(57)【要約】【課題】従来、３ｍｘ３ｍ級以上の大面積基板を対象にするプラズマＣＶＤ装置及び方法では、薄膜の均一性は±５〜１０％程度が限界であり、均一性±１％以下は、実現できなかった。ｌｏｗ―Ｅガラス及び有機ＥＬの分野では、３ｍｘ３ｍ級以上の大面積基板に、均一性±１％以下の酸化膜及び窒化膜等を形成するプラズマＣＶＤ装置及び方法が求められている。【解決手段】複数の長尺の電極板を平行に、かつ、前記電極板の一方の端縁が基板の製膜面に面するように配置し、少なくとも有機化合物原料を含む原料ガスを噴出する原料ガス噴出孔を前記電極板の他方の端縁に隣接するように配置し、前記複数の長尺の電極でプラズマ化させることにより、３ｍｘ３ｍ級以上の大面積基板に酸化膜、窒化膜及び炭化膜等を製膜することを特徴とする。【選択図】図７
2018062713.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被製膜基板が載置された基板保持手段を収納し、排気手段を備えた反応容器と、前記反応容器に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記反応容器内に平行に、かつ、端縁が前記被製膜基板の製膜面に面するように配置される複数の電極板と、前記複数の電極板に交流電力を供給して前記複数の電極板の間にプラズマを発生させる電力供給手段と、を備えたプラズマＣＶＤ装置であって、
前記原料ガス供給手段は、有機化合物原料と酸素と窒素とアンモニアと水素とキャリアガスの希ガスから選ばれる少なくとも１種を含む原料ガスを備え、前記原料ガスを噴出する原料ガス噴出孔を前記複数の電極板の前記被製膜基板の製膜面に面しない端縁に隣接した位置に配置したという構造を有することを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【請求項２】
被製膜基板が載置された基板保持手段を収納し、排気手段を備えた反応容器と、前記反応容器に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記反応容器内に平行に、かつ、端縁が前記被製膜基板の製膜面に面するように配置される複数の電極板と、前記複数の電極板に交流電力を供給して前記複数の電極板の間にプラズマを発生させる電力供給手段と、を備えたプラズマＣＶＤ装置であって、
前記原料ガス供給手段は、有機化合物原料と酸素と窒素とアンモニアと水素とキャリアガスの希ガスから選ばれる少なくとも１種を含む原料ガスを備え、かつ、酸素と窒素と水素と希ガスから選ばれる少なくとも１種を含む放電用ガスを備え、前記放電用ガスを噴出する放電用ガス噴出孔を前記複数の電極板の前記被製膜基板の製膜面に面しない端縁に隣接した位置に配置し、前記原料ガスを噴出する原料ガス噴出孔を前記複数の電極板の前記被製膜基板の製膜面に面する端縁に隣接した位置に配置したという構造を有することを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【請求項３】
前記原料ガス供給手段は、前記複数の電極板の間を前記原料ガスが通過する原料ガス供給通路を有し、かつ、前記排気手段は、前記複数の電極板の間を排気ガスが通過する排気通路を有することを特徴とする請求項１に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項４】
前記原料ガス供給手段は、前記複数の電極板の間を前記放電用ガスが通過する放電用ガス供給通路を有し、かつ、前記排気手段は、前記複数の電極板の間を排気ガスが通過する排気通路を有することを特徴とする請求項２に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項５】
前記電力供給手段の電力の周波数は、商用周波数の５０Ｈｚあるいは６０Ｈｚであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項６】
前記電力供給手段の電力の周波数は、数ＫＨｚから１ＭＨｚ以下の範囲から選ばれる周波数であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項７】
前記原料ガスは、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、チタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）、トリメチル亜鉛及びトリメチルアルミニウム等の有機化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項８】
被製膜基板が載置される基板保持手段を収納し、排気手段を備えた反応容器と、前記反応容器に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記反応容器内に平行に、かつ、端縁が前記被製膜基板の製膜面に面するように配置される複数の電極板と、前記複数の電極板に交流電力を供給して前記複数の電極板の間にプラズマを発生させる電力供給手段と、を備えたプラズマＣＶＤ装置を用いるプラズマＣＶＤ法であって、
前記原料ガスとして、有機化合物原料と酸素と窒素とアンモニアと水素から選ばれる少なくとも１種を含む原料ガスを用い、前記原料ガスを噴出する原料ガス噴出孔を前記複数の電極板の前記被製膜基板の製膜面に面しない端縁に隣接した位置に配置するとともに、前記被製膜基板の面積サイズの増大に応じて、前記複数の電極板の長さを増大し、かつ、前記複数の電極板の枚数を増大させるようにしたことを特徴とするプラズマＣＶＤ法。
【請求項９】
被製膜基板が載置される基板保持手段を収納し、排気手段を備えた反応容器と、前記反応容器に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記反応容器内に平行に、かつ、端縁が前記被製膜基板の製膜面に面するように配置される複数の電極板と、前記複数の電極板に交流電力を供給して前記複数の電極板の間にプラズマを発生させる電力供給手段と、を備えたプラズマＣＶＤ装置を用いるプラズマＣＶＤ法であって、
前記複数の電極板で生成するプラズマの放電用ガスとして、酸素と窒素とアルゴンと水素と希ガスから少なくとも１種を選び、
前記原料ガスとして、有機化合物原料と酸素と窒素とアンモニアと水素とキャリアガスの希ガスから少なくとも１種を選び、
前記放電用ガスを噴出する放電用ガス噴出孔を前記複数の電極板の前記被製膜基板の製膜面に面しない端縁に隣接した位置に配置し、
前記原料ガスを噴出する原料ガス噴出孔を前記複数の電極板の前記被製膜基板の製膜面に面する端縁に配置して、前記放電用ガスを前記複数の電極板に前記電力供給手段から供給された電力でプラズマ化し、前記プラズマ化された放電用ガスと前記原料ガス噴出孔から噴出される原料ガスを接触させて混合することにより、前記原料ガスをプラズマ化させるようにしたことを特徴とするプラズマＣＶＤ法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大面積基板を対象とするプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法に関する。特に、３ｍｘ３ｍ級の超大面積基板を対象とするｌｏｗ−Ｅガラスや有機ＥＬ等の分野における光反射膜、赤外線反射膜あるいはバリア膜を形成するプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ｌｏｗ−Ｅガラスや有機ＥＬ等の分野において、光反射膜、赤外線反射膜あるいはバリア膜を形成する３ｍｘ３ｍ級超大面積基板を対象とするプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法が、製品の高品質化及び製膜コストの低減化の観点から注目されている。
【０００３】
ｌｏｗ−Ｅガラスに関し、例えば、特許文献１に次のことが記載されている。即ち、ガラス基板の表面に可視域での透明性を有する導電性の膜を形成し、赤外域における電子のフリーキャリア吸収を利用した高遮熱（或いは高断熱）・低放射ガラス（一般にＬｏｗ−Ｅガラスと呼ばれる）が提案され、既に実用化されている。Ｌｏｗ−Ｅガラスを建築物の窓ガラス等に用いることにより、夏季では冷房負荷を軽減し、冬季は暖房負荷を軽減することが可能となり、室内の温度調整に掛かる経費を削減できるのみならず、世界規模で問題となっている地球温暖化の防止にも貢献できる。
また、特許文献１には次のことが記載されている。Ｌｏｗ−Ｅガラスは、ガラス基板上から順次、酸化スズ層、シリカ被膜および酸化スズ層を積層したシリカ被膜付きガラスであること。ガラス基板上に、順に、亜鉛とスズとからなる合金酸化物層、金、銀または銅からなる金属層、および亜鉛とスズとからなる合金酸化物層が設けられたガラス製品（Ｌｏｗ−Ｅガラス）であること。
【０００４】
なお、ｌｏｗ−Ｅガラスの分野では、ｌｏｗ−Ｅガラスに関する薄膜の形成において、膜厚みの均一性は、±１％以下である必要があることが知られている。ただし、膜厚みの均一性は、１００ｘ（最大厚みー最小厚み）／（最大厚み＋最小厚み）と定義される。
【０００５】
有機ＥＬのバリア膜に関し、例えば、特許文献２に次のことが記載されている。即ち、有機ＥＬ基板に成膜する際、ＣＶＤ法などにより封止膜（パッシベーション膜）が形成されることが多い。この有機ＥＬ素子では、有機層やそれに接する電極界面での酸化が深刻な表示性能劣化の原因となるため、水蒸気透過率として、１０−５ｇ/ｍ２/ｄレベルの高いバリア性が要望されている。また、用いる有機層のガラス転移温度が１００℃以下と低いため、低温で高いバリア性を有する薄膜が望まれている。
また、特許文献２には次の技術が記載されている。即ち、有機ＥＬ基板の封止膜被成膜面に成膜される第１層の窒化シリコン膜と、前記第１層の窒化シリコン膜の表面をパッシベート処理した後に前記表面上に成膜された第２層の窒化シリコン膜と、備えたことを特徴とする有機ＥＬ封止膜。
【０００６】
なお、有機ＥＬの分野では、有機ＥＬに関する薄膜の形成において、膜厚みの均一性は、±１％以下である必要があることが知られている。ただし、膜厚みの均一性は、１００ｘ（最大厚みー最小厚み）／（最大厚み＋最小厚み）と定義される。
【０００７】
大面積基板を対象とするプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法の代表的技術として、特許文献３ないし特許文献８があることが知られている。
【０００８】
特許文献３には、次のことが記載されている。即ち、非晶質薄膜を形成する基板を収納する反応容器と、同反応容器内に複数枚の電極板を平行にかつ端縁が上記基板の一表面に臨むように配置される第１の放電用電極と、上記反応容器内に複数枚の電極板を平行にかつ端縁が上記基板の一表面に臨むように配置される第２の放電用電極と、これら第１及び第２の放電用電極間に放電電圧を供給する電源と、上記反応容器を囲み上記一対の放電用電極板間に発生された電界と直交する向きの磁界を発生させるコイル及び交流電源と、上記反応容器内を減圧して反応ガスを供給するガス供給設備を具備することを特徴とする非晶質薄膜形成装置。
【０００９】
