(57)【要約】      （修正有）【課題】多結晶シリコン中の金属不純物を、外部からの汚染を排除し、高感度且つ高精度に分析できる方法を提供する。【解決手段】測定対象の多結晶シリコンを用いてＦＺ法により単結晶成長させ、得られたシリコン単結晶棒から最終固化部を採取し、次いで、最終固化部をシリコンの分解性蒸気、具体的にはフッ硝酸蒸気等に晒して分解残渣を得た後、これを回収液に溶解させ金属量を測定し、測定対象の多結晶シリコンの濃度に換算する。【選択図】図１
2018021852.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多結晶シリコン中に含まれる金属不純物濃度を測定する方法であって、
測定対象の多結晶シリコンを用いてＦＺ法により単結晶成長させ、得られたシリコン単結晶棒から最終固化部を採取し、次いで、該最終固化部をシリコンの分解性蒸気に晒して分解残渣を得た後、これを回収液に溶解させ金属量を測定し、前記測定対象の多結晶シリコンの濃度に換算することを特徴とする多結晶シリコン中の金属不純物濃度測定方法。
【請求項２】
シリコンの分解性蒸気が、フッ硝酸蒸気である、請求項１記載の多結晶シリコン中の金属不純物濃度測定方法。
【請求項３】
測定対象の多結晶シリコンが、エッチング洗浄後超純水にてリンスされたものである、請求項１または請求項２記載の多結晶シリコン中の金属不純物濃度測定方法。
【請求項４】
エッチング洗浄に用いたエッチング液がフッ硝酸水溶液である、請求項３記載の結晶シリコン中の金属不純物濃度測定方法。
【請求項５】
分解残滓を溶解させた回収液中の金属量の測定が、原子吸光法または誘導結合プラズマ質量分析法による、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多結晶シリコン中の金属不純物濃度測定方法。
【請求項６】
測定される金属不純物が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅから選ばれる少なくとも1種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多結晶シリコン中の金属不純物濃度測定方法。
【請求項７】
測定される金属不純物がＣｕである、請求６記載の多結晶シリコン中の金属不純物濃度測定方法。
【請求項８】
ＦＺ法による単結晶成長が、多結晶シリコンの高周波誘導加熱コイルとして銀製コイルを用いて行われてなる、請求項7記載の多結晶シリコン中の金属不純物濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶シリコン中に含まれる金属不純物濃度の測定方法、詳しくは、測定対象の多結晶シリコンを用いてＦＺ法により成長させたシリコン単結晶を分析し、該多結晶シリコンに含まれる金属不純物濃度を高感度に測定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウェーハの大口径化、デバイスの高集積化に伴い、シリコンウェーハ中の金属不純物の低減化が求められている。このため、シリコンウェーハの原料である多結晶シリコンについても同様に金属不純物を低減化することが必要であり、それに伴って、多結晶シリコンの金属不純物濃度を評価するための分析技術を確立することが望まれている。
【０００３】
従来、多結晶シリコンの不純物濃度を定量する方法として、化学分析及び放射化分析等が知られている。しかし、感度が低く、さらに外部汚染の影響も受けやすいため、不純物含有量が極端に少ない多結晶シリコンに対しては、これを十分に定量することが困難であった。
【０００４】
このため、多結晶シリコンに含まれるカーボンおよびド―パント不純物濃度を高感度に分析する方法として、例えば、「高純度多結晶シリコン標準品規格」では、次のような方法が示されている。即ち、まず、多結晶シリコンロッドの直胴部から直径方向に丸棒を切り出した後、この多結晶シリコン棒をＦＺ（Float-Zone）法により単結晶化し、次いで、この単結晶棒の任意の直胴部から試料を切り出し、フォトルミネッセンス法により各種不純物の測定を行う。そして、得られた測定値を基に理論計算して、元の多結晶シリコンロッドに含まれる不純物量に換算する方法である。（非特許文献１参照）。一方、金属不純物の分析については、金属は偏析係数が小さいため、上記方法では、シリコン単結晶棒胴部から切り出した試料に含まれる量が微少になり、高感度の要求に対して十分に満足のいく結果は得にくい。従って、多結晶シリコンの表面部を対象として、フッ硝酸水溶液に浸漬して分析するのが常法であった。
