(57)【要約】【課題】  本発明は、特定の末端変性ポリアミド樹脂を用いることにより得られる、溶融流動性、接着性および靭性等に優れたホットメルト接着剤用樹脂、それを含むホットメルト接着剤用樹脂組成物およびホットメルト接着剤を提供する。【解決手段】  本発明のホットメルト接着剤は、下記一般式（Ｉ）で表される末端構造を１〜２０質量％含有する末端変性ポリアミド樹脂を含むホットメルト接着剤用樹脂である。−Ｘ−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｒ２                                  （Ｉ）（上記の一般式（Ｉ）中、ｍは２〜１００の範囲を表す。Ｒ１は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を、Ｒ２は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基または水素基をそれぞれ表す。−Ｘ−は−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−または−（Ｃ＝Ｏ）−を表す。一般式（Ｉ）中に含まれるｍ個のＲ１は、同じでも異なっていてもよい。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される末端構造を１〜２０質量％含有する末端変性ポリアミド樹脂を含むことを特徴とするホットメルト接着剤用樹脂。
−Ｘ−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｒ２                                  （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、ｍは２〜１００の範囲を表す。Ｒ１は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を、Ｒ２は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基または水素基をそれぞれ表す。−Ｘ−は−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−または−（Ｃ＝Ｏ）−を表す。一般式（Ｉ）中に含まれるｍ個のＲ１は、同じでも異なっていてもよい。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ２が炭素数１〜３０の１価の炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載のホットメルト接着剤用樹脂。
【請求項３】
末端変性ポリアミド樹脂が、さらに下記一般式（ＩＩ）で表される末端構造を０．１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載のホットメルト接着剤用樹脂。
−Ｙ−Ｒ３                                                （ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。一般式（Ｉ）におけるＸが−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−の場合、一般式（ＩＩ）における−Ｙ−は−（Ｃ＝Ｏ）−を表し、一般式（Ｉ）におけるＸが−（Ｃ＝Ｏ）−の場合、一般式（ＩＩ）におけるＹは−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−を表す。）
【請求項４】
末端変性ポリアミド樹脂が、一般式（Ｉ）で表される末端構造と一般式（ＩＩ）で表される末端構造を合計６０〜２５０［ｍｏｌ／ｔ］含有し、かつ前記一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［ｍｏｌ／ｔ］と前記一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量［ｍｏｌ／ｔ］の比（（Ｉ）／（ＩＩ））が０．３〜２．５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のホットメルト接着剤用樹脂。
【請求項５】
末端変性ポリアミド樹脂が、アミノ末端基とカルボキシル末端基を合計５０〜１５０［ｍｏｌ／ｔ］含有し、かつ前記アミノ末端基の含有量［ｍｏｌ／ｔ］と前記カルボキシル末端基の含有量［ｍｏｌ／ｔ］の比（アミノ末端基／カルボキシル末端基）が０．５〜２．５であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のホットメルト接着剤用樹脂。
【請求項６】
大気圧下、空気雰囲気下で、融点＋６０℃の条件下における５分間滞留前後の重量平均分子量保持率が、８０％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のホットメルト接着剤用樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のホットメルト接着剤用樹脂を含むホットメルト接着剤用樹脂組成物。
【請求項８】
ホットメルト接着剤用樹脂組成物に含まれる末端変性ポリアミド樹脂１００質量部に対し、接着付与剤を１質量部以上１００質量部以下含むことを特徴とする請求項７に記載のホットメルト接着剤用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載のホットメルト接着剤用樹脂、または請求項７もしくは８に記載のホットメルト接着剤用樹脂組成物を含むホットメルト接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の末端変性ポリアミド樹脂を用いることにより得られる、溶融流動性、接着性および靭性等に優れたホットメルト接着剤用樹脂、それを含むホットメルト接着剤用樹脂組成物、およびそれらを含むホットメルト接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ホットメルト接着剤は、溶剤を使用しないため環境への負荷が小さく、かつ硬化が速いため接着時間を短縮できることから、スポーツ用品、自動車部品、航空機部品および電気機器などの幅広い用途において使用されている。ホットメルト接着剤としては、熱可塑性樹脂が用いられることが多く、この熱可塑性樹脂には、被接着体表面の微小な凹凸にも入り込むための溶融流動性、様々な被接着体に対する接着性、および溶融するための加熱時に劣化などが生じない熱安定性が要求される。
【０００３】
ホットメルト接着剤を構成する熱可塑性樹脂としては、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分からなる共重合ポリエステルで、多価アルコール成分の一部がポリアルキレングリコールである共重合ポリエステルが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また別に、ホットメルト接着剤を構成する熱可塑性樹脂として、二価フェノールポリオキシアルキレンエーテル単位を含有するポリエーテルエステルアミドが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−７０５３５号公報
【特許文献２】特開２００２−３２２４５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１で提案されているポリエステル系のホットメルト接着剤は、溶融流動性が不十分なため、接着性が不十分であるという課題があった。同時に、主鎖中にポリアルキレンオキサイド構造を有するため、主鎖中のポリアルキレンオキサイド構造の酸化劣化による断裂が生じることにより分子量が低下し、靭性が低下するという課題があった。
【０００７】
また、特許文献２で提案されているポリエーテルエステルアミドも同様に、溶融流動性が不十分であるため接着性は満足できるものではなく、主鎖中にポリアルキレンオキサイド構造を有するため、主鎖中のポリアルキレンオキサイド構造の酸化劣化による断裂が生じることにより分子量が低下し、靭性が低下するという課題があった。
【０００８】
そこで本発明の目的は、上記従来技術の課題に鑑み、特定の構造を有する末端変性ポリアミド樹脂を用いることにより、酸素存在下での溶融滞留後においても優れた特性を発現するホットメルト接着剤用樹脂、それを含むホットメルト接着剤用樹脂組成物、およびそれらを含むホットメルト接着剤を提供することにある。より具体的に本発明の目的は、接着性、靭性および熱安定性等に優れたホットメルト接着剤樹脂組成物、それを含むホットメルト接着剤用樹脂組成物、およびそれらを含むホットメルト接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、接着性、靭性および熱安定性の両立を達成させるべくホットメルト接着剤用樹脂の検討を重ねた結果、ポリアミド樹脂の末端に、特定の構造を特定量含有する末端変性ポリアミド樹脂を用いることにより、上記の課題を解決できることを見出し本発明に達した。
【００１０】
本発明のホットメルト接着剤用樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される末端構造を１〜２０質量％含有する末端変性ポリアミド樹脂を含むホットメルト接着剤用樹脂である。
−Ｘ−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｒ２                                  （Ｉ）
（上記の一般式（Ｉ）中、ｍは２〜１００の範囲を表す。Ｒ１は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を、Ｒ２は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基または水素基をそれぞれ表す。−Ｘ−は−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−または−（Ｃ＝Ｏ）−を表す。一般式（Ｉ）中に含まれるｍ個のＲ１は、同じでも異なっていてもよい。）。
【００１１】
本発明のホットメルト接着剤用樹脂の好ましい態様によれば、前記の末端変性ポリアミド樹脂のＲ２は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。
【００１２】
本発明のホットメルト接着剤用樹脂の好ましい態様によれば、前記の末端変性ポリアミド樹脂は、さらに下記一般式（ＩＩ）で表される末端構造を０．１〜５質量％含有することである。
−Ｙ−Ｒ３                                                （ＩＩ）
（上記の一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。一般式（Ｉ）におけるＸが−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−の場合、一般式（ＩＩ）における−Ｙ−は−（Ｃ＝Ｏ）−を表し、一般式（Ｉ）におけるＸが−（Ｃ＝Ｏ）−の場合、一般式（ＩＩ）におけるＹは−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−を表す。）。
【００１３】
本発明のホットメルト接着剤用樹脂の好ましい態様によれば、前記の末端変性ポリアミド樹脂は、前記の一般式（Ｉ）で表される末端構造と前記の一般式（ＩＩ）で表される末端構造を合計で６０〜２５０［ｍｏｌ／ｔ］含有し、かつ前記の一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［ｍｏｌ／ｔ］と前記の一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量［ｍｏｌ／ｔ］の比（（Ｉ）／（ＩＩ））は０．３〜２．５である。
【００１４】
本発明のホットメルト接着剤用樹脂の好ましい態様によれば、前記の末端変性ポリアミド樹脂は、アミノ末端基とカルボキシル末端基を合計５０〜１５０［ｍｏｌ／ｔ］含有し、かつアミノ末端基の含有量［ｍｏｌ／ｔ］とカルボキシル末端基の含有量［ｍｏｌ／ｔ］の比（アミノ末端基／カルボキシル末端基）は、０．５〜２．５である。
【００１５】
本発明のホットメルト接着剤用樹脂の好ましい態様によれば、大気圧下、空気雰囲気下で、融点＋６０℃の条件下における５分間滞留前後の重量平均分子量保持率は、８０％以上である。
【００１６】
本発明のホットメルト接着剤用樹脂組成物は、前記のホットメルト接着剤用樹脂を含むことである。
【００１７】
本発明のホットメルト接着剤用樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記ホットメルト接着剤用樹脂組成物に含まれる末端変性ポリアミド樹脂１００質量部に対し、接着付与材を１質量部以上１００質量部以下含むことである。
【００１８】
本発明のホットメルト接着剤は、上記ホットメルト接着剤用樹脂、または上記ホットメルト接着剤用樹脂組成物を含んでなる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、特定の末端構造で変性された末端変性ポリアミド樹脂または末端変性ポリアミド樹脂組成物を含んでなるホットメルト接着剤を使用することにより、従来技術に比較して溶融滞留時の熱安定性に優れるため、より接着工程温度および工程時間の自由度が高い。また、本発明の末端変性ポリアミド樹脂および末端変性ポリアミド樹脂組成物は、熱安定性に優れているため、熱分解で生じる分子量低下を抑制できることから、優れた靭性を発現することができる。また、本発明の末端変性ポリアミド樹脂および末端変性ポリアミド樹脂組成物は、溶融時の流動性に優れているため、加工温度を低く設定できるだけでなく、微小な凹凸への浸透性に優れることから、接着性に優れたホットメルト接着剤用樹脂、樹脂組成物およびホットメルト接着剤を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のホットメルト接着剤用樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される末端構造を１〜２０質量％含有する末端変性ポリアミド樹脂を含むホットメルト接着剤用樹脂である。
