(57)【要約】【課題】前処理なしで押出ラミネート加工後に、ポリエチレンなどの接着性樹脂との密着性に優れたアルミニウム蒸着ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】ポリエステルフィルムにアルミニウム金属蒸着層と該アルミニウム金属蒸着層表面にアルミニウムよりもイオン化傾向の小さい第２の金属の層が２５〜１００ｎｇ／ｃｍ２積層されたアルミニウム蒸着ポリエステルフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムにアルミニウム金属蒸着層と該アルミニウム金属蒸着層表面にアルミニウムよりもイオン化傾向の小さい第２の金属の層が２５〜１００ｎｇ／ｃｍ２積層されたアルミニウム蒸着ポリエステルフィルム。
【請求項２】
アルミニウムと第２の金属の標準電極電位の差が１．０Ｖ以上である請求項１に記載のアルミニウム蒸着ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出ラミネート加工により他のプラスチックフィルムと積層されるアルミニウム蒸着ポリエステルフィルムに関し、特に押出される接着性樹脂との密着性に優れるアルミニウム蒸着ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム蒸着ポリエステルフィルムは、ガスバリア性能、防湿性能、印刷との組み合わせによる美麗性、焼却時の環境への負荷が小さいことなどにより、包装分野で広範に使用されている。
【０００３】
アルミニウム蒸着ポリエステルフィルムと、印刷を施した表材フィルムやシーラントフィルムと積層して包装用積層フィルムに加工するには、溶剤に溶解させた接着剤を塗布後乾燥させて他のプラスチックフィルムと貼り合わせるドライラミネート法や、アルミニウム蒸着フィルムと他のプラスチックフィルムの間にポリエチレンなどの樹脂をシート状に溶融押出して接合する押出ラミネート法が採られる。なかでも押出ラミネート法は、ボイル・レトルト適性などの耐湿熱性が要求されない乾燥食品用途に広範に適用されている。
【０００４】
押出ラミネート加工においては、押出樹脂とアルミニウム蒸着ポリエステルフィルムの蒸着面との密着性が課題であった。このため、アルミニウム蒸着面にアンカー処理を施し、接着性樹脂にも工夫を凝らすなどの対応が行われてきた（例えば特許文献１，２参照）。また、特許文献３には、押出ラミネートに先立ち、アルミニウム蒸着面に熱水を接触させ水酸化アルミニウム（ベーマイト）層を形成して密着力を向上させることの開示もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１２６７１９号公報
【特許文献２】特開２０１５−１２８８９４号公報
【特許文献３】特開２００４−２４９６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のアンカー処理や熱水処理のようなアルミニウム蒸着面の前処理は当然コストアップに繋がり、コストダウンのために前処理なしで強固な密着性を達成することへの要求が強くなってきた。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、前処理なしで押出ラミネート加工後に、ポリエチレンなどの接着性樹脂との密着性に優れたアルミニウム蒸着ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するものであり、ポリエステルフィルム上にアルミニウム金属蒸着層と該アルミニウム金属蒸着層表面にアルミニウムよりもイオン化傾向の小さい第２の金属の層が２５〜１００ｎｇ／ｃｍ２積層されたアルミニウム蒸着ポリエステルフィルムである。さらに、アルミニウムと第２の金属の標準電極電位の差が１．０Ｖ以上である上記のアルミニウム蒸着ポリエステルフィルムとすることで、本発明の特徴をより発揮することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のアルミニウム蒸着ポリエステルフィルムは、アンカーコートによる前処理なしに押出ラミネート加工による密着性を確保することができ、コストダウンに寄与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のアルミニウム蒸着ポリエステルフィルムについて詳細に説明する。
【００１１】
