(57)【要約】【課題】定性分析の精度の向上を図ることが可能な質量分析用データ処理装置を提供する。【解決手段】クロマトグラフによって保持時間に応じて分離した試料成分を順次質量分析して得られたデータに基づいて、前記試料成分の同定を行うための質量分析用データ処理装置であって、前記質量分析によって得られたデータに基づいて、整数質量の各質量電荷比に対応する全てのマスクロマトグラムを作成するクロマトグラム作成部と、前記マスクロマトグラムに対する選択条件を設定するための設定部と、前記マスクロマトグラムのうちから、前記設定部によって設定された選択条件に一致するマスクロマトグラムを、前記保持時間における所定の抽出時間位置の単一成分質量スペクトルを抽出するためのマスクロマトグラムとして選択するクロマトグラム選択部と、前記選択されたマスクロマトグラムに基づいて、前記抽出時間位置の単一成分質量スペクトルを分離抽出するスペクトル分離抽出部とを備える。【選択図】図１
2018028497.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロマトグラフによって保持時間に応じて分離した試料成分を順次質量分析して得られたデータに基づいて、前記試料成分の同定を行うための質量分析用データ処理装置であって、
前記質量分析によって得られたデータに基づいて、整数質量の各質量電荷比に対応する全てのマスクロマトグラムを作成するクロマトグラム作成部と、
前記マスクロマトグラムに対する選択条件を設定するための設定部と、
前記マスクロマトグラムのうちから、前記設定部によって設定された選択条件に一致するマスクロマトグラムを、前記保持時間における所定の抽出時間位置の単一成分質量スペクトルを抽出するためのマスクロマトグラムとして選択するクロマトグラム選択部と、
前記選択されたマスクロマトグラムに基づいて、前記抽出時間位置の単一成分質量スペクトルを分離抽出するスペクトル分離抽出部とを備えた
質量分析用データ処理装置。
【請求項２】
さらに、
前記クロマトグラム作成部で作成された全ての質量電荷比に対応するマスクロマトグラムを任意に選択して並べてあるいは重ねて表示するための画像データを作成する画像データ作成部と、
前記表示に基づいて前記クロマトグラム選択部におけるマスクロマトグラムの選択条件をオペレータが前記設定部に設定するための操作部とを備えた
請求項１に記載の質量分析用データ処理装置。
【請求項３】
前記マスクロマトグラムの選択条件が前記抽出時間位置のみであり、
前記クロマトグラム選択部は、前記選択条件として設定された抽出時間位置にピークトップを有する全てのマスクロマトグラムを、前記単一成分質量スペクトルを分離抽出するためのマスクロマトグラムとして選択し、
前記スペクトル分離抽出部は、前記クロマトグラム選択部において選択された各マスクロマトグラムにおける前記抽出時間位置のピーク高さからベースライン高さを差し引いた値と質量電荷比とを紐付けしたデータに基づいて、前記単一成分質量スペクトルを抽出する
請求項１または２に記載の質量分析用データ処理装置。
【請求項４】
さらに、
前記設定部は、前記クロマトグラム作成部で作成された全てのマスクロマトグラムの中で、最も高いピークが検出された保持時間を前記抽出時間位置として設定する
請求項３に記載の質量分析用データ処理装置。
【請求項５】
さらに、
前記クロマトグラム選択部で選択されたマスクロマトグラムを個別に表示するための画像データを作成する画像データ作成部と、
前記個別の表示に基づいて、前記クロマトグラム選択部で選択されたマスクロマトグラムにおけるピークのベースラインを、オペレータが個別に設定するための操作部とを備え、
前記スペクトル分離抽出部は、前記操作部において設定されたベースラインに基づいて、前記単一成分質量スペクトルを補正する
請求項３または４に記載の質量分析用データ処理装置。
【請求項６】
前記設定部で設定される選択条件が前記抽出時間位置およびその周辺のノイズ抽出時間位置であり、
前記クロマトグラム選択部は、前記選択条件として設定された抽出時間位置とノイズ抽出時間位置とにピーク範囲を有する全てのマスクロマトグラムを、前記単一成分質量スペクトルを分離抽出するためのマスクロマトグラムとして選択し、
前記スペクトル分離抽出部は、前記クロマトグラム選択部において選択されたマスクロマトグラムにおける前記抽出時間位置のピーク高さから前記ノイズ抽出時間位置のピーク高さを差し引いた値と質量電荷比とを紐付けしたデータを、前記単一成分質量スペクトルとして分離抽出する
請求項１または２に記載の質量分析用データ処理装置。
【請求項７】
さらに、
前記設定部は、前記クロマトグラム作成部で作成されたクロマトグラムの中で、最も高いピークが検出された保持時間を前記抽出時間位置として設定すると共に、当該抽出時間位置にピークトップを有するピークの裾となる保持時間を前記ノイズ抽出時間位置として設定する
請求項６に記載の質量分析用データ処理装置。
【請求項８】
さらに、
前記質量分析において取得されたデータに基づいて全イオンクロマトグラムを作成し、前記全イオンクロマトグラムに基づいて質量スペクトルを抽出する質量スペクトル抽出部と、
前記質量スペクトル抽出部で抽出された質量スペクトルに基づいて試料成分を同定するサーチ部と、
前記サーチ部でのサーチ結果と共に、質量スペクトルの再抽出が必要であるか否かの選択肢を表示するための画像データを作成する画像データ作成部と、
前記サーチ結果の表示に基づいて前記選択肢の中から前記質量スペクトルの再抽出が必要であるか否かを選択すると共に、前記クロマトグラム作成部でマスクロマトグラムを作成する保持時間範囲を設定するための操作部と、
前記操作部によって前記選択肢の中から再抽出が必要であることが選択された場合に、前記クロマトグラム作成部に対して前記保持時間範囲に関する前記マスクロマトグラムの作成を実施させる制御部と、を備えた
請求項１〜７の何れかに記載の質量分析用データ処理装置。
【請求項９】
さらに、
前記質量分析において取得されたデータに基づいて全イオンクロマトグラムを作成し、前記全イオンクロマトグラムに基づいて質量スペクトルを抽出する質量スペクトル抽出部と、
前記質量スペクトル抽出部で抽出された質量スペクトルに基づいて試料成分を同定するサーチ部と、
前記質量スペクトル抽出部で抽出された質量スペクトルと、前記試料成分として同定された物質のスペクトルとの一致度が、予め設定された閾値よりも低い成分がある場合に、当該一致度が低い成分が抽出された抽出時間位置を含む保持時間範囲を設定し、前記クロマトグラム作成部に対して当該保持時間範囲について前記マスクロマトグラムの作成を実施させる制御部と、を備えた
請求項１〜７の何れかに記載の質量分析用データ処理装置。
【請求項１０】
さらに、
前記スペクトル抽出部で抽出した質量スペクトルと、前記質量スペクトル抽出部で抽出した質量スペクトルとを対応付けて表示するための画像データを作成する画像データ作成部を備えた
請求項８または９に記載の質量分析用データ処理装置。
【請求項１１】
クロマトグラフによって保持時間に応じて分離した試料成分を順次質量分析して得られたデータに基づいて、前記試料成分の同定を行うための質量分析用データ処理方法であって、
前記質量分析によって得られたデータに基づいて、各質量電荷比に対応する全てのマスクロマトグラムを作成する手順と、
前記スクロマトグラムのうちから、前記保持時間における所定の抽出時間位置の質量スペクトルを抽出するためのマスクロマトグラムを選択するための選択条件を設定する手順と、
前記マスクロマトグラムのうちから、前記選択条件に一致するマスクロマトグラムを選択する手順と、
前記選択したマスクロマトグラムに基づいて、前記抽出時間位置の単一成分質量スペクトルを分離抽出する手順と、を含む
質量分析用データ処理方法。
【請求項１２】
前記選択条件を設定する手順では、前記作成されたマスクロマトグラムを任意に選択して並べたあるいは重ねた表示に基づいて選択条件を設定する
請求項１１に記載の質量分析用データ処理方法。
【請求項１３】
前記選択条件を設定する手順では、前記抽出時間位置のみを選択条件として設定し、
前記マスクロマトグラムを選択する手順では、前記選択条件として設定された抽出時間位置にピークトップを有する全てのマスクロマトグラムを、前記質量スペクトルを抽出するためのマスクロマトグラムとして選択し、
前記質量スペクトルを抽出する手順では、前記選択した各マスクロマトグラムにおける前記抽出時間位置のピーク高さからベースライン高さを差し引いた値と質量電荷比とを紐付けしたデータを、前記抽出時間位置の単一成分質量スペクトルとして分離抽出する
請求項１１または１２に記載の質量分析用データ処理方法。
【請求項１４】
さらに、
前記選択したマスクロマトグラムにおけるピークのベースラインを個別に設定する手順と、
