(57)【要約】      （修正有）【課題】トランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）（トランス-ＢＨＡＣ）を簡便に、かつ、高い収率で得ることができるトランス-ＢＨＡＣの製造方法の提供。【解決手段】シス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）（シス-ＢＨＡＣ）を塩基性酸化物と接触させることにより異性化して、トランス-ＢＨＡＣを得る。かかる異性化は、１６０〜３００℃の温度で行われるのが好ましい。また、シス-ＢＨＡＣと塩基性酸化物との重量比率は、１００：０．１〜１００：１０であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性酸化物と接触させることにより、シス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）を異性化して、トランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）を得ることを特徴とするトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の製造方法。
【請求項２】
前記異性化は、１６０〜３００℃の温度で行われる請求項１に記載のトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の製造方法。
【請求項３】
前記シス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）と前記塩基性酸化物との重量比率は、１００：０．１〜１００：１０である請求項１または２に記載のトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の製造方法。
【請求項４】
前記異性化は、前記シス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）と、前記塩基性酸化物とを、液状媒体に混合した状態で行われる請求項１ないし３のいずれかに記載のトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の製造方法。
【請求項５】
前記液状媒体は、ジオールおよび非プロトン性極性溶媒のうちの少なくとも１種を含む請求項４に記載のトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の製造方法。
【請求項６】
前記液状媒体は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよび１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノンのうちの少なくとも１種を含む請求項５に記載のトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の製造方法。
【請求項７】
前記塩基性酸化物は、アルカリ金属の酸化物およびアルカリ土類金属の酸化物のうちの少なくとも１種を含む請求項１ないし６のいずれかに記載のトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の製造方法。
【請求項８】
前記塩基性酸化物は、酸化バリウム、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムのうちの少なくとも１種を含む請求項７に記載のトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の製造方法。
【請求項９】
前記シス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）は、シス-１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）である請求項１ないし８のいずれかに記載のトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の製造方法。
【請求項１０】
前記シス-１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）は、ポリエチレンテレフタレートを含む原料を解重合してテレフタル酸ビス（２-ヒドロキシエチル）を得て、前記テレフタル酸ビス（２-ヒドロキシエチル）を核水素化することにより得られる請求項９に記載のトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の製造方法。
【請求項１１】
前記核水素化は、ルテニウム触媒存在下に、前記テレフタル酸ビス（２-ヒドロキシエチル）と水素ガスとを反応させることにより行われる請求項１０に記載のトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の製造方法。
【請求項１２】
前記核水素化は、前記テレフタル酸ビス（２-ヒドロキシエチル）と前記ルテニウム触媒とを、液状媒体に混合した状態で行われる請求項１１に記載のトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の製造方法。
【請求項１３】
トランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）を含むことを特徴とするシクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）。
【請求項１４】
前記シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）中の前記トランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の重量比率は、６０ｗｔ％以上である請求項１３に記載のシクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の製造方法およびシクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と記載する。）製品の消費量は、年々増加しており、廃ＰＥＴ製品のリサイクル率を向上させることは地球規模で必要不可欠な命題となっている。廃ＰＥＴ製品のリサイクル方法としては、例えば、廃ＰＥＴ製品からテレフタル酸ビス（２-ヒドロキシエチル）（以下、「ＢＨＥＴ」と記載する。）を得て、ＰＥＴの原材料としてリサイクルする方法が知られている。
【０００３】
このＢＨＥＴは、ＰＥＴの原材料としてリサイクルする以外にも、１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）（以下、「ＢＨＥＣ」と記載する。）の原料としても用いられている。ＢＨＥＣは、例えば、ＢＨＥＴを水素（水素ガス）と反応させて、ＢＨＥＴのベンゼン環を水素化（核水素化）することにより生成することができる。ＢＨＥＴからＢＨＥＣを得る方法としては、例えば、特許文献１に開示された方法がある。特許文献１に開示された方法では、パラジウム担持触媒存在下で、ＢＨＥＴと水素ガスとを反応させて、ＢＨＥＴの核水素化を行うことによりＢＨＥＣを生成する。
【０００４】
なお、ＢＨＥＣには、シス-１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）（以下、「シス-ＢＨＥＣ」と記載する。）、およびトランス-１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）（以下、「トランス-ＢＨＥＣ」と記載する。）の２つの立体異性体が存在する。しかしながら、本発明者らの分析によれば、特許文献１の方法で生成されたＢＨＥＣからは、シス-ＢＨＥＣのみが検出され、トランス-ＢＨＥＣは検出されなかった。また、シス-ＢＨＥＣを異性化して、トランス-ＢＨＥＣを得る方法も知られていない。
【０００５】
