(57)【要約】【課題】地熱水におけるシリカスケールを効果的に防止する地熱水のシリカスケール防止方法及びシリカスケール防止剤を提供する。【解決手段】地熱水に熱可塑性フェノール樹脂を添加する地熱水のシリカスケール防止方法。熱可塑性フェノール樹脂を含む地熱水用シリカスケール防止剤。地熱水中の熱可塑性フェノール樹脂濃度が０．１〜３ｍｇ／Ｌとなるように、熱可塑性フェノール樹脂を添加することが好ましい。地熱水はシリカスケール濃度２００〜１５００ｍｇ−ＳｉＯ２／Ｌ、ｐＨ５．０〜９．０であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
地熱水中で発生するシリカスケールを防止する方法において、熱可塑性フェノール樹脂を地熱水に添加することを特徴とする地熱水のシリカスケール防止方法。
【請求項２】
前記地熱水中の前記熱可塑性フェノール樹脂濃度が０．０３〜３ｍｇ／Ｌとなるように、前記熱可塑性フェノール樹脂を添加することを特徴とする請求項１に記載の地熱水のシリカスケール防止方法。
【請求項３】
前記地熱水のシリカスケール濃度が２００〜１５００ｍｇ−ＳｉＯ２／Ｌで、ｐＨが５．０〜９．０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の地熱水のシリカスケール防止方法。
【請求項４】
熱可塑性フェノール樹脂を含む地熱水用シリカスケール防止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、地熱水系におけるシリカ系のスケールを防止すためのシリカスケール防止方法とシリカスケール防止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地中深くから汲み上げた地熱水を減圧膨張させることで取り出した蒸気によりタービンを回して発電を行う地熱発電が、再生可能エネルギーとして注目を集めている。
【０００３】
図１は、一般的な地熱発電方式を示す系統図であり、地熱発電では、火山性の地熱地帯において、マグマの熱で高温になった地下深部（地下１，０００〜３，０００ｍ程度）に存在する高温（１５０〜３５０℃）の流体、すなわち地熱流体の滞留層に生産井２１を掘り、地熱流体を蒸気と熱水の二相流体として取り出し、気水分離器（セパレータ）２２に送り、ここで蒸気と熱水とに分離する。分離した蒸気は、タービン２４へ送給し、発電機２５を回転させて電力を得る。残りの熱水は、還元井２３により再び地下（地下１，０００〜２，０００ｍ程度）に戻す。
発電に使用された蒸気は、復水器（コンデンサ）２６で温水とし、更に冷却塔２７で冷却した後、復水器２６に循環して蒸気の冷却に使用する。
【０００４】
発電に利用される地熱水は、地下では高温・高圧の状態であるため、多くの成分が溶解しており、これらの成分が発電設備の腐食やスケール付着の原因となることがある。特に、地熱水からの熱回収で温度が低下すると、過飽和状態となったシリカが析出してスケール化することが問題となっている。
【０００５】
地熱発電設備の熱水経路や還元井の内壁等にシリカスケールが析出すると、熱水経路の閉塞や還元井の流量減少等を引き起こす。しかも、シリカスケールは、これらの内壁等に強固に付着するため除去が困難で、シリカスケールの付着が進行した場合には、熱水経路や還元井の使用を中断し、シリカスケールを除去する清掃作業を行わなければならない。このように、地熱水中のシリカ等の存在は、地熱水の利用上大きな障害となっている。
【０００６】
従来、冷却水系のシリカスケール防止方法としては、フェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂（１）と、アニオン性官能基を有する水溶性ポリマー、ホスホン酸類及びその塩、並びにリン酸類及びその塩の少なくとも１種からなる薬剤（２）とを、冷却水系の冷却水に併用することを特徴とするスケール付着防止方法が提案されている（特許文献１）。この特許文献１では、フェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂の冷却水中における含有量を０．１〜２００ｍｇ／Ｌとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−１２４６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１では、処理対象水が冷却水に限定されており、よりシリカ濃度が高く、高温な環境下である地熱水に適用するとの記載はない。なお、特許文献１で、有効に適用される冷却水のシリカ濃度は好ましくは５０〜５００ｍｇ−ＳｉＯ２／Ｌとされている。
