(57)【要約】【課題】硬度及び透明性が高く、且つ防曇性が極めて優れる塗膜を形成できる防曇塗料組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）ラジカル重合性を有する炭素−炭素二重結合を少なくとも３つ有するラジカル重合性モノマーと、（Ｂ）下記一般式（１）で表される界面活性剤と、（Ｃ）光重合開始剤とを含む防曇塗料組成物である。    【化１】2018062592.tif 000008  上記一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数が８〜３０の非置換アルキル基、フッ素原子を有する炭素数が８〜３０のアルキル基、又は炭素数が８〜３０の非置換アルキル基を少なくとも１つ有するアリール基を表し、Ｒ２は、炭素数が２〜４の２価の炭化水素基を表し、ｎは、１〜１０００の整数を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ラジカル重合性を有する炭素−炭素二重結合を少なくとも３つ有するラジカル重合性モノマーと、（Ｂ）下記一般式（１）で表される界面活性剤と、（Ｃ）光重合開始剤とを含む防曇塗料組成物。
【化１】
2018062592.tif 000007
（上記一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数が８〜３０の非置換アルキル基、フッ素原子を有する炭素数が８〜３０のアルキル基、又は炭素数が８〜３０の非置換アルキル基を少なくとも１つ有するアリール基を表し、Ｒ２は、炭素数が２〜４の２価の炭化水素基を表し、ｎは、１〜１０００の整数を表す。）
【請求項２】
（Ａ）成分が、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである請求項１に記載の防曇塗料組成物。
【請求項３】
ラジカル重合性を有する炭素−炭素二重結合を１つ又は２つ有するラジカル重合性モノマーをさらに含む請求項１又は２に記載の防曇塗料組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分の量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対して、８〜２５質量％である請求項１又は２に記載の防曇塗料組成物。
【請求項５】
一般式（１）において、Ｒ１が、炭素数１０〜１４の非置換アルキル基又は炭素数８〜１２の非置換アルキル基を少なくとも１つ有するアリール基である請求項１〜４の何れかに記載の防曇塗料組成物。
【請求項６】
基体と、基体表面に設けられた、請求項１〜５の何れかに記載の防曇塗料組成物を硬化した塗膜とを備える物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防曇塗料組成物及び物品に関し、詳しくは、硬度及び透明性といった塗膜物性と防曇性とが優れる塗膜を形成できる防曇塗料組成物、並びに該塗膜を備える物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
物体の表面が周辺大気の露点以下の状態にある場合、水蒸気が表面で水滴状に結露することで曇りが生じる。このような曇りは、特に、視認性が要求されるゴーグル、サングラスといった用途においては大きな問題となる。また、外観を重視するような自動車のヘッドランプなどの用途においては、拭き取りが困難な内面に曇りが生じることもある。さらには、農業用ハウスに用いるビニールシートのような被覆資材においては、内部に充満した湿気による曇りが生じることから、日光の透過を妨げ、さらに曇りによる微細な液滴が成長して大きくなった水分が作物上に落下して、作物の発育を抑制したり、作物を変色及び腐敗させたりすることがある。
【０００３】
上記に挙げた用途における部材は、金属、ガラス、プラスチックなど様々な材料が使用されているが、そのコーティング剤の性能は、外的環境に対する保護（防汚性、耐水性、耐薬品性など）だけではなく、防曇性も要求されてきており、近年、防曇性を付与した塗料の製品開発が盛んに行われている。
【０００４】
特許文献１及び２では、様々なアクリルモノマーと、エチレンオキシド付加型アクリレート化合物、及び重合開始剤を使用した塗料組成物を提供しているが、何れの塗料組成物も、ある程度の性能を有する塗膜を形成できるものの、市場のニーズに応えられるレベルまでの防曇性を有するものではなかった。
【０００５】
特許文献３では、長鎖アルキル基を有するスルホン酸の金属塩である重合性単量体を使用した防曇塗料を提供している。この防曇塗料は、ある程度の防曇性を有する塗膜を形成できることが分かったが、高い防曇性を示す指標となる塗膜に対する水の接触角の評価において、満足のいくものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２７７５３７号公報
【特許文献２】特開２００３−０８２２７２号公報
【特許文献３】特開２００５−１４６２２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明が解決しようとする課題は、硬度及び透明性が高く、且つ防曇性が極めて優れる塗膜を形成できる防曇塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のラジカル重合性モノマーと、特定の非イオン性反応性界面活性剤と、光重合開始剤とを含む組成物が、硬度及び透明性が高く、且つ防曇性が極めて優れる塗膜を形成できることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、（Ａ）ラジカル重合性を有する炭素−炭素二重結合を少なくとも３つ有するラジカル重合性モノマーと、（Ｂ）下記一般式（１）で表される界面活性剤と、（Ｃ）光重合開始剤とを含む防曇塗料組成物である。