特許文献４には、次のことが記載されている。即ち、単一の保持電極に保持された被処理基板と単一の放電電極とを放電容器内に離間させて対面配置し、該放電電極と被処理基板との間に実質的に均一な放電状態を広範囲に発生させる放電電極への給電方法であって、前記放電電極に複数の給電点を介して給電する際に、１つの給電点に供給される前記高周波電力の電圧波形の位相と、他の少なくとも１つの給電点に供給される前記高周波電力の電圧波形の位相との差を時間的に変化させることにより、前記放電電極内に生じる電圧分布を変化させ、これにより該電圧分布の単位時間当りの平均値または単位時間当りの積分値を実質的に均一なものとし、前記放電電極の電圧分布における定在波の発生を抑制することを特徴とする放電電極への給電方法。
【００１０】
特許文献５には、次のことが記載されている。即ち、真空槽と、前記真空槽内部に配置された基板ホルダと、前記基板ホルダと対向する位置に配置された中空のシャワーヘッドと、前記シャワーヘッドに電圧を印加する電源装置とを有し、 前記シャワーヘッドは、容器状のヘッド本体と、前記ヘッド本体の開口を覆い、前記中空を形成する一枚のシャワープレートとを有し、 前記シャワープレートが前記基板ホルダに向けられ、 前記シャワープレートには複数の放出口が設けられ、 前記シャワーヘッドの内部に成膜ガスを供給し、前記放出口から前記成膜ガスを放出しながら、前記シャワーヘッドに電圧を印加すると、前記成膜ガスがプラズマ化され、プラズマ化した前記成膜ガスが前記基板ホルダに吹き付けられるように構成されたプラズマＣＶＤ装置であって、 前記電源装置を複数個有し、各前記電源装置には位相制御装置が接続され、 前記位相制御装置は、各前記電源装置が出力する高周波電圧の位相をそれぞれ制御するように構成され、 各前記電源装置は、前記ヘッド本体の底面に中心から等距離で異なる位置に配置された給電点にそれぞれ接続され、 各前記電源装置から前記給電点にそれぞれ供給された高周波電圧は、前記シャワープレートにそれぞれ電送され、前記シャワープレートをカソードにして放電が生じるように構成されたプラズマＣＶＤ装置。
【００１１】
特許文献６には、次のことが記載されている。即ち、成膜室内に誘導結合型電極を配置したプラズマＣＶＤ装置であって、 前記誘導結合型電極は、折り返し部を有して中心間距離を一定として折り返された形状であって、両端部にそれぞれ高周波電力の給電部と接地部とが設けられており、 複数の前記誘導結合型電極を、同一平面内で前記給電部及び前記接地部を同じ側として平行に配置し、 前記複数の誘導結合型電極の各々において前記給電部と前記折り返し部との間及び前記接地部と前記折り返し部との間に半波長又はその自然数倍の定在波が立つように高周波電力を供給すると共に、前記複数の誘導結合型電極の隣り合う電極の給電部において、高周波の位相が互いに逆位相となるよう構成したことを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【００１２】
特許文献７には、次のことが記載されている。即ち、高周波放電による誘導結合方式のプラズマ装置において、 高周波電力を供給されるアンテナであって、その各々が表面が絶縁体で被覆され真空容器を周回しないで終端し当該高周波の１/ ４波長の長さよりも短い線状又は板状の導体からなる複数本のアンテナを真空容器内に備え、 前記１又は複数本のアンテナの各々に、高周波電源から、前記真空容器の外部に設けられた板状導体により、高周波電力を並列に供給し、 前記板状導体は、当該高周波給電点と前記１又は複数本のアンテナの各々とを直線で結んだ距離が高周波の１/ ４波長の長さよりも短くなるように設けられる ことを特徴とするプラズマ装置。
【００１３】
特許文献８には、次のことが記載されている。即ち、マイクロ波源に接続され、複数のスロットアンテナが導波管の磁界面に形成された導波管と、 前記複数のスロットアンテナから放射されたマイクロ波をプラズマ処理室に導入して表面波プラズマを生成するための誘電体板と、 前記表面波プラズマが生成される成膜処理領域を囲むように配置され、板状の絶縁体で形成された絶縁シールド部材と、 前記成膜処理領域に材料性プロセスガスを噴出するガス噴出部と、 前記成膜処理領域の端部に配置され、前記成膜処理領域側に前記絶縁シールド部材が取り付けられたサポート部材と、を備える表面波プラズマＣＶＤ装置。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００６−１４３５２５
【特許文献２】特開２０１３−１４５６６８
【特許文献３】特公平０５−０７６５４９
【特許文献４】特許３３１６４９０
【特許文献５】特許４４０４３０３
【特許文献６】特許５２８７９４４
【特許文献７】特許３７５１９０９
【特許文献８】特許５４１３４６３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
ｌｏｗ−Ｅガラス分野における光反射膜及び赤外線反射膜は、従来、主として反応性スパッタリング装置を用いて製膜されることから、製造装置の初期投資が大きいことに加えて、製膜速度が遅く、生産性が低いという問題がある。プラズマＣＶＤの有機ＥＬ分野へ応用では、有機ＥＬ素子は数十ｎｍから数百ｎｍ程度の厚みの薄膜であるため、膜厚みが不均一であれば有機ＥＬ素子内部でショートが発生し易すくなり、問題となる。
ｌｏｗ−Ｅガラス及び有機ＥＬ分野において、プラズマＣＶＤによる薄膜形成の生産性向上、品質向上及びコストの低減は図るには、基板サイズ３ｍｘ３ｍ級で、膜厚みの均一性±１％以下であることが求められるが、従来技術ではそのニーズに対応できないという課題がある。なお、膜厚みの均一性は、１００ｘ（最大厚みー最小厚み）／（最大厚み＋最小厚み）と定義される。
そこで、本発明は、基板サイズ３ｍｘ３ｍ級で、膜厚みの均一性±１％以下を実現可能なプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法を提供すること目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、被製膜基板が載置された基板保持手段を収納し、排気手段を備えた反応容器と、前記反応容器に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記反応容器内に平行に、かつ、端縁が前記被製膜基板の製膜面に面するように配置される複数の電極板と、前記複数の電極板に交流電力を供給して前記複数の電極板の間にプラズマを発生させる電力供給手段と、を備えたプラズマＣＶＤ装置であって、
前記原料ガス供給手段は、有機化合物原料と酸素と窒素とアンモニアと水素とキャリアガスの希ガスから選ばれる少なくとも１種を含む原料ガスを備え、前記原料ガスを噴出する原料ガス噴出孔を前記複数の電極板の前記被製膜基板の製膜面に面しない端縁に隣接した位置に配置したという構造を有することを特徴とする。
【００１７】
第２の発明は、被製膜基板が載置された基板保持手段を収納し、排気手段を備えた反応容器と、前記反応容器に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記反応容器内に平行に、かつ、端縁が前記被製膜基板の製膜面に面するように配置される複数の電極板と、前記複数の電極板に交流電力を供給して前記複数の電極板の間にプラズマを発生させる電力供給手段と、を備えたプラズマＣＶＤ装置であって、
前記原料ガス供給手段は、有機化合物原料と酸素と窒素とアンモニアと水素とキャリアガスの希ガスから選ばれる少なくとも１種を含む原料ガスを備え、かつ、酸素と窒素と水素と希ガスから選ばれる少なくとも１種を含む放電用ガスを備え、前記放電用ガスを噴出する放電用ガス噴出孔を前記複数の電極板の前記被製膜基板の製膜面に面しない端縁に隣接した位置に配置し、前記原料ガスを噴出する原料ガス噴出孔を前記複数の電極板の前記被製膜基板の製膜面に面する端縁に隣接した位置に配置したという構造を有することを特徴とする。
【００１８】
第３の発明は、第１の発明において、前記原料ガス供給手段は、前記複数の電極板の間を前記原料ガスが通過する原料ガス供給通路を有し、かつ、前記排気手段は、前記複数の電極板の間を排気ガスが通過する排気通路を有することを特徴とする。
【００１９】
第４の発明は、第２の発明において、前記原料ガス供給手段は、前記複数の電極板の間を前記放電用ガスが通過する放電用ガス供給通路を有し、かつ、前記排気手段は、前記複数の電極板の間を排気ガスが通過する排気通路を有することを特徴とする。
【００２０】
第５の発明は、第１から第４の発明のいずれか一つの発明において、前記電力供給手段の電力の周波数は、商用周波数の５０Ｈｚあるいは６０Ｈｚであることを特徴とする。
【００２１】
第６の発明は、第１から第４の発明のいずれか一つの発明において、前記電力供給手段の電力の周波数は、数ＫＨｚから１ＭＨｚ以下の範囲から選ばれる周波数であることを特徴とする。
【００２２】
第７の発明は、第１から第６の発明のいずれか一つの発明において、前記原料ガスは、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、チタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）、トリメチル亜鉛及びトリメチルアルミニウム等の有機化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【００２３】
第８の発明は、被製膜基板が載置される基板保持手段を収納し、排気手段を備えた反応容器と、前記反応容器に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記反応容器内に平行に、かつ、端縁が前記被製膜基板の製膜面に面するように配置される複数の電極板と、前記複数の電極板に交流電力を供給して前記複数の電極板の間にプラズマを発生させる電力供給手段と、を備えたプラズマＣＶＤ装置を用いるプラズマＣＶＤ法であって、
前記原料ガスとして、有機化合物原料と酸素と窒素とアンモニアと水素から選ばれる少なくとも１種を含む原料ガスを用い、前記原料ガスを噴出する原料ガス噴出孔を前記複数の電極板の前記被製膜基板の製膜面に面しない端縁に隣接した位置に配置するとともに、前記被製膜基板の面積サイズの増大に応じて、前記複数の電極板の長さを増大し、かつ、前記複数の電極板の枚数を増大させるようにしたことを特徴とする。
【００２４】
第９の発明は、被製膜基板が載置される基板保持手段を収納し、排気手段を備えた反応容器と、前記反応容器に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記反応容器内に平行に、かつ、端縁が前記被製膜基板の製膜面に面するように配置される複数の電極板と、前記複数の電極板に交流電力を供給して前記複数の電極板の間にプラズマを発生させる電力供給手段と、を備えたプラズマＣＶＤ装置を用いるプラズマＣＶＤ法であって、
前記複数の電極板で生成するプラズマの放電用ガスとして、酸素と窒素とアルゴンと水素と希ガスから少なくとも１種を選び、
前記原料ガスとして、有機化合物原料と酸素と窒素とアンモニアと水素とキャリアガスの希ガスから少なくとも１種を選び、
前記放電用ガスを噴出する放電用ガス噴出孔を前記複数の電極板の前記被製膜基板の製膜面に面しない端縁に隣接した位置に配置し、