シス-ＢＨＥＣは、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂およびエポキシ樹脂等の原料として知られている。一方、トランス-ＢＨＥＣは、高い線形性を有しているため、例えば、ポリウレタン樹脂の鎖延長剤（ジオール成分）として、優れた原料となることが期待される。そのため、トランス-ＢＨＥＣを得る方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】中国特許出願公開第１０４００３８４０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点を鑑みたものであり、その目的は、簡便に、かつ、高い収率でトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）を製造する方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）を含むシクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
（１）  塩基性酸化物と接触させることにより、シス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）を異性化して、トランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）を得ることを特徴とするトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の製造方法。
【０００９】
（２）  前記異性化は、１６０〜３００℃の温度で行われる上記（１）に記載のトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の製造方法。
【００１０】
（３）  前記シス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）と前記塩基性酸化物との重量比率は、１００：０．１〜１００：１０である上記（１）または（２）に記載のトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の製造方法。
【００１１】
（４）  前記異性化は、前記シス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）と、前記塩基性酸化物とを、液状媒体に混合した状態で行われる上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の製造方法。
【００１２】
（５）  前記液状媒体は、ジオールおよび非プロトン性極性溶媒のうちの少なくとも１種を含む上記（４）に記載のトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の製造方法。
【００１３】
（６）  前記液状媒体は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよび１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノンのうちの少なくとも１種を含む上記（５）に記載のトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の製造方法。
【００１４】
（７）  前記塩基性酸化物は、アルカリ金属の酸化物およびアルカリ土類金属の酸化物のうちの少なくとも１種を含む上記（１）ないし（６）のいずれかに記載のトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の製造方法。
【００１５】
（８）  前記塩基性酸化物は、酸化バリウム、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムのうちの少なくとも１種を含む上記（７）に記載のトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の製造方法。
【００１６】
（９）  前記シス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）は、シス-１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）である上記（１）ないし（８）のいずれかに記載のトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の製造方法。
【００１７】
（１０）  前記シス-１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）は、ポリエチレンテレフタレートを含む原料を解重合してテレフタル酸ビス（２-ヒドロキシエチル）を得て、前記テレフタル酸ビス（２-ヒドロキシエチル）を核水素化することにより得られる上記（９）に記載のトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の製造方法。
【００１８】
（１１）  前記核水素化は、ルテニウム触媒存在下に、前記テレフタル酸ビス（２-ヒドロキシエチル）と水素ガスとを反応させることにより行われる上記（１０）に記載のトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の製造方法。
【００１９】
（１２）  前記核水素化は、前記テレフタル酸ビス（２-ヒドロキシエチル）と前記ルテニウム触媒とを、液状媒体に混合した状態で行われる上記（１１）に記載のトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の製造方法。
【００２０】
（１３）  トランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）を含むことを特徴とするシクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）。
【００２１】
（１４）  前記シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）中の前記トランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の重量比率は、６０ｗｔ％以上である上記（１３）に記載のシクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、シス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）から簡便に、かつ高い収率でトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）を得ることができる。また、トランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）を高い比率で含むシクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１で得られた反応混合液のガスクロマトグラムである。
【図２】実施例３で得られた反応混合液のガスクロマトグラムである。
【図３】実施例４で得られた反応混合液のガスクロマトグラムである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明のトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の製造方法、およびシクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の好適な実施形態について、詳細に説明する。
【００２５】
本発明のトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）（以下、「トランス-ＢＨＡＣ」と記載する。）の製造方法は、シス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）（以下、「シス-ＢＨＡＣ」と記載する。）を塩基性酸化物と接触させて、シス-ＢＨＡＣを異性化することにより、トランス-ＢＨＡＣを得る方法である。
【００２６】
より具体的には、本実施形態のトランス-ＢＨＡＣの製造方法は、シス-ＢＨＡＣを含む原料を準備する工程（原料準備工程）と、オートクレーブ内に上記原料と塩基性酸化物とを投入し、塩基性酸化物とシス-ＢＨＡＣとを接触させて、シス-ＢＨＡＣを異性化することにより、トランス-ＢＨＡＣを得る工程（異性化工程）とを有する。以下、各工程について順次説明する。
