(57)【要約】      （修正有）【解決手段】式（１）で表されるＭｎ賦活複フッ化物からなり、発光スペクトルのピークが６００〜６５０ｎｍ、蛍光寿命が５．０ｍｓ以下、４５０ｎｍ励起の内部量子効率０．６０以上である赤色蛍光体。Ａ12ＭＦ6：Ｍｎ…（１）（ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ又はＳｎから選ばれる１種以上の４価元素、Ｔｉ又はＧｅを必ず含む；Ａ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓから選ばれる１種以上のアルカリ金属、Ｎａ、Ｒｂ又はＣｓの少なくとも１つを必ず含む）【効果】高速・精細な表示が求められる表示装置に好適な、蛍光寿命が短めで、発光強度・発光効率の高い赤色蛍光体が得られる。【選択図】図２
2018062596.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
Ａ12ＭＦ6：Ｍｎ          （１）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素で、Ｔｉ又はＧｅを必ず含み、Ａ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属であり、Ｎａ、Ｒｂ及びＣｓの少なくとも１つを必ず含む）
で表されるＭｎ賦活複フッ化物からなる赤色蛍光体であって、発光スペクトルのピークが６００〜６５０ｎｍの間にあり、室温での蛍光寿命が５．０ミリ秒以下で、４５０ｎｍで励起した時の内部量子効率が０．６０以上であることを特徴とする赤色蛍光体。
【請求項２】
上記式（１）中、Ｍで表される４価元素のうちＴｉがＭ全体の７０モル％以上であり、かつＡ1で表されるアルカリ金属のうちＲｂとＣｓの合計がＡ1全体の７０モル％以上である請求項１記載の赤色蛍光体。
【請求項３】
上記式（１）中、Ａ1で表されるアルカリ金属のうちＣｓがＡ1全体の７０モル％以上である請求項２記載の赤色蛍光体。
【請求項４】
上記式（１）中、Ｍで表される４価元素のうちＧｅがＭ全体の７０モル％以上であり、かつＡ1で表されるアルカリ金属のうちＮａがＡ1全体の７０モル％以上である請求項１記載の赤色蛍光体。
【請求項５】
上記Ｍｎ賦活複フッ化物中のＭｎの量が、Ｍｎと４価元素Ｍとの和に対して０．１モル％以上１５モル％以下である請求項１乃至４のいずれか１項記載の赤色蛍光体。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項記載の下記式（１）
Ａ12ＭＦ6：Ｍｎ          （１）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素で、Ｔｉ又はＧｅを必ず含み、Ａ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属であり、Ｎａ、Ｒｂ及びＣｓの少なくとも１つを必ず含む）
で表されるＭｎ賦活複フッ化物からなる赤色蛍光体を製造する方法であって、
上記式（１）中の４価元素Ｍのフッ化物を含む第１溶液に下記式（２）
Ａ22ＭｎＦ6          （２）
（式中、Ａ2はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属である。）
で表されるマンガン化合物の固体を添加し、この第１溶液に、上記式（１）中のアルカリ金属Ａ1のフッ化物、フッ化水素塩、硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩及び水酸化物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含む第２溶液及び／又は該アルカリ金属Ａ1の化合物の固体を混合して、上記４価元素Ｍのフッ化物と上記アルカリ金属Ａ1の化合物と上記マンガン化合物とを反応させ、該反応による生じた上記式（１）で表されるＭｎ賦活複フッ化物を含む固体生成物を固液分離して回収することを特徴とする赤色蛍光体の製造方法。
【請求項７】
上記第１溶液が、上記式（１）中の４価元素Ｍのフッ化物又はポリフルオロ酸を水に溶解するか、あるいは同４価元素Ｍの酸化物、水酸化物、又は炭酸塩をフッ化水素酸と共に水に溶解することにより調製されたものである請求項６記載の赤色蛍光体の製造方法。
【請求項８】
上記第２溶液が、上記式（１）中のアルカリ金属Ａ1のフッ化物、フッ化水素塩、硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩及び水酸化物から選ばれた１種又は２種以上の化合物を水に溶解することにより調製されたものである請求項６又は７記載の赤色蛍光体の製造方法。
【請求項９】
上記４価元素ＭとＭｎとの量的関係がモル比でＭｎ／（Ｍ＋Ｍｎ）＝０．００１〜０．２５となるように、上記第１溶液に上記マンガン化合物を添加する請求項６乃至８のいずれか１項に記載の赤色蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至５のいずれか１項記載の下記式（１）
Ａ12ＭＦ6：Ｍｎ          （１）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素で、Ｔｉ又はＧｅを必ず含み、Ａ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属であり、Ｎａ、Ｒｂ及びＣｓの少なくとも１つを必ず含む）
で表されるＭｎ賦活複フッ化物からなる赤色蛍光体を製造する方法であって、
下記式（３）