【０００５】
こうした中、測定試料として、前記ＦＺ法により製造するシリコン単結晶棒における最終固化部（尾部）を用いることが提案されている（特許文献１及び２参照）。即ち、係る最終固化部には、測定試料に含有されていた金属不純物が高濃度に濃縮されるため、ここを採取して分析すれば、前記金属不純物の分析感度を高めることが可能というものである。この方法において、最終固化部における金属不純物濃度の分析は、これをフッ硝酸水溶液に浸漬して最終固化部を分解して金属を抽出し、この回収液を一旦蒸発乾固させた後、残滓を酸溶液に再溶解させて、誘導結合プラズマ質量分析法等により化学分析することで行われている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「電子情報技術産業情報規格JEITA EM-3601A  高純度多結晶シリコン標準品規格」、社団法人電子情報技術産業協会、２００４年９月
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２６８０３号公報
【特許文献２】特開平１１−３０４７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記ＦＺ法により得たシリコン単結晶棒の最終固化部を分析対象としても、従来提案の手法では、その分析感度は今一歩十分ではなく、さらに高感度なものに改良することが求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を続けてきた。その結果、斯様にＦＺ法により得たシリコン単結晶棒における最終固化部を分析試料としても、その分析感度が十分に高くならない理由は、該最終固化部からの金属の抽出が、これをフッ硝酸水溶液に浸漬することにより行われていることによる知見を得た。即ち、フッ硝酸水溶液にも金属不純物が含有されているところ、上記最終固化部を形成するシリコン単結晶を分解するためには、相当量のフッ硝酸水溶液に浸漬しなければならず、それにより金属不純物の外的汚染が発生し、前記高感度の分析を困難にしていることが主原因であった。そして、この知見をもとに、前記最終固化部からの金属不純物の抽出について、該最終固化部をシリコンの分解性蒸気に晒すことにより行えば、上記外的汚染は大幅に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、多結晶シリコン中に含まれる金属不純物濃度を測定する方法であって、測定対象の多結晶シリコンを用いてＦＺ法により単結晶成長させ、得られたシリコン単結晶棒から最終固化部を採取し、次いで、該最終固化部をシリコンの分解性蒸気に晒して分解残渣を得た後、これを回収液に溶解させ金属量を測定し、前記測定対象の多結晶シリコンの濃度に換算する、ことを特徴とする多結晶シリコン中の金属不純物分析方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、多結晶シリコン中に含まれる金属不純物を、外部汚染の影響を抑制して、高感度且つ高精度で分析することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明において、ＦＺ法により得たシリコン単結晶棒から採取した最終固化部を、シリコンの分解性蒸気（フッ硝酸蒸気）に晒す代表的態様を示す模式図である。
【図２】図２は、ＦＺ法によりシリコン単結晶棒を得る方法の代表的態様を示す模式図である。