本発明は、ポリエステルフィルム上に蒸着が行われるものである。本発明におけるポリエステルフィルムのポリエステルとは、多価カルボン酸モノマーとポリオールモノマーの縮重合によって得られるエステル結合を分子鎖中に有するポリマーの総称であり、これらのなかで、ジカルボン酸とジオールからの縮重合により得られる線状ポリエステルが一般的である。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族系ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に代表される脂環式ジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸などの脂肪族系ジカルボン酸などがある。ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどがある。具体的に用いられるポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどが挙げられ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が機械特性、耐熱性のバランスから好ましく用いられている。
【００１２】
本発明におけるポリエステルフィルムは、二軸延伸されたものが好ましい。二軸延伸ポリエステルフィルムは、未延伸状態のポリエステルシートを長手方向および幅方向に各々２．５〜５倍程度延伸し、その後熱処理を施すことで、寸法安定性や機械的強度、平面性に優れたものとすることができる。また、ポリエステルフィルム中には、各種添加剤、例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機系易滑剤、顔料、染料、有機又は無機の粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。
【００１３】
本発明におけるポリエステルフィルムの厚さは特に限定されるものではないが、包装材料として好適に用いられる６〜５０μｍの範囲で選択され、好ましくは９〜２５μｍ、より好ましくは９〜１５μｍの範囲のものが用いられる。
【００１４】
また本発明におけるポリエステルフィルムは、共押出しによる複合フィルムであっても良く、表面に種々の目的に応じた塗工層が設けられたものであっても良い。この塗工層は、例えば二軸延伸ポリエステルフィルムの製膜中に長手方向に延伸された後に塗工され、その後幅方向に延伸するいわゆるインラインでの塗工によっても良く、二軸延伸ポリエステルフィルムにオフラインで塗工されたものであっても良い。さらに、ポリエステルフィルム表面に、コロナ放電処理、低圧プラズマ処理、常圧プラズマ処理、火炎処理、紫外線照射、マット加工等の表面改質処理を施しても構わない。
【００１５】
本発明においては、ポリエステルフィルム上にアルミニウム金属蒸着層が設けられるが、その蒸着方法は真空蒸着法（抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱）、イオンプレーティング法、スパッタリング法など公知の方法によって形成されるが、真空蒸着法を用いることが生産性の点から好ましい。なかでも真空装置内において、長尺のポリエステルフィルムを繰り出し軸のロールから連続的に繰り出し、蒸着領域においてアルミニウムを連続的に蒸着し、巻き取り軸に巻き取る連続式真空蒸着方式が好ましい。
【００１６】
本発明におけるアルミニウム蒸着ポリエステルフィルムのアルミニウム金属蒸着層の厚さは、フィルム搬送速度と蒸発量によって決定されるものであり、インラインでの光学濃度計によって測定・調整することができる。光学濃度とは特定の測定波長におけるアルミニウム蒸着ポリエステルフィルムの透過率をＴ（％）としたときに、ｌｏｇ（１００（％）／Ｔ（％））で計算される値である。本発明におけるアルミニウム蒸着層の厚さは、１０〜８０ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは１５〜７０ｎｍ、更に好ましくは２０〜６０ｎｍの範囲である。アルミニウム蒸着層の厚さが１０ｎｍに満たないと、金属光沢やガスバリア性能が不十分となる。８０ｎｍ以上のアルミニウム蒸着層の厚さとしても、金属光沢やガスバリア性能は十分であり、かえって蒸着時のポリエステルフィルムの熱によるダメージが大きくなり外観が悪化することによる不具合が発生することがある。
【００１７】
本発明において、ポリエステルフィルム上に設けられたアルミニウム金属蒸着層の表面にアルミニウムよりもイオン化傾向の小さい第２の金属の層が積層される。イオン化傾向とは金属の水中における陽イオンへの成りやすさの順を示すものである。水素電極を基準とした標準電極電位により定量的に順序付けることができる（理化学辞典、電気化学便覧等を参照）。例えばアルミニウムの標準電極電位は、Ａｌ３＋＋３ｅ−  ⇔  Ａｌ（−１．６７６Ｖ）として表現される。アルミニウムよりイオン化傾向が小さい金属とは、−１．６７６Ｖよりも大きな標準電極電位を持つ金属を指す。具体的には、Ｔｉ（−１．６３Ｖ）、Ｚｒ（−１．５５Ｖ）、Ｃｒ（−０．９０Ｖ）、Ｚｎ（−０．７６２６Ｖ）、Ｆｅ（−０．４４Ｖ）、Ｃｏ（−０．２７７Ｖ）、Ｎｉ（−０．２５７Ｖ）、Ｓｎ（−０．１３７５Ｖ）、Ｃｕ（０．３４０Ｖ）、Ａｇ（０．７９９１Ｖ）、Ｐｄ（０．９１５Ｖ）、Ｐｔ（１．１８８Ｖ）、Ａｕ（１．５２Ｖ）などの金属である。一方、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇなどの金属は標準電極電位がアルミニウムのものより小さく、イオン化傾向が大きい。