前記設定したベースラインに基づいて前記質量スペクトルを補正する手順と、を含む
請求項１３記載の質量分析用データ処理方法。
【請求項１５】
前記選択条件を設定する手順では、前記抽出時間位置およびその周辺のノイズ抽出時間位置を前記選択条件として設定し、
前記マスクロマトグラムを選択する手順では、前記選択条件として設定された抽出時間位置とノイズ抽出時間位置とにピーク範囲を有する全てのマスクロマトグラムを、前記質量スペクトルを抽出するためのマスクロマトグラムとして選択し、
前記質量スペクトルを分離抽出する手順では、前記選択されたマスクロマトグラムにおける前記抽出時間位置のピーク高さから前記ノイズ抽出時間位置のピーク高さを差し引いた値と質量電荷比とを紐付けしたデータを、前記抽出時間位置の単一成分質量スペクトルとして分離抽出する
請求項１１または１２に記載の質量分析用データ処理方法。
【請求項１６】
前記選択条件を設定する手順では、マスクロマトグラムを作成する手順において作成されたクロマトグラムの中で、最も高いピークが検出された保持時間を前記抽出時間位置として設定し、当該抽出時間位置にピークトップを有するピークの裾となる保持時間を前記ノイズ抽出時間位置として設定する
請求項１５に記載の質量分析用データ処理方法。
【請求項１７】
前記マスクロマトグラムを作成する手順の前に、
前記質量分析において取得されたデータに基づいて全イオンクロマトグラムを作成する手順と、
作成した前記全イオンクロマトグラムに基づいて質量スペクトルを抽出し、抽出した前記質量スペクトルに基づいて試料成分を同定する手順と、
前記同定の結果に基づいて前記質量スペクトルの再抽出が必要であるか否かを判断する手順と、
前記必要であると判断した場合には、前記マスクロマトグラムを作成する保持時間範囲を設定する手順とを含み、
前記質量分析によって得られたデータに基づいて各質量電荷比に対応する全てのマスクロマトグラムを作成する手順では、前記保持時間範囲のマスクロマトグラムを作成する
請求項１１〜１６の何れかに記載の質量分析用データ処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロマトグラフで分離した試料成分を順次に質量分析して得た質量分析用データのデータ処理装置、および質量分析用データ処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロマトグラフ質量分析は、クロマトグラフィー法を用いて時間的に分離した成分を順次にイオン化し、さらに質量分析器によってイオンを質量電荷比［ｍ／ｚ］に応じて分離して検出器で検出する分析方法であり、既知の成分の定量分析、および未知の成分の定性分析が可能である。このような分析を行う質量分析装置は、経過時間（保持時間）にともなって検出される各成分の質量スペクトルをデータ処理するためのデータ処理装置を備えている。
【０００３】
このデータ処理装置は、例えば定性分析であれば、未知の成分のイオンの総量にあたる信号強度を保持時間にともなってプロットした全イオン電流クロマトグラム（Total Ion Current Chromatogram:以下、ＴＩＣＣと記す)を作成し、このＴＩＣＣ上のピークサーチによって得たピーク位置における質量スペクトルを抽出し、これをライブラリーと比較することによって、このクロマトピークの試料成分を同定する。
【０００４】
一方、定量分析であれば、既知の成分のイオンの信号強度を保持時間にともなってプロットしたマスクロマトグラムを作成し、このマスクロマトグラムから求めたピーク面積を検量線と比較することによって既知の成分を定量する。
【０００５】
特に定量分析を実施するためのデータ処理装置としては、オペレータの指示に従って既知の成分をイオン化して得られる定量イオンと確認イオンのマスクロマトグラムの中から波形処理対象を選択するマスクロマトグラム選択決定部と、オペレータによって設定された波形処理条件に従って波形処理を実施するマスクロマトグラム波形処理部とを有するものが提案されている。またこのようなデータ処理装置によれば、既知の試料成分の定量精度の向上が図られるとしている（下記特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１３４３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら質量分析における定性分析では、ＴＩＣＣのピークサーチによって、質量スペクトルを抽出するクロマトピーク位置を得ている。その際、ピークの分離が悪ければ、１つのクロマトピークの中に複数の成分が含まれる場合があり、その場合には抽出した質量スペクトルは複数の成分のスペクトルが混じり合ったものとなる。このため、抽出した質量スペクトルと、ライブラリーデータとの一致度が低く、同定の精度が低い場合があった。
【０００８】
そこで本発明は、定性分析の精度の向上を図ることが可能な質量分析用データ処理装置、質量分析装置、および質量分析用データ処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以上のような目的を達成するための本発明は、クロマトグラフによって保持時間に応じて分離した試料成分を順次質量分析して得られたデータに基づいて、前記試料成分の同定を行うための質量分析用データ処理装置であって、前記質量分析によって得られたデータに基づいて、整数質量の各質量電荷比に対応する全てのマスクロマトグラムを作成するクロマトグラム作成部と、前記マスクロマトグラムに対する選択条件を設定するための設定部と、前記マスクロマトグラムのうちから、前記設定部によって設定された選択条件に一致するマスクロマトグラムを、前記保持時間における所定の抽出時間位置の単一成分質量スペクトルを抽出するためのマスクロマトグラムとして選択するクロマトグラム選択部と、前記選択されたマスクロマトグラムに基づいて、前記抽出時間位置の単一成分質量スペクトルを分離抽出するスペクトル分離抽出部とを備えている。また本発明は、質量分析用データ処理方法でもある。
【発明の効果】
【００１０】
このような本発明によれば、作成された全てのマスクロマトグラムの中から適宜に選択したマスクロマトグラムのみを用いて単一成分の質量スペクトルを抽出することにより、精度の高い定性分析を実施することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１実施形態の質量分析装置の概略を示す構成図である。
【図２】質量分析用データ処理装置において処理するデータの構成を説明するための図である。
【図３】質量スペクトルの一例を示す図である。
【図４】第１実施形態の質量分析用データ処理装置において実行される質量分析用データ処理方法を示すフローチャート（その１）である。
【図５】第１実施形態の質量分析用データ処理装置において実行される質量分析用データ処理方法を示すフローチャート（その２）である。
【図６】質量スペクトル抽出部で作成されたＴＩＣＣと質量スペクトルの表示画面を示す図である。
【図７】ＴＩＣＣに基づいて抽出された質量スペクトルのサーチ結果と、質量スペクトルの再抽出要否の選択肢を表示するサーチ結果と選択肢の表示画面を示す図である。
【図８】質量スペクトルを再抽出する保持時間範囲［Ｔｗ］の設定画面を示す図である。
【図９】保持時間範囲［Ｔｗ］におけるマスクロマトグラムの選択条件と質量スペクトルの抽出条件を設定する選択抽出画面を示す図である。
【図１０】抽出時間位置［ｔｐ］のみを設定した場合のピークトップの高さ［ｈｐ］を説明する図である。
【図１１】スペクトル分離抽出部で抽出された質量スペクトルの表示画面を示す図である。
【図１２】分離抽出された質量スペクトルのサーチ結果と、質量スペクトルの再抽出要否の選択肢を表示するサーチ結果と選択肢の表示画面を示す図である。
【図１３】ベースラインの補正例１を説明する図である。
【図１４】ベースラインの補正例２を説明する図である。
【図１５】第２実施形態の質量分析装置の概略を示す構成図である。
【図１６】第２実施形態の質量分析用データ処理装置において実行される質量分析用データ処理方法を示すフローチャート（その１）である。
【図１７】第２実施形態の質量分析用データ処理装置において実行される質量分析用データ処理方法を示すフローチャート（その２）である。
【図１８】保持時間範囲［Ｔｗ］と選択条件の設定画面を示す図である。
【図１９】第２実施形態におけるノイズ抽出時間［ｔｎ］の範囲の設定を説明するための図である。
【図２０】第３実施形態におけるサーチ結果の表示画面を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の質量分析用データ処理装置、および質量分析用データ処理方法の実施の形態を、図面に基づいて詳細に説明する。なお、各実施形態において、同一の構成要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１３】
