(57)【要約】【課題】水に溶解させると透明性の高い水溶液を安定して得ることができる、セルロース誘導体の製造方法を提供する。【解決手段】下記の工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を有する、セルロース誘導体の製造方法である。  工程（Ｉ）：セルロース含有原料を粉砕処理し、水分量が２．５質量％未満であり、下記計算式（１）により求められる結晶化指数が−３．５％以下の粉末状セルロースを得る工程    結晶化指数（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００    （１）〔式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折におけるセルロースＩ型結晶の格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕  工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）で得られた粉末状セルロースと反応剤とを、該粉末状セルロースの主鎖を構成するセルロースのアンヒドログルコース単位１モルに対し０．５モル当量以上３．０モル当量以下の塩基性化合物の存在下で反応させてセルロース誘導体を得る工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を有する、セルロース誘導体の製造方法。
工程（Ｉ）：セルロース含有原料を粉砕処理し、水分量が２．５質量％未満であり、下記計算式（１）により求められる結晶化指数が−３．５％以下の粉末状セルロースを得る工程
結晶化指数（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００    （１）
〔式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折におけるセルロースＩ型結晶の格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）で得られた粉末状セルロースと反応剤とを、該粉末状セルロースの主鎖を構成するセルロースのアンヒドログルコース単位１モルに対し０．５モル当量以上３．０モル当量以下の塩基性化合物の存在下で反応させてセルロース誘導体を得る工程
【請求項２】
前記工程（ＩＩ）における前記反応剤がヒドロキシアルキル化剤及びカチオン化剤からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１に記載のセルロース誘導体の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ＩＩ）における前記反応剤がヒドロキシアルキル化剤及びカチオン化剤である、請求項２に記載のセルロース誘導体の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ＩＩ）において、前記粉末状セルロースとヒドロキシアルキル化剤とを反応させ、次いでカチオン化剤と反応させる、請求項３に記載のセルロース誘導体の製造方法。
【請求項５】
前記ヒドロキシアルキル化剤が炭素数３以上１２以下のエポキシアルカンである、請求項２〜４のいずれか１項に記載のセルロース誘導体の製造方法。
【請求項６】
前記カチオン化剤が下記一般式（１）又は（２）で表される化合物である、請求項２〜５のいずれか１項に記載のセルロース誘導体の製造方法。
【化１】
2018076449.tif 000004
（一般式（１）及び（２）において、Ｒ1〜Ｒ3は各々独立に炭素数１以上４以下の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。一般式（２）においてＺはハロゲン原子を表す。）
【請求項７】
前記粉砕処理に振動ロッドミルを用いる、請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロース誘導体の製造方法。
【請求項８】
前記粉砕処理に振動ロッドミル及び高速回転式微粉砕機を用いる、請求項７に記載のセルロース誘導体の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ＩＩ）における反応を固相状態で行う、請求項１〜８のいずれか１項に記載のセルロース誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセルロース誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン化ヒドロキシアルキルセルロースをはじめとするセルロース誘導体は、シャンプーやリンス、トリートメント、コンディショナー等の毛髪化粧料組成物の配合成分や分散剤、改質剤、凝集剤等に用いられ、その用途は多岐にわたる。
【０００３】
カチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法として、特許文献１には低結晶性の粉末セルロースを所定量の水及び触媒の存在下、特定のカチオン化剤、及び酸化プロピレンと反応させる、水溶性に優れるカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースの製造方法が開示されている。
特許文献２には、高い反応選択率を維持しつつ、水溶性に優れるヒドロキシアルキルセルロースを得ることを目的として、セルロースに所定量の塩基化合物及びアルキレンオキシドを分割添加して反応させるヒドロキシアルキルセルロースの製造方法、及び、該ヒドロキシアルキルセルロースとカチオン化剤とを反応させる、カチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法が開示されている。
特許文献３には、塩基性触媒の存在下で粉末状の多糖類と反応性官能基を有する化合物とを反応させた後に、所定の分級機で篩い分けする工程を有する、ヒドロキシプロピルセルロース等の粉末状の多糖誘導体の製造方法が開示されている。
また、特許文献４には、セルロース及びセルロース誘導体から選ばれる１種以上の粉末状の原料セルロースと、カチオン基を有する所定量の反応剤とを、塩基性触媒の存在下、所定の攪拌条件で該反応剤を噴霧供給して反応させることにより、反応速度が速くカチオン基を均一に反応させることが可能な、粉末状のカチオン化セルロース誘導体の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−９４０３３号公報
【特許文献２】特開２０１４−１３２０６５号公報
【特許文献３】特開２０１４−２０５７９８号公報
【特許文献４】特開２０１５−５２１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
セルロース誘導体は、水溶液の状態で各種毛髪化粧料組成物等に配合されることがある。しかしながら、セルロース誘導体の原料として用いるセルロース含有原料の処理方法や、該セルロース含有原料の誘導体化の方法が同じであるにも関わらず、得られたセルロース誘導体を水に溶解させて水溶液を調製した場合に水溶液の透明性にバラツキが生じることがあった。このようなバラツキがあると、当該セルロース誘導体の水溶液を配合した製品の製造安定性にも影響する。
【０００６】
本発明は、水に溶解させると透明性の高い水溶液を安定して得ることができる、セルロース誘導体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記の工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を有する、セルロース誘導体の製造方法に関する。
工程（Ｉ）：セルロース含有原料を粉砕処理し、水分量が２．５質量％未満であり、下記計算式（１）により求められる結晶化指数が−３．５％以下の粉末状セルロースを得る工程
結晶化指数（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００    （１）
〔式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折におけるセルロースＩ型結晶の格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）で得られた粉末状セルロースと反応剤とを、該粉末状セルロースの主鎖を構成するセルロースのアンヒドログルコース単位１モルに対し０．５モル当量以上３．０モル当量以下の塩基性化合物の存在下で反応させてセルロース誘導体を得る工程
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法により得られたカチオン化ヒドロキシアルキルセルロース等のセルロース誘導体は、水に溶解させると透明性の高い水溶液を得ることができる。当該セルロース誘導体及びその水溶液は、例えばシャンプーやリンス、トリートメント、コンディショナー等の各種毛髪化粧料組成物などに配合することで、品質の安定した製品を供給できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［セルロース誘導体の製造方法］
