０２２
標準物質：６−メルカプトプリンモノハイドレート
【００４２】
シスチン含有ペプチドは、水溶性であってもよく、水不溶性であってもよい。シスチン含有ペプチドが水不溶性の場合、後述する高分子との混合性の観点から、平均粒子径１．０μｍ以下の微粒子であることが好ましい。このペプチド微粒子の平均粒子径の下限値は特に限定されないが、製造容易との観点から、好ましくは０．１μｍ以上である。ペプチド微粒子の平均粒子径は、動的光散乱法により測定される。水溶性のペプチドと、水不溶性のペプチド微粒子とを混合して用いてもよい。
【００４３】
架橋構造形成促進の観点から、エラストマー組成物に含まれるシスチン含有ペプチドの量は、高分子１００質量部に対して、１．０質量部以上が好ましく、１．５質量部以上がより好ましく、２．０質量部以上がさらに好ましい。コスト上の観点から、シスチン含有ペプチドの量は、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。  
【００４４】
（グラフト重合体）
本発明に係るエラストマー組成物に含まれるグラフト重合体は、シスチン含有ペプチドの存在下で、ハロゲン基、スルホン基、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、アミド基及びニトリル基からなる群から選択される少なくとも１種の極性基を有する高分子に、少なくとも１種のモノマーがグラフト重合することにより形成される。
【００４５】
グラフト重合体による効果が得られやすいとの観点から、１００質量部の高分子に、１．０質量部以上のモノマーをグラフト重合させてなるグラフト重合体が好ましい。このモノマーの量は、２．０質量部以上がより好ましい。コスト上の観点から、モノマーの量は、４５．０質量部以下が好ましく、３０．０質量部以下がより好ましく、２０．０質量部以下がさらに好ましく、１０．０質量部以下が特に好ましい。
【００４６】
（高分子）
グラフト重合体の主鎖を構成する高分子は、ハロゲン基、スルホン基、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、アミド基及びニトリル基からなる群から選択される少なくとも１種の極性基を有している。高分子の極性基は、水性媒体中で大きな表面電荷を付与することにより、架橋構造の形成に寄与すると推測される。この観点から、好ましい極性基は、ハロゲン基、カルボキシル基、スルフィド基、ジスルフィド基及びニトリル基である。シスチン含有ペプチドとの親和性の観点から、より好ましい極性基は、スルフィド基及びジスルフィド基である。本発明の目的が達成される限り、高分子が他の極性基を含んでもよく、非極性の官能基を含んでもよい。異なる極性基を有する２種以上の高分子であってもよい。
【００４７】
極性基を有する高分子として、ゴム系高分子及び熱可塑性エラストマーが例示される。ゴム系高分子の具体例として、天然ゴム（ＮＲ）、塩素化天然ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−イソプレンゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレンゴム（ＮＢＩＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレン−アクリルゴム（ＡＥＭ）、カルボキシル化ブタジエンゴム（ＸＢＲ）、カルボキシル化クロロプレンゴム（ＸＣＲ）、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＸＮＢＲ）、臭素化ブチルゴム（ＢＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（ＣＩＩＲ）、ビニルピリジン−ブタジエンゴム（ＰＢＲ）、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴム（ＰＳＢＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム等が挙げられる。
【００４８】
本発明の効果が得られる限り、少なくとも１種の極性基を有する高分子の構造は、直鎖構造に限定されず、分岐構造又は環構造を含みうる。分岐型高分子の場合、極性基が、高分子の主鎖に存在してもよく、高分子の側鎖又は末端に結合されたものでもよい。側鎖又は末端に極性基を有する分岐型高分子の場合、主鎖となる高分子の種類に特に制限はない。分岐型高分子の主鎖として、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１、２−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−ブテンゴム（ＥＢＭ）、ポリエチレンゴム等が挙げられる。
【００４９】