前記原料ガスを噴出する原料ガス噴出孔を前記複数の電極板の前記被製膜基板の製膜面に面する端縁に配置して、前記放電用ガスを前記複数の電極板に前記電力供給手段から供給された電力でプラズマ化し、前記プラズマ化された放電用ガスと前記原料ガス噴出孔から噴出される原料ガスを接触させて混合することにより、前記原料ガスをプラズマ化させるようにしたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、ｌｏｗ−Ｅガラス分野及び有機ＥＬ分野で必要な酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、酸化錫及び酸化亜鉛等の透明導電膜あるいはバリア膜を、プラズマＣＶＤにより基板サイズ３ｍｘ３ｍ級で、膜厚みの均一性±１％以下で形成することが可能となるので、ｌｏｗ−Ｅガラス及び有機ＥＬの分野における透明導電膜あるいはバリア膜の製造での高品質化及び低コスト化に貢献できるという、効果を奏する。
特に、ｌｏｗ−Ｅガラス分野では、従来の反応性スパッタリング装置に比べて製膜速度が格段に速くなるので、製造コストの低減化への貢献が著しく大きいという、効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成の概念を説明するための基板側から見た模式的外観図である。
【図２】図２は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成部材である電極板及び電力供給手段を説明するための模式的説明図である。
【図３】図３は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成部材である原料ガス供給箱を説明するための模式的外観図である。
【図４】図４は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成を示す模式的な構成図である。
【図５】図５は、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成の概念を説明するための基板側から見た模式的外観図である。
【図６】図６は、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成部材である原料ガス供給箱及び放電用ガス供給箱を説明するための模式的外観図である。
【図７】図７は、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成を示す模式的な構成図である。
【図８】図８は、本発明の第３の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成の概念を説明するための基板側から見た模式的外観図である。
【図９】図９は、本発明の第３の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成部材である原料ガス供給箱を説明するための模式的外観図である。
【図１０】図１０は、本発明の第３の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成を示す模式的な構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照しながら説明する。各図において、同様の部材には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、適宜変更可能である。
また、以下に示す図面は、説明の便宜上、各部材の縮尺が、実際と異なる場合がある。また、各図面間においても、縮尺が、実際と異なる場合がある。
【００２８】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法について説明する。先ず、プラズマＣＶＤ装置の構成について説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成の概念を説明するための基板側から見た模式的外観図である。図２は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成部材である電極板及び電力供給手段を説明するための模式的説明図である。図３は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成部材である原料ガス供給箱を説明するための模式的外観図である。図４は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成を示す模式的な構成図である。
【００２９】
図１ないし図４において、符号１は反応容器である。反応容器１は、気密性を有し、図示しない真空ポンプで、第１の排気口２ａ及び第２の排気口２ｂを介して排気することにより、真空到達度は２．６６〜３．９９ｘ１０−５Ｐａ（２〜３ｘ１０−７Ｔｏｒｒ）程度になる。また、反応容器１の内壁は不純物の付着が無く、プラズマＣＶＤに適用可能な仕様を満たしている。
第１及び第２の排気口２ａ、２ｂは、図示しない真空ポンプ及び図示しない圧力計と連携して、反応容器１内部の圧力を所定の値に保持するように、排気する。ここでは、原料ガスの流量が１００ｓｃｃｍ〜５，０００ｓｃｃｍ程度であれば、圧力１．３３Ｐａ〜６６６．６Ｐａ（０．０１Ｔｏｒｒ〜５Ｔｏｒｒ）程度の範囲で任意の圧力を制御可能である。
符号３は、被製膜基板である。被製膜基板３は、ガラス、プラススチック、シリコン等の材料から成る基板などであり、任意に選べる。ここでは、例えば、被製膜基板３として、サイズ：長さ３ｍｘ幅１０ｃｍｘ厚み５ｍｍの青板ガラス用いる。
なお、基板サイズは、後述するように、０．１ｍｘ０．１ｍ程度から５ｍｘ５ｍ程度の範囲であれば、任意に選べる。
符号３ａは、被製膜基板３を載置する基板支持棚である。なお、被製膜基板３は、図示しない基板搬入搬出装置により、基板支持棚３ａに載置され、また、搬出される。
【００３０】
符号５は複数の電極板である。複数の電極板５は、隣り合う電極同志が非接地電極５ａと接地電極５ｂの関係になるように配置される。非接地電極５ａと接地電極５ｂには、電力供給導線８と９を介して、交流電源６の電力が供給される。
交流電源６の周波数は、商用周波数、あるいは、数ＫＨｚ〜１ＭＨｚ程度の範囲で、選択する。その理由は、電極間に発生する電力の定在波の波長λが、基板サイズに比べて充分に長いという条件を満たすためである。これにより、定在波に起因するプラズマの不安定性及びプラズマ密度の非一様性の問題は解消される。ここでは、交流電源６の出力の周波数は商用周波数（例えば、６０Ｈｚ）とする。
符号７は可変抵抗であり、交流電源６の出力の電流の調整ができる。
なお、複数の電極板５の長さＬは、基板のサイズに応じて、選択する。また、複数の電極板５の枚数は、基板のサイズに応じて、増減できる。即ち、基板サイズが大きくなれば、そのサイズに略等しくなるように、複数の電極板５の長さＬと枚数を増加することにより、対応可能である。
符号１０ａ、１０ｂは、真空容器用の電流導入端子である。電流導入端子１０ａ、１０ｂは、電力供給導線８及び９のそれぞれの大気側と真空側を、真空漏れが無いように接続する。
符号１１ａは、非接地電極５ａと電力供給導線８の接続点である。符号１１ｂは、接地電極５ｂと電力供給導線９の接続点である。
【００３１】
符号１２は、複数の電極板５を固定する電極板支持部材である。電極板支持部材１２は、絶縁物で製作される。電極板支持部材１２は、電極板５を固定するとともに、後述の原料ガス供給箱１５ａを固定する。なお、電極板支持部材１２と原料ガス供給箱１５ａは、後述の原料ガスが漏れないように気密シールがなされる。また、電極板支持部材１２は、反応容器１に固定される。
符号１３は、電力供給導線８、９を敷設する給電線敷設孔である。給電線敷設孔１３は、電極板支持部材１２に設けられた貫通孔であり、電力供給導線８と非接地電極５ａの接続点１１ａの接続に用いられる。また、電線敷設孔１３は、電力供給導線９と接地電極５ｂの接続点１１ｂの接続に用いられる。
【００３２】
符号１５ａは、原料ガス供給箱である。原料ガス供給箱１５ａは、後述の原料ガス供給管１７ａから供給される原料ガスを複数の電極板５の間に噴出する多数の原料ガス噴出孔１６ａを有する。
原料ガス噴出孔１６ａは、孔の直径が０．３ｍｍ〜１．２ｍｍ程度であり、２ｍｍ〜１０ｍｍ程度の間隔で配置される。前記孔径で、かつ、前記間隔の範囲であれば、電極板５の間に噴出する原料ガスは、ほぼ一様に噴出される。ここでは、原料ガス噴出孔１６ａの孔の直径を０．６ｍｍとし、間隔を５ｍｍとする。
符号１７ａは、原料ガス供給管である。原料ガス供給管１７ａは、後述の有機化合物原料とアルゴンガスと酸素の混合ガスを原料ガス供給箱１５ａに供給する。なお、ここでは、原料ガス供給管１７ａの個数を１個として説明するが、複数個設置しても良い。
【００３３】
符号２０は、有機化合物原料供給装置である。有機化合物原料供給装置２０は、常温で液体である有機化合物原料を貯蔵し、液体流量計２１に輸送する。液体流量計２１は、有機化合物原料供給装置２０から輸送された有機化合物原料の流量を、例えば、０．１ｓｃｃｍ〜２００ｓｃｃｍ程度の範囲で、任意の値に設定できる。
符号２２は、キャリアガスのボンベである。キャリアガスは、有機化合物原料を原料ガス供給管１７ａへ搬送するために用いられる。キャリアガスとして、不活性ガスである希ガスのＡｒあるいはＨｅが用いられる。ここでは、例えば、Ａｒガスを用いる。
符号２３は、キャリアガスの流量計である。キャリアガスの流量計２３は、キャリアガスの流量を、１００ｓｃｃｍ〜５，０００ｓｃｃｍ程度の範囲で、任意の値に設定できる。
符号２５は、気化器である。気化器２５は、気化器２５に輸送された有機化合物原料を気化させ、キャリアガスと混合して、その混合ガスを原料ガス供給管１７ａに輸送する。
符号２６は、酸素ボンベである。酸素ボンベ２６は、酸素を貯蔵し、後述の酸素流量計２７に輸送する。
酸素流量計２７は、酸素の流量を調整し、原料ガス供給管１７ａに輸送する。なお、酸素の流量は、１００ｓｃｃｍ〜５，０００ｓｃｃｍ程度の範囲で、任意の値に設定できる。
【００３４】
なお、被製膜基板３を反応容器１の中に搬入、あるいは搬出する際には、図示しない基板搬入搬出扉を開閉して行う。製膜が終了して、反応容器１から基板３を搬出する際には、反応容器１の外壁に付属している図示しないリーク弁を開にして、反応容器１内の圧力を大気圧に戻す。そして、図示しない基板搬入搬出扉を開閉して行う。
【００３５】
次に、図１ないし図４に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて、有機ＥＬのバリア膜及びｌｏｗ−Ｅガラスの低屈折率膜であるＳｉＯ２膜を例に取り、その製膜方法について説明する。
ＳｉＯ２膜の原料ガスは、シリコンを含む有機化合物原料と酸素と窒素と水素と希ガスから、少なくとも１種を含む原料ガスを用いる。ここでは、シリコンを含む有機化合物原料と酸素を選び、Ａｒガスを、有機化合物原料のキャリアガスとして用いる。
有機化合物原料としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）：「Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４」、あるいは、ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）：「Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ３）３］２」を選ぶ。ここでは、例えば、ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）：「Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ３）３］２」とする。有機化合物原料を原料ガス供給管１７ａへ搬送するキャリアガスとして、Ａｒガスを用いる。