−Ｘ−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｒ２                                  （Ｉ）
（上記の一般式（Ｉ）中、ｍは２〜１００の範囲を表す。Ｒ１は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を、Ｒ２は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基または水素基をそれぞれ表す。−Ｘ−は−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−または−（Ｃ＝Ｏ）−を表す。一般式（Ｉ）中に含まれるｍ個のＲ１は、同じでも異なっていてもよい。）。
【００２１】
次に、本発明のホットメルト接着剤用樹脂を構成する末端変性ポリアミド樹脂について、具体的に説明する。
【００２２】
本発明において用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、アミノ酸、ラクタムおよび「ジアミンとジカルボン酸との混合物」から選ばれる１種以上を主たる原料として得ることができるポリアミド樹脂であって、ポリアミド樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部が、変性された構造をポリマーの末端基に有するものである。
【００２３】
ポリアミド樹脂の主たる構造単位を構成する化学構造としては、アミノ酸またはラクタムを原料とする場合、炭素数が４〜２０の範囲のものであることが好ましい態様である。また、ジアミンとジカルボン酸とを原料とする場合は、ジアミンの炭素数は２〜２０の範囲であることが好ましく、ジカルボン酸の炭素数は２〜２０の範囲であることが好ましい態様である。これらの原料の代表例としては、次の化合物が挙げられる。
【００２４】
すなわち、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸。ε−カプロラクタム、ω−ウンデカンラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，８−ジアミノオクタンなどの脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン；キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどのジアミン、およびシュウ酸、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；これらジカルボン酸のジアルキルエステル、およびジクロリドなどが挙げられる。
【００２５】
本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを用いることができる。ポリアミドが２種以上混合されてポリアミド樹脂となっていることも許容される。本発明においては、機械特性および溶融滞留時の熱安定性をより向上させるという観点から、前記し例示した原料に由来する構造単位を、変性された構造を除いたポリアミド樹脂を構成する全構造単位１００モル％中、８０モル％以上有することが好ましく、９０モル％以上有することがより好ましく、１００モル％有することがさらに好ましい態様である。また、前記し例示した原料に由来する重合構造は、直鎖構造であることが好ましい態様である。
【００２６】
本発明において用いられる末端変性ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）は、１３０℃以上であることが好ましい態様である。ここで、末端変性ポリアミド樹脂の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めることができる。測定方法は、次のとおりである。末端変性ポリアミド樹脂５〜７ｍｇを秤量する。窒素雰囲気下中、２０℃の温度から昇温速度２０℃／分でＴｍ＋３０℃まで昇温する。引き続き、降温速度２０℃／分で２０℃の温度まで降温する。再度２０℃の温度から昇温速度２０℃／分でＴｍ＋３０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピークの頂点の温度を、融点（Ｔｍ）と定義する。
【００２７】
融点が１３０℃以上の末端変性ポリアミド樹脂としては、下記のポリアミドおよびこれらの共重合体の末端に、変性された構造を有する末端変性ポリアミド樹脂が挙げられる。耐熱性および靭性などの必要特性に応じて、これらを２種以上用いることができる。
【００２８】
ポリアミドとしては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンセバカミド（ＭＸＤ１０）、ポリパラキシリレンセバカミド（ＰＸＤ１０）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド５Ｔ／６Ｔ）、ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＭ５Ｔ／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンテレフタルアミド（ポリアミドＭＡＣＭＴ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンイソフタルアミド（ポリアミドＭＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＭＡＣＭ１２）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンテレフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンイソフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、およびポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）などが挙げられる。
【００２９】
とりわけ好ましいポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド５６、ポリアミド４１０、ポリアミド５１０、ポリアミド６１０、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１２、ポリアミド９Ｔ、およびポリアミド１０Ｔなどの末端に、変性された構造を有するポリアミドを挙げることができる。
【００３０】
本発明において用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、下記の一般式（Ｉ）で表される末端構造を有する。下記の一般式（Ｉ）で表される末端構造は、アルキレンオキシド構造を含有するため、得られるポリマー（ポリアミド樹脂）の分子運動性が高く、また、アミド基との親和性に優れている。ポリアミド樹脂の末端にある下記の一般式（Ｉ）で表される構造が、ポリアミド分子鎖の間に介在して、ポリマーの自由体積がより増加し、絡み合いがより減少する。その結果、ポリマーの分子運動性がさらに増大可能となることにより、ホットメルト接着剤としたときの接着性を向上させることができる。同時に、アルキレンオキシド構造を末端に有することにより、酸化劣化時の分子量の変化を最小限に抑制することが可能となる。このような効果は、ポリアルキレンオキシド構造をポリアミド樹脂の主鎖に主として有する場合に比べて、極めて高い効果である。
−Ｘ−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｒ２                                  （Ｉ）
上記の一般式（Ｉ）中、ｍは２〜１００の範囲を表す。ｍが大きいほど、溶融流動性効果が効果的に奏される。ｍは５以上であることが好ましく、より好ましくは８以上であり、さらに好ましくは１６以上である。一方、ｍが小さいほど、熱安定性をより高く維持することができる。ｍは７０以下であることが好ましく、より好ましくは５０以下である。ポリアミド樹脂の主たる構造単位に由来する特性を維持するという観点からは、上記の一般式（Ｉ）で表される構造を末端のみに有することが好ましい態様である。
【００３１】
上記の一般式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を表す。ポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性の観点から、炭素数が２〜６の炭化水素基がより好ましく、より好ましくは炭素数が２〜４の炭化水素基である。末端変性ポリアミド樹脂の熱安定性および着色防止の観点から、Ｒ１は飽和炭化水素基であることが好ましい。
【００３２】
Ｒ１としては、例えば、エチレン基、１，３−トリメチレン基、イソプロピレン基、１，４−テトラメチレン基、１，５−ペンタメチレン基、および１，６−ヘキサメチレン基などが挙げられ、ｍ個のＲ１は、異なる炭素数の炭化水素基の組合せとすることができる。
【００３３】
Ｒ１は、炭素数２価の飽和炭化水素基および炭素数３の２価の飽和炭化水素基から少なくとも構成されていることが好ましい。ポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れるエチレン基および自由体積の大きいイソプロピレン基から構成されることがより好ましく、溶融流動性効果をより効果的に発現させることができる。この場合、一般式（Ｉ）で表される末端構造は、エチレン基を１０個以上、かつイソプロピレン基を６個以下含有することが好ましく、所望に近い量の末端構造をポリアミド樹脂に導入することができ、溶融流動性効果をより高めることができる。
【００３４】
また、Ｒ２は、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基または水素基を表す。Ｒ２は炭化水素基が好ましい。Ｒ２が炭化水素基の場合、Ｒ２の炭素数が少ないほどポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れるため、Ｒ２は炭素数が１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。末端変性ポリアミド樹脂の熱安定性および着色防止の観点から、Ｒ２は１価の飽和炭化水素基であることがさらに好ましい態様である。Ｒ２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基などが挙げられる。それらの中でも、ポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れるメチル基およびエチル基がより好ましく用いられる。
【００３５】
上記の一般式（Ｉ）中、−Ｘ−は−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−または−（Ｃ＝Ｏ）−を表す。これらのうち、ポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れている−ＮＨ−がより好ましく用いられる。
【００３６】
本発明において用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、一般式（Ｉ）で表される末端構造を、末端変性ポリアミド樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部の末端基に有することが好ましい。
【００３７】
本発明において用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、一般式（Ｉ）で表される末端構造を、末端変性ポリアミド樹脂１００質量％中１〜２０質量％（１質量％以上２０質量％以下）含むことが好ましい態様である。一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量が１質量％未満であると、求める溶融流動性を発現することが困難である。
【００３８】
一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量は、３質量％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは５質量％以上である。一方、一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量が２０質量％を超えると、溶融滞留時における一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解によるガス成分の増加を抑制しにくく、接着性が低下し、熱安定性も低下する。また、熱分解を抑制しにくいことから、末端変性ポリアミド樹脂の分子量をより高くすることができないため、靭性を向上させることが困難である。上記一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量は、１５質量％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００３９】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂中における一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる、後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物の配合量により、所望の範囲に調整することができる。
【００４０】
本発明において用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、さらに下記の一般式（ＩＩ）で表される末端構造を有することが好ましい態様である。
【００４１】