【０００９】
【化１】
2018062592.tif 000002
【００１０】
上記一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数が８〜３０の非置換アルキル基、フッ素原子を有する炭素数が８〜３０のアルキル基、又は炭素数が８〜３０の非置換アルキル基を少なくとも１つ有するアリール基を表し、Ｒ２は、炭素数が２〜４の２価の炭化水素基を表し、ｎは、１〜１０００の整数を表す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の防曇塗料組成物によれば、硬度及び透明性が高く、且つ防曇性が極めて優れる塗膜を形成できる。よって、本発明の防曇塗料組成物は、自動車のヘッドランプ、鏡、及びゴーグル、サングラスなどの眼鏡類に対し、防曇性を付与するのに好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の防曇塗料組成物について詳細に説明する。
本発明の防曇塗料組成物は、（Ａ）ラジカル重合性を有する炭素−炭素二重結合を少なくとも３つ有するラジカル重合性モノマーと、（Ｂ）下記一般式（１）で表される界面活性剤と、（Ｃ）光重合開始剤とを含む防曇塗料組成物である。
【００１３】
【化２】
2018062592.tif 000003
【００１４】
上記一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数が８〜３０の非置換アルキル基、フッ素原子を有する炭素数が８〜３０のアルキル基、又は炭素数が８〜３０の非置換アルキル基を少なくとも１つ有するアリール基を表し、Ｒ２は、炭素数が２〜４の２価の炭化水素基を表し、ｎは、１〜１０００の整数を表す。
【００１５】
［（Ａ）ラジカル重合性を有する炭素−炭素二重結合を少なくとも３つ有するラジカル重合性モノマー］
本発明において、（Ａ）成分のラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性を有する炭素−炭素二重結合を少なくとも３つ有する化合物である。ラジカル重合性を有する炭素−炭素二重結合とは、例えば、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などである。
【００１６】
本発明では、（Ａ）成分のラジカル重合性モノマーとして、その数平均分子量が２０００以下であるものが好ましく、具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ジグリセリンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。これらのラジカル重合性モノマーは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
これらのラジカル重合性モノマーの中では、塗膜の硬度をより向上させることができるという観点から、ラジカル重合性を有する炭素−炭素二重結合を少なくとも４つ有する化合物が好ましく、入手が容易であるという観点から、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートがより好ましい。
【００１８】
本発明では、（Ａ）成分以外のラジカル重合性モノマーとして、ラジカル重合性を有する炭素−炭素二重結合を１つ有するラジカル重合性モノマー（単官能ラジカル重合性モノマー）及びラジカル重合性を有する炭素−炭素二重結合を２つ有するラジカル重合性モノマー（二官能ラジカル重合性モノマー）を併用してもよい。これらのラジカル重合性モノマーは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
上記単官能ラジカル重合性モノマーとしては、その数平均分子量が１０００以下であるものが好ましく、具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸などのモノカルボン酸類；イタコン酸、マレイン酸、コハク酸等のジカルボン酸類又はこれらのハーフエステル（モノエステル）やジエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン類などが挙げられる。これらの単官能ラジカル重合性モノマーは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を表す。（メタ）アクリル酸メチルとは、アクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルを表す。
【００２０】
上記二官能ラジカル重合性モノマーとしては、その数平均分子量が１０００以下であるものが好ましく、具体例としては、１，１０−デカンジオールジアクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，７−ヘプタンジオールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、及びジアリルベンゼン等が挙げられる。これらの二官能ラジカル重合性モノマーは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