熱可塑性エラストマーの例として、スチレンブロック含有エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等が挙げられる。熱可塑性エラストマーとゴム系高分子との混合物であってもよい。本発明の目的が達成される限り、ゴム系高分子及び熱可塑性エラストマー以外の他の樹脂を含んでもよい。
【００５０】
少なくとも１種の極性基を有する高分子が、さらに二重結合を含む場合、この高分子に対するグラフト重合率が向上する。また、高分子中の二重結合と極性基との相互作用がシスチン含有ペプチドとの架橋構造形成に寄与すると考えられる。この観点から、好ましい高分子は、天然ゴム、ジエン系合成ゴム又はそれらの混合物である。天然ゴム、クロロプレンゴム及びアクリロニトリル−ブタジエンゴムがより好ましく、天然ゴムがさらに好ましい。
【００５１】
天然ゴムは、タンパク質に結合したω末端と、２個のｔｒａｎｓ−１、４イソプレン単位と、約１０００個のｃｉｓ−１、４イソプレン単位と、脂質に結合したα末端とから構成される。天然ゴムの場合、主鎖中の二重結合と、タンパク質の構成アミノ酸中の極性基とが、シスチン含有ペプチドと相互作用すると考えられる。この観点から、特に好ましい高分子は、脱タンパク質処理をしていない天然ゴムである。
【００５２】
本発明において、少なくとも１種の極性基を有する高分子を得る方法は、特に限定されない。所定の極性基を有する単量体を重合する方法、特定の化合物で処理して高分子鎖に極性基を導入する方法等が例示される。具体的には、二重結合を含むジエン系合成ゴムと、カルボン酸無水物とを反応させて、カルボキシル基含有ジエン系合成ゴムを製造する方法が挙げられる。また、天然ゴムの場合には、植物から天然ゴムラテックスを採取する方法により得られてもよい。
【００５３】
本発明の一実施形態において、少なくとも１種の極性基を有する高分子からなる微粒子が、水性媒体中にコロイド状に分散したラテックスを用いて、グラフト重合をおこなう場合がある。極性基を有する高分子からなる微粒子の表面は、正又は負に帯電する。シスチン含有ペプチドとの相互作用の観点から、大きな表面電荷を有する高分子が好ましい。
【００５４】
本願明細書において、高分子微粒子の表面電荷は、ゼータ電位を指標として示される。ゼータ電位とは、水性媒体に分散された微粒子表面上の静止流体層と、水性媒体との間の電位差として定義される。
【００５５】
ゼータ電位の絶対値が３０ｍＶ以上である高分子が好ましい。シスチン含有ペプチドと高分子との親和性の観点から、ゼータ電位の絶対値が４０ｍＶ以上の高分子がより好ましく、４５ｍＶ以上の高分子がさらに好ましく、５０ｍＶ以上の高分子が特に好ましい。ゼータ電位の絶対値の上限値は、特に限定されないが、製造コスト等の観点から、２００ｍＶ以下が好ましい。本願明細書において、高分子のゼータ電位は、約０．０５質量％の高分子を含む分散液（ｐＨ７、２５℃）を、ゼータ電位測定装置（大塚電子社製のＥＬＳＺ−１０００Ｚ）で測定したときの測定値として定義される。
【００５６】
（モノマー）
グラフト重合体の側鎖の構成単位であるモノマーの種類は特に限定されない。主鎖である高分子にグラフト重合可能な重合性官能基を有する化合物が、モノマーとして選択されうる。
【００５７】
本発明の目的が達成される限り、モノマー１分子中に含まれる重合性官能基の種類及びその数にも特に制限はない。１分子中に１つの重合性官能基を有する化合物（以下、単官能モノマーと称する）であってもよく、１分子中に２以上の重合性官能基を有する化合物（以下、多官能モノマーと称する）であってもよく、それらの混合物であってもよい。多官能モノマーは、１分子中に２種以上の異なる重合性官能基を含みうる。また、モノマーが、少なくとも１種の重合性官能基と、他の反応性官能基を含んでもよい。
【００５８】
特に限定されないが、高分子が有する極性基との反応性の観点から、好ましい重合性官能基は、（メタ）アクリル基及びビニル基である。なお、本願明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル又はメタクリル」を意味する。
【００５９】
（メタ）アクリル基を含有する代表的なモノマーとして、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリルアミド系モノマー又はそれらの誘導体等が例示される。
【００６０】
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の単官能（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。なお、本願明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
【００６１】