Ａ12ＭＦ6          （３）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素であって実質的にはＭｎは含まずＴｉ又はＧｅを必ず含む、またＡ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属であり、少なくともＮａ、Ｒｂ又はＣｓの少なくとも１つを必ず含む）
で表される複フッ化物の固体と、下記式（４）
Ａ32ＭｎＦ6          （４）
（式中、Ａ3はＮａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属である。）
で表されるマンガン化合物の固体とを混合し、１００℃以上５００℃以下で加熱して、上記式（１）で表されるＭｎ賦活複フッ化物を得ることを特徴とする赤色蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
上記の混合物に、更に下記式（５）
Ａ4Ｆ・ｎＨＦ          （５）
（式中、Ａ4はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＮＨ4から選ばれる、１種又は２種以上のアルカリ金属又はアンモニウムであり、ｎは０．７以上４以下の数である。）
で表されるフッ化水素塩を固体で混合して加熱する請求項１０記載の赤色蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
上記４価元素ＭとＭｎとの量的関係がモル比でＭｎ／（Ｍ＋Ｍｎ）＝０．００１〜０．２５となるように、上記複フッ化物の固体と上記マンガン化合物の固体とを混合する請求項１０又は１１記載の赤色蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色ＬＥＤ用として有用な赤色蛍光体（複フッ化物蛍光体）、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）の演色性向上、あるいは白色ＬＥＤを液晶ディスプレイのバックライトとして用いる場合の色再現性の向上の目的で、近紫外から青色のＬＥＤに相当する光で励起されて赤色に発光する蛍光体が必要とされ、研究が進められている。この中で特表２００９−５２８４２９号公報（特許文献１）には、Ａ2ＭＦ6（ＡはＮａ，Ｋ，Ｒｂ等、ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉ等）などの式で表される複フッ化物にＭｎを添加したもの（複フッ化物蛍光体）が有用であることが記載されている。
【０００３】
これらのマンガン添加複フッ化物蛍光体のうち、最も良く用いられ、研究もされているのは、Ｋ2ＳｉＦ6を母結晶としてＭｎを添加したもの（Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ）である。最近の研究によれば、この蛍光体の蛍光寿命｛１／ｅ減衰時間：発光強度が励起直後の１／ｅになるのに要する時間（ｅは自然対数の底）｝が８．５ｍｓ（ミリ秒）であると報告されている（非特許文献１）。この値は一般に用いられている蛍光体の中ではかなり長い方であり、高速で精細な表示装置などには不都合となる場合がある。このような事情からマンガンを用いた赤色蛍光体でも、より蛍光寿命の短い酸化物系の母結晶を用いることが提案されている（例えば特開２０１６−６１６６号公報、特許文献２）。さらに、上記のマンガン添加複フッ化物の中でもＣｓ2ＴｉＦ6を母結晶としたものは、３．８ｍｓの蛍光寿命を示すと報告されている（非特許文献２）。しかし、発光強度や効率などまで含めた総合的な検討については、現在もその途上にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００９−５２８４２９号公報
【特許文献２】特開２０１６−６１６６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｍ．Ｋｉｍ，  Ｗ．Ｐａｒｋ，  Ｂ．Ｂａｎｇ，  Ｃ．Ｋｉｍ，  Ｋ．Ｓｏｈｎ、Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃ  ３巻  ５４８４ページ  （２０１５年）
【非特許文献２】Ｑ．Ｚｈｏｕ，  Ｙ．Ｚｈｏｕ，  Ｙ．Ｌｉｕ，  Ｚ．Ｗａｎｇ，  Ｇ．Ｃｈｅｎ，  Ｊ．Ｐｅｎｇ，  Ｊ．Ｙａｎ，  Ｍ．Ｗｕ、Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃ  ３巻  ９６１５ページ  （２０１５年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、マンガン賦活複フッ化物蛍光体としては、蛍光寿命が短く、発光強度が大きく、発光効率に優れ白色ＬＥＤ用として好適な赤色蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、特定の組成のＭｎ賦活複フッ化物蛍光体が５ｍｓ以下の蛍光寿命（１／ｅ減衰時間）を示すことを見出し、その条件等を検討して本発明をなすに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の赤色蛍光体、及びその製造方法を提供する。
〔１〕
下記式（１）
Ａ12ＭＦ6：Ｍｎ      （１）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素で、Ｔｉ又はＧｅを必ず含み、Ａ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属であり、Ｎａ、Ｒｂ及びＣｓの少なくとも１つを必ず含む）
で表されるＭｎ賦活複フッ化物からなる赤色蛍光体であって、発光スペクトルのピークが６００〜６５０ｎｍの間にあり、室温での蛍光寿命が５．０ミリ秒以下で、４５０ｎｍで励起した時の内部量子効率が０．６０以上であることを特徴とする赤色蛍光体。
