(57)【要約】【課題】プロダクションプリンティングの分野において求められる画質に対して十分な抵抗維持及び帯電制御が可能であり、かつ現像領域に安定した現像剤量を供給することが可能であり、かつ低温定着トナーを使用した高速機においても高画像面積率、低画像面積率の印字密度での連続通紙を可能にする静電潜像現像用キャリアを提供する。【解決手段】磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子の表面を被覆する被覆層とからなり、前記被覆層が樹脂及び導電性微粒子を含み、前記導電性微粒子が亜鉛を含む微粒子で構成され、前記樹脂被覆層に対する亜鉛を含む微粒子の充填率が２０％以上８０％以下（断面積比）である静電潜像現像用キャリアとする。【選択図】図１
2018146848.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子の表面を被覆する被覆層とからなり、
前記被覆層が樹脂及び導電性微粒子を含み、
前記導電性微粒子が亜鉛を含む微粒子で構成され、前記樹脂被覆層に対する亜鉛を含む微粒子の充填率が２０％以上８０％以下（断面積比）であることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項２】
前記亜鉛を含む微粒子の樹脂被覆膜中での凝集径が１５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項３】
前記樹脂被覆層の表面において前記亜鉛を含む微粒子が露出しており、
前記亜鉛を含む微粒子の露出部位が、露出していない樹脂被覆層表層に対して凸となっており、その高さｄの平均値が１００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項４】
前記亜鉛を含む微粒子は、酸化亜鉛にアルミニウムをドープさせたものからなり、アルミニウムと酸化亜鉛とのモル比率が１：４００以上１：５以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のキャリア及びトナーを有することを特徴とする現像剤。
【請求項６】
前記トナーは、カラートナーであることを特徴とする請求項５に記載の現像剤。
【請求項７】
キャリア及びトナーを含む補給用現像剤であって、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０重量部含有し、前記キャリアが請求項１乃至４のいずれかに記載のキャリアであることを特徴とする補給用現像剤。
【請求項８】
静電潜像担持体と、該潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項５又は６に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項９】
静電潜像担持体、該感光体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を請求項５又は６に記載の現像剤を用いて現像する現像部と、前記静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項５又は６に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用キャリア、現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジ及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナーを付着させてトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写し、定着され、出力画像となる。近年、電子写真方式を用いた複写機やプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。
【０００３】
フルカラー画像形成では、一般に、イエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はこれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行う。したがって、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー像の表面を平滑にして光散乱を減少させる必要がある。このような理由から、従来のフルカラー複写機等の潜像画像には、トナー像の平滑性達成のため静電潜像のトナー付着量を多くして高光沢を実現させるものが多かった。そのため、長期印刷の際には劣化したトナーがキャリア表面に付着するトナースペントが問題になっている。
トナースペントによるキャリア劣化の中で問題になるのが、キャリア抵抗の上昇とキャリア帯電能力の低下である。
【０００４】
近年市場が拡大しているプロダクションプリンティングの分野では、これまで以上の高画質化が求められている。トナースペントによりキャリア抵抗が上昇してしまうことで、キャリアが静電潜像担持体上に転移する、所謂キャリア付着が発生し、画像端部や中央部に白抜けとして現れるという不具合が発生するが、この問題に対する要求は近年さらにシビアになりつつある。
【０００５】
一方で、キャリア付着防止の為、キャリア抵抗を初期の段階から高いレベルで設計することで抵抗を高い水準で維持させることは可能ではあるが、その際にはキャリア表面の帯電が現像直後で適切にリークせず、例えばハーフトーンを印字する際に端部が薄くなるという不具合が生じる。
【０００６】
以上のことから、キャリアの抵抗としては初期が低く、その水準を維持させることが、高品質の安定化には必要不可欠である。
【０００７】
前記技術構想を達成すべく、さまざまな試みが行われている。例えば特許文献１では、キャリア被覆樹脂に非相溶の複数の樹脂を用いることで被覆層中の導電性微粒子を偏在させ、キャリア被覆樹脂の耐スペント性を生かし、かつ、導電性微粒子によるキャリアの低抵抗化を実現させる手段があるが、プリント速度の高速化に伴い、被覆樹脂によるトナースペントを抑制する効果だけでは足らず、印刷枚数とともに抵抗は上昇し、ハーフトーンを印字する際に端部が薄くなるという不具合を避けられない。
【０００８】
また、トナースペントによる帯電能力低下に対しては、特許文献２に、金属酸化物導電性粒子である第一の導電性粒子と、金属酸化物粒子及び／又は金属塩粒子の表面が導電処理されている第二の導電性粒子を含むコート層を有するキャリアが開示されている。特許文献２では高画像面積でトナーを収支させたときにキャリアの帯電能力の低下に対して一定の効果を上げているが、トナー外添剤が多いトナーを使用した場合で、高画像面積で連続通紙を行なった場合には、やはり帯電低下し、効果が充分であるとはいえなかった。
【０００９】
これを受けて、特許文献３や特許文献４にはコート膜中に硫酸バリウムを含み、ＸＰＳにより測定した全元素に対するＢａ/Ｓｉ比が０．０１〜０．０８であるキャリアが開示されている。特許文献５には硫酸バリウムを基材として使用した実施例も記載されている。これらの発明ではより高画像面積でトナーを収支させたときのキャリアの帯電能力の低下に対して効果を挙げている。
【００１０】
しかしながら、近年は消費電力低減の為にトナーが低温定着化する傾向にあり、また、プリント速度の高速化も相まって、キャリアへのトナースペントが一段と生じ易くなっている。さらに、高画質化の要求からトナーは多くの添加剤を含有する傾向にあり、これらがキャリアにスペントして、トナー帯電量の低下、トナー飛散および地肌汚れに対する余裕度が低下しているのが現状である。また、トナーの低温定着化のために荷電微粒子等の量を減らしているため、補給時のトナーが現像剤に十分に混ざらないために帯電せず、トナー飛散してしまうといった問題も発生している。
【００１１】