≪第１実施形態≫
＜質量分析装置＞
図１は、第１実施形態の質量分析装置の概略を示す構成図である。図１に示す第１実施形態の質量分析装置１は、クロマトグラフで分離した試料成分を順次に質量分析するものであって、クロマト分離部１０１および質量分析部１０２と共に、第１実施形態の質量分析用データ処理装置１ａを備えている。以下、これらの構成要素の詳細を説明する。
【００１４】
＜クロマト分離部１０１＞
クロマト分離部１０１は、分析対象となる混合物試料を成分毎に分離する部分である。このクロマト分離部１０１は、分析対象となる混合物試料を導入するための試料導入部１０１ａと、導入された試料を成分毎に分離するためのカラム１０１ｂとを備えている。カラム１０１ｂは、導入された試料を通過させる固定相が充填されたものであり、固定相を通過する速度に応じて時間的に分離された成分は、各成分に固有の保持時間（ＲＴ：Retention Time）で質量分析部１０２に供給される。
【００１５】
このようなクロマト分離部１０１は、例えばガスクロマトグラフが用いられるが、これに限定されることはなく液体クロマトグラフや他のクロマトグラフであってもよい。
【００１６】
＜質量分析部１０２＞
質量分析部１０２は、クロマト分離部１０１で分離され時間差を持って供給される各成分を順次にイオン化し、イオン化した各成分のイオンをさらに質量電荷比［ｍ／ｚ］に応じて分離して検出する部分である。このような質量分析部１０２は、イオン化部１０２ａと質量分離部１０２ｂと検出器１０２ｃとを備えている。
【００１７】
イオン化部１０２ａは、クロマト分離部１０１から供給された成分を、順次にイオン化する。このイオン化部１０２ａでは、それぞれの成分の分子イオンと、分子イオンが開裂した複数のフラグメントイオンとが生成される。
【００１８】
質量分離部１０２ｂは、イオン化部１０２ａから供給された各イオンを質量電荷比［ｍ／ｚ］毎に分離し、特定の質量電荷比［ｍ／ｚ］のイオンのみを通過させ検出器１０２ｃに到達させる。この質量分離部１０２ｂにおいては、検出器１０２ｃに到達させるイオンの質量電荷比［ｍ／ｚ］を、スキャンさせることにより、各イオンを質量電荷比［ｍ／ｚ］毎に順次に検出器１０２ｃに到達させ、これが一定時間ごとに繰り返し行われる。このような質量分離部１０２ｂは、イオン化部１０２ａとの組み合わせによって適宜の方式のものが用いられる。
【００１９】
検出器１０２ｃは、質量分離部１０２ｂにおいて質量電荷比［ｍ／ｚ］に応じて分離されたイオンの信号強度［Ｉ］を検出し、得られた信号強度（Ｉ）を前記スキャンに対応させて取り出すことにより、質量スペクトル信号が各スキャン毎に得られる。
【００２０】
＜質量分析用データ処理装置１ａ＞
質量分析用データ処理装置１ａは、検出器１０２ｃで検出された質量スペクトル信号を保持時間［ＲＴ］と関連付けて記憶し、このデータに基づいて、分析対象となる試料の定性分析を実施する。
【００２１】
このような質量分析用データ処理装置１ａは、入出力制御部１０、記憶部１１、質量スペクトル抽出部１３、クロマトグラム作成部１５、クロマトグラム選択部１７、スペクトル分離抽出部１９、サーチ部２１、画像データ作成部２３、操作部２５、および表示部２７を備えている。各部分の構成は、次のようである。
【００２２】
［入出力制御部１０］
入出力制御部１０は、予め設定されたプログラムおよび、オペレータによる操作部２５からの操作にしたがって、他の各部における動作のタイミングを制御し、これによって質量分析用データ処理を実行する部分である。
【００２３】
このような入出力制御部１０は、質量分析用データ処理装置１ａを構成する他の各部と、質量分析部１０２の検出器１０２ｃとに接続されている。
【００２４】
［記憶部１１］
記憶部１１には、検出器１０２ｃで検出された質量スペクトル信号が、保持時間［ＲＴ］に関連付けて記憶される。
【００２５】
図２に、質量分析用データ処理装置に記憶されるデータの構成を説明するための図である。図２に示すように、入出力制御部１０には、前述した繰り返しスキャン毎に検出器１０２ｃで検出された質量スペクトル信号が、保持時間［ＲＴ］にしたがって順に入力され、保持時間［ＲＴ］に関連付けて記憶される。
【００２６】
また記憶部１１には、以降に説明するクロマトグラム作成部１５で作成されたマスクロマトグラムが記憶される。マスクロマトグラムとは、図２に破線で示すように、保持時間［ＲＴ］に対する特定質量電荷比のイオンの信号強度［Ｉ］のグラフである。
【００２７】
さらに記憶部１１は、既知の物質の質量スペクトルを化合物名および構造式と紐づけしたデータが、ライブラリーとして格納されている。図３は、質量スペクトルの一例を示す図である。
【００２８】
［質量スペクトル抽出部１３］
質量スペクトル抽出部１３は、記憶部１１に記憶されているデータに基づいて、検出器１０２ｃで検出された信号強度［Ｉ］を保持時間［ＲＴ］毎に積算した全イオン電流クロマトグラム（Total Ion Current Chromatogram:以下、ＴＩＣＣと記す)を作成する（図２参照）。
【００２９】
また質量スペクトル抽出部１３は、ＴＩＣＣが作成されると、このＴＩＣＣに基づいて、通常の自動ピーク検出（いわゆるピークサーチ）プログラムに従って、ＴＩＣＣに基づく一連のスペクトル抽出を実施する。このような自動ピーク検出においては、信号強度［Ｉ］のノイズ成分除去も自動的に実施される。ノイズ成分除去は、典型的には、ＴＩＣＣ上の各ピーク位置に出現している各質量電荷比［ｍ／ｚ］のピークトップの信号強度［Ｉ］から、ピークトップの左右の裾位置の信号強度［Ｉ］を平均化した値をバックグラウンドとして差し引くことによって実施される。またこのような自動ピーク検出によって、各ピークに該当する保持時間［ＲＴ］毎の質量スペクトルを抽出する。
【００３０】
［クロマトグラム作成部１５］
クロマトグラム作成部１５は、例えば操作部２５からの入力によって設定された所定の保持時間範囲［Ｔｗ］に関し、記憶部１１に記憶されたデータに基づいて、全ての質量電荷比［ｍ／ｚ］に対応するマスクロマトグラムを作成する（図２参照）。なお、図２においては、説明のために４箇所の質量電荷比［ｍ／ｚ］に対応する４つのマスクロマトグラムのみを破線で示した。
【００３１】
［クロマトグラム選択部１７］
クロマトグラム選択部１７は、クロマトグラム作成部１５で作成したマスクロマトグラムの中から、特定のマスクロマトグラムをスペクトル抽出用のマスクロマトグラムとして選択する。ここで選択するマスクロマトグラムは、保持時間［ＲＴ］に対して設定された保持時間範囲［Ｔｗ］中の所定の抽出時間位置［ｔｐ］にクロマトピークを有するマスクロマトグラムであって、この選択されたマスクロマトグラムに基づいて単一成分の質量スペクトルを分離抽出するためのものであり、選択の手順の詳細は、以降の質量分析用データ処理方法において説明する。またクロマトグラム選択部１７におけるマスクロマトグラムの選択条件は、操作部２５からの入力により、オペレータによって設定される。
【００３２】
［スペクトル分離抽出部１９］
スペクトル分離抽出部１９は、クロマトグラム選択部１７で選択した抽出時間位置［ｔｐ］にクロマトピークを有するマスクロマトグラムに基づいて、質量スペクトルを分離抽出する。ここでは、例えば上述した選択条件と予め設定されたプログラムとにしたがって、クロマトグラム選択部１７で選択された各マスクログラムについて、質量電荷比［ｍ／ｚ］と抽出時間位置［ｔｐ］における信号強度［Ｉ］とを紐付けしたデータを、質量スペクトルとして分離抽出する。その手順の詳細は、以降の質量分析用データ処理方法において説明する。
【００３３】
［サーチ部２１］
サーチ部２１は、質量スペクトル抽出部１３で抽出された各質量スペクトル、およびスペクトル分離抽出部１９で分離抽出された各質量スペクトルのライブラリーサーチを実施し、各質量スペクトルが示す成分とライブラリーに記憶された物質との同定を行う。
【００３４】
［画像データ作成部２３］
画像データ作成部２３は、質量スペクトル抽出部１３、クロマトグラム作成部１５、クロマトグラム選択部１７、スペクトル分離抽出部１９、およびサーチ部２１で作成された各データを表示部２７に表示するための画像データを作成する。また画像データ作成部２３は、質量分析用データ処理装置１ａで実施する処理内容を、オペレータが選択しまたは設定するための画像を表示部２７に表示するための画像データを作成する。画像データの詳細は、以降の質量分析用データ処理方法において説明する。
【００３５】
［操作部２５］