【図３】図３は、ＦＺ法により製造したシリコン単結晶棒の状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明において、金属不純物量を分析する多結晶シリコンは、特に制限されるものではなく、通常は、シーメンス法により製造された多結晶シリコンロッドの直胴部から、析出心を含んで直径方向に切出した多結晶シリコン棒が対象になる。即ち、この多結晶シリコン棒に含まれる金属量を分析することにより、これを切出したシーメンス法による多結晶シリコンロッドの金属不純物量を求めることができる。ここで、シーメンス法とは、トリクロロシランやモノシラン等のシラン原料ガスを、加熱されたシリコン芯線に接触させることにより、当該シリコン芯線の表面に多結晶シリコンをＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により気相成長（析出）させる方法である。
【００１４】
斯様に多結晶シリコンロッドの直胴部から切出す多結晶シリコン棒の直径は、一般には１５〜２５ｍｍの範囲から採択すれば良いが、「電子情報技術産業情報規格JEITA EM-3601A  高純度多結晶シリコン標準品規格」に従って、１９±１ｍｍであるのが特に好ましい。
【００１５】
また、測定対象の多結晶シリコンは、前記棒状ではなく、粒状であっても、これを筒体に充填して、これを円周方向から帯状に加熱して少なくとも一部の粒状多結晶シリコンを溶融焼結により一体化させることにより、多結晶シリコン棒を形成させることで、前記ＦＺ法による単結晶成長に適用することができる。この手法の概略は例えば特開平１１−３０４７９１号公報に記載の方法等に準じて実施すれば良い。筒体の材質は非電導性であればよいが、通常は、アルミナ、シリカ、窒化珪素等のセラミックが使用される。特に、内部が透視可能である事の理由から、透明石英ガラスが好適に使用される。
【００１６】
粒状多結晶シリコンとしては、前記シーメンス法により製造された多結晶シリコンロッドの破砕物や、流動床反応により得た粒状多結晶シリコン等が挙げられる。粒状多結晶シリコンの粒径は、長径で示して０．１〜１０ｍｍ、特に１〜５ｍｍであるのが、操作性の良さから好ましい。
【００１７】
本発明の分析方法では、これら多結晶シリコンをＦＺ法により単結晶成長させ、シリコン単結晶棒を得る。ＦＺ法はFloat-Zone法の略であり、原料多結晶を、高周波誘導加熱コイルを用いて部分的に加熱溶融しその溶融帯域を移動させることによって単結晶成長を行う方法である。その操作は、前記「JEITA EM-3601A」やこの規格が引用する「JIS H 0615 フォトルミネッセンスによるシリコン結晶中の不純物濃度測定方法」に記載の方法に準じれば良い。図２の斜視図により、ＦＺ法によりシリコン単結晶棒を得る代表的態様を説明する。
【００１８】
図２において、前記作成した多結晶シリコン棒９をその下端が高周波誘導加熱コイル１０の近傍となるようにセットする。この高周波誘導加熱コイル１０に高周波をかけて多結晶シリコン棒９の下端を誘導加熱を行うのに十分な温度になるまで加熱する。高周波が多結晶シリコン棒９の下端にかかると溶融する。なお、多結晶シリコン棒９の下端の加熱は、上記高周波誘導加熱コイル１０により加熱する前に、カーボンヒーターにより予備加熱してもよい。
【００１９】
多結晶シリコン棒９の下端の加熱が行われた後、下方より種結晶１１を移動させて多結晶シリコン棒９の下端に形成された溶融液に種結晶１１の上端を漬けて溶融させる。種結晶１１の上端が溶融した後、多結晶シリコン棒９と種結晶１１を同時に下方に所定の速度、一般に１〜５ｍｍ／分で移動させることにより、多結晶シリコン棒９は下端から順次溶融し、種結晶１１の上端には順次単結晶が成長する。
【００２０】
図３で示すように、所定の長さ、例えば１００〜３００ｍｍにシリコン単結晶１２が成長した後、多結晶シリコン棒９の下方への移動を止め、上部に移動させることで多結晶シリコン棒９とシリコン単結晶１２との間に形成されている溶融液を切り、切れる直前に多結晶シリコン棒９と単結晶との間に形成されていた溶融液は単結晶上端に保持され、その後固化させて、いわゆる最終固化部４が得られる。切れる直前に多結晶シリコン棒９とシリコン単結晶１２との間に形成されている溶融液量が所定の量、一般に直径とほぼ同じ高さの三角錐形となるように、多結晶シリコン棒９とシリコン単結晶１２との間に形成されている溶融液を切る前に高周波の出力を予め調整する。
【００２１】