〔２〕
上記式（１）中、Ｍで表される４価元素のうちＴｉがＭ全体の７０モル％以上であり、かつＡ1で表されるアルカリ金属のうちＲｂとＣｓの合計がＡ1全体の７０モル％以上である〔１〕記載の赤色蛍光体。
〔３〕
上記式（１）中、Ａ1で表されるアルカリ金属のうちＣｓがＡ1全体の７０モル％以上である〔２〕記載の赤色蛍光体。
〔４〕
上記式（１）中、Ｍで表される４価元素のうちＧｅがＭ全体の７０モル％以上であり、かつＡ1で表されるアルカリ金属のうちＮａがＡ1全体の７０モル％以上である〔１〕記載の赤色蛍光体。
〔５〕
上記Ｍｎ賦活複フッ化物中のＭｎの量が、Ｍｎと４価元素Ｍとの和に対して０．１モル％以上１５モル％以下である〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載の赤色蛍光体。
〔６〕
〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載の下記式（１）
Ａ12ＭＦ6：Ｍｎ          （１）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素で、Ｔｉ又はＧｅを必ず含み、Ａ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属であり、Ｎａ、Ｒｂ及びＣｓの少なくとも１つを必ず含む）
で表されるＭｎ賦活複フッ化物からなる赤色蛍光体を製造する方法であって、
上記式（１）中の４価元素Ｍのフッ化物を含む第１溶液に下記式（２）
Ａ22ＭｎＦ6          （２）
（式中、Ａ2はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属である。）
で表されるマンガン化合物の固体を添加し、この第１溶液に、上記式（１）中のアルカリ金属Ａ1のフッ化物、フッ化水素塩、硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩及び水酸化物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含む第２溶液及び／又は該アルカリ金属Ａ1の化合物の固体を混合して、上記４価元素Ｍのフッ化物と上記アルカリ金属Ａ1の化合物と上記マンガン化合物とを反応させ、該反応による生じた上記式（１）で表されるＭｎ賦活複フッ化物を含む固体生成物を固液分離して回収することを特徴とする赤色蛍光体の製造方法。
〔７〕
上記第１溶液が、上記式（１）中の４価元素Ｍのフッ化物又はポリフルオロ酸を水に溶解するか、あるいは同４価元素Ｍの酸化物、水酸化物、又は炭酸塩をフッ化水素酸と共に水に溶解することにより調製されたものである〔６〕記載の赤色蛍光体の製造方法。
〔８〕
上記第２溶液が、上記式（１）中のアルカリ金属Ａ1のフッ化物、フッ化水素塩、硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩及び水酸化物から選ばれた１種又は２種以上の化合物を水に溶解することにより調製されたものである〔６〕又は〔７〕記載の赤色蛍光体の製造方法。
〔９〕
上記４価元素ＭとＭｎとの量的関係がモル比でＭｎ／（Ｍ＋Ｍｎ）＝０．００１〜０．２５となるように、上記第１溶液に上記マンガン化合物を添加する〔６〕乃至〔８〕のいずれかに記載の赤色蛍光体の製造方法。
〔１０〕
〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載の下記式（１）
Ａ12ＭＦ6：Ｍｎ          （１）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素で、Ｔｉ又はＧｅを必ず含み、Ａ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属であり、Ｎａ、Ｒｂ及びＣｓの少なくとも１つを必ず含む）
で表されるＭｎ賦活複フッ化物からなる赤色蛍光体を製造する方法であって、
下記式（３）
Ａ12ＭＦ6          （３）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素であって実質的にはＭｎは含まずＴｉ又はＧｅを必ず含む、またＡ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属であり、少なくともＮａ、Ｒｂ又はＣｓの少なくとも１つを必ず含む）
で表される複フッ化物の固体と、下記式（４）
Ａ32ＭｎＦ6          （４）
（式中、Ａ3はＮａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属である。）
で表されるマンガン化合物の固体とを混合し、１００℃以上５００℃以下で加熱して、上記式（１）で表されるＭｎ賦活複フッ化物を得ることを特徴とする赤色蛍光体の製造方法。
〔１１〕
上記の混合物に、更に下記式（５）
Ａ4Ｆ・ｎＨＦ          （５）
（式中、Ａ4はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＮＨ4から選ばれる、１種又は２種以上のアルカリ金属又はアンモニウムであり、ｎは０．７以上４以下の数である。）
で表されるフッ化水素塩を固体で混合して加熱する〔１０〕記載の赤色蛍光体の製造方法。
〔１２〕