【００２７】
＜原料準備工程＞
まず、シス-ＢＨＡＣを含む原料を準備する。
シス-ＢＨＡＣの具体例としては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００２８】
【化１】
2018076282.tif 000002
（ただし、上記一般式（１）において、ｎは２以上の整数を示す。）
【００２９】
なお、上記一般式（１）では、シクロヘキサン環の１位および４位にエステル基が結合しているが、本発明はこれに限定されない。本発明で用いるシス-ＢＨＡＣとしては、例えば、上記一般式（１）で示されるシス-１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）、シス-１，３-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）、シス-１，２-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）等が挙げられる。これらの中でも、シス-１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）は、高い線形性を有するため、例えば、ポリウレタン樹脂の鎖延長剤（ジオール成分）として優れた原料となる。
【００３０】
上記一般式（１）において、ｎの値は、２以上の整数であれば特に限定されない。ただし、ｎの値は、２〜１２であることが好ましく、２〜６であることがより好ましい。ｎの値が上記範囲内のシス-ＢＨＡＣは取扱い易く、生産性に優れている。また、かかるシス-ＢＨＡＣを原料として用いることにより、異性化反応以外の副反応をより確実に抑えることができるため、純度の高いトランス-ＢＨＡＣをより収率良く得ることができる。
【００３１】
かかるシス-ＢＨＡＣを含む原料としては、市販品および合成品を用いることができる。特に、シス-１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）（ＢＨＥＣ）を含む原料は、廃ＰＥＴ製品を解重合してテレフタル酸ビス（２-ヒドロキシエチル）（ＢＨＥＴ）を得て、ＢＨＥＴを核水素化することにより得られる。かかる原料を用いることにより、廃ＰＥＴ製品のリサイクル率を向上させることができる。なお、廃ＰＥＴ製品としては、例えば、廃ＰＥＴボトル、廃ＰＥＴフィルム、廃ＰＥＴ繊維、廃ＰＥＴ産業用資材等が挙げられる。
【００３２】
以下に、具体例として、廃ＰＥＴ製品からシス-ＢＨＥＣを含む原料を得る方法を説明する。
廃ＰＥＴ製品からシス-ＢＨＥＣを含む原料を得る方法（シス-ＢＨＥＣの製造方法）は、廃ＰＥＴ製品を解重合することにより、ＢＨＥＴを含む反応物を得る工程（解重合工程）と、オートクレーブ内に上記反応物と触媒とを投入し、触媒存在下に、ＢＨＥＴと水素ガスとを反応させて、ＢＨＥＴの核水素化を行うことにより、シス-ＢＨＥＣを得る工程（核水素化工程）とを有する。
【００３３】
＜＜解重合工程＞＞
まず、廃ＰＥＴ製品からＢＨＥＴを得る。廃ＰＥＴ製品からＢＨＥＴを得る方法としては、例えば、ＰＥＴをエチレングリコール（以下、「ＥＧ」と記載する。）中で解重合する方法が知られている（例えば、特開２０００−５３８０２号公報、特開２００８−８８０９６号公報）。かかる方法によれば、安価な廃ＰＥＴ製品から高純度のＢＨＥＴを高い収率で得ることができる。また、かかる方法は、資源を有効利用するケミカルリサイクルであるため、地球環境保護に大きく貢献する技術でもある。
【００３４】
ＰＥＴの解重合により得られた反応物中のＢＨＥＴの含有率（ＢＨＥＴの純度）は、９０ｗｔ％以上が好ましく、９２ｗｔ％以上がより好ましく、９５ｗｔ％以上がさらに好ましい。ＢＨＥＴの純度が上記範囲内の反応物を用いることにより、より高純度のシス-ＢＨＥＣを収率良く得ることができる。
【００３５】
＜＜核水素化工程＞＞
次に、上記反応物と触媒とを、容器（反応器）に投入（供給）する。その後、反応器内に水素ガスを含む反応ガスを充填して、触媒存在下に、ＢＨＥＴと水素ガスとを反応させる。これにより、ＢＨＥＴのベンゼン環が水素化（核水素化、または核水添とも言う。）されて、シス-ＢＨＥＣを含む原料が得られる。
なお、反応器としては、例えば、攪拌機付きオートクレーブ等を用いることができる。
【００３６】
触媒は、ＢＨＥＴのベンゼン環を効率良く水素化するように作用する。かかる触媒は、特に限定されないが、貴金属および貴金属合金のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００３７】
かかる触媒としては、具体的には、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等の貴金属単体、２種以上の貴金属の合金、貴金属とＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ等の金属元素、Ｃａ、Ｍｇ、Ｇｒ、Ｂａのアルカリ土類金属元素、およびＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのアルカリ金属のうちの少なくとも１種の金属元素との合金等が挙げられる。その中でも、触媒は、Ｒｕ（ルテニウム）を含むことが好ましい。
【００３８】
ルテニウム触媒は、ＢＨＥＴのベンゼン環を選択的に水素化することができる。また、ルテニウム触媒は、ＢＨＥＴのエステル基（−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）の水素化を抑えることができるため、ＢＨＥＴから、ベンゼン環およびエステル基のいずれもが水素化された１，４-シクロヘキサンジメタノール（以下、「ＣＨＤＭ」と記載する。）が生成することを抑えることができる。したがって、ルテニウム触媒を用いることにより、副生成物（例えば、ＣＨＤＭ）の生成を抑え、純度の高いシス-ＢＨＥＣを収率良く得ることができる。さらに、予期しなかったことに、ルテニウム触媒存在下でＢＨＥＴを核水素化することにより生成されるＢＨＥＣは、シス-ＢＨＥＣに加え、トランス-ＢＨＥＣを含んでいることを見出した。すなわち、ルテニウム触媒の存在下では、ＢＨＥＴと水素ガスとの反応により、純度の高いＢＨＥＣを収率良く得ることができるとともに、得られたＢＨＥＣは、シス-ＢＨＥＣとトランス-ＢＨＥＣとを含むことを見出した。
【００３９】
なお、本工程では、貴金属または貴金属合金（以下、単に「貴金属」という。）をそのままで用いることができるが、貴金属を担体に担持させた貴金属担持担体触媒として用いることが好ましい。担体は、貴金属を吸着して、触媒として作用する点（触媒活性点）を担体の表面上に分散させる。これにより、触媒活性点とＢＨＥＴとの接触面積を大きくすることができるため、ＢＨＥＴの核水素化の効率をより高めることができる。また、貴金属を担体に担持させることにより、触媒としての耐久性を高めることもできる。
【００４０】
また、貴金属を担持させる担体としては、カーボン（活性炭）、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、シリカアルミナ、ゼオライト、粘土、カオリン、タルクおよびベントナイトのうちの少なくとも１種を含む担体が好ましい。この中でも、カーボン、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシアおよびジルコニアのうちの少なくとも１種を含む担体がより好ましく、カーボンを含む担体が特に好ましい。
【００４１】
貴金属担持担体の貴金属の担持量（含有量）は、特に限定されないが、０．１〜１０ｗｔ％程度であることが好ましく、０．５〜１０ｗｔ％程度であることがより好ましい。貴金属担持担体の貴金属の担持量が上記範囲内であれば、高価な貴金属の使用量を抑えながら、触媒活性点が担体表面に均一に分散した貴金属担持担体触媒とすることができる。かかる貴金属担持担体触媒を用いることにより、低コストで効率良くＢＨＥＴを核水素化することができ、純度の高いＢＨＥＣを収率良く得ることができる。また、このようなルテニウム担持担体触媒は、前述したように高い耐久性を有するため、分別して回収することにより、触媒として再利用することもできる。
【００４２】
