(57)【要約】      （修正有）【課題】バレルめっきまたは高速回転めっきを行う際の電子部品同士の固着を抑制し、電子部品へのめっきの被覆性を向上させることができる、バレルめっき又は高速回転めっき方法及びこれに用いる中性スズめっき液の提供。【解決手段】（Ａ）第一スズイオン、（Ｂ）酸またはその塩、（Ｃ）錯化剤および（Ｄ）ポリオキシアルキレン鎖を有するジアミンを含有し、ｐＨが４〜８の範囲である中性スズめっき液。電子部品のバレルめっき又は高速回転めっきに前記中性スズめっき液を使用する電子部品のめっき方法。電流密度０．０５〜０．５ｍＡ／ｄｍ２でバレルめっきを行う方法。ポリオキシアルキレン鎖体を有するジアミンの分子量が、２００〜１１００である、ことが好ましい中性スズめっき液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）第一スズイオン、（Ｂ）酸またはその塩、（Ｃ）錯化剤および（Ｄ）ポリオキシアルキレン鎖を有するジアミンを含有し、ｐＨが４〜８の範囲であるスズめっき液を用いて電子部品にバレルめっきまたは高速回転めっきを行う工程を含む、電子部品のバレルめっきまたは高速回転めっき方法。
【請求項２】
電流密度０．０５〜０．５Ａ／ｄｍ２でバレルめっきを行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
電子部品がコンデンサ、インダクタ、サーミスタおよびバリスタから選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
（Ａ）第一スズイオン、（Ｂ）酸またはその塩、（Ｃ）錯化剤および（Ｄ）ポリオキシアルキレン鎖を有するジアミンを含有し、ｐＨが４〜８の範囲である、バレルめっきまたは高速回転めっき用中性スズめっき液。
【請求項５】
ポリオキシアルキレン鎖を有するジアミンの分子量が２００〜１１００である、請求項４に記載のバレルめっきまたは高速回転めっき用中性スズめっき液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中性スズめっき液を用いた電子部品のバレルめっきまたは高速回転めっき方法、およびこれに用いる中性スズめっき液に関する。より詳細には、バレルめっきまたは高速回転めっきを行う際の電子部品同士の固着を抑制し、電子部品へのめっきの被覆性を向上させることができる、バレルめっきまたは高速回転めっき方法、およびこれに用いる中性スズめっき液に関する。
【背景技術】
【０００２】
スズめっきは、電子部品のハンダ付け性能向上などを目的として広く行われている。電子部品へのスズめっきの方法は、その形状やめっき箇所の構造等に応じて、バレルめっき、ラックめっきなどの各種方法から選択される。バレルめっきは、チップ抵抗器、チップコンデンサなどの小型の電子部品のめっき方法として一般的に使用されている。また、近年は小型の電子部品のめっき方法として、フロースループレーターなどの高速回転めっきも行われている。
【０００３】
通常、バレルめっきの際には、バレルと呼ばれる籠状の容器に、被めっき物である電子部品とめっきの際の導電性を向上させるための導電性金属球（ダミーボール）とを入れ、めっき液に浸漬した状態でバレルを回転または振動させながら通電を行い、電子部品にめっきを行う。しかし近年は電子部品のサイズが小さくなるのに伴い、バレルめっきの際に電子部品同士やダミーボール同士、またはこれらの間での固着が生じやすくなり、バレルめっきによる電子部品の生産性が悪化するという問題が生じていた。また、めっき液の種類によっては液表面に泡立ちが生じることがあり、めっき作業の悪化が問題となっていた。高速回転めっきは円盤状のセルに被めっき物である電子部品を入れ、セルを高速で回転させながらめっきを行うが、バレルめっきと同様の問題が生じ得る。
【０００４】
特開２００９−２９９１２３号には、第一スズイオン、酸、ジポリオキシアルキレンアルキルアミンまたはアミンオキシド、および固着防止剤を含有するｐＨ１以下のチップ部品用電気スズめっき液が開示されている。しかし被めっき物である電子部品セラミックス部材を含有する場合には、ｐＨ１以下のめっき液を使用するとセラミックス部材がダメージを受けるため、好ましくない。
【０００５】
特開２００３−２９３１８６号には、可溶性第一スズ塩、酸またはその塩、オキシカルボン酸等から選ばれた錯化剤、および４級アミンポリマーを含有する中性スズめっき浴が開示されている。しかし本発明者らの研究では、４級アミンポリマーを用いた中性スズめっき液は被めっき物同士の固着防止効果が十分ではなく、さらなる改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２９９１２３号公報