操作部２５は、質量分析用データ処理装置１ａにおいて実行するデータ処理に関する各種設定を入力する部分である。データ処理に関する各種設定とは、例えば質量スペクトルの再抽出を実行するか否かの判断、クロマトグラム作成部１５においてマスクロマトグラムを作成する保持時間範囲［Ｔｗ］の設定、およびクロマトグラム選択部１７におけるマスクロマトグラムの選択条件の設定などである。この操作部２５は、例えばキーボード、マウス、あるいは表示部２７と一体形成されたタッチパネル式の操作部であってもよい。
【００３６】
［表示部２７］
表示部２７は、画像データ作成部２３で作成された画像を表示する部分であり、タッチパネル式の操作部を備えたものであってもよい。
【００３７】
＜質量分析用データ処理方法＞
図４および図５は、質量分析装置１の質量分析用データ処理装置１ａにおいて実施される質量分析用データ処理方法を示すフローチャートであり、入出力制御部１０を含む質量分析用データ処理装置１ａの各部に予め設定されたプログラムにしたがって、定性分析を実施する手順を示している。以下に、図４および図５のフローチャートに沿って、図１〜図３および必要図を参照しつつ、第１実施形態における質量分析用データ処理方法を説明する。
【００３８】
先ず、質量分析用データ処理を実施するに先立ち、記憶部１１には、定性分析の対象となる試料を質量分析することによって得られた各質量電荷比［ｍ／ｚ］のイオンの信号強度［Ｉ］が、質量電荷比［ｍ／ｚ］および保持時間［ＲＴ］と紐づけたデータが記憶されていることとする。そして、入出力制御部１０は、例えば操作部２５から入力されたデータ処理開始の指示をトリガーとして、以下に説明する一連の質量分析用データ処理を開始する。
【００３９】
［ステップＳ１０１］
先ず図４に示すように、質量スペクトル抽出部１３は、記憶部１１に順次に記憶された上記データに基づいて、信号強度［Ｉ］を保持時間［ＲＴ］毎に積算したＴＩＣＣ（図２参照）を作成する。
【００４０】
［ステップＳ１０２］
次いで質量スペクトル抽出部１３は、作成したＴＩＣＣに基づいて、通常の自動ピーク検出プログラムに従った一連のスペクトル抽出を実施する。
【００４１】
また、ステップＳ１０１およびステップＳ１０２の実施に伴い、画像データ作成部２３は、質量スペクトル抽出部１３で作成したＴＩＣＣの画像データ、および抽出した全ての質量スペクトルの画像データを作成し、表示部２７に表示させる。図６には、ステップＳ１０２で作成されたＴＩＣＣと質量スペクトルの表示画面７０を示す。
【００４２】
図６に示すように、ＴＩＣＣと質量スペクトルの表示画面７０は、ＴＩＣＣを表示するＴＩＣＣ表示領域７１、抽出された全ての質量スペクトルを表示するスペクトル表示領域７２、および抽出された全ての質量スペクトルのスペクトル情報をリスト表示するリスト表示領域７３を表示する。リスト表示領域７３には、抽出された質量スペクトルに関するピーク成分抽出位置、および左右のノイズ成分抽出位置がリスト表示される。ここで、ピーク成分抽出位置とは、質量スペクトルを抽出したＴＩＣＣ上の保持時間［ＲＴ］の位置である。また、ノイズ成分抽出位置とは、質量スペクトルを構成するＴＩＣＣ上のピークのベースラインを決める保持時間［ＲＴ］の位置であり、ピークの裾位置である。
【００４３】
またＴＩＣＣ表示領域７１は、ＴＩＣＣの確認を容易とするために、ＴＩＣＣの表示範囲の拡大縮小、保持時間［ＲＴ］のスクロール、および信号強度［Ｉ］のスクロールが可能である。さらにスペクトル表示領域７２およびリスト表示領域７３は、多数の質量スペクトルの確認を容易とするために、それぞれの表示領域のスクロールが可能である。
【００４４】
［ステップＳ１０３］
次に、再び図４に戻って説明すると、ステップＳ１０３においては、サーチ部２１が、ステップＳ１０２において抽出された各質量スペクトルのライブラリーサーチを実施する。これにより各質量スペクトルが示す成分と、記憶部１１のライブラリーに記憶された物質との同定が行われる。このようなステップＳ１０３においてのサーチ部２１によるライブラリーサーチは、質量スペクトル抽出部１３で質量スペクトルが抽出された場合に、入出力制御部１０からの指示によって自動的に開始されてもよいし、操作部２５からの入力に従って開始されてもよい。
【００４５】
［ステップＳ１０４］
その後ステップＳ１０４では、画像データ作成部２３が、ステップＳ１０３におけるサーチ結果を示す画像データを作成して表示部２７に表示させる。また画像データ作成部２３は、質量スペクトルの再抽出が必要であるか否かの選択肢を表示するための画像データを作成し、表示部２７に表示させる。図７には、ステップＳ１０４において画像データ作成部２３によって作成されたサーチ結果と選択肢の画面７０ａの一例を示す。
【００４６】
図７に示すように、サーチ結果と選択肢の画面７０ａは、先に作成したＴＩＣＣと質量スペクトルの表示画面７０に対して、サーチ結果及び選択肢を重ねて表示する。例えば、スペクトル表示領域７２には、質量スペクトルに重ねて、サーチ部２１でのサーチによって同定された物質の構造式が表示される。また、リスト表示領域７３には、同定された物質の化合物名と、抽出した質量スペクトルと同定された物質の質量スペクトルとの一致度とがリスト表示される。なお、図７のリスト表示領域７３に示した一致度は、一例として「１０００」で完全一致の場合を示している。
【００４７】
またサーチ結果と選択肢の画面７０ａは、さらに質量スペクトルの再抽出が必要であるか否かの選択するための選択肢として、例えば「終了」および「スペクトル再抽出」の選択肢７４を表示する。サーチ結果と選択肢の画面７０ａでは、操作部２５からのカーソル操作によってこれらの選択肢が選択される構成となっている。
【００４８】
［ステップＳ１］
そこで、再び図４に戻って説明すると、次のステップＳ１においては、質量分析装置１のオペレータが、サーチ結果と選択肢の画面７０ａ（図７参照）におけるリスト表示領域７３に表示された「一致度」を確認した上で、操作部２５からのカーソル操作により、データ処理を「終了」するか、または「スペクトル再抽出」を実施するかを選択する。ここでは、例えばリスト表示領域７３に表示された「一致度」が低い化合物があり、改めて質量スペクトルの抽出を実施したいと判断した場合、操作部２５からのカーソル操作により、リスト表示領域７３に表示された選択肢７４のうちの「スペクトル再抽出」を選択して入力する。
【００４９】
一方、リスト表示領域７３に表示された各「一致度」が全て十分な高さを有していて、質量分析のデータ処理を終了したい場合には、オペレータは、操作部２５の操作によってサーチ結果と選択肢の画面７０ａに表示された選択肢７４のうちの「終了」を選択する。
【００５０】
［ステップＳ１０５］
次にステップＳ１０５では、入出力制御部１０が、ステップＳ１において「スペクトル再抽出」が選択されたか否かを判断する。そして、「スペクトル再抽出」が選択された（Ｙｅｓ）と判断した場合、ステップＳ１０６に進む。一方、「スペクトル再抽出」が選択されていない（Ｎｏ）と判断された場合には、データ処理を終了する。
【００５１】
［ステップＳ１０６］
続いてステップＳ１０６では、画像データ作成部２３が、質量スペクトルを再抽出する保持時間範囲［Ｔｗ］を設定するための画像データを作成し、表示部２７に表示させる。図８には、作成された保持時間範囲［Ｔｗ］の設定画面７０ｂの一例を示す。
【００５２】
図８に示すように、再抽出範囲の設定画面７０ｂは、図６に示したＴＩＣＣと質量スペクトルの表示画面７０に、サーチ結果の表示画像を追加した画像において、ＴＩＣＣ表示領域７１に、質量スペクトルを再抽出する保持時間範囲［Ｔｗ］を設定するための枠線７５を表示する。枠線７５は、操作部２５からのＴＩＣＣ表示領域７１上におけるカーソル操作によって、移動、拡大、収縮が可能であり、この枠線７５で囲まれた保持時間［ＲＴ］の範囲が、再抽出を実施する保持時間範囲［Ｔｗ］として設定される。
【００５３】
［ステップＳ２］
次いでステップＳ２では、質量分析装置１のオペレータが、操作部２５からの、図８に示す保持時間範囲［Ｔｗ］の設定画面７０ｂのＴＩＣＣ表示領域７１におけるカーソル操作により、枠線７５の範囲を調整し、質量スペクトルの再抽出を実施する保持時間範囲［Ｔｗ］を設定する。この際、オペレータは、必要に応じて、ＴＩＣＣ表示領域７１の表示を拡大縮小し、またスクロールすることにより、保持時間範囲［Ｔｗ］の設定を容易とすることができる。
【００５４】
［ステップＳ１０７］
次にステップＳ１０７では、クロマトグラム作成部１５が、ステップＳ２において設定された保持時間範囲［Ｔｗ］について、全ての質量電荷比［ｍ／ｚ］に対応するマスクロマトグラムを作成する（図２参照）。なお、図２においては、説明のために４箇所の質量電荷比［ｍ／ｚ］に対応する４つのマスクロマトグラムのみを、保持時間範囲［Ｔｗ］を超えて示した。
【００５５】