【００１８】
本発明において、何故アルミニウムよりもイオン化傾向の小さい第２の金属の層を設けることで、本発明の目的である押出ラミネートによる接着性樹脂との密着性が向上するのかを、推定ではあるが以下説明する。
【００１９】
押出ラミネートにおいて、接着性樹脂であるポリエチレンが３００℃以上の高温で口金から押出されるとポリエチレンが酸化してカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）が生成されることが報告されており、ＣとＯの電気陰性度の差からＯ側が負に帯電する双極子が形成される。通常の押出ラミネートにおいては、基材表面にアンカーコートが施され、例えばポリエチレンイミンが塗布されている場合は、正に帯電したイミノ基と双極子の負の部分が引き合って強固な結合が形成されるとされている（日本包装学会誌ｖｏｌ．２１  Ｎｏ．２（２０１２）ｐ１４８）が、本発明においても同様の現象が発生する。すなわち、アルミニウムの上にアルミニウムよりもイオン化傾向の小さい第２の金属を積層すると、アルミニウムと第２の金属の間で電子のやり取りが発生し、アルミニウム側が正、第２の金属側が負に帯電することで双極子が形成される。第２の金属の積層量は微少でありアルミニウムの表面に島状に凝集するため、アルミニウム表面上に微少な双極子が無数に形成され、押出樹脂に導入された極性基による双極子と引き合って強固な結合が生成されると推定する。
【００２０】
双極子を強くするには、アルミニウムと第２の金属の標準電極電位の差が大きいほど好ましく、１．０Ｖ以上差があることが好ましく、１．５Ｖ以上差があることがより好ましい。１．５Ｖ以上差のある第２の金属は、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕなどであるが、コストの点からＳｎ、Ｃｕが好ましい。
【００２１】
第２の金属を積層するための方法は、第２の金属を表面に配した電極を用いたプラズマ処理により、第２の金属をスパッタリングすることにより形成することが好ましい。電極の形状は平板状であってもよく、円筒状であってもよいが、プラズマを効率よく、安定的に発生させるためには、電極の背面に磁石を配置することで、カソード表面に平行な磁場がループ状に閉じて形成されるいわゆるマグネトロン電極とすることが好ましい。
【００２２】
本発明のアルミニウム蒸着ポリエステルフィルムにおいて、アルミニウム金属蒸着層の上に第２の金属を２５〜１００ｎｇ／ｃｍ２の範囲で積層する。２５ｎｇ／ｃｍ２よりも少ないと、押出ラミネート加工においてポリエチレン等の接着性樹脂との密着強度が不十分であり、１００ｎｇ／ｃｍ２よりも多くても密着性が低下する。１００ｎｇ／ｃｍ２よりも多い場合に密着力が低下する原因は、第２の金属がアルミニウム金属を覆い隠すようになり双極子が発生し難くなることが考えられる。より好ましくは３５〜８０ｎｇ／ｃｍ２、更に好ましくは４５〜７０ｎｇ／ｃｍ２である。
【００２３】
本発明のアルミニウム蒸着ポリエステルフィルムに、押出ラミネート加工される接着性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレンなどが一般的に用いられるが、酸成分の分解が少なく、アルミニウム金属蒸着層へのダメージが少ないポリエチレンがより好ましく用いられる。
【００２４】
本発明のアルミニウム蒸着ポリエステルフィルムと押出ラミネートされるプラスチックフィルムに特に制限はないが、包装用袋の最内層のシーラントフィルムとして、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムとの組み合わせが一般的である。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の物性は次のようにして測定した。
【００２６】
（１）押出しラミネート  
本発明のアルミニウム蒸着ポリエステルフィルムのアルミニウム金属蒸着面とポリエチレンフィルム（三井化学東セロ（株）製ＴＵＸ−ＦＣＳ、厚さ６０μｍ）を対向させ、これら２枚のフィルムの間に３００℃に加熱したポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン（株）製ＬＣ６００Ａ）をＴダイから２０μｍ厚さのシート状に押出し、接触する際に冷却ロールで圧着して積層し、ロール状に巻き取った。
【００２７】
（２）ラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）