【特許文献２】特開２００３−２９３１８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって本発明の目的は、近年の小型化された電子部品のバレルめっきまたは高速回転めっきの際にも電子部品同士の固着を抑制でき、バレルめっきや高速回転めっきの際にめっき液の泡立ちが極めて少ない、電子部品のめっき方法およびこれに用いる中性スズめっき液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、中性スズめっき液にポリオキシアルキレン鎖を有するジアミンを添加することにより、めっき液の泡立ちが少なく、かつ被めっき物同士の固着を抑制し、バレルめっきまたは高速回転めっきの生産性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は一態様において、（Ａ）第一スズイオン、（Ｂ）酸またはその塩、（Ｃ）錯化剤および（Ｄ）ポリオキシアルキレン鎖を有するジアミンを含有し、ｐＨが４〜８の範囲であるスズめっき液を用いて電子部品にバレルめっきまたは高速回転めっきを行う工程を含む、電子部品のバレルめっきまたは高速回転めっき方法を提供する。
【００１０】
また、本発明は一態様において、（Ａ）第一スズイオン、（Ｂ）酸またはその塩、（Ｃ）錯化剤および（Ｄ）ポリオキシアルキレン鎖を有するジアミンを含有し、ｐＨが４〜８の範囲である、バレルめっきまたは高速回転めっき用中性スズめっき液を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書を通じて使用される略語は、他に明示されない限り、次の意味を有する。ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；℃＝摂氏度；ｍｉｎ＝分、ｍ＝メートル；ｃｍ＝センチメートル；Ｌ＝リットル；ｍＬ＝ミリリットル；Ａ＝アンペア；ｄｍ２＝平方デシメートル。全ての数値範囲は境界値を含み、さらに任意の順序で組み合わせ可能である。本明細書を通じて用語「めっき液」および「めっき浴」は同一の意味を持ち交換可能なものとして使用される。また、パーセント（％）は本明細書に別段の記載がない限り重量％を意味する。
【００１２】
本発明の電子部品のバレルめっきまたは高速回転めっき方法は、（Ａ）第一スズイオン、（Ｂ）酸またはその塩、（Ｃ）錯化剤および（Ｄ）ポリオキシアルキレン鎖を有するジアミンを含有し、ｐＨが４〜８の範囲であるめっき液を用いることを特徴とする。以下このめっき液について順に説明する。
【００１３】
（Ａ）第一スズイオン
本発明に用いるめっき液は、第一スズイオンを必須構成要件として含有する。第一スズイオンは、２価のスズイオンである。めっき液中に第一スズイオンを供給することができる化合物であれば、任意の化合物を用いることができる。一般的には、めっき液に用いる無機酸または有機酸のスズ塩であることが好ましい。例えば、無機酸のスズ塩としては、硫酸や、塩酸の第一スズ塩が挙げられ、また有機酸のスズ塩としては、置換または非置換のアルカンスルホン酸またはアルカノールスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸または１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸などの第一スズ塩が挙げられる。特に好ましい第一スズイオンの供給源は、無機酸の塩であれば硫酸第一スズ塩、有機酸の塩であればメタンスルホン酸第一スズ塩である。これらのイオンを供給することができる化合物は、単独でまたは２種以上の混合物として使用することができる。
【００１４】
第一スズイオンのめっき液中の含有量は、スズイオンとして、例えば、５ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下であり、好ましくは８ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下である。
【００１５】
（Ｂ）酸またはその塩