また、特許文献１では、冷却水中のフェノール樹脂の濃度範囲は０．１〜２００ｍｇ／Ｌと広く設定されている。しかし、地熱水において、フェノール樹脂の濃度が数十ｍｇ／Ｌほどの添加濃度となると、還元井の閉塞を進行させる可能性がある。
更には、特許文献１では、二剤を併用しなければならないため、二剤併用のための付帯設備が増え、薬注コストも高くつく。
【０００９】
本発明は、地熱水におけるシリカスケールを効果的に防止する地熱水のシリカスケール防止方法及びシリカスケール防止剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性フェノール樹脂を用いることにより、他の併用薬剤を用いることなく、一剤で地熱水中のシリカスケールを有効に防止することができることを見出した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１１】
［１］  地熱水中で発生するシリカスケールを防止する方法において、熱可塑性フェノール樹脂を地熱水に添加することを特徴とする地熱水のシリカスケール防止方法。
【００１２】
［２］  前記地熱水中の前記熱可塑性フェノール樹脂濃度が０．０３〜３ｍｇ／Ｌとなるように、前記熱可塑性フェノール樹脂を添加することを特徴とする［１］に記載の地熱水のシリカスケール防止方法。
【００１３】
［３］  前記地熱水のシリカスケール濃度が２００〜１５００ｍｇ−ＳｉＯ２／Ｌで、ｐＨが５．０〜９．０であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の地熱水のシリカスケール防止方法。
【００１４】
［４］  熱可塑性フェノール樹脂を含む地熱水用シリカスケール防止剤。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、地熱水中で発生するシリカスケールを有効に防止することができる。
本発明では、熱可塑性フェノール樹脂のみの添加で、他の併用薬剤を用いることなく地熱水中のシリカスケールを効果的に防止することができ、例えば、地熱発電システムにおいて、還元井がシリカスケールにより閉塞するまでの期間を、熱可塑性フェノール樹脂を注入しない場合に比べて、後述の実施例１に示されるように、１．５〜２倍に延長することができ、還元井の浚渫の頻度を減らすことができる。また、本発明では、一剤でのシリカスケール防止が可能となったことで、付帯設備や薬品原液の交換頻度等を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】一般的な地熱発電方式を示す系統図である。
【図２】実施例で用いた試験装置を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１８】
＜作用機構＞
本発明における熱可塑性フェノール樹脂による地熱水中のシリカスケールの防止効果の作用機構の詳細は明らかではないが、熱可塑性フェノール樹脂は、地熱水中に通常４００〜９００ｎｍ程度の大きさの粒子として存在するシリカ粒子の周囲を被覆し、シリカ粒子の成長を抑制することで、シリカスケールを防止すると推定される。
【００１９】
＜地熱水＞
本発明でシリカスケール防止対象とする地熱水は、通常、地熱発電システムの系内の水であり、高温高圧状態から蒸気回収により低温低圧状態となり、過飽和のシリカによるシリカスケールが問題となる。
【００２０】
地熱水のシリカ濃度は、通常２００〜１５００ｍｇ−ＳｉＯ２／Ｌ、特に４００〜１２００ｍｇ−ＳｉＯ２／Ｌ程度の過飽和であり、ｐＨは５．０〜９．０程度である。
【００２１】