こういった新たな問題に対しては上記の様な硫酸バリウムを酸化スズなどの物質で覆った微粒子では十分な効果を発揮できていない。同様に、帯電能力及び抵抗維持として、酸化亜鉛を用いたキャリアが特許文献６に報告されている。しかしながら、ここで報告されている酸化亜鉛の添加量では、トナースペントに対し十分な効果を発揮できず、低抵抗での抵抗安定化やトナー飛散に対し十分な効果を発揮できない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記の様な従来技術を鑑みてなされたものであり、プロダクションプリンティングの分野において求められる画質に対して十分な抵抗維持及び帯電制御が可能であり、かつ現像領域に安定した現像剤量を供給することが可能であり、かつ低温定着トナーを使用した高速機においても高画像面積率、低画像面積率の印字密度での連続通紙を可能にする静電潜像現像用キャリアを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
かかる目的を達成するため、本発明に係る静電潜像現像用キャリアは、磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子の表面を被覆する被覆層とからなり、前記被覆層が樹脂及び導電性微粒子を含み、前記導電性微粒子が亜鉛を含む微粒子で構成され、前記樹脂被覆層に対する亜鉛を含む微粒子の充填率が２０％以上８０％以下（断面積比）であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、プロダクションプリンティングの分野において求められる画質に対して十分な抵抗維持及び帯電制御が可能であり、かつ現像領域に安定した現像剤量を供給することが可能であり、かつ低温定着トナーを使用した高速機においても高画像面積率、低画像面積率の印字密度での連続通紙を可能にする静電潜像現像用キャリアを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】キャリア抵抗値変化率の測定に用いたセルを示す図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の静電潜像現像用キャリアについて詳細に説明する。
本発明の静電潜像現像用キャリアは磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子の表面を被覆する被覆層とからなり、前記被覆層が樹脂及び導電性微粒子を含み、前記導電性微粒子が亜鉛を含む微粒子で構成され、前記樹脂被覆層に対する亜鉛を含む微粒子の充填率が２０％以上８０％以下（断面積比）である。
【００１７】
（導電性微粒子）
本発明の導電性微粒子は亜鉛を含む微粒子で構成される。亜鉛を含む微粒子は、酸化亜鉛にアルミをドープしたアルミドープ酸化亜鉛や酸化亜鉛にガリウムをドープしたガリウムドープ酸化亜鉛、硫化亜鉛にアルミをドープしたアルミドープ硫化亜鉛等があるが、アルミドープ酸化亜鉛が好ましい。
【００１８】
亜鉛は、非常に正帯電し易い物質であり、負帯電するトナーとの帯電性が高いため、表層にある亜鉛を含む微粒子は長時間の高画像面積での出力後も帯電性を保つことが出来る。
被覆層に対する亜鉛を含む微粒子の充填率は、２０％以上８０％以下であり、好ましくは４０〜７０％である。亜鉛を含む微粒子を前記の充填率とすることによって、キャリアコート層表面には亜鉛を含む微粒子が常に露出することになる。そうすることで、トナーと帯電性の高い亜鉛を含む微粒子により、常に高い帯電性能を維持できる。更に、亜鉛を含む微粒子を高充填率とすることで導電性の高い微粒子が効果的に被覆層に配列され、トナースペントした際にも前記微粒子が導通回路として機能すること、及びキャリアコート層表面に露出した亜鉛を含む微粒子によるトナースペント物の掻き取り効果を十分に発揮でき、初期の抵抗及び帯電水準を維持し続け、長期印刷を可能とすることができる。
【００１９】
しかしながら、亜鉛を含む微粒子の被覆膜中の充填率が８０％を超えると、亜鉛を含む微粒子を保持するための樹脂成分が少なくなり、亜鉛を含む微粒子がコート膜から離脱し易くなり好ましくない。また、亜鉛を含む微粒子の被覆膜中の充填率が２０％未満の場合は、亜鉛を含む微粒子のキャリアコート層表面への露出が少なく十分な帯電能力を発揮できない。更に抵抗面でも、トナースペントした際の導通回路及びトナースペント物の掻き取り機能が低下し、好ましくない。
【００２０】
また、亜鉛を含む微粒子は、凝集径を１５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下とすることでコート膜に対して凸の状態で存在することとなる。凸となった亜鉛を含む微粒子表面は現像器内において、トナー、キャリア、現像スクリュ等との摩擦によって、常にストレスが与えられるため、一時的にトナー樹脂やワックス、添加剤などがスペントしても、すぐに上記ストレスによって削られるため、亜鉛を含む微粒子が常時露出した状態を保つことが出来る。
【００２１】
一方、亜鉛を含む微粒子の凸部の間に存在する凹部にはトナー樹脂やワックス、添加剤などがスペントするが、これらに覆われることによって電気的にはトナーと同帯電性となるため、これ以上スペント物が堆積することがない。これらのスペント物によって凹部となるキャリア表層は、トナーを帯電することは出来ないが、凹部となっているためにトナーとの摩擦確率も低く、トナー帯電に対する寄与が小さい。このため、亜鉛を含む微粒子が凸となって存在している部位がキャリアの帯電能力及び抵抗維持能力を決定するため、長期に渡って安定した帯電能力及び抵抗水準を保持することが出来る。
【００２２】
また、キャリア表層が凹凸形状であることにより、キャリアの嵩密度が安定する。通常、キャリア表面が削れたり、キャリア表層にトナー成分がスペントすることによって、キャリアの嵩密度が変動し、現像スリーブ上に汲み上げる現像剤量が変化するために現像領域への現像剤供給量が変化して現像能力が変動するといった問題が発生する。しかしながら、亜鉛を含む微粒子の凝集径を１５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下でコート層に含有することによって、スペント物は凹部に溜まるためキャリアの嵩密度変動が少ないという効果を得ることが出来る。加えて、亜鉛を含む微粒子をコート層中に高密度で分散させることによって、コート膜強度を上げることが出来るため、コート層の削れ量を減らすことが出来る。
【００２３】
このため、スペント、削れのいずれによる嵩密度変動も起こりにくく、長期に渡って安定した現像能力を確保することが出来る。前述の効果を発揮するために、亜鉛を含む微粒子の凝集径が１５０ｎｍ以上とすることで、亜鉛を含む微粒子による凸部が１００ｎｍ以上になり、亜鉛を含む微粒子の常時露出した状態を保つことができる。また、亜鉛を含む微粒子の凝集径を１０００ｎｍ以下にすることで、現像器内ストレスによって、亜鉛を含む微粒子の脱離を防ぐことができる。
【００２４】
（亜鉛を含む微粒子の凝集径、充填率、凸部高さｄの測定方法）
前記亜鉛を含む微粒子の粒径、充填率、凸部高さｄの確認は、公知の方法で行うことができるが、本発明においては以下の方法で測定した。
すなわち、ＦＩＢで該キャリアを切断し、その断面をＳＥＭ等で観察することによって行うことができる。
【００２５】
カーボンテープ上に試料を付着させ、表面保護及び導電処理のため、オスミウムを約２０ｎｍコーティングする。Carl Zeiss（SII）社製 NVision40を用いて、加速電圧 2.0kV、アパーチャ 30μm、High Current ON、検出器 SE2, InLens、導電処理なし、W.D 5.0mm、試料傾斜 54°にてＦＩＢ処理を行なう。
Thermo Fisher Scientific社製 電子冷却型SDD検出器UltraDry（Φ30mm2）と解析ソフトThermo Fisher Scientific社製 NORAN System6（NSS）を用いて、加速電圧 3.0kV、アパーチャ 120μm、High Current ON、導電処理 Os、ドリフト補正 有り、W.D 10.0mm、測定法 Area Scan、積算時間 10sec、積算回数 100回、試料傾斜 54°倍率１００００倍にてＳＥＭ観察を行ない、これをＴＩＦＦ画像に取り込み、Media Cybernetics社製のImage-Pro Plusを用いて、粒子だけの画像にした後、二値化処理を行い、樹脂被覆部分において白色の部分(微粒子部分)と黒色の部分(樹脂部分)に分解した。白色の部分の粒径についてはキャリア１粒子につき１０粒子を無作為に選び、１００粒子のキャリアについて測定を行った。