上記４価元素ＭとＭｎとの量的関係がモル比でＭｎ／（Ｍ＋Ｍｎ）＝０．００１〜０．２５となるように、上記複フッ化物の固体と上記マンガン化合物の固体とを混合する〔１０〕又は〔１１〕記載の赤色蛍光体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高速・精細な表示が求められる表示装置において、近紫外〜青色ＬＥＤの光を赤色に変換する目的で用いるのに適した、蛍光寿命が短めで、発光強度・発光効率の高い赤色蛍光体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施に用いる反応装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例１の赤色蛍光体の蛍光スペクトル及び蛍光励起スペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例４の赤色蛍光体の蛍光スペクトル及び蛍光励起スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明に係る赤色蛍光体について説明する。
本発明に係る蛍光体は、６００〜６５０ｎｍの間に発光スペクトルのピークを有し、室温での蛍光寿命が５ミリ秒以下であり、更に４５０ｎｍの青色光で励起した時の内部量子効率が０．６０以上である。ここで、蛍光寿命は、ごく短い時間のパルス状の励起光を試料にあてた後に試料から出てくる蛍光の時間的変化を解析することにより求められるものであり、通常は初期の１／ｅ（ｅは自然対数の底）になるのに要する時間が蛍光寿命とされ、本発明でもこれを採用する。
【００１２】
本発明の赤色蛍光体は、発光ピークが６００〜６５０ｎｍの範囲にある。発光ピークが６００ｎｍより短波長では橙色に近づいてしまい、６５０ｎｍを超えると、人間の眼にとっての感度が悪くなる。
【００１３】
また、本発明の赤色蛍光体は、４５０ｎｍの青色の励起光に対する内部量子効率は０．６０以上が必要である。内部量子効率がこれより小さいと、青色光が赤色光に変換されず、しかも青色光としては吸収されて損失してしまう割合が多く無駄が多い。より好ましくは内部量子効率が０．６５以上、さらに好ましくは０．７０以上である。またこの内部量子効率の理論的な上限は１．００であるが、通常の上限は０．９８程度である。
【００１４】
更に、上述のように、本発明赤色蛍光体の蛍光寿命は５．０ミリ秒以下である。これより蛍光寿命が長いと、高速で精細な表示装置に適用しようとしたとき、時系列での前の像との分離や走査経路の隣接領域の発光との分離が不十分になってしまうので好ましくない。なお、より好ましい蛍光寿命は４．５ミリ秒以下である。この蛍光寿命の下限は特にないが、色純度の良い赤色発光を求めてマンガンを発光中心に用いる場合は通常１ミリ秒以上である。
【００１５】
本発明の赤色蛍光体は、上記のとおり、下記式（１）
Ａ12ＭＦ6：Ｍｎ          （１）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素で、Ｔｉ又はＧｅを必ず含み、Ａ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属であり、Ｎａ、Ｒｂ又はＣｓの少なくとも１つを必ず含む）
で表されるＭｎ賦活複フッ化物からなる赤色蛍光体である。一般的には、マンガン賦活複フッ化物赤色蛍光体としてはアルカリ金属や４価元素の選択範囲は限定されるものではないが、本発明では、４価元素ＭとしてＴｉ又はＧｅを必ず含み、アルカリ金属Ａ1としてＮａ、Ｒｂ、Ｃｓの少なくとも１つを必ず含むものであり、これによって室温での蛍光寿命を５．０ミリ秒以下にすることができるものである。
【００１６】
ここで、上記式（１）中、Ｍで表されるアルカリ金属とＡ1で表されるアルカリ金属の組み合わせとしては、特に制限されるものではないが、下記〔Ａ〕又は〔Ｂ〕の組み合わせであることが好ましい。
〔Ａ〕上記式（１）中、Ｍで表される４価元素のうちＴｉをＭ全体の７０モル％以上とし、かつＡ1で表されるアルカリ金属のうちＲｂとＣｓの合計をＡ1全体の７０モル％以上とする。
〔Ｂ〕上記式（１）中、Ｍで表される４価元素のうちＧｅをＭ全体の７０モル％以上とし、かつＡ1で表されるアルカリ金属のうちＮａをＡ1全体の７０モル％以上とする。
また、上記〔Ａ〕の組み合わせにおいては、Ａ1のうちＣｓがＡ1全体の７０モル％以上であることがより好ましい。
更に、上記式（１）で表されるより具体的なＭｎ賦活複フッ化物としては、他の元素をなるべく含まないＣｓ2ＴｉＦ6：ＭｎやＮａ2ＧｅＦ6：Ｍｎを更に好ましいものとして例示することができる。
【００１７】
上記Ｍｎ賦活複フッ化物における発光中心としてのマンガン（Ｍｎ4+）の量はＭｎと母結晶の４価元素Ｍの和に対して０．１モル％以上１５モル％以下であることが好ましい。Ｍｎ4+の量が０．１モル％未満では励起光の吸収が弱すぎ、１５モル％を超えると発光効率が低下するおそれがある。より好ましくは０．５〜１０モル％、さらに好ましくは１〜７モル％である。
【００１８】
本発明の赤色蛍光体の製法の一つは、沈殿生成による方法である。この方法では、まず、上記式（１）中の４価元素Ｍ（ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上で、Ｔｉ又はＧｅを必ず含む）のフッ化物を含む第１溶液を準備し、更に上記式（１）中のアルカリ金属Ａ1（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上で、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓの少なくとも１つを必ず含む）のフッ化物、フッ化水素塩、硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩及び水酸化物から選ばれる化合物を含む第２溶液及び／又は該アルカリ金属Ａの化合物の固体を準備する。
【００１９】
