(57)【要約】【課題】  １００ｎｍ以下の膜厚でもボイドが発生していないハロゲン化銅（I）又は疑ハロゲン化銅（I）を含む高い緻密性を有する薄膜の作製用前駆体溶液、その調製方法、そのような作製用前駆体溶液を用いた薄膜の成膜方法、及び得られる薄膜を提供する。【解決手段】  薄膜の作製用前駆体溶液として、銅の＋２価イオンに、アルカノールアミンと、ハロゲン化物イオン若しくは疑ハロゲン化物イオンとが配位してなる配位化合物を含む、ハロゲン化銅（I）又は疑ハロゲン化銅（I）前駆体溶液を調製した。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅の＋２価イオンに、下記構造式１で示されるアルカノールアミンの少なくとも１種類と、ハロゲン化物イオン若しくは疑ハロゲン化物イオンとが配位してなる、ハロゲン化銅（I）又は疑ハロゲン化銅（I）を含む薄膜作製用前駆体溶液。
【化１】
2018076220.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素、又はメチル基若しくはエチル基からなるアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の全てが水素であることはなく、また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の全てがアルキル基であることはない。）
【請求項２】
請求項１のハロゲン化銅（I）又は疑ハロゲン化銅（I）が、ＣｕＩ又はＣｕＳＣＮである薄膜作製用前駆体溶液。
【請求項３】
請求項１又は２記載の薄膜作製用前駆体溶液を基材に塗布し、２００℃以下で加熱し、成膜する工程を備える、成膜方法。
【請求項４】
請求項３に記載の薄膜の成膜方法によりえられる、４５０〜８００ｎｍの波長の光透過率が８０％以上である、透明・均一なハロゲン化銅（I）又は疑ハロゲン化銅（I）薄膜。
【請求項５】
請求項４に記載のハロゲン化銅（I）がＣｕＩである、体積抵抗率０．３Ωｃｍ未満のＣｕＩ薄膜。
【請求項６】
請求項１又は２記載の前駆体溶液（Ａ）と、エタノールアミンとハロゲン化物イオンとが配位してなる、ハロゲン化銅（I）を含む溶液（Ｂ）を混合してなる薄膜の作製用前駆体溶液において、前駆体溶液（Ａ）に由来するハロゲン化銅（I）のモル比率が３モル％以上、溶液（Ｂ）に由来するハロゲン化銅（I）のモル比率が、９７モル％以下の範囲の薄膜作製用混合前駆体溶液。
【請求項７】
請求項６の前駆体溶液を基材に塗布し、２００℃以下で加熱し、成膜する工程を備える、成膜方法。
【請求項８】
請求項７に記載の薄膜の成膜方法によりえられる、４５０〜８００ｎｍの波長の光透過率が８０％以上である、透明・均一なハロゲン化銅（I）又は疑ハロゲン化銅（I）薄膜。
【請求項９】
請求項８に記載のハロゲン化銅（I）がＣｕＩである、体積抵抗率０．３Ωｃｍ未満のＣｕＩ薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銅（I）又は疑ハロゲン化銅（I）を含む薄膜の作製用前駆体溶液、ハロゲン化銅（I）又は疑ハロゲン化銅（I）を含む薄膜の作製用前駆体溶液の調製方法、ハロゲン化銅（I）又は疑ハロゲン化銅（I）を含む薄膜の成膜方法、及びハロゲン化銅（I）又は疑ハロゲン化銅（I）を含む薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
高い光電変換効率の発見により、ぺロブスカイト型太陽電池の実用化研究が世界レベルで行われている。ぺロブスカイト型太陽電池では、ぺロブスカイト結晶膜が、光電荷分離を担っている。
【０００３】
このぺロブスカイト型太陽電池には、ＩＴＯやＦＴＯが、低い体積抵抗率を示す優れた透明導電材料であることから電極として広く利用されている。
ＩＴＯやＦＴＯの代替材料の候補として、ハロゲン化銅(I)の一つであるＣｕＩ［ヨウ化銅（I）］は、Ｍ．Ｇｒｕｎｄｍａｎｎらにより纏められたように、可視光透過性を示す最初の透明導電膜として機能することが知られている（非特許文献１）。例えば、蒸着法で作製した銅薄膜のヨウ素蒸気によるヨウ化物化によって、体積抵抗率０．０１Ωｃｍの低抵抗を示す薄膜が作製される。
【０００４】
また、ＣｕＩに代表されるハロゲン化銅(I)（非特許文献２）や、ＣｕＳＣＮ［チオシアン酸銅（I）］に代表される疑ハロゲン化銅（I）（非特許文献３）は、溶液塗布・低温熱処理で積層することが可能であり、ぺロブスカイト型太陽電池又は有機薄膜太陽電池等における電子ブロッキング（ホール伝導）層として優れた透明ｐ型半導体であることが分かり、注目を浴びている。また、溶液塗布・低温熱処理で作製できる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）（非特許文献４）や有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）（非特許文献５）の透明ｐ型半導体薄膜としても期待されている。
しかしながら、ＣｕＩに代表されるハロゲン化銅(I)や、ＣｕＳＣＮに代表される疑ハロゲン化銅（I）は、安価で入手しやすく、かつ印刷・塗布として安全に取り扱えるアルコールといった汎用溶剤には難溶である。そのため、非特許文献２から５でも示されたように、ジプロピルスルフィドといった特殊かつ高価な液体の使用や、毒性が懸念される多量のクロロベンゼンを使用しなければならない。また、その溶解度も十分ではないため、不溶物の除去のため遠心分離やろ過の作業を必要とした。
【０００５】