また、貴金属の触媒作用を向上させる観点から、貴金属を、予め、水素、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の各種ガス気流中で加熱する活性化処理を行ってもよい。その際の処理温度は、５０〜７００℃程度が好ましく、８０〜６００℃程度がより好ましい。例えば、貴金属担持担体触媒を用いる場合には、上記温度範囲内で加熱することにより、貴金属の触媒活性点が担体表面により均一に分散し、貴金属担持担体触媒の触媒特性をより高めることができる。また、活性化処理の時間は、担体に担持した貴金属の量や処理温度により適宜調製することができるが、例えば、０．１〜１００時間程度とすることができる。
【００４３】
オートクレーブ（反応器）に投入するＢＨＥＴおよび触媒の仕込み比率は、特に限定されないが、ＢＨＥＴと触媒との重量比率で、１００：０．１〜１００：１０であることが好ましく、１００：１〜１００：５であることがより好ましい。これにより、より短時間で、効率良くＢＨＥＴを核水素化することができ、ＢＨＥＴの核水素化反応以外の副反応（例えば、ＢＨＥＴのエステル基の水素化反応等）をより確実に抑えることができる。その結果、より純度の高いＢＨＥＣを収率良く得ることができる。
【００４４】
なお、ＢＨＥＴの核水素化反応では、ＢＨＥＴと水素および／または触媒との接触の機会をできるだけ高めることが望ましい。ただし、ＢＨＥＴの融点は比較的高い（１１０℃程度）ため、加熱によりＢＨＥＴの流動性を高めるためには大きな熱量を必要とする。そのため、ＢＨＥＴの流動性を向上させるために、ＢＨＥＴを液状媒体に溶解または分散することは有効である。また、液状媒体を用いることにより、反応熱が低減し、副反応をより確実に抑制することもできる。なお、本工程で液状媒体を用いる場合は、オートクレーブ内に、上記反応物、触媒および液状媒体を投入し、オートクレーブの攪拌機により撹拌して、反応物および触媒を液状媒体中に溶解または分散させた状態で、ＢＨＥＴの核水素化を行うのが好ましい。
【００４５】
本工程で使用可能な液状媒体としては、ＢＨＥＴの核水素化反応に悪影響を与えない限り、特に限定されないが、ジオールおよび非プロトン性極性溶媒のうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。これらの液状媒体は、ＢＨＥＴに対して高い溶解性を有しているため、ＢＨＥＴの流動性を向上させることができる。また、ＢＨＥＴの核水素化反応の際に、重合などの副反応の発生を抑えることができる。そのため、かかる液状媒体を用いることにより、より純度の高いＢＨＥＣを収率良く得ることができる。
【００４６】
ジオールは、特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびブタンジオール等のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。また、非プロトン性極性溶媒は、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよび１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノンのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの液状媒体の中でも、ＢＨＥＴを構成するジオールであって、ＢＨＥＴの溶解性が高く、重合等の副反応の発生を抑制する効果が高いという観点から、エチレングリコールが特に好ましい。
【００４７】
オートクレーブに投入する液状媒体の量（使用量）は、特に限定されないが、ＢＨＥＴと液状媒体との重量比率で、５：９５〜９０：１０であることが好ましく、１０：９０〜７０：３０であることがより好ましい。液状媒体の使用量が上記範囲内であれば、ＢＨＥＴの核水素化反応が効率良く進行するとともに、副反応をより抑制することができる。その結果、ＢＨＥＣの生産性が向上するとともに、ＢＨＥＣの収率をより高めることができる。
【００４８】
原料と触媒とを、攪拌機付きオートクレーブに投入した後、オートクレーブ内を真空脱気（減圧脱気）してから水素ガスを含む反応ガスを充填する、あるいは、オートクレーブ内の空気を、水素ガスを含む反応ガスに置換する。これにより、触媒の存在下に、ＢＨＥＴと水素ガスとを反応させる。
【００４９】
なお、これらのガス置換の操作および真空脱気の操作は、組み合わせて行ってもよく、これらの操作を交互に繰り返して複数回行うようにしてもよい。また、オートクレーブ内に充填する反応ガスは、水素ガス単体でもよく、窒素、アルゴン、二酸化炭素のガスと水素ガスとの混合ガスであってもよい。
【００５０】
混合ガスを用いる場合、水素ガスの分圧（水素ガス単体を用いる場合、全圧）は、特に限定されないが、１〜１０ＭＰａ程度であることが好ましく、２〜８ＭＰａ程度であることがより好ましく、３〜６ＭＰａ程度であることがさらに好ましい。水素ガスの分圧が上記範囲内であれば、水素ガスがより選択的にＢＨＥＴのベンゼン環と反応して、ＢＨＥＴの核水素化がより速やかに進行する。その結果、効率良くＢＨＥＣを得ることができる。さらに、かかる分圧では、オートクレーブへの負担が抑えられるため、長期間にわたって、同一設備で繰り返しＢＨＥＣの製造を行うことができ、ランニングコストを抑えることができる。なお、ＢＨＥＴの核水素化の際に、オートクレーブ内の水素ガスの分圧が一定となるように、オートクレーブ内に水素ガスを連続的または断続的に供給することが好ましい。
【００５１】
ＢＨＥＴと水素ガスとを反応させる際の反応温度（オートクレーブ内の温度）は、８０〜２００℃程度であることが好ましく、８５〜１８０℃程度であることがより好ましく、８０〜１７０℃程度であることがさらに好ましい。反応温度が上記範囲内であれば、水素ガスがより選択的にＢＨＥＴのベンゼン環と反応して、ＢＨＥＴの核水素化が速やかに進行する。また、反応温度が上記範囲内であれば、ＢＨＥＴの核水素化反応以外の副反応（ＢＨＥＴのエステル基の水素化反応等）をより確実に抑制することができる。その結果、純度の高いＢＨＥＣをより高い収率で得ることができる。また、かかる反応温度では、オートクレーブへの負担が抑えられるため、ランニングコストを抑えることができる。
【００５２】
また、ＢＨＥＴと水素ガスとの反応時間は、使用する触媒の種類、原料と触媒との仕込み比率、反応ガスの圧力（水素ガスの分圧）、反応温度等により適宜調整され、特に限定されないが、例えば、２〜２０時間程度とすることができる。
【００５３】
また、ＢＨＥＣを得る反応形式は、回分式（バッチ式）、連続式、または回分式と連続式とを組み合わせて行うことができる。なお、回分式の水素化装置としては、攪拌機と全還流冷却器等の冷却器とを備えた反応器（オートクレーブ）を用いることができる。また。連続式の水素化装置としては、公知の連続固定床反応器を用いることができる。
【００５４】
上記のようにして、水素化反応を行った後、必要に応じて室温（２０℃程度）まで冷却する。その後、オートクレーブ内の反応系から触媒を分別することにより、粗ＢＨＥＣを得ることができる。かかる粗ＢＨＥＣ中のＢＨＥＣの含有量は、好ましくは、８０ｗｔ％以上である。上記方法によれば、副生成物の生成が抑えられ、高い純度のＢＨＥＣを得ることができる。
【００５５】
また、得られた粗ＢＨＥＣは、シス-ＢＨＥＣとトランス-ＢＨＥＣとを含む。粗ＢＨＥＣ中のシス-ＢＨＥＣとトランス-ＢＨＥＣとの重量比率は、９９：１〜３５：６５であることが好ましい。かかる重量比率でシス-ＢＨＥＣとトランス-ＢＨＥＣとを含む原料を用いることにより、異性化工程後に最終的に得られるトランス-ＢＨＥＣの収率をより高めることができる。
なお、得られた粗ＢＨＥＣは、蒸留や再結晶等の公知の分離精製方法を用いて、精製することができる。
【００５６】
以上の工程を経て、シス-ＢＨＥＣを含む原料を得ることができる。なお、シス-ＢＨＡＣは、シス-ＢＨＥＣと同様に、テレフタル酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）（ＢＨＡＴ）を核水素化することにより得ることができる。
【００５７】
＜異性化工程＞
次に、シス-ＢＨＡＣを含む原料と塩基性酸化物とを、容器（反応器）に投入（供給）することにより、これらを接触させる。これにより、シス-ＢＨＡＣの異性化により、トランス-ＢＨＡＣが得られる（下記一般式（２）を参照）。なお、一般式（２）において、シクロヘキサン環の１位および４位にエステル基が結合しているが、前記一般式（１）と同様に、本発明はこれに限定されない。