（メタ）アクリルアミド系モノマー及びそれらの誘導体の具体例として、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の単官能（メタ）アクリルアミド類及びＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアクリルアミド等の多官能（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００６２】
ビニル基を含有するモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、α−塩化スチレン、ジビニルベンゼン、３−ビニルトルエン、１−ビニルナフタレン等の単官能又は多官能スチレン系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー及びメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマーが例示される。
【００６３】
高分子との反応性及び入手容易との観点から、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー及びそれらの混合物が好ましい。より好ましいモノマーは、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートである。これらのモノマーから２種以上を選択して組み合わせることも可能である。
【００６４】
本発明の目的が達成される限り、前述したモノマーと共重合可能な他のモノマーを併用することも可能である。このような他のモノマーとして、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のビニルシアン化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物；エチレン、プロピレン、１−ブテン等のオレフィン系モノマー及び１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエン系モノマーが挙げられる。
【００６５】
本発明の実施形態の一例として、グラフト重合体の側鎖の一部又は全部を、重合性官能基を有する液状ゴムで構成してもよい。ビニル基又は（メタ）アクリル基を有する液状ゴムが好ましい。液状ゴムのゴム成分は特に限定されず、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、イソブチレンゴム等が適宜選択される。２種以上を併用してもよい。なお、本願明細書において、「液状」とは、室温下で流動性を有することを意味する。
【００６６】
例えば、グラフト重合体の側鎖の主たる構成単位が単官能モノマーである場合、得られるエラストマー組成物は基本的に熱可塑性である。一方、側鎖の構成単位の全部又は一部を多官能モノマーに置換することにより、エラストマー組成物を熱硬化性とすることができる。用途に応じて、適宜選択することができる。
【００６７】
（その他の添加剤）
本発明に係るエラストマー組成物は、必要に応じて、主成分以外に、１種又は２種以上の他の添加剤を含みうる。他の添加剤として、有機酸、無機酸、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルキルアミン類等のｐＨ調整剤；ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤；アルキルスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩等のアニオン系界面活性剤；ラウリルアミン塩酸塩等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン系界面活性剤；カーボンブラック、シリカ、カオリン、タルク、モンモリロナイト、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の充填剤等が例示される。本発明の効果が阻害されない範囲内で、エラストマー組成物が、着色剤、老化防止剤、軟化剤、酸化防止剤、滑剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤等をさらに含んでもよい。
【００６８】
〔エラストマー組成物の製造方法〕
本発明に係るエラストマー組成物は、以下に説明する第一工程、第二工程、第三工程及び第四工程を含んでいる。この製造方法が、さらに他の工程を含んでもよい。
【００６９】
（第一工程）
第一工程は、シスチン含有ペプチドと、ハロゲン基、スルホン基、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、アミド基及びニトリル基からなる群から選択される少なくとも１種の極性基を有する高分子とを、水性媒体中で混合して、混合液を得る工程である。
【００７０】