これに対して、Ａ．Ｒ．Ｚａｉｎｕｍらは、ジプロピルスルフィドよりも安価な溶剤であるアセトニトリルにＣｕＩを溶解させ、その薄膜を溶液塗布法で作製する技術を記載している（非特許文献６）。この技術では、単に、ＣｕＩを溶解させたアセトニトリル溶液の塗布では、溶媒が蒸発後析出するＣｕＩの不均一な結晶化（島状の結晶化）により、無数のボイドが膜に発生するため、電気的特性及び半導体特性が低くなることや、再現性の高い成膜が困難であることが懸念された。そこで、その島状の結晶化を抑制するために、アセトニトリルに３級アミンのテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ）を加えＣｕＩ薄膜作製溶液を調製している。ＴＭＥＤを含有しないＣｕＩアセトニトリル溶液では、１００ｎｍを超える粒子が分散した溶液であるが、ＴＭＥＤを含有させると、その粒子が１．５ｎｍまで小さくなり、溶液中でのＣｕＩの結晶化が抑制された。このＴＭＥＤ含有ＣｕＩアセトニトリル溶液を５０℃に加熱したガラス基板に滴下し、透明のＣｕＩ薄膜を得た。走査電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）では、ＴＭＥＤを含有しないＣｕＩアセトニトリル溶液を用いた場合に発生していた無数のボイドによる基板の露出が、ＴＭＥＤを含有させることで改善され緻密膜が得られることが報告された。しかしながら、その塗布膜の膜厚が示されていないため、太陽電池や薄膜トランジスタの透明ｐ型半導体層として用いる場合に求められる膜厚（１００ｎｍ以下）において緻密膜の作製が可能かどうかは判断できない。結果、報告された電気伝導度も膜厚から求めた体積抵抗率を単位としておらず、ＣｕＩ薄膜としての比較評価ができない。熱重量分析や赤外吸収スペクトルなどにより、不純物であるＴＭＥＤが除去されたかどうかの情報や、透過電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）や粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）による結晶化度の情報も報告されていない。
Ｗ.-Ｙ. Ｃｈｅｎらにより、ＦＴＯ基板上にアセトニトリル溶液のスピンコート塗布で作製したＣｕＩも、小さな島状の結晶化により、ＦＴＯの不完全な被覆が起こり、ぺロブスカイト型太陽電池において、リーク電流の原因になることが示された（非特許文献７）。
更に、Ｓｈｏｔａ  Ｉｎｕｄｏらにより、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）に２−アミノエタノール（エタノールアミン）と２−メトキシエタノールを加えた前駆体溶液を用い成膜したＣｕＩ薄膜について報告されているが、ＣｕＩ薄膜が透明の膜であるかどうかの記述はなく、電気的特性については、抵抗値の最も低い場合でも０．３Ωｃｍであり、透明導電材料として十分な性能を有していない（非特許文献８）。そのＳＥＭ像においては、１μｍの厚膜であっても、島状の結晶化により、ＣｕＩ膜に無数のボイドが生じている様子が観察されている。
以上のように、ＣｕＩに代表されるハロゲン化銅(I)や、ＣｕＳＣＮに代表される疑ハロゲン化銅（I）は、太陽電池等、さらには、薄膜トランジスタおいて、安価且つ高性能な透明ｐ型半導体薄膜として、また、ＩＴＯやＦＴＯの代替としての透明で、低い体積抵抗率を示す優れた透明導電材料として、その利用価値が最近注目を浴びているが、これらはまだ充分に要件を満たすものではない。 
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】M. Grundmann F.-L. Schein, M. Lorenz, T. B. Bo e, J. Lenzner, and H. von Wenckstern, Phys. Status Solidi A, 210, 1671-1703 (2013)
【非特許文献２】J. A. Christians, R. C. M. Fung, and P. V. Kamat, J. Am. Chem. Soc., 136, 758-764 (2014)
【非特許文献３】K. Zhao, R. Munir, B. Yan, Y. Yang, T. Kim, and A. Amassian, J. Mater. Chem. A,  3, 20554-20559 (2015)
【非特許文献４】Hole-Transporting Transistors and Circuits Based on the Transparent Inorganic Semiconductor Copper(I)Thiocyanate (SCN)Processed from Solution at Room Temperature, P. Pattanasattayavong, N. Y.-Gross, K. Zhao, G. O. N. Ndjawa, J. Li, F. Yan, B. C. O’Regan, A. Amassian, and T. D. Anthopoulos, Adv. Mater., 25, 1504-1509 (2013)
【非特許文献５】T. D. Anthopoulos, and D. D. C. Bradley, Adv. Mater., 27, 93-100 (2015)
【非特許文献６】Mamat, U. M. Noor, M. Rusop,et al., Mater. Sci. Eng., 17, 012009 (2011)
【非特許文献７】W.-Y. Chen, L.-L. Deng, S.-M. Dai,X. Wang,C.-B. Tian, X.-X. Zhan,S.-Y. Xie, R.-B. Huang, and L.-S. Zheng, J. Mater. Chem. A, 3, 19353-19359 (2015)
【非特許文献８】Shota Inudo, Masao Miyake, Tetsuji Hirato, Phys. Status Solidi A, 210, 2395-2398 (2013)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記事情に対して、本発明者らは、ＣｕＩ等のハロゲン化銅（I）、又は疑ハロゲン化銅（I）を原料とし、溶液プロセスによりハロゲン化銅（I）又は疑ハロゲン化銅（I）を含む薄膜を成膜することについて鋭意検討を重ねた。
【０００８】
すなわち、本発明は、ハロゲン化銅（I）又は疑ハロゲン化銅（I）を原料とし、溶液プロセスによりハロゲン化銅（I）又は疑ハロゲン化銅（I）の高い緻密性を有する薄膜の作製を可能とするハロゲン化銅（I）又は疑ハロゲン化銅（I）を含む薄膜の作製用前駆体溶液、ハロゲン化銅（I）又は疑ハロゲン化銅（I）を含む薄膜の作製用前駆体溶液の調製方法、ハロゲン化銅（I）又は疑ハロゲン化銅（I）を含む高い緻密性を有する薄膜の成膜方法、及び１００ｎｍ以下の膜厚でもボイドが発生していないハロゲン化銅（I）又は疑ハロゲン化銅（I）を含む高い緻密性を有する薄膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するため、本発明は、一側面において、ハロゲン化銅（I）又は疑ハロゲン化銅（I）を含む薄膜の作製用前駆体溶液であって、銅の＋２価イオンに、アルカノールアミンと、ハロゲン化物イオン若しくは疑ハロゲン化物イオンとが配位してなる配位化合物を含む。配位化合物がアルカノールアミンと銅で形成されるキレート環構造を有し、かつ環外にメチル基、エチル基等のアルキル基を１個以上有する構造を含むことによって、その結晶化が抑制され、ボイドの発生しない、緻密で透明な薄膜を形成することを見出した。