［ステップＳ１０８］
その後ステップＳ１０８では、画像データ作成部２３が、再抽出範囲として設定された保持時間範囲［Ｔｗ］におけるマスクロマトグラムの選択条件と質量スペクトルの抽出条件を設定するための選択抽出画面の画像データを作成し、表示部２７に表示させる。図９には、ステップＳ１０８で作成された選択抽出画面８０の表示例を示す。
【００５６】
図９に示すように、選択抽出画面８０は、位置設定領域８１、ベースライン補正領域８２、再抽出スペクトル表示領域８３、再抽出リスト表示領域８４、および選択条件設定領域８５で構成されている。各領域は、それぞれ以下のような領域である。
【００５７】
―位置設定領域８１−
位置設定領域８１は、ステップＳ１０７において作成された全ての質量電荷比［ｍ／ｚ］に対応するマスクロマトグラムを重ねて表示する領域である。
【００５８】
この位置設定領域８１は、以降のステップにおいて選択するマスクロマトグラムの選択条件の設定を容易とするため、作成された全てのマスクロマトグラムおよびその中から任意のものを選択して重ねて表示する構成となっている。このため、例えば位置設定領域８１の上部のツールバーには、重ねて表示するマスクロマトグラムをフィルタリングするためのフィルタリング設定部８１ａが設けられている。
【００５９】
このフィルタリング設定部８１ａには、フィルタリング条件として、「フィルタリング無し」、「ピーク検出クロマト」、「ピーク無しクロマト」が設定されている。さらにフィルタリング設定部８１ａは、カスタム条件として質量電荷比［ｍ／ｚ］の範囲（ｍｚ＞＝４５＆＆ｍｚ＜＝１００：ｍ／ｚ＝４５以上１００以下）や、ピークの高さ範囲（ＨＥＩＧＨＴ＞＝１００００：高さ１００００以下）を指定できる構成となっている。画像データ作成部２３は、フィルタリング設定部８１ａでの設定されたフィルタリング条件に一致するマスクロマトグラムを、位置設定領域８１に表示する。
【００６０】
また位置設定領域８１は、以降のステップにおいて選択するマスクロマトグラムの選択条件の設定を容易とするため、重ねて表示する各マスクロマトグラムを、塗りつぶし無しの透明な表示とすることが可能な構成となっている。
【００６１】
さらにこの位置設定領域８１は、領域上においてカーソル操作によって以降のステップにおいて選択するマスクロマトグラムのピーク位置が設定される構成となっている。なお、画像データ作成部２３は、以降のステップにおいて選択するマスクロマトグラムの選択条件の設定を容易とするため、作成された全てのマスクロマトグラムおよびその中から任意のものを選択して重ねて表示する構成としたが、任意のものを選択して並べて表示する構成であってもよい。
【００６２】
―ベースライン補正領域８２―
ベースライン補正領域８２は、以降のステップにおいてクロマトグラム選択部１７で選択されたマスクロマトグラムを個別に表示する領域である。ベースライン補正領域８２は、ＴＩＣＣを表示することも可能であり、選択された複数のマスクロマトグラムをＴＩＣＣの表示の下部においてスクロールさせながら順次に表示することが可能である。このベースライン補正領域８２においては、マスクロマトグラムを選択して非表示とすることができ、これにより先の位置設定領域８１においても、選択したマスクロマトグラムが非表示となる構成となっている。
【００６３】
―再抽出スペクトル表示領域８３―
再抽出スペクトル表示領域８３は、以降のステップにおいて再抽出された質量スペクトル、およびステップＳ１１２におけるサーチ結果を表示する領域である。
【００６４】
―再抽出リスト表示領域８４―
再抽出リスト表示領域８４は、以降のステップにおいて再抽出された質量スペクトルのリストを表示する領域である。
【００６５】
―選択条件設定領域８５―
選択条件設定領域８５は、以降のステップにおいてクロマトグラム選択部１７で選択するマスクロマトグラムの選択条件を設定する領域である。この選択条件設定領域８５には、例えば「ノイズ抽出時間位置（左）」、「抽出時間位置」、「ノイズ抽出時間位置（右）」、および「実行」の各選択肢が表示され、カーソル操作によってこれらの選択肢が選択される構成となっている。
【００６６】
なお、以上のような位置設定領域８１およびベースライン補正領域８２は、表示範囲の拡大縮小、保持時間［ＲＴ］のスクロール、および信号強度［Ｉ］のスクロールが可能である。また、再抽出スペクトル表示領域８３および再抽出リスト表示領域８４は、画面のスクロールが可能である。
【００６７】
［ステップＳ３］
次に再び図４に戻って説明すると、ステップＳ３では、質量分析装置１のオペレータが、操作部２５からの入力によって、以降のステップで実施するクロマトグラムの選択における選択条件を設定する。この際、図９に示す選択抽出画面８０上におけるカーソル操作によって、以下のように選択条件を設定する。なお、ここでは選択条件として、（１）抽出時間位置［ｔｐ］のみを設定するか、または（２）抽出時間位置［ｔｐ］およびその周辺のノイズ抽出時間位置［ｔｎ］を設定する。
【００６８】
（１）抽出時間位置［ｔｐ］のみを設定する場合、先ず位置設定領域８１において、質量スペクトルの再抽出を実施する抽出時間位置［ｔｐ］を保持時間［ＲＴ］上に設定する。これに続けて選択条件設定領域８５において「抽出時間位置」を選択し、さらに続けて選択条件設定領域８５において「実行」を選択する。
【００６９】
（２）抽出時間位置［ｔｐ］およびその周辺のノイズ抽出時間位置［ｔｎ］を設定する場合、位置設定領域８１上において抽出時間位置［ｔｐ］を保持時間［ＲＴ］上に設定し、これに続けて選択条件設定領域８５において「抽出時間位置」を選択する。また、位置設定領域８１において、抽出時間位置［ｔｐ］の右または左のノイズ抽出時間位置［ｔｎ］を保持時間［ＲＴ］上に設定し、これに続けて選択条件設定領域８５において「ノイズ抽出時間位置（左）」または「ノイズ抽出時間位置（右）」を選択する。また、ノイズ抽出時間位置［ｔｎ］の設定は、必要に応じて抽出時間位置［ｔｐ］の左右で実施する。以上のように抽出時間位置［ｔｐ］およびその周辺のノイズ抽出時間位置［ｔｎ］を設定した後、選択条件設定領域８５において「実行」を選択する。
【００７０】
なお、ノイズ抽出時間位置［ｔｎ］は、抽出時間位置［ｔｐ］のピーク高さからノイズ高さを差し引くために設定される。このようなノイズ抽出時間位置［ｔｎ］の一例として、抽出時間位置［ｔｐ］にピークトップを有するピークの裾付近、例えばベースラインの端部に設定される。しなしながら、ノイズ抽出時間位置［ｔｎ］がこれに限定されることはなく、質量分析装置１のオペレータによって様々な位置が選択されることとする。
【００７１】
［ステップＳ１０９］
ステップＳ１０９では、ステップＳ３での選択条件の設定を受けて、入出力制御部１０は、ステップＳ３での条件設定が（１）抽出時間位置［ｔｐ］のみであったか否かを判断する。そして、（１）抽出時間位置［ｔｐ］のみである（ＹＥＳ）と判断された場合にはステップＳ１１０に進み、（１）抽出時間位置［ｔｐ］のみではない（ＮＯ）と判断された場合には、図５のステップＳ１１０’に進む。
【００７２】
［ステップＳ１１０］
次いでステップＳ１１０においては、クロマトグラム選択部１７が、ステップＳ１０７で作成したマスクロマトグラムの中から、抽出時間位置［ｔｐ］にピークトップを有する全てのマスクロマトグラムを、質量スペクトルを抽出するためのマスクロマトグラムとして選択する。
【００７３】
［ステップＳ１１１］
その後ステップＳ１１１においては、スペクトル分離抽出部１９が、ステップＳ１１０において選択したマスクロマトグラムに基づいて、選択された各マスクロマトグラムが対象とする質量のピークのみから成る抽出時間位置［ｔｐ］の単一成分質量スペクトルを分離抽出（再構成）する。この際、スペクトル分離抽出部１９は、選択した各マスクロマトグラムにおける抽出時間位置［ｔｐ］のピークトップの高さ［ｈｐ］と、質量電荷比［ｍ／ｚ］とを紐付けしたデータを、抽出時間位置［ｔｐ］の単一成分質量スペクトルとして分離抽出する。
【００７４】
ここでは図１０に示すように、各マスクロマトグラムにおける抽出時間位置［ｔｐ］のピークトップの高さ［ｈｐ］は、抽出時間位置［ｔｐ］におけるピークの高さからベースライン［Ｂ］の高さを差し引いた値とする。この際、ベースライン［Ｂ］は、ステップＳ１０２における、通常の自動ピーク検出プログラムに従った一連のスペクトル抽出において作成されたベースラインであってよい。
【００７５】