こうしたＦＺ法によるシリコン単結晶棒の製造は、清浄な不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましく、得られたシリコン単結晶棒は、清浄な不活性ガス下か、真空状態で保管するのが好ましい。
【００２２】
上記ＦＺ法に供するに際して、測定対象の多結晶シリコンは、表面の金属汚染を排除するため、直前に表面洗浄するのが好ましい。この表面洗浄は、例えば、フッ硝酸水溶液によるエッチング洗浄後、超純水にてリンスし、清浄ガスでブローする方法が挙げられる。また、こうした表面洗浄の別法は、前記JIS H 0615でも規定されている。表面が清浄化された多結晶シリコンは、ＦＺ化までの待機中において、清浄な不活性ガス下か、真空状態で保管するのが好ましい。
【００２３】
ＦＺ法は、可能な限り実施時に不純物の汚染を受けない方法で実施するのが望ましい。この観点から、前記高周波誘導加熱コイルは、銀製コイルを用いるのが好適である。即ち、ＦＺ法において、多結晶体を環囲して設置される高周波誘導加熱コイルは、内空に挿入されるシリコン単結晶棒を汚染しやすい。この際、該高周波誘導加熱コイルが、汎用されている銅製等であると、銅は後述するように多結晶シリコンにおいて極力汚染を避けたい金属であるため望ましくない。これに対して、係る高周波誘導加熱コイルを、銀製（特に純度が９９．９９質量％以上の純銀製）にした場合には、こうした有害性の高い金属による外的汚染が抑制されて好ましい。高周波誘導加熱コイルを収容するＦＺ炉内は、清浄な不活性ガスを常時フローしておくのが好ましい。また、多結晶シリコンの溶融中は、炉の出口測定において、０．５μｍ以上の粒子数を、２．８L中１００個以下にするのが好ましい。
【００２４】
また、シリコン単結晶棒の最終固化部は、最終溶融帯を単結晶側に残し、上部の多結晶はすみやかに切り離して製造するのが好適である。斯様にしてＦＺ法により得られたシリコン単結晶棒において、最終固化部には、金属不純物が偏析によって濃縮されている。このことから本発明では、シリコン単結晶棒から該最終固化部を分離し、ここに含有される金属量を測定することにより、測定対象の多結晶シリコンに含まれる金属不純物量を求める。
【００２５】
ここで、シリコン単結晶棒からの最終固化部の分離は、適宜に実施すれば良いが、例えば金属刃を用いての切断は切断面の金属汚染を引き起こす。このため、樹脂製ハンマーによる打撃で採取するのが好ましい。打撃を行う載置台も、外的汚染の低減のため、載置面がシリコン製、特に、多結晶シリコン製であるのが好ましい。これらハンマー、載置台は、適宜、エッチング洗浄してから供するのが望ましい。
【００２６】
最終固化部の採取量は、シリコン単結晶棒全体重量の０．１質量％〜５質量％、特に０．５質量％〜３質量％とするが好ましい。最終固化部を０．１質量％未満では、その部分が微小になるため、採取の操作性が悪くなり、５質量％以上となると、分解時の操作性が悪化するため、多結晶中の不純物量の定量には好ましくない。採取した最終固化部は、フッ酸、塩酸、過酸化水素の酸またはこれらの混酸で洗浄することにより、最表面の付着汚染のみを除去し、次工程に供するのが好ましい。
【００２７】
斯様にして採取した最終固化部は、これを構成するシリコン単結晶を分解して金属不純物を回収し、その量を分析する。本発明は、この最終固化部からの金属不純物の回収について、該最終固化部をシリコンの分解性蒸気に晒すことでこれを行う点に最大の特徴を有する。斯様にして分解性蒸気に晒すことで、シリコン単結晶は分解して分解残渣が得られ、これを回収液に溶解させて、その金属量を測定する。
【００２８】
即ち、前記従来技術のように最終固化部を、シリコンの分解液（代表的にはフッ硝酸水溶液）に浸漬して実施したのでは、使用する分解性液には、これが高純度品であっても相当量の金属不純物が含有されており、これが影響し、最終固化部に含有される微量金属の分析を困難にしている。これに対して、上記の如くにシリコンの分解性蒸気を使用する態様にすれば、たとえ該蒸気の発生源液には金属不純物がある程度に含有されていても、これから発生する蒸気に同伴する量は微少に抑えることができるため、最終固化部に含有される金属不純物の測定に際して、外的汚染の影響を大幅に低減できる。