前述のとおり、一般式（Ｉ）で表される末端構造を導入することにより、末端変性ポリアミド樹脂からなるホットメルト接着剤の溶融流動性を向上させ、接着性と熱安定性のバランスを制御することができるが、溶融加工時などの長期間にわたる高温での滞留時に、一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解が進行しやすいという傾向がある。特に、ポリアミド樹脂のアミノ末端基とカルボキシル末端基が、一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解触媒として作用するため、アミノ末端基量とカルボキシル末端基量を低減することにより、一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解を抑制し、一般式（Ｉ）で表される末端構造による優れた溶融流動性効果を維持しながら、熱安定性をより向上させることができる。
【００４２】
例えば、ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基に、後述する一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物を反応させることにより、一般式（Ｉ）で表される末端構造のみを導入する場合に比べて、一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解を抑制することができることから、発生したガスおよびオリゴマー起因による接着性低下および靭性低下を抑制することができる。
−Ｙ−Ｒ３                                                （ＩＩ）
（上記の一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。Ｒ３の炭素数が少ないほどポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れるため、炭素数１〜３０の炭化水素基が好ましい。末端変性ポリアミド樹脂の熱安定性および着色防止の観点から、Ｒ３は１価の飽和炭化水素基がさらに好ましい。）
上記の一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は炭素数１以上３０以下の１価の炭化水素基を表す。Ｒ３の炭素数が少ないほどポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れているため、炭素数１〜３０の炭化水素基であることが好ましい。１価の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、エイコシル基、ヘンイコシル基、ヘネイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の分岐鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、および２−フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。末端変性ポリアミド樹脂の熱安定性および着色防止の観点から、Ｒ３は１価の炭素数が1以上２０以下の飽和炭化水素基またはアリール基であることがさらに好ましい態様である。
【００４３】
前記の一般式（Ｉ）におけるＸが−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−の場合、上記の一般式（ＩＩ）における−Ｙ−は−（Ｃ＝Ｏ）−を表し、前記の一般式（Ｉ）におけるＸが−（Ｃ＝Ｏ）−の場合、上記の一般式（ＩＩ）におけるＹは−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−を表す。
【００４４】
通常、ポリアミド樹脂の末端は、アミノ末端基とカルボキシル末端基からなり、後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物がアミノ末端基を有する場合、この末端変性用化合物はポリアミド樹脂のカルボキシル末端基と反応し、一般式（Ｉ）におけるＸが−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−となる。この場合、ポリアミド樹脂のもう一方の末端であるアミノ末端基を、後述する一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物により封鎖し、一般式（ＩＩ）におけるＹは−（Ｃ＝Ｏ）−となる。一方、後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物がカルボキシル末端基を有する場合、その末端変性用化合物はポリアミド樹脂のアミノ末端基と反応し、一般式（Ｉ）におけるＸが−（Ｃ＝Ｏ）−となる。この場合、ポリアミド樹脂のもう一方の末端であるカルボキシル末端基を、一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物により封鎖し、一般式（ＩＩ）におけるＹは−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−となる。
【００４５】
本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、一般式（ＩＩ）で表される末端構造を、末端変性ポリアミド樹脂１００質量％中０．１〜５質量％（０．１質量％以上５質量％以下）含むことが好ましい態様である。一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量が０．１質量％以上になると、末端変性ポリアミド樹脂中の一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解を抑制し、熱安定性をより向上させることができ、発生したガスおよびオリゴマー起因による接着性低下および靭性低下を抑制することができる。一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量は、０．２質量％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは０．４質量％以上である。
【００４６】
一方、一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量が５質量％以下であると、靭性および熱安定性をより向上させることができ、発生したガスおよびオリゴマー起因による接着性低下および靭性低下を抑制することができる。一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量は、３質量％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１質量％以下である。
【００４７】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂中における一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる、後述する一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量により、所望の範囲に調整することができる。
【００４８】
また、本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、一般式（Ｉ）で表される末端構造と一般式（ＩＩ）で表される末端構造を、合計６０〜２５０ｍｏｌ／ｔ（６０ｍｏｌ／ｔ以上２５０ｍｏｌ／ｔ以下）含有することが好ましい態様である。これらの末端構造を、末端変性ポリアミド樹脂１ｔ中に合計６０ｍｏｌ以上含むことにより、溶融流動性を十分に発現するとともに、熱分解の抑制により、熱分解で発生したガスおよびオリゴマー起因による靭性低下を抑制することができる。これらの末端構造の合計含有量は、７０ｍｏｌ／ｔ以上であることがより好ましく、さらに好ましくは８０ｍｏｌ／ｔ以上である。
【００４９】
一方、末端変性ポリアミド樹脂１ｔ中に、一般式（Ｉ）で表される末端構造と一般式（ＩＩ）で表される末端構造を合計２５０ｍｏｌ／ｔ以下含有させることにより、靭性および熱安定性をより向上させることができ、熱分解により発生したガスおよびオリゴマー起因による接着性低下を抑制することができる。これらの末端構造の合計含有量は、２２５ｍｏｌ／ｔであることがより好ましく、さらに好ましくは２００ｍｏｌ／ｔ以下である。
【００５０】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂中における一般式（Ｉ）で表される末端構造と一般式（ＩＩ）で表される末端構造の合計量は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量により、所望の範囲に調整することができる。
【００５１】
さらに、本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［ｍｏｌ／ｔ］と一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量［ｍｏｌ／ｔ］の比（（Ｉ）／（ＩＩ））が、０．３〜２．５（０．３以上２．５以下）であることが好ましい態様である。
【００５２】
ポリアミド樹脂は、溶融滞留時に熱分解による分子量低下と同時に、アミノ末端基とカルボキシル末端基との重合反応による分子量増大が進行する。前記のモル比（（Ｉ）／（ＩＩ））が１から離れるほど、封鎖されるアミノ末端基量とカルボキシル末端基量の差が大きくなることを示しており、差が大きくなるほど溶融滞留時の重合反応は進みにくく、熱分解による分子量低下のほうが大きくなるため、溶融滞留時の溶融粘度や分子量低下が大きくなる傾向にある。
【００５３】
また、溶融滞留時に重合反応が進行しにくく末端基が重合反応に消費されないため、上述したように末端基が一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解触媒となり、一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解を促進するため、ホットメルト接着剤における接着性および靭性が低下すると同時に、溶融滞留時に発生したガス成分やオリゴマー成分により靭性も低下する。上記のモル比（（Ｉ）／（ＩＩ））を０．３以上とすることにより、溶融流動性を向上させることができるとともに、末端変性ポリアミド樹脂中の上記一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解をより抑制し、熱安定性をより向上させることができるため、優れた接着性を有するだけでなく、靭性低下を抑制することができる。
【００５４】
モル比（（Ｉ）／（ＩＩ））は、より好ましくは０．６以上であり、さらに好ましくは０．８以上である。一方、モル比（（Ｉ）／（ＩＩ））を２．５以下とすることにより、溶融滞留時の末端変性ポリアミド樹脂中の一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解をより抑制し、ホットメルト接着剤における溶融流動性を高く維持することができるとともに、靭性低下を抑制することができる。モル比（（Ｉ）／（ＩＩ））は、より好ましくは２．２以下であり、さらに好ましくは２．０以下である。
【００５５】
ここで、ポリアミド樹脂（Ａ）中の、一般式（Ｉ）で表される末端構造および一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量は、それぞれ１Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めることができる。測定と計算方法は、次のとおりである。
【００５６】
まず、末端変性ポリアミド樹脂の濃度が５０ｍｇ／ｍＬである重水素化硫酸溶液を調製し、積算回数２５６回によって１Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。Ｒ１のスペクトル積分値、Ｒ２のスペクトル積分値、Ｒ３のスペクトル積分値、およびポリアミド樹脂骨格の繰り返し構造単位（ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位）のスペクトル積分値から、各末端構造の含有量（質量％、または、ｍｏｌ／ｔ）、および末端構造（ＩＩ）の含有量（ｍｏｌ／ｔ）に対する末端構造（Ｉ）の含有量（ｍｏｌ／ｔ）の比を算出することができる。なお、末端構造（ＩＩ）の含有量（ｍｏｌ／ｔ）に対する末端構造（Ｉ）の含有量（ｍｏｌ／ｔ）の比（（Ｉ）／（ＩＩ））および、後述するカルボキシル末端基の含有量［ｍｏｌ／ｔ］に対するアミノ末端基の含有量［ｍｏｌ／ｔ］の比（アミノ末端基／カルボキシル末端基）を、以下「モル比」と称することもある。
【００５７】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂中における上記のモル比（（Ｉ）／（ＩＩ））は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる、後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合比により、所望の範囲に調整することができる。
【００５８】
本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、アミノ末端基とカルボキシル末端基を合計５０〜１５０ｍｏｌ／ｔ（５０ｍｏｌ／ｔ以上１５０ｍｏｌ／ｔ以下）含有することが好ましい態様である。これらの末端基を末端変性ポリアミド樹脂１ｔ中に合計５０ｍｏｌ以上含むことにより、ホットメルト接着剤として十分な接着性を発現することができる。これらの末端基の合計含有量は、より好ましくは６０ｍｏｌ／ｔ以上であり、さらに好ましくは８０ｍｏｌ／ｔ以上である。
【００５９】
一方、末端変性ポリアミド樹脂中１ｔ中に、アミノ末端基とカルボキシル末端基を、合計１５０ｍｏｌ／ｔ以下含有させることにより、溶融滞留時における末端変性ポリアミド樹脂中の上記の一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解や分子量増加をより抑制し、熱安定性をより向上させることができ、ホットメルト接着剤としての接着性を向上することができるとともに、熱分解による発生したガスおよびオリゴマー起因による接着性低下および靭性低下を抑制することができる。これらの末端基の合計含有量は、より好ましくは１４０ｍｏｌ／ｔ以下であり、さらに好ましくは１３０ｍｏｌ／ｔ以下である。
【００６０】