【００５８】
【化２】
2018076282.tif 000003
（ただし、上記一般式（２）において、ｎは２以上の整数を示す。）
なお、反応器としては、例えば、攪拌機付きオートクレーブ等を用いることができる。
【００５９】
本発明のトランス-ＢＨＡＣの製造方法では、シス-ＢＨＡＣを異性化するための触媒（異性化触媒）として、塩基性酸化物を用いることに特徴を有する。即ち、塩基性酸化物をシス-ＢＨＡＣと接触させることにより、シス-ＢＨＡＣを速やかにトランス-ＢＨＡＣに異性化させることができる。また、塩基性酸化物を使用することにより、シス-ＢＨＡＣの異性化反応以外の副反応（例えば、エステルの加水分解反応や水酸基の脱水縮合反応等）を抑えることができる。その結果、純度の高いトランス-ＢＨＡＣを収率良く得ることができる。さらに、塩基性酸化物は、酸性触媒のように、製造装置（反応器）を腐食させることがない。そのため、本発明のトランス-ＢＨＡＣの製造方法では、反応器への負担が抑えられるため、長期間にわたって、同一設備で繰り返しトランス-ＢＨＡＣの製造を行うことができ、ランニングコストを抑えることができる。
【００６０】
塩基性酸化物は、シス-ＢＨＡＣを効率良く異性化するための触媒として作用する。
塩基性酸化物は、具体的には、金属元素の酸化物である。かかる金属元素は、特に限定されないが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。触媒としてアルカリ土類金属の酸化物またはアルカリ金属の酸化物を用いることにより、シス-ＢＨＡＣを効率良く異性化することができるとともに、副反応（例えば、エステルの加水分解反応等）をより確実に抑えることができる。特に、シス-ＢＨＡＣの異性化反応をより速やかに進行させる観点から、塩基性酸化物としてアルカリ土類金属の酸化物を用いるのがより好ましい。
アルカリ土類金属の酸化物は、酸化バリウム、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００６１】
なお、塩基性酸化物をシス-ＢＨＡＣに接触させる方法としては、例えば、懸濁床方式および固定床方式等を挙げることができる。懸濁床方式の場合は、塩基性酸化物の粉末を用いることが好ましく、固定床方式の場合は、塩基性酸化物を成型した成型品を用いることが好ましい。
【００６２】
塩基性酸化物の粉末は、任意の粒度分布を有する粉末を用いることができる。また、成型品の形状は、特に限定されないが、成型が容易であるという観点から、円柱状をなしていることが好ましい。
【００６３】
オートクレーブ（反応器）に投入するシス-ＢＨＡＣおよび塩基性酸化物の仕込み比率は、特に限定されないが、シス-ＢＨＡＣと塩基性酸化物との重量比率で、１００：０．１〜１００：１０であることが好ましく、１００：０．５〜１００：５であることがより好ましい。これにより、より短時間で、効率良くシス-ＢＨＡＣを異性化することができ、シス-ＢＨＡＣの異性化反応以外の副反応（例えば、例えば、エステルの加水分解反応等）をより確実に抑えることができる。その結果、より純度の高いトランス-ＢＨＡＣを収率良く得ることができる。
【００６４】
なお、シス-ＢＨＡＣの異性化反応では、シス-ＢＨＡＣと塩基性酸化物との接触の機会をできるだけ高めることが望ましい。ただし、シス-ＢＨＡＣの融点は比較的高いため、加熱によりシス-ＢＨＡＣの流動性を高めるためには大きな熱量を必要とする。そのため、シス-ＢＨＡＣの流動性を向上させるために、シス-ＢＨＡＣを液状媒体に溶解または分散することは有効である。また、液状媒体を用いることにより、反応熱が低減し、副反応をより確実に抑制することもできる。なお、本工程で液状媒体を用いる場合は、オートクレーブ内に、上記原料、塩基性酸化物および液状媒体を投入し、オートクレーブの攪拌機により撹拌して、原料およびシス-ＢＨＡＣを液状媒体中に溶解または分散させた状態で、シス-ＢＨＡＣの異性化を行うのが好ましい。
【００６５】
本工程で使用可能な液状媒体としては、シス-ＢＨＡＣの異性化反応に悪影響を与えない限り、特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびブタンジオール等のジオール、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよび１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒のうちの少なくとも１種を含む液状媒体が好ましい。これらの液状媒体の中でも、シス-ＢＨＡＣとの相溶性が高く、副反応の発生を抑制する効果が高いという観点から、エチレングリコールが特に好ましい。
【００６６】
オートクレーブに投入する液状媒体の量（使用量）は、特に限定されないが、シス-ＢＨＡＣと液状媒体との重量比率で、２０：８０〜９９：１であることが好ましく、２０：８０〜９０：１０であることが好ましい。液状媒体の使用量が上記範囲内であれば、シス-ＢＨＡＣの異性化反応が効率良く進行するとともに、副反応をより抑制することができる。その結果、トランス-ＢＨＡＣの生産性が向上するとともに、トランス-ＢＨＡＣの収率をより高めることができる。
【００６７】
なお、シス-ＢＨＡＣの異性化反応は、不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、高温下でシス-ＢＨＡＣの異性化を行った場合でも、原料、生成されるトランス-ＢＨＡＣおよび液状媒体の酸化劣化をより確実に防止することができる。かかる不活性ガスとしては、窒素ガスおよびアルゴンガスのうちの少なくとも１種を含むガスが好ましい。具体的には、原料と塩基性酸化物とを、攪拌機付きオートクレーブに投入した後、オートクレーブ内を真空脱気（減圧脱気）してから不活性ガスを充填する、あるいは、オートクレーブ内の空気を、不活性ガスに置換する。これにより、不活性ガスの雰囲気下でシス-ＢＨＡＣの異性化を行うことができる。
【００６８】
なお、本工程は、オートクレーブ内の圧力を常圧（大気圧）にした状態で行うことができるが、使用する液状媒体が低沸点の液体である場合には、加圧して行うこともできる。オートクレーブ内を加圧する場合には、例えば、オートクレーブ内の圧力は１〜１０ＭＰａ程度であることが好ましい。
【００６９】
シス-ＢＨＡＣを異性化する際の反応温度（オートクレーブ内の温度）は、特に限定されないが、１６０〜３００℃程度であることが好ましく、１８０〜２８０℃程度であることがより好ましく、１８０〜２４０℃程度であることがさらに好ましい。反応温度が上記範囲内であれば、シス-ＢＨＡＣの異性化が速やかに進行する。また、反応温度が上記範囲内であれば、より低温のほうが、シス-ＢＨＡＣの異性化反応以外の副反応（エステルの加水分解反応や脱水縮合反応等）をより確実に抑制し、反応混合液の着色も抑制できる。その結果、純度の高いトランス-ＢＨＡＣをより高い収率で得ることができる。また、かかる反応温度では、オートクレーブへの負担が抑えられるため、ランニングコストを抑えることができる。特に、反応温度が１６０〜２００℃程度であれば、液状媒体として低沸点溶媒を用いることができ、さらには、常圧（大気圧）で反応させることができる。そのため、高圧装置を用いる必要がなく、比較的廉価な反応装置を用いることができ、工業的に有利である。
【００７０】
また、シス-ＢＨＡＣを異性化する際の反応時間は、使用する塩基性酸化物の種類、原料と塩基性酸化物との仕込み比率、オートクレーブ内の圧力、反応温度等により適宜調整され、特に限定されないが、例えば、２〜２０時間程度とすることができる。
【００７１】
また、トランス-ＢＨＡＣを得る反応形式は、前述したＢＨＥＴの核水素化反応と同様に、回分式（バッチ式）、連続式、または回分式と連続式とを組み合わせて行うことができる。また、
【００７２】
上記のようにして、異性化反応を行った後、必要に応じて室温（２０℃程度）まで冷却する。その後、オートクレーブ内の反応系から塩基性酸化物を分別することにより、粗トランス-ＢＨＡＣを得ることができる。かかる粗トランス-ＢＨＡＣ中のトランス-ＢＨＡＣの含有量は、好ましくは、６０ｗｔ％以上である。すなわち、トランス-ＢＨＡＣの含有量が６０ｗｔ％以上のＢＨＡＣ（本実施形態のＢＨＡＣ）を得ることができる。本実施形態のトランス-ＢＨＡＣの製造方法によれば、副生成物の生成が抑えられ、高い純度のトランス-ＢＨＡＣを得ることができる。