【００２６】
充填率に関しては、キャリア１００粒子に対して白色と黒色の面積から該被覆層に対する導電性微粒子の充填率を定義した。また、凸部高さに関しては、キャリア１００粒子からキャリア樹脂膜の平均膜厚を計算し、それに対して亜鉛を含む微粒子の露出部位の高さと平均膜厚の差分を計算し、キャリア１００粒子の平均値を使用した。
【００２７】
（アルミニウムドープ酸化亜鉛）
亜鉛を含む微粒子は、アルミニウムをドープするなどして導電性を形成することが好ましく、アルミニウムドープ酸化亜鉛であることが好ましい。キャリアは、被覆膜中に存在する亜鉛を含む微粒子により適切に抵抗を下げることが必要であり、抵抗が高過ぎる場合は、キャリア表面の帯電が現像直後で適切にリークせず、例えばハーフトーンを印字する際に端部が薄くなるという不具合が生じる。
ドープされるアルミニウムの量としては、アルミニウムと酸化亜鉛とのモル比率が１：４００以上１：５以下であることが好ましく、より好ましくはモル比率が１：３００以上１：１０以下である。１：４００よりアルミニウム量を多くすることで電気抵抗を適切に下げることができる。また、１：５よりアルミニウム量を低くすることで、アルミニウムドープ酸化亜鉛の粉末の粒径の肥大化や嵩密度の増加を防げる。亜鉛を含む微粒子の粒径増や嵩密度増は、亜鉛を含む微粒子の分散性の低下を招きキャリア化した際の被覆膜中での亜鉛を含む微粒子の偏在につながる。
【００２８】
アルミニウムをドープした酸化亜鉛のモル比率測定は、下記より求める。アルミニウムを含有した酸化亜鉛粒子を硝酸等の酸で溶解した後、原子吸光分析によって溶液中の各元素の濃度を分析しモル比率を算出する。また、本実施形態に係るキャリアから亜鉛を含む微粒子を抽出する方法としては、下記方法で実施する。キャリアと被覆樹脂溶解性の有機溶剤(例えばアセトン、クロロホルム等)とを混合し、超音波装置で超音波を１時間かけ、被覆樹脂を芯材から剥離する。その後、ビーカー底部に磁石を当て被覆樹脂及び亜鉛を含む微粒子を含んだ有機溶剤を回収する。本操作を３回繰り返し芯材粒子を完全に分離する。回収した有機溶剤を遠心分離機にかけ沈降物を乾燥させ亜鉛を含む微粒子を抽出する。
【００２９】
（樹脂）
本発明のキャリアは、被覆層中の樹脂成分が、モノマーＡ成分とモノマーＢ成分をラジカル共重合して得られる下記の共重合体（１）を加水分解し、シラノール基を生成し、触媒を用いて縮合することにより架橋、被覆した後、加熱処理して得られる成分を含むキャリアであることが好ましい。
【００３０】
【化１】
2018146848.tif 000003
【００３１】
式中、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙは以下に該当するものを示す。
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
（ＣＨ２）ｍ：炭素原子数１〜８のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基
Ｒ２：炭素原子数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、及びブチル基等のアルキル基
Ｒ３：炭素数１〜８のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、及びブチル基等のアルキル基、または炭素数１〜４のメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基
【００３２】
【化２】
2018146848.tif 000004
【００３３】
前式中、
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
（ＣＨ２）ｍ：炭素原子数１〜８のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基
Ｒ２：炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基
【００３４】
Ａ成分において、Ｘ＝１０〜９０モル％であり、より好ましくは、３０〜７０モル％である。
【００３５】
Ａ成分は、側鎖にメチル基が多数存在する原子団・トリス（トリメチルシロキシ）シランを有しており、樹脂全体に対してＡ成分の比率が高くなると表面エネルギーが小さくなり、トナーの樹脂成分、ワックス成分などの付着が少なくなる。Ａ成分が１０モル％未満だと十分な効果が得られず、トナー成分の付着が急増する。また、９０モル％より多くなると、成分Ｂ、および成分Ｃが減り、架橋が進まず、強靭性が不足すると共に、芯材と樹脂層の接着性が低下し、キャリア被膜の耐久性が悪くなる。
【００３６】
このようなモノマー成分としては、次式で示されるトリス（トリアルキルシロキシ）シラン化合物が例示される。 
下式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基である。 
【００３７】
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
【００３８】
Ａ成分の製造方法は特に限定されないが、トリス（トリアルキルシロキシ）シランを白金触媒の存在下にアリルアクリレートまたはアリルメタクリレートと反応させる方法や、特開平１１−２１７３８９に記載されている、カルボン酸と酸触媒の存在下で、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランとヘキサアルキルジシロキサンとを反応させる方法などにより得られる。
【００３９】
【化３】
2018146848.tif 000005
【００４０】
モノマーＢは架橋成分である。前式中、
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
（ＣＨ２）ｍ：炭素原子数１〜８のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基
Ｒ２：炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基
Ｒ３：炭素数１〜８のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）、又は炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）
【００４１】
すなわち、Ｂ成分は、ラジカル重合性の２官能、又は３官能性のシラン化合物であり、Ｙ＝１０〜９０モル％であるが、より好ましくは３０〜７０モル％である。
Ｂ成分が１０モル％未満だと、強靭さが十分得られない。一方、９０モル％より多いと、被膜は固くて脆くなり、膜削れが発生し易くなる。また、環境特性が悪化する。加水分解した架橋成分がシラノール基として多数残り、環境特性（湿度依存性）を悪化させていることも考えられる。
【００４２】
このようなＢ成分としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリトキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シランが例示される。 
【００４３】
本発明は、前記Ａ成分及びＢ成分にＣ成分としてアクリル系化合物（モノマー）に加えてもよい。このようなＣ成分を加えた共重合体としては、下記の共重合体が挙げられる。
【００４４】
【化４】
2018146848.tif 000006
【００４５】
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、及びＺは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