さらに、本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、アミノ末端基の含有量［ｍｏｌ／ｔ］とカルボキシル末端基の含有量［ｍｏｌ／ｔ］の比（アミノ末端基／カルボキシル末端基）が、０．５〜２．５（０．５以上２．５以下）であることが好ましい態様である。前述のとおり、アミノ末端基量とカルボキシル末端基量の差が大きくなるほど溶融滞留時の重合は進みにくく、熱分解による分子量低下の方が大きくなるため、溶融滞留時の溶融粘度や分子量低下が大きくなる傾向にある。また、溶融滞留時に重合が進行しにくく末端基量が重合反応に消費されないため、上述したように末端基が一般式（Ｉ）の熱分解触媒となり、一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解を促進するため、ホットメルト接着剤としての接着性が低下する傾向となる。
【００６１】
上記のモル比（アミノ末端基／カルボキシル末端基）を０．５以上とすることにより、溶融滞留時における末端変性ポリアミド樹脂中の一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解や分子量増加をより抑制し、熱安定性をより向上させ、溶融流動性を向上することができるとともに、熱分解による発生したガスおよびオリゴマー起因による接着性低下および靭性低下を抑制することができる。モル比（アミノ末端基／カルボキシル末端基）は、より好ましくは０．６以上であり、さらに好ましくは０．８以上である。
【００６２】
一方、モル比（アミノ末端基／カルボキシル末端基）を２．５以下とすることにより、溶融滞留時における末端変性ポリアミド樹脂中の一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解をより抑制し、ホットメルト接着剤としての溶融流動性を向上させることができるとともに、熱分解による発生したガスおよびオリゴマー起因による接着性低下および靭性低下を抑制することができる。モル比（アミノ末端基／カルボキシル末端基）は、より好ましくは２．４以下であり、さらに好ましくは２．３以下である。
【００６３】
ここで、末端変性ポリアミド樹脂中のアミノ末端基量は、８３．５質量％フェノール−エタノール溶液に末端変性ポリアミド樹脂を溶解し、チモールブルーを指示薬として使用し、塩酸水溶液で滴定することにより測定することができる。また、末端変性ポリアミド樹脂中のカルボキシル末端基量は、ベンジルアルコールに末端変性ポリアミド樹脂を１９５℃の温度で溶解し、フェノールフタレインを指示薬として使用し、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定することにより測定することができる。
【００６４】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂のアミノ末端基の含有量とカルボキシル末端基の含有量の比は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および後述する一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合比や、反応時間により所望の範囲に調整することができる。
【００６５】
本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、大気圧下、空気雰囲気下で、融点＋６０℃の条件下５分間滞留前後における重量平均分子量保持率（（滞留後重量平均分子量／滞留前重量平均分子量）×１００）が、８０％以上であることが好ましい態様である。この重量平均分子量保持率を８０％以上とすることにより、靭性をより向上させることができる。重量平均分子量保持率は、より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。重量平均分子量保持率は、１２０％以下であることが好ましい。重量平均分子量保持率を１２０％以下とすることにより、溶融粘度をより低減することができるため、接着性をより向上させることができる。
【００６６】
この重量分子量保持率は、末端変性ポリアミド樹脂をホットプレス機を用いて１００μｍのフィルムを作製し、滞留前の重量平均分子量を測定した。次いで、大気圧下、空気雰囲気下で、融点＋６０℃に設定したホットプレート上で５分間滞留させた後に、同様に重量平均分子量を測定し、滞留前の重量平均分子量により除して１００を乗ずることにより、算出することができる。本発明においては、ホットメルト接着工程時に空気雰囲気下で長期滞留が生じたことを想定し、熱分解の加速試験として融点＋６０℃を選択した。
【００６７】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の重量平均分子量保持率は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および後述する一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間により所望の範囲に調整することができる。
【００６８】
本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、樹脂濃度が０．０１ｇ／ｍｌの９８％硫酸溶液の２５℃の温度における相対粘度（ηｒ）が、１．３〜３．０の範囲であることが好ましい。ηｒを１．３以上とすることにより、靭性を向上させることができる。相対粘度（ηｒ）は、より好ましくは１．４以上であり、さらに好ましくは１．５以上である。一方、ηｒを３．０以下とすることにより、溶融流動性と接着性をバランスよく制御することができる。
【００６９】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の相対粘度は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる、後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間により、所望の範囲に調整することができる。
【００７０】
本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００以上であることが好ましい。Ｍｗを１５，０００以上とすることにより、靭性をより向上させることができる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、より
好ましくは１８，０００以上であり、さらに好ましくは２０，０００以上である。また、Ｍｗは５０，０００以下であることが好ましい。Ｍｗを５０，０００以下とすることにより、溶融流動性をより向上させることができる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、より好ましくは４５，０００以下であり、さらに好ましくは４０，０００以下である。
【００７１】
本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）を用い、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）およびＨＦＩＰ−ＬＧを用いて、３０℃の温度でＧＰＣ測定して得られるものである。分子量基準物質として、ポリメチルメタクリレートを使用する。
【００７２】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間により所望の範囲に調整することができる。
【００７３】
本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、融点＋６０℃で、せん断速度９７２８ｓｅｃ−１の条件における溶融粘度が、３０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。融点＋６０℃、せん断速度９７２８ｓｅｃ−１の条件における溶融粘度を３０Ｐａ・ｓ以下とすることにより、ホットメルト接着剤の接着性を向上することができる。この溶融粘度は、より好ましくは２０Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは１５Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下である。また、取り扱い性の観点から、この溶融粘度は、０．１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００７４】
この溶融粘度は、末端変性ポリアミド樹脂の融点＋６０℃の温度で、末端変性ポリアミド樹脂を溶融させるため５分間滞留させた後に、せん断速度９７２８ｓｅｃ−１の条件下で、キャピラリーフローメーターによって測定することができる。本発明においては、溶融粘度を評価するための指標として、溶融良流動化の効果が現れやすく、かつ、短時間の滞留では熱分解が進行しにくい温度条件として融点＋６０℃を選択し、フィルム作製時を想定したせん断速度として９７２８ｓｅｃ−１を選択した。
【００７５】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の溶融粘度は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる、後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間により所望の範囲に調整することができる。
【００７６】
本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、融点＋６０℃の条件下６０分間滞留前後における、一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量保持率（（滞留後含有量／滞留前含有量）×１００）が、８０％以上であることが好ましい態様である。一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量保持率を８０％以上とすることにより、溶融滞留時における末端変性ポリアミド樹脂中の一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解をより向上させることができ、ホットメルト接着剤における接着性を向上することができるとともに、熱分解による発生したガスおよびオリゴマー起因による接着性低下および靭性低下を抑制することができる。一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量保持率は、より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。また、一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量保持率は１００％以下であることが好ましい。
【００７７】
この含有量保持率は、末端変性ポリアミド樹脂について、上述した１Ｈ−ＮＭＲ測定によって一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量を求め、次いで、キャピラリーフローメーター中において、末端変性ポリアミド樹脂の融点＋６０℃の温度で６０分間滞留させた後に、同様に一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量を求め、溶融滞留前の一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量により除して１００を乗ずることにより、算出することができる。本発明においては、溶融粘度を評価するための指標として、溶融良流動化の効果が現れやすく、かつ、短時間の滞留では熱分解が進行しにくい温度条件として融点＋６０℃を選択した。
【００７８】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂における一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量保持率は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間により所望の範囲に調整することができる。
【００７９】
本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、融点＋６０℃の条件下６０分間滞留前後における溶融粘度保持率（（滞留後溶融粘度／滞留前溶融粘度）×１００）が、８０〜１２０％であることが好ましい態様である。この溶融粘度保持率を８０％以上とすることにより、機械特性をより向上させることができる。溶融粘度保持率は、より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。一方、溶融粘度保持率を１２０％以下とすることにより、接着性を向上させることができる。溶融粘度保持率は、より好ましくは１１５％以下であり、さらに好ましくは１１０％以下である。
【００８０】
この溶融粘度保持率は、末端変性ポリアミド樹脂の融点＋６０℃の温度で、末端変性ポリアミド樹脂を溶融させるため５分間滞留させた後に、せん断速度９７２８ｓｅｃ−１の条件下で、キャピラリーフローメーターによって測定した溶融粘度（滞留前溶融粘度）と、末端変性ポリアミド樹脂の融点＋６０℃の温度で、末端変性ポリアミド樹脂を６０分間滞留させた後に、せん断速度９７２８ｓｅｃ−１の条件下で、キャピラリーフローメーターによって測定した溶融粘度（滞留前溶融粘度）から、（滞留後溶融粘度／滞留前溶融粘度）×１００により算出することができる。
【００８１】
本発明においては、溶融粘度保持率を評価するための指標として、溶融良流動化の効果が現れやすく、かつ、短時間の滞留では熱分解が進行しにくい温度条件として融点＋６０℃を選択し、ホットメルト接着剤の塗布工程を想定したせん断速度として９７２８ｓｅｃ−１を選択した。
【００８２】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の溶融粘度保持率は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間により所望の範囲に調整することができる。
【００８３】