本発明は特に、このようなシリカ濃度であって、アルミニウム濃度０．１〜１０ｍｇ−Ａｌ／Ｌのシリカ系及びアルミニウム系のスケールの析出傾向にある地熱水のスケール防止に有効である。
【００２２】
熱可塑性フェノール樹脂を添加する地熱水は、上記シリカスケール濃度において、温度７５〜１００℃であって、後述の通り、ｐＨ中性域であることが好ましく、熱可塑性フェノール樹脂のアルカリ溶液を添加する場合は、必要に応じて塩酸等の酸を添加してｐＨ調整することが好ましい。
【００２３】
＜熱可塑性フェノール樹脂＞
本発明において、シリカスケール防止剤の有効成分である熱可塑性フェノール樹脂としては、酸性触媒の存在下でフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂が用いられる。
【００２４】
熱可塑性フェノール樹脂の重量平均分子量は、シリカスケール防止効果の観点からは大きい方が好ましく、一方、取り扱い性等の観点からは小さい方が好ましい。熱可塑性フェノール樹脂の重量平均分子量は１０００以上、特に２０００〜１００００であることが好ましい。なお、本発明において重量平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）で測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出した値である。
【００２５】
これらの熱可塑性フェノール樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
熱可塑性フェノール樹脂は、アルカリ可溶性であり、通常、アルカリ溶液として使用される。
【００２７】
熱可塑性フェノール樹脂は、アルカリ溶液中でアルカリ塩となる。このフェノール樹脂のアルカリ塩の濃度は、溶液の安定性を確保した上でシリカスケール防止剤としての有効成分濃度を十分なものとする観点から、１０〜４５重量％、特に２０〜４０重量％であることが好ましい。また、熱可塑性フェノール樹脂のアルカリ溶液のｐＨは、溶液安定性の観点から１１．０〜１３．５の範囲であることが好ましく、アルカリ溶液のアルカリとしては水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）が好ましく、特にＮａＯＨが好ましい。
【００２８】
地熱水への熱可塑性フェノール樹脂の添加量は、地熱水中の熱可塑性フェノール樹脂濃度が０．０３〜３ｍｇ／Ｌ、特に０．０５〜２ｍｇ／Ｌとなるような濃度とすることが好ましい。この添加濃度が低過ぎると十分なシリカスケール防止効果を得ることができず、多過ぎてもスケール防止効果は頭打ちとなり、薬剤コストの面で好ましくなく、また、地熱還元井の汚染（還元井の閉塞）の観点からも好ましくない。
【００２９】
＜酸化防止剤＞
本発明では、シリカスケール防止のための薬剤として熱可塑性フェノール樹脂のみを添加することで、地熱水中のシリカスケールを効果的に防止することができるため、シリカスケール防止のための薬剤としては、熱可塑性フェノール樹脂のみを用いればよいが、熱可塑性フェノール樹脂の酸化による劣化を防止するために、熱可塑性フェノール樹脂に酸化防止剤を添加して用いてもよい。
【００３０】
即ち、フェノール樹脂は、その製造工程において、或いは製造工程後の保管ないし輸送中、更にはその後の処理対象水系への薬注工程において、共存する溶存酸素と反応して親水化する（酸化劣化する）ことにより、シリカ分散効果の必須条件である固体シリカへの吸着能が低下する問題がある。例えば、フェノール樹脂のアルカリ溶液が薬注設備の貯留タンク等のタンクに貯留されている間に、タンクの気相中の酸素がアルカリ溶液に侵入して溶解することで溶存酸素濃度が増加する場合もある。
このようなアルカリ溶液中の溶存酸素によるフェノール樹脂の親水化を防止し、固体シリカへの親和性を長期間にわたって維持し、フェノール樹脂によるシリカスケール防止効果を安定に発揮させるために、フェノール樹脂に酸化防止剤を添加して用いることが好ましい。
【００３１】