【００２９】
ここで、シリコンの分解性蒸気としては、具体的には、フッ硝酸、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、王水等の酸溶液の蒸気が挙げられ、特に、好ましくはフッ硝酸蒸気である。フッ硝酸蒸気としては、フッ酸が１５〜２５質量％、硝酸が３０〜４０質量％となる混合液を沸点以下６０〜９０℃に加熱して発生させるのがよく、より好ましくは電子工業用以上の純度があるものを、フッ酸１８〜２２質量％、硝酸３４〜３８質量％に混合した液を、ホットプレートなどの加熱媒体上で加熱して得られる蒸気が、シリコンの分解性に特に優れるため好ましい。また蒸気割合として、フッ酸及び硝酸の合計質量に対し、フッ酸が５０〜７０質量％となるのが好ましい。
【００３０】
外気からの汚染の少なさを勘案すれば、最終固化部はその分解用の密閉容器中に納め、上記分解性蒸気も、係る密閉容器中で発生させて最終固化部に作用させるのが好ましい。こうした密閉容器を用いて、最終固化部をシリコンの分解性蒸気に晒す代表的態様を図１により説明する。この態様においてシリコンの分解性蒸気は、フッ硝酸蒸気が使用される。
【００３１】
図１において、最終固化部分解用密閉容器１は、上部が開口する容器本体２と、この開口部に被せる密閉用蓋３とからなり、容器本体２の中央に、ビーカー載置台８が設けられ、その上に最終固化部４が納められたビーカー５が載置されている。そして、容器本体２の底部には、フッ硝酸水溶液６がビーカー５より低い位置に収容されている。また、密閉用蓋３の天井は、付着した分解性蒸気の凝縮滴のビーカー５内への落滴を防止するために、傘状（円錐状）に傾斜しているのが好ましい。この密閉容器１をホットプレート７上に置き、前記フッ硝酸蒸気を発生させる好適温度に加熱することにより、密閉容器１内にフッ硝酸蒸気を充満させ、ビーカー５内に納められた最終固化部４におけるシリコンの分解を行えば良い。
【００３２】
密閉容器の材質は耐酸性で、かつ耐圧性を有する物が好ましく、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）や四フッ化エチレンとパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合樹脂（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂製が好ましい。分解性蒸気に最終固化部を晒す時間は、該最終固化部を構成するシリコン単結晶を十分に分解するだけの時間が求められ、一般には１０〜５０時間から採択される。
【００３３】
斯様にして最終固化部を構成するシリコン単結晶を分解することにより、ビーカー５内には、最終固化部に含有されていた金属不純物が濃縮された分解残渣が生ずる。得られた分解残滓は、加熱乾固してから、回収液への溶解に供するのが好ましい。なお、分解残滓に白色固体が含有される場合があるが、この際には、分解前あるいは後に、硫酸や王水を添加して乾固することで抑制し、測定装置への回収液の導入量変動を防止でき好ましい。
【００３４】
分解残滓を溶解する回収液としては、硝酸、塩酸、王水、硫酸等が挙げられ、特に、高純度品が入手できる硫酸が好適である。酸の濃度は、分解残滓を溶解する良好さから０．０５〜０．３質量％であるのが好ましい。溶解は、分解残滓の放冷後に行い、ピペット等で精確に回収液量を量り取る。回収液量は、金属の測定に必要量で十分で、一般には、
１００〜５００μｌが好ましい。
【００３５】
金属量の分析法は、特に制限されるものではないが、通常、原子吸光法または誘導結合プラズマ質量分析法が適用される。これらの分析法における具体的な測定操作は、それぞれ常法に従えばよい。得られた測定値をもとに、測定対象の多結晶シリコンの金属不純物濃度を計算する。その方法は、
濃度（ｐｐｔｗ）＝（最終固化部からの測定値−操作ブランク）（ｐｇ/ｍｌ）×回収液（ｍｌ）÷  シリコン単結晶棒の全体重量（ｇ）
によれば良い。ここで、上記操作ブランクは、最終固化部の分解残滓を溶解させない回収液を用いて、金属量を測定した対照試験の測定値である。