なお、窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜を形成する場合は、有機化合物原料として、例えば、アミノシラン：「（ＣＨ７ＮＳｉＮ２）」、あるいは、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）：「（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３」を選ぶのが良い。そして、窒化補助ガスとして、Ｎ２とＮＨ３の少なくとも１種を選択し、キャリアガスとしてＡｒガスを用いるが良い。
また、酸化チタン（ＴｉＯｘ）膜を形成する場合は、有機化合物原料として、例えば、チタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）：「Ｔｉ｛ＯＣＨ（ＣＨ３）２｝４」を選ぶのが良い。そして、酸化補助ガスとして、Ｏ２を用いて、キャリアガスとして、Ａｒガスを用いるが良い。
また、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜を形成する場合は、有機化合物原料として、例えば、トリメチル亜鉛：「（ＣＨ３）３Ｚｎ」、あるいは、トリエチル亜鉛：「（Ｃ２Ｈ５）３Ｚｎ」を選ぶのが良い。そして、酸化補助ガスとして、Ｏ２を用いて、キャリアガスとして、Ａｒガスを用いるが良い。
また、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏｘ）膜を形成する場合は、有機化合物原料として、例えば、トリメチルアルミニウム：「（ＣＨ３）２Ａｌ」を選ぶのが良い。そして、酸化補助ガスとして、Ｈ２とＣＯ２を用いて、キャリアガスとして、Ａｒガスを用いるが良い。
【００３６】
以下に示すＳｉＯ２膜の製膜方法において、その製膜条件は、特別の条件は必要でなく、公知の製膜条件が用いられる。
また、予め、前記交流電源６の出力、前記複数の電極板５のサイズ及び前記電極の間隔等の電力供給手段の条件と、前記原料ガスの条件と、ＳｉＯ２膜の製膜速度、膜質、膜厚分布との関係を把握して、そのデータから最適な条件を選定するのが好ましい。
ここでは、例えば、被製膜基板を、サイズ：長さ３ｍｘ幅１０ｃｍｘ厚み５ｍｍの青板ガラスとする。
複数の電極板５のサイズを長さ３．２ｍｘ幅５ｃｍｘ厚み５ｍｍとする。前記電極板５の枚数を６枚とする。前記電極の間隔を２．５ｃｍとする。なお、電極板５の幅方向に直交する方向の基板サイズが長い場合、複数の電極板５の枚数をそれに見合うように増加する。
前記交流電源６の周波数は商用周波数（ここでは、６０Ｈｚ）として、出力は、１００Ｗ〜１０ＫＷの範囲で、任意に選ぶことができる。ここでは、例えば、２ＫＷとする。なお、電極板間の電流密度は、可変抵抗７を調整することにより、増減ができる。電流密度は、約１０μＡ／ｃｍ２〜１００μＡ／ｃｍ２が良い。
【００３７】
図示しない基板搬入搬出扉を開けて、被製膜基板３を基板支持棚３ａに載置する。そして、図示しない基板搬入搬出扉を閉める。
次に、図示しない真空ポンプを稼働して、反応容器１の内部の圧力を真空到達度、例えば、２．６６Ｐａ（２ｘ１０−７Ｔｏｒｒ）程度まで下げる。
有機化合物原料供給装置２０の液体流量計２１により、ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）の１ｓｃｃｍ〜８ｓｃｃｍ程度に、例えば、５ｓｃｃｍに設定する。キャリアガスのＡｒガスの流量を、キャリアガスの流量計２３により、４００ｓｃｃｍ〜１６００ｓｃｃｍ程度、例えば、８００ｓｃｃｍに設定する。
酸素の流量を酸素ガス流量計２７により、４００ｓｃｃｍ〜１６００ｓｃｃｍ程度、例えば、８００ｓｃｃｍに設定する。
そして、図示しない圧力計と図示しない真空ポンプを用いて、反応容器１の内部圧力を、１．３３Ｐａ〜１３３．３Ｐａ（０．０１Ｔｏｒｒ〜１．０Ｔｏｒｒ）程度に、例えば、１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）に設定する。
この条件で、原料ガス供給管１７ａを介して、原料ガス噴出孔１６ａから、ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）とＡｒガスと酸素ガスの混合ガスを複数の電極板５の間に噴出させる。
次に、反応容器１の内部の圧力が所定の条件で一定に維持されたことを確認して、所要の圧力に、ここでは、例えば、１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）に維持する。
なお、被製膜基板３の温度は室温とし、特に、基板温度調整装置を用いて高温度に設定しない。
【００３８】
次に、交流電源６から、複数の電源板５、即ち、非接地電極５ａと接地電極５ｂに電力を供給する。交流電源６から、前記複数の電源板５に電力が供給されると、電極板５の間に電界が発生し、プラズマが発生する。
即ち、図４において、非接地電極５ａと接地電極５ｂの間に供給された前記混合ガスがプラズマ化される。そのプラズマ発生領域を、図４に、符号２８で示す。
【００３９】
前記混合ガスがプラズマ化されると、前記混合ガスは解離して、イオンや電子の他に、電気的に中性であるＳｉ、Ｃ、Ｏ、Ｈ等のラジカルが生成される。電気的に中性であるラジカルはプラズマ発生領域である複数の電極板５の間から、拡散現象により被製膜基板３の方向へ移動し、堆積する。その結果、被製膜基板３にＳｉＯ２膜が形成される。
６０Ｈｚのプラズマでは、プラズマ中のイオンが電界に追随して移動し、電極に衝突し、γ効果で発生する電子が存在するため、電子温度が高くなり、前記混合ガスのプラズマによる解離作用が強いので、電気的中性であるＳｉ、Ｃ、Ｏ、Ｈ等のラジカルが容易に生成される。その結果、ＳｉＯ２膜が効果的に、形成される。
【００４０】
即ち、複数の電極板５の間に導入されたＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）とＡｒガスと酸素ガスの混合ガスは，図４のプラズマ２８の中の高エネルギー電子との相互作用により分子内の結合が解離する。
解離された各種分子のラジカルは、プラズマ中では、主として質量数の比較的小さなラジカルとして存在する。具体的には、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＨ、Ｈ、Ｈ２、Ｈ２Ｏ、Ｃ、Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、が生成される。そして、図４に、点線の矢印２９で示すように、拡散現象により、プラズマ２８から基板３の方へ移動し、基板３の表面に堆積する。
基板３の表面において、プラズマで生成された各種ラジカルは、次式で表されるような反応を起こす。ＣＯ２及びＨ２Ｏは排気ガスの流れに乗って、第１及び第２の排気孔２ａ、２ｂから排出される。
（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ＋１２Ｏ２→  ６ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋２ＳｉＯ２
ただし、プラズマによる前記混合ガスの解離が不充分である場合、あるいは、酸素の供給量が不足した場合には、例えば、次のような反応が起こる。
（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ＋９Ｏ２→４ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋２ＳｉＯＣ
したがって、実際の応用における最良の製膜条件は、予め、前記交流電源６の出力、前記複数の電極板５のサイズ及び前記電極の間隔等の電力供給手段の条件と、前記原料ガスの条件と、ＳｉＯ２膜の製膜速度、膜質、膜厚分布との関係を把握して、そのデータから最適な条件を選定するのが好ましい。
【００４１】
次に、上記製膜において所定の製膜時間が、経過したら、交流電源６の出力を落としてゼロにする。そして、図示しない原料ガス供給装置２０、キャリアガスのボンベ２２及び酸素ボンベ２６のそれぞれのバルブを閉にして原料ガスの供給をストップする。
その後、一旦、反応容器１内部の圧力を真空到達度、例えば、２．６６Ｐａ（２ｘ１０−７Ｔｏｒｒ）程度まで下げる。そして、図示しないリークバルブを開いて、反応容器１の内部に大気を入れる。
反応容器１内部が大気圧になったら、図示しない基板搬入搬出扉を開けて、被製膜基板３を取り出す。
【００４２】
取り出された長尺サイズ（長さ３ｍｘ幅１０ｃｍｘ厚み５ｍｍの青板ガラス）の基板３には、ほぼ一様なＳｉＯ２膜が形成されている。
なお、基板側から見たプラズマ２８の領域の投影面積は、上記実施例では、複数の電極板５の長さが３．２ｍで、厚みが５ｍｍであり、電極間隔２．５ｃｍ、電極の枚数が６枚であるので、３．２ｍｘ１５ｃｍ程度である。
【００４３】
以上の説明で判るように、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法では、３ｍｘ３ｍ級の基板に対応して薄膜を形成する機能が備わっている。
即ち、図１〜図４に示す構成のプラズマＣＶＤ装置において、複数の電極板の長さを約３．２ｍとし、その厚みを約５ｍｍとし、その数を約１００枚にすることで、基板サイズ：３ｍｘ３ｍ級の超大面積基板へのＳｉＯ２膜の形成が可能である。
基板サイズが、４ｍｘ４ｍ〜５ｍｘ５ｍ級の場合に対しては、複数の電極５の長さを４ｍ〜５ｍとし、その枚数をそれに見合うように、例えば、１３４枚〜１６７枚とすることで容易に応用可能である。
また、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法は、プラズマ生成の電界が基板３に印加されないで、イオン衝撃による損傷がなく、かつ、電気的に中性な各種ラジカルの拡散による膜形成を活用しているので、高品質の膜形成が可能である。
したがって、有機ＥＬのバリア膜及びｌｏｗ−Ｅガラスの低屈折率膜であるＳｉＯ２膜の製造への応用において、製品の高品質化及び生産性向上へ貢献できるという、効果を奏する。
【００４４】
なお、上記ＳｉＯ２膜を代表例にした本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法は、当然ながら、有機化合物原料として、例えば、アミノシラン：「（ＣＨ７ＮＳｉＮ２）」、あるいは、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）：「（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３」を用いる窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜の形成にも活用可能である。
また、有機化合物原料として、例えば、チタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）：「Ｔｉ｛ＯＣＨ（ＣＨ３）２｝４」を用いる酸化チタン（ＴｉＯｘ）膜を形成にも活用可能である。