本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、窒素雰囲気下で、融点＋６０℃の条件下４０分間滞留前後における質量減少率が、４％以下であることが好ましい態様である。この質量減少率を４％以下とすることにより、加工時の熱分解によって発生したガス起因による靭性低下をより抑制することができる。質量減少率は、３％以下であることがより好ましい。この質量減少率は、熱質量分析装置（ＴＧＡ）を用いて測定することができる。
【００８４】
本発明においては、質量減少率を評価するための指標として、溶融良流動化の効果が現れやすく、かつ、短時間の滞留では熱分解が進行しにくい温度条件として融点＋６０℃を選択した。
【００８５】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の質量減少率は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および後述する一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間により所望の範囲に調整することができる。
【００８６】
次に、本発明において用いられる末端変性ポリアミド樹脂の製造方法について説明する。
【００８７】
本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂の製造方法としては、例えば、（１）ポリアミド樹脂と末端変性用化合物、必要に応じてその他の成分を、ポリアミド樹脂の融点以上において溶融混練する方法や、これらを溶液中において混合した後に溶媒を除く方法、および、（２）ポリアミド樹脂の主たる構造単位を構成する原料と末端変性用化合物、必要に応じてその他の成分を添加して反応させる方法（反応時添加方法）などが挙げられる。
【００８８】
具体的には、末端変性ポリアミド樹脂の原料を反応容器に仕込み、窒素置換して、加熱をすることにより反応させる。この際の反応時間が短すぎると、分子量が上がらないだけでなく、オリゴマー成分が増加することから機械的物性が低下するため、反応時間に占める窒素フローの時間は１５分以上であることが好ましい。一方、反応時間が長すぎると、熱分解が進行し着色などが生じるため、反応時間に占める窒素フローの時間は８時間以下であることが好ましい。
【００８９】
前記の一般式（Ｉ）で表される末端構造を有する末端変性ポリアミド樹脂は、例えば、アミノ酸、ラクタムならびに／もしくはジアミンおよびカルボン酸を重合する際に、下記の一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物をアミノ酸、ラクタム、ジアミンおよびカルボン酸の合計に対して、１〜２０質量％含有させて、ポリアミド樹脂の末端に末端変性用化合物を結合させることにより、前記の一般式（Ｉ）で表される末端構造を１〜２０質量％含有する末端変性ポリアミド樹脂を得ることができる。
Ｈ−Ｘ’−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｒ２                                  （ＩＩＩ）
上記の一般式（ＩＩＩ）中、ｍは２〜１００の範囲を表す。このｍは、前記の一般式（Ｉ）におけるｍと同様に、５以上が好ましく、より好ましくは８以上であり、さらに好ましくは１６以上がさらに好ましい。一方、ｍは７０以下が好ましく、より好ましくは５０以下である。
【００９０】
Ｒ１は、炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基または水素基を表す。それぞれ、一般式（Ｉ）におけるＲ１およびＲ２として例示したものが挙げられる。Ｘ’−は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−または−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−を示す。ポリアミドの末端との反応性に優れている−ＮＨ−がより好ましい。
【００９１】
次に、本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂が、前記の一般式（Ｉ）で表される末端構造および前記の一般式（ＩＩ）で表される末端構造を有する場合を例に説明する。
【００９２】
このような末端変性ポリアミド樹脂の製造方法としては、例えば、ポリアミド樹脂の原料と前記の一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および下記の一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物を重合時に反応させる方法や、ポリアミド樹脂と末端変性用化合物とを溶融混練する方法などが挙げられる。重合時に反応させる方法としては、例えば、ポリアミド樹脂の原料と末端変性用化合物をあらかじめ混合した後、加熱して縮合を進行させる方法や、主成分となる原料の重合途中に末端変性用化合物を添加して結合させる方法などが挙げられる。
【００９３】
前記の一般式（ＩＩ）で表される末端構造を有する末端変性ポリアミド樹脂の場合は、例えば、アミノ酸、ラクタムならびに／もしくはジアミンおよびカルボン酸を重合する際に、下記の一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物をアミノ酸、ラクタム、ジアミンおよびカルボン酸の合計に対して、０．１〜５質量％含有させて、ポリアミド樹脂の末端に末端変性用化合物を結合させることにより、前記の一般式（ＩＩ）で表される末端構造を０．１〜５質量％含有する末端変性ポリアミド樹脂を得ることができる。
Ｈ−Ｙ’−Ｒ３                                                  （ＩＶ）
上記の一般式（ＩＶ）中、Ｒ３は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。前記の一般式（ＩＩ）と同様に、末端変性ポリアミド樹脂の熱安定性および着色防止の観点から、Ｒ３は１価の飽和炭化水素基であることが好ましい。前記の一般式（ＩＩＩ）におけるＸ’−が−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−の場合、上記の一般式（ＩＶ）における−Ｙ’−は、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−を表し、前記の一般式（ＩＩＩ）におけるＸ’−が−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−の場合、上記の一般式（ＩＶ）におけるＹ’−は−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−を表す。
【００９４】
一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物の数平均分子量は、５００〜１００００であることが好ましい。数平均分子量を５００以上とすることにより、溶融粘度をより低減し、接着性をより向上させることができる。数平均分子量は、より好ましくは８００以上であり、さらに好ましくは９００以上である。一方、数平均分子量を１００００以下とすることにより、ポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性をより向上させることができ、機械特性をより向上させることができる。数平均分子量は、より好ましくは５０００以下であり、さらに好ましくは２５００以下であり、さらに好ましくは１５００以下である。
【００９５】
一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物の具体的な例としては、Ｒ２＝Ｈの場合の末端変性化合物としては、ポリ（エチレングリコール）アミン、ポリ（トリメチレングリコール）アミン、ポリ（プロピレングリコール）アミン、ポリ（テトラメチレングリコール）アミン、ポリ（エチレングリコール）ポリ（プロピレングリコール）アミン、ポリ（エチレングリコール）カルボン酸、ポリ（トリメチレングリコール）カルボン酸、ポリ（プロピレングリコール）カルボン酸、ポリ（テトラメチレングリコール）カルボン酸、およびポリ（エチレングリコール）ポリ（プロピレングリコール）カルボン酸などが挙げられる。２種類のポリアルキレングリコールが含まれる場合、ブロック重合構造をとることができ、ランダム共重合構造をとることもできる。また、上記した末端変性用化合物を、２種以上用いることもできる。
【００９６】
Ｒ２が炭化水素基の場合の末端変性用化合物としては、メトキシポリ（エチレングリコール）アミン、メトキシポリ（トリメチレングリコール）アミン、メトキシポリ（プロピレングリコール）アミン、メトキシポリ（テトラメチレングリコール）アミン、メトキシポリ（エチレングリコール）ポリ（プロピレングリコール）アミン、メトキシポリ（エチレングリコール）カルボン酸、メトキシポリ（トリメチレングリコール）カルボン酸、メトキシポリ（プロピレングリコール）カルボン酸、メトキシポリ（テトラメチレングリコール）カルボン酸、およびメトキシポリ（エチレングリコール）ポリ（プロピレングリコール）カルボン酸などが挙げられる。２種類のポリアルキレングリコールが含まれる場合、ブロック重合構造をとることができ、ランダム共重合構造をとることもできる。また、上記した末端変性用化合物を、２種以上用いることもできる。
【００９７】
一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の具体的な例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸などの脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、イコシルアミンなどの脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミン、ベンジルアミン、およびβ−フェニルエチルアミンなどの芳香族モノアミンなどが挙げられる。上記した末端変性用化合物を、２種以上用いることもできる。
【００９８】
また、ポリアミド樹脂を与える原料としては、前述のアミノ酸、ラクタムおよび「ジアミンとジカルボン酸との混合物」が例示される。
【００９９】
ポリアミド樹脂の原料と末端変性用化合物とを重合時に反応させる方法により、末端変性ポリアミド樹脂を製造する場合には、ポリアミド樹脂の融点以上で反応させる溶融重合法、ポリアミド樹脂の融点未満で反応させる固相重合法のいずれも用いることができる。
【０１００】
一方、ポリアミド樹脂と末端変性用化合物とを溶融混練することにより、末端変性ポリアミド樹脂を製造する場合には、溶融混練温度をポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）よりも１０℃以上４０℃以下高い温度で反応させることが好ましい態様である。例えば、押出機を用いて溶融混練する場合、押出機のシリンダー温度を前記範囲とすることが好ましい。溶融混練温度をこの範囲にすることにより、末端変性用化合物の揮発とポリアミド樹脂の分解を抑制しつつ、ポリアミド樹脂の末端と末端変性用化合物とを効率的に結合させることができる。
【０１０１】
ポリアミド樹脂の原料と末端変性用化合物とを重合時に反応させる方法により、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際、必要に応じて、重合促進剤を添加することができる。
【０１０２】
重合促進剤としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸およびこれらのアルカリ金属塩、およびアルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物などが好ましく用いられ、特に亜リン酸ナトリウムと次亜リン酸ナトリウムが好適に用いられる。重合促進剤は、ポリアミド樹脂の原料（末端変性用化合物を除く）１００質量部に対して、０．００１〜１質量部の範囲で使用することが好ましい。重合促進剤の添加量を０．００１〜１質量部とすることにより、機械特性と溶融流動性のバランスにより優れる末端変性ポリアミド樹脂を得ることができる。
【０１０３】
本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂に、接着付与剤を配合して、末端変性ポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂組成物とすることが好ましい。本発明の末端変性ポリアミド樹脂に接着付与剤を配合すると、末端変性されていないポリアミド樹脂に比べ接着付与剤の相溶性がより向上し、より接着性を向上することができる。
【０１０４】
本発明においては、末端変性ポリアミド樹脂１００質量部に対し、接着付与材を１質量部以上１００質量部以下含有することが好ましい。接着性向上の観点から、接着付与剤は３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましい。また、機械的特性および末端変性ポリアミド樹脂との相溶性の観点から、接着付与剤は５０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下がであることさらに好ましい態様である。
【０１０５】
接着付与剤としては、石油系樹脂、ロジン系樹脂およびテルペン系樹脂が好ましく、またそれらが水添されていていることも許容される。石油系樹脂としては、例えば、脂肪族石油系樹脂、芳香族石油系樹脂、脂肪族―芳香族共重合石油系樹脂およびそれらの水添物などが挙げられる。ロジン系樹脂としては、例えば、天然ロジン、重合ロジンおよびそれらの誘導体およびそれらの水添物などが挙げられる。また、テルペン系樹脂としては、ポリテルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂およびそれらの水添物が挙げられる。
【０１０６】
本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂に、充填材、他種ポリマー、靭性改良剤、耐衝撃改良剤および各種添加剤などを配合して、末端変性ポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【０１０７】