上記第１溶液は、通常、水溶液で調製され、上記４価元素Ｍのフッ化物又はポリフルオロ酸（例えばヘキサフルオロチタン酸、チタンフッ化水素酸、Ｈ2ＴｉＦ6）を、水に溶解させて水溶液として調製することができる。この場合、必要に応じてフッ化水素（フッ化水素酸水溶液）を適量添加してもよい。また、上記４価元素Ｍの酸化物、水酸化物、炭酸塩などを、フッ化水素（フッ化水素酸水溶液）と共に水に溶解させて水溶液とすることにより、上記第１溶液を調製することもできる。この水溶液も、実質的に、４価元素Ｍのフッ化物又はポリフルオロ酸塩を含む水溶液となる。
【００２０】
この第１溶液中の４価元素Ｍの濃度は０．１〜３モル／リットル、特に０．２〜１．５モル／リットルとすることが好ましい。また、遊離のフッ化水素濃度は０〜２５モル／リットル、特に０．１〜２０モル／リットルの範囲で、４価元素Ｍに対するフッ素のモル比が４以上、好ましくは６以上になるように溶液を調製することが好ましい。つまり４価元素Ｍのフッ化物又はポリフルオロ酸を用いる場合は上記濃度を考慮してフッ化水素酸水溶液を添加することが好ましく、４価元素Ｍの酸化物、水酸化物、炭酸塩などをフッ化水素酸に溶解する場合は、４価元素が完全にフッ化物になるのに必要な分を上回る量のフッ化水素酸を供給することが好ましい。この４価元素Ｍに対するフッ素のモル比の上限は、１００以下である。１００を超えると目的の製品の溶解度が大きくなりすぎて収率が低下するおそれがある。
【００２１】
一方、第２溶液は、上記アルカリ金属Ａ1（Ａ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上で、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓの少なくとも１つを必ず含む）のフッ化物Ａ1Ｆ、フッ化水素塩Ａ1ＨＦ2、硝酸塩Ａ1ＮＯ3、硫酸塩Ａ12ＳＯ4、硫酸水素塩Ａ1ＨＳＯ4、炭酸塩Ａ12ＣＯ3、炭酸水素塩Ａ1ＨＣＯ3及び水酸化物Ａ1ＯＨから選ばれる１種又は２種以上の化合物を水に溶解させて水溶液として調製することができきる。この場合、必要に応じてフッ化水素（フッ化水素酸水溶液）を添加することができる。この第２溶液中のアルカリ金属Ａ1の化合物の濃度は、アルカリ金属Ａ1の濃度として、０．０２モル／リットル以上、特に０．０５モル／リットル以上とすることが好ましい。これよりアルカリ金属Ａ1の濃度が低いと、生成する複フッ化物の濃度が低すぎて、沈殿せずに溶解したまま回収されない分が多くなるおそれがある。濃度の上限は、特に限定されるものではないが、通常１０モル／リットル以下である。第２の溶液を調製する際、必要に応じて、室温（例えば、２０℃）から１００℃以下、特に２０〜８０℃の温度で加熱してもよい。
【００２２】
上述のように、この第２溶液と共に上記アルカリ金属Ａ1の化合物の固体を用いることができ、また上記第２溶液に代えて上記アルカリ金属Ａ1の化合物の固体を用いることもできる。この上記アルカリ金属Ａ1の化合物の固体としては、フッ化物Ａ1Ｆ、フッ化水素塩Ａ1ＨＦ2、硝酸塩Ａ1ＮＯ3、硫酸塩Ａ12ＳＯ4、硫酸水素塩Ａ1ＨＳＯ4、炭酸塩Ａ12ＣＯ3、炭酸水素塩Ａ1ＨＣＯ3及び水酸化物Ａ1ＯＨから選ばれる化合物を、固体として準備すればよい。
【００２３】
次に、用意した上記第１溶液に下記式（２）
Ａ22ＭｎＦ6          （２）
（式中、Ａ2はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属である。）
で表されるマンガン化合物の固体を添加する。マンガン化合物の添加量は、第１溶液中の４価元素ＭとＭｎとの関係が、モル比でＭｎ／（Ｍ＋Ｍｎ）＝０．００１〜０．２５となるように調整することが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．１５、さらに好ましくは０．０１〜０．１である。この比率は、得られる複フッ化物蛍光体におけるＭで表される４価元素とＭｎとの比率に相関し、上記比率に調整することにより、得られるＭｎ賦活複フッ化物におけるマンガン（Ｍｎ4+）の量を、上述のようにＭｎと母結晶の４価元素Ｍの和に対して０．１モル％以上１５モル％以下とすることができる。
【００２４】
そして、上記式（２）のマンガン化合物を添加した第１溶液と上記第２溶液及び／又は上記アルカリ金属Ａ1の化合物の固体とを混合して、４価元素Ｍのフッ化物とアルカリ金属Ａ2の化合物とを反応させる。両者の混合は、発熱を伴うことがあるため、注意しながら徐々に混合することが好ましい。反応時間は、通常１０秒間〜１時間である。この反応により、固体の生成物（沈殿）が生成し、この生成物を、ろ別、遠心分離、デカンテーションなどの方法により固液分離して、上記式（１）で表されるＭｎ賦活複フッ化物を含む固体生成物を本発明の赤色蛍光体として得ることができる。なお、固液分離後の固体生成物は、必要に応じて、洗浄、溶媒置換などの処理を実施することができ、また、真空乾燥などによって乾燥することができる。
【００２５】
第１溶液と第２溶液との混合において、第１溶液中の４価元素Ｍと、第２溶液及び／又は固体中のアルカリ金属Ａ1との比は、Ａ1／Ｍ＝２．０〜５．０（モル比）、特にＡ1／Ｍ＝２．２〜４．０（モル比）とすることが好ましい。Ａ1／Ｍが２．０未満では、Ａ1の量比が複フッ化物を十分沈殿させるのに不十分であり、一方５．０を超えて増やしても特に利点は無い。
【００２６】
本発明の赤色蛍光体の製法のもう一つは、原料を粉体で混合して加熱する方法である。この方法では、まず、反応原料として下記式（３）
Ａ12ＭＦ6          （３）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素であって実質的にはＭｎは含まずＴｉ又はＧｅを必ず含む、またＡ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属であり、少なくともＮａ、Ｒｂ又はＣｓの少なくとも１つを必ず含む）