本発明のセルロース誘導体の製造方法（以下「本発明の製造方法」ともいう）は、下記の工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を有する。
工程（Ｉ）：セルロース含有原料を粉砕処理し、水分量が２．５質量％未満であり、下記計算式（１）により求められる結晶化指数が−３．５％以下の粉末状セルロースを得る工程
結晶化指数（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００    （１）
〔式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折におけるセルロースＩ型結晶の格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）で得られた粉末状セルロースと反応剤とを、該粉末状セルロースの主鎖を構成するセルロースのアンヒドログルコース単位１モルに対し０．５モル当量以上３．０モル当量以下の塩基性化合物の存在下で反応させてセルロース誘導体を得る工程
【００１０】
本発明においてセルロースの結晶化指数とは、セルロースのＩ型結晶構造に由来するセルロースの結晶化指数を指すものであり、Ｘ線結晶回折測定の結果から前記計算式（１）により求められる。結晶化指数の値が低いほど、セルロースが低結晶性であることを意味する。
【００１１】
本発明においてセルロース誘導体とは、セルロースが有する水酸基のうち少なくとも１つが置換基で置換された化合物をいい、例えば、セルロースエーテルが挙げられる。セルロースエーテルとしては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース、グリセロール化セルロース、カチオン化セルロース、及びカチオン化ヒドロキシアルキルセルロース等が挙げられる。
本発明においては、セルロース誘導体としてはヒドロキシアルキルセルロース、カチオン化セルロース、及びカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、水溶性、及び毛髪化粧料組成物に配合した際の性能の観点からは、セルロース誘導体がカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースであることがより好ましい。
また本発明において、反応剤とは、セルロースの第１級又は第２級の水酸基と反応して置換基を導入しうる化合物をいい、詳しくは後述する。
【００１２】
本発明の製造方法は、工程（Ｉ）において、セルロース含有原料を粉砕処理し、水分量が２．５質量％未満であり、前記計算式（１）により求められる結晶化指数が−３．５％以下の粉末状セルロースを得ることを特徴とする。
ここでいう水分量は、セルロース含有原料中の水分量を意味する。工程（Ｉ）で得られる粉末状セルロースが所定の水分量及び結晶化指数の値をともに満たさないと、最終的に得られるセルロース誘導体の水溶液の透明性が低下する。
さらに本発明の製造方法は、工程（ＩＩ）において、前記粉末状セルロースと反応剤とを、該粉末状セルロースの主鎖を構成するセルロースのアンヒドログルコース単位（以下「ＡＧＵ」ともいう）１モルに対し０．５モル当量以上３．０モル当量以下の塩基性化合物の存在下で反応させることを特徴とする。工程（ＩＩ）で使用する塩基性化合物の量が粉末状セルロースのＡＧＵ１モルに対し０．５モル当量未満であると、最終的に得られるセルロース誘導体の水溶液の透明性が低下するためである。また、３．０モル当量以下であれば、後述するヒドロキシアルキル化剤などの反応剤の水和反応等、副反応が進行しにくく、経済性の観点からも有利であるためである。
本明細書において塩基性化合物のモル当量とは、塩基性化合物のモル量に塩基の価数を乗じた値をいい、例えば、水酸化カルシウム等の２価の塩基性化合物１モルは、２モル当量に相当する。
【００１３】
本発明において上記効果が得られる理由は定かではないが、以下のように考えられる。
セルロースの結晶化指数が低いほど、結晶構造が緩和された状態を示し、反応剤の付加が均一に進みやすい。また、セルロース含有原料の粉砕時の水分量はセルロースの結晶化指数の低下速度に影響するため、該水分量を一定以下に制御することで、結晶化指数を効率的かつ安定的に所定のレベルにまで低減することができる。その結果、工程（Ｉ）で得られた、水分量及び結晶化指数がともに低減された粉末状セルロースを用いると、工程（ＩＩ）において反応剤の付加が均一に進み、得られるセルロース誘導体の水溶性及び水溶液の透明性が向上すると考えられる。
【００１４】
なお本発明の製造方法では、工程（Ｉ）で所定の水分量及び結晶化指数の値をともに満たす粉末状セルロースが得られていれば、該粉末状セルロースを工程（ＩＩ）に供する前に吸湿等して水分量や結晶化指数が変化してもよい。すなわち、工程（ＩＩ）で用いる粉末状セルロースは、工程（Ｉ）において、所定の水分量と結晶化指数とを有する粉末状セルロースの状態を経ていればよい。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
＜工程（Ｉ）＞
工程（Ｉ）では、セルロース含有原料を粉砕処理し、水分量が２．５質量％未満であり、前記計算式（１）により求められる結晶化指数が−３．５％以下の粉末状セルロースを得る。
セルロースを低結晶性の粉末にすることで、工程（ＩＩ）で使用する反応剤との反応性を高めることができる。また、工程（Ｉ）で得られる粉末状セルロースが当該水分量及び結晶化指数の値をともに満たすことにより、最終的に得られるセルロース誘導体の水溶液は高い透明性を有するものとなる。
【００１６】
（セルロース含有原料）
本発明において用いられるセルロース含有原料としては、化学的に純粋なセルロースの他、各種木材チップ、各種樹木の剪定枝材、間伐材、枝木材、建築廃材、工場廃材等の木材類；木材から製造される木材パルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類；新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等の紙類；稲わら、とうもろこし茎等の植物茎・葉類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻類等、種々のセルロース含有原料を用いることができる。これらの中でも、パルプ類が好ましい。
【００１７】
水分量２．５質量％未満でかつ結晶化指数−３．５％以下の粉末状セルロースを得る方法としては、例えばセルロース含有原料を必要に応じて裁断処理及び乾燥処理した後、水分量２．５質量％未満の条件下で粉砕機により粉砕処理する方法が挙げられる。特に、後述するように、粉砕処理を多段階に分けて行う方法、すなわち、セルロース含有原料を粗粉砕処理し、次いで、小粒径化処理を行う方法を採用することが好ましい。当該粉砕処理では、セルロース含有原料を粉末化するとともに結晶化指数を低減することができるので、工程（ＩＩ）で用いる反応剤との反応性がより向上する。さらに、得られたセルロース誘導体の水溶液の透明性を向上させることができる。以下、裁断処理、乾燥処理、及び粉砕処理について説明する。
【００１８】
（裁断処理）
セルロース含有原料の種類や形状によっては、前処理として裁断処理を行うことが好ましい。セルロース含有原料を裁断する方法は、セルロース含有原料の種類や形状により適宜選択することができるが、例えば、シュレッダー、スリッターカッター及びロータリーカッターから選ばれる１種以上の裁断機を使用する方法が挙げられる。
シート状のセルロース含有原料を用いる場合、裁断機としてシュレッダー又はスリッターカッターを使用することが好ましく、生産性を向上させる観点から、スリッターカッターを使用することがより好ましい。
スリッターカッターは、シートの長手方向に沿った縦方向にロールカッターで縦切りして、細長い短冊状とし、次に、固定刃と回転刃でシートの幅方向に短く横切りする裁断機であって、スリッターカッターを用いることにより、原料セルロースの形状をさいの目形状にすることができる。スリッターカッターとしては、株式会社荻野精機製作所製の裁断機（スーパーカッター）、株式会社ホーライ製のシートペレタイザー等を好ましく使用できる。
【００１９】
間伐材、剪定枝材、建築廃材等の木材類、あるいはシート状以外のセルロース含有原料を裁断する場合には、ロータリーカッターを使用することが好ましい。ロータリーカッターは、回転刃とスクリーンから構成され、ロータリーカッターを用いることにより、回転刃によりスクリーンの目開き以下の大きさに裁断されたセルロース含有原料を容易に得ることができる。なお、必要に応じて固定刃を設け、回転刃と固定刃により裁断することもできる。