本発明に用いるめっき液は、酸またはその塩を含有する。酸またはその塩は、めっき液に導電性を提供する役割を有するものであれば、任意の酸またはその塩を使用することができる。有機酸および無機酸、並びにこれらの塩のいずれも使用することができる。有機酸としては、例えば、置換または非置換のアルカンスルホン酸またはアルカノールスルホン酸が挙げられ、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸または１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸が挙げられる。好ましくはメタンスルホン酸である。無機酸としては、例えば、硫酸や、塩酸を用いることができ、好ましくは硫酸である。これらの塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩およびアミン塩など任意の塩とすることができる。酸またはその塩は、単独または、２種類以上の混合物として使用することができる。前述のように、第一スズイオン塩で用いた無機酸または有機酸並びにそれらの塩を用いることが好ましいが、これに限られるものではない。
【００１６】
ただし、本発明に用いるめっき液は中性めっき液であるため、上述の有機酸または無機酸を導電性物質として使用する場合には、ｐＨ調整剤として各種塩基をめっき液に添加して、ｐＨを４〜８の範囲に調整することができる。
【００１７】
酸またはその塩のめっき液中の含有量は、例えば、３０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下であり、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは８０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下である。
【００１８】
（Ｃ）錯化剤
本発明に用いるめっき液は、錯化剤を必須構成要件として含有する。一般に、スズめっき液中の二価のスズイオンは強酸性では安定であるが、中性付近では不安定となり、スズ金属として析出したり、めっき液が分解したりしやすい。本発明のスズめっき液はｐＨが４〜８の範囲であるため、錯化剤を含有させる必要がある。錯化剤はめっき液を安定化する効果があればよく、特に限定されない。錯化剤としては、例えば、グルコン酸、クエン酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸およびこれらの塩が挙げられる。これらのうちでも、グルコン酸またはその塩が好ましく、グルコン酸ナトリウムが最も好ましい。
【００１９】
錯化剤のめっき液中の含有量は、例えば、８０ｇ／Ｌ以上２５０ｇ／Ｌ以下であり、好ましくは１００ｇ／Ｌ以上２００／Ｌ以下、より好ましくは１２５ｇ／Ｌ以上１７５ｇ／Ｌ以下である。
【００２０】
（Ｄ）ポリオキシアルキレン鎖を有するジアミン
本発明に用いるめっき液は、ポリオキシアルキレン鎖を有するジアミンを必須構成要件として含有する。本化合物を含有することにより、被めっき物同士の固着を抑制し、バレルめっきの生産性を向上させることができる。ポリオキシアルキレン鎖を有するジアミンとしては、以下の化学式で示される化合物が好ましい。
【００２１】
【化１】
2018076570.tif 000002
【００２２】
ここで、上記式中のＲ１は炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基である。Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ単独に炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基である。ｎ、ｍ、ｏ、ｐはそれぞれ単独に０〜１５の整数である。ただし、ｎ、ｍ、ｏ、ｐのすべてが０となることはない。ｎ、ｍ、ｏ、ｐは好ましくはそれぞれ１〜１２の整数であり、さらに好ましくはそれぞれ１〜８の整数である。ｎ、ｍ、ｏ、およびｐの合計は１〜６０、好ましくは２〜３０、さらに好ましくは４〜２５である。
【００２３】
本発明者らは、上記化合物を含有するめっき液は、バレルめっきや高速回転めっきの際に電子部品の固着を低減するとともに、めっきの際に時として問題となる気泡が生じにくく、安定してめっき作業を行うことができることを見出した。
【００２４】
ポリオキシアルキレン鎖を有するジアミンの重量平均分子量は、好ましくは２００〜１１００であり、さらに好ましくは３００〜６００である。ここで重量平均分子量とは、ＧＰＣ法で測定した値である。
【００２５】