本発明に係るハロゲン化銅（I）又は疑ハロゲン化銅（I）を含む薄膜の作製用前駆体溶液は、好適な実施の形態で、ＣｕＩ又はＣｕＳＣＮを含む薄膜の作製用前駆体溶液であって、銅の＋２価イオンに、アルカノールアミンと、Ｉ−（ヨウ化物イオン）若しくはＳＣＮ−（チオシアン酸イオン）とが配位してなるキレート環構造の環外にアルキル基を有する配位化合物を含む。
前記アルカノールアミンとしては、銅の＋２価イオンに安定にキレート配位でき、キレート環構造の環外にアルキル基を与える、１−アミノ−２−プロパノールと２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、３−アミノ−２−ブタノールが好適である。
【００１０】
本発明は、他の側面において、ハロゲン化銅（I）又は疑ハロゲン化銅（I）を含む薄膜の作製用前駆体溶液の調製方法であり、該ハロゲン化銅（I）又は疑ハロゲン化銅（I）を含む薄膜の作製用前駆体溶液の調製方法は、アルカノールアミンを含む溶液に、ハロゲン化銅（I）又は疑ハロゲン化銅（I）の結晶粉を投入し、空気酸化することによって、銅の＋２価イオンに、アルカノールアミンと、ハロゲン化物イオン若しくは疑ハロゲン化物イオンとが配位してなるハロゲン化銅（I）又は疑ハロゲン化銅（I）を含む薄膜の作製用前駆体溶液を調製することとしている。
ハロゲン化銅（I）又は疑ハロゲン化銅（I）を含む薄膜の作製用前駆体溶液の調製方法は、好適な実施の形態で、ＣｕＩ又はＣｕＳＣＮを含む薄膜の作製用前駆体溶液の調製方法であり、該ＣｕＩ又はＣｕＳＣＮを含む薄膜の作製用前駆体溶液の調製方法は、アルカノールアミンを含む溶液に、ＣｕＩ又はＣｕＳＣＮの結晶粉を投入し、空気酸化することによって、銅の＋２価イオンに、アルカノールアミンと、Ｉ−若しくはＳＣＮ−とが配位してなる配位化合物、又は銅の＋２価イオンに、Ｉ−若しくはＳＣＮ−とが配位してなる、ＣｕＩ又はＣｕＳＣＮを含む薄膜の作製用前駆体溶液を調製することとしている。
前記アルカノールアミンとしては、銅の＋２価イオンに安定にキレート配位でき、キレート環構造の環外にアルキル基を与える、１−アミノ−２−プロパノールと２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、３−アミノ−２−ブタノールが好適である。
【００１１】
本発明は、さらに他の側面において、ハロゲン化銅（I）又は疑ハロゲン化銅（I）を含む薄膜の成膜方法であり、該ハロゲン化銅（I）又は疑ハロゲン化銅（I）を含む薄膜の成膜方法は、アルカノールアミンを含む溶液に、ハロゲン化銅（I）又は疑ハロゲン化銅（I）の結晶粉を投入し、空気酸化することによって、銅の＋２価イオンに、アルカノールアミンと、ハロゲン化物イオン若しくは疑ハロゲン化物イオンとが配位してなるハロゲン化銅（I）又は疑ハロゲン化銅（I）を含む薄膜の作製用前駆体溶液を調製する工程と、前記薄膜の作製用前駆体溶液を基材に塗布し、２００℃以下で加熱し、薄膜を成膜する工程とを備える。
本発明に係るハロゲン化銅（I）又は疑ハロゲン化銅（I）を含む薄膜の成膜方法は、その好適な実施の形態で、ＣｕＩ又はＣｕＳＣＮを含む薄膜の成膜方法であり、該ＣｕＩ又はＣｕＳＣＮを含む薄膜の成膜方法は、アルカノールアミンを含む溶液にＣｕＩ結晶又はＣｕＳＣＮ結晶を投入し、空気酸化することによって、銅の＋２価イオンに、アルカノールアミンと、Ｉ−若しくはＳＣＮ−とが配位してなるＣｕＩ又はＣｕＳＣＮを含む薄膜の作製用前駆体溶液を調製する工程と、前記ＣｕＩ又はＣｕＳＣＮを含む薄膜の作製用前駆体溶液を基材に塗布し、２００℃以下で加熱し、ＣｕＩ又はＣｕＳＣＮを含む薄膜を成膜する工程とを備える。
前記アルカノールアミンとしては、銅の＋２価イオンに安定にキレート配位できる、下記構造式１で示される構造が好適である。また、前記ＣｕＩ又はＣｕＳＣＮを含む薄膜の作製用前駆体溶液の調製においては、適宜、用途に応じて選択したアルコール等の溶剤を用いることができる。
【００１２】
【化１】
2018076220.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素、又はメチル基若しくはエチル基からなるアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の全てが水素であることはなく、また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の全てがアルキル基であることはない。） 
【００１３】
本発明は、さらに他の側面で、ＣｕＩ等のハロゲン化銅（I）又はＣｕＳＣＮ等の疑ハロゲン化銅（I）を含む薄膜であり、該薄膜は、本発明に係るハロゲン化銅（I）又は疑ハロゲン化銅（I）を含む薄膜の成膜方法によって製造される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＣｕＩ等のハロゲン化銅（I）又はＣｕＳＣＮ等の疑ハロゲン化銅（I）を原料とし、溶液プロセスによりＣｕＩ等のハロゲン化銅（I）又はＣｕＳＣＮ等の疑ハロゲン化銅（I）を含む薄膜を成膜することを可能とする、ＣｕＩ等のハロゲン化銅（I）又はＣｕＳＣＮ等の疑ハロゲン化銅（I）を含む薄膜の作製用前駆体溶液、ＣｕＩ等のハロゲン化銅（I）又はＣｕＳＣＮ等の疑ハロゲン化銅（I）を含む薄膜の作製用前駆体溶液の調製方法、ＣｕＩ等のハロゲン化銅（I）又はＣｕＳＣＮ等の疑ハロゲン化銅（I）を含む薄膜の成膜方法、及びＣｕＩ等のハロゲン化銅（I）又はＣｕＳＣＮ等の疑ハロゲン化銅（I）を含む薄膜が提供される。
例えば、得られたＣｕＩ薄膜は１００ｎｍ以下の膜厚を有し、ボイドやクラックがほとんど含まないことに起因する８０％以上の高い光透過率（ヨウ化銅の４００ｎｍのバンドギャップに由来する吸収を含まない４５０〜８００ｎｍの範囲での可視光透過率）を示し、且つ、体積抵抗率０．３Ωｃｍ未満の低抵抗を有する、透明電極としての性能を有する。また、ｐ型半導体としての性能を有するボイドやクラックをほとんど含まない該ＣｕＩ薄膜は、ぺロブスカイト型太陽電池の電極、又は、電子ブロッキング（ホール伝導）膜としても使用可能である。