ロータリーカッターを使用する場合、得られる裁断処理物の大きさは、スクリーンの目開きを変えることにより、制御することができる。
【００２０】
裁断処理後に得られるセルロース含有原料の大きさとしては、生産性を向上させる観点から、好ましくは１ｍｍ角以上、より好ましくは１．５ｍｍ角以上であり、後の粉砕処理における粉砕に要する負荷を軽減する観点、及び後述する乾燥処理を効率よく容易に行う観点から、好ましくは７０ｍｍ角以下、より好ましくは５０ｍｍ角以下である。
【００２１】
（乾燥処理）
一般に、市販のパルプ類、バイオマス資源として利用される紙類、木材類、植物茎・葉類、植物殻類等のセルロース含有原料は、通常５〜３０質量％程度の水分を含有している。したがって、通常、セルロース含有原料、好ましくは裁断処理後に得られるセルロース含有原料の乾燥処理を行うことによって、セルロース含有原料の水分量を２．５質量％未満に調整する。
【００２２】
乾燥処理における温度は、効率よく乾燥を行う観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上であり、品質確保の点から、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１７０℃以下である。乾燥処理時間は、水分量を低減する観点から、好ましくは０．０１時間以上、より好ましくは０．１時間以上、さらに好ましくは０．５時間以上である。また、効率よく乾燥を行う観点から、好ましくは２時間以下、より好ましくは１．５時間以下である。
乾燥処理は必要に応じて減圧下で行ってもよく、効率よく乾燥を行う観点から、絶対圧力は、好ましくは１ｋＰａ以上、より好ましくは５０ｋＰａ以上、さらに好ましくは１００ｋＰａ以上であり、また、好ましくは１２０ｋＰａ以下、より好ましくは１０５ｋＰａ以下である。
乾燥方法としては、公知の乾燥手段を適宜選択すればよく、例えば、「粉体工学概論」(社団法人日本粉体工業技術会編集  粉体工学情報センター１９９５年発行) １７６頁に記載の方法が挙げられる。該乾燥手段としては、熱風受熱乾燥法、伝導受熱乾燥法、除湿空気乾燥法、冷風乾燥法、マイクロ波乾燥法、赤外線乾燥法、天日乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法等が挙げられる。
これらの乾燥方法は１種でも又は２種以上を組み合わせて使用してもよく、効率よく乾燥を行う観点から、伝導受熱乾燥法が好ましい。乾燥処理はバッチ処理、連続処理のいずれでも可能であるが、生産性を向上させる観点から連続処理が望ましい。
【００２３】
連続乾燥機としては、伝熱効率の観点から伝導受熱型の横型攪拌乾燥機が好ましい。さらに、微粉が発生しにくく、連続排出の安定性を向上させる観点から２軸の横型攪拌乾燥機が好ましい。２軸の横型攪拌乾燥機としては、株式会社奈良機械製作所製の２軸パドルドライヤーを好ましく使用できる。
【００２４】
乾燥処理を経て粉砕処理に供されるセルロース含有原料の水分量の下限は、セルロース含有原料に対して０質量％であるが、生産性を向上させる観点から、該水分量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１．０質量％以上である。また、粉砕処理においてセルロース含有原料を効率よく粉砕及び低結晶化する観点、及び、最終的に得られるセルロース誘導体の水溶液の透明性を向上させる観点から、当該水分量は好ましくは２．５質量％未満であり、より好ましくは２．３質量％以下、さらに好ましくは２．１質量％以下、よりさらに好ましくは２．０質量％以下、よりさらに好ましくは１．８質量％以下である。
当該水分量は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
【００２５】
（粉砕処理）
水分量が２．５質量％未満の粉末状セルロースを得る観点から、粉砕処理は、好ましくはセルロース含有原料中の水分量が２．５質量％未満の条件下で行われる。工程（Ｉ）で得られる粉末状セルロースの水分量が２．５質量％以上であると、最終的に得られるセルロース誘導体の水溶液の透明性が低下する。また、粉砕処理における粉砕効率及び低結晶化効率も低下する。当該水分量の好ましい範囲は上記のとおりである。
【００２６】
セルロース含有原料を効率よく粉末化及び低結晶化し、最終的に得られるセルロース誘導体の水溶液の透明性を向上させる観点から、粉砕処理は多段階に分けて行うことが好ましい。粉砕処理を多段階に分けて行う場合、裁断処理及び乾燥処理を行ったセルロース含有原料を粗粉砕処理し、次いで、小粒径化処理を行う方法が好ましい。
粉砕処理で用いられる粉砕機に特に制限はなく、セルロース含有原料を粉末化し、結晶化指数を所定の値以下に低減できる装置であればよいが、後述する振動ロッドミルを用いることが好ましく、振動ロッドミル及び高速回転式微粉砕機を用いることがより好ましい。より詳細には、粗粉砕処理において振動ロッドミルを用い、小粒径化処理において高速回転式微粉砕機を用いることがより好ましい。
【００２７】
〔粗粉砕処理〕
粗粉砕処理では、必要に応じ裁断処理及び乾燥処理を行ったセルロース含有原料を粗粉砕し、粉末化及び低結晶化する。粗粉砕処理においては短時間で大量の処理を行うことが可能であるため、低結晶化された粉末状セルロースを効率よく得ることができる。以下、粗粉砕処理後に得られるセルロースを「粗粉砕セルロース」ともいう。
粗粉砕処理に用いられる粉砕機の具体例としては、高圧圧縮ロールミルや、ロール回転ミル等のロールミル、リングローラーミル、ローラーレースミル又はボールレースミル等の竪型ローラーミル、転動ボールミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミル又は遠心流動化ミル等の容器駆動式媒体ミル、高速遠心ローラーミルやオングミル等の圧密せん断ミル、乳鉢、石臼、マスコロイダー、フレットミル、エッジランナーミル、ナイフミル、カッターミル等が挙げられる。これらの粉砕機は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、セルロース含有原料の粉砕効率及び低結晶化効率を向上させる観点から、容器駆動式媒体ミルが好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミル又は振動チューブミル等の振動ミルがより好ましく、振動ロッドミルがさらに好ましい。粉砕方法としては、バッチ式、連続式のいずれでもよい。
粉砕処理に用いる粉砕機の材質、媒体の材質に特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラス等が挙げられるが、セルロース含有原料の粉砕効率の観点から、鉄、ステンレス、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素が好ましく、さらに工業的な利用の観点から、鉄又はステンレスがより好ましい。
【００２８】
セルロース含有原料の粉砕効率及び低結晶化効率を向上させる観点から、粗粉砕処理に用いる粉砕機が振動ミルであって、媒体がロッドの場合（すなわち、粉砕機が振動ロッドミルの場合）には、ロッドの外径は、好ましくは１０ｍｍ以上、より好ましくは２０ｍｍ以上、さらに好ましくは２５ｍｍ以上であり、好ましくは６０ｍｍ以下、より好ましくは５０ｍｍ以下、さらに好ましくは４５ｍｍ以下である。
ロッドの充填率は、振動ミルの機種により好適な範囲が異なるが、セルロース含有原料の粉砕効率、及び生産性を向上させる観点から、粉砕容器の体積に対して、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上、さらに好ましくは５０体積％以上、よりさらに好ましくは６０体積％以上であり、また好ましくは９７体積％以下、より好ましくは９０体積％以下である。
充填率がこの範囲内であれば、セルロース含有原料とロッドとの接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、振動ミルの攪拌部の容積に対するロッドの体積をいう。
【００２９】
粗粉砕処理における処理時間は、振動ミルの種類、ロッドの材質、形状、大きさ及び充填率、セルロース含有原料の充填率等により一概に決定できないが、バッチ処理の場合、セルロースを小粒径化する観点及び生産性の観点から、その下限は、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上、さらに好ましくは３分以上、よりさらに好ましくは４分以上であり、その上限は、好ましくは１２０分以下、より好ましくは６０分以下、さらに好ましくは４５分以下、よりさらに好ましくは３０分以下である。
連続処理を行う場合も、粗粉砕処理における処理速度は振動ミルの種類及び大きさ、ロッドの充填率等により異なるが、セルロース含有原料の供給速度として、生産性の観点から、好ましくは５ｋｇ／ｈ以上、より好ましくは１０ｋｇ／ｈ以上であり、小粒径化及び低結晶化を進行させる観点から、好ましくは１００ｋｇ／ｈ以下、より好ましくは８０ｋｇ／ｈ以下である。