（ＣＨ２）ｍ：炭素原子数１〜８のアルキレン基
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ａ成分：
【００４６】
【化５】
2018146848.tif 000007
【００４７】
Ｘ＝１０〜４０モル％である。
Ｂ成分：
【００４８】
【化６】
2018146848.tif 000008
【００４９】
Ｙ＝１０〜４０モル％である。
Ｃ成分：
【００５０】
【化７】
2018146848.tif 000009
【００５１】
Ｚ＝３０〜８０モル％であり、かつ、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％である。
Ｃ成分は、被膜に可撓性を付与し、かつ、芯材と被膜との接着性を良好にするものであるが、Ｃ成分が３０モル％未満だと十分な接着性が得られず、８０モル％よりも大きくなると、Ｘ成分及びＹ成分のいずれかが１０モル％以下となるため、キャリア被膜の撥水性、硬さと可撓性（膜削れ）を両立させることが難しくなる。
【００５２】
Ｃ成分のアクリル系化合物（モノマー）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましく、具体的には、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレートが例示される。これらの内ではアルキルメタクリレートが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。また、これらの化合物の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上の混合物を使用してもよい。
【００５３】
被膜の架橋による高耐久化技術としては、特許第３６９１１１５号がある。特許第３６９１１１５号は、磁性粒子表面を、少なくとも末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロキシル基、アミノ基、アミド基およびイミド基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル共重合性単量体との共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂で被覆したことを特徴とする静電荷像現像用キャリアであるが、被膜の剥がれ・削れにおいて十分な耐久性が得られない。
その理由は十分明らかになっているとは言えないが、前述の共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂の場合、構造式からも分かるように、共重合体樹脂中のイソシアネート化合物と反応（架橋）する単位重量当りの官能基が少なく、架橋点において、ニ次元、あるいは三次元的な緻密な架橋構造を形成することが出来ない。そのために長時間使用すると、被膜剥がれ・削れなどが生じ（被膜の耐磨耗性が小さく）易く、十分な耐久性が得られていないと推察される。
被膜の剥がれ・削れが生じると、キャリア抵抗低下による画像品質の変化、キャリア付着が起こる。また、被膜の剥がれ・削れは、現像剤の流動性を低下させ、汲み上げ量低下を引き起こし、画像濃度低下、ＴＣアップに伴う時汚れ、トナー飛散の原因となっている。
本発明の樹脂は、樹脂単位重量当たりでみても、二官能、あるいは三官能の架橋可能な官能基（点）を多数（単位重量当り、２倍〜３倍多い）有した共重合樹脂であり、これを更に、縮重合により架橋させたものであるため、被膜が極めて強靭で削れ難く、高耐久化がはかれていると考えられる。
また、イソシアネート化合物による架橋より、本発明のシロキサン結合による架橋の方が結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、被膜の経時安定性が保たれていると推察される。
【００５４】
キャリアの被覆樹脂としてはその他にシリコン樹脂、アクリル樹脂、またはこれらを併用して使用することができる。これは、アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので耐磨耗性に非常に優れた性質を持つが、その反面、表面エネルギーが高いため、スペントし易いトナーとの組み合わせでは、トナー成分スペントが蓄積することによる帯電量低下など不具合が生じる場合がある。その場合、表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるシリコン樹脂を併用することで、この問題を解消することができる。しかし、シリコン樹脂は接着性が弱く脆性が高いので、耐磨耗性が悪いという弱点も有するため、この２種の樹脂の性質をバランス良く得ることが重要であり、これによりスペントがし難く耐摩耗性も有する被覆膜を得ることが可能となる。であることで、改善効果が顕著である。これは、シリコン樹脂は表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるためである。
【００５５】
本明細書でいうシリコン樹脂とは、一般的に知られているシリコン樹脂全てを指し、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコン樹脂などが挙げられるが、これに限るものではない。
例えば、市販品としては、ストレートシリコン樹脂として、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。この場合、シリコン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。さらに、変性シリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。
【００５６】
（上記以外の導電性微粒子）
本発明の被覆層は、キャリアの体積固有抵抗を調整するために、亜鉛を含む微粒子以外の導電性微粒子を含有することが好ましい。導電性微粒子としては、特に限定されないが、カーボンブラック、ＩＴＯ、ＰＴＯ，ＷＴＯ、酸化錫、硫酸バリウム、ポリアニリン等の導電性高分子が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５７】
本発明のキャリアは、体積平均粒径が２８μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。キャリア粒子の体積平均粒径が２８μｍ未満であると、キャリア付着が発生することがあり、４０μｍを超えると、画像細部の再現性が低下し、精細な画像を形成できなくなることがある。
なお、体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０―Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定することができる。
【００５８】
本発明のキャリアは、体積固有抵抗が８〜１６（LogΩ・ｃｍ）であることが好ましい。体積固有抵抗が８（LogΩ・ｃｍ）未満であると、非画像部でキャリア付着が発生することがあり、１６（LogΩ・ｃｍ）を超えると、エッジ効果が許容できないレベルになることがある。
【００５９】
本発明で用いられる縮重合触媒としては、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒が揚げられるが、本発明では、これら各種触媒のうち、優れた結果を齎らすチタン系触媒の中でも、特にチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が触媒として最も好ましい。これは、シラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。
【００６０】