で表される複フッ化物の固体と、下記式（４）
Ａ32ＭｎＦ6          （４）
（式中、Ａ3はＮａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属である。）
で表されるマンガン化合物の固体とを準備し、両者を混合する。
【００２７】
この場合、上記（３）で表されるＭｎを含まない複フッ化物は、市販品を使用することが可能である。また、後述する参考例２や特開２０１２−２２４５３６号（特許文献３）を参照して、Ｍｎを添加せずに沈殿生成によって調製したもの、４価元素Ｍのフッ化物とアルカリ金属Ａ1のフッ化物を混合して加熱する方法などで作製したものを用いることができる。
【００２８】
上記式（３）で表されるＭｎを含まない４価金属Ｍの複フッ化物と上記式（４）で表されるマンガン化合物の混合割合は、モル数で４価金属Ｍが１モルに対してＭｎが０．００１〜０．２５モルとなるようにすることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．１５モル、更に好ましくは０．０１〜０．１モルである。この混合割合が０．００１モル未満では製品蛍光体中の賦活剤Ｍｎが少なすぎて十分な発光特性が得られない場合があり、一方０．２５モルを超えて増やしても、かえって発光特性は低下する場合がある。そして混合割合をこのように調整することにより、得られるＭｎ賦活複フッ化物におけるマンガン（Ｍｎ4+）の量を、上述のようにＭｎと母結晶の４価元素Ｍの和に対して０．１モル％以上１５モル％以下とすることができる。なお、これら原料の混合には、両原料をポリエチレンなどの袋に入れて振ったり回転させたりする方法、ポリエチレン等でできた蓋付きの容器に入れて、ロッキングミキサー、タンブラーミキサーなどにかける、乳鉢で一緒にすりまぜるなど任意の方法が用いることができる。
【００２９】
上記混合物を加熱して上記両者を反応させるが、上記混合物に、更に下記式（５）
Ａ4Ｆ・ｎＨＦ          （５）
（式中、Ａ4はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＮＨ4から選ばれる、１種又は２種以上のアルカリ金属又はアンモニウムであり、ｎは０．７以上４以下の数である。）
で表されるフッ化水素塩を固体で混合して加熱することで、反応を効果的に促進させることができる。このフッ化水素塩としては、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＦ2）、フッ化水素ナトリウム（ＮａＨＦ2）、フッ化水素カリウム（ＫＨＦ2）などの市販品や、ＫＦ・２ＨＦなどを用いることができる。このフッ化水素塩の添加量は、上記主成分金属である上記式（３）のＭの１モルに対し、上記Ａ4が０〜２．０モルであることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．５モルである。２．０モルを超えてフッ化水素塩を増やしても、蛍光体の生成に利点はなく、生成物が塊になってほぐれにくくなるおそれがある。なお、このフッ化水素塩の混合の方法に制限はないが、混合中に発熱するおそれもあるので、強い力で擦り混ぜるような方法は避け、短時間で混合することが望ましい。
【００３０】
更に、反応促進剤として、上記フッ化水素塩のほかに、アルカリ金属の硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、フッ化物をフッ化水素塩と共に添加することも有効である。この場合の添加量は、モル数でフッ化水素塩を超えない範囲とすることが好ましい。
【００３１】
加熱温度は１００〜５００℃、好ましくは１５０〜４５０℃、より好ましくは１７０〜４００℃である。加熱中の雰囲気は大気中、窒素中、アルゴン中、真空中などのいずれでもよいが、水素を含む還元雰囲気はマンガンが還元されることに起因する発光特性の低下のおそれがあるので好ましくない。加熱の具体的方法は、例えば、混合された原料を密閉容器に入れ、容器ごと乾燥機、オーブンなどに入れるか、ガスの抜け口を持つ容器を用いて外からヒーターで直接加熱する方法のいずれかが適用できる。密閉容器を用いる場合は、反応物に接する部分がフッ素樹脂でできているものを用いることが好ましく、特に制限されるものではないが、フッ素樹脂製の容器は加熱温度が２７０℃以下の場合に好適に用いることができる。加熱温度が２７０℃より高い場合は、セラミックス製の容器を用いることが好ましい。この場合のセラミックスはアルミナ、マグネシア又はマグネシウムアルミニウムスピネルなどが好適である。
【００３２】
好ましい反応容器としてより具体的には、図１に示す反応容器１を一例として示すことができる。即ち、ステンレススチール製の容器本体２の内壁にポリテトラフルオロエチレン製の内層３を形成した二重容器１を用い、この中で粉体状の上記混合物（図１中、試料１０）を加熱反応させることが好ましい。なお、蓋体４にもステンレススチールが用いられる。
【００３３】
上記加熱により得られた反応生成物には、目的とする上記式（１）で示されるＭｎ賦活複フッ化物の赤色蛍光体のほかに、未反応のヘキサフルオロマンガン酸塩が混じっている可能性があり、また反応促進のため上記フッ化水素塩を添加した場合には、それも残留している。これらは洗浄によって除くことができる。
【００３４】