充填材としては、一般に樹脂用フィラーとして用いられる任意のものを用いることができ、ポリアミド樹脂組成物から得られる成形品の強度、剛性、耐熱性および寸法安定性をより向上させることができる。充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状無機充填材、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、タルク、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、モンモリロナイト、アスベスト、アルミノシリケート、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、およびシリカなどの非繊維状無機充填材などが挙げられる。これらを２種以上含有させることができる。また、これら充填材として中空の充填材を用いることもできる。
【０１０８】
また、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、およびエポキシ化合物などのカップリング剤で処理することもできる。また、モンモリロナイトとして、有機アンモニウム塩で層間イオンをカチオン交換した有機化モンモリロナイトを用いることもできる。前記の充填材の中でも、繊維状無機充填材が好ましく、ガラス繊維、炭素繊維がより好ましく用いられる。
【０１０９】
他種ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどのエラストマーや、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、およびポリスチレンなどを挙げることができる。これらを、２種以上含有させることもできる。
【０１１０】
ポリアミド樹脂、または、ポリアミド樹脂組成物から得られるホットメルト接着剤の靭性を向上するためには、オレフィン系化合物および／または共役ジエン系化合物の（共）重合体などの変性ポリオレフィン、ポリアミド系エラストマー、およびポリエステル系エラストマーなどの靭性改良剤が好ましく用いられる。
【０１１１】
オレフィン系化合物および／または共役ジエン系化合物の（共）重合体としては、エチレン系共重合体、共役ジエン系重合体、および共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体などが挙げられる。
【０１１２】
エチレン系共重合体としては、例えば、エチレンと、炭素数３以上のα−オレフィン、非共役ジエン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、α，β−不飽和カルボン酸およびその誘導体などとの共重合体が挙げられる。炭素数３以上のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１などが挙げられる。非共役系ジエンとしては、例えば、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、および１，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびブテンジカルボン酸などが挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば、前記α，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステル、アリールエステル、グリシジルエステル、酸無水物、およびイミドなどが挙げられる。
【０１１３】
共役ジエン系重合体とは、少なくとも１種の共役ジエンの重合体を指す。共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、および１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。また、これらの重合体の不飽和結合の一部または全部が、水添により還元されていていることも許容される。
【０１１４】
共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体とは、共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素との共重合体を指し、ブロック共重合体でもランダム共重合体でも許容される。共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエンおよびイソプレンなどが挙げられる。芳香族ビニル炭化水素としては、例えば、スチレンなどが挙げられる。また、共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体の芳香環以外の二重結合以外の不飽和結合の一部または全部が水添により還元されていることも許容される。
【０１１５】
耐衝撃性改良剤の具体例としては、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、およびエチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【０１１６】
各種の添加剤としては、例えば、酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどの非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）などが挙げられる。これらを、２種以上配合することができる。
【０１１７】
次に、本発明の末端変性ポリアミド樹脂および末端変性ポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂組成物を含むホットメルト接着剤について説明する。
【０１１８】
本発明のホットメルト接着剤用樹脂または樹脂組成物は、これらをフィルム状またはシート状に成形し、同種もしくは異種の金属同士の接着、金属と各種合成樹脂との接着、同種もしくは異種の各種合成樹脂同士の接着、各種合成樹脂と合板（化粧版等）の接着或いは合板同士等との接着に好適なホットメルト接着剤として使用される。
【０１１９】
本発明のホットメルト接着剤は、特に金属と各種合成樹脂との接着に使用され、より具体的には、金属（鉄、アルミニウム、銅等）とナイロン、ポリエステル、ポリカーボネート等との接着に好ましく使用され、特に、銅とポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略することもある）との接着に好ましく使用される。
【０１２０】
次に、本発明のホットメルト接着剤を銅とＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムとの接着に用いる場合の態様を記載する。本発明のホットメルト接着剤は、厚さ１００μｍのホットメルト接着剤層を介して、厚さ１ｍｍの銅板と厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを接着し、引張せん断接着強さを評価したときに、ＰＥＴフィルムが破壊（母材破壊）することが好ましい態様である。接着性が不十分になると、ＰＥＴフィルムまたは銅板とホットメルト接着剤層が剥離する、いわゆる界面剥離が生じる。また、ホットメルト接着剤層の靭性が不十分になると、ホットメルト接着剤層が破壊する、いわゆる凝集破壊が生じる。また、引張せん断接着強さは接着面積が影響し、接着面積が小さいときに母材破壊が起きるときが、より接着性に優れている。銅板と厚み１００μｍにフィルム化したホットメルト接着剤を重ね、融点＋６０℃に設定したホットプレート上に銅板を下にして乗せ５分間加熱した後、２３℃の温度の金型に乗せ５秒後にＰＥＴフィルムを重ね接着することにより、ホットメルト接着剤層を介して厚さ１ｍｍの銅板とＰＥＴフィルムの接着体を得ることができる。
【０１２１】
本発明のホットメルト接着剤は、溶融流動性に優れることから、接着性に優れ、靭性および熱安定性を有することから、種々の基材の張り合わせに用いられる。そのため種々の用途、具体的にはスポーツ用品部品、自動車部品、航空機部品、電気部品、電子部品、および建築部材など各種用途に利用することができる。
【実施例】
【０１２２】
次に、実施例を示し、本発明のホットメルト接着剤用樹脂、それを含むホットメルト接着剤用樹脂組成物およびそれらからなるホットメルト接着剤について、更に具体的に説明する。各実施例および各比較例における特性評価は、下記の方法にしたがって行った。
【０１２３】
［ポリマー原料］：
実施例および比較例において、ポリマー原料には次に示すものを用いた。
・ε−カプロラクタム：和光純薬工業（株）製  和光特級。
・安息香酸：和光純薬工業（株）製  試薬特級。
・酢酸：和光純薬工業（株）製  試薬特級。
・接着付与剤：ヤスハラケミカル製“ＹＳポリスター”（登録商標）ＴＨ１３０。
・下記の構造式で表されるメトキシポリ（エチレングリコール）ポリ（プロピレングリコール）アミン：ＨＵＮＴＳＭＡＮ製“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）  Ｍ１０００  （数平均分子量Ｍｎ１０００）。
【０１２４】
【化１】
2018076487.tif 000002
【０１２５】
・下記の構造式で表されるメトキシポリ（エチレングリコール）ポリ（プロピレングリコール）アミン：ＨＵＮＴＳＭＡＮ製“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）  Ｍ２０７０  （数平均分子量Ｍｎ２０００）。
【０１２６】
【化２】
2018076487.tif 000003
【０１２７】
・下記の構造式で表されるメトキシエチレングリコールポリ（プロピレングリコール）アミン：ＨＵＮＴＳＭＡＮ製“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）  Ｍ６００  （数平均分子量Ｍｎ６００）。
【０１２８】
【化３】
2018076487.tif 000004
【０１２９】
・下記の構造式で表されるポリ（エチレングリコール）ポリ（プロピレングリコール）ジアミン：ＨＵＮＴＳＭＡＮ製“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）  ＥＤ９００  （数平均分子量Ｍｎ９００）。
【０１３０】
【化４】
2018076487.tif 000005
【０１３１】
［相対粘度（ηｒ）］：
実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂の、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％硫酸溶液について、２５℃の温度でオストワルド式粘度計を用いて相対粘度を測定した。
【０１３２】
［分子量］：
実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂２．５ｍｇを、ヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）４ｍｌに溶解し、得られた溶液を０．４５μｍのフィルターでろ過した。得られた溶液を用いて、ＧＰＣ測定により数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）（溶融滞留前重量平均分子量）を測定した。測定条件を、次に示す。
・ポンプ：ｅ−Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ｓｙｓｔｅｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）
・検出器：示差屈折率計  Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）＋ＨＦＩＰ−ＬＧ
・溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）
・流速：１ｍｌ／分
・試料注入量：０．１ｍｌ
・温度：３０℃
・分子量基準物質：ポリメチルメタクリレート。
【０１３３】
［アミノ末端基量［ＮＨ２］］：
実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂０．５ｇを精秤し、フェノール／エタノール混合溶液（比率：８３．５／１６．５質量比）２５ｍｌを加えて、常温で溶解した後、チモールブルーを指示薬として、０．０２規定の塩酸で滴定してアミノ末端基量（ｍｏｌ／ｔ）を求めた。
【０１３４】
［カルボキシル末端基量［ＣＯＯＨ］］：
実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂０．５ｇを精秤し、ベンジルアルコール２０ｍｌを加えて１９５℃の温度で溶解した後、フェノールフタレインを指示薬として、０．０２規定の水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定してカルボキシル末端基量（ｍｏｌ／ｔ）を求めた。
【０１３５】
［末端構造含有量］：
実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂について、日本電子（株）製ＦＴ−ＮＭＲ  ＪＮＭ−ＡＬ４００を用いて１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。まず、測定溶媒として重水素化硫酸を用いて、試料濃度５０ｍｇ／ｍＬの溶液を調製した。積算回数２５６回にて、末端変性ポリアミド樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。一般式（Ｉ）で表される末端構造におけるＲ２由来部分のピーク、一般式（ＩＩ）で表される末端構造におけるＲ３部分由来のピークおよびポリアミド樹脂骨格の繰り返し構造単位由来のピークを同定した。各ピークの積分強度を算出し、算出した積分強度と、それぞれの構造単位中の水素原子数とから、末端変性ポリアミド樹脂における一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［Ｉ］（ｍｏｌ／ｔ、質量％）（滞留前含有量）、および一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量［ＩＩ］（ｍｏｌ／ｔ、質量％）をそれぞれ算出した。
【０１３６】
［熱特性］：