この様な性能を有するＣｕＩ薄膜が蒸着法でなく、溶液プロセスで製造できることの産業的意味は非常に大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る１−アミノ−２−プロパノールをＣｕＩに配位させたＣｕＩ薄膜作製用前駆体溶液の一実施例について、可視近赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図２】本発明に係る１−アミノ−２−プロパノールをＣｕＳＣＮに配位させたＣｕＳＣＮ薄膜作製用の前駆体溶液の一実施例について、可視近赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図３】本発明に係る１−アミノ−２−プロパノールをＣｕＩに配位させた前駆体溶液から、成膜したＣｕＩ薄膜の一実施例について、透過率スペクトルを示すグラフである。
【図４】本発明に１−アミノ−２−プロパノールをＣｕＳＣＮに配位させた前駆体溶液から、成膜したＣｕＳＣＮ薄膜の一実施例について、透過率スペクトルを示すグラフである。
【図５】本発明に係る１−アミノ−２−プロパノールをＣｕＩに配位させた前駆体溶液から、成膜したＣｕＩ薄膜の一実施例について、青色前駆体溶液の熱重量分析の重量変化を示すグラフである。
【図６】本発明に係る１−アミノ−２−プロパノールをＣｕＳＣＮに配位させた前駆体溶液から、成膜したＣｕＳＣＮ薄膜の一実施例について、青色前駆体溶液の熱重量分析の重量変化を示すグラフである。
【図７】本発明に係る１−アミノ−２−プロパノールをＣｕＩに配位させた前駆体溶液から、成膜したＣｕＩ膜の白色コンフォーカル顕微鏡像である。
【図８】本発明に係る１−アミノ−２−プロパノールをＣｕＩに配位させた前駆体溶液から、成膜したＣｕＩ薄膜の一実施例について、走査電子顕微鏡観察結果によるＳＥＭ像である。
【図９】本発明に１−アミノ−２−プロパノールをＣｕＳＣＮに配位させた前駆体溶液から、成膜したＣｕＳＣＮ薄膜の一実施例について、走査電子顕微鏡観察結果によるＳＥＭ像である。
【図１０】本発明との比較として、ＣｕＩをアセトニトリル溶解させた溶液を塗布・１５０℃加熱、析出した島状の結晶を示す走査電子顕微鏡観察結果によるＳＥＭ像である。
【図１１】本発明に係る１−アミノ−２−プロパノールをＣｕＩに配位させた前駆体溶液から、成膜したＣｕＩ薄膜の一実施例について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。
【図１２】本発明に係る１−アミノ−２−プロパノールをＣｕＩに配位させた前駆体溶液から、成膜したＣｕＩ薄膜の一実施例についての透過電子顕微鏡像（ＴＥＭ）である。
【図１３】本発明に係る１−アミノ−２−プロパノールをＣｕＳＣＮに配位させた前駆体溶液から、成膜したＣｕＳＣＮ薄膜の一実施例について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。
【図１４】比較例であるエタノールアミンをＣｕＩに配位させた前駆体溶液から、成膜したＣｕＩ膜の白色コンフォーカル顕微鏡像である。
【図１５】比較例であるエタノールアミンをＣｕＩに配位させた前駆体溶液から、成膜したＣｕＩ膜の走査電子顕微鏡観察結果によるＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係るＣｕＩ又はＣｕＳＣＮを含む薄膜の作製用前駆体溶液、ＣｕＩ又はＣｕＳＣＮを含む薄膜の作製用前駆体溶液の調製方法、ＣｕＩ又はＣｕＳＣＮを含む薄膜の成膜方法、及びＣｕＩ又はＣｕＳＣＮを含む薄膜についてさらに詳細に説明する。
なお、発明を実施するための形態の項及び産業上の利用可能性の項において、当業者の技術常識に沿って、ＣｕＩに関する記載は、ハロゲン化銅（I）に関する記載と拡張して読み替えることができ、ＣｕＳＣＮに関する記載は、疑ハロゲン化銅（I）に関する記載と拡張して読み替えることができる。
【００１７】
ＣｕＩ又はＣｕＳＣＮを含む薄膜の作製用前駆体溶液
まず、本発明に係るＣｕＩ又はＣｕＳＣＮを含む薄膜の作製用前駆体溶液の実施の形態について説明する。
本発明に係るＣｕＩ又はＣｕＳＣＮを含む薄膜の作製用前駆体溶液は、その好適な形態で、銅の＋２価イオンに、アルカノールアミンと、Ｉ−若しくはＳＣＮ−とが結合してなる配位化合物を含む。
【００１８】
ＣｕＩ又はＣｕＳＣＮを含む薄膜の作製用前駆体溶液を調製するために利用できる市販のＣｕＩ［ヨウ化銅］又はＣｕＳＣＮ［チオシアン酸銅］は、銅の酸化数が＋１価の無色の結晶である。しかし、調製される該前駆体溶液中では、銅は、＋２価イオンとして存在する。したがって、本発明に係る該前駆体溶液は、多くの実施の形態で銅が＋２価イオンであり、アルコール等の汎用溶剤への銅イオンの溶解度が高く、青色を呈することを特徴とする。
【００１９】
銅イオンの供給源としては、ＣｕＩ又はＣｕＳＣＮの他に、その対陰イオンとして、ハロゲン化物イオンであるフッ化物イオン（Ｆ−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、疑ハロゲン化物イオンであるシアノイオン（ＣＮ−）、シアン酸イオン（ＮＣＯ−）、イソシアン酸イオン（ＯＣＮ−）セレノシアン酸（ＳｅＣＮ−）、アジ化物イオン（Ｎ３−）を含む銅化合物を挙げることができる。また、これらの陰イオンを単独あるいは複数で銅イオンに混ぜて使用することもできる。
【００２０】
アルカノールアミンは、溶液中で銅が＋１価から＋２価イオンに空気酸化さることを促し、配位化合物を形成する。ＣｕＩ又はＣｕＳＣＮを含む薄膜の成膜時には、アルカノールアミン還元剤として機能し、銅の＋２価イオンを＋１価イオンとする。
【００２１】
アルカノールアミンは、理論上、銅イオンに対して物質量比（モル比）１倍でよいが、銅の＋１から＋２価への空気酸化反応を水酸（ＯＨ）基が促進することから、反応時間の短縮する目的や、＋２価の銅イオンに配位結合して前駆体溶液を安定化できることから、1倍以上で用いることができる。好適には、アルカノールアミンの銅イオンに対する物質量比（モル比）は、1から２０倍で用いるのがよく、この範囲であれば、ＣｕＩ又はＣｕＳＣＮ薄膜の成膜において、過剰となったアミン類の加熱除去工程で、多くの熱エネルギーや時間が必要になったり、膜質の低下を引き起こすことがない。さらに好適には、２から５倍である。この範囲であれば、他の溶剤で希釈した場合でも前駆体溶液を安定に保持できる。
【００２２】