洗浄には塩酸、硝酸、フッ化水素酸などの無機酸溶液、又はフッ化アンモニウム、フッ化カリウムなどのフッ化塩溶液を用いることができる。フッ化水素酸又はフッ化アンモニウム溶液がより好ましい。また、蛍光体成分の溶出を抑えるために、エタノール、アセトンなどの水溶性有機溶剤を加えることも可能である。また原料である上記式（３）のＡ12ＭＦ6を洗浄液に溶解させておくことも有効である。洗浄した後は、常法により固形分を乾燥し、製品を得る。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び参考例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例、参考例に制限されるものではない。
【００３６】
［参考例１］（Ｋ2ＭｎＦ6の調製）
丸善株式会社発行、日本化学会編、新実験化学講座８「無機化合物の合成ＩＩＩ」、１９７７年発行、１１６６ページに記載されている方法に準拠し、以下の方法でＫ2ＭｎＦ6調製した。
塩化ビニル樹脂製の反応槽の中央にフッ素樹脂系イオン交換膜の仕切り（隔膜）を設け、イオン交換膜を挟む２室の各々に、いずれも白金板からなる陽極と陰極を設置した。反応槽の陽極側にフッ化マンガン（II）を溶解させたフッ化水素酸水溶液、陰極側にフッ化水素酸水溶液を入れた。両極を電源につなぎ、電圧３Ｖ、電流０．７５Ａで電解を行った。電解を終えた後、陽極側の反応液に、フッ化水素酸水溶液に飽和させたフッ化カリウムの溶液を過剰に加えた。生成した黄色の固体生成物を濾別、回収し、Ｋ2ＭｎＦ6を得た。
【００３７】
［実施例１］
２リットルのポリエチレン製ビーカーに、２３２ｃｍ3の４０質量％チタンフッ化水素酸（４０％Ｈ2ＴｉＦ6、森田化学工業製）、４５４ｃｍ3の５０％ＨＦ（５０％ＳＡ半導体用高純度フッ化水素酸、ステラケミファ製）、純水５７０ｃｍ3を入れ、撹拌して混合し、第１溶液とした。別に、氷水浴の中においた１リットルのポリエチレン製ビーカーに、７２０ｇ（４０７ｃｍ3）の水酸化セシウム水溶液（日本化学産業製、ＣｓＯＨ５０質量％）を入れ、撹拌しながら２４８ｃｍ3の水、次いで８９ｃｍ3の５０％ＨＦを少しずつ加えた。撹拌を続けて冷却し、第２溶液とした。上記第１溶液を撹拌しているところに、参考例１で調製したＫ2ＭｎＦ6粉末を１１．９ｇ加えて完全に溶解させた。ここへ第２溶液を約１分半かけて注ぎ込み、引き続き１２分撹拌を続けたところ、淡橙色の固体が生成した。この固体生成物をブフナー漏斗でろ別し、沈殿全体が湿る程度の量のアセトンで３回洗浄し、真空乾燥し、３４８．１ｇの製品を得た。
【００３８】
粉末Ｘ線回折により、得られた製品がＣｓ2ＴｉＦ6に対応する結晶構造を有することが確認された（ＪＣＰＤＳデータベースＮｏ．００−０５１−０６１２）。また、製品の一部をとって希塩酸に完全に溶解し、ＩＣＰ発光分光分析にかけてＭｎとＴｉの量を分析し、それをもとに〔Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｔｉ）〕（モル比）を計算した。またＫとＣｓの含有量も分析した。その結果を表１に示す。この結果から計算するとＣｓはアルカリ金属全体の９９モル％以上を占める。また、得られた製品の粒度分布を、気流分散式レーザー回折法粒度分布測定器（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ、Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製）によって測定した。その結果を表２に示す。Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とはその粒径以下の粒子がそれぞれ全体の１０、５０、９０体積％を占める粒径の値である。
【００３９】
また、得られた製品の発光スペクトル及び励起スペクトルを、蛍光光度計ＦＰ６５００（日本分光（株）製）で測定した結果を図２に示す。発光スペクトルの最大ピークは６３３．６ｎｍであった。また、量子効率測定装置ＱＥ１１００（大塚電子（株）製）を用いて、励起波長４５０ｎｍおよび４６８ｎｍで吸収率と量子効率を測定した。その結果を表２に示す。
【００４０】
更に、製品の発光の減衰挙動を分光蛍光光度計ＬＳ５５（パーキンエルマー製）を用いて測定し、蛍光寿命を評価した。測定は室温で行い、励起光は４５０ｎｍで測定した。その結果を表２に示す。
【００４１】
［実施例２］
実施例１と同様の手順で、２リットルのポリエチレン製ビーカーに、３４８ｃｍ3の４０％Ｈ2ＴｉＦ6、４５４ｃｍ3の５０％ＨＦ、純水５７０ｃｍ3を入れ、撹拌して混合し、第１溶液とした。また、実施例１と同様の手順で、１リットルのポリエチレン製ビーカーを氷水浴で冷却しながら、１０７９ｇの５０％CｓＯＨ溶液に１３４ｃｍ3の５０％ＨＦを撹拌混合し、第２溶液とした。第１溶液を撹拌しているところに、参考例１で調製したＫ2ＭｎＦ6粉末を１７．８ｇ加えて完全に溶解させた。ここへ第２溶液を約１分半かけて注ぎ込み、引き続き１２分撹拌を続けたところ、淡橙色の固体が生成した。この固体生成物をブフナー漏斗でろ別し、以下実施例１と同様にして、Ｃｓ2ＴｉＦ6に対応する結晶構造を有する製品５３３．１ｇを得た。得られた製品につき、実施例１と同様にＭｎ、Ｔｉ、Ｋ、Ｃｓ量の分析、粒度分布、発光に関する測定を行った。結果を表１、表２に示す。この結果から計算するとＣｓはアルカリ金属全体の９９モル％以上を占める。また、発光スペクトルの最大ピークは実施例１と同様に６３３．６ｎｍであった。
【００４２】
［実施例３］