また、得られた粗トランス-ＢＨＡＣは、蒸留や再結晶等の公知の分離精製方法を用いて、精製することができる。
【００７３】
なお、上記反応系から分別した塩基性酸化物は、繰り返し再利用することができる。すなわち、新たな原料と上記反応系から分別して回収した塩基性酸化物とをオートクレーブ内に投入し、上記と同様にして、シス-ＢＨＡＣの異性化を行い、トランス-ＢＨＡＣを得ることができる。このように、使用済みの塩基性酸化物を再利用した場合であっても、シス-ＢＨＡＣを異性化して、純度の高いトランス-ＢＨＡＣを高い収率で得ることができる。
【００７４】
以上、本発明のトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の製造方法について説明したが、本発明は、これに限定されるものではなく、任意の目的の１または２以上の工程を追加するようにしてもよい。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明の具体的実施例について説明する。
（実施例１）
まず、シス-１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）（シス-ＢＨＥＣ）を含む原料を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトルから、以下に示す方法で得た。
【００７６】
１．ＢＨＥＴを含む原料の調製
着色ＰＥＴボトル１０ｗｔ％を含む、使用済みＰＥＴボトルをカッターナイフ付き湿式粉砕機に投入、粉砕して、平均サイズ８ｍｍ角のフレークを得た。次に、フレークを取り出し、このフレーク５０ｋｇに対して、４ｗｔ％濃度のＮａＯＨ水溶液２００ｋｇを添加して、８０〜８５℃に加温して３０分間攪拌洗浄した。その後、フレークを固液分離し、水洗してＮａＯＨ分を除いた。次いで、このフレークを純水で濯ぎ、遠心脱水した後、真空乾燥した。
【００７７】
次に、攪拌機および精留塔を備えたオートクレーブに、上記乾燥フレーク３０ｋｇと、エチレングリコール（以下、「ＥＧ」と記載する。）１６８ｋｇと、触媒としてＭｇ（ＯＨ）２１０８ｇとを供給して混合液を得た。その後、窒素置換および減圧脱気を３回繰り返して行った後、ＥＧよりも沸点の低い留分を精留塔々頂から系外に除去しつつ、常圧下で１９７〜２００℃×１．５時間で、解重合反応を行った。反応終了後、攪拌しつつ混合液の温度を、４５分間で９７〜９８℃まで冷却した。冷却後、平均細孔径６０μｍのステンレス製の金網フィルターを用いて、熱時粗大物を濾過し、さらに１μｍの繊維フェルトバグフィルターで濾過して、混合液中の浮遊物および沈殿物を除去した。
【００７８】
次に、上記混合液を、攪拌機付きジャケット式縦型薄膜蒸発機（ＵＩＣ社製、「ＲＦ−６型」）に供給し、ジャケット温度１５０℃、蒸発機本体の内部圧力５３３Ｐａの条件で、混合液から低沸点成分を蒸発させて、１段目の濃縮液を得た。次いで、１段目の濃縮液を、再度、上記の攪拌機付きジャケット式縦型薄膜蒸発機（ＵＩＣ社製、「ＲＦ−６型」）に供給し、ジャケット温度１５０℃、蒸発機本体の内部圧力１３３Ｐａの条件で濃縮液中の残存低沸点成分を蒸発させて、２段目の濃縮液（高沸点成分）を得た。
【００７９】
次に、２段目の濃縮液（高沸点成分）を、攪拌機付きジャケット式縦型薄膜蒸発機（ＵＩＣ社製、「ＲＦ−６型」）に供給し、ＢＨＥＴ蒸発留分と蒸発残渣（釜残）との重量比が８：２となるように条件設定をした。なお、このときの設定条件は、ジャケット温度２０２℃、蒸発機本体の内部圧力１３Ｐａとした。
【００８０】
次に、得られた粗ＢＨＥＴ２７ｋｇを、７０℃の熱水１０８ｋｇに溶解させた。その後、この水溶液を晶折槽に供給し、７０℃から６５℃まで急冷し、６５℃から４０℃までを５時間かけて徐冷し、４０℃から２０℃までを２時間かけて徐冷し、ＢＨＥＴの結晶を晶折、析出させた。その後、水溶液を２０℃に維持しながら、縦型の遠心分離機で固液分離を行い、遠心分離機内に得られた精製ＢＨＥＴを１５℃の純水で洗浄した後、再度固液分離した。
【００８１】
上記のようにして分離された精製ＢＨＥＴは、ガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、純度は９６．３ｗｔ％であった。また、精製ＢＨＥＴの酸価は、２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、融点は１１１℃であった。なお、本工程および以下の各工程におけるガスクロマトグラフィー分析に用いたカラムおよび測定温度条件を以下に示す。
カラム：ＤＢ−１（Ａｇｉｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、３０ｍ×０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
温度条件：１５０℃から５℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、３００℃で１５分間保持
キャリアーガス：ヘリウム
【００８２】
２．ＢＨＥＴの核水素化
次に、容量０．５Ｌの電磁撹拌式オートクレーブに、上記で得られた精製ＢＨＥＴ（ＢＨＥＴを含む原料）８０ｇと、５ｗｔ％ルテニウム担持のカーボン担体触媒（５％Ｒｕ／Ｃ）２．４ｇと、溶媒（液状媒体）としてＥＧ１２０ｇとを投入した。なお、ＢＨＥＴに対するルテニウム担持カーボン担体の重量比率は３．１ｗｔ％であり、ＢＨＥＴに対するＥＧの重量比率は１５５．８ｗｔ％であった。
【００８３】
次に、オートクレーブ内を減圧脱気した後、オートクレーブ内の水素ガスの分圧が３ＭＰａを維持するように、水素ガスをオートクレーブ内に供給し続けながら、オートクレーブ内の温度を１３０℃にして、２．１時間、ＢＨＥＴの核水素化を行った。
【００８４】
その後、オートクレーブ内を室温まで冷却し、反応混合物からルテニウム担持のカーボン担体触媒を濾別（分別）して、反応混合液を得た。
さらに、反応混合液からＥＧを減圧下で蒸発留去して、粗１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）（粗ＢＨＥＣ）を得た。以下に示す各実施例および各比較例では、かかる粗ＢＨＥＣを、シス-ＢＨＥＣを含む原料として用いた。
【００８５】
得られた粗ＢＨＥＣ（原料）は、純度：８９．３ｗｔ％、トランス体比率：１９．６％の１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）（ＢＨＥＣ）を含んでいた。
【００８６】
なお、原料および生成物（後述する粗トランス-ＢＨＥＣ）のガスクロマトグラフィー分析で得られたシス-ＢＨＥＣおよびトランス-ＢＨＥＣの含有率（ｗｔ％）に基づいて、トランス体及びシス体比率（％）を次式から算出した。
トランス体比率（％）
＝トランス-ＢＨＥＣの含有率
／（シス-ＢＨＥＣの含有率＋トランス-ＢＨＥＣの含有率）×１００
シス体比率（％）＝１００−トランス体比率
【００８７】
一方、前式で得られた原料および生成物のシス体比率（％）からシス-ＢＨＥＣの反応率（％）を次式から算出した。
シス-ＢＨＥＣの反応率（％）
＝（原料のシス体比率−生成物のシス体比率）／原料のシス体比率×１００
【００８８】
３．シス-ＢＨＥＣの異性化
容量０．３Ｌの温度計および圧力計付きの電磁撹拌式ステンレス製オートクレーブに、上記で得られた粗ＢＨＥＣ（シス-ＢＨＥＣを含む原料）４０ｇと、触媒として酸化バリウム粉末（市販特級品）１ｇと、溶媒としてエチレングリコール（ＥＧ）６０ｇとを投入した。なお、シス-ＢＨＥＣに対する酸化バリウム粉末の重量比率は約３．５ｗｔ％であり、シス-ＢＨＥＣに対するＥＧの重量比率は約２０９ｗｔ％であった。
【００８９】
次に、オートクレーブ内を減圧脱気した後、オートクレーブ内を窒素ガスで置換した。その後、オートクレーブ内の混合物を２６０℃、７時間撹拌して、シス-ＢＨＥＣの異性化を行った。
【００９０】
その後、オートクレーブ内を室温まで冷却し、反応系から酸化バリウム粉末を濾紙で濾別（分別）して、反応混合液を得た。
【００９１】
さらに、反応混合液からＥＧを減圧で蒸発留去して、粗トランス-１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）（粗トランス-ＢＨＥＣ）を３７．５ｇ得た。ガスクロマトグラフィー分析の結果、粗トランス-ＢＨＥＣのＢＨＥＣ純度は８３．９ｗｔ％、トランス体比率は６７．７％、シス-ＢＨＥＣの反応率は５９．８％であった。