また、ステップＳ１１１の実施に伴い、画像データ作成部２３は、スペクトル分離抽出部１９で分離抽出した質量スペクトルの画像データを作成し、表示部２７に表示させる。ここでは図１１に示すように、先に説明した選択抽出画面８０の再抽出スペクトル表示領域８３に、分離抽出された質量スペクトルを表示する。また、選択抽出画面８０の再抽出リスト表示領域８４に、抽出されたマスクロマトグラムのピークのリストを表示する。表示するリストは、マスクロマトグラムの各ピークの左の裾位置「左位置(min.)」、ピークトップ位置「トップ位置(min.)」、右の裾位置「右位置(min.)」、およびピークトップの高さ「高さ」である。左の裾位置「左位置(min.)」および右の裾位置「右位置(min.)」は、ベースラインを決める保持時間［ＲＴ］の位置であり、ピークの裾位置である。この再抽出リスト表示領域８４は、列毎に、昇順、降順のソートができる構成となっている。また再抽出リスト表示領域８４におけるリストの変更または削除は、そのままベースライン補正領域８２および再抽出スペクトル表示領域８３に反映される構成となっている。
【００７６】
［ステップＳ１１２］
ステップＳ１１２においては、サーチ部２１が、ステップＳ１１１において抽出した各質量スペクトルのライブラリーサーチを実施し、各質量スペクトルが示す成分とライブラリーに記憶された物質との同定を行う。
【００７７】
［ステップＳ１１３］
ステップＳ１１３においては、画像データ作成部２３が、ステップＳ１１２におけるサーチ結果を示す画像データを作成して表示部２７に表示させる。ここでは図１２に示すように、先に説明した選択抽出画面８０の再抽出スペクトル表示領域８３に表示された質量スペクトルに重ねて、サーチ部２１でのサーチによって同定された物質の構造式を表示する。また、質量スペクトルに重ねて、スペクトル情報を表示する。ここで表示するスペクトル情報は、例えばピークトップ位置（Ｐ）、ベースラインの左位置（Ｌ）、ベースラインの右位置（Ｒ）、同定された物質の化合物名、抽出した質量スペクトルと同定された物質の質量スペクトルとの一致度等である。
【００７８】
また、この時点の選択抽出画面８０には、保持時間範囲［Ｔｗ］内の質量スペクトルの再抽出が完了したことを選択するための選択肢として、例えば「完了」および「スペクトル再抽出」の選択肢８６を表示する。このような選択抽出画面８０では、カーソル操作によってこれらの選択肢が選択される構成となっている。また選択抽出画面８０では、次に説明するベースラインの補正が実施される。
【００７９】
［ステップＳ４]
そこで再び図４に戻り、ステップＳ４においては、質量分析装置１のオペレータが、操作部２５からの入力によって、（１）ベースラインを補正するか、または（２）保持時間範囲［Ｔｗ］においての別のピークに関する「スペクトル再抽出」を続行するか、（３）保持時間範囲［Ｔｗ］においてのスペクトル抽出を「完了」させるのか、を選択する。
【００８０】
ここでオペレータは、選択抽出画面８０の表示を確認した上で、以上の判断を実施することができる。例えば、再抽出スペクトル表示領域８３に表示された「一致度」が低い場合には（１）ベースラインの補正を実施すればよい。一方、「一致度」が高い場合には、（２）保持時間範囲［Ｔｗ］においての別のピークに関する「スペクトル再抽出」を続行するか、（３）保持時間範囲［Ｔｗ］においてのスペクトル抽出を「完了」する。
【００８１】
このステップＳ４において（１）ベースラインを補正する場合、質量分析装置１のオペレータは、選択抽出画面８０のベースライン補正領域８２上においてのカーソル操作によって、質量スペクトルの抽出に用いたマスクロマトグラムのベースライン補正を実施する。この際、図１２に示す選択抽出画面８０のベースライン補正領域８２において、操作部２５からのカーソル操作により、オペレータが個々のマスクロマトグラムを確認しながら、それらのベースラインを個別に補正する。
【００８２】
図１３は、ベースラインの補正例１を説明するための図である。図１３Ａに示すように、例えば、抽出時間位置［ｔｐ］に近接して２つのピークトップが存在していて、それぞれのピークにベースライン［Ｂ１］、［Ｂ２］が引かれている場合、図１３Ｂに示すようにベースライン［Ｂ１］，［Ｂ２］を統合した１つのベースライン［Ｂ３］を新たに作成する。その後、ベースライン［Ｂ１］，［Ｂ２］を削除することにより、図１３Ｃに示すように、新たに作成したベースライン［Ｂ３］のみを残す。
【００８３】
また図１４は、ベースラインの補正例２を説明するための図である。図１４Ａに示すように、既に存在するベースライン［Ｂ］上において、図１４Ｂに示すようにカーソルによってベースラインの分割位置を指定することにより、ピークを２つに分離する。
【００８４】
以上の補正例はあくまでも一例であり、ベースラインの補正がこれらに限定されることはなく、質量分析装置１のオペレータによって様々な形態の補正がなされる。
【００８５】
またステップＳ４において（２）保持時間範囲［Ｔｗ］においての別のピークに関する「スペクトル再抽出」を続行する場合、質量分析装置１のオペレータは、図１２の選択抽出画面８０に表示された選択肢８６のうちの「スペクトル再抽出」を選択して入力する。
【００８６】
またステップＳ４において（３）保持時間範囲［Ｔｗ］においてのスペクトル抽出を「完了」させる場合、質量分析装置１のオペレータは、選択抽出画面８０に表示された選択肢８６のうちの「終了」を選択して入力する。
【００８７】
［ステップＳ１１４］
再び図４に戻り、次のステップＳ１１４において、入出力制御部１０は、ステップＳ４からの入力内容にベースラインの補正があったか否かを判断する。ベースラインの補正があった（ＹＥＳ）と判断した場合、ステップＳ１１１に戻り、補正されたベースラインを用いての質量スペクトルの再抽出を実施する。すなわち、ベースラインの補正がなされた場合には、質量スペクトルを構成するピークトップの高さ［ｈｐ］およびピークトップの抽出時間位置が変化する。このため、ステップＳ１１１に戻って、補正されたベースラインを用いての質量スペクトルの再抽出を実施する。
【００８８】
この際、画像データ作成部２３は、ステップＳ４のいてのベースラインの補正によるピーク情報の変化を、図１２に示した選択抽出画面８０における再抽出スペクトル表示領域８３および再抽出リスト表示領域８４に反映させる。
【００８９】
一方、ステップＳ１１４において、入出力制御部１０が、ベースラインの補正はない（ＮＯ）と判断した場合には、ステップＳ１１５に進む。またこの場合、ステップＳ１１１で抽出された質量スペクトルは確定されたと判断し、図７に示したサーチ結果と選択肢の画面７０ａにおける該当質量スペクトルの情報を、ステップＳ１１５で抽出した質量スペクトルの情報に書き換える。
【００９０】
［ステップＳ１１５］
ステップＳ１１５において、入出力制御部１０は、ステップＳ４からの入力内容が「完了」であったか否かを判断する。完了ではなかった（ＮＯ）と判断した場合には、ステップＳ１０８に戻り、以降のステップを繰り返すことにより、保持時間範囲［Ｔｗ］内の他の抽出時間位置［ｔｐ］についての質量スペクトルの抽出を続行する。一方、完了であった（ＹＥＳ）と判断した場合には、ステップＳ１０４に戻り、必要に応じて他の保持時間範囲［Ｔｗ］についてのスペクトル再抽出を繰り返す。
【００９１】
［ステップＳ１１０’］
一方、ステップＳ１０９から、図５に示すステップＳ１１０’に進んだ場合、クロマトグラム選択部１７は、ステップＳ１０７（図４参照）で作成したマスクロマトグラムの中から、抽出時間位置［ｔｐ］とノイズ抽出時間位置［ｔｎ］とにピーク範囲を有する全てのマスクロマトグラムを、質量スペクトルを抽出するためのマスクロマトグラムとして選択する。ここで、抽出時間位置［ｔｐ］とノイズ抽出時間位置［ｔｎ］とにピーク範囲を有するとは、抽出時間位置［ｔｐ］とノイズ抽出時間位置［ｔｎ］とに、ベースラインよりも高い信号強度が検出されていることとする。
【００９２】
［ステップＳ１１１’］
次に図５に示すステップＳ１１１’においては、スペクトル分離抽出部１９が、ステップＳ１１０’において選択したマスクロマトグラムに基づいて、抽出時間位置［ｔｐ］の質量スペクトルを分離抽出する。この際、スペクトル分離抽出部１９は、選択した各マスクロマトグラムにおける抽出時間位置［ｔｐ］のピーク高さからノイズ抽出時間位置［ｔｎ］のピーク高さを引いた値と、質量電荷比［ｍ／ｚ］とを紐付けしたデータを、抽出時間位置［ｔｐ］の単一成分質量スペクトルとして分離抽出する。この場合の各ピーク高さは、ベースラインを考慮しない高さピークの高さである。
【００９３】
なお、ノイズ抽出時間位置［ｔｎ］として、ノイズ抽出時間位置［ｔｎ］の左右が指定されていた場合には、左右のノイズ抽出時間位置［ｔｎ］におけるピーク高さを質量電荷比［ｍ／ｚ］毎に平均化した値を、抽出時間位置［ｔｐ］のピーク高さから差し引くこととする。
【００９４】
［ステップＳ１１２’］
次にステップＳ１１２’においては、サーチ部２１が、ステップＳ１１１’において抽出された質量スペクトルのライブラリーサーチを実施し、質量スペクトルが示す成分とライブラリーに記憶された物質との同定を行う。