この実施形態では、初めに、前述の高分子からなる微粒子が水性媒体中にコロイド状に分散したラテックスが準備される。本発明において、ラテックスを得る方法は特に限定されない。例えば、ハロゲン基、スルホン基、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、アミド基及びニトリル基からなる群から選択される少なくとも１種の極性基を有するモノマーを、界面活性剤存在下で乳化重合する方法、溶液重合して得られた高分子を水性媒体に分散させる方法、高分子を良溶媒に溶解して水性媒体中で乳化させる方法等が挙げられる。植物から採取した天然ゴムラテックスを使用することも可能である。
【００７１】
本発明の効果が得られる限り、ラテックス中の高分子含有量は、特に限定されない。シスチン含有ペプチドとの混合性の観点から、固形分として、３０質量％以上７０質量％以下の高分子を含むラテックスが好ましい。より好ましい高分子含有量は、４０質量％以上６０質量％以下である。
【００７２】
ラテックスの分散安定性の観点から、高分子からなる微粒子の平均粒子径は、０．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以下がより好ましい。製造容易との観点から、好ましい平均粒子径は、０．０１μｍ以上である。高分子微粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、動的光散乱法により測定される。
【００７３】
水性媒体の種類は、前述の高分子及びモノマーの種類に応じて適宜選択されるが、代表的な水性媒体は、水である。本発明の目的が達成される限り、水性媒体が有機溶媒を含んでもよい。水との均一な混合が可能な親水性有機溶媒が好ましい。親水性有機溶媒の具体例として、メタノール、エタノール等の低級アルコール類、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類が挙げられる。
【００７４】
所定の高分子からなる微粒子を含んでいる限り、ラテックスの種類は特に限定されないが、製造及び入手容易との観点から、天然ゴムラテックス、ジエン系合成ゴムラテックス又はそれらの混合物が好適に用いられる。
【００７５】
天然ゴムラテックスの種類は特に限定されず、例えば、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、脱タンパク質処理ラテックス等を適宜組み合わせて用いることができる。本発明に係るエラストマー組成物では、天然ゴムラテックスに含まれるタンパク質が、架橋構造の形成に寄与すると推測される。この観点から、好ましい天然ゴムラテックスは、脱タンパク質処理されていない天然ゴムラテックスである。
【００７６】
ジエン系合成ゴムラテックスの例として、クロロプレンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、カルボキシル化ブタジエンゴムラテックス、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、ビニルピリジン−ブタジエンゴムラテックス、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックス等が例示される。これらのなかで、グラフト重合による特性変更が容易との観点から、好ましいジエン系合成ゴムラテックスは、クロロプレンゴムラテックス及びアクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックスである。２種以上のジエン系合成ゴムラテックスを併用してもよい。
【００７７】
続いて、準備したラテックスにシスチン含有ペプチドを添加して混合する。これにより、前述の高分子とシスチン含有ペプチドとを含む混合液が得られる。
【００７８】
好ましくは、このシスチン含有ペプチドは、構成アミノ酸として、４．０質量％以上３０質量％以下のシスチンを含む。シスチン含有ペプチドは、水溶性であってもよく、水不溶性であってもよく、水溶性ペプチドと水不溶性ペプチド粒子との混合物であってもよい。必要に応じて、混合液に、前述した各種添加剤を添加してもよい。
【００７９】
ラテックス中の高分子固形分１００質量部に対するシスチン含有ペプチドの添加量は、１．０質量部以上２０質量部以下が好ましい。グラフト重合促進及び架橋構造形成の観点から、シスチン含有ペプチドの添加量は、１．５質量部以上がより好ましく、２．０質量部以上がさらに好ましい。コスト上の観点から、より好ましいシスチン含有ペプチドの添加量は１０質量部以下である。
【００８０】
ラテックス中の高分子微粒子にシスチン含有ペプチドを吸着又は滲透させるため、得られた混合液を一定時間静置することが好ましい。静置時間は、３０分以上が好ましく、６０分以上がより好ましい。作業効率上の観点から、好ましい静置時間は１８０分以下である。高分子微粒子に対するペプチドの吸着促進の観点から、混合液の静置温度は、２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましい。ペプチド変性抑制の観点から、好ましい静置温度は、６０℃以下である。