【００３０】
粗粉砕処理における処理温度は、特に制限はないが、熱によるセルロースの着色や分子量低下を防ぐ観点、及びコストの観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは１５℃以上であり、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。
【００３１】
上記の処理方法により、セルロース含有原料から、粗粉砕セルロースを効率よく得ることができる。粗粉砕処理では、粗粉砕セルロースの再凝集を抑制し、また、粉砕機の内部に粉砕物を固着させずに、乾式にて処理することができる。
また、セルロースの低結晶化は主に粗粉砕処理において行われるため、粗粉砕処理で得られる粗粉砕セルロースの結晶化指数は、−３．５％以下であることが好ましい。
【００３２】
〔小粒径化処理〕
小粒径化処理では、粗粉砕処理で得られた粗粉砕セルロースをさらに粉砕し、小粒径化する。粗粉砕処理に続いて小粒径化処理を行うことで、体積中位粒径（Ｄ５０）がより低減された粉末状セルロースを効率よく得ることができる。
小粒径化処理に用いられる粉砕機としては、高速回転式微粉砕機が好ましい。高速回転式微粉砕機とは、ハンマー、ブレード、ピン等を高速回転させ、衝撃、せん断により粉砕筒内に装填された粗粉砕セルロースの粉砕を行う装置である。
【００３３】
小粒径化処理に用いられる高速回転式微粉砕機としては、「改訂六版  化学工学便覧」（社団法人化学工学会編集、丸善株式会社、１９９９年発行）８４３頁に記載の高速回転ミル及び分級機内蔵型高速回転ミルに分類されるものが挙げられる。これらの高速回転ミル及び分級機内蔵型高速回転ミルの中でも、粗粉砕セルロースの小粒径化の観点から、ハンマーミル、ディスインテグレーター、ターボ型ミル、アニュラー型ミルからなる群から選ばれるいずれか１種が好ましい。
ハンマーミルとしては株式会社ダルトン製のアトマイザーやサンプルミル、ディスインテグレーターとしては株式会社奈良機械製作所製の自由粉砕機、ターボ型ミルとしてはターボ工業株式会社製のターボミル、アニュラー型ミルとしては株式会社アーステクニカ製のクリプトロンシリーズを、それぞれ好ましく使用することができる。
上記の高速回転式微粉砕機は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
小粒径化処理は、バッチ処理、連続処理のいずれでも可能であるが、生産性の観点から連続処理が望ましい。連続処理を行う場合、小粒径化処理における処理速度の好ましい範囲は粗粉砕処理における処理速度と同様である。
【００３５】
高速回転式微粉砕機のローターの周速度は、小粒径セルロースを効率的に得る観点から、好ましくは４０ｍ／ｓ以上、より好ましくは５０ｍ／ｓ以上である。
粉砕時の温度は特に制限はないが、熱によるセルロースの着色や分子量低下を防ぐ観点、及びコストの観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。
【００３６】
上記の粉砕処理により、セルロース含有原料の粉末化及び低結晶化が進行し、本発明の製造方法に好適な粉末状セルロースを得ることができる。
最終的に得られるセルロース誘導体の水溶性を向上させる観点、及び、工程（ＩＩ）で使用する反応剤との反応性を向上させる観点から、粉砕処理後に得られる粉末状セルロースは、その結晶化指数が−３．５％以下であり、好ましくは−４．０％以下、より好ましくは−５．０％以下、さらに好ましくは−７．０％以下であり、生産性の観点からは、好ましくは−３０．０％以上である。粉末状セルロースの結晶化指数が−３．５％を超える場合、最終的に得られるセルロース誘導体の水溶液の透明性が低下する。また粉末状セルロースの結晶化指数が高いと、結晶部と非晶部の反応速度に差が生じやすく、反応剤との反応均一性が低下する。
【００３７】
最終的に得られるセルロース誘導体の水溶液の透明性を向上させる観点から、粉砕処理後に得られる粉末状セルロースは、水分量が２．５質量％未満であり、好ましくは２．３質量％以下、より好ましくは２．１質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下、よりさらに好ましくは１．８質量％以下である。また、コストの観点から、該水分量は０質量％以上であり、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１．０質量％以上である。
【００３８】
また、粉末状セルロースの生産性の観点から、粉砕処理後に得られる粉末状セルロースは、そのＤ５０が、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上である。また、工程（ＩＩ）で使用する反応剤との反応均一性の観点、及び最終的に得られるセルロース誘導体の水溶性を向上させる観点からは、Ｄ５０は好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。
【００３９】
工程（Ｉ）では、塩基性化合物を添加せずに粉砕処理を行うことが好ましい。粉砕機内に塩基性化合物が滞留すると、コンタミネーションや、製品品質の不安定化の原因となる可能性があるが、これを回避できるためである。
【００４０】
＜工程（ＩＩ）＞
工程（ＩＩ）では、工程（Ｉ）で得られた粉末状セルロースと反応剤とを、該粉末状セルロースの主鎖を構成するセルロースのアンヒドログルコース単位（ＡＧＵ）１モルに対し０．５モル当量以上３．０モル当量以下の塩基性化合物の存在下で反応させてセルロース誘導体を得る。
粉末状セルロースと塩基性化合物とから生成されるアルカリセルロースは反応剤との反応活性が高い。また塩基性化合物はセルロースと反応剤との反応における反応触媒としても作用する。そのため、所定量の塩基性化合物の存在下で粉末状セルロースと反応剤とを反応させることにより、セルロース誘導体を効率よく得ることができる。また、最終的に得られるセルロース誘導体の水溶液は高い透明性を有するものとなる。
【００４１】
工程（ＩＩ）の反応は、より詳細には、粉末状セルロースを攪拌しながら、上記所定量の塩基性化合物の存在下で、反応剤を添加して反応させることが好ましい。
塩基性化合物及び反応剤の添加順序には特に制限はないが、粉末状セルロースと塩基性化合物とを混合した後に、反応剤を添加して反応させることが好ましい。粉末状セルロースと塩基性化合物とを混合することで反応活性の高いアルカリセルロースが生成するので、その後の反応剤との反応が効率よく進行するためである。
【００４２】
工程（ＩＩ）の反応は、固相状態で行われることが好ましい。固相状態での反応とは、液相が実質的に存在しない状態での反応をいい、溶液中又は懸濁液中での反応とは異なるものである。
工程（ＩＩ）の反応を固相状態で行うことにより、粉末状セルロースと反応剤との反応が効率よく進行する。また、例えば工程（ＩＩ）の反応系内に大過剰の水が存在すると、反応剤として後述するエポキシアルカン等のヒドロキシアルキル化剤を用いた場合、エポキシアルカンの水和反応（副反応）等が起こり、副生成物の生成及び収率低下が起こりやすくなる。そのため工程（ＩＩ）の反応を固相状態で行い、かつ反応時の水分量を少なくすることで、上記副反応を抑制し、収率を向上させることができる。
【００４３】
工程（ＩＩ）における反応時の水分量は、粉末状セルロース中に塩基性化合物及び反応剤を均一に分散させる観点から、粉末状セルロース中のセルロースに対し、好ましくは０質量％超であり、より好ましくは２．０質量％以上、さらに好ましくは５．０質量％以上、よりさらに好ましくは１０質量％以上、よりさらに好ましくは１５質量％以上である。また、副反応を抑制して収率を向上させる観点からは、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。特に、上記副反応を抑制する観点から、工程（ＩＩ）において粉末状セルロースとエポキシアルカン等のヒドロキシアルキル化剤と反応させる際の反応時の水分量は、粉末状セルロース中のセルロースに対し、さらに好ましくは７０質量％以下、よりさらに好ましくは５５質量％以下である。本発明においては、工程（ＩＩ）における反応時の水分量が１００質量％以下であれば固相状態での反応となる。
なお、粉末状セルロース中のセルロースの量とは、粉末状セルロースの質量から該粉末状セルロース中の水分量を差し引いた値を意味する。また工程（ＩＩ）における反応時の水分量は、工程（ＩＩ）に供される粉末状セルロース中の水分量と、工程（ＩＩ）で添加する水の量の合計を意味する。
【００４４】
例えば工程（ＩＩ）では、まず、粉末状セルロース、塩基性化合物、必要に応じて水を加えて混合し、攪拌する。水を添加する場合、工程（ＩＩ）の反応時の水分量が好ましくは上記範囲となるよう添加量を調整する。