酸化防止剤が添加された熱可塑性フェノール樹脂のアルカリ溶液であれば、この酸化防止剤がアルカリ溶液中の溶存酸素と反応し、それ自体が酸化されることで、フェノール樹脂の酸化劣化を防止することができ、フェノール樹脂本来のシリカスケール防止機能を長期に亘り維持することが可能となる。
このため、例えば、フェノール樹脂のアルカリ溶液を製造後、長期間タンク内で保管した後使用に供する場合であっても、タンクの気相から侵入して溶解した溶存酸素によるフェノール樹脂の酸化劣化を防止することができ、酸素の侵入を阻止するための高価な設備を必要とすることなく、また、保管期間に制約を受けることなく、使用に供することができる。
【００３２】
この場合、酸化防止剤としては、溶液中の溶存酸素との反応性がフェノール樹脂より高く、溶存酸素によるフェノール樹脂の酸化劣化を防止することができるものであればよく、特に制限はないが、具体的には、亜硫酸、Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、或いはこれらの塩が挙げられる。亜硫酸、Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ−アスコルビン酸、エリソルビン酸の塩としては、これらのナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムなどのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩などが挙げられる。特にアルカリ金属塩が好ましい。
【００３３】
酸化防止剤は、アルカリ溶液中のフェノール樹脂アルカリ塩に対して５〜２０重量％、特に５〜１０重量％となるように用いることが好ましい。酸化防止剤の使用量が上記下限よりも少ないと、酸化防止剤を用いることによるフェノール樹脂の酸化劣化防止効果を十分に得ることができず、上記上限より多く用いても、フェノール樹脂の酸化劣化防止効果も頭打ちとなり、薬剤コストの面で好ましくなく、また、有効成分としてのフェノール樹脂の含有量の観点からも好ましくない。
【００３４】
＜実機への適用＞
本発明により例えば、図１に示す地熱発電システムにおけるシリカスケール防止処理を行う場合、熱可塑性フェノール樹脂の添加箇所としては特に制限はないが、生産井２１からの蒸気・熱水二相流の気水分離器２２への入口手前の配管（図１のＡ点）、気水分離器２２出口から還元井２３までの間の熱水配管（図１のＢ点）、気水分離器２２内、例えば、蒸気と熱水の境界部分（図２のＣ点）に熱可塑性フェノール樹脂を注入することが、シリカスケール防止効果の面で好ましい。
【００３５】
熱可塑性フェノール樹脂は前述の通り、熱可塑性フェノール樹脂のアルカリ溶液として、薬剤タンク３０より注入することができ、地熱水中の熱可塑性フェノール樹脂濃度が０．０３〜３ｍｇ／Ｌとなるように薬注ポンプＰの流量を設定して注入される。
この際、熱可塑性フェノール樹脂がシリカスケール防止効果を発揮するｐＨ範囲は５．０〜８．０、特に６．５〜７．５の中性域であるので、必要に応じて、酸を添加してｐＨ調整を行うことが好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
【００３７】
［模擬地熱水］
以下の実施例では、実際の地熱水の水質を参考にして以下のようにして調製した模擬地熱水を用いた。
純水にシリカ濃度が１，２００ｍｇ／Ｌになるようにメタケイ酸ナトリウム９水和物（キシダ化学社製１級）を添加した後、Ａｌ濃度が２ｍｇ／Ｌになるように塩化アルミニウム６水和物（キシダ化学社製特級）を添加した。さらに、通水試験ではｐＨ１２の模擬地熱水に酸を添加して所定のｐＨに調整した直後にカラムに通水する必要があることから、ｐＨ中性域での緩衝能を持たせてｐＨ制御を安定させるため、炭酸ナトリウムを２１２ｍｇ／Ｌ（酸消費量２００ｍｇ／Ｌ  ａｓ  ＣａＣＯ３に相当）添加して模擬地熱水とした。
【００３８】
［試験装置］
図２に示すガラスビーズ充填カラム通水試験装置を用いた。
【００３９】