【００９５】
［ステップＳ１１３’］
次いでステップＳ１１３’においては、画像データ作成部２３が、ステップＳ１１２’におけるサーチ結果を示す画像データを作成して表示部２７に表示させる。ここでの表示画像は、先にステップＳ１１３で図１２を用いて説明した表示画像と同様である。
【００９６】
［ステップＳ４’］
その後ステップＳ４’においては、質量分析装置１のオペレータが、図１２に示した選択抽出画面８０の再抽出スペクトル表示領域８３に表示されたサーチ結果を確認した上で、操作部２５からカーソル操作により、保持時間範囲［Ｔｗ］においての「スペクトル再抽出」を実施するか「完了」するかを選択する。
【００９７】
その後は、先に説明したステップＳ１１５（図４参照）に進み、以降のステップを繰り返す。
【００９８】
＜第１実施形態の効果＞
以上説明した第１実施形態によれば、保持時間範囲［Ｔｗ］で作成された全てのマスクロマトグラムの中からオペレータの設定によって選択されたマスクロマトグラムを用いて単一成分の質量スペクトルを分離抽出できる。このため、任意の抽出時間範囲［ｔｐ］の質量スペクトルの分離抽出において、その質量スペクトルに関係する適切な検出信号のみを用いた質量スペクトルの分離抽出を実施することができ、質量スペクトルの抽出精度の向上と、これによる定性分析の精度の向上を図ることができる。
【００９９】
しかも、選択したマスクロマトグラムのみを用いて質量スペクトルの分離抽出を実施することにより、オペレータがマスクロマトグラムの波形を確認しながら、質量スペクトルを抽出する際のベースラインの補正をマスクロマトグラム毎に実施することが可能となり、またピーク高さからのノイズ成分の除去を適切に実施することが可能となる。これによっても質量スペクトルの抽出精度の向上を図ることが可能となる。
【０１００】
さらに、ＴＩＣＣに基づいて抽出した質量スペクトルの一致度を確認してマスクロマトグラムを作成する保持時間領域［Ｔｗ］を設定することで、質量スペクトルを抽出したい抽出時間位置［ｔｐ］付近のみでマスクロマトグラムのみを作成すればよいため、データ処理の処理時間を短縮することができる。
【０１０１】
≪第１実施形態の変形例≫
次に、以上説明した第１実施形態の変形例を説明する。この変形例は、図４に示すステップＳ３においてクロマトグラムの選択条件を入力する際、抽出時間位置［ｔｐ］およびノイズ抽出時間位置［ｔｎ］に、それぞれ範囲を持たせる例である。
【０１０２】
この場合、ステップＳ１１０においては、クロマトグラム選択部１７は、設定した抽出時間位置［ｔｐ］の範囲内にピークトップを有する全てのマスクロマトグラムを選択する。
【０１０３】
次いでステップＳ１１１においては、スペクトル分離抽出部１９が、ステップＳ１１０で選択した各マスクロマトグラムについて、設定した抽出時間位置［ｔｐ］の範囲内における各データ点の高さからベースライン高さを引いた値の平均値と、質量電荷比［ｍ／ｚ］とを紐付けしたデータを、抽出時間位置［ｔｐ］の範囲の中央値の質量スペクトルとして分離抽出する。
【０１０４】
また図５に示すステップＳ１１０’においては、クロマトグラム選択部１７が、設定した抽出時間位置［ｔｐ］の範囲内と、設定したノイズ抽出時間位置［ｔｎ］の範囲内とにピーク範囲を有する全てのマスクロマトグラムを、質量スペクトルを抽出するためのマスクロマトグラムとして選択する。
【０１０５】
次いでステップＳ１１１’においては、スペクトル分離抽出部１９が、ステップＳ１１０’において選択した各マスクロマトグラムについて、設定した抽出時間位置［ｔｐ］の範囲内におけるピーク高さの平均値から、設定したノイズ抽出時間位置［ｔｎ］の範囲内におけるピーク高さの平均値を引いた値と、質量電荷比［ｍ／ｚ］とを紐付けしたデータを、抽出時間位置［ｔｐ］の範囲の中央値の質量スペクトルとして分離抽出する。
【０１０６】
この場合の各ピーク高さは、ベースラインを考慮しない高さであることは第１実施形態と同様である。また、ノイズ抽出時間位置［ｔｎ］として、ノイズ抽出時間位置［ｔｎ］の左右が指定されていた場合には、さらに左右のノイズ抽出時間位置［ｔｎ］におけるピーク高さを質量電荷比［ｍ／ｚ］毎に平均化した値を、抽出時間位置［ｔｐ］のピーク高さから差し引くこととする。
【０１０７】
なお、オペレータは、図１１に示した選択抽出画面８０の再抽出リスト表示領域８４により、ステップＳ１１０で選択されたマスクロマトグラムのピークトップ位置を確認し、ここで設定された抽出時間位置［ｔｐ］の範囲における異なる保持時間［ＲＴ]に、それぞれ複数のピークトップが存在している場合には、この抽出時間位置［ｔｐ］の範囲に、複数の物質の質量スペクトルが存在すると判断し、ここでの抽出結果をキャンセルすることもできる。
【０１０８】
＜変形例の効果＞
以上のような変形例によれば、抽出時間位置［ｔｐ］やノイズ抽出時間位置［ｔｎ］に範囲を持たせたことにより、何らかの要因によって同一物質のイオンの保持時間［ＲＴ]にずれが生じた場合に、このずれを吸収した精度の高い質量スペクトルの抽出を実施することが可能になり、定性分析の精度の向上を図ることができる。
【０１０９】
≪第２実施形態≫
＜質量分析装置＞
図１５は、第２実施形態の質量分析装置の概略を示す構成図である。図１５に示す質量分析装置２が、図１を用いて説明した第１実施形態の質量分析装置１と異なるところは、質量分析用データ処理装置２ａに、設定部３０が設けられている点、および他の部分において実行されるプログラムにある。以下、設定部３０の構成を説明し、次いでこの質量分析用データ処理装置２ａにおいて実施される質量分析データ処理方法の詳細について説明する。
【０１１０】
［設定部３０］
設定部３０は、クロマトグラム作成部１５で作成されたクロマトグラムの中で、最も高いピークが検出された保持時間［ＲＴ］を抽出時間位置［ｔｐ］として設定する。また設定部３０は、クロマトグラム作成部１５で作成されたクロマトグラムの中で、抽出時間位置［ｔｐ］にピークトップを有するピークの裾となる保持時間［ＲＴ］を、ノイズ抽出時間位置［ｔｎ］として設定する。
【０１１１】
＜質量分析用データ処理方法＞
図１６および図１７は、質量分析装置２の質量分析用データ処理装置２ａにおいて実施される質量分析用データ処理方法を示すフローチャートであり、入出力制御部１０を含む質量分析用データ処理装置２ａの各部に予め設定されたプログラムにしたがって、定性分析を実施する手順を示している。以下に、図１６および図１７のフローチャートに沿って、図１５および必要図を参照しつつ、第２実施形態における質量分析用データ処理方法を説明する。
【０１１２】
先ず、質量分析用データ処理を実施するに先立ち、記憶部１１には、定性分析の対象となる試料を質量分析することによって得られた各質量電荷比［ｍ／ｚ］のイオンの信号強度［Ｉ］が、質量電荷比［ｍ／ｚ］および保持時間［ＲＴ］と紐づけたデータが記憶されている。この点は、第１実施形態と同様である。そして、入出力制御部１０は、例えば操作部２５から入力されたデータ処理開始の指示をトリガーとして、以下に説明する一連の質量分析用データ処理を開始する。
【０１１３】
［ステップＳ１０１〜ステップＳ１０６］
先ず、入出力制御部１０は、ステップＳ１０１〜ステップＳ１０６までを、第１実施形態で説明したと同様の手順で実施する。
【０１１４】
［ステップＳ２１］
次いでステップＳ２１では、質量分析装置１のオペレータが、質量スペクトルの再抽出を実施する保持時間範囲［Ｔｗ］を設定すると共に、以降のステップで実施するクロマトグラムの選択における選択条件が（１）抽出時間位置［ｔｐ］のみであるか、または（２）抽出時間位置［ｔｐ］およびその周辺のノイズ抽出時間位置［ｔｎ］の両方であるかを選択する。このようなオペレータによる設定は、図１８に示す保持時間範囲［Ｔｗ］と選択条件の設定画面７０ｂ’上でのカーソル操作によって実施される。
【０１１５】
図１８に示す保持時間範囲［Ｔｗ］と選択条件の設定画面７０ｂ’は、画像データ作成部２３によって作成された画像であり、第１実施形態で説明した保持時間範囲［Ｔｗ］の設定画面７０ｂ（図８参照）に対して、上述した選択条件（１），（２）の選択肢の画面７６が追加されている。
【０１１６】
オペレータは、操作部２５から、この選択肢の画面７６上のカーソルを操作することによって、上述した選択条件（１），（２）の何れかを選択して入力する、
【０１１７】
［ステップＳ１０７〜ステップＳ１０８］
続いて入出力制御部１０は、ステップＳ１０７〜ステップＳ１０８を、第１実施形態とで説明したと同様の手順で実施する。すなわちステップＳ１０７において、クロマトグラム作成部１５が、ステップＳ２１において設定された保持時間範囲［Ｔｗ］について、全ての質量電荷比［ｍ／ｚ］に対応するマスクロマトグラムを作成する。次いでステップＳ１０８において、画像データ作成部２３が、保持時間範囲［Ｔｗ］におけるマスクロマトグラムの選択条件と質量スペクトルの抽出条件を設定するための選択抽出画面の画像データを作成し、表示部２７に表示させる。