本発明において、上記（Ａ）成分以外のラジカル重合性モノマーを用いる場合、その使用量は、ラジカル重合性モノマーの総量（（Ａ）成分のラジカル重合性モノマーと（Ａ）成分以外のラジカル重合性モノマーとの合計質量）に対して０質量％超〜５０質量％であることが好ましく、０質量％超〜２５質量％であることがより好ましい。（Ａ）成分以外のラジカル重合性モノマーの量が５０質量％よりも多い場合は、形成される塗膜の性能（硬度、耐水性など）が低下する傾向にある。
【００２２】
［（Ｂ）界面活性剤］
本発明において、（Ｂ）成分の界面活性剤は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００２３】
【化３】
2018062592.tif 000004
【００２４】
上記一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数が８〜３０の非置換アルキル基、フッ素原子を有する炭素数が８〜３０のアルキル基、又は炭素数が８〜３０の非置換アルキル基を少なくとも１つ有するアリール基を表し、Ｒ２は、炭素数が２〜４の２価の炭化水素基を表し、ｎは、１〜１０００の整数を表す。
【００２５】
上記一般式（１）におけるＲ１は、炭素数が８〜３０の非置換アルキル基、フッ素原子を有する炭素数が８〜３０のアルキル基、又は炭素数が８〜３０の非置換アルキル基を少なくとも１つ有するアリール基である。炭素数が８〜３０の非置換アルキル基としては、具体的には、オクチル、２−エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−ブチルオクチル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシルなどが挙げられる。
【００２６】
上記フッ素原子を有する炭素数が８〜３０のアルキル基としては、具体的には、パーフルオロオクチル、パーフルオロ２−エチルヘキシル、パーフルオロノニル、パーフルオロデシル、パーフルオロウンデシル、パーフルオロドデシル、パーフルオロトリデシル、パーフルオロイソトリデシル、パーフルオロテトラデシル、パーフルオロヘキサデシル、パーフルオロオクタデシル、パーフルオロイコシル、パーフルオロドコシル、パーフルオロテトラコシル、パーフルオロトリアコンチル、パーフルオロ２−オクチルドデシル、パーフルオロ２−ドデシルヘキサデシル、パーフルオロ２−テトラデシルオクタデシル等のＣｎＦ２ｎ＋１で表されるパーフルオロアルキル基；ペンタデカフルオロオクチル、ヘプタデカフルオロノニル、ノナデカフルオロデシル、ヘンイコサフルオロウンデシル、トリコサフルオロドデシル、ペンタコサフルオロトリデシル、ヘプタコサフロオロテトラデシル、ノナコサフルオロペンタデシル等のＣｎＦ２ｎ−１Ｈ２又はＦ（ＣＦ２）ｎ−１ＣＨ２−で表わされるフルオロアルキル基；テトラデカフルオロオクチル、ヘキサデカフルオロノニル、オクタデカフルオロデシル、イコサフルオロウンデシル、ドコサフルオロドデシル、テトラコサフルオロトリデシル、ヘキサコサフルオロテトラデシル、オクタコサフルオロペンタデシル、トリアコンタフルオロヘキサデシル等のＣｎＦ２ｎ−２Ｈ３又はＨ（ＣＦ２）ｎ−１ＣＨ２−で表わされるフルオロアルキル基；トリデカフルオロオクチル、ペンタデカフルオロノニル、ヘプタデカフルオロデシル、ノナデカフルオロウンデシル、ヘンイコサフルオロドデシル、トリコサフルオロトリデシル、ペンタコサフルオロテトラデシル、ヘプタコサフルオロペンタデシル、ノナコサフルオロヘキサデシル等のＣｎＦ２ｎ−３Ｈ４又はＦ（ＣＦ２）ｎ−２ＣＨ２ＣＨ２−で表わされるフルオロアルキル基；ウンデカフルオロオクチル、トリデカフルオロノニル、ペンタデカフルオロデシル、ヘプタデカフルオロウンデシル、ノナデカフルオロドデシル、ヘンイコサフルオロトリデシル、トリコサフルオロテトラデシル、ペンタコサフルオロペンタデシル、ヘプタコサフルオロヘキサデシル等のＣｎＦ２ｎ−５Ｈ６又はＦ（ＣＦ２）ｎ−３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−で表わされるフルオロアルキル基；ペンタフルオロオクチル、ヘプタフルオロノニル、ノナフルオロデシル、ウンデカフルオロウンデシル、トリデカフルオロドデシル、ペンタデカフルオロトリデシル、ヘプタデカフルオロテトラデシル、ノナデカフルオロペンタデシル、ヘンイコサフルオロヘキサデシル等のＣｎＦ２ｎ−１１Ｈ１２又はＦ（ＣＦ２）ｎ−６（ＣＨ２）６−で表わされるフルオロアルキル基等が挙げられる。
【００２７】
上記炭素数が８〜３０の非置換アルキル基を少なくとも１つ有するアリール基におけるアリール基としては、フェニル、ナフチルなどが挙げられる。
【００２８】
上記炭素数が８〜３０の非置換アルキル基を少なくとも１つ有するアリール基におけるアルキル基としては、例えば、オクチル、２−エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−ブチルオクチル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシルなどが挙げられる。アリール基のアルキル基の置換数は１〜５であるが、製造面での実用性の観点から置換基は１つであることが好ましい。
【００２９】
上記一般式（１）におけるＲ１は、安価に入手が可能であるという観点から、炭素数が８〜３０の非置換アルキル基又は炭素数が８〜３０の非置換アルキル基を少なくとも１つ有するフェニル基であることが好ましく、ラジカル重合性モノマーの乳化性の観点から、炭素数が８〜２２の非置換アルキル基又は炭素数が８〜１４の非置換アルキル基を１つ有するフェニル基であることがより好ましく、炭素数が１０〜１４の非置換アルキル基であることが更に好ましい。
【００３０】