この試験装置では、原水調整槽１で、シリカ：１２００ｍｇ／Ｌ、Ａｌ：２ｍｇ／Ｌ、Ｎａ２ＣＯ３由来の酸消費量：２００ｍｇ／Ｌ  ａｓ  ＣａＣＯ３、ｐＨ：１２、水温：室温の原水（模擬地熱水）が調製され、原水調整槽１内の原水は、バルブＶ１を開として、配管１１を経てポンプＰ１により加温槽２に送給される。加温槽２に導入された原水は、ヒーター２Ａにより９５℃に加熱される。加温槽２内の加温原水は、ポンプＰ２により配管１２を経て取り出され、一部は配管１３より加温槽２に戻され、残部は配管１４，１５，１５Ａ，１５Ｂを経てガラスビーズカラム３Ａ，３Ｂに導入され、ガラスビーズカラム３Ａ，３Ｂを流通した後、配管１６Ａ，１６Ｂを経て系外へ排出される。ＶＡ，ＶＢは各々配管１６Ａ，１６Ｂに設けられた流量調節バルブである。
【００４０】
配管１４には、塩酸貯槽４からポンプ４Ａにより配管１７を経てｐＨ調整用の塩酸が注入され、配管１４内の原水ｐＨが７に調整される。
配管１５Ａ，１５Ｂには、配管１４からのｐＨ調整原水（模擬地熱水）が配管１５を経て流れ、余剰水は配管１８よりｐＨ測定槽５に送給される。この余剰水は、配管１９からのｐＨ７に調整した希釈水により希釈された後ｐＨ計５ＡによりｐＨ測定され、系外へ排出される。ｐＨ計５Ａは、塩酸貯槽４のポンプ４Ａと連動しており、ｐＨ７に調整するためにＨＣｌ注入量を制御している。
【００４１】
配管１５Ａ，１５Ｂにはそれぞれ水又は薬剤の注入用配管２０Ａ，２０Ｂが設けられている。
また、ガラスビーズカラム３Ａ，３Ｂの入口側と出口側にはそれぞれ圧力計３ａ−１，３ａ−２と３ｂ−１，３ｂ−２が設けられている。
【００４２】
ガラスビーズカラム３Ａ，３Ｂは、いずれも内径２０ｍｍ、容積５０ｍＬで、カラム内には粒径１ｍｍのガラスビーズが充填されている。
【００４３】
［熱可塑性フェノール樹脂］
以下のようにして製造した熱可塑性フェノール樹脂のアルカリ溶液を用いた。
ビーカーに、群栄化学工業（株）製のレヂトップＰＳＭ−４３２４とイオン交換水と４８重量％ＮａＯＨ水溶液とを入れ、マグネチックスターラーにて撹拌溶解し、フェノール樹脂（ＰＳＭ−４３２４）のアルカリ塩を３３重量％含有するノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液を得た。この溶液のｐＨは１２であった。
【００４４】
［試験方法］
模擬地熱水を９０〜９５℃に加温した後、塩酸を添加してｐＨ調整しながら、０．１ＭＰａの押し込み圧で２本のガラスビーズカラム３Ａ，３Ｂに並列で通水した。このとき配管２０Ｂから薬剤を配管２０Ａからは同量の水を注入した。薬剤としては、上記のフェノール樹脂（ＰＳＭ−４３２４）のアルカリ塩を３３重量％含有するノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液を用い、フェノール樹脂換算の添加量が２ｍｇ／Ｌとなるように注入し、また、注入後のｐＨが７．０となるように制御した。
ｐＨ測定用を除く全量を２本のカラム３Ａ，３Ｂにそれぞれに初期流量３００ｍＬ／ｍｉｎで通水し、流量変化の代わりに一定流量条件下での差圧の変化を監視した。これが＋０．０１ＭＰａ上昇するときの積算通水時間（積算通水量に比例）を薬品無添加（ブランク）と比較し、これを遅らせることができれば、シリカスケール抑制効果ありと判断した。
【００４５】
試験条件を表１にまとめる。
【００４６】
【表１】
2018167204.tif 000003
【００４７】
この試験の結果、無添加のブランクでは、２０時間後に差圧が０．０１ＭＰａ上昇したのに対し、熱可塑性フェノール樹脂を添加した場合では、差圧が０．０１ＭＰａ上昇するのは３０時間後であった。これにより、無添加のブランクに比べて、フェノール樹脂の添加で差圧上昇の開始を１．５倍に延長することができたことが分かる。この結果より、ｐＨ中性付近において、フェノール樹脂はシリカスケールの発生を抑制し得ることが分かる。
【符号の説明】
【００４８】
１  原水調整槽
２  加温槽
３Ａ，３Ｂ  ガラスビーズカラム
４  塩酸貯槽
５  ｐＨ測定槽
２１  生産井
２２  気水分離器（セパレータ）
２３  還元井
２４  タービン
２５  発電機
２６  復水器（コンデンサ）
２７  冷却塔
３０  薬剤タンク
【図１】
2018167204.tif 000004
【図２】
2018167204.tif 000005