水を添加する場合、塩基性化合物と水の添加順序に特に限定はなく、（i）塩基性化合物の添加後に水を添加する方法、（ii）塩基性化合物と水を同時に添加する方法、（iii）塩基性化合物を添加する水の一部又は全部に溶解して水溶液の形態で添加する方法、のいずれであってもよい。製造上の操作性の観点からは、（iii）の方法が好ましい。
【００４５】
（塩基性化合物）
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類等が挙げられる。これらの中ではアルカリ金属水酸化物、及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選ばれる１種以上がさらに好ましく、水酸化ナトリウムがよりさらに好ましいい。
上記の塩基性化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
塩基性化合物の使用量は、粉末状セルロースと反応剤との反応を効率よく進行させる観点、及び得られるセルロース誘導体の水溶液の透明性の観点から、粉末状セルロースのＡＧＵ１モルに対し０．５モル当量以上であり、好ましくは０．７モル当量以上、より好ましくは０．８モル当量以上である。塩基性化合物の使用量が粉末状セルロースのＡＧＵ１モルに対し０．５モル当量未満であると、最終的に得られるセルロース誘導体の水溶液の透明性が低下する。また、反応剤との反応速度も低下する。
一方、塩基性化合物を粉末状セルロースのＡＧＵに対して大過剰に用いると、反応剤との反応において副生成物が増大し収率（反応剤基準）が低下し、また過剰の塩基性化合物の除去処理も煩雑である。よって、工程（ＩＩ）における塩基性化合物の使用量は、粉末状セルロースのＡＧＵ１モルに対して３．０モル当量以下であり、好ましくは２．５モル当量以下、より好ましくは２．０モル当量以下、さらに好ましくは１．５モル当量以下、よりさらに好ましくは１．２モル当量以下である。
【００４６】
塩基性化合物を添加する方法としては、粉末状セルロース中に塩基性化合物を均一に分散させる観点から、粉末状セルロースに塩基性化合物の水溶液を噴霧して添加する方法が好ましい。
【００４７】
粉末状セルロース、塩基性化合物、必要に応じて水を加えて攪拌する際の温度は、セルロースを活性化する観点から、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、また、セルロースの重合度低下を抑制する観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
攪拌時間は、アルカリセルロースの生成効率の観点から、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．２時間以上である。また生産性の観点からは、好ましくは２４時間以下であり、より好ましくは１２時間以下である。
セルロースの着色を避ける観点、反応中のセルロース鎖の開裂による分子量の低下を避ける観点から、上記攪拌、及び以後の反応は窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００４８】
（反応剤）
次いで、上記方法で得られた、粉末状セルロース、塩基性化合物、及び水の混合物に反応剤を添加して、粉末状セルロースと反応剤とを反応させる。
工程（ＩＩ）で用いられる反応剤は、セルロースの第１級又は第２級の水酸基と反応して置換基を導入しうる化合物であれば特に限定されないが、セルロース誘導体としてセルロースエーテルを得る場合は、エーテル化剤が用いられる。本発明の製造方法により製造するセルロース誘導体がヒドロキシアルキルセルロース、カチオン化セルロース、又はカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースである場合は、工程（ＩＩ）で用いられる反応剤は、ヒドロキシアルキル化剤及びカチオン化剤からなる群から選ばれる１種以上である。
反応剤としてヒドロキシアルキル化剤及びカチオン化剤を用いる場合、反応剤の添加順序は特に制限されないが、最初に粉末状セルロースとヒドロキシアルキル化剤とを反応させ、次いでカチオン化剤と反応させることが好ましい。この反応順序とすることで、得られるセルロース誘導体（カチオン化ヒドロキシアルキルセルロース）の水溶液の透明性がより良好になる。その理由は、より分子体積の小さい反応剤であるヒドロキシアルキル化剤から先に付加させることで、次いで反応させる反応剤（カチオン化剤）の付加が均一に進みやすくなるためと考えられる。
【００４９】
〔ヒドロキシアルキル化剤〕
本発明の製造方法により、セルロース誘導体としてヒドロキシアルキルセルロース又はカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースを得る場合には、反応剤としてヒドロキシアルキル化剤を用いる。
ヒドロキシアルキル化剤の具体例としては、エポキシアルカン、アルキルグリシジルエーテル、アルキルハロヒドリンエーテル等が挙げられる。これらの中でも、反応時に塩の生成がない観点から、エポキシアルカン及びアルキルグリシジルエーテルからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、エポキシアルカンがより好ましい。
エポキシアルカンとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシオクタデカン等の炭素数２以上２０以下のエポキシアルカンが挙げられる。エポキシアルカンの炭素数は、好ましくは３以上であり、また、好ましくは１８以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは８以下、よりさらに好ましくは６以下、よりさらに好ましくは４以下である。
【００５０】
上記の中でも、ヒドロキシアルキル化剤としてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びブチレンオキシドからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、プロピレンオキシドがより好ましい。
【００５１】
ヒドロキシアルキル化剤の使用量に限定はなく、所望の導入量に応じて適宜調整すればよい。得られるセルロース誘導体の水溶性を向上させる観点から、ヒドロキシアルキル化剤の使用量は、工程（ＩＩ）で用いられる粉末状セルロースのＡＧＵ１モルあたり、好ましくは０．１０モル以上、より好ましくは０．２０モル以上、さらに好ましくは０．５０モル以上、よりさらに好ましくは１．０モル以上、よりさらに好ましくは２．０モル以上である。また、コストの観点から、ヒドロキシアルキル化剤の使用量は、工程（ＩＩ）で用いられる粉末状セルロースのＡＧＵ１モルあたり、好ましくは２０モル以下、より好ましくは１０モル以下、さらに好ましくは８．０モル以下、よりさらに好ましくは５．０モル以下である。
【００５２】
〔カチオン化剤〕
本発明の製造方法により、セルロース誘導体としてカチオン化セルロース又はカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースを得る場合には、反応剤としてカチオン化剤を用いる。
本発明に用いられるカチオン化剤は、下記一般式（１）又は（２）で示される化合物が好ましい。
【００５３】
【化１】
2018076449.tif 000002
【００５４】
一般式（１）及び（２）において、Ｒ1〜Ｒ3は各々独立に炭素数１以上４以下の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。一般式（２）においてＺはハロゲン原子を表す。
得られるセルロース誘導体の水溶性の観点から、Ｒ1〜Ｒ3は炭素数１以上６以下のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基からなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｘとしては塩素、臭素及びヨウ素などが挙げられるが、得られるセルロース誘導体の水溶性の観点からは塩素又は臭素が好ましく、塩素がより好ましい。
一般式（２）において、Ｚは、得られるセルロース誘導体の水溶性の観点から塩素又は臭素が好ましく、塩素がより好ましい。
【００５５】
前記一般式（１）又は（２）で表される化合物の具体例としては、グリシジルトリメチルアンモニウム、グリシジルトリエチルアンモニウム、グリシジルトリプロピルアンモニウム等の各々の塩化物、臭化物又はヨウ化物や、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム、又は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウム等の塩化物、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウム等の臭化物や、３−ヨード−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−ヨード−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム、３−ヨード−２−ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウム等のヨウ化物等が挙げられる。