ポリオキシアルキレン鎖を有するジアミンは、市販のものを用いることができ、例えばアデカポリエーテルＥＤＰ−４５０、アデカポリエーテルＢＭ−５４（いずれもアデカ社製）などを用いることができる。
【００２６】
ポリオキシアルキレン鎖を有するジアミンのめっき液中の含有量は、例えば、０．１ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下であり、好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下である。
【００２７】
（Ｅ）ｐＨ調整剤
本発明に用いる中性スズめっき液のｐＨは４〜８、好ましくは５〜７の範囲である。ｐＨをこの範囲内に調整するために、めっき液に塩基または酸を添加することができる。使用できる酸としては、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、塩酸および硫酸が挙げられる。使用できる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびアンモニア水が挙げられる。
【００２８】
本発明に用いる中性スズめっき液は、その他任意成分としてめっき液に一般に添加される成分を含有することができる。例えば、酸化防止剤、光沢剤、平滑剤、導電性塩、陽極溶解剤、防腐剤、湿潤剤などを含有することができる。
【００２９】
（Ｆ）酸化防止剤
本発明のめっき液において、酸化防止剤を任意に使用することができる。酸化防止剤は、スズイオンの２価から４価への酸化を防止するために使用され、例えば、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、ピロガロール、ハイドロキノンスルホン酸およびその塩等を使用することができる。
【００３０】
酸化防止剤は、めっき浴中において、例えば、１００ｍｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下、好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下の濃度で使用することが好適である。
【００３１】
めっき浴を建浴する際の各成分の添加順序は、特に制限されないが、安全性の観点から、水を添加した後、酸またはその塩を加え、十分に混ぜ合わせた後に、スズ塩を添加し、十分に溶解した後に必要な薬品を順次添加する。
【００３２】
本発明における被めっき物である電子部品としては、特に限定されないが、例えば、抵抗器（レジスター）、コンデンサ（キャパシター）、インダクター（インダクタートランス）、サーミスタ、バリスタ、可変抵抗器、可変コンディンサー等の受動部品や、水晶振動子、ＬＣフィルター、セラミックフィルター、遅延線、ＳＡＷフィルター等の機能部品、スイッチ、コネクター、リレーヒューズ、光接続部品等の接続部品が挙げられる。特にコンデンサ、インダクタ、サーミスタおよびバリスタは、その部品中にセラミック部を有し、強酸性のめっき液を用いることができないことから、本発明の中性めっき浴を用いてめっきすることが好ましい。
【００３３】
めっき方法
本発明のめっき液を用いてバレルめっきを行う方法について説明する。前述のように、通常バレルめっきの際には、バレルに、被めっき物である電子部品とダミーボールを入れ、めっき液に浸漬した状態でバレルを回転させながら通電を行うが、本発明のバレルめっき方法は、ダミーボールを入れずに被めっき物のみをバレルに入れて行う場合も含む。バレルめっき方法としては、水平型または傾斜型回転バレル式、揺動バレル式、または振動バレル式などの任意の装置を用いることができる。バレルめっきの際のめっき液の温度は、例えば、１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃で行うことができる。また、陰極電流密度は、例えば、０．０１〜１０Ａ／ｄｍ２、好ましくは、０．０５〜５Ａ／ｄｍ２、さらに好ましくは０．１〜０．５Ａ／ｄｍ２の範囲で適宜選択される。めっき処理の間、めっき浴は無撹拌でも良く、また例えばスターラー等による撹拌、ポンプによる液流動などの方法を選択することも可能である。
【００３４】
また本発明のめっき液を用いて高速回転めっきを行う場合には、例えばフロースループレーターなどを用いて、１０〜５０℃、陰極電流密度０．０１〜１０Ａ／ｄｍ２などの条件下、被めっき物である小型電子部品を高速回転させながらめっきを行うことができる。
【実施例】
【００３５】
実施例１
下記の組成でスズめっき液を建浴した。
（Ａ）メタンスルホン酸第一スズ：３９ｇ／Ｌ（スズイオンとして：１５ｇ／Ｌ）