上記一般式（１）におけるＲ２は、炭素数が２〜４の２価の炭化水素基を表すが、ラジカル重合性モノマーの乳化性の観点から、メチレン基及びプロピレン基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。
【００３１】
上記一般式（１）におけるｎは、１〜１０００の数を表すが、製造が容易であることとラジカル重合性モノマーの乳化性の観点から、１〜１００の数であることが好ましく、１〜５０の数であることがより好ましい。
【００３２】
本発明における（Ｂ）成分の界面活性剤の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、特公平５−７５００１号公報、特許第４５６４８０９号公報のような公知の方法で製造することができる。すなわち、アリルグリシジルエーテルに対して、必要に応じて三フッ化ホウ素エーテル塩、水酸化ナトリウムなどの触媒を用いて、５０〜１６０℃で３〜２０時間、ヒドロキシ化合物を反応させた後、エチレンオキシドなどのアルキレンオキシドを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの触媒を用いて、８０〜１６０℃で１〜３０時間反応させることにより製造することができる。上記ヒドロキシ化合物は、Ｒ１を導入するための水酸基を１つもつ化合物であり、上記例示したＲ１を残基として持つアルコール類である。例えば、ウンデシル基を導入する場合は、上記ヒドロキシ化合物としてウンデシルアルコールを用いて、Ｒ１としてウンデシル基を導入することができる。
【００３３】
本発明における（Ｂ）成分の界面活性剤の使用量としては、（Ａ）成分のラジカル重合性モノマー（（Ａ）成分以外のラジカル重合性モノマーを用いる場合、（Ａ）成分のラジカル重合性モノマーと（Ａ）成分以外のラジカル重合性モノマーとの合計質量）及び（Ｂ）成分の界面活性剤の合計質量に対して、１〜５０質量％であることが好ましく、塗膜の防曇性と耐水性のバランスの観点から、５〜３０質量％であることがより好ましく、８〜２５質量％であることが更に好ましく、１０〜２０質量％であることが特に好ましい。
【００３４】
［（Ｃ）光重合開始剤］
本発明において、（Ｃ）成分の光重合開始剤は、光照射を受けることによってラジカル重合を開始させることが可能となる化合物であればよく、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等のケトン系化合物、オキシム系化合物等を好ましいものとして例示することができる。
【００３５】
上記アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４'−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられる。
【００３６】
上記ベンジル系化合物としては、ベンジル、アニシル等が挙げられる。
【００３７】
上記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。
【００３８】
上記チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
【００３９】
上記オキシム系化合物としては、１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、メタノン，（２−メチルフェニル）［６−ニトロ−９−[３−（トリメチルシリル）プロピル]−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−Ｏ−アセチルオキシム）、メタノン，（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）（２−メチルフェニル），Ｏ−アセチルオキシム、メタノン，（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）[２−メチル−４−（４−モルホリニル）フェニル），Ｏ−アセチルオキシム、メタノン，（３，５−ジニトロフェニル）（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）（２−メチルフェニル），Ｏ−アセチルオキシム、メタノン，（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）（３−ニトロフェニル），Ｏ−アセチルオキシム、１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス[２−（アセチルオキシ）−３−[３−[（１Ｅ）−１−[（アセチルオキシ）イミノエチル]−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル]プロピル]−、１，２−ブタンジオン、１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−、２−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−ブタンジオン、１−[４−[[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]チオ]フェニル]−、２−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−ブタンジオン、１，１’−（チオジ−４，１−フェニレン）ビス−、２，２−ビス（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタンジオン、１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−、２−[Ｏ−（４−メチルベンゾイル）オキシム]等が挙げられる。