【００８１】
（第二工程）
第二工程は、第一工程で得られた混合液に、少なくとも１種のモノマーを添加して、反応液を調製する工程である。
【００８２】
エラストマー組成物の物性改善の観点から、ラテックス中の高分子固形分１００質量部対するモノマーの添加量は、１．０質量部以上が好ましく、２．０質量部以上がより好ましい。コスト上の観点から、モノマー添加量は４５．０質量部以下が好ましく、３０．０質量部以下がより好ましく、２０．０質量部以下がさらに好ましく、１０．０質量部以下が特に好ましい。必要に応じて、反応液に前述した各種添加剤を添加してもよい。
【００８３】
本発明において、混合液にモノマーを添加する方法は特に限定されない。モノマーをそのまま混合液に添加してもよく、モノマーを溶液又は分散液として混合液に添加してもよい。また、モノマーの全量を一度に添加してもよく、少量ずつ段階的に又は連続的に添加してもよい。均一な反応液が得られるとの観点から、混合液を攪拌しながら、この混合液に、モノマーを少量ずつ滴下する方法が好ましい。
【００８４】
好ましくは、モノマーの全量を添加した後さらに攪拌を継続して、高分子からなる微粒子にモノマーを吸着及び滲透させる。モノマー滴下後の攪拌時間は３０分以上が好ましく、６０分以上がより好ましく、１８０分以上がさらに好ましい。作業効率上の観点から、好ましい攪拌時間は２４０分以下である。攪拌効率の観点から、攪拌時の混合液の温度は、２５℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましい。ペプチド変性抑制の観点から、好ましい温度は６０℃以下である。
【００８５】
（第三工程）
第三工程は、第二工程で調製した反応液を静置することにより、シスチン含有ペプチドの存在下で、前述の高分子に少なくとも１種のモノマーをグラフト重合させて、グラフト重合体を形成する工程である。これにより、シスチン含有ペプチドとグラフト重合体とを含む分散液が得られる。必要に応じて、この分散液に、前述の各種添加剤を添加してもよい。
【００８６】
本発明において、重合温度、重合時間等の重合条件は特に限定されず、選択されたモノマー及び高分子の種類に応じて適宜設定される。この製造方法では、第三工程における反応液の静置時間が重合時間であり、静置中の反応液の温度が重合温度である。
【００８７】
重合速度向上の観点から、反応液の静置温度（重合温度）は、２５℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましい。ペプチド変性抑制の観点から、好ましい静置温度は６０℃以下である。
【００８８】
重合率及び収率の観点から、反応液の静置時間（重合時間）は、６時間以上が好ましく、１２時間以上がより好ましい。静置時間の上限は特に限定されないが、作業効率上、４８時間以下が好ましく、２４時間以下がより好ましい。好ましくは、静置時間は、得られるグラフト重合体の重合率を指標として設定される。
【００８９】
本発明に係る製造方法の第三工程では、メカニズムの詳細は不明ながら、従来必要な重合触媒が実質的に存在しなくてもグラフト重合が開始され、実質的に、重合触媒を含まないグラフト重合体が形成される。安全性の観点から、混合液及び反応液のいずれにも重合触媒を添加せず、無触媒（即ち触媒濃度０質量％）でグラフト重合する方法が好ましい。
【００９０】
本発明の他の実施形態として、混合液又は反応液に重合触媒を添加する態様も可能である。重合触媒を使用する場合、反応液中の重合触媒濃度として、３．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０質量％が最も好ましい。また、重合触媒の種類は特に限定されず、モノマーの種類に応じて、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；過酸化水素、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド等の過酸化物系開始剤；過硫酸ナトリウム（ＫＰＳ）、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤等から適宜選択して用いられる。必要に応じて、酸化剤と還元剤との組合せからなるレドックス系触媒を使用することも可能である。特に限定されないが、例えば、過酸化水素、過酸化ベンゾイル等の酸化剤と、亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸等の還元剤との組合せが例示される。２種以上の重合触媒を併用してもよい。併用する場合、反応液中の全触媒濃度が、３．０質量％以下であることが好ましい。
【００９１】
（第四工程）
第四工程は、第三工程で得られた分散液を、所定の容器に投入して乾燥する工程である。これにより、分散液から、水性媒体等の揮発成分が除去されて、エラストマー組成物が製造される。
【００９２】