本発明において、被覆層は、膜の欠損箇所がないものであり、平均膜厚は０．８０〜１．５０μｍであることが好ましい。平均膜厚が０．８０μｍ未満であると、亜鉛を含む微粒子を十分に保持することが難しくなり、膜から亜鉛を含む微粒子が離脱しやすくなる。また、１．５０μｍを超えると、樹脂層の中に亜鉛を含む微粒子が取り込まれてしまい、十分な帯電能力を発揮することが難しくなる。
【００６１】
（芯材粒子）
本発明において、芯材粒子としては、磁性体であれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等が好ましい。
【００６２】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明のキャリア及びトナーを有する。
トナーは、結着樹脂と着色剤を含有するが、モノクロトナー及びカラートナーのいずれであってもよい。また、定着ローラにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するために、トナー粒子は、離型剤を含有してもよい。このようなトナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアは、フィルミングを抑制することができるため、本発明の現像剤は、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。さらに、カラートナー、特に、イエロートナーは、一般に、キャリアの被覆層の削れによる色汚れが発生するという問題があるが、本発明の現像剤は、色汚れの発生を抑制することができる。
【００６３】
（トナー）
トナーは、粉砕法、重合法等の公知の方法を用いて製造することができる。例えば、粉砕法を用いてトナーを製造する場合、まず、トナー材料を混練することにより得られる溶融混練物を冷却した後、粉砕し、分級して、母体粒子を作製する。次に、転写性、耐久性をさらに向上させるために、母体粒子に外添剤を添加し、トナーを作製する。
このとき、トナー材料を混練する装置としては、特に限定されないが、バッチ式の２本ロール；バンバリーミキサー；ＫＴＫ型２軸押出し機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出し機（東芝機械社製）、２軸押出し機（ＫＣＫ社製）、ＰＣＭ型２軸押出し機（池貝鉄工社製）、ＫＥＸ型２軸押出し機（栗本鉄工所社製）等の連続式の２軸押出し機；コ・ニーダ（ブッス社製）等の連続式の１軸混練機等が挙げられる。
また、冷却した溶融混練物を粉砕する際には、ハンマーミル、ロートプレックス等を用いて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機、機械式の微粉砕機等を用いて微粉砕することができる。なお、平均粒径が３〜１５μｍとなるように粉砕することが好ましい。
さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の平均粒径が５〜２０μｍとなるように分級することが好ましい。
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。
【００６４】
トナー原料として用いられる結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６５】
圧力定着用の結着樹脂としては、特に限定されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体；エポキシ樹脂、ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６６】
着色剤（顔料又は染料）としては、特に限定されないが、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料；カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
【００６７】
離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６８】
また、トナーは、帯電制御剤をさらに含有してもよい。帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン；炭素数が２〜１６のアルキル基を有するアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報参照）；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等の塩基性染料；これらの塩基性染料のレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩；ジブチル、ジオクチル等のジアルキルスズ化合物；ジアルキルスズボレート化合物；グアニジン誘導体；アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂；特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩；特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸；ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；有機ホウ素塩類；含フッ素４級アンモニウム塩；カリックスアレン系化合物等が挙げられるが、二種以上併用してもよい。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。
【００６９】
外添剤としては、特に限定されないが、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機粒子；ソープフリー乳化重合法により得られる平均粒径が０．０５〜１μｍのポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、表面が疎水化処理されているシリカ、酸化チタン等の金属酸化物粒子が好ましい。さらに、疎水化処理されているシリカ及び疎水化処理されている酸化チタンを併用し、疎水化処理されているシリカよりも疎水化処理されている酸化チタンの添加量を多くすることにより、湿度に対する帯電安定性に優れるトナーが得られる。
【００７０】
（補給用現像剤）
本願発明のキャリアを、キャリアとトナーから成る補給用現像剤とし、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に渡って安定した画像品質が得られる。つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。本方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電劣化が主なキャリア劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度があがる。これにより、極めて長期間に渡って安定した画像を得られる。
【００７１】
補給用現像剤の混合比率は、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部の配合割合とすることが好ましい。トナーが２質量部未満の場合には、補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、現像剤の帯電量が増加しやすい。又、現像剤帯電量が上がる事により、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまう。また５０質量部を超えると、補給用現像剤中のキャリア割合が少なくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、キャリア劣化に対する効果が期待できなくなる。
【００７２】
（画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジ）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有しており、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなるものである。