（１）で加工した積層フィルムから、幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍサンプルを作製し、(株)オリエンテック製“テンシロン”(ＲＴＧ−１２１０)を使用して、アルミニウム蒸着ポリエステルフィルムとポリエチレンフィルムをＴ型剥離法により、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離し、ラミネート強度を測定した。
【００２８】
○：１Ｎ／１５ｍｍ以上
△：０．８Ｎ／１５ｍｍ以上、１Ｎ／１５ｍｍ未満
×：０．２Ｎ／１５ｍｍ以上、０．８Ｎ／１５ｍｍ未満
××：０．２Ｎ／１５ｍｍ未満。
【００２９】
（３）金属蒸着膜付着量（ｎｇ／ｃｍ２）
アルミニウム蒸着ポリエステルフィルムを４００ｃｍ２採取し、１ｍｏｌ硝酸２０ｍｌに２４時間浸漬し、アルミニウムと第２の金属を溶解し、（株）島津製作所製原子吸光分光光度計(ＡＡ−６３００)によって第２の金属の吸光度を測定した。別途測定した検量線との比較により付着量（ｎｇ／ｃｍ２）を算出した。
【００３０】
（実施例１）
基材フィルムとして、厚さ１２μｍ、２０４０ｍｍ幅の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ(株)製“ルミラー”（登録商標）Ｐ６０）を使用した。巻き取り式真空蒸着装置の蒸着室にて誘導加熱方式の蒸発源により、該フィルムの上に厚さ４０ｎｍ（光学濃度２．５）のアルミニウム金属蒸着層を形成した。引き続きフィルム搬送室にて、プレーナーマグネトロン方式のＣｕ製のプラズマ処理電極を用い、電極とフィルム間距離を１０ｍｍとし、放電ガスは酸素ガスを使用し、圧力０．４Ｐａにて、プラズマ処理電極に周波数５０ｋＨｚ、投入電力２６ｋＷをかけてプラズマ処理し、フィルム搬送速度３５０ｍ／分にて、アルミニウム金属蒸着層表面に、第２の金属であるＣｕ（標準電極電位０．３４０Ｖ）の蒸着層を６０ｎｇ／ｃｍ２積層した。上記アルミニウム蒸着ポリエステルフィルムの押出ラミネートによる密着強度は表１の通りで良好であった。
【００３１】
（実施例２）
プラズマ処理電極への投入電力を２１ｋＷとし、アルミニウム金属蒸着層表面にＣｕの蒸着層を４８ｎｇ／ｃｍ２積層した以外は、実施例１と同様にして、アルミニウム蒸着ポリエステルフィルムを得た。上記アルミニウム蒸着ポリエステルフィルムの押出ラミネートによる密着強度は表１の通りで良好であった。
【００３２】
（実施例３）
プラズマ処理電極への投入電力を１６ｋＷとし、アルミニウム金属蒸着層表面にＣｕの蒸着層を３６ｎｇ／ｃｍ２積層した以外は、実施例１と同様にして、アルミニウム蒸着ポリエステルフィルムを得た。上記アルミニウム蒸着ポリエステルフィルムの押出ラミネートによる密着強度は表１の通りで良好であった。
【００３３】
（実施例４、５）
プラズマ処理の電極をＺｎ（標準電極電位−０．７６２６Ｖ）、Ｓｎ（標準電極電位−０．１３７５Ｖ）に変更し、投入電力を調整して第２の金属であるＺｎ、Ｓｎを実施例３と同程度のそれぞれ３３ｎｇ／ｃｍ２と３５ｎｇ／ｃｍ２積層した。これらアルミニウム蒸着ポリエステルフィルムの押出ラミネートによる密着強度は表１の通りであった。Ｓｎを第２の金属として積層したものは密着強度が十分なものであった。Ｚｎを第２の金属として積層したものはやや密着強度が弱いものの、実用上は問題のないレベルであった。
【００３４】
（比較例１）
プラズマ処理電極への投入電力を１０ｋＷとし、アルミニウム金属蒸着層表面にＣｕの蒸着層を２０ｎｇ／ｃｍ２積層した以外は、実施例１と同様にして、アルミニウム蒸着ポリエステルフィルムを得た。押出ラミネートによる密着強度は表１の通り不十分な値であった。
【００３５】
（比較例２）
プラズマ処理電極への投入電力を４０ｋＷとし、アルミニウム金属蒸着層表面にＣｕの蒸着層を１３０ｎｇ／ｃｍ２積層した以外は、実施例１と同様にして、アルミニウム蒸着ポリエステルフィルムを得た。押出ラミネートによる密着強度は表１の通り不十分な値であった。
【００３６】
（比較例３）
プラズマ処理の電極をＭｇ（標準電極電位−２．３５６Ｖ）に変更し、投入電力を調整して第２の金属であるＭｇを実施例３と同程度の３８ｎｇ／ｃｍ２積層した。押出ラミネートによる密着強度は表１の通り不十分な値であった。
【００３７】
（比較例４）
プラズマ処理の電極をアルミニウムに変更し、投入電力を調整してアルミニウム金属蒸着層表面に、さらにアルミニウム金属を３８ｎｇ／ｃｍ２積層した。
【００３８】
３８ｎｇ／ｃｍ２の積層量は、アルミニウム金属を蒸着せずにポリエチレンテレフタレートフィルム上に直接蒸着時と同条件で積層したものにより定量化した。押出ラミネートによる密着強度は表１の通り不十分な値であった。
【００３９】
【表１】
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