本実施例、後述する各実施例および各比較例の反応系の組成、異性化条件およびガスクロマログラフィー分析結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例２）
触媒として、酸化バリウム粉末の代わりに、酸化カルシウム粉末（市販特級品）１ｇを使用した以外は、前記実施例１と同様にして、異性化を行い、反応混合液を得た。その後、実施例１と同様の後処理をして粗トランス-ＢＨＥＣを得た。本実施例で得られた粗トランス-ＢＨＥＣは３８．２ｇであった。ガスクロマトグラフィー分析の結果、粗トランス-ＢＨＥＣのＢＨＥＣ純度は７７．７ｗｔ％、トランス体比率は６８．８％、シス-ＢＨＥＣの反応率は６１．２％であった。
【００９３】
（実施例３）
酸化バリウム粉末の量を２ｇ（シス−ＢＨＥＣに対する重量比率：約７ｗｔ％）とし、オートクレーブ内における反応温度を２００℃、撹拌時間（反応時間）を１０時間とした以外は、前記実施例１と同様にして、異性化を行い、反応混合液を得た。その後、実施例１と同様の後処理をして粗トランス-ＢＨＥＣを得た。本実施例で得られた粗トランス-ＢＨＥＣは３８．８ｇであった。ガスクロマトグラフィー分析の結果、粗トランス-ＢＨＥＣのＢＨＥＣ純度は８５．８ｗｔ％、トランス体比率は６６．９％、シス-ＢＨＥＣの反応率は５８．８％であった。
【００９４】
（実施例４）
溶媒としてのＥＧの量を３０ｇ（シス−ＢＨＥＣに対する重量比率：約１０５ｗｔ％）とし、オートクレーブ内における反応温度を１８０℃とした以外は、前記実施例３と同様にして、異性化を行い、反応混合液を得た。この反応混合液の色相は、実施例１（反応温度２６０℃）および実施例３（反応温度２００℃）で得られた反応混合液と比較すると、着色の度合いが最も低かった。その後、実施例１と同様の後処理をして粗トランス-ＢＨＥＣを得た。本実施例で得られた粗トランス-ＢＨＥＣは３９．０ｇであった。ガスクロマトグラフィー分析の結果、粗トランス-ＢＨＥＣのＢＨＥＣ純度は８８．８ｗｔ％、トランス体比率は６６．５％、シス-ＢＨＥＣの反応率は５８．３％であった。
【００９５】
（比較例１）
触媒として、酸化バリウム粉末の代わりに、酸化アルミニウム粉末（市販特級品）１ｇを使用した以外は、前記実施例１と同様にして、異性化を行い、反応混合液を得た。その後、実施例１と同様の後処理をして粗トランス-ＢＨＥＣを得た。本比較例で得られた粗トランス-ＢＨＥＣは３３．５ｇであった。ガスクロマトグラフィー分析の結果、粗トランス-ＢＨＥＣのＢＨＥＣ純度は８３．０ｗｔ％、トランス体比率は５１．７％、シス-ＢＨＥＣの反応率は３９．９％であった。
【００９６】
（比較例２）
触媒として、酸化バリウム粉末の代わりに、酸化亜鉛粉末（市販特級品）１ｇを使用した以外は、前記実施例１と同様にして、異性化を行い、反応混合液を得た。その後、実施例１と同様の後処理をして粗トランス-ＢＨＥＣを得た。本比較例で得られた粗トランス-ＢＨＥＣは３４．２ｇであった。ガスクロマトグラフィー分析の結果、粗トランス-ＢＨＥＣのＢＨＥＣ純度は８２．０ｗｔ％、トランス体比率は３５．７％、シス-ＢＨＥＣの反応率は２０．０％であった。
【００９７】
各実施例および各比較例で得られた粗トランス-ＢＨＥＣの組成を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果を表１に示す。
また、各実施例および各比較例の反応混合液の色を目視で確認し、その着色レベルを以下の基準にしたがって評価した。その結果を表１に示す。
Ａ：淡黄色
Ｂ：黄色
Ｃ：茶色
【００９８】
【表１】
2018076282.tif 000004
【００９９】
また、実施例１、実施例３および実施例４で得られた各反応混合液のガスクロマトグラムを、それぞれ、図１、図２および図３に示す。
【０１００】
表１に示すように、実施例１〜４で得られた粗トランス-ＢＨＥＣ中のトランス体比率は、６０％以上であり、シス-ＢＨＥＣを含む原料から純度の高いトランス-ＢＨＥＣを得ることができた。また、実施例１〜４の製造方法では、得られた粗トランス-ＢＨＥＣ中のトランス-ＢＨＥＣの純度が高く、後処理工程の物理的なロスが少ないため、トランス-ＢＨＥＣの収率が十分に高かった。
また、表１に示すように、実施例１よりも実施例３の方が着色の程度が小さく、実施例３よりも実施例４の方がさらに着色の程度が小さかった。さらに、図１〜３に示すように、実施例１、実施例３および実施例４で得られた各反応混合液のガスクロマトグラムから、反応混合液中のエステルの加水分解物やその他の副生成物の量が、実施例１、実施例３、実施例４の順に少ないことも判明した。したがって、好ましい反応温度の範囲でも、極力低温で反応を実施することにより、得られる反応混合液の着色が小さく、副反応も少ないという結果が得られた。さらに、反応温度が１６０〜２００℃程度の比較的低温であれば、常圧で反応させることもできる。そのため、高圧装置を用いる必要がなく、比較的廉価な反応装置を用いることができ、工業的に有利である。
【０１０１】
一方、触媒として両性酸化物（酸化アルミニウム、酸化亜鉛）を用いた比較例１および２では、原料中のシス-ＢＨＥＣが十分に異性化されなかった結果、得られるトランス-ＢＨＥＣの純度が低く、その収率も十分に高くすることができなかった。
【０１０２】
また、シス-ＢＨＥＣを含む原料の代わりに、シス-１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシプロピル）（シス-ＢＨＰＣ）およびシス-１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシブチル）（シス-ＢＨＢＣ）の各シス-ＢＨＡＣを含む原料を用いて、上記実施例１と同様にして、異性化を行い、粗トランス-ＢＨＡＣを得た。その結果、いずれのシス-ＢＨＡＣからも、純度の高いトランス-ＢＨＡＣを得ることができた。
【図１】
2018076282.tif 000005
【図２】
2018076282.tif 000006
【図３】
2018076282.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月8日(2017.12.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）を塩基性酸化物と１６０〜１８０℃の温度で接触させることにより異性化して、トランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）を得ることを特徴とするトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の製造方法。
【請求項２】
前記シス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）と前記塩基性酸化物との重量比率は、１００：０．１〜１００：１０である請求項１に記載のトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の製造方法。
【請求項３】
前記異性化は、前記シス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）と、前記塩基性酸化物とを、液状媒体に混合した状態で行われる請求項１または２に記載のトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の製造方法。
【請求項４】
前記液状媒体は、ジオールおよび非プロトン性極性溶媒のうちの少なくとも１種を含む請求項３に記載のトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の製造方法。
【請求項５】
前記液状媒体は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよび１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノンのうちの少なくとも１種を含む請求項４に記載のトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の製造方法。