ＴＡインスツルメント社製示差走査熱量計（ＤＳＣ  Ｑ２０）を用いて、実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂５〜７ｍｇを秤量し、窒素雰囲気下、２０℃の温度から昇温速度２０℃／分で２５０℃の温度まで昇温した。昇温したときに現れる吸熱ピークの頂点を、Ｔｍ（融点）とした。
【０１３７】
［溶融粘度］：
実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、８０℃の温度の真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。溶融粘度の測定装置として、キャピラリーフローメーター（（株）東洋精機製作所製、キャピログラフ１Ｃ型）を用いて、径０．５ｍｍ、長さ５ｍｍのオリフィスによって、融点＋６０℃、せん断速度９７２８ｓｅｃ−１の条件で溶融粘度（滞留前溶融粘度）を測定した。ただし、末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を溶融させるため、５分間滞留させた後に測定を行った。この溶融粘度の値が小さいほど、高い流動性を有することを示す。
【０１３８】
［溶融粘度保持率］：
実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、８０℃の温度の真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。キャピラリーフローメーター（（株）東洋精機製作所製、キャピログラフ１Ｃ型）を用いて、径０．５ｍｍ、長さ５ｍｍのオリフィスによって、融点＋６０℃で６０分間溶融滞留後、せん断速度９７２８ｓｅｃ−１の条件で溶融粘度（滞留後溶融粘度）を測定した。前述の方法により測定した溶融粘度（滞留前溶融粘度）と溶融粘度（滞留後溶融粘度）から、（滞留後溶融粘度／滞留前溶融粘度）×１００により溶融粘度保持率［％］を算出した。
【０１３９】
［重量平均分子量保持率］：
実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、８０℃の温度の真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。ホットプレス機を用い、プレス温度を２５０℃として、末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を１分間加熱処理した後、１１０℃で５分間結晶化処理することにより、厚み１００μｍの試験用プレスシートを得た。次いで、得られた試験用プレスシートを、大気圧下、空気雰囲気下２８０℃（融点＋６０℃）の温度のホットプレス機にて５分滞留処理した後、溶融滞留後の末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂について、前述の分子量測定方法と同様のＧＰＣ測定により重量平均分子量（Ｍｗ）（滞留後重量平均分子量）を測定した。前述の方法により測定した重量平均分子量（滞留前重量平均分子量）と重量平均分子量（滞留後重量平均分子量）から、（滞留後重量平均分子量／滞留前重量平均分子量）×１００により、重量平均分子量保持率［％］を算出した。
【０１４０】
［含有量保持率］：
実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、８０℃の温度の真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。キャピラリーフローメーター（（株）東洋精機製作所製、キャピログラフ１Ｃ型）を用いて、径０．５ｍｍ、長さ５ｍｍのオリフィスによって、融点＋６０℃の温度で６０分間溶融滞留を行った。溶融滞留後の末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂について、前述の末端構造含有量測定方法と同様の１Ｈ−ＮＭＲ測定により、末端変性ポリアミド樹脂における一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［Ｉ］（ｍｏｌ／ｔ）（滞留後含有量）を算出した。前述の方法により測定した一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［Ｉ］（ｍｏｌ／ｔ）（滞留前含有量）と、一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［Ｉ］（ｍｏｌ／ｔ）（滞留後含有量）から、（滞留後含有量／滞留前含有量）×１００により、含有量保持率を算出した。
【０１４１】
［質量減少率］：
実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、８０℃の温度の真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。任意部分を２０ｍｇ切り出し、熱重量分析装置（パーキンエルマー社製、ＴＧＡ７）を用い、窒素ガス雰囲気下、末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂の融点＋６０℃の温度で４０分間保持し、熱処理前後の質量減少率［％］を測定した。
【０１４２】
［引張破断伸度］：
実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、８０℃の温度の真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。東芝機械（株）製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、シリンダー温度は、末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）＋６０℃とし、金型温度は８０℃とし、射出時間と保圧時間は合わせて１０秒、冷却時間は１０秒の成形サイクル条件で、試験片厚み１／２５インチ（約１．０ｍｍ）のＡＳＴＭ４号ダンベルの評価用試験片を射出成形した。得られたＡＳＴＭ４号ダンベル型試験片を、“テンシロン”（登録商標）ＵＴＡ−２．５Ｔ（オリエンテック社製）に供し、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じて、２３℃の温度で、湿度５０％の雰囲気下で、歪み速度１０ｍｍ／分で引張試験を行い、引張破断伸度を測定した。
【０１４３】
次に、前記で得られた末端変性ポリアミド樹脂ペレットを８０℃の温度の真空乾燥器中で１２時間乾燥した後、ホットプレス機を用い、プレス温度を融点＋３０℃として、末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を３分間加熱処理した後、１１０℃の温度で５分間結晶化処理することにより、厚み１００μｍのホットメルト接着剤からなるフィルムを得た。得られたフィルムを、幅１ｃｍで長さ１ｃｍの短冊状に裁断した。次いで、得られたホットメルト接着剤フィルムを、厚みが３ｍｍ、幅が１ｃｍ、長さが５ｃｍの銅板の端に乗せ、２８０℃の温度に設定したホットプレートに載せて５分間ホットメルト接着剤フィルムを溶融した。次いで、２３℃の温度の金型に乗せ５秒後に厚みが１００μｍ、幅が１ｃｍ、長さが５ｃｍのＰＥＴフィルムを重ねることにより、接着面積が１ｃｍ２で、銅板とＰＥＴフィルムがホットメルト接着剤を介して１ｃｍ２重なり合った長さが９ｃｍの積層体を得た。得られた積層体を用い、次の条件で接着性および靭性を評価した。結果を表に示す。
【０１４４】
また、ホットメルト接着剤フィルムの裁断するサイズを調整することにより、接着面積を０．１ｃｍ２ずつ変化させ、同様の方法で接着面積の異なる積層体を作製し、次の条件で接着性および靭性（引張せん断接着強さ）を評価した。
【０１４５】
［引張せん断接着強さ］：
得られた幅１ｃｍの銅版、ホットメルト接着剤層およびＰＥＴフィルムを有する積層体を用い、引張速度１０ｍｍ／分で、引張せん断接着強さを評価した。表には、接着面積１ｃｍ２において、ＰＥＴフィルムが破断した場合を母材破壊とし、接着剤層がＰＥＴフィルムまたは銅板から剥離した場合を界面剥離とし、そしてホットメルト接着剤層が破壊した場合を凝集破壊とした。引張せん断接着強さにおいて、母材破壊は最もホットメルト接着剤の接着性に優れており、界面剥離はホットメルト接着剤の接着性不足で、凝集破壊はホットメルト接着剤の靭性不足を示す。
【０１４６】
また、表には接着面積を０．１ｃｍ２ずつ変化させたときの、母材破壊以外、すなわち凝集破壊または界面剥離が発生したときの接着面積も示した。凝集破壊または界面破壊が生じるときの接着面積が小さいほど接着性および靭性に優れる。試験後の状態（凝集破壊または界面剥離）を表に示す。
【０１４７】
（実施例１）
ε−カプロラクタム２０ｇ、イオン交換水２０ｇ、“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）Ｍ１０００  １．６ｇ、および安息香酸０．１４ｇを反応容器に仕込み密閉し、窒素置換した。反応容器外周にあるヒーターの設定温度を２９０℃とし、加熱を開始した。反応容器内圧力が１．０ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら反応容器内圧力を１．０ＭＰａに保持し、反応容器内温度が２４０℃になるまで昇温した。反応容器内温度が２４０℃に到達した後、ヒーターの設定温度を２７０℃に変更して、１時間かけて常圧となるように反応容器内圧力を調節した（常圧到達時の反応容器内温度：２４３℃）。続けて、反応容器内に窒素を流しながら（窒素フロー）２４０分間保持して末端変性ポリアミド６樹脂を得た（最高到達温度：２５３℃）。続いて、得られた末端変性ポリアミド６樹脂を、イオン交換水でソックスレー抽出を行い、未反応の末端変性用化合物を除去し、８０℃の温度の真空乾燥器中で１２時間乾燥した。このようにして得られた末端変性ポリアミド６樹脂の相対粘度は１．８１、重量平均分子量は３．０万、融点（Ｔｍ）は２２０℃、溶融粘度は５．５Ｐａ・ｓであった。また、得られた末端変性ポリアミド樹脂は以下の化学式５にて示される構造と以下の化学式６で示される構造を末端に有するものであった。その他の末端変性ポリアミド樹脂の物性を、表１に示す。
【０１４８】
【化５】
2018076487.tif 000006
【０１４９】
【化６】
2018076487.tif 000007
【０１５０】
（実施例２〜７、２３、２６）
ポリマー原料である“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）Ｍ１０００を表１および表４に示す組成に変更し、かつ反応容器内圧力を常圧とした後、反応容器内に窒素を流しながら保持する時間（窒素フロー時間）を表１および表４に示す時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして末端変性ポリアミド６樹脂を得た。また、得られた末端変性ポリアミド樹脂は以下の化学式５にて示される構造と以下の化学式６で示される構造を末端に有するものであった。その後、実施例１と同様にしてホットメルト接着剤フィルムを作製し、接着性を評価した。結果を表１および表４に示す。
【０１５１】
【化７】
2018076487.tif 000008
【０１５２】
【化８】
2018076487.tif 000009
【０１５３】
（実施例２７、２８）
ポリマー原料である安息香酸を表４に示す組成に変更し、かつ反応容器内圧力を常圧とした後、反応容器内に窒素を流しながら保持する時間（窒素フロー時間）を表４に示す時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして末端変性ポリアミド６樹脂を得た。また、実施例２７で得られた末端変性ポリアミド樹脂は以下の化学式５にて示される構造と以下の化学式６で示される構造を末端に有するものであった。実施例２８で得られた末端変性ポリアミド樹脂は、以下の化学式５にて示される構造を末端に有するものであった。その後、実施例１と同様にしてホットメルト接着剤フィルムを作製し、接着性を評価した。結果を表４に示す。
【０１５４】
【化９】
2018076487.tif 000010
【０１５５】
【化１０】
2018076487.tif 000011
【０１５６】
（実施例８、２２）
ポリマー原料である安息香酸を表１および表４に示す組成に変更し、かつ反応容器内圧力を常圧とした後、反応容器内に窒素を流しながら保持する時間（窒素フロー時間）を表１および表４に示す時間に変更したこと以外は、実施例５〜７と同様にして末端変性ポリアミド６樹脂を得た。また、得られた末端変性ポリアミド樹脂は以下の化学式５にて示される構造と以下の化学式６で示される構造を末端に有するものであった。その後、実施例１と同様にしてホットメルト接着剤フィルムを作製し、接着性を評価した。結果を表１および表４に示す。
【０１５７】
【化１１】
2018076487.tif 000012
【０１５８】
【化１２】
2018076487.tif 000013
【０１５９】
（実施例２０、２１）
ポリマー原料である安息香酸を表３に示す組成に変更し、かつ反応容器内圧力を常圧とした後、反応容器内に窒素を流しながら保持する時間（窒素フロー時間）を表３に示す時間に変更したこと以外は、実施例３と同様にして末端変性ポリアミド６樹脂を得た。また、得られた末端変性ポリアミド樹脂は以下の化学式５にて示される構造と以下の化学式６で示される構造を末端に有するものであった。その後、実施例１と同様にしてホットメルト接着剤フィルムを作製し、接着性を評価した。結果を表３に示す。
【０１６０】
【化１３】
2018076487.tif 000014
【０１６１】
【化１４】
2018076487.tif 000015
【０１６２】
（実施例２４、２５）
ポリマー原料である安息香酸を表４に示す組成に変更し、かつ反応容器内圧力を常圧とした後、反応容器内に窒素を流しながら保持する時間（窒素フロー時間）を表４に示す時間に変更したこと以外は、実施例４と同様にして末端変性ポリアミド６樹脂を得た。また、得られた末端変性ポリアミド樹脂は以下の化学式５にて示される構造と以下の化学式６で示される構造を末端に有するものであった。その後、実施例１と同様にしてホットメルト接着剤フィルムを作製し、接着性を評価した。結果を表４に示す。
【０１６３】
【化１５】
2018076487.tif 000016
【０１６４】
【化１６】
2018076487.tif 000017
【０１６５】
（実施例９、１４〜１９）