また本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有する。
なお、本発明において使用される画像形成装置および方法の構成としては、上記の形態に限定されるものではなく、同様の機能を有していれば、他の構成を有する画像形成装置および方法を採用することも可能である。
【００７３】
図２に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ（１０）は、感光体（１１）、感光体（１１）を帯電する帯電装置（１２）、感光体（１１）上に形成された静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像装置(１３)及び感光体（１１）上に形成されたトナー像を記録媒体に転写した後、感光体（１１）上に残留したトナーを除去するクリーニング装置（１４）が一体に支持されており、プロセスカートリッジ（１０）は、複写機、プリンター等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
【００７４】
以下、プロセスカートリッジ（１０）を搭載した画像形成装置を用いて画像を形成する方法について説明する。まず、感光体（１１）が所定の周速度で回転駆動され、帯電装置（１２）により、感光体（１１）の周面が正又は負の所定電位に均一に帯電される。次に、スリット露光方式の露光装置、レーザービームで走査露光する露光装置等の露光装置（不図示）から感光体（１１）の周面に露光光が照射され、静電潜像が順次形成される。さらに、感光体（１１）の周面に形成された静電潜像は、現像装置（１３）により、本発明の現像剤を用いて現像され、トナー像が形成される。次に、感光体（１１）の周面に形成されたトナー像は、感光体（１１）の回転と同期されて、給紙部（不図示）から感光体（１１）と転写装置（不図示）の間に給紙された転写紙に、順次転写される。さらに、トナー像が転写された転写紙は、感光体（１１）の周面から分離されて定着装置（不図示）に導入されて定着された後、複写物（コピー）として、画像形成装置の外部へプリントアウトされる。一方、トナー像が転写された後の感光体（１１）の表面は、クリーニング装置（１４）により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、除電装置（不図示）により除電され、繰り返し画像形成に使用される。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、「部」は断りのない限り重量部を表す。
【００７６】
（樹脂合成例１）
撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。
次いでこれに、
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン８４．４ｇ（２００ミリモル：サイラプレーン  ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン  ３９ｇ（１５０ミリモル）、メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加え（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させて重量平均分子量３５,０００のメタクリル系共重合体を得た。
【００７７】
（キャリア製造実施例１）
樹脂合成例１で得られた重量平均分子量３５,０００のメタクリル系共重合体［固形分１００重量％］：２０部、シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％］：１００部、アミノシラン［固形分１００重量％］：３．０部、微粒子としてアルミドープ酸化亜鉛微粒子（ハクスイテック社製  アルミニウム：酸化亜鉛モル比率１：２０）：１７６部をトルエンで希釈して、固形分２０ｗｔ％の樹脂溶液を得た。
その樹脂溶液をホモジナイザー［ＰＲＩＭＩＸ社製；Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫII］にて、１００００ｒｐｍ、３分の分散処理を実施後、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）２部を投入し、樹脂被覆層の材料とした。
芯材として重量平均粒径が３５μｍのＭｎフェライト粒子を用いて、芯材表面において平均膜厚が１．００μｍになるように、流動床型コーティング装置に微粒化ノズルを使用して、流動槽内の温度を各６０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、２１０℃／１時間焼成し、キャリア１を得た。
【００７８】
（キャリア製造実施例２）
アルミドープ酸化亜鉛微粒子を２３４部に変更する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例２にあたるキャリア２を得た。
【００７９】
（キャリア製造実施例３）
アルミドープ酸化亜鉛微粒子を５９部に変更し、抵抗を下げる目的でカーボン（ケッチェンブラック  ライオン社製）３部をアルミドープ酸化亜鉛を投入するのと同じタイミングで投入する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例３にあたるキャリア３を得た。
【００８０】
（キャリア製造実施例４）
ホモジナイザーでの分散時間を１５分に変更する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例４にあたるキャリア４を得た。
【００８１】
（キャリア製造実施例５）
ホモジナイザーでの分散時間を２０分に変更するに変更する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例５にあたるキャリア５を得た。
【００８２】
（キャリア製造実施例６）
ホモジナイザーでの分散時間を１分に変更する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例６にあたるキャリア６を得た。
【００８３】
（キャリア製造実施例７）
ホモジナイザーでの分散を実施しない以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例７にあたるキャリア７を得た。
【００８４】
（キャリア製造実施例８）
アルミドープ酸化亜鉛微粒子を８８部に変更し、抵抗を下げる目的でカーボン（ケッチェンブラック）３部をアルミドープ酸化亜鉛を投入するのと同じタイミングで投入する。上記処方の変更とホモジナイザーでの分散時間を１５分にする以外は、キャリア製造実施例４と全く同じ方法で、キャリア製造実施例８にあたるキャリア８を得た。
【００８５】
（キャリア製造実施例９）
アルミドープ酸化亜鉛微粒子のアルミニウム：酸化亜鉛のモル比率を１：４００に変更する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例９にあたるキャリア９を得た。
【００８６】
（キャリア製造実施例１０）
アルミドープ酸化亜鉛微粒子のアルミニウム：酸化亜鉛のモル比率を１：４５０に変更する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例１０にあたるキャリア１０を得た。
【００８７】
（キャリア製造実施例１１）
アルミドープ酸化亜鉛微粒子のアルミニウム：酸化亜鉛のモル比率を１：５に変更する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例１１にあたるキャリア１１を得た。
【００８８】
（キャリア製造実施例１２）
アルミドープ酸化亜鉛微粒子のアルミニウム：酸化亜鉛のモル比率を１：４に変更する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例１２にあたるキャリア１２を得た。