【００４０】
その他の光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフェインオキサイド、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）］チタニウム等が挙げられる。
【００４１】
本発明においては、上記に挙げた光重合開始剤の中では、塗膜の黄変性が少ないという観点から、アセトフェノン系化合物を使用することが好ましい。
【００４２】
本発明においては、（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、市販のものを用いることができ、例えば、Ｎ−１４１４、Ｎ−１７１７、Ｎ−１９１９、ＰＺ−４０８、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（ＢＡＳＦ社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）  ＫＩＰ  １５０、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＴＯ４６、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＴＺＴ、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＢ１（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）等が挙げられる。
【００４３】
本発明において、（Ｃ）成分の光重合開始剤の使用量としては、（Ａ）成分のラジカル重合性モノマー（（Ａ）成分以外のラジカル重合性モノマーを用いる場合、（Ａ）成分のラジカル重合性モノマーと（Ａ）成分以外のラジカル重合性モノマーとの合計）及び（Ｂ）成分の界面活性剤の合計１００質量部に対し、０．１〜５０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましく、３〜１０質量部であることが特に好ましい。
【００４４】
本発明の防曇塗料組成物においては、必要に応じて溶剤を用いてもよい。上記溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
上記溶剤を使用する場合、溶剤の使用量は、作業性と乾燥性の観点から、本発明の防曇塗料組成物の総量に対して、１〜８０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００４６】
本発明の防曇塗料組成物においては、必要に応じてレベリング剤を用いてもよい。上記レベリング剤としては、例えば、アクリル系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、ビニル系レベリング剤などが挙げられる。これらのレべリング剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本発明では、表面張力の低下能力が高く、塗膜の美装性を向上させることができるという観点から、シリコーン系レベリング剤が好ましい。
【００４７】
上記シリコーン系レベリング剤としては、例えば、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（ビックケミー社製）；ＴＥＧＯ（登録商標）−Ｒａｄ２１００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２２５０、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２３００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２５００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２６００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２７００（エボニック社製）；グラノール１００、グラノール１１５、グラノール４００、グラノール４１０、グラノール４３５、グラノール４４０、グラノール４５０、Ｂ−１４８４、ポリフローＡＴＦ−２、ＫＬ−６００、ＵＣＲ−Ｌ７２、ＵＣＲ−Ｌ９３（共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
【００４８】
上記レベリング剤を使用する場合、レベリング剤の使用量は、塗膜の美装性の観点から、本発明の防曇塗料組成物の総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜１質量部であることが好ましい。
【００４９】
本発明の防曇塗料組成物においては、上記レベリング剤以外の添加剤を使用してもよい。上記添加剤としては、塗料に使用される従来公知の添加剤であればよく、例えば、顔料、可塑剤、造膜助剤、防腐剤、防カビ剤、消泡剤、増粘剤（粘性調整剤）、分散剤、沈降防止剤、耐熱性向上剤、皮張り防止剤、スリップ剤、乾燥剤、たれ防止剤、艶消し剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００５０】