本発明に係る製造方法において、分散液を乾燥する方法に特に制限はなく、恒温乾燥器、真空乾燥器、送風乾燥器等を用いた既知の乾燥方法が用いられうる。必要に応じて、自然乾燥することも可能である。
【００９３】
乾燥温度、乾燥時間等の乾燥条件は、特に限定されず、分散液の量及び容器の形状に応じて適宜設定される。シスチン含有ペプチドの変性抑制の観点から、乾燥温度は、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６０℃以下がさらに好ましい。乾燥効率の観点から、乾燥温度は、２５℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましい。理想的な乾燥温度は、室温である。なお、特に限定しない限り、本願明細書における室温とは２５℃から３５℃を意味する。
【００９４】
水性媒体等の揮発成分除去の観点から、乾燥時間は、２４時間以上が好ましく、４８時間以上がより好ましい。乾燥時間の上限は特に限定されないが、作業効率上、７２時間以下が好ましい。好ましくは、乾燥時間は、製造されるエラストマー組成物の固形分率を指標として設定される。
【００９５】
本発明に係る製造方法の第四工程では、メカニズムの詳細は不明ながら、従来必要な架橋剤（加硫剤）、加硫促進剤及び加硫促進助剤が存在しなくても、静電相互作用及び疎水効果に基づく架橋構造が形成され、用途に適した特性を備えたエラストマー組成物が製造される。架橋剤（加硫剤）、加硫促進剤及び加硫促進助剤を使用せずに製造されるエラストマー組成物には、強固な化学的架橋構造が形成されない。このエラストマー組成物は、比較的柔軟性及び伸縮性が求められる用途に好適に用いられる。生体安全性の観点から、混合液、反応液及び分散液のいずれにも、架橋剤（加硫剤）、加硫促進剤及び加硫促進助剤を添加しない製造方法が好ましい。
【００９６】
本発明の他の実施形態として、より高モジュラス及び高強度が求められる用途に適用するために、架橋剤（加硫剤）、加硫促進剤及び加硫促進助剤を使用して、エラストマー組成物に化学的架橋構造を形成してもよい。このエラストマー組成物では、静電相互作用及び疎水効果に基づく架橋構造と、化学的架橋構造とが形成される。このエラストマー組成物では、柔軟性及び伸縮性を大きく損なうことなく、機械的特性が向上する。
【００９７】
例えば、天然ゴムを主鎖とするグラフト重合体と、シスチン含有ペプチドとを含む分散液に、硫黄、有機過酸化物等の加硫剤、スルフェンアミド系、グアニジン系、チオウレア系、チアゾール系、チウラム系等の加硫促進剤及び金属酸化物、炭酸塩、脂肪酸、アミン類等の加硫促進助剤を適宜選択して配合した後、加熱及び加圧することにより、より高モジュラス及び高強度のエラストマー組成物を製造することができる。なお、加熱条件及び加圧条件に関しては、従来ゴム分野で用いられる加硫条件が適用される。
【００９８】
必要に応じて、分散液を乾燥する前に、前述の各種添加剤を添加してもよい。また、乾燥後に得られるエラストマー組成物に、各種添加剤を配合して混練した後、射出成形や押出成形等既知の手段を用いて成形することも可能である。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。
【０１００】
［実施例１］
沸騰させて脱気した２Ｌの水に、水酸化カリウム（和光純薬製、試薬１級）３０ｇ、アルキルスルホン酸界面活性剤（ライオン社製チャーミークリスタ）１００ｍＬ、非イオン系界面活性剤（花王社製、エマルゲン）２０ｍＬ及びチオ硫酸ナトリウム（和光純薬製、試薬１級）２０ｇを配合して、処理液を得た。この処理液に、約１ｃｍの長さに切断した市販の毛糸（羊毛）１５０ｇを添加した後、６０℃で１２０時間攪拌することにより、シスチン含有ペプチドＰ１を含むペプチド液を調製した。このペプチド液は、微量の微細粒子を含む茶褐色の溶液であった。このペプチド液に含まれるペプチドＰ１の物性は、下記の通りである。
数平均分子量（Ｍｎ）：８，０００
シスチン含量：８．０質量％
シスチン結合の量：８．０質量％
チオール基の量：０質量％
【０１０１】
次に、極性基を有する高分子として、固形分濃度５０％に調製した市販の高アンモニア天然ゴムラテックス（ゼータ電位：−５８．３６ｍＶ）を準備した。この天然ゴムラテックス１００ｍＬに、調製したペプチド液４０ｍＬを添加して攪拌した後、室温（３０℃）で３時間静置することにより、混合液を得た。得られた混合液に、次亜塩素酸ソーダ（和光純薬製）０．２ｇを添加して溶解させた後、攪拌しながら、モノマーとして、スチレン（和光純薬製）２．５ｇを滴下し、室温下、約３０分間攪拌を継続して、反応液を調整した。ラテックス中の高分子（固形分）１００質量部に対するペプチドＰ１の添加量は９質量部であり、スチレンの添加量は５質量部である。
【０１０２】