本発明に係るＣｕＩ又はＣｕＳＣＮを含む薄膜の作製用前駆体溶液中で、銅の＋２価イオンには、アルカノールアミンが配位する。アルカノールアミン分子内のアミノ基と水酸基を介して、銅が＋１価から＋２価イオンに空気酸化することを促し、配位化合物を形成する。
【００２３】
銅の＋２価イオンに、アルカノールアミンと、ハロゲン化物イオン若しくは疑ハロゲン化物イオンとが配位してなる、ハロゲン化銅（I）又は疑ハロゲン化銅（I）を含む薄膜の作製用前駆体溶液において、銅の＋２価イオンと安定な５員環キレート構造を形成し、キレート環構造の環外にアルキル基を与えるアルカノールアミンは、下記構造式１で示される。
【００２４】
【化２】
2018076220.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素、又はメチル基若しくはエチル基からなるアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の全てが水素であることはなく、また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の全てがアルキル基であることはない。）
具体的アルカノールアミンとしては、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−２−ブタノール、３−アミノ−２-メチル−２−ブタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、１−アミノ−２−メチル−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、１−アミノ−２−ブタノール等が好適である。中でも、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノールを、好適に用いることができる。その理由は、配位化合物が当該アルカノールアミンと銅で形成されるキレート環構造を有し、かつ環外にメチル基、エチル基を１個以上有する構造を含むことによって、その前駆体溶液において、当該配位化合物の結晶化が抑制され、溶液状態を安定に保持できること、当該前駆体溶液を用いれば、同様な理由で、その溶媒除去後において、過度な結晶化によるボイドやクラックをほとんど含まない良好な塗布膜を与え、結果、その加熱後においてもハロゲン化銅（I）又は疑ハロゲン化銅（I）を含む高い緻密性を有する１００ｎｍ以下の膜厚の薄膜の作製が可能になる。この加熱後のハロゲン化銅（I）又は疑ハロゲン化銅（I）を含む高い緻密性を有する薄膜は、ボイドやクラックをほとんど含まないことに起因して高い可視光透過率（＞８０％））と、０．３Ωｃｍ未満の低い体積抵抗率を示す。
【００２５】
希釈溶剤としては、アルコール化合物が使用できる。アルコール化合物は、一分子内に含まれる水酸基の数が増加するに伴って強い極性が発現し、水の溶解度が高くなる。本発明においても２個の水酸基を含むグリコール類や、３個の水酸基を含むグリセリン、４個の水酸基を含むペンタエリトリトール等が好ましく使用される。
このようなアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ピナコール、プロピレングリコール、メントール、カテコール、ヒドロキノン、サリチルアルコール、ペンタエリトリトール、スクロース、グルコース、キシリトール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ペンタエリトリトール等、及び、エチレングリコール、グリセロール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコールを含むポリエチレングリコール類が挙げられる。水の使用量は、銅の＋１から＋２価への空気酸化反応を促進し反応時間の短縮する目的で任意に選択できる。
【００２６】
ＣｕＩ又はＣｕＳＣＮを含む薄膜の生成プロセスは、通常５０〜２００℃程度の範囲で加熱して行われるため、本発明において、溶剤として使用されるアルコール化合物としては、当該温度範囲で除去できる蒸気圧が高いものが好ましく使用される。一方で、使用されたアルコール化合物の蒸気圧が高すぎる場合には、アルコール化合物が蒸発・脱離が過度に速くなるため、ＣｕＩ又はＣｕＳＣＮを含む薄膜の生成過程が不均一となり、薄膜が劣化（クラックやボイドの発生）する場合がある。
【００２７】
本発明における前駆体溶液中の銅イオン濃度は、塗布膜の膜厚や塗布する基材の性質、塗布方法など、用途に応じて定める。薄膜製造効率を高める観点から、前駆体溶液に含まれる銅イオン濃度は高いほど好ましいが、銅イオン濃度が高くなると平滑な薄膜を得ることが困難となるため、モル濃度として、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上６．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく 、より好ましくは、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下である。例えば、簡便なスピンコート法で、１００ｎｍ以下のＣｕＩ又はＣｕＳＣＮを含む薄膜をガラス基板に成膜する場合、一般的には、０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌである。
【００２８】
ＣｕＩ又はＣｕＳＣＮを含む薄膜の作製用前駆体溶液の調製工程
本発明に係るＣｕＩ又はＣｕＳＣＮを含む薄膜の作製用前駆体溶液の調製方法は、その一実施の形態で、アルカノールアミンを含む溶液にＣｕＩ結晶粉又はＣｕＳＣＮ結晶粉を投入するにあたり、適宜、攪拌や加熱し、空気酸化することによって、銅を＋１から＋２価のイオンに酸化させ、溶液中に溶存させる。これによって、アルカノールアミンと、Ｉ−若しくはＳＣＮ−とが、＋２価の銅イオンに配位することで、ＣｕＩ又はＣｕＳＣＮを含む薄膜作製用前駆体溶液を調製できる。
【００２９】
ＣｕＩ（ヨウ化銅）薄膜の成膜方法
前記ＣｕＩ又はＣｕＳＣＮを含む薄膜の作製用前駆体溶液を調製する工程と、この薄膜の作製用前駆体溶液を基材に塗布し、２００℃以下で加熱し、ＣｕＩ又はＣｕＳＣＮを含む薄膜を成膜する工程とを備える。
【００３０】