【００３６】
多結晶シリコンにおいて、測定する金属不純物は、偏析係数が小さいほど好ましく、例えば偏析係数が１より小さい元素であれば特に好ましい。これらの元素としては、Ｌｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｈ，Ｓｎ，Ａｓ，Ｂｉ，
Ｍｇ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｔａ，Ｔｉ等が挙げられ、特に、電気的特性への影響の理由から、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅから選ばれる少なくとも1種であるのが好ましい。このうちＣｕは、シリコンにおいて拡散が非常に速い理由から、その低減化が強く要求される元素であり、本発明の測定方法での高感度化の効果も顕著であり、特に好ましい。
【００３７】
多結晶シリコンの定量限界は一般的には、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕであれば１０ｐｐｂｗ以下であり、細心の注意をはらって行う場合には１００ｐｐｔｗも可能である。
【実施例】
【００３８】
本発明を更に具体的に説明するため以下の実施例を挙げて説明するが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
トリクロロシランを原料ガスにシーメンス法により製造した多結晶シリコンロッドの直胴部の長さ方向の任意の位置から、内径１９±１ｍｍのコアードリルによって，析出心を含む直径方向にＦＺ用の多結晶シリコン棒を切り出した。切り出した、長さ１２０ｍｍの多結晶シリコン棒の表面を、各電子工業用の、５０質量％のフッ酸１０ｍｌ、６１質量％硝酸４０ｍｌを混合したフッ硝酸水溶液でエッチングした後、金属不純物が１ｐｐｔｗ以下の超純水でリンスした。多結晶シリコン棒上の水滴をＡｒガスによってブロー後、真空デシケータ内で吸引させ、ＦＺ法によるシリコン単結晶棒の製造の直前まで保管した。
【００４０】
ＦＺ法によるシリコン単結晶棒の製造装置として、高周波誘導加熱コイルが純銀製のものを使用した。この製造装置を用いて、前記多結晶シリコンロッドから切り出した多結晶シリコン棒を原料に、ＦＺ法によるシリコン単結晶棒の製造を実施した。具体的には、まず、多結晶シリコン棒をその下端が高周波誘導加熱コイルの面内に入る様にセットした。加熱の初期においては、高周波誘導加熱コイルでカーボン板を７．５ＫＷの出力（周波数は２ＭＨｚ）で加熱し、カーボン板からの放射熱により棒状シリコンが誘導加熱を行うのに充分な温度になるまで多結晶シリコン棒を放射加熱した。高周波が多結晶シリコン棒にかかったことを確認した後、カーボン板を取り去り、同時に高周波出力を７ＫＷから４ＫＷに下げ、多結晶シリコン棒の下端１０ｍｍが溶融状態になるようにした。下方より長さ７５ｍｍ、一辺が３．５ｍｍ角の種単結晶を移動させて、その上端を多結晶シリコン棒の下端に形成された溶融液に漬けて溶融させ、多結晶シリコン棒と種単結晶が溶融液を介して結合状態になるようにした。
【００４１】
上記の状態を作った後、多結晶シリコン棒と種結晶をそれぞれ２ｍｍ／分、５ｍｍ／分の速度で同時に下方に移動させ、加熱域を相対的に上昇させた。加熱域の移動中は、溶融液量が変化しないように高周波出力を４．５ＫＷに維持した。多結晶シリコン棒の溶融中、ＦＺ炉内は清浄なアルゴンガスを２０Ｌ／ｍｉｎで常時フローし、炉の出口測定において、０．５μｍ以上の粒子数が、２．８L中５０個以下に維持した。こうして種結晶の上方に長さが１００ｍｍの単結晶を成長された後、高周波出力を４ＫＷから２．５ＫＷに下げ、溶融液量を減少させた後、シリコン単結晶棒の下方への移動を止め、シリコン単結晶棒と単結晶との間に形成されている溶融液を切り、切れる直前にシリコン単結晶棒と単結晶との間に形成されていた溶融液を単結晶上端に保持させ、その後固化させて、いわゆる最終固化部を作製後、炉内で放冷し、直径１２ｍｍ、長さ２２０ｍｍ、５０．２ｇのシリコン単結晶棒を作製した。
【００４２】