続いて、調製した反応液を、室温下、４８時間静置することにより、ペプチドＰ１とグラフト重合体とを含む分散液を得た。得られた分散液の全量を、底面積２００ｃｍ２のトレイに流し入れ、室温下で自然乾燥することにより、シート状の組成物を得た。得られたシート状の組成物を水で洗浄した後、さらに４８時間、自然乾燥することにより、実施例１のエラストマー組成物を製造した。
【０１０３】
［実施例２］
得られた分散液に補強剤としてモンモリロナイト（株式会社健草医学舎製）を配合した以外は、実施例１と同様にして、実施例２のエラストマー組成物を製造した。
【０１０４】
［実施例３−１７及び比較例１−４］
下表１−５に示された配合に従って、実施例１と同様にして、実施例３−１７及び比較例１−４のエラストマー組成物を製造した。なお、比較例１−３では、混合液にモノマーを添加しなかった。比較例４では、シスチン含有ペプチド及びモノマーを添加しなかった。比較例１−３のエラストマー組成物には、グラフト重合体が含まれていない。比較例４のエラストマー組成物には、ペプチド及びグラフト重合体が含まれていない。
【０１０５】
［引張試験］
ＪＩＳ  Ｋ６２５０「ゴム−物理試験方法通則」に規定の打ち抜き刃を使用して、得られたエラストマー組成物のダンベル状３号型試験片を作成した。得られた試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に記載の試験方法に準拠して引張試験をおこなった。実施例１−１７及び比較例１−４のエラストマー組成物について得られた３００％モジュラス（ＭＰａ）、５００％モジュラス（ＭＰａ）、８００％モジュラス（ＭＰａ）、引張強度（ＭＰａ）及び伸び（％）が、それぞれ、３００ＭＤ、５００ＭＤ、８００ＭＤ、ＴＳ及びＥＬとして、下表１−５に示されている。なお、比較例４及び実施例１６では、測定時に試験片が破断したため、８００％モジュラスが得られなかった。
【０１０６】
【表１】
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【０１０７】
【表２】
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【０１０８】
【表３】
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【０１０９】
【表４】
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【０１１０】
【表５】
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【０１１１】
表１−５に示された化合物の詳細は以下の通りである。
ＨＡ−ＮＲ：市販の高アンモニア天然ゴムラテックス（ゼータ電位：−５８．３６ｍＶ）
ＣＲ：クロロプレンゴムラテックス（昭和電工社製のＣＲ３５０、ゼータ電位：３２．７２ｍＶ）
ＮＢＲ：カルボキシル化変性アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス（日本ゼオン社製のＬＸ５５０、ゼータ電位：４７．３１ｍＶ）
Ｐ１：シスチン含有ペプチド（数平均分子量Ｍｎ：８，０００、シスチン含量：８．０質量％、シスチン結合の量：８．０質量％、チオール基の量：０質量％）
モンモリロナイト：株式会社健草医学舎製
水酸化アルミニウム：和光純薬製
酸化マグネシウム：和光純薬製、試薬１級
Ｓｔ：スチレンモノマー（和光純薬製、試薬特級、濃度９９．０質量％）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（和光純薬製、試薬特級、濃度９８．０質量％）
ＥＧＤＭ：エチレングリコールジメタクリレート（東京化成製、濃度９７．０質量％）
ＴＭＰＴＭ：トリメチロールプロパントリメタクリレート（三新化学工業製）
ＰＣＮＢＲ：Ｋｏｓｓａｎ社製の前架橋ＮＢＲラテックス
ＬＸ８１１：日本ゼオン社製の自己架橋型アクリルラテックス（ニッポールＬＸ８１１）
【０１１２】
表１に示された実施例１及び３では、比較例１と比べて、高強度化する一方で各モジュラスが低下した。実施例２及び４では、比較例２と比べて、高モジュラス化する一方で引張強度が低下した。表２に示された実施例５及び６では、引張強度をほぼ維持したまま、高モジュラス化した。表１−２において、実施例１−６のエラストマー組成物では、高分子及びモノマーの種類、その組合せ及び比率の選択により、その機械的特性を容易に調整できることが示されている。同様に、表３−５において、補強剤の種類及び配合量、モノマーの種類及び配合量を適宜選択することで、用途に応じた機械的特性を有するエラストマー組成物が製造できることが示されている。これに対し、シスチン含有ペプチドを添加しなかった実験例では、グラフト重合が起こらなかったことを付記する。この評価結果から、本発明の優位性は明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
以上説明されたエラストマー組成物は、工業用品、土木建築用品、医療関連用品、衛生用品、化粧用品等の種々の用途で利用される。