【００８９】
（キャリア製造比較例１）
アルミドープ酸化亜鉛微粒子を２４９部に変更する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造比較例１にあたるキャリア１３を得た。
【００９０】
（キャリア製造比較例２）
アルミドープ酸化亜鉛微粒子を４４部に変更し、抵抗を下げる目的でカーボン（ケッチェンブラック）３部をアルミドープ酸化亜鉛を投入するのと同じタイミングで投入する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造比較例２にあたるキャリア１４を得た。
【００９１】
（キャリア製造比較例３）
アルミドープ酸化亜鉛微粒子をアルミナ微粒子（AA-０３  住友化学社製）に変更し、抵抗を下げる目的でカーボン（ケッチェンブラック）３部をアルミナを投入するのと同じタイミングで投入する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造比較例３にあたるキャリア１５を得た。
【００９２】
得られたキャリア特性を表1に示す。
なお、亜鉛の凝集径及び露出部位の高さｄの平均値は前述した方法で測定した。
【００９３】
【表１】
2018146848.tif 000010
【００９４】
＜トナー製造例＞
−ポリエステル樹脂Ａの合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６５部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８６部、テレフタル酸２７４部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で１５時間反応させた。次に、５〜１０ｍｍＨｇの減圧下、６時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。得られたポリエステル樹脂Ａは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５８℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９５】
―プレポリマー（活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）の合成―
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５、水酸基価が４９であった。
次に、冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル４１１質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。
得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．６０質量％であり、プレポリマーの固形分濃度（１５０℃、４５分間放置後）は５０質量％であった。
【００９６】
−ケチミン（前記活性水素基含有化合物）の合成−
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン３０質量部及びメチルエチルケトン７０質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）を合成した。得られたケチミン化合物（前記活性水素機含有化合物）のアミン価は４２３であった。
【００９７】
−マスターバッチの作製−
水１，０００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デグサ社製）５４０部、及び１，２００部のポリエステル樹脂Ａを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。次に、二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを作製した。
【００９８】
−水系媒体の調製−
イオン交換水３０６部、リン酸三カルシウムの１０質量％懸濁液２６５部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部を混合攪拌し、均一に溶解させて、水系媒体を調製した。
【００９９】
−臨界ミセル濃度の測定−
界面活性剤の臨界ミセル濃度は以下の方法で測定した。表面張力計Ｓｉｇｍａ（ＫＳＶ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、Ｓｉｇｍａシステム中の解析プログラムを用いて解析を行なった。界面活性剤を水系媒体に対して０．０１ｗｔ％ずつ滴下し、攪拌、静置後の界面張力を測定した。得られた表面張力カーブから、界面活性剤の滴下によっても界面張力が低下しなくなる界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度として算出した。水系媒体に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの臨界ミセル濃度を表面張力計Ｓｉｇｍａで測定を行ったところ、水系媒体の重量に対して０．０５ｗｔ％であった。
【０１００】
―トナー材料液の調整―
ビーカー内に、ポリエステル樹脂Ａを７０部、プレポリマーを１０質量部及び酢酸エチル１００部を入れ、攪拌して溶解させた。離型剤としてパラフィンワックス５部（日本精鑞社製 ＨＮＰ−９ 融点７５℃）、ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業社製）２部、及びマスターバッチ１０部を加えて、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスクの周速度６ｍ／秒で、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスした後、前記ケチミン２．７質量部を加えて溶解させ、トナー材料液を調製した。
【０１０１】
―乳化乃至分散液の調製―
前記水系媒体相１５０質量部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー材料の溶解乃至分散液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。
【０１０２】
―有機溶剤の除去―
攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、前記乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間脱溶剤した。
【０１０３】
―洗浄―
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間）した後減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。更に得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。
【０１０４】
―界面活性剤量調整―
上記洗浄により得られた濾過ケーキに、イオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した際のトナー分散液の電気伝導度を測定し、事前に作成した界面活性剤濃度の検量線より、トナー分散液の界面活性剤濃度を算出した。その値から、界面活性剤濃度が狙いの界面活性剤濃度０．０５ｗｔ％になるように、イオン交換水を追加し、トナー分散液を得た。
【０１０５】
―表面処理工程―
前記所定の界面活性剤濃度に調整されたトナー分散液を、ＴＫ式ホモミキサーで５０００ｒｐｍで混合しながら、ウォーターバスで加熱温度T1＝５５℃で１０時間加熱を行なった。その後トナー分散液を２５℃まで冷却し、濾過を行なった。更に得られた濾過ケーキに、イオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。
【０１０６】
―乾燥―