これらの中では、入手性の観点から、グリシジルトリメチルアンモニウム又はグリシジルトリエチルアンモニウムの塩化物又は臭化物、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム等の塩化物、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム等の臭化物が好ましく、グリシジルトリメチルアンモニウム塩化物又は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物がより好ましく、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物がさらに好ましい。
これらのカチオン化剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
カチオン化剤の使用量に特に限定はなく、所望するカチオン性基の導入量、及び反応の収率に応じて適宜調整すればよい。
得られるセルロース誘導体の水溶性を向上させる観点から、カチオン化剤の使用量は、工程（ＩＩ）で用いられる粉末状セルロースのＡＧＵ１モルあたり、好ましくは０．００１モル以上、より好ましくは０．０１モル以上、さらに好ましくは０．１０モル以上、よりさらに好ましくは０．３０モル以上である。また、コストの観点から、カチオン化剤の使用量は、工程（ＩＩ）で用いられる粉末状セルロースのＡＧＵ１モルあたり、好ましくは５．０モル以下、より好ましくは３．０モル以下、さらに好ましくは２．０モル以下、よりさらに好ましくは１．５モル以下、よりさらに好ましくは１．０モル以下、よりさらに好ましくは０．８０モル以下である。
【００５７】
反応剤を添加する方法としては、粉末状セルロース中に反応剤を均一に分散させる観点から、粉末状セルロースに反応剤又は反応剤溶液を噴霧して添加する方法が好ましい。
【００５８】
工程（ＩＩ）における反応剤との反応温度及び反応時間は特に限定されず、使用する反応剤の種類等に応じて適宜選択できる。
例えば反応剤がヒドロキシアルキル化剤である場合には、反応速度を向上させる観点から、反応温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上、さらに好ましくは２５℃以上である。また、粉末状セルロース又はセルロース誘導体の安定性の観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
【００５９】
上記反応条件においてヒドロキシアルキル化剤が気体である場合、反応は加圧条件下で行うことが好ましい。その際の反応圧力は、ヒドロキシアルキル化剤の沸点、系内のヒドロキシアルキル化剤の存在量、反応温度等を調整することにより適宜調整可能である。反応時の圧力は通常０．００１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下（ゲージ圧）であり、反応速度、及び設備負荷の観点から、０．００５ＭＰａ以上が好ましく、０．０２ＭＰａ以上がより好ましく、そして、１ＭＰａ以下が好ましく、０．５ＭＰａ以下がより好ましい。
【００６０】
また、反応剤がカチオン化剤である場合には、反応速度を向上させる観点から、反応温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上である。また、粉末状セルロース又はセルロース誘導体の安定性の観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
【００６１】
反応剤としてヒドロキシアルキル化剤及びカチオン化剤を用いる場合には、好ましい製造方法は以下の通りである。
まず、前述の方法で粉末状セルロース、塩基性化合物、必要に応じて水を加えて混合し、攪拌した後に、ヒドロキシアルキル化剤を添加して反応させ、ヒドロキシアルキルセルロースを得る。次いで、カチオン化剤を添加してヒドロキシアルキルセルロースと反応させ、カチオン化ヒドロキシアルキルセルロースを得る。この反応順序とすることで、得られるセルロース誘導体であるカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの水溶液の透明性がより良好になる。
使用する各成分の種類及び量、反応条件、並びにそれらの好ましい態様は前記と同じである。
【００６２】
工程（ＩＩ）で用いる装置は、攪拌翼を内部に有する機械撹拌式混合機と、前記攪拌槽内に塩基性化合物及び反応剤を噴霧する噴霧装置とを有することが好ましい。
機械撹拌式混合機としては、特に限定されないが、粉末状セルロースと反応剤との反応速度を上げるため、該反応剤の沸点以上での反応を可能にする観点から、密閉性が高く、加圧操作の可能なものが好ましく、脱水操作や気相置換操作の観点から、減圧操作の可能なものが好ましい。具体的には、高速撹拌型混合機、双腕型混合機が挙げられ、反応をより均一にする観点から、高速撹拌型混合機が好ましい。
高速撹拌型混合機は、水平軸回転型混合機と垂直軸回転型混合機が挙げられる。
水平軸回転型混合機のなかでは、ショベル羽根と多段式チョッパー翼を備えた水平軸回転型混合機が好ましく、このような市販品としては、レーディゲミキサー（中央機工株式会社製、レーディゲ社製）、プロシェアミキサー（大平洋機工株式会社製）が挙げられる。
垂直軸回転型混合機のなかでは、多段式チョッパー翼を備えた垂直軸回転型混合機が好ましく、このような市販品としては、ハイスピードミキサー（株式会社アーステクニカ製）、バーチカルグラニュレーター（株式会社パウレック）が挙げられ、なかでもハイスピードミキサーが好ましい。
【００６３】
上記機械攪拌式混合機内に、塩基性化合物及び反応剤を供給する噴霧装置は、特に限定されない。例えば、一流体ノズル、二流体ノズル等の噴霧ノズルを有する噴霧装置が好ましい。
噴霧ノズルによるスプレーパターンは、特に限定されないが、例えば、充円錐、空円錐、充角錐、扇形が挙げられる。
【００６４】
工程（ＩＩ）の反応終了後は、必要に応じて塩基性化合物の中和、含水イソプロパノール、含水アセトン溶媒等での洗浄等の精製操作を行って、セルロース誘導体を単離することもできる。
【００６５】
反応剤としてエポキシアルカンを用い、アルキレンオキシ基を導入したセルロース誘導体は、得られる水溶液の透明性の観点から、セルロース主鎖を構成するセルロースのＡＧＵ１モルあたりに対するアルキレンオキシ基の平均付加モル数が、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．２０以上、さらに好ましくは０．５０以上、よりさらに好ましくは１．０以上である。また、コストの観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８．０以下、よりさらに好ましくは５．０以下、よりさらに好ましくは３．０以下である。
アルキレンオキシ基の平均付加モル数は、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
【００６６】
また、反応剤としてカチオン化剤を用い、カチオン性基を導入したセルロース誘導体において、セルロース主鎖を構成するセルロースのＡＧＵ１モルあたりに対するカチオン性基の置換度（以下「カチオン置換度」ともいう）は、得られる水溶液の透明性の観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．１０以上である。また、コストの観点から、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．０以下、よりさらに好ましくは１．５以下、よりさらに好ましくは１．０以下、よりさらに好ましくは０．８０以下、よりさらに好ましくは０．５０以下、よりさらに好ましくは０．３０以下である。
カチオン置換度は、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
【００６７】
本発明の製造方法で得られるセルロース誘導体は、例えば、シャンプーやリンス、トリートメント、コンディショナー等の毛髪化粧料組成物の配合成分や分散剤、改質剤、凝集剤等の幅広い分野で利用することができる。当該セルロース誘導体は粉末状態で用いてもよく、水に溶解させて水溶液の状態で用いることもできる。
【００６８】
＜セルロース誘導体水溶液の製造＞