ポリマー原料である“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）Ｍ１０００および安息香酸を表１および表２に示す組成に変更し、かつ反応容器内圧力を常圧とした後、反応容器内に窒素を流しながら保持する時間（窒素フロー時間）を表１、表２および表３に示す時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして末端変性ポリアミド６樹脂を得た。また、得られた末端変性ポリアミド樹脂は以下の化学式５にて示される構造と以下の化学式６で示される構造を末端に有するものであった。その後、実施例１と同様にしてホットメルト接着剤フィルムを作製し、接着性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
【０１６６】
【化１７】
2018076487.tif 000018
【０１６７】
【化１８】
2018076487.tif 000019
【０１６８】
（実施例１０）
ポリマー原料として“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）Ｍ１０００を“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）  Ｍ２０７０に変更したこと以外は、実施例１と同様にして末端変性ポリアミド６樹脂を得た。また、得られた末端変性ポリアミド樹脂は以下の化学式７にて示される構造と以下の化学式６で示される構造を末端に有するものであった。その後、実施例１と同様にしてホットメルト接着剤フィルムを作製し、接着性を評価した。結果を表２に示す。
【０１６９】
【化１９】
2018076487.tif 000020
【０１７０】
【化２０】
2018076487.tif 000021
【０１７１】
（実施例１１、１２）
ポリマー原料である “ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）Ｍ２０７０を表２に示す組成に変更し、かつ反応容器内圧力を常圧とした後、反応容器内に窒素を流しながら保持する時間（窒素フロー時間）を表２に示す時間に変更したこと以外は、実施例１０と同様にして末端変性ポリアミド６樹脂を得た。また、得られた末端変性ポリアミド樹脂は以下の化学式７にて示される構造と以下の化学式６で示される構造を末端に有するものであった。その後、実施例１と同様にしてホットメルト接着剤フィルムを作製し、接着性を評価した。結果を表２に示す。
【０１７２】
【化２１】
2018076487.tif 000022
【０１７３】
【化２２】
2018076487.tif 000023
【０１７４】
（実施例１３）
ポリマー原料として“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）Ｍ１０００を“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）  Ｍ６００に変更し、かつ安息香酸を表２に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして末端変性ポリアミド６樹脂を得た。また、得られた末端変性ポリアミド樹脂は以下の化学式８にて示される構造と以下の化学式６で示される構造を末端に有するものであった。その後、実施例１と同様にしてホットメルト接着剤フィルムを作製し、接着性を評価した。結果を表２に示す。
【０１７５】
【化２３】
2018076487.tif 000024
【０１７６】
【化２４】
2018076487.tif 000025
【０１７７】
（実施例２９）
ポリマー原料として 安息香酸を酢酸に変更したこと以外は、実施例１と同様にして末端変性ポリアミド６樹脂を得た。また、得られた末端変性ポリアミド樹脂は以下の化学式５にて示される構造と以下の化学式９で示される構造を末端に有するものであった。その後、実施例１と同様にしてホットメルト接着剤フィルムを作製し、接着性を評価した。結果を表６に示す。
【０１７８】
【化２５】
2018076487.tif 000026
【０１７９】
【化２６】
2018076487.tif 000027
【０１８０】
（実施例３０）
ヘキサメチレンジアミン９．４６ｇ、アジピン酸１１．９２ｇ、イオン交換水２０ｇ、“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”Ｍ１０００  １．６ｇ、安息香酸０．１４ｇを反応容器に仕込み密閉し、窒素置換した。反応容器外周にあるヒーターの設定温度を２９０℃とし、加熱を開始した。缶内圧力が１．７５ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力１．７５ＭＰａに保持し、缶内温度が２６０℃になるまで昇温した。缶内温度が２６０℃に到達した後、ヒーターの設定温度を２９０℃に変更し、１時間かけて常圧となるよう缶内圧力を調節した（常圧到達時の缶内温度：２７０℃）。続けて、缶内に窒素を流しながら（窒素フロー）２４０分間保持して末端変性ポリアミド６６樹脂を得た（最高到達温度：２７５℃）。ここで、得られたポリアミド樹脂は以下の化学式５にて示される構造と以下の化学式６で示される構造を末端に有する末端変性ポリアミド６６樹脂を含むものであった。その後、実施例１と同様にしてホットメルト接着剤フィルムを作製し、接着性を評価した。結果を表６に示す。
【０１８１】
【化２７】
2018076487.tif 000028
【０１８２】
【化２８】
2018076487.tif 000029
【０１８３】
（実施例３１）
ヘキサメチレンジアミン７．７４ｇ、セバシン酸１３．４６ｇ、イオン交換水２０ｇ、“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”Ｍ１０００  １．６ｇ、安息香酸０．１４ｇを反応容器に仕込み密閉し、窒素置換した。反応容器外周にあるヒーターの設定温度を２９０℃とし、加熱を開始した。缶内圧力が１．０ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力１．０ＭＰａに保持し、缶内温度が２４０℃になるまで昇温した。缶内温度が２４０℃に到達した後、ヒーターの設定温度を２９０℃に変更し、１時間かけて常圧となるよう缶内圧力を調節した（常圧到達時の缶内温度：２４３℃）。続けて、缶内に窒素を流しながら（窒素フロー）２４０分間保持して末端変性ポリアミド６１０樹脂を得た（最高到達温度：２５３℃）。ここで、得られたポリアミド樹脂は以下の化学式５にて示される構造と以下の化学式６で示される構造を末端に有する末端変性ポリアミド６１０樹脂を含むものであった。その後、実施例１と同様にしてホットメルト接着剤フィルムを作製し、接着性を評価した。結果を表６に示す。
【０１８４】
【化２９】
2018076487.tif 000030
【０１８５】
【化３０】
2018076487.tif 000031
【０１８６】
（比較例１〜３）
ポリマー原料をε−カプロラクタムとイオン交換水のみに変更し、かつ反応容器内圧力を常圧とした後、反応容器内に窒素を流しながら保持する時間（窒素フロー時間）を表５に示す時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド６樹脂を得た。その後、実施例１と同様にしてホットメルト接着剤フィルムを作製し、接着性を評価した。結果を表５に示す。
【０１８７】
（比較例４、５）
ポリマー原料である“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）Ｍ１０００を表５に示す組成に変更し、かつ反応容器内圧力を常圧とした後、反応容器内に窒素を流しながら保持する時間（窒素フロー時間）を表５に示す時間に変更したこと以外は、実施例２８と同様にして末端変性ポリアミド６樹脂を得た。また、得られた末端変性ポリアミド樹脂は以下の化学式５にて示される構造を末端に有するものであった。その後、実施例１と同様にしてホットメルト接着剤フィルムを作製し、接着性を評価した。結果を表５に示す。
【０１８８】
【化３１】
2018076487.tif 000032
【０１８９】
（比較例６）
ポリマー原料として“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）Ｍ１０００を“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）  ＥＤ９００に変更し、かつ反応容器内圧力を常圧とした後、反応容器内に窒素を流しながら保持する時間（窒素フロー時間）を表５に示す時間に変更したこと以外は、実施例２８と同様にして主鎖変性ポリアミド６樹脂を得た。また、得られた主鎖変性ポリアミド樹脂は以下の化学式１０にて示される構造を主鎖に有するものであった。その後、実施例１と同様にしてホットメルト接着剤フィルムを作製し、接着性を評価した。結果を表５に示す。
【０１９０】
【化３２】
2018076487.tif 000033
【０１９１】
（比較例７）
ポリマー原料として“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）Ｍ１０００を“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）  ＥＤ９００に変更し、かつ反応容器内圧力を常圧とした後、反応容器内に窒素を流しながら保持する時間（窒素フロー時間）を表５に示す時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして主鎖変性ポリアミド６樹脂を得た。また、得られた主鎖変性ポリアミド樹脂は以下の化学式１０にて示される構造を主鎖に有し、以下の化学式６で示される構造を末端に有するものであった。その後、実施例１と同様にしてホットメルト接着剤フィルムを作製し、接着性を評価した。結果を表５に示す。
【０１９２】
【化３３】
2018076487.tif 000034
【０１９３】
【化３４】
2018076487.tif 000035
【０１９４】
（実施例３２）
実施例１の融点＋３０℃（２５０℃）、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０α）を用い、実施例１で得られた末端変性ポリアミド樹脂１００質量部に対して、水添テルペンフェノール（ヤスハラケミカル製“ＹＳポリスター”（登録商標）ＴＨ１３０）を５質量部ドライブレンドした後、主フィーダーより供給し、ダイから吐出されたストランドを水中にて冷却、ストランドカッターにより長さ３．０ｍｍ長にカットしてペレット化を実施し、末端変性ポリアミド樹脂組成物（ペレット）を得た。その後、実施例１と同様にしてホットメルト接着剤フィルムを作製し、接着性を評価した。結果を表７に示す。
【０１９５】
（比較例８、９）
末端変性ポリアミド樹脂を、表７に示すポリアミド樹脂または主鎖変性ポリアミド樹脂に変更すること以外は、実施例３２と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た後、実施例１と同様にしてホットメルト接着剤フィルムを作製し、接着性を評価した。結果を表７に示す。
【０１９６】
【表１】
2018076487.tif 000036
【０１９７】
【表２】
2018076487.tif 000037
【０１９８】
【表３】
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【０１９９】
【表４】
2018076487.tif 000039
【０２００】
【表５】
2018076487.tif 000040
【０２０１】
【表６】
2018076487.tif 000041
【０２０２】
【表７】
2018076487.tif 000042
【０２０３】
実施例１〜３１と比較例１〜７の比較から、一般式（Ｉ）で表される末端構造を特定量含有する末端変性ポリアミド６樹脂、末端変性ポリアミド６６樹脂、および末端変性ポリアミド６１０樹脂からなるホットメルト接着剤は、優れた接着性および靭性を発現することができることがわかる。
【０２０４】
また、実施例１〜２６と実施例２７、２８の比較から、一般式（Ｉ）で表される末端構造と一般式（ＩＩ）で表される末端構造を特定量含有することにより、接着性がより向上することがわかる。
【０２０５】
実施例９と実施例１４、実施例２、２３、２５と実施例１５の比較から、一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［Ｉ］と一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量［ＩＩ］の合計量（［Ｉ］＋［ＩＩ］）を２５０ｍｏｌ／ｔ以下とすることにより、靭性がより向上することがわかる。一方、実施例３〜５、８、２４、２６と実施例１６の比較から、末端構造の合計量（［Ｉ］＋［ＩＩ］）を６０ｍｏｌ／ｔ以上とすることにより、接着性をより向上できることがわかる。
【０２０６】
また、実施例２、２３、２５と実施例１７、１９、実施例３〜５、８、２４、２６と実施例１８の比較から、モル比（［Ｉ］／［ＩＩ］）を２．５以下とすることにより、接着性および靭性をより向上できることがわかる。一方、実施例２、２３、２５と実施例２１、実施例３〜５、８、２４、２６と実施例２０の比較から、モル比（［Ｉ］／［ＩＩ］）を０．５以上とすることにより、接着性および靭性をより向上できることがわかる。
【０２０７】
実施例７と実施例２２の比較から、アミノ末端基量［ＮＨ２］とカルボキシル末端基量［ＣＯＯＨ］の合計量を５０ｍｏｌ／ｔ以上とすることにより、接着性をより向上できることがわかる。一方、実施例２と実施例２３、２５の比較から、アミノ末端基量［ＮＨ２］とカルボキシル末端基量［ＣＯＯＨ］の合計量を１５０ｍｏｌ／ｔ以下とすることにより、接着性および靭性をより向上できることがわかる。
【０２０８】
また、実施例３〜５、８と実施例２４の比較から、モル比［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］を０．５以上とすることにより、接着性をより向上できることがわかる。一方、実施例３〜５、８と実施例２６の比較から、モル比［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］を２．５以下とすることにより、接着性をより向上できることがわかる。