（Ｂ）メタンスルホン酸ナトリウム：１００ｇ／Ｌ
（Ｃ）グルコン酸ナトリウム：１４５ｇ／Ｌ
（Ｄ）アデカポリエーテルＥＤＰ−４５０（分子量：４５０）：２ｇ／Ｌ
（Ｅ）水酸化ナトリウム：めっき液のｐＨが６になる量
（Ｆ）エリソルビン酸ナトリウム：２ｇ／Ｌ
（Ｇ）水：残部
【００３６】
アデカポリエーテルＥＤＰ−４５０の構造
【化２】
2018076570.tif 000003
【００３７】
建浴したスズめっき液２Ｌを用い下記条件で、ニッケルめっきをしたチップ抵抗器に対しバレルスズめっきを行い、各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
バレルめっき条件１
バレル：山本ミニバレル（容量：約１４０ｍＬ）
めっき対象物：チップ抵抗器  ５ｇ
ダミーボール：スチールボール、直径０．７１〜０．８５ｍｍ、６０ｇ
電流密度：０．２Ａ／ｄｍ２
めっき時間：５０分
めっき液温度：３５℃
回転速度：６ｒｐｍ
【００３９】
（はんだぬれ性試験）
実施例および比較例のめっき液をそれぞれ２Ｌ準備し、浴温３５℃、０．２Ａ／ｄｍ２にて、５０分間電気スズめっきし、ニッケルめっきしたチップ抵抗器外部電極上に５μｍのスズめっき被膜を堆積した。得られた各スズめっき被膜に対し耐湿試験処理（ＰＣＴ処理（温度１０５℃、湿度１００％、４時間））を行い、耐湿試験前後のめっき被膜のはんだぬれ性について、ＴＡＲＵＴＩＮ社製のＭｕｌｔｉ  Ｓｏｌｄｅｒａｂｉｌｉｔｙ  Ｔｅｓｔｅｒ  ＳＷＥＴ−２１００を用いたソルダーペースト平衡法によりゼロクロスタイム（「Ｚ．Ｃ．Ｔ」）を測定し評価を行った。測定条件は以下のとおりである。
【００４０】
ゼロクロスタイム測定条件
・はんだペースト：Ｓｎ：Ａｇ：Ｃｕ＝９５．７５：３．５：０．７５
・試験温度：２４５℃
・浸漬深さ：０．１５ｍｍ
・試験速度：２ｍｍ／秒
・保持時間：８秒
【００４１】
ＰＣＴ処理前後でそれぞれはんだ濡れ性を測定し、表１に示した。
【００４２】
カップリング率（全チップ重量に対する固着チップの重量比率）および凝集率(全ダミーボール重量に対する固着ダミーボールの重量比率)を計算し、同様に表１に示した。
【００４３】
めっき外観およびめっきの粒子サイズ（グレインサイズ）
建浴しためっき液を用いてハルセルテストを行い、得られためっき皮膜の外観を肉眼で観察し、またＳＥＭ（２０００倍）にてめっきの粒子サイズを測定した。
【００４４】
比較例１
実施例１の（Ｄ）アデカポリエーテルＥＤＰ−４５０の代わりにラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン（アンヒトール（Ａｍｐｈｉｔｏｌ）２０ＢＳ、花王株式会社製）を２ｇ／Ｌ用いた他は、実施例１と同様の組成でスズめっき液を建浴した。得られためっき液は起泡性の高いものであり、バレルめっきには適さないものであった。
【００４５】
比較例２−４
実施例１の（Ｄ）アデカポリエーテルＥＤＰ−４５０の代わりに、第四級アンモニウム塩ポリマー（パピオゲン（Ｐａｐｉｏｇｅｎ）Ｐ−１１３（比較例２）およびセンカフィックス（ＳｅｎｋａＦｉｘ）４０１（比較例３））並びに第四級アンモニウム塩（エレタット（Ｅｒｅｔａｔ）Ｍ−６５（比較例４））をそれぞれ２ｇ／Ｌ用いた他は、実施例１と同様の組成でスズめっき液を建浴した。比較例４で得られためっき液は起泡性の高いものであり、バレルめっきには適さないものであった。比較例２、および比較例３で得られためっき液について、それぞれ実施例１と同様の操作を行った。比較例２で得られためっき液は、ハルセルテストで得られためっき皮膜の外観は白色で良好なものであったが、バレルめっき試験ではカップリング率が８１．３％と高いものであった。比較例３で得られためっき液は、ハルセルテストで得られためっき皮膜の外観は灰黒色で好ましくないものであった。
【００４６】
【表１】
2018076570.tif 000004
【００４７】
実施例２
バレルめっき条件１を以下のバレルめっき条件２に変更した他は、実施例１と同様の試験を行い、カップリング率および凝集率を測定した。結果は、チップのカップリング率０．１％、ダミーボールの凝集率０％であった。また、めっき液の泡立ちは少なかった。
バレルめっき条件２
バレル：山本ミニバレル（容量：約１４０ｍＬ）
めっき対象物：チップ抵抗器  ５ｇ
ダミーボール：スチールボール、直径０．７１〜０．８５ｍｍ、６０ｇ
電流密度：０．２Ａ／ｄｍ２
めっき時間：５０分
めっき液温度：３５℃
回転速度：１２ｒｐｍ