本発明の製造方法で得られたセルロース誘導体の水溶液の調製方法は特に限定されないが、例えばセルロース誘導体がカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースの場合、水と混合し、好ましくは４０〜９０℃で０．５〜１２時間攪拌することにより調製できる。水溶液の固形分濃度は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上であり、水溶液の調製のしやすさからは、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００６９】
セルロース誘導体水溶液には、本発明の効果を損なわない範囲で、中和剤、防腐剤等の各種添加剤を配合してもよい。中和剤としては無機酸、有機酸のいずれも用いることができるが、有機酸が好ましく、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、オキシフタル酸、クエン酸等が挙げられる。中でも、水酸基を有する炭素数２以上８以下のジカルボン酸が好ましく、リンゴ酸及び酒石酸から選ばれる１種以上がより好ましく、リンゴ酸がさらに好ましい。
防腐剤としては、ベンジルアルコール、パラオキシ安息香酸エステル、安息香酸，ソルビン酸，デヒドロ酢酸等が挙げられる。
セルロース誘導体水溶液中の添加剤の配合量は、通常、０．００１質量％以上、５．０質量％以下である。
【００７０】
上記のようにして得られた水溶液は、必要に応じ目開き５０μｍ以上、３００μｍ以下程度のメッシュを用いて濾過を行ってもよい。
本発明の製造方法で得られるセルロース誘導体は、２質量％水溶液の波長６００ｎｍの光透過率が好ましくは４０％以上、より好ましくは４２％以上、さらに好ましくは４５％以上、よりさらに好ましくは４８％以上、よりさらに好ましくは５０％以上である。上記透過率が４０％以上であると透明性が良好であり、シャンプーに配合すると乾燥後の指通り性や泡立ちも良好になる。セルロース誘導体の水溶液の光透過率は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
【実施例】
【００７１】
以下の実施例において、「％」は特に断らない場合、及び結晶化指数（％）を除き、「質量％」を意味する。
【００７２】
（１）水分量の測定
パルプ、粉末状セルロースの水分量は、赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製「ＦＤ−６１０」）を用いて測定した。測定１回あたり試料５ｇを用い、試料を平らにならして温度１２０℃にて測定を行い、３０秒間の質量変化率が０．１％以下となる点を測定の終点とした。測定された水分量の値をセルロースに対する質量％に換算して、各水分量の値とした。
【００７３】
（２）結晶化指数の算出
粉末状セルロースのＸ線回折強度を、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「ＭｉｎｉＦｌｅｘII」）を用いて以下の条件で測定し、前記計算式（１）に基づいてセルロースのＩ型の結晶化指数を算出した。
測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ，管電圧：３０ｋＶ，管電流：１５ｍＡ，測定範囲：回折角２θ＝５〜３５°、Ｘ線のスキャンスピードは４０°／ｍｉｎで測定した。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ２×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製した。
【００７４】
（３）体積中位粒径（Ｄ５０）の測定
粉末状セルロースのＤ５０は、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「ＬＳ１３  ３２０」）を用い、乾式法（トルネード方式）にて測定した。具体的には粉末状セルロース２０ｍＬをセルに仕込み、吸引して測定を行った。
【００７５】
（４）水溶液の透明性の評価（光透過率の測定）
各例で得られたセルロース誘導体（カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース）の水溶液をイオン交換水で希釈し、濃度２質量％の測定用試料を調製した。この測定用試料を光路長１０ｍｍのセルに入れ、分光光度計（株式会社日立製作所製、型式Ｕ−２０００Ａ）を用いて波長６００ｎｍにおける透過率（Ｔ％）を測定した。
【００７６】
（５）プロピレンオキシ基の平均付加モル数及びカチオン置換度の算出
各例で得られたセルロース誘導体（カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース：Ｃ−ＨＰＣ）中のプロピレンオキシ基の平均付加モル数及びカチオン置換度は、元素分析による塩素元素量の測定値、及び分析対象がヒドロキシプロピルセルロースではなくＣ−ＨＰＣであることを除き、第十五改正日本薬局方に記載のヒドロキシプロピルセルロースの分析法に従って得られた値から求めた。
具体的には、各例で得られたＣ−ＨＰＣの水溶液を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液を凍結乾燥して精製Ｃ−ＨＰＣを得た。得られたＣ−ＨＰＣの塩素含有量（％）を元素分析によって測定し、精製Ｃ−ＨＰＣ中に含まれるカチオン基の数と対イオンである塩化物イオンの数を同数であると近似して、下記計算式（２)から、Ｃ−ＨＰＣ単位質量中に含まれるカチオン基の量（ａ（モル／ｇ)）を求めた。
ａ（モル／ｇ）＝元素分析から求められる塩素含有量（％)／（３５．５×１００）      （２）
次に、分析対象がヒドロキシプロピルセルロースではなく精製Ｃ−ＨＰＣであることを除き、第十五改正日本薬局方記載の「ヒドロキシプロピルセルロースの分析法」に従って、精製Ｃ−ＨＰＣ中のヒドロキシプロポキシ基含有量（％）を測定した。下記計算式（３)から、ヒドロキシプロポキシ基含有量〔式量（−ＯＣ３Ｈ６ＯＨ）＝７５．０９〕（ｂ（モル／ｇ)）を求めた。
ｂ（モル／ｇ）＝ガスクロマトグラフ分析から求められるヒドロキシプロポキシ基含有量（％)／(７５．０９×１００）      （３)
得られたａ及びｂと下記計算式（４）、（５）からＣ−ＨＰＣのカチオン置換度（ｋ）及びプロピレンオキシ基の平均付加モル数（ｍ）を算出した。
ａ＝ｋ／(１６２＋ｋ×１５１．５＋ｍ×５８）      （４)
ｂ＝ｍ／(１６２＋ｋ×１５１．５＋ｍ×５８）      （５)
〔式中、ｋは、Ｃ−ＨＰＣのカチオン置換度を示す。ｍはプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示す。〕
【００７７】
実施例１（セルロース誘導体の製造）
＜工程（Ｉ）＞
（１）裁断処理
セルロース含有原料として、シート状木材パルプ（Ｔｅｍｂｅｃ社製「ＢｉｏｆｌｏｃＨＶ＋」、結晶化指数：８２％、水分量：８．５質量％）を、裁断機を用いて約３ｍｍ×１．５ｍｍ×１ｍｍのチップ状に裁断した。
（２）乾燥処理
前記（１）の裁断処理により得られたパルプを、２軸横型攪拌乾燥機（株式会社奈良機械製作所製「２軸パドルドライヤー、ＮＰＤ−３Ｗ（１／２）」）を用いて、連続処理にてパルプを乾燥した。乾燥機の加熱媒体は１５０℃のスチームを用い、パルプの供給速度は４５ｋｇ／ｈ、大気圧下での処理とした。
（３）セルロース粗粉砕処理
前記（２）の乾燥処理により得られた乾燥パルプを、連続式振動ミル（ユーラステクノ株式会社製「バイブロミル、ＹＡＭＴ−２００」、第１及び第２粉砕室の容量：１１２Ｌ、ステンレス製）を用いて粗粉砕した。第１及び第２粉砕室には、直径３０ｍｍ、長さ１３００ｍｍのステンレス製の丸棒状の粉砕媒体（ロッド）を８０本ずつ収容した。連続式振動ミルを振動数１６．７Ｈｚ、振幅１３．４ｍｍの条件下、乾燥パルプを１７．５ｋｇ／ｈで供給した。表１では、この乾燥パルプの供給速度を工程（Ｉ）における「粉砕処理速度」として表記した。
（４）セルロース小粒径化処理
前記（３）の粗粉砕処理により得られた粗粉砕セルロースを、高速回転式微粉砕機（株式会社ダルトン製、製品名「アトマイザーＡIIＷ−５型」）を用いて小粒径化した。目開き１．０ｍｍのスクリーンを装着し、温度５５℃でローター周速度を４４００ｒ／ｍｉｎ（５０ｍ／ｓ）で駆動すると共に、原料供給部から粗粉砕セルロースを粗粉砕処理と同じ供給速度で供給し、排出口から粉末状セルロースを回収した。得られた粉末状セルロースの水分量は１．７質量％、結晶化指数は−１０．７％、体積中位粒径（Ｄ５０）は６９．５μｍであった。
（１）から（４）の処理は連続的に実施した。
【００７８】
＜工程（ＩＩ）＞