また、有機化合物原料として、例えば、トリメチル亜鉛：「（ＣＨ３）３Ｚｎ」、あるいは、トリエチル亜鉛：「（Ｃ２Ｈ５）３Ｚｎ」を用いる酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜を形成にも活用可能である。
また、有機化合物原料として、例えば、トリメチルアルミニウム：「（ＣＨ３）２Ａｌ」を用いる酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏｘ）膜の形成にも活用可能である。
同様に、各種有機化合物原料を用いた各種の酸化膜、窒化膜及び炭化膜の形成に活用可能である。
【００４５】
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法について、図５ないし図７を用いて説明する。
なお、各図において、図１ないし図４に示した同様の部材には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
また、以下に示す図面は、説明の便宜上、各部材の縮尺が、実際と異なる場合がある。また、各図面間においても、縮尺が、実際と異なる場合がある。
【００４６】
図５は、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成の概念を説明するための基板側から見た模式的外観図である。図６は、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成部材である原料ガス供給箱及び放電用ガス供給箱を説明するための模式的外観図である。図７は、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成を示す模式的な構成図である。
【００４７】
先ず、本発明の第２の実施形態に関わるプラズマＣＶＤ装置の構成について図５ないし
図７を用いて説明する。    
符号１５ｂは、放電用ガス供給箱である。放電用ガス供給箱１５ｂは、後述の放電用ガ
スを複数の電極板５の間に放電用ガスを噴出する放電用ガス噴出孔１６ａａを備え、後述
の放電ガス供給管１７ｂから供給される放電用ガスを前記放電用ガス噴出孔１６ａａから、
複数の電極板５の非接地電極５ａと接地電極５ｂの間に噴出する。
符号１５ｃは、原料ガス供給箱である。原料ガス供給箱１５ｃは、後述の原料ガス供給
管１７ｃから供給される原料ガスを、後述の複数の電極板５の基板３に面する端縁部の近
傍に噴出する原料ガス噴出孔１６ｂを備え、後述の原料ガス供給管１５ｃから供給される
原料ガスを前記原料ガス噴出孔１６ｂに供給する。
ただし、前記原料ガス噴出孔１６ｂが配置される領域は、図５に符号Ｗで示す電極５の
縁部分（奥行Ｗ）である。なお、ここで、Ｗ＝５ｍｍとする。即ち、原料ガス噴出孔１６
ｂは、複数の電極板５の基板３に面する端縁の縁近傍に原料ガスを噴出する。
符号１７ｂは、放電用ガス供給管である。放電用ガス供給管１７ｂは、酸素ボンベ２６から酸素流量計２７を介して供給される酸素ガスを、放電用ガス供給箱１５ｂに供給する。
符号１７ｃは、原料ガス供給管である。原料ガス供給管１７ｃは、気化器２５から供給される有機化合物原料とキャリアガスの混合ガスを、原料ガス供給箱１５ｃに供給する。
【００４８】
次に、図５ないし図７に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて、有機ＥＬのバリア膜及びｌｏｗ−Ｅガラスの低屈折率膜であるＳｉＯ２膜を例に取り、その製膜方法について説明する。
ＳｉＯ２膜の原料ガスは、シリコンを含む有機化合物原料と酸素と窒素と水素と希ガスから、少なくとも１種を含む原料ガスを用いる。ここでは、シリコンを含む有機化合物原料と酸素とＡｒガスを選ぶ。
有機化合物原料として、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）：「Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４」、あるいは、ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）：「Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ３）３］２」を選ぶ。ここでは、例えば、ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）：「Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ３）３］２」とする。酸化補助ガスとして酸素を選ぶ。有機化合物原料を原料ガス供給管１７ｃへ搬送するキャリアガスとして、Ａｒガスを用いる。
なお、窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜を形成する場合は、有機化合物原料として、例えば、アミノシラン：「（ＣＨ７ＮＳｉＮ２）」、あるいは、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）：「（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３」を選ぶのが良い。そして、窒化補助ガスとして、Ｎ２とＮＨ３の少なくとも１種を選択し、キャリアガスとしてＡｒガスを用いるが良い。
また、酸化チタン（ＴｉＯｘ）膜を形成する場合は、有機化合物原料として、例えば、チタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）：「Ｔｉ｛ＯＣＨ（ＣＨ３）２｝４」を選ぶのが良い。そして、酸化補助ガスとして、Ｏ２を用いて、キャリアガスとして、Ａｒガスを用いるが良い。
また、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜を形成する場合は、有機化合物原料として、例えば、トリメチル亜鉛：「（ＣＨ３）３Ｚｎ」、あるいは、トリエチル亜鉛：「（Ｃ２Ｈ５）３Ｚｎ」を選ぶのが良い。そして、酸化補助ガスとして、Ｏ２を用いて、キャリアガスとして、Ａｒガスを用いるが良い。
また、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏｘ）膜を形成する場合は、有機化合物原料として、例えば、トリメチルアルミニウム：「（ＣＨ３）２Ａｌ」を選ぶのが良い。そして、酸化補助ガスとして、Ｈ２とＣＯ２を用いて、キャリアガスとして、Ａｒガスを用いるが良い。
【００４９】
以下に示すＳｉＯ２膜の製膜方法において、その製膜条件は、特別の条件は必要でなく、公知の製膜条件が用いられる。
また、予め、前記交流電源６の出力、前記複数の電極板５のサイズ及び前記電極の間隔等の電力供給手段の条件と、前記原料ガスの条件と、ＳｉＯ２膜の製膜速度、膜質、膜厚分布との関係を把握して、そのデータから最適な条件を選定するのが好ましい。
ここでは、例えば、被製膜基板を、サイズ：長さ３ｍｘ幅１０ｃｍｘ厚み５ｍｍの青板ガラスとする。
複数の電極板５のサイズを長さ３．２ｍｘ幅５ｃｍｘ厚み５ｍｍとする。前記電極板５の枚数を６枚とする。前記電極の間隔を２．５ｃｍとする。
前記交流電源６の周波数を商用数は数（ここでは、６０Ｈｚ）として、出力は、３００Ｗ〜１０ＫＷの範囲で、任意に選ぶことができる。ここでは、例えば、３ＫＷとする。
なお、電極板間の電流密度は、可変抵抗７を調整することにより、増減ができる。電極板間の電流密度は、可変抵抗７を調整することにより、増減ができる。電流密度は、約１０μＡ／ｃｍ２〜１００μＡ／ｃｍ２が良い。
【００５０】
図示しない基板搬入搬出扉を開けて、被製膜基板３を基板支持棚３ａに載置する。そして、図示しない基板搬入搬出扉を閉める。
次に、図示しない真空ポンプを稼働して、反応容器１の内部の圧力を真空到達度、例えば、２．６６Ｐａ（２ｘ１０−７Ｔｏｒｒ）程度まで下げる。
有機化合物原料供給装置２０の液体流量計２１により、ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）の１ｓｃｃｍ〜８ｓｃｃｍ程度に、例えば、３ｓｃｃｍに設定する。
キャリアガスのＡｒガスの流量を、キャリアガスの流量計２３により、４００ｓｃｃｍ〜１６００ｓｃｃｍ程度、例えば、８００ｓｃｃｍに設定する。有機化合物原料とキャリアガスの混合ガスは、気化器２５から、原料ガス供給管１７ｃへ輸送される。
そして、原料ガス供給管１５ｃから原料ガス噴出孔１６ｂを介して、複数の電極板５の基板３の製膜面に面する端縁の近傍から原料ガスを噴出させる。
酸素ボンベ２６の酸素の流量を酸素ガス流量計２７により、４００ｓｃｃｍ〜１６００ｓｃｃｍ程度、例えば、８００ｓｃｃｍに設定する。そして、酸素ボンベ２６から酸素ガス流量計２７を介して供給される酸素ガスは、放電用ガス供給管１７ｂに供給される。そして、放電用ガス供給管１７ｂから放電用ガス供給箱１５ｂの備えられている放電用ガス噴出孔１６ａａから複数の電極板５の間に噴出させる。
【００５１】
そして、図示しない圧力計と図示しない真空ポンプを用いて、反応容器１の内部圧力を、１．３３Ｐａ〜１３３．３Ｐａ（０．０１Ｔｏｒｒ〜１．０Ｔｏｒｒ）程度に、例えば、１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）に設定する。
この条件で、原料ガス供給箱１５ｃを通して原料ガス噴出孔１６ｂから、ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）とＡｒガスの混合ガスを複数の電極板５の基板３の製膜面に面する端縁の近傍から原料ガスを噴出させる。
他方、放電用ガス供給箱１７ｂを通して放電用ガス噴出孔１６ａａから、酸素ガスを複数の電極板５の間に噴出させる。
次に、反応容器１の内部の圧力が所定の条件で一定に維持されたことを確認して、所要の圧力に、ここでは、例えば、１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）に維持する。
なお、被製膜基板３の温度は室温とし、特に、基板温度調整装置を用いて高温度に設定しない。
【００５２】
次に、交流電源６から、複数の電源板５、即ち、非接地電極５ａと接地電極５ｂに電力を供給する。交流電源６から、前記複数の電源板５に電力が供給されると、電極板５の間に電界が発生し、酸素ガスのプラズマが発生する。
即ち、図７において、非接地電極５ａと接地電極５ｂの間に供給された放電用ガス、即ち、酸素ガスがプラズマ化される。
酸素プラズマの発生領域は、図７に符号３０で示す領域である。酸素発生領域プラズマ３０にある酸素プラズマは、放電用ガス噴出孔１６ａａから供給される酸素ガスに押し出されるようにして、酸素プラズマ流３１として、複数の電極板５の間から、基板３の方向へ拡散しながら、移動する。
【００５３】
原料ガス噴出孔１６ｂから噴出した原料ガスの一部分は、交流電源６から供給された電力により発生する電極板５の電界でプラズマ化される。また、その大部分は、前記酸素プラズマ流３１との接触により、プラズマ化される。原料ガスのプラズマ領域を図７に符号３２で示す
【００５４】
一般に、有機化合物は、プラズマ中で電子衝突により容易に解離するため、プラズマの電子エネルギー及びプラズマ密度が高すぎると、目的とする組成を有する薄膜の形成が困難になる。