本発明の防曇塗料組成物は、基体表面に塗布された後、必要に応じて予備乾燥され、光照射により硬化されて塗膜を形成する。基体表面に、本発明の防曇塗料組成物を硬化した塗膜が設けられた物品は、表面硬度及び透明性が高く、且つ防曇性が極めて優れるものである。よって、本発明の物品は、自動車のヘッドランプ、鏡、ゴーグル、サングラスなどの眼鏡類として好適である。上記基体の材質としては、特に限定されないが、例えば、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、シクロオレフィンポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、トリアセチルセルロース、ノルボルネン、ポリビニルアルコール、酢酸セルロース、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、シリコン、方解石、石英、紙、木材、金属等が挙げられる。上記基体の形状は、板状、シート状、フィルム状のいずれであってもよい。
【００５１】
上記に例示した基体の表面には、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理等の従来公知の方法による表面処理や、アンカーコート剤やプライマー等のコーティングを施してもよい。
【００５２】
上記基体表面に本発明の防曇塗料組成物を塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、ブレードコーティング法、グラビアコーティング法、印刷コーティング法等を用いることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例等において％は特に記載が無い限り質量基準である。
【００５４】
各実施例及び比較例で使用した各成分は次の通りである。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
界面活性剤Ａ：上記一般式（１）において、Ｒ１が２級ウンデシル基、Ｒ２がエチレン基、ｎが１０である化合物
界面活性剤Ｂ：上記一般式（１）において、Ｒ１がノニルフェニル基、Ｒ２がエチレン基、ｎが１０である化合物
界面活性剤Ｃ：上記一般式（１）において、Ｒ１がトリデカフルオロオクチル基、Ｒ２がエチレン基、ｎが１０である化合物
界面活性剤Ｄ：下記式（２）で表される化合物
【００５５】
【化４】
2018062592.tif 000005
【００５６】
界面活性剤Ｅ：ポリオキシエチレントリデシルエーテル（エチレンオキシドの繰り返し単位数：１０）
界面活性剤Ｆ：ポリエチレングリコールモノアクリレート（日油（株）製  ＡＥ−４００）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：アセトフェノン系光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製）
ＢＹＫ−３７５：シリコーン系レベリング剤（ビックケミー社製）
【００５７】
［実施例１〜６、比較例１〜６］
５０ｍＬのスクリュー管に、表１に示された通りの材料を加え、撹拌子にて２５℃で５分間撹拌を行い、各実施例及び比較例において塗料組成物を得た。得られた各塗料組成物を、ＰＥＴフィルム及びアクリル板に、バーコーターＮｏ．１６を用いて塗布し、８０℃、６０秒で予備乾燥をした後、ＵＶ硬化装置（品番：Ｆ３００Ｓ、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）製）を用いて、波長２５０〜４０５ｎｍ、ＵＶ積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２、塗料組成物とＵＶ硬化装置の距離を５ｃｍとした条件で硬化させ、ＰＥＴフィルム及びアクリル板上でそれぞれ塗膜を作製した。得られた塗膜について、下記に示す方法で、鉛筆硬度、Ｈａｚｅ値及び接触角の評価を行った。
【００５８】
［鉛筆硬度］
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準拠する方法で、トライボギア試験機（型番：ＨＨＳ−２０００、新東科学（株）製）を用いて荷重７５０ｇ、フィードスケールを２０ｍｍ、スピードを１ｍｍ／秒の条件で、ＰＥＴフィルム及びアクリル板上で作製した塗膜の鉛筆硬度を測定した。ＰＥＴフィルム上で作製した塗膜に関しては、３Ｈ以上のものを合格と評価し、アクリル板上で作製した塗膜に関しては、Ｈ以上のものを合格と評価した。
【００５９】
［Ｈａｚｅ値］
ヘイズメーター（品番：ＮＰＨ  ２０００、日本電色工業（株）製）を用いて、アクリル板上で作製した塗膜のヘイズ値を測定した。
【００６０】
［接触角］
塗膜に水滴を１滴付着させ、１分静置した後、接触角計（品番：ＤＭｓ−６０１、協和界面科学（株）製）を用いて、アクリル板上で作製した塗膜に対する水の接触角を測定した。また、塗膜を５０℃の水中に７２時間静置した後の塗膜について、同様の方法で接触角を測定した。接触角は小さい値ほど、塗膜に対する親水性が高いと言えるので、接触角が３０度以下のものを防曇性良好と評価した。
【００６１】
【表１】
2018062592.tif 000006
【００６２】
表１より、実施例１〜６は、鉛筆硬度、Ｈａｚｅ値及び接触角の評価の何れも良好な結果となった。比較例１〜３及び６については、鉛筆硬度、Ｈａｚｅ値についてはある程度良好な結果となったが、接触角は大きい数値となり、防曇性の観点から満足のいく結果が得られなかった。比較例４及び５については、鉛筆硬度の評価が悪く、塗膜性能に問題があることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の防曇塗料組成物は、硬度及び透明性が高く、さらには防曇性の効果も高い塗膜を形成できることから、自動車のヘッドランプ、鏡、及びゴーグル、サングラスなどの眼鏡類に対し、防曇性を付与するのに大変有用なものであり、本発明は産業上極めて有用である。