前記ＣｕＩ又はＣｕＳＣＮを含む薄膜の作製用前駆体溶液は、成膜の方法及び、生成するＣｕＩ又はＣｕＳＣＮを含む薄膜の膜厚に応じて、適宜、溶剤で濃度や粘度などを調整して用いる。その溶剤は、当該前駆体溶液で用いた同じアルコールをそのまま用いてもよいし、別のアルコールを用いてもよい。その場合、用いるアルコール溶剤は２００℃以下で1時間以内には、大部分が気化することが望ましい。また、アルカノールアミンとＩ−若しくはＳＣＮ−とが、＋２価の銅イオンに配位してなる配位化合物が安定に溶解できるならば、溶剤はアルコールや水に限定されないが、２００℃以下で1時間以内には、大部分が気化することが望ましい。
【００３１】
本発明に係るＣｕＩ又はＣｕＳＣＮを含む薄膜の成膜方法では、ＣｕＩ又はＣｕＳＣＮを含む薄膜の作製用前駆体溶液を基材に塗布し、２００℃以下で加熱する。その際に、基材に塗布してなる青色膜が、加熱により無色に変化する。その際に、銅の＋２価イオンに、アルカノールアミンとＩ−若しくはＳＣＮ−とが、＋２価の銅イオンに配位してなる配位化合物が、熱分解して、＋２価の銅イオンが＋１価に還元されることで、ＣｕＩ又はＣｕＳＣＮを含む、１００ｎｍ以下の膜厚を有し、外観でもボイドやクラックによる白濁が生じない、即ち、８０％以上の光透過率（４５０〜８００ｎｍ）の高い透明性を示す薄膜を成膜することができる。特にハロゲン化銅（I）が、ＣｕＩの場合には体積抵抗率０．３Ωｃｍ未満の低抵抗を示す。
【００３２】
構造式１以外のアルカノールアミン、例えばエタノールアミンとＣｕＩを含む前駆体溶液では、溶解していた配位化合物の結晶化により当該前駆体溶液が安定に保持できないことや、その塗布膜の２００℃以下で加熱による１００nm以下の膜厚形成において、８０％未満の光透過率（４５０〜８００ｎｍ）の膜しか得られない。またエタノールアミンとＣｕＩの前駆体溶液では体積抵抗率が０．３Ωｃｍ以上の低抵抗を示す（比較例１）。
一方で、構造式１からなるアルカノールアミンを用いた前駆体溶液とエタノールアミンに代表される、構造式１以外のアルカノールアミンを用いた前駆体溶液を適宜混合すると、容易に溶解して、配位化合物の結晶化が抑制され、結果、その塗布膜の２００℃以下で加熱による１００nm以下の膜厚形成において、８０％以上の光透過率（４５０〜８００ｎｍ）が得られるようになった。高性能な透明ｐ型半導体薄膜の要件を満たす。ハロゲン化銅（I）又は疑ハロゲン化銅（I）の作製が可能となったものと考えられる。
また、特に、構造式１からなるアルカノールアミンとハロゲン化銅（I）のハロゲン化銅（I）が、ＣｕＩを用いた前駆体溶液で、構造式１以外のアルカノールアミンとハロゲン化銅（I）のハロゲン化銅（I）が、ＣｕＩを用いた前駆体溶液の混合においても、配位化合物の結晶化が抑制され、結果、体積抵抗率も０．３Ωｃｍ未満の低抵抗を示すようになったものと考えられる。
例えば、構造式１からなるアルカノールアミンを用いた配位化合物と、エタノールアミンに代表される構造式１以外からなるアルカノールアミンを用いた配位化合物とを混合した場合、１−アミノ−２−プロパノールに代表される、構造式１からなるアルカノールアミンを用いた配位化合物の混合割合が、２モル％以上、より好ましくは、３モル％以上、エタノールアミンを用いた配位化合物の混合割合が、９８モル％以下、より好ましくは、９７モル％以下の範囲の混合前駆体溶液において、その塗布膜の２００℃以下で加熱による１００nm以下の膜厚形成で、８０％以上の光透過率（４５０〜８００ｎｍ）の高い透明性を示す薄膜を成膜することができる。特にハロゲン化銅（I）が、ＣｕＩの場合には体積抵抗率０．３Ωｃｍ未満の低抵抗を示すようになった。ＩＴＯやＦＴＯの代替としての透明で、低い体積抵抗率を示す優れた透明導電材料のとしての可能性を示唆した。
混合前駆体液は、１種以上の構造式１で示されるアルカノアミンとエタノールアミンに代表される構造式１以外のアルカノアミンを先に混合しておき、ハロゲン化銅(I)又は疑ハロゲン化銅（I）と反応させ、調整することもできる。
【実施例】
【００３３】
以下に、ＣｕＩ又はＣｕＳＣＮを含む薄膜の作製用前駆体溶液の調製方法、ＣｕＩ又はＣｕＳＣＮを含む薄膜の成膜方法、及びＣｕＩ又はＣｕＳＣＮを含む薄膜に関する実施例を示すが、本発明は、それらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
ＣｕＩ薄膜作製用の前駆体溶液
ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）（和光純薬、一級（９９％）、又は高純度化学研究所、９９．９９％）１．００ｇ（５．２５×１０−３ｍｏｌ）を１−アミノ−２−プロパノール（関東化学、＞９０．０％）１．９７６ｇ（２．６３１×１０−２ｍｏｌ）に加え反応させる。粘性を抑制し攪拌しやすくするため、２−メトキシエタノール（関東化学、特級）を０．９８８ｇ（１．３０×１０−２ｍｏｌ）加え、３時間攪拌することで、ＣｕＩ薄膜の作製用前駆体溶液（原液）を濃青色の粘性液体として得た。
ＣｕＩ薄膜の成膜方法において、前駆体溶液（原液）０．１ｇを５００μＬの２−メトキシエタノールで希釈し、スピンコート用青色溶液を調製した。
前駆体溶液（原液）及びスピンコート用青色溶液は、室温で５か月以上、保存しても、配位化合物の結晶化による沈殿は生じない。また、調製直後と同様に、所望のＣｕＩ薄膜を作製することができる。
【００３５】
実施例２
ＣｕＳＣＮ薄膜作製用の前駆体溶液
実施例１のＣｕＩをＣｕＳＣＮ（関東化学、一級（９５％））に置き換えることで、ＣｕＳＣＮ薄膜の作製用前駆体溶液（原液）を濃青色の粘性液体として得た。
ＣｕＳＣＮ薄膜の成膜方法において、前駆体溶液（原液）０．１ｇを５００μＬの２−メトキシエタノールで希釈し、スピンコート用青色溶液を調製した。
前駆体溶液（原液）及びスピンコート用青色溶液は、室温で５か月以上、保存しても、調製直後と同様に、所望のＣｕＳＣＮ薄膜を作製することができる。
【００３６】
実施例３
ＣｕＩ及びＣｕＳＣＮ青色前駆体溶液の可視近赤外吸収スペクトル
実施例１及び２で調製した前駆体溶液の可視近赤外スペクトルを島津ＵＶ−３６００で測定したところ、図１（ＣｕＩ）、図２（ＣｕＳＣＮ）に示したように、６００ｎｍ付近を吸収極大波長とする近赤外領域に広がるブロードな吸収帯が観測された。この吸収帯はアミノが配位結合した＋２価の銅イオンに特徴的なｄ−ｄ吸収帯であり、いずれの前駆体溶液も＋２価の銅イオンからなる配位化合物の溶液であることが分かる。
【００３７】
実施例４
ＣｕＩ及びＣｕＳＣＮ青色前駆体溶液の動的光散乱粒度分布