例えば、原料の有機化合物に、ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）：「Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ３）３］２」を用いてＳｉＯ２膜を形成する場合、次に示す反応式、即ち、
（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ＋１２Ｏ２→  ６ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋２ＳｉＯ２
に従わないで、次式、即ち、
（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ＋９Ｏ２→４ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋２ＳｉＯＣ
に従う結果となる。
【００５５】
これに対して、原料ガスのＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）：「Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ３）３］２」を酸素プラズマに曝す場合は、メチル基の解離と、酸化反応が適度に進んで、プラズマ中に、質量数の比較的小さなラジカルが生成される。具体的には、Ｃ、Ｏ、Ｈ、Ｈ２、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＨ、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２等が生成される。
そして、原料ガスのプラズマ領域３２から、図７に点線の矢印３３で示すように、各種ラジカルが、拡散現象によりプラズマ３２から基板３の方へ移動し、基板３の表面に堆積する。
基板３の表面あるいはその近傍において、プラズマで生成された各種ラジカルは、次式で表されるような反応を起こす。
（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ＋１２Ｏ２→  ６ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋２ＳｉＯ２
なお、ＣＯ２及びＨ２Ｏは排気ガスの流れに乗って、第１及び第２の排気孔２ａ、２ｂから排出される。
【００５６】
次に、上記製膜において所定の製膜時間が、経過したら、交流電源６の出力を落としてゼロにする。そして、図示しない原料ガス供給装置２０のバルブ、キャリアガスのボンベ２２のバルブ及び酸素ボンベ２６のバルブを閉にして、原料ガスの供給をストップする。
その後、一旦、反応容器１内部の圧力を真空到達度、例えば、２．６６Ｐａ（２ｘ１０−７Ｔｏｒｒ）程度まで下げる。そして、図示しないリークバルブを開いて、反応容器１の内部に大気をいれる。
反応容器１内部が大気圧になったら、図示しない基板搬入搬出扉を開けて、被製膜基板３を取り出す。
【００５７】
取り出された長尺サイズ（長さ３ｍｘ幅１０ｃｍｘ厚み５ｍｍの青板ガラス）の基板３には、ほぼ一様なＳｉＯ２膜が形成されている。
なお、基板側から見たプラズマ２８の領域の全体の面積は、上記実施例では、複数の電極板５の長さが３．２ｍで、厚みが５ｍｍであり、電極間隔２．５ｃｍ、電極の枚数が６枚であるので、３．２ｍｘ１５ｃｍ程度である。
【００５８】
以上の説明で判るように、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法では、３ｍｘ３ｍ級の基板に対応して薄膜を形成する機能が備わっている。
即ち、図５〜図７に示す構成のプラズマＣＶＤ装置において、複数の電極板の長さを約３．２ｍとし、その厚みを約５ｍｍとし、その数を約１００枚にすることで、基板サイズ：３ｍｘ３ｍ級の超大面積基板へのＳｉＯ２膜の形成が可能である。
基板サイズが、４ｍｘ４ｍ〜５ｍｘ５ｍ級の場合に対しては、複数の電極５の長さを４ｍ〜５ｍとし、その枚数をそれに見合うように、例えば、１３４枚〜１６７枚とすることで容易に応用可能である。
また、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法は、プラズマ生成の電界が基板３に印加されないで、かつ、電気的に中性な各種ラジカルの拡散による移動を活用しているので、高品質の膜形成が可能である。
【００５９】
本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法では、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法に比べて、原料ガスである有機化合物原料のＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）：「Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ３）３］２」を酸素プラズマと接触させて、イオン衝撃の無い膜形成ができることから、その結果、高品質のＳｉＯ２膜の形成が可能である。
【００６０】
また、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法は、基板３の表面に近い領域で、酸素プラズマを有機化合物の原料ガスに接触させることにより前記原料ガスをプラズマ化することから、高品質のＳｉＯ２膜の形成が容易に、可能であり、製膜速度も速い。
したがって、有機ＥＬのバリア膜及びｌｏｗ−Ｅガラスの低屈折率膜であるＳｉＯ２膜の製造への応用において、製品の高品質化及び生産性向上へ貢献できるという、効果を奏する。
【００６１】
なお、上記ＳｉＯ２膜を代表例にした本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法は、当然ながら、有機化合物原料として、例えば、アミノシラン：「（ＣＨ７ＮＳｉＮ２）」、あるいは、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）：「（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３」を用いる窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜の形成にも活用可能である。
また、有機化合物原料として、例えば、チタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）：「Ｔｉ｛ＯＣＨ（ＣＨ３）２｝４」を用いる酸化チタン（ＴｉＯｘ）膜の形成にも活用可能である。
また、有機化合物原料として、例えば、トリメチル亜鉛：「（ＣＨ３）３Ｚｎ」、あるいは、トリエチル亜鉛：「（Ｃ２Ｈ５）３Ｚｎ」を用いる酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜の形成にも活用可能である。
また、有機化合物原料として、例えば、トリメチルアルミニウム：「（ＣＨ３）２Ａｌ」を用いる酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏｘ）膜の形成にも活用可能である。
同様に、各種有機化合物原料を用いた各種の酸化膜、窒化膜及び炭化膜の形成に活用可能である。
【００６２】
（第３の実施形態）
次に、本発明の第３の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法について、図８ないし図１０を用いて説明する。
なお、各図において、図１ないし図７に示した同様の部材には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
また、以下に示す図面は、説明の便宜上、各部材の縮尺が、実際と異なる場合がある。また、各図面間においても、縮尺が、実際と異なる場合がある。
図８は、本発明の第３の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成の概念を説明するための基板側から見た模式的外観図である。図９は、本発明の第３の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成部材である原料ガス供給箱を説明するための模式的外観図である。
図１０は、本発明の第３の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成を示す模式的な構成図である。
【００６３】
先ず、本発明の第３の実施形態に関わるプラズマＣＶＤ装置の構成について説明する。    
図８ないし図１０において、符号５０は、絶縁材で製作された絶縁材枠である。絶縁材枠５０は、複数の電極板５と原料ガス供給箱１５ｃを電気的に絶縁し、かつ、原料ガスの漏れを防止する。
なお、原料ガス供給箱１５ｃは、原料ガス供給管１７ａから供給される原料ガスを複数の電極板５の間に噴出する多数の原料ガス噴出孔１６ａを有する。
図８において、複数の電極板５を、図８に示すように左端から順に、接地電極５ｂ、非
接地電極５ａ、接地電極５ｂ、非接地電極５ａと交互に配置する。そして、図８に示すよ
うに、左端から順に、隣り合う電極で作る空間を、交互に、排気ガスが通過する排気通路
５２と原料ガスが通過する原料ガス供給通路５１にする。
【００６４】
本発明の第３の実施形態に関わるプラズマＣＶＤ装置の特徴は、図８ないし図１０に示
すように、複数の電極板の間を原料ガスが通過する原料ガス供給通路５１と、複数の電極
板の間を排気ガスが通過する排気通路５２を有することである。
【００６５】
次に、図８ないし図１０に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて、有機ＥＬのバリア膜及びｌｏｗ−Ｅガラスの低屈折率膜であるＳｉＯ２膜を例に取り、その製膜方法について説明する。
ＳｉＯ２膜の原料ガスは、シリコンを含む有機化合物原料と酸素と窒素と水素と希ガスから、少なくとも１種を含む原料ガスを用いる。ここでは、シリコンを含む有機化合物原料と酸素とＡｒガスを選ぶ。
有機化合物原料として、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）：「Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４」、あるいは、ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）：「Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ３）３］２」を選ぶ。ここでは、例えば、ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）：「Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ３）３］２」とする。有機化合物原料を原料ガス供給管１７ａへ搬送するキャリアガスとして、Ａｒガスを用いる。
【００６６】
なお、窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜を形成する場合は、有機化合物原料として、例えば、アミノシラン：「（ＣＨ７ＮＳｉＮ２）」、あるいは、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）：「（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３」を選ぶのが良い。そして、窒化の補助ガスとして、Ｎ２とＮＨ３の少なくとも１種を選択し、キャリアガスとしてＡｒガスを用いるが良い。