【０１１８】
［ステップＳ２０１］
その後ステップＳ２０１においては、設定部３０が、ステップＳ１０７で作成した全てのマスクロマトグラムのピークサーチを実施し、最も高いピークが検出された保持時間［ＲＴ］を抽出時間位置［ｔｐ］として設定する。
【０１１９】
なお、後述するステップＳ１１５から本ステップＳ２０１に戻った場合のステップＳ２０１においては、設定部３０は、前回にステップＳ２０１で設定した抽出時間位置［ｔｐ］にピークトップが含まれていないピークの中でピークの高さが最も高いピークが検出された保持時間［ＲＴ］を、抽出時間位置［ｔｐ］として設定する。
【０１２０】
［ステップＳ２０２］
次いでステップＳ２０２においては、クロマトグラム選択部１７が、ステップＳ１０７で作成したマスクロマトグラムの中から、ステップＳ２０１で設定した抽出時間位置［ｔｐ］にピークトップを有する全てのマスクロマトグラムを、質量スペクトルを抽出するためのマスクロマトグラムとして選択する。
【０１２１】
［ステップＳ２０３］
その後ステップＳ２０３においては、入出力制御部１０が、ステップＳ２１での条件設定が、（１）抽出時間位置［ｔｐ］のみであったか否かを判断する。そして、（１）抽出時間位置［ｔｐ］のみである（ＹＥＳ）と判断された場合にはステップＳ１１１に進み、（１）抽出時間位置［ｔｐ］のみではない（ＮＯ）と判断された場合には、図１７のステップＳ２０４に進む。
【０１２２】
［ステップＳ１１１〜ステップＳ１１５］
ステップＳ２０３からステップＳ１１１に進んだ場合には、以降ステップＳ１１１〜１１５を、第１実施形態で説明した手順と同様の手順で実施する。そして、オペレータがベースラインを補正しながら（ステップＳ４）、質量スペクトルの分離抽出を行う。ただし、ステップＳ１１５からステップＳ２０１に戻った場合のステップＳ２０１においては、設定部３０は、上述したように前回にステップＳ２０１で設定した抽出時間位置［ｔｐ］のピーク高さの次に高いピークが検出された保持時間［ＲＴ］を抽出時間位置［ｔｐ］として設定し、以降を繰り返し実施する。
【０１２３】
［ステップＳ２０４］
一方、ステップＳ２０３から、図１７に示すステップＳ２０４に進んだ場合、設定部３０は、先のステップＳ２０２で選択したマスクロマトグラムにおける裾範囲を抽出し、この範囲をノイズ抽出時間位置［ｔｎ］の範囲として設定する。
【０１２４】
図１９は、ノイズ抽出時間［ｔｎ］の範囲の設定を説明するための図である。この図に示すように、ステップＳ２０４では、ステップＳ２０２で選択したマスクロマトグラム、すなわち抽出時間位置［ｔｐ］にピークトップを有する全てのマスクロマトグラムの裾位置を抽出し、ピークトップの左右において裾位置が存在する範囲を、ノイズ抽出時間位置［ｔｎ］の範囲として設定する。
【０１２５】
［ステップＳ２０５］
その後、再び図１７に戻り、ステップＳ２０５においては、クロマトグラム選択部１７が、新たに抽出時間位置［ｔｐ］と、ステップＳ２０４で設定したノイズ抽出時間位置［ｔｎ］の範囲とにピーク範囲を有する全てのマスクロマトグラムを、質量スペクトルを抽出するためのマスクロマトグラムとして選択する。ここで、抽出時間位置［ｔｐ］とノイズ抽出時間位置［ｔｎ］の範囲とにピーク範囲を有するとは、抽出時間位置［ｔｐ］とノイズ抽出時間位置［ｔｎ］範囲とに、ベースラインよりも高い信号強度が検出されていることとする。
【０１２６】
［ステップＳ２０６］
次いでステップＳ２０６においては、スペクトル分離抽出部１９が、ステップＳ２０５において選択したマスクロマトグラムに基づいて、抽出時間位置［ｔｐ］の質量スペクトルを抽出する。この際、スペクトル分離抽出部１９は、選択した各マスクロマトグラムにおける抽出時間位置［ｔｐ］のピーク高さからノイズ抽出時間位置［ｔｎ］の範囲のピーク高さの平均値を差し引いた値と、質量電荷比［ｍ／ｚ］とを紐付けしたデータを、抽出時間位置［ｔｐ］の単一成分質量スペクトルとして分離抽出する。この場合の各ピーク高さは、ベースラインを考慮しない高さである。
【０１２７】
［ステップＳ１１２’〜ステップＳ４’］
以上の後には、ステップＳ１１２’〜ステップＳ４’を、第１実施形態とで説明した手順と同様の手順で実施される。すなわちステップＳ１１２’においては、サーチ部２１が、ステップＳ２０６で抽出した質量スペクトルのライブラリーサーチを実施し、質量スペクトルが示す成分とライブラリーに記憶された物質との同定を行う。次いで、ステップＳ１１３’においては、画像データ作成部２３が、ステップＳ１１２’におけるサーチ結果を示す画像データを作成して表示部２７に表示させる。その後、ステップＳ４’においては、質量分析装置１のオペレータが、図１２に示した選択抽出画面８０の再抽出スペクトル表示領域８３に表示されたサーチ結果を確認した上で、操作部２５からカーソル操作により、保持時間範囲［Ｔｗ］においての「スペクトル再抽出」を実施するか「完了」するかを選択する。
【０１２８】
以上の処理を終えた後には、再びステップＳ１１５（図１６参照）に戻り、以降のステップを繰り返す。
【０１２９】
＜第２実施形態の効果＞
以上説明した第２実施によれば、質量分析用データ処理装置２ａに設定部３０を設けたことにより、質量スペクトルの抽出を実施する抽出時間位置［ｔｐ］やノイズ抽出時間位置［ｔｎ］を自動で設定することが可能になる。したがって、第１実施形態の効果に加えて、さらに質量スペクトルの再抽出におけるオペレータの手間を削減できる効果が得られる。
【０１３０】
なお、第２実施形態においては、入出力制御部１０が、保持時間範囲［Ｔｗ］を設定する構成であってもよい。この場合、入出力制御部１０は、ＴＩＣＣに基づいて抽出した質量スペクトルのサーチ結果のうちの一致度が、予め設定された閾値よりも低い質量スペクトルが存在した場合、その質量スペクトルが抽出された抽出時間位置を含む保持時間範囲［Ｔｗ］を設定する。また入出力制御部１０は、クロマトグラム作成部１５に対して、設定した保持時間範囲［Ｔｗ］について、全てのマスクロマトグラムの作成を実施させる。
【０１３１】
このような構成であれば、さらに定性分析に際しての質量分析データ処理におけるオペレータの手間を削減することが可能になる。
【０１３２】
また以上説明した第２実施形態の質量分析用データ処理方法に対しても、第１実施形態の変形例を同様に適用することができ、同様の効果を得ることができる。
【０１３３】
≪第３実施形態≫
図２０は、第３実施形態の質量分析装置の特徴部であるサーチ結果の表示画面を示す図である。すなわち、第１実施形態において図１を用いて説明した画像データ作成部２３、および第２実施形態において図１５を用いて説明した画像データ作成部２３は、さらに図２０に示すサーチ結果の表示画面８０’を作成するものであってもよい。
【０１３４】
図２０に示すサーチ結果の表示画面８０’は、ＴＩＣＣに基づいて抽出された質量スペクトルが表示される第１領域８３ａ、抽出時間位置［ｔｐ］のみの設定に基づいて抽出された質量スペクトルが表示される第２領域８３ｂ、および抽出時間位置［ｔｐ］とノイズ抽出時間位置［ｔｎ］の設定に基づいて分離抽出された質量スペクトルが表示される第３領域８３ｃを有している。これらの第１領域８３ａ〜第３領域８３ｃには、それぞれの設定に基づいて抽出された質量スペクトルが列方向に配列され、それぞれの設定間で対応する質量スペクトルが行方向に配列された構成となっている。
【０１３５】
図示した例においては、ＴＩＣＣのピークに基づいて抽出された１つの質量スペクトルに対して、他の設定に基づいて３つに分離した質量スペクトルが抽出されている場合を示している。
【０１３６】
＜第３実施形態の効果＞
このような第３実施形態によれば、異なる手順で抽出された質量スペクトルの比較、およびサーチ結果の比較を容易に実施することができ、これにより各手順におけるピーク分離の妥当性の検証等が可能になる。
【符号の説明】
【０１３７】
１，２…質量分析装置
１ａ，２ａ…質量分析用データ処理装置
１０…入出力制御部（制御部）
１１…記憶部
１３…質量スペクトル抽出部
１５…クロマトグラム作成部
１７…クロマトグラム選択部
１９…スペクトル分離抽出部
２１…サーチ部
２３…画像データ作成部
２５…操作部
２７…表示部
３０…設定部
ｍ／ｚ…質量電荷比
Ｔｗ…保持時間範囲
ｔｐ…抽出時間位置
ｔｎ…ノイズ抽出時間位置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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