実施例１及び２で調製したＣｕＩ及びＣｕＳＣＮ青色前駆体溶液を２−メトキシエタノールで希釈し、大塚電子ＥＬＳＺ−１０００で動的光散乱粒度分布を測定したところ、非特許文献６で報告されたような、１ｎｍを超える粒子化（結晶化）した成分は観測されなかった。銅イオンからなる配位化合物が均一に溶解した前駆体溶液であることが分かる。
【００３８】
実施例５
ＣｕＩ及びＣｕＳＣＮ薄膜の成膜方法
実施例１及び２で調製したＣｕＩ及びＣｕＳＣＮスピンコート用青色溶液７５μＬを２．５ｃｍ×２．５ｃｍのガラス基板にスピンコートした（共和理研Ｋ−３５９５１、条件：１０００ｒｐｍで５秒、１５００ｒｐｍで３０秒）。スピンコートしたガラス基板は、強制対流型オーブン（ヤマトＤＫＭ３００）で、１５０℃・１時間加熱し、ＣｕＩ及びＣｕＳＣＮ薄膜をガラス基板上にそれぞれ作製した。加熱前に青色に着色していたスピンコート膜は、加熱により無色まで退色することから、＋２価の銅イオンが＋１価に還元されたことが目視できた。
【００３９】
実施例６
ＣｕＩ及びＣｕＳＣＮ薄膜の評価
実施例５で得られたＣｕＩ及びＣｕＳＣＮ薄膜の透過率スペクトルを島津ＵＶ−３６００で測定した。６００ｎｍ付近吸収帯が消失することで青色の着色がなくなり、可視域の広い範囲で高い透過率を示すこと（無透明性が高いこと）が分かる（図３、４）。ＣｕＳＣＮ薄膜は、３５０〜９００ｎｍに渡ってどの波長でも透過率を８０％を超えており、極めて光透過率が高い。ＣｕＩでは、４０４ｎｍに極大を持つＣｕＩに特徴的な鋭い吸収が見られ、そのバンドギャップ由来の吸収を含まない４５０〜８００ｎｍの範囲で求めた可視光透過率は８４％と高い透明性を示した。
【００４０】
実施例７  
ＣｕＩ及びＣｕＳＣＮ薄膜の赤外吸収スペクトル
実施例５で得られたＣｕＩ及びＣｕＳＣＮ薄膜を、サーモサイエンティフィック Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００、ダイヤモンドＡＴＲで測定した。赤外吸収スペクトルでは、いずれの場合も、前駆体溶液中に共存していた１−アミノ−２−プロパノールなどの有機物に由来する赤外吸収は見られなかったことから、１５０℃・１時間加熱で、不純物となる有機物は除去されたことが確認できた。また、ＣｕＳＣＮ薄膜では、ＳＣＮに由来する特徴的な赤外吸収が２１７２ｃｍ−１に観測された。
【００４１】
実施例８
ＣｕＩ及びＣｕＳＣＮ青色前駆体溶液の熱重量分析
ＣｕＩ及びＣｕＳＣＮ青色前駆体溶液の溶媒などの揮発成分を除去後、島津ＴＧＡ５０により、昇温速度１０℃毎分で、ＣｕＩ及びＣｕＳＣＮ前駆体の熱重量変化を調べた（図５、６）。１００℃から１５０℃で、急激に大きな熱重量減少が起こった。実施例１及び２で示したＣｕＩ及びＣｕＳＣＮ前駆体は、この温度範囲で、銅の＋２価イオンに結合していた１−アミノ−２−プロパノールなどが分解除去される。
【００４２】
実施例９
ＣｕＩ前駆体薄膜の白色コンフォーカル顕微鏡像
実施例５にしたがってガラス基板上ＣｕＩ青色前駆体溶液をスピンコートし、室温放置・溶媒除去後、その青色前駆体薄膜を白色コンフォーカル顕微鏡像観察（ハイブリッドレーザーマイクロスコープ  レーザーテックＯＰＴＥＬＩＣＳ  ＨＹＢＲＩＤ）した。青色前駆体薄膜はガラス基板上に均一に塗布されており、前駆体配位化合物の結晶化に伴いガラス基板が露出したボイドは発生していなかった（図７）。
【００４３】
実施例１０
ＣｕＩ及びＣｕＳＣＮ薄膜の走査電子顕微鏡観察（ＳＥＭ像）
実施例５で得られたＣｕＩ及びＣｕＳＣＮ薄膜の日本電子ＪＳＭ−７６００Ｆ電界放出型走査電子顕微鏡による表面ＳＥＭ像（図８、図９）から、粒界が観察されるが、ガラス基板上に均一に緻密な薄膜が形成されており、クラックやピンホールは観察されなかった。また、ＣｕＳＣＮ薄膜表面のＥＤＸ元素マッピングでは、ＣｕＳＣＮの組成元素である銅、硫黄、炭素、窒素が均一に分布していた。段差計（ブルカ―ＤｅｋｔａｋＸＴ）で測定したＣｕＩ薄膜の膜厚は６０ｎｍであった。光干渉法（レーザーテックＯＰＴＥＬＩＣＳ  ＨＹＢＲＩＤ）で測定したＣｕＳＣＮ薄膜の膜厚は５４ｎｍであった。
比較のため、従来法に従って、ＣｕＩをアセトニトリル溶解させた溶液を塗布・１５０℃加熱した場合、非特許文献６から８でも示されたように、島状の結晶（白い部分）が析出し、ガラス基板が露出した部分（黒い部分）が明確に区別できる（図１０）。 
【００４４】
実施例１１
ＣｕＩ薄膜の結晶性の評価
実施例５で得られたＣｕＩ薄膜の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）（理学ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ）測定から、ガラス基板による２０〜４０°のブロードなハローシグナルの上に、γ―ＣｕＩの結晶構造に由来する（１１１）のシグナルが観測された。ＣｕＩ粉末（試薬）の高強度の（１１１）、（２００）、（３１１）の３つのシグナルは、ＣｕＩ薄膜でも観測された。また、ＴＥＭ（日本電子ＪＥＭ−２１００Ｆ電界放出型透過電子顕微鏡）を用い、ＴＥＭグリッド上でＣｕＩ前駆体溶液塗布・加熱で作製したＣｕＩ薄膜のＴＥＭ像では、ＣｕＩの（１１１）に由来する結晶格子構造が観察された。
【００４５】
実施例１２
ＣｕＳＣＮ薄膜の結晶性の評価
ＣｕＳＣＮは、成膜法によるが、αとβで混晶しやすく、ＣｕＩに比べて結晶性が悪いことが知られている。実施例５で得られたＣｕＳＣＮ薄膜（膜厚５４ｎｍ）では、測定機器の検出限界のため、明確なＣｕＳＣＮによるＸＲＤシグナルが観測できなかった。そのため、実施例２のスピンコート用青色溶液をガラス基板に垂らし、そのまま１５０℃で加熱し膜厚を厚くしたところ、図１３に示すように、ＣｕＳＣＮによるＸＲＤシグナルが観測できた。
【００４６】
実施例１３
ＣｕＩ薄膜の体積抵抗率
実施例５で得られたＣｕＩ薄膜の面抵抗を共和理研Ｋ−７０５ＲＳ（４探針法）により測定した。面抵抗の平均値は〜１０ｋΩ／□、膜厚６０ｎｍで算出した体積抵抗率（比抵抗）は、０．０６Ωｃｍであり、良好な導電性を示した。実施例５で得られたＣｕＳＣＮ薄膜の面抵抗値は、共和理研Ｋ−７０５ＲＳ（４探針法）での検出限界を超えおり、ＣｕＩに比べて電気伝導性が低いことが確認できた。
【００４７】
実施例１４
ＣｕＩ及びＣｕＳＣＮ薄膜の溶解性
実施例５で得られたＣｕＩ及びＣｕＳＣＮ薄膜を、メタノール、アセトン、水でそれぞれ洗浄したところ、膜の溶解や剥離は起こらなかった。アルコールに青色を呈して溶解していた＋２価の銅イオンからなる配位化合物は、１５０℃の加熱分解により、ＣｕＩ及びＣｕＳＣＮに変化し、不溶性化したことが分かる。