１リットルのポリエチレン製ビーカーに、２２ｃｍ3の４０％Ｈ2ＴｉＦ6、１６２ｃｍ3の５０％ＨＦ、純水９９ｃｍ3を入れ、撹拌して混合し第１溶液とした。別に、０．５リットルのポリエチレン製ビーカーに純水１６９ｃｍ3を入れ、炭酸ルビジウム（Ｒｂ2ＣＯ3、レアメタリック製）２６．１５ｇを加え、撹拌して分散（一部溶解）させた。ここに１６．８ｃｍ3の５０％ＨＦを、撹拌を続けながら発泡が激しすぎないように少しずつ滴下した。完全に溶解したのを確認し、冷却して第２溶液とした。上記第１溶液を撹拌しているところに、参考例１で調製したＫ2ＭｎＦ6粉末を１．１２ｇ加えて完全に溶解させた。ここへ第２溶液を約１分半かけて注ぎ込み、引き続き１２分撹拌を続けたところ、淡橙色の固体が生成した。この固体生成物をブフナー漏斗でろ別し、以下実施例１と同様にして、Ｒｂ2ＴｉＦ6に対応した結晶構造を有する製品２０．５０ｇを得た。実施例１と同様にＭｎ、Ｔｉ、Ｋ、Ｒｂ量の分析、粒度分布、発光に関する測定を行った。結果は表１、表２に示す。この結果から計算するとＲｂはアルカリ金属全体の９９モル％以上を占める。また、発光スペクトルの最大ピークは６３２．８ｎｍであった。
【００４３】
［実施例４］
１リットルのポリエチレン製ビーカーに、純水２５０ｃｍ3を入れ、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2、レアメタリック製）１５．０６ｇを加え、撹拌して分散させた。ここに１４０ｃｍ3の５０％ＨＦを、撹拌を続けながら少しずつ注ぎ込んだ。酸化物は完全に溶解して均一な溶液になった。これを第１溶液とした。一方、フッ化ナトリウム（ＮａＦ、和光純薬工業製一級）をほぐしながら目開き２５０μｍのポリアミド樹脂製の篩を通したものから１８．１４ｇ秤取してフッ化ナトリウム粉末を準備した。上記第１溶液を撹拌しているところへ、参考例１で調製したＫ2ＭｎＦ6粉末を２．１４ｇ加えて完全に溶解させた。ここへ準備しておいた上記フッ化ナトリウム粉末を加え、１５分撹拌を続けたところ、淡橙色の固体が生成した。この固体生成物をブフナー漏斗でろ別し、以下実施例１と同様にして、２９．１７ｇの製品を得た。
【００４４】
粉末Ｘ線回折により、得られた製品がＮａ2ＧｅＦ6に対応する結晶構造を有することが確認された（ＪＣＰＤＳデータベースＮｏ．００−０３５−０８１６）。実施例１と同様の方法でＭｎ、Ｇｅ、Ｋ、Ｎａ量の分析、粒度分布、発光に関する測定を行った。発光スペクトルの最大ピークは６２７．８ｎｍであった。発光スペクトル及び励起スペクトルを図３に、その他の結果を表１、表２に示す。この結果から計算するとＮａはアルカリ金属全体の９９モル％以上を占める。
【００４５】
［参考例２］（Ｎａ2ＧｅＦ6の調製）
５リットルのポリエチレン製ビーカーに、純水１０００ｃｍ3を入れ、酸化ゲルマニウム３１３．８ｇを加え、撹拌して分散させた。ここに６６７ｃｍ3の５０％ＨＦを、撹拌を続けながら少しずつ注ぎ込んだ。酸化物が溶解して均一な溶液になったところで、合計液量が３０００ｃｍ3になるまで純水を加え、第１溶液とした。これとは別に、２リットルのポリエチレン製ビーカーに、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ、和光純薬工業製、試薬特級）５２６．０ｇを撹拌しながら純水に溶解して、２０００ｃｍ3の溶液とし、第２溶液とした。第１溶液を撹拌しているところへ、第２溶液を約２分かけて注ぎ込み、引き続き１２分撹拌を続けたところ、白色半透明の固体が生成した。この固体生成物をブフナー漏斗でろ別し、水洗、アセトン洗、真空乾燥して、６５７．１ｇのＮａ2ＧｅＦ6を得た。
【００４６】
［実施例５］
参考例１で調製したＫ2ＭｎＦ6６．２３ｇと、参考例２で調製したＮａ2ＧｅＦ6４８．８ｇを同じポリエチレン製チャック付袋に入れ、手で振ったりゆっくり回転させたりして５分間かけて混合した。この混合粉に、更にフッ化水素ナトリウム（ＮａＨＦ2、和光純薬工業製一級）の粉末１０．９４ｇと、ＫＦ・２ＨＦに相当するフッ化水素塩（ステラケミファ社製、酸性フッ化カリウム（Ｓ））５．７７ｇを加え混合した。比率はＧｅ１モルに対し、ＮａＨＦ2は０．８４モル、ＫＦ・２ＨＦは０．２８モルに相当する。
【００４７】
粉体混合物を図１に示された二重容器１に入れて密閉した。ここで、図１において、二重容器１はステンレススチール（ＳＵＳ）製の容器本体２の内壁にポリテトラフルオロエチレン製の内層３を形成してなるもので、この二重容器１内に粉体混合物１０を入れ、ＳＵＳ製の蓋体４で密閉した。これをオーブンに入れて２５０℃で１２時間加熱した後、自然冷却した。冷却した反応物は一部粉末状だが、多くは塊状になっていたので、粗く砕いて混合した。
【００４８】
洗浄液として、４．１ｇのＮａ2ＧｅＦ6を１００ｃｍ3の５０％ＨＦに溶解した液を用意し、この洗浄液に上記の反応物を加え、１０分間撹拌した後に静置した。塊状の部分はほぐれて粉末状の沈殿物となった。この粉末状になった沈殿物をブフナー漏斗でろ別し、先に調製した洗浄液の残りを振りかけて洗浄した。更にアセトンで洗浄して回収した後、真空乾燥して、Ｎａ2ＧｅＦ6に対応した結晶構造を有する粉末製品５３．８ｇを得た。実施例１、４と同様の方法でＭｎ、Ｇｅ、Ｋ、Ｎａ量の分析、粒度分布、発光に関する測定を行った。結果は表１、表２に示す。この結果から計算するとＮａはアルカリ金属全体の約９９モル％を占める。また、発光スペクトルの最大ピークは実施例４と同様に６２７．８ｎｍであった。
【００４９】
【表１】
2018062596.tif 000003
【００５０】
【表２】
2018062596.tif 000004
【００５１】
表２及び図２，３に示されているように、本発明の赤色蛍光体は、発光強度及び発光効率が高く、しかも発光寿命が５ミリ秒以下と短く、高速・精細な表示が求められる表示装置においても好適に用いられるものであることが確認された。
【符号の説明】
【００５２】
１  二重容器
２  容器本体
３  内層
４  蓋体
１０  粉体混合物
【図１】
2018062596.tif 000005
【図２】
2018062596.tif 000006
【図３】
2018062596.tif 000007