【請求項６】
前記塩基性酸化物は、アルカリ金属の酸化物およびアルカリ土類金属の酸化物のうちの少なくとも１種を含む請求項１ないし５のいずれかに記載のトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の製造方法。
【請求項７】
前記塩基性酸化物は、酸化バリウム、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムのうちの少なくとも１種を含む請求項６に記載のトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の製造方法。
【請求項８】
前記シス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）は、シス-１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）である請求項１ないし７のいずれかに記載のトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の製造方法。
【請求項９】
前記シス-１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）は、ポリエチレンテレフタレートを含む原料を解重合してテレフタル酸ビス（２-ヒドロキシエチル）を得て、前記テレフタル酸ビス（２-ヒドロキシエチル）を核水素化することにより得られる請求項８に記載のトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の製造方法。
【請求項１０】
前記核水素化は、ルテニウム触媒存在下に、前記テレフタル酸ビス（２-ヒドロキシエチル）と水素ガスとを反応させることにより行われる請求項９に記載のトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の製造方法。
【請求項１１】
前記核水素化は、前記テレフタル酸ビス（２-ヒドロキシエチル）と前記ルテニウム触媒とを、液状媒体に混合した状態で行われる請求項１０に記載のトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、トランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の製造方法に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
（１）  シス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）を塩基性酸化物と１６０〜１８０℃の温度で接触させることにより異性化して、トランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）を得ることを特徴とするトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の製造方法。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
（２）  前記シス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）と前記塩基性酸化物との重量比率は、１００：０．１〜１００：１０である上記（１）に記載のトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の製造方法。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
（３）  前記異性化は、前記シス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）と、前記塩基性酸化物とを、液状媒体に混合した状態で行われる上記（１）または（２）に記載のトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の製造方法。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
（４）  前記液状媒体は、ジオールおよび非プロトン性極性溶媒のうちの少なくとも１種を含む上記（３）に記載のトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の製造方法。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
（５）  前記液状媒体は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよび１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノンのうちの少なくとも１種を含む上記（４）に記載のトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の製造方法。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
（６）  前記塩基性酸化物は、アルカリ金属の酸化物およびアルカリ土類金属の酸化物のうちの少なくとも１種を含む上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の製造方法。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
（７）  前記塩基性酸化物は、酸化バリウム、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムのうちの少なくとも１種を含む上記（６）に記載のトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の製造方法。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
（８）  前記シス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）は、シス-１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）である上記（１）ないし（７）のいずれかに記載のトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の製造方法。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
（９）  前記シス-１，４-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）は、ポリエチレンテレフタレートを含む原料を解重合してテレフタル酸ビス（２-ヒドロキシエチル）を得て、前記テレフタル酸ビス（２-ヒドロキシエチル）を核水素化することにより得られる上記（８）に記載のトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の製造方法。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
（１０）  前記核水素化は、ルテニウム触媒存在下に、前記テレフタル酸ビス（２-ヒドロキシエチル）と水素ガスとを反応させることにより行われる上記（９）に記載のトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の製造方法。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
（１１）  前記核水素化は、前記テレフタル酸ビス（２-ヒドロキシエチル）と前記ルテニウム触媒とを、液状媒体に混合した状態で行われる上記（１０）に記載のトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の製造方法。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
以下、本発明のトランス-シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２-ヒドロキシアルキル）の製造方法の好適な実施形態について、詳細に説明する。