【００４８】
実施例１５
ＣｕＣｌ薄膜作製用の前駆体溶液、薄膜作成（１）
実施例１のＣｕＩをＣｕＣｌ（関東化学、一級（９５％））に置き換えることで、ＣｕＣｌ薄膜の作製用前駆体溶液（原液）を濃青色の粘性液体として得た。
ＣｕＣｌ薄膜の成膜方法において、前駆体溶液（原液）０．１ｇを５００μＬの２−メトキシエタノールで希釈し、スピンコート用青色溶液を調製した。
前駆体溶液（原液）及びスピンコート用青色溶液は、室温で５か月以上、保存しても、調製直後と同様に、ボイドやクラックをほとんど含まない、所望のＣｕＣｌ薄膜を作製することができた。また、膜の４５０〜８００ｎｍの範囲で求めた可視光透過率は、８２％、ＣｕＣｌ青色前駆体薄膜の白色コンフォーカル顕微鏡像からのボイド、実施例１０の方法による走査電子顕微鏡観察によるボイドは観察されず、高い透明性の膜を得た。
【００４９】
実施例１６
他の希釈溶剤
実施例１及び２で作製したＣｕＩ及びＣｕＳＣＮ前駆体は、アルコール類、水以外に、ジメチルホルムアミド（関東化学、特級）やアセトン（関東化学、特級）などに良好に溶解した。クロロベンゼン（関東化学、特級）、トルエン（関東化学、特級）などにも微溶解した。
【００５０】
実施例１７〜２０
ＣｕＣｌ薄膜作製用の前駆体溶液、薄膜作成（２）
実施例１で用いた１−アミノ−２−プロパノールを２−アミノ−１−プロパノールに置き換えることで、青色前駆体溶液を得た。また、実施例５の方法で成膜し、実施例６の方法で４５０〜８００ｎｍの範囲で求めた可視光透過率、ＣｕＩ青色前駆体薄膜の白色コンフォーカル顕微鏡像からのボイドの有無、実施例１０の方法で走査電子顕微鏡観察によるボイドの有無、実施例１３の方法で体積抵抗率を測定した。透明性は目視においても判断した。結果を１−アミノ−２−プロパノールの場合（実施例１）と並べて表１に示す。６０nmの膜厚を有し、８０％の可視光透過率、体積抵抗率０．２２Ωｃｍの低抵抗を示す薄膜が得られることを確認した（実施例１７）。
同様の方法で、構造式１により選ばれるアルカノールアミンとＣｕＩを含む薄膜作成用前駆体溶液、及び構造式１により選ばれる、複数の薄膜作成用前駆体混合物溶液において、高い光透過率と、低い体積抵抗率を示すことを確認した。結果（実施例１８−２０）を表１に示した。
【００５１】
【表１】
2018076220.tif 000004
【００５２】
比較例１〜３
構造式１に含まれない、Ｒ１〜Ｒ４の全てが水素であるエタノールアミン（関東化学、特級）は、同様に青色の溶液を調製することができた。しかしながら、表２で示した種々の項目において、満足する結果ではなかった（比較例１）。また、２つのアミノ基を介して銅イオンとキレート環構造の配位化合物を形成できるエチレンジアミン（関東化学、特級）でも、表２で示した種々の項目において、満足する結果ではなかった（比較例２）。さらに、エタノールアミンの水酸基をメチル化した２−メトキシエチルアミン（東京化成、＞９８％）でも、エタノールといった水酸基を有する分子の共存下での前駆体溶液を調製することができたが、表２で示した種々の項目において、満足する結果ではなかった（比較例３）。
【００５３】
【表２】
2018076220.tif 000005
【００５４】
実施例２１〜２８及び比較例４
構造式１に含まれるアルカノールアミンと、エタノールアミンとの混合系前駆体溶液
実施例１で使用した前駆体溶液と比較例１で使用した前駆体の比率（モル比）を変えて混合した前駆体溶液を調整した。また、実施例５の方法で成膜し、実施例６の方法で４５０〜８００ｎｍの範囲で求めた可視光透過率、ＣｕＩ青色前駆体薄膜の白色コンフォーカル顕微鏡像からのボイドの有無、実施例１０の方法で走査電子顕微鏡観察によるボイドの有無、実施例１３の方法で体積抵抗率を測定した。透明性は目視においても判断した。表３及び表４に示す結果が得られた。
まず、比較例１の、構造式１以外のエタノールアミンとＣｕＩとからなる溶液（Ｂ）に、構造式１に含まれる１−アミノ−２−プロパノールとＣｕＩからなる前駆体溶液（Ａ）を加え混合すると、前駆体溶液（Ａ）に由来するＣｕＩのモル比率が３モル％以上であれば、溶液（Ｂ）単独では得られなかった、高い光透過率と、低い体積抵抗率を示した（実施例２１〜２５）。また、前駆体溶液（Ａ）の１−アミノ−２−プロパノールを他のアルカノールアミンに置き換えた場合も同様の結果を得た（実施例２６〜２８）。
【００５５】
【表３】
2018076220.tif 000006
【００５６】
【表４】
2018076220.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、ぺロブスカイト型太陽電池に適用することができる。例えば、その原料が室温で有機溶媒に溶けてインクのように扱え、その塗布によってメチルアンモニウムヨウ化鉛（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）光発電層としてぺロブスカイト膜として設ける。ＩＴＯやＦＴＯ透明電極上に塗布されたＴｉＯ２やＺｎＯといったｎ型半導体層にぺロブスカイト膜を設け、その上に、本発明のＣｕＩ又はＣｕＳＣＮを含む薄膜をｐ型半導体層（ホール伝導層）として溶液塗布法で作製することができる。また、逆に、ＩＴＯやＦＴＯ透明電極上に、本発明のＣｕＩ又はＣｕＳＣＮを含む薄膜をｐ型半導体層として溶液塗布法で作製し、その薄膜の上に、ぺロブスカイト膜を溶液塗布で作製し、ｎ型半導体層をその上に設けることもできる。単純にｎ型半導体層である、例えば、ＺｎＯとｐ型半導体であるＣｕＩ又はＣｕＳＣＮを含む薄膜を接合すれば、ｐｎ接合半導体として機能する。また、本発明のＣｕＩ又はＣｕＳＣＮを含む薄膜を溶液塗布法で低温作製することができることから、プリンテッドエレクトロニクス素子で重要な薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や有機ＥＬ（ＯＬＥＤ）の透明半導体層としても同様に利用できる。
【００５８】
その他、２００℃以下の加熱で扱えるポリイミドや、１５０℃あるいは１２０℃以下で扱える各種汎用性樹脂フィルム上に、塗布法・低温加熱により体積抵抗率の低いＣｕＩ又はＣｕＳＣＮ薄膜を形成し、静電気防止フィルムとして利用することもできる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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