また、酸化チタン（ＴｉＯｘ）膜を形成する場合は、有機化合物原料として、例えば、チタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）：「Ｔｉ｛ＯＣＨ（ＣＨ３）２｝４」を選ぶのが良い。そして、酸化補助ガスとして、Ｏ２を用いて、キャリアガスとして、Ａｒガスを用いるが良い。
また、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜を形成する場合は、有機化合物原料として、例えば、トリメチル亜鉛：「（ＣＨ３）３Ｚｎ」、あるいは、トリエチル亜鉛：「（Ｃ２Ｈ５）３Ｚｎ」を選ぶのが良い。そして、酸化補助ガスとして、Ｏ２を用いて、キャリアガスとして、Ａｒガスを用いるが良い。
また、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏｘ）膜を形成する場合は、有機化合物原料として、例えば、トリメチルアルミニウム：「（ＣＨ３）２Ａｌ」を選ぶのが良い。そして、酸化補助ガスとして、Ｈ２とＣＯ２を用いて、キャリアガスとして、Ａｒガスを用いるが良い。
【００６７】
以下に示すＳｉＯ２膜の製膜方法において、その製膜条件は、特別の条件は必要でなく、公知の製膜条件が用いられる。
また、予め、前記交流電源６の出力、前記複数の電極板５のサイズ及び前記電極の間隔等の電力供給手段の条件と、前記原料ガスの条件と、ＳｉＯ２膜の製膜速度、膜質、膜厚分布との関係を把握して、そのデータから最適な条件を選定するのが好ましい。
ここでは、例えば、被製膜基板を、サイズ：長さ３ｍｘ幅１０ｃｍｘ厚み５ｍｍの青板ガラスとする。
複数の電極板５のサイズを長さ３．２ｍｘ幅５ｃｍｘ厚み５ｍｍとする。前記電極板５の枚数を１０枚とする。前記電極の間隔を２．５ｃｍとする。
前記交流電源６の周波数を商用周波数（ここでは、６０Ｈｚ）として、出力は、３００Ｗ〜１０ＫＷの範囲で、任意に選ぶことができる。ここでは、例えば、２ＫＷとする。なお、電極板間の電流密度は、可変抵抗７を調整することにより、増減ができる。電流密度は、約１０μＡ／ｃｍ２〜１００μＡ／ｃｍ２が良い。
【００６８】
図示しない基板搬入搬出扉を開けて、被製膜基板３を基板支持棚３ａに載置する。そして、図示しない基板搬入搬出扉を閉める。
次に、図示しない真空ポンプを稼働して、反応容器１の内部の圧力を真空到達度、例えば、２．６６Ｐａ（２ｘ１０−７Ｔｏｒｒ）程度まで下げる。
有機化合物原料供給装置２０の液体流量計２１により、ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）の１ｓｃｃｍ〜８ｓｃｃｍ程度に、例えば、５ｓｃｃｍに設定する。キャリアガスのＡｒガスの流量を、キャリアガスの流量計２３により、４００ｓｃｃｍ〜１６００ｓｃｃｍ程度、例えば、８００ｓｃｃｍに設定する。酸素の流量を酸素ガス流量計２７により、４００ｓｃｃｍ〜１６００ｓｃｃｍ程度、例えば、８００ｓｃｃｍに設定する。
そして、図示しない圧力計と図示しない真空ポンプを用いて、反応容器１の内部圧力を、１．３３Ｐａ〜１３３．３Ｐａ（０．０１Ｔｏｒｒ〜１．０Ｔｏｒｒ）程度に、例えば、１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）に設定する。
この条件で、原料ガス供給管１７ａを通して原料ガス噴出孔１６ａから、ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）とＡｒガスと酸素ガスの混合ガスを複数の電極板５の間に噴出させる。
次に、反応容器１の内部の圧力が所定の条件で一定に維持されたことを確認して、所要の圧力に、ここでは、例えば、１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）に維持する。
なお、被製膜基板３の温度は室温とし、特に、基板温度調整装置を用いて高温度に設定しない。
【００６９】
次に、交流電源６から、複数の電源板５、即ち、非接地電極５ａと接地電極５ｂに電力を供給する。交流電源６から、前記複数の電源板５に電力が供給されると、電極板５の間に電界が発生し、プラズマが発生する。
即ち、図１０において、非接地電極５ａと接地電極５ｂの間に供給された前記混合ガスがプラズマ化される。
【００７０】
前記混合ガスがプラズマ化されると、前記混合ガスは解離して、イオンや電子の他に、電気的に中性であるＳｉ、Ｃ、Ｏ、Ｈ等のラジカルが生成される。
電気的に中性であるラジカルは、プラズマ発生領域である複数の電極板５の間から、拡散現象により被製膜基板３の方向へ移動し、堆積する。その結果、被製膜基板３にＳｉＯ２膜が形成される。
６０Ｈｚのプラズマでは、プラズマ中のイオンが電界に追随して移動し、電極に衝突し、γ効果で発生する電子が存在するため、電子温度が高くなり、前記混合ガスのプラズマによる解離作用が強いので、電気的中性であるＳｉ、Ｃ、Ｏ、Ｈ等のラジカルが容易に生成される。その結果、ＳｉＯ２膜が効果的に、形成される。
【００７１】
即ち、複数の電極板５の間に導入されたＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）とＡｒガスと酸素ガスの混合ガスは，図１０の電極間に発生するプラズマの中の高エネルギー電子との相互作用により分子内の結合が解離する。
解離された各種分子のラジカルは、プラズマ中では、主として質量数の比較的小さなラジカルとして存在する。具体的には、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＨ、Ｈ、Ｈ２、Ｈ２Ｏ、Ｃ、Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、が生成される。そして、電気的に中性の各種ラジカルは、図１０に点線の矢印５３で示すように、電極板の間で生成されたプラズマから基板３の方へ、拡散現象により移動し、基板３の表面に堆積する。
【００７２】
基板３の表面において、プラズマで生成された各種ラジカルは、次式で表されるような反応を起こす。
（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ＋１２Ｏ２→  ６ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋２ＳｉＯ２
もしも、前記反応式に示されないパウダーやパーテイクルが生成されれば、ＣＯ２及びＨ２Ｏとともに、接地電極５ｂと非接地電極５ａで形成される排気通路５２の気流に乗って排出される。
図８ないし図１０に示すプラズマＣＶＤ装置においては、複数の電極板５が、原料ガス
供給通路５１と排気通路５２を交互に形成するので、基板３の製膜面近傍でのガスの排出
が、均等に、容易に行われる。
なお、ガスの排出が良いので、プラズマ中での反応性の高いラジカルの２次反応や３次
反応を抑制でき、結果として、パウダーやパーテイクルの膜への混入を抑制できる。
また、原料ガス供給通路５１から供給される原料ガスの供給が、基板３の製膜面近傍に
おいて、ほぼ均一に行われる。同様に、排気通路５２から排気されるガスの排出が均一に
行われる。
一般的に、大面積基板を対象とする場合、上記原料ガスの供給量の均一化と、上記排気
ガスの流れの分布の均一化は、基板３の表面における膜形成の均一化の重要な条件である。
【００７３】
次に、上記製膜において所定の製膜時間が、経過したら、交流電源６の出力を落としてゼロにする。そして、図示しない原料ガス供給装置２０、キャリアガスのボンベ２２及び酸素ボンベ２６のそれぞれのバルブを閉にして原料ガスの供給をストップする。
その後、一旦、反応容器１内部の圧力を真空到達度、例えば、２．６６Ｐａ（２ｘ１０−７Ｔｏｒｒ）程度まで下げる。そして、図示しないリークバルブを開いて、反応容器１の内部に大気をいれる。
反応容器１内部が大気圧になったら、図示しない基板搬入搬出扉を開けて、被製膜基板３を取り出す。
【００７４】
取り出された長尺サイズ（長さ３ｍｘ幅１０ｃｍｘ厚み５ｍｍの青板ガラス）の基板３には、ほぼ一様なＳｉＯ２膜が形成されている。
【００７５】
以上の説明で判るように、本発明の第３の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法では、３ｍｘ３ｍ級の基板に対応して薄膜を形成する機能が備わっている。
即ち、図８〜図１０に示す構成のプラズマＣＶＤ装置において、複数の電極板の長さを約３．２ｍとし、その厚みを約５ｍｍとし、その数を約１００枚にすることで、基板サイズ：３ｍｘ３ｍ級の超大面積基板へのＳｉＯ２膜の形成が可能である。
また、本発明の第３の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法は、プラズマＣＶＤによる膜形成で重要な電気的に中性な各種ラジカルの拡散による移動を活用した装置構成を有するので、高品質の膜形成が可能である。
したがって、有機ＥＬのバリア膜及びｌｏｗ−Ｅガラスの低屈折率膜であるＳｉＯ２膜の製造への応用において、製品の高品質化及び生産性向上へ貢献できるという、効果を奏する。
【００７６】
なお、上記ＳｉＯ２膜を代表例にした本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法は、当然ながら、有機化合物原料として、例えば、アミノシラン：「（ＣＨ７ＮＳｉＮ２）」、あるいは、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）：「（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３」を用いる窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜の形成にも活用可能である。
また、有機化合物原料として、例えば、チタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）：「Ｔｉ｛ＯＣＨ（ＣＨ３）２｝４」を用いる酸化チタン（ＴｉＯｘ）膜の形成にも活用可能である。
また、有機化合物原料として、例えば、トリメチル亜鉛：「（ＣＨ３）３Ｚｎ」、あるいは、トリエチル亜鉛：「（Ｃ２Ｈ５）３Ｚｎ」を用いる酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜の形成にも活用可能である。
また、有機化合物原料として、例えば、トリメチルアルミニウム：「（ＣＨ３）２Ａｌ」を用いる酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏｘ）膜の形成にも活用可能である。
同様に、各種有機化合物原料を用いた各種の酸化膜、窒化膜及び炭化膜の形成に活用可能である。
【００７７】
（第４の実施形態）
次に、本発明の第４の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法について、説明する。