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子１を得た。
【０１０７】
―外添処理―
さらに、トナー母体粒子１を１００重量部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ３．０重量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０重量部と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体を１．５部とをヘンシェルミキサーにて混合し、[トナー１]を得た。
【０１０８】
＜現像剤の作製＞
実施例及び比較例で得られた［キャリア１］〜［キャリア１５］（９３０質量部）、及びトナー１（７０質量部）を混合して、タービュラーミキサーを用いて８１ｒｐｍで５分間攪拌し、評価用の［現像剤１］〜［現像剤１５］を作製した。また、補給用現像剤は、トナー濃度が９５重量％となるように、前記キャリア及び前記トナーを用いて作製した。
【０１０９】
＜現像剤特性評価＞
リコー社製  ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ７１１０Ｓ（リコー製デジタルカラー複写機・プリンタ複合機）に実施例及び比較例の現像剤１〜１５と、トナー１を用いて、初期と画像面積率８０％で１００万枚のランニング後のキャリアの帯電量及び抵抗を測定し、帯電量及び抵抗の変化率（帯電安定性及び抵抗安定性の評価）を算出した。また、１００万枚ランニング後のトナー飛散、地肌かぶり、ページ間濃度変動（ページ間濃度バラツキの評価）を評価した。
【０１１０】
＜帯電安定性＞
初期のキャリアの帯電量（Ｑ１）は、キャリア１〜１５と、トナー１を、質量比９３：７で混合し、摩擦帯電させたサンプルを、ブローオフ装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を用いて測定した。また、１００万枚ランニング後のキャリアの帯電量（Ｑ２）は、ブローオフ装置を用いてランニング後の現像剤中の各色のトナーを除去したキャリアを用いた以外は、上記と同様にして測定した。帯電量の変化率は（Ｑ１−Ｑ２）/Ｑ１×１００の絶対値と規定した。帯電量の変化率に基づく帯電安定性の評価基準を以下に示す。
【０１１１】
（帯電安定性評価）
０以上〜５未満      ：◎（大変良好）  
５以上〜１０未満    ：○（良好）      
１０以上〜２０未満  ：△（使用可能）  
２０以上            ：×（不良）  
【０１１２】
＜抵抗安定性＞
キャリア抵抗値変化率の測定は以下の方法にて行った。
図１は本実施例のキャリア抵抗値変化率の測定に用いたセルを示す図である。
キャリアを抵抗計測平行電極の電極（３２a）（３２ｂ）間距離２ｍｍ、表面積２×４ｃｍの電極３２ａ、電極３２ｂを収容したフッ素樹脂製容器からなるセル３１にキャリア３３を投入し、ＤＣ１０００Ｖを印加して３０ｓｅｃ後の抵抗値をハイレジスト計で計測した。
得られた値を体積抵抗率に変換した値を初期抵抗値（Ｒ１）とする。次に、ランニング後の現像剤中のトナーをブローオフ装置にて除去し、得られたキャリアに対して前記抵抗値測定方法と同様の方法で抵抗測定を行い、得られた値を体積抵抗率に変換し、劣化抵抗値とする（Ｒ２）。
キャリア抵抗値変化率は、次式と規定した。
|（Ｒ１−Ｒ２）|／Ｒ１×１００
抵抗値変化率に基づく抵抗安定性の評価基準を以下に示す。
【０１１３】
（抵抗安定性評価）
０以上〜３未満    ：◎（大変良好）  
３以上〜６未満    ：○（良好）      
６以上〜１０未満  ：△（使用可能）  
１０以上          ：×（不良）  
【０１１４】
＜トナー飛散＞
１００万枚ランニング後に現像剤担持体下部に溜まったトナーの量を吸引、回収し、トナー重量を測定した。上記トナー重量に基づくトナー飛散の評価基準を以下に示す。
【０１１５】
（トナー飛散評価）
０ｍｇ以上〜５０ｍｇ未満        ：◎（大変良好）  
５０ｍｇ以上〜１００ｍｇ未満    ：○（良好）      
１００ｍｇ以上〜２５０ｍｇ未満  ：△（使用可能）  
２５０ｍｇ以上                  ：×（不良）  
【０１１６】
＜地肌かぶり＞
１００万枚ランニング後に白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上のトナーをテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差（ΔＩＤ）を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行なった。
上記画像濃度差に基づく地肌かぶりの評価基準を以下に示す。
【０１１７】
（地肌かぶり評価）
０以上〜０．００５未満        ：◎（大変良好）  
０．００５以上〜０．０１未満  ：○（良好）      
０．０１以上〜０．０２未満    ：△（使用可能）  
０．０２以上                  ：×（不良）  
【０１１８】
＜ページ間濃度バラツキ＞
１００万枚ランニング後にＡ３のベタ画像１００枚を連続で出力して、１枚目、５０枚目、１００枚目のベタ画像を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により濃度の測定を行った。測定は１枚に対して通紙方向に３箇所×長手方向に２箇所の合計６箇所実施し、濃度の平均値をＩＤとして採用した。１枚目、５０枚目、１００枚目のＩＤの差の最大値をΔＩＤとして評価した。
上記ＩＤ差に基づくページ間濃度バラツキの評価基準を以下に示す。
【０１１９】
（ページ間濃度バラツキ評価）
０以上〜０．０５未満      ：◎（大変良好）  
０．０５以上〜０．１未満  ：○（良好）      
０．１以上〜０．２未満    ：△（使用可能）  
０．２以上                ：×（不良）  
【０１２０】
また、リコー社製  ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ７１１０Ｓ（リコー製デジタルカラー複写機・プリンタ複合機）を用いて、実施例及び比較例の現像剤１〜１５と、トナー１を用いて、画像面積率０．５％で１００万枚のランニングを実施し、現像剤量安定性、帯電安定性、抵抗安定性、ページ間濃度バラツキの評価を行なった。帯電安定性、抵抗安定性、ページ間濃度バラツキについては上記と同様の方法を用いて評価した。現像剤量安定性の評価方法は次のとおりである。
【０１２１】
＜現像剤量安定性＞
現像器の現像ドクタ通過後の現像剤量を測定用の冶具（１ｃｍ２の現像剤を回収出来る冶具）を用いて回収し、その重量を測定する。現像スリーブの長手方向に３箇所測定し、その平均値をスリーブ上の現像剤量とした。これを初期と１００万枚ランニング後で測定し、その差分の絶対値で評価した。評価基準を以下に示す。
（現像剤量安定性）
０ｍｇ以上〜１ｍｇ未満  ：◎（大変良好）  
１ｍｇ以上〜２ｍｇ未満  ：○（良好）      
２ｍｇ以上〜４ｍｇ未満  ：△（使用可能）  
４ｍｇ以上              ：×（不良）  
【０１２２】
画像評価の結果を表２に示す。
【０１２３】
【表２】
2018146848.tif 000011
【符号の説明】
【０１２４】
３１  セル
３２，３２ｂ  電極
３３  キャリア
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２５】
【特許文献１】特許第２７１４５９０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１７５１９号公報
【特許文献３】特許第５５３４４０９号公報
【特許文献４】特開２０１１−２０９６７８号公報
【特許文献５】特開２００６−０７９０２２号公報
【特許文献６】特開２０１２−０５８４１８号公報
【図１】
2018146848.tif 000012
【図２】
2018146848.tif 000013