工程（Ｉ）で得られた粉末状セルロースを、主翼とチョッパー翼を攪拌機として付属したジャケット付き反応槽に、水分を除いた質量部として１００質量部を投入した。槽内気相部を窒素で置換した後、主翼周速３ｍ／ｓ、チョッパー翼１６ｍ／ｓの撹拌下にて、塩基性化合物である水酸化ナトリウム２４．５質量部（粉末状セルロースのＡＧＵ１モルに対し１．０モル当量）と水とを混合して得られた水酸化ナトリウム水溶液を噴霧投入した。水酸化ナトリウム水溶液の調製に用いた水の量は、当該水の量と、粉末状セルロースが含有する水分との合計量が、反応系内の水分量として４９．８質量部となるよう調整した。さらにジャケット温水にて内温を５０℃±５℃に調節し、２時間混合を継続した。次に内温を３７℃から４７℃に保つよう調節しつつ、プロピレンオキシド（ＰＯ）１４２．９質量部（粉末状セルロースのＡＧＵ１モルに対し４．０モル）を、内圧０．０７〜０．１０ＭＰａ（ゲージ圧）に保つように、約８時間かけて投入した。全てのプロピレンオキシドを投入した後、十分に内圧が安定するまで撹拌及び温度調節を約３時間継続した。この時の反応時の水分量は、セルロースに対し４９．８質量％であった。続けて、カチオン化剤である３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＨＡＣ）の７０質量％水溶液（含水量３０％、純度９０％以上、四日市合成株式会社製、製品名「ＣＴＡ−６５」）１１２．０質量部（粉末状セルロースのＡＧＵ１モルに対しＨＡＣとして０．６８モル）を噴霧投入し、内温を５０℃±５℃に調節しつつ、２時間攪拌を継続した。この時の反応時の水分量は、セルロースに対し８３．４質量％であった。その後、内温４０℃まで冷却し、セルロース誘導体であるカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを得た。反応槽単位体積あたりの全仕込み量は１７４ｋｇ／ｍ３とした。
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースのＰＯ平均付加モル数は２．３４、カチオン置換度は０．１７であった。
【００７９】
＜水溶液の調製＞
アンカー翼を備えた撹拌槽にて、イオン交換水１１６５質量部と、工程（ＩＩ）で得られたカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース１００質量部とを混合し、６０〜６５℃で４時間撹拌して溶解させた。さらに、５０％リンゴ酸７質量部、ベンジルアルコール１３質量部を混合した後、３時間混合を継続することで、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース水溶液を得た。撹拌槽単位体積あたりの全仕込み量は９００ｋｇ／ｍ３とした。
得られたカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース水溶液を用いて、前記方法で水溶液の透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
実施例２〜５
表１に示す粉砕処理速度で工程（Ｉ）を行い、表１に示す水分量、結晶化指数、及びＤ５０の粉末状セルロースを得た。この粉末状セルロースを工程（ＩＩ）で用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース、及びその水溶液を製造し、前記方法で評価を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
実施例６
表１に示す粉砕処理速度で工程（Ｉ）を行い、水分量１．８質量％、結晶化指数−８．１％、体積中位粒径（Ｄ５０）７２．２μｍの粉末状セルロースを得た。この粉末状セルロースを大気中に７日間さらして吸湿させ、水分量７．４質量％、結晶化指数８．５％の粉末状セルロースとした。
この粉末状セルロースを用いて、実施例１と同様の方法でカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース、及びその水溶液を製造し、前記方法で評価を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
比較例１〜２
表１に示す粉砕処理速度で工程（Ｉ）を行い、表１に示す水分量、結晶化指数、及びＤ５０の粉末状セルロースを得た。この粉末状セルロースを工程（ＩＩ）で用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース、及びその水溶液を製造し、前記方法で評価を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
比較例３
特許文献１の実施例に記載された方法と同様の方法により、セルロース誘導体であるカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを製造した。具体的には以下のとおりである。
＜工程（Ｉ）＞
（１）裁断処理
セルロース含有原料として、シート状木材パルプ（Ｔｅｍｂｅｃ社製、結晶化指数：７６％、水分量：７質量％）をシュレッダー（株式会社明光商会製、製品名「ＭＳＸ２０００−ＩＶＰ４４０Ｆ」）にかけてチップ状にした。
（２）乾燥処理
前記（１）の裁断処理により得られたチップ状のパルプを、５０℃減圧下で１２時間乾燥処理を行い、チップ状の乾燥パルプ（水分量：０．４質量％）を得た。
（３）セルロース粗粉砕処理
前記（２）の乾燥処理により得られた乾燥パルプを、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入した。振動数２０Ｈｚ、全振幅８ｍｍ、温度３０〜７０℃の範囲で１時間粉砕処理を行い、粉末状セルロース（結晶化指数：−２０．０％、水分量：１．４質量％）を得た。
【００８４】
＜工程（ＩＩ）＞
還流管を取り付けた１Ｌニーダー（株式会社入江商会製、ＰＮＶ−１型）に、前記工程（Ｉ）で得られた粉末状セルロース９０ｇ（水分を含まない質量部）を仕込み、次に４８％水酸化ナトリウム水溶液９．０ｇ（粉末状セルロースのＡＧＵ１モルに対し０．２モル当量）を滴下しながら加え、ニーダーを温水により５０℃に加温し、窒素雰囲気下３時間撹拌した。その後、ニーダーを温水により７０℃に加温し、カチオン化剤としてグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド（以下、「ＧＭＡＣ」ともいう。阪本薬品工業株式会社製、含水量２０％、純度９０％以上）１１．５ｇ（粉末状セルロースのＡＧＵ１モルに対し０．１０モル）を滴下した。その後、さらに７０℃で３時間撹拌した。
次に温度を５０℃に調整し、イオン交換水３４．９ｇを滴下した後、プロピレンオキシド１６１．１ｇ（粉末状セルロースのＡＧＵ１モルに対し５．０モル）を滴下して、プロピレンオキシドが消費され還流が止むまで反応を行った。プロピレンオキシド滴下前の反応系内の水分量は、セルロースに対して５０．０質量％であった。その後、生成物をニーダーから取り出し、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース粉末を得た。カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースのＰＯ平均付加モル数は３．２０、カチオン置換度は０．０８であった。
得られたカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース粉末を用いて、実施例１と同様の方法でカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースの水溶液を製造し、前記方法で評価を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
注釈）
*1：セルロースに対する水分量（質量％）
*2：セルロースのＡＧＵ１モルに対するモル当量
*3：工程（Ｉ）の粉砕処理後、大気中にさらして吸湿させた。
*4：バッチ処理を行った。
【００８７】
表１から明らかなように、工程（Ｉ）における水分量及び結晶化指数のうち少なくとも一方の要件を満たさない比較例１〜２、及び、工程（ＩＩ）における塩基性化合物の使用量が少ない比較例３に比べ、実施例１〜６は、得られたセルロース誘導体（カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース）の２質量％水溶液の光透過率が高く、透明性に優れる水溶液が得られていることがわかる。
また実施例６の結果によれば、工程（Ｉ）の粉砕処理で得られる粉末状セルロースが本発明の要件（所定の水分量及び結晶化指数）を満たしていれば、その後に吸湿等により当該セルロースの水分量及び結晶化指数が変化しても、工程（ＩＩ）でセルロース誘導体の製造原料として使用した際には実施例１〜５と同様に本発明の効果が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の製造方法により得られたカチオン化ヒドロキシアルキルセルロース等のセルロース誘導体は、水に溶解させると透明性の高い水溶液を得ることができる。当該セルロース誘導体及びその水溶液は、例えばシャンプーやリンス、トリートメント、コンディショナー等の各種毛髪化粧料組成物などに配合することで、品質の安定した製品を供給できる。