先ず、本発明の第４の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成について説明する。前述の第１ないし第３の実施形態におけるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法は、基板３を、図示しない基板搬入搬出装置により基板支持棚３ａに載置して、製膜中は静止した状態に維持していた。これとは異なり、本発明の第４の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法は、基板を、図示しない基板移動コンベア６０を用いて、製膜中に移動させる、ことを特徴とする。
本発明の第４の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成は、図７において、基板支持棚３ａを基板移動に使用する図示しない基板移動コンベア６０に取り換える。これ以外は、前述の第２の実施形態におけるプラズマＣＶＤ装置の図７と同様である。
【００７８】
図示しない基板搬入搬出扉を開けて、被製膜基板３を基板移動コンベア６０に載置する。そして、図示しない基板搬入搬出扉を閉める。
次に、図示しない真空ポンプを稼働して、反応容器１の内部の圧力を真空到達度、例えば、２．６６Ｐａ（２ｘ１０−７Ｔｏｒｒ）程度まで下げる。
有機化合物原料供給装置２０の液体流量計２１により、ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）の１ｓｃｃｍ〜８ｓｃｃｍ程度に、例えば、３ｓｃｃｍに設定する。
キャリアガスのＡｒガスの流量を、キャリアガスの流量計２３により、４００ｓｃｃｍ〜１６００ｓｃｃｍ程度、例えば、８００ｓｃｃｍに設定する。有機化合物原料とキャリアガスの混合ガスは、気化器２５から、原料ガス供給管１７ｃへ輸送される。
そして、原料ガス供給管１５ｃから原料ガス噴出孔１６ｂを介して、複数の電極板５の基板３の製膜面に面する端縁の近傍から原料ガスを噴出させる。
酸素ボンベ２６の酸素の流量を酸素ガス流量計２７により、４００ｓｃｃｍ〜１６００ｓｃｃｍ程度、例えば、８００ｓｃｃｍに設定する。そして、酸素ボンベ２６から酸素ガス流量計２７を介して供給される酸素ガスは、放電用ガス供給管１７ｂに供給される。そして、放電用ガス供給管１７ｂから放電用ガス供給箱１５ｂの備えられている放電用ガス噴出孔１６ａａから複数の電極板５の間に噴出させる。
【００７９】
そして、図示しない圧力計と図示しない真空ポンプを用いて、反応容器１の内部圧力を、１．３３Ｐａ〜１３３．３Ｐａ（０．０１Ｔｏｒｒ〜１．０Ｔｏｒｒ）程度に、例えば、１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）に設定する。
この条件で、原料ガス供給箱１５ｃを通して原料ガス噴出孔１６ｂから、ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）とＡｒガスの混合ガスを複数の電極板５の基板３の製膜面に面する端縁の近傍から原料ガスを噴出させる。
他方、放電用ガス供給箱１５ｂを通して放電用ガス噴出孔１６ａａから、酸素ガスを複数の電極板５の間に噴出させる。
次に、反応容器１の内部の圧力が所定の条件で一定に維持されたことを確認して、所要の圧力に、ここでは、例えば、１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）に維持する。
なお、被製膜基板３の温度は室温とし、特に、基板温度調整装置を用いて高温度に設定しない。
【００８０】
次に、交流電源６から、複数の電源板５、即ち、非接地電極５ａと接地電極５ｂに電力を供給する。交流電源６から、前記複数の電源板５に電力が供給されると、電極板５の間に電界が発生し、酸素ガスのプラズマが発生する。
即ち、図７において、非接地電極５ａと接地電極５ｂの間に供給された放電用ガス、即ち、酸素ガスがプラズマ化される。
酸素プラズマの発生領域は、図７に符号３０で示す領域である。酸素発生領域プラズマ３０にある酸素プラズマは、放電用ガス噴出孔１６ａａから供給される酸素ガスに押し出されるようにして、酸素プラズマ流３１として、複数の電極板５の間から、基板３の方向へ拡散しながら、移動する。
【００８１】
原料ガス噴出孔１６ｂから噴出した原料ガスの一部分は、交流電源６から供給された電力により発生する電極板５の電界でプラズマ化される。また、その大部分は、前記酸素プラズマ流３１との接触により、プラズマ化される。原料ガスのプラズマ領域を図７に符号３２で示す
【００８２】
次に、基板移動コンベア６０を稼働させる。基板３を載置した基板移動コンベア６０の搬送速度は、１ｃｍ／分〜２ｍ／分の範囲で任意に選定される。ここでは、例えば、３０ｃｍ／分の搬送速度とする。
なお、基板を基板移動コンベア６０に載置した場合、図示しない基板移動コンベアに載置の基板位置は基板監視制御装置６１が設置されており、その装置により基板３とプラズマ発生領域３２との位置関係は監視される。そして、基板３をプラズマ発生領域３２に侵入させるタイミング及び基板がプラズマ発生領域３２を通過終了したタイミングは、制御できるようになっている。
【００８３】
図７において、原料ガスのプラズマ発生領域３２において、原料ガスのＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）：「Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ３）３］２」と酸素プラズマ流が接触し、原料ガスが適度にプラズマ化されると、原料ガスは解離して、イオンや電子の他に、電気的に中性であるＳｉＯ、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、Ｈ等のラジカルが生成される。
電気的に中性であるラジカルは、原料ガスのプラズマ発生領域３２から、図７に符号３３で示すように、拡散現象により被製膜基板３へ移動し、堆積する。その結果、被製膜基板３にＳｉＯ２膜が形成される。
なお、電気的に中性な各種ラジカルの中のＳｉラジカルとＯラジカルは基板３にＳｉＯ２を形成し、Ｃ、Ｏ、Ｈ等のラジカルは、ＣＯ２及びＨ２Ｏを形成し、排気ガスの気流に乗って排出される。
【００８４】
次に、上記製膜において所定の製膜時間が、経過したら、即ち、基板監視制御装置６１により基板がプラズマ発生領域３２を通過終了したタイミングが感知されたら、交流電源６の出力を落としてゼロにする。
そして、図示しない原料ガス供給装置２０のバルブ、キャリアガスのボンベ２２のバルブ及び酸素ボンベ２６のバルブを閉にして、原料ガスの供給をストップする。
その後、一旦、反応容器１内部の圧力を真空到達度、例えば、２．６６Ｐａ（２ｘ１０−７Ｔｏｒｒ）程度まで下げる。そして、図示しないリークバルブを開いて、反応容器１の内部に大気をいれる。
反応容器１内部が大気圧になったら、図示しない基板搬入搬出扉を開けて、被製膜基板３を取り出す。
【００８５】
取り出された長尺サイズ（長さ３ｍｘ幅１０ｃｍｘ厚み５ｍｍの青板ガラス）の基板３には、ほぼ一様なＳｉＯ２膜が形成されている。
なお、本発明の第４の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置での電極の長さは、３．２ｍであるので、製膜される基板のサイズは、前記電極の長さ３．２ｍと前記基板移動コンベア６０の基板搬送方向の長さの調整により選定可能である。
また、原料ガスのプラズマ発生領域３２の基板移動コンベア６０搬送方向の大きさは、複数の電極板５の個数を増大することにより、任意の値に増大することが可能である。
【００８６】
以上の説明で判るように、本発明の第４の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法では、３ｍｘ３ｍ級の基板に対応して薄膜を形成する機能が備わっている。
即ち、基板移動コンベア６０の基板搬送方向の長さと搬送速度を適度に選定することにより、容易に、実現可能である。
また、原料ガスのプラズマ発生領域３２の大きさは、図７に示す構成のプラズマＣＶＤ装置において、複数の電極板の長さを約３．２ｍとし、その厚みを約５ｍｍとし、その数を約１００枚にすることで、基板サイズ：３ｍｘ３ｍ級の超大面積基板への対応が、容易に可能である。
基板サイズが、４ｍｘ４ｍ〜５ｍｘ５ｍ級の場合に対しては、複数の電極５の長さを４ｍ〜５ｍとし、その枚数をそれに見合うように、例えば、１３４枚〜１６７枚とすることにより、原料ガスのプラズマ発生領域３２の更なる増大を図ることにより、基板サイズ：４ｍｘ４ｍ級の超大面積基板への対応が、容易に可能である。
【００８７】
図示しない基板移動コンベア６０を用いて基板３を移動させることにより、膜厚みの均一性は、格段に向上することができる。
したがって、有機ＥＬのバリア膜及びｌｏｗ−Ｅガラスの低屈折率膜であるＳｉＯ２膜の製造への応用において、製品の高品質化及び生産性向上へ貢献できるという、効果を奏する。
【００８８】
なお、上記ＳｉＯ２膜を代表例にした本発明の第４の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法は、当然ながら、有機化合物原料として、例えば、アミノシラン：「（ＣＨ７ＮＳｉＮ２）」、あるいは、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）：「（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３」を用いる窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜の形成にも活用可能である。
また、有機化合物原料として、例えば、チタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）：「Ｔｉ｛ＯＣＨ（ＣＨ３）２｝４」を用いる酸化チタン（ＴｉＯｘ）膜の形成にも活用可能である。
また、有機化合物原料として、例えば、トリメチル亜鉛：「（ＣＨ３）３Ｚｎ」、あるいは、トリエチル亜鉛：「（Ｃ２Ｈ５）３Ｚｎ」を用いる酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜の形成にも活用可能である。
また、有機化合物原料として、例えば、トリメチルアルミニウム：「（ＣＨ３）２Ａｌ」を用いる酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏｘ）膜の形成にも活用可能である。
同様に、各種有機化合物原料を用いた各種の酸化膜、窒化膜及び炭化膜の形成に活用可能である。
【符号の説明】
【００８９】
１・・・反応容器、
２ａ、２ｂ・・・第１及び第２の排気口２ａ、２ｂ、
３・・・被製膜基板、
５・・・複数の電極板、
５ａ、５ｂ・・・非接地電極及び接地電極、
６・・・交流電源、
８、９・・・電力供給導線、
１２・・・電極板支持部材、
１５ａ・・・原料ガス供給箱、
１６ａ、１６ｂ・・・原料ガス噴出孔、
１６ａａ・・・酸素ガス噴出孔、
１７ａ、１７ｂ・・・原料ガス供給管、
２０・・・有機化合物原料供給装置、
２１・・・液体流量計、
２２・・・キャリアガスのボンベ、
２３・・・キャリアガスの流量計、
２５・・・気化器、
２６・・・酸素ボンベ
６０・・・図示しない基板移動コンベア。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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