次いで、このシリコン単結晶棒について、その最終固化部０．５ｇを、多結晶シリコン台上で、テフロン（登録商標）製ハンマーで打撃して分離し採取した。この最終固化部の表面を、５質量％フッ酸、５質量％塩酸、５質量％過酸化水素の混合溶液で洗浄し、金属不純物が１ｐｐｔｗ以下の超純水でリンスした後、前述の図１に示しした最終固化部分解用の密閉容器１のビーカー５内に納めた。さらに、容器本体２の底部には、各電子工業用の、５０質量％フッ酸５０ｍｌ、６１質量％硝酸７０ｍｌを入れた後、容器本体２の上面開口部を密閉用蓋３により遮蔽し、密閉容器１を１４０℃に設定したホットプレート上に載置した。
【００４３】
これにより、密閉容器１内はフッ硝酸蒸気が充満し、ビーカー５内の最終固化部は該フッ硝酸蒸気に晒され、分解が進行した。この分解操作を２４時間継続し、容器本体２の底部に分解残渣を得た。ビーカー５をさらにホットプレート上で加熱、乾固した後放冷した。
【００４４】
放冷後、ビーカー５底の分解残渣を、０．１質量％硫酸からなる回収液０．５ｍｌに溶解させ回収した。この回収液中の、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＦｅの各金属元素の濃度を、誘導結合プラズマ質量分析計によって測定した。なお、併せて、密閉容器１のビーカー５内に何も収容しないで同様に実施して、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＦｅの各金属元素の濃度を測定するブランク測定も５回実施し、得られる測定値の１０σから、それぞれの金属元素での定量下限値を求めた。
【００４５】
以上の分析結果から、下記計算
濃度（ｐｐｔｗ）＝（最終固化部からの測定値−操作ブランク）（ｐｇ/ｍｌ）×回収液（ｍｌ）÷  シリコン単結晶棒の全体重量（ｇ）
により、多結晶シリコンロッドから切り出した多結晶シリコン棒に含まれる金属不純物の濃度を求めた。結果を表１に示した。
【００４６】
比較例１
実施例１において、最終固化部分解用密閉容器１として、容器本体２の底部中央にビーカー保持台８が設けられておらず、ビーカー５も設置されていないものを用い、ＦＺ法シリコン単結晶棒から採取した最終固化部を、容器本体２の底部に直接収容し、容器本体２の底部に入れたフッ硝酸水溶液（各電子工業用の５０質量％フッ酸５０ｍｌ、６１質量％硝酸７０ｍｌの混酸）に浸漬し、該最終固化部の分解を行う以外、上記実施例１と同様に実施して、多結晶シリコンロッドから切り出した多結晶シリコン棒に含まれる金属不純物の濃度を求めた。結果を表１に併せて示した。
【００４７】
比較例２
実施例１において、多結晶シリコンロッドから切り出した多結晶シリコン棒のうち、析出心部を採取し、フッ硝酸で表面エッチングした０．５ｇを、ビーカー５の底部に直接収容し、上記実施例１と同様に密閉容器内で分解を実施する以外、実施例１と同様に操作した。得られた結果から、下記計算
濃度（ｐｐｔｗ）＝（多結晶シリコンの測定値−操作ブランク）（ｐｇ/ｍｌ）×回収液（ｍｌ）÷  ０．５（ｇ）
により、多結晶シリコンロッドから切り出した多結晶シリコン棒に含まれる金属不純物の濃度を求めた。結果を表１に併せて示した。
【００４８】
【表１】
2018021852.tif 000003
【００４９】
実施例２
金属不純物濃度を測定する多結晶シリコンロッドとして、夫々異なるロットＡ〜Ｃの３本を準備し、これらから切り出した多結晶シリコン棒に含まれるＣｕ濃度を、実施例１と同様の方法により求めた。結果を表２に示した。
【００５０】
【表２】
2018021852.tif 000004
【符号の説明】
【００５１】
１；最終固化部分解用密閉容器
２；容器本体
３；密閉用蓋
４；最終固化部
５；ビーカー
６；フッ硝酸水溶液
７；ホットプレート
８；ビーカー載置台
９；多結晶シリコン棒
１０；高周波誘導加熱コイル
１１；種結晶
１２；シリコン単結晶
【図１】
